(57)【要約】  本発明の一実施形態は、炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、前記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせを含み、前記炭素系物質で易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
2022501787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、
前記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせを含み、
前記炭素系物質で易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状である、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素層に黒鉛粒子、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質の気孔度は、負極活物質全体体積を基準として３０体積％以下である、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質の５０ｔｈ  ｃｙｃｌｅ基準膨張率は、７０％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記ナノシリコン粒子の含有量は、前記多孔性シリコン−炭素系複合体１００重量％に対して、２５重量％〜５０重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
ナノシリコン粒子、および炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階；
前記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階；
前記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液を噴霧乾燥して１次粒子を製造する段階；
前記１次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階；
前記成形体を熱処理する段階；および
前記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記炭素系原料物質は、
黒鉛粒子、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を製造する段階の前に、
前記ピッチは、粉末粒子形状で存在し、
前記ピッチの粒径（Ｄ５０）は、２μｍ未満である、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記成形体を製造する段階は、
前記ピッチの軟化点より５０〜１００℃以上の温度範囲で実施する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体を製造する段階で、
前記ピッチは、粘度を有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体を熱処理する段階の後に、
前記ピッチは、凝固された炭素層の形状で存在する、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記成形体を熱処理する段階によって、
前記ピッチは、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化され、
前記水系バインダーは、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化される、請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記成形体を熱処理する段階は、
１０００℃未満および不活性雰囲気で実施する、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
正極；
負極；および
電解質を含み、
前記負極は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯用電子通信機器、電気自動車、エネルギー貯蔵装置にまで最も広範囲に使用されている二次電池システムである。
このようなリチウム二次電池は、商用化された水系二次電池（Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨなど）と比較してエネルギー密度および作動電圧が高いという点、相対的に自己放電率が低いという点などの長所を有している。
【０００３】
しかし、携帯用機器でのより効率的な使用時間、電気自動車でのエネルギー特性向上などを考慮すると、依然として電気化学的特性は改善しなければならない余地が多い。これによって、正極、負極、電解液、分離膜などの４大原材料に対して多くの研究と開発が現在にも進められている実情である。
【０００４】
これら原材料のうち負極に対しては、優れた容量保存特性および効率を示す黒鉛系物質が商用化されている。しかし、黒鉛系物質は、相対的に低い理論容量値（例えば、ＬｉＣ６負極の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）と低い放電容量比率を有するため、市場で要求する電池の高エネルギーおよび高出力密度の特性に符合するには多少足りない実情である。
【０００５】
したがって、多くの研究者らが周期表上のＩＶ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）に関心を持っている。その中でも特にＳｉは、非常に高い理論容量（例えば、Ｌｉ１５Ｓｉ４の場合、３６００ｍＡｈ／ｇ）と低い作動電圧（〜０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）特性により非常に魅力的な材料として脚光を浴びている。
しかし、一般的なＳｉ系負極材料の場合、サイクル中３００％に達する体積変化と共に、低い放電容量比率特性を示すため、実際の電池への適用が難しいという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、ナノシリコン粒子表面に炭素層が位置して導電性経路（ｐａｔｈ）を提供することができる。この炭素層によりナノシリコン粒子の膨張を制御することができ、ナノシリコン粒子の低い伝導性を補完することができる。
【０００７】
これによって、可逆反応を誘導することができ、容量増大と共に高寿命および高率特性のリチウム二次電池用負極活物質を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、前記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせを含み、前記炭素系物質で易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状で存在するリチウム二次電池用負極活物質であり得る。
