(57)【要約】  物体を印刷するための選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物。粉末組成物は、３０ミクロン未満の平均直径を有する複数のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粒子を含む第１の画分と、３０ミクロンを超える平均直径を有する複数のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粒子を含む第２の画分と、複数の炭素繊維を含む第３の画分とを含む。第１の画分および第２の画分は、微粒化された粉末に対して行われる空気分級分離によって形成される。分離後、第１の画分と、第２の画分と、第３の画分とは、高強度ミキサー内でブレンドされる。選択的レーザ焼結に使用した場合の粉末組成物は、第１の画分を省略した同様の粉末と比較して、数ある改良の中でも、引張強度が増加し、表面粗さが減少した部品をもたらす。ＰＡＥＫは、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を含み得る。
2022501240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を印刷するためのレーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物であって、
複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を含む第１の画分であって、前記複数の粒子が、３０μｍ未満の平均直径を有する第１の画分、
複数の粒子を有するＰＡＥＫ粉末を含む第２の画分であって、前記複数の粒子が、３０μｍを超える平均直径を有する第２の画分、
複数の炭素繊維を含む第３の画分、
を含む粉末組成物。
【請求項２】
前記第１の画分および前記第２の画分が、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
前記第１の画分の前記複数の粒子が、１０μｍ〜２０μｍの平均直径を有する、請求項２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
前記第３の画分が、前記組成物の１０重量％〜２０重量％である、請求項３に記載の粉末組成物。
【請求項５】
前記第１の画分が、前記組成物の５重量％〜２５重量％である、請求項４に記載の粉末組成物。
【請求項６】
前記第３の画分が、前記組成物の１５重量％である、請求項３に記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記第１の画分が、前記組成物の１７重量％以下である、請求項６に記載の粉末組成物。
【請求項８】
前記ＰＥＫＫ粒子が、実質的に非球形である、請求項４に記載の粉末組成物。
【請求項９】
前記複数の炭素繊維の平均長さが、前記粉末組成物の前記複数の粒子の平均直径よりも大きい、請求項８に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
前記第１の画分が、前記組成物の１５重量％以下である、請求項７に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
前記第１の画分が、前記組成物の１２．５重量％以下である、請求項１０に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
前記第１の画分が、前記組成物の約８．５重量％である、請求項１１に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
三次元物体を印刷するためのレーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を調製する方法であって、
複数の粒子を含むポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末材料を提供する工程、
粒径に従って前記複数の粒子を分離して、第１の画分および第２の画分を形成する工程であって、前記第１の画分が、３０μｍ未満の平均直径を有する複数の粒子を有し、前記第２の画分が、複数の粒子を含み、前記複数の粒子が、３０μｍを超える平均直径を有する工程、
複数の炭素繊維を含む第３の画分を提供する工程、
前記第１の画分と、前記第２の画分と、前記第３の画分とをブレンドして、選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を得る工程、
を含む方法。
【請求項１４】
ＰＡＥＫ粉末を提供する前記工程が、複数のポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を提供する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記分離工程から生じる前記第１の画分の前記複数の粒子が、１０μｍ〜２０μｍの平均直径を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３の画分が、前記混合工程から生じる前記組成物の１０重量％〜２０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の画分が、前記混合工程から生じる前記組成物の１０重量％〜２５重量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の画分が、前記組成物の１５重量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の画分が、前記組成物の１７重量％以下である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＰＥＫＫストックを磨砕して前記ＰＥＫＫ粒子を形成する工程であって、前記ＰＥＫＫ粒子が実質的に非球形である工程、
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ブレンド工程が、高強度ミキサー内で前記第１の画分、前記第２の画分および前記第３の画分を混合することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合工程が、前記高強度ミキサーを５００ｒｐｍを超える速度で少なくとも１分間操作することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記磨砕工程の前に前記ＰＥＫＫストックを熱処理して、いかなる不純物も蒸発させる工程、
をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の画分が、前記組成物の１５重量％以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の画分が、前記組成物の１２．５重量％以下である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の画分が、前記組成物の約８．５重量％である、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、積層造形技法（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）および技術に関し、さらに具体的には、選択的レーザ焼結（「ＳＬＳ」または「ＬＳ」）に使用するためのポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＫＫ」）粉末組成物、粉末組成物を調製するための方法、および粉末組成物の有用な収率が増加するように、ＰＥＫＫ粉末組成物を使用して物体を積層造形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粉末とともに積層造形技法および技術を使用して、様々な産業（例えば、航空宇宙、産業、医療など）に適用される高性能製品を製造することが知られている。
【０００３】
ＳＬＳは、レーザを使用して、プラスチック粉末、金属粉末（直接金属レーザ焼結）、セラミック粉末またはガラス粉末の小さな粒子を、所望の三次元（３−Ｄ）形状を有する塊に融合する積層造形技術である。粉末材料の床の最上層に、所望の物体の３−Ｄデジタル記述から生成された断面層を走査することによって、レーザが粉末材料を選択的に融合する。断面層を走査した後、粉末床をｚ軸方向に１層の厚みだけ下げ、粉末材料の新しい最上層を粉末床に適用し、粉末床を再走査する。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。完成すると、物体は未融合の粉末材料の「ケーキ」に形成される。形成された物体がケーキから抽出される。ケーキから得られた粉末材料は、回収され、ふるい分けられ、後続のＳＬＳプロセスで使用され得る。
【０００４】
ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）は、ＰＡＥＫ粉末またはＰＡＥＫ顆粒から製造された部品が、低い可燃性、優れた生体適合性、ならびに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするため、ＳＬＳプロセスでは重要である。高温での耐熱性、および耐薬品性により、ＰＡＥＫ粉末は通常のプラスチック粉末と区別される。ＰＡＥＫ粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）、ポリエーテルケトン（「ＰＥＫ」）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（「ＰＥＥＫＫ」）またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＥＫＫ」）からなる群からの粉末であり得る。
【０００５】
ＳＬＳを介してＰＥＫＫ粉末から製造された物体は、上記の特性だけでなく、他のＰＡＥＫ材料と比較して優れた強度も示しているため、ＰＥＫＫ粉末はＳＬＳプロセスでは特に重要である。さらに、未使用のＰＥＫＫ粉末を後続のＳＬＳプロセスで再利用することができ、得られた部品が未使用粉末によって作製された同様の部品と比較して高い強度を示すため、ＰＥＫＫ粉末はＳＬＳ技術に固有である。
【０００６】
ＰＥＫＫ粉末を調製するためには、原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する。磨砕工程は、米国ミネソタ州ウッドベリーのＡｖｅｋａ，Ｉｎｃ．などの企業による公知の磨砕技術、例えばジェットミルを使用して行うことができる。磨砕工程の完了時に、粉末粒子は、粉砕後の測定によって決定されるように、典型的には８μｍ〜１６０μｍの範囲のサイズである。
【０００７】
ＰＥＫＫを含む粉末組成物に対してＳＬＳを行うことの欠点は、原料に微粒子が含まれていると、物体を構築することができないことである。典型的には、この文脈で説明される微粒子は、３０μｍ以下の直径を有し、微細物（ｆｉｎｅｓ）と呼ばれることもある。微細物は、ＳＬＳ機では粉末の適用を妨げるため、ＳＬＳで使用することはできない。例えば、微細物は、滑らかに流れる粉末が必要とされるＳＬＳプロセスの工程では、ピリング、固着、および他の形態の汚れ（ファウリング）を引き起こす可能性がある。したがって、ＳＬＳ機を操作して、微粒子を含む粉砕粉末を使用して部品を構築することは不可能であることが理解される。
【０００８】
ＳＬＳ手順で使用する前に原料から微細物を除去することによって、粉砕されたＳＬＳ原料に関連する前述の欠点を克服することが知られている。微粒子の除去は、カットオフサイズ、例えば３０μｍを識別し、空気分級または他の方法を介して、粉砕された原料から、この識別された値未満の粒子をふるい分けして、ロットから問題のある粒子を除去することによって達成することができる。
【０００９】
Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｆｉｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓに関するＨｅｘｃｅｌ  Ｉｎｃ．の米国特許公開第２０１５／０３２８６６５号明細書は、ＳＬＳプロセスでは微粉末を使用することができないことを認めており、さらに、ＳＬＳを行う前に原料から微細物を排除する方法を開示している。
【００１０】
Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  Ｅｔｈｅｒ  Ｋｅｔｏｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｏｌｄｌｅｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄ  Ｍｏｌｄｉｎｇｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄに関するＭｏｎｓｈｅｉｍｅｒらの米国特許公開第２００６／０１３４４１９号明細書は、ＳＬＳプロセスにおける、ＢＥＴ表面積が１〜６０ｍ２／ｇである多孔質ＰＡＥＫを含有する粉末に関する。Ｍｏｎｓｈｅｉｍｅｒは、ラピッドプロトタイピングまたはラピッドマニュファクチュアリングシステムでの加工性を向上させるには、ふるい分けによって、粉砕された粒子原料から、３０μｍよりも小さい粒子の画分を排除するべきであることを教示している。Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｉｔｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｍｏｌｄｉｎｇｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｔｈｉｓ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒに関するＤａｌｌｎｅｒらの米国特許第８，７９５，８３３号明細書は、ＳＬＳの前に、３０μｍよりも小さいサイズの粒子（微細物）を磨砕製品から除去することを教示している。Ｐｏｗｄｅｒ  Ｂｅｄ  Ｆｕｓｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓに関するＣｏｘの米国特許公開第２０１７／００２８６３２号明細書は、粉砕プロセス中に生成される微細物はＳＬＳでは使用することができないと説明している。ＳＬＳで使用するための配合コポリイミド粉末に関するＳｔｅｅｌの米国特許公開第２０１８／０００９９８２号明細書は、ＳＬＳプロセスでの流動性を改善するための微細物画分の除去を教示している。
【００１１】
ＳＬＳの前にポリマー原料から微粒子を除去する必要性から生じる別の欠点は、ふるい分けプロセス中に原料から分離された微粒子に対する商業的需要がなく、したがって、それらは廃棄物と考えられるため、ＳＬＳを行うコストが著しく増加することである。ＳＬＳの前に微粒子を除去すると、粉砕プロセス中に生成される材料の収率が最大３３％減少することがあるため、ＳＬＳを介して作製される部品のコストが増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書に記載された必要性、ならびにさらなるおよび他の必要性および利点は、以下に説明される解決策および利点を説明する本教示によって扱われる。
【００１３】
本教示の目的は、従来技術の選択的レーザ焼結法に関連する上記の欠点および問題を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、三次元物体を印刷するためのレーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物の一態様に属する。粉末組成物は、複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を含む第１の画分を含み、複数の粒子は、３０ミクロン未満の平均直径を有する。粉末組成物は、複数の粒子を有するＰＡＥＫ粉末を含む第２の画分を含み、複数の粒子は、３０ミクロンを超える平均直径を有する。粉末組成物は、複数の炭素繊維を含む第３の画分を含む。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分および第２の画分は、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を含む。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分の複数の粒子は、１０μｍ〜２０μｍの平均直径を有する。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態では、第３の画分は、組成物の１０重量％〜２０重量％である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分は、組成物の１０重量％〜２０重量％である。
【００１９】
さらに別の実施形態では、第１の画分は、組成物の１７重量％以下である。いくつかの実施形態では、第１の画分は、組成物の１０重量％以下であり、さらに別の実施形態では、第１の画分は、組成物の８．５重量％である。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態では、第３の画分は、組成物の１５重量％である。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分は、組成物の１５重量％である。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態では、ＰＥＫＫ粒子は実質的に非球形である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態では、複数の炭素繊維の平均長さは、粉末組成物の複数の粒子の平均直径よりも大きい。
【００２４】
