(57)【要約】  ガス圧縮機と、圧縮機の下流の２または３つの膜分離ステージと、膜分離ステージの上流に配置された、酸素によって硫化水素を酸化するための触媒活性を有する活性炭床を含む硫化水素吸着器とを備えた、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための装置において、第１の膜分離ステージの未透過物を受け取る第２の膜分離ステージからの透過物を硫化水素吸着器の上流点へ再循環させることによって、硫化水素吸着器の最適な吸着能のために酸素含有量および相対湿度を調整することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための装置であって、
ガス圧縮機（１）と、
前記ガス混合物を前記ガス圧縮機（１）に供給するための供給ライン（２）と、
前記ガス圧縮機（１）の下流にあり、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第１の未透過物（４）および第１の透過物（５）を生成する、第１の膜分離ステージ（３）と、
供給材料として第１の未透過物（４）を受け取るように前記第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、メタン富化製品ガスとしての第２の未透過物（７）および第２の透過物（８）を生成する、第２の膜分離ステージ（６）と、
供給材料として第１の透過物（５）を受け取るように前記第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第３の未透過物（１０）および第３の透過物（１１）を生成する、任意選択の第３の膜分離ステージ（９）と、
前記ガス圧縮機（１）の上流の前記供給ライン（２）上にある再循環供給点（１３）に接続されており、前記第２の透過物（８）を受け取るように前記第２の膜分離ステージ（６）に接続されているか、または任意選択の第３の膜分離ステージ（９）が存在する場合ならば、前記第３の未透過物（１０）を受け取るように前記第３の膜分離ステージ（９）に接続されているか、または前記第２の透過物（８）および前記第３の未透過物（１０）を受け取るように前記第２の膜分離ステージ（６）および前記第３の膜分離ステージ（９）の両方に接続されている、再循環導管（１２）と、
酸素によって硫化水素を酸化させるための触媒活性を有する活性炭床を含む、前記再循環供給点（１３）と前記第１の膜分離ステージ（３）との間に配置された、少なくとも１つの硫化水素吸着器（１４）と
を含む、装置。
【請求項２】
前記硫化水素吸着器（１４）が、前記再循環供給点（１３）と前記ガス圧縮機（１）との間に配置されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記再循環導管（１２）が、前記硫化水素吸着器（１４）と前記ガス圧縮機（１）との間に位置する追加の再循環供給点（１５）と、前記再循環供給点（１３）および前記追加の再循環供給点（１５）に移動する再利用ガスの割合を制御するための少なくとも１つの制御弁（１６）とへの追加の接続を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記再循環供給点（１３）と前記硫化水素吸着器（１４）との間または前記硫化水素吸着器（１４）と前記追加の再循環供給点（１５）との間の前記供給ライン（２）上にある酸素濃度測定（１７）と、前記制御弁（１６）を操作して、事前設定した範囲内に前記酸素濃度を維持するように構成されたコントローラとを含む、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記再循環供給点（１３）と前記硫化水素吸着器（１４）との間または前記硫化水素吸着器（１４）と前記追加の再循環供給点（１５）との間の前記供給ライン（２）上にある相対湿度の測定と、前記制御弁（１６）を操作して、事前設定した範囲内に前記相対湿度を維持するように構成されたコントローラとを含む、請求項３または４に記載の装置。
【請求項６】
前記任意選択の第３の膜分離ステージの代わりとしての、供給材料として第１の透過物（５）を受け取るように前記第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、二酸化炭素富化凝縮液（１７）および非凝縮ガス混合物（１８）を生成する、二酸化炭素凝縮ステージと、前記ガス圧縮機（１）と前記第１の膜分離ステージ（３）との間のさらなる再循環供給点（２０）に接続されており、前記非凝縮ガス混合物を受け取るように前記二酸化炭素凝縮ステージに接続されている、さらなる再循環導管（１９）とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記硫化水素吸着器（１４）が、ヨウ素、ヨウ化物塩またはヨウ素前駆体でドープまたは含侵させた活性炭を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記硫化水素吸着器（１４）が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩から選択される塩基性化合物でドープまたは含侵させた活性炭を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記膜分離ステージが、ポリイミド中空繊維膜を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離する方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置の供給ラインへ前記ガス混合物を供給し、第２の膜分離ステージから未透過物をメタン富化製品ガスとして回収することを含む、方法。
【請求項１１】
前記ガス混合物が、請求項４に記載の装置の供給ラインへ供給され、再循環供給点に再循環されたガスの割合が、硫化水素吸着器に供給されたガスまたは硫化水素吸着器から出たガス中の酸素濃度を事前設定された範囲内に維持するように制御される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記硫化水素吸着器に供給されたガス中の酸素濃度が、０．１〜１．５体積％、好ましくは０．３〜１．０体積％、最も好ましくは０．４〜０．