(57)【要約】  オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムが記載される。システムは、所定の時間にわたり、少なくとも所定の電気エネルギーが提供され、所定の電流密度以上で動作させたときに、所定の時間に少なくとも所定量の水素を発生するように構成された電解装置を含み、ここで、所定量の水素は少なくとも１ｋｇの水素であり、所定の時間は３０分以下であり、所定の電流密度は少なくとも５Ａ／ｃｍ２である。システムは、電解装置に電気接続され、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２０％を供給することができる電気エネルギー貯蔵システムを更に含み得る。電解装置は、アイオノマー結合剤中に分散された複数の針状粒子を含むアノードを含んでもよく、針状粒子はイリジウムを含む。
2022501511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムであって、
所定の時間にわたり、少なくとも所定の電気エネルギーが提供され、所定の電流密度以上で動作させたときに、前記所定の時間に少なくとも所定量の水素を発生するように構成された電解装置であって、前記所定量の水素が少なくとも１ｋｇの水素であり、前記所定の時間が３０分以下であり、前記所定の電流密度が少なくとも５Ａ／ｃｍ２である、電解装置と、
前記電解装置に接続され、前記電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、
前記電解装置に電気接続され、前記所定の時間にわたって前記所定の電気エネルギーの少なくとも２０％を供給することができる、電気エネルギー貯蔵システムと、
を含む、水素燃料システム。
【請求項２】
前記電気エネルギー貯蔵システムを再充電するように構成された外部電源接続が供給されている、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項３】
前記電解装置が前記電気エネルギー貯蔵システム及び前記外部電源接続の両方によって電力供給される動作モードを有する、請求項２に記載の水素燃料システム。
【請求項４】
前記電解装置が主に前記電気エネルギー貯蔵システムによって電力供給される動作モードを有する、請求項３に記載の水素燃料システム。
【請求項５】
前記外部電源接続が、前記所定の時間にわたって前記所定の電気エネルギーを提供することができない、請求項２に記載の水素燃料システム。
【請求項６】
少なくとも所定の電力密度が、前記所定の時間にわたって前記電解装置に供給され、前記所定の電力密度が少なくとも１０Ｗ／ｃｍ２である、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項７】
前記所定の電気エネルギーが、少なくとも３５ｋＷｈである、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項８】
前記電解装置がその上に配置されたアノードを有する膜を含み、前記アノードが触媒を含み、前記触媒がイリジウムを含み、前記触媒の面充填量が前記アノード１平方メートル当たり３グラム未満である、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項９】
前記電解装置がその上に配置されたアノードを有する膜を含み、前記アノードが触媒を含み、前記触媒がイリジウムを含み、前記電解装置が触媒１グラム当たり少なくとも水素として０．２キログラム／時の速度で水素を生成するように構成されている、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項１０】
前記電解装置が、
互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の前記第１主面上のカソードと、
前記プロトン交換膜の前記第２主面上のアノードと、を含み、前記アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）前記アイオノマー結合剤全体に分散した複数の針状粒子と、を含み、前記針状粒子が細長いコアを含み、前記細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有し、前記触媒材料がイリジウムを含む、
請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項１１】
前記電気エネルギー貯蔵システムが、前記所定の時間にわたって前記所定の電気エネルギーの少なくとも２倍を供給することができる、請求項１に記載の水素燃料システム。
【請求項１２】
オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムであって、
水素を発生するように構成された電解装置であって、
互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、
前記プロトン交換膜の第２主面上のアノードと、
を含む、電解装置と、
前記電解装置に接続され、前記電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、
を含み、
前記アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）前記アイオノマー結合剤全体に分散した複数の針状粒子と、を含み、前記針状粒子が細長いコアを含み、前記細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有し、前記触媒材料がイリジウムを含み、前記細長いコアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、
水素燃料システム。
【請求項１３】
前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、請求項１２に記載の水素燃料システム。
【請求項１４】
前記プロトン交換膜が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の水素燃料システム。
【請求項１５】
前記アノードが、５４体積％未満の前記針状粒子を含む、請求項１２に記載の水素燃料システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解装置を使用して、水素燃料ステーションにおいて水素を発生することができる。
【発明の概要】
【０００２】
本明細書のいくつかの態様では、オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムが提供される。水素燃料システムは、所定の時間にわたり、少なくとも所定の電気エネルギーが提供され、所定の電流密度以上で動作させたときに、所定の時間に少なくとも所定量の水素を発生するように構成された電解装置と、電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、電解装置に電気接続された、電気エネルギー貯蔵システムと、を含む。所定量の水素は、少なくとも１ｋｇの水素であり、所定の時間は、３０分以下であり、所定の電流密度は、少なくとも５Ａ／ｃｍ２である。電気エネルギー貯蔵システムは、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２０％を供給することができる。
【０００３】
本明細書のいくつかの態様では、オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムが提供される。水素燃料システムは、水素を発生するように構成された、電解装置と、電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、を含む。電解装置は、互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、プロトン交換膜の第２主面上のアノードと、を含む。アノードは、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）アイオノマー結合剤全体に分散した複数の針状粒子と、を含む。針状粒子は細長いコアを含み、細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する。触媒材料はイリジウムを含む。細長いコアは、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１Ａ】電解装置の概略図である。
【図１Ｂ】電解装置の概略図である。
【図２Ａ】水素燃料システムの概略図である。
【図２Ｂ】水素燃料システムの概略図である。
【図３】針状粒子の概略断面図である。
【図４】様々なアノードのセル電圧対電流密度を示す図である。
【図５】様々なアノードのセル電圧対電流密度を示す図である。
【図６】様々な電解装置についての、１．５ボルトのセル電圧における電流密度対電極充填量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の説明では、本明細書の一部を構成し、様々な実施形態が実例として示される、添付図面が参照される。図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。本明細書の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想到され、実施可能である点を理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味では解釈されないものとする。
【０００６】
電解装置は、入力された反応物質（例えば、水又は二酸化炭素）に基づいて、水素、一酸化炭素、又はギ酸などを製造するために使用できるデバイスである。本明細書は、主に、車両のタンクを少なくとも部分的に充填するために使用できる水素を発生するために電解装置を利用する水素燃料システムに関する。水素を発生するように構成された電解装置は、入力反応物質として水を利用する。いくつかの実施形態では、電解装置の電極のうちの少なくとも１つは、例えば、ＰＣＴ出願国際公開第２０１６／１９１０５７号及び米国特許出願公開第１５／５７５４５４号に記載されたナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を含む。いくつかの実施形態では、その上に触媒を有する針状粒子を含有する本明細書に記載の組成物を、電解装置のアノードに使用して、１単位触媒当たりの水素発生速度を増加させる。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の電解装置は、所定の時間にわたり、少なくとも所定の電気エネルギーが提供され、所定の電流密度以上で動作させたときに、所定の時間に少なくとも所定量の水素を発生するように構成される。これらの量は、電解装置を含む水素燃料システムの動作前に決定できることから、所定量と呼ばれる。所定量の水素及び所定の時間は、所望の用途の仕様として与えられてもよい。例えば、乗用車の燃料補給、又は配達用トラックの燃料補給、又は倉庫のフォークリフトの燃料補給、又は列車の燃料補給、又は飛行機の燃料補給は、それぞれ、指定された時間内に必要とされる水素の量に関して異なる仕様を有し得る。場合によっては（例えば、乗用車用の水素燃料ステーションにおいて）、比較的短時間（例えば、１５分以内）で複数の車両（例えば、２〜１０台）を同時に燃料補給することが望ましい場合がある。この場合、所定量の水素は、燃料システムが同時に充填可能であることが望ましい車両の指定最大数に対応する。
【０００８】
所与の電解装置に関して、所定の時間に所定量の水素を生成するのに必要な電流密度は、電解装置のプロトン交換膜の面積から決定できる。あるいは、所定の電流密度が指定されてもよく、所定の時間に所定量の水素を生成するために必要な膜面積が決定されてもよい。電解装置に提供される電気エネルギーは、所与の電流密度を生成するために必要な公知の又は測定された印加セル電圧から決定することができる。いくつかの実施形態では、所定量の水素は、少なくとも１ｋｇ、又は少なくとも２ｋｇ、又は少なくとも３ｋｇ、又は少なくとも５ｋｇ、又は少なくとも７ｋｇである。いくつかの実施形態では、所定の時間は、３０分超、又は１５分以下、又は１２分以下、又は１０分以下、又は７分以下、又は５分以下である。いくつかの実施形態では、所定の電流密度は、少なくとも５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０Ａ／ｃｍ２である。いくつかの実施形態では、少なくとも所定の電力密度（１単位膜面積当たりの電力）が所定の時間にわたって電解装置に供給される。いくつかの実施形態では、所定の電力密度は、少なくとも１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、５０、又は６０Ｗ／ｃｍ２である。いくつかの実施形態では、所定のエネルギーは、少なくとも３５、４０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００、又は１００００ｋＷｈである。
【０００９】
いくつかの実施形態では、電解装置が所望の又は所定の時間内に所望の又は所定量の水素を提供できるようにするために、電解装置を通る大電流及び対応する大きな電力が必要とされる。場合によっては、外部電源接続は、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーを提供することができない。例えば、外部電源接続は、１００Ａの最大電流の提供に制限される可能性があり、場合によっては、１００Ａの電流が所定の時間にわたって電解装置を通ることは、所定量の水素を生成するのに十分ではない。いくつかの実施形態では、水素充填システムは、電解装置に電気接続された電気エネルギー貯蔵システムを含む。したがって、水素燃料システムには、電気エネルギー貯蔵システムを再充電するように構成された外部電源接続が供給されてもよい。場合によっては、電解装置は、電気エネルギー貯蔵システム及び外部電源接続の両方によって電力供給されてもよく、少なくともいくつかの動作モードにおいて、主に電気エネルギー貯蔵システムによって電力供給されてもよい。電気エネルギー貯蔵システムは、所定の電気エネルギーの少なくとも実質的な部分（例えば、少なくとも２０％）を所定の時間にわたって供給することができる（例えば、化学的、機械的、及び／又は熱的に貯蔵したエネルギーから電気エネルギーを生成することによって）ことが好ましい。いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵システムは、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも１００％を供給することができる、又は供給するように構成されている。いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵システムは、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２倍、又は少なくとも３倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも５倍を供給することができる、又は供給するように構成されている。例えば、所定の電気エネルギーは、１台の車両の充填に対応する所定量の水素によって決定されてもよく、電気エネルギー貯蔵システムは、数台の車両を充填するのに十分なエネルギーを提供することができてもよい。
