(57)【要約】    本開示のエチレン系ポリマーは、１９０℃で少なくとも１０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比と、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールであって、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、分子量テールと、を含む。      【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーであって、
１９０℃で少なくとも１０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比と、
ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールであって、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
エチレン系ポリマーであって、
１９０℃で少なくとも２０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比を含み、
平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である、エチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールを有し、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
１９０℃での前記溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が、少なくとも３０であり、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
１９０℃での前記溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が、少なくとも６０であり、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、ピーク高さ、前記ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、および前記ピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有する三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０４以下のＧ（７９／２９）値を有し、前記Ｇ（７９／２９）値が、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールを有し、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０３以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
前記溶融強度が、６ｃＮを超える（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、３８．２秒−１の押出速度、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および入口角度１８０°のキャピラリーダイ）、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーＭｗが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、８００，０００ダルトン以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーＭｗが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、４００，０００ダルトン以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８，６１２号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、長鎖分岐を有するポリマー組成物、およびポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィン中の短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を及ぼす。ポリエチレンの特性への分岐の影響は、分岐の長さと量に依存する。短い分岐は、主に機械的および熱的特性に影響を及ぼす。短鎖分岐頻度が増加すると、ポリマーは、層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を有意に変更し得る。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が、新しいポリマー鎖に組み込まれる。ビニル末端ポリマーの再組み込み、およびジエンコモノマーの導入は、ポリマーストランド上のビニル基が、第２のポリマーストランドに組み込まれる２つの機構である。加えて、長鎖分岐は、ラジカルを介して誘導される。３つの機構すべてにおいて、分岐量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始する場合、分岐が多くなりすぎ、それによって、ゲル化および反応器汚損が発生し得る。再組み込み機構は、あまり多くの分岐を生成せず、分岐は、ポリマーストランドが生成された後にのみ発生し得、それによって、発生し得る分岐の量がさらに限定される。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、分岐が増加したエチレン系ポリマーを対象としている。エチレン系ポリマーの１つ以上の実施形態は、１９０℃で少なくとも１０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比と、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールであって、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、分子量テールと、を含む。
【０００７】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃で少なくとも２０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比を含み、平均ｇ’は、０．６４〜０．８６であり、平均ｇ’は、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個当たりの分岐メチンの数が増加する場合のポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分岐レベルに対する分子量分布（ＭＷＤ）曲線の依存性を予測したグラフモデルである。
【図３】分岐レベルに対する相対ピーク分子量の依存性を予測したグラフモデルである。
【図４】３官能性ジエン分岐レベルに対する分子量分布（ＭＷＤ）曲線の依存性を予測したグラフ表示である。
【図５】３官能性ジエン分岐レベルに対する分子量（ＭＷ）の相対ピークの依存性を予測したグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子１つ当たりの分岐に対するピーク分子量（Ｍｐ）の分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子１つ当たりの分岐に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐（実線）（対Ｂｃ）の直鎖状セグメント１つ当たりの分岐に対するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）、および「ラダー分岐」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）のＭｐの分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（対Ｂｃ）（実線）の直鎖状セグメントおよび「ラダー分岐」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）１つ当たりの分岐に対する分岐重量平均分子量（Ｍｗ）のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図１０】形状メトリクスＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ勾配のグラフ表示であり、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での勾配である。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）
【図１１】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、分子量分布（ＭＷＤ）形状メトリックＧ（７９／２９）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１２】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（７９／２９）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１３】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１４】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１５】最大勾配のポイントを使用して、高いＭＷＤテール面積メトリクスがどのように定義されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨを予測したモデルである。
【図１７】相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨを予測したモデルである。
【図１８】相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬを予測したモデルである。
【図１９】相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬを予測したモデルである。
【図２０】表２に記録されているような実施例シリーズ２．４について、ＧＰＣによって測定された絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣ三重光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも称される）によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、秒単位での時間の関数として測定された伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂のＧＰＣによって測定された従来の分子量分布曲線である。
【図２６】非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂のＧＰＣ三重光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の秒単位での時間の関数として測定された伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有さない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣ三重光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】様々な量のジエンを有する比較の従来の分岐ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】様々な量のジエンを有する比較の従来の分岐ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】単鎖触媒および二重鎖触媒を用いて生成されたポリマーと、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレン、およびオートクレーブ低密度ポリエチレンを示す追加の線とのメルトインデックス（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリマーを合成するためのプロセスおよび本開示のプロセスによって合成されるポリマーの特定の実施形態についてここで説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスが、異なる形態で実施され得、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１０】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１１】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１２】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多重鎖触媒、および任意選択的に溶媒を添加することによって、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスであって、多重鎖触媒が、複数の重合部位を有する分子を含み、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成し、各コポリマーストランドが、重合部位の１つで共重合する、プロセスと、２つのコポリマーストランドをジエンと連結することによって、長鎖分岐ポリマーを合成することであって、２つのコポリマーストランドの連結が、共重合と協調して実施される、合成することと、を含む。
【００１３】
本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、第三級または第四級炭素原子から延在するポリマーの一部を指す。分岐が第三級炭素原子から延在する場合、他に２つの分岐があり、それらは、集合的に、分岐が延在するポリマーストランドであり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。これは、ポリマー鎖のビニル末端化および高分子ビニルの再挿入を通して発生して、３官能性長鎖分岐を形成し得る。分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを判定するか、またはポリマー中のＬＣＢの影響を識別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖１つ当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高いエチレン変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
【化１】
2022502538.tif 000002
【００１４】
スキーム１では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１５】
自然に発生する分岐プロセスを通して形成される最小限の長鎖分岐が存在する。ＬＣＢを増強するための１つの方法は、それが、ラジカル、不均一、または均一プロセスにかかわらず、α，ω−ジエンの重合系への添加によるものである。一般に、ジエンは、スキーム２に示されるように、αーオレフィンと同様の様式でポリマー鎖に付加されるが、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを作成し得るペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に連結し得ることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量を通して制御され得る。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御され得る。
【化２】
2022502538.tif 000003
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例中のジエンは、１，５−ヘキサジエンである。
【００１６】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。後の項で考察される速度論的モデリングは、ゲル形成へのより良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、より多くの挿入されたオレフィン、したがって、より多くの挿入されたジエン、したがって、より多くのペンダントビニルを有し、より長いポリマー鎖が、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である４官能性分岐を形成し、ゲルの問題が生じる。スキーム２に示されるように、４官能性ＬＣＢは、短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）を有し、それは、短いセグメントの両側にある２つの長鎖を橋渡しする。分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のポリエチレンについて、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。Ｍｗが、２００，０００グラム／モル（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーゲル、ゲル化の発生、または反応器汚損が存在する。
【００１７】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分から構成される固体を指し、第１は三次元架橋ポリマーであり、第２はポリマーが完全に溶解しない媒体である。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器は、ポリマーゲルで汚損され得る。
【００１８】
「ラダー分岐」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような４官能性長鎖分岐ポリマーを指し、「ラダー分岐機構」という用語は、「ラダー分岐」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００１９】
本開示の１つ以上の複数の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器汚損を回避する。理論に拘束されるつもりはないが、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協調様式で反応させることによって、反応器汚損が回避されると考えられる。例えば、スキーム３に示されるように、ジエンの１つのアルケンは、第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンは、あまりにも多くのエチレン分子がポリマーストランドに添加される前に反応し、それによって、第２のアルケンが反応部位に近接していることを取り除く。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応、およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協調付加と称される。
【化３】
2022502538.tif 000004
【００２０】
ポリマーストランドは、ポリマー、またはより具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合によって末端（複数可）で任意選択的に接合される。例えば、スキーム１に示されるように、３つのポリマーストランドの末端を接合する３官能性分岐接合とは対照的に、４官能性分岐接合は４つのポリマーストランドの末端を接合する。
【００２１】
多重鎖触媒とジエンの組み合わせは、分岐の量と種類に影響を及ぼす。本開示の実施形態は、ポリマー特性、例えば、１）複数のジエン種の使用、２）複数の多重鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器ゾーンまたはゾーンの勾配を含む重合環境の組み合わせなどを制御することに関する。
【００２２】
にもかかわらず、単鎖触媒を含む複数の触媒を使用することによって、従来の分岐が可能となり得る。複数のジエン種の使用はまた、分岐を作成しないか、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるそれらのジエンも含む。本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、第三級または第四級炭素原子から延在するポリマーの一部を指す。分岐が第三級炭素原子から延在する場合、他に２つの分岐が存在し、それらは、集合的に、分岐が延在するポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。これは、ポリマー鎖の末端化および高分子ビニルの再挿入を通して発生して、３官能性長鎖分岐を作成し得る。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多重鎖触媒）を含む。２つの活性部位を近接させるために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れ得る。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多重鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多重鎖触媒は、少なくとも１つの金属中心を含み得、ここで、２つの活性部位は、同じ金属中心上にある。いくつかの実施形態では、多重鎖触媒は、金属−配位子錯体を含み得、ここで、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）は、同じ金属中心上にある。
【００２４】
Ｘ線結晶構造（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）によれば、１，９−デカジエンは、１０．８Åの末端炭素間距離を有する。１，９−デカジエンが、「ラダー分岐」機構を介して２つのポリマー鎖の間にラングを形成するというデータが存在するが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成し得ると考えられ得る。理論に拘束されるつもりはないが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンが、ラングを形成し得るかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって判定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が、触媒の異なる金属原子（例えば、バイメタル、不均一）に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンに延在する、追加のメチレン単位（同じＣーＣ結合長および角度）を含み得る。理論に拘束されるつもりはないが、この１６個の炭素の類似体は、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性を依然として有すると推定される。この様式で、ジエン、１，１１−ドデカジエン（１３．３Åの末端炭素間距離）、１，１３−テトラデカジエン（１５．９Åの末端炭素間距離）、１，１５−ヘキサデカジエン（１８．５Åの末端炭素間距離）が考えられ得る。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」機構における二重鎖触媒がバイメタル触媒である場合、ジエンは、１８．５Å以下である。
【００２５】
現代の計算技術は、触媒の鎖間距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現し得ることが既知である。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定し得、それは、多くの場合、ナノメートルの２乗当たりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）で測定される。この表面被覆は、均一に分散される場合、ポリマー鎖間距離を反映する、ＭーＭ距離に変換され得る、表面上のアクセス可能な金属の推定値を提供する。延在された表面の場合、１金属／ｎｍ２は、所望のカットオフ内に十分である、金属原子間の１０Åの距離をもたらす。１８．５Åで、０．３金属／ｎｍ２での被覆を判定し得る。
【００２６】
活性部位が近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例としては、バイメタル遷移金属触媒、不均一触媒、２つの関連する活性触媒を有するジアニオン性活性剤、２つ以上の成長ポリマー鎖を有する連結遷移金属触媒、モノアニオン性基、二座モノアニオン性基、三座モノアニオン性基、または外部ドナーを有する単座、二座、または三座モノアニオン性基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
表１における触媒は、前述の触媒のクラスおよび企図される特定の触媒の例示的な実施形態である。表１における例は、限定されることを意図されるものではなく、むしろ、それらは、前述の触媒のクラスの単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022502538.tif 000005
【００２８】
理論に拘束されるつもりはないが、この項で説明されるような機構は、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合する場合、二重鎖触媒がどのように独自の架橋分子構造を作成し得るかを記載する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。速度論の図解は、触媒中心が、２つのポリオレフィン鎖を生成するスキーム４に示される。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動との組み合わせによって、ジエン「ラダー分岐」ポリマー構造がどのように作成され得るかを示す。ジエン「ラダー分岐」ポリマーという用語は、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖を一緒に連結する長鎖分岐を指す。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、成長部位の近接に起因して、ジエンの第２のアルケンは、次いで、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、ブリッジまたはラングを形成すると考えられる。ジエンのこの連続的な付加は、ジエンの「協調」付加と称され、２つの近位鎖を有さない触媒とは区別され、ここで、ジエンの付加が反応器内の後で反応するビニル含有ポリマーの濃縮をもたらす。「ラング」という用語は、ジエンがひとたび２つの別個のポリマーストランドに組み込まれると、それによって、ストランドを一緒に連結するジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が死滅するか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
速度論
【化４】
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【００２９】
理論に拘束されるつもりはないが、これらの提案された速度論に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。ＭＷＤの固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、それは、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、中程度の４官能性分岐レベルで無限になる従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的である。
【００３０】
数学的モデルは、ポリエチレンを合成するためのプロセスが、どのようにジエン「ラダー分岐」分子構造を有する長鎖分岐ポリマーを作製するかを実証する目的のために導出される。数学的モデルは、特許請求の範囲のメトリクスおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示で記載されるような分岐構造の数学的モデルは、提案された分岐機構の速度論記載から導出され得る。このモデルは、数学的簡潔性を促進するためのいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、この開示の範囲を限定することを意図したものではない。仮定は、コポリマーの非リビング付加の一般的な工業用途、ならびに仮定されたジエン分岐機構に固有の追加の仮定に従う。作成される一般的な仮定は、（１）成長は、連鎖移動よりもはるかに速く、したがって、平均鎖長は、１つのモノマーよりもはるかに長いこと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心は、その寿命の間に多くの鎖を作製し、したがって、鎖の寿命は、反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合は、組成のドリフトがごくわずかである場合、ホモ重合モデルによって近似され得ること、を含む。
【００３１】
ジエン「ラダー分岐」理論の速度論
一般的に作成される４つの仮定に加えて、ジエン「ラダー分岐」理論の速度論に基づく４つの仮定が存在する。第１の仮定は、触媒中心が、同一の速度論および統計を用いて、２つの速度論鎖を同時に生成することである。第２に、ラングは、ジエンが、長さを増す２つのポリマー鎖を架橋する場合に形成される。第３に、分岐点は、２つの非架橋鎖が、ジエンによって架橋される場合は常に形成される。最後に、ＭＷＤは、影響を受けないため、ブリッジを形成しないジエン反応は無視される。
【００３２】
