(57)【要約】  充電式電気化学電池セルが開示されている。特に、放電状態にあるとき、導電性アノード集電体と、活物質として金属材料を含むカソードとを含む、放電状態で組み立てられた再充電可能な電気化学セルが開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電状態で組み立てられた再充電可能な電気化学セルであって、放電状態にあるときに、アノードに唯一なる導電性アノード集電体、および活物質として金属材料のみを含むカソードとを備え、充電中に前記アノード集電体の表面および／または内部に固体金属堆積物が形成される、電気化学セル。
【請求項２】
前記カソードが、実質的に純粋な金属カソードである、および／または、分散液中の純粋な金属活物質を含むカソードである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソードが導電性カソード集電体と接触している、または前記カソードの全部または一部が導電性カソード集電体としても機能する、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
充電中に、少なくとも部分的に前記カソードから、塩が形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記アノード集電体および前記カソードが実質的に同じ材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記アノード集電体および／または前記カソードがドープされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記アノード集電体および／または前記カソードが銅またはドープされた銅を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が、実質的に純粋な金属銅またはドープされた銅を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
ドーパントが亜鉛である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
イオン交換構造が前記アノード集電体と前記カソードとの間に位置する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記イオン交換構造が、前記カソードで形成された金属塩に含まれる陽イオンの移動を防止する、および／またはアルカリ金属陽イオンまたは陰イオンの選択的輸送を可能にする、請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が多孔質である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が、金属混合物および／または合金からの１つまたは複数の元素の蒸発によって多孔質にされる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
１つまたは複数の電気化学的に活性な材料を前記カソードおよび／または前記アノード集電体に導入することによって、前記カソードおよび／または前記アノード集電体が電気化学的に活性化される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
カソードがアノード集電体になり、アノード集電体がカソードになるように、セルの極性が逆向きである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記カソードが多孔質であり、活物質としての金属材料のみを含み、ドーパントを含む、電気化学セル用のカソード。
【請求項１７】
電気化学セル用の多孔質電極または集電体を製造するための方法で、
ａ．多成分金属箔を加熱装置に導入する工程と、
ｂ．加熱装置内の箔を、多成分金属箔の少なくとも１つの金属成分を蒸発、分解、反応、または他の方法で完全にまたは部分的に除去する温度に加熱する工程と
を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って製造された、多孔質の単一成分もしくは多成分の電極または集電体箔または請求項１６に記載のカソード。
【請求項１９】
請求項１６に記載のカソードおよび／または請求項１８に記載の多孔質の単一成分もしくは多成分の電極または集電体箔を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
請求項１〜１５または請求項１９のいずれか一項に記載の電気化学セルの、電池パックにおける使用。
【請求項２１】
請求項１〜１５または請求項１９のいずれか一項に記載の電気化学セルおよび／または請求項２０に記載の電池パックの、装置における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能な電気化学電池セルに関する。特に、本発明は、放電状態にあるときに、導電性カソード集電体と、活物質として金属材料を含むカソードとを含む、放電状態で組み立てられた再充電可能な電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能で低コストの電池は、電気自動車や電力網のエネルギー貯蔵など、多くの応用に有利である。現在業界を主導している電池技術は、リチウムイオン電池技術である。リチウムイオン電池の性能は、年次改善を少しづつ蓄積していった結果、過去数十年にわたって劇的に改善されてきた。同時に、規模の経済の拡大の結果として、それらの生産コストは大幅に低下している。これは、このテクノロジーの複雑さが増しているにもかかわらずである。現在の最先端の電池は、グラファイト系アノード、金属酸化物カソード、および有機電解質を採用している。商業的に好ましいカソード配合物は、ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＮＣＭ）配合物に基づいている。しかしながら、このカソード配合物の将来の見通しは、コバルトの限定的な年間供給によって妨げられており、これは、予想される将来の電池生産量の増加の障害として知られる。商業的に好ましい電解質配合物は、ＬｉＰＦ６電解質塩と炭酸塩溶媒との混合物に基づくものである。ただし、これらの溶剤の高い可燃性は安全上の危険をもたらし、電池火災事故を引き起こす。さらに、ＬｉＰＦ６電解質塩は化学的安定性が低いため、電池の動作温度範囲が制限され、電池パックの複雑でコストのかかる熱管理が必要になる。コストと性能を向上させるには、代替の電池技術が必要である。
