(57)【要約】    ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。ｎ−テトラシランは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、又はそれらの混合物の触媒反応によって調製される。より特に、開示される合成方法は、ｎ−テトラシラン：ｉ−テトラシラン異性体比を調整し、最適化する。異性体比は、温度及び出発化合物の相対量などの、プロセスパラメータの選択、並びに適切な触媒の選択によって最適化され得る。開示される合成方法は、ｎ−テトラシランの容易な調製を可能にする。  【選択図】図１
2022501523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法であって、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）を、周期表からの第Ｉ、第ＩＩ若しくは第ＩＩＩ族元素又はそれの酸化物、アルキル、水素化物、シラニド、若しくはシリルアミドから選択される不均一系触媒と反応させることによっておよそ５：１〜およそ１５：１の範囲のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比を有するシラン混合物を産生する工程を含む方法。
【請求項２】
前記ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤がＳｉ３Ｈ８である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤が液体Ｓｉ３Ｈ８である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤が、Ｓｉ２Ｈ６とＳｉ３Ｈ８との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不均一系触媒が、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＮａＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＫＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＲｂＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＣｓＡｌＨｎＲ４−ｎ、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記不均一系触媒が水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０の前記比がおよそ８：１〜およそ１５：１の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不均一系触媒が第Ｉ族金属及び第Ｉ族金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不均一系触媒が金属シリルアミド触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属シリルアミド触媒がナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属シリルアミド触媒がカリウムビス（トリメチルシリル）アミドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０の前記比がおよそ８：１〜およそ１５：１の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不均一系触媒が金属シラニド触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属シラニド触媒がＫＳｉＰｈ３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中、ａ＝１〜６である）から前記ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を単離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０シラン混合物を分別蒸留して、およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物を産生する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法であって、
ナトリウム、酸化ナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２）、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、カリウムトリフェニルケイ素（ＫＳｉＰｈ３）、水素化カリウム（ＫＨ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒を使用して液体Ｓｉ３Ｈ８を触媒することによって、およそ５：１〜およそ１２：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０シラン混合物を産生する工程を含む方法。
【請求項１８】
ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中、ａ＝１〜６である）から前記ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を単離する工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０シラン混合物を分別蒸留して、およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物を産生する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物。
【請求項２１】
およそ０ｐｐｍｗ〜およそ１００ｐｐｍｗのハライド汚染物質を更に含む、請求項１９に記載のＳｉ含有フィルム形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。ｎ−テトラシランは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、又はそれらの混合物の触媒反応によって調製される。より特に、開示される合成方法は、ｎ−テトラシラン：ｉ−テトラシラン異性体比を調整し、最適化する。異性体比は、温度及び出発化合物の相対量などの、プロセスパラメータの選択、並びに適切な触媒の選択によって最適化され得る。開示される合成方法は、ｎ−テトラシランの容易な調製を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、様々な業界において使用されている。
【０００３】
ポリシランを使用するケイ素含有フィルムの蒸着は、とりわけ、セイコーエプソン株式会社に付与される特開平３−１８５８１７号公報；Ｋａｎｏｈら，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐａｒｔ  １：Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｐａｐｅｒｓ，Ｓｈｏｒｔ  Ｎｏｔｅｓ＆Ｒｅｖｉｅｗ  Ｐａｐｅｒｓ  １９９３，３２（６Ａ），２６１３−２６１９；昭和電工株式会社に付与される日本特許第３，４８４，８１５号公報；及び昭和電工株式会社に付与される特開２０００−０３１０６６号公報によって開示されている。
【０００４】
Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、及びＳｉＯなどの、エピタキシャルＳｉ含有フィルムは、とりわけ、Ｈａｚｂｕｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２０１６，４４４，２１−２７；Ｙｉ−Ｃｈｉａｕ  Ｈｕａｎｇらに付与される米国特許出願公開第２０１７／０１８４２７号明細書；Ｄｕｂｅらに付与される米国特許出願公開第２０１６／１２６０９３号明細書；及びＨａｒｔら，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０１６，６０４，２３−２７によって開示されているようにポリシランを使用して成長させられている。
【０００５】
ポリシランはまた、より大きいポリマーを形成するために使用されてきた。例えば、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｚｅｎｔｒｕｍ  Ｊｕｅｌｉｃｈ  Ｇｍｂｈに付与される米国特許出願公開第２０１６／０２９７９９７号明細書を参照されたい。
【０００６】
高級シランへの低級シランの転化は、研究のため及び商業目的のための両方で広範囲にわたって研究されてきた。触媒反応が研究されてきた。例えば、Ｂｅｒｒｉｓに付与された米国特許第５，０４７，５６９号明細書；Ｃｏｒｅｙら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，９２４−９３０；Ｂｏｕｄｊｏｕｋら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９１  ２４５−２４６；Ｔｉｌｌｅｙらに付与された米国特許第５，０８７，７１９号明細書；Ｗｏｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，７０４７−７０５５；Ｏｈｓｈｉｔａら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，５００２−５０１２；Ｂｏｕｒｇら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，５６４−５６６；Ｂｏｕｒｇら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９５，１４，５６４−５６６；Ｉｋａｉらに付与された米国特許第５，７００，４００号明細書；Ｗｏｏら，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，２０００，３４９，８７；Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５１２０−５１２１；Ｆｏｎｔａｉｎｅら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２，２１，４０１−４０８；Ｋｉｍら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２，２１，２７９６；Ｃｏｒｅｙら，Ａｄｖ．ｉｎ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５１，ｐｐ．１−５２；Ｆｏｎｔａｉｎｅら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８７８６−８７９４；Ｋａｒｓｈｔｅｄｔらに付与される米国特許出願公開第２００８／０８５３７３号明細書；Ｉｔａｚａｋｉら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，３３１３−３３１６；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧＭＢＨに付与されるＰＣＴ公開国際公開第２０１０／００３７２９号パンフレット；Ｓｍｉｔｈら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，６５２７−６５３３；ＳＰＡＷＮＴ  ＰＲＩＶＡＴＥ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．に付与されるＰＣＴ公開国際公開第２０１２／００１１８０号パンフレット；Ｋｏｖｉｏ，Ｉｎｃ．に付与されるＰＣＴ公開国際公開第２０１３／０１９２０８号パンフレット；Ｆｅｉｇｌら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１２５２６−１２５３６；Ｔａｎａｂｅら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１３，３２，１０３７−１０４３；Ｂｒａｕｓｃｈらに付与された米国特許第８，７０９，３６９号明細書；Ｓｃｈｍｉｄｔら，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１４，４３，１０８１６−１０８２７；及びＭａｔｓｕｓｈｉｔａらに付与された米国特許第９，５６７，２２８号明細書を参照されたい。
【０００７】
全てのこれらの開示にもかかわらず、ポリシランの商業的利用は、とらえどころがないままである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。液体ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）が不均一系触媒の存在下に変換されておよそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を産生する。或いはまた、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物は、液体ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）を触媒によって転化させることによって産生され得る。別の代替策では、液体ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）は、不均一系触媒で反応しておよそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を産生する。その上別の代替策では、液体ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）は、不均一系触媒と接触しておよそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を産生する。これらの開示された方法のいずれも、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・  Ｈ２を利用しない方法；
・  液体であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  液体とガスとの混合物であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  Ｓｉ３Ｈ８であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  液体Ｓｉ３Ｈ８であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  Ｓｉ２Ｈ６とＳｉ３Ｈ８との混合物であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  Ｓｉ２Ｈ６とＳｉ３Ｈ８との液体混合物であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  ガス状Ｓｉ２Ｈ６と液体Ｓｉ３Ｈ８との混合物であるＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８とおよそ４０％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６とを含む混合物；
・  およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８とおよそ７５％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６を含む混合物；
・  およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８とおよそ９０％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６とを含む混合物；
・  ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤のおよそ２０％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗを転化させること；
・  触媒と混合する前にＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を加熱すること；
・  ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤と触媒とを混合して反応剤−触媒混合物を形成すること；
・  およそ１時間〜およそ２４時間の範囲の期間の間ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤と触媒とを混合して反応剤−触媒混合物を形成すること；
・  反応剤−触媒混合物をおよそ３０℃〜およそ５５℃の範囲の温度に加熱すること；
・  反応剤−触媒混合物をおよそ室温〜およそ５３℃の範囲の温度で混合すること；
・  反応剤−触媒混合物をおよそ１５℃〜およそ５０℃の範囲の温度で混合すること；
・  反応剤−触媒混合物をおよそ１５℃〜およそ３０℃の範囲の温度で混合すること；
・  反応剤−触媒混合物を濾過して結果として生じたＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中、ｎ＝１〜６である）からいかなる固形分をも分離すること；
・  触媒を含有する反応器を通して流す前にＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を加熱すること；
・  触媒を通して流す前にＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を加熱すること；
・  触媒を含有する反応器を通してＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を流すこと；
・  ガラスウール上に触媒を含有する反応器を通してＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を流すこと；
・  触媒ペレットを含有する反応器を通してＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を流すこと；