８体積％の範囲内に維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス混合物が、請求項５に記載の装置の供給ラインへ供給され、再循環供給点に再循環されたガスの割合が、硫化水素吸着器に供給されたガスまたは硫化水素吸着器から出たガス中の相対湿度を事前設定された範囲内に維持するように制御される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記相対湿度が、２５〜９５％、好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜８０％の範囲内に維持される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物が、請求項６に記載の装置の供給ラインへ供給され、液化二酸化炭素が、前記二酸化炭素凝縮ステージから追加の生成物として回収される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス混合物が、嫌気性消化槽からのバイオガスである、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭による硫化水素の除去を改善する、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための装置および方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性消化槽からのバイオガスまたは埋立地ガスなどの嫌気的発酵によって生じるガス混合物は通常、主成分としてのメタンおよび二酸化炭素ならびに金属装置の激しい腐食につながる恐れがある重大な汚染物質としての硫化水素を含む。天然ガスの多くの性質についても同じである。
【０００３】
メタンをガス分配グリッドに供給するのに好適な品質で、そのようなガス混合物からメタンを分離することは、商業的関心があり、ガス混合物からメタンを低含量の硫化水素と共に分離することを要する。二酸化炭素からのメタンの分離には膜処理が有利であるが、その理由は、二酸化炭素用の吸収剤を必要とせず、低いエネルギー消費で操作できるからである。二酸化炭素からメタンを分離するための好適な三段階膜処理は、ＷＯ２０１２／０００７２７から知られる。
【０００４】
さらなる活用または処理に先立ってバイオガスから硫化水素を除去するために、活性炭の床を有する吸着器が一般的に使用される。バイオガスは、通常、冷却されてバイオガスに含まれる水分の一部が凝縮され、次いで再加熱して相対湿度を低減した後、活性炭吸着器に移される。
【０００５】
ＵＳ５，７２７，９０３は、ガスを乾燥および圧縮し、それを活性炭保護床に移して揮発性有機化合物および圧縮機油を除去し、二段階膜分離でガスからメタンを分離することを含む、生の埋立地ガスの精製方法を開示している。第２の膜分離ステージからの透過物の一部を、圧縮機の上流点へ再循環させる。
【０００６】
ＵＳ８，９９９，０３６は、バイオガスと同等の天然ガスを製造する方法であって、バイオガスを乾燥および圧縮し、圧縮ガスを硫黄化合物除去装置に通して、市販の酸化鉄吸収剤（Ｓｕｌｆａ  ＴｒｅａｔまたはＳｕｌｆａ−Ｒｉｔｅなど）によって硫黄化合物を除去する、方法を開示している。次いでガスをさらに乾燥し、活性炭で充填したＶＯＣ除去装置に通し、その後、メタンを分離するために膜分離にかける。図２に示す膜分離は二段階で操作することができ、第２のステージから出る透過物は圧縮機の上流点へ再循環される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０００７２７
【特許文献２】ＵＳ５，７２７，９０３
【特許文献３】ＵＳ８，９９９，０３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、本発明者らは、二または三段階膜分離からの再利用ガス流を使用して、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するバイオガスまたは別のガスの酸素含有量および相対湿度を調整し、酸素によって硫化水素を酸化するための触媒活性を有する活性炭を含有する硫化水素吸着器の最適な吸着能を実現することができ、この調整に余分な設備およびエネルギー消費を必要としないまたはほとんど必要としないことを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の主題は、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための装置であって、
ガス圧縮機（１）と、
前記ガス混合物を前記ガス圧縮機（１）に供給するための供給ライン（２）と、
前記ガス圧縮機（１）の下流にあり、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第１の未透過物（４）および第１の透過物（５）を生成する、第１の膜分離ステージ（３）と、
供給材料として第１の未透過物（４）を受け取るように前記第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、メタン富化製品ガスとしての第２の未透過物（７）および第２の透過物（８）を生成する、第２の膜分離ステージ（６）と、
供給材料として第１の透過物（５）を受け取るように前記第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第３の未透過物（１０）および第３の透過物（１１）を生成する、任意選択の第３の膜分離ステージ（９）と、
前記ガス圧縮機（１）の上流の前記供給ライン（２）上にある再循環供給点（１３）に接続されており、前記第２の透過物（８）を受け取るように前記第２の膜分離ステージ（６）に接続されているか、または任意選択の第３の膜分離ステージ（９）が存在する場合ならば、前記第３の未透過物（１０）を受け取るように前記第３の膜分離ステージ（９）に接続されているか、または前記第２の透過物（８）および前記第３の未透過物（１０）を受け取るように前記第２の膜分離ステージ（６）および前記第３の膜分離ステージ（９）の両方に接続されている、再循環導管（１２）と、
酸素によって硫化水素を酸化させるための触媒活性を有する活性炭床を含む、前記再循環供給点（１３）と前記第１の膜分離ステージ（３）との間に配置された、少なくとも１つの硫化水素吸着器（１４）と
を含む、装置である。
【００１０】
本発明のさらなる主題は、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための方法であって、前記ガス混合物を本発明の装置の供給ラインに供給し、第２の膜分離ステージからの未透過物をメタン富化製品ガスとして回収することを含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】３つの膜分離ステージ、ガス圧縮機（１）の上流に配置された硫化水素吸着器（１４）、追加の再循環供給点、再循環供給点および硫化水素吸着器の間の供給ライン上の酸素濃度測定、ならびに２つの制御弁を有する実施形態であって、硫化水素吸着器に供給されるガス中の酸素濃度が、事前設定された範囲内に維持される、実施形態を示す図である。
