(57)【要約】  本発明は酸化物材料をコーティングする方法に関し、当該方法は、以下の工程：  （ａ）リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド、リチウム化コバルト−マンガンオキシド及びリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドから選択される粒子材料を提供する工程と、  （ｂ）周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、当該カソード活物質を金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物又は金属水素化物で処理する工程と、  （ｃ）周囲圧力で、工程（ｂ）で得られた材料を、湿気又はＨＦを含有するガスで不活性化させる工程とを含み、  工程（ｂ）は、混合エネルギーを粒子材料に機械的に導入するミキサーで、又は移動床又は固定床によって行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた酸化物材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド、リチウム化コバルト−マンガンオキシド及びリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドから選択される粒子材料を提供する工程と、
（ｂ）周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、前記カソード活物質を金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物又は金属水素化物で処理する工程と、
（ｃ）周囲圧力で、工程（ｂ）で得られた材料を、湿気又はＨＦを含有するガスで不活性化させる工程と
を含み、
工程（ｂ）は、混合エネルギーを前記粒子材料に機械的に導入するミキサーで、又は移動床又は固定床によって行われる、方法。
【請求項２】
ミキサーは強制ミキサー及び自由落下ミキサーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）は二酸化炭素を含まない雰囲気中で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルキル金属化合物又は金属アルコキシド又は金属アミド又は金属水素化物はそれぞれ、Ｍ１（Ｒ１）２、Ｍ２（Ｒ１）３、Ｍ３（Ｒ１）４−ｙＨｙ、Ｍ１（ＯＲ２）２、Ｍ２（ＯＲ２）３、Ｍ３（ＯＲ２）４、Ｍ３［Ｎ（Ｒ２）２］４、Ｍ２Ｈ３、Ｍ３Ｈ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｍ３２（Ｒ１）６及びＭ３２Ｘ６、
（式中、Ｒ１が、同一又は異なり、水素化物及びＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｒ２が、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｍ１がＭｇ及びＺｎから選択され、
Ｍ２がＡｌ及びＢから選択され、
Ｍ３がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、
Ｘが、ハロゲン化物から選択され、
変数ｙが０〜４から選択される）
及びメチルアルモキサンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
リチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドは、一般式（Ｉ）、
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ４ｄ］（１−ｘ）Ｏ２         （Ｉ）
（式中、Ｍ４はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、
０≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ａ≦０．８であり、
０≦ｂ≦０．５であり、
０．１≦ｃ≦０．６であり、
０≦ｄ≦０．１であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
の材料である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）及び（ｃ）は、バッフルを備える回転容器内で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
排気ガスは、周囲圧力より高い圧力で、水で処理される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記排気ガスは、周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、水で処理される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、圧力は周囲圧力より５〜３５０ミリバール高い範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において、カソード活物質は、周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理され、
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた材料は、周囲圧力で、ＨＦを含有するガスで不活性化される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド又はリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドの粒子はそれぞれ、凝集性である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）は、１５〜３５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）と（ｃ）の間に、工程（ｂ）が行われる反応器は不活性ガスでフラッシュされる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる反応器からコーティングされた材料を取り出す工程は、空気対流によって行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物材料をコーティングする方法に関し、当該方法は、以下の工程：
