(57)【要約】エアロゲル充填ポリマー複合材、それを作製する方法、およびその使用が記載される。ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックス、および連続ポリマーマトリックス中に分散した複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含みうる。2022501478.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続ポリマーマトリックス；および
該連続ポリマーマトリックス中に分散した複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相
を含む、ポリマー複合材料。
【請求項２】
連続ポリマーマトリックスが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、またはその任意の組み合わせもしくはブレンドを含む、請求項1記載のポリマー複合材料。
【請求項３】
連続ポリマーマトリックスがポリアミドを含み、ポリアミドが、ナイロン、好ましくはポリカプロラクタム、ポリ[イミノ(1,6-ジオキソヘキサメチレン)イミノヘキサメチレン]、ポリ(ドデカノ-12-ラクタム)、またはその任意のブレンドである、請求項2記載のポリマー複合材料。
【請求項４】
複数のポリマーエアロゲル粒子が、有機ポリマーエアロゲル、好ましくはポリイミドエアロゲル粒子である、請求項1〜3のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
複数のポリマーエアロゲル粒子が、多峰性粒径分布、好ましくは二峰性粒径分布を示す、請求項1〜4のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項７】
連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総重量に対して0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜8重量%、もしくはより好ましくは1重量%〜6重量%、または約4重量%の複数のポリマーエアロゲル粒子を含む、請求項1〜4および6のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項８】
連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総体積に対して2体積%〜80体積%、好ましくは5体積%〜50体積%、もしくはより好ましくは5体積%〜15体積%、または約10体積%の複数のポリマーエアロゲル粒子を含む、請求項1〜4および6〜7のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
ポリマー複合材料の誘電率が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下している、請求項1〜4および6〜8のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１１】
ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであるかまたは変化している、請求項1〜4、6〜8、および10のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１２】
ポリマーマトリックスが、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンド、好ましくはポリオレフィン、フルオロポリマーもしくはその誘導体、またはそれらのブレンド、またはより好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはそのブレンドを含む、請求項1〜4、6〜8、および10〜11のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１３】
ポリマーマトリックスが、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーのブレンド、好ましくはジシクロペンタジエン変性ポリエステル、イソフタル酸系ポリエステル、オルトフタル酸系ポリエステル、またはそのブレンドを含む、請求項1〜4、6〜8、および10〜12のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１４】
連続ポリマーマトリックス中に分散または可溶化した添加剤をさらに含む、請求項1〜4、6〜8、および10〜13のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１５】
添加剤が、無機添加剤またはポリテトラフルオロエチレン、好ましくはガラス粒子、ガラス繊維、ガラス球、中空ガラス球、セラミック球、またはポリテトラフルオロエチレンである、請求項14記載のポリマー複合材料。
【請求項１６】
フィルムの形状である、請求項1〜4、6〜8、および10〜15のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１７】
繊維の形状である、請求項1〜4、6〜8、および10〜16のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項１８】
繊維が、溶融紡糸繊維、乾式紡糸繊維、または湿式紡糸繊維である、請求項17記載のポリマー複合材料。
【請求項１９】
製品に含まれる、請求項1〜4、6〜8、および10〜18のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項２０】
製品が、フィルム、モノリス、ウェーハ、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基材、サンシールド用基材、サンシェード用基材、レドーム用基材、石油および/もしくはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途向け絶縁材、建物用、車用、および他の人間居住環境用絶縁材、自動車用途向け絶縁材、ラジエーター用絶縁体、排気および換気用絶縁体、空調用絶縁体、加熱装置および冷凍装置ならびに可搬式空調装置用絶縁体、クーラー用絶縁体、包装用絶縁体、消費財用絶縁体、制振材、電線およびケーブル用絶縁体、医療機器用絶縁体、触媒用支持体、薬物用、薬品用、および/もしくは薬物送達システム用支持体、保管容器、パイプ、チューブ、シール、ガスケット、水濾過装置、油濾過装置、ならびに溶媒濾過装置、またはその任意の組み合わせである、請求項19記載のポリマー複合材料。
【請求項２１】
製品が、射出成形またはブロー成形製品である、請求項19〜20のいずれか一項記載のポリマー複合材料。
【請求項２２】
請求項1〜4、6〜8、および10〜18のいずれか一項記載のポリマー複合材料を作製する方法であって、複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、請求項1〜4、6〜8、および10〜17のいずれか一項記載のポリマー複合材料を形成する工程を含む、方法。
【請求項２３】
ポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物と共に鋳造、溶融ブレンディング、または押出することにより、該ポリマーエアロゲル粒子を該ポリマー組成物中に分散させる、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
ポリマー組成物の粘度を変化させるための方法であって、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物の粘度を、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる工程を含む、方法。
【請求項２５】
ポリマー組成物の粘度が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて低下している、請求項24記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー組成物の粘度が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて上昇している、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
熱硬化性ポリマーの硬化中の発熱開始を遅延させかつ/または発熱ピークを低下させるための方法であって、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー熱硬化性組成物中に分散させて、該ポリマー熱硬化性組成物の発熱ピークを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー熱硬化性組成物に比べて遅延および/または低下させる工程を含む、方法。
【請求項２８】
発熱開始が、0.25時間〜2時間、好ましくは0.3時間〜0.75時間遅延する、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
発熱ピークが、5〜50℃、好ましくは10〜30℃、より好ましくは15〜25℃低下する、請求項27〜28のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
ポリマー組成物の加熱撓み温度(HDT)を上昇させるための方法であって、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物のHDTを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる、好ましくは上昇させる工程を含む、方法。
