(57)【要約】【課題】  本明細書において、請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸された繊維のリボンまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含むＰＨＡベースコポリマー層を備えるデバイスが開示され、層は、圧電効果、焦電効果および強誘電効果のうち１つまたは複数を示すように構成され、電界紡糸された繊維のリボンおよび分極ポリマー組成物のそれぞれは、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含む。デバイスは、センサ、アクチュエータ、ナノモータ、または生物電池として使用するように構成され得る。【選択図】  図３７
2022501480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極ポリマー組成物を調製するための方法であって、
ａ）分極可能なポリマー組成物の層を提供する工程であって、分極可能なポリマー組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーを含む工程と、
ｂ）層を指向的に摂動させて分極を誘導する工程と、
ｃ）任意選択で、１種または複数のポリマーの実質的な絶縁破壊をもたらす強度より低い強度の高電場を印加することにより、指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程と、
ｄ）任意選択で、層の分極ポリマー組成物を、分極ポリマー組成物の結晶の溶融温度より低い温度でアニールする工程であって、これにより分極がポリマー組成物の極性結晶の結晶融点まで保持される工程と、
を含み、分極ポリマー組成物は、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含む、方法。
【請求項２】
層を提供する工程が、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から繊維のリボンを電界紡糸することを含み、電界紡糸された繊維のリボンの各繊維は、β型で形成されたシェルおよびα型で形成されたコアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層を提供する工程が、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から層を形成すること含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
層を提供する工程が、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶融組成物から層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
層を指向的に摂動させる工程が、クエンチ後に層をカレンダローリング、剪断または冷間延伸することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
層を提供する工程が、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーのゲル組成物から膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
膜を指向的に摂動させる工程が、剪断圧力下でゲルを乾燥させる、またはゲルを凍結して、溶媒の結晶化により剪断を誘導することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーが、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、またはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
分極可能なポリマー組成物が、ポリ塩化ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（シアン化ビニリデン／酢酸ビニル）コポリマー、シアン化ビニリデン／安息香酸ビニルコポリマー、シアン化ビニリデン／イソブチレンコポリマー、シアン化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、セルロース、タンパク質、合成ポリエステルおよびセルロースのエーテル、ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−９、ナイロン−１１ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１種または複数のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
任意選択で指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程が、少なくとも１ＭＶ／ｃｍの電場を使用して、約２０℃〜約１２０℃の温度で最長約５時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
層が、約１２５℃〜約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１時間アニールされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸された繊維のリボンまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含むＰＨＡベースコポリマー層を備えるデバイスであって、層は、圧電効果、焦電効果および強誘電効果のうち１つまたは複数を示すように構成され、電界紡糸された繊維のリボンおよび分極ポリマー組成物のそれぞれは、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含むデバイス。
【請求項１３】
ＰＨＡベースコポリマー層の寸法の変化に応じて電位差または電圧を生成するように構成されるセンサである、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
寸法の変化が、ＰＨＡベースコポリマー層の表面における次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つまたは複数の変化により引き起こされる、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
センサが、複数のセンサ表面および／または界面を備え、各表面／界面は、次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つを監視するように独立して構成される、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１６】
ＰＨＡベースコポリマー層にわたる電荷の印加に応じて拡張または収縮するように構成されるアクチュエータである、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１７】
請求項１６の１つまたは複数の圧電アクチュエータを備えるナノモータ。
【請求項１８】
動物またはヒト患者の脈管系構成要素の近くに設置または移植されるように構成され、また動物またはヒト患者の心拍によりＰＨＡベースコポリマー層の寸法の変化を生成して、監視または処置デバイスを操作するための電位差または電圧を生成するように構成される、請求項１６に記載の１つまたは複数のアクチュエータを備えるデバイス。
【請求項１９】
処置または監視デバイスが、ペースメーカ、インスリンポンプ、ｉｎ−ｓｉｔｕグルコースモニタ、または血圧モニタを含む、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
脈管系構成要素が、患者の心拍に対応する律動で拍動する静脈または動脈を含む、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２１】
次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つを監視するように構成されるＰＨＡベースコポリマーセンサ層を提供する工程であって、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層は、請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸された繊維のリボンまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含む工程と、
ＰＨＡベースコポリマーセンサ層が前記特性のうち１つまたは複数の変化により引き起こされる寸法の変化を生じるように、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層を前記特性のうち１つまたは複数に曝露する工程と、
ＰＨＡベースコポリマーセンサ層の寸法の変化に応じた電位差または電圧を検出する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／７３４，３６０号の優先権を主張し、その全開示は参照により全ての目的においてその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府資金による研究に関する記述
本発明は、Ｄｅｌａｗａｒｅ  ＮＳＦ  ＥＰＳＣｏＲにより授与された助成金番号１３０１７６５、およびＤＭＲ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓプログラムを通して米国国立科学財団により授与された助成金番号１４０７２５５の下で政府援助によりなされた。政府は本発明においてある特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
圧電気を意味するギリシャ語に由来する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）という用語は、機械的応力に供されると電荷を生成する（直接圧電効果）、または電場に置かれると拡張もしくは収縮する（間接／逆圧電効果）、ある特定の材料の能力を説明している。圧電効果は、反転対称性を有さない材料における機械的状態と電気的状態との間の電気機械的相互作用として認識されている。圧電効果の性質は、固体における電気双極子モーメントの存在に強く関連しており、これは、非対称電荷に囲まれた結晶格子部位におけるイオンに誘導され得るか、または分子群により直接保持される。圧電材料は、機械的変形に供されると、双極子モーメントの変化により表面間に電位差を示す。この電位差または電圧が回路に電荷を巡らせ（電流）、こうして電気が生成される。あらゆる圧電材料の中でも、圧電ポリマーは、その構造的および寸法的な柔軟性、軽量性、加工の容易性、広い感受性領域、ならびに比較的低コストでの実装のために、ここ２０年間にわたり特に注目されている。
【０００４】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、細胞内炭素およびエネルギー貯蔵材料として様々な細菌により合成される生分解性および生体適合性脂肪族ポリエステルのクラスである。それらは、その有望な環境的、電気的、薬学的、および生物医学的な用途のために科学的観点から注目されている。ＰＨＡの中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）ホモポリマーが最も一般的な種類であり、過去３０年にわたり広範囲に研究されてきた。しかしながら、完璧に近い立体規則性に起因して、細菌により生成されるＰＨＢは非常に高い結晶化度（６０％超）、およびその熱分解温度付近の溶融温度範囲（約１８０℃）を有する。材料の加工が困難な熱特性、ならびに剛性および脆性の制約が、ほとんどの標準的用途への大きな障害である。他の低分子量モノマー単位、例えば３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）との共重合が試みられたが、特性の改善における成功は比較的少なかった。この驚くべき結果は、３ＨＢおよび３ＨＶ単位が同質二像であり、３ＨＶ単位がＰＨＢ結晶格子内に組み込まれていることに起因する。最近では、ＰＨＢの特性を実質的に向上させるために、より長い側鎖を有する少量のヒドロキシアルカン酸モノマー、例えば３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）が３ＨＢ単位と共重合され、同質二像が回避され、得られるコポリマーの剛性および脆性が低減された。これらの中鎖長（ｍｃｌ）分岐は、分子欠陥として作用し、ポリマー鎖の過度の規則性を乱し、結果として結晶化度および融点（Ｔｍ）を低下させる。得られるランダムコポリマー、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）は、３ＨＨｘ含有量が増加するとともに柔軟および可撓性となり、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様の特性をもたらす。化学的、熱的および機械的特性を含むＰＨＢＨｘの多くの特性は、コモノマー含有量を変更することにより調節され得る。
【０００５】
ＰＨＢおよびポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシバレレート］（ＰＨＢＶ、ＰＨＢベースランダムコポリマー）は、加工条件に応じてα型およびβ型の２つの異なる結晶多形を示し得ることが立証されている。α型は、溶融物または溶液結晶化等の典型的な結晶化プロセスから得られるＰＨＢまたはＰＨＢＶポリマーの最も一般的な結晶構造である。この結晶多形では、分子鎖は左巻き２１らせん構造をとる。単位胞は斜方晶であり、空間群はＰ２１２１２１−Ｄ２であり、格子定数はａ＝０．５７６ｎｍ、ｂ＝１．３２０ｎｍ、およびｃ（繊維周期）＝０．５９６ｎｍである。他の結晶多形であるβ型結晶は、極めて伸長した鎖を有する歪み誘起による準結晶構造として認識されている。β型では、鎖はねじれた平面ジグザグ構造をとるが、これはほぼ完全に伸長した鎖の構造である。単位胞は同じく斜方晶であり、格子定数はａ＝０．５２８ｎｍ、ｂ＝０．９２０ｎｍ、およびｃ（繊維周期）＝０．４７０ｎｍである。１３０℃で再びα型にアニールされ得るこの準安定な結晶構造は、熱間延伸されたＰＨＢ薄膜で最初に観察され、その後冷間延伸ＰＨＢＶ薄膜に見られた。特に、このβ型は、冷間延伸非晶質膜に見られ、これはβ型の生成がα型結晶の事前の整列を必要としないことを示している。その後１０年にわたり、準安定なβ型は、異なる後加工条件下でＰＨＢおよびＰＨＢＶの薄膜または溶融紡糸繊維での生成に成功し、膜または繊維は高度に引っ張られているが、延伸比は様々となり得る。β型は室温で数か月間比較的変化せずに維持されたことが報告されており、これは、結晶構造が二次結晶化を生じないことを示唆している。
【０００６】
β構造は長い間、α型層状結晶間の非晶質相における遊離鎖の配向から生じるものとして受け入れられてきた。強い引張力を受けると、層状結晶間のタイ分子が強く伸長され、引張方向に沿って配向する。遊離鎖が平面ジグザグ構造をとる限り、それらは充填してβ構造を形成する。β型結晶構造の生成は、機械的特性、生分解性、および圧電応答を含む材料の様々な特性に対して大きな効果を有する。
【０００７】
電界紡糸は効果的で多用途の技術であり、静電気力を利用して多くの異なる巨大分子系の溶液または溶融物を延伸し、ナノ繊維（１０ｎｍ〜５μｍ）を生成する。そのような繊維は、複合材、組織工学、エネルギー貯蔵および変換、センサ、ならびに濾過システムを含む領域における用途が見出される。電界紡糸プロセス中の強力な電気により生じる引張力を解明するための取り組みが行われてきた。全延伸比は、２５０００にまで達すると推定される。さらに、改良型コレクタ、例えば回転コレクタ（回転ドラム、回転ディスク等）およびギャップ付きコレクタ（絶縁ギャップにより隔てられた２つの帯電金属棒または板）を使用することにより、繊維堆積中に繊維上に追加の引張力を導入して、最終的に巻き取り方向に沿って、またはギャップにわたり巨視的に整列した繊維を得ることができる。これらの強力な引張力は、極めて急速な溶媒の蒸発と共に、準安定相または結晶多形の形成を誘導することが観察されている。したがって、電界紡糸は、ＰＨＡナノ繊維において準安定なβ構造を誘導するための加工技術として調査された。β構造は、従来の電界紡糸技術により希薄ポリマー溶液から電界紡糸されたＰＨＢナノ繊維において見られた。後に、この準安定な結晶構造は、回転ドラム上に収集された電界紡糸ＰＨＢＶ繊維において観察された。電界紡糸ＰＨＢＨｘにおけるβ型の存在は、Ｇｏｎｇ，  Ｌｉａｎｇら、「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  β−ｆｏｒｍ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  ｐｏｌｙ  ［（Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｔｅ−ｃｏ−（Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｎｏａｔｅ］（ＰＨＢＨｘ）  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：  ｆｒｏｍ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔｓ  ｔｏ  ｓｉｎｇｌｅ  ｆｉｂｅｒｓ．」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４８、１７（２０１５）：６１９７〜６２０５およびＧｏｎｇ，  Ｌｉａｎｇら、「Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｃ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  Ｐｏｌｙ  ［（Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｔｅ−ｃｏ−（Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｎｏａｔｅ］（ＰＨＢＨｘ）  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ．」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ５０、１４（２０１７）：５５１０〜５５１７において最初に報告された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当技術分野において、様々な実装でβ型ＰＨＢＨｘを作製、最適化および使用するためのアプリケーションを開発することが依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において、中鎖長（ｍｃｌ）分岐を有する３−ヒドロキシブチレートおよび他の３−ヒドロキシアルカノエート単位のバイオベースの生分解性ポリ（ヒドロキシアルカノエート）コポリマー（ＰＨＡ）、例えばポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカノエート］を含む成功裏に生成された材料を含むセンサが初めて開示され、この材料は、驚くほどに高い含有量のβ型結晶構造を有し、伸長した鎖は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）分析により検証される平面ジグザグ構造をとっている。さらに、高含有量のβ型結晶を含むこれらの材料は、予想外にも高いレベルの圧電性、焦電性および強誘電性を示す。したがって、これらの材料は、アクチュエータ、センサ等のデバイスを製造するために使用され得る。さらに、ｍｃｌ分岐ＰＨＡを含む材料は、多くの最終用途により好適となる優れた特性、およびはるかに容易な加工性のために、従来のＰＨＡを超える実質的な利点を有する。このβ型結晶構造は、本発明に係る様々な実施形態に従い、選択された極めて特定の条件下で生成された。プロセス方法は、電極を受容するエアギャップまたは鋭い縁部の高速回転ディスク繊維収集、極めて薄い膜の延伸、２つのスライドガラス間の薄膜の剪断、薄膜の電界紡糸、高圧アニール、熱可逆性ゲル内のナノフィブリル形成、および高圧または高温処理を含む、高度に整列した電界紡糸ＰＨＡナノ繊維製造技術を含み得る。
【００１０】
また、本明細書において、歪み誘起による準安定β型結晶が開示され、伸長した鎖は、アルミニウム箔上および高速回転ディスクのテーパした縁部上のエアギャップにわたって収集された、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）の巨視的に整列した電界紡糸ナノ繊維において、平面ジグザグ構造をとっている。繊維マットにおけるβ型結晶構造の存在は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により確認された。さらに、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）およびＡＦＭ−ＩＲを利用して、個々の電界紡糸ナノ繊維の形態学的および構造的な詳細を調査した。ＳＡＥＤの結果では、結晶構造および結晶内の分子鎖の配向レベルに対する収集方法の著しい影響が確認された。単一ナノ繊維のＡＦＭ−ＩＲスペクトルは、従来のＦＴＩＲスペクトルと十分に一致していたが、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルにおけるより細かい特徴が、より明確およびより良好に分解された。実験結果に基づいて、電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維におけるβ型結晶構造の生成の新たなメカニズムが提案される。
【００１１】
一実施形態において、ＰＨＢＨｘのβ型はまた、焦電特性および強誘電特性を示す。
【００１２】
