(57)【要約】  本発明は、ポリアミック酸溶液の粘度（Ｖ）、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）およびポリイミドフィルムの厚さ（Ｔ）に関連するパラメータＡが０．４〜１．１３を満たすポリイミドフィルムを提供する。
2022502553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、下記のパラメータＡが０．４〜１．１３を満たすポリイミドフィルム。
【化１】
2022502553.tif 000009
（ここで、Ｖは、前記ポリアミック酸溶液の粘度であって、固形分含有量が１８．５重量％の時、２３℃で測定した粘度が２００，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰであり、Ｍｎは、前記ポリアミック酸溶液に溶解しているポリアミック酸の数平均分子量であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｔは、前記ポリイミドフィルムの厚さであって、５５μｍ〜１１０μｍである。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸は、それの数平均分子量に対する重量平均分子量の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１．８である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリアミック酸は、
数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌｅである第１高分子鎖；
数平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ超過〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である第２高分子鎖；および
数平均分子量が１７０，０００ｇ／ｍｏｌｅ超過４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である第３高分子鎖を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ポリアミック酸の総重量を基準として、
前記第１高分子鎖の含有量が５％〜２０％であり、
前記第２高分子鎖の含有量が７０％〜９０％であり、
前記第３高分子鎖の含有量が５％〜１０％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムをコロナ処理し、接着剤を用いてテストする時、
ポリイミドフィルムの接着力が１，１００ｇｆ／ｍｍ以上である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
モジュラスが３．３Ｇｐａ以上であり、
伸び率が７５％以上であり、
引張強度が２５Ｍｐａ以上であり、
１０ｃｍ×１０ｃｍの面積あたりの表面欠陥の個数が１個以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記Ｖは、２１５，０００ｃＰ〜２４５，０００ｃＰであり、前記Ｍｎは、１１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、前記Ｔは、６５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記パラメータＡが０．５〜１．０５を満たす、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記パラメータＡが０．６〜１．００を満たす、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミック酸は、ジアンハイドライド単量体およびジアミン単量体の重合で製造される、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記ジアンハイドライド単量体は、ピロメリティックジアンハイドライド（またはＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（またはＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ−フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（またはＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、および４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記ジアミン単量体は、１，４−ジアミノベンゼン（またはパラフェニレンジアミン、ＰＤＡ、ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノベンゾイックアシッド（またはＤＡＢＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン、ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（または４，４’−メチレンジアミン、ＭＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（またはｏ−トリジン）、および２，２’−ジメチルベンジジン（またはｍ−トリジン）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
ポリイミドフィルムを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の成分を含むジアンハイドライド単量体および少なくとも１種の成分を含むジアミン単量体を有機溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸溶液をイミド化してポリイミドフィルムを得るステップとを含み、
下記のパラメータＡが０．４〜１．１３を満たす製造方法。
【化２】
2022502553.tif 000010
