(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池用負極炭素材料、具体的には、リチウムイオン電池負極活物質、リチウムイオン電池負極、リチウムイオン電池、電池パック、及び電池動力車両に関する。リチウムイオン電池負極の炭素微粒子は、当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が２〜１０％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜６５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜６５％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜１．９ｍ2／ｇである。以上の炭素微粒子を用いて製造されたリチウムイオン電池は、充放電容量及びレート性能の両方を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子であって、
当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が５〜１０％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜４０％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇ、好ましくは１．４〜１．９ｍ2／ｇである、リチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項３】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項４】
ラマン測定による炭素微粒子のＤピークが１３００〜１４００ｃｍ-1、好ましくは、１３００〜１３５０ｃｍ-1であり、Ｇピークが１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGが０．１未満、好ましくは０．０１〜０．９９、より好ましくは０．０５〜０．９９である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項５】
前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項６】
前記炭素微粒子の最大粒径が３９μｍである、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項７】
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項８】
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項９】
炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造することを含み、
好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍであり、
好ましくは、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
より好ましくは、前記化学的精製は、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
さらに好ましくは、前記炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記炭素源は鋳造コークスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化の過程は、室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含み、
好ましくは、前記炭化の過程は３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度が１〜５℃／ｍｉｎであり、複数回の前記昇温段階の間に保温段階が設定されている、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含み、
好ましくは、前記黒鉛化の過程は、室温から１３５０〜１４５０℃まで昇温し、昇温速度ｒ１が３≦ｒ１≦６℃／ｍｉｎを満たす第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで昇温し、昇温速度ｒ２が２＜ｒ２≦３℃／ｍｉｎを満たす第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで昇温し、昇温速度ｒ３が２＜ｒ３≦３℃／ｍｉｎを満たす第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、３つの昇温段階の間に恒温段階がさらに含まれ、各恒温段階の時間は２０〜３０ｍｉｎである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子であって、
当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの全細孔容積の割合が２〜６％、細孔径１０〜１００ｎｍの全細孔容積の割合が３０〜４５％、細孔径１００〜２００ｎｍの全細孔容積の割合が５０〜６５％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜２ｍ2／ｇ、好ましくは０．９〜１．３ｍ2／ｇである、リチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１３】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１４】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０である、請求項１３に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１５】
ラマン測定による炭素微粒子のＤピークが１３００〜１４００ｃｍ-1であり、Ｇピークが１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGが０．１以上、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．１〜０．２である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１６】
前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍである、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１７】
前記炭素微粒子の最大粒径が３９μｍである、請求項１６に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１８】
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１９】
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項２０】
炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造することを含み、
好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍであり、
好ましくは、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
より好ましくは、前記化学的精製は、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
さらに好ましくは、前記炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛、及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記炭素源は鋳造コークスである、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記炭化の過程は、室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含み、
好ましくは、前記炭化の過程は、複数の昇温段階、好ましくは３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度は２〜５℃／ｍｉｎであり、複数の前記昇温段階の間に保温段階が設けられている、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含み、
好ましくは、前記黒鉛化の過程は、室温から１３５０〜１４５０℃まで３〜６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、
３つの昇温段階の間に恒温段階がさらに含まれ、各恒温段階の時間は２０〜３０ｍｉｎである、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２３】
リチウムイオン電池負極であって、
請求項１〜８及び１２〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子を含み、
好ましくは、水性バインダーをさらに含み、前記炭素微粒子と水性バインダーとの重量比が１：０．０１〜０．０６であり、
好ましくは、導電剤をさらに含み、前記炭素微粒子と導電剤との重量比が１：０．０５〜０．１２５であり、
好ましくは、前記導電剤は、導電性カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシスチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種である、リチウムイオン電池負極。
【請求項２４】
請求項２３に記載のリチウムイオン電池の負極、正極、及び電解液を含み、正極と負極とがセパレータで分離され、正極、負極及びセパレータが電解液に含浸されている、リチウムイオン電池。
【請求項２５】
前記正極は、リチウム、ニッケル、ニッケル−コバルト二元系金属、ニッケル−コバルト−マンガン三元系金属、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系金属、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、及びコバルト酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、セパレータの材質は、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンから選ばれ、
好ましくは、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びヘキサフルオロリン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項２４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載のリチウムイオン電池の１つ又は複数を直列及び／又は並列に接続してなる電池パック。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電池パックを含む電池動力車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極炭素材料の分野、具体的には、リチウムイオン電池負極活物質、リチウムイオン電池負極、リチウムイオン電池、電池パック、及び電池動力車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、理論比容量が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高いなどの利点があり、近年の新エネルギー研究の焦点となっている。リチウムイオン電池充放電の過程で、Ｌｉ+は正極と負極との間でインターカレーションとデインターカレーションとを往復して繰り返す。したがって、負極材料の選択は、リチウムイオン電池の容量にとって重要な役割を果たす。現在のリチウムイオンの負極材料としては、主に炭素材料、シリコン材料、金属又は合金材料が選択されており、炭素材料は、原料の入手が容易であり、理論容量が高く、十分なリチウム吸蔵空間を提供することができ、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池の負極として炭素材料を採用することが好ましい。
【０００３】
リチウムイオン電池負極の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロスフィア、石油コークスなどが一般的に選ばれる。天然黒鉛は、比表面積が大きく、脱リチウム電位が低く、初回不可逆容量が大きい反面、副反応が起こりやすい。炭素材料の球形度を高めるには、通常、被覆処理、整形又は黒鉛化処理を行う。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池用の負極材料は、黒鉛粒子の球形度や規則性を高めることが主であり、これらの方法で製造された炭素材料は、リチウムイオン電池の充放電初期には容量が向上するが、レートを上げると放電容量が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、豊富な細孔構造を有しており、リチウムイオン電池に用いた場合、リチウムイオン電池の放電容量及びレート性能を大幅に向上させることができるとともに、リチウムイオン電池の低温性能の向上にも寄与するリチウムイオン電池負極活物質、リチウムイオン電池負極、リチウムイオン電池、電池パック、及び電池動力車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、第１のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子及びそれに対応する製造方法を提供し、当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が５〜１０％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜４０％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇ、好ましくは１．４〜１．９ｍ2／ｇである。
