(57)【要約】本発明は、一般的には、イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を含む独立の架橋剤とから調製される共有結合ネットワークポリマーに関する。本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、有利には、無水反応により作製され、それによってこのクラスの材料が今日まで公知の最も高いガラス転移温度を有することが可能になる。更に、開示される共有結合ネットワークポリマーは、連続プロセス、例えば三次元の物体を製造する積層造形プロセス、又は様々なサイズフォーマットで共有結合ネットワークポリマーフィルム又は完全硬化プリプレグを製造するロールツーロールプロセスで形成することができる。【選択図】図２９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を含む独立の架橋剤とから調製される、共有結合ネットワークポリマー。
【請求項２】
前記イミン結合オリゴマーが１つ又は複数の第１級及び／又は第２級及び／又は第３級アミンを含み、前記アミンと前記架橋剤が、０．０１：１から１００：１の間のモル比で存在する、請求項１に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項３】
前記イミン結合オリゴマーと前記架橋剤の反応が無水である、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項４】
前記イミン結合オリゴマーが、オリゴマー骨格内に第２級アミンを含む、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項５】
前記イミン結合オリゴマーが、単官能性又は多官能性アミンと単官能性又は多官能性カルボニルとから調製される、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項６】
前記多官能性カルボニルが、テレフタルデヒド、２，５−ジホルミルフラン、ジホルミルチオフェン、ジホルミルピロール、ジホルミルイミダゾール及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の共有結合ネットワークポリマー又は樹脂。
【請求項７】
前記架橋剤が、ノボラック樹脂、ビスフェノール、モノグリシジル、ジグリシジル若しくはトリグリシジル分子、Ｎ含有トリグリシジル分子、エポキシで官能化されたクレゾール若しくはＳＵ−８フォトレジスト、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物及び／又はポリエステルからなる群から選択される分子である、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項８】
ビトリマー及び熱硬化性ポリマーである、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項９】
少なくとも６０℃のガラス転移温度を特徴とする、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項１０】
０℃から３００℃の間の範囲のガラス転移温度を特徴とする、請求項１又は２に記載の共有結合ネットワークポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共有結合ネットワークポリマーと別の材料とを含む、複合体。
【請求項１２】
再成形可能である、又は再成形可能でない、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
少なくとも１００℃のガラス転移温度を特徴とする、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１４】
５０℃から３００℃の間の範囲のガラス転移温度を特徴とする、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１５】
請求項１１に記載の複合体を含む、輸送手段の部品又は電子デバイスの構成要素。
【請求項１６】
耐衝撃性及び／又は耐水性である、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１７】
請求項１１に記載の複合体を含む、衝突エネルギー管理（ＣＥＭ）構造。
【請求項１８】
低ひずみ繊維、高ひずみ繊維、又は低ひずみ繊維と高ひずみ繊維の組合せを含む、請求項１７に記載のＣＥＭ構造。
【請求項１９】
共有結合ネットワークポリマーを形成する方法であって、イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を有する独立の架橋剤とを合わせるステップを含む、方法。
【請求項２０】
前記イミン結合オリゴマーが１つ又は複数の第１級及び／又は第２級及び／又は第３級アミンを含み、前記アミンと前記架橋剤が、０．０１：１から１００：１の間のモル比で存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記合わせるステップが、機械的撹拌、反応性押出し、反応性射出成形、スロットダイコーティング及び／又はせん断混合により行われる、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記共有結合ネットワークポリマーを使用して
（ｉ）織り、不織、一方向、切断又は細断繊維性材料に含浸させる、
（ｉｉ）フィルムを形成する、又は
（ｉｉｉ）三次元物体を形成する
ステップを更に含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記繊維性材料に、押出しとそれに続く圧縮、引抜成形、スロットダイコーティング、溶媒ディップ含浸及び／又はホットメルト含浸により含浸させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記フィルムが独立型フィルムであるか、前記フィルムが剥離ライナーに支持されているか、前記フィルムが多層デバイスにおける層である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記フィルムが、押出し、スロットダイコーティング、グラビア、メイヤーロッド、スライド、研磨ロッド及び／又はリソグラフィーにより形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記三次元物体が、射出成形、積層造形、レーザー切断及び／又はＣＮＣ機械加工により形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記共有結合ネットワークポリマーを硬化させるステップを更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化させるステップが、加熱、ＵＶ処理、ＩＲ処理、マイクロ波処理、及び／又は触媒、促進剤若しくはラジカル開始剤の添加を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１１に記載の複合体を別の構成要素と接合する方法であって、
前記複合体と前記他の構成要素の間の接触点に局所的熱を加えて動的共有結合性相互作用による溶接を生成するステップ、
前記複合体と前記他の構成要素の間の接触点に局所的超音波エネルギーを加えるステップ、及び／又は
前記複合体と前記他の構成要素の間の接触点に局所的圧力を加えるステップ
を含む、方法。
【請求項３０】
前記局所的熱を加えるステップが、対流、放射、伝導及び／又は誘導を利用することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記他の構成要素が金属、熱可塑性樹脂、セラミック、ガラス、共有結合ネットワークポリマー又はこれらの組合せである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
構成要素同士を接合する方法であって、
請求項１に記載の共有結合ネットワークポリマーを含む構造用接着剤を前記構成要素間に塗布するステップを含む、方法。
【請求項３３】
前記構成要素が金属、熱可塑性樹脂、セラミック、ガラス、共有結合ネットワークポリマー又はこれらの組合せである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の共有結合ネットワークポリマーを含む複合体を再利用する方法であって、