（ここで、Ｖは、前記ポリアミック酸溶液の粘度であって、固形分含有量が１８．５重量％の時、２３℃で測定した粘度が２００，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰであり、Ｍｎは、前記ポリアミック酸溶液に溶解しているポリアミック酸の数平均分子量であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｔは、前記ポリイミドフィルムの厚さであって、５０μｍ〜１１０μｍである。）
【請求項１４】
前記（ａ）ステップにおいて、ジアンハイドライド単量体またはジアミン単量体から選択された１種の成分を２回以上分割投入して粘度を調節する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記分割投入される単量体の総投入量は、残りの単量体の総投入量対比９８．８モル％〜９９．３モル％である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）ステップは、
（ｂ−１）前記ポリアミック酸溶液に、脱水剤およびイミド化剤を混合して製膜組成物を製造するステップと、
（ｂ−２）前記製膜組成物を基材上に製膜し、５０〜１５０℃で第１熱処理してフィルム中間体を製造するステップと、
（ｂ−３）前記フィルム中間体を２００〜６００℃で第２熱処理するステップとを含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを絶縁フィルムとして含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面品質が改善された高厚度ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖と共に化学的安定性に非常に優れたイミド環をベースとして、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐化学性、耐候性を有する高分子材料である。したがって、ポリイミドは前述の特性が強く要求される微小電子部品の絶縁素材として注目されている。
微小電子部品の例としては、電子製品の軽量化と小型化に対応可能に回路集積度が高くて柔軟な薄型回路基板、詳しくは、軟性金属箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｏｉｌ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）が挙げられる。ポリイミドはフィルムの形態として回路基板の金属箔上に接着、接合され、回路の絶縁性を担保すると同時に外力による回路の短絡を防止する用途に適用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸から製造できる。より具体的には、有機溶媒とポリアミック酸とを含む製膜組成物を支持体上に薄膜の形態で塗布した後、熱および／または化学的触媒を介してポリアミック酸中のアミック酸基をイミド基に変換させる「イミド化」の過程によりポリイミドフィルムが製造できる。
一方、イミド化の過程において、製膜組成物は徐々に硬化しながら完全なフィルム形態の前の段階であるフィルム中間体を経て完全なフィルムの形態に変換されるが、この時、水分および溶媒の蒸発による多量のガスが発生し、ガスの一部はイミド化完了後にポリイミドフィルム内に残存しながら「バブル（ｂｕｂｂｌｅ）」と称されるフィルム内の空隙を形成することがある。
このようなバブルはポリイミドフィルムにおいて表面の一部が突出した突起の形態で現れ、突起はポリイミドフィルムと薄型回路基板の表面との間の密着性低下とこれによる接着力低下の主因である。したがって、ポリイミドフィルムの理想的な態様の一つは、バブルおよび突起が実質的にないものであり得る。
バブルによる弊害は特に、相対的に厚い厚さ、例えば、厚さ５５μｍ以上の「高厚度」ポリイミドフィルムにおいて著しく現れ、これは、高厚度ポリイミドフィルムの作製時により多くのガスが発生することと、製膜組成物またはフィルム中間体の内部で発生したガスが外部に排気されるまでの経路が長くなることによる。
最近は、回路基板の保護と遮蔽が強く要求され、高厚度ポリイミドフィルムの需要が大きく増加していることから、上述したバブルによる弊害を克服することが当面の課題として浮上している。
したがって、高厚度でありながらも、バブルによる突起なしに滑らかな表面を有するポリイミドフィルムが必要であるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、滑らかな表面を有する高厚度ポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その達成のための本発明の一態様において、ポリアミック酸溶液の粘度と数平均分子量およびポリイミドフィルムの厚さが本発明の目的達成のための必須の因子として開示される。
【発明の効果】
【０００６】
特に、これら因子の相関関係を示したパラメータＡの値が所定の範囲に属する時、高厚度ポリイミドフィルムは、バブルによる突起が実質的にない、滑らかな表面特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１によるポリイミドフィルムの表面を撮影した写真である。
【図２】比較例１によるポリイミドフィルムの表面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
よって、本発明は、その実施のための具体例を提供する。
一つの実施態様において、本発明は、ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、下記のパラメータＡが０．４〜１．１３を満たすポリイミドフィルムを提供する。
【０００９】
【化１】
2022502553.tif 000003
【００１０】
（ここで、Ｖは、前記ポリアミック酸溶液の粘度であって、固形分含有量が１８．５重量％の時、２３℃で測定した粘度が２００，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰであり、Ｍｎは、前記ポリアミック酸溶液に溶解しているポリアミック酸の数平均分子量であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｔは、前記ポリイミドフィルムの厚さであって、５５μｍ〜１１０μｍである。）
