(57)【要約】【課題】断熱フェノール発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】フェノール発泡体は、フェノール樹脂、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及びアルコキシアルコールからなるフェノール樹脂組成物を発泡させ、硬化させることによって形成する。結果物の発泡体は、熱伝導率が低く、優れた長期熱安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及び、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はアルキルとして、次式
【化１】
2022500512.tif 000014
で表されるアルコキシアルコール、からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させ、硬化させることによって形成されるフェノール発泡体であって、
独立気泡含有率が８５％以上であり、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、１００ｋｇ／ｍ３以下であるフェノール発泡体。
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、含水率が８ｗｔ％から１６ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載のフェノール発泡体。
【請求項３】
前記フェノール樹脂発泡性組成物の含水率は、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて、７．５ｗｔ％から１４ｗｔ％の範囲、例えば８ｗｔ％から１１ｗｔ％の範囲である、請求項１又は２に記載のフェノール発泡体。
【請求項４】
前記ｎは０，１又は２であり、好ましくは、前記ｎは０又は１である、請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項５】
前記Ｒ１はＨ、又は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、もしくはその異性体であるＣ１乃至Ｃ６のアルキルである、請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項６】
前記Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル又はその異性体である、請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項７】
前記Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びその異性体からなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項８】
前記Ｒは、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、好ましくは、前記Ｒはブチルである、請求項７に記載のフェノール発泡体。
【請求項９】
前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂１００重量部当たり０．５〜１５重量部の量で、例えば前記フェノール樹脂１００重量部当たり０．５〜１２．５重量部の量で存在する、請求項１乃至８のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１０】
前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１２重量部の量で、例えば前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部の量で存在する、請求項８に記載のフェノール発泡体。
【請求項１１】
前記炭素数６以下の炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びその異性体からなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１乃至１０のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１２】
前記炭素数６以下の炭化水素は、n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１１に記載のフェノール発泡体。
【請求項１３】
前記発泡剤は更に炭素数６以下のハロゲン化炭化水素からなる、請求項１乃至１２のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１４】
前記ハロゲン化炭化水素は、塩化プロピル、ジクロロエタン又はその異性体である、請求項１３に記載のフェノール発泡体。
【請求項１５】
前記発泡剤は更にハイドロフルオロオレフィンからなる、請求項１乃至１４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１６】
前記ハイドロフルオロオレフィンは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択される、請求項１５に記載のフェノール発泡体。
【請求項１７】
前記発泡剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜２０重量部の量で、例えば前記フェノール樹脂１００重量部当たり５〜１５重量部の量で存在する、請求項１乃至１６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１８】
前記フェノール樹脂は、アルデヒド基に対するフェノール基のモル比が１：１〜１：３の範囲である、請求項１乃至１７のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１９】
アルデヒド基に対するフェノール基の前記モル比は１．５〜２．３の範囲である、請求項１８に記載のフェノール発泡体。
【請求項２０】
前記フェノール樹脂は、重量平均分子量が７００〜２０００である、請求項１乃至１９のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２１】
前記フェノール樹脂は、数平均分子量が３３０〜８００，例えば３５０〜７００である、請求項１乃至２０のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２２】
前記酸触媒は、フェノール樹脂１００重量部当たり５〜２５重量部の量で存在する、請求項１乃至２１のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２３】
前記酸触媒は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸の少なくとも１つからなる、請求項１乃至２２のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２４】
前記酸触媒はパラ−トルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸からなる、請求項２３に記載のフェノール発泡体。
【請求項２５】
前記フェノール樹脂は更に、可塑剤、無機充填剤、難燃剤、強化剤及びその組合せの少なくとも１つからなる、請求項１乃至２４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２６】
前記界面活性剤はヒマシ油−エチレンオキサイド付加物であり、好適には、ヒマシ油１モル当たり１０モル超６０モル未満のエチレンオキサイドが加えられている、請求項１乃至２５のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２７】
前記界面活性剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり１〜６重量部の量で存在する、請求項１乃至２６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２８】
前記可塑剤は、多塩基カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールであり、前記多塩基カルボン酸は二塩基カルボン酸、三塩基カルボン酸、四塩基カルボン酸、又はそれらの組合せであり、前記多価アルコールは二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、五価アルコール、又はそれらの組合せである、請求項２５乃至２７のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項２９】
