【事件の表示】
　特許第３３５３８４４号「ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物」の請求項１ないし３、５、６、９ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５３８４４号の請求項５、６、９、１０、１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続の経緯
　特許第３３５３８４４号の請求項１〜１３に係る発明は、平成５年３月３０日に出願（優先日　平成４年３月３１日　日本）され、平成１４年９月２７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、ＰＳジャパン株式会社及び電気化学工業株式会社より、請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ、平成１５年１１月２０日に取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年２月３日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出され、平成１６年５月３１日に電気化学工業株式会社より上申書が提出され、特許権者に対して平成１７年２月４日付けで審尋と訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１７年４月１９日に回答書と特許異議意見書とともに訂正請求書の手続補正書が提出され、平成１７年７月１１日に電気化学工業株式会社より再度上申書が提出され、平成１７年７月２１日付けで特許権者に対して再度審尋がなされ、その指定期間内である平成１７年８月４日に回答書が提出され、平成１７年８月１８日付けで再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年９月２日に先の訂正請求書が取り下げられるとともに新たな訂正請求書が提出されたものである。
　
【II】訂正の適否について
１．訂正の内容
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲の請求項１を、
「【請求項１】スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、得られるゴム変性共重合樹脂の下記方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、下記方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％となるようにグラフト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂の製法。
（「２５℃でのトルエン不溶分含有率」及び「２５℃でのトルエンによる膨潤指数」の測定方法
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ ml に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、8500rpm で１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式
によりトルエン不溶分含有率及びトルエンによる膨潤指数を算出する。）」と訂正する。
　
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の請求項８を、
「【請求項８】連続塊状重合ライン内でのグラフト共重合が、ブロック共重
合ゴム（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）とその他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを含有する混合溶液を、先ず攪拌下に予備重合させた後、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる循環ライン（Ｉ）内を循環させつつグラフト共重合させると共に、その重合液の一部を該循環重合ラインから続く、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる非循環重合ライン（II）に流入させて、更にグラフト共重合させることである請求項７記載の製法。」と訂正する。
　
（訂正事項ｃ）
　特許請求の範囲の請求項９を、
「【請求項９】スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であるゴム変性共重合樹脂であって、かつ、該ゴム変性共重合樹脂中の平均ゴム粒子径が０．１〜０．５μmであるゴム変性共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。」と訂正する。
　
（訂正事項d）
　特許請求の範囲の請求項１０中の「３５〜４５重量％」を、「３５〜４３重量％」と訂正する。
　
（訂正事項ｅ）
　特許請求の範囲の請求項１１を削除し、請求項１２の項番を繰り上げて新請求項１１とし、新請求項１１中の「請求項９、１０又は１１記載の」を「請求項９又は１０記載の」と訂正し、また、請求項１３の項番を繰り上げて新請求項１２と訂正し、新請求項１２中の「請求項１２記載の」を「請求項１１記載の」と訂正する。
　
（訂正事項ｆ）
　特許明細書の段落【００１０】を、
「即ち、本発明は、スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、得られるゴム変性共重合樹脂の下記方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、下記方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％となるようにグラフト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂の製法、及び、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、下記方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、下記方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であるゴム変性共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
（「２５℃でのトルエン不溶分含有率」及び「２５℃でのトルエンによる膨潤指数」の測定方法
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ ml に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、8500rpm で１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式
によりトルエン不溶分含有率及びトルエンによる膨潤指数を算出する。）」と訂正する。
　
（訂正事項ｇ）
　特許明細書の段落【００１５】中の「（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル」を、「（メタ）アクリル酸メチル」と訂正する。
　
（訂正事項ｈ）
　特許明細書の段落【００２０】中の「（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル（Ｃ）」を、「（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）」と訂正する。
　
（訂正事項ｉ）
　特許明細書の段落【００３７】中の「トルエン不溶分含有率が４〜２２重量％」を、「トルエン不溶分含有率が４〜１５重量％」と訂正する。
　
２．訂正の適否
１）訂正事項ａは、特許明細書の段落【００４４】の記載に基づいて、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を特定するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものである。
