【手続補正書】
【提出日】平成22年5月24日(2010.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
さらに、本発明による膜を構成するポリマーの製造方法は、ベンズイミダゾールタイプの複素環と、この複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーを高収率で得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明、およびその別の目的、利益、特徴は、添付した図面を参照した記載でより良く理解できるであろう。
【図１】本発明によるポリマーに結合できる複素環の例を示している。
【図２】本発明によるイミダゾールタイプ複素環をもつモノマーの一つである１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）の製造を示している。
【図３】図２の反応における中間体である１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の製造を示している。
【図４】１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）とフルオロモノマー（１１）からの本発明のフルオロポリマー（１２）の製造を示している。
【図５】図４に示したフルオロポリマー（１２）について、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのフルオロポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）の１９Ｆ−ＮＭＲである。
【図６】図４に示したフルオロポリマー（１２）について、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのフルオロポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図７】イミダゾールをもち、保護基のないフルオロポリマー（１２’）の製造を示している。
【図８】イミダゾールタイプ複素環をもつモノマーの別の例である１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾール（１４）の製造を示している。
【図９】図３の１−ベンジルイミダゾール（９）である。
【図１０】図３で製造された１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）である。
【図１１】１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明による１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）である。
【図１３】図１２の１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ベンズイミダゾールにフッ素をもつ２−（２−置換−１，２−ジフルオロビニル）ベンズイミダゾール（２１ａ）を製造する当業者に公知の反応である。
【図１５】本発明におけるべンズイミダゾールをもつモノマーの例である１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｂ’）の中間体となる２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）を製造する段階（ａ）である。
【図１６】２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）から１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）を製造する段階（ｂ）、さらに１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）から１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｂ’）を製造する段階（ｃ）である。
【図１７】図１６の段階（ｂ）で製造された１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）の１９Ｆと１Ｈ−ＮＭＲである。
【図１８】ベンズイミダゾールをもつモノマーの前駆体となる２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−ベンズイミダゾール（２１ｂ）である。
【図１９】１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）の製造方法における第１段階である２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）を製造する段階（ａ）を示している。
【図２０】２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）から、保護基をもつ１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール（３１）とする段階（ｂ）を示している。
【図２１】１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール（３１）から、１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）とする段階（ｃ）を示している。
【図２２】図２１に示した保護基をもつモノマーである１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）の重合段階（ｄ）、および重合段階（ｄ）で得たポリマーの脱保護基反応を説明している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
生成したフルオロポリマー１２は、共重合反応生成物を、溶剤の蒸発除去、およびペンテン中に析出させて精製した後に、１９Ｆと１Ｈ−核磁気共鳴により同定される。すなわち、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのフルオロポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を図５に、１Ｈ−ＮＭＲを図６に示した。１９Ｆ−−ＮＭＲにより、フッ素原子をもつ共重合体１２が確認される。すなわち、スペクトル上、７０〜８５ｐｐｍの間、及び１０８〜１２５ｐｐｍの間にある複雑なシグナルは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６共重合体中におけるＣＴＦＥのフッ素原子の化学シフトと同定される。他方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６がモノマーとしてフルオロポリマー１２中に組み入れられていることが確認できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
フルオロポリマー１２は、窒素原子に保護基であるベンジル基をもつ１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６が連結して構成されている。得られた保護基をもつフルオロポリマー１２は、図７に示した脱保護基段階を行ってベンジル保護基を水素原子で置き換え、保護基のないフルオロポリマー１２’としてプロトン交換ができるイミダゾール基のあるポリマーを形成させる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
図２の１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の製造：
