(57)【要約】  本発明は、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた土壌内の微細粒子の分離方法に関し、より詳しくは、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いて土壌中の重金属や放射性核種など汚染物質が吸着した微細粒子（粘土、シルトなど）を分離する方法に関する。本発明によると、土壌中の微細粒子（粘土、シルトなど）に選択的又は非可逆的に吸着した重金属や放射性核種など汚染物質を経済的で且つ効率的に分離することができる。これによって、重金属又は放射性核種により汚染された施設敷地だけではなく福島原発事故のような重大事故時に放射性核種により広範囲に汚染された住居地域内の土壌を修復するのに効率的に用いることができる。
2022501181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子と陽イオン性物質を混合して陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を製造するステップ（ステップａ）；
前記複合体を汚染土壌と混合して、粘土又はシルトを含む微細粒子と前記複合体を静電気的引力により結合させるステップ（ステップｂ）；及び
その後、磁力選別するか、篩選別及び磁力選別を順次に実行するステップ（ステップｃ）を含むことを特徴とする、土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項２】
前記磁性ナノ粒子は、共沈、水熱合成、溶液合成又はゾルゲル方法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項３】
前記磁性ナノ粒子は、酸化鉄ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項４】
前記陽イオン性物質は、ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及び（３−アミノプロピル）トリエトキシシランからなる群より選択される一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項５】
前記陽イオン性物質と磁性ナノ粒子は、陽イオン性物質／磁性ナノ粒子（ｗ／ｗ）＝０．０１〜１の割合で混合されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項６】
前記汚染土壌は、重金属又は放射性核種の二つのうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項７】
前記ステップｃで、篩選別及び磁力選別の順次実行は、篩を境界として撹拌が行われる第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された選別装置により行われるものであって、前記第１セルに投入されたステップｂが行われた汚染土壌のうち、篩を通過した粒子が磁力により選別されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項８】
前記ステップｃで、篩選別及び磁力選別（第１選別）の順次実行後、篩選別及び磁力選別（第２選別）を追加で実行するステップをさらに含むが、ステップｃで用いられる篩のメッシュサイズは、ステップｂで用いられる篩のメッシュサイズより小さいことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項９】
前記ステップｃ以後、磁力を通じて分離された磁性を有する粒子を廃棄物として処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項１０】
磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を含むことを特徴とする、微細土壌内の放射性核種吸着除去剤。
【請求項１１】
前記陽イオン性磁性ナノ粒子のゼータ電位値は、２０〜４０ｍＶであることを特徴とする、請求項１０に記載の微細土壌内の放射性核種吸着除去剤。
【請求項１２】
磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子を含むことを特徴とする、微細土壌内の重金属吸着除去剤。
【請求項１３】
磁力部と篩が結合された汚染土壌内の微細粒子分離装置であって、
前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第１選別装置を具備し、前記選別装置の第１セルに投入される陽イオン性磁性ナノ粒子と混合された汚染土壌のうち篩を通過した粒子を磁性により選別することを特徴とする、汚染土壌内の微細粒子分離装置。
【請求項１４】
前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第２選別装置がさらに具備され、
