(57)【要約】    本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’であって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、平均ｇ’と、ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、分子量テールと、を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーであって、
０．８６未満の平均ｇ’であって、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、平均ｇ’と、
ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
エチレン系ポリマーであって、
６ｃＮを超える溶融強度（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）と、
ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記平均ｇ’が、０．８６未満であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
ポリマーＭｗが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、８００，０００ダルトン以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーＭｗが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、４００，０００ダルトン以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記溶融強度が、１０ｃＮを超える（レオテンス装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、ピーク高さを有するトリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０４以下のＧ（７９／２９）値、前記ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、および前記ピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有し、前記Ｇ（７９／２９）値が、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーが、ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０３以下である、分子量テールを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも１０の、１９０℃での溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、Ｖ０．１が、０．１ラジアン／秒の剪断速度で１９０℃での前記エチレン系ポリマーの前記粘度であり、Ｖ１００が、１００ラジアン／秒の剪断速度で１９０℃での前記エチレン系ポリマーの前記粘度である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１１】
前記平均ｇ’が、０．８０未満であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、長鎖分岐を有するポリマー組成物、およびポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８，６０６号に対する優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィンにおける短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を与える。ポリエチレンの特性に及ぼす分岐の影響は、分岐の長さおよび量によって異なる。短い分岐は主に、機械的および熱的特性に影響を与える。短鎖分岐の頻度が増加すると、ポリマーは層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を大幅に変更する可能性がある。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が新しいポリマー鎖に取り込まれる。ビニル末端ポリマーの再取り込みおよびジエンコモノマーの導入は、ポリマーストランド上のビニル基が２番目のポリマーストランドに取り込まれる２つのメカニズムである。さらに、長鎖分岐は、ラジカルを介して誘導される。３つのメカニズムすべてで分岐の量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始すると、分岐が多くなりすぎて、ゲル化および反応器の付着汚れを引き起こす場合がある。再取り込みメカニズムは多くの分岐を生成せず、分岐はポリマーストランドが生成された後にのみ発生することができ、それによって発生し得る分岐の量をさらに制限することができる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、増加した分岐を有するエチレン系ポリマーを目的とする。様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’であって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、平均ｇ’と、ＭＷＤ面積測定基準（ｍｅｔｒｉｃ）によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、ＡＴＡＩＬと、を含む。
【０００７】
もう１つの実施形態では、エチレン系ポリマーは、６ｃＮを超える溶融強度（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）と、ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、ＡＴＡＩＬと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個あたりの分岐メチンの数が増加するにつれての、ポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の分岐レベルへの依存性を予測したグラフィカルモデルである。
【図３】相対ピーク分子量の分岐レベルへの依存性を予測したグラフィカルモデルである。
【図４】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の三官能性ジエン分岐レベルへの予測依存性のグラフ表示である。
【図５】分子量（ＭＷ）の相対ピークの三官能性ジエン分岐レベルへの予測依存性のグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐と対比したピーク分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐と対比した重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐（実線）の直鎖状鎖セグメントあたりの分岐（対Ｂｃ）および「ラダー分岐状」ポリマー（破線）のＭｐ（対Ｒｃ）と対比したピーク重量平均分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（対Ｂｃ）（実線）および「ラダー分岐状」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）についての直鎖セグメントあたりの分岐と対比した重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図１０】形状測定基準Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ勾配のグラフ表示であり、ここで、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での勾配である。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）。
【図１１】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測した分子量分布（ＭＷＤ）形状測定基準Ｇ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１２】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１３】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１４】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１５】は、最大勾配点を使用して高ＭＷＤテール面積測定基準がどのように定義されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨである。
【図１７】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨである。
【図１８】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＴＡＩＬ  である。
【図１９】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＴＡＩＬである。
【図２０】表２に記録されているように、実施例シリーズ２．４についてＧＰＣによって測定された絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣトリプル光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも呼ばれる）で測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】非分岐状エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐状」ポリマー樹脂のＧＰＣで測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２６】非分岐状エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐状」ポリマー樹脂のＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂の秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有しない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣトリプル光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】様々な量のジエンを含む比較の従来の分岐状ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】様々な量のジエンを含む比較の従来の分岐状ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】単鎖触媒および二本鎖触媒を用いて生成されたポリマーのメルトインデックスの関数（Ｌｏｇ  Ｉ２）としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフであり、追加の線は、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレンおよびオートクレーブ低密度ポリエチレンを表示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、ポリマーを合成するためのプロセスおよび本開示のプロセスによって合成されたポリマーの特定の実施形態について説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスが、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【００１０】
定義
【００１１】
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマーなどの３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１２】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１３】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多鎖触媒、および任意に、溶媒を添加することによって、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスであって、多鎖触媒が、複数の重合部位を有する分子を含む、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスと、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成するプロセスであって、各コポリマーストランドが重合部位のうちの１つで共重合する、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成するプロセスと、２つのコポリマーストランドをジエンと結合させることによって、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスであって、２つのコポリマーストランドの結合が、共重合と協奏的に行われる、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスと、を含む。
【００１４】
本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、三級または四級炭素原子から伸びるポリマーの一部を指す。分岐が三級炭素原子から伸びる場合、他に２つの分岐があり、それらは集合的に、それから分岐が伸びるポリマーストランドであり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生し得る。これは、三官能性長鎖分岐を形成する、ポリマー鎖のビニル末端および高分子ビニルの再挿入により、発生することができる。分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー内のＬＣＢの効果を区別するかのいずれかを行うことができる。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析の剪断流において観察され、また、低角振動数での剪断粘度の増加およびずり減粘挙動の強度も、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの効果は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形で特定される。ビニル末端ポリマーの濃度が限られており（ポリマー鎖ごとに最大１つ）、ＬＣＢの形成を確実にするために高エチレン変換を実行する必要があるため、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することを可能にする。
スキーム１：自然に発生する長鎖分岐：ビニル末端ポリマーにつながる連鎖移動事象
【化１】
2022501473.tif 000002
【００１５】
スキーム１では、「Ｃａｔ」が触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１６】
自然に発生する分岐プロセスを通じて形成する最小限の長鎖分岐がある。ＬＣＢを強化する１つの方法は、ラジカル、不均一、または均一プロセスのいずれであっても、重合システムへのα，ω−ジエンの付加によるものである。一般に、ジエンはα−オレフィンと同様の方法でポリマー鎖に付加するが、スキーム２に示すように、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを形成できるペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に連結できることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量によって制御することができる。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御することができる。
スキーム２：ジエンの取り込みによる長鎖分岐
【化２】
2022501473.tif 000003
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例のジエンは、１，５−ヘキサジエンである。
【００１７】
ジエンをポリマー合成システムに組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器の付着汚れという根本的な欠点に悩まされている。後の段落で説明する反応動力学的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖はより多くの挿入されたオレフィンを有し、したがってより多くの挿入されたジエンを有し、したがってより多くのペンダントビニルを有し、より長いポリマー鎖が触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題をもたらす。スキーム２に示されているように、四官能性ＬＣＢは、短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）があり、短いセグメントの両側にある２つの長鎖を架橋する。一定圧力でのセミバッチ反応器内のポリエチレンについての、分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、図１に示す。図１では、Ｍｗが無限大になるにつれて、Ｍｎはわずかに増加するだけである。Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーがゲル化するか、ゲル化が発生するか、または反応器の付着汚れが存在する。
【００１８】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分（第１の成分は三次元架橋ポリマーであり、第２の成分はポリマーが完全に溶解しない媒体である）から構成される固体を指す。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器がポリマーゲルが付着して汚れる可能性がある。
【００１９】
「ラダー分岐状」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような四官能性長鎖分岐ポリマーを指し、「ラダー分岐メカニズム」という用語は、「ラダー分岐状」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００２０】
本開示の１つ以上の実施形態では、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器付着汚れを回避する。理論に拘束されることを意図するものではないが、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協奏的に反応させることにより、反応器の付着汚れが回避されると考えられている。例えば、スキーム３に示すように、ジエンの１つのアルケンは第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンはポリマーストランドにあまりに多くのエチレン分子が付加される前に反応し、これにより、第２のアルケンが、反応部位にごく近接していることを取り除く。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協調的付加と称される。
スキーム３：「ラダー分岐」メカニズムとも呼ばれる、ジエンを協調的に組み込むことの表示（Ｐはポリマー鎖である）。
【化３】
2022501473.tif 000004
【００２１】
ポリマーストランドは、ポリマー、より具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合部によって末端（複数可）で任意に接合される。例えば、スキーム１に示すように、３つのポリマーストランドの末端を結合する三官能性分岐接合部とは対照的に、四官能性分岐接合は４つのポリマーストランドの末端を接合する。
【００２２】
多鎖触媒とジエンとの組み合わせは、分岐の量および種類に影響を与える。本開示の実施形態は、以下のようなポリマー特性を制御することを目的とする：１）複数のジエン種の使用、２）複数の多鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器ゾーンもしくはゾーンの勾配を含む重合環境の組み合わせ。
【００２３】
とはいえ、単鎖触媒を含む複数の触媒を使用することは、従来の分岐を可能にする場合がある。複数のジエン種の使用には、分岐を形成しないか、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるジエンも含まれる。本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、三級または四級炭素原子から伸びるポリマーの一部を指す。分岐が三級炭素原子から伸びる場合、他に２つの分岐があり、それらは集合的に、それから分岐が伸びるポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生し得る。これは、三官能性長鎖分岐を形成する、ポリマー鎖の末端および高分子ビニルの再挿入により、発生し得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、ごく近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多鎖触媒）を含む。２つの活性部位がごく近接するために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れている可能性がある。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位が、同じ金属中心上にある、少なくとも１つの金属中心を含み得る。いくつかの実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）が同じ金属中心上にある金属−配位子錯体を含み得る。
【００２５】
Ｘ線結晶構造によると（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）、１，９−デカジエンは、１０．８Åの末端炭素間距離を有する。１，９−デカジエンが「ラダー分岐」メカニズムを介して２つのポリマー鎖間にラングを形成するというデータがあるが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも「ラダー分岐」メカニズムを介してラングを形成し得ると考えることができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンがラングを形成するかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって決定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が触媒（例えば、二金属触媒、不均一触媒）の異なる金属原子に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンに伸長させるために、追加のメチレン単位（同じＣ−Ｃ結合長および角度）を含む場合がある。理論に拘束されることを意図するものではないが、この１６炭素類似体は、「ラダー分岐」メカニズムを介してラングを形成する可能性があると推定される。このように、ジエン、１，１１−ドデカジエン（末端炭素間の距離１３．３Å）、１，１３−テトラデカジエン（末端炭素間の距離１５．９Å）、１，１５−ヘキサデカジエン（末端炭素間の距離１８．５Å）を考慮することができる。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」メカニズムの二本鎖触媒が二金属触媒である場合、ジエンは１８．５Å以下である。
【００２６】
現代の計算技術は、触媒の鎖間の距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現できることはよく知られている。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定することができ、これは、ナノメートルの２乗あたりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）で測定されることが多い。この表面被覆率は、均一に分散している場合、ポリマー鎖間の距離を反映するＭ−Ｍ距離に変換され得る、表面上のアクセス可能な金属の推定値を提供する。拡張表面の場合、１金属／ｎｍ２は、十分に所望のカットオフの範囲内にある、金属原子間の１０Åの距離をもたらす。１８．５Åで、０．３金属／ｎｍ２の被覆率を決定することができる。
【００２７】
活性部位がごく近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例としては、二元金属の遷移金属触媒、不均一系触媒、２つの関連する活性触媒を有するジアニオン活性剤、複数の伝播ポリマー鎖を有する連結遷移金属触媒、モノアニオン基、二座モノアニオン基、三座モノアニオン基、または外部ドナーを有する単座、二座、もしくは三座モノアニオン基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
表１の触媒は、以前に記載された触媒のクラスおよび企図される特定の触媒の例示的な実施形態である。表１の例は、限定することを意図したものではなく、むしろ、それらは、前述の触媒のクラスの単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022501473.tif 000005
【００２９】
理論に束縛されることを意図するものではないが、このセクションで説明するメカニズムは、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の架橋分子アーキテクチャを作り出すことができるかを説明している。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。反応動力学の図解をスキーム４に示しており、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動の組み合わせが、ジエンの「ラダー分岐状」ポリマー構造をどのように作り出すかを示している。ジエンの「ラダー分岐状」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐において、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖に一緒に結合している。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を伝播する。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、伝播部位が近接しているため、ジエンの第２のアルケンは、次に、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、架橋またはラングを形成する。ジエンのこの連続的な添加は、ジエンの「協奏的」添加と呼ばれ、ジエンの添加が反応器内のビニル含有ポリマーの濃縮をもたらし、その後に反応する２つの近位鎖のない触媒とは区別される。「ラング」という用語は、ジエンが２つの別個のポリマーストランドに組み込まれ、それによってストランドを一緒に連結した後のジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が減滅するか、または別のジエンが添加されるまで伝播し続ける。
【００３０】
反応動力学
スキーム４．結果として生じる分子アーキテクチャを含む「ラダー分岐」反応動力学の実例。金属−配位子触媒は、Ｌ−Ｍ＋でまとめて表される。
【化４】
2022501473.tif 000006
【００３１】
理論に束縛されることを意図するものではないが、これらの提案された反応動力学に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられている。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で除算すること（Ｍｗ／Ｍｎ）によって定義される。ＭＷＤの固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、これは、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが中程度の四官能性分岐レベルで無限大になる従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的である。
【００３２】
ポリエチレンを合成するためのプロセスが、ジエンの「ラダー分岐状」分子アーキテクチャを有する長鎖分岐状ポリマーをどのように作り出すかを実証する目的で、数学モデルを導出する。数学モデルは、特許請求の範囲の測定基準と範囲を確立するためにも使用される。本開示で説明されるような分岐アーキテクチャの数学モデルは、提案された分岐のメカニズムの反応動力学説明から導出され得る。このモデルは、数学的単純化を容易にするためにいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を限定することを意図していない。この仮定は、コポリマーの非リビング添加の一般的な産業用途、ならびに仮定されたジエン分岐メカニズムに固有の追加の仮定に従う。一般的に行われる仮定は、（１）伝播が連鎖移動よりもはるかに速いため、平均鎖長は１つのモノマーよりもはるかに長くなること、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心がその寿命の間に多くの鎖を作製するので、鎖の寿命は反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合が、組成のドリフトが無視できる場合、単独重合モデルで近似できること、を含む。
【００３３】
ジエンの「ラダー分岐」理論の反応動力学
一般的に行われる４つの仮定に加えて、ジエンの「ラダー分岐」理論の反応動力学に基づく４つの仮定がある。第１の仮定は、触媒中心が同じ反応動力学と統計とを有する２つの運動連鎖を同時に生成することである。第２に、ラングが、ジエンが長さを増す２つのポリマー鎖を架橋するときに形成されることである。第３に、分岐点が、２つの非架橋鎖がジエンによって架橋されるときに必ず形成されることである。最後に、ＭＷＤは影響を受けないため、架橋を形成しないジエン反応は無視されることである。
