【事件の表示】
　特許第３４２１６５６号「セラミックインダクタ用フェライト材料及び部品」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４２１６５６号の請求項１ないし５に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１　手続きの経緯
本件特許第３４２１６５６号に係る手続きの主な経緯は次のとおりである。
　特許出願（特願２００１−３８８０５号）　　　平成１３年　２月１５日
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　４月１８日
　特許異議申立（異議申立人：雨山　範子）　　　平成１５年１２月２９日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年１０月　５日
　特許異議意見書・訂正請求書　　　　　　　　　平成１６年１２月１４日
　
第２　訂正の適否についての判断
　１　訂正の内容
　（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の【請求項１】（１箇所）、【請求項３】（２箇所）、【請求項４】（２箇所）及び【請求項５】（２箇所）における「比表面積」を「ＢＥＴ法により測定した比表面積」と訂正する。
　
　（２）訂正事項２
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００７】（１箇所）、【０００９】（２箇所）、【００１０】（２箇所）、【００１１】（２箇所）、【００７７】（１箇所）、【００７８】（１箇所）、【００７９】（２箇所）、【００８０】（２箇所）及び【００８１】（２箇所）における「比表面積」を「ＢＥＴ法により測定した比表面積」と訂正する。
　
　２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　（１）訂正事項１
　訂正事項１は、「比表面積」の測定法を「ＢＥＴ法により測定した」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮又は明りょうでない記載の釈明に当たり、この点は、訂正前の段落【００２１】の記載から明らかである。
　したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　（２）訂正事項２
　訂正事項２は、特許請求の範囲の訂正に伴い発明の詳細な説明の対応部分の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に当たる。
　また、訂正事項２は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　３　訂正の適否のむすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議申立及びこれについての判断
　１　本件発明
　上記第２で示したように上記訂正は認められるので、本件請求項１〜５に係る発明（以下、「本件発明１〜５」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】Ｎｉ系フェライト材料において、原料であるニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いることを特徴とするフェライト材料。
【請求項２】前記Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯが残部から構成された請求項１記載のフェライト材料。
【請求項３】フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるチップ部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いたＮｉ系フェライト材料、または、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いるとともにその組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯ残部から構成されるＮｉ系フェライト材料で構成されていることを特徴とするチップインダクタまたはチップビーズ部品。
【請求項４】フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタ部を少なくとも有する複合積層部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いたＮｉ系フェライト材料、または、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２　／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いるとともにその組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯ残部から構成されるＮｉ系フェライト材料で構成されていることを特徴とする複合積層部品。
【請求項５】フェライト磁心の磁心が、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いたＮｉ系フェライト材料、または、原料のニッケル化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料を用いるとともにその組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯ残部から構成されるＮｉ系フェライト材料で構成されていることを特徴とするフェライト磁心。」
　
　２　特許異議申立の理由及び取消理由通知の内容
　（１）　特許異議申立の理由
　特許異議申立人は、証拠として、
１．刊行物１（甲第１号証）：フェライト部会　技術委員会、「ソフトフェライト用原料の現状」、電子材料工業会、昭和６１年１０月、Ｐ１−４、Ｐ７７−８４
２．刊行物２（甲第２号証）：特開平１１−１４４９３４号公報