第２選別装置に具備される篩のメッシュサイズは、第１選別装置に具備される篩のメッシュサイズより小さいことを特徴とする、請求項１３に記載の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年９月１８日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１８−０１１１８３３号及び２０１９年９月４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１９−０１０９５４５号に基づく優先権の利益を主張し、前記明細書全体は、本出願の参考文献である。
【０００２】
本発明は、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた土壌内の微細粒子の分離方法に関し、より詳しくは、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いて土壌中の重金属や放射性核種など汚染物質が吸着した微細粒子（粘土、シルトなど）を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
大韓民国は、土壌環境保全法が制定された１９９５年以後、工場と産業団地、廃鉱山などを対象として汚染予想敷地に対して調査した結果、ヒ素、カドミウム、銅、鉛などの重金属による土壌汚染が深刻であると報告された事がある。また、海外の従来事例を見ると、大韓民国内の原発解体敷地でもセシウム、コバルトなどの放射性核種による土壌汚染の可能性が台頭している。一般的に、このような重金属や放射性核種により汚染された土壌を浄化するための技術としては、単純隔離、土壌洗浄、動電浄化、固定化及び安定化、植物浄化、微生物復元技術などが提示されており、このうち、土壌洗浄技術は、比較的短い時間に復元が可能であり且つ経済性に優れるという長所によって広く用いられている。
【０００４】
汚染土壌を浄化するための方法として洗浄工程を適用する場合、最も重要な考慮因子として土壌中に含有されている微細粒子の含量が挙げられる。これは、微細土壌の含量が多い土壌を洗浄する場合、汚染物質の除去又は分離効率が低いだけでなく、洗浄後の固液分離が非常に難しいためである。経済的に微細粒子を分離できる技術を開発して洗浄工程に適用する場合、洗浄水処理施設の容量と処理費用を減らすことができ、処理対象の微細土壌を最小化することができるので、土壌洗浄技術の適用範囲を広げることができる。一般的に広く用いられる土壌の粒度分離技術としては、篩分けがある。篩分けには、乾式と湿式分離があり、モーターにより振動する多段階振動スクリーンが主に用いられるが、スクリーンの損傷や目詰まりが発生する問題点がある。また、遠心力の沈澱原理を活用する液体サイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）技術が土壌粒度分離において多く用いられるが、遠心分離器とは異なり遠心加速度の影響により流体自体の旋回運動（ｖｏｒｔｅｘ  ｍｏｔｉｏｎ）のみで浮遊粒子を流体から分離させるようにする。しかし、流入水の濃度、運転圧力降下、下部流出直径など運転条件によって分離効率が大きく変わり得るという短所がある。
【０００５】
本発明では、土壌中の粘土及びシルトの微細粒子に選択的に吸着した重金属や放射性核種などの汚染物質を分離するための経済的で効率的な方法として、陽イオン性物質−磁性ナノ粒子複合体を用いた磁力選別を通じた土壌内の粘土、シルトのような微細土壌（微細粒子）を分離する方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許１０−２０１３−０１２７４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、土壌中の粘土又はシルトのような微細粒子に選択的に吸着した汚染物（重金属や放射性核種など）を分離するための方法と装置を提供する。
【０００８】
また、本発明は、粘土又はシルトのような微細土壌内の放射性核種吸着除去剤又は重金属吸着除去剤を提供する。
【０００９】
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及しなかったまた他の課題は、下の記載から当業者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、磁性ナノ粒子と陽イオン性物質を混合して陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を製造するステップ（ステップａ）；前記複合体を汚染土壌と混合して粘土又はシルトを含む微細粒子と前記複合体を静電気的引力により結合させるステップ（ステップｂ）；及びその後、磁力選別するか、篩選別及び磁力選別を順次に実行するステップ（ステップｃ）を含む土壌内の微細粒子の分離方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を含む微細土壌内の放射性核種吸着除去剤を提供することができる。
【００１２】
また、本発明は、磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を含む微細土壌内の重金属吸着除去剤を提供することができる。
【００１３】