【０００７】
上記第１のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子は、細孔径２〜２００ｎｍの細孔において、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％である。Ｎ2吸脱着により測定されたＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇ、ラマン測定による炭素微粒子のＩD／ＩGが０．１未満である。上記構造を有する炭素微粒子をリチウムイオン電池負極に用いた場合、その豊富な細孔により、大きなリチウム吸蔵空間が提供され、結晶度の異なる黒鉛構造及び比表面積と組み合わせると、溶媒中のリチウムイオンと炭素微粒子とが十分に接触しやすくなり、炭素微粒子の細孔構造が安定的になり、リチウムイオン電池の初回放電容量が高く、放電レートが高く、低温性能に優れている。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第２のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子及びそれに対応する製造方法を提供し、当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの全細孔容積の割合が２〜６％、細孔径１０〜１００ｎｍの全細孔容積の割合が３０〜４５％、細孔径１００〜２００ｎｍの全細孔容積の割合が５０〜６５％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜２ｍ2／ｇ、好ましくは０．９〜１．３ｍ2／ｇである。
【０００９】
上記第２のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子は、細孔径２〜２００ｎｍの細孔において、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％である。Ｎ2吸脱着により測定されたＢＥＴ比表面積が０．９〜２ｍ2／ｇであり、ラマン測定による炭素微粒子のＩD／ＩGが０．１以上である。本発明のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子は、豊富な細孔構造を有しており、リチウムイオン電池に用いた場合、リチウムイオン電池の放電容量が高く、かつ合理的な放電レート及びクーロン効率を維持することができる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の第１のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子と第２のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子を含むリチウムイオン電池負極を提供する。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載のリチウムイオン電池の負極、正極、及び電解液を含み、正極と負極とがセパレータで分離され、正極、負極及びセパレータが電解液に含浸されているリチウムイオン電池を提供する。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載のリチウムイオン電池の１つ又は複数のを直列及び／又は並列に接続してなる電池パックを提供する。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の電池パックを含む電池動力車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の好適な実施形態における実施例１の炭素微粒子ＳＣ１の形態図である。
【図２】第１の好適な実施形態における実施例１の炭素微粒子ＳＣ１のエネルギースペクトルである。
【図３】第２の好適な実施形態における実施例Ａ１の炭素微粒子ＳＣ１の形態図である。
【図４】第２の好適な実施形態における実施例Ａ１の炭素微粒子ＳＣ１のエネルギースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、これらの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものと理解されるべきである。数値範囲については、個々の範囲の端点値の間、個々の範囲の端点値と個別の点値の間、及び個別の点値の間を組み合わせて、１つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されていると考えるべきである。
【００１６】
本発明の一態様は、Ｎ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの細孔容積の合計を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が５〜１０体積％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜４０％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇであるリチウムイオン電池用負極炭素微粒子を提供する。
【００１７】
本発明における「細孔容積の合計の割合」は、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積に占める細孔径２〜２００ｎｍのいずれかの範囲内の細孔の容積の割合である。
【００１８】
本発明では、炭素微粒子の細孔分布を最適化することにより、製造された炭素微粒子は、細孔径分布の範囲が広く、特に従来の材料と比較して、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の容積の割合が半分を超える。本発明者らは、炭素微粒子の細孔径が２〜２００ｎｍであると、溶媒和されたＬｉ+の出入りにより有利であり、大きなリチウム吸蔵空間を提供し、より長い可逆放電プラットフォームを持たせることを見出した。
【００１９】
細孔径２〜１０ｎｍの細孔はリチウム吸蔵に有利であり、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔はイオンの出入りに有利である。異なる細孔径分布の割合の材料を比較したところ、本願の細孔の割合で分布する細孔を有する炭素微粒子は、細孔径の範囲及び比表面積の範囲が同じである場合、負極材料として、電池の放電容量とレートとのバランスを効果的にとることができ、高レート性能、高放電容量を有し、低温性能が他の比較材料よりも優れている。
【００２０】
炭素微粒子のリチウム吸蔵空間をさらに高めるために、好ましくは、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１．４〜１．９ｍ2／ｇである。より好ましくは、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１．６１〜１．８５ｍ2／ｇである。
【００２１】
炭素微粒子と電解液との反応を低減し、炭素微粒子の導電性を向上させるために、好ましくは、Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％である。
【００２２】
以上の範囲の微結晶サイズと黒鉛化度を有する炭素微粒子は、リチウムイオンに豊富な層間リチウム吸蔵空間を提供し、かつ構造的に安定して、良好な導電性を有し、リチウムイオン電池のレート性能を向上させることができる。
【００２３】
好ましくは、Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０である。
【００２４】
以上の条件を満たす炭素微粒子は、より良好な結晶性を有し、炭素微粒子中の層間構造の相対的なずれによる構造の崩壊を回避することができ、また配向性を低減してサイクル性を向上させることができる。
【００２５】
炭素微粒子の構造安定性をさらに高めるために、ラマン測定による炭素微粒子のＤピークは１３００〜１４００ｃｍ-1、好ましくは１３００〜１３５０ｃｍ-1であり、Ｇピークは１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGは０．１未満である。
【００２６】
好ましくは、ＩD／ＩGは０．０１〜０．９９である。
【００２７】
より好ましくは、ＩD／ＩGは０．０５〜０．９９である。
【００２８】
本発明で製造された炭素微粒子は、規則的な黒鉛層状構造を有するとともに、欠陥や空孔等の構造を有し、この構造が炭素微粒子の細孔分布と組み合わせると、リチウムイオン電池としての炭素微粒子の放電容量、レート性能、及びサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００２９】
炭素微粒子と電解液との接触面積をさらに高めるために、好ましくは、前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍ、最大粒径が３９μｍである。
【００３０】
本発明の炭素微粒子の粒度は、上記の範囲で分布しており、炭素微粒子のマクロサイズの分布範囲が広く、炭素微粒子と電解液との間の含浸性が強いため、溶媒和されたＬｉ+が炭素微粒子と十分に接触することができ、リチウムイオン電池の低温性能を効果的に向上させつつ、リチウム吸蔵容量を向上させることができる。
【００３１】
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％である。
【００３２】
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
【００３３】
前記炭素微粒子の粉末圧縮密度が１．５１〜１．５５ｇ／ｃｍ3である。
【００３４】
本発明の炭素微粒子は、タップ密度が上記範囲にあると、粒子間に一定の細孔率を有し、電解液中のイオンの電極間移動を促進し、リチウムイオン電池の充放電性能を向上させる。
【００３５】
本発明の他の態様は、炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造することを含むリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の炭素源は、上記ステップで処理された後、原料中の不純物除去率が高く、化学的精製、炭化、黒鉛化処理を経た後、固定炭素含有率が９９．９７２％と高くなり、この方法で製造された炭素微粒子をリチウムイオン電池に用いることにより、リチウムイオン電池の放電容量及びレート性能を効果的に向上させることができる。
【００３７】
炭素源をさらに精製するために、好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍである。
【００３８】
炭素源中のケイ酸塩及び金属酸化物の含有量を低減するために、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、より好ましくは、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理される。
【００３９】
本発明によれば、前記化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式を用いることができ、このような方式を用いると、好ましくは、まず、前記炭素源をＨＦで処理し、次に、ＨＣｌで処理する。前記炭素源とＨＦ／ＨＣｌとの体積比は１：（１．２〜１２）、前記ＨＦの体積濃度は２〜８％、処理時間は４０〜８０ｍｉｎ、前記ＨＣｌの体積濃度は１０〜２０％、処理時間は２０〜５０ｍｉｎである。
【００４０】
本発明によれば、前記化学的精製はＨＦ洗浄の方式によって処理されてもよく、このような方式を用いると、前記炭素源とＨＦとの体積比は１：（１〜２）であり、前記ＨＦの体積濃度は２０〜４０％である。
【００４１】
炭素源を上記の方法で処理することにより、その後の細孔径調整ステップを必要とせずに、細孔径分布の広い炭素微粒子を製造することができる。特に、前期粉砕を経た炭素源の粒径Ｄ５０を１０〜１８μｍとし、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理する化学的精製と組み合わせることにより、炭素源中の硫化物等の不純物を除去するとともに、炭素源中の炭素構造を完全に制御することで、その後の炭化及び黒鉛化処理を容易にすることができる。
【００４２】
製造された炭素微粒子が適切な比表面積及び細孔径分布を有するようにするために、好ましくは、炭素化の過程は室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含む。
【００４３】
