【事件の表示】
　特許第３３１２８７０号「有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１２８７０号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯、本件発明
　特許３３１２８７０号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜７に係る発明についての出願は、平成９年１２月２５日に特許出願（優先権主張平成８年１２月２７日、日本国）され、平成１４年５月３１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、本件特許について、特許異議申立人 触媒化成工業株式会社、異議申立人 三菱化学エンジニアリング株式会社、異議申立人 三井造船株式会社より特許異議の申立てがなされた。そして、当審において取消理由通知がなされ、その指定期間内に特許異議意見書及び訂正請求書が提出された。その後、当審で再度の取消理由通知がなされたところ、その指定期間内に上記訂正請求が取り下げられ、そして、新たな訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ア〜クのとおりに訂正しようとするものである。
　訂正事項ア．
　本件特許明細書における【特許請求の範囲】の【請求項１】に『触媒成分』、『チタン酸化物を含有し』とあるのを、「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分」、「チタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」に訂正する。
　訂正事項イ．
　本件特許明細書における【特許請求の範囲】の【請求項３】に『触媒成分』、『チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有し』とあるのを、「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分」、「チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」に訂正する。
　訂正事項ウ．
　本件特許明細書における【特許請求の範囲】の【請求項５】に『さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含む』とあるのを、「タングステン酸化物を、チタン酸化物またはチタン酸化物および前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲でさらに含む」に訂正する。
　訂正事項エ．
　本件特許明細書における【特許請求の範囲】の【請求項６】に『有機ハロゲン化合物除去用触媒』とあるのを、「請求項１から５までのいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒」に訂正する。
　訂正事項オ．
　本件特許明細書における【特許請求の範囲】の【請求項７】に『有機ハロゲン化合物を含む』、『請求項１から５』とあるのを、「ハロゲン化芳香族化合物を含む」、「、１３０〜３５０℃の温度範囲で、請求項１から５」に訂正する。
　訂正事項カ．
　本件特許明細書の段落【０００６】に『触媒成分としてチタン酸化物を含有し』、『本発明にかかる第２の』及び『触媒成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有し』とあるのを、「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分としてチタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」、「そして、本発明にかかる第２の」及び「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」に、それぞれ訂正する。
　訂正事項キ．
　本件特許明細書の段落【０００７】に『除去して調製する』とあるのを、「除去して、前記有機ハロゲン化合物除去用触媒を調製する」に訂正する。
　訂正事項ク．
　本件特許明細書の段落【０００８】に『有機ハロゲン化合物を含有した排ガスを上記触媒』とあるのを、「ハロゲン化芳香族化合物を含む排ガスを、１３０〜３５０℃の温度範囲で、前記触媒」に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張又は変更の存否
　訂正事項アは、訂正前の請求項１の『触媒成分』及び『チタン酸化物を含有し』を「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分」及び「チタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」と限定するものであるから、これらの訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項アについては、特許明細書に「第１の触媒は、触媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物、またはチタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のタングステン酸化物、もしくはチタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物および０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第１の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物およびその０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を含む触媒が好適に用いられる。」(段落【００１４】)、「本発明の触媒は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の分解活性に優れ、これら有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。」(【００２７】)、「１３０〜３５０℃の範囲の温度で接触分解を行うのがよい。」(段落【００４１】)、「触媒（１−Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝５：９５（重量比）であった。」(【００４３】)、「触媒（１−Ａ）を用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。」(段落【００４４】)、「触媒（１−Ｂ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。」(【００４６】)、「触媒（１−Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。」(【００４８】)、「次に、触媒（１−Ｃ）をダイオキシン類（以下、ＤＸＮ類という）約１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。」(段落【００４９】)、との記載があることから上記訂正事項アは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項イは、訂正前の請求項３の『触媒成分』及び『チタン酸化物を含有し』を「排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分」及び「チタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し」と限定するものであるから、これらの訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項イについては、特許明細書に「第２の触媒は、触媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の合計量に対して０．１〜２５重量％の、バナジウム酸化物、またはタングステン酸化物、もしくはバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第２の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物およびその合計量の０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を含む触媒が好適に用いられる。」(段落【００１５】)、「本発明の触媒は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の分解活性に優れ、これら有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。」(【００２７】)、「１３０〜３５０℃の範囲の温度で接触分解を行うのがよい。」(段落【００４１】)、「触媒（２−Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：３８：５７（重量比）であった。」(【００５７】)、「触媒（２−Ａ）を用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。」(段落【００５８】)、「触媒（２−Ｂ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：４：３４：５７（重量比）であった。」(【００６０】)、「触媒（２−Ｂ）を用い、実施例２−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。」(段落【００６１】)、「触媒（２−Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：６：３２：５７（重量比）であった。」(【００６２】)、「触媒（２−Ｃ）を用い、実施例２−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。…(略)…次に、触媒（２−Ｃ）をダイオキシン類（以下、ＤＸＮ類という）約２０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。」(段落【００６３】)との記載があることから、上記訂正事項イは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ウは、訂正前の請求項１及び３を引用する訂正前の請求項５の記載を、上記訂正事項ア及びイに基づく訂正後の請求項１及び３の記載に整合させると共に、訂正前の請求項５の『さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含む』を「タングステン酸化物をチタン酸化物またはチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲でさらに含む」と限定するものであるから、これらの訂正は特許請求の範囲の減縮ないしは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ウについては特許明細書に上記訂正事項ア及びイでみたとおりの記載があることから、訂正事項ウに係る訂正は願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項エは、訂正前の請求項６の『有機ハロゲン化合物除去用触媒』を「請求項１から５までのいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒」と限定し、訂正後の請求項６の記載を訂正後の請求項１〜５の記載に整合させるものであるから、これらの訂正は特許請求の範囲の減縮ないしは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項エは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項オは、訂正前の請求項７の『有機ハロゲン化合物を含む』及び『請求項１から５』を「ハロゲン化芳香族化合物を含む」及び「、１３０〜３５０℃の温度範囲で、請求項１から５」と限定するものであるから、これらの訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項オについては上記訂正事項ア及びイでみたとおりの記載があることから、上記訂正事項オは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項カ〜クは、訂正事項ア及びイに基づく訂正後の特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。また、上記訂正事項ア及びイでみたとおり、訂正事項カに係る訂正は願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断