本発明に係る一態様において、圧電特性、焦電特性または強誘電特性の少なくとも１つを示すポリマーブレンドが提供され、ポリマーブレンドは、例えばセンサおよびアクチュエータ等のデバイスにおける使用のためのものである。一実施形態において、ポリマーブレンドは、１種または複数のＰＨＢＨｘコポリマーのブレンドであり、１種または複数のＰＨＢＨｘコポリマーはそれぞれ異なるコモノマー含有量を有する。例えば、ポリマーブレンドは、圧電ブレンドの例として、ＰＨＢＨｘ３．９とＰＨＢＨｘ１３．０とのブレンドを含み得る。別の実施形態において、ポリマーブレンドは、ＰＨＢＨｘと、組成が異なるポリマーとのポリマーブレンドである。例えば、ポリマーブレンドは、これらに限定されないが、ＰＨＢＨｘと、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＦ２）およびそのコポリマー、ならびに／またはナイロン５、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１等とのポリマーブレンドを含み得る。
【００１３】
また、本明細書において、これに限定されないが、Ｎｏｄａｘ（商標）クラスのＰＨＡを含む、ペンチル、ヘプチル等のより長い側鎖を有するＰＨＡが開示される。
【００１４】
一般に、本発明に係るＰＨＡコポリマーは、好ましくは、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の範囲内、より好ましくは、Ｘ線回折分析に基づいて約２０％〜約８０％、より好ましくはさらに約３０％〜約７０％の範囲内で存在するβ型を有する。
【００１５】
一態様において、以下の方法の１つが、ＰＨＡコポリマーベース圧電材料の作製に使用され得る。
−  電界紡糸プロセスにより生成される繊維（現在最善の方法であることが知られている）
−  高剪断、例えばカレンダローリングに供される膜またはシート
−  剪断または圧力下で溶融物を結晶化することにより作製される膜またはシート
−  剪断圧力下で乾燥されるゲル
−  溶媒の結晶化により剪断を誘導するために凍結されるゲル
−  剪断または圧力下で加工される成形物品
−  電場中で溶融物から作製される物品（極性化）
−  圧電ＰＨＢＨｘを増加させるための他の加工方法は、押出（例えば二軸押出機内で）、射出成形、および従来の繊維紡糸を含む。
【００１６】
本明細書において、結晶多形の不均質空間分布を含む単一電界紡糸ポリマーナノ繊維が開示される。ＰＨＢＨｘの２つの結晶多形である、２１らせん構造を有する鎖からなる熱力学的に安定なα型、および平面ジグザグ構造を有する鎖からなる準安定なβ型は、α型に富むコアおよびβ型に富むシェルで構成されるコアシェル構造として空間的に分布している。さらに、シェルの厚さは、繊維直径と無関係であることが判明した。個々のナノ繊維における結晶多形分布の特性決定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および赤外分光法（ＩＲ）を組み合わせた技術を利用することにより可能となったが、これはナノスケールの空間分解能および結晶相の特異性を同時に提供する。実験結果に基づいて、この多形不均質コアシェル構造の可能な生成メカニズムが提案される。繊維特性へのこのコアシェルモデルの関与もまた議論される。
【００１７】
本明細書において、高度に配向した平面ジグザグ構造の鎖に関連したβ型結晶構造を示す結晶領域を有する、圧電電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維が開示される。整列したＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電特性が、変動する結晶構造の関数として調査された。結果は、繊維の圧電応答とβ型結晶構造の存在との間の強い相関を示した。繊維の圧電応答の発生のメカニズムが提案されるが、圧力に対する圧電ＰＨＢＨｘナノ繊維の感度もまた定量された。
【００１８】
本明細書において、応力誘導性β結晶化によるＰＨＢＨｘ膜におけるβ構造の形成の方法が開示され、応力は、膜を機械的に引っ張ることにより印加される。
【００１９】
本明細書において、室温等温結晶化に続く機械的引張の新規の方法により、ＰＨＢＨｘ膜においてβ構造を形成する方法が開示される。β構造の形成の前にα結晶子が存在しなければならないことが確認された。β構造を最初に形成するための理想条件は、２８分の等温結晶化に対応した。さらに、このβ構造は可逆的であること、および引張プロセスが最初のβ形成および再引張プロセスで異なることが示された。β構造はまた、４８℃という低い温度で再びα構造にアニールされ得る。
【００２０】
一態様において、分極ポリマー組成物を調製するための方法であって、
ａ）分極可能なポリマー組成物の層を提供する工程であって、分極可能なポリマー組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーを含む工程と；
ｂ）層を指向的に摂動させて分極を誘導する工程と；
ｃ）任意選択で、１種または複数のポリマーの実質的な絶縁破壊をもたらす強度より低い強度の高電場を印加することにより、指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程と；
ｄ）任意選択で、層の分極ポリマー組成物を、分極ポリマー組成物の結晶の溶融温度より低い温度でアニールする工程であって、これにより分極が、ポリマー組成物の極性結晶の結晶融点まで保持される工程と
を含み、分極ポリマー組成物は、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含む、方法が提供される。
【００２１】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から繊維のリボンを電界紡糸することを含み、電界紡糸された繊維のリボンの各繊維は、β型で形成されたシェルおよびα型で形成されたコアを含む。
【００２２】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から層を形成すること含む。
【００２３】
方法の別の実施形態において、層を提供する工程は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶融組成物から層を形成することを含み、層を指向的に摂動させる工程は、クエンチ後に層をカレンダローリング、剪断または冷間延伸することを含む。
【００２４】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーのゲル組成物から膜を形成することを含み、膜を指向的に摂動させる工程は、剪断圧力下でゲルを乾燥させる、またはゲルを凍結して、溶媒の結晶化により剪断を誘導することを含む。
【００２５】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から電界紡糸繊維マットを形成すること含む。
【００２６】
一実施形態において、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーは、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、またはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む。
【００２７】
別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（シアン化ビニリデン／酢酸ビニル）コポリマー、シアン化ビニリデン／安息香酸ビニルコポリマー、シアン化ビニリデン／イソブチレンコポリマー、シアン化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、セルロース、タンパク質、合成ポリエステルおよびセルロースのエーテル、ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−９、ナイロン−１１ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１種または複数のポリマーをさらに含む。
【００２８】
方法の一態様において、層は、前記ポリマー組成物の複数相組成物から形成された少なくとも２つの層の分極可能なポリマー組成物を含む。一実施形態において、少なくとも２つの層は、共押出しされ、互いに接触している。
【００２９】
方法の一実施形態において、任意選択で指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程は、少なくとも１ＭＶ／ｃｍの電場を使用して、約２０℃〜約１２０℃の温度で最長約５時間行われる。別の実施形態において、層は、約１２５℃〜約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１時間アニールされる。
【００３０】
本発明に係る一態様において、請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸繊維マットまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含むデバイスが提供され、デバイスは、圧電効果、焦電効果および強誘電効果のうち１つまたは複数を示すように構成される。
【００３１】
デバイスの一実施形態において、デバイスは、分極ポリマー組成物の２つ以上の層をさらに備え、２つ以上の層は、互いに積層した繊維のリボンの形態である。
【００３２】
一態様において、デバイスは、分極ポリマー組成物の層の寸法の変化に応じて電位差または電圧を生成するように構成されるセンサである。一実施形態において、寸法の変化は、分極ポリマー組成物のセンサ層の表面における次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つまたは複数の変化により引き起こされる。
【００３３】
デバイスの別の態様において、センサは、複数のセンサ表面および／または界面を備え、各表面／界面は、次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つを監視するように独立して構成される。
【００３４】
一態様において、デバイスは、分極ポリマー組成物の層にわたる電荷の印加に応じて拡張または収縮するように構成されるアクチュエータである。
【００３５】
一態様において、本明細書において上述された１つまたは複数の圧電アクチュエータを備えるナノモータが提供される。
【００３６】
別の態様において、動物またはヒト患者の脈管系構成要素の近くに設置または移植されるように構成され、また動物またはヒト患者の心拍によりＰＨＡベースコポリマー層の寸法の変化を生成して、監視または処置デバイスを操作するための電位差または電圧を生成するように構成される、本明細書において上で開示された１つまたは複数のアクチュエータを備えるデバイスが提供される。一実施形態において、処置または監視デバイスは、ペースメーカ、インスリンポンプ、ｉｎ−ｓｉｔｕグルコースモニタ、または血圧モニタを含む。別の実施形態において、脈管系構成要素は、患者の心拍に対応する律動で拍動する静脈または動脈を含む。
【００３７】
一態様において、次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つを監視するように構成されるＰＨＡベースコポリマーセンサ層を提供する工程を含む方法が提供され、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層は、本明細書において上で開示された方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸された繊維のリボンまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含む。方法は、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層が前記特性のうち１つまたは複数の変化により引き起こされる寸法の変化を生じるように、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層を前記特性のうち１つまたは複数に曝露する工程と、ＰＨＡベースコポリマーセンサ層の寸法の変化に応じた電位差または電圧を検出する工程とをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）エアギャップ外のアルミニウム箔上に、（ｂ）エアギャップにわたり、および（ｃ）回転ディスク上に収集された電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維のＳＥＭ画像である。
【図２】Ａｌ箔ランダム繊維（ａ）、エアギャップ整列繊維（ｂ）、および回転ディスク整列繊維（ｃ）の偏光ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。入射ＩＲビームは、整列繊維軸に対して垂直（赤）および平行（黒）な２つの互いに垂直な方向で偏光される。
【図３】異なるコレクタを使用して得られた電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維のＷＡＸＤプロファイルを示す図である。
【図４】（ａ）ＣＤＯ伸縮領域および（ｂ）Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮領域におけるギャップ外ランダム繊維、ギャップ内整列繊維、および回転ディスク整列繊維のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】異なるコレクタ（ａ〜ｃ）からの単一電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の明視野ＴＥＭ画像、およびそれらの対応するＳＡＥＤパターン（ａ’〜ｃ’）を示す図である。
【図６】（ａ）アルミニウム箔上（４７３ｎｍ）および（ｂ）回転ディスクのテーパした縁部上（３２４ｎｍ）で収集された単一電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維のＡＦＭ画像である。（ｃ）（ａ）および（ｂ）に示される繊維のＩＲスペクトルである。２つの個々の繊維上の赤い点は、ＡＦＭ先端の位置を示す。
【図７】電界紡糸および収集の間のα型結晶構造およびβ型結晶構造の２つの可能な生成メカニズムを示す図である。経路１は、ナノ繊維収集の間のα結晶形態およびβ結晶形態の同時形成を示す。経路２は、α結晶形態がβ型の形成後に生成されることを示している。α結晶形態は、コア内の残留溶媒の存在により緩和した平面ジグザグ鎖（β型）から生じる。この図では、繊維における波線は、α相内の鎖の２１らせん骨格を示し、直線は、β相内の鎖の平面ジグザグ骨格を示し、ランダムな曲線は、非晶質相内の遊離した鎖を示す。図中のシアン色は、溶媒を表す。
【図８】２つの単一電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維のＡＦＭ高さ画像（ａ、ａ’）、ＩＲピーク画像（ｂ、ｂ’）、およびＡＦＭ−ＩＲスペクトル（ｃ、ｃ’）を示す図である。（ｂ）および（ｂ’）における黒いスポットは、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルを収集する際のＡＦＭ先端の位置を示す。
【図９】それぞれ２５１ｎｍおよび４１７ｎｍの２つの個々の電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の元の（ａ、ａ’）およびコントラスト反転（ｂ、ｂ’）ＳＡＥＤパターンを示す図である。挿入図は、２つの繊維の明視野ＴＥＭ画像である。赤道線に沿った（ａ）および（ａ’）の強度プロファイルは、それぞれ（ｃ）および（ｃ’）にプロットされている。
【図１０】２つの個々の電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維上の異なる位置から収集されたＡＦＭ−ＩＲスペクトルの比較を示す図である。
【図１１】２つの個々の電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の断面のＡＦＭ高さ画像（ａ、ａ’）およびＩＲピーク画像比率（ｂ、ｂ’）を示す図である。
【図１２】回転ディスクで収集された電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維のコアシェル構造の形成のための可能な生成メカニズムを示す図である。最終的な固化繊維のコアにおける波線は、α結晶形態内の鎖の２１らせん骨格を示し、紡糸直後の繊維および最終的な固化繊維のシェルにおける直線は、β結晶形態内の鎖の平面ジグザグ骨格を示し、ランダムな曲線は、非晶質領域内の遊離した鎖を示す。この図中の青色は、溶媒を表す。シェルの厚さは、表示を目的として誇張されている。
【図１３】圧電カンチレバーの概略図（ａ）および印加電圧に対するプローブの変位のプロット（ｂ）を示す図である。
【図１４】圧電応答試験機器の概略図である。
【図１５】１３０℃で２４時間のアニール前（ａ、ａ’）およびアニール後（ｂ、ｂ’）の巨視的に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維のＳＥＭ画像およびＷＡＸＤパターンを示す図である。
【図１６】アニール前（黒の信号）およびアニール後（赤の信号）の回転ディスク整列ＰＨＢＨｘナノ繊維の誘導電圧対時間出力を示す図である。
【図１７】（ａ）２１らせんＰＨＢ鎖（α型）および（ｂ）平面ジグザグＰＨＢ鎖（β型）における電気双極子を示す図である。
【図１８】プレス−保持−解放サイクル中の電荷移動を示す図である。黒色の線は、実際の電圧信号を表す。暗緑色の線は、外部回路から繊維への自由電荷輸送を表す。ピンク色の線は、繊維のリボンにおける正味電荷を表す。
【図１９】（ａ）印加圧力下におけるＰＨＢＨｘの繊維のリボンの応答の分析モデルの概略図である。青い文字ｐおよび赤い文字Ａは、それぞれ、印加圧力およびプローブと繊維のリボンとの接触領域を示す。（ｂ）実験（黒）および線形フィッティング（赤）圧力応答曲線である。
【図２０】未処理のアニールされた３．９（ａ）および１３（ｂ）ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘ膜、ならびにＸ線ビームと共に引張方向に垂直に配向し引っ張られた（ｃ）１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘ膜のＷＡＸＤプロファイルを示す図である。
【図２１】増加する歪みの関数としての未処理の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２２】歪みの前および後の未処理の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図２３】カルボニル領域を中心とした、歪みの前および後の未処理の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図２４】引っ張られていないα領域および引っ張られたβ領域を示す、引っ張られた膜を示す図である。
【図２５】同じ膜の非晶質の引っ張られていないα領域および引っ張られたβ領域のＸＲＤを示す図である。
【図２６】引っ張られた後、および解放された後の膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２７】引っ張られた後、解放された後、および張力が回復された後の膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２８】歪みの関数としてのＸＲＤを示す図である。
【図２９】４８℃で２時間アニールされた、引っ張られた膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３０】室温での等温結晶化後の引っ張られた膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３１】室温での等温結晶化後の引っ張られた膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３２】ＰＨＢＨｘ  ＣＨＣｌ３／ＤＭＦ溶液における熱可逆的なゾル−ゲル転移を示す図である。
【図３３】（ａ）未加工ＰＨＢＨｘ粉末および（ｂ）凍結乾燥ゲルのＷＡＸＤプロファイルを示す図である。
【図３４】引張の（ａ）前および（ｂ）後のゲル膜のＷＡＸＤプロファイルを示す図である。
【図３５】広角Ｘ線散乱によりβ結晶形態であることを示す、回転ホイール（３５００ｒｐｍ）上で収集されたＰＨＢＨｘ３．９ｍｏｌ％電界紡糸ナノ繊維の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図３６】電圧を生成してＬＥＤ電球を点灯させるためにペンチの取手により変形された、電気回路の一部としての図３５の整列ＰＨＢＨｘ３．９ｍｏｌ％ナノ繊維（赤い楕円を参照）を示す図である。
【図３７】本発明の例示的実施形態によるセンサ／アクチュエータデバイスの概略図である。
【図３８】本発明の例示的センサ実施形態を使用する例示的方法に関連するフローチャートを示す概略図である。
【図３９】生物学的用途における本発明の例示的センサ実施形態を使用する例示的方法に関連するフローチャートを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書において使用される場合、「ＰＨＡ」は、本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートを意味する。本明細書において使用される場合、「ＰＨＢ」は、ホモポリマーであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）を意味する。本明細書において使用される場合、「ＰＨＢＶ」は、コポリマーであるポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）を意味する。本明細書において使用される場合、「ＰＨＢＨｘ」は、コポリマーであるポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］を意味し、ｘは、コポリマー中に存在するコモノマーであるヒドロキシヘキサノエート（Ｈｘ）のｍｏｌ％としての量を表す。
【００４０】
一実施形態において、ＰＨＢＨｘコポリマーは、光学的に純粋な３ＨＢおよび３ＨＨｘ［Ｒ］構造コモノマーのキラル環開環重合により生成される。別の実施形態において、ＰＨＢＨｘコポリマーは、生物学的に生成されたバイオベースのアイソタクチックＰＨＢＨｘである。
【００４１】