【請求項３１】
複数のポリマーエアロゲル粒子の量が、1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜40重量%、または10重量%〜20重量%である、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
エアロゲルの粒径が、10マイクロメートル〜150マイクロメートル、好ましくは30マイクロメートル〜125マイクロメートルである、請求項30〜31のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
ポリマー複合材料のHDTが、同じ天然ポリマー複合材料に比べて少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%低い、請求項30〜32のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2018年9月20日出願の米国仮出願第62/733,714号の優先権を主張するものであり、全体として権利放棄なしに本明細書に組み入れられる。
【０００２】
A. 発明の分野
本発明は一般に、連続ポリマーマトリックス、および該連続ポリマーマトリックス中に分散した複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含む、ポリマー複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
B. 関連技術の説明
一般に、ポリマー系複合材は、金属および/またはセラミック系材料に比べて低い熱伝導率を示すことが知られており、したがって良好な断熱材となる。ポリマーの熱伝導率を変化させるために、添加剤をポリマーマトリックスに加えることができる。例えば、グラファイト炭素繊維、セラミックス(例えば窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素)、ガラス、エアロゲル粒子などを使用することができる。例えば、Williamsらの米国特許第7,790,787号（特許文献1）および米国特許第9,777,126号（特許文献2）では、ポリマー複合材の断熱能力を向上させるために、エアロゲル対熱可塑性ポリマーの重量比20未満:100でエアロゲルを熱可塑性ポリマーに加えることが記載されている。硬化性樹脂の体積増加が、発熱ピークに特徴的な急速加熱/冷却挙動による亀裂を引き起こしやすいことから、熱硬化性ポリマーの適用は、材料の厚さの制約によって多少制限される。
【０００４】
ポリマー複合材を作製するための様々な試みが記載されているが、ポリマー複合材の組織特性を維持しながら絶縁性の向上を示す材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第7,790,787号
【特許文献２】米国特許第9,777,126号
【発明の概要】
【０００６】
添加剤を含むポリマー複合材に関連するいくつかの問題を解決する発見がなされた。この発見は、複数のポリマーエアロゲル粒子(例えばポリイミドエアロゲル粒子)がその中に分散したポリマーマトリックスを含むポリマー複合材料に基づいている。得られるポリマー複合材は、組織特性を維持しながら、無充填ポリマー複合材に比べて向上した断熱性を示す。特に、また実施例において非限定的に例示されるように、ポリマー複合材の硬化中の発熱ピークは、エアロゲル粒子の添加により遅延しうる。驚くべきことに、ポリマーエアロゲル粒子の添加により、ポリマー組成物の撓み温度(HDT)が無充填ポリマー複合材に比べて上昇することがわかった。さらに、得られるポリマー複合材は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下した誘電率および/または熱伝導率を示す。理論に拘束されることは望まないが、エアロゲルの細孔に捕捉される空気が誘電率および/または熱伝導率の低下に役立つと考えられる。
【０００７】
本発明の一局面では、ポリマー複合材料が記載される。ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックス、および該連続ポリマーマトリックス中に分散した複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含みうる。ポリマーマトリックスは熱可塑性ポリマーもしくは熱可塑性ポリマーのブレンド、熱硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマーのブレンド、またはその任意の組み合わせを含みうる。熱可塑性ポリマーの非限定的な例としてはポリオレフィンまたはそのブレンド、より好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはそのブレンドが挙げられる。熱硬化性ポリマーの非限定的な例としてはジシクロペンタジエン変性ポリエステル、イソフタル酸系ポリエステル、オルトフタル酸系ポリエステル、またはそのブレンドが挙げられる。いくつかの態様では、連続ポリマーマトリックスはポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、またはその任意の組み合わせもしくはブレンドを含みうる。特定の局面では、連続ポリマーマトリックスはナイロンなどのポリアミドを含む。ナイロンの非限定的な例としてはポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリ[イミノ(1,6-ジオキソヘキサメチレン)イミノヘキサメチレン](ナイロン6,6)、ポリ(ドデカノ-12-ラクタム)(ナイロン12)、またはその任意のブレンドが挙げられる。複数のポリマーエアロゲル粒子は有機ポリマー系エアロゲル粒子を含みうる。好ましい場合では、ポリイミドエアロゲル粒子を使用することができる。いくつかの局面では、複数のポリマーエアロゲル粒子は5μm〜500μm、好ましくは20μm〜250μm、より好ましくは25μm〜150μm、さらに好ましくは50μm〜100μmの平均径を有しうる。いくつかの場合では、複数のポリマーエアロゲル粒子は多峰性粒径分布(例えば二峰性粒径分布)を示しうる。ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総重量に対して0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜8重量%、より好ましくは1重量%〜6重量%、もしくは約4重量%の複数のポリマーエアロゲル粒子、または連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総体積に対して2体積%〜80体積%、好ましくは5体積%〜50体積%、より好ましくは5体積%〜15体積%、もしくは約10体積%の複数のポリマーエアロゲル粒子を含みうる。ポリマー複合材料の熱伝導率(W/m・K)は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであっても低下していてもよく、一方、ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであっても変化していてもよい(例えば低下している、5%以内である、同等である、または上昇している)。例えば、本発明のポリマー複合材の熱伝導率は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まないポリマー複合材料のそれと同じであることができ、一方、機械強度は低下しているが、なお所望の用途には好適である。別の例では、ポリマー複合材料の熱伝導率は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下していてもよく、一方、ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであっても変化していてもよい(例えば低下している、5%以内である、同等である、または上昇している)。ポリマー複合材料の誘電率は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下していてもよい。1つまたは複数の添加剤が連続ポリマーマトリックス中に分散または可溶化しうる。添加剤としては無機添加剤、好ましくはガラス粒子、ガラス繊維、ガラス球、中空ガラス球、セラミック球、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。複合材料は任意の形状またはサイズでありうる。例えば、材料はフィルムまたは繊維(例えば溶融紡糸繊維、乾式紡糸繊維、もしくは湿式紡糸繊維)の形状でありうる。
【０００８】
本発明のポリマー複合材料を含む製品も記載される。製品としては、フィルム、モノリス、ウェーハ、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基材、サンシールド用基材、サンシェード用基材、レドーム用基材、石油および/もしくはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途向け絶縁材、建物用、車用、および他の人間居住環境用絶縁材、自動車用途向け絶縁材、ラジエーター用絶縁体、排気および換気用絶縁体、空調用絶縁体、加熱装置および冷凍装置ならびに可搬式空調装置用絶縁体、クーラー用絶縁体、包装用絶縁体、消費財用絶縁体、制振材、電線およびケーブル用絶縁体、医療機器用絶縁体、触媒用支持体、薬物用、薬品用、および/もしくは薬物送達システム用支持体、水濾過装置、油濾過装置、ならびに溶媒濾過装置、またはその任意の組み合わせを挙げることができる。製品は射出成形またはブロー成形製品でありうる。
【０００９】
