(57)【要約】  本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びに
モノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
化学吸着炭素ポリマー複合体が、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素添加剤が、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノマーが、液体又は固体粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノマーが、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
モノマーが、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素酸化物が、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
炭素酸化物がグラフェンオキシドである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
グラフェンオキシドが、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
グラフェンオキシドが、グラフェンオキシドフレークである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
グラフェンオキシドフレークが、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱処理が、触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱処理が、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、
モノマー及びグラフェンオキシドフレークをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びに
モノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１６】
化学吸着炭素ポリマー複合体が、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
炭素添加剤が、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーが、液体又は固体粒子のものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
モノマーが、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
モノマーが、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
炭素酸化物が、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
グラフェンオキシドフレークが、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
グラフェンオキシドフレークが、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
反応器が、触媒をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
触媒が、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
熱処理が、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理、及び任意に触媒によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びに
モノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を形成するステップ
を含む方法によって作製された、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体。
【請求項２８】
化学吸着グラフェンオキシドを作製する方法であって、
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２９】
炭素添加剤が、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
モノマーが、液体又は固体粒子のものである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
モノマーが、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
モノマーが、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
グラフェンオキシドが、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
グラフェンオキシドが、グラフェンオキシドフレークである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
グラフェンオキシドフレークが、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
熱処理が、触媒をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
触媒が、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
熱処理が、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
このＰＣＴ国際特許出願は、２０１８年９月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／７３２，７２３号への優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府の資金による研究についての記述
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、共有結合モノマー及びグラフェンオキシド構造を形成する工業規模の方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
本発明の範囲を限定することなく、その背景は、複合材料と関連して記載される。
【０００５】