２）訂正事項ｂは、請求項８中の「（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル（Ｃ）」を「（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）」とするものであるが、請求項８で間接的に引用している請求項１〜６における「（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）」の記載と整合を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
３）訂正事項ｃのうち、特許明細書の段落【００４４】の記載に基づいて、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を特定する訂正（訂正事項ｃ−１）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の請求項１１及び特許明細書の段落【００３８】の記載に基づいて平均ゴム粒子径を特定する訂正（訂正事項ｃ−２）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
４）請求項１０中の「スチレン骨格含有率が３５〜４５重量％」の記載は、請求項３及び特許明細書の段落【００１５】の記載からみて「スチレン骨格含有率が３５〜４３重量％」の誤記であることは明らかであるから、訂正事項ｄは、誤記の訂正を目的とするものである。
５）訂正事項ｅのうち、請求項１１を削除する訂正（訂正事項ｅ−１）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、請求項１２と１３の項番を繰り上げて、引用する請求項の項番を整理後のものに改める訂正（訂正事項ｅ−２）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
６）訂正事項ｆは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
７）訂正事項ｇ、ｈは、特許請求の範囲の記載と特許明細書の段落【００１５】、【００２０】の記載を整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
８）請求項１、請求項９及び特許明細書の段落【００１０】の記載からみて、特許明細書の段落【００３７】の「トルエン不溶分含有率が４〜２２重量％」は「トルエン不溶分含有率が４〜１５重量％」の誤記であることは明らかであるから、訂正事項ｉは、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ〜ｉは、願書に添付した明細書に記載した範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件
　請求項９において平均ゴム粒子径が特定され、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正が行われており、特許異議の申立てがされていない訂正前の請求項１２及び１３に相当する訂正後の請求項１１及び１２は、請求項９を引用しているため実質的に特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正が行われていることになるので、訂正後の請求項１１及び１２に係る発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるか否かを、以下検討する。
　下記Ｖ．３．のとおり、訂正後の請求項９に係る発明の特許は、特許異議申立ての理由及び証拠によっては取り消すことができず、他に訂正後の請求項９に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　そうすると、訂正後の請求項９を引用しさらに構成を限定している訂正後の請求項１１及び１２に係る発明の特許もまた、訂正後の請求項９に係る発明の特許と同様の理由により、取り消すことができない。
　したがって、訂正後の請求項１１及び１２に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。 
　
【III】本件発明
　上記の結果、訂正後の本件の請求項１〜１２に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明１２」という。）は、本件訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、得られるゴム変性共重合樹脂の下記方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、下記方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％となるようにグラフト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂の製法。
（「２５℃でのトルエン不溶分含有率」及び「２５℃でのトルエンによる膨潤指数」の測定方法
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ ml に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、8500rpm で１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式
によりトルエン不溶分含有率及びトルエンによる膨潤指数を算出する。）
【請求項２】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、１，２−不飽和結合の割合が１４〜３５重量％である請求項１記載の製法。
【請求項３】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、１，２−不飽和結合の割合が１８〜３５重量％であり、かつ、スチレン骨格含有率が３５〜４３重量％である請求項２記載の製法。
【請求項４】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、その２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が５〜１５センチポイズである請求項２又は３記載の製法。
【請求項５】スチレン系モノマー（Ｂ）がスチレンであり、かつその他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）が、そのアルキル基の炭素原子数４以上のアルキル基である請求項２、３又は４記載の製法。
【請求項６】ブロック共重合ゴム（Ａ）と、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の重量比が３／９７〜１６／８４で、かつ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対して（Ｂ）が３０〜７０重量％、（Ｃ）が２０〜６０重量％、（Ｄ）が２〜３０重量％となる範囲で用いる請求項１、２、３、４又は５記載の製法。
【請求項７】攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシング
エレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合させる請求項１、２、３、４、５又は６記載の製法。
【請求項８】連続塊状重合ライン内でのグラフト共重合が、ブロック共重
合ゴム（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）とその他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを含有する混合溶液を、先ず攪拌下に予備重合させた後、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる循環ライン（Ｉ）内を循環させつつグラフト共重合させると共に、その重合液の一部を該循環重合ラインから続く、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる非循環重合ライン（II）に流入させて、更にグラフト共重合させることである請求項７記載の製法。
