【手続補正書】
【提出日】平成21年12月18日(2009.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持または結合ヘテロポリ酸化合物を調製する方法であって、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは価数を満たす；
の活性ヘテロポリ酸化合物を調製し、
ｂ）  一般化学式：
Ｍｏ12Ｐb'Ｍc'Ｏx'
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｏは酸素であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２より大きく、ｘ’は価数を満たす；
の不活性ヘテロポリ酸化合物を調製し、
ｃ）  前記活性ヘテロポリ酸化合物を前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触させて、担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体を形成し、
ｄ）  前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体をか焼して、担持または結合ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物およびセシウム化合物から調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン化合物、リン化合物およびＭ化合物から調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物の前記モリブデン化合物、前記リン化合物、および前記Ｍ化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物の前記モリブデン化合物、前記リン化合物および前記セシウム化合物と同じであっても異なっていてもよく、前記活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、バナジウム、リンおよびセシウムが、個別の化合物から、またはモリブデン、バナジウム、リンおよびセシウムの内の１種類以上を含有する化合物からのものであり、前記不活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、リンおよびＭが、個別の化合物から、またはモリブデン、リンおよびＭの内の１種類以上を含有する化合物からのものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物および前記セシウム化合物の溶液を混合することにより調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、前記モリブデン化合物、前記リン化合物および前記Ｍ化合物の溶液を混合することにより調製されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物および前記セシウム化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記リン化合物および前記Ｍ化合物の溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、該活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子および前記不活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子を混合することにより該不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記リン化合物および前記Ｍ化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物および前記不活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物および前記セシウム化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物および前記活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の溶液を混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記リン化合物および前記Ｍ化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、および前記セシウム化合物の溶液中に混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物および前記セシウム化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記リン化合物、および前記Ｍ化合物の溶液中に混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記活性ヘテロポリ酸化合物の質量の前記不活性ヘテロポリ酸化合物の質量に対する比が、１：１０から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体が、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度でか焼されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記か焼が二段階で行われ、第一段階が約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度で行われ、第二段階が約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、一般化学式
Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０から５．０であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０から１．５であり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の個々の化合物の水溶液またはモリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の内の１種類以上を含有する化合物の水溶液を混合することにより調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の個々の化合物の水溶液またはモリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の内の１種類以上を含有する化合物の水溶液を混合することにより調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の前記化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の前記化合物と同じであって異なっていてもよいことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、該活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子および前記不活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子を混合することにより該不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物並びに前記不活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の水溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物並びに前記活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の水溶液を混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液中に混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液中に混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
担持または結合ヘテロポリ酸化合物触媒において、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは価数を満たす；
の活性ヘテロポリ酸化合物、および
ｂ）  一般化学式：
Ｍｏ12Ｐb'Ｍc'Ｏx'
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｏは酸素であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２より大きく、ｘ’は価数を満たす；
の不活性ヘテロポリ酸化合物、
を有してなり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物のための担体またはバインダであることを特徴とする触媒。
【請求項２２】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられて担持ヘテロポリ酸触媒前駆体を形成することが、該担持ヘテロポリ酸触媒前駆体をか焼して担持ヘテロポリ酸化合物触媒を形成する前に行われることを特徴とする請求項２１記載の触媒。
【請求項２３】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、一般化学式
Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０から５．０であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０から１．５であり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであることを特徴とする請求項２１記載の触媒。
【請求項２４】
前記活性ヘテロポリ酸化合物の質量の前記不活性ヘテロポリ酸化合物の質量に対する比が、１：１０から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２１記載の触媒。
【請求項２５】
前記担持または結合ヘテロポリ酸化合物触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項２１記載の触媒。
【請求項２６】
飽和および／または不飽和アルデヒドを不飽和カルボン酸に転化する方法において、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは価数を満たす；
の活性ヘテロポリ酸化合物、および
ｂ）  一般化学式：
Ｍｏ12Ｐb'Ｍc'Ｏx'
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｏは酸素であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２より大きく、ｘ’は価数を満たす；
の不活性ヘテロポリ酸化合物、
を含む担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和および／または不飽和アルデヒドを酸化剤に接触させる工程を有してなり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物のための担体またはバインダであることを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられて担持ヘテロポリ酸触媒前駆体を形成することが、該担持ヘテロポリ酸触媒前駆体をか焼して担持ヘテロポリ酸触媒を形成する前に行われることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記不飽和アルデヒドの濃度が、約１体積％から約２０体積％のメタクロレインであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記酸素のアルデヒドに対する量が、モル基準で、化学量論よりも４０％少ない量から７００％多い量までであることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記アルデヒドがメタクロレインであり、酸素のメタクロレインに対する量がモル比で約０．３から約４であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和アルデヒドが酸化剤と接触せしめられることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
前記不飽和アルデヒドがイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒドが酸化剤と接触せしめられることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３６】
前記飽和アルデヒドおよび前記不飽和アルデヒドが、約５質量％から約９５質量％の比率にあることを特徴とする請求項３５記載の方法。