本発明のポリマー複合材料を作製する方法も記載される。方法は、複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、本発明のポリマー複合材料を形成する工程を含みうる。分散工程は、粒子をポリマー組成物と共に鋳造、溶融ブレンディング、または押出することを含みうる。
【００１０】
ポリマー組成物の粘度および/またはHDTを変化させる方法も記載される。ポリマー組成物の粘度を変化させる(例えば上昇または低下させる)ための方法は、十分な量(例えば1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜40重量%、または10重量%〜20重量%)の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物の粘度を、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる工程を含みうる。エアロゲル粒子は10〜150マイクロメートル、または約30〜125マイクロメートルの粒径を有しうる。ポリマー組成物のHDTを上昇させるための方法は、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物のHDTを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる、好ましくは上昇させる工程を含みうる。
【００１１】
熱硬化性ポリマーの硬化中の発熱ピークを低下させるための方法が記載される。方法は、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー熱硬化性組成物中に分散させて、該ポリマー熱硬化性組成物の発熱ピークを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー熱硬化性組成物に比べて低下させる工程を含みうる。発熱開始は0.25時間〜2時間、好ましくは0.3時間〜0.75時間遅延しうるし、かつ/または、発熱ピークは5〜50℃、好ましくは10〜30℃、より好ましくは15〜25℃低下しうる。
【００１２】
本発明の一局面では、33個の態様が記載される。態様1は、連続ポリマーマトリックス；および該連続ポリマーマトリックス中に分散した複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含む、ポリマー複合材料である。態様2は、連続ポリマーマトリックスがポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、またはその任意の組み合わせもしくはブレンドを含む、態様1記載のポリマー複合材料である。態様3は、連続ポリマーマトリックスがポリアミドを含み、ポリアミドがナイロン、好ましくはポリカプロラクタム、ポリ[イミノ(1,6-ジオキソヘキサメチレン)イミノヘキサメチレン]、ポリ(ドデカノ-12-ラクタム)、またはその任意のブレンドである、態様2記載のポリマー複合材料である。態様4は、複数のポリマーエアロゲル粒子が有機ポリマーエアロゲル、好ましくはポリイミドエアロゲル粒子である、態様1〜3のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様5は、複数のポリマーエアロゲル粒子が5μm〜500μm、好ましくは20μm〜250μm、より好ましくは25μm〜150μm、さらに好ましくは50μm〜100μmの平均径を有する、態様1〜4のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様6は、複数のポリマーエアロゲル粒子が多峰性粒径分布、好ましくは二峰性粒径分布を示す、態様1〜5のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様7は、連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総重量に対して0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜8重量%、もしくはより好ましくは1重量%〜6重量%、または約4重量%の複数のポリマーエアロゲル粒子を含む、態様1〜6のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様8は、連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総体積に対して2体積%〜80体積%、好ましくは5体積%〜50体積%、もしくはより好ましくは5体積%〜15体積%、または約10体積%の複数のポリマーエアロゲル粒子を含む、態様1〜7のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様9は、ポリマー複合材料の熱伝導率(W/m・K)が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであるかまたは低下している、態様1〜8のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様10は、ポリマー複合材料の誘電率が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下している、態様1〜9のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様11は、ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであるかまたは変化している、態様1〜10のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様12は、ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンド、好ましくはポリオレフィン、フルオロポリマーもしくはその誘導体、またはそれらのブレンド、またはより好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはそのブレンドを含む、態様1〜11のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様13は、ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーのブレンド、好ましくはジシクロペンタジエン変性ポリエステル、イソフタル酸系ポリエステル、オルトフタル酸系ポリエステル、またはそのブレンドを含む、態様1〜12のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様14は、連続ポリマーマトリックス中に分散または可溶化した添加剤をさらに含む、態様1〜13のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様15は、添加剤が無機添加剤またはポリテトラフルオロエチレン、好ましくはガラス粒子、ガラス繊維、ガラス球、中空ガラス球、セラミック球、またはポリテトラフルオロエチレンである、態様14記載のポリマー複合材料である。態様16は、フィルムの形状である、態様1〜15のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様17は、繊維の形状である、態様1〜16のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様18は、繊維が溶融紡糸繊維、乾式紡糸繊維、または湿式紡糸繊維である、態様17記載のポリマー複合材料である。
【００１３】
態様19は、製品に含まれる、態様1〜18のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。態様20は、製品が、フィルム、モノリス、ウェーハ、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基材、サンシールド用基材、サンシェード用基材、レドーム用基材、石油および/もしくはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途向け絶縁材、建物用、車用、および他の人間居住環境用絶縁材、自動車用途向け絶縁材、ラジエーター用絶縁体、排気および換気用絶縁体、空調用絶縁体、加熱装置および冷凍装置ならびに可搬式空調装置用絶縁体、クーラー用絶縁体、包装用絶縁体、消費財用絶縁体、制振材、電線およびケーブル用絶縁体、医療機器用絶縁体、触媒用支持体、薬物用、薬品用、および/もしくは薬物送達システム用支持体、保管容器、パイプ、チューブ、シール、ガスケット、水濾過装置、油濾過装置、ならびに溶媒濾過装置、またはその任意の組み合わせである、態様19記載のポリマー複合材料である。態様21は、製品が射出成形またはブロー成形製品である、態様19〜20のいずれか一項記載のポリマー複合材料である。
【００１４】
態様22は、態様1〜18のいずれか一項記載のポリマー複合材料を作製する方法であって、複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、態様1〜17のいずれか一項記載のポリマー複合材料を形成する工程を含む方法である。態様23は、ポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物と共に鋳造、溶融ブレンディング、または押出することにより、ポリマーエアロゲル粒子を該ポリマー組成物中に分散させる、態様22記載の方法である。
【００１５】
