(57)【要約】    長鎖分岐コポリマーを合成するための本プロセスの実施形態は、１つ以上のＣ２−Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエンまたはポリエン、任意選択で溶媒、および多鎖触媒を互いに接触させることを含む。多鎖触媒は、複数の重合部位を含み、Ｃ２−Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖を生成し、各ポリマー鎖は重合部位のうちの１つで重合する。このプロセスにより、２つのポリマー鎖をジエンまたはポリエンと接続することによって長鎖分岐ポリマーが合成され、２つのポリマー鎖の結合は重合中に協奏的様式で行われる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖分岐コポリマーを合成するプロセスであって、
１つ以上のＣ２−Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエンまたはポリエン、任意選択で溶媒、および多鎖触媒を互いに接触させることであって、前記多鎖触媒が、複数の重合部位を含む、接触させることと、
前記Ｃ２−Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖を生成することであって、各ポリマー鎖が前記重合部位のうちの１つで重合する、生成することと、
前記２つのポリマー鎖を前記ジエンまたはポリエンと接続することによって前記長鎖分岐ポリマーを合成することであって、前記２つのポリマー鎖の前記結合が、前記重合中に協奏的様式で行われる、合成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
得られるコポリマーの内容が５０モル％超エチレンになるような程度にまで、エチレンが添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ジエンコモノマーおよびポリエンコモノマーが、１００本のコポリマー鎖あたり少なくとも１つの架橋接合部を達成するようなレベルで組み込まれる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジエンが非共役であるか、または前記ポリエンが１分子あたり少なくとも２つの非共役結合を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多鎖触媒が、１平方ナノメートルあたり０．３個の金属原子（金属／ｎｍ２）以上の金属原子の表面濃度を有する不均一触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記多鎖触媒が、ジアニオン活性剤によって連結された２つの連結遷移金属を有し、前記金属の原子間の距離が１８．５Å以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記多鎖触媒が、共有結合的につながれた２つ以上の遷移金属からなり、前記金属の原子間の距離が１８．５Å以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記多鎖触媒が、同じ金属上に２つ以上のポリマー鎖を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記多鎖触媒が、モノアニオン配位子を有し、第ＩＶ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）であり、同じ金属上に２つのポリマー鎖を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記長鎖分岐コポリマーＭｗが、前記ジエンもしくはポリエンなしで合成されたポリマーのＭｗよりも少なくとも２０％大きいか、または前記長鎖分岐コポリマーＭｐが、前記ジエンもしくはポリエンなしで合成されたポリマーのＭｐよりも少なくとも２０％大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
多分散長鎖分岐ポリマーが、数平均コポリマー鎖あたり０．０１〜０．５個のジエン接合部、または重量平均コポリマー鎖あたり０．０２〜１．０個のジエン接合部を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記重合が、溶液重合反応器、またはスラリー反応器もしくは気相反応器などの粒子形成重合反応器内で起こり、分子または固体担持触媒が、反応媒体に送達されるか、または前記反応媒体中で発生させられ、反応器システムが、バッチ式、連続式、または半バッチ式などのハイブリッド式であり、反応器滞留時間分布が、非逆混合反応器のように狭いか、または逆混合反応器ならびに直列およびリサイクル反応器のように広い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８６２１号の優先権を主張し、この開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、長鎖分岐を有するポリマー組成物、および該ポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィンの短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を与える。ポリエチレンの特性に対する分岐の影響は、分岐の長さおよび量に依存する。短い分岐は主に、機械的および熱的特性に影響を与える。短鎖分岐頻度が高くなると、ポリマーは層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を大幅に変える可能性がある。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が新しいポリマー鎖に組み込まれる。ビニル末端ポリマーの再組み込みおよびジエンコモノマーの導入は、ポリマー鎖のビニル基が第２のポリマー鎖に組み込まれる２つの機構である。さらに、長鎖分岐はラジカルを介して誘発される。３つの機構すべてで分岐の量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始すると、分岐が多くなり過ぎて、それによってゲル化および反応器の汚染を引き起こす可能性がある。再組み込み機構は多くの分岐を生成せず、分岐はポリマー鎖が生成された後にのみ発生する可能性があり、それによって発生する可能性のある分岐の量はさらに制限される。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、長鎖分岐コポリマーを合成するためのプロセスを含む。プロセスは、１つ以上のＣ２−Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエンまたはポリエン、任意選択で溶媒、および多鎖触媒を互いに接触させることを含む。多鎖触媒は、複数の重合部位を含み、Ｃ２−Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖を生成し、各ポリマー鎖は重合部位のうちの１つで重合する。このプロセスは、２つのポリマー鎖をジエンまたはポリエンと接続することによって長鎖分岐ポリマーを合成し、２つのポリマー鎖の結合は重合中に協奏的様式で行われる。
【０００７】
プロセスの様々な実施形態は、溶液重合反応器、またはスラリー反応器もしくは
気相反応器などの粒子形成重合反応器内で起こり、分子または固体担持触媒は、反応媒体に送達されるか、または反応媒体中で発生させられ、反応器システムは、バッチ式、連続式または半バッチ式などのハイブリッド式であり、反応器滞留時間分布は、非逆混合反応器のように狭いか、または逆混合反応器ならびに直列およびリサイクル反応器のように広い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個あたりの分岐メチンの数が増加するにつれての、ポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の分岐レベルに対する依存性を予測したグラフモデルである。
【図３】相対ピーク分子量の分岐レベルに対する依存性を予測したグラフモデルである。
【図４】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の三官能性ジエン分岐レベルに対する予測依存性のグラフ表示である。
【図５】分子量（ＭＷ）の相対ピークの三官能性ジエン分岐レベルに対する予測依存性のグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐に対するピーク分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐に対する重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐の直鎖状セグメントあたりの分岐に対するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）（実線）（Ｂｃに対する）および「ラダー分岐」ポリマーのＭｐ（破線）（Ｒｃに対する）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（Ｂｃに対する）（実線）および「ラダー分岐」ポリマー（破線）（Ｒｃに対する）についての直鎖状セグメントあたりの分岐に対する分岐重量平均分子量（Ｍｗ）のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図１０】形状メトリックＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ傾きのグラフ表示であり、グラフ中、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での傾きである。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）。
【図１１】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測分子量分布（ＭＷＤ）形状メトリックＧ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１２】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１３】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１４】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１５】最大傾きの点を使用して高ＭＷＤテール面積メトリックがどのように規定されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ領域メトリックＡＨＩＧＨである。
【図１７】相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＨＩＧＨである。
【図１８】相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬである。
【図１９】従来の相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬである。
【図２０】表２に記録されている実施例シリーズ２．４についてＧＰＣで測定した絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣトリプル光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも呼ばれる）で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】ＧＰＣで測定した非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂の従来の分子量分布曲線である。
【図２６】ＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂の絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有しない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】可変量のジエンを有する従来の比較分岐ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】可変量のジエンを有する従来の比較分岐ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】各種ポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂についての平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】各種ポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂についての多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】一本鎖触媒および二本鎖触媒で生成されたポリマーの溶融指数（ＬｏｇＩ２）の関数としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフであり、追加の線は、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレンおよびオートクレーブ低密度ポリエチレンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本開示のポリマーを合成するためのプロセスおよびプロセスによって合成されるポリマーの特定の実施形態について説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスは、異なる形態で具現化されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１０】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１１】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１２】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、任意選択で少なくとも１つ以上のＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多鎖触媒、および任意選択で溶媒を添加することによって長鎖分岐ポリマーを合成することであって、多鎖触媒が複数の重合部位を有する分子を含み、少なくとも２つのコポリマー鎖を生成し、各コポリマー鎖が重合部位の１つで共重合する、合成することと、２つのコポリマー鎖をジエンと接続することによって長鎖分岐ポリマーを合成することであって、２つのコポリマー鎖の接続が共重合と協奏的様式で行われる、合成することと、のプロセスを含む。
【００１３】
本開示によるポリマーの合成プロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、第３級または第４級炭素原子から延びるポリマーの一部を指す。分岐が第３級炭素原子から延びる場合、他の２つの分岐が存在し、それらは集合的に分岐が延びるポリマー鎖であり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生する可能性がある。これは、ポリマー鎖のビニル末端化および高分子ビニルの再挿入により、三官能性長鎖分岐を生成する（ｃｒｅａｔｉｎｇ）ことで発生し得る。分岐の程度に応じて、様々な方法で核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのＬＣＢを決定し得るか、またはポリマー内のＬＣＢの影響を区別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析のせん断流で観察され、また、低角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘性挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。ビニル末端ポリマーの濃度が制限されるため（ポリマー鎖ごとに最大１つ）に、およびＬＣＢの形成を確実にするために高エチレン転換率を実行する必要があるために、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い転換率を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することができる。
【化１】
2022501477.tif 000002
【００１４】
スキーム１では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１５】
自然に発生する分岐プロセスを通じて形成される最小限の長鎖分岐がある。ＬＣＢを強化する１つの方法は、ラジカルプロセス、不均一プロセス、または均一プロセスのいずれであっても、重合系にα，ω−ジエンを添加することである。一般に、ジエンは、α−オレフィンと同様の方法でポリマー鎖に付加されるが、スキーム２に示すように、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを生成し得るペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に結合できることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量によって制御され得る。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御され得る。
【化２】
2022501477.tif 000003
【００１６】
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例におけるジエンは１，５−ヘキサジエンである。
【００１７】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器汚染という根本的な欠陥に悩まされている。後の段落で説明する反応速度論的モデリングは、ゲル形成の理解を深めるのに役立つ優れた予測結果を提供する可能性がある。例えば、より長いポリマー鎖はより多くのオレフィンが挿入され、したがって、より多くのジエンが挿入され、したがって、より多くのペンダントビニルがあり、より長いポリマー鎖が触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題が生じる。スキーム２に示されているように、四官能性ＬＣＢには短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）があり、短いセグメントの両側にある２つの長い鎖を架橋する。分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、一定圧力のセミバッチ式反応器内のポリエチレンについて図１に示す。図１では、Ｍｎが無限大になるにつれて、Ｍｗはわずかに増加するだけである。Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーがゲル化するか、ゲル化が発生するか、反応器の汚染が発生する。
【００１８】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分からなる固体を指し、第１は三次元架橋ポリマーであり、第２はポリマーが完全に溶解しない媒体である。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器がポリマーゲルで汚染されるようになる可能性がある。
【００１９】
「ラダー分岐」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような四官能性長鎖分岐ポリマーを指し、この用語または「ラダー分岐機構」という用語は、「ラダー分岐」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００２０】
本開示の１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器汚染を回避する。理論に拘束されることを意図することなく、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協奏的様式で反応させることにより、反応器の汚染が回避されると考えられる。例えば、スキーム３に示すように、ジエンの１つのアルケンは第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンはポリマー鎖に過剰なエチレン分子が付加される前に反応し、それによって、第２のアルケンが反応性部位に対して有する近接性を退ける。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協奏的付加と呼ばれる。
スキーム３：「ラダー分岐」機構とも呼ばれる、ジエンを協奏的様式で組み込むことの描写（Ｐはポリマー鎖）。
【化３】
2022501477.tif 000004
【００２１】
ポリマー鎖は、ポリマー、より具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合部によって末端（複数可）で任意選択で結合される。例えば、スキーム１に示すように、３つのポリマー鎖の末端を結合する三官能性分岐接合部とは対照的に、四官能性分岐接合部は４つのポリマー鎖の末端を結合する。
【００２２】
多鎖触媒とジエンの組み合わせは、分岐の量と種類に影響を与える。本開示の実施形態は、１）複数のジエン種の使用、２）複数の多鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器領域または領域の勾配を含む重合環境の組み合わせなどのポリマー特性を制御することを対象とする。
【００２３】
ただし、一本鎖触媒を含む複数の触媒を使用すると、従来の分岐が可能になる場合がある。複数のジエン種の使用には、分岐を生成しない、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるジエンも含まれる。本開示によるポリマーの合成プロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、第３級または第４級炭素原子から延びるポリマーの一部を指す。分岐が第３級炭素原子から延びる場合、他の２つの分岐が存在し、それらは集合的に分岐が延びるポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生する場合がある。これは、ポリマー鎖の終端および高分子ビニルの再挿入により、三官能性長鎖分岐を生成することで発生し得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多鎖触媒）を含む。２つの活性部位が近接するために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れ得る。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多鎖触媒は、少なくとも１つの金属中心を含み得、同じ金属中心上に２つの活性部位がある。いくつかの実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）が同じ金属中心上にある金属−配位子錯体を含み得る。
【００２５】
Ｘ線結晶構造（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）によると、１，９−デカジエンの末端炭素間の距離は１０．８Åである。１，９−デカジエンが「ラダー分岐」機構を介して２つのポリマー鎖間にラングを形成するというデータがある一方、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性があると考えられる。理論に拘束されることを意図することなく、１０個を超える炭素原子を有するα、ω−ジエンがラングを形成し得るかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって決定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が触媒の異なる金属原子（例えば、バイメタルの、不均一な）に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンまで延ばすために、追加のメチレン単位（同じＣ−Ｃ結合長および角度）を含み得る。理論に拘束されることを意図することなく、この１６炭素類似体は、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性があると推定される。このように、ジエン、１，１１−ドデカジエン（末端炭素間の距離が１３．３Å）、１，１３−テトラデカジエン（末端炭素間の距離が１５．９Å）、１，１５−ヘキサデカジエン（末端炭素間の距離が１８．５Å）を考慮することができる。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」機構の二本鎖触媒がバイメタル触媒である場合、ジエンは１８．５Å以下である。
【００２６】
現代の計算技術が、触媒の鎖間の距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現できることがよく知られている。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定し得、これは、平方ナノメートルあたりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）でしばしば測定されている。この表面被覆率は、均一に分散している場合に、ポリマー鎖間の距離を反映するＭ−Ｍ距離に変換され得る、表面上の接触可能金属の推定値を提供する。拡張された表面の場合、１個金属／ｎｍ２で、金属の原子間の距離１０Åにつながり、所望のカットオフ範囲以内に十分入っている。１８．５Åにおいて、０．３個金属／ｎｍ２の被覆率が得られ得る。
【００２７】
活性部位が近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例には、バイメタル遷移金属触媒、不均一触媒、２つの関連活性触媒を有するジアニオン活性剤、複数の伝播ポリマー鎖を有するライゲーション遷移金属触媒、モノアニオン基、二座モノアニオン基、三座モノアニオン基、または外部ドナーを有する単座、二座、もしくは三座モノアニオン基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
表１の触媒は、先に記載の触媒のクラスおよび企図された特定の触媒の例示的な実施形態である。表１の例は、限定することを意図したものではなく、むしろ、それらは、先に記載の触媒のクラスについての単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022501477.tif 000005
【００２９】
理論に拘束されることを意図することなく、このセクションで説明する機構により、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の架橋分子構造を生成し得るかについて説明する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。反応速度論の図解をスキーム４に示し、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動の組み合わせにより、ジエンの「ラダー分岐」ポリマー構造がどのように生成されるかを示している。ジエンの「ラダー分岐」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐では、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖を共に結合する。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンが、触媒の部位の１つに組み込まれ、次に、成長部位が近接しているために、ジエンの第２のアルケンが、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、架橋またはラングが形成される。この連続的なジエンの付加は、ジエンの「協奏的」付加と呼ばれ、ジエンの付加が反応器内のビニル含有ポリマーの濃縮をもたらし、後に反応する２つの近位鎖を有しない触媒とは区別される。「ラング」という用語は、ジエンが２つの別個のポリマー鎖に組み込まれ、それによってこれらのポリマー鎖を一緒に連結した後のジエンを指す。第１および第２のポリマー鎖は、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が機能しなくなるか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
【００３０】
反応速度論
スキーム４．結果として生じる分子構造を含む「ラダー分岐」反応速度論の図解。金属−配位子触媒は、Ｌ−Ｍ＋でまとめて表される。
【化４】
2022501477.tif 000006
【００３１】
理論に拘束されることを意図することなく、これらの提案された反応速度論に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合に、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で除算された重量平均分子量によって規定される。ＭＷＤ固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、これは従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的であり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは中程度の四官能性分岐レベルで無限大になる。
【００３２】
