【事件の表示】
　特許第３４４３７２７号「塗料用硬化性樹脂組成物」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４３７２７号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１　手続の経緯
　特許第３４４３７２７号の請求項１ないし６に係る発明は、平成９年７月２８日に出願され、平成１５年６月２７日にその特許権の設定の登録がなされ、その後、関西ペイント株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１７年１月７日付けで取消理由通知がなされ、指定期間内である平成１７年２月２５日に訂正請求がなされたものである。
　
２　訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者は、平成１７年２月２５日付け訂正請求書に添付した訂正明細書のとおり訂正することを求め、その求める訂正は、特許第３４４３７２７号の明細書中、以下ア〜エの訂正を行うものである。
ア　特許請求の範囲請求項１において、
「重合して得られる」とあるのを、「バルク重合または溶液重合して得られる」と訂正し、「硬化剤を含んでいること」とあるのを、「硬化剤を含み、前記（ａ）成分の割合が、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり固形分として０．１〜１０重量部であること」と訂正する。
イ　同、請求項２を削除する。
ウ　同、請求項３ないし６に、
「【請求項３】前記マクロ開始剤が、両末端にカルボキシル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをアミド結合またはエステル結合によってポリシロキサンの両末端へ結合した繰り返し単位を持っている請求項１または２の組成物。
【請求項４】前記２，２’−アゾビスニトリルは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、前記ポリシロキサンが両末端にγ−アミノプロピル基を有するジメチルポリシロキサンであり、両者はアミド結合している請求項３の組成物。
【請求項５】前記アクリル単量体の架橋可能な官能基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし４のいずれかの組成物。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの樹脂組成物をビヒクル成分として含む撥水性塗料。」とあるのを、
「【請求項２】前記マクロ開始剤が、両末端にカルボキシル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをアミド結合またはエステル結合によってポリシロキサンの両末端へ結合した繰り返し単位を持っている請求項１の組成物。
【請求項３】前記２，２’−アゾビスニトリルは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、前記ポリシロキサンが両末端にγ−アミノプロピル基を有するジメチルポリシロキサンであり、両者はアミド結合している請求項２の組成物。
【請求項４】前記アクリル単量体の架橋可能な官能基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかの樹脂組成物をビヒクル成分として含む撥水性塗料。」
と訂正する。
エ　発明の詳細な説明中、段落【０００７】において、「混合物の重合により得られる」とあるのを、「混合物をバルク重合または溶液重合して得られる」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正アは、請求項１の（ａ）成分であるシリコーン−アクリルブロック重合体の製造方法について、重合方法を特定の重合方法、すなわちバルク重合又は溶液重合に限定するものであり、そして、樹脂組成物中の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたりの（ａ）成分の固形分の重量を特定の範囲（０．１〜１０重量部）に限定するものであるから、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、実質上特許請求の範囲の拡張又は変更には該当しない。
　シリコーン−アクリルブロック重合体の製造方法については、本件特許明細書の段落【００２５】に「重合は、マクロ開始剤を使用して常法のバルク重合法、または溶液重合法によって行うことができる。」という記載があり、樹脂組成物中の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたりの（ａ）成分の固形分の重量については、特許明細書の特許請求の範囲の請求項２に記載されていたものであるから、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でされた訂正である。
　訂正イは、訂正前の請求項２の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、実質上特許請求の範囲の拡張又は変更には該当せず、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でされた訂正である。
　訂正ウは、訂正イに伴い、それに引き続く請求項番号の繰上げ及び引用する請求項を整合させるものであり、訂正エは、発明の詳細な説明において、訂正アに伴って、その記載を整合させるものと認められるから、いずれも明りょうでない記載の釈明を目的とするもので、実質上特許請求の範囲の拡張又は変更には該当せず、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でされた訂正である。