態様24は、ポリマー組成物の粘度を変化させるための方法であって、十分な量の複数のポリマーエアロゲル粒子をポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物の粘度を、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる工程を含む方法である。態様25は、ポリマー組成物の粘度が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて低下している、態様24記載の方法である。態様26は、ポリマー組成物の粘度が、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて上昇している、態様25記載の方法である。
【００１６】
態様27は、熱硬化性ポリマーの硬化中の発熱開始を遅延させかつ/または発熱ピークを低下させるための方法であって、十分な量の該複数のポリマーエアロゲル粒子を該ポリマー熱硬化性組成物中に分散させて、該ポリマー熱硬化性組成物の発熱ピークを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー熱硬化性組成物に比べて遅延および/または低下させる工程を含む方法である。態様28は、発熱開始が0.25時間〜2時間、好ましくは0.3時間〜0.75時間遅延する、態様27記載の方法である。態様29は、発熱ピークが5〜50℃、好ましくは10〜30℃、より好ましくは15〜25℃低下する、態様27〜28のいずれか一項記載の方法である。
【００１７】
態様30は、ポリマー組成物の加熱撓み温度(HDT)を上昇させるための方法であって、十分な量の該複数のポリマーエアロゲル粒子を該ポリマー組成物中に分散させて、該ポリマー組成物のHDTを、該複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させる、好ましくは上昇させる工程を含む方法である。態様31は、複数のポリマーエアロゲル粒子の量が1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜40重量%、または10重量%〜20重量%である、態様30記載の方法である。態様32は、エアロゲルの粒径が10マイクロメートル〜150マイクロメートル、好ましくは30マイクロメートル〜125マイクロメートルである、態様30〜31のいずれか一項記載の方法である。態様33は、ポリマー複合材料のHDTが同じ天然ポリマー複合材料に比べて少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%低い、態様30〜32のいずれか一項記載の方法である。
【００１８】
本発明の他の態様は本出願全体を通じて説明する。本発明の一局面に関して説明される任意の態様は、本発明の他の局面にも同様に適用され、その逆も成り立つ。本明細書に記載の各態様は、本発明の他の局面に適用可能な本発明の態様であるものと理解される。本明細書において説明される任意の態様は、本発明の任意の方法または組成物に関して実行可能であると想定され、その逆も成り立つ。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法を実現するために使用可能である。
【００１９】
以下は、本明細書全体を通じて使用される様々な用語および語句の定義を含む。
【００２０】
「エアロゲル」という用語は、ゲルを形成し、移動性の間隙溶媒相を細孔から除去した後に気体または気体様物質で置き換えることで一般に生成される、材料のクラスを意味する。ゲルおよび蒸発系を制御することで、密度、収縮、および細孔崩壊を最小化することができる。上記で説明したように、本発明のエアロゲルはミクロポアおよび/もしくはメソポアまたはその任意の組み合わせを含みうる。本発明の任意の所与のエアロゲル中のミクロポアおよび/またはメソポアの量を、所望のように調整または調節することができる。しかし、特定の好ましい局面では、エアロゲルの細孔容積の少なくとも5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、または100%がメソポアで構成されうるように、エアロゲルはメソポアを含みうる。いくつかの態様では、本発明のエアロゲルは低い嵩密度(約0.25g/cm3以下、好ましくは約0.01〜0.5g/cm3)、大きい表面積(一般に約10〜1,000m2/g以上、好ましくは約50〜1000m2/g)、高い多孔度(約80%以上、好ましくは約85%超)、および/または相対的に大きい細孔容積(約1.0mL/g超、好ましくは約1.2mL/g以上)を示しうる。
【００２１】
本発明のエアロゲル中のメソポアおよび/またはミクロポアの存在を、水銀圧入ポロシメトリー(MIP)および/または気体物理吸着実験により確定することができる。好ましい場合では、実施例の節において使用されるMIP試験を使用して5nm超のメソポアを測定することができる(すなわち米国標準試験法(ASTM)D4404-10、水銀圧入ポロシメトリーによる土壌および岩石の細孔容積および細孔容積分布の確定に関する標準試験法)。好ましい場合では、実施例の節において使用される気体物理吸着実験を使用してメソポアおよび/またはミクロポアを測定することができる(ASTM D1993-03(2008) 沈殿シリカに関する標準試験法 - 多点BET窒素表面積)。
【００２２】
「不純物」という用語は、所望の濾液とは異なり、かつ/または濾液中では望ましくない、供給流体中の望まれない物質を意味する。いくつかの場合では、不純物は固体、液体、気体、または超臨界流体でありうる。いくつかの態様では、エアロゲルは不純物の一部または全部を除去することができる。
【００２３】
「所望の物質」という用語は、所望の濾液とは異なる、供給流体中の望まれる物質を意味する。いくつかの場合では、所望の物質は固体、液体、気体、または超臨界流体でありうる。いくつかの態様では、エアロゲルは所望の物質の一部または全部を除去することができる。
【００２４】
「高周波(RF)」という用語は、10-4〜107mの範囲の波長を示す電磁スペクトルの領域を意味する。
【００２５】
「超臨界流体」という用語は、臨界点を超える温度および圧力の任意の物質を意味する。超臨界流体は、気体のように固体に拡散可能であり、液体のように物質を溶解可能である。さらに、臨界点に近づくと、圧力または温度の小さな変化が密度の大きな変化を生じさせる。
【００２６】
「脂肪族基」とは、芳香族化合物を除く、非環状または環状の飽和または不飽和炭素基のことである。直鎖脂肪族基は第三級または第四級炭素を含まない。脂肪族基の置換基としてはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、ハロアルキル、ハロアルキル、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオール、およびチオエーテルが挙げられるがそれに限定されない。分岐脂肪族基は少なくとも1個の第三級および/または第四級炭素を含む。分岐脂肪族基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオール、およびチオエーテルを挙げることができる。環状脂肪族基は少なくとも1個の環を構造中に含む。多環式脂肪族基としては縮合多環式基、例えばデカリン多環式基、および/またはスピロ多環式基、例えばスピロ[5.5]ウンデカン多環式基を挙げることができる。環状脂肪族基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオール、およびチオエーテルを挙げることができる。
【００２７】
「アルキル基」とは、直鎖状または分岐状で置換または非置換の飽和炭化水素のことである。アルキル基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオール、およびチオエーテルを挙げることができるがそれに限定されない。
【００２８】
「アリール」基または「芳香族」基とは、各環構造中に単結合および二重結合を交互に有する置換または非置換の単環式または多環式炭化水素のことである。アリール基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオール、およびチオエーテルを挙げることができる。
【００２９】
「アクリレート」という用語は置換および非置換ビニルカルボン酸を含む。アクリレートの一般的構造は
2022501478.tif 000003
である。アクリレートの非限定的な例としてはアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
不飽和ポリエステル材料を生成する上で使用される場合の「酸」化合物という用語はカルボン酸、ジカルボン酸、および無水物化合物を含む。
【００３１】
「アルケニル基」という用語は不飽和炭化水素(すなわち二重結合)を意味する。
【００３２】
「約(about)」または「約(approximately)」という用語は、当業者が理解する値に近いこととして定義される。非限定的な一態様では、これらの用語は10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であることと定義される。
【００３３】
「重量%」、「体積%」、または「モル%」という用語は、それぞれ、ある成分を含む物質の総重量、総体積、または総モル数に対する該成分の重量パーセント、該成分の体積パーセント、または該成分のモルパーセントを意味する。非限定的な例では、物質100グラム中の成分10グラムは成分10重量%である。
【００３４】
「実質的に」という用語およびその変形は、10%以内、5%以内、1%以内、または0.5%以内の範囲を含むことと定義される。
【００３５】
特許請求の範囲および/または明細書において使用される場合の、「阻害する」もしくは「低下させる」もしくは「防止する」もしくは「回避する」という用語、またはこれらの用語の任意の変形は、所望の結果を実現するための任意の測定可能な低下または完全な阻害を含む。
【００３６】