グラファイトは、複合材料の機械特性、電気及び熱伝導率を高めるために一般に使用される。グラファイトは、樹脂、エポキシ及びポリマーを含む多数の複合材料の成分として使用されている。複合材料は、その液体及び粉末形態のポリマーマトリックス前駆体としてのフェノール樹脂と共に天然グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック又はカーボンファイバーなどの種々の強化フィラーを使用して調製することができる。しかしながら、モノマー中のグラフェンオキシド（ＧＯ，graphene oxide）を剥離及び分散させるだけでなく、グラフェンオキシドの官能基と化学反応を引き起こすのにも十分なエネルギーによる、モノマーの物理的混合／ブレンドの研究は不足している。
【０００６】
固体同士の混合は一般的であり、固体を取り扱う産業において粉末をブレンドするための確立された方法である。数十年にわたって、固体同士の混合が、バルク材料を均質にするために粉末のブレンドに使用され、様々なバルク固体特性を有する材料を取り扱うために設計されてきた。これらの様々な機械によって得られた実経験に基づいて、信頼性の高い機器を構築し、大規模化及び混合挙動を予測するための工学知識が発展してきた。今日、同じ混合技術が、製品品質の改善、コート粒子、溶融材料、液体への湿式分散、脱凝集及び材料特性の変更など、より多くの用途のために使用されている。今や固体同士の混合は、溶媒の必要なしに、古典的化学反応／プロセスを達成するために使用されている。この一般技術手法は、機械化学と呼ばれる。
【０００７】
古典的用語として、化学反応の活性化は、エネルギー源により熱化学、電気化学及び光化学を使用する。伝統的な化学プロセスは、多くの場合、共有結合反応を促進するための触媒も利用する。これらの伝統的なエネルギー源は、標準的な物理化学の教科書に反映されている。化学活性化の代替経路は、機械化学である。機械化学では、所望の化学反応を活性化するために衝突エネルギー及び共有結合反応を促進するための触媒を使用する。一部の共有結合反応は触媒なしに起こり得るが、変換効率が非常に低くなることがある。しかし実際、機械化学により生成されたエネルギーは、媒体間の相互作用／衝突部位で材料に直接付与される熱、電気、光子又は化学エネルギーに取って代わり得る。機械化学プロセスの一例は、Dr.Swagerらによって実証され；Dr.Swagerは、ボールミルを使用し、機械化学エネルギー及び触媒を使用して、２種の白色粉末、すなわち、モノマー（１，４−ｂｉｓ（クロロメチル）−２−（（２−エチルヘキシル）オキシ）−５−メトキシベンゼン）、及び強塩基（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）、からポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ，poly(phenylene vinylene)）を重合して、赤色の導電性ポリマーを形成した（ACS Macro Lett. 2014, DOI: 10.1021/mz500098r: (Polyurea Development Association Conference October 4 - 6, 2017 - John Becker Presentation)）。彼らは、このプロセスが迅速であり、溶媒を必要とせず、湿式化学合成よりも一貫した鎖長を生じると報告した。このプロセスの唯一の欠点は、変換収率が６０％、平均粒子径が５ｎｍ未満であったことであった。固体同士の混合による利点に加えて、ポリマーが形成する前のモノマーとＧＯの官能基との共有結合反応によりＧＯローディング材料の物理特性は大幅に改善した。共有結合反応は、ＧＯのＣＯＯＨ及びＯＨ官能基とアミン系モノマーとの間で容易に起こり得る。共有結合反応による物理特性の改善は、(PDA Conference - Becker Presentation)Polyurea Development Association Conference October 4 - 6, 2017において公開された結果で容易に見ることができる。この公開によれば、２％添加量のＧＯ／ポリ尿素複合体が、表面靭性の３５０％超の増加；破断伸びの５０％超の増加；張力の２９０％超の改善を達成したと報告した。張力と破断伸びとの両方の増加は、共有結合／化学吸着反応を示している。良好な分散剤による物理吸着／非共有結合反応の結果では、破断伸びは減少し、引張強度は増加する。
【０００８】
これらの利点にも関わらず、共有結合モノマー及びＧＯ構造を形成する一貫した工業規模のプロセスへの必要性が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ACS Macro Lett. 2014, DOI: 10.1021/mz500098r: (Polyurea Development Association Conference October 4 - 6, 2017 - John Becker Presentation)
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む方法を含む。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む方法を含む。一態様では、化学吸着炭素ポリマー複合体は、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する。別の態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、炭素酸化物は、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される。別の態様では、炭素酸化物は、グラフェンオキシドである。別の態様では、グラフェンオキシドは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドは、グラフェンオキシドフレークである。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、熱処理は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性（ｆｉｘｅd）塩基又は永久（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドフレークをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む方法を含む。一態様では、化学吸着炭素ポリマー複合体は、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する。別の態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、炭素酸化物は、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、反応器は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【００１３】