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法を改正する法律（平成１５年法律第４７号）附則第２条第７項により、なお従前の例によるとされる、平成１５年法律第４７号による改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３　特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　本件特許の訂正後の請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載した下記のとおりのものである(以下、その請求項１〜５に係る発明を、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明５」という。)。
【請求項１】（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なくとも１種のアクリル単量体または該アクリル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との混合物をバルク重合または溶液重合して得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）前記（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹脂、および（ｃ）少なくとも（ｂ）成分と反応する硬化剤を含み、前記（ａ）成分の割合が、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり固形分として０．１〜１０重量部であることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記マクロ開始剤が、両末端にカルボキシル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをアミド結合またはエステル結合によってポリシロキサンの両末端へ結合した繰り返し単位を持っている請求項１の組成物。
【請求項３】前記２，２’−アゾビスニトリルは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、前記ポリシロキサンが両末端にγ−アミノプロピル基を有するジメチルポリシロキサンであり、両者はアミド結合している請求項２の組成物。
【請求項４】前記アクリル単量体の架橋可能な官能基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかの樹脂組成物をビヒクル成分として含む撥水性塗料。
（２）特許異議申立ての概要及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として甲第１号証（特開平７−３０４８０４号公報）を提出し、(ア)本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、（イ）同じく請求項１〜６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたもので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、その発明の特許は、特許法第１１３条第２号に該当するので、その特許を取り消すべきであると主張している。当審の平成１７年１月７日付け取消理由通知における引用刊行物は前記甲第１号証であり、取消理由の概要も特許異議申立ての理由の概要と同様のものである。
（３）甲第１号証に記載された発明
　甲第１号証（特開平７−３０４８０４号公報）には、
（ａ）「【請求項１】１分子中に少なくとも１個のアゾ結合を持つ数平均分子量が１，０００〜２００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物からなる分散安定剤３〜７０重量％の存在下で、単量体が可溶であるが形成される重合体が不溶性である有機溶媒中において、少なくとも１種のラジカル重合性単量体３０〜９７重量％を分散重合させて得られる該有機溶媒に不溶性のビニル重合体の安定な分散液の製造法。
【請求項２】 
請求項１におけるアゾ基含有ポリシロキサン化合物が一般式［Ｉ］で表わされる請求項１記載の製造法。
【化１】
式中、Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級アルキル基またはフエニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示す。Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｙは
【化２】
−（ＣＨ２）ｐ−
（但しｐは同一または異なって０または１〜３の整数を示す。）を示す。
【請求項３】 請求項１におけるアゾ基含有ポリシロキサン化合物が一般式［ＩＩ］で表わされる請求項１記載の製造法。
【化３】
式中、Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級アルキル基またはフエニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または２００の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示す。Ｚは
【化４】
を示し、Ｙは
【化５】
−（ＣＨ２）ｐ−
（但しｐは同一または異なって０または１〜３の整数を示す。）を示す。」（２頁、特許請求の範囲）
