【事件の表示】
　特許第３４５６４８５号「球状積層粒子および液晶表示装置」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４５６４８５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
  本件特許第３４５６４８５号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成１０年２月２０日（優先権主張平成９年２月２８日、日本国）を国際出願日とする出願であり、平成１５年８月１日に特許権の設定登録がなされ、その後、その請求項１〜４に係る特許について、特許異議申立人　信越化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１７年５月１６日付けで取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１７年７月２６日付けで特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
  特許請求の範囲の【請求項１】に「加水分解物からなることを」とあるのを、「加水分解物からなり、
　球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、球状積層粒子の積層部の厚さが０．０１〜５μｍの範囲にあることを」と訂正する。
　なお、訂正請求書に記載された訂正事項ａ中の「加水分解物からなることを、」及び「積層部の厚さは、」の記載は、それぞれ特許明細書に記載された「加水分解物からなることを」及び全文訂正明細書の請求項１に記載された「積層部の厚さが」の記載の誤記と認める。
（２）訂正事項ｂ（注：訂正事項の整理のために符号ｂを付与、以下同様）
　明細書（特許公報２頁４欄５０行〜３頁５欄１行参照）の
　「加水分解物からなることを」を、
　「加水分解物からなり、
　球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、球状積層粒子の積層部の厚さが０．０１〜５μｍの範囲にあることを」と訂正する。
　なお、訂正請求書に記載された訂正事項ｂ中の「加水分解物からなることを、」の記載は、特許明細書に記載された「加水分解物からなることを」の記載の誤記と認める。　
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に係る発明において、球状粒子の平均粒径と球状積層粒子の積層部の厚さとを特定の範囲に限定するものである。
　そして、この限定は、訂正前の明細書（公報５頁１０欄３４行）の「球状粒子は平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり」との記載及び訂正前の明細書（公報５頁１０欄３８〜４０行）の「球状積層粒子の積層部の厚さは、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍの範囲にあることが好ましい」との記載に基づくものである。
　よって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、請求項１に係る発明が訂正事項ａにより訂正されたことに伴い、その訂正事項ａと整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（４）まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］本件発明
　本件特許第３４５６４８５号の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、上記〔２〕に記載のとおり訂正が認められるので、平成１７年７月２６日付け訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】核粒子と、核粒子表面に設けられた積層部とからなる球状積層粒子であり、
　該積層部の圧縮弾性率が、核粒子の圧縮弾性率より小さく、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、球状積層粒子の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であるか、または、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、積層部の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であり、
　前記積層部は、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の１種または２種以上の混合物の加水分解物からなり、
　球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、球状積層粒子の積層部の厚さが０．０１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする球状積層粒子。
　
【請求項２】核粒子が、下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリシロキサンからなることを特徴とする請求項１に記載の球状積層粒子。
Ｓｉ（ＯＲ１）４       （Ｉ）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３    （ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、前記と同様の基である。Ｒ１は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項３】核粒子が、上記（Ｉ）式および／または（ＩＩ）式で表される有機ケイ素化合物と、ケイ酸液との混合物を加水分解および重合して得られるポリシロキサンからなることを特徴とする請求項２に記載の球状積層粒子。
【請求項４】一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間に請求項１〜３のいずれかに記載の球状積層粒子がスペーサとして介在することを特徴とする液晶表示装置。
　
［４］特許異議の申立ての理由及び取消しの理由の概要
（１）特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、以下の甲第１〜７号証を提出し、
　１）訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜３号証のいずれかに記載された発明であるか、または、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、上記請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである、
　２）訂正前の請求項４に係る発明は、甲第３号証に記載された発明であるか、または、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項４に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである、というものである。
甲第１号証：特開平２−８６８２３号公報
甲第２号証：特開平３−２２３３３３号公報
甲第３号証：特開平８−８１５６１号公報
甲第４号証：特開平２−１６３１２７号公報
甲第５号証：特開平５−８０３４３号公報
甲第６号証：特開平６−１６０８６６号公報
甲第７号証：特公昭５６−３９８０８号公報
　
（２）平成１７年５月１６日付け取消しの理由の概要は、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、上記甲第３号証の内容を考慮すれば、甲第２又は第４号証に記載された発明であるから、上記請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである、というものである。
　
［５］刊行物の記載
甲第１号証：特開平２−８６８２３号公報
（１−１）
　「１）非水溶媒を分散媒とする粒子において、加水分解可能な有機化合物を、前記粒子の水和層を形成する水によって加水分解させ、その分解生成物を粒子の表面に沈着させることを特徴とする粒子の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（１−２）
　「本発明に係る加水分解可能な有機化合物は、Ｍ（ＯＲ）４又はＭＲ’ｎ（ＯＲ）ｎ−４（ｎは１又は２）（注：この化学式はＭＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎの誤記と認められるので、以下、正しい化学式で記載する。）で表わされる金属アルコキシドで、その一種または二種以上の混合物が好ましく使用される。Ｒ又はＲ’はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適である。Ｍはアルコキシドを形成する金属、例えば、…、Ｓｉ、…が使用できる。添加する加水分解可能な有機化合物は粒子を構成する元素と同一のものでも、異種のものでもかまわない。従って同一のものを添加した場合には、単一元素の粒子が得られ、異種のものを添加した場合には、異種元素が表面に沈着した二層構造を有する二元素の粒子が得られる。さらに加水分解可能な有機化合物は、同一のものを供給し続けても良いし、粒子成長の途中で異種のものに変えても良い。途中で異種のものに変更した場合には、多層構造を有する複合元素の粒子が得られる。」（２頁左下欄６行〜右下欄６行）
（１−３）
　実施例１〜４には、メタノール又はエタノールに分散した平均粒径８０〜１５００ｍμのシリカゾルと、エタノールとアンモニア水との混合液を撹拌し、３５℃に保持しながら、エチルシリケートとエタノールを添加して、粒子を得ることが記載されている。（３頁右上欄１６行〜４頁左上欄末行）
（１−４）