前記複合体を酸、追加量のイミン結合オリゴマー、又は追加量の前記架橋剤と接触させて前記共有結合ネットワークポリマーを解重合して液体にするステップ、及び
前記液体を他の材料から物理的に分離するステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0001]本願は、２０１８年９月６日出願の米国仮特許出願第６２／７２７，７８５号、及び２０１９年６月１３日出願の同第６２／８６０，８３７号の利益及び優先権を主張し、これらのそれぞれは、参照することによりその全体が本願に組み込まれる。
【０００２】
［連邦政府による資金提供を受けた研究の記載］
[0002]本発明は、全米科学財団により授与された認可番号１６３２１９９の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
［背景］
[0003]動的共有結合化学は、共有結合化学の一部門であり、その可逆性のため、自己組織化系を創出するための構成単位として離散数の分子を使用する超分子化学の非共有結合分野と多くの共通点を有する。超分子の概念は、動的共有結合系の形成に適用して、必要に応じ、短鎖（オリゴマー）ポリマー形成、長鎖ポリマー形成、又はネットワーク形成を促進することができる。特に、モノマー濃度、モノマー構造、及び化学量論比を選択して、所定のアーキテクチャを達成することができる。例えば、溶液中のモノマーが低濃度であると一般に、短鎖種が優先的に形成され、一方、溶液中のモノマーの濃度を上昇させると、ポリマー鎖長の増加につながる。加えて、特定の構造と反応性部分の数を有するモノマーを選択すると、所望の接続パターン又は形状の形成が可能となる。例示すると、それぞれ２つの反応性末端基を含有する直鎖状モノマーは、それぞれ２つの相補的反応性末端基を含有する角度付きモノマーと反応して、正方形（直鎖状モノマー４個＋角度付き（９０°）モノマー４個）、五角形（直鎖状モノマー５個＋角度付き（１０８°）モノマー５個）、六角形（直鎖状モノマー６個＋角度付き（１２０°）モノマー６個）等を形成する。これらの概念は、分子レベルでの現象を研究しているポリマー化学者及び科学者に周知である。
【０００４】
[0004]本開示は、詳細には動的共有結合ポリマー（ＤＣＰ）に関し、これは、環境又は化学的刺激が加えられたときに可逆的に形成及び破壊する能力を有する共有結合を含む。ＤＣＰは、共有結合の堅牢性と、自己修復性、展性及び刺激に対する反応性を含む固有の材料特性とを併せ持つため、望ましい。ＤＣＰは一般に、ビトリマー、展性熱硬化性樹脂、及び共有結合適合性ポリマーネットワークとも呼ばれる。
【０００５】
[0005]しかし、幾つかのタイプのＤＣＰに加えられる環境刺激が水である場合、強力な非共有結合性相互作用により、ガラス転移温度が低下し、可塑化する傾向のあるＤＣＰ材料がもたらされる。この現象は、縮合反応を使用してＤＣＰを形成する場合に特に問題となり、その理由は、水は反応の副生成物であり、ポリマー構造内部に閉じ込められる気泡又は空隙を創出せずに水を除去することは困難なためである。
【０００６】
［概要］
[0006]本発明は、一般的には、自己修復及び展性を促進する動的結合の形成／破壊を受けることが可能な共有結合ネットワークポリマーに関する。本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、有利には、水を利用しない、又は副生成物としての水を生成しない無水反応により作製される。このように水が存在しないことにより、共有結合ネットワークポリマーのガラス転移温度が公知のＤＣＰよりも高くなり、開示される共有結合ネットワークポリマーは、このクラスの材料で今日まで公知の最も高いガラス転移温度を有することになる。
【０００７】
[0007]更に、開示される共有結合ネットワークポリマーは、連続プロセス、例えば三次元の物体を製造する積層造形プロセス、又は様々なサイズフォーマットで共有結合ネットワークポリマーフィルム又は完全硬化プリプレグを製造するロールツーロールプロセスで形成することができる。
【０００８】
[0008]一態様において、共有結合ネットワークポリマーは、イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を含む独立の架橋剤とから調製される。
【０００９】
[0009]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、１つ又は複数の第１級及び／又は第２級及び／又は第３級アミンを含み、アミンと架橋剤は、０．０１：１から１００：１の間、若しくは０．０５：１から１００：１の間、若しくは０．１：１から１００：１の間、若しくは０．２５：１から５０：１の間、若しくは０．５：１から２５：１の間、若しくは１．２５：１から１０：１の間、若しくは１．５：１から５：１の間、若しくは１．７５：１から２．５：１の間のモル比で、又は２：１のモル比で存在する。
【００１０】
[0010]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、２個から１０００個の間、又は２個から５００個の間、又は２個から２５０個の間、又は２個から１００個の間、又は３個から８０個の間、又は４個から６０個の間、又は５個から５０個の間、又は５個から３０個の間の繰り返し単位を含む。
【００１１】
[0011]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、２００から１００，０００ダルトンの間、又は３００から７５，０００ダルトンの間、又は４００から５０，０００ダルトンの間、又は５００から３５，０００ダルトンの間、又は７５０から２０，０００ダルトンの間、又は１，０００から１０，０００ダルトンの間の重量平均分子量を有する。
【００１２】
[0012]一実施形態において、共有結合ネットワークポリマーを創出するためのイミン結合オリゴマーと架橋剤との反応は、無水である。例えば、一実施形態において、イミン結合オリゴマーの形成は無水でなくてもよいが、イミン結合オリゴマーを単離すると、単離したイミン結合オリゴマーを無水反応、例えば硬化ステップにおいて架橋剤と合わせることが可能になる。
【００１３】
[0013]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、直鎖又は分枝である。
【００１４】
[0014]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、オリゴマー骨格内に少なくとも１つの第２級アミンを含む。
【００１５】
[0015]一実施形態において、イミン結合オリゴマーは、単官能性又は多官能性アミンと、単官能性又は多官能性アルデヒド又はカルボニルとから調製される。例えば、多官能性アルデヒド又はカルボニルは、テレフタルデヒド、２，５−ジホルミルフラン、ジホルミルチオフェン、ジホルミルピロール、ジホルミルイミダゾール及びこれらの組合せからなる群から選択してもよい。一実施形態において、多官能性カルボニルは、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、アミド、エノン、無水物、イミド及びこれらの組合せからなる群から選択してもよい。一実施形態において、多官能性アルデヒド又はカルボニルは、再生可能な生物学的源に由来するものであってもよい。
【００１６】
[0016]一実施形態において、架橋剤は、ノボラック樹脂、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、モノグリシジル、ジグリシジル若しくはトリグリシジル分子、Ｎ含有トリグリシジル分子、エポキシを含むクレゾール若しくはＳＵ−８フォトレジスト、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物及び／又はポリエステル官能基からなる群から選択される分子である。
【００１７】
[0017]一実施形態において、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、ビトリマー及び／又は熱硬化性ポリマーである。一実施形態において、共有結合ネットワークポリマーは、硬化状態であっても動的結合交換反応を受けることが可能である。一実施形態において、共有結合ネットワークポリマーは、不可逆的に硬化しない。
【００１８】