【０００３】
本発明は、現在の最先端の電池セルに関する上記の問題を解決することを目的としている。開示された発明のエネルギー密度および速度性能は、現在、業界を主導する電池セルの性能と同じまたはさらに高いレベルであり得、それにより、これらの開示された改善点は、電池性能を犠牲にすることはない。
【０００４】
さらに、この新しい電池化学発明についての開示された製造技術の改善点により、電池セルのより簡単でより費用対効果の高い製造が可能になる。開示された電気化学セルの理論上のエネルギー密度はリチウムイオン技術のエネルギー密度と類似している可能性があるため、電池パックは現在利用可能なリチウムイオン技術と同様の数のセルで構成される。したがって、ｋＷｈあたりのセル生産コストは、現在のセル生産コストよりも大幅に低いと予想される。さらに、本発明において使用することができる電解質の不活性性は、電極電解質界面が不動態化層によって安定化されるリチウムイオン電池の動作とは対照的である。リチウムイオン電池の場合、上記の結果、念入りに最適化した後でも、数千サイクルしか動作できない。対照的に、開示された発明の特定の実施形態によって製造されたセルは、スーパーキャパシタのサイクル寿命と同様に、数桁長いサイクル寿命を有し得る。
【０００５】
要するに、上記の要因は、ここに記載した電池技術の高い商業的および技術的利益を予測している。その結果、本発明は産業および商業に有益である。
【発明の概要】
【０００６】
驚くべきことに、充電式電池は、金属材料、例えばカソードとしての金属箔、を使用することによって構築できることが判明した。さらに、驚くべきことに、充電式電池は、金属材料、例えば、両方の電極としての金属箔、を使用することによって構築できることが判明した。さらに、驚くべきことに、両方の電極に同じ金属材料を使用することによって充電式電池を構築できることが判明した。さらに、驚くべきことに、両方の電極に銅箔を使用することによって充電式電池を構築できることが判明した。さらに、驚くべきことに、充電式電池は、両方の電極に銅箔などの多孔質金属だけを使用して構築できることが判明した。
【０００７】
本発明によれば、再充電可能な電気化学セルが開示される。電気化学セルは、少なくとも、カソード集電体、アノード集電体、および電解質を含み得、これらは、少なくとも部分的に、カソード集電体とカソード集電体との間にあり得る。電気化学セルは、カソード集電体とアノード集電体との間にセパレータをさらに含み得る。電気化学セルは、１つまたは複数の電荷担体または集電体をさらに含み得る。電気化学セルは、ハウジングをさらに含み得る。電気化学セルは、充電状態、放電状態、または中間状態であり得る。
【０００８】
放電状態で組み立てられた充電式電気化学セルについて説明する。セルは、放電状態にあるとき、導電性のカソード集電体と、活物質として金属材料を含むカソードとを含み得る。金属材料が主な活物質であり得る。金属材料が唯一の活物質であり得る。金属材料は金属であってもよい。金属は実質的に純粋な金属であり得る。実質的に純粋な金属は、単一の金属、または実質的に純粋な金属の混合物または合金または化合物であり得る。実質的に純粋な金属は、金属ドーパントを含み得る。電気化学セルのカソードは、導電性カソード集電体と接触していてもよく、またはカソードの全部または一部は、導電性カソード集電体としても機能し得る。金属堆積物は、充電中にアノード集電体上および／またはアノード集電体内に形成され得る。金属堆積物は固体であり得る。塩は、充電中に、カソード（すなわち、カソードおよび／またはカソード材料、例えば、カソードの活物質）から少なくとも部分的に形成され得る。アノード集電体およびカソードは、実質的に同じ材料を含み得る（これは、材料および／または比率および／または材料の状態または形態の同じ組み合わせを含み得る）。アノード集電体および／またはカソードをドープさせてもよい。ドーパントは、任意の材料によるものであり得る。ドーパントは金属性であり得る。ドーパントは金属であり得る。ドーパントは実質的に純粋な金属であり得る。アノード集電体および／またはカソードは銅を含み得る。アノード集電体および／またはカソードは、銅および金属ドーパントを含み得る。アノード集電体および／またはカソードは、金属銅を含み得る。アノード集電体および／またはカソードは、金属銅および金属ドーパントを含み得る。金属銅は実質的に純粋な金属銅であり得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、亜鉛ドーパントを含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、実質的に純粋な金属銅および亜鉛ドーパントを含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、放電状態にあるとき、金属銅または実質的に純粋な金属銅およびドーパントを含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、放電状態にあるとき、金属銅および亜鉛ドーパントを含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、放電状態にあるとき、実質的に純粋な金属銅およびドーパントを含み得る。ドーパントは、金属ドーパントであり得る。ドーパントは、金属ドーパントであり得る。ドーパントは、亜鉛ドーパントであり得る。イオン交換構造（例えば、膜、フィルムまたはセパレータ）は、アノード集電体とカソードとの間に配置され得る。イオン交換構造は、陰イオン交換膜であり得る。イオン交換構造は、カソードで形成された金属塩に含まれる陽イオンの移動を防止し、および／またはアルカリ金属陽イオンまたは陰イオンの選択的輸送を可能にし得る。カソードおよび／またはアノード集電体は多孔質であり得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、金属混合物および／または合金からの１つまたは複数の元素の蒸発によって多孔質であり得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、例えば、１つまたは複数の電気化学的に活性な材料を前記カソードおよび／またはアノード集電体に導入することによって、電気化学的に活性であり得る。セルの極性を逆にして、カソードがアノード集電体になり、アノード集電体がカソードになるようにすることができる。電気化学セルは、電池パックで使用することができる。電気化学セルおよび／または電池パックは、装置で使用することができる。