炭素微粒子の構造安定性をさらに向上させるために、好ましくは、炭素化過程は３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度が１〜５℃／ｍｉｎであり、複数の前記昇温段階の間に保温段階が設けられている。
【００４４】
本発明は、多段昇温の炭化方式を採用し、昇温速度及び昇温時間を調整することにより、炭素源が豊富な細孔分布を形成し、溶液中のＬｉ+に対して十分なリチウム吸蔵空間を提供する。昇温速度が速すぎると、その多元的な細孔構造は容易に形成されず、細孔分布は比較的単一である。昇温速度が遅すぎると、隣接する細孔は融着しやすくなり、形成される細孔径分布範囲は狭くなる。
【００４５】
炭素微粒子の構造安定性をさらに向上させるために、好ましくは、前記黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含む。
【００４６】
黒鉛化処理は、好ましくは、多段昇温の方式により行い、具体的には、黒鉛化の過程は、１３５０〜１４５０℃まで昇温し、昇温速度ｒ１が３≦ｒ１≦６℃／ｍｉｎを満たす第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで昇温し、昇温速度ｒ２が２＜ｒ２≦３℃／ｍｉｎを満たす第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで昇温し、昇温速度ｒ３が２＜ｒ３≦３℃／ｍｉｎを満たす第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、３つの昇温段階の間には恒温段階がさらに含まれ、各恒温段階の時間は２０〜３０ｍｉｎである。
【００４７】
炭化された炭素材料をさらに黒鉛化処理し、本発明では、上記昇温速度に応じた多段昇温方式で黒鉛化処理過程を行い、昇温速度及び昇温時間を調整することにより、炭素材料の黒鉛化度をさらに向上させ、大きなリチウム吸蔵空間を提供する。
【００４８】
ここで、炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であってもよい。本発明の方法を用いて炭素微粒子を製造する際には、単一の炭素源を選択することも、複数の炭素源を選択して互いに配合することもできる。本発明は、鋳造コークスの付加価値を高め、細孔径２〜２００ｎｍの細孔の形成を容易にし、またリチウムイオン電池に好適な負極材料を製造することができることから、好ましくは鋳造コークスを採用する。
【００４９】
本発明の他の態様は、Ｎ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が２〜６％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜４５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜２ｍ2／ｇであるリチウムイオン電池用負極炭素微粒子を提供する。
【００５０】
本発明における「細孔容積の合計の割合」は、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積に占める細孔径２〜２００ｎｍのいずれかの範囲内の細孔の容積の割合である。
【００５１】
本発明では、炭素微粒子の細孔分布を最適化することにより、製造された炭素微粒子は、細孔径分布の範囲が広く、特に従来の材料と比較して、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔の容積の割合が半分を超え、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の容積の割合が５〜１０体積％である。本願の炭素微粒子は、細孔径が２〜２００ｎｍであり、リチウム吸蔵空間を向上させ、長い可逆放電プラットフォームを有することができる。異なる孔径分布の割合の材料を比較したところ、本願の細孔径の割合で分布した細孔を有する炭素微粒子は、細孔径の範囲及び比表面積の範囲が同じである場合、負極材料として、電池の放電容量とレートとのバランスを効率的に取ることができ、高放電容量を有し、また合理的なクーロン効率とレート性能とを両立させることができる。
【００５２】
炭素微粒子のリチウム吸蔵空間をさらに高めるために、好ましくは、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜１．３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．９８〜１．２８ｍ2／ｇである。
【００５３】
炭素微粒子と電解液との反応を低減し、炭素微粒子の導電性を向上させるために、好ましくは、Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％である。
【００５４】
本発明で製造された炭素微粒子は、黒鉛化度が高く、以上の範囲の炭素微粒子は、リチウムイオンに層間のリチウム吸蔵空間を提供し、かつ構造的に安定して、良好な導電性能を有し、リチウムイオン電池のレート性能を向上させることができる。
【００５５】
好ましくは、Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０である。
【００５６】
以上の条件を満たす炭素微粒子は、より良好な結晶性を有し、炭素微粒子中の層間構造の相対的なずれによる構造崩壊を回避することができ、また配向性を低減してサイクル性能を向上させることができる。
【００５７】
炭素微粒子の構造安定性をさらに高めるために、ラマン測定による炭素微粒子のＤピークは１３００〜１４００ｃｍ-1、１３００〜１３５０ｃｍ-1であり、Ｇピークは１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGは０．１以上である。好ましくは、ＩD／ＩGは０．１〜０．４である。より好ましくは、ＩD／ＩGは０．１〜０．２である。
【００５８】
本願で製造された炭素微粒子は、規則的な黒鉛層状構造を有するとともに、欠陥や空孔等の構造を有し、この構造が炭素微粒子の細孔分布と組み合わせると、リチウムイオン電池としての炭素微粒子の放電容量、及びクーロン効率を大幅に向上させることができる。
【００５９】
炭素微粒子と電解液との接触面積をさらに高めるために、好ましくは、前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍ、最大粒径が３９μｍである。
【００６０】
本発明の炭素微粒子の粒度は、上記の範囲で分布しており、炭素微粒子のマクロサイズの分布範囲が広く、炭素微粒子と電解液との含浸性が強いため、溶媒和されたＬｉ+が炭素微粒子と十分に接触することができ、リチウム吸蔵容量を向上させることができ、この粒径分布と炭素微粒子のミクロ細孔とを組み合わせることにより、リチウムイオン電池の容量をより効果的に向上させることができる。
【００６１】
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％である。
【００６２】
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
前記炭素微粒子の粉末圧縮密度が１．６１〜２．０５ｇ／ｃｍ3である。
【００６４】
本発明の炭素微粒子は、タップ密度が上記範囲にあると、粒子間に一定の細孔率を有し、電解液中のイオンの電極間移動を促進し、リチウムイオン電池の充放電性能を向上させる。
【００６５】
本発明の他の様態は、炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造するリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法を提供する。
【００６６】
本発明の炭素源は、上記ステップで処理された後、原料中の不純物除去率が高く、化学的精製、炭化、黒鉛化処理を経た後、固定炭素含有量が９９．９７２％と高くなり、リチウムイオン電池の放電容量が向上する。
【００６７】
炭素源をさらに精製するために、好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍである。
【００６８】
炭素源中のケイ酸塩及び金属酸化物の含有量を低減するために、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、より好ましくは、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理される。
【００６９】
本発明によれば、前記化学的精製は、ＨＦ及びＨＣｌ洗浄の方式を用いることができ、この方式を用いると、好ましくは、まず、前記炭素源をＨＦで処理し、次に、ＨＣｌで処理する。前記炭素源とＨＦ／ＨＣｌとの体積比は１：（１．２〜１２）、前記ＨＦの体積濃度は２〜８％、処理時間は４０〜８０ｍｉｎ、前記ＨＣｌの体積濃度は１０〜２０％、処理時間は２０〜５０ｍｉｎである。
【００７０】
本発明によれば、前記化学的精製は、ＨＦ洗浄の方式によって処理されてもよく、このような方式を用いると、前記炭素源とＨＦとの体積比が１：（１〜２）であり、前記ＨＦの体積濃度が２０〜４０％である。
【００７１】
炭素源を上記の方法で処理することにより、その後の細孔径調整ステップを必要とせずに、本願の細孔径分布の広い炭素微粒子を製造することができる。特に、前期粉砕を経た炭素源の粒径Ｄ５０を１０〜１８μｍとし、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理する化学的精製と組み合わせることにより、炭素源中の硫化物等の不純物を除去するとともに、炭素源中の炭素構造を完全に制御することで、その後の炭化及び黒鉛化処理を容易にすることができる。
【００７２】
製造された炭素微粒子が適切な比表面積及び細孔径分布を有するようにするために、好ましくは、炭素化の過程は室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含む。
【００７３】
炭素微粒子の構造安定性をさらに向上させるために、好ましくは、炭素化の過程は複数の昇温段階、好ましくは３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎであり、複数の前記昇温段階の間に保温段階が設けられている。
【００７４】
本発明は、多段昇温の炭化方式を採用し、昇温速度及び昇温時間を調整することにより、炭素源が豊富な細孔分布を形成し、溶液中のＬｉ+に対して十分なリチウム吸蔵空間を提供する。昇温速度が速すぎると、その多元的な細孔構造は容易に形成されず、細孔分布は比較的単一である。昇温速度が遅すぎると、隣接する細孔は融着しやすくなり、形成される細孔径分布範囲は狭くなる。上記プロセスを用いると、細孔径２〜２００ｎｍの細孔において、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔の割合を多くすることができる。
【００７５】
炭素微粒子の構造安定性をさらに向上させるために、好ましくは、黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含む。
【００７６】
黒鉛化処理は、好ましくは、多段昇温の方式により行い、具体的には、黒鉛化の過程は、１３５０〜１４５０℃まで３〜６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、昇温段階内及び／又は昇温段階間には恒温段階がさらに含まれていてもよく、各恒温段階の時間はそれぞれ２０〜３０ｍｉｎである。
【００７７】
炭化された炭素材料をさらに黒鉛化処理し、本願では、上記の多段昇温方式で黒鉛化処理過程を行い、昇温速度及び昇温時間を調整することにより、炭素材料の黒鉛化度をさらに向上させ、大きなリチウム吸蔵空間を提供する。
【００７８】
ここで、炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であってもよい。本願の方法を用いて炭素微粒子を製造する際には、単一の炭素源を選択することも、複数の炭素源を選択して互いに配合することもできる。本願は、鋳造コークスの付加価値を高めるとともに、リチウムイオン電池に好適な負極材料を製造することができることから、好ましくは鋳造コークスを採用する。
【００７９】
本発明の他の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子を含み、水性バインダーをさらに含み、前記炭素微粒子と水性バインダーとの重量比が１：０．０１〜０．０６であるリチウムイオン電池負極を提供する。
【００８０】
この割合の範囲内では、バインダーは炭素材料の構造や導電性に影響を与えず、炭素微粒子と電解液との十分な接触を容易にする。
【００８１】
リチウムイオン電池負極の導電性をさらに向上させるために、好ましくは、当該リチウムイオン電池負極は、導電剤をさらに含み、前記炭素微粒子と導電剤との重量比が１：０．０５〜０．１２５である。
【００８２】
この条件下では、導電剤は、炭素微粒子の構造に影響を与えずに、リチウムイオン電池負極全体の導電性を促進することができる。
【００８３】
ここで、導電剤は、導電性カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であってもよい。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシスチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【００８４】
