【事件の表示】
　特許第３４４２３２６号「共役ジエン重合体の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４２３２６号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４４２３２６号の発明は、平成１１年１１月５日（優先権主張、平成１１年８月１１日、台湾）に出願され、平成１５年６月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、酒井征男（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１７年１月２８日に特許異議意見書及び訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１において
「（２）リビング重合体100重量部に対して少なくとも水1重量部を加え、」を、
「（２）リビング重合体100重量部に対して水1〜２５重量部を反応槽の出口管路の中に添加し、」と訂正する。
訂正事項ｂ：特許請求の範囲の請求項３を削除し、請求項４及び請求項５を、それぞれ繰り上げて、請求項３及び請求項４と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１において、水の添加量について、明細書の段落【００１３】における添加量範囲の記載、及び、実施例１における水の添加量を２５重量部とする記載に基づいて、「１〜２５重量部」に限定するものであり、また、水の添加位置を、同じく段落【００１３】に記載される「作業の便利性と品質安定性の面から、反応槽の出口管路の中に添加するのが好ましい。」とする記載に基づいて、「反応槽の出口管路の中」に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正事項ｂは、請求項３を削除し、請求項４及び５をそれぞれ繰り上げるものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮と、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正と認められる。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜４に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合せしめて得られたリビング重合体を下記第（１）工程から第（３）工程への順で後処理を行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法；
（１）リビング重合体100重量部に対して有機酸0.01〜1重量部を添加し、
（２）リビング重合体100重量部に対して水1〜２５重量部を反応槽の出口管路の中に添加し、
（３）リビング重合体100重量部に対して
（ａ）フェノール系酸化防止剤0.01〜0.18重量部と
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
・・・・式（Ｉ）
(式中、Ｒ1、Ｒ3は -ＣＨ2-Ｓ-Ｒ5、Ｒ5は炭素数が20以下のアルキル、Ｒ2、Ｒ4は水素または炭素数が15以下のアルキルである)で表される酸化防止剤0.01〜0.32重量部との合計0.02〜0.5重量部を加える。
【請求項２】  前記後処理の第(３)工程に添加する酸化防止剤が(ａ) 0.01〜0.09重量部のフェノール系酸化防止剤と(ｂ)0.01〜0.21重量部の式(Ｉ)で表される酸化防止剤とからなることを特徴とする前記請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】   前記後処理の第(１)工程において、有機酸がベルサチン酸であることを特徴とする前記請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】  前記後処理の第(３)工程において、式(Ｉ)で表される酸化防止剤が４,６-ビス-(オクチル チオメチル)-ｏ-メチルフェノールであることを特徴とする前記請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。」
イ、引用した刊行物等に記載された事項
　当審における取消理由通知に引用した刊行物等は次のとおりである。
刊行物１：国際公開９８／２９４５７号パンフレット
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：国際公開９８／４４０３４号パンフレット
（同甲第２号証）
刊行物３：特開平４−２４６４５４号公報
（同甲第３号証）
参考資料１：特表２００１−５０７３８７号公報
（同参考資料１、甲第１号証の公表公報）
参考資料２：日本チバガイギー株式会社のカタログ「Additives for Plastics Elastmers Fibers」、１９９４年発行
（同参考資料２）
参考資料３：チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社のカタログ「ポリマー添加剤製品カタログ」、１９９７年発行
（同参考資料３）
参考資料４：チバガイギー社のカタログ「PRELIMINARY PRODUCT INFORMATION IRGANOX 1520」、１９８８年発行
（同参考資料４）
　上記の刊行物１〜３及び参考資料２、３には次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１
ａ−１、「ポリブタジエンポリマー、溶液ブタジエン−スチレンコポリマー、またはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーのような陰イオン重合の持続的に無色なポリマー生成物を生成する改良されたポリマー回収法を見いだした。既知のポリマーの好適な物理的特性を有する回収されたポリマーは、工業的および商業的に好ましい標準に従い、変色を含む分解に対して安定化されている。
  リチウムアルキルにより開始される重合法で生成されるセメントからのポリマーの好適な回収法において、ポリマーセメントは反応停止され、洗浄され、安定化され、凝固され、ストリッピングされ、そして乾燥される。回収はセメント中のポリマーに重合停止剤を加え、ポリマーからの触媒残渣を水洗し、ポリマーを安定化するために酸化防止剤Irganox 1520をセメントに加え、ポリマー
を変色に対して安定化するためにエポキシ化大豆油をポリマーに加え、凝固させ、ストリッピングし、そしてポリマーを乾燥させることを含んで成る。」（第２頁１３〜２７行）
ａ−２、「重合の反応停止工程は、式R-COOHの有機酸の添加であり、ここでＲは有機部分、そして好ましくはＣ3−Ｃ30、より好ましくはＣ3−Ｃ20、そして最も好ましくはＣ3−Ｃ15である。好適な重合停止剤は、ネオデカン酸である。酸化防止剤はIrganox 1520およびエポキシ化大豆油であり、除去されていない副産物を含有し、そしてエポキシ化大豆油を添加していないIrganox 1520は、着色したポリマー生成物を生じるだろう。」（第３頁８〜１４行）
ａ−３、「酸化防止剤の添加は、任意のIrganox 1520級およびエポキシ化大豆油をポリマーに加えることから成る。
  Irganox 1520Ｄまたは市販されているIrganox 1520Ｌに例えば(酸化防止剤に対して)約200重量％のエポキシ化大豆油をポリマーセメントに加えてもよい。エポキシ化大豆油は、Irganox 1520ＤまたはIrganox 1520Ｌとのブレンドとして、あるいは別個に加えてもよい。必要なエポキシ化大豆油の量は、選択した酸化防止剤に従い変動するだろう；
  またIrganox 1520ＤまたはIrganox 1520Ｌは、約４％のエポキシ化大豆油と前反応させ、そして未精製の反応生成物をポリマーセメントに加えてもよい。必要なエポキシ化大豆油は、選択した酸化防止剤に従い変動するだろう；