【０００９】
本明細書において金属材料とは、２０℃で約１×１０５σ（Ｓ／ｍ）より大きな電気伝導率を有する材料を意味する。金属材料の例には、電子が３次元非局在化状態にある材料が含まれる。金属材料の例には、金属が含まれ得る。金属の例には、Ｈｇ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｐｏ、Ａｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｆｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｙｂ、Ｕ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｐａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｔｈ、Ｔｃ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｒｂ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｏｓ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｋ 、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎａ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、およびそれらの混合物、合金、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。金属材料には、炭素の同素体が含まれる場合がある。炭素の同素体には、ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン、無定形炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッドおよびガラス状炭素、カーボンナノフォーム、ロンズデーライト、カルビン、またはその他の炭素同素体および／またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。本発明によれば、他の金属材料が可能である。
【００１０】
本発明の電気化学セルは、再充電可能な電気化学セルであり得る。電気化学セルは、放電状態の活物質として金属材料を含むカソードを含み得る。セルが放電状態にあるとき、セルは実質的に純粋な金属電極を含み得る。セルは放電状態で組み立てることができる。電気化学セルのアノードおよびカソードは、同じ金属または金属合金、あるいは異なる金属または金属合金を含み得る。電気化学セルのアノードおよびカソードは、同じ組成を有し得る。電気化学セルのアノードおよび／またはカソードは、放電状態の金属銅を含み得る。電気化学セルのアノードおよび／またはカソードは、放電状態の実質的に純粋な金属銅を含み得る。電気化学セルのアノードおよび／またはカソードは、実質的に純粋な銅であり得る。電気化学セルの電極は、１つまたは複数のイオン交換構造によって分離することができる。１つまたは複数のイオン交換構造は、セパレータとしても機能し得る。１つまたは複数のイオン交換構造は、セパレータに追加することができる。イオン交換構造は、セパレータと組み合わせることができる。イオン交換構造は、セパレータのアノード側および／またはカソード側にあり得る。
【００１１】
アノードおよび／またはカソードは、当技術分野で知られている任意の手段によって製造することができる。アノードおよび／またはカソードは、前駆体金属箔を熱処理することによって製造することができる。熱処理は真空熱処理であり得る。熱処理は、多孔質金属箔および／または発泡金属を生成し得る。前記多孔質箔および／または発泡体は、高い重量表面積を有し得る。高い重量表面積は、本明細書で好ましくは０．１ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは１よりも大きく、最も好ましくは１０ｍ２／ｇより大きいことを意味する。セルのアノード集電体および／またはカソードのいずれかまたは両方は、熱処理された金属箔であり得る。
【００１２】
箔は、一般的な工業用金属でできていてもよい。工業用金属箔は、アノード集電体および／またはカソード製造のための投入材料としての真ちゅう箔であり得る。投入する真ちゅう箔は、熱処理時に多孔質の銅箔を生成または多孔質の銅箔に還元することができる。アノード集電体および／またはカソードの両方に前記箔を使用してセルを組み立てることができる。この構造により、単純で費用対効果の高い充電式金属−金属電池が作成される。
【００１３】
使用する金属は、一方または両方の電極において微孔性発泡体に構造化され得る。電極金属は、銅または他の任意の適切な金属であり得る。アノード側では、集電体金属の表面に金属蒸着が発生する場合がある。堆積物は、ナトリウム金属または他の任意の適切な金属であり得る。微孔性発泡体構造を使用することにより、堆積した金属、例えばナトリウムが電極構造内に留まり、他の電極への可変電着成長を回避し、および／または放電中の金属片、例えばナトリウム片の剥離を回避し得る。カソード側では、金属カソード材料、例えば、銅から金属塩、例えば、ＣｕＢＦ４／ＣｕＢＨ４塩への変換が、カソード金属、例えば、カソード銅の表面、およびこの塩の溶解度により、電極表面を不動態化することなく変換を進めることができる場合がある。微孔性発泡体構造を使用することにより、良好な電力能力を確保する、および／またはカソード塩、例えば、本発明のいくつかの実施形態、ＣｕＩ、ＣｕＢＦ４および／またはＣｕＢＨ４塩の堆積のための空間を作り出すことができ、カソード塩はカソード金属、例えば銅よりも密度が低い可能性がある。
【００１４】