３．刊行物３（甲第３号証）：特開２０００−１６４４１８号公報
４．刊行物４（参考資料１）：羽多野重信　外２名著、「ビギナーズブックス１６　はじめての粉体技術」、株式会社工業調査会、２０００年１１月１５日、Ｐ２４−２５
５．刊行物５（参考資料２）：京都工芸繊維大学　無機材料工学科編、「セラミックス実験マニュアル」、日刊工業新聞社、１９８９年１０月３０日、Ｐ２１−２２
６．刊行物６（参考資料３）：特開２０００−３０６７１９号公報
７．刊行物７（参考資料４）：特開平１０−３３５１３１号公報
を提出し、本件特許の請求項１〜５に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、本件請求項１〜５に係る発明についての特許を取り消すべき旨主張している。
　
　（２）　取消理由通知の概要
　取消理由通知の概要は、以下のとおりである。
「１）本件特許の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜７に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
　　　　　　　　　　　　　　記
１．刊行物１（甲第１号証）：フェライト部会　技術委員会、「ソフトフェライト用原料の現状」、電子材料工業会、昭和６１年１０月、Ｐ１−４、Ｐ７７−８４
２．刊行物２（甲第２号証）：特開平１１−１４４９３４号公報
３．刊行物３（甲第３号証）：特開２０００−１６４４１８号公報
４．刊行物４（参考資料１）：羽多野重信　外２名著、「ビギナーズブックス１６　はじめての粉体技術」、株式会社工業調査会、２０００年１１月１５日、Ｐ２４−２５
５．刊行物５（参考資料２）：京都工芸繊維大学　無機材料工学科編、「セラミックス実験マニュアル」、日刊工業新聞社、１９８９年１０月３０日、Ｐ２１−２２
６．刊行物６（参考資料３）：特開２０００−３０６７１９号公報
７．刊行物７（参考資料４）：特開平１０−３３５１３１号公報
　
　本件請求項１〜５に係る発明は、特許異議申立人が提出した特許異議申立書の「３．申立ての理由」記載の理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。」
　
　３　刊行物に記載された発明
　（１）刊行物１に記載された発明
　刊行物１の第８３頁表２５「酸化ニッケルの品質代表例」には、ソフトフェライト用Ａ社のＮｉ粉体として、Ｓが０．０３％で粒径０．８μｍのものが記載されている。
　
　（２）刊行物２に記載された発明
　刊行物２には、「フェライト粉末の製造方法」に関して以下の点が記載されている。
「【請求項１】　フェライト構成元素の原料粉末を混合して混合物を得、これを仮焼するフェライト粉末の製造方法において、前記混合物が塩素成分をＣｌに換算して１００〜１０００ｐｐｍおよび／または硫酸成分をＳに換算して７５０〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とするフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】　前記フェライト粉末がＦｅおよび、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｇの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１のフェライト粉末の製造方法。」
「【００１７】まず、基本組成原料、必要により副成分原料との混合物を用意する。基本成分としては酸化鉄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ等が用いられ、さらに、上記副成分金属酸化物が用いられる。基本組成原料、副成分原料は酸化物の他、炭酸塩など焼成により酸化物となるものを用いてもよい。さらに、不純物としてＣａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ等が含まれていてもよい。これら各原料は、フェライトの最終組成として適宜配合される。原料粉末の粒径は０．１〜３．０μｍとすることが好ましい。０．１μｍ未満であると、凝集しやすく混合粉の分散性が悪くなるため高い仮焼温度が必要となり、３．０μｍを越えると粒径が大きい分だけ拡散速度の影響が大きくなるため、高い仮焼温度が必要となる。
【００１８】ついで、基本組成成分原料および副成分原料とを混合する。このとき、混合時に塩素成分または硫酸成分を添加する。または、混合物が塩素成分または硫酸成分を含有するような原料を用いてもよい。含有量は、塩素成分はＣｌに換算して１００〜１０００ｐｐｍ、硫酸成分はＳに換算して７５０〜２０００ｐｐｍとする。どちらの場合においても、前記範囲未満であると、仮焼温度を低下させる効果がなくなる。また、前記範囲を超えると仮焼後に焼結した際に、残留するＣｌやＳ量が多くなってしまうため、焼結密度が大きく低下してしまう。なお、残留ＣｌやＳ量を低減させ、焼結密度を十分に保つためには、塩素成分はＣｌに換算して７９０ｐｐｍ以下、硫酸成分はＳに換算して１７００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、さらにはそれぞれ６３０ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、添加効果を十分に得るためにはＣｌは３２０ｐｐｍ以上、Ｓは１０００ｐｐｍ以上添加することが好ましい。」
「【００２４】＜実施例１＞ＮｉＯ粉末（粒径０．３μｍ）を５０ｍｏｌ％、およびＦｅ２Ｏ３粉末（試薬特級、粒径０．３μｍ）を５０ｍｏｌ％となるように混合し、これにＦｅＳＯ４をＳに換算して７５０ｐｐｍ、１４００ｐｐｍとなるように添加した。これらをボールミルを用いて湿式混合し、ついでこの混合物をスプレードライヤーにより乾燥した。これを５００〜１１００℃の範囲で仮焼してＮｉフェライト粉末を得た。また、硫酸成分を添加しないものについても同様にしてＮｉフェライト粉末を作製した。このＮｉフェライト粉末についてＸＲＤを用いてスピネル生成率を調べた。この結果を図１に示す。」
