(57)【要約】    組成物は、アリール官能化ポリシロキサンと、第四級アンモニウム化合物と、を含有し、第四級アンモニウム化合物は、ハロゲン化物、サリチル酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩、クエン酸二水素、マレイン酸塩、水素グルタル酸アニオン、及びビス酒石酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール官能化ポリシロキサンと第四級アンモニウム化合物と、を含む組成物であって、前記第四級アンモニウム化合物が、ハロゲン化物、サリチル酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩、クエン酸二水素、マレイン酸塩、水素グルタル酸アニオン、及びビス酒石酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを有する、組成物。
【請求項２】
第四級アンモニウム化合物の濃度が、アリール官能化ポリシロキサン重量に対して、０．０１〜２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム化合物カチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムカチオンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アリール官能化ポリシロキサンが、シラノール官能化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ビスマス、コバルト、鉄、バナジウム、及びカドミウムからなる群から選択される金属を含有する有機金属化合物からなる群から選択される、２つ以上の有機金属触媒のいずれかの１つ又は組み合わせを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、無機微粒子を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アリール官能化ポリシロキサンが、架橋されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、コーティング、封入剤、エラストマー、接着剤、及びゲルからなる群から選択される１つ以上の形態の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を１２０℃以上の温度まで加熱すること、を含む、方法。
【請求項１０】
前記組成物を基材に適用することと、次いで１２０℃以上の温度まで加熱することと、を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アリール官能化ポリシロキサンと、アリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を阻害する特定の第四級アンモニウム化合物と、を含有する組成物に関する。
【０００２】
序論
アリール官能化ポリシロキサン、例えばフェニル官能化ポリシロキサン及び置換フェニル官能化ポリシロキサンは、熱的に不安定になる傾向があり、高温で熱的に誘起されるアリール切断を受ける性質がある。アリール官能化ポリシロキサンがシラノール官能基を有する場合、熱的に誘起されるアリール切断が起こる性質が強くなる。このような熱的に誘起されるアリール切断は望ましくないものであり、アリール官能化ポリシロキサンの多くの用途にとっての課題である。
【０００３】
アリール官能化ポリシロキサンは、摂氏１２０度（℃）以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上の温度にさらされることがある用途において、コーティング、封入剤、及び接着剤として有用である。これらの温度では、アリール切断により、芳香族副生成物、例えばベンゼンが望ましくなく生成されること、並びに／又はアリール官能化ポリシロキサンが黄変すること、及び／若しくは空気環境において硬くて脆くなることがある。
【０００４】
多くの場合、エラストマー、コーティング、封入剤、及び接着剤として使用されるアリール官能化ポリシロキサンは、アリール官能化ポリシロキサンとして適用され、硬化して架橋アリール官能化ポリシロキサンを形成する。アリール切断は、このようなアリール官能化ポリシロキサンの硬化前、硬化中、及び硬化後の懸念事項である。硬化は、シラノール官能化されているアリール官能化ポリシロキサンの縮合反応による架橋によって起こすことができる。硬化はまた、アリール官能化ポリシロキサンがシラノール官能基を有するか否かにかかわらず、不飽和炭素−炭素結合によるヒドロシリル化反応による架橋によっても起こすことができる。シラノールの存在により、熱的に誘起されるアリール切断の性質が高まる傾向がある。
【０００５】
アリール官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断を阻害する方法が見出されれば、アリール官能化ポリシロキサンテクノロジーの技術分野が進歩することとなる。シラノール官能化されているアリール官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断を阻害する方法について特定することが特に望ましい。同時に、１２０℃以上、１５０℃以上、特に１８０℃以上、更には２００℃以上の温度で、シラノール官能基の有無にかかわらず、アリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を阻害する方法が存在すれば更により望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の発見の一部として、更なる問題点は、アリール官能化ポリシロキサンが無機微粒子の存在下にあるとき、アリール官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断がより容易に起こることが、驚くべきことに、また予想外に発見された。すなわち、アリール官能化ポリシロキサンにおいて起こるアリール切断の程度は、アリール官能化ポリシロキサンが、無機微粒子、例えば炭酸カルシウム、タルク、シリカ、及び粘土粒子の存在下にあるときに高まる。
【０００７】
本発明は、アリール官能化ポリシロキサン、例えばフェニル官能化ポリシロキサン及び置換フェニル官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断を阻害する上での問題点の解決策を提供する。また、本発明は、シラノール官能化されているアリール官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断を阻害する上での問題点の解決策も提供する。同時に、本発明は、１２０℃以上、１５０℃以上、特に１８０℃以上、更には２００℃以上の温度で、このようなアリール官能化ポリシロキサンをアリール切断する上での問題点に対する解決策を提供する。更にまた、上記問題点を解決することに加えて、本発明は、無機微粒子、例えば炭酸カルシウム、タルク、シリカ、及び粘土粒子の存在下でのアリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を阻害する上での問題点を解決するものである。
【０００８】
本発明は、ポリシロキサンがシラノール官能化されている場合であっても、またこれが金属触媒を含む無機微粒子の存在下にある場合であっても、全てではないが特定の第四級アンモニウム化合物が、アリール官能化ポリシロキサンと混合されたときに、アリール官能化ポリシロキサンの熱的に誘起されるアリール切断を阻害するということを、驚くべきことに、また予想外に発見した結果である。第四級アンモニウム化合物は、最も広い範囲では、任意のカチオン性窒素成分を有することができる。ただし、第四級アンモニウム化合物のアニオンは、ハロゲン化物（例えば塩化物及び臭化物）、サリチル酸塩（２−ヒドロキシベンゾエート）、オクタン酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ−）、クエン酸二水素（Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、
【化１】
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）、マレイン酸塩（−Ｏ２ＣＣＨＣＨＣＯ２−）、水素グルタル酸アニオン（ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）３）ＣＯ２−）、及びビス酒石酸アニオン（ＨＯＯＣ（ＣＨＯＨ）２ＣＯＯ−）からなる群から選択される必要がある。１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上の温度、更には２００℃以上の温度であっても、アリール官能化ポリシロキサンがシラノール官能基を有する場合であっても、また無機微粒子の存在下にある場合であっても、このような第四級アンモニウム化合物をアリール官能化ポリシロキサンと混合すると、アリール切断は劇的に低減する。
