(57)【要約】  本発明は、有機発光素子を提供する。
2022501809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対向して備えられた負極と、
前記正極と負極との間に備えられた１層以上の有機物層と、
を含む
有機発光素子であって、
前記有機物層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、
有機発光素子：
［化学式１］
【化１】
2022501809.tif 000127
上記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＲ５であり、但し、少なくともいずれか１つはＮであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ１〜Ｒ３は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ＡおよびＢのうちの１つは下記化学式１−１で表される置換基であり、残りの１つは水素または重水素であり、
［化学式１−１］
【化２】
2022501809.tif 000128
上記化学式１−１中、
Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ６〜Ｒ９は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ａは１〜６の整数であり、
［化学式２］
【化３】
2022501809.tif 000129
上記化学式２中、
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；あるいは置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｂおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり
ｃおよびｄはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃで表される化合物の中から選択されるいずれか１つである、
請求項１に記載の有機発光素子：
【化４】
2022501809.tif 000130
上記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃ中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＡおよびＢに対する説明は請求項１で定義した通りである。
【請求項３】
Ｘ１〜Ｘ３は全てＮである、
請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【化５】
2022501809.tif 000131
【請求項５】
前記化学式１−１は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化６】
2022501809.tif 000132
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１に記載の有機発光素子：
【化７】
2022501809.tif 000133
【化８】
2022501809.tif 000134
【化９】
2022501809.tif 000135
【化１０】
2022501809.tif 000136
【化１１】
2022501809.tif 000137
【化１２】
2022501809.tif 000138
【化１３】
2022501809.tif 000139
【化１４】
2022501809.tif 000140
【化１５】
2022501809.tif 000141
【請求項７】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
［化学式２−１］
【化１６】
2022501809.tif 000142
上記化学式２−１中、
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２に対する説明は請求項１で定義した通りである。
【請求項８】
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１７】
2022501809.tif 000143
【請求項９】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合または下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から８のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１８】
2022501809.tif 000144
【請求項１０】
Ｒ１１〜Ｒ１４は水素である、
請求項１から９のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記化学式２で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１９】
2022501809.tif 000145
【化２０】
2022501809.tif 000146
【化２１】
2022501809.tif 000147
【化２２】
2022501809.tif 000148
【化２３】
2022501809.tif 000149
【化２４】
2022501809.tif 000150
【化２５】
2022501809.tif 000151
【化２６】
2022501809.tif 000152
【化２７】
2022501809.tif 000153
【化２８】
2022501809.tif 000154
【化２９】
2022501809.tif 000155
【化３０】
2022501809.tif 000156
【化３１】
2022501809.tif 000157
【化３２】
2022501809.tif 000158
【化３３】
2022501809.tif 000159
【化３４】
2022501809.tif 000160
【化３５】
2022501809.tif 000161
【化３６】
2022501809.tif 000162
【請求項１２】
前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を含む有機物層は発光層である、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物は、発光層内のホスト材料である、
請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記発光層は、ドーパント材料をさらに含む、
請求項１２または１３に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
【０００２】
本出願は、２０１９年５月２日付の韓国特許出願第１０−２０１９−００５１６２２号および２０２０年４月２９日付の韓国特許出願第１０−２０２０−００５２０００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００４】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
【０００５】
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。
【０００６】
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０００−００５１８２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極と、前記正極に対向して備えられた負極と、前記正極と負極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【００１０】
［化学式１］
【００１１】
【化１】
2022501809.tif 000003
【００１２】
上記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＲ５であり、但し、少なくともいずれか１つはＮであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ１〜Ｒ３は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ＡおよびＢのうちの１つは下記化学式１−１で表される置換基であり、残りの１つは水素または重水素であり、
［化学式１−１］
【化２】
2022501809.tif 000004
上記化学式１−１中、
Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ６〜Ｒ９は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ａは１〜６の整数であり、
［化学式２］
【化３】
2022501809.tif 000005
上記化学式２中、
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；あるいは置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｂおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり
ｃおよびｄはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、発光層のホスト材料に上述した化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を使用して、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【図２】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子抑制層７、発光層３、正孔阻止層８、電子注入および輸送層９、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、正極と、前記正極に対向して備えられた負極と、前記正極と負極との間に備えられ、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を含む有機物層を含む有機発光素子を提供する。