多孔質電極の製造は、多くの方法で達成することができる。好ましい方法においては、多成分箔、例えば、多孔質銅箔を製造する場合は真ちゅう箔を投入材料として使用することができ、加熱装置、例えば、真空炉などの炉に配置する。箔の少なくとも１つの成分、例えば真ちゅうの場合はＺｎ、を蒸発、分解、反応または他の方法で除去する温度で熱処理すると、多孔質箔、例えば多孔質銅箔を得ることができ、電池アセンブリのアノード集電体および／またはカソードとして直接使用することができる。場合によっては、電極をドープするために、除去された材料の少量を保持するように工程を調整することが有利な場合があり、例えば、真ちゅう箔の場合、電極内でドープするためには、少量、例えば好ましくは元のＺｎの５０％未満、より好ましくは２５％、より好ましくは１２％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満とする。これらのドープされた、例えば、Ｚｎの部位は、金属、例えば、ナトリウムの電着をシードするのに役立ち、それによって、より均一な表面被覆を促進し得る。本発明によれば、他のドーパントおよびドーパントを電極に組み込む方法が可能である。他の多成分箔は、本発明によると前駆体箔として使用することが可能である。本発明の一実施形態では、多成分箔は、処理（例えば、熱処理）下で実質的に除去されない（例えば、蒸発またはエッチングされない）少なくとも１つの元素と、処理中、例えば熱処理中に、少なくとも部分的に除去された、例えば蒸発した少なくとも１つの元素とからなる。
【００１５】
電気化学セルの電解質は、電池サイクルの全過程で実質的に完全に不活性のままであり得る。
【００１６】
これに関連して、好ましい実施形態では、開示された金属−金属電池技術は、いくつかの利点を独自に組み合わせる。
・  熱処理された金属箔は、現在の電極製造過程よりも飛躍的な製造の簡素化を示す。
・  電池セルを構成するすべての化学物質は豊富であり、費用対効果が高い。
・  説明されている電池技術は、任意の生産量に簡単に規模を拡大できる。
・  予想される高い電池寿命のために、電池セルの寿命コストが大幅に改善され、寿命要件がより高水準で満たされる。
【００１７】
本発明の、放電状態に組み立てられた再充電可能な電気化学セルを開示するが、これは、放電状態にあるとき、アノードとして導電性アノード集電体のみを備え得る。電気化学セルは、放電状態にあるとき、活物質として金属材料のみを含むカソードを備え得る。充電中に、固体金属堆積物がアノード集電体上および／またはアノード集電体内に形成され得る。本発明によれば、金属材料は金属であり得る。金属は、遷移金属、アルカリ土類金属、ランタニドおよび／または遷移後金属および／または第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族および／または第１６族の元素であり得る。
【００１８】
電気化学セル用のカソードが記載されており、ここでカソードは多孔質であり、活物質としての金属材料およびドーパントのみを含む。
【００１９】
電気化学セル用の多孔質電極または集電体を製造するための方法も開示されており、当該方法は、以下の工程を含む。
ａ．多成分金属箔を加熱装置に導入し、
ｂ．加熱装置内の箔を、多成分金属箔の少なくとも１つの金属成分を蒸発、分解、反応するか、他の方法で完全にまたは部分的に除去する温度に加熱する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】放電状態にある本発明の一実施形態による電気化学セルの断面の概略図。
【図２】充電状態にある本発明の一実施形態による電気化学セルの断面の概略図。
【図３】多成分アノード集電体および／またはカソードを有する本発明の一実施形態による電気化学セルの断面の概略図。
【図４】本発明の一実施形態による金属−金属セルの概略図（左側は充電を示す）。
【図５】本発明の一実施形態による、Ｎａ基準に対する２つの電極の動作電圧。左側はナトリウムの堆積／剥離中のアノード電圧の変化を示し、右側は２つの代表的な充放電サイクル中のカソード電圧の変化を示している。
【図６】本発明の電気化学セルの一実施形態の検証を示す電池サイクルデータ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の詳細な実施形態について、添付の図面を参照しながら本明細書に開示する。
【００２２】
本発明の電気化学セルは、再充電可能な電気化学セルであり得る。本明細書において、充電式とは、複数回の充電と放電が可能なことを意味する。電気化学セルは、放電状態で組み立てることができる。本明細書において、放電状態の組み立てとは、セルが組み立てられたときに、アノード集電体とカソードとの間の電位または電流をまったくない状態、または無視できる程度に維持することを意味する。セルは、充電された後にセルを放電することによって、放電状態または放電状態に近い状態に戻され、その結果、セルは、アノード集電体とカソードとの間で無視できない電流または電圧を維持しなくなる。
【００２３】
セルは、放電状態にあるとき、導電性のアノード集電体と、活物質として金属材料を含むカソードとを含み得る。アノード集電体および／またはカソードは、金属カソードおよび／またはアノード集電体であり得る。アノード集電体および／またはカソードは、金属カソードおよび／またはアノード集電体であり得る。アノード集電体および／またはカソードは、実質的に純粋な金属または金属カソードおよび／またはアノード集電体であり得る。本明細書において導電性とは、好ましくは１×１０１Ｓ／ｍより高く、より好ましくは１×１０３Ｓ／ｍより高く、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｍより高く、最も好ましくは１×１０７Ｓ／ｍより高い導電性を有することを意味する。本明細書において実質的に純粋な金属とは、材料の５０％超、より好ましくは７５％超、より好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超、最も好ましくは９９％超の部分が金属である、および／または材料中の原子の５０％超、より好ましくは７５％超、より好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超、最も好ましくは９９％超の酸化状態がゼロであることを意味する。
【００２４】