　【００２７】の【表１】には、Ｓ量５００、７５０ｐｐｍにおいて、焼結密度がピークになる点が記載されている。
　
　（３）刊行物４に記載された発明
　刊行物４の第２４頁下から２行〜第２５頁第１行には、「粉体の単位体積あるいは単位質量あたりの表面積を比表面積といい，粒子径にほぼ反比例する。粒子が球の場合には完全に反比例する。このことから，微粉体の粒度を表わす値として，実用上よく用いられている」と記載され、第２５頁第１０行〜第１３行には、「比表面積の測定は、・・・ガス吸着法（ＢＥＴ法）」と記載されている。
　
　４　本件発明と刊行物に記載された発明との対比・判断
　（１）　本件発明１について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明の「酸化ニッケル」は、本件発明１の「ニッケル化合物」に相当し、刊行物１に記載された発明の「Ｓが０．０３％（３００ｐｐｍ）」は、本件発明１の「イオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍ」に含まれるものであるから、両者は、
［一致点］
「ニッケル化合物のイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍである原料。」で一致し、
［相違点］
　相違点１：本件発明１は、ニッケル化合物をＮｉ系フェライト材料に用いているのに対して、刊行物１に記載された発明では、ソフトフェライト用と記載されている点、
　相違点２：本件発明１のニッケル化合物は、「ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇ」であるのに対して、刊行物１に記載された発明では、粒径０．８μｍである点で相違する。
　
　そこで、上記相違点について検討する。
　相違点１：刊行物１には、酸化ニッケル（ニッケル化合物）がソフトフェライト用として記載されており、酸化ニッケル（ニッケル化合物）をＮｉ系フェライト材料に用いることは、当業者が容易になし得たことである。
　相違点２：比表面積は、微粉体の粒度を表すものであり、粉体の比表面積と粒径との間に反比例的な相関があること、及びＢＥＴ法を用いて比表面積を測定することは、刊行物４にも示されるように技術常識である。
　そして、本件発明１では、比表面積の上限を粉体の分散性の条件により限定しており、この点は、Ｎｉ系フェライト材料に関する刊行物２において、粒径の下限を分散性の条件により限定しているのと同様である。
　また、本件発明１では、比表面積の下限を「仮焼成してもニッケル化合物は固溶されずフェライト構成元素化合物が残存」（【００１８】）するか否かで限定しているが、実施例（【００３３】）を見れば明らかなように７００〜８００℃の低温で仮焼成しており、低温でも仮焼成がフェライト構成元素化合物が残存するなどの問題なく行えるように限定されている。そして、刊行物２では、粒径の上限を「高い仮焼温度が必要」（【００１７】）か否かで限定しており、どちらも低温での仮焼成が問題なく行えるように限定されている点で同じである。さらに、一般的に粒径が大きすぎると焼結性が悪く焼結体密度が低下することは、常識である。
　また、刊行物１，２の粒径０．８μｍ，０．３μｍは、球と仮定すれば、それぞれ１．０８，２．８７ｍ２／ｇである。
　ゆえに、比表面積（粒径）の上限・下限（下限・上限）は、粉体の分散性、仮焼成を考慮して、実験等により当業者が適宜決定し得たものであり、本件発明１のようにＢＥＴ法により測定した比表面積を１．０〜１０ｍ２／ｇとすることは、当業者が容易になし得たことである。
　さらに、本件発明１の効果についても、当業者の予想の範囲内のものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１、２から当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　（２）　本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１の構成に「前記Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯが残部から構成された」点が追加されたものである。
　ゆえに、本件発明２と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者の一致点及び相違点１，２は、上記本件発明１と同様であり、さらに、
　相違点３：本件発明２は、「前記Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯが残部から構成された」ものであるのに対して、刊行物１に記載された発明では、そのような組成が記載されていない点で相違する。
　
　そこで、上記相違点について検討する。
　相違点１，２：上記本件発明１と同様である。
　相違点３：刊行物２の【００２４】に「ＮｉＯ粉末（粒径０．３μｍ）を５０ｍｏｌ％、およびＦｅ２Ｏ３粉末（試薬特級、粒径０．３μｍ）を５０ｍｏｌ％となるように混合し、・・・Ｎｉフェライト粉末を得た」とあるように、「Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＺｎＯ＝０モル％、ＣｕＯ＝０モル％、ＮｉＯ＝５０モル％、ＭｇＯが残部から構成された」、すなわち相違点３の組成に含まれるＮｉ系フェライト材料は、公知の組成であり、当業者が適宜採用し得たものである。
　さらに、本件発明２の効果についても、当業者の予想の範囲内のものである。
　したがって、本件発明２は、刊行物１、２から当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　（３）　本件発明３〜５について
　本件発明３〜５は、本件発明１又は２の構成のフェライト材料を「フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるチップ部品であるチップインダクタまたはチップビーズ部品のフェライト磁性層」、「フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタ部を少なくとも有する複合積層部品のフェライト磁性層」、又は「フェライト磁心」に適用したものである。