【００１０】
アノード１０５を有する膜電極接合体１００を含む例示的な電解装置を図１Ａに概略的に示す。アノード１０５に隣接しているのは、互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜１０４である。カソード１０３は、プロトン交換膜１０４に隣接してその第１主面上に位置し、一方、アノード１０５はプロトン交換膜１０４の第２主面に隣接している。ガス拡散層１０７は、流体輸送層と呼ばれることもあり、カソード１０３に隣接して位置する。プロトン交換膜１０４は電気絶縁性であり、膜１０４は水素イオン（プロトン）を通すが、生成ガスは通さない。
【００１１】
水の電気分解の操作において、水は膜電極接合体１００のアノード１０５に導入される。アノード１０５において、水は、分子酸素（Ｏ２）と、水素イオン（Ｈ＋）と、電子とに分離される。水素イオンはプロトン交換膜１０４を通って拡散し、一方で電位１１７は電子をカソード１０３へと動かす。カソード１０３において、水素イオンは電子と結合して水素ガスを形成する。
【００１２】
イオン伝導膜は、生成物である両ガスの間に、耐久性があり、非多孔質で非導電性の機械的障壁を形成するが、Ｈ＋イオンを容易に通過させもする。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を出入りする反応物質及び生成する水の輸送を促進して、電流を伝導する。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層がＧＤＬに適用され、触媒コーティングバッキング層（catalyst coated backing、ＣＣＢ）を形成し、得られたＣＣＢがＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層が、ＰＥＭのいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）が、２つのＧＤＬの間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。動作中、５層ＭＥＡは２つの流場プレートの間に位置して接合体を形成し、いくつかの実施形態では、２つ以上の接合体が一緒に積層され、電解装置スタックを形成する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、水電解装置で一般的に使用される圧力よりも高い動作圧力（例えば、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ、４０ＭＰａ、５０ＭＰａ、６０ＭＰａ、７０ＭＰａ、８０ＭＰａ、又はこれらの圧力のうちのいずれか２つの間の範囲、又はこれらの圧力のいずれかを超える圧力）で、水素燃料システムの電解装置を動作させることが望ましい。水電解装置のカソード上の動作圧力が高くなると、水素のクロスオーバー（crossover）と呼ばれる状況が発生し、水素ガス（Ｈ２）が、生成したカソードからＰＥＭを通って、アノードに戻る。この状況は、効率の低下、及び状況によっては、アノードガス（Ｏ２）と混合される望ましくない量のＨ２（例えば、およその爆発下限界（ＬＥＬ）である４体積％を超える）の両方を引き起こす。本明細書のいくつかの実施形態によると、この水素のクロスオーバーは、プロトン交換膜中に金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔを含むことによって著しく低減される。プロトン交換膜１０４ｂと、任意選択の第２のガス拡散層１０９と、を含む膜電極接合体１００ｂを含む例示的な電解装置を図１Ｂに概略的に示す。いくつかの実施形態では、プロトン交換膜１０４ｂは、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、プロトン交換膜１０４ｂ中の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つの少なくとも一部分は、支持体上に（例えば、支持体１３７ａ及び／又は支持体１３７ｂの表面の少なくとも一部分上に）存在する。いくつかの実施形態では、プロトン交換膜１０４ｂ中の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つの少なくとも一部分は、膜１０４ｂの少なくとも一部分中に分散されている。図示した実施形態では、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔ１３６ａ及び１３６ｂは、それぞれ支持体１３７ａ及び１３７ｂ上にそれぞれ配置されている。支持体は、膜１０４ｂ中に分散された複数の粒子を含んでもよい。２つの粒子のみが図１Ｂの概略図に示されているが、更に多くの粒子が含まれ得ることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、支持体は、炭素、酸化スズ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ポリイミド、及びペリレンレッドのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、支持体は、支持体に関して上に列挙された材料のいずれかの粒子であり得る個別の粒子（例えば、１３７ａ、１３７ｂ）を含む。いくつかの実施形態では、個別の粒子は、個別の球体（例えば、１３７ａ）、又は例えば２：１〜１０：１のアスペクト比を有するロッド様構造体などの個別の細長い粒子（例えば、１３７ｂ）のうちの少なくとも１つを含む。
【００１４】
いくつかの態様では、電解装置は、互いに反対側にある第１主面及び第２主面を有し、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜１０４ｂと、膜の第１主面上のカソードであって、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つから本質的になる（すなわち、金属Ｐｔから本質的になる、酸化Ｐｔから本質的になる、又は金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方から本質的になる）第１の触媒を含む、カソードと、膜の第２主面上のアノードであって、第２の触媒を含み、第２の触媒が、第２の触媒の総重量に基づいて（存在する場合、支持体を全く含まないことが理解される）、元素Ｉｒとして計算して、併せて少なくとも９５重量％（いくつかの実施形態では、併せて少なくとも９６重量％、９７重量％、９８重量％、又は更には少なくとも９９重量％）の金属Ｉｒ及び酸化Ｉｒを含み、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つが存在する、アノードと、を含む。金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の触媒は、２重量％以下（いくつかの実施形態では、１重量％以下）の他の触媒を有する。いくつかの実施形態では、プロトン交換膜１０４ｂは、複数の個別の粒子がその中に分散されたイオン伝導性ポリマーを含み、該粒子は、ポリイミドコアと、その上のコーティングとを含み、コーティングは、金属白金及び白金酸化物のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に球状であり、１０μｍ（マイクロメートル）未満の直径を有する。いくつかの実施形態では、コーティングは、２５ｎｍ未満の平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、プロトン交換膜１０４ｂは、不織布材料、織布材料、及び穿孔シートのうちの少なくとも１つなどの機械的支持体を含む。
【００１５】
金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜を含む電解装置の更なる詳細は、ＰＣＴ出願第ＩＢ２０１８／０５２１４５号（Ｌｅｗｉｎｓｋｉら）及び米国特許仮出願第６２／６６５００１号（発明の名称「Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」、２０１８年５月１日出願）に見ることができる。他の有用な電解装置又は電解装置のための構成要素は、米国特許第６，００４，４９４号、同第５，８７９，８２８号、同第６，１３６，４１２号、同第５，８７９，８２７号、同第６，２３８，５３４号、及び同第７，３４８，０８８号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２８２８号、同第２０１４／０２４６３０４号、同第２０１５／０３１１５３６号、及び同第２０１７／０２９４６６９号、並びに国際公開第２０１６／１９１０５７号に記載されている。
【００１６】
いくつかの実施形態では、膜１０４又は１０４ｂ上に配置されたアノード１０５は、触媒を含む。触媒はイリジウムであってもよく、又はイリジウムを含んでもよい。イリジウムは、金属イリジウムの形態、及び／又は酸化イリジウムの形態で含まれてもよい。触媒は、ウィスカーコーティングされた基材上に堆積されたＩｒ（Ｉｒ−ＮＳＴＦ）を含んでもよい。触媒は、本明細書の他の箇所に更に記載されるように、針状粒子内の細長いコア上に担持されてもよい。このような触媒は、より少量の触媒で、水素発生速度の増加をもたらすことが見出されている。いくつかの実施形態では、触媒の面充填量（areal loading）は、アノード１平方メートル当たり３、２．５、２、１．５、１．０、０．７５、０．５０、０．４０、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、又は０．０５グラムである。面充填量は、アノードの主表面に平行な平面に沿って測定された１単位面積当たりの触媒の重量である。いくつかの実施形態では、電解装置は、触媒１グラム当たり少なくとも水素として０．２、０．４５、０．７５、１．１２、１．４９、１．８７、２．２４、３．７３、又は５．６キログラム／時の速度で水素を発生するように構成される。いくつかの実施形態では、電解装置は、少なくとも５Ａ／ｃｍ２の電流密度で動作し、約０．２５ｍｇ／ｃｍ２のアノードＩｒ充填量を有し、水素を１ｍ２当たり少なくとも約１．８７ｋｇ／時の速度で、及び／又はＩｒ１グラム当たり少なくとも約０．７５ｋｇ／時の速度で生成する。比較すると、従来の電解装置は、１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で動作でき、３．０ｍｇ／ｃｍ２のアノードＩｒ充填量を有し得、１ｍ２当たり０．５６ｋｇ／時の速度で、及び／又はＩｒ１グラム当たり０．０２ｋｇ／時の速度で、水素を生成し得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、膜１０４又は１０４ｂ上に配置されたカソード１０３は、Ｐｔ（例えば、ウィスカーコーティングされた基材上に堆積されたＰｔ（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）又はＩｒに関して上述したようにアイオノマー中に分散された針状粒子上に配置されたＰｔ）を含み得る触媒を含み、Ｐｔは金属白金の形態、及び／又は酸化白金の形態であり得る。
【００１８】
オンデマンドで水素を発生するための例示的な水素燃料システム２１０が、図２Ａに概略的に示されている。水素貯蔵システムは、システムの少なくとも１つの動作モードにおいて水素が要求されたときに（例えば、車両のタンクを充填するために）、水素生成の速度を実質的に増加させて（いくつかの実施形態では、ゼロから）オンデマンドで水素を発生するものとして説明することができる。システム２１０は、本明細書に記載の水素を発生するように構成された任意の電解装置に対応し得る電解装置２００と、（直接的又は間接的に）電解装置２００に接続され、電解装置２００によって発生した圧縮水素を車両２１５のタンク２１６に少なくとも部分的に充填するように構成された車両タンク充填システム２１４と、電解装置２００に電気接続された電気エネルギー貯蔵システム２２０と、を含む。車両充填システムは、タンクが保持できる最大量であってもなくてもよい、何らかの所望のレベルまで（例えば、何らかの所望の圧力まで）車両のタンクを充填し得ることは理解されるであろう。車両２１５は、図２Ａに概略的に示すように、自動車であってもよい。いくつかの実施形態では、車両は、例えば、自動車、トラック、バス、列車、又は航空機のうちの少なくとも１つであってもよい。システム２１０には、電気エネルギー貯蔵システム２２０を再充電するように構成された外部電源接続２１８が供給されてもよい。いくつかの実施形態では、外部電源接続２１８は、電気エネルギー貯蔵システム２２０及び電解装置２００の両方に電力を供給する。外部電源接続２１８からの電力の流れの方向は、外部電源接続が電気エネルギー貯蔵システムに電力を供給する動作モードに関して、外部電源接続２１８からの実線の矢印によって概略的に示されている。本明細書の他の箇所で更に説明されるように、いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０は、電気エネルギー貯蔵システムが外部電源接続２１８にエネルギーを提供する動作モードを有し、これは点線２１８ｂ上の矢印によって概略的に示されている。
【００１９】
図示した実施形態では、車両タンク充填システム２１４は、圧縮装置２１２を介して、電解装置２００に間接的に接続されている。他の実施形態では、車両タンク充填システム２１４は、電解装置２００に直接接続され（例えば、パイプを介して、圧縮装置又は貯蔵タンクの介在なしで）、電解装置２００は、車両タンク充填システム２１４に直接水素を提供するのに十分な圧力を発生するように構成されている。図示された実施形態では、圧縮装置２１２は、電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素２１１を圧縮して圧縮水素２１３を形成し、この圧縮水素２１３を車両タンク充填システム２１４に提供するように構成されている。圧縮装置２１２は、任意の好適な圧縮装置であってよく、当業者によく知られているように、１つ以上のポンプを含んでもよい。いくつかの実施形態では、電解装置２００によって発生した水素２１１は、１００バール（例えば、約５０バール）未満の圧力であってもよく、圧縮装置２１２は、例えば、水素を３５０バール又は７００バールに圧縮するように構成されてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、１つ以上の貯蔵タンクを含む。オンデマンドで水素を発生すせるための例示的な水素燃料システム２１０ｂが、図２Ｂに概略的に示されている。水素燃料システム２１０ｂは、水素燃料システム２１０に類似しているが、電解装置２００及び車両タンク充填システム２１４に接続された任意選択の水素貯蔵タンク２１７を更に含む。水素貯蔵タンク２１７が含まれてもよく、その結果、水素燃料システム２１０ｂは、例えば、ピーク水素補給要求の時間中に、水素を、他の方法で現実的な数よりも多くの自動車に同時に提供できる。水素貯蔵タンク２１７はまた、本明細書の他の箇所で更に説明されるように、水素燃料システム２１０ｂの総合的エネルギー管理の一部として使用されてもよい（例えば、水素を、電解装置２００によって生成し、送電網のために非ピークエネルギー使用時に貯蔵タンク２１７内に貯蔵できる）。図示した実施形態では、水素貯蔵タンク２１７は、圧縮装置２１２を通じて電解装置２００に間接的に接続され、水素貯蔵タンク２１７は、車両充填システム２１４に直接接続されている。他の実施形態では、様々な構成要素間の異なる接続が利用される。圧縮水素２１３ａは、圧縮装置２１２から水素貯蔵タンク２１７に提供されてもよく、圧縮水素２１３ｂは、水素貯蔵タンク２１７から車両充填システム２１４に提供されてもよい。水素貯蔵タンク２１７は、従来の水素燃料システムで使用される水素貯蔵タンクよりも小さくてもよい。例えば、水素貯蔵タンク２１７は、２０００ｋｇ未満、又は１５００ｋｇ未満、又は１０００ｋｇ未満、又は５００ｋｇ未満、又は１００ｋｇ未満の水素を保持するように構成され得る。いくつかの実施形態では、水素貯蔵タンク２１７は、少なくとも１０ｋｇ、若しくは少なくとも５０ｋｇの水素、又は少なくとも所定量の水素、又は所定量の少なくとも２、５、若しくは１０倍の水素を保持するように構成される。いくつかの実施形態では、水素貯蔵タンク２１７は省略される。いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０又は２１０ｂは、例えば、１００ｋｇ未満、又は５０ｋｇ未満、又は１０ｋｇ未満、又は５ｋｇ未満の水素を貯蔵するように構成される。いくつかの実施形態では、水素貯蔵タンクが含まれ、水素燃料システムは、水素が主に貯蔵タンクから車両に提供される少なくとも１つの動作モードと、水素が主に電解装置によってリアルタイムで（すなわち、あらかじめ貯蔵せずに）発生した水素から車両に提供される少なくとも１つの動作モードと、を有する。