【０００９】
第１の態様では、本発明は、アリール官能化ポリシロキサンと第四級アンモニウム化合物と、を含む組成物であって、第四級アンモニウム化合物が、ハロゲン化物、サリチル酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩、クエン酸二水素、マレイン酸塩、水素グルタル酸アニオン、及びビス酒石酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを有する、組成物である。
【００１０】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の組成物を、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、又は更には２００℃以上の温度まで加熱すること、を含む、方法である。
【００１１】
本発明は、硬化、非硬化、又は硬化しつつあるときのいずれであっても、アリール官能化シリコーン系ポリマーにおける熱的に誘起されるアリール切断を阻害するのに、ひいてはアリール官能化コーティング、封入剤、及び接着剤の熱安定性を強化するのに、有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
試験方法は、日付が試験方法番号で示されていない場合、本文書の優先日における直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。以下の試験方法の略語及び識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国試験材料協会（American Society for Testing and Materials）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fuer Normung）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（International Organization for Standardization）を指す。
【００１３】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。分子量は、特に明記しない限り、重量平均分子量を指す。分子量については、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィによって求める。
【００１４】
本発明は、組成物である。組成物は、必須成分を含有する限り、任意の形態であってもよい。例えば、組成物は、大量の液体、コーティング、封入剤、及びエラストマー、並びに／又はフィルムであってもよい。組成物は、縮合及び／又はヒドロシリル化によって硬化するのに有用な組成物であってもよい。更に、又は代替的に、組成物は、縮合及び／又はヒドロシリル化によって硬化されたポリシロキサンを含んでもよい。組成物により、物品を少なくとも部分的に、更には完全に覆うことができる。例えば、組成物は、発光ダイオードの周囲の封入剤であってもよく、又は別の材料上のフィルムであってもよい。組成物はまた、２つの構成要素間の接着剤としても有用である。
【００１５】
組成物は、アリール官能化ポリシロキサンを含む。アリール官能化ポリシロキサンは、シリコーン原子に結合したアリール官能基を有する。アリール官能基は、例えば、フェニル基又は置換フェニル基であってもよい。置換フェニル基は、フェニル基の水素のうちの１つ又は２つ以上が水素以外のもので置換されている、フェニル基である。アリール官能化ポリシロキサンは、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱシロキサン単位の任意の組み合わせを含んでもよく、又はこれらからなってもよい。「Ｍ」単位は、以下の構造、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２を有する単位に相当し、「Ｄ」単位は、以下の構造、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２を有する単位に相当し、「Ｔ」単位は、以下の構造、Ｒ５ＳｉＯ３／２を有する単位に相当し、「Ｑ」単位は、以下の構造、ＳｉＯ４／２を有する単位に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々の存在が独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル、ハロゲン、又は任意の他のペンダント基から選択され、ただし、アリール基（すなわち、アリール官能基）である少なくとも１つのＲ基が存在する。好ましくは、アリール官能化ポリシロキサンは、シロキサン単位の総モルに対して、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のアリール置換シロキサン単位を有する。アリール置換シロキサン単位のモル％については、ケイ素−２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）によって求める。望ましくは、アリール官能化ポリシロキサンは、シロキサン単位の総モルに対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上のＴ単位を有する。Ｔ単位モル％については、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって求める。好ましくは、アリール官能化ポリシロキサンは、３０モル％以上のアリール官能化Ｔ単位（Ｒ基がアリールであるＴ単位）を有する。アリール官能化Ｔ単位モル％については、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって求める。
【００１６】
アリール官能化ポリシロキサンは、シラノール官能基を含んでもよく、又はシラノール官能基を含まなくてもよい。シラノール官能基を有するアリール官能化ポリシロキサンは、シロキサン単位のＲ基のうちの１つ又は２つ以上がヒドロキシル（−ＯＨ）である上記のようなＭ、Ｄ、及び／又はＴシロキサン単位を有する。アリール切断は、概して、シラノール官能基を有するアリール官能化ポリシロキサンにおいて、より多く起こる。更に、驚くべきことに、本発明の組成物によると、シラノール官能基を有する一定のアリール官能化ポリシロキサンにおいて、アリール切断の劇的な低減を示す。本発明のアリール官能化ポリシロキサンは、アリール官能化ポリシロキサンに対して、１重量パーセント（重量％）以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、更には１０重量％以上のヒドロキシル基を有してもよいのと同時に、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、更には４重量％以下のヒドロキシル基を有してもよい。ヒドロキシル基の、アリール官能化ポリシロキサンに対する重量％については、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって平均値として求める。
【００１７】
アリール官能化ポリシロキサンについては、当該技術分野において公知の標準的な方法によって調製する。例えば、本発明に使用するためのポリシロキサンは、米国特許第７６４９０５９号、同第９５５０８６６号、及び／又は米国特許出願公開第２０１４０１９１１６１号に教示されている全般手順を使用して作製することができる。
【００１８】
本発明の組成物のアリール−ポリシロキサンは、硬化（すなわち、架橋）していても、非硬化（非架橋）であってもよい。アリール−ポリシロキサンの硬化は、アリール官能化ポリシロキサンがシラノール官能基を有する場合、ヒドロシリル化によって行うことができる。アリール官能化ポリシロキサンの硬化は更に、又は代替的に、アリール官能化ポリシロキサンが不飽和炭素−炭素結合を含むという条件では、アリール官能化ポリシロキサンがシラノール官能基を有するか否かと無関係に、ヒドロシリル化によって行うことができる。これらの硬化反応について、以下で更に記載する。
【００１９】
組成物は、特定の第四級アンモニウム化合物を含む。驚くべきことに、また予想外に、選択による第四級アンモニウム化合物がアリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を阻害することが発見された。第四級アンモニウム化合物は、第四級アンモニウムカチオン成分及びアニオン成分を有する。本発明の最も広い範囲では、カチオンは、任意の第四級アンモニウムカチオンであってもよい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムカチオン（「コリン」とも呼ばれる）を有する第四級アンモニウム化合物は、アリール切断を阻害するのに特に効果的である。第四級アンモニウム化合物のアニオンは、ハロゲン化物、サリチル酸塩（２−ヒドロキシベンゾエート）、オクタン酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ−）、クエン酸二水素、マレイン酸塩、水素グルタル酸アニオン（ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）３）ＣＯ２−）、及びビス酒石酸アニオンからなる群から選択される。ハロゲン化物は、望ましくは塩化物及び臭化物から選択される。組成物は、単一の種類の第四級アンモニウム化合物又は複数の異なる種類の第四級アンモニウム化合物を含んでもよい。