電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維のβ型結晶構造：繊維マットから単一繊維まで
本明細書において、２つの改良型コレクタ、すなわち矩形エアギャップを有するアルミニウム箔およびテーパした縁部を有する回転ディスクを使用して得られた、巨視的に整列した電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維におけるβ結晶多形が開示される。繊維マットに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）、および透過型フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、繊維形態、結晶構造、および鎖構造を特性決定した。さらに、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）およびＡＦＭ−ＩＲを使用して、単一繊維スケールでのＰＨＢＨｘナノ繊維内の構造および配向を調査した。本明細書において後に開示される実施例１は、電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維におけるβ型結晶構造を形成する例示的方法を、実験手順および結果を含めて提供する。
【００４２】
電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維における圧電性
ＢｒｏａｄｈｕｒｓｔおよびＤａｖｉｓ（Ｂｒｏａｄｈｕｒｓｔ，  Ｍ．  Ｇ．およびＧ．  Ｔ．  Ｄａｖｉｓ、「Ｐｉｅｚｏ−ａｎｄ  ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．」  Ｅｌｅｃｔｒｅｔｓ．  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９８０．  ２８５〜３１９）によれば、全ての圧電ポリマーには次の４つの重要な要素が存在する：（１）永久的な分子双極子の発生、（２）分子双極子を整列させる能力、（３）一旦達成されたらこの双極子整列を維持する能力、および（４）機械的応力が印加されると大きな歪みを生じる材料の能力。電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維は、（１）材料中にＯ＝Ｃ−ＣＨ２双極子が存在するため、（２）電界紡糸中の急速で広範囲な引張により繊維軸に沿って分子鎖が配向し、したがって分子双極子が整列するため、（３）電界紡糸中の急速な溶媒蒸発により、繊維固化を通して双極子整列の保存が容易となるため、および（４）可撓性繊維が大きな変形に耐えることができるため、上記の全ての基準に適合する。
【００４３】
一態様において、繊維中に存在する結晶構造に応じた電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電応答が、本明細書において開示される。準安定なβ型結晶構造を含む巨視的に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維は、コレクタとして高速回転ディスクを使用して製造された。対照試料は、アニールされた繊維がα結晶形態のみを含むようにこれらの繊維を１３０℃で２４時間アニールすることにより作製された。圧電カンチレバーを利用して、アニール前およびアニール後両方の整列した繊維の圧電特性を特性決定した。繊維の圧電応答の発生のメカニズムが提案されるが、圧力に対する圧電ＰＨＢＨｘナノ繊維の感度が定量された。本明細書において後に開示される実施例３は、電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維において圧電効果を測定する例示的方法を提供する。
【００４４】
一実施形態において、ＰＨＢＨｘのβ型はまた、焦電特性および強誘電特性を示す。
【００４５】
圧電特性、焦電特性または強誘電特性の少なくとも１つを示す分極可能なコポリマーおよびポリマーブレンド
一態様において、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、またはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される分極可能なポリマー単位を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）コポリマーが提供される。
【００４６】
別の態様において、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／三フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン／塩化ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート）からなる群から選択される圧電コポリマーが提供される。
【００４７】
コモノマーは、最大１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、または２〜３０％もしくは３〜２５％もしくは５〜２０％の範囲内を含む任意の好適なモル量でポリヒドロキシアルカノエートコポリマー中に存在し得る。一実施形態において、コモノマー単位ヒドロキシヘキサノエートは、最大１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％を含む任意の好適なモル量でポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）中に存在する。
【００４８】
さらに別の態様において、ポリ塩化ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（シアン化ビニリデン／酢酸ビニル）コポリマー、シアン化ビニリデン／安息香酸ビニルコポリマー、シアン化ビニリデン／イソブチレンコポリマー、シアン化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、セルロース、タンパク質、合成ポリエステルおよびセルロースのエーテル、ならびにポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）からなる群から選択される１種または複数のポリマーを含む分極可能なポリマー組成物が提供される。
【００４９】
一実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ポリ（フッ化ビニリデン）およびフッ化ビニリデンコポリマーからなる群から選択される１種または複数のポリマーを含む。別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／三フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン／塩化ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート）からなる群から選択される１種または複数のコポリマーを含む。さらに別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、可溶性セラミック材料、ＰＨＢＨｘ、ポリ（フッ化ビニリデン）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−９およびナイロン−１１ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１種または複数のポリマーを含む。
【００５０】
本発明に係る一態様において、分極可能なポリマー組成物は、圧電特性、焦電特性または強誘電特性の少なくとも１つを示すポリマーブレンドであり、ポリマーブレンドは、例えばセンサおよびアクチュエータ等のデバイスにおける使用のためのものである。一実施形態において、ポリマーブレンドは、１種または複数のＰＨＢＨｘコポリマーのブレンドであり、１種または複数のＰＨＢＨｘコポリマーはそれぞれ異なるコモノマー含有量を有する。例えば、ポリマーブレンドは、圧電ブレンドの例として、ＰＨＢＨｘ３．９とＰＨＢＨｘ１３．０とのブレンドを含み得る。別の実施形態において、ポリマーブレンドは、ＰＨＢＨｘと、組成が異なるポリマーとのポリマーブレンドである。例えば、ポリマーブレンドは、これらに限定されないが、ＰＨＢＨｘと、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＦ２）およびそのコポリマー、ならびに／またはナイロン５、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１等とのポリマーブレンドを含み得る。
【００５１】
本発明に係る別の態様において、分極可能なポリマー組成物は、ペンチル、ヘプチル等のより長い側鎖を有するＰＨＡである。一実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ＰＨＢＨｘと、より長い側鎖を有する１種または複数のＰＨＡとのポリマーブレンドである。別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ＰＨＢＨｘと、より長い側鎖を有する１種または複数のＰＨＡとのコポリマーである。より長い側鎖を有する例示的なＰＨＡは、これらに限定されないが、ペンチル側基を有するＰＨＢＯ、ヘプチル側基を有するＰＨＢＤ、およびＣ１５側基鎖等の側基を有する同様のもの、Ｄａｎｉｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なＮｏｄａｘ（商標）クラスの中鎖長分岐ポリヒドロキシアルカノエート、ｍｃｌ−ＰＨＡを含む。ＰＨＢＨｘを超えるリストについては、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，６０２，２２７およびＲＥ３６，５８４を参照されたい。
【００５２】
一実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ＰＨＢＨｘ、ポリ（フッ化ビニリデン）およびフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーのブレンドである。別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーとのブレンドである。別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドである。
【００５３】
ＰＨＡコポリマーおよびＰＨＡコポリマーのブレンドにおけるβ型
一般に、本発明に係るＰＨＡコポリマーおよびＰＨＡコポリマーのブレンドは、好ましくは、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の範囲内、より好ましくは、Ｘ線回折分析に基づいて約２０％〜約８０％、より好ましくはさらに約３０％〜約７０％の範囲内で存在するβ型を有する。
【００５４】
指向的摂動下でＰＨＡを含むＰＨＡコポリマーベース圧電材料を作製するプロセス
ＰＨＡコポリマーベース圧電材料を作製するために、以下を含むがこれらに限定されない任意の好適な方法が使用され得る。
−  電界紡糸プロセスにより生成される繊維（現在最善の方法であることが知られている）。
−  高剪断、例えばカレンダローリングに供される膜またはシート。本明細書において後に開示される実施例５は、機械的引張によるβ型のＰＨＢＨｘコポリマーベース膜の生成のための例示的方法を提供する。
−  剪断または圧力下で溶融物を結晶化することにより作製される膜またはシート。本明細書において後に開示される実施例４は、ＰＨＢＨｘコポリマーベース膜の応力誘導性β結晶化の例示的方法を提供する。
−  剪断圧力下で乾燥されるゲル。本明細書において後に開示される実施例６は、機械的引張によるβ型のＰＨＢＨｘコポリマーベースゲル膜の生成のための例示的方法を提供する。
−  溶媒の結晶化により剪断を誘導するために凍結されるゲル。
−  剪断または圧力下で加工される成形物品。
−  電場中で溶融物から作製される物品。
−  圧電ＰＨＢＨｘを増加させるための他の加工方法は、押出（例えば二軸押出機内で）、射出成形、および従来の繊維紡糸を含む。
【００５５】
一態様において、分極ポリマー組成物を調製するための方法であって、
ａ）分極可能なポリマー組成物の層を提供する工程であって、分極可能なポリマー組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーを含む工程と；
ｂ）層を指向的に摂動させて分極を誘導する工程と；
ｃ）任意選択で、１種または複数のポリマーの実質的な絶縁破壊をもたらす強度より低い強度の高電場を印加することにより、指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程と；
ｄ）任意選択で、層の分極ポリマー組成物を、分極ポリマー組成物の結晶の溶融温度より低い温度でアニールする工程であって、これにより分極がポリマー組成物の極性結晶の結晶融点まで保持される工程と、
を含み、分極ポリマー組成物は、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含む、方法が提供される。
【００５６】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ベースコポリマーの溶液から繊維のリボンを電界紡糸することを含み、電界紡糸された繊維のリボンの各繊維は、β型で形成されたシェルおよびα型で形成されたコアを含む。一実施形態において、希薄溶液、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）等の好適な溶媒中の最大１ｗｔ％または最大２ｗｔ％または最大５ｗｔ％のＰＨＡベースコポリマーが、本明細書において後に実施例１で開示されるような実験構成を使用して電界紡糸に使用され得る。
【００５７】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、１種または複数の溶媒中のポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶液から層を形成すること含む。ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーは、溶液の総重量を基準として１〜９９％または５〜９０％または１０〜８０％の量で存在し得る。これらに限定されないが、クロロホルム、トルエン、アセトン等を含む任意の好適な溶媒が使用され得る。層は、キャストなどの任意の好適な方法を使用して形成され得る。
【００５８】
方法の別の実施形態において、層を提供する工程は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの溶融組成物から層を形成することを含み、層を指向的に摂動させる工程は、クエンチ後に層をカレンダローリング、剪断または冷間延伸することを含む。
【００５９】
方法の一実施形態において、層を提供する工程は、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーのゲル組成物から膜を形成することを含み、膜を指向的に摂動させる工程は、剪断圧力下でゲルを乾燥させる、またはゲルを凍結して、溶媒の結晶化により剪断を誘導することを含む。ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーのゲル組成物は、本明細書において後に実施例６で開示されるような任意の好適な方法により形成され得る。
【００６０】
方法の一実施形態において、ポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーは、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、またはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む。
【００６１】
方法の別の実施形態において、分極可能なポリマー組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（シアン化ビニリデン／酢酸ビニル）コポリマー、シアン化ビニリデン／安息香酸ビニルコポリマー、シアン化ビニリデン／イソブチレンコポリマー、シアン化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、セルロース、タンパク質、合成ポリエステルおよびセルロースのエーテル、ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−９、ナイロン−１１ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１種または複数のポリマーをさらに含む。
【００６２】
方法の一態様において、層は、前記ポリマー組成物の多相組成物から形成された少なくとも２つの層の分極可能なポリマー組成物を含む。一実施形態において、少なくとも２つの層は、共押出しされ、互いに接触している。
【００６３】
方法の一実施形態において、任意選択で指向的に摂動された層のポリマー組成物を分極する工程は、少なくとも１ＭＶ／ｃｍの電場を使用して、約２０℃〜約１２０℃の温度で最長約５時間行われる。一実施形態において、層は、約１２５℃〜約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１時間アニールされる。
【００６４】
一実施形態において、分極ポリマー組成物は、分極ポリ（ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）コポリマーであり、分極は、その極性結晶のほぼ結晶溶融範囲まで本質的に安定である。別の実施形態において、分極ポリマー組成物は、分極ポリ（ヒドロキシブチレート）／ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーである。
【００６５】
一実施形態において、分極ポリマー組成物は、分極ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ベースコポリマーと、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／三フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン／塩化ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート）からなる群から選択されるコポリマーとのブレンドである。別の実施形態において、分極ポリマー組成物は、ＰＨＢＨｘコポリマーと、可溶性セラミック材料、ポリ（フッ化ビニリデン）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、およびナイロン−１１からなる群から選択される１種または複数の成分とのブレンドである。一実施形態において、分極ポリマー組成物は、重量で５０：５０のナイロン−７およびナイロン−１１のそれぞれ、ならびに分極ＰＨＡベースコポリマーを含む。分極ＰＨＡベースコポリマーは、ブレンド中に任意の好適な量で、例えばブレンド組成物の総重量を基準として１〜９９％または５〜９０％または１０〜８０％の量で存在し得る。
【００６６】
一実施形態において、分極ポリマー組成物は、ＰＨＢＨｘ、ポリ（フッ化ビニリデン）およびフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーのブレンドである。別の実施形態において、分極ポリマー組成物は、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーとのブレンドを含む。別の実施形態において、分極ポリマー組成物は、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含む。
【００６７】
本発明に係る一態様において、請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸繊維マットまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含むデバイスが提供され、デバイスは、圧電効果、焦電効果および強誘電効果のうち１つまたは複数を示すように構成される。一実施形態において、分極ポリマー組成物の層は、分極ポリマー組成物の自立式シートである。別の実施形態において、分極ポリマー組成物の層は、支持基板上に配置された前記組成物の非自立式層である。
【００６８】
デバイスの一実施形態において、デバイスは、分極ポリマー組成物の２つ以上の層をさらに備え、２つ以上の層は、互いに積層した繊維のリボンの形態である。
【００６９】
一態様において、デバイスは、分極ポリマー組成物の層の寸法の変化に応じて電圧を生成するように構成されるセンサである。
【００７０】
別の態様において、デバイスは、分極ポリマー組成物のセンサ層の表面における次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つまたは複数の変化により引き起こされる寸法の変化に応じて電位差または電圧を生成するように構成される汎用センサである。
【００７１】
デバイスの別の態様において、センサは、複数のセンサ表面および／または界面を備え、各表面／界面は、次の特性：湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、および半金属の付着のうち１つを監視するように独立して構成される。
【００７２】
一態様において、デバイスは、分極ポリマー組成物の層にわたる電荷の印加に応じて拡張または収縮するように構成されるアクチュエータである。
【００７３】
一態様において、本明細書において上述された１つまたは複数の圧電アクチュエータを備えるナノモータが提供される。
【００７４】
また、本明細書において、いわゆる極性化ポリマー物品（エレクトレット）の製造方法の一例が後に議論される。
【００７５】