本願の炭素微粒子を用いて製造されたリチウムイオン電池負極は、良好な導電性能及び大きなリチウム吸蔵空間を有し、リチウムイオン電池の放電容量、クーロン効率及び高温性能を効果的に向上させることができる。以上の炭素微粒子を用いて製造されたボタン型電池は、充電容量が３６５〜３７１．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３５８〜３６７ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率が９２〜９５％である。
【００８５】
本発明の他の態様は、第３の態様に記載のリチウムイオン電池負極を含み、正極及び電解液をさらに含み、正極と負極とがセパレータで分離され、正極、負極及びセパレータが電解液に含浸されているリチウムイオン電池を提供する。
【００８６】
リチウムイオン電池に高容量及び良好なサイクル安定性を持たせるために、正極に用いられる活物質は、リチウム、ニッケル、ニッケル−コバルト二元系金属、ニッケル−コバルト−マンガン三元系金属、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系金属、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、及びコバルト酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００８７】
リチウムイオン電池の電解液中のイオンが正極と負極との間で速やかに移動することを促進するために、好ましくは、セパレータの材質はポリエチレン及び／又はポリプロピレンから選ばれる。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びヘキサフルオロリン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００８８】
本発明で製造されたリチウムイオン電池負極は、１８６５０フルセルとして組み立てられると、フルセルのグラムあたりの容量が３５３〜３５９ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃレートにおける放電容量保持率が９８．０％である。
【００８９】
本発明の他の態様は、第４の態様に記載のリチウムイオン電池の１つ又は複数を直列及び／又は並列に接続してなる電池パックを提供する。
【００９０】
本発明の他の態様は、第５の態様に記載の電池パックを含む電池動力車両を提供する。
本発明のリチウムイオン電池を直列及び／又は並列に接続することにより、より高容量で高温性能に優れた電池パックを形成することができ、この電池パックは、電池動力車両に適用することができる。
【００９１】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
炭素微粒子の見かけ形態は走査型電子顕微鏡により測定される。
炭素微粒子のエネルギースペクトル分析は、透過電子顕微鏡を用いて行われ、銅メッシュを基板とする。
炭素微粒子のＢＥＴ比表面積は、Ｖ−ｓｏｒｂ  ２８００Ｐ比表面積及び孔径分析計を用いてＮ2吸脱着により測定され、２〜２００ｎｍの細孔容積の分布はＢＪＨを用いて分析される。
本発明における細孔容積の割合は、ＢＪＨ吸着−細孔径分布曲線図における細孔積算体積から求められ、ａ１〜ａ２細孔径間の細孔容積の割合はａ１〜ａ２間の細孔積算体積／２〜２００ｎｍ間の細孔積算体積×１００％（ただし、ａ１、ａ２は細孔幅、単位はｎｍ、ａ１＜ａ２）である。
炭素微粒子のＸＲＤ結晶面構造はＸ線回折装置により測定され、ｄ（００２）、Ｌｃ、黒鉛化度、及び異なるピーク強度比が解析される。Ｘ線回折装置モデル：ＤＡＶＩＮＣＩ；メーカー：ドイツＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社；規格：３ｋｗ；走査範囲：１０度から９０度；走査速度：１２度／分；測定条件：４０ｋＶ／４０ｍ  Ａ。
ただし、ｄ（００２）はλ／（２ｓｉｎθ）式により算出され、黒鉛化度は、（０．３４４−ｄ（００２））／（０．３４４−０．３３５４）×１００％により算出され、Ｌｃはλ／β002ｃｏｓθにより算出され、ここで、λはＸ線波長を表し、θはＢｒａｇｇ角、β002は（００２）回折ピークの半値幅である。
炭素微粒子のラマンスペクトルはラマン分光器で測定され、そのＤピークとＧピークの位置が測定され、ＩD／ＩGが算出される。
炭素微粒子の粒度分布は、粒度分布計（ｏｍｅｃ）により測定される。
炭素微粒子の熱重量曲線は、熱重量分析計により測定され、測定条件として、Ｎ2の導入量が１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒの導入量が５０ｍＬ／ｍｉｎである。
炭素微粒子のタップ密度はタップ密度計により測定され、真密度はＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １０００により測定される。
次の実施例にかかる原料の仕様及びメーカーは、次のとおりである。
鋳造コークスは、碩隆鉱産品加工場より購入し、冶金コークスは安陽▲ゆー▼鼎冶金有限公司より購入し、メソフェーズカーボンマイクロスフェアは安達新能源材料有限公司より購入し、鱗片状黒鉛は、３２５メッシュの黒鉛粉を選択し、青島日升黒鉛有限公司より購入し、石油コークスは明▲しん▼泰石油化工有限公司より購入した。
ＨＦ、ポリフッ化ビニリデン溶液（ＰＶＤＦ）は国薬集団化学試薬有限公司より購入し、導電性カーボンブラックはＮ2２０を選択し、ＥＳＳＥＬ化工社より購入し、ヘキサフルオロリン酸リチウムは江蘇国泰社より購入した。
【００９２】
第１の好適な実施形態
実施例１
１：  リチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造
本実施例では、炭素源（ＳＣ０）として鋳造コークスを選択し、水分が１重量％未満になるまでベークした。炭素源をＤ５０が１０〜１８μｍになるまで粉砕し、炭素源を３０体積％ＨＦで精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１．２の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を脱イオン水でリンスし、さらに分離した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は、３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した後、室温まで冷却した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、ｒ１＝５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、１４５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで加熱し、２０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝３℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して、炭素微粒子ＳＣ１を得て、炭素微粒子の形態を図１、その微細構造特徴を表１、そのエネルギースペクトルを図２に示す。
【００９３】
２：  リチウムイオン電池負極の製造
ステップ１で得られたＳＣ１を電池負極活物質、導電性カーボンブラックを導電剤、ＰＶＤＦをバインダーとした。ＳＣ１、ＰＶＤＦ及び導電性カーボンブラックを８：０．４：０．４の質量比で均一に混合してスラリーを得た。厚さ０．０２ｍｍの銅箔上にスラリーを均一に塗布し、真空オーブン内で２４ｈ乾燥させ、スラリー中の溶剤を除去して、電極シートＳＤ１を得た。
【００９４】
３：  ボタン型電池の組み立て
ＳＤ１をボタン型電池の負極とし、直径１０ｍｍのディスクに打ち抜いて使用に備えた。直径１６ｍｍの金属リチウムを正極とし、正極と負極をポリエチレンセパレータで分離し、１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムとビニレンカーボネートの体積比９５：５の混合液を電解液とした。電池をグローブボックスにて組み立てて、製造したボタン型電池をＳＫ１とした。
ＬＡＮＤ  ＣＴ２００１を使用してＳＫ１について０．０１〜２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電圧範囲で充放電性能、及び０．１Ｃと２Ｃレートでの放電比容量を測定した。
【００９５】
４：  筒型電池の組み立て
正極としてコバルト酸リチウム、電解液として体積比９５：５のヘキサフルオロリン酸リチウムとエチレンカーボネート、負極材料としてＳＣ１を用いて、１８６５０リチウム電池の規格に準拠して組み立てて筒型電池を形成し、ＳＺ１とした。ＳＺ１について２〜４．２Ｖ動作電圧、０．２Ｃ、０．５Ｃでの放電容量、クーロン効率、及び放電比容量を測定した。電池を容量別に分級して１５日間放置した後、その内部抵抗と電圧値、並びに、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃでの放電容量を測定した。
正極としてコバルト酸リチウム、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6系電解液としてエチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（体積比１：１：１）、負極材料としてＳＣ１を用いて、１８６５０リチウム電池の規格に準拠して組み立てて筒型電池を形成し、２０±５℃の環境下で、低温電解液を用いて筒型電池を組み立て、１０５０ｍＡで２．７５Ｖまで放電して１０ｍｉｎ放置し、１０５０ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで充電した時点で定電圧充電に変更し、充電電流が２１ｍＡまで低下すると充電を停止して３０ｍｉｎ放置した。試験温度−２０℃でそれぞれ７ｈ放置し、定電流１０５０ｍＡでカットオフ電圧２．７５Ｖまで放電し、放電容量を記録した。
【００９６】
実施例２
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は、６つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から４℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温し、第４の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、第５の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、第６の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温した後、室温まで自然降温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温からｒ１＝６℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝３℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝２．１℃／ｍｉｎの昇温速度で２９００℃まで加熱し、２９００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ２を得て、このＳＣ２で製造された電極シートをＳＤ２、ＳＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ２、ＳＣ２を組み立ててなる筒型電池をＳＺ２とした。
【００９７】
実施例３
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、引き続き３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、引き続き３℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、ｒ１＝３℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝２．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１９８０℃まで加熱し、１９８０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ３を得て、このＳＣ３で製造された電極シートをＳＤ３、ＳＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ３、ＳＣ３を組み立ててなる筒型電池をＳＺ３とした。
【００９８】
実施例４
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程が異なる。第１の昇温段階では、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体として、第１の昇温段階では、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、１４５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で３０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子を最終的にＳＣ４、ＳＣ４で製造された電極シートをＳＤ４、ＳＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ４、ＳＣ４を組み立ててなる筒型電池をＳＺ４とした。
【００９９】
実施例５