・  触媒を含有する反応器を通してＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を流してＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中ａ＝１〜６である）を産生すること；
・  およそ２００秒〜およそ６００秒の範囲の反応器での滞留時間を有するＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤；
・  およそ１５℃〜およそ１７０℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ１５℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ１５℃〜およそ１００℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ１５℃〜およそ５０℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ２０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ５０℃〜およそ１００℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ４０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に反応器を加熱すること；
・  およそ１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜およそ５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の範囲の圧力に反応器を維持すること；
・  クエンチング剤を必要としない方法；
・  未反応ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤をリサイクルすること；
・  ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）混合物（式中、ｎ＝１〜６である）からｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を単離すること；
・  およそ７：１〜およそ１５：１の範囲のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０の比率；
・  ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を分別蒸留しておよそ９０％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を産生すること；
・  ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を分別蒸留しておよそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を産生すること；
・  ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を分別蒸留しておよそ９８％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を産生すること；
・  周期表の第Ｉ、第ＩＩ、及び第ＩＩＩ族からなる群から選択される元素を含む不均一系触媒；
・  周期表の第Ｉ族から選択される元素を含む不均一系触媒；
・  Ｎａを含む不均一系触媒；
・  Ｋを含む不均一系触媒；
・  周期表の第ＩＩＩ族から選択される元素を含む不均一系触媒；
・  Ａｌを含む不均一系触媒；
・  周期表の第Ｉ族から選択される元素及び第ＩＩＩ族からの元素を両方とも含む不均一系触媒；
・  Ｎａ及びＡｌを含む不均一系触媒；
・  Ｌｉ及びＡｌを含む不均一系触媒；
・  第Ｉ、第ＩＩ若しくは第ＩＩＩ族元素又はそれらの酸化物、アルキル、水素化物、シラニド、若しくはシリルアミドから選択される不均一系触媒；
・  酸化物触媒である不均一系触媒；
・  第Ｉ族金属酸化物触媒である不均一系触媒；
・  Ｎａ２Ｏである不均一系触媒；
・  Ｋ２Ｏである不均一系触媒；
・  Ｋ，Ｋ２Ｏ、又はそれらの組み合わせである不均一系触媒；
・  Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はそれらの組み合わせである不均一系触媒；
・  水素化物触媒である不均一系触媒；
・  ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２、ＢａＨ２、｛ＡｌＨ３｝ｎ、ＡｌＨ３（Ｌ）、｛ＧａＨ３｝ｎ、ＧａＨ３（Ｌ）、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎは、１、２、又は３であり、Ｌは、各Ｒが独立してＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍ＝１〜１０である状態で、ＮＲ３である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  ＮａＨである水素化物触媒；
・  ＫＨである水素化物触媒；
・  ＲｂＨである水素化物触媒；
・  ＣｓＨである水素化物触媒；
・  ＭｇＨ２である水素化物触媒；
・  ＣａＨ２である水素化物触媒；
・  ＳｒＨ２である水素化物触媒；
・  ＢａＨ２である水素化物触媒；
・  ｛ＡｌＨ３｝ｎ（式中、ｎは、１、２、又は３である）である水素化物触媒；
・  ｛ＡｌＨ３｝である水素化物触媒；
・  ｛ＡｌＨ３｝２である水素化物触媒；
・  ｛ＡｌＨ３｝３である水素化物触媒；
・  ＡｌＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、各Ｒが独立してＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍ＝１〜１０である状態で、ＮＲ３である）である水素化物触媒；
・  ＡｌＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、置換エチレンジアミンである）である水素化物触媒；
・  ＡｌＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミンである）である水素化物触媒；
・  ＡｌＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパンジアミンである）である水素化物触媒；
・  ｛ＧａＨ３｝ｎ（式中、ｎは、１、２、又は３である）である水素化物触媒；
・  ｛ＧａＨ３｝である水素化物触媒；
・  ｛ＧａＨ３｝２である水素化物触媒；
・  ｛ＧａＨ３｝３である水素化物触媒；
・  ＧａＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、各Ｒが独立してＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍ＝１〜１０である状態で、ＮＲ３である）である水素化物触媒；
・  ＧａＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、置換エチレンジアミンである）である水素化物触媒；
・  ＧａＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミンである）である水素化物触媒；
・  ＧａＨ３（Ｌ）（式中、Ｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパンジアミンである）である水素化物触媒；
・  周期表の第Ｉ、第ＩＩ若しくは第ＩＩＩ族からの２つの元素を含む水素化物触媒；
・  ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＮａＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＫＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＲｂＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＣｓＡｌＨｎＲ４−ｎ、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  ＬｉＡｌＨ４である水素化物触媒；
・  ＬｉＡｌＨｎＲ４−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）である水素化物触媒；
・  ＮａＡｌＨｎＲ４−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  ＫＡｌＨｎＲ４−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  ＲｂＡｌＨｎＲ４−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  ＣｓＡｌＨｎＲ４−ｎ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基である）からなる群から選択される水素化物触媒；
・  −ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２からなる群から選択される酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基、芳香族基、及びそれらの組み合わせ；
・  水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［Ｎａ（−Ｏ（Ｍｅ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）２ＡｌＨ２］である不均一系触媒；
・  フェニル又は置換フェニルである芳香族基；
・  シリルアミド触媒である不均一系触媒；
・  式Ｍ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］ｘ（式中、ＭがＬｉ、Ｎａ、又はＫである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３であり；各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｌｉ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｎａ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｎａ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜４のＣｍＨ２ｍ＋１である）を有するシリルアミド触媒；
・  ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドであるシリルアミド触媒；
・  式Ｋ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｋ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜４のＣｍＨ２ｍ＋１である）を有するシリルアミド触媒；
・  カリウムビス（トリメチルシリル）アミドであるシリルアミド触媒；
・  式Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｃａ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｂａ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ａｌ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］３（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  式Ｇａ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］３（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシリルアミド触媒；
・  シラニド触媒である不均一系触媒；
・  式Ｎａ［Ａｌ（ＳｉＨ３）（Ｓｉ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］を有するシラニド触媒；
・  式Ｍ（ＳｉｎＨ２ｎ−１）ｘ又はＭ（ＳｉＲ３）ｘ（式中、ｎ＝１〜４であり、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３であり；各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｍ（ＳｉｎＨ２ｎ−１）ｘ（式中、ｎ＝１〜４であり、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３である）を有するシラニド触媒；
・  式ＬｉＳｉＨ３を有するシラニド触媒；
・  式ＮａＳｉＨ３を有するシラニド触媒；
・  式ＫＳｉＨ３を有するシラニド触媒；
・  式ＲｂＳｉＨ３を有するシラニド触媒；
・  式ＣｓＳｉＨ３を有するシラニド触媒；
・  式ＬｉＳｉＰｈ３を有する金属シラニド触媒；
・  式ＮａＳｉＰｈ３を有する金属シラニド触媒；
・  式ＫＳｉＰｈ３を有する金属シラニド触媒；
・  式ＲｂＳｉＰｈ３を有する金属シラニド触媒；
・  式ＣｓＳｉＰｈ３を有する金属シラニド触媒；
・  式ＬｉＳｉ２Ｈ５を有するシラニド触媒；
・  式ＮａＳｉ２Ｈ５を有するシラニド触媒；
・  式ＫＳｉ２Ｈ５を有するシラニド触媒；
・  式ＲｂＳｉ２Ｈ５を有するシラニド触媒；
・  式ＣｓＳｉ２Ｈ５を有するシラニド触媒；
・  式Ｍｇ（ＳｉＨ３）２を有するシラニド触媒；
・  式Ｃａ（ＳｉＨ３）２を有するシラニド触媒；
・  式Ｓｒ（ＳｉＨ３）２を有するシラニド触媒；
・  式Ｂａ（ＳｉＨ３）２を有するシラニド触媒；
・  式Ａｌ（ＳｉＨ３）３を有するシラニド触媒；
・  式Ｇａ（ＳｉＨ３）３を有するシラニド触媒；
・  式Ｍ（ＳｉＲ３）ｘ（式中、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３であり；各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｌｉ（ＳｉＲ３）（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｎａ（ＳｉＲ３）（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｋ（ＳｉＲ３）（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｒｂ（ＳｉＲ３）（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｃｓ（ＳｉＲ３）（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｍｇ（ＳｉＲ３）２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｃａ（ＳｉＲ３）２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｓｒ（ＳｉＲ３）２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｂａ（ＳｉＲ３）２（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ａｌ（ＳｉＲ３）３（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  式Ｇａ（ＳｉＲ３）３（式中、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有するシラニド触媒；
・  不均一系触媒が担体上にある；
・  担体に物理的に結合している触媒；
・  担体に化学的に結合している触媒；
・  担体に物理的に及び化学的にの両方で結合している触媒；
・  アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、又はそれらの組み合わせである担体；
・  アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である担体；
・  シリカ（ＳｉＯ２）である担体；
・  ペレットの形態にある不均一系触媒；
・  およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗの不均一系触媒及び担体組み合わせを含む不均一系触媒；
・  およそ１％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの不均一系触媒及び担体組み合わせを含む不均一系触媒；及び／又は
・  およそ１％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗの不均一系触媒及び担体組み合わせを含む不均一系触媒。
【０００９】
上に開示された方法のいずれかによって製造されるＳｉ含有フィルム形成組成物がまた開示される。開示される組成物は、以下の態様の１つ以上を更に含み得る：
・  およそ０ｐｐｍｗ〜およそ１００ｐｐｍｗのハライド汚染物質を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０ｐｐｍｗ〜およそ２５ｐｐｍｗのハライド汚染物質を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０ｐｐｍｗ〜およそ５ｐｐｍｗのハライド汚染物質を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９０％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９７％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；及び／又は
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ３％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０含むＳｉ含有フィルム形成組成物。
