(57)【要約】  ガラス基板のガラス貫通ビアを金属化するための方法は、シランを用いて上記ガラス基板の表面を官能化するステップを含む。上記ガラス基板は平均厚さｔを有し、上記厚さｔを通って延在する複数のビアを備える。上記方法は更に：銅イオンを含む無電解めっき溶液を塗布して、官能化された上記表面上に銅シード層を堆積させるステップ；電解質を上記複数のビア内に配置するステップであって、上記電解質は、上記複数のビア内の上記銅シード層上に堆積することになる銅イオンを含む、ステップ；電極を上記電解質中に位置決めするステップ；及び上記電極と上記ガラス基板との間に電流を印加することによって、上記複数のビアそれぞれが銅で充填されて、上記銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、上記銅イオンを上記複数のビア内で銅へと還元するステップを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板のガラス貫通ビアを金属化するための方法であって、
前記方法は：
シランを用いて前記ガラス基板の表面を官能化するステップであって、前記ガラス基板は平均厚さｔを有し、前記厚さｔを通って延在する複数のビアを備える、ステップ；
銅イオンを含む無電解めっき溶液を塗布して、官能化された前記表面上に銅シード層を堆積させるステップ；
電解質を前記複数のビア内に配置するステップであって、前記電解質は、前記複数のビア内の前記銅シード層上に堆積することになる銅イオンを含む、ステップ；
電極を前記電解質中に位置決めするステップ；及び
前記電極と前記ガラス基板との間に電流を印加することによって、前記複数のビアそれぞれが銅で充填されて、前記銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、前記銅イオンを前記複数のビア内で銅へと還元するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記ガラス基板の前記平均厚さｔは５０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス基板の前記平均厚さｔは９０μｍ以上１１０μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記複数のビアはそれぞれ８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有し；
前記ガラス基板の前記平均厚さｔと前記複数のビアの前記平均直径とのアスペクト比は、５：１以上１２：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質は塩化物イオン及び添加剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤は前記電解質中に２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩化物イオンは、前記電解質中に２０ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記電流を印加する前記ステップは：
（ｉ）０．０５アンペア／ｄｍ２以上２アンペア／ｄｍ２以下の電流密度で前記電流を印加するステップ；又は
（ｉｉ）第１の電流を第１の電流密度で第１の期間にわたって印加するステップと、第２の電流を第２の電流密度で第２の期間にわたって印加するステップと
を含み、ここで前記第２の電流密度は前記第１の電流密度より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（Ｉ）前記複数のビアそれぞれの中の前記銅は、（ｉ）１％未満の空隙体積分率を有するか、若しくは（ｉｉ）空隙を有さず；又は
（ＩＩ）前記ガラス基板の前記表面を官能化する前記ステップは、前記複数のビアの側壁を官能化するステップを含み；又は
（ＩＩＩ）前記電解質を前記複数のビア内に配置する前記ステップの前に、前記銅シード層を備える前記ガラス基板をアニーリングするステップを更に含み；又は
（ＩＶ）前記電解質を前記複数のビア内に配置する前記ステップの前に、前記銅シード層を含む前記ガラス基板を湿潤させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ガラス物品であって、
前記ガラス物品は：
第１の大面と、前記第１の大面の反対側の、前記第１の大面から５０μｍ以上１５０μｍ以下の平均厚さだけ離間した、第２の大面とを有する、ガラス基板；及び
前記ガラス基板を通って前記第１の大面から前記第２の大面まで延在する複数のビア
を備え、
前記複数のビアはそれぞれ、８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有し、
前記ガラス基板の平均厚さと前記複数のビアの前記平均直径とのアスペクト比は、５：１以上１２：１以下であり、
前記複数のビアはそれぞれ、前記複数のビアそれぞれの中の銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、銅で充填される、ガラス物品。
【請求項１１】
（ｉ）前記複数のビアそれぞれの中の銅の空隙体積分率は１％未満であり；又は
（ｉｉ）前記複数のビアそれぞれの中の銅は空隙を有さず；又は
（ｉｉｉ）前記ガラス基板の前記平均厚さが９０μｍ以上１１０μｍ以下である、請求項１０に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１８年９月２０日出願の米国仮特許出願第６２／７３３，９９１号に対する優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は依拠され、参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は一般にガラス貫通ビアの製造に関し、より具体的にはガラス貫通ビアの銅による金属化に関する。
【背景技術】
【０００３】
基板貫通ビアは、物理電子回路又はチップ内の層間の電気的接続を提供する。例えば３次元スタック集積回路では、基板貫通ビアにより、垂直方向及び水平方向の両方における電子部品の集積が可能となる。従来、基板貫通ビアはシリコン基板に使用されている。しかしながら、ガラスはシリコンよりも安価であるため、電子デバイスにおいてガラス基板が更に普及しつつある。ガラス基板はまた、改善された電磁損失特性、改善された誘電特性、調整可能な熱膨張係数、及びロール・ツー・ロール方式を含むスケーラブルなフォームファクタで提供できる能力も提供できる。
【０００４】
ビアを金属化するための従来のプロセスは、乾式プロセス及び湿式プロセスを含む。物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）等の乾式プロセスは、真空下の環境で実施され、これによりスループットが制限され、製造コストが追加される。更にこのような乾式プロセスは、アスペクト比が５を超えるガラス基板のビア内に連続金属層を形成する能力に関して制限されている場合があり、ここでアスペクト比は、特にビア直径が小さい（例えば５０μｍ未満である）場合の、ガラス基板の平均厚さとビアの平均直径との比である。無電解めっき等の湿式プロセスは、乾式プロセスに比べてコスト効率は高いものの、従来、直径が大きな（例えば７５μｍ超の）ビアに対する使用に制限されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、直径が小さくアスペクト比が大きなガラス貫通ビアを金属化するための代替的な方法に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で開示される様々な態様によると、ガラス基板のガラス貫通ビアを金属化するための方法は、シランを用いて上記ガラス基板の表面を官能化するステップを含む。上記ガラス基板は平均厚さｔを有し、上記厚さｔを通って延在する複数のビアを備える。上記方法は更に：銅イオンを含む無電解めっき溶液を塗布して、官能化された上記表面上に銅シード層を堆積させるステップ；電解質を上記複数のビア内に配置するステップであって、上記電解質は、上記複数のビア内の上記銅シード層上に堆積することになる銅イオンを含む、ステップ；電極を上記電解質中に位置決めするステップ；及び上記電極と上記ガラス基板との間に電流を印加することによって、上記複数のビアそれぞれが銅で充填されて、上記銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、上記銅イオンを上記複数のビア内で銅へと還元するステップを含む。