本発明は、三次元物体を印刷するためのレーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を調製する方法の一態様に属する。該方法は、複数の粒子を含むポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末材料を提供する工程を含む。該方法は、粒径に基づいて複数の粒子を分離して、第１の画分および第２の画分を形成する工程をさらに含む。第１の画分は、３０ミクロン未満の平均直径を有する複数の粒子を有する。第２の画分は、３０ミクロンを超える平均直径を有する複数の粒子を有する。次に、該方法は、第１の画分と第２の画分と複数の炭素繊維とを混合して、選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を得る工程を含む。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、ＰＡＥＫ粉末を提供する工程は、複数のポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を提供する工程を含む。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態では、分離工程から生じる第１の画分の複数の粒子は、１０μｍ〜２０μｍの平均直径を有する。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態では、第３の画分は、混合工程から生じる組成物の１０重量％〜２０重量％である。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分は、混合工程から生じる組成物の１０重量％〜２０重量％である。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態では、第３の画分は、組成物の１５重量％である。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態では、第１の画分は、組成物の１５重量％である。
【００３１】
本発明のさらに別の実施形態では、該方法は、ＰＥＫＫストックを磨砕してＰＥＫＫ粒子を形成する工程を含み、ＰＥＫＫ粒子は実質的に非球形である。
【００３２】
本発明のさらに別の実施形態では、混合工程は、高強度ミキサー内で第１の画分、第２の画分および第３の画分を混合することを含む。
【００３３】
本発明のさらに別の実施形態では、混合工程は、高強度ミキサーを５００ｒｐｍを超える速度で少なくとも１分間操作することを含む。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態では、該方法は、磨砕工程の前にＰＥＫＫストックを熱処理して、不純物を蒸発させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態によるＬＳ機を示している。
【００３６】
【図２Ａ】複数のＰＥＫＫ粒子の拡大図を示す画像である。
【００３７】
【図２Ｂ】複数のＰＥＫＫ粒子および複数の炭素繊維の拡大図を示す画像である。
【００３８】
【図３Ａ】粉砕後および分離前のＰＥＫＫ粒子原料の粒子数による粒径分布（「ＰＳＤ」）を示す図表である。
【００３９】
【図３Ｂ】粉砕後および分離前のＰＥＫＫ粒子原料の粒子体積によるＰＳＤを示す図表である。
【００４０】
【図４Ａ】粉砕後に、図３Ａおよび図３Ｂに示されたＰＥＫＫ原料から分離された複数のＰＥＫＫ微粒子の粒子数によるＰＳＤを示す図表である。
【００４１】
【図４Ｂ】粉砕後に、図３Ａおよび図３Ｂに示されたＰＥＫＫ原料から分離された複数のＰＥＫＫ微粒子の粒子体積によるＰＳＤを示す図表である。
【００４２】
【図５Ａ】微粒子が分離された後の、図３Ａおよび図３Ｂに示されたＰＥＫＫ原料中の複数のＰＥＫＫ粒子の粒子数によるＰＳＤを示す図表である。
【００４３】
【図５Ｂ】微粒子が分離された後の、図３Ａおよび図３Ｂに示されたＰＥＫＫ原料中の複数のＰＥＫＫ粒子の粒子体積によるＰＳＤを示す図表である。
【００４４】
【図６】様々な粉末組成物の特性を示す表である。
【００４５】
【図７Ａ】図６で参照された粉末組成物に関する追加情報および特性を示す表である。
【００４６】
【図７Ｂ】図６で参照された粉末組成物を使用する構築作業の選択的レーザ焼結パラメータを示す表である。
【００４７】
【図８】図７Ｂに示された選択的レーザ焼結作業の結果を示す表である。
【００４８】
【図９Ａ】異なる量の微細物を使用してＰＥＫＫ粉末ロットからＳＬＳを介して作製された部品の引張特性を示す図表である。
【００４９】
【図９Ｂ】微細物が除去されたＰＥＫＫ粉末（従来型）から、および本発明に従って微細物が再導入されたＰＥＫＫ粉末（微細物）から、選択的レーザ焼結作業で作製された試験部品のｘ面における引張特性を比較する図表である。
【００５０】
【図１０】微細物が除去されたＰＥＫＫ粉末（従来型）から、および本発明に従って微細物が再導入されたＰＥＫＫ粉末（微細物）から、選択的レーザ焼結作業で作製された試験部品のｚ面における引張特性を比較する図表である。
【００５１】
【図１１Ａ】微細物が除去されたＰＥＫＫ粉末（従来型）から、および本発明に従って微細物が再導入されたＰＥＫＫ粉末（微細物）から、ＳＬＳプロセスを介して作製された部品の面内表面粗さを比較する図表である。
【００５２】
【図１１Ｂ】微細物が除去されたＰＥＫＫ粉末（従来型）から、および本発明に従って微細物が再導入されたＰＥＫＫ粉末（微細物）から、ＳＬＳプロセスを介して作製された部品の面外表面粗さを比較する図表である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本開示は、図面に示される例示的な実施形態を参照して、本発明の態様を説明する。ただし、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に限定されない。本発明の態様がさらに多くの実施形態を含むことは当業者には明らかであろう。したがって、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に照らして制限されるべきではない。また、本開示の真の範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、場合によっては、一実施形態に関連して開示される１つ以上の特徴は、単独で、または１つ以上の他の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明は、レーザ焼結用のポリマー粉末を調製するために特に有用である。そのようなクラスのポリマー粉末の１つが、ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）ポリマーである。ＰＡＥＫは、ＰＡＥＫ粉末またはＰＡＥＫ顆粒から製造された部品が、低い可燃性、優れた生体適合性、ならびに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするため、ＳＬＳプロセスでは重要である。高温での耐熱性、および耐薬品性により、ＰＡＥＫ粉末は通常のプラスチック粉末と区別される。ＰＡＥＫポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）、ポリエーテルケトン（「ＰＥＫ」）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（「ＰＥＥＫＫ」）またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＥＫＫ」）からなる群からの粉末であり得る。
【００５５】
ＰＥＫＫは、当技術分野で周知であり、各々あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる以下の特許に記載されている方法を含め、任意の好適な重合技術を使用して調製することができる：米国特許第３，０６５，２０５号明細書、米国特許第３，４４１，５３８号明細書、米国特許第３，４４２，８５７号明細書、米国特許第３，５１６，９６６号明細書、米国特許第４，７０４，４４８号明細書、米国特許第４，８１６，５５６号明細書および米国特許第６，１７７，５１８号明細書。ＰＥＫＫポリマーは、繰返し単位として、２つの異なる異性体のケトン−ケトンを含むことが多いという点で、ＰＡＥＫポリマーの一般的なクラスとは異なる。これらの繰返し単位は、以下の式ＩおよびＩＩによって表され得る：
【００５６】
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｉ
【００５７】
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−ＩＩ
【００５８】
式中、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ基であり、Ｐｈはフェニレンラジカルであり、Ｂはｐ−フェニレンであり、Ｄはｍ−フェニレンである。ＰＥＫＫでは、一般にＴ：Ｉ比と呼ばれる、式Ｉ：式ＩＩの異性体比は、ポリマーの総結晶化度を変化させるように選択される。Ｔ：Ｉ比は、一般に、５０：５０から９０：１０まで、およびいくつかの実施形態では、６０：４０から８０：２０まで変化する。６０：４０など小さなＴ：Ｉ比と比較すると、８０：２０などＴ：Ｉ比が大きいほど高い結晶化度が得られる。
