【事件の表示】
　特許第３４０３４０２号「合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途」の請求項１ないし２４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０３４０２号の請求項１ないし２４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３４０３４０２号の請求項１乃至２４に係る発明は、１９９１年１月２３日（パリ条約による優先権主張外国庁受理１９９０年１月２５日、１９９０年１２月１０日　米国）を国際出願日とする出願であって、平成１５年２月２８日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至２４に係る特許について、辻千景（以下、「申立人１」という。）、株式会社豊田中央研究所（以下、「申立人２」という。）、株式会社バイオ・ナノテック・リサーチ・インスティチュート及び独立行政法人産業技術総合研究所（以下、「申立人３」という。）、並びに、日本化学工業株式会社（以下、「申立人５」という。）より、請求項１乃至１３及び２２乃至２４に係る特許について三井化学株式会社（以下、「申立人４」という。）より、特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年９月１３日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　上記訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１及び２において、「焼成後、」を削除し、「で示される組成を有する」を「で示される組成を有する焼成された」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許明細書の請求項２の２箇所に記載された「無機質、多孔質の結晶相物質」を、いずれも「無機質、多孔質、非層状の結晶相物質」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許明細書の請求項１０に記載された「式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤からなる全有機物であり、」を、
「Ｒは、
（ａ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤、ならびに
（ｂ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
で示される付加的有機誘導剤、あるいは
（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
から選択された有機補助剤
からなる全有機物であり、」と訂正する。
訂正事項ｄ
　特許明細書の請求項１１に記載された「結晶化させる」を、「結晶化させ、結晶性生成物を焼成する」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許明細書の請求項１及び２の記載では焼成された物であるか焼成前の物であるか必ずしも明瞭とは云えない同項に記載の「結晶相物質」が、焼成された物であることを明瞭にするものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、請求項１及び２に記載の「結晶相物質」が焼成された物であることは、特許明細書（以後、特許明細書における記載箇所は平成１４年２月２１日付け手続補正書の記載箇所で示す。）の第５頁２０行（特許公報第６頁第１２欄２５行）の「本発明の焼成された結晶性物質は」との記載、同第５頁２５行（特許公報第６頁第１２欄３１行）の「本発明の焼成された物質の」との記載、及び、実施例に焼成された物が記載され、特に、実施例２０で実施例１〜１４の最終生成物、即ち焼成された物について触媒特性の評価が記載されていることからみて明らかである。よって、かかる訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、請求項２に記載の「結晶相物質」について、「非層状」であるとの限定を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、請求項２に記載の「結晶相物質」が非層状であることは特許明細書第３頁１８〜２４行（特許公報第５頁第１０欄４２行〜第６頁１１欄１行）の記載から読み取れる事項であるから、かかる訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｃは、請求項１０に記載の「全有機物」を、「式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）を有する有機誘導剤」からなるものから、「該有機誘導剤（ａ）ならびに（ｂ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
で示される付加的有機誘導剤、あるいは
（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
から選択された有機補助剤」からなるとしたものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、「全有機物」が、（ａ）の有機誘導剤ならびに（ｂ）の付加的有機誘導剤あるいは有機補助剤からなるものであることは、特許明細書第９頁１８〜２２行（特許公報第８頁第１５欄４７行〜同頁第１６欄２４行）及び特許明細書第９頁下から２行〜第１０頁８行（特許公報第８頁第１６欄３３〜４５行）に記載されたことであるから、かかる訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｄは、請求項１１に記載の方法において「結晶性生成物を焼成する」工程を付加し、限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、請求項１または２に記載の物質を合成する方法において結晶性生成物を焼成することは、特許明細書の第５頁２０行、２５行（特許公報第６頁第１２欄２５，３１行）の上記記載、及び、特許明細書の第１２頁３，４行（特許公報第９頁第１８欄１３〜１５行）の記載から読み取れる事項であるから、かかる訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　上記のとおり訂正請求が認められたから、特許第３４０３４０２号の請求項１乃至２４に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明２４」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至２４に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇより大きいベンゼン吸着容量を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質であって、
　結晶相が、
　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する焼成された無機質、多孔質、非層状の結晶相物質。
【請求項２】直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六方構造配列を有し、１．８ｎｍより大きいｄ１００値で示され得る六方構造の電子回折パターンを示す無機質、多孔質、非層状の結晶相物質であって、
　結晶相が、
　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する焼成された無機質、多孔質、非層状の結晶相物質。
【請求項３】該結晶相物質が、焼成の後に、電子回折パターンからのｄ１００値に対応するｄ間隔を有する少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有する請求項２に記載の物質。
【請求項４】該結晶相物質が、焼成の後に、ｄ間隔が１．０ｎｍよりも大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つがｄ間隔が１．８ｎｍより大きい位置にあり、最強のピークの２０％よりも大きい相対強度でｄ間隔が１．０ｎｍよりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有している請求項１または２に記載の物質。
【請求項５】該物質が、最強のピークの１０％よりも大きい相対強度で１．０ｎｍよりも小さいｄ間隔の位置にピークを持たない請求項４に記載の物質。
【請求項６】合計（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である請求項１または２に記載の物質。
【請求項７】Ｗがコバルトからなり、Ｘがアルミニウムからなり、Ｙがケイ素からなり、Ｚがリンからなる請求項１または２に記載の物質。
【請求項８】ａ＝０およびｄ＝０で、かつｈ＝２である請求項１または２に記載の物質。
【請求項９】Ｘがアルミニウムからなり、Ｙがケイ素からなる請求項８に記載の物質。
【請求項１０】請求項１または２の記載の物質を製造するための、無水物を基にして、
　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれず、物質の合成を助けるために使用される全有機物であって、Ｒは、
（ａ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤、ならびに
（ｂ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
で示される付加的有機誘導剤、あるいは
（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
から選択された有機補助剤
からなる全有機物であり、
ｒはＲのモル数またはモル分率、
Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｈは前記のとおりである。］
で示される組成を有する、合成したままの形態の物質。
【請求項１１】酸化物のモル比で表して次の範囲：
Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋Ｚ２Ｏ５）　　　　　　　　　　０．１〜１００
Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５）　　　　　　　０．１〜１００
溶媒／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）  　　　１〜１５００
ＯＨ−／ＹＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０
（Ｍ２／ｅＯ＋Ｒ２／ｆＯ）／　　　　　　　　　　　
（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　　　　　　　０．０１〜２０
Ｍ２／ｅＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　０〜１０
Ｒ２／ｆＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　０．０１〜２．０
［但し、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重量平均原子価であり、溶媒はＣ１〜Ｃ６アルコール若しくはジオール、または水であり、Ｒは、物質の合成を助けるために使用される全有機物であって、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤からなる全有機物である。］
の組成を有する反応混合物を結晶化させ、結晶性生成物を焼成することを含んでなる請求項１または２に記載の物質を合成する方法。
【請求項１２】反応混合物が、酸化物のモル比で表して次の範囲：
Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１〜０．５
Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋Ｚ２Ｏ５）　　　　　　　　　０．１〜２０
Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５）　　　　　　０．１〜２０
溶媒／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　　　５〜１０００
ＯＨ−／ＹＯ２　　　　　　　　　　　　　　 　　０〜５
（Ｍ２／ｅＯ＋Ｒ２／ｆＯ）／　　　　　　　　　　　
（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　　　　　　　０．０５〜５
Ｍ２／ｅＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　０〜５
Ｒ２／ｆＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）　０．０３〜１．０
の組成を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】有機誘導剤が、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム化合物からなる群から選択されたものである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】Ｒは、前記誘導剤と同様の式を有する付加的有機誘導剤を含んでなるが、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】付加的有機誘導剤が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム化合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】Ｒが、
（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
からなる群から選択された有機補助剤を含んでなる請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１７】有機補助剤が、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンまたはトリイソプロピルベンゼンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】有機補助剤／ＹＯ２のモル比が０．０５〜２０である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】有機補助剤／有機誘導剤のモル比が０．０２〜１００である請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】結晶化を２５〜２５０℃の温度で５分〜１４日間行う請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】結晶化を５０〜１７５℃の温度および９〜１４のｐＨで５〜３００時間行う請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】請求項１〜９のいずれかに記載の活性形態の物質を含んでなる触媒に、接触転化条件下で供給原料を接触させることを含んでなる有機化合物または無機化合物含有供給原料を接触転化する方法。
【請求項２３】供給原料が窒素酸化物を含んでなり、転化が該窒素酸化物の化学的還元を包含する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】請求項１〜９のいずれかに記載の物質からなる、複数成分の混合物から１種の成分を選択的に収着する吸着剤。
　
３−２．取消理由の概要　
　当審が通知した取消理由は、理由１：本件の請求項１乃至２４に係る特許は、下記の具体的理由１及び２により、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により取り消されるべきものであり、また、理由２：本件発明１乃至２４の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、取り消されるべきものであるというものである。
具体的理由１
　本件の請求項１乃至２４に係る発明は、証拠１、２、３を検討すると、さらに証拠４、５の記載によれば、刊行物１に記載された発明であるか、刊行物１及び２、４、５、６乃至９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
具体的理由２
　本件の請求項１乃至１０に係る発明は、刊行物２、４、５に記載された発明であるか、刊行物２乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　刊行物１：米国特許第３５５６７２５号明細書
（申立人２の提出した甲第５号証、申立人３の提出した甲第１号証、申立人４の提出した甲第１号証、申立人５の提出した甲第１号証の１）
　刊行物２：清水俊雄「層状ポリケイ酸塩の有機複合体の合成と多孔材料への変換」早稲田大学大学院理工学研究科　昭和６３年度修士論文、早稲田大学大学院理工学研究彙報、第３５号、早稲田大学大学院理工学研究科、１９８９年６月５日発行（申立人２の提出した甲第１号証）
　刊行物３：第９回国際クレイ会議、セッション３、アブストラクト２１３、１９８９年８月２８日〜９月２日、第２２２頁（申立人２の提出した甲第２号証）
　刊行物４：日本化学会第５６春季年会　１９８８年、講演予稿集Ｉ、第７６１頁、１ＸＩＩＤ４２、社団法人日本化学会　昭和６３年３月１４日発行（申立人２の提出した甲第３号証、申立人５の提出した甲第２号証の１）
　刊行物５：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．４，１９９０年４月発行　第９８８〜９９２頁（申立人２の提出した甲第４号証、申立人５の提出した甲第２号証の２）
　刊行物６：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．ｆｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ、９５、１９７２　第３７１〜３８２頁（申立人２の提出した甲第６号証）
　刊行物７：富永博夫編「ゼオライトの科学と応用」株式会社講談社、１９８７年３月２０日発行、第８６〜９３頁（申立人２の提出した甲第７号証）
　刊行物８：日本セラミックス協会１９８９年会講演予稿集、社団法人日本セラミック協会、第５３６頁（申立人２の提出した甲第８号証）
　刊行物９：作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」株式会社アグネ承風社、１９８８年７月５日発行、第８〜１１頁、第４８〜５１頁（申立人４が提出した甲第４号証）
　証拠１：申立人３が甲第２号証として提出した実験成績証明書
　証拠２：申立人４が甲第２号証として提出した実験報告書
　証拠３：申立人５が甲第１号証の３として提出した実験報告書
　証拠４：Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１０（１９９７）第２８３〜２８６頁（申立人３の提出した甲第３号証、申立人４の提出した甲第３号証、申立人５の提出した甲第１号証の２）
　証拠５：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１４，Ｎｏ．２７，１９９２、第１０８３４〜１０８４３頁（申立人３の提出した甲第５号証）
　証拠６：豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー　Ｖｏｌ．２９　Ｎｏ．２（１９９４．６）第１１〜２２頁（申立人５の提出した甲第２号証の３）
　
３−３．刊行物に記載された事項
３−３−１．刊行物１には、下記の事項が記載されている。
１−ア．「カチオン性界面活性剤の存在下でテトラアルキルケイ酸塩を加水分解せしめることにより、得られるシリカのかさ密度を約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３の間で制御する、テトラアルキルケイ酸塩からシリカを製造する方法に関する改良である。」（第１欄１３〜１９行、抄訳）
１−イ．「特に無機燐光体のような少なくともある種のシリカ生成物の合成において、約６から約２３　ｌｂ．／ｆｔ３のかさ密度のシリカが強く望まれている。」（第１欄３９〜４２行、抄訳）
１−ウ．「実施例１
　約８．３部のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを、ガラスライニングされた攪拌機付の反応容器中において約４２部の試薬濃度２８％水酸化アンモニウムに溶解する。そして、約１５℃〜約２５℃の温度に維持しつつ攪拌しながら約９部の市販の“ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ”グレードのＳｉＯ２を２８％含有するテトラエチルオルトシリケートを添加する。その添加が完了してから数分以内に加水分解と析出が始まる。その後、混合物を実質的に室温で約１．５時間攪拌し、確実に加水分解を完了させる。そして、得られたＳｉＯ２の白いスラリーをポリエチレンライニングされたトレイに移し、約７０℃で蒸発乾燥させる。乾燥したＳｉＯ２生成物は収率約９５％で回収され、かさ密度は約６．１　ｌｂ．／ｆｔ．３である。・・・。実施例１の生成物を、オルトシリケート亜鉛燐光体の製造について評価した。この燐光体から得られたランプの出力を測定した結果、商業的に入手可能なＳｉＯ２を用いた標準の燐光体により作成されたコントロールランプよりも１７５ルーメン高い出力であった。」（第４欄１１〜３６行、抄訳）
１−エ．「１．テトラアルキルケイ酸塩のアンモニア性加水分解により低かさ密度のシリカを製造する方法であって、カチオン性界面活性剤に対する前記テトラアルキルケイ酸塩の重量比をＳｉＯ２基準で約１５０：１〜約３００：１とし、かつ、前記加水分解を約３５℃未満の温度で実施して反応媒体中における発泡を防止し、十分量の水溶性有機カチオン性界面活性剤を含む水性反応媒体中で前記加水分解を進行せしめてかさ密度が約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３の間である前記シリカを製造しかつ制御し、前記低かさ密度のシリカを回収する改良方法。」（第５欄３５行〜第６欄７行、抄訳）
　
３−３−２．刊行物２には、「層状ポリケイ酸塩の有機複合体の合成と多孔材料への変換」との表題の下、下記の事項が記載されている。
２−ア．「２−２　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体
　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の合成はイオン交換法により行った。ｋａｎｅｍｉｔｅ１gを４種類のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド(Ｒ(ＣＨ３)３ＮＣｌ，Ｒ＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７、東京化成製)の０．１Ｎ水溶液１００ｍｌに加え、温度を６５℃、ｐＨ＝８〜９に保ちながら1週間のイオン交換反応を２回行った。そして、アセトンで洗浄を行なった。」（第４頁９〜１７行）
２−イ．「２−４　熱処理物
　熱処理温度の条件は、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅの熱重量分析結果より、減量がなくなった７００℃まで加熱し、ただちに、自然放冷することにした。」（第５頁１〜４行）
２−ウ．「ＩＣＰ発光分析から本研究で用いたｋａｎｅｍｉｔｅは次のような組成となり（Ｎａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．９３Ｈ２Ｏ）・・・。」（第７頁４〜７行）
２−エ．「４−２　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体
　Ｆｉｇ．１に高角度側の粉末Ｘ線回折分析結果を示す。（ｂ）のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＸ線回折パターンは、（ａ）のｋａｎｅｍｉｔｅとは大きく異なり、２θ＝２１°、３６°のｄ（１０１），ｄ（００２）と思われるピーク以外は消滅し、層構造が大きく乱れていることが想像された。低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果は、Ｆｉｇ．２に示す。ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の場合はｄ値が約３．５ｎｍ、テトラデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約４．０ｎｍ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約４．５ｎｍ、オクタデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約５．０ｎｍの付近にブロードな回折ピークが現れた。このことは、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル鎖の長さにしたがって、回折線のｄ値も増加しているので、この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークでると考えられた。これらの値は、もし、ｄ（０２０）の場合アルキル鎖が層に対して垂直２重層を形成する場合より小さく、垂直１重層を形成する場合より大きくなっている。また、Ｌａｇａｌｙらがイオン交換後得たアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎａｍｉｔｅ複合体の層間隔値（・・・）よりも大きな値を示した。」（第７頁８行〜第１０頁５行）として、第８，９頁にＦｉｇ．１及びＦｉｇ．２が記載されている。