ポリエチレンを合成するプロセスがジエンの「ラダー分岐」分子構造を有する長鎖分岐ポリマーをどのように生成するかを実証する目的で、数式モデルが導出される。数式モデルは、特許請求の範囲のメトリックおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示で説明される分岐構造の数式モデルは、提案された分岐機構の反応速度論の記述から導出され得る。このモデルは、数式単純化を容易にするためにいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を制限することを意図していない。仮定は、共重合体の非生物的付加の一般的な産業用途、および仮定されたジエン分岐機構に特有の付加の仮定に従う。設定された一般的な仮定には、（１）成長が連鎖移動よりもはるかに速いために、平均鎖長が１つのモノマーよりもはるかに長くなることと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であることと、（３）触媒中心はその寿命の間に多くの鎖を作製するために、鎖の寿命は反応または滞留時間のごく一部であることと、（４）共重合は、組成ずれが無視できる場合に、単独重合モデルで近似され得ることとが含まれる。
【００３３】
ジエンの「ラダー分岐」理論のための反応速度論
一般的に設定される４つの仮定に加えて、ジエンの「ラダー分岐」理論のための反応速度論に基づく４つの仮定がある。第１の仮定は、同じ反応速度論および統計により触媒中心が２つの反応速度論的な鎖を同時に生成することである。第二に、ラングは、ジエンが長さを増す２つのポリマー鎖を架橋するときに形成される。第三に、分岐点は、２つの非架橋鎖がジエンによって架橋されるたびに形成される。最後に、ＭＷＤは影響を受けないため、架橋を形成しないジエン反応は無視される。
【００３４】
提案されたジエンの「ラダー分岐」機構についての反応速度論的記述には、各反応が分子構造にどのように影響するかを記述する命名法の展開が必要である。以下のいくつかの命名要素は小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、他の命名要素は分子構造（Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、Ｄｎ）を表す。反応速度論は、命名要素がどのように相互作用して分子構造を構成するかを示す。
【００３５】
速度論的命名
Ｍ：モノマーまたはコモノマー；Ａ：連鎖移動剤種；Ｄ：ジエン分岐種；ｎ、ｍ：亜種のモノマー繰り返し単位の数を反映する指標；Ｐｎ，ｍ：ｎ個およびｍ個のモノマー繰り返し単位を有する２つの非架橋伝播ポリマーを有する触媒；Ｄｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有するデッドポリマー分子；Ｓｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒；Ｋｃ：反応速度論的な鎖は、連鎖移動によって生成される直鎖状セグメントと定義される；Ｒｇ：ラングは鎖セグメント間の架橋として定義される；Ｂｒ：２つの予め架橋されていない分子が架橋されるようになったときに、架橋が生成される。
【００３６】
分岐反応速度論の方程式について、上記で紹介した命名法および仮定を使用して以下に記述する。各反応について簡単に説明し、重合反応速度論についての当業者は、反応速度論的スキームおよび反応速度論的速度則を理解できる必要がある。
【表２】
2022501477.tif 000007
【００３７】
成長の結果、１つの繰り返し単位だけの鎖サイズの増分増加がある。成長については、触媒中心からの長さが増加する２つの分子の各々に対して別々に記述される。例えば、Ｐｎ，ｍの第１の指数は触媒の左側の鎖についてのものであり、第２の指数は触媒の右側の鎖についてのものである。架橋分子の長さ（Ｓｎ）の増加について成長をモデル化すると、反応に同等に利用できる各中心に関して左右２つの鎖位置があるため、速度は２倍になる。
【００３８】
連鎖移動は、成長と同様に、触媒の左側および右側の位置に対して別々に記述される。非架橋種（Ｐｎ，ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０，ｍまたはＰｎ，０）を生成する。成長する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与すると、非架橋種（Ｐｎ，０またはＰ０，ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動からもたらされる空き位置（Ｐ０，ｍおよびＰｎ，０）は、非常に迅速に再開し、成長に関与すると想定される。各ジエンには２の重合性基があり、各触媒中心にはジエンを組み込むための２つの位置（左側および右側）があるため、ジエン架橋についての速度式には４倍が含まれる。
【００３９】
ジエン架橋は、架橋されていない（Ｐｎ，ｍ）種がジエンと生産的に反応する場合にのみ、四官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。四官能性分岐は、短いセグメントの両側から２つずつ、４つのポリマー鎖が発生する短いセグメントを指す。ジエンでは、四官能性分岐が期待されるタイプのＬＣＢである。ラングは、架橋（Ｓｎ）分子または非架橋（Pｎ，ｍ）分子のどちらを有しているかにかかわらず、いずれかの触媒中心がジエンを生産的に組み込むときに生成される（ｒｇ）。鎖内環化およびペンダントビニル形成などの、架橋をもたらさないジエン反応は無視され、これらの反応速度論では非生産的であるとみなされる。
【００４０】
反応速度論からのモデルの作成には、関与するポリマー種のタイプごとに一連のポピュレーションバランスを導出する必要がある。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（n，m）の関数として導出され、様々な高分子亜種の反応速度論的な変化率を表す。ポピュレーションバランスについて、以下に示され、ｎ≧１およびｍ≧１に対する亜種のモル濃度を表す記号Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、およびＤｎを用いる質量作用速度則が仮定されている。移動項Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂの定義を拡張することによってのみ、反応速度論的モデルを拡張して、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素化物脱離（ｋｂ）などの他の鎖移動反応を含めることができる。
【数１】
2022501477.tif 000008
【００４１】
式（1）、（2）、および（3）では、次のようになる。
【数２】
2022501477.tif 000009
【００４２】
他の重要なポピュレーションバランスは、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）についての成長するポリマー亜種の分布などの式（1）から（8）から導出され得る。反応速度論スキームを定義する際に課せられる対称性のために、成長するポリマー亜種の左側と右側の分布は等しい。
【数３】
2022501477.tif 000010
【００４３】
反応速度論的鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、反応速度論スキームから導出された質量作用速度則を使用して以下に表される。簡略表記は、未架橋分子（ξ０，０）を有する触媒の濃度および架橋ポリマー分子（μ０）を有する触媒の濃度を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度はξ０，０＋μ０である。
【数４】
2022501477.tif 000011
【００４４】
使用可能なモデルをレンダリングする第１のステップは、関連するポリマー亜種の割合
【数５】
2022501477.tif 000012
をゼロに設定することにより、成長するポリマー種の分布に関する「定常状態の仮定」を実装することである。これは、成長する鎖の寿命が対象期間のごく一部である場合の、追加の重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。このタイプのほとんどの非リビング商用重合では、反応器滞留時間が少なくとも数分であるのに対し、鎖の寿命は通常１秒よりはるかに短い。次の関係は、「定常状態」の仮定を実装し、すべての指数にわたってライブレートを合計した後に導出される。
【数６】
2022501477.tif 000013
【００４５】
「定常状態の仮定」は、分子構造モデルで役立つ単純な分岐メトリック（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定の場合では、瞬時特性は、定常状態の十分に混合された反応器、または温度もしくは組成のずれが無視できるバッチ式反応器などの様々な反応器に適用されるため、便利で関連性がある。瞬時分岐メトリック（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）のパラメータに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
【数７】
2022501477.tif 000014
【００４６】
ＭＷＤ平均の予測のためのモーメント
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、反応速度論スキームからもたらされるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースのモデルは、分子量平均および多分散度指数を予測するのに役立つが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、テーリングなどのＭＷＤにおける小さなニュアンスについては説明していない。モーメント法では、以下のような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解には、一般に、様々なリビングポリマーモーメントのソリューションが必要である。
【数８】
2022501477.tif 000015
【００４７】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（式（２０）および（２１））の導出を理解するであろう。主要バルクポリマーモーメントの変化率（λ０、λ１、λ２）について、以下に示され、反応速度論的鎖が長いという、したがって、Φ＞＞Ωという仮定を課した後に、無視できる項が取り除かれる。
【数９】
2022501477.tif 000016
【００４８】
これらのバルクモーメントの変化率の評価には、多くのリビングポリマー亜種モーメントが必要である。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に示されている。λ３のようなより高バルクモーメントが予測される場合には、追加のライブモーメントが必要である。
【数１０】
2022501477.tif 000017
【００４９】
モーメント率を代数的に単純化した後の、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）を以下に示す。もちろん、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長に見かけのモノマー繰り返し単位重量（ｇ／モル）を乗算したものに等しくなる。
【数１１】
2022501477.tif 000018
【００５０】
このモデルの表現は、Φ／Ωに等しい平均直鎖状反応速度論的鎖長ＤＰｎｏなどのいくつかの置換によってさらに単純化される。また、このモデルは、瞬時分岐メトリックＢｃ、Ｂｎ、およびＲｃのいずれかの関数として表すことができる。このモデルについては、反応速度論的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に示されている。このシステムについては、ポリマー分子あたりの分岐が反応速度論的鎖あたりのラング（Ｂｎ＝Ｒｃ）に等しいことが以前に示されていた。
【数１２】
2022501477.tif 000019
【００５１】
数および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＭｎｏおよびＭｗｏとして数および重量平均直鎖状反応速度論的鎖重量を定義した後、反応速度論的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）またはポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）の関数として予測することもできる。
【数１３】
2022501477.tif 000020
【００５２】
モーメントモデル（式（２０）および（２１））から生じる予期しない予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散度が約４であるというものである。もちろん、この予測は理想的な共重合と単一の対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは多分散度を高める可能性がある。
【００５３】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
ときには、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解法は通常、この場合に想定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用できる。この解法は、Ｐｎ，ｍから導出されたさらに別の分布量Ｖｎの規定から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性による単純化を用いて、Ｐｎ，ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数１４】
2022501477.tif 000021
【００５４】
長い鎖を想定しているため、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数に置き換えられた場合、連続変数ｎの微分方程式で厳密に近似できる。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスには、式（３１）に示すように導関数に置き換えられた差項Ｓｎ−Ｓｎ−１が含まれる。
【数１５】
2022501477.tif 000022
【００５５】
同様の置き換えにより、次の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）がもたらされ、これらを統合して、様々な定義済みの生きた亜種の分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布をもたらすことができる。このモデルは、初期値問題として以下にまとめられ、鎖長分布関数は、ｎ＝０から開始すると想定される。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的な単純さのためだけに選択されており、最終的には、高分子が形成されたときにモデルの予測に大きな影響を与えない。
【数１６】
2022501477.tif 000023
【００５６】
瞬時のデッドポリマー鎖の長さの分布は、種の割合から明らかなように、Ｌｎに比例する
【数１７】
2022501477.tif 000024
。したがって、Ｌｎを介して、上記の微分方程式のシステムの解は瞬時のデッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は同様に、Ｌ（ｎ）に比例する。
【数１８】
2022501477.tif 000025
【００５７】
完全なＭＷＤ曲線の解
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人が数値的または解析的に解くことができる。解析解は、代数的には複雑であるが、モーメントモデル（式（２０）および（２１））と完全に一致し、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに示す。
【００５８】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、成長するポリマーの分布関数Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記述する常微分方程式のシステムに対する解析解を開発した。Ｌ（ｎ）の解析解は、その積分でＬ（ｎ）を正規化することにより、瞬時のデッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記述するために使用された。
【数１９】
2022501477.tif 000026
【００５９】
Ｘ（ｎ）の明示的な解析解はＭａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）のための解析解は、パラメータＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、その解は、ＲｃまたはＢｎに関して置換Ｒｃ＝Ｂｎ＝Ｂｃ／（１−Ｂｃ）（３６）を介して再表示することができる。
【００６０】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）はＭａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）で与えられたＲｏｏｔＳｕｍの定義から次のように評価される。以下の多項式は、ｘ１、ｘ２およびｘ３と呼ばれる３つの根を有する。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたって複雑である。
０＝１＋Bｎ＋（３＋５Ｂｎ＋２Ｂｎ２）ｘ＋３（１＋Ｂｎ）ｘ２＋ｘ３          （３７）
【００６１】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、瞬時のデッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）に使用される。
【数２０】
2022501477.tif 000027
【００６２】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価され、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。平均鎖長および連続分布Ｘ（ｎ）から得られた重量は、長鎖重合および離散分布のために予め与えられたモーメントモデル予測に等しく、ＢｃおよびＢｎの両方に関して以下に示され、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数２１】
2022501477.tif 000028
【００６３】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されるバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。このようなシミュレーションは、反応速度論およびレシピがＳＥＣ測定にどのように影響するかの関連付けに役立つ。ＳＥＣ測定の一次的な較正結果は、Ｌｏｇ（Ｍ）に対するｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、Ｍは種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに対応するポリマーの相対量を示す。このＳＥＣの結果は、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットでシミュレートできることが一般的に認められ、ｎ２Ｘ（ｎ）はｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例すると期待される。
【００６４】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示す。図２の独立変数は、プロットが普遍的であり、かつ開始分子量とは無関係であるように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最も可能性の高い」ＭＷＤ（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）であり、理想的な均質条件下で行われる直鎖状の付加的な共重合のための期待ＭＷＤである。
【００６５】
ピークＭＷ値のより詳細な分析は、ＭＷＤモデルに適用された大規模な一連の分岐レベルを使用して行われた。図３は、官能分岐レベルとしての相対ピークＭＷの普遍的なプロットを示している。図３は、ピークＭＷ非感受性（０<Ｒｃ<０．１５）の低分岐領域、ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を示し、ピークＭＷは分岐レベルと共に着実に増加する。
【００６６】
代替の三官能性ジエン「ラダー分岐」機構およびモデル
二本鎖触媒が所望の条件下でジエンを組み込んだときに観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明できる代替機構がある。Ｍｎはジエンの付加により増加することがよく観察されるが、一部の触媒とジエンの組み合わせではＭｗが増加し、ジエンレベルが上昇しても測定可能なＭｎの増加はほとんどまたはまったくない。一定のＭｎについての１つの説明は、単一のベータ水素化物の脱離（または水素への連鎖移動）は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に発生する傾向があるということである。このシナリオでは、ジエンの挿入によって三官能性分岐が生成され、純粋な形態では、架橋された成長種（Ｓｎ）が反応速度論から排除される。
【００６７】
反応速度論スキームは、「ジエン架橋」を次の反応に代えることにより、この代替機構を考慮するように修正されている。
【表３】
2022501477.tif 000029
【００６８】
モデリングおよび反応速度論の当業者であるポリマー反応エンジニアは、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替反応速度論についてのモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出することができる。結果として得られる瞬時のデッド鎖の長さの分布関数Ｘ（ｎ）は、この三官能性分岐機構について以下に示されている。
【数２２】
2022501477.tif 000030
【００６９】
式（４１）において、Ｂｃは、反応速度論的鎖あたりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均直鎖状鎖長として定義される。反応速度論的スキームは、直鎖状（反応速度論的）鎖長が、ジエンによって誘発されるベータ水素化物の脱離のために、ジエンの組み込みと共に実際に減少することを前提としている。したがって、分岐の適切な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子あたりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）はＢｎに関して容易に書き換えられる。
【００７０】
Ｘ（ｎ）の積分により、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および平均重量は、長鎖重合が想定される場合のモーメントモデルの予測に等しくなる。Ｘ（ｎ）の積分により、ＤＰｎおよびＭｎは、レベル（ＢｃまたはＢｎ）を分岐に対して一定であることが確認される。Ｘ（ｎ）の積分により、ジエンが三官能性分岐を生成すると想定される場合に、分岐レベルによって多分散度がどのように変化すると予想されるかが示される。
【数２３】
2022501477.tif 000031
【００７１】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と三官能性分岐レベルの上記の関係は、いずれの分岐レベルでも不安定性や発散を示していない。最も驚くべきことは、高い分岐レベルでは、多分散度が４で横ばいになると予測されることである。もちろん、この予測は、多分散度の増加をもたらすと予想される任意の非理想性を備えた理想的な共重合および対称触媒系に対するものである。
【００７２】
鎖長分布関数を再び使用して、予測されるＭＷＤ曲線を構築し得る。図４は、三官能性分岐のレベル（ＢｃまたはＢｎ）が変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４の独立変数は、プロットが普遍的であり、かつ開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最も可能性の高い」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で行われる直鎖状付加共重合が期待される。図５は、三官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、おおむね０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５の範囲の中間分岐レベルで分岐レベルに最も敏感であることを示している。
【００７３】
従来の分岐モデル
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較により、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐とランダムポリマーカップリングに固有の不安定性が示される。ジエンの「ラダー分岐」から生じる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７４】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデルＶｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９），Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数２４】
2022501477.tif 000032
【００７５】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５），ａｎｄ  ｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９，Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３），Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数２５】
2022501477.tif 000033
【００７６】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数２６】
2022501477.tif 000034
【００７７】
四官能性長鎖分岐ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、様々な方法で核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのＬＣＢを決定し得るか、またはポリマー内のＬＣＢの影響を区別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析のせん断流で観察され、また、低角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘性挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。他のこのようなＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、広がり分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットなどの他のプロットが、ＬＣＢに関する追加情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定的な濃度（ポリマー鎖ごとに最大１つ）およびＬＣＢの形成を確実にするために高転換率まで実行する必要性のために、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い転換率を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することができる。
【００７８】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、高い分岐レベルでのゲル形成または反応器汚染という根本的な欠陥に悩まされている。前の段落で説明した反応速度論的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする優れた予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、ＬＣＢを形成するために触媒に再挿入される可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖は優先的に再挿入され、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ＬＣＢレベルが閾値に達するとゲルの問題または不安定性が生じる。従来の四官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、一定圧力のセミバッチ反応器内のエチレンベースのポリマーについて図１に示す。図１では、Ｍｎが無限大になるにつれて、Ｍｗはわずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが１モルあたり２００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が不安定になり、ゲルが形成し始める。ＭＷＤは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される。
【００７９】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高い分岐レベルおよび／または高分子量のために相分離されたポリマー部分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察でき、光学的透明度ならびにフィルムおよび繊維の性能などの特性を妨げる傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、ポリマーの高温キシレンへの不溶性度によって測定できる。ゲルの含有量は、ＧＰＣポリマーの回収率と相関していることが多く、したがって推定される。ポリマーゲルが形成されると、それらは反応器内に堆積し、汚染を引き起こす可能性がある。