【００１７】
本明細書において、
【化４】
2022501809.tif 000006
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
【００１８】
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１９】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2022501809.tif 000007
【００２１】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
2022501809.tif 000008
【００２３】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
2022501809.tif 000009
【００２５】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００２８】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
【化８】
2022501809.tif 000010
などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３４】
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
【００３５】
本発明は、前記正極と対向して備えられた負極と、前記正極と負極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層は、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。
【００３６】
前記有機発光素子は、発光層のホスト材料に前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を使用して、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
【００３７】
以下、各構成別に本発明を詳しく説明する。
【００３８】
正極および負極
【００３９】
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４０】
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４１】
また、前記正極上には正孔注入層をさらに含む。前記正孔注入層は正孔注入物質からなり、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【００４２】
正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４３】
発光層
【００４４】
前記発光層に含まれる発光物質としては、正孔調節層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。
【００４５】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含み、特に本発明のホスト材料としては、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を含む。
【００４６】
前記化学式１は、下記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃで表される化合物の中から選択されるいずれか１つであり得る。
【００４７】
【化９】
2022501809.tif 000011
【００４８】
上記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃ中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＡおよびＢに対する説明は先に定義した通りである。
【００４９】
前記化学式１中、Ｘ１〜Ｘ３は全てＮであり得る。
【００５０】
前記化学式１中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つであり得る。
【００５１】
【化１０】
2022501809.tif 000012
【００５２】
前記化学式１−１は、下記化合物で構成される群から選択される。
【００５３】
【化１１】
2022501809.tif 000013
【００５４】
前記化学式１で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される。
【００５５】
【化１２】
2022501809.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2022501809.tif 000015
【００５７】
【化１４】
2022501809.tif 000016
【００５８】
【化１５】
2022501809.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2022501809.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2022501809.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2022501809.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2022501809.tif 000021
【００６３】
【化２０】
2022501809.tif 000022
【００６４】
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１または反応式２のような製造方法で製造することができる。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
【００６５】
［反応式１］
【００６６】
【化２１】
2022501809.tif 000023
【００６７】
［反応式２］
【００６８】
【化２２】
2022501809.tif 000024
【００６９】
上記反応式１および反応式２中、Ｑを除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｑはハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。前記反応は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
【００７０】
また、前記ホスト材料としては、前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物を共に使用することができる。
【００７１】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物であり得る。
【００７２】
［化学式２−１］
【００７３】
【化２３】
2022501809.tif 000025
【００７４】
上記Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２に対する説明は先に定義した通りである。
【００７５】
前記化学式２中、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、以下で構成される群から選択されるいずれか１つであり得る。
【００７６】
【化２４】
2022501809.tif 000026
【００７７】
前記化学式２中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合または下記で構成される群から選択されるいずれか１つであり得る。
【００７８】
【化２５】
2022501809.tif 000027
【００７９】
前記化学式２中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素であり得る。
【００８０】
前記化学式２で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される。
【００８１】
【化２６】
2022501809.tif 000028
【００８２】
【化２７】
2022501809.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2022501809.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2022501809.tif 000031
【００８５】
【化３０】
2022501809.tif 000032
【００８６】
【化３１】
2022501809.tif 000033
【００８７】
【化３２】
2022501809.tif 000034
【００８８】
【化３３】
2022501809.tif 000035
【００８９】
【化３４】
2022501809.tif 000036
【００９０】
【化３５】
2022501809.tif 000037
【００９１】
【化３６】
2022501809.tif 000038
【００９２】
【化３７】
2022501809.tif 000039
【００９３】
【化３８】
2022501809.tif 000040
【００９４】
【化３９】
2022501809.tif 000041
【００９５】
【化４０】
2022501809.tif 000042
【００９６】
【化４１】
2022501809.tif 000043
【００９７】
【化４２】
2022501809.tif 000044
【００９８】
【化４３】
2022501809.tif 000045
【００９９】
前記化学式２で表される化合物は、下記反応式３のような製造方法で製造することができる。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
【０１００】
［反応式３］
【０１０１】
【化４４】
2022501809.tif 000046
【０１０２】