前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多塩基カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、及びシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸の少なくとも１つからなり、好ましくは、前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多塩基カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、もしくはテレフタル酸の１つ又は２つ以上からなる、請求項２８に記載のフェノール発泡体。
【請求項３０】
前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つからなり、好ましくは、前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多価アルコールは、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくは1,4-ブタンジオールの１つ又は２つ以上からなる、請求項２８又は２９に記載のフェノール発泡体。
【請求項３１】
前記可塑剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部の量で存在し、好ましくは、前記可塑剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり５重量部の量で存在する、請求項２５乃至３０のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３２】
前記無機充填剤は、２５℃で測定されるイオン平衡溶解度積が１×１０−８（Ｋｓｐ）未満である金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる、請求項２５乃至３１のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３３】
前記金属炭酸塩は炭酸カルシウムである、請求項３２に記載のフェノール発泡体。
【請求項３４】
前記炭酸カルシウムは、平均粒度が１００〜３００μｍ、好ましくは１５０〜２５０μｍである、請求項３３に記載のフェノール発泡体。
【請求項３５】
前記フェノール発泡体のｐＨはｐＨ４又はそれ以上である、請求項１乃至３４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３６】
前記難燃剤は、有機リン化合物、及び無機リン化合物、例えばトリエチルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ポリリン酸アンモニウム、及び赤リンからなる群から選択され、又は、三水和アルミニウム、ほう酸亜鉛、もしくはハロゲン化難燃剤である、請求項２５乃至３５のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３７】
前記強化剤は、尿素、ジシアンジアミド及びメラミンからなる群から選択される、請求項２５乃至３６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３８】
前記強化剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部の量で存在する、請求項２５乃至３７のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項３９】
前記強化剤は尿素であり、前記フェノール樹脂１００重量部当たり約５重量部の量で存在する、請求項３８に記載のフェノール発泡体。
【請求項４０】
前記フェノール発泡体は、その少なくとも一面にフェーシングを有する、請求項１乃至３９のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項４１】
前記フェーシングは、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、接合不織布、金属シート、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、クラフト紙又は他の紙製品、及び木質ボードの少なくとも１つからなる、請求項４０に記載のフェノール発泡体。
【請求項４２】
前記少なくとも１つのフェーシングは有孔である、請求項４０又は４１に記載のフェノール発泡体。
【請求項４３】
前記フェーシングは、ホルムアルデヒド捕捉剤及び／又は難燃剤で被覆され、又は含浸されている、請求項４０乃至４２のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項４４】
前記フェーシングは、尿素、亜硫酸ナトリウム、カルボヒドラジド、重炭酸アミノグアニジン、アルギニン、オキザリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、又はそれらの組合せで含浸されている、請求項４３に記載のフェノール発泡体。
【請求項４５】
前記フェノール発泡体の密度は１０〜６０ｋｇ／ｍ３であり、好適には、前記フェノール発泡体の密度は２０〜４５ｋｇ／ｍ３である、請求項１乃至４４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項４６】
前記フェノール発泡体は、圧縮強度が８０ｋＰａ〜２２０ｋＰａであり、例えば９０ｋＰａ〜１８０ｋＰａである、請求項１乃至４５のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項４７】
前記フェノール発泡体は、経時熱伝導率が、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１３１６６：２０１２に規定される手順に従って、１７５＋／−５日間の７０＋／−２℃での熱老化後に平均温度１０℃で測定して０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、例えば０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１乃至４６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項４８】
前記フェノール発泡体は、経時熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ〜０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋの範囲、例えば０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ〜０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある、請求項４７に記載のフェノール発泡体。
【請求項４９】
前記アルコキシアルコール及び界面活性剤を含む前記フェノール発泡体の粘度は、２５℃で２５００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば２５℃で４０００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１乃至４８のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項５０】
請求項１乃至４９のいずれかに記載のフェノール発泡体を製造する方法であって、
フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及び、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はアルキルとして、次式
【化２】
2022500512.tif 000015
で表されるアルコキシアルコール、からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させ、かつ硬化させる過程からなり、
前記フェノール発泡体は、独立気泡含有率が８５％以上であり、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、１００ｋｇ／ｍ３以下である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール発泡体及びその製造方法に関するものである。本発明のフェノール発泡体は、優れた断熱性能を有し、環境影響の低い発泡剤を用いて形成される。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、フェノール樹脂は、火災状況での低毒性、低発煙性及び自己消火能力を要する発泡断熱材について用いるのに好適な熱硬化性樹脂である。適当なフェーシングを有する平らなボードと湾曲部分の形態をなすフェノール断熱発泡体は、建築物及び輸送の用途に使用される。中空壁、床、屋根、冷蔵庫、及びパイプ断熱のフォーム部分用の断熱発泡ボードが例である。フェノール発泡製品によって優れた断熱性と耐火性の両方が得られる。