【図２】２つの膜分離ステージおよび二酸化炭素凝縮ステージを有する実施形態であって、硫化水素吸着器（１４）が、ガス圧縮機（１）の下流に配置されている、実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の装置は、ガス圧縮機（１）と、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物をガス圧縮機に供給するための供給ライン（２）と、を備える。メタンおよび二酸化炭素を含有する混合物を圧縮するのに好適であると知られる任意のガス圧縮機、例えばターボ圧縮機、ピストン圧縮機または好ましくはスクリュー圧縮機を使用してよい。スクリュー圧縮機は、ドライランニング式圧縮機であっても、水または油で冷却される流体冷却式圧縮機であってもよい。油冷式圧縮機を使用した場合、装置は、好ましくは、油滴が膜分離ステージに侵入するのを防止するために圧縮機の下流に液滴セパレータも含有する。
【００１３】
本発明の装置は、ガス圧縮機（１）の下流に第１の膜分離ステージ（３）も備える。第１の膜分離ステージは、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第１の未透過物（４）および第１の透過物（５）を生成する。本明細書において、透過物という用語は、膜分離ステージに供給されたガス混合物のガス成分を含むガス混合物であって、膜全体の分圧の差によってガス分離膜を通ったガス混合物を指す。未透過物という用語は、ガス成分がガス分離膜を通った後に残るガス混合物を指す。透過物は、ガス混合物が供給される側とは反対側のガス分離膜にスイープガスが導入される場合、スイープガスを追加で含んでもよい。ガス分離膜は、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するため、透過物が有するメタンに対する二酸化炭素のモル比は、第１の膜分離ステージに供給されたガス混合物よりも高く、すなわち、二酸化炭素を多く含み、未透過物が有する二酸化炭素に対するメタンのモル比は、第１の膜分離ステージに供給されたガス混合物より高く、すなわち、メタンを多く含む。
【００１４】
メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有する好適な膜は、従来技術から知られる。一般的に、ガラス質ポリマー、すなわち、膜分離ステージの作動温度より高い温度でガラス転移点を有するポリマーの分離層を含む膜は、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を実現する。ガラス質ポリマーは、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンまたはポリイミドであってもよく、ガス分離膜は、好ましくは、少なくとも８０重量％のポリイミドまたはポリイミドの混合物を含む。
【００１５】
好ましい実施形態において、ガス分離膜は、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデンジフタル酸二無水物およびこれらの混合物から選択される二無水物を、ジイソシアン酸２，４−トリレン、ジイソシアン酸２，６−トリレン、ジイソシアン酸４，４’−メチレンジフェニル、ジイソシアン酸２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン、ジイソシアン酸２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンおよびこれらの混合物から選択されるジイソシアネートと反応させることによって調製される少なくとも５０重量％のポリイミドを含む。二無水物は、好ましくは、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物との混合物である。ジイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアン酸２，４−トリレンとジイソシアン酸２，６−トリレンとの混合物、または、ジイソシアン酸２，４−トリレンとジイソシアン酸２，６−トリレンとジイソシアン酸４，４’−メチレンジフェニルとの混合物である。このタイプの好適なポリイミドは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＧｍｂＨから市販されている、ＣＡＳ番号９０４６−５１−９の、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、６４ｍｏｌ％のジイソシアン酸２，４−トリレン、１６ｍｏｌ％のジイソシアン酸２，６−トリレンおよび２０ｍｏｌ％のジイソシアン酸４，４’−メチレンジフェニルの混合物とから調製されるポリイミドである、商標名Ｐ８４（登録商標）タイプ７０、ならびに、ＣＡＳ番号１３４１１９−４１−８の、６０ｍｏｌ％の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４０ｍｏｌ％の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の混合物と、８０ｍｏｌ％のジイソシアン酸２，４−トリレンおよび２０ｍｏｌ％のジイソシアン酸２，６−トリレンの混合物とから調製されるポリイミドである、商標名Ｐ８４（登録商標）ＨＴである。この実施形態のガス分離膜は、好ましくは、ＷＯ２０１４／２０２３２４Ａ１に記載のとおりに不活性雰囲気中で熱処理されて、本発明の方法における長期間安定性が改善された。
【００１６】
別の好ましい実施形態において、ＷＯ２０１５／０９１１２２、６頁２０行目から１６頁４行目までに記載されるとおりに、ガス分離膜は、少なくとも５０重量％のブロックコポリイミドを含む。ブロックコポリイミドは、好ましくは、５〜１０００、好ましくは５〜２００のブロック長を有する少なくとも９０重量％のポリイミドブロックを含む。
【００１７】
ガス分離膜は、平膜であっても中空繊維膜であってもよく、好ましくは、多孔質担体上に緻密ポリイミド層を含む非対称中空繊維膜である。本明細書において、「緻密層」という用語は、本質的にはマクロ孔が層内に広がらない層を指し、本明細書において、「多孔質担体」という用語は、担体中に広がるマクロ孔を有する支持材料を指す。非対称中空繊維膜は、多孔質中空繊維をポリイミドでコーティングして緻密ポリイミド層を担体上に形成することによって調製することができる。好ましい実施形態において、非対称中空繊維膜は、環状二成分紡績ノズルを用いて紡績し、ポリイミド溶液を環状開口部に通過させ、ポリイミドの非溶剤を含有する液体を中央開口部に通過させることによる位相反転法において調製される膜である。
【００１８】
ガス分離膜は、好ましくは、ゴム状ポリマーの緻密層でコーティングされたガラス質ポリマーの緻密分離層を含み、ここで、ゴム状ポリマーは、ガラス質ポリマーよりも高いガス透過率を有する。ポリイミド分離層を含む好ましいガス分離膜は、好ましくは、ポリジメチルシロキサンエラストマーでコーティングされる。
【００１９】