　「また添加する加水分解可能な有機化合物が、粒子を構成する元素と同一のものを添加した場合には、単一元素の粒子が得られ、異種のものを添加した場合には、二層構造を有する二元素の粒子が得られる。さらに加水分解可能な有機化合物を、粒子成長の途中で異種のものに変更した場合には、多層構造を有する複合元素の粒子が得られるという効果がある。」（３頁右上欄６行〜１３行）
　　
甲第２号証：特開平３−２２３３３３号公報
（２−１）
　「（１）（Ａ）コロイダルシリカのコア　　　９９．９〜５重量％と、
　（Ｂ）平均組成式　　Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２　　　（Ｉ）
　（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表されるオルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシェル０．１〜９５重量％とからなるシリカコア−シリコーンシェル体。」（特許請求の範囲第１項）
（２−２）
　「しかして、このコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、上述した（Ａ）成分のコロイダルシリカと（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物（ａ）単独あるいはこれとオルガノシロキサン（ｂ）とを、乳化剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、縮合させることによって製造し得る。」（８頁左上欄１０行〜１６行）
（２−３）
　「実施例１
　酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテックスＯＺＬ、平均粒子径１２２ｎｍ、ＳｉＯ２　２１．１４％、Ｎａ２Ｏ　０．１０１％　ＰＨ２．０２）（…）１００部、蒸留水　４７部、ドデシルベンゼンスルホン酸　０．８４部の混合液中に、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン（…）０．３２部とオクタメチルシクロテトラシロキサン（…）２１部の混合液を加え、ホモミキサーにより予備撹拌したのち、ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
　この乳化、分散混合液を…縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。
　次いで、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、縮合を終了させた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率（…）は９９．６％であった。
　また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により確認できた。」（９頁右下欄１３行〜１０頁左上欄１９行）
（２−４）
　「各種の重合体にコロイダルシリカおよび／またはポリオルガノシロキサンの特性付与により、衝撃強度、摺動特性、耐候性などを向上させた重合体を得ることができる。」（１４頁右下欄２〜６行）
　
甲第３号証：特開平８−８１５６１号公報
（３−１）
　「【請求項１】　有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２ の量が２５ｗｔ％以上であり、０．５μｍ以上の平均粒子径を有する有機質無機質複合体粒子。
【請求項２】　次式：
　【数１】　Ｇ≧１４・Ｙ１．７５（ここで、Ｇは破壊強度〔kg〕を示し；Ｙは粒子径〔mm〕を示す）を満足する破壊強度をさらに有する、請求項１に記載の有機質無機質複合体粒子。
　…
【請求項５】　次の一般式１：
【化１】ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２−Ｓｉ（ＯＲ３）３　…（１）
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ２ は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ３ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般式２：
【化２】ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｓｉ（ＯＲ５）３　…（２）
（ここで、Ｒ４ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ５は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般式３：
【化３】ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ８）３　…（３）
（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ７は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ８は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する縮合工程と、
　前記縮合工程中および／または前記縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる重合工程と、
　前記重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下の温度で乾燥および焼成する熱処理工程と、を含む、有機質無機質複合体粒子の製造方法。
　　【請求項６】  前記縮合工程が、０．４μｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子をさらに用いて加水分解・縮合する工程である、請求項５に記載の製造方法。
　…」（特許請求の範囲）
（３−２）
　「【発明が解決しようとする課題】　本発明の目的は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度・破壊強度とを有するとともに、前記部材に対して物理的ダメージを与えにくい有機質無機質複合体粒子を提供することである。
　本発明の別の目的は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度・破壊強度とを有するとともに、前記部材に対して物理的ダメージを与えにくい有機質無機質複合体粒子を容易に製造することができる製造方法を提供することである。
　本発明の別の目的は、電気的に接続される１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触不良を起こしにくい導電性粒子を提供することである。本発明の別の目的は、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度・破壊強度とを有するとともに、前記電極基板に対して物理的ダメージを与えにくい液晶表示板用スペーサーを提供することである。
　本発明の別の目的は、電極基板の物理的損傷を少なくするとともに、画質を向上させた液晶表示板を提供することである。」（段落０００９〜００１２）
（３−３）
　請求項６の製造方法に関して、「　更に、第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物および／または加水分解・縮合可能な金属化合物とを加水分解・縮合する際に、平均粒子径０．４μｍ以下の無機微粒子をさらに用いることが好ましい。この理由は、得られる有機質無機質複合体粒子が、ポリシロキサン骨格と化学結合した無機微粒子を含むことにより、より高い硬度を持ち、向上した破壊強度を有するからである。
　無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、原料を加水分解・縮合して得られる粒子中に導入され易い点でシリカが好ましい。また、無機微粒子の平均粒径は０．４μｍを超えると原料を加水分解・縮合して得られる粒子中に導入されにくくなるので好ましくない。従って、無機微粒子の平均粒子径は、小さい程好ましく、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、より一層好ましくは１０ｎｍ以下である。無機微粒子としては、好ましくは平均粒子径０．１μｍ以下、より好ましくは平均粒子径３０ｎｍ以下、または更により一層好ましくは平均粒子径１０ｎｍ以下のシリカが挙げられる。」（段落００８２〜００８３）
（３−４）
　「〔実施例１〕　冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ２ 雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
　２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を真空乾燥機中で２００℃で２時間真空乾燥して複合体粒子（１）を得た。得られた複合体粒子（１）は、平均粒子径４．２４μｍ、変動係数３．８％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２の量３４．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率４８０ｋｇ／ｍｍ２、１０％変形後の残留変位２．２％、破壊強度２．４ｇであった。複合体粒子（１）について、ＦＴ−ＩＲ分析により、有機ポリマー骨格の−ＣＨ２−ＣＨ２−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm-1）と−Ｓｉ−ＣＨ２−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm-1）とを確認した。