【００１０】
蒸着プロセスの間中テトラシランの蒸気圧を維持する方法がまた開示される。蒸着プロセスは、上に開示されたＳｉ含有フィルム形成組成物のいずれかを使用する。Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、気化温度に維持される。開示される方法は、以下の態様の１つ以上を更に含み得る：
・  およそ９０％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９７％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ３％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  気化温度で初期蒸気圧を有するＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０℃〜およそ５０℃の範囲の気化温度；
・  およそ２０℃〜およそ２５℃の範囲の気化温度；
・  Ｓｉ含有フィルム形成組成物のおよそ９５％ｗ／ｗが消費されるまで、気化温度でＳｉ含有フィルム形成組成物の初期蒸気圧のおよそ８０％を維持すること；及び／又は
・  Ｓｉ含有フィルム形成組成物のおよそ９５％ｗ／ｗが消費されるまで、気化温度でＳｉ含有フィルム形成組成物の初期蒸気圧のおよそ９０％を維持すること；
・  Ｓｉ含有フィルム形成組成物のおよそ９５％ｗ／ｗが消費されるまで、気化温度でＳｉ含有フィルム形成組成物の初期蒸気圧のおよそ９５％を維持すること。
【００１１】
重合中に分岐状ポリシランの形成を低減する方法がまた開示される。重合プロセスは、上に開示されたＳｉ含有フィルム形成組成物のいずれかを使用する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上を更に含み得る：
・  およそ９０％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ９７％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物；
・  およそ０％ｗ／ｗ〜およそ３％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物。
【００１２】
表記法及び命名法
ある種の省略形、記号、及び用語が、以下の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって用いられ、下記が含まれる：
本明細書で用いるところでは、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ以上を意味する。
【００１３】
本明細書で用いるところでは、用語「およそ」又は「約」は、述べられる値の±１０％を意味する。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的であるか又は終わりがなく、追加の、非列挙の材料又は方法ステップを排除せず；用語「から本質的になる」は、クレームの範囲を、明記される材料又はステップ並びに請求項に係る発明の基本的な及び新規の特性に実質的に影響を及ぼさない追加の材料又はステップに限定し；用語「からなる」は、クレームに明記されないいかなる追加の材料又は方法ステップをも排除する。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「高級シラン」は、ＳｉａＨ２ａ＋２（式中、ａ＝４〜１００である）を意味し、用語「低級シラン」は、ｎ＝１〜３のＳｉｎＨ２ｎ＋２を意味する。高級シランは、線状若しくは分岐状であり得る。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、用語「触媒」は、反応における全体標準ギブスエネルギー変化を変更することなしに反応の速度を上げる物質を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「触媒」には、いかなる恒久的な化学変化をも受けない物質並びに受けるものが含まれる（後者は、「プレ触媒」と言われることがある）。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、用語「不均一系触媒」は、反応剤とは異なる相で存在する触媒（例えば、固体触媒対液体反応剤；又は液体反応剤と混合することができない液体触媒）を意味する。不均一系触媒は、本来不活性であるか又は触媒よりも活性ではない、担体上にあっても、担体とブレンドされていてもよい。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、用語「クエンチング剤」は、反応を不活性化する物質を意味する。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「滞留時間」は、低級シラン反応剤がフロースルー反応器で費やす時間量を意味する。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＲＴ」は、およそ１８℃〜およそ２５℃の範囲の温度である、室温を意味する。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、用語「ヒドロカルビル基」は、炭素及び水素を含有する官能基を指し；用語「アルキル基」は、もっぱら炭素及び水素原子を含有する飽和の官能基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和であっても不飽和であってもよい。どちらの用語も、線状、分岐状、又は環状基を指す。線状アルキル基の例としては、限定なしに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、限定なしに、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定なしに、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、省略形「Ｍｅ」はメチル基を指し；省略形「Ｅｔ」はエチル基を指し；省略形「Ｐｒ」はプロピル基を指し；省略形「ｎＰｒ」は「ノルマル」つまり線状プロピル基を指し；省略形「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し；省略形「Ｂｕ」はブチル基を指し；省略形「ｎＢｕ」は「ノルマル」つまり線状ブチル基を指し；省略形「ｔＢｕ」は、１，１−ジメチルエチルとしても知られる、ｔｅｒｔ−ブチル基を指し；省略形「ｓＢｕ」は、１−メチルプロピルとしても知られる、ｓｅｃ−ブチル基を指し；省略形「ｉＢｕ」は、２−メチルプロピルとしても知られる、イソ−ブチル基を指し；用語「ハライド」は、ハロゲンアニオンＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−を指し；省略形「ＴＭＳ」はトリメチルシリルつまり−ＳｉＭｅ３を指す。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「芳香族基」は、同じセットの原子の他の幾何学的又は結合配置よりも大きい安定性を示す共鳴結合の環を持った環状の、平面分子を指す。例示的な芳香族基には、置換若しくは非置換フェニル基（すなわち、Ｃ６Ｒ５、ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ又はヒドロカルビル基である）が含まれる。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、用語「独立して」は、Ｒ基の記載との関連で用いられる場合、主題のＲ基が、同じ若しくは異なる下付き文字若しくは上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、その同じＲ基のいかなる追加の化学種に対しても独立して選択されることを意味すると理解されるべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは、２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２と若しくはＲ３と同一であってもよいが、同一である必要はない。更に、特に明記しない限り、Ｒ基の値は、異なる式に用いられる場合に互いに独立していることが理解されるべきである。
【００２５】
元素の周期表からの元素の一般的な省略形が本明細書では用いられる。元素は、これらの省略形によって言及され得る（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指す、等）ことが理解されるべきである。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、周期表は、化学元素の表形式の配置を指し；周期表の第Ｉ族は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒを指す。周期表の第ＩＩ族は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを指す。周期表の第ＩＩＩ族は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、及びＮｈを指す。
【００２７】
本明細書で列記される任意の及び全ての範囲は、用語「包括的に」が用いられるかどうかにかかわらず、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又は１〜４のｘ範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝その間のいかなる数をも含む）。
【００２８】
本発明の本質及び目的の更なる理解のために、参照番号が一様に全体にわたって用いられている添付の図面と併用されて、以下の詳細な説明に言及されるべきであり、ここで：
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】開示される合成方法が行われ得るバッチ装置の略図であり；
【図２】開示される合成方法が行われ得るフロースルー装置の略図であり；
【図３】図２のフロースルー装置の一実施形態の略図であり；
【図４】図３の反応器の一実施形態の略図であり；
【図５】シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭ触媒を通っての液体Ｓｉ３Ｈ８のワンパス後のドライアイストラップからの揮発性液体生成物のガスクロマトグラムであり（実施例４）；
【図６】ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２触媒を通っての液体Ｓｉ３Ｈ８のワンパス後のドライアイストラップから蒸留された揮発性液体生成物のガスクロマトグラムであり（実施例８）；
【図７】周囲温度での経時的なｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比のグラフであり；
【図８】室温（三角形）又は３５℃（正方形）での経時的な１．２Ｌステンレス鋼バブラーでのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ｎ−テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。テトラシランの異性体は、沸点の差を示す。８０〜９０％のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０の沸点は、Ｇｅｌｅｓｔからのオンラインカタログによれば１０７℃である。対照的に、ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０についての沸点は、１０１．７℃である。Ｆｅｈｅｒら，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７３，９，９３１。
【化１】
2022501523.tif 000003
【００３１】
異なる蒸気沸点を有することに加えて、異性体はまた、少なくとも上に示された異なる立体幾何学的配置のために、異なる蒸発挙動及び熱安定性を有し得る。これらの差は、１つの異性体が経時的に富化する場合に任意の蒸気プロセスにおけるドリフトを生み出し得る。この影響は、他のタイプの異性体で実証されている（例えば、Ｍｅｈｗａｓｈ  Ｚｉａ  ａｎｄ  Ｍｕｈａｍｍａｄ  Ｚｉａ−ｕｌ−Ｈａｑ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１６）１（１）：３４−４１を参照されたい）。
【００３２】
結果として、１つの異性体で富化された、１つの異性体から本質的になる、又は固定した異性体比を有するテトラシラン前駆体の供給が、蒸着プロセスにおけるサイクル当たりのフィルム成長の再現可能な速度を有するために重要である。
【００３３】
同様に、異なる異性体を使用する重合は、異なる重合生成物を産生し得る。言い換えれば、イソ−テトラシランは、ｎ−テトラシランによって産生されるものよりも多い分岐を有するポリマーを産生し得る。
【００３４】
出願人らは、テトラシラン異性体比を調整し、最適化する方法を発見した。純粋な異性体又は異性体富化混合物は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、又はそれらの混合物の不均一系触媒反応によって調製される。低級シラン反応剤（すなわち、ｎ＝１〜３の、ＳｉｎＨ２ｎ＋２）は、商業的入手可能性のために魅力的な出発原料を提供する。様々なプロセスパラメータが所望の異性体比を生み出すために調節され得る。例示的なプロセスパラメータには、出発化合物の相対量及び触媒選択が含まれる。バッチプロセスについての温度及び反応時間又はフロースループロセスでの滞留時間もまた、異性体収率に影響を及ぼし得る。結果として生じる高級シラン生成物は、異性体含量特異的であり、高純度である。当業者は、これらの反応剤及び生成物を扱う仕事をする場合に安全プロトコルが必要とされることを認めるであろう。
【００３５】
テトラシランは、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤（式中、ｎ＝１〜３である）を不均一系触媒で反応させることによって合成される。ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、又はそれらの組み合わせであり得る。これらの反応剤は市販されている。これらの反応剤は、ガス状若しくは液体形態で又は、混合物については、組み合わせとして開示されるプロセスに使用され得る。例えば、反応剤は、ガス状Ｓｉ２Ｈ６及び液体Ｓｉ３Ｈ８であり得る。
【００３６】
以下の実施例において、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤は、ガス状若しくは液体Ｓｉ３Ｈ８又は液体Ｓｉ２Ｈ６と液体Ｓｉ３Ｈ８との混合物である。実施例は、液体Ｓｉ３Ｈ８の使用が、ガス状Ｓｉ３Ｈ８の使用と比べてより良好なｎ−Ｓｉ４Ｈ１０／ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０選択性を生み出すことを実証している。実施例４は、Ｓｉ２Ｈ６／Ｓｉ３Ｈ８反応混合物が重質ポリシラン（Ｓｉ≧６）の数を低減することを実証している。結果として、所望のポリシランの合成は、適切なＳｉａＨ（２ａ＋２）反応剤を選択することによって最適化され得る。より重質のポリシランの数を低減するであろういくつかの任意選択の反応剤組み合わせには、およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８及びおよそ４０％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６；およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８及びおよそ７５％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６；又はおよそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのＳｉ３Ｈ８及びおよそ９０％ｗ／ｗ〜９９．９％ｗ／ｗのＳｉ２Ｈ６が含まれる。
【００３７】
不均一系触媒は、周期表からの第Ｉ、第ＩＩ若しくは第ＩＩＩ族元素又は、それらの酸化物、アルキル、水素化物、シラニド、若しくはシリルアミドから、好ましくは第Ｉ族及び／若しくは第ＩＩＩ族、より好ましくはＫ及び／若しくはＡｌから選択され、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を産生するのに好適である。開示される触媒反応は、不均一系触媒が、バッチプロセスにおいて濾過を用いて反応剤及び生成物から分離され得るのでクエンチング剤の使用を必要としない。或いはまた、ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応剤の触媒転化を可能にするための好適な滞留時間を有するフロースルー反応器が設計され得る。
【００３８】
不均一系触媒は、第Ｉ、第ＩＩ、又は第ＩＩＩ族元素であり得る。例示的な触媒には、Ｋ又はＮａが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。例えば、３０〜４０％のＮａ／シリカは、ＳｉＧＮａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．によって商標ＡｃｔｉｖｅＧｅｌＴＭで販売されている。
【００３９】
不均一系触媒は、金属酸化物触媒であり得る。例示的な酸化物触媒には。Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。
【００４０】
不均一系触媒は、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４炭化水素の、金属アルキル触媒ＭＲであり得る。例示的な、金属アルキル触媒には、ＢｕＬｉが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。
【００４１】