（ａ）リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド、リチウム化コバルト−マンガンオキシド及びリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドから選択される粒子材料を提供する工程と、
（ｂ）周囲圧力（ambient pressure）より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、当該カソード活物質を金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物又は金属水素化物で処理する工程と、
（ｃ）周囲圧力で、工程（ｂ）で得られた材料を、湿気又はＨＦを含有するガスで不活性化させる工程と
を含み、
工程（ｂ）及び（ｃ）は、混合エネルギーを粒子材料に機械的に導入するミキサーで、又は移動床又は固定床によって行われる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ−モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレーターなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
【０００３】
リチウムイオン電池の１つの問題は、カソード活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウムイオン交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドでカソード活物質の表面をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。
【０００４】
しかしながら、方法の効率は未だに改善される可能性がある。特に粒子が凝集する傾向がある実施態様において、効率は時に、反応時間、被覆粒子の割合、及び粒子の被覆の割合に関して改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ ８，９９３，０５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、粒子材料が過度に長い反応時間なしにコーティングされる（ここで、そのような粒子材料が凝集体を形成する傾向を有する）方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、このような方法を実行するための反応器を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、以下に本発明の方法又は（本）発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、粒子材料をコーティングする方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の文脈において、得られるコーティングされた材料は、コーティングされている粒子材料のバッチの粒子の少なくとも８０％、及びコーティングされている各粒子の表面の少なくとも７５％、例えば７５〜９９．９９％、好ましくは８０〜９０％を指す。
【０００９】
このようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば０．１〜５ｎｍであり得る。他の実施態様において、厚さは６〜１５ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施態様において、このようなコーティングの厚さは、１６〜５０ｎｍの範囲である。本明細書における厚さは、工程（ｂ）及び（ｃ）において１００％の変換を仮定して、それぞれ粒子表面１ｍ２あたりの金属アルコキシド又は金属アミド又は金属水素化物又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物の量を計算することにより、数学的に決定される平均厚さを指す。
【００１０】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、粒子の特定の化学的性質、例えばヒドロキシル基、化学的制約（chemical constraint）を有する酸化物部分（これらに限定するものではない）などの化学的反応性基の密度、又は吸着水が原因で、粒子のコーティングされていない部分が反応しないと考えられる。
【００１１】
本発明の一実施態様において、粒子材料は、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
【００１２】
本発明の一実施態様において、粒子材料は０．１〜１．５ｍ２／ｇの範囲の、以下「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
【００１３】
本発明の方法は、本発明の文脈において工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも称される３つの工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。
【００１４】