【００３４】
提案されたジエンの「ラダー分岐」メカニズムの反応動力学的記述には、各反応が分子アーキテクチャにどのように影響するかを記述する命名法の展開が必要である。以下のいくつかの命名要素は小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、一方、他の命名要素は分子アーキテクチャ（Ｐｎ、ｍ、Ｓｎ、Ｄｎ）を表す。反応動力学は、命名要素がどのように相互作用して分子アーキテクチャを形成するかを示す。
【００３５】
反応動力学的命名法
Ｍ：モノマーまたはコモノマーであり、Ａ：連鎖移動剤種であり、Ｄ：ジエン分岐種であり、ｎ、ｍ：亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標であり、Ｐｎ、ｍ：ｎ個およびｍ個のモノマー繰り返し単位を有する２つの非架橋伝搬ポリマーを含む触媒であり、Ｄｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有するデッドポリマー分子であり、Ｓｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒であり、Ｋｃ：運動連鎖（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｈａｉｎ）は、連鎖移動によって作成された線形セグメントとして定義され、  Ｒｇ：ラングは鎖セグメント間のブリッジとして定義され、Ｂｒ：以前は架橋されていなかった２つの分子が架橋されると、分岐が作成される。
【００３６】
分岐反応動力学の等式は、上記で紹介した命名法および仮定を使用して、以下に記述されている。各反応について簡単に説明し、重合反応動力学の当業者は、反応動力学スキームおよび反応速度法則を理解できる必要がある。
【表２】
2022501473.tif 000007
【００３７】
伝播の結果は、１つの繰り返し単位による鎖サイズの漸増増加である。伝播は、触媒中心から長さが増加する２つの分子のそれぞれについて別々に記述される。例えば、Ｐｎ、ｍの最初の添え字は触媒の左鎖を表し、２番目の添え字は触媒の右鎖を表す。架橋分子（Ｓｎ）の長さの増加について伝播をモデル化すると、反応に等しく利用できる各中心の左と右に２つの鎖位置があるため、速度に２の係数が表示される。
【００３８】
連鎖移動は、伝播と同様に、触媒の左右の位置に対して別々に記述される。非架橋種（Ｐｎ、ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０、ｍまたはＰｎ、０）を生成する。伝播する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与すると、非架橋種（Ｐｎ、０またはＰ０、ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動から生じる空の位置（Ｐ０、ｍおよびＰｎ、０）は、非常に迅速に再開し、伝播に関与すると想定される。各ジエンには２つの重合性基があり、各触媒中心にはジエンを組み込むための２つの位置（左と右）があるため、ジエン架橋の反応速度式には４の係数を含む。
【００３９】
ジエン架橋は、架橋されていない（Ｐｎ、ｍ）種がジエンと生産的に反応する場合にのみ、四官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。四官能性分岐とは、短いセグメントの両側から２つずつ、４つのポリマー鎖が延びる短いセグメントを指す。ジエンでは、四官能性分岐が予期されるタイプのＬＣＢである。ラング（ｒｇ）は、架橋（Ｓｎ）または非架橋（Ｐｎ、ｍ）分子のどちらを有しているかに関係なく、いずれかの触媒中心がジエンを生産的に組み込むときに生成される。鎖内環化およびペンダントビニル形成など、架橋を引き起こさないジエン反応は無視され、これらの反応動力学は非生産的であると見なされる。
【００４０】
反応動力学からモデルを作成するには、関与するポリマー種のタイプごとに一連のポピュレーションバランスを導出する必要がある。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（ｎ、ｍ）の関数として導出され、様々なポリマー亜種の反応動力学的変化率を表す。ポピュレーションバランスは、質量作用の法則を仮定して以下に示されており、Ｐｎ、ｍ、Ｓｎ、およびＤｎの記号は、ｎ≧１およびｍ≧１についての亜種のモル濃度を表す。反応動力学モデルは、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素脱離（ｋｂ）などの他の連鎖移動反応を含めるよう拡大することができ、これは、移動項、Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂの定義を単に拡張することによる。
【数１】
2022501473.tif 000008
【数２】
2022501473.tif 000009
【数３】
2022501473.tif 000010
【００４１】
式（１）、（２）、および（３）では、次のようになる：
Ω＝ｋｔｒａＡ  （４）
Ψ＝ｋｄＤ  （５）
Φ＝ｋｐＭ  （６）
【数４】
2022501473.tif 000011
【数５】
2022501473.tif 000012
【００４２】
他の重要なポピュレーションバランスは、式（１）〜（８）から導き出すことができ、例えば、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）の伝播するポリマー亜種の分布である。反応動力学スキームを定義する際に課せられる対称性のために、伝播するポリマー亜種の左側および右側の分布は等しい。
【数６】
2022501473.tif 000013
【数７】
2022501473.tif 000014
【００４３】
運動連鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、反応動力学スキームから導出された質量作用速度の法則を使用して以下に表される。簡略表記は、架橋されていない分子を有する触媒の濃度（ξ０、０）および架橋ポリマー分子を有する触媒の濃度（μ０）を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度は、ξ０、０＋μ０である。
【数８】
2022501473.tif 000015
【数９】
2022501473.tif 000016
【数１０】
2022501473.tif 000017
【数１１】
2022501473.tif 000018
【数１２】
2022501473.tif 000019
【００４４】
使用可能なモデルをレンダリングする最初の工程は、関連するポリマー亜種の割合
【数１３】
2022501473.tif 000020
をゼロに設定することにより、伝播するポリマー種の分布に「定常状態の仮定」を実装することである。これは、伝播する鎖の寿命が対象期間のごく一部である場合の、追加の重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。この種のほとんどの非リビング商業的重合では、反応器の滞留時間が少なくとも数分であるのに対し、鎖の寿命は通常１秒よりはるかに短い。次の関係は、「定常状態」の仮定を実装し、すべてのインデックスのライブレートを合計した後に導き出される。
【数１４】
2022501473.tif 000021
【００４５】
「定常状態の仮定」は、分子アーキテクチャモデルで役立つ単純な分岐測定基準（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定のケースでは、即時特性は、定常状態の、十分に混合された反応器、または温度もしくは組成のドリフトが無視できるバッチ反応器などの様々な反応器に適用されるため、便利で関連性がある。即時分岐測定基準（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）パラメーターに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
反応動力学鎖ごとの即時四官能性分岐、
【数１５】
2022501473.tif 000022
ポリマー分子あたりの即時四官能性分岐、
【数１６】
2022501473.tif 000023
反応動力学鎖ごとの即時ラング、
【数１７】
2022501473.tif 000024
ＭＷＤ平均の予測のモーメント
【００４６】
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、反応動力学スキームから生じるポピュレーションバランスから導き出すことができる。モーメントベースのモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに役立つが、一般に、二峰性、ピークＭＷ、およびテーリングなどの、ＭＷＤの小さなニュアンスについては説明していない。モーメント法では、以下のような様々なポリマー亜種の鎖長分布モーメントを定義する。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般的に、様々なリビングポリマーモーメントの解が必要である。
リビングポリマーＭＷＤモーメント：
【数１８】
2022501473.tif 000025
バルクポリマーＭＷＤモーメント：
【数１９】
2022501473.tif 000026
【００４７】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（等式（２０）および（２１））の導出を理解するであろう。主要バルクポリマーモーメントの変化率（λ０、λ１、λ２）は、運動連鎖が長く、したがってΦ＞＞Ωという仮定を課した後に、無視できる項を除去して以下に与えられる。
【数２０】
2022501473.tif 000027
【００４８】
これらのバルクモーメントの変化率の評価には、多くのリビングポリマー亜種モーメントが必要である。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に示されている。λ３のようなより高いバルクモーメントが予測されている場合は、追加のライブモーメントが必要とされる。
【数２１】
2022501473.tif 000028
【００４９】
モーメント率を代数的に単純化した後、即時的な数と重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）を以下に示す。もちろん、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長にｇ／モル単位の見かけのモノマー繰り返し単位重量を乗算したものに等しくなる。
【数２２】
2022501473.tif 000029
【００５０】
モデルの表現は、Φ／Ωに等しい平均線形運動連鎖長ＤＰｎｏなどの、いくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、即時分岐測定基準Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃのいずれかの関数として表すことができる。モデルは、運動連鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に記述されている。この系については、ポリマー分子あたりの分岐が運動連鎖あたりのラングに等しい（Ｂｎ＝Ｒｃ）ことが以前に示された。
【数２３】
2022501473.tif 000030
【数２４】
2022501473.tif 000031
【００５１】
数平均分子量および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）はまた、数重量平均線形反応動力学的鎖重量および重量平均線形反応動力学的鎖重量をＭｎｏおよびＭｗｏと定義した後に、反応動力学的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）の関数として予測することができる。
【数２５】
2022501473.tif 000032
【数２６】
2022501473.tif 000033
【００５２】
モーメントモデル（等式（２０）および（２１））から生じる予期しない予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散性が約４であるというものである。もちろん、この予測は理想的な共重合および単一の対称触媒系に関するものであり、いかなる非理想的なものも、多分散性を高める可能性がある。
【００５３】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解法は、通常、この場合に想定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解法は、Ｐｎ、ｍから導出されたさらに別の分布量Ｖｎの定義から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性による単純化を使用して、Ｐｎ、ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数２７】
2022501473.tif 000034
【数２８】
2022501473.tif 000035
【００５４】
長い鎖を想定しているため、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数に置き換えられた場合、連続変数ｎの微分方程式で厳密に近似することができる。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスには、等式（３１）に示すように導関数に置き換えられた差分項Ｓｎ−Ｓｎ−１が含まれている。
【数２９】
2022501473.tif 000036
【００５５】
同様の置き換えが、次の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）をもたらし、これらを統合して、様々な定義済みのライブ亜種分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布を生成することができる。このモデルは、初期値問題として以下に要約されており、ここでは鎖長分布関数は、ｎ＝０で開始すると想定されている。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的な単純さのためだけに選択されており、最終的には、高重合体が形成されたときにモデル予測に大きな影響を与えない。
【数３０】
2022501473.tif 000037
【数３１】
2022501473.tif 000038
【数３２】
2022501473.tif 000039
【００５６】
即時的デッドポリマー鎖長分布は、種の割合
【数３３】
2022501473.tif 000040
から明らかであるように、Ｌｎに比例する。したがって、Ｌｎを介して、上記の微分方程式系の解は、即時デッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は同様にＬ（ｎ）に比例する。
即時的デッドポリマーの分布、
【数３４】
2022501473.tif 000041
【００５７】
完全なＭＷＤ曲線の解法
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人が数値的または解析的に解くことができる。解析的解法は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル（等式（２０）および（２１））と完全に一致し、ピーク位置の多峰性およびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに示す。
【００５８】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、伝播するポリマー分布関数Ｌ（Ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記述する常微分方程式の系に対する解析的解法を開発した。Ｌ（ｎ）の解析解は、Ｌ（ｎ）をその積分で正規化することにより、即時的なデッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記述するために使用された。
【数３５】
2022501473.tif 000042
【００５９】
Ｘ（ｎ）の明示的な解析解は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）の解析解は、パラメーターＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、解は、置換により、ＲｃまたはＢｎに関して言い換えられてもよい。
Ｒｃ＝Ｂｎ＝Ｂｃ／（１−Ｂｃ）。（３６）
【００６０】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）で与えられたＲｏｏｔＳｕｍの定義から次のように評価される。以下の多項式は、ｘ１、ｘ２、およびｘ３と呼ばれる３つの根を有している。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたり複雑である。
０＝１＋Ｂｎ＋（３＋５Ｂｎ＋２Ｂｎ２）ｘ＋３（１＋Ｂｎ）ｘ２＋ｘ３（３７）
【００６１】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、即時デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）に使用されている。
【数３６】
2022501473.tif 000043
【００６２】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価され、即時的な数と重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られた平均鎖長および重量は、長鎖重合および離散分布のために以前に与えられた即時モデル予測に等しく、両方のＢｃおよびＢｎに関して以下に表され、ここで、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数３７】
2022501473.tif 000044
【数３８】
2022501473.tif 000045
【００６３】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されたバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。このようなシミュレーションは、反応動力学およびレシピがＳＥＣ測定にどのように影響するかを関連付けるのに有用である。ＳＥＣ測定の一次較正結果は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、ここで、Ｍは種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに相当するポリマーの相対量を示す。ＳＥＣの結果が、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットでシミュレートできることが一般的に認められており、ここでｎ２Ｘ（ｎ）は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例すると予想される。
【００６４】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示している。図２の独立変数は、プロットが普遍的であり、開始分子量とは無関係であるように、線形分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最確」ＭＷＤであり（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）、理想的な均一条件下で実行された線形付加共重合について期待されたＭＷＤである。
【００６５】
ピークＭＷ値のより詳細な分析を、ＭＷＤモデルに適用された大きな一連の分岐レベルを使用して実行した。図３は、関数分岐レベルとしての相対ピークＭＷのユニバーサルプロットを示している。図３は、ピークＭＷ不感性の低い分岐領域（０＜Ｒｃ＜０．１５）ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を示し、ここで、ピークＭＷは分岐レベルとともに着実に増加する。
代替の三官能性ジエン「ラダー分岐」メカニズムおよびモデル
【００６６】
二本鎖触媒が所望の条件下でジエンを組み込むときに観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明することができる代替メカニズムがある。Ｍｎはジエンの付加とともに増加することがよく観察されるが、一部の触媒とジエンとの組み合わせでは、Ｍｗの増加をもたらすが、ジエンレベルが上昇すると、測定可能なＭｎ増加はほとんどまたはまったくないことを実証する。一定のＭｎについての１つの説明は、単一のベータ水素脱離（または水素への連鎖移動）が、ジエンが両方の伝播鎖に挿入された直後に発生する傾向があり得るということである。このシナリオでは、ジエンの挿入によって三官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形では、架橋された伝播種（Ｓｎ）が反応動力学から排除される。
【００６７】
反応動力学スキームは、「ジエン架橋」の代わりに次の反応を使用することにより、この代替メカニズムを考慮するように変更されている。
【表３】
2022501473.tif 000046
【００６８】
モデリングおよび反応動力学の当業者であるポリマー反応エンジニアは、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替反応動力学のモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出することができる。結果として得られる即時的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、この三官能性分岐メカニズムについて以下に示されている。
【数３９】
2022501473.tif 000047
【００６９】
等式（４１）において、Ｂｃは、運動連鎖あたりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均線形鎖長として定義される。反応動力学的スキームは、線形（運動）連鎖長が、ジエンによって誘発されるベータ水素脱離のために、ジエンの取り込みとともに実際に減少することを前提としている。したがって、分岐の適切な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子あたりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）は、Ｂｎに関して容易に書き換えられる。
【００７０】
Ｘ（ｎ）の積分は、即時的な数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果を与える。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および平均重量は、長鎖重合が想定される場合のモーメントモデルの予測に等しくなる。Ｘ（ｎ）の積分は、ＤＰｎおよびＭｎが、分岐レベル（ＢｃまたはＢｎ）に対して一定であることを確認している。Ｘ（ｎ）の積分はまた、ジエンが三官能性分岐を作成すると想定される場合に、分岐レベルによって多分散性がどのように変化すると予想されるかも示している。
【数４０】
2022501473.tif 000048
【数４１】
2022501473.tif 000049
【００７１】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と三官能性分岐レベルの上記の関係は、いかなる分岐レベルでも不安定性または発散を示していない。最も驚くべきことは、高分岐レベルでは、多分散性が４で横ばいになると予測されることである。もちろん、この予測は理想的な共重合および対称触媒系に関するものであり、いかなる非理想的なものも、多分散性を高めると予想される。
【００７２】
鎖長分布関数を再び使用して、予測したＭＷＤ曲線を作成することができる。図４は、三官能性分岐のレベル（ＢｃまたはＢｎ）が変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４の独立変数は、プロットが普遍的であり、開始分子量とは無関係であるように、線形分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最確」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で実行された線形付加共重合について期待されたものである。図５は、三官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５のおおよその範囲の中間分岐レベルで分岐レベルに最も感度が高いことを示している。
【００７３】
従来の分岐モデル
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証している。ジエンの「ラダー分岐」から生じる分子アーキテクチャは、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（Ｄｉｅｎｅｓ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ＣＳＴＲ））分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、  （ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７４】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデルＶｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９）、Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数４２】
2022501473.tif 000050
【００７５】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５）、およびｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９、Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３）、Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数４３】
2022501473.tif 000051
【数４４】
2022501473.tif 000052
【００７６】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数４５】
2022501473.tif 000053
【００７７】
四官能性長鎖分岐状ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー内のＬＣＢの効果を区別するかのいずれかを行うことができる。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析の剪断流において観察され、また、低角周波数での剪断粘度の増加およびずり減粘挙動の強度も、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの効果は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形で特定される。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、広い分子量分布（ＭＷＤ）が広く、およびｇ’ｖｉｓプロットなどの他のプロットは、ＬＣＢに関する追加情報を提供する。ビニル末端ポリマーの濃度が限られており（ポリマー鎖ごとに最大１つ）、ＬＣＢの形成を確実にするために高変換を実行する必要があるため、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することを可能にする。
【００７８】
ジエンをポリマー合成システムに取り込む従来のプロセスは、高分岐レベルでのゲル形成または反応器の付着汚れという根本的な欠点に悩まされている。前の段落で説明した反応動力学的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、触媒中に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題または不安定性は、ＬＣＢレベルが閾値に達するともたらされる。一定圧力でのセミバッチ反応器内のエチレン系ポリマーについての、従来の四官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、図１に示す。図１では、Ｍｗが無限大になるにつれて、Ｍｎはわずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数まで増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が不安定になり、ゲルが形成し始める。ＭＷＤは、重量平均分子量、Ｍｗを数平均分子量、Ｍｎで除算すること（Ｍｗ／Ｍｎ）によって定義される。
【００７９】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高分岐レベルおよび／または高分子量のために相分離されたポリマー画分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察でき、光学的透明性およびフィルムならびに繊維の性能などの特性を妨げる傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、高温キシレンへのポリマーの不溶性度によって測定することができる。ゲル含有量は、ＧＰＣポリマーの回収率と相関していることが多く、したがってＧＰＣポリマーの回収率から推定される。ポリマーゲルが形成されると、それらは反応器内に堆積し、付着汚れを引き起こし得る。
【００８０】
図７および図８は、従来の分岐状および「ラダー分岐状」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線における差異を示している。ＭＷＤデータの調査およびＭＷＤモデルとの比較から、ＭＷＤの特性を説明する一連の測定基準が開発された。ここに示されている各ＭＷＤ記述測定基準は、平均ＭＷに依存せず、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤ測定基準は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。測定基準が定義され、Ｍｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として定義され、これは、図６、図７、図８および図９を使用して、分子またはセグメントあたりの分岐に変換することができる。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらの測定基準を理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算することができるであろう。