　これらの結果から、複合体粒子（１）は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合体粒子であることがわかる。この複合体粒子（１）を用いて公知の方法によりＢ版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製した。その結果、現存する有機質粒子スペーサー（株式会社日本触媒製エポスターＧＰ−Ｈ）に対して散布個数を１０％以上減少させることができ、また、シリカ焼成物粒子やゾル−ゲル法による未焼成シリカ粒子を用いたときに生じる低温発泡も画像ムラも生じなかった。」（段落０１１８〜０１２０）
（３−５）
　「〔実施例５〕　実施例１において、Ａ液にシリカゾル（日産化学株式会社製「スノーテックス−ＸＳ」ＳｉＯ２ ２０ｗｔ％、粒子径４〜６ｎｍ）１５ｇを加えたこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（５）を得た。
　得られた複合体粒子（５）は、平均粒子径４．７７μｍ、変動係数４．０％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２ の量４２．０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率１１３０ｋｇ／ｍｍ２ 、１０％変形後の残留変位２．５％、破壊強度３．８ｇであった。複合体粒子（５）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ２−ＣＨ２−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm-1）と−Ｓｉ−ＣＨ２ −に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm-1）とを確認した。
　この複合体粒子（５）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。」（段落０１２７〜０１２９）
（３−６）
　「〔比較例１〕　実施例１で得られた複合体粒子（１）を更に９５０℃で２時間熱処理して粒子を得た。この粒子のポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２ の量は９９．８ｗｔ％であり、ＦＴ−ＩＲ分析結果からも有機ポリマー骨格が分解・燃焼してしまったシリカ粒子であることがわかった。得られた粒子の１０％圧縮弾性率は３２５０kg／mm２ 、１０％変形後の残留変位は６．２％であった。この粒子を用いて、公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、電極基板上のＴＦＴの断線による画素欠陥が生じ、かつ、粒子の機械的復元性が充分でないため画像のムラが生じた。」（段落０１５３）
（３−７）
　「（比較例３）　攪拌機、滴下口および温度計を備えた２リットルのガラス製反応器中で、メタノール３０７重量部、２５％アンモニア水６重量部、水１２２５重量部を均一に混合した。この混合液を２０±０．５℃に調整して１００rpm で均一に攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン６０重量部を滴下口より６時間かけて滴下した。滴下後も１時間均一に攪拌を続け、加水分解、縮合を行い、メチルトリメトキシシランの縮合体水和物微粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキにメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた固形分粉体を真空乾燥器中で２００℃で３時間乾燥して、平均粒子径２．０４μｍ、変動係数７．６％の有機−無機複合体粒子を得た。得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は３７０kg／mm２ 、１０％変形後の残留変位は２．７％、破壊強度は０．２ｇであった。この複合体粒子を液晶表示板用スペーサーとして用いて、公知の方法によりＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したが、複合体粒子が破壊してしまい、画像ムラが顕著に現れ、液晶表示板としては使用に耐えないものであった。このときのスペーサーの散布個数は上記のような計数方法によれば９５個／mm２ であった。」（段落０１５５）
　
甲第４号証：特開平２−１６３１２７号公報
（４−１）
　「（１）粒子表面に、同一又は異種の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基が結合してなる表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子。
　…
（３）ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液に、一般式：
　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である）
で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、アルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法。」（特許請求の範囲）
（４−２）
　「このポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造は、…
一般式（ＩＩ）：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ）３　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である）
で表されるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を、アルカリ触媒の存在下に水性媒体中で加水分解、縮重合させて製造することができる。」（２頁右上欄１９行〜左下欄１０行）
（４−３）
　実施例１〜８においては、メチルトリメトキシシランから得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の表面をビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、あるいはこれらとメチルトリメトキシシランを用いて変性した球状微粒子が記載されている。
　
甲第５号証：特開平５−８０３４３号公報
（５−１）
　「【請求項１】下式（Ａ）で定義されるＫの値が20℃において750ｋｇｆ／mm２〜1500ｋｇｆ／mm２の範囲であり、かつ圧縮変形後の回復率が20℃において30％〜80％の範囲であるＳＴＮ型液晶表示素子用球状スペーサー。
【数１】    Ｋ＝（3／√2）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2       （Ａ）
　ここで、Ｆ、Ｓはそれぞれ球状スペーサーの10％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（mm）であり、Ｒは該スペーサーの半径（mm）である。
【請求項２】　請求項１に記載のスペーサーを用いた、ＳＴＮ型液晶表示素
子。」（特許請求の範囲）
（５−２）
　「上記Ｋ値および回復率を上記範囲内に容易に調整することができる点で、特に好ましいものは無機質と有機質とのハイブリッドからなるスペーサーである。
　例えば、無機質多孔性微粒子に重合性有機モノマーを含浸させた後、このモノマーを重合して得られる無機／有機ハイブリッド微粒子が挙げられる。また、有機多孔性微粒子に金属アルコキシドを含浸させた後、これを加水分解して金属酸化物を形成させるいわゆるゾルゲル法によって得られる有機／無機ハイブリッド微粒子が挙げられる。
　上記無機／有機ハイブリッド微粒子の調製に用いられる、好ましい無機質多孔性微粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの多孔性微粒子が挙げられる。その製造法については、特公平２−６１４０６号公報、特開平３−６５５１８号公報などにその例が開示されている。」（段落００３２〜００３４）
　
甲第６号証：特開平６−１６０８６６号公報
（６−１）
　「【請求項１】透明電極を形成した一対の透明基板を複数のスペーサを挟んで重ね合わせ、かつその重ね合わせの隙間内に液晶を封入してなる液晶表示素子において、前記スペーサは、硬質の粒子からなる芯材と、この芯材の表面を覆う弾性をもつ被覆層とで構成され、このスペーサの前記被覆層が前記両基板に接触していることを特徴とする液晶表示素子。」（特許請求の範囲）
（６−２）
　「図１には本発明の第１の実施例が示されている。この実施例においては、一対の透明基板１，２が複数のスペーサ３を挟んで対向し、これら透明基板１，２間の隙間内に液晶ＬＣが封入されている。なお、図においては省略してあるが、透明基板１，２の内面にはそれぞれ透明な電極が形成され、また両基板１，２はその周縁側に配置する枠状のシール材を介して互いに接合されているものである。
　スペーサ３は、シリカ等の無機質の硬質な粒子からなる芯材３ａと、この芯材３ａの表面に被覆されたＰＭＭＡあるいはフッ素樹脂等からなる有機質の弾性をもつ被覆層３ｂとで構成されている。そして常温時においては、基板１，２の重ね合わせの圧力で、図１（Ａ）に示すように、前記被覆層３ｂが僅かに弾性的に変形した状態に保たれている。」（段落００１６〜００１７）
　
甲第７号証：特公昭５６−３９８０８号公報
　「１　塩素量が０．１〜５．０重量％である、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含む水溶液中で、加水分解・縮合させることを特徴とするポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。」（特許請求の範囲）
　
［６］対比・判断
（１）同一性の判断について
（本件発明１について）