【０００３】
フェノール発泡体の製造に使用されるフェノールレゾール樹脂は、水性塩基性条件下で過剰なホルムアルデヒドで作られる、フェノールとホルムアルデヒドの縮合ポリマーである。一般に、発泡体の製造で使用されるフェノール樹脂は、約１〜２５ｗｔ％の水濃度を有する粘性液体であり、反応性置換基としてメチロール基を有する。架橋フェノール発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤、界面活性剤及び酸触媒の混合物を加熱しかつ硬化させることによって形成することができる。樹脂、発泡剤及び界面活性剤からなる混合物に酸触媒を加えると、メチロール基とフェノール環の間に発熱反応が起こって、ポリマー鎖を架橋するメチレン結合を形成し、縮合重合の水分が生成される。レゾール樹脂組成物と、酸硬化触媒の量及び性質と、発泡剤及び発泡反応物に存在するならばその界面活性剤の科学的及び物理的性能は、前記発熱反応を制御する能力及び独立気泡発泡体を形成する能力に大きく影響する。
【０００４】
低熱伝導率を有する発泡剤は、断熱発泡体を形成するのに使用される。発泡体のガス容積は、発泡体の容積の最大約９５％まで占め得るので、発泡体内に閉じ込められる発泡剤の量及び性質は、発泡体の断熱性能に大きな影響を及ぼす。断熱発泡体を形成するためには、発泡体の熱性能の主な決定要因の１つが、低熱伝導率を有する発泡剤を留める発泡体の気泡の能力であるので、一般に８５パーセントを超える総独立気泡率が必要である。
【０００５】
欧州特許第０１７０３５７号明細書には、セル安定剤及び、鉱酸の存在下で、好ましくはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類であるハロゲン化炭化水素発泡剤を用いてフェノール樹脂を発泡させかつ硬化させることによりフェノール発泡体を形成する方法が記載されている。前記フェノール樹脂は、好ましくは、約１０〜２７ｗｔ％の量で存在する水分からなる。前記フェノール樹脂は、任意で脂肪族又は脂環式ヒドロキシル化合物及びそのエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又はジプロピレングリコールを含み得る。実施例４には、ガラス繊維のフェーシングを有する連続フェノールフォームラミネートの製造が記載され、フェノール発泡体の独立気泡率は９７％、ｋ値は０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。発泡体を形成するのに使用した発泡剤は、フレオン（Freon：登録商標）発泡剤、特に1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンとトリクロロフルオロメタンであった。実施例４Ｃで形成したフェノール樹脂組成物は、含水量が９．９ｗｔ％である。この樹脂はまた、重量比で樹脂の１３．６％となるように計算し得る、更により低い粘性への希釈剤としてのモノエチレングリコールを含む。これらの希釈は、２５℃で１３８０センチストークス（密度１．２２ｇ／ｃｍ３の樹脂について２５℃で１６８４ｍＰａ・ｓ）の低いフェノール樹脂粘度を達成するのを補助する。これは、工場における導管及びマニホールドを通したフェノール樹脂材料の容易な送り出しを促進するので、有利である。
【０００６】
ＣＦＣ発泡剤は、その低熱伝導率値の故に１９８０年代には好まれたが、環境に有害な効果を有し、それを発泡体の製造に使用することは、欧州では、モントリオール・プロトコールで義務付けられたことから漸次廃止されていった。水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類及び水素化フルオロカーボン（ＨＦＣ）類でＣＦＣ類を置き換えたが、これらの薬剤もまた、環境問題のために漸次廃止されていった。炭化水素が本質的に高い熱伝導率値を有するにも拘わらず、環境効果の低い炭化水素発泡剤は、代替の発泡剤として発展した。
【０００７】
リックル（Rickle）他は、Journal of Cellular Plastics Vol. 24 1988 第73頁において、フェノール樹脂の高含水率が連続気泡発泡体形成の原因になっていると忠告している。上述したように、独立気泡率が高いことは、発泡体の断熱性能を最大化するのに非常に望ましいが、それは、これによって、低熱伝導率の発泡剤を気泡内に留めることが促進されるからである。リックル（Rickle）他は、前記樹脂の低含水率が独立気泡発泡体の形成に望ましいことを教示する一方で、リックル（Rickle）他はまた、前記樹脂の含水率が低過ぎると、発熱が反応物の温度を早く上昇させ過ぎた場合、その結果連続気泡発泡体もまた生じ得ると警告している。更に、酸触媒によって触媒される発熱架橋反応がまた、縮合反応で水分を生じさせる。それ故に、フェノール樹脂発泡性組成物の含水量と硬化温度は、注意深く制御して連続気泡発泡体の形成を回避する必要がある。リックル（Rickle）他は、前記樹脂の粘度はおおよそ３０００センチポアズ（発泡体を形成するとき）であるべきこと、及び、これより非常に高い粘度が得られるとき、前記樹脂を混合すること及び取り扱うことが困難になることを指摘している。リックル（Rickle）他の実験セクション（ｃ）で形成された前記発泡性組成物の総含水量はおおよそ４ｗｔ％であり、それに対してフェノール樹脂自体の含水量はおおよそ５％であった。
【０００８】
リックル（Rickle）他は、そこに記載される発泡体を発泡させるのにＣＦＣ発泡体を使用している。その図５は、フレオン（Freon：登録商標）１１で発泡させたフェノール樹脂について、含水量４〜５％のフェノール樹脂で最小の熱伝導率が達成されたことを示している。リックル（Rickle）他は、フェノールモノマー又はポリグリコール類を希釈剤として用いて、発熱硬化反応において発生する熱の消失及び処理を補助することを主張している。
【０００９】
含水量及び希釈剤の含有量を最適化することによって前記発熱硬化反応を制御しているにも拘わらず、リックル（Rickle）他は、アルミニウム箔のフェーシングを被着させない限り、安定した熱伝導率は実現されないと忠告している。リックル（Rickle）他は、その図６において、フェーシングの無い２．５４ｃｍ（１インチ）厚のフェノール発泡体のサンプルへの８年間に亘る時間の影響を示している。ｋ因子（熱伝導率）は、「空気が気泡内に拡散する」ので、時間と共に上昇しており、リックル（Rickle）他は、アルミニウム箔をフェーシングとして発泡体に用いて、そのような空気の侵入を防止することを提案している。
【００１０】
しかしながら、無孔のアルミニウム箔フェーサーを用いることのマイナス面は、処理及び硬化の際に水蒸気を抜くことができないことである。その結果、今や有孔アルミニウムフェーシングを用いて、水蒸気の通気を促進し、フェノール発泡体製品のフェーシングに発生する醜いブリスターを回避している。しかしながら、孔の存在はまた、空気が孔を通して発泡体内に侵入し得ることを意味しており、それは、発泡体が経年して空気が発泡体内の発泡剤に置き換わるに連れて、熱伝導率の増加をもたらし得る。
【００１１】
米国特許第４４４４９１２号は、均一な気泡構造を有し、気泡壁に破裂及び孔がいずれも実質的に無い独立気泡フェノール発泡体を提供することに関する。同米国特許には、フェノール発泡体の形成時に水分が有し得る気泡構造への影響が記載されている。同米国特許（段落２２）は、独立気泡発泡体の形成について、フェノールレゾール発泡性組成物が、該組成物の総重量に基づいて５〜２０重量パーセントの水分を含むべきことを助言している。また、同米国特許は、フェノール樹脂の重量平均分子量は約９５０から１５００の間にあるべきこと、及び数平均分子量は約４００から約６００の間にあるべきことを助言している。同米国特許に記載される発泡体は、建築物の断熱用途に現在最も多く使用されているものよりも高い密度（＞５０ｋｇ／ｍ３）を有する。発泡体の密度が低下するほど、発泡体の発泡剤含有量は高くなり、その結果、発泡剤が発泡体の熱伝導率に及ぼし得る影響は大きくなる。しかしながら、発泡体の密度が低下するほど、気泡の欠陥が発生する虞は大きくなり、それは、発泡剤の気泡からの喪失による熱伝導率の望まない増加をもたらし得る。
【００１２】
また、米国特許第４４４４９１２号は、ＣＦＣ発泡剤を用いており、同米国特許に記載されている発泡体は、低い初期及び経時熱伝導率を有する。同米国特許はまた、発泡体の可塑剤としてジメチルイソフタレートを樹脂の０．５〜５重量部で用いて、おそらくは発泡処理の粘性を促進することを示唆している。
【００１３】
