(57)【要約】  式Ｉの重合性高エネルギー光吸収化合物が記載される。    【化１】2022501448.tif 000029  式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＸは、本明細書内で定義されるとおりである。当該化合物は、様々な波長の紫外線及び／又は高エネルギー可視光を吸収し、様々な製品、例えば、生物医学用デバイス及び眼科用デバイスなどに組み込むのに好適である。
2022501448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物であって、
【化１】
2022501448.tif 000028
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
ＸはＣＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
Ｙは、連結基であり、
Ｐｇは、重合性基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも１つが、−Ｙ−Ｐｇである、化合物。
【請求項２】
前記化合物が、１つの−Ｙ−Ｐｇ基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、−Ｙ−Ｐｇである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨ、又はＮＣＨ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｙが、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８チアアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−エステル−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｐｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、又は
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
反応性混合物のフリーラジカル反応生成物である眼科用デバイスであって、前記眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマーと、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む重合性高エネルギー光吸収化合物と、を含む、眼科用デバイス。
【請求項１１】
第２の重合性高エネルギー光吸収化合物を更に含む、請求項１０に記載の眼科用デバイス。
【請求項１２】
前記第２の重合性高エネルギー光吸収化合物が、ＵＶ吸収化合物である、請求項１１に記載の眼科用デバイス。
【請求項１３】
前記ＵＶ吸収化合物が、式Ｉの化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、置換アクリロニトリル、サリチル酸誘導体、安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、カルコン誘導体、ジプノン誘導体、クロトン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の眼科用デバイス。
【請求項１４】
前記第２の重合性高エネルギー光吸収化合物が、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（Ｚ）−３−ヒドロキシ−１−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−ビニルフェニル）プロパ−２−エン−１−オン、１−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパ−２−エン−１−オン、又はこれらの組み合わせである、請求項１１に記載の眼科用デバイス。
【請求項１５】
前記眼科用デバイスを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性成分、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の眼科用デバイス。
【請求項１６】
コンタクトレンズ、角膜オンレー、角膜インレー、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズである、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の眼科用デバイス。
【請求項１７】
ヒドロゲルコンタクトレンズである、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の眼科用デバイス。
【請求項１８】
眼科用デバイスを作製するための方法であって、
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、１つ以上のデバイス形成モノマー、及びラジカル開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応性混合物を重合させて前記眼科用デバイスを形成することと、を含む、方法。
【請求項１９】
反応性混合物の反応生成物であるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性高エネルギー光吸収化合物と、眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマーと、を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項２０】
前記コンタクトレンズが、約７０度以下の接触角、少なくとも２５パーセントの含水量、及び少なくとも８０バーラーの酸素透過性を有する、請求項１９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年８月２２日出願の米国特許出願第１６／５４８，２０４号及び２０１８年９月２６日出願の米国特許仮出願第６２／７３６，４９６号に対する優先権を主張するものであり、それぞれ全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ＵＶ及び高エネルギー可視光吸収剤に関する。より具体的には、本発明は、様々な波長のＵＶ及び／又は高エネルギー可視光を吸収し、更に物品に組み込まれたときに視覚的に透明である、重合性官能基を有する化合物に関する。したがって、化合物は、眼科用デバイスなどの生物医学用デバイスを含むポリマー物品において使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
ＵＶ及び高エネルギー可視光などの太陽からの高エネルギー放射線は、細胞損傷に関与することが既知である。波長が２８０ｎｍ未満の放射線の大部分は、地球の大気によって吸収されるが、２８０〜４００ｎｍの範囲の波長を有する光子は、角膜の変性変化、並びに加齢関連白内障及び黄斑変性症を含むいくつかの眼障害に関連している。（Ｓｔａｔｅｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｏｃｕｌａｒ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｈａｚａｒｄｓ  ｉｎ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １０，１９９３を参照）。ヒト角膜は、最大３２０ｎｍの波長の放射線をいくらか吸収するが（３０％透過）（Ｄｏｕｔｃｈ，Ｊ．Ｊ．、Ｑｕａｎｔｏｃｋ，Ａ．Ｊ．、Ｊｏｙｃｅ，Ｎ．Ｃ．、Ｍｅｅｋ，Ｋ．Ｍ、Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｊ、２０１２、１０２、１２５８〜１２６４）、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の範囲の放射線から眼の後方を保護することにおいて非効率的である。
【０００４】
コンタクトレンズ規格は、３８０ｎｍでの上部紫外線波長を定義する。米国検眼協会によって定義された現行のクラスＩのＵＶ吸収基準は、２８０〜３１５ｎｍの放射線（ＵＶ  Ｂ）の＞９９％及び３１６〜３８０ｎｍの放射線（ＵＶ  Ａ）の＞９０％が、コンタクトレンズによって吸収されることを必要とする。この基準は、高エネルギーＵＶの吸収に効果的に対処するが、網膜損傷に関連するより低いエネルギー紫外線（３８０超〜４００ｎｍ未満）（Ｈａｍ，Ｗ．Ｔ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ａ．，Ｓｌｉｎｅｙ，Ｄ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  １９７６；２６０（５５４７）：１５３−５）にも高エネルギー可視放射線にもほとんど注意が払われていない。
【０００５】
高エネルギー可視光線はまた、視覚的な不快感又はサーカディアンリズムの乱れを引き起こす場合がある。例えば、コンピュータ及び電子デバイススクリーン、フラットスクリーンテレビ、エネルギー効率の高いライト、及びＬＥＤライトは、高エネルギー可視光を発することが知られている。このような光源への長期曝露は、眼精疲労を引き起こす場合がある。夜間に高エネルギー可視光を発するデバイスを見ることも、自然なサーカディアンリズムを乱して、例えば、睡眠不足につながることが推測される。
【０００６】
眼に達する前に高エネルギー光を吸収することは、眼科分野において望ましい目標であり続けている。しかしながら、特定の波長範囲が吸収される程度も重要である。例えば、ＵＶ  Ａ及びＵＶ  Ｂの範囲では、できるだけ多くの放射線を吸収することが望ましい場合がある。一方、高エネルギー可視光は可視スペクトルの一部を形成するので、このような光を完全に吸収すると視力に悪影響を及ぼし得る。したがって、高エネルギー可視光では、部分吸収がより望ましい場合がある。
【０００７】
高エネルギー放射線の望ましくない波長の標的吸収を提供し、機能的製品に加工可能な材料が必要とされている。高エネルギー放射線を吸収又は減衰させる化合物は、眼科用デバイスにおいて使用されるとき、角膜、並びに眼環境における内部細胞を、劣化、疲労、及び／又はサーカディアンリズムの乱れから保護するのに役立ち得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＵＶ及び／又は高エネルギー可視（ＨＥＶ）光は吸収するが、約４５０ｎｍよりも長い波長は実質的に透過する（例えば、８０％超を透過）、高エネルギー光吸収化合物に関する。したがって、化合物は、ＵＶ（ＵＶＡ及びＵＶＢ）、低エネルギーＵＶ光（３８５ｎｍ〜４００ｎｍ）、又はＨＥＶ（例えば、４００〜４５０ｎｍ）などの高エネルギー光の標的吸収を提供するのに有効である。
【０００９】
また、化合物は、重合性であり、一般に、他の原材料に加えて、ソフトコンタクトレンズなどの眼科用デバイスを作製するために使用される重合及び加工の条件にも適合する。したがって、既存の製造プロセス及び設備を著しく変更する必要なしに、化合物を最終生成物に容易に共有結合的に組み込むことができる。
【００１０】
したがって、一態様では、本発明は、式Ｉの化合物を提供する：
【００１１】
【化１】
2022501448.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、又は−Ｙ−Ｐｇであり、ＸはＣＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、又は−Ｙ−Ｐｇであり、Ｙは連結基であり、Ｐｇは重合性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも１つは−Ｙ−Ｐｇである。
【００１２】
別の態様では、本発明は、眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマーと、本明細書に記載の式Ｉの化合物を含む重合性高エネルギー光吸収化合物と、を含む、反応性混合物のフリーラジカル反応生成物である眼科用デバイスを提供する。
【００１３】
更なる態様では、本発明は、眼科用デバイスを作製する方法を提供する。方法は、（ａ）本明細書に記載の式Ｉの化合物、１つ以上のデバイス形成モノマー、及びラジカル開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、（ｂ）反応性混合物を重合させて眼科用デバイスを形成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例示的な化合物（Ｆ）及び（Ｍ）の０．２ｍＭメタノール溶液のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。
【図２】例示的なシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ４Ａ−４ＥのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。
【図３】例示的なシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ４Ａ及び５Ａ〜ＣのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。
【図４−１】従来のヒドロゲルレンズ６Ａ〜６ＥのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。
【図４−２】従来のヒドロゲルレンズ６Ａ〜６ＥのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、以下の説明に記載されている構造又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、本明細書に記載の教示を用いた様々な方法によって実行又は実施することが可能である。
【００１６】
上述のように、一態様では、本発明は、ＵＶ／ＨＥＶ吸収化合物を提供する。化合物は、重合性官能基を含有する。かなりの量のＵＶ光に加えて、若干量のＨＥＶ光を吸収する眼科用デバイスを、本明細書に記載のとおり容易に調製できることが見出された。
【００１７】
加えて、ＮＯＲＢＬＯＣ（商品商標）などのいくつかの既知のベンゾトリアゾールＵＶ吸収化合物は、約２５０〜２８０ｎｍの範囲の窓を呈し、ＵＶ遮断が低減される。有利には、本発明の化合物は、この窓を排除する、又は大幅に低減する。
【００１８】
したがって、本発明の化合物は、可視スペクトルでは透過するが、ＵＶ（ＵＶＡ、ＵＶＢ）、及び／又はＨＥＶを首尾よく吸収することができる。化合物は重合性である。したがって、化合物は、生物医学用デバイス及び眼科用デバイスを含む様々な製品に組み込むのに好適である。
【００１９】
本開示において使用される用語に関しては、以下の定義が提供される。
【００２０】
特段の規定がない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。ポリマーの定義は、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ，ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００８，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ：Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊａｒｏｓｌａｖ  Ｋａｈｏｖｅｃ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓｔｅｐｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｓ．Ｗｉｌｋｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈｅｓｓ，Ｔａｔｓｕｋｉ  Ｋｉｔａｙａｍａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｖａｌ  Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉに開示される定義に一致する。本明細書において言及される刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は全て、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「（メタ）」という用語は、任意のメチル置換を意味する。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。
【００２２】
どこに化学構造が記載されていようと、構造における置換基について開示された選択肢を任意の組み合わせで組み合わせてもよいことを理解すべきである。したがって、構造が置換基Ｒ＊及びＲ＊＊を含有しており、これらがそれぞれ３つの可能性のある基のリストを含んでいる場合、９とおりの組み合わせが開示される。特性の組み合わせについても同じことが当てはまる。
【００２３】
一般式［＊＊＊］ｎにおける「ｎ」などの下付き文字が、ポリマーの化学式における反復単位の数を表示するために使用されるとき、式は、高分子の数平均分子量を表すと解釈すべきである。
【００２４】
「個体」という用語は、ヒト及び脊椎動物を含む。
【００２５】
「生物医学用デバイス」という用語は、哺乳類の組織又は体液の中又は上のいずれか、好ましくは、ヒトの組織又は体液の中又は上のいずれかにおいて用いられるように設計されている、任意の物品を指す。これらのデバイスの例としては、創傷包帯、シーラント、組織補填体、薬物送達システム、コーティング、癒着防止バリア、カテーテル、インプラント、ステント、並びに眼内レンズ及びコンタクトレンズなどの眼科用デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。生物医学用デバイスは、眼科用デバイス、具体的にはコンタクトレンズ、最も具体的にはシリコーンヒドロゲル又は従来のヒドロゲルから作製されるコンタクトレンズであってもよい。
【００２６】
「眼の表面」という用語は、角膜、結膜、涙腺、副涙腺、鼻涙管、及びマイボーム腺の表面及び腺上皮、並びにそれらの先端及び基部マトリクス、点、並びに神経支配による上皮の連続性と内分泌系及び免疫系との両方によって機能的システムとして連結されている瞼を含む隣接した又は関連する構造を含む。
【００２７】
「眼科用デバイス」という用語は、眼若しくは眼の任意の一部（眼の表面を含む）の中又は上に存在する任意の装置を指す。これらのデバイスは、光学補正、外見向上、視力強化、治療効果（例えば、包帯として）、若しくは医薬成分及び栄養補助成分などの活性成分の供給、又は前述の任意の組み合わせを提供することができる。眼科用デバイスの例としては、限定されるものではないが、レンズ、光学及び眼挿入物（限定されるものではないが、涙点プラグを含む）などが挙げられる。「レンズ」は、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、ハイブリッドコンタクトレンズ、眼内レンズ、及びオーバーレイレンズを含む。眼科用デバイスは、コンタクトレンズを含み得る。
【００２８】
「コンタクトレンズ」という用語は、個体の眼の角膜上に置くことができる眼科用デバイスを指す。コンタクトレンズは、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補助剤の送達、診断的評価若しくはモニタリング、紫外線吸収、可視光若しくはグレアの低減、又はこれらの任意の組み合わせを含む、矯正的、美容的、又は治療的な利益をもたらし得る。コンタクトレンズは、技術分野で既知の任意の適切な材料であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、又は弾性率、含水率、光透過、若しくはこれらの組み合わせなどの、異なる物理、機械、若しくは光学特性を有する少なくとも２つの別個の部分を含有するハイブリッドレンズであり得る。
【００２９】
本発明の生物医学用デバイス、眼科用デバイス、及びレンズは、シリコーンヒドロゲル又は従来のヒドロゲルで構成され得る。シリコーンヒドロゲルは、典型的には、硬化されたデバイス内で互いに共有結合した、少なくとも１つの親水性モノマー及び少なくとも１つのシリコーン含有成分を含有する。
【００３０】
「標的巨大分子」は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、開始剤、添加剤、希釈剤などを含む反応性モノマー混合物から合成されている巨大分子を意味する。
【００３１】
「重合性化合物」という用語は、１つ又は２つ以上の重合性基を含有する化合物を意味する。この用語は、例えば、モノマー、マクロマー、オリゴマー、プレポリマー、架橋剤などを包含する。
【００３２】
「重合性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合、例えばラジカル重合開始条件に供されたときに重合することができる炭素−炭素二重結合などの、連鎖成長重合を受けることができる基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、及び他のビニル基が挙げられる。好ましくは、フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、及びスチリル官能基、並びに前述のうちの任意の混合物を含む。より好ましくは、フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物を含む。重合性基は、非置換であってもよく、又は置換されていてもよい。例えば、（メタ）アクリルアミド中の窒素原子は、水素に結合されてもよく、又は水素は、アルキル若しくはシクロアルキル（それ自体が更に置換されてもよい）で置換されてもよい。
【００３３】
限定されるものではないが、バルク、溶液、懸濁液、及びエマルションを含む、任意の種類のフリーラジカル重合、並びに、安定性フリーラジカル重合、窒素酸化物媒介リビング重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合などの、制御ラジカル重合法のいずれかを使用することができる。
【００３４】