３−１．本件発明
　本件特許の請求項１〜７に係る発明(以下、「本件発明１」〜「本件発明７」という)は、訂正された特許明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】
　排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分としてチタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する、有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項２】
　水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
　排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分としてチタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する、有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項４】
　水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
　触媒成分として、タングステン酸化物をチタン酸化物またはチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲でさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
　平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量％混合し、前記易分解性化合物を焼成によって除去する、請求項１から５までのいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法。
【請求項７】
　ハロゲン化芳香族化合物を含む排ガスを、１３０〜３５０℃の温度範囲で、請求項１から５までのいずれかに記載の触媒と接触させる、有機ハロゲン化合物の除去方法。」
　
３−２．取消理由の概要
(１)特許法第２９条第２項について
刊行物１．特表平４−５０３７７２号公報(特許異議申立人触媒化成工業株式会社の提出した甲第１号証、特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第７号証)
刊行物２．独国特許出願公開第3433197号明細書(特許異議申立人触媒化成工業株式会社の提出した甲第２号証、特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第３号証)
刊行物３．米国特許第4891348号明細書(特許異議申立人触媒化成工業株式会社の提出した甲第３号証)
刊行物４．特開平３−６８４５６号公報(特許異議申立人触媒化成工業株式会社の提出した甲第４号証、特許異議申立人三井造船株式会社の提出した甲第１号証、特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第５号証)
刊行物５．特開平１−１３０７２０号公報(特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第２号証)
刊行物６．特開平５−３３７３３６号公報(特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第８号証)
刊行物７．第7回廃棄物学会発表会講演論文集「脱硝触媒によるダイオキシン類の分解」(1996)第546〜548頁(特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第１０号証)
刊行物８．旭化成工業「結晶性セルロース　アビセル」のカタログ(特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第１２号証)
刊行物９．高分子大辞典　丸善　平成6年9月20日(特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社の提出した甲第１３号証)
　
　本件発明１、２、５〜７は、刊行物１乃至７に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。よって、本件発明１、２、５〜７についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、特許法第１１３条第２号の規定に該当し、取り消されるべきものである。
　
(２)特許法第３６条について
　本件発明１〜４、６〜７に係る本件特許については、本件の請求項１〜４、６〜７の記載と本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載とは十分に整合していない点で、本件特許出願は、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしていない。
　
３−３．取消理由で引用された刊行物に記載された技術的事項
ア．刊行物１
ア−１．「１．不完全燃焼の有機生成物、特に燃焼装置の排気ガス中の有機生成物の排出を減少させる方法において、有機生成物を含む排気ガスを１５０〜５００℃の温度で酸化性条件の下にデノックス触媒または変性デノックス触媒の存在で処理することを特徴とする前記の方法。」(請求項１)
ア−２．「２．酸化チタン型、酸化鉄型またはゼオライト型のデノックス触媒を、場合により通例の供与体と共に、使用することを特徴とする請求項１記載の方法。」（請求項２）
ア−３．「５．供与体として酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または酸化バナジウムを含むデノックス触媒を使用することを特徴とする請求項１より４までのいずれか１項に記載の方法。」(請求項４)
ア−４．「燃焼装置の排気ガス中の不完全燃焼有機生成物を分解するために請求項１より６までに定義されたデノックス触媒または変成デノックス触媒の使用。」(請求項１３)
ア−５．「本発明は不完全燃焼の有機生成物、燃焼装置の排気ガス中のポリハロゲン化ジベンゾジオキシンおよびジベンゾフランを含めて、その排出を減少させる方法に関する。」（第２頁右上欄第３〜５行）
ア−６．「本発明の対象はそれ故不完全燃焼の有機生成物の排出を減少させる方法であり、特にハロゲン化合物、すなわち、ハロゲン化芳香族化合物(例えば、クロルベンゾール、クロルフェノール、ポリ塩化ビフェニル、ポリハロゲン化(特にポリ塩化およびポリ臭化)ジベンゾジオキシンおよびジベンゾフラン)、ハロゲン化脂肪族化合物(例えば、トリおよびテトラクロルエタン、ヘキサクロルシクロヘキサンなど)の特に燃焼装置(殊にごみおよび廃棄物燃焼装置)の排気ガス中の有機生成物を減少させる方法であり、その方法は前記有機生成物を含む排気ガスを１５０〜５００℃の温度で酸化性条件の下にデノックス触媒または変性デノックス触媒の存在で処理することを特徴とする。」(第２頁右下欄第８〜２０行)
ア−７．「デノックス触媒はかなり前から知られており、そして硝酸装置および大型燃焼装置においてアンモニアによる酸化窒素ＮＯxの接触還元のために使用されている。これら既知のデノックス触媒は本発明の方法に適当であることが実証された。デノックス触媒とその製造は、例えば…(略)…ドイツ国特許公開公報第３４３３１９７号…(略)…に記載されている。」(第３頁左上欄第８〜１７行)
ア−８．「供与体の量は一般に０．５重量％以上、好ましくは１〜２０重量％である。」(第３頁右上欄第１２〜１３行)
ア−９．「本発明の方法のために次の温度範囲が特に目的に適することが証明された。３００〜５００℃、２００〜４００℃、および２５０〜３５０℃。」(第３頁右下欄第２〜５行)
ア−１０．「あるごみ焼却装置において排気ガスの一部の流れを２６０℃〜２８０℃に加熱した後ＮＨ3と混合させてから…(略)…デノックス触媒の上に導いた。触媒の組成は次のようであった。ＴｉＯ2　７５重量％　　　Ｖ2Ｏ5　４重量％　　　ＷＯ3　８重量％　　　ガラス繊維　７重量％　　　残り　不活性物質　　　細孔容積　３００ｍｍ2／ｇ　　　比表面積　６０ｍ2／ｇ　…(略)…触媒温度は２６０−２８０℃であった。実験結果を第１表に示す。４．位置の触媒の後でのみ若干の実験において再現的にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ濃度の明らかな減少(＞８０％)を実証することができた。」(第４頁左下欄第１２行〜同頁右下欄第１０行)、「ＴＥにおけるＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ含量の減少：８７％」(第５頁左上欄末行)
　
イ．刊行物２
イ−１．「窒素酸化物を還元するための触媒構造物を製造する方法
　本発明は、窒素酸化物を気相還元するための、シートの形またはハニカム構造を有する多孔性触媒構造物を製造する方法に関する。この方法は、次のステップを含む：水中で無機繊維を粉砕もしくは摩砕して、スラリーを生じさせる；製紙装置を用いてスラリーをシートに成形し、シートを乾燥させる；シートまたは、６０から８５％の多孔率を有するこれらから製造されたハニカム構造物に、二酸化チタンまたはその前駆体化合物を少なくとも１００ｇ／ｌの濃度で含有し、かつ常温で５〜２５０・１０-3pas(５〜２５０cps)の粘度を有する含浸スラリーを含浸させ、乾燥させ、必要ならば構造物を燃焼させ、次いで構造物を、触媒活性な薬剤またはその前駆体を含有する溶液に浸漬させて乾燥させ、構造物を燃焼させて、その中に、もしくはその上に、実質的に均一に分散および担持された形の二酸化チタンおよび触媒活性な薬剤を含有する多孔性触媒構造物を得る。」(第１頁左下欄要約、翻訳)