上記反応式３中、Ｑ'を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｑはハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。前記反応は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
【０１０３】
前記発光層は、前記化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物以外に本発明の属する技術分野において知られているホスト材料をさらに含み得る。このようなホスト材料の具体的な例としては、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１０４】
一方、前記発光層はドーパント材料をさらに含み得る。ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１０５】
例えば、前記ドーパントは、下記Ｄｐ−１〜Ｄｐ−３８で表される化合物の中から選択されるいずれか１つであり得る。
【０１０６】
【化４５】
2022501809.tif 000047
【０１０７】
【化４６】
2022501809.tif 000048
【０１０８】
【化４７】
2022501809.tif 000049
【０１０９】
【化４８】
2022501809.tif 000050
【０１１０】
【化４９】
2022501809.tif 000051
【０１１１】
【化５０】
2022501809.tif 000052
【０１１２】
【化５１】
2022501809.tif 000053
【０１１３】
【化５２】
2022501809.tif 000054
【０１１４】
【化５３】
2022501809.tif 000055
【０１１５】
【化５４】
2022501809.tif 000056
【０１１６】
【化５５】
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【０１１７】
【化５６】
2022501809.tif 000058
【０１１８】
【化５７】
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【０１１９】
【化５８】
2022501809.tif 000060
【０１２０】
【化５９】
2022501809.tif 000061
【０１２１】
正孔輸送層
【０１２２】
前記正孔輸送層は、正極または正極上に形成された正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。
【０１２３】
具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１２４】
正孔調節層
【０１２５】
前記正孔調節層は、有機発光素子において発光層のエネルギー準位に応じて、正孔の移動度を調節する役割を果たす層を意味する。
【０１２６】
電子輸送層
【０１２７】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１２８】
電子注入層
【０１２９】
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて電子輸送層と負極との間に電子注入層を含み得る。前記電子注入層は電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１３０】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１３１】
有機発光素子
【０１３２】
本発明に係る有機発光素子の構造を図１および図２に示す。図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１および化学式２で表される化合物は前記発光層に含まれ得る。
【０１３３】
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子抑制層７、発光層３、正孔阻止層８、電子注入および輸送層９、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１および化学式２で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、電子抑制層、発光層、正孔阻止層、電子注入および輸送層のうちの１層以上に含まれる。具体的には、前記有機物層は発光層を含み得、前記発光層は２種以上のホスト物質を含み得る。この時、前記２種以上のホスト物質は前記化学式１および化学式２で表される化合物を含み得る。
【０１３４】
本発明に係る有機発光素子は、上述した構成を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に上述した各層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。また、発光層は、ホストおよびドーパントを真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３５】
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。但し、製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
一方、本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
【０１３７】
以下、上述した有機発光素子の製造を実施例により具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【０１３８】
製造例１−１：中間体ａの製造
【０１３９】
１）中間体ａ−１の製造
【０１４０】
【化６０】
2022501809.tif 000062
【０１４１】
ナフタレン−２−アミン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ａｍｉｎｅ、３００．０ｇ、１．０ｅｑ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ  ５９２．７ｇ、１．０ｅｑ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ、３０２．０ｇ、１．５ｅｑ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、４．７０ｇ、０．０１ｅｑ）、キサントホス（Ｘａｎｔｐｈｏｓ、１２．１２ｇ、０．０１ｅｑ）を１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ、５Ｌ）に溶かして還流および攪拌した。３時間後、反応が終了すると減圧して溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に完全に溶かして水で洗浄し、再び減圧して溶媒を７０％程度除去した。再び還流状態でヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を入れて結晶を落として冷却した後、ろ過した。これをカラムクロマトグラフィーを用いて、中間体ａ−１を得た（４４３．５ｇ、収率７１％、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９９）。
【０１４２】
２）中間体ａ（５Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の製造
【０１４３】
【化６１】
2022501809.tif 000063
【０１４４】
中間体ａ−１（４４３．５ｇ、１．０ｅｑ）にビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、８．５６ｇ、０．０１ｅｑ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、４６３．２ｇ、２．００ｅｑ）をジエチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、４Ｌ）に入れて、還流および攪拌した。３時間後、反応物に水を注いで結晶を落としてろ過した。ろ過した固体を１，２−ジクロロベンゼンに完全に溶かした後、水で洗浄し、生成物が溶けている溶液を減圧濃縮して結晶を落として冷却した後、ろ過した。これをカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体ａ（５Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を得た（１７４．８ｇ、収率４８％、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２１８）。
【０１４５】
製造例１−２：中間体ｂの製造
【０１４６】
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−２−ヨードナフタレン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を使用したことを除いては、前記製造例１−１の製造方法と同様の方法で、下記中間体ｂ（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｇ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を得た。
【０１４７】
【化６２】
2022501809.tif 000064
【０１４８】
製造例１−３：中間体ｃの製造
【０１４９】
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの代わりに２，３−ジブロモナフタレン（２，３−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を使用したことを除いては、前記製造例１−１の製造方法と同様の方法で、下記中間体ｃ（６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を得た。
【０１５０】
【化６３】
2022501809.tif 000065
【０１５１】
製造例１−４：中間体ｄの製造
【０１５２】