[0018]一実施形態において、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、少なくとも１００℃、又は少なくとも９５℃、又は少なくとも９０℃のガラス転移温度を特徴とする。一実施形態において、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、０℃から３００℃の間、又は３０℃から３００℃の間、又は５０℃から３００℃の間、又は１００℃から３００℃の間、又は２００℃から３００℃の間、又は２５０℃から３００℃の間、又は２６５℃から３００℃の間、又は２７５℃から３００℃の間の範囲のガラス転移温度を特徴とする。
【００１９】
[0019]一態様において、複合体は、イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を含む独立の架橋剤とから調製される共有結合ネットワークポリマーと、別の材料とを含む。一実施形態において、複合体は、再成形可能である、又は再成形可能でない。一実施形態において、複合体は、耐衝撃性及び／又は耐水性である。一実施形態において、複合体は、少なくとも１００℃、又は少なくとも９５℃、又は少なくとも９０℃、又は少なくとも８５℃、又は少なくとも８０℃、又は少なくとも７５℃、又は少なくとも７０℃、又は少なくとも６５℃、又は少なくとも６０℃のガラス転移温度を特徴とする。一実施形態において、複合体は、５０℃から３００℃の間、又は６０℃から２５０℃の間、又は１００℃から３００℃の間、又は２００℃から３００℃の間、又は２５０℃から３００℃の間、又は２６５℃から３００℃の間、又は２７５℃から３００℃の間の範囲のガラス転移温度を特徴とする。
【００２０】
[0020]一態様において、共有結合ネットワークポリマーブレンドは、共有結合ネットワークポリマーと別の化合物、例えば、限定されるものではないが、ヒドロゲル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等との混合物である。
【００２１】
[0021]一態様において、輸送手段の部品又は電子デバイスの構成要素は、本明細書に開示される複合体を含む。
【００２２】
[0022]一態様において、衝突エネルギー管理（ＣＥＭ）構造は、本明細書に開示される複合体を含む。一実施形態において、ＣＥＭ構造は、低ひずみ繊維、高ひずみ繊維、又は低ひずみ繊維と高ひずみ繊維の組合せを含む。
【００２３】
[0023]一態様において、共有結合ネットワークポリマーを形成する方法は、イミン結合オリゴマーと、エポキシ、イソシアナート、ビスマレイミド、スルフィド、ポリウレタン、無水物、ポリエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される反応性部分を有する架橋剤とを合わせるステップを含む。
【００２４】
[0024]一実施形態において、合わせるステップは、機械的撹拌、反応性押出し、反応性射出成形、スロットダイコーティング及び／又はせん断混合により行われる。
【００２５】
[0025]一実施形態において、共有結合ネットワークポリマーを形成する方法は、樹脂を使用して（ｉ）織り、不織、一方向、切断又は細断繊維性材料に含浸させる、（ｉｉ）フィルムを形成する、又は（ｉｉｉ）三次元物体を形成するステップを含む。
【００２６】
[0026]一実施形態において、繊維性材料に、押出しとそれに続く圧縮、引抜成形、スロットダイコーティング、溶媒ディップ含浸及び／又はホットメルト含浸により含浸させる。
【００２７】
[0027]一実施形態において、フィルムは独立型フィルムであるか、フィルムは剥離ライナーに支持されているか、フィルムは多層デバイスにおける層である。一実施形態において、フィルムは、押出し、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、メイヤーロッドコーティング、スライドコーティング、研磨ロッドコーティング及び／又はリソグラフィーにより形成される。
【００２８】
[0028]一実施形態において、三次元物体は、射出成形、積層造形、レーザー切断及び／又はＣＮＣ機械加工により形成される。
【００２９】
[0029]一実施形態において、共有結合ネットワークポリマーを形成する方法は、共有結合ネットワークポリマーを硬化するステップを含む。一実施形態において、硬化するステップは、加熱、ＵＶ処理、ＩＲ処理、マイクロ波処理、及び／又は触媒、促進剤若しくはラジカル開始剤の添加を含む。
【００３０】
[0030]一実施形態において、本明細書に開示される複合体は、複合体と他の構成要素との間の接触点に局所的熱を加えて動的共有結合性相互作用による溶接を生成するステップ；複合体と他の構成要素との間の接触点に局所的超音波エネルギーを加えるステップ；及び／又は複合体と他の構成要素との間の接触点に局所的圧力を加えるステップにより別の構成要素と接合してもよい。一実施形態において、他の構成要素は、金属、熱可塑性樹脂、セラミック、ガラス、共有結合ネットワークポリマー又はこれらの組合せである。
【００３１】
[0031]一実施形態において、局所的熱を加えるステップは、対流、放射、伝導及び／又は誘導を利用することを含む。例えば、エネルギーは、対流、放射（例えば、レーザー、ＩＲ、マイクロ波）、伝導（例えば、加熱プレス／成形）及び／又は誘導（例えば、導電性繊維若しくは導電性添加剤を介した）の形態で加えてもよい。
【００３２】
[0032]一実施形態において、構成要素同士を接合する方法は、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーを含む構造用接着剤を構成要素間に塗布するステップを含む。一実施形態において、構成要素は金属、熱可塑性樹脂、セラミック、ガラス、共有結合ネットワークポリマー又はこれらの組合せである。一実施形態において、構成要素は両方とも非ビトリマー構成要素であるか、両方ともビトリマー含有構成要素であるか、非ビトリマーとビトリマー含有構成要素の組合せである。
【００３３】
[0033]一態様において、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーを含む複合体を再利用する方法は、複合体を酸、追加量のイミン結合オリゴマー、又は追加量の架橋剤と接触させて共有結合ネットワークポリマーを解重合して液体にするステップ；及び液体を複合体中の他の材料から物理的に分離するステップを含む。
【００３４】
[0034]本発明の例示的実施形態を、添付の図面を参照して以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一実施形態による、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させたジプロピレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーの動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を示す。
【図２】一実施形態による、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させたジプロピレントリアミン＋エチレンジアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーのＤＭＡを示す。
【図３】一実施形態による、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させた４，４’−オキシジアニリン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーのＤＭＡを示す。