イ−２．「１．アンモニアの存在下に窒素酸化物を気相還元するための、多孔性シートの形またはハニカム構造を有する触媒構造物を製造する方法において、(ａ)セラミック繊維…(略)…炭素繊維からなる群から選択される、繊維長さ約１から２０ｍｍおよび平均直径約０．１から３０μｍを有する少なくとも１種の無機繊維を水中で粉砕し、固体物質を１から１０重量％の量で含有する出発物質を生じさせ；(ｂ)製紙装置を用いて出発物質をシートに成形し、このシートを乾燥させて、６５から８０％の空間割合(空孔容積)を有するようにし；(ｃ)シート又はこれから製造されたハニカム構造物に、担体物質としての二酸化チタン又は、燃焼させると二酸化チタンに変化するその前駆体を少なくとも１００ｇ／ｌの濃度で含有し、かつ常温で５〜２５０×１０-3pas(５〜２５０cps)の粘度を有する含浸スラリーを含浸させ、乾燥させ、必要な場合には、構造物をか焼し；かつ(ｄ)構造物を、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ及びＭｏまたは、燃焼させると酸化物に変化するそれらの前駆体化合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１種の触媒活性薬剤を含有する溶液に浸漬させ、構造物を乾燥させ、かつ燃焼させることを含むことを特徴とする、方法。」(請求項１、翻訳文)
イ−３．「図１は、本発明の触媒構造物を例示するための、水銀浸入法(Quecksilbereindringmethode)により測定された空孔容積に対する空孔直径のグラフを示しており、これにより、触媒構造物は、繊維により生じている直径約４５００Åの空孔を有し、かつ繊維シートの上に付与されて焼結した多孔性触媒物質で見られる直径約１００Åの比較的小さな空孔を有することが明らかである。」(２０頁２２〜３０行、翻訳文)
イ−４．「横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を表し、本発明の例示される触媒構造物の孔径分布について実線で示されたものであって、約１００Å付近に相対的に高いピークと約４５００Å付近に相対的に低いピークの２つのピークを有するグラフ」(図１)
　
ウ．刊行物３
ウ−１．「排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、１×１０2Åから１×１０3Å未満の径を有する第１の細孔群と、１×１０3Åから１．２×１０5Åの径を有する第２の細孔群を有し、第１及び第２の細孔群の合計細孔容積に対し、第１の細孔群の細孔容積が１０％から９０％であり、酸化チタン並びにモリブデン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物から選ばれた少なくとも１つの金属酸化物を触媒活性成分とし、全細孔容積が０．１〜０．７ｍｌ／ｇであり、かつ、チタンとその他の金属の原子比が１：０．００１−１である脱硝触媒」(請求項１、訳)
ウ−２．「上記の如くして調製された混合物は、乾燥後、成形助剤例えばグラファイトやポリエチレングリコールを添加して打錠あるいは押出成形し、次いで焼成される。上記の方法において、成形及び焼成の前のいずれかの段階において、該焼成の段階で燃焼し除去することのできる固体粒子を添加し、均一に混合することが必要である。比較的大きな径の第２の細孔群は焼成段階で上記固体粒子が焼成し、除去された後に形成される。固体粒子としては、例えば微結晶セルロース、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボワックス、アクリルアミド、ポリスチレン、及びアクリル樹脂、ポバールの如き熱可塑性樹脂、乳糖やコーンスターチ、小麦粉の如き糖類、及び炭酸アンモニウム、尿素及びステアリン酸アンモニウムの如き低分子量化合物を挙げることができる。この固体粒子は好ましくは約０．１から３μｍの平均粒径を有している。」(第４欄第６５行〜第５欄第１８行、訳)
ウ−３．「排ガスとアンモニアガスの接触は、好ましくは１００℃〜６００℃で、より好ましくは１００℃〜５５０℃で、特に好ましくは２００〜５００℃で、実施される。」(第６欄第３〜５行)
ウ−４．「実施例Ｉ　メタチタン酸[ＴｉＯ(ＯＨ)2]のスラリーをＴｉＯ2として２２０gとり、そしてそれに５００mlの湯へのパラモリブデン酸アンモニウム５４gの溶液が加えられた。十分に混合した後、乾燥された。得られた粉末に１重量％のポリエチレンオキシド[メイセイ化学工業株式会社製造の商品名アルコックスＥ−３０]が加えられ、そして、約１００ｍｌの水と共に３０分間湿式磨砕された。１３gのセルロース[アサヒ化学工業株式会社製造の商品名アビセルＴＧ−１０１]が混合物に加えられ、５分間湿式混合された。混合物は、径６mmを有する製品に押出された。成形品は乾燥後、５００℃で４時間焼成された。得られた触媒は、Ｔｉ：Ｍｏ＝９：１の原子比を有し、そして、全細孔容積が０．３８cc/gであり、及び、添付図面の第２図一点鎖線(曲線ａ)で示される細孔分布(水銀圧入法により測定)を有するような細孔構造であった。この触媒のヒ素に対する耐毒性を決定するために、上記のヒ素強制劣化法及び反応活性測定法により、ヒ素強制劣化前後の反応活性を測定された。その結果は次のとおりであった。
　　　　　　　　　　　　ＮＯ除去率(％)
　　　ヒ素強制劣化前　　　　　７６．４％
　　　ヒ素強制劣化後　　　　　６２．２％」(第７欄実施例１、訳)
ウ−５．「横軸に細孔径、縦軸に水銀圧入による細孔容積を表し、実施例１の孔径分布について一点鎖線で示されたものであって、約２２０Å付近に相対的に高いピークと約２０００Å付近に相対的に低いピークの、２つのピークを有するグラフ」(図２、訳)
　
エ．刊行物４
エ−１．「(１)排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下に接触的に還元除去するためのハニカム状触媒であって、(イ)チタンおよびケイ素を含む二元系酸化物６０〜９９．５重量％とバナジウム、タングステン、銅、マンガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物０．５〜４０重量％とからなる触媒活性物質を含有し、(ロ)断面の開口率が８０〜９０％であり、(ハ)貫通孔を隔てる隔壁の厚みが０．２〜０．８ｍｍであり、(ニ)孔径の均一な、実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有し、０．０１〜０．０３μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜３０％であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。」(請求項１)
エ−２．「本発明のハニカム状触媒の調整方法については、特に制限はなく、種々の方法で調整することができる。…(略)…成分(Ａ)としてのＴｉＯ2−ＳｉＯ2の調製において、…(略)…ＴｉＯ2−ＳｉＯ2が得られる。成分(Ｂ)としてのバナジウム、タングステン、…(略)…から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の調製に使用する出発原料としては、各金属の酸化物…(略)…ハロゲン化物などから適宜選択することができる。具体的には、バナジウム源としては、メタバナジン酸アンモニウム…(略)…、またタングステン源としてはタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム…(略)…を挙げることができる。…(略)…成分(Ｂ)の出発原料の水溶液を成型助剤と共に上記(Ａ)成分に加えて、混合、混練し、押し出し成型機でハニカム状に成形する。得られた成型物は、５０〜１２０℃で乾燥した後、…(略)…空気中で焼成することにより本発明のハニカム状触媒が得られる。」(第３頁右上欄第１行〜同頁右下欄第３行)
エ−３．「本発明のハニカム状触媒においては、細孔群がきわめてシャープな細孔径分布を示すことは、二つの細孔群がきわめて均一な細孔径を有する細孔から構成されていることを意味し、これが本発明のハニカム状触媒が優れた脱硝活性を示す原因と考えられる。すなわち、この原因は定かではないが、ガスが触媒の細孔内に拡散していく際に、本発明のように均一な細孔径からなる細孔群のほうがガスの細孔内拡散が容易に行われ、その結果、たとえセル壁厚が薄くなったとしても、セル壁厚に関係なく脱硝活性が向上するものと考えられる。本発明のハニカム状触媒の全細孔容積は０．３〜０．５５ｃｃ／ｇの範囲にあるのが好ましい。なお、本発明のおける細孔径、細孔径分布および細孔容積は水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定した。本発明のかかる細孔径が均一で、二つの独立した細孔群からなる細孔を有するハニカム状触媒は、上記の触媒調整法において、(１)成型時に焼成段階で揮発・分解する樹脂、セルロースなどの有機高分子や硝酸アンモニアなどの無機塩類を添加、混合する方法、(２)硅砂、α−アルミナ、コージーライト、ジルコニアなどの粉体を添加、混合する方法、(３)原料粉体の粒子径を適度に調整する方法などによって製造することができる。上記方法(１)において使用できる有機高分子の代表例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、結晶性セルロースなどを挙げることができる。また、無機塩類の代表例としては、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらの添加量については、５〜３０重量％の範囲が好ましい。」(第４頁左上欄下から６行〜同頁左下欄第６行)
エ−４．「本発明のハニカム状触媒は、硫黄酸化物を含まない窒素酸化物含有排ガス、ハロゲン化合物を含む窒素酸化物含有排ガスなどの特殊な排ガスの処理にも使用することができる。」(第４頁右下欄第６〜１０行)
エ−５．「モノエタノールアミン０．４５１ｌを水４．５ｌと混合し、これにパラタングステン酸アンモニウム０．９０７ｋｇを加えて溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム０．４４４ｋｇを溶解させ均一な溶液とした。この溶液を上記のＴＳ−１の１０ｋｇに加え、ニーダーで適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、押し出し成型機で…(略)…成型した。次いで、６０℃で乾燥した後、…(略)…焼成した。得られたハニカム状触媒の組成は、酸化物としての重量比で、ＴＳ−１：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８７：６：７であった。」(第５頁右下欄第８行〜第６頁左上欄第１行)
　
オ．刊行物５
オ−１．「平均細孔直径が１０，０００Å以下で、かつ全細孔容積に対して４００〜５０００Åの細孔直径のものの占める容積の割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝活性成分を担持してなることを特徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触媒」(請求項２)
オ−２．「また、本発明の方法に用いる触媒用の酸化チタンには脱硝反応の活性を示す各種の成分、例えばＶ、Ｍｏ、Ｗ、…(略)…などの酸化物、これらの複合酸化物および／または硫酸塩などを加えることにより、高活性の触媒が得られる。」(第２頁右下欄下から６〜１行)
オ−３．「実施例１　本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。メタチタン酸スラリ(ＴｉＯ2として３０重量％含有)１００gを１００℃で乾燥する。得られた粉末を５００℃で４時間予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。上記担体粉末にモリブデン酸アンモニウム７．１g、バナジン酸アンモニウム２．０gをライカイ機にて充分混練する。２００℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径６mm、高さ６mmに打錠成型する。得られた成型品を５００℃で２時間本焼成して実施例触媒１を得た。この触媒はＴｉＯ2にＭｏＯ3とＶ2Ｏ3を、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８６／１０／４のモル比で含有するものである。」(第３頁右下欄実施例１)