ガス分離膜が平膜である場合、第１の膜分離ステージは、好ましくは、平膜を含有する１つまたはいくつかの螺旋巻きされた膜モジュールを含み、ガス分離膜が中空繊維膜である場合、第１の膜分離ステージは、好ましくは、中空繊維膜束を含有する１つまたはいくつかの膜モジュールを含む。第１の膜分離ステージは、平行に配置された膜モジュールをいくつか含んでもよく、また、直列に配置された膜モジュールもいくつか含んでよく、一連の膜モジュールにおいて、膜モジュールによって生成された未透過物は、供給材料として、一連の膜モジュール中で後続する膜モジュールへ移動され、一連の膜モジュールのうちの最後の膜モジュールから膜分離ステージの未透過物が生成され、一連の膜モジュールのうちすべての膜モジュールの透過物がまとめられて膜分離ステージの透過物が生成される。第１の膜分離ステージが、直列に配置された膜モジュールをいくつか含む場合、膜モジュールは、好ましくは、ＷＯ２０１６／１９８４５０Ａ１に詳述されるような、一般的な圧力容器中の一連のカートリッジとして直列に配置され、中心透過物集合管によって互いに接続された取り外し可能な膜カートリッジである。
【００２０】
第１の膜分離ステージは、好ましくは、２０℃で決定した場合、少なくとも２０、好ましくは３０〜１２０、より好ましくは４０〜１００の、メタンを凌ぐ二酸化炭素の純ガス選択性を有するガス分離膜を含有する。
【００２１】
２０超の、メタンを凌ぐ二酸化炭素の純ガス選択性を有する中空繊維ポリイミド膜を含有する好適な膜モジュールおよび膜カートリッジは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＧｍｂＨから商標名ＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎで市販されている。
【００２２】
第１の膜分離ステージ中のガス分離膜の膜面積は、好ましくは、第１の膜分離ステージに供給された供給流に含まれる５０〜９５％の二酸化炭素を、第１の膜分離ステージによって生成された透過物流に移すことができるように選択される。この二酸化炭素の割合を第１の膜分離ステージに浸透させるために必要な膜面積は、供給流の流量および組成、第１の膜分離ステージの作動において印加される供給材料および透過物側への圧力、ならびに第１の膜分離ステージの作動において使用される温度での膜のガス浸透度および選択性によって決まる。
【００２３】
本発明の装置は、好ましくは、膜分離ステージに供給されたガス流に含まれる水が、装置の第１の膜分離ステージまたは後続する膜分離ステージ中で凝縮するのを防止するために、第１の膜分離ステージの上流に除湿器も含む。除湿器は、好ましくは、ガス圧縮機（１）と第１の膜分離ステージとの間に配置され、好ましくは、冷却し、凝縮器中で冷却されたガスから水を凝縮し、ガスを再加熱することによって圧縮ガスを除湿し、再加熱は、好ましくは、向流熱交換器中の圧縮ガスによって行われる。
【００２４】
本発明の装置は、供給材料として第１の未透過物（４）を受け取るように第１の膜分離ステージ（３）に接続された第２の膜分離ステージ（６）をさらに含む。第２の膜分離ステージ（６）は、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、メタン富化製品ガスとしての第２の未透過物（７）および第２の透過物（８）を生成する。第２の膜分離ステージは、第１の膜分離ステージと同じガス分離膜を含んでもよく、または異なるガス分離膜を含んでもよく、好ましくは第１の膜分離ステージと同じガス分離膜を含む。第１の膜分離ステージの上記モジュールまたはカートリッジ中のガス分離膜と同じ配置を第２の膜分離ステージに使用してよい。
【００２５】
第２の膜分離ステージ中のガス分離膜の総膜面積は、好ましくは、第２の膜分離ステージに供給される供給流に含まれる十分な二酸化炭素を第２の透過物に移すことによって、第２の未透過物中の二酸化炭素含有量を所望の限界未満まで低減するように選択される。
【００２６】
本発明の装置は、好ましくは、供給材料として第１の透過物（５）を受け取るように第１の膜分離ステージ（３）に接続された追加の第３の膜分離ステージ（９）を含む。第３の膜分離ステージ（９）は、メタンよりも二酸化炭素に対してより高い透過率を有するガス分離膜を含み、第３の未透過物（１０）および第３の透過物（１１）を生成する。第３の膜分離ステージは、第１の膜分離ステージと同じガス分離膜を含んでもよく、または異なるガス分離膜を含んでもよく、好ましくは、第１の膜分離ステージと同じガス分離膜を含む。第１の膜分離ステージの上記モジュールまたはカートリッジ中のガス分離膜と同じ配置を第３の膜分離ステージに使用してよい。
【００２７】
追加の第３の膜分離ステージ（９）は、低含有量のメタンを有する第３の透過物（１１）を生成することができ、これは、さらに処理することなく、大気中に排出してもよい。第３の未透過物（１０）は、第１の膜分離ステージの供給材料に再循環され、追加の第３の膜分離ステージはまた、メタンの損失を低減し、第２の未透過物（７）からのメタンの回収率を増加させる。
【００２８】
本発明の装置は、第１の透過物（５）を第３の膜分離ステージへ供給するための圧力を増加させる送風機または圧縮機を、第１の膜分離ステージと第３の膜分離ステージとの間に追加で備えてもよい。そのような送風機または圧縮機を使用する場合、同じ分離の結果を実現するために第３の膜分離ステージ中で必要とされる膜面積は少なくなるが、圧力を増加するために追加のエネルギーが必要になる。
【００２９】
本発明の装置は、ガス圧縮機（１）の上流の供給ライン（２）上の再循環供給点（１３）に接続された再循環導管（１２）を備える。任意選択の第３の膜分離ステージ（９）が存在しない場合、再循環導管（１２）は、第２の透過物（８）を受け取るように第２の膜分離ステージ（６）に接続されている。任意選択の第３の膜分離ステージ（９）が存在する場合、再循環導管（１２）は、第２の透過物（８）を受け取るように第２の膜分離ステージ（６）に接続されているか、または前記第３の未透過物（１０）を受け取るように第３の膜分離ステージ（９）に接続されているか、または好ましくは、前記第２の透過物（８）および前記第３の未透過物（１０）を受け取るように前記第２の膜分離ステージ（６）および前記第３の膜分離ステージ（９）の両方に接続されている。
【００３０】
本発明の装置は、酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭床を含む少なくとも１つの硫化水素吸着器（１４）も備える。硫化水素吸着器（１４）は、再循環供給点（１３）と第１の膜分離ステージ（３）との間に配置され、ガス圧縮機（１）の上流または下流のいずれかに配置されていてもよい。
【００３１】
酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭は、以下の化学量論による二硫化水素およびポリ硫化水素の中間段階を通して、硫化水素から元素硫黄への酸化を触媒できる。
８Ｈ２Ｓ＋４Ｏ２  →  Ｓ８＋８Ｈ２Ｏ
【００３２】