（ｂ）「【産業上の利用分野】本発明は、撥水性表面を与えるビニル系重合体の分散液の製造法に関する。」（２頁段落【０００１】）
（ｃ）「【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の樹脂系がもつ欠点を克服し、長期的にわたる撥水性を維持する表面を形成する樹脂系として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物より導かれるシリコーン単位に化学的に結合し、なおかつシリコーン単位に十分に被覆されたビニル重合体粒子分散液の製造法を提供することを目的とする。」（２〜３頁段落【０００６】）
（ｄ）「一般式［Ｉ］で表わされるアゾ基含有ポリシロキサンは、酸クロリド基を有するアゾ化合物（Ａ−１）と少なくとも片末端にアミノ基を有するポリシロキサン（Ｓ−１）との反応（触媒：トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等）或いはアゾ化合物（Ａ−１）と少なくとも片末端に水酸基を有するポリシロキサン（Ｓ−２）との反応（触媒：トリエチルアミン等）、またはカルボキシル基を有するアゾ化合物（Ａ−２）とポリシロキサン（Ｓ−１）との反応（ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤使用）、或いはアゾ化合物（Ａ−２）とポリシロキサン（Ｓ−２）との反応（ジシクロヘキシルカルボジイミド等脱水剤使用）によって得られる。」（３〜４頁段落【００１３】）
（ｅ）「アゾ化合物（Ａ−１）の例としては、４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸クロリド　アゾ化合物（Ａ−２）の例としては、４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸　アゾ化合物（Ａ−３）の例としては、４，４′−アゾビス−４−シアノペンタノール、２，２′−アゾビス−２−シアノプロパノール、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミドをあげることができる。」（４頁段落【００１７】）
（ｆ）「本発明においては、アゾ基含有ポリシロキサン化合物が分散安定剤と重合開始剤の両方の役割を演ずるが、通常のラジカル重合開始剤を併用してもよい。」（４頁段落【００２４】）
（ｇ）「以上述べたアゾ基含有ポリシロキサン化合物および有機溶媒の存在下に重合せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用することができるが、その代表的なものを例示すれば以下のとおりである。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル・・・（ｂ）ビニル芳香族化合物・・・（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸・・・（ｄ）加水分解性アルコキシシラン基含有モノマー・・・（ｅ）パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・・・（ｆ）その他・・・これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重量％以上含む単量体または単量体混合物である。」（５頁段落【００２９】〜【００３５】）
（ｈ）「以上に述べた本発明の方法により製造される重合体粒子の非水系分散液は極めて分散安定性に優れており、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利用することができる。」（６頁段落【００４１】）
（ｉ）「本発明により提供される分散液は、そのままでも使用することができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬化剤などを配合することもできる。着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げられ、これらは分散液に予め混入して用いることもでき或いは分散液の製造時において、ラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散液の分散重合休粒子中に分配させておくこともできる。また、硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート類などの架橋剤が用いられうる。さらに、繊維素、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、フッ素樹脂、他のポリジメチルシロキサン含有樹脂等とブレンドして用いることもできる。」（６頁段落【００４５】〜【００４７】）
　
（４）本件発明１と甲第１号証に記載された発明（以下、引用発明ともいう。）との対比・判断
ア　引用発明の一般式［Ｉ］で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物（摘示ａ）は、Ｒ１がニトリル基の場合、本件発明１の「両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤」に相当し、引用発明の「少なくとも１種のラジカル重合性単量体」（摘示ａ）は、甲第１号証の段落【００２９】〜【００３５】の記載（摘示ｇ）を参酌すると本件発明１の「架橋可能な官能基を有する少なくとも１種のアクリル単量体」に相当し、引用発明において「本発明により提供される分散液は、そのままでも使用することができるが、必要に応じて、・・・硬化剤などを配合することもできる。・・・硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート類などの架橋剤が用いられうる。」（摘示ｉ）とされているから、引用発明の硬化剤は本件発明１の硬化剤に相当し、引用発明では、「以上に述べた本発明の方法により製造される重合体粒子の非水系分散液は極めて分散安定性に優れており、塗料・・・の用途に利用することができる。」（摘示ｈ）とされているから、本件発明１と引用発明は、いずれも、塗料用硬化性樹脂組成物において、両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なくとも１種のアクリル単量体を重合して得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体（（ａ）成分）及び硬化剤（（ｃ）成分）を含む塗料用硬化性樹脂組成物である点で一致しているが、