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの代わりに２−ブロモ−１−ヨードナフタレン（２−ｂｒｏｍｏ−１−ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を使用したことを除いては、前記製造例１の製造方法と同様の方法で、下記中間体ｄ（１３Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｈ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を製造した。
【０１５３】
【化６４】
2022501809.tif 000066
【０１５４】
製造例１−５：中間体ｅの製造
【０１５５】
１）中間体ｅ−２の製造
【０１５６】
【化６５】
2022501809.tif 000067
【０１５７】
１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、２００．０ｇ、１．０ｅｑ）、（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸（（４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、８２．３ｇ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、１６４．６ｇ、２．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、１３．７７ｇ、０．０２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３Ｌ）に溶かして還流および攪拌した。２時間後、反応が終了すると減圧して溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に完全に溶かして水で洗浄し、再び減圧して溶媒を８０％程度除去した。再び還流状態でヘキサンを入れて結晶を落として冷却した後、ろ過した。これをカラムクロマトグラフィーを用いて、中間体ｅ−２を得た（１２９．５ｇ、収率７２％、［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００）。
【０１５８】
２）中間体ｅ−１の製造
【０１５９】
【化６６】
2022501809.tif 000068
【０１６０】
中間体ｅ−２（１２９．５ｇ、１．０ｅｑ）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、１１８．５ｇ、２．００ｅｑ）をジエチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、２Ｌ）に入れて、還流および攪拌した。１時間後、反応物に水を注いで結晶を落としてろ過した。ろ過した固体を酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に完全に溶かして水で洗浄し、再び減圧して溶媒を７０％程度除去した。再び還流状態でヘキサンを入れて結晶を落として冷却した後、ろ過した。これをカラムクロマトグラフィーを用いて、中間体ｅ−１を得た（１０１．６ｇ、収率８４％、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０）。
【０１６１】
３）中間体ｅの製造
【０１６２】
【化６７】
2022501809.tif 000069
【０１６３】
中間体ｅ−１（１０１．６ｇ、１．０ｅｑ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ、１１９．１ｇ、１．３ｅｑ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、５．２８ｇ、０．０２ｅｑ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ、４０．４ｇ、２．００ｅｑ）をジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ、２Ｌ）に入れて、還流および攪拌した。３時間後、反応が終了すると減圧して溶媒を除去した。ろ過した固体をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に完全に溶かした後、水で洗浄し、生成物が溶けている溶液を減圧濃縮して溶媒を９０％程度除去した。これを再び還流状態でエタノールを入れて結晶を落として冷却した後、ろ過して中間体ｅを得た（１０３．１ｇ、収率８７％、［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２９）。
【０１６４】
製造例１−６：中間体ｆの製造
【０１６５】
（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸の代わりに（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸（（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除いては、製造例１−５と同様の方法で、下記中間体ｆを製造した。
【０１６６】
【化６８】
2022501809.tif 000070
【０１６７】
製造例１−７：中間体ｇの製造
【０１６８】
１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼンの代わりに３−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨードナフタレン（３−ｂｒｏｍｏ−１−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を使用したことを除いては、製造例１−５と同様の方法で、中間体ｇを製造した。
【０１６９】
【化６９】
2022501809.tif 000071
【０１７０】
製造例１−８：中間体ｈの製造
【０１７１】
（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸の代わりに（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸を使用したことを除いては、製造例１−７と同様の方法で、中間体ｈを製造した。
【０１７２】
【化７０】
2022501809.tif 000072
【０１７３】
製造例１−９：中間体ｉの製造
【０１７４】
１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードナフタレン（１−ｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を使用したことを除いては、製造例１−５と同様の方法で、中間体ｉを製造した。
【０１７５】
【化７１】
2022501809.tif 000073
【０１７６】
製造例１−１０：中間体ｊの製造
【０１７７】
（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸の代わりに（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ボロン酸を使用したことを除いては、製造例１−９と同様の方法で、中間体ｊを製造した。
【０１７８】
【化７２】
2022501809.tif 000074
【０１７９】
製造例２−１：化合物１の製造
【０１８０】
【化７３】
2022501809.tif 000075
【０１８１】
窒素雰囲気下で中間体１−１（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、中間体ａ（１０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、８．９ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１を得た（１４．７ｇ、収率５２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５）。
【０１８２】
製造例２−２：化合物２の製造
【０１８３】
【化７４】
2022501809.tif 000076
【０１８４】
窒素雰囲気下で中間体２−１（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、中間体ａ（１０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．９ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２を得た（１９．３ｇ、収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５）。
【０１８５】
製造例２−３：化合物３の製造
【０１８６】
【化７５】
2022501809.tif 000077
【０１８７】
窒素雰囲気下で中間体３−１（２０．０ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、中間体ａ（９ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３を得た（１６．８ｇ、収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０１８８】
製造例２−４：化合物４の製造
【０１８９】
【化７６】
2022501809.tif 000078
【０１９０】
窒素雰囲気下で中間体４−１（２０．０ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、中間体ａ（９ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物４を得た（１６．２ｇ、収率５９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０１９１】
製造例２−５：化合物５の製造
【０１９２】
【化７７】
2022501809.tif 000079
【０１９３】
