【手続補正書】
【提出日】平成22年11月5日(2010.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
比較例１４
この実施例のための重合界面活性剤溶液は、１７グラムのＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（ＦＯＲＡＦＡＣ（商標）４２）を９００ｇｍの脱イオン、脱気水に添加することにより調製される。これが、磁気攪拌プレートを介して、固体が完全に溶解するまで攪拌される。得られる混合物は無色透明であり、ｐＨ＝９．５である。
６２００ｇの脱気水を用いること以外は実施例１６の重合法に従う。結果が、表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。重合における重合剤としてＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮａがＰＦＰＥＡ２と組み合わされている実施例１９と比してわずかに約１％未分散ポリマーをもたらし、Ｃ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａは、単独では、重合界面活性剤として、３０％未分散ポリマーを含有するポリマー分散体をもたらす。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合して、フルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネー
トからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表されるフッ素系界面活性剤
を含む方法。
２．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が３〜６個の原子である、上記１に記載の方法。
３．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が４〜６個の原子である、上記１に記載の方法。
４．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が３〜５個の原子である、上記１に記載の方法。
５．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が４〜５個の原子である、上記１に記載の方法。
６．５：１のフッ素系界面活性剤対フルオロポリエーテル重量比を含む重合剤が、２３℃で６０００ｐｐｍの濃度で水におけるフッ素系界面活性剤単独の表面張力の少なくとも約３０％未満の表面張力を、６０００ｐｐｍの濃度で２３℃で水中に有する、上記１に記載の方法。
７．ｎが１である、上記１に記載の方法。
８．Ｒ１が、エーテル結合を含有し得る１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり；および
Ｌが−ＣＸ（Ｒ２）−から選択されるアルキレン基であり、式中、Ｒ２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−であり、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は水素またはフッ素からなる群から独立して選択される、上記７に記載の方法。
９．Ｌが、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−からなる群から選択されるアルキレン基である、上記８に記載の方法。
１０．Ｒ１が、２〜３個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である、上記７に記載の方法。
１１．Ｒ１が完全フッ素化されている、上記１に記載の方法。
１２．Ｒ１がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｌが−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；および
Ａ−がカルボキシレートであり；および
Ｙ＋が水素またはアンモニウムである、上記７に記載の方法。
１３．ｎが０であり、Ｒ１およびＬが併せて４〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み；および
Ａ−がスルホネートまたはスルホンアミドアニオンである、上記１に記載の方法。
１４．水性媒体が、水性媒体中の水の重量に基づいて約３００ｐｐｍ未満の８個またはそれ以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含有する、上記１に記載の方法。
１５．少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩が、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基を含む、上記１に記載の方法。
１６．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１７．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１８．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
１９．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
２０．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
２１．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、約２０質量％〜約
６５質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
２２．少なくとも１種のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
２３．生成されたフルオロポリマーの粒子が、約１質量％以下のコモノマー含有量を有するＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを含む、上記１に記載の方法。
２４．ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥが、少なくとも約１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する、上記２３に記載の方法。
２５．重合剤が、少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩および多量のフッ素系界面活性剤を含む、上記１に記載の方法。
２６．フッ素系界面活性剤が少なくとも約５５質量％の重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２７．フッ素系界面活性剤が、少なくとも約６５質量％の重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２８．生成されたフルオロポリマーの粒子が、少なくとも約６０〜９８質量％テトラフルオロエチレン単位および約２〜４０質量％の少なくとも１種の他のモノマーを含む溶融加工性コポリマーを含む、上記１に記載の方法。
２９．水性媒体が、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない、上記１に記載の方法。
３０．重合媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない、上記１に記載の方法。
３１．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約１０質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
３２．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約３質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
３３．少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸をフッ素系界面活性剤と混合して、酸混合物を形成する工程であって、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋が水素であり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記酸混合物を水性重合媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩および界面活性剤または前記界面活性剤の塩をもたらす工程と；
前記水性重合媒体中に、少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびにフッ素系界面活性剤または前記界面活性剤の塩の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。
３４．フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤を混合する工程の最中に、酸混合物が約５０質量％未満の水を含むよう水の量が制限される、上記３３に記載の方法。
３５．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させて、フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の塩を形成する工程をさらに含む、上記３３に記載の方法。
３６．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、前記水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を前記重合媒体中に用意し、および前記酸混合物を前記重合媒体中に混合して前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させることにより実施される、上記３５に記載の方法。
３７．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物を用いて前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の分散された塩を含む水性濃縮物を形成して実施され、ならびに、前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させる前記工程が、前記水性濃縮物を前記水性重合媒体に添加することにより実施される、上記３５に記載の方法。
３８．酸混合物が水性水酸化アンモニウムと接触される、上記３５に記載の方法。
３９．水性濃縮物が約１〜約９５質量％の水を含む、上記３３に記載の方法。
４０．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記３３に記載の方法。
４１．フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を水性媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性重合剤濃縮物を形成する工程であって、前記フルオロポリエーテル酸または塩が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記水性重合剤濃縮物を水性重合媒体に添加して、前記媒体中に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を提供する工程と；
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、前記水性重合媒体中に、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびに前記フッ素系界面活性剤の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。
４２．水性重合剤濃縮物が約０．５〜約５０質量％の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩を含む、上記４１に記載の方法。
４３．重合剤水性濃縮物が約１〜約９５質量％の水を含む、上記４１に記載の方法。
４４．１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍの分散フルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調節された水性重合剤濃縮物が約１０％未満のヘイズ値を有する、上記４１に記載の方法。
４５．水性重合剤濃縮物が室温で安定である、上記４１に記載の方法。
４６．フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を分散させて水性重合剤濃縮物を形成する工程が、水性媒体への分散工程の前に前記フルオロポリエーテル酸ま
たは塩を分散助剤と接触させる工程と、前記フルオロポリエーテル酸または塩が分散された後に前記界面活性剤を前記水性媒体に添加する工程とを含む、上記４１に記載の方法。４７．分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤が、アンモニウムまたはアルカリ金属塩の形態であり、前記塩を分散させて前記水性濃縮物を形成する工程が、フルオロポリエーテル酸を分散助剤の存在下に水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させ、その後、前記界面活性剤をアンモニウムまたはアルカリ金属塩として添加する工程を含む、上記４１に記載の方法。
４８．分散助剤が、Ｃ３〜Ｃ８脂肪族アルコールからなる群から選択される、上記４７に記載の方法。
４９．分散助剤がｔ−ブタノールである、上記４７に記載の方法。
５０．水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物が水酸化アンモニウムである、上記４７に記載の方法。
５１．水性重合媒体が、約３００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含む、上記４１に記載の方法。
５２．フルオロポリエーテル塩が、約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記４１に記載の方法。
５３．フルオロポリエーテル酸または塩が、約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記４１に記載の方法。
５４．水性重合媒体中の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の総量が、前記水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍである、上記４１に記載の方法。
５５．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記４１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合して、フルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表されるフッ素系界面活性剤
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸をフッ素系界面活性剤と混合して、酸混合物を形成する工程であって、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋が水素であり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記酸混合物を水性重合媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩および界面活性剤または前記界面活性剤の塩をもたらす工程と；
前記水性重合媒体中に、少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびにフッ素系界面活性剤または前記界面活性剤の塩の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。
【請求項３】
フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を水性媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性重合剤濃縮物を形成する工程であって、前記フルオロポリエーテル酸または塩が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記水性重合剤濃縮物を水性重合媒体に添加して、前記媒体中に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を提供する工程と；
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、前記水性重合媒体中に、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびに前記フッ素系界面活性剤の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。