【００８０】
図７および図８は、従来の分岐および「ラダー分岐」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線の違いを示している。ＭＷＤデータの研究およびＭＷＤモデルとの比較から、ＭＷＤの特徴を記述する一連のメトリックが開発された。ここに提示されているＭＷＤ記述メトリックの各々は、平均ＭＷに依存せず、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤメトリックは、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さである場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。メトリックは、図６、図７、図８、および図９を使用して、分子またはセグメントあたりの分岐に変換することができるＭｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として定義され、かつ提示される。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらのメトリックを理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算することができるであろう。
【００８１】
ＧＰＣ形状メトリックのファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義された点における傾きから計算され、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、一次ピークの高さのＡ％およびＢ％での一次ピークの右側に対するこれらの傾きの最初の出現である。点ＡおよびＢは、ＭＷＤが「最も可能性が高い」場合にほぼ同じ傾きを有する対として選択される。これらの点とそれらの傾きの描写は、最も可能性の高いＭＷＤについて図１０のグラフに示されている。これらの傾きの対Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に似た関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐」ＭＷＤを従来のまたはランダムな分岐ＭＷＤと区別するための有用なメトリックであることが示される。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の傾きの変化を表し、高いＭＷの傾きから以下に定義される。
Ｇ（７９／２９）＝（Ｓ（７９）−Ｓ（２９））／Ｓ（７９）              （４８）
Ｇ（９６／０８）＝（Ｓ（９６）−Ｓ（８））／Ｓ（９６）                （４９）
【００８２】
形状メトリックＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、ＭＷＤモデルで四官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐について試験され、その結果が図１１、図１２、図１３、図１４にプロットされている。これらの図は、従来の分岐では、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示している。しかしながら、「ラダー分岐」に適用すると、これらの形状メトリックは、低レベルの分岐（低いＭｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐」ＭＷＤの高ＭＷ部分は最も可能性の高いＭＷＤに似ているため、これは驚くべきことではない。
【００８３】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）メトリックの同様の応答を示しているが、Ｇ（９６／０８）メトリックは、従来のジエン分岐からもたらされる高ＭＷテーリングに対してより敏感になる予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示される高分子量部分を指す。触媒とジエンのペアリングおよび実験条件によっては、「ラダー分岐」系に従来の分岐があり、それによって形状メトリック値が純粋な「ラダー分岐」に期待される値よりも高くなることが予想される。
【００８４】
ＭＷＤ面積メトリック
「ラダー分岐」ＭＷＤの目視検査により、分岐ポリマーで通常見られる高ＭＷテールの特徴の欠如があることが示される。図１６および図１７は、モデルが「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを示している。「ラダー分岐」ＭＷＤデータにより、多くの実験でテールの特徴の欠如が示されているが、重合条件およびジエン／触媒のペアリングによってはテールが形成される可能性があることも示されている。
【００８５】
多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）はテーリングについての既知のメトリックであるが、低ＭＷＤアーティファクトに対するそれらの感度のために好ましくない。したがって、多分散度指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が行われる基準を開発する。Ｍｗ／ＭｎメトリックおよびＭｚ／Ｍｗメトリックは、ジエンの「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に敏感である。
【００８６】
ＭＷＤ曲線の下の面積は、ＭＷＤ分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）の計算に必要なより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的敏感ではない。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴うメトリックを開発することが決定された。これらのＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側の定義された領域についてのＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積メトリック（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ＬｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を持つと定義されている。複数のピークが同じ高さである場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。両方のＭＷＤ面積メトリックは、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大傾きの点に依存する。面積メトリックを評価するために必要な量および制限を以下に列挙し、最も可能性の高いＭＷＤについて図１５に示す。
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの一次ピーク（傾きの絶対値）のＲＨＳ（高ＭＷ側）での最大下降傾きの最初のインスタンス
Ｈｓｍａｘ＝最大傾きの点でのスケーリングされたＭＷＤの高さ
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ接線がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００８７】
ＭＷＤ面積メトリックが以下に定義されていて、ＡＨＩＧＨは、最大傾きの点の後にあるＭＷＤ領域の面積にすぎない。第２の面積メトリックＡＴＡＩＬは、図１５に示されている小さな高ＭＷの面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を減算することによって評価される。
【数２７】
2022501477.tif 000035
【００８８】
面積メトリックＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬについて、「ラダーが分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデルに関して試験していて、それらの結果を図１６、図１７、図１８、および図１９にプロットしている。それらのプロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬで定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示している。しかしながら、「ラダー分岐」モデルでは、高ＭＷ面積メトリック（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）が「ラダー分岐」レベルの影響をほとんど受けないと予測している。最も可能性の高いＭＷＤについてのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値はそれぞれ、約０．０７および０．０１５である。例示のＭＷＤデータは、ジエンフリーの直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な側面のためにＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があることを示している。例示のデータはまた、最も可能性の高いＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールが本質的にない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐」ポリマーを示している。高ＭＷ面積メトリックは、ある程度の従来の分岐を伴う場合に「ラダー分岐」ポリマーが示す可能性のあるわずかなレベルの高ＭＷテール形成の判定にもなる。メトリックＡＴＡＩＬは、ＡＨＩＧＨよりも直鎖状ＭＷＤの非理想性による影響が少ない。しかしながら、理論的には、ＡＨＩＧＨメトリックおよびＡＴＡＩＬメトリックは、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００８９】
四官能性長鎖分岐ポリオレフィン
スキーム４で記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９０】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を含み、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０より大きい、少なくとも６０より大きい、または１００より大きい。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は１４〜２００である。
【００９１】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００によって定義され、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９２】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、平均ｇ’は、トリプル検出器を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」に含まれるすべての個々の値および分部範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、あるピーク高さ、ピーク高さの７９％での傾きＭ７９、およびピーク高さの２９％での傾きＭ２９を有するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値を有し、Ｇ（７９／２９）値は（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、「０．０３５以下」には、０．０〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４が含まれ、かつ負の値が含まれる。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は弾性係数の１０倍よりも大きくあり得、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であるＶ０．１、および１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であるＶ１００により決定され、弾性係数ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ｔａｎ（δ０．１）は０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【００９５】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である１９０℃での弾性率ｍを有し得、ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である１９０℃での弾性係数ｍを有し得る。
【００９６】
様々な実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え得る（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）デバイス、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押し出し速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、入口角度１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は１０ｃＮを超え得る。
【００９７】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールを有し得、ＡＴＡＩＬは０．０４以下である。「０．０４以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系重合体のＡＴＡＩＬは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように０超および０．０３以下である。
【００９８】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【００９９】
様々な実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．２０より大きいＭｐ／Ｍｐ０を有し得、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから決定されるエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを含まないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１００】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０より大きいＭｗ／Ｍｗ０を有し、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって取得されたエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から決定されるエチレン系ポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較エチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較エチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、存在する場合、少なくとも１つのポリエンコモノマーなしでエチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマーとの重合の反応生成物である。
【０１０１】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、前述のように、重合中に反応器へのジエンの添加なしでのポリマー樹脂のメトリックである。ジエンの各後続の添加により、ポリマー樹脂が生成され、これから、メトリックＭＷまたはメトリックＭｐが決定され得る。反応器に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物に比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を与えない。
【０１０２】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含み得る。
【０１０３】
前の段落に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、少量の組み込まれたジエンコモノマーホモポリマーにより本質的にホモポリマーであるものを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０４】
長鎖分岐ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびにα−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、α−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含み得る。
【０１０５】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマーにおける追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１０７】
長鎖分岐ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態では、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０８】
任意の従来の重合プロセスを用いて長鎖分岐ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンが、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１０】
別の実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示に記載の触媒系、および前の段落に記載の任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖分岐重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含む。
【０１１１】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント低下してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するそのような触媒から得られる長鎖分岐ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１３】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有してもよく、ここで、溶融指数Ｉ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定され、溶融指数Ｉ１０は、１９０℃および１０ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎと定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１１５】
並列重合反応器（ＰＰＲ）
小規模な溶液重合の例は、５ｍＬの総液体量、１５０ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して１５ｍＬバイアルで行われる。５ｍＬの液量は、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、トルエン中の触媒および活性剤溶液を含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物で構成され、５ｍＬの液量を達成するのに十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅが添加されている。任意の所与のジエンのための実験が同じＨ２負荷で行われるように、水素（Ｈ２）を、８０℃で２０±３ｐｓｉｇのＨ２で空の反応バイアルを同時に予備加圧することにより反応混合物に添加した。すべての液量が室温で分注され、５ｍＬの総容量に対して容量的に追加された。触媒は、トルエン中の５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加され、これは、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別個に活性化された。コモノマー溶液は、主に１−オクテンと少量（０〜６％）のジエン種の容積分率で構成された。重合を約３０分を超えない時間実行し、ＣＯ添加とそれに続くバイアル減圧によってクエンチした。
【０１１６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）および４本キャピラリー粘度計（ＤＶ）を備えるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。すべての絶対光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１７】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式５２を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）において記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ                        （５２）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１１８】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式５３）および対称性（式５４）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数２８】
2022501477.tif 000036
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数２９】
2022501477.tif 000037
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２０】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２１】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいていた。
【数３０】
2022501477.tif 000038
【０１２２】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５８）
【０１２３】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って行われた。
【０１２４】
粘度計およびＩＲ５検出器からの光散乱検出器のオフセットの決定に関しては、多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．  （Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１２５】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌｅを超える分子量を有する直鎖状標準物質から決定される。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成し得る。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１２６】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱面積（ＬＳ）積分クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）を質量定数および質量検出器（ＩＲ５）面積から復元された質量で除算して得られる。分子量と固有粘度応答は、信号対雑音比が低くなるクロマトグラフィー端で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、等式５９〜６０に従って次のように計算される。
【数３１】
2022501477.tif 000039
【０１２７】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で除算したものとして定義される。
【数３２】
2022501477.tif 000040
【０１２８】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）の重量平均値である。
【０１２９】
動的機械的スペクトル（または小角度振動せん断）
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ”）、タンジェントデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で動的振動周波数掃引試験によって得られる。ひずみのレベルは、１９０℃で１００ｒａｄ／ｓでのひずみ掃引試験によって特定される線形粘弾性領域内に設定される。試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のひずみ制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行板を使用して行われる。厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、実際の試験の前に２段階でトリミングする。最初のステップでは、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップまで絞り、トリミングする。さらに１９０℃で２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、システムが温度平衡を達するのを可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込む。試験は窒素雰囲気下で行われる。
【０１３０】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数３３】
2022501477.tif 000041
【０１３１】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣを用いて、式（６４）を用いて独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、式（６４）における面積法によって得た。
【数３４】
2022501477.tif 000042
【０１３２】
式（６４）中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数３５】
2022501477.tif 000043
式（６６）を用いてｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数３６】
2022501477.tif 000044
式（６６）中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３３】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。一度前述の手順を用いてＫ値およびα値を決定しておく。
【０１３４】
以前は、分岐試料を使用してこの手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１３５】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分岐では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１３６】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、ａ２０４アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４ÅモレキュラーシーブおよびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１３７】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量を、マイクロモーション流量計で監視する。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、および２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、および２００ｐｓｉの水素である。
【０１３８】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１３９】
様々な多鎖触媒および様々なジエンの存在下での四官能性分岐