【０００７】
別の態様は、上記ガラス基板の上記平均厚さｔが５０μｍ以上１５０μｍ以下である、上述の態様の方法を含む。
【０００８】
別の態様は、上記ガラス基板の上記平均厚さｔが９０μｍ以上１１０μｍ以下である、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【０００９】
別の態様は：上記複数のビアそれぞれが８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有し；上記ガラス基板の上記平均厚さｔと上記複数のビアの上記平均直径とのアスペクト比が、５：１以上１２：１以下である、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１０】
別の態様は、上記電解質が塩化物イオン及び添加剤を更に含む、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１１】
別の態様は、上記添加剤がニトロテトラゾリウムブルークロリドからなる、上述の態様の方法を含む。
【００１２】
別の態様は、上記添加剤が上記電解質中に２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１３】
別の態様は、上記塩化物イオンが上記電解質中に２０ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１４】
別の態様は、上記電流を印加する上記ステップが、０．０５アンペア／ｄｍ２以上２アンペア／ｄｍ２以下の電流密度で上記電流を印加するステップを含む、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１５】
別の態様は、上記電流を印加する上記ステップが、第１の電流を第１の電流密度で第１の期間にわたって印加するステップと、第２の電流を第２の電流密度で第２の期間にわたって印加するステップを含み、ここで上記第２の電流密度は上記第１の電流密度より大きい、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１６】
別の態様は、上記電解質を上記複数のビア内に配置する上記ステップの前に、上記銅シード層を含む上記ガラス基板を湿潤させるステップを更に含む、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１７】
別の態様は、上記複数のビアそれぞれの中の上記銅が、１％未満の空隙体積分率を有する、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１８】
別の態様は、上記複数のビアそれぞれの中の上記銅が空隙を有しない、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００１９】
別の態様は、上記表面を官能化する上記ステップの前に、上記ガラス基板を清掃するステップを更に含み、上記ガラス基板は、上記清掃するステップの後、５°以下の水接触角を有する、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００２０】
別の態様は、上記ガラス基板の上記表面を官能化する上記ステップが、上記複数のビアの側壁を官能化するステップを含む、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００２１】
別の態様は、上記電解質を上記複数のビア内に配置する上記ステップの前に、上記銅シード層を備える上記ガラス基板をアニーリングするステップを更に含む、上述の態様のうちのいずれの方法を含む。
【００２２】
別の態様によると、ガラス物品は：第１の大面と、上記第１の大面の反対側の、上記第１の大面から５０μｍ以上１５０μｍ以下の平均厚さだけ離間した、第２の大面とを有する、ガラス基板；及び上記ガラス基板を通って上記第１の大面から上記第２の大面まで延在する複数のビアを含む。上記複数のビアはそれぞれ、８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有する。更に、上記ガラス基板の平均厚さと上記複数のビアの上記平均直径とのアスペクト比は、５：１以上１２：１以下であり、上記複数のビアはそれぞれ、上記複数のビアそれぞれの中の銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、銅で充填される。
【００２３】
別の態様は、上記複数のビアそれぞれの中の銅の空隙体積分率が１％未満である、上述の態様のガラス物品を含む。
【００２４】
別の態様は、上記複数のビアそれぞれの中の銅が空隙を有しない、上述の態様のうちのいずれのガラス物品を含む。
【００２５】
別の態様は、上記ガラス基板の上記平均厚さが９０μｍ以上１１０μｍ以下である、上述の態様のうちのいずれのガラス物品を含む。
【００２６】
別の態様は、上記銅が、上記複数のビアの側壁上に、無電解めっき及びそれに続く電気めっきによって堆積させられる、上述の態様のうちのいずれのガラス物品を含む。
【００２７】
更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、その一部は「発明を実施するための形態」から当業者に容易に明らかとなるか、又は以下の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識されるであろう。
【００２８】
以上の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも、様々な実施形態を説明し、請求対象の主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、これらの様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を図示しており、本記述と併せて、請求対象の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、複数のビアを含むガラス基板の概略断面図
【図２】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、複数のビアを金属化する方法の概略図
【図３】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、シード層がその上に堆積されたガラス基板の概略断面図
【図４】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、電気めっきされた導電性材料が複数のビアそれぞれの中で「バタフライ（ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ）」を形成しているガラス基板の、概略断面図
【図５】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、複数のビアに導電性材料が充填されているガラス基板の概略断面図