【０００９】
前記炭素層に黒鉛粒子、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上であり得る。
前記負極活物質の気孔度は、負極活物質全体体積を基準として３０体積％以下であり得る。
前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５．０ｍ２／ｇ以下であり得る。
前記負極活物質の５０ｔｈ  ｃｙｃｌｅ基準膨張率は、７０％以下であり得る。
前記ナノシリコン粒子の含有量は、前記多孔性シリコン−炭素系複合体１００重量％に対して、２５重量％〜５０重量％であり得る。
【００１０】
本発明の他の一実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ナノシリコン粒子、および炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階、前記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階、前記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階、前記混合溶液を噴霧乾燥して１次粒子を製造する段階、前記１次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階、前記成形体を熱処理する段階、および前記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を含むことができる。
【００１１】
前記炭素系原料物質は、黒鉛粒子、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記成形体を製造する段階の前に、前記ピッチは、粉末粒子形状で存在し、前記ピッチの粒径（Ｄ５０）は、２μｍ未満であり得る。
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上であり得る。
前記成形体を製造する段階は、前記ピッチの軟化点より５０〜１００℃以上の温度範囲で実施することができる。
前記成形体を製造する段階で、前記ピッチは、粘度を有することができる。
【００１２】
前記成形体を熱処理する段階の後に、前記ピッチは、凝固された炭素層の形状で存在することができる。
具体的に、前記成形体を熱処理する段階によって、前記ピッチは、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化され、前記水系バインダーは、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化され得る。
前記成形体を熱処理する段階は、１０００℃未満および不活性雰囲気で実施することができる
【００１３】
本発明のまた他の一実施形態であるリチウム二次電池は、正極、負極、および電解質を含み、前記負極は、前述したリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００１４】
ナノシリコン粒子表面に位置する炭素層により、多孔性シリコン−炭素系複合体の内部に存在する気孔を最小化することができる。これによって、電池に適用する場合に、電解液との副反応を抑制することができる。したがって、電気化学性能の寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１による負極活物質を図式化して示したものである。
【図２】実施例２による負極活物質を図式化して示したものである。
【図３】実施例１と比較例１による負極活物質の断面をＳＥＭで観察して示したものである。
【図４】実施例１のＥＤＳ  ｍａｐｐｉｎｇ分析結果を示したものである。
【図５】比較例１と実施例１および２によるフルセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる初期効率をグラフで示したものである。
【図６】比較例１と実施例１および２によるフルセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる容量維持率（寿命）をグラフで示したものである。
【図７】比較例１と実施例１および２によるハーフセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる膨張率をグラフで示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、後述する請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００１７】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、上記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
このとき、上記炭素系物質内の易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状であり得る。
【００１８】
まず、上記多孔性シリコン−炭素系複合体は、炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む形態であり得る。
【００１９】
これは、上記複数個のナノシリコン粒子の体積が膨張または収縮されても、炭素系物質によって埋め立てられているため、内部構成物質との電気的接触を維持することができる形態に該当する。
【００２０】
また、安定した多孔性構造の複合体に含まれ、ナノ単位のサイズを有するシリコン粒子は、体積膨張が最小化されるだけでなく、負極活物質の高い容量を確保することに寄与する。
【００２１】
また、上記ナノシリコン粒子は、熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電磁気溶融、同時揮発法を含む乾式法で合成されて、別途の粉砕工程が不要なナノシリコン粒子であり得る。具体的に、上記ナノシリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３０〜１００ｎｍであり得る。
このとき、上記炭素系物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２２】
具体的に、炭素系物質として黒鉛を含む場合、黒鉛の優れた可逆性で長期寿命特性を補完することができる。また、上記黒鉛の粒径（Ｄ５０）は、１０〜４０μｍであり得る。具体的には、＃６３５メッシュ（２０μｍ）でふるい分けを実施した鱗片状黒鉛であり得る。
【００２３】