小規模重合の結果は、表３〜表７にまとめられている（実験は並列重合反応器、ＰＰＲ内で行われる）。表３〜表７に記録されたポリマー結果は、多鎖触媒および一本鎖触媒対照の存在下でエチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによって生成された。表３〜表７の各表のポリマー結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表３の結果は、比較触媒Ｃ１（「Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１」）、触媒１（「Ｃａｔ．１」）、および触媒２（「Ｃａｔ．２」）の存在下での３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表４の結果は、Ｃａｔ．２および触媒４（「Ｃａｔ．４」）の存在下での１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表５の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、触媒３（「Ｃａｔ．３」）、触媒５（「Ｃａｔ．５」）、および触媒６（「Ｃａｔ．６」）の存在下での１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表６の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、Ｃａｔ．６、Ｃａｔ．２、およびＣａｔ．４の存在下での１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表７の結果は、Ｃａｔ．３、Ｃａｔ．５、Ｃａｔ．６、およびＣａｔ．２の存在下での１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．、Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．、Ｈｅ，Ｙ．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．、Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．、Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．、Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ、Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）。
【表４−１】
2022501477.tif 000045
【表４−２】
2022501477.tif 000046
【０１４０】
シリーズ３．Ｃの一本鎖触媒（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のより高いオクテンレベルによって示される増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃで一本鎖触媒を使用する（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を与えなかった。しかしながら、表３〜表７における二重鎖触媒にジエンを添加することは、ジエンレベルが増加するにつれて、ＭｗおよびＭｐのより高い値をもたらし、多くの場合、形成高分子量テールの証拠がなかった。
【０１４１】
ジエンを含有する各々の例において、反応器内に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されるコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を与えなかった。
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンによる四官能性分岐
【表５】
2022501477.tif 000047
実施例２−１，４−ペンタジエンによる四官能性分岐
【表６−１】
2022501477.tif 000048
【表６−２】
2022501477.tif 000049
【０１４２】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれてのピーク重量平均分子量のシフトを示している。図２０では、表４に記録されているＰ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＧＰＣプロットであるＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされている。ジエンの体積分率が増加すると、ＧＰＣプロットにおけるピークが右にシフトした。
実施例３−１，５−ヘキサジエンによる四官能性分岐
【表７】
2022501477.tif 000050
実施例４−１，７−オクタジエンによる四官能性分岐
【表８】
2022501477.tif 000051
実施例５−１，９−デカジエンによる四官能性分岐
【表９】
2022501477.tif 000052
【０１４３】
バッチ式反応器からの分岐した実施例
２つの分岐した実施例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調べ、直鎖状試料と比較した。
【０１４４】
バッチ式反応器の実施例１
表８〜表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ式反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、１５０°Cの温度、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）および２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で起こった。エチレン圧力は、０．３マイクロモルの触媒８、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１０−１】
2022501477.tif 000053
【表１０−２】
2022501477.tif 000054
【０１４５】
図２１は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）のポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。さらに、分子量曲線のピークが右にシフトしている。
【０１４６】
図２２は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１４７】
図２３は、シリーズ８．１である分岐試料の伸長粘度フィクスチャーである。
【表１１】
2022501477.tif 000055
【０１４８】
分岐した実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は２７，４５７Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は９７４Ｐａ  ｓと測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は２８．２であった。
【０１４９】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は０．１ｒａｄ／ｓにおける位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は１００ｒａｄ／ｓにおける位相角の正接である。実施例８．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表１２】
2022501477.tif 000056
【０１５０】
比較８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は８９２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５２６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．７であった。比較直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）、８．Ｃが５３．３であり、ｔａｎ（δ１００）が１９０℃で５１３．４の弾性係数をもたらす２．０であった。
【０１５１】
直鎖状比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐した実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐した実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非直鎖状ポリマーの挙動を示している。強いせん断減粘性および弾性挙動は、絡み合った長鎖分岐ポリマーの例となることがよくある。
【０１５２】
図２４は、分岐した実施例１、シリーズ８．１のレオテンスデバイスによって得られた溶融強度である。
【０１５３】
分岐した実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである分岐ポリエチレンが合成された。分岐ポリマーは、１５０℃の温度で、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）中で重合された。エチレン圧力は、０．３マイクロモルの触媒７、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１３】
2022501477.tif 000057
【０１５４】
図２５は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）の分岐した実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱トリプル光検出器によって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。
【０１５５】
図２７は、シリーズ１１．１の分岐した実施例２の伸長粘度固フィクスチャーによって得られた伸長粘度である。
【表１４】
2022501477.tif 000058
【０１５６】
比較の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は１７，６４３Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は８５７Ｐａ  ｓで測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が得られた。実施例２における分岐ポリマー、シリーズ１１．１のｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす１．０であった。
【０１５７】
図２８は、分岐した実施例２、シリーズ１１．１のレオテンスデバイスによって得られた溶融強度である。
【０１５８】
様々な条件下での分岐研究
四官能性「ラダー分岐」は、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多鎖触媒などの様々な条件下で研究された。
【０１５９】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜ら表２２の実施例は、同一の条件下で調製され、１５０℃の温度で触媒７の存在下で重合された。含まれる条件：５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３マイクロモルの触媒７、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａ。
【表１５−１】
2022501477.tif 000059
【表１５−２】
2022501477.tif 000060
【表１５−３】
2022501477.tif 000061
【０１６０】
表１３の結果は、重合反応にジエンが存在する場合、高分子量テールなしで分子量が増加することを示している。
実施例２：高分子量をもたらす条件
【表１６】
2022501477.tif 000062
【０１６１】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成すると、ジエンが重合反応に組み込まれたときに発生する四官能性「ラダー分岐」が生じた。重合反応により、高分子量で四官能性「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂をもたらした。
実施例３：分岐ホモポリマーをもたらす条件
【表１７】
2022501477.tif 000063
【０１６２】
ホモポリマー（少量のジエンを有する）を作製するために使用される重合反応にジエンを組み込むと、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」）。表１５に記録されたデータは、エチレンのみの樹脂の例では、２つの異なるジエンが重合反応に組み込まれたときに分子量が増加したことを示している。
【表１８】
2022501477.tif 000064
【０１６３】
表１６の結果は、分岐が様々な触媒および様々な密度で発生することを示した。表１６の樹脂は、触媒８およびポリマー中の７ｍｏｌ％に十分なオクテンによる分岐を示した。
【表１９】
2022501477.tif 000065
【０１６４】
表１７の結果に基づいて、分子量は、四官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加により増加した。これらの実施例は、より高い直鎖状分子量を有していた。実施例５．１および５．２において、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量のポリマー樹脂を生成した。
【表２０】
2022501477.tif 000066
【０１６５】
表１８の結果は、異なるα-オレフィンコモノマーを使用した場合に分子量（四官能性の「ラダー分岐」）の増加が発生したことを示している。表１８のポリマー樹脂は、２つの異なる触媒および２つの異なるヘキセンの充填によって生成された。
【表２１】
2022501477.tif 000067
【０１６６】
表１９の結果に基づくと、ジエンによる分子量（四官能性「ラダー分岐」）の増加は、様々なレベルのオクテンで発生した。表１９の実施例は、ポリマーに７mｏｌ％のオクテンが有していても、四官能性「ラダー分岐」が発生したことを示している。
【表２２】
2022501477.tif 000068
【０１６７】
表２０に示されているように、四官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７ｍｏｌ％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２３】
2022501477.tif 000069
【０１６８】
表２１の結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）および低い開始分子量で分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）があったことを示している。実施例９．１では、ポリマー樹脂は９ｍｏｌ％を超えるオクテンを含み、開始Ｍｗは約４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。ジエンが重合反応に組み込まれると、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２４】
2022501477.tif 000070
【０１６９】
表２２の結果は、より低い開始分子量で異なるレベルの組み込まれたオクテンを有するジエン（四官能性「ラダー分岐」）でケースに入れられた分子量を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は約５１，０００ｇ／ｍｏｌであったが、ジエンを重合反応に組み込むと、分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌに増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２５】
2022501477.tif 000071
【０１７０】
表２３および表２４のデータによると、反応器内のエチレン圧力およびオクテンの量が増加すると、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２６】
2022501477.tif 000072
実施例４：触媒７により触媒されるデカジエン−ホモポリマー
【表２７−１】
2022501477.tif 000073
【表２７−２】
2022501477.tif 000074
【０１７１】
表２５にまとめられた結果は、オクテンが反応器に存在しない場合に、四官能性「ラダー分岐」が発生することを示している。表２５の各実施例の分子量は、重合反応中のデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表２８】
2022501477.tif 000075
【０１７２】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２のオクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増加するにつれて、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果をまとめたものである。表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて弾性係数ｍが減少することを示している。さらに、表２７〜表３２の各々の結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれてレオロジー比が増加することを示している。
【０１７３】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の曲線の従来の分子量分布である。
【表２９】
2022501477.tif 000076
【０１７４】
比較の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は７６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５５２Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．４であった。実施例２６．Ｃ．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす２．８であった。
【表３０】
2022501477.tif 000077
【０１７５】
比較の実施例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は６６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５０１Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．３であった。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす３．１であった。
【表３１】
2022501477.tif 000078
【０１７６】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は７，４１０Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は８８３Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は８．４であった。実施例１３．１の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす１．３であった。
【表３２】
2022501477.tif 000079
【０１７７】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は１，２３６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は４５．８であった。実施例２６．２の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表３３】
2022501477.tif 000080
【０１７８】
動的機械的スペクトルの実施例２６．３を測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は１，２３６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１１７．８であった。実施例２６．３の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表３４】
2022501477.tif 000081
【０１７９】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は９０９，０００Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は３，０５４Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は２９７．６であった。実施例２６．４の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす０．３であった。
【０１８０】
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲでの従来のジエン分岐に起因するＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器システムでエチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合させた。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒については、米国特許第ＵＳ５，９６５，７５６号（構造ＩＸ）および米国特許第ＵＳ７，５５３，９１７（実施例３）によって詳細に説明されている。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から一本鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータは、ＣＳＴＲを５２５ｐｓｉｇの圧力、１５５℃の温度でジエン供給濃度の範囲にわたって操作しながら、定常状態で収集された。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルや不溶性物質は含有されていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器汚染が観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが予想された。
【０１８１】
表３３に、Ｇｕｚｍａｎから選択した一連のデータを、ジエン供給レベルのスペクトル全体で固定された反応器条件についてまとめた。シリーズ全体を通して、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度はそれぞれ、１３．８重量％および３．６重量％に設定された。触媒供給速度は、シリーズ全体で７９％の一定のエチレン転換率を維持するように継続的に調整され、２．２ｋｇ／ｈｒの固定ポリマー生成速度が得られた。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３５】
2022501477.tif 000082
【０１８２】
表３３のデータにより、Ｉ２およびＩ１０によって反映されているように、従来のジエン分岐レベルの変化が平均分子量および多分散性ならびに粘度などの特性にどのように影響を与えるかについて示されている。分子量に対する従来のジエン分岐の影響について、絶対ＭＷＤ測定技術および従来のＭＷＤ測定技術の両方について表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は分岐ポリマーに適した方法であるが、常に利用できるとは限かない。したがって、表３３には、屈折率検出器を使用した従来の技術で測定された分子量も含まれている。表３３の結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給量がゼロから９２３ｐｐｍに増加すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が大幅に上昇することを示している。
【０１８３】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線が見出され、絶対ＧＰＣ測定技術および従来のＧＰＣ測定技術についてそれぞれ、図３０Ａおよび３０Ｂにプロットしている。図３０Ａおよび３０ＢのＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐に起因する予想される高いＭｗテール形成が起こったことを示している。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの有意な動きの欠如は、ＭＷＤ曲線からも明らかである。
【０１８４】
図３０Ａおよび３０Ｂの分子量分布データは、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されたときのＭＷＤ曲線の位置および形状の進化を説明する単純なメトリックに単純化された。表３４のデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤメトリックを示している。表３４の絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエン供給量が０〜９２３ｐｐｍの範囲であるため、分子量が最大８７％増加することを示している。ピーク分子量変化は、Ｍｐで示されるように、分子量測定のどちらの手段でも大幅には変化せず、これは、「ラダー分岐」ポリマーの結果と一致していない。形状係数について、表３４にまとめており、ジエン供給レベルおよびＭｗが増加するにつれてＧ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方の値が増加するため、それらの形状係数は「ラダー分岐」と一致していない。
【表３６】
2022501477.tif 000083
【０１８５】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメータを表３５に示す。材料の基本的なパラメータのいくつかは、溶液、気相、および高圧反応器で作製された。
【表３７】
2022501477.tif 000084
【０１８６】
表３５にまとめたデータは、図３１および図３２のグラフにプロットされている。それらのデータは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較した「ラダー分岐」ポリマーにおける違いを示している。図３１および図３２では、本開示の「ラダー分岐」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は一緒にクラスター化され、したがって、「ラダー分岐」ポリマーが他のエチレン系樹脂と比較して独特のポリマー特性を有することが示されている。図３１のグラフに示されているように、「ラダー分岐」ポリマーは、少なくとも１０個のレオロジー比を有し、平均ｇ’は０．８６未満である。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例に先行技術のＥＴ−ジエンとして記載されている）は、一緒にクラスター化しない。
【０１８７】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）が溶融指数（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数として測定された。三角形および円で示されているように、二本鎖触媒から生成されたポリマーを、一本鎖触媒から生成されたポリマー、ならびにオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および直鎖状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および一本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも小さかったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に大きかった。これは、二本鎖触媒から生成されたポリマーが絡み合った長鎖分岐を有することを示している。
【０１８８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
【図１】
2022501477.tif 000085
【図２】
2022501477.tif 000086
【図３】
2022501477.tif 000087
【図４】
2022501477.tif 000088
【図５】
2022501477.tif 000089
【図６】
2022501477.tif 000090
【図７】
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【図８】
2022501477.tif 000092
【図９】
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【図１０】
2022501477.tif 000094
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月28日(2020.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７３８６２１号の優先権を主張し、この開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、長鎖分岐を有するポリマー組成物、および該ポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。ポリオレフィンの短鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を与える。ポリエチレンの特性に対する分岐の影響は、分岐の長さおよび量に依存する。短い分岐は主に、機械的および熱的特性に影響を与える。短鎖分岐頻度が高くなると、ポリマーは層状結晶を形成できなくなり、機械的および熱的特性が低下する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの加工特性を大幅に変える可能性がある。