窒素雰囲気下で中間体５−１（２０．０ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、中間体ａ（９ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物５を得た（１３．７ｇ、収率５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０１９４】
製造例２−６：化合物６の製造
【０１９５】
【化７８】
2022501809.tif 000080
【０１９６】
窒素雰囲気下で中間体６−１（２０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（９．７ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物６を得た（１４．８ｇ、収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０１９７】
製造例２−７：化合物７の製造
【０１９８】
【化７９】
2022501809.tif 000081
【０１９９】
窒素雰囲気下で中間体７−１（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（１２．３ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．９ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物７を得た（１８．４ｇ、収率６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０２００】
製造例２−８：化合物８の製造
【０２０１】
【化８０】
2022501809.tif 000082
【０２０２】
窒素雰囲気下で中間体８−１（２０．０ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（１１．１ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物８を得た（１４．８ｇ、収率５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。
【０２０３】
製造例２−９：化合物９の製造
【０２０４】
【化８１】
2022501809.tif 000083
【０２０５】
窒素雰囲気下で中間体９−１（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、中間体ｃ（１２．３ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．９ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９を得た（１７．８ｇ、収率５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０２０６】
製造例２−１０：化合物１０の製造
【０２０７】
【化８２】
2022501809.tif 000084
【０２０８】
窒素雰囲気下で中間体１０−１（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、中間体ｃ（１２．３ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．９ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１０を得た（１５．３ｇ、収率５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０２０９】
製造例２−１１：化合物１１の製造
【０２１０】
【化８３】
2022501809.tif 000085
【０２１１】
窒素雰囲気下で中間体１１−１（２０．０ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、中間体ｃ（１１．１ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１１を得た（１６．９ｇ、収率５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。
【０２１２】
製造例２−１２：化合物１２の製造
【０２１３】
【化８４】
2022501809.tif 000086
【０２１４】
窒素雰囲気下で中間体１２−１（２０．０ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、中間体ｄ（１０．０ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１２を得た（１５．２ｇ、収率５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６５）。
【０２１５】
製造例２−１３：化合物１３の製造
【０２１６】
【化８５】
2022501809.tif 000087
【０２１７】
窒素雰囲気下で中間体１３−１（２０．０ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）、中間体ａ（８．９ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．９ｇ、８１．７ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１３を得た（１５ｇ、収率５２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０６）。
【０２１８】
製造例２−１４：化合物１４の製造
【０２１９】
【化８６】
2022501809.tif 000088
【０２２０】
窒素雰囲気下で中間体１４−１（２０．０ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、中間体ａ（９．１ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．１ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１４を得た（２０．０ｇ、収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９２）。
【０２２１】
製造例２−１５：化合物１５の製造
【０２２２】
【化８７】
2022501809.tif 000089
【０２２３】
窒素雰囲気下で中間体１５−１（２０．０ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）、中間体ａ（６．９ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．１ｇ、６３．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１５を得た（１８．５ｇ、収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４８）。
【０２２４】
製造例２−１６：化合物１６の製造
【０２２５】
【化８８】
2022501809.tif 000090
【０２２６】
窒素雰囲気下で中間体１６−１（２０．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、中間体ｃ（１０．６ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．６ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１６を得た（２０．４ｇ、収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７２）。
【０２２７】
製造例２−１７：化合物１７の製造
【０２２８】
【化８９】
2022501809.tif 000091
【０２２９】
窒素雰囲気下で中間体１７−１（２０．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（１０．６ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．６ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１７を得た（２１．３ｇ、収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７２）。
【０２３０】
製造例２−１８：化合物１８の製造
【０２３１】
【化９０】
2022501809.tif 000092
【０２３２】
窒素雰囲気下で中間体１８−１（２０．０ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、中間体ａ（７．５ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．７ｇ、６９．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１８を得た（１７．６ｇ、収率６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９２）。
【０２３３】
製造例２−１９：化合物１９の製造
【０２３４】
【化９１】
2022501809.tif 000093
【０２３５】
窒素雰囲気下で中間体１９−１（２０．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、中間体ａ（８．６ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．６ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１９を得た（１７．４ｇ、収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２２）。
【０２３６】
製造例２−２０：化合物２０の製造
【０２３７】
【化９２】
2022501809.tif 000094
【０２３８】