不均一系触媒は、金属水素化物触媒であり得る。例示的な金属水素化物には、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２、ＢａＨ２、｛ＡｌＨ３｝、｛ＡｌＨ３｝２、｛ＡｌＨ３｝３、ＡｌＨ３（Ｌ）、｛ＧａＨ３｝、｛ＧａＨ３｝２、｛ＧａＨ３｝３、ＧａＨ３（Ｌ）、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎは、１、２、又は３であり、Ｌは、各Ｒが独立してＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍ＝１〜１０である状態で、ＮＲ３である）が含まれる。例えば、Ｌは、置換エチレンジアミンであり得る。例示的なエチレンジアミン含有金属水素化物触媒には、ＡｌＨ３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン）、ＡｌＨ３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパンジアミン）、ＧａＨ３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン）、及び／又はＧａＨ３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパンジアミン）が含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。
【００４２】
金属水素化物触媒は、混合金属水素化物触媒であり得る。例示的な混合金属水素化物触媒には、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＮａＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＫＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＲｂＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＣｓＡｌＨｎＲ４−ｎ、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１、酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基、又は芳香族基である）が含まれる。酸素若しくは窒素原子を有する例示的な脂肪族基には、−ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、芳香族基、及びそれらの組み合わせが含まれる。例示的な芳香族基には、フェニル及び置換フェニルが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。特に好ましい混合金属ハロゲン化物触媒は、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［Ｎａ（−Ｏ（Ｍｅ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）２ＡｌＨ２］である。
【００４３】
不均一系触媒は、金属シリルアミド触媒であり得る。金属シリルアミド触媒は、式Ｍ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］ｘ（式中、ＭがＬｉ、Ｎａ、又はＫである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３であり；各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０、好ましくはｍ＝１〜４のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有し得る。Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｈ、ＭｅＰｈ、又は他の置換フェニルであり得る。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。特に好ましい金属シリルアミド触媒には、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド［ＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２］及びカリウムビス（トリメチルシリル）アミド［ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２］が含まれる。以下の実施例において示されるように、ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を使用する液体Ｓｉ３Ｈ８の触媒反応は、室温及び４１℃の両方で高いｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０選択性を生み出す。出願人は、ＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２が類似の結果を生み出すであろうと考える。
【００４４】
不均一系触媒は、金属シラニド触媒であり得る、金属シラニド触媒は、式ａ［Ａｌ（ＳｉＨ３）（Ｓｉ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］、Ｍ（ＳｉｎＨ２ｎ−１）ｘ、又はＭ（ＳｉＲ３）ｘ（式中、ｎ＝１〜４であり、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである場合ｘ＝１であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合ｘ＝２であり；Ｍ＝Ａｌ又はＧａである場合ｘ＝３であり；各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１又は芳香族基である）を有し得る。Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｈ、ＭｅＰｈ、又は他の置換フェニルであり得る。現在、これらの前駆体は、市販されておらず、それらが自然発火性固体であるので合成するのが困難である。しかしながら、ＧＣ及びＦＴ−ＩＲデータに基づき、出願人らは、金属シリルアミド触媒、金属アルキル触媒、又はＶｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  ＬＬＣによって商標ＶｉｔｒｉｄｅＴＭ又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＰによってＲｅｄ−Ａｌ（登録商標）で販売されるＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］がプレ触媒として働き、金属シラニド触媒に変化し得ると考える。より具体的には、出願人らは、次の反応が起こり得ると考える：
Ｓｉ３Ｈ８＋ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２→ＫＳｉ２Ｈ５＋Ｈ３ＳｉＮ（ＳｉＭｅ３）２；
Ｓｉ３Ｈ８＋ＬｉＢｕ→ＬｉＳｉ２Ｈ５＋Ｈ３ＳｉＢｕ；又は
２Ｓｉ３Ｈ８＋Ｎａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］＝Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ４＋
Ｎａ［Ａｌ（ＳｉＨ３）（Ｓｉ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］
【００４５】
結果として、固体ＫＳｉ２Ｈ５、ＬｉＳｉ２Ｈ５、又はＮａ［Ａｌ（ＳｉＨ３）（Ｓｉ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］触媒は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２反応剤を、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物を含有するＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中、ａ＝１〜６である）に触媒によって変換する。
【００４６】
不均一系触媒は、２つ以上の触媒の混合物であり得る。例示的な触媒混合物には、Ｋ及びＫ２Ｏ又はＮａ及びＮａ２Ｏが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。例えば、１２〜１５％のＮａ２Ｏ／０〜３％のＮａ／８５〜９０％のＡｌ２Ｏ３は、ＳｉＧＮａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．によって商標ＡｃｔｉｖｅｌｓｏｍＴＭで販売されている。
【００４７】
上に開示された不均一系触媒のいずれも、担体上に置かれ得る。例示的な担体には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、又はそれらの組み合わせが含まれる。当業者は、触媒が担体に物理的に及び／又は化学的に結合し得ることを認めるであろう。例えば、触媒は、シリカ又はアルミナ担体上の−ＯＨ基と化学的に反応し得る。或いはまた、触媒と担体とは、化学反応が起こることなく単に物理的に混ぜ合わせられ得る。別の代替策では、触媒と担体との物理的混合は、物理的及び化学的結合の両方をもたらし得る。不均一系触媒は、およそ０．１％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗの全不均一系触媒及び担体組み合わせを含み得る。或いはまた、不均一系触媒は、およそ１％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの全不均一系触媒及び担体組み合わせを含み得る。
【００４８】
別の代替策では、不均一系触媒は、ペレット形態で商業的に供給され得る。
【００４９】
以下の実施例において示されるように、請求項に係る不均一系触媒は、第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第ＶＩＩＩ族（Ｒｕ）、第ＩＸ族（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、及び第Ｘ族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）並びにランタニド類（Ｎｄ）の先行技術遷移金属よりも重合プロセスのより多い制御を可能にする。更に、先行技術均一系触媒とは違って、請求項に係る不均一系触媒はまた、反応混合物から容易に分離され得る。結果として、反応は、商業的な量に拡大するのがより容易であり、反応生成物は、半導体許容レベル（すなわち、非常に純粋な）まで精製するのがより容易である。
【００５０】
低級シラン反応剤（すなわち、ｎ＝１〜３の、ＳｉｎＨ２ｎ＋２）の触媒反応は、低級シラン反応剤が不均一系触媒と接触するときに起こる。反応は、バッチ反応器又はフロースルー反応器で起こり得る。低級シラン反応剤と触媒とは、バッチ反応器で混合されて混合物を形成し得る。反応剤及び触媒に依存して、混合物は、およそ１時間〜およそ２４時間の範囲の期間の間混合され得る。
【００５１】
バッチ反応は、およそ室温〜およそ５３℃の範囲の温度で行われ得る。或いはまた、反応は、およそ１５℃〜およそ５０℃の範囲の温度で行われ得る。別の代替策では、反応は、およそ１５℃〜およそ３０℃の範囲の温度で行われ得る。当業者は、反応温度が、選択された触媒並びに所望のＳｉｎＨ（２ｎ＋２）生成物に応じて変わることを認めるであろう。実施例１の表１に示されるように、より高い温度は、より重質のポリシラン（Ｓｉ≧６）を産生する傾向がある。ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）生成物は、触媒及び／又は任意の固体ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）生成物などの、固形分を除去するために濾過され得る。
【００５２】
フロー反応器では、ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応剤は、触媒ペレット又はガラスウール上に支持された触媒を含有する反応器を通って流れ得る。ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応剤は、およそ２００秒〜およそ６００秒の範囲の反応器での滞留時間を有し得る。反応器における圧力は、およそ１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜およそ５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の範囲であり得る。
【００５３】
フロー反応は、およそ１５℃〜およそ１７０℃の範囲の温度で行われ得る。或いはまた、反応は、およそ１５℃〜およそ１５０℃の範囲の温度で行われ得る。別の代替策では、反応は、およそ１５℃〜およそ１００℃の範囲の温度で行われ得る。別の代替策では、反応は、およそ１５℃〜およそ５０℃の範囲の温度で行われ得る。別の代替策では、反応は、およそ２０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度で行われ得る。別の代替策では、反応は、およそ５０℃〜およそ１００℃の範囲の温度で行われ得る。当業者は、反応温度が、選択された触媒並びに所望のＳｉｎＨ（２ｎ＋２）生成物に応じて変わることを認めるであろう。実施例１の表１に示されるように、より高い温度は、より重質のポリシラン（Ｓｉ≧６）を産生する傾向がある。
【００５４】
触媒は、低級シラン反応剤をＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物（式中、ａ＝１〜６である）に変換する。ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物は、ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物から単離される。ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物は、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有する。ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物は、分別蒸留されておよそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、好ましくはおよそ９８％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物を産生する。
【００５５】
当業者は、低級シラン反応剤が置換されているか置換されていないかどうかに応じて反応速度及び生成物収率が変わることを認めるであろう。請求項に係る非置換低級シラン（すなわち、ｎ＝１〜３の、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２））によって産生される反応生成物は、１つ以上の有機基を含有する置換シラン（すなわち、Ｒが有機基であり、ｘが１以上である、ＳｉｎＲｘＨ（２ｎ＋２−ｘ））によって産生されるものとは異なるであろう。日本石油株式会社に付与された米国特許第５，７００，４００号明細書は、Ｒｕ及びＲｈ触媒の使用を開示しているけれども、Ｒｕ／Ｃ及びＲｈ／Ｃが、それぞれ、非置換の液体若しくはガス状トリシランの変換に対して活性ではないことを実証する、比較例１及び２を参照されたい。
【００５６】
触媒反応は、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ又はＨｅなどの、非反応性ガスの存在下又は不在下で行われ得る。非反応性ガスは、不活性雰囲気を維持するために使用され得る。非反応性ガスはまた、反応混合物を希釈するためにも使用され得る。非反応性ガスはまた、反応混合物のフローを所望の範囲内に、例えばおよそ０．１〜およそ１，０００ｍＬ／分、或いはまた、およそ１〜およそ１０ｍＬ／分に維持するのを助けるためにも使用され得る。もちろん、これらの非反応性ガスの添加は、反応生成物からのそれらの除去を更に必要とする。それ故、別の代替策では及び以下の実施例において実証されるように、触媒反応は、反応剤の蒸気圧下で行われ得る。
【００５７】
図１は、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物への低級シラン反応剤の触媒転化のための例示的なバッチプロセスシステムの略図である。図１において、トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１が低級シラン反応剤として使用される。触媒反応は、Ｎ２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、又はそれらの混合物などの、不活性雰囲気下で行われ得る。任意の及び全ての空気が、真空及び／又は不活性ガスサイクルを適用することによってシステムの様々な部分（例えば、反応器２０、蒸留ユニット４０、蒸留ユニット５０等）から除去されなければならない。不活性ガスはまた、反応器２０への反応剤のデリバリーを支援するためにトリシラン１０及び任意選択のジシラン１１を加圧するのに役立ち得る。液体窒素、冷凍エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、又はモノエチレングリコール（ＭＥＧ）などの熱伝導剤若しくはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．によって商標ＳＹＬＴＨＥＲＭＴＭで販売される熱伝導流体が、システムの様々な部分（例えば、蒸留セットアップ４０、蒸留セットアップ５０）を冷却するために使用され得る。
【００５８】
Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、それぞれ、ライン１２及び１３を通って反応器２０に加えられる。反応器２０は、触媒（示されていない）を含有する。反応器２０はまた、パドルミキサー又はホモジナイザーなどの、撹拌メカニズム（示されていない）を含む。反応器２０はまた、多数の「注入ポート」、圧力ゲージ、ダイアフラムバルブ（示されていない）を備え得る。
【００５９】
反応器２０と、トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１反応剤並びに任意の生成物及び副生成物と接触する任意の及び全ての構成要素（「接触構成要素」）とは、意図されない反応及び／又はテトラシラン生成物４５の汚染を防ぐために、きれいでなければならず、且つ、空気及び水分を含んではならない。反応器２０及び他の接触構成要素は、シランと反応し得る又はシランを汚染し得るいかなる不純物をも含んではならない。反応器２０及び他の接触構成要素はまた、トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１反応剤並びに生成物及び副生成物と相溶性でなければならない。