【００５９】
ＰＥＫＫのホモポリマーの結晶構造、多形性（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）および形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は試験されており、例えば、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれるＣｈｅｎｇ，Ｚ．Ｄ．らの「Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）ｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７，１８５−２１３（１９９６）に報告されている。この論文では、全パラ−フェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｔ）］、１つのメタ−フェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｉ）］、または交互ＴおよびＩ異性体［ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）］を有するＰＥＫＫホモポリマーが試験された。ＰＥＫＫ（Ｔ）およびＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、結晶化の条件および方法に応じて結晶多形性を示す。
【００６０】
ＰＥＫＫ（Ｔ）では、Ｉ型およびＩＩ型の２つの結晶形が観察される。Ｉ型は、低い過冷却で融液から試料が結晶化される際に生成され得るのに対して、ＩＩ型は、典型的には、溶媒誘導結晶化を介して、または比較的高い過冷却でのガラス状態からの冷結晶化によって得られる。ＰＥＫＫ（Ｉ）は、ＰＥＫＫ（Ｔ）のＩ型構造と同じカテゴリーに属する結晶単位格子を１つだけ有する。この単位格子のｃ軸次元は、ジグザグ形状を有する３つのフェニレンとして決定されており、バックボーン平面にはメタ−フェニレンが存在する。ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、結晶形Ｉ型およびＩＩ型を示し（ＰＥＫＫ（Ｔ）と同様に）、特定の条件下では、ＩＩＩ型も示す。
【００６１】
好適なＰＥＫＫは、様々な商標名の下に、いくつかの商業的供給源から入手可能である。例えば、ポリエーテルケトンケトンは、コネチカット州サウスウィンザーのＯｘｆｏｒｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓによってＯＸＰＥＫＫ（登録商標）ポリマーの商標名の下に販売されている。また、ポリエーテルケトンケトンポリマーは、Ａｒｋｅｍａによって製造および供給されている。特定のＴ：Ｉ比を有するポリマーを使用することに加えて、ポリエーテルケトンケトンの混合物を使用してもよい。
【００６２】
これらの用途で使用される粉末は、磨砕、空気粉砕、噴霧乾燥、凍結乾燥、または微粉末への直接溶融処理などの様々なプロセスによって製造される。熱処理は、粉末を製造する前または後に行うことができるが、粉末を形成する前に処理する場合には、溶融温度、または熱処理プロセス中に形成される結晶化度の量を顕著に低下させないように、粉末形成プロセスの温度を調整しなければならない。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、図１を参照すると、本発明によるＬＳシステム１０が示されている。システム１０は、その中に配置された作動可能なピストン２４を有する第１のチャンバ２０を含む。床２２は、ピストン２４の端部に配置される。床という用語は、ピストン上、またはその上に堆積された粉末の最上層の上に支持された物理的構造を指し得ることを理解されたい。
【００６４】
床２２の温度は、床２２内または床２２の周囲の加熱要素（図示せず）と通信するコントローラ６０を介して可変的に制御することができる。さらに、本発明によるＬＳシステム１０は、床２２の上に、粉末材料の固化が起こる温度よりも低い動作温度まで新たに適用された粉末層を予熱する加熱装置（図示せず）を含み得る。加熱装置は、電磁放射を放出することによって、新たに適用された粉末層の広い領域に熱エネルギーを導入することができる放射加熱装置（例えば、１つ以上の放射加熱器）であり得る。
【００６５】
第２のチャンバ３０は、第１のチャンバ２０に隣接している。第２のチャンバ３０は、その中に配置されたピストン３４の端部上に配置されたテーブル面３２を含む。ＬＳシステム１０で使用するための粉末３６は、焼結工程の前に第２のチャンバ３０に貯蔵される。ＬＳシステムの特定の実施形態が開示されているが、本発明はそれに限定されず、異なる公知のＬＳシステムが本発明を実施する際に使用され得ることが、本開示に精通した当業者には理解されるであろう。
【００６６】
ＬＳシステム１０の操作中、スプレッダ４０は、第１のチャンバ２０の上面を横切って移動し、床２２の上面、または床２２上に先に堆積された材料のいずれかの上に、粉末３６の層を均一に分配する。ＬＳシステム１０は、粉末の融点に近い温度に、床２２上に堆積された粉末材料３６を予熱する。典型的には、粉末の層は、１２５μｍの厚みを有するように広げられるが、粉末の層の厚みは、特定のＬＳプロセスに応じて、ＬＳシステムの制限内で増加または減少され得る。
【００６７】
レーザ５０および走査装置５４は、床２２の上に配置される。レーザ５０は、ビーム５２をスキャナ５４に送り、スキャナ５４は、構築データに従って、床２２上に堆積された粉末３６の層全体にレーザビーム５６を分配する。レーザは、粉末材料の層がその上に堆積されている床の表面上の部分の三次元デジタル記述から生成された断面を走査することによって、粉末材料を選択的に融合する。レーザ５０およびスキャナ５４は、コントローラ６０と通信する。断面が走査された後、床２２は１層の厚みだけ下げられ（下向きの矢印によって示される）、粉末状材料の新しい層がスプレッダ４０を介して床２２上に堆積され、床２２がレーザによって再走査される。このプロセスは、構築物（ｂｕｉｌｄ）２８が完成するまで繰り返される。このプロセスの間、第２のチャンバ内のピストン３４を徐々に上昇させて（上向きの矢印によって示される）、粉末３６の十分な供給があることを確実にする。
【００６８】
本発明による粉末を調製する方法においては、原料ＰＥＫＫフレークが提供される。原料ＰＥＫＫフレークは、ペンシルバニア州キングオブプラシャのＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．およびニュージャージー州ウッドランドパークのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．などの企業から市販されている。原料ＰＥＫＫフレークは、典型的には、化学反応器から洗い流され、次いで洗浄される。原料ＰＥＫＫフレークは非粉末材料である。すなわち、原料ＰＥＫＫフレークは、ＬＳで使用することができる粉末の形態ではない。原料ＰＥＫＫフレークは、不規則な形状の粒子（例えば、不明瞭に丸い、細長い、平らな粒子など）の形態であり、Ｒｉｃｅ  Ｋｒｉｓｐｉｅｓ（登録商標）シリアルと同様の外観を有する。原料ＰＥＫＫフレークの不規則な形状の粒子は、例えば、１５０μｍよりも桁違いに大きい粒径を有する。原料ＰＥＫＫフレークの残部は、原料ＰＥＫＫを製造するプロセスから残っている液体溶媒の量によって引き起こされるゲル形態またはゲル状形態であり得る。
【００６９】
原料ＰＥＫＫフレークを提供する工程の後、原料ＰＥＫＫフレークを浅いパンに入れ、両方をコンベクションオーブン内で加熱することを含む熱処理工程が場合により行われる。１時間かけて２００℃まで温度を上昇させる。２００℃で数時間（例えば、５または６時間）温度を保持する。再度２２５℃まで温度を上昇させる。２２５℃で最低１時間、好ましくは１〜４時間温度を保持する。次いで、３回目に２５０℃まで温度を上昇させる。２５０℃で最低１時間、好ましくは１〜４時間温度を保持する。熱処理工程は、残っているいかなる液体溶媒も蒸発させ、少なくとも実質的にあらゆる原料ＰＥＫＫを不規則な形状の粒子の形態にする。熱処理工程はまた、不規則な形状の粒子のいくらかの合体を引き起こす。ただし、原料ＰＥＫＫの嵩密度は、熱処理工程後も低いままである。
【００７０】
熱処理工程後、コンベクションオーブンの電源を切り、原料ＰＥＫＫを自然に冷却することを含む冷却工程が行われる。
【００７１】
熱処理プロセスは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって２０１８年１月１６日に出願され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題された米国特許出願番号第１５／８７２，４７８号明細書の発明内容である。その参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７２】