２−オ．「Ｆｉｇ．３に、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果を示す。
　Ｆｉｇ．３より、ｋａｎｅｍｉｔｅは、・・・約−９７ＰＰＭにＱ３ユニットに起因する鋭い単一なピークが現れた(ここで、Ｑ３，Ｑ４は、肩数字の数だけシロキサン結合を持つＳｉ原子を表す)。・・・、各アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のスペクトルには、約−１００ＰＰＭのＱ３ピークのほかに、オリジナルなｋａｎｅｍｉｔｅには存在しない約−１１０ＰＰＭにＱ４ユニットに起因するピークが現れた。それぞれのピークの高さがほぼ等しいことよりＱ３とＱ４ユニットのＳｉ原子数はほぼ同数であり、縮合(３次元化)がかなり進んでいることがわかった。イオン交換途中1時間で取り出したもののＮＭＲスペクトルからもＱ４ユニットが生成していることがわかった。このことは、ｋａｎｅｍｉｔｅがｓｉｎｇｌｅ　ｌａｙｅｒｅｄ構造を持ち、ｓｉｌｉｃａｔｅ層が柔軟であるためイオン交換と同時に層構造が変化しなんらかの縮合反応が起こったと考えられた。」（第１０頁末行〜第１２頁１７行）として、第１１頁にＦｉｇ．３が記載されている。
２−カ．「４−４　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物
　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物のＸＲＤパターンは熱処理前と全く変化がなく、Ｆｉｇ．１と２と同様なパターンであった。熱処理物にＮ２の吸着実験を行なった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積値は約９００ｍ２ｇ−１となった。しかし、Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ(・・・)の熱処理物のそれは約６０ｍ２ｇ−１であった。これは、・・・層が３次元化し、有機カチオンが存在したところが細孔として残っているからである。ＣＩ法によって各熱処理物の細孔径分布を求めた。Ｆｉｇ．５からもわかるように、アルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さにしたがって細孔径が２〜４ｎｍの範囲で変化していることがわかった。Ｆｉｇ．６にＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真からはアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は３次元化しているにも関わらずある程度元の構造を維持しているように観察できた。」（第１５頁下から８行〜第1６頁末行）として、第１７、１８頁にＦｉｇ．５及びＦｉｇ６が記載されている。
２−キ．「４　結論
　アルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液と層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅとを反応させて合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、ＳｉＯ２層が２次元から３次元に構造が変化していることがわかった。・・・。アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除くと残った空間が細孔となる多孔体となることが確認できた。さらに、そのアルキルトリメチルアンモニウムイオンの大きさを変化させると細孔の大きさも変化することが解った。」（第２４頁１〜１４行）
　
３−３−３．刊行物３には、「単層状ポリケイ酸塩の有機層間化合物」との表題の下、下記の事項が記載されている。
３−ア．「カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）は層状ポリケイ酸塩［１］であり、イオン交換によりその層間に有機カチオンを取り込むための層状ホスト材料として知られている。層状ケイ酸塩のインターカレーション化学を研究する過程で、我々は、カネマイトの層間にアルキルトリメチルアンモニウムイオンを挿入（インターカレート）することによって３次元ケイ酸塩ネットワークの形成が引き起こされることを見出した。このことは２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲにより確認された。予備的な結果は既に報告されている［３］。カネマイトを様々な有機アンモニウムカチオンと反応させてみた。インターカレーションによって引き起こされた構造変化を２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲによりモニターした。トリメチルアルキルアンモニウム（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋，Ｒ＝Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６及びＣ１８）イオンがカネマイトの層間に挿入された。そのＸＲＤパターンは、基底面間隔の増加を示した。Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋／Ｓｉ２Ｏ５の比は約０．２であった。その有機アンモニウムが挿入された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルはかなりの量のＱ４ユニットの存在を示したが、一方、カネマイトの２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルはＱ３ユニットによるシグナルのみを示した。これらの結果から、ＳｉＯ２の３次元ネットワークの形成が確認された。前記層間化合物を７００℃で熱処理することによってＳｉＯ２多孔体がもたらされた。その熱処理された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルは、Ｑ３ユニットによるショルダーピークと共にＱ４ユニットに起因するピークを示した。アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトから得た熱処理された生成物のＢＥＴ比表面積は、約９００ｍ２／ｇであった。熱処理されたＮａ−カネマイト及びＨ−カネマイトの比表面積はほんの５０〜６０ｍ２／ｇであったことから、前記有機アンモニウムイオンの効果は明らかであった。その熱処理された生成物の細孔径分布は、用いた有機アンモニウムイオンの種類を変更することによって変化した。」（第２２２頁７〜２９行、抄訳）
　
３−３−４．刊行物４には、「層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅのテトラアルキルアンモニウム複合体の合成とＳｉＯ２多孔体への変換」との表題の下、下記の事項が記載されている。
４−ア．「層状ポリケイ酸塩の１つであるｋａｎｅｍｉｔｅ（・・・）を出発物質として、層間に存在するＮａ＋をテトラアルキルアンモニウムイオンと交換することにより複合体を合成し、さらに熱処理を行ったものとともに性質を調べた。」（第７６１頁左欄５〜８行）
４−イ．「粉末Ｘ線回折分析を行ったところ，ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム（・・・）複合体の場合で２θ＝２．５°（ｄ＝約３５Å）付近に・・・回折ピークが現れた。熱処理後の試料については、有機物の残留が認められないにもかかわらず、依然として２．５°付近・・・の回折ピークに変化はみられなかった。」（第７６１頁左欄下から６行〜同頁右欄１行）
４−ウ．「２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析を行った。ｋａｎｅｍｉｔｅはＱ３サイト（・・・）による単一なピークを示した。しかし、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム複合体は、Ｑ３サイトとＱ４サイト（・・・）による２本のピークが現れた。以上のことより、イオン交換反応と同時にｋａｎｅｍｉｔｅ結晶構造に変化が起こっていることがわかった。」（第７６１頁右欄３〜１２行）
４−エ．「熱処理物に対し液体窒素温度での窒素吸着実験を行った。・・・ＢＥＴ法を用いて求めた比表面積は７００〜８００ｍ２／ｇとなった。また、・・・細孔径分布は・・・約２０〜３０Å付近にピークを示した。」（第７６１頁右欄１３行〜末行）
　
３−３−５．刊行物５には、「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の調製、並びに、それらの多孔材料への変換」との表題の下、下記の事項が記載されている。
５−ア．「層状ポリケイ酸カネマイト(ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ)をアルキルトリメチルアンモニウムクロライド溶液と反応させてアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体を形成せしめた。有機的インターカレーションの間に、その複合体中のＳｉＯ２層は縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークを形成した。その複合体の焼成品は直径２〜４ｎｍの細孔を有しており、表面積は約９００ｍ２ｇ−１であった。その焼成品の細孔径は、用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて変化した。」（第９８８頁６〜１１行、抄訳）
５−イ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の合成及び熱処理
　アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の合成は、・・・カチオン交換法により行った。カネマイト１gをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド(ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｃｌ−，ｎ＝１２，１４，１６，又は１８)の０．１ｍｏｌｄｍ−３水溶液１００ｍｌに加え、得られた懸濁液を６５℃で１週問攪拌した。その懸濁液を攪拌している間、ｐＨを８〜９に保った。生成物をろ過した後、同様の操作を繰り返した。それから生成物を過剰量のアセトンで洗浄し、風乾した。得られた複合体を、熱分析装置により、アルキルトリメチルアンモニウムイオンが完全に熱分解した７００℃まで空気中で焼成した。」（第９８８頁右欄下から１４行〜第９８９頁左欄１行、抄訳）
５−ウ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体
　Ｆｉｇ．１に、カネマイトの粉末Ｘ線回折パターンと、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンとの反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンとを示す。反応後は、ｄ＝０．４３３ｎｍ，０．４０６ｎｍ，及び０．２５０ｎｍのピークのみが観察された。これらのピークは、無水カネマイトに起因するものである。この結果は、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が生成物中である程度保持されていることを示している。２θ＝１５〜３０°周辺のブロードなピークは、生成物の結晶性が大きく減少し、層構造の破壊(ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ)が進行したことを示している。他のアルキルトリメチルアンモニウムイオンとの反応により合成された生成物もまた同様の粉末Ｘ線回折パターンを示した。
　・・・。Ｆｉｇ．２ｃ〜ｅに、ドデシルトリメチルアンモニウム反応生成物の粉末Ｘ線回折パターンの反応時間による変化を示す。各パターンは３．７ｎｍ及び３．１ｎｍで二つのピークを示している。後者のピークは、・・・、層間縮合していない、ドデシルトリメチルアンモニウムでインターカレートされたカネマイトに起因していた。実際、アセトンで洗浄した後に３．１ｎｍのピークは消えた。Ｆｉｇ．２ｃ〜ｅは、層間縮合生成物に起因するであろう３．７ｎｍのピーク強度が反応時間と共に増加したことを示している。この結果は、以下に説明する２９Ｓｉ−ＣＰ　ＭＡＳ　ＮＭＲの結果とも一致していた。実際、２週間の反応時間後、３．１ｎｍのピークは消えた（Ｆｉｇ．２ｂ）。他のアルキルトリメチルアンモニウムイオンとの２週間の反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンもまた同様に、テトラデシル−、ヘキサデシル−、及びオクタデシル−トリメチルアンモニウムカネマイトはそれぞれ４．１ｎｍ，４．６ｎｍ、及び５．０ｎｍに大きなd値を示した。
　カネマイトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル(Ｆｉｇ．３ａ)は、・・・、ＳｉＯ４テトラヘドラ(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡）３)におけるＱ３ユニットに起因する−９７．２ｐｐｍに唯一のピークを示した。この結果から、カネマイトの層状ケイ酸塩構造が確認された。しかしながら、ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体のスペクトル(Ｆｉｇ．３ｂ）は、ＳｉＯ４テトラヘドラ(Ｓｉ(ＯＳｉ≡)４)におけるＱ４ユニットに明らかに起因する−１０９．２ｐｐｍに更なるピークを示した。・・・。これらの結果から判断して、カネマイトのケイ酸塩層の幾つかがイオン交換反応の間に縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されたことが分かった。他のアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体もまた、同様の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを示した。」（第９８９頁左欄２８行〜第９９０頁左欄下から１２行、抄訳）として、第９８９，９９０頁にＦｉｇ．１、Ｆｉｇ．２及びＦｉｇ．３が記載されている。
５−エ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物
　ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、頂点が−１０８．６ｐｐｍである広がったピークを示した(Ｆｉｇ．３ｃ)。このピークは主にＱ４ユニットに起因するが、そのケミカルシフトから判断するに、このピークの広がり及び低対称性は幾分かのＱ３ユニットの存在を示唆している。この知見から、ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の構造は更に変化したことが明らかである。しかしながら、焼成物の粉末Ｘ線回折パターンは、未処理のドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体と同様のパターンを示した。この結果から、焼成されたドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体における３次元ＳｉＯ２ネットワークが熱処理後も保持されていたことが確認された。他のアルキルトリメチルアンモニウムーカネマイト複合体から得られた焼成物においてもまた、それらの粉末Ｘ線回折パターンはアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体と同様のｄ値を示しており、３次元ＳｉＯ２ネットワークが焼成後も保持されていた。焼成物の各比表面積は略同じ値、約９００ｍ２ｇ−１であった。・・・。すなわち、前記複合体におけるアルキルトリメチルアンモニウムイオンが焼成により除去された後においても、３次元ＳｉＯ２ネットワークは十分に保持されており、細孔が形成された。前記焼成物の細孔径分布をＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法により求めた(Ｆｉｇ．５)。これらの結果から、各焼成物の細孔径分布の範囲は非常に狭く、その細孔径は用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて約２ｎｍから約４ｎｍまで増加した。この事実から、アルキルトリメチルアンモニウムイオンの種類を変えることによって細孔径を制御して多孔質ＳｉＯ２を合成できることが確認された。
　オクタデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体、及びその焼成物の透過型電子顕微鏡写真をＦｉｇ．６に示す。一見するとアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトはその層構造が保持されているが(Ｆｉｇ．６ａ)、層状ケイ酸シートは非常に薄く、ＴＥＭ写真における線は層状ケイ酸シート自体には対応しない。その写真を詳細に観察すると、その薄層線は凹凸のある層(ｕｎｅｖｅｎｌａｙｅｒｓ)の形成を示していることが分かる。２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって得られた他のデータは３次元ＳｉＯ２ネットワークの形成を示していることから、前記の写真はマクロ分子レベルで縮合したＳｉＯ２骨格の総体的な配置をまさに示していた。焼成物の電子顕微鏡写真(Ｆｉｇ．６ｂ)は、末焼成の複合体のそれと同様の形態を示していた。その写真からもまた、凹凸のあるＳｉＯ２層が同様にして保持されていることが示唆された。この知見は、大きなｄ値が維持されていた焼成物のＸＲＤの結果と一致していた。他のアルキルトリメチルアンモニウム-カネマイトの焼成前及び焼成後のＴＥＭ写真もまた同様であった。結論として、アルキルトリメチルアンモニウムーカネマイト複合体がカネマイトをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド溶液で処理することによって合成された。２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって、前記複合体におけるＳｉＯ２層が互いに縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークを形成することが確認された。その複合体の焼成物は多孔質であり、その細孔径は用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて増加した。これらの事実から、多孔質ＳｉＯ２を細孔径を制御しつつ合成できることが確認された。」（第９９１頁左欄１０行〜第９９２頁左欄３５行、抄訳）として、第９９１頁にＦｉｇ．５及びＦｉｇ．６が記載されている。
　
３−３−６．刊行物６には、下記の事項が記載されている。
６−ア．「Ｋａｎｅｍｉｔｅ，ＮａＨ［Ｓｉ２Ｏ４（ＯＨ）２］・２Ｈ２Ｏを見出した」（第３７１頁２２行、抄訳）
　
３−３−７．刊行物７には、下記の事項が記載されている。
７−ア．「シリカライトは・・・と類似の構造を持つが微量のＡｌ成分は不純物であって、骨格中にはＡｌが存在しない結晶質シリカとしてＵＣＣ社によって開発された。・・・。しかしながら、ＳｉＯ２原料中の不純物である数１０〜数１００ｐｐｍのＡｌは結晶化後は骨格中に存在している事が固体高分解能ＮＭＲによって確認された」（第８９頁下から９行〜第９０頁１行）
　
３−３−８．刊行物８には、「層状ポリケイ酸塩カネマイトより得られるＳｉＯ２多孔体のトリメチルシリル化による細孔径の制御」との表題の下、下記の事項が記載されている。
８−ア．「近年、無機多孔体の合成、及びその細孔径の制御の研究は、触媒担体や吸着剤などへの応用の見地から、注目を集めている。演者らは、無機層状化合物の一種である層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅ(ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ)の層間Ｎａ＋イオンをアルキルトリメチルアンモニウムとイオン交換したことにより得られるアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を熱処理する事によって、多孔体が生成し、反応させるアルキルトリメチルアンモニウムのアルキル鎖の長さによって、ある程度の細孔径の制御が可能であることをすでに報告している。」（第５３６頁９〜１４行）
　
３−３−９．刊行物９には、下記の事項が記載されている。
９−ア．「図２．４に示すように，最初に，目的とする酸化物に対応する金属アルコキシドを選び，アルコールを添加して混合溶液をつくる．金属アルコキシドが固体の場合は溶媒のアルコール類を選んで溶液とする．次にアルコキシドのアルコール溶液に加水分解に必要な水，触媒としての酸（またはアンモニア）をアルコール溶液として添加して出発溶液を調製する．・・・．アルコキシド−水−酸−アルコールの出発溶液を室温〜８０℃で還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行なわせると，金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなり，反応が進むと全体が固まったゲルとなる．」（第９頁２行〜第１０頁３行）として、第９頁には、図２．４が記載されており、バルクゲルを加熱（８００℃）し、ＳｉＯ２バルクガラスとすること、ゲルファイバーを加熱（４００〜８００℃）し、ＳｉＯ２ガラスファイバーとすること、及び、コーティングゲルフィルムを加熱（５００℃）し、コーティングガラスフィルムとすることが記載されている。
９−イ．「シリカガラス以外の各種酸化物のバルク体を直接法，すなわち，常温に近い温度でのゲル化時に成形体とし，それをき裂や破壊をおこさないように加熱してガラスまたはセラミックスとする方法でつくる研究が行なわれている．表４．７にまとめたように，ガラスではＳｉＯ２が主成分となっている．実際にはＳｉＯ２にＢ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２などの網目形成または中間酸化物を加えたり，あるいは　Ｎａ２Ｏ，ＣａＯなどの網目修正酸化物が加えられている．」（第４９頁８〜１３行）として、第４８頁に表４．７が記載されている。
　
３−４．当審の判断
３−４−１．理由１の具体的理由１について
（１）本件発明１及び２について
　取消理由の具体的理由１の一つは、証拠１〜３を検討すると、さらに証拠４、５の記載によれば、刊行物１の実施例１に記載された方法により製造された物は本件発明１及び２の物と同じ物であるから、本件発明１及び２は、刊行物１に記載された発明であるというものである。
　そこで、刊行物１の実施例１に記載された方法により製造された物が如何なるものか、特に、乾燥状態の物か、それを焼成した物か、検討する。
　記載事項１−アからみて、刊行物１は、かさ密度が約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３のシリカを製造する方法について記載されたものであり、刊行物１に記載された発明は、記載事項１−エに記載のとおり「テトラアルキルケイ酸塩のアンモニア性加水分解により低かさ密度のシリカを製造する方法であって、カチオン性界面活性剤に対する前記テトラアルキルケイ酸塩の重量比をＳｉＯ２基準で約１５０：１〜約３００：１とし、かつ、前記加水分解を約３５℃未満の温度で実施して反応媒体中における発泡を防止し、十分量の水溶性有機カチオン性界面活性剤を含む水性反応媒体中で前記加水分解を進行せしめてかさ密度が約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３の間である前記シリカを製造しかつ制御し、前記低かさ密度のシリカを回収する改良方法。」である。
　そして、記載事項１−ウには、記載事項１−エに記載されたカチオン性界面活性剤に対するテトラアルキルケイ酸塩の重量比の範囲を外れた例ではあるが、実施例１として下記の例が記載されている。