明細書および/または特許請求の範囲において使用される「有効な」という用語は、所望の、予期される、または意図される結果を実現するために十分であることを意味する。
【００３７】
特許請求の範囲または明細書において「含む(comprising)」、「含む(including)」、「含有する(containing)」、または「有する(having)」という用語のいずれかとの組み合わせで使用される場合の「a」または「an」という単語の使用は、「1つ」を意味しうるが、「1つまたは複数」、「少なくとも1つ」、および「1つまたは2つ以上」の意味とも一致する。
【００３８】
「含む(comprising)」(ならびにcomprisingの任意の形態、例えば「comprise」および「comprises」)、「有する(having)」(ならびにhavingの任意の形態、例えば「have」および「has」)、「含む(including)」(ならびにincludingの任意の形態、例えば「includes」および「include」)、または「含有する(containing)」(およびcontainingの任意の形態、例えば「contains」および「contain」)という用語は、包括的または開放的であり、さらなる列挙されない要素または方法段階を排除しない。
【００３９】
本発明のポリマー複合材料は、本明細書全体を通じて開示される特定の成分(ingredients)、構成要素(components)、組成物などを「含み」、それらから「本質的になり」、またはそれら「からなる」ことができる。「から本質的になる」という移行句に関して、非限定的な一局面では、本発明のポリマー複合材料の基本的でかつ新規の特性は熱伝導率および組織特性である。
【００４０】
本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例より明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例が、本発明の具体的態様を示すにもかかわらず、例示目的でのみ示されるものであり、限定的であるようには意図されていないということを理解すべきである。さらに、本発明の真意および範囲内の変更および修正が、本詳細な説明により当業者に明らかになるであろうということが想定される。さらなる態様では、特定の態様による特徴を他の態様による特徴と組み合わせることができる。例えば、一態様による特徴を他の態様のいずれかによる特徴と組み合わせることができる。さらなる態様では、さらなる特徴を本明細書に記載の特定の態様に追加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明の利点は、以下の詳細な説明によって、また、添付の図面を参照することで、当業者に明らかになりうる。
【００４２】
【図１】本発明のエアロゲル充填複合材の図である。
【図２】本発明のエアロゲル充填エポキシ複合材の画像である。Aは充填高粘度複合材であり、Bは充填低粘度複合材である。
【図３】本発明のエアロゲル充填ポリエステル複合材の画像である。Aは充填不飽和オルトフタル酸ポリエステル複合材であり、Bは充填イソフタル酸ポリエステル複合材であり、Cは充填ビニルエステルスチレン複合材である。
【図４】本発明のエアロゲル充填ナイロン複合材(直径1cm)の画像である。
【図５】(左側)本発明の押出AeroZero(登録商標)微粒子充填ナイロン6複合材フィルムおよび(右側)比較押出無充填ナイロン6複合材フィルムの画像である。
【図６】切断前のAeroZero(登録商標)微粒子充填ナイロン6複合材の画像である。
【図７】本発明の充填エポキシ複合材および比較無充填エポキシ複合材の圧縮データである。
【図８】本発明の充填エポキシ複合材および比較無充填エポキシ複合材の熱伝導率である。
【図９】本発明の充填ポリエステル複合材および比較無充填ポリエステル複合材の圧縮データである。
【図１０】本発明の充填ポリエステル複合材および比較無充填ポリエステル複合材の熱伝導率である。
【図１１】本発明の充填ナイロン6複合材および比較無充填ナイロン6複合材の圧縮データである。
【図１２】本発明の充填ナイロン6複合材および比較無充填ナイロン6複合材の熱伝導率である。
【図１３】エアロゲル粒子を含まない無充填の同じポリエステルに対する、エアロゲル粒子10% v/v/を含むポリエステルの硬化中の発熱ピークの低下および発生遅延を示す。
【図１４】エアロゲル粒子を含まない無充填ポリエステル、125マイクロメートルエアロゲル粒子10% v/vを含む同じポリエステル、および30マイクロメートルエアロゲル粒子10% v/vを含む同じポリエステルの熱伝導率対温度データを示す。
【００４３】
本発明は様々な修正および代替形態を許容しうるが、その特定の態様が図面に例として示される。図面は原寸に比例しないことがある。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明の詳細な説明
ポリマー複合材料に関連する絶縁性および組織特性に関連するいくつかの問題の解決策を提供する発見がなされた。この発見は、ポリマーマトリックス全体に分散したエアロゲル粒子を含むポリマー複合材料を前提とする。特に、ポリマー複合材は良好な機械特性および絶縁性を示す。本発明のこれらのおよび他の非限定的な局面を以下の節においてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本発明のこれらのおよび他の非限定的な局面を以下の節においてさらに詳細に説明する。
【００４６】
A. ポリマー複合材料
本発明のポリマー複合材料は、連続ポリマー相、および該連続相全体に分散した不連続相を含む。不連続相はエアロゲル粒子を含みうる。いくつかの態様では、ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックス中に分散または可溶化した1つまたは複数の添加剤を含みうる。図1は、本発明のポリマー複合材の図を示す。ポリマー複合材料10はポリマー連続相12および不連続粒子相14を含む。ポリマー複合材は任意の形状または形態でありうる。形態の非限定的な例としてはフィルム、繊維、ブロック、シート、チューブ、ロールなどが挙げられる。繊維としては溶融紡糸繊維、乾式紡糸繊維、または湿式紡糸繊維を挙げることができる。フィルムおよびシートは任意の厚さでありうる。ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総重量に対して0.5重量%〜10重量%の、または、少なくとも0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、および10重量%の、これらと同等の、もしくはこれらのうち任意の2つの間の、複数のポリマーエアロゲル粒子を含みうる。ポリマー複合材料は、連続ポリマーマトリックスおよび不連続相の総体積に対して2体積%〜80体積%の、または、少なくとも2体積%、5体積%、10体積%、15体積%、20体積%、25体積%、30体積%、35体積%、40体積%、45体積%、50体積%、55体積%、60体積%、65体積%、70体積%、75体積%、および80体積%の、これらと同等の、もしくはこれらのうち任意の2つの間の、複数のポリマーエアロゲル粒子を含みうる。ポリマー複合材料は、天然材料に比べて向上した物理特性および/または機械特性を示しうる。ポリマー複合材料の熱伝導率(W/m・K)は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて同じであっても低下していてもよい。複合ポリマー材料は、天然熱可塑性ポリマー材料の熱伝導率に比べて少なくとも5%低い(例えば95%未満の)熱伝導率を示しうる。特定の態様では、複合材料は天然ポリマー材料に比べて少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%低い熱伝導率を示す。ポリマー複合材料の誘電率は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含む不連続相を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下しうる。複合ポリマー材料は、天然熱可塑性ポリマー材料の誘電率に比べて少なくとも5%低い(例えば95%未満の)誘電率を示しうる。特定の態様では、複合材料は天然ポリマー材料に比べて少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%低い誘電率を示す。ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)は同じであっても変化していてもよい。例えば、ポリマー複合材料の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性強度(GPa)、および/または降伏歪(%)は、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー複合材料に比べて低下していてもよく、同等でもよく(例えば5%以内)、上昇していてもよい。ポリマー複合材料のHDTは同じ天然ポリマー複合材料に比べて少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少���くとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%低い。いくつかの態様では、ポリマー組成物の粘度を、複数のポリマーエアロゲル粒子を含まない同じポリマー組成物に比べて変化させるために、ポリマー組成物中に。いくつかの態様では、HDTおよび/または粘度を変化させるために、1重量%〜50重量%の、または、少なくとも1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、および50重量%の、これらと同等の、もしくはこれらのうち任意の2つの間の、10〜15マイクロメートルの、または、少なくとも10、25、50、75、100、125、および150マイクロメートルの、これらと同等の、もしくはこれらのうち任意の2つの間の粒径を有する複数のポリマーエアロゲル粒子を、ポリマー組成物に加えることができる。