【００２０】
組成物中の第四級アンモニウム化合物の濃度は、概して、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、なおより好ましくは０．５重量％以上、更により好ましくは１．０重量％以上であり、また２．０重量％以上、３．０重量％以上、４．０重量％以上、５．０重量％以上であってもよく、また１０重量％以上、更には１５重量％以上であってもよく、同時に、概して、２０重量％以下、典型的には１５重量％以下であり、また１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９．０重量％以下、８．０重量％以下、７．０重量％以下、６．０重量％以下、更には５．０重量％以下であってもよく、ただし重量％は、アリール含有ポリシロキサン重量に対する全第四級アンモニウム化合物の重量％である。
【００２１】
組成物は、無機微粒子を更に含んでもよい。無機微粒子は、無機材料の微粒子である。無機微粒子がアリール官能化ポリシロキサンの組成物中に存在する場合、組成物を加熱する際に起こるアリール切断の程度は、無機微粒子が存在しない場合よりも大きいことが発見された。したがって、無機微粒子は、アリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を促進する傾向がある。それにもかかわらず、驚くべきことに、また予想外に、本発明の特定の第四級アンモニウム化合物は、無機微粒子の存在下であってもアリール官能化ポリシロキサンのアリール切断を阻害することが更に発見された。任意の無機微粒子が、アリール切断を促進すると予想される。
【００２２】
無機微粒子としては、以下の材料のうちの２つ以上の微粒子のいずれか１つ又は組み合わせが挙げられる：硫化物、スルホ塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、塩化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪灰石（ケイ酸カルシウム）、ガラス、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、三酸化アンチモン、バリウムフェライト、バライト（硫酸バリウム）、硫酸カルシウム、シリカ、粘土、フランキン繊維、ケイ酸鉄、リサージ、リトポン、パイロフィライト、石膏、パーライト、フィロケイ酸塩、バーミキュライト、バライト、及び無機蛍光体の材料。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ及び粘土（例えばカオリン粘土）からなる群から選択される１つ又は２つ以上の無機充填剤が挙げられる。
【００２３】
無機蛍光体は、組成物が発光半導体構成要素の製造に使用されるとき一般的に含まれる、無機微粒子である。無機蛍光体充填剤としては、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも１つの元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１つの元素と、を含有する、セリウム（Ｃｅ）ドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体、セリウムドープされたガーネット蛍光体が挙げられる。無機蛍光体はまた、希土類でドープされた他のガーネット、例えば、Ｙ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、及び、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ３＋、並びに希土類でドープされたアルカリ土類金属硫化物、例えば、ＳｒＳ：Ｃｅ３＋、Ｎａ、ＳｒＳ：Ｃｅ３＋、Ｃｌ、Ｓｒｓ：ＣｅＣｌ３、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、及びＳｒＳｅ：Ｃｅ３＋、希土類でドープされたチオガレート、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、並びに希土類でドープされたアルミン酸塩、例えばＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ３Ｃｅ３＋など、並びに希土類でドープされたオルトシリケートＭ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋（Ｍ：Ｓｃ、Ｙ、Ｓｃ）、例えばＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋など、並びにイットリウム化合物、スカンジウム化合物、又はランタン化合物の全て、であってもよい。
【００２４】
有機金属触媒もまた、組成物中に含まれてもよく、無機微粒子の形態である。有機金属触媒は、アリール官能化ポリシロキサンのヒドロシリル化などの反応を促進することができる。有機金属触媒としては、白金、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ビスマス、コバルト、鉄、バナジウム、及びカドミウムからなる群から選択される金属を含有する、有機金属化合物が挙げられる。
【００２５】
無機微粒子は、組成物中に、アリール官能化ポリシロキサンの重量に対して、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、４．０重量％以上、５．０重量％以上、６．０重量％以上、７．０重量％以上、８．０重量％以上、更には９．０重量％以上、１０重量％以上、２５重量％以上、５０重量％、更には１００重量％以上の濃度で存在してもよく、同時に、アリール官能化ポリシロキサンの重量に対して、概して、５００重量％以下、３００重量％以下、２５０重量％以下、２００重量％以下、１５０重量％以下、１００重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、２５重量％以下、又は更には１０重量％以下の濃度で存在する。
【００２６】
本発明の組成物の望ましい特徴点は、それが、予想外に、また驚くべきことに、第四級アンモニウム化合物を含まない、又は異なる第四級アンモニウム化合物を含む、同じ組成物よりも、少ししかアリール切断しないということである。具体的には、この予想外の、また驚くべき結果は、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上の温度、更には２００℃以上の温度において当てはまる。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上の温度まで加熱すること、を含む、方法も含む。本方法は、本発明の組成物を基材に適用すること（例えば、基材を組成物でコーティング又は封入又は接着すること）と、組成物を基材に適用する前、適用中、及び／又は適用後に、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上まで加熱することと、を更に含んでもよい。有利には、本方法は、本発明の組成物用に指定された第四級アンモニウム化合物を含有しない組成物を使用する同一の方法に比べて、アリール官能化ポリシロキサンのアリール切断が少ない。アリール切断の低減は、多くの場合、本発明用に指定された第四級アンモニウム化合物を含まない同一の配合物に対して、１桁分以上、２桁分以上、更には３桁分以上になる。
【００２７】
本発明の組成物は、例えば、接着剤、コーティング、封入剤、エラストマー、又はゲルとして使用することができる。本発明の方法は、組成物を基材に適用すること、を含んでもよい。本方法は、アリール官能化ポリシロキサンの架橋を、組成物を基材に適用する前、適用中、及び／又は後に誘起すること、を更に含んでもよい。例えば、本発明の方法は、縮合及びヒドロキシル化から選択される、１つ以上の方法であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物におけるアリール官能化ポリシロキサンの架橋は、アリール官能化ポリシロキサンがまたシラノール官能基も含むとき、縮合反応によって達成することができる。概して、シラノールヒドロキシルの濃度は、縮合を達成するためにアリール官能化ポリシロキサンの１重量％を超える必要があり、さもなければ、ヒドロキシルは、縮合に効果的に関与するのに十分な程にはポリマーの表面で露出されない。組成物は、縮合の前、縮合中、又は縮合後、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上の温度にさらされることがあり、そのことから、アリール官能化ポリシロキサンの縮合反応中にアリール切断を防止することは重要である。