「モノマー」は、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受け、それによって標的巨大分子の化学構造内に反復単位を作り出すことができる単官能性分子である。いくつかのモノマーは、架橋剤として作用することができる二官能性不純物を有する。「親水性モノマー」はまた、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合したときに、透明な単相溶液が得られるモノマーである。「親水性成分」は、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合したときに、透明な単相溶液が得られる、モノマー、マクロマー、プレポリマー、開始剤、架橋剤、添加剤、又はポリマーである。「疎水性成分」は、２５℃で脱イオン水中でわずかに可溶性又は不溶性であるモノマー、マクロマー、プレポリマー、開始剤、架橋剤、添加剤、又はポリマーである。
【００３５】
「巨大分子」は、１５００を超える数平均分子量を有する有機化合物であり、反応性であっても、非反応性であってもよい。
【００３６】
「マクロモノマー」又は「マクロマー」は、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受け、それによって標的巨大分子の化学構造内に反復単位を作り出すことができる１つの基を有する巨大分子である。一般的に、マクロマーの化学構造は、標的高分子の化学構造とは異なり、すなわち、マクロマーのペンダント基の反復単位は、標的高分子又はその主鎖の反復単位とは異なる。モノマーとマクロマーとの間の差は、ペンダント基の化学構造、分子量、及び分子量分布のうちの１つに過ぎない。結果として、かつ本明細書で使用するとき、特許文献は、約１，５００ダルトン以下の比較的低い分子量を有する重合性化合物としてモノマーを定義することがあり、これは、本質的にいくつかのマクロマーを含む。具体的には、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量＝５００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）（ｍＰＤＭＳ）及びモノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量＝５００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）は、モノマー又はマクロマーと称され得る。更に、特許文献は、１つ又は２つ以上の重合性基を有するものとしてマクロマーを定義することがあり、マクロマーの一般的な定義を本質的に拡大してプレポリマーを含む。結果として、かつ本明細書で使用するとき、二官能性及び多官能性マクロマー、プレポリマー、及び架橋剤は、互換的に使用され得る。
【００３７】
「シリコーン含有成分」は、通常は、シロキシ基、シロキサン基、カルボシロキサン基、及びこれらの混合物の形態で、少なくとも１つのケイ素−酸素結合を有する、反応性混合物中のモノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、開始剤、添加剤、又はポリマーである。
【００３８】
本発明において有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，２１５号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，７６０，１００号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９６５，６３１号、同第５，９９８，４９８号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，９４３，２０３号、同第６，９５１，８９４号、同第７，０５２，１３１号、同第７，２４７，６９２号、同第７，３９６，８９０号、同第７，４６１，９３７号、同第７，４６８，３９８号、同第７，５３８，１４６号、同第７，５５３，８８０号、同第７，５７２，８４１号、同第７，６６６，９２１号、同第７，６９１，９１６号、同第７，７８６，１８５号、同第７，８２５，１７０号、同第７，９１５，３２３号、同第７，９９４，３５６号、同第８，０２２，１５８号、同第８，１６３，２０６号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４１５，４０４号、同第８，４２０，７１１号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５６８，６２６号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第８，９８０，９７２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９，１５６，９３４号、同第９，１７０，３４９号、同第９，２１７，８１３号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、及び欧州特許第０８０５３９号に見出すことができる。これらの特許は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
「ポリマー」は、重合中に使用されるモノマーの反復単位で構成される標的巨大分子である。
【００４０】
「ホモポリマー」は、１つのモノマーから作製したポリマーであり、「コポリマー」は、２つ又は３つ以上のモノマーから作製したポリマーであり、「ターポリマー」は、３つのモノマーから作製したポリマーである。「ブロックコポリマー」は、組成上異なるブロック又はセグメントから成る。ジブロックコポリマーは、２つのブロックを有する。トリブロックコポリマーは、３つのブロックを有する。「くし形又はグラフトコポリマー」は、少なくとも１つのマクロマーから作製される。
【００４１】
「反復単位」は、特定のモノマー又はマクロマーの重合に対応する、ポリマー内の最小の基である。
【００４２】
「開始剤」は、続いてモノマーと反応してフリーラジカル重合反応を開始することができるラジカルに分解可能である分子である。熱開始剤は、温度に応じて特定の速度で分解し、典型的な例は、１，１’−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アオビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドなどのペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムなどの過酸、並びに様々な酸化還元系である。光開始剤は、光化学プロセスにより分解し、典型例は、ベンジル、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、及びこれらの混合物の誘導体、並びに様々なモノアシル及びビスアシルホスフィンオキシド、並びにこれらの組み合わせである。
【００４３】
「架橋剤」は、分子上の２つ又は３つ以上の位置でフリーラジカル重合を受け、それによって分岐点及びポリマーネットワークを作り出すことができる、二官能性又は多官能性モノマー又はマクロマーである。一般的な例は、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどである。
【００４４】
「プレポリマー」は、更に反応を受けてポリマーを形成可能な、残存している重合性基を含有するモノマーの反応生成物である。
【００４５】
「ポリマーネットワーク」は、膨潤し得るが溶媒に溶解できない架橋巨大分子である。「ヒドロゲル」は、典型的には少なくとも１０重量％の水を吸収しながら、水又は水溶液中で膨潤するポリマーネットワークである。「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つの親水性成分と共に少なくとも１つのシリコーン含有成分から作製されるヒドロゲルである。親水性成分はまた、非反応性ポリマーを含んでもよい。
【００４６】
「従来のヒドロゲル」は、いかなるシロキシ、シロキサン、又はカルボシロキサン基も有しない成分から作製されたポリマーネットワークを指す。従来のヒドロゲルは、親水性モノマーを含む反応性混合物から調製される。例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、Ｎ−ビニルピロリドン（「ＮＶＰ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）、又は酢酸ビニルが挙げられる。米国特許第４，４３６，８８７号、同第４，４９５，３１３号、同第４，８８９，６６４号、同第５，００６，６２２号、同第５，０３９４５９号、同第５，２３６，９６９号、同第５，２７０，４１８号、同第５，２９８，５３３号、同第５，８２４，７１９号、同第６，４２０，４５３号、同第６，４２３，７６１号、同第６，７６７，９７９号、同第７，９３４，８３０号、同第８，１３８，２９０号、及び同第８，３８９，５９７号は、従来のヒドロゲルの形成を開示している。市販の従来のヒドロゲルとしては、エタフィルコン（etafilcon）、ゲンフィルコン（genfilcon）、ヒラフィルコン（hilafilcon）、レネフィルコン（lenefilcon）、ネソフィルコン（nesofilcon）、オマフィルコン（omafilcon）、ポリマコン（polymacon）、及びビフィルコン（vifilcon）（それらの変形の全てを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つの親水性成分及び少なくとも１つのシリコーン含有成分から作製されるポリマーネットワークを指す。シリコーンヒドロゲルの例としては、アクアフィルコン（acquafilcon）、アスモフィルコン（asmofilcon）、バラフィルコン（balafilcon）、コムフィルコン（comfilcon）、デレフィルコン（delefilcon）、エンフィルコン（enfilcon）、ファンフィルコン（fanfilcon）、フォルモフィルコン（formofilcon）、ガリーフィルコン（galyfilcon）、ロトラフィルコン（lotrafilcon）、ナラフィルコン（narafilcon）、リオフィルコン（riofilcon）、サムフィルコン（samfilcon）、セノフィルコン（senofilcon）、ソモフィルコン（somofilcon）、及びステンフィルコン（stenfilcon）（これらの変形の全てを含む）に加えて、米国特許第４，６５９，７８２号、同第４，６５９，７８３号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，９９８，４９８号、同第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、同第５，７７６，９９９号、同第５，７８９，４６１号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６５，６３１号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，８６７，２４５号、同第６，９４３，２０３号、同第７，２４７，６９２号、同第７，２４９，８４８号、同第７，５５３，８８０号、同第７，６６６，９２１号、同第７，７８６，１８５号、同第７，９５６，１３１号、同第８，０２２，１５８号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４７０，９０６号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５０７，５７７号、同第８，６３７，６２１号、同第８，７０３，８９１号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，０５７，８２１号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９１５６，９３４号、同第９，１７０，３４９号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、並びに国際公開第０３／２２３２１号、同第２００８／０６１９９２号、及び米国特許出願公開第２０１０／００４８８４７号で調製されるようなシリコーンヒドロゲルが挙げられる。これらの特許は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
「相互貫入ポリマーネットワーク」は、分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合しておらず、制動化学結合なしに分離することができない、２つ又は３つ以上のネットワークを含む。「半貫入ポリマーネットワーク」は、１つ又は２つ以上のネットワークと、少なくとも１つのネットワークと少なくとも１つのポリマーとの間の分子レベルで何らかの混合によって特徴付けられる１つ又は２つ以上のポリマーと、を含む。異なるポリマーの混合物は、「ポリマーブレンド」である。半貫入ネットワークは、技術的にはポリマーブレンドであるが、場合によっては、ポリマーは、容易に除去することができないように絡まっている。
【００４９】
「反応性混合物」及び「反応性モノマー混合物」という用語は、一緒に混合され、重合条件にさらされたときに、従来の又は本発明のシリコーンヒドロゲルに加えて、それから作製される生物医学用デバイス、眼科用デバイス、及びコンタクトレンズを形成する成分（反応性及び非反応性の両方）の混合物を指す。反応性モノマー混合物は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、及び反応開始剤などの反応性成分、湿潤剤、離型剤、ポリマー、染料などの添加剤、光吸収化合物、例えば、ＵＶ吸収剤、顔料、染料、及びフォトクロミック化合物（それらのいずれも反応性又は非反応性であってもよいが、得られる生物医学装置内に保持されることが可能である）、並びに医薬化合物及び栄養補助化合物、及び任意の希釈剤を含んでもよい。作製される生物医学用デバイス及びその使用目的に基づき、多様な添加剤が添加され得ることが理解されるであろう。反応性混合物の成分の濃度は、希釈剤を除いて、反応性混合物中の全ての成分の重量百分率として表される。希釈剤が使用される場合、それらの濃度は、反応性混合物中の全ての成分及び希釈剤の量に基づき重量百分率として表される。
【００５０】
「反応性成分」は、共有結合、水素結合、静電相互作用、相互貫入ポリマーネットワークの形成、又は任意の他の手段により、得られるヒドロゲルのポリマーネットワークの化学構造の一部となる、反応性混合物の成分である。
【００５１】
「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」という用語は、少なくとも１つのシリコーン含有成分から作製されるヒドロゲルコンタクトレンズを指す。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは通常、従来のヒドロゲルと比較して増加した酸素透過性を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの含水量及びポリマー含有量の両方を機能させて酸素を眼に送る。
【００５２】
「多官能性」という用語は、２つ又は３つ以上の重合性基を有する成分を指す。「単官能性」という用語は、１つの重合性基を有する成分を指す。
【００５３】
「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００５４】
「アルキル」は、指定された数の炭素原子を含有する任意選択で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。数が指定されていない場合、アルキル（アルキル上の任意選択の置換基を含む）は、１〜１６個の炭素原子を含有していてよい。好ましくは、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を含有する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、３−エチルブチルなどが挙げられる。アルキル上の置換基の例としては、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、チオアルキル、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アルキレン」は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの、二価アルキル基を意味する。
【００５５】
「ハロアルキル」は、１個又は２個以上のハロゲン原子で置換された上で定義されるアルキル基を指し、各ハロゲンは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。好ましいハロゲンは、Ｆである。好ましいハロアルキル基は、１〜６個の炭素、より好ましくは１〜４個の炭素、更により好ましくは１〜２個の炭素を含有する。「ハロアルキル」は、−ＣＦ３−又は−ＣＦ２ＣＦ３−などのペルハロアルキル基を含む。「ハロアルキレン」は、−ＣＨ２ＣＦ２−などの二価ハロアルキル基を意味する。
【００５６】
「シクロアルキル」は、指定された数の環炭素原子を含有する任意選択で置換された環状炭化水素を指す。数が示されていない場合、シクロアルキルは、３〜１２個の環炭素原子を含有してもよい。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキル、更により好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、チオアルキル、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「シクロアルキレン」は、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレンなどの二価シクロアルキル基を意味する。
【００５７】
「ヘテロシクロアルキル」は、少なくとも１つの環炭素が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されている、上で定義されるシクロアルキル環又は環系を指す。ヘテロシクロアルキル環は、任意選択で、他のヘテロシクロアルキル環及び／又は非芳香族炭化水素環及び／又はフェニル環に縮合しているか、又は他の方法で結合される。好ましいヘテロシクロアルキル基は、５〜７員を有する。より好ましいヘテロシクロアルキル基は、５又は６員を有する。ヘテロシクロアルキレンは、二価ヘテロシクロアルキル基を意味する。
【００５８】
「アリール」は、少なくとも１つの芳香環を含有する、任意選択で置換された芳香族炭化水素環系を指す。アリール基は、示された数の環炭素原子を含有する。数が示されていない場合、アリールは、６〜１４個の環炭素原子を含有してもよい。芳香環は、任意選択で、他の芳香族炭化水素環又は非芳香族炭化水素環に縮合していてもよく、又は他の方法で結合されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、及びビフェニルが挙げられる。アリール基の好ましい例としては、フェニルが挙げられる。アリール上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、チオアルキル、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アリーレン」は、二価アリール基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレンを意味する。
【００５９】
「ヘテロアリール」は、上で定義したように、少なくとも１つの環炭素原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されているアリール環又は環系を指す。ヘテロアリール環は、１つ又は２つ以上のヘテロアリール環、芳香族若しくは非芳香族炭化水素環、又はヘテロシクロアルキル環に縮合していてもよく、又は別の方法で結合されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル、及びチエニルが挙げられる。「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味する。
【００６０】
「アルコキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合しているアルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。「チオアルキル」は、硫黄架橋を介して親分子に結合しているアルキル基を意味する。チオアルキル基の例としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、及びイソプロピルチオが挙げられる。「アリールオキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合しているアリール基を指す。例としては、フェノキシが挙げられる。「環状アルコキシ」は、酸素架橋を介して親部分に結合しているシクロアルキル基を意味する。
【００６１】
「アルキルアミン」は、−ＮＨ架橋を介して親分子部分に結合しているアルキル基を指す。アルキレンアミンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−などの二価アルキルアミン基を意味する。
【００６２】
「シロキサニル」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する構造を指す。したがって、例えば、シロキサニル基は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（すなわち、シロキサン基）を有する基を意味し、シロキサニル化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物を意味する。「シロキサニル」は、モノマー（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）並びにオリゴマー／ポリマー構造（例えば、−［Ｓｉ−Ｏ］ｎ−（式中、ｎは２又は３以上である）を包含する。シロキサニル基中の各ケイ素原子は、それらの原子価を完全なものにするために、独立して選択されるＲＡ基（ここで、ＲＡは、式Ａの選択肢（ｂ）〜（ｉ）で定義されるとおりである）で置換されている。
【００６３】
「シリル」は、式Ｒ３Ｓｉ−の構造を指し、「シロキシ」は、式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−の構造を指し、ここで、シリル又はシロキシ中の各Ｒは、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはエチル又はメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから独立して選択される。
【００６４】