【図６Ａ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、ガラス基板内のアスペクト比１０及び直径１０μｍのビアの側壁上に堆積した均一で連続した銅シード層を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図６Ｂ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、ガラス基板内のアスペクト比５及び直径２０μｍのビアの側壁上に堆積した均一で連続した銅シード層を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図７Ａ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、１０μｍのビア内で銅から形成されるプラグの形成を示すＳＥＭ画像
【図７Ｂ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、１０μｍのビア内で銅から形成されるプラグの形成を更に証明するＣＴスキャン画像
【図７Ｃ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、２０μｍのビア内で銅から形成されるプラグの形成を示すＳＥＭ画像
【図７Ｄ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、２０μｍのビア内で銅から形成されるプラグの形成を更に証明するＣＴスキャン画像
【図８Ａ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、１０μｍのビアの、銅による完全で空隙のない充填を示すＳＥＭ画像
【図８Ｂ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、１０μｍのビアの完全で空隙のない充填を更に証明するＣＴスキャン画像
【図８Ｃ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、２０μｍのビアの、銅による完全で空隙のない充填を示すＳＥＭ画像
【図９Ａ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、プロセス全体を通して電流密度が０．１６アンペア／ｄｍ２の電気めっきの結果としてビア内に形成される空隙を示すＳＥＭ画像
【図９Ｂ−９Ｃ】本明細書で図示及び説明されている１つ以上の実施形態による、プロセス全体を通して電流密度が０．１６アンペア／ｄｍ２の電気めっきの結果としてのビア内の空隙を更に証明するＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００３０】
これより様々な実施形態に対する詳細な言及を行う。これらの実施形態の例は添付の図面に図示されている。可能な限り、同一又は類似の部分を指すために、図面全体を通して同一の参照番号を用いる。本開示の方法で使用される部品の一実施形態が図１に示されており、これは全体を通して参照番号１００で表されている。上記部品は一般に、アスペクト比が５：１以上である複数のビアを含むガラス基板を含み、ここでアスペクト比は、ガラス基板の平均厚さｔとビアの平均直径との比に等しく、上記ビアには、導電性材料の空隙体積分率が５％以下となるように、導電性材料が充填される。
【００３１】
特段の記載がない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、そのステップを特定の順序で実施することを必要とするものとして解釈されること、及びいずれの装置について特定の配向が必要とされることは、全く意図されていない。従って、方法クレームが、その複数のステップが従うべき順序を実際に記載していない場合、あるいはいずれの装置クレームが、個々の構成部品に対して順序又は配向を実際に記載していない場合、あるいは特許請求の範囲若しくは明細書において、これらのステップが特定の順序に限定されるべきであること、又は装置の構成部品の特定の順序若しくは配向が必要となることが、具体的に記載されていない場合、順序又は配向が推定されることは、いかなる点でも一切意図されていない。これは：複数のステップの配置、動作フロー、構成部品の順序、又は構成部品の配向に関する論理の問題；文法的構成又は句読点から導出される明白な意味；及び本明細書に記載の実施形態の個数又はタイプを含む、解釈のためのいずれの非明示的根拠にも当てはまる。
【００３２】
本明細書中で使用される場合、単数形「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、文脈によってそうでないことが明示されていない限り、複数の参照物を含む。従って例えば、「ある」構成部品に対する言及は、文脈によってそうでないことが明示されていない限り、２つ以上のこのような構成要素を有する態様を含む。また、単語「又は（ｏｒ）」は、前に「…のいずれか一方（ｅｉｔｈｅｒ）」（又は「又は」が排他的なものであることを明確に意味することを示す他の類似の語句、例えば「ｘ又はｙのうちの一方のみ（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ  ｘ  ｏｒ  ｙ）」等）が付けられていない場合、包括的なもの（例えば「ｘ又はｙ（ｘ  ｏｒ  ｙ）」は、ｘ及びｙのうちの一方又は両方を意味する）として解釈されるものとする。
【００３３】
用語「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」もまた、包括的なもの（例えば「ｘ及び／又はｙ（ｘ  ａｎｄ／ｏｒ  ｙ）」はｘ及びｙのうちの一方又は両方を意味する）として解釈されるものとする。「及び／又は」又は「又は」が、３つ以上の項目の群に対して接続詞として使用される状況では、上記群は、１つの項目のみ、全ての項目、又はこれらの項目のいずれの組み合わせ若しくはこれらの項目のうちのいずれの個数を含むと解釈されるものとする。更に、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、「有する（ｈａｖｅ、ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」等の用語は、用語「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同義として解釈されるものとする。
【００３４】
特段の記載がない限り、本明細書（特許請求の範囲を除く）で使用される、寸法、物理的特性等を表現するもの等の全ての数又は表現は、全ての場合において用語「およそ」で修飾されているものとして理解される。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、本明細書又は特許請求の範囲に記載されている、用語「およそ」で修飾された各数値パラメータは、記載されている有効桁数に照らして、通常の丸め手法を適用して解釈されるものとする。
【００３５】
開示される全ての範囲は、あらゆる部分範囲、又は各範囲に含まれるあらゆる個別の値を記載した請求項を包含し、またこのような請求項に対するサポートを提供することを理解されたい。例えば１〜１０という範囲が記載されている場合、これは、最小値１と最大値１０との間の及び／又はこれらを含むあらゆる部分範囲又は個別の値、即ち最小値１以上で開始されて最大値１０以下で終端する全ての部分範囲（例えば５．５〜１０、２．３４〜３．５６等）、又は１から１０までのいずれの値（例えば３、５．８、９．９９９４等）を記載した請求項を含み、またこのような請求項に対するサポートを提供するものとみなされるものとする。
【００３６】
開示される全ての数値は、いずれの方向に０〜１００％可変であり、従ってこれらの値、又はこれらの値によって形成できるあらゆる範囲若しくは部分範囲を記載した請求項に対するサポートを提供するものと理解されるものとする。例えば８という数値が記載されている場合、これは、０から１６まで（いずれの方向に１００％）変動して、この範囲自体（例えば０〜１６）、この範囲内のいずれの部分範囲（例えば２〜１２．５）、又はこの範囲内のいずれの個別の値（例えば１５．２）を記載した請求項に対するサポートを提供するものと理解される。