「約８．３部のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを、ガラスライニングされた攪拌機付の反応容器中において約４２部の試薬濃度２８％水酸化アンモニウムに溶解する。そして、約１５℃〜約２５℃の温度に維持しつつ攪拌しながら約９部の市販の“ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ”グレードのＳｉＯ２を２８％含有するテトラエチルオルトシリケートを添加する。その添加が完了してから数分以内に加水分解と析出が始まる。その後、混合物を実質的に室温で約１．５時間攪拌し、確実に加水分解を完了させる。そして、得られたＳｉＯ２の白いスラリーをポリエチレンライニングされたトレイに移し、約７０℃で蒸発乾燥させる。乾燥したＳｉＯ２生成物は収率約９５％で回収され、かさ密度は約６．１　ｌｂ．／ｆｔ．３である。」
　
　してみると、刊行物１に記載された発明は、記載事項１−エに記載されたとおり、十分量の水溶性有機カチオン性界面活性剤を含む水性反応媒体中でテトラアルキルケイ酸塩のアンモニア性加水分解を進行せしめてかさ密度が約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３の間であるシリカを製造しかつ制御し、前記低かさ密度のシリカを回収する方法であって、前記加水分解により製造されたシリカを焼成することを要件とする発明ではない。そして、刊行物１の記載を如何に検討しても、加水分解により製造されたシリカを焼成することについて何等の記載もない。
　さらに、記載事項１−ウに記載された上記実施例１は、「・・・確実に加水分解を完了させる。そして、得られたＳｉＯ２の白いスラリーをポリエチレンライニングされたトレイに移し、約７０℃で蒸発乾燥させる。乾燥したＳｉＯ２製品は収率約９５％で回収され、かさ密度は約６．１　ｌｂ．／ｆｔ．３である」との記載のとおり、加水分解して得られたシリカを約７０℃で乾燥させることにより約６．１　ｌｂ．／ｆｔ．３のかさ密度のシリカを回収するものであって、さらに、それを焼成することについては、全く記載がない。
　そもそも、刊行物１に記載された発明において、製造されたシリカのかさ密度を約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３の間で制御することは、記載事項１−イに記載されているように、特に無機燐光体のような少なくともある種のシリカ生成物の合成において、約６　ｌｂ．／ｆｔ．３から約２３　ｌｂ．／ｆｔ．３のかさ密度のシリカが強く望まれていることによるものであり、記載事項１−ウにも、「実施例１の生成物を、オルトシリケート亜鉛燐光体の製造について評価した。この燐光体から得られたランプの出力を測定した結果、商業的に入手可能なＳｉＯ２を用いた標準の燐光体により作成されたコントロールランプよりも１７５ルーメン高い出力であった」ことが記載されているところである。そして、刊行物１の記載を検討しても、刊行物１に記載された発明により製造されたシリカを他の用途に使用することは記載されていない。
　確かに、加水分解により製造されたシリカを焼成して各種用途に用いることは刊行物９の記載事項９−アに記載されているように本件の出願前周知の事項であるが、加水分解によって製造されたシリカを焼成しないで、乾燥状態のまま他の各種用途に用いることも本件の出願前広く行われたいたことである。
　そして、上述の刊行物１に記載された事項からみて、刊行物１の実施例１に記載された加水分解により製造されたシリカは、無機燐光体を製造するための原料となるものであると云え、焼成により反応性を低下させることは考えにくく、焼成された物ではなく、乾燥状態の物であると解される。
　
　これに対して、証拠１〜５は、下記のとおりのものであり、
（１−１）証拠１
　証拠１は、株式会社バイオ・ナノテック・リサーチ・インスティチュート所属主任研究員　山田和弘　及び　独立行政法人　産業技術総合研究所　環境調和部門所属の遠藤明の直接指導のもとに行われた実験の実験成績証明書であって、刊行物１の実施例１に記載されたシリカを実施例の方法に従って製造し、得られたシリカについてＸ線回折パターン、ベンゼン吸着容量、細孔径及び窒素吸着容量を評価することを目的としたものである。
（Ａ）シリカの製造方法は以下のとおりである。　
（１）材料
　ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ：東京化成工業（株）製）
　テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：和光純薬工業（株）製）
　水酸化アンモニウム水溶液　２８％（和光純薬工業（株）製）
（２）方法
１．ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド８．３ｇを水酸化アンモニウム水溶液（２８質量％）４２ｇに加え、攪拌子を入れたガラス製の反応槽中で溶解した。
２．１５〜２５℃で攪拌しながら２８％の二酸化ケイ素を含有する高純度のテトラエチルオルソシリケート９ｇを添加し、室温で１時間３０分攪拌して加水分解及び縮合を行った。
３．析出したスラリーをポリエチレン製のトレイに移し、７０℃で乾燥させた。
４．３で得られたシリカ粉末を取り分け、空気中、５５０℃で５時間焼成した。
５．４で得られたシリカ粉末を取り分け、空気中、７００℃で５時間焼成した。
（Ｂ）上記Ａで製造された５５０℃及び７００℃で焼成したシリカについて測定を行い次のことを確認した旨、記載されている。
　Ｘ線回折パターンを測定し、いずれのシリカも、はっきりとしたピークを示し１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示すと共に、六方晶系に属する規則構造を有することを確認した。
　２５℃でベンゼン吸着容量の測定を行い、５５０℃で焼成したシリカの６．７Ｋｐａ（５０トール）での吸着容量は約６６ｇ／１００ｇであり、７００℃で焼成したシリカの６．７Ｋｐａ（５０トール）での吸着容量は約５４ｇ／１００ｇであることを確認した。
　細孔径の測定を行い、５５０℃で焼成したシリカの細孔径は３．６８ｎｍであり、７００℃で焼成したシリカの細孔径は３．３９ｎｍであることを確認した。
　
（１−２）証拠２
　証拠２は、三井化学株式会社　触媒科学研究所　固体触媒Ｇ　窪田武司が、刊行物１の実施例１に記載されている低バルク密度シリカの調製方法に従って調製されたシリカのＸ線回折パターンの測定、細孔分布の測定、ベンゼン吸着量の測定、断面の透過型電子顕微鏡(TEM)による細孔観察を行った実験報告書である。
（Ａ）シリカの製造方法は以下のとおりである。
　刊行物１の実施例１にしたがって、まず、シリカ前駆体の調製を行った。用いた試薬は次の通りである。
　Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ：和光純薬１級（Ｌｏｔ．ＳＥＧ００５８）
　２８％ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：和光純薬１級（Ｌｏｔ．ＡＳＰ６４６３）
　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：和光純薬特級（Ｌｏｔ．ＬＤＧ４３２０）純度９６．８％
　室温が２３℃の実験室において、１００ｍｌのパイレックス製ビーカー中で、テフロン製の回転子を用いてマグネチックスターラーで攪拌している４２ｇの２８％ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅに８．３ｇのＨｅｘａｄｅｃｙｌ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅを溶解し、この溶液に９ｇのｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅを添加した。およそ、１分後に溶液は白濁するとともに粘度が上昇した。攪拌した状態で９０分間放置後、スラリーを磁製皿に移し、熱風循環炉を用いて，７０℃で１晩乾燥した。回収した前駆体ゲルの重量は１０．５０ｇであった。前駆体ゲルのうち、６．７８ｇを更に６００℃、３ｈｒ（昇温時間１．５時間）焼成を行った。得られたシリカの重量は１．６２ｇであった。これは、前駆体ゲル１０．５０ｇに対して２．５１ｇ（仕込みＳｉ分では９６．６％回収率）となる。（得られたシリカはＭＳ−ＰＡＴ−１とする）また、バルク密度は６．８７　ｌｂ．／ｆｔ３であつた。
（Ｂ）上記Ａで製造された焼成したシリカについて測定を行い次のことを確認した旨、記載されている。
　Ｘ線回折の測定を行ない、メイン回折ピークからｄ間隔は４．０５ｎｍであり、回折パターンはヘキサゴナル構造であることを確認した。
　細孔分布の測定を行ない、平均細孔径は３．８４ｎｍであることを確認した。
  ベンゼン吸着量の測定を行ない、２５℃、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）でのベンゼン吸着量は６８ｇ／１００ｇシリカ）であることを確認した。
  断面ＴＥＭ写真より、シリカの断面にヘキサゴナル配列した細孔を確認した。
　
（１−３）証拠３
　証拠３は、日本化学工業株式会社　西淀川工場　坂本　剛が、本件の特許請求の範囲に記載の物質が、刊行物１に記載の低嵩密度シリカと同一物であることを立証することを目的としてした実験の実験報告書である。
（Ａ）シリカの製造方法は以下のとおりである。
　２リッターのビーカーに２８％アンモニア水溶液を１３３３．３ｇ取り、界面活性剤として塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを２６３．５ｇを加えた。その後、１５〜２０℃において２時間攪拌した。界面活性剤が完全に溶解したのを確認した後、テトラエトキシシラン２８５．７ｇを４．５ｇ／ｍｉｎの速度で加えた。テトラエトキシシランを加えた後、さらに１．５時間攪拌し続けた。攪拌終了後、スラリーをトレイに移し、７０℃で一晩蒸発乾固させた。得られた試料を「試料１」という。その後、試料１を５５０℃で４時間焼成した。得られた試料を「試料２」という。
（Ｂ）上記Ａで製造された試料について測定を行い次のことを確認した旨、記載されている。
「試料１」及び「試料２」についてＸ線粉末回折測定を行ない、いずれもｄ間隔が１．８ｎｍより大きい位置にピークを有することを確認した。
「試料２」について細孔径の測定を行ない、「試料２」の平均細孔径が３．８３ｎｍであることを確認した。
「試料２」についてベンゼン吸着量の測定を行ない、２５℃、６．７ｋＰａにおける「試料２」のベンゼン吸着容量は、吸着時で２３．７７ｇ／１００ｇ、脱着時で２５．８５ｇ／１００ｇであることを確認した。
「試料２」について透過電子顕微鏡写真を撮影し、「試料２」の細孔は均一な寸法であり、六方構造を有しており、細孔径は約３乃至４ｎｍであること確認した。
　
（１−４）証拠４
　証拠４は、本件の優先日後に頒布された刊行物であって、「ミセルをテンプレートとして用いたメソポーラスシリカの２８年前の合成」との表題の下、下記の事項が記載されている。
証拠４−ア．「１９６９年に出願された特許［Ｖ．Ｃｈｉｏｌａ，・・・，米国特許第３５５６７２５号　１９７１］に記載された低密度シリカの調製手順によれば、１９９１年に公開された［・・・，ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９１／０１　１３９０号］、秩序だったメソ細孔シリカであるＭＣＭ−４１の全ての性質を有する固形物が形成される」（要約の項、抄訳）
証拠４−イ．「Ｃｈｉｏｌａらの特許の実施例１を再生成するに際し、８．３　ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）を４２ｇのアンモニア溶液（２８％）に溶解した。９ｇのテトラエチルオルトシリケート（アルドリッチ）を添加した後、室温で９０分間混合物を攪拌し、次いで７０℃に加熱した。得られた固体生成物は、焼成した後、粉末Ｘ線回折、７７Ｋにおける窒素吸着、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴づけられた。Ｆｉｇ．１（ａ）に、エアフロー中において５５０℃で焼成した当該固形物のＸ線粉末回折パターンを示した。この固形物は、３９．３Åに主ピークを示すとともに２つの弱いシグナルを示し、これはａ＝４５．３Åの六方格子に対応する。いくつかの明確なピークの存在は、ＭＣＭ−４１物質内における長範囲に渡る細孔の配列についての試験とみなされる。この結果は、整然としたハニカムパターンを現した、沈殿生成物のＴＥＭ観察によっても支持される（Ｆｉｇ．１（ｂ））。Ｆｉｇ．１（ｃ）に、焼成した固形物についての７７ＫでのＮ２吸着等温線を示した。可逆のＩＶ型等温線はＰ／Ｐ０＝０．３２でシャープなステップを示し、その直径が３２Åを中心とするメソ細孔の狭い分布を示した。測定されたメソ細孔体積は０．６１ｃｍ３ｇ−１であり、ｔ−プロットはミクロ細孔体積を現さなかった。これら全てのデータは、Ｃｈｉｏｌａらの処方に従って調製された物質[１]は、秩序だったＭＣＭ−４１の六方型メソ細孔シリカ[２]の特徴的な性質を現すことを示している。」（第２８３頁右欄下から２行〜第２８５頁左欄２９行、抄訳）
　
（１−５）証拠５
　証拠５は、本件の優先日後に頒布された刊行物であって、下記の事項が記載されている。
証拠５−ア．「最近、Ｍ４１Ｓとして設計されたメソポーラス分子ふるいの新しい系統が発見された。ＭＣＭ−４１は均一なメソポーラスの六方構造の配列を有するメソポーラスふるいの広範な系統の一つである」（第１０８３４頁左欄２５行〜同頁右欄１行、抄訳）
　
　即ち、証拠１は、刊行物１の実施例１に記載された方法に沿って製造したシリカを乾燥した後、５５０℃及び７００℃で焼成した物について物性の測定をしたものであり、証拠２も、刊行物１の実施例１に記載された方法に沿って製造したシリカを乾燥した後、６００℃で焼成した物について物性の測定をしたものであり、証拠３も、刊行物１の実施例１に記載された方法に沿って製造したシリカを乾燥した後、５５０℃で焼成した物について、物性の測定をしたものである。さらに、証拠４には、刊行物１の実施例１に記載された方法に沿った方法で製造され７０℃に加熱した固体生成物を５５０℃で焼成した物の特性について記載され、この焼成した物の特性が、証拠４及び５の記載から本件発明の結晶相物質であることが明らかな「ＭＣＭ−４１」の特徴的な性質を示すことが記載されている。
　しかし、証拠１〜３により、刊行物１の実施例１に記載された方法に沿って加水分解により製造したシリカを乾燥した後、焼成した物の特性が、「Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示し」、「６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇより大きいベンゼン吸着容量を有する」ものであり、また、「直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六方構造配列を有し」、「１．８ｎｍより大きいｄ１００値で示され得る六方構造の電子回折パターンを示す」ものであることが立証され、証拠４に上記のことが記載されていたとしても、上述のとおり、刊行物１の実施例１で製造されたシリカは乾燥状態の物であり焼成した物ではないから、これらの特性は、刊行物１の実施例１で製造されたシリカの特性であるとは云えない。
　そして、本件発明１及び２は少なくとも「焼成された無機質、多孔質、非層状の結晶相物質」であることを構成要件とするものであるところ、上述のとおり、刊行物１には焼成されたシリカについて記載されていないのであるから、本件発明１及び２は、刊行物１に記載された発明であるとは云えない。
　また、刊行物２、４、５、６乃至９に記載された事項を検討しても、刊行物１の実施例１で製造されたシリカを焼成することは記載も示唆もされていない。よって、本件発明１及び２は、刊行物１、２、４、５、６乃至９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　
（２）本件発明３乃至２４について
　本件発明３乃至２４は、いずれも本件発明１又は２を直接的に又は間接的に引用した発明であるから、上記（１）で本件発明１及び２について述べた理由と同じ理由により、刊行物１に記載された発明であるとは云えず、刊行物１、２、４、５、６乃至９に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　
３−４−２．理由１の具体的理由２について
（１）本件発明１について
　刊行物２の記載事項２−アには、ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキル基の炭素数が１２、１４、１６、１８のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加え、イオン交換反応によりアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を合成したことが、記載事項２−イには、このアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を７００℃まで加熱して熱処理物としたことが、記載事項２−ウには、用いたｋａｎｅｍｉｔｅの組成はＮａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏであることが記載されている。また、記載事項２−エには、低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果によれば、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、夫々ｄ値が約３．５ｎｍ、約４．０ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍの付近にブロードな回折ピークが現れることが記載されており、記載事項２−カには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は、ＸＲＤパターンが熱処理前と全く変化がなく、ＢＥＴ法による比表面積値が約９００ｍ２ｇ−１であり、層が３次元化し、有機カチオンが存在したところが細孔として残っていることが記載されている。さらに、記載事項２−カには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物の細孔径分布はＦｉｇ．５のとおりであることが記載されている。そして、記載事項２−キには、結論として、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液と層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅとを反応させて合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、ＳｉＯ２層が２次元から３次元に構造が変化していること、及び、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除くと残った空間が細孔となる多孔体となることが確認できたことが記載されている。
　これらのことからみて、刊行物２には下記の発明（以下、「刊行物２発明１」という。）が記載されていると云える。
「Ｎａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏの組成を有する層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加えてイオン交換反応により合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物であって、Ｘ線回折分析結果によればｄ値が約３．５〜約５．０ｎｍの所定の位置にピークを示し、ＢＥＴ法による比表面積値が約９００ｍ２ｇ−１であり、細孔径分布が刊行物２のＦｉｇ．５に示されるとおりである、上記複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除いた空間が細孔となった多孔体で、層が３次元化している熱処理物。」
　本件発明１と刊行物２発明１とを対比すると、後者の「熱処理物」は、７００℃で加熱していることからみて、「焼成された」物質と云えるものである。そして、後者の「熱処理物」において複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンは燃焼させ取り除かれているから、後者の「熱処理物」は「無機質」であると云える。そして、後者における「層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅ」は、各層が結晶相であることは明らかであり、７００℃程度の加熱で結晶相が非晶質相になるとは云えないから、後者の「熱処理物」は「結晶相物質」であると云える。さらに、後者における「Ｘ線回折分析結果によればｄ値が約３．５〜約５．０ｎｍの所定の位置にピークを示す」ことは、「Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示す」ことを意味し、後者における「多孔体」であることは「多孔質」であることを意味する。さらに、後者において、「複合体」でＮａイオンがどの程度イオン交換されているか不明であるが、「熱処理物」の結晶相の組成は、ｋａｎｅｍｉｔｅの組成からみて実質的にＳｉＯ２又はＮａを含んだＳｉＯ２であると云え、この「Ｎａ」は前者における「Ｍ」に相当するから、後者における結晶相の組成は前者における結晶相の組成に含まれると云える。
　してみると、両者は、
「Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示す無機質、多孔質の結晶相物質であって、
　結晶相が、
　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する焼成された無機質、多孔質の結晶相物質。」
で一致し、下記の点で相違する。
（ｉ）本件発明１は、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇより大きいベンゼン吸着容量を有するのに対し、刊行物２発明１は、比表面積値及び細孔径分布は特定されているものの、ベンゼン吸着容量について特定がない点
（ii）本件発明１は、非層状であるのに対し、刊行物２発明１は、層が３次元化しているものではあるが非層状であるか明確でない点
　そこで、まず相違点（ii）について検討する。
　刊行物２発明１における「層が３次元化している」ことについて、刊行物２には、記載事項２−エに、高角度側の粉末Ｘ線回折分析結果によれば「ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＸ線回折パターンは、・・・ｋａｎｅｍｉｔｅとは大きく異なり、・・・、層構造が大きく乱れていることが想像された。」との記載、及び、低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果で示される回折ピークは「アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル鎖の長さにしたがって、回折線のｄ値も増加しているので、この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークでると考えられた」（このうち、「ピークでる」は「ピークである」の誤記と解される。）旨の記載がある。そして、記載事項２−カの「熱処理物のＸＲＤパターンは熱処理前と全く変化がなく」との記載からみて、記載事項２−エにアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体について記載された事項はその熱処理物についても云えることであり、記載事項２−エの、「この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークであると考えられた。」との記載は、「層」と認識できる物が存在することを前提としたものと云えるから、刊行物２発明１における「層が３次元化している」ことは、ｋａｎｅｍｉｔｅでは平坦であった層が熱処理物では乱れて３次元化しているが、層と認識できる物が存在することを意味していると解される。
　さらに、記載事項２−カには、「ＴＥＭ写真からはアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は３次元化しているにも関わらずある程度元の構造を維持しているように観察できた。」との記載もあり、この記載からみても、刊行物２発明１における「層が３次元化している」ことは、３次元化したものではあるが層と認識できる物が存在することを意味するものあると解される。
　そして、層と認識できる物が存在する以上、刊行物２発明１の「熱処理物」は非層状であるとは云えない。
　なお、刊行物２の記載事項２−オには、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果からみて、各アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のスペクトルには、Ｑ３ピークのほかにＱ４ユニットに起因するピークが現れ、Ｑ３とＱ４ユニットのＳｉ原子数はほぼ同数であり、縮合(３次元化)がかなり進んでいること、及び、ｋａｎｅｍｉｔｅがｓｉｎｇｌｅ　ｌａｙｅｒｅｄ構造を持ち、ｓｉｌｉｃａｔｅ層が柔軟であるためイオン交換と同時に層構造が変化しなんらかの縮合反応が起こったと考えられたことが記載されている。しかし、この記載はアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体についての記載であり、刊行物２を検討しても、熱処理物についても同じ２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果が得られる旨の記載はない。