【００１１】
一つの実施態様において、本発明は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
一つの実施態様において、本発明は、前記ポリイミドフィルムを絶縁フィルムとして含む電子部品を提供する。
【００１２】
以下、本発明に係る「ポリイミドフィルム」および「ポリイミドフィルムの製造方法」の順に発明の実施態様をより詳しく説明する。
これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載の実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎないだけであり、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１３】
本明細書において、「ジアンハイドライド（二無水物；ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは、技術的にはジアンハイドライドでなくてもよいが、それにもかかわらずジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換可能である。
本明細書において、「ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは、技術的にはジアミンでなくてもよいが、それにもかかわらずジアンハイドライドと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換可能である。
本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかを問わず、任意の一対の任意の上側範囲の限界値または好ましい値および任意の下側範囲の限界値または好ましい値に形成できるすべての範囲を具体的に開示することが理解されなければならない。数値の範囲が本明細書で言及された場合、他に記述されなければ、例えば、超過、未満などの限定用語がなければ、その範囲はその終点値およびその範囲内のすべての整数と分数を含むことが意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定の値に限定されないことが意図される。
【００１４】
ポリイミドフィルム
本発明に係るポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、下記のパラメータＡが０．４〜１．１３を満たすものであってもよい。
【００１５】
【化２】
2022502553.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｖは、前記ポリアミック酸溶液の粘度であって、固形分含有量が１８．５重量％の時、２３℃で測定した粘度が２００，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰであり、Ｍｎは、前記ポリアミック酸溶液に溶解しているポリアミック酸の数平均分子量であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｔは、前記ポリイミドフィルムの厚さであって、５５μｍ〜１１０μｍである。）
より詳しくは、前記Ｖは、２１５，０００ｃＰ〜２４５，０００ｃＰであり、前記Ｍｎは、１１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、前記Ｔは、６５μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００１７】
ポリアミック酸からポリイミドフィルムへの変換において、バブルの生成には複合的な理由があるが、その主な一つは「イミド化」に関連がありうる。ここで、イミド化とは、熱および／または化学的触媒を介在させてポリアミック酸をなすアミック酸基の閉環および脱水反応を誘導して前記アミック酸基がイミド基に変換される現象、過程または方法を意味する。
一般的に、イミド化の過程では、ポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）の内部で水分および溶媒の蒸発によるガスが発生する。
発生した大部分のガスはポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）の外部に排気されながらバブルの生成と同時に自然に消滅するが、次第に固化する溶液およびフィルムの内部で一部のガスの排気が遅延される場合には、前記ガスがその位置に孤立しながらイミド化が完了したポリイミドフィルムの内側にバブルとして残存しうる。
一般的に、上述のように発生するガスは、高分子鎖を通過せずに高分子鎖を迂回するか、または高分子鎖の間に設定される任意の経路に沿って流動するが、このような経路が相対的に少数の場合、先に説明したようなガスの排気遅延現象が誘発されうる。一つの例において、イミド化初期にはポリアミック酸の高分子鎖が比較的流動的なため、ガスが排気できる経路が相対的に多く形成できるが、イミド化が次第に進行するほど、ポリアミック酸や一部イミド化されたポリイミドの高分子鎖が一定の方向に向かいながら重畳または配向されるため、ガスの排気経路が少数の部位に限定され、距離も延長されることがある。
これと同時に、高厚度、例えば、厚さ５５μｍ以上、詳しくは７０μｍ以上のポリイミドフィルムを実現する際には、ポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）の内部で生成されたガスが外部に排気されるまでの経路がより長くなるため、バブルとしてポリイミドフィルムに残存する確率が幾何級数的に増加する。
これに対し、数平均分子量、粘度および厚さの関係に対するパラメータＡの値が本発明の特定の範囲に属する時は、前記厚さの高厚度であるにもかかわらず、ガスによるバブルの生成が実質的にないポリイミドフィルムが実現できる。
その実現は後に説明する「実施例」において明らかに立証するが、パラメータＡの値が本発明の特定の範囲に属する時、イミド化において必然的に発生するガスの発生量が相対的に減少すると同時に、発生したガスが排気できる空間と経路がポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）内に多数確保されることによると推測される。