【００３７】
図面は、正確な縮尺で描画された１つ以上の実施形態を図示するもの、及び／又は正確な縮尺で描画されていない１つ以上の実施形態を図示するものとして解釈されるものとする。即ち、図面は例えば：（ａ）正確な縮尺で描画された全ての特徴；（ｂ）正確な縮尺で描画されていない全ての特徴；又は（ｃ）正確な縮尺で描画された１つ以上の特徴、及び正確な縮尺で描画されていない１つ以上の特徴を示すものとして解釈され得る。従って図面は、図示されている特徴のうちのいずれの、単独での、又は互いに対する、サイズ、比率、及び／又は他の寸法を記述するためのサポートを提供する役割を果たすことができる。更に、このような全てのサイズ、比率、及び／又は寸法は、いずれの方向に０〜１００％可変であるものとして理解されるものとし、従ってこのような値、又はこのような値が形成できる全ての範囲若しくは部分範囲を記述する特許請求の範囲に対して、サポートを提供する。
【００３８】
特許請求の範囲に記述される用語には、広く使用されている一般的な辞書及び／又は関連する技術用語辞書の見出し語、当業者が共通して理解する意味等を参照して決定される、その通常の慣用的な意味が与えられるものとし、ここで、以下の例外を条件として、これらのソースのうちのいずれの１つ又は組み合わせによって与えられる最も広い意味が、特許請求の範囲の用語に与えられる（例えば２つ以上の関連する辞書の見出し語を組み合わせて、見出し語の組み合わせの最も広い意味を提供する）ことになることが理解される：（ａ）ある用語が、その通常の慣用的な意味よりも拡張された様式で使用される場合、この用語には、その通常の慣用的な意味に加えて、追加の拡張的意味が与えられるものする；あるいは（ｂ）ある用語が、この用語が後ろに句「この文書で使用される際には、…を意味するものとする（ａｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｔｈｉｓ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｓｈａｌｌ  ｍｅａｎ）」又は類似の語句（例えば「この用語は…を意味する（ｔｈｉｓ  ｔｅｒｍ  ｍｅａｎｓ）」、「この用語は…として定義される（ｔｈｉｓ  ｔｅｒｍ  ｉｓ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ａｓ）」、「本開示の目的のために、この用語は…を意味するものとする（ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｕｒｐｏｓｅｓ  ｏｆ  ｔｈｉｓ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ｔｈｉｓ  ｔｅｒｍ  ｓｈａｌｌ  ｍｅａｎ）」等）を伴って記述されることによって、異なる意味を持つものとして明示的に定義されている場合。具体例への言及、「即ち（ｉ．ｅ．，）」の使用、単語「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」の使用等は、例外（ｂ）を発動すること、又は記述されている特許請求の範囲の用語の範囲を他の様式で制限することを意図したものではない。例外（ｂ）が適用される状況以外では、本文書に含まれるいずれの内容も、特許請求の範囲の放棄又は否認とはみなされないものとする。
【００３９】
３次元集積回路（ｔｈｒｅｅ‐ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ：３Ｄ‐ＩＣ）産業では、デバイスのスタッキングは、限られた空間内でデバイスの性能を向上させるために使用される技法である。集積回路の性能は、より高いアスペクト比（ガラス基板の平均厚さとビアの平均直径との４：１以上のアスペクト比）をもたらす、より薄い基板及びより小さなビアの使用によって、パッケージングサイズ及び応力の影響を削減することにより、更に改善できる。しかしながら、アスペクト比が高いほど、特にビアが小さな（例えば５０μｍ以下の）直径を有する場合に、ビアの側壁の金属化が困難になり、これは充填後のビア内の導電性材料内の空隙につながる恐れがある。
【００４０】
本開示の方法により、アスペクト比が５：１を超える場合のガラス基板に関連する困難にもかかわらず、ガラス貫通ビアに銅又は他の金属等の導電性材料を充填できる。本明細書中で使用される場合、用語「アスペクト比」は、ガラス基板の平均厚さｔと複数のビアの平均直径との比を指す。例えば、湿式無電解めっきステップと湿式電気めっきステップを共に含む方法を利用することにより、薄いガラス基板内の、アスペクト比が高いビアの金属化に関連する困難を緩和できる。
【００４１】
図１に示されている実施形態では、ガラス物品は、１つ以上の側壁１０５で画定された複数のビア１０４又は精密孔を含むガラス基板１０２の形態である。例えば本明細書に記載の実施形態では、ビア１０４は断面が円形であり、従ってビア１０４は単一の側壁１０５を有する。しかしながら、他の断面ジオメトリを有するビア、例えば２つ以上の側壁を有するビアも考えられることを理解されたい。ガラス基板１０２は例えば、３次元集積回路内の垂直方向の電気的接続を提供するためのインターポーザとして使用できる。ガラス基板１０２は、第１の面１１０と、第１の面１１０の反対側の第２の面１１２とを備える。ガラス基板１０２の第１の面１１０は、ガラス基板１０２の第２の面１１２から、ガラス基板の厚さｔだけ離間している。
【００４２】
ガラス基板１０２の組成は特に限定されず、ガラス基板１０２の所望の最終用途に基づいて選択してよい。いくつかの実施形態では、ガラス基板１０２は可撓性ガラス基板であってよい。ガラス基板１０２は、例えばＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製のＷＩＬＬＯＷ（登録商標）ガラス、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（商標）ガラス、又はＣｏｄｅ  ２３１８ガラスを含むエレクトロニクス用途に好適なガラスから形成してよい。しかしながら、他のガラスも考えられ、また可能であることを理解されたい。例えば他のタイプのイオン交換性ガラス又は溶融シリカを用いてガラス基板１０２を形成してもよい。更にガラス基板１０２は、例えば直径１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、又は３０ｃｍのウェハの形状であってよい。しかしながら、他の寸法のガラス基板１０２も考えられ、また可能であることを理解されたい。ガラス基板１０２の厚さもまたその最終用途に応じて様々であってよいが、様々な実施形態では、ガラス基板の平均厚さｔは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。例えばガラス基板１０２は９０μｍ以上１１０μｍ以下の厚さを有してよい。様々な実施形態では、ガラス基板１０２は約１００μｍ以下の厚さを有してよい。いくつかの実施形態では、ガラス基板１０２は１００μｍ未満の厚さを有する。しかしながら、いずれの好適な厚さのガラス基板を利用してよいことを理解されたい。実施形態では、ガラス基板の厚さは、基板のエリア内の複数の位置において、干渉法によって測定してよい。更に、又はあるいは、機械的手段（例えばキャリパー）を用いてガラス基板の厚さを測定してもよい。特段の記載がない限り、ガラス基板の厚さは干渉法で測定される。
【００４３】