　甲第１号証には、「非水溶媒を分散媒とする粒子において、加水分解可能な有機化合物を、前記粒子の水和層を形成する水によって加水分解させ、その分解生成物を粒子の表面に沈着させることを特徴とする粒子の製造方法。」の発明が記載されている（摘示（１−１））。
　そして、上記粒子として、実施例では平均粒径８０〜１５００ｍμのシリカゾルが使用され、上記加水分解可能な有機化合物としてはＭ（ＯＲ）４又はＭＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎ（Ｒ，Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適である。）の内、前者の化合物においてＭがＳｉであるエチルシリケートが使用されている（摘示（１−２）、（１−３））。
　したがって、甲第１号証に記載された発明は、一般式ＭＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎにおいてＭがＳｉでｎが１又は２の場合に、使用される原料成分は本件発明１と一致する。
　しかし、甲第１号証には、上記化合物を選択した具体例は記載されていないし、本件発明１の要件である核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さについては記載されておらず、また、それらの値を示唆する記載もない。
　さらに、甲第１号証の製造方法は、非水溶媒に分散させた粒子上の水和層を用いて加水分解可能な有機化合物を粒子表面に沈着させるものであり、本件発明１の製造方法とは異なるから（摘示（１−１））、選択する原料成分が一致する場合があることのみをもって、同号証に記載のない核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さが、本件発明１のそれらの値と同一であるとまではいえない。
　甲第２号証には、「（Ａ）コロイダルシリカのコア　９９．９〜５重量％と、（Ｂ）平均組成式　　Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２　　　（Ｉ）
　（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表されるオルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシェル０．１〜９５重量％とからなるシリカコア−シリコーンシェル体。」の発明が記載されており（摘示（２−１））、コア成分およびシェル成分として使用される原料成分は本件発明１と一致する。
　しかし、甲第２号証には、本件発明１の要件である核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さについては記載されておらず、また、それらの値を示唆する記載もない。
　さらに、甲第２号証のシリカコア−シリコーンシェル体はシリカコア部分の粒径やシリカコア−シリコーンシェル体の具体的な製造法は、本件発明１の球状粒子の粒径や球状積層粒子の製造方法とは異なるから（摘示（２−２）、（２−３））、原料成分が本件発明１と一致しているとしても、同号証に記載のない核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さが、本件発明１のそれらの値と同一であるとまではいえない。
　甲第３号証には、「有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２ の量が２５ｗｔ％以上であり、０．５μｍ以上の平均粒子径を有する有機質無機質複合体粒子。」の発明が記載されているが（摘示（３−１））、該発明の粒子が有機ポリマー骨格を有する有機質無機質複合体粒子である点で、本件発明１の球状積層粒子と実質的に異なる。そして、該有機質無機質複合体粒子において、本件発明１の要件である核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さについては記載されていない。
　また、比較例の粒子も、単一の層からなる粒子である点で本件発明１の球状積層粒子とは異なる。（摘示（３−６）、（３−７））
  以上のとおり、甲第１〜３号証のいずれにも、本件発明１の要件である核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さについては、記載も示唆もされていない。
　異議申立人は、圧縮弾性率について、甲第３号証の比較例におけるシリカの圧縮弾性率、ポリメチルシルセスキオキサンの圧縮弾性率の値をもとに、甲第１〜３号証の圧縮弾性率の値も本件発明１と同一である旨主張する。
　しかし、甲第１〜２号証でも検討したように、特定の製造方法で得られた甲第３号証比較例のシリカやポリメチルシルセスキオキサンの圧縮弾性率の値を、製造方法も粒子の構造も異なる甲第１〜３号証の生成物に直ちに適用できるか疑問であり、異議申立人の主張は採用できない。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜３号証のいずれかに記載された発明に該当しない。
　また、平成１７年５月１６日付け取消しの理由で証拠として採用した甲第４号証も、本件発明１の要件である球状積層粒子の積層部の厚さについては、記載も示唆もされていないので、本件発明１は甲第４号証に記載された発明に該当しない。
　
（本件発明２〜４について）
  本件発明２は本件発明１における「核粒子」をさらに限定する発明であり、本件発明３は本件発明２における「核粒子」をさらに限定する発明であり、本件発明４は本件発明１〜３のいずれかに記載の球状積層粒子をスペーサーとして介在させる液晶表示装置に関する発明であって、いずれも本件発明１を直接又は間接的に引用するものである。
　したがって、本件発明２〜３は、本件発明１と同様の理由で甲第１〜３号証のいずれかに記載された発明に該当しないし、本件発明４も同様の理由で甲第３号証に記載された発明に該当しない。
　
（２）容易性の判断について
（本件発明１〜４について）
　上記「（１）同一性の判断について」で検討したように、甲第１〜３号証のいずれにも、本件発明１の要件である、核粒子と球状積層粒子の圧縮弾性率又は核粒子と積層部の圧縮弾性率の値、球状積層粒子の積層部の厚さについては、記載も示唆もされていない。
　甲第４〜７号証の記載事項は、「〔５〕刊行物の記載」に記載したとおりであり、これらの甲号証にも上記の要件については記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１では、上記の要件により、液晶セルの電極間でスペーサとして本件明細書記載の効果を奏するものと認める。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　また、本件発明２〜４は、本件発明１を直接又は間接的に引用する発明であるから、同様の理由により当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
［７］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜４についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
球状積層粒子および液晶表示装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】核粒子と、核粒子表面に設けられた積層部とからなる球状積層粒子であり、
　該積層部の圧縮弾性率が、核粒子の圧縮弾性率より小さく、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、球状積層粒子の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であるか、または、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、積層部の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であり、
　前記積層部は、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の１種または２種以上の混合物の加水分解物からなり
、
　球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、球状積層粒子の積層部の厚さが０．０１〜５μｍの範囲にあること
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。Ｒ３は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。Ｒ４、Ｒ５は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ６は水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ７はプロピル基またはブチル基で、Ｙはメチル基、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる有機基、Ｍは周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
　【請求項２】核粒子が、下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリシロキサンからなることを特徴とする請求項１に記載の球状積層粒子。
　Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、前記と同様の基である。Ｒ１は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
　【請求項３】核粒子が、上記（Ｉ）式および／または（ＩＩ）式で表される有機ケイ素化合物と、ケイ酸液との混合物を加水分解および重合して得られるポリシロキサンからなることを特徴とする請求項２に記載の球状積層粒子。