【００４７】
B. 材料
1. ポリマーマトリックス
ポリマーマトリックスは熱可塑性および/または熱硬化性ポリマーを含みうる。ポリマーマトリックスは、ポリマーを作製するための任意の公知のプロセス(例えば気相加工、溶液加工、エマルジョン加工、または溶融加工など)を使用して生成可能である。熱可塑性ポリマーの非限定的な例としてはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ファミリーのポリマー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンもしくはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、アクリロニトリルブチルジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、その共重合体、ポリエステルもしくはその誘導体、ポリアミドもしくはその誘導体(例えばナイロン)、フルオロポリマーもしくはその誘導体、またはそれらのブレンドが挙げられる。フルオロポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ペルフルオロアルコキシ(PFA)、フッ素化エチレン-プロピレンポリマー(FEP)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびその共重合体(PVDF-TrFE、PVDF-TrFE-CFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ-3,6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテンスルホン酸共重合体、またはそれらのブレンドを挙げることができる。ポリアミドはすべてのナイロン型化合物を含みうる。ナイロンの非限定的な例としてはポリカプロラクタム、ポリ[イミノ(1,6-ジオキソヘキサメチレン)イミノヘキサメチレン]、ポリ(ドデカノ-12-ラクタム)、またはその任意のブレンドが挙げられる。
【００４８】
熱硬化性ポリマーの非限定的な例としては不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリオキシベンジルメチレングリコールアンハイドライド(例えばBakelite)、尿素-ホルムアルデヒド、フタル酸ジアリル、エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ポリシロキサン(例えばシリコーンおよびシリコーンゴム)、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ポリブタジエン(BR)、エピクロロヒドリン(ECO)、フッ素化炭化水素(FKM)、その共重合体、またはそのブレンドが挙げられる。ポリイミドは擬似熱可塑性を示すこともある。不飽和ポリエステルは公知の重縮合反応を使用して作製可能である。本発明の不飽和ポリエステルは、酸化合物、ジオール、アルケニル(例えばジシクロペンタジエン)から形成してもよく、商業的供給業者から得てもよい。酸化合物の非限定的な例としてはイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、無水テトラクロロフタル酸および無水テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、またはその混合物を挙げることができる。ジオール化合物の非限定的な例としては1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールA、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、もしくはそのブレンド、またはその混合物を挙げることができる。いくつかの態様では、不飽和ポリエステルは下記一般式を有しうる:
2022501478.tif 000004
式中、R1は酸部分から誘導可能であり、R2はジオールから誘導可能であり、R3はアルケニル部分でありうる。R3は無水物(例えば無水マレイン酸)から形成可能である。R3は、アルケニル基を有する化合物と反応することで架橋ポリエステル材料を形成することが可能でありうる。不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルおよびアルケニル化合物(例えばスチレンまたはジシクロペンタジエン)を含む溶液として提供可能である。また、不飽和ポリエステル樹脂は例えばRevchem Composites, Inc.(米国カリフォルニア州ストックトン)から市販されている。
【００４９】
2. エアロゲル
エアロゲル粒子は有機エアロゲルを含みうる。有機エアロゲルはポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフルフラールアルコール、フェノールフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、架橋ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン、様々なエポキシ、寒天、アガロース、リグニン、セルロースなどから作製可能である。有機エアロゲルは米国Blueshift materials, Inc.から得ることができる。特定の態様では、エアロゲルはポリイミドエアロゲルである。ポリイミド系エアロゲルは商業的供給業者から得てもよく(例えば米国Blueshift Materials, Inc.の商品名AeroZero(登録商標))、公知のエアロゲル方法論を使用して作製してもよい。エアロゲルは、いずれもその全体が参照により本明細書に組み入れられるRodmanらの国際特許出願公開WO 2014/189560号、Sakaguchiらの2017/07888号、Yangらの2018/078512号、Sakaguchiらの2018/140804号、Irvinらの2019/006184号、Ejazらの国際特許出願PCT/US2019/029191号、Poeらの米国特許出願公開第2017/0121483号、およびSakaguchiらの米国特許第9,963,571号に記載の方法論を使用して作製可能である。エアロゲル粒子は任意のサイズでありうる。いくつかの態様では、エアロゲルの粒径は5μm〜500μm、または、少なくとも5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、および500μm、これらと同等、もしくはこれらのうち任意の2つの間でありうる。いくつかの態様では、粒径分布は多峰性(例えば二峰性、三峰性など)でありうる。特定の態様では、粒径分布は二峰性であり、一方の峰は10〜100μmであり、他方の峰は150〜300μmである。エアロゲル粒子は、エアロゲルのフィルムまたは形状を作製した後、該フィルムまたは形状を粒子に縮小することで形成可能である。例えば、フィルムおよび/または形状を粒子に粉砕、細断、または機械加工することができる。
【００５０】
3. 添加剤
ポリマー複合材料は添加剤を含みうる。添加剤は連続相(すなわちポリマーマトリックス)中に分散または可溶化しうる。添加剤は無機添加剤および有機添加剤を含みうる。無機添加剤としてはガラス粒子、ガラス繊維、ガラス球、中空ガラス球、およびセラミック球が挙げられる。有機添加剤としてはポリテトラフルオロエチレン、防曇剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、流動性改良剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改良剤、カップリング剤、着色剤など、またはその任意の組み合わせが挙げられる。ポリマーマトリックス中の添加剤の量は、ポリマーマトリックスの総重量に対して0〜20重量%、または、少なくとも0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20重量%、これらと同等、もしくはこれらのうち任意の2つの間である。
【００５１】
D. ポリマー複合材料を作製する方法
乾式または湿式ブレンディング技術を使用してポリマーエアロゲル粒子をポリマーマトリックスに分散させることができる。分散プロセスの非限定的な例としては、粒子をポリマー組成物と共に鋳造、溶融ブレンディング、または押出することが挙げられる。いくつかの態様では、ポリマーマトリックス材料(例えば純粋な熱硬化性ポリマー、および/またはポリマー混合物)をエアロゲル粒子と乾式混合することで乾式ブレンドを形成することができる。別の態様では、ポリマーマトリックスを予備混合およびペレット化した後、ポリマーエアロゲル粒子と乾式混合することができる。乾式ブレンドを溶融押出する、好ましくは温度区域が調節可能な二軸スクリュー押出機、例えば円錐形二軸スクリュー押出機中で溶融押出するか、または溶液加工することで、有機/無機複合材を得ることができる。別の態様では、溶融押出を使用してポリマーエアロゲル粒子をポリマーマトリックスと混合することができる。さらに別の態様では、ポリマー材料を溶媒に溶解させた後、エアロゲル粒子を溶液に加えることで、ポリマーエアロゲル粒子をポリマー材料と混合することができる。ポリマーを溶解させることで、複合材料を繊維に湿式紡糸するかまたはシートに鋳造することができる。次にポリマー複合材料を繊維に溶融紡糸し、テープに押出成形し、射出成形し、ブロー成形し、かつ/または任意の使用可能な形状もしくは形態に圧縮成形することができる。複合材料を作製するためのプロセスの温度は、使用されるポリマーマトリックスの種類に応じて異なりうる。温度は15℃〜200℃の範囲、またはその間の任意の範囲もしくは値でありうる。硬化中のエアロゲル粒子の添加により、発熱が0.25時間〜2時間、好ましくは0.3時間〜0.75時間遅延しうる。他の態様では、発熱開始の低下が5〜50℃、または、少なくとも5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、これらと同等、もしくはこれらのうち任意の2つの間、あるいは、10%〜85%、または、少なくとも10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、および85%、これらと同等、もしくはこれらのうち任意の2つの間でありうる。