【図４】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとエポキシ官能化ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）架橋剤を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図５】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと窒素含有トリグリシジルエポキシ架橋剤（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図６】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと高分子量（１ｋｄａ超）クレゾールエポキシ架橋剤（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ１０８０）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図７】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと低分子量（１ｋｄａ未満）クレゾールエポキシ架橋剤（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ３４５）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図８】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとトリグリシジルエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図９】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとＳＵ−８フォトレジストを用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【図１０】複数の実施形態による、イミン結合オリゴマーの調製に使用できるアミン及びカルボニル前駆体の非限定的範囲を示す。
【図１１】一実施形態による、ジエチレン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で構成され、溶媒ディップ含浸によって９オンス／平方ヤードガラス斜文織物と組み合わせ、次いで熱プレスにおいて硬化させ層毎に形成した８層予備硬化複合体のせん断強度を判定するための短ビームせん断実験を図示する。
【図１２】一実施形態による、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとエポキシ官能化クレゾール（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ１０８０）を用いて製作した複合体の熱重量分析プロットを図示する。
【図１３】一実施形態による、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化架橋剤（ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］）を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。
【図１４】一実施形態による、形状に成形後に落下衝撃試験を行った複合体（ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で架橋したイミン結合オリゴマーと９オンス／平方ヤード斜文織りガラス繊維から調製）デバイスを表示する。
【図１５】一実施形態による、異なる繊維方向に積層した２つの再成形可能なイミン結合エポキシ架橋多層共有結合ネットワークポリマー−炭素繊維複合体デバイスの上面及び下面写真を図示する。
【図１６】一実施形態による、イミン結合オリゴマーとスルフィド官能化架橋剤を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。
【図１７】複数の実施形態による、イミン結合オリゴマーとイソシアナート官能化架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の一定の温度範囲に亘る動的機械分析を図示する。
【図１８】一実施形態による、イミン結合オリゴマーとビスマレイミド官能化架橋剤を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。
【図１９】図１９及び図２０は、一実施形態による、イミン結合オリゴマーとビスマレイミド官能化架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の一定の温度範囲に亘る動的機械分析を図示する。
【図２０】図１９及び図２０は、一実施形態による、イミン結合オリゴマーとビスマレイミド官能化架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の一定の温度範囲に亘る動的機械分析を図示する。
【図２１】一実施形態による、イミン結合オリゴマーと架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の動的機械分析を図示する。イミン結合オリゴマーは、生物由来２，５−ジホルミルフランとジアミン前駆体を合わせることにより調製した。
【図２２】一実施形態による、イミン結合オリゴマーと架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の動的機械分析により判定した損失弾性率を図示する。イミン結合オリゴマーは、生物由来２，５−ジホルミルフランとジアミン前駆体を合わせることにより調製した。
【図２３】複数の実施形態による、示した温度及び時間での２７０ｐｓｉでの圧縮成形により調製した多層複合体デバイスの短ビームせん断強度を報告する。
【図２４】一実施形態による、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化硬化剤から作製した樹脂を用いて作製した多層硬化炭素繊維複合体デバイスの再処理／再利用を示す写真である。
【図２５】溶液から取り出した図２４からのむき出しの織り繊維を示す写真である。
【図２６】一実施形態による、１８０℃で押し出して直径１．７５ｍｍのフィラメントにした、５ｗｔ％のエポキシ架橋剤を含有する適度に架橋したイミン−エポキシネットワークを示す写真である。
【図２７】一実施形態による、ホットメルト樹脂配合物（２ｋｇ）（イミン結合オリゴマー（１．６ｋｇ）とエポキシ樹脂（０．４ｋｇ）架橋剤の組合せにより調製）の薄膜を示す写真である。
【図２８】一実施形態による、溶融樹脂（イミン結合オリゴマー（１．６ｋｇ）とエポキシ樹脂（０．４ｋｇ）架橋剤の組合せにより調製）を６Ｋ炭素繊維のトウに塗布し、続いてダイを通し、冷却し、巻き取ることによるトウプレグ材料の製造を示す写真である。
【図２９】図２６に示すように押出しにより製造したイミン−エポキシフィラメントからフィラメント押出し３Ｄプリンタを使用して３Ｄプリンティングした２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの構成要素の写真である。
【００３６】
［詳細な説明］
[0063]一般に、本明細書において使用する用語及びフレーズは、当技術分野において認識されている意味を有し、それは、当業者に公知の標準的な文献、雑誌資料及び文脈を参照することにより見出すことができる。下記の定義は、本明細書の文脈におけるその特定の用法を明確にするために提供される。
【００３７】
[0064]本明細書において使用する場合、「イミン結合オリゴマー」は、イミン部分がオリゴマー骨格内にあるように、少なくとも１つの非末端イミン部分を含むオリゴマーである。
【００３８】
[0065]本明細書において使用する場合、「部分」は、分子の一部である。
【００３９】
[0066]本明細書において使用する場合、「多官能性」は、少なくとも２つの指定部分を含む分子を記述するために使用される。例えば、多官能性アミンは、少なくとも２つのアミン部分を含み、多官能性アルデヒド又はカルボニルは、それぞれ少なくとも２つのアルデヒド又はカルボニル部分を含む。指定部分に加えて、多官能性分子は、いくつかの実施形態において、追加の異なる部分を含有してもよい。
【００４０】
[0067]本明細書において使用する場合、「架橋剤」は、オリゴマー及び／又はポリマーと化学的に反応し、共有結合する分子である。
【００４１】
[0068]本明細書において使用する場合、「複合体」は、異種構成において結合させた複数の部品又は物質を含む。本明細書に開示される複合体は、共有結合ネットワークポリマーと、少なくとも１種の他の材料を含む。例えば、共有結合ネットワークポリマーは、他の材料と層状にしても、他の材料を含浸及び／又はカプセル化するために使用しても、他の材料によりカプセル化されても、他の方法で他の材料と混ぜ合わせてもよい。
【００４２】