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程は、室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、５００℃、１０００℃、及び１５００℃でそれぞれ３０ｍｉｎ保温することを含んだ。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、ｒ１＝８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３７０℃まで加熱し、１３７０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝８℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９５０℃まで加熱し、２９５０℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ５を得て、このＳＣ５で製造された電極シートをＳＤ５、このＳＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ５、ＳＣ５を組み立ててなる筒型電池をＳＺ５とした。
【０１００】
実施例６
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。前記炭素源を４体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１０の体積比で均一に混合し、６０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１４体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：３の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＳＣ６、ＳＣ６で製造された電極シートをＳＤ６、ＳＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ６、ＳＣ６を組み立ててなる筒型電池をＳＺ６とした。
【０１０１】
比較例１
炭化の条件が異なること以外、実施例１の方法と同じであった。具体的には、第１の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子をＤＣ１、ＤＣ１で製造された電極シートをＤＤ１、ＤＣ１を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ１、ＤＣ１を組み立ててなる筒型電池をＤＺ１とした。
【０１０２】
比較例２
炭素源として冶金コークスを選択すること以外、実施例１の方法と同じであり、この方法で製造された炭素微粒子をＤＣ２、ＤＣ２で製造された電極シートをＤＤ２、ＤＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ２、ＤＣ２を組み立ててなる筒型電池をＤＺ２とした。
【０１０３】
比較例３
炭素源としてメソフェーズマイクロスフェアを選択すること以外、実施例１の方法と同じであり、この方法で製造されたカーボンマイクロスフェアをＤＣ３、ＤＣ３で製造された電極シートをＤＤ３、ＤＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ３、ＤＣ３を組み立ててなる筒型電池をＤＺ３とした。
【０１０４】
比較例４
下記方法で炭素源を製造すること以外、実施例１の方法と同じであった。鋳造コークスを粉砕して球状化し、その平均粒径Ｄ５０を１６μｍとした。その後、鋳造コークスと石油コークスを９：１の重量比で撹拌混合して、炭素源を得た。
炭素源を炭化処理し、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで加熱し、１１００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、室温まで冷却して炭素微粒子を得た。
この方法で製造されたカーボンマイクロスフェアをＤＣ４、ＤＣ４で製造された電極シートをＤＤ４、ＤＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ４、ＤＣ４を組み立ててなる筒型電池をＤＺ４とした。
【０１０５】
比較例５
以下のこと以外、実施例６の方法と同じであった。
まず、炭素源を４体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：２０の体積比で均一に混合し、６０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１４体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：１０の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＤＣ５、ＤＣ５で製造された電極シートをＤＤ５、ＤＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ５、ＤＣ５を組み立ててなる筒型電池をＤＺ５とした。
【０１０６】
比較例６
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
炭素源を１５体積％ＨＦで精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１．２の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を脱イオン水でリンスし、さらに分離した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＤＣ６、ＤＣ６で製造された電極シートをＤＤ６、ＤＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ６、ＤＣ６を組み立ててなる筒型電池をＤＺ６とした。
【０１０７】
比較例７
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１９００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温することを含んだ。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＤＣ７を得て、ＤＣ７で製造された電極シートをＤＤ７、ＤＣ７を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ７、ＤＣ７を組み立ててなる筒型電池をＤＺ７とした。
以上の各実施例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表１−１に示し、以上の各比較例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表１−２に示す。
【０１０８】
【表１−１】
2022502827.tif 000003
【０１０９】
【表１−２】
2022502827.tif 000004
【０１１０】
以上の各実施例及び比較例で製造されたボタン型電池と筒型電池について、性能測定を行い、具体的な測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２−１】
2022502827.tif 000005
【０１１２】
【表２−２】
2022502827.tif 000006
【０１１３】
表１及び表２のデータから分かるように、本発明の方法を用いて製造された第１の好適な実施形態における炭素微粒子は、比表面積が１．６１〜１．９８ｍ2／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔が、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積の半分以上を占めている。各実施例で製造された炭素微粒子を用いてボタン型電池に組み立てた場合、ボタン型電池は、充電容量が３６５〜３７１．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３５８〜３６７ｍＡｈ／ｇであり、筒型電池に組み立てた場合、この筒型電池は、５Ｃレートでの放電容量が１９１２〜１９４３ｍＡｈ、１０Ｃレートでの放電容量が９８９〜１０２５ｍＡｈに維持できた。−２０℃での低温放電容量が１１４７〜１３４２ｍＡｈに維持された。
比較例５及び比較例７に示すように、２〜１０ｎｍの細孔が細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積のほぼ半分を占めると、製造されたボタン型電池では、５Ｃと１０Ｃのいずれのレートでも放電容量がある程度低下した。比較例６に示すように、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積に占める１０〜１００ｎｍの細孔の割合が少ないと、この炭素微粒子を用いて製造されたボタン型電池では、レート性能、低温性能ともに低下した。比較例１〜比較例４に示すように、炭化速度を高めたり、炭素源として他の原料を用いたりすると、製造されたリチウムイオン電池では、レート性能、低温性能ともに低下した。したがって、本願の方法で製造された第１の好適な実施形態の炭素微粒子をリチウムイオン電池の負極として用いた場合、充放電容量及びレート性能を効果的に向上させることができる。
【０１１４】
第２の好適な実施形態
実施例Ａ１
１：  リチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造
炭素源（ＳＣ０）として鋳造コークスを選択し、水分が１重量％未満になるまでベークした。炭素源をＤ５０が５〜１８μｍになるまで粉砕し、炭素源を３０体積％ＨＦで精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１．２の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を脱イオン水でリンスし、さらに分離した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。その後、室温まで自然冷却した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、自黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から６℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＳＣ１を得て、炭素微粒子ＡＳＣ１の形態を図３、その微細構造特徴を表３、そのエネルギースペクトルを図４に示す。
【０１１５】
２：  リチウムイオン電池負極の製造
ステップ１で得られたＡＳＣ１を電池負極活物質、導電性カーボンブラックを導電剤、ＰＶＤＦをバインダーとした。ＡＳＣ１、ＰＶＤＦ及び導電性カーボンブラックを８：０．４：０．４の質量比で均一に混合してスラリーを得た。厚さ０．０２ｍｍの銅箔上にスラリーを均一に塗布し、真空オーブン内で２４ｈ乾燥させ、スラリー中の溶剤を除去して、電極シートＡＳＤ１を得た。
【０１１６】
３：  ボタン型電池の組み立て
ＡＳＤ１をボタン型電池の負極とし、直径１０ｍｍのディスクに打ち抜いて使用に備えた。直径１６ｍｍの金属リチウムを正極とし、正極と負極をポリエチレンセパレータで分離し、１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムとビニレンカーボネートの体積比９５：５の混合液を電解液とした。電池をグローブボックスにて組み立てて、製造したボタン型電池をＡＳＫ１とした。
ＬＡＮＤ  ＣＴ２００１を使用してＡＳＫ１について０．０１〜２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電圧範囲で充放電性能、及び０．１Ｃと２Ｃレートでの放電比容量を測定した。
【０１１７】
４：  筒型電池の組み立て
正極としてコバルト酸リチウム、電解液として体積比９５：５のヘキサフルオロリン酸リチウムとエチレンカーボネート、負極材料としてＡＳＣ１を用いて、１８６５０リチウム電池の規格に準拠して組み立てて筒型電池を形成し、ＡＳＺ１とした。ＡＳＺ１について２〜４．２Ｖの動作電圧、０．２Ｃでの放電容量、クーロン効率、及び放電比容量を測定した。電池を容量別に分級して１５日間放置した後、その内部抵抗と電圧値、並びに、０．５Ｃと１Ｃのレートでの放電容量を測定した。
２０±５℃の環境下で、１０５０Ｍａで２．７５Ｖまで放電し、１０ｍｉｎ放置し、１０５０Ｍａで終止電圧４．２Ｖまで充電した時点で定電圧充電に変更し、充電電流が２１Ｍａまで低下すると充電を停止して３０ｍｉｎ放置した。試験温度６０℃でそれぞれ７ｈ放置し、定電流１０５０Ｍａでカットオフ電圧２．７５Ｖまで放電し、放電容量を記録した。
【０１１８】
実施例Ａ２