「アルキレンオキシ」は、一般式−（アルキレン−Ｏ−）ｐ−又は−（Ｏ−アルキレン）ｐ−の基を指し、ここで、アルキレンは、上で定義したとおりであり、ｐは、１〜２００、又は１〜１００、又は１〜５０、又は１〜２５、又は１〜２０、又は１〜１０であり、各アルキレンは、独立して、ヒドロキシル、ハロ（例えば、フルオロ）、アミノ、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意選択で置換されている。ｐが１より大きい場合、各アルキレンは、同じであっても異なっていてもよく、アルキレンオキシは、ブロック又はランダム構成であってもよい。アルキレンオキシが分子中に末端基を形成するとき、アルキレンオキシの末端は、例えば、ヒドロキシ又はアルコキシ（例えば、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−又はＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−）であってもよい。アルキレンオキシの例としては、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシ、及びポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシ）が挙げられる。
【００６５】
「オキサアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの酸素原子で置換されている、上で定義されるアルキレン基を指す。「チアアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの硫黄原子で置換されている、上で定義されるアルキレン基を指す。
【００６６】
「連結基」という用語は、重合性基を親分子に連結させる部分を指す。連結基は、連結基がその一部である化合物に適合し、化合物の重合を不所望に妨害せず、重合条件、更には最終生成物の加工及び保管の条件下で安定である任意の部分であってよい。例えば、連結基は、結合であってもよく、又は１つ以上のアルキレン、ハロアルキレン、アミド、アミン、アルキレンアミン、カルバメート、エステル（−ＣＯ２−）、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレンオキシ、オキサアルキレン、チアアルキレン、ハロアルキレンオキシ（１つ以上のハロ基で置換されたアルキレンオキシ、例えば、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。連結基は、１つ又は２つ以上の置換基で任意選択で置換されてもよい。好適な置換基としては、アルキル、ハロ（例えば、フルオロ）、ヒドロキシル、ＨＯ−アルキレンオキシ、ＭｅＯ−アルキレンオキシ、シロキサニル、シロキシ、シロキシ−アルキレンオキシ−、シロキシ−アルキレン−アルキレンオキシ−（１つを超えるアルキレンオキシ基が存在してもよく、アルキレン及びアルキレンオキシ中の各メチレンは、独立して、ヒドロキシルで任意選択で置換されている）、エーテル、アミン、カルボニル、カルバメート、及びこれらの組み合わせから独立して選択されるものを挙げることができる。連結基はまた、（メタ）アクリレートなどの更なる重合性基で置換されてもよい（連結基が連結している重合性基に加えて）。
【００６７】
好ましい連結基としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）及びＣ１〜Ｃ８オキサアルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６オキサアルキレン）が挙げられ、これらはそれぞれ、ヒドロキシル及びシロキシから独立して選択される１つ又は２つの基で任意選択で置換されている。好ましい連結基としてはまた、カルボキシレート、アミド、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミドＣ１〜Ｃ８アルキレンが挙げられる。
【００６８】
連結基が上述のような部分（例えば、アルキレン及びシクロアルキレン）の組み合わせから成る場合、部分は任意の順序で存在してもよい。例えば、下記の式Ｅにおいて、Ｌが、−アルキレン−シクロアルキレン−であると示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−、又はＲｇ−シクロアルキレン−アルキレン−のいずれかであってもよい。これにかかわらず、列記する順序は、連結基が結合している末端重合性基（例えば、Ｒｇ又はＰｇ）から始まって、その部分が化合物中に現れる好ましい順序を表す。例えば、式Ｅ中、Ｌ及びＬ２が、両方ともアルキレン−シクロアルキレンであるとして示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、好ましくは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−であり、−Ｌ２−Ｒｇは、好ましくは、−シクロアルキレン−アルキレン−Ｒｇである。
【００６９】
「高エネルギー吸収剤」、「ＵＶ／ＨＥＶ吸収剤」又は「高エネルギー光吸収化合物」という用語は、様々な波長の紫外線、高エネルギー可視光、又はその両方を吸収する化学物質を指す。ある材料が特定の波長の光を吸収する能力は、そのＵＶ／Ｖｉｓ透過スペクトルを測定することによって判定することができる。特定の波長で吸収を示さない化合物は、その波長で実質的に１００パーセントの透過率を呈する。逆に、特定の波長で完全に吸収する化合物は、その波長で実質的に０％の透過率を呈する。材料の透過量が、特定の波長範囲についての百分率として示される場合、材料が、その範囲内の全ての波長において透過率を呈することを理解されたい。
【００７０】
別途記載のない限り、比率、百分率、部などは重量による。
【００７１】
別途記載のない限り、例えば、「２〜１０」のような数字範囲は、その範囲を定義する数字（例えば、２及び１０）を含む。
【００７２】
上述のように、一態様では、本発明は、式ＩのＵＶ／ＨＥＶ吸収化合物を提供する。
【００７３】
【化２】
2022501448.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
ＸはＣＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
Ｙは、連結基であり、
Ｐｇは、重合性基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも１つが、−Ｙ−Ｐｇである。
【００７４】
式Ｉ−１．式Ｉの化合物は、式Ｉの化合物である式Ｉ−１の化合物を含んでもよく、式中、化合物は１つ又は２つの独立した−Ｙ−Ｐｇ基を含有する。より好ましくは、化合物は、１つの−Ｙ−Ｐｇ基を含有する。
【００７５】
Ｉ−２．式Ｉ及び式Ｉ−１の好ましい化合物としては、式中、Ｒ１が−Ｙ−Ｐｇである、式Ｉ又はＩ−１の化合物である式Ｉ−１の化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｉ−３．式Ｉ、Ｉ−１、及びＩ−２の好ましい化合物としては、式中、Ｒ２及びＲ３が独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである、式Ｉ、Ｉ−１、又はＩ−２の化合物である式Ｉ−３の化合物が挙げられる。好ましくは、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨである。
【００７７】
Ｉ−４．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、及びＩ−３の好ましい化合物としては、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、又はＩ−３の化合物である式Ｉ−４の化合物が挙げられる。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれＨである。
【００７８】
Ｉ−５．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、及びＩ−４の好ましい化合物としては、式中、ＸがＣＨ２、Ｏ、ＮＨ、又はＮＣＨ３である、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３又はＩ−４の化合物である式Ｉ−５の化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、ＸがＣＨ２であるものが挙げられる。好ましい化合物としては、ＸがＯであるものも挙げられる。
【００７９】
Ｉ−６．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、及びＩ−５の好ましい化合物は、Ｐｇ（重合性基）が、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドである式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、及びＩ−５の化合物である、式Ｉ−６の化合物を含む。より好ましくは、Ｐｇは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。より好ましくは、Ｐｇはメタクリレートである。
【００８０】
Ｉ−７．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、及びＩ−６の化合物は、Ｙ（連結基）が、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン（例えば、フェニレン）、ヘテロアリーレン、オキサアルキレン、チアルキレン、アルキレンアミン、アルキレン−アミド−アルキレン、アルキレン−アミン−アルキレン、又はこれらの基のいずれかの組み合わせである式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、又はＩ−６の化合物である式Ｉ−７の化合物を含む。好ましい連結基としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン（例えば、エチレン又はプロピレン）、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８チアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンアミン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、及びＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンが挙げられる。特に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ８チアルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、及びＣ１〜Ｃ８アルキレンアミン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−）である。
【００８１】
式Ｉの化合物の具体例としては、表１に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
【表１−１】
2022501448.tif 000005
【００８３】
【表１−２】
2022501448.tif 000006
【００８４】
式Ｉの化合物は、望ましい吸収特性を提供するために、他の吸収化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、好ましい組成物は、式Ｉの化合物と、ＵＶ吸収化合物である第２の化合物とを含み得る。ＵＶ吸収化合物は、技術分野において既知であり、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、置換アクリロニトリル、サリチル酸誘導体、安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、カルコン誘導体、ジプノン誘導体、クロトン酸誘導体、又はこれらの任意の混合物が挙げられるがこれらに限定されない、いくつかの部類に分類される。好ましい部類のＵＶ吸収化合物は、Ｎｏｒｂｌｏｃ（２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）などのベンゾトリアゾールである。
【００８５】
特に好ましい組成物は、２−（４−アセチル−３−アミノ−２，６ジメトキシフェノキシ）エチルメタクリレート及び２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む。
【００８６】
式Ｉの化合物は、以下の反応スキーム１及び関連する説明、並びに当業者によって使用され得る関連文献手順に示されるように調製することができる。これらの反応の例示的な試薬及び手順は、実施例に示される。
【００８７】
【化３】
2022501448.tif 000007
【００８８】
スキーム１を参照すると、市販の７置換−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン、６−置換−クロマン−４−オン、６−置換−２，３−ジヒドロキノリン−４（１Ｈ）−オン、１−アルキル−６−置換−２，３−ジヒドロキノリン−４（１Ｈ）−オン、又は類似の化合物、但し、式中、Ｘは典型的にはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲであり、置換基Ｘ’は、典型的にはＣｌ、Ｂｒ、又はＯＣＨ３であり、及びＲはプロトン又はメチル基であり、保護及び脱保護工程を含む一連の反応によって、対応するアミノ２−ヒドロキシエトキシ誘導体、例えば、８−アミノ−７−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン、５−アミノ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）クロマン−４−オン、５−アミノ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３−ジヒドロキノリン−４（１Ｈ）−オン、又は５−アミノ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アルキル−２，３−ジヒドロキノリン−４（１Ｈ）−オンであり、その後、（メタ）アクリル酸無水物でアセチル化されて、式Ｉの（メタ）アクリレートを形成する。保護工程及び脱保護工程を含む異なる一連の反応を使用して、対応するアミノ２−アミノエトキシ誘導体を合成することができ、（メタ）アクリル酸無水物でアセチル化すると、式Ｉの（メタ）アクリルアミドを形成することができる。当業者に認識されるように、上記工程は、所望の化合物を提供するために必要に応じて容易に修正され得る。式Ｉの化合物はまた、スキーム１に示されるもの以外の他の手順によって作製されてもよい。
【００８９】
式Ｉの高エネルギー光吸収化合物は、生物医学用デバイス及び眼科用デバイスを含む様々な製品を形成するために反応性混合物中に含まれ得る。一般に、高エネルギー光吸収化合物は、その溶解度の限度までの任意の量で存在し得る。例えば、化合物は、約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．５〜約５重量％、又は約０．７５重量％〜約４重量％の範囲の量で存在し得る。上限は、典型的には、反応性モノマー混合物中の化合物と他のコモノマー及び又は希釈剤との溶解度によって決定される。
【００９０】
好ましくは、本発明の高エネルギー光吸収化合物は、眼科用デバイスに含まれる。ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、角膜オンレー、角膜インレー、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズを含む、様々な眼科用デバイスを調製することができる。好ましくは、眼科用デバイスは、従来の又はシリコーンヒドロゲル製剤から作製され得るソフトコンタクトレンズである。
【００９１】
本発明の眼科用デバイスは、式Ｉの１つ以上の化合物と、所望の眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマー（本明細書では、デバイス形成モノマー又はヒドロゲル形成モノマーとも呼ばれる）と、任意成分と、を含有する反応性混合物のフリーラジカル反応生成物を含む。したがって、反応性混合物は、例えば、式Ｉの化合物に加えて、親水性成分、疎水性成分、シリコーン含有成分、ポリアミドなどの湿潤剤、架橋剤、並びに希釈剤及び開始剤などの更なる成分のうちの１つ以上を含んでいてよい。
【００９２】
親水性成分
親水性モノマーの好適なファミリーの例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニル尿素、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、他の親水性ビニル化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
親水性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーの非限定的な例としては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
親水性モノマーはまた、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、ベタイン、及びこれらの混合物など、イオン性であってもよい。このような荷電モノマーの非限定的な例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、３−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ１）、５−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸（ＡＭＢＡ）、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ塩又はＭＥＴＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩（ＣＢＴ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩（ＳＢＴ）、３，５ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）（ＰＢＴ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＡＰＤＡＰＳ）、及びメタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＭＡＰＤＡＰＳ）が挙げられる。
【００９５】
親水性Ｎ−ビニルラクタムモノマー及びＮ−ビニルアミドモノマーの非限定的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
親水性Ｏ−ビニルカルバメートモノマー及びＯ−ビニルカーボネートモノマーの非限定的な例としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート及びＮ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステルが挙げられる。親水性ビニルカーボネートモノマー又はビニルカルバメートモノマーの更なる例は、米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている。親水性オキサゾロンモノマーは、米国特許第４，９１０，２７７号に開示されている。
【００９７】
他の親水性ビニル化合物としては、エチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、アリルアルコール、及び２−エチルオキサゾリンが挙げられる。
【００９８】
親水性モノマーはまた、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミドなどの重合性部分を有する、直鎖若しくは分岐鎖ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの統計的ランダム若しくはブロックコポリマーのマクロマー又はプレポリマーであってもよい。これらのポリエーテルのマクロマーは、１つの重合性基を有し、プレポリマーは、２つ又は３つ以上の重合性基を有し得る。
【００９９】
本発明の好ましい親水性モノマーは、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びこれらの混合物である。好ましい親水性モノマーとしては、ＤＭＡ及びＨＥＭＡの混合物が挙げられる。他の好適な親水性モノマーは、当業者には明らかとなるであろう。
【０１００】
一般に、反応性モノマー混合物中に存在する親水性モノマーの量に関して、特に制限はない。親水性モノマーの量は、含水量、透明性、湿潤性、タンパク質取り込みなどを含む、得られるヒドロゲルの所望の特性に基づいて選択され得る。湿潤性は、接触角によって測定され得、望ましい接触角は、約１００°未満、約８０°未満、及び約６０°未満である。親水性モノマーは、反応性モノマー混合物中の反応性成分の総重量に基づき、例えば、約０．１〜約１００重量パーセントの範囲、あるいは約１〜約８０重量パーセントの範囲、あるいは約５〜約６５重量パーセントの範囲、あるいは約４０〜約６０重量パーセントの範囲、あるいは約５５〜約６０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。
【０１０１】
シリコーン含有成分
本発明での使用に好適なシリコーン含有成分は、１つ又は２つ以上の重合性化合物を含み、各化合物は、独立して、少なくとも１つの重合性基、少なくとも１つのシロキサン基、及び重合性基（複数可）をシロキサン基（複数可）に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含む。シリコーン含有成分は、例えば、下記に定義される基などの１〜２２０個のシロキサン反復単位を含有してもよい。シリコーン含有成分はまた、少なくとも１つのフッ素原子も含有し得る。
【０１０２】
シリコーン含有成分は、上で定義された１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意選択で反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、ビニル基、又はこれらの混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意選択で反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【０１０３】
シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、スチリル、又は前述の混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意選択で反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【０１０４】
シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又は前述の混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意選択で反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【０１０５】
式Ａ．シリコーン含有成分は、式Ａの１つ又は２つ以上の重合性化合物を含んでもよく、
【０１０６】
【化４】
2022501448.tif 000008
式中、
少なくとも１つのＲＡは、式Ｒｇ−Ｌの基であり、ここで、Ｒｇは、重合性基であり、Ｌは、連結基であり、残りのＲＡは、それぞれ独立して、
（ａ）Ｒｇ−Ｌ−、
（ｂ）１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ１６アルキル、
（ｃ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
（ｄ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、
（ｅ）ハロ、
（ｆ）アルコキシ、環状アルコキシ、又はアリールオキシ、
（ｇ）シロキシ、
（ｈ）ポリエチレンオキシアルキル、ポリプロピレンオキシアルキル、又はポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシアルキル）などのアルキレンオキシ−アルキル又はアルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、あるいは
（ｉ）アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロ又はこれらの組み合わせで任意選択で置換されている１〜１００個のシロキサン反復単位を含む一価シロキサン鎖であり、
ｎは、０〜５００、又は０〜２００、又は０〜１００、又は０〜２０であり、ｎが０以外であるとき、ｎが表示値と同等のモードを有する分布であることが理解される。ｎが２以上であるとき、ＳｉＯ単位は、同じ又は異なるＲＡ置換基を担持してもよく、異なるＲＡ置換基が存在する場合、ｎ基は、ランダム又はブロック構成であってもよい。
【０１０７】
式Ａにおいて、３つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、代替的に２つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、又は代替的に１つのＲＡは、重合性基を含んでもよい。
【０１０８】
式Ｂ．式Ａのシリコーン含有成分は、式Ｂの単官能性重合性化合物であってもよく、
【０１０９】
【化５】
2022501448.tif 000009
式中、
Ｒｇは、重合性基であり、
Ｌは、連結基であり、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、０〜２２０の整数であり、但し、ｊ１及びｊ２の合計は１〜２２０であり、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アリール−アルキル（例えば、ベンジル）、ハロアルキル（例えば、部分若しくは完全にフッ素化されたアルキル）、シロキシ、フルオロ、又はこれらの組み合わせであり、前述の基の各アルキル基は、１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意選択で置換されており、各シクロアルキルは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意選択で置換されており、各アリールは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意選択で置換されており、
ＲＡ６は、シロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、若しくはブチル、若しくはメチル）、又はアリール（例えば、フェニル）であり、アルキル及びアリールは、１つ又は２つ以上のフッ素原子で任意選択で置換されていてもよい。
【０１１０】
式Ｂ−１．式Ｂの化合物は、式Ｂ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０であるか、又はｊ２が１〜５であるか、又はｊ２が１である、式Ｂの化合物である。
【０１１１】
Ｂ−２．式Ｂの化合物は、式Ｂ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が、独立して４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０、又は２４〜１００、又は１０〜１００である、式Ｂの化合物である。
【０１１２】
Ｂ−３．式Ｂ、Ｂ−１、及びＢ−２の化合物は、式Ｂ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、及びＲＡ４が、独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、又はＢ−２の化合物である。好ましいアルキルは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又はより好ましくはメチルである。好ましいシロキシは、トリメチルシロキシである。
【０１１３】
Ｂ−４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、独立して、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（式中、ｐは、１〜５０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１１４】
Ｂ−５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、トリメチルシロキシなどのシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１１５】
Ｂ−６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、代替的にＣ１〜Ｃ４アルキル、又は代替的にブチル又はメチルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１１６】
Ｂ−７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、及びＢ−６の化合物は、式Ｂ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ６が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、又はＢ−６の化合物である。より好ましくは、ＲＡ６は、ｎ−ブチルである。
【０１１７】
Ｂ−８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、及びＢ−７の化合物は、式Ｂ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、又はＢ−７の化合物である。好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又はスチリルを含む。より好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを含む。Ｒｇが（メタ）アクリルアミドであるとき、窒素基は、ＲＡ９で置換されてもよく、ＲＡ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばｎ−ブチル、ｎ−プロピル、メチル、若しくはエチル）、又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）であり、アルキル及びシクロアルキルは、ヒドロキシル、アミド、エーテル、シリル（例えば、トリメチルシリル）、シロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）、アルキル−シロキサニル（アルキルは、それ自体がフルオロで任意選択で置換されている）、アリール−シロキサニル（アリールは、それ自体がフルオロで任意選択で置換されている）、及びシリル−オキサアルキレン（オキサアルキレンは、それ自体がヒドロキシルで任意選択で置換されている）から独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意選択で置換されている。
【０１１８】
Ｂ−９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、及びＢ−８の化合物は、式Ｂ−９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン）、シクロアルキレン（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキレン）、アルキレンオキシ（好ましくはエチレンオキシ）、ハロアルキレンオキシ（好ましくはハロエチレンオキシ）、アミド、オキサアルキレン（好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、カルバメート、アルキレンアミン（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレンアミン）、又はこれらの２つ若しくは３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、シロキシ、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意選択で置換されている、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、又はＢ−８の化合物である。
【０１１９】
Ｂ−１０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−シロキサニル−アルキレン−アルキレンオキシ−、又はアルキレン−シロキサニル−アルキレン−［アルキレンオキシ−アルキレン−シロキサニル］ｑ−アルキレンオキシ−（ここで、ｑは１〜５０である）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１２０】
Ｂ−１１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン、より好ましくはｎ−プロピレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１２１】
Ｂ−１２．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１２２】
Ｂ−１３．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１２３】
Ｂ−１４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−［シロキサニル−アルキレン］ｑ−である（ここで、ｑは１〜５０である）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）３−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２］ｑ−である。
【０１２４】
Ｂ−１５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−アルキレン−シクロアルキレン−カルバメート−オキサアルキレンであり、シクロアルキレンが、１つ、２つ、又は３つの独立して選択されたアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）で任意選択で置換されている、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｑ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−［１，３−シクロヘキシレン］−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、シクロヘキシレンは、１位及び５位において３つのメチル基で置換されている。
【０１２５】
Ｂ−１６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、結合又はアルキレンオキシであり、アルキレンオキシ中の各アルキレンは、独立して、ヒドロキシルで任意選択で置換されている、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である、式Ｂ−１６の化合物を含み得る。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。そのような連結基の別の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２６】
Ｂ−１７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンアミンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２７】
Ｂ−１８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、ヒドロキシル、シロキシ、又はシリル−アルキレンオキシで任意選択で置換されているオキサアルキレンである（アルキレンオキシは、それ自体がヒドロキシルで任意選択で置換されている）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｇ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−であり、式中、Ｇは、ヒドロキシルである。別の例では、Ｇは、Ｒ３ＳｉＯ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）であるか、又は第３は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルである。更なる例では、Ｇは、Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである。なおも更なる例では、Ｇは、（メタ）アクリレートなどの重合性基である。そのような化合物は、架橋剤として機能し得る。
【０１２８】
Ｂ−１９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、ヒドロキシルで任意選択で置換されているアミン−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２９】
Ｂ−２０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１３０】
Ｂ−２１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１３１】
式Ｃ．式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、及びＢ−２１のシリコーン含有成分としては、式Ｃの化合物を含んでもよく、これらは、次の構造を有する式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、又はＢ−２１の化合物であり、
【０１３２】
【化６】
2022501448.tif 000010
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（ＲＡ９）であり、及び
Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１３３】
Ｃ−１．式Ｃの化合物は、式Ｃ−１の（メタ）アクリレートを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＯである、式Ｃの化合物である。
【０１３４】
Ｃ−２．式Ｃの化合物は、式Ｃ−２の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｃの化合物である。
【０１３５】
Ｃ−３．式Ｃの化合物は、式Ｃ−３の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が非置換であるか、又は上述のように任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルである、式Ｃの化合物である。ＲＡ９の例としては、ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）、−（ＣＨ２）３−シロキサニル、−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３が挙げられ、前述の基中の各Ｒは、独立して、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択される。ＲＡ９の更なる例としては、−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ３）２、及び−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ２）−［Ｏ−ＳｉＭｅ２］１〜１０−ＣＨ３が挙げられる。
【０１３６】
式Ｄ．式Ｃの化合物は、式Ｄの化合物を含んでもよく、
【０１３７】
【化７】
2022501448.tif 000011
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚ１は、Ｏ又はＮ（ＲＡ９）であり、
Ｌ１は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン、又は３〜１０個の炭素原子を含有するオキサアルキレンであり、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意選択で置換されており、
ｊ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１３８】
Ｄ−１．式Ｄの化合物は、式Ｄ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意選択で置換されているＣ２〜Ｃ５アルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意選択で置換されているｎ−プロピレンである。
【０１３９】
Ｄ−２．式Ｄの化合物は、式Ｄ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意選択で置換されている４〜８個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意選択で置換されている５又は６個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである。例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−が挙げられる。
【０１４０】
Ｄ−３．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＯである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１４１】
Ｄ−４．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１４２】
Ｄ−５．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が、ヒドロキシル、シロキシ、及びＣ１〜Ｃ６アルキル−シロキサニル−から選択される１つ又は２つの置換基で任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１４３】
Ｄ−６．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が１である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１４４】
Ｄ−７．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が２〜２２０、又は２〜１００、又は１０〜１００、又は２４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１４５】
Ｄ−８．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、又はＤ−７の化合物である。好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。より好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。
【０１４６】
Ｄ−９．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ３及びＲＡ４が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル若しくはエチル）又はシロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）であり、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６又はＤ−７の化合物である。
【０１４７】
式Ｅ．本発明で使用するシリコーン含有成分は、多官能性シリコーン含有成分を含み得る。したがって、例えば、式Ａのシリコーン含有成分は、式Ｅの二官能性材料を含んでもよく、
【０１４８】
【化８】
2022501448.tif 000012
式中、
Ｒｇ、Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）について上で定義されるとおりであり、
Ｌ２は、連結基であり、
Ｒｇ１は、重合性基である。
【０１４９】
Ｅ−１．式Ｅの化合物は、式Ｅ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、構造ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は構造ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のビニルカーボネートである、式Ｅの化合物である。
【０１５０】