提案されたジエン「ラダー分岐」機構の速度論記載は、各反応がどのように分子構造に影響を及ぼすかを記載する命名法の展開を必要とする。以下のいくつかの命名要素は、小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、一方で他の命名要素は、分子構造（Ｐｎ，ｍ，Ｓｎ，Ｄｎ）を表す。速度論は、命名要素が、どのように相互作用して、分子構造を形成するかを示す。
【００３３】
速度論命名法
Ｍ：モノマーまたはコモノマー、Ａ：連鎖移動剤種、Ｄ：ジエン分岐種、ｎ、ｍ：亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標、Ｐｎ，ｍ：ｎおよびｍの単量体繰り返し単位を有する２つの非架橋成長ポリマーを有する触媒、Ｄｎ：ｎの単量体繰り返し単位を有するデッドポリマー分子、Ｓｎ：ｎの単量体繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒、Ｋｃ：速度論鎖は、連鎖移動によって作成される直鎖状セグメントとして定義される、Ｒｇ：ラングは、鎖セグメント間のブリッジとして定義される、Ｂｒ：２つの予めブリッジされていなかった分子がブリッジされる場合、分岐が作成される。
【００３４】
分岐速度論の等式は、上記で導入された命名法および仮定を使用して、以下に記載される。各反応について簡単に説明する。重合速度論の当業者は誰でも、速度論スキームおよび反応速度の法則を理解できる必要がある。
【表２】
2022502538.tif 000007
【００３５】
成長の結果は、１つの繰り返し単位による鎖サイズの増分増加である。成長は、触媒中心から長さが増加する２つの分子の各々について別個に記載される。例えば、Ｐｎ，ｍの最初の指数は、触媒上の左鎖用であり、２番目の指数は、触媒上の右鎖用である。長さ架橋分子（Ｓｎ）の増加についての成長がモデル化される場合、反応に等しく利用可能な各中心に左および右の２つの鎖位置が存在するため、速度に２の係数が現れる。
【００３６】
連鎖移動は、成長と同様に、触媒の左右の位置に対して別個に記載される。非架橋種（Ｐｎ，ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０，ｍまたはＰｎ，０）を生成する。成長する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与する場合、非架橋種（Ｐｎ，０またはＰ０，ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動から得られる空の位置（Ｐ０，ｍおよびＰｎ，０）は、非常に迅速に再開始し、成長に関与すると仮定される。各ジエンは、２つの重合性基を有し、各触媒中心は、ジエンの組み込みのための２つの位置（左および右）を有するため、ジエン架橋のための反応速度表現は、４の係数を含む。
【００３７】
ジエン架橋は、非架橋（Ｐｎ，ｍ）種が、ジエンと生産的に反応する場合のみ、４官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。４官能性分岐は、４つのポリマー鎖が、短いセグメントの両側の２つずつから発生し得る、短いセグメントを指す。ジエンでは、４官能性分岐は、予想されるタイプのＬＣＢである。ラングは、架橋（Ｓｎ）または非架橋（Ｐｎ，ｍ）分子のどちらを持っているかに関係なく、任意の触媒中心が、ジエンを生産的に組み込む場合に生成される（ｒｇ）。鎖内環化およびペンダントビニル形成など、架橋をもたらさないジエン反応は無視され、これらの速度論では非生産的であると見なされる。
【００３８】
速度論からのモデルの作成は、関与するポリマー種のタイプごとに、一連のポピュレーションバランスが導出されることを必要とする。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（ｎ、ｍ）の関数として導出され、様々な高分子亜種の動的変化率を表す。ポピュレーションバランスは、Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、およびＤｎ記号が、ｎ≧１およびｍ≧１に関して亜種のモル濃度を表して、質量作用速度の法則を仮定して以下に与えられる。速度論モデルが拡張されて、他の連鎖移動反応、例えば、移動期間の定義、Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂを単に拡張することによる、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素化物の除去（ｋｂ）を用いるなどを含み得る。
【数１】
2022502538.tif 000008
【数２】
2022502538.tif 000009
【数３】
2022502538.tif 000010
【００３９】
等式（１）、（２）、および（３）：
【数４】
2022502538.tif 000011
【数５】
2022502538.tif 000012
【数６】
2022502538.tif 000013
【数７】
2022502538.tif 000014
【数８】
2022502538.tif 000015
【００４０】
他の重要なポピュレーションバランスは、等式（１）〜（８）、例えば、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）の成長ポリマー亜種の分布などから導出され得る。速度論スキームを定義する際に課せられる対称性に起因して、成長ポリマー亜種の左側および右側の分布は等しい。
【数９】
2022502538.tif 000016
【数１０】
2022502538.tif 000017
【００４１】
速度論鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、速度論スキームから導出される質量作用速度の法則を使用して以下に表される。簡略表記法が、触媒および非架橋分子（ξ０，０）の濃度、ならびに触媒および架橋ポリマー分子（μ０）の濃度を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度は、ξ０，０＋μ０である。
【数１１】
2022502538.tif 000018
【数１２】
2022502538.tif 000019
【数１３】
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【数１４】
2022502538.tif 000021
【数１５】
2022502538.tif 000022
【００４２】
使用可能なモデルをレンダリングする最初の工程は、関連するポリマー亜種の比（ＲＰｎ，ｍ、ＲＳｎ、ＲＬｎ、ＲＲｎ）をゼロに設定することによって、成長ポリマー種の分布に「定常状態の仮定」を実施することである。これは、成長鎖の寿命が関心のある期間のごく一部である場合、付加重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。このタイプのほとんどの非リビングの商業的重合では、鎖寿命は、典型的には、１秒よりはるかに短く、一方では、反応器滞留時間が少なくとも数分である。以下の関係は、「定常状態」の仮定を実施し、すべての指数のライブレートを合計した後に導出される。
【数１６】
2022502538.tif 000023
【００４３】
「定常状態の仮定」は、分子構造モデルに有用である単純な分岐メトリクス（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定の場合では、瞬間的特性は、定常状態、十分に混合された反応器、または温度または組成のドリフトがごくわずかであるバッチ反応器などの、様々な反応器に応用されるため、好都合で関連性がある。瞬間的分岐メトリクス（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）パラメータに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
【数１７】
2022502538.tif 000024
【数１８】
2022502538.tif 000025
【数１９】
2022502538.tif 000026
【００４４】
ＭＷＤ平均の予測のモーメント
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、およびテーリングなどのＭＷＤにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のもののような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
【数２０】
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【数２１】
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【００４５】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（等式（２０）および（２１））の導出しを理解するであろう。主要なバルクポリマーモーメント（λ０，λ１，λ２）の変化率は、速度論鎖が長く、したがってΦ＞＞Ωという仮定を課した後に無視できる用語が削除されて、以下に与えられる。
【数２２】
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【００４６】
これらのバルクモーメントの変化率の評価は、多数のリビングポリマー亜種モーメントを必要とする。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に与えられる。λ３などのより高いバルクモーメントが予測される場合、追加のライブモーメントが必要とされる。
【数２３】
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【００４７】
モーメント率の代数的単純化の後、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）が以下に提供される。当然のことながら、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長に見かけの単量体繰り返し単位重量（ｇ／モル）を掛けたものに等しい。
【数２４】
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【００４８】
モデルの表現は、平均直鎖状速度論鎖長ＤＰｎｏが、Φ／Ωに等しいなど、いくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、瞬間的分岐メトリクスＢｃ、Ｂｎ、およびＲｃのうちのいずれかの関数として表され得る。モデルは、速度論鎖１つ当たりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子１つ当たりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に記載される。この系では、ポリマー分子１つ当たりの分岐が、速度論鎖１つ当たりのラングに等しいこと（Ｂｎ＝Ｒｃ）が以前に示されていた。
【数２５】
2022502538.tif 000032
【数２６】
2022502538.tif 000033
【００４９】
数平均および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＭｎｏおよびＭｗｏとして数平均および重量平均直鎖状速度論鎖重量を定義した後、速度論鎖１つ当たりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）またはポリマー分子１つ当たりの分岐（Ｂｎ）の関数としても予測され得る。
【数２７】
2022502538.tif 000034
【数２８】
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【００５０】
モーメントモデル（等式（２０）および（２１））から生じる予想外の予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散度が約４であるというものである。当然のことながら、この予測は、理想的な共重合および単一の対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは、多分散度を高める可能性がある。
【００５１】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解は、Ｐｎ、ｍから導出されるさらに別の分布量Ｖｎの定義から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性に起因する単純化を伴って、Ｐｎ、ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数２９】
2022502538.tif 000036
【数３０】
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【００５２】
長鎖の仮定に起因して、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数によって置換される場合、連続変数ｎの微分方程式によって近似され得る。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスは、等式（３１）に示されるような導関数によって置換される差分項Ｓｎ−Ｓｎ−１を含有する。
【数３１】
2022502538.tif 000038
【００５３】
同様の置換によって、以下の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）がもたらされ、それらは積分されて、様々な定義されたライブ亜種分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布を得ることができる。このモデルは、初期値問題として以下に要約され、ここで、鎖長分布関数は、ｎ＝０で開始すると仮定される。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的簡潔性のためだけに選択され、最終的には、高分子ポリマーが形成される場合、モデルの予測に有意な影響を及ぼさない。
【数３２】
2022502538.tif 000039
【数３３】
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【数３４】
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【００５４】
瞬間的デッドポリマー鎖長分布は、種の比（ＲＤｎ）から明らかなように、Ｌｎに比例する。したがって、Ｌｎを通して、微分方程式の上記系の解は、瞬間的デッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は、同様にＬ（ｎ）に比例する。
【数３５】
2022502538.tif 000042
【００５５】
完全なＭＷＤ曲線の解
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人によって、数値的または分析的に解かれ得る。分析解は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル（等式（２０）および（２１））と完全に一致すると同時に、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに与えられる。
【００５６】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、成長ポリマー分布関数Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記載する常微分方程式の系に対する分析解を開発した。Ｌ（ｎ）の分析解を使用して、Ｌ（ｎ）をその積分で正規化することによって、瞬間的デッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記載した。
【数３６】
2022502538.tif 000043
【００５７】
Ｘ（ｎ）の明示的な分析解は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）の分析解は、パラメータＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、解は、置換を介してＲｃまたはＢｎに関して再記述され得る。
【数３７】
2022502538.tif 000044
【００５８】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）によって与えられるＲｏｏｔＳｕｍの定義から以下のように評価される。多項式は、以下の、ｘ１、ｘ２、およびｘ３と称される３つの根を有する。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたり複雑である。
【数３８】
2022502538.tif 000045
【００５９】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、瞬間的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）において使用される。
【数３９】
2022502538.tif 000046
【００６０】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価されて、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）、または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。連続分布Ｘ（Ｎ）から得られる平均鎖長および重量は、長鎖重合と離散分布のために先に与えられたモーメントモデル予測に等しく、ＢｃおよびＢｎの両方に関して以下に表され、ここで、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数４０】
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【数４１】
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【００６１】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されたバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。そのようなシミュレーションは、速度論およびレシピが、ＳＥＣ測定にどのように影響を及ぼすと予想されるかを関連付けるのに役立つ。ＳＥＣ測定の主要な較正結果は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、Ｍは、種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに対応するポリマーの相対量を示す。このＳＥＣの結果は、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットによってシミュレートされ得、ここで、ｎ２Ｘ（ｎ）は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例することが予想される。
【００６２】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示す。図２における独立変数は、プロットが、普遍的で開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２におけるゼロ分岐の場合は、既知の「最も可能性が高い」ＭＷＤ（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）であり、理想的な均一条件下で実施される直鎖状付加共重合に予想されるＭＷＤである。
【００６３】
ピークＭＷ値のより詳細な分析は、ＭＷＤモデルに応用される多くの一連の分岐レベルを使用して実施された。図３は、関数分岐レベルとしての相対ピークＭＷの普遍的プロットを示す。図３は、ピークＭＷ非感受性の低い分岐領域（０＜Ｒｃ＜０．１５）、ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を実証し、ここで、ピークＭＷは、分岐レベルとともに着実に増加する。
【００６４】
代替の３官能性ジエン「ラダー分岐」機構およびモデル
二重鎖触媒が、所望の条件下でジエンを組み込む場合、観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明し得る代替機構が存在する。Ｍｎは、ジエンの添加とともに増加することが多くの場合観察されるが、一部の触媒−ジエンの組み合わせでは、Ｍｗの増加をもたらすことがみられ、一方では、ジエンレベルが上昇しても、測定可能なＭｎの増加はほとんどまたはまったく実証されない。一定のＭｎのための１つの説明は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に、単一のベータ水素化物の除去（または水素への連鎖移動）が発生する傾向があり得るということである。このシナリオは、ジエンの挿入によって３官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形態では、架橋成長種（Ｓｎ）を速度論から排除する。
【００６５】
速度論スキームは、「ジエン架橋」を以下の反応に置換することによって、この代替機構を考慮するように変更される。
【表３】
2022502538.tif 000049
【００６６】
モデリングおよび速度論の分野に精通したポリマー反応エンジニアなら誰でも、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替速度論のモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出し得る。得られる瞬間的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、この３官能性分岐機構について以下に与えられる。
【数４２】
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【００６７】
等式（４１）では、Ｂｃは、速度論鎖１つ当たりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均直鎖状鎖長として定義される。速度論スキームは、直鎖状（速度論）鎖長が、ジエンが、ベータ水素化物の除去を誘発したことに起因して、ジエンの組み込みに伴い実際に減少ことを仮定する。したがって、分岐の良好な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子１つ当たりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）は、容易に、Ｂｎに関して書き直される。
【００６８】
Ｘ（ｎ）の積分によって、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および重量は、長鎖重合が仮定される場合、モーメントモデル予測に等しい。Ｘ（ｎ）の積分によって、ＤＰｎおよびＭｎが、分岐レベル（ＢｃまたはＢｎ）に関して一定であることが確認される。ジエンが３官能性分岐を作成すると仮定される場合、Ｘ（ｎ）の積分によって、分岐レベルとともに多分散度がどのように変化すると予想されるかも示される。
【数４３】
2022502538.tif 000051
【数４４】
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【００６９】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と３官能性分岐レベルとの上記の関係は、どの分岐レベルでも不安定性または発散を示さない。最も驚くべきことは、高い分岐レベルでは、多分散度が、４で横ばいになると予測されることである。当然のことながら、この予測は、理想的な共重合および対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは、多分散度を高めることが予想される。
【００７０】
鎖長分布関数を再び使用して、予測されたＭＷＤ曲線を作成し得る。図４は、３官能性分岐（ＢｃまたはＢｎ））のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４における独立変数は、プロットが、普遍的で開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４におけるゼロ分岐の場合は、既知の「最も可能性が高い」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で実施される直鎖状付加共重合に予想される。図５は、３官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５のおよその範囲内の中間分岐レベルで分岐レベルに最も感受性であることを実証する。
【００７１】
従来の分岐モデル
この項の目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から得られる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７２】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデル、Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９）、Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数４５】
2022502538.tif 000053
【００７３】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５）、およびｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９、Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３）、Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数４６】
2022502538.tif 000054
【数４７】
2022502538.tif 000055
【００７４】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数４８】
2022502538.tif 000056
【００７５】
４官能性長鎖分岐ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを判定するか、またはポリマー中のＬＣＢの影響を識別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。他のプロット、例えば、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、拡大分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットなどは、ＬＣＢに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖１つ当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高い変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
【００７６】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、高分岐レベルでのゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。先の項で考察された速度論的モデリングは、ゲル形成のより良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である４官能性分岐を形成し、ＬＣＢレベルが閾値に達する場合、ゲルの問題または不安定結果が生じる。従来の４官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のエチレン系ポリマーのために、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが、１モル当たり２００，０００グラム（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は不安定になり、ゲル形成が始まる。ＭＷＤは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００７７】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高分岐レベルおよび／または高分子量に起因して相分離されたポリマー画分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察され得、光学的透明度、ならびにフィルムおよび繊維の性能などの特性を妨害する傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、高温キシレンへのポリマーの不溶性度によって測定され得る。ゲル含有量は、多くの場合、ＧＰＣポリマーの回収パーセンテージと相関し、したがって、それから推定される。ポリマーゲルが形成される場合、それらは反応器内に堆積し、汚損をもたらし得る。
【００７８】
図７および図８は、従来の分岐ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線における差異を示す。ＭＷＤ特性を記載する一連のメトリクスは、ＭＷＤデータの研究およびＭＷＤモデルとの比較から開発された。本明細書に提示されるＭＷＤ記載メトリクスの各々は、平均ＭＷから独立し、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤメトリクスは、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの主要ピークまたは最高ピークは、単一性の値を持つものとして定義される。２つ以上のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが主要ピークである。ＭＷＤ曲線における独立変数は、Ｌｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。メトリクスが定義され、図６、図７、図８、および図９を使用して、分子またはセグメント１つ当たりの分岐に変換され得るＭｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として提示される。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらのメトリクスを理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算し得るであろう。