以下のこと以外、実施例Ａ１と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程が異なる。具体的には、第１の昇温段階では、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２００℃で１０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２００℃から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、５００℃から８００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、８００℃で１５ｍｉｎ保温し、第４の昇温段階では、８００℃から１０００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１０００℃で１５ｍｉｎ保温し、第５の昇温段階では、１０００℃から１２００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１２００℃で１０ｍｉｎ保温し、第６の昇温段階では、１２００℃から１５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度昇温し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、自黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１９８０℃まで加熱し、１９８０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃で２０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＳＣ２を得て、ＡＳＣ２で製造された電極シートをＡＳＤ２、ＡＳＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ２、ＡＳＣ２を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ２とした。
【０１１９】
実施例Ａ３
以下のこと以外、実施例Ａ１と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、黒鉛化処理過程が異なる。具体的な黒鉛化処理過程として、第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで加熱し、２０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃で２０ｍｉｎ保温した。黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＳＣ３を得て、ＡＳＣ３で製造された電極シートをＡＳＤ３、ＡＳＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ３、ＡＳＣ３を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ３とした。
【０１２０】
実施例Ａ４
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程が異なる。第１の昇温段階では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。その後、室温まで自然冷却した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体として、第１の昇温段階では、室温から６℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、１４５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで加熱し、２０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で２０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子を最終的にＡＳＣ４、ＡＳＣ４で製造された電極シートをＡＳＤ４、ＡＳＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ４、ＡＳＣ４を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ４とした。
【０１２１】
実施例Ａ５
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程は、室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、そして、それぞれ５００℃、１０００℃、及び１５００℃で３０ｍｉｎ保温し、その後、室温まで自然冷却することを含んだ。
炭化された固体を黒鉛化処理し、自黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から８℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、８℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで加熱し、２０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、６℃／ｍｉｎの昇温速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＳＣ５を得て、ＡＳＣ５で製造された電極シートをＡＳＤ５、ＡＳＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ５、ＡＳＣ５を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ５とした。
【０１２２】
実施例Ａ６
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。まず、前記炭素源を６体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１２の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１０体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：５の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
【０１２３】
比較例Ａ１
炭化の条件が異なること以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。具体的には、第１の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子をＡＤＣ１、ＡＤＣ１で製造された電極シートをＡＤＤ１、ＡＤＣ１を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ１、ＡＤＣ１を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ１とした。
【０１２４】
比較例Ａ２
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。炭素源として冶金コークスを選択し、この方法で製造された炭素微粒子をＡＤＣ２、ＡＤＣ２で製造された電極シートをＡＤＤ２、ＡＤＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ２、ＡＤＣ２を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ２とした。
【０１２５】
比較例Ａ３
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。炭素源としてメソフェーズマイクロスフェアを選択し、この方法で製造された炭素マイクロスフェアをＡＤＣ３、ＡＤＣ３で製造された電極シートをＡＤＤ３、ＡＤＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ３、ＡＤＣ３を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ３とした。
【０１２６】
比較例Ａ４
炭素源が以下の方法で製造されること以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。鱗片状黒鉛を粉砕して球状化し、その平均粒径Ｄ５０を１６μｍとした。その後、鱗片状黒鉛と石油コークスとを９：１の重量比で撹拌混合して炭素源を得た。
炭素源を炭化処理し、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで加熱し、１１００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、室温まで冷却して炭素微粒子を得た。
この方法で製造されたカーボンマイクロスフェアをＡＤＣ４、ＡＤＣ４で製造された電極シートをＡＤＤ４、ＡＤＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ４、ＡＤＣ４を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ４とした。
【０１２７】
比較例Ａ５
以下のこと以外、実施例Ａ６の方法と同じであった。
まず、炭素源を６体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：２０の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１０体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：１２の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＡＤＣ５、ＡＤＣ５で製造された電極シートをＡＤＤ５、ＡＤＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ５、ＡＤＣ５を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ５とした。
【０１２８】
比較例Ａ６
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。
炭素源を１５体積％ＨＦで精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１．２の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を脱イオン水でリンスし、さらに分離した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＡＤＣ６、ＡＤＣ６で製造された電極シートをＡＤＤ６、ＡＤＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ６、ＡＤＣ６を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ６とした。
【０１２９】
比較例Ａ７
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１９００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温することを含んだ。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＤＣ７を得て、ＡＤＣ７で製造された電極シートをＡＤＤ７、ＡＤＣ７を組み立ててなるボタン型電池をＡＤＫ７、ＡＤＣ７を組み立ててなる筒型電池をＡＤＺ７とした。
【０１３０】
以上の各実施例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表３−１に示す。以上の各比較例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表３−２に示す。
【０１３１】
【表３−１】
2022502827.tif 000007
【０１３２】
【表３−２】
2022502827.tif 000008
【０１３３】
以上の各実施例及び比較例で製造されたボタン型電池と筒型電池について、性能測定を行い、具体的な測定結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４−１】
2022502827.tif 000009
【０１３５】
【表４−２】
2022502827.tif 000010
【０１３６】
表３及び表４のデータから分かるように、本発明の方法を用いて製造された第２の好適な実施形態における炭素微粒子は、比表面積が０．９８〜１．９４ｍ2／ｇであり、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔が、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積の半分以上を占めている。各実施形態で製造された炭素微粒子を用いてボタン型電池に組み立てた場合、ボタン型電池は、充電容量が３６５〜３７１．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３５８〜３６７ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率が９４〜９７％に達した。筒型電池に組み立てた場合、この筒型電池は、０．５Ｃレートでの放電容量が２１２２〜２１８１ｍＡｈ、１Ｃレートでの放電容量が２１１１〜２１７０ｍＡｈに維持できた。
【０１３７】
比較例Ａ５及び比較例Ａ７に示すように、２〜１０ｎｍの細孔が細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積のほぼ半分を占めると、それを組み立ててなるボタン型電池では、クーロン効率が低下し、筒型電池に組み立てた場合、高温性能が低下した。比較例Ａ６に示すように、細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積に占める１０〜１００ｎｍの細孔の割合が少ないと、この炭素微粒子を用いて製造されたボタン型電池では、クーロン効率、高温性能ともに低下した。比較例Ａ１〜比較例Ａ４に示すように、炭化昇温が速すぎたり、炭素源として他の原料を用いたりする場合、製造されたリチウムイオン電池では、クーロン効率と高温性能ともに低下した。したがって、本願の方法で製造された第２の好適な実施形態の炭素微粒子をリチウムイオン電池の負極として用いた場合、クーロン効率及び高温性能を効果的に向上させることができるとともに、合理的なレート性能を維持することができる。