一実施形態では、本発明はまた、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理、及び任意に触媒によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を形成するステップを含む方法によって作製された化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を含む。
【００１４】
一実施形態では、本発明はまた、化学吸着グラフェンオキシドを作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換するステップを含む方法を含む。一態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、グラフェンオキシドは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドは、グラフェンオキシドフレークである。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、熱処理は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の様々な実施形態の作製及び使用について以下で詳細に論じるが、本発明は、多種多様な具体的な文脈で実施できる多くの適用可能な発明の概念を提供することが認識されるべきである。本明細書で論じられる具体的な実施形態は、本発明を作製及び使用する具体的な方法の例示に過ぎず、本発明の範囲を定めない。
【００１６】
本発明の理解を促進するために、いくつかの用語を以下に定義する。本明細書に定義される用語は、本発明に関連する分野の当業者に通常理解される通りの意味を有する。「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」等の用語は、単数形の実体のみを指すことを意図するのではなく、具体例が例示のために使用され得る一般クラスを含む。本明細書の用語は、本発明の具体的な実施形態を記載するために使用されるが、それらの使用は、特許請求の範囲で概説される場合を除いて、本発明を限定しない。
【００１７】
ミクロンスケールのグラフェンは、鋼よりも数百倍強く、ダイヤモンドよりも硬く、銅よりも良好に熱及び電気を伝導する。これらの属性を産業的に関連する機会に変えるには課題がある。本発明者らは、それらのＧＯと、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合のために使用される反応器中、ＧＯとポリマーとの間の共有結合を作るモノマーとを反応させることによって、ミクロンスケールをマクロスケールに変えた。ＧＯ添加剤を使用する場合、共有結合／化学吸着反応は、ホストの物理特性を根本的に改善する方法である。課題には３つの要素がある：１）ＧＯの官能基を、さらなるポリマーのモノマーと反応させる；２）ＧＯでの十分な官能基を誘導し、いくつかのモノマーと反応することで、所望の制御された反応を可能にし、最終ポリマーの物理特性の強化をもたらす；及び３）重合前に官能基化グラフェンオキシド（ｆＧＯ，functionalized graphene）又はグラフェンオキシド（ＧＯ，oxidized graphene）の、モノマー混合物への均一な分散を作る。本発明の方法は、これらの３つの課題の各々を克服する。
【００１８】
本発明者らは、適当な条件下で、固体同士の混合又は機械化学処理により、モノマーをＧＯの官能基と反応させることが可能になることを示し、これは、以下を必要とする：１）制御可能な重合反応を意味するモノマーとの共有結合反応を得るための、１％〜２５％の間のＧＯフレークの酸化レベル。１％未満の酸化レベルでは、モノマーと効果的に反応する官能基の十分なレベルを有さない。２５％超の酸化レベルの官能基は、モノマーと完全に反応し、ポリマーを形成するさらなる反応を防止する；２）１００，０００Å未満のフレークの面積対厚さ比；３）９ｇ／ｃｍ３未満の密度の媒体によるボールミリング。こうしたボールミリングプロセスは、ＧＯを、ファンデルワールス力／引力に起因した自己凝集又は凝結から保護する。モノマーは、液体、固体又は懸濁液であり得る。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「炭素添加剤」という用語は、炭素ベースのモノマー又はポリマーを指し、これは例えば、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物を含む。これらは、典型的には、粉末又は粒子形態であるが、また、液体中の懸濁物であってもよい。
【００２０】
本発明に使用するためのモノマーの非限定例には、以下のポリマー、例えば、酢酸ビニル（ＶＡＡ，vinylacetic acid）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ，polyethylene oxide）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ，Hydroxy propyl methyl cellulose）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ，Poly(phenylene oxide)）、デキストラン、多糖、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ＰＥＯ／ＰＰＯ、アルブミン、キトサン、ペプチド、パパイン、コラーゲン、ラクチドとグリコリドのコポリマー、ポリアクリル酸を含有するコポリマー、ポリメタクリル酸を含有するコポリマー、これらのホモポリマーのうちの任意のもののコポリマー、他のホモポリマー及びコポリマーの付加によるこれらのホモポリマーのコポリマー、並びにポリスチレン、ポリプロピレン及びポリテレフタレート等のプラスチックのうちの１又は２種以上を形成するものが含まれる。他の実施形態では、ポリマーは、生体吸収性又は生物分解性の合成ポリマー、例えば、ポリ無水物、ポリオルトエステル又はポリヒドロキシ酸、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びそれらのコポリマー又はブレンドであり得る。非分解性の材料も使用できる。好適な材料の例には、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコールの誘導体、テフロン、ナイロン、ポリメタクリレート及びシリコンポリマーが含まれる。他の非分解性材料は、エチレン酢酸ビニルメッシュ及びポリビニルアルコールポリマーである。