[0069]「近位側」及び「遠位側」は、２つ以上の物体、平面又は表面の相対的な位置を指す。例えば、空間において別の物体の位置に対して基準点に近い物体は、基準点に対して近位側にあると考えられる一方、空間において別の物体の位置に対して基準点から離れている物体は、基準点に対して遠位側にあると考えられる。
【００４３】
[0070]「直接的及び間接的」という用語は、１つの物体の別の物体に対する作用又は物理的な位置を記述する。例えば、別の物体に「直接的」に作用又は接触する物体は、仲介物の介在なしにそれを行う。これに対し、別の物体に「間接的」に作用又は接触する物体は、仲介物（例えば、第３の構成要素）を介してそれを行う。
【００４４】
[0071]図１、図２、及び図３は、複数の実施形態による、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化ノボラック架橋剤を用いて製作した複合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を判定するための動的機械分析（ＤＭＡ）実験の結果を図示する。図１は、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させたジプロピレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーのＤＭＡを示す。図２は、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させたジプロピレントリアミン＋エチレンジアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーのＤＭＡを示す。図３は、ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で硬化させた４，４’−オキシジアニリン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーのＤＭＡを示す。
【００４５】
[0072]図４は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとエポキシ官能化ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）架橋剤を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００４６】
[0073]図５は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと窒素含有トリグリシジルエポキシ架橋剤（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００４７】
[0074]図６は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと高分子量（１ｋｄａ超）クレゾールエポキシ架橋剤（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ１０８０）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００４８】
[0075]図７は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーと低分子量（１ｋｄａ未満）クレゾールエポキシ架橋剤（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ３４５）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００４９】
[0076]図８は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとトリグリシジルエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）を用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００５０】
[0077]図９は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとＳＵ−８フォトレジストを用いて製作した複合体のＴｇを判定するためのＤＭＡ実験の結果を図示する。
【００５１】
[0078]図１０は、イミン結合オリゴマーの調製に使用できるアミン及びカルボニル前駆体の非限定的範囲を示す。
【００５２】
[0079]図１１は、ジエチレン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で構成され、溶媒ディップ含浸により９オンス／平方ヤードガラス斜文織物と組み合わせ、次いで熱プレスにおいて硬化させ層毎に形成した８層予備硬化複合体のせん断強度を判定するための短ビームせん断実験を図示する。
【００５３】
[0080]図１２は、ジエチレントリアミン＋テレフタルデヒドイミン結合オリゴマーとエポキシ官能化クレゾール（ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、Ｍｎ１０８０）を用いて製作した複合体の熱重量分析プロットを図示する。
【００５４】
[0081]図１３は、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化架橋剤（ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］）を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。これは、ホットメルト樹脂注入、反応性押出し、反応性射出成形、リソグラフィー、及び他のプロセスの加工性を可能とする粘度、ポットライフ、及びアウトライフを示す。
【００５５】
[0082]図１４は、形状に成形後に落下衝撃試験を行った複合体（ノボラック−ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］エポキシ架橋剤で架橋したイミン結合オリゴマーと９オンス／平方ヤード斜文織りガラス繊維から調製）デバイスを示す。上段は、競合する衝撃吸収材料を示す。下段は、予備硬化したシートストックを元に、平坦な形状から湾曲形状に固化させ再成形した多層ガラス繊維複合体を示す。下段のデバイスは、イミン結合オリゴマーとエポキシ含有架橋剤を用いて製作した樹脂を使用して調製した。左列から右列へ、それぞれ１８インチ、２４インチ、及び７２インチ落下後の重量１０ポンド５オンスの材料サンプルを示す。これらの落下の衝撃エネルギーは、それぞれおよそ３９ｍｐｈ、４４ｍｐｈ、及び７７ｍｐｈの野球ボールの衝撃に相当する。図は、上段が壊滅的な損傷を、下段が表面的な損傷を示している。
【００５６】
[0083]図１５は、異なる繊維方向に積層した２つの再成形可能なイミン結合エポキシ架橋多層共有結合ネットワークポリマー−炭素繊維複合体デバイスの上面及び下面写真を図示する。両方のデバイスは、予備硬化したシートストックを元に、平坦な形状から湾曲形状に固化させ再成形した織り炭素繊維複合体の同一層で構成されている。一方のデバイスは、一方の織り方向が成形した湾曲と一致し、他方の織り方向が成形した湾曲に対して直角になるように積層した。他方のデバイスは、一方の織り方向が成形した湾曲に対して＋４５°の角度に、他方の織り方向が成形した湾曲に対して−４５°の角度になるように積層した。繊維配向が０°と＋９０°のデバイスは、成型ステップ後に底面側に層間剥離と激しいしわを有することが観察される。繊維配向が＋４５°と−４５°のデバイスは、成型ステップ後に底面側に最小限のしわを有することが観察されるが、層間剥離は観察されない。
【００５７】
[0084]図１６は、イミン結合オリゴマーとスルフィド官能化架橋剤を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。これは、ホットメルト樹脂注入、反応性押出し、反応性射出成形、リソグラフィー、及び他のプロセスのための加工性を可能にする粘度及びポットライフを示している。
【００５８】
[0085]図１７は、イミン結合オリゴマーとイソシアナート官能化架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の一定の温度範囲に亘る動的機械分析を図示する。
【００５９】