  また、市販のIrganox 1520LRをポリマーセメントに加えてもよい。1520LRは、残在量のエポキシ化大豆油を含有する。」（第４頁２５行〜第５頁１３行）
ａ−４、「実施例２
  415gの乾燥n-ヘキサン中で85gのブタジエン1.3の重合を、５gのn-ヘキサン中の0.4ミリモルのブチルリチウム溶液を加えることにより開始した。反応は1.5リットルのガスが気密な容器中で、不活性ガスの雰囲気下にて70℃で３時間、持続的に震盪しながら行った。
　リビングポリマーセメントは、0.6ミリモルのネオデカン酸を添加し、続いて0.2ミリモルのクエン酸を加えることにより重合を停止させた。重合停止したポリマーセメントを、300gの脱塩水を含有する開放ビーカーに注ぎ、そして徹底的に撹拌した。ｐＨは頻繁に測定し、そしてｐＨが７を越えればさらに酢酸を加えた。水を排水した。蒸気凝固は100℃で約１時間行った。この工程中、ｐＨを頻繁に測定し、そしてｐＨが７を越えればさらに酢酸を加えた。湿潤ポリマーを回収し、そしてミルで乾燥した。色はHIPSの応用に望ましい色の特性と比較して相対的尺度で測定した。Haake安定性も測定した。材料および結果を表２に記録する。」（第６頁２５行〜第７頁９行）
ａ−５、「１．重合法で生成されたセメントからリビンングポリマーの回収法であって、リビンングポリマーセメントが重合停止され、洗浄され、安定化され、凝固され、ストリッピングされ、そして乾燥され、回収が：
  重合停止剤を該セメント中の該ポリマーに加え、
  該ポリマーからの触媒残渣をセメントの５〜25重量％、好ましくは５〜50重量％、そして最も好ましくは５〜100重量％の水で洗浄し、
  該ポリマーを安定化するために、酸化防止剤であるIrganox 1520を該セメントに加え、
  ポリマーを変色に対して安定化するために、エポキシ化大豆油を該ポリマーに加え、
  該ポリマー凝固、そしてストリッピングし、
 回収法の触媒洗浄および凝固工程中に、セメントのｐＨを約３〜約７、そして好ましくは約６〜約７に調節する、
ことを含んで成ることを特徴とする上記回収法。」（特許請求の範囲請求項１）
ａ−６、「６．リチウム開始剤が重合法で使用され、重合停止剤がネオデカン酸であり、そしてリチウムに対するネオデカン酸のモル量が約1.5である、請求の範囲第１、
２または３項に記載の回収方法。」（同請求項６）
ｂ、刊行物２
ｂ−１、「 本発明者等は、前記課題を解決するために検討した結果、非カップリングのジエン系重合体に特定の含イオウフェノール系酸化防止剤と特定のフェノール系酸化防止剤とを、それぞれ特定の量の範囲で組み合わせて使用することにより、熱安定性、色調及び耐変色性に優れた共役ジエン系重合体組成物が得られることを見出し、さらに該組成物をスチレン系樹脂の強靱化剤として使用すると優れた特性のスチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明をなすに至った。」（第２頁３〜８行）
ｂ−２、「本発明の組成物は、前記の共役ジエン系重合体又は前記のランダム共重合体100重量部当たり、前記一般式（Ｉ）で示される特定の含イオウフェノール系酸化防止剤0.03〜0.2重量部と、前記一般式（II）で示される特定のフェノール系酸化防止剤0.03〜0.2重量部とを配合してなることを特徴とする。本発明においては、これらの特定の構造の酸化防止剤を併用し、その相乗効果によって熱安定化効果を達成することができる。酸化防止剤としてそれぞれを単独で使用しても熱安定化効果は小さい。また、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（II）以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用しても相乗効果は認められない。
 前記一般式（Ｉ）の酸化防止剤と前記一般式（II）の酸化防止剤とを限定した配合量で組み合わせることによって、色調が良好で、かつ色調安定性及び熱安定性の優れたものとなる。前記一般式（Ｉ）の酸化防止剤と前記一般式（II）の酸化防止剤との配合量が各々0.03重量部未満であると、熱安定性及び色調安定性が悪く、配合量が各々0.2重量部を超えても安定化への効果は実質的にそれ以上は上がらず色調は悪化する。さらに必要以上の配合は経済的にも不利である。好ましい配合量は各々0.05〜0.15重量部であり、より好ましい配合量は各々0.07〜0.12重量部である。」（第５頁９〜２５行）
ｂ−３、「製造例１
  1,3−ブタジエンをヘキサン溶媒中でブチルリチウム（モノマー100重量部当たり0.06重量部）を用いて100℃で連続的に重合し、得られたリビングのポリブタジエン溶液に、ゴム100重量部当たり10重量部の水を添加した後、ステアリン酸をブチルリチウムに対して0.2当量添加した。次に、この溶液を分取し、実施例及び比較例に記載の酸化防止剤を各々所定量加え、スチームストリッピングにより溶剤を除去し熱ロールで脱水を行った。このようにして得た重合体のムーニー粘度は52、重合体中のビニル結合量は、13モル％であった。また、重合体の水分含有量は0.3重量％であった。」（第７頁１８〜２６行）
ｂ−４、「 また、酸化防止剤としては以下のものを用いた。配合量はゴム100重量部に対する酸化防止剤の重量部（phr）で表す。
AO−1:2,4−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
AO−2:n−オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
AO−3:2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール
AO−4:2−tert−ブチル−６−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
AO−5:トリス（ノニルフェニル）フォスファイト」（第９頁１４〜２２行）
ｂ−５、「１．（ａ）少なくとも一種の共役ジエンからなる非カップリングの共役ジエン重合体、又は共役ジエンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる非カップリングのランダム共重合体100重量部、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される含イオウフェノール系酸化防止剤
0.03〜0.2重量部
（式中、R1及びR3は−CH2−Ｓ−R5であり、R5はそれぞれ互いに独立して炭素数２〜18のアルキル基を表し、R2は水素又はメチル基を表し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）及び
（ｃ）下記一般式（II）で示されるフェノール系酸化防止剤
0.03〜0.2重量部
（式中、R6はtert−ブチル基を表し、R7は炭素数２〜22のアルキル基を表す。）
を含む共役ジエン系重合体組成物。」（請求の範囲請求項１）
ｃ、刊行物３
ｃ−１、「【請求項１】（ａ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメントを有し、モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体または該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との混合物、
　　　　　　　　　・・・１００重量部
（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物である安定剤、・・・０．００５〜０．０５重量部
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 であり、Ｒ5 は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
（ｃ）下記一般式〔Ｉ〕以外のフェノール系化合物及び／又はリン系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤、・・・０．１〜２．０重量部