【００１８】
また、パラメータＡは、数平均分子量、粘度および厚さそれぞれを一つの独立した変因として活用する代わりに、これらが複合的に関係することを反映しており、パラメータＡによる結果物であるポリイミドフィルムの品質、例えば、所定の厚さを有するポリイミドフィルムの表面品質のような定性的特性を定量的に予測するのに役立つことに大きな意義がある。
パラメータＡに対する一つの具体例において、前記パラメータＡが好ましくは０．５〜１．０５、より好ましくは０．６〜１．００を満たすことができる。
【００１９】
以下、パラメータＡをなすポリアミック酸溶液の数平均分子量、粘度およびポリイミドフィルムの厚さに関する意義を説明する。
高分子鎖の長さは、一般的に、分子量に関係しており、高分子鎖の１つが相対的に低分子量であるので、長さが短縮すれば、ガスが通過できる空間が多数形成され、これによって、ポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）の内側により短縮した任意の経路が設定される可能性が高くなる。
逆に、高分子鎖の１つが相対的に高分子量であるので、長さが延長されれば、ガスが通過できる空間が相対的に少なく形成され、経路も延長されることがある。しかし、ガスの排気のために低分子量の高分子鎖を指向することは好ましくないが、これは、前記分子量の低下がポリイミドフィルムの深刻な機械的物性の低下に帰結しうるからである。
そこで、本発明は、パラメータＡの因子の一つとして数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲を定義している。このような数平均分子量に属するポリアミック酸は、その高分子鎖の少なくとも一部が適切な長さを有して、ガス排気のための空間および経路が所望の水準に形成できると同時に、結果物であるポリイミドフィルムが好ましくない物性低下の代わりに、所望の特性を内在する、好ましい態様につながるのに肯定的に作用できる。
ただし、前記数平均分子量単独でバブルに関連する本発明の好ましい態様が実現されるのではなく、後に説明するポリアミック酸溶液の粘度（Ｖ）と数平均分子量が併せて複合的に作用することにより、バブルの生成に関連するガス発生量の減少およびガスの円滑な排気が達成可能であり、よって、以上の実現はパラメータＡの解釈に基づくと良い。
【００２０】
他の態様において、本発明に係る数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は、ポリイミドフィルムを構成する高分子鎖の少なくとも一部が適切な長さを有することに帰結するが、これは、ポリイミドフィルムの高分子鎖間の空間を通してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）などの接着剤の浸透が容易に行われるという利点に関連づけられる。このような理由から、本発明のポリイミドフィルムを絶縁フィルムとして用いる時、優れた接着力が発現できる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムをコロナ処理し、接着剤を用いてテストする時、ポリイミドフィルムの接着力が１，１００ｇｆ／ｍｍ以上と非常に優れた接着力を有することができる。
【００２１】
パラメータＡの他の因子として、本発明は、ポリアミック酸溶液の粘度（Ｖ）の好ましい範囲を定義している。
一般的に、ポリアミック酸溶液の粘度が低ければ、イミド化の過程における高分子鎖の流動性が向上可能で、ガスが通過できる空間が生成される確率が高くなるが、過度の流動性によってポリアミック酸溶液をフィルム化するための製膜が不可能になり、イミド化時にガスの発生量が増加しうる。また、高すぎる粘度では製膜時の圧力増加が伴い、それによる工程上の問題が深刻になりうる。さらに、工程上の問題をさておいてもイミド化の過程で高分子鎖の流動性が良くなくて、ガスが排気されるのに容易でないことから、前述したバブルの弊害が現れることがある。
本発明のポリアミック酸溶液の粘度の好ましい範囲では、以上の弊害がすべて解消できるが、これは、前記粘度範囲で工程上の問題を引き起こすことなく、パラメータＡに示されたように粘度（Ｖ）が数平均分子量（Ｍｎ）と共に複合的に関係することにより、バブルの生成に関連するガス発生量の減少およびガス排気空間の生成メカニズムに肯定的に作用することによると推測される。
パラメータＡのさらに他の因子として、本発明は、先に説明したポリアミック酸溶液の粘度（Ｖ）および数平均分子量（Ｍｎ）に関係してバブルによる弊害が実質的にない最適な厚さ（Ｔ）範囲、すなわち、５５μｍ〜１１０μｍ、詳しくは６５μｍ〜１００μｍを提供する。
ポリイミドフィルムが前記厚さ範囲に属し、前記パラメータＡの範囲を満たす時、ポリイミドフィルムは、バブルの生成が抑制されて滑らかな表面を有し、機械的物性も所望の水準に達することができる。
【００２２】
以上説明したような本発明のポリイミドフィルムは、高厚度でありながらも、モジュラスが３．３Ｇｐａ以上であり、伸び率が７５％以上であり、引張強度が２５Ｍｐａ以上であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積あたりの表面欠陥の個数が１個以下と優れた物性を有することができる。
【００２３】
一方、以下では、前記ポリイミドフィルムを実現するのに最適化されたポリアミック酸の好ましい実施態様を説明する。
一つの具体例において、前記ポリアミック酸は、それの数平均分子量に対する重量平均分子量の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１．８であってもよい。前記比率が前記範囲を上回るか下回るすべての場合はそれぞれ、ポリアミック酸の分子量分布が狭いかまたは広範囲なものと解釈できるが、２つの場合とも、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下またはバブル生成の問題を誘発することがある。
前記ポリアミック酸は、
数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌｅである第１高分子鎖；
数平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ超過〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である第２高分子鎖；および