上記易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、後述する炭素系原料物質中のピッチに起因したものであり得る。そのために、ピッチを利用する場合、熱処理を通じた炭素化後に構造安定性を強化させることができる。
【００２４】
上記難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）は、後述するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法で使用した水系バインダーから起因したものであり得る。
このとき、上記炭素系物質内の易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状であり得る。
【００２５】
本明細書で「凝固された炭素層」あるいは「炭素層」とは、軟化点以上で粘度を有するピッチが熱処理後に凝固して形成された炭素層を意味し得る。
【００２６】
また、上記炭素層内に前述した炭素系物質が含まれ得る。
具体的に、上記炭素層に黒鉛、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、またはこれらが組み合わせが埋め立てられ得る。
【００２７】
上記炭素層は、多孔性シリコン−炭素複合体に含まれているナノシリコン粒子表面に位置することができる。
これによって、ナノシリコン粒子と他の炭素系物質間に結着力を強化して、電解液から保護することができる。それだけでなく、上記炭素層は、ナノシリコン粒子の膨張をさらに防止することができ、導電性経路（ｐａｔｈ）を提供することができる。
【００２８】
また、前述したが、上記炭素層は、ピッチから起因したものであり得る。ピッチに対する具体的な特性は後述するピッチと同一である。
【００２９】
上記ナノシリコン粒子の含有量は、上記多孔性シリコン−炭素系複合体１００重量％に対して、２５重量％〜５０重量％、より具体的に２５重量％〜４０重量％であり得る。ナノシリコン粒子の含有量がこの範囲を満たす場合、優れた容量特性を確保するとともに本実施形態の負極活物質を適用した電池に対して充放電進行による電極の体積膨張を抑制することができるため、非常に有利である。
【００３０】
また、上記ナノシリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３０〜１００ｎｍであり得る。
このように、ナノサイズに微細化された平均粒径を有するシリコン粒子は、電池の充放電による体積膨張を最小化することができる。
【００３１】
上記多孔性シリコン−炭素系複合体の形成のために使用される水系バインダー物質は、炭化されて難黒鉛化炭素になる。このような難黒鉛化炭素は、シリコン−炭素系複合体の特性を低下させることができるところ、これを防止するために熱処理を通じた炭素化後の残存炭素量が５〜１０％範囲である高分子物質が適合する。
【００３２】
具体的に、上記水系バインダーは、ポリアクリール酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、アラビアゴム（Ｇｕｍ  Ａｒａｂｉｃ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｈｏｌ、ＰＥＧ）、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｆ−１２７）およびセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系化合物を含む群より選択される少なくとも一つを含むものであり得る。
【００３３】
また、ピッチは、炭化されて前述した易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）になる。ピッチは、上記多孔性構造を安定的に支持する粘結剤としても機能することができる。そのために、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素が多孔性シリコン−炭素系複合体の気孔の間に分散されて位置することによって、本発明の一実施形態による負極活物質を電池に適用する場合、充放電サイクルが繰り返されてもシリコン−炭素系複合体の多孔性構造が崩壊することを防止することができる。
【００３４】
上記ピッチの粒径（Ｄ５０）は、２μｍ未満であり得る。
具体的に、ピッチの粒径がこのようにナノ水準の微粒子である場合、後述する負極活物質製造工程で蒸溜水に分散時、分散効果がより優れている。
【００３５】
kぴぉピッチの固定炭素値は、５０以上であり得る。
ピッチの固定炭素値が増加するほど自己の伝導度が低いＳｉと導電性パス（ｐａｔｈ）を生成させて容量および効率増大を誘導することができる。固定炭素値が前記範囲を満たす場合、本実施形態の負極活物質の内部気孔を減少させることができる。そのために、電解液との副反応も減少させることができるため、電池の初期効率上昇に寄与することができる。
【００３６】
上記ピッチのβレジン（β−ｒｅｓｉｎ）値は、２０以上であり得る。
具体的に、βレジン（β−ｒｅｓｉｎ）値は、ベンゼン不溶分（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）からキノリン可溶分（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ｓｏｌｕｂｌｅ）を除いた値を意味する。このようなβレジン値は、粘結性と比例する。本発明の一実施形態では、βレジン（β−ｒｅｓｉｎ）値がこの範囲を満たすピッチを含むため、上記多孔性シリコン−炭素系複合体の多孔性構造がより安定的に維持され得る。そのために、優れた寿命特性および極板膨張特性を有するリチウム二次電池を具現することができる。
【００３７】
上記負極活物質の５０ｔｈサイクル（ｃｙｃｌｅ）基準膨張率は、７０％以下であり得る。
５０ｔｈサイクル基準膨張率がこの範囲を満たす場合、体積膨張が緩和され得る。これを電池に適用するとき、寿命特性を向上させることができる。
【００３８】
上記負極活物質の全体体積（１００体積％）に対して、気孔の体積は３０体積％以下であり得る。
負極活物質の気孔度がこの範囲を満たす場合、シリコンの体積膨張が効果的に緩和され得る。
【００３９】
上記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５．０ｍ２／ｇ以下であり得る。
負極活物質の比表面積がこの範囲を満たす場合、これを利用したリチウム二次電池の特性が優れている。
【００４０】
上記負極活物質のＤ５０粒径は、１０〜１５μｍであり得る。
負極活物質のＤ５０粒径がこの範囲を超える場合、コーティング後電極圧延時に圧延ロールによって粒子損傷が発生することがあり、これは電池の効率、寿命および電極膨張率など全般的な性能の低下を招くことがある。
【００４１】