【０１３８】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的構想の範囲内では、個々の技術的特徴を他の任意の適切な方式で組み合わせることを含め、本発明の技術案に対して複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明に開示されたものとみなされ、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【図１】
2022502827.tif 000011
【図２】
2022502827.tif 000012
【図３】
2022502827.tif 000013
【図４】
2022502827.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月30日(2021.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
好ましくは、ＩD／ＩGは０．０１〜０．０８４である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
より好ましくは、ＩD／ＩGは０．０５〜０．０６６である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
４：  筒型電池の組み立て
正極としてコバルト酸リチウム、電解液として体積比９５：５のヘキサフルオロリン酸リチウムとエチレンカーボネート、負極材料としてＳＣ１を用いて、１８６５０リチウム電池の規格に準拠して組み立てて筒型電池を形成し、ＳＺ１とした。ＳＺ１について２〜４．２Ｖ動作電圧、０．２Ｃ、０．５Ｃでの放電容量、クーロン効率、及び放電比容量を測定した。電池を容量別に分級して１５日間放置した後、その内部抵抗と電圧値、並びに、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃでの放電容量を測定した。
正極としてコバルト酸リチウム、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6系電解液としてエチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（体積比１：１：１）、負極材料としてＳＣ１を用いて、１８６５０リチウム電池の規格に準拠して組み立てて筒型電池を形成してＳＭ１とし、２０±５℃の環境下で、低温電解液を用いて筒型電池を組み立て、１０５０ｍＡで２．７５Ｖまで放電して１０ｍｉｎ放置し、１０５０ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで充電した時点で定電圧充電に変更し、充電電流が２１ｍＡまで低下すると充電を停止して３０ｍｉｎ放置した。試験温度−２０℃でそれぞれ７ｈ放置し、定電流１０５０ｍＡでカットオフ電圧２．７５Ｖまで放電し、放電容量を記録した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例２
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は、６つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から４℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温し、第４の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、第５の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、第６の昇温段階では、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温した後、室温まで自然降温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温からｒ１＝６℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝３℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝２．１℃／ｍｉｎの昇温速度で２９００℃まで加熱し、２９００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ２を得て、このＳＣ２で製造された電極シートをＳＤ２、ＳＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ２、ＳＣ２を組み立ててなる筒型電池をＳＺ２およびＳＭ２とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例３
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
ベークした固体を炭化処理し、炭化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、引き続き３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、引き続き３℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、ｒ１＝３℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝２．８℃／ｍｉｎの昇温速度で１９８０℃まで加熱し、１９８０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ３を得て、このＳＣ３で製造された電極シートをＳＤ３、ＳＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ３、ＳＣ３を組み立ててなる筒型電池をＳＺ３およびＳＭ３とした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例４
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程が異なる。第１の昇温段階では、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体として、第１の昇温段階では、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで加熱し、１４５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１℃／ｍｉｎの昇温速度で３２００℃まで加熱し、３２００℃で３０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子を最終的にＳＣ４、ＳＣ４で製造された電極シートをＳＤ４、ＳＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ４、ＳＣ４を組み立ててなる筒型電池をＳＺ４およびＳＭ４とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例５
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、炭化処理過程は、室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、５００℃、１０００℃、及び１５００℃でそれぞれ３０ｍｉｎ保温することを含んだ。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は３つの昇温段階を含んだ。第１の昇温段階では、ｒ１＝８℃／ｍｉｎの昇温速度で１３７０℃まで加熱し、１３７０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、ｒ２＝８℃／ｍｉｎの昇温速度で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、ｒ３＝５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９５０℃まで加熱し、２９５０℃で３０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＳＣ５を得て、このＳＣ５で製造された電極シートをＳＤ５、このＳＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ５、ＳＣ５を組み立ててなる筒型電池をＳＺ５およびＳＭ５とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例６
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。前記炭素源を４体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１０の体積比で均一に混合し、６０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１４体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：３の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＳＣ６、ＳＣ６で製造された電極シートをＳＤ６、ＳＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＳＫ６、ＳＣ６を組み立ててなる筒型電池をＳＺ６およびＳＭ６とした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
比較例１
炭化の条件が異なること以外、実施例１の方法と同じであった。具体的には、第１の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で３０ｍｉｎ保温した。
この方法で製造された炭素微粒子をＤＣ１、ＤＣ１で製造された電極シートをＤＤ１、ＤＣ１を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ１、ＤＣ１を組み立ててなる筒型電池をＤＺ１およびＤＭ１とした。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
炭素源として冶金コークスを選択すること以外、実施例１の方法と同じであり、この方法で製造された炭素微粒子をＤＣ２、ＤＣ２で製造された電極シートをＤＤ２、ＤＣ２を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ２、ＤＣ２を組み立ててなる筒型電池をＤＺ２およびＤＭ２とした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
比較例３
炭素源としてメソフェーズマイクロスフェアを選択すること以外、実施例１の方法と同じであり、この方法で製造されたカーボンマイクロスフェアをＤＣ３、ＤＣ３で製造された電極シートをＤＤ３、ＤＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ３、ＤＣ３を組み立ててなる筒型電池をＤＺ３およびＤＭ３とした。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
比較例４
下記方法で炭素源を製造すること以外、実施例１の方法と同じであった。鋳造コークスを粉砕して球状化し、その平均粒径Ｄ５０を１６μｍとした。その後、鋳造コークスと石油コークスを９：１の重量比で撹拌混合して、炭素源を得た。
炭素源を炭化処理し、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで加熱し、１１００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で６０ｍｉｎ保温し、その後、室温まで冷却して炭素微粒子を得た。
この方法で製造されたカーボンマイクロスフェアをＤＣ４、ＤＣ４で製造された電極シートをＤＤ４、ＤＣ４を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ４、ＤＣ４を組み立ててなる筒型電池をＤＺ４およびＤＭ４とした。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
比較例５
以下のこと以外、実施例６の方法と同じであった。
まず、炭素源を４体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：２０の体積比で均一に混合し、６０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１４体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：１０の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＤＣ５、ＤＣ５で製造された電極シートをＤＤ５、ＤＣ５を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ５、ＤＣ５を組み立ててなる筒型電池をＤＺ５およびＤＭ５とした。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