【００７９】
ＧＰＣ形状メトリクスのファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義されたポイントでの勾配から計算され、ここで、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、主要ピークの高さのＡ％およびＢ％で、主要ピークの右側のこれらの勾配の最初の出現である。ポイントＡおよびＢは、ＭＷＤが「最も可能性が高い」場合、ほぼ同じ勾配を有するペアとして選択される。これらのポイントおよびそれらの勾配の記述は、最も可能性が高いＭＷＤに関して、図１０のグラフに示される。これらの勾配ペアＳ（Ａ）とＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に類似する関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐」ＭＷＤを従来型またはランダムに分岐したＭＷＤから区別するための有用なメトリックであることが示される。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の勾配の変化を記載し、高ＭＷ勾配から以下に定義される。
【数４９】
2022502538.tif 000057
【数５０】
2022502538.tif 000058
【００８０】
形状メトリクスＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、４官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデル上で試験され、その結果が、図１１、図１２、図１３、図１４においてプロットされる。これらの図は、従来の分岐が、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示す。しかしながら、「ラダー分岐」に応用する場合、これらの形状メトリクスは、低レベルの分岐（低Ｍｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、次いで、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐」ＭＷＤの高ＭＷ部分は、最も可能性が高いＭＷＤに類似しているため、これは驚くべきことではない。
【００８１】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）メトリクスの同様の応答を示すが、Ｇ（９６／０８）メトリックは、従来のジエン分岐から得られる高ＭＷテーリングに対してより感受性であると予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示されるような高分子量画分を指す。触媒とジエンとのペアリングおよび実験条件に応じて、「ラダー分岐」系が何らかの従来の分岐を有し、それによって、上記の形状メトリック値が、純粋な「ラダー分岐」に予想される値よりも高くなることが予想され得る。
【００８２】
ＭＷＤ面積メトリクス
「ラダー分岐」ＭＷＤの目視検査は、分岐ポリマーで通常みられる高ＭＷテールの特徴的な欠如が存在することを示す。図１６および図１７は、モデルが、「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを実証する。「ラダー分岐」ＭＷＤデータは、多くの実験でテールが特徴的に欠如していることを示すが、重合条件およびジエン／触媒のペアリングに応じてテールが形成される可能性があることも示す。
【００８３】
多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）は、テーリングの既知のメトリクスであるが、低ＭＷＤ人工物に対する感受性に起因して好ましくない。したがって、多分散度指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が実施される標準物を開発する。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗメトリクスは、ジエン「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に感受性である。
【００８４】
ＭＷＤ曲線の下の面積は、ＭＷＤ分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）を計算するために必要とされるより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的非感受性である。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴うメトリクスを開発することが決定された。これらのＭＷＤ面積メトリクス、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側に定義された領域についてＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積メトリクス（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの主要ピークまたは最高ピークは、単一性の値を有するものとして定義される。２つ以上のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが主要ピークである。ＭＷＤ曲線における独立変数は、Ｌｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。ＭＷＤ面積メトリクスの両方は、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大勾配のポイントに依存する。面積メトリクスを評価するために必要な量および限界は、以下に列記され、最も可能性が高いＭＷＤについて図１５に実証される。
【００８５】
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの主要ピーク（勾配の絶対値）のＲＨＳ（より高いＭＷ側）での最大下降勾配の最初の場合
【００８６】
Ｈｓｍａｘ＝最大勾配のポイントでのスケーリングされたＭＷＤの高さ
【００８７】
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
【００８８】
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ正接がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００８９】
ＭＷＤ面積メトリクスは、以下に定義され、ここで、ＡＨＩＧＨは、最大勾配のポイントの後にあるＭＷＤ領域の面積に過ぎない。第２の面積メトリックであるＡＴＡＩＬは、図１５に示される小さな高ＭＷ面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を差し引きすることによって評価される。
【数５１】
2022502538.tif 000059
【数５２】
2022502538.tif 000060
【００９０】
面積メトリクスであるＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデル上で試験され、その結果が、図１６、図１７、図１８、および図１９においてプロットされる。プロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬによって定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示す。しかしながら、「ラダー分岐」モデルは、高ＭＷ面積メトリクス（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）は、「ラダー分岐」レベルによってほとんど影響を受けないと予測する。最も可能性が高いＭＷＤのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値は、それぞれ約０．０７および０．０１５である。例示的ＭＷＤデータは、ジエンフリーの直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な態様に起因して、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があること実証する。例示的データは、最も可能性が高いＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールが本質的にない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐」ポリマーも示す。高ＭＷ面積メトリクスは、ある程度の従来の分岐を伴う場合、「ラダー分岐」ポリマーが示し得るわずかなレベルの高ＭＷテール形成の診断にもなる。メトリックＡＴＡＩＬは、ＡＨＩＧＨよりも直鎖状ＭＷＤ非理想による影響を受けにくい。ただし、理論的には、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬメトリクスは、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００９１】
４官能性長鎖分岐ポリオレフィン
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９２】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を含み、ここで、Ｖ０．１は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０を超え、少なくとも６０、または１００を超える。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、１４〜２００のものである。
【００９３】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００によって定義され、ここで、Ｖ０．１は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、ここで、平均ｇ’は、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、ピーク高さ、ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、およびピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値を有し、ここで、Ｇ（７９／２９）値は、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、「０．０３５以下」は、０．０超〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４を含み、また負の値を含む。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９６】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は、弾性係数の１０倍を超え得、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度Ｖ０．１、および１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度Ｖ１００によって判定され、弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ここで、ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【００９７】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得、ここで、ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得る。
【００９８】
様々な実施形態において、本開示のエチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え得る（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、３８．２秒−１の押出速度、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および入口角度１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、１０ｃＮを超え得る。
【００９９】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬによって定量化された分子量テールを有し得、ＡＴＡＩＬは、０．０４以下である。「０．０４以下」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーのＡＴＡＩＬは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０を超え、０．０３以下である。
【０１００】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つまたは複数の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【０１０１】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０を超えるＭｐ／Ｍｐ０を有し得、ここで、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから判定される際のエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを含まないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１０２】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０を超えるＭｗ／Ｍｗ０を有し、ここで、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られたエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から判定される際のエチレン系ポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較のエチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較のエチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、エチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマー（存在する場合）と、の重合の、少なくとも１つのポリエンコモノマーを含まない、反応生成物である。
【０１０３】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、先に考察されたように、重合中に反応器にジエンを添加しないポリマー樹脂のメトリックである。ジエンの各後続の添加は、メトリックＭｗまたはＭｐが判定され得るポリマー樹脂を生成する。反応器に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を及ぼさない。
【０１０４】
様々な実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含み得る。
【０１０５】
前項に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、本質的に少量の組み込まれたジエンコモノマーンを有するホモポリマーを作成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０６】
長鎖分岐ポリマー、例えば、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも５０重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも６０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも７０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも８０重量パーセントのエチレンに由来する単位、または５０〜１００重量パーセントのエチレンに由来する単位、または８０〜１００重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。
【０１０７】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマー中の追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（モル％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１モル％〜２５モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１モル％〜１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１０９】
長鎖分岐ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）〜２０モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５モル％〜１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１０】
任意の従来の重合プロセスを用いて、長鎖分岐ポリマーを生成し得る。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば一重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１２】
別の実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、一重反応器系、例えば一重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示に記載の触媒系、および前項に記載の任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖分岐重合プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含む。
【０１１３】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐ポリマーは、エチレン系ポリマーおよびすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの充填剤を約０〜約２０重量パーセント含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するそのような触媒系から得られる長鎖分岐ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１５】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得、ここで、メルトインデックスＩ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの負荷下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に準拠して測定され、メルトインデックスＩ１０は、１９０℃および１０ｋｇの負荷下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得、ここで、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１１７】
並列重合反応器（ＰＰＲ）
小規模な溶液重合の例は、５ｍＬの総液体体積、１５０ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して、１５ｍＬバイアル内で実施される。５ｍＬの液体体積は、５００ｎモルのＭＭＡＯ−３Ａを含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物と、トルエン中の触媒および活性剤溶液と、５ｍＬの液体体積を達成するのに添加される十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅとからなる。水素（Ｈ２）を、任意の所定のジエンのための実験が、同じＨ２負荷で実施されるように、空の反応バイアルを、２０±３ｐｓｉｇのＨ２、８０℃で、同時に予圧することによって、反応混合物に添加した。すべての液体体積を、室温で分注し、５ｍＬの総容量との関係で体積的に添加した。触媒を、トルエン中に５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加し、それを、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別個に活性化した。コモノマー溶液は、主に１−オクテン、および少量（０〜６％）の体積分率のジエン種から構成されていた。重合を、約３０分を超えない時間実施し、ＣＯ添加、続いてバイアル減圧によってクエンチした。
【０１１８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４−キャピラリー粘度計（ＤＶ）からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物のピーク分子量を、等式５２（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。
【数５３】
2022502538.tif 000061
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２０】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１２１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式５３）および対称性（式５４）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した。
【数５４】
2022502538.tif 000062
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数５５】
2022502538.tif 000063
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２２】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２３】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、およびポイント（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン当量分子量を使用して、等式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【数５６】
2022502538.tif 000064
【数５７】
2022502538.tif 000065
【数５８】
2022502538.tif 000066
【０１２４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
【数５９】
2022502538.tif 000067
【０１２５】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。
【０１２６】
ＩＲ５検出器からの粘度計および光散乱検出器オフセットの判定に関して、多重検出器オフセットの判定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３，（１９９２））に一致する様式で行われ、それは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からの三重検出器ｌｏｇ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１２７】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））、およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つに由来する、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上に由来する、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して判定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物から判定され得る。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して判定される）は、製造業者によって記載される方法を使用して、または代替的に、標準参照材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物の公開された値を使用して、達成され得る。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１２８】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）の面積積分クロマトグラム（光散乱定数によって因数分解）を、質量定数および質量検出器（ＩＲ５）面積から回収された質量で割って得られる。分子量および固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、以下のように、等式５９〜６０に従って計算される。
【数６０】
2022502538.tif 000068
【数６１】
2022502538.tif 000069
【０１２９】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で割ったものとして定義される。
【数６２】
2022502538.tif 000070
【０１３０】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’の重量平均値である（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）。
【０１３１】
動的機械的スペクトル（または小角度振動せん断）
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃での、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲における動的振動周波数掃引試験によって得られる。歪のレベルは、１００ラジアン／秒、１９０℃での歪掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２上の直径２５ｍｍのステンレス鋼平行板で実施される。実際の試験の前に、厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、次いで、２工程でトリミングする。第１の工程では、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でのさらなる２．５分の浸漬時間後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、系が温度平衡に達成できるように、さらに５分の遅延が組み込まれる。試験は、窒素雰囲気下で実施される。
【０１３２】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全ての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数６３】
2022502538.tif 000071
【数６４】
2022502538.tif 000072
【０１３３】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣでは、等式（６４）を使用して、独立して試料の固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）を、等式（６４）における面積法によって得た。
【数６５】
2022502538.tif 000073
【０１３４】
等式中（６４）、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数６６】
2022502538.tif 000074
。
等式（６６）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を判定した。
【数６７】
2022502538.tif 000075
、
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来の較正（または従来のＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３５】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有する全ての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。考察された手順を使用して、ひとたびＫおよびα値が判定されると。
【０１３６】