本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ナノシリコン粒子、炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階、上記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階、上記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階、上記混合溶液を噴霧乾燥して１次粒子を製造する段階、上記１次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階、上記成形体を熱処理する段階、および上記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を実施することができる。
【００４２】
まず、ナノシリコン粒子、炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階を実施することができる。
このとき、ナノシリコン粒子は、リチウム二次電池用負極活物質で前述したものと同一であるため省略する。
【００４３】
炭素系原料物質は、黒鉛、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。後述するが、ピッチは、熱処理段階の後に易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）になる。
【００４４】
具体的に、乾式ミリングを通じて炭素系原料物質にナノシリコン粒子を付着させた後、このような負極活物質を電池に適用する場合、サイクリングによる体積膨張および収縮現象にも、上記ナノシリコン粒子が他の物質との電気的接触を維持することができる。具体的に、炭素系原料物質がナノシリコン粒子の膨張を制御することができる。
【００４５】
また、上記ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程は、メカノフュージョン、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）工程を利用することができる。ただし、これに制限するのではなく、粉末との接触媒介を通じた工程であれば全て可能である。
【００４６】
次に、上記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階を実施することができる。
このとき、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量部に対して、水系バインダーは、５重量部以下で含むことができる。
【００４７】
具体的に、水系バインダーの含有量がこの範囲である場合、後述する混合溶液で上記多孔性シリコン−炭素系混合物とピッチの分散を活性化することができる。
後述するが、水系バインダーは、熱処理段階の後に難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）になる。
【００４８】
次に、上記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階を実施することができる。具体的に、上記混合粉末を蒸溜水と混合した後、常温で一定時間攪拌して混合溶液を製造することができる。
このとき、上記水系バインダーは、溶液内のナノシリコン−炭素系混合物とピッチ粒子を溶媒によく分散させる役割を果たす。
このとき、上記ピッチの粒径（Ｄ５０）は、２μｍ未満であり得る。そのために、後述する加圧成形段階によってナノシリコン粒子表面に緻密な炭素層が形成され得る。
【００４９】
上記した以外に水系バインダーとピッチに対する具体的な特性は、本発明の一実施形態による二次電池用負極活物質で前述したものと同一であるため省略する。
【００５０】
また、上記混合溶液は、後述する水系噴霧乾燥工程に利用することができる。そのために、噴霧乾燥用混合溶液の溶媒は、蒸溜水であり得る。
具体的に、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトンなどのような溶媒を適用するようになると、ナノシリコン粒子と炭素系物質間の結着力を低下させてこれを適用した電池の性能が低下することがある。
【００５１】
次に、上記混合溶液を噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）して１次粒子を製造する段階を実施することができる。
【００５２】
具体的に、前述した混合溶液を噴霧乾燥することによって球形の多孔性シリコン−炭素系物質を１次粒子として製造することができる。より具体的に、噴霧乾燥工程を実施しない場合、ナノシリコン粒子と炭素系物質を均一に分散させるのに限界が存在する。つまり、乾式ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程だけでは噴霧乾燥工程を実施する程度の分散効果を期待できない。
【００５３】
また、分散効果が低下される場合、電池に適用して電気化学性能測定時に寿命劣化および膨張深化などの副作用が生じることがある。
【００５４】
次に、上記１次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階を実施することができる。
【００５５】
上記成形体を製造する段階は、ピッチの軟化点より５０〜１００℃以上の温度範囲で実施することができる。本発明の一実施形態で使用するピッチの軟化点は、２５０℃以上であり得る。
【００５６】
そのために、この温度範囲で加圧成形を実施する場合、前述した多孔性シリコン−炭素系物質内に存在する気孔を最小化することができる。具体的に、加圧成形時に温度範囲をピッチの軟化点より５０〜１００℃以上に制御する場合、ピッチは、粘度を有し、多孔性シリコン−炭素系物質内に存在する気孔を満たすことができる。多孔性粒子内気孔は、電池に適用する場合に、電解液との副反応場所を提供して電気化学性能の劣化を招くため、この温度範囲に温度を制御して電気化学特性を向上させることができる。
【００５７】
より具体的に、上記段階によってピッチは、多孔性シリコン粒子表面に炭素層として位置することができる。したがって、多孔性シリコン表面カバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を改善させて、負極活物質の比表面積を顕著に減少させることができる。
【００５８】
また、１０〜３０トン（ｔｏｎ）の圧力を印加して成形体を製造することができる。この範囲だけの圧力を印加して、ナノシリコン粒子と炭素層間の結着力をさらに増大させることができる。
【００５９】
また、上記成形体を製造する段階は、以前の噴霧工程で製造された粉末を金型（ｍｏｌｄ）に装入した後、加圧プレス設備を利用してブロック（Ｂｌｏｃｋ）形態の成形体として製造することができる。ただし、これに制限するのではない。
【００６０】