【００２９】
本発明の組成物におけるアリール官能化ポリシロキサンの架橋は、シラノール官能基を有していない、又はシラノール官能基を有する、アリール官能化ポリシロキサンによるヒドロシリル化反応によって達成することができる。ヒドロシリル化は、水素−ケイ素（ヒドリド、Ｓｉ−Ｈ）基と不飽和炭素−炭素結合との間の、有機金属触媒による反応である。したがって、本発明の組成物は、１つ又は２つ以上の不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を含んでもよい（又はヒドロシリル化反応に使用しない場合、それを含まなくてもよい）。不飽和炭素−炭素結合としては、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が挙げられる。ヒドロシリル化反応に使用される本発明の組成物は、有機金属触媒と、１つ又は２つ以上の不飽和炭素−炭素結合を有する成分との両方を含む。有機金属触媒は、上記のとおりである。好ましくは、有機金属触媒は、白金触媒である。組成物は、ヒドロシリル化反応の前、ヒドロシリル化反応中、又はヒドロシリル化反応後、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上の温度にさらされることがあり、そのことから、アリール官能化ポリシロキサンのヒドロシリル化反応中にアリール切断を防止することは重要である。
【００３０】
本発明の組成物の用途では、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、更には２００℃以上の温度、また更には２５０℃以上の温度への曝露を必要とすることがある。既に述べたように、組成物は、縮合反応又はヒドロシリル化反応中、これらの温度にさらされることがある。このような架橋反応が行われた後であっても、又はそれらが起こらない場合であっても、用途では、このような温度への曝露を必要とすることがある。例えば、本発明の組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の上のコーティング又は封入剤又はエラストマーデバイスとして有用であり、このような用途では、組成物は、このような温度にさらされることがある。本発明の組成物は、本発明の組成物でのアリール切断がこれらの温度での低減されるため、このような用途に特に十分に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例（Ｅｘ）及び比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）は、調製し、次いで、アリール切断の程度について試験した、組成物を構成するものである。試験結果により、本発明の組成物は、本発明の範囲外の組成物よりも、アリール官能化ポリシロキサンのアリール切断が著しく少なくしか示されないことについてが明らかにしている。
【００３２】
本実施例に使用されるポリシロキサンは、米国特許第７６４９０５９号、同第９５５０８６６号、及び／又は米国特許出願公開第２０１４０１９１１６１号に教示されているものなどの公知の方法によって特定の特性に調製することができる。
【００３３】
アリール切断の特性評価
実施例及び比較例の組成物は、アリール切断時にベンゼンを生成する、フェニル官能化ポリシロキサンを含有する。実施例及び比較例からの試料組成物のアリール切断に対する熱安定性については、組成物を１８０℃で３０分間保持しながら、水素炎イオン化検出によるガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＦＩＤ）でベンゼン発生の程度を評価することによって求める。０．０５〜０．１０グラム（ｇ）の試料組成物をガスクロマトグラフィ装置（ＧＣ，Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ６８９０  ＦＩＤ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ））の閉じた１０ｍＬヘッドスペースに送り入れる。水素炎イオン化検出によるガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＦＩＤ）によって分析するために、試料を１８０℃まで３０分間かけて加熱して、ベンゼンの存在を確認する。試料の上方のヘッドスペース内のベンゼンの濃度については、完全蒸発法（full evaporation technique）を使用して、ＧＣを較正することによって求めた。試料の百万重量部当たりの重量部（ｐｐｍ）でのベンゼン発生については、ＧＣ−ＦＩＤヘッドスペースで試験した量を試料重量で除算することによって計算した。この試験からのベンゼン発生が多くなることは、アリール切断に対する熱安定性が悪くなること（すなわち、より広範なアリール切断）を示すものであった。アリール官能化ポリシロキサン以外の他のアリール官能化ポリシロキサンについての同様の分析は、フェニル官能化ポリシロキサンについてベンゼンの量を定量化するのと同様の要領で発生したアリール材料の量を定量化することにより、同様の方法によって行うことができる。
【００３４】
シラノールを有するアリール官能化ポリシロキサン
シラノールを有するアリール官能化ポリシロキサンは、縮合反応において一般的に使用されている。以下の実施例は、本発明の範囲内の第四級アンモニウム化合物がこのようなポリシロキサンにおけるアリール切断を低減することについて示すものであり、これは、縮合反応におけるポリシロキサン及び反応生成物の熱安定性にとって望ましい。
【００３５】
試料調製
試料組成物については、歯科用カップ内で組成物の成分を組み合わせ、回転ミキサ（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（商標）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．））を使用して２，５００回転／分の回転速度で１分間混合することによって調製した。２枚の積層フィルムをプレスし、次いで通気オーブン内で７０℃にて３０分間乾燥させて、溶媒を除去して試料組成物を製造することによって、約２ｇの得られたペーストを形成する。
【００３６】
比較例Ａ：シラノール官能基、充填剤なし
比較例Ａについては、１０．０ｇの樹脂Ａ１及び３．０ｇのエタノールを組み合わせることによって調製する。樹脂Ａ１は、以下の式、ＴＰｈ０．４５Ｔ０．４０Ｄ０．１５を特徴とするポリシロキサンであり、樹脂重量に基づいて６．５重量％の−ＯＨ基を有し、ポリスチレン標準（例えば、Ｄｏｗ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能なＲＳＮ−０２４９フレーク樹脂）を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって求めて３．０５５ｇ／モルの重量平均分子量を有する。ここで、「ＴＰｈ」は「ＰｈＳｉＯ３／２」単位を指し、「Ｔ」は「ＣＨ３ＳｉＯ３／２」単位を指し、Ｄは「（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２」単位を指す。十分な単位がヒドロキシル置換されており、特定の量のヒドロキシルをもたらす。下付き字は、ポリシロキサン樹脂中の異なる単位のモル比を指す。
【００３７】
特性評価結果により、アリール切断特性評価において２７ｐｐｍのベンゼン生成を明らかにしている。アリール切断特性評価結果を表１に比較目的のために含める。
【００３８】
比較例Ｂ：シラノール官能基、並びに炭酸カルシウム及びタルク充填剤
比較例Ｂについては、２０ｇの炭酸カルシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号２３９２１６）及び２０ｇのタルク（３ＭｇＯ＊４ＳｉＯ２＊Ｈ２Ｏ、約３５０のメッシュによる粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号４２０４３３）を１０．０ｇの樹脂Ａ１及び３．０ｇのエタノールと組み合わせること以外、比較例Ａと同様の要領で調製し特性評価する。
【００３９】
特性評価結果により、アリール切断特性評価において４８６８ｐｐｍのベンゼン生成を明らかにしている。結果により、無機微粒子よって、アリール切断の程度が２桁分超で劇的に増加したことについて明らかにしている。特性評価結果を表１に比較目的のために含める。
【００４０】
比較例Ｃ〜Ｆ：シラノール官能基、無機微粒子及び更なる添加剤
比較例Ｃ〜Ｆについては、表１の「説明」に記載されるように、組成物に無機微粒子を含むこと以外、比較例Ｂと同様の要領で調製し特性評価する。特性評価結果は表１中にある。コメントは、アリール切断の比較例Ｂに対する変化を示す。
【００４１】
比較例Ｇ〜Ｉ：シラノール官能基、無機微粒子及び「範囲外」第四級アンモニウム第四級化合物（ｑｕａｔ）
比較例Ｃ〜Ｆについては、表１の「説明」に記載されるように、組成物に第四級アンモニウム化合物を含むこと以外、比較例Ｂと同様の要領で調製し特性評価する。特性評価結果は表１中にある。コメントは、アリール切断の比較例Ｂに対する変化を示す（比較例Ｂは、比較例Ａに対する変化を示す）。１０×の低減は、１桁分の低減に相当し、１００×の低減は、２桁分の低減に相当する。