【請求項９】スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であって、かつ、該ゴム変性共重合樹脂中の平均ゴム粒子径が０．１〜０．５μmであるゴム変性共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項１０】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、スチレン骨格含有率が３５〜４３重量％のスチレン−ブタジエン−ブロック共重合ゴムである請求項９記載の組成物。
【請求項１１】更にエステル系の可塑剤を含有する請求項９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】可塑剤が、ジブチルフタレート又はブチルベンジルフタレートである請求項１１記載の組成物。」
　
【IV】特許異議申立ての概要
　特許異議申立人ＰＳジャパン株式会社（以下「特許異議申立人Ａ」という。）は、甲第１〜２号証及び参考資料１〜９を提出し、請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は下記の理由により取り消されるべきである旨を主張している。
（理由１）請求項９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、請求項９に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（理由２）請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
　特許異議申立人電気化学工業株式会社（以下「特許異議申立人Ｂ」という。）は、甲第１〜３号証及び参考資料１を提出し、請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は下記の理由により取り消されるべきである旨を主張している。
（理由１）請求項１〜３、５、６、９〜１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、請求項１〜３、５〜６、９〜１０に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
（理由２）請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
（理由３）請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は、明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の要件を満たしていない出願に対してされたものである。
　（この欄における請求項は全て訂正前のものである。）
　
　なお、特許異議申立の対象である請求項１〜３、５、６、９〜１１の内、上記訂正により請求項１１が削除された。
　
【V】対比・判断
１．平成１５年１１月２０日付け取消理由について
　上記取消理由の概要は下記のとおりである。
（理由１）請求項９に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１に記載された発明であるから、本件請求項９に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（理由２）請求項１１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１１に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。 
（理由３）請求項１〜３、５、６、９〜１１に係る特許は、明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願についてされたものである。 
（この欄における請求項は全て訂正前のものである。）
＜記＞
刊行物１：特開昭６２−１６９８１２号公報（特許異議申立人Ａ及びＢが提出した甲第１号証） 
実験証明書Ｉ：ＰＳジャパン株式会社　研究開発部　川崎敏晴作成（特許異議申立人Ａが提出した参考資料７）　 
刊行物２：特公昭４６−１１９７４号公報（特許異議申立人Ａが提出した参考資料４） 
刊行物３：特開昭４９−７４２３９号公報（特許異議申立人Ａが提出した参考資料５） 
　
２．刊行物等に記載された事項
（刊行物１）
ア．「供給混合物を準備し、前記供給混合物を重合し、このように重合した混合物を脱蔵系に通して未重合単量体を除きそして熱可塑性組成物を回収する、良好な靱性および強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性組成物の製造方法において、前記供給混合物は、前記供給混合物合計１００重量部について、スチレン、・・・から選ばれた単量体（a）約２５重量部〜約７５重量部、単量体（ｂ）としてアクリル酸ブチル約７重量部〜約３０重量部、単量体（ｃ）としてメタクリル酸メチル約１０重量部〜約５０重量部そして約７５，０００より小さくない分子量を有するスチレン−ブタジエン・・・から選ばれたブロツク共重合体約２重量部〜約２０重量部を含み、・・・・熱可塑性組成物の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
イ．「本方法によつて製造された新規な熱可塑性組成物は、良好な靱性および強さ特性、良好な伸びおよび高度の透明性を初め予測されない性質のすぐれたバランスを有する。」（７頁右上欄下から４行〜最下行）
ウ．「ブロツク共重合体のスチレン含量は約２０重量％〜約５０重量％が好ましい。」（５頁左上欄下から３行〜最下行）
エ．「一般に、生成物のゲル％は通常全生成物の約８重量％〜約３０重量％であり、」（５頁右下欄下から２行〜最下行）
オ．「
例２
カ．「
」（９頁第２表）
　
（実験証明書Ｉ）
「
」
　
（刊行物２）
ア．「実質的に橋かけのないポリブタジエン系ゴムに少なくとも合計７０重量％以上のスチレンとメタクリル酸メチルとを含む単量体混合物がグラフト重合してなるゴム成分０．６〜１２重量部と少なくとも合計７０重量％以上のスチレンとメタクリル酸メチルとを含む単量体を構成成分とする樹脂成分９９．４〜８８重量部とから成り、該ゴム成分と樹脂成分の屈折率が実質的に等しくかつ該ゴム成分は内部に該樹脂成分が充填された平均粒子径０．１５〜０．７μの球状膜として該樹脂成分中に分散されており、かつポリブタジエン系ゴム含量が全組成物１００重量部中０．３〜２重量部未満の熱可塑性樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）
イ．「透明性の良好な耐衝撃性樹脂を得るためには、樹脂中に分散するゴムの平均粒子径が０．７μ以下でなければならず、平均粒子径がこれより小さくなるにつれて表面の平滑性が向上し透明性がよくなることを知見した。」（２頁３欄３６〜４０行）
　
（刊行物３） 
 ア．「メタクリル酸メチルまたはアクリロニトリルのいづれか一方または両方とスチレンとからなる混合物の屈折率が使用するゴム状重合体の屈折率と実質的に一致するように該混合物８５−９８重量部にゴム状重合体１５−２重量部を溶解し、該混合物に対し０．０２−０．２重量％のジクミルパーオキサイドを使用し、９０−１３０℃で該混合物が２０−４０％重合する迄、塊状重合せしめ、次いで更にジクミルパーオキサイド０．０５−０．５重量％を添加し、懸濁重合で１２０℃以上を保持し、実施的に重合を完結して得られる重合体（Ａ）……」（特許請求の範囲） 
イ．「重合体（Ａ）中に分散するゴム相粒子径も透明性と耐衝撃性に及ぼす影響が大きい。一般的にゴム粒子径が小さい程透明性は良好となるが、……重合体（Ａ）のゴム相粒子径は、０．３−２μが好ましく、」（３頁右上欄１〜７行） 
　
３．特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項違反について