窒素雰囲気下で中間体２０−１（２０．０ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）、中間体ａ（７．２ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．４ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２０を得た（１８．２ｇ、収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１８）。
【０２３９】
製造例２−２１：化合物２１の製造
【０２４０】
【化９３】
2022501809.tif 000095
【０２４１】
窒素雰囲気下で中間体２１−１（２０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（９．７ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２１を得た（１８．１ｇ、収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１６）。
【０２４２】
製造例２−２２：化合物２２の製造
【０２４３】
【化９４】
2022501809.tif 000096
【０２４４】
窒素雰囲気下で中間体２２−１（２０．０ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）、中間体ａ（８．１ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．１ｇ、７４．１ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ、４００ｍｌ）に入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了したら常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かして水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２２を得た（１９ｇ、収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５６）。
【０２４５】
製造例３−１：化合物２−１の製造
【０２４６】
【化９５】
2022501809.tif 000097
【０２４７】
窒素雰囲気下で中間体２−１−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−１−２（８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１を製造した（９ｇ、収率６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６１）。
【０２４８】
製造例３−２：化合物２−２の製造
【０２４９】
【化９６】
2022501809.tif 000098
【０２５０】
窒素雰囲気下で中間体２−２−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−２−２（８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−２を製造した（１０．６ｇ、収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。
【０２５１】
製造例３−３：化合物２−３の製造
【０２５２】
【化９７】
2022501809.tif 000099
【０２５３】
窒素雰囲気下で中間体２−３−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−３−２（１０．１ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−３を製造した（９ｇ、収率５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。
【０２５４】
製造例３−４：化合物２−４の製造
【０２５５】
【化９８】
2022501809.tif 000100
【０２５６】
窒素雰囲気下で中間体２−４−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−４−２（９．３ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−４を製造した（７．８ｇ、収率５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１１）。
【０２５７】
製造例３−５：化合物２−５の製造
【０２５８】
【化９９】
2022501809.tif 000101
【０２５９】
窒素雰囲気下で中間体２−５−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−５−２（１０．１ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−５を製造した（１０．４ｇ、収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。
【０２６０】
製造例３−６：化合物２−６の製造
【０２６１】
【化１００】
2022501809.tif 000102
【０２６２】
窒素雰囲気下で中間体２−６−１（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２−６−２（１１．４ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−６を製造した（１０．５ｇ、収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８７）。
【０２６３】
製造例３−７：化合物２−７の製造
【０２６４】
【化１０１】
2022501809.tif 000103
【０２６５】
窒素雰囲気下で中間体２−７−１（１０．０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）と中間体２−７−２（１０．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１２．４ｇ、８９．５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−７を製造した（１１ｇ、収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３７）。
【０２６６】
製造例３−８：化合物２−８の製造
【０２６７】
【化１０２】
2022501809.tif 000104
【０２６８】
窒素雰囲気下で中間体２−８−１（１０．０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）と中間体２−８−２（５．６ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（９．９ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−８を製造した（７．８ｇ、収率６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２３）。
【０２６９】
製造例３−９：化合物２−９の製造
【０２７０】
【化１０３】
2022501809.tif 000105
【０２７１】
窒素雰囲気下で中間体２−９−１（１０．０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）と中間体２−９−２（６．７ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１１．７ｇ、８４．６ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−９を製造した（７．４ｇ、収率５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。
【０２７２】
製造例３−１０：化合物２−１０の製造
【０２７３】
【化１０４】
2022501809.tif 000106
【０２７４】
窒素雰囲気下で中間体２−１０−１（１０．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）と中間体２−１０−２（１０．０ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１４．９ｇ、１０７．８ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１０を製造した（１１ｇ、収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８５）。
【０２７５】
製造例３−１１：化合物２−１１の製造
【０２７６】
【化１０５】
2022501809.tif 000107
【０２７７】
窒素雰囲気下で中間体２−１１−１（１０．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）と中間体２−１１−２（１１．５ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１４．９ｇ、１０７．８ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１１を製造した（１１．５ｇ、収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５）。
【０２７８】
製造例３−１２：化合物２−１２の製造
【０２７９】
【化１０６】
2022501809.tif 000108
【０２８０】
窒素雰囲気下で中間体２−１２−１（１０．０ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）と中間体２−１２−２（８．８ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．１ｇ、９５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１２を製造した（１０．４ｇ、収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５）。