【００８１】
ＧＰＣ形状測定基準のファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義された点での勾配から計算され、ここで、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、一次ピークの高さのＡ％およびＢ％での一次ピークの右側のこれらの勾配の最初の出現である。点ＡおよびＢは、ＭＷＤが「最確」であったならば、ほぼ同じ勾配を有するであろうペアとして選択される。これらの点とそれらの勾配の描写は、最確のＭＷＤについて図１０のグラフに示されている。これらの勾配ペアＳ（Ａ）およびＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に似た関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐状」ＭＷＤを従来型またはランダム分岐状ＭＷＤに区別するための有用な測定基準であることが示されるであろう。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の勾配の変化を記述し、高ＭＷ勾配から以下に定義される：
Ｇ（７９／２９）＝（Ｓ（７９）−Ｓ（２９））／Ｓ（７９）（４８）
Ｇ（９６／０８）＝（Ｓ（９６）−Ｓ（８））／Ｓ（９６）（４９）
【００８２】
形状測定基準Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、ＭＷＤモデルで四官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてテストし、その結果を図１１、図１２、図１３、図１４にプロットした。これらの図は、従来の分岐では、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示している。ただし、「ラダー分岐」に適用すると、これらの形状測定基準は、低レベルの分岐（低Ｍｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐状」ＭＷＤの高ＭＷ部分は、最確ＭＷＤに似ているため、これは驚くべきことではない。
【００８３】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）測定基準の同様の応答を示しているが、Ｇ（９６／０８）測定基準は、従来のジエンの分岐に起因する高ＭＷテーリングに対してより感度が高いことが予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示されるような高分子量画分を指す。触媒−ジエンのペアリングおよび実験条件に応じて、「ラダー分岐状」系に従来の分岐があり、それによって形状測定基準値が純粋な「ラダー分岐」について期待される値よりも高くなることが予想され得る。
【００８４】
ＭＷＤ面積測定基準
【００８５】
「ラダー分岐状」ＭＷＤの目視検査は、分岐状ポリマーで通常見られる高ＭＷテールの特徴的な欠如があることを示している。図１６および図１７は、モデルが「ラダー分岐状」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを示している。「ラダー分岐」ＭＷＤデータは、多くの実験でテールの特徴的な欠如を示しているが、重合条件およびジエン／触媒ペアリングによってはテールが形成される可能性があることも示している。
【００８６】
多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）はテーリングの既知の測定基準であるが、低ＭＷＤアーチファクトに対する感度のために好ましくない。したがって、多分散指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が実行される標準を開発する。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ測定基準は、ジエン「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に感度が高い。
【００８７】
ＭＷＤ曲線下面積は、ＭＷＤ分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）の計算に必要なより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的不感性である。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴う測定基準を開発することを決定した。これらＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側に定義された領域についてＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積測定基準（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。ＭＷＤ面積測定基準の両方は、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大勾配の点に依存する。面積測定基準を評価するために必要な量および制限を以下に列挙し、最確ＭＷＤについて図１５に示す。
【００８８】
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの一次ピーク（勾配の絶対値）のＲＨＳ（より高いＭＷ側）での最大下降勾配の最初の実例
【００８９】
Ｈｓｍａｘ＝最大勾配の点でのスケーリングされたＭＷＤの高さ
【００９０】
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
【００９１】
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ接線がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００９２】
ＭＷＤ面積測定基準は以下に定義されており、ここで、ＡＨＩＧＨは、最大勾配の点の後にある低下するＭＷＤ領域の面積にすぎない。第２の面積測定基準、ＡＴＡＩＬは、図１５に表示される小さな高ＭＷ面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を減算することによって評価される。
【数４６】
2022501473.tif 000054
ＡＴＡＩＬ＝ＡＨＩＧＨ−１／２（Ｈｓｍａｘ）２／Ｓｍａｘ（５１）
【００９３】
面積測定基準ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤモデルで「ラダー分岐」と従来のジエン分岐についてテストされて、結果を図１６、図１７、図１８、および図１９にプロットした。プロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬにより定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示している。しかしながら、「ラダー分岐」モデルは、高ＭＷ面積測定基準（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）が「ラダー分岐」レベルによってほとんど影響を受けないと予測している。最確ＭＷＤのためのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値は、それぞれ０．０７および０．０１５である。例示的ＭＷＤデータは、ジエンを含まない直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な側面のために、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があることを実証するであろう。例示的データはまた、最確ＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールを本質的に含まない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐状」ポリマーも示している。高ＭＷ面積測定基準は、ある程度の従来の分岐を伴う場合に「ラダー分岐状」ポリマーが示し得るあるわずかなレベルの高ＭＷテール形成の診断にもなる。測定基準ＡＴＡＩＬが、ＡＨＩＧＨよりも線形ＭＷＤの非理想性にあまり影響されない。しかしながら、理論的には、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ測定基準は、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００９４】
四官能性長鎖分岐状ポリオレフィン
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９５】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の、１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０超、少なくとも６０、または１００超である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、１４〜２００である。
【００９６】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００で定義され、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃におけるエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９７】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９８】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、ピーク高さを有するトリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値、ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、およびピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有し、Ｇ（７９／２９）値は、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下の」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、「０．０３５以下の」は、０．０超〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４を含み、かつ負の値を含む。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９９】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）がＶ０．１、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度、およびＶ１００、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度によって決定される場合、弾性係数を１０倍を超えてもよく、弾性係数ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ここで、ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【０１００】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である、１９０℃における弾性係数ｍを有することができ、ここで、ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である、１９０℃における弾性係数ｍを有することができる。
【０１０１】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超えてもよい（レオテンス装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、１０ｃＮを超えてもよい。
【０１０２】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積測定基準ＡＴＡＩＬによって定量される分子量テールを有してもよく、ＡＴＡＩＬは、０．０４以下である。「０．０４以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーのＡＴＡＩＬは、トリプル検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるとき、０超かつ０．０３以下である。
【０１０３】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【０１０４】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０超のＭｐ／Ｍｐ０有してもよく、ここで、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから決定されるエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを有しないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１０５】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０超のＭｗ／Ｍｗ０を有し、ここで、Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィーによって取得されるエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から決定されるエチレンベースのポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較のエチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較のエチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、存在する場合、少なくとも１つのポリエンコモノマーなしでエチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマーとの重合の反応生成物である。
【０１０６】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、前述のように、重合中に反応器にジエンを添加しないポリマー樹脂の測定基準である。ジエンの各後続の添加は、測定基準ＭｗまたはＭｐがそれから決定され得るポリマー樹脂を生成する。反応器に取り込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を及ぼさない。
【０１０７】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含んでもよい。
【０１０８】
前の段落に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、本質的に、少量の取り込まれたジエンコモノマーを含むホモポリマーであるものを形成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０９】
長鎖分岐状ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびに任意に、α−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、および任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含み得る。
【０１１０】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマー中の追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含んでもよい。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１１２】
長鎖分岐状ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１３】
任意の従来の重合プロセスを用いて長鎖分岐状ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系、および任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１５】
別の実施形態では、長鎖分岐状ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載される触媒系および前の項に記載される任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐状ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンとを重合することを含む。
【０１１６】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント低下する可能性がある。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐状ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤との合計重量に基づいて、約０〜約２０重量パーセントの、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、長鎖状ポリマーを生成するための重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンとを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するこのような触媒から得られる長鎖分岐状ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１８】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐状ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐状ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよく、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１２０】
並列式重合反応器（ＰＰＲ）
小規模溶液重合の例は、５ｍＬの総液量、１５０  ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して、１５ｍＬバイアルで実行される。５ｍＬの液量は、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、トルエン中の触媒および活性剤溶液を含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物からなり、５ｍＬの液量を達成するのに十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅが添加される。空の反応バイアルを８０℃にて２０±３ｐｓｉｇのＨ２で同時に事前加圧することによって、水素（Ｈ２）を反応混合物に添加し、これにより、いかなるジエンについての実験も、同じＨ２負荷で実行されるようになる。すべての液量は室温で分注され、５ｍＬの総容量に対して容量的に添加された。触媒は、トルエン中の５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加され、これは、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別々に活性化された。コモノマー溶液は、主に１−オクテンと少量（０〜６％）のジエン種の体積分率で構成されていた。重合は約３０分を超えない時間実行され、ＣＯ添加とそれに続くバイアル減圧によってクエンチされた。
【０１２１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）および４−キャピラリー粘度計（ＤＶ）を装備した、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１２２】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準のピーク分子量を、方程式５２を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されているように）。：
【数４７】
2022501473.tif 000055
（５２）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２３】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１２４】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（方程式５３）および対称性（方程式５４）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した：
【数４８】
2022501473.tif 000056
（５３）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数４９】
2022501473.tif 000057
（５４）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２５】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２６】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、等式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいた。
【数５０】
2022501473.tif 000058
【数５１】
2022501473.tif 000059
【数５２】
2022501473.tif 000060
【０１２７】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５８）
【０１２８】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。
【０１２９】
粘度計および光散乱検出器のＩＲ５検出器からのオフセットの判定については、マルチ検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチが、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１３０】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得た。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導出される、質量検出器面積および質量検出器定数から取得する。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から導出される光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得る。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定することができる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）粘度計の較正は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ））１４７５ａ（国立標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１３１】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）面積積分クロマトグラム（光散乱定数を要素として含める）を質量定数および質量検出器（ＩＲ５面積から回収した質量で除算することによって得られる。分子量および固有粘度の応答は、信号対雑音比が低くなるクロマトグラフィーの端で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、等式５９〜６０に従って次のように計算される：
【数５３】
2022501473.tif 000061
【数５４】
2022501473.tif 000062
（６０）
【０１３２】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で除算したものとして定義される。
【数５５】
2022501473.tif 000063
【０１３３】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’の重量平均値である（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）。
【０１３４】
動的機械的スペクトル（または小角度振動剪断）
複素粘度（η＊）、弾性率（、Ｇ’Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１〜１００ラジアン／秒の振動数範囲で動的振動数掃引試験によって得られる。歪みのレベルは、１９０℃で１００ラジアン／秒の歪み掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験トは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪み制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行平板を使用して実行される。厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、実際の試験の前に２段階でトリミングする。最初の工程では、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でさらに２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、熱平衡を可能にするために、さらに５分の遅延を組み込む。試験は、窒素雰囲気下で実行する。
【０１３５】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数５６】
2022501473.tif 000064
【数５７】
2022501473.tif 000065
【０１３６】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対値）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣでは、方程式（６４）を使用して独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、等式（６４）の面積法によって得た。
【数５８】
2022501473.tif 000066
【０１３７】
等式（６４）中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数５９】
2022501473.tif 000067
等式（６６）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数６０】
2022501473.tif 000068
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ、ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３８】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。かつては、前述の手順を使用して、Ｋおよびαの値が決定されていた。
【０１３９】
以前は、分岐試料を使用して手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１４０】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメーターは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１４１】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４
【数６１】
2022501473.tif 000069
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４
【数６２】
2022501473.tif 000070
モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１４２】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｔｉｏｎ）によって監視される。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、２００ｐｓｉの水素である。
【０１４３】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移され、真空下で１４０℃に加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１４４】
様々な多鎖触媒および様々なジエンの存在下での四官能性分岐
