【手続補正書】
【提出日】平成22年8月30日(2010.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリエチレン系樹脂を含む第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂0.1-99.9重量％、及び(1) 重量平均分子量が6×105以上で、(2) 1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上で、(3) 走査型示差熱量計により測定した融解熱が90 J/g以上のポリプロピレン0.1-99.9重量％を含む第二の多孔質層とを有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多層微多孔膜において、前記ポリプロピレンが、6.5×105以上の重量平均分子量及び95 J/g以上の融解熱を有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層微多孔膜において、前記第二の多孔質層のポリプロピレン含有量が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含むポリオレフィン組成物を100質量％として、30〜80質量％であることを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂と同じであり、2×105以上の重量平均分子量を有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂と異なることを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層及び前記第二の多孔質層の二層構造か、前記第一の多孔質層、前記第二の多孔質層及び前記第一の多孔質層の三層構造か、前記第二の多孔質層、前記第一の多孔質層及び前記第二の多孔質層の三層構造を有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項７】
(1) ポリエチレン系樹脂及び希釈剤を混合して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 希釈剤、ポリエチレン系樹脂、及び重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレンを混合し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を少なくとも一つのダイより押し出し、(4) 得られた層状共押出し成形体を冷却し、(5) 得られた多層ゲル状シートを少なくとも一方向に延伸し、(6) 延伸後の多層ゲル状シートから少なくとも一部の希釈剤を除去し、(7) 得られた多層微多孔膜を乾燥し、(8)熱処理する工程を有することを特徴とする多層微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の多層微多孔膜の製造方法において、前記工程(3)で形成する層状共押し出し成形体が、前記第二のゲル状シートの両側に前記第一のゲル状シートを有する層からなるか、前記第一のゲル状シートの両側に前記第二のゲル状シートを有する層からなることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の多層微多孔膜の製造方法において、前記第二のポリオレフィン溶液中のポリプロピレン含有量が、前記第二のポリオレフィン溶液中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含むポリオレフィン組成物を100質量％として、30〜80質量％であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
主としてポリエチレン系樹脂を含む第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂、及び重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレンを含む第二の多孔質層とを有する多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１１】
主としてポリエチレン系樹脂を含む第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂、及び重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレンを含む第二の多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜からなる電池用セパレータを有することを特徴とする電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン多層微多孔膜に関する。その実施態様において、多層微多孔膜はポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性及び突刺強度のバランスに優れた層を有してもよい。その他の実施態様は、そのようなポリオレフィン多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそのようなセパレータを具備する電池を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
鋭意研究の結果、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層と、0.1-99.9重量％のポリエチレン系樹脂、及び0.1-99.9重量％のポリプロピレン、好ましくは重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレンを含む多孔質層とを組合せると、シャットダウン特性、メルトダウン温度、透過性及び突刺強度のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜が得られることを発見した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、ここで開示するポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする第一の多孔質（微多孔質）層（層A）と、ポリエチレン系樹脂0.1-99.9重量％、及び(1) 重量平均分子量が6×105以上で、(2) 融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、(3) 1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンが10質量％以上のポリプロピレン0.1-99.9重量％を含有する第二の多孔質（微多孔質）層（層B）とを少なくとも有するのが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ここでさらに開示する電池用セパレータは、ポリエチレン系樹脂を主成分とする第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂0.1-99.9重量％、及び重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレン0.1-99.9重量％を含有する第二の多孔質層とを少なくとも有するポリオレフィン多層微多孔膜からなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ここでさらに開示する電池は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする第一の多孔質層（層A）と、ポリエチレン系樹脂0.1-99.9重量％、及び(1) 重量平均分子量が6×105以上で、(2) 融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上で、(3) 1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンの割合がポリプロピレンの質量の10％以上のポリプロピレン0.1-99.9重量％を含有する第二の多孔質層（層B）とを少なくとも有するセパレータを具備する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
(1) 上記ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンと、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物からなるポリエチレン組成物であるのが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
[1] ポリエチレン系樹脂
