【手続補正書】
【提出日】平成22年4月6日(2010.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ)工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造された金属粒子。
【請求項３】
触媒、被覆材料、機能層、透明導電層、冶金製品、電子製品、電子セラミック、光学材料、バイオラベル、インクジェット印刷およびスクリーン印刷のためのインク、導電性微細構造、偽造立証マーキングのための材料、ポリマー複合材料、抗微生物材料および／または活性成分配合物を製造するための、請求項２に記載の金属粒子の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、≧１ｇ／Ｌの金属粒子含量を有する金属粒子ゾルの製造方法であって、金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程、ならびに、先の工程から得られた溶液を還元剤と反応させる工程を含む方法に関する。さらに本発明は、本発明の方法によって製造された金属粒子ならびに該金属粒子の使用に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の目的は、先行技術において言及されている欠点の少なくとも１つを解消することである。より具体的には、本発明の目的は、金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の目的は、金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ)工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有する方法によって達成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の方法は、先行技術を凌ぐいくつかの利点を供する。例えば、濃縮を必要とすることなく、高い固体濃度を有する金属ナノ粒子の分散液を製造することが可能になる。銀ナノ粒子の場合、例えば、≧１ｇ／Ｌ〜≦１５.０ｇ／Ｌの固体含量を達成することができる。しかし、濃縮(本発明の方法によって製造される分散液もこれに適している)が選択されるべきときには、≦９７.０ｇ／Ｌまたはそれより高い固体含量を達成することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
金属ナノゾルの高い固体含量に加えて、さらなる利点は、狭い粒子サイズ分布を有する粒子を製造しうることである。例えば、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルが、≧０.０１〜≦０.８、≧０.１〜≦０.３５および≧０.１５〜≦０.２５のＥ５００／Ｅｍ比を有する銀ナノゾルを製造することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本発明の方法により、広いｐＨ範囲、例えばｐＨ≧２〜ｐＨ≦１２のｐＨ範囲にわたって安定な金属ナノゾルを供することが可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に従って製造される金属粒子ゾルまたは金属粒子は、ゾル中で凝集しないのが好ましい。本発明において、「凝集しない」とは、金属粒子ゾルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいて、プラズモンピークが、≧０.００１〜≦０.８、好ましくは≧０.０１〜≦０.７５、より好ましくは≧０.０２〜≦０.７のＥｍ＋１００／Ｅｍ比を有することを意味する。銀粒子の場合には、同じ言及を、Ｅ５００／Ｅｍ比に対して行うことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
水酸化物イオン量：金属カチオン量のモル比として、≧０.５：１〜≦１０：１、好ましくは≧０.７：１〜≦５：１、より好ましくは≧０.９：１〜≦２：１を選択するのが適切である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
方法の工程(ａ)を行う温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、より好ましくは≧１０℃〜≦３０℃の範囲内であってよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
還元工程(ｂ)において、過剰の還元剤当量として、≧１：１〜≦１００：１、好ましくは≧２：１〜≦２５：１、より好ましくは≧４：１〜≦５：１を選択するのが適切である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
方法の工程(ｂ)を行う温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧３０℃〜≦９５℃、より好ましくは≧５５℃〜≦９０℃の範囲内であってよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
分散助剤は、ポリマーを重量平均Ｍｗとして表した場合に、≧１００ｇ／モル〜≦１,０００,０００ｇ／モル、好ましくは≧１,０００ｇ／モル〜≦１００,０００ｇ／モルの分子量を有することが意図される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明のさらなる態様において、分散助剤は、少なくとも１つの反応物質溶液中に、≧０.１ｇ／Ｌ〜≦１００ｇ／Ｌ、好ましくは≧１ｇ／Ｌ〜≦６０ｇ／Ｌ、より好ましくは≧５ｇ／Ｌ〜≦４０ｇ／Ｌの濃度で存在する。本発明の方法の工程(ａ)の両溶液が分散助剤を含んでいるときには、分散助剤が異なることおよび異なる濃度で存在することが可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明のさらなる態様において、金属イオンは、金属塩溶液中に、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの濃度で存在する。より低い濃度で達成されるナノゾルの固体含量は低すぎて、高コストの後処理工程が必要になるため、この濃度範囲が有利である。より高い濃度においては、酸化物／水酸化物粒子の沈殿が速すぎて進行し、これは、不均一な粒子形態の結果になるであろう。さらに、高濃度の結果として、粒子がさらに凝集するであろう。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
水酸化物イオンを含有する溶液中の水酸化物イオンの濃度は、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの範囲内であるのが適切であろう。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ミクロリアクターは、≧０.０１秒〜≦１０秒、好ましくは≧０.０５秒〜≦５秒、より好ましくは≧０.１秒〜≦０.５秒の混合時間を有するミキサーであるのが適切である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