また、本発明は、磁力部と篩が結合された汚染土壌内の微細粒子分離装置であって、前記分離装置は、篩を境界として撹拌が行われる第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第１選別装置を具備し、前記選別装置の第１セルに投入される陽イオン性磁性ナノ粒子と混合された汚染土壌のうち篩を通過した粒子を磁力により選別することを特徴とする汚染土壌内の微細粒子分離装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、土壌中の微細粒子（粘土、シルトなど）に選択的又は非可逆的に吸着した重金属や放射性核種など汚染物質を経済的で且つ効率的に分離することができる。これによって、重金属又は放射性核種により汚染された施設敷地だけではなく福島原発事故のような重大事故時に、放射性核種により広範囲に汚染された住居地域内の土壌を修復するのに効率的に用いることができる。また、発生する汚染土壌廃棄物を陽イオン性磁性ナノ粒子の製造及び磁力選別のみを通じて処理が可能なので、廃棄物による２次環境汚染を顕著に減らすことができ、廃棄物の処理費用を減縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】図１は、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた汚染土壌内の粘土を含む微細粒子分離方法のフローチャートである。
【図１ｂ】図１は、陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた汚染土壌内の粘土を含む微細粒子分離方法のフローチャートである。
【図２】図２は、陽イオン性磁性ナノ粒子の形成過程を概略的に示す図である。
【図３】図３は、陽イオン性磁性ナノ粒子と粘土が静電気的引力を通じて選択的に結合する過程を概略的に示す図である。
【図４】図４は、（ａ）微細粒子分離用篩と磁石が結合された第１選別装置（１次微細粒子選別装置）と（ｂ）粘土粒子分離用篩と磁石が結合された第２選別装置（２次粘土選別装置）の概路図である。
【図５】図５は、粘土粒子と磁性ナノ粒子との結合割合による分離能を比較した結果を示す。
【図６】図６は、永久磁石を用いた土壌内の粘土分離実験過程を示す写真である。
【図７】図７は、磁力選別後の磁性部分と非磁性部分の粒度分布図を示す。
【図８】図８は、陽イオン性高分子物質（ＰＥＩ）と磁性ナノ粒子（ＭＮＰ）の割合によるゼータ電位（ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値の変化を分析した結果を示すグラフである。
【図９ａ】微細粒子分離用篩（５００μｍ）と磁力を用いて微細粒子を分離する過程を示す写真である。
【図９ｂ】図９ａで分離された微細粒子の粒度分布分析結果を示すグラフである。
【図１０ａ】粘土粒子分離用篩（３８μｍ）と磁力を用いて粘土粒子を分離する過程を示す写真である。
【図１０ｂ】図１０ａで分離された粘土粒子の粒度分布分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。本発明の目的、特徴、長所は、以下の実施例を通じて容易に理解され得る。本発明は、ここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化されてもよい。ここで紹介される実施例は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。したがって、以下の実施例によって本発明が制限されてはいけない。
【００１７】
土壌の構成成分のうち粘土、シルトのような微細粒子（又は微細土壌）は、重金属及び放射性核種が選択的、非可逆的に結合して浄化が難しい一方、砂及び砂利のように粒子サイズが大きい土壌は、一般的に汚染分布度が低く、比較的浄化が容易である。したがって、汚染土壌のうち約１０〜３０％を占める高汚染粘土及びシルトを選択的に分離して土壌廃棄物の量を低減する技術が必要である。
【００１８】
これによって、本発明は、汚染土壌中の重金属及び／又は放射性核種などのような汚染物が吸着した粘土及び／又はシルトサイズの微細粒子を選択的に分離するために、陽イオン性物質がコーティングされた磁性ナノ粒子複合体を製造し、これを汚染土壌に適用しようとする。前記陽イオン性磁性ナノ粒子複合体は、土壌内で陰電荷を示す粘土を含んだ微細粒子に静電気的引力を通じて選択的に吸着し、これは磁力選別又は篩選別／磁力選別を通じて効率的に分離して廃棄物として処理され得る（図１参照）。
【００１９】
具体的に、本発明は、磁性ナノ粒子と陽イオン性物質を混合して陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を製造するステップ（ステップａ）；前記複合体を汚染土壌と混合して粘土又はシルトを含む微細粒子と前記複合体を静電気的引力により結合させるステップ（ステップｂ）；及びその後、磁力選別するか、篩選別及び磁力選別を順次に実行するステップ（ステップｃ）を含む土壌内の微細粒子の分離方法を提供する。
【００２０】
前記ステップｃでの選別過程を通じて磁性を有する粒子を選別することができる。前記分離方法は、ステップｃ以後、磁力を通じて分離された磁性を有する粒子（微細粒子）を廃棄物として処理するステップをさらに含むことができる。
【００２１】
陽イオン性物質−磁性ナノ粒子複合体の製造
【００２２】
陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の製造ステップは、磁性ナノ粒子の表面に陽イオン性物質を吸着させて陽イオン性物質がコーティングされた磁性ナノ粒子を形成する過程である。磁性ナノ粒子（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、ＭＮＰｓ）は、磁性を帯びたナノメートルサイズの構造又は物質を意味する。前記磁性ナノ粒子は、共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、溶液合成又はゾルゲル方法などによって製造され得る。前記磁性ナノ粒子は、酸化鉄ナノ粒子であってもよい。
【００２３】
前記陽イオン性磁性ナノ粒子複合体は、磁性ナノ粒子と陽イオン性物質を混合させることで、磁性ナノ粒子の表面が陽イオン性物質でコーティングされた形態で形成できる。このとき、陽イオン性物質と磁性ナノ粒子は、陽イオン性物質／磁性ナノ粒子（ｗ／ｗ）＝０．０１〜１の割合であって、より好ましくは、０．０４〜０．１の割合で混合できる。前記陽イオン性磁性ナノ粒子は、上記のような範囲で磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされることで、全体ゼータ電位（ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が目標とする２０〜２０ｍＶ範囲に到逹することができ、上記のような範囲を超過する場合には、経済性の側面から問題があり得る。
【００２４】
本発明による陽イオン性ナノ粒子は、ゼータ電位が２０〜４０ｍＶ範囲に制御されることで、−５０〜−２０ｍＶの範囲の陰電荷を示す土壌内の微粒子と効果的に結合できるようになる。
【００２５】
前記陽イオン性物質は、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＤＤＡ）及び（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｌｙ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）からなる群より選択される一つ以上を含むことができる。前記陽イオン性物質は、陽イオン性高分子物質であってもよい。
【００２６】
汚染土壌と陽イオン性磁性ナノ粒子の混合
【００２７】
土壌は、粒子サイズによって砂利、砂、シルト及び粘土に区分されるが、一般的に、シルトは、０．０７５ｍｍ以下、粘土は、０．００２ｍｍ以下の粒度を有する岩石や鉱物の粒子と称する。そして、これらは基本的に鉱物の結晶構造に基づいた粘土鉱物を含むことになる。粘土鉱物は、格子構造内で原子価が大きい原子を小さい原子が置換しながら全体的に陰電荷を帯びることになる。このような陰電荷は、粘土の表面に均質にあるいは不均質に存在するので、ゼータ電位は、−５０〜−２０ｍＶの範囲を示すことになる。したがって、汚染土壌と製造された陽イオン性磁性ナノ粒子の混合時に、土壌内の粘土粒子は、陽イオン性磁性ナノ粒子との静電気的引力を通じて選択的に結合することになる。このとき、前記陽イオン性磁性ナノ粒子体と微細粒子（粘土、シルト含む）の重量比は、０．０１：１〜０．１：１の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
前記汚染土壌は、重金属又は放射性核種の二つのうち一つ以上を含むことができる。前記放射性核種は、ウラン（ＵＯ22+）、セシウム（Ｃｓ+）、コバルト（Ｃｏ2+）などを含むことができる。
【００２９】
土壌内の粘土を含んだ微細粒子の分離のための磁力選別
【００３０】
次に、粘土−磁性ナノ粒子複合体を磁力により選別するステップで、湿式磁力分離技術を通じて土壌内の磁性が付与された粘土を含んだ微細粒子のみを分離することができる。大規模工程に適合する方法として、ドラム型磁力装置を用いた磁力浮遊選別又は磁力落下選別などが提案され得る。また、永久磁石（約０．３８Ｔ）により微細粒子のみが選択的に分離されることを実験を通じて確認した（図６）。
【００３１】
篩選別及び磁力選別を順次に実行するステップ
【００３２】
ステップｃは、篩を境界として撹拌が行われる第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された選別装置により行われ得る。前記選別装置の第１セルに投入されたステップａが行われた汚染土壌のうち、篩を通過した粒子が磁力により選別され得る。
【００３３】
前記篩選別及び磁力選別（第１選別）を１回実行した後、追加で篩選別及び磁力選別（第２選別）をさらに行うことができ、この場合、第２選別で用いられる篩のメッシュサイズは、ステップｂで用いられる篩のメッシュサイズより小さいものを用いることができる。
【００３４】
具体的に、図４に示したように、１次的に微細粒子用篩（１００〜５００μｍ）が付着された選別装置は、磁性を通じて微細粒子用篩を通過する陽イオン性磁性ナノ粒子−微細粒子複合体を分離することができる。しかし、この分離過程で磁性が付与されなかったが微細粒子用篩を通過する粒子が発生でき、また、より小さいサイズの粘土粒子を分離するために、２次選別装置を通じた選別を追加で行うことができる。より小さい粒子（粘土など）の分離のための２次選別装置には、粘土用篩（５０μｍ以下）が付着され、より小さいサイズの磁性が付与された粘土粒子のみを選択的に分離することができる。