【００２１】
車両タンク充填システム２１４は、車両のタンクに水素を提供するための任意の好適なタンク充填システムとすることができる。このような車両タンク充填システムは、当該技術分野において公知である。図２Ａに概略的に示す車両２１５は、乗用車であってもよく、水素燃料システム２１０は、消費者に乗用車用の水素を提供するように構成されてもよい。他の実施形態では、水素燃料システム２１０又は２１０ｂは、例えば、倉庫環境（例えば、フォークリフト）で使用される車両のタンクを充填するように適合されてもよい。いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０又は２１０ｂは、貨物列車若しくは貨物トラック（semi−locomotive truck）などの貨物車両のタンク、又はバス若しくは旅客列車などの公共輸送車両のタンク、又は旅客機若しくは貨物機のタンクに充填するようになっていてもよい。例えば、水素燃料システム２１０又は２１０ｂを使用して、Ａｌｓｔｏｍ  Ｃｏｒａｄｉａ  ｉＬｉｎｔなどの水素駆動の旅客列車に水素を提供し得る。別の例では、水素燃料システム２１０又は２１０ｂを使用して、航空機オペレータは、水素駆動の航空機（水素によって完全又は部分的に電力供給される）に水素を提供し得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、電解装置２００は、中間貯蔵部をほとんど又は実質的に有さずに圧縮装置２１２に接続されている（例えば、パイプは、電解装置２００と圧縮装置２１２とを、その間に貯蔵タンクを有さずに直接接続し得る）。いくつかの実施形態では、圧縮装置２１２は、中間貯蔵部をほとんど又は実質的に有さずに、車両タンク充填システム２１４に接続されている（例えば、図２Ａに概略的に示すように、パイプは、圧縮装置２１２と車両タンク充填システム２１４とを、その間に貯蔵タンクを有さずに接続し得る）。いくつかの実施形態では、電解装置２００は、中間貯蔵部をほとんど又は実質的に有さずに車両タンク充填システム２１４に接続されている（例えば、パイプは、電解装置２００と車両タンク充填システム２１４とを、その間に貯蔵タンクを有さずに直接接続し得る）。他の実施形態では、図２Ｂに示すように、少なくとも１つの貯蔵タンクが含まれる。いくつかの実施形態では（例えば、中間貯蔵タンクが存在しない実施形態では）、電解装置が所望の期間内に所望の量の水素を生成することが望ましく、これにより、場合によっては、外部電源接続２１８に追加して、電気エネルギー源が必要となり得る。電気エネルギー貯蔵システム２２０は、この追加の電気エネルギー源として利用されてもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、外部電源接続２１８は、送電網によって提供される。いくつかの実施形態では、外部電源接続２１８は、太陽電池又は風力タービンなどの再生可能な電源によって置換又は補足される。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、再生可能な電源を全体システムの構成要素として含んでもよく、これも全体システムの構成要素と見なされ得る発生装置システムが補足されてもよい。このような実施形態では、外部電源接続は、任意選択的に省略できる。いくつかの実施形態では、再生可能な電源を使用して、外部電源接続によって提供される電力を補足する。
【００２４】
電気エネルギー貯蔵システム２２０は、任意の好適な種類の電気エネルギー貯蔵システムとすることができる。いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵システム２２０は、電池、フロー電池、レドックスフロー電池、スーパーキャパシタ、揚水式水力システム（pumped hydro system）、圧縮ガスシステム、熱貯蔵システム、フライホイール、又は非水素燃料電池のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、これらの装置のうちの１つ以上は、電気エネルギー貯蔵システム２２０に含まれる。例示の実施形態では、電気エネルギー貯蔵システム２２０は、第１及び第２の電気エネルギー貯蔵装置２２０ａ及び２２０ｂを任意選択的に含む。装置２２０ａ及び２２０ｂの各々は、独立して、電池、フロー電池、レドックスフロー電池、スーパーキャパシタ、揚水式水力システム、圧縮ガスシステム、熱貯蔵システム、フライホイール、又は非水素燃料電池のうちの１つ以上であってもよい。好適な電池としては、全固体電池、フロー電池、又は他の電気化学的エネルギー貯蔵装置が挙げられる。好適な全固体電池としては、リチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池、及びナトリウム硫黄電池が挙げられる。フロー電池及びレドックスフロー電池である好適な電池は、ＵｎｉＥｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ（Ｍｕｋｉｌｔｅｏ，ＷＡ）から入手可能なものなどのバナジウムレドックスフロー電池である。他の好適なフロー電池としては、鉄−クロムフロー電池及び亜鉛−臭素フロー電池が挙げられる。好適な揚水発電システム（又は揚水式水力発電システム）としては、水中揚水発電、表面リザーバ揚水式水力発電、及び可変速揚水発電システムが挙げられる。スーパーキャパシタは、ウルトラコンデンサとも呼ばれる場合があり、当該技術分野において公知であり、静電二重層キャパシタ、電気化学擬似キャパシタ、並びに電荷を静電的及び化学的の両方で蓄積するハイブリッドキャパシタなどが含まれる。エネルギー貯蔵のための好適なフライホイールとしては、磁気ベアリングによって吊るされ、真空エンクロージャ内で２０，０００ｒｐｍ以上の速度で回転する複合ロータを有するものが挙げられる。燃料電池は、燃料（例えば、水素、メタン、天然ガス、ＣＯ、ギ酸、アンモニア、ヒドラジン、ホウ化水素、又はメタノールなどのアルコール）からの化学エネルギーを、燃料と酸素又は別の酸化剤との電気化学反応を通して電気エネルギーに変換する。水素燃料システムの目的は水素を発生することであることから、典型的には、燃料電池が水素以外の燃料を使用すること（すなわち、燃料電池が非水素燃料電池であること）が好ましい。好適な非水素燃料電池は、直接又は間接メタノール型燃料電池、プロトン交換膜燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸型燃料電池、バイオ燃料電池、アルカリ型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、及び溶融炭酸塩型燃料電池のうちの１つ以上であってもよい。好適な圧縮ガスシステムとしては、地下圧縮空気又は圧縮二酸化炭素システムが挙げられる。好適な熱エネルギー貯蔵システムとしては、例えば、砂、岩、コンクリート、及び／又はペブルの溶融塩又は床に熱エネルギーを貯蔵するものが挙げられる。
【００２５】
電気エネルギー貯蔵システムを管理する方法、及び外部電源を有する電気エネルギー貯蔵システムを使用する方法は、当該技術分野において公知である（例えば、米国特許出願公開第第２０１３／０１５４５７０号（Ｎｏｍｕｒａ）、同第２０１６／０３５７１６５号（Ｓｔｉｅｆｅｎｈｏｆｅｒ）、同第２０１２／００９１８０２（Ａｄｅｌｓｏｎら）、及び同第２０１３／００３５８０２号（Ｋｈａｉｔａｎら）、同第２０１６／０２１１６７８号（Ｔｓｕｒｕｍａｒｕら）、同第２０１８／０１８３２３９号（Ｓｈｉｂａｔａら）、並びに米国特許第６，４４１，５８１号（Ｋｉｎｇら）、及び同第５，７０１，０６８号（Ｂａｅｒら）を参照されたい）。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、どれだけのエネルギーが電気エネルギー貯蔵システムによって供給され、どれだけのエネルギーが外部電源接続によって供給されるかを決定するようになっている電力管理システム（例えば、コンピュータ、又は中央処理ユニット、又は好適な電気回路のうちの少なくとも１つを含む）を含む。いくつかの実施形態では、電力管理システムは、燃料システムを、必要なエネルギー、所望の時間、外部電源接続から入手可能なエネルギー又は電力、電気エネルギー貯蔵システムから入手可能なエネルギー又は電力、再生可能エネルギーの入手可能性、及び／又は外部電源接続のピーク負荷の考慮に応じた、動作モードにする。例えば、外部電源接続が所望の時間内に必要なエネルギーを提供できない場合、電力管理システムは、燃料システムを、必要なエネルギーが少なくとも部分的に電気エネルギー貯蔵システムから提供されるモードにすることができる。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、電解装置が電気エネルギー貯蔵システム及び外部電源接続の両方によって電力供給される動作モードを有する。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、電解装置が主に電気エネルギー貯蔵システムによって電力供給される（例えば、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも６０％、又は少なくとも８０％が電気エネルギー貯蔵システムによって提供され得る）動作モードを有する。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、電解装置が主に外部電源接続によって電力供給される動作モードを有する。いくつかの実施形態では、水素燃料システムは、電解装置が停止しており、電気エネルギー貯蔵システムが外部電源接続によって再充電されるモードを有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵システムは、所定のエネルギーよりも実質的に多く（例えば、少なくとも２、３、４、又は５倍）貯蔵することができ、その結果、電気エネルギー貯蔵システムは、例えば、複数の車両に水素を同時に充填することが望ましいときに、電解装置に電力供給するのに十分なエネルギーを提供することができる。場合によっては、電気エネルギー貯蔵システムは、いくつかの時間窓において（例えば、履歴的に水素補給の需要が低い時間中又は水素が貯蔵タンク２１７内で入手可能である時間中）に、必要と予想されるよりも多くのエネルギーを貯蔵していてもよい。場合によっては、この時間窓は、送電網のピークエネルギー使用と重なり合う。次いで、電気エネルギー貯蔵システムは、外部電源接続に電力を供給するようになっていてもよい。オフピークエネルギー使用時間中に電気エネルギーを貯蔵し、それをピーク使用時間中に送電網に売却して戻すことは、エネルギーアービトラージ（arbitrage）又は電力アービトラージとして知られている。いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０、又は電気エネルギー貯蔵システム２２０は、そのような電力アービトラージに適合する。いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０又は２１０ｂは、第１及び第２の動作モードを有し、第１の動作モードでは外部電源接続２１８が電気エネルギー貯蔵システムを再充電し、第２の動作モードでは電気エネルギー貯蔵システム２２０が外部電源接続に電力を提供する。いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０は、電気エネルギー貯蔵システム２２０が電解装置２００に電力を供給し、外部電源接続に供給しない、第３のモードを更に有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、水素燃料システム２１０ｂは貯蔵タンク２１７を含み、システム２１０ｂは、送電網のピークエネルギー使用時間と重なり合わない時間中に、貯蔵タンク内に貯蔵するための水素を生成するように構成される。これにより、電気エネルギーが比較的安価であるときに貯蔵タンク２１７を充填又は再充填することが可能になる。システム２１０又は２１０ｂはまた、そのような非ピークエネルギー時間中に電気エネルギー貯蔵システム２２０を再充電するようになっていてもよい。いくつかの実施形態では、ピークエネルギー使用時間中に、電気エネルギー貯蔵システム２２０は外部電源接続に電力を供給し、水素は、貯蔵タンク２１７から車両タンク充填システム２１４に提供される。水素を提供するために貯蔵タンク２１７を使用することにより、電解装置によって必要とされる電気エネルギーが低減され、より多くのエネルギーをエネルギーアービトラージのために送電網に販売できるようになる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、電解装置２００は、アイオノマー結合剤内に分散された複数の針状粒子を含む触媒含有分散組成物から形成された電極を少なくとも１つ含む。このような電極（例えば、アノード）は、より少量の触媒を用いて水素生成速度の増加をもたらし、従来の電解装置と比較してより高い電流密度を利用できることが確認されている。針状粒子は、典型的には、電極組成物中で配向されていない。本明細書で使用するとき、「配向されていない」とは、それらの長軸がランダムに配向し、パターンが観察されない針状粒子を指す。これらの触媒含有分散組成物は、電解装置のアノードに使用され得る。アイオノマー結合剤内に分散された複数の針状粒子を含む触媒含有分散組成物の更なる詳細は、米国特許仮出願第６２／６０９４０１号（２０１７年１２月２２日出願、発明の名称「Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ａｎｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ」）に見ることができる。