適する遅滞ゾーンは、≧０.０５ｍｍ〜≦２０ｍｍ、好ましくは≧０.１ｍｍ〜≦１０ｍｍ、より好ましくは≧０.５ｍｍ〜≦５ｍｍの直径を有する細管である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
遅滞ゾーンの長さは、≧０.０５ｍ〜≦１０ｍ、好ましくは≧０.０８ｍ〜≦５ｍ、より好ましくは≧０.１ｍ〜≦０.５ｍであるのが適切である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
系中の反応混合物の温度は、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、より好ましくは≧３℃〜≦３０℃であるのが適切である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
ミクロリアクターユニットあたりの反応物質流の流速は、≧０.０５ｍｌ／分〜≦５０００ｍｌ／分、好ましくは≧０.１ｍｌ／分〜≦２５０ｍｌ／分、より好ましくは≧１ｍｌ／分〜≦１００ｍｌ／分であるのが適切である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
さらに本発明は、本発明の方法によって製造しうる金属粒子に関する。これらの金属粒子は、例えば、その粒子サイズについては、ｄ50値が≧０.０１μｍ〜≦０.５μｍ、好ましくは≧０.０２μｍ〜≦０.４μｍ、より好ましくは≧０.０３μｍ〜≦０.３μｍであってよい。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいて測定したプラズモンピークの形状、Ｅｍ＋１００／Ｅｍは、≧０.０１〜≦０.８、好ましくは≧０.１〜≦０.３５、より好ましくは≧０.１５〜≦０.２５の値であってよい。銀粒子の場合、同じ言及をＥ５００／Ｅｍ比に対して行うことができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
圧力センサーを備えた高圧ＨＰＬＣポンプ(Shimadzu LC-7 A)を用いて、両反応物質を反応物質容器から、室温でそれぞれ３ｍｌ／分の一定流速で系中にポンプ輸送した。系中の圧力を、圧力バルブ(R3A リリーフバルブ、Nupro Company)の調節によって２０バールに調整した。
これにより、コロイド化学の点で安定であり、有意に沈降しない褐色のＡｇナノゾルが得られた。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕  金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ)工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有することを特徴とする方法。
〔２〕  分散助剤が、アルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリジン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート、アクリルモノマーのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ(２-ビニルピリジン)および／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される〔１〕に記載の方法。
〔３〕  分散助剤が、少なくとも１つの反応物質溶液中に、≧０.１ｇ／Ｌ〜≦１００ｇ／Ｌ、好ましくは≧１ｇ／Ｌ〜≦６０ｇ／Ｌ、より好ましくは≧５ｇ／Ｌ〜≦４０ｇ／Ｌの濃度で存在する〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕  金属塩溶液が、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛および／またはカドミウムからなる群から選択されるイオンを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕  金属イオンが、金属塩溶液中に、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの濃度で存在する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕  水酸化物イオンを含有する溶液が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミドおよび／またはアルコキシドからなる群から選択される塩基の反応によって得られる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕  還元剤が、ポリアルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、糖、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸およびその塩、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヒドロキシルアミンスルフェート、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アルコール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリセロールおよび／またはジメチルアミノエタノールからなる群から選択される〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕  少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)をミクロリアクター中で行う〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕  少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)を連続操作モードで行う〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法によって製造された金属粒子。
〔１１〕  粒子サイズｄ50値が≧０.０１〜≦０.５μｍであることを特徴とする〔１０〕に記載の金属粒子。
〔１２〕  触媒、被覆材料、機能層、透明導電層、冶金製品、電子製品、電子セラミック、光学材料、バイオラベル、インクジェット印刷およびスクリーン印刷のためのインク、導電性微細構造、偽造立証マーキングのための材料、ポリマー複合材料、抗微生物材料および／または活性成分配合物を製造するための、〔１１〕に記載の金属粒子の使用。