　【請求項４】一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間に請求項１〜３のいずれかに記載の球状積層粒子がスペーサとして介在することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
　技術分野　本発明は、特定の圧縮弾性率を有する球状の積層粒子、および該球状積層粒子を液晶セルの電極間にスペーサとして介在させた液晶表示装置に関する。背景技術　液晶表示装置用液晶セルに備えられた一対の電極間にはスペーサが介設され、かつ液晶物質が封入されて液晶層を形成しているが、この液晶層の厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を引き起こす。また、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層の厚さが均一であることが要求されている。
　さらに、現在用いられているＳＴＮモードの大画面液晶表示装置で色むらのない大画面を表示するためには、より一層液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
　この液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、従来より、粒径の揃った球状粒子を液晶セルの電極間に散在して介在させること、すなわち液晶セルの電極間スペーサとして用いることが行われ、このような粒子としてポリスチレンなどのような有機樹脂粒子、シリカ微粒子などが用いられている。
　しかしながら、ポリスチレンなどのような有機樹脂粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いた場合、これらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持することが困難であるという問題点があった。たとえば、液晶セル内部の液晶層に不均一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつきに応じてスペーサが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に維持することはできない。
　また、シリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいことに起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一となるという問題点があった。さらに、液晶表示装置を低温に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨脹係数とスペーサの熱膨脹係数とが異なるため、液晶セルの電極と液晶層との間に空隙が生じる、所謂、低温気泡が発生するという問題点があった。
　上記のような問題点を解決するために、適度の弾性と機械的復元性を有する微粒子をスペーサとして用いることが種々提案されている。
　たとえば、ビニル系プラスチック、無機質と有機質とのハイブリッドなどの有機樹脂を主とする微粒子（特開平４−３１３７２７号公報および特開平５−８０３４３号公報参照）、またはテトラエトキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解物からなる微粒子（特開平６−２５０１９３号公報および特開平７−８０３４３号公報参照）などが提案されている。
　しかしながら、これらの微粒子では、液晶層に不均一な荷重がかかった場合、荷重のばらつきに応じて粒子が変形し、液晶層の厚さを均一に維持できないため、液晶セルの電極間スペーサとしては不充分であった。
　発明の目的　本発明は、上記のような従来の弾性粒子をスペーサとして用いたときの問題点を解決するためになされたもので、特定の圧縮弾性率を有する粒子を核とし、この核粒子の表面に核粒子の圧縮弾性率よりも小さい圧縮弾性率を有する積層部が設けられた球状積層粒子、および該球状積層粒子をスペーサとして含む液晶表示装置を提供することを目的としている。
発明の開示
　本発明に係る球状積層粒子は、
　核粒子と、
　核粒子の表面に設けられた積層部とからなる球状積層粒子であり、
　該積層部の圧縮弾性率が、核粒子の圧縮弾性率より小さく、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、球状積層粒子の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であるか、または、前記核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であり、積層部の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であり、
　前記積層部は、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の１種または２種以上の混合物の
加水分解物からなり、
　球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、球状積層粒子の積層部の厚さが０．０１〜５μｍの範囲にある
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。Ｒ３は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。Ｒ４、Ｒ５は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ６は水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ７はプロピル基またはブチル基で、Ｙはメチル基、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる有機基、Ｍは周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）
　このような核粒子は、下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリシロキサンからなることが好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、前記と同様の基である。Ｒ１は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）
　特に、核粒子が、上記（Ｉ）式および／または（ＩＩ）式で表される有機ケイ素化合物と、ケイ酸液との混合物を加水分解および重合して得られるポリシロキサンからなることが好ましい。
　本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間にスペーサとして上記の本発明に係る球状積層粒子が介在していることを特徴としている。
図面の簡単な説明
　図１は、弾性復元率および圧縮変形率を説明するための図面である。
　発明を実施するための最良の形態球状積層粒子　本発明の球状積層粒子は、核粒子と、核粒子とは組成の異なる物質からなる核粒子表面上の積層部とからなり、この積層部の圧縮弾性率が核粒子の圧縮弾性率より小さいことを特徴としている。すなわち、本発明の球状積層粒子は、比較的弾性率の大きい核粒子と、核粒子より弾性率の小さい積層部とからなる２層構造の粒子である。
　本発明の球状積層粒子は、核粒子の圧縮弾性率が２００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは５００〜６０００ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましく、球状積層粒子自体の圧縮弾性率が５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは１００〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。また、積層部の弾性率は、５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは１００〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。
　このような範囲の圧縮弾性率を有する核粒子と、積層部あるいは球状積層粒子とからなる球状積層粒子であれば、任意の荷重により変形したのち、荷重を除いたときの復元性に優れ、セルギャップの均一性を向上させることができる。
　なお、本発明における圧縮弾性率とは、微小圧縮試験機により、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけて圧縮変位量が粒子径の１０％になるまで粒子を変形させ、そのときの荷重と圧縮変位量を求めて次式により粒子１個の圧縮弾性率を計算する。このような測定を５個の粒子について行ったその平均値である。
Ｅ：圧縮弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）Ｒ：粒子径（ｍｍ）
Ｆ：圧縮荷重量（ｋｇ）Ｋ：ポアソン比（定数：０．３８）
Ｓ：圧縮変形量（ｍｍ）
　また、積層部の圧縮弾性率は、積層部構成成分よりなる粒子を作成し、該粒子の圧縮弾性率を前記方法にて測定することによって求めることができる。
核粒子
　核粒子としては、比較的圧縮率の大きい物質からなる粒子であれば特に制限はなく、たとえば、従来からスペーサとして用いられているシリカなどの無機化合物、または合成樹脂などを用いることができる。また、これらの粒子を適宜の方法で着色した黒色粒子なども本発明の核粒子として用いることができる。このような核粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜８μｍのものが望ましい。
　本発明では、核粒子が下記（Ｉ）式および／または（ＩＩ）式で表される有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリシロキサンからなることが好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　Ｒ１およびＲ３は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。