からなることを特徴とする、熱安定化ブロック共重合体組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
ｃ−２、「【課題を解決するための手段】こうした現状において、本発明者らは、高温加熱下における物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高い等のブロック共重合体組成物を得る方法について鋭意研究を行った結果、従来の安定剤の組み合わせ技術からは予測できない驚くべき相乗効果の高い特定のフェノール系化合物である安定剤を少量組み合わせることにより、優れた熱安定性を持ったブロック共重合体組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。」（段落【０００６】）
ｃ−３、「一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物(b) の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。最も好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。」（段落【００２５】）
ｃ−４、「本発明の組成物は、前述の方法で得られたブロック共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等の適当な失活剤で失活後、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物 と前記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕のフェノール系化合物及び／又はリン化合物の所定量を全量添加し、或いは該溶液に直接全量を添加し、均一に分散させた後、スチームストリッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができる。」（段落【００３４】）
ｃ−５、「【参考例】ブロック共重合体の製造。本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のようにして製造した。ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、スチレン（第１スチレンと称する）４８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）を適当量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を２，２４０ｇ添加して、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから１５分後に、再度、スチレン（第２スチレンと称する）を４８０ｇ添加して重合を続け、第２スチレンがほぼ完全に重合してから更に１５分間保持して重合を完結させた後、使用したｎ−ブチルリチウム１モル当たり３モルの水を加えて活性種を完全に失活させた。」（段落【００３９】）
ｃ−５、「また、安定剤類としては、以下のものを用いた。
ＡＯ−Ｉ：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
ＡＯ−ＩＩ：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ−ＩＩＩ：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート−メタン
ＡＯ−ＩＶ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
ＡＯ−Ｖ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＡＯ−ＶＩ：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト」（段落【００４０】及び【００４１】）
ｄ、参考資料２
　第６頁には、商品名「IRGANOX 1520D」の化学名が、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールであることが記載されている。
ｅ、参考資料３　
　第８頁には、商品名「IRGANOX 1520L,1520LR」の化学名が、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールであることが記載されている。
ウ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１には、重合法で精製されたセメントからのリビングポリマーの回収法において、リビングポリマーセメントが重合停止され、洗浄され、安定化され、凝固され、ストリッピングされ、そして乾燥され、回収されと記載されており、これらのうち、重合停止、洗浄及び安定化の３工程は、本件発明１の（１）〜（３）の工程に相当し、洗浄工程には、セメントの５〜２５重量％の水が使用され、安定化工程には酸化防止剤であるIrganox 1520とエポキシ化大豆油を使用することが記載（摘示事項ａ−５）され、また、重合の反応停止工程は、R-COOHの有機酸の添加と記載（摘示事項ａ−２）されている。
　刊行物１で使用されるIrganox 1520は、参考資料２及び３によれば、本件発明１の式（Ｉ）で示される化合物の酸化防止剤（以下、「本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤」という。）に相当するものと認められる。
　したがって、両者は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合せしめて得られたリビング重合体を、有機酸の添加、水の添加、さらに、酸化防止剤の添加の順で後処理を行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収する共役ジエン重合体の製造方法である点で一致し、以下の点で相違するものと認める。
相違点１：有機酸の添加量が、本件発明１では、リビング重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部とするのに対し、刊行物１には、有機酸の添加量の記載はないが、リチウムに対するネオデカン酸のモル量が約１．５と記載（摘示事項ａ−６）している点、
相違点２：水の添加について、本件発明１では、リビング重合体１００重量部に対して水1〜２５重量部を反応槽の出口管路の中に添加とするのに対して、刊行物１には、セメントの５〜２５重量％の水を使用し、添加位置についての記載がない点、
相違点３：酸化防止剤の添加について、本件発明１では、リビング重合体１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤0.01〜0.18重量部と本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤0.01〜0.32重量部との合計0.02〜0.5重量部を加えるのに対し、刊行物１には、本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤に相当するIrganox 1520を使用するものであるが、その量は特定されず、また、エポキシ化大豆油を併用することの記載はあるもののフェノール系酸化防止剤の併用についての記載がない点。
　そこで、上記相違点１〜３について検討する。
　本来、有機酸は重合停止剤として使用されるのであるから、その量はリビング重合体に対してというよりも使用されるリチウムに対する量としてその使用量が特定されるべきものといえる。刊行物１の実施例２では、８５ｇのブタジエンの重合に、０．４ミリモルのブチルリチウムが使用され、重合停止剤として０．６ミリモルのネオデカン酸及び０．２ミリモルのクエン酸が使用されている（摘示事項ａ−４）。８５ｇのブタジエンが８５ｇのポリブタジエンになるものとして計算すると、ネオデカン酸の分子量１７２から、ネオデカン酸は、１７２×０．０００６×１００／８５＝０．１２（重量部）及びクエン酸の分子量１９２から、１９２×０．０００２×１００／８５＝０．０４５（重量部）と計算され、有機酸の合計量は０．１６５重量部となり、この量は本件発明１の範囲内となり、実質的な有機酸の添加量に差異はないといえる。