　ゆえに、本件発明３〜５と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者の一致点と相違点１〜３は、上記本件発明１又は２と同様であり、さらに、
　相違点４：本件発明３〜５は、Ｎｉ系フェライト材料をチップインダクタ、チップビーズ部品、複合積層部品のフェライト磁性層、又はフェライト磁心に適用したものであるのに対して、刊行物１に記載された発明では、そのような用途の記載がない点で相違する。
　
　そこで、上記相違点について検討する。
　相違点１〜３：上記本件発明１又は２と同様である。
　相違点４：Ｎｉ系フェライト材料をチップインダクタ、チップビーズ部品、複合積層部品のフェライト磁性層、又はフェライト磁心に適用することは、周知であり、当業者が適宜適用し得たものである。
　さらに、本件発明３〜５の効果についても、当業者の予想の範囲内のものである。
　したがって、本件発明３〜５は、刊行物１、２から当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　５　むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜５についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１〜５についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
セラミックインダクタ用フェライト材料及び部品
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】Ｎｉ系フェライト材料において、原料であるニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
　【請求項２】前記Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯが残部から構成された請求項１記載のフェライト材料。
　【請求項３】フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるチップ部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【請求項４】フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタ部を少なくとも有する複合積層部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【請求項５】フェライト磁心の磁心が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明はセラミックインダクタ用フェライト材料に係り、特に各種磁性材料として用いられるフェライト焼結体に使用される温度特性のすぐれた安定なフェライト材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】例えばチップインダクタやチップビーズ等の積層チップ部品は、通常、磁性体ペーストと内部導体ペーストを厚膜技術により積層一体化した後に焼成し、外部電極ペーストを用いて外部電極を形成した後、焼成することにより製造される。この場合、磁性層に用いられる磁性材料としては、低温焼結が可能なＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトが一般的に用いられている。
　【０００３】
　ところでＮｉ−Ｃｕ−ＺｎフェライトやＮｉ−Ｚｎフェライトを用いる場合、フェライト原料中のＳやＣｌの含有量に応じて、電磁気特性や焼結性に影響を及ぼすことが知られている（特許第２８６７１９６号公報、特開平１１−１４４９３４号公報）、このＳやＣｌは、フェライトの原料である酸化鉄を製造するときに、硫酸鉄を出発原料としたり塩化鉄を出発原料とすることにもとづくものである。また高密度のフェライト焼結体を得るために添加物（焼結助剤）を入れる製造方法が提案されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】従来のフェライト材料において、内部導体に用いられているＡｇの融点以下の焼成温度では、空孔が少ない高密度な焼結体が得られず、耐湿負荷試験等で磁気特性が劣化する。そこで高い温度で焼成したり、添加物により高密度化が図られても、その副作用として内部導体の断線や消失、Ａｇの拡散あるいはＣｕの偏析にともない粒界に異相が生じてインダクタンスやＱや温度特性を劣化させたり、拡散したＡｇによりマイグレーション現象が発生し、絶縁抵抗の劣化やショート不良を引き起こすという問題点があった。
　【０００５】
　従って本発明の目的は、Ｎｉ系フェライト材料において、添加物を使用しなくとも積層チップ部品及び磁心が高密度でしかも温度特性が小さなフェライト材料を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明者等が研究の結果下記（１）〜（２）によりこの目的を達成できるフェライト材料を提供できること及び下記（３）〜（５）によりこの目的を達成できるフェライト部品を提供できることを見出した。
　【０００７】
　（１）Ｎｉ系フェライト材料において、原料であるニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
　【０００８】
　（２）前記Ｎｉ系フェライト材料の組成がＦｅ２Ｏ３＝２５〜５２モル％、ＺｎＯ＝０〜４０モル％、ＣｕＯ＝０〜２０モル％、ＮｉＯ＝１〜６５モル％、ＭｇＯが残部から構成された前記（１）記載のフェライト材料。
　【０００９】
　（３）フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるチップ部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【００１０】