　さらに、相違点（ii）について刊行物３乃至５の記載を検討する。
　刊行物３には、トリメチルアルキルアンモニウム（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋，Ｒ＝Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，及びＣ１８）イオンがカネマイトの層間に挿入された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、カネマイトが示さないかなりの量のＱ４ユニットの存在を示し、ＳｉＯ２の３次元ネットワークの形成が確認されたことと共に、前記層間化合物を７００℃で熱処理することによってＳｉＯ２多孔体がもたらされ、その熱処理された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、Ｑ３ユニットによるショルダーピークと共にＱ４ユニットに起因するピークを示したことが記載されている。よって、刊行物３には、トリメチルアルキルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物にＳｉＯ２の３次元ネットワークが存在することが示唆されていると云える。
　刊行物４には、記載事項４−ウからみて、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム複合体は、Ｑ３サイトとＱ４サイトによる２本のピークが現れ、イオン交換反応と同時にｋａｎｅｍｉｔｅ結晶構造に変化が起こっていることがわかったことは記載されていると云えるが、該複合体の熱処理物についての２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果は記載されていない。
　さらに、刊行物５には、記載事項５−イからみて刊行物２に記載された物と同様の方法で製造されたアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体とその熱処理物について記載されており、記載事項５−ウには、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体について記載されており、その粉末Ｘ線回折パターンは、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が複合体中である程度保持されていることを示していること、及び、該パターンの反応時間による変化をみると層間縮合生成物に起因するであろうピーク強度が反応時間と共に増加したことが記載されており、さらに、その２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、ＳｉＯ４テトラヘドラ(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡）３)におけるＱ３ユニットに起因するピークの他に、ＳｉＯ４テトラヘドラ(Ｓｉ(ＯＳｉ≡)４)におけるＱ４ユニットに起因するピークを示し、カネマイトのケイ酸塩層の幾つかがイオン交換反応の間に縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されたこと記載されている。そして、記載事項５−エには、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物について記載されており、その２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、広がったピークを示し、このピークは主にＱ４ユニットに起因するが、幾分かのＱ３ユニットの存在を示唆しているものであり、上記複合体の構造は熱処理により更に変化したことが、しかし、熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンは未処理の複合体と同様のパターンを示し、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体における３次元ＳｉＯ２ネットワークが熱処理後も保持されていたことが確認されたことが記載されている。また、記載事項５−エには、透過型電子顕微鏡写真によれば、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトはその層構造が保持されているが、層状ケイ酸シートは非常に薄く、ＴＥＭ写真における線は層状ケイ酸シート自体には対応せず、その写真を詳細に観察すると、その薄層線は凹凸のある層の形成を示していることが分かること、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって得られた他のデータは３次元ＳｉＯ２ネットワークの形成を示していることから、前記の写真はマクロ分子レベルで縮合したＳｉＯ２骨格の総体的な配置を示していたこと、及び、焼成物の電子顕微鏡写真は、末焼成の複合体のそれと同様の形態を示し、その写真からもまた、凹凸のあるＳｉＯ２層が同様にして保持されていることが示唆されたことが記載されている。
　即ち、刊行物５には、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果及び粉末Ｘ線回折パターンからみて、刊行物２に記載の物と同様のアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体には、ｋａｎｅｍｉｔｅのＳｉＯ２層が互いに縮合した３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されており、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物においても、加熱により構造は変化するものの、上記の３次元ＳｉＯ２ネットワークが保持されていることが記載されていると云えるが、この「３次元ＳｉＯ２ネットワーク」はもともとＳｉＯ２層が互いに縮合したものであり、熱処理物においては加熱により構造が変化するとはいえ、どのように変化したか具体的記載もなく、上記の記載からは、該熱処理物が非層状であるとまでは云えない。しかも、刊行物５には、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の粉末Ｘ線回折パターンは、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が複合体中である程度保持されていることを示しており、その熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンは未処理の複合体と同様のパターンを示していることが記載されているから、粉末Ｘ線回折パターンによれば、熱処理物においても、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造がある程度保持されていることが記載されていると云える。さらに、刊行物５には、該熱処理物には、透過型電子顕微鏡写真から凹凸のあるＳｉＯ２層が保持されていることが示唆される旨の記載がある。してみると、刊行物５には、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は、ＳｉＯ２層が互いに縮合した３次元ＳｉＯ２ネットワークを示すものであって、凹凸のあるものではあるが層と認識できる物が存在する物であることが記載されていると云える。
　以上のとおりであるから、刊行物３〜５を検討しても、刊行物２発明１における「層が３次元化している」ことは、３次元化したものではあるが層と認識できる物が存在することを意味するものあることが記載されているだけで、熱処理物が非層状であることは記載も示唆もされていない。
　してみると、相違点（ii）は実質的な相違点であると云え、また、相違点（ii）で挙げた本件発明１の構成は、刊行物３乃至５に記載された事項から当業者が容易に想到し得たことであるとも云えない。
　また、証拠６の記載を検討しても、本件発明１の物が刊行物２に記載された物と同じ物であると認めることはできない。
　よって、相違点（ｉ）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物２に記載された発明であるとは云えず、また、刊行物２乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　さらに、上述のとおり、相違点（ii）で挙げた本件発明１の構成は、刊行物４及び５にも記載されていないから、本件発明１は、刊行物４又は５に記載された発明であるとも云えない。
　
（２）本件発明２について
　刊行物２の記載事項２−アには、ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキル基の炭素数が１２、１４、１６、１８のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加え、イオン交換反応によりアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を合成したことが、記載事項２−イには、このアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を７００℃まで加熱して熱処理物としたことが、記載事項２−ウには、用いたｋａｎｅｍｉｔｅの組成はＮａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏであることが記載されている。また、記載事項２−エには、低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果によれば、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、夫々ｄ値が約３．５ｎｍ、約４．０ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍの付近にブロードな回折ピークが現れることが記載されており、記載事項２−カには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は、ＸＲＤパターンが熱処理前と全く変化がないことが記載されている。さらに、記載事項２−カには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物の細孔径は、アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル基の長さにしたがってＦｉｇ．５に示すとおり２〜４ｎｍの範囲で変化していることが記載され、Ｆｉｇ．６に該熱処理物のＴＥＭ写真が記載されている。Ｆｉｇ．５に記載された細孔径分布はいずれも鋭いピークを示しており、これは細孔径が均一な寸法であることを意味していると解される。しかし、Ｆｉｇ．６のＴＥＭ写真からは、細孔の六方構造配列は確認できない。そして、記載事項２−キには、結論として、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液と層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅとを反応させて合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、ＳｉＯ２層が２次元から３次元に構造が変化していること、及び、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除くと残った空間が細孔となる多孔体となることが確認できたことが記載されている。これらのことからみて、下記の発明（以下、「刊行物２発明２」という。）が記載されていると云える。
「Ｎａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏの組成を有する層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加えてイオン交換反応により合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物であって、孔径が２〜４ｎｍの均一な寸法の細孔を有し、Ｘ線回折分析結果によればｄ値が約３．５〜約５．０ｎｍの所定の位置にピークを有し、上記複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除いた空間が細孔となった多孔体であり、層が３次元化している熱処理物。」
　本件発明２と刊行物２発明２とを対比すると、後者の「熱処理物」は、７００℃で加熱していることからみて、「焼成された」物質と云えるものである。そして、後者の「熱処理物」において、複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンは燃焼させ取り除かれているから、後者の「熱処理物」は「無機質」であると云える。そして、後者における「層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅ」は、各層が結晶相であることは明らかであり、７００℃程度の加熱で結晶相が非晶質相になるとも云えないから、後者の「熱処理物」は「結晶相物質」であると云える。さらに、後者における「多孔体」であることは「多孔質」であることを意味し、後者において、「複合体」でＮａイオンがどの程度イオン交換されているか不明であるが、「熱処理物」の結晶相の組成は、ｋａｎｅｍｉｔｅの組成からみて実質的にＳｉＯ２又はＮａを含んだＳｉＯ２であると云え、この「Ｎａ」は前者における「Ｍ」に相当するから、後者における結晶相の組成は前者における結晶相の組成に含まれると云える。してみると、両者は、
「直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔を有する無機質、多孔質の結晶相物質であって、
　結晶相が、
　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する焼成された無機質、多孔質の結晶相物質。」
で一致し、下記の点で相違する。　
（iii）本件発明２は、細孔が六方構造配列を有し、１．８ｎｍより大きいｄ１００値で示され得る六方構造の電子回折パターンを示すのに対し、刊行物２発明２は、細孔が六方構造配列を有するか明確でなく、電子回折パターンも特定されていない点
（iv）本件発明２は、非層状であるのに対し、刊行物２発明２は、層が３次元化しているものではあるが非層状であるか明確でない点
　そこで、まず相違点（iv）について検討する。
　相違点（iv）は、本件発明１と刊行物２発明１との相違点（ii）と実質的に同じであり、相違点（ii）については上記（１）で検討したとおりである。
　また、証拠６の記載を検討しても、本件発明２の物が刊行物２に記載された物と同じ物であると認めることはできない。
　よって、上記（１）で相違点（ii）について述べた理由と同じ理由により、相違点（iv）は実質的な相違点であると云え、また、相違点（iv）で挙げた本件発明２の構成は、刊行物３乃至５に記載された事項から当業者が容易に想到し得たことであるとも云えない。
　よって、相違点（iii）について検討するまでもなく、本件発明２は、刊行物２に記載された発明であるとは云えず、また、刊行物２乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　さらに、上述のとおり、相違点（iv）で挙げた本件発明２の構成は、刊行物４及び５にも記載されていないから、本件発明２は、刊行物４又は５に記載された発明であるとも云えない。
　
（３）本件発明３乃至１０について
　本件発明３乃至１０は、いずれも本件発明１又は２を直接的に又は間接的に引用した発明であるから、上記（１）及び（２）で本件発明１及び２について述べた理由と同じ理由により、刊行物２，４，５に記載された発明であるとは云えず、刊行物２乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　
３−４−３．理由２について
　明細書の記載不備についての具体的理由は下記のとおりである。
１．特許明細書の請求項１及び２の記載は、焼成後の物性と組成により焼成前の物質を規定したものであるから、請求項１及び２の記載は明確でなく、かかる請求項１又は２を引用する請求項３乃至２４の記載も明確でない。
２．請求項１１及び１２に記載された酸化物のモル比の範囲は、夫々、第１式〜第３式の３つの式の間に論理的矛盾があるため、請求項１１及び１２の記載は明確でなく、かかる請求項１１及び１２を引用する請求項１３乃至２１の記載も明確でない。また、上記の理由で、かかる請求項１１に係る発明は、当業者がその発明を容易に実施することができる程度に発明の詳細な説明に記載されていない。
３．請求項１に係る発明はベンゼンの吸着容量を特定したものであるが、発明の詳細な説明にはベンゼン吸着容量の測定手段が２つ記載され、また吸着チャンバーの脱気条件も「１ｍｍ未満」と記載されているため、ベンゼンの吸着容量の測定法が明確でない。よって、請求項１に係る発明、及び、請求項１を引用して記載された本件の発明は、当業者がその発明を容易に実施することができる程度に発明の詳細な説明に記載されていない。
　まず、１．について検討すると、上記のとおり訂正請求が認められたことにより、請求項１及び２の記載は明瞭となり、上記の理由は解消した。
　次に、２．について検討する。
　請求項１１及び１２は、夫々、各項に記載された酸化物のモル比の範囲を示す複数の式の全てを満たすことを要件とするものである。そして、上記２．で云う矛盾は、各項に記載された複数の式の全てを満たす場合が存在しないということではなく、そのうち３つの式を満たさない場合があるというものであり、その場合は元々請求項１１及び１２に含まれないものであるから、上記の理由２．は、請求項１１及び１２の記載が明確でないことの理由にはならない。
　最後に、３．について検討する。
　まず、吸着チャンバーの脱気条件として「１ｍｍ未満」は不明確な記載ではあるが、吸着チャンバーの脱気条件は限定的なものではなく、吸着チャンバーの脱気が十分に行われていればよいのであるから、当業者の技術常識をもってしても、かかる記載の存在により、本件発明１が実施できないとまでは云えない。また、確かに、発明の詳細な説明にはベンゼン吸着容量の測定手段が２つ記載されているが、申立人が提出した証拠１〜３でも、ベンゼン吸着容量の測定が格別の困難なく行われていることからみて、発明の詳細な説明にかかる記載があるからといって、当業者の技術常識をもってしても、本件発明１が実施できないとまでは云えない。
　してみると、本件は、明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないとまで云うことはできない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、取消理由で通知した特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１乃至２４についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至２４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１乃至２４についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
Ｘ
　結晶相が、
　　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する
焼成された
　【請求項２】直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六方構造配列を有し
、
、非層状
　結晶相が、
　　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、
ｑはＭの重量モル平均原子価であり、
ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、
Ｚはリンである五価の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、
ｈは１〜２．５の数、そして
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する
焼成された
、非層状
　【請求項３】該結晶相物質が、焼成の後に、電子回折パターンからのｄ１００値に対応するｄ間隔を有する少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有する請求項２に記載の物質。
　【請求項４】該結晶相物質が、焼成の後に、ｄ間隔が１．０ｎｍよりも大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つがｄ間隔が１．８ｎｍよりも大きい位置にあり、最強のピークの２０％よりも大きい相対強度でｄ間隔が１．０ｎｍよりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンを有している請求項１または２に記載の物質。
　【請求項５】該物質が、最強のピークの１０％よりも大きい相対強度で１．０ｎｍよりも小さいｄ間隔の位置にピークを持たない請求項４に記載の物質。
　【請求項６】合計（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である請求項１または２に記載の物質。
　【請求項７】Ｗがコバルトからなり、Ｘがアルミニウムからなり、Ｙがケイ素からなり、Ｚがリンからなる請求項１または２に記載の物質。
　【請求項８】ａ＝０およびｄ＝０で、かつｈ＝２である請求項１または２に記載の物質。
　【請求項９】Ｘがアルミニウムからなり、Ｙがケイ素からなる請求項８に記載の物質。
　【請求項１０】請求項１または２の記載の物質を製造するための、無水物を基にして、
　　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれず、物質の合成を助けるために使用される全有機物であって、
Ｒは、
　
（ａ）
（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤
、ならびに
　
（ｂ）式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋
（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
で示される付加的有機誘導剤、あるいは
　
（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
　
（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
　
（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
から選択された有機補助剤
からなる全有機物であり、
ｒはＲのモル数またはモル分率、
Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｈは前記のとおりである。］
で示される組成を有する、合成したままの形態の物質。
　【請求項１１】酸化物のモル比で表して次の範囲：
［但し、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、
Ｗはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウムである１種またはそれ以上の二価の元素であり、
Ｘはアルミニウム、クロム、鉄および／またはガリウムである１種またはそれ以上の三価の元素であり、
ケイ素が結晶相において必須の元素であるという条件の下、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよび／またはチタンである１種またはそれ以上の四価の元素であり、Ｚはリンである五価の元素であり、
ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重量平均原子価であり、溶媒はＣ１〜Ｃ６アルコール若しくはジオール、または水であり、Ｒは、物質の合成を助けるために使用される全有機物であって、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋
（但し、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。）
を有する有機誘導剤からなる全有機物である。］
の組成を有する反応混合物を結晶化させ
、結晶性生成物を焼成す
　【請求項１２】反応混合物が、酸化物のモル比で表して次の範囲：
の組成を有する請求項１１に記載の方法。
　【請求項１３】有機誘導剤が、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム化合物からなる群から選択されたものである請求項１１に記載の方法。
　【請求項１４】Ｒは、前記誘導剤と同様の式を有する付加的有機誘導剤を含んでなるが、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる請求項１１に記載の方法。
　【請求項１５】付加的有機誘導剤が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム化合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