オ−４．「第１図は、実施例１および比較例１における細孔直径に対する細孔容積および細孔分布を示したものである。」(第４頁左上欄下から６〜４行)
オ−５．「横軸に細孔直径、縦軸に細孔分布を表し、実施例１の孔径分布について実線で示されたものであって、１００〜２００Åの間に低いピークと約３０００Å付近に該低いピークの約３倍の高さの高いピークの、２つのピークを有するグラフ」(第１図)
オ−６．「本発明になる触媒を用いて脱硝反応を行う場合の温度は１５０℃以上、５００℃以下が好ましく、特に２００℃以上、５５０℃以下が好ましい。この温度範囲外では脱硝活性が低くなる。」(第３頁左下欄下から４〜１行)
　
カ．刊行物６
カ−１．「燃焼炉から排出された窒素酸化物および有機塩素化合物を含有する排ガスを１５０〜５００℃の温度で脱硝用触媒に接触させて前記有機塩素化合物を酸化することにより除去する工程と、前記有機塩素化合物が除去された排ガス中に還元剤を連続的または間欠的に添加する工程と、前記還元剤を含有する排ガスを１５０〜５００℃の温度で脱硝用触媒に接触させて前記排ガス中に含有される窒素酸化物を還元することにより除去する工程とを特徴とする排ガスの浄化方法。」(請求項１)
カ−２．「本発明の排ガスの浄化方法に用いられる脱硝用触媒としては、一般に窒素酸化物還元触媒として市販される、バナジウム、タングステン、チタンの酸化物からなる触媒を使用できる。」(段落０００８)
　
キ．刊行物７
キ−１．「ダイオキシン類の除去のためバグフィルターの操業温度は２００℃以下であり、脱硝触媒をバグフィルター後段に設置する場合、低温域での脱硝性能の向上とダイオキシン分解性能の向上が求められている。本研究では低温活性型の脱硝触媒を使用し、都市ゴミ流動床炉実排ガスの暴露試験を行い良好な結果が得られたので報告する。」(段落[１．はじめに])
キ−２．「３種類のＴｉＯ2+Ｖ2Ｏ5系脱硝触媒を実ガス暴露試験に供した。触媒形状を表−１に示す。ここで１、２のハニクル型とは円筒型をしており、セラミック繊維状の成形体に触媒成分を含浸させ乾燥焼成し試験的に製造したものである。３のハニカム型は全て触媒成分からなるソリッド型で、実用触媒１５０ｍｍ□×５００ｍｍＬから切り出したものである。」(段落[２．脱硝触媒])
キ−３．「試作ハニクル触媒の実ガスによる脱硝結果を図−３に示す。温度１８０〜２１０℃，ＳＶ値３０００〜４５００ｌ／ｈ、ＮＨ3／ＮＯx注入モル比０．８〜１．２の範囲で脱硝率は７５〜９８％であり、１の基本試作触媒と２の試作触媒の相違は見られなかった。」(段落[５−２試作ハニクル触媒脱硝結果])
キ−４．「試作触媒が低温域で良好なダイオキシン類の除去効果を示したので、これらの結果を元に３の実用触媒を製造し、実ガス試験に供した。…(略)…表−３、図−４から３の実用触媒を用いることによりＳＶ＝２５００〜３６００ｌ／ｈ、温度２００℃にてダイオキシン類除去率は９０％(TEQ値)以上であり、…(以下略)。」(段落[５−３実用触媒ダイオキシン類除去結果])
　
ク．刊行物８
ク−１．「「アビセル」は、化学的に高純度であるため、高温度で焼成すると、完全に分解して灰分を残しません。」(３頁左欄第１１〜１３行)
ク−２．「粉体グレードＴＧ−１０１の平均粒径が４０(μ)であることが示されている表」(６〜７頁[性質・荷姿]に関する表中、ＴＧ−１０１の粉体特性のうち、平均粒径の項目)
ク−３．「(１)「アビセル」は、天然セルロース原料から作られた高純度の結晶セルロースで”天然物”として認められており、化学的にきわめて安定であり、微生物にも容易に汚染されず、安心してご使用になれます。」(８頁左欄第２〜５行)
　
ケ．刊行物９
ケ−１．「セルロースの発火点が＞２８０[℃]であること、及び、セルロースの燃焼熱が１７．４３[ｋＪｇ-1]であることを示す表３」(表３)
　
３−４．対比、判断
３−４−１．本件発明１について
(１)対比、判断１(刊行物１を主引例とした場合)
　刊行物１のア−１〜ア−８で摘示した事項によれば、燃焼装置の排気ガス中の不完全燃焼有機生成物、すなわち、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物を分解するために、供与体として酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または酸化バナジウムを含む『デノックス触媒』を使用すること、供与体の量は一般に０．５重量％以上、好ましくは１〜２０重量％であること、有機生成物を含む排気ガスを１５０〜５００℃の温度で酸化性条件の下に『デノックス触媒』で処理することが示されている。
　出願当時の技術水準を参酌しても、上記『デノックス触媒』との語の定義は見あたらず、刊行物１にも明確な定義はないことからすれば、この『デノックス触媒』とは、出願時の日本国において通常使用された術語とは認められないものの、刊行物１全体及び刊行物１が引用する公報の記載全体を参酌するに、この『デノックス触媒』には、少なくとも「脱硝用触媒」が包含されるものと認められる。すると、この点において『デノックス触媒』とは「脱硝用触媒」とみることができるものである。
　すると、刊行物１に記載された技術的事項を本件発明１の記載ぶりに沿って整理すると、刊行物１には、「排気ガス中のハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物を１５０〜５００℃の温度で分解するために使用する触媒であって、酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または酸化バナジウムが１〜２０重量％である、酸化チタン型である、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物の分解用の脱硝用触媒」の発明(以下、刊行物１発明という)が記載されていると認められる。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比するに、刊行物１発明の「ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物」、「酸化チタン」、「酸化バナジウム」及び「分解用」は「有機ハロゲン化合物」、「チタン酸化物」、「バナジウム酸化物」及び「除去用」に相当し、また、刊行物１発明の「１５０〜５００℃」は「１３０〜３５０℃の温度で」を含むものであり、刊行物１発明の「脱硝用触媒」は「酸化チタン」を触媒成分として含有する「触媒」であることから、両者は、「排ガス中の有機ハロゲン化合物を１５０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、触媒成分としてチタン酸化物を含有するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．５〜２０重量％の範囲で含有する、有機ハロゲン化合物除去用触媒」の点で一致し、次の点で相違する。
　
【相違点】
　本件発明１は、「０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する」のに対し、刊行物１発明は、その発明特定事項を含まない点。
　
　相違点について、以下、検討する。
　刊行物１のア−７で摘示した事項をみれば、そこには、既知の脱硝用触媒を使用することが適当であること、そのような既知の触媒の具体例として、独国特許出願公開第３４３３１９７号明細書が挙げられることが示されている。そして、この独国特許出願公開第３４３３１９７号明細書とは、刊行物２のことであるから、結局、刊行物１には、適当な脱硝用触媒として、刊行物２に記載された上記の既知の脱硝用触媒の触媒構造物が例示されている。
　そして、刊行物２のイ−１、イ−３乃至イ−４で摘示した事項によれば、窒素酸化物を還元するための触媒構造物、すなわち、脱硝用触媒について、１．実質的に均一に分散及び担持された形の二酸化チタン及び触媒活性な薬剤を含有すること、２．その細孔分布は、約１００Å付近に相対的に高いピークと、約４５００Å付近に相対的に低いピークとの２つのピークを有すること、が示されており、ここで１００Å及び４５００Åとは、０．０１μｍ及び０．４５μｍであることから、刊行物２には、脱硝用触媒構造物として、二酸化チタン及び触媒活性な薬剤を含有し、０．０１μｍに孔径分布のピークを有する細孔群と０．４５μｍに孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有するものが記載されているといえる。
　しかるに、刊行物１の記載によれば、刊行物２に係る脱硝用触媒は、他の脱硝用触媒と共に列挙されているのであって、刊行物２に係る脱硝用触媒の具体的な触媒の作用効果が本件発明の如き優位性を有することは示されておらず、そして、当該他の脱硝用触媒の作用効果は、ア−１０．に８７％の分解率が示されているにすぎない。
　これに対して、本件特許明細書には、上記相違点の発明特定事項の有無について、クロロトルエンの分解率の実施例及び比較例が表１、２、４に示されており、それらの比較例が当該他の脱硝用触媒の作用効果に当たるものと認められる。
　
すると、上記相違点に伴って生じる分解率は刊行物１発明及び刊行物２発明からただちに予測の範囲にあるとは言い難い結果を示している。また、この点について各異議申立人の主張をみても、特許権者の主張する発明の効果が本件発明１の記載に基づかないことが明らかであることを十分に示しているとはいえない。
　してみれば、本件発明１の作用効果の予測性がないことを勘案すると、本件発明１は刊行物１発明及び刊行物２発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
　更に、上記相違点に係る発明の作用効果の予測性について、以下、刊行物３〜９を検討する。
　刊行物３には、ウ−１．〜ウ−５．にあるように、１×１０2Åから１×１０3Å未満の径を有する第１の細孔群と、１×１０3Åから１．２×１０5Åの径を有する第２の細孔群を有し、第１及び第２の細孔群の合計細孔容積に対し、第１の細孔群の細孔容積が１０％から９０％であり、酸化チタン並びにモリブデン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物から選ばれた少なくとも１つの金属酸化物を触媒活性成分とし、全細孔容積が０．１〜０．７ｍｌ／ｇであり、かつ、チタンとその他の金属の原子比が１：０．００１−１である脱硝触媒のＮＯ除去率は示されているが、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示はない。
　
　刊行物４には、エ−１．〜エ−５．にあるように、チタンおよびケイ素を含む二元酸化物６０〜９９．５重量％とバナジウム、タングステン、同、マンガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物０．５〜４０重量％とからなる触媒活性物質を含有し、(ロ)断面の開口率が８０〜９０％であり、(ハ)貫通孔を隔てる隔壁の厚みが０．２〜０．８ｍｍであり、(ニ)孔径の均一な、実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有し、０．０１〜０．０３μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜３０％であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒は示されているが、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示はない。
　