　（４）フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタ部を少なくとも有する複合積層部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【００１１】
　（５）フェライト磁心の磁心が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【００１２】
　この本発明によればセラミックインダクタ用フェライト材料において、ニッケル化合物の比表面積とＳ成分の含有量を所定範囲内に設定することで添加物を用いなくても高密度化が図られ、高密度にもかかわらず温度特性の小さなフェライト材料が得られる。このフェライト材料で構成されたフェライト磁心および積層チップ部品は、耐湿性と温度特性に優れ、更に焼結体密度やインダクタンスのばらつきを小さくすることも可能である。
　【００１３】
　【発明の実施の形態】一般にフェライト材料は、鉄化合物および他のフェライト構成元素化合物を混合し、これを仮焼成することにより得られる。この仮焼成工程においてフェライト混合粉体中に含有するＳやＣｌの量によりスピネル結晶となる固相反応速度が変わることが知られている。この反応速度の違いにより原料あるいは中間生成物が残存していたり熱解離による偏析により異相が生じ、粉体組成を不均一にさせるため、焼結体密度や磁気特性に悪影響を及ぼす。
　【００１４】
　また仮焼成後の粉体を粉砕した粉体中に残留するＳやＣｌの量により磁気特性に影響を及ぼすことも知られている。このＳやＣｌは、フェライト構成元素化合物中に含有するものである。
　【００１５】
　本発明者等が、このような知見に基づき検討を行ったところ、フェライト材料においてニッケル化合物の比表面積とＳ成分の含有量を規制することにより、添加物を用いなくとも高密度化が図られ、高密度にもかかわらず温度特性の小さなフェライト材料を見出した。
　【００１６】
　以下に本発明のフェライト材料を具体的に説明する。まずフェライト構成元素化合物、例えばＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯを出発材料として使用し、焼成後に目的とする組成となるように秤量し、純水とともにボールミル等により湿式混合する。
　【００１７】
　湿式混合したものをスプレードライヤー等により乾燥し、その後仮焼成する。そして仮焼成したものを純水とともにボールミル等により湿式粉砕する。湿式粉砕したものをスプレードライヤー等により乾燥し、フェライト粉体が得られる。このときニッケル化合物に関しては、比表面積１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍの原料を用いる。
　【００１８】
　ニッケル化合物の比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合、仮焼成してもニッケル化合物は固溶されずフェライト構成元素化合物が残存し、焼結体密度の値が耐湿性を保証する焼結体密度４．８５ｇ／ｃｍ３より低くなる。また１０ｍ２／ｇを超えると粉体の取り扱いが悪く水と混合したとき軽いために表面に浮き混合性がよくない。そのため湿式混合後の粉体のニッケル化合物の分散が悪いため、仮焼成後にニッケル化合物は固溶されにくく、フェライト構成元素化合物が残存し、焼結体密度が４．８５ｇ／ｃｍ３よりも低くなり、耐湿性が保証されない。
　【００１９】
　また比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇにあっても、Ｓ成分が１００ｐｐｍ未満であると焼結体密度が低くなり、耐湿性が保証されない。また１０００ｐｐｍを超えると焼結体密度は高くなるが、Ａｇの拡散やＣｕの偏析が増大し、インダクタンスや温度特性が劣化する。
　【００２０】
　ここで温度特性とは２５℃と８５℃のインダクタンスを測定し、２５℃を基準としたときの変化率である。温度特性は±３％以内であることが必要であり、更には±２％以内が望ましく、このため温度特性が±２％かつ焼結体密度が４．８５ｇ／ｃｍ３を十分に満足するには、ニッケル化合物の比表面積は２〜５ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で２５０〜７００ｐｐｍがより好ましい。
　【００２１】
　なお、上記比表面積はＢＥＴ法により測定すればよい。またイオウ含有量は、酸素雰囲気中で原料であるニッケル化合物を酸化燃焼させ、変換されたＳＯ２を赤外線検出器で分析すればよい。
　【００２２】
　混合粉体の仮焼成において、最適の仮焼成温度を求めるためには、温度を変えて仮焼成した粉体をＸ線回折装置にて測定し、スピネル合成率の最も高い仮焼温度を選択すればよい。
　【００２３】
　ここで、スピネル合成率とは、粉末Ｘ線回折におけるスピネル型フェライトの（３１１）面のピーク強度（Ｉｓｐ３１１）と、α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面のピーク強度（ＩＦｅ１０４）と、ＣｕＯの（１１１）面のピーク強度（ＩＣｕ１１１）より、次式で表される値のことである。また、Ｘ線回折は、線源がＣｕ、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、走査速度２°／ｍｉｎで測定した。
　【００２４】
　　スピネル合成率＝Ｉｓｐ３１１／（Ｉｓｐ３１１＋ＩＦｅ１０４＋ＩＣｕ１１１）×１００（％）
　スピネル合成率が９６％未満ではフェライト構成元素化合物が多く残存し、焼結体密度が低いため９６％以上が好ましく、最適温度を決めるためには更には９９％以上が好ましい。
　【００２５】
　本発明においてフェライトの組成範囲を限定した理由は以下の通りである。
　【００２６】
　主成分のＦｅ２Ｏ３が２５〜５２モル％の範囲外であるとき、焼結体密度が４．８５ｇ／ｃｍ３に達せず低くなり、比透磁率やＱや絶縁抵抗ＩＲの劣化等の問題を生じる。
　【００２７】
　ＺｎＯが４０モル％を超えるとＱの低下を招き、キュリー温度が１００℃以下となり、実用的でない。