　相違点２について、刊行物１に記載の水５〜２５重量部は、セメントに対する量であるので、本件発明１のリビング重合体の１００重量部に対する量の１〜２５重量とは直接比較はできないが、同様の共役ジエン重合体の製造方法が記載される刊行物２の製造例１ではゴム１００重量部に対し、１０重量部の水を加える（摘示事項ｂ−３）とあり、水の量を本件発明１の範囲内とすることに格別な困難性は認められない。
　添加位置については、刊行物１に記載はないものの、洗浄に使用するものであるから、それに効率的な方法を用いればよいことは明らかであり、反応槽内か出口管路に添加することくらいしか選択の幅はなく、反応槽内の出口管路とすることは、当業者が適宜なし得る範囲のものと認められる。
　本件明細書においても、その実施例には、単に「工程（２）、水を加えた。」とあるとおり、反応槽の出口管路に加えるものかどうか不明であり、反応槽の出口管路とすることによる作用効果も根拠が明りょうでなく、また、水の量はそれによる洗浄効果と後で水を除く作業との兼ね合いで決められものであるから、当業者が容易に想到し得る程度のものであって、格別な効果とすることはできない。
　相違点３について、刊行物２及び３には、フェノール系酸化防止剤と本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤の併用及びその効果が記載され、それらの添加量もほぼ同等である。そうであるならば、刊行物１における酸化防止剤として、刊行物２及び３に記載のフェノール系酸化防止剤と本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤の併用とすることに困難性はなく、そのことによる作用効果も予測し得るものであって、格別なものとすることはできない。
　以上のとおり、相違点１〜３は、格別なものとはいえず、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、酸化防止剤の量をさらに限定するものであるが、刊行物２及び３に記載される量の範囲内であるから、本件発明１における同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明３は、本件発明１を引用し、有機酸をベルサチン酸に限定するものであるが、ベルサチン酸は、刊行物１に記載のネオデカン酸に類似し、また刊行物１記載（摘示事項ａ−２）の式R-COOHの有機酸で示されるRの最も好ましい範囲である炭素数Ｃ3−Ｃ15の有機酸といえるものであるから、本件発明１における同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明４は、本件発明１を引用し、本件発明１で特定するイオウ含有フェノール系酸化防止剤を、４,６-ビス-(オクチル チオメチル)-ｏ-メチルフェノールと限定するものであるが、刊行物１に記載のIrganox 1520は、参考資料２及び３によれば、４,６-ビス-(オクチル チオメチル)-ｏ-メチルフェノールと同一の化合物と認められるものであるから、本件発明１における同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおり、本件発明１〜４は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易にすることができたものであるから、本件発明についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明についての特許は、特許法第１１３条第２項に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
共役ジエン重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合せしめて得られたリビング重合体を下記第（１）工程から第（３）工程への順で後処理を行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法；
　（１）リビング重合体１００重量部に対して有機酸０．０１〜１重量部を添加し、
　（２）リビング重合体１００重量部に対し
て水
〜２５
反応槽の出口管路の中に添加し
　（３）リビング重合体１００重量部に対して
　（ａ）フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．１８重量部と
　（ｂ）下記一般式（Ｉ）
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５、Ｒ５は炭素数が２０以下のアルキル、Ｒ２、Ｒ４は水素または炭素数が１５以下のアルキルである）
で表される酸化防止剤０．０１〜０．３２重量部との合計０．０２〜０．５重量部を加える。
　【請求項２】前記後処理の第（３）工程に添加する酸化防止剤が（ａ）０．０１〜０．０９重量部のフェノール系酸化防止剤と（ｂ）０．０１〜０．２１重量部の式（Ｉ）で表される酸化防止剤とからなることを特徴とする前記請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
　【請求項
３
　【請求項
４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の製造において、特定の順序で特定の後処理を行い、かつ少量のフェノール系酸化防止剤及び特定の化学構造を有する酸化防止剤を併用することにより高温安定性、色相と加工安定性を向上させた共役ジエン重合体の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
共役ジエン重合体は有機溶媒中で開始剤として有機リチウムを用い、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて得られる重合体であり、常温で熱可塑性弾性体の特性を持ち、高温で加工する場合に、熱可塑性樹脂と同様な加工特性、例えば、高温熱安定性や色相などの要求を満たすことにより、プラスチック改質、アスファルト、粘着・接着分野、食品包装容器または工業用ゴム分野などで利用されている。しかしながら、この共役ジエン共重合体は高温安定性に劣るため、重合体の色相が悪化し、成形品に黄変をきたすなどの問題点がある上、加工安定性も良くないという欠点がある。
上記共役ジエン重合体の欠点を改善するものとして、いくつかの改良方法が試みられている。例えば、特公昭５５−７４５９号公報には、有機溶媒中有機リチウムを開始剤とし、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて得たスチレン、ブタジエンブロック重合体溶液を、更にメタノールで重合反応を中止させた後、脱揮工程を行う前に、前記重合体溶液に有機酸の水溶液を加えて接触混合させ、次いで、油相−水相を分離してから、脱揮工程により重合体を回収すれば、色相の良い共役ジエン重合体を製造できると記載している。また特開昭６０−２３１７１７号公報には、有機リチウムを開始剤とし、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させてなるリビング重合体（ｌｉｖｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ）に安定剤、または安定剤と中止剤を加えてから、溶媒を除去して炭素数が１０以上の脂肪酸を添加し、色相が改善された重合体が得られたことを開示している。さらには、特開昭６２−２３２４０２号公報で、前記リビング重合体は、実質的に水の非存在下で、有機酸と安定剤を添加してから、溶媒を脱揮しても重合体の色調が改善できることが記載されている。