　刊行物５には、オー１．〜オ−６にあるように、平均細孔直径が１０，０００Å以下で、かつ全細孔容積に対して４００〜５０００Åの細孔直径のものの占める容積の割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝活性成分を担持してなることを特徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触媒、触媒用の酸化チタンには脱硝反応の活性を示す各種の成分、例えばＶ、Ｍｏ、Ｗ、…(略)…などの酸化物、これらの複合酸化物および／または硫酸塩などを加えることにより、高活性の触媒が得られること、実施例１には、孔径分布について、１００〜２００Åの間に低いピークと約３０００Å付近に該低いピークの約３倍の高さの高いピークの、２つのピークを有すること、本発明になる触媒を用いて脱硝反応を行う場合の温度は１５０℃以上、５００℃以下が好ましく、特に２００℃以上、５５０℃以下が好ましいこと、は示されているが、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示はない。
　
　刊行物６には、カ−１．〜カ−２．にあるように、燃焼炉から排出された窒素酸化物および有機塩素化合物を含有する排ガスを１５０〜５００℃の温度で脱硝用触媒に接触させて前記有機塩素化合物を酸化することにより除去する工程と、前記有機塩素化合物が除去された排ガス中に還元剤を連続的または間欠的に添加する工程と、前記還元剤を含有する排ガスを１５０〜５００℃の温度で脱硝用触媒に接触させて前記排ガス中に含有される窒素酸化物を還元することにより除去する工程とを特徴とする排ガスの浄化方法に用いられる脱硝用触媒としては、一般に窒素酸化物還元触媒として市販される、バナジウム、タングステン、チタンの酸化物からなる触媒を使用できることは示されているが、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示はない。
　
　刊行物７には、キ−１．〜キ−４．にあるように、３種類のＴｉＯ2+Ｖ2Ｏ5系脱硝触媒(脱硝用触媒)を実ガス暴露試験に供したこと、触媒形状を表−１に示すこと、ここで１、２のハニクル型とは円筒型をしており、セラミック繊維状の成形体に触媒成分を含浸させ乾燥焼成し試験的に製造したものであること、試作ハニクル触媒の実ガスによる脱硝結果は、温度１８０〜２１０℃，ＳＶ値３０００〜４５００ｌ／ｈ、ＮＨ3／ＮＯx注入モル比０．８〜１．２の範囲で脱硝率は７５〜９８％であり、１の基本試作触媒と２の試作触媒の相違は見られなかったこと、実用触媒を用いることによりＳＶ＝２５００〜３６００ｌ／ｈ、温度２００℃にてダイオキシン類除去率は９０％(TEQ値)以上であること、が示されている。刊行物７の上記記載によれば、温度２００℃におけるダイオキシン類の除去率が９０％以上であることが示されているが、刊行物７全体を見ても、この作用効果と脱硝用触媒の孔径分布との関係は不明であり、また、この点について異議申立人の主張をみてもこの作用効果が上記相違点となる発明特定事項によりもたらされることは明らかにされていないから、この温度２００℃におけるダイオキシン類の除去率が示されていても、直ちに、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示があると認めることはできない。
　
　刊行物８の上記ク−１．〜ク−３．又は、刊行物９のケ−１．には、それぞれ、高純度の結晶セルロースであるアビセルに関する開示、又は、セルロースの発火点及び燃焼熱の開示があるだけであって、本件発明１の上記相違点に伴って生じる上記作用効果の開示はない。
　
　したがって、刊行物１ないし９には、上記相違点に伴って生じる上記作用効果の記載も示唆もなく、本件発明１は上記相違点の発明特定事項により本件特許明細書記載の格別の効果を奏するといえるから、本件発明１は刊行物１ないし９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３−４−２．本件発明２〜７について
　本件発明２〜７は、いずれも少なくとも本件発明１を引用するものであるから、上記３−４−１．の理由と同様に刊行物１ないし９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
４．特許明細書の記載について
　上記２．訂正の適否でみたとおり、上記訂正は認められ、その結果、取消理由通知で指摘した上記３−２．(１)の特許明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明に関する記載不備は解消された。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件発明１ないし７についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１ないし７についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、
するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有
　【請求項２】
　水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％である、請求項１に記載の触媒。
　【請求項３】
　
排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、
するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有
　【請求項４】
　水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％である、請求項３に記載の触媒。
　【請求項５】
　触媒成分として
、タ
、チタン酸化物またはチタン酸化物および前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲でさらに
　【請求項６】
　平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量％混合し、前記易分解性化合物を焼成によって除去する
、請求項１から５までのいずれかに記載の
　【請求項７】
　
ハロゲン化芳香族化合物
、１３０〜３５０℃の温度範囲で、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法、および、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。
　【０００３】
　一般に有機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特にダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存するといわれているほど分解しにくい物質であるのに加え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを効率よく除去することは従来の排ガス処理触媒では困難であった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒、その調製方法、および、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、チタン酸化物を含有する触媒が基本的には有効であることを確認した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分布、さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分の拡散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分解反応を促進できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【０００６】
　すなわち、本発明にかかる第１の有機ハロゲン化合物除去用触媒（以下、単に、第１の触媒という）は、
排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、
するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有
　
そして、
排ガス中のハロゲン化芳香族化合物を１３０〜３５０℃の温度範囲での接触分解により除去する方法に使用する触媒であって、
するとともに、バナジウム酸化物をチタン酸化物と前記複合酸化物の合計量に対し０．１〜２５重量％の範囲で含有
　【０００７】
　また、本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法は、平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量％混合し、前記易分解性化合物を焼成によって除去して
、前記有機ハロゲン化合物除去用触媒を
　【０００８】
　また、本発明にかかる有機ハロゲン化合物の除去方法は、
ハロゲン化芳香族化合物を含む
、１３０〜３５０℃の温度範囲で、前
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
〔有機ハロゲン化合物除去用触媒〕
　本発明の第１の触媒は、触媒成分としてチタン酸化物を含有するものである。本発明の第２の触媒は、触媒成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を含有するものである。
　【００１０】
　上記チタン酸化物の供給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
　【００１１】
　第２の触媒の含まれるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合物も使用することができ、またケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
　【００１２】
　上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができる。
　（ａ）四塩化チタンをシリカゾルと混合し、アンモニアを添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。
　（ｂ）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５９℃で焼成する。
　（ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。
　（ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。
　【００１３】
　上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好ましく、さらに具体的にはチタン源およびケイ素源のモル比が所定量になるように取り、酸性の水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ２で、ケイ素源はＳｉＯ２で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾル状態）で、１０〜１００℃に保ち、その中に中和剤としてアンモニア水を滴下し、ｐＨ２〜１０で１０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、４００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより目的とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
　【００１４】