【０２８１】
製造例３−１３：化合物２−１３の製造
【０２８２】
【化１０７】
2022501809.tif 000109
【０２８３】
窒素雰囲気下で中間体２−１３−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１３−２（１１．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１３を製造した（９ｇ、収率５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０１）。
【０２８４】
製造例３−１４：化合物２−１４の製造
【０２８５】
【化１０８】
2022501809.tif 000110
【０２８６】
窒素雰囲気下で中間体２−１４−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１４−２（７．７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１４を製造した（８．９ｇ、収率６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７５）。
【０２８７】
製造例３−１５：化合物２−１５の製造
【０２８８】
【化１０９】
2022501809.tif 000111
【０２８９】
窒素雰囲気下で中間体２−１５−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１５−２（９ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１５を製造した（８．４ｇ、収率５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５）。
【０２９０】
製造例３−１６：化合物２−１６の製造
【０２９１】
【化１１０】
2022501809.tif 000112
【０２９２】
窒素雰囲気下で中間体２−１６−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１６−２（１１．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１６を製造した（１１．２ｇ、収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０１）。
【０２９３】
製造例３−１７：化合物２−１７の製造
【０２９４】
【化１１１】
2022501809.tif 000113
【０２９５】
窒素雰囲気下で中間体２−１７−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１７−２（１０．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１７を製造した（１０．０ｇ、収率６２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。
【０２９６】
製造例３−１８：化合物２−１８の製造
【０２９７】
【化１１２】
2022501809.tif 000114
【０２９８】
窒素雰囲気下で中間体２−１８−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１８−２（１０．５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１８を製造した（９．８ｇ、収率５９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８１）。
【０２９９】
製造例３−１９：化合物２−１９の製造
【０３００】
【化１１３】
2022501809.tif 000115
【０３０１】
窒素雰囲気下で中間体２−１９−１（１０．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２−１９−２（１０．５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−１９を製造した（１１．４ｇ、収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８１）。
【０３０２】
製造例３−２０：化合物２−２０の製造
【０３０３】
【化１１４】
2022501809.tif 000116
【０３０４】
窒素雰囲気下で中間体２−２０−１（１０．０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２−２０−２（９．４ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−２０を製造した（９ｇ、収率５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６７）。
【０３０５】
製造例３−２１：化合物２−２１の製造
【０３０６】
【化１１５】
2022501809.tif 000117
【０３０７】
窒素雰囲気下で中間体２−２１−１（１０．０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２−２１−２（１０．６ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−２１を製造した（１０．７ｇ、収率６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１７）。
【０３０８】
製造例３−２２：化合物２−２２の製造
【０３０９】
【化１１６】
2022501809.tif 000118
【０３１０】
窒素雰囲気下で中間体２−２２−１（１０．０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２−２２−２（１１．３ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−２２を製造した（９ｇ、収率５２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４３）。
【０３１１】
製造例３−２３：化合物２−２３の製造
【０３１２】
【化１１７】
2022501809.tif 000119
【０３１３】
窒素雰囲気下で中間体２−２３−１（１０．０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２−２３−２（１０．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に入れて攪拌し、炭酸カリウム（１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌および還流した。その後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−２３を製造した（９．１ｇ、収率５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９７）。
【０３１４】
実施例１
【０３１５】
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０３１６】
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、正孔注入層として下記ＨＩ−１化合物を１１５０Åの厚さに形成し、下記Ａ−１化合物を１．５％の濃度でｐドーピングした。前記正孔注入層上に、下記ＨＴ−１化合物を真空蒸着して膜厚８００Åの正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に、膜厚１５０Åで下記ＥＢ−１化合物を真空蒸着して電子抑制層を形成した。次いで、前記ＥＢ−１蒸着膜上に、ホスト物質として前記製造例２−１で製造された化合物１、前記製造例３−１で製造された化合物２−１を１：１の重量比で共蒸着し、ドーパントＤｐ−７化合物を９８：２（ホスト：ドーパント）の重量比で真空蒸着して４００Å厚さの赤色発光層を形成した。前記発光層上に、膜厚３０Åで下記ＨＢ−１化合物を真空蒸着して正孔阻止層を形成した。次いで、前記正孔阻止層上に、下記ＥＴ−１化合物と下記ＬｉＱ化合物を２：１の重量比で真空蒸着して３００Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次的に１２Åの厚さにフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して負極を形成した。
【０３１７】
【化１１８】
2022501809.tif 000120
【０３１８】
上記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
【０３１９】
実施例２〜８８および比較例１〜５６
【０３２０】
実施例１の有機発光素子で使用された化合物１および化合物２−１の代わりに下記表１〜表５にそれぞれ記載された第１ホストおよび第２ホストを１：１で共蒸着して使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３２１】
この時、比較例１〜５６で使用された化合物Ｃ−１〜Ｃ−１４は以下の通りである。
【０３２２】
【化１１９】
2022501809.tif 000121
【０３２３】
前記実施例および比較例において有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧と効率を測定し、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で寿命を測定してその結果を下記表１〜表５に示す。この時、Ｔ９５は、初期輝度に対して９５％となる時間（ｈｒ）を意味する。
【０３２４】
【表１】
2022501809.tif 000122
【０３２５】
【表２】
2022501809.tif 000123
【０３２６】
【表３】
2022501809.tif 000124
【０３２７】
【表４】
2022501809.tif 000125
【０３２８】
【表５】
2022501809.tif 000126
【０３２９】