次に、上記成形体を熱処理する段階を実施することができる。
このとき、上記熱処理は、７００〜１０００℃、不活性雰囲気で実施することができる。熱処理段階によって成形体が炭化され得る。
【００６１】
具体的に、上記条件で熱処理を実施する理由は、Ｓｉの酸化を防止し、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）に高温粘度特性を付与して結着力を増大させるためである。
【００６２】
前述したが、上記段階によってピッチと水系バインダーは、それぞれ易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化され得る。
【００６３】
最後に、上記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を実施することができる。
このとき、上記熱処理された成形体をジェットミル（Ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、ピンミル（Ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、またはこれらの組み合わせを利用して粉砕することができる。粉砕後、ふるい分けを実施して平均粒径（Ｄ５０）１０〜１５μｍの負極活物質を得ることができる。
【００６４】
上記成形体を熱処理する段階の後に、ピッチが炭素層の形状で存在するリチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００６５】
前述した負極活物質は、リチウム二次電池の負極に有用に使用することができる。つまり、一実施形態によるリチウム二次電池は、正極と共に前述した負極活物質を含む負極および電解質を含む。
【００６６】
一実施形態によるリチウム二次電池は、正極、負極、そして上記正極および負極の間に配置されたセパレータを含む電極組立体を含むことができる。このような電極組立体は、巻き取られたり折り畳まれてケースに収容されることによってリチウム二次電池を構成する。
【００６７】
このとき、ケースは、円筒型、角型、薄膜型などの形態を有することができ、適用しようとする装置の種類によって適切に変形することができる。
【００６８】
上記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを負極集電体に塗布して製造され得る。
【００６９】
上記負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００７０】
上記負極活物質としては、一実施形態で説明したとおり、炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体を含むことができる。各構成に対する具体的な内容は前述したものと同一であるため、ここでは省略する。
【００７１】
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース／スチレン−ブタジエンラバー、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。上記バインダーは、上記負極活物質層形成用組成物の総量に対して１重量％〜３０重量％で混合され得る。
【００７２】
上記導電剤としては、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。上記導電剤は、上記負極活物質層形成用組成物の総量に対して０．１重量％〜３０重量％で混合され得る。
【００７３】
次に、上記正極は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を正極集電体に塗布して製造することができる。このとき、バインダーおよび導電剤は、前述した負極の場合と同一に使用される。
【００７４】
上記正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを使用することができる。
【００７５】
上記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
【００７６】
上記正極活物質は、具体的にコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００７７】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００７８】
上記リチウム二次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解されたものを使用することができる。
【００７９】
上記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００８０】
上記非水性電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されるのではない。これらを単独または複数個を組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００８１】
また電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が可能である。
【００８２】
上記セパレータは、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、ポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用することができる。電解液としてポリマーなどの固体電解液が使用される場合、固体電解液が分離膜を兼ねることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）負極活物質の製造
乾式ナノシリコン粉末、炭素系原料物質を乾式条件でミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）混合して、多孔性シリコン−炭素系混合物を製造した。このとき、実施例１は、炭素系原料物質として黒鉛粒子、およびピッチ粒子を組み合わせて使用した。
具体的に、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量％に対して、Ｓｉの含有量は４０重量％、黒鉛は３０重量％、およびピッチは３０重量％であった。
上記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを投入して混合粉末を製造した。具体的に、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量部に対して水系バインダー５重量部を含む。このとき、水系バインダーは、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）を利用した。
【００８５】