（Ａ）（ａ）成分が、本件発明１ではバルク重合または溶液重合して得られるものであるのに対し、引用発明では、「アゾ基含有ポリシロキサン化合物からなる分散安定剤３〜７０重量％の存在下で、単量体が可溶であるが形成される重合体が不溶性である有機溶媒中において、少なくとも１種のラジカル重合性単量体３０〜９７重量％を分散重合させて得られる」ものである点、
（Ｂ）該組成物の他の成分として、本件発明１では、「（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹脂」（（ｂ）成分）を含むものであるのに対し、引用発明では、「さらに、繊維素、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、フッ素樹脂、他のポリジメチルシロキサン含有樹脂等とブレンドして用いることもできる。」（摘示ｉ）とされているのみで、（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、又は（ａ）成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているかどうかについて明らかにはされていない点、
（Ｃ）本件発明１においては、「（ａ）成分の割合が、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり固形分として０．１〜１０重量部である」とされているのに対し、引用発明では樹脂組成物におけるそれらの重量割合が特定されていない点、
の３点で少なくとも相違する。
　よって、本件発明１は甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
イ　相違点（Ａ）について検討する。引用発明の重合方法は、その特許請求の範囲等明細書の記載からみて、非水分散重合法であると認められ、それは、本件発明１のバルク重合法又は溶液重合法とは別種の重合方法であり、それらは、本件発明１の出願前に、常に代替可能な重合方法であったものとは認められず、また、引用発明の重合方法により重合して得られる重合物が、本件発明１のバルク重合法又は溶液重合法により得られる重合物と物理的及び化学的性状が同じものになるとも認められず、さらに、甲第１号証の記載からバルク重合法又は溶液重合法が示唆されているものと認めることもできない。
　よって、相違点（Ａ）に関する本件発明１の構成は、当業者が容易に想到するものとは認められない。
ウ　相違点（Ｂ）について検討する。引用発明において、本件発明１の（ｂ）成分に一応相当する（シリコーンマクロ開始剤により重合して得られる共重合体及び硬化剤以外の塗料用樹脂組成物の成分という意味で）成分について、引用発明では単に一般的記載として、繊維素、アクリル樹脂等がブレンド可能な樹脂であることを列挙するのみであり、その成分が、（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、又は（ａ）成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているかどうかについて言及するものではなく、実施例においても、そのような樹脂を使っているわけではないので、甲第１号証の記載から、そのような特定の官能基を持つ樹脂が示唆されるものではない。
　よって、相違点（Ｂ）に関する本件発明１の構成も、当業者が容易に想到するものとは認められない。
エ　相違点（Ｃ）について検討する。相違点（Ｃ）に関する本件発明１の構成は、（ａ）成分と（ｂ）成分＋（ｃ）成分の重量割合について規定するものであるが、そもそも、（ａ）成分及び（ｂ）成分（に相当するもの）が本件発明１のものと引用発明のものとでは相違し、それらは、前示のとおり、引用発明から容易に想到するものではないのであるから、本件発明１の（ａ）成分と（ｂ）成分＋（ｃ）成分の重量割合について引用発明に示唆されているものとは認められない。
オ　そして、本件発明１は、相違点（Ａ）〜（Ｃ）に関する構成をその発明の特定要件とすることによって、撥水性能の持続性という明細書記載の効果を奏するものと認められるから、本件発明１は引用発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（５）本件発明２〜５について
　本件発明２は本件発明１においてマクロ開始剤を特定したもの、本件発明３は本件発明２において特定したマクロ開始剤をさらに特定したもの、本件発明４は本件発明１〜３においてアクリル単量体の架橋可能な官能基を特定したものであり、本件発明５は本件発明１〜４のいずれかの樹脂組成物をビヒクル成分として含む撥水性塗料であるが、本件発明１は、前示のとおり甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、引用発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできないから、本件発明２〜５も、同様に、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、引用発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