　刊行物１の実験Ｎｏ．６と９には、スチレン含有量が約３０％であるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の存在下に、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルをグラフト共重合させたグラフト共重合体を含有する熱可塑性組成物が記載され、実験Ｎｏ．６の組成物はゲル含量が１９．２重量％であることが、実験Ｎｏ．９の組成物はゲル含量が１６．６重量％であることが記載されている（摘示記載オ、カ）。
　本件発明９と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明の「グラフト共重合体」は、本件発明９の「ゴム変性共重合樹脂」に相当するから、両発明は、ともに「スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなるゴム変性共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物」である点で一致し、下記の点で相違している。
（相違点）本件発明９は、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、請求項１に記載された方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であって、かつ、該ゴム変性共重合体樹脂中の平均ゴム粒子径が０．１〜０．５μmであるゴム変性共重合樹脂を用いるのに対して、刊行物１には、トルエン不溶分含有率、トルエンによる膨潤指数、トルエン不溶分含有率／膨潤指数及び平均ゴム粒子径については記載されていない点。
　
　そこで、上記相違点について検討する。
　刊行物１に記載された発明のトルエン不溶分含有率、トルエンによる膨潤指数、トルエン不溶分含有率／膨潤指数及び平均ゴム粒子径について、特許異議申立人ＡとＢは下記の点を主張している。
１）特許異議申立人Ａは、特許異議申立書の参考資料７である実験成績証明書Ｉ（上記摘示記載参照）において、刊行物１の実験Ｎｏ．６と９を再現したところ、本件特許明細書の段落【００４４】に記載の方法（以下「本件測定方法」という。）で測定したトルエン不溶分含有率、トルエンによる膨潤指数及びトルエン不溶分含有率／膨潤指数は、本件発明９と重複する。
２）特許異議申立人Ｂは、平成１６年５月３１日提出の上申書の甲第４号証である実験報告書（１）において、特許異議申立人Ａの実験成績証明書Ｉの追試を行ったところ、本件測定方法で測定したトルエン不溶分含有率、トルエンによる膨潤指数及びトルエン不溶分含有率／膨潤指数が本件発明９と重複する旨を、また、平成１７年７月１１日の上申書において、上記の甲第４号証のＮｏ．６を再現実験したところ、平均ゴム粒子径も本件発明９と重複する。
　一方、特許権者は、乙１号証及び平成１７年４月１９日提出の回答書において、刊行物１の実験Ｎｏ．６と９を再現しても、トルエン不溶分含有率、膨潤指数、トルエン不溶分含有率／膨潤指数及びゴム平均粒子径は本件発明９の範囲とはならない旨を主張している。
　しかしながら、刊行物１には、実験Ｎｏ．６と９の実験条件が全て綿密に記載されているわけではないので、特許異議申立人Ａ及びＢが提示した実験結果が刊行物１の実験Ｎｏ．６と９を正確に再現したものであるとすることはできず、本件発明９は、刊行物１に記載された発明であるとまではいうことはできない。
　また、刊行物２〜３にも、刊行物１と同様に、トルエン不溶分含有率、膨潤指数及びトルエン不溶分含有率／膨潤指数が記載されていない以上、本件発明９は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をし得たということもできない。
　
４．特許法第３６条第４項違反について
　取消理由の概要は下記のとおりである。
　訂正前の請求項１、９には、「２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％」と記載されているが、特許明細書の段落【００３７】には「２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％」と記載されており、特許請求の範囲において「４〜１５重量％」の範囲に限定する技術的、臨界的意義が不明確であり、当業者がこれらの効果を実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでもない。
　しかしながら、上記訂正事項ｉにより、特許明細書の段落【００３７】の記載を「２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％」とする訂正がなされたので、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載が一致しないことに由来する上記の取消理由は解消された。
　
５．取消理由で取上げなかった特許異議申立人Ａ及びＢの主張について
５−１．特許異議申立人Ａは、特許異議申立書において下記の理由（Ａ）をまた、特許異議申立人Ｂは下記の理由（Ｂ）を主張している。
（理由Ａ）訂正前の請求項１〜３、５、６、１０に係る発明は、甲第１号証（刊行物１）及び甲第２号証（特開昭６０−２６０６０８号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜３、５、６、１０に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
（理由Ｂ）訂正前の請求項１〜３、５、６、１０に係る発明は、甲第３号証（日本エラストマー株式会社による合成ゴムグレード内容証明書）を参酌すると甲第１号証（刊行物１）に記載された発明であり、また、訂正前の請求項１〜３、５、６、１０に係る発明は、甲第１号証、甲第２号証（特開昭６０−２６０６０８号公報）及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜３、５、６、１０に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
　本件発明１〜３、５、６、１０に共通する発明の構成は、「スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、本件測定方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、本件測定方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であること」である。
　しかしながら、上記３．において記載したように、刊行物１には、トルエン不溶分含有率、トルエンによる膨潤指数及びトルエン不溶分含有率／膨潤指数が記載されていない。
　したがって、本件発明１〜３、５、６、１０は、刊行物１に記載された発明ではない。
　
　また、甲第２号証（特開昭６０−２６０６０８号公報）には、「（ａ）ゴム状物質３〜１８重量％、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が５７〜９７重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液を重合し、前記ゴム状重合体が粒子化する重合添加率を越えない範囲までに止めた第一の流れと、（ｂ）芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が７５〜１００重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液の重合途中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質を粒子化した後、更に重合を進行させることを特徴とするゴム状物質２〜２２重量％含有の透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。」（請求項１）が記載され、ゴム状物質がブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴムであること（請求項３）、芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、アクリル系単量体がメタクリル酸メチルであること（請求項５）、「本発明におけるアクリル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル・・・等を云い、単独又はいずれか２種以上の混合物として用いられる」こと（３頁右上欄４〜１０行）、「揮発成分を除去した段階で、本発明の透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を２〜２２重量％含有し、平均粒子径０．