ヨウ化物、ヨウ素または塩基性化合物を活性炭に導入することによって、酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を活性炭にもたらすことができる。該導入は、ヨウ素、ヨウ化物塩、ヨウ素前駆体または不揮発性塩基を炭素含有前駆体材料に添加し、この添加後に前駆体材料を活性炭へ炭化することによる活性炭のドーピングを通して行われ得る。あるいは、該導入は、活性炭をヨウ素、ヨウ化物塩、ヨウ化水素、ヨウ素前駆体または塩基性化合物で含侵させることによるものでもよい。好適な塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩、特に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムである。酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性は、特定の反応条件で瀝青炭を活性炭へ炭化することによっても実現することができる。活性炭床を含む硫化水素吸着器は、従来技術から知られ、市販されている。酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭も、例えばＮＥＣＡＴＥＣ  ＡＧから商標名ＮＥＣＡａｃｔｉｖｅ（登録商標）スルホで、またはＤｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨから商標名Ｄｅｓｏｒｅｘ（登録商標）Ｋ４３Ｊ（ヨウ化カリウムで含侵された）、Ｄｅｓｏｒｅｘ（登録商標）Ｇ５０（水酸化カリウムで含侵された）、Ｄｅｓｏｒｅｘ（登録商標）Ｋ４３ＢＧ（アルカリ土類炭酸塩で含侵された）およびＤｅｓｏｒｅｘ（登録商標）Ｇ７０で市販されている。酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭は、一般的に、硫化水素に加えてガス混合物中に含まれるメルカプタンも吸着するが、これは、メルカプタンを硫化水素と共酸化させてアルキルポリスルフィドを生成することによる。
【００３３】
酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭床を含む硫化水素吸着器は、従来技術において、嫌気的発酵によって調製されたバイオガスから硫化水素を除去するために使用されてきた。嫌気的発酵は、多くの場合、発酵への酸素の供給を制御して硫化水素の形成を低減するために行われ、いくらかの酸素を含有するバイオガスが生成される。しかしながら、そのような方法から生じたバイオガスの酸素濃度は、吸着器における硫化水素の効果的な除去を実現するには低すぎることが多い。したがって、従来技術の方法は、通常、完全な硫化水素の除去を達成し、硫化水素吸着器の最大吸収能を活用するために、より多くの酸素または空気を、吸収器の上流でバイオガスに添加する。しかしながら、空気を添加した場合、バイオガスの窒素含有量を増加させ、メタン富化製品ガスのメタン含有量の低下につながるという欠点がある。さらに、そのような酸素または空気のバイオガスへの添加には、リスクが伴い、その理由は、過剰の酸素または空気の添加が、爆発性ガス混合物をもたらす恐れがあり、酸素の添加の不足は、吸着器中における硫化水素の蓄積につながることがあり、これは、後でより多くの酸素がバイオガスに添加されると暴走反応を起こしかねない。従来技術の方法のさらなる欠点は、嫌気的発酵から生じるバイオガスは通常、１００％の相対湿度に近い水分含有量を有するのに対し、活性炭床を含む硫化水素吸着器は、８０％未満のバイオガスの相対湿度で操作しなくてはいけないため、硫化水素吸着器の上流でバイオガスを乾燥して、硫化水素の吸着率を低下させる水の毛管凝縮（pore condensation）を防止する必要があることである。
【００３４】
硫化水素吸着器（１４）の上流の供給ライン（２）上の再循環供給点（１３）に接続された再循環導管（１２）を有する、本発明の装置は、従来技術のこれらの欠点を克服することができる。装置に供給されたガス混合物が酸素を含有する場合、酸素は、元のガス混合物に比べて第２の透過物（８）および第３の未透過物（１０）に多く含まれ、これらの流れの一方または両方の再循環は、硫化水素吸着器（１４）に入る流れの酸素含有量を増加させる。そうして、バイオガスに空気もしくは酸素を添加せずにまたは従来技術の方法よりも少ない量で添加して、吸着器（１４）による最適な硫化水素の除去を達成することができる。本発明の装置が、ガス圧縮機（１）と第１の膜分離ステージ（３）との間に追加の除湿器を備える場合、第２の透過物（８）および第３の未透過物（１０）は、低い水分含有量を有し、これらの流れの一方または両方を、硫化水素吸着器（１４）の上流の再循環供給点（１３）に再循環することによって、硫化水素吸着器の上流のバイオガスを乾燥せずに吸着器（１４）による最適な硫化水素の除去を実現する値まで、硫化水素吸着器（１４）に入るガス流の相対湿度を低減することができる。
【００３５】
本発明の装置の好ましい実施形態において、硫化水素吸着器（１４）は、ガス圧縮機（１）の上流に配置されている、すなわち、再循環供給点（１３）とガス圧縮機（１）との間に配置されている。これは、ガス圧縮機中の硫化水素による腐食を防止する。油冷式ガス圧縮機が使用される場合、これは、硫化水素またはメルカプタンと油成分との反応による油の劣化も防止する。
【００３６】
この好ましい実施形態において、再循環導管（１２）は、好ましくは、硫化水素吸着器（１４）とガス圧縮機（１）との間に位置する追加の再循環供給点（１５）への追加の接続を含む。次いで再循環導管（１２）は、再循環供給点（１３）および追加の再循環供給点（１５）に移される再利用ガスの割合を制御するための少なくとも１つの制御弁（１６）も含む。好ましくは、図１に示すように、２つの制御弁（１６）（再循環供給点（１３）への導管中の制御弁および追加の再循環供給点（１５）への導管中の制御弁）が使用される。追加の再循環供給点（１５）および制御弁（１６）（複数可）は、吸着器の上流の再循環供給点（１３）に移動する再利用ガスの割合を変えることによって、硫化水素吸着器（１４）に入るガス流の組成を調整することを可能にする。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態において、本発明の装置は、再循環供給点（１３）と硫化水素吸着器（１４）との間または硫化水素吸着器（１４）と追加の再循環供給点（１５）との間または両方の位置の供給ライン（２）上の酸素濃度測定（１７）と、制御弁（１６）（複数可）を操作して、酸素濃度を予め設定された範囲内に維持するように構成されたコントローラと、を備える。メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物中の酸素濃度を決定するのに好適であると従来技術から知られる任意の装置を、この実施形態において使用することができる。酸素濃度測定（１７）が、再循環供給点（１３）と硫化水素吸着器（１４）との間に配置される場合、コントローラは、好ましくは、活性炭上で高い率の硫化水素の酸化を実現すると知られる範囲内に酸素濃度を維持するように構成される。そのような酸素濃度に好適な範囲は、実験的に決定しても、活性炭の製造業者から得てもよい。酸素濃度測定（１７）が、硫化水素吸着器（１４）と追加の再循環供給点（１５）との間に配置される場合、コントローラは、好ましくは、硫化水素吸着器（１４）中の未反応硫化水素の蓄積を防止すると知られる最低酸素濃度を維持するように構成される。そのような好適な最低濃度は、実験的に決定することができ、例えば、吸着器に入り吸着器から出る硫化水素および酸素の量を測定し、上記の反応式の化学量論を用いて酸素との反応による硫化水素の変換を算出することによって決定することができる。