[0086]図１８は、イミン結合オリゴマーとビスマレイミド官能化架橋剤を用いて製作した未硬化純樹脂の等温（１００℃での）粘度計データを図示する。これは、ホットメルト樹脂注入、反応性押出し、反応性射出成形、リソグラフィー、及び他のプロセスのための加工性を可能にする粘度及びポットライフを示している。
【００６０】
[0087]図１９及び図２０は、イミン結合オリゴマーとビスマレイミド官能化架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の一定の温度範囲に亘る動的機械分析を図示する。
【００６１】
[0088]図２１は、イミン結合オリゴマーと架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の動的機械分析を図示する。イミン結合オリゴマーは、生物由来２，５−ジホルミルフランとジアミン前駆体を合わせることにより調製した。
【００６２】
[0089]図２２は、イミン結合オリゴマーと架橋剤を用いて製作した硬化樹脂の動的機械分析により判定した損失弾性率を図示する。イミン結合オリゴマーは、生物由来２，５−ジホルミルフランとジアミン前駆体を合わせることにより調製した。
【００６３】
[0090]図２３は、示した温度及び時間での２７０ｐｓｉでの圧縮成形により調製した多層複合体デバイスの短ビームせん断強度を報告する。個々の層は、炭素繊維と、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化架橋剤を使用して作製した完全に硬化した樹脂を含んでいた。３０秒間プレスしたデバイスと２４００秒間プレスしたデバイスの性能の差異は１０％未満である。
【００６４】
[0091]図２４は、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化硬化剤から作製した樹脂を使用して作製した多層硬化炭素繊維複合体デバイスの再処理／再利用を示す写真である。バイアル内の黄色流体は、溶液中室温で過剰量のジアミンモノマーと２４時間反応させたオリゴマー化樹脂である。溶液中の織り繊維は、元々それを包んでいた硬化樹脂をほとんど含んでいない。
【００６５】
[0092]図２５は、溶液から取り出した図２４からのむき出しの織り繊維を示す写真である。わずかな残存樹脂しか残っておらず、これはエタノールでのすすぎと軽い掻き落としにより容易に除去される。
【００６６】
[0093]図２６は、１８０℃で押し出して直径３ｍｍのフィラメントにした、５ｗｔ％エポキシ架橋剤を含有する適度に架橋したイミン−エポキシネットワークを示す写真である。イミン結合樹脂の押出しは、卓上型押出機を通して行った。これは、溶融状態の非架橋及び最小限の架橋イミン結合樹脂の加工性を示している。
【００６７】
[0094]図２７は、ホットメルト樹脂配合物（２ｋｇ）（イミン結合オリゴマー（１．６ｋｇ）とエポキシ樹脂（０．４ｋｇ）架橋剤の組合せにより調製）の薄膜を示す写真である。樹脂を８０℃に加熱し、典型的なリバースロールコーティングのメータローラとアプリケータローラの間のニップに注ぎ、シリコーンコート紙を基板として使用したロールツーロールプロセスで薄膜を形成した。これは、イミン結合オリゴマーが、架橋剤と合わせて硬化前に薄膜に加工できることを示している。これは、複合積層体、並びに多くの他の材料及びデバイスの効率的な製造における重要なステップである。
【００６８】
[0095]図２８は、溶融樹脂（イミン結合オリゴマー（１．６ｋｇ）とエポキシ樹脂（０．４ｋｇ）架橋剤の組合せにより調製）を６Ｋ炭素繊維のトウに塗布し、続いてダイを通し、冷却し、巻き取ることによるトウプレグ材料の製造を示す写真である。図２８は、溶融樹脂でコーティングした後にダイを通して引き出されている炭素繊維のトウの写真である。これは、様々な加工条件及び製造プロセスに適応できるイミン結合オリゴマー＋架橋剤の柔軟性を示している。この写真において製造されるようなトウプレグは、複合圧力容器、テープ積層体、及び多くの他の製品の作製に使用される。トウプレグは、連続繊維積層造形にも使用される。
【００６９】
[0096]図２９は、図２６に示すように押出しにより製造したイミン−エポキシフィラメントからフィラメント押出し３Ｄプリンタを使用して３Ｄプリンティングした２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの構成要素の写真である。これは、イミン結合材料の加工性、及び再加工性（以前に押し出されたフィラメントの押出し）を示している。加えて、結合交換によるイミン結合材料の再加工性は、リソグラフ層間の界面を横断する共有結合の可能性を開く。
【００７０】
（製造及び接合方法）
[0097]複合構造及び複合構成要素は、様々な方法で製造できる。例えば、複合構造は、予備硬化させた複合シートストックを熱間圧縮成形することにより製造できる（実施例３参照）。
【００７１】
[0098]更に、複合構成要素は、他の複合体又は非複合構成要素と接合することができる。一実施形態において、複合構成要素同士を接合する方法は、構成要素間の接触点に局所的エネルギー（熱、対流、ＩＲ、レーザー、マイクロ波、電磁誘導、音波エネルギーを含むが、これに限定されない）と圧力を加えて、ビトリマー相互作用による溶接を生成するステップを含む。一実施形態において、複合構成要素同士を接合する方法は、構成要素間の接触点に局所的超音波エネルギーと圧力を加えて、ビトリマー相互作用による溶接を生成するステップを含む。一実施形態において、ビトリマー含有構成要素を熱可塑性樹脂含有構成要素と接合する方法は、構成要素間の接触点に局所的超音波エネルギーを加えて溶接を生成するステップを含む。一実施形態において、ビトリマー含有構成要素を金属構成要素と接合する方法は、ビトリマー含有構造用接着剤を使用するステップを含む。一実施形態において、非ビトリマー構成要素同士、例えば金属、熱可塑性樹脂、複合体、セラミック及びガラスを接合する方法は、ビトリマー含有構造用接着剤を使用するステップを含む。
【００７２】
（電子機器）
[0099]従来より、金属及び半導体を支持しカプセル化するために使用される材料は、典型的には不可逆的に形成されるエポキシマトリクス材料であるため、電子機器の再利用は、特に困難である。しかし、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーは、電子機器に使用して再利用を容易にすることが可能である。例えば、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマー（ビトリマー）は、下記として電子機器に使用できる：
繊維、フィラー、及び／又は添加剤を含む回路基板
熱、圧力、又は超音波処理により再処理可能な回路基板
再処理すると多層回路になる回路基板
再処理すると湾曲する回路基板
注封材料
電子用途向け接着剤
マイクロチップ基板又はカプセル化材料
電子用途向け電気絶縁コーティング
断熱コーティング
熱伝導性コーティング
【００７３】
[00100]これらのエポキシ材料を本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーで置きかえると、電子機器は、例えば前駆体の１種を更に添加して樹脂をオリゴマー化及び液化することで共有結合ネットワークポリマーを溶解させ、固体金属製及び半導体構成要素を、例えばろ過により回収することで、容易に再利用できる。樹脂溶液は、機械的特性が同一のより多くの樹脂の製造に使用できる。例えば、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーを含む電子的構成要素を再利用する方法は、化学量論的に過剰量のビトリマー前駆体（例えば第１級アミン）を含有する溶液で処理してビトリマー樹脂をオリゴマー化及び軟化又は可溶化させるステップを含んでもよい。次いで、解重合に続き、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、複合体、セラミック、ガラス、繊維、フィラー、添加剤等を含む構成要素及び副構成要素を含む他の構成要素及び材料の物理的分離が行われる。解重合したビトリマー溶液の更なる化学処理を行って、ビトリマーオリゴマー、モノマー、添加剤、フィラー、界面活性剤等を単離することができる。
【００７４】
[00101]本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマーを含む電子的構成要素を再利用する別の方法は、酸溶液で処理してビトリマー樹脂を解重合させた後に、異種構成要素及び材料を物理的に分離するステップ、及び任意選択で解重合したビトリマー溶液を更に化学処理するステップを含む。