５〜５ミクロンであり、ゲル含有率４〜５０重量％、膨潤指数６〜１４の優れた透明性と衝撃強度を有するバランスの良好なものとなる」こと（５頁左上欄４〜９行）、「ゲル含有量及び膨潤指数：１ｇの樹脂に２０ｍｌのトルエンを加えて１時間激しく震盪し、溶解あるいは膨潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する。このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０℃、常圧で４５分間続いて３〜５ｍｍＨｇの減圧下で１５分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す」こと（５頁左上欄第１７行〜右上欄７行）が記載され、表１（７頁）には、実施例１はスチレンとメタクリル酸メチルを用いゲル含有量１７．７重量％、膨潤指数１０．９、ゴム平均粒子径２．１μであること、及び、実施例２はスチレンとメタクリル酸メチルを用いゲル含有量１９．４重量％、膨潤指数１０．６、ゴム平均粒子径２．０μであることが記載されている。
　しかし、甲第２号証の記載のゲル含有量と膨潤指数の測定方法は、本件発明の方法とは条件が異なるか、あるいは、具体的な測定条件が記載されていないので、本件発明１〜３、５、６、１０のトルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数と単純に比較はできず、甲第２号証には本件発明１〜３、５〜６、１０のトルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数が記載されているとはいえない。甲第３号証及び特許異議申立人Ａ及びＢが提示したその他の参考資料にも、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数は記載されていない。
　そして、本件発明１、３、５、６、１０は、その共通の構成である「スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、本件測定方法で測定される２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％、本件測定方法で測定される２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であること」を具備することにより、本件訂正明細書に記載の透明性と耐衝撃性とに優れるという優れた効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１〜３、５、６、１０は、刊行物１及び甲第２〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
　
５−２．平成１６年５月３１日提出の上申書において特許異議申立人Ｂは、「本件請求項９に係る発明は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜１５重量％であるゴム変性共重合体樹脂を含有するゴム変性共重合樹脂組成物であるが、本件特許の優先権主張の基礎となる出願（特願平４−７７７７１号、以下「基礎出願」という。）には、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％であるゴム変性共重合体樹脂を含有するゴム変性共重合樹脂組成物が開示されているのみであり、トルエン不溶分含有率の上限を１５重量％とすることについて何ら開示していないので、当該基礎出願に基づく優先権の主張は認められない。」旨を主張している。
　しかしながら、基礎出願に記載されたトルエン不溶分含有率の４〜２２重量％は、本件請求項９に係る発明の４〜１５重量％を含む数値範囲であり、かつ、基礎出願の実施例のトルエン不溶分含有率は全て４〜１５重量％の範囲内のものであるから、基礎出願に本件請求項９に係る発明が記載されていなかったとまではいえないので、本件の優先権主張は有効である。
　
５−３．平成１７年７月１１日提出の上申書において特許異議申立人Ｂは、「実験結果に示すように、遠心分離の際の温度が１０℃と−９℃ではトルエン不溶分含有率が異なるので、請求項１において遠心分離の条件を「１０℃以下」と特定しただけでは条件が不十分であり、発明が不明確である。」旨を主張している。
　これに対して、特許権者は、平成１７年８月４日提出の審尋回答書において、乙２号証（実験成績証明書）を提示し１０℃と−１０℃の時でトルエン不溶分含有率は殆ど変化がない実験結果を示した上で、「−１０℃は市販の遠心分離機の設定温度の下限に近い値であり、また、水分の影響を考えると通常氷点下の温度を積極的に採用するとは考えにくい。」旨を主張している。
　氷点下の温度まで冷やす必然性がない場合には、通常は１０℃〜０℃程度のあまり冷やさない条件で行うものと認められ、特許異議申立人Ｂは１０℃〜０℃程度の温度範囲においてトルエン不溶分含有率が異なることを主張しているわけではないので、本件の特許請求の範囲において温度の下限が特定されていないことのみをもって、本件特許請求の範囲に記載された発明は不明確であるとまではいうことはできない。
　
６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜３、５、６、９、１０についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜３、５、６、９、１０についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、得られるゴム変性共重合樹脂の
下記方法で測定される
下記方法で測定される
（「２５℃でのトルエン不溶分含有率」及び「２５℃でのトルエンによる膨潤指数」の測定方法
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式
［式１］
［式２］
によりトルエン不溶分含有率及びトルエンによる膨潤指数を算出する。）
　【請求項２】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、１，２−不飽和結合の割合が１４〜３５重量％である請求項１記載の製法。
　【請求項３】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、１，２−不飽和結合の割合が１８〜３５重量％であり、かつ、スチレン骨格含有率が３５〜４３重量％である請求項２記載の製法。
　【請求項４】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、その２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が５〜１５センチポイズである請求項２又は３記載の製法。
　【請求項５】スチレン系モノマー（Ｂ）がスチレンであり、かつその他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）が、そのアルキル基の炭素原子数４以上のアルキル基である請求項２、３又は４記載の製法。
　【請求項６】ブロック共重合ゴム（Ａ）と、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の重量比が３／９７〜１６／８４で、かつ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対して（Ｂ）が３０〜７０重量％、（Ｃ）が２０〜６０重量％、（Ｄ）が２〜３０重量％となる範囲で用いる請求項１、２、３、４又は５記載の製法。
　【請求項７】攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合させる請求項１、２、３、４、５又は６記載の製法。
　【請求項８】連続塊状重合ライン内でのグラフト共重合が、ブロック共重合ゴム（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル
（Ｃ）
　【請求項９】スチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とをグラフト共重合させてなり、かつ、
請求項１に記載された方法で測定される
請求項１に記載された方法で測定される
、かつ、該ゴム変性共重合樹脂中の平均ゴム粒子径が０．１〜０．５μｍであるゴム変性共重合樹脂を含有することを
　【請求項１０】ブロック共重合ゴム（Ａ）が、スチレン骨格含有率が３５〜
４３
　【請求項
１１
又は１０
　【請求項
１２
１１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は改良されたゴム変性共重合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹脂組成物に関し、さらに詳細にはスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴムの存在下で、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけシート成形品にした場合の透明性、引き裂き強度及び耐衝撃性に優れたゴム変性共重合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれる為にそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチルとをグラフト重合させた四元共重合樹脂が開示されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上記特開昭５２−１２４０９５号公報に開示された技術においては、例えば透明性を持たせる為にゴム質重合体の含有量を少量の５〜１０重量％に設定しても、その平均ゴム粒子径は透明性を付与するには大きな０．６μｍ程度になり、充分な透明性が得られないものであった。また、透明性を向上させる為にゴム質重合体の含有量を更に少なくすると耐衝撃性は殆ど期待できなくなる。
　【０００４】
　一方、耐衝撃強度を向上させる為に、樹脂中のゴム量を１０重量％以上に増加させるとゴムの粒子径が０．６μｍよりも大きくなり、透明性が著しく低下するものであった。
　【０００５】
　また、透明性を更に向上させるためにスチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有率を上げるとグラフト化率が低下し、やはり耐衝撃性が低下するためにスチレン含有率２５％以下のものが用いられていた。
　【０００６】
　即ち、上記５２−１２４０９５公報に開示された技術は、その透明性が充分でないばかりか、耐衝撃性にも満足できないものであって、共に優れた性質を示すものは未だ得られていないのが現状であった。
　【０００７】
　この透明性と耐衝撃性とを同時に得られない、という問題点は該樹脂をシート成形品に用いた場合特に顕著なものであり、また、上記四元共重合樹脂をシート成形品に用いた場合には更に、引き裂き強度が悪くなるという課題を有するものであった。
　【０００８】
　本発明が解決しようとする課題は、従来になく透明性と耐衝撃性とに優れ、特にシート成形品とした場合の透明性と耐衝撃性とに優れ、更にシート成形品の引き裂き強度に著しく優れたゴム変性共重合樹脂を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルとその他のアクリル酸エステルとをグラフト共重合させると、透明性及び耐衝撃性が良好で、かつ、シート成形品とした場合の透明性、耐衝撃性及び引き裂き強度に優れるゴム変性共重合樹脂が得られることを発現することを見い出し、本発明を完成するに至った。
　【００１０】
　即ち、本発明は、スチレン骨格含有率が３３〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）と、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、得られるゴム変性共重合樹脂の
下記方法で測定される
下記方法で測定される
下記方法で測定される
下記方法で測定される
（「２５℃でのトルエン不溶分含有率」及び「２５℃でのトルエンによる膨潤指数」の測定方法
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式
［式１］
［式２］
によりトルエン不溶分含有率及びトルエンによる膨潤指数を算出する。）
　【００１１】
　本発明で用いるスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合ゴム（Ａ）を構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンがジエン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
　【００１２】一方、上記スチレン系モノマーと反応させるジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、中でもブタジエンがスチレン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
　【００１３】
　本発明で用いるブロック共重合ゴム（Ａ）は、上記の各成分を反応させて得られ、しかもそのスチレン骨格含有率は、３３〜５５重量％のスチレン−ブタジエン−ブロック共重合体である。スチレン骨格含有率が３３重量％以下の場合には、ゴム変性共重合樹脂の透明性が低下し、また、５５重量％以上の場合は、該樹脂のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が悪くなる。
　【００１４】
　上記ブロック共重合ゴム（Ａ）は、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５重量％のものが、ゴム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、更に、製造時の高温下での架橋の進行を抑制でき、グラフト化率と架橋の程度とのバランスが良好となってゴム弾性が向上するために耐衝撃性が著しく向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
　【００１５】
　また、本発明の如く、ゴムの存在下にスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル
と
　【００１６】
　更に、本発明で用いる共重合ゴム（Ａ）は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜１５センチポイズのものが耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が９〜１５センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。
　【００１７】
　本発明で用いるスチレン系モノマー（Ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。
　【００１８】本発明で用いる（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）は、本発明のゴム変性共重合樹脂に透明性を付与する必須成分であるが、特にその透明性に著しく優れる点からメタアクリル酸メチルが好ましい。
　【００１９】
　また、その他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもシート成形品の引き裂き強度向上効果に著しく優れる点からアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
　【００２０】
　上記共重合ゴム（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル
（Ｃ）
　【００２１】