【００３５】
微細粒子の廃棄物処理
【００３６】
磁力を通じて別に分離された微細粒子廃棄物は、高い汚染濃度を示すので、廃棄物として処理され得る。したがって、上記で提案した方法を通じて全体汚染土壌対象から高濃度の微細粒子土壌廃棄物への体積減容が可能である。
【００３７】
また、本発明は、磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を含む微細土壌内の放射性核種吸着除去剤又は重金属吸着除去剤を提供することができる。前記陽イオン性磁性ナノ粒子複合体のゼータ電位値は、２０〜４０ｍＶであってもよい。
【００３８】
また、本発明は、磁力部と篩が結合された汚染土壌内の微細粒子分離装置を提供する。前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第１選別装置を具備し、前記選別装置の第１セルに投入される陽イオン性磁性ナノ粒子と混合された汚染土壌のうち篩を通過した粒子を磁力により選別することができる。
【００３９】
前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第２選別装置がさらに具備され得、第２選別装置に具備される篩のメッシュサイズは、第１選別装置に具備される篩のメッシュサイズより小さくてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
【００４２】
陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の製造
【００４３】
陽イオン性高分子物質がコーティングされた磁性ナノ粒子複合体の製造は、Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．（２０１４）の論文を参考にした。まず、１００ｍＬ  ＤＩ  ｗａｔｅｒに鉄イオン（ＦｅＣｌ2  ５ｍＭ、ＦｅＣｌ3  １０ｍＭ）と過酸化水素水（２５ｗｔ％）１０ｍＬを８０℃で３０分間反応させる共沈法を通じて酸化鉄ナノ粒子を形成する。その後、酸化鉄ナノ粒子（ＭＮＰ）を陽イオン性高分子物質であるポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）溶液（ＭＷ  １２ｋＤａ）と０．４：１（ＰＥＩ：ＭＮＰ）の割合で９０℃で１時間混合させて、陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を製造した。
【００４４】
陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の粘土分離能の分析
【００４５】
本実験では、陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を用いて砂、シルト、粘土など多様な粒子サイズが混在した土壌から粘土粒子サイズのみを分離しようとした。水溶液上で陽イオン性磁性ナノ粒子と粘土の選択的分離能を確認するために、一般常用化された酸化鉄ナノ粒子（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ、＜５０ｎｍ）と共沈法を通じて製造されたＰＥＩがコーティングされない磁性ナノ粒子を比較群に決めた。粘土と磁性ナノ粒子の結合比（重量比）を１：０．０１、１：０．０５、１：０．１に変化させて実験を進行した結果、ＰＥＩ−ＭＮＰは、１：０．０１の割合でも９０％以上の分離能を示し、陽イオン性高分子物質がない磁性ナノ粒子は、１：０．１の割合になってやっと９０％に近い分離能を示した（図５）。すなわち、陽イオン性高分子物質がコーティングされた磁性ナノ粒子において粘土粒子との一層高い選択的分離能が確認できた。
【００４６】
分離された粒子の粒度サイズの分析
【００４７】
その後、実験では、土壌１ｇ（ｄ＜２０ｎｍ粘土約１０％含有）と陽イオン性磁性ナノ粒子（ＰＥＩ−ＭＮＰ）０．０１ｇを約１時間の間混合させて粘土を含んだ微細粒子にＰＥＩ−ＭＮＰが十分に結合するようにした。反応後、永久磁石（０．３８Ｔ）を用いて磁性が付与された微細粒子のみを選択的に簡単に分離できた。分離された微細粒子は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を通じて分析した結果、約５．７〜６．８μｍ（平均６．３μｍ）サイズの粒子が比較的均一に分布することが示され、磁性を通じて選択的に微細粒子のみをよく分離し出したことを確認した。
【００４８】
追加で進行した実験では、０．５〜２ｍｍ  ４０％、０．２〜０．５ｍｍ  ２０％、０．０７５〜０．２ｍｍ  ２０％、０．０３８〜０．０７５ｍｍ  １０％、０．０３８ｍｍ以下１０％の割合の土壌に、ＰＥＩ−ＭＮＰを全体土壌に対して約０．５％混合させた後、永久磁石を通じて磁性部分と非磁性部分を分離した。それぞれ分離された磁性と非磁性の土壌は、湿式篩分けを通じて下の図のように粒度分布を確認した。図のように、０．０７５ｍｍ以下のシルトと粘土部分は、大部分磁力選別により分離された土壌に含まれ、０．０７５ｍｍ以上の砂サイズの粒子は、非磁性部分の土壌に分離されることを確認した。これを通じて、一般的な土壌割合でも陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた微粒子の磁力選別が効果的に適用されることを確認した（図８）。