小規模重合の結果は表３〜表７にまとめられている（実験は並列式重合反応器、ＰＰＲで行われる）。表３〜表７に記録されたポリマーの結果は、多鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下でエチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表３〜表７の各表のポリマーの結果は、様々な触媒とジエン種との生成物であった。表３の結果は、比較触媒Ｃ１（「Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１」）、触媒１（「Ｃａｔ．１」）、および触媒２（「Ｃａｔ．２」）の存在下での、３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表４の結果は、Ｃａｔ．２および触媒４（「Ｃａｔ．４」）の存在下での、１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表５の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、触媒３（「Ｃａｔ．３」）、触媒５（「Ｃａｔ．５」）、および触媒６（「Ｃａｔ．６」）の存在下での、１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表６の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、Ｃａｔ６、Ｃａｔ．２、およびＣａｔ．４の存在下での、１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表７の結果は、Ｃａｔ．３、Ｃａｔ．５、Ｃａｔ．６、およびＣａｔ．２の存在下での、１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．；Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｙ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）
【化５】
2022501473.tif 000071
【０１４５】
シリーズ３．Ｃで単鎖触媒（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のオクテンレベルによって示されるように、増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃで単鎖触媒（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）を使用する場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を与えなかった。しかし、表３から表７の二本鎖の触媒にジエンを添加することは、ジエンレベルが増加するにつれて、ＭｗおよびＭｐのより高い値をもたらし、多くの場合、高分子量テールの形成の証拠はなかった。
【０１４６】
ジエンを含有するそれぞれの実施例では、反応器に取り込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されたコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を及ぼさなかった。
【０１４７】
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンを用いた四官能性分岐
【表４】
2022501473.tif 000072
【０１４８】
実施例２−１，４−ペンタジエンを用いた四官能性分岐
【表５−１】
2022501473.tif 000073
【表５−２】
2022501473.tif 000074
【０１４９】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれてのピーク重量平均分子量のシフトを示している。図２０では、表４に記録されているＰ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされており、これはＧＰＣプロットである。ジエンの体積分率が増加すると、ＧＰＣプロットのピークが右にシフトした。
【０１５０】
実施例３−１，５−ヘキサジエンを用いた四官能性分岐
【表６】
2022501473.tif 000075
【０１５１】
実施例４−１，７−オクタジエンを用いた四官能性分岐
【表７】
2022501473.tif 000076
【０１５２】
実施例５−１，９−デカジエンを用いた四官能性分岐
【表８】
2022501473.tif 000077
【０１５３】
バッチ反応器からの分岐状の実施例
２つの分岐した例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調べ、線状試料と比較した。
【０１５４】
バッチ反応器実施例１
表８〜表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐状ポリマーと比較した。重合反応は、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）および２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で、１５０℃の温度で起こった。エチレン圧力は、０．３μモルの触媒８、０．３６μモルの共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表９−１】
2022501473.tif 000078
【表９−２】
2022501473.tif 000079
【０１５５】
図２１は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐状）のポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐状ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。さらに、分子量曲線のピークが右にシフトしている。
【０１５６】
図２２は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐状）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１５７】
図２３は、シリーズ８．１である分岐状試料の伸長粘度固定具である。
【表１０】
2022501473.tif 000080
【０１５８】
分岐状の実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は２７，４５７Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は９７４Ｐａｓと測定され、２８．２のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。
【０１５９】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒における位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒における位相角の正接である。実施例８．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす。
【表１１】
2022501473.tif 000081
【０１６０】
比較例８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は８９２Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５２６Ｐａｓと測定され、１．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。比較直鎖状ポリマー、８．Ｃのｔａｎ（δ０．１）は５３．３であり、ｔａｎ（δ１００は２．０であって、これは、１９０℃で５１３．４の弾性率をもたらす。
【０１６１】
直鎖状比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐した実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐状の実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非線形ポリマー挙動を示している。強いずり減粘および弾性挙動は、絡み合った長鎖分岐ポリマーを例示することが多い。
【０１６２】
図２４は、分岐した実施例１、シリーズ８．１のレオテンス装置によって得られた溶融強度である。
【０１６３】
分岐状の実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである分岐状ポリエチレンを合成した。分岐状ポリマーを、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で、１５０℃の温度で重合させた。エチレン圧力は、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの共触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１２】
2022501473.tif 000082
【０１６４】
図２５は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐状）の分岐状の実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱トリプル光検出器によって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐状）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐状ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。
【０１６５】
図２７は、シリーズ１１．１の分岐状の実施例２の伸長粘度固定具によって得られた伸長粘度である。
【表１３】
2022501473.tif 000083
【０１６６】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は１７，６４３Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は８５７Ｐａｓと測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ  ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２、シリーズ１１．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は、１．０であって、これは１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす。
【０１６７】
図２８は、分岐状の実施例２、シリーズ１１．１のレオテンス装置によって得られた溶融強度である。
【０１６８】
様々な条件下での分岐研究
四官能性の「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
【０１６９】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜表２２の実施例は、同一の条件下で調製され、１５０℃の温度で触媒７の存在下で重合されたものであった。含まれる条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの共触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａであった。
【表１４−１】
2022501473.tif 000084
【表１４−２】
2022501473.tif 000085
【表１４−３】
2022501473.tif 000086
【０１７０】
表１３の結果は、重合反応にジエンが存在する場合、高分子量テールなしで分子量が増加することを示している。
【０１７１】
実施例２：高分子量をもたらす条件
【表１５】
2022501473.tif 000087
【０１７２】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成すると、ジエンが重合反応に取り込まれたときに発生する四官能性の「ラダー分岐」が生じた。重合反応は、高分子量で四官能性の「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂をもたらした。
【０１７３】
実施例３：分岐状ホモポリマーをもたらす条件
【表１６】
2022501473.tif 000088
【０１７４】
ホモポリマー（少量のジエンを含む）を製造するために使用される重合反応にジエンを取り込むと、分子量（四官能性の「ラダー分岐」）が増加した。表１５に記録されたデータは、エチレンのみの樹脂の実施例では、２つの異なるジエンが重合反応に取り込まれたときに分子量が増加したことを示した。
【表１７】
2022501473.tif 000089
【０１７５】
表１６の結果は、分岐が様々な触媒と様々な密度で発生することを示している。表１６の樹脂は、触媒８およびポリマー中の７ｍｏｌ％に十分なオクテンによる分岐を実証した。
【表１８】
2022501473.tif 000090
【０１７６】
表１７の結果に基づいて、分子量は、四官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加により増加した。これらの実施例は、より高い線形分子量を有していた。実施例５．１および５．２において、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量を有するポリマー樹脂を生成した。
【表１９】
2022501473.tif 000091
【０１７７】
表１８の結果は、異なるα−オレフィンコモノマーを使用した場合に分子量の増加（四官能性の「ラダー分岐」）が発生したことを示している。表１８のポリマー樹脂は、２つの異なる触媒と２つの異なるヘキセンの充填によって生成された。
【表２０】
2022501473.tif 000092
【０１７８】
表１９の結果に基づくと、ジエンによる分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）は、様々なレベルのオクテンで発生した。表１９の実施例は、ポリマーに７ｍｏｌ％のオクテンが含まれていても、四官能性「ラダー分岐」が発生したことを示している。
【表２１】
2022501473.tif 000093
【０１７９】
表２０に示されているように、四官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７ｍｏｌ％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／ｍｏｌの開始Ｍ  ｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２２】
2022501473.tif 000094
【０１８０】
表２１の結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）および低い開始分子量で分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）があることを示した。実施例９．１では、ポリマー樹脂は９ｍｏｌ％を超えるオクテンを含み、開始Ｍｗは約４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。ジエンが重合反応に取り込まれると、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２３】
2022501473.tif 000095
【０１８１】
表２２の結果は、より低い開始分子量で異なるレベルの取り込まれたオクテンを有するジエン（四官能性「ラダー分岐」）で増加した分子量を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は約５１，０００ｇ／ｍｏｌであったが、ジエンが重合反応に取り込まれると、分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌに増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２４】
2022501473.tif 000096
【０１８２】
表２３および表２４のデータによると、反応器内のエチレン圧力およびオクテンの量が増加すると、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２５】
2022501473.tif 000097
【０１８３】
実施例４：触媒７が触媒したデカジエン−ホモポリマー
【表２６−１】
2022501473.tif 000098
【表２６−２】
2022501473.tif 000099
【０１８４】
表２５に要約された結果は、オクテンが反応器に存在しない場合に、四官能性の「ラダー分岐」が発生することを示している。表２５の各実施例の分子量は、重合反応中のデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表２７】
2022501473.tif 000100
【０１８５】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２オクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増加すると、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果をまとめたものである。表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて、弾性係数ｍが減少することを示している。さらに、表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて、レオロジー比が増加することを示している。
【０１８６】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の曲線の従来の分子量分布である。
【表２８】
2022501473.tif 000101
【０１８７】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は７６２Ｐａｓ  と計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５５２Ｐａｓと測定され、１．４のレオロジー比（Ｖ  ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、実施例２６．Ｃ．１のｔａｎ（δ１００）は、２．８であって、これは１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす。
【表２９】
2022501473.tif 000102
【０１８８】
比較例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は６６２Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５０１Ｐａｓと測定され、１．３のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、実施例２６．Ｃ．１のｔａｎ（δ１００）は、３．１であって、これは１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす。
【表３０】
2022501473.tif 000103
【０１８９】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は７，４１０Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は８８３Ｐａｓと測定され、８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例１３．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、実施例１３．１のｔａｎ（δ１００）は、１．３であって、これは１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす。
【表３１】
2022501473.tif 000104
【０１９０】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は５６，５４９Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は１，２３６Ｐａｓと測定され、４５．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．２の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、実施例２６．２のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３２】
2022501473.tif 000105
【０１９１】
実施例２６．３の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は５６，５４９Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は１，２３６Ｐａｓと測定され、１１７．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．３の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、実施例２６．３のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３３】
2022501473.tif 000106
【０１９２】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は９０９，０００Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は３，０５４Ｐａｓと測定され、２９７．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．４の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、実施例２６．４のｔａｎ（δ１００）は、０．３であって、これは１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす。
【０１９３】
連続反応器からの比較例
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲでの従来のジエン分岐に起因するＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。幾何拘束型触媒（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＧＣ））を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器システムでエチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合させた。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒は、米国特許第５，９６５，７５６号（構造ＩＸ）および米国特許第７，５５３，９１７号（実施例３）によって詳細に説明された。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から単鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータを、ジエン供給濃度の範囲にわたって５２５ｐｓｉｇの圧力および１５５℃の温度でＣＳＴＲを操作しながら、定常状態で収集した。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルまたは不溶性物質は含まれていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器付着汚れが観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが予想された。
【０１９４】
表３３では、Ｇｕｚｍａｎから選択した一連のデータを、ジエン供給レベルのスペクトルにわたって固定された反応器条件について要約した。シリーズ全体を通して、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度を、それぞれ１３．８重量％と３．６重量％に設定した。触媒供給速度を、シリーズ全体で７９％の一定のエチレン変換率を維持するように継続的に調整し、２．２ｋｇ／時の固定ポリマー生産速度を得た。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３４】
2022501473.tif 000107
【０１９５】
表３３のデータは、従来のジエン分岐レベルの変化が、Ｉ２およびＩ１０によって反映されるような、平均分子量および多分散性ならびに粘度などの特性にどのように影響を与えかを実証した。分子量に対する従来のジエン分岐の影響を、絶対および従来のＭＷＤ測定技術の両方について表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は分岐状ポリマーに適した方法であるが、常に利用できるとは限らない。したがって、表３３には、屈折率検出器を使用した従来の手法により測定された分子量も含まれている。表３３の結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給量がゼロから９２３ｐｐｍに増加するにつれて、重量平均分子量（Ｍｗ）が大幅に上昇することを実証した。
【０１９６】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線が見出され、絶対および従来のＧＰＣ測定技術についてそれぞれ図３０Ａおよび３０Ｂにプロットした。図３０Ａおよび３０ＢのＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐から生じる予想される高Ｍｗテール形成が起こったことを実証した。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの大幅な動きの欠如は、ＭＷＤ曲線からも明らかである。
【０１９７】
図３０Ａおよび３０Ｂの分子量分布データを、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されたときのＭＷＤ曲線の位置および形状の展開を説明する単純な測定基準に縮小した。表３４のデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤ測定基準を示した。表３４の絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエン供給量が０〜９２３ｐｐｍの範囲であるため、分子量が最大８７％増加することを示した。Ｍｐで示されるように、ピーク分子量変化は、分子量測定のどちらの手段でも大幅に変化せず、これは、「ラダー分岐状」ポリマーの結果と一致しない。形状係数は、表３４に要約されており、ジエン供給量レベルおよびＭｗが増加するにつれて、Ｇ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方についての値が増加したため、「ラダー分岐状」ポリマーと一致している。
【表３５】
2022501473.tif 000108
【０１９８】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメーターを、表３５に示す。材料の基本的なパラメーターのいくつかは、溶液、気相、および高圧反応器で作製された。
【表３６】
2022501473.tif 000109
【０１９９】
表３５に要約されたデータは、図３１および図３２のグラフにプロットされている。データは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較した「ラダー分岐状」ポリマーの違いを示している。図３１および図３２において、本開示の「ラダー分岐状」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は一緒にクラスター化され、したがって、「ラダー分岐状」ポリマーが他のエチレン系ポリマーと比較して独特のポリマー特性を有することを示す。図３１のグラフに示されるように、「ラダー分岐状」ポリマーは、少なくとも１０のレオロジー比、および０．８６未満の平均ｇ’を有する。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例に先行技術のＥＴ−ジエンとして列挙されている）は、一緒にクラスター化されない。
【０２００】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）を、メルトインデックス（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数として測定した。三角形および円で示されているように、二本鎖触媒から生成されたポリマーを、一本鎖触媒から生成されたポリマー、およびオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、ならびに線状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および単鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも小さかったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に大きかった。これは、二本鎖触媒から生成されたポリマーが絡み合った長鎖分岐を有していることを示している。
【０２０１】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、説明した実施形態の修正および変形を網羅することが意図される。
【図１】
2022501473.tif 000110