充電状態または半充電状態にあるとき、金属カソード材料の一部またはすべてが金属塩に変換され得る。
【００２５】
電気化学セルのアノードおよび／またはカソードは、導電性のカソード集電体と接触していてもよい。アノードおよび／またはカソード集電体の材料は、任意の適切な導電性材料であり得る。前記材料は、材料を通る電子および／または正孔の移動を可能にし得る。カソードとカソード集電体の間の接触はオームの法則に従う可能性がある。接触は、例えば、結合または圧縮によるものであり得る。結合は、例えば、化学的、機械的、または他の任意の形態の結合であり得る。アノードおよび／またはカソードの全部または一部はまた、導電性のアノードおよび／またはカソード集電体として機能し得る。金属堆積物は、充電中にアノード集電体上および／またはアノード集電体内に形成され得る。金属堆積物は、電解質の元素から、または電解質中の元素から形成され得る。金属堆積物は、例えば、電着および／または還元によって形成することができる。塩は、充電中に、少なくとも部分的に、カソード（すなわち、カソードおよび／またはカソード材料）から形成され得る。カソードの全部または一部は、充電中に塩に変換される場合がある。充電中、塩は、カソードの元素および／または電解質の元素または電解質中の元素から形成され得る。塩は、例えば、化学反応によって形成され得る。塩は電気化学反応によって形成され得る。塩は酸化によって形成される可能性がある。放電中に、金属がアノード集電体から剥がれる可能性がある。剥離は化学反応によるものである可能性がある。剥離は、電気化学反応によるものであり得る。剥離は、酸化反応によるものであり得る。放電中に、塩はカソードから完全にまたは部分的に除去されるか、またはカソード内で変換され得る。放電中に塩は金属に戻る可能性がある。除去および／または変換は、化学反応によるものであり得る。除去および／または変換は、電気化学反応によるものであり得る。除去および／または変換は、化学的還元によるものであり得る。本明細書において、堆積物（例えば、電着物）および変換の生成物（例えば、純金属の塩への変換）は、一般に、フォーメーションと呼ばれる。
【００２６】
カソードおよび／またはアノード集電体は多孔質であり得る。本明細書で多孔質とは、カソード材料および／またはアノード集電体材料に対して空隙の体積が１０％超、より好ましくは２０％超、より好ましくは５０％超、最も好ましくは７５％超であることを意味する。カソードおよび／またはアノード集電体は、エッチングまたは焼結を含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている任意の手段によって多孔質にするか、または多孔質になるように製造することができる。１つの特に費用対効果の高い手段は、金属混合物および／または合金からの１つまたは複数の元素の蒸発によるものである。そのような場合、蒸発する１つの元素は、箔に保持される材料（すなわち、アノード集電体材料および／またはカソード材料）よりも低い融点および／または沸点または高い蒸気圧を有し、その結果、加熱すると、蒸発する元素が箔から完全にまたは部分的に除去され、多孔質のアノード集電体材料および／またはカソード材料が残る。
【００２７】
アノード集電体およびカソードは、実質的に同じ材料を含み得る（これは、同じ組み合わせおよび／または比率および／または材料の状態または形態を含み得る）。アノード集電体および／またはカソードは、金属銅を含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、実質的に純粋な金属銅を含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、多孔質銅を含み得る。カソードおよび／またはアノード集電体は、ドープされた銅を含み得る。ドーパントは任意の金属であり得る。ドーパントは亜鉛であり得る。
【００２８】
カソードおよび／またはアノード集電体は、例えば、１つまたは複数の電気化学的に活性な材料を前記カソードおよび／またはアノード集電体に導入することによって、電気化学的に活性にすることができる。電気化学的に活性な材料は、スパッタリング、化学気相成長、電着、合金化、化学反応、衝撃、被膜を含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている任意の手段によって、または当技術分野で知られている他の任意の手段によって導入することができる。
【００２９】
放電状態で組み立てられた本発明による電気化学セルの実施形態は、図１に記載されている（断面のセルスタックの概略図を示す）。本明細書で、放電状態の電気化学セルは、少なくとも、アノード集電体（１）およびカソード（２）を備え得る。アノード集電体（１）は放電状態アノードとも呼ばれる。カソード（２）および／またはアノード集電体（１）は、堆積／フォーメーション／反応のための基板および／またはマトリックス（本明細書では基板と呼ぶ）として機能することができる。セルは、カソード集電体（５）も含み得る。一緒に、カソード（２）およびカソード集電体（５）は、存在する場合、カソードスタック（９）と呼ばれる。
【００３０】
アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）の全部または一部は、導電性であり得る。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、導電性材料を含み得る。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、非導電性材料および被膜および／または添加剤を含み得る。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）材料および／または被膜および／または添加剤は、導電性および／または電気化学的に活性であり得る。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、例えば、被膜（例えば、噴霧、浸漬、化学気相成長または原子層堆積）、堆積（例えば、電着またはスパッタリング）、含浸、反応、または当技術分野で知られている他の任意の手段による。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、金属、金属の混合物、および／または合金を含み得る。アノード（１）および／またはカソード（５）集電体および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、充電中および／または放電中に金属および／または塩の堆積／形成基板および／またはマトリックスとして機能し得る。アノード集電体（１）は、電気めっき下地として機能することができる。カソード集電体（５）および／またはカソード（２）および／またはカソードスタック（９）は、塩の堆積／形成基板として機能し得る。カソード（２）とカソード集電体（５）は同じものであってもよい。