工程（ａ）は、リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド及びリチウム化コバルト−マンガンオキシドから選択される粒子材料を提供することを含む。リチウム化層状コバルト−マンガンオキシドの例はＬｉ１＋ｘ（ＣｏｅＭｎｆＭ４ｄ）１−ｘＯ２である。層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドの例は、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ４ｄ）１−ｘＯ２の化合物である（式中、Ｍ４はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＦｅから選択され、さらなる変数は以下のように定義される：
０≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）。
【００１５】
好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）による化合物では、
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ４ｄ］（１−ｘ）Ｏ２         （Ｉ）
Ｍ４が、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＢａから選択され、
さらなる変数が上記のように定義される。
【００１６】
Ｌｉ１＋ｘ（ＣｏｅＭｎｆＭ４ｄ）１−ｘＯ２では、ｅが０．２〜０．９９の範囲であり、ｆが０．０１〜０．８の範囲であり、変数Ｍ４、ｄ及びｘは上記のように定義され、ｅ＋ｆ＋ｄ＝１である。
【００１７】
リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシドの例は、一般式Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２＋ｒの化合物である。ｒ、ｈ、ｉ及びｊの典型的な値は以下であり：
ｈが０．８〜０．９５の範囲であり、
ｉが０．０１５〜０．１９の範囲であり、
ｊが０．０１〜０．０８の範囲であり、
ｒが０〜０．４の範囲である。
【００１８】
特に好ましいものは、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２及びＬｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２、（式中、それぞれのｘは上記のように定義される）、並びに、Ｌｉ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６５Ａｌ０．０５５］Ｏ２及びＬｉ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］Ｏ２である。
【００１９】
前記粒子材料は、好ましくは、導電性カーボン又はバインダーなどの任意の添加剤なしで、自由流動性粉末として提供される。
【００２０】
本発明の一実施態様において、粒子材料の粒子、例えばリチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド又は層状リチウム遷移金属オキシドはそれぞれ、凝集性（cohesive）である。すなわち、Ｇｅｌｄａｒｔ分類により、粒子材料は流動化するのが困難であり、従ってＧｅｌｄａｒｔ Ｃ領域に該当することを意味する。しかしながら、本発明の過程において、機械的攪拌は、全ての実施態様で必要とされない。
【００２１】
凝集性の生成物のさらなる例は、Ｊｅｎｉｋｅによる流動性係数ｆｆｃ≦７、好ましくは１＜ｆｆｃ≦７（ｆｆｃ＝σ１／σｃ；σ１−最大主応力（major principle stress）、σｃ−一軸降伏強度（unconfined yield strength））を有するもの、又はＨａｕｓｎｅｒ比ｆＨ≧１．１、好ましくは１．６≧ｆＨ≧１．１（ｆＨ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋ；ρｔａｐ−揺動体積計で１２５０ストローク後に測定されたタップ密度、ρｂｕｌｋ−ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０によるかさ密度）を有するものである。
【００２２】
本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で提供された粒子材料は、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルカリ金属化合物で処理される。該処理は、以下でより詳細に記載される。
【００２３】
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、容器、又は少なくとも２個の容器のカスケード中で行われ、前記容器又はカスケード（該当する場合）は、本発明の文脈において反応器とも称される。好ましくは、工程（ｂ）及び（ｃ）は同一の容器中で行われる。
【００２４】
本発明の方法の一実施態様において、工程（ｂ）は、１５〜１０００℃、好ましくは１５〜５００℃、より好ましくは２０〜３５０℃、さらにより好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、場合によって、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物が気相にある温度を選択することが好ましい。
【００２５】
工程（ｂ）は周囲圧力より高い圧力で行われる。したがって、工程（ｂ）は、周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲、好ましくは周囲圧力より１０〜１５０ミリバール高い範囲、より好ましくは周囲圧力より１０〜５６０ミリバール高い範囲の圧力で行われる。本発明の文脈において、周囲圧力は大気圧を指す。海面では、周囲圧力は１０５Ｐａであるが、本発明の方法が行われる場所の高度によっては、周囲圧力が低くなる場合がある。特に好ましい実施態様において、工程（ｂ）では、圧力が周囲圧力より５〜３５０ミリバール高い範囲である。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、アルキル金属化合物又は金属アルコキシド又は金属アミド又は金属水素化物又は金属ハロゲン化物はそれぞれ、Ｍ１（Ｒ１）２、Ｍ２（Ｒ１）３、Ｍ３（Ｒ１）４−ｙＨｙ、Ｍ１（ＯＲ２）２、Ｍ２（ＯＲ２）３、Ｍ３（ＯＲ２）４、Ｍ３［Ｎ（Ｒ２）２］４、Ｍ２Ｈ３、Ｍ３Ｈ４、Ｍ２Ｘ３、Ｍ３Ｘ４、及び対イオンの組み合わせを有するＭ１又はＭ２又はＭ３の化合物、例えばＭ１（Ｒ１）Ｘ、Ｍ２（Ｒ１）２Ｘ、Ｍ２Ｒ１Ｘ２、Ｍ３（Ｒ１）３Ｘ、Ｍ３（Ｒ１）２Ｘ２、Ｍ３Ｒ１Ｘ３、及び１分子当たり２個の金属原子を有する化合物、例えばＭ３２Ｘ６（これに限定されない）、及びメチルアルモキサンから選択され、ここで、