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月28日(2020.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８，６０６号に対する優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、長鎖分岐を有するポリマー組成物、およびポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィンにおける短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を与える。ポリエチレンの特性に及ぼす分岐の影響は、分岐の長さおよび量によって異なる。短い分岐は主に、機械的および熱的特性に影響を与える。短鎖分岐の頻度が増加すると、ポリマーは層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を大幅に変更する可能性がある。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が新しいポリマー鎖に取り込まれる。ビニル末端ポリマーの再取り込みおよびジエンコモノマーの導入は、ポリマーストランド上のビニル基が２番目のポリマーストランドに取り込まれる２つのメカニズムである。さらに、長鎖分岐は、ラジカルを介して誘導される。３つのメカニズムすべてで分岐の量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始すると、分岐が多くなりすぎて、ゲル化および反応器の付着汚れを引き起こす場合がある。再取り込みメカニズムは多くの分岐を生成せず、分岐はポリマーストランドが生成された後にのみ発生することができ、それによって発生し得る分岐の量をさらに制限することができる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、増加した分岐を有するエチレン系ポリマーを目的とする。様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’であって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、平均ｇ’と、ＭＷＤ面積測定基準（ｍｅｔｒｉｃ）によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、ＡＴＡＩＬと、を含む。
【０００７】
もう１つの実施形態では、エチレン系ポリマーは、６ｃＮを超える溶融強度（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）と、ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、ＡＴＡＩＬと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個あたりの分岐メチンの数が増加するにつれての、ポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の分岐レベルへの依存性を予測したグラフィカルモデルである。
【図３】相対ピーク分子量の分岐レベルへの依存性を予測したグラフィカルモデルである。
【図４】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の三官能性ジエン分岐レベルへの予測依存性のグラフ表示である。
【図５】分子量（ＭＷ）の相対ピークの三官能性ジエン分岐レベルへの予測依存性のグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐と対比したピーク分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐と対比した重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐（実線）の直鎖状鎖セグメントあたりの分岐（対Ｂｃ）および「ラダー分岐状」ポリマー（破線）のＭｐ（対Ｒｃ）と対比したピーク重量平均分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（対Ｂｃ）（実線）および「ラダー分岐状」ポリマー（破線）（対Ｒｃ）についての直鎖セグメントあたりの分岐と対比した重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図１０】形状測定基準Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ勾配のグラフ表示であり、ここで、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での勾配である。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）。
【図１１】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測した分子量分布（ＭＷＤ）形状測定基準Ｇ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１２】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１３】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１４】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ形状測定基準Ｇ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１５】は、最大勾配点を使用して高ＭＷＤテール面積測定基準がどのように定義されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨである。
【図１７】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨである。
【図１８】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＴＡＩＬ  である。
【図１９】従来の分岐および「ラダー分岐」に対して比較した、相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）によって表現される分岐レベルの関数としての、モデル予測したＭＷＤ面積測定基準、ＡＴＡＩＬである。
【図２０】表２に記録されているように、実施例シリーズ２．４についてＧＰＣによって測定された絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣトリプル光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも呼ばれる）で測定された絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】非分岐状エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐状」ポリマー樹脂のＧＰＣで測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２６】非分岐状エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐状」ポリマー樹脂のＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂の秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐状」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／秒）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有しない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣトリプル光散乱検出器によって測定された絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】様々な量のジエンを含む比較の従来の分岐状ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】様々な量のジエンを含む比較の従来の分岐状ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】様々なポリマー樹脂および「ラダー分岐状」ポリマー樹脂についての多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】単鎖触媒および二本鎖触媒を用いて生成されたポリマーのメルトインデックスの関数（Ｌｏｇ  Ｉ２）としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフであり、追加の線は、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレンおよびオートクレーブ低密度ポリエチレンを表示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、ポリマーを合成するためのプロセスおよび本開示のプロセスによって合成されたポリマーの特定の実施形態について説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスが、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【００１０】
定義
【００１１】
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマーなどの３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１２】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１３】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多鎖触媒、および任意に、溶媒を添加することによって、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスであって、多鎖触媒が、複数の重合部位を有する分子を含む、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスと、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成するプロセスであって、各コポリマーストランドが重合部位のうちの１つで共重合する、少なくとも２つのコポリマーストランドを生成するプロセスと、２つのコポリマーストランドをジエンと結合させることによって、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスであって、２つのコポリマーストランドの結合が、共重合と協奏的に行われる、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスと、を含む。
【００１４】
本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、三級または四級炭素原子から伸びるポリマーの一部を指す。分岐が三級炭素原子から伸びる場合、他に２つの分岐があり、それらは集合的に、それから分岐が伸びるポリマーストランドであり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生し得る。これは、三官能性長鎖分岐を形成する、ポリマー鎖のビニル末端および高分子ビニルの再挿入により、発生することができる。分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー内のＬＣＢの効果を区別するかのいずれかを行うことができる。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析の剪断流において観察され、また、低角振動数での剪断粘度の増加およびずり減粘挙動の強度も、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの効果は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形で特定される。ビニル末端ポリマーの濃度が限られており（ポリマー鎖ごとに最大１つ）、ＬＣＢの形成を確実にするために高エチレン変換を実行する必要があるため、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することを可能にする。
スキーム１：自然に発生する長鎖分岐：ビニル末端ポリマーにつながる連鎖移動事象
【化１】
2022501473.tif 000144
【００１５】
スキーム１では、「Ｃａｔ」が触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１６】
自然に発生する分岐プロセスを通じて形成する最小限の長鎖分岐がある。ＬＣＢを強化する１つの方法は、ラジカル、不均一、または均一プロセスのいずれであっても、重合システムへのα，ω−ジエンの付加によるものである。一般に、ジエンはα−オレフィンと同様の方法でポリマー鎖に付加するが、スキーム２に示すように、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを形成できるペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に連結できることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量によって制御することができる。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御することができる。
スキーム２：ジエンの取り込みによる長鎖分岐
【化２】
2022501473.tif 000145
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例のジエンは、１，５−ヘキサジエンである。
【００１７】
ジエンをポリマー合成システムに組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器の付着汚れという根本的な欠点に悩まされている。後の段落で説明する反応動力学的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖はより多くの挿入されたオレフィンを有し、したがってより多くの挿入されたジエンを有し、したがってより多くのペンダントビニルを有し、より長いポリマー鎖が触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題をもたらす。スキーム２に示されているように、四官能性ＬＣＢは、短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）があり、短いセグメントの両側にある２つの長鎖を架橋する。一定圧力でのセミバッチ反応器内のポリエチレンについての、分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、図１に示す。図１では、Ｍｗが無限大になるにつれて、Ｍｎはわずかに増加するだけである。Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーがゲル化するか、ゲル化が発生するか、または反応器の付着汚れが存在する。
【００１８】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分（第１の成分は三次元架橋ポリマーであり、第２の成分はポリマーが完全に溶解しない媒体である）から構成される固体を指す。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器がポリマーゲルが付着して汚れる可能性がある。
【００１９】
「ラダー分岐状」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような四官能性長鎖分岐ポリマーを指し、「ラダー分岐メカニズム」という用語は、「ラダー分岐状」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００２０】
本開示の１つ以上の実施形態では、長鎖分岐状ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器付着汚れを回避する。理論に拘束されることを意図するものではないが、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協奏的に反応させることにより、反応器の付着汚れが回避されると考えられている。例えば、スキーム３に示すように、ジエンの１つのアルケンは第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンはポリマーストランドにあまりに多くのエチレン分子が付加される前に反応し、これにより、第２のアルケンが、反応部位にごく近接していることを取り除く。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協調的付加と称される。
スキーム３：「ラダー分岐」メカニズムとも呼ばれる、ジエンを協調的に組み込むことの表示（Ｐはポリマー鎖である）。
【化３】
2022501473.tif 000146
【００２１】
ポリマーストランドは、ポリマー、より具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合部によって末端（複数可）で任意に接合される。例えば、スキーム１に示すように、３つのポリマーストランドの末端を結合する三官能性分岐接合部とは対照的に、四官能性分岐接合は４つのポリマーストランドの末端を接合する。
【００２２】
多鎖触媒とジエンとの組み合わせは、分岐の量および種類に影響を与える。本開示の実施形態は、以下のようなポリマー特性を制御することを目的とする：１）複数のジエン種の使用、２）複数の多鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器ゾーンもしくはゾーンの勾配を含む重合環境の組み合わせ。
【００２３】
とはいえ、単鎖触媒を含む複数の触媒を使用することは、従来の分岐を可能にする場合がある。複数のジエン種の使用には、分岐を形成しないか、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるジエンも含まれる。本開示によるポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、三級または四級炭素原子から伸びるポリマーの一部を指す。分岐が三級炭素原子から伸びる場合、他に２つの分岐があり、それらは集合的に、それから分岐が伸びるポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生し得る。これは、三官能性長鎖分岐を形成する、ポリマー鎖の末端および高分子ビニルの再挿入により、発生し得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、ごく近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多鎖触媒）を含む。２つの活性部位がごく近接するために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れている可能性がある。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位が、同じ金属中心上にある、少なくとも１つの金属中心を含み得る。いくつかの実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）が同じ金属中心上にある金属−配位子錯体を含み得る。
【００２５】
Ｘ線結晶構造によると（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）、１，９−デカジエンは、１０．８Åの末端炭素間距離を有する。１，９−デカジエンが「ラダー分岐」メカニズムを介して２つのポリマー鎖間にラングを形成するというデータがあるが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも「ラダー分岐」メカニズムを介してラングを形成し得ると考えることができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンがラングを形成するかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって決定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が触媒（例えば、二金属触媒、不均一触媒）の異なる金属原子に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンに伸長させるために、追加のメチレン単位（同じＣ−Ｃ結合長および角度）を含む場合がある。理論に拘束されることを意図するものではないが、この１６炭素類似体は、「ラダー分岐」メカニズムを介してラングを形成する可能性があると推定される。このように、ジエン、１，１１−ドデカジエン（末端炭素間の距離１３．３Å）、１，１３−テトラデカジエン（末端炭素間の距離１５．９Å）、１，１５−ヘキサデカジエン（末端炭素間の距離１８．５Å）を考慮することができる。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」メカニズムの二本鎖触媒が二金属触媒である場合、ジエンは１８．５Å以下である。
【００２６】
現代の計算技術は、触媒の鎖間の距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現できることはよく知られている。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定することができ、これは、ナノメートルの２乗あたりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）で測定されることが多い。この表面被覆率は、均一に分散している場合、ポリマー鎖間の距離を反映するＭ−Ｍ距離に変換され得る、表面上のアクセス可能な金属の推定値を提供する。拡張表面の場合、１金属／ｎｍ２は、十分に所望のカットオフの範囲内にある、金属原子間の１０Åの距離をもたらす。１８．５Åで、０．３金属／ｎｍ２の被覆率を決定することができる。
【００２７】
活性部位がごく近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例としては、二元金属の遷移金属触媒、不均一系触媒、２つの関連する活性触媒を有するジアニオン活性剤、複数の伝播ポリマー鎖を有する連結遷移金属触媒、モノアニオン基、二座モノアニオン基、三座モノアニオン基、または外部ドナーを有する単座、二座、もしくは三座モノアニオン基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
表１の触媒は、以前に記載された触媒のクラスおよび企図される特定の触媒の例示的な実施形態である。表１の例は、限定することを意図したものではなく、むしろ、それらは、前述の触媒のクラスの単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022501473.tif 000147
【００２９】
理論に束縛されることを意図するものではないが、このセクションで説明するメカニズムは、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の架橋分子アーキテクチャを作り出すことができるかを説明している。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。反応動力学の図解をスキーム４に示しており、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動の組み合わせが、ジエンの「ラダー分岐状」ポリマー構造をどのように作り出すかを示している。ジエンの「ラダー分岐状」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐において、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖に一緒に結合している。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を伝播する。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、伝播部位が近接しているため、ジエンの第２のアルケンは、次に、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、架橋またはラングを形成する。ジエンのこの連続的な添加は、ジエンの「協奏的」添加と呼ばれ、ジエンの添加が反応器内のビニル含有ポリマーの濃縮をもたらし、その後に反応する２つの近位鎖のない触媒とは区別される。「ラング」という用語は、ジエンが２つの別個のポリマーストランドに組み込まれ、それによってストランドを一緒に連結した後のジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が減滅するか、または別のジエンが添加されるまで伝播し続ける。
【００３０】
反応動力学
スキーム４．結果として生じる分子アーキテクチャを含む「ラダー分岐」反応動力学の実例。金属−配位子触媒は、Ｌ−Ｍ＋でまとめて表される。
【化４】
2022501473.tif 000148
【００３１】
理論に束縛されることを意図するものではないが、これらの提案された反応動力学に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられている。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で除算すること（Ｍｗ／Ｍｎ）によって定義される。ＭＷＤの固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、これは、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが中程度の四官能性分岐レベルで無限大になる従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的である。
【００３２】
ポリエチレンを合成するためのプロセスが、ジエンの「ラダー分岐状」分子アーキテクチャを有する長鎖分岐状ポリマーをどのように作り出すかを実証する目的で、数学モデルを導出する。数学モデルは、特許請求の範囲の測定基準と範囲を確立するためにも使用される。本開示で説明されるような分岐アーキテクチャの数学モデルは、提案された分岐のメカニズムの反応動力学説明から導出され得る。このモデルは、数学的単純化を容易にするためにいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を限定することを意図していない。この仮定は、コポリマーの非リビング添加の一般的な産業用途、ならびに仮定されたジエン分岐メカニズムに固有の追加の仮定に従う。一般的に行われる仮定は、（１）伝播が連鎖移動よりもはるかに速いため、平均鎖長は１つのモノマーよりもはるかに長くなること、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心がその寿命の間に多くの鎖を作製するので、鎖の寿命は反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合が、組成のドリフトが無視できる場合、単独重合モデルで近似できること、を含む。
【００３３】
ジエンの「ラダー分岐」理論の反応動力学
一般的に行われる４つの仮定に加えて、ジエンの「ラダー分岐」理論の反応動力学に基づく４つの仮定がある。第１の仮定は、触媒中心が同じ反応動力学と統計とを有する２つの運動連鎖を同時に生成することである。第２に、ラングが、ジエンが長さを増す２つのポリマー鎖を架橋するときに形成されることである。第３に、分岐点が、２つの非架橋鎖がジエンによって架橋されるときに必ず形成されることである。最後に、ＭＷＤは影響を受けないため、架橋を形成しないジエン反応は無視されることである。
【００３４】
提案されたジエンの「ラダー分岐」メカニズムの反応動力学的記述には、各反応が分子アーキテクチャにどのように影響するかを記述する命名法の展開が必要である。以下のいくつかの命名要素は小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、一方、他の命名要素は分子アーキテクチャ（Ｐｎ、ｍ、Ｓｎ、Ｄｎ）を表す。反応動力学は、命名要素がどのように相互作用して分子アーキテクチャを形成するかを示す。
【００３５】
反応動力学的命名法
Ｍ：モノマーまたはコモノマーであり、Ａ：連鎖移動剤種であり、Ｄ：ジエン分岐種であり、ｎ、ｍ：亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標であり、Ｐｎ、ｍ：ｎ個およびｍ個のモノマー繰り返し単位を有する２つの非架橋伝搬ポリマーを含む触媒であり、Ｄｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有するデッドポリマー分子であり、Ｓｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒であり、Ｋｃ：運動連鎖（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｈａｉｎ）は、連鎖移動によって作成された線形セグメントとして定義され、  Ｒｇ：ラングは鎖セグメント間のブリッジとして定義され、Ｂｒ：以前は架橋されていなかった２つの分子が架橋されると、分岐が作成される。
【００３６】
分岐反応動力学の等式は、上記で紹介した命名法および仮定を使用して、以下に記述されている。各反応について簡単に説明し、重合反応動力学の当業者は、反応動力学スキームおよび反応速度法則を理解できる必要がある。
【表２】
2022501473.tif 000149
【００３７】
伝播の結果は、１つの繰り返し単位による鎖サイズの漸増増加である。伝播は、触媒中心から長さが増加する２つの分子のそれぞれについて別々に記述される。例えば、Ｐｎ、ｍの最初の添え字は触媒の左鎖を表し、２番目の添え字は触媒の右鎖を表す。架橋分子（Ｓｎ）の長さの増加について伝播をモデル化すると、反応に等しく利用できる各中心の左と右に２つの鎖位置があるため、速度に２の係数が表示される。
【００３８】
連鎖移動は、伝播と同様に、触媒の左右の位置に対して別々に記述される。非架橋種（Ｐｎ、ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０、ｍまたはＰｎ、０）を生成する。伝播する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与すると、非架橋種（Ｐｎ、０またはＰ０、ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動から生じる空の位置（Ｐ０、ｍおよびＰｎ、０）は、非常に迅速に再開し、伝播に関与すると想定される。各ジエンには２つの重合性基があり、各触媒中心にはジエンを組み込むための２つの位置（左と右）があるため、ジエン架橋の反応速度式には４の係数を含む。
【００３９】
ジエン架橋は、架橋されていない（Ｐｎ、ｍ）種がジエンと生産的に反応する場合にのみ、四官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。四官能性分岐とは、短いセグメントの両側から２つずつ、４つのポリマー鎖が延びる短いセグメントを指す。ジエンでは、四官能性分岐が予期されるタイプのＬＣＢである。ラング（ｒｇ）は、架橋（Ｓｎ）または非架橋（Ｐｎ、ｍ）分子のどちらを有しているかに関係なく、いずれかの触媒中心がジエンを生産的に組み込むときに生成される。鎖内環化およびペンダントビニル形成など、架橋を引き起こさないジエン反応は無視され、これらの反応動力学は非生産的であると見なされる。