【００６０】
例示的な反応器２０には、低い表面粗さ及び鏡面仕上げを有するステンレス鋼キャニスターが含まれる。低い表面粗さ及び鏡面仕上げは、機械研磨によって及び／又は電気研磨によって得られ得る。高純度は、（ａ）希酸（ＨＦ、ＨＮＯ３）又は塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を使用するクリーニングステップ；引き続く（ｂ）痕跡の酸又は塩基の完全除去を確実にするための高純度脱イオン水でのリンス；引き続く（ｃ）反応器２０の乾燥を含むが、それらに限定されない処理によって得られ得る。脱イオン水（ＤＩＷ）リンス（ステップｂ）の完了は、リンス水の導電率が１００μＳ／ｃｍ、好ましくは２５μＳ／ｃｍよりも下に達したときに示され得る。
【００６１】
乾燥ステップには、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ（好ましくはＮ２又はＡｒ）などの不活性ガスでのパージング；表面からのガス抜けを加速するための反応器２０若しくは他の接触構成要素における圧力の低減；反応器２０若しくは他の接触構成要素の加熱、又はそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。乾燥ステップは、その間中一定流量の不活性ガスが容器を通して流される、パージと、真空化ステップとの交互シーケンスを含み得る。或いはまた、乾燥ステップは、反応器２０若しくは他の接触構成要素において低圧を維持しながらパージガスを絶えず流すことによって実施され得る。乾燥効率及び終点は、反応器２０若しくは他の接触構成要素から出てくるガス中の痕跡Ｈ２Ｏレベルを測定することによって評価され得る。１０ｐｐｂ未満のＨ２Ｏを有する入口ガスで、出口ガスは、およそ０ｐｐｍ〜およそ１０ｐｐｍの範囲の、好ましくはおよそ０ｐｐｍ〜およそ１ｐｐｍの範囲の、より好ましくはおよそ０ｐｐｂ〜およそ２００ｐｐｂの範囲の水分含量を有するべきである。パージステップ及び真空ステップの間中の、反応器２０若しくは他の接触構成要素の加熱は、乾燥時間を短縮することが知られている。反応器２０は、典型的には、乾燥の間中およそ４０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に維持される。
【００６２】
いったんきれいにされ、乾燥されると、反応器２０は、１×１０−６標準ｃｍ３／秒よりも下、好ましくは１×１０−８標準ｃｍ３／秒未満の全漏出速度を持たなければならない。
【００６３】
触媒反応のためのシステムを準備するために又は触媒反応プロセスの間中に使用されるいかなるガスも、半導体グレード（すなわち、痕跡水分及び酸素などの汚染物質を含まない（１ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満）、並びに粒子を含まない（０．５μｍで１リットル当たり５粒子未満））のものでなければならない。
【００６４】
反応器２０、トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１のソース容器、テトラシラン生成物容器、並びに任意の他の接触構成要素はまた、反応前にシラン、ジシラン、又はトリシランなどのシリル化剤への暴露によって不動態化され得る。不動態化は、低級又は高級シランと不動態化されている材料との反応を最小限にするのに役立つ。
【００６５】
図１に示されるように、Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０と任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１とは、空気及び水分を含まない反応器２０に導入される前にライン１４で混合され得る。或いはまた、Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、ライン１２及び１３（示されていない）を通って反応器２０に直接導入され得る。Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、ダイアフラムポンプ、蠕動ポンプ、又はシリンジポンプなどの、液体計量供給ポンプ（示されていない）によって反応器２０に加えられ得る。
【００６６】
Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１の添加の完了時に、反応器２０は、およそ２５℃〜およそ１５０℃又は或いはまたおよそ１５℃〜およそ１００℃の範囲の温度に加熱され得る。反応器２０は、ジャケット（示されていない）によって所望の温度に維持され得る。ジャケットは、入口及び出口（示されていない）を有し得る。入口及び出口は、加熱又は冷却流体の再循環を提供するために熱交換器／チラー（示されていない）及び／又はポンプ（示されていない）に接続され得る。或いはまた、反応器２０の温度は、加熱体が温度制御ユニット（示されていない）に接続された状態で、加熱テープ（示されていない）又は加熱マントル（示されていない）を用いて維持され得る。温度センサー（示されていない）が、反応器２０の内容物の温度をモニターするために使用され得る。
【００６７】
低級シラン反応剤及び触媒は、およそ０．１時間〜およそ７２時間、或いはまたおよそ１時間〜およそ３０時間の範囲の期間の間撹拌され得る。混合は、ほぼ大気圧で行われ得る。反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いてモニターされ得る。主たる反応生成物は、ＳｉＨ４、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１２等である。
【００６８】
反応の完了時に、反応器２０は、およそ室温に冷却される。反応器２０がジャケットを付けている場合、任意の加熱流体は、反応器２０及びその内容物の冷却を支援するために冷却流体で置き換えられ得る。液体窒素、冷凍エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、又は熱伝導剤が、反応器２０を冷却するために使用され得る。或いはまた、加熱テープ又は加熱マントルなどの、任意の加熱メカニズムはスイッチを切られ得、自然冷却が起こり得る。いかなる重質液体非揮発性シラン２３も、触媒及び固体の反応副生成物から濾過され、ライン２２を通って反応器２０から取り出される。揮発性シラン２１は、圧力差によって反応器２０からストリップされる。
【００６９】
揮発性シラン２１は、ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物３１（式中、ａ＝１〜６である）を得るために１つ以上のトラップ３０に集められ得る。例示的なトラップ３０には、ドライアイス／イソプロパノール、ドライアイス／アセトン、冷凍エタノール、及び／又は液体窒素トラップが含まれる。ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物３１は、１つ以上の容器に集められ、次のプロセスステップの実施の前に新たな場所に輸送され得る。或いはまた、混合物３１は直ちに、あらゆる反応剤及び反応副生成物から反応生成物を更に単離するために蒸留ユニット４０に導かれ得る。蒸留ユニット４０は、ＳｉＨ４反応副生成物４３、ｎ≧５の揮発性ＳｉｎＨ２ｎ＋２反応副生成物４４、並びに任意の未反応Ｓｉ３Ｈ８反応剤４１及び未反応の任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤４２からＳｉ４Ｈ１０生成物４５を分離する。未反応Ｓｉ３Ｈ８反応剤４１及び未反応の任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤４２は、更なるプロセスでの使用のためにリサイクルされ得る。
【００７０】
繰り返しになるが、Ｓｉ４Ｈ１０生成物４５は、次のプロセスステップの実施の前に新たな場所に輸送され得る。或いはまた、Ｓｉ４Ｈ１０生成物４５は、ｎ−テトラシラン５１をｉ−テトラシラン５２から分離するために分別蒸留ユニット５０に導かれ得る。分別蒸留は、スタティックカラム又はスピニングバンドカラムを用いて行われ得る。スピニングバンド蒸留塔の長さは、スタティックカラムのそれよりもはるかに小さく、それがより少ないスペースを取るので、混雑した施設での使用に好ましいものであり得る。およそ９０％のｎ−テトラシランを産生するために好適なスタティックカラムは、およそ９０〜およそ１２０理論段を必要とするであろうし、高さがおよそ６〜７メートルであろう。
【００７１】
図２は、およそ５：１〜およそ１５：１の範囲の比率を有するｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物への低級シラン反応剤の触媒転化のためのフロープロセスの略図である。図１からの同じ参照番号が、図２における同じ構成要素について用いられている。図１におけるように、図２の接触構成要素の全ては、きれいでなければならず、且つ、空気及び水分を含んではならない。図１におけるように、図２の触媒反応は、Ｎ２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、又はそれらの組み合わせなどの、不活性雰囲気下で行われ得る。
【００７２】
トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１は、それぞれ、ライン１２及び１３を通ってフロー反応器２５に加えられる。図１におけるように、Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、フロー反応器２５への導入の前にライン１４で混合され得る。或いはまた、Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、ライン１２及び１３（示されていない）を通ってフロー反応器２５に直接導入され得る。Ｓｉ３Ｈ８反応剤１０及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤１１は、ダイアフラムポンプ、蠕動ポンプ、又はシリンジポンプなどの、液体計量供給ポンプ（示されていない）によってフロー反応器２５に加えられ得る。好ましくは、混合は、ほぼ大気圧で不活性雰囲気下に行われる。
【００７３】
下の図４の考察において更に詳細に提供されるように、触媒（示されていない）は、フロー反応器２５内に置かれる。フロー反応器２５は、およそ２５℃〜およそ２５０℃、或いはまたおよそ４０℃〜およそ２５０℃又は、別の代替策では、およそ５０℃〜およそ１００℃の範囲の温度に維持される。選択される温度は、選択される触媒、並びにターゲット反応生成物に依存するであろう。フロー反応器２５は、およそ０．１気圧〜およそ１０気圧の範囲の圧力に維持される。トリシラン１０及び任意選択のジシラン１１反応剤の流量は、フロー反応器２５でのおよそ０．０１〜およそ１００分、或いはまたおよそ２分〜およそ２０分の滞留時間、或いはまたおよそ１秒〜およそ１，０００秒又は、別の代替策では、およそ１００秒〜およそ６００秒の滞留時間を与えるように選択される。
【００７４】
ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物２６（式中、ａ＝１〜６である）は、フロー反応器２５を通過した後に受器３５に集められる。受器３５は、ドライアイス／イソプロパノール、ドライアイス／アセトン、冷凍エタノール、及び／又は液体窒素トラップを含むが、それらに限定されない、いかなる種類のトラップでもあり得る。
【００７５】
上の図１におけるように、ＳｉａＨ（２ａ＋２）混合物３１は、１つ以上の容器に集められ、次のプロセスステップの実施の前に新たな場所に輸送され得る。或いはまた、混合物３１は直ちに、あらゆる反応剤及び反応副生成物から反応生成物を更に単離するために蒸留ユニット４０に導かれ得る。蒸留ユニット４０は、ＳｉＨ４反応副生成物４３、ｎ≧５の揮発性ＳｉｎＨ２ｎ＋２反応副生成物４４、並びに任意の未反応Ｓｉ３Ｈ８反応剤４１及び任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤４２からＳｉ４Ｈ１０生成物４５を分離する。未反応Ｓｉ３Ｈ８反応剤４１及び未反応の任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤４２は、リサイクルされ得る。フィルター及び／又はその場ＧＣ分析などの、未反応Ｓｉ３Ｈ８反応剤４１及び未反応の任意選択のＳｉ２Ｈ６反応剤４２の実時間分析及び精製が、この連続合成プロセスの間中品質を維持するために提供され得る。
【００７６】
繰り返しになるが、Ｓｉ４Ｈ１０生成物４５は、次のプロセスステップの実施の前に新たな場所に輸送され得る。或いはまた、Ｓｉ４Ｈ１０生成物４５は、ｎ−テトラシラン５１をｉ−テトラシラン５２から分離するために分別蒸留ユニット５０に導かれ得る。分別蒸留は、スタティックカラム又はスピニングバンドカラムで形成され得る。スピニングバンド蒸留塔長さは、スタティックカラムのそれよりもはるかに小さく、それがより少ないスペースを取るので、混雑した施設での使用に好ましいものであり得る。およそ９０％のｎ−テトラシランを産生するために好適なスタティックカラムは、およそ９０〜およそ１２０理論段を必要とするであろうし、高さがおよそ６〜７メートルであろう。
【００７７】
図３は、図２のフロー反応器２０の略図である。図をより容易に理解させるためにこの図にはバルブが含まれていないことにどうぞ留意されたい。
【００７８】
ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤１００は、ライン１０２を通ってフロー反応器１２０にＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤を供給するために窒素で加圧される。ライン１０２はまた、真空１１０に接続されている。流量調整器１０１が、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤の流量を制御する。流量調整器１０１は、目盛付きニードルバルブ、電子流量計等であり得る。ゲージ１０３ａは、圧力を測定し、流量調整器１０１とコミュニケーションを取って適切に調整し得る。
【００７９】
フロー反応器１２０は、２つの熱電対１２１及び１２２を含む。より多い又はより少ない熱電対が、本明細書での教示から逸脱することなく使用され得る。本明細書の教示での使用に好適な例示的熱電対には、タイプＫ又はタイプＪ熱電対が含まれる。
【００８０】
ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応混合物は、ライン１２３を通ってフロー反応器１２０を出る。圧力調整器１０４が、反応器１２０における圧力を設定し、ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応混合物をフロー反応器１２０からドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０に移動させる圧力差を提供する。ゲージ１０３ｂは、反応器１２０における圧力を示す。ドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０は、およそ−７８℃よりも上で凝縮するいかなるＳｉａＨ（２ａ＋２）反応生成物をも捕捉する。
【００８１】
ドライアイス／イソプロパノールトラップで捕捉されない任意の揮発性ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応混合物は、ライン１３１を通って液体窒素トラップ１４０に凝縮する。液体窒素トラップ１４０は、−７８℃及びおよそ−１９６℃の間で凝縮するいかなるＳｉａＨ（２ａ＋２）反応生成物をも捕捉する。ライン１３１はまた、真空ライン１１０に接続されている。圧力ゲージ１０３ｃは、ライン１３１における圧力を示す。ＳｉＨ４副生成物は、ライン１５０を通ってエクゾーストスクラバー（示されていない）に送られる。Ｎ２１０５が、ＳｉＨ４副生成物をエクゾーストスクラバーへのその途上で希釈するために使用される。逆止め弁１０６が、この自然発火性副生成物の逆流を防ぐ。
【００８２】
図４は、図３のフロー反応器１２０の略図である。図４において、バルブ２０１は、ステンレス鋼管フロー反応器２２０がトラブル解決作業又は予防保全にアクセスされることを可能にする。ステンレス鋼管フロー反応器２２０は、２つの熱電対２２１及び２２２を含む。図３におけるように、より多い又はより少ない熱電対が、本明細書での教示から逸脱することなく使用され得る。ガラスウール２０２が、ステンレス鋼管フロー反応器２２０の始まり及び終わりに置かれる。触媒（示されていない）は、反応器の始まり及び終わりに置かれたガラスウール２０２の間に充填されるか、又はフロー反応器２２０の始まり及び終わりでのガラスウール２０２の間に詰められたガラスウール（示されていない）上に置かれ得る。結果として、ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）反応剤は、それがフロー反応器２２０の始まりでガラスウールを通過するときに触媒反応の前に加熱され得る。当業者は、ガラスビーズ及びペレット触媒の層が、ガラスウール／触媒混合物の代わりに使用され得ることを認めるであろう。
【００８３】
必要である場合、加熱テープ２０３が、ステンレス鋼管フロー反応器２２０に熱を提供する。断熱体２０４は、ステンレス鋼管フロー反応器２２０の温度を維持するのに役立つ。当業者は、代替加熱手段がまた本明細書での教示から逸脱することなく用いられ得ることを認めるであろう。例えば、ステンレス鋼管フロー反応器２２０は、或いはまた、オーブン（示されていない）中に置かれ得る。その実施形態では、断熱体２０４は必要とされないであろう。
【００８４】
当業者は、開示される方法を実施するために用いられるシステムの設備構成要素の供給元を認めるであろう。所望の温度範囲、圧力範囲、地方条例等に基づき、構成要素のあるレベルの特注生産が必要とされ得る。例示的な設備供給業者には、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙステンレス鋼製設備及び構成要素が挙げられる。
【００８５】