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜（以下単に「多層微多孔膜」とよぶことがある）の第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレン、又はポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリエチレン組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂は2×105以上の重量平均分子量（"Mw"）を有するのが好ましい。重量平均分子量が2×105未満では、ゲル状シート（後述する）の延伸時に破断が起りやすいため、各特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜を得るのが困難である。一般に樹脂の動的溶融粘弾性は、溶融粘弾性測定により求めた貯蔵弾性率G'−角周波数ω曲線と、損失弾性率G''−ω曲線との交点における角周波数ω0により表される。一実施態様において、溶融粘弾性測定を160〜220℃の範囲内の一定温度で行った場合、ポリエチレン系樹脂のω0は少なくとも約0.01 rad／secであるか、少なくとも約0.03 rad／secである。別の実施態様において、ω0は約0.01 rad/secから約10 rad/secの範囲であるか、約0.03 rad/secから約１rad/secである。一実施態様において、第一の多孔質層は主としてポリエチレン系樹脂を含む。例えば、第一の多孔質層は、その質量を基準として、少なくとも50%のポリエチレン系樹脂、少なくとも75%のポリエチレン系樹脂、少なくとも90%のポリエチレン系樹脂、又は少なくとも95%のポリエチレン系樹脂を含んでもよい。一実施態様において、第一の多孔質層は、本質的にポリエチレン系樹脂からなる（又はポリエチレン系樹脂のみからなる）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、(i) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとを含有するポリエチレン組成物、又は(ii) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとを含有するポリエチレン組成物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量が1×104〜４×106のポリブテン-1、重量平均分子量が1×103〜１×104のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜４×106のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上であるのが好ましく、1〜80質量％であるのがより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
(d) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて、比較的多い高分子量成分により溶融押出が困難である。一方Mw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレン又はポリオレフィンとの重量平均分子量の差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
[2] ポリオレフィン組成物
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の第二の多孔質層を形成するポリオレフィン組成物は、ポリエチレン系樹脂0.1〜99.9重量％と、重量平均分子量が6×105以上で、走査型示差熱量計により測定した融解熱が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％以上のポリプロピレン0.1〜99.9重量％とを必須成分とするのが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
(a) ポリエチレン系樹脂
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、第一の多孔質層について記載したポリエチレン系樹脂の中から選択する。第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、第一の多孔質層に対して選択するポリエチレン系樹脂から独立的に選択する。換言すると、第一の多孔質層用の上記ポリエチレン系樹脂は、第二の多孔質層に使用することができ、その組成は、必須ではないが、第一の多孔質層(A)のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
(b) ポリプロピレン
ポリプロピレンは6×105以上の重量平均分子量を有し、JIS K7122に基づき走査型示差熱量計（DSC）により測定した融解熱ΔHmが90 J/g以上であり、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合（分子量分布から求める）が10質量％以上であるのが好ましい。融解熱測定時の昇温速度は３〜20℃／分とするのが好ましく、通常は10℃／分である。重量平均分子量が6×105未満のポリプロピレンはポリエチレン系樹脂に対して分散性が悪いので、これを用いると延伸が困難となる。しかも得られる第二の多孔質層表面の微視的な凹凸が大きくなり、多層微多孔膜の厚さの変動が大きくなる。ポリプロピレンのうち1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％未満であると、多層微多孔膜が不当に低いメルトダウン特性を有することがある。ポリプロピレンの融解熱ΔHmが90 J/g未満であると、多層微多孔膜のメルトダウン特性及び透過性が低いことがある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
[3] ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明の態様に従ったポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び希釈剤を混合して第一の溶融混練物（第一のポリオレフィン溶液）を調製する工程、(2) ポリオレフィン組成物及び希釈剤を混合して第二の溶融混練物（第二のポリオレフィン溶液）を調製する工程、(3) 第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別にダイより押し出す工程、(4) 得られた各成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(5) 各ゲル状シートを延伸して各フィルムを形成する工程、(6) 各フィルムから希釈剤を除去する工程、(7) 各フィルムを乾燥して多孔質膜を形成する工程、(8) 各膜を熱処理する工程、及び(9) 得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を積層する工程を有する。工程(9)の後に、必要に応じて (10) 電離放射による架橋処理工程、及び／又は(11) 親水化処理工程のような他の工程を行ってもよい。その代わりに、ポリオレフィン溶液は、まず所望のポリオレフィンを（一般的に一種以上の樹脂の形成のために）、例えばドライ混合により混合し、次いでポリオレフィン溶液を調製するために樹脂と希釈剤とを混合することにより、調製してもよい。第一のポリオレフィン溶液に用いる希釈剤は、第二のポリオレフィン溶液に用いる希釈剤と同じでよいが、これは必須ではない。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
必須ではないが、希釈剤は室温で液体、すなわち液体溶剤でよい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、例えばノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素；沸点がこれらに対応する鉱油留分；室温では液状のフタル酸エステル（例えばジブチルフタレート及びジオクチルフタレート）；これらの混合物、及び複数の流動パラフィンの混合物が挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また溶融混練状態ではポリエチレン系樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体の溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
第一のポリオレフィン溶液の均一な混合は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での混合は高濃度のポリオレフィン溶液を調製するのに適する。混合温度は、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物のいずれの場合でも、ポリエチレン系樹脂の融点（Tm1）＋10℃〜Tm1＋100℃が好ましい。具体的には、混合温度は160〜250℃であるのが好ましく、180〜230℃であるのがより好ましい。「融点」は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める。希釈剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に予め添加しておくのが好ましい。混合に当たってポリエチレン系樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
第一のポリオレフィン溶液を100質量％として、ポリエチレン系樹脂の含有量は１〜50質量％であるのが好ましく、20〜40質量％であるのがより好ましい。ポリエチレン系樹脂が１質量％未満ではゲル状成形体を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなることがあり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂が50質量％を超えると、ゲル状成形体の成形性が低下することがある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