前記表１〜表５を参照すると、実施例においては電子抑制層に前記ＥＢ−１を使用し、赤色発光層に前記化学式１の化合物、前記化学式２の化合物、およびドーパントはＤｐ−７を使用することで、比較例における有機発光素子に比べて駆動電圧が低く、効率および寿命が高いことを確認した。したがって、第１ホストである前記化学式１の化合物と第２ホストである前記化学式２の化合物の組み合わせを使用する場合、赤色発光層内の赤色ドーパントへのエネルギー伝達がよく行われて、有機発光素子の効率および寿命が効果的に上昇することを予測できる。さらに、実施例は、比較例に比べて電子と正孔に対する安定度が高いことを予測でき、また、第２ホストを使用することにより正孔の量が多くなりながら赤色発光層内に電子と正孔がさらに安定した均衡を維持することになり、これにより、効率および寿命がもっと上昇することを予測できる。すなわち、前記化学式１の化合物と前記化学式２の化合物を共蒸着して赤色発光層のホストに使用する場合、有機発光素子の駆動電圧、発光効率および寿命特性を改善できることを確認した。
【符号の説明】
【０３３０】
１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：電子抑制層
８：正孔阻止層
９：電子注入および輸送層
【図１】
2022501809.tif 000163
【図２】
2022501809.tif 000164
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月19日(2021.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＲ５'であり、但し、少なくともいずれか１つはＮであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ５'はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ１〜Ｒ３は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ＡおよびＢのうちの１つは下記化学式１−１で表される置換基であり、残りの１つは水素または重水素であり、
［化学式１−１］
【化２】
2022501809.tif 000165
上記化学式１−１中、
Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ６〜Ｒ９は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ａは１〜６の整数であり、
［化学式２］
【化３】
2022501809.tif 000166
上記化学式２中、
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；あるいは置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｂおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり
ｃおよびｄはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対向して備えられた負極と、
前記正極と負極との間に備えられた１層以上の有機物層と、
を含む
有機発光素子であって、
前記有機物層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、
有機発光素子：
［化学式１］
【化１】
2022501809.tif 000167
上記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＲ５'であり、但し、少なくともいずれか１つはＮであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ５'はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ１〜Ｒ３は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ＡおよびＢのうちの１つは下記化学式１−１で表される置換基であり、残りの１つは水素または重水素であり、
［化学式１−１］
【化２】
2022501809.tif 000168
上記化学式１−１中、
Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであるか、Ｒ６〜Ｒ９は互いに隣接する基と結合して縮合環を形成し、
ａは１〜６の整数であり、
［化学式２］
【化３】
2022501809.tif 000169
上記化学式２中、
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；あるいは置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数２〜６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；あるいは置換または非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｂおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり
ｃおよびｄはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃで表される化合物の中から選択されるいずれか１つである、
請求項１に記載の有機発光素子：
【化４】
2022501809.tif 000170
上記化学式１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃ中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＡおよびＢに対する説明は請求項１で定義した通りである。
【請求項３】
Ｘ１〜Ｘ３は全てＮである、
請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【化５】
2022501809.tif 000171
【請求項５】
前記化学式１−１は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化６】
2022501809.tif 000172
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１に記載の有機発光素子：
【化７】
2022501809.tif 000173
【化８】
2022501809.tif 000174
【化９】
2022501809.tif 000175
【化１０】
2022501809.tif 000176
【化１１】
2022501809.tif 000177
【化１２】
2022501809.tif 000178
【化１３】
2022501809.tif 000179
【化１４】
2022501809.tif 000180
【化１５】
2022501809.tif 000181
【請求項７】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
［化学式２−１］
【化１６】
2022501809.tif 000182
上記化学式２−１中、
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２に対する説明は請求項１で定義した通りである。
【請求項８】
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１７】
2022501809.tif 000183
【請求項９】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合または下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から８のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１８】
2022501809.tif 000184
【請求項１０】
Ｒ１１〜Ｒ１４は水素である、
請求項１から９のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記化学式２で表される化合物は、下記化合物で構成される群から選択される、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
【化１９】
2022501809.tif 000185
【化２０】
2022501809.tif 000186
【化２１】
2022501809.tif 000187
【化２２】
2022501809.tif 000188
【化２３】
2022501809.tif 000189
【化２４】
2022501809.tif 000190
【化２５】
2022501809.tif 000191
【化２６】
2022501809.tif 000192
【化２７】
2022501809.tif 000193
【化２８】
2022501809.tif 000194
【化２９】
2022501809.tif 000195
【化３０】
2022501809.tif 000196
【化３１】
2022501809.tif 000197
【化３２】
2022501809.tif 000198
【化３３】
2022501809.tif 000199
【化３４】
2022501809.tif 000200
【化３５】
2022501809.tif 000201
【化３６】
2022501809.tif 000202
【請求項１２】
前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を含む有機物層は発光層である、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物は、発光層内のホスト材料である、
請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記発光層は、ドーパント材料をさらに含む、
請求項１２または１３に記載の有機発光素子。
【国際調査報告】
2022501809.tif 000203
2022501809.tif 000204
2022501809.tif 000205
2022501809.tif 000206