【０００５】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が新しいポリマー鎖に組み込まれる。ビニル末端ポリマーの再組み込みおよびジエンコモノマーの導入は、ポリマー鎖のビニル基が第２のポリマー鎖に組み込まれる２つの機構である。さらに、長鎖分岐はラジカルを介して誘発される。３つの機構すべてで分岐の量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始すると、分岐が多くなり過ぎて、それによってゲル化および反応器の汚染を引き起こす可能性がある。再組み込み機構は多くの分岐を生成せず、分岐はポリマー鎖が生成された後にのみ発生する可能性があり、それによって発生する可能性のある分岐の量はさらに制限される。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、長鎖分岐コポリマーを合成するためのプロセスを含む。プロセスは、１つ以上のＣ２−Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエンまたはポリエン、任意選択で溶媒、および多鎖触媒を互いに接触させることを含む。多鎖触媒は、複数の重合部位を含み、Ｃ２−Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖を生成し、各ポリマー鎖は重合部位のうちの１つで重合する。このプロセスは、２つのポリマー鎖をジエンまたはポリエンと接続することによって長鎖分岐ポリマーを合成し、２つのポリマー鎖の結合は重合中に協奏的様式で行われる。
【０００７】
プロセスの様々な実施形態は、溶液重合反応器、またはスラリー反応器もしくは気相反応器などの粒子形成重合反応器内で起こり、分子または固体担持触媒は、反応媒体に送達されるか、または反応媒体中で発生させられ、反応器システムは、バッチ式、連続式または半バッチ式などのハイブリッド式であり、反応器滞留時間分布は、非逆混合反応器のように狭いか、または逆混合反応器ならびに直列およびリサイクル反応器のように広い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素１０００個あたりの分岐メチンの数が増加するにつれての、ポリマーの分子量のグラフ表示である。
【図２】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の分岐レベルに対する依存性を予測したグラフモデルである。
【図３】相対ピーク分子量の分岐レベルに対する依存性を予測したグラフモデルである。
【図４】分子量分布（ＭＷＤ）曲線の三官能性ジエン分岐レベルに対する予測依存性のグラフ表示である。
【図５】分子量（ＭＷ）の相対ピークの三官能性ジエン分岐レベルに対する予測依存性のグラフ表示である。
【図６】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐に対するピーク分子量（Ｍｐ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図７】従来のジエン分岐（実線）および「ラダー分岐」（破線）のポリマー分子あたりの分岐に対する重量平均分子量（Ｍｗ）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図８】従来のジエン分岐の直鎖状セグメントあたりの分岐に対するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）（実線）（Ｂｃに対する）および「ラダー分岐」ポリマーのＭｐ（破線）（Ｒｃに対する）に対する分岐のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図９】従来のジエン分岐（Ｂｃに対する）（実線）および「ラダー分岐」ポリマー（破線）（Ｒｃに対する）についての直鎖状セグメントあたりの分岐に対する分岐重量平均分子量（Ｍｗ）のモデル予測効果のグラフ表示である。
【図１０】形状メトリックＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）を計算するために使用されるＭＷＤ傾きのグラフ表示であり、グラフ中、Ｓ（Ｘ）は、ＭＷＤ高さのＸ％での傾きである。Ｇ（Ａ／Ｂ）＝（Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ））／Ｓ（Ａ）。
【図１１】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測分子量分布（ＭＷＤ）形状メトリックＧ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１２】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（７９／２９）のグラフ表示である。
【図１３】相対ピークＭＷ（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１４】相対重量平均ＭＷ（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ形状メトリックＧ（９８／０８）のグラフ表示である。
【図１５】最大傾きの点を使用して高ＭＷＤテール面積メトリックがどのように規定されるかを示すＭＷＤ曲線のグラフ表示である。
【図１６】相対重量平均分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ領域メトリックＡＨＩＧＨである。
【図１７】相対ピーク分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＨＩＧＨである。
【図１８】相対ピーク分子量（Ｍｐ／Ｍｐｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬである。
【図１９】従来の相対重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｗｏ）で表される分岐レベルの関数として、従来の分岐および「ラダー分岐」を比較したモデル予測ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬである。
【図２０】表２に記録されている実施例シリーズ２．４についてＧＰＣで測定した絶対分子量分布（ＭＷＤ）曲線のグラフである。
【図２１】従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した従来の分子量分布曲線である。
【図２２】ＧＰＣトリプル光散乱検出器（絶対ＧＰＣとも呼ばれる）で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図２３】「ラダー分岐」ポリマー樹脂について秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２４】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２５】ＧＰＣで測定した非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂の従来の分子量分布曲線である。
【図２６】ＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した非分岐エチレン系ポリマーおよび「ラダー分岐」ポリマー樹脂の絶対分子量分布曲線である。
【図２７】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の秒単位の時間の関数として測定した伸長粘度のグラフである。
【図２８】「ラダー分岐」ポリマー樹脂の速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての溶融強度（ｃＮ）のグラフである。
【図２９】ジエンを有しない２つの比較例および可変量のジエンを有する４つの試料について、ＧＰＣトリプル光散乱検出器で測定した絶対分子量分布曲線である。
【図３０Ａ】可変量のジエンを有する従来の比較分岐ポリマー試料の絶対分子量分布のグラフである。
【図３０Ｂ】可変量のジエンを有する従来の比較分岐ポリマー試料の従来の分子量分布のグラフである。
【図３１】各種ポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂についての平均ｇ’の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３２】各種ポリマー樹脂および「ラダー分岐」ポリマー樹脂についての多分散指数（ＰＤＩ）の関数としてのレオロジー比のグラフである。
【図３３】一本鎖触媒および二本鎖触媒で生成されたポリマーの溶融指数（ＬｏｇＩ２）の関数としての溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）のグラフであり、追加の線は、直鎖状ポリエチレン、管状低密度ポリエチレンおよびオートクレーブ低密度ポリエチレンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本開示のポリマーを合成するためのプロセスおよびプロセスによって合成されるポリマーの特定の実施形態について説明する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスは、異なる形態で具現化されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１０】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１１】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１２】
本開示の実施形態は、Ｃ２モノマー、任意選択で少なくとも１つ以上のＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、少なくとも１つのジエン、多鎖触媒、および任意選択で溶媒を添加することによって長鎖分岐ポリマーを合成することであって、多鎖触媒が複数の重合部位を有する分子を含み、少なくとも２つのコポリマー鎖を生成し、各コポリマー鎖が重合部位の１つで共重合する、合成することと、２つのコポリマー鎖をジエンと接続することによって長鎖分岐ポリマーを合成することであって、２つのコポリマー鎖の接続が共重合と協奏的様式で行われる、合成することと、のプロセスを含む。
【００１３】
本開示によるポリマーの合成プロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、第３級または第４級炭素原子から延びるポリマーの一部を指す。分岐が第３級炭素原子から延びる場合、他の２つの分岐が存在し、それらは集合的に分岐が延びるポリマー鎖であり得る。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生する可能性がある。これは、ポリマー鎖のビニル末端化および高分子ビニルの再挿入により、三官能性長鎖分岐を生成する（ｃｒｅａｔｉｎｇ）ことで発生し得る。分岐の程度に応じて、様々な方法で核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのＬＣＢを決定し得るか、またはポリマー内のＬＣＢの影響を区別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析のせん断流で観察され、また、低角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘性挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。ビニル末端ポリマーの濃度が制限されるため（ポリマー鎖ごとに最大１つ）に、およびＬＣＢの形成を確実にするために高エチレン転換率を実行する必要があるために、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い転換率を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することができる。
【化１】
2022501477.tif 000119
【００１４】
スキーム１では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖である。
【００１５】
自然に発生する分岐プロセスを通じて形成される最小限の長鎖分岐がある。ＬＣＢを強化する１つの方法は、ラジカルプロセス、不均一プロセス、または均一プロセスのいずれであっても、重合系にα，ω−ジエンを添加することである。一般に、ジエンは、α−オレフィンと同様の方法でポリマー鎖に付加されるが、スキーム２に示すように、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを生成し得るペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に結合できることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量によって制御され得る。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御され得る。
【化２】
2022501477.tif 000120
【００１６】
スキーム２では、「Ｃａｔ」は触媒であり、「Ｐ」はポリマー鎖であり、この例におけるジエンは１，５−ヘキサジエンである。
【００１７】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器汚染という根本的な欠陥に悩まされている。後の段落で説明する反応速度論的モデリングは、ゲル形成の理解を深めるのに役立つ優れた予測結果を提供する可能性がある。例えば、より長いポリマー鎖はより多くのオレフィンが挿入され、したがって、より多くのジエンが挿入され、したがって、より多くのペンダントビニルがあり、より長いポリマー鎖が触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題が生じる。スキーム２に示されているように、四官能性ＬＣＢには短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）があり、短いセグメントの両側にある２つの長い鎖を架橋する。分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、一定圧力のセミバッチ式反応器内のポリエチレンについて図１に示す。図１では、Ｍｎが無限大になるにつれて、Ｍｗはわずかに増加するだけである。Ｍｗが２００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーがゲル化するか、ゲル化が発生するか、反応器の汚染が発生する。
【００１８】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分からなる固体を指し、第１は三次元架橋ポリマーであり、第２はポリマーが完全に溶解しない媒体である。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器がポリマーゲルで汚染されるようになる可能性がある。
【００１９】
「ラダー分岐」ポリマーという用語は、本出願に開示されるような四官能性長鎖分岐ポリマーを指し、この用語または「ラダー分岐機構」という用語は、「ラダー分岐」ポリマーがどのように形成されるかを指す。
【００２０】
本開示の１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器汚染を回避する。理論に拘束されることを意図することなく、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協奏的様式で反応させることにより、反応器の汚染が回避されると考えられる。例えば、スキーム３に示すように、ジエンの１つのアルケンは第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンはポリマー鎖に過剰なエチレン分子が付加される前に反応し、それによって、第２のアルケンが反応性部位に対して有する近接性を退ける。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協奏的付加と呼ばれる。
スキーム３：「ラダー分岐」機構とも呼ばれる、ジエンを協奏的様式で組み込むことの描写（Ｐはポリマー鎖）。
【化３】
2022501477.tif 000121
【００２１】
ポリマー鎖は、ポリマー、より具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合部によって末端（複数可）で任意選択で結合される。例えば、スキーム１に示すように、３つのポリマー鎖の末端を結合する三官能性分岐接合部とは対照的に、四官能性分岐接合部は４つのポリマー鎖の末端を結合する。
【００２２】
多鎖触媒とジエンの組み合わせは、分岐の量と種類に影響を与える。本開示の実施形態は、１）複数のジエン種の使用、２）複数の多鎖触媒種の使用、または３）複数の反応器領域または領域の勾配を含む重合環境の組み合わせなどのポリマー特性を制御することを対象とする。
【００２３】
ただし、一本鎖触媒を含む複数の触媒を使用すると、従来の分岐が可能になる場合がある。複数のジエン種の使用には、分岐を生成しない、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるジエンも含まれる。本開示によるポリマーの合成プロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、第３級または第４級炭素原子から延びるポリマーの一部を指す。分岐が第３級炭素原子から延びる場合、他の２つの分岐が存在し、それらは集合的に分岐が延びるポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示すように、重合プロセスで自然に発生する場合がある。これは、ポリマー鎖の終端および高分子ビニルの再挿入により、三官能性長鎖分岐を生成することで発生し得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多鎖触媒）を含む。２つの活性部位が近接するために、２つの活性部位は、１８．５オングストローム（Å）未満離れ得る。いくつかの実施形態では、２つの活性部位は、２．５オングストローム（Å）〜１８．５Å、９Å〜１４Å、または約１１Åの距離を含む。様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、多鎖触媒を含む。１つ以上の実施形態では、多鎖触媒は、少なくとも１つの金属中心を含み得、同じ金属中心上に２つの活性部位がある。いくつかの実施形態では、多鎖触媒は、２つの活性部位（２つのポリマー鎖）が同じ金属中心上にある金属−配位子錯体を含み得る。
【００２５】
Ｘ線結晶構造（Ａ．Ｄ．Ｂｏｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１６６４）によると、１，９−デカジエンの末端炭素間の距離は１０．８Åである。１，９−デカジエンが「ラダー分岐」機構を介して２つのポリマー鎖間にラングを形成するというデータがある一方、１０個を超える炭素原子を有するα，ω−ジエンも「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性があると考えられる。理論に拘束されることを意図することなく、１０個を超える炭素原子を有するα、ω−ジエンがラングを形成し得るかどうかの問題は、２つのポリマー鎖間の距離によって決定され得る。例えば、２つのポリマー鎖が触媒の異なる金属原子（例えば、バイメタルの、不均一な）に存在する場合、α，ω−ジエンは、この構造を１，１５−ヘキサデカジエンまで延ばすために、追加のメチレン単位（同じＣ−Ｃ結合長および角度）を含み得る。理論に拘束されることを意図することなく、この１６炭素類似体は、「ラダー分岐」機構を介してラングを形成する可能性があると推定される。このように、ジエン、１，１１−ドデカジエン（末端炭素間の距離が１３．３Å）、１，１３−テトラデカジエン（末端炭素間の距離が１５．９Å）、１，１５−ヘキサデカジエン（末端炭素間の距離が１８．５Å）を考慮することができる。いくつかの実施形態では、「ラダー分岐」機構の二本鎖触媒がバイメタル触媒である場合、ジエンは１８．５Å以下である。
【００２６】
現代の計算技術が、触媒の鎖間の距離を推定する方法として、既知の実験的結晶構造を高精度で再現できることがよく知られている。不均一系の場合、金属の表面濃度を推定し得、これは、平方ナノメートルあたりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）でしばしば測定されている。この表面被覆率は、均一に分散している場合に、ポリマー鎖間の距離を反映するＭ−Ｍ距離に変換され得る、表面上の接触可能金属の推定値を提供する。拡張された表面の場合、１個金属／ｎｍ２で、金属の原子間の距離１０Åにつながり、所望のカットオフ範囲以内に十分入っている。１８．５Åにおいて、０．３個金属／ｎｍ２の被覆率が得られ得る。
【００２７】
活性部位が近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例には、バイメタル遷移金属触媒、不均一触媒、２つの関連活性触媒を有するジアニオン活性剤、複数の伝播ポリマー鎖を有するライゲーション遷移金属触媒、モノアニオン基、二座モノアニオン基、三座モノアニオン基、または外部ドナーを有する単座、二座、もしくは三座モノアニオン基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
表１の触媒は、先に記載の触媒のクラスおよび企図された特定の触媒の例示的な実施形態である。表１の例は、限定することを意図したものではなく、むしろ、それらは、先に記載の触媒のクラスについての単なる例示的かつ具体的な例である。
【表１】
2022501477.tif 000122
【００２９】
理論に拘束されることを意図することなく、このセクションで説明する機構により、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の架橋分子構造を生成し得るかについて説明する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。反応速度論の図解をスキーム４に示し、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム４は、ジエン架橋と連鎖移動の組み合わせにより、ジエンの「ラダー分岐」ポリマー構造がどのように生成されるかを示している。ジエンの「ラダー分岐」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐では、１〜１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つの長鎖を共に結合する。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属−配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンが、触媒の部位の１つに組み込まれ、次に、成長部位が近接しているために、ジエンの第２のアルケンが、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、架橋またはラングが形成される。この連続的なジエンの付加は、ジエンの「協奏的」付加と呼ばれ、ジエンの付加が反応器内のビニル含有ポリマーの濃縮をもたらし、後に反応する２つの近位鎖を有しない触媒とは区別される。「ラング」という用語は、ジエンが２つの別個のポリマー鎖に組み込まれ、それによってこれらのポリマー鎖を一緒に連結した後のジエンを指す。第１および第２のポリマー鎖は、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が機能しなくなるか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
【００３０】
反応速度論
スキーム４．結果として生じる分子構造を含む「ラダー分岐」反応速度論の図解。金属−配位子触媒は、Ｌ−Ｍ＋でまとめて表される。
【化４】
2022501477.tif 000123
【００３１】
理論に拘束されることを意図することなく、これらの提案された反応速度論に関連する分子量分布は、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合に、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で除算された重量平均分子量によって規定される。ＭＷＤ固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、これは従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的であり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは中程度の四官能性分岐レベルで無限大になる。
【００３２】
ポリエチレンを合成するプロセスがジエンの「ラダー分岐」分子構造を有する長鎖分岐ポリマーをどのように生成するかを実証する目的で、数式モデルが導出される。数式モデルは、特許請求の範囲のメトリックおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示で説明される分岐構造の数式モデルは、提案された分岐機構の反応速度論の記述から導出され得る。このモデルは、数式単純化を容易にするためにいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を制限することを意図していない。仮定は、共重合体の非生物的付加の一般的な産業用途、および仮定されたジエン分岐機構に特有の付加の仮定に従う。設定された一般的な仮定には、（１）成長が連鎖移動よりもはるかに速いために、平均鎖長が１つのモノマーよりもはるかに長くなることと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であることと、（３）触媒中心はその寿命の間に多くの鎖を作製するために、鎖の寿命は反応または滞留時間のごく一部であることと、（４）共重合は、組成ずれが無視できる場合に、単独重合モデルで近似され得ることとが含まれる。
【００３３】
ジエンの「ラダー分岐」理論のための反応速度論
一般的に設定される４つの仮定に加えて、ジエンの「ラダー分岐」理論のための反応速度論に基づく４つの仮定がある。第１の仮定は、同じ反応速度論および統計により触媒中心が２つの反応速度論的な鎖を同時に生成することである。第二に、ラングは、ジエンが長さを増す２つのポリマー鎖を架橋するときに形成される。第三に、分岐点は、２つの非架橋鎖がジエンによって架橋されるたびに形成される。最後に、ＭＷＤは影響を受けないため、架橋を形成しないジエン反応は無視される。
【００３４】
提案されたジエンの「ラダー分岐」機構についての反応速度論的記述には、各反応が分子構造にどのように影響するかを記述する命名法の展開が必要である。以下のいくつかの命名要素は小分子（Ｍ、Ａ、Ｄ）を表し、他の命名要素は分子構造（Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、Ｄｎ）を表す。反応速度論は、命名要素がどのように相互作用して分子構造を構成するかを示す。
【００３５】
速度論的命名
Ｍ：モノマーまたはコモノマー；Ａ：連鎖移動剤種；Ｄ：ジエン分岐種；ｎ、ｍ：亜種のモノマー繰り返し単位の数を反映する指標；Ｐｎ，ｍ：ｎ個およびｍ個のモノマー繰り返し単位を有する２つの非架橋伝播ポリマーを有する触媒；Ｄｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有するデッドポリマー分子；Ｓｎ：ｎ個のモノマー繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒；Ｋｃ：反応速度論的な鎖は、連鎖移動によって生成される直鎖状セグメントと定義される；Ｒｇ：ラングは鎖セグメント間の架橋として定義される；Ｂｒ：２つの予め架橋されていない分子が架橋されるようになったときに、架橋が生成される。
【００３６】
分岐反応速度論の方程式について、上記で紹介した命名法および仮定を使用して以下に記述する。各反応について簡単に説明し、重合反応速度論についての当業者は、反応速度論的スキームおよび反応速度論的速度則を理解できる必要がある。
【表２】
2022501477.tif 000124
【００３７】
成長の結果、１つの繰り返し単位だけの鎖サイズの増分増加がある。成長については、触媒中心からの長さが増加する２つの分子の各々に対して別々に記述される。例えば、Ｐｎ，ｍの第１の指数は触媒の左側の鎖についてのものであり、第２の指数は触媒の右側の鎖についてのものである。架橋分子の長さ（Ｓｎ）の増加について成長をモデル化すると、反応に同等に利用できる各中心に関して左右２つの鎖位置があるため、速度は２倍になる。
【００３８】
連鎖移動は、成長と同様に、触媒の左側および右側の位置に対して別々に記述される。非架橋種（Ｐｎ，ｍ）の連鎖移動は、デッドポリマー分子（ＤｎまたはＤｍ）および空き位置（Ｐ０，ｍまたはＰｎ，０）を生成する。成長する架橋分子（Ｓｎ）が連鎖移動に関与すると、非架橋種（Ｐｎ，０またはＰ０，ｎ）が生成され、ｎ個の繰り返し単位すべてがまだ触媒に結合しているため、デッドポリマーは生成されない。連鎖移動からもたらされる空き位置（Ｐ０，ｍおよびＰｎ，０）は、非常に迅速に再開し、成長に関与すると想定される。各ジエンには２の重合性基があり、各触媒中心にはジエンを組み込むための２つの位置（左側および右側）があるため、ジエン架橋についての速度式には４倍が含まれる。
【００３９】
ジエン架橋は、架橋されていない（Ｐｎ，ｍ）種がジエンと生産的に反応する場合にのみ、四官能性分岐（ｂｒ）の形成をもたらす。四官能性分岐は、短いセグメントの両側から２つずつ、４つのポリマー鎖が発生する短いセグメントを指す。ジエンでは、四官能性分岐が期待されるタイプのＬＣＢである。ラングは、架橋（Ｓｎ）分子または非架橋（Pｎ，ｍ）分子のどちらを有しているかにかかわらず、いずれかの触媒中心がジエンを生産的に組み込むときに生成される（ｒｇ）。鎖内環化およびペンダントビニル形成などの、架橋をもたらさないジエン反応は無視され、これらの反応速度論では非生産的であるとみなされる。
【００４０】