以下の実施例において示されるように、Ｓｉ３Ｈ８単独又はＳｉ３Ｈ８とＳｉ２Ｈ６との混合物の触媒変換は、テトラ−、ペンタ−及び高級シランの形成をもたらす。得られるテトラシランはまた、約６〜１５：１比、好ましくは約８〜１５：１のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０とｉ−Ｓｉ４Ｈ１０との混合物として現れる
【００８６】
ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物（図１及び２において５０）の分別蒸留は、およそ９０％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、好ましくはおよそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、より好ましくはおよそ９７％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０を含むＳｉ含有フィルム形成組成物を産生する。Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、およそ０％ｗ／ｗ〜およそ１０％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０、好ましくはおよそ０％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０；より好ましくはおよそ０％ｗ／ｗ〜およそ３％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０を更に含む。例えば、１ｃｍ直径及び１００ｃｍ長さのスピニングバンド蒸留塔を用いるおよそ１９２グラムの３：１のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０混合物の分別蒸留後に、出願人らは、およそ９０％ｗ／ｗ〜およそ９５％ｗ／ｗのｎ−テトラシランを産生することができた。当業者は、より高純度のｎ−テトラシランが、より高いｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比を有する混合物及び／又はより大きい蒸留塔から得られることを認めるであろう。
【００８７】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、およそ９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくはおよそ９９％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくはおよそ９９．５％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、更により好ましくはおよそ９９．９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有する。
【００８８】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、好ましくは、検出限界と１００ｐｐｂｗとの間の各潜在性金属汚染物質（例えば、少なくともＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｎ等）を含む。
【００８９】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物中のＸ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）の濃度は、およそ０ｐｐｍｗ〜およそ１００ｐｐｍｗ、より好ましくはおよそ０ｐｐｍｗ〜およそ１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００９０】
下の実施例において示されるように、精製生成物は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）によって分析され得る。生成物の構造は、１Ｈ及び／又は２９Ｓｉ  ＮＭＲによって確認され得る。
【００９１】
上で詳細に考察され、以下の実施例において例示されるように、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、その純度を維持するためにそれが反応しないきれいな乾燥貯蔵容器中に貯蔵されなければならない。
【００９２】
開示される合成方法の利点は、次の通りである：
・  コスト及び生成物単離問題を低減するのに役立つ、熱分解プロセスと比較してより低いプロセス温度並びにテトラシラン及び高級シランのより高い収率；
・  不均一系触媒の適用が、触媒での反応生成物の汚染に関する問題を本質的に排除し、且つ、残存触媒からの反応生成物の精製のステップを排除する；
・  報告された均一系触媒が、ほとんど制御されないやり方で、クエンチされるまでトリシランを重合させ続けるのに対して、不均一系触媒の適用が、反応時間のより良好な制御を可能にする；
・  このプロセスが無溶媒である；
・  蒸留のみによる精製；
・  廃棄物発生が最小限であり、環境にやさしい；並びに
・  出発原料の多くが安価であり、且つ、容易に入手可能でる。
【００９３】
上記の全てが、拡大可能な工業的プロセスを開発するという観点から有利である。結果として、反応生成物は、均一系触媒を使用する反応をクエンチするために必要とされ得る有毒な有機アミンなどの、安定剤の使用なしに半導体業界に好適な純度レベルを維持する。
【００９４】
開示されるＳｉ含有フィルム形成組成物を蒸着方法のために使用する方法がまた開示される。開示される方法は、電子又は光電子デバイス又は回路の製作用の元素状ケイ素フィルムなどの、ケイ素含有フィルムの蒸着用のＳｉ含有フィルム形成組成物の使用を提供する。開示される方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又は平面パネル型デバイスの製造に有用であり得る。本方法は、開示されるＳｉ含有フィルム形成組成物の蒸気を、基材がその中に配置されている反応器に導入する工程と、開示されるＳｉ含有フィルム形成組成物の少なくとも一部を堆積プロセスによって基材上に堆積させてＳｉ含有層を形成する工程とを含む。
【００９５】
開示される方法はまた、蒸着プロセスを用いる基材上への二元金属含有層の形成、より具体的には、ＳｉＭＯｘ又はＳｉＭＮｘフィルム（式中、ｘは、０〜４であり得、Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ランタニド類（Ｅｒなどの）、又はそれらの組み合わせである）の堆積を提供する。
【００９６】
基材上にケイ素含有層を形成する開示される方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又は平面パネル型デバイスの製造に有用であり得る。開示されるＳｉ含有フィルム形成組成物は、当技術分野において公知の任意の蒸着方法を用いてＳｉ含有フィルムを堆積させ得る。好適な蒸着方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＣＶＤ方法には、熱ＣＶＤ、プラズマ助長ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルス状ＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、亜大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、流動性ＣＶＤ（ｆ−ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、ホットワイヤーが堆積プロセス用のエネルギー源として役立つ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られる、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）、ラジカル組込み（ｒａｄｉｃａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）ＣＶＤ、及びそれらの組み合わせが含まれる。例示的なＡＬＤ方法には、熱ＡＬＤ、プラズマ助長ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ、及びそれらの組み合わせが含まれる。超臨界流体堆積も用いられ得る。これらの中で、熱ＣＶＤ堆積が、高い堆積速度、優れたフィルム一様性、及びコンフォーマルフィルム品質が必要とされるプロセスにとって好ましい。熱ＡＬＤ堆積が、厳しい条件（例えば、溝、穴、又はビア）下で高い一様性を有するフィルムを形成するプロセスにとって好ましい。一代替策では、速い成長、順応性、プロセス−指向及び一方向フィルムが必要とされる場合に特に、ＰＥＣＶＤ堆積が好ましい。別の代替策では、挑戦しがいのある表面（例えば、溝、穴、及びビア）上に堆積させられるフィルムの優れた順応性が必要とされる場合に特に、ＰＥＡＬＤ堆積プロセスが好ましい。
【００９７】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物の蒸気は、基材を含有する反応チャンバーに導入される。反応チャンバー内の温度及び圧力並びに基材の温度は、Ｓｉ含有フィルム形成組成物の少なくとも一部の基材上への蒸着に好適な条件に保持される。言い換えれば、気化した組成物のチャンバーへの導入後に、チャンバー内の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積してケイ素含有フィルムを形成するようなものである。共反応剤がまた、Ｓｉ含有層の形成に役立つために使用され得る。
【００９８】
反応チャンバーは、限定なしに、平行プレート型反応器、冷壁型反応器、熱壁型反応器、シングルウェハー反応器、マルチウェハー反応器、又は他のそのようなタイプの堆積システムなどの、その中で堆積方法が行われるデバイスの任意のエンクロージャー又はチャンバーであり得る。これらの例示的な反応チャンバーの全てが、ＡＬＤ反応チャンバーとしての機能を果たすことができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバー内の温度は、約２０℃〜約７００℃の範囲であり得る。当業者は、温度が、所望の結果を達成するために単なる実験によって最適化され得ることを認めるであろう。
【００９９】
反応器の温度は、基材ホルダーの温度を制御する及び／又は反応器壁の温度を制御するのどちらかによって制御され得る。基材を加熱するために用いられるデバイスは、当技術分野において公知である。反応器壁は、十分な成長速度で並びに所望の物理的状態及び組成で所望のフィルムを得るのに十分な温度に加熱され得る。反応器壁が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲には、およそ２０℃〜およそ７００℃が含まれる。プラズマ堆積プロセスが利用される場合、堆積温度は、およそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。或いはまた、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、およそ３００℃〜およそ７００℃の範囲であり得る。
【０１００】
或いはまた、基材は、十分な成長速度で並びに所望の物理的状態及び組成で所望のケイ素含有フィルムを得るのに十分な温度に加熱され得る。基材が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲には、１５０℃〜７００℃が含まれる。好ましくは、基材の温度は、５００℃以下のままである。
【０１０１】
その上にケイ素含有フィルムが堆積させられる基材のタイプは、意図される最終使用に応じて変わるであろう。基材は、一般に、その上でプロセスが行われる材料と定義される。基材には、半導体、光起電力、平面パネル、又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造に使用される任意の好適な基材が含まれるが、それらに限定されない。好適な基材の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、Ｇｅ、又はＧａＡＳウェハーなどの、ウェハーが挙げられる。ウェハーは、以前の製造ステップからのその上に堆積した異なる材料の１つ以上の層を有し得る。例えば、ウェハーには、シリコン層（結晶性、非晶性、多孔性等）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、オキシ窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。更に、ウェハーには、銅層、タングステン層又は金属層（例えば白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、又は金）が含まれ得る。ウェハーには、マンガン、酸化マンガン、タンタル、窒化タンタル等などの、バリア層が含まれ得る。層は、平面であってもパターン化されていてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、パターン化フォトレジストフィルムで被覆され得る。いくつかの実施形態では、基材には、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍ技術において誘電材料（例えば、ＺｒＯ２ベースの材料、ＨｆＯ２ベースの材料、ＴｉＯ２ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料等）として使用される酸化物の層、又は銅と低いｋ層との間に電子移動バリア及び接着層として使用される窒化物ベースのフィルム（例えば、ＴａＮ）からの層を含み得る。開示されるプロセスは、ウェハー上に直接又はウェハーの最上部上の層の１つ又は２つ以上（パターン化された層が基材を形成する場合）上に直接ケイ素含有層を堆積させ得る。更に、当業者は、本明細書で用いられる用語「フィルム」又は「層」が、ある表面上に置かれた又は表面一面に広げられたある厚さのある材料を指すこと、及びその表面が、溝又はラインであり得ることを認めるであろう。本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、ウェハー及びそれの上の任意の関連した層は、基材と言われる。利用される実際の基材はまた、利用される具体的な前駆体実施形態に依存し得る。しかしながら多くの場合に、利用される好ましい基材は、水素化炭素、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ、及びポリシリコン又は結晶性シリコン基材などの、Ｓｉ型基材から選択されるであろう。
【０１０２】
基材は、高いアスペクト比を有するビア又は溝を含めるためにパターン化され得る。例えば、ＳｉＮ又はＳｉＯ２などの、コンフォーマルＳｉ含有フィルムは、およそ２０：１〜およそ１００：１の範囲のアスペクト比を有するシリコン貫通電極（ＴＳＶ）上に任意のＡＬＤ技術を用いて堆積させられ得る。
【０１０３】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、ニートで供給され得る。或いはまた、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、蒸着での使用に好適な溶媒を更に含み得る。溶媒は、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ１６飽和若しくは不飽和炭化水素から選択され得る。
【０１０４】
蒸着のために、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、チュービング及び／又は流量計などの、従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入される。蒸気形態は、直接液体注入、キャリアガスの不在下での直接蒸気取込みなどの従来の気化ステップによって、液体を通してキャリアガスをバブリングすることによって、又は液体を通してキャリアガスをバブリングすることなくキャリアガスで蒸気を掃引することによってＳｉ含有フィルム形成組成物を気化させることにより産生され得る。Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、気化器に液体状態で供給され得（直接液体注入）、気化器でそれは気化し、キャリアガスと混合され、その後それは反応器に導入される。或いはまた、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、組成物を含有する容器中にキャリアガスを通すことによって又は組成物にキャリアガスをバブリングすることによって気化させられ得る。キャリアガスには、Ａｒ、Ｈｅ、又はＮ２、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。キャリアガス及び組成物は、次いで蒸気として反応器に導入される。
【０１０５】
必要ならば、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、Ｓｉ含有フィルム形成組成物が十分な蒸気圧を有することを可能にする温度に加熱され得る。デリバリーデバイスは、例えば、０〜１５０℃の範囲の温度に維持され得る。当業者は、デリバリーデバイスの温度が気化するＳｉ含有フィルム形成組成物の量を制御するために公知の方法で調整され得ることを認める。
【０１０６】
開示される組成物に加えて、反応ガスもまた、反応器に導入され得る。反応ガスは、Ｏ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；Ｎ２Ｏ；Ｏ・又はＯＨ・などのラジカルを含有する酸素；ＮＯ；ＮＯ２；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ２、又はカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；及びそれらの混合物などの酸化剤であり得る。好ましくは、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などのそれらの酸素含有ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが行われる場合、共反応剤は、プラズマ処理酸素、オゾン、又はそれらの組み合わせである。酸化気体が使用される場合、結果として生じるケイ素含有フィルムはまた、酸素を含有するであろう。
【０１０７】