【００５２】
E. ポリマー複合材料を包含する製品
いくつかの局面では、製品は本発明のポリマー複合材料のいずれか1つを含みうる。いくつかの態様では、製品は、薄膜、モノリス、ウェーハ、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基材、サンスクリーン、サンシールド、レドーム、石油および/もしくはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途向け絶縁材、建物用、車用、および他の人間居住環境用絶縁材、自動車用途向け絶縁材、ラジエーター用絶縁体、排気および換気用絶縁体、空調用絶縁体、加熱装置および冷凍装置ならびに可搬式空調装置用絶縁体、クーラー用絶縁体、包装用絶縁体、消費財用絶縁体、制振材、電線およびケーブル用絶縁体、医療機器用絶縁体、触媒用支持体、薬物用、薬品用、および/もしくは薬物送達システム用支持体、保管容器、パイプ、チューブ、シール、ガスケット、水濾過用途、油濾過用途、ならびに溶媒濾過用途である。
【００５３】
1. 流体濾過用途
いくつかの態様では、本発明のポリマー複合材料を流体濾過システムおよび流体濾過装置中で使用することができる。これらの用途では、濾過される流体がポリマー複合材料を透過可能でありうる。不純物および/または所望の物質の全部または実質的に全部を供給流体から除去することで、不純物および/または所望の物質を本質的に含まない濾液を生じさせるように、供給流体をポリマー複合材料と接触させることができる。濾液、不純物、および/または所望の物質を収集し、保管し、輸送し、再循環し、またはさらに処理することができる。ポリマー複合材料をさらに処理して不純物および/または所望の物質をポリマー複合材料から放出することができる。
【００５４】
本発明のポリマー複合材料を、当技術分野において公知の濾過装置中で、またはそれと共に使用することができる。濾過装置および濾過用途の非限定的な例としては、建築物用エアフィルター、自動車室内用エアフィルター、内燃機関用エアフィルター、航空機用エアフィルター、人工衛星用エアフィルター、フェイスマスク用フィルター、ディーゼル排気微粒子用フィルター、インラインガスフィルター、ボンベガスフィルター、煤煙フィルター、圧力スイング吸収装置などであるがそれに限定されないガスフィルターが挙げられる。濾過装置および濾過用途のさらなる非限定的な例としては溶媒濾過システム、カラム濾過、クロマトグラフィー濾過、真空フラスコ濾過、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過、ナノ濾過、遠心濾過、重力濾過、クロスフロー濾過、透析、血液濾過、油圧作動油濾過、自動車用オイル濾過などが挙げられる。さらに、濾過の目的の非限定的な例としては滅菌、分離、精製、単離などが挙げられる。
【００５５】
濾過用流体(「供給物」)および濾液は任意の流体でありうる。流体は液体、気体、超臨界流体、またはその混合物でありうる。いくつかの場合では、流体は水性流体、有機流体、非有機流体、生体起源流体、またはその混合物でありうる。いくつかの場合では、流体は固体および/または他の流体を含みうる。非限定的な例として、流体またはその一部は、水、血液、油、溶媒、空気、またはその混合物でありうる。水は水、任意の形態の蒸気、および超臨界水を含みうる。
【００５６】
いくつかの場合では、流体は不純物を含みうる。不純物の非限定的な例としては固体、液体、気体、超臨界流体、物体、化合物、および/または化学物質などが挙げられる。不純物として規定されるものは、同じ供給流体に関して、所望の濾液に応じて異なることがある。いくつかの態様では、1つまたは複数のポリマー複合材料を使用して不純物を除去することができる。水中の不純物の非限定的な例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、カチオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤などのイオン性物質、金属、重金属、懸濁油、部分溶解油、または溶解油、有機溶媒、非イオン性界面活性剤、消泡剤、キレート剤、微生物、粒子状物質などを挙げることができる。血液中の不純物の非限定的な例としては赤血球、白血球、抗体、微生物、水、尿素、カリウム、リン、気体、粒子状物質などを挙げることができる。油中の不純物の非限定的な例としては水、粒子状物質、重質および/または軽質炭化水素、金属、硫黄、消泡剤などを挙げることができる。溶媒中の不純物の非限定的な例としては水、粒子状物質、金属、気体などを挙げることができる。空気中の非限定的な不純物としては水、粒子状物質、微生物、液体、一酸化炭素、二酸化硫黄などを挙げることができる。
【００５７】
いくつかの場合では、供給流体は所望の物質を含みうる。所望の物質の非限定的な例としては固体、液体、気体、超臨界流体、物体、化合物、および/または化学物質などが挙げられる。いくつかの態様では、1つまたは複数のポリマー複合材料を使用して、所望の物質を濃縮もしくは捕捉するか、または所望の物質から流体を除去することができる。水中の所望の物質の非限定的な例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、カチオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤などのイオン性物質、金属、重金属、懸濁油、部分溶解油、または溶解油、有機溶媒、非イオン性界面活性剤、キレート剤、消泡剤などを挙げることができる。血液中の所望の物質の非限定的な例としては赤血球、白血球、抗体、脂質、タンパク質などを挙げることができる。油中の所望の物質の非限定的な例としては、ある範囲の分子量の炭化水素、気体、金属などを挙げることができる。溶媒中の所望の物質の非限定的な例としては粒子状物質、流体、気体、タンパク質、脂質などを挙げることができる。空気中の所望の物質の非限定的な例としては水、流体、気体、粒子状物質などを挙げることができる。
【００５８】
濾過用システムは分離区域を含みうる。所望の流量および接触時間を実現するために、標準的な技術方式を使用して分離区域の材料、サイズ、および形状を確定することができる。分離区域は、本発明の1つまたは複数のポリマー複合材料を保持可能であってもよく、それでできていてもよい。いくつかの場合では、分離区域は、1つもしくは複数のポリマー複合材料、または支持構造の内部または周囲の1つもしくは複数のポリマー複合材料で完全にできている。供給流体を分離区域に入口を通じて導入するか、または分離区域との直接接触を通じて導入することができる。いくつかの態様では、供給流体を周囲圧力よりも高いまたは低い圧力下で受け取ることができる。分離区域中への供給流体の導入は、供給流体と1つまたは複数のポリマー複合材料との最適な接触を可能にするために十分な流量で行われうる。供給流体とポリマー複合材料との接触は、供給流体をポリマー複合材料で濾過することを可能にしうるものであり、これにより、供給流体に比べて少ない不純物および/または所望の物質を有する濾液が得られる。特定の局面では、濾液は不純物および/または所望の物質を実質的に含まないことがある。濾液は、出口を通じて、または分離区域602を直接出ることを通じて、分離区域602を出ることができる。いくつかの場合では、濾液を分離区域に再循環し、収集し、保管装置に保管するなどすることができる。いくつかの場合では、1つまたは複数のポリマー複合材料を分離区域から除去しかつ/または移動させることができる。いくつかの場合では、濾液を出口を通じた流出なしに分離区域から収集および/または除去することができる。いくつかの場合では、不純物および/または所望の物質を分離区域から除去することができる。非限定的な一例として、分離区域を通じた供給流体の流れとは逆方向に分離区域を通じて流体を流すことで、不純物および/または所望の物質を分離区域から除去することができる。
【００５９】
所望の結果(例えば供給流体からの実質的にすべての不純物および/または所望の物質の除去)を実現するための分離区域内での濾過条件は異なりうる。濾過条件としては温度、圧力、供給流体の流れ、濾液の流れ、またはその任意の組み合わせが挙げられる。いくつかの場合では、特定の特性を示す流れを生成するために濾過条件を制御する。分離区域は弁、熱電対、コントローラ(自動もしくは手動コントローラ)、コンピュータ、または分離区域を制御もしくは操作するために必要と見なされる任意の他の設備を含んでもよい。供給流体と1つまたは複数のポリマー複合材料との最適な接触を維持するように、供給流体の流れを調整および制御することができる。いくつかの態様では、コンピュータシミュレーションを使用して、様々な寸法および様々なポリマー複合材料の分離区域での流量を確定することができる。
【００６０】
流体および/または濾過用途に対するポリマー複合材料の適合性を、当技術分野において公知の方法により確定することができる。ポリマー複合材料の適合性を評価するために確定可能なポリマー複合材料のいくつかの特性としては、ポリマー複合材料が溶融、溶解、酸化、反応、分解、または破断する温度および/または圧力；ポリマー複合材料と接触する材料中でのポリマー複合材料の溶解度；ポリマー複合材料を通過する流体の流量；供給流体を形成する不純物および/または所望の生成物の保持率などを挙げることができるがそれに限定されない。