【表１】
2022501456.tif 000003
表１．
【００４２】
実施例１〜３１：シラノール官能基、無機微粒子及び「範囲内」第四級アンモニウム第四級化合物
実施例１〜３１については、表２の「説明」に記載されるように、組成物に第四級アンモニウム化合物を含むこと以外、比較例Ｂと同様の要領で調製し特性評価する。特性評価結果は表２中にあり、アリール切断はベンゼンｐｐｍを報告し、フェニル切断の変化は、比較例Ｂの基準からのアリール切断の低減の程度を示している。アリールの１０×の低減は、１桁分の低減に相当し、１００×の低減は、２桁分の低減に相当し、１０００×の低減は、３桁分の低減に相当する。
【００４３】
表２の結果により、特定の第四級アンモニウム化合物が存在する場合、第四級アンモニウム化合物の不在（比較例Ｂ）又は更には「範囲外」第四級化合物の存在（比較例Ｇ〜Ｉ）と対照的に、アリール切断の広範な低減について明らかにしている。
【表２】
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表２．
１  １：２のモル比のコリン二水素塩シトレートとバリウムヒドロキシド八水和物との反応生成物。
２  ２：１のモル比のコリンヒドロキシドとマレイン酸との反応生成物。
３  １：１のモル比のコリンヒドロキシドとグルタル酸との反応生成物。
４  １：２のモル比のコリン二水素塩シトレート塩とカリウムヒドロキシドとの反応生成物。
５  １：２のモル比のアミノエチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応生成物。
６  １：２のモル比のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応生成物
７  １：２のモル比のエチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応生成物。
８  ２：１のモル比のコリンヒドロキシドとＧｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ｚ２１との反応生成物。
【００４４】
実施例３２〜３６及び比較例Ｊ〜Ｍ：シラノール官能基を有する様々なフェニル官能化ポリシロキサン
以下の対の実施例及び比較例は、本発明の範囲内の第四級アンモニウム化合物の、シラノール官能基を有する異なるアリール官能化ポリシロキサンでのアリール切断を阻害する能力について示すものである。
【００４５】
比較例Ａ及び実施例３２．実施例３２については、０．１４７ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ａと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ａでは２７ｐｐｍのベンゼン、実施例３２では４ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００４６】
比較例Ｊ及び実施例３３．比較例Ｊについては、樹脂Ａ２をポリシロキサンとして使用すること以外、比較例Ａと同様の要領で調製し、ただし、樹脂Ａ２は、以下の式、Ｄ０．１９ＤＰｈ２０．１９Ｔ０．２５ＴＰｈ０．３７を有し、樹脂の１重量％の−ＯＨを有し、２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する（例えば、Ｄｏｗ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＤｏｗｓｉｌ（商標）ＲＳＮ−０８０６フレーク樹脂）。「ＤＰｈ２」は、（Ｐｈ）２ＳｉＯ２／２単位に相当する。実施例３３については、０．１０６ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｊと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｊでは５４７ｐｐｍのベンゼン、実施例３３では３０ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００４７】
比較例Ｋ及び実施例３４．比較例Ｋについては、樹脂Ａ３をポリシロキサンとして使用すること以外、比較例Ａと同様の要領で調製し、ただし、樹脂Ａ３は、以下の式、Ｄ０．１９ＤＰｈ２０．１９Ｔ０．２５ＴＰｈ０．３７を有し、樹脂の３重量％の−ＯＨを有し、３，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する（例えば、Ｄｏｗ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＤｏｗｓｉｌ（商標）ＲＳＮ−０８４０フレーク樹脂）。実施例３４については、０．１０４ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｋと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｋでは３７５１ｐｐｍのベンゼン、実施例３４では８９ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００４８】
比較例Ｌ及び実施例３５．比較例Ｌについては、樹脂Ａ４をポリシロキサン（下記の合成を参照されたい）として使用し、４ｇのトルエンを溶媒として３ｇのエタノールの代わりに使用し、Ａｌｄｒｉｃｈ製の０．００２ｇのジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含むこと以外、比較例Ａと同様の要領で調製する。実施例３５については、０．１０６ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｌと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｌでは１１９９ｐｐｍのベンゼン、実施例３５では２ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００４９】
樹脂Ａ４の合成：５Ｌの４ツ口丸底フラスコに、２，６００ｇ／モルの重量平均分子量及び樹脂重量の８．５重量％の−ＯＨ含有量を有する、４５０．０ｇのＴＰｈ樹脂（例えば、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＲＳＮ−０２１７Ｆｌａｋｅ）、並びに７０３．８ｇのトルエンを添加する。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置とを備え付ける。窒素ブランケットを適用する。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置に、トルエンを予め入れる。フラスコ内容物を加熱するための使用及び油浴。反応フラスコの内容物を加熱し、３０分間還流させ、次いで１０８℃まで冷却し、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を素早く添加する。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンについては、５０／５０ｗ／ｗのＭＴＡ／ＥＴＡ（１２．１ｇ、０．０５２３モルのＳｉ）混合物を、トルエン（２９６．２ｇ）に溶解した１４０の重合度（ＤＰ）を有するα,ω−シラノール末端ポリ（メチルフェニルシロキサン）（５５０．０ｇ、４．０４モルのＳｉ）の溶液に添加することによって調製する。溶液を窒素雰囲気下で２３℃にて２時間混合する。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、混合物を加熱し、２時間還流させる。７９．９ｇの、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（７９．９ｇ、０．３４６モルのＳｉ）を１０８℃にて添加する。反応混合物を１時間還流させながら加熱する。９０℃まで冷却し、１２０ｍＬの脱イオン水を添加する。温度を上昇させて還流させ、共沸蒸留によって水を除去する。反応混合物を再び９０℃まで冷却し、別の１２０ｍＬの脱イオン水を添加する。加熱して還流させ、共沸蒸留によって再び水を除去する。５６９．０ｇのトルエンを除去して、固形分含有量を増加させる。２３℃まで冷却し、５．０μｍのフィルターを通して濾過して、樹脂Ａ４を得る。樹脂Ａ４は、以下の組成、ＤＰｈ０．５５ＴＰｈ０．４５を有し、１８，６００ｇ／モルの重量平均分子量及び樹脂重量に対して２．４重量パーセント（重量％）の−ＯＨ含有量を有する。
【００５０】
比較例Ｍ及び実施例３６．比較例Ｍについては、０．００２ｇのジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに０．０１８ｇのアルミニウムアセチルアセトネートを使用すること以外、比較例Ｌと同様の要領で調製する。実施例３６については、０．１００ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｍと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｍでは５７００ｐｐｍのベンゼン、実施例３６では３ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５１】