第二のポリオレフィン溶液は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンに希釈剤（第一のポリオレフィン溶液の調製に用いる上記希釈剤から独立的に選択する）を、例えば第一のポリオレフィン溶液の調製のように溶融混練することにより、混合することにより調製することができる。一実施態様において、第二のポリオレフィン溶液の調製方法は、混合温度をポリプロピレンの融点Tm2〜Tm2＋90℃とするのが好ましい点、及びポリオレフィン組成物の含有量が１〜50質量％であるのが好ましく、20〜40質量％であるのがより好ましい点においてのみ、第一のポリオレフィン溶液の調製方法と異なる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
(4) ゲル状シートの形成
ダイから押し出した各ポリオレフィン溶液からなるゲル状成形体を冷却することにより、第一及び第二のシート状のゲル状成形体（ゲル状シート）が形成される。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして、希釈剤によって分離されたミクロな樹脂相（例えば第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂、及び第二のゲル状シート中のポリオレフィン組成物）が固定化される。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなることがあるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。限定的ではないが、冷却方法としては冷風、冷却水のような冷却媒体に直接接触させる方法、及び冷媒で冷却したロールに接触させる方法を用いることができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
延伸温度は、第一及び第二のゲル状シートの各ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン又はそれ以外のポリエチレンの場合（組成物でない場合）、単独重合体であるか共重合体であるかにかかわらず、ポリエチレン系樹脂の融点Tm1＋10℃以下にするのが好ましく、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点Tm1＋10℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。「結晶分散温度」は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求める。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは一般的に約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
第一及び第二のゲル状シートの各ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物の場合、延伸温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜結晶融点＋10℃以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度は通常第一のゲル状シートに対して100〜140℃、好ましくは110〜120℃にし、第二のゲル状シートに対して110〜140℃にする。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
(6) 希釈剤の除去
希釈剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリマー相（例えば第一のゲル状シート又は延伸フィルム中のポリエチレン系樹脂相、及び第二のゲル状シート又は延伸フィルム中のポリオレフィン組成物相）が希釈剤と相分離している場合、希釈剤の除去により多孔質の膜が形成される。希釈剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素のような塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトンのようなケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16のような鎖状フルオロカーボン、C5H3F7のような環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5のようなハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5のようなパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有するのが好ましい。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
延伸後のフィルムの洗浄は、限定的ではないが、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、希釈剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
(7) 乾燥
延伸及び希釈剤除去により得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
(8) 熱処理
乾燥した第一及び第二の微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、例えば熱延伸処理、熱固定処理及び／又は熱収縮処理で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理は、好ましくはポリエチレン系樹脂の融点以下、好ましくは60℃〜（融点−2℃）で行う。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
熱延伸処理及び熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うのがより好ましい。熱延伸処理の場合、延伸倍率は少なくとも一方向に1.01〜2.0倍が好ましく、1.01〜1.5倍がより好ましい。熱固定処理は、シートに負荷（張力又は圧縮）をかけながらシートを加熱するものである。熱固定処理により、シート中のポリオレフィン結晶を安定化し、均一なラメラが得られると考えられる。必須ではないが、ポリオレフィン微多孔膜を熱収縮処理（焼きなまし処理）してもよい。焼きなましは、シートに負荷をかけないで熱処理する点で熱固定処理と異なる。焼きなまし方法は制限されず、慣用の焼きなまし方法を用いることができる。熱収縮処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱収縮処理の場合、収縮率は少なくとも一方向に50％以下が好ましく、30％以下がより好ましい。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
II. 膜の構造及び組成
多層微多孔膜は、一般的にポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む。換言すると、多層微多孔膜の各多孔質層は、例えば第一のポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む第一の微多孔層材料、及び第二のポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む第二の微多孔層材料を含むことができる。少量の成膜用溶剤及び／又は希釈剤が残留していてもよく、その量は一般的にポリオレフィン微多孔膜の重量基準で１重量％未満である。製造過程で、少量のポリオレフィンの分子量が減少することがあるが、これは許容できるものである。一実施態様において、製造過程での分子量の減少があったとしても、膜中のポリオレフィンのMw／Mnとポリオレフィン溶液のMw／Mnとの差は約50％未満か、約10％未満か、約１％未満か、約0.1％未満である。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
実施例８
ポリエチレン系樹脂としてMwが1.2×106のUHMWPEのみを用いた以外実施例１と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製し、ポリプロピレンとして実施例３と同じプロピレン単独重合体を用いた以外実施例１と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を30％とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例２と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
実施例９
ポリエチレン系樹脂としてHDPEのみを用いた以外実施例１と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製し、ポリプロピレンとして実施例３と同じプロピレン単独重合体を用いた以外実施例１と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られた各ポリオレフィン溶液を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を30％とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例２と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。