また、特開平４−２５２２４３号公報は、共役ジエンゴムに対し２種類の特定の安定剤、例えば、フェノール系安定剤とチオフェノール系安定剤とを配合すれば、ゲル化を防止できることが述べられているが、当該技術によれば、フェノール系安定剤の添加量を高くする必要があるので、ゴムの初期色相に悪い影響を与え、しかもゴム変性ビニル芳香族樹脂の製造におけるグラフト共重合反応にフェノール系酸化防止剤の含量が高い共役ジエンゴムを使うと、単量体の転化率やグラフト共重合体のグラフト率にも不利な影響を及ぼし、ゴム変性ビニル芳香族樹脂の物性が悪くなるという問題点がある。
　【０００３】
　【課題を解決するための手段】
前記先行技術は、共役ジエン重合体の色相等の欠点を改善できるものの、効果が限られ、特に高温時における熱安定性、色相と加工安定性等の改善は十分ではない。かつ、前記先行技術は、色相や熱安定性などの要求を満たすため、フェノール系酸化防止剤を高濃度に添加する必要があるため、ゴムの初期色相、またはゴム変性ビニル芳香族樹脂の重合反応に悪い影響を及ぼす。
本発明者らは前記欠点を解決するため研究の結果、高温安定性、加工安定性、及び色相のいずれも極めて良好な共役ジエン系重合物を製造する方法を見出し、本発明に到ったものである。
　【０００４】
　即ち、本発明による共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を主成分とし、有機溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合せしめて得られたリビング重合体を用い、前記リビング重合体を下記第（１）工程から第（３）工程への順で後処理を行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収する工程により、絶好な高温安定性、色相、及び加工安定性を有する共役ジエン重合体を得ることを特徴とするものである；
　（１）リビング重合体１００重量部に対して有機酸０．０１〜１重量部を添加し、
　（２）リビング重合体１００重量部に対して少なくとも水１重量部を加え、
　（３）リビング重合体１００重量部に対して、
　（ａ）フェノール系酸化防止剤と
　（ｂ）下記一般式（Ｉ）
　【０００５】
　【化２】
　【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５、Ｒ５は炭素数が２０以下のアルキル、Ｒ２、Ｒ４は水素または炭素数が１５以下のアルキルである）
で表される酸化防止剤の合計０．０２〜０．５重量部を加える。
本発明に使用するリビング重合体は、有機リチウムを開始剤とし、有機溶媒、好ましくは炭化水素溶媒の存在下に、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて得られる。共役ジエン単量体を単独で重合させると、スタータイプ（ｓｔａｒ　ｔｙｐｅ）とリニアタイプの２種を含んだ共役ジエン重合体が得られる。通常、有機リチウムを開始剤とすれば、共役ジエン重合体はロー　シス（ｌｏｗ−ｃｉｓ）である。その構造はシス／ビニル（ｃｉｓ−ｖｉｎｙｌ）の典型的組成範囲が３０％〜４０％／５％〜４０％であり、また５重量％スチレン溶液粘度は５〜４００ｃｐｓである。上記製造方法はＵＳＰ２，９７５，１６０号、ＵＳＰ３，０９４，５１４号、ＵＳＰ３，１３５，７１６号、ＵＳＰ３，２４４，６６４号、ＵＳＰ３，３１８，８６２号、特公昭４８−８７５号公報、特公昭４８−４６６９１号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特開昭５５−４０７３４号公報、特開昭５７−４０５１３号公報等に記載された公知の方法である。
なお、本発明の対象とするリビング重合体は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を共重合させて造ることもできる。かかるリビング共重合体もＵＳＰ３，０９４，５１４号、ＵＳＰ３，４５１，９８８号、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報に記載されている公知のものである。前記リビング共重合体を製造するための共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の使用量の割合は特に限定はなく、一般に９９．９／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９８／２〜２／９８の範囲であり、ランダム共重合体、スタータイプ共重合体、ブロック共重合体、またはテーパー（ｔａｐｅｒ）共重合体であってもよい。リビング重合体がブロック重合体である場合、熱可塑性弾性体の特性を現わすには、重合体中のビニル芳香族単量体の含有量は６０重量％以下、特に５５重量％以下が好ましく、また熱可塑性樹脂の特性を現わすには、重合体中のビニル芳香族単量体の含有量は６５重量％以上とする。
本発明に使用する共役ジエン系単量体は、一対の二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−イソペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−イソペンタジエン、１，３−ヘキサジエンの中から１種又は２種以上が選ばれ、中でも１，３−ブタジエン或は１，３−イソペンタジエンが好ましい。
本発明に用いるビニル芳香族単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあり、その１種または２種以上が使用される。
本発明における有機溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル−シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどの芳香族炭化水素から選ばれ、それらのいずれかを単独使用しても複数を混合して使用しても良い。
本発明で好適な開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子の中に１個以上のリチウム原子を含む化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二級ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、フェニルメチルリチウム、ナフチルリチウム、第三級ブチルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ブタジエンジリチウム、及びイソプレニルジリチウム等から選ばれる１または２以上の混合物である。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において重合体を重合させる時の重合速度や、重合体のミクロ（ｍｉｃｒｏ）構造［シス、トランス、ビニル基の比率］や、共役ジエン単量体対ビニル芳香族単量体の反応比などは、極性化合物或はランダム化剤により調整できる。上記極性化合物またはランダム化剤としては、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスホルアミド、アルキルベンゼン、スルホン酸類、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。本発明に適する具体例は次の如くである：
　（ａ）エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｔｅｒ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ビスジエチレングリコールエチルエーテル、ビスジエチレングリコールブチルエーテル、ビスフェニルエーテルなどが挙げられる。
　【０００７】
　（ｂ）アミン類としては、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、ジエチルベンズアミン、ピリジン、及び環状第三級アミンなどが挙げられる。
　【０００８】