【００２１】
モノマー固体は、粉末形態である必要があり、粉末の直径は、０．０１ミクロン超かつ５００ミクロン未満である。平均直径０．５μｍのＧＯと使用される１ミクロン未満の直径を有する粉末について、粉末は、ＧＯフレークをコーティングし、ＧＯフレークの酸化物と反応する。より大きなモノマー粉末の場合、ＧＯ粉末は、モノマー／プレポリマー粉末をコーティングする。理想的には、モノマー粉末は、０．０１μｍ及び１μｍセンチポアズである。液体モノマー又は懸濁したモノマーの場合、粘度は、１センチポアズ〜１０，０００センチポアズの間である必要がある。理想的には、液体又は懸濁モノマーは、１〜１００センチポアズの間である。こうしたパラメーターにより、共有結合反応が可能となり、モノマーの損傷又はＧＯのサイズ減少を防ぐのに必要である；４）７００ｒｐｍ未満の粉砕速度、及びモノマーによる２時間未満の粉砕時間。最短時間は、共有結合反応を可能にするために必要であり、一方最長時間は、過加熱及びモノマーの分解又は変質を防ぐ。５）プロセスは、物理吸着モノマーＧＯ材料を生成する。物理吸着モノマーは、相溶剤として作用し、凝集／凝結を防ぎ、反応器中での単純な分散を可能にする；並びに６）反応器に入れられ、他のモノマー若しくはプレポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，polyethylene terephthalate）プレポリマー）及び／又は水酸化ナトリウムのような触媒で処理されると、物理吸着モノマーは、化学吸着モノマーＧＯ材料になり、さらに反応することでポリマー構造をとることができる。本発明は、任意の粉末モノマー又はプレポリマーで実施できる。
【００２２】
本発明の方法により、グラフェンオキシド及びモノマーの分散と反応とが可能になり、ＧＯとポリマーとの間の共有結合が形成される。１種の材料（モノマー）の粒子は、粉砕プロセスを使用してＯＨ又はＣＯＯＨ官能基を有する別の成分の材料でコーティングされる。本発明者らは、２０重量％ＧＯ〜８０重量％モノマーを使用し、これは、２５ｇａｌの体積のボールミリング容器中で３００ｌｂｓの媒体と一緒に混合される。使用される媒体は、９ｇ／ｃｍ３超の密度及び直径ｄ（ｄ＝１０ｍｍ）を有する。粉砕又は混合は、閉鎖チャンバー中、１００ＲＰＭ以下で５〜１００分間行って、物理吸着モノマーＧＯ材料を生成することができる。物理吸着モノマーＧＯ構造は、追加のモノマー、触媒及び／又は追加のエネルギーと共に化学反応器に分散される場合、化学吸着モノマーＧＯ材料を生成し、次いで、インサイチュ重合により複合材料に重合する。反応器は、２種のモノマーを溶融及びブレンドするために典型的には６５℃で維持されるが、しかしながら、反応器は、１又は２種以上のモノマーの融点に応じて、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃で動作できる。ブレンドは、典型的には２５ｒｐｍで行われる。ポリマーの形成を促進するために、方法において、触媒、例えば、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基を使用し得る。得られた複合材料は、物理特性の大幅な強化（１００％超）を示し、これは、破断伸びの増加と共に起こる。成分の比を制御することによって、低密度、高電気伝導性及び表面硬度を達成できる。
【００２３】
本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる方法を含む。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる方法を含む。一態様では、化学吸着炭素ポリマー複合体は、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する。別の態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、炭素酸化物は、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される。別の態様では、炭素酸化物は、グラフェンオキシドである。別の態様では、グラフェンオキシドは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドは、グラフェンオキシドフレークである。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、熱処理は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドフレークをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる方法を含む。一態様では、化学吸着炭素ポリマー複合体は、物理特性の向上及びそれに対応する破断伸びの増加の両方を有する。別の態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、炭素酸化物は、水酸化物、過酸化物、エポキシド又はカルボン酸のうちの少なくとも１種で構成される。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、反応器は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【００２６】
一実施形態では、本発明はまた、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理、及び任意に触媒によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びにモノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を形成するステップを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる方法によって作製された化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を含む。
【００２７】