Ｅ−２．式Ｅの化合物は、式Ｅ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、（メタ）アクリレートである、式Ｅの化合物である。
【０１５１】
Ｅ−３．式Ｅの化合物は、式Ｅ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１が、それぞれ（メタ）アクリルアミドであり、窒素基が、ＲＡ９で置換されてもよい（ＲＡ９は上で定義されるとおりである）、式Ｅの化合物である。
【０１５２】
Ｅ−４．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−４の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１５３】
Ｅ−５．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−５の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が、独立して、４〜１００である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１５４】
Ｅ−６．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、及びＥ−５の好適な化合物は、式Ｅ−６の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、及びＲＡ５が、独立して、各発生においてＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは、それらが、独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又は好ましくは、それぞれがメチルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、又はＥ−５の化合物である。
【０１５５】
Ｅ−７．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、及びＥ−６の好適な化合物は、式Ｅ−７の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ７が、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ここで、ｐは、１〜５０、又は１〜３０、又は１〜１０、又は６〜１０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、又はＥ−６の化合物である。
【０１５６】
Ｅ−８．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、及びＥ−７の好適な化合物は、式Ｅ−８の化合物を含み、これらは、式中、Ｌが、アルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意選択で置換されている、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、又はＥ−７の化合物である。
【０１５７】
Ｅ−９．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、及びＥ−８の好適な化合物は、式Ｅ−９の化合物を含み、これらは、式中、Ｌ２が、アルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意選択で置換されている、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、又はＥ−８の化合物である。
【０１５８】
本発明で使用するのに好適なシリコーン含有成分の例としては、表２に列挙する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。表２中の化合物がポリシロキサン基を含有する場合、このような化合物中のＳｉＯ繰り返し単位の数は、別途記載のない限り、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜２０である。
【０１５９】
【表２−１】
2022501448.tif 000013
【０１６０】
【表２−２】
2022501448.tif 000014
【０１６１】
好適なシリコーン含有成分の追加の非限定的な例を、表３に列挙する。別途記載のない限り、適用可能な場合、ｊ２は、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。ｊ１又はｊ２を含有する化合物において、ｊ１とｊ２の合計は、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。
【０１６２】
【表３−１】
2022501448.tif 000015
【０１６３】
【表３−２】
2022501448.tif 000016
【０１６４】
シリコーン含有成分の混合物を使用してもよい。例として、好適な混合物としては、４個及び１５個のＳｉＯ繰り返し単位を含有するＯＨ−ｍＰＤＭＳの混合物などの、異なる分子量を有するモノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルオキシ）−プロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ＭＰＤＭＳ）の混合物；異なる分子量を有するＯＨ−ｍＰＤＭＳ（例えば、４個及び１５個の繰り返しＳｉＯ繰り返し単位を含有する）と、ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（ａｃ−ＰＤＭＳ）などのシリコーン系架橋剤との混合物；２−ヒドロキシ−３−［３−メチル−３，３−ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ］−プロピルメタクリレート（ＳｉＭＡＡ）と、ｍＰＤＭＳ１０００などのモノ−メタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）との混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６５】
本発明で使用するシリコーン含有成分は、約４００〜約４０００ダルトンの平均分子量を有し得る。
【０１６６】
シリコーン含有成分（複数可）は、反応性混合物（希釈剤を除く）の、全ての反応性成分に基づいて、最大約９５重量％、又は約１０〜約８０重量％、又は約２０〜約７０重量％の量で存在し得る。
【０１６７】
ポリアミド
反応性混合物は、少なくとも１つのポリアミドを含んでいてよい。本明細書で使用するとき、「ポリアミド」という用語は、アミド基を含有する反復単位を含むポリマー及びコポリマーを指す。ポリアミドは、環状アミド基、非環状アミド基、及びこれらの組み合わせを含み得、当業者に既知の任意のポリアミドであってもよい。非環状ポリアミドは、ペンダント非環状アミド基を含み、ヒドロキシル基との会合が可能である。環状ポリアミドは、環状アミド基を含み、ヒドロキシル基との会合が可能である。
【０１６８】
好適な非環状ポリアミドの例としては、式Ｇ１及びＧ２の反復単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられ、
【０１６９】
【化９】
2022501448.tif 000017
式中、Ｘは、直接結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯＮＨＲ４４）−であり、式中、Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４０は、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４１は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、最大２個の炭素原子を有するアミノ基、最大４個の炭素原子を有するアミド基、及び最大２個の炭素基を有するアルコキシ基から選択され、Ｒ４２は、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒ４３は、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒ４０及びＲ４１の炭素原子の数は合計で、７、６、５、４、３、又はそれ以下を含む、８以下であり、Ｒ４２及びＲ４３の炭素原子の数は合計で、７、６、５、４、３、又はそれ以下を含む、８以下である。Ｒ４０及びＲ４１の炭素原子の数は、合計で６以下又は４以下であってよい。Ｒ４２及びＲ４３の炭素原子の数は、合計で６以下であってよい。本明細書で使用するとき、置換アルキル基は、アミン基、アミド基、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、若しくはカルボキシル基、又はこれらの組み合わせで置換されているアルキル基を含む。
【０１７０】
Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。Ｘは、直接結合であってもよく、Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。Ｒ４２及びＲ４３は、独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、メチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され得る。
【０１７１】
本発明の非環状ポリアミドは、式ＬＶ若しくは式ＬＶＩの反復単位の大部分を含み得るか、又は非環状ポリアミドは、少なくとも約７０モル％、及び少なくとも８０モル％など、式Ｇ若しくは式Ｇ１の反復単位の少なくとも５０モル％を含み得る。式Ｇ及び式Ｇ１の反復単位の具体的な例としては、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、並びに式Ｇ２及びＧ３の非環状アミド由来の反復単位が挙げられる。
【０１７２】
【化１０】
2022501448.tif 000018
【０１７３】
環状ポリアミドを形成するために使用され得る好適な環状アミドの例としては、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、及びε−ラクタムが挙げられる。好適な環状ポリアミドの例としては、式Ｇ４の反復単位を含むポリマー及びコポリマー
【０１７４】
【化１１】
2022501448.tif 000019
式中、Ｒ４５は、水素原子又はメチル基であり、ｆは、１〜１０の数であり、Ｘは、直接結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯＮＨＲ４６）−であり、ここで、Ｒ４６は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である。式ＬＩＸ中、ｆは、７、６、５、４、３、２、又は１を含む、８以下であり得る。式Ｇ４中、ｆは、５、４、３、２、又は１を含む、６以下であり得る。式Ｇ４中、ｆは、２、３、４、５、６、７、又は８を含む、２〜８であり得る。式ＬＩＸ中、ｆは、２又は３であり得る。Ｘが直接結合のとき、ｆは、２であり得る。かかる事例において、環状ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）であり得る。
【０１７５】
本発明の環状ポリアミドは、式Ｇ４の反復単位の５０モル％以上を含んでもよく、又は環状ポリアミドは、少なくとも７０モル％、及び少なくとも８０モル％など、式Ｇ４の反復単位の少なくとも５０モル％を含んでもよい。
【０１７６】
ポリアミドはまた、環状アミド及び非環状アミドの両方の反復単位を含むコポリマーであってもよい。追加の反復単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、他の親水性モノマー、及びシロキサン置換（メタ）アクリレートから選択されるモノマーから形成され得る。好適な親水性モノマーとして列挙されるモノマーのいずれも、追加の繰り返し単位を形成するためにコモノマーとして使用され得る。ポリアミドを形成するために使用され得る追加のモノマーの具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。イオン性モノマーも含まれ得る。イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ、ＣＡＳ＃１４８９６９−９６−４）、３−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ１）、５−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸（ＡＭＢＡ）、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ塩又はＭＥＴＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−、分子内塩（ＣＢＴ、カルボキシベタイン、ＣＡＳ７９７０４−３５−１）、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−、分子内塩（ＳＢＴ、スルホベタイン、ＣＡＳ  ８０２９３−６０−３）、３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−、分子内塩、４−オキシド（９ＣＩ）（ＰＢＴ、ホスホベタイン、ＣＡＳ  １６３６７４−３５−９、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＡＰＤＡＰＳ）、メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホナート（ＭＡＰＤＡＰＳ）が挙げられる。
【０１７７】
反応性モノマー混合物は、非環状ポリアミド及び環状ポリアミドの両方又はそれらのコポリマーを含んでもよい。非環状ポリアミドは、本明細書に説明される非環状ポリアミド又はこれらのコポリマーのいずれかであり得、環状ポリアミドは、本明細書に説明される環状ポリアミド又はこれらのコポリマーのいずれかであり得る。ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethyacetamide）（ＰＶＭＡ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリアクリルアミド、並びにこれらのコポリマー及び混合物の群から選択され得る。ポリアミドは、ＰＶＰ（例えば、ＰＶＰ  Ｋ９０）とＰＶＭＡ（例えば、約５７０ＫＤａのＭｗを有する）の混合物であってよい。
【０１７８】
反応性混合物中の全てのポリアミドの総量は、あらゆる場合において、反応性モノマー混合物の反応性成分の総重量に基づいて、１重量％〜約１５重量％の範囲内、及び約５重量％〜約１５重量％の範囲内など、１重量％〜約３５重量％の範囲内であり得る。
【０１７９】
理論に束縛されるものではないが、シリコーンヒドロゲルと共に使用されるとき、ポリアミドは内部湿潤剤として機能する。本発明のポリアミドは、非重合性であってもよく、この場合、半相互貫入ネットワークとしてシリコーンヒドロゲル内に組み込まれる。ポリアミドは、シリコーンヒドロゲル内に封入されるか、又は物理的に保持される。代替的に、本発明のポリアミドは、例えば、ポリアミドマクロマー又はプレポリマーとして重合性であり得、この場合、シリコーンヒドロゲル内に共有結合的に組み込まれる。重合性及び非重合性のポリアミドの混合物もまた使用され得る。
【０１８０】
ポリアミドが反応性モノマー混合物内に組み込まれているとき、ポリアミドは、少なくとも１００，０００ダルトン、約１５０，０００超、約１５０，０００〜約２，０００，０００ダルトン、約３００，０００ダルトン〜約１，８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。反応性モノマー混合物と相溶性である場合、高分子量ポリアミドを使用することができる。
【０１８１】
架橋剤
一般に、架橋モノマー、多官能性マクロマー、及びプレポリマーとも称される１つ又は２つ以上の架橋剤を反応性混合物に添加することが望ましい。架橋剤は、二官能性架橋剤、三官能性架橋剤、四官能性架橋剤、及びこれらの混合物から選択されてもよく、これにはシリコーン含有架橋剤及び非シリコーン含有架橋剤が含まれる。非シリコーン含有架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、グリセロールトリメタクリレート、メタクリルオキシエチルビニルカーボネート（ＨＥＭＡＶｃ）、アリルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられ、ポリエチレングリコールは、最大約５０００ダルトンの分子量を有する。架橋剤は、通常の量、例えば、反応性製剤１００グラム当たり約０．０００４１５〜約０．０１５６モルで反応性混合物中に用いられる。代替的に、親水性モノマー及び／又はシリコーン含有成分が分子設計により、又は不純物のために多官能性である場合、反応性混合物への架橋剤の添加は、任意選択的である。架橋剤として作用することができ、存在する場合に反応性混合物への追加の架橋剤の添加を必要としない親水性モノマー及びマクロマーの例としては、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドでエンドキャップされたポリエーテルが挙げられる。他の架橋剤は当業者に既知となり、本発明のシリコーンヒドロゲルを作製するために使用され得る。
【０１８２】
製剤中の他の反応性成分のうちの１つ又は２つ以上に対して同様の反応性を有する架橋剤を選択することが望ましい場合がある。場合によっては、得られるシリコーンヒドロゲルのいくらかの物理的、機械的、又は生物学的特性を制御するために、異なる反応性を有する架橋剤の混合物を選択することが望ましい場合がある。シリコーンヒドロゲルの構造及び形態は、使用される希釈剤（複数可）及び硬化条件によっても影響を受け得る。
【０１８３】
弾性率を更に増加させ、引張強度を維持するために、マクロマー、架橋剤、及びプレポリマーを含む、多官能性シリコーン含有成分も含まれ得る。シリコーン含有架橋剤は、単独で、又は他の架橋剤と組み合わせて使用され得る。架橋剤として作用することができ、存在する場合に反応性混合物への架橋モノマーの添加を必要としないシリコーン含有成分の例としては、α，ω−ビスメタクリロイルプロピル（bismethacryloxypropyl）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。別の例は、ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（ａｃ−ＰＤＭＳ）である。
【０１８４】
硬い化学構造、及びフリーラジカル重合を受ける重合性基を有する架橋剤もまた使用され得る。好適な硬い構造の非限定的な例としては、１，４−フェニレンジアクリレート、１，４−フェニレンジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、及び４−ビニルベンジルメタクリレート、並びにこれらの組み合わせなど、フェニル及びベンジル環を含む架橋剤が挙げられる。硬い架橋剤は、全反応性成分の総重量に基づき、約０．５〜約１５、又は約２〜１０、３〜７の量で含まれ得る。本発明のシリコーンヒドロゲルの物理的及び機械的特性は、反応性混合物中の成分を調整することによって特定の用途に最適化され得る。
【０１８５】
シリコーン架橋剤の非限定的な例としては、式Ｅ（及びその下位式）の化合物及び表３に示される多官能性化合物などの、上記の多官能性シリコーン含有成分も含む。
【０１８６】
更なる構成成分
反応性混合物は、希釈剤、開始剤、ＵＶ吸収剤、可視光吸収剤、光互変化合物、医薬品、栄養補助剤、抗菌物質、着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、及びこれらの組み合わせなどであるがこれらに限定されない、追加成分を含有し得る。
【０１８７】
シリコーンヒドロゲル反応性混合物用の好適な希釈剤の種類には、２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、一級アミンから誘導される１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。希釈剤は、一級、二級及び三級アルコールであり得る。
【０１８８】
一般に、反応性成分は、希釈剤中で混合して、反応性混合物を形成する。好適な希釈剤は、技術分野において既知である。シリコーンヒドロゲルについて、好適な希釈剤は、国際公開第０３／０２２３２１号及び米国特許第６０２０４４５号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。シリコーンヒドロゲル反応性混合物用の好適な希釈剤の種類には、２〜２０個の炭素を有するアルコール、一級アミンから誘導される１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。一級及び三級アルコールが使用され得る。好ましい種類には、５〜２０個の炭素を有するアルコール及び１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。使用され得る具体的な希釈剤には、１−エトキシ−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、イソプロパノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、２−エチル−１−ブタノール、（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、これらの混合物などが挙げられる。アミド希釈剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１８９】
好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、これらの混合物などが挙げられる。
【０１９０】
より好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、１−ドデカノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、これらの混合物などが挙げられる。希釈剤が存在する場合、一般に、希釈剤の存在量に関して特定の制限はない。希釈剤を使用するとき、希釈剤は、（反応性製剤及び非反応性製剤を含む）反応性混合物の総重量に基づいて、約５〜約５０重量パーセントの範囲及び約１５〜約４０重量パーセントの範囲など、約２〜約７０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。希釈剤の混合物を使用してもよい。
【０１９１】