【００３１】
図２に示すように、充電中に、フォーメーション（６、７）が、カソードおよび／またはアノード集電体の上および／または中に形成され得る。フォーメーションは、例えば、金属および／または塩であり得る。アノード集電体（１）と任意のフォーメーション（６）の組み合わせは、本明細書ではアノード（８）と呼ばれる。カソード、カソード集電体（存在する場合）、およびフォーメーション（７）（すなわち、充電または半充電されたカソード）の組み合わせは、本明細書でもカソード（２）と呼ばれる。カソード（２）とカソード集電体（５）はまとめてカソードスタック（９）である。まとめると、アノード（８）とカソードスタック（６）が電極である。
【００３２】
図３に示すように、本発明の一実施形態によれば、アノード集電体（１）および／またはカソード（２）は、金属材料（１０）、例えば、純金属および別の分散材料（１１）を含み得る。アノード集電体（１）および／またはカソード（２）内の金属材料（１０）は、マトリックス、混合物、または化合物に分散させることができる（本明細書では総称して分散液と呼ばれる）。分散液は、非活性分散物質（１１）を含み得る。非活性物質は導電性であり得る。非活性分散物質は、電解質および／またはそこに溶解された成分に対して実質的に不活性であり得、および／または非活性分散物質は、セルの動作に電気化学的に関与し得ない。非活性分散物質は、ポリマーおよび／または炭素質材料であり得る。ポリマーおよび／または炭素質材料は、導電性ポリマーおよび／または炭素質材料であり得る。導電性ポリマーは、例えば、ポリ（フルオレン）、ポリパラフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、ポリ（ポリパラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリアニリンナノファイバー、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび／またはその他の導電性ポリマーおよび／またはそれらの混合物であり得る。炭素質材料は、炭素の同素体であり得る。炭素の同素体は、例えば、ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン、グラフェニレン、無定形炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、シュワルツァイト、ガラス状炭素、カーボンナノフォーム、ロンズデーライト、カルビン、またはその他の炭素の同素体またはそれらの任意の組み合わせであり得る。分散液は結合剤を含み得る。アノード集電体（１）およびカソード（２）は、同じまたは異なる金属材料（１０）を含み得る。アノード集電体（１）およびカソード（２）は、同じまたは異なる分散材料（１１）を含み得る。
【００３３】
図１、２および３に示すように、電気化学セルは、本明細書ではスペーサーと呼ばれる、スペーサーおよび／またはセパレータ（３）を含み得る。セパレータ（３）は、アノード（８）および／またはアノード集電体（１）とカソード（２）および／またはカソード集電体（５）および／またはカソードスタック（９）との間の接触および／または短絡を防止するのに役立ち得る。セパレータ（３）は、アノード（８）および／またはアノード集電体（１）およびカソード（２）および／またはカソード集電体（５）および／またはカソードスタック（９）を物理的に分離することができる。セパレータは、アノード（８）および／またはアノード集電体（１）とカソード（２）および／またはカソード集電体（５）および／またはカソードスタック（９）との間のデンドライト形成を遮断するのに役立ち得る。電気化学セルの電極は、１つまたは複数のセパレータによって分離することができる。セパレータは、セルの別の成分の基板またはサポートとして機能する場合がある。セパレータは、イオン交換構造またはイオン交換構造の支持体として機能することができる。
【００３４】
図１に示すように、電気化学セルは、１つまたは複数のイオン交換構造（４ａ〜ｆ）を含み得る。イオン交換構造は、アノード（８）および／またはアノード集電体（１）とカソード（２）および／またはカソード集電体（５）および／またはカソードスタック（９）との間に配置され得る。セパレータ（３）は、１つまたは複数のイオン交換構造（例えば、４ｂおよび／または４ｃ）を含み得る。１つまたは複数のイオン交換構造（４ａおよび／または４ｄ）はまた、アノード集電体（１）、アノード（８）、カソードスタック（９）および／またはカソード（２）内および／またはその上に取り付けられ、または組み込まれ得る。イオン交換構造（４ａ〜ｆ）はまた、アノード集電体（１）、アノード（８）、カソードスタック（９）、カソード（２）またはセパレータ（３）のいずれかに取り付けられていない、および／または組み込まれ得る。イオン交換構造およびセパレータは、同じ構造として組み合わせることができる（図示せず）。電気化学セルの電極は、１つまたは複数のイオン交換構造（４ａ〜ｆ）によって分離することができる。１つまたは複数のイオン交換構造（４ａ〜ｄ）は、セパレータ（３）としても機能し得る。１つまたは複数のイオン交換構造（４ａ〜ｆ）は、セパレータ（３）に追加することができる。イオン交換構造（４ａ〜ｆ）はセパレータ（３）と組み合わせることができる。イオン交換構造（４ａ〜ｆ）は、セパレータ（３）に取り付けたり、その上に堆積したり、その他の方法で統合したりすることができる。イオン交換構造（４ａ〜ｆ）は、セパレータ（３）のアノードの内側および／またはアノード上および／またはカソード側にあってもよい。イオン交換構造は、例えば、βアルミナ固体電解質、例えば、アイオノマーに基づく陰イオン交換膜、例えば、ナフィオン、または電解質に存在する陽イオンおよび／または陰イオンの選択的輸送を促進する任意の他の材料および／または構造であり得る。本発明によれば、０、１、２、３、４またはそれ以上のイオン交換構造が存在し得る。