【００３８】
別のさらに好ましい実施形態において、本発明の装置は、再循環供給点（１３）と硫化水素吸着器（１４）との間または硫化水素吸着器（１４）と追加の再循環供給点（１５）との間の供給ライン（２）上の相対湿度の測定と、制御弁（１６）（複数可）を操作して、予め設定された範囲内に相対湿度を維持するように構成されたコントローラと、を備える。メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物の相対湿度を決定するのに好適であると従来技術から知られる任意の装置を、この実施形態において使用することができる。コントローラは、好ましくは、活性炭上で高い率の硫化水素の酸化を実現すると知られる範囲内に相対湿度を維持するように構成される。相対湿度に好適な範囲は、実験的に決定しても、活性炭の製造業者から得てもよい。ガスの相対湿度の制御を、酸素濃度の制御と組み合わせて、両方のパラメータを、硫化水素吸着器（１４）の最適な性能を実現する範囲内に維持させることができる。
【００３９】
本発明の装置が、ガス圧縮機（１）の上流に硫化水素吸着器（１４）を備える場合、好ましくは、複数の膜分離ステージのうちの１つで凝縮し得る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸収させるために、圧縮機（１）と第１の膜分離ステージ（３）との間に、活性炭を含有する追加の吸着器を備える。この追加の吸着器中の活性炭は、酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する必要がなく、ＶＯＣ除去のために最適化することができる。
【００４０】
別の実施形態では、本発明の装置は、任意選択の第３の膜分離ステージの代替として、二酸化炭素凝縮ステージを含む。次に二酸化炭素凝縮ステージは、供給材料として第１の透過物（５）を受け取るように第１の膜分離ステージ（３）に接続されており、二酸化炭素富化凝縮液および非凝縮ガス混合物を生成する。さらに、装置は、非凝縮ガス混合物を受け取るように二酸化炭素凝縮ステージに接続されており、かつ、ガス圧縮機（１）と第１の膜分離ステージ（３）との間に配置されるさらなる再循環供給点（２０）に接続されている、さらなる再循環導管（１９）を備える。二酸化炭素凝縮ステージは、二酸化炭素の三重点圧力より高い圧力まで第１の透過物（５）を圧縮する二酸化炭素圧縮機（２１）と、圧縮された第１の透過物を冷却して、二酸化炭素富化凝縮液（１７）を凝縮する二酸化炭素凝縮器（２２）と、を備える。この実施形態において、硫化水素吸着器（１４）は、好ましくは、ガス圧縮機（１）の下流に、すなわち、ガス圧縮機（１）と第１の膜分離ステージ（３）との間に配置され、さらなる再循環供給点（２０）は、ガス圧縮機（１）と硫化水素吸着器（１４）との間に配置される。さらなる再循環供給点（２０）が、ガス圧縮機（１）と硫化水素吸着器（１４）との間に配置される場合、さらなる再循環導管（１９）は、好ましくは、硫化水素吸着器（１４）と第１の膜分離ステージ（３）との間に配置された第２の追加の再循環供給点（２３）に接続されており、前記さらなる再循環供給点（２０）および前記第２の追加の再循環供給点（２３）に移動する再利用ガスの割合を制御するための少なくとも１つの追加の制御弁（２４）を含む。第２の追加の再循環供給点（２３）および制御弁（２４）（複数可）は、吸着器の上流のさらなる再循環供給点（２０）に移動する再利用ガスの割合を変えることによって、硫化水素吸着器（１４）に入るガス流の組成の調整を可能にする。さらに、装置は、さらなる再循環供給点（２０）と硫化水素吸着器（１４）との間または硫化水素吸着器（１４）と第２の追加の再循環供給点（２３）との間に、上記の酸素濃度測定および／または相対湿度測定も含み得る。
【００４１】
メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物からメタンを分離するための本発明の方法において、ガス混合物が、上記のとおり、本発明の装置の供給ラインへ供給され、メタン富化製品ガスとして未透過物が第２の膜分離ステージから回収される。ガス混合物は、好ましくは、天然ガス、埋立地ガス、または、より好ましくは、嫌気性消化槽からのバイオガスである。
【００４２】
酸素によって硫化水素を酸化させる触媒活性を有する活性炭床を含む硫化水素吸着器による硫化水素の除去は、酸素を、吸着器に入るガス混合物中に存在させる必要がある。硫化水素の高除去率および高性能の吸着器は、ガス中の酸素濃度が、天然ガス、埋立地ガスまたは嫌気性消化槽からのバイオガス中に通常存在するよりかなり高い場合でのみ達成され、したがって、通常、空気を導入することによって、硫化水素吸着器の上流で酸素を添加しなければならない。さらに、これらの濃度では、硫化水素吸着器中で一部の酸素しか消費されない。本発明の方法は、この変換されなかった酸素を硫化水素吸着器の上流点に再循環させることによって硫化水素の除去のために未変換酸素の再利用を可能にし、それによって硫化水素の除去のために添加されなければならない酸素の量が低減され、空気として酸素が添加された場合、導入される窒素の量も低減され、結果として窒素含有量が少ないメタン富化製品ガスが得られる。ガス混合物が、嫌気性消化槽からのバイオガスである場合、空気の添加を制御しながら操作されることで、消化槽中の硫化水素の形成が抑えられており、ガス混合物は、すべての硫化水素を酸化するのに十分な酸素を含み得、本発明の方法における酸素の再利用は、さらなる空気の添加なしに、硫化水素吸着器に供給されるガス中の酸素濃度を最適にすることができる。
【００４３】
本発明の方法は、好ましくは、再循環導管が、上記のとおりに、２つの再循環供給点（硫化水素吸着器の上流にある再循環供給点および硫化水素吸着器の下流にある再循環供給点）に接続された装置中で実施される。さらに、装置は、好ましくは、再循環供給点と硫化水素吸着器との間（硫化水素吸着器の上流または下流のいずれか）に酸素濃度測定を含み、硫化水素吸着器の上流の再循環供給点に移動する再利用ガスの割合は、少なくとも１つの制御弁によって制御され、コントローラは、硫化水素吸着器に供給されるガスまたは硫化水素吸着器を出るガス中の酸素濃度を、予め設定された範囲内に維持するためのものである。硫化水素吸着器に供給されるガス中の酸素濃度は、好ましくは、硫化水素の効果的な除去および硫化水素を除去するための吸着器の高性能を達成するために、０．１〜１．５体積％、好ましくは０．３〜１．０体積％、最も好ましくは０．４〜０．８体積％の範囲内に維持される。硫化水素吸着器に供給されるガス中の酸素濃度は、好ましくは、硫化水素吸着器中の硫化水素の過剰蓄積を防止するために、ガス流に含まれる、各ｍｏｌの硫化水素に対して少なくとも０．５ｍｏｌのＯ２を供給するように調整される。