重合開始剤は、反応性混合物中で使用してもよい。重合開始剤としては、例えば、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソ−プロピルペルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの、中程度の高温でフリーラジカルを発生させるもの、並びに芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などの光開始剤系のうちの少なくとも１つを挙げることができる。光開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホス−フィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、並びにカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。
【０１９２】
市販の（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製の）可視光開始剤系としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８５０、及びＬｕｃｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ開始剤が挙げられる。市販の（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製の）ＵＶ光開始剤としては、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３及びＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９が挙げられる。使用され得るこれらの及び他の光反応開始剤は、Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ＆Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ＆Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１９９８に開示されている。開始剤は、反応性混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば、反応性モノマー混合物の１００部当たり約０．１〜約２重量部で、反応性混合物中で使用される。反応性混合物の重合は、使用する重合開始剤に応じて熱又は可視光若しくは紫外光又は他の手段を適切に選択して使用して開始することができる。代替的に、開始は、光開始剤なしで電子ビームを使用して実施され得る。しかしながら、光開始剤が使用されるとき、好ましい開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、又は１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）との組み合わせなどの、ビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１９３】
式Ｉの化合物は、本発明で使用するのに好ましい高エネルギー光吸収化合物であるが、他の高エネルギー光吸収化合物が実施例に記載されており、単独で又は式Ｉの化合物と組み合わせて使用されてもよい。これらは、例えば、式ＩＩ、ＩＩ−１の化合物、化合物ＩＩＩ、又はこれらの組み合わせの化合物を含む。
【０１９４】
【化１２】
2022501448.tif 000020
式中、Ｙは連結基であり、Ｐｇは重合性基である。好ましくは、Ｙは結合剤である。好ましくは、Ｐｇはビニルである。式ＩＩの好ましい化合物は、式ＩＩ−１の化合物を含む。
【０１９５】
【化１３】
2022501448.tif 000021
【０１９６】
化合物ＩＩＩ：１−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパ−２−エン−１−オン
【０１９７】
本発明の眼科用デバイスを作製するための反応性混合物は、１つ以上の高エネルギー光吸収化合物に加えて、他の重合性化合物及び任意成分のいずれかを含み得る。
【０１９８】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの高エネルギー光吸収化合物と、親水性成分と、を含み得る。
【０１９９】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの高エネルギー光吸収化合物と、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、メタクリル酸、及びこれらの混合物から選択される親水性成分と、を含み得る。ＨＥＭＡ及びメタクリル酸の混合物が好ましい。
【０２００】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの化合物などの高エネルギー光吸収化合物と、親水性成分と、シリコーン含有成分と、を含み得る。
【０２０１】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの高エネルギー光吸収化合物と、親水性成分と、式Ｄ（又はＤ−１、Ｄ−２などの下位式）の化合物を含むシリコーン含有成分と、を含み得る。
【０２０２】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの高エネルギー光吸収化合物、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びこれらの混合物から選択される親水性成分、式Ｄの化合物（又はＤ−１、Ｄ−２などの下位式）の化合物を含むシリコーン含有成分、並びに内部湿潤剤を含み得る。
【０２０３】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの高エネルギー光吸収化合物、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ、及びこれらの混合物から選択される親水性成分、２−ヒドロキシ−３−［３−メチル−３，３−ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ］−プロピルメタクリレート（ＳｉＭＡＡ）、モノ−メタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）、モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）、及びこれらの混合物、並びに湿潤剤（好ましくはＰＶＰ又はＰＶＭＡ）を含み得る。親水性成分については、ＤＭＡ及びＨＥＭＡの混合物が好ましい。シリコーン含有成分については、ＳｉＭＡＡ及びｍＰＤＭＳの混合物が好ましい。
【０２０４】
好ましい反応性混合物は、式Ｉの化合物などの高エネルギー光吸収化合物と、ＤＭＡ及びＨＥＭＡの混合物を含む親水性成分と、２〜２０個の繰り返し単位を有するＯＨ−ｍＰＤＭＳの混合物（好ましくは４個及び１５個の繰り返し単位の混合物）を含むシリコーン含有成分と、を含み得る。好ましくは、反応性混合物は、ａｃ−ＰＤＭＳなどのシリコーン含有架橋剤を更に含む。また好ましくは、反応性混合物は、湿潤剤（好ましくはＤＭＡ、ＰＶＰ、ＰＶＭＡ、又はこれらの混合物）を含有する。
【０２０５】
前述の反応性混合物は、１つ以上の開始剤、内部湿潤剤、架橋剤、他のＵＶ又はＨＥＶ吸収剤、及び希釈剤などであるが、これらに限定されない任意成分を含有していてもよい。
【０２０６】
ヒドロゲルの硬化及びレンズの製造
反応性混合物は、振とう又は撹拌などの技術分野で既知の方法のいずれかによって形成され、既知の方法によるポリマー物品又はデバイスの形成に使用され得る。反応性成分は、反応性混合物を形成するために、希釈剤をしようするか又は使用しないかのいずれかで一緒に混合される。
【０２０７】
例えば、眼科用デバイスは、反応性成分及び任意選択で希釈剤（複数可）を重合開始剤と混合し、適切な条件で硬化させて、後で旋盤加工、切削などによって適切な形状に成形され得る生成物を形成することによって調製することができる。代替的に、反応性混合物は、成形型に入れた後に硬化させ、適切な物品にすることができる。
【０２０８】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズなどの成形眼科用デバイスを作製する方法は、反応性モノマー混合物を調製することと、反応性モノマー混合物を第１の成形型に移すことと、第２の成形型を、反応性モノマー混合物で充填された第１の成形型の上に配置することと、フリーラジカル共重合によって反応性モノマー混合物を硬化させて、コンタクトレンズの形状でシリコーンヒドロゲルを形成することと、を含み得る。
【０２０９】
反応性混合物は、回転成形及び静的成形を含む、コンタクトレンズの作製において、反応性混合物を成形するための任意の既知のプロセスを介して硬化されてもよい。回転成形方法は、米国特許第３，４０８，４２９号及び同第３，６６０，５４５号に開示され、静的成形方法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されている。本発明のコンタクトレンズは、シリコーンヒドロゲルの直接成型により形成してもよく、これは経済的であり、含水レンズの最終形状を正確に制御できる。この方法では、反応性混合物は、所望の最終シリコーンヒドロゲルの形状を有する成形型内に配置され、反応性混合物は、モノマーが重合する条件に供され、それにより所望の最終製品のおよその形状のポリマーを生成する。
【０２１０】
硬化後、レンズを抽出に供して、未反応成分を除去し、レンズをレンズ成形型から取り外してもよい。抽出は、アルコールなどの有機溶媒など、従来の抽出流体を使用して行われてもよいし、又は水溶液を使用して抽出してもよい。
【０２１１】
水溶液は、水を含む溶液である。本発明の水溶液は、少なくとも約２０重量％の水、又は少なくとも約５０重量％の水、又は少なくとも約７０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含み得る。水溶液はまた、無機塩又は離型剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬成分及び栄養補助剤、これらの組み合わせなどの追加の水溶性製剤を含んでもよい。離型剤は、化合物又は化合物の混合物であり、これは、水と組み合わせると、離型剤を含まない水溶液を使用してコンタクトレンズを取り外すのに必要な時間と比較した場合、成形型からコンタクトレンズを取り外すのに必要な時間が減少する。水溶液は、精製、再利用又は特別な廃棄処理などの特別な取り扱いを必要としない場合がある。
【０２１２】
抽出は、例えば、水溶液中にこのレンズを浸漬すること、又は水溶液の流れにレンズをさらすことを介して行なうことができる。抽出はまた、例えば、水溶液を加熱することと、水溶液を撹拌することと、水溶液の離型剤の濃度を、レンズの離型が生じるのに十分なレベルにまで増大させることと、レンズの機械的撹拌又は超音波撹拌と、少なくとも１種の濾過助剤又は抽出助剤を水溶液に取り入れて、未反応成分をレンズから適切に除去することを容易にするのに十分な濃度にすることと、のうちの１つ又は２つ以上を含むことができる。熱、振動又はその両方の追加の有無にかかわらず、前述は、バッチプロセス又は連続プロセスで行われてもよい。
【０２１３】
浸出及び離型を促進するために、物理的撹拌の適用が望ましい場合がある。例えば、レンズが付着しているレンズ成形型部分は、水溶液中で振動させるか又は前後運動させることができる。他の方法には、超音波を水溶液に通すことが含まれてもよい。
【０２１４】
レンズは、限定されないが高圧蒸気処理などの既知の手段により殺菌してもよい。
【０２１５】
上記のように、好ましい眼科用デバイスはコンタクトレンズであり、より好ましくはソフトヒドロゲルコンタクトレンズである。本明細書に記載の透過波長及びパーセントは、例えば、実施例に記載される方法を使用して、様々な厚さのレンズ上で測定され得る。例として、ソフトコンタクトレンズにおける透過スペクトルを測定するための好ましい中心厚は、８０〜１００マイクロメートル、又は９０〜１００マイクロメートル、又は９０〜９５マイクロメートルであり得る。典型的には、例えば、４ｎｍの器具スリット幅を使用して、レンズの中心で測定を行ってよい。１つ以上の重合性高エネルギー光吸収化合物の様々な濃度を使用して、上記透過特性を達成することができる。例えば、濃度は、希釈剤を除く反応性混合物中の全ての成分の重量パーセントに基づいて、少なくとも１パーセント、又は少なくとも２パーセント、かつ最大１０パーセント又は最大５パーセントの範囲であってよい。典型的な濃度は、３〜５％の範囲であってよい。
【０２１６】
本発明によるシリコーンヒドロゲル眼科用デバイス（例えば、コンタクトレンズ）は、好ましくは、以下の特性を呈する。全ての値の前には「約」が付き、このデバイスは、列挙する性質の任意の組み合わせを有することができる。特性は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許付与前公開第２０１８／００３７６９０号に記載されているように、当業者に既知の方法によって決定することができる。
【０２１７】
「Ｈ２Ｏ」％：少なくとも２０％、又は少なくとも２５％及び／又は最大８０％若しくは最大７０％
ヘイズ：３０％以下、又は１０％以下
Ｋｒｕｓｓ  ＤＣＡ（°）：１００°以下、又は５０°以下
引張弾性率（ｐｓｉ）：１２０以下、又は８０〜１２０
Ｄｋ（バレル）少なくとも８０、又は少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも２００
破断伸び：少なくとも１００
【０２１８】
イオン性シリコンヒドロゲルに関しては、（前述したものに加えて）以下の性質もまた好ましい場合がある：
リゾチーム取り込み（μｇ／レンズ）：少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも５００、又は少なくとも７００
ポリクオタニウム１（ＰＱ１）取り込み（％）：１５以下、又は１０以下、又は５以下
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例にて詳細に記述する。
【実施例】
【０２１９】
試験方法
溶液中の有機化合物の紫外線可視スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ４５又はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／ＶＩＳスキャン分光計で測定した。使用前に、機器を少なくとも３０分間熱平衡化した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ機器では、スキャン範囲は２００−８００ｎｍであり、走査速度は、毎分９６０ｎｍであり、スリット幅は４ｎｍであり、モードは透過又は吸光度に設定し、ベースライン補正を選択した。Ｃａｒｙ機器では、走査範囲は２００〜８００ｎｍであり、走査速度は６００ｎｍ／分であり、スリット幅は２ｎｍであり、モードは透過又は吸光度であり、ベースライン補正を選択した。自動ゼロ関数を使用してサンプルを分析する前に、ベースライン補正を行った。
【０２２０】
請求された組成物から部分的に形成されたコンタクトレンズの紫外線可視スペクトルは、パッキング溶液を使用し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ４５  ＵＶ／ＶＩＳ又はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／ＶＩＳ走査型分光計で測定した。使用前に、機器を少なくとも３０分間熱平衡化した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ機器では、スキャン範囲は２００−８００ｎｍであり、走査速度は、毎分９６０ｎｍであり、スリット幅は４ｎｍであり、モードを透過に設定し、ベースライン補正を選択した。ベースライン補正は、プラスチック２ピース型レンズホルダー及び同じ溶媒を含むキュベットを使用して実施した。これらの２ピース型コンタクトレンズホルダーは、入射光ビームが横断する位置にサンプルを石英キュベット内に保持するように設計した。参照キュベットはまた、２ピース型ホルダーも収容していた。サンプルの厚さが一定であることを確実にするために、全てのレンズを同一の成形型を使用して作製した。コンタクトレンズの中心厚さは、電子式厚さ計を使用して測定した。報告された中心厚さ及び透過率スペクトルは、３つの個々のレンズデータを平均化することによって得られる。
【０２２１】
キュベットの外面が完全に清潔で乾燥し、キュベット内に気泡が存在しないことを確実にすることが重要である。参照キュベット及びそのレンズホルダーが一定のままであり、全てのサンプルが同じサンプルキュベット及びそのレンズホルダーを使用するときに、測定の再現性が改善され、キュベットの両方が器具に適切に挿入されることを確実にする。
【０２２２】
例
以下の略語は、実施例及び図面を通して使用され、以下の意味を有する。
ＡｌＣｌ３：塩化アルミニウム
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＦｅＣｌ３：塩化鉄（ＩＩＩ）
ＤＩＡＤ：ジイソプロピルアゾジカルボキシレート
ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン
Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム
ＸａｎｔＰｈｏｓ：４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：
ＨＣｌ：塩酸
ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２：
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム
ＡｃＯＨ：酢酸
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素
ＫＮＯ３：硝酸カリウム
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｐｄ／Ｃ：炭素触媒上のパラジウム
Ｈ２：水素ガス
Ｌ：リットル
ｍＬ：ミリリットル
Ｅｑｕｉｖ．又はｅｑ．：当量
ＬＣＭＳ：液体クロマトグラフィ−質量分析
ｋｇ：キログラム
ｇ：グラム
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィ
１Ｈ  ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴分光法
ＵＶ−ＶＩＳ：紫外線−可視分光法
ｐｓｉ：平方インチあたりのポンド
ＨＮＯ３：硝酸
ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＨＣｌ：塩酸
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン
ＣＨ２Ｃｌ２又はＤＣＭ：ジクロロメタン
ＳｎＣｌ２：スズ（ＩＩ）塩化物又は塩化第一スズ
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＡ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＢＨＴ：２、６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム
Ｃｓ２ＣＯ３：セシウム又は炭酸セシウム
ＮａＨＣＯ３：重炭酸ナトリウム
Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム
Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
３−クロロプロピオフェノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
１−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−エタン−１−オン（Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ）
１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−エタン−１−オン（Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ）
Ｄａ：ダルトン又はｇ／モル
ｋＤａ：キロダルトン、又は１，０００ダルトンに等しい原子質量単位
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｊａｒｃｈｅｍ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂｉｍａｘ）
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＩＳＰ  Ａｓｈｌａｎｄ）
ＰＤＭＡ：ポリジメチルアクリルアミド
ＰＶＭＡ：ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethyacetamide）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｖ−Ｓｉ  ２２５０：ジアクリルオキシポリジメチルシロキサン（Ｅｖｏｎｉｋ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００：２５％ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び７５％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ）の混合物
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８７０：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとのブレンド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝８００〜１０００ダルトン）（Ｇｅｌｅｓｔ）
ＨＯ−ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００〜１５００ダルトン）（Ｏｒｔｅｃ又はＤＳＭ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ）
ＳｉＭＡＡ：２−プロペン酸、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（Ｔｏｒａｙ）、又は３−（３−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）プロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｊａｎｓｓｅｎ）
Ｂｌｕｅ  ＨＥＭＡ：１−アミノ−４−［３−（４−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシ）−６−クロロトリアジン−２−イルアミノ）−４−スルホフェニルアミノ］アントラキノン−２−スルホン酸（米国特許第５，９４４，８５３号に記載）
ＲＢ２４７：１，４−ビス［２−メタクリルオキシエチルアミノ］−９，１０−アントラキノン
Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＩＭＴ  Ｂｌｕｅ又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ６９：２−アントラセンスルホン酸、１−アミノ−４−［［４−［（２−ブロモ−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−２−スルホフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９、１０−ジオキソ−、ナトリウム塩（１：２）又は２−アントラセスルホン酸、１−アミノ−４−［［４−［（２−ブロモ−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−２−スルホフェニル］アミノ］−９、１０−ジヒドロ−９、１０−ジオキソ−、二ナトリウム塩（９Ｃｌ）（Ｇｅｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）又は二ナトリウムＮ−［４−［（４−アミノ−９、１０−ジオキソ−３−スルホアントラセン−１−イル）アミノ］−３−スルホナトフェニル］−２−ブロモプロパ−２−エニミデート（ＣＡＳ＃７０２０９−９９−３）
Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール（Ｖｉｇｏｎ）
ＤＩＷ：脱イオン水
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢＣ：ＰＰ、ＴＴ、Ｚ、又はこれらのブレンドから作製された背面又は基部が湾曲したプラスチック成形型
ＦＣ：ＰＰ、ＴＴ、Ｚ、又はこれらのブレンドから作製された前面が湾曲したプラスチック成形型
ＰＰ：プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
ＴＴ：水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるＴｕｆｔｅｃ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｚ：ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるＺｅｏｎｏｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ  Ｌｔｄ）
ＴＬ０３光：Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０３電球
ＬＥＤ：発光ダイオード
ＲＭＭ：反応性モノマー混合物
ＮａＨ：水素化ナトリウム
ＢＡＧＥ：２９９．３グラム（ｍｏｌ）のグリセロールと、９９．８グラム（ｍｏｌ）のホウ酸との、ホウ酸グリセロールエステル（ホウ酸とグリセロールのモル比は１：２）を、好適な反応器内で１２４７．４グラムの５％（重量／重量）ＥＤＴＡ水溶液に溶解させた後、適度な減圧下（２〜６トル）にて９０〜９４℃で、４〜５時間撹拌しながら加熱し、室温まで冷却した。
【０２２３】
ホウ酸緩衝充填溶液：１８．５２グラム（３００ｍｍｏｌ）のホウ酸、３．７グラム（９．７ｍｍｏｌ）のホウ酸ナトリウム十水和物、及び２８グラム（１９７ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを、２リットルのメスフラスコを満たすのに十分な脱イオン水に溶解させた。
【０２２４】
実施例１−スキーム２に示す化合物（Ｆ）の合成
【０２２５】
【化１４】
2022501448.tif 000022
【０２２６】
７−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（Ａ）
無水トルエン（８Ｌ）中の７−メトキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（３３４．０グラム、１．９０モル、１．０当量）及び無水塩化アルミニウム（７８２グラム、５．８６モル、３．１当量）の懸濁液を８５℃で３０分間加熱し、この時点で、ＬＣＭＳは反応が完了したことを示した。黒色反応混合物を０℃まで冷却し、氷／水混合物（８．７Ｌ）に注ぎ、５分間撹拌した。生成物を酢酸エチル（３×７Ｌ）で抽出した。合わせた有機層を、水（２×１．７Ｌ）及び次に飽和ブライン（１．７Ｌ）で洗浄した。有機層を減圧下で濃縮した。残留物をトルエン（２．５Ｌ）で一晩粉砕した。固体を濾過し、トルエン（０．９Ｌ）及びヘプタン（０．９Ｌ）ですすぎ、化合物（Ａ）（３０１ｇ、収率９７％、純度９５％超）をベージュ色の固体として得た。化合物（Ｂ）への変換前に、化合物（Ａ）を以下のようにして精製した。化合物（Ａ）（１９５．４ｇ）をシリカゲル（２００グラム）で精製し、酢酸エチル（１６Ｌ）で溶出させた。固体を真空下４０℃で一晩乾燥させて、化合物（Ａ）（１９２グラム、収率９４％、純度９５％超）を得た。
【０２２７】
８−ブロモ−７−ヒドロキシ−３，４−フェノキシキノリン−１（２Ｈ）−オン（Ｂ）
塩化第二鉄（１．９グラム、１１．８ミリモル、０．０１当量）を、無水アセトニトリル（１．９Ｌ）中の化合物（Ａ）（１９１グラム、１．１８モル、１．０当量）及びＮ−ブロモスクシンイミド（２０９．５グラム、１．１８モル、１．０当量）の撹拌懸濁液に添加し、穏やかな発熱（１０℃の温度上昇）をもたらした。１６時間撹拌した後、水（７Ｌ）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、水（２×２．３Ｌ）で洗浄した。固体を酢酸エチル（３．４Ｌ）に溶解し、水（１Ｌ）で洗浄した。有機溶媒を減圧下で濃縮し、残留物をシリカゲル（３ｋｇ）で精製し、ジクロロメタン中で０〜１０％の酢酸エチルの勾配で溶出させた。固体を真空下４０℃で一晩乾燥させて、化合物（Ｂ）（１４７グラム、５２％収率、純度９７％超）を淡黄色の固体として得た。
【０２２８】
８ブロモ−７−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（Ｃ）
無水ＴＨＦ（３．４Ｌ）中のジイソプロピルアゾジカルボキシレート（６９７グラム、３．４５モル、３．５当量、ＤＩＡＤ）の溶液を、ＴＨＦ（６．６Ｌ）中のトリフェニルホスフィン（９００グラム、３．４４モル、３．５当量）の溶液に０℃で３０分間にわたって添加した。４５分間撹拌した後、白色の沈殿物が観察された。ＴＨＦ（１．７Ｌ）中の化合物（Ｂ）（２３８グラム、０．９８モル、１．００当量）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１４７グラム、１．２４モル、１．２５当量）の溶液を３０分かけて添加した。冷却槽を外し、反応混合物を室温で一晩撹拌し、この時点でＬＣＭＳは３０％の化合物（Ｂ）を示した。テトラヒドロフランを減圧下で除去した。残留物をトルエン（１８Ｌ）に溶解させ、２Ｎ水酸化ナトリウム（２×９Ｌ）及び飽和ブライン（２×４．４Ｌ）で順次洗浄した。合わせた水性洗浄液を酢酸エチル（９Ｌ）で抽出した。合わせた有機層を減圧下で濃縮した。残留物をＢｉｏｔａｇｅ１５０カートリッジを５回通過させて精製し、ヘプタン中０〜２０％の酢酸エチルの勾配で溶出して、化合物（Ｃ）（４２１グラム、収率５５％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度４４％）を得た。注：この時点での化合物は、還元型ＤＩＡＤ及びＤＩＡＤの両方を含有し、いずれも次の反応に影響を与えず、次の工程でクロマトグラフィにより容易に除去される。
【０２２９】
Ｎ−（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ）−８−オキソ−５，６，７，８テトラヒドロナフタレン−１−イル）アセトアミド（Ｄ）
１、４−ジオキサン（１５Ｌ）中の化合物（Ｃ）（１９３グラム、５６７ミリモル、１．０当量）、アセトアミド（６７グラム、１．１３モル、２．０当量）、及び炭酸セシウム（５５５グラム、１．７モル、３当量）の懸濁液に、１５分間窒素を分散させた。ＸＡＮｔＰｈｏｓ（１６．４グラム、２８ミリモル、０．０５当量）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（１０．２ｇ、１１．２ミリモル、０．０２当量）を添加した。反応混合物に、５分間窒素を分散させた。１．５時間還流後、反応物を３０℃まで冷却し、減圧下で約１．５Ｌまで濃縮した。酢酸エチル（４８Ｌ）を添加し、得られた混合物を飽和ブライン（７．４Ｌ）で洗浄した。有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物を、ヘプタン中の０〜８０％酢酸エチルの勾配で溶出するシリカゲル（１．５ｋｇ）上で精製して、化合物（Ｄ）（７５．５グラム、収率４２％）を淡黄色の油として得た。
【０２３０】
８−アミノ−７−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（Ｅ）
ＨＣｌ水溶液（３Ｍ、７５０ｍＬ）中の化合物（Ｄ）（２５グラム、０．０７８モル、１．０当量）を８０℃まで３．５時間加熱し、この時点で、ＬＣＭＳは完全な脱保護を示す。反応物を室温に冷却し、ｐＨ１０が得られるまで、固体炭酸ナトリウムを部分的に添加した。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加え、混合物を約１０分間超音波処理した。同じスケールの２つの反応物を分液漏斗で合わせ、追加のジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加した。層を分離させ、水層をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で逆抽出した。合わせた有機層を減圧下で濃縮して、粗化合物（Ｅ）（４３．８グラム、ＬＣＭＳによる純度８５％超）を、のちに使用する褐色の油として得た。
【０２３１】
２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチルメタクリレート（Ｆ）
ジクロロメタン（８００ｍＬ）中の粗化合物（Ｅ）（４３．８グラム、純度約８５％、約０．１３３モル、１．０当量）、及びＤＭＡＰ（５グラム、０．０４１モル、０．３当量）を窒素下で１０分間撹拌した。無水メタクリル酸（２１．５グラム、０．１４４モル、１．０８当量）及びジクロロメタン（１２５ｍＬ）の溶液を、３０分間にわたって添加した。添加の過程で約４℃の発熱が観察された。週末にわたって室温で撹拌した後、飽和重炭酸ナトリウム（４００ｍＬ）を添加し、層を分離した。水性層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和ブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。残留物を、シリカゲル（４５０ｇ）上で精製し、ヘプタン中で０〜１５％酢酸エチルの勾配で溶出させた。生成物を真空下４０℃で２４時間乾燥させて、化合物（Ｆ）（２５．０グラム、化合物（Ｄ）からの収率５５％）を黄色の固体として得た（ＭＰ＝９０．７℃）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．９６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．０２（２Ｈ、ｍ、環状Ｈ）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、環状Ｈ）、２．８３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、環状Ｈ）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、ＣＨ２）、４．５３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、ＣＨ２）、５．６０（１Ｈ、ｍ、ビニル）、６．１４（１Ｈ、ｍ、ビニル）、６．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、６．７９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）。０．２ｍＭメタノール溶液中の化合物（Ｆ）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。
【０２３２】
実施例２−スキーム３に示す化合物（Ｍ）の合成
【０２３３】
【化１５】
2022501448.tif 000023
【０２３４】
６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロマン−４−オン（Ｇ）
１、４−ジオキサン中の６−ブロモクロマン−４−オン（１００．８５グラム、４４４．１５６ミリモル、１当量）、酢酸カリウム（１３０．７７グラム、１３３２．４６７ミリモル、３当量）、及びビス（ピナコラト）ジボロン（１３５．３５ｇ、５３２．９８５ミリモル、１．２当量）の混合物に窒素を３０分間散布した。ジクロロメタン中の［１、１’ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体（１８．１４ｇ、２２．２０８ミリモル、０．０５当量）を添加し、混合物を９５℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、混合物をセライトを通じて濾過し、濾過ケークを酢酸エチル（２×５００ｍＬ）で洗浄した。濾過液を水（５００ｍＬ）及び飽和ブライン（５００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水層を酢酸エチル（２×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をＢｉｏｔａｇｅ−７５カラムで精製し、ヘプタン中０〜５０％の酢酸エチルの勾配で溶出して、化合物（Ｇ）（１５１．８２グラム、理論収率１２１．７５グラム）を、いくらかのビス（ピナコラト）−ジボロンを含有する淡褐色の油として得た。この材料を（Ｈ）の調製に使用した。
【０２３５】
６−ヒドロキシクロマン−４−オン（Ｈ）
酢酸（１５０ｍＬ）を、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）及び水（２２５ｍＬ）中の化合物（Ｇ）（１５１．８グラム、約４４４．１５ミリモル、１当量）の溶液に添加した。室温で１時間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）中の３０％過酸化水素を部分的に混合物に添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。氷浴中で冷却した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（８００ｍＬ）を滴下した（過酸化物試験紙は陰性であった）。混合物を酢酸エチル（３×８００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を飽和ブライン（８００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をフラッシュＢｉｏｔａｇｅ−７５カラムで２回精製し、ヘプタン中０〜５０％酢酸エチルの勾配で各時間溶出して、化合物（Ｈ）（５９．７グラム、２工程の収率８２％）を淡黄色の固体として得た。
【０２３６】
６−ヒドロキシ−５−ニトロクロマン−４−オン（Ｉ）
ジエチルエーテル（１０００ｍＬ）中の化合物（Ｈ）（１０グラム、６０．９１６ミリモル、１当量）の溶液を、６Ｍ  ＨＣＬ（２００ｍＬ）中の硝酸ナトリウム（５．１７７グラム、６０．９１６ミリモル、１当量）と硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（２．６３７グラム、６．０９２ミリモル、０．１当量）の混合物に部分的に添加した。混合物を室温で４１時間撹拌し、この時点で混合物が赤みがかった溶液になり、ＴＬＣは出発物質が消費されたことを示した。混合物を分液漏斗に移し、層を分離した。水性層を酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（５００ｍＬ）及び飽和ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をＡｎａＬｏｇｉｘ自動カラムシステム（２２０グラムのシリカゲルカラム）上で精製し、ヘプタン中０〜６０％の酢酸エチルの勾配で溶出して、黄色の固体として化合物（Ｉ）（２．４グラム、収率１９％、１５％のビス−ニトロ副生成物を有する純度８５％）を黄色固体として得た。反応がＴＬＣにより完了したとみなされたときに反応を監視及び停止させ、次いで、直ちに精製して、所望の生成物を分離すべきである。さもなければ、ビス−ニトロ副生成物が主生成物となる場合がある。
【０２３７】
６−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ）−５−ニトロクロマン−４−オン（Ｊ）
トリフェニルホスフィン（１８．８１ｇ、７１．７１５ミリモル、１．５当量）及びジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ダイアド、１４．１２ｍＬ、７１．７１５ミリモル、１．５当量）を、無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の化合物（Ｉ）（１０グラム、４７．８１ミリモル、１当量）及びエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（６．２８ｍＬ、４７．８１ミリモル、１当量）の溶液に順次添加した。室温で一晩撹拌した後、この混合物を減圧下で濃縮した。残留物をＡＮＡＬｏｇｉｘ自動カラムシステム（３３０グラムのシリカゲルカラム）上で２回精製し、ヘプタン中０〜１００％の酢酸エチルの勾配で各時間溶出して、化合物（Ｊ）（１６．３グラム、理論収率１４．７９グラム）を、いくらかの還元ＤＩＡＤを含有する黄色の固体として得た。この材料を化合物（Ｋ）の調製に使用した。
【０２３８】
５−アミノ−６−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ）クロマン−４−オン（Ｋ）
エタノール（１１００ｍＬ）中にいくらかの還元ＤＩＡＤ及び１０％パラジウム炭素（１．５５グラム）を含有する化合物（Ｊ）（１５．５グラム）の混合物を、室温で６時間２０ｐｓｉで水素化した。ＬＣＭＳは、化合物（Ｋ）（８０％）と過剰還元副生成物（２０％）の混合物が形成されたことを示した。
【０２３９】
化合物（Ｊ）（４グラム）の別のバッチを１５ｐｓｉで水素化した。ＬＣＭＳは、化合物（Ｋ）（９５％）と過剰還元副生成物（５％）の混合物が形成されたことを示した。これらの２バッチを、精製のために合わせた。混合物をセライトを通じて濾過し、濾過ケークをエタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。残留物をＡｎａＬｏｇｉｘ自動カラムシステム（３３０グラムシリカゲルカラム）上で精製し、ヘプタン中０〜４０％の酢酸エチルの勾配で溶出して、黄色油として化合物（Ｋ）（７．８グラム、３工程で収率１３％）を得た。
【０２４０】
５−アミノ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）クロマン−４−オン（Ｌ）
６ＭＨＣｌ（１００ｍＬ）中の化合物（Ｋ）（７．８グラム、２７．９２３ミリモル、１当量）の混合物を室温で３時間撹拌し、この時点で、ＬＣＭＳは反応が完了したことを示した。混合物を氷浴中で冷却し、ｐＨが１０になるまで、固体炭酸ナトリウムを部分的に慎重に添加した。混合物を、酢酸エチル（４００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、水性層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、化合物（Ｌ）（５．７７ｇ、収率９０％）を黄色の固体として得て、これを（Ｍ）の調製に使用した。
【０２４１】
２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート（Ｍ）
無水メタクリル酸（４．１５ｍＬ、２７．８４１ミリモル、１．１当量）を、室温で無水ジクロロメタン（３００ｍＬ）中の化合物（Ｌ）（５．６５グラム、２５．３１ミリモル、１当量）及びＤＭＡＰ（０．９３グラム、７．５９３ミリモル、０．３当量）の溶液に滴下した。室温で一晩撹拌した後、混合物を飽和重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）及び飽和ブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水性層をジクロロメタンで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をＡＮＡＬｏｇｉｘ自動カラムシステム（１２０グラムのシリカゲルカラム）上で精製し、ヘプタン中０〜３０％の酢酸エチルの勾配で溶出して、粘着性の黄色固体として化合物（Ｍ）（６．０ｇ、収率８０％）を得た。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．９３（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ２）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ２）、４．４１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、ＣＨ２）、４．５３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、ＣＨ２）、５．６０（１Ｈ、ｍ、ビニル）、６．１１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、６．１５（１Ｈ、ｍ、ビニル）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）。０．２ｍＭメタノール溶液中の化合物（Ｍ）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。