　【００２８】
　ＣｕＯが２０モル％を超えるとＱが低下する。また複合積層部品に用いた場合にコンデンサ材料等の異材質との接合面にＣｕＯやＺｎＯが析出し、ＩＲが低下する。
　【００２９】
　ＮｉＯが６５モル％を超えるとＡｇの融点以下では焼結しない。ＮｉＯが１％未満の場合は絶縁抵抗ＩＲが劣化する。
　【００３０】
　ＮｉＯの一部をＭｇＯに置換すると焼結体密度や比透磁率を維持しつつ温度特性が改善されるが、１５モル％を超えると焼結体密度や比透磁率が劣化するため、これ以下が好ましい。
　【００３１】
　またこの他にＣｏ、Ｍｎ等の酸化物が全体の２ｗｔ％程度以下含有されていてもよい。これらのＣｏ、Ｍｎは焼結体密度を改善するものではないがＣｏはＱを改善し、Ｍｎは絶縁抵抗ＩＲを改善するものである。
　【００３２】
　本発明の一実施例を以下に説明する。焼成後の組成が、Ｆｅ２Ｏ３＝４９．０モル％、ＮｉＯ＝２５．０モル％、ＣｕＯ＝１２．０モル％、ＺｎＯ＝１４．０モル％となるように秤量し、純水とともにボールミルで湿式混合し、スプレードライヤーにより乾燥した。なおこのとき、原料である酸化ニッケルを、その比表面積が１から７１ｍ２／ｇであり、イオウ成分の含有量がＳ換算で０から１１３０ｐｐｍのものを使用した。
　【００３３】
　次にこの混合粉末を７００〜８００℃で１０時間仮焼成した。その後、仮焼成粉体を純水とともにボールミルで湿式粉砕し、スプレードライヤーにより乾燥した。そして得られた粉砕粉体１００重量部に対してポリビニルアルコールを１０重量部加えて顆粒としトロイダル形状にプレス成形した。
　【００３４】
　この成形体を８８０℃で２時間焼成し、焼結体を得た。焼結体密度は焼結体の重さと寸法から計算した。また比透磁率μｉとＱはトロイダルに銅製ワイヤーを２０ターン巻き、ＬＣＲメーターにより測定周波数１０ＭＨｚ、測定電流０．５ｍＡでインダクタンスとＱを測定し、下記の式を用いて比透磁率μｉを求めた。
　【００３５】
　　比透磁率μｉ＝（ｌｅ×Ｌ）／（μｏ×Ａｅ×Ｎ２）
　ｌｅ：磁路長　Ｌ：試料のインダクタンス　μｏ：真空中の透磁率
　Ａｅ：試料の断面積　Ｎ：コイルの巻き数
　次に積層チップインダクタを作成した。前記の粉砕粉体１００重量部に対して、エチルセルロース４重量部、テルピネオール７８重量部を加え、３本ロールにて混練して、磁性用ペーストを調製した。一方、平均粒径０．６μｍのＡｇ１００重量部に対して、エチルセルロース２．５重量部、テルピネオール４０重量部を加え、３本ロールにて混練して、内部電極用ペーストを調製した。このような磁性体層用ペーストと内部電極用ペーストを交互に印刷積層した後、８５０℃で２時間の焼成を行い、積層型チップインダクタを得た。
　【００３６】
　この３２１６タイプ（縦横の寸法が３．２×１．６ｍｍ）の積層チップインダクタの寸法は３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、巻数は５．５ターンとした。次いで上記の積層型チップインダクタの端部に外部電極を６００℃で焼き付けて形成し、測定周波数１０ＭＨｚ、測定電流０．１ｍＡでＬＣＲメータを用いてインダクタンスＬおよびＱを測定した。
　【００３７】
　トロイダル及び積層チップインダクタのインダクタンスの温度特性は、２５℃と８５℃の測定周波数１ＭＨｚにおけるインダクタンスを測定し、２５℃を基準としたときの変化率である。
　【００３８】
　この結果を表１に示す。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
　表１から明らかなように、ニッケル化合物の比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で１００〜１０００ｐｐｍの範囲でないと、比較例１〜６より明らかな如く、焼結体密度がトロイダルで４．８５ｇ／ｃｍ３、チップインダクタで５．１５ｇ／ｃｍ３を下回り、耐湿性を保証できない。
　【００４１】
　またニッケル化合物のＳ成分が１０００ｐｐｍを超えると、比較例７に示す如く、焼結体密度は耐湿性を保証できる密度に達するものの、温度特性が±３％を超えた大きな値を示す。
　【００４２】
　本発明の範囲内のフェライト材料であれば焼結体密度がトロイダルで４．８５ｇ／ｃｍ３、チップインダクタで５．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、温度特性が±３％以内に抑えられることがわかる。
　【００４３】
　特にニッケル化合物の比表面積が２〜５ｍ２／ｇかつイオウ成分の含有量がＳ換算で２５０〜７００ｐｐｍの場合には、実施例３、４、５、７、８に示す如く、焼結体密度と温度特性がさらにすぐれたものが得られる。
　【００４４】
　次に本発明のフェライト材料Ｆｅ２Ｏ３＝４９モル％、ＺｎＯ＝２５モル％、ＣｕＯ＝９モル％、ＮｉＯ＝１７モル％を使用したＬＣ複合積層部品について、図１により説明する。
　【００４５】
　図１に示すＬＣ複合部品１は、セラミック誘電体層２１と内部電極層２２とを積層して構成されるコンデンサ部２と、セラミック磁性体層３１と内部導体３２とを積層して構成されるインダクタ部３とを一体化したものであり、表面に外部電極４１が形成されている。
　【００４６】
　なおコンデンサ部２とインダクタ部３は、従来公知の構造とすればよく、外形は通常はほぼ直方体の形状である。ＬＣ複合部品１の寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、１．６〜１０．０ｍｍ×０．８〜１５．０ｍｍ×１．０〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
　【００４７】
　インダクタ部３のセラミック磁性体層３１は本発明のフェライト材料で構成されたものである。すなわち、本発明のフェライト材料をエチルセルロース等のバインダとテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して得た磁性体層用ペーストを、内部電極用ペーストと交互に印刷積層し、インダクタ部３を形成することができる。この磁性体層用ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量には制限はなく、例えばバインダの含有量は１〜５重量％、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。
