【手続補正書】
【提出日】平成21年12月1日(2009.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法であって、その方法が
(a)
(i)一般式(II)
【化１】
2009521514.tif 000001
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のアルキルベンゼン及び
(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体
を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、
(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ(b1)式(III)：
【化２】
2009521514.tif 000002
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれた一種又は数種の原子又は基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の環状イミドの存在下、又は(b2)N,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)：
【化３】
2009521514.tif 000003
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして
(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式(I)のケトンに変換することを特徴とするフェノール及び上記ケトンの製造方法。
【請求項２】
酸化が90℃から130℃までの温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化が50kPaから1000kPaまでの圧力で起こる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
R1及びR2が両方ともメチル基を表す、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式(II)のアルキルベンゼンの構造異性体が式（V）
【化４】
2009521514.tif 000004
（式中、R5は式(II)中のベンゼン置換基R1-CH-CH2-R2と同じ数の炭素原子を有するが、異なる炭素鎖構造を有するアルキル基又はアルケン基である）
のアルキルベンゼンからなる群から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
構造異性体がn-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tertブチルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン、2-メチル-1-フェニルプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも1.0％の量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の３％以下である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも80重量％に相当する、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシサッカリン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.0001モル％から15モル％までの量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
式(III)の環状イミド又はTHICAが担体に沈着又は化学的に固定されたものである、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程(b)が遷移金属の存在下で行なわれる、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程(c)が触媒の存在下で行なわれる、請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程(c)が40℃から120℃までの温度及び／又は100kPaから1000kPaまでの圧力及び／又はヒドロペルオキシドを基準として１hr-1から50hr-1までの液空間速度(LHSV)で行なわれる、請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ヒドロペルオキシド開裂
酸化生成物は式(IV)のヒドロペルオキシド、好ましくは、sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを含み、これが当業界で公知の方法、例えば、真空蒸留、ストリッピング、洗浄、凝縮及びデカントにより反応混合物から分離され、次いでこれがフェノール及び式(I)のケトン、好ましくはメチルエチルケトンに開裂される。開裂は、例えば、プラグ流反応器、リサイクルを伴うプラグ流反応器又は連続撹拌タンク反応器として運転する、開裂反応器又は反応器ゾーン中で行なわれることが好ましい。
この開裂反応は液相中の式(IV)のヒドロペルオキシドを触媒と接触させることにより行なわれてもよい。接触温度は典型的には約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃である。開裂反応圧力は典型的には約50kPa〜約2500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPaである。開裂反応はヒドロペルオキシドを基準として典型的には約0.1hr-1〜約100hr-1、好ましくは約1hr-1〜約50hr-1の液空間速度(LHSV)で行なわれる。式(IV)のヒドロペルオキシドは熱除去を助けるために開裂反応に不活性の有機溶媒、例えば、式(I)のケトン、フェノール又は式(II)のアルキルベンゼン中で希釈されることが好ましい。開裂反応は接触蒸留ユニット中で都合良く行なわれる。
開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸である。sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂するのに適した条件の例が、例えば、WO 2004/074227（その全開示が参考として本明細書に含まれる）に見られるかもしれない。
式(IV)のヒドロペルオキシドの開裂における使用に適した不均一触媒として、米国特許第4,870,217号（その全開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されたような、スメクタイトクレー、例えば、酸性モンモリロナイトシリカ-アルミナクレーが挙げられる。
次いで開裂の生成物が回収ゾーンに送られてもよく、その中でフェノール粗フラクション及びケトン粗フラクションが既知の方法により分離される。夫々の粗フラクションは所望のフェノール及び式(I)のケトンを生成するために既知の方法により更に精製されてもよい。生成物精製方法の更なる詳細が、例えば、WO 2004/074230、WO 2004/072009及びWO 2004/072008（これらの全開示が参考として本明細書に含まれる）に見られるかもしれない。
本発明の特に好ましい態様を以下に示す。
［１］
フェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法であって、その方法が
(a)
(i)一般式(II)
2009521514.tif 000005
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のアルキルベンゼン及び