或いはまた、反応ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２などの）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８などの）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３などの）、ヒドラジン類（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなどの）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなどの）、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ−含有分子（Ｂ２Ｈ６、トリメチルボラン、トリエチルボラン、ボラジン、置換ボラジン、ジアルキルアミノボランなどの）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの）、それらのラジカル種、又はそれらの混合物であり得る。Ｈ２又は無機Ｓｉ含有ガスが使用される場合、結果として生じるケイ素含有フィルムは純粋なＳｉであり得る。
【０１０８】
或いはまた、反応ガスは、エチレン、アセチレン、プロピレン、イソプレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサンジエン、ペンテン、ペンチン、シクロペンタン、ブタジエン、シクロブタン、テルピネン、オクタン、オクテン、又はそれらの組み合わせなどの、しかしそれらに限定されない、飽和若しくは不飽和の、線状の、分岐状の又は環状の、炭化水素であり得る。
【０１０９】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態に分解するために、プラズマによって処理され得る。Ｎ２がまた、プラズマで処理される場合に還元剤として利用され得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で発生させられ得る。プラズマは、反応器それ自体内で発生させられ得る又は存在し得る。或いはまた、プラズマは、一般に、反応器から離れた場所に、例えば、離して置かれたプラズマシステムにあり得る。当業者は、そのようなプラズマ処理に好適な方法及び装置を承知しているであろう。
【０１１０】
所望のケイ素含有フィルムはまた、例えば及び限定なしに、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＧｅなどの、別の元素を含有する。
【０１１１】
Ｓｉ含有フィルム形成組成物及び１つ以上の共反応剤が、同時に（化学蒸着）、順次（原子層堆積）、又は他の組み合わせで反応チャンバーに導入され得る。例えば、Ｓｉ含有フィルム形成組成物の蒸気が１パルスで導入され得、２つの追加の金属源が別個のパルスで一緒に導入され得る（修正原子層堆積）。或いはまた、反応チャンバーは、Ｓｉ含有フィルム形成組成物の導入前に共反応剤を既に含有し得る。共反応剤は、反応チャンバー内に又はそれから離れて局限されるプラズマシステムを通過させられ、ラジカルに分解させられ得る。或いはまた、Ｓｉ含有フィルム形成組成物は、他の前駆体又は反応剤がパルスによって導入されながら連続的に反応チャンバーに導入され得る（パルス状化学蒸着）。別の代替策では、Ｓｉ含有フィルム形成組成物及び１つ以上の共反応剤は、その下で幾つかのウェハーを保持するサセプタが回転しているシャワーヘッドから同時に噴霧され得る（空間的ＡＬＤ）。
【０１１２】
１つの非限定的な例示的な原子層体積プロセスでは、Ｓｉ含有フィルム形成組成物の蒸気は、反応チャンバーに導入され、そこでそれは、好適な基材と接触する。過剰の組成物は、次いで、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することによって反応チャンバーから除去され得る。酸素源が反応チャンバーに導入され、そこでそれは、吸収されたＳｉ含有フィルム形成組成物と自己限定的やり方で反応する。いかなる過剰の酸素源も、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することによって反応チャンバーから除去される。所望のフィルムが酸化ケイ素フィルムである場合、この２ステッププロセスは、所望のフィルム厚さを提供し得るか又は必要な厚さを有するフィルムが得られているまで繰り返され得る。
【０１１３】
或いはまた、所望のフィルムがケイ素金属／メタロイド酸化物フィルム（すなわち、ＳｉＭＯｘ（式中、ｘは、０〜４であり得、Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、又はそれらの組み合わせである））である場合、上記の２ステッププロセスに、反応チャンバーへの金属又はメタロイド含有前駆体の蒸気の導入が続き得る。金属又はメタロイド含有前駆体は、堆積中のケイ素金属／メタロイド酸化物フィルムの本質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバーへの導入後に、金属又はメタロイド含有前駆体は、基材と接触する。いかなる過剰の金属又はメタロイド含有前駆体も、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することによって反応チャンバーから除去される。繰り返しになるが、酸素源が反応チャンバーに導入されて金属又はメタロイド含有前駆体と反応し得る。過剰の酸素源は、反応チャンバーをパージすること及び／又は排気することによって反応チャンバーから除去される。所望のフィルム厚さが達成されている場合、プロセスは終了し得る。しかしながら、より厚いフィルムが望まれる場合、全体４ステッププロセスが繰り返され得る。Ｓｉ含有フィルム形成組成物、金属又メタロイド含有前駆体、及び酸素源の提供を交互に行うことによって、所望の組成及び厚さのフィルムを堆積させることができる。
【０１１４】
更に、パルスの数を変えることによって、所望の化学量論的Ｍ：Ｓｉ比を有するフィルムが得られ得る。例えば、ＳｉＭＯ２フィルムは、各パルスに酸素源のパルスが続く状態で、Ｓｉ含有フィルム形成組成物の１パルスと金属又はメタロイド含有前駆体の１パルスとを有することによって得られ得る。しかしながら、当業者は、所望のフィルムを得るために必要とされるパルスの数が、結果として生じるフィルムの化学量論比と同一ではない可能性があることを認めるであろう。
【０１１５】
上で考察されたプロセスから生じるケイ素含有フィルムは、ＳｉＯ２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＯ、ＳｉＭＮ（式中、Ｍは、もちろんＭの酸化状態に応じて、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含み得る。当業者は、適切なＳｉ含有フィルム形成組成物及び共反応剤の公正な選択によって所望のフィルム組成が得られ得ることを認めるであろう。
【０１１６】
所望のフィルム厚さを得たときに、フィルムは、熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ若しくはｅ−ビーム硬化、及び／又はプラズマガス暴露などの、更なる処理にかけられ得る。当業者は、これらの追加の処理ステップを行うために利用されるシステム及び方法を承知している。例えば、ケイ素含有フィルムは、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、又はそれらの組み合わせ下に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に曝され得る。最も好ましくは、温度は、３６００秒間未満で６００℃である。更により好ましくは、温度は４００℃未満である。アニーリングステップは、堆積プロセスが行われる同じ反応チャンバーで行われ得る。或いはまた、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスが別個の装置で行われる状態で、基材は、反応チャンバーから取り出され得る。上記のポスト処理方法のいずれも、しかしとりわけＵＶ硬化は、フィルムの連結性及び架橋を高めるのに、且つ、フィルムがＳｉＮ含有フィルムである場合フィルムのＨ含量を低減するのに有効と分かった。典型的には、４００℃未満（好ましくは約１００℃〜３００℃）への熱アニーリングと、ＵＶ硬化との組み合わせが、最高密度のフィルムを得るために用いられる。
【０１１７】
本発明の本質及び目的の更なる理解のために、添付の図面と併用されて、以下の詳細な説明に言及されるべきである。
【実施例】
【０１１８】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。しかしながら、本実施例は、包括的であることを意図せず、且つ、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１１９】
反応生成物は、生成物流の一部又は生成物のアリコートを使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるなどの、任意の好適な手段によって分析することができる。以下の実施例において、ＧＣ分析は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ及びＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで行った。注入ポートは、不活性（Ｎ２又はＡｒ）雰囲気下にあった。
【０１２０】
代表的な方法：カラム：Ｒｔｘ−１（クロスボンドジメチルポリシロキサン）１０５ｍ×０．５３ｍｍ×５μｍ。検出器Ｔ＝２５０℃；基準流量：２０ｍＬ／分；メークアップ流量：５ｍＬ／分；キャリアガス：５ｍＬ／分（ヘリウム）；オーブン：３５℃、８分、ランプ  ２０℃／分、２００℃、１３分；注入器：２００℃；スプリットレスモード；サンプルサイズ：１．０μＬ。
【０１２１】
実施例１：請求項に係る触媒のまとめ
出願人らは、意外にも、表１及び２にまとめられるように、周期表の第Ｉ、第ＩＩ、及び／又は第ＩＩＩ族の元素を含む不均一系触媒の選択的触媒活性を発見した：
【０１２２】
【表１】
2022501523.tif 000004
【０１２３】
【化２】
2022501523.tif 000005
適用条件で、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０への選択性：ＫＨ＞ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２≒ＫＳｉＰｈ３＞ＬｉＡｌＨ４＞ＶｉｔｒｉｄｅＴＭ／シリカ＞ＡｃｔｉｖｅｌｓｏｍＴＭ＞ＡｃｔｉｖｅＧｅｌＴＭ＞ＭｇＨ２＞ＢｕＬｉ
液体Ｓｉ３Ｈ８の変換での活性：ＶｉｔｒｉｄｅＴＭ／シリカ＞ＫＳｉＰｈ３＞ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２≒ＡｃｔｉｖｅｌｓｏｍＴＭ＞ＡｃｔｉｖｅＧｅｌＴＭ＞ｎ−ＢｕＬｉ＞ＭｇＨ２＞ＫＨ＞ＬｉＡｌＨ４。
【０１２４】
【表２】
2022501523.tif 000006
【０１２５】
ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０／ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０異性体比は、液相反応についてはるかにより高い。
【０１２６】
追加の合成詳細は、以下の実施例において提供する。
【０１２７】
比較例１：液体Ｓｉ３Ｈ８を使った先行技術触媒についての結果のまとめ
先行技術の均一系触媒Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＢｕＬｉ、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＬｉＮＭｅ２、ＲｕＣｌ４（ｐ−シメン）２、及びＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ＝シクロペンタジエニルである）を使用する液体Ｓｉ３Ｈ８の触媒反応を行った［Ｊｏｙｃｅ  Ｙ．Ｃｏｒｅｙ，「Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ａ  ３０  Ｙｅａｒ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ」，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５１，２００４  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｉｎｃ．からの触媒］。先行技術の不均一系触媒Ｒｕ（５％）／Ｃ及びＲｈ（５％）／Ｃを使用する液体Ｓｉ３Ｈ８の触媒反応をまた行った［「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」，Ｋｅｉｚｏ  Ｉｋａｉ；Ｍａｓａｋｉ  Ｍｉｎａｍｉ；Ｍｉｔｓｕｏ  Ｍａｔｓｕｎｏ，日本石油株式会社，米国特許第５，７００，４００  Ａ号明細書，１９９５年８月１４日からの触媒］。シリカ上の及びＭＭＡＯ（ＭＭＡＯ＝修飾メチルアミノシロキサン、式［（ＣＨ３）０．９５（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）０．０５ＡｌＯ］ｎ）と組み合わせたＦｅＣｌ３をまた試験した。
【０１２８】
【表３】
2022501523.tif 000007
【０１２９】
ＣｐＴｉＣｌ２及びＣｐＺｒＣｌ２均一系触媒は、制御不能なようにトリシランを非揮発性の固体に重合させた。結果として、これらの触媒は、異性体的に富化したテトラシラン又は液体高級シランの制御可能な合成に有用ではない。
【０１３０】
ＲｕＣｌ４（ｐ−シメン）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、及びＦｅＣｌ３均一系触媒並びにＲｕ（５％）／Ｃ及びＲｈ（５％）／Ｃ不均一系触媒は、高級シランへの非置換液体トリシランの変換のために活性ではない。
【０１３１】
比較例２：ガス状Ｓｉ３Ｈ８を使った先行技術触媒についての結果のまとめ
Ｓｉ３Ｈ８蒸気（１．８〜２．３ｇ）を、０．１ｇ／分の流量で明記される温度においてフロー反応器に通した。反応器は、０．１５ｇのＲｕ／Ｃ及び０．２５ｇのガラスウール又は０．１７ｇのＲｈ／Ｃ及び０．３７ｇのガラスウールを含有する１／４インチ直径×５インチ長さのステンレス鋼管であった。実験の前にＲｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ及びガラスウールを、２６時間動的真空下で２４０℃に保って水分を除去した。集められた生成物をＧＣによって分析した。下の表４及び５の結果を参照されたい。
【０１３２】
【表４】
2022501523.tif 000008
【０１３３】
【表５】
2022501523.tif 000009
【０１３４】
Ｒｕ（５％）／Ｃ及びＲｈ（５％）／Ｃ不均一系触媒は、高級シランへの非置換ガス状トリシランの変換のために活性ではない。
【０１３５】
実施例２：液体Ｓｉ３Ｈ８及びシリカ上のＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］（３５％）
シリカ上の３５％ｗ／ｗのＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］触媒を、３００℃において真空中であらかじめ乾燥させた、シリカをＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］の６５％ｗ／ｗトルエン溶液（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  ＬＬＣによって商標ＶｉｔｒｉｄｅＴＭ又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＰによってＲｅｄ−Ａｌ（登録商標）で販売される）と混合することによって調製した。混合物を室温で１２時間撹拌した。全ての揮発性物質を動的真空下で除去した。残った固体を触媒として利用した。
【０１３６】
液体Ｓｉ３Ｈ８（３．１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）及び触媒（０．１８ｇ、Ｎａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］０．０６３ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中のバイアル中で室温において３時間撹拌した。撹拌を３時間後に止めた。あらゆる固体を沈降させ、無色透明上澄みのアリコートをＧＣ分析用に集めた。無色透明溶液のＧＣ分析は、４４．８％のＳｉ３Ｈ８；２．０％のイソ−Ｓｉ４Ｈ１０及び１９．３％のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、合計１０．８％のＳｉ５Ｈ１２並びに合計で１４．１％の６個以上のケイ素原子のシランを含有するＳｉ２〜Ｓｉ８シランの混合物を明らかにした。
【０１３７】
シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭは、ポット反応で液体トリシランを、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０への優れた選択性［ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０＝９．７：１］でシランの混合物に変換した。工業的用途向けへの本方法の適用性を例示するために、フロー反応を、ガス状及び液体トリシランを使って行った。
【０１３８】
実施例３：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］
Ｓｉ３Ｈ８蒸気（１．２２〜２．２５ｇ、純度９９．８％ｗ／ｗ）を、０．１ｇ／分の流量で明記される温度において加熱管（４．７インチＬ×０．２５インチＩＤ）に通した。反応器は、実施例２において調製されたシリカ上の５０ｗｔ％のＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］（３５％ｗ／ｗ）触媒と、５０重量％のガラスウールとを含有した。液体窒素トラップ中に集められた生成物をＧＣによって分析した。結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】
2022501523.tif 000010
【０１４０】