数平均分子量が１７０，０００ｇ／ｍｏｌｅ超過４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である第３高分子鎖を含むことができる。
この時、前記ポリアミック酸の総重量を基準として、前記第１高分子鎖の含有量が５％〜２０％であり、前記第２高分子鎖の含有量が７０％〜９０％であり、前記第３高分子鎖の含有量が５％〜１０％であってもよい。
すなわち、前記第２高分子鎖の含有量が前記ポリアミック酸の数平均分子量の値を主導することができ、前記含有量範囲の時、パラメータＡに対する因子としての数平均分子量（Ｍｎ）が最適に作用できる。
【００２４】
前記ポリアミック酸は、ジアンハイドライド単量体およびジアミン単量体の重合で製造できる。
前記ジアンハイドライド単量体は、ピロメリティックジアンハイドライド（またはＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（またはＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（またはＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ−フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（またはＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、および４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２５】
前記ジアミン単量体は、１，４−ジアミノベンゼン（またはパラフェニレンジアミン、ＰＤＡ、ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノベンゾイックアシッド（またはＤＡＢＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン、ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（またはｏ−トリジン）、および２，２’−ジメチルベンジジン（またはｍ−トリジン）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２６】
ポリイミドフィルムの製造方法
本発明に係る製造方法は、ポリイミドフィルムを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の成分を含むジアンハイドライド単量体および少なくとも１種の成分を含むジアミン単量体を有機溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸溶液をイミド化してポリイミドフィルムを得るステップとを含み、
下記のパラメータＡが０．４〜１．１３を満たす製造方法。
【００２７】
【化３】
2022502553.tif 000005
【００２８】
（ここで、Ｖは、前記ポリアミック酸溶液の粘度であって、固形分含有量が１８．５重量％の時、２３℃で測定した粘度が２００，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰであり、Ｍｎは、前記ポリアミック酸溶液に溶解しているポリアミック酸の数平均分子量であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｔは、前記ポリイミドフィルムの厚さであって、５０μｍ〜１１０μｍである。）
前記パラメータＡおよびこれを構成する因子の意義は、先に説明した実施態様である「ポリイミドフィルム」のそれと同一であり得る。
また、前記ジアンハイドライド単量体およびジアミン単量体は、先に説明した実施態様である「ポリイミドフィルム」の非制限的な例から適宜選択可能である。
【００２９】
前記有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、一つの例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。
前記非プロトン性極性溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。
場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。一つの例において、本発明のポリアミック酸の製造に特に好ましく使用できる有機溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００３０】
前記（ａ）ステップにおいて、ジアンハイドライド単量体またはジアミン単量体から選択された１種の成分を２回以上分割投入して粘度を調節することができる。
ただし、前記ポリアミック酸溶液の粘度（Ｖ）および前記ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）を実現するために、前記分割投入される単量体、すなわち、ジアンハイドライド単量体またはジアミン単量体のうちの１つは、その総投入量が残りの単量体の総投入量対比９８．８モル％〜９９．３モル％であってもよい。
前記範囲を上回ると、相対的に高分子量、例えば、２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する高分子鎖が多数生成され、粘度が上昇しうることから、パラメータＡが満たされないことがあり、前記範囲を下回ると、数平均分子量および粘度の低下によってパラメータＡが満たされないと同時に、ポリイミドフィルムの機械的物性が大きく低下しうるので、好ましくない。
【００３１】
前記（ａ）ステップはまた、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの様々な特性を改善する目的から、ポリアミック酸の重合時、または重合完了後、充填材を添加するステップをさらに含んでもよい。添加される充填材は特に限定されるものではないが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