【００７５】
[00102]先に開示した電子的構成要素を再利用する方法は、共有結合ネットワークポリマーと異種材料の混合物を含む非電子部品にも適用可能である。例えば、本明細書に開示される共有結合ネットワークポリマー（ビトリマー）は、構造部品、例えば船舶、自動車、航空宇宙、海運又は他の移動用途を目的とした輸送手段の一次又は二次構造に使用できる。これらの構造部品は、上記のような酸又は過剰な前駆体の添加と物理的な分離により再利用してもよい。
【００７６】
（衝突エネルギー管理材料）
[00103]マトリクス材料が共有結合ネットワークポリマーを含む複合構造は、高温での共有結合交換が可能であり、これにより、複合構造を衝突エネルギー管理（ＣＥＭ）に使用することが可能となる。複合ＣＥＭ構造は、衝突事象時の特定の持続的な圧潰力を最適化するように設計される。例えば、複合ＣＥＭ構造は、低速衝突（０〜１０ｍｐｈ）、中速衝突（１１〜３５ｍｐｈ）、高速衝突（３６ｍｐｈ以上）、及び／又はレース用途（１００ｍｐｈ以上）に最適なＣＥＭとなるように設計できる。例示的な複合ＣＥＭ構造は、バンパー、ピラー、側面衝撃保護部品、後方衝突保護部品、及び衝突エネルギー管理システムの任意の他の構造的構成要素を含む。
【００７７】
[00104]複合構造は、ある特定の歪み速度（衝撃速度）では、低ひずみ繊維（例えば炭素繊維）が脆性破壊を呈する一方で、樹脂が脆性破壊を制限し、持続的な圧潰力を延長し、他の歪み速度では、樹脂マトリクスが脆性破壊を呈し、高ひずみ繊維（例えばガラス繊維、ＵＨＭＷＰＥ繊維、大麻若しくは他の天然繊維、金属繊維、例えば鋼若しくはアルミニウム、又は他の合成繊維、例えばアラミド繊維）が脆性破壊を制限して持続的な圧潰力を延長するように作用するＣＥＭ用に設計される。複合ＣＥＭ構造は、低ひずみ繊維、高ひずみ繊維、又は低ひずみと高ひずみ繊維の両方を含有することができる。
【００７８】
[00105]本明細書に開示される組成物及び方法を、下記の実施例により更に説明する。これらの実施例は、例示のみを目的としており、本発明を限定する意図はない。
【００７９】
［実施例１］
[00106]この実施例は、例示的な共有結合ネットワークポリマーの合成を示す。
【００８０】
[00107]（ａ）イミン結合オリゴマーを、ジアミンとジカルボニル前駆体の縮合と、その後の高温でのアニーリングによる水の除去により形成した。
【００８１】
[00108]（ｂ）上記のように室温での混合により調製したイミン結合オリゴマーを、イミン結合オリゴマーと合わせると共有結合ネットワークポリマーを形成可能な架橋剤と、合わせた。架橋剤とイミン結合オリゴマーを合わせる下記のプロセスのうちの少なくとも１つを使用した：反応性押出し、反応性射出成形、せん断混合、メイヤーロッドコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング及び／又はリソグラフィー。
【００８２】
[00109]（ｃ）（ｂ）において形成した共有結合ネットワークポリマーを、加熱、ＵＶ処理、ＩＲ処理、マイクロ波処理、及び／又は触媒、促進剤若しくはラジカル開始剤の添加により硬化させた。
【００８３】
[00110]実施例１の非限定的な場合を、以下のアミン末端イミン結合オリゴマー（１）の調製と、それに続く示したエポキシ架橋剤との反応において以下に示す。
【化１】
2022500517.tif 000003
【００８４】
[00111]オリゴマー合成手順：
[00112]乾燥した５００ｍＬの三角フラスコにテレフタルデヒド（９４．７ｇ、０．７０６ｍｏｌ）を、その後２００ｍＬのＥｔＯＨ溶媒を添加し、大部分のテレフタルデヒドが溶解するまで混合物を５分間撹拌した。それとは別に、ジエチレントリアミン（１０．２ｇ、０．０９９ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（９３．６ｇ、０．４４５ｍｏｌ）、及び１，６−ジアミノ−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン（７０．４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）を合わせ、完全に混合するまで手で撹拌した。アミン混合物を１０分かけて少しずつ添加し、溶液の温度を熱電対により監視した。溶液の温度は、添加中に６０℃の温度に達した。続いて、反応容器を室温まで放冷させ、溶液を活性化させた分子篩（１００ｇ）で処理し、続いてデカンテーションを行い、篩をエタノールですすいだ。デカンテーションした溶液をすすぎ液と合わせ、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させると、黄橙色のエラストマー固体（２４０ｇ）が残った。
【化２】
2022500517.tif 000004
【００８５】
[00113]硬化エポキシイミンネットワーク合成手順：
[00114]上記で得られたイミン結合オリゴマー（２４０ｇ）を撹拌しながら６０℃に加熱し、粘性の溶融物とした。これに、エポキシ樹脂Ｅｐｏｎ８２８（１０６ｇ）の６０℃溶融物を添加した。反応混合物を十分に撹拌し、次いで、シリコーン型に流し込み、１５０℃で３時間オーブン硬化させた。Ｔｇ（Ｔａｎδ）１４３℃、吸湿（ＡＳＴＭ  Ｄ６９８０による２時間煮沸）１．５％の硬い光沢のある橙色固体が得られた。
【００８６】
［実施例２］
[00115]実施例１の（ｂ）からの反応性混合物を以下により処理した：
ｉ．反応性混合物を、押出しとそれに続く圧縮、引抜成型、スロットダイコーティング、溶媒ディップ含浸、ボールミル粉砕及び／又はホットメルト含浸により、織り、不織、一方向、切断又は細断繊維性材料に含浸させる。
ｉｉ．押出し、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、メイヤーロッドコーティング、スライドコーティング、研磨ロッドコーティング、及び／又はリソグラフィー技法により、フィルム（独立型、剥離ライナーで支持、又は多層デバイスの構成要素としてのいずれか）を形成する。
ｉｉｉ．射出成形及び／又は３Ｄプリンティングにより、三次元形状を形成する。
【００８７】
[00116]（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の後、又はその最中に、共有結合ネットワークポリマーを、加熱、ＵＶ処理、ＩＲ処理、マイクロ波処理及び／又は触媒若しくは促進剤の添加により硬化させた。
【００８８】
[00117]実施例２−ａの非限定的な場合：
[00118]ホットメルト樹脂配合物（２ｋｇ）（イミン結合オリゴマー（１．６ｋｇ）とエポキシ樹脂（０．４ｋｇ）架橋剤を合わせることにより調製）を８０℃に加熱し、典型的なリバースロールコーティングにおいてメータローラとアプリケータローラの間のニップに注ぎ、シリコーンコート紙を基材として使用したロールツーロールプロセスで薄膜を形成した。続いてこの薄膜を炭素繊維織物（１２ｋ斜文織り）と組み合わせ、２つの加熱（８０℃）圧縮ローラを通過させて事前含浸炭素繊維積層体を形成した。続いて、積層体を硬化させ、次いで、加熱圧縮形成（１５０℃、５分、５００ｐｓｉ）により多層デバイスに組み込んだ。多層複合体デバイスは、７６ＭＰａの層間せん断強度（ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４）を有することが判明した。
【００８９】
[00119]実施例２−ｂの非限定的な場合：
[00120]イミン結合オリゴマーを１４０℃で押出して直径１．７５ｍｍのフィラメントにした。フィラメントをフィラメント押出機３Ｄプリンタに充填した。３Ｄプリンタを使用して、寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの部品を印刷した。
【００９０】
[00121]実施例２−ｃの非限定的な場合：
[00122]イミン結合オリゴマーをＡＢＳプラスチックと共に１８０℃で共押出しして、直径１．７５ｍｍのフィラメントにした。フィラメントをフィラメント押出機３Ｄプリンタに充填した。３Ｄプリンタを使用して寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの部品を印刷した。
【００９１】
[00123]実施例２−ｄの非限定的な場合：