【００４０】
反応動力学からモデルを作成するには、関与するポリマー種のタイプごとに一連のポピュレーションバランスを導出する必要がある。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（ｎ、ｍ）の関数として導出され、様々なポリマー亜種の反応動力学的変化率を表す。ポピュレーションバランスは、質量作用の法則を仮定して以下に示されており、Ｐｎ、ｍ、Ｓｎ、およびＤｎの記号は、ｎ≧１およびｍ≧１についての亜種のモル濃度を表す。反応動力学モデルは、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素脱離（ｋｂ）などの他の連鎖移動反応を含めるよう拡大することができ、これは、移動項、Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂの定義を単に拡張することによる。
【数１】
2022501473.tif 000150
【数２】
2022501473.tif 000151
【数３】
2022501473.tif 000152
【００４１】
式（１）、（２）、および（３）では、次のようになる：
Ω＝ｋｔｒａＡ  （４）
Ψ＝ｋｄＤ  （５）
Φ＝ｋｐＭ  （６）
【数４】
2022501473.tif 000153
【数５】
2022501473.tif 000154
【００４２】
他の重要なポピュレーションバランスは、式（１）〜（８）から導き出すことができ、例えば、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）の伝播するポリマー亜種の分布である。反応動力学スキームを定義する際に課せられる対称性のために、伝播するポリマー亜種の左側および右側の分布は等しい。
【数６】
2022501473.tif 000155
【数７】
2022501473.tif 000156
【００４３】
運動連鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、反応動力学スキームから導出された質量作用速度の法則を使用して以下に表される。簡略表記は、架橋されていない分子を有する触媒の濃度（ξ０、０）および架橋ポリマー分子を有する触媒の濃度（μ０）を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度は、ξ０、０＋μ０である。
【数８】
2022501473.tif 000157
【数９】
2022501473.tif 000158
【数１０】
2022501473.tif 000159
【数１１】
2022501473.tif 000160
【数１２】
2022501473.tif 000161
【００４４】
使用可能なモデルをレンダリングする最初の工程は、関連するポリマー亜種の割合
【数１３】
2022501473.tif 000162
をゼロに設定することにより、伝播するポリマー種の分布に「定常状態の仮定」を実装することである。これは、伝播する鎖の寿命が対象期間のごく一部である場合の、追加の重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。この種のほとんどの非リビング商業的重合では、反応器の滞留時間が少なくとも数分であるのに対し、鎖の寿命は通常１秒よりはるかに短い。次の関係は、「定常状態」の仮定を実装し、すべてのインデックスのライブレートを合計した後に導き出される。
【数１４】
2022501473.tif 000163
【００４５】
「定常状態の仮定」は、分子アーキテクチャモデルで役立つ単純な分岐測定基準（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定のケースでは、即時特性は、定常状態の、十分に混合された反応器、または温度もしくは組成のドリフトが無視できるバッチ反応器などの様々な反応器に適用されるため、便利で関連性がある。即時分岐測定基準（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）パラメーターに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
反応動力学鎖ごとの即時四官能性分岐、
【数１５】
2022501473.tif 000164
ポリマー分子あたりの即時四官能性分岐、
【数１６】
2022501473.tif 000165
反応動力学鎖ごとの即時ラング、
【数１７】
2022501473.tif 000166
ＭＷＤ平均の予測のモーメント
【００４６】
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、反応動力学スキームから生じるポピュレーションバランスから導き出すことができる。モーメントベースのモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに役立つが、一般に、二峰性、ピークＭＷ、およびテーリングなどの、ＭＷＤの小さなニュアンスについては説明していない。モーメント法では、以下のような様々なポリマー亜種の鎖長分布モーメントを定義する。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般的に、様々なリビングポリマーモーメントの解が必要である。
リビングポリマーＭＷＤモーメント：
【数１８】
2022501473.tif 000167
バルクポリマーＭＷＤモーメント：
【数１９】
2022501473.tif 000168
【００４７】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（等式（２０）および（２１））の導出を理解するであろう。主要バルクポリマーモーメントの変化率（λ０、λ１、λ２）は、運動連鎖が長く、したがってΦ＞＞Ωという仮定を課した後に、無視できる項を除去して以下に与えられる。
【数２０】
2022501473.tif 000169
【００４８】
これらのバルクモーメントの変化率の評価には、多くのリビングポリマー亜種モーメントが必要である。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に示されている。λ３のようなより高いバルクモーメントが予測されている場合は、追加のライブモーメントが必要とされる。
【数２１】
2022501473.tif 000170
【００４９】
モーメント率を代数的に単純化した後、即時的な数と重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）を以下に示す。もちろん、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長にｇ／モル単位の見かけのモノマー繰り返し単位重量を乗算したものに等しくなる。
【数２２】
2022501473.tif 000171
【００５０】
モデルの表現は、Φ／Ωに等しい平均線形運動連鎖長ＤＰｎｏなどの、いくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、即時分岐測定基準Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃのいずれかの関数として表すことができる。モデルは、運動連鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に記述されている。この系については、ポリマー分子あたりの分岐が運動連鎖あたりのラングに等しい（Ｂｎ＝Ｒｃ）ことが以前に示された。
【数２３】
2022501473.tif 000172
【数２４】
2022501473.tif 000173
【００５１】
数平均分子量および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）はまた、数重量平均線形反応動力学的鎖重量および重量平均線形反応動力学的鎖重量をＭｎｏおよびＭｗｏと定義した後に、反応動力学的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）の関数として予測することができる。
【数２５】
2022501473.tif 000174
【数２６】
2022501473.tif 000175
【００５２】
モーメントモデル（等式（２０）および（２１））から生じる予期しない予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散性が約４であるというものである。もちろん、この予測は理想的な共重合および単一の対称触媒系に関するものであり、いかなる非理想的なものも、多分散性を高める可能性がある。
【００５３】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解法は、通常、この場合に想定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解法は、Ｐｎ、ｍから導出されたさらに別の分布量Ｖｎの定義から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性による単純化を使用して、Ｐｎ、ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数２７】
2022501473.tif 000176
【数２８】
2022501473.tif 000177
【００５４】
長い鎖を想定しているため、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数に置き換えられた場合、連続変数ｎの微分方程式で厳密に近似することができる。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスには、等式（３１）に示すように導関数に置き換えられた差分項Ｓｎ−Ｓｎ−１が含まれている。
【数２９】
2022501473.tif 000178
【００５５】
同様の置き換えが、次の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）をもたらし、これらを統合して、様々な定義済みのライブ亜種分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布を生成することができる。このモデルは、初期値問題として以下に要約されており、ここでは鎖長分布関数は、ｎ＝０で開始すると想定されている。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的な単純さのためだけに選択されており、最終的には、高重合体が形成されたときにモデル予測に大きな影響を与えない。
【数３０】
2022501473.tif 000179
【数３１】
2022501473.tif 000180
【数３２】
2022501473.tif 000181
【００５６】
即時的デッドポリマー鎖長分布は、種の割合
【数３３】
2022501473.tif 000182
から明らかであるように、Ｌｎに比例する。したがって、Ｌｎを介して、上記の微分方程式系の解は、即時デッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は同様にＬ（ｎ）に比例する。
即時的デッドポリマーの分布、
【数３４】
2022501473.tif 000183
【００５７】
完全なＭＷＤ曲線の解法
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人が数値的または解析的に解くことができる。解析的解法は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル（等式（２０）および（２１））と完全に一致し、ピーク位置の多峰性およびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに示す。
【００５８】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、伝播するポリマー分布関数Ｌ（Ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記述する常微分方程式の系に対する解析的解法を開発した。Ｌ（ｎ）の解析解は、Ｌ（ｎ）をその積分で正規化することにより、即時的なデッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記述するために使用された。
【数３５】
2022501473.tif 000184
【００５９】
Ｘ（ｎ）の明示的な解析解は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）の解析解は、パラメーターＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、解は、置換により、ＲｃまたはＢｎに関して言い換えられてもよい。
Ｒｃ＝Ｂｎ＝Ｂｃ／（１−Ｂｃ）。（３６）
【００６０】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）で与えられたＲｏｏｔＳｕｍの定義から次のように評価される。以下の多項式は、ｘ１、ｘ２、およびｘ３と呼ばれる３つの根を有している。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたり複雑である。
０＝１＋Ｂｎ＋（３＋５Ｂｎ＋２Ｂｎ２）ｘ＋３（１＋Ｂｎ）ｘ２＋ｘ３（３７）
【００６１】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、即時デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）に使用されている。
【数３６】
2022501473.tif 000185
【００６２】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価され、即時的な数と重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られた平均鎖長および重量は、長鎖重合および離散分布のために以前に与えられた即時モデル予測に等しく、両方のＢｃおよびＢｎに関して以下に表され、ここで、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数３７】
2022501473.tif 000186
【数３８】
2022501473.tif 000187
【００６３】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されたバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。このようなシミュレーションは、反応動力学およびレシピがＳＥＣ測定にどのように影響するかを関連付けるのに有用である。ＳＥＣ測定の一次較正結果は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、ここで、Ｍは種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに相当するポリマーの相対量を示す。ＳＥＣの結果が、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットでシミュレートできることが一般的に認められており、ここでｎ２Ｘ（ｎ）は、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例すると予想される。
【００６４】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示している。図２の独立変数は、プロットが普遍的であり、開始分子量とは無関係であるように、線形分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最確」ＭＷＤであり（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）、理想的な均一条件下で実行された線形付加共重合について期待されたＭＷＤである。
【００６５】
ピークＭＷ値のより詳細な分析を、ＭＷＤモデルに適用された大きな一連の分岐レベルを使用して実行した。図３は、関数分岐レベルとしての相対ピークＭＷのユニバーサルプロットを示している。図３は、ピークＭＷ不感性の低い分岐領域（０＜Ｒｃ＜０．１５）ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を示し、ここで、ピークＭＷは分岐レベルとともに着実に増加する。
代替の三官能性ジエン「ラダー分岐」メカニズムおよびモデル
【００６６】
二本鎖触媒が所望の条件下でジエンを組み込むときに観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明することができる代替メカニズムがある。Ｍｎはジエンの付加とともに増加することがよく観察されるが、一部の触媒とジエンとの組み合わせでは、Ｍｗの増加をもたらすが、ジエンレベルが上昇すると、測定可能なＭｎ増加はほとんどまたはまったくないことを実証する。一定のＭｎについての１つの説明は、単一のベータ水素脱離（または水素への連鎖移動）が、ジエンが両方の伝播鎖に挿入された直後に発生する傾向があり得るということである。このシナリオでは、ジエンの挿入によって三官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形では、架橋された伝播種（Ｓｎ）が反応動力学から排除される。
【００６７】
反応動力学スキームは、「ジエン架橋」の代わりに次の反応を使用することにより、この代替メカニズムを考慮するように変更されている。
【表３】
2022501473.tif 000188
【００６８】
モデリングおよび反応動力学の当業者であるポリマー反応エンジニアは、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替反応動力学のモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出することができる。結果として得られる即時的デッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）は、この三官能性分岐メカニズムについて以下に示されている。
【数３９】
2022501473.tif 000189
【００６９】
等式（４１）において、Ｂｃは、運動連鎖あたりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均線形鎖長として定義される。反応動力学的スキームは、線形（運動）連鎖長が、ジエンによって誘発されるベータ水素脱離のために、ジエンの取り込みとともに実際に減少することを前提としている。したがって、分岐の適切な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子あたりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）は、Ｂｎに関して容易に書き換えられる。
【００７０】
Ｘ（ｎ）の積分は、即時的な数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果を与える。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および平均重量は、長鎖重合が想定される場合のモーメントモデルの予測に等しくなる。Ｘ（ｎ）の積分は、ＤＰｎおよびＭｎが、分岐レベル（ＢｃまたはＢｎ）に対して一定であることを確認している。Ｘ（ｎ）の積分はまた、ジエンが三官能性分岐を作成すると想定される場合に、分岐レベルによって多分散性がどのように変化すると予想されるかも示している。
【数４０】
2022501473.tif 000190
【数４１】
2022501473.tif 000191
【００７１】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と三官能性分岐レベルの上記の関係は、いかなる分岐レベルでも不安定性または発散を示していない。最も驚くべきことは、高分岐レベルでは、多分散性が４で横ばいになると予測されることである。もちろん、この予測は理想的な共重合および対称触媒系に関するものであり、いかなる非理想的なものも、多分散性を高めると予想される。
【００７２】
鎖長分布関数を再び使用して、予測したＭＷＤ曲線を作成することができる。図４は、三官能性分岐のレベル（ＢｃまたはＢｎ）が変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４の独立変数は、プロットが普遍的であり、開始分子量とは無関係であるように、線形分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最確」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で実行された線形付加共重合について期待されたものである。図５は、三官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５のおおよその範囲の中間分岐レベルで分岐レベルに最も感度が高いことを示している。
【００７３】
従来の分岐モデル
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証している。ジエンの「ラダー分岐」から生じる分子アーキテクチャは、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（Ｄｉｅｎｅｓ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ＣＳＴＲ））分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、  （ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７４】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデルＶｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９）、Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数４２】
2022501473.tif 000192
【００７５】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５）、およびｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９、Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３）、Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数４３】
2022501473.tif 000193
【数４４】
2022501473.tif 000194
【００７６】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数４５】
2022501473.tif 000195
【００７７】
四官能性長鎖分岐状ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー内のＬＣＢの効果を区別するかのいずれかを行うことができる。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析の剪断流において観察され、また、低角周波数での剪断粘度の増加およびずり減粘挙動の強度も、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの効果は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形で特定される。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、広い分子量分布（ＭＷＤ）が広く、およびｇ’ｖｉｓプロットなどの他のプロットは、ＬＣＢに関する追加情報を提供する。ビニル末端ポリマーの濃度が限られており（ポリマー鎖ごとに最大１つ）、ＬＣＢの形成を確実にするために高変換を実行する必要があるため、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することを可能にする。
【００７８】
ジエンをポリマー合成システムに取り込む従来のプロセスは、高分岐レベルでのゲル形成または反応器の付着汚れという根本的な欠点に悩まされている。前の段落で説明した反応動力学的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、触媒中に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題または不安定性は、ＬＣＢレベルが閾値に達するともたらされる。一定圧力でのセミバッチ反応器内のエチレン系ポリマーについての、従来の四官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、図１に示す。図１では、Ｍｗが無限大になるにつれて、Ｍｎはわずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数まで増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が不安定になり、ゲルが形成し始める。ＭＷＤは、重量平均分子量、Ｍｗを数平均分子量、Ｍｎで除算すること（Ｍｗ／Ｍｎ）によって定義される。
【００７９】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高分岐レベルおよび／または高分子量のために相分離されたポリマー画分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察でき、光学的透明性およびフィルムならびに繊維の性能などの特性を妨げる傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、高温キシレンへのポリマーの不溶性度によって測定することができる。ゲル含有量は、ＧＰＣポリマーの回収率と相関していることが多く、したがってＧＰＣポリマーの回収率から推定される。ポリマーゲルが形成されると、それらは反応器内に堆積し、付着汚れを引き起こし得る。
【００８０】
図７および図８は、従来の分岐状および「ラダー分岐状」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線における差異を示している。ＭＷＤデータの調査およびＭＷＤモデルとの比較から、ＭＷＤの特性を説明する一連の測定基準が開発された。ここに示されている各ＭＷＤ記述測定基準は、平均ＭＷに依存せず、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤ測定基準は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。測定基準が定義され、Ｍｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として定義され、これは、図６、図７、図８および図９を使用して、分子またはセグメントあたりの分岐に変換することができる。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらの測定基準を理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算することができるであろう。
【００８１】
ＧＰＣ形状測定基準のファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義された点での勾配から計算され、ここで、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、一次ピークの高さのＡ％およびＢ％での一次ピークの右側のこれらの勾配の最初の出現である。点ＡおよびＢは、ＭＷＤが「最確」であったならば、ほぼ同じ勾配を有するであろうペアとして選択される。これらの点とそれらの勾配の描写は、最確のＭＷＤについて図１０のグラフに示されている。これらの勾配ペアＳ（Ａ）およびＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に似た関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐状」ＭＷＤを従来型またはランダム分岐状ＭＷＤに区別するための有用な測定基準であることが示されるであろう。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の勾配の変化を記述し、高ＭＷ勾配から以下に定義される：
Ｇ（７９／２９）＝（Ｓ（７９）−Ｓ（２９））／Ｓ（７９）（４８）
Ｇ（９６／０８）＝（Ｓ（９６）−Ｓ（８））／Ｓ（９６）（４９）
【００８２】
形状測定基準Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、ＭＷＤモデルで四官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐についてテストし、その結果を図１１、図１２、図１３、図１４にプロットした。これらの図は、従来の分岐では、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示している。ただし、「ラダー分岐」に適用すると、これらの形状測定基準は、低レベルの分岐（低Ｍｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐状」ＭＷＤの高ＭＷ部分は、最確ＭＷＤに似ているため、これは驚くべきことではない。
【００８３】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）測定基準の同様の応答を示しているが、Ｇ（９６／０８）測定基準は、従来のジエンの分岐に起因する高ＭＷテーリングに対してより感度が高いことが予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示されるような高分子量画分を指す。触媒−ジエンのペアリングおよび実験条件に応じて、「ラダー分岐状」系に従来の分岐があり、それによって形状測定基準値が純粋な「ラダー分岐」について期待される値よりも高くなることが予想され得る。
【００８４】
ＭＷＤ面積測定基準
【００８５】
「ラダー分岐状」ＭＷＤの目視検査は、分岐状ポリマーで通常見られる高ＭＷテールの特徴的な欠如があることを示している。図１６および図１７は、モデルが「ラダー分岐状」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを示している。「ラダー分岐」ＭＷＤデータは、多くの実験でテールの特徴的な欠如を示しているが、重合条件およびジエン／触媒ペアリングによってはテールが形成される可能性があることも示している。