　このうち、非置換炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基としては、炭化水素の水素原子の一部または全部が非炭化水素または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはクロロアルキル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基、フルオロカーボン基などが挙げられる。
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物の加水分解は、従来公知の方法、たとえば加水分解用触媒としてアンモニアなどのアルカリ性化合物が添加された水−有機溶媒の混合溶媒中、約１０〜２０℃の温度で行われる。
　有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶剤であればよく、たとえばエタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類またはグリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。
　水は、このような有機溶媒１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
　上記の有機ケイ素化合物（Ｉ）と有機ケイ素化合物（ＩＩ）との混合割合は、（Ｉ）／（ＩＩ）として、４０／６０〜９９．１／０．１（モル／モル）の範囲が好ましい。
　上記モル比が９９．１／０．１より大きいと、核粒子の圧縮弾性率が高くなり過ぎることがあり、また４０／６０より小さいと、核粒子の圧縮弾性率が低くなることがあるので、好ましくない。
　このようにして得られたポリシロキサンからなる粒子を分散媒から分離し、４０〜２００℃の範囲で乾燥することにより、本発明に用いられる核粒子が得られる。
　本発明では、さらに核粒子として、上記の有機ケイ素化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）と、ケイ酸液との混合物を、加水分解および重合して得られたポリシロキサンからなるものが好ましい。この場合、有機ケイ素化合物の加水分解物とケイ酸との共重合物からなる粒子が得られる。このときの反応条件は、上記とほぼ同様である。
　有機ケイ素化合物とケイ酸液の混合割合は、ケイ酸液中のケイ酸をＳｉ（ＯＨ）４として、
　有機ケイ素化合物（Ｉ）／ケイ酸＝６０／４０〜０．１／９９．１有機ケイ素化合物（ＩＩ）／ケイ酸＝７０／３０〜０．１／９９．１（有機ケイ素化合物（Ｉ）＋（ＩＩ））／ケイ酸＝７０／３０〜０．１／９９．１の範囲が好ましい。
　ここでいうケイ酸液とは、たとえばアルカリ金属ケイ酸水溶液から脱アルカリするなどの方法で得られるケイ酸水溶液である。こうして得られた粒子を同様に４０〜２００℃で乾燥することにより、本発明で用いられる核粒子が得られる。
　積層部　積層部を構成する物質は、積層部の圧縮弾性率が核粒子の圧縮弾性率よりも低い物質であれば特に制限はない。
　積層部を構成する物質として、本発明では下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の１種または２種以上が好ましく用いられる。
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
　Ｒ２およびＲ３は、前記と同様である。
　Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ６は水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜３０の有機基である。
　Ｒ７はプロピル基またはブチル基であり、Ｙはメチル基、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる有機基、Ｍは周期律表第２〜１５族から選ばれる元素であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。
　上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ２、Ｒ４およびＲ５は、いずれも炭素原子数が大きくなると、化合物（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）を核粒子分散液に添加したときにゲルが生じ易く、また核粒子表面への積層が困難になる。このため、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はいずれもメチル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、フェニルアミノ基などの炭素原子数の小さい基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、前記の核粒子の調製で用いられるものが用いられる。
　また、式（ＩＩＩ）で表される化合物（有機ケイ素化合物）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアセトキシシランなどが挙げられる。
　また、上記（ＩＶ）で表される化合物（アセチルアセトナトキレート化合物）の具体例としては、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン、トリイソプロポキシ−モノアセチルアセトナトチタン、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトハフニウムなどが挙げられる。
　本発明に係る球状積層粒子では、積層部を構成する成分として、以上のような式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を単独または混合して使用することができる。とくに、約５０モル％以上の式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を含む混合物を使用することが好ましい。
　また、本発明では上記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の他に、前述した（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を少量添加してもよい。
　球状積層粒子の調製方法　次に、本発明に係る球状積層粒子の調製方法について具体的に説明する。
　本発明に係る球状積層粒子は、水および有機溶媒の混合溶媒に核粒子を分散させ、この分散液に上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を添加し、加水分解することにより調製される。
　（ｉ）核粒子の分散　使用される有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶剤であればよく、たとえばエタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類またはグリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。
　水は、このような有機溶媒１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
　また、核粒子を安定的に分散させるため、アルカリを添加してもよい。アルカリとしては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩、アミン類等が用いられる。また，分散液の安定化を図るため、分散液に超音波を照射してもよい。さらに安定化した分散液は、陽イオン交換樹脂と接触させてアルカリおよびアンモニアを除去してもよい。
　（ｉｉ）積層化　上記のようにして得られた核粒子分散液に、上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を添加し、加水分解を行い、積層粒子を調製する。
　このとき、通常加水分解用触媒としてアンモニアなどのアルカリ化合物が用いられる。
　核粒子分散液に前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を添加する場合、添加速度が速すぎると、核粒子分散液中で粒子の凝集が起こったり、核粒子表面への積層が不均一になり、最終的に得られる積層粒子の粒径分布がシャープにならない場合がある。このため、前記化合物の添加速度は、分散液中の水１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｇ／時間の範囲とすることが好ましい。
　このようにして核粒子分散液中で上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が加水分解され、核粒子の表面にこれらの加水分解物の縮重合物が付着する。この時の加水分解温度は、−１０〜２０℃の範囲が好ましい。
　次いで、好ましくは分散液を２０〜８０℃の範囲の温度で熟成させてもよい。熟成後の積層粒子は、遠心分離などの適宜の方法で分散媒から分離し、乾燥される。さらに、前記積層物の縮重合を促進、完結させるため、積層粒子を焼成してもよい。
　このときの焼成温度は、２００℃から６００℃の範囲が好ましく、さらに不活性ガスなどの雰囲気で焼成すると、粒子中の有機物の分解が抑制され、圧縮強度を向上させることができる。
　以上のような工程により、前記のような特定の圧縮弾性率を有する球状積層粒子が得られる。また、これらの球状粒子は平均粒径が１〜２０μｍの範囲にあり、しかも粒径の変動係数（ＣＶ値＝標準偏差／平均粒径×１００）が５％以下、好ましくは３％以下の粒度分布がシャープな球状積層粒子が得られる。