４　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
塗料用硬化性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なくとも１種のアクリル単量体または該アクリル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との混合物をバルク重合または溶液重合して得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）前記（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹脂、および
　（ｃ）少なくとも（ｂ）成分と反応する硬化剤を含み、前記（ａ）成分の割合が、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり固形分として０．１〜１０重量部であることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
　【請求項２】
　前記マクロ開始剤が、両末端にカルボキシル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをアミド結合またはエステル結合によってポリシロキサンの両末端へ結合した繰り返し単位を持っている請求項１の組成物。
　【請求項３】
　前記２，２’−アゾビスニトリルは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、前記ポリシロキサンが両末端にγ−アミノプロピル基を有するジメチルポリシロキサンであり、両者はアミド結合している請求項２の組成物。
　【請求項４】
　前記アクリル単量体の架橋可能な官能基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
　【請求項５】
　請求項１ないし４のいずれかの樹脂組成物をビヒクル成分として含む撥水性塗料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
本発明の背景および課題
　塗料に撥水性を付与するため塗料用樹脂をシリコーンで変性することは良く知られている。しかしながら一般にシリコーンは塗料用樹脂との相溶性に乏しいので、所望レベルの撥水性を発揮するのに十分な量のシリコーンを配合するのは困難である。
　【０００２】
　最近４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ系ラジカル開始剤をポリシロキサンへ共有結合したマクロ開始剤が開発され、市場で入手可能となった。特公平２−３３０５３参照。このマクロ開始剤を使用し、ビニル系単量体を重合することにより、シリコーンブロックおよびビニルポリマーブロックよりなるブロック共重合体が得られる。この技術を塩化ビニルの重合に適用して得られるシリコーン−塩化ビニルブロック共重合体を添加し、ポリ塩化ビニル系樹脂の加工性を改善する提案も既になされている。特開平７−１８１３９参照。
　【０００３】
　ところが、ビニル系ポリマーブロックが塩化ビニル、スチレン、メチルメタクリレートなど、反応性官能基を持たない単量体のポリマーである場合、塗料の撥水性成分として添加しても、塗膜の撥水性は時間の経過につれて低下することがわかった。
　【０００４】
　シリコーン−ビニルブロック重合体はリビングアニオン重合法に従って合成できることは以前から知られているが、よく知られているようにこの方法はスチレンのような非プロトン性モノマーしか適用できず、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような架橋官能基を持ったブロック共重合体の合成には直接適用することはできず、そのためモノマーの水酸基をあらかじめ保護基で保護してから重合を行い、重合後脱保護する経済的な不利な手法を取らなければならない。
　【０００５】
　そこで本発明の課題は、前記タイプのブロック共重合体とフィルム形成樹脂を含む塗料用樹脂組成物において、撥水性機能の持続性を図ることをである。
　【０００６】
解決方法
　外部硬化剤による架橋反応によって硬化する塗料用フィルム形成性樹脂は、水酸基、エポキシ基、アルボキシル基、アミノ基、活性メチレン基、またはアルコキシシリル基のような架橋可能な官能基を持っている。そこで前記ブロック共重合体のビニルポリマーブロックに架橋可能な官能基を持たせることにより、外部硬化剤によってメインのフィルム形成樹脂との間に架橋が行われ、添加したブロック共重合体が塗膜中に一体化して留まることができるので、塗膜の撥水機能は時間的に低下することはない。
　【０００７】
　このため本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、
　（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なくとも１種のアクリル単量体または該アクリル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との混合物をバルク重合または溶液重合して得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体、
　（ｂ）前記（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基と相互に反応し得る官能基を有するフィルム形成性樹脂、および