　（ｃ）ホスフィン又はホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
　【０００９】
　（ｄ）アルキルオキシドのカリウム又はナトリウム塩類としては、例えばカリウムブトキシドがある。
本発明において重合に続いて添加され得る多官能性カップリング剤の好適な例としては、ジ−又はマルチビニル芳香族化合物（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｖｉｎｙｌａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジ−又はマルチエポキシド（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｅｐｏｘｉｄｅｓ）、ジ−又はマルチイソシアナート（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、ジ−又はマルチイミン（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｉｍｉｎｅｓ）、ジ−又はマルチアルデヒド（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉａｌｄｅｈｙｄｅｓ）、ジ−又はマルチケトン（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｋｅ−ｔｏｎｅｓ）、ジ−又はマルチハライド（ｄｉ−ｏｒ　ｍｕｌｔｉｈａｌｉｄｅｓ）、特にシリコーンハライドとハロシラン、及びモノ−、ジ−又はマルチ無水物（ｍｏｎｏ，ｄｉ−，ｏｒ　ｍｕｌｔｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、モノ−、ジ−又はマルチエステル（ｍｏｎｏ，ｄｉ−，ｏｒ　ｍｕｌｔｉｅｓｔｅｒｓ）などがあり、かつその中から２または多数あるいは、それらを混合した結合タイプを使用しても良い。
上記ジ−又はマルチビニル芳香族化合物類カップリング剤の具体例は、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，４−トリビニルベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジビニルナフタリン（１，３−ｄｉｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、１，３，５−トリビニルナフタリン（１，３，５−ｔｒｉｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、２，４−ジビニルビフェニル（２，４−ｄｉｖｉｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、及びそれらの類似物があり、中でもジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にジビニルベンゼンから選ばれたオルト、メタ、パラなどのアイソマーがより好ましい。三種類のアイソマーと他の化合物を混合して得られた商品化ジビニルベンゼンを用いた場合、良好な結果が得られている。上記ジ−又はマルチエポキシドとしては、例えばエポキシ化ポリブタジエン溶液、エポキシ化植物油、エポキシド、及びそれらの類似物が好適である。エポキシ化植物油の例は、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｌｉｎｓｅｅｄ　ｏｉｌ）が挙げられる。
上記マルチイソシアナートの例は、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート（ｂｅｚｅｎｅ−１，２，４−ｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフタリン−１，２，５，７−テトライソシアナート（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２，５，７−ｔｅｔｒａｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）及びそれらの類似物があり、また、マルチイミンは公知のマルチアジリジン化合物、つまり１分子に３つまたは多数のアジリジン環を含む化合物を使用でき、例えばトリアジリジニルホスフィンオキシド又はスルフィド、具体的には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド［ｔｒｉ（１−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ］、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド［ｔｒｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ］、トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホスフィンスルフィド［ｔｒｉ（２−ｅｔｈｙｌ−３−ｄｅｃｙｌ−１−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ］、及びそれらの類似物が挙げられる。
上記マルチアルデヒドの代表例は、１，４，７−ナフタリントリカルボキシアルデヒド（１，４，７−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙａｌｄｅｈｙｄｅ）、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド（１，７，９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙａｌｄｅｈｙｄｅ）、１，１，５−ペンタントリカルボキシアルデヒド（１，１，５−ｐｅｎｔａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙａｌｄｅｈｙｄｅ）、マルチアルデヒドを含有する脂肪族又は芳香族化合物などがある。マルチケトンの代表例は、１，４，９，１０−アントラセンテトロン（１，４，９，１０−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ）、２，３−ジアセトニルシクロヘキサノン（２，３−ｄｉａｃｅｔｏｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、及び類似物などが挙げられる。マルチ無水物の例としては、無水ピロメリト酸（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）と類似物を含む。また、マルチエステルは、例えばジエチル−アジペート（ｄｉｅｔｈｙｌａｄｉｐａｔｅ）、トリエチルシトレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｃｉｔｒａｔｅ）、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、及び類似物がある。
上記マルチハライドとしては、ハロゲンシラン、例えば四塩化ケイ素や、四臭化ケイ素や、四沃素化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素、トリフルオルシランや、トリクロルシランや、トリクロルエチルシランや、トリブロムベンジルシランなどの三ハロゲン化ケイ素、及び類似物、または多数のハロゲンで置換される炭化水素、例えば１，３，５−トリ（ブロムメチル）ベンゼンや、２，５，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエンなどから選ばれる。それらの化合物中、ハロゲンは、エーテル結合、カルボニル基、または炭素−炭素二重結合などの活性基のα型炭素原子に付着する。