冷却工程後、原料ＰＥＫＫフレークを磨砕して、以下「ＰＥＫＫ粉末」と呼ばれるものを形成することを含む磨砕または粉砕工程が行われる。磨砕工程は、ミネソタ州ウッドベリーのＡｖｅｋａ，Ｉｎｃ．などの企業によって行われる公知の磨砕技術を使用して行うことができる。磨砕工程が完了すると、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子よりも著しく小さい（すなわち、数桁小さい）。ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子よりも形状が一定かつ規則的である。ただし、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、球形の粒子と比較して、依然として不規則な形状である。
【００７３】
本開示に精通した当業者であれば、磨砕が微粒化、粉砕、またはジェットミルとも呼ばれ得ることを理解するであろう。さらに、本開示に精通した当業者であれば、磨砕が、ＰＡＥＫファミリーのものを含む他のポリマー粉末にも使用され得ることを理解するであろう。
【００７４】
図２Ａは、磨砕プロセス後の拡大されたＰＥＫＫ粒子２０２を示す画像２００である。これらの粒子は、ジェットミルを介してＰＥＫＫフレークから磨砕された。例えば、米国ミネソタ州コテージグローブを拠点とするＡｖｅｋａ  ＣＣＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、磨砕および分級サービスを提供している。共通のハウジング内で高効率の遠心空気分級と組み合わせて乱流のフリージェットを使用する高密度相微細化を組み込んだミルが使用される。これにより、破損については高い確率の粒子同士の衝突、および分離については高度の粒子分散による粉体化がもたらされる。得られた粒子は非球形であり、実質的に角張っている。これは、粒子同士の衝突を介して粒子の粉体化を行うジェットミルプロセスの結果である。ＬＳプロセスでは、実質的に非球形のＰＥＫＫ粒子が良好な性能を発揮する。例えば、非球形粒子はＬＳプロセスでは床テーブル上で容易に分配されやすく、非球形粒子は、特に面外軸で実質的に比較的強い部品をもたらす。非球形粒子の性能の向上は、部分的には、比較的大きな粒子と比較的小さな粒子とを一緒に充填してレーザ融合の強度を高める能力の向上に起因する。
【００７５】
原料ＰＥＫＫフレークは、複数のＰＥＫＫ粒子を含むＰＥＫＫ粉末に磨砕される。ＰＥＫＫ粒子の粒径は、１０μｍ未満〜約２００μｍの範囲である。本開示に精通した当業者であれば、粒径の範囲が、粉砕されるポリマーのタイプと、粉砕プロセスの特定のパラメータとに基づいて変化することを理解するであろう。
【００７６】
磨砕後、粒径分布（「ＰＳＤ」）を使用して、粒径に基づいて粉末粒子の分布を分析することができる。例えば、粒子体積によるＰＳＤは、組成物の体積全体に対する、粉末組成物中の特定の直径の粒子範囲の体積の割合を示す。粒子数によるＰＳＤは、組成物の粒子数全体に対する、粉末組成物中の特定の直径の粒子範囲の粒子数の割合を示す。
【００７７】
ＰＳＤは、コールターカウンター法（ＩＳＯ  １３３１９に従う）を使用して決定することができる。粒子をサイジングおよび計数するコールター法は、電解質中に懸濁された非導電性粒子によって生成される電気インピーダンスの測定可能な変化に基づく。電極間の小さな開口部（アパーチャ）は、懸濁された粒子が通過する感知ゾーンである。コールター法は、試料の体積全体に対する粒子体積に応じた、または試料中の粒子数全体に対する粒子数に応じたサイズによる粒子分布の決定を可能にする。ＰＳＤに関して、また一般的にこの用途では、粒径という用語は、粒子の最大寸法を指す。本開示に精通した当業者であれば、粒径の文脈では、直径という用語は、粒子が球形であることを示すのではなく、コールター法を介して決定される粒子の最大寸法を指すことを理解するであろう。上述したように、複数のＰＥＫＫ粒子は、ジェットミルプロセス中の粒子同士の接触衝突のために、非常に角張っており、実質的に非球形である。
【００７８】
粉砕後、空気分級法を使用して、粉砕されたＰＥＫＫ粉末から微粒子を分離してもよい。この範囲の粒子はＬＳプロセスでの粉末の使用を妨げることが見出されているため、カットオフ点、例えば３０μｍ未満の直径を有する粒子を低減または排除する必要があることが当技術分野では知られている。例えば、国際特許出願ＷＯ２０１４１００３２０は、選択的レーザ焼結で使用するための粉末を調製するためのそのような方法を開示している。当技術分野では、微粒子が粉末からふるい分けされていない粉末から、ＳＬＳプロセスで部品を製造することはできないことが理解されている。そのようなふるい分けされていない粉末は、ＳＬＳプロセスの粉末適用工程でピリング（ｐｉｌｌｉｎｇ）、固着、および他の形態の汚れ（ファウリング）を引き起こし、さらに、ＳＬＳプロセスでのそのような粉末の使用を妨げるカーリングおよび早期溶融をもたらす。
【００７９】
図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、２つの図表３００、３５０は、微細物を除去する前の複数の粉砕されたＰＥＫＫ粒子に関する情報を示している。図表３００は、微粒子を分離する前のロット番号Ｘ６９８６Ｓについて、粉砕されたＰＥＫＫ粉末組成物の粒子数によるＰＳＤを示している。図表３５０は、微粒子を分離する前の、図表３００に示されている粉砕されたＰＥＫＫ粉末組成物の粒子体積によるＰＳＤを示している。図３Ａに示す粒子数によるＰＳＤ３００は、分離前のＰＥＫＫ粉末組成物中の比較的多数の微粒子を示している。粒子数によるＰＳＤを示す図表３００を参照すると、複数の粒子は、それぞれ粒子数に基づいて決定された、１７．９２μｍの平均直径と、１３．１９μｍのメジアン径と、１２．９４μｍの標準偏差とを有する。粒子体積によるＰＳＤを示す図表３５０を参照すると、複数の粒子は、それぞれ体積に基づいて決定された、５５．８３μｍの平均直径と、５５．９６μｍのメジアン径と、２６．８８μｍの標準偏差とを有する。
【００８０】
図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、２つの図表４００、４５０は、図３Ａおよび図３Ｂに示されるＰＥＫＫ粉末組成物から除去された複数の微細なＰＥＫＫ粒子に関する情報を示している。この場合、３０μｍのカットオフを使用して、粉砕されたＰＥＫＫ粉末から微細物を分離した。図表４００は、ロット番号Ｘ６９８６Ｓについて、粉砕されたＰＥＫＫ粉末組成物から分離された微細物の粒子数によるＰＳＤを示している。図表４５０は、ＰＥＫＫ粉末組成物から分離された微細物の粒子体積によるＰＳＤを示している。除去された微細物について粒子数によるＰＳＤを示す図表４００を参照すると、複数の粒子は、それぞれ粒子数に基づいて決定された、１３．５１μｍの平均直径と、１１．８１μｍのメジアン径と、５．３４μｍの標準偏差とを有する。粒子体積によるＰＳＤを示す図表４５０を参照すると、複数の粒子は、それぞれ体積に基づいて決定された、２１．７６μｍの平均直径と、２０．４７μｍのメジアン径と、９．８４μｍの標準偏差とを有する。粉砕された粒子から除去された微粒子は、粉砕物の１５％〜２５％、典型的には平均２０％を構成する。
【００８１】
図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、２つの図表５００、５５０は、図４Ａおよび図４Ｂに示される微細物が除去された後の、図３Ａおよび図３Ｂに示される複数のＰＥＫＫ粉末組成物に関する情報を示している。上に示したように、３０μｍのカットオフを使用して、ＰＥＫＫ粉末から微細物を分離した。図表５００は、ロット番号Ｘ６９８６Ｓについて、ＰＥＫＫ粉末組成物から微細物を分離した後のＰＥＫＫ粉末組成物の粒子数によるＰＳＤを示している。図表５５０は、微細物が分離された後のＰＥＫＫ粉末組成物の粒子体積によるＰＳＤを示している。微細物を除去した後の粒子数によるＰＳＤを示す図表５００を参照すると、複数の粒子は、それぞれ粒子数に基づいて決定された、３９．５７μｍの平均直径と、３６．６５μｍのメジアン径と、１８．６７μｍの標準偏差とを有する。粒子体積によるＰＳＤを示す図表５５０を参照すると、複数の粒子は、それぞれ体積に基づいて決定された、６５．１６μｍの平均直径と、６２．８５μｍのメジアン径と、２３．７０μｍの標準偏差とを有する。
【００８２】
磨砕および分離工程の後、混合工程を行って、レーザ焼結用の粉末組成物を結集させる。本発明者らは、原料から微粒子を分離し、その後、炭素繊維を粉末組成物に導入する時点で、またはその前後にミキサーを使用して微粒子を原料に再度組み込むと、微粒子を含む原料に対してＳＬＳを行うことに関連する欠点を克服することができることを発見した。本発明者らは、そのような改善された粉末からＳＬＳプロセスを介して作製された部品は、微細物を含まないＥＳＤからＳＬＳを使用して作製された部品と比較して、ｘ方向およびｚ方向の両方で優れた引張特性を有すること、ならびに、改善された粉末から作製されたそのような部品は、微細物を含まないＥＳＤ粉末から作製された同様の部品と比較して、アップスキン（ｕｐｓｋｉｎ）表面およびダウンスキン（ｄｏｗｎｓｋｉｎ）表面の両方に改善された平滑性を有することを予期せず発見した。さらに、本発明による粉末を使用するＳＬＳプロセスは、先に廃棄されたＰＥＫＫ微細物粉末をＳＬＳプロセスで使用することができるようになったため、最大３３％費用効率が高い。