炭化水素は、ＣＦＣ類及びＨＣＦＣ類等のフッ化発泡剤の代替発泡剤として発展してきた。しかしながら、ペンタン（及びその異性体）等の炭化水素を、高含水量の発泡性レゾール樹脂組成物における、そのようなフッ化発泡剤の「ドロップイン」代替発泡剤として用いることは、実際相当大きな熱伝導率を有する発泡体につながる。非極性炭化水素発泡剤が発泡体の気泡から放散して、空気が発泡体の気泡内に侵入するので、熱伝導率に望ましくない増加につながる、と考えられる。
【００１４】
国際公開番号ＷＯ２００６／１１４７７７号には、どうしてフェノール樹脂の断熱性能の劣化の潜在的な原因が、フェノール樹脂の気泡壁の柔軟性の経年低下であるのかが記載され、かつどのように可塑剤を用いて気泡壁の柔軟性を増加させ、それによりフェノール発泡体の熱伝導率を長期間に亘って安定させ得るかが記載されている。同国際公開には、この目的を達成するのに使用し得るポリエステルポリオール可塑剤の種類が記載されている。前記ポリエステルポリオール可塑剤を用いて、該可塑剤をフェノール樹脂組成物に組み入れ、かつペンタンを発泡剤として用いることによってフェノール発泡体を製造する。前記発泡体は、優れた断熱性能と長期熱安定性を有することが分かった。
【００１５】
国際公開番号ＷＯ２００７／０２９２２２号には、実施例１，２及び３の、全含水量がフェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいておよそ８〜９ｗｔ％であるフェノール樹脂発泡性組成物を、ポリエステルポリオール可塑剤及びひまし油−エチレンオキサイド付加界面活性剤の存在下で、炭化水素発泡剤と共に用いたフェノール発泡体の製造が記載されている。前記可塑剤は、前記発泡性組成物の粘性を僅かだけ低下させる。その存在は、発泡体の気泡壁をより柔軟にする。同国際公開に記載される発泡体は、低い初期及び経時熱伝導率値を有する。
【００１６】
欧州特許第１０９５９７０号明細書は、低含水量（８ｗｔ％未満）のフェノール樹脂を用いて、炭化水素発泡剤で発泡させた安定した低熱伝導率の発泡体を作ることを提唱している。例示されるフェノールレゾール樹脂は、含水量が約６ｗｔ％であり、該樹脂の粘度は４０℃で５１００ｍＰａ・ｓである。このような樹脂の粘度は、２５℃で測定した場合、おそらく２５，０００ｍＰａ・ｓを超えるであろう。フェノール樹脂の含水量を約８ｗｔ％未満まで低下させることは、フェノール樹脂の粘性を実質的に増加させる。このようなフェノール樹脂を工場の導管を通して輸送するためには、該樹脂を加熱しなければならず、それは製造コストの増加と樹脂の貯蔵寿命の減少とを招く。結果得られた発泡性組成物の粘度を更に低下させるためには、フェノール樹脂を加熱する必要性をなくするものではないが、前記発泡性混合物の酸成分にジエチレングリコールを組み入れる。同欧州特許に記載されるフェノール発泡体は、低い初期及び経時熱伝導率値を有すると報告されている。
【００１７】
国際公開番号ＷＯ９７／０８２３０号も、低含水量（４ｗｔ％〜８ｗｔ％の含水量）のフェノール樹脂を、ジエチレングリコール等の有機希釈剤と共に使用しており、同国際公開に記載される発泡体は、n-ペンタンで発泡させたとき、低い初期及び経時熱伝導率値を有すると報告されている。
【００１８】
日本国特許出願公開公報第２０１１−２１９６２１号の英文要約は、当該特許出願が、高い独立気泡比及び良好な断熱性能を有する発泡体を生み出すことが可能な発泡性（expandable）樹脂組成物を提供することに関すると言明している。前記発泡性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、シリコン界面活性剤及びグリコール化合物からなる。同日本国公開公報は、主としてフラン樹脂を用いて発泡体を形成することに関する。同日本国公開公報の発泡体は高密度発泡体であり、例えばその表１は、密度が３８０ｋｇ／ｍ３である発泡体を開示している。加えて、例示される最大の独立気泡含有率は７４．１％である。そのような発泡体は、断熱発泡体であるよりもむしろ、部分的に独立気泡の構造的発泡体として、より正確に特徴付けられる。その上、同日本国公開公報に開示されているようなフラン発泡体は、特により低い密度で脆弱である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
技術水準に拘わらず、混合しかつ処理することが容易で、炭化水素発泡剤を用いて独立気泡フェノール発泡体を形成するのに使用でき、かつ前記発泡体が優れた初期及び経時熱伝導率を有する代わりの低粘性フェノール樹脂系があれば望ましい。これらの要件は、本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、或る側面において、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及び、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はアルキルとして、次式
【化１】
2022500512.tif 000002
で表されるアルコキシアルコール、からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させ、硬化させることによって形成されるフェノール発泡体であって、
独立気泡含有率が８５％以上であり、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、１００ｋｇ／ｍ３以下であるフェノール発泡体が提供される。
【００２１】
有利なことに、本発明のフェノール発泡体は、優れた初期及び長期熱伝導率を有する。
【００２２】
好適には、前記フェノール樹脂の含水率は８ｗｔ％から１６ｗｔ％の範囲である。好ましくは、前記フェノール樹脂の含水率は８ｗｔ％から１４ｗｔ％の範囲、例えば１０ｗｔ％から１３ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
好ましくは、前記フェノール樹脂発泡性組成物は、該フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて７．５ｗｔ％から１４ｗｔ％の範囲、例えば８ｗｔ％から１１ｗｔ％の範囲の含水率を有する。
【００２４】
好適には、界面活性剤と、本明細書中に記載される前記アルコキシアルコールを含む前記フェノール発泡体は、２５℃で約２５００〜約７０００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば２５℃で４０００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。これによって、前記フェノール樹脂組成物は、発泡体の製造において連続発砲ラミネーターへと、室温で導管の中及び混合ヘッド内を通して容易に送ることができるので、前記フェノール発泡体の製造が簡単になる。
【００２５】
前記ｎは０，１又は２であってよい。好ましくは、前記ｎは０又は１である。
【００２６】
前記Ｒ１はＨ、又は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、もしくはその異性体であるＣ１乃至Ｃ６のアルキルであってよい。
【００２７】
好ましくは、前記Ｒ１はＨである。
【００２８】
前記Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はその異性体であってよい。好適には、前記Ｒは、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。好ましくは、前記Ｒはブチルである。
【００２９】
前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂１００重量部当たり０．５〜１５重量部の量で存在してよい。好適には、前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１２重量部の量で、例えば前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部の量で存在してよい。
【００３０】
前記炭素数６以下の炭化水素は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びその異性体からなる群から選択される１つ又は複数の化合物であってよい。好適には、前記炭素数６以下の炭化水素は、n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、n-ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物であってよい。
【００３１】
前記発泡剤は更に炭素数６以下のハロゲン化炭化水素から構成することができる。例えば、前記発泡剤は、塩化プロピル、ジクロロエタン、又はその異性体であってよい。好適には、前記ハロゲン化炭化水素は、塩化イソプロピルである。
【００３２】
前記発泡剤は更にハイドロフルオロオレフィンから構成することができる。好適には、前記ハイドロフルオロオレフィンは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択される。