いずれの好適な方法で、複数のビア１０４をガラス基板１０２に形成できる。例えば実施形態では、パルスレーザを用いて複数のビア１０４をガラス基板１０２に穿孔してよい。レーザは、ガラス基板１０２及びガラス基板１０２の表面上に位置決めされた犠牲カバー層を通る穿孔のために好適な光学的特性を有する、いずれのレーザであってよい。好適なレーザとしては、限定するものではないが、波長約３５５ｎｍのコヒーレント光のビームを放出する周波数３倍化ネオジムドープオルトバナジン酸イットリウム（Ｎｄ：ＹＶＯ４）レーザ等の紫外線（ＵＶ）レーザが挙げられる。レーザのビームをガラス基板の表面上の所定の位置に配向してパルスを生成することにより、ガラス基板１０２に複数のビア１０４をそれぞれ形成できる。あるいは複数のビアを機械加工してもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ガラス基板１０２の面１１０におけるあるビアの開口の直径と、ガラス基板１０２の面１１２における該ビアの開口の直径とは、同一であってよく、従ってこのビアは円筒状である。あるいは、ガラス基板１０２の面１１０におけるあるビアの開口の直径と、ガラス基板１０２の面１１２における該ビアの開口の直径とは、２μｍ以下だけ異なっていてよく、従ってこのビアは略円筒状である。他の実施形態では、ビアの直径は、ガラス基板１０２の一方の面からガラス基板１０２の他方の面に向かって減少してよく、従ってこのビアは円錐状である。様々な実施形態では、複数のビアはそれぞれ、８μｍ以上２０μｍ以下、又は８μｍ以上１２μｍ以下の平均直径を有する。例えば複数のビアはそれぞれ、約２０μｍ、約１５μｍ、約１２μｍ、又は約１０μｍの平均直径を有してよい。本明細書中で使用される場合、用語「平均直径（ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」は、ガラスの厚さを通るビアの軸に対して垂直なビアの直径を、ビアの軸に沿って平均したものを指す。実施形態では、平均直径は、ＳＥＭ断面又は視覚的計測法を用いて、表／裏側から測定される（例えば上面、ウエスト（又はガラスの厚さの範囲内におけるビア内の何らかの位置）、及び底面を平均する）。特段の記載がない限り、平均直径はＳＥＭ断面を用いて測定される。
【００４５】
様々な実施形態によると、アスペクト比は３：１以上、又は５：１以上である。例えばアスペクト比は３：１以上１６：１以下、５：１以上１２：１以下、又は５：１以上１０：１以下であってよい。
【００４６】
本明細書に記載の実施形態では、複数のビア１０４に（図５に示されている）導電性材料５００を充填する。導電性材料は、例えば銅、銀、アルミニウム、ニッケル、これらの合金、及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、複数のビア１０４に、銅合金等の銅含有材料を充填する。様々な実施形態では、充填された複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、５体積％以下、４体積％以下、３体積％以下、又は１体積％以下でさえある空隙体積分率を有する。いくつかの実施形態では、充填された複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、１％以下の空隙体積分率を有する。充填された複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、空隙を有しない（即ち、充填された複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、０％の空隙体積分率を有する）。本明細書に記載の実施形態では、空隙体積は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像又はＸ線ＣＴスキャンの分析に基づいて測定される。特段の記載がない限り、空隙体積分率は、ＳＥＭ断面の分析に基づいて測定される。従って「空隙を有しない（ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｖｏｉｄｓ）」は、撮像設備の解像度に従って視認可能な空隙が存在しないことを意味する。
【００４７】
図２は、ビアに導電性材料を充填する、又はビアを金属化するための、方法２００の一実施形態を示す。特に図２に示されているように、上記方法は一般に：ガラス基板の表面を官能化するステップ（ステップ２０２）；無電解めっき溶液を塗布することによって、シード層を、官能化された表面上に堆積させるステップ（ステップ２０４）；シード層を含むガラス基板を湿潤させるステップ（ステップ２０６）；並びに電気めっきプロセスを採用して、シード層のビア内の導電性材料を還元するステップ（ステップ２０８）を含む。実施形態では、方法２００は湿式プロセスによって実施され、これは、一時的なキャリアを使用せずに導電性材料を実質的に空隙を有しないように充填でき、これによって、方法２００をロール・ツー・ロール製造プロセスに採用できるようにする。本明細書中で使用される場合、用語「実質的に空隙を有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｖｏｉｄ‐ｆｒｅｅ）」は、導電性材料が、５％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、又は０％でさえある空隙体積分率を有することを意味する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ガラス基板の表面を官能化するステップの前に、ガラス基板を任意に清掃してよい（任意のステップ２０１）。清掃は、ガラス基板の表面上の有機性残渣を除去してヒドロキシル基を増加させるために当該技術分野で知られており、また使用されている、いずれの従来の清掃方法に従って実施してよい。例えばガラス基板を、Ｏ２プラズマ、ＵＶ‐オゾン、又はＲＣＡ清掃等のプロセスで清掃して、シランが表面シラノール基と反応するのを阻害する有機物及び他の不純物（例えば金属）を除去してよい。他の化学物質をベースとした洗浄、例えばＨＦ又はＨ２ＳＯ４洗浄用化学物質を使用してもよい。いくつかの実施形態では、ガラス基板を超音波浴中の洗浄剤を用いて清掃した後、脱イオン水ですすいでよい。様々な実施形態では、ガラス基板は清掃後に、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製のＤＳＡ１００等のゴニオメータを用いて測定した場合に７°以下、６°以下、５°以下、４°以下、又は２°以下の水接触角を有する。
【００４９】
ステップ２０２では、ガラス基板１０２の表面を、シランを用いて官能化する。実施形態では、官能化されるガラス基板１０２の表面は、複数のビア１０４の１つ以上の側壁１０５、ガラス基板１０２の第１の表面１１０、及びガラス基板１０２の第２の表面１１２のうちの１つ以上を含む。シランは、官能化された表面上に好適な表面エネルギを生成するため、及びガラス基板１０２が下流の加工において受ける昇温への曝露時に十分な熱安定性を有するようにするために、選択される。好適なシランとしては、例えば３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等のカチオン性シラン又はポリマーが挙げられるが、これに限定されない。更に様々な実施形態では、ガラス基板の表面のシラン修飾によって、ガラスの表面を、正電荷を有するように修飾し、以下で更に詳細に説明されるように、ガラス基板の表面に対する無電解めっきに使用されるパラジウム（Ｐｄ）の結合を可能とする。
【００５０】
実施形態では、表面の官能化は、イソプロパノール中でシランを希釈してシラン溶液を形成し、このシラン溶液中にガラス基板を沈めることによって実施される。任意に超音波エネルギを、ガラス基板を沈めた上記シラン溶液及びガラス基板に印加して、湿潤及び気泡の除去を向上させる。実施形態では、ガラス基板を所定の期間にわたってシラン溶液中に浸漬する。例えばガラス基板は、１５分以上、２０分以上、又は３０分以上の期間にわたってシラン溶液中に沈めてよい。シラン溶液中での浸漬後、ガラス基板を例えばオーブンで乾燥させてよい。官能化プロセスの一例をここで説明したが、ガラス基板の表面にシランを吸着させるために有効であれば、他の官能化プロセスも考えられる。実施形態では、官能化の前にガラス基板を加熱して表面ヒドロキシル濃度を制御してよく、及び／又はシランの塗布後に加熱することで、ガラス基板の表面上のヒドロキシル基によるシラン濃縮を完了させてよい。