本明細書において、高度に分極された材料が生成され得る方法が開示され、この材料は、機械的に誘導された配向を有さず、または実質的に有さず、分極は、分極材料のほぼ結晶溶融温度範囲（もしくはガラス転移温度）まで、または、非結晶性の分極材料の場合には、分極材料のほぼ軟化温度範囲もしくはガラス転移温度範囲まで本質的に安定である。この方法は、分極される材料を、その材料用の溶媒または溶剤に溶解することを含む。材料の分極に適合され、分極の間、または分極の前もしくは後の蒸発において望ましい程度まで除去され得る溶媒が選択される。使用される温度は、分極が効果的に生じる温度、通常は実質的な絶縁破壊が生じない高温であり得る。分極に使用されるＤＣ電場は、所望の分極を提供するように選択され得る。本明細書において後に開示される実施例７は、極性化ＰＨＡコポリマーベース物品を作製する例示的方法を提供する。
【００７６】
また、本明細書において、分極された生成物が提供され、この生成物は、機械的に誘導された配向を有さず、または実質的に有さず、材料のほぼ結晶融点まで、または、非結晶性材料の場合には、材料のほぼ軟化温度範囲もしくはガラス転移温度範囲まで本質的に安定である。現在好ましい材料は、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）のコポリマーであり、特定の例として、ポリ（ヒドロキシブチレート）コポリマーである。
【００７７】
本発明に係る一実施形態において、以下のように特徴付けられる分極ポリマー組成物が提供される。
−  機械的に誘導された分子配向を有さない、または実質的に有さない；
−  材料の極性結晶のほぼ結晶溶融温度範囲まで、または、材料が非結晶性である場合には、材料のほぼ軟化温度範囲もしくはガラス転移温度範囲まで本質的に安定である分極を有する；および
−  極性化電場方向に垂直な面内で等方性または実質的に等方性の機械的および電気機械的特性を有し；前記分極材料は、前記材料の本質的に全て、または全てを含む組成物である。
【００７８】
一実施形態において、ＰＨＢＨｘ３．９ｍｏｌ％の単一電界紡糸繊維は、２３０ミリボルトのピーク間応答の圧電応答を生じた。
【００７９】
電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維
導入部
電荷による自己組織化およびその印加電場との相互作用に基づく電界紡糸は、数十ナノメートル範囲までの直径を有する超微細繊維を生成するための効率的で多用途の技術である。電界紡糸プロセスに関連した強力な引張力および急速な溶媒蒸発反応速度のために、電界紡糸された繊維は、バルク材料と比較して異なる結晶化挙動を有し得る。これは、準安定な相または結晶多形の形成をもたらし得る。一部のポリマー材料では、電界紡糸ナノ繊維において２つ以上の結晶多形を見出すことができ、各多形の数は、多くの場合、電界紡糸条件を変更することにより制御され得る。例えば、改良型コレクタで収集されたバイオベースのポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）の電界紡糸ナノ繊維では、２つの結晶多形の共存が観察されている。さらに、２１らせん構造を示す鎖を有する熱力学的に安定なα型、および平面ジグザグ構造をとる鎖を有する歪み誘起による準安定β型の２つの結晶多形の濃度は、収集方法により影響され得る。ポリマーの結晶構造は加工後に発現されるその特性において重要な役割を果たしていることから、これらの所見の意味するところは幅広い。電界紡糸プロセス中のポリマー鎖の結晶化挙動をさらに解明するために、結晶多形の空間分布を含む、単一電界紡糸ナノ繊維の内部構造に関する研究が必須となる。残念ながら、必要な空間分解能および位相感度／特異性を同時に提供し得る技術は極めて限られている。
【００８０】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および赤外（ＩＲ）分光法の組合せは、これらの技術的限界を克服し得る。ＡＦＭ−ＩＲとして知られるこの新たな技術は、光熱誘導性共鳴効果（ＰＴＩＲ）に基づいている。これは、５０〜１００ｎｍの空間分解能で化学的、構造的および分子配向の情報と相関し得る地形情報を提供する強力なツールである。従来のＦＴ−ＩＲ分光法とは異なり、ＡＦＭ−ＩＲ技術は、鋭い金被覆ＡＦＭ先端を使用して、ＩＲ放射線の短い（１０ｎｓの）パルスの吸収により引き起こされる試料の急速な熱膨張を検出する。単色レーザ放射線が試料中の分子振動を励起するＩＲ周波数に近付くと、光が吸収され、ＡＦＭ先端と接触している試料の急速な熱膨張を誘導する。これにより、ＡＦＭ先端の同時偏向がもたらされ、熱が放散するにつれてその自然の偏向共鳴周波数でカンチレバーの「リングダウン」が生じる。カンチレバーのこれらの動きは、カンチレバーの頂部で反射する第２のレーザビームにより「検出」され、この信号が、位置感受性光検出器を使用して測定される。カンチレバーにおいて誘導された共鳴振幅は、試料により吸収されるＩＲ放射線の量に比例する。したがって、最終的なＡＦＭ−ＩＲスペクトルは、ＩＲ指紋領域上でＩＲレーザを調整しながらリングダウン振幅を測定することにより得られる。このＡＦＭ−ＩＲ機器に関するさらなる詳細は、別の場所に見出すことができる。ＡＦＭ先端により提供される微細空間分解能、およびＩＲ分光法により提供される位相感度を備えたＡＦＭ−ＩＲ技術の開発は、本明細書において、単一電界紡糸ナノ繊維における結晶多形の空間分布を探査するために使用される。
【００８１】
本明細書において、ＡＦＭＩＲ技術を利用した単一電界紡糸ナノ繊維における多形分布の調査が開示される。バイオベースＰＨＢＨｘナノ繊維は、高速回転ディスクのテーパした縁部上に電界紡糸することにより製造された。単一ナノ繊維におけるα型およびβ型結晶多形の共存が、ＡＦＭ−ＩＲ、および低線量ＴＥＭによる制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の両方によって確認された。さらに、繊維サイズに対するβ含有量および分子配向の依存性が、単一繊維スケールでこれらの２つの技術により調査された。さらに、様々な直径を有する個々の繊維にわたる２つの多形の空間分布が、ＡＦＭ−ＩＲ分光法および５０ｎｍの空間分解能での画像化により検査された。
【００８２】
また、本明細書において、応力誘導性β結晶化によるＰＨＢＨｘ膜におけるβ構造の形成の方法が開示され、応力は、ＰＨＢＨｘ膜を機械的に引っ張ることにより印加される。
【００８３】
また、本明細書において、室温等温結晶化に続く機械的引張の新規の方法により、ＰＨＢＨｘ膜においてβ構造を形成する方法が開示される。β構造の形成の前にα結晶子が存在しなければならないことが確認された。β構造を最初に形成するための理想条件は、２８分の等温結晶化に対応した。さらに、このβ構造は可逆的であること、および引張プロセスが最初のβ形成および再引張プロセスで異なることが示された。β構造はまた、４８℃という低い温度で再びα構造にアニールされ得る。
【００８４】
ＰＨＢＨｘのβ型の明らかな重要性から、この結晶形態を確実に理解することが望ましい。具体的には、ポリマーがこの相に転移するプロセスを評価することにより、β形成を促進する加工方法の設計が容易となり得る。ＩＲおよびラマン分光法は、β型に起因する振動バンドの数を考慮すると、このプロセスの好ましい分析方法である。さらに、得られるスペクトルは、２ＤＣＯＳを使用して容易に分析され得、これにより試料中の変化の順番が決定され得る。最も有望な手段は、ＰＨＢＨｘのポリマー膜に対するパーセント歪みの関数としてスペクトルを記録することである。各分光法は、考慮する必要がある独自の制限を有する。赤外では、膜が緩和しないようにするために、透過モードで試料を測定する必要がある。しかしながら、透過測定には薄い試料が必要であり、これにより取扱いおよび引張が困難となる。一方、ラマン分光法は薄い試料を必要としないが、スペクトルはレーザスポットにおいてのみ記録され、歪み領域外で集光される可能性がある。この制限を克服するために、ドッグボーン形状を形成するように膜を切り出すことができ、これによって試料はその領域で強制的に歪む。したがって、ラマンは、赤外を超える利点を有し得る。得られた試料は、可能ならばＸＲＤおよびＤＳＣで測定され得る。ＸＲＤプロファイルは、機器内に機械的引張器を位置付け、したがって試料を緊張させたままにすることにより、試料に歪みが残っている状態で得ることができる。しかしながら、ＤＳＣ分析では、典型的には試料を機械的引張デバイスから取り外す必要がある。α含有量を増加させるがβ型を溶融させないために十分低い温度で応力を受けてアニールされた膜は、歪んだ試料の保持を可能にし得る。予備的な結果は、機械的引張器全体を対流炉に挿入し、膜を約４時間アニールすることが好適となり得ることを示している。アニール温度は３ＨＨｘ含有量に依存するため、正しいアニール温度を適切に決定するために、β含有量を有する一連の試料が異なる温度でアニールされ、その後ＸＲＤで測定され得る。ＸＲＤでβピークが消失したら、その試料のアニール温度未満の温度が、歪み構造を固定するために選択され得る。ＤＳＣ測定はこれらの試料を用いて行うことができるが、試料が加熱されると機械的緩和が生じ得ることに留意すべきである。これを回避するために、試料をＤＳＣパンに挿入する前にアルミニウム片で包み込むことができる。そのような分析は、β型の特定の振動バンドおよびその形成プロセスを明らかにするだけでなく、β結晶の熱挙動、すなわち融点もまた特定する。この情報により、より高いβ含有量を有する試料がより容易に設計され得、熱的制限を留意して用途を生み出すことができる。本明細書において後に開示される実施例２は、個々の電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維における多形分布の例示的な精査を、実験手順、結果および考察を含めて提供する。
【００８５】
ＰＨＡベースコポリマーに基づくデバイス
一態様において、本発明に係るポリ（ヒドロキシブチレート）ＰＨＡコポリマーベース圧電材料は、これらに限定されないが、汎用センサ、アクチュエータ、生物電池、ナノモータを含む任意の好適な用途に使用され得る。ナノ繊維形態で使用される場合、例えば、湿度、温度、塩分、栄養物の付着または注入、半金属の付着等により引き起こされた寸法の任意の変化は、その端部間に電位差（電圧）を形成する。これにより、遠隔で検出され得る信号が生じる。そのような多目的センサは存在せず、そのようなセンサの開発は革新的であり、環境上の多くの場面に影響を与える。
【００８６】
別の態様において、生体適合性、生分解性および圧電性の本発明に係るＰＨＡコポリマーベース圧電材料は、使い捨てのナノモータおよびセンサに使用される。一実施形態において、本発明に係るＰＨＡコポリマーベース圧電材料は、医療用センサおよびナノモータに使用され得る。
【００８７】
図３７は、例示的なデバイス１００を示し、デバイス１００は、請求項１に記載の方法により得られるポリヒドロキシアルカノエートベースコポリマーの電界紡糸された繊維のリボンまたは分極ポリマー組成物の少なくとも１つを含むＰＨＡベースコポリマー層１１０を備え、層１１０は、圧電効果、焦電効果および強誘電効果のうち１つまたは複数を示すように構成され、電界紡糸された繊維のリボンおよび分極ポリマー組成物のそれぞれは、Ｘ線回折により測定して約１０％〜約９９％の量で存在するβ型のＰＨＡベースコポリマーを含む。
【００８８】
一実施形態において、デバイス１００は、ＰＨＡベースコポリマー層の寸法の変化に応じて破線１２０に対応する電位差または電圧を生成するように構成されたセンサであり得る。図３７に示されるように、センサ用途において、センサであるＰＨＡベースコポリマー１１０の寸法の変化が、矢印がコポリマー１１０とは反対方向を指している破線１２０により示される信号出力（すなわち電荷または電圧）を形成する。
【００８９】
別の実施形態において、デバイス１００は、ＰＨＡベースコポリマー層にわたる破線１２０に対応する電荷または電圧の印加に応じて寸法を変化させる（例えば拡張または収縮する）ように構成されたアクチュエータであり得る。図３７に示されるように、アクチュエータ用途において、矢印がコポリマー１１０の方向を指している破線１２０により示される電荷入力が、ＰＨＡベースコポリマー１１０の寸法の変化を引き起こし、この寸法の変化が所望の効果を発動させる。
【００９０】
図３８に概略的に示される特定の例において、センサ１００／２３０は、張力下に置かれた膜／繊維１１０を備えることができる。刺激（例えば繊維内に吸着された湿気）の存在が、膜／繊維の寸法の変化２２０（例えば膨潤）をもたらし得、これが圧電活性により電位差を生成し（２１０）、この電位差はデジタル的に検出されるか、またはアナログ信号（例えば電球の点灯）に変換される（２４０）。他の特性（例えば、温度、塩分、栄養物の付着または注入、半金属の付着等）の変化が、同様の結果および出力を生成し得る。
【００９１】
図３９に概略的に示される別の特定の例において、センサ１００／３４０は、例えばセンサが「生物電池」（例えば、グルコースの検出等、有機化合物により駆動されるエネルギー貯蔵デバイス）である実装において、生物学的刺激により起動され得る。刺激の存在によって、プロセッサ（例えばマイクロコントローラ３３０）により読み出され、有線または無線であり得る（例えばＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）技術による）通信インターフェースにより通信される信号１２０が、処置デバイス（例えばインスリンポンプ３１０）に放出され得、次いでこれは関連パラメータ３５０を調節し得る（例えばインスリンを増加または減少させ得る）。監視用途では、圧電センサ１００により放出された信号１２０は、単に患者環境の構成成分の監視に使用され得る（例えばｉｎ−ｓｉｔｕグルコースモニタ）。実装は、グルコースの検出、または血液中の構成成分の検出に限定されない。別の実装では、生物学的刺激は、動物またはヒト患者の生理学的信号、例えば脈管系構成要素（例えば、心臓、静脈、動脈）により生成される「心拍」等であってもよく、心拍（例えば圧力の局所的変化）による圧電ポリマーの寸法の変化が、プロセッサ３３０により読み出され、監視または処置デバイス３１０に通信（３２０）される電位差または電圧を生成する。例示的な処置デバイス３１０は、例えばペースメーカを含み得、これは測定結果に応じてペースメーカ信号３５０を調節し得る。この例における例示的な監視デバイスは、例えば、血圧モニタを含み得る。そのようなセンサの実装は、動物またはヒトの体のいかなる特定の系にも限定されない。
【００９２】
別の実施形態において、本明細書で議論されるポリマー生成物（例えば電界紡糸繊維または他の構造）は、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，８９７，５４７号において開示されるように、構造の金属化、および捕捉分子の付加によりセンサとしての使用に構成され得る。
【００９３】
より具体的には、以下は、本発明の特定の実施形態を表す。
【００９４】
１．材料の極性結晶のほぼ結晶溶融温度範囲まで、または、材料が非結晶性である場合には、材料のほぼ軟化温度範囲もしくはガラス転移温度範囲まで本質的に安定である分極材料。
【００９５】
２．分極材料の分極安定性の実質的な損失なしに除去され得る可塑化量の溶媒が分布した、実施形態１の分極材料。
【００９６】
３．誘電率を改善する溶媒の存在により、前記溶媒を含まない前記分極材料の誘電率よりも誘電率が実質的に増加する、実施形態１の分極材料。
【００９７】
４．誘電率が少なくとも５０パーセント増加する、実施形態３の分極材料。
【００９８】
５．材料が、分極ポリ（ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）コポリマーであり、分極は、その極性結晶のほぼ結晶溶融範囲まで本質的に安定である、実施形態１の分極材料。
【００９９】
６．材料が、分極ＰＨＢＨｘコポリマーである、実施形態１の分極材料。
【０１００】
７．材料が、分極ポリ（ヒドロキシブチレート）／ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーである、実施形態１の分極材料。
【０１０１】
８．材料が、可溶性セラミック材料、ＰＨＢＨｘコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−１１、およびそれらのブレンドからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１の分極材料。
【０１０２】
９．材料が、分極され得るポリマー単位を有するポリマーであり、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、もしくはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、またはそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１の分極材料。
【０１０３】
１０．分極材料を調製するための方法であって、
ａ）事前に選択された形態で分極され得る膜の形態の１種または複数のポリマーの溶融組成物を提供する工程と；
ｂ）溶融したポリマー組成物をクエンチする工程と；
ｃ）ポリマー組成物を冷間延伸する工程と；
ｄ）ポリマー材料の実質的な絶縁破壊をもたらす強度より低い強度の効果的に高い電場を印加することにより、冷間延伸されたポリマー組成物を分極する工程と；
ｅ）分極ポリマー組成物を、分極ポリマー組成物の結晶の溶融温度より低いアニール温度でアニールする工程であって、これにより分極が保持され、ポリマー組成物の極性結晶の結晶融点またはその付近で分極の熱安定性が提供される工程と
を含む方法。
【０１０４】
１１．前記組成物が、１種または複数のポリマーおよび前記ポリマー用の１種または複数の溶媒の溶液を含む、実施形態１０の方法。
【０１０５】
１２．前記ポリマーが、分極され得るポリマー単位を有し、ヒドロキシブチレート単位、ヒドロキシヘキサノエート単位、ビニル単位、ビニリデン単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、ナイロン単位、カーボネート単位、アクリロニトリル単位、セルロース単位、ペンダントフルオロ、クロロ、アミド、アクリレートおよびメタクリレート単位のエステル以外のエステル、シアン化物、アクリロニトリル単位以外のニトリル、もしくはエーテル基を有する単位、タンパク質単位、またはそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１０の方法。
【０１０６】
１３．前記組成物が、ポリ塩化ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（シアン化ビニリデン／酢酸ビニル）コポリマー、シアン化ビニリデン／安息香酸ビニルコポリマー、シアン化ビニリデン／イソブチレンコポリマー、シアン化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、セルロース、タンパク質、合成ポリエステルおよびセルロースのエーテル、ならびにポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）からなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１０の方法。
【０１０７】
１４．前記組成物が、ポリ（フッ化ビニリデン）およびフッ化ビニリデンコポリマーからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１０の方法。
【０１０８】
１５．前記組成物が、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／三フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン／塩化ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート）からなる群から選択される１種または複数のコポリマーを含む、実施形態１４の方法。
【０１０９】
１６．前記組成物が、可溶性セラミック材料、ＰＨＢＨｘ、ポリ（フッ化ビニリデン）、ビニリデンコポリマー、ナイロン−３、ナイロン−５、ナイロン−７、ナイロン−９およびナイロン−１１ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、実施形態１０の方法。
【０１１０】
１７．前記組成物が、ナイロン−７およびナイロン−１１を含む、実施形態１０の方法。
【０１１１】
１８．前記組成物が、重量で約５０：５０のナイロン−７およびナイロン−１１のそれぞれを含む、実施形態１０の方法。
【０１１２】
１９．前記組成物が、前記ポリマーの溶融物またはポリマーを含む、実施形態１０の方法。
【０１１３】
２０．前記膜が、前記ポリマーの多相組成物から形成される、分極され得る１種または複数のポリマーの少なくとも２つの層を含む、実施形態１０の方法。
【０１１４】
２１．前記膜が、共押出しされ、互いに接触している、分極され得る１種または複数のポリマーの少なくとも２つの層を含む、実施形態１０の方法。
【０１１５】
２２．前記膜が、前記組成物の自立式シートを含む、実施形態１０の方法。
【０１１６】
２３．前記膜が、自立式シート上に配置された前記組成物の非自立式層を含む、実施形態１０の方法。
【０１１７】
２４．極性化が、少なくとも１ＭＶ／ｃｍの電場を使用して、約２０℃〜約１２０℃で最長約５時間行われる、実施形態１０の方法。
【０１１８】
２５．膜が、約１２５℃〜約１５０℃の温度で少なくとも１時間アニールされる、実施形態１０の方法。
【０１１９】
２６．組成物が、ＰＨＢＨｘ、ポリ（フッ化ビニリデン）およびフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーのブレンドを含む、請求項１０の方法。
【０１２０】
２７．組成物が、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとフッ化ビニリデン−フッ化ビニル（８０／２０）コポリマーとのブレンドを含む、実施形態１０の方法。
【０１２１】
２８．組成物が、重量で５０：５０のＰＨＢＨｘとポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含む、実施形態１０の方法。
【０１２２】
実施例
【実施例１】
【０１２３】
電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維のβ型結晶構造の形成
材料