反応速度論からのモデルの作成には、関与するポリマー種のタイプごとに一連のポピュレーションバランスを導出する必要がある。これらのポピュレーションバランスは、鎖長（n，m）の関数として導出され、様々な高分子亜種の反応速度論的な変化率を表す。ポピュレーションバランスについて、以下に示され、ｎ≧１およびｍ≧１に対する亜種のモル濃度を表す記号Ｐｎ，ｍ、Ｓｎ、およびＤｎを用いる質量作用速度則が仮定されている。移動項Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂの定義を拡張することによってのみ、反応速度論的モデルを拡張して、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素化物脱離（ｋｂ）などの他の鎖移動反応を含めることができる。
【数１】
2022501477.tif 000125
【００４１】
式（1）、（2）、および（3）では、次のようになる。
【数２】
2022501477.tif 000126
【００４２】
他の重要なポピュレーションバランスは、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）についての成長するポリマー亜種の分布などの式（1）から（8）から導出され得る。反応速度論スキームを定義する際に課せられる対称性のために、成長するポリマー亜種の左側と右側の分布は等しい。
【数３】
2022501477.tif 000127
【００４３】
反応速度論的鎖（ｋｃ）、分岐（ｂｒ）、ラング（ｒｇ）などの分子属性の形成速度は、反応速度論スキームから導出された質量作用速度則を使用して以下に表される。簡略表記は、未架橋分子（ξ０，０）を有する触媒の濃度および架橋ポリマー分子（μ０）を有する触媒の濃度を定義するために使用される。したがって、全触媒濃度はξ０，０＋μ０である。
【数４】
2022501477.tif 000128
【００４４】
使用可能なモデルをレンダリングする第１のステップは、関連するポリマー亜種の割合
【数５】
2022501477.tif 000129
をゼロに設定することにより、成長するポリマー種の分布に関する「定常状態の仮定」を実装することである。これは、成長する鎖の寿命が対象期間のごく一部である場合の、追加の重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。このタイプのほとんどの非リビング商用重合では、反応器滞留時間が少なくとも数分であるのに対し、鎖の寿命は通常１秒よりはるかに短い。次の関係は、「定常状態」の仮定を実装し、すべての指数にわたってライブレートを合計した後に導出される。
【数６】
2022501477.tif 000130
【００４５】
「定常状態の仮定」は、分子構造モデルで役立つ単純な分岐メトリック（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）の関係をもたらす。この特定の場合では、瞬時特性は、定常状態の十分に混合された反応器、または温度もしくは組成のずれが無視できるバッチ式反応器などの様々な反応器に適用されるため、便利で関連性がある。瞬時分岐メトリック（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）は、連鎖移動（Ω）およびジエン架橋率（Ψ）のパラメータに空間的または時間的変動がない場合の累積平均値と同等である。
【数７】
2022501477.tif 000131
【００４６】
ＭＷＤ平均の予測のためのモーメント
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、反応速度論スキームからもたらされるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースのモデルは、分子量平均および多分散度指数を予測するのに役立つが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、テーリングなどのＭＷＤにおける小さなニュアンスについては説明していない。モーメント法では、以下のような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解には、一般に、様々なリビングポリマーモーメントのソリューションが必要である。
【数８】
2022501477.tif 000132
【００４７】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからのモーメントモデル（式（２０）および（２１））の導出を理解するであろう。主要バルクポリマーモーメントの変化率（λ０、λ１、λ２）について、以下に示され、反応速度論的鎖が長いという、したがって、Φ＞＞Ωという仮定を課した後に、無視できる項が取り除かれる。
【数９】
2022501477.tif 000133
【００４８】
これらのバルクモーメントの変化率の評価には、多くのリビングポリマー亜種モーメントが必要である。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に示されている。λ３のようなより高バルクモーメントが予測される場合には、追加のライブモーメントが必要である。
【数１０】
2022501477.tif 000134
【００４９】
モーメント率を代数的に単純化した後の、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）を以下に示す。もちろん、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長に見かけのモノマー繰り返し単位重量（ｇ／モル）を乗算したものに等しくなる。
【数１１】
2022501477.tif 000135
【００５０】
このモデルの表現は、Φ／Ωに等しい平均直鎖状反応速度論的鎖長ＤＰｎｏなどのいくつかの置換によってさらに単純化される。また、このモデルは、瞬時分岐メトリックＢｃ、Ｂｎ、およびＲｃのいずれかの関数として表すことができる。このモデルについては、反応速度論的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）およびポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）に関して以下に示されている。このシステムについては、ポリマー分子あたりの分岐が反応速度論的鎖あたりのラング（Ｂｎ＝Ｒｃ）に等しいことが以前に示されていた。
【数１２】
2022501477.tif 000136
【００５１】
数および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＭｎｏおよびＭｗｏとして数および重量平均直鎖状反応速度論的鎖重量を定義した後、反応速度論的鎖あたりのジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ）またはポリマー分子あたりの分岐（Ｂｎ）の関数として予測することもできる。
【数１３】
2022501477.tif 000137
【００５２】
モーメントモデル（式（２０）および（２１））から生じる予期しない予測は、高ジエン分岐レベルでは、最大多分散度が約４であるというものである。もちろん、この予測は理想的な共重合と単一の対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは多分散度を高める可能性がある。
【００５３】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
ときには、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解法は通常、この場合に想定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用できる。この解法は、Ｐｎ，ｍから導出されたさらに別の分布量Ｖｎの規定から始まる。Ｖｎのポピュレーションバランスは、対称性による単純化を用いて、Ｐｎ，ｍのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
【数１４】
2022501477.tif 000138
【００５４】
長い鎖を想定しているため、すべての亜種の分布を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。離散定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数に置き換えられた場合、連続変数ｎの微分方程式で厳密に近似できる。例えば、Ｓｎの定常状態のポピュレーションバランスには、式（３１）に示すように導関数に置き換えられた差項Ｓｎ−Ｓｎ−１が含まれる。
【数１５】
2022501477.tif 000139
【００５５】
同様の置き換えにより、次の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）がもたらされ、これらを統合して、様々な定義済みの生きた亜種の分布Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）の鎖長分布をもたらすことができる。このモデルは、初期値問題として以下にまとめられ、鎖長分布関数は、ｎ＝０から開始すると想定される。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的な単純さのためだけに選択されており、最終的には、高分子が形成されたときにモデルの予測に大きな影響を与えない。
【数１６】
2022501477.tif 000140
【００５６】
瞬時のデッドポリマー鎖の長さの分布は、種の割合から明らかなように、Ｌｎに比例する
【数１７】
2022501477.tif 000141
。したがって、Ｌｎを介して、上記の微分方程式のシステムの解は瞬時のデッドポリマー分布Ｘｎを与え、連続分布Ｘ（ｎ）は同様に、Ｌ（ｎ）に比例する。
【数１８】
2022501477.tif 000142
【００５７】
完全なＭＷＤ曲線の解
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人が数値的または解析的に解くことができる。解析解は、代数的には複雑であるが、モーメントモデル（式（２０）および（２１））と完全に一致し、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのＭＷＤのニュアンスも予測するため、ここに示す。
【００５８】
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）として知られるソフトウェアパッケージを使用して、成長するポリマーの分布関数Ｌ（ｎ）、Ｓ（ｎ）、およびＶ（ｎ）を記述する常微分方程式のシステムに対する解析解を開発した。Ｌ（ｎ）の解析解は、その積分でＬ（ｎ）を正規化することにより、瞬時のデッドポリマー分布Ｘ（ｎ）を記述するために使用された。
【数１９】
2022501477.tif 000143
【００５９】
Ｘ（ｎ）の明示的な解析解はＭａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）を使用して得ることができる。Ｘ（ｎ）のための解析解は、パラメータＢｎおよびＤＰｎｏの関数として以下に記載され、その解は、ＲｃまたはＢｎに関して置換Ｒｃ＝Ｂｎ＝Ｂｃ／（１−Ｂｃ）（３６）を介して再表示することができる。
【００６０】
鎖長分布関数Ｘ（ｎ）はＭａｔｈｅｍａｔｉｃａ（商標）で与えられたＲｏｏｔＳｕｍの定義から次のように評価される。以下の多項式は、ｘ１、ｘ２およびｘ３と呼ばれる３つの根を有する。多項式の３つの根のうちの２つは、Ｂｎの可能な値の範囲にわたって複雑である。
０＝１＋Bｎ＋（３＋５Ｂｎ＋２Ｂｎ２）ｘ＋３（１＋Ｂｎ）ｘ２＋ｘ３          （３７）
【００６１】
根ｘ１、ｘ２、およびｘ３は、瞬時のデッド鎖長分布関数Ｘ（ｎ）に使用される。
【数２０】
2022501477.tif 000144
【００６２】
Ｘ（ｎ）の様々なモーメントが評価され、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が得られる。平均鎖長および連続分布Ｘ（ｎ）から得られた重量は、長鎖重合および離散分布のために予め与えられたモーメントモデル予測に等しく、ＢｃおよびＢｎの両方に関して以下に示され、Ｒｃ＝Ｂｎである。
【数２１】
2022501477.tif 000145
【００６３】
ポリマー反応工学の当業者は、シミュレートされたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）曲線を作成するための予測されるバルクポリマーＭＷＤモデルの使用に精通している。このようなシミュレーションは、反応速度論およびレシピがＳＥＣ測定にどのように影響するかの関連付けに役立つ。ＳＥＣ測定の一次的な較正結果は、Ｌｏｇ（Ｍ）に対するｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）の表またはプロットであり、Ｍは種の分子量またはサイズであり、ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）は、Ｍに対応するポリマーの相対量を示す。このＳＥＣの結果は、ｎ２Ｘ（ｎ）対Ｌｏｇ（Ｍ）の表またはプロットでシミュレートできることが一般的に認められ、ｎ２Ｘ（ｎ）はｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）に比例すると期待される。
【００６４】
図２は、ジエン「ラダー分岐」（Ｂｃ、Ｂｎ、Ｒｃ）のレベルが変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線を示す。図２の独立変数は、プロットが普遍的であり、かつ開始分子量とは無関係であるように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図２のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最も可能性の高い」ＭＷＤ（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３６，５８，１８７７）であり、理想的な均質条件下で行われる直鎖状の付加的な共重合のための期待ＭＷＤである。
【００６５】
ピークＭＷ値のより詳細な分析は、ＭＷＤモデルに適用された大規模な一連の分岐レベルを使用して行われた。図３は、官能分岐レベルとしての相対ピークＭＷの普遍的なプロットを示している。図３は、ピークＭＷ非感受性（０<Ｒｃ<０．１５）の低分岐領域、ならびにより高い分岐レジーム（Ｒｃ≧０．１５）を示し、ピークＭＷは分岐レベルと共に着実に増加する。
【００６６】
代替の三官能性ジエン「ラダー分岐」機構およびモデル
二本鎖触媒が所望の条件下でジエンを組み込んだときに観察される分岐およびＭＷＤの傾向を説明できる代替機構がある。Ｍｎはジエンの付加により増加することがよく観察されるが、一部の触媒とジエンの組み合わせではＭｗが増加し、ジエンレベルが上昇しても測定可能なＭｎの増加はほとんどまたはまったくない。一定のＭｎについての１つの説明は、単一のベータ水素化物の脱離（または水素への連鎖移動）は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に発生する傾向があるということである。このシナリオでは、ジエンの挿入によって三官能性分岐が生成され、純粋な形態では、架橋された成長種（Ｓｎ）が反応速度論から排除される。
【００６７】
反応速度論スキームは、「ジエン架橋」を次の反応に代えることにより、この代替機構を考慮するように修正されている。
【表３】
2022501477.tif 000146
【００６８】
モデリングおよび反応速度論の当業者であるポリマー反応エンジニアは、以前と同じ一連の仮定を使用して、これらの代替反応速度論についてのモーメントおよびＭＷＤ関数モデルを再導出することができる。結果として得られる瞬時のデッド鎖の長さの分布関数Ｘ（ｎ）は、この三官能性分岐機構について以下に示されている。
【数２２】
2022501477.tif 000147
【００６９】
式（４１）において、Ｂｃは、反応速度論的鎖あたりの分岐点として定義され、ＤＰｎｏは、ジエンを含まない平均直鎖状鎖長として定義される。反応速度論的スキームは、直鎖状（反応速度論的）鎖長が、ジエンによって誘発されるベータ水素化物の脱離のために、ジエンの組み込みと共に実際に減少することを前提としている。したがって、分岐の適切な代替指標はＢｎであり、これは、数平均ポリマー分子あたりの分岐点として定義され、ここで、Ｂｃ＝Ｂｎ／（１＋Ｂｎ）である。関数Ｘ（ｎ）はＢｎに関して容易に書き換えられる。
【００７０】
Ｘ（ｎ）の積分により、瞬時の数および重量の平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）または分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の結果が得られる。連続分布Ｘ（ｎ）から得られる平均鎖長および平均重量は、長鎖重合が想定される場合のモーメントモデルの予測に等しくなる。Ｘ（ｎ）の積分により、ＤＰｎおよびＭｎは、レベル（ＢｃまたはＢｎ）を分岐に対して一定であることが確認される。Ｘ（ｎ）の積分により、ジエンが三官能性分岐を生成すると想定される場合に、分岐レベルによって多分散度がどのように変化すると予想されるかが示される。
【数２３】
2022501477.tif 000148
【００７１】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と三官能性分岐レベルの上記の関係は、いずれの分岐レベルでも不安定性や発散を示していない。最も驚くべきことは、高い分岐レベルでは、多分散度が４で横ばいになると予測されることである。もちろん、この予測は、多分散度の増加をもたらすと予想される任意の非理想性を備えた理想的な共重合および対称触媒系に対するものである。
【００７２】
鎖長分布関数を再び使用して、予測されるＭＷＤ曲線を構築し得る。図４は、三官能性分岐のレベル（ＢｃまたはＢｎ）が変化する一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図４の独立変数は、プロットが普遍的であり、かつ開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図４のゼロ分岐の場合は、よく知られている「最も可能性の高い」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で行われる直鎖状付加共重合が期待される。図５は、三官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、おおむね０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５の範囲の中間分岐レベルで分岐レベルに最も敏感であることを示している。
【００７３】
従来の分岐モデル
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較により、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐とランダムポリマーカップリングに固有の不安定性が示される。ジエンの「ラダー分岐」から生じる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【００７４】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデルＶｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ−１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９），Ｇｕｚｍａｎ−２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ  ２０１０，５６，１３２５）：
【数２４】
2022501477.tif 000149
【００７５】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５），ａｎｄ  ｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ−１９７９，Ｆｌｏｒｙ−１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３），Ｔｏｂｉｔａ−１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ  １９９５，３３，１１９１）：
【数２５】
2022501477.tif 000150
【００７６】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数２６】
2022501477.tif 000151
【００７７】
四官能性長鎖分岐ポリオレフィンの特性評価
分岐の程度に応じて、様々な方法で核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのＬＣＢを決定し得るか、またはポリマー内のＬＣＢの影響を区別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ解析のせん断流で観察され、また、低角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘性挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。他のこのようなＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、広がり分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットなどの他のプロットが、ＬＣＢに関する追加情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定的な濃度（ポリマー鎖ごとに最大１つ）およびＬＣＢの形成を確実にするために高転換率まで実行する必要性のために、ポリマー内の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い転換率を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入することができる。
【００７８】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、高い分岐レベルでのゲル形成または反応器汚染という根本的な欠陥に悩まされている。前の段落で説明した反応速度論的モデリングは、ゲル形成のより良い理解を可能にする優れた予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、ＬＣＢを形成するために触媒に再挿入される可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖は優先的に再挿入され、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ＬＣＢレベルが閾値に達するとゲルの問題または不安定性が生じる。従来の四官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションを、一定圧力のセミバッチ反応器内のエチレンベースのポリマーについて図１に示す。図１では、Ｍｎが無限大になるにつれて、Ｍｗはわずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが１モルあたり２００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数に増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が不安定になり、ゲルが形成し始める。ＭＷＤは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される。
【００７９】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高い分岐レベルおよび／または高分子量のために相分離されたポリマー部分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融状態で観察でき、光学的透明度ならびにフィルムおよび繊維の性能などの特性を妨げる傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、ポリマーの高温キシレンへの不溶性度によって測定できる。ゲルの含有量は、ＧＰＣポリマーの回収率と相関していることが多く、したがって推定される。ポリマーゲルが形成されると、それらは反応器内に堆積し、汚染を引き起こす可能性がある。
【００８０】
図７および図８は、従来の分岐および「ラダー分岐」ポリマーから予想されるＭＷＤ曲線の違いを示している。ＭＷＤデータの研究およびＭＷＤモデルとの比較から、ＭＷＤの特徴を記述する一連のメトリックが開発された。ここに提示されているＭＷＤ記述メトリックの各々は、平均ＭＷに依存せず、ＭＷＤの高ＭＷ部分に焦点を当てている。ＭＷＤメトリックは、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を有するものとして定義される。複数のピークが同じ高さである場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。メトリックは、図６、図７、図８、および図９を使用して、分子またはセグメントあたりの分岐に変換することができるＭｗ／ＭｗｏおよびＭｐ／Ｍｐｏの関数として定義され、かつ提示される。ＧＰＣデータ解釈の当業者は、これらのメトリックを理解し、ＧＰＣデータからそれらを計算することができるであろう。
【００８１】
ＧＰＣ形状メトリックのファミリーＧ（Ａ／Ｂ）は、ＭＷＤ曲線の右側の定義された点における傾きから計算され、Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）は、一次ピークの高さのＡ％およびＢ％での一次ピークの右側に対するこれらの傾きの最初の出現である。点ＡおよびＢは、ＭＷＤが「最も可能性が高い」場合にほぼ同じ傾きを有する対として選択される。これらの点とそれらの傾きの描写は、最も可能性の高いＭＷＤについて図１０のグラフに示されている。これらの傾きの対Ｓ（Ａ）およびＳ（Ｂ）を一緒に使用して、二次導関数に似た関数Ｇ（Ａ／Ｂ）を計算し、これは、「ラダー分岐」ＭＷＤを従来のまたはランダムな分岐ＭＷＤと区別するための有用なメトリックであることが示される。Ｇ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）の値は、ＭＷＤの右側（ＲＨＳ）の傾きの変化を表し、高いＭＷの傾きから以下に定義される。
Ｇ（７９／２９）＝（Ｓ（７９）−Ｓ（２９））／Ｓ（７９）              （４８）
Ｇ（９６／０８）＝（Ｓ（９６）−Ｓ（８））／Ｓ（９６）                （４９）
【００８２】
形状メトリックＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）は、ＭＷＤモデルで四官能性「ラダー分岐」および従来のジエン分岐について試験され、その結果が図１１、図１２、図１３、図１４にプロットされている。これらの図は、従来の分岐では、ＭＷが分岐に応答するにつれて着実に増加するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）値が得られることを示している。しかしながら、「ラダー分岐」に適用すると、これらの形状メトリックは、低レベルの分岐（低いＭｗ／Ｍｗｏ）で急激に低下し、中レベルから高レベルの分岐でゼロに近づく。「ラダー分岐」ＭＷＤの高ＭＷ部分は最も可能性の高いＭＷＤに似ているため、これは驚くべきことではない。
【００８３】
図１１、図１２、図１３、および図１４は、分岐に対するＧ（７９／２９）およびＧ（９６／０８）メトリックの同様の応答を示しているが、Ｇ（９６／０８）メトリックは、従来のジエン分岐からもたらされる高ＭＷテーリングに対してより敏感になる予想される。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示される高分子量部分を指す。触媒とジエンのペアリングおよび実験条件によっては、「ラダー分岐」系に従来の分岐があり、それによって形状メトリック値が純粋な「ラダー分岐」に期待される値よりも高くなることが予想される。
【００８４】
ＭＷＤ面積メトリック
「ラダー分岐」ＭＷＤの目視検査により、分岐ポリマーで通常見られる高ＭＷテールの特徴の欠如があることが示される。図１６および図１７は、モデルが「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを示している。「ラダー分岐」ＭＷＤデータにより、多くの実験でテールの特徴の欠如が示されているが、重合条件およびジエン／触媒のペアリングによってはテールが形成される可能性があることも示されている。
【００８５】
多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）はテーリングについての既知のメトリックであるが、低ＭＷＤアーティファクトに対するそれらの感度のために好ましくない。したがって、多分散度指数のより焦点を絞ったバージョンを使用して、ＭＷＤの高ＭＷ部分でのみ積分が行われる基準を開発する。Ｍｗ／ＭｎメトリックおよびＭｚ／Ｍｗメトリックは、ジエンの「ラダー分岐」を従来の分岐から区別することに成功し、高ＭＷベースライン選択およびベースラインノイズに非常に敏感である。
【００８６】
ＭＷＤ曲線の下の面積は、ＭＷＤ分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗなど）の計算に必要なより高いモーメントと比較して、ベースラインの問題に比較的敏感ではない。したがって、ＭＷＤの非加重積分を伴うメトリックを開発することが決定された。これらのＭＷＤ面積メトリック、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬは、ＭＷＤ曲線の右側の定義された領域についてのＧＰＣ曲線の面積から計算される。ＭＷＤ面積メトリック（ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬ）は、スケーリングされたＭＷＤ曲線（ｄＷ／ＬｏｇＭ）から導出され、ＭＷＤの一次ピークまたは最高ピークは１の値を持つと定義されている。複数のピークが同じ高さである場合、最も高いＭＷピークが一次ピークである。ＭＷＤ曲線の独立変数はＬｏｇ（Ｍ）であり、これは、１０を底とするＭの対数である。両方のＭＷＤ面積メトリックは、ＭＷＤの高ＭＷ部分の最大傾きの点に依存する。面積メトリックを評価するために必要な量および制限を以下に列挙し、最も可能性の高いＭＷＤについて図１５に示す。