【００８６】
多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）はテーリングの既知の測定基準であるが、低ＭＷＤアーチファクトに対する感度のために好ましくない。したがって、多分散指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が実行される標準を開発する。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ測定基準は、ジエン「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に感度が高い。
【００８７】
ＭＷＤ曲線下面積は、ＭＷＤ分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）の計算に必要なより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的不感性である。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴う測定基準を開発することを決定した。これらＭＷＤ面積測定基準、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側に定義された領域についてＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積測定基準（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さを有する場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。ＭＷＤ面積測定基準の両方は、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大勾配の点に依存する。面積測定基準を評価するために必要な量および制限を以下に列挙し、最確ＭＷＤについて図１５に示す。
【００８８】
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの一次ピーク（勾配の絶対値）のＲＨＳ（より高いＭＷ側）での最大下降勾配の最初の実例
【００８９】
Ｈｓｍａｘ＝最大勾配の点でのスケーリングされたＭＷＤの高さ
【００９０】
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
【００９１】
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ接線がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００９２】
ＭＷＤ面積測定基準は以下に定義されており、ここで、ＡＨＩＧＨは、最大勾配の点の後にある低下するＭＷＤ領域の面積にすぎない。第２の面積測定基準、ＡＴＡＩＬは、図１５に表示される小さな高ＭＷ面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を減算することによって評価される。
【数４６】
2022501473.tif 000196
ＡＴＡＩＬ＝ＡＨＩＧＨ−１／２（Ｈｓｍａｘ）２／Ｓｍａｘ（５１）
【００９３】
面積測定基準ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤモデルで「ラダー分岐」と従来のジエン分岐についてテストされて、結果を図１６、図１７、図１８、および図１９にプロットした。プロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬにより定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示している。しかしながら、「ラダー分岐」モデルは、高ＭＷ面積測定基準（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）が「ラダー分岐」レベルによってほとんど影響を受けないと予測している。最確ＭＷＤのためのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値は、それぞれ０．０７および０．０１５である。例示的ＭＷＤデータは、ジエンを含まない直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な側面のために、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があることを実証するであろう。例示的データはまた、最確ＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールを本質的に含まない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐状」ポリマーも示している。高ＭＷ面積測定基準は、ある程度の従来の分岐を伴う場合に「ラダー分岐状」ポリマーが示し得るあるわずかなレベルの高ＭＷテール形成の診断にもなる。測定基準ＡＴＡＩＬが、ＡＨＩＧＨよりも線形ＭＷＤの非理想性にあまり影響されない。しかしながら、理論的には、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ測定基準は、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００９４】
四官能性長鎖分岐状ポリオレフィン
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９５】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の、１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０超、少なくとも６０、または１００超である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、１４〜２００である。
【００９６】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００で定義され、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃におけるエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９７】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９８】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、ピーク高さを有するトリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値、ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、およびピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有し、Ｇ（７９／２９）値は、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下の」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、「０．０３５以下の」は、０．０超〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４を含み、かつ負の値を含む。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９９】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）がＶ０．１、０．１ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度、およびＶ１００、１００ラジアン／秒の角振動数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度によって決定される場合、弾性係数を１０倍を超えてもよく、弾性係数ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ここで、ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【０１００】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である、１９０℃における弾性係数ｍを有することができ、ここで、ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である、１９０℃における弾性係数ｍを有することができる。
【０１０１】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超えてもよい（レオテンス装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、１０ｃＮを超えてもよい。
【０１０２】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積測定基準ＡＴＡＩＬによって定量される分子量テールを有してもよく、ＡＴＡＩＬは、０．０４以下である。「０．０４以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーのＡＴＡＩＬは、トリプル検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるとき、０超かつ０．０３以下である。
【０１０３】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【０１０４】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０超のＭｐ／Ｍｐ０有してもよく、ここで、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから決定されるエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを有しないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１０５】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０超のＭｗ／Ｍｗ０を有し、ここで、Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィーによって取得されるエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から決定されるエチレンベースのポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較のエチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較のエチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、存在する場合、少なくとも１つのポリエンコモノマーなしでエチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマーとの重合の反応生成物である。
【０１０６】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、前述のように、重合中に反応器にジエンを添加しないポリマー樹脂の測定基準である。ジエンの各後続の添加は、測定基準ＭｗまたはＭｐがそれから決定され得るポリマー樹脂を生成する。反応器に取り込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を及ぼさない。
【０１０７】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含んでもよい。
【０１０８】
前の段落に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、本質的に、少量の取り込まれたジエンコモノマーを含むホモポリマーであるものを形成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０９】
長鎖分岐状ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびに任意に、α−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、および任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含み得る。
【０１１０】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマー中の追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含んでもよい。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１１２】
長鎖分岐状ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１１３】
任意の従来の重合プロセスを用いて長鎖分岐状ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系、および任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１５】
別の実施形態では、長鎖分岐状ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載される触媒系および前の項に記載される任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐状ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンとを重合することを含む。
【０１１６】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント低下する可能性がある。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐状ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤との合計重量に基づいて、約０〜約２０重量パーセントの、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、長鎖状ポリマーを生成するための重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンとを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するこのような触媒から得られる長鎖分岐状ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１８】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐状ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐状ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよく、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１２０】
並列式重合反応器（ＰＰＲ）
小規模溶液重合の例は、５ｍＬの総液量、１５０  ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して、１５ｍＬバイアルで実行される。５ｍＬの液量は、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、トルエン中の触媒および活性剤溶液を含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物からなり、５ｍＬの液量を達成するのに十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅが添加される。空の反応バイアルを８０℃にて２０±３ｐｓｉｇのＨ２で同時に事前加圧することによって、水素（Ｈ２）を反応混合物に添加し、これにより、いかなるジエンについての実験も、同じＨ２負荷で実行されるようになる。すべての液量は室温で分注され、５ｍＬの総容量に対して容量的に添加された。触媒は、トルエン中の５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加され、これは、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別々に活性化された。コモノマー溶液は、主に１−オクテンと少量（０〜６％）のジエン種の体積分率で構成されていた。重合は約３０分を超えない時間実行され、ＣＯ添加とそれに続くバイアル減圧によってクエンチされた。
【０１２１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）および４−キャピラリー粘度計（ＤＶ）を装備した、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１２２】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準のピーク分子量を、方程式５２を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されているように）。：
【数４７】
2022501473.tif 000197
（５２）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２３】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１２４】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（方程式５３）および対称性（方程式５４）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した：
【数４８】
2022501473.tif 000198
（５３）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数４９】
2022501473.tif 000199
（５４）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２５】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２６】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、等式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいた。
【数５０】
2022501473.tif 000200
【数５１】
2022501473.tif 000201
【数５２】
2022501473.tif 000202
【０１２７】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５８）
【０１２８】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。
【０１２９】
粘度計および光散乱検出器のＩＲ５検出器からのオフセットの判定については、マルチ検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチが、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１３０】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得た。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導出される、質量検出器面積および質量検出器定数から取得する。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から導出される光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得る。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定することができる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）粘度計の較正は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ））１４７５ａ（国立標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１３１】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）面積積分クロマトグラム（光散乱定数を要素として含める）を質量定数および質量検出器（ＩＲ５面積から回収した質量で除算することによって得られる。分子量および固有粘度の応答は、信号対雑音比が低くなるクロマトグラフィーの端で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、等式５９〜６０に従って次のように計算される：
【数５３】
2022501473.tif 000203
【数５４】
2022501473.tif 000204
（６０）
【０１３２】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で除算したものとして定義される。
【数５５】
2022501473.tif 000205
【０１３３】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’の重量平均値である（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）。
【０１３４】
動的機械的スペクトル（または小角度振動剪断）
複素粘度（η＊）、弾性率（、Ｇ’Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１〜１００ラジアン／秒の振動数範囲で動的振動数掃引試験によって得られる。歪みのレベルは、１９０℃で１００ラジアン／秒の歪み掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験トは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪み制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行平板を使用して実行される。厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、実際の試験の前に２段階でトリミングする。最初の工程では、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でさらに２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、熱平衡を可能にするために、さらに５分の遅延を組み込む。試験は、窒素雰囲気下で実行する。
【０１３５】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数５６】
2022501473.tif 000206
【数５７】
2022501473.tif 000207
【０１３６】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対値）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣでは、方程式（６４）を使用して独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、等式（６４）の面積法によって得た。
【数５８】
2022501473.tif 000208
【０１３７】
等式（６４）中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数５９】
2022501473.tif 000209
等式（６６）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数６０】
2022501473.tif 000210
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ、ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３８】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。かつては、前述の手順を使用して、Ｋおよびαの値が決定されていた。
【０１３９】
以前は、分岐試料を使用して手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１４０】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメーターは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１４１】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４
【数６１】
2022501473.tif 000211
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４
【数６２】
2022501473.tif 000212
モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１４２】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｔｉｏｎ）によって監視される。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、２００ｐｓｉの水素である。
【０１４３】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移され、真空下で１４０℃に加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１４４】
様々な多鎖触媒および様々なジエンの存在下での四官能性分岐
小規模重合の結果は表３〜表７にまとめられている（実験は並列式重合反応器、ＰＰＲで行われる）。表３〜表７に記録されたポリマーの結果は、多鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下でエチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表３〜表７の各表のポリマーの結果は、様々な触媒とジエン種との生成物であった。表３の結果は、比較触媒Ｃ１（「Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１」）、触媒１（「Ｃａｔ．１」）、および触媒２（「Ｃａｔ．２」）の存在下での、３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表４の結果は、Ｃａｔ．２および触媒４（「Ｃａｔ．４」）の存在下での、１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表５の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、触媒３（「Ｃａｔ．３」）、触媒５（「Ｃａｔ．５」）、および触媒６（「Ｃａｔ．６」）の存在下での、１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表６の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、Ｃａｔ６、Ｃａｔ．２、およびＣａｔ．４の存在下での、１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表７の結果は、Ｃａｔ．３、Ｃａｔ．５、Ｃａｔ．６、およびＣａｔ．２の存在下での、１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．；Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｙ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．；Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）
【化５】
2022501473.tif 000213
【０１４５】
シリーズ３．Ｃで単鎖触媒（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のオクテンレベルによって示されるように、増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃで単鎖触媒（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）を使用する場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を与えなかった。しかし、表３から表７の二本鎖の触媒にジエンを添加することは、ジエンレベルが増加するにつれて、ＭｗおよびＭｐのより高い値をもたらし、多くの場合、高分子量テールの形成の証拠はなかった。
【０１４６】
ジエンを含有するそれぞれの実施例では、反応器に取り込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されたコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を及ぼさなかった。
【０１４７】
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンを用いた四官能性分岐
【表４】
2022501473.tif 000214
【０１４８】
実施例２−１，４−ペンタジエンを用いた四官能性分岐
【表５−１】
2022501473.tif 000215
【表５−２】
2022501473.tif 000216
【０１４９】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれてのピーク重量平均分子量のシフトを示している。図２０では、表４に記録されているＰ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされており、これはＧＰＣプロットである。ジエンの体積分率が増加すると、ＧＰＣプロットのピークが右にシフトした。
【０１５０】