３．９ｍｏｌ％のＨｘ含有量を有するポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）（Ｍｗ＝８４３０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２）は、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給された。ポリマーをクロロホルムに溶解し、続いて濾過し、その後ヘキサン中で沈殿させることにより精製した。溶媒１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、供給されたままの状態で使用した。
【０１２４】
電界紡糸
精製されたＰＨＢＨｘをＨＦＩＰに溶解し、６０℃で一晩撹拌して確実に完全溶解させることにより、１ｗｔ％の電界紡糸溶液を調製した。ナノ繊維の電界紡糸のための実験プロトコルの一部として、２１ゲージステンレススチールニードルを備えた３ｍＬのＢＤプラスチックシリンジにポリマー溶液を充填し、これを１０ｋＶに保持された高電圧電源の正極に接続した。２つの異なる負に帯電したコレクタ、平行電極コレクタおよび回転ディスクコレクタを使用して、所望の形態を有する電界紡糸ナノ繊維を収集した。平行電極コレクタでは、アルミニウム箔片に矩形のスロットを切り込み、スロットを３５ｍｍ×１０ｍｍのエアギャップとした。回転ディスクコレクタでは、ディスクは、収束電場を形成するために、３０°の半角を有するテーパした縁部を有するように設計された。回転ディスクの角速度は、ディスクの縁部での１１１７ｍ／分の線速度に対応する３５００ｒｐｍに設定した。ニードルとコレクタとの間の印加電圧は、２５ｋＶであった。作動距離および溶液供給速度は、それぞれ２５ｃｍおよび０．５ｍＬ／時であった。全ての電界紡糸マットは、さらなる調査の前にあらゆる残留溶媒を除去するために、真空中で２４時間乾燥させた。
【０１２５】
特性決定
繊維マット：電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７４００Ｆ）を使用して、３．０ｋＶの加速電圧で電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の形態を観察した。繊維直径は、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して測定した。Ｘ線源としてＣｕ  Ｋα（λ＝１．５４１８Å）を用い、４４ｋＶおよび４０ｍＡで動作するＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ（ＩＶ）機器を使用して、周囲条件下で広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行った。１０°〜４０°の２θ範囲内で、１°／分の速度および０．１°の試料ステップで走査を行った。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ  ６７０を室温で透過モードにて使用して、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを収集した。各試料について、４ｃｍ−１のスペクトル分解能で１２８走査を信号平均化した。
【０１２６】
単一繊維：１２０ｋＶの加速電圧での低線量ＣＣＤカメラを備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  １２）により、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンおよび明視野像を記録した。検体の損傷を低減するために、レース状炭素膜で被覆された３００メッシュの銅グリッド上にナノ繊維を堆積させた。ＳＡＥＤ実験を行う場合、回折パターンは２．１ｍの固定カメラ長で取得し、ＴＥＭ画像は９７０００の一定倍率で撮影した。繊維の堆積の前に、銅グリッドのそれぞれに金多結晶の薄層をスパッタしたが、これはカメラ定数を較正し、あらゆる系の歪みを補正するために使用された。
【０１２７】
単一電界紡糸繊維の高分解能ＡＦＭ画像およびＩＲスペクトルを、ＮａｎｏＩＲ２  ＡＦＭ−ＩＲ（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により取得した。試料と基板との間の良好な接触を維持するために、ＰＨＢＨｘナノ繊維を、９００〜３６００ｃｍ−１の中間赤外領域で透明なシリコンウエハ基板上に直接電界紡糸した。２ｃｍ−１のスペクトル分解能でＮａｎｏＩＲスペクトルを収集し、各データ点に対して２５６のカンチレバーリングダウンを同時平均化した。
【０１２８】
結果および考察
繊維マットに関する研究：近年、多くの研究が、繊維形態、巨視的な整列、および分子配向に対するコレクタの大きな影響について説明している。他の電界紡糸パラメータを同じに維持しながら異なるコレクタを使用して収集された電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の形態をＳＥＭで検査したが、その画像を図１に示す。ＳＥＭ画像は、コレクタがどのように繊維形態に影響するかを明確に示している。ホイッピング領域における屈曲不安定性のために、ギャップ外のアルミニウム箔上に収集された繊維はランダムであり（Ａｌ箔ランダム繊維、図１ａ）、一方、エアギャップにわたり収集された繊維（エアギャップ整列繊維、図１ｂ）および回転ディスクのテーパした縁部上に収集された繊維（回転ディスク整列繊維、図１ｃ）は十分に整列している。さらに、整列した繊維の平均直径（２７０±２０ｎｍ）は、Ａｌ箔ランダム繊維の平均直径（５００±３０ｎｍ）よりはるかに小さかったが、これは、形成中の追加的な引張および延伸を示している。長い間、回転収集では、電界紡糸繊維はさらに引っ張られ、巻き取り方向に向かって整列するものと認識されていた。しかしながら、エアギャップ整列繊維の場合、引張は、繊維上の残留正電荷とギャップ縁部上に蓄積した負電荷との間の静電引力によってもたらされる。これらの引力は、エアギャップにおける放出されていない繊維上の残留電荷との間の反発力と協調して、繊維の巨視的な整列をもたらす。
【０１２９】
この研究において、繊維マットにおける分子配向を、偏光フーリエ変換赤外分光法（ｐ−ＦＴＩＲ）により特性決定した。Ｐ−ＦＴＩＲは、電界紡糸中の分子配向およびポリマー鎖の構造変化を研究するために広く使用されている。入射赤外ビームがある特定の方向に偏光したＦＴＩＲスペクトルでは、振動の双極子モーメントの変化が入射ビームの電気ベクトルに沿った成分を有する場合、高い吸光度が測定される。図２は、Ａｌ箔ランダム繊維（図２ａ）、エアギャップ整列繊維（図２ｂ）、および回転ディスク整列繊維（図２ｃ）の平行および垂直ｐ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。図に示されるように、２つの互いに垂直な方向における整列した繊維のｐ−ＦＴＩＲスペクトルは、吸光度の明確な違いを示したが、これは、ＰＨＢＨｘポリマー鎖の分子配向の存在を示す。この微視的配向を定量化するために、以下の式（一軸対称性を仮定）を使用していくつかの特性ピークの正規化二色性差異（ＮＤＤ）を計算した。
【０１３０】
2022501480.tif 000003
【０１３１】
式中、Ａ‖は、巨視的繊維軸に対する平行偏光赤外吸光度であり、Ａ⊥は、垂直偏光赤外吸光度である。この式から分かるように、ＮＤＤは−１／２〜１の範囲であり、試料が等方性の場合、ＮＤＤ＝０である。表１に列挙されるように、カルボニル伸縮のＮＤＤは、Ａｌ箔ランダム繊維、エアギャップ整列繊維および回転ディスク整列繊維に対してそれぞれ０．００１、−０．１３４および−０．１００と計算された。ＮＤＤ＜０は、入射赤外ビームの電気ベクトルが繊維軸に対して平行である場合、ベクトルが繊維軸に対して垂直である場合と比較して、Ｃ＝Ｏの吸光度がより低い（Ａ‖＜Ａ⊥）ことを示す。カルボニル結合は、その化学構造により予測されるように分子骨格に対してほぼ垂直であることから、この結果は、カルボニル結合が繊維軸に対して垂直な配向を示し、ポリマー鎖が繊維軸に沿って配向したことを示唆していた。カルボニル結合のＮＤＤが−１／２に近付くにつれて、鎖はより繊維軸に沿って配向する。一方、分子骨格に沿ったＣ−Ｏ−Ｃ結合のＮＤＤ＞０は、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が繊維軸にほぼ平行に配向したことを示唆している。Ｃ−Ｏ−Ｃ結合のＮＤＤが１（１．０）に近付くにつれて、鎖はより繊維軸に沿って配向する。表１から、エアギャップ整列繊維はＣ＝Ｏ伸縮に対して最も低いＮＤＤ（最も高い絶対値）を、またＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に対して最も高いＮＤＤを有したことに留意されたいが、これは、エアギャップ整列繊維が繊維軸に沿った最も高いレベルの鎖配向を有したことを示唆している。特に、３つのバンドのＮＤＤは、Ａｌ箔ランダム繊維の場合常に０付近であったことが留意される。この結果は、繊維の巨視的な整列の欠如によるものである。これらの条件下では、個々の繊維内の鎖の整列の程度については何も言うことはできない。
【０１３２】
電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の結晶形態を、ＷＡＸＤおよびＦＴＩＲにより検査した。図３は、Ａｌ箔ランダム繊維、エアギャップ整列繊維、および回転ディスク整列繊維のＷＡＸＤプロファイルを示す。全てのプロファイルにおいて、２１らせん構造を有するα型に帰属する回折ピークが観察された。さらに、エアギャップ整列繊維および回転ディスク整列繊維のＷＡＸＤプロファイルにおいて、平面ジグザグ鎖構造を有するβ型に帰属する回折ピークが、２θ＝１９．６°で観察された。明らかなように、回転ディスク整列繊維は、エアギャップ整列繊維よりも大幅に多くのβ型を有していた。表示を目的として、全てのプロファイルにおける２θ＝１３．７°でのα（０２０）の強度は、１に正規化された。Ａｌ箔ランダム繊維ではβ型が見られなかったことを考慮すると、異なる収集戦略（エアギャップ対３５００ｒｐｍで回転する回転ディスク）は、繊維上の実質的に異なる引張力、およびそれに対応する後者で生成されるβ型の量の増加が関与するため、この伸長した鎖構造は、巨視的に整列した繊維が得られた２つの改良型収集方法により誘導されるはずである。
【０１３３】
［表１］
表１：異なる振動バンドの正規化二色性差異（ＮＤＤ）
2022501480.tif 000004
【０１３４】
ギャップにわたり、または回転ディスク上で収集された繊維における平面ジグザグ鎖構造の導入は、透過型ＦＴ−ＩＲスペクトル（図４）においてさらに確認された。ＰＨＡにおけるＣ＝Ｏ伸縮は、ポリマー骨格構造と強く相関している。図４ａに見られるように、ギャップ外ランダム繊維のＣ＝Ｏ伸縮バンドは、結晶相に対応する１７２５ｃｍ−１の強いピークおよび非晶質相に対応する１７４６ｃｍ−１の弱い肩に分解され得る。ランダム繊維から整列繊維まで（正規化ＷＡＸＤ結果）β型の量が増加するにつれて、１７２５ｃｍ−１のピークはより広くなってより高い周波数にシフトし、一方１７４６ｃｍ−１の肩は、その相対的強度が増加してより低い周波数にシフトした。換言すれば、β結晶形態の濃度が増加するにつれてピークおよび肩は徐々に互いに近付き、形状がより類似するようになった。さらに、指紋領域においてもいくつかのスペクトル変化が生じた。図４ｂにおいて、β型の増加と共に１３０４、１０８０、および９６９ｃｍ−１のピークが増大し、一方１２７７、１０４７、および９５０ｃｍ−１のピークは低減して肩となった。他の研究でも同様の所見が得られている。これらの所見は、準安定なβ構造の存在（ＷＡＸＤにより確認される）と、振動スペクトルの変化、特に新たなバンドの出現との間の相関を示しているため、重要である。結果として、上述のピークは、β結晶多形の平面ジグザグ骨格特性の存在を示すものとみなすことができる。
【０１３５】
単一繊維に対する研究：低線量ＴＥＭによる制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を使用して、単一繊維スケールでの結晶構造および配向を検査した。図５は、アルミニウム箔上（ａ、ａ’）、エアギャップにわたり（ｂ、ｂ’）、および回転ディスクのテーパした縁部上（ｃ、ｃ’）で収集された個々の電界紡糸ＰＨＢＨｘ繊維の明視野像およびＳＡＥＤパターンを示す。エアギャップ（ｂ）および回転ディスク（ｃ）からの繊維は、サイズがそれぞれ１９５ｎｍおよび２２１ｎｍの直径に相当し、一方アルミニウム箔（ａ）からの繊維は２倍大きく、４９５ｎｍの直径であった。これらの３種の繊維の対応するＳＡＥＤパターンは互いに明確な差異を示し、３つのＳＡＥＤパターンは全て斜方晶α型結晶に特徴的な結晶反射を有したが、異なるコレクタを使用した場合、結晶の配向は著しく変化した。本研究において、結晶の配向は、表２に要約されるように、電子回折の接線方向の広がり、または赤道α（０２０）およびα（１１０）、子午線α（００２）、ならびに層α（１１１）円弧状反射の中心角度（ψ）によって定量化された。円弧の中心角は、指数付けされた結晶面の角度分布に対応し、したがってより小さいψは、結晶のより高い一軸配向度を示す。表２から、回転ディスクからの繊維が全ての円弧に対して常に最も小さいψを示したことが留意されるが、これは、この単一繊維において、３つの試料の中でもα型結晶が最も高い配向度を有し、結晶中のポリマー鎖は繊維軸に沿って高度に配向していたことを示唆している。β型結晶の結晶反射は、２つの改良型コレクタからの繊維において現れ、新たな赤道円弧の対が４ｂ’および４ｃ’の両方において観察され、これらはβ型結晶面に帰属される。β型結晶構造は歪み誘起による準結晶構造であるため、この所見は、２つの改良型コレクタが確かに、ポリマー鎖を本質的に完全に伸長した形態まで引っ張るのに十分強い追加の引張力を繊維に導入したことを示している。また、β型の円弧は、８°という小さい中心角を常に有していたことが留意される（表２）が、これは、異なる収集条件下での繊維軸に沿ったβ結晶中の分子鎖の高度の配向を示唆している。
【０１３６】
［表２］
表２：異なる方法で収集された単一繊維のＳＡＥＤパターンおよび指数付けされた結晶面の円弧反射の中心角の概略
2022501480.tif 000005
【０１３７】
３つのＳＡＥＤパターンのそれぞれに対して、赤道線に沿った強度プロファイルを散乱ベクトル（１／ｄ、空間距離の逆数）に対してプロットし、得られたプロファイルを表２に示す。電子ビーム条件および光記録条件等の非構造関連因子の影響を排除するために、分析の前に３つのＳＡＥＤパターンの全てのバックグラウンドのグレー値を均等化した。プロファイルのそれぞれにバックグラウンドをフィッティングすることにより、ベースラインを補正した。これらの強度プロファイルから、以下の所見が得られた。まず、左から右に、α（０２０）およびα（１１０）ピークの強度は両方とも、βピークの強度が増加する一方で減少したが、これは、α結晶構造含有量の減少およびそれと相関するβ結晶構造含有量の増加を示している。これらの所見は、正に帯電した繊維と負に帯電したギャップ縁部との間の静電引力、および各繊維上の残留正電荷間の静電反発力により生じる絶縁ギャップからの引張力が、回転ディスクからの引張力より大幅に弱いことを示す。さらに、α結晶含有量の減少に伴う相関したβ結晶含有量の増加は、β型結晶構造の形成が、２つの改良型コレクタからの引張力により開始され、α型およびβ型結晶構造は、収集の間の２つの競合する結晶化プロセスにより、非晶質および可動性ポリマー鎖から同時に形成されたことを示唆する。このβ型結晶構造の形成メカニズムは、β結晶がα結晶の後に形成されるＩｗａｔａおよびＩｓｈｉｉにより提案されたものとは異なることが留意される。第２に、２つのαピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）が増加したが、これは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に従う有効結晶サイズの減少を示している。しかしながら、最後の２つのプロファイルにおけるβピークのｆｗｈｍは類似していたが、これは、異なる引張力を受けた場合にβ結晶の有効サイズは同じままであることを示唆している。α結晶の有効サイズの減少は、改良型コレクタを使用した場合のより急速な溶媒蒸発、ひいてはより急速な固化に起因し得る。結果として、ポリマー鎖は、結晶化の初期状態で固定された。つまり、収集プロセス中に改良型コレクタにより提供される追加の引張力が、可動性非晶質鎖を平面ジグザグ構造に伸長することによりβ結晶構造の形成を開始し、これがα結晶構造の形成と競合する。さらに、これらの引張力は、繊維軸に沿ったα結晶の配向を向上させ、その有効サイズを減少させる。しかしながら、β結晶の配向度およびサイズに対する引張力の影響は制限されている。
【０１３８】
５ｂ’および５ｃ’のＳＡＥＤパターンを慎重に調べたところ、特に５ｂ’において、表２に列挙されたそれぞれの指数付けされたα結晶面に対して、方位角方向における異なる幅を有する２つの円弧の重なりが常に存在することが分かった（表２の概略を参照）。一方の円弧はより大きな中心角を有していたがより狭く、他方はより小さな中心角を有していたがより広く、これは、配向度および結晶サイズが異なる２組のα結晶があったことを示している。また、引張力が５ａ’から５ｃ’に増加するにつれてより狭い円弧ははるかに小さくなり、一方より広い円弧はわずかに小さくなるだけであることが観察されたが、これは、引張が２組のα結晶の配向に対して異なる影響を有していたことを示している。別の興味深い観察は、５ｂ’において子午線にわたる大きなα（００１）層線が出現したことであり、一方５ｃ’では２対の異なるα（０１１）円弧反射が観察された。これらの結果は、繊維軸に沿ったα型結晶構造における分子鎖の充填状態の変化を示している。
【０１３９】
要約すると、単一繊維に対するＳＡＥＤ実験からの結果は、結晶構造および結晶の配向レベルに対する収集方法の著しい影響を裏付けており、これは、繊維束に対する調査から導出された結論と一致している。さらに、ＳＡＥＤ結果はまた、アルミニウム箔上のランダムに収集された繊維においても実質的なポリマー鎖配向が生じることを実証したが、これは以前の繊維束に対する研究では決定され得なかったことである。これらの結果はさらに、電界紡糸プロセス中の引張力が、鎖を部分的に配向させるには十分大きいが、鎖を平面ジグザグ構造に伸長させるには十分大きくはなく、それには収集の間追加の引張力が必要であることをさらに示している。さらに、ＳＡＥＤ実験において、回転ディスク整列繊維は、最も高いレベルの鎖配向を有することが観察された。これは、エアギャップ整列繊維の束が３つ全ての試料の中で最も高いレベルの鎖配向を明らかに示す偏光ＦＴ−ＩＲ実験から得られた結果とは対照的である。この相違は、繊維束にわたる偏光ＦＴ−ＩＲ信号の平均化をもたらす、束内での回転ディスク整列繊維の不整合およびサイズ／形態不均一性（ビーズ）に起因し得る。結果として、個々のポリマーナノ繊維の調査がますます重要となる。
【０１４０】
上述のように、ＳＡＥＤは、単一電界紡糸ナノ繊維の調査のための有力な技術である。しかしながら、ＳＡＥＤ実験は、時折困難で時間を要する。これらの結果を補完するために、超微細電界紡糸繊維の結晶相および非晶質相の両方を単一繊維スケールで直接調査することができる新規の技術、ＡＦＭ−ＩＲを使用した。ＡＦＭ−ＩＲは、ナノスケールの特性決定のために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および赤外分光法（ＩＲ）を組み合わせた技術である。これは、１００ｎｍ未満の特徴のＩＲスペクトルおよびＡＦＭ画像を同時に提供する。光源は調整可能なＩＲレーザであり、その波長は１分未満で赤外「指紋」領域にわたり掃引され得る。波長の１つが試料により吸収される場合、ナノ秒の時間スケールで試料の熱膨張が生じ、これが振動するＡＦＭカンチレバーの変調をもたらす。これによってその特定周波数で「リングダウン」が生じ、これは熱が放散するにつれて減弱する。振動の正の振幅はＩＲバンド強度を表し、したがって、周波数がＩＲ領域（９００〜３６００ｃｍ−１）にわたり調整されると、ＩＲスペクトルが５０〜１００ｎｍの空間分解能で得られる。この機器のさらなる詳細は、別の箇所で報告されている。
【０１４１】
この技術の実現可能性を試験するために、単一のＡｌ箔繊維および単一の回転ディスク繊維のＩＲスペクトルを収集し、対応する繊維マットの透過型ＦＴ−ＩＲスペクトルと比較した（図３、黒および青のスペクトル）。図６ａおよび図６ｂは、それぞれ４７３ｎｍおよび３２４ｎｍの直径を有する２つの繊維のＡＦＭ画像である。これらの２つの単一繊維のＩＲスペクトルは、図６ｃに示されている。図に示されるように、Ａｌ箔上で収集された繊維のスペクトルは、それぞれα結晶相および非晶質相に対応する１７２５ｃｍ−１の強いピークおよび１７４６ｃｍ−１の弱い肩の２つの特徴に分解され得た。しかしながら、回転ディスク上で収集された繊維のスペクトルでは、１７２８ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１の２つの異なるピークが観察され、これらはそれぞれ、より規則的なα結晶相およびβ結晶相に帰属された。これらのナノ−ＩＲスペクトルは、ピーク／肩の位置および相対強度の点で従来のＦＴ−ＩＲスペクトルと良く一致している。しかしながら、ナノ−ＩＲスペクトルにおけるピークは、若干不整合の繊維の分布にわたる平均化に起因して幅広く不鮮明な対応するＦＴ−ＩＲスペクトルと比較して、より高度に分解されていることが留意される。
【０１４２】
β型結晶構造の生成メカニズム
β型結晶構造の生成は、材料の様々な特性に著しい影響を有し得る。これまで、この歪み誘起による準安定結晶構造は、等温結晶化後の熱間／冷間延伸膜、２段階延伸繊維、および１段階延伸繊維を含む、異なる様式で加工されたＰＨＢおよびＰＨＢＶの高度結晶化材料において報告されている。これらの高度に引っ張られたＰＨＢまたはＰＨＢＶ薄膜および繊維において、β型は、十分に発達したα層状結晶間の非晶質相における遊離鎖から生じると考えられていた。換言すれば、β型結晶構造は、α結晶の形成後に生成される。しかしながら、加工中に高度に伸長され得ない材料中の大量の非晶質鎖のために、ＰＨＢＨｘ５２では同様の加工方法を使用することによりβ型結晶構造を得ることができない。
【０１４３】