【０２４２】
実施例３
スキーム４に示すような、（Ｚ）−３−ヒドロキシ−１−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−ビニルフェニル）プロパ−２−エン−１−オン（Ｎ）の合成
【０２４３】
【化１６】
2022501448.tif 000024
【０２４４】
磁気撹拌棒を含む２５０ｍＬ丸底フラスコに、メチル４−ビニルベンゾエート（２グラム、１２．３ミリモル）及びＮａＨ（４．９グラム、１０当量、油懸濁液中の６０％水素化ナトリウム）を添加した。５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ（モレキュラーシーブ）を含有する均圧添加漏斗を取り付け、反応系を乾燥窒素ガスで２０分間パージした。その後、ＴＨＦを激しく撹拌しながらゆっくりと添加した。２−アセトナフトノン（３．５グラム、１２．３ミリモル）及び少量のヒドロキノンを１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、反応混合物に滴下した。反応容器の内容物を１２時間撹拌した。次いで、反応フラスコを氷浴に入れ、塩酸水溶液をゆっくり添加して過剰なＮａＨと反応させた。揮発性成分を回転蒸発によって除去し、残留物をＤＣＭ中に溶解／懸濁させた。濾過後、有機層を分液漏斗内でジクロロメタンで抽出し、希塩酸及びブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過後、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物を酢酸エチルに溶解させた。未反応のアセトナフトンを、過剰ヘキサンへの沈殿によって除去した。粗生成物を濾過及び回転蒸発によって単離し、次いで、酢酸エチル／ヘキサン（１：５）を溶離剤として用いてシリカカラムを使用して更に精製し、（Ｚ）−３−ヒドロキシ−１−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−ビニルフェニル）プロパ−２−エン−１−オン（Ｎ）を得た。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ５．４０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、ビニル）、５．９１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ビニル）、６．７９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ビニル）、６．９９（１Ｈ、ｓ、エノールＨ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−）、７．５２−８．０３（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、８．５４（１Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）注：交換可能なエノールプロトンは観察されなかった。
【０２４５】
実施例４
７７重量パーセントの表４に列記される配合及び２３重量パーセントの希釈剤Ｄ３Ｏで構成される反応性モノマー混合物（ＲＭＭ１〜４）を調製した。ＰＶＰを除く全ての成分を、窒素雰囲気下及び周囲温度で９０分間ジャー内で混合した後、ＰＶＰを添加し、周囲温度で更に２４０分間混合した。その後、ジャーに蓋をし、均一な溶液が得られるまで室温で約１０００〜６０００分間、典型的には約１５００〜１６００分間ローラ上に配置した。周囲温度及び室温は、典型的には２５〜３０℃である。次に、反応性モノマー混合物を、圧力下でステンレス鋼シリンジを使用して３μｍフィルターを通して濾過した。全ての反応性モノマー混合物を、コンタクトレンズを作製する前に４５分間真空（４０トル）を加えることによって、周囲温度で脱気した。
【０２４６】
【表４】
2022501448.tif 000025
【０２４７】
窒素ガス雰囲気及び約０．２パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約７５〜１００μＬのＲＭＭ１及びＲＭＭ２を別々に、エッペンドルフピペットを使用して室温で９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＦＣ内に分注した。次いで、９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＢＣをＦＣ上に配置した。成形型は、注入前にグローブボックス内で最低１２時間平衡化された。８つの成形型アセンブリを収容するトレイをそれぞれ６３℃に維持された隣接するグローブボックスに移し、石英プレートを使用して、トレイ内の成形型アセンブリを覆い固定した。トレイの位置で約２．１ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する４３５ｎｍのＬＥＤライトを使用して、レンズを上部及び底部から１０分間硬化させた。
【０２４８】
大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、レンズを手動で離型し、レンズを約１リットルの７０％ＩＰＡ中に約１時間又は２時間浮かせることによって取り外し、続いて７０％ＩＰＡで２回、次いでＤＩ水で３回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。レンズをホウ酸塩緩衝包装溶液中で一晩平衡化し、その後、新しいホウ酸塩緩衝包装溶液中に保管した。ＲＭＭ１から作製されたレンズ（４Ａ）は、８７マイクロメートルの平均中心厚を有した。ＲＭＭ２から作製されたレンズ（４Ｂ）は、８７マイクロメートルの平均中心厚を有した。
【０２４９】
硬化時間が１５分であることを除いて、以前のレンズ（４Ａ及び４Ｂ）を作製するために使用されるのと同じ硬化条件及び水和工程を使用して、ＲＭＭ３からレンズ（４Ｃ）を調製した。これらのレンズ（４Ｃ）の平均中心厚は、８６マイクロメートルであった。
【０２５０】
酸素ガス濃度が３％未満であり、照射条件が約５分間１．５ｍＷ／ｃｍ２、次いで約１０分間２．５ｍＷ／ｃｍ２であることを除いて、前述のレンズ（４Ａ及び４Ｂ）を作製するために使用したのと同様の硬化条件及び水和条件を使用して、パイロットライン上でＲＭＭ４からレンズ（４Ｄ）を調製した。これらのレンズ（４Ｃ）の平均中心厚は、８０マイクロメートルであった。
【０２５１】
硬化条件が約５分間１．５ｍＷ／ｃｍ２、次いで６５℃で約１０分間２．５ｍＷ／ｃｍ２であったことを除いて、以前のレンズ（４Ａ及び４Ｂ）を作製するために使用されるのと同じ硬化条件及び水和工程を使用して、ＲＭＭ５からレンズ（４Ｅ）を調製した。これらのレンズ（４Ｅ）の平均中心厚は、約８５マイクロメートルであった。
【０２５２】
レンズ（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、及び（４Ｅ）のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルが図２に示されており、約２重量パーセントの化合物（Ｆ）又は化合物（Ｍ）及び約１．５重量パーセントのＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのいくらかの青色光を吸収しながら、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの完全な吸収を呈することを実証している。化合物（Ｍ）は、化合物（Ｆ）よりも可視領域に更に吸収された。
【０２５３】
実施例５
７７重量パーセントの表４に列記される配合及び２３重量パーセントの希釈剤Ｄ３Ｏから成る反応性モノマー混合物（ＲＭＭ６、ＲＭＭ７、及びＲＭＭ８）を調製した。ＰＶＰを除く全ての成分を、窒素雰囲気下及び周囲温度で９０分間ジャー内で混合した後、ＰＶＰを添加し、周囲温度で更に２４０分間混合した。その後、ジャーに蓋をし、均一な溶液が得られるまで室温で約１０００〜６０００分間、典型的には約１５００〜１６００分間ローラ上に配置した。周囲温度及び室温は、典型的には２５〜３０℃である。次に、反応性モノマー混合物を、圧力下でステンレス鋼シリンジを使用して３μｍフィルターを通して濾過した。全ての反応性モノマー混合物を、コンタクトレンズを作製する前に４５分間真空（４０トル）を加えることによって、周囲温度で脱気した。
【０２５４】
窒素ガス雰囲気及び約０．２パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約７５〜１００μＬのＲＭＭ６、ＲＭＭ７、及びＲＭＭ８を別々に、エッペンドルフピペットを使用して室温で９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＦＣ内に分注した。次いで、９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＢＣをＦＣ上に配置した。成形型は、注入前にグローブボックス内で最低１２時間平衡化された。８つの成形型アセンブリを収容するトレイをそれぞれ６５℃に維持された隣接するグローブボックスに移し、石英プレートを使用して、トレイ内の成形型アセンブリを覆い固定した。４３５ｎｍＬＥＤ光を用いて、約５分間１．０ｍＷ／ｃｍ２、次いで約１０分間２．５ｍＷ／ｃｍ２でレンズを上部及び底部から硬化させた。
【０２５５】
大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、レンズを手動で離型し、レンズを約１リットルの７０％ＩＰＡ中に約１時間又は２時間浮かせることによって取り外し、続いて７０％ＩＰＡで２回、次いでＤＩ水で３回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。レンズをホウ酸塩緩衝包装溶液中で一晩平衡化し、その後、新しいホウ酸塩緩衝包装溶液中に保管した。レンズ（５Ａ）はＲＭＭ６から作製された。レンズ（５Ｂ）はＲＭＭ７から作製された。レンズ（５Ｃ）はＲＭＭ８から作製された。これらのレンズの平均中心厚（５Ａ〜５Ｃ）は、約８５マイクロメートルであった。
【０２５６】
レンズ（４Ａ）、（５Ａ）、（５Ｂ）、及び（５Ｃ）のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルが、図３に示されており、２重量パーセントの化合物（Ｎ）及びＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）なし、又は約１重量パーセントの化合物（Ｎ）、約１重量パーセントの化合物（Ｆ）又は化合物（Ｍ）、及び０．７５重量パーセントのＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのいくらかのＨＥＶ光を吸収しながら、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの完全な吸収を呈することを実証している。
【０２５７】
実施例６
５２重量パーセントの表５に列記される配合及び４８重量パーセントの希釈剤ＢＡＧＥから成る反応性モノマー混合物（ＲＭＭ９及びＲＭＭ１０）を調製した。成分を、窒素雰囲気下で周囲温度でジャー内で混合した。その後、ジャーに蓋をし、反応性モノマー混合物が均一になるまで周囲温度で約１４００分間ローラ上に配置した。次いで、反応性モノマー混合物を、圧力下でステンレス鋼シリンジを使用して３μｍフィルターを通じて濾過した。
【０２５８】
【表５】
2022501448.tif 000026
【０２５９】
反応性モノマー混合物ＲＭＭ９及びＲＭＭ１０を、真空（４０トル）を４５分間加えることによって周囲温度で脱気した。次いで、窒素ガス雰囲気及び約０．２パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約７５μＬの反応性混合物ＲＭＭ９及びＲＭＭ１０を別個に、エッペンドルフピペットを使用して、室温で９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＦＣ内に分注した。次いで、９０：１０のＺ：ＴＴブレンドから成るＢＣをＦＣ上に配置した。成形型は、注入前にグローブボックス内で最低１２時間平衡化された。８つの成形型アセンブリを収容するトレイをそれぞれ６５℃に維持された隣接するグローブボックスに移し、石英プレートを使用して、トレイ内の成形型アセンブリを覆い固定した。トレイの位置で約２．１ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＬＥＤライト４３５ｎｍを使用して、上部及び下部から８分間レンズを硬化させた。大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、レンズを手で型から取り出し、３０パーセントＩＰＡ中に約３０〜６０分間浮かせ、その後、ＤＩＷに３０分間、ＰＳに３０分間浸漬させることによって解放させた。レンズは依然としていくらか粘着性を有していたため、再びＤＩＷに浸漬させ、ＰＳを含有するバイアル内に個々に配置した。レンズ（６Ａ）はＲＲＭ９から作製され、８６マイクロメートルの平均中心厚を有した。レンズ（６Ｂ）はＲＲＭ１０から作製され、８３マイクロメートルの平均中心厚を有した。当業者は、正確なレンズ離型工程が、イソプロパノール水溶液の濃度、各溶媒での洗浄の回数及び各工程の継続時間に関して、レンズ配合及び成形型材料に応じて変化させることができることを理解している。レンズ離型プロセスの目的は、全てのレンズを欠陥なく離型すること、及び希釈剤で膨潤したネットワークから充填溶液で膨潤したハイドロゲルに移行させることである。
【０２６０】
４５．９ミリグラムの化合物（Ｆ）を４．４４２３グラムのＲＭＭ９に溶解させて、約２重量パーセントの化合物（Ｆ）を含有する反応性モノマー混合物を得た。次いで、硬化時間が１５分であることを除いて、以前のレンズ（６Ａ及び６Ｂ）を作製するために使用されるのと同じ硬化条件及び水和工程を使用してレンズ（６Ｃ）を調製した。これらのレンズ（６Ｃ）の平均中心厚は、８７マイクロメートルであった。
【０２６１】
４５．６ミリグラムの化合物（Ｆ）を４．４１４６グラムのＲＭＭ１０に溶解させて、約２重量パーセントの化合物（Ｆ）を含有する反応性モノマー混合物を得た。次いで、硬化時間が１５分であることを除いて、以前のレンズ（６Ａ及び６Ｂ）を作製するために使用されるのと同じ硬化条件及び水和工程を使用してレンズ（６Ｄ）を調製した。これらのレンズ（６Ｄ）の平均中心厚は、８４マイクロメートルであった。
【０２６２】
５６．５ミリグラムの化合物（Ｍ）を５．１３９５グラムのＲＭＭ９に溶解させて、約２重量％の化合物（Ｍ）を含有する反応性モノマー混合物を得た。レンズを作製する前に濾過された化合物（Ｍ）の可視の非溶解粒子がいくらか存在した。その結果、化合物（Ｍ）の濃度は、この製剤中で２重量％未満であり得る。次いで、硬化時間が１５分であったことを除いて、以前のレンズ（６Ａ及び６Ｂ）を作製するために使用されるのと同じ硬化条件及び水和工程を使用してレンズ（６Ｅ）を調製した。これらのレンズ（６Ｃ）の平均中心厚は、９１マイクロメートルであった。
【０２６３】
レンズ（６Ａ）、（６Ｂ）、（６Ｃ）、（６Ｄ）、及び（６Ｅ）のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルが図４に示されており、約２重量パーセントの化合物（Ｆ）又は化合物（Ｍ）及び約１重量パーセントのＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）を含む従来のヒドロゲルコンタクトレンズ（６Ｃ）及び（６Ｅ）が、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのいくらかの青色光を吸収しながら、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの完全な吸収を呈することを実証している。化合物（Ｍ）は、化合物（Ｆ）よりも可視領域に更に吸収された。製剤中の化合物（Ｆ）又は化合物（Ｍ）の濃度を増加させることにより、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのいくらかの青色光を吸収しながら、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの完全な吸収をもたらし得る。
【０２６４】
〔実施の態様〕
（１）  式Ｉの化合物であって、
【化１７】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
ＸはＣＲ４Ｒ５、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、又は−Ｙ−Ｐｇであり、
Ｙは、連結基であり、
Ｐｇは、重合性基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも１つが、−Ｙ−Ｐｇである、化合物。
（２）  前記化合物が、１つの−Ｙ−Ｐｇ基を含む、実施態様１に記載の化合物。
（３）  Ｒ１が、−Ｙ−Ｐｇである、実施態様１〜２のいずれかに記載の化合物。
（４）  Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨである、実施態様１〜３のいずれかに記載の化合物。
（５）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれＨである、実施態様１〜４のいずれかに記載の化合物。
【０２６５】
（６）  Ｘが、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨ、又はＮＣＨ３である、実施態様１〜５のいずれかに記載の化合物。
（７）  前記Ｙが、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８チアアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−エステル−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンを含む、実施態様１〜６のいずれかに記載の化合物。
（８）  Ｐｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、実施態様１〜７のいずれかに記載の化合物。
（９）  ２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（１−アミノ−８−オキソ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−１−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチルメタクリレート、
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチル）メタクリルアミド、又は
Ｎ−（２−（（５−アミノ−４−オキソクロマン−６−イル）オキシ）エチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、である、実施態様１に記載の化合物。
（１０）  反応性混合物のフリーラジカル反応生成物である眼科用デバイスであって、前記眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマーと、実施態様１〜９のいずれかに記載の化合物を含む重合性高エネルギー光吸収化合物と、を含む、眼科用デバイス。
【０２６６】
（１１）  第２の重合性高エネルギー光吸収化合物を更に含む、実施態様１０に記載の眼科用デバイス。
（１２）  前記第２の重合性高エネルギー光吸収化合物が、ＵＶ吸収化合物である、実施態様１１に記載の眼科用デバイス。
（１３）  前記ＵＶ吸収化合物が、式Ｉの化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、置換アクリロニトリル、サリチル酸誘導体、安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、カルコン誘導体、ジプノン誘導体、クロトン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む、実施態様１２に記載の眼科用デバイス。
（１４）  前記第２の重合性高エネルギー光吸収化合物が、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（Ｚ）−３−ヒドロキシ−１−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−ビニルフェニル）プロパ−２−エン−１−オン、１−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパ−２−エン−１−オン、又はこれらの組み合わせである、実施態様１１に記載の眼科用デバイス。
（１５）  前記眼科用デバイスを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性成分、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、実施態様１０〜１４のいずれかに記載の眼科用デバイス。
【０２６７】
（１６）  コンタクトレンズ、角膜オンレー、角膜インレー、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズである、実施態様１０〜１５のいずれかに記載の眼科用デバイス。
（１７）  ヒドロゲルコンタクトレンズである、実施態様１０〜１６のいずれかに記載の眼科用デバイス。
（１８）  眼科用デバイスを作製するための方法であって、
（ａ）実施態様１〜９のいずれかに記載の化合物、１つ以上のデバイス形成モノマー、及びラジカル開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応性混合物を重合させて前記眼科用デバイスを形成することと、を含む、方法。
（１９）  反応性混合物の反応生成物であるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、実施態様１〜９のいずれかに記載の重合性高エネルギー光吸収化合物と、眼科用デバイスを作製するのに好適な１つ以上のモノマーと、を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
（２０）  前記コンタクトレンズが、約７０度以下の接触角、少なくとも２５パーセントの含水量、及び少なくとも８０バーラーの酸素透過性を有する、実施態様１９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【国際調査報告】
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