　（ｃ）少なくとも（ｂ）成分と反応する硬化剤
を含んでいる。
　【０００８】
　（ａ）成分は撥水性を付与する添加剤として使用される。その添加量は、望まれる撥水性の程度に応じ、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、固形分として０．１〜１０重量部であり得る。
　【０００９】
　本発明はまた、前記樹脂組成物を含んでいる撥水性塗料を提供する。
　【００１０】
好ましい実施態様
　
（ａ）成分
　本発明において使用するアゾ系シリコーンマクロ開始剤は公知である。アゾ系開始剤それ自体は、２分子のニトリルが２位の炭素間でアゾ基で結合した２，２’−アゾビスニトリルおよびその誘導体である。撥水成分であるシリコーン、例えばポリジメチルシロキサンへ共有結合するためには、カルボキシル基を持った２，２’−アゾビスニトリルの誘導体、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびその同族体を使用する。マクロ開始剤は、カルボキシル基を反応性誘導体化し、例えば酸クロライドとし、両末端にアミノ基または水酸基を有するポリシロキサン鎖へアミドまたはエステル結合によって連結して合成される。先に引用した特公平２−３３０５３、特開平７−１８１３９等の公知文献にこのようなマクロ開始剤のつくり方が記載されており、またマクロ開始剤自体が本発明の対象ではないのでこれ以上の説明は不要であろう。
　【００１１】
　また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したマクロ開始剤は、ＶＰＳシリーズとして和光純薬（株）から市販されている。
　【００１２】
　ブロック共重合体のビニル重合体を形成する単量体の少なくとも一つは、架橋可能な官能基を有するアクリル単量体である。
　【００１３】
　そのような単量体は塗料分野では良く知られており、以下のものを含むがこれらに限らない。
　【００１４】
水酸基含有単量体：
　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンの１：１付加物（プラクセルＦＭ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンの１：１付加物（プラクセルＦＡ−１）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコールの付加物など。
　【００１５】
エポキシ基含有単量体：
　グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステル（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ　Ｍ−１００，ダイセル化学工業（株）製）など。
　【００１６】
カルボキシル基含有単量体：
　アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびその無水物およびハーフエステルなど。
　【００１７】
活性メチレン基含有単量体：
　２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど。
　【００１８】
アルコキシシリル基含有単量体：
　３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロルジメトキシメチルシランなど。
　【００１９】
　ビニル重合体ブロックは架橋官能基を持たないエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。そのような単量体の例は以下のものを含むがこれらに限らない。
　【００２０】
　スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族単量体。
　【００２１】
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル。
　【００２２】
　ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
　【００２３】
　アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのその他の単量体。
　【００２４】
　これらの架橋官能基を持たない単量体は単量体全量の９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下を占める量で使用することができる。
　【００２５】
　重合は、マクロ開始剤を使用して常法のバルク重合法、または溶液重合法によって行うことができる。マクロ開始剤とビニル単量体の割合は、ブロック共重合体の撥水性機能とメインのフィルム形成樹脂との相溶性に関係し、両者の合計を１００重量部とした場合、一般に９５：５〜５：９５重量部の範囲内で撥水機能と相溶性が両立可能である。
　【００２６】
　溶液重合の場合、溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独または混合して使用することができる。
　【００２７】
　必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。また、未反応ビニル単量体の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を添加し、重合を完結してもよい。
　【００２８】
　得られるブロック共重合体は、鎖中に１〜２個のビニル重合体ブロックを含む混合物であり、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
　【００２９】
（ｂ）成分および（ｃ）成分