　【００４８】
　またインダクタ部３は、セラミック磁性体層用シートを用いて形成することもできる。すなわち本発明のフェライト材料を、ポリビニルブチラールやアクリルを主成分としたバインダとトルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練して得たスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布し乾燥して磁性体層シートを得る。この磁性体層用シート中のバインダの含有量には制限はなく、例えば１〜５重量％程度の範囲で設定することができる。
　【００４９】
　インダクタ部３の内部電極３２を構成する導電材に特に制限はないが、インダクタとして実用的なＱを得るために抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成することが好ましい。通常Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等が用いられる。内部電極３２は各層が長円形状であり、隣接する内部電極３２の各層は、スパイラル状に導通が確保されているので、内部電極３２は閉磁路コイル（巻線パターン）を構成し、その両端に外部電極４１が接続されている。
　【００５０】
　このような場合、内部導体３２の巻線パターンすなわち閉磁路形状は種々のパターンとすることができ、またその巻数も用途に応じ適宜選択すればよい。またインダクタ部３の各部寸法等には制限はなく、用途に応じ適宜選択すればよい。
　【００５１】
　なお、内部導体３２の厚さは、通常３〜５０μｍ程度、巻線ピッチは通常１０〜４００μｍ程度、巻数は通常１．５〜５０．５ターン程度とされる。また磁性層３１のベース厚は通常１００〜５００μｍ、内部導体３２、３２間の磁性層厚は通常１０〜１００μｍ程度とする。
　【００５２】
　コンデンサ部２のセラミック誘電体層２１に用いる材料には特に制限はなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、焼成温度が低いことから、酸化チタン系誘電体を用いることが好ましい。またその他、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることもできる。また焼成温度を低下させるために、ホウケイ酸ガラス等のガラスを含有させてもよい。
　【００５３】
　具体的には、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２等、特にＣｕＯを含むＴｉＯ２等が、チタン酸系複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３やこれらの混合物が、ジルコン酸系複合酸化物としては、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＺｒＯ３やこれらの混合物等が使用される。また混合材料を用いない場合、例えば非磁性Ｚｎフェライト等を用いることができる。
　【００５４】
　コンデンサ部２のセラミック誘電体層２１に用いられる材料を各種バインダおよび溶剤とともに混練して得た誘電体層用ペーストを、内部電極用ペーストと交互に印刷積層し形成することができる。この誘電体層用ペースト中のバインダ及び溶剤の含有量には制限はなく、例えばバインダの含有量は１〜５重量％、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。
　【００５５】
　また誘電体層用シートを用いて形成することもできる。すなわち誘電体材料を、各種バインダと溶媒とともにボールミル中で混練して得たスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布し乾燥して誘電体層用シートを得る。この誘電体層シートを、内部電極用ペーストと交互に積層し、形成することができる。この誘電体層用シート中のバインダの含有量には制限はなく、例えば１〜５重量％程度の範囲で設定することができる。
　【００５６】
　コンデンサ部２を構成する内部電極層２２を形成する導電材に特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉや例えばＡｇ−Ｐｄ合金など、これらを一種以上含有する合金等から選択すればよいが、特にＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇ合金等が好適である。
　【００５７】
　コンデンサ部２の各部寸法には特に制限はなく、用途等に応じ適宜選択すればよい。なお誘電体層２１の積層数が１〜１００、誘電体層の一層あたりの厚さが１０〜１５０μｍ、内部電極層２２の一層あたりの厚さが３〜３０μｍ程度である。
　【００５８】
　外部電極４１に用いる導体材に特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉや、例えばＡｇ−Ｐｄ合金などこれらを一種以上含有する合金等から選択すればよい。また外部電極４１の形状や寸法等には特に制限はなく、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、厚さは通常３〜２００μｍ程度である。
　【００５９】
　内部導体用ペースト、内部電極用ペーストおよび外部電極用ペーストは、それぞれ上記した各種導電性金属、合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した各種バインダおよび溶剤とを混練して作成する。
　【００６０】