比較例Ｎ及びＯ、並びに実施例３７及び３８：異なる無機微粒子
以下の対の実施例及び比較例は、本発明の範囲内の第四級アンモニウム化合物の、炭酸カルシムに対して異なる特性を包含する無機微粒子の存在下で、アリール切断を阻害する能力について示すものである。
【００５２】
比較例Ｎ及び実施例３７．比較例Ｎについては、２５ｇの沈降非晶質シリカ（例えば、Ｓｏｌｖａｙ製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）を更に含むこと以外、比較例Ａと同様の要領で調製する。実施例３７については、０．１５２ｇのコリンサリチレートを更に含むこと以外、比較例Ｎと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｎでは１１７７ｐｐｍのベンゼン、実施例３７では９４ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５３】
比較例Ｏ及び実施例３８．比較例Ｏについては、沈降非晶質シリカの代わりにカオリンクレイム（例えばＫａｍｉｎ製のＰｏｌｙｐｌａｔｅ  ＨＴＭ）を使用すること以外、比較例Ｎと同様の要領で調製する。実施例３８については、０．１３７ｇのコリンサリチレートを更に含むこと以外、比較例Ｏと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｏでは６７４７ｐｐｍのベンゼン、実施例３８では３３ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５４】
比較例Ｐ〜Ｗ及び実施例３９〜４６：異なる架橋剤の存在
以下の群の比較例及び実施例は、カオリン粘土無機微粒子ありにて、及びカオリン粘土無機微粒子なしにて、異なる架橋剤の存在下でも、アリール切断の低減が起こることを示すものである。
【００５５】
比較例Ｐ及びＱ並びに実施例３９及び４０．比較例Ｐについては、エタノールの代わりに３ｇの２−ブタノンを使用し、０．６７ｇのエチルトリアセトキシランを含むこと以外、比較例Ａと同様の要領で調製する。実施例３９については、０．１２９ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｐと同様の要領で調製する。比較例Ｑ及び実施例４０については、１９．２ｇのカオリン粘土（Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ  ＨＭＴ）を含むこと以外、それぞれ比較例Ｐ及び実施例３９と同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｐでは１４ｐｐｍのベンゼン、実施例３９では７ｐｐｍのベンゼン、及び比較例Ｑでは１３，２０７ｐｐｍのベンゼン、実施例４０では４０ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５６】
比較例Ｒ及びＳ並びに実施例４１及び４２．比較例Ｒ及びＳ並びに実施例４１及び４２については、０．６７ｇのエチルトリアセトキシシランの代わりに０．６２ｇのメチルトリメトキシシランを使用うること以外、それぞれ比較例Ｐ及びＱ並びに実施例３９及び４０と同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｒでは３９ｐｐｍのベンゼン、実施例４１では１４ｐｐｍのベンゼン、及び比較例Ｓでは６９３ｐｐｍのベンゼン、実施例４２では５９ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５７】
比較例Ｔ及びＵ並びに実施例４３及び４４．比較例Ｔ及びＵ並びに実施例４３及び４４については、０．６７ｇのエチルトリアセトキシシランの代わりに０．６９ｇのビニルトリイソプロペノキシシランを使用すること以外、それぞれ比較例Ｐ及びＱ並びに実施例３９及び４０と同様の要領で調製する。また、実施例４３では０．２７ｇのコリンサリチレートを、実施例４４では０．２２４ｇのコリンサリチレートを、使用する。アリール切断特性評価により、比較例Ｔでは１０ｐｐｍのベンゼン、実施例４４３１では６ｐｐｍのベンゼン、及び比較例Ｕでは３６８２ｐｐｍのベンゼン、実施例４４では５５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５８】
比較例Ｖ及びＷ並びに実施例４５及び４６．比較例Ｖ及びＷ並びに実施例４５及び４６については、０．６７ｇのエチルトリアセトキシシランの代わりに０．０．９８ｇのメチルトリス（メチルエチルケトキシムを使用すること以外、それぞれ比較例Ｐ及びＱ並びに実施例３９及び４０と同様の要領で調製する。また、実施例４５では０．１８４ｇのコリンサリチレートを、実施例４６では０．１８６ｇのコリンサリチレートを、使用する。アリール切断特性評価により、比較例Ｖでは２０ｐｐｍのベンゼン、実施例４５では１１ｐｐｍのベンゼン、及び比較例Ｗでは１８５０ｐｐｍのベンゼン、実施例４６では２８ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００５９】
炭素−炭素不飽和を有するアリール官能化ポリシロキサン
炭素−炭素不飽和（炭素−炭素不飽和結合）を有するアリール官能化ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応において有用である。以下の実施例は、本発明の範囲内の第四級アンモニウム化合物がこのようなポリシロキサンにおけるアリール切断を低減することについて示すものであり、これは、ヒドロシリル化反応におけるポリシロキサン及び反応生成物の熱安定性にとって望ましい。
【００６０】
以下の実施例及び比較例は、炭素−炭素不飽和を有するアリール官能化ポリシロキサンを用いる、白金触媒によるヒドロシリル化配合物におけるアリール切断阻害を調べるものである。
【００６１】
試料調製
全ての含有成分を歯科用カップに添加する。回転ミキサ（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（商標）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ））を使用して、２，５００回転／分の回転速度で１分間、含有成分を一緒に混合する。得られた液体混合物をアルミニウムパンに注ぎ、１３０℃で１５分間固体エラストマーに硬化させる。上記のように、アリール切断について評価する。
【００６２】
表３では、ヒドロシリル化試料に使用されるポリマー、樹脂、及び架橋剤を特定する。ポリマー及び樹脂を特定する場合、「Ｖｉ」はビニル基を指し、「Ｅｐ」はグリシドキシプロピル基を指す。分子式中のカッコ付き単位での下付き字は、これらの単位の分子当たりの平均モル比を示す。
【表３】
2022501456.tif 000005
表３．
【００６３】
比較例Ｘ及び実施例４７：第四級アンモニウム化合物なし及びありの基準配合物
試料については、２．５ｇのポリマー１、４．９３ｇの樹脂ＨＳ１、０．６５ｇの樹脂ＨＳ２、０．２５ｇの樹脂ＨＳ３、１．４ｇの架橋剤１、０．１６ｇの架橋剤２、０．２ｇの環状（ＶｉＳｉＭｅＯ１／２）４、阻害剤として０．００２ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び触媒として０．００００２ｇのＰｔ（１，３−ジビニルテトラメチルシロキサン）錯体を用いて調製する。アリール切断特性評価により、５１９ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００６４】
試料組成物については、０．１５０ｇのコリンサリチレートを更に含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、１１ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしており、これは、コリンサリチレートなしの同じ配合物に対してアリール切断が低減したことを示すものである。
【００６５】
比較例Ｙ〜ＩＩ及び実施例４８〜５８：異なる充填剤の効果
以下の対の実施例及び比較例は、炭素−炭素不飽和を有するアリール官能化ポリシロキサンでの範囲内第四級アンモニウム成分の、様々な充填剤の存在下でのアリール切断低減効果を示すものである。
【００６６】
比較例Ｙ及び実施例４８．比較例Ｙについては、３．３３ｇのタルク及び３．３３ｇの炭酸カルシウムを含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例４８については、０．１６１ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｙと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｙでは９１１ｐｐｍのベンゼン、実施例４８では２５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００６７】