　硬化剤との架橋反応によって硬化するフィルム形成性樹脂および硬化剤は塗料の分野では周知である。これらの樹脂は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、活性メチレン基、アルコキシシリル基のような架橋可能な官能基を持っている。樹脂のタイプはアクリル樹脂またはポリエステル樹脂（アルキドを含む）が好ましい。
　【００３０】
　（ａ）成分は既存の常温または熱硬化性塗料へ少割合を添加し、塗膜の撥水性を改善することを主に意図しているので、以下述べるように（ａ）成分との組合せに特別の配慮を必要とすることを除いて、（ｂ）成分は既知のものでよい。
　【００３１】
樹脂組成物および塗料
　本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分とは架橋により塗膜中で一体化されなければならない。これを達成するのは二つの方法がある。第１の方法は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが共通の（ｃ）成分すなわち硬化剤によって架橋し得る官能基を持つように組合せることである。例えば水酸基を持つ（ａ）成分および（ｂ）成分はメラミン樹脂またはポリイソシアネート架橋剤によって硬化することができる。
　【００３２】
　エポキシ基を有する（ａ）成分および（ｂ）成分は、カルボキシル基またはアミノ基を有する硬化剤によって硬化することができ、反対にはカルボキシル基を有する（ａ）成分および（ｂ）成分はエポキシ基を有する硬化剤によって硬化することができる。
　【００３３】
　アルコキシシリル基を有する（ａ）成分および（ｂ）成分は水酸基を有する硬化剤またはメラミン樹脂によって硬化することができる。
　【００３４】
　活性メチレン基を有する（ａ）成分および（ｂ）成分は、α，β−不飽和カルボニル基を持つ化合物、例えば脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応を利用して硬化することができる。
　【００３５】
　第２の方法は、（ａ）成分および（ｂ）成分が相互に反応し得る官能基をそれぞれ持つように組合せること、換言すれば一方が他方の硬化剤として機能するするように組合せることである。相互に反応する官能基の組合せの例は第１の方法に関して述べたように、エポキシ基とカルボキシル基の組合せ、アルコキシシリル基と水酸基の組合せを含む。第１の方法および第２の方法とも複数の組合せを含んでもよい。
　【００３６】
　（ａ）成分の（ｂ）成分および（ｃ）成分合計に対する配合割合は、両者の合計固形分を１００重量部とした場合、（ａ）成分は固形分として０．１〜１０重量部の範囲にある。この範囲内で相溶性と望む撥水機能が両立できる。
　【００３７】
　先に述べたように、ブロック共重合体は撥水性添加剤として使用することを意図しているので、この点を除き本発明の塗料は慣用の硬化性塗料と同じでよい。有色塗料の場合、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、シアニンブルー、シアニングレーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなどの体質顔料を添加することができる。塗料はその他の慣用の添加剤、例えばたれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤などを含むことができ、ウレタン硬化系の場合はジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒、メラミン硬化系の場合はアミンでブロックしたドテシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系触媒を含むことができる。
　【００３８】
　本発明の塗料は、持続性ある撥水機能が要求される用途、例えば自動車用トップコート、プレコートメタル用塗料などに特に適している。
　【００３９】
　以下のブロック共重合体の製造例およびブロック共重合剤を添加した組成物の実施例を示す。
　【００４０】
　使用したマクロ開始剤は和光純薬（株）製のＶＰＳ−０５０１である。このものは以下の化学構造を有する。
　【００４１】
　【化１】
　【００４２】
試験方法は以下のとおり。
水接触角の測定：
　塗膜の水接触角は自動接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｚ）を用い、液滴を形成し、３０秒経過後に測定した。
　【００４３】
温水浸漬試験：
　塗膜を８０℃の温水に１時間浸漬し、乾燥後水接触角を測定した。
　【００４４】
スーパーＵＶ促進劣化試験：
　岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３を用い、１サイクル照射２４時間／５０℃、１００％ＲＨ２４時間の条件で３サイクル繰り返し、各サイクル終了後上と同様に水接触角を測定した。
　【００４５】
製造例１
　攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌフラスコに酢酸ブチル９０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。これへ酢酸ブチル６０ｇ中、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤ＶＰＳ−０５０１（和光純薬（株）製）２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート５０．４ｇ、および２−ビドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２９．６ｇを溶解した開始剤／モノマー混液を２時間を要して等速滴下した。その後３時間１２０℃で加温を続け、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１７，４００、Ｍｗ＝６０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であった。樹脂固形分３４％