【００８３】
本発明のいくつかの実施形態では、３つの画分を一緒に混合して、選択的レーザ焼結用の粉末組成物を形成し、この粉末組成物は、ＥＳＤ＋微細物と呼ばれ得る。ＥＳＤとは、８５重量％のＰＥＫＫ粉末と１５重量％の炭素繊維とを含む、Ｈｅｘｃｅｌによって提供される標準ＰＥＫＫ粉末組成物を指す。ＥＳＤ粉末からは微粒子が除去されている。したがって、それは、ＥＳＤ＋微細物なしとも呼ばれ得る。ＥＳＤ＋微細物とは、粉砕された粉末から微細物が除去され、次いで再導入された上記のＥＳＤ粉末を指す。
【００８４】
いくつかの実施形態では、粉末組成物は、第１の画分、第２の画分および第３の画分を含む３つの画分を含む。第１の画分は、複数の微細なＰＥＫＫ粒子を含む。第２の画分は、微細物が先に除去された複数のＰＥＫＫ粒子を含む。第３の画分は、複数の炭素繊維を含む。第１および第２の画分は、粉砕された同じロットの粉末由来であり得るか、異なるロットの粉末であり得る。
【００８５】
粉末組成物全体に対する第１の画分の重量パーセントは、５％から２５％または２５％超の間で変動し得る。いくつかの実施形態では、微細物の第１の画分は、典型的には、粉末組成物の１０重量％〜２０重量％を構成する。以下に示す例は、１０重量％の第１の画分が、これらの例に記載されている条件下で最適な強度および構築条件をもたらし得ることを示している。本発明の一実施形態では、第１の画分の複数の粒子は、３０ミクロン未満の粒子数によって決定される平均直径を有する。本発明の別の実施形態では、第１の画分の複数の粒子は、１０μｍ〜２０μｍの粒子数によって決定される平均直径を有する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、粉末組成物全体に対する第２の画分の重量パーセントは、５５％から８５％または８５％超の間で変動し得る。本発明の他の実施形態では、非微細物は、粉末組成物の６５重量％〜７５重量％を構成する。本発明の一実施形態では、第２の画分の複数の粒子は、３０ミクロンを超える粒子数によって決定される平均直径を有する。本発明の別の実施形態では、第１の画分の複数の粒子は、１０μｍ〜２０μｍの粒子数によって決定される平均直径を有する。
【００８７】
混合プロセス中に組み合わされる第３の画分は、ある量の炭素繊維を含む。炭素繊維の添加は、得られた物体を補強する、および／または硬化させる効果を有する。さらに、炭素繊維は、レーザ焼結床の表面上で、微粒子を含むＰＥＫＫ粒子の分配を改善するための作用物質として機能し得る。それらは粒子の流れを増強し、場合によっては微細物に関連する問題を防ぎ得る。開示された実施形態では、平均長さＬ５０を有する炭素繊維の使用は、ＰＥＫＫ粉末粒子の平均粒径Ｄ５０よりも大きい。いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ粉末および炭素繊維は、Ｄ５０＜Ｌ５０＜Ｄ９０であるように選択することができる。
【００８８】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の画分、第２の画分および第３の画分が同時に混合されて、粉末組成物を形成する。炭素繊維と、微細物画分を含むＰＥＫＫ粉末とは、高速、高トルクの混合要素（例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標））を使用して３つの成分を混合することを含む熱剪断プロセスを使用して混合することができる。これは、繊維の塊を強制的に分散させる効果を有する。これらの塊は、そのままにしておくと、混合物の電気的挙動および機構の両方に悪影響を及ぼす。比較的一般的に使用されるタンブリングブレンダ（例えば、Ｖ型ブレンダ）は、繊維を正確に分散させるためのエネルギーを欠く。プロセスの変動性を減少させるために、ＰＥＫＫ粉末と炭素繊維との混合物の大きなバッチを調製することが有利であり得る。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、米国コネチカット州スタンフォードのＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、ＨＥＸＴＯＷ（登録商標）ＡＳ４の商品名の下に販売されている炭素繊維が使用される。炭素繊維は、連続した高強度、高歪みのＰＡＮ系繊維である。この実施形態では、炭素繊維は、約７．１μｍのフィラメント径を有し、紙管に巻かれている。当業者には、異なるタイプおよび商品の炭素繊維が使用され得、本発明はこの点に関して特に限定されないことを理解されたい。
【００９０】
炭素繊維は、ＰＥＫＫ粉末に組み込まれる前に粉砕されて、平均Ｌ５０によって決定される望ましい炭素繊維長さを実現する。炭素繊維は、米国テネシー州オークデールにあるＥ＆Ｌ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ  Ｉｎｃ．などの粉砕機によって粉砕される。例えば、本発明の一実施形態では、平均炭素長さＬ５０は７７μｍである。測定される最小長さは３８．１５μｍであり、測定される最大長さは４５３μｍであり、標準偏差は４２．０９μｍである。一実施形態では、粉末に含まれる粉砕された炭素繊維は、複数の粒子の平均直径Ｄ５０よりも大きい平均長さＬ５０を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ５０は７０μｍよりも大きい。本発明のいくつかの実施形態では、炭素繊維のＬ５０は、７０μｍ〜９０μｍである。本発明のさらに他の実施形態では、平均繊維長さＬ５０は、７０μｍ〜８０μｍである。
【００９１】
三次元物体を印刷するための選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物は、ＰＥＫＫ粉末と炭素繊維とを組み合わせて調製される。本発明のいくつかの実施形態では、組成物は、８５重量％のＰＥＫＫ粉末と、１５重量％の炭素繊維とを含む。本発明のさらに他の実施形態では、炭素繊維の量は、ＳＬＳ用の組成物を実現するために、ポリマー粉末に対して変化する。本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤がマトリックスに加えられて、例えば、印刷プロセス中に、または印刷された物品内で、ＳＬＳ組成物の特性に影響を与える。本発明に精通した当業者であれば、炭素対ポリマーの比が変化し得、上記の例が説明のために提供されていることを理解するであろう。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末は、平均粒径Ｄ５０を有する複数の粒子を有する。複数の炭素繊維は平均長さＬ５０を有する。Ｌ５０はＤ５０よりも大きい。
【００９２】
複数の炭素繊維と、微細物画分および非微細物画分を含む複数のＰＥＫＫ粒子とが、高強度ミキサー内で混合される。これには、Ｚｅｐｐｅｌｉｎによって提供されるＨｅｎｓｃｈｅｌ  ＦＭ  ２００高強度ミキサーが含まれ得る。高強度混合の過程で、炭素繊維とＰＥＫＫ粒子とは高速で加速され、繊維と粒子との間に衝突が引き起こされ、それによって、ＰＥＫＫ粒子に繊維を埋め込む。例えば、本発明による組成物は、１バッチ当たり７分稼働する高エネルギーミキサー（Ｚｅｐｐｅｌｉｎ  ＦＭ−２００）を使用して調製された（ミキサー内で最大１００ポンドが適合する）が、最も遅い速度は６００ＲＰＭである。高強度混合法を介して粒子に炭素繊維を埋め込むと、粒子内の繊維の一部と粒子外の繊維の一部とが生じることが発見された。この構成は、ＬＳ法を使用して組成物粉末から作製された部品の機械的特性を著しく向上させることが示されている。
【００９３】
図２Ｂを参照すると、画像は、高エネルギー混合の完了後の複数のＰＥＫＫ粒子および複数の炭素繊維の拡大図を示す。画像に示すように、複数の炭素繊維の少なくとも一部がＰＡＥＫ粉末の複数の粒子に少なくとも部分的に埋め込まれており、炭素繊維の少なくとも一部がそこから突出している。
【００９４】
このプロセスで微細物を使用することにより、原料ＰＥＫＫフレークからの粉末組成物の収率を高めることが可能である。以下にさらに詳細に説明するように、微細物を加えると、数ある利益の中でも、部品の強度が向上し、表面粗さが減少する。本発明のいくつかの実施形態では、分離工程を省略することができる場合がある。そのような場合、微細物は分離されず、炭素はすでに微細物を含む粉末組成物とブレンドされる。以下に説明するように、この方法も試験し、ＳＬＳプロセスで使用可能な１つの粉末ロットと、ＳＬＳプロセスで使用することができない第２の粉末ロットとが得られた。これは、分離プロセスが微細物と非微細物とのブレンドの均一性を高め、それによって、予測可能な焼結をさらに受けやすい、一定性が高まった粉末組成物製品がもたらされるという事実に起因し得ることが観察された。
【実施例】
【００９５】
例（Ｅｘａｍｐｌｅｓ）
【００９６】