【００３５】
電気化学セルは、電解質を含み得る。電解質は、少なくとも部分的に、アノード（８）および／またはイオン性集電体（１）とカソード（２）および／またはカソード集電体（５）および／またはカソードスタック（９）との間にあり得る。電解質は、アノード材料および／またはカソード材料を含み得る。電解質は、電池サイクルの全過程で実質的に不活性のままである可能性がある。電解質は、有機または無機の溶媒を含み得る。電解質は、例えば、ＳＯ２溶媒またはＮＨ３溶媒を含み得る。本発明によれば、他の溶媒が可能である。
【００３６】
カソード（２）がアノード集電体（１）になり、アノード集電体（１）がカソード（２）になるようにセルの極性を逆にすることができる。セルは、放電状態で実質的に対称であっても、放電状態で非対称であってもよい。セルの極性を逆にすることは、セルを再生する手段として使用され得る。本明細書での再生とは、劣化したセルを元の組み立て状態および／または性能に近い状態に戻すことを意味する。セルが放電状態にある間、セルの極性を逆にすることができる。
【００３７】
電気化学セルは、ハウジングをさらに含み得る。電気化学セルは、電池パックで使用することができる。電気化学セルおよび／または電池パックは、装置で使用することができる。
【００３８】
セルは、充電状態、半充電状態、または放電状態で組み立てることができる。最も好ましくは、セルは放電状態で組み立てられる。電気化学セルのアノード集電体およびカソードは、同じまたは異なる金属または金属合金を含み得る。電気化学セルのアノード集電体およびカソードは、同じまたは異なる組成を有し得る。アノード集電体およびカソードは、同じまたは異なる多孔度を有し得る。電気化学セルのアノード集電体およびカソードは、銅を含み得る。電気化学セルのアノードおよびカソードは、実質的に純粋な銅であり得る。  
【実施例】
【００３９】
本発明の一実施形態では、放電状態において、金属−金属電池はアノードおよびカソードの両方に実質的に純粋な銅金属を含むが、本発明によれば、他の金属、合金、導電性材料（例えば、金属（例えば、遷移金属）、導電性ポリマー、カーボンナノ材料（例えば、ＣＮＴ、ＣＮＢ、グラフェン）などの導電性ナノ材料）の混合物または組み合わせが可能である。当該実施形態では、アノード側で、金属ナトリウムが充電中に銅表面上に（すなわち、銅発泡体の細孔内に）堆積されるが、本発明によれば、他の金属（例えば、アルカリ金属）が可能である。一実施形態では、カソード側で、金属銅は充電中に、ＣｕＢＦ４および／またはＣｕＢＨ４（電解質塩組成に応じて）に変換される。一実施形態では、銅はＣｕＩに変換される。逆の過程は、放電中に行われる。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、電気化学セルは、アンモニア溶媒中に高濃度のナトリウム塩を含む。３つの電解質変形が試験済みである：ＮａＢＨ４×１．５ＮＨ３、ＮａＢＦ４×２．５ＮＨ３およびＮａＩ×３．３ＮＨ３。他の電解質が本発明によると可能である。
【００４１】
本発明によれば、塩と溶媒との間の他のモル比が可能である。以下はＮａＢＨ４×１．５ＮＨ３、ＮａＢＦ４×２．５ＮＨ３電解質に固有の特性である。
【００４２】
・  そのイオン伝導率は、最高の有機リチウムイオン電池の電解質の導電率よりも一桁大きく、
・  所与のアノード過電圧で、金属ナトリウムの堆積／剥離速度は、既知の有機溶媒よりも１桁大きく、
・  銅基板上に非樹枝状ナトリウムの堆積を可能にし、
・  電解質は電着ナトリウムに対して不活性であるため、アノードＳＥＩはなく、
・  電解質電位窓はナトリウムに対して約３Ｖであるため、２．５〜３ Ｖの充電制限を使用した場合、カソード側でも完全に不活性のままである。
・  アンモニアは、少なくともリチウムイオン電池に用いられる有機溶媒よりも一桁安価で、ＮａＢＨ４／ＮａＢＦ４塩もリチウムイオン電池に用いられるＬｉＰＦ６塩よりも著しく安価である。
・  ＮａＢＦ４×２．５ＮＨ３組成は−４０℃まで液体のままである。
【００４３】
ＮａＢＨ４×２．５ＮＨ３電解質の異形が、より費用対効果が高い一方、ＮａＢＨ４×１．５ＮＨ３電解質の異形は、より高いエネルギー密度に到達することを可能にする。あわせて、上記電解質の特性は金属−金属電池での使用のための独自の基礎を形成し、本発明は、当該試験済みの電解質に限定されない。
【００４４】
記載されている多孔質銅アノード集電体とカソードおよび電解質材料を使用した２Ｖの充電式電池動作が実現された。その理論的なエネルギー密度は、現在のリチウムイオン電池のエネルギー密度と類似していることが判明した。図４は、電池の動作を概略的に示している。電池は放電状態で組み立てられ、両側に多孔質の銅電極がある。ＮａＢＨ４／ＮａＢＦ４塩の場合には、充電状態において、アノードの細孔は電解ナトリウムにより充填される一方、カソードの細孔内で、銅がＣｕＢＦ４および／またはＣｕＢＨ４に変換される。ヨウ化ナトリウム塩の場合、充電状態では、アノードの細孔は電着したナトリウムで満たされる一方、カソードの細孔では、銅がＣｕＩに変換される。
【００４５】
図５は、ナトリウムの基準と比較した、記載されているアンモニアベースの電解質の１つにおけるこれら２つの電極の電圧変化を示している。このデータは、我々の電解質において、充電時には電解銅が＋１原子価状態のままであり、ほぼ２Ｖでセルが平らな放電プラトーを得ることを示している。
【００４６】
充電時にカソードで製造されるＣｕＢＦ４またはＣｕＢＨ４塩は、電解液にある程度の溶解度があるため、最適な動作を行うには、クロスオーバーを防止する必要がある。したがって、陰イオン交換膜を２つの電極の間に使用することができる。開示された例では、この膜は、外部回路を介して転送された電子を相殺する電解質の特定の他の成分の通過を阻止しながら、ＢＦ４−またはＢＨ４−陰イオンのみの通過を可能にする。本発明の他の実施形態では、陰イオン交換膜は、異なるイオンの通過を可能にし、電解質の他の成分の通過を遮断する必要がある。そのような変形は、完全に開示された発明の範囲内にある。
【００４７】