本開示において、ＰＨＢＨｘにおけるβ型結晶構造は、高速回転ディスク上でナノ繊維を収集することにより生成に成功したが、得られた繊維の結晶化度は、予備的ＤＳＣ測定により示唆されるように４４±１％と低い（結晶化度がＸｃ＝ΔＨｍ／ΔＨｍ０×１００％で計算される場合であり、式中、ΔＨｍ０は、１００％結晶性ＰＨＢホモポリマーの溶融エンタルピー（１４６Ｊ／ｇ５３）である）。得られる繊維においてα型およびβ型結晶が同時に共存し、β結晶含有量の増加が収集の間の引張力の増加によるα結晶含有量の減少と相関している（ＳＡＥＤを参照）という実験的観察に基づいて、α結晶形態およびβ結晶形態の両方が収集の間に形成されると結論付けることができる。両方とも、２つの異なる競合した結晶化プロセスによって非晶質および可動性鎖から形成されるようである。β結晶構造の可能な生成メカニズムを、図７に示す。以前に報告された生成メカニズム（β結晶がα結晶の後に形成される）とは異なり、電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維におけるβ型は、実際にはα型の形成と同時（経路１）またはさらにはその前（経路２）に形成される。ランダムコイル状態の溶解したポリマー鎖は、電界紡糸の間に高度に引っ張られ、したがって引張方向に沿って伸長および配向される。結果として、エアギャップまたは回転ディスクに到達する非晶質繊維は、繊維軸に沿って配向したポリマー鎖からなり、残留する溶媒により可塑化される。収集の間、非晶質繊維は、ギャップにわたる引張により、または高速回転ホイールへの巻き上げにより提供される追加的な伸張力によってさらに引っ張られる。最も高度の伸びにおいて、非晶質繊維におけるいくつかの配向した鎖は完全に伸長し、平面ジグザグ構造をとる。高い溶媒蒸発速度では、この準安定β構造が固化繊維内で固定され、したがってβ結晶は、経路１で示されるように、α結晶と同時に形成される。さらなる可能性として、収集の間の強い張力下では、非晶質繊維におけるポリマー鎖のほとんどが完全に伸長し、平面ジグザグ構造をとる。紡糸直後の繊維のコアにおける残留溶媒の捕捉に起因するより低い蒸発速度では、特にコア内の鎖の一部が緩和し、より安定ならせん構造（α型）に変換される。したがって、最終的な固化繊維は、経路２で示されるように、α結晶構造およびβ結晶構造の両方を含む。現実的には、実際の生成メカニズムは両方の組合せとなり得、願わくは継続的な研究によってＰＨＢＨｘにおけるβ型の形成プロセスについての洞察がさらに得られるであろう。
【０１４４】
本発明は、本明細書において特定の実施形態を参照しながら例示および説明されているが、本発明は示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明から逸脱せずに、詳細に様々な修正が行われ得る。
【０１４５】
結論
繊維マットおよび単一ナノ繊維に対して、電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の微細構造の調査を行った。分子鎖構造、結晶構造、および結晶／鎖の配向を、偏光ＦＴ−ＩＲ、ＷＡＸＤ、ＳＡＥＤ、およびＡＦＭ−ＩＲにより調査し、収集方法に極めて依存的であることが判明した。より重要なことには、２つの改良型コレクタを使用することにより、電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維において初めて歪み誘起による（歪み誘導性）β型結晶構造が得られた。ＷＡＸＤおよびＳＡＥＤにおける新たな結晶反射の出現、ならびにＩＲスペクトルにおいて観察されたスペクトル変化に基づいてβ型が特定された。さらに、個々の繊維に対するＳＡＥＤ実験からの結果は、引張力とα結晶およびβ結晶の配向度およびサイズとの間の相関に関する洞察を提供した。最後に、ＡＦＭ−ＩＲ技術は、個々の電界紡糸ナノ繊維の微細構造調査のための強力で効率的なツールであることが実証された。さらに、実験結果によれば、いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、以前に報告されたものとは大幅に異なるβ結晶構造の新たな生成メカニズムが提案される。繊維中の配向した遊離鎖から生じるβ結晶は、収集の間、α結晶の形成と同時に、またはさらにはその前に形成された。本研究は、β構造とＰＨＢＨｘの機械的特性および加工プロトコルとの間の関係のさらなる調査を行うに至った。材料の優れた生分解性および生体適合性と共に、材料の巨視的な性能の対応する変化により、ＰＨＢＨｘは多くの応用分野において有望な材料となる。
【実施例２】
【０１４６】
個々の電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）における多形分布
ポリマー
３．９ｍｏｌ％のヒドロキシヘキサノエート（Ｈｘ）コモノマー含有量を有する細菌により生成されたポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）（Ｍｗ＝８４３０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２）は、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給された。ポリマーをクロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に溶解し、続いて濾過し、その後ヘキサン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で沈殿させることにより精製した。電界紡糸用の溶媒１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、供給されたままの状態で使用した。
【０１４７】
電界紡糸
精製されたＰＨＢＨｘをＨＦＩＰに溶解し、６０℃で一晩撹拌して確実に完全溶解させることにより、１ｗｔ％の電界紡糸溶液を調製した。室温で、２１ゲージステンレススチールニードルを備えた３ｍＬのＢＤプラスチックシリンジにポリマー溶液を充填し、これを１０ｋＶに保持された高電圧電源の正極に接続した。厚さ５ｍｍの負に帯電した（−５ｋＶ）回転ディスクを使用して、巨視的に整列した電界紡糸ナノ繊維を収集した。回転ディスクの角速度は、平坦縁部での１１１７ｍ／分の線速度に対応する３５００ｒｐｍに設定した。作動距離および溶液ポンピング速度は、それぞれ２５ｃｍおよび０．５ｍＬ／時であった。中赤外域（９００〜３６００ｃｍ−１）の透明シリコンウエハ（Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｉｎｃ．）を５ｍｍ（幅）×８ｍｍ（長さ）の片に切り出し、回転ディスクの縁部に貼り付けた。電界紡糸の間、繊維と基板との間の良好な接触を維持するために、繊維はシリコンウエハ上に直接電界紡糸された。シリコンウエハ上の繊維の密度は、電界紡糸時間の長さを制御することによって容易に調節することができ、電界紡糸時間は、本研究では２繊維／ｍｍ（長さ）の近似的繊維密度を得るために４５秒に設定した。繊維堆積後、シリコンウエハは、さらなる調査の前にあらゆる残留溶媒を除去するために、２４時間真空中に置いた。
【０１４８】
ミクロトームによる切断
回転ディスク整列ナノ繊維の束を、ミクロトームによる切断の前に２  Ｔｏｎ  ｅｐｏｘｙ（ＩＴＷ  Ｄｅｖｃｏｎ）中に平行に埋め込んだ。硬化後、厚さ２５０ｎｍの切片を、室温でミクロトーム（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  ＵＣＴ）により切り出した。その後、ＡＦＭＩＲ試験のために薄い切片を１０ｍｍ×１０ｍｍの平坦ＺｎＳに移した。
【０１４９】
制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）
１２０ｋＶの加速電圧を使用した低線量ＣＣＤカメラを備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  １２）により、ＳＡＥＤパターンおよび明視野像を記録した。検体の損傷を低減するために、炭素で被覆された４００メッシュの銅グリッド上にナノ繊維を堆積させた。回折パターンは、２．１ｍの固定カメラ長で取得した。繊維の堆積の前に、銅グリッドのそれぞれに金多結晶の薄層をスパッタしたが、これはカメラ定数を較正し、あらゆる系の歪みを補正するために使用された。
【０１５０】
ＡＦＭ−ＩＲ測定：分光法対画像化。調整可能なＩＲレーザ源からの放射線を上から試料の頂部表面上の位置に集光するｎａｎｏＩＲ２プラットフォーム（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）を使用して、ナノスケール赤外測定を行った。２０ｎｍの公称先端半径を有する金被覆ＳｉＮ  ＡＦＭ先端（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、接触モードで繊維を検査した。本研究では、良好なリングダウン信号を得るために、入射ＩＲレーザの出力を開放ビーム強度の約２％に調節した。また、試料の溶融／軟化を回避するために、ＩＲレーザの正面に追加的なメッシュフィルタを設置してビームをさらに減衰させた。ＩＲマッピングには、ＩＲ信号の更新および画像のピクセルレートを調和させるように調整した。ＡＦＭ高さおよびＩＲピーク画像は、機器の組み込みソフトウェア（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔｕｄｉｏ、Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して一次平坦化した。ＡＦＭ−ＩＲスペクトルは、２ｃｍ−１のデータ点間隔で収集し、スペクトル範囲１６８０〜１７８０ｃｍ−１内で２５６のカンチレバーリングダウンを同時平均化した。この波数範囲内での実際のスペクトル分解能は４ｃｍ−１であり、これはレーザ線幅である。繊維上の各サンプリング点に対して、満足のいく信号対ノイズ比に達するように同じ位置からの５つのスペクトルを平均化した。測定は全て周囲条件下で行った。
【０１５１】
結果および考察
繊維コレクタとして回転ディスクを使用することにより、巨視的に整列した電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維を得ることができた。本研究において、同じバッチからの個々のＰＨＢＨｘナノ繊維をＡＦＭ−ＩＲにより検査した。図８ａおよび図８ａ’は、２つの単一回転ディスク整列繊維のＡＦＭ高さ画像を示す。２つの繊維はサイズが異なり、それぞれ２６３ｎｍおよび３９０ｎｍの直径を有する。実施例１は、繊維が高速回転ディスク上で収集された場合、伸長したポリマー鎖が平面ジグザグ構造をとっている歪み誘起による準安定β型結晶構造が導入されたことを示した。この結果は、この特定の電界紡糸条件下において、β結晶相の出現がＩＲスペクトルの１７４０ｃｍ−１での特徴的ＩＲ吸収によって示されることを示唆している。１７２８ｃｍ−１のＩＲ吸収ピークは、α結晶相に特徴的であり、これはＰＨＢＨｘの熱力学的に安定な結晶構造である。ナノ繊維における２つの結晶相の空間分布を調査するために、入射ＩＲレーザの周波数をそれぞれβ型およびα型結晶構造に対応する２つの特徴的周波数である１７４０ｃｍ−１および１７２８ｃｍ−１に調整することにより、２つの単一繊維を画像化した。ＩＲ画像を図８ｂおよび図８ｂ’に示す。各ＩＲ画像において、上半分は１７４０ｃｍ−１で記録され、下半分は１７２８ｃｍ−１で記録された。これらのＩＲ画像を慎重に調べると、いくつかの所見を得ることができる。まず、図８ｂおよび図８ｂ’を比較すると、繊維は両方とも１７４０ｃｍ−１および１７２８ｃｍ−１において検出可能なＩＲ吸収を有することが観察され、これは、単一繊維スケールでのα結晶相およびβ結晶相の共存を示している。さらに、同じマッピング条件下において、より細い繊維（２６３ｎｍ）が１７４０ｃｍ−１でより高い吸収を、一方で１７２８ｃｍ−１でより低い吸収を有し、これは、より細い繊維がより太い繊維（３９０ｎｍ）よりも高いβ含有量を有する傾向があることを示している。２つの繊維は同じ電界紡糸条件下で製造されたため、直径の差は、それらが電界紡糸および収集の間に受けた異なる引張力に起因するはずである。伸長歪みを仮定すると、２６３ｎｍ繊維の延伸比は３９０ｎｍ繊維の延伸比より約２．２倍大きい。より高い延伸比は伸長した鎖に有利であるため、より細い繊維におけるより多くの分子鎖が平面ジグザグ構造で見られ、充填してβ結晶形態を形成する。
【０１５２】
β型含有量の繊維直径に対する依存性だけでなく、単一ＰＨＢＨｘナノ繊維におけるα型およびβ型結晶構造の両方の共存は、個々のＰＨＢＨｘナノ繊維のＳＡＥＤパターンにより再確認される。図９ａおよび図９ａ’は、同じバッチからの２つの単一ＰＨＢＨｘナノ繊維の元のＳＡＥＤパターンを示す。挿入図は、２つの単一繊維の明視野ＴＥＭ画像を示す。２つの繊維の直径はそれぞれ２５１ｎｍおよび４１７ｎｍであり、これらはＡＦＭ−ＩＲ研究での２つの繊維の直径と同等である。比較目的で、元のＳＡＥＤパターンを、図９ｂおよび図９ｂ’に示されるようにコントラスト反転した。２つの反転ＳＡＥＤパターンを比較することにより、β型結晶面１４に帰属された赤道円弧が図９ｂにおいて明確に示される（赤い矢印により示される）ことが観察され、一方図２ｂ’では、それらはほとんど認識され得ない。ＳＡＥＤパターンのそれぞれにおいて、赤道線に沿った強度プロファイルを散乱ベクトル（１／ｄ、空間距離の逆数）に対して図９ｃおよび図９ｃ’に対応させてプロットした。明らかに、図９ｃにおけるβピークの強度は、図９ｃ’におけるβピークよりはるかに高く、より細い繊維はより太い繊維よりも多くのβ型結晶を含むことを示している。さらに、図９ｂにおける円弧は、図９ｂ’における円弧よりも接線方向の広がりがより少ない、またはより小さい中心角を有することも観察され、これは、より細い繊維（２５１ｎｍ）がより太い繊維（４１７ｎｍ）と比較してより高度の分子配向を有することを示している。すなわち、単一電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維におけるβ型結晶構造の含有量および分子配向度の両方が、繊維直径の減少と共に増加する。ＡＦＭ−ＩＲおよびＳＡＥＤ研究の結果に基づいて、単一ＰＨＢＨｘ繊維におけるβ型含有量と繊維直径との間の強い相関が観察されたが、これは電界紡糸およびナノ繊維収集プロセスの間に受ける引張力に左右される。繊維がより細い程、β型含有量がより高く、分子配向度がより高い。
【０１５３】
図８ｂおよび図８ｂ’におけるＩＲ画像から得ることができる第２の所見は、繊維の両方に対して、１７４０ｃｍ−１での吸収は繊維縁部に沿って常に高く、特に図８ｂ’では吸収は２つの縁部にほぼ完全に集中していることである。この所見は、繊維全体にわたるα結晶構造およびβ結晶構造の不均質な空間分布を示唆している。より重要なことに、これは、シェルがコアよりはるかに多いβ結晶多形を含む興味深いコアシェル構造を示唆している。さらに、２つのＩＲ画像を慎重に調べることにより、繊維縁部に沿った赤い線の幅により示されるシェルの厚さは、繊維サイズとは無関係に約１０ｎｍであることが判明した。
【０１５４】
繊維のコアシェル構造の仮説を試験するために、２つの繊維のそれぞれに対して異なる位置でＡＦＭ−ＩＲスペクトルを収集したが、ＩＲ画像は不均質性の存在を示す。ＡＦＭ−ＩＲスペクトルを図８ｃおよび図８ｃ’に示す。ＡＦＭ−ＩＲスペクトルは全て、１７４０ｃｍ−１および１７２８ｃｍ−１に２つの特徴的なピークを有し、これらはそれぞれ、β結晶形態およびα結晶形態のカルボニル伸縮に相関することが知られている（１４）。しかしながら、２つのピークの相対強度は、繊維サイズおよび繊維内の位置に依存する。例えば、図８ｃにおいて、繊維縁部Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３上で収集された３つのスペクトルは、比較的高い１７４０ｃｍ−１ピークを有し、一方繊維中心部Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３で収集された３つのスペクトルは、比較的高い１７２８ｃｍ−１ピークを有する。図８ｃ’においても同様の所見が得られた。各繊維に対して、縁部または中心部における異なるスポットで収集されたスペクトルは、同じスペクトル形状を有しているが、絶対強度が異なる。これは、スポットごとのＡＦＭ先端の繊維表面上への接触に影響する繊維の粗い表面に起因し得る。
【０１５５】
図１０に示すように、スペクトルＣ１、Ｅ１（赤いスペクトル）およびＣ１’、Ｅ１’（黒いスペクトル）を同じ図にプロットした。比較目的で、全てのスペクトルの最大ピークの強度を１．０に正規化した。Ｃ１およびＣ１’を比較することにより、両方のスペクトルが１７２８ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１に特徴的なピークを有するが、Ｃ１における１７４０ｃｍ−１ピークはＣ１’のものよりもはるかに高い強度を有することが観察され、これは、コア領域を通して、直径２６３ｎｍの繊維が直径３９０ｎｍの繊維より多くのβ結晶含有量を有することを示している。色別に対となった２つの曲線群、すなわちＣ１、Ｅ１（実線のスペクトル）およびＣ１’、Ｅ１’（破線のスペクトル）を比較することにより、Ｅ１およびＥ１’がＣ１およびＣ１’と比較してはるかに高い１７４０ｃｍ−１ピークを常に有する傾向があることに気付くはずである。この所見は、ポリマー鎖の形態が確かに単一繊維全体にわたり不均質性を示し、シェルがコアよりも多くのβ型結晶を含むことを示している。興味深いことに、Ｅ１およびＥ１’を比較すると、バンド形状の点で２つのスペクトルの間に大きな差はなく、これは、シェルにおける結晶構造または鎖形態が繊維サイズと無関係であることを示唆している。
【０１５６】
回転ディスク整列電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維がコアシェル構造を有するという結論のさらなる裏付けは、繊維の断面を調査することから得られる。図１１ａおよび図１１ａ’は、それぞれ２６０ｎｍおよび３１２ｎｍの直径を有する同じバッチからの２つの回転ディスク整列繊維の断面のＡＦＭ高さ画像を示す。ここでも、ＩＲ画像は、１７４０ｃｍ−１および１７２８ｃｍ−１の２つの特徴的な周波数で捕捉された。試料の厚さ変動および熱ドリフトの影響を排除するために、図１１ｂおよび図１１ｂ’に示すように２つのマッピングの比、すなわちＩ１７４０／Ｉ１７２８をとった。カラーバーは、紫から赤までのＩＲ吸収の相対強度の増加を示す。２  Ｔｏｎ  ｅｐｏｘｙは、１７４０ｃｍ−１および１７２８ｃｍ−１に無視できるＩＲレーザの吸収を有するため、エポキシ領域におけるＩＲマッピング比は１に等しいはずであり、これは図１１ｂおよび図１１ｂ’において緑／黄色により表される。図示されるように、２つの繊維断面のそれぞれにおいて、繊維断面の周縁部に明確な赤い環が観察され、繊維断面およびエポキシの明確な差異が生じた。これは、環領域において、Ｉ１７４０／Ｉ１７２８の比が１より大きい、または１７４０ｃｍ−１でのＩＲ吸収が１７２８ｃｍ−１でのＩＲ吸収より高いことを示す。この所見は、回転ディスク整列電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維における、より多くのβ型結晶を含む薄いシェルの存在を裏付けている。さらに、断面の両方において、環の厚さが約１０ｎｍであることが一貫して見られ、これは図８ｂおよび図８ｂ’における繊維縁部に沿った赤い線の幅と同等である。これは、繊維におけるシェルの厚さが、繊維直径とは無関係に約１０ｎｍであることを強く示唆している。さらに、図１１ｂにおいて、繊維断面のコア領域における色が黄色であり、エポキシ領域における緑色と比較して赤方向にシフトしていることもまた観察される。これは、コアにおけるα型よりも若干高いβ型の含有量を示す。
【０１５７】
逆に、図１１ｂ’において、コア領域における色は緑色であり、エポキシ領域における黄色と比較して紫方向にシフトしており、α型よりも低い含有量のβ型を示している。この所見は、スペクトルＣ１での１７４０ｃｍ−１ピークがＣ１’での１７４０ｃｍ−１ピークより高い図１０における所見と一致している。しかしながら、環は繊維断面の周縁部に沿って完全ではなく（図１１ｂ）、環を超えていくつかの余分な赤領域が存在する（図１１ｂ’）。これはおそらく、ミクロトームプロセス中のポリマーの擦れに起因し、これは、ダイヤモンドナイフがよく切れない、または切断速度が遅い場合にポリマーのランダムな破裂または収縮をもたらす。
【０１５８】
実験的観察に基づいて、いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、回転ディスクで収集された電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維における多形不均質コアシェル構造の生成の可能なメカニズムが本明細書において提案され、図１２に示される。そのランダムコイル状態の溶解ポリマー鎖は、電界紡糸の間に高度に引っ張られ、引張方向に沿った鎖の伸長および配向をもたらす。結果として、回転ディスクに到達する非晶質繊維は、繊維軸に沿った配向ポリマー鎖からなり、これは残留溶媒により可塑化される。収集の間、非晶質繊維は、高速回転ホイールにより提供される追加的な伸張力によってさらに引っ張られる。最も高度の伸びにおいて、非晶質繊維中のポリマー鎖のほとんどは完全に伸長し、図１２における紡糸直後の繊維で示されるように、平面ジグザグ構造をとる。繊維表面での極めて急速な溶媒蒸発速度のために、表面近くの平面ジグザグ鎖は動力学的に固定され、準安定なβ型に結晶化する。したがって、被膜またはシェルの薄層が形成される。その後、固化したシェルは、半透過性バリアとして機能し、コア内の残留溶媒の蒸発を制限する。結果として、特にコア内の鎖の一部は、より安定ならせん構造（α型）に変換される。したがって、最終的な固化繊維はコアシェル構造を有し、結晶構造はコアとシェルとで異なる。
【０１５９】
α型およびβ型多形の空間分布のコアシェルモデルは、ＰＨＢＨｘナノ繊維の構造／加工／特性の関係の理解を大幅に容易にし得る。同じ化学組成を有するが異なる分子充填を有するα型およびβ型結晶構造は、機械的特性、生分解性、および圧電性を含む独特の特性を有することが報告されている。例えば、β型Ｐ（３ＨＢ）は、そのα型相当物よりもはるかに高い強度および弾性率を有することが広く認識されている。Ｐ（３ＨＢ）の酵素分解の研究では、オールトランス構造を有するβ相の分解速度は、らせん構造を有するα相の分解速度より高いことが明らかとなった。より興味深いことに、最近の実験結果は、ＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電応答が、おそらくはβ型結晶構造の導入に相関していることを示している。したがって、ＰＨＢＨｘナノ繊維の最終的な特性は、電界紡糸条件に大きく依存するα相およびβ相の組成により大きく影響され得る。コアシェルモデルによれば、ＰＨＢＨｘナノ繊維の用途がβ結晶構造により支配される特性を必要とする場合、電界紡糸の間の全体的な引張力を増加させることにより、または溶媒蒸発を促進して半径方向における溶媒拡散より速くすることで、β型の絶対含有量を増加させることができる。さらに、β相に富むシェルの相対的体積分率を増加させるために、繊維直径を低減することによりβ型の相対含有量を増加させることができる。