【００２９】
本明細書に記載の針状粒子は、個別の細長い粒子である。本明細書の針状粒子は細長いコアを含み、細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料（例えばイリジウム）の層を有する。細長いコアは、その上に配置された触媒材料の支持体として機能する有機化合物を含む、細長い粒子である。本明細書のコアは、細長いが、必ずしも形状が直線状ではなく、構造の端部で屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよく、又は構造自体が全長に沿って、屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよい。細長い粒子又は細長いコアは、長さ（粒子又はコアが湾曲している場合には粒子又はコアの曲線に沿った長さ）が、長さに直交する各横方向寸法よりも著しく大きく（例えば、少なくとも２倍）、典型的には、少なくとも２：１、３：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１のアスペクト比、又はこれらのアスペクト比のいずれか２つの間の範囲のアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、細長いコアは、微細構造化コア又はナノ構造化コアである。「個別の」という用語は、別々の識別情報を有する別個の要素を指すが、要素が互いに接触していることを除外しない。
【００３０】
図３は、細長いコア３３２（図示した実施形態では実質的にロッド形状である）を含み、細長いコア３３２の表面３３３の少なくとも一部分上に触媒又は触媒材料の層３３４を含む、針状粒子３３０の概略図である。いくつかの実施形態では、触媒又は触媒材料の層３３４の外面３３７はナノ構造化されている。
【００３１】
いくつかの実施形態では、細長いコアは、有機化合物から製造される。有用な有機化合物としては、π電子密度が広範に非局在化した鎖又は環を含む平面分子が挙げられる。細長いコアに使用するのに適した有機化合物は、通常、ヘリンボーン構成で結晶化する。好ましい化合物としては、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物として広く分類され得るものが挙げられる。多核芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７４），Ｃｈａｐｔｅｒ  ３０に記載されており、複素環式芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ，ｓｕｐｒａ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３１に記載されている。多核芳香族炭化水素の部類の中でも、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネン、ピレン、及び前述の部類の化合物の誘導体が好ましい。好ましい有機化合物は、市販のペリレンレッド顔料、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）であり、以後はペリレンレッドと称する。複素環式芳香族化合物の部類の中でも、フタロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、プテリン、及び前述の部類の化合物の誘導体が好ましい。特に有用なフタロシアニンの代表例は、フタロシアニン及びその金属錯体、例えば銅フタロシアニンである。有用なポルフィリンの代表例は、ポルフィリンである。
【００３２】
針状要素を製造する方法は、当該技術分野において公知である。例えば、有機微細構造化要素を製造するための方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１−６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４−１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７−１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７−４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７−６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３−７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂら，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７−２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１−１６；並びに米国特許第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）及び同第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）、Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅら、”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  １９９５，ｐａｇｅｓ  １０３２−３５及びＫ．Ｒｏｂｂｉｅら、”Ｆｉｒｓｔ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｍｅｄｉｕｍ，”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９５，ｐａｇｅｓ  ２９９１−９３に開示されている。
【００３３】
例えば、有機化合物は、例えば、真空蒸着（例えば、真空蒸発、昇華、及び化学蒸着）、並びに溶液コーティング又は分散コーティング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ブレード又はナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、及び注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ、液体を表面上で流動させること））を含む、当該技術分野において公知の技術を使用して、基材にコーティングされてもよい。次いで、有機化合物の層は、層が物理的変化を受けるように処理され（例えば、アニーリング、プラズマエッチング）、有機化合物の層が成長し、個別の配向された単結晶又は多結晶の細長いコアの高密度配列を含む微細構造層を形成する。この方法の後、細長いコアの長軸の配向は、通常、基材表面に対して垂直である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、有機化合物が基材に蒸気コーティングされる。基材は変更することができ、加熱プロセスに適合するように選択される。例示的な基材としては、ポリイミド及び金属箔が挙げられる。蒸着中の基材の温度は、選択した有機化合物に応じて変化させることができる。ペリレンレッドについては、室温（２５℃）付近の基材温度が良好である。真空蒸着の速度は変化させることができる。堆積する有機化合物の層の厚さは変化させることができ、選択された厚さは、アニーリング工程が実行された後に得られる微細構造の主寸法を決定する。層の厚さは、典型的には約１ｎｍ〜約１μｍの範囲であり、好ましくは約０．０３μｍ〜約０．５μｍの範囲である。次いで、有機化合物の層を、堆積した有機化合物が物理的変化を受け、純粋な単結晶又は多結晶の細長いコアを含む微細層の生成をもたらすように、十分な温度及び時間で、任意選択的に減圧下で、加熱する。これらの単結晶又は多結晶の構造は、本明細書の針状粒子を形成し、触媒材料の層を支持するために使用される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、針状粒子の触媒材料はイリジウムを含む。イリジウムは、イリジウム金属、酸化イリジウム、及び／又はＩｒＯｘ［式中、ｘは０〜２の範囲であってもよい］などのイリジウム含有化合物の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、触媒材料はルテニウムを更に含み、ルテニウムは、ルテニウム金属、酸化ルテニウムの形態であってもよく、及び／又は酸化イリジウム、ＲｕＯｘ［式中、ｘは０〜２の範囲であってもよい］などのルテニウム含有化合物であってもよい。イリジウム及び／又はルテニウムは、それらの合金、及びそれらの均質混合物を含む。水系電解装置用途では、白金系アノードは、イリジウムの対応物よりも酸素発生の効率が低くなる傾向がある。したがって、針状粒子がアノードに使用される場合、針状粒子は、好ましくは白金を実質的に含まない（組成物が、触媒材料中に１、０．５、又は更には０．１原子％未満の白金を含むことを意味する）。いくつかの実施形態では、カソードは、白金を含む触媒材料をその上に有する針状粒子を含む。
【００３６】
イリジウム及びルテニウムは、同じ細長いコア上に配置されてもよく、又は別々の細長いコア上に配置されてもよい。
【００３７】
触媒材料は、複数の細長いコアの少なくとも１つの表面（より好ましくは、少なくとも２つ、又は更には３つの表面）に配置される。触媒材料は、電子が針状粒子の一部分から針状粒子の別の部分へ連続的に移動することができるように、表面にわたる連続層として配置される。有機化合物の表面の触媒材料の層は、アノードにおいて酸素発生のための多数の反応部位を作り出す。
【００３８】
いくつかの実施形態では、触媒材料が有機化合物の表面に堆積して、まずナノ構造化触媒層を作り出し、この層がナノスケール触媒粒子又は触媒薄膜を含む。いくつかの実施形態では、ナノスケール触媒粒子は、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下の寸法を少なくとも１つ有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する粒子である。触媒材料を有機化合物の表面に更に堆積させ、ナノスケール触媒粒子を含む薄膜を形成することができ、触媒粒子は互いに接触していても、接触しなくてもよい。ナノスケール触媒粒子は、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下の寸法を少なくとも１つ有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する触媒材料の粒子である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、有機化合物の表面上の触媒材料の層の厚さは変化し得るが、典型的には、細長いコアの側面で、少なくとも０．３、０．５、１、又は更には２ｎｍ、かつ５、１０、２０、４０、６０、又は更には１００ｎｍ以下の範囲である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、触媒材料は、真空蒸着、スパッタリング、物理蒸着、又は化学蒸着によって細長いコアに適用される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本開示の針状粒子は、まず上に記載したように基材上で細長いコアを成長させ、細長いコアに触媒材料の層を適用し、次いで、触媒コーティングされた細長いコアを基材から取り外して、ばらばらの針状粒子を形成することによって、形成される。このような細長いコアの製造方法、及び／又はこれを触媒材料でコーティングする方法は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、並びに同第６，４８２，７６３号（Ｈａｕｇｅｎら）に開示されている。触媒コーティングされた細長いコアを基材から取り外すこのような方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２６２８２８号（Ｎｏｄａら）に開示されている。
【００４２】
複数の針状粒子は、様々な形状を有することができるが、個々の針状粒子の形状は、好ましくは均一である。形状としては、ロッド、円錐、円筒、及びラス（lath）が挙げられる。いくつかの実施形態では、針状粒子は大きなアスペクト比を有し、アスペクト比は、長さ（長軸寸法）の、直径又は幅（短軸寸法）に対する比として定義される。いくつかの実施形態では、針状粒子は、少なくとも２、３、５、７、１０、１５、２０、又は更には２５の平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、平均アスペクト比は、１００、８０、７０、又は６０以下である。いくつかの実施形態では、針状粒子は、２５０、３００、４００、又は更には５００ｎｍ（ナノメートル）を超え、かつ７５０ｎｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、又は５μｍ未満の平均長さを有する。いくつかの実施形態では、針状粒子は、１５、２０、又は更には３０ｎｍを超え、かつ１００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１μｍ、１．５μｍ、又は２μｍ未満の平均直径（又は幅）を有する。このような長さ及び直径（又は幅）の測定値は、透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）によって得ることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、針状粒子のサイズ、すなわち長さ及び断面積は、粒子同士で通常均一である。本明細書で使用するとき、サイズに関して「均一」という用語は、個々の針状粒子の断面の長軸寸法が、長軸寸法の平均値から約２３％以下で変化し、個々の針状粒子の断面の短軸寸法が、短軸寸法の平均値から約２８％以下で変化することを意味する。針状粒子の均一性は、針状粒子を含有する物品の特性及び性能の均一性をもたらす。このような特性としては、光学、電気、及び磁気特性が挙げられる。例えば、電磁波の吸収、散乱、及び捕捉は、微細層の均一性に大きく依存する。
【００４４】
アイオノマー結合剤はポリマー電解質材料であり、電気化学セルの膜のポリマー電解質材料と、同じであってもなくてもよい。アイオノマー結合剤は、電極を介したイオンの輸送を助けるために使用される。アイオノマー結合剤は固体ポリマーであり、したがって、電極中に存在すると、電解触媒への反応物質の輸送を阻害し得る。水電解装置では、反応物質流体は、液状水であって、気体ではない。ＰＥＭ電解装置電極を通る反応物質水の輸送は、気体反応物質を使用した場合よりもはるかに速いと考えられる。したがって、本開示は電解装置に関するものであることから、高電流動作を低減することなく、本明細書に開示される電極組成物に、より多くのアイオノマーを使用できると考えられる。電極中のアイオノマーの割合が高いことは、コストの観点から有利となり得、かつ／又は最適な性能を可能にし得る。いくつかの実施形態では、電極組成物は、電極組成物の全固体体積（すなわち、針状粒子とアイオノマー結合剤とを含む）に対して５４、５２、５０、又は更には４８固体体積％未満の針状粒子を含み、及び／又は代替的に、電極組成物の全固体体積に対して４６、４８、５０、又は更には５２固体体積％を超えるアイオノマーを含む。
【００４５】