Ｒ１が、同一又は異なり、水素化物及びＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｒ２が、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｍ１がＭｇ及びＺｎから選択され、
Ｍ２がＡｌ及びＢから選択され、
Ｍ３がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、Ｓｎ及びＴｉが好ましく、
Ｘが、同一又は異なり、ハロゲン化物から選択され、フッ化物が好ましく、塩化物がより好ましく、
変数ｙが、０〜４、特に０及び１から選択される。
【００２７】
金属アルコキシドは、アルカリ金属、好ましくはナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、及び遷移金属のＣ１〜Ｃ４−アルコキシドから選択されてもよい。好ましい遷移金属はチタン及びジルコニウムである。アルコキシドの例として、以下にメトキシドとも称されるメタノラート、以下にエトキシドとも称されるエタノラート、以下にプロポキシドとも称されるプロパノラート、及び以下にブトキシドとも称されるブタノラートが挙げられる。プロポキシドの特定の例は、ｎ−プロポキシド及びイソ−プロポキシドである。ブトキシドの特定の例は、ｎ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、ｓｅｃ．−ブトキシド及びｔｅｒｔ．−ブトキシドである。アルコキシドの組合せも使用可能である。
【００２８】
アルカリ金属アルコキシドの例は、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＮａＯ−イソ−Ｃ３Ｈ７、ＫＯＣＨ３、ＫＯ−イソ−Ｃ３Ｈ７及びＫ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３である。
【００２９】
金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシドの好ましい例は、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ．−Ｃ４Ｈ９）３、及びＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｓｅｃ．−Ｃ４Ｈ９）２である。
【００３０】
リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択されたアルカリ金属の金属アルキル化合物の例において、アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム及びｎ−ヘキシルリチウムが特に好ましい。アルカリ土類金属のアルキル化合物の例は、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及びｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（「ＢＯＭＡＧ」）である。アルキル亜鉛化合物の例は、ジメチル亜鉛及び亜鉛ジエチルである。
【００３１】
アルミニウムアルキル化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルモキサンである。
【００３２】
金属アミドは時に、金属イミドとも称される。金属アミドの例は、Ｎａ［Ｎ（ＣＨ３）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４及びＴｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４である。
【００３３】
Ｍ２Ｘ３、Ｍ３Ｘ４、及び対イオンの組み合わせを有するＭ１又はＭ２又はＭ３の化合物の例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ２ＣＨ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＯＣｌ２、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｎＣｌ４及びＨｗＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４−ｗ（式中、ｗは１〜４の数字である）である。
【００３４】
金属水素化物の例はＭ３Ｈ４である。金属水素化物の好ましい例はＳｉ２Ｈ６である。好適な金属塩化物の例は、Ｍ３Ｃｌ３及びＭ３Ｃｌ４、例えばＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４及びＡｌＣｌ３である。
【００３５】
特に好ましい化合物は、金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシド及び金属Ｃ１〜Ｃ４−アルキル化合物から選択され、トリメチルアルミニウムがさらにより好ましい。
【００３６】
本発明の一実施態様において、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物の量は、１ｋｇの粒子材料当たり０．１〜１ｇの範囲にある。
【００３７】
好ましくは、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属ハロゲン化物の量はそれぞれ、粒子材料上の単分子層の８０〜２００％の量として計算される。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の持続時間は、１秒〜２時間、好ましくは１秒〜１０分の範囲にある。