【００３３】
前記発泡剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜２０重量部の量からなり得る。好適には、前記発泡剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり５〜１５重量部の量からなる。
【００３４】
前記フェノール樹脂は、アルデヒド基に対するフェノール基のモル比が１：１〜１：３の範囲であってよい。アルデヒド基に対するフェノール基の前記モル比は１．５〜２．３の範囲であり得る。
【００３５】
前記フェノール樹脂は、重量平均分子量が７００〜２０００であってよい。
【００３６】
前記フェノール樹脂は、数平均分子量が３３０〜８００，例えば３５０〜７００であってよい。
【００３７】
前記酸触媒は、フェノール樹脂１００重量部当たり５〜２５重量部の量で存在し得、好ましくは、前記酸触媒は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸の少なくとも１つからなる。より好ましくは、前記酸触媒はパラ−トルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸からなる。
【００３８】
前記フェノール樹脂は、更に可塑剤、無機充填剤、難燃剤、強化剤及びその組合せの少なくとも１つからなり得る。
【００３９】
前記界面活性剤は、シリコーン系の又は例えばヒマシ油−エチレンオキサイド付加物であってよく、好適には、前記界面活性剤は、好適には、ヒマシ油１モル当たり１０モル超６０モル未満のエチレンオキサイドが存在するヒマシ油−エチレンオキサイド付加物である。
【００４０】
前記界面活性剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり１〜６重量部の量で存在し得る。
【００４１】
前記可塑剤は、多塩基カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールであってよく、前記多塩基カルボン酸は二塩基カルボン酸、三塩基カルボン酸、四塩基カルボン酸、又はそれらの組合せであり、前記多価アルコールは二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、五価アルコール、又はそれらの組合せである。
【００４２】
前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多塩基カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、及びシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸の少なくとも１つからなり、好ましくは、前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多塩基カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、もしくはテレフタル酸の１つ又は２つ以上からなり得る。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つからなり、好ましくは、前記ポリエステルポリオールを合成するのに使用する多価アルコールは、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくは1,4-ブタンジオールの１つ又は２つ以上からなり得る。
【００４４】
前記可塑剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部の量で存在し得、好ましくは、前記可塑剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり５重量部の量で存在する。
【００４５】
前記無機充填剤は、２５℃で測定されるイオン平衡溶解度積が１×１０−８（Ｋｓｐ）未満である金属水酸化物又は金属炭酸塩からなり得る。好適には、前記金属炭酸塩は炭酸カルシウムである。より好適には、前記炭酸カルシウムは、平均粒度が１００〜３００μｍ、好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００４６】
前記フェノール発泡体のｐＨはｐＨ４又はそれ以上であってよい。
【００４７】
前記難燃剤は、有機リン化合物、及び無機リン化合物、例えばトリエチルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ポリリン酸アンモニウム、及び赤リンからなる群から選択され、又は、三水和アルミニウム、ほう酸亜鉛、もしくはハロゲン化難燃剤であってよい。
【００４８】
前記強化剤は、尿素、ジシアンジアミド及びメラミンからなる群から選択することができる。
【００４９】
前記強化剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部の量で存在し得る。
【００５０】
好ましくは、前記強化剤は尿素であり、前記フェノール樹脂１００重量部当たり約５重量部の量で存在する。
【００５１】
前記フェノール発泡体は、その少なくとも一面にフェーシングを有することができ、好ましくは、前記フェーシングは、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、接合不織布、金属シート、金属箔、合板、珪酸カルシウムボード、石膏ボード、クラフト紙又は他の紙製品、及び木質ボードの少なくとも１つからなる。
【００５２】
少なくとも１つのフェーシングは有孔であってよい。前記フェーシングは、ホルムアルデヒド捕捉剤及び／又は難燃剤で被覆され、又は含浸されてよい。
【００５３】
前記フェーシングは、尿素、亜硫酸ナトリウム、カルボヒドラジド、重炭酸アミノグアニジン、アルギニン、オキザリルジヒドラジド、又はアジピン酸ジヒドラジドで含浸されてよい。
【００５４】
前記フェノール発泡体の密度は１０〜６０ｋｇ／ｍ３であってよく、好適には、前記フェノール発泡体は、２０〜４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００５５】
前記フェノール発泡体は、圧縮強度が８０ｋＰａ〜２２０ｋＰａ、例えば９０ｋＰａ〜１８０ｋＰａであってよい。
【００５６】
好適には、前記フェノール発泡体は、経時熱伝導率が、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１３１６６：２０１２に規定される手順に従って、１７５＋／−５日間の７０＋／−２℃での熱老化後に平均温度１０℃で測定して、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、例えば０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。例えば、前記フェノール発泡体は、経時熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ〜０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋの範囲、例えば０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ〜０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってよい。
【００５７】
好適な実施形態において、本発明のフェノール発泡体は、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及び、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はアルキルとして、次式
【化２】
2022500512.tif 000003
で表されるアルコキシアルコール、からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させ、かつ硬化させることによって形成され、
前記界面活性剤は、フェノール樹脂１００重量部当たり１〜６重量部の量で存在し、
前記フェノール樹脂発泡性組成物の含水率は、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて７．５ｗｔ％から１４ｗｔ％の範囲であり、
前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂１００重量部当たり０．５〜１２．５重量部の量で存在し、
前記発泡剤は、前記フェノール樹脂１００重量部当たり５〜１５重量部の量で存在し、
前記酸触媒は、前記フェノール樹脂の５〜２５重量部の量で存在し、
前記炭素数６以下の炭化水素は、n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物であり、好ましくは、前記炭化水素はペンタン又はその異性体からなり、