次いで、上記混合粉末１００重量部に対して溶媒である蒸溜水を２００重量部で投入して、混合溶液を製造した。
上記溶液を利用して噴霧乾燥法で１次粒子を製造した。
【００８６】
次いで、上記１次粒子粉末を金型に装入し、一軸加圧成形機を利用して成形体を製造した。具体的に、２５０℃で、２２トン（ｔｏｎ）の圧力で２０分間加圧した。成形後、空冷を実施した。この加圧成形を実施した温度は、ピッチの軟化点に比べて５０℃高い温度である。
成形された２次粒子は、ブロック（ｂｌｏｃｋ）形態であった。
【００８７】
次いで、上記成形体を９００℃、不活性雰囲気で熱処理後、常温まで自然冷却した。
冷却後、ジェットミル（Ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）を利用して上記成形体をＤ５０基準で１０〜１５μｍの範囲に粉砕した。粉砕後、＃６３５ｍｅｓｈ（２０μｍ）のふるい分けを通じて分級して、最終負極活物質を得た。
【００８８】
（２）リチウム二次電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造
上記（１）の負極活物質、バインダー（ＳＢＲ−ＣＭＣ）および導電剤（ＳｕｐｅｒＰ）を、負極活物質：バインダー：導電剤の重量比が９５．８：３．２：１になるように準備した後、蒸溜水に投入した後、均一に混合してスラリーを製造した。
上記スラリーを銅（Ｃｕ）集電体に均一に塗布した後、ロールプレスで圧搾した後に乾燥して負極を製造した。具体的に、Ｌｏａｄｉｎｇ量５ｍｇ／ｃｍ２、電極密度が１．２〜１．３ｇ／ｃｃを有するようにした。
相対電極としては、リチウム金属（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を使用し、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１である混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６溶液を溶解したものを使用した。
上記負極、リチウム金属および電解液を利用して通常の製造方法によりＣＲ２０３２ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製作した。
【００８９】
（実施例２）
（１）負極活物質の製造
実施例１の（１）と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、炭素系原料物質としてピッチを利用したこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量％に対して、Ｓｉの含有量は４０重量％であり、ピッチは６０重量％であった。
【００９０】
（２）リチウム二次電池の製造
上記（１）の負極活物質を利用して実施例１の（２）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例１）
（１）負極活物質の製造
実施例１の（１）と比較して、成形体を製造する段階を除いたこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量％に対して、Ｓｉの含有量は４０重量％、黒鉛は３０重量％、およびピッチは３０重量％であった。
【００９２】
（２）リチウム二次電池の製造
上記（１）の負極活物質を利用して実施例１の（２）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例２）
（１）負極活物質の製造
実施例１の（１）と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、水系噴霧工程を除いたこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
具体的に、実施例２は、多孔性シリコン炭素化合物にピッチを投入して乾式ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を通じて混合粉末を製造した後、直ちに加圧成形を実施した。その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量％に対して、Ｓｉの含有量は４０重量％、黒鉛は３０重量％、およびピッチは３０重量％であった。
【００９４】
（２）リチウム二次電池の製造
上記（１）の負極活物質を利用して実施例１の（２）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例３）
（１）負極活物質の製造
実施例１の（１）と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、蒸溜水でないエタノール基盤の有機系噴霧乾燥を通じて混合粉末を製造したこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。有機系噴霧乾燥時にエタノール溶媒に対する粉末の分散性が非常に良好であるため、別途の水系バインダーは添加されなかった。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物１００重量％に対して、Ｓｉの含有量は４０重量％であり、黒鉛は３０重量％、ピッチは３０重量％であった。
【００９６】
（２）リチウム二次電池の製造
上記（１）の負極活物質を利用して実施例１の（２）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
（比較例４）
（１）負極活物質の製造
実施例１の（１）で得られたＳｉ−Ｃ複合負極活物質（ｃｏｒｅ）の表面にｃｏｒｅ  １００ｗｔ％に対して１５ｗｔ％含有量のピッチをコーティングした。
このとき、使用したピッチは軟化点が１００℃以上であるピッチであった。
また、４００ＲＰＭ以下の回転速度を有する一般的なミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を利用した乾式コーティング工程を適用してピッチをコーティングした。
コーティングが完了した後は不活性雰囲気の炉で熱処理を実施して最終の多孔性コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）状態のＳｉ−Ｃ複合負極材を合成した。
【００９８】
（２）リチウム二次電池の製造
上記（１）の負極活物質を利用して実施例１の（２）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
（実験例：電気化学特性（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）の測定）
（タップ密度の測定）
ＡＳＴＭ−Ｂ５２７に基づき、５０ｍＬ容器に１０ｇの粉末を入れた後、３０００ｃｙｃｌｅ＠２８４ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎでタッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）させて充填密度を測定した。