比較例Ｚ及び実施例４９．比較例Ｚについては、１．９８ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６３４６６２）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例４９については、０．１２５ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例Ｚと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例Ｚでは８３５ｐｐｍのベンゼン、実施例４９では７ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００６８】
比較例ＡＡ及び実施例５０．比較例ＡＡについては、３．３３ｇの沈降非晶質シリカ（Ｓｏｌｖａｙ製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５０については、０．１５１ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＡＡと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＡＡでは２１７７ｐｐｍのベンゼン、実施例５０では６９ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００６９】
比較例ＢＢ及び実施例５１．比較例ＢＢについては、４．３２ｇの酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｍｏｎａｃａ，ＰＡ）製のＫａｄｏｘ９２０）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５１については、０．１２５ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＢＢと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＢＢでは１９０ｐｐｍのベンゼン、実施例５１では３７ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７０】
比較例ＣＣ及び実施例５２．比較例ＣＣについては、３．３３ｇの水酸化マグネシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号３１００９３）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５２については、０．１０９ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＣＣと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＢＢでは４４ｐｐｍのベンゼン、実施例５１では１４ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７１】
比較例ＤＤ及び実施例５３．比較例ＤＤについては、４．５６ｇの酸化鉄（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号３１００５０）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５３については、０．１４２ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＤＤと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＤＤでは１１３ｐｐｍのベンゼン、実施例５３では２ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７２】
比較例ＥＥ及び実施例５４．比較例ＥＥについては、１０ｇの酸化セリウム（ＩＶ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号２１１５７５）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５４については、０．１３１ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＥＥと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＥＥでは１１４ｐｐｍのベンゼン、実施例５４では５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７３】
比較例ＦＦ及び実施例５５．比較例ＦＦについては、６．６６ｇのアルミナ（住友化学製のＡＡ−３）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５５については、０．１２６ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＦＦと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＦＦでは４０４ｐｐｍのベンゼン、実施例５５では６ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７４】
比較例ＧＧ及び実施例５６．比較例ＧＧについては、６．６６ｇのカオリン粘土（Ｋａｍｉｎ製のｐｏｌｙｐｌａｔｅ  ＨＭＴ）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５６については、０．１３５ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＧＧと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＧＧでは５１６ｐｐｍのベンゼン、実施例５６では１１ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７５】
比較例ＨＨ及び実施例５７．比較例ＨＨについては、７．４５ｇのシリカコーティング窒化アルミニウム（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＣＡＮ７１）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５７については、０．１１６ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＨＨと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＨＨでは７１０ｐｐｍのベンゼン、実施例５７では５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７６】
比較例ＩＩ及び実施例５８．比較例ＩＩについては、４．４７ｇのカーボンブラック（Ｄａｒｃｏ  Ｇ−６０）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。実施例５８については、０．１８１ｇのコリンサリチレートを含むこと以外、比較例ＩＩと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＩＩでは１７９７ｐｐｍのベンゼン、実施例５８では２３ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしている。
【００７７】
比較例ＪＪ〜ＬＬ及び実施例５９〜６７：異なる微粒子の効果
以下の対の実施例及び比較例は、炭素−炭素不飽和を有するアリール官能化ポリシロキサンでの範囲内第四級アンモニウム成分の、他の充填剤がアリール切断低減効果を有していない場合の、アリール切断低減効果を示すものである。
【００７８】
比較例Ｘは、基準配合物を構成し、アリール切断特性評価中に５１９ｐｐｍのベンゼンを生成する。
【００７９】
比較例ＪＪ．比較例ＪＪについては、０．３４３ｇのテトラプロピルアンモニウムバイサルフェートを含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＪＪでは１５，３０６ｐｐｍのベンゼンであり、テトラプロピルアンモニウムバイサルフェートによる劇的な増加であると明らかにしている。
【００８０】
比較例ＫＫ．比較例ＫＫについては、０．４１８ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＫＫでは２９８３ｐｐｍのベンゼンであり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物による劇的な増加であると明らかにしている。
【００８１】