前記フェノール樹脂は、アルデヒド基に対するフェノール基のモル比が１：１〜１：３の範囲であり、
前記アルコキシアルコール及び、界面活性剤を含む前記フェノール発泡体は、２５℃で約２５００〜約７０００ｍＰａ・ｓの粘度、例えば２５℃で約４０００〜約６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
前記フェノール発泡体は、独立気泡含有率が９０％以上であり、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、６０ｋｇ／ｍ３以下であり、
前記フェノール発泡体は、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１３１６６：２０１２に従って１４日間の１１０℃での熱老化後に０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の経時熱伝導率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
フェノール樹脂発泡体の製造は、酸触媒の存在下で、フェノール樹脂、界面活性剤、及び発泡剤からなるフェノール樹脂組成物を発泡させかつ硬化させることを要する。工場設定では、フェノール発泡体は、多くの場合、加熱された連続式フォームラミネート機を用いて製造される。界面活性剤を予め混合したフェノール樹脂と発泡剤とからなるフェノール樹脂組成物を混合へッドに送り出し、そこで酸触媒と混合して発泡性組成物を形成し、それを直ちに適当なキャリアフェーシング上に堆積させる。フェノール樹脂組成物に酸触媒を加えたときに発熱が生じて、発泡形成が開始する。発泡組成物は、加熱された連続式フォームラミネート機に搬送され、そこで加熱されて硬化させる。硬化させることによって、フェノール樹脂の架橋結合が生じる。前記発熱を制御することは、高い独立気泡含有率と安定した低熱伝導率を有するフェノール発泡体の形成を確実にするのに必要である。高い含水率は前記発熱のヒートシンクとして機能し得る一方、含水率が高いフェノール樹脂組成物を有することのマイナス面は、水蒸気の発生による気泡の破裂によって連続気泡含有率が大きくなり得ることである。
【００５９】
前記フェノール樹脂の含水率は、前記発泡性組成物の粘性とそれを用いて作られる発泡体の熱伝導率とに大きな影響を有する。安定した長期熱伝導率値を有する発泡体は、含水率が低いフェノール樹脂、即ちその総重量に基づいて含水率が８ｗｔ％未満のフェノール樹脂を用いて形成し得る一方、そのようなフェノール樹脂は２５℃で非常に粘性を有し、そのようなフェノール樹脂の工場のあちこちへの送り出しを容易にするためには、前記フェノール樹脂を加熱しなければならない。これは、製造コストを増大させ、かつ樹脂の貯蔵寿命を低下させる。含水率の高いフェノール樹脂を用いることによって、材料を工場のあちこちへ導管及びマニホールドを通して搬送することの容易性が高まる一方、フェノール樹脂の含水率が増すことは、高含水フェノール樹脂からなるフェノール樹脂発泡性組成物から形成される発泡体の熱伝導率に有害な影響を及ぼし得る。このような含水率の高いフェノール樹脂を用いて独立気泡発泡体を形成することには、より多くの困難が存在する。
【００６０】
フェノール発泡体を形成するのに使用する材料は、その親水性及び混和性が様々である。例えば、炭化水素発泡剤が疎水性であるのに、酸触媒は親水性であったり、酸及び樹脂双方の含水率が様々であったりする。本願発明者らは、８ｗｔ％から１６ｗｔ％の範囲の含水率を有するフェノール系レゾール樹脂の粘性を低下させるであろう希釈剤を同定する広範なスクリーニングプログラムを実行し、それによって、プロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサン等の炭化水素発泡剤を用いているにも拘わらず、およそ７．５ｗｔ％から１４ｗｔ％の含水率を有するフェノール樹脂発泡性組成物を用いて、優れた長期熱安定性及び低熱伝導率を有するフェノール樹脂発泡体の形成を可能にした。このような炭化水素発泡剤は、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類及びＨＦＣ類のような従来の発泡剤とは相当異なる親水性を有する。フレオン１１及びフレオン１１３のようなＣＦＣ類が、上記欧州特許第０１７０３５７号明細書に記載されているような高含水フェノール樹脂組成物における有効な発泡剤であるとはいえ、このような発泡剤を疎水性の炭化水素発泡剤で置き換えたとき、これは、安定した断熱性能を有するフェノール発泡体を製造するのに、前記フェノール樹脂の含水率を低減させることを必要とし、樹脂の粘性を相当に増加させる。
【００６１】
本願発明者らは、およそ８〜１６ｗｔ％の含水率を有しかつ界面活性剤を含むフェノール系レゾール樹脂の、炭化水素発泡剤及び酸触媒との混和性を増加させることができる有機希釈剤が、優れた熱伝導率と優れた長期断熱性能を有するフェノール樹脂発泡体の形成を促進し得る、と仮定した。前記有機希釈剤はまた、それを用いて形成される発泡性組成物の粘性を実質的に低下させるであろう。多くの有機化合物を、炭化水素発泡剤及び酸触媒との混和性について評価した。
【００６２】
混和性の検討
様々な有機液剤（希釈剤）をシクロペンタンに加えて、それとの混和性を測定した。シクロペンタンと希釈剤との混合物に液体のアリルスルホン酸を加え、その結果物である混合物への影響を観察した。
【００６３】
表１は、様々な液体有機希釈剤について混和性検討の詳細を示している。
【００６４】
均一溶液の形成即ち分離層が無いこと（前記混合物が単一化学層であること）は、シクロペンタンと選択した有機希釈剤との適合性を示していると考えられる。次に前記シクロペンタン−有機希釈剤混合物に、トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸＝重量比６５／３５の混合物（ブレンド）を加え、得られた混合物を５分間攪拌した。シクロペンタン、希釈剤及び酸の分離の程度・範囲を観察し、以下の表１，第４欄に表示した。
【００６５】
試験した希釈剤の中で、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及び2-エトキシエタノールだけが、シクロペンタン１０ｇとアリルスルホン酸２０ｇの混合物（ブレンド）を混合したとき、均一な単一層溶液を形成した。
【００６６】
【表１】
2022500512.tif 000004
【００６７】
n-ペンタンを用いて同様の混和性検討を行い、結果を表２に示す。
【表２】
2022500512.tif 000005
【００６８】
分離が無いこと（単一層）は、有機希釈剤、n-ペンタンとアリルスルホン酸の混合物（ブレンド）との適合性を示していると考えられた。第９〜１１列のアルコキシアルコール類のみが、アリルスルホン酸の混合物（ブレンド）とn-ペンタンを特定の量混合したとき、単一層溶液を形成した。
【００６９】
また、表１及び表２の第９列〜第１１列のアルコキシアルコール希釈剤の、フェノール樹脂との混和性を調べたが、驚くことに、含水量約１２〜１３ｗｔ％のフェノール系レゾール樹脂と混合したとき、単一層溶液が形成された。
【００７０】
アルコキシアルコール類は、水、フェノール樹脂、ペンタン等の炭化水素、及びアリルスルホン酸との良好な混和性を発揮する。従って、希釈剤としてアルコキシアルコール類を用いてフェノール発泡体を形成できること、及びそのような発泡体の性能を調査した。
【００７１】
フェノール発泡体の物理的性能を測定するための適当な試験方法を以下に記載する。
（ｉ）発泡体密度：
これは、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１６０２：２０１３−Thermal insulating products for building applications - Determination of the apparent density に従って測定した。
（ii）熱伝導率：
長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍの発泡体試験片を、熱伝導率試験装置（LaserComp Type FOX314/ASF，Inventech Benelux BV社）内に２０°Ｃの高温プレートと０°Ｃの低温プレートとの間に配置した。前記試験片の熱伝導率（ＴＣ）は、欧州規格ＥＮ  １２６６７：“Thermal performance of building materials and products - Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods, Products of high and medium thermal resistance” に従って測定した。
（iii）加速老化後の熱伝導率：