【００４４】
酸素濃度測定の代替として、またはそれに加えて、装置は、再循環供給点と硫化水素吸着器との間（硫化水素吸着器の上流または下流のいずれか）に相対湿度の測定も含んでよく、硫化水素吸着器の上流の再循環供給点に移動する再利用ガスの割合は、少なくとも１つの制御弁によって制御され、コントローラは、硫化水素吸着器に供給されるガスまたは硫化水素吸着器を出るガス中の相対湿度を、予め設定された範囲内に維持するためのものである。相対湿度は、２５〜９５％、好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜８０％の範囲内に維持される。この実施形態は、メタン、二酸化炭素および硫化水素を含有するガス混合物が、１００％近くの高い相対湿度を有する埋立地ガスまたはバイオガスである場合に、特に有用である。そのような高い湿度は、活性炭中の毛管凝縮を招く恐れがあり、活性炭の触媒活性部位への大量輸送を妨げることによって硫化水素吸着器（１４）の効率が低下し得る。したがって、従来技術の方法は、通常、活性炭を含有する吸着器の上流でガス混合物を乾燥する工程を含む。本発明の方法では、圧縮後のみのガス混合物の乾燥で十分であり、この時点での冷却および凝縮による水の除去はより効果的であり、複数の膜分離ステージのうちの１つにおける水の凝縮を防止するのに有用である。さらに、再循環流は、低い水分含有量であり、硫化水素吸着器（１４）の上流でそれらの全部または一部を再循環させることは、硫化水素吸着器の上流でガスを除湿する余分な工程なしで、硫化水素吸着器に入るガスの相対湿度を、効果的な硫化水素の除去のために最適な範囲内の値まで低減することができる。
【００４５】
別の好ましい実施形態において、本発明の方法は、上記の二酸化炭素凝縮ステージを含む装置で実施され、追加の生成物として液化二酸化炭素が二酸化炭素凝縮ステージから回収される。次いで第１の透過物（５）を、好ましくは、二酸化炭素圧縮機（２１）によって、ガス圧縮機（１）の下流側の圧力より高い圧力まで圧縮し、したがって、追加の圧縮なしで、第１の膜分離ステージ（３）に移動させるために十分に高い圧力で非凝縮ガス混合物（１８）が二酸化炭素凝縮器（２２）から得られる。この実施形態は、好ましくは、さらに上述するように、硫化水素吸着器（１４）がガス圧縮機（１）の下流に配置され、非凝縮ガス混合物（１８）を再循環させるためのさらなる再循環導管（１９）が２つの再循環供給点（硫化水素吸着器の上流にある再循環供給点および硫化水素吸着器の下流にある再循環供給点）に接続されている装置を使用する。この実施形態は、より小さな総膜面積を必要とし、市販され得る余分な生成物としての液化二酸化炭素を生成するが、追加の器具を必要とし、ガス圧縮により多くのエネルギーを消費する。
【実施例】
【００４６】
バイオガスの分離は、市販のポリイミド中空繊維膜モジュールＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＳＣ  ３５００の実験的に決定した膜選択性に基づくプロセスシミュレーションソフトウェアを用いて算出した。
［実施例１］
【００４７】
５６．３体積％のメタン、３９．０体積％の二酸化炭素、０．５体積％の窒素、０．５体積％の酸素および３．７体積％の水を含有する、相対湿度１００％の、３１０Ｎｍ３／ｈのバイオガスの分離を、第１の膜分離ステージ（３）および第２の膜分離ステージ（６）各々の中で１０個の膜モジュールならびに第３の膜分離ステージ（９）中で１１個の膜モジュールを有する、図１に示す装置中の三段階膜分離について算出した。
【００４８】
第１の膜分離ステージ（３）への供給材料は、１６．１バールまで圧縮され、乾燥され、４１１．４Ｎｍ３／ｈの流量を有し、５５．３体積％のメタン、４２．８体積％の二酸化炭素、０．５６体積％の窒素および１．０９体積％の酸素を含む。第１の膜分離ステージ（３）は、この供給材料を、１６．０バールで得られる、８５．５体積％のメタン、１２．７体積％の二酸化炭素、０．８体積％の窒素および１．０体積％の酸素を含有する、２４２Ｎｍ３／ｈの第１の未透過物（４）と、３．１バールで得られる、１２．１体積％のメタン、８５．９体積％の二酸化炭素、０．２体積％の窒素および１．２５体積％の酸素を含有する第１の透過物（５）と、に分離する。第２の膜分離ステージ（６）は、第１の未透過物（４）を、１６．０バールで得られる、９８．５体積％のメタン、０．３体積％の二酸化炭素、０．９体積％の窒素および０．３７体積％の酸素を含有する、バイオメタンとしてガス分配グリッドに供給することができる、１７６Ｎｍ３／ｈの第２の未透過物（７）と、０．９バールで得られる、５１．０体積％のメタン、４５．７体積％の二酸化炭素、０．７体積％の窒素および２．６体積％の酸素を含有する、再循環される、６６Ｎｍ３／ｈの第２の透過物（８）と、に分離する。第３の膜分離ステージ（９）は、第１の透過物（５）を、３．０バールで得られる、４１．７体積％のメタン、５５．０体積％の二酸化炭素、０．６体積％の窒素および２．７体積％の酸素を含有する、再循環される、４５．９Ｎｍ３／ｈの第３の未透過物（１０）と、１．１バールで得られる、１．１体積％のメタン、９７．５体積％の二酸化炭素、０．１体積％未満の窒素および０．７体積％の酸素を含有する、排出してもよい、第３の透過物（１１）と、に分離する。
【００４９】
すべてのガスが、硫化水素吸着器（１４）の上流の再循環供給点（１３）に再循環される場合、硫化水素吸着器（１４）に供給されるガスは、１．０６％の酸素を含有し、７７％の相対湿度を有する。酸素含有量の増加および相対湿度の低下は、バイオガス供給流を乾燥する必要なく、高い性能および硫化水素除去率で硫化水素吸着器（１４）を操作することを可能にする。
［実施例２］
【００５０】
４５．９体積％のメタン、４７．０体積％の二酸化炭素、１．５体積％の窒素、０．２体積％の酸素および５．４体積％の水を含有する、相対湿度１００％の、４７９Ｎｍ３／ｈのバイオガスの分離を、第１の膜分離ステージ（３）中で１２個の膜モジュールおよび第２の膜分離ステージ（６）中で２７個の膜モジュールを有する、図２に示す追加の二酸化炭素凝縮ステージを含む装置中の二段階膜分離について算出した。
【００５１】