本発明にかかる重合体の製造方法は、重合温度は一般に−４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、重合時間は重合条件により異なり、通常は４８時間内、好ましくは０．５ないし１０時間である。重合に際しては不純物、例えば水、酸、又は二酸化炭素などの混入を防止することが必要であり、上記重合体の重量平均分子量は一般に５，０００〜５，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
　【００１０】
　本発明においては上記の如く上記の重合成分を上記の如き条件で重合させてなるリビング重合体を下記第（１）工程から第（３）工程の順で後処理を行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮と回収の工程に付することにより、所望の共役ジエン重合体が得られる；
　（１）リビング重合体１００重量部に対して有機酸０．０１〜１重量部を添加し、
　（２）リビング重合体１００重量部に対して少なくとも水１重量部を加え、
　（３）リビング重合体１００重量部に対して
　（ａ）フェノール系酸化防止剤と
　（ｂ）下記一般式（Ｉ）
　【００１１】
　【化３】
　【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５、Ｒ５は炭素数が２０以下のアルキル、Ｒ２、Ｒ４は水素または炭素数が１５以下のアルキルである）
で表される酸化防止剤の合計０．０２〜０．５重量部を添加する。
ここで、第（１）工程における有機酸は酸性のある有機化合物を指し、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、またはフェノールなどの化合物から選ばれ、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体例としては蟻酸、酢酸、ペンタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、ベヘン酸、ベルサチン酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ）等が挙げられ、中でもベルサチン酸が好ましい。
本発明に用いられる有機酸の添加方法についても特に制限がなく、作業の便利性のため、溶媒に有機酸を溶かしたのち、更に重合体溶液を加えた方が良い。一方、重合体の安定性のため、加えた有機酸溶液の酸素量は１００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。前記有機酸の添加量は１００重量部のリビング重合体に対し、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部である。有機酸の添加量が０．０１重量部より低ければ、重合体の色相を改善することができず、逆に添加量が１重量部より高いと、共役ジエン重合体の物性、または次の加工／応用に影響を及ぼし、かつバッチ式の共役ジエン重合反応槽に１重量部以上の有機酸を加えると、当該有機酸が重合体に残るようになり、次のバッチの重合反応に影響する。前記有機酸はリビング重合体の重合反応の中止剤（即ち重合活性点の不活性化剤）とすることもできる。但し、こういう作用を達成するためには、正確に添加量を制御しなければならず、不当な使用量は重合体の熱安定性を低下させ、色相を悪くし、更に重合体の品質に影響する。
　【００１３】
本発明の製造方法において、生成したリビング重合体の後処理の第（１）工程に有機酸を加えてから第（２）工程において多量の水を加えるのは、多量の水で完全に少量の残留活性末端基の反応を停止させることができる利点があるからであり、かつ開始剤反応により発生した不安定物質、例えば水素化リチウム、塩化リチウムなどが反応中に水に溶け、それらが除去しやすくなり、前記不安定物質が共役ジエン重合体の色相や熱安定性や透明性などに悪い影響を及ぼさないからである。
本発明にかかる製造方法の後処理の第（２）工程で使用する水の量は１００重量部のリビング重合体に対して１重量部以上、好ましくは２〜５０重量部、特に３〜２０重量部がより好ましい。前記第（２）工程における水の添加は、重合反応槽の中か、反応槽の出口管路の中か、中間貯蔵タンクの何れにしても良く、作業の便利性と品質安定性の面から、反応槽の出口管路の中に添加するのがより好ましい。また特に限定しないが、品質安定性のため、純水を使用した方が良い。
本発明の製造方法において後処理の第（３）工程で添加される酸化防止剤はａ、ｂの２種に分けることができる。
　【００１４】
　（ａ）としては、フェノール系酸化防止剤であり、一般に使用されているフェノール系酸化防止剤から選ばれる。具体例としては、テトラ［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三級ブチル−４−オキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリ−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−オキシフェニル）ベンゼン、２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス−ｎ−スルホオクチル−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチル−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−オキシフェニル）プロピオネート、トリグリコール−ビス−［３−（３−第三級ブチル−５−メチル−４−オキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５−トリ−（４−第三級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアン酸、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三級ブチルフェノール）、３，９−ビス−｛２−［（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ−エタンジオイル［５，５］ウンデカン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、２，６−ジ−第三級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化−ヒドロキシ−フェニルメチルエーテル、２，２’−ジ−ヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三級ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチレン−ビス（６−第三級ブチル−ｍ−メチルフェノール）、ビス−（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−第三級ブチルフェノール）、及び１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−第三級ブチルフェノール）等が挙げられ、中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−オキシフェニル）プロピオネートがより好ましい。本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤（ａ）は次の式（Ｉ）で表されるチオフェノール系酸化防止剤（ｂ）を含まない。
　【００１５】
　（ｂ）としては、式（Ｉ）で表されるチオフェノール系酸化防止剤であり、
　【００１６】
　【化４】
　【００１７】