以前は、分岐試料を使用して、手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１３７】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用される全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１３８】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１３９】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｔｉｏｎ）によって監視される。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の、１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の、１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、２００ｐｓｉの水素である。
【０１４０】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１４１】
様々な多重鎖触媒および様々なジエンの存在下での４官能性分岐
小規模重合の結果が、表３〜表７に要約される（実験は、並列重合反応器、ＰＰＲ内で行われる）。表３〜表７に記録されるポリマーの結果は、多重鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下で、エチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表３〜表７の各表におけるポリマーの結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表３における結果は、比較触媒Ｃ１（「比較触媒Ｃ１」）、触媒１（「触媒１」）、および触媒２（「触媒２」）の存在下での、３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表４における結果は、触媒２、および触媒４（「触媒４」）の存在下での、１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表５における結果は、比較触媒Ｃ１、触媒３（「触媒３」）、触媒５（「触媒５」）、および触媒６（「触媒６」）の存在下での、１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表６における結果は、比較触媒Ｃ１、触媒６、触媒２、および触媒４の存在下での、１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表７における結果は、触媒３、触媒５、触媒６、および触媒２の存在下での、１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．；Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｙ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）
【化５】
2022502538.tif 000076
【０１４２】
シリーズ３．Ｃにおける短鎖触媒（比較触媒Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のオクテンレベルによって示されるように、増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃにおける短鎖触媒（比較触媒Ｃ１）を使用する場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を及ぼさなかった。しかしながら、ジエンを表３〜表７における二重鎖触媒に添加することによって、ジエンレベルが増加したので、より高いＭｗ値およびＭｐ値がもたらされ、多くの場合、高分子量テール形成の証拠は存在しなかった。
【０１４３】
各実施例では、ジエンを含有し、反応器に組み込まれたジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されるコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を及ぼさなかった。
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンを用いる４官能性分岐
【表４】
2022502538.tif 000077
実施例２−１，４−ペンタジエンを用いる４官能性分岐
【表５】
2022502538.tif 000078
【表６】
2022502538.tif 000079
【０１４４】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれて、ピーク重量平均分子量がシフトすることを示す。図２０では、表４に記録されるような、Ｐ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＧＰＣプロットであるＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされる。ジエンの体積パーセントが増加するにつれて、ＧＰＣプロットのピークが右にシフトした。
実施例３−１，５−ヘキサジエンを用いる４官能性分岐
【表７】
2022502538.tif 000080
実施例４−１，７−オクタジエンを用いる４官能性分岐
【表８】
2022502538.tif 000081
実施例５−１，９−デカジエンを用いる４官能性分岐
【表９】
2022502538.tif 000082
【０１４５】
バッチ反応器からの分岐実施例
２つの分岐実施例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調査し、直鎖状試料と比較した。
【０１４６】
バッチ反応器の実施例１
表８〜１２では、比較の直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応を、１５０℃の温度、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）、および２００ｐｓｉの水素圧力（ΔＨ２）で行った。エチレン圧力を、０．３μモルの触媒８、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で、１５０ｐｓｉで一定に保った。
【表１０】
2022502538.tif 000083
【表１１】
2022502538.tif 000084
【０１４７】
図２１は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）におけるポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更される。加えて、分子量曲線のピークは、右にシフトする。
【０１４８】
図２２は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）におけるポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１４９】
図２３は、シリーズ８．１である分岐試料の伸長粘度フィクスチャである。
【表１２】
2022502538.tif 000085
【０１５０】
分岐実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、２７，４５７Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は、９７４Ｐａ  ｓと測定され、２８．２のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。
【０１５１】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。実施例８．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす。
【表１３】
2022502538.tif 000086
【０１５２】
比較例８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、８９２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５２６Ｐａ  ｓと測定され、１．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。比較の直鎖状ポリマー８．Ｃのｔａｎ（δ０．１）は５３．３であり、ｔａｎ（δ１００）は、２．０であり、それは、１９０℃で５１３．４の弾性係数をもたらす。
【０１５３】
直鎖状の比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非直鎖状ポリマー挙動を示す。強いせん断減粘挙動および弾性挙動は、多くの場合、絡み合った長鎖分岐ポリマーの実例となる。
【０１５４】
図２４は、分岐実施例１、シリーズ８．１のＲｈｅｏｔｅｎｓ装置によって得られた溶融強度である。
【０１５５】
分岐実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである、分岐ポリエチレンを合成した。分岐ポリマーを、１５０℃の温度、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、および２００ｐｓｉの水素圧力（ΔＨ２）で重合した。エチレン圧力を、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの助触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で、１５０ｐｓｉで一定に保った。
【表１４】
2022502538.tif 000087
【０１５６】
図２５は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）における分岐実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱三重光検出器によって判定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）におけるポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更される。
【０１５７】
図２７は、シリーズ１１．１における分岐実施例２の伸長粘度フィクスチャによって得られた伸長粘度である。
【表１５】
2022502538.tif 000088
【０１５８】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、１７，６４３Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、８５７Ｐａ  ｓと測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２、シリーズ１１．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は１．０であり、それは、１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす。
【０１５９】
図２８は、分岐実施例２、シリーズ１１．１のＲｈｅｏｔｅｎｓ装置によって得られた溶融強度である。
【０１６０】
様々な条件下での分岐研究
４官能性「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多重鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
【０１６１】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜表２２における実施例を、同一条件下で調製し、１５０度の温度で触媒７の存在下で重合した。含まれる条件：５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧力、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの助触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａ。
【表１６−１】
2022502538.tif 000089
【表１６−２】
2022502538.tif 000090
【表１７】
2022502538.tif 000091
【０１６２】
表１３における結果は、ジエンが重合反応中に存在した場合、高分子量テールなしで分子量が増加したことを示した。
実施例２：高分子量を得る条件
【表１８】
2022502538.tif 000092
【０１６３】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成することによって、ジエンが重合反応に組み込まれた場合に発生した４官能性「ラダー分岐」がもたらされた。重合反応によって、高分子量で、４官能性「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂が得られた。
実施例３：分岐ホモポリマーを得る条件
【表１９】
2022502538.tif 000093
【０１６４】
ホモポリマー（少量のジエンを有する）を作製するために使用される重合反応にジエンを組み込むことによって、分子量の増加がもたらされた（４官能性「ラダー分岐」）。表１５において記録されたデータは、２つの異なるジエンが重合反応に組み込まれる場合、エチレンのみの樹脂の実施例が、分子量が増加したことを示した。
【表２０】
2022502538.tif 000094
【０１６５】
表１６における結果は、分岐が、異なる触媒および異なる密度で発生することを示す。表１６における樹脂は、触媒８を用いる分岐、およびポリマー中の７モル％に十分なオクテンを実証した。
【表２１】
2022502538.tif 000095
【０１６６】
表１７における結果に基づいて、分子量は、４官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加によって増加した。これらの実施例は、より高い直鎖状分子量を有していた。実施例５．１および５．２では、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量を有するポリマー樹脂を生成した。
【表２２】
2022502538.tif 000096
【０１６７】
表１８における結果は、異なるα−オレフィンコモノマーが使用された場合、分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）が発生したことを示した。表１８におけるポリマー樹脂を、２つの異なる触媒および２つの異なるヘキセンの配合量によって生成した。
【表２３】
2022502538.tif 000097
【０１６８】
表１９における結果に基づいて、ジエンを用いる分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）は、様々なレベルのオクタンで発生した。表１９の実施例は、ポリマー中７モル％のオクテンでも、４官能性「ラダー分岐」が発生したことを示した。
【表２４】
2022502538.tif 000098
【０１６９】
表２０で証明されるように、４官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７モル％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２５】
2022502538.tif 000099
【０１７０】
表２１における結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）およびより低い開始分子量で分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）が存在したことを示した。実施例９．１では、ポリマー樹脂は、９モル％を超えるオクテン、および約４３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有していた。ジエンが重合反応に組み込まれた場合、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２６】
2022502538.tif 000100
【０１７１】
表２２における結果は、より低い開始分子量で、異なるレベルの組み込まれたオクテンを有するジエン（４官能性「ラダー分岐」）を用いた、分子量の増加を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は、約５１，０００ｇ／モルであったが、ジエンを重合反応に組み込んだ場合、分子量は、７０，０００ｇ／モルに増加した（４官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２７】
2022502538.tif 000101
【０１７２】
表２３および表２４におけるデータによれば、エチレン圧力および反応器内のオクテンの量が増加した場合、分子量が増加した（４官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２８】
2022502538.tif 000102
実施例４：デカジエン−ホモポリマーに触媒作用を及ぼす触媒７
【表２９】
2022502538.tif 000103
【表３０】
2022502538.tif 000104
【０１７３】
結果を、表２５に要約し、それは、オクテンが反応器中に存在しない場合、４官能性「ラダー分岐」が発生することを示す。表２５における各試料の分子量は、重合反応におけるデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表３１】
2022502538.tif 000105
【０１７４】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２オクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増えると、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果を要約する。表２７〜表３２の各々の結果は、４官能性「ラダー分岐」の量が増えると、弾性係数、ｍが減少することを示す。加えて、表２７〜表３２の各々の結果は、４官能性「ラダー分岐」の量が増えると、レオロジー比が減少することを示す。
【０１７５】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の従来の分子量分布曲線である。
【表３２】
2022502538.tif 000106
【０１７６】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、７６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５５２Ｐａ  ｓと測定され、１．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、ｔａｎ（δ１００）は２．８であり、それは、１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす。
【表３３】
2022502538.tif 000107
【０１７７】
比較例、実施例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、６６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５０１Ｐａ  ｓと測定され、１．３のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、ｔａｎ（δ１００）は３．１であり、それは、１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす。
【表３４】
2022502538.tif 000108
【０１７８】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、７，４１０Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、８８３Ｐａ  ｓと測定され、８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例１３．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１．３であり、それは、１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす。
【表３５】
2022502538.tif 000109
【０１７９】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、１，２３６Ｐａ  ｓと測定され、４５．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．２における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３６】
2022502538.tif 000110
【０１８０】
実施例２６．３の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、１，２３６Ｐａ  ｓと測定され、１１７．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．３における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３７】
2022502538.tif 000111
【０１８１】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、９０９，０００Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、３，０５４Ｐａ  ｓと測定され、２９７．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．４における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、ｔａｎ（δ１００）は０．３であり、それは、１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす。
【０１８２】
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲにおける従来のジエン分岐から得られるＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器系において、エチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合した。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒は、米国特許第５，９６５，７５６（構造ＩＸ）、および米国特許第７，５５３，９１７（実施例３）によって詳細に記載された。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から単鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータを、ＣＳＴＲを、５２５ｐｓｉｇの圧力および１５５℃の温度でジエン供給濃度の範囲にわたって操作しながら、定常状態で収集した。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルまたは不溶性物質は含有されていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器汚損が観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが見込まれた。
【０１８３】
表３３では、Ｇｕｚｍａｎからの選択されたシリーズのデータを、ジエン供給レベルのスペクトルにわたって他の方法で固定された反応器条件について要約した。シリーズ全体にわたって、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度を、それぞれ１３．８重量％および３．６重量％に設定した。触媒供給速度を、シリーズ全体にわたって７９％の一定のエチレン変換を維持するように連続的に調整し、２．２ｋｇ／時の固定のポリマー生成速度がもたらされた。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３８】
2022502538.tif 000112
【０１８４】
表３３におけるデータは、Ｉ２およびＩ１０によって反映されるような、従来のジエン分岐レベルの変化が、平均分子量、および多分散度、ならびに粘度などの特性にどのように影響を及ぼすかを実証した。従来のジエン分岐の分子量への影響を、絶対および従来のＭＷＤ測定技術の両方について、表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は、分岐ポリマーに好ましい方法であるが、常に利用できるとは限らない。したがって、表３３はまた、屈折率検出器を使用する従来の技術によって測定される分子量も含有する。表３３における結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給がゼロから９２３ｐｐｍに増加すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が実質的に上昇することを実証する。
【０１８５】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線を見出し、絶対および従来のＧＰＣ測定技術について、それぞれ図３０Ａおよび３０Ｂにプロットした。図３０Ａおよび３０ＢにおけるＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐から得られる予想される高いＭｗテール形成が発生したことを実証した。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの有意な動きの欠如もまた、ＭＷＤ曲線から明らかである。
【０１８６】
図３０Ａおよび３０Ｂにおける分子量分布のデータを、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されるにつれて、ＭＷＤ曲線の位置および形状の進化を説明する単純なメトリクスに縮小させた。表３４におけるデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤメトリクスを示した。表３４における絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエンの供給が０〜９２３ｐｐｍの範囲であったため、分子量が最大８７％増加することを示した。Ｍｐによって示されるような、ピーク分子量変化は、分子量測定のどちらの手段でも大幅に変化することはなく、「ラダー分岐」ポリマーの結果と矛盾する。形状係数が、表３４に要約され、ジエン供給レベルおよびＭｗが増加するにつれて、Ｇ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方の値が増加するため、「ラダー分岐」ポリマーと矛盾する。
【表３９】
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【０１８７】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメータを、表３５に要約する。材料の基本的なパラメータのいくつかを、溶液、気相、および高圧反応器中で作成した。
【表４０】
2022502538.tif 000114
【０１８８】
表３５に要約されたデータを、図３１および図３２のグラフにプロットする。データは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較すると、「ラダー分岐」ポリマーにおいて差異を示す。図３１および図３２では、本開示の「ラダー分岐」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は、一緒にクラスタ化され、したがって、「ラダー分岐」ポリマーが、他のエチレン系樹脂と比較すると、独自のポリマー特性を有することを示す。図３１のグラフに示されるように、「ラダー分岐」ポリマーは、少なくとも１０のレオロジー比、および０．８６未満の平均ｇ’を有する。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例において先行技術のＥＴ−ジエンとして列記）は、一緒にクラスタ化しない。
【０１８９】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）を、メルトインデックス（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数として測定した。三角形および円によって示されるように、二重鎖触媒から生成されたポリマーを、単鎖触媒から生成されたポリマー、およびオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および直鎖状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二重鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および単鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも低かったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に高かった。これは、二重鎖触媒から生成されたポリマーが、絡み合った長鎖分岐を有することを示す。