【００３９】
本発明の文脈において工程（ｃ）とも称される第３の工程では、工程（ｂ）で得られた材料は、周囲圧力で、湿気又はＨＦを含有するガスで不活性化される。
【００４０】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
【００４１】
ＨＦは、工程（ｃ）に直接導入されてもよいか、又は加熱するとＨＦを放出する材料、例えばＨＦのアンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｆ・ＨＦ又はＨＦ・ピリジンを加熱することにより工程（ｃ）に導入されてもよい。
【００４２】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、カソード活物質が、周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物又は金属水素化物又は金属塩化物で処理され、工程（ｃ）では、工程（ｂ）から得られた材料が周囲圧力で、ＨＦ含有ガスで不活性化される。
【００４３】
本発明の文脈において、周囲圧力は、工程（ｂ）の文脈で定義した通りである。
【００４４】
例えば、工程（ｂ）に従って得られた材料を湿気又はＨＦで飽和した不活性ガスで、例えば湿気又はＨＦで飽和した窒素、又は湿気又はＨＦで飽和した希ガス、例えばアルゴンで処理することによって、前記湿気又はＨＦを導入してもよい。工程（ｃ）において、飽和は通常の条件又は反応条件を指すものである。
【００４５】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０秒〜２時間、好ましくは１秒〜１０分の範囲の持続時間を有する。
【００４６】
一連の工程（ｂ）及び（ｃ）は１回のみ行われる。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ）は、二酸化炭素を含まない雰囲気中で行われる。本発明の文脈において、「二酸化炭素を含まない」とは、それぞれの雰囲気が０．０１から５００質量ｐｐｍ以下の範囲の二酸化炭素含有量を有することを意味し、０．１から５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば、赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。さらにより好ましくは、例えば、赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素を有する雰囲気を使用する。
【００４８】
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に又はバッチ式で行われてもよい。
【００４９】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、本発明の方法が行われる反応器は、不活性ガスで、例えば乾燥窒素で又は乾燥アルゴンでフラッシュ又はパージされる。好適なフラッシュ又はパージの時間は、１秒〜３０分、好ましくは１分〜１０分である。不活性ガスの量は１〜１５倍の反応器の含有物を交換することに十分であることが好ましい。このようなフラッシュ又はパージにより、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の水とのそれぞれの反応生成物の別個の粒子などの副生成物の生成を避けることができる。トリメチルアルミニウムと水との組合せの場合、そのような副生成物は、メタン及びアルミナ、又は粒子材料上に堆積していないトリメチルアルミニウムであり、後者は望ましくない副生成物である。
【００５０】
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）を行うために、反応器設計の様々な実施態様が可能である。工程（ｂ）及び（ｃ）は、粒子材料中に混合エネルギーを機械的に導入するミキサー、例えば強制ミキサー及び自由落下ミキサーで行われる。自由落下ミキサーは、粒子を動かすために重力を利用する一方で、強制ミキサーは、混合室に設置された移動、特に回転する混合要素で動作する。本発明の文脈において、混合室は反応器の内部である。強制ミキサーの例は、ドイツでＬｏｅｄｉｇｅミキサーとも称されるプラウシェアミキサー、パドルミキサー及びシャベルミキサーである。プラウシェアミキサーが好ましい。プラウシェアミキサーは、垂直又は水平に設置されることが可能であり、ここで、垂直又は水平という用語はそれぞれ、混合要素が回転する軸を指すものである。水平設置が好ましい。好ましくは、本発明の方法は、投げつけと旋回原理（hurling and whirling principle）に従って、プラウシェアミキサーで行われる。
【００５１】
本発明の他の実施態様において、本発明の方法は、自由落下ミキサーで行われてもよい。自由落下ミキサーは、重力を使用して混合を達成する。好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、その水平軸を中心に回転するドラム又はパイプ状の容器内で行われる。より好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、バッフルを備える回転容器内で行われる。
【００５２】
本発明の一実施態様において、容器又は少なくともその一部が、１分ごとに５〜５００回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で回転し、５〜６０ｒｐｍが好ましい。自由落下ミキサーを利用する実施態様において、５〜２５ｒｐｍがより好ましく、５〜１０ｒｐｍがさらにより好ましい。プラウシェアミキサーを利用する実施態様において、５０〜４００ｒｐｍが好ましく、１００〜２５０ｒｐｍがさらにより好ましい。
【００５３】