図６、図７Ａ、図７Ｂおよび図８を参照すると、表は、本発明に従って調製された粉末組成物、および選択的レーザ焼結プロセスを介してそれから作製された部品の認定データを備えている。図９Ａ、図９Ｂおよび図１０を参照すると、微細物を含まないＥＳＤ粉末から作製された部品と比較して、本発明の粉末組成物からＳＬＳを介して作製された部品における予想外の増加した引張強度および予想外の改善された表面仕上げを例示するデータが示されている。
【００９７】
図７Ａの表７００を参照すると、複数の粉末組成物は、見出し「ロット番号」によって識別される列内の固有のロット番号によって識別される。粉末組成物のそれぞれは、微細物ＰＥＫＫ粉末の第１の画分と、非微細物ＰＥＫＫ粉末の第２の画分と、炭素繊維の第３の画分とを含む。原料ＰＥＫＫフレークは、６０：４０のＴ：Ｉ比を有し、表７００で見出し「供給業者」によって識別される列に示されているように、ペンシルバニア州キングオブプラシャのＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．またはニュージャージー州ウッドランドパークのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって供給された。
【００９８】
各認定例では、原料ＰＥＫＫフレークを熱処理工程に供して、ＰＥＫＫフレークから不純物を除去した。上記のように、１時間かけて２００℃まで温度を上昇させた。次いで、２００℃で約６時間温度を保持した。次いで、再度２２５℃まで温度を上昇させた。次いで、２２５℃で最低１時間温度を保持した。次いで、３回目に２５０℃まで温度を上昇させ、少なくとも１時間保持した。
【００９９】
熱処理後、ジェットミルによってＰＥＫＫフレークロットのそれぞれを粉砕し、サイズが１０μｍ未満〜約２００μｍの範囲の複数の粒子を得た。３０００ポンドロットのＰＥＫＫフレークを使用して、粉砕プロセスを行った。粉砕後、空気分級を使用して、粉砕されたロットから微粒子を分離した。分類は、各ロットから３０μｍ以下の直径を有する粒子を除去するように設定した。これは微細物材料と呼ばれるが、粉砕されたロットの残部は、非微細物材料と呼ばれ得る。除去された微細物材料は、粉砕されたＰＥＫＫフレークの総質量の約２０％であった。
【０１００】
１バッチ当たり７分間稼働するＺｅｐｐｅｌｉｎ  ＦＭ−２００ミキサー内で、表７００に示される各ロットを混合した（ミキサー内で最大１００ポンドが適合する）が、最も遅い速度は６００ＲＰＭである。各ロットに、微細物粉末の第１の画分を加え、非微細物粉末の第２の画分を加え、炭素繊維の第３の画分を加えた。それぞれの例では、炭素繊維は、得られた粉末組成物の１５重量％であった。微細物の割合はそれぞれの場合で異なった。図７Ａの表７００を参照すると、見出し「微細物率（総ＰＥＫＫ）」によって識別される列は、質量による、ＰＥＫＫ材料の総量に対する微細物ＰＥＫＫ材料の割合を識別する。例えば、ロットＸ５４７０Ｓ−６０１３Ｍを参照すると、組成物中のＰＥＫＫの総量に対する微細物の割合は２２．３％であった。したがって、１００ポンドのロットＸ５４７０Ｓ−６０１３Ｍが存在した場合、１５ポンドの炭素繊維と、そのうち１６．７２ポンド（８５ポンドの２２．３％）が微細物ＰＥＫＫ粉末であった８５ポンドのＰＥＫＫ粉末材料とが含まれる。試験された粉末組成物では、ふるい分けされたＥＳＤ粉末に再導入された微細物の割合は、混合物中のＰＥＫＫ全体の２４％から混合物中のＰＥＫＫ全体の１０％の間で変化した。
【０１０１】
各認定例では、微細物は３０μｍ未満の平均サイズ、さらに具体的には、粒子数に基づくＰＳＤから決定された１０μｍ〜２０μｍの平均サイズを有した。非微細物は、３０μｍを超える平均サイズ、さらに具体的には、４０μｍ〜７０μｍの平均サイズを有した。
【０１０２】
図７Ａに示される表７００をさらに参照すると、見出し「供給業者」によって識別される列では、ＰＥＫＫフレークの供給業者が識別される。表７００に示される例では、供給業者はＡｒｋｅｍａまたはＣｙｔｅｃとして識別されている。また、見出し「状態」によって識別される列では、ブレンドされた粉末の状態、すなわち、未使用または再利用が識別される。タイプＩは、一度もＳＬＳプロセスに供されたことのない未使用粉末または粉末を指し、タイプＩＩは、先に１つのＳＬＳプロセスで使用されたケーキＡまたは粉末を指す。見出し「化合物／ブレンド」によって識別される列は、ＳＬＳプロセス用の粉末組成物を得るための第１の画分、第２の画分および第３の画分のブレンドに関連する参照番号を識別する。見出し「構築作業番号」によって識別される列は、粉末のロット番号ごとに選択的レーザ焼結印刷作業を識別する。例では、いくつかの粉末組成物は２つ以上の別個の構築物に対して試験されたため、各ロットに関連し、表７００で識別されている２つ以上の構築作業番号が存在する。見出しＰ８００によって識別される列は、印刷作業が行われたＥＯＳ  Ｐ８００選択的レーザ焼結機を識別する。大量の粉末のための複数の印刷作業の場合、複数の対応する機械が識別される。
【０１０３】
図７Ａに示される表７００をさらに参照すると、ロットＸ００００Ｓ−６４８３ＭＡおよびＸ００００Ｓ−７０００ＭＡについては、組成物中のＰＥＫＫ粉末材料全体に対する微細物の割合が示されていない。これらの粉末組成物では、ロットが再利用ＰＥＫＫ材料を含むため、微細物の割合は得られない。再利用ＰＥＫＫ材料は、以前はＳＬＳプロセスで使用されていたが、物体に形成されていなかった。いずれの場合も、再利用材料を形成するために使用された元のＰＥＫＫには、粉末状組成物中のＰＥＫＫ材料の総質量に対して１５％〜２５％の微細物材料を含めた。ふるい分けによってこの微細物材料を除去し、本発明に従って粉末組成物に再導入した。
【０１０４】
図６を参照すると、表６００が示されている。表６００は、ブレンドされた粉末組成物から決定される、ＰＥＫＫ材料の試験されたロットの様々な特性を示している。ＤＳＣ分析を使用して特性を決定した。粉末の各ロットの試験結果と、表６００の下の行に示されている許容基準とを比較した。具体的には、許容基準は、摂氏１５４度〜摂氏１６７度のガラス転移温度と、９５％を超える標準値に対するＦＴＩＲ一致率とを必要とした。図６の表６００に示されるように、炭素および微細物を含むＰＥＫＫ粉末の各ロットは、記載された基準を満たしていた。
【０１０５】
表６００をさらに参照すると、「溶融転移温度」によって識別される列は、粉末の各ロットの融点を識別する。ＰＥＫＫは２つの融点を示す多形材料であるため、未使用粉末を含むロットでは２つの融点が識別される。ただし、ＰＥＫＫ材料が再利用された後は、典型的には、ＤＳＣ分析では単一の融点が示される。これは、表６００にアスタリスクで示された２つのロットを参照して示されており、これらのロットの各々は、少なくとも１つのＳＬＳ構築に供されたＰＥＫＫ材料を含む。
【０１０６】
ＳＬＳプロセスで粉末組成物を試験するために、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、各粉末組成物を使用してＳＬＳ印刷作業を行って試験片を印刷した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８は一般的なプラスチック強度仕様であり、非強化プラスチックおよび強化プラスチックの引張特性を包含している。試験方法は、引張試験機を用いて試験される標準的な「ダンベル」または「ドッグボーン」形状の試験片を使用する。各粉末組成物について、ｘ方向とも呼ばれる面内方向で少なくとも５つの試験片を製造し、面外方向またはｚ方向で少なくとも５つの試験片を製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って各試験片を試験し、各粉末について各方向の結果を平均化した。平均結果を図８に示す表８００として提供する。
【０１０７】
試験された各粉末組成物について、Ｐ８００機でＳＬＳ構築を行った。図７Ｂの表７５０は、構築パラメータを示している。見出し「プロセスチャンバ温度」によって識別される行には、床温度と呼ばれることもあるプロセスチャンバ温度が構築ごとに示されている。ＳＬＳ機の床温度を決定するための分析方法に従って、各粉末組成物のプロセスチャンバ温度を決定した。その方法は、「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ＳＬＳ  Ｂｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」と題された、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる米国特許公開第ＵＳ２０１５００６１１９５号明細書の主題である。その参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。表７５０は、各構築間のプロセスチャンバ温度、投与係数および露光の整合性を示している。従来の慣行に裏付けられて、タイプＩＩ（ケーキＡ）の材料の方が高い温度（２９９）および露光設定で操作されることに留意することが重要である。構築物６５７４および７００４はタイプＩＩの材料であった。
【０１０８】