【０１６０】
結論
単一電界紡糸ナノ繊維における結晶多形の空間分布を、ＡＦＭ−ＩＲ技術を使用して初めて研究した。２１らせん構造を有する鎖からなる熱力学的に安定なα型、および平面ジグザグ構造を有する鎖からなる準安定なβ型の２つの結晶多形を含む電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維を調査した。ＡＦＭ−ＩＲスペクトル、および単一ＰＨＢＨｘナノ繊維の画像化により、単一繊維スケールでのα型およびβ型多形の共存が実証され、ＳＡＥＤ結果により再確認された。さらに、β型の分子配向レベルおよび濃度は、繊維直径に極めて依存することが確認された。より重要なことに、ＡＦＭＩＲスペクトルおよび画像化により、２つの結晶多形が、α型に富むコアおよびβ型に富むシェルからなる不均質なコアシェル構造として空間的に分布することが明らかとなった。シェルの厚さは、繊維サイズの変動を通して一定に保たれたが、これは、シェルの形成が溶媒の蒸発と拡散との間の競合により主に制御されることを示している。上記の実験的観察に基づいて、コアシェル構造の可能な生成メカニズムが提案された。繊維固化の間、繊維における高度に配向した遊離鎖から生じる平面ジグザグ鎖は、繊維表面近くで動力学的に固定され、表面における極めて高い溶媒蒸発速度に起因してβ型に富むシェルを形成した。繊維のコア領域におけるジグザグ鎖は緩和し、より安定ならせん鎖に変換されてα型に富むコアを形成する。これは、残留溶媒の存在により可能であり、その蒸発は、より密に充填されたシェルによって阻害された。本研究は、ＡＦＭ−ＩＲ技術が確かに単一電界紡糸繊維のナノスケールの調査に効果的および効率的なツールであり、赤外における回折限界より十分に小さい空間分解能で地形情報および構造情報の両方を提供することを示した。本研究は、ナイロン−６およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）等、電界紡糸が準安定な結晶相の形成を促進する場合の様々な多形材料のナノスケール構造調査のためのテンプレートとして考慮することができる。加工／収集条件に応じたナノ繊維の多形分布の調査は、極めて高い剪断／引張力下、および電界紡糸の間の極めて急速な溶媒蒸発下での分子鎖挙動のより深い理解を提供する。構造／特性／プロセスの関係に関するこのレベルの基礎的理解は、使用目的による特定の特性を有するポリマーナノ繊維の合理的設計および製造に向けた重要な第一歩である。
【実施例３】
【０１６１】
電界紡糸されたポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）ナノ繊維における圧電効果の測定
電界紡糸
高速回転ディスクをコレクタとして使用して、準安定β型結晶構造を含む巨視的に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維を製造した。電界紡糸プロセスの詳細は、実施例１に見出すことができる。具体的には、高度に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維の自立したリボンが回転ディスクの平坦縁部から容易に剥離され得るように、回転ディスクを非接着性アルミニウム箔で慎重に包み込んだ。
【０１６２】
アニール
ＰＨＢＨｘの準安定β型結晶構造は、１３０℃に加熱することにより再びα型にアニールされ得ることが報告されている。したがって、任意のβ多形から熱力学的に安定なα多形への変換を促進するために、繊維のリボンをオーブン内で２４時間１３０℃でアニールした。繊維の巨視的な整列を維持するために、繊維のリボンの２つの端部をスライドガラスにクランプし、アニールの間そこに保持した。
【０１６３】
繊維マットの特性決定
アニールの前および後の回転ディスク整列繊維の形態および結晶構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）により特性決定した。
【０１６４】
圧電応答の測定
圧電カンチレバーを使用して、巨視的に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電応答を試験した。図１３（ａ）に示されるように、２つの圧電性チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）シート（Ｔ１０５−Ｈ４Ｅ−６０２、Ｐｉｅｚｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）ＡおよびＢを、長さ３２ｍｍ×幅３．５ｍｍの矩形ステンレススチール層の頂部および底部に接着した。頂部のＰＺＴシートＡは、２２ｍｍ（長さ）×３．５ｍｍ（幅）の寸法を有し、底部のシートＢは若干短く、１２ｍｍ×３．５ｍｍの寸法である。直径１ｍｍの細い真鍮の円柱を、試験プローブとして機能するようにカンチレバーの先端に接着した。圧電カンチレバーに関するさらなる詳細は、別の箇所に見出すことができる。逆圧電効果に起因して、ＰＺＴシートＡにわたる外部電圧の印加は、カンチレバーおよび試験プローブの軸方向の変位をもたらす。図１３（ｂ）は、様々な印加電圧でのプローブの変位を示す。プローブ変位は、０．５μｍの分解能を有するレーザ変位センサ（ＬＣ−２４５０、Ｋｅｙｎｅｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して測定した。外部電圧は、ファンクションジェネレータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ３３２２０Ａ、２０ＭＨｚ）により供給した。
【０１６５】
繊維の圧電応答を測定するために、幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍの繊維のリボンを、可撓性ＰＤＭＳ基板に接合した。バックグラウンドノイズを低減するために、このＰＤＭＳ基板を絶縁性Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）テープで被覆した。電極として機能する導電性銅テープ（３Ｍ  ３３１３、１／２インチ）を使用して、整列した繊維が負荷なしに完全にまっすぐとなるように繊維のリボンの２つの端部を基板上に接着した。圧電試験は、カンチレバープローブを繊維のリボンの表面上に慎重に係合させることで開始し、ファンクションジェネレータにより供給される方形波電圧をカンチレバーにわたり印加して、１０Ｈｚの周波数でカンチレバーの振動を生成した。したがって、繊維のリボンと接触しているプローブは、同調してまっすぐな繊維を変形させた。整列した繊維の変形により生じる誘導電圧を、デジタルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｉｎｆｉｎｉｔｕｍ  １．５  ＧＨｚ、８ＧＳａ／ｓ）で記録した。実験構成を図２に示す。繊維のリボンがないと明らかな電圧信号が観察されないことを検証するために、対照実験を行った。全ての実験は、バックグラウンド振動を最小限にするために、Ｎｅｗｐｏｒｔ光学テーブル（ＲＳ１００、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上で行った。
【０１６６】
結果および考察
アニールの前および後の巨視的に整列したＰＨＢＨｘナノ繊維束における形態および結晶構造を、図３に示す。アニール後、繊維の巨視的な整列が一定に保たれたことが観察される。図３ｂ’に示される１９．６°でのβ型のＸ線回折ピークの損失により実証されるように、おそらくは熱力学的に安定なα型への変換によりβ型が消失した。さらに、アニール後にα型の２つの回折ピークはより狭くなった、すなわち２つのαピークのＦＷＨＭはより小さくなったが、これは、α結晶のサイズが、アニール中の分子鎖の再組織化に起因して増加したことを示している。
【０１６７】
アニールの前および後のＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電応答を、１０Ｖの印加電圧で測定した。結果を図４に示す。量的には、アニール前の繊維（黒い信号）は、アニール後の繊維（赤い信号）よりもはるかに高い電圧出力（ピーク間で約２４０ｍＶ）を示し、これは、繊維の圧電性とβ型結晶構造の存在との間の強い相関を示している。
【０１６８】
β結晶形態は、平面ジグザグ構造を示す分子鎖を含む。図５ｂに示されるように、Ｃ＝Ｏ基からの電気陰性Ｏ原子、および隣接するＣＨ２基からの電気陽性Ｈ原子が、ポリマー骨格の反対側に存在する。結果として、ポリマー骨格に垂直に正味双極子モーメントが形成される。以前の研究では、回転ディスク整列繊維におけるポリマー鎖は、繊維軸に沿って高度に配向していることが示された。したがって、整列した繊維が屈曲すると、繊維に閉じ込められた配向ポリマー鎖が変形し、それにより双極子モーメントの変化が生じる。その結果、繊維の２つの端部間に電位差が生成され、これが図４において正の黒い電圧スパイクとして現れる。一方、α型の分子鎖には電気双極子が存在するが、左巻き２１らせん構造は、全ての双極子モーメントを互いに相殺するように整列させる（図５ａ）。これは、α結晶においてゼロの正味双極子モーメントをもたらし、したがって、α型の結晶構造のみを含むアニールされた整列した繊維は、圧電応答を示さない。興味深いことに、Ａｎｄｏら（１８〜２０）は、α−ＰＨＢの圧電特性を調査し、配向したα型ＰＨＢが固有剪断圧電性を示すことを見出した。α型のらせん鎖における非対称炭素原子に関連した双極子原子団（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ２、図５ａ）の内部回転は、剪断応力が印加された場合に電気分極をもたらすようである。しかしながら、この剪断圧電性は、図４では観察されなかった。この差異は、以下に起因し得る：（１）α−ＰＨＢの剪断圧電係数は低いため、この実験では分子鎖が剪断圧電性を示すのに十分剪断されていない；または（２）アニールプロセスが鎖の高い配向レベルを低下させた可能性があり、したがってアニール後のα結晶が繊維中にランダムに分布している。この所見についてより良い洞察を得るためには、さらなる調査が必要である。
【０１６９】
図４における別の興味深い特徴は、正および負の電圧スパイクの交互の出現である。この現象は、プレス−保持−解放サイクル中の圧電ＰＨＢＨｘ繊維の充電および放電により説明され得る（図６）。真鍮プローブが繊維のリボンをプレスし始めると、繊維内の配向分子鎖が変形し、これが繊維のリボンの２つの端部間の瞬間的な電位差をもたらす。量的には、この電位差は、図６において１１９ミリボルトの正電圧信号によって表される。この誘導電位差に応じて、外部自由電荷（緑色の線）が繊維のリボンに駆動され、この電位差を打ち消す。このプロセスの間、繊維のリボン上の正味電荷（ピンク色の線）が増加する。プレスが保持される、すなわち機械的歪みが一定に保たれると、圧電拘束電荷が外部自由電荷によって相殺されるため、誘導電位差および正味電荷が徐々に減少する。電位差ゼロで、繊維のリボンは完全に充電される。プレスが解放されると、組み込まれた電位差が消失し、繊維のリボンの両端に蓄積された外部自由電荷が、蓄積プロセスと反対の方向に流れる。この逆転は、量的な反対の電位差（−１２３ミリボルト）をもたらし、これが負の電圧信号として観察される。図６に示されるように、反対の電位差および正味電荷もまた、徐々に低減する。電位差がゼロに到達し次第、繊維のリボンの放電が完了する。
【０１７０】
上記の実験結果は、圧電ＰＨＢＨｘナノ繊維をナノジェネレータとして使用する可能性を示唆している。一方、圧電特性により、繊維のリボンは圧電センサの有望な構成要素となる。繊維のリボンの感度を評価するために、図２に示される装置を使用して誘導電圧と印加圧力との間の関係を探査するように印加電圧が調節される。繊維上に印加される圧力は、以下の式により計算される。
ｐ＝（Ｋ×Ｄ）／Ａ
式中、Ｋは、カンチレバーのばね定数を表し、Ｄは、プローブの軸方向変位であり、Ａは、プローブと繊維のリボンとの接触面積である。Ｋ＝１２８．９±２．２Ｎ／ｍ２２であることが知られている。
【０１７１】
Ｄは、図１ｂにおいて示されるようにレーザ変位センサにより測定され、Ａ＝πｒ２であり、ｒ＝０．５ｍｍである。誘導電圧は、４〜１０Ｖの印加電圧範囲で記録され、増分は１Ｖである。印加電圧の関数としての誘導電圧のプロットを図７ｂに示すが、直線関係が観察された。したがって、繊維のリボンの感度は、直線フィッティングの傾きから計算することができ、７．４６ｍＶ／ｋＰａであることが分かる。この感度は他の圧電センサと比較してはるかに低いようであるが、これは、１）センサの構成を変更すること、例えば圧電性の繊維のリボンの複数層を互いに積層すること；または繊維内の圧電活性成分（β結晶）の濃度を増加させることを含む方法によって改善され得る。
【０１７２】
結論
本研究において、結晶構造に応じた電界紡糸ＰＨＢＨｘナノ繊維の圧電特性を調査した。アニールの前および後の回転ディスク整列繊維の圧電応答を特性決定した。結果は、平面ジグザグ鎖からなる準安定β型結晶構造を含むナノ繊維が、機械的に変形されると、明らかな圧電応答（ピーク間で２４０ミリボルト）を示すことを示した。しかしながら、アニールおよびβ型結晶からα多形への変換後、この圧電応答は消失した。この所見は、繊維の圧電特性とβ型結晶構造の存在との間の強い相関を示した。その後、印加圧力に対する圧電ＰＨＢＨｘナノ繊維の感度を測定した。印加電圧が変化された際の誘導電圧を記録すると、直線関係が観察された。傾きから、繊維の圧電感度は７．４６ｍＶ／ｋＰａと測定された。ＰＨＢＨｘの圧電性に関するこれらの予備調査の意味するところは幅広い。この材料の圧電性能は、活性なβ型結晶構造の濃度を増加させることにより大幅に改善することができる。その目標は、本明細書において議論されたもの等の革新的なポリマー加工技術を利用することにより達成され得る。圧電ＰＨＢＨｘは、優れた生分解性および生体適合性、環境への優しさ、ならびに最も重要なことに低い製造コストに関して、他の全ての圧電ポリマーより卓越している。これは、携帯および折り畳み可能な電子デバイス、人工電子皮膚、ならびに移植可能なセンサを含む、多くの先進分野における用途を見出すことができる極めて有望な圧電ポリマーである。
【実施例４】
【０１７３】
膜におけるポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］の応力誘導性β結晶化
材料
３．９ｍｏｌ％および１３ｍｏｌ％の３ＨＨｘコモノマー含量を有するポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート］（ＰＨＢＨｘ）コポリマーは、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏから供給され、それ以上精製しなかった。３．９ｍｏｌ％および１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘコポリマーの重量平均分子量は、それぞれ８４３ｋｇ／モルおよび７９２ｋｇ／モルであった。クロロホルムをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄから購入し、それ以上精製せずに使用した。
【０１７４】
試料調製
ポリマーをクロロホルムに溶解し、キャスト表面への結合を回避するためにテフロン（登録商標）ブロック上に膜を溶媒キャストすることにより、ＰＨＢＨｘの膜を調製した。アニールした膜をオーブン内で７０℃で４時間調整してから分析を行った。ＩＲ分光用の試料は３ｗｔ％のＰＨＢＨｘ溶液からキャストし、ラマンおよびＸＲＤ分析用の試料は１０ｗｔ％のＰＨＢＨｘ溶液からキャストした。ＩＲ測定には、ＩＲビームの全吸収を回避するのに十分薄い膜を生成するために、より低い濃度が必要であった。逆に、ラマンおよびＸＲＤには、ラマンでレーザを集光し、ＸＲＤで回折を生成するのに十分厚い試料を提供するために、より高い濃度が必要であった。キャスト膜は、全ての残留クロロホルムを除去するために、真空チャンバ内で約４時間乾燥させた。溶媒の除去後、膜を対流炉内で１４０℃で２０分間溶融してポリマーを完全に溶融し、次いですぐに氷水中で急冷して非晶質状態をＴｇ未満に維持した。膜を−２５℃で保存し、−２５℃で機械的引張器に装填し、−２５℃で約５０％の歪みまで引っ張り、室温に戻した。最終的な歪みを約１５０％の歪みまで連続的に印加しながら、ＩＲまたはラマンスペクトルを収集した。試料が完全に歪んだ後に試料に対してＸＲＤ回折プロファイルを収集し、ラマンで測定した。
【０１７５】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
ＤＴＧＳ  ＫＢｒ検出器および機械的引張デバイス上に装着されたポリマー膜を透過するＫＢｒビームスプリッタを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７０  Ｎｅｘｕｓ  ＦＴＩＲ分光計を使用して、赤外吸収スペクトルを記録した。スペクトルは、４０００〜６００ｃｍ−１の範囲にわたり４ｃｍ−１の分解能で１６スキャンを同時加算することにより収集した。ＩＲスペクトルは、三次スプラインフィッティングでのベースライン補正により処理し、１５５０〜７００ｃｍ−１にスペクトルを切り捨て、ＳＮＶ正規化を使用してそれらを正規化した。切り捨ては、膜の厚さに起因して過剰に吸収するカルボニルによる正規化係数の歪みを回避するために行った。
【０１７６】
ラマン分光法
７８５ｎｍでの励起を有するダイオードレーザ（Ｏｎｄａｘ）およびＯｎｄａｘプローブヘッド光学フィルタリングモジュールで構成されるラマン機器を使用して、ラマン測定を行った。収集した散乱光を、Ａｎｄｏｒ  ＣＣＤシステムを装備したＫａｉｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｈｏｌｏｓｐｅｃ１．４分光器を使用して分析した。Ｋａｓｉｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｈｏｌｏｓｐｅｃソフトウェアを使用して、ラマンスペクトルを処理した。２０秒の露光時間および１０回露光積算でスペクトルを収集し、同等のダーク減算を施した。ラマンスペクトルは、白色光源のスペクトルで除算することにより処理し、三次スプラインフィッティングを用いてベースライン補正し、ＳＮＶ正規化を用いて正規化した。
【０１７７】
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）
Ｃｕ管源を有するＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＸＲＤを４０ｋＶおよび４０ｍＡで使用し、１．５４１８ÅのＸ線ビームを生成して、広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ検出器をＯＤモードで利用して、散乱Ｘ線を検出した。ＷＡＸＤプロファイルは、１０〜２５°または１０〜３０°の２θ範囲で、０．０２５の２θ増分で記録し、各点で１秒回収集した。データ収集は、合理的な信号対ノイズレベルが達成されるまでサイクルおよび同時加算された。Ｘ線ビームを歪み方向に対して垂直にして、ポリマー膜を機械的引張器で測定した。
【０１７８】
結果および考察
ＰＨＡにおけるβ型の特性決定は、幾分論争のある分野である。β型は、典型的にはポリマーの結晶形態として議論されるが、真の結晶形態ではなく、むしろ同じ構造を有するポリマー鎖の準安定な部分充填である。したがって、単位胞の構造は未知であり、ｃ（繊維周期）＝０．４７０ｎｍを除いて格子定数は定義されていない。逆に、α結晶形態は、２θ＝１３．３°のα（０２０）ピーク、２θ＝１６．７°のα（１１０）ピーク、および２θ＝２１．１°のα（１０１）ピークを示す。αピークのｄ間隔は、ＸＲＤを用いて試験した際にα型とβ型との間の重複をもたらす。この重複によって、β型の存在を確認するための回折試験は、特に１次元ＷＡＸＤの場合時折不明瞭となる。α型対β型でポリマー鎖の構造に差があるため、ＩＲおよびラマン分光法は比較分析法として使用されるべきであり、回折試験はβ型の存在を確認するためのものである。スペクトルの骨格領域には、ポリマー鎖におけるＣ−Ｏ−ＣおよびＣ−Ｏ伸縮によるいくつかの振動モードがあり、これらは、２つの相の間で振動周波数が変化している。しかしながら、単一バンドの試験の単純さから、ポリマーのα対非晶質含有量に対して実行されるように、β含有量を決定するためにカルボニルピークを観察することが好ましい場合がある。問題は、βカルボニルピークの位置にまだ議論の余地があることである。あるグループは約１７３０ｃｍ−１の振動周波数を報告しており、またはあるグループは１７４０ｃｍ−１の振動周波数を報告している。第２のピーク位置が最も問題であり、なぜなら、β型においてカルボニル振動モードが非晶質ポリマーの場合と本当に同じであるならば、カルボニルバンドを使用したＰＨＡ試料のβ含有量のいかなる分析も、ポリマーの非晶質含有量における振動として同様に正しく解釈され得るためである。β型カルボニルバンドの位置の差別化を目的として、ラマン、ＩＲ、およびＷＡＸＤを使用した分析のために、歪み誘起による（歪み誘導性）β型を有する１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘの膜を生成した。
【０１７９】
以前に述べたように、ＸＲＤ結果はβ型の存在の決定には不明瞭となり得るが、それでもα型との比較のために回折プロファイルを得ることは重要である。さらに、高度に配向した試料では、α回折ピークの大部分は、試料中の結晶配向に起因して、１次元回折試験では観察されない傾向がある。図１は、アニール後の未処理３．９ｍｏｌ％および１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜、および歪みが印加された後の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜の回折プロファイルを含む。３．９ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘアニール膜は、引っ張られた膜との比較用にα結晶回折ピークの数を示すために試験に含めた。