　【請求項１６】Ｒが、
　（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
　（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、ならびに
　（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
からなる群から選択された有機補助剤を含んでなる請求項１１または１２に記載の方法。
　【請求項１７】有機補助剤が、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンまたはトリイソプロピルベンゼンである請求項１６に記載の方法。
　【請求項１８】有機補助剤／ＹＯ２のモル比が０．０５〜２０である請求項１６に記載の方法。
　【請求項１９】有機補助剤／有機誘導剤のモル比が０．０２〜１００である請求項１６に記載の方法。
　【請求項２０】結晶化を２５〜２５０℃の温度で５分〜１４日間行う請求項１１に記載の方法。
　【請求項２１】結晶化を５０〜１７５℃の温度および９〜１４のｐＨで５〜３００時間行う請求項１１に記載の方法。
　【請求項２２】請求項１〜９のいずれかに記載の活性形態の物質を含んでなる触媒に、接触転化条件下で供給原料を接触させることを含んでなる有機化合物または無機化合物含有供給原料を接触転化する方法。
　【請求項２３】供給原料が窒素酸化物を含んでなり、転化が該窒素酸化物の化学的還元を包含する請求項２２に記載の方法。
　【請求項２４】請求項１〜９のいずれかに記載の物質からなる、複数成分の混合物から１種の成分を選択的に収着する吸着剤。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、合成多孔質結晶性物質、それの合成、およびそれの吸着剤または触媒成分としての使用に関する。
　多孔質無機固体には、工業的に適用できる触媒および分離媒体としての優れた有用性が見出されている。これのミクロ構造における開口部が、この物質の触媒的および収着的活性を増大する比較的大きな表面積領域に分子を接近させる。今日使用されている多孔質物質は、ミクロ構造の細部を分類基準として三つの大きなカテゴリーに分類することができる。そのカテゴリーとは、非晶質および準結晶性物質、結晶性分子ふるいおよび変性層状物質である。これらの物質のミクロ構造における詳細な差異は、表面積、細孔の寸法と寸法の多様性、Ｘ線回折パターンの有無とそのパターンの詳細、およびそのミクロ構造を透過電子顕微鏡および電子回折で研究したときの物質の外観等のこれらの物質を特徴付けるのに用いられる種々の観測特性の差異におけるのと同様に、物質の触媒的および収着的挙動における重要な差異として現れている。
　非晶質および準結晶性の物質は、長年にわたって工業的用途に使用されてきた多孔質無機固体の重要な部類を代表する。これらの物質の典型的な例は、触媒の形成に通常に使用される非晶質シリカ、および固体酸触媒や石油の改質用触媒担体として使用される準結晶性遷移アルミナである。
「非晶質」という用語は、本明細書では、長い範囲にわたる規則性を有さず、細孔の寸法が広い範囲に分布する傾向がある物質について使用する。この物質を表現するのに用いられる別の用語は「Ｘ線無関係（ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）」であり、これはＸ線回折パターンに通常特徴がなく、規則性がないことが現れるためである。非晶質シリカ等の非晶質物質の多孔性は、一般に個々の粒子間の隙間から生じている。
　遷移アルミナ等の準結晶性物質もまた広い分布の寸法の細孔を有するが、通常いくつかの幅広いピークからなるＸ線回折パターンでよりよく定義することができる。これらの物質のミクロ構造は、アルミナ相が凝縮した小さい結晶領域からなり、物質の多孔性はこれら領域の間の不規則な隙間から生じている（ケイ・ウェファースおよびチャナキャ・ミスラ（Ｋ．Ｗｅｆｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｎａｋｙａ　Ｍｉｓｕｒａ）の「オキサイズ・アンド・ヒドロキサイズ・オブ・アルミナム（Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ）」、テクニカル・ペーパー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ）第１９号再版、アルコア・リサーチ・ラボラトリーズ（Ａｌｃｏａ　Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、第５４〜５９頁、１９８７年）。
　このような適用をするための非晶質物質および準結晶性物質の細孔の寸法は、メソポーラス範囲と総称される１．３〜２０ｎｍの範囲にある。
　このような構造的に不明確な固体物質と正反対の物質が、その三次元骨格の結晶単位を正確に繰り返すことによって細孔の寸法の分布が非常に狭い範囲に制御された物質である。このような物質は「分子ふるい」と称され、最も重要な例がゼオライトである。ほとんどのゼオライトの正確な結晶のミクロ構造は、多くのシャープな極大値を通常含み、物質を独自に決定するのに役立つ明瞭なＸ線回折パターンに現れる。同様に、これらの物質の細孔の寸法は、結晶性のミクロ構造が正確に繰り返していることに原因して非常に揃っている。今までに発見されている全ての分子ふるいの細孔の寸法はミクロポーラス範囲にあり、これは通常０．２〜２ｎｍであるとされ、報告された最大のものでも約１．２ｎｍである。
　層状物質において、結晶格子の２方向の原子間結合は第３の方向とは実質的に異なっており、シート状の凝集ユニットを含む構造を生じている。通常、このシート内の原子間結合は強い共有結合であり、一方、隣接する層はイオン力またはファンデアワールス相互作用によって一体に保たれている。後者の力は比較的穏やかな化学的手段によってしばしば中和することができるが、層内の原子間の結合は変化を受けずにそのまま残存する。
　従って、ある種の層状物質では、隣接する層が膨潤剤により分離を促進され、次いでこの離れた位置において支柱体を挿入して多孔性の程度の高い物質を与える。例えば、ある種のクレイは水で膨潤し、そのためクレイの層が水の分子によって間隔を保つことがある。他の層状物質は水では膨潤せず、アミン類や４級アンモニウム化合物等のある種の有機膨潤剤で膨潤することがある。そのような非水系膨潤性の層状物質の例は、米国特許第４，８５９，６４８号に記載されており、層状シリケート、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、トリチタネート（ｔｒｉｔｉｔａｎａｔｅｓ）およびペロブスカイトを含む。ある種の有機膨潤剤で膨潤することができる非水系膨潤性の物質の他の例には、米国特許第４，８３１，００６号に記載されているような空隙を有するチタノメタレート（ｔｉｔａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）物質がある。
　支柱体含有層状物質のＸ線回折パターンは、通常は良好な規則性の層状ミクロ構造を膨潤および支柱体含有で破壊した程度によってかなりの変化をする。ある支柱体含有層状物質においては、ミクロ構造の規則性がひどく破壊されているために、Ｘ線回折パターンの低角度領域に支柱体含有物質の層間繰り返しに相当するｄ間隔で、一本だけのピークが観察される。破壊の程度が小さい物質はこの領域に、この基本的な繰り返しの一般的なオーダーである数本のピークを示すことがある。層の結晶構造からのＸ線反射もまた時々観察される。これらの支柱体含有層状物質における細孔の寸法分布は、非晶質物質および準結晶性物質よりも狭いが、結晶性骨格の物質よりは広い。
　層状物質はしばしば、原子レベルで存在する結合の不均衡を反映したシート状の形態をとる。この形態の特徴は透過電子顕微鏡で表示することができる。
　本発明の要旨は、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍより大きいｄ間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇより大きいベンゼン吸着容量を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質に存する。
　好ましい態様において、本発明は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六方構造配列を有し、焼成後、１．８ｎｍより大きいｄ１００値で示される六方構造の電子回折パターンを示す無機質、多孔質の結晶相物質を提供する。
　本明細書で述べる細孔の寸法は、厳密な結晶学的寸法ではなく、収着測定により決定した有効細孔寸法である。細孔の寸法を決定するのに好ましい方法はアルゴンの物理収着を使用するものであって、これは公知の方法であり、実施例２１（ａ）および２１（ｂ）に詳細に記載している。この方法では、定温だが試料上の相対圧力を変化させて試料が吸収したアルゴンの質量を測定し、吸着等温線をプロットする。等温線の勾配の急激な変化に対応する点は細孔への充填を示しており、これを実施例２１に記載した公知の数学的関係に適用して細孔の寸法を決定することができる。
　本発明の結晶性物質（すなわち、本明細書では、焼成後、例えばＸ線、電子、中性子回折による回折パターンが少なくとも一つのピークを与えるのに十分な規則性を有することを意味する）は、高い収着容量、および極端に大きな細孔の開口を含むこれまで未知の構造によって特徴付けることができる。一般に本発明の物質は「メソポーラス（メソ多孔質）」であり、これは直径が１．３〜２０ｎｍの範囲の均一な細孔を有する物質であることを意味する。本発明の物質は、直径が１．８〜１０ｎｍの範囲の均一な細孔を有することが更に好ましい。ここで細孔の垂直断面の最大寸法を細孔の寸法とみなす。
　本発明の物質は、大きく開口した細孔が規則的であることをもって他の多孔質無機固体から区別することができ、これの寸法は非晶質または準結晶性物質の細孔により近く、その規則正しい配列と均一な寸法（細孔寸法の分布は、例えば一つの相内でその相の細孔の平均的寸法の±２５％、通常±１５％かそれ以下）はゼオライト等の結晶性骨格物質のものにより近い。
　好ましい態様において、本発明の結晶性物質の多孔性は、電子回折および透過電子顕微鏡で容易に観察できる性質である開口したチャンネルがほぼ六方構造配列をとることによって与えられている。特に、物質の試料を適切な向きに置いた透過電子顕微鏡写真は、大きなチャンネルの六方構造配列を示し、対応する電子回折パターンは回折極大値を有するほぼ六方構造の配列を与える。電子回折パターンのｄ１００間隔は、六方構造格子のｈｋ０投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微鏡で観察されるチャンネル間の繰り返し距離ａ０に、
　　式：ｄ１００＝ａ０（３）１／２／２
で関係付けられる。この電子回折パターンで観察されるこのｄ１００間隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピークのｄ間隔に相当する。これまで得られた物質の最高級の調整を行った試料では、電子回折パターンで２０〜４０個の明瞭な点が観察されている。このパターンは、独特の１００、１１０、２００、２１０等の反射である六方構造のｈｋ０部分集合とこれの対称の関係にある反射とで表示することができる。
　ここで、チャンネルの六方構造（ヘキサゴナル）配列とは、数学的に完全なヘキサゴナル対称のみでなく、物質中のほとんどのチャンネルが最も近い六つのチャンネルによって実質的に等距離で取り囲まれていることを意味すると解するべきである。欠陥や不完全によって、顕著に多数のチャンネルがこの基準を種々の程度で損なう。隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発明の超大寸法細孔物質の認識し得る像を与える。
　本発明の好ましい物質の最も規則的な試料は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大値を有する六方構造のＸ線回折パターンを与える。しかし、Ｘ線回折パターンは、いつも、これら物質の存在の充分な指標であるとは限らない。微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返しの程度が、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パターンの低角度領域においてただ１つの明確なピークを有する試料が、実質的な量の本発明の物質を含有することがわかっている。
　その焼成された形態において、本発明の結晶性物質は、物質の電子回折パターンのｄ１００値に対応するｄ間隔が約１．８ｎｍ（Ｃｕ　Ｋα線で４．９０９度の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンによっても特徴付けられる。
　本発明の焼成された結晶性物質は、ｄ間隔が約１ｎｍ（Ｃｕ　Ｋα線で８．８４２度の２θ）よりも大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つがｄ間隔が１．８ｎｍよりも大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍよりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンによって特徴付けられることが好ましい。さらに好ましくは、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で１ｎｍよりも小さいｄ間隔の位置にピークを持たない。好ましい六方構造配列において、Ｘ線パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パターンのｄ１００値に対応するｄ間隔を有する。
　本明細書で言うＸ線回折データは、θ−θ結晶構造、Ｃｕ　Ｋα線、およびエネルギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・ピー・エー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ　ＰＡＤ　Ｘ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメーション系でコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ０．５、１．０、０．３、そして０．２ｍｍであった。異なるスリット系によるとピーク強度が異なる。最大の細孔寸法を有する本発明の物質は、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解するために、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である。
　回折データは２θを０．０４度ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして記録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。層間間隔ｄはｎｍ単位で計算し、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最強ラインの１００分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。
　強度は、ローレンツ効果および分極効果のため補正をしていない。相対強度は次の記号で表わす。
　シングルラインとして掲載してある回折データは、実験用の高分解能や結晶学上の交換等のような特定の条件において分解できるかまたは部分的に分解できるように見える多くの重なりあったラインからなると解すべきである。一般に、結晶学上の変化は構造上の実質的な変化を伴わずに、単位格子パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。相対強度の変化を含むこれらの軽度の効果は、カチオン含量、骨格構造、細孔の充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果としても生じうる。
　本発明の物質は、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で結晶１００ｇあたり約１５ｇより大きい平衡ベンゼン吸着容量を示す。平衡ベンゼン吸着容量は、付随する不純物による細孔の封鎖がないことを示す試料について測定する。水は、例えば熱処理等の脱水方法で除去することができる。シリカ等の無機非晶質物質や有機物は酸や塩基或いは他の化学薬剤および／または物理的方法（例えば、焼成）で除去することができるので、本発明の物質に不有益な影響を及ぼさずに、障害物を除去することができる。
　一般に、本発明の結晶性物質は、
　　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｗは二価元素、例示すれば、遷移金属第１横列の二価の元素、例えばマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、クロム、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム等の三価の元素であり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素等の四価の元素であり、Ｚはリン等の五価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＢ族のイオンで通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ素イオン等の一またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた組成の電荷であり、ｑはＭの重量モル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
で示される組成を有する。
　この結晶性物質の好ましい態様では、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である。より好ましい態様では、ａ＝０およびｄ＝０でｈ＝２である。
　合成したままの形態において本発明の物質は、無水物を基にして、実験的に、
　　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
［式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれず、物質の合成において助けるために使用される全有機物、ｒはＲの係数、即ち、Ｒのモル数またはモル分率である。］
で示される組成を有する。ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれており、容易に除去することができ、またはＭについては、以下に詳細に記載する後結晶化法により交換することができる。
　例えば、本発明の合成したままの形態の物質の元のＭ、例えば、ナトリウムまたは塩素のイオンは、イオン交換によって他のイオンに交換できる。好ましい交換イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム、のイオン、およびこれらの混合物である。特に好ましいイオンは、炭化水素転化反応のために触媒活性を仕立てるものである。これらは、元素周期表［サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック・コ・キャット（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ．Ｃａｔ．）、Ｎｏ．Ｓ−１８８０６、１９７９］のＩＡ族（例えば、Ｋ）、ＩＩＡ族（例えば、Ｃａ）、ＶＩＩＡ族（例えば、Ｍｎ）、ＶＩＩＩＡ族（例えば、Ｎｉ）、ＩＢ族（例えば、Ｃｕ）、ＩＩＢ族（例えば、Ｚｎ）、ＩＩＩＢ族（例えば、Ｉｎ）、ＩＶＢ族（例えば、Ｓｎ）およびＶＩＩＢ族（例えば、Ｆ）の金属、希土類金属、および水素、ならびにこれらの混合物を包含する。
　上記式で定義する組成を有する物質は、酸化物のモル比で表して次の範囲の組成を有する反応混合物から調製することができる。
［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重量平均原子価であり、溶媒はＣ１〜Ｃ６アルコール若しくはジオール、または水がより好ましく、Ｒは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋を有する有機誘導剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）からなり、ここで、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは例えば−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３および−Ｃ１８Ｈ３７等の炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。］
　上記のアンモニウムイオンやホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物である。
　一またはそれ以上の結晶構造の合成を誘導するものとして知られる他の同様の試剤と比較すると、上記の誘導剤の特別の効果は、所望する超大孔物質の核を形成し、成長させるテンプレートとして機能する点に原因すると考えられる。この誘導剤としては、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム等の化合物があるが、これらに限定されるものではない。
　反応混合物中に存在する全有機性Ｒは、上記の誘導剤の式のアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンの形態の付加的有機誘導剤を含んでなることが好ましいが、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基（２つのアルキル基間が連結して環状化合物を形成してもよい）から選ばれることが好ましい。付加的有機誘導剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびピロリジニウム化合物等がある。最初に述べた有機誘導剤と付加的有機誘導剤のモル比は、１００／１〜０．０１／１の範囲である。付加的有機誘導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ２／ｆＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）のモル比は０．１〜２．０であることが好ましく、０．１２〜１．０が最も好ましい。
　更に、最終的な結晶相物質の細孔寸法を変化させるために、反応混合物中の全有機性Ｒは上記有機誘導剤に加えて有機補助剤を含むことができる。この有機補助剤は、
　（１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
　（２）炭素数５〜２０の環状および多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、
　（３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換誘導体
から選ばれる。
　この有機補助剤において、ハロゲン置換基には臭素が好ましい。Ｃ１−Ｃ１４アルキル置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびそれらの組合せ等の直鎖または分枝状脂肪族鎖であってよい。この有機補助剤には、例えばｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンを含む。
　反応混合物中に有機補助剤を含む場合に、有機補助剤／ＹＯ２のモル比は０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、有機補助剤／有機誘導剤のモル比は０．０２〜１００、好ましくは０．０５〜３５である。
　合成法においてケイ素源を使用する場合には、例えば４級アンモニウムシリケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい。この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートおよびテトラエチルオルトシリケート等があるが、これらに限らない。
　上記の反応混合物に存在するＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合せの例に、
があり、ここでＷはＭｇ、またはＭｎ、ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金属第一横列から選ばれた元素であり、ＸはＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅである組合せを含むが、これに限定されない。
　本発明の結晶性物質を製造するために、必要な結晶を形成するまでの間、一般には５分間から１４日間、更に好ましくは１〜３００時間、上述の反応混合物を温度２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃および好ましくはｐＨ９〜１４に保持する。