本発明の他の実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、移動床又は固定床によって行われる。固定床プロセスにおいて、工程（ａ）で提供された粒子材料を、多孔性エリア、例えば篩板上に放置する。これにより、工程（ａ）で提供された粒子材料は床を形成する。工程（ｂ）において、媒質、特に金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物を含有する不活性ガスは床を通して上から下に流れ、工程（ｃ）において、例えば湿り窒素又は湿り空気の形態での湿気は、床を通して下から上に、又は上から下に流れる。
【００５４】
移動床プロセスにおいて、工程（ａ）で提供された粒子材料を管状反応器の頂部で導入し、それによって自動的に粒子床を形成する。金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物を含有するガス流は、粒子床を定常状態に維持することに十分ではないガス速度で、前記床を通して下から上に流れる。あるいは、粒子床は工程（ｂ）におけるガス流と向流で移動する。したがって、工程（ｃ）は、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属の代わりに湿気又はＨＦで行われる。
【００５５】
前記粒子材料の空気輸送を可能にする本発明の好ましいバージョンにおいて、４バール以下の圧力差を適用する。コーティングされた粒子は、反応器から吹き飛ばされるか、又は吸引によって取り出される。
【００５６】
本発明の一実施態様において、入口圧力はより高いが、所望の反応器圧力に近い。ガス入口の、及び移動床又は固定床（該当する場合）における圧力降下を補償する必要がある。
【００５７】
本発明の方法の過程において、反応器の形状により強い剪断力が流動床に導入され、凝集体中の粒子は頻繁に交換され、これにより粒子表面全体にアクセス可能になる。本発明の方法によれば、粒子材料は短時間でコーティングすることができ、特に凝集性粒子は非常に均一にコーティングすることができる。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法は、例えば２０〜１００ｍ／ｓの空気対流により、工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる反応器からコーティングされた材料を取り出す工程を含む。
【００５９】
本発明の一実施態様において、排気ガスは、周囲圧力より高い圧力で、さらにより好ましくは工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる反応器より少し低い圧力で、例えば周囲圧力より２ミリバール〜１バール高い範囲、好ましくは周囲圧力より４ミリバール〜２５ミリバール高い範囲の圧力で、水で処理される。高圧は、排気ラインの圧力損失を補償することに有利である。
【００６０】
反応器及び排気ガス処理容器を環境から分離することに必要なシーリングは有利に、窒素フラッシングで装備されている。
【００６１】
本発明の一実施態様において、ガス入口及び出口は、本発明の方法に使用される容器の反対側に位置する。
【００６２】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）の後に得られたコーティングされた酸化物材料を、後処理工程（ｄ）、例えば１００〜５００℃の範囲の温度及び１ミリバール〜１０５Ｐａの範囲の圧力で５分〜５時間の範囲の期間にわたっての熱後処理に供する。
【００６３】
本発明の方法によれば、粒子材料は短時間でコーティングすることができ、特に凝集性粒子は非常に均一にコーティングすることができる。本発明の方法は、あらゆる可燃性又はさらに爆発性の雰囲気も容易に回避することができるため、良好な安全性を可能にする。
【００６４】
本発明の方法の進行は、質量分析により制御することができる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例によって、本発明の方法を説明する。周囲圧力は１０５Ｐａである。
【００６６】
ｓｃｃｍ：標準立方センチメートル／分。
【００６７】
Ｉ．カソード活物質
Ｉ．１．カソード活物質の前駆体の調製
脱イオン水で撹拌タンク反応器を充填した。遷移金属水溶液及びアルカリ性沈殿剤を１．９の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、混合遷移金属水酸化物前駆体の沈殿を開始させた。遷移金属水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを６：２：２のモル比でそれぞれの硫酸塩として含有し、合計の遷移金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。アルカリ性沈殿剤は、２５の質量比で２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１１．９に維持した。粒子サイズが安定した後、得られた懸濁液を攪拌容器から連続的に取り出した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシヒドロキシド前駆体を得た。
【００６８】
Ｉ．２．カソード活物質の製造
Ｃ−ＣＡＭ．１（比較）：Ｉ．１に従って得られた混合遷移金属オキシヒドロキシド前駆体をＡｌ２Ｏ３（平均粒径が６ｎｍ）及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％のＡｌの濃度、及び１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。混合物を８８５℃に加熱し、酸素の強制流中に８時間保持して、電極活物質Ｃ−ＣＡＭ １を得た。
【００６９】
Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は９．５μｍであった。Ａｌ含有量は、ＩＣＰ分析によって決定し、８２０ｐｐｍに対応した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍであった。
【００７０】