　第２の触媒において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量は、チタン酸化物の０．０１〜７重量倍、好ましくは０．０５〜３重量倍である。第１の触媒は、触媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物、またはチタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のタングステン酸化物、もしくはチタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物および０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第１の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物およびその０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を含む触媒が好適に用いられる。
　【００１５】
　第２の触媒は、触媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の合計量に対して０．１〜２５重量％の、バナジウム酸化物、またはタングステン酸化物、もしくはバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第２の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物およびその合計量の０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を含む触媒が好適に用いられる。
　【００１６】
　本発明の触媒において、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物含有量が０．１重量％より少ないと添加効果が十分得られず、一方２５重量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の供給原料としては、各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
　【００１７】
　第１の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第二細孔群という場合もある）とを含む細孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第二細孔群は、０．１〜０．８μｍの範囲の孔径からなる群でもある。
　【００１８】
　第２の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第三細孔群は、０．８〜４μｍの範囲の孔径からなる群でもある。
　【００１９】
　本発明では、触媒の細孔は、図１〜３および図５〜７に示すように、それぞれ実質的に独立した２つの孔径分布のピークを有し、しかもそれぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は狭く、実質的に均一なものである。孔径分布のピークはそれぞれの孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もちろん、孔径分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピークがショルダーを有するようなものであってもよいが、孔径分布が実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適に用いられる。
　【００２０】
　本発明の触媒の、水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのがよい。そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％、また第二細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％の範囲にあるのがよい。
　【００２１】
　第２の触媒では、第一細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の２０〜６０％、また第三細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜５０％の範囲にあるのがよい。上記第１および第２の触媒において、それぞれの細孔群が占める細孔容積とは、それぞれの孔径範囲にある細孔が占める容積の合計量のことである。
　【００２２】
　本発明の触媒の平均粒子径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲にあるのがよい。本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。したがって、第１の触媒においては、触媒成分としてチタン酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が、全細孔容積の１０〜６０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％である触媒が好適に用いられる。
　【００２３】
　第１の触媒としては、特に、触媒成分としてチタン酸化物およびチタン酸化物の０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物および／またはチタン酸化物の０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％である触媒が好適に用いられる。
　【００２４】
　第２の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％である触媒が好適に用いられる。
　【００２５】
　第２の触媒としては、特に、触媒成分として、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および、これら合計量に対し、０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％である触媒が好適に用いられる。
　【００２６】
　しかも、上記好適な触媒において、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあるのが好適である。また、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが好適である。本発明の触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
　【００２７】
　本発明の触媒は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の分解活性に優れ、これら有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。本発明の触媒は、任意の方法で調製することができるが、以下に詳述する本発明の調製方法は、その好ましい一例であり、この調製方法に限定されない。
〔有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法〕
　第１の触媒の調製方法を、触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む触媒を例に拳げて説明する。
　【００２８】
　方法Ａは、いわゆる共沈法といわれるものであり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸アンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、アンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タングステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水溶液に添加して沈澱させる。
　【００２９】
　なお、上記最終ｐＨとは沈澱操作を終了した時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味する。上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得られる触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると触媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起こる。
　【００３０】
　上記沈澱操作により得られたチタン−タングステン沈殿物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することによリチタン−タングステン酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および焼成は、この種の酸化物の調製に一般的に用いられている条件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タングステンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０／１〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン−タングステン酸化物が得られる。
　【００３１】
　方法Ｂは、チタン酸化物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末またはその塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
　【００３２】
　方法Ｃは、予めタングステン酸化物を担持したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法である。上記方法Ｃによって得られる触媒は有機ハロゲン化合物の除去性能に優れている。その理由は明らかではないが、チタン酸化物上に分散したタングステン酸化物が有機ハロゲン化合物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上させるためであると考えられる。この点からもタングステン酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸化物が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物の均密混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。ここでいうチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高度に混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化物とのＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピークが実質的に認められないことが特徴である。
　【００３３】
　上記方法Ａ〜Ｃのなかでも、方法Ｃが好適に用いられる。すなわち、タングステン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法、およびチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。第２の触媒も各種手順によって調製することができる。触媒成分として、チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む触媒の場合には、例えば、次のようにして調製することができる。