これは、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１３１６６：２０１２−“Thermal insulation products for buildings - Factory made products of phenolic foam (PF)” を用いて測定した。熱伝導率は、発泡体試験片を２５週間７０°Ｃに暴露し、かつ２３°Ｃ、相対湿度５０％で一定重量への安定化後に測定する。この熱老化は、環境温度で２５年の期間に亘る推定熱伝導率を提供する役割を果たす。これに代えて、試験片は、１４日間１１０°Ｃで熱老化させることができる。熱老化の詳細及び熱伝導率の測定は、Annex C section C.4.2 に明記されている。平均プレート温度は１０°Ｃであった。
（iv）ｐＨ：
ｐＨは、欧州規格ＢＳ  ＥＮ１３４６８に従って測定した。
（ｖ）独立気泡率：
独立気泡率は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６の試験方法に従って測定した。
（vi）圧縮強度：
圧縮強度は、試験方法ＥＮ  ８２６に従って測定した。
（vi）粘度：
粘度は、温度制御水槽を備えたブルックフィールド型粘度計（モデルDV-II+Pro）を用い、スピンドル番号Ｓ２９を２０ｒｐｍで回転させ、前記試験片の温度を２５°Ｃに維持して、測定した。
【００７２】
本発明のフェノール発泡体は、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、炭素数６以下の炭化水素からなる発泡剤、及び、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はアルキルとして、次式
【化３】
2022500512.tif 000006
で表されるアルコキシアルコール、からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させ、硬化させることによって形成される。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はその異性体であってよく、好ましくは、Ｒはブチル、例えばn-ブチルである。Ｒ１がアルキルであるとき、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はその異性体であってよく、好ましくは、Ｒ１は、Ｈ又はメチルである。前記フェノール樹脂とアルコキシアルコールとは、混合によって結合される。結果物の混合物に発泡剤を加え、続いて酸触媒を混合で加えると、発泡が開始する。次に、結果物の発泡体を、加熱及び加圧下で硬化させる。
【００７３】
好適には、前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し、例えば、前記アルコキシアルコールは、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて約０．５ｗｔ％〜約８ｗｔ％の量で存在し得る。
【００７４】
本発明のフェノール発泡体は、独立気泡含有率が８５％以上である。好ましくは、前記フェノール発泡体は独立気泡含有率が９０％以上であり、より好ましくは、前記フェノール発泡体は独立気泡含有率が９５％以上、例えば９８％以上である。
【００７５】
前記フェノール発泡体は、密度が１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３である。好適には、前記フェノール発泡体は密度が１０ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３〜４５ｋｇ／ｍ３である。
【００７６】
前記アルコキシアルコールは、ｎを０乃至４とし、かつＲをＣ１乃至Ｃ６の脂肪族鎖、Ｒ１をＨ又はメチルとして、次式
【化４】
2022500512.tif 000007
で表される。
【００７７】
例えば、前記アルコキシアルコールは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノヘキシルエーテルからなる群から選択し得る。
【００７８】
好ましくは、前記アルコキシアルコールは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される。
【実施例】
【００７９】
本発明に使用するフェノール樹脂は、フェノール系レゾール樹脂Ａ及びＢであり、以下に説明する。
【００８０】
実施例（１）−「樹脂Ａ」の調製
重量ベースで、樹脂Ａは、フェノール５０．７重量部、水２．７重量部、５０％水酸化カリウム０．９４重量部を２０℃で環流しながら混合することにより調整した。還流しながら温度を７４〜７６℃に上昇させ、９１％パラホルムアルデヒド３５．５重量部を２時間掛けて加えた。次に温度を８２〜８５℃に上昇させ、かつ温度をその範囲に、樹脂の粘度が６５００ｍＰａ・ｓに到達するまで維持した。９０％蟻酸０．３重量部を加えながら、冷却を開始した。５０℃下で、次のもの即ち尿素４．５重量部とエトキシル化ひまし油（界面活性剤）３．２重量部を順次加えた。結果得られたフェノール樹脂組成物（樹脂Ａ）は、水分１２．６％、遊離フェノール４％未満、及び遊離ホルムアルデヒド１％未満を含んでいた。前記フェノール樹脂組成物の粘度は、２５℃で７０００〜１４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
実施例（２）−「樹脂Ｂ」
樹脂Ｂはレゾール樹脂であり、より具体的には、樹脂Ｂは、液体フェノール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。樹脂Ｂは、英国Hexion社から「IDP445」の商品名で市販されている。この樹脂は、２５℃、ｐＨ７．５〜８．０で７０００〜１１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８２】
樹脂Ｂは、遊離フェノール３ｗｔ％〜４ｗｔ％、及び遊離ホルムアルデヒド０．５ｗｔ％未満を含んでいた。含水量は、１０〜１１ｗｔ％（カール−フィッシャー分析により測定）であった。樹脂Ｂは、本明細書中に前述した界面活性剤２〜４％を含んでいた。
【００８３】
実施例及び比較例で使用した発泡剤混合物（ブレンド）を表３に記載する。
【表３】
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【００８４】
ＴＸ酸触媒は、トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の混合物（重量で６５％／３５％）である。
【００８５】
以下の実施例及び比較例は、本発明の発泡体サンプルがどのように作られるかを示している。
【００８６】
実施例（３）−2-エトキシエタノールを前記アルコキシアルコールとして含むフェノール発泡体の調製
様々な量の2-エトキシエタノールを有するフェノール樹脂組成物を、表４に特定される配合に従って調製した。前記フェノール樹脂組成物を用いて発泡体を形成し、該発泡体の密度、初期熱伝導率及び経時熱伝導率を測定した。
【００８７】
１１〜１５℃の「樹脂Ａ」１１３．３重量部に2-エトキシエタノールを、表４に特定される量混合により加えた。次に、この樹脂混合物に１〜３℃の発泡剤Ｄ８．５重量部を混合した。前記樹脂混合物を２℃〜８℃の範囲に冷却した。次に、８℃のＴＸ酸２１重量部を前記樹脂混合物に素早く混合した。１０００〜３０００ｒｐｍの高速ミキシングを用いた。結果得られた調製樹脂組成物２９５＋／−１０ｇを、４００ｍｍ×３５０ｍｍ×５０ｍｍ寸法の閉じた額縁モールド（picture frame mould）内に７０℃で１０分間移して、５０ｍｍ厚の硬いフェノール発泡体を形成した。ベースプレートは、硬化した発泡体から容易に取り外し得るポリテンシートを備えるか、ガラス繊維マットのような適当なフェーシングを当てた。同様に、ポリテンシート又はガラス繊維マットフェーシングの表面シートを、隆起するフェノール発泡体の上面に配置した。
【００８８】
１５ｋＰａの圧力を前記モールドのリッドに印加して、隆起する発泡体を加圧した。次に、発泡体サンプルを前記モールドから取り外し、オーブン内で１６時間７０℃〜７５℃でポストキュアした。製造された発泡体ボードは、乾燥硬化密度が約４１ｋｇ／ｍ３であった。
【００８９】
経時熱伝導率（λ）の上昇傾向は、2-エトキシエタノールを含む発泡体について著しく低下した。
【００９０】
表４に示すようにフェノール樹脂１００重量部当たり約０．５〜１２．５重量部のアルコキシアルコールを加えたとき、優れた経時熱伝導率が達成される。また、2-エトキシエタノールの添加によって、2-エトキシエタノール無しの発泡体に関して初期熱伝導率が改善されている。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
実施例（４）−ブチルジグリコールを前記アルコキシアルコールとして含むフェノール発泡体の調製
ブチルジグリコールを含むフェノール樹脂発泡性組成物を、表５に特定される配合に従って調製した。前記フェノール樹脂発泡性組成物を用いて発泡体を形成し、該発泡体の初期熱伝導率及び経時熱伝導率を測定した。