　【００４６】
製造例２
　製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートとＨＥＭＡの代りにｎ−ブチルメタクリレート５０．４ｇ、ＨＥＭＡ２９．６ｇを用いた以外は製造例１と同じ方法でブロック共重合体を得た。Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｗ＝８１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、樹脂固形分３５％
　【００４７】
製造例３
　製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートとＨＥＭＡの代りにｔ−ブチルメタクリレート６３．８ｇおよびグリシジルメタクリレート１６．２ｇを用いた以外は製造例１と同じ方法でブロック共重合体を得た。Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ＝６１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５、樹脂固形分３５％
　【００４８】
製造例４（比較例用ブロック共重合体）
　合成はすべて高真空ブレークシール法を用いて行った。１Ｌフラスコにトルエン２０４ｍｌを加え、３３℃に加温後、ｎ−ブチルリチウム（０．４６６Ｎ，５．８０ｍｌ）を加えた。その後スチレン２５ｍｌを含むトルエン溶液１０６ｍｌを加え、２時間反応させた。さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン１１．５ｇを含むエチルベンゼン溶液３４．３ｍｌを加えて５０℃に加温した。２．５時間反応後、テトラメチルエチレンジアミン５．１ｍｌとトリメチルクロロシラン４．２ｍｌを加えた。開封後反応液を多量のメタノールに注ぎ、生成物を沈澱させた。ベンゼン／メタノールで再沈澱後、真空乾燥してシリコーン−スチレンブロック共重合体を得た。Ｍｎ＝１５，７００、Ｍｗ＝１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、ポリジメチルシロキサン含量２６ｗｔ％
　【００４９】
製造例５（比較例用ブロック共重合体）
　製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートおよびＨＥＭＡの代りにスチレン８０．０ｇを用いた以外は製造例１と同じ方法でシリコーン−スチレンブロック共重合体を得た。Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｗ＝１７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３７、樹脂固形分２６％
　【００５０】
実施例１〜３
　ブロックおよび非ブロックカルボン酸基、エポキシ基および水酸基の相互反応を硬化メカニズムとする硬化性アクリル樹脂組成物（日本ペイント（株）製マックフローＯ−２８０）の樹脂固形分１００重量部あたり、それぞれ固形分として０．５重量部の製造例１ないし３のブロック共重合体を添加し、これをブリキ板に乾燥膜厚３０〜４０μｍになるようスプレー塗布し、１４０℃×２０分で焼付けた。
　【００５１】
比較例１
　実施例１において、製造例１のブロック共重合体の代りに製造例４のブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同じ方法で塗膜を作成した。
　実施例１〜３および比較例１の塗板について塗膜の初期および温水浸漬試験後の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　【００５２】
　【００５３】
実施例４および５
　水酸基を有するアクリル樹脂をポリイソシアネートで硬化するアクリルウレタン系樹脂組成物（日本ペイント（株）製マイティーラックＧＩＩ−２９５）の樹脂固形分１００重量部あたりそれぞれ固形分として０．５重量部の製造例１および２のブロック共重合体を添加し、これをブリキ板に乾燥膜厚３０〜４０μｍになるようにスプレー塗装し、７０℃×２０分で焼付けた。
　【００５４】
比較例２
　実施例４において製造例１のブロック共重合体の代りに製造例４のブロック共重合体を用いた以外は、実施例４と同じ方法で塗膜を作成した。
　【００５５】
比較例３
　実施例４においてブロック共重合体を添加しなかった以外は実施例４と同じ方法で塗膜を作成した。
　実施例４〜５および比較例２〜３の塗膜について塗膜の初期およびスーパーＵＶ促進劣化試験後の水接触角を測定し、表２に示す結果を得た。
　【００５６】
　【００５７】
実施例６
　メラミン硬化系であるポリエステル樹脂組成物（日本ペイント（株）製フレキコート１００ＨＱ）の樹脂固形分１００重量部あたり、製造例１のブロック共重合体を固形分として０．５重量部添加し、これをブリキ板に乾燥膜厚８０μｍにバーコーターで塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗膜を作成した。
　【００５８】
比較例４
　実施例６において製造例１のブロック共重合体の代りに製造例４のブロック共重合体を用いた以外は実施例６と同じ方法で塗板を作成した。
　実施例６および比較例４の塗膜について塗膜の初期および温水浸漬試験後の水接触角を測定し、表３に示す結果を得た。
　【００５９】