【０１９０】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月28日(2020.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８，６１２号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、長鎖分岐を有するポリマー組成物、およびポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィン中の短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を及ぼす。ポリエチレンの特性への分岐の影響は、分岐の長さと量に依存する。短い分岐は、主に機械的および熱的特性に影響を及ぼす。短鎖分岐頻度が増加すると、ポリマーは、層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を有意に変更し得る。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が、新しいポリマー鎖に組み込まれる。ビニル末端ポリマーの再組み込み、およびジエンコモノマーの導入は、ポリマーストランド上のビニル基が、第２のポリマーストランドに組み込まれる２つの機構である。加えて、長鎖分岐は、ラジカルを介して誘導される。３つの機構すべてにおいて、分岐量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始する場合、分岐が多くなりすぎ、それによって、ゲル化および反応器汚損が発生し得る。再組み込み機構は、あまり多くの分岐を生成せず、分岐は、ポリマーストランドが生成された後にのみ発生し得、それによって、発生し得る分岐の量がさらに限定される。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、分岐が増加したエチレン系ポリマーを対象としている。エチレン系ポリマーの１つ以上の実施形態は、１９０℃で少なくとも１０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比と、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールであって、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、分子量テールと、を含む。
【０００７】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃で少なくとも２０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度でのエチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比を含み、平均ｇ’は、０．６４〜０．８６であり、平均ｇ’は、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個当たりの分岐メチンの数が増加する場合のポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分岐レベルに対する分子量分布（ＭＷＤ）曲線の依存性を予測したグラフモデルである。
【図３】分岐レベルに対する相対ピーク分子量の依存性を予測したグラフモデルである。
【図４】３官能性ジエン分岐レベルに対する分子量分布（ＭＷＤ）曲線の依存性を予測したグラフ表示である。
【図５】３官能性ジエン分岐レベルに対する分子量（ＭＷ）の相対ピークの依存性を予測したグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子１つ当たりの分岐に対するピーク分子量（Ｍｐ）の分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子１つ当たりの分岐に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐（実線）（対Ｂｃ）の直鎖状セグメント１つ当たりの分岐に対するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）、および「ラダー分岐」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）のＭｐの分岐のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（対Ｂｃ）（実線）の直鎖状セグメントおよび「ラダー分岐」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）１つ当たりの分岐に対する分岐重量平均分子量（Ｍｗ）のモデル予測された効果のグラフ表示である。
【図１０】形状メトリクスＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ勾配のグラフ表示であり、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での勾配である。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）
【図１１】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、分子量分布（ＭＷＤ）形状メトリックＧ（７９／２９）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１２】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（７９／２９）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１３】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１４】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）を予測したモデルのグラフ表示である。
【図１５】最大勾配のポイントを使用して、高いＭＷＤテール面積メトリクスがどのように定義されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨを予測したモデルである。
【図１７】相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨを予測したモデルである。
【図１８】相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬを予測したモデルである。
【図１９】相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって示されるような分岐レベルの関数として、従来分岐および「ラダー分岐」と比較した、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬを予測したモデルである。
【図２０】表２に記録されているような実施例シリーズ２．４について、ＧＰＣによって測定された絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣ三重光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも称される）によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、秒単位での時間の関数として測定された伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂のＧＰＣによって測定された従来の分子量分布曲線である。
【図２６】非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂のＧＰＣ三重光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の秒単位での時間の関数として測定された伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有さない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣ三重光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】様々な量のジエンを有する比較の従来の分岐ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】様々な量のジエンを有する比較の従来の分岐ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂について、多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】単鎖触媒および二重鎖触媒を用いて生成されたポリマーと、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレン、およびオートクレーブ低密度ポリエチレンを示す追加の線とのメルトインデックス（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリマーを合成するためのプロセスおよび本開示のプロセスによって合成されるポリマーの特定の実施形態についてここで説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスが、異なる形態で実施され得、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１０】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１１】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１２】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多重鎖触媒、および任意選択的に溶媒を添加することによって、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスであって、多重鎖触媒が、複数の重合部位を有する分子を含み、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成し、各コポリマーストランドが、重合部位の１つで共重合する、プロセスと、２つのコポリマーストランドをジエンと連結することによって、長鎖分岐ポリマーを合成することであって、２つのコポリマーストランドの連結が、共重合と協調して実施される、合成することと、を含む。
【００１３】
本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、第三級または第四級炭素原子から延在するポリマーの一部を指す。分岐が第三級炭素原子から延在する場合、他に２つの分岐があり、それらは、集合的に、分岐が延在するポリマーストランドであり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。これは、ポリマー鎖のビニル末端化および高分子ビニルの再挿入を通して発生して、３官能性長鎖分岐を形成し得る。分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを判定するか、またはポリマー中のＬＣＢの影響を識別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖１つ当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高いエチレン変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
【化１】
2022502538.tif 000149
【００１４】
スキーム１では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１５】
自然に発生する分岐プロセスを通して形成される最小限の長鎖分岐が存在する。ＬＣＢを増強するための１つの方法は、それが、ラジカル、不均一、または均一プロセスにかかわらず、α，ω−ジエンの重合系への添加によるものである。一般に、ジエンは、スキーム２に示されるように、αーオレフィンと同様の様式でポリマー鎖に付加されるが、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを作成し得るペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に連結し得ることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量を通して制御され得る。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御され得る。
【化２】
2022502538.tif 000150
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例中のジエンは、１，５−ヘキサジエンである。
【００１６】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。後の項で考察される速度論的モデリングは、ゲル形成へのより良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、より多くの挿入されたオレフィン、したがって、より多くの挿入されたジエン、したがって、より多くのペンダントビニルを有し、より長いポリマー鎖が、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である４官能性分岐を形成し、ゲルの問題が生じる。スキーム２に示されるように、４官能性ＬＣＢは、短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）を有し、それは、短いセグメントの両側にある２つの長鎖を橋渡しする。分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のポリエチレンについて、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。Ｍｗが、２００，０００グラム／モル（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーゲル、ゲル化の発生、または反応器汚損が存在する。
【００１７】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分から構成される固体を指し、第１は三次元架橋ポリマーであり、第２はポリマーが完全に溶解しない媒体である。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器は、ポリマーゲルで汚損され得る。
【００１８】
「ラダー分岐」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような４官能性長鎖分岐ポリマーを指し、「ラダー分岐機構」という用語は、「ラダー分岐」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００１９】
本開示の１つ以上の複数の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器汚損を回避する。理論に拘束されるつもりはないが、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協調様式で反応させることによって、反応器汚損が回避されると考えられる。例えば、スキーム３に示されるように、ジエンの１つのアルケンは、第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンは、あまりにも多くのエチレン分子がポリマーストランドに添加される前に反応し、それによって、第２のアルケンが反応部位に近接していることを取り除く。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応、およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協調付加と称される。
【化３】
2022502538.tif 000151
【００２０】
ポリマーストランドは、ポリマー、またはより具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合によって末端（複数可）で任意選択的に接合される。例えば、スキーム１に示されるように、３つのポリマーストランドの末端を接合する３官能性分岐接合とは対照的に、４官能性分岐接合は４つのポリマーストランドの末端を接合する。
【００２１】
多重鎖触媒とジエンの組み合わせは、分岐の量と種類に影響を及ぼす。本開示の実施形態は、ポリマー特性、例えば、１）複数のジエン種の使用、２）複数の多重鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器ゾーンまたはゾーンの勾配を含む重合環境の組み合わせなどを制御することに関する。
【００２２】
にもかかわらず、単鎖触媒を含む複数の触媒を使用することによって、従来の分岐が可能となり得る。複数のジエン種の使用はまた、分岐を作成しないか、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるそれらのジエンも含む。本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、第三級または第四級炭素原子から延在するポリマーの一部を指す。分岐が第三級炭素原子から延在する場合、他に２つの分岐が存在し、それらは、集合的に、分岐が延在するポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。これは、ポリマー鎖の末端化および高分子ビニルの再挿入を通して発生して、３官能性長鎖分岐を作成し得る。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多重鎖触媒）を含む。２つの活性部位を近接させるために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れ得る。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多重鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多重鎖触媒は、少なくとも１つの金属中心を含み得、ここで、２つの活性部位は、同じ金属中心上にある。いくつかの実施形態では、多重鎖触媒は、金属−配位子錯体を含み得、ここで、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）は、同じ金属中心上にある。
【００２４】
Ｘ線結晶構造（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）によれば、１，９−デカジエンは、１０．８Åの末端炭素間距離を有する。１，９−デカジエンが、「ラダー分岐」機構を介して２つのポリマー鎖の間にラングを形成するというデータが存在するが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成し得ると考えられ得る。理論に拘束されるつもりはないが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンが、ラングを形成し得るかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって判定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が、触媒の異なる金属原子（例えば、バイメタル、不均一）に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンに延在する、追加のメチレン単位（同じＣーＣ結合長および角度）を含み得る。理論に拘束されるつもりはないが、この１６個の炭素の類似体は、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性を依然として有すると推定される。この様式で、ジエン、１，１１−ドデカジエン（１３．３Åの末端炭素間距離）、１，１３−テトラデカジエン（１５．９Åの末端炭素間距離）、１，１５−ヘキサデカジエン（１８．５Åの末端炭素間距離）が考えられ得る。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」機構における二重鎖触媒がバイメタル触媒である場合、ジエンは、１８．５Å以下である。
【００２５】
現代の計算技術は、触媒の鎖間距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現し得ることが既知である。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定し得、それは、多くの場合、ナノメートルの２乗当たりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）で測定される。この表面被覆は、均一に分散される場合、ポリマー鎖間距離を反映する、ＭーＭ距離に変換され得る、表面上のアクセス可能な金属の推定値を提供する。延在された表面の場合、１金属／ｎｍ２は、所望のカットオフ内に十分である、金属原子間の１０Åの距離をもたらす。１８．５Åで、０．３金属／ｎｍ２での被覆を判定し得る。
【００２６】
活性部位が近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例としては、バイメタル遷移金属触媒、不均一触媒、２つの関連する活性触媒を有するジアニオン性活性剤、２つ以上の成長ポリマー鎖を有する連結遷移金属触媒、モノアニオン性基、二座モノアニオン性基、三座モノアニオン性基、または外部ドナーを有する単座、二座、または三座モノアニオン性基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
表１における触媒は、前述の触媒のクラスおよび企図される特定の触媒の例示的な実施形態である。表１における例は、限定されることを意図されるものではなく、むしろ、それらは、前述の触媒のクラスの単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022502538.tif 000152
【００２８】
理論に拘束されるつもりはないが、この項で説明されるような機構は、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合する場合、二重鎖触媒がどのように独自の架橋分子構造を作成し得るかを記載する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。速度論の図解は、触媒中心が、２つのポリオレフィン鎖を生成するスキーム４に示される。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動との組み合わせによって、ジエン「ラダー分岐」ポリマー構造がどのように作成され得るかを示す。ジエン「ラダー分岐」ポリマーという用語は、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖を一緒に連結する長鎖分岐を指す。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、成長部位の近接に起因して、ジエンの第２のアルケンは、次いで、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、ブリッジまたはラングを形成すると考えられる。ジエンのこの連続的な付加は、ジエンの「協調」付加と称され、２つの近位鎖を有さない触媒とは区別され、ここで、ジエンの付加が反応器内の後で反応するビニル含有ポリマーの濃縮をもたらす。「ラング」という用語は、ジエンがひとたび２つの別個のポリマーストランドに組み込まれると、それによって、ストランドを一緒に連結するジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が死滅するか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
速度論
【化４】
2022502538.tif 000153
【００２９】
理論に拘束されるつもりはないが、これらの提案された速度論に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。ＭＷＤの固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、それは、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、中程度の４官能性分岐レベルで無限になる従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的である。
【００３０】
数学的モデルは、ポリエチレンを合成するためのプロセスが、どのようにジエン「ラダー分岐」分子構造を有する長鎖分岐ポリマーを作製するかを実証する目的のために導出される。数学的モデルは、特許請求の範囲のメトリクスおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示で記載されるような分岐構造の数学的モデルは、提案された分岐機構の速度論記載から導出され得る。このモデルは、数学的簡潔性を促進するためのいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、この開示の範囲を限定することを意図したものではない。仮定は、コポリマーの非リビング付加の一般的な工業用途、ならびに仮定されたジエン分岐機構に固有の追加の仮定に従う。作成される一般的な仮定は、（１）成長は、連鎖移動よりもはるかに速く、したがって、平均鎖長は、１つのモノマーよりもはるかに長いこと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心は、その寿命の間に多くの鎖を作製し、したがって、鎖の寿命は、反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合は、組成のドリフトがごくわずかである場合、ホモ重合モデルによって近似され得ること、を含む。
【００３１】
ジエン「ラダー分岐」理論の速度論
一般的に作成される４つの仮定に加えて、ジエン「ラダー分岐」理論の速度論に基づく４つの仮定が存在する。第１の仮定は、触媒中心が、同一の速度論および統計を用いて、２つの速度論鎖を同時に生成することである。第２に、ラングは、ジエンが、長さを増す２つのポリマー鎖を架橋する場合に形成される。第３に、分岐点は、２つの非架橋鎖が、ジエンによって架橋される場合は常に形成される。最後に、ＭＷＤは、影響を受けないため、ブリッジを形成しないジエン反応は無視される。
【００３２】
提案されたジエン「ラダー分岐」機構の速度論記載は、各反応がどのように分子構造に影響を及ぼすかを記載する命名法の展開を必要とする。以下のいくつかの命名要素は、小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、一方で他の命名要素は、分子構造（Ｐｎ，ｍ，Ｓｎ，Ｄｎ）を表す。速度論は、命名要素が、どのように相互作用して、分子構造を形成するかを示す。
【００３３】
速度論命名法
Ｍ：モノマーまたはコモノマー、Ａ：連鎖移動剤種、Ｄ：ジエン分岐種、ｎ、ｍ：亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標、Ｐｎ，ｍ：ｎおよびｍの単量体繰り返し単位を有する２つの非架橋成長ポリマーを有する触媒、Ｄｎ：ｎの単量体繰り返し単位を有するデッドポリマー分子、Ｓｎ：ｎの単量体繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒、Ｋｃ：速度論鎖は、連鎖移動によって作成される直鎖状セグメントとして定義される、Ｒｇ：ラングは、鎖セグメント間のブリッジとして定義される、Ｂｒ：２つの予めブリッジされていなかった分子がブリッジされる場合、分岐が作成される。
【００３４】
分岐速度論の等式は、上記で導入された命名法および仮定を使用して、以下に記載される。各反応について簡単に説明する。重合速度論の当業者は誰でも、速度論スキームおよび反応速度の法則を理解できる必要がある。
【表２】
2022502538.tif 000154
【００３５】
成長の結果は、１つの繰り返し単位による鎖サイズの増分増加である。成長は、触媒中心から長さが増加する２つの分子の各々について別個に記載される。例えば、Ｐｎ，ｍの最初の指数は、触媒上の左鎖用であり、２番目の指数は、触媒上の右鎖用である。長さ架橋分子（Ｓｎ）の増加についての成長がモデル化される場合、反応に等しく利用可能な各中心に左および右の２つの鎖位置が存在するため、速度に２の係数が現れる。
【００３６】
連鎖移動は、成長と同様に、触媒の左右の位置に対して別個に記載される。非架橋種（Ｐｎ，ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０，ｍまたはＰｎ，０）を生成する。成長する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与する場合、非架橋種（Ｐｎ，０またはＰ０，ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動から得られる空の位置（Ｐ０，ｍおよびＰｎ，０）は、非常に迅速に再開始し、成長に関与すると仮定される。各ジエンは、２つの重合性基を有し、各触媒中心は、ジエンの組み込みのための２つの位置（左および右）を有するため、ジエン架橋のための反応速度表現は、４の係数を含む。
【００３７】
ジエン架橋は、非架橋（Ｐｎ，ｍ）種が、ジエンと生産的に反応する場合のみ、４官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。４官能性分岐は、４つのポリマー鎖が、短いセグメントの両側の２つずつから発生し得る、短いセグメントを指す。ジエンでは、４官能性分岐は、予想されるタイプのＬＣＢである。ラングは、架橋（Ｓｎ）または非架橋（Ｐｎ，ｍ）分子のどちらを持っているかに関係なく、任意の触媒中心が、ジエンを生産的に組み込む場合に生成される（ｒｇ）。鎖内環化およびペンダントビニル形成など、架橋をもたらさないジエン反応は無視され、これらの速度論では非生産的であると見なされる。
【００３８】
速度論からのモデルの作成は、関与するポリマー種のタイプごとに、一連のポピュレーションバランスが導出されることを必要とする。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（ｎ、ｍ）の関数として導出され、様々な高分子亜種の動的変化率を表す。ポピュレーションバランスは、Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、およびＤｎ記号が、ｎ≧１およびｍ≧１に関して亜種のモル濃度を表して、質量作用速度の法則を仮定して以下に与えられる。速度論モデルが拡張されて、他の連鎖移動反応、例えば、移動期間の定義、Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂを単に拡張することによる、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素化物の除去（ｋｂ）を用いるなどを含み得る。