実施例３−１，５−ヘキサジエンを用いた四官能性分岐
【表６】
2022501473.tif 000217
【０１５１】
実施例４−１，７−オクタジエンを用いた四官能性分岐
【表７】
2022501473.tif 000218
【０１５２】
実施例５−１，９−デカジエンを用いた四官能性分岐
【表８】
2022501473.tif 000219
【０１５３】
バッチ反応器からの分岐状の実施例
２つの分岐した例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調べ、線状試料と比較した。
【０１５４】
バッチ反応器実施例１
表８〜表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐状ポリマーと比較した。重合反応は、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）および２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で、１５０℃の温度で起こった。エチレン圧力は、０．３μモルの触媒８、０．３６μモルの共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表９−１】
2022501473.tif 000220
【表９−２】
2022501473.tif 000221
【０１５５】
図２１は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐状）のポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐状ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。さらに、分子量曲線のピークが右にシフトしている。
【０１５６】
図２２は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐状）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１５７】
図２３は、シリーズ８．１である分岐状試料の伸長粘度固定具である。
【表１０】
2022501473.tif 000222
【０１５８】
分岐状の実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は２７，４５７Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は９７４Ｐａｓと測定され、２８．２のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。
【０１５９】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒における位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒における位相角の正接である。実施例８．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす。
【表１１】
2022501473.tif 000223
【０１６０】
比較例８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は８９２Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５２６Ｐａｓと測定され、１．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。比較直鎖状ポリマー、８．Ｃのｔａｎ（δ０．１）は５３．３であり、ｔａｎ（δ１００は２．０であって、これは、１９０℃で５１３．４の弾性率をもたらす。
【０１６１】
直鎖状比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐した実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐状の実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非線形ポリマー挙動を示している。強いずり減粘および弾性挙動は、絡み合った長鎖分岐ポリマーを例示することが多い。
【０１６２】
図２４は、分岐した実施例１、シリーズ８．１のレオテンス装置によって得られた溶融強度である。
【０１６３】
分岐状の実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである分岐状ポリエチレンを合成した。分岐状ポリマーを、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で、１５０℃の温度で重合させた。エチレン圧力は、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの共触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１２】
2022501473.tif 000224
【０１６４】
図２５は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐状）の分岐状の実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱トリプル光検出器によって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐状）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐状ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。
【０１６５】
図２７は、シリーズ１１．１の分岐状の実施例２の伸長粘度固定具によって得られた伸長粘度である。
【表１３】
2022501473.tif 000225
【０１６６】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は１７，６４３Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は８５７Ｐａｓと測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ  ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２、シリーズ１１．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は、１．０であって、これは１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす。
【０１６７】
図２８は、分岐状の実施例２、シリーズ１１．１のレオテンス装置によって得られた溶融強度である。
【０１６８】
様々な条件下での分岐研究
四官能性の「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
【０１６９】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜表２２の実施例は、同一の条件下で調製され、１５０℃の温度で触媒７の存在下で重合されたものであった。含まれる条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３μモルの触媒７、０．３６μモルの共触媒Ａ、および１０μモルのＭＭＡＯ−３Ａであった。
【表１４−１】
2022501473.tif 000226
【表１４−２】
2022501473.tif 000227
【表１４−３】
2022501473.tif 000228
【０１７０】
表１３の結果は、重合反応にジエンが存在する場合、高分子量テールなしで分子量が増加することを示している。
【０１７１】
実施例２：高分子量をもたらす条件
【表１５】
2022501473.tif 000229
【０１７２】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成すると、ジエンが重合反応に取り込まれたときに発生する四官能性の「ラダー分岐」が生じた。重合反応は、高分子量で四官能性の「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂をもたらした。
【０１７３】
実施例３：分岐状ホモポリマーをもたらす条件
【表１６】
2022501473.tif 000230
【０１７４】
ホモポリマー（少量のジエンを含む）を製造するために使用される重合反応にジエンを取り込むと、分子量（四官能性の「ラダー分岐」）が増加した。表１５に記録されたデータは、エチレンのみの樹脂の実施例では、２つの異なるジエンが重合反応に取り込まれたときに分子量が増加したことを示した。
【表１７】
2022501473.tif 000231
【０１７５】
表１６の結果は、分岐が様々な触媒と様々な密度で発生することを示している。表１６の樹脂は、触媒８およびポリマー中の７ｍｏｌ％に十分なオクテンによる分岐を実証した。
【表１８】
2022501473.tif 000232
【０１７６】
表１７の結果に基づいて、分子量は、四官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加により増加した。これらの実施例は、より高い線形分子量を有していた。実施例５．１および５．２において、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量を有するポリマー樹脂を生成した。
【表１９】
2022501473.tif 000233
【０１７７】
表１８の結果は、異なるα−オレフィンコモノマーを使用した場合に分子量の増加（四官能性の「ラダー分岐」）が発生したことを示している。表１８のポリマー樹脂は、２つの異なる触媒と２つの異なるヘキセンの充填によって生成された。
【表２０】
2022501473.tif 000234
【０１７８】
表１９の結果に基づくと、ジエンによる分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）は、様々なレベルのオクテンで発生した。表１９の実施例は、ポリマーに７ｍｏｌ％のオクテンが含まれていても、四官能性「ラダー分岐」が発生したことを示している。
【表２１】
2022501473.tif 000235
【０１７９】
表２０に示されているように、四官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７ｍｏｌ％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／ｍｏｌの開始Ｍ  ｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２２】
2022501473.tif 000236
【０１８０】
表２１の結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）および低い開始分子量で分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）があることを示した。実施例９．１では、ポリマー樹脂は９ｍｏｌ％を超えるオクテンを含み、開始Ｍｗは約４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。ジエンが重合反応に取り込まれると、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２３】
2022501473.tif 000237
【０１８１】
表２２の結果は、より低い開始分子量で異なるレベルの取り込まれたオクテンを有するジエン（四官能性「ラダー分岐」）で増加した分子量を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は約５１，０００ｇ／ｍｏｌであったが、ジエンが重合反応に取り込まれると、分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌに増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２４】
2022501473.tif 000238
【０１８２】
表２３および表２４のデータによると、反応器内のエチレン圧力およびオクテンの量が増加すると、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２５】
2022501473.tif 000239
【０１８３】
実施例４：触媒７が触媒したデカジエン−ホモポリマー
【表２６−１】
2022501473.tif 000240
【表２６−２】
2022501473.tif 000241
【０１８４】
表２５に要約された結果は、オクテンが反応器に存在しない場合に、四官能性の「ラダー分岐」が発生することを示している。表２５の各実施例の分子量は、重合反応中のデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表２７】
2022501473.tif 000242
【０１８５】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２オクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増加すると、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果をまとめたものである。表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて、弾性係数ｍが減少することを示している。さらに、表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて、レオロジー比が増加することを示している。
【０１８６】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の曲線の従来の分子量分布である。
【表２８】
2022501473.tif 000243
【０１８７】
比較例の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は７６２Ｐａｓ  と計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５５２Ｐａｓと測定され、１．４のレオロジー比（Ｖ  ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、実施例２６．Ｃ．１のｔａｎ（δ１００）は、２．８であって、これは１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす。
【表２９】
2022501473.tif 000244
【０１８８】
比較例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は６６２Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は５０１Ｐａｓと測定され、１．３のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、実施例２６．Ｃ．１のｔａｎ（δ１００）は、３．１であって、これは１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす。
【表３０】
2022501473.tif 000245
【０１８９】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は７，４１０Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は８８３Ｐａｓと測定され、８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例１３．１の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、実施例１３．１のｔａｎ（δ１００）は、１．３であって、これは１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす。
【表３１】
2022501473.tif 000246
【０１９０】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は５６，５４９Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は１，２３６Ｐａｓと測定され、４５．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．２の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、実施例２６．２のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす。
【表３２】
2022501473.tif 000247
【０１９１】
実施例２６．３の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は５６，５４９Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は１，２３６Ｐａｓと測定され、１１７．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．３の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、実施例２６．３のｔａｎ（δ１００）は、０．８であって、これは１９０℃で１．５の弾性係数をもたらす。
【表３３】
2022501473.tif 000248
【０１９２】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒での剪断粘度は９０９，０００Ｐａｓと計算され、１００ラジアン／秒での剪断粘度は３，０５４Ｐａｓと測定され、２９７．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をもたらした。実施例２６．４の分岐状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、実施例２６．４のｔａｎ（δ１００）は、０．３であって、これは１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす。
【０１９３】
連続反応器からの比較例
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲでの従来のジエン分岐に起因するＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。幾何拘束型触媒（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＧＣ））を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器システムでエチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合させた。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒は、米国特許第５，９６５，７５６号（構造ＩＸ）および米国特許第７，５５３，９１７号（実施例３）によって詳細に説明された。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から単鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータを、ジエン供給濃度の範囲にわたって５２５ｐｓｉｇの圧力および１５５℃の温度でＣＳＴＲを操作しながら、定常状態で収集した。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルまたは不溶性物質は含まれていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器付着汚れが観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが予想された。
【０１９４】
表３３では、Ｇｕｚｍａｎから選択した一連のデータを、ジエン供給レベルのスペクトルにわたって固定された反応器条件について要約した。シリーズ全体を通して、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度を、それぞれ１３．８重量％と３．６重量％に設定した。触媒供給速度を、シリーズ全体で７９％の一定のエチレン変換率を維持するように継続的に調整し、２．２ｋｇ／時の固定ポリマー生産速度を得た。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３４】
2022501473.tif 000249
【０１９５】
表３３のデータは、従来のジエン分岐レベルの変化が、Ｉ２およびＩ１０によって反映されるような、平均分子量および多分散性ならびに粘度などの特性にどのように影響を与えかを実証した。分子量に対する従来のジエン分岐の影響を、絶対および従来のＭＷＤ測定技術の両方について表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は分岐状ポリマーに適した方法であるが、常に利用できるとは限らない。したがって、表３３には、屈折率検出器を使用した従来の手法により測定された分子量も含まれている。表３３の結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給量がゼロから９２３ｐｐｍに増加するにつれて、重量平均分子量（Ｍｗ）が大幅に上昇することを実証した。
【０１９６】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線が見出され、絶対および従来のＧＰＣ測定技術についてそれぞれ図３０Ａおよび３０Ｂにプロットした。図３０Ａおよび３０ＢのＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐から生じる予想される高Ｍｗテール形成が起こったことを実証した。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの大幅な動きの欠如は、ＭＷＤ曲線からも明らかである。
【０１９７】
図３０Ａおよび３０Ｂの分子量分布データを、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されたときのＭＷＤ曲線の位置および形状の展開を説明する単純な測定基準に縮小した。表３４のデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤ測定基準を示した。表３４の絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエン供給量が０〜９２３ｐｐｍの範囲であるため、分子量が最大８７％増加することを示した。Ｍｐで示されるように、ピーク分子量変化は、分子量測定のどちらの手段でも大幅に変化せず、これは、「ラダー分岐状」ポリマーの結果と一致しない。形状係数は、表３４に要約されており、ジエン供給量レベルおよびＭｗが増加するにつれて、Ｇ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方についての値が増加したため、「ラダー分岐状」ポリマーと一致している。
【表３５】
2022501473.tif 000250
【０１９８】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメーターを、表３５に示す。材料の基本的なパラメーターのいくつかは、溶液、気相、および高圧反応器で作製された。
【表３６】
2022501473.tif 000251
【０１９９】
表３５に要約されたデータは、図３１および図３２のグラフにプロットされている。データは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較した「ラダー分岐状」ポリマーの違いを示している。図３１および図３２において、本開示の「ラダー分岐状」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は一緒にクラスター化され、したがって、「ラダー分岐状」ポリマーが他のエチレン系ポリマーと比較して独特のポリマー特性を有することを示す。図３１のグラフに示されるように、「ラダー分岐状」ポリマーは、少なくとも１０のレオロジー比、および０．８６未満の平均ｇ’を有する。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例に先行技術のＥＴ−ジエンとして列挙されている）は、一緒にクラスター化されない。
【０２００】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）を、メルトインデックス（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数として測定した。三角形および円で示されているように、二本鎖触媒から生成されたポリマーを、一本鎖触媒から生成されたポリマー、およびオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、ならびに線状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および単鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも小さかったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に大きかった。これは、二本鎖触媒から生成されたポリマーが絡み合った長鎖分岐を有していることを示している。
【表３７】
2022501473.tif 000252
【０２０１】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、説明した実施形態の修正および変形を網羅することが意図される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーであって、
０．８６未満の平均ｇ’であって、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、平均ｇ’と、
ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される高分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、高分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
エチレン系ポリマーであって、
６ｃＮを超える溶融強度（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）と、
ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される高分子量テール、ＡＴＡＩＬであって、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０４以下である、高分子量テールと、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記平均ｇ’が、０．８６未満であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記平均ｇ’が、０．６４〜０．８６であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
ポリマーＭｗが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、８００，０００ダルトン以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーＭｗが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、４００，０００ダルトン以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記溶融強度が、１０ｃＮを超える（レオテンス装置、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、ピーク高さを有するトリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０４以下のＧ（７９／２９）値、前記ピーク高さの７９％での勾配Ｍ７９、および前記ピーク高さの２９％での勾配Ｍ２９を有し、前記Ｇ（７９／２９）値が、（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
前記高分子量テールが、ＭＷＤ面積測定基準によって定量化される高分子量テール、ＡＴＡＩＬであり、ＡＴＡＩＬが、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるとき、０．０３以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも１０の、１９０℃での溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、Ｖ０．１が、０．１ラジアン／秒の剪断速度で１９０℃での前記エチレン系ポリマーの前記粘度であり、Ｖ１００が、１００ラジアン／秒の剪断速度で１９０℃での前記エチレン系ポリマーの前記粘度である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１１】
前記平均ｇ’が、０．８０未満であり、前記平均ｇ’が、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１２】
前記エチレン系ポリマーが、エチレン、ジエン、および１つ以上のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンに由来する単位を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１３】
前記ジエンが線状である、請求項１２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１４】
前記ジエンが、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ジビニルシクロペンタン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、および１，１５−ヘキサデカジエンから選択される、請求項１２に記載のエチレン系ポリマー。
【国際調査報告】
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