【００５１】
官能化の後、ステップ２０４では、無電解めっきを用いて、図３に示すように、ガラス基板の表面上に導電性材料のシード層３００（例えば銅シード層）を堆積させる。本明細書に記載の実施形態では、シード層の堆積によりガラス基板の表面は導電性となり、これにより、電気めっき技法を用いてビアに導電性材料を充填できる。特にシード層３００を、ガラス基板１０２のシラン修飾表面３０５上に堆積させる。実施形態では、市販のキット及び／又は無電解めっき溶液を用いてシード層３００を堆積させてよい。例えばいくつかの実施形態では、ガラス基板をＰｄ／Ｓｎコロイド等の触媒混合物に浸した後、すすいでよい。触媒混合物のコーティングは、すすいだ後もガラス基板の表面上に残留する。続いてガラス基板の表面上の触媒を、ＰｄからＳｎシェルを除去すること等によって活性化させてよい。この活性化は例えば、ガラス基板を、フルオロホウ酸及びホウ酸を含む活性化溶液に浸すステップを含んでよい。市販の活性化溶液としては、Ｕｙｒｅｍｕｒａから入手可能なものが挙げられる。触媒の活性化後、ガラス基板を無電解めっき浴に浸して、ガラス基板の表面上にシード層を形成してよい。実施形態では、シード層３００は、少なくとも複数のビア１０４それぞれの側壁１０５上に形成されるが、図３に示されているように、シード層３００を、ガラス基板１０２の第１の表面１１０、第２の表面１１２上に更に形成してもよいと考えられる。
【００５２】
実施形態では、シード層をガラス基板上に堆積させた後、ガラス基板を熱的にアニーリングして（図２には図示せず）、ガラス基板内の応力を緩和することにより、ガラス基板上に堆積させた導電性材料等のガラス基板材料の寸法安定性に影響を及ぼし得るいずれの下流の熱加工ステップの影響を低減できる。実施形態では、ガラス基板を、ガラス基板内の応力を緩和するために十分な期間にわたって、４００℃以上の温度に加熱してよい。
【００５３】
図２に戻ると、シード層の堆積後、ガラス基板を湿潤する（ステップ２０６）。実施形態では、シード層を含むガラス基板を水中に沈めることによってガラス基板を湿潤し、各ビアを確実に湿潤する。例えばガラス基板を、２分以上の期間にわたって脱イオン水中に浸してよい。実施形態では、ガラス基板を水中に沈めている間、超音波エネルギをガラス基板に印加して、湿潤及び気泡の除去を向上させてよい。理論によって束縛されるものではないが、電気めっき前にガラス基板を湿潤すると、ビアが確実に予備湿潤されることによって、ビア内に気泡が閉じ込められるのが確実に防止されると考えられ、この気泡は、後でビア内に充填される導電性材料中に気泡を形成する可能性がある。
【００５４】
ステップ２０６でガラス基板を湿潤した後、電気めっき（ステップ２０８）を実行する。特に、電解質を複数のビア内に配置する。例えば、電解質がビアに入るように、ガラス基板を電解質溶液中に沈めてよい。電解質は、例えば銅イオンである、シード層上に堆積させられることになる導電性材料のイオンを含む。
【００５５】
実施形態では、電解質は、導電性材料のイオン（例えば銅イオン）に加えて、塩化物イオン及び添加剤を含む。塩化物イオンは溶液中の有機種と組み合わされて、めっき速度を遅くする錯体を形成する。塩化物イオンは、電解質中に２０ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ以下、又は２０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の濃度で存在してよい。例えば塩化物イオンは、２０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、又は１４０ｐｐｍもの濃度で存在してよい。
【００５６】
実施形態では、添加剤は、ニトロテトラゾリウムブルークロリド（ＮＴＢ）等のレベラーである。レベラーは、ビアの中央における電流密度を向上させて、堆積される導電性材料の表面モルフォロジーの制御を支援できる。更にレベラーは、電位依存性電気化学的脱着又は破壊、及び物質移動制御下での電気化学的吸着といった、複数の物理化学的特性を有してよい。物質移動制御下での電気化学的吸着は、めっき中に、ビアの開口から中央へのレベラーの濃度勾配を生成できる。理論によって束縛されるものではないが、レベラー、特にＮＴＢの物理化学的特性により、ビアの側壁へのレベラーの吸着が可能となり、またビアの開口付近においてビアの中央付近よりも速い速度で導電性材料が堆積されるのを抑制できると考えられる。
【００５７】
添加剤は、電解質中に２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下の濃度で存在してよい。例えば添加剤は、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、又は６０ｐｐｍもの濃度で存在してよい。電解質の、添加剤に対する塩化物イオンの比は、０．５以上７以下であってよい。いくつかの実施形態では、電解質は：めっき速度の向上に関与する電気活性種を形成する促進剤；塩化物イオンと組み合わされることによって、遅いめっき速度が望ましいエリアへのめっきを阻害する、抑制剤；及び電気めっき用の電解質溶液中に従来みられる追加のレベラーを含まない。このような、添加剤が単一である電解質は、自由度の数を減少させて、電気めっきプロセスの最適化を簡略化できる。換言すれば、添加剤が単一である電解質の使用により、最適化のために修正しなければならない電気めっきプロセスの変数を少なくすることができ、これにより、電気めっきプロセスの最適化を簡略化できる。
【００５８】
いくつかの特定の実施形態では、電解質は、ＣｕＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、塩化物イオン、及びＮＴＢからなる電解質浴である。このような実施形態では、ＣｕＳＯ４は銅イオンの源であり、Ｈ２ＳＯ４は浴を導電性にし、電荷キャリアとして作用する。
【００５９】
電気めっきは、１つ以上の電極を電解質中に位置決めすることによって実行される。様々な実施形態では、２つの電極、３つの電極、又は更に多くの電極を電解質中に位置決めできる。例えばいくつかの実施形態では、３つの電極を採用する。これらの実施形態では、シード層を含むガラス基板が作動電極又はカソードであり、他の２つの電極がアノードである。このような実施形態では、導電性材料のめっきをガラス基板の両側から対称に実施できるように、これらのアノードをガラス基板の対向する側に位置決めしてよい。限定するものではないが、アノードは例えば銅板であってよい。本明細書では電極の１つの特定の構成を説明しているが、他の構成も考えられ、また可能であることを理解されたい。
【００６０】
その後、電極、電解質、及びガラス基板を通して電流を供給することによって、電解質中の導電性イオンを複数のビア内の導電性材料へと還元する。例えば、電解質が銅イオンを含む実施形態では、銅イオンを、複数のビア内の銅へと還元することにより、複数のビアそれぞれに銅を充填する。実施形態では、電流は、０．０５アンペア／ｄｍ２以上２アンペア／ｄｍ２以下の電流密度で印加される。電流密度は、ある期間にわたって流れる総電流を堆積が発生する総表面積で除算した尺度である。様々な実施形態では、上記総表面積は、ガラス基板の第１及び第２の表面積と、ビアの内側表面積との合計である。様々な実施形態では、電流密度は一定である。しかしながら、電気めっきプロセス中に電流密度を変更してもよい。例えば実施形態では、電気めっきプロセス中に電流を段階的に変化させてよい。
【００６１】