実施例２におけるように、シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭ触媒は、ガス状トリシランへの著しい活性を示した。
【０１４１】
比較して、６個以上のケイ素原子の重質シランの相対量は、ＧＣによれば、液体反応におけるよりもガス状反応において低い。加えて、固体のポリメリックシランは、ガスフロープロセスにおいて生じなかった。
【０１４２】
しかしながら、ｎ−テトラシランへのガス状プロセスの選択性は低い。
【０１４３】
選択性及び重質シランの相対量が調整され得ることを例示するために、液体トリシランを、シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭを使ったフロー反応器に通した。次の実施例を参照されたい。
【０１４４】
実施例４．液体Ｓｉ３Ｈ８及びＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］、フロープロセス
液体Ｓｉ３Ｈ８の３つの別個のサンプルが、流量１．１±０．１ｇ／分で、５２．０±０．７℃及び３１．１±０．６ｐｓｉｇで同じ反応器（２０．９ｃｍＬ×１ｃｍＩＤ）を通過した。反応器は、３．０ｇのガラスウール上にシリカ上の７．９ｇの４６．８％ｗ／ｗＶｉｔｒｉｄｅＴＭ（３．７ｇの活性成分）を含有した。流出物をドライアイストラップ、引き続き液体窒素トラップ中に集めた。トラップの内容物をＧＣによって分析した。ドライアイストラップの内容物を蒸留し、４．４ｇの非蒸留液体を提供した。非蒸留液体は、６個以上のケイ素原子のシランの混合物であった［ＧＣ］。留出物は、１〜８個のケイ素原子の揮発性シランの混合物である。図５は、シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭ触媒を通っての液体Ｓｉ３Ｈ８のワンパス後のドライアイストラップからの揮発性液体生成物のガスクロマトグラムである。結果を下の表７及び８にまとめる。
【０１４５】
【表７】
2022501523.tif 000011
【０１４６】
【表８】
2022501523.tif 000012
【０１４７】
実施例５．液体Ｓｉ２Ｈ６／Ｓｉ３Ｈ８混合物及びＮａ［ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］、フロープロセス
液体Ｓｉ２Ｈ６（４２．５％ｗ／ｗ）−Ｓｉ３Ｈ８（５７．５％ｗ／ｗ）（１７４．０ｇ）が、滞留時間４４２±７７秒に対応する、流量１．４±０．３ｇ／分で、５１．９±３．５℃及び３０．６±０．４ｐｓｉｇで反応器（２０．９ｃｍＬ×１ｃｍＩＤ）を通過した。反応器は、２．６ｇのガラスウール上にシリカ上の７．０ｇの４６．８％ｗ／ｗＶｉｔｒｉｄｅＴＭ（３．３ｇの活性成分）を含有した。流出物をドライアイストラップ、引き続き液体窒素トラップ中に集めた。トラップの内容物をＧＣによって分析した。ドライアイストラップの内容物を蒸留し、２．０ｇの非蒸留液体を提供した。非蒸留液体は、６個以上のケイ素原子のシランの混合物であった［ＧＣ］。留出物は、１〜８個のケイ素原子の揮発性シランの混合物である。結果を下の表９及び１０にまとめる。
【０１４８】
【表９】
2022501523.tif 000013
【０１４９】
【表１０】
2022501523.tif 000014
【０１５０】
表から理解されるように、より重質のシラン（Ｓｉ≧６）の相対量は、Ｓｉ２Ｈ６−Ｓｉ３Ｈ８の混合物についてより低い。
【０１５１】
実施例６：Ｓｉ３Ｈ８及びＫＮ（ＳｉＭｅ３）２
液体Ｓｉ３Ｈ８（２８．８ｇ、純度９９．８％ｗ／ｗ）及び固体ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（０．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中の熱電対を備えた反応器中に装入した。２つのトラップを反応器の後に設置した。凝縮器後の第１トラップは、反応中に室温で空のままである。第２トラップは、反応中にＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６をトラップするために液体窒素で冷却する。反応器を多岐管に接続し、Ｎ２雰囲気をＨｅ雰囲気で置き換えた。凝縮器をドライアイスで満たした。１気圧のヘリウム下の反応混合物を、４１〜５０℃に加熱し、３時間撹拌した。３時間後に、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。ドライアイスを凝縮器から除去した。第１トラップをドライアイスで冷却し、第２トラップを液体Ｎ２で冷却したままにした。反応生成物を動的真空下でドライアイストラップ［２０．２ｇの液体、ＧＣ：７４．２％のＳｉ３Ｈ８；１．３％のイソ−Ｓｉ４Ｈ１０及び１５．３％のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０］及び液体窒素トラップ［４．７ｇ、ＧＣ：４５．９％のＳｉＨ４、４９．１％のＳｉ２Ｈ６、５．０％のＳｉ３Ｈ８］にストリップした。ポット中に残る非蒸留反応生成物［３．２ｇ］を濾過し、及びまたＧＣによって分析した［Ｓｉ５〜Ｓｉ１２シランの混合物］。
【０１５２】
ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２は、液体トリシランをポット反応において、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０への優れた選択性でシランの混合物に変換した［ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０＝１１．８：１］。工業的用途向けへの本方法の適用性を例示するために、フロー反応を、ガス状及び液体トリシランを使って行った。
【０１５３】
実施例７：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びＫＮ（ＳｉＭｅ３）２
実験を実施例３におけるのと類似のセットアップで行った。実験の結果を表１１に提供する。フロー反応を異なる温度で行って触媒の性能をチェックした。
【０１５４】
【表１１】
2022501523.tif 000015
【０１５５】
触媒活性は、温度の上昇と共に増加する。同時に、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０への選択性は、温度の上昇と共に低下する。
【０１５６】
触媒と共に管に残っている非揮発性シランの相対量は、温度の上昇と共に増加し、６３℃及び４２℃で低い。
【０１５７】
選択性及び重質シランの相対量がフロープロセスにおいて調整され得ることを例示するために、液体シランが約８０℃でＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を使ったフロー反応器を通過した。次の実施例を参照されたい。
【０１５８】
実施例８：液体Ｓｉ３Ｈ８及び固体ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２触媒を使ったフロープロセス
Ｓｉ３Ｈ８液体（１７８．２ｇ）が、滞留時間４６７±１０６秒に対応する、流量１．２±０．３ｇ／分で、７３．２±１．８℃及び圧力２７．２±０．５ｐｓｉｇで反応器を通過した。反応器は、３．６ｇのガラスウール上に３．６ｇのＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を含有する１ｃｍ内径、２０．８ｃｍ長さのステンレス鋼管である。フロー反応器を通っての液体トリシランの通過後に、生成物をドライアイストラップ（１７５．５ｇ）、引き続き液体窒素トラップ（２．７ｇ）中に集めた。トラップの気相及び液相をＧＣによって分析した。ドライアイストラップの内容物を蒸留した。１．７ｇの非揮発性液体をドライアイストラップから得た。非揮発性液体は、６個以上のケイ素原子のシランの混合物であった［ＧＣ］。１７３．８ｇの揮発性シランをドライアイストラップから得た。揮発性シランは、シランＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜８である）の混合物であった。非揮発性液体は、６個以上のケイ素原子のシランの混合物であった［ＧＣ］。図６は、ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２触媒を通っての液体Ｓｉ３Ｈ８のワンパス後のドライアイストラップから蒸留された揮発性液体生成物のガスクロマトグラムである。結果を下の表１２及び１３にまとめる。
【０１５９】
【表１２】
2022501523.tif 000016
【０１６０】
【表１３】
2022501523.tif 000017
【０１６１】
ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２は、液体トリシランを使ったフロー反応において著しく活性が高く、低い量の非揮発性シランを産生する。
【０１６２】
本実施例は、拡大の可能性を例示する。
【０１６３】
実施例９：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びシリカ上のＮａ（３５％）
実験を実施例３におけるのと類似のセットアップで行った。実験の結果を表１４に提供する。
【０１６４】
【表１４】
2022501523.tif 000018
【０１６５】
これらの結果は、シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭ又はＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を使用して得られた結果ほどにｎ−Ｓｉ４Ｈ１０に対して選択性的ではないが、それらは、比較例１及び２の先行技術触媒から得られた結果よりも依然として良好のままである。
【０１６６】
実施例１０：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びアルミナ上のＮａ２Ｏ
実験を実施例３におけるのと類似のセットアップで行った。実験の結果を表１５に提供する。
【０１６７】
【表１５】
2022501523.tif 000019
【０１６８】
これらの結果は、シリカ上のＶｉｔｒｉｄｅＴＭ又はＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を使用して得られた結果ほどにｎ−Ｓｉ４Ｈ１０に対して選択性的ではないが、それらは、比較例１及び２の先行技術触媒から得られた結果のほとんどよりも依然として良好のままである。
【０１６９】
実施例１１：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びＫＨ
実験を実施例３におけるのと類似のセットアップで行った。実験の結果を表６に提供する。
【０１７０】
【表１６】
2022501523.tif 000020
【０１７１】
実施例１２：テトラシラン保存可能期間研究
保存可能期間研究を、２つのテトラシラン異性体の一定比率が室温及び３５℃で安定したままであることを検証するために行った。熱分解プロセスから得られたテトラシランを、多様な容器中に室温で貯蔵した。別の容器を３５℃で貯蔵した。液体内容物を経時的にＧＣによって測定した。
【０１７２】
６Ｌのアルミニウムシリンダーを５２℃及び４．４×１０−６Ｔｏｒｒで真空ベークした。５０ｍＬのステンレス鋼容器をおよそ２００℃及び５０ｍＴｏｒｒで真空ベークした。１．２Ｌのステンレス鋼バブラーをおよそ１５０℃及び８５ｍＴｏｒｒで真空ベークした。研究中の容器のリスト及びそれら中のテトラシランの量を表１７に示す。
【０１７３】
【表１７】
2022501523.tif 000021
【０１７４】
図７は、周囲温度で経時的なｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比のグラフである。
【０１７５】
図８は、室温（三角形）又は３５℃（正方形）で経時的な１．２Ｌステンレス鋼バブラーでのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比のグラフである。
【０１７６】
異性体の比率は、４００日内で全ての実験において類似しており、逸脱は、２％よりも下であり、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０比の最高逸脱は、５５ｃｃの非被覆容器についての１．９％であり、蒸着のための経時的な組成物の安定性を実証している。
【０１７７】
安定性試験のための組成物は、７０〜７９％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０と２１〜２９％のｉ−Ｓｉ４Ｈ１０とを含有した。９０〜９５％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０の組成物は、報告される組成での差が１０〜２０％のｎ−Ｓｉ４Ｈ１０であるので、同様に挙動するであろうと予想される。
【０１７８】
比較例３：市販のｎ−テトラシランのハライド濃度
確立された商業的ｎ−テトラシラン供給業者のカタログからの市販のｎ−テトラシランをＧＣによって分析した。市販の製品は、３４．３％ｗ／ｗのｉ−Ｓｉ４Ｈ１０と６４．１％ｗ／ｗのｎ−Ｓｉ４Ｈ１０とを含有し、Ｓｉ４Ｈ１０の総量が９８．４％ｗ／ｗであり、それは、Ｓｉ２Ｈ６  ０．１％ｗ／ｗ、Ｓｉ３Ｈ８  ０．５％ｗ／ｗ、Ｓｉ５Ｈ１２  ０．６％ｗ／ｗ、Ｓｉ６Ｈ１４  ０．３％ｗ／ｗ、Ｓｉ７Ｈ１６  ０．１％ｗ／ｗを含有する。比ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０：ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０＝１．９：１である。低級及び高級シランと一緒のそのような組成物ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０／ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０は、ｉ−Ｓｉ４Ｈ１０及びｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、低級及び高級シランの異なる沸点のために経時的に蒸気圧ドリフトを生み出し得る。これは、蒸着プロセスにとって許容できない、サイクル速度当たり再生不可能な成長をもたらし得る。
【０１７９】
本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、それの修正は、本発明の主旨又は教示から逸脱することなく当業者によって行うことができる。本明細書に記載される実施形態は、例示的であるにすぎず、限定的ではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されず、以下のクレームによって限定されるにすぎず、クレームの範囲は、クレームの主題の全ての同等物を包含するものとする。
【図１】
2022501523.tif 000022
【図２】
2022501523.tif 000023
【図３】
2022501523.tif 000024
【図４】
2022501523.tif 000025
【図５】
2022501523.tif 000026
【図６】
2022501523.tif 000027
【図７】
2022501523.tif 000028
【図８】
2022501523.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月11日(2021.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
およそ０ｐｐｍｗ〜およそ１００ｐｐｍｗのハライド汚染物質を更に含む、請求項２０に記載のＳｉ含有フィルム形成組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
金属水素化物触媒は、混合金属水素化物触媒であり得る。例示的な混合金属水素化物触媒には、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＮａＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＫＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＲｂＡｌＨｎＲ４−ｎ、ＣｓＡｌＨｎＲ４−ｎ、及びそれらの組み合わせ（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒは、独立して、ｍ＝１〜１０のＣｍＨ２ｍ＋１、酸素若しくは窒素原子を有する脂肪族基、又は芳香族基である）が含まれる。酸素若しくは窒素原子を有する例示的な脂肪族基には、−ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、芳香族基、及びそれらの組み合わせが含まれる。例示的な芳香族基には、フェニル及び置換フェニルが含まれる。これらの触媒は、市販されているか又は当技術分野において公知の方法によって合成され得る。特に好ましい混合金属水素化物触媒は、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［Ｎａ（−Ｏ（Ｍｅ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）２ＡｌＨ２］である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
ドライアイス／イソプロパノールトラップで捕捉されない任意の揮発性ＳｉａＨ（２ａ＋２）反応混合物は、ライン１３１を通って液体窒素トラップ１４０に流れて凝縮する。
液体窒素トラップ１４０は、−７８℃及びおよそ−１９６℃の間で凝縮するいかなるＳｉａＨ（２ａ＋２）反応生成物をも捕捉する。ライン１３１はまた、真空ライン１１０に接続されている。圧力ゲージ１０３ｃは、ライン１３１における圧力を示す。ＳｉＨ４副生成物は、ライン１５０を通ってエクゾーストスクラバー（示されていない）に送られる。Ｎ２１０５が、ＳｉＨ４副生成物をエクゾーストスクラバーへのその途上で希釈するために使用される。逆止め弁１０６が、この自然発火性副生成物の逆流を防ぐ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
実施例１１：ガス状Ｓｉ３Ｈ８及びＫＨ
実験を実施例３におけるのと類似のセットアップで行った。実験の結果を表１６に提供する。
【国際調査報告】
2022501523.tif 000030
2022501523.tif 000031