Ｓｍａｘ＝スケーリングされたＭＷＤの一次ピーク（傾きの絶対値）のＲＨＳ（高ＭＷ側）での最大下降傾きの最初のインスタンス
Ｈｓｍａｘ＝最大傾きの点でのスケーリングされたＭＷＤの高さ
ｐｔ１＝ＳｍａｘのＬｏｇＭ値
ｐｔ２＝Ｓｍａｘ接線がｘ軸と交差するＬｏｇＭ値
【００８７】
ＭＷＤ面積メトリックが以下に定義されていて、ＡＨＩＧＨは、最大傾きの点の後にあるＭＷＤ領域の面積にすぎない。第２の面積メトリックＡＴＡＩＬは、図１５に示されている小さな高ＭＷの面積であり、ＡＨＩＧＨから三角形の面積を減算することによって評価される。
【数２７】
2022501477.tif 000152
【００８８】
面積メトリックＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬについて、「ラダーが分岐」および従来のジエン分岐についてのＭＷＤモデルに関して試験していて、それらの結果を図１６、図１７、図１８、および図１９にプロットしている。それらのプロットは、ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬで定義される高ＭＷ面積が、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加することを示している。しかしながら、「ラダー分岐」モデルでは、高ＭＷ面積メトリック（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）が「ラダー分岐」レベルの影響をほとんど受けないと予測している。最も可能性の高いＭＷＤについてのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値はそれぞれ、約０．０７および０．０１５である。例示のＭＷＤデータは、ジエンフリーの直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な側面のためにＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があることを示している。例示のデータはまた、最も可能性の高いＭＷＤから予想されるものを超える高ＭＷテールが本質的にない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐」ポリマーを示している。高ＭＷ面積メトリックは、ある程度の従来の分岐を伴う場合に「ラダー分岐」ポリマーが示す可能性のあるわずかなレベルの高ＭＷテール形成の判定にもなる。メトリックＡＴＡＩＬは、ＡＨＩＧＨよりも直鎖状ＭＷＤの非理想性による影響が少ない。しかしながら、理論的には、ＡＨＩＧＨメトリックおよびＡＴＡＩＬメトリックは、高ＭＷテール形成を等しく示す。
【００８９】
四官能性長鎖分岐ポリオレフィン
スキーム４で記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【００９０】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を含み、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０より大きい、少なくとも６０より大きい、または１００より大きい。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は１４〜２００である。
【００９１】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００によって定義され、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。
【００９２】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、平均ｇ’は、トリプル検出器を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．６４〜０．８６の平均ｇ’を有する。「０．６４〜０．８６」に含まれるすべての個々の値および分部範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４〜０．７５、０．６８〜０．７９、または０．６５〜０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．６５〜０．８４、０．６６〜０．８２、または０．６６〜０．８０である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、あるピーク高さ、ピーク高さの７９％での傾きＭ７９、およびピーク高さの２９％での傾きＭ２９を有するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３５以下のＧ（７９／２９）値を有し、Ｇ（７９／２９）値は（Ｍ７９−Ｍ２９）／Ｍ７９に等しい。「０．０３５以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、「０．０３５以下」には、０．０〜０．０３５、０．０１０〜０．０３４が含まれ、かつ負の値が含まれる。１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線から決定される、０．０３０以下のＧ（７９／２９）値を有し得る。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は弾性係数の１０倍よりも大きくあり得、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であるＶ０．１、および１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であるＶ１００により決定され、弾性係数ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］であり、ｔａｎ（δ０．１）は０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【００９５】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である１９０℃での弾性率ｍを有し得、ｍは［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である１９０℃での弾性係数ｍを有し得る。
【００９６】
様々な実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え得る（レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）デバイス、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押し出し速度３８．２秒−１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、入口角度１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は１０ｃＮを超え得る。
【００９７】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬによって定量化される分子量テールを有し得、ＡＴＡＩＬは０．０４以下である。「０．０４以下」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系重合体のＡＴＡＩＬは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように０超および０．０３以下である。
【００９８】
実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、トリプル検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、８００，０００ダルトン以下であり得る。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗは、４００，０００ダルトン以下であり得る。
【００９９】
様々な実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．２０より大きいＭｐ／Ｍｐ０を有し得、Ｍｐは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーから決定されるエチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Ｍｐ０は、ポリエンコモノマーを含まないエチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である。
【０１００】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２０より大きいＭｗ／Ｍｗ０を有し、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって取得されたエチレン系ポリマーのＧＰＣ曲線から決定されるエチレン系ポリマーの重量平均分子量である。Ｍｗ０は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較エチレン系ポリマーの初期重量平均分子量である。比較エチレン系ポリマーは、定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、存在する場合、少なくとも１つのポリエンコモノマーなしでエチレン系ポリマー中に存在するすべてのＣ３〜Ｃ１４コモノマーとの重合の反応生成物である。
【０１０１】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、前述のように、重合中に反応器へのジエンの添加なしでのポリマー樹脂のメトリックである。ジエンの各後続の添加により、ポリマー樹脂が生成され、これから、メトリックＭＷまたはメトリックＭｐが決定され得る。反応器に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物に比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を与えない。
【０１０２】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０〜３．００」に含まれるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２．００、０．１０〜１．００、０．１５〜０．６５、０．２０〜０．７５、または０．１０〜０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含み得る。
【０１０３】
前の段落に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、少量の組み込まれたジエンコモノマーホモポリマーにより本質的にホモポリマーであるものを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【０１０４】
長鎖分岐ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびにα−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別の実施形態として本明細書に開示されていて、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、α−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含み得る。
【０１０５】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα−オレフィンを含む。エチレン系ポリマーにおける追加のα−オレフィンの量は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下であり、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【０１０７】
長鎖分岐ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態では、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１０８】
任意の従来の重合プロセスを用いて長鎖分岐ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンが、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１１０】
別の実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示に記載の触媒系、および前の段落に記載の任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖分岐重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含む。
【０１１１】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント低下してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。長鎖分岐ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するそのような触媒から得られる長鎖分岐ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１３】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、５〜１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有してもよく、ここで、溶融指数Ｉ２は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定され、溶融指数Ｉ１０は、１９０℃および１０ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜５０であり、他では、メルトフロー比は、５〜２５であり、他では、メルトフロー比は、５〜９である。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、長鎖重合プロセスから得られる長鎖分岐ポリマーは、１〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎと定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１〜１０のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１１５】
並列重合反応器（ＰＰＲ）
小規模な溶液重合の例は、５ｍＬの総液体量、１５０ｐｓｉｇの一定のエチレン圧力、および１２０℃の重合温度を使用して１５ｍＬバイアルで行われる。５ｍＬの液量は、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、トルエン中の触媒および活性剤溶液を含有する０．８４ｍＬのコモノマー混合物で構成され、５ｍＬの液量を達成するのに十分なＩｓｏｐａｒ−Ｅが添加されている。任意の所与のジエンのための実験が同じＨ２負荷で行われるように、水素（Ｈ２）を、８０℃で２０±３ｐｓｉｇのＨ２で空の反応バイアルを同時に予備加圧することにより反応混合物に添加した。すべての液量が室温で分注され、５ｍＬの総容量に対して容量的に追加された。触媒は、トルエン中の５ｍＭ溶液として反応混合物に最後に添加され、これは、１．５当量の共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）によって別個に活性化された。コモノマー溶液は、主に１−オクテンと少量（０〜６％）のジエン種の容積分率で構成された。重合を約３０分を超えない時間実行し、ＣＯ添加とそれに続くバイアル減圧によってクエンチした。
【０１１６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）および４本キャピラリー粘度計（ＤＶ）を備えるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。すべての絶対光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１７】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式５２を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）において記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ                        （５２）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１１８】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ  １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式５３）および対称性（式５４）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数２８】
2022501477.tif 000153
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数２９】
2022501477.tif 000154
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【０１２０】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１２１】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、式５５〜５７に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいていた。
【数３０】
2022501477.tif 000155
【０１２２】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式５８のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／−２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５８）
【０１２３】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って行われた。
【０１２４】
粘度計およびＩＲ５検出器からの光散乱検出器のオフセットの決定に関しては、多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．  （Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１２５】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌｅを超える分子量を有する直鎖状標準物質から決定される。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成し得る。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【０１２６】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱面積（ＬＳ）積分クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）を質量定数および質量検出器（ＩＲ５）面積から復元された質量で除算して得られる。分子量と固有粘度応答は、信号対雑音比が低くなるクロマトグラフィー端で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、等式５９〜６０に従って次のように計算される。
【数３１】
2022501477.tif 000156
【０１２７】
ｇ’ａｖｅ値
ｇ’は、分岐ポリマーの粘度を同じＭＷでの直鎖状ポリマーの粘度で除算したものとして定義される。
【数３２】
2022501477.tif 000157
【０１２８】
ｇ’ａｖｅまたは平均ｇ’は、ｇ’（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９，１７，１３０１）の重量平均値である。
【０１２９】
動的機械的スペクトル（または小角度振動せん断）
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ”）、タンジェントデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で動的振動周波数掃引試験によって得られる。ひずみのレベルは、１９０℃で１００ｒａｄ／ｓでのひずみ掃引試験によって特定される線形粘弾性領域内に設定される。試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のひずみ制御レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行板を使用して行われる。厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、実際の試験の前に２段階でトリミングする。最初のステップでは、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップまで絞り、トリミングする。さらに１９０℃で２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、システムが温度平衡を達するのを可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込む。試験は窒素雰囲気下で行われる。
【０１３０】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（６２）および（６３）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数３３】
2022501477.tif 000158
【０１３１】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣを用いて、式（６４）を用いて独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、式（６４）における面積法によって得た。
【数３４】
2022501477.tif 000159
【０１３２】
式（６４）中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数３５】
2022501477.tif 000160
式（６６）を用いてｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数３６】
2022501477.tif 000161
式（６６）中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【０１３３】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。一度前述の手順を用いてＫ値およびα値を決定しておく。
【０１３４】
以前は、分岐試料を使用してこの手順を繰り返していた。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク−ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
【０１３５】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分岐では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
【０１３６】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、ａ２０４アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４ÅモレキュラーシーブおよびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
【０１３７】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量を、マイクロモーション流量計で監視する。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１３ｇのエチレン、１５ｇの１−オクテン、および２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１５ｇのエチレン、４５ｇの１−オクテン、および２００ｐｓｉの水素である。
【０１３８】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
【実施例】
【０１３９】
様々な多鎖触媒および様々なジエンの存在下での四官能性分岐
小規模重合の結果は、表３〜表７にまとめられている（実験は並列重合反応器、ＰＰＲ内で行われる）。表３〜表７に記録されたポリマー結果は、多鎖触媒および一本鎖触媒対照の存在下でエチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによって生成された。表３〜表７の各表のポリマー結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表３の結果は、比較触媒Ｃ１（「Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１」）、触媒１（「Ｃａｔ．１」）、および触媒２（「Ｃａｔ．２」）の存在下での３−メチル−１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表４の結果は、Ｃａｔ．２および触媒４（「Ｃａｔ．４」）の存在下での１，４−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表５の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、触媒３（「Ｃａｔ．３」）、触媒５（「Ｃａｔ．５」）、および触媒６（「Ｃａｔ．６」）の存在下での１，５−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表６の結果は、Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１、Ｃａｔ．６、Ｃａｔ．２、およびＣａｔ．４の存在下での１，７−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている。表７の結果は、Ｃａｔ．３、Ｃａｔ．５、Ｃａｔ．６、およびＣａｔ．２の存在下での１，９−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づいている（Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．、Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．、Ｈｅ，Ｙ．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．、Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，１６９５−１７０９，Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．、Ｊａｚｄｚｅｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｔｈｅｒｉａｕｌｔ，Ｃ．Ｎ．、Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ、Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，２５１−２６２）。
【表４−１】
2022501477.tif 000162
【表４−２】
2022501477.tif 000163
【０１４０】
シリーズ３．Ｃの一本鎖触媒（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）は、他の触媒と比較した場合、ポリマー中の２倍以上のより高いオクテンレベルによって示される増加した量のα−オレフィンを組み込んだ。シリーズ３．Ｃで一本鎖触媒を使用する（（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｃ１）場合、添加されたジエンの様々なレベルは、ポリマーＭＷＤに有意な影響を与えなかった。しかしながら、表３〜表７における二重鎖触媒にジエンを添加することは、ジエンレベルが増加するにつれて、ＭｗおよびＭｐのより高い値をもたらし、多くの場合、形成高分子量テールの証拠がなかった。
【０１４１】
ジエンを含有する各々の例において、反応器内に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少なかった。したがって、ジエンの添加は、反応器に添加されるコモノマー、エチレン、および溶媒の量に影響を与えなかった。
実施例１−３−メチル−１，４−ペンタジエンによる四官能性分岐
【表５】
2022501477.tif 000164
実施例２−１，４−ペンタジエンによる四官能性分岐
【表６−１】
2022501477.tif 000165
【表６−２】
2022501477.tif 000166
【０１４２】