有用なポリマー電解質材料は、ポリマー主鎖に結合したスルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基などのアニオン性官能基、並びにこれらの組み合わせ及び混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、アニオン性官能基は、好ましくはスルホネート基である。ポリマー電解質材料は、イミド基、アミド基、又は別の酸性官能基を、これらの組み合わせ及び混合物と共に含むことができる。
【００４６】
有用なポリマー電解質材料の例は、高度にフッ素化され、典型的にはペルフルオロ化された、フルオロカーボン材料である。このようなフルオロカーボン材料は、テトラフルオロエチレンと１種以上のフッ素化酸性官能性コモノマーとのコポリマーであり得る。フルオロカーボン樹脂は、ハロゲン、強酸、及び塩基に対して高い化学的安定性を有するため、有益に使用することができる。例えば、高い耐酸化性又は耐酸性が望ましい場合、スルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基を有するフルオロカーボン樹脂、特にスルホネート基を有するフルオロカーボン樹脂を、有益に使用することができる。
【００４７】
「高度にフッ素化された」という用語は、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は更には９９％がＣ−Ｆ結合により置換され、Ｃ−Ｈ結合の残部がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂｒ結合、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を指す。「ペルフルオロ化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかし、ペルフルオロ化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
【００４８】
スルホネート基を含む例示的なフルオロカーボン樹脂としては、ペルフルオロスルホン酸（例えば、ナフィオン）、ペルフルオロスルホンイミド酸（ＰＦＩＡ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素ポリマー、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンが挙げられる。他のフルオロカーボン樹脂としては、ペルフルオロメチルイミド（ＰＦＭＩ）、及びペルフルオロブチルイミド（ＰＦＢＩ）などのペルフルオロイミドが挙げられる。いくつかの実施形態では、フルオロカーボン樹脂は、側鎖１つ当たり複数のプロトン性基を含むポリマーである。
【００４９】
市販のポリマー電解質材料としては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「ダイニオン」の商品名、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ナフィオン」の商品名、旭硝子株式会社（東京、日本）から「フレミオン」の商品名、旭化成ケミカルズ株式会社（東京、日本）から「アシプレックス」の商品名で入手可能なもの、並びにＥｌｅｃｔｒ℃ｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なものが挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ポリマー電解質材料は、ペルフルオロ−Ｘ−イミドから選択され、ここでＸは、メチル、ブチル、プロピル、フェニルなどであり得るが、これらに限定されない。
【００５１】
典型的には、イオン伝導性ポリマーの当量重量は、少なくとも約４００、５００、６００、又は更には７００、かつ約８２５以下、９００以下、１０００以下、１１００以下、１２００以下又は更には１５００以下である。ポリマーの当量重量（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、アイオノマー結合剤の針状粒子に対する比は、重量で１：１００〜１：１、より好ましくは１：２０〜１：２である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、アイオノマー結合剤の針状粒子に対する比は、体積で１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜３：１である。
【００５４】
典型的には、複数の針状粒子は、アイオノマー結合剤、及び様々な溶媒と共に、分散体、例えばインク又はペーストの形態で適用される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、複数の針状粒子及びアイオノマー結合剤は、溶媒中に分散される。例示的な溶媒としては、水、ケトン（アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンなど）、アルコール（メタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、及びプロピレングリコールブチルエーテルなど）、ポリアルコール（グリセリン及びエチレングリコールなど）、炭化水素（シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなど）、ジメチルスルホキシド、並びにフッ素化溶媒、例えばヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、及び部分フッ素化又はペルフルオロ化されたアルカン又は三級アミンなど（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＮＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ」又は「３Ｍ  ＦＬＵＯＲＯＩＮＥＲＴ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＬＩＱＵＩＤ」の商品名で入手可能なものなど）が挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、触媒インク組成物は、水と、１つ以上の溶媒と、任意選択的に界面活性剤と、を任意選択的に含む水性分散液である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、触媒インク組成物は、固体（すなわち、複数の針状粒子、及びアイオノマー結合剤）の１重量当たり０．１〜５０％、５〜４０％、１０〜２５％、より好ましくは１〜１０重量％の溶媒を含有する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）などの基材に適用され、又は転写基材上に適用され、続いてＰＥＭ又はＧＤＬ上に転写される。
【００５９】
ＰＥＭは、当該技術分野で公知である。ＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。ポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基も含んでよい。ポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的には、ペルフルオロ化されている。例示的なポリマー電解質としては、アイオノマー結合剤について上で言及したものが挙げられる。ポリマー電解質は、典型的には、２５０μｍ未満、より典型的には１７５μｍ未満、より典型的には１２５μｍ未満、いくつかの実施形態では１００μｍ未満、いくつかの実施形態では約５０μｍの厚さを有するフィルム（すなわち膜）としてキャストされる。ＰＥＭはポリマー電解質からなってもよく、又はポリマー電解質が多孔質支持体（ＰＴＦＥなど）に吸収されてもよい。公知のＰＥＭの例としては、「ＮＡＦＩＯＮ  ＰＦＳＡ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から、「ＧＯＲＥＳＥＬＥＣＴ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」でＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ）から、及び「アシプレックス」で旭化成株式会社（東京、日本）から入手可能なもの、並びに３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの３Ｍメンブレンが挙げられる。
【００６０】
ＧＤＬも、当該技術分野において公知である。いくつかの実施形態では、アノードＧＤＬは、チタン、白金、金、イリジウム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む金属でコーティング又は含浸された焼結金属繊維不織布又はフェルト、例えば、中国特許第２０３５７４０５７号（Ｍｅｅｋｅｒら）及び国際公開第２０１６／０７５００５号（Ｖａｎ  Ｈａｖｅｒら）に開示されているものである。使用されるＧＤＬはまた、アノード又はカソードガス拡散層として、白金、金、又は組み合わせでコーティングされた粉末焼結Ｔｉであってもよい。いくつかの実施形態では、疎水性炭素紙又は炭素布が、カソードガス拡散層として使用される。
【００６１】
転写基材は、電極としての最終用途を意図しない一時的な支持体であり、製造中又は保管中に電極を支持及び／又は保護するために使用される。転写基材は、使用前に電極物品から取り外される。転写基材は、多くの場合剥離コーティングでコーティングされた、バッキングを含む。電極は剥離コーティング上に配置され、これにより、転写基材から電極を容易にきれいに取り外すことができる。このような転写基材は、当該技術分野において公知である。バッキングは、多くの場合、ＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、又は同様の材料から、剥離剤コーティングあり又はなしで構成される。
【００６２】
剥離剤の例としては、カルバメート、ウレタン、シリコーン、フルオロカーボン、フルオロシリコーン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。カルバメート剥離剤は、通常、長い側鎖を有し、比較的高い軟化点を有する。例示的なカルバメート剥離剤は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．（Ａｄｒｉａｎ，Ｍｉｃｈ）から「ＥＳＣＯＡＴ  Ｐ２０」の商品名で入手可能な、並びにＭａｙｚｏ  Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ．）から、ＲＡ−９５Ｈ、ＲＡ−９５ＨＳ、ＲＡ−１５５、及びＲＡ−５８５Ｓとして様々なグレードで上市されている、ポリビニルオクタデシルカルバメートである。
【００６３】
表面適用される（例えば、局所用）剥離剤の例示的な例としては、米国特許第２，５３２，０１１号（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔら）に開示されているものなどのポリビニルカルバメート、反応性シリコーン、フルオロケミカルポリマー、米国特許第４，３１３，９８８号（Ｂａｎｙら）及び同第４，４８２，６８７号（Ｋｅｓｓｅｌら）に開示されているものなどのエポキシシリコーン、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）に開示されているものなどのポリオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６４】
シリコーン剥離剤は、通常、少なくとも２個の架橋性反応基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を含むオルガノポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、２個の末端架橋性基、例えば、２個の末端エチレン性不飽和基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり２０，０００グラム以下、例えば、１当量当たり１５，０００グラム以下、又は更には１０，０００グラム以下のビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり少なくとも２５０グラム、例えば、１当量当たり少なくとも５００グラム、又は更には少なくとも１０００グラムのビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり５００〜５０００グラム、例えば、１当量当たり７５０〜４０００グラム、又は更には１当量当たり１０００〜３０００グラムのビニル当量重量を有する。
【００６５】
市販のシリコーンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から「ＤＭＳ−Ｖ」の商品名で入手可能なもの、例えば、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、及びＤＭＳ−Ｖ３３が挙げられる。平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を含む他の市販のシリコーンポリマーとしては、「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２−７１７０」及び「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７８５０」（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、「ＶＭＳ−Ｔ１１」及び「ＳＩＴ７９００」（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手可能）、「ＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  ７０」、「ＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  １００」及び「ＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  ２００」（Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、並びに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）が挙げられる。
【００６６】