ＣＡＭ．２（本発明）：外部加熱ジャケットを備えた流動床反応器に１００ｇのＣ−ＣＡＭ．１を入れ、１０３０ミリバールの平均圧力でＣ−ＣＡＭ．１を流動化した。流動床反応器を１８０℃に加熱し、１８０℃で３時間維持した。
【００７１】
工程（ｂ．１）：液体状態でのＴＭＡを含有し、５０℃に維持された前駆体貯蔵器へのバルブを開くことにより、フィルタープレートを介して、ガス状態でのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を流動床反応器中に導入した。ＴＭＡを担体ガスとしての窒素で希釈した。ＴＭＡ及びＮ２のガス流量は１０ｓｃｃｍであった。２１０秒の反応期間後、未反応のＴＭＡを窒素流によって除去し、反応器を３０ｓｃｃｍの流量での窒素で１５分間パージした。
【００７２】
工程（ｃ．１）：その後、圧力を周囲圧力（１０５Ｐａ）に設定した。２４℃に維持された液体水を含有する貯蔵器へのバルブを開くことにより、ガス状態での水を流動床反応器中に導入した（流量：１０ｓｃｃｍ）。１２０秒の反応期間後、未反応の水を窒素流によって除去し、反応器を３０ｓｃｃｍでの窒素で１５分間パージした。本発明のコーティングされた酸化物材料ＣＡＭ．２を得た。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月4日(2020.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた酸化物材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド、リチウム化コバルト−マンガンオキシド及びリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドから選択される粒子材料を提供する工程と、
（ｂ）周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、前記カソード活物質を金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理する工程と、
（ｃ）周囲圧力で、工程（ｂ）で得られた材料を、湿気又はＨＦを含有するガスで不活性化させる工程と
を含み、
工程（ｂ）は、混合エネルギーを前記粒子材料に機械的に導入し、強制ミキサー及び自由落下ミキサーから選択されるミキサーで、又は移動床又は固定床によって行われ、
金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物を含有する不活性ガスは、それぞれの床を通して上から下に流れる、方法。
【請求項２】
工程（ｃ）は二酸化炭素を含まない雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキル金属化合物又は金属アルコキシド又は金属アミド又は金属ハロゲン化物又は金属水素化物はそれぞれ、Ｍ１（Ｒ１）２、Ｍ２（Ｒ１）３、Ｍ３（Ｒ１）４−ｙＨｙ、Ｍ１（ＯＲ２）２、Ｍ２（ＯＲ２）３、Ｍ３（ＯＲ２）４、Ｍ３［Ｎ（Ｒ２）２］４、
（式中、Ｒ１が、同一又は異なり、水素化物及びＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｒ２が、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、直鎖又は分岐状であり、
Ｍ１がＭｇ及びＺｎから選択され、
Ｍ２がＡｌ及びＢから選択され、
Ｍ３がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、
変数ｙが０〜４から選択される）
及びメチルアルモキサンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドは、一般式（Ｉ）、
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ４ｄ］（１−ｘ）Ｏ２         （Ｉ）
（式中、Ｍ４はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、
０≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ａ≦０．８であり、
０＜ｂ≦０．５であり、
０．１≦ｃ≦０．６であり、
０≦ｄ≦０．１であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
の材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
排気ガスは、周囲圧力より高い圧力で、水で処理される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
排気ガスは、周囲圧力より５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、水で処理される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）において、圧力は周囲圧力より５〜３５０ミリバール高い範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
リチウム化ニッケル−コバルトアルミニウムオキシド又はリチウム化層状ニッケル−コバルト−マンガンオキシドの粒子はそれぞれ、凝集性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）は、１５〜３５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）と（ｃ）の間に、工程（ｂ）が行われる反応器は不活性ガスでフラッシュされる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる反応器からコーティングされた材料を取り出す工程は、空気対流によって行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2022500340.tif 000002
2022500340.tif 000003
2022500340.tif 000004