　ＬＣ複合部品１を製造するに際しては、例えば、まず磁性体層用ペーストおよび内部導体用ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基板上に積層印刷し、インダクタ部３を形成する。その上に誘電体層用ペーストおよび内部電極用ペーストを積層印刷し、コンデンサ部２を形成する。またはコンデンサ部２を先に形成し、その上にインダクタ部３を形成してもよい。
　【００６１】
　なお磁性体層用ペーストや誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部導体用ペーストや内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップを形成してもよい。この場合、磁性体層に隣接する誘電体層は直接印刷すればよい。
　【００６２】
　次いで外部電極用ペーストをグリーンチップに印刷ないし転写し、磁性体層用ペースト、内部導体用ペースト、誘電体層用ペースト、内部電極層用ペーストおよび外部電極用ペーストを同時焼成する。
　【００６３】
　また先にグリーンチップを焼成し、その後に外部電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成することもできる。
　【００６４】
　焼成温度は８００〜９３０℃、特に８５０〜９００℃とすることが好ましい。焼成温度が８００℃未満であると焼成不足となり、一方９３０℃を超えるとフェライト材料中に内部電極材料が拡散して電磁気特性を著しく低下させることがある。また焼成時間は０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間とすることが好ましい。焼成は酸素分圧ＰＯ２＝１〜１００％で行う。
　【００６５】
　また外部電極焼き付けのための焼成温度は、通常５００〜７００℃程度、焼成時間は、通常１０分〜３時間程度であり、焼成は通常空気中で行う。
　【００６６】
　本発明では焼成時および焼成後、大気より酸素を過剰に含む雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
　【００６７】
　酸素過剰雰囲気中で熱処理を行うことによって、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属やＣｕ２Ｏ、Ｚｎ２Ｏ等の抵抗が低い酸化物の形で析出した物や析出していた物を、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の抵抗が高く、実害のない酸化物の形で析出させることができる。
　【００６８】
　また前記熱処理は焼成時および焼成後に行うことが好ましい。
　【００６９】
　例えばグリーンチップの焼成と外部電極を焼き付けるための焼成とを同時に行う場合は、この焼成の時およびこの焼成の後、またグリーンチップの焼成後に外部電極を焼き付けるための焼成を行う場合は、外部電極を焼き付ける時や外部電極を焼き付けた後に所定の熱処理を行うことが好ましい。なお後者のように２度焼成を行う場合には、場合によってはさらにグリーンチップの焼成時および焼成後に熱処理を行ってもよい。
　【００７０】
　熱処理雰囲気中の酸素分圧比は、２０．８〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは１００％が好ましい。
　【００７１】
　なお酸素分圧比が前記２０．８％未満では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｕ２Ｏ、Ｚｎ２Ｏ等の析出を抑制する能力が低下する。
　【００７２】
　このような酸素過剰雰囲気中での熱処理は、通常、焼成時や外部電極の焼き付け時に同時に行われるため、熱処理温度や保持時間等の諸条件は焼成条件や外部電極焼き付け条件と同様であるが、熱処理のみを単独で行う場合、熱処理温度は５５０〜９００℃、特に６５０〜８００℃、保持時間は０．５〜２時間、特に１〜１．５時間とすることが好ましい。
　【００７３】
　なおＬＣ複合部品以外の複合積層部品の場合も前記の通り作製すればよい。
　【００７４】
　このようにして製造されたＬＣ複合部品等の複合積層部品は、外部電極に半田付け等を行うことにより、プリント基板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。
　【００７５】
　磁性体層中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ組成の分析は、ガラスビート法による蛍光Ｘ線分析で測定することができる。
　【００７６】
　【発明の効果】本発明によれば下記の効果を奏することができる。
　【００７７】
　（１）ニッケル系フェライト材料において、原料であるニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
　【００７８】
　（２）ニッケル系フェライト材料において、原料であるニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
　【００７９】
　（３）フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるチップ部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【００８０】
　（４）フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタ部を少なくとも有する複合積層部品であって、このフェライト磁性層が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
　【００８１】
　（５）フェライト磁心の磁心が、原料のニッケル化合物の
ＢＥＴ法により測定した
ＢＥＴ法により測定した
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明のセラミックインダクタ用フェライト材料を用いた複合積層部品の一例である。
　【符号の説明】
　１　ＬＣ複合部品
　２　コンデンサ部
　３　インダクタ部
　２１　セラミック誘電体層
　２２　内部電極
　３１　セラミック磁性体層
　３２　内部導体
　４１　外部電極