【０１００】
（比表面積の測定）
ＢＥＴ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ２０２０）を利用して比表面積を測定した。
【０１０１】
（初期充放電容量および効率の測定）
実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質をハーフセルに適用して試験した。
具体的に、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ放電の条件で電池を駆動し、初期放電容量および初期効率値を表１に記録した。
【０１０２】
（膨張率の測定）
実施例１〜３、および比較例１により製造されたハーフセルを利用した。
膨張率は、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ放電の条件で電池を１ｓｔ、２０ｔｈ、５０ｔｈサイクル駆動し、電池を解体して測定した電極の厚さの変化率を計算して測定した。
【０１０３】
（寿命の測定）
寿命はフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）を製造して測定した。
具体的に、商用の天然黒鉛と合成されたＳｉ−炭素複合負極材を混合、負極容量を４１０ｍＡｈ／ｇで維持し、商用ＬＣＯを正極としたＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌを製造した後、０．５Ｃ（充電）／１．０Ｃ（放電）を通じて長期寿命を測定した。負極電極の組成は、活物質：導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５．８：１：１．７：１．５で構成され、圧延密度は１．６ｇ／ｃｃを維持し、正極は、活物質：導電剤：バインダー＝９４：３：３、圧延密度３．３ｇ／ｃｃを維持した。長期寿命試験のための電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６）を使用した。
試験は、炭素層の効果を比較するために比較例１と実施例１を比較し、炭素層の構成原料（黒鉛およびピッチ）の組成効果を検討するために、実施例２に対する長期寿命を比較した。
具体的には、後述する図３〜４のとおりである。
【０１０４】
【表１】
2022501787.tif 000003
【０１０５】
表１に示すとおり、比較例１の場合、噴霧乾燥工法固有の特性（多孔性）により比表面積が２３．２９ｍ２／ｇの値を示した。これはナノシリコン粒子の比表面積が６４．８５ｍ２／ｇであることに比べると減った数値である。
【０１０６】
一方、実施例１〜２の場合、比較例１に比べて比表面積値が顕著に小さい結果が分かる。これはピッチ（ｐｉｔｃｈ）の軟化点以上で加圧成形を実施することによって、一部のピッチが一定の粘度を有してナノシリコン粒子表面カバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性が向上したことを意味する。
【０１０７】
一方、実施例１の比表面積は４．６５ｍ２／ｇであり、比較例２の比表面積８．９６ｍ２／ｇより優れた結果が分かる。比較例２は、実施例１と比較して水系噴霧乾燥工程を実施しなかった。
つまり、実施例１の場合、噴霧工程のために混合粉末を蒸溜水と混合して混合溶液を製造する工程を実施した。これによって、水溶液状態で超音波分散でピッチ（ｐｉｔｃｈ）分散特性が向上して、ナノシリコン粒子表面のカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性が比較例２に比べて向上したためであると判断される。
【０１０８】
また、ナノシリコン粒子とピッチだけを混合した実施例２の場合、比表面積が２．６８ｍ２／ｇと最も優れていた。これはナノシリコン粒子とピッチ間の分散性が増大し、加圧成形後のナノシリコン粒子と炭素層間の結着力がさらに向上した結果と判断される。
また、噴霧乾燥時によく分散されたピッチ（ｐｉｔｃｈ）粒子の微分効果も同時に反映された結果と判断される。
【０１０９】
一方、タップ密度は、実施例１と２、比較例３のように加圧成形を行った場合では０．７ｇ／ｃｃを超えて優れていた。これは加圧成形による複合材の粒子高密度化に起因したものであると判断される。
【０１１０】
ただし、比較例２の場合、加圧成形を実施したにも拘らずタップ密度が０．４５ｇ／ｃｃ水準であった。具体的に、比較例２のように、水系噴霧を実施しない場合、分散特性が低くなってタップ密度が低下することがある。
【０１１１】
より具体的に、噴霧乾燥工程が原料物質をよく分散させる役割を果たすが、比較例２は、乾式ミリング後、直ちに加圧成形を実施することによって分散効果が低下してピッチが凝集することがある。これによって、以降の焼成する段階で揮発成分が揮発されて気孔がさらに形成され、タップ密度が低下したものと判断される。
【０１１２】
また、比較例１の場合、粒子内の気孔によって初期効率が８２．７％に過ぎないことが分かる。
【０１１３】
一方、実施例の場合、炭素層がナノシリコン粒子表面カバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を向上させて、結着力が増大することによって初期効率が改善されたことが分かる。
特に、前述した比表面積と同じ理由で初期効率特性が発現していることを確認できる。
【０１１４】
また、比較例４のようにシェル部に炭素材料を被覆する場合にも、炭素源が内部気孔に圧入され得る。ただし、これによって得られた負極活物質の比表面積は、本発明の一実施形態による実施例より劣位にあることを確認できる。
【０１１５】
これは図１〜７を通じても確認できる。
図１は、実施例１による負極活物質を図式化して示したものである。
図２は、実施例２による負極活物質を図式化して示したものである。
図３は、実施例１と比較例１による負極活物質の断面をＳＥＭで観察して示したものである。
図３に示されているように、実施例は、ピッチの軟化点以上で加圧成形して製造した結果、ピッチによってナノシリコン粒子表面に炭素層が形成されて気孔が多くないことを確認できる。
【０１１６】
図４は、実施例１のＥＤＳ  ｍａｐｐｉｎｇ分析結果を示したものである。
図４に示されているように、実施例１は、数十ｎｍの大きさを有するナノシリコン粒子が炭素層によく分散されていることを確認できる。
図５は、比較例１と実施例１および２によるフルセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる初期効率をグラフで示したものである。
図５に示されているように、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）まで充−放電効率特性を測定した結果、気孔（ｐｏｒｅ）が減少した実施例１と２の場合、９９％を超えるサイクリング（Ｃｙｃｌｉｎｇ）効率特性を示した。これは可逆的な充−放電がなされたことを示している。