【００４９】
＜実施例２＞
【００５０】
陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の製造
【００５１】
磁性ナノ粒子に陽イオン性高分子物質がコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の製造は、Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．（２０１４）の論文を参考にした。まず、１００ｍＬ  ＤＩ  ｗａｔｅｒに鉄イオン（ＦｅＣｌ2  ５ｍＭ、ＦｅＣｌ3  １０ｍＭ）と過酸化水素水（２５ｗｔ％）１０ｍＬを８０℃で３０分間反応させる共沈法を通じて酸化鉄ナノ粒子を形成する。その後、酸化鉄ナノ粒子（ＭＮＰ）を陽イオン性高分子物質であるポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）溶液（ＭＷ  １２ｋＤａ）と様々な割合（重量比、ｇ：ｇ）で９０℃で１時間混合させて、陽イオン性磁性ナノ粒子を製造した。製造された陽イオン性磁性ナノ粒子のゼータ電位（ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値を分析した結果、０．１：１（ｇＰＥＩ：ｇＭＮＰ）の割合で最も高い値を示すことが確認された（図８）。
【００５２】
陽イオン性磁性ナノ粒子複合体の粘土分離能の分析
【００５３】
本実験では、０．１：１（ｇＰＥＩ：ｇＭＮＰ）の割合で製造された陽イオン性磁性ナノ粒子を用いて陽イオン性磁性ナノ粒子の粘土分離能を分析した。水溶液上で陽イオン性磁性ナノ粒子と粘土の選択的分離能を確認するために、一般常用化された酸化鉄ナノ粒子（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ、＜５０ｎｍ）と共沈法を通じて製造されたＰＥＩがコーティングされない磁性ナノ粒子を比較群に決めた。粘土と磁性ナノ粒子の結合比（重量比）を１：０．０１、１：０．０５、１：０．１に変化させて実験を進行した結果、ＰＥＩ−ＭＮＰは、土壌：ＰＥＩ−ＭＮＰ＝１：０．０１の割合でも９０％以上の分離能を示し、陽イオン性高分子物質がない磁性ナノ粒子は、１：０．１の割合になってやっと９０％に近い分離能を示した。すなわち、陽イオン性高分子物質がコーティングされた磁性ナノ粒子において粘土粒子との一層高い選択的分離能を確認することができた。
【００５４】
１次選別（微細粒子の選別）
【００５５】
０．１：１（ｇＰＥＩ：ｇＭＮＰ）の割合で製造された陽イオン性磁性ナノ粒子（ＰＥＩ−ＭＮＰ）１．２５ｇを土壌２５ｇ（砂６０％、シルト３０％、粘土１０％含有）と約０．０５：１の割合で約１時間の間混合させて、微細粒子にＰＥＩ−ＭＮＰが十分に結合するようにした。反応後、図９の（ａ）のように、１次的に永久磁石（０．３８Ｔ）と５００μｍメッシュ（ｍｅｓｈ）サイズの篩が結合された分離装置を通じて磁性が付与された微細粒子のみを選択的に簡単に分離することができた。分離された微細粒子は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を通じて分析した結果、平均直径約２７０μｍサイズの粒子が分布することが確認されたことから、５００μｍ以下の微細粒子が磁力と篩を通じて選択的によく分離されたことが分かる（図９の（ｂ））。
【００５６】
２次選別（粘土選別）
【００５７】
１次選別以後、２次的に粘土分離用篩（３８μｍ）と磁力を通じて先に分離された微細粒子を分離した結果、図１０の（ａ）に示したように、磁性が付与されたシルト以下サイズである粘土のみが効果的に分離されることが確認された。分離された粘土の粒度分析結果でも平均直径約５μｍの粒子が均一に分布することが確認できた（図１０の（ｂ））。
【００５８】
上述した本発明の説明は例示に過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものに過ぎず、限定的ではないものと理解しなければならない。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月17日(2021.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子と陽イオン性物質を混合して陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を製造するステップ（ステップａ）；
前記複合体を汚染土壌と混合して、粘土又はシルトを含む微細粒子と前記複合体を静電気的引力により結合させるステップ（ステップｂ）；及び
その後、磁力選別するか、篩選別及び磁力選別を順次に実行するステップ（ステップｃ）を含むことを特徴とする、土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項２】
前記磁性ナノ粒子は、共沈、水熱合成、溶液合成又はゾルゲル方法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項３】