バイオガスは、第２の透過物（８）と組み合わせられ、ガス圧縮機（１）によって１７．１バールまで圧縮される。この圧縮ガス流は、二酸化炭素凝縮器（２２）からの非凝縮ガス混合物（１８）と組み合わせられ、第１の膜分離ステージ（３）への供給流が得られる。第１の膜分離ステージ（３）は、この供給材料を、１７．０バールで得られる、８５．０体積％のメタン、７．２体積％の二酸化炭素、３．４体積％の窒素および４．４体積％の酸素を含有する、３８３Ｎｍ３／ｈの第１の未透過物（４）と、１．０５バールで得られる、６．３体積％のメタン、８８．８体積％の二酸化炭素、０．４体積％の窒素および４．０体積％の酸素を含有する、第１の透過物（５）と、に分離する。第２の膜分離ステージ（６）は、第１の未透過物（４）を、１７．０バールで得られる、９６．４体積％のメタン、０．１体積％未満の二酸化炭素、３．２体積％の窒素および０．４体積％の酸素を含有する、バイオメタンとしてガス分配グリッドに供給することができる、２２８Ｎｍ３／ｈの第２の未透過物（７）と、０．９バールで得られる、６８．１体積％のメタン、１７．８体積％の二酸化炭素、３．９体積％の窒素および１０．３体積％の酸素を含有する、再循環される、１５５Ｎｍ３／ｈの第２の透過物（８）と、に分離する。第１の透過物（５）は、１７．１バールまで圧縮され、二酸化炭素凝縮器（２２）に移され、そこで、液体二酸化炭素が−２０℃で凝縮される。１３．６体積％のメタン、７６．８体積％の二酸化炭素、０．９体積％の窒素および８．７体積％の酸素を含有する、１９５．３Ｎｍ３／ｈの非凝縮ガス混合物（１８）は、二酸化炭素凝縮器（２２）から再循環される。
【００５２】
非凝縮ガス混合物（１８）が、硫化水素吸着器（１４）の下流の再循環供給点（２３）に再循環される場合、硫化水素吸着器（１４）に供給されるガスは、２．７体積％の酸素を含有する。したがって、高い性能および硫化水素除去率で硫化水素吸着器（１４）を操作するのに十分な酸素含有量は、既に、第２の透過物（８）のみを、硫化水素吸着器（１４）の上流の再循環供給点（１３）に再循環させることによって達成することができる。
［実施例３］
【００５３】
５４．５体積％のメタン、３９．４体積％の二酸化炭素、２．５体積％の窒素、０．５体積％の酸素および３．１体積％の水を含有する、相対湿度１００％の、８２６５Ｎｍ３／ｈのバイオガスの分離を、第１の膜分離ステージ（３）中で９１個の膜モジュールおよび第２の膜分離ステージ（６）中で３３６個の膜モジュールを有する、図１に示す装置中の二段階膜分離だが、第３の膜分離ステージ（９）は含まず、再循環導管（１２）中に送風機を設け、第２の膜分離ステージ（６）中に０．７バールの浸透圧を与えた場合について算出した。
【００５４】
第１の膜分離ステージ（３）への供給材料は、１１．２バールまで圧縮され、乾燥され、１１９１４Ｎｍ３／ｈの流量を有し、４４．２体積％のメタン、５２．５体積％の二酸化炭素、２．２体積％の窒素および０．８体積％の酸素を含む。第１の膜分離ステージ（３）は、この供給材料を、１１．０バールで得られる、６０．２体積％のメタン、３５．８体積％の二酸化炭素、３．０体積％の窒素および１．０体積％の酸素を含有する、８５９０Ｎｍ３／ｈの第１の未透過物（４）と、１．０５バールで得られる、２．８体積％のメタン、９５．７体積％の二酸化炭素、０．２体積％の窒素および０．５体積％の酸素を含有する、排出してもよい、第１の透過物（５）と、に分離する。第２の膜分離ステージ（６）は、第１の未透過物（４）を、１１．０バールで得られる、９３．６体積％のメタン、１．６体積％の二酸化炭素、４．２体積％の窒素および０．５５体積％の酸素を含有する、バイオメタンとしてガス分配グリッドに供給することができる、４７１５Ｎｍ３／ｈの第２の未透過物（７）と、０．７バールで得られる、１９．６体積％のメタン、７７．３体積％の二酸化炭素、１．４体積％の窒素および１．５体積％の酸素を含有する、再循環される、３８７６Ｎｍ３／ｈの第２の透過物（８）と、に分離する。
【００５５】
すべてのガスが、硫化水素吸着器（１４）の上流の再循環供給点（１３）に再循環される場合、硫化水素吸着器（１４）に供給されるガスは、０．８体積％の酸素を含有し、６９％の相対湿度を有する。酸素含有量の増加および相対湿度の低下は、バイオガス供給流を乾燥する必要なく、高い性能および硫化水素除去率で硫化水素吸着器（１４）を操作することを可能にする。
［実施例４］
【００５６】
第１の膜分離ステージ（３）中で６６個の膜モジュールおよび第２の膜分離ステージ（６）中で１１３個の膜モジュールを有する装置中での、５１．４体積％のメタン、４３．５体積％の二酸化炭素、１．６体積％の窒素、０．４体積％の酸素および３．１体積％の水を含有する、相対湿度１００％の、６６００Ｎｍ３／ｈのバイオガスの分離について、実施例３の計算を繰り返した。
【００５７】
第１の膜分離ステージ（３）への供給材料は、１９．６バールまで圧縮され、乾燥され、７７０５Ｎｍ３／ｈの流量を有し、５０．７体積％のメタン、４６．８体積％の二酸化炭素、１．７体積％の窒素および０．７体積％の酸素を含む。第１の膜分離ステージ（３）は、この供給材料を、１９．６バールで得られる、８０．６体積％のメタン、１６．０体積％の二酸化炭素、２．６体積％の窒素および０．８体積％の酸素を含有する、４６７５Ｎｍ３／ｈの第１の未透過物（４）と、１．０５バールで得られる、４．６体積％のメタン、９４．３体積％の二酸化炭素、０．２体積％の窒素および０．５体積％の酸素を含有する、排出してもよい、第１の透過物（５）と、に分離する。第２の膜分離ステージ（６）は、第１の未透過物（４）を、１９．５バールで得られる、９６．４体積％のメタン、０．４体積％の二酸化炭素、２．９体積％の窒素および０．３体積％の酸素を含有する、バイオメタンとしてガス分配グリッドに供給することができる、３３７８Ｎｍ３／ｈの第２の未透過物（７）と、０．５８バールで得られる、３９．５体積％のメタン、５６．７体積％の二酸化炭素、１．９体積％の窒素および１．９体積％の酸素を含有する、再循環される、１２９６Ｎｍ３／ｈの第２の透過物（８）と、に分離する。
【００５８】
すべてのガスが、硫化水素吸着器（１４）の上流の再循環供給点（１３）に再循環される場合、硫化水素吸着器（１４）に供給されるガスは、０．６４体積％の酸素を含有し、８３％の相対湿度を有する。酸素含有量の増加および相対湿度の低下は、バイオガス供給流を乾燥する必要なく、高い性能および硫化水素除去率で硫化水素吸着器（１４）を操作することを可能にする。
【符号の説明】
【００５９】
１  ガス圧縮機
２  供給ライン
３  第１の膜分離ステージ
４  第１の未透過物
５  第１の透過物
６  第２の膜分離ステージ
７  第２の未透過物
８  第２の透過物
９  第３の膜分離ステージ
１０  第３の未透過物
１１  第３の透過物
１２  再循環導管
１３  再循環供給点
１４  硫化水素吸着器
１５  追加の再循環供給点
１６  制御弁
１７  凝縮液
１８  非凝縮ガス混合物
１９  さらなる再循環導管
２０  さらなる再循環供給点
２１  二酸化炭素圧縮機
２２  二酸化炭素凝縮器
２３  第２の追加の再循環供給点
２４  制御弁
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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