[00124]５ｗｔ％のエポキシ架橋剤を含有する適度に架橋したイミン−エポキシネットワークを１８０℃で押し出して直径１．７５ｍｍのフィラメントにした。フィラメントをフィラメント押出機３Ｄプリンタに充填した。３Ｄプリンタを使用して寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの部品を印刷した。
【００９２】
［実施例３］
[00125]この実施例は、共有結合ネットワークポリマーと炭素繊維を圧縮成形して複合固体物体を形成し、複合体の特性評価を行う方法を示す。
【００９３】
[00126]いくつかの実施形態において、動的共有結合ネットワークポリマーと強化用繊維を含む多層複合構造は、実際には再成形できない場合がある。図１５に示すように、炭素繊維にイミン結合オリゴマーとエポキシ官能化架橋剤から形成された樹脂を含浸させ、次いで硬化させることにより、完全に予備硬化させた一方向炭素繊維複合層を作製した。重量で約４０％の樹脂と６０％の繊維を含有するこれらの層を、一方向繊維が全て平行になるように整列させ、複数の層を１５０℃（材料のガラス転移温度より５０℃高い）で圧縮形成することにより結合させた。結果として得られた材料を、繊維方向が曲げ方向と平行となるように整列させ、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１６方法Ｂ「エッジ方向の曲げ荷重下でのプラスチックのたわみ温度」に適する寸法に切断した。たわみ試験の結果は、材料の３００℃を超える熱たわみ温度であった。おそらくは層間せん断力のために、繊維方向が多層デバイス内の力の方向と一致している場合、複合体は、樹脂のガラス転移温度よりセ氏数百度高くても実際には依然として成形不能である。
【００９４】
[00127]図２３に示すように、イミン結合オリゴマーとエポキシ官能化架橋剤の反応により形成した完全に硬化した共有結合ネットワークポリマーを、炭素繊維と共に示した温度及び時間で２７０ｐｓｉで圧縮成形した場合、短ビームせん断強度の１０％未満の差が、３０秒間プレスしたデバイスと２４００秒間プレスしたデバイスの性能を区別する。こうした製造時間の大幅な短縮は、相当な製造コストの削減につながる。
【００９５】
［参照による組み込み及び変形形態に関する記述］
[00128]本願全体に亘り引用した文献、例えば交付済み又は登録済み特許又は同等物を含む特許文献；特許出願公開；及び非特許文献又は他の源資料は全て、各引用文献が少なくとも部分的に本願における開示と矛盾しない程度まで参照により個別に組み込まれるかのように、その全体が参照することにより本願に組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する引用文献は、引用文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照により組み込まれる）。
【００９６】
[00129]本明細書において採用した用語及び表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として使用されており、こうした用語及び表現の使用において、図示し説明した特徴又はその一部の任意の同等物を排除する意図はないが、特許請求の範囲に記載される発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。したがって、理解すべきことであるが、好ましい実施形態、例示的な実施形態及び任意の特徴により発明を具体的に開示したが、本明細書に開示される概念の変更及び変形が当業者によりなされることが可能であり、そうした変更及び変形は、添付の特許請求の範囲により規定されるような本発明の範囲内にあると考えられる。本明細書において与えられる特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、当業者には明らかなことであるが、本発明は、本明細書に記載のデバイス、デバイス構成要素、及び方法ステップの多数の変形例を使用して実施することができる。当業者には明らかなように、本方法及びデバイスに有用な方法及びデバイスは、多数の任意の組成物並びに処理要素及びステップを含むことができる。材料及び方法の技術上公知の機能的同等物は全て、本開示に含まれることが意図されている。本明細書において、いかなるものも、本発明が以前の発明によりそうした開示に先行する権利を有しないことを認めるものとして解釈すべきではない。
【００９７】
[00130]置換基の群が本明細書に開示される場合、その群及び全ての下位群の個々の要素は全て、別々に開示されるものと理解される。マーカッシュ形式の群又は他のグループ分けが本明細書において使用される場合、その群の全ての個々の要素、並びに群の可能な全ての組合せ及び部分的組合せは、本開示に個別に含まれることが意図されている。
【００９８】
[00131]留意すべきことであるが、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用した場合、単数形である「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそうでないことを指示しない限り、複数形への言及を含む。したがって、例えば、「分子」への言及は、複数のそうした分子及び当業者に公知のその同等物等を含む。同様に、「１つの（ａ）」（又は「１つの」（ａｎ））、「１つ又は複数」及び「少なくとも１つ」という用語は、本明細書においては交換可能に使用することができる。同様に留意すべきことであるが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、交換可能に使用することができる。「請求項ＸＸ〜ＹＹのいずれかに記載の」（ＸＸ及びＹＹは、請求項番号を指す）という表現は、代替形態における複数の従属請求項を提供することを意図しており、いくつかの実施形態においては、「請求項ＸＸ〜ＹＹのいずれか一項に記載の」という表現と交換可能である。
【００９９】
[00132]他様に定義しない限り、本明細書において使用する技術的及び科学的用語は全て、本発明が属する技術の当業者により共通に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の実施又は試験においては、本明細書に記載のものと同様又は同等の任意の方法及び材料を使用することができるが、好ましい方法及び材料が記載されている。
【０１００】
[00133]本明細書において範囲、例えば、整数の範囲、温度範囲、時間範囲、組成範囲、又は濃度範囲が与えられる場合は常に、全ての中間範囲及び部分範囲、並びに与えられた範囲に含まれる全ての個々の値が本開示に含まれることが意図される。本明細書において使用する場合、範囲は、具体的には範囲の終点値として提供される値を含む。本明細書において使用する場合、範囲は、具体的には範囲の整数値全てを含む。例えば、１〜１００の範囲は、具体的には終点値の１と１００を含む。理解されることであるが、本明細書の説明に含まれる範囲又は部分範囲内の任意の部分範囲又は個々の値は、本明細書の特許請求の範囲から除外できる。
【０１０１】
[00134]本明細書において使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義語であって交換可能に使用でき、包括的又はオープンエンドであって、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書において使用する場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、請求項の要素において特定されていない任意の要素、ステップ、又は原材料を除外する。本明細書において使用する場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許項の基本的及び新規な特性に実質的に影響しない材料又はステップを除外しない。本明細書における各例において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語はいずれも、他の２つの用語のいずれかと置きかえることができる。本明細書に例示的に記載する本発明は、本明細書に具体的に開示していない１つ又は複数の要素、１つ又は複数の制約の非存在下で好適に実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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