実施形態では、電流は、第１の期間にわたって第１の電流密度で印加され、その後第２の期間にわたって第２の電流密度で印加される。実施形態では、第２の電流密度は第１の電流密度より大きい。例えば電流は、図４に示されているように、ビア内に「バタフライ」状の合体形状を生成するために十分な時間にわたって、約０．０５アンペア／ｄｍ２（平方デシメートルあたりのアンペア、即ち「ＡＳＤ」）の電流密度で印加してよい。特に図４に示されているように、ビアに銅を充填しているとき、銅はビアの中央の壁に堆積し始める傾向があり、ここで銅が上記中央に詰まって、「バタフライ」、又は２つのビアを形成する。これら２つのビアを充填して、ガラス貫通ビアの堆積が完了する。理論によって束縛されるものではないが、初めに低い電流密度を用いると、銅粒子の拡散距離が大きくなり、銅粒子をビアへの入口に沿ってではなくビアの側壁の中央に沿って堆積及び蓄積させることができ、これにより、特に上述のようにビアへの入口付近の銅の堆積を抑制する電解質中のレベラーの効果と複合した場合に、ビアが密閉されて銅材料内に空隙が発生する可能性がある。
【００６２】
プラグ、又はバタフライ４００の形成後、電流を第２の期間にわたって第２の密度で印加して、ビアの開放端部に向かって導電性材料の充填を継続してよい。特に、バタフライ４００の形成後に電流密度を上昇させてビアを充填することによって、スループット効率を改善できる。というのは、拡散の限界が大幅に低下するためである。例えば電流を、図５に示されているようにビアに導電性材料５００を充填するために十分な時間にわたって、約０．１アンペア／ｄｍ２〜約１．６アンペア／ｄｍ２の電流密度で印加してよい。いくつかの特定の実施形態では、電流を、約５分の期間にわたって０．１アンペア／ｄｍ２の電流密度で印加した後、ビアが充填されるまで１．６アンペア／ｄｍ２の電流密度で印加してよい。ビアを充填するために、いずれの個数の電流密度で電流を印加してよいと考えられる。
【００６３】
実施形態では、電気めっき済みのガラス基板を、その上に導電性材料を堆積させた後で熱的にアニーリングして（図２には図示せず）、ガラス基板内の応力を緩和し、いずれの下流の熱加工ステップの影響を低減できる。例えばガラス基板を、応力の解放に十分な期間にわたって、４００℃以上の温度に加熱してよい。様々な実施形態では、導電性材料の充填後、複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、５％以下、又は１％以下の空隙体積分率を有する。特定の実施形態では、複数のビアそれぞれの中の導電性材料は、導電性材料の充填後に空隙を有しない。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上の特徴を例示する。
【００６５】
平均厚さｔが１００μｍであり、また直径２０μｍ又は１０μｍのビアを含む、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製のＷＩＬＬＯＷ（商標）ガラス）を、標準的な清掃プロセスを用いて清掃した。特に基板を、超音波浴中で８分間、７０℃、２．５体積％のＰＫ‐ＬＣＧ２２５Ｘ‐１洗浄剤で清掃した。その後、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面上の有機性残渣を除去してヒドロキシル基を増加させた。清掃後、ガラス基板は、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製ＤＳＡ１００を用いて測定した場合に、水接触角が５°未満の良好な濡れ性を示した。
【００６６】
次に、イソプロパノール中で希釈した１体積％の３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（ＡＥＡ‐ＰＤＭＭＳ）を用いて、ガラス表面を官能化した。特に、清掃済みのガラス基板を、２３℃で３０分間、超音波エネルギを印加しながらＡＥＡ‐ＰＤＭＭＳ溶液中に沈めた。続いてガラス基板を１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。
【００６７】
次に、ＡＥＡ‐ＰＤＭＭＳ修飾ガラス基板を、Ｕｙｅｍｕｒａ（台湾）製の銅無電解めっきキットを用いて加工した。具体的には、ガラス基板を、室温のＰｄ／Ｓｎコロイドに８分間浸した後、脱イオン水で優しくすすいだ。次にガラス基板を、室温の活性化溶液に３分間浸し、Ｐｄ触媒からＳｎシェルを除去した。最後にガラス基板を、３５℃の無電解めっき浴に５分間浸し、厚さ１３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な銅層を、ガラス基板の表面及びビアの側壁上に形成した。このシード層を含むガラス基板を、温度勾配１０℃／ｓ、４００℃の高速熱プロセス（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ：ＲＴＡ）で８分間アニーリングして、応力を解放した。
【００６８】
図６は、アスペクト比が１０であるガラス基板内のビア（例えばビア直径１０μｍ）の側壁上に堆積した均一で連続した銅シード層を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００６９】
その後、ガラス基板を超音波浴中のＤＩ水に２分間浸すことによって、ガラス基板を予備湿潤した。次に、湿潤されたガラス基板を、０．８８ＭのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及び０．５４ＭのＨ２ＳＯ４を含む２Ｌの電解質浴中でめっきした。上記電解質浴は、２０ｐｐｍの塩化物イオン及び４０ｐｐｍのニトロテトラゾリウムブルークロリドを含んでいた。ガラス基板を２つの銅板（アノード）の間に位置決めし、Ａｕｔｏ‐Ｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ  ３０２Ｎを用いて０．０５アンペア／ｄｍ２の一定の電流密度を印加して、ビアを閉塞し、図７Ａ及び７Ｂに示されているように、ビア内にバタフライ形状を形成した。
【００７０】
図７Ａは、１０μｍのビア内のバタフライ形状のプラグを示すＳＥＭ画像である。図７Ｂは、１０μｍのビア内でのプラグの形成を更に証明するＣＴスキャン画像である。図７Ｃは、２０μｍのビア内のバタフライ形状のプラグを示すＳＥＭ画像である。図７Ｄは、２０μｍのビア内でのプラグの形成を更に証明するＣＴスキャン画像である。
【００７１】
ガラス貫通ビア内でのプラグの形成の後、電流密度を５分間にわたって０．１アンペア／ｄｍ２まで上昇させ、その後１．６アンペア／ｄｍ２まで上昇させて、ビアに銅を完全に充填した。図８Ａは、１０μｍのビアの、銅による完全で空隙のない充填を示すＳＥＭ画像である。図８Ｂは、１０μｍのビアの完全で空隙のない充填を更に証明するＣＴスキャン画像である。図８Ｃは、２０μｍのビアの、銅による完全で空隙のない充填を示すＳＥＭ画像である。
【００７２】
比較例として、平均厚さｔが１００μｍであり、また直径１０μｍのビアを含む、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製のＷＩＬＬＯＷガラス）を、上述の試料に関して記載されているように清掃し、銅無電解めっきキットを用いて加工し、予備湿潤した。しかしながら、予備湿潤に続いて、湿潤されたガラスを、Ａｕｔｏ‐Ｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ  ３０２Ｎを用いて０．１６アンペア／ｄｍ２の一定の電流密度を印加することによってめっきした。電解質溶液は、上述の試料に関して記載されているものと同一であった。図９Ａ〜９Ｃはその結果を示す。特に図９Ａは、プロセス全体を通して電流密度が０．１６アンペア／ｄｍ２の電気めっきの結果としてビア内に形成される空隙を示すＳＥＭ画像である。図９Ｂ及び９Ｃは、ビア内の空隙を更に証明する、更なるＳＥＭ画像である。