前記磁性ナノ粒子は、酸化鉄ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項４】
前記陽イオン性物質は、ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及び（３−アミノプロピル）トリエトキシシランからなる群より選択される一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項５】
前記陽イオン性物質と磁性ナノ粒子は、陽イオン性物質／磁性ナノ粒子（ｗ／ｗ）＝０．０１〜１の割合で混合されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項６】
前記汚染土壌は、重金属又は放射性核種の二つのうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項７】
前記ステップｃで、篩選別及び磁力選別の順次実行は、篩を境界として撹拌が行われる第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された選別装置により行われるものであって、前記第１セルに投入されたステップｂが行われた汚染土壌のうち、篩を通過した粒子が磁力により選別されることを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項８】
前記ステップｃで、篩選別及び磁力選別（第１選別）の順次実行後、篩選別及び磁力選別（第２選別）を追加で実行するステップをさらに含むが、第２選別で用いられる篩のメッシュサイズは、第１選別で用いられる篩のメッシュサイズより小さいことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項９】
前記ステップｃ以後、磁力を通じて分離された磁性を有する粒子を廃棄物として処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の土壌内の微細粒子の分離方法。
【請求項１０】
磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子複合体を含むことを特徴とする、微細土壌内の放射性核種吸着除去剤。
【請求項１１】
前記陽イオン性磁性ナノ粒子のゼータ電位値は、２０〜４０ｍＶであることを特徴とする、請求項１０に記載の微細土壌内の放射性核種吸着除去剤。
【請求項１２】
磁性ナノ粒子が陽イオン性物質でコーティングされた陽イオン性磁性ナノ粒子を含むことを特徴とする、微細土壌内の重金属吸着除去剤。
【請求項１３】
磁力部と篩が結合された汚染土壌内の微細粒子分離装置であって、
前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第１選別装置を具備し、前記選別装置の第１セルに投入される陽イオン性磁性ナノ粒子と混合された汚染土壌のうち篩を通過した粒子を磁性により選別することを特徴とする、汚染土壌内の微細粒子分離装置。
【請求項１４】
前記分離装置は、篩を境界として撹拌が実行される第１セル及び磁力部が具備された第２セルに区画された第２選別装置がさらに具備され、
第２選別装置に具備される篩のメッシュサイズは、第１選別装置に具備される篩のメッシュサイズより小さいことを特徴とする、請求項１３に記載の分離装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記陽イオン性物質は、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＤＤＡ）及び（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）からなる群より選択される一つ以上を含むことができる。前記陽イオン性物質は、陽イオン性高分子物質であってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記篩選別及び磁力選別（第１選別）を１回実行した後、追加で篩選別及び磁力選別（第２選別）をさらに行うことができ、この場合、第２選別で用いられる篩のメッシュサイズは、第１選別で用いられる篩のメッシュサイズより小さいものを用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
追加で進行した実験では、０．５〜２ｍｍ  ４０％、０．２〜０．５ｍｍ  ２０％、０．０７５〜０．２ｍｍ  ２０％、０．０３８〜０．０７５ｍｍ  １０％、０．０３８ｍｍ以下１０％の割合の土壌に、ＰＥＩ−ＭＮＰを全体土壌に対して約０．５％混合させた後、永久磁石を通じて磁性部分と非磁性部分を分離した。それぞれ分離された磁性と非磁性の土壌は、湿式篩分けを通じて下の図のように粒度分布を確認した。図のように、０．０７５ｍｍ以下のシルトと粘土部分は、大部分磁力選別により分離された土壌に含まれ、０．０７５ｍｍ以上の砂サイズの粒子は、非磁性部分の土壌に分離されることを確認した。これを通じて、一般的な土壌割合でも陽イオン性磁性ナノ粒子を用いた微粒子の磁力選別が効果的に適用されることを確認した（図７）。
【国際調査報告】
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