(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体
を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、
(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ(b1)式(III)：
2009521514.tif 000006
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれた一種又は数種の原子又は基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の環状イミドの存在下、又は(b2)N,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)：
2009521514.tif 000007
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして
(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式(I)のケトンに変換することを特徴とするフェノール及び上記ケトンの製造方法。
［２］
酸化が90℃から130℃までの温度で起こる、［１］記載の方法。
［３］
酸化が100℃から125℃までの温度で起こる、［２］記載の方法。
［４］
酸化が105℃から120℃までの温度で起こる、［３］記載の方法。
［５］
酸化が50kPaから1000kPaまでの圧力で起こる、［１］から［４］のいずれか１項記載の方法。
［６］
酸化が50kPaから500kPaまでの圧力で起こる、［５］記載の方法。
［７］
酸化が90kPaから150kPaまでの圧力で起こる、［６］記載の方法。
［８］
R1及びR2が両方ともメチル基を表す、［１］から［７］のいずれか１項記載の方法。
［９］
式(II)のアルキルベンゼンの構造異性体が式（V）
2009521514.tif 000008
（式中、R5は式(II)中のベンゼン置換基R1-CH-CH2-R2と同じ数の炭素原子を有するが、異なる炭素鎖構造を有するアルキル基又はアルケン基である）
のアルキルベンゼンからなる群から選ばれる、［１］から［８］のいずれか１項記載の方法。
［１０］
構造異性体がn-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tertブチルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン、2-メチル-1-フェニルプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、［９］記載の方法。
［１１］
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも1.0％の量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、［１］から［１０］のいずれか１項記載の方法。
［１２］
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも1.5％の量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、［１１］記載の方法。
［１３］
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも2.0％である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、［１２］記載の方法。
［１４］
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも2.5％である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、［１３］記載の方法。
［１５］
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の３％以下である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、［１］から［１４］のいずれか１項記載の方法。
［１６］
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも80重量％に相当する、［１］から［１５］のいずれか１項記載の方法。
［１７］
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも90重量％に相当する、［１６］記載の方法。
［１８］
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも95重量％に相当する、［１７］記載の方法。
［１９］
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも97重量％に相当する、［１８］記載の方法。
［２０］
式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシサッカリン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる、［１］から［１９］のいずれか１項記載の方法。
［２１］
式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミドである、［１］から［１９］のいずれか１項記載の方法。
［２２］
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.0001モル％から15モル％までの量で存在する、［１］から［２１］のいずれか１項記載の方法。
［２３］
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.001モル％から10モル％までの量で存在する、［２２］記載の方法。
［２４］
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し５モル％以下の量で存在する、［１］から［２３］のいずれか１項記載の方法。
［２５］
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し４モル％以下の量で存在する、［２４］記載の方法。
［２６］
式(III)の環状イミド又はTHICAが担体に沈着又は化学的に固定されたものである、請求項１から２５のいずれか１項記載の方法。
［２７］
担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ポリマー及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、［２６］記載の方法。
［２８］
工程(b)が遷移金属の存在下で行なわれる、［１］から［２７］のいずれか１項記載の方法。
［２９］
遷移金属がコバルト、マンガン、銅及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、［２８］記載の方法。
［３０］
工程(c)が触媒の存在下で行なわれる、［１］から［２９］のいずれか１項記載の方法。
［３１］
触媒が硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄からなる群から選ばれる、［３０］記載の方法。
［３２］
触媒がスメクタイトクレーを含む、［３０］記載の方法。
［３３］
工程(c)が40℃から120℃までの温度及び／又は100kPaから1000kPaまでの圧力及び／又はヒドロペルオキシドを基準として１hr-1から50hr-1までの液空間速度(LHSV)で行なわれる、［１］から［３２］のいずれか１項記載の方法。