各認定構築物に対するレーザ出力または露光は、表７５０の露光によって識別される行に示されている。Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって２０１８年１月１６日に出願され、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｏｗｅｒ  ｆｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」と題された米国特許出願番号第１５／８７２，４９６号明細書に開示された分析方法に従って、レーザ露光を決定した。その参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。いずれの場合も、露光数はレーザの電力ワット数に対応し、５の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１４ワットに対応し、６の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１３．５ワットに対応し、７の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１３．０ワットに対応し、８の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１２．５ワットに対応し、９の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１２．０ワットに対応し、１０の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１１．５ワットに対応し、８の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は１２．５ワットに対応し、２０の露光［ＥＳＤＣＯＮ］は６．５ワットに対応する。
【０１０９】
図８では、認定構築物の性能特性を示す表８００が、作業番号を参照して提供されている。図８には、微細物が分離されているＥＳＤ粉末を使用して出願人の試験ライブラリから決定された許容基準も含まれている。また、図８には、この研究で試験されたあらゆるＥＳＤ＋粉末状微細物の平均、および微細物を含まないＨｅｘｃｅｌのＥＳＤ粉末の過去データも含まれている。表８００には、試験した各粉末組成物に関する以下の情報が含まれている：ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＦＴＩＲ一致率、比重、平均引張破断応力（Ｘ、Ｚ）、平均伸び（Ｘ、Ｚ）、および平均ヤング率（Ｘ、Ｚ）。前述のＡＳＴＭ  Ｄ６３８プロトコルを使用して、平均引張強度、伸びおよびヤング率を決定した。再利用ＰＥＫＫ粉末の方が強力な部品をもたらすことが知られているという事実に起因して、タイプＩＩ（ケーキＡ）（６５７４、７００４）の方が高い機械的性能特性を示すはずであることに留意することが重要である。
【０１１０】
下から３行目は、試験されたＥＳＤ微細物ロットの平均微細物データを示している。作業番号６５７４および７００４のロットは再利用粉末を含むため、正確な比較を確実にするために、これらは省略されている。下から２行目は、非微細物平均という見出しによって識別されている。この情報は、３０μｍ未満のサイズを有する微細物が除去されている８５％のＰＥＫＫ粉末と、１５％の炭素繊維とから本質的になる粉末組成物を使用して、Ｐ８００機を使用してＳＬＳ構築製品を商業生産するために、２０１６年から２０１７年の間にＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって収集された過去データである。粉末組成物は、再利用材料を含まない。同じグループのＰ８００焼結機を使用して微細物認定部品の構築に使用されたのと同じ分析技術に従って、非微細物粉末の試験部品を構築した。
【０１１１】
微細物と粉末とを含む認定構築物は、許容基準を一定して満たしていた。出願人は、予想外にも、微細物を含むＰＥＫＫ粉末組成物を用い、ＳＬＳプロセスを使用して、その厳格な許容基準を満たす部品を繰り返し構築することができた。微細物を加えたデータと非微細物とを比較すると、微細物を加えた材料は、引張試験によって示されるように、予想外に強く、予想外に平滑な部品をもたらすことも観察される。ＳＬＳプロセスでは部品を印刷するために微細物粉末を使用することができないことが出願人によって以前に理解され、以前に実証されたため、ＳＬＳでＰＥＫＫ組成物に微細物を使用することができるという事実も予想外である。したがって、本発明は、従来技術に比べて大幅なコスト削減をもたらす。原料フレークの収率を３０％増加させ、それに見合った量の原材料のコストを削減する可能性がある。本発明による微細物粉末は、機械的特性を維持するＳＬＳ部品をもたらす。引張弾性率、強度および伸びは、微細物を加えても適切な結果を示す。データは、Ｘ方向およびＺ方向の両方で引張強度が予想外に増加したことを示している。データは、ＸまたはＺにおける弾性率に影響がないことを示している。データは、伸びにも影響がないことを示している。
【０１１２】
上記のように、試験結果は、ｘ方向およびｚ方向の引張強度の増加を示している。図９Ｂを参照すると、ｘ方向の引張結果の要約を示す図表９５０が、上記の試験結果に基づいて、炭素繊維粉末９１０組成物を伴う微細物に対して炭素繊維粉末組成物９２０を伴う非微細物の引張結果を比較して示されている。微細物を含む粉末組成物から作製された部品は、従来型または非微細物粉末組成物と比較して、強度の７．５％の増加を示した。微細物組成物はまた、試験部品間の標準偏差の２７．０％の減少を示した。図１０を参照すると、ｚ方向の引張結果の要約を示す図表が、上記の試験結果に基づいて、炭素繊維粉末組成物１０１０を伴う微細物に対して炭素繊維粉末組成物１０２０を伴う非微細物の引張結果を比較して示されている。微細物を含む粉末組成物から作製された部品は、従来型または非微細物粉末組成物と比較して、強度の１０．９％の増加を示した。微細物組成物はまた、試験部品間の標準偏差の１９．２％の減少を示した。
【０１１３】
図９Ａを参照すると、表９００は、組成物中の全体的なＰＥＫＫによって決定されるように、粉砕された粒子に２０％の微細物、１５％の微細物および１０％の微細物が再導入された、本発明による粉末組成物の平均引張特性を示す。この図表は、微細物を除いた（０％）ＰＥＫＫ  ＥＳＤ粉末の平均過去データも示している。試験結果は、単一の供給業者から提供された粉末に対するものである。構築部品に対する引張試験結果は、この供給業者からの粉末について、総ＰＥＫＫの１０重量％の微細物粉末を再導入すると、Ｚ方向で測定した場合に最も強い平均の部品が得られることを示している。総ＰＥＫＫの１５重量％の微細物を再導入すると、２番目に強い平均が得られ、総ＰＥＫＫの２０重量％の微細物を再導入すると、３番目に強い平均が得られる。２０％の再導入は、微細物が除去されたＰＥＫＫ粉末から作製された部品よりも依然として強力であったことに留意するべきである。
【０１１４】
また、粉末組成物を使用した構築中に試験部品を作った。これらの構築物の寸法評価は、輪郭および厚みの寸法値が現行製品と一致していることを示している。部品の抵抗率も試験したところ、抵抗率は微細物の影響を受けず、加えられた微細物と抵抗率との間に関係がないことが見出された。
【０１１５】
図１１Ａおよび図１１Ｂを参照すると、認定試料の平均表面粗さが示され、非微細物試験片の平均表面粗さと比較されている。表面粗さは、ＲＭＳ値として示し、ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１に従って決定した。図１１Ａの図表１１００を参照すると、面内表面粗さが示されている。これは、構築用機械内のｘ面を指す。アップスキン、すなわち最上層、およびダウンスキン、すなわち最下層の両方が、微細物を含まないＰＥＫＫ粉末組成物と微細物を含む粉末組成物との間での表面粗さの実質的な減少を示している。同様に、図１１Ｂを参照すると、面外表面粗さが示されている。これは、構築用機械内のｚ軸に沿って作製された部品を指す。第１の面および第２の面の両方が、微細物を含まないＰＥＫＫ粉末組成物と微細物を含むＰＥＫＫ粉末組成物との間での表面粗さの減少を示している。
【０１１６】
本教示は、特定の実施形態に関して上で説明されてきたが、それらは、それらの開示された実施形態に限定されないことを理解されたい。多くの修正および他の実施形態が、これに関係する当業者によって認知され、そして、本開示および添付の特許請求の範囲の両方によって意図され、包含される。本明細書中の開示および添付の図面に依拠する当業者によって理解されるように、本教示の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的同等物の適切な解明および解釈によって決定されるべきであることが意図される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【国際調査報告】
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