【００６１】
2. 高周波(RF)用途
本発明のポリマー複合材料は、密度が低く、機械的に頑強であり、軽量であり、誘電性が低いことから、高周波(RF)用途において使用可能である。RF用途におけるマクロ多孔質ポリマー複合材料の使用は、より薄い基材、より軽量の基材、およびより小さな基材の設計を可能にする。高周波用途の非限定的な例としてはRFアンテナ用基材、RFアンテナ用サンシールド、レドームなどが挙げられる。アンテナとしては可撓性および/または剛性アンテナ、ブロードバンド平面回路アンテナ(例えばパッチアンテナ、e型広帯域パッチアンテナ、楕円偏光円形パッチアンテナ、モノポールアンテナ、円形スロット付き平面アンテナ、ボウタイアンテナ、逆F型アンテナなど)を挙げることができる。アンテナ設計においては、ポリマー複合材料および/またはポリマー複合材料の組み合わせ、ならびに他のポリマー材料などの他の成分を含む基材に、回路を取り付けることができる。アンテナ中でのポリマー複合材料の使用は、より高いスループットを伴う基材の設計を可能にする。さらに、ポリマー複合材料は、線熱膨張係数(CTE)がアルミニウムおよび銅(例えばCTE 23/Kおよび17ppm/K)と同様であることができ、他の所望の材料のCTEに適合するモノマーの選択を通じて調節可能である。いくつかの態様では、ポリマー複合材料は、温度不感受性およびRF透過性があることから、熱サイクルからRFアンテナを保護するために使用されるサンシールドおよび/またはサンスクリーン中で使用可能である。特定の態様では、ポリマー複合材料はレドーム用途における材料として使用可能である。レドームとは、マイクロ波(例えばレーダー)アンテナを保護する構造的耐候性筐体のことである。ポリマー複合材料は、その低誘電率によって信号損失を最小化することができ、また、その剛性によって構造的完全性を実現することができる。
【００６２】
本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示目的のみで示されるものであり、本発明を限定するようには決して意図されていない。当業者は、本質的に同じ結果が生じるように変更または修正可能な、種々の重要性が低いパラメータを容易に認識するであろう。
【実施例】
【００６３】
本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示目的のみで示されるものであり、本発明を限定するようには決して意図されていない。当業者は、本質的に同じ結果が生じるように変更または修正可能な、種々の重要性が低いパラメータを容易に認識するであろう。
【００６４】
実施例1
(ポリマー複合材料の調製)
一般的手順。充填熱硬化性樹脂試料は、AeroZero(登録商標)(米国Blueshift Materials)微粒子が充填されたエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂の複合材である。AeroZero微粒子粉末を液体樹脂混合物と手動で混合した後、硬化触媒を加えた。触媒添加熱硬化性樹脂混合物を12平方インチ鋳型に厚さ1/4インチで注ぎ、室温で硬化した。硬化複合材を減圧下、125℃で2時間にわたる後硬化に供した。
【００６５】
エポキシ複合材: 30μm AeroZero粒子(10% v/v)を有する2つのエポキシ試料(高粘度および低粘度。米国Smooth-on, Inc.が商品名Tarbender(商標)、EpoxAcast(商標)で販売)を作製し、熱特性および機械特性に関して試験した。これらの材料を図2A(高粘度)および図2B(低粘度)に示す。
【００６６】
ポリエステル複合材: 4つの充填ポリエステル材料を作製し、熱特性および機械特性に関して試験した。これらの材料はイソフタル酸舶用樹脂(Iso)、オルトフタル酸樹脂30SS41-G(Ortho A)、オルトフタル酸樹脂30SS40-G(Ortho B)(米国Interplastic Corp., St.)、およびHydrex 100 33350-99(米国Reichhold)とした。これらの材料の代表例を図3A〜図3Cに示し、使用されるAeroZeroの量および粒径を表1に列挙する。
【００６７】
（表１）
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【００６８】
ナイロン: ナイロン試料をガラス鋳型中でε-カプロラクタムのアニオン性重合により作製した。基本配合はカプロラクタム(80重量%)、ナトリウムカプロラクタメート(18重量%)、および触媒(2重量% BRUGGOLEN(登録商標)C20P、ドイツBruggermann Chemical)とした。成分を140℃に加熱し、攪拌によりブレンディングした。AeroZero充填ナイロン6の場合、成分を溶融した後にAeroZero粉末(10重量%)を加えた。いずれの場合でも、ナイロンを約10分後に140℃で重合して固体円柱を得た。図4は、ポリイミドエアロゲルナイロン複合材ストック形状の画像である。図5は、左側: 10% v/v/ AeroZero(登録商標)微粒子、右側: 無充填ナイロン6を有する、ナイロン6フィルムの画像である。図6は、切断前のAeroZero(登録商標)微粒子充填ナイロン6ストック形状の画像である。
【００６９】
実施例2
(実施例1試料および比較無充填試料の組織特性)
図7は、ASTM D695-15に従って得られた、充填(10% v/v)および無充填エポキシ樹脂の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性率(GPa)、降伏歪%、充填圧縮弾性率/無充填圧縮弾性率、および充填樹脂圧縮降伏強度/無充填樹脂圧縮降伏強度のグラフ表示を示す。水平黒線は、AeroZero粒子が樹脂に結合していない完全な球体であったと仮定して有限要素解析モデルにより予測される値を表す。図8は、ASTM D695-15に従って得られた、充填および無充填エポキシ複合材の熱伝導率データを示す。無充填試料は破線で表す。図9は、充填(10% v/v)および無充填ポリエステル樹脂の圧縮降伏強度(MPa)、圧縮弾性率(GPa)、降伏歪%、充填圧縮弾性率/無充填圧縮弾性率、および充填樹脂圧縮降伏強度/無充填樹脂圧縮降伏強度のグラフ表示を示す。水平黒線は、AeroZero粒子が樹脂に結合していない完全な球体であったと仮定して有限要素解析モデルにより予測される値を表す。図10は、ASTM C518-17によって得られた、充填および無充填ポリマー材料の熱伝導率データを示す。無充填試料は破線で表す。図11は、ASTM D695-15に従って得られた、溶融プレス充填および無充填ナイロンの圧縮データを示す。図12は、ASTM C518-17によって得られた、充填および無充填ナイロン6の熱伝導率データを示す。
【００７０】
実施例3
(発熱ピークの低下)
発熱ピークの低下および発生遅延。実施例1に記載のHydrex樹脂100mLを充填率20% v/vでAeroZero微粒子と手動で混合した。このHydrex/AeroZero混合物および別の純粋なHydrex樹脂100mLに触媒MEKPを2% v/vで加え、手動で1分間混合した。これらの混合物を、熱電対を取り付けたビーカーに同時に注ぎ、混合物の温度を1秒間隔で3時間記録した。得られた発熱データを図13に示す。無充填Hydrexは141.6℃の発熱ピークを示し、触媒添加の69分後に生じた。これと比較して、AeroZero微粒子の充填率10% v/vを示すHydrex樹脂は発熱ピークの20分の遅延を示し、発熱ピークは22.5℃低下した(119.1℃に到達)。
【００７１】
実施例4
(複合材中のHDTの上昇)
実施例1において調製された10% v/v Ortho A複合材は、複合材に含まれるAeroZero微粒子のサイズに応じて異なる熱伝導率の傾向を示した。図14は、無充填試料および30um充填試料中では約40℃の変曲点により示される加熱撓み温度(HDT)が、125um充填試料中では試験温度範囲内に出現しないことを示す。データからは、大きい方の粒子により、HDTの効果を相殺するために十分な構造的支持が得られること、言い換えれば、粒子が大きいほど試料中のHDTが高くなることが確定された。HDTは、材料の機械特性が損なわれる温度であり、したがって、HDTの上昇は、AeroZero粒子が構造的支持および絶縁性を実現することを示す。
【００７２】
本出願の態様およびそれらの利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲により規定される該態様の真意および範囲を逸脱することなく、本明細書において様々な変更、置換、および改変を行うことができることを理解すべきである。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載のプロセス、機械、製造法、組成物、手段、方法、および工程の特定の態様に限定されるようには意図されていない。当業者が上記開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する態様と実質的に同じ機能を実行するかまたは実質的に同じ結果を実現する、既存のまたは後に開発されるプロセス、機械、製造法、組成物、手段、方法、または工程を利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、これらのプロセス、機械、製造法、組成物、手段、方法、または工程をその範囲内に含むように意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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