　（１）チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任意の順序で混合する。
　（２）チタン酸化物にタングステン酸化物を担持し（Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物）、これとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを混合する。
　（３）Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任意の順序で混合する。
　【００３４】
　上記Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、例えば、第１の触媒の調製方法の方法Ａ（共沈法）によって調製することができる。また、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、チタン酸化物の粉体またはスラリーにタングステンの塩類または溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させ、上記のようにして焼成することにより得られる。
　【００３５】
　そのほかに、上記方法（３）において、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持してもよい。この担持する方法を含む方法（３）によって得られる第２触媒は、有機ハロゲン化合物の除去性能に優れている。その理由は明らかではないが、チタン酸化物上に分散したタングステン酸化物が有機ハロゲン化合物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上させるためであると考えられる。この点からもタングステン酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸化物が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物の均密混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。ここでいうチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高度に混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化物とのＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピークが実質的に認められないことが特徴である。
　【００３６】
　上記方法（１）〜（３）のなかでも、方法（３）、すなわち、タングステン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。
　【００３７】
　本願発明で規定する物理的特性を有する触媒は、▲１▼触媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法を制御する方法のほかに、前記方法および（１）〜（３）において、第１の触媒では、好ましくは方法Ｃにおいて、▲２▼混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、▲３▼触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加する方法などの方法によって調製することができる。また、これら方法を適宜組み合わせて行うこともできる。
　【００３８】
　これら方法のうち、方法▲２▼および▲３▼のように、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮発する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触媒調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分とする触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程において、この易分解性化合物を焼成によって除去する方法が好適に用いられる。
　【００３９】
　したがって、例えば、本発明のチタン酸化物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含有する触媒を調製するに際しては、タングステン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持するか、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、この均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法であって、しかも易分解性化合物を触媒前駆体に存在させ、その後の焼成工程において、この化合物を分解または揮発させて除去する方法が好適に用いられる。
　【００４０】
　前記方法▲３▼の混練時に加える樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いることができる。この樹脂等の易分解性化合物の平均粒子径は、５〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましく、また、その添加量は前述の触媒前駆体に対し、０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。易分解性化合物の平均粒子径および添加量がこれらの範囲を外れると、本発明で規定する物理的特性は得られない。なお、添加量が多すぎると、得られる触媒の機械的強度が低下する。この易分解性化合物は、触媒の焼成時に加熱分解・蒸散し、その部分に細孔が形成されるが、易分解性化合物の熱分解温度は１００〜７００℃であるのが好ましく、その分解時の発熱量は、５０ｋｃａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。易分解性化合物の熱分解温度が７００℃を超えると、触媒焼成時に未燃の易分解性化合物が残存することがあり、また、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇよりも大きいと、触媒焼成時の発熱が大きくなり、触媒の比表面積が小さくなる他、活性成分のシンタリングなどの原因となる。
〔有機ハゲン化合物の除去方法〕
　本発明にかかる有機ハゲン化合物の除去方法は、本発明の触媒および／または本発明の製造方法で得られる触媒を、有機ハロゲン化合物を含む排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する方法である。その除去条件などについては、特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられている条件下に実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
　【００４１】
　排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ−１を超えると、分解効率が低下する。なお、１３０〜３５０℃の範囲の温度で接触分解を行うのがよい。
　【００４２】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例１−１〜１−３および比較例１−１において、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第二細孔群は、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群である。また、実施例２−１〜２−３および比較例２−１において、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第三細孔群は、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群である。
（実施例１−１）
　市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ・プーラン社製）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ａ）を得た。
　【００４３】
　触媒（１−Ａ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：９５（重量比）であった。触媒（１−Ａ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４４％および４８％であった。また、ＢＥＴ表面積は６８ｍ２／ｇであった。触媒（１−Ａ）の細孔径分布を図１に示した。
　【００４４】
　触媒（１−Ａ）を用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。
試験条件ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％、Ｎ２：バランスガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２５００または５０００Ｈｒ−１そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。
　ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００空間速度２５００Ｈｒ−１における、ガス温度とＣＴ分解率との関係を表１に示した。また、空間速度５０００Ｈｒ−１における、ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に示した。
（実施例１−２）
　硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステンとして４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。これを攪拌しながらアンモニア水をｐＨが８となるまで加え、さらにそのままに放置して２時間熟成した。このようにして得られたチタン−タングステン沈殿物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱物を水洗した後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃の温度で３時間焼成し、チタン−タングステン酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量比））を得た。この酸化物のＸ線回折によれば、タングステン酸化物に由来するピークは認められなかった。
　【００４５】
　このチタン−タングステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ｂ）を得た。
　【００４６】
　触媒（１−Ｂ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒（１−Ｂ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４３％および５１％であった。また、ＢＥＴ表面積は７１ｍ２／ｇであった。触媒（１−Ｂ）の細孔径分布を図２に示した。触媒（１−Ｂ）を用い、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１および表２に示す。