剥離剤はまた、フルオロシリコーンポリマーを含み得る。市販のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から、例えば、「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ＦＯＰＳ−７７８５」及び「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ＦＯＰＳ−７７８６」を含む、ＳＹＬ−ＯＦＦシリーズの商品名で入手可能である。他のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。更なる有用なエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）のカラム５、６７行〜カラム７、２７行にて成分（ｅ）として記載されている。フルオロシリコーンポリマーは、適した架橋剤と組み合わせたとき、剥離コーティング組成物の形成に特に有用である。１つの有用な架橋剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．から「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０」の商品名で入手可能である。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａら）に開示されている。
【００６７】
電極組成物は、あらかじめ、インク、ペースト又は分散体中に一緒に混合されてもよい。以上のように、電極組成物は次いで、１つ又は複数の層においてＰＥＭ、ＧＤＬ又は転写物品に適用され得るが、各層は同じ組成を有し、又はいくつかの層が異なる組成を有する。当該技術分野において公知のコーティング技法を使用して、電極組成物を基材にコーティングすることができる。例示的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００６８】
コーティング後、典型的には、コーティングされた基材を乾燥させて、少なくとも部分的に溶媒を電極組成物から除去し、電極層が基材に残る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、組成物は、組成物の全固体体積（すなわち、針状粒子及びアイオノマー結合剤を含む）に対して５４、５２、５０又は更には４８固体体積％未満の針状粒子を含む。得られた電極に十分な針状粒子が存在しない場合、導電性が不十分となり、性能が低下することがある。したがって、いくつかの実施形態では、組成物は、導電する組成物の全固体体積に対して少なくとも１、５、１０、２０又は更には２５固体体積％の針状粒子を含む。
【００７０】
コーティングが転写基材に適用される場合、電極は典型的にはＰＥＭの表面に転写される。いくつかの実施形態では、コーティングされた転写基材は、熱及び圧力と共にＰＥＭに押し付けられ、その後、コーティングされた転写基材が除去及び廃棄され、ＰＥＭの表面に接合された電極が残る。
【００７１】
いくつかの実施形態では、コーティングは、図１Ａ又は１Ｂで例証した水電解装置などの電解装置に組み込まれる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、アノードは乾燥電極組成物から形成される。いくつかの実施形態では、アノードは、５４、５２、５０、又は４８体積％未満の針状粒子を含む。いくつかの実施形態では、アノードは、少なくとも１、５、１０、２０又は２５体積％の針状粒子を含む。
【００７３】
カソードガス拡散層、カソード、プロトン交換膜、アノード、及びアノードガス拡散層を含む膜電極接合体に加えて、電解装置は、カソードガス拡散層に接触するカソードガスケットを更に含むことができる。
【００７４】
膜電極接合体は、典型的には、１組の流場プレートの間に設置され、反応物質である水のアノード電極への分配、アノードからの生成物である酸素の除去及びカソードからの生成物である水素の除去、並びに電極への電圧及び電流の適用を可能にする。流場プレートは、典型的には、流路を含む非多孔質プレートであり、反応物質及び生成物に対して低い透過性を有し、導電性である。
【００７５】
流場及びＭＥＡ接合体は繰り返すことができ、典型的には電気的に直列に接続された繰り返し単位の積層体が得られる。
【００７６】
セル接合体は、１組の集電体及び圧縮ハードウェアも含み得る。
【００７７】
水入力の場合、電解装置の動作は、水素ガス及び酸素ガスを生成し、水及び電気エネルギーを消費する。標準状態で水から水素及び酸素を電気化学的に生成するには、電池に１．２３Ｖ以上の電圧を適用することが必要とされる。セル電圧が１．２３Ｖ以上に増加すると、アノードとカソードとの間に電子電流が生じる。電子電流は、水の消費速度並びに水素及び酸素の生成に比例する。
【００７８】
本明細書の電解装置は、本明細書に記載の膜電極接合体と一致する任意の好適な動作電流密度、例えば、８０℃において０．００１Ａ／ｃｍ２〜２０Ａ／ｃｍ２、０．５Ａ／ｃｍ２〜１５Ａ／ｃｍ２、１Ａ／ｃｍ２〜１０Ａ／ｃｍ２、２Ａ／ｃｍ２〜５Ａ／ｃｍ２の範囲、又は０．００１Ａ／ｃｍ２、０．０１、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０Ａ／ｃｍ２以上について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きい、電流密度を有し得る。典型的には、水素燃料システムで使用される電解装置の動作電流密度は、少なくとも５Ａ／ｃｍ２であり、かつ／又は本明細書の他の箇所に記載される所定の電流密度と少なくとも同じ高さであることが好ましい。
【００７９】
概ね、測定された電流密度は、アノード電極の絶対触媒活性の近似比例測定値である。電流密度と触媒活性との関係は、低い電極過電圧において特に当てはまる。全ての他の成分及び動作条件が固定されている場合、所与のセル電圧における電流密度が高いほど、高い絶対触媒活性を示した。１単位平面面積当たりの触媒表面積が増加すると、１単位平面面積当たりの活性触媒部位の数が増加することにより、絶対触媒活性が比例的に増加することが予想されると通常考えられている。１単位電極平面積当たりの触媒表面積を増加させる方法としては、（１）電極の触媒（例えば、Ｉｒ）含有量を増加させる（例えば、１単位電極平面面積当たりのＩｒ面充填量を高くする）こと、及び（２）１単位触媒含有量当たりの触媒（例えば、Ｉｒ）表面積を増加させる（例えば、Ｉｒの１グラム当たりのＩｒ電気化学表面の比表面積（ｍ２）を高くする）こと、が挙げられる。理論に束縛されるものではないが、ウィスカー上のＩｒ金属薄膜の厚さが減少するにつれて、薄膜表面にあるＩｒ金属の割合が薄膜のバルク内よりも増加することにより、比表面積（ｍ２／ｇ）は増加すると予想される。ＰＲ１４９ウィスカー形状に基づいて、ＰＲ１４９ウィスカー支持体上のＩｒ薄膜厚が約１０ｎｍ未満に減少すると、実質的により大きな絶対増加面積ゲイン（absolute incremental area gain）が生じると予想される。
【００８０】
従来、ウィスカー支持体上の最小実用触媒コーティング厚さには制限が存在し得ることが予想され、その制限未満では触媒が実質的に失活され得る。電解装置用アノード電極の動作は、電気化学的酸素発生反応を可能にするため、電極内の電子伝導を必要とする。触媒コーティング針状粒子及びアイオノマーを含み、いかなる他の電子導体も含まない電極では、電極内の電子伝導は、金属触媒内のみで発生すると考えられる。厚さが減少するにつれて、触媒薄膜は熱力学的に安定でなくなる場合があり、その代わりに、互いに接触していない個々の粒の形態をとり得る。触媒が互いに接触していない個々の粒子の形態である場合、電子伝導の欠如により、触媒材料のいくらかの割合が電気化学的に活性でなくなり、性能が失われることとなる。
【００８１】
本明細書では、意外にも、電解装置のアノード中に分散した針状粒子の使用により、細長いコア上の触媒材料厚さの減少に伴い、特定の電圧で電流密度の単調増加を引き起こされることが判明した。これにより、より少ない触媒材料の使用が可能になる。
【００８２】
様々な実施形態において、本明細書は、電解装置を使用する方法を提供する。方法は、本明細書に記載の電解装置の任意の実施形態を使用する任意の好適な方法であり得る。例えば、方法は、アノード及びカソードを横切る電位を適用することを含み得る。いくつかの実施形態では、アノードは、水電解などの酸素発生反応に使用されてもよい。いくつかの実施形態では、酸性膜電極接合体を用いた水電解において、水（例えば、脱イオン水などの任意の好適な水）をアノードに提供することができ、アノード側で酸素ガス、カソード側で水素ガスを発生することができる。いくつかの実施形態では、アルカリ膜電極接合体を用いた水電解において、水をカソード側に提供することができ、アノード側で酸素ガス、カソード側で水素ガスを発生することができる。いくつかの実施形態では、水は、約１ＭΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、水は、約１８ＭΩ・ｃｍの抵抗率を有する。
【００８３】
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／７３８１００号に関連し、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８４】
以下は、本明細書の例示的な実施形態の列挙である。
【００８５】
第１の実施形態は、オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムであって、
所定の時間にわたり、少なくとも所定の電気エネルギーが提供され、所定の電流密度以上で動作させたときに、所定の時間に少なくとも所定量の水素を発生するように構成された電解装置であって、所定量の水素が少なくとも１ｋｇの水素であり、所定の時間が、３０分以下であり、所定の電流密度が少なくとも５Ａ／ｃｍ２である、電解装置と、
電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、
電解装置に電気接続され、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２０％を供給することができる、電気エネルギー貯蔵システムと、
を含む、水素燃料システムである。
【００８６】
第２の実施形態は、電気エネルギー貯蔵システムを再充電するように構成された外部電源接続が供給されている、第１の実施形に記載の水素燃料システムである。
【００８７】
第３の実施形態は、電解装置が電気エネルギー貯蔵システム及び外部電源接続の両方によって電力供給される動作モードを有する、第２の実施形態に記載の水素燃料システムである。
【００８８】
第４の実施形態は、電解装置が主に電気エネルギー貯蔵システムによって電力供給される動作モードを有する、第２又は第３の実施形態の水素燃料システムである。
【００８９】
第５の実施形態は、外部電源接続が、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーを提供することができない、第２又は第３の実施形態に記載の水素燃料システムである。
【００９０】
第６の実施形態は、少なくとも所定の電力密度が、所定の時間にわたって電解装置に供給され、所定の電力密度が少なくとも１０Ｗ／ｃｍ２である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９１】
第７の実施形態は、所定の電気エネルギーが、少なくとも３５ｋＷｈである、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９２】
第８つの実施形態は、電解装置がその上に配置されたアノードを有する膜を含み、アノードが触媒を含み、触媒がイリジウムを含み、触媒の面充填量が、アノード１平方メートル当たり３グラム未満である、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９３】
第９の実施形態は、電解装置がその上に配置されたアノードを有する膜を含み、アノードが触媒を含み、触媒がイリジウムを含み、電解装置が触媒１グラム当たり少なくとも水素として０．２キログラム／時の速度で水素を生成するように構成されている、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９４】
第１０の実施形態は、電解装置が、
互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、
プロトン交換膜の第２主面上のアノードと、を含み、アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）アイオノマー結合剤全体に分散した複数の針状粒子と、を含み、針状粒子が細長いコアを含み、細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有し、触媒材料がイリジウムを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９５】
第１１の実施形態は、電気エネルギー貯蔵システムが、所定の時間にわたって所定の電気エネルギーの少なくとも２倍を供給することができる、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【００９６】
第１２の実施形態は、オンデマンドで水素を発生するための水素燃料システムであって、
水素を発生するように構成された電解装置であって、
互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、
プロトン交換膜の第２主面上のアノードと、
を含む、電解装置と、
電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、
を含み、
上記アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）アイオノマー結合剤全体に分散した複数の針状粒子と、を含み、針状粒子が細長いコアを含み、細長いコアの表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有し、触媒材料がイリジウムを含み、細長いコアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、
水素燃料システムである。
【００９７】
第１３の実施形態は、針状粒子が、白金を実質的に含まない、第１２の実施形態に記載の水素燃料システムである。
【００９８】
第１４の実施形態は、プロトン交換膜が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、第１２又は第１３の実施形態に記載の水素燃料システムである。
【００９９】
第1５の実施形態は、アノードが、５４体積％未満の針状粒子を含む、第１２〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の水素燃料システムである。
【０１００】
いくつかの実施形態では、第１２の実施形態は、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに従って更に特徴付けられる。いくつかの実施形態では、第１３〜第１５の実施形態のいずれか１つは、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに従って更に特徴付けられる。
【実施例】
【０１０１】
別段断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、全般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであるか、又は、通常の方法によって合成することができる。
【０１０２】
実施例で調製するための材料としては、以下の表１の材料が挙げられる。
【表１】
2022501511.tif 000003
【０１０３】
電極の調製
支持された微細構造化ウィスカーのウェブの調製