【０１８０】
３．９ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘ  ＷＡＸＤプロファイルは、以前に列挙された３つの回折ピークに加えて、１９．５までの２θの別のαピークを含み、一方１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘアニール膜は、２１．５の２θを中心とする幅広いピークに加えてα（０２０）および（１１０）ピークを含む。引っ張られた膜のＷＡＸＤプロファイルもまたα（０２０）および（１１０）ピークを含むが、１９．５の２θを中心にさらなる大きな幅広いピークを示す。この幅広い回折ピークは、β型を含むＰＨＡ試料に典型的である。しかしながら、α結晶のより高い２θ回折ピークは、ほぼ観察不可能であることに注目されたい。他の結晶面からの回折の喪失は、２段階の引張の間に試料に導入された高度の配向に起因する。試料は、ＸＲＤにおいてＸ線ビームと垂直な引張方向に配向するため、α結晶ラメラは、引張方向に平行なｃ軸に配向する。さらに、β型もまた引張方向に平行なｃ軸に配向する。図１の他の回折プロファイルとの比較は、β型の存在を確認するためのＸＲＤの使用に関する問題を示す。βピークの最大値と同じ位置にα型から生じる回折ピークがあり、３．９ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘ膜に見られる。試料がＸ線ビーム経路に対してある特定の様式で配向している場合、このピークは相対強度が増加して、特にα結晶の直径が小さく、これによって回折ピークが広がった場合、β型の幻影を生じさせる可能性がある。全般的に、これらのプロファイルは、引っ張られた膜においてβ型が生成されたことを強く示唆しているが、さらなる分析が必要であった。
【０１８１】
１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘの引っ張られた膜におけるβ型の存在を確認するために、第１の歪みがＴｇ未満で印加された後、室温で膜が引っ張られた際のＩＲスペクトルを測定した。これらのスペクトルは、膜が厚すぎてカルボニルの過剰吸収をもたらしたため、骨格領域を含んでいるだけである。より薄い試料は、機械的引張デバイスにおける使用には機械的に十分安定ではない。図２１は、増加する歪みの関数としての正味の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜のＩＲスペクトルを含む。
【０１８２】
全てらせん構造に帰属される１２７８ｃｍ−１、１２６３ｃｍ−１、および１２２８ｃｍ−１におけるバンドの存在および一貫性に基づいて、ポリマーはスペクトル収集が開始する前にα型に結晶化した。Ｃｈａｔｕｒｖｅｄｉらは、β型を含むＰＨＢ試料のＩＲおよびＦＴ−ラマンスペクトルを線形ジグザグＰＨＢ鎖の振動力学の量子化学計算と比較し、ポリマーのβ型に関連する振動バンドを決定した。彼らの分析によって多数の振動周波数が得られ、そのいくつかはポリマー鎖の構造の関数ではないが、増加する歪みに応じて増加するＩＲスペクトルのバンドを含んでいた。具体的には、スペクトルにおいて、１３０５ｃｍ−１、１１４２ｃｍ−１、１０８０ｃｍ−１、９６９ｃｍ−１、および９１１ｃｍ−１のバンドが全て、膜が引っ張られると増加した。これらの振動モードは全て、ＰＨＢの非晶質またはα結晶相に起因せず、β構造に関して計算された。ＸＲＤからの結果と共に、ＩＲスペクトルは、引っ張られたＰＨＢＨｘが、試料の高い３ＨＨｘ含有量にもかかわらず、ちょうどホモポリマーで観察されるようにβ型を誘導し得ることを裏付けている。
【０１８３】
ＸＲＤおよびＩＲ分析は、歪みが印加されるとＰＨＢＨｘ膜にβ型が生成され得ることを明らかにしたが、試料の厚さによりＩＲ測定に課される制限によって、カルボニルの観察は不可能であった。カルボニルは、その局所環境によって大きく影響され、ＰＨＡにおける非晶質およびα結晶相の存在を決定するためにしばしば使用される。具体的には、α結晶ＩＲバンドは、１７２０ｃｍ−１を中心とし、非晶質バンドは１７４０ｃｍ−１を中心とする。このため、引っ張られた膜に対してラマンスペクトルもまた収集した。ラマン分光法はＩＲ分光法のように光の吸収を測定することはないが、材料のいわゆるラマン散乱を測定する。Ｒａｍａｎ分光計におけるレーザからの光が試料と相互作用すると、光子が試料の官能基の振動モードと結合し得る。この結合の前後の光子のエネルギー差は、材料の２つの共鳴状態のエネルギー差に対応する。散乱光子と入射光子との間の周波数差の関数として散乱光の強度をプロットすると、ラマンスペクトルが形成される。したがって、この方法は光が試料を通過することを必要としないため、試料の厚さに起因して強いピークが過剰に吸収され得ない。さらに、ＩＲは双極子モーメントの変化に対してより感受性であり、一方ラマンは分極率の変化に対してより感受性であるため、ラマンにおいてはカルボニルの伸縮振動モードはＩＲと比較してはるかに弱い。図２２は、歪みの前および後の未処理の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜のラマンスペクトルを含む。
【０１８４】
ラマンおよびＩＲスペクトルにおける光子は、異なるように試料と相互作用するため、スペクトルは、図２１のスペクトルと比較して幾分異なって見える。しかしながら、バンドの振動周波数は、方法の間で変化はないはずである。それを考慮して、歪みの増加に伴うスペクトルの変化は、ＩＲのものと極めて類似している。具体的には、１４５１ｃｍ−１、１３７９ｃｍ−１、１３５４ｃｍ−１、１１７７ｃｍ−１、１０８０ｃｍ−１、９６６ｃｍ−１、９０８ｃｍ−１、８５８ｃｍ−１、６２７ｃｍ−１、４７８ｃｍ−１、および４５４ｃｍ−１のバンドは全て、ポリマー膜に歪みが印加されると増加する。これらの振動バンドは、全てポリマーのβ構造に帰属され、ＸＲＤおよびＩＲ分析の結果を補強するのに役立つ。ラマンにおいてカルボニルピークをより良好に観察するために、図２２は、カルボニル領域に焦点を置いた、歪みの前および後の未処理の１３ｍｏｌ％  ３ＨＨｘ  ＰＨＢＨｘポリマー膜の目盛りを拡大したスペクトルを示す。
【０１８５】
膜に歪みが印加されると、α結晶ピークと非晶質ピークとの間で交換が生じ、その間に別のピークが存在するようである。α結晶バンドの強度が減少し、一方この新たなバンドおよび非晶質ピークが増加する。新たなピークの位置は約１７３０ｃｍ−１であり、これは、Ｃｈａｔｕｒｖｅｄｉらによりβ型構造について報告された同じ位置である。これらの結果は、βカルボニルピークの正しい位置が１７３０ｃｍ−１であり、１７４０ｃｍ−１ではないことを強く示唆している。しかしながら、カルボニル官能基のラマン散乱が弱いことから、スペクトルに多量のノイズがあり、新たなバンドを分解するのは困難である。パーセント歪みの関数としてより良好なスペクトルを生成するためには、この領域においてさらなる研究が必要である。最終的に、β型に対するカルボニルバンドを決定するためだけでなく、ポリマーが引っ張られた際にβ型が形成されるプロセスを分析するためには、そのようなデータセットに対して２ＤＣＯＳ等のツールを利用したより徹底的な分析が適用されるべきである。
【実施例５】
【０１８６】
ポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）のβ型の形成のための膜の機械的引張
実験手順
クロロホルム中１０重量パーセントのＰＨＢＨｘの溶液を作製した。ＰＨＢＨｘのＨｘ含有量は、１３モルパーセントであった。次いで、各膜に対し２．５ｍＬの溶液を使用して、室温でスライドガラス上に膜をキャストした。これらの膜を室温で最低１時間乾燥させ、次いで真空チャンバ内に一晩置いた。
【０１８７】
真空チャンバ内で一晩経過した後、膜をテフロンブロック上に置き、炉内で１４０℃で２０分間溶融した。炉から取り出した直後に、膜を氷水中で急冷し、冷凍庫に移した。これらの膜は、ＡＴＲ  ＦＴＩＲおよびＸＲＤ測定により、非晶質であることが示された。
【０１８８】
次に、膜を冷凍庫から取り出し、室温で所望の時間放置した。次いで膜を図２４に示されるように室温で引っ張り、その後分析した。
【０１８９】
結果および考察
平面ジグザグ形成
室温での等温結晶化に続く室温での１段階の引張により、ＰＨＢＨｘの平面ジグザグ構造の形成に成功した。引っ張られた膜は、β構造を形成する際、同様の様式で一貫した挙動を示した。膜の大部分は伸びようとせず、変化しないままであった。膜のこのセクションは、β構造の形成をもたらさない。引張器のクランプに隣接した膜のセクションは伸び、明確に異なる透明領域を形成したが、これは「ネッキング」と呼ばれるプロセスである。この引っ張られた領域が、β構造が形成される箇所である。最初に、膜のβ領域は、低い伸び量で破断する傾向があった。これを軽減するために、引張器に装着する前に膜の端部にテープを取り付けた。これにより、膜とクランプとの間の直接接触が低減され、膜は破断する前にさらに引っ張られることが可能となった。
【０１９０】
β構造は、ＸＲＤおよびラマンスペクトルを使用して確認された。ＸＲＤスペクトルにおいて、１３および１６の２θ値でのピークは、それぞれ０２０および１１０のα結晶面に対応する。２２．５の２θ値での見かけのピークは、実際にはα結晶構造からの３つのピークの重なりである。１９．２のピークは、平面ジグザグ構造の存在により生じる７，８。図２５は、それぞれ同じ膜の引っ張られていない部分および引っ張られた部分のＸＲＤスペクトルを示す。機械的歪みがβ構造を形成させることが明確に分かる。さらに、膜の引っ張られた領域におけるα結晶のサイズは、引っ張られていない領域におけるα結晶のサイズより小さい。膜の引っ張られた領域では、平均α結晶ドメインサイズは、０２０面に対して２１．３ｎｍ、および１１０面に対して２０．４ｎｍであった。全ての結晶ドメインサイズは、Ｋ値を１としたＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算される。これは、平面ジグザグ構造の形成がまたα結晶のサイズの減少をもたらすことを示唆している。そのような結果は、他のＰＨＡでも同様に見られている。
【０１９１】
この手順により形成されたβ結晶のサイズは、β構造に対応する幅広いピークにより分かるように小さい。定量的には、β結晶ドメインのサイズは平均３．８ｎｍである。これにより、真のβ結晶が形成されているかどうかに関する疑問が生じる。真の結晶の代わりに、この手順は、結晶を形成するには少なすぎる整列鎖を有する規則的な平面ジグザグ相の形成をもたらすことが考えられる。これは、結晶化の前の非晶質における整列の喪失、およびα結晶子の形成に起因し得る。
【０１９２】
平面ジグザグ可逆性
室温で引っ張られ、平面ジグザグ構造を形成した後、次いで機械的応力から解放された膜は、平面ジグザグ構造を維持しない。張力が解放された後、α結晶のみが維持される。しかしながら、張力の回復後、β構造が戻る。この効果は、図２７において、引っ張られた膜、解放された膜、およびすぐに張力が回復された膜のそれぞれにおいて見ることができる。ＸＲＤスペクトルに加えて、解放された膜のラマンスペクトルを得て、β構造が消失したことを確認した。
【０１９３】
これは、室温で２４時間放置された解放された膜を再び引っ張った場合には該当しなかった。図２８に見られるように、β含有量は、伸びが増加するにつれて徐々に増加した。増加した結晶化に起因して、膜が再び引っ張られると、ネッキングした領域は、膜が伸ばされるにつれてさらに伸び続けた。周りの非ネッキング領域は、ネッキングするにはあまりに結晶性で剛性であったため、すでにネッキングした領域が伸び続けた。β構造に関連したピークが増加する前にα結晶構造に関連するピークのサイズは減少することが分かる。α結晶ドメインのサイズもまた若干減少するようであるが、これはピークの高さの全体的な減少ほど顕著ではない。これは、膜が再び引っ張られると、α結晶がまず溶融して中間状態となり、次いでβ構造を形成することを示している。
【０１９４】
張力が解放された後、β構造は維持されなかったことが明らかである。
【０１９５】
４８℃で２時間さらなるアニールを行った。この膜のＸＲＤスペクトルを図２９に示す。引っ張られた膜のα含有量は、この処理の結果大幅に増加する。さらに、β構造の量は、アニールの結果減少した。解放されると、少量のβ構造が維持され得るようである。しかしながら、この膜はＸＲＤ試料ホルダに貼り付けられ、このプロセスが膜に若干の張力をかけ、β構造を回復させることが可能である。
【０１９６】
β構造の形成を最適化するために、異なる時間、膜を等温的に結晶化に供してから引っ張った。膜は、２５分、２８分、３０分、３５分および４０分後に引っ張った。２５分の結晶化の後に引っ張ると、膜全体が破断の兆候なしに２００％超伸びた。２５分および２８分の結晶化後の引っ張られた膜を、それぞれ図３０および図３１に見られるように、ＸＲＤおよびラマンを使用して分析した。
【０１９７】
上記のスペクトルは、２５分の結晶化後に引っ張られた膜が、いかなるβ構造も形成せず、一方２８分後に引っ張られた膜が、多量のβ構造を形成したことを示している。
【０１９８】
この例では、ＰＨＢＨｘ膜中１３モルパーセントＨｘの室温における等温結晶化が、単一引張を使用してβ構造を形成し得ることが示された。しかしながら、この構造のＸＲＤピークは幅広く、このβ構造が非常に小さい結晶の形態であるか、または非結晶性の規則的な相の形態であるかは不明である。
【０１９９】
膜が様々な温度でアニールされている間、時間の関数としてＸＲＤおよびラマンスペクトルを記録することは、これらの変化、および張力が解放された後のβ構造の固定法に関する洞察を提供する。
【０２００】
さらに、本明細書で開示される例は、１３モルパーセントのＨｘ含有量を有するＰＨＢＨｘに対するものである。これは大量のＨｘモノマーであり、より低いＨｘ含有量を有するＰＨＢＨｘの多くの組成物が利用可能である。これらのポリマーは、１３モルパーセントＰＨＢＨｘとは異なる挙動を示し、これらのＰＨＢＨｘ組成物のそれぞれの並行研究が、Ｈｘ含有量とβ構造の形成との間の関係に関する興味深い結果をもたらすであろう。
【０２０１】
結論
室温等温結晶化に続く機械的引張の新規な方法により、ＰＨＢＨｘのβ構造が１３ｍｏｌ％のＨｘ含有量のＰＨＢＨｘ膜において形成されることが示された。２８分の結晶化後に膜の異なる引張領域が見られ、これにより、膜の大きなセクションがβ構造を形成した。これより早期の引張はβ形成を一切もたらさず、またこれより後の引張は、同等に広いβ構造のセクションを形成せず、破断しやすい剛性膜をもたらす。ＸＲＤおよびラマン分析により、β構造を形成するためには引張の前にα結晶が存在しなければならないこと、およびα結晶のサイズはこのプロセスの間減少することが確認された。これは、α結晶のタイポイントに関する以前の文献により示唆された形成メカニズムと一致している。
【０２０２】
β構造は可逆的であることが示され、引張プロセスは最初のβ形成および再引張プロセスで異なる。最初の形成プロセスにおいて、βは即時に形成し、伸びに応じて変化しない。むしろ、伸びが増加するにつれて膜のより多くがβ構造に変換される。解放された後は、β構造は消失する。膜が室温で２４時間放置されて再び引っ張られた場合、膜の残りの部分が剛性であり、以前に引っ張られたセクションのみが伸びることができることに起因して、β構造が伸びに応じて徐々に形成する。しかしながら、膜の引っ張られたセクションでは、α含有量は劇的には増加せず、一方膜の引っ張られていないセクションは、α含有量が劇的に増加する。
【０２０３】
β構造はまた、４８℃という低い温度で再びα構造にアニールされ得たが、興味深いことにα結晶のサイズは増加しなかった。したがって、このプロセス中にサイズを変化させることなくα結晶の数が増加しているはずである。
【０２０４】
ＰＨＢＨｘのβ構造は容易に達成可能な条件下で膜中に容易に形成されることから、その将来的な市販製品への発展が期待される。さらなる調査によって、新規の製品に向けたこの生分解性、生体適合性、耐久性、および圧電性の材料の可能性が実現され得る。
【実施例６】
【０２０５】
ゲル膜におけるポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨｘ）のβ型の形成のための引張
ＣＨＣｌ３／ＤＭＦまたはＣＨＣｌ３／１，４−ジオキサン溶液中のＰＨＢＨｘにおいて、熱可逆的なゾル−ゲル転移を観察した。ＰＨＢＨｘをＣＨＣｌ３／ＤＭＦまたはＣＨＣｌ３／１，４−ジオキサンの二成分溶媒系に撹拌下高温（１００℃）で溶解したが、ＣＨＣｌ３はＰＨＢＨｘの良好な溶媒として認識され、一方ＤＭＦおよび１，４−ジオキサンは、室温ではＰＨＢＨｘの貧溶媒である。透明なＰＨＢＨｘ溶液を徐々に室温（約２０℃）に冷却すると、乳白色ゲルを生成した。図３２に見られるように、温度を室温から１００℃に上昇させるとゾル−ゲル転移が生じ、この転移は可逆的であることが分かった。
【０２０６】
熱可逆的ゲルをスライドガラスに擦り付け、その後湿った擦り付けられたゲルを周囲条件下で乾燥させることにより、熱可逆的ゲルの薄膜を生成した。溶媒が蒸発した後、透明で滑らかなゲル膜が得られた。ここでも、ゲル膜の結晶構造をＷＡＸＤで特性決定し、得られた回折プロファイルが、図３３にプロットされた未加工ＰＨＢＨｘ粉末および凍結乾燥されたゲルのものとは極めて異なることが分かった。図３４ａにおいて、α（１１１）ピーク（２θ＝２２°）が消失し、α（１１０）ピークが幅広くなり弱くなったことに留意されたい。一方、２θ＝１９．７°における新たな回折ピークが現れた。この新たなピークは、回転ディスク整列繊維のＷＡＸＤプロファイルにおいて観察されたβ型回折ピークとピーク位置およびピーク幅（ＦＷＨＭ）の点で極めて類似している。より興味深いことに、引っ張られたゲル膜のＷＡＸＤプロファイル（図３４ｂ）は、この新たなピークの相対強度の増加、およびα（１１０）ピークの再出現を示している。これらの所見は、β型結晶子がゲル膜内に存在し得、ゲル膜の引張がα結晶構造およびβ結晶構造の両方の発達を容易にすることを示している。引張の間のゲル膜における動力学的に固定された分子鎖の再結晶化は、系内のエンタルピー変化をもたらし、これは、ゲル膜を引っ張った際の物理的に観察される大量の熱を説明し得る。
【０２０７】
これらの予備的な結果は、ゲル膜内のβ結晶構造の出現を示し、これは、高濃度のβ結晶を有するＰＨＢＨｘ薄膜を大量に生成することが可能となり得ることを示す。これらのβ型に富むＰＨＢＨｘ薄膜は、多くの新たな用途を見出すことができ、これはα−ＰＨＢＨｘで観察されるβ型結晶性ではなかった。
【０２０８】
本明細書において本発明の好ましい実施形態を示し説明したが、そのような実施形態は、例示のみを目的として提供されることが理解されるであろう。当業者は、本発明の精神から逸脱せずに、数々の変形、変更および置換を思い付くであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのような変形の全てを、本発明の精神および範囲内にあるものとして包含することが意図される。
【実施例７】
【０２０９】
極性化ＰＨＡコポリマーベース物品を作製する方法
５部のＰＨＢＨｘ３．９粉末を、９５部のクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に１００〜１２５℃で溶解し、溶液をトレイに移して真空炉内に置く。約８０重量％のＰＨＢＨｘ３．９および２０重量％のＤＭＦを有するＰＨＢＨｘ溶液が得られるまで、炉を１０−３ｔｏｒｒに、および１２０〜１４０℃の温度範囲内に維持する。ＰＨＢＨｘ３．９溶液を膜としてプレスに移し、３０００ＰＳＩの圧力に供し、９５〜１２５℃の範囲の様々な温度に加熱する。次いで、膜を氷浴中で急速に冷却する。次いで、２つの研磨された銅板からなる極性化装置に膜を移し、銅板を高電圧ＤＣ電源に接続する。膜の温度を融点より若干上まで上昇させ、膜を極性化する。一実施形態において、極性化中、温度を直線的に２℃／分〜３０℃／分で低下させ、極性化電界Ｉを直線的に２５ＫＶ／ｃｍ〜１０００ＫＶ／ｃｍに増加させる。室温で、極性化電界をゼロに低減する。
【図１】
2022501480.tif 000006
【図２】
2022501480.tif 000007
【図３】
2022501480.tif 000008
【図４】
2022501480.tif 000009
【図５】
2022501480.tif 000010
【図６】
2022501480.tif 000011
【図７】
2022501480.tif 000012
【図８】
2022501480.tif 000013
【図９】
2022501480.tif 000014
【図１０】
2022501480.tif 000015
【図１１】
2022501480.tif 000016
【図１２】
2022501480.tif 000017
【図１３】
2022501480.tif 000018
【図１４】
2022501480.tif 000019
【図１５】
2022501480.tif 000020
【図１６】
2022501480.tif 000021
【図１７】
2022501480.tif 000022
【図１８】
2022501480.tif 000023
【図１９】
2022501480.tif 000024
【図２０】
2022501480.tif 000025
【図２１】
2022501480.tif 000026
【図２２】
2022501480.tif 000027
【図２３】
2022501480.tif 000028
【図２４】
2022501480.tif 000029
【図２５】
2022501480.tif 000030
【図２６】
2022501480.tif 000031
【図２７】
2022501480.tif 000032
【図２８】
2022501480.tif 000033
【図２９】
2022501480.tif 000034
【図３０】
2022501480.tif 000035
【図３１】
2022501480.tif 000036
【図３２】
2022501480.tif 000037
【図３３】
2022501480.tif 000038
【図３４】
2022501480.tif 000039
【図３５】
2022501480.tif 000040
【図３６】
2022501480.tif 000041
【図３７】
2022501480.tif 000042
【図３８】
2022501480.tif 000043
【図３９】
2022501480.tif 000044
【国際調査報告】
2022501480.tif 000045