【数１】
2022502538.tif 000155
【数２】
2022502538.tif 000156
【数３】
2022502538.tif 000157
【００３９】
等式（１）、（２）、および（３）：
【数４】
2022502538.tif 000158
【数５】
2022502538.tif 000159
【数６】
2022502538.tif 000160
【数７】
2022502538.tif 000161
【数８】
2022502538.tif 000162
【００４０】
他の重要なポピュレーションバランスは、等式（１）〜（８）、例えば、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）の成長ポリマー亜種の分布などから導出され得る。速度論スキームを定義する際に課せられる対称性に起因して、成長ポリマー亜種の左側および右側の分布は等しい。
【数９】
2022502538.tif 000163
【数１０】
2022502538.tif 000164
【００４１】
速度論鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、速度論スキームから導出される質量作用速度の法則を使用して以下に表される。簡略表記法が、触媒および非架橋分子（ξ０，０）の濃度、ならびに触媒および架橋ポリマー分子（μ０）の濃度を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度は、ξ０，０＋μ０である。
【数１１】
2022502538.tif 000165
【数１２】
2022502538.tif 000166
【数１３】
2022502538.tif 000167
【数１４】
2022502538.tif 000168
【数１５】
2022502538.tif 000169
【００４２】
使用可能なモデルをレンダリングする最初の工程は、関連するポリマー亜種の比（ＲＰｎ，ｍ、ＲＳｎ、ＲＬｎ、ＲＲｎ）をゼロに設定することによって、成長ポリマー種の分布に「定常状態の仮定」を実施することである。これは、成長鎖の寿命が関心のある期間のごく一部である場合、付加重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。このタイプのほとんどの非リビングの商業的重合では、鎖寿命は、典型的には、１秒よりはるかに短く、一方では、反応器滞留時間が少なくとも数分である。以下の関係は、「定常状態」の仮定を実施し、すべての指数のライブレートを合計した後に導出される。
【数１６】
2022502538.tif 000170
【００４３】
「定常状態の仮定」は、分子構造モデルに有用である単純な分岐メトリクス（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定の場合では、瞬間的特性は、定常状態、十分に混合された反応器、または温度または組成のドリフトがごくわずかであるバッチ反応器などの、様々な反応器に応用されるため、好都合で関連性がある。瞬間的分岐メトリクス（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）パラメータに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
【数１７】
2022502538.tif 000171
【数１８】
2022502538.tif 000172
【数１９】
2022502538.tif 000173
【００４４】
ＭＷＤ平均の予測のモーメント
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、およびテーリングなどのＭＷＤにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のもののような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
【数２０】
2022502538.tif 000174
【数２１】
2022502538.tif 000175
【００４５】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（等式（２０）および（２１））の導出しを理解するであろう。主要なバルクポリマーモーメント（λ０，λ１，λ２）の変化率は、速度論鎖が長く、したがってΦ＞＞Ωという仮定を課した後に無視できる用語が削除されて、以下に与えられる。
【数２２】
2022502538.tif 000176
【００４６】
これらのバルクモーメントの変化率の評価は、多数のリビングポリマー亜種モーメントを必要とする。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に与えられる。λ３などのより高いバルクモーメントが予測される場合、追加のライブモーメントが必要とされる。
【数２３】
2022502538.tif 000177
【００４７】
モーメント率の代数的単純化の後、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）が以下に提供される。当然のことながら、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長に見かけの単量体繰り返し単位重量（ｇ／モル）を掛けたものに等しい。
【数２４】
2022502538.tif 000178
【００４８】
モデルの表現は、平均直鎖状速度論鎖長ＤＰｎｏが、Φ／Ωに等しいなど、いくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、瞬間的分岐メトリクスＢｃ、Ｂｎ、およびＲｃのうちのいずれかの関数として表され得る。モデルは、速度論鎖１つ当たりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子１つ当たりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に記載される。この系では、ポリマー分子１つ当たりの分岐が、速度論鎖１つ当たりのラングに等しいこと（Ｂｎ＝Ｒｃ）が以前に示されていた。
【数２５】
2022502538.tif 000179
【数２６】
2022502538.tif 000180
【００４９】
数平均および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＭｎｏおよびＭｗｏとして数平均および重量平均直鎖状速度論鎖重量を定義した後、速度論鎖１つ当たりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）またはポリマー分子１つ当たりの分岐（Ｂｎ）の関数としても予測され得る。
【数２７】
2022502538.tif 000181
【数２８】
2022502538.tif 000182
【００５０】
モーメントモデル（等式（２０）および（２１））から生じる予想外の予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散度が約４であるというものである。当然のことながら、この予測は、理想的な共重合および単一の対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは、多分散度を高める可能性がある。
【００５１】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解は、Ｐｎ、ｍから導出されるさらに別の分布量Ｖｎの定義から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性に起因する単純化を伴って、Ｐｎ、ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数２９】
2022502538.tif 000183
【数３０】
2022502538.tif 000184
【００５２】
長鎖の仮定に起因して、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数によって置換される場合、連続変数ｎの微分方程式によって近似され得る。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスは、等式（３１）に示されるような導関数によって置換される差分項Ｓｎ−Ｓｎ−１を含有する。
【数３１】
2022502538.tif 000185
【００５３】
同様の置換によって、以下の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）がもたらされ、それらは積分されて、様々な定義されたライブ亜種分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布を得ることができる。このモデルは、初期値問題として以下に要約され、ここで、鎖長分布関数は、ｎ＝０で開始すると仮定される。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的簡潔性のためだけに選択され、最終的には、高分子ポリマーが形成される場合、モデルの予測に有意な影響を及ぼさない。
【数３２】
2022502538.tif 000186
【数３３】
2022502538.tif 000187
【数３４】
2022502538.tif 000188
【００５４】
瞬間的デッドポリマー鎖長分布は、種の比（ＲＤｎ）から明らかなように、Ｌｎに比例する。したがって、Ｌｎを通して、微分方程式の上記系の解は、瞬間的デッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は、同様にＬ（ｎ）に比例する。
【数３５】
2022502538.tif 000189
【００５５】
完全なＭＷＤ曲線の解
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人によって、数値的または分析的に解かれ得る。分析解は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル（等式（２０）および（２１））と完全に一致すると同時に、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに与えられる。
【００５６】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、成長ポリマー分布関数Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記載する常微分方程式の系に対する分析解を開発した。Ｌ（ｎ）の分析解を使用して、Ｌ（ｎ）をその積分で正規化することによって、瞬間的デッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記載した。
【数３６】
2022502538.tif 000190
【００５７】
Ｘ（ｎ）の明示的な分析解は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）の分析解は、パラメータＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、解は、置換を介してＲｃまたはＢｎに関して再記述され得る。
【数３７】
2022502538.tif 000191
【００５８】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）によって与えられるＲｏｏｔＳｕｍの定義から以下のように評価される。多項式は、以下の、ｘ１、ｘ２、およびｘ３と称される３つの根を有する。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたり複雑である。
【数３８】
2022502538.tif 000192
【００５９】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、瞬間的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）において使用される。
【数３９】
2022502538.tif 000193
【００６０】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価されて、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）、または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。連続分布Ｘ（Ｎ）から得られる平均鎖長および重量は、長鎖重合と離散分布のために先に与えられたモーメントモデル予測に等しく、ＢｃおよびＢｎの両方に関して以下に表され、ここで、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数４０】
2022502538.tif 000194
【数４１】
2022502538.tif 000195
【００６１】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されたバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。そのようなシミュレーションは、速度論およびレシピが、ＳＥＣ測定にどのように影響を及ぼすと予想されるかを関連付けるのに役立つ。ＳＥＣ測定の主要な較正結果は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、Ｍは、種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに対応するポリマーの相対量を示す。このＳＥＣの結果は、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットによってシミュレートされ得、ここで、ｎ２Ｘ（ｎ）は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例することが予想される。
【００６２】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示す。図２における独立変数は、プロットが、普遍的で開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２におけるゼロ分岐の場合は、既知の「最も可能性が高い」ＭＷＤ（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）であり、理想的な均一条件下で実施される直鎖状付加共重合に予想されるＭＷＤである。
【００６３】
ピークＭＷ値のより詳細な分析は、ＭＷＤモデルに応用される多くの一連の分岐レベルを使用して実施された。図３は、関数分岐レベルとしての相対ピークＭＷの普遍的プロットを示す。図３は、ピークＭＷ非感受性の低い分岐領域（０＜Ｒｃ＜０．１５）、ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を実証し、ここで、ピークＭＷは、分岐レベルとともに着実に増加する。
【００６４】
代替の３官能性ジエン「ラダー分岐」機構およびモデル
二重鎖触媒が、所望の条件下でジエンを組み込む場合、観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明し得る代替機構が存在する。Ｍｎは、ジエンの添加とともに増加することが多くの場合観察されるが、一部の触媒−ジエンの組み合わせでは、Ｍｗの増加をもたらすことがみられ、一方では、ジエンレベルが上昇しても、測定可能なＭｎの増加はほとんどまたはまったく実証されない。一定のＭｎのための１つの説明は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に、単一のベータ水素化物の除去（または水素への連鎖移動）が発生する傾向があり得るということである。このシナリオは、ジエンの挿入によって３官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形態では、架橋成長種（Ｓｎ）を速度論から排除する。
【００６５】
速度論スキームは、「ジエン架橋」を以下の反応に置換することによって、この代替機構を考慮するように変更される。
【表３】
2022502538.tif 000196
【００６６】
モデリングおよび速度論の分野に精通したポリマー反応エンジニアなら誰でも、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替速度論のモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出し得る。得られる瞬間的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、この３官能性分岐機構について以下に与えられる。
【数４２】
2022502538.tif 000197
【００６７】
等式（４１）では、Ｂｃは、速度論鎖１つ当たりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均直鎖状鎖長として定義される。速度論スキームは、直鎖状（速度論）鎖長が、ジエンが、ベータ水素化物の除去を誘発したことに起因して、ジエンの組み込みに伴い実際に減少ことを仮定する。したがって、分岐の良好な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子１つ当たりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）は、容易に、Ｂｎに関して書き直される。
【００６８】
Ｘ（ｎ）の積分によって、瞬間的数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および重量は、長鎖重合が仮定される場合、モーメントモデル予測に等しい。Ｘ（ｎ）の積分によって、ＤＰｎおよびＭｎが、分岐レベル（ＢｃまたはＢｎ）に関して一定であることが確認される。ジエンが３官能性分岐を作成すると仮定される場合、Ｘ（ｎ）の積分によって、分岐レベルとともに多分散度がどのように変化すると予想されるかも示される。
【数４３】
2022502538.tif 000198
【数４４】
2022502538.tif 000199
【００６９】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と３官能性分岐レベルとの上記の関係は、どの分岐レベルでも不安定性または発散を示さない。最も驚くべきことは、高い分岐レベルでは、多分散度が、４で横ばいになると予測されることである。当然のことながら、この予測は、理想的な共重合および対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは、多分散度を高めることが予想される。
【００７０】
鎖長分布関数を再び使用して、予測されたＭＷＤ曲線を作成し得る。図４は、３官能性分岐（ＢｃまたはＢｎ））のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４における独立変数は、プロットが、普遍的で開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４におけるゼロ分岐の場合は、既知の「最も可能性が高い」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で実施される直鎖状付加共重合に予想される。図５は、３官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５のおよその範囲内の中間分岐レベルで分岐レベルに最も感受性であることを実証する。
【００７１】
従来の分岐モデル
この項の目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から得られる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７２】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデル、Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９）、Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数４５】
2022502538.tif 000200
【００７３】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５）、およびｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９、Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３）、Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数４６】
2022502538.tif 000201
【数４７】
2022502538.tif 000202
【００７４】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数４８】
2022502538.tif 000203
【００７５】
４官能性長鎖分岐ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを判定するか、またはポリマー中のＬＣＢの影響を識別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。他のプロット、例えば、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、拡大分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットなどは、ＬＣＢに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖１つ当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高い変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
【００７６】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、高分岐レベルでのゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。先の項で考察された速度論的モデリングは、ゲル形成のより良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である４官能性分岐を形成し、ＬＣＢレベルが閾値に達する場合、ゲルの問題または不安定結果が生じる。従来の４官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のエチレン系ポリマーのために、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが、１モル当たり２００，０００グラム（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は不安定になり、ゲル形成が始まる。ＭＷＤは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００７７】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高分岐レベルおよび／または高分子量に起因して相分離されたポリマー画分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察され得、光学的透明度、ならびにフィルムおよび繊維の性能などの特性を妨害する傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、高温キシレンへのポリマーの不溶性度によって測定され得る。ゲル含有量は、多くの場合、ＧＰＣポリマーの回収パーセンテージと相関し、したがって、それから推定される。ポリマーゲルが形成される場合、それらは反応器内に堆積し、汚損をもたらし得る。
【００７８】
図７および図８は、従来の分岐ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線における差異を示す。ＭＷＤ特性を記載する一連のメトリクスは、ＭＷＤデータの研究およびＭＷＤモデルとの比較から開発された。本明細書に提示されるＭＷＤ記載メトリクスの各々は、平均ＭＷから独立し、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤメトリクスは、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの主要ピークまたは最高ピークは、単一性の値を持つものとして定義される。２つ以上のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが主要ピークである。ＭＷＤ曲線における独立変数は、Ｌｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。メトリクスが定義され、図６、図７、図８、および図９を使用して、分子またはセグメント１つ当たりの分岐に変換され得るＭｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として提示される。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらのメトリクスを理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算し得るであろう。
【００７９】
ＧＰＣ形状メトリクスのファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義されたポイントでの勾配から計算され、ここで、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、主要ピークの高さのＡ％およびＢ％で、主要ピークの右側のこれらの勾配の最初の出現である。ポイントＡおよびＢは、ＭＷＤが「最も可能性が高い」場合、ほぼ同じ勾配を有するペアとして選択される。これらのポイントおよびそれらの勾配の記述は、最も可能性が高いＭＷＤに関して、図１０のグラフに示される。これらの勾配ペアＳ（Ａ）とＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に類似する関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐」ＭＷＤを従来型またはランダムに分岐したＭＷＤから区別するための有用なメトリックであることが示される。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の勾配の変化を記載し、高ＭＷ勾配から以下に定義される。
【数４９】
2022502538.tif 000204
【数５０】
2022502538.tif 000205
【００８０】
形状メトリクスＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、４官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデル上で試験され、その結果が、図１１、図１２、図１３、図１４においてプロットされる。これらの図は、従来の分岐が、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示す。しかしながら、「ラダー分岐」に応用する場合、これらの形状メトリクスは、低レベルの分岐（低Ｍｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、次いで、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐」ＭＷＤの高ＭＷ部分は、最も可能性が高いＭＷＤに類似しているため、これは驚くべきことではない。
【００８１】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）メトリクスの同様の応答を示すが、Ｇ（９６／０８）メトリックは、従来のジエン分岐から得られる高ＭＷテーリングに対してより感受性であると予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示されるような高分子量画分を指す。触媒とジエンとのペアリングおよび実験条件に応じて、「ラダー分岐」系が何らかの従来の分岐を有し、それによって、上記の形状メトリック値が、純粋な「ラダー分岐」に予想される値よりも高くなることが予想され得る。
【００８２】
ＭＷＤ面積メトリクス
「ラダー分岐」ＭＷＤの目視検査は、分岐ポリマーで通常みられる高ＭＷテールの特徴的な欠如が存在することを示す。図１６および図１７は、モデルが、「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを実証する。「ラダー分岐」ＭＷＤデータは、多くの実験でテールが特徴的に欠如していることを示すが、重合条件およびジエン／触媒のペアリングに応じてテールが形成される可能性があることも示す。
【００８３】
多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）は、テーリングの既知のメトリクスであるが、低ＭＷＤ人工物に対する感受性に起因して好ましくない。したがって、多分散度指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が実施される標準物を開発する。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗメトリクスは、ジエン「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に感受性である。
【００８４】