比較例６
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
炭素源を１５体積％ＨＦで精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１．２の体積比で均一に混合し、３０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を脱イオン水でリンスし、さらに分離した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で得られた炭素微粒子をＤＣ６、ＤＣ６で製造された電極シートをＤＤ６、ＤＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ６、ＤＣ６を組み立ててなる筒型電池をＤＺ６およびＤＭ６とした。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
比較例７
以下のこと以外、実施例１の方法と同じであった。
炭化された固体を黒鉛化処理し、黒鉛化処理過程全体は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１９００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温することを含んだ。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＤＣ７を得て、ＤＣ７で製造された電極シートをＤＤ７、ＤＣ７を組み立ててなるボタン型電池をＤＫ７、ＤＣ７を組み立ててなる筒型電池をＤＺ７およびＤＭ７とした。
以上の各実施例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表１−１に示し、以上の各比較例で製造された炭素微粒子に対して構造特徴づけを行い、具体的な特徴づけ結果を表１−２に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
【表２−１】
2022502827.tif 000015
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
【表２−２】
2022502827.tif 000016
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
実施例Ａ３
以下のこと以外、実施例Ａ１と同じであった。
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子を製造する際に、黒鉛化処理過程が異なる。具体的な黒鉛化処理過程として、第１の昇温段階では、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で３０ｍｉｎ保温し、第２の昇温段階では、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで加熱し、２０００℃で３０ｍｉｎ保温し、第３の昇温段階では、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃で２０ｍｉｎ保温した。
黒鉛化された固体を５℃／ｍｉｎの降温速度で２０００℃まで降温した後、室温まで自然冷却して炭素微粒子ＡＳＣ３を得て、ＡＳＣ３で製造された電極シートをＡＳＤ３、ＡＳＣ３を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ３、ＡＳＣ３を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ３とした。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
実施例Ａ６
以下のこと以外、実施例Ａ１の方法と同じであった。まず、前記炭素源を６体積％ＨＦ溶液で精製し、炭素源とＨＦ溶液を１：１２の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌して混合物を形成した。混合物を分離した後、固体を１０体積％ＨＣｌ溶液で精製し、固体とＨＣｌ溶液を１：５の体積比で均一に混合し、４０ｍｉｎ撹拌した後、分離して得られた固体をベークして使用に備えた。
この方法で製造された炭素微粒子を最終的にＡＳＣ６、ＡＳＣ６で製造された電極シートをＡＳＤ６、ＡＳＣ６を組み立ててなるボタン型電池をＡＳＫ６、ＡＳＣ６を組み立ててなる筒型電池をＡＳＺ６とした。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
【表４−１】
2022502827.tif 000017
【手続補正２１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子であって、
当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容積の合計の割合が５〜１０％、細孔径１０〜１００ｎｍの細孔容積の合計の割合が５０〜６５％、細孔径１００〜２００ｎｍの細孔容積の合計の割合が３０〜４０％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇ、好ましくは１．４〜１．９ｍ2／ｇである、リチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％であり、及び／又は、
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０であり、及び／又は、
ラマン測定による炭素微粒子のＤピークが１３００〜１４００ｃｍ-1、好ましくは、１３００〜１３５０ｃｍ-1であり、Ｇピークが１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGが０．１未満、好ましくは０．０１〜０．０８４、より好ましくは０．０５〜０．０６６である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項３】
前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍであり、及び／又は、
前記炭素微粒子の最大粒径が３９μｍであり、及び／又は、
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％であり、及び／又は、
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項４】
炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造することを含み、
好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍであり、
好ましくは、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
より好ましくは、前記化学的精製は、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
さらに好ましくは、前記炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記炭素源は鋳造コークスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記炭化の過程は、室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含み、
好ましくは、前記炭化の過程は３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度が１〜５℃／ｍｉｎであり、複数回の前記昇温段階の間に保温段階が設定されている、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含み、
好ましくは、前記黒鉛化の過程は、室温から１３５０〜１４５０℃まで昇温し、昇温速度ｒ１が３≦ｒ１≦６℃／ｍｉｎを満たす第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで昇温し、昇温速度ｒ２が２＜ｒ２≦３℃／ｍｉｎを満たす第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで昇温し、昇温速度ｒ３が２＜ｒ３≦３℃／ｍｉｎを満たす第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、３つの昇温段階の間に恒温段階がさらに含まれ、各恒温段階の時間は２０〜３０ｍｉｎである、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオン電池用負極炭素微粒子であって、
当該炭素微粒子のＮ2吸脱着により測定された細孔構造において、ＢＪＨにより測定された細孔径２〜２００ｎｍの全細孔容積を基準として、細孔径２〜１０ｎｍの全細孔容積の割合が２〜６％、細孔径１０〜１００ｎｍの全細孔容積の割合が３０〜４５％、細孔径１００〜２００ｎｍの全細孔容積の割合が５０〜６５％であり、前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が０．９〜２ｍ2／ｇ、好ましくは０．９〜１．３ｍ2／ｇである、リチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項８】
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子の層間隔ｄ（００２）が０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の微結晶サイズＬｃが０．５〜０．９ｎｍであり、黒鉛化度が８４〜９３％であり、及び／又は、
Ｘ線回折により測定された炭素微粒子のＩ(002)／Ｉ(100)が１８０〜３００、Ｉ(002)／Ｉ(101)が１２０〜２４０、Ｉ(002)／Ｉ(004)が２５〜３５、Ｉ(004)／Ｉ(110)が４〜１０であり、及び／又は、
ラマン測定による炭素微粒子のＤピークが１３００〜１４００ｃｍ-1であり、Ｇピークが１５５０〜１６００ｃｍ-1であり、ＩD／ＩGが０．１以上、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．１〜０．２である、請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項９】
前記炭素微粒子の粒度分布において、Ｄ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が１２〜１８μｍ、Ｄ９０が２５〜３５μｍであり、及び／又は、
前記炭素微粒子の最大粒径が３９μｍであり、及び／又は、
前記炭素微粒子は、熱重量測定を行う場合、４００〜６５０℃における質量損失量が８０〜９０重量％であり、及び／又は、
前記炭素微粒子のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項７または８に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子。
【請求項１０】
炭素源に対して機械的粉砕、化学的精製、炭化及び黒鉛化を順次行い、炭素微粒子を製造することを含み、
好ましくは、機械的粉砕後の炭素源の粒径Ｄ５０が１０〜１８μｍであり、
好ましくは、化学的精製は、ＨＦ及び／又はＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
より好ましくは、前記化学的精製は、ＨＦ及び任意選択のＨＣｌ洗浄の方式によって処理され、
さらに好ましくは、前記炭素源は、鋳造コークス、冶金コークス、石炭、人造黒鉛、及び天然黒鉛のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記炭素源は鋳造コークスである、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極炭素微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化の過程は、室温から１５００℃まで昇温する昇温過程を含み、
好ましくは、前記炭化の過程は、複数の昇温段階、好ましくは３〜６の昇温段階を含み、各前記昇温段階における昇温速度は２〜５℃／ｍｉｎであり、複数の前記昇温段階の間に保温段階が設けられている、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記黒鉛化の過程は、室温から２９００〜３２００℃まで昇温する過程を含み、
好ましくは、前記黒鉛化の過程は、室温から１３５０〜１４５０℃まで３〜６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第１の昇温段階と、１９８０〜２０２０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第２の昇温段階と、２９００〜３２００℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する第３の昇温段階との３つの昇温段階を含み、
３つの昇温段階の間に恒温段階がさらに含まれ、各恒温段階の時間は２０〜３０ｍｉｎである、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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