　本発明のゴム変性共重合樹脂を製造するには、上記共重合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）とその他のアクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を必須成分として用い、更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマーと共に塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも塊状重合が生産性とコスト面から好ましい。
　【００２２】
　特に攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールでき、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂が効率的に製造できる点で好ましい。
　【００２３】
　ここで用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アクリルアミド系化合物があげられる。
　【００２４】
　以下に、攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインを用いてのゴム変性共重合樹脂の製法の一例を図面により説明する。
　【００２５】
　第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分として含む混合溶液は、まず撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送る。
　【００２６】
　尚、撹拌式反応器（２）での初期グラフト重合と循環重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好ましい。この場合の初期グラフト重合は、スチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸メチル（Ｃ）及びその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）の合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施される。また撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
　【００２７】
　本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
　【００２８】
　また、本発明では、上記混合溶液中にゴム変性共重合樹脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。上記の様に動的撹拌下に初期グラフト重合された混合溶液は、次いで循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながらグラフト重合されると共に、その一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８），（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。
　【００２９】
　循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の重合転化率が重要な因子となる。還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が３〜１５の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び（Ｄ）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
　【００３０】
　また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での（Ｂ）と（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。
　【００３１】
　循環重合ライン（Ｉ）でグラフト重合された混合溶液は、次いで非循環重合ライン（ＩＩ）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の転化率が６０〜８０重量％となるまで連続的にグラフト重合される。次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするゴム変性共重合樹脂が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
　【００３２】
　本発明で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
　【００３３】
　循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（ＩＩ）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
　【００３４】
　本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
　【００３５】
　ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては１，１−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
　【００３６】
　さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。
　【００３７】
　この様にして得られるゴム変性共重合樹脂は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜
１５
　【００３８】
　また、ゴム変性共重合樹脂中の共重合ゴム（Ａ）の平均ゴム粒子径は０．０５〜０．８０μｍであることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂組成物の透明性と耐衝撃性とに優れる点から０．１０〜０．５０μｍのものが好ましい。
　【００３９】
　また、該樹脂中のマトリックス相である（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１５万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
　【００４０】
　このようにして得られる本発明のゴム変性共重合樹脂は、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。
　【００４１】
　これらの中でも好ましいものとしては、例えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。特にエステル系可塑剤およびポリエステル系可塑剤は、本発明のゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性改良剤として有効であり、しかも透明性を低下させないという利点があるが、なかでもフタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルが好ましい。
　【００４２】
　また、本発明のゴム変性共重合樹脂はシ−ト成形品に限定されるものでは無く、さらに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。その用途は広範なものに及び、例えばラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部品；複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリア−マガジン；食品容器；医療器具類の部品；ブリスターパッケージ、食品の包装容器等として用いられる。
　【００４３】
　更に本発明のゴム変性共重合樹脂には、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
　【００４４】
　尚、前記ゴム質重合体の平均粒子径、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を以下に記す。
　１．樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径
　樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求めた。
（ただし、ｎｉは粒径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。）
　２．トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数
　ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含有率を算出する。
また、膨張指数は次式により算出する。
　【００４５】
　【実施例】
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率と１，２−ビニル結合の割合を除きすべて重量％を示す。
　【００４６】
　尚、例中の物性値は以下の様に測定した。
　１）全光線透過率および曇価ＡＳＴＭＤ１００３に準拠してその値を求めた。
　２）直角引裂荷重ＪＩＳ　Ｋ６７３２に準拠し試験速度を毎分５０ｍｍとしてその値を求めた。
　３）引張降伏強さ及び引張破断伸びＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠し試験速度を毎分５０ｍｍとしてその値を求めた。但し、試験片はＪＩＳ　Ｋ６７３２記載の引張試験片を用いた。
　４）耐衝撃性評価デユポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。（重錘２００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍ）
　５）共重合ゴム中の１，２−不飽和結合の割合の測定法赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。
　【００４７】
実施例１
　本実施例では第１図に示すように配列された装置を用いた。スチレン、メタクリル酸メチル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）および（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
　【００４８】
　スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：２０センチポイズ、１，２ビニル結合の割合：１７重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５〕７部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
　【００４９】
　混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。
　【００５０】
　このようにして得られたゴム変性共重合樹脂組成物を押出成形して厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。尚、シート成形条件は次の通りである。
　【００５１】
　シート成形機：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機シリンダー温度：２１０℃Ｔダイ設定温度：２１０℃タッチロール設定温度：７０℃引取速度：１．４ｍ／分リップ開度：０．４５ｍｍ還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５該樹脂の分析データおよび物性の測定結果を第１表に示す。
　【００５２】
　尚、実施例１で得られたゴム変性共重合樹脂組成物の電子顕微鏡写真を第２図に示した。第２図から明らかなようにマトリックス中のグラフト共重合体はサラミ構造を有するものであった。
　【００５３】
実施例２
　スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２０重量％、スチレン／ブタジエン重量比：４０／６０〕８部、スチレン５１部、メタクリル酸メチル３９部、アクリル酸ブチル１０部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。次いで、実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。結果を第１表に示す。
　【００５４】
　尚、実施例２で得られたゴム変性共重合樹脂組成物の電子顕微鏡写真を第３図に示した。第３図から明らかなようにマトリックス中のグラフト共重合体はオニオン構造を有するものであった。
　【００５５】
実施例３
　ヘリカル型の撹拌翼を備えた完全混合式で２０リットルの３基の槽型反応器（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）と熱交換器と脱揮槽とを直列して配置して成る連続反応装置を用いて重合反応を行なった。実施例２で用いたものと同様のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム８部、スチレン５１部、メタクリル酸メチル３９部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンと有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合せしめた。
　【００５６】
　混合溶液の連続的な供給量：７リットル／時間槽型反応器（ｉ）での反応温度：１２５℃槽型反応器（ｉｉ）での反応温度：１３０℃槽型反応器（ｉｉｉ）での反応温度：１４５℃以下、実施例１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。次いで実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、各種物性を作成した。結果を第１表に示す。
　【００５７】
比較例１
　スチレン−ブタジエン共重合ゴム［５％ＳＶ：５０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合が１３％、スチレン／ブタジエンの重量比が２５／７５］７部、スチレン３２部、メタアクリル酸メチル６２部及びエチルベンゼン１０部からなる混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム変性共重合樹脂を得た。次いで実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。
　【００５８】
　結果を第１表に示す。
　【００５９】
　【表１】
（第１表中、１）縦はシート押出方向、２）横はシート幅方向を表わし、また、「不溶分／膨潤」は「トルエン不溶分含有率／膨潤指数」を略記したものである。【００６０】）
　【発明の効果】本発明によれば、従来になく透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂が提供できる。該共重合樹脂は、各種成形品に好適に使用できるが、特にシート成形品とした場合にはその透明性、耐衝撃性及び引き裂き強度が著しく優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
　（１）：プラジャーポンプ
　（２）：攪拌式反応器
　（３）：ギヤポンプ
　（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（７）：ギヤポンプ
　（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
　（Ｉ）：循環重合ライン
　（ＩＩ）：非循環重合ライン
　【図２】第２図は実施例１で得られたゴム変性共重合樹脂中のグラフト共重合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。（×１８，０００）
　【図３】第３図は実施例２で得られたゴム変性共重合樹脂中のグラフト共重合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。（×１８，０００）
　【図４】第４図はグラフト共重合体の「サラミ構造」、「コアーシェル構造」及び「オニオン構造」の模式図である。