ＭＷＤ曲線の下の面積は、ＭＷＤ分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）を計算するために必要とされるより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的非感受性である。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴うメトリクスを開発することが決定された。これらのＭＷＤ面積メトリクス、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側に定義された領域についてＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積メトリクス（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの主要ピークまたは最高ピークは、単一性の値を有するものとして定義される。２つ以上のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが主要ピークである。ＭＷＤ曲線における独立変数は、Ｌｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。ＭＷＤ面積メトリクスの両方は、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大勾配のポイントに依存する。面積メトリクスを評価するために必要な量および限界は、以下に列記され、最も可能性が高いＭＷＤについて図１５に実証される。
【００８５】
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの主要ピーク（勾配の絶対値）のＲＨＳ（より高いＭＷ側）での最大下降勾配の最初の場合
【００８６】
Ｈｓｍａｘ＝最大勾配のポイントでのスケーリングされたＭＷＤの高さ
【００８７】
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
【００８８】
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ正接がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００８９】
ＭＷＤ面積メトリクスは、以下に定義され、ここで、ＡＨＩＧＨは、最大勾配のポイントの後にあるＭＷＤ領域の面積に過ぎない。第２の面積メトリックであるＡＴＡＩＬは、図１５に示される小さな高ＭＷ面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を差し引きすることによって評価される。
【数５１】
2022502538.tif 000206
【数５２】
2022502538.tif 000207
【００９０】
面積メトリクスであるＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデル上で試験され、その結果が、図１６、図１７、図１８、および図１９においてプロットされる。プロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬによって定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示す。しかしながら、「ラダー分岐」モデルは、高ＭＷ面積メトリクス（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）は、「ラダー分岐」レベルによってほとんど影響を受けないと予測する。最も可能性が高いＭＷＤのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値は、それぞれ約０．０７および０．０１５である。例示的ＭＷＤデータは、ジエンフリーの直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な態様に起因して、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があること実証する。例示的データは、最も可能性が高いＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールが本質的にない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐」ポリマーも示す。高ＭＷ面積メトリクスは、ある程度の従来の分岐を伴う場合、「ラダー分岐」ポリマーが示し得るわずかなレベルの高ＭＷテール形成の診断にもなる。メトリックＡＴＡＩＬは、ＡＨＩＧＨよりも直鎖状ＭＷＤ非理想による影響を受けにくい。ただし、理論的には、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬメトリクスは、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００９１】
４官能性長鎖分岐ポリオレフィン
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９２】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を含み、ここで、Ｖ０．１は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０を超え、少なくとも６０、または１００を超える。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、１４〜２００のものである。
【００９３】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００によって定義され、ここで、Ｖ０．１は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、ここで、平均ｇ’は、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、ピーク高さ、ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、およびピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値を有し、ここで、Ｇ（７９／２９）値は、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、「０．０３５以下」は、０．０超〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４を含み、また負の値を含む。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９６】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は、弾性係数の１０倍を超え得、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、１９０℃、０．１ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度Ｖ０．１、および１９０℃、１００ラジアン／秒の角周波数でのエチレン系ポリマーの粘度Ｖ１００によって判定され、弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ここで、ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【００９７】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得、ここで、ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得る。
【００９８】
様々な実施形態において、本開示のエチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え得る（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、３８．２秒−１の押出速度、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および入口角度１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、１０ｃＮを超え得る。
【００９９】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬによって定量化された分子量テールを有し得、ＡＴＡＩＬは、０．０４以下である。「０．０４以下」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーのＡＴＡＩＬは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０を超え、０．０３以下である。
【０１００】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つまたは複数の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【０１０１】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０を超えるＭｐ／Ｍｐ０を有し得、ここで、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから判定される際のエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを含まないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１０２】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０を超えるＭｗ／Ｍｗ０を有し、ここで、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られたエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から判定される際のエチレン系ポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較のエチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較のエチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、エチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマー（存在する場合）と、の重合の、少なくとも１つのポリエンコモノマーを含まない、反応生成物である。
【０１０３】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、先に考察されたように、重合中に反応器にジエンを添加しないポリマー樹脂のメトリックである。ジエンの各後続の添加は、メトリックＭｗまたはＭｐが判定され得るポリマー樹脂を生成する。反応器に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を及ぼさない。
【０１０４】
様々な実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含み得る。
【０１０５】
前項に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、本質的に少量の組み込まれたジエンコモノマーンを有するホモポリマーを作成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０６】
長鎖分岐ポリマー、例えば、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも５０重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも６０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも７０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも８０重量パーセントのエチレンに由来する単位、または５０〜１００重量パーセントのエチレンに由来する単位、または８０〜１００重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。
【０１０７】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマー中の追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（モル％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１モル％〜２５モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１モル％〜１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１０９】
長鎖分岐ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）〜２０モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５モル％〜１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１０】
任意の従来の重合プロセスを用いて、長鎖分岐ポリマーを生成し得る。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば一重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１２】
別の実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、一重反応器系、例えば一重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示に記載の触媒系、および前項に記載の任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖分岐重合プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含む。
【０１１３】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐ポリマーは、エチレン系ポリマーおよびすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの充填剤を約０〜約２０重量パーセント含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するそのような触媒系から得られる長鎖分岐ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１５】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得、ここで、メルトインデックスＩ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの負荷下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に準拠して測定され、メルトインデックスＩ１０は、１９０℃および１０ｋｇの負荷下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得、ここで、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１１７】
並列重合反応器（ＰＰＲ）
小規模な溶液重合の例は、５ｍＬの総液体体積、１５０ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して、１５ｍＬバイアル内で実施される。５ｍＬの液体体積は、５００ｎモルのＭＭＡＯ−３Ａを含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物と、トルエン中の触媒および活性剤溶液と、５ｍＬの液体体積を達成するのに添加される十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅとからなる。水素（Ｈ２）を、任意の所定のジエンのための実験が、同じＨ２負荷で実施されるように、空の反応バイアルを、２０±３ｐｓｉｇのＨ２、８０℃で、同時に予圧することによって、反応混合物に添加した。すべての液体体積を、室温で分注し、５ｍＬの総容量との関係で体積的に添加した。触媒を、トルエン中に５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加し、それを、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別個に活性化した。コモノマー溶液は、主に１−オクテン、および少量（０〜６％）の体積分率のジエン種から構成されていた。重合を、約３０分を超えない時間実施し、ＣＯ添加、続いてバイアル減圧によってクエンチした。
【０１１８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４−キャピラリー粘度計（ＤＶ）からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物のピーク分子量を、等式５２（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。
【数５３】
2022502538.tif 000208
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２０】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１２１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式５３）および対称性（式５４）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した。
【数５４】
2022502538.tif 000209
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数５５】
2022502538.tif 000210
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２２】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２３】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、およびポイント（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン当量分子量を使用して、等式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【数５６】
2022502538.tif 000211
【数５７】
2022502538.tif 000212
【数５８】
2022502538.tif 000213
【０１２４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
【数５９】
2022502538.tif 000214
【０１２５】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。
【０１２６】
ＩＲ５検出器からの粘度計および光散乱検出器オフセットの判定に関して、多重検出器オフセットの判定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３，（１９９２））に一致する様式で行われ、それは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からの三重検出器ｌｏｇ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１２７】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））、およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つに由来する、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上に由来する、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して判定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物から判定され得る。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して判定される）は、製造業者によって記載される方法を使用して、または代替的に、標準参照材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物の公開された値を使用して、達成され得る。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１２８】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）の面積積分クロマトグラム（光散乱定数によって因数分解）を、質量定数および質量検出器（ＩＲ５）面積から回収された質量で割って得られる。分子量および固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、以下のように、等式５９〜６０に従って計算される。
【数６０】
2022502538.tif 000215
【数６１】
2022502538.tif 000216
【０１２９】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で割ったものとして定義される。
【数６２】
2022502538.tif 000217
【０１３０】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’の重量平均値である（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）。
【０１３１】
動的機械的スペクトル（または小角度振動せん断）
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃での、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲における動的振動周波数掃引試験によって得られる。歪のレベルは、１００ラジアン／秒、１９０℃での歪掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２上の直径２５ｍｍのステンレス鋼平行板で実施される。実際の試験の前に、厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、次いで、２工程でトリミングする。第１の工程では、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でのさらなる２．５分の浸漬時間後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、系が温度平衡に達成できるように、さらに５分の遅延が組み込まれる。試験は、窒素雰囲気下で実施される。
【０１３２】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全ての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数６３】
2022502538.tif 000218
【数６４】
2022502538.tif 000219
【０１３３】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣでは、等式（６４）を使用して、独立して試料の固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）を、等式（６４）における面積法によって得た。
【数６５】
2022502538.tif 000220
【０１３４】
等式中（６４）、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数６６】
2022502538.tif 000221
。
等式（６６）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を判定した。
【数６７】
2022502538.tif 000222
、
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来の較正（または従来のＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３５】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有する全ての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。考察された手順を使用して、ひとたびＫおよびα値が判定されると。
【０１３６】
以前は、分岐試料を使用して、手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１３７】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用される全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１３８】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１３９】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｔｉｏｎ）によって監視される。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の、１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の、１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、２００ｐｓｉの水素である。
【０１４０】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１４１】
様々な多重鎖触媒および様々なジエンの存在下での４官能性分岐
小規模重合の結果が、表３〜表７に要約される（実験は、並列重合反応器、ＰＰＲ内で行われる）。表３〜表７に記録されるポリマーの結果は、多重鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下で、エチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表３〜表７の各表におけるポリマーの結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表３における結果は、比較触媒Ｃ１（「比較触媒Ｃ１」）、触媒１（「触媒１」）、および触媒２（「触媒２」）の存在下での、３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表４における結果は、触媒２、および触媒４（「触媒４」）の存在下での、１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表５における結果は、比較触媒Ｃ１、触媒３（「触媒３」）、触媒５（「触媒５」）、および触媒６（「触媒６」）の存在下での、１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表６における結果は、比較触媒Ｃ１、触媒６、触媒２、および触媒４の存在下での、１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表７における結果は、触媒３、触媒５、触媒６、および触媒２の存在下での、１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．；Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｙ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）
【化５】
2022502538.tif 000223
【０１４２】
シリーズ３．Ｃにおける短鎖触媒（比較触媒Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のオクテンレベルによって示されるように、増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃにおける短鎖触媒（比較触媒Ｃ１）を使用する場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を及ぼさなかった。しかしながら、ジエンを表３〜表７における二重鎖触媒に添加することによって、ジエンレベルが増加したので、より高いＭｗ値およびＭｐ値がもたらされ、多くの場合、高分子量テール形成の証拠は存在しなかった。
【０１４３】
各実施例では、ジエンを含有し、反応器に組み込まれたジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されるコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を及ぼさなかった。
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンを用いる４官能性分岐
【表４】
2022502538.tif 000224
実施例２−１，４−ペンタジエンを用いる４官能性分岐
【表５】
2022502538.tif 000225
【表６】
2022502538.tif 000226
【０１４４】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれて、ピーク重量平均分子量がシフトすることを示す。図２０では、表４に記録されるような、Ｐ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＧＰＣプロットであるＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされる。ジエンの体積パーセントが増加するにつれて、ＧＰＣプロットのピークが右にシフトした。
実施例３−１，５−ヘキサジエンを用いる４官能性分岐
【表７】
2022502538.tif 000227
実施例４−１，７−オクタジエンを用いる４官能性分岐
【表８】