本発明の一実施形態では、陰イオン交換過程を通じてＢＦ４−またはＢＨ４−で飽和されているフマテック（Fumatech社の）膜が使用される。本発明によれば、ＢＦ４−またはＢＨ４−の濾過用の膜、または本発明の他の実施形態に適切なイオンのための膜の両方を用いることが可能である。
【００４８】
本発明の一実施形態では、真ちゅう箔を真空熱処理して、アノード側およびカソード側でそれぞれ効率的な電着および酸化のために必要な質量表面積サイズ閾値を超える銅フォームを製造した。真ちゅう箔（６３ｗ％Ｃｕおよび３７ｗ％Ｚｎ）を真空（１０Ｐａ）オーブンに入れ、５００℃で６時間加熱して発泡体を製造した。
【００４９】
本発明の一実施形態では、電極間にセパレータが使用される。本発明の一実施形態では、セパレータは、アノード集電体と陰イオン交換膜との間に使用される。本発明の一実施形態では、ガラス繊維セパレータが使用される。本発明によれば、例えば、ポリマーおよび／またはセルロースセパレータを含むが、これらに限定されない他のセパレータが可能である。この方法で、陰イオン交換膜はカソードと接触しているが、金属アノード堆積物（この例ではナトリウム堆積物）とは接触していない。
【００５０】
例示的な実施形態によれば、例示的なセルは、ＣｕＢＦ４塩またはＣｕＢＨ４塩のある程度のクロスオーバーに耐えることができる。開示された実施形態では、塩のクロスオーバーは、アノード上に銅の堆積をもたらす。言い換えれば、アノード銅電極はゆっくりと質量を増加させ、カソード銅電極はゆっくりと質量を減少させるが、全体的な電池動作は実質的に妨げられない。開示された実施形態では、電極組成は放電状態で対称であるため、この電極の質量移動は、電池の極性を切り替えることによって逆転させることさえできる。
【００５１】
検証実験では、両方の電極が純粋な銅線で作られ、溶解した銅塩のクロスオーバーが重力アシストの差によって防止された。図６に示すように、セルは１０００サイクルにわたって安定した性能を示し、容量は徐々に増加した。この容量の増加は、銅線の表面が徐々に粗くなることに起因する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月9日(2020.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電状態で組み立てられた再充電可能な電気化学セルであって、
ａ．放電状態にあるときのアノードに唯一なる導電性アノード集電体、
ｂ．活物質として金属材料のみを含むカソード、および
ｃ．前記アノード集電体と前記カソードとの間に位置する、陰イオン交換構造、
を備え、
充電中に前記アノード集電体の表面および／または内部に固体金属堆積物が形成される、電気化学セル。
【請求項２】
前記カソードが、実質的に純粋な金属カソードである、および／または、分散液中の純粋な金属活物質を含むカソードである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソードが導電性カソード集電体と接触している、または前記カソードの全部または一部が導電性カソード集電体としても機能する、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
充電中に、少なくとも部分的に前記カソードから、塩が形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記アノード集電体および前記カソードが実質的に同じ材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記アノード集電体および／または前記カソードがドープされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記アノード集電体および／または前記カソードが銅またはドープされた銅を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が、実質的に純粋な金属銅またはドープされた銅を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
ドーパントが亜鉛である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記イオン交換構造が、前記カソードで形成された金属塩に含まれる陽イオンの移動を防止する、および／またはアルカリ金属陰イオンの選択的輸送を可能にする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が多孔質である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記カソードおよび／または前記アノード集電体が、金属混合物および／または合金からの１つまたは複数の元素の蒸発によって多孔質にされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
カソードがアノード集電体になり、アノード集電体がカソードになるように、セルの極性が可逆的である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
カソードが多孔質であり、活物質としての金属材料のみを含み、ドーパントを含む、電気化学セル用のカソード。
【請求項１５】
電気化学セル用の多孔質多成分電極または集電体を製造するための方法であって、
ａ．多成分金属箔を加熱装置に導入する工程と、
ｂ．加熱装置内の箔を、多成分金属箔の少なくとも１つの金属成分を蒸発、分解、反応、または他の方法で部分的に除去する温度に加熱する工程と
を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１６に記載の方法に従って製造された、多孔質多成分電極または集電体箔または電極または請求項１５に記載の集電体箔。
【請求項１７】
請求項１４および／または１６の電極または集電体を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１〜１３または請求項１７のいずれか一項に記載の電気化学セルの、電池パックにおける使用。
【請求項１９】
請求項１〜１３または請求項１７のいずれか一項に記載の電気化学セルおよび／または請求項１８に記載の電池パックの、装置における使用。
【国際調査報告】
2022500828.tif 000008
2022500828.tif 000009