図２０は、ジエンの量が増加するにつれてのピーク重量平均分子量のシフトを示している。図２０では、表４に記録されているＰ２．４．１〜Ｐ２．４．４シリーズが、ＧＰＣプロットであるＬｏｇＭとしての関数としてｄＷｄＬｏｇＭとしてプロットされている。ジエンの体積分率が増加すると、ＧＰＣプロットにおけるピークが右にシフトした。
実施例３−１，５−ヘキサジエンによる四官能性分岐
【表７】
2022501477.tif 000167
実施例４−１，７−オクタジエンによる四官能性分岐
【表８】
2022501477.tif 000168
実施例５−１，９−デカジエンによる四官能性分岐
【表９】
2022501477.tif 000169
【０１４３】
バッチ式反応器からの分岐した実施例
２つの分岐した実施例の分子量分布（ＭＷＤ）曲線およびＤＳＣを調べ、直鎖状試料と比較した。
【０１４４】
バッチ式反応器の実施例１
表８〜表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１Ｃ）のポリマー特性を、バッチ式反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、１５０°Cの温度、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）および２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）で起こった。エチレン圧力は、０．３マイクロモルの触媒８、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１０−１】
2022501477.tif 000170
【表１０−２】
2022501477.tif 000171
【０１４５】
図２１は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）のポリマーの従来の分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ８．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。さらに、分子量曲線のピークが右にシフトしている。
【０１４６】
図２２は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ８．Ｃ（直鎖状）および８．１（分岐）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。
【０１４７】
図２３は、シリーズ８．１である分岐試料の伸長粘度フィクスチャーである。
【表１１】
2022501477.tif 000172
【０１４８】
分岐した実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は２７，４５７Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒での粘度は９７４Ｐａ  ｓと測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は２８．２であった。
【０１４９】
弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）−ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１−１００））］である。ｔａｎ（δ０．１）は０．１ｒａｄ／ｓにおける位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は１００ｒａｄ／ｓにおける位相角の正接である。実施例８．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．６であり、実施例１のｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で７．９の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表１２】
2022501477.tif 000173
【０１５０】
比較８．Ｃの動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は８９２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５２６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．７であった。比較直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）、８．Ｃが５３．３であり、ｔａｎ（δ１００）が１９０℃で５１３．４の弾性係数をもたらす２．０であった。
【０１５１】
直鎖状比較ポリマー樹脂のレオロジー比は、分岐した実施例、シリーズ８．１のレオロジー比と比較した場合、非常に低かった（１．７）。分岐した実施例１、シリーズ８．１の増加したレオロジー比および低い弾性係数は、非直鎖状ポリマーの挙動を示している。強いせん断減粘性および弾性挙動は、絡み合った長鎖分岐ポリマーの例となることがよくある。
【０１５２】
図２４は、分岐した実施例１、シリーズ８．１のレオテンスデバイスによって得られた溶融強度である。
【０１５３】
分岐した実施例２
表１１では、ジエンが１，９−デカジエンである分岐ポリエチレンが合成された。分岐ポリマーは、１５０℃の温度で、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥおよび２００ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）中で重合された。エチレン圧力は、０．３マイクロモルの触媒７、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａの存在下で１５０ｐｓｉで一定に保たれた。
【表１３】
2022501477.tif 000174
【０１５４】
図２５は、ＧＰＣによって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）の分岐した実施例２のポリマーの従来の分子量分布曲線である。図２６は、光散乱トリプル光検出器によって決定された、シリーズ１１．Ｃ（直鎖状）および１１．１（分岐）のポリマーの絶対分子量分布曲線である。分岐ポリマー、シリーズ１１．１の曲線の形状は、直鎖状ポリマーと比較して変更されている。
【０１５５】
図２７は、シリーズ１１．１の分岐した実施例２の伸長粘度固フィクスチャーによって得られた伸長粘度である。
【表１４】
2022501477.tif 000175
【０１５６】
比較の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は１７，６４３Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は８５７Ｐａ  ｓで測定され、２０．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が得られた。実施例２における分岐ポリマー、シリーズ１１．１のｔａｎ（δ０．１）は２．０であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で１０．４の弾性係数をもたらす１．０であった。
【０１５７】
図２８は、分岐した実施例２、シリーズ１１．１のレオテンスデバイスによって得られた溶融強度である。
【０１５８】
様々な条件下での分岐研究
四官能性「ラダー分岐」は、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多鎖触媒などの様々な条件下で研究された。
【０１５９】
実施例１：様々なジエンおよびジエンの量
表１３〜ら表２２の実施例は、同一の条件下で調製され、１５０℃の温度で触媒７の存在下で重合された。含まれる条件：５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ、１５ｇの１−オクテン、２４０ｐｓｉの水素圧、１５０ｐｓｉのエチレン圧力、０．３マイクロモルの触媒７、０．３６マイクロモルの共触媒Ａ、および１０マイクロモルのＭＭＡＯ−３Ａ。
【表１５−１】
2022501477.tif 000176
【表１５−２】
2022501477.tif 000177
【表１５−３】
2022501477.tif 000178
【０１６０】
表１３の結果は、重合反応にジエンが存在する場合、高分子量テールなしで分子量が増加することを示している。
実施例２：高分子量をもたらす条件
【表１６】
2022501477.tif 000179
【０１６１】
これらの重合条件を利用して高分子量ポリマーを生成すると、ジエンが重合反応に組み込まれたときに発生する四官能性「ラダー分岐」が生じた。重合反応により、高分子量で四官能性「ラダー分岐」を有するポリマー樹脂をもたらした。
実施例３：分岐ホモポリマーをもたらす条件
【表１７】
2022501477.tif 000180
【０１６２】
ホモポリマー（少量のジエンを有する）を作製するために使用される重合反応にジエンを組み込むと、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」）。表１５に記録されたデータは、エチレンのみの樹脂の例では、２つの異なるジエンが重合反応に組み込まれたときに分子量が増加したことを示している。
【表１８】
2022501477.tif 000181
【０１６３】
表１６の結果は、分岐が様々な触媒および様々な密度で発生することを示した。表１６の樹脂は、触媒８およびポリマー中の７ｍｏｌ％に十分なオクテンによる分岐を示した。
【表１９】
2022501477.tif 000182
【０１６４】
表１７の結果に基づいて、分子量は、四官能性「ラダー分岐」を示すジエンの添加により増加した。これらの実施例は、より高い直鎖状分子量を有していた。実施例５．１および５．２において、触媒８は、デカジエンまたはペンタジエンが重合反応に存在する場合、より高分子量のポリマー樹脂を生成した。
【表２０】
2022501477.tif 000183
【０１６５】
表１８の結果は、異なるα-オレフィンコモノマーを使用した場合に分子量（四官能性の「ラダー分岐」）の増加が発生したことを示している。表１８のポリマー樹脂は、２つの異なる触媒および２つの異なるヘキセンの充填によって生成された。
【表２１】
2022501477.tif 000184
【０１６６】
表１９の結果に基づくと、ジエンによる分子量（四官能性「ラダー分岐」）の増加は、様々なレベルのオクテンで発生した。表１９の実施例は、ポリマーに７mｏｌ％のオクテンが有していても、四官能性「ラダー分岐」が発生したことを示している。
【表２２】
2022501477.tif 000185
【０１６７】
表２０に示されているように、四官能性「ラダー分岐」は、様々なレベルのオクテンおよびより高い開始分子量で発生した。実施例８．１および８．２は、７ｍｏｌ％のオクテンおよび約８３，０００ｇ／モルの開始Ｍｗを有するポリマー樹脂が、デカジエンおよびペンタジエンの両方で分岐をもたらすことを示した。
【表２３】
2022501477.tif 000186
【０１６８】
表２１の結果は、はるかに低い密度（ポリマー中の高レベルのオクテン）および低い開始分子量で分子量の増加（四官能性「ラダー分岐」）があったことを示している。実施例９．１では、ポリマー樹脂は９ｍｏｌ％を超えるオクテンを含み、開始Ｍｗは約４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。ジエンが重合反応に組み込まれると、分子量が増加した（「ラダー分岐」が発生した）。
【表２４】
2022501477.tif 000187
【０１６９】
表２２の結果は、より低い開始分子量で異なるレベルの組み込まれたオクテンを有するジエン（四官能性「ラダー分岐」）でケースに入れられた分子量を示した。実施例２２．１では、ポリマー樹脂の開始分子量は約５１，０００ｇ／ｍｏｌであったが、ジエンを重合反応に組み込むと、分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌに増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２５】
2022501477.tif 000188
【０１７０】
表２３および表２４のデータによると、反応器内のエチレン圧力およびオクテンの量が増加すると、分子量が増加した（四官能性「ラダー分岐」が発生した）。
【表２６】
2022501477.tif 000189
実施例４：触媒７により触媒されるデカジエン−ホモポリマー
【表２７−１】
2022501477.tif 000190
【表２７−２】
2022501477.tif 000191
【０１７１】
表２５にまとめられた結果は、オクテンが反応器に存在しない場合に、四官能性「ラダー分岐」が発生することを示している。表２５の各実施例の分子量は、重合反応中のデカジエンの量が増加するにつれて増加した。
【表２８】
2022501477.tif 000192
【０１７２】
実施例２６．Ｃ．１は、０．２のオクテンを含有する重合反応の結果である。図２９は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４のＬｏｇ（ＭＷ）のグラフである。デカジエンの量が増加するにつれて、分子量のピークが右にシフトする。表２７〜表３２は、実施例２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の動的機械的スペクトルの結果をまとめたものである。表２７〜表３２のそれぞれの結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれて弾性係数ｍが減少することを示している。さらに、表２７〜表３２の各々の結果は、四官能性「ラダー分岐」の量が増加するにつれてレオロジー比が増加することを示している。
【０１７３】
図２９は、シリーズ２６．Ｃ．１、２６．Ｃ．２、および２６．１〜２６．４の曲線の従来の分子量分布である。
【表２９】
2022501477.tif 000193
【０１７４】
比較の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２７に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は７６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５５２Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．４であった。実施例２６．Ｃ．１における分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１９２．８であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で１９０１．６の弾性係数をもたらす２．８であった。
【表３０】
2022501477.tif 000194
【０１７５】
比較の実施例２６．Ｃ．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２８に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は６６２Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は５０１Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１．３であった。実施例２６．Ｃ．１の直鎖状ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４０１．３であり、ｔａｎ（δ１００）は、１９０℃で３９８６．２の弾性係数をもたらす３．１であった。
【表３１】
2022501477.tif 000195
【０１７６】
実施例２６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表２９に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は７，４１０Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は８８３Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は８．４であった。実施例１３．１の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は４．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で２９．８の弾性係数をもたらす１．３であった。
【表３２】
2022501477.tif 000196
【０１７７】
実施例２６．２の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３０に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は１，２３６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は４５．８であった。実施例２６．２の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で４．２の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表３３】
2022501477.tif 000197
【０１７８】
動的機械的スペクトルの実施例２６．３を測定し、結果を表３１に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は５６，５４９Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は１，２３６Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は１１７．８であった。実施例２６．３の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は１．２であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で1．5の弾性係数をもたらす０．８であった。
【表３４】
2022501477.tif 000198
【０１７９】
実施例２６．４の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３２に記録した。０．１ラジアン／秒でのせん断粘度は９０９，０００Ｐａ  ｓと計算され、１００ラジアン／秒でのせん断粘度は３，０５４Ｐａ  ｓで測定され、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は２９７．６であった。実施例２６．４の分岐ポリマーのｔａｎ（δ０．１）は０．３であり、ｔａｎ（δ１００）は１９０℃で０．４の弾性係数をもたらす０．３であった。
【０１８０】
Ｇｕｚｍａｎ−２０１０は、定常状態のＣＳＴＲでの従来のジエン分岐に起因するＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器システムでエチレン、１−オクテン、および１，９−デカジエンを共重合させた。Ｇｕｚｍａｎによって使用された特定のＣＧＣ触媒については、米国特許第ＵＳ５，９６５，７５６号（構造ＩＸ）および米国特許第ＵＳ７，５５３，９１７（実施例３）によって詳細に説明されている。Ｇｕｚｍａｎ−２０１０触媒は、触媒中心から一本鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎのデータは、ＣＳＴＲを５２５ｐｓｉｇの圧力、１５５℃の温度でジエン供給濃度の範囲にわたって操作しながら、定常状態で収集された。Ｇｕｚｍａｎによって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルや不溶性物質は含有されていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給では、若干の内部反応器汚染が観察され、より高いレベルのジエン供給は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが予想された。
【０１８１】
表３３に、Ｇｕｚｍａｎから選択した一連のデータを、ジエン供給レベルのスペクトル全体で固定された反応器条件についてまとめた。シリーズ全体を通して、エチレンおよび１−オクテンの供給濃度はそれぞれ、１３．８重量％および３．６重量％に設定された。触媒供給速度は、シリーズ全体で７９％の一定のエチレン転換率を維持するように継続的に調整され、２．２ｋｇ／ｈｒの固定ポリマー生成速度が得られた。コポリマー組成の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【表３５】
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【０１８２】
表３３のデータにより、Ｉ２およびＩ１０によって反映されているように、従来のジエン分岐レベルの変化が平均分子量および多分散性ならびに粘度などの特性にどのように影響を与えるかについて示されている。分子量に対する従来のジエン分岐の影響について、絶対ＭＷＤ測定技術および従来のＭＷＤ測定技術の両方について表３３に示した。絶対ＭＷＤ測定は分岐ポリマーに適した方法であるが、常に利用できるとは限かない。したがって、表３３には、屈折率検出器を使用した従来の技術で測定された分子量も含まれている。表３３の結果は、どちらの測定技術でも、ジエンの供給量がゼロから９２３ｐｐｍに増加すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が大幅に上昇することを示している。
【０１８３】
Ｇｕｚｍａｎでは報告されていないが、表３３に関連するＭＷＤ曲線が見出され、絶対ＧＰＣ測定技術および従来のＧＰＣ測定技術についてそれぞれ、図３０Ａおよび３０Ｂにプロットしている。図３０Ａおよび３０ＢのＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐に起因する予想される高いＭｗテール形成が起こったことを示している。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの有意な動きの欠如は、ＭＷＤ曲線からも明らかである。
【０１８４】
図３０Ａおよび３０Ｂの分子量分布データは、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されたときのＭＷＤ曲線の位置および形状の進化を説明する単純なメトリックに単純化された。表３４のデータは、Ｇｕｚｍａｎのポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤメトリックを示している。表３４の絶対ＭＷＤ測定データは、１，９−デカジエン供給量が０〜９２３ｐｐｍの範囲であるため、分子量が最大８７％増加することを示している。ピーク分子量変化は、Ｍｐで示されるように、分子量測定のどちらの手段でも大幅には変化せず、これは、「ラダー分岐」ポリマーの結果と一致していない。形状係数について、表３４にまとめており、ジエン供給レベルおよびＭｗが増加するにつれてＧ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方の値が増加するため、それらの形状係数は「ラダー分岐」と一致していない。
【表３６】
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【０１８５】
市販の樹脂に関するいくつかの重要なパラメータを表３５に示す。材料の基本的なパラメータのいくつかは、溶液、気相、および高圧反応器で作製された。
【表３７】
2022501477.tif 000201
【０１８６】
表３５にまとめたデータは、図３１および図３２のグラフにプロットされている。それらのデータは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびジエンモノマーを含有するエチレン樹脂と比較した「ラダー分岐」ポリマーにおける違いを示している。図３１および図３２では、本開示の「ラダー分岐」ポリマー（グラフの凡例におけるラダー−ＰＥ）は一緒にクラスター化され、したがって、「ラダー分岐」ポリマーが他のエチレン系樹脂と比較して独特のポリマー特性を有することが示されている。図３１のグラフに示されているように、「ラダー分岐」ポリマーは、少なくとも１０個のレオロジー比を有し、平均ｇ’は０．８６未満である。図３１では、プロットされたＬＤＰＥ樹脂は、０．６５未満の平均ｇ’を有し、先行技術のエチレン−ジエン樹脂（凡例に先行技術のＥＴ−ジエンとして記載されている）は、一緒にクラスター化しない。
【０１８７】
図３３では、溶融強度（センチニュートン、ｃＮ）が溶融指数（Ｌｏｇ  Ｉ２）の関数として測定された。三角形および円で示されているように、二本鎖触媒から生成されたポリマーを、一本鎖触媒から生成されたポリマー、ならびにオートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および直鎖状ポリエチレンの文献ベースの曲線と比較した。二本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度は、オートクレーブＬＤＰＥ、管状ＬＤＰＥ、および一本鎖触媒から生成されたポリマーの溶融強度よりも小さかったが、直鎖状ポリエチレンよりも有意に大きかった。これは、二本鎖触媒から生成されたポリマーが絡み合った長鎖分岐を有することを示している。
【表３８】
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【０１８８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖分岐コポリマーを合成するプロセスであって、
１つ以上のＣ２−Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエンまたはポリエン、任意選択で溶媒、および多鎖触媒を互いに接触させることであって、前記多鎖触媒が、複数の重合部位を含む、接触させることと、
前記Ｃ２−Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖を生成することであって、各ポリマー鎖が前記重合部位のうちの１つで重合する、生成することと、
前記２つのポリマー鎖を前記ジエンまたはポリエンと接続することによって前記長鎖分岐ポリマーを合成することであって、前記２つのポリマー鎖の前記接続が、前記重合中に協奏的様式で行われる、合成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
得られるコポリマーの内容が５０モル％超エチレンになるような程度にまで、エチレンが添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ジエンコモノマーおよびポリエンコモノマーが、１００本のコポリマー鎖あたり少なくとも１つの架橋接合部を達成するようなレベルで組み込まれる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジエンが非共役であるか、または前記ポリエンが１分子あたり少なくとも２つの非共役結合を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多鎖触媒が、１平方ナノメートルあたり０．３個の金属原子（金属／ｎｍ２）以上の金属原子の表面濃度を有する不均一触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記多鎖触媒が、ジアニオン活性剤によって連結された２つの連結遷移金属を有し、前記金属原子間の距離が１８．５Å以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記多鎖触媒が、共有結合的につながれた２つ以上の遷移金属からなり、前記金属原子間の距離が１８．５Å以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記多鎖触媒が、同じ金属上に２つ以上のポリマー鎖を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記多鎖触媒が、モノアニオン配位子を有し、第ＩＶ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）であり、同じ金属上に２つのポリマー鎖を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記長鎖分岐コポリマーＭｗが、前記ジエンもしくはポリエンなしで合成されたポリマーのＭｗよりも少なくとも２０％大きいか、または前記長鎖分岐コポリマーＭｐが、前記ジエンもしくはポリエンなしで合成されたポリマーのＭｐよりも少なくとも２０％大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
多分散長鎖分岐ポリマーが、数平均コポリマー鎖あたり０．０１〜０．５個のジエン接合部、または重量平均コポリマー鎖あたり０．０２〜１．０個のジエン接合部を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記重合が、溶液重合反応器、またはスラリー反応器もしくは気相反応器などの粒子形成重合反応器内で起こり、分子または固体担持触媒が、反応媒体に送達されるか、または前記反応媒体中で発生させられ、反応器システムが、バッチ式、連続式、または半バッチ式などのハイブリッド式であり、反応器滞留時間分布が、非逆混合反応器のように狭いか、または逆混合反応器ならびに直列およびリサイクル反応器のように広い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ジエンが直鎖状である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ジエンが、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ジビニルシクロペンタン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、および１，１５−ヘキサデカジエンから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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