一実施形態では、本発明はまた、化学吸着グラフェンオキシドを作製する方法であって、モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換するステップを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる方法を含む。一態様では、炭素添加剤は、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される。別の態様では、モノマーは、液体又は固体粒子である。別の態様では、モノマーは、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である。別の態様では、モノマーは、１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である。別の態様では、グラフェンオキシドは、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する。別の態様では、グラフェンオキシドは、グラフェンオキシドフレークである。別の態様では、グラフェンオキシドフレークは、１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有する。別の態様では、熱処理は、触媒をさらに含む。別の態様では、触媒は、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される。別の態様では、熱処理は、３５、４０、４５、４５、５５、６０、６５、７０、７５又は７５℃の温度を含む。
【００２８】
本発明及びその利点を詳細に記載しているが、様々な変更、置換及び代替が、添付の特許請求の範囲によって定義される通りの本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本明細書でなされ得ることが理解されるべきである。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載のプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されることは意図されない。当業者であれば、本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を実施する又は実質的に同じ結果を達成する現在存在する又は後に開発されるプロセス、機械、製造、物質の組成、手段、方法又はステップは、本発明に従って利用され得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、それらの範囲内に、そのようなプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法又はステップを含むことを意図される。
【００２９】
本明細書で論じられる任意の実施形態は、任意の方法、キット、試薬又は本発明の組成物に関して実行され得、逆もまた真であることが企図される。さらに、本発明の組成物を、本発明の方法を達成するために使用することができる。
【００３０】
本明細書に記載の特定の実施形態は、例示のために示されており、本発明を限定しないことが理解される。本発明の基本的な特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な実施形態に用いることができる。当業者は、日常的な実験のみを使用して、本明細書に記載の具体的な手順の多数の等価物を認識する又は確認することができる。そのような等価物は、本発明の範囲内であると考えられ、特許請求の範囲に包含される。
【００３１】
本明細書で言及されるすべての刊行物及び特許出願は、本発明が属する分野の当業者の技術レベルを示すものである。すべての刊行物及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許出願が、具体的かつ個々に参照により組み込まれると示されるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
「１つの（a）」又は「１つの（an）」という語の使用は、特許請求の範囲及び／又は本明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語との関連で使用される場合、「１つ（one）」を意味し得るが、それはまた、「１又は２以上」、「少なくとも１つ」及び「１又は１よりも多い」の意味と一致する。本開示が二者択一のみ及び「及び／又は」を指す定義を支持しているにもかかわらず、特許請求の範囲における「又は」という用語の使用は、二者択一のみを指すことが明示的に示されているか、又は選択肢が互いに排他的である場合を除き、「及び／又は」を意味するために使用される。本出願全体を通して、「約」という用語は、値が、値を決定するために用いられるデバイス、方法に固有の誤差変動、又は研究対象間に存在する変動を含むことを示すために使用される。
【００３３】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「含む（comprising）」（並びに「含む（comprise）及び「含む（comprises）」等の含むことの任意の形）、「有する(having)」（並びに「有する（have）及び「有する（has）」等の有することの任意の形）、「含む（including）」（並びに「含む（includes）」及び「含む（include）」等の含むことの任意の形）、又は「含有する(containing)」（並びに「含有する（contains）及び「含有する（contain）」等の含有することの任意の形）という語は、包括的である又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書で提供される組成物及び方法のうちの任意のものの実施形態では、「含む(comprising)」は、「から本質的になる(consisting essentially of)」又は「からなる(consisting of)」で置き換えられてもよい。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という語句は、指定された整数又はステップ及び本明細書で特許請求される特質又は機能に物理的に影響しないものを必要とする。本明細書で使用される場合、「からなる」という用語は、列挙された整数（例えば、特徴、要素、特質、特性、方法／プロセスステップ又は制限）又は整数の群（例えば、特徴、要素、特質、特性、方法／プロセスステップ又は制限）のみの存在を示すために使用される。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「又はそれらの組合せ」という用語は、用語に先行する列挙された項目のすべての順序及び組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ、及び特定の文脈において順序が重要である場合また、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢの少なくとも１つを含むことが意図される。この例に続き、１又は２以上の項目又は用語の繰り返しを含有する組合せ、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ等が明白に含まれる。当業者は、典型的に、文脈から明らかでない限り、任意の組合せの項目又は用語の数に制限はないことを理解する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、限定なしに「約」、「実質的」又は「実質的に」などの近似の語は、そのように修飾される場合、必ずしも絶対又は完全ではなく、当業者がその条件が存在すると保証するのに十分近いと考えられると理解される条件を指す。記載が変動し得る程度は、どれくらいの大きさの変化が起こり、かつなお当業者が、修正された特徴が必要な特質及び修正されていない特徴の可能性をなお有すると認識し得るかに依存する。一般に、ただし先行する議論に関して、「約」などの近似の語で修飾される本明細書における数値は、述べられた値から少なくとも±１、２、３、４、５、６、７、１０、１２又は１５％変動し得る。