　得られた球状積層粒子の積層部の厚さは、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
　また、このような球状積層粒子の弾性復元率（Ｒ）は、８０〜９５％の範囲にあり、圧縮強度は３〜８ｇである。なお、弾性復元率および圧縮強度は、次の方法で測定される。
　微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴＭ−２００）により、試料として粒度Ｄの粒子１個を用い、この試料に一定の負荷速度で所定の荷重値（反転荷重量）まで荷重を負荷し、粒子を変形させると、図１に示すように荷重が増加するにつれて曲線Ａに従って変位がゼロから増大する。次いで、上記負荷速度と同じ除荷速度で一定の荷重値（原点用荷重値）まで除荷すると、曲線Ｂに従って変位は除々に減少する。負荷時の原点荷重値の変位量と反転荷重値の変位量との差Ｌ１とし、負荷時と除荷時のそれぞれの原点用荷重値の変位量の差をＬ２とすると、試料の弾性復元率は、次式で計算される。
　　Ｒ＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
　本発明では、１０個の粒子につき原点用荷重値を０．１ｇとし、反転荷重値を１．０ｇとして、それぞれの粒子の弾性復元率を上記式に従って求め、これらの平気値を弾性復元率とする。また、圧縮強度は、上記反転荷重値を超えて荷重し、粒子が破壊したときの荷重値を圧縮強度とする。
液晶表示装置
　次に、本発明に係る液晶表示装置につき説明する。
　本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極基板を備えた液晶セルを有し、前記電極基板間に本発明に係る球状積層粒子が、スペーサとして介在していることを特徴としている。
　上記液晶セルの構造は、公知の液晶セルと同様であるが、本発明に係る球状積層粒子により液晶セルの電極基板間距離（セルギャップ）が均一に保持されている。この球状積層粒子は、電極基板面に介在させるのみでなく、電極基板間周縁部のシール用の接着剤層中に介在させても良い。
　本発明に係る液晶表示装置のスペーサに用いられる上記球状積層粒子は、核粒子表面に核粒子より小さい圧縮弾性率の物質が設けられた２層構造の粒子であるため、従来の弾性微粒子よりもセルギャップの均一性の微調節が可能となる。
　また、セルギャップの均一性を向上させるためには、用いる粒子の粒径のばらつきはできるだけ小さい方が良く、その指標であるＣＶ値は、本発明においては、５％以下、好ましくは３％以下であることが好ましい。
　一般に、液晶セルの電極基板に用いられるガラス基板には微小なうねりまたは歪みが存在するが、これらの基板をスペーサを介して圧力をかけてはり合わせるときに、基板のうねり等のために個々のスペーサにかかる荷重に微小な差が生じることがある。このような場合、弾性を有する微粒子をスペーサとして使用し、微小な荷重差に対応して、個々のスペーサ圧縮変位量が変化して、セルギャップの均一性を保持している。
　このようなスペーサとして、単一の弾性率を有する微粒子を使用すると、上記のような微小な荷重差に対応して、粒子全体が変形してしまうため、液晶セルのセルギャップの均一性を微調整することが困難となってしまう。
　しかしながら、本発明に係る球状積層粒子をスペーサとして用いると、上記のような微小な荷重の差に対応して個々のスペーサが変形しても、その変位は積層部のみの変位に留まり、粒子の変位量の差が、均一な弾性の粒子の場合より小さい。その結果、得られる液晶セルのセルギャップの均一性を微調節することが可能になる。
　さらに、本発明に係る液晶表示装置は、従来の弾性粒子を用いた味と同様に、低温気泡の防止にも優れている。
　本発明に係る液晶表示装置の製造方法としては、通常の液晶表示装置の製造法に基づいて製造される。たとえば、一方の電極基板の表面に上記の球状積層粒子を均一に散布し、他方の電極基板の周縁部にシール用樹脂を液晶注入部を除いて塗布したのち、両方の電極基板を重ね合わせる。これに適度の圧力を加え、加熱するなどの手段でシール樹脂を硬化させたのち、液晶を注入し、注入部を封止することによって得られた液晶表示セルを用いて液晶表示装置が製造される。
発明の効果
　本発明によれば、任意の荷重により変形した後荷重を除いたときの復元性が、従来の単一物質から構成されている弾性粒子に比べて優れ、かつ圧縮強度が大きい球状積層粒子を得ることができる。
　このような球状積層粒子をスペーサとして用いると、液晶表示セル製造時に、液晶表示セル用基板のうねり等によって生じる個々のスペーサ粒子への荷重差によるスペーサ粒子の変位量の差が小さくなり、その結果、セルギャップの均一性を保持できる。
　また、本発明に係る液晶表示装置は、上記のような球状積層粒子をスペーサとして用いることから、低温気泡の発生がなく、画像むらのない高画質の性能を有する。
実施例
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
［核粒子の調製］
　エタノール４８７ｇと純水３８９ｇの混合液にアンモニアガス７１．７ｇを溶解させたのち、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８重量％）１７．４ｇを加えた。その後２時間撹拌したのち、ＮａＯＨ水溶液（１．０重量％）３．３ｇを加え、シード粒子分散液を得た。このシード粒子分散液９７ｇに、エタノール−水混合溶液（エタノール濃度：３４重量％）１３４１ｇおよびエチルシリケート（ＳｉＯ２２８重量％）５７０ｇを同時に除々に添加した。この間アンモニアガスで反応液のｐＨを１１．５に維持した。全量添加後、ＮａＯＨ水溶液（１．０重量％）１０３ｇを加え、７０℃で２時間保持した。
　次いで、得られた微粒子を溶媒から分離後、２００℃で乾燥し、平均粒径２．０μｍのポリシロキサンからなる核粒子を得た。この核粒子の圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。
［積層部構成成分からなる粒子の調製］
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながら、メチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、トリメトキシシランの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成し、平均粒径５．３μｍ、ＣＶ値６．８％の球状粒子を得た。得られた粒子について圧縮弾性率（すなわち、積層部の圧縮弾性率に相当）を測定した。結果を表１に示す。
［球状積層粒子の調製］
　上記で得られた核粒子５ｇを純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながらメチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後６０℃に加温し、５時間熟成して、核粒子の上にメチルトリメトキシシランの加水分解物を主成分とする重縮合物を積層した。
　得られた積層粒子分散液を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成することにより、平均粒径７．１μｍ、ＣＶ値１．２％の球状積層粒子を得た。得られた球状積層粒子について、圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮強度を測定した。
　結果を表１に示す。
実施例２
［核粒子の調製］
　純水１０８０ｇと酢酸０．２ｇの混合溶液を５℃に冷却したのち、メチルトリメトキシシラン１０００ｇとエチルシリケート（ＳｉＯ２２８重量％）１８０ｇの混合液を添加、混合した。次いで、６０℃に加温し、１５時間撹拌して反応液（Ａ）を調製した。
　純水５０００ｇとｎ−ブタノール２５０ｇの混合液を−５℃に冷却したのち、アンモニア水（０．２８重量％）３００ｇを添加し、次いで上記反応液（Ａ）を添加した。添加後１６時間撹拌を続けて、核粒子分散液を得た。
　次いで、得られた微粒子を溶媒から分離後２００℃で乾燥し、平均粒径３．２μｍのポリシロキサンからなる核粒子を得た。この核粒子の圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。
［積層部構成成分からなる粒子の調製］
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながら、メチルトリメトキシシラン４７０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、およびジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム５ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、トリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよびジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウムの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成し、平均粒径４．３μｍ、ＣＶ値１１．５％の球状粒子を得た。得られた粒子について圧縮弾性率（すなわち、積層部の圧縮弾性率に相当）を測定した。結果を表１に示す。
［球状積層粒子の調製］
　上記で得られた核粒子３０ｇを純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながらメチルトリメトキシシラン４７０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇおよびジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム５ｇの混合液を０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。