2022502538.tif 000228
実施例５−１，９−デカジエンを用いる４官能性分岐
【表９】
2022502538.tif 000229
【０１４５】
バッチ反応器からの分岐実施例
２つの分岐実施例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調査し、直鎖状試料と比較した。
【０１４６】
バッチ反応器の実施例１
表８〜１２では、比較の直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応を、１５０℃の温度、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）、および２００ｐｓｉの水素圧力（ΔＨ２）で行った。エチレン圧力を、０．３μモルの触媒８、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で、１５０ｐｓｉで一定に保った。
【表１０】
2022502538.tif 000230
【表１１】
2022502538.tif 000231
【０１４７】
図２１は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）におけるポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更される。加えて、分子量曲線のピークは、右にシフトする。
【０１４８】
図２２は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）におけるポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１４９】
図２３は、シリーズ８．１である分岐試料の伸長粘度フィクスチャである。
【表１２】
2022502538.tif 000232
【０１５０】
分岐実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、２７，４５７Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は、９７４Ｐａ  ｓと測定され、２８．２のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。
【０１５１】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。実施例８．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす。
【表１３】
2022502538.tif 000233
【０１５２】
比較例８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、８９２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５２６Ｐａ  ｓと測定され、１．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。比較の直鎖状ポリマー８．Ｃのｔａｎ（δ０．１）は５３．３であり、ｔａｎ（δ１００）は、２．０であり、それは、１９０℃で５１３．４の弾性係数をもたらす。
【０１５３】
直鎖状の比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非直鎖状ポリマー挙動を示す。強いせん断減粘挙動および弾性挙動は、多くの場合、絡み合った長鎖分岐ポリマーの実例となる。
【０１５４】
図２４は、分岐実施例１、シリーズ８．１のＲｈｅｏｔｅｎｓ装置によって得られた溶融強度である。
【０１５５】
分岐実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである、分岐ポリエチレンを合成した。分岐ポリマーを、１５０℃の温度、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、および２００ｐｓｉの水素圧力（ΔＨ２）で重合した。エチレン圧力を、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの助触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で、１５０ｐｓｉで一定に保った。
【表１４】
2022502538.tif 000234
【０１５６】
図２５は、ＧＰＣによって判定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）における分岐実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱三重光検出器によって判定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）におけるポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更される。
【０１５７】
図２７は、シリーズ１１．１における分岐実施例２の伸長粘度フィクスチャによって得られた伸長粘度である。
【表１５】
2022502538.tif 000235
【０１５８】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、１７，６４３Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、８５７Ｐａ  ｓと測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２、シリーズ１１．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は１．０であり、それは、１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす。
【０１５９】
図２８は、分岐実施例２、シリーズ１１．１のＲｈｅｏｔｅｎｓ装置によって得られた溶融強度である。
【０１６０】
様々な条件下での分岐研究
４官能性「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多重鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
【０１６１】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜表２２における実施例を、同一条件下で調製し、１５０度の温度で触媒７の存在下で重合した。含まれる条件：５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧力、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの助触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａ。
【表１６−１】
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【表１６−２】
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【表１７】
2022502538.tif 000238
【０１６２】
表１３における結果は、ジエンが重合反応中に存在した場合、高分子量テールなしで分子量が増加したことを示した。
実施例２：高分子量を得る条件
【表１８】
2022502538.tif 000239
【０１６３】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成することによって、ジエンが重合反応に組み込まれた場合に発生した４官能性「ラダー分岐」がもたらされた。重合反応によって、高分子量で、４官能性「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂が得られた。
実施例３：分岐ホモポリマーを得る条件
【表１９】
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【０１６４】
ホモポリマー（少量のジエンを有する）を作製するために使用される重合反応にジエンを組み込むことによって、分子量の増加がもたらされた（４官能性「ラダー分岐」）。表１５において記録されたデータは、２つの異なるジエンが重合反応に組み込まれる場合、エチレンのみの樹脂の実施例が、分子量が増加したことを示した。
【表２０】
2022502538.tif 000241
【０１６５】
表１６における結果は、分岐が、異なる触媒および異なる密度で発生することを示す。表１６における樹脂は、触媒８を用いる分岐、およびポリマー中の７モル％に十分なオクテンを実証した。
【表２１】
2022502538.tif 000242
【０１６６】
表１７における結果に基づいて、分子量は、４官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加によって増加した。これらの実施例は、より高い直鎖状分子量を有していた。実施例５．１および５．２では、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量を有するポリマー樹脂を生成した。
【表２２】
2022502538.tif 000243
【０１６７】
表１８における結果は、異なるα−オレフィンコモノマーが使用された場合、分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）が発生したことを示した。表１８におけるポリマー樹脂を、２つの異なる触媒および２つの異なるヘキセンの配合量によって生成した。
【表２３】
2022502538.tif 000244
【０１６８】
表１９における結果に基づいて、ジエンを用いる分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）は、様々なレベルのオクタンで発生した。表１９の実施例は、ポリマー中７モル％のオクテンでも、４官能性「ラダー分岐」が発生したことを示した。
【表２４】
2022502538.tif 000245
【０１６９】
表２０で証明されるように、４官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７モル％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２５】
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【０１７０】
表２１における結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）およびより低い開始分子量で分子量の増加（４官能性「ラダー分岐」）が存在したことを示した。実施例９．１では、ポリマー樹脂は、９モル％を超えるオクテン、および約４３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有していた。ジエンが重合反応に組み込まれた場合、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２６】
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【０１７１】
表２２における結果は、より低い開始分子量で、異なるレベルの組み込まれたオクテンを有するジエン（４官能性「ラダー分岐」）を用いた、分子量の増加を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は、約５１，０００ｇ／モルであったが、ジエンを重合反応に組み込んだ場合、分子量は、７０，０００ｇ／モルに増加した（４官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２７】
2022502538.tif 000248
【０１７２】
表２３および表２４におけるデータによれば、エチレン圧力および反応器内のオクテンの量が増加した場合、分子量が増加した（４官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２８】
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実施例４：デカジエン−ホモポリマーに触媒作用を及ぼす触媒７
【表２９】
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【表３０】
2022502538.tif 000251
【０１７３】
結果を、表２５に要約し、それは、オクテンが反応器中に存在しない場合、４官能性「ラダー分岐」が発生することを示す。表２５における各試料の分子量は、重合反応におけるデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表３１】
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【０１７４】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２オクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増えると、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果を要約する。表２７〜表３２の各々の結果は、４官能性「ラダー分岐」の量が増えると、弾性係数、ｍが減少することを示す。加えて、表２７〜表３２の各々の結果は、４官能性「ラダー分岐」の量が増えると、レオロジー比が減少することを示す。
【０１７５】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の従来の分子量分布曲線である。
【表３２】
2022502538.tif 000253
【０１７６】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、７６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５５２Ｐａ  ｓと測定され、１．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、ｔａｎ（δ１００）は２．８であり、それは、１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす。
【表３３】
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【０１７７】
比較例、実施例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、６６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、５０１Ｐａ  ｓと測定され、１．３のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、ｔａｎ（δ１００）は３．１であり、それは、１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす。
【表３４】
2022502538.tif 000255
【０１７８】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、７，４１０Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、８８３Ｐａ  ｓと測定され、８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例１３．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１．３であり、それは、１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす。
【表３５】
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【０１７９】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、１，２３６Ｐａ  ｓと測定され、４５．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．２における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３６】
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【０１８０】
実施例２６．３の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、１，２３６Ｐａ  ｓと測定され、１１７．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．３における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は０．８であり、それは、１９０℃で１．５の弾性係数をもたらす。
【表３７】
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【０１８１】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は、９０９，０００Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は、３，０５４Ｐａ  ｓと測定され、２９７．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．４における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、ｔａｎ（δ１００）は０．３であり、それは、１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす。
【０１８２】
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲにおける従来のジエン分岐から得られるＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器系において、エチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合した。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒は、米国特許第５，９６５，７５６（構造ＩＸ）、および米国特許第７，５５３，９１７（実施例３）によって詳細に記載された。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から単鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータを、ＣＳＴＲを、５２５ｐｓｉｇの圧力および１５５℃の温度でジエン供給濃度の範囲にわたって操作しながら、定常状態で収集した。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルまたは不溶性物質は含有されていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器汚損が観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが見込まれた。
【０１８３】
表３３では、Ｇｕｚｍａｎからの選択されたシリーズのデータを、ジエン供給レベルのスペクトルにわたって他の方法で固定された反応器条件について要約した。シリーズ全体にわたって、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度を、それぞれ１３．８重量％および３．６重量％に設定した。触媒供給速度を、シリーズ全体にわたって７９％の一定のエチレン変換を維持するように連続的に調整し、２．２ｋｇ／時の固定のポリマー生成速度がもたらされた。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３８】
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【０１８４】
表３３におけるデータは、Ｉ２およびＩ１０によって反映されるような、従来のジエン分岐レベルの変化が、平均分子量、および多分散度、ならびに粘度などの特性にどのように影響を及ぼすかを実証した。従来のジエン分岐の分子量への影響を、絶対および従来のＭＷＤ測定技術の両方について、表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は、分岐ポリマーに好ましい方法であるが、常に利用できるとは限らない。したがって、表３３はまた、屈折率検出器を使用する従来の技術によって測定される分子量も含有する。表３３における結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給がゼロから９２３ｐｐｍに増加すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が実質的に上昇することを実証する。
【０１８５】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線を見出し、絶対および従来のＧＰＣ測定技術について、それぞれ図３０Ａおよび３０Ｂにプロットした。図３０Ａおよび３０ＢにおけるＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐から得られる予想される高いＭｗテール形成が発生したことを実証した。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの有意な動きの欠如もまた、ＭＷＤ曲線から明らかである。
【０１８６】
図３０Ａおよび３０Ｂにおける分子量分布のデータを、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されるにつれて、ＭＷＤ曲線の位置および形状の進化を説明する単純なメトリクスに縮小させた。表３４におけるデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤメトリクスを示した。表３４における絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエンの供給が０〜９２３ｐｐｍの範囲であったため、分子量が最大８７％増加することを示した。Ｍｐによって示されるような、ピーク分子量変化は、分子量測定のどちらの手段でも大幅に変化することはなく、「ラダー分岐」ポリマーの結果と矛盾する。形状係数が、表３４に要約され、ジエン供給レベルおよびＭｗが増加するにつれて、Ｇ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方の値が増加するため、「ラダー分岐」ポリマーと矛盾する。
【表３９】
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【０１８７】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメータを、表３５に要約する。材料の基本的なパラメータのいくつかを、溶液、気相、および高圧反応器中で作成した。
【表４０】
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【０１８８】
表３５に要約されたデータを、図３１および図３２のグラフにプロットする。データは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較すると、「ラダー分岐」ポリマーにおいて差異を示す。図３１および図３２では、本開示の「ラダー分岐」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は、一緒にクラスタ化され、したがって、「ラダー分岐」ポリマーが、他のエチレン系樹脂と比較すると、独自のポリマー特性を有することを示す。図３１のグラフに示されるように、「ラダー分岐」ポリマーは、少なくとも１０のレオロジー比、および０．８６未満の平均ｇ’を有する。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例において先行技術のＥＴ−ジエンとして列記）は、一緒にクラスタ化しない。
【０１８９】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）を、メルトインデックス（ＬｏｇＩ２）の関数として測定した。三角形および円によって示されるように、二重鎖触媒から生成されたポリマーを、単鎖触媒から生成されたポリマー、およびオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および直鎖状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二重鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および単鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも低かったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に高かった。これは、二重鎖触媒から生成されたポリマーが、絡み合った長鎖分岐を有することを示す。
【表４１】
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【０１９０】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーであって、
１９０℃で少なくとも１０の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比と、
ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される高分子量テールであって、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、高分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
エチレン系ポリマーであって、
１９０℃で５０超の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）であって、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、溶融粘度比を含み、
平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である、エチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される高分子量テールを有し、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０４以下である、請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
１９０℃での前記溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が、少なくとも６０であり、Ｖ０．１が、１９０℃、０．１ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１９０℃、１００ラジアン／秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、ピーク高さ、前記ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、および前記ピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有する三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、０．０４以下のＧ（７９／２９）値を有し、前記Ｇ（７９／２９）値が、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、ＭＷＤ面積メトリック、ＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールを有し、ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、０．０３以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記溶融強度が、６ｃＮを超える（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、３８．２秒−１の押出速度、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および入口角度１８０°のキャピラリーダイ）、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーＭｗが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、８００，０００ダルトン以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーＭｗが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、４００，０００ダルトン以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマーが、エチレン、ジエン、および１つ以上のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンに由来する単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１２】
前記ジエンが、直鎖状である、請求項１１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１３】
前記ジエンが、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ジビニルシクロペンタン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、および１，１５−ヘキサデカジエンから選択される、請求項１１に記載のエチレン系ポリマー。
【国際調査報告】
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