【００３６】
本明細書に開示及び特許請求されるすべての組成物及び／又は方法は、本開示に照らして、過度な実験なしになされ、実施できる。本発明の組成物及び方法が、好ましい実施形態に関して記載されているが、本発明の概念、趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の組成物及び／又は方法、並びに方法のステップ又はステップの順序に変形が適用され得ることが当業者には明らかになる。当業者に明らかなすべてのそのような類似の置換及び修正は、添付の特許請求の範囲によって定義される通りの本発明の趣旨、範囲及び概念の範囲内であるとみなされる。
【００３７】
特許庁、及び本明細書に添付される特許請求の範囲を解釈する本出願で引用される任意の特許の任意の読者を補助するため、出願人は、添付の特許請求の範囲のいずれかが、「のための手段」又は「のためのステップ」という語が特定の請求項に明示的に使用されない限り、本出願の出願日に存在するものとして米国特許法§１１２の段落６、米国特許法§１１２段落（ｆ）又は等価物を実施することを意図しないことを特記することを望む。
【００３８】
請求項の各々について、各従属請求項は、先行する請求項が請求用語又は要素の適切な先行基準を提供する限り、独立請求項及び各々すべての請求項の先行する従属請求項の各々の両方に従属し得る。
【００３９】
（参考文献）
1. ACS Macro Lett. 2014, DOI: 10.1021/mz500098r: (Polyurea Development Association Conference October 4 - 6, 2017 - John Becker Presentation)
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月29日(2021.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を作製する方法であって、
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びに
モノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着炭素ポリマー複合体を形成するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
グラフェンオキシドが、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する、又は１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有するグラフェンオキシドフレークである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素添加剤が、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はカーボンナノワイヤーの酸化物が、水酸化物、過酸化物、エポキシド及びカルボン酸のうちの少なくとも１種を含む、又はグラフェンオキシドである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
モノマーが、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子、又は１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
熱処理が、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を重合化学反応器に入れるステップであって、物理吸着モノマーグラフェンオキシドを、熱処理、及び任意に触媒によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換する、ステップ；並びに
モノマー炭素添加剤を他のモノマー又はプレポリマーと反応させて、材料を重合させて、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体を形成するステップ
を含む方法によって作製された、化学吸着グラフェンオキシドポリマー複合体。
【請求項８】
化学吸着グラフェンオキシドを作製する方法であって、
モノマー及びグラフェンオキシドをボールミルに入れるステップ；
前記モノマーを炭素添加剤と共に粉砕して、物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を生成するステップ；
前記物理吸着モノマーグラフェンオキシド材料を、熱処理によって化学吸着モノマーグラフェンオキシドに変換するステップ
を含む、前記方法。
【請求項９】
炭素添加剤が、グラファイト、グラフェン、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はカーボンナノワイヤーの酸化物で構成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーが、液体又は固体粒子である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーが、１μｍ超かつ５００μｍ未満の粒子径の粒子である、又は１センチポアズ超かつ１０，０００センチポアズ未満の粘度の液体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
グラフェンオキシドが、１％〜２５％の間の酸化レベルを有する、又は１００，０００Å未満の面積対厚さ比を有するグラフェンオキシドフレークである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理が、アンモニア、アミン、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び遷移金属アミノ化合物のうちの１又は２種以上から選択される揮発性塩基、不揮発性塩基又は永久塩基から選択される触媒をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2022500540.tif 000002
2022500540.tif 000003