（実施例１−３）
　水８０リットルに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１２．８ｋｇを氷冷かつ攪拌下に徐々に滴下して溶解し、この水溶液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）１．２ｋｇを加えた。得られた水溶液を温度約３０℃に保持しつつ、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが６となるまで加え、さらにそのまま放置して２時間熟成した。このようにして得られたチタン−タングステン沈澱物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱物を水洗して、１５０℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成して、酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量比）のチタン−タングステン酸化物を得た。
　【００４７】
　このようにして得られた共沈チタン−タングステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ｃ）を得た。
　【００４８】
　触媒（１−Ｃ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒（１−Ｃ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５７％および３７％であった。また、ＢＥＴ表面積は７８ｍ２／ｇであった。触媒（１−Ｃ）の細孔径分布を図３に示した。触媒（１−Ｃ）を用い、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１および表２に示す。
　【００４９】
　次に、触媒（１−Ｃ）をダイオキシン類（以下、ＤＸＮ類という）約１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ガス温度は１７０〜２５０℃であり、空間速度（ＳＴＰ）は２５００Ｈｒ−１であった。ＤＸＮ類除去率を下記式にしたがって求めた。
　ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ類濃度）×１００ガス温度とＤＸＮ類除去率との関係を表３に示した。
（比較例１−１）
　実施例１−２で用いたチタン−タングステン酸化物粉体をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例１−２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒（１−Ｄ）を調製した。
　【００５０】
　触媒（１−Ｄ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認められ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第二細孔群は存在しなかった。また、触媒（１−Ｄ）の全細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は６５ｍ２／ｇであった。触媒（１−Ｄ）の細孔径分布を図４に示した。
　【００５１】
　触媒（１−Ｄ）を用い、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１および表２に示す。
　【００５２】
　【表１】
　【００５３】
　【表２】
　【００５４】
　【表３】
　【００５５】
（実施例２−１）
　１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ２含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度０．５５ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０ｍｍの粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
　【００５６】
　上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ・プーラン社製）８ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し触媒（２−Ａ）を得た。
　【００５７】
　触媒（２−Ａ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＴｉＯ２：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：３８：５７（重量比）であった。触媒（２−Ａ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５５％および４０％であった。また、ＢＥＴ表面積は８９ｍ２／ｇであった。触媒（２−Ａ）の細孔径分布を図５に示した。
　【００５８】
　触媒（２−Ａ）を用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。
試験条件ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ２：１２％、Ｎ２：バランスガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：４０００Ｈｒ−１そして、ＣＴ分解率を実施例１−１のあるＣＴ分解率算出式に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表４に示した。
（実施例２−２）
　硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステンとして４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。これを攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下して、ｐＨを８とし、沈殿物をろ過したあと、１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃の温度で焼成して、チタン−タングステン酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量比））を得た。なお、この酸化物のＸ線回折によれば、タングステン酸化物に由来するピークは認められなかった。
　【００５９】
　このチタン−タングステン酸化物粉体８ｋｇと実施例２−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（２−Ｂ）を得た。
　【００６０】
　触媒（２−Ｂ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：４：３４：５７（重量比）であった。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５２％および４３％であった。また、ＢＥＴ表面積は９５ｍ２／ｇであった。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布を図６に示した。
　【００６１】
　触媒（２−Ｂ）を用い、実施例２−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表４に示す。
（実施例２−３）
　実施例１−３と同様にして調製した共沈チタン−タングステン酸化物粉体８ｋｇと、実施例２−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（２−Ｃ）を得た。
　【００６２】
　触媒（２−Ｃ）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：６：３２：５７（重量比）であった。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５８％および３１％であった。また、ＢＥＴ表面積は１０２ｍ２／ｇであった。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布を図７に示した。
　【００６３】
　触媒（２−Ｃ）を用い、実施例２−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表４に示す。次に、触媒（２−Ｃ）をダイオキシン類（以下、ＤＸＮ類という）約２０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ガス温度は２００〜３００℃であり、空間速度（ＳＴＰ）は５０００Ｈｒ−１であった。ＤＸＮ類除去率を実施例１−３のあるＤＸＮ類除去率算出式に従って求めた。
　【００６４】
　ガス温度とＤＸＮ類除去率との関係を表５に示した。
（比較例２−１）
　実施例２−２で用いたチタン−タングステン酸化物粉体およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にメタクリル樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例２−２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒（２−Ｄ）を調製した。
　【００６５】
　触媒（２−Ｄ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認められ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有す第三細孔群は存在しなかった。また、触媒（２−Ｄ）の全細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は８８ｍ２／ｇであった。触媒（２−Ｄ）の細孔径分布を図８に示した。
　【００６６】
　触媒（２−Ｄ）を用い、実施例２−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表４に示す。
　【００６７】
　【表４】
　【００６８】
　【表５】
　【００６９】
　【発明の効果】
　本発明の触媒は有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いられる。また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯＸ）の除去性能（脱硝性能）にも優れている。
　【００７０】
　したがって、本発明の触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物や窒素酸化物の同時除去用の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】実施例１−１で得られた触媒（１−Ａ）の細孔径分布を示す図。
　【図２】実施例１−２で得られた触媒（１−Ｂ）の細孔径分布を示す図。
　【図３】実施例１−３で得られた触媒（１−Ｃ）の細孔径分布を示す図。
　【図４】比較例１−１で得られた触媒（１−Ｄ）の細孔径分布を示す図。
　【図５】実施例２−１で得られた触媒（２−Ａ）の細孔径分布を示す図。
　【図６】実施例２−２で得られた触媒（２−Ｂ）の細孔径分布を示す図。
　【図７】実施例２−３で得られた触媒（２−Ｃ）の細孔径分布を示す図。
　【図８】比較例２−１で得られた触媒（２−Ｄ）の細孔径分布を示す図。