【００９３】
１１〜１５℃の前記特定された樹脂１１０．５重量部にブチルジグリコール６重量部を混合により加えた。次に、１００％イソペンタン８〜１０重量部を１〜３℃で混合により加えた。この樹脂混合物を０℃〜３℃の範囲に冷却した。次に、８℃のＴＸ酸１８〜２１．５重量部を前記樹脂混合物に素早く混合した。２０００〜３０００ｒｐｍの高速ミキシングを用いた。結果得られた調製樹脂組成物約７５ｇを、２８０ｍｍ×２３５ｍｍ×２５ｍｍ寸法の閉じた額縁モールド内に７０℃で１０〜１５分間移して、２５ｍｍ厚の硬いフェノール発泡体を形成した。前記モールドのベースプレートは、硬化した発泡体から容易に取り外し得るポリテンシートを備えていたが、さもなければガラス繊維マットのような適当なフェーシングを備える。
【００９４】
１５ｋＰａの圧力を前記モールドのリッドに印加して、隆起する発泡体を加圧した。次に、発泡体サンプルを前記モールドから取り外し、オーブン内で１６時間７０℃〜７５℃でポストキュアした。製造された発泡体ボードは、乾燥硬化密度の値がおよそ４５ｋｇ／ｍ３であった。
【００９５】
経時熱伝導率（λ）の上昇傾向は、ブチルジグリコールを含む発泡体について著しく低下した。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
発泡体比較例
比較例１−エチレングリコール希釈剤
前記アルコキシアルコールを有機希釈剤としてモノエチルグリコールに置き換えて、実施例３に記載したと同様にして発泡体サンプルを調製した。以下の表６は、熱老化後の熱伝導率の値が全て２５ｍＷ／ｍ・Ｋを超えており、初期熱伝導率でさえ概ね高いことを示している。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
オレイン酸、オリーブ油、ココナツ油、及びＴＯＦＡレゾリンＢＤ２等の低粘度の脂肪酸化合物は、それらを個々に混合したとき、シクロペンタン又はn-ペンタン等の炭化水素との完全な混和性（均一な単一層溶液が形成される）を表している。
【０１００】
このような炭化水素と脂肪酸化合物との混和溶液を「酸ＴＸ」のようなアリルスルホン酸と混合したとき、２層への分離が経時（静置）的に観察されている。
【０１０１】
希釈剤としての脂肪酸添加物の効能を更に調査し、発泡体の形成において、このような添加物が、シクロペンタン又はn-ペンタン異性体で発泡させたフェノール発泡体について低経時熱伝導率を得ることの補助となるか否かを決定した。
【０１０２】
比較例２−オレイン酸希釈剤
発泡剤Ｄ又は発泡剤Ｅを用い、かつ前記アルコキシアルコールの代わりに９５％オレイン酸２〜３重量部を使用して、実施例３に記載したと同様にして発泡体サンプルを調製した。結果得られた発泡体は、初期熱伝導率の値が約２５ｍＷ／ｍ・Ｋであったが、前記発泡体を７０℃で老化させた後、平均プレート温度１０℃で２５ｍＷ／ｍ・Ｋを大きく超えていた。
【０１０３】
これら熱伝導率の結果は、オレイン酸を添加物として用いたとき、熱伝導率が老化時に上昇することを示している。
【０１０４】
比較例３−脂肪酸添加物
パーフルオロアルカン類の炭化水素発泡剤への添加が、より微細な気泡のフェノール発泡体をもたらすことは、一般に知られている。より微細な気泡を有する発泡体を形成することが、脂肪酸を添加物とした場合に経時熱伝導率性能を改善することになるか否かを考察した。
【０１０５】
以下の比較例３は、ペンタン発泡剤との共発泡剤（co-blowing agent）としてパーフルオロアルカンを用いた以外、比較例２を繰り返している。加えて、表２からの他の脂肪酸有機希釈剤の効能を調査した。
【０１０６】
１１〜１５℃の樹脂「Ａ」１１１重量部に、表２に記載される脂肪酸化合物２．２５重量部を混合した。次に、この樹脂に１〜３℃の前記特定される発泡剤１０〜１１重量部を混合した。前記樹脂混合物を３℃〜８℃の範囲に冷却した。次に、８℃の酸１８〜２０重量部を前記樹脂混合物に素早く混合した。最大３０００ｒｐｍの高速ミキシングを用いた。結果得られた樹脂エマルジョン１１０＋／−１０ｇを、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍ寸法の額縁モールド内に７０℃で２０分間移して、２５ｍｍ厚の硬いフェノール発泡体を形成した。ベースプレートは、硬化した発泡体から容易に取り外し得るポリテンシートを備えていた。同様に、ポリテンシートからなる表面シートを、隆起する発泡体の上面に配置した。
【０１０７】
１５ｋＰａの圧力を前記モールドのリッドに印加して、隆起する発泡体を加圧した。次に、発泡体サンプルをオーブン内で１２〜１６時間７０℃でポストキュアした。製造された発泡体ボードは、表７に示す乾燥硬化密度の値を有していた。熱老化時、前記発泡体ボードのサンプルの表面にフェーシング材料（アルミニウム箔等）は存在しなかった。
【０１０８】
以下の表７は、存在する脂肪酸で変性した炭化水素／パーフルオロペンタン発泡のフェノール発泡体について熱伝導率（λ）の結果を要約している。
【０１０９】
経時熱伝導率（λ）の上昇傾向が明確に示される一方、脂肪酸を含む発泡体は、脂肪酸を含まない発泡体よりも僅かばかり良い。しかしながら、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率の有用な適用要件は達成されていない。
【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
従来技術のフェノール発泡体は、次のいずれかによってフェノール発泡体について安定した低熱伝導率を実現した。
（ｉ）ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類又はＨＦＣ類等の飽和フッ化発泡剤を、フェノール樹脂の重量に基づいて含水量が８〜２０ｗｔ％の範囲にあるフェノール樹脂に用いること；
（ii）ペンタン等の炭化水素発泡剤を、含水量が低い即ちフェノール樹脂の重量に基づいて８ｗｔ％未満である粘性のフェノール樹脂に用いること；又は
（iii）ペンタン等の炭化水素発泡剤を、ポリエステルポリオール類等の希釈剤と共に、フェノール樹脂の重量に基づいて１０〜１６ｗｔ％の中程度から高含水量のフェノール樹脂に用いること。
【０１１２】
本発明は、次世代の手法であり、液体有機希釈剤添加物（即ち、室温で液体）、特に本明細書中に特定されるアルコキシアルコール添加物を使用し、それによって、中程度から高い含水量のフェノール樹脂組成物を用いているにも拘わらず、安定した低熱伝導率を有するフェノール発泡体の形成を容易にしている。有利なことに、これらアルコキシアルコール添加物をフェノール樹脂に組み入れることによって、結果得られるフェノール樹脂発泡性組成物の粘度が低下し、それによって、導管、マニホールド及び混合ヘッドを通した樹脂の容易な送り出しが促進されている。前記アルコキシアルコール添加物は、低い粘度値を有し、例えば従来技術のポリエステルポリオール添加物よりも著しく低く、前記アルコキシアルコール添加物を組み入れたフェノール樹脂の粘度は、ポリエステルポリオール類等の従来技術の添加物からなるそれよりも非常に低い。表８は、発泡体の処理を助ける粘度低減の達成結果を説明している。更に、アルコキシアルコール添加物からなるフェノール樹脂を用いて形成され、炭化水素発泡剤で発泡される発泡体は、低熱伝導率を有し、かつ安定した熱安定性を有する。有利なことに、本発明の発泡体は、従来技術の発泡体よりも脆性が低い。
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
本発明の好適な実施形態において、アルコキシアルコール及び、界面活性剤を含むフェノール樹脂の粘度は、２５℃で約２，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で約４，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【０１１５】
本明細書中、用語「からなる／備える」（comprises/comprising）及び用語「有する／含む」（having/including）は、本願発明に関連して使用したとき、明記した特徴、整数（integers）、ステップ（過程）又は構成要素の存在を特定するのに使用されるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、構成要素又はそれらの組（群）の存在又は追加を排除するものではない。
【０１１６】
本発明の所定の特徴で、明確にするために、別々の実施形態の文脈で記載されているものでも、組み合わせて１つの実施形態で提供され得ることが分かる。逆に言えば、本発明の様々な特徴で、簡単のために、１つの実施形態の文脈で記載されているものでも、別々に又は任意で適当に部分的に組み合せて提供することができる。
【国際調査報告】
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