微細構造化ウィスカーを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）の層を熱アニーリングし、これを、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、微細構造化触媒転写ポリマー基材（ＭＣＴＳ）上に見掛け上の厚さ２２０ｎｍで昇華真空コーティングすることによって調製した。
【０１０４】
米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）に詳細に記載されているように、ＰＲ１４９がその上に堆積される基材として、ＭＣＴＳ（ポリイミドフィルム（「ＫＡＰＴＯＮ」）上で作製）のロール品（roll-good）ウェブを使用した。ＭＣＴＳ基材表面は、約３μｍの高さの頂部を有し、６μｍの間隔をあけて配置された、Ｖ字形状の特徴部を有していた。次に、見掛け上１００ｎｍの厚さのＣｒの層を、所望のウェブ速度でターゲットの下にＭＣＴＳウェブを単回通過させてＣｒを堆積させるのに十分であると当業者に知られている、ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び典型的なＡｒ背圧並びにターゲット電力を使用して、ＭＣＴＳ表面上にスパッタ堆積させた。
【０１０５】
次に、ＣｒコーティングＭＣＴＳウェブを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を含有する昇華源上で通し進めた。ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を５００℃近くの制御温度まで加熱して、ウェブが昇華源上を単回通過させて、０．０２２ｍｇ／ｃｍ２、又は約２２０ｎｍの厚さのペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）の層を堆積させるのに十分な蒸気圧フラックスを発生させた。昇華物の質量又は厚さ堆積速度は、フィルムの厚さを感知する光学的方法又は質量を感知する水晶発振子装置を含む、当業者に公知の任意の適した方法で測定することができる。次に、米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を堆積したままの層を配向結晶性ウィスカーの層に変換するのに十分な温度分布を有する真空中にペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングウェブを所望のウェブ速度で通過させ、熱アニーリングすることにより、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングをウィスカー相に変換した。結果としてウィスカー層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定して、１平方μｍ当たり約６８ウィスカーの平均ウィスカー面数密度を有し、約０．６μｍの平均長さを有する。
【０１０６】
支持された微細構造化ウィスカー上への触媒コーティングされたナノ構造化薄膜の調製
触媒コーティングされたナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）は、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに記載されているものと同様であるが、ロール品（roll-good）基材ウェブ上へのコーティングを可能にする追加能力を有する真空スパッタ堆積システムを使用して、支持された微細構造化ウィスカーのウェブ上に、上方から触媒をスパッタコーティングすることによって調製した。スパッタリングガスとして約５ｍＴｏｒｒの圧力で超高純度Ａｒを用いることによって、コーティングをスパッタ堆積させた。ロール品基材の断面を（in sections）、通電された５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状スパッタリングターゲットにさらすことによって、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上に触媒層を堆積させ、ロール品基材全体の表面上に触媒の堆積物を得た。マグネトロンスパッタリングターゲット堆積速度及びウェブ速度を制御して、基材上に所望の触媒の面充填量を得た。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度及びウェブ速度は、当業者に知られている標準的な方法により測定した。基材を、所望の触媒面充填量が得られるまで、通電されたスパッタリングターゲットに繰り返しさらすことによって、触媒を基材上に更に堆積させた。
【０１０７】
カソードの調製
カソード調製については、スパッタリングターゲットは、純粋な５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｐｔスパッタターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造ウィスカーのウェブ上にＰｔ堆積させて、「ＰＲ１４９」ウィスカー上に支持された０．２５ｍｇ／ｃｍ２白金ナノ構造薄膜触媒を有するＰｔ−ＮＳＴＦを形成した。
【０１０８】
調製試料Ａ〜Ｃ
調製試料Ａ〜Ｃについては、スパッタリングターゲットは、５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｉｒスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上へのＩｒの堆積が得られた。表２は、調製試料Ａ〜Ｃの特性を要約する。
【０１０９】
例えば、調製試料Ａでは、基材上のＩｒ面充填量は０．７５ｍｇ／ｃｍ２であり、基材上のＰＲ１４９面充填量は０．０２２ｍｇ／ｃｍ２であり、９７．２ｗｔ（重量）％Ｉｒの針状触媒粒子を得た。Ｉｒ金属の密度、２２．５６ｇ／ｃｍ３に基づいて、０．７５ｍｇ／ｃｍ２の平面換算厚（planar equivalent thickness）は３３２ｎｍと計算された。調製試料Ａを、上に記載したＭＣＴＳ上のＰＲ１４９ウィスカー支持体上に堆積させた。これは、平面積１ｃｍ２当たり約１０ｃｍ２の表面積を有する、すなわち表面粗さ係数が約１０であると推定された。表面粗さ係数が約１０である基材上の平面換算３３２ｎｍのコーティングは、ＰＲ１４９ウィスカー支持体上に約３３．２ｎｍの厚さ、すなわち平面換算厚さの１／１０を有することとなる。触媒コーティング膜ＣＣＭ  ＡのＩｒコーティングの物理的厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接評価することができた。理論に束縛されるものではないが、ＰＲ１４９支持体をコーティングする３３．２ｎｍのＩｒのモルホロジーは、溶融Ｉｒ金属粒からなるＩｒ金属薄膜の形態であると予想される。
【０１１０】
調製試料Ｄ〜Ｆ
調製試料Ｄ〜Ｆについては、スパッタリングターゲットは、５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｉｒスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上へのＩｒの堆積が得られた。表２に、成長基材上のＩｒ面充填量及び成長基材上のＰＲ１４９面充填量を示す。
【表２】
2022501511.tif 000004
【０１１１】
電極インク配合物Ａ
調製試料ＤのＩｒコーティングされたＰＲ１４９ウィスカーを、以下に記載する手動ブラッシング法によってＭＣＴＳ基材から除去した。ＭＣＴＳ基材上のおよそ３０インチの触媒をフード内に広げ、触媒コーティング側を上向きにした。１８９５  Ｓｔｅｎｃｉｌ＃６ブラシ（Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｎｃｉｌ）を、毛を下にしてフィルムに当てて保持した。滑らかな、引きずる動きを用いて、ブラシをフィルム全体に動かし、ウィスカーを除去した。このブラシの動きを、事実上全てのウィスカーがフィルムから除去され、光沢のあるクロム表面が残るまで続けた。この時フィルムの一方の端部にある、除去されたウィスカーを、ブラシで７０ｍｍのアルミニウム皿（ＶＷＲ）に入れた。次いで、ウィスカーをこの皿から秤量及び保管用のガラス瓶に注いだ。次いで、新しい、長さ３０インチ（７６ｃｍ）のＮＳＴＦ＋Ｉｒウィスカーコーティングされたフィルムを広げ、十分な量のウィスカー（１〜５グラム）が得られるまでブラッシングプロセスを繰り返した。
【０１１２】
次いで、ブラッシングされた触媒２．０グラムを１２５ｍＬのポリエチレンボトル（ＶＷＲ）に入れた。次いで、追加の溶媒を安全に添加するため、このボトルを、窒素のみが入ったグローブバッグ（ＶＷＲ）に移動した。窒素バッグ内で少なくとも５分後、０．５グラムの水、１２グラムのｔ−ブタノール、及び１．５グラムのプロピレングリコールブチルエーテルをボトルに添加した。次いで、これを、短時間振盪した後、１．２６グラムの３Ｍ７２５ＥＷアイオノマー溶液（６０：４０  ｎＰａ：水（重量比）溶媒中の固形分１８．８重量％）（７２５ＥＷアイオノマー粉末は３Ｍ  ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手可能）を混合物に添加した。最後に、５０グラムの６ｍｍ  ＺｒＯ２媒体（高密度酸化ジルコニウムボール、直径５ｍｍ、密度６ｇ／ｃｍ３、Ｇｌｅｎ  Ｍｉｌｌｓ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手可能）をボトルに添加した。これを最初に最長で１分間振盪し、次いで、自動ローラー上で、６０〜１８０ｒｐｍで２４時間回転させ（すなわち、ボールミル処理し）、電極インクをＺｒＯ２媒体から分離した。この電極インクから作製された電極を、乾燥させた後、計算により１０．６％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た。これはアイオノマー固体体積分率５１％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。電極インク配合物Ａの配合詳細を表３に要約する。
【表３】
2022501511.tif 000005
【０１１３】
電極インク配合物Ｂ
電極インク配合物Ｂを電極インク配合物Ａと同様に配合した。ただし、調製試料ＥのＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーを使用し、電極インク組成物は９．３％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た点が異なる。これは、アイオノマー固体体積分率５１％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。表３に要約する。
【０１１４】
電極インク配合物Ｃ
電極インク配合物Ｃを電極インク配合物Ａと同様に配合した。ただし、調製試料ＦのＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーを使用し、電極インク組成物は５．３％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た点が異なる。これは、アイオノマー固体体積分率６２％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。表３に要約する。
【０１１５】
触媒コーティング膜ＣＣＭ  Ａ〜Ｃの調製
米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）に詳細に記載されたプロセスを使用して、上に記載した触媒コーティングウィスカーを１００μｍ厚の３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥの両面（フルＣＣＭ）上に転写することにより、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造した。上記のカソード調製品（０．２５ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ−ＮＳＴＦ触媒層）をＰＥＭの片側（カソード側となることを意図する）にラミネート（laminate）し、膜のもう片方（アノード）側にＩｒ−ＮＳＴＦ（調製試料Ａ〜Ｃの１つ）をラミネートした（laminate）。触媒転写は、ラミネーター(laminator)（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名「ＨＬ−１０１」で入手）を使用して、（それぞれの基材上の）触媒を薄膜上にホットロールラミネーション（hot roll lamination）することによって実施した。ホットロール温度は３５０ｏＦ（１７７℃）であり、ガスライン圧を供給して、ラミネーターロール（laminator rolls）を、ニップにおいて１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）で合わせた。Ｐｔ触媒及びＩｒ触媒でコーティングされたＭＣＴＳを、１５．２ｃｍ×１１．４ｃｍの矩形形状にあらかじめ切りとって、３Ｍ８２５ＥＷ  ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍ部分の２つの側面に挟んだ。両面に触媒コーティングＭＣＴＳを有する膜を、２ｍｉｌ（５１μｍ）の厚さのポリイミドフィルムの間に配置し、次いで外側に紙を配置した後、重ね合わせ接合体を、１．２ｆｔ．／分（３７ｃｍ／分）の速度でホットロールラミネーター（hot roll laminator）のニップに通過させた。ニップに通した直後、接合体がまだ温かいうちに、ポリイミド及び紙の層を素早く除去し、ＣｒコーティングＭＣＴＳ基材及びＰＥＴ基材をＣＣＭから手ではがし、触媒コーティングウィスカーはＰＥＭ表面に付着したままにした。ＰＥＭ表面に付着した触媒コーティングウィスカーは、表面に部分的に埋め込まれた配向ウィスカーの単一層からなる電極を形成する。アノード電極の面Ｉｒ充填量を表４に列挙する。
【表４】
2022501511.tif 000006
【０１１６】
ＣＣＭ１
電極インク配合物Ａの電極インクを、自動メイヤーバーコーター（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｎｅｒ  Ｃｏ．（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ，ＵＳＡ）から商品「ＧＡＲＤＣＯ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＤＲＡＷＤＯＷＮ  ＭＡＣＨＩＮＥ」で入手）によって制御されたメイヤーバーを使用して転写基材上にコーティングした。コーティング後、コーティングされた基材を、不活性（窒素流）オーブン中で乾燥させて、有効に、全てではなくても大部分の溶媒を、電極組成物から少なくとも除去し、基材上に乾燥電極層を残した。乾燥後、乾燥電極コーティング及びライナーの質量を測定し、既知のライナー質量を減算した。乾燥電極の面積質量充填量は、乾燥電極質量を基材の面積で除算することによって得た。上記表３の乾燥電極組成情報及び表２の触媒組成情報を用いて、電極Ｉｒの面充填量を０．２１５ｍｇ／ｃｍ２と算出し、表４に列挙した。
【０１１７】