　本発明の結晶性物質がアルミノシリケートである場合に、合成法は次のステップを含むと便利に行える。
　（１）有機（Ｒ）誘導剤を溶媒または溶媒混合物と、溶媒／Ｒ２／ｆＯのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００で混合する。この混合物が合成法の「第１テンプレート」をなす。
　（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物にシリカおよびアルミナをＲ２／ｆＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．０１〜２．０の範囲で添加する。
　（３）ステップ（２）で得られた混合物を２０〜４０℃の温度で、好ましくは５分間から３時間攪拌する。
　（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜５０℃に好ましくは１０分間〜２４時間おく。
　（５）ステップ（４）からの生成物を５０〜１５０℃の温度で、好ましくは１〜７２時間結晶化させる。
　収着剤または触媒成分として使用する場合に、本発明の物質は、いずれかの有機成分の一部分または全部を除去する処理に付される。本発明の物質は、水素化／脱水素機能を行う場合に、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金もしくはパラジウムなどの貴金属、あるいはこれらの混合物のような水素化成分とともに組み合わせて触媒成分としても使用することができる。そのような成分は、共結晶化によって組成中にあり得、ＩＩＩＢ族元素、例えばアルミニウムがその中に含浸されたまたはそれと物理的に混合された構造にある程度で組成中に交換され得る。そのような成分は、そのままそれに含浸でき、例えば、プラチナの場合には、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理すればよい。従って、この目的のための好適なプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を包含する種々の化合物を包含する。
　前記結晶性物質は、特にその金属、水素およびアンモニウム形態において、熱処理（焼成）によって他の形態に転化できることが好都合である。この熱処理は、一般に、４００〜７５０℃の温度で、１分以上で２０時間以下、好ましくは１〜１０時間にわたって行う。減圧を熱処理に使用してよいが、空気、窒素およびアンモニアなどにおけるように常圧が好都合であり好ましい。熱処理された生成物は、いくつかの炭化水素転化反応の触媒作用において特に有用である。
　本発明の結晶性物質は、有機化合物転化プロセスにおいて触媒成分としてまたは吸着剤として使用した場合に、少なくとも部分的に脱水されているべきである。これは、空気または窒素などの雰囲気下で、常圧、減圧または加圧下で、２００〜５９５℃の温度で、３０分〜４８時間にわたって加熱することによって行える。脱水は、単に物質を真空雰囲気下に配置することによって室温で行えるが、充分な量の脱水を行うには長時間を要する。
　本発明の物質は、酸触媒反応によって、酸化物または炭化水素などの有機化合物の転化に触媒作用を与える触媒成分として有用である。細孔の寸法は、遷移状態種に関する空間的（ｓｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキングなどの反応において最小になる寸法である［チェン（Ｃｈｅｎ）ら、「シェイプ・セレクティブ・キャタリシス・イン・インダストリアル・アプリケーションズ（Ｓｈａｐｅ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、
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　従って、本発明の触媒物質は、大きな分子寸法を有する有機化合物、具体的には、置換または非置換の多環式芳香族成分を有する芳香族炭化水素、かさばったナフテン化合物、またはかさばった立体配置を有する高度置換化合物、例えば、分子寸法１．３ｎｍ以上のものの転化において、特に有用である。本発明の触媒物質は、供給原料の分子量がさらに低い値に減少される反応、即ち、クラッキングまたはハイドロクラッキングに特に有用である。クラッキングは、２００〜８００℃の温度で、常圧〜１００ｐｓｉｇ（１００〜８００ｋＰａ）の圧力で、０．１秒〜６０分の接触時間にわたって行ってよい。ハイドロクラッキングは、１５０〜５５０℃の温度で、１００〜３０００ｐｓｉｇ（８００〜２０８００ｋＰａ）の圧力で、０．１〜１００の時間当たりの重量空間速度で、水素／炭化水素モル比０．１〜１００で行ってよい。
　本発明の触媒物質は、高分子量、高沸点または非蒸留性の供給原料、特に残留供給原料、即ち、本質的に非蒸留性である供給原料または５６５℃（１０５０°Ｆ）以上の初期沸点（５％ポイント）を有する供給原料を使用した反応に特に有用である。本発明の触媒物質とともに使用できる残留供給原料は、少なくとも１重量％、より通常には少なくとも５％（例えば、５〜１０％）のコンラドセン（Ｃｏｎｒａｄｓｅｎ）炭素含量（ＣＣＲ）とともに２０未満、より通常には１５未満、最も通常には５〜１０のＡＰＩ比重を有する供給原料を包含する。幾つかの残油分画において、ＣＣＲは約２０重量％またはそれ以上程度に高くてもよい。これらの供給原料の芳香族成分含量は、硫黄および窒素などのヘテロ原子ならびに金属の含量と同様に、高くてよい。これら供給原料の芳香族成分含量は通常、少なくとも５０重量％であり、典型的にはもっと多く、例えば、少なくとも７０または８０重量％であり、残りは主としてナフテンまたは複素環式化合物である。この種の代表的な石油精製供給原料は、常圧および真空塔残油、アスファルト、例えば、フェノールまたはフルフラール抽出などの溶媒抽出からの芳香族抽出物、脱アスファルト化油、スロップ油、潤滑油製造、コーキングなどの種々の方法から得られる残留分画などを包含する。本発明の触媒物質を用いる高沸点分画は、軽油、例えば、常圧軽油；真空軽油；サイクルオイル、特に重質サイクルオイル；脱アスファルト化油；溶媒抽出液、例えば、ブライトストック；および重質軽油、例えば、コーカー重質軽油を包含する。本発明の触媒物質は、石油起源でない供給原料、例えば、石炭液化によって製造された合成油、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、重質分画、および他の類似物質とともに使用してよい。
　本発明の触媒物質は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス、例えば工業排気ガス、および炭化水素の加工、特に接触クラッキングにおいて触媒の酸化的再生時に形成するガスからなる混合物において窒素酸化物などの無機化合物の選択的転化のために使用してもよい。多孔質結晶性物質は、このために、マトリックス化または非マトリックス化形態で使用してよく、押出物、ペレットまたは他の形状に形成され、最小圧力低下で触媒でのガスの通過を可能にする。結晶性物質は、少なくとも部分的に水素形態にあることが好ましいが、触媒成分として少量の貴金属成分、特に周期表のＶＩＩＩＡ族の周期５および６の金属、特別には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物を含有することが好都合である。貴金属の量は典型的には約１重量％までであり、０．１または０．５重量％までの量が好ましい。
　ＮＯｘ還元は、高温、典型的には少なくとも２００℃、通常は２００〜６００℃で、窒素酸化物を含有するガスを触媒に通過させることによって行うことが適切である。ガス混合物はアンモニアと混合でき、窒素酸化物の還元を促進する。予備混合は、約２００℃までの温度で行ってよい。ガス混合物と混合されるアンモニアの量は、典型的には理論量の０．７５〜１．２５倍量である。理論量は、以下の式に示すように、ガス混合物における異なった窒素酸化物の比に応じて変化する：
　　６ＮＯ２＋８ＮＨ３＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
　　６ＮＯ＋４ＮＨ３＝５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
　本発明の結晶性物質は、他の還元剤、例えば、炭素または一酸化炭素の存在下で、ガス混合物における窒素酸化物の還元のために使用してもよい。このような窒素酸化物の還元は、流動接触クラッキング（ＦＣＣ）触媒の再生において特に有用である。適切な条件での再生が、必要濃度の一酸化炭素を生成し、一酸化炭素が、触媒の存在下での再生ガスにおけるＮＯｘの割合を低減するように使用されるからである。
　本発明の物質は、医薬およびファインケミカル用途において吸収剤および分離ビヒクルとしても使用できる。例えば、これらの非常に大きな細孔の物質は、インスリンのような薬剤の精製において使用してよく、あるいは薬剤の制御されたディリバリのための固形ビヒクルとして使用してよい。これら非常に大きな細孔の物質の他の用途は、異常な細孔容積が利用される廃棄物処理を包含する。従って、少なくとも１種の成分が、混合物を物質と接触させ、１つの成分を選択的に収着させることによって、本発明の非常に大きな細孔の物質に関して異なった収着特性を有する成分の混合物から部分的にまたは実質的に全体的に分離することができる。これの例は、水および少なくとも１種の炭化水素成分を含んでなる混合物を接触させることを包含し、これにより少なくとも１種の炭化水素成分を選択的に収着させることができる。他の例は、少なくとも１種の炭化水素成分および少なくとも１種の追加的な炭化水素成分を含んでなる混合物から該少なくとも１種の炭化水素成分を選択的に収着することを包含する。
　触媒として使用する場合に、本発明の結晶性物質を、有機物転化プロセスにおいて使用される温度および他の条件に対して耐性を有する他の物質と組み合わせることが好ましい。そのような物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼオライト、ならびに無機物質、例示すれば、クレー、シリカおよび／または金属酸化物、例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアを包含する。後者は、天然のものであってよく、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物に例示されるゲルまたはゼラチン状沈降物の形態であってよい。活性である新規結晶と共に物質を使用することによって、即ち、新規物質の合成時に存在するまたはそれと組み合わせることによって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の転化および／または選択性を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として働くのに好適であり、所定プロセスにおいて転化量を制御するので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的にかつ規則的に生成物を得ることができる。これら物質は、天然クレー、例えば、ベントナイトおよびカオリンと組み合わせてよく、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。該物質、即ち、クレー、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。良好な圧潰強さを有する触媒を準備することが好ましい。工業的使用において、触媒が破壊して粉末状物質になるのを防止するが望ましいからである。これらクレーバインダーは、触媒の圧潰強さを改良するためにのみ、通常は使用される。
　新規結晶に配合することができる天然産クレーは、モンモリロナイトおよびカオリン族を含み、該族はサブベントナイトおよび主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト又はアノーキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である通常ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）クレー、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）クレー、ジョージアクレーおよびフロリダクレー等として知られるカオリンを含む。このようなクレーは、採掘した原料状態で、または最初に焼成、酸処理若しくは化学的変性をして使用することができる。
　新規結晶は、前記物質に加えて、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等のような三元組成物等の多孔質マトリックス物質と配合することができる。
　前記マトリックス物質は、結合した触媒成分の押出しを促進するために、少なくとも一部がコロイド状であるように供給することができる。
　細く分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、結晶含量が１〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビーズ状に調製する場合には複合物の２〜８０重量％の範囲で広く変化させることができる。
　実施例および添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。
　図１〜１４は、実施例１〜１３および１５のそれぞれの生成物のＸ線回折パターンである。
　図１５は、実施例２１からの物理収着測定の等温プロットである。図１６は、種々の結晶性物質の細孔寸法を示す実施例２１からの物理収着測定のプロットである。
　図１７は、実施例４の生成物の電子回折パターンである。
　図１８は、実施例４の生成物の透過電子顕微鏡写真である。
　図１９は、実施例５の生成物の透過電子顕微鏡写真である。
　図２０は、実施例１８の生成物の透過電子顕微鏡写真である。
　図２１は、実施例２３の生成物のＸ線回折パターンである。
　図２２は、実施例２３〜３１において、第１Ｘ線回折極大のｄ間隔に対する有機補助剤の効果を示す。
　図２３は、実施例２３、２５、２６、２８、２９および３１の生成物において細孔寸法とＸ線ｄ間隔の関係を示すプロットである。
　図２４は、実施例２３、２５、２６、２８、２９および３１の生成物において細孔容積とＸ線ｄ間隔の関係を示すプロットである。
　図２５〜２８は、実施例４６〜４９のそれぞれの生成物のＸ線回折パターンである。
　実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサンの収着容量を比較して収着データーを記載する場合には、これらは、以下のようにして求めた平衡吸着値である：
　約５４０℃で少なくとも１時間焼成し、必要ならば細孔を詰まらせる汚染物質を除去するための他の処理を行った後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンバーの中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の重量増加を、約５４０℃で焼成した後の吸着剤重量を基準にした１００グラムの吸着剤あたりのグラムで表示して、試料の吸着容量として計算した。本発明の物質は、約１５ｇ／１００ｇを超える、特に約１７．５ｇ／１００ｇを超える、さらに特に２０ｇ／１００ｇを超える、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃での平衡ベンゼン吸着容量を示す。
　吸着容量を測定する好ましい方法は、１ｍｍ未満に脱気した吸着チャンバーの中で、本発明の物質を所望の純粋な吸着質蒸気と接触させることである。圧力は吸着時間中、マノスタットにより制御された吸着質蒸気を加えることにより一定に保つ（約±０．５ｍｍ以内）。吸着質は新規結晶により吸着されるので、圧力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸気をチャンバーに入れ、上記の制御圧力を回復させる。吸着は圧力変化がマノスタットを活動させるのに十分でない時に完了する。
　ベンゼン吸着を測定するための他の方法は、コンピューター制御の９９０／９５１デュポンＴＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システムによることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約３５０℃または５００℃で恒量になるまで加熱することにより脱水する（物理的に吸着した水を除去する）。試料が合成したままの形、例えば有機誘導剤を含んでいるなら、前に述べた３５０℃または５００℃での処理ではなくそれを空気中で約５４０℃で焼成し、恒量まで保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋なヘリウムガス流と、所望のベンゼン分圧を得るのに適当な割合で混合することにより、ベンゼン吸着等温線を２５℃で測定する。ベンゼンの６７ｋＰａ（５０トール）での吸着値を吸着等温線のプロットから得る。
実施例１
　塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム２９重量％溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート（シリカ１０％）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル（ＨｉＳｉｌ）２５ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱内に一晩置いた。混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが２．７モル、ＳｉＯ２が３９２モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが３５．７モル、（ＴＭＡ）２Ｏが６１．７モル、Ｈ２Ｏが６２３１モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次に生成物を５４０℃にて窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が４７５ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は、Ｈ２Ｏ８．３、シクロヘキサン２２．９、ｎ−ヘキサン１８．２、ベンゼン２１．５であった。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１に示す。これおよびこれ以降の図から、１０Å（１．０ｎｍ）単位のｄ間隔が８．８４２°の２θ（Ｃｕ　Ｋα線）に対応し、１８Å（１．８ｎｍ）単位が４．９０９°に対応することを認めることができる。
　この実施例の生成物は、ｄ間隔３．７８±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．１６±０．１および１．９２±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことに特徴があるとすることができる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、均一な細孔の六方構造配列の像と約３．９ｎｍのｄ１００値で六方構造の電子回折パターンを示すことにより、本実施例の生成物中に超大寸法細孔物質が存在することが証明された。
実施例２
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液（ＣＴＭＡ）１００ｇを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静置型オートクレーブ中に一晩置いた。混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが２．７モル、ＳｉＯ２が２９１モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが３５．７モル、（ＴＭＡ）２Ｏが１０２モル、Ｈ２Ｏが６１２０モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。続いて生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が９９３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は、Ｈ２Ｏ７．１、シクロヘキサン４７．２、ｎ−ヘキサン３６．２、ベンゼン４９．５であった。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図２に示す。生成物は、ｄ間隔３．９３±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．２２±０．１および１．９４±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことに特徴があるとすることができる。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
　次に上記生成物の一部を７９０℃（１４５０°Ｆ）の１００％蒸気に２時間接触させた。蒸気処理した物質の表面積は４４０ｍ２／ｇであると測定され、苛酷な蒸気処理後も４５％が残っていることを示した。
　本実施例の焼成生成物の他の一部を６８０℃（１２５０°Ｆ）の１００％蒸気に２時間接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ２／ｇであると測定され、このような条件の蒸気処理後も７２％が残っていることを示した。
実施例３
　水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）３５％水溶液を混合して、組成がＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが０．６５モル、ＳｉＯ２が６５モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが８．８モル、（ＴＰＡ）２Ｏが１．２２モル、Ｈ２Ｏが１３３６モルである混合物を調製した。
　得られた混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱内に１９２時間置いた。次に試料を室温まで冷却し、これに実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と水酸化テトラメチルアンモニウム２５重量％溶液を水酸化ＣＴＭＡ１部と水酸化ＴＭＡ２部の合計３部の混合比で混ぜ合わせた。次にこの混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱内に一晩置いた。この混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが０．６５モル、ＳｉＯ２が６５モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが１５モル、（ＴＰＡ）２Ｏが１．２２モル、（ＴＭＡ）２Ｏが３５．６モル、Ｈ２Ｏが２９２７モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ１１．５、シクロヘキサン５０超、ｎ−ヘキサン３９．８、ベンゼン６２であった。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図３に示す。本実施例の生成物は、ｄ間隔３．８２±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．２２±０．１および１．９４±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
実施例４
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）（アルファ−アルミナ一水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静的オートクレーブ中に４８時間置いた。混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが０．２３モル、ＳｉＯ２が３３．２モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが６．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが５．２モル、Ｈ２Ｏが７８０モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が１０４３ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ６．３、シクロヘキサン５０超、ｎ−ヘキサン４９．１、ベンゼン６６．７であった。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図４に示す。これは、ｄ間隔４．０８±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．３１±０．１および２．０１±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した（実施例２２参照）。