　式中、Ｒ１、Ｒ３は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５、Ｒ５は炭素数が２０以下のアルキル、Ｒ２、Ｒ４は水素、又炭素数が１５以下のアルキルであり、具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジメチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−メチルフェノール等が挙げられ、中でも４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−メチルフェノールがより好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤（ａ）、（ｂ）２種の合計量は、１００重量部のリビング重合体に対して０．０２〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部、特に０．０２〜０．２１重量部がより好ましく、その中で、酸化防止剤（ａ）の使用量は０．０１〜０．１８重量部、好ましくは０．０１〜０．０９重量部である。酸化防止剤（ｂ）の使用量は０．０１〜０．３２重量部、好ましくは０．０１〜０．２１重量部、より好ましくは０．０１〜０．１２重量部である。酸化防止剤（ａ）と酸化防止剤（ｂ）の合計量が０．５重量部を超えた場合、または酸化防止剤（ｂ）の使用量が０．３２重量部を超えた場合、重合体の初期色相に悪い影響を与える。一方、酸化防止剤（ａ）と酸化防止剤（ｂ）の合計量が０．０２重量部に満たない場合、または酸化防止剤（ｂ）の使用量が０．０１重量部以下である場合は、共役ジエン系重合体の色相や、熱安定性や、加工安定性なども悪くなる。
酸化防止剤としては他にも、リン系酸化防止剤や、チオエーテル系酸化防止剤、立体障害アミン系酸化防止剤を使用しても良く、使用量は０．０１〜０．５重量部の範囲である。リン系酸化防止剤は亜りん酸エステル系酸化防止剤又はリン酸系エステル系酸化防止剤であり、代表例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ラウリルフォスファイト、シクロネオペンチルテトラヒドロナフチルビス（オクタデシルフォスファイト）、４，４’−亜ブチルビス（３−メチル−６−第三級ブチルフェニル−ビストリデカノイルフォスファイト）、トリス（２，４−第三級ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−第三級ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の代表例としては、ジオクタデカノイルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ビスラウリルチオエーテル、ビストリデシルチオエーテル、ビステトラデシルチオエーテル、ビスオクタデシルチオエーテルなどがある。
本発明の製造方法によると、共役ジエン系重合体に少量の酸化防止剤、即ち、酸化防止剤（ａ）と（ｂ）の合計量で０．５重量部以下の添加により、共重合体に十分な熱安定性、良い色相及び加工性を与えることができる。一方、後処理工程（１）、（２）、（３）の順番の遵守や、工程（１）で有機酸を添加すること、工程（２）で１重量部以上の水を添加することなどの加工条件のいずれかを欠如することは良好な色相と色安定性に重大な悪影響を及ぼす。
本発明の後処理工程（３）では、添加物を直接反応槽に投入しても、更に攪拌混合しても良く、または管路中に加え、静態混合としても良い。処理温度は０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、時間は数分間ないし数時間である。
本発明において上記後処理工程（１）、（２）及び（３）の後、重合体溶液中の溶媒を脱揮する方法としては、公知の例えば、重合体溶液を加熱蒸発することにより溶媒を除去する方法や、重合体に水、或は加温した水を加えて分散させてから、更に蒸気で溶媒を蒸発して除去する蒸気脱揮法や、重合体に多量のメタノールなどの沈澱剤を添加した後、重合体沈澱を析出する分離法や、重合体溶液の真空蒸発法や、脱揮口を設けた押出機で直接溶媒を絞って脱揮する方法などがある。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜テスト方法＞
　１．重合体の色相と熱安定性テスト
　重合体を４ｉｎ×４ｉｎ×１／８ｉｎシートに圧縮成形し、色差計で黄色度指数（ｙｅｌｌｏｗ　ｉｎｄｅｘ）、即ちＹＩを測定する。また、シートを２００℃のオーブンに３０分間加熱の後、熱安定性として色調の変化を測定する。
表１中、◎　やや黄色　　○　薄い黄色
△　濃い黄色　　×ブラウン
　２．重合体の加工安定性テスト
　６０ｇの重合体をｂｒａｂａｎｄｅｒ測定機に置き、１５０℃×６０ｒｐｍの条件下、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）と時間の曲線図を記録してゲルの誘導時間（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ）を求める。誘導時間が長いほど、重合体の加工安定性が良いことを示す。
＜作製例＞
（リビング重合体Ａの作製）
２００リットル反応器を窒素ガスで洗浄した後、器内でブタジエン１３Ｋｇとテトラヒドロフラン６ｇを１００Ｋｇのｎ−ヘキサン溶媒に加えて混合したのち、ｎ−ブチルリチウム５．５ｇを添加して、５５℃で１時間反応させ、さらに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）１５ｇを添加することによりスタータイプのリビング重合体Ａを得た。
（リビング重合体Ｂの作製）
ｎ−ブチルリチウムの添加量を７．５ｇにし、また四塩化ケイ素を用いずに、（リビング重合体Ａの作製）と同じような製造方法でリニアタイプのリビング重合体Ｂを得た。
（リビング重合体Ｃの作製）
同様に２００リットル反応器を窒素ガスで洗浄し、器内でスチレン３．２Ｋｇと、ブタジエン９．４Ｋｇとを１１０Ｋｇのｎ−ヘキサン溶媒に混合した後、テトラヒドロフラン１１．４ｇとカリウムブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｂｕｔｏｘｉｄｅ）６．４ｇを添加し、７０℃の温度で予備加熱し、さらにｎ−ブチルリチウム９．７ｇを加えて１時間反応させたのち、リニアタイプのリビング重合体Ｃ（ブタジエン−スチレン共重合体）を得た。
［実施例１〜６］
上記作製例で得たリビング重合体Ａ、Ｂ、Ｃを表１に示す添加条件により次の工程で後処理を行った。即ち、
工程（１）、リビング重合体溶液に有機酸を加え、充分に混合させた。
工程（２）、水を加えた。
工程（３）、酸化防止剤を加え混合した。
上記重合体を蒸気脱揮（ｓｔｅａｍ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程で、溶媒を脱揮した後、乾燥して共役ジエン重合体を得た。物性結果は表１に示す。
［比較例１〜６］
実施例１と同じ操作方法で工程（１）、（２）、（３）における添加物の種類及びその添加量を表１に示すように変更して行った。物性テスト結果を表１に示す。
表１に示した前記実施例の結果から分かるように、工程（１）、（２）、（３）の順序により、リビング重合体に中止剤として有機酸を加え、かつ水も中止剤として加え、さらに適量の酸化防止剤を添加することで、色相も、熱安定性も良く、かつ加工安定性に優れた重合体が得られる。これに対し、表１に示した比較例の結果から、工程（１）、（２）でそれぞれ有機酸と水を添加しない場合、酸化防止剤の使用量が多い場合、工程（３）で限定された酸化防止剤（ａ）、（ｂ）の量を所定に従って使用しない場合、または工程（１）、（２）、（３）の順序にしたがって行わない場合も色相、熱安定性と加工安定性のいずれも良好な重合体が得られなくなることがわかる。
　【００１９】
　【表１】
　【００２０】
（註）
　１．Ｖａｃはベルサチン酸
　２．ＨＬＡはラウリン酸
　３．ＭｅＯＨはメタノール
　４．ａ−１はオクタデシル−３−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−オキシフェニル）プロピオネート
　５．ａ−２は２，６−ジ−第三級ブチル−ｐ−メチルフェノール
　６．ｂは４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−メチルフェノール