【００７３】
従って、図６〜８Ｂは、本明細書に記載の方法を用いて、充填されたビア内の導電性材料の空隙体積分率が５％未満となるように銅が充填された、アスペクト比５が５：１を超えるビアを含む、薄い（厚さ＜１５０μｍの）ガラス基板を製造できることを実証している。具体的には、上記実施例は、本方法を用いて、ビア内の導電性材料が空隙を有しないように銅が充填された、アスペクト比１２：１のビアを含む、１００μｍ厚のガラス基板を製造できることを示している。
【００７４】
本開示の実施形態により、薄いガラス基板にアスペクト比５：１以上のガラス貫通ビアを形成でき、また充填されたビア内の導電性材料の空隙体積分率が５％以下となるように金属化できることが、ここまでで理解されたはずである。特に、様々な実施形態により、ガラス貫通ビアを含むガラス基板を、キャリアを用いずに金属化できる。従って上記プロセスをロール・ツー・ロールプロセスに使用して、薄い可撓性のガラス基板内の貫通孔を、空隙を形成することなく充填できる。
【００７５】
請求対象の主題の精神又は範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正及び変更を実施できることは、当業者には明らかであろう。従って、本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正形態及び変形形態が、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある限りにおいて、このような修正形態及び変形形態を包含することが意図されている。
【００７６】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００７７】
実施形態１
ガラス基板のガラス貫通ビアを金属化するための方法であって、
上記方法は：
シランを用いて上記ガラス基板の表面を官能化するステップであって、上記ガラス基板は平均厚さｔを有し、上記厚さｔを通って延在する複数のビアを備える、ステップ；
銅イオンを含む無電解めっき溶液を塗布して、官能化された上記表面上に銅シード層を堆積させるステップ；
電解質を上記複数のビア内に配置するステップであって、上記電解質は、上記複数のビア内の上記銅シード層上に堆積することになる銅イオンを含む、ステップ；
電極を上記電解質中に位置決めするステップ；及び
上記電極と上記ガラス基板との間に電流を印加することによって、上記複数のビアそれぞれが銅で充填されて、上記銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、上記銅イオンを上記複数のビア内で銅へと還元するステップ
を含む、方法。
【００７８】
実施形態２
上記ガラス基板の上記平均厚さｔは５０μｍ以上１５０μｍ以下である、実施形態１に記載の方法。
【００７９】
実施形態３
上記ガラス基板の上記平均厚さｔは９０μｍ以上１１０μｍ以下である、実施形態１に記載の方法。
【００８０】
実施形態４
上記複数のビアはそれぞれ、８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有し；
上記ガラス基板の上記平均厚さｔと上記複数のビアの上記平均直径とのアスペクト比は、５：１以上１２：１以下である、実施形態１に記載の方法。
【００８１】
実施形態５
上記電解質は塩化物イオン及び添加剤を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００８２】
実施形態６
上記添加剤はニトロテトラゾリウムブルークロリドからなる、実施形態５に記載の方法。
【００８３】
実施形態７
上記添加剤は、上記電解質中に２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、実施形態６に記載の方法。
【００８４】
実施形態８
上記塩化物イオンは、上記電解質中に２０ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、実施形態５に記載の方法。
【００８５】
実施形態９
上記電流を印加する上記ステップが、０．０５アンペア／ｄｍ２以上２アンペア／ｄｍ２以下の電流密度で上記電流を印加するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００８６】
実施形態１０
上記電流を印加する上記ステップは、第１の電流を第１の電流密度で第１の期間にわたって印加するステップと、第２の電流を第２の電流密度で第２の期間にわたって印加するステップとを含み、
上記第２の電流密度は上記第１の電流密度より大きい、実施形態１に記載の方法。
【００８７】
実施形態１１
上記電解質を上記複数のビア内に配置する上記ステップの前に、上記銅シード層を含む上記ガラス基板を湿潤させるステップを更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００８８】
実施形態１２
上記複数のビアそれぞれの中の上記銅は、１％未満の空隙体積分率を有する、実施形態１に記載の方法。
【００８９】
実施形態１３
上記複数のビアそれぞれの中の上記銅は空隙を有しない、実施形態１に記載の方法。
【００９０】
実施形態１４
上記表面を官能化する上記ステップの前に、上記ガラス基板を清掃するステップを更に含み、
上記ガラス基板は、上記清掃するステップの後、５°以下の水接触角を有する、実施形態１に記載の方法。
【００９１】
実施形態１５
上記ガラス基板の上記表面を官能化する上記ステップは、上記複数のビアの側壁を官能化するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００９２】
実施形態１６
上記電解質を上記複数のビア内に配置する上記ステップの前に、上記銅シード層を備える上記ガラス基板をアニーリングするステップを更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００９３】
実施形態１７
ガラス物品であって、
上記ガラス物品は：
第１の大面と、上記第１の大面の反対側の、上記第１の大面から５０μｍ以上１５０μｍ以下の平均厚さだけ離間した、第２の大面とを有する、ガラス基板；及び
上記ガラス基板を通って上記第１の大面から上記第２の大面まで延在する、複数のビア
を備え、
上記複数のビアはそれぞれ、８μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有し、
上記ガラス基板の平均厚さと上記複数のビアの上記平均直径とのアスペクト比は、５：１以上１２：１以下であり、
上記複数のビアはそれぞれ、上記複数のビアそれぞれの中の銅が５％未満の空隙体積分率を有するように、銅で充填される、ガラス物品。
【００９４】
実施形態１８
上記複数のビアそれぞれの中の銅の空隙体積分率は１％未満である、実施形態１７に記載のガラス物品。
【００９５】
実施形態１９
上記複数のビアそれぞれの中の銅は空隙を有しない、実施形態１７に記載のガラス物品。
【００９６】
実施形態２０
上記ガラス基板の上記平均厚さは９０μｍ以上１１０μｍ以下である、実施形態１７に記載のガラス物品。
【００９７】
実施形態２１
上記銅は、上記複数のビアの側壁上に、無電解めっき及び上記無電解めっきに続く電気めっきによって堆積させられる、実施形態１７に記載のガラス物品。
【符号の説明】
【００９８】
１０２      ガラス基板
１０４      ビア
１０５      側壁
１１０      第１の面
１１２      第２の面
３００      シード層
３０５      シラン修飾表面
４００      バタフライ
５００      導電性材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【国際調査報告】
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