触媒コーティング膜ＣＣＭ１は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）に詳細に記載されたプロセスを使用して、上記のカソード調製品（０．２５ｍｇ／ｃｍ２ Ｐｔ−ＮＳＴＦ触媒層）をＰＥＭ（１００μｍ厚の３Ｍ８２５ＥＷ膜）の片側（カソード側となることを意図する）にラミネートすること（laminating）によって作成した。転写基材上の分散Ｉｒ−ＮＳＴＦ触媒層を、薄膜のもう片方（アノード）側にラミネートした（laminate）。触媒転写は、ラミネーター(laminator)（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名「ＨＬ−１０１」で入手）を使用して、（それぞれの基材上の）触媒を薄膜上にホットロールラミネーション（hot roll lamination）することによって実施した。ホットロール温度は３５０ｏＦ（１７７℃）であり、ガスライン圧を供給して、ラミネーターロール（laminator rolls）を、ニップにおいて１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）で合わせた。Ｐｔ触媒コーティングＭＣＴＳを、１５．２ｃｍ×１１．４ｃｍの矩形形状にあらかじめ切りとって、ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍ部分の片側上に挟んだ。ライナー上の電極インク配合物Ａを７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形にあらかじめ切りとって、ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍの部分のもう片方側に挟んだ。片側のライナー上に電極インク配合物Ａ電極、もう片側にカソード触媒コーティングＭＣＴＳを有する膜を、２ｍｉｌ（５１μｍ）厚のポリイミドフィルムの間に配置し、次いで、外側に紙を配置した後、接合体を、１．２ｆｔ．／分（３７ｃｍ／分）の速度でホットロールラミネーター（hot roll laminator）のニップに通過させた。ニップを通過した直後の、接合体がまだ温かい間に、ＭＣＴＳ基材と、ポリイミド及び紙のライナー層とを素早く除去し、その後ＭＣＴＳ基材及び電極インク配合物Ａ基材を剥離除去して、ＰＥＭ表面に付着した電極を残した。
【０１１８】
ＣＣＭ２及び３
ＣＣＭ２及び３を、ＣＣＭ１と同様に調製した。ただし、電極インク配合物Ａのコーティングプロセスを変更して、乾燥電極コーティングにおいてそれぞれ０．６５５及び０．６６９ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ面充填量を得るようにした点が異なる（表４に列挙）。
【０１１９】
ＣＣＭ４、５、６、及び７
ＣＣＭ４、５、６、及び７を、ＣＣＭ１と同様に調製した。ただし、電極インク配合物Ａの代わりに電極インク配合物Ｂを使用したこと、及び電極コーティングを変更して、ＣＣＭ４、５、６、及び７についてそれぞれ０．１４３、０．２６４、０．７３７、及び０．７３９ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ面充填量を得るようにした点が異なる（表４に列挙）。
【０１２０】
ＣＣＭ８
触媒コーティング膜ＣＣＭ８を、ＣＣＭ１と同様に調製した。ただし、電極インク配合物Ａの代わりに電極インク配合物Ｃを使用して電極を形成し、電極をコーティングして、０．７９８ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ面充填量を得た点が異なる（表４に列挙）。
【０１２１】
電解装置
上記で作製したフルＣＣＭを、水電解装置の単一セルで試験した。フルＣＣＭを、適切なガス拡散層と共に、４蛇行流動場（quad serpentine flow fields）を備える５０ｃｍ２の単セル試験ステーション（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から「５０ＳＣＨ」の商品名で入手）内に直接設置した。アノード側の通常の黒鉛流動場ブロックを、電解装置動作中の高アノード電位に耐えるよう、同じ寸法及び流動場設計のＰｔめっきＴｉ流動場ブロック（Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．（Ａｕｂｕｒｎｄａｌｅ，ＭＡ）から入手）と置き換えた。
【０１２２】
膜電極接合体は以下のように形成した：１）ガラス強化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（「ＰＴＦＥ  ＣＯＡＴＥＤ  ＦＩＢＥＲＧＬＡＳＳ」の商品名でＮｏｔｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｒｄｅｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手）から作製された名目上非圧縮性のカソードガスケット、組み立てられたセルにおいて所望のガス拡散層圧縮をもたらすように計算された厚さを有する選択されたフィルム、１０ｃｍ×１０ｃｍの外寸及び７ｃｍ×７ｃｍの内部中空を有する調製されたガスケットを、５０ｃｍ２Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）電気化学セル（モデルＳＣＨ５０、上記のとおり）の黒鉛流動場ブロックの表面に置いた；２）選択されたカソード多孔質カーボン紙をガスケットの中空部分に入れ、このとき疎水性表面（存在する場合）が上を向いてＣＣＭのカソード触媒側と接触するようにした；３）調製したＣＣＭを、カーボン紙の表面上に置き、このときＨ２発生反応（ＨＥＲ）触媒を有するカソード側がカーボン紙の（疎水性）表面と接触して配置されるようにした、４）１０ｃｍ×１０ｃｍの外寸及び７ｃｍ×７ｃｍの内部中空を有するアノードガスケットを、ＣＣＭの酸素発生触媒コーティング表面上に配置した；５）アノードガス拡散層（商品名「ＢＥＫＩＰＯＲ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ」でＢｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐ（Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から入手可能な不織布チタンシート、０．５ｍｇ／ｃｍ２の白金でコーティングされている）を、アノードガスケットの中空部分に入れ、このとき白金めっき側がＣＣＭのアノード触媒（Ｉｒ）側に面するようにした；６）白金化されたチタン流動場ブロックをアノードガス拡散層及びガスケットの表面上に配置した。次いで、チタン流動場ブロック、アノードガス拡散層、ＣＣＭ、カソードガス拡散層、及び黒鉛流動場ブロックを、ねじで一緒に圧縮した。部品を点検して、部品が一様に組み立てられ、封止され得ることを確認した。
【０１２３】
１８ＭΩ・ｃｍの抵抗を有する精製水を、アノードに７５ｍＬ／分で供給した。電源（商品名「ＥＳＳ」、モデルＥＳＳ  １２．５−８００−２−Ｄ−ＬＢ−ＲＳＴＬでＴＤＫ−Ｌａｍｂｄａ（Ｎｅｐｔｕｎｅ，ＮＪ）から入手）を、セルに接続し、適用セル電圧又は電流密度を制御するために使用した。セル電圧は、電圧計（商品名「ＦＬＡＫＥ」、モデル８８４５Ａ  ６−１／２  ＤＩＧＩＴ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲでＦＬＵＫＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を使用して測定した。セル電流は、電源によって測定した。
【０１２４】
セル性能は、分極曲線の測定によって評価され、セル電流密度は、温度８０℃及びセルアノードへの水流速７５ｍＬ／分で、セル電圧の範囲にわたって測定された。電源を使用して、セル電圧を１．４０Ｖに設定し、３００秒間保持した。３００秒間保持の間に、電流密度及びセル電圧を１秒当たり約１点で測定した。この測定プロセスを１．４５、１．５０、１．５５、１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、及び２．００Ｖで繰り返し、分極曲線の前半を完成させた。分極曲線の後半は、２．００Ｖ、１．９５、１．９０、１．８５、１．８０、１．７５、１．７０、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、及び１．４０Ｖの設定点において、同様の電流及び電圧測定値から構成した。
【０１２５】
最終的な分極曲線データを以下のように分析した。最初に、分極曲線の前半から、測定された電流密度及びセル電圧対時間（１．４０Ｖから２．００Ｖに増加する部分）を、各設定点において３００秒で独立して平均し、平均分極曲線を作成した。図４及び５は、電解装置セルの平均分極曲線を含むプロットである。次に、１．４５、１．５０、及び１．５５Ｖの特定のセル電圧における電流密度を平均分極曲線データを線形補間することによって得た。補間した電流密度を、以下の表５に列挙する。図６は、１．５０Ｖにおける補間電流密度を、アノード電極Ｉｒ面充填量の関数としてプロットした図である。
【表５】
2022501511.tif 000007
【０１２６】
結果
図６及び表５は、様々なＣＣＭの１．５０Ｖにおける電流密度を、アノード電極Ｉｒ面充填量の関数として比較した図である。１．５０Ｖのセル電圧において、測定された電流密度は、アノード電極の絶対触媒活性の近似比例測定値である。所与のセル電圧における電流密度が高いほど、より高い絶対触媒活性を示した。ＣＣＭ  Ａ、Ｂ、及びＣのアノード電極は、膜の表面に埋め込まれたＩｒコーティングウィスカーの単一配向層からなり、膜上の１単位面積当たりのウィスカーの面数密度は、ＭＣＴＳ成長基材上とほぼ同じで、約６８／平方μｍであった。これらの電極におけるＩｒ含有量の変動は、ウィスカー上に堆積されるＩｒの量を変化させることによって実施され、これは、支持ウィスカー上のＩｒ金属薄膜の厚さを増加させた。上記のように、Ｉｒ薄膜の厚さが増加するにつれて、比表面積（１単位質量当たりの表面積）は減少し得る。ＣＣＭ  Ａ及びＣでは、電極充填量が０．２０から０．７５ｍｇ／ｃｍ２まで約２７５％増加するのにつれて、電流密度は０．０３２から０．０３９Ａ／ｃｍ２まで約２３％増加し、支持体のＩｒ金属厚さの８．９から３３．２ｎｍへの増加と一致する。
【０１２７】
ＣＣＭ１〜８のアノード電極は、アイオノマー含有電極内にランダムに分布した複数のＩｒコーティングされたウィスカーからなる。１単位電極面積当たりのＩｒコーティングウィスカーの面数密度は、電極インク製造パラメータ（例えば、ウィスカー対アイオノマー重量比、所与の湿潤コーティング厚さにおける溶媒比）及び乾燥電極コーティング厚さの選択に基づいて個別調整することができる。１単位電極面積当たりの面Ｉｒ充填量の変動は、電極コーティング厚さ及びＰＲ１４９ウィスカー支持体上のＩｒコーティング厚さを選択することによって達成された。製造パラメータの選択に応じて、１単位電極面積当たりのウィスカーの面数密度は、ＭＣＴＳ成長基材上のＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーの面数密度は、約６８／平方μｍの上及び下の範囲となり得る。
【０１２８】
２．２ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含むＣＣＭ１及び３では、電極Ｉｒ面充填量が０．２１５から０．６６９ｍｇ／ｃｍ２に増加するのにつれて、電流密度が０．０４５から０．１０７Ａ／ｃｍ２まで１３４％増加した。４．４ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含むＣＣＭ４及び７では、電極Ｉｒ面充填量が０．１４３から０．７３９ｍｇ／ｃｍ２に増加するのにつれて、電流密度が０．０３１から０．０８２Ａ／ｃｍ２まで１６１％増加した。
【０１２９】
ＣＣＭ２、３、６、７、及び８は、０．６５５〜０．７９８ｍｇ／ｃｍ２の範囲のＩｒ面電極充填量を有し、２．２、４．４及び１６．６ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含む。この充填量範囲内では、ＰＲ１４９支持体上のＩｒ厚さが１６．６から４．４、２．２ｎｍへと減少するにつれて、１．５０Ｖにおける電流密度が０．０４３から０．０８０〜０．０８２、０．０９１〜０．１０７Ａ／ｃｍ２へと単調に増加した。
【０１３０】
同様の範囲のＩｒ面電極充填量において、ＣＣＭ１と比べたＣＣＭ３の絶対電流密度の増加、１３４％は、ＣＣＭ  Ａと比べたＣＣＭ  Ｃの絶対電流密度の増加、２３％よりも高かった。
【０１３１】
典型的には、電極の厚さが増加するにつれて電極抵抗も増加し、より高い電流密度では、抵抗損失が低電流密度改善よりも大きくなるために、低電流密度で観察される改善は、より大きくなる。本実施例では、意外にも、比較的低い電流密度及び低いセル電圧（例えば、１．５０Ｖ付近）で観察された、ＣＣＭ  Ａ〜Ｃに対するＣＣＭ１〜８の性能の改善が、より高い電流密度及びより高いセル電圧（例えば、１．９０Ｖ付近）でも維持されることが判明した。
【０１３２】
水素燃料システム
実施例Ａ〜Ｃは、触媒コーティング膜ＣＣＭ  Ａ〜Ｃをそれぞれ含む電解装置を含む水素燃料システムであって、電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された、車両タンク充填システムと、電解装置に電気接続された電気エネルギー貯蔵システムと、を更に含む、水素燃料システムである。
【０１３３】
実施例１〜８は、触媒コーティング膜ＣＣＭ１〜８をそれぞれ含む電解装置を含む水素燃料システムであって、電解装置に接続され、電解装置によって発生した水素を車両のタンクに少なくとも部分的に充填するように構成された車両タンク充填システムを更に含む、水素燃料システムである。電気エネルギー貯蔵システムは、実施例１〜８のいずれか１つの電解装置に電気接続されていてもよい。電解装置によって発生した水素を圧縮して圧縮水素を形成し、この圧縮水素を車両タンク充填システムに提供するように構成された圧縮装置もまた、実施例Ａ〜Ｃ又は１〜８のいずれか１つに含まれてもよい。
【０１３４】
水素燃料システムで使用される電解装置は、図４〜６に示されたものよりも高いセル電圧、及びそれに対応する、より高い電流密度で動作させることができる。
【０１３５】
前述の参照文献、特許、又は特許出願（仮特許出願、国際特許出願、及び国内特許出願を含む）はいずれも一貫した方法でそれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。
【０１３６】
図中の要素の説明は、別段の指示がない限り、他の図中の対応する要素に等しく適用されるものと理解されたい。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び／又は同等の実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者には理解されよう。本出願は、本明細書において説明した具体的な実施形態のあらゆる適合例又は変形例を包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその同等物によってのみ限定されるものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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