実施例５
　水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％アルミナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌式オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを濾過、洗浄し、風乾した。この生成物５０ｇを水２００ｇおよび実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリー化した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱中に一晩置いた。第１の混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｐ２Ｏ５が１．０モル、（Ｐｙｒ）２Ｏが０．５１モル、Ｈ２Ｏが４７．２モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が７０７ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ３３．２、シクロヘキサン１９．７、ｎ−ヘキサン２０．１、ベンゼン２３．３であった。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図５に示す。これは、ｄ間隔２．５４±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した（実施例２２参照）。
実施例６
　ＮａＡｌＯ２（Ａｌ２Ｏ３４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％）１．３５ｇを水４５．２ｇに溶解した水溶液に、ＮａＯＨ１７．３ｇ、コロイダルシリカ（４０％、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２．６ｇを混合した。一晩撹拌した後、混合物を９５℃の蒸気箱内で７日間加熱した。濾過した後、この溶液１５１ｇを、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇと混合し、９５℃の蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物の相対的モル組成は、Ａｌ２Ｏ３が０．２５モル、Ｎａ２Ｏが１０モル、ＳｉＯ２が３６モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．９５モル、（ＴＥＡ）２Ｏが２．５モル、Ｈ２Ｏが４４５モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、水とエタノールで洗浄した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、ＳｉＯ２を６８．５重量％、Ａｌ２Ｏ３を５．１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が、５８．６ｇ／１００ｇであることが判った。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図６に示す。この生成物はｄ間隔３．１４±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線を含むことに特徴がある。透過電子顕微鏡は生成物中に超大寸法細孔物質を含むことを示した。
実施例７
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液１５０ｇと、初期ｐＨ１２．６４のコロイダルシリカ（４０％、ルドックスＨＳ−４０）２１ｇの混合物を、３００ｃｃのオートクレーブ中で２００ｒｐｍで撹拌しながら、１５０℃にて４８時間加熱した。この混合物の組成はＳｉＯ２１モルに対して、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．５モル、Ｈ２Ｏが４６．５モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し水洗した後、空気中５４０℃で６時間焼成した。
　焼成生成物の組成はＮａが０．０１重量％、ＳｉＯ２が９３．２重量％およびＡｌ２Ｏ３が０．０１６重量％であり、表面積は９９２ｍ２／ｇ、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）はＨ２Ｏが４．６、シクロヘキサンが５０超、ｎ−ヘキサンが５０超、ベンゼンが６２．７であった。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図７に示す。この生成物は、ｄ間隔４．３６±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．５１±０．１５および２．１７±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は、超大寸法細孔物質の存在を示した。
実施例８
　水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１４ＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中にアルミン酸ナトリウム４．１５ｇを徐々に添加した。次いで、この混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１００ｇ、ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２ｇを添加した。混合物の組成の相対モル比は、Ａｌ２Ｏ３が１．９モル、Ｎａ２Ｏが３．０モル、ＳｉＯ２が５４モル、（Ｃ１４ＴＭＡ）２Ｏが２．４モル、（ＴＭＡ）２Ｏが６．１モル、Ｈ２Ｏが６２８モルであった。この混合物を１２０℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた。得られた生成物を濾過し水洗して風乾した。１０００℃での元素分析により、生成物は、ＳｉＯ２５３．３重量％、Ａｌ２Ｏ３３．２重量％、炭素１５．０重量％、窒素１．８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３．５重量％を含むことが分かった。図８に、５４０℃にて窒素中で１時間および空気中で６時間焼成したこの物質のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンは、ｄ間隔３．５３±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、ｄ間隔２．０４±０．１および１．７７±０．１ｎｍに弱い相対強度線を有する。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
　水洗した生成物を、室温において１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で交換し、焼成したものは、表面積が８２７ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ無水吸着剤）は、Ｈ２Ｏが３０．８、シクロヘキサンが３３．０、ｎ−ヘキサンが２７．９、ベンゼンが４０．７であることが分かった。
実施例９
　水４８０ｇで希釈した水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１２ＴＭＡＯＨ、５０％）１８４ｇを含有する溶液中にアルミン酸ナトリウム８．３ｇを徐々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（ＵｌｔｒａＳｉｌ）５０ｇと、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶液２００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％）溶液２６．３８ｇを添加した。混合物の組成の相対モル比は、Ａｌ２Ｏ３が０．３６モル、Ｎａ２Ｏが０．５５モル、ＳｉＯ２が１１モル、（Ｃ１２ＴＭＡ）２Ｏが１．９モル、（ＴＭＡ）２Ｏが１．２モル、Ｈ２Ｏが３９４モル、イソプパノールが１１．１モルであった。
　この混合物を１００℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた。得られた生成物を濾過し洗浄し風乾した。図９に、５４０℃にて窒素中で１時間および空気中で６時間焼成したこの物質のＸ線回折パターンを示す。これは、ｄ間隔３．０４±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線、ｄ間隔１．７７±０．１および１．５３±０．１ｎｍに弱い相対強度線を有する。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
　洗浄した生成物を、室温において１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で交換し、焼成したものは、表面積が１０７８ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ無水吸着剤）は、Ｈ２Ｏ３２．６、シクロヘキサン３８．１、ｎ−ヘキサン３３．３、ベンゼン４２．９であることが判った。
実施例１０
　ＮａＡｌＯ２（Ａｌ２Ｏ３４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％）４．９ｇを水３７．５ｇに溶かした溶液を水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６．３ｃｃおよびコロイダルシリカ（４０％、ルドックスＨＳ−４０）９６ｇと混合した。このゲルを０．５時間激しく攪拌し、実施例１と同様にして調製した同量（１５０ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して１００℃で１６８時間反応させた。混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．１モル、ＳｉＯ２が３０．６モル、（ＴＥＡ）２Ｏが３．０モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが３．２５モル、Ｈ２Ｏが６０９モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が１３５２ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）がＨ２Ｏ２３．６、シクロヘキサン５０超、ｎ−ヘキサン４９、ベンゼン６７．５であることが判った。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１０に示す。この生成物は、ｄ間隔３．８５±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．０３±０．１ｎｍに弱い相対強度線を有することを特徴とすることができる。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
実施例１１
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと撹拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静的オートクレーブ中に２４時間置いた。混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが４．４０モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであった。得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１１に示す。このパターンは、ｄ間隔４．４２±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．５２±０．１５および２．２±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とすることができる。
　焼成生成物は、表面積が９３２ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ３９．３、シクロヘキサン４６．６、ｎ−ヘキサン３７．５、ベンゼン５０であることが判った。
　次いで、この実施例の生成物を１Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液でアンモニウム交換し、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。
実施例１２
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと撹拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００℃の蒸気箱中に４８時間置いた。混合物の組成はＡｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが４．４モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ３５．２、シクロヘキサン５０超、ｎ−ヘキサン４０．８、ベンゼン５３．５であることが判った。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１２に示す。この生成物は、ｄ間隔３．９１±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．２４±０．１および１．９４±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質を含むことを示した。
　次に本実施例の生成物を１Ｎ　ＮＨ４ＮＯ３溶液でアンモニウム交換し、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。
実施例１３
　塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）２９％水溶液１２５ｇ、水２００ｇ、アルミン酸ナトリウム３ｇを水５０ｇに加えたもの、ＰＱコーポレーション製の非晶質沈降シリカであるウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）６５ｇ、およびＮａＯＨ２１ｇを５０ｇの水に加えたものの混合物を充分に撹拌して、１５０℃にて１６８時間で結晶化させた。反応混合物の相対モル組成は、シリカ（ＳｉＯ２）１．０モルに対して、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．１０モル、Ｈ２Ｏが２１．８９モル、ＮａＡｌＯ２が０．０３６モル、ＮａＯＨが０．５３モルであった。
　固体生成物を濾過して単離し水洗し、室温で１６時間乾燥して、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が８４０ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ１５．２、シクロヘキサン４２．０、ｎ−ヘキサン２６．５、ベンゼン６２であることが判った。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１３に示すが、これはｄ間隔４．０５±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
実施例１４
　比較のために、市販の超安定ゼオライトＹを入手した。これのベンゼンに対する平衡吸着容量は２０．７（ｇ／１００ｇ）であった。これのＸ線回折パターンは、ゼオライトＹの全てのラインを有すると共に、ｄ間隔約１．４０ｎｍに最高値のピークを有した。
実施例１５
　本実施例の第１テンプレート混合物をつくるために、溶媒／Ｒ２／ｆＯのモル比が１５５となるように、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウムが５０％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が３６％、水が１４％の溶液９２ｇに、水２４０ｇを添加した。この混合物のＨ２Ｏ／Ｒ２／ｆＯのモル比は１４９で、ＩＰＡ／Ｒ２／ｆＯのモル比は６であった。この第１テンプレート混合物にアルミン酸ナトリウム４．１５ｇ、ハイシル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（ＳｉＯ２１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１３．２ｇを添加した。この混合物のＲ２／ｆＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比は０．２８であった。
　この混合物を２５℃で１時間攪拌した。次いで得られた混合物を１００℃のオートクレーブ中に入れ、１００ｒｐｍで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物の相対モル組成は、ＳｉＯ２１モルに対して、Ｎａ２Ｏが０．０５モル、Ａｌ２Ｏ３が０．０３６モル、（Ｃ１２ＴＭＡ）２Ｏが０．１８モル、（ＴＭＡ）２Ｏが０．１２モル、Ｈ２Ｏが３６．０モル、ＩＰＡが１．０モルであった。
　得られた固体生成物を濾過して回収し水洗し、室温の空気中で乾燥した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
　焼成生成物は、表面積が１２２３ｍ２／ｇで、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ２Ｏ２５．５、シクロヘキサン４１．１、ｎ−ヘキサン３５．１、ベンゼン５１であることが判った。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１４に示す。この生成物は、ｄ間隔３．０８±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線、１．７９±０．１および１．５５±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は、超大寸法細孔物質を含むことを示した。
実施例１６
　水酸化デシルトリメチルアンモニウム（臭化デシルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製したもの）５０．７５ｇを、テトラエチルオルトシリケート８．７５ｇに混合した。混合物を約１時間撹拌したのちポリプロピレンのジャーに移し、これを蒸気箱中に約２４時間置いた。混合物の組成はＳｉＯ２１モルに対し、（Ｃ１０ＴＭＡ）２Ｏが０．８１モル、Ｈ２Ｏが４７．６モルであった。得られた固体生成物を濾過して、温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回洗浄した。最終生成物を５３８℃で窒素／空気の混合気中で焼成した後、空気中に８時間置いた。
　焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着容量が３５（ｇ／１００ｇ）であることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴンの吸収が０．３４ｃｃ／ｇで、細孔寸法が１．５ｎｍであることを示した。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔２．７５±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線、１．５８±０．１および１．３７±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。
実施例１７
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇにＮａＡｌＯ２１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ２が溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（ＳｉＯ２分１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ、水２００ｇおよび１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）７０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを６００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で６８時間加熱した。混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが２．２４モル、Ｈ２Ｏが２２５６モル、ＴＭＢが８０．５３モルであった。
　得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気中に約１０時間置いた。
　焼成生成物のベンゼンの平衡吸着容量は２５（ｇ／１００ｇ）超であることが判った。
　本実施例のＸ線回折パターンは、ｄ間隔約１０．２ｎｍにブロードな非常に強い相対強度線を含むことを特徴とすることができるが、従来のＸ線回折計ではＸ線回折パターンの極低角度の領域の線の正確な位置を決定するのは困難である。更に、この低２θ角度のピークを分解するためには、更に微細なコリメーティングスリットが必要となる。本実施例で使用したスリットは、Ｘ線管側からそれぞれ０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２ｍｍであった。透過電子顕微鏡は、電子回折パターンに見られるように、本実施例の生成物がｄ１００値の異なる数種類の物質を含むことを示した。これらの物質はｄ間隔８．５〜１２ｎｍの範囲のｄ１００値を有することが判った。
実施例１８
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇにＮａＡｌＯ２１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ２が完全に溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（ＳｉＯ２分１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ、水２００ｇおよび１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１２０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分問撹拌した。次に、このゲルを６００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で９０時間加熱した。混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが２．２４モル、Ｈ２Ｏが２２５６モル、ＴＭＢが１３２．７モルであった。
　得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気中に約１０時間置いた。
　焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着容量が２５（ｇ／１００ｇ）を超えることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴンの吸収が０．９５ｃｃ／ｇで、細孔寸法の中心が７．８ｎｍ（ドリモア−ヒール法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ）、実施例２１（ｂ）参照）であるが、７ｎｍから１０．５ｎｍを越える範囲にわたること示す。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、Ｘ線回折の極低角度に高い散乱強度のみを有することを特徴とするが、ここは通常、透過入射Ｘ線ビームによるものが観察される領域である。しかし、透過電子顕微鏡は、電子回折パターンで観察されるように、本実施例の生成物がｄ１００値の異なる数種類の物質を含むことを示した。これらの物質はｄ間隔が８．５〜１１ｎｍの範囲にあるｄ１００値を有することが判った（実施例２２参照）。
実施例１９
　実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇにＮａＡｌＯ２１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ２が溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（ＳｉＯ２分１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇおよび１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１８ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを３００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが２．２４モル、Ｈ２Ｏが６５０モル、ＴＭＢが１９．９モルであった。