１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール７（４．７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）（０．５４ｇ、２．４×１０−３ｍｏｌ）およびクロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）（５．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。２０Ｎ−水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ）を加え、この不均一混合物を９０℃で２４時間激しく攪拌する。冷却後、溶液にエーテル（２５０ｍＬ）を加えて希釈して靜置し、有機相をｐＨ＝７になるまで水洗（１０×１００ｍＬ）する。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で乾燥して、所望の生成物である１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６（５．３ｇ、収率８５％）を得る。得られた生成物が満足できる純度であり、さらなる精製の必要がない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図４の段階（ｄ）に示す１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマー、すなわち保護基をもつフルオロポリマー１２（Ｘ＝Ｃｌ）の製造：
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６とＣＴＦＥとの共重合は、マグネチック攪拌棒、２つのバルブ（ガスの入口と出口）、安全ディスク、精密マノメーター及び温度計を取付けたハステロイ製１００ｃｍ３オートクレーブ中で行われる。先ず、真空でオートクレーブの空気をパージする。液状モノマーである１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６（１０ｇ）、重合開始剤であるターシャルブチルペルオキシピバレート（０．２１０ｇ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（６０ｍＬ）を、この系に入れる。この混合物を、アセトン浴にて−８０℃に冷却し、ＣＴＦＥ・１０．１ｇを加える。オートクレーブは、最後に油浴中７５℃にして１４時間置くと、圧力が最初１５ｂａｒであったが、１４時間後に１２ｂａｒになる。系を常温に戻し、未反応ＣＴＦＥをパージし、粗反応物を蒸発させて粘稠の黒色油状物を得る。この褐色生成物をジクロロメタンに溶解し、ペンタンに入れて析出させてオレンジ色の粉体を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上記第１及び第２の方法に記載したと同じように、第３の方法で得られたポリマーは、Ｐｄ（ＯＨ）２の存在下に水素と反応して脱保護基、すなわちベンジル基を脱落させて、プロトン交換性のポリマーを得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
−段階（ｃ）；１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’の製造：
予め窒素でパージした１００ｍＬフラスコ中で、１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２７（３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、予め水素化カルシウムで脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解する。系を軽く窒素を流しながら−７８℃に冷却し、次いでｎーブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１．６Ｍヘキサン溶液で６．５ｍＬ、０．０１ｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を低温で１時間保持し、次いで常温で２４時間攪拌する。最後にエタノール（５ｍＬ）を加えて反応を完結させ、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、ジクロルメタン（４０ｍＬ）に入れて取出し、水洗（２回２０ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムで脱水、溶剤を減圧下で蒸発させる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’に類似する１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’の製造を図１９〜２１に示している。これは、１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’に対してベンズイミダゾール基の窒素原子につく保護基が異なるものである。
より正確には、１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’は、保護基Ｒとしてトリアルキルシリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）をもっている。ここで、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’およびＲ４は、それぞれ１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
この方法の第３段階（ｃ）は、図２１に示すように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの脱水溶剤中で、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）などの強塩基による１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール３１の脱フッ化水素反応である。この反応で、窒素原子がトリアルキルシリル基またはカルバメート基である置換基Ｒで保護されたモノマーである１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’が得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
請求項４乃至７いずれか１項記載の製造方法で製造された請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマーを用いることを特徴とする保護基をもつポリマー。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載のモノマーの製造方法であり、
−少なくとも、ｏ−フェニレンジアミンを、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のフルオロモノマーと、アセトニトリルのような有機溶剤の存在下に反応して、フッ素をもつベンズイミダゾール（２０）タイプの複素環をもつ中間体（２５）とする反応段階（ａ）、
−少なくとも、中間体（２５）のベンズイミダゾール基（２０）の一つの窒素原子に、ベンジル基、トリアルキルシリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ）〔ここで、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’は、それぞれ１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。〕、またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）〔ここで、Ｒ４は、１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。〕のような置換基Ｒで保護する保護段階（ｂ）、
−少なくとも、段階（ｂ）で得られた化合物を、塩基と反応させて保護基をもつモノマー（２Ｉｂ’，２１ｃ’）とする脱フッ化水素段階（ｃ）、
を有してなることを特徴とするモノマーの製造方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
前記反応段階（ａ）が、オートクレーブ中、５〜５０ｂａｒの高圧で行われることを特徴とする請求項２７または２８に記載のモノマーの製造方法。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2009540038.tif 000001
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2009540038.tif 000002
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2009540038.tif 000003