　添加終了後６０℃に加温し、５時間熟成して、核粒子の上にメチルトリメトキシシラン加水分解物を主成分とする重縮合物を積層させた。
　得られた積層粒子分散液を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成することにより、平均粒径６．５μｍ、ＣＶ値１．９％の球状積層粒子を得た。上記の方法で得られた球状積層粒子について、圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮強度を測定した。
　結果を表１に示す。
実施例３
［核粒子の調製］
　ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３重量％）を陽イオン交換樹脂のカラムを通して脱アルカリして、ケイ酸液１０００ｇを調製した。このケイ酸液に、ビニルトリメトキシシラン１７０ｇを混合し、次いでｎ−ブタノール５０ｇを添加して−５℃に冷却したのち、アンモニア水（０．２８重量％）６０ｇを添加した。添加後６時間撹拌を続けて、核粒子分散液を得た。
　次いで、得られた微粒子を溶媒から分離後、２００℃で乾燥し、平均粒径４．１μｍの核粒子を得た。この核粒子の圧縮弾性率を測定した。
　結果を表１に示す。
［積層部構成成分からなる粒子の調製］
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながら、メチルトリメトキシシラン２５０ｇおよびビニルトリメトキシシラン２５０ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、トリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成し、平均粒径５．７μｍ、ＣＶ値９．８％の球状粒子を得た。得られた粒子について圧縮弾性率（すなわち、積層部の圧縮弾性率に相当）を測定した。結果を表１に示す。
［球状積層粒子の調製］
　上記で得られた核粒子１５０ｇを純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながらメチルトリメトキシシラン２５０ｇおよびビニルトリメトキシシラン２５０ｇの混合液を０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後６０℃に加温し、５時間熟成して、核粒子の上にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物を積層させた。
　得られた積層粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、３００℃で焼成することにより、平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．２％の球状積層粒子を得た。
　上記の方法で得られた球状積層粒子について圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮強度を測定した。
　結果を表１に示す。
実施例４
［核粒子の調製］
　純水１０８０ｇと酢酸０．２ｇの混合溶液を５℃に冷却したのち、フェニルトリメトキシシラン１４７０ｇを添加、混合した。次いで、６０℃に加温し、１５時間撹拌して反応液（Ａ）を調製した。
　純水５０００ｇとｎ−ブタノール２５０ｇの混合液を−５℃に冷却したのち、アンモニア水（０．２８ｇ重量％）３００ｇを添加し、次いで上記反応液（Ａ）を添加した。添加後６時間撹拌を続けて、核粒子分散液を得た。
　次いで、得られた微粒子を溶媒から分離後、１２０℃で乾燥し、平均粒径２．４μｍの核粒子を得た。この核粒子の圧縮弾性率を測定した。
　結果を表１に示す。
［積層部構成成分からなる粒子の調製］
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に、アンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながら、メチルトリメトキシシラン４２５ｇおよびフェニルトリメトキシシラン１１０ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、トリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成し、平均粒径６．１μｍ、ＣＶ値１５．６％の球状粒子を得た。得られた粒子について圧縮弾性率（すなわち、積層部の圧縮弾性率に相当）を測定した。結果を表１に示す。
［球状積層粒子の調製］
　上記で得られた核粒子５０ｇを純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながらメチルトリメトキシシラン４２５ｇおよびフェニルトリメトキシシラン１１０ｇの混合液を０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後６０℃に加温し、５時間熟成して、核粒子の上にメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物を積層させた。
　得られた積層粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４５０℃で焼成することにより、平均粒径４．２μｍ、ＣＶ値１．２％の球状積層粒子を得た。
　上記の方法で得られた球状積層粒子について、圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮強度を測定した。
　結果を表１に示す。
実施例５
［核粒子の調製］
　エチルシリケート（ＳｉＯ２２８重量％）１００重量部とエタノール５００重量部の混合液（Ａ液）、およびエタノール５００重量部とアンモニア水（２８重量％）の混合液（Ｂ液）を調製した。
　撹拌機つきの反応容器に、エタノール１０００ｇとアンモニア水１６０ｇの混合液を注入したのち、６０℃に維持しながら、Ａ液を６ｇ／ｍｉｎ、Ｂ液を７．５ｇ／ｍｉｎの添加速度で同時に添加した。エチルシリケートの添加量が１０００ｇになったときに、反応容器中の反応液の量を１／１０にしたのち、Ａ液とＢ液の添加を同様の条件で続けた。
　さらに、エチルシリケートの添加量が２０００ｇになった時点で、それぞれ反応液の量を１／１０にしたのち、Ａ液とＢ液の添加を同様の条件で続けた。
　エチルシリケートの添加量が５０００ｇに達した時点で反応を終了し、核粒子分散液を得た。
　次いで、得られた微粒子を溶媒から分離後、１２０℃で乾燥し、平均粒径５．５μｍの核粒子を得た。この核粒子の圧縮弾性率を前記の方法で測定した。
　結果を表１に示す。
［積層部構成成分からなる粒子の調製］
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながら、メチルトリメトキシシラン２５０ｇおよびビニルトリメトキシシラン２５０ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、トリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成し、平均粒径５．７μｍ、ＣＶ値９．８％の球状粒子を得た。得られた粒子について圧縮弾性率（すなわち、積層部の圧縮弾性率に相当）を測定した。結果を表１に示す。
［球状積層粒子の調製］
　上記で得られた核粒子３００ｇを純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加したのち、−５℃に保持しながらメチルトリメトキシシラン２５０ｇおよびビニルトリメトキシシラン２５０ｇの混合液を０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後６０℃に加温し、５時間熟成して、核粒子の上にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解重縮合物を積層させた。
　得られた積層粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、３５０℃で焼成することにより、平均粒径６．６μｍ、ＣＶ値１．５％の球状積層粒子を得た。
　上記の方法で得られた球状積層粒子について、圧縮弾性率、弾性復元率および圧縮強度を測定した。
　結果を表１に示す。
比較例１
　純水５０００ｇおよびｎ−ブタノール２５０ｇの混合溶液にアンモニア水（０．２８重量％）１００ｇを添加した。−５℃に保持された上記混合溶液に、メチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／（純水−ｇ・時間）の添加速度で添加した。添加終了後、６０℃に加温したのち、５時間熟成して、メチルトリメトキシシランの加水分解重縮合物からなる球状粒子分散液を得た。得られた球状粒子を溶媒から分離、乾燥した後、窒素雰囲気中、４００℃で焼成することうにより、平均粒径５．３μｍ、ＣＶ値６．８％の球状粒子を得た。
　得られた粒子について圧縮弾性率および圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例６〜１０、比較例２
　ガラス基板の片面に透明電極および配向膜が形成されている透明電極付基板の配向膜面に、実施例１〜５で得られた球状積層粒子および比較例１で得られた球状粒子を、散布密度を約１００個／ｍｍ２になるようにほぼ均一に散布した。次いで、この基板と他方の基板とを電極面同士を対向するように重ね合わせ、粒子１個当たり約０．０５ｇの荷重をかけて貼り合わせた。
　両基板のすき間に液晶を封入し、密閉して液晶セルを作成した。
　このような液晶セルを１０枚作成し、それぞれのセルギャップおよびバラツキを評価した。すなわち、干渉膜厚計によりそれぞれのセルの５箇所のセルギャップを測定し、その平均セルギャップおよびバラツキ［（標準偏差）／平均値×１００］を求めた。
　結果を表２に示す。
　また、１０枚の液晶セルを−４０℃に冷却したのち常温に戻したときの低温気泡の発生の有無を観察した結果、いずれも発生は認められなかった。
　さらに、液晶表示装置の目視観察により、画像むらを評価したが、いずれも認められなかった。