　得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気中に約１０時間置いた。
　焼成生成物は、表面積が９７５ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着容量が４０（ｇ／１００ｇ）超であることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴンの吸収が０．９７ｃｃ／ｇで、細孔の寸法が６．３ｎｍ（ドリモア−ヒール法、実施例２１（ｂ）参照）であり、Ｐ／Ｐ０＝６．６５でピークが生じることを示した。
　本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔６．３±０．５ｎｍに非常に強い相対強度線を、ｄ間隔３．６４±０．２、３．１３±０．１５および２．３８±０．１に弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡によれば、本実施例の生成物が超大寸法細孔物質を含むことが判った。
実施例２０
　本発明を触媒として評価するために、実施例１から実施例１４までの最終生成物について、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに脱アルキル化して評価した。この評価は、
　（ｉ）温度が２２５℃で、重量空間速度が１００時間−１、または、
　（ｉｉ）温度が２００℃で、重量空間速度が２００時間−１
の二組の条件の一方または両方の下で行った。圧力は大気圧とした。供給原料の組成は、ＴＴＢＢ／トルエン＝６．３／９３．７とした。転化は３０分オンストリームで測定した。
　結果を次に示す。
実施例２１（ａ）
　直径約６．０ｎｍまでの細孔構造のアルゴン物理吸着。
　直径６．０ｎｍまでの細孔を有する本発明の生成物について細孔直径を決定するために、実施例１から１６までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国特許第４，７６２，０１０号に記載のように物理吸着装置に装着した。
　試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国特許第４，７６２，０１０号の２０欄に記載のように、供給量を計量した気体アルゴンを試料に対して徐々に入れる。入れたアルゴンの量と試料上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着したアルゴンの量が計算できる。この計算のために、理想気体則および検量した試料体積を使用した（Ｓ．Ｊ．グレッグ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アドソープション、サーフェス・エリア・アンド・ポーラシティ（Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」、第２版、アカデミック出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８２年参照）。いずれの例でも、平衡時における試料上の相対圧力に対する吸着量のグラフが、実施例４の生成物試料の図１５に示す吸着等温線を構成する。等温線を測定する温度における吸着質の蒸気圧Ｐ０と平衡圧力との比をとることによって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。充分少量ずつのアルゴンを各ステップで入れて、０〜０．６の相対圧力の範囲で１６８個のデータ点を設ける。充分詳細な等温式を作成するためには、少なくとも１００個の点が必要である。
　等温線のステップ（変曲点）は、実施例４の試料を使用した場合にはほぼＰ／Ｐ０＝０．４であるが、これが細孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ０の項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を表しているのに対して、ステップのサイズが吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ０の領域で充填される。等温線におけるステップの位置をより適切に定めるために、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）に関して導関数を導く。これを図１６に示す。また、図１６に示すデータは、米国特許第４，８８０，６１１号による結晶性物質およびその他数種の結晶性物質のための同一の方法によって得られたデータである。更に、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）の吸着ピークの位置を物理的細孔直径に変換する軸上の物理的スケールが与えられている。この変換は、
　　式：ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）＝［Ｓ４／３（Ｌ−Ｄ／２）３−Ｓ１０／９（Ｌ−Ｄ／２）９−Ｓ４／３（Ｄ／２）３＋Ｓ１０／９（Ｄ／２）９］×Ｋ／（ｄ−０．３８）
［式中、ｄはナノメートル単位の細孔径、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ＝ｄ＋０．１９、そしてＤ＝０．５７である。］
を用いて行う。
　この式は、ホーヴァス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（Ｋａｗａｚｏｅ）の方法（Ｇ．ホーヴァス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、１９８３年第４７０ページ）よるものである。この式を実行するために必要な定数は、ＡＬＰＯ−５の測定等温式とその既知の細孔径から決定する。この方法は、直径が６．０ｎｍまでの細孔を有する微小細孔物質に特に有用である。
　図１６に示すように、実施例４の物質の細孔寸法は３．９６ｎｍで、ピークがｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）＝−０．４、即ちＰ／Ｐ０＝０．４で生じ、一方米国特許第４，８８０，６１１号の物質の細孔寸法は１．２ｎｍ、即ちＰ／Ｐ０＝０．０２である。他の物質では、図１６においてアスタリスクで表すｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）＝−２．５にピークが見られる。このピークは、物質の細孔の寸法を表しているのではなく、細孔壁における吸着を反映している。Ｐ／Ｐ０の０．０３の値は１．３ｎｍの細孔寸法に相当する。
　この方法の実施例１〜１６の試料についての結果を、次の表にした。実施例９、１２および１５の試料には二つの別個のピークがあり、生成物中に二つの別個の超大細孔相が存在するためであると考えられる。
実施例２１（ｂ）
　直径約６．０ｎｍ以上の細孔構造のアルゴン物理吸着。
　直径が６．０ｎｍ以上の細孔構造においては、ケルビン式を適用することができる。これは通常、
　　ｌｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−２Ｖγｃｏｓθ／ｒｋＲＴ
［式中、γは吸着質の表面張力であり、Ｖは吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０とする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（細孔）の半径、Ｐ／Ｐ０は相対圧力（物理吸着等温式から）である。］
　ケルビン式は、細孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより細孔直径に関係付けている。ケルビン式が基にする原理は、直径が５から１００ｎｍの範囲の細孔において有効である。この範囲以下では細孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物理的現実性を表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質が細孔寸法を決定するために十分な正確さを妨げる。
　細孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、ドリモアおよびヒール（Ｄ．Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ．Ｒ．Ｈｅａｌ）の「ジェイ・アプライド・ケム（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍ．）、１４巻、１０８頁、１９６４年」によって報告されている。この方法はケルビン式を適切に適用できない細孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、従って細孔直径のより正確な測定を可能とする。ドリモアとヒールの方法は脱着等温線に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることにより吸着等温線にも良好に適用することができる。
　前記のように、実施例１８と１９の生成物にアルゴンの物理吸着データのドリモア−ヒール法を適用した。
実施例２２
透過電子顕微鏡
　本発明の六方構造生成物の性質を更に説明するために、実施例１〜１３、１５〜１９、２３〜３１および３６〜３８の生成物の試料を、上記のように透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にかけた。ＴＥＭは、結晶性物質を含む物質の微視的構造を明らかにするのに用いられる技術である。
　物質の微細構造を解明するために、試料は電子線が透過するために充分な薄さ、一般には約５０〜１００ｎｍの薄さでなければならない。この物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間をかければ電子顕微鏡の熟練技術者はこの試料の調製法に馴れることができる。物質を樹脂（ここでは市販の低粘度アクリル樹脂Ｌ．Ｒ．ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）・ハードを使用）中に埋め込み、約８０℃で約１．５時間硬化させる。ブロックの薄い部分を、ダイアモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして厚さが５０〜１００ｎｍの部分をファインメッシュ電子顕微鏡支持グリッド上に集める。ここでは、４５°Ｃダイアモンドナイフエッジを備えたＬＫＢモデルミクロトームを使用し、そして支持グリッドには４００メッシュの銅グリッドを使用した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰色となる）後、試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようになる。
　単に本発明の物質の存在を確認することを目的とするならば、たいていの合成的調製法と共に簡単な標本調製法を用いることができる。これは、試料を粉砕してプロパノール中で超音波処理した後、この試料の分散液を、炭素被覆した網状のホームバール（Ｆｏｒｍｖａｒ）の電子顕微鏡サポート上に載置することを含む。電子回折パターンおよび格子像を得るのに充分薄い部分やフラグメントは、通常、結晶の端部近くに見られる。実施例２３〜３１および３６〜３８の生成物の分析用試料は、この分散法で調製した。
　高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と同時に得られる電子回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容易に選択することができる。このような電子回折パターンは、例えば電子顕微鏡の熟練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　ｆｉｅｌｄ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。所望の回折点配列の電子回折パターンを観察した場合に、その電子回折パターンに対応する結晶像が、電子回折パターンによって示される投影方向に沿ったミクロ構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造について異なる投影像を観察することができる。
　本発明の結晶性物質の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子回折パターンが単一の結晶からの回折点の六方構造配列を与える向きで物質を見ることが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈するのが全く困難な回折パターンのオーバーラップを生じる。実施例４の生成物の個々の結晶から得られる六方構造パターンの例を図１７に示す。観察された回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列の規則性に依存する。しかし、良好な像を得るためには、少なくとも輝点の内側のリングが観察されるべきである。この向きが得られるまで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用することは容易であり、および、結晶が望ましい電子回折パターン、従って向きを与える位置をとるようになるまで、試料を簡単に検査することは容易である。後者の方法は以下に述べる電子顕微鏡写真を作成する際には常に使用した。
　実施例１〜１３および１５〜１９の物質のミクロトームした試料は、０．２ｎｍの有効対物開口を適切に備えており、２０００００ボルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方法により試験した。この装置は０．４５ｎｍの二点間識別力を有する。対物レンズを、現在セットしてある最小コントラストレンズよりアンダーフォーカス側に注意深く保持するならば、高分解能（位相コントラスト）透過電子顕微鏡の熟練技術者に慣用のその他の実験装置を同様の像を形成するために使用することができる。図１８は、実施例４の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い部分から得られた電子顕微鏡写真である。この写真は、六方構造配列された大きなチャンネルのかなり規則的な配列を示す。チャンネル間の繰返し間隔は約４．５ｎｍであり、これはこの物質のＸ線回折パターンの第１のピーク（４．１ｎｍ／√３／２）の位置に一致する。チャンネルどうしの間には壁が存在しなければならないので、この測定結果は実施例１６におけるこの物質のアルゴン物理吸着測定から計算した約３．９６ｎｍの見積り細孔寸法にも一致する。
　図１９は、実施例５の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い部分から得られた電子顕微鏡写真である。この写真は、六方構造配列された幾分小さなチャンネルのかなり規則的な配列を示す。チャンネル間の繰返し間隔は約３．０ｎｍで、これはこの物質のＸ線回折パターンの第１のピーク（２．５ｎｍ／√３／２）の位置に一致する。この物質の小さい細孔寸法もまた、実施例５の物質についての計算値を１．６９ｎｍであるとした実施例２１（ａ）において報告されたアルゴン物理吸着測定でも確認することができる。
　図２０は、実施例１８の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い部分から得られた電子顕微鏡写真である。この写真のチャンネルはかなり大きく、やや不規則であるが、本発明の物質に特徴的な六方構造配列は明らかである。
実施例２３
　塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム２９重量％溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇにＮａＡｌＯ２１．６５ｇを添加した。混合物をＮａＡｌＯ２が完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウムシリケート（ＳｉＯ２１０重量％）溶液４０．０ｇとハイシル（ＳｉＯ２９０重量％）１０．０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。約４時間加熱した後、冷水で反応を終わらせ、内容物を回収した。生成物を濾過して、６０〜７０℃の温蒸留水とアセトンとで数回洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中５３８℃で８時間焼成した。
　ゲル化反応混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モル、ＳｉＯ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２Ｏが５．１モル、（ＴＭＡ）２Ｏが２．２４モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであった。
　この実施例の焼成生成物は、表面積が１１８７ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着容量が６６（ｇ／１００ｇ）であることが判った。
　この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図２１に示すが、これより、本生成物がｄ間隔３．６８±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．１２±０．１および１．８３±０．１ｎｍに弱い相対強度線を示すことが判る。この実施例の生成物を透過電子顕微鏡で観察すると、均一な細孔の六方構造配列とｄ１００値が約３．８ｎｍの六方構造の電子回折パターンの像を形成した。
実施例２４〜３１
　実施例２３の方法に従うが、この最初の反応混合物に有機補助剤を添加して八通りの異なる実験を行った。最後の成分として反応混合物に添加した有機補助剤は、各例とも１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）であった。表Ａに示すように、ＴＭＢの濃度を各実験で変化させた。また表Ａには、生成物の細孔寸法、ｃｃ／ｇ単位の細孔容積および平衡ベンゼン収着容量を示す。実施例２４、２７および３０の細孔寸法および細孔容積の数値は、他の実施例で測定した細孔寸法および細孔容積に対してｄ間隔をプロットし、外挿法により求めた（図２３、２４参照）。最も強いＸ線回折線もまた、比較の目的で示してある。図２２は、それぞれの反応混合物中のＴＭＢ／ＳｉＯ２のモル比による第１のＸ線回折パターン極大のｄ間隔へのＴＭＢ有機補助剤の効果をプロットしたものである。反応混合物中の有機補助剤の濃度が増大するにつれて、生成結晶性物質の細孔の寸法と容積が増大する。
　実施例２４〜３１の各焼成生成物の透過電子顕微鏡試験は、均一な細孔の六方構造配列およびＸ線回折パターンのピークのｄ間隔に対応したｄ１００値を備えた六方構造の電子回折パターンを与えた。
実施例３２〜４５
　本発明で使用するのに適当な有機補助剤物質を与える有機化合物を例示するために、実施例２３を繰り返すが、各例ともハイシルを添加する前の反応混合物に直接、可能性のある有機補助剤１０ｇを添加した。結果を表Ｂに示すが、これよりｎ−オクタデカン（実施例４０）、１−ペンタノール（実施例４３）およびフェノール（実施例４４）は最も強いＸ線回折線のｄ間隔に顕著な変化を生じさせないか、あるいは非晶質性生成物を与えることがわかる。表Ｂにリストアップした残りの物質は全て、最も強いＸ線回折線の位置を顕著に変化させており、従って有機補助剤として適する。
　実施例３６〜３８のいずれの焼成生成物の透過電子顕微鏡試験も、均一な細孔の六方構造配列の像およびＸ線回折パターンのピークのｄ間隔に一般的に対応したｄ１００値を備えた六方構造の電子回折パターンを形成する。
実施例４６
　硝酸コバルト六水和物１．０８ｇを水１０ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に水酸化ＣＴＭＡ２９重量％水溶液４０ｇ、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）シリケート溶液（テトラエチルオルトシリケート１６８ｇと水酸化ＴＢＡ５５重量％水溶液２７０ｇとを混合して調製したもの）１０ｇおよびハイシルシリカ５ｇを撹拌混合した。得られた混合物の組成はシリカ（ＳｉＯ２）１モルに対して、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．２１モル、（ＴＢＡ）２Ｏが０．０７モル、ＣｏＯが０．０４モル、Ｈ２Ｏが２５．７モルであった。この混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気箱中に７２時間置いた。得られた固体生成物を濾過して洗浄し、風乾した後、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は４０重量％の平衡ベンゼン収着容量と図２５に示すＸ線回折パターンを有していた。このパターンは、ｄ間隔３．７±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線を、ｄ間隔２．１±０．１ｎｍおよび１．９±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことがわかる。
実施例４７
　実施例４６の方法を、コバルト化合物を硝酸ニッケル六水和物１．０８ｇに置換して繰り返した。得られた焼成生成物は６０重量％の平衡ベンゼン収着容量と図２６（ｄ間隔３．７±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、ｄ間隔２．１±０．１ｎｍに弱い相対強度線）に示すＸ線回折パターンを有していた。
実施例４８
　硫酸クロム水和物４．５ｇを水２０ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に水酸化ＣＴＭＡ２９重量％水溶液２００ｇ、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）シリケート溶液（テトラエチルオルトシリケート１６８ｇと水酸化テトラブチルアンモニウム５５重量％水溶液２７０ｇとを混合して調製したもの）５０ｇおよびハイシルシリカ２５ｇを撹拌混合した。得られた混合物の組成はシリカ（ＳｉＯ２）１モルに対して、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．２１モル、（ＴＢＡ）２Ｏが０．０７モル、Ｃｒ２Ｏ３が０．０２モル、Ｈ２Ｏが２２．０モルであった。この混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気箱中に７２時間置いた。得られた固体生成物を濾過して洗浄し、風乾した後、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は４０重量％の平衡ベンゼン吸着容量と図２７に示すＸ線回折パターンを有していた。このパターンは、ｄ間隔３．９±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線を、ｄ間隔２．１±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことがわかる。
実施例４９
　実施例１と同様にして調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム５０ｇを、テトラエチルオルトシリケート５ｇおよびテトラメチルアンモニウムシリケート溶液（シリカ１０％）１４．５ｇと撹拌しながら混合した。撹拌を１時間続けて得られた溶液に、
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ１．２ｇを水１０ｇに溶解して調製した硝酸ガリウム溶液を添加した。界面活性剤の完全な交換を前提として、混合物の組成はシリカ１モルに対して、（ＣＴＭＡ）２Ｏが０．５モル、Ｇａ２Ｏ３が０．０５モル、Ｈ２Ｏが６６モルであった。この混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、約９５℃の蒸気箱中に４８時間置いた。得られた生成物を濾過して洗浄し、風乾した後、５４０℃にて、窒素気流中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。焼成生成物のＸ線回折パターンを図２８に示すが、ｄ間隔３．４±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線を、ｄ間隔２．１±０．１ｎｍおよび、１．８±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含む。合成したままの生成物の化学分析の結果は、炭素４０重量％、窒素２．５重量％、ケイ素１５重量％、ガリウム２．８重量％、アルミニウム０．０７重量％、灰分３９．９重量％（１０００℃）であった。