【０１１７】
反面、比較例１の場合、充電過程で膨張したナノシリコン粒子が放電時、導電性経路（ｐａｔｈ）を喪失することによって低いサイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）効率を示すことが分かる。特に、１０〜４０サイクル（ｃｙｃｌｅ）まで効率が急減することが分かる。
これによって、Ｓｉ−Ｃ複合負極材でのナノシリコン粒子と炭素層界面結着力の重要性を確認できる。
【０１１８】
図６は、比較例１と実施例１および２によるフルセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる容量維持率（寿命）をグラフで示したものである。
具体的に、比較例１と実施例１および２による電池の１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）、０．５Ｃ充電−１．０Ｃ放電試験結果、実施例は、比較例に比べて２０％以上向上した長期寿命特性を確保した。
【０１１９】
図７は、比較例１と実施例１および２によるハーフセル（ＣＲ２０３２  ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）のサイクルによる膨張率をグラフで示したものである。
図７に示されているように、比較例１の場合、充電中に導電性経路喪失によってナノシリコン粒子が反応に参加しないにも拘らず、サイクルが増加することによって体積も増加することが分かる。
【０１２０】
反面、実施例１および２の場合、５０サイクル充放電試験時、膨張率が１サイクル充放電を実施した場合と比較して大きく増加しなかった。
このように、実施例１および２は、水系噴霧乾燥法による分散度向上、および高温での加圧成形工程によって、ナノシリコン粒子が炭素層との結着力が増大して膨張率も低く制御できる結果が分かる。
【０１２１】
本発明は、上記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
2022501787.tif 000004
【図２】
2022501787.tif 000005
【図３】
2022501787.tif 000006
【図４】
2022501787.tif 000007
【図５】
2022501787.tif 000008
【図６】
2022501787.tif 000009
【図７】
2022501787.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月29日(2021.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、
前記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせを含み、
前記炭素系物質で易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）は、炭素層の形状である、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素層に黒鉛粒子、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質の気孔度は、負極活物質全体体積を基準として３０体積％以下である、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質の５０ｔｈ  ｃｙｃｌｅ基準膨張率は、７０％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記ナノシリコン粒子の含有量は、前記多孔性シリコン−炭素系複合体１００重量％に対して、２５重量％〜５０重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
ナノシリコン粒子、および炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階；
前記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階；
前記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液を噴霧乾燥して１次粒子を製造する段階；
前記１次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階；
前記成形体を熱処理する段階；および
前記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記炭素系原料物質は、
黒鉛粒子、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を製造する段階の前に、
前記ピッチは、粉末粒子形状で存在し、
前記ピッチの粒径（Ｄ５０）は、２μｍ未満である、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ピッチの軟化点は、２５０℃以上である、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記成形体を製造する段階は、
前記ピッチの軟化点より５０〜１００℃以上の温度範囲で実施する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体を製造する段階で、
前記ピッチは、粘度を有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体を熱処理する段階の後に、
前記ピッチは、凝固された炭素層の形状で存在する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記成形体を熱処理する段階によって、
前記ピッチは、易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化され、
前記水系バインダーは、難黒鉛化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）に炭化される、請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記成形体を熱処理する段階は、
１０００℃未満および不活性雰囲気で実施する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
正極；
負極；および
電解質を含み、
前記負極は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。 
【国際調査報告】
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