実施例５９．実施例５９については、０．４２１ｇのデカメトニウムブロマイドを含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例５９では１２３０ｐｐｍのベンゼンであり、比較例Ｘと比較してフェニル切断が増加していることを明らかにしている。この実施例は、デカメトニウムブロマイドが、アリール官能化シロキサン中にシラノール官能基を有する系においてフェニル切断を低減するのに非常に効果的である（例えば、実施例１６を参照されたい）が、アリール官能化シロキサンがシラノール官能基を有していないこのヒドロシリル化系においてフェニル切断を増加させることについて示すものである。この結果は、この第四級アンモニウム化合物が、フェニル切断を低減するのにシラノール官能化シロキサンによってより効果的になることについて示唆するものである。
【００８２】
実施例６０．実施例６０については、０．４４７ｇのコリン二水素シトレート塩を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６０では４３９ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしており、これは、コリン二水素シトレート塩によるフェニル切断のわずかな低減に相当している。とりわけ、コリン二水素シトレート塩によると、シラノール官能化されているアリール官能化シロキサン（実施例１を参照されたい）におけるフェニル切断を最小限に抑えるのに非常に効果的であることが認められており、この第四級アンモニウム化合物は、シロキサンがシラノール官能化されているとき、アリール切断を低減するのにより効果的になることを示唆している。
【００８３】
実施例６１．実施例６１については、０．２４２ｇのＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドとも呼ばれる）を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６１では３２５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしており、これは、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドによるフェニル切断の低減に相当している。とりわけ、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドによると、シラノール官能化されているアリール官能化シロキサン（実施例１７を参照されたい）におけるフェニル切断が３桁分低減されており、この第四級アンモニウム化合物は、シロキサンがシラノール官能化されているとき、アリール切断を低減するのにより効果的いなることを示唆している。
【００８４】
実施例６２．実施例６２については、０．４９４ｇのテトラメチルアンモニウムブロマイドを含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６２では８０ｐｐｍのベンゼンであり、テトラブチルアンモニウムブロマイドによる減少であると明らかにしている。
【００８５】
実施例６３．実施例６３については、０．３０４ｇのコリンオクトエートを含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６３では２０ｐｐｍのベンゼンであり、コリンオクトエートによる減少であると明らかにしている。
【００８６】
実施例６４．実施例６４については、１．１６５ｇの、実施例９からの第四級アンモニウム官能性シリコーン１を含むこと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６４では８０ｐｐｍのベンゼンであり、第四級アンモニウム官能性シリコーン１による減少であると明らかにしている。
【００８７】
比較例ＬＬ．比較例ＬＬについては、０．００００２ｇではなく０．０００２ｇの触媒を使用する（触媒濃度を１桁分増加させる）こと以外、比較例Ｘと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、比較例ＬＬでは７．１２２ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしており、触媒もまたフェニル切断を劇的に増加させることを示している。
【００８８】
実施例６４．実施例６４については、０．９０７ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を含むこと以外、比較例ＬＬと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６４では４３７５ｐｐｍのベンゼンであると明らかにしており、これは、フェニル切断のほぼ５０％の低減に相当している。とりわけ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）によると、シラノール官能化されているアリール官能化シロキサン（実施例１３を参照されたい）を含有する組成物におけるフェニル切断が２桁分低減されており、この第四級アンモニウム化合物は、シロキサンがシラノール官能化されているとき、アリール切断を低減するのにより効果的になることを示唆している。
【００８９】
実施例６５．実施例６５については、０．９２２ｇのＮ−トリメトキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドを含むこと以外、比較例ＬＬと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６５では９３２ｐｐｍのベンゼンであり、アリール切断のほぼ１桁分の低減を明らかにしている。とりわけ、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドによると、シラノール官能化されているアリール官能化シロキサン（実施例１７を参照されたい）におけるフェニル切断が３桁分低減されており、この第四級アンモニウム化合物は、シロキサンがシラノール官能化されているとき、アリール切断を低減するのにより効果的になることを示唆している。
【００９０】
実施例６６．実施例６６については、０．１３７ｇのＤＰＳコリンオクトエートを含むこと以外、比較例ＬＬと同様の要領で調製し、アリール切断の特性評価により、実施例６６では１５ｐｐｍのベンゼンであり、コリンオクトエートによるアリール切断の２桁分超の減少を明らかにしている。
【００９１】
実施例６７．実施例６７については、１．０６７ｇの、実施例９からの第四級アンモニウム官能性シリコーン１を含むこと以外、比較例ＬＬと同様の要領で調製する。アリール切断特性評価により、実施例６７では６ｐｐｍのベンゼンであり、第四級アンモニウム官能性シリコーン１によるアリール切断の３桁分超の減少を明らかにしている。
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月26日(2021.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール官能化ポリシロキサンと第四級アンモニウム化合物と、を含む組成物であって、
前記アリール官能化ポリシロキサンが、シラノール官能基及びＴシロキサン単位を有し、
前記第四級アンモニウム化合物が、ハロゲン化物、サリチル酸塩、オクタン酸塩、クエン酸二水素、マレイン酸塩、水素グルタル酸アニオン、及びビス酒石酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを有する、組成物。
【請求項２】
第四級アンモニウム化合物の濃度が、アリール官能化ポリシロキサン重量に対して、０．０１〜２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム化合物のカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムカチオンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ビスマス、コバルト、鉄、バナジウム、及びカドミウムからなる群から選択される金属を含有する有機金属化合物からなる群から選択される、いずれか１つの有機金属触媒又は２つ以上の有機金属触媒の組み合わせを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、無機微粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アリール官能化ポリシロキサンが、架橋されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、コーティング、封入剤、エラストマー、接着剤、及びゲルからなる群から選択される１つ以上の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を１２０℃以上の温度まで加熱すること、を含む、方法。
【請求項９】
前記組成物を基材に適用することと、次いで１２０℃以上の温度まで加熱することと、を含む、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2022501456.tif 000006
2022501456.tif 000007