充填材の平均粒径は特に限定されるものではなく、改質しようとするポリイミドフィルムの特性と添加する充填材の種類に応じて決定可能である。一つの例において、前記充填材の平均粒径は、０．０５μｍ〜１００μｍ、詳しくは０．１μｍ〜７５μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、特に詳しくは０．１μｍ〜２５μｍであってもよい。
平均粒径がこの範囲を下回ると、改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると、充填材がポリイミドフィルムの表面性を大きく損傷させたり、フィルムの機械的特性の低下を誘発することがある。
また、充填材の添加量に対しても特に限定されるものではなく、改質しようとするポリイミドフィルムの特性や充填材の粒径などによって決定可能である。
一つの例において、充填材の添加量は、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜９０重量部、さらに好ましくは０．０２重量部〜８０重量部である。
充填材の添加量がこの範囲を下回ると、充填材による改質効果が現れにくく、この範囲を上回ると、ポリイミドフィルムの機械的特性が大きく低下することがある。充填材の添加方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法を利用できることはもちろんである。
【００３２】
前記（ｂ）ステップは、
（ｂ−１）前記ポリアミック酸溶液に、脱水剤およびイミド化剤を混合して製膜組成物を製造するステップと、
（ｂ−２）前記製膜組成物を基材上に製膜し、５０〜１５０℃で第１熱処理してフィルム中間体を製造するステップと、
（ｂ−３）前記フィルム中間体を２００〜６００℃で第２熱処理するステップとを含むことができる。
前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、前記脱水剤は１．３モル〜３．０モル、詳しくは１．６モル〜２．５モル添加され、前記イミド化剤は０．４モル〜１．３モル、詳しくは０．５５モル〜１．２５モル添加されてもよい。
ここで、「脱水剤」とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進する物質を意味し、これに対する非制限的な例として、脂肪族のアシッドアンハイドライド、芳香族のアシッドアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級ファッティアシッドアンハイドライド、アリールホスホニックジハライド、およびチオニルハライドなどが挙げられる。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から脂肪族アシッドアンハイドライドが好ましく、その非制限的な例として、アセティックアンハイドライド（ＡＡ）、プロピオンアシッドアンハイドライド、およびラクティックアシッドアンハイドライドなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。
【００３３】
また、「イミド化剤」とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する物質を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどのイミン系成分であってもよい。なかでも、触媒としての反応性の観点から複素環式３級アミンが好ましい。複素環式３級アミンの非制限的な例として、キノリン、イソキノリン、β−ピコリン（ＢＰ）、ピリジンなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。
前記脱水剤およびイミド化剤が前記範囲を下回ると、化学的イミド化が不十分であり、製造されるポリイミドフィルムにクラックが形成されることがあり、フィルムの機械的強度も低下しうる。また、これらの添加量が前記範囲を上回ると、イミド化が過度に速やかに進行し、この場合、フィルム形態にキャスティングしにくかったり、製造されたポリイミドフィルムがブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）な特性を示すことがあるので、好ましくない。
【００３４】
前記フィルム中間体を製造するステップでは、脱水剤および／またはイミド化剤を含有する製膜組成物を、ガラス板、アルミ箔、無断（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、またはステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャスティングし、以後、支持体上の製膜組成物を５０℃〜２００℃、詳しくは５０℃〜１５０℃の範囲の可変的な温度で第１熱処理する。この過程で脱水剤および／またはイミド化剤が触媒として作用して、アミック酸基がイミド基に速やかに変換できる。
場合によっては、この後、第２熱処理過程で得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し配向性を向上させるために、前記（ｂ−２）および（ｂ−３）ステップの間に、前記フィルム中間体を延伸させる工程が行われてもよいし、延伸は機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われてもよい。
【００３５】
このように得られたフィルム中間体を、テンターに固定した後、５０℃〜６５０℃、詳しくは２００℃〜６００℃の範囲の可変的な温度で第２熱処理してフィルム中間体に残存する水、触媒、残留溶媒などを除去し、残っているほぼすべてのアミック酸基をイミド化して、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。このような熱処理過程でも脱水剤および／またはイミド化剤が触媒として作用して、アミック酸基がイミド基に速やかに変換できて、高いイミド化率の実現が可能である。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを４００℃〜６５０℃の温度で５秒〜４００秒間加熱終了してポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
反応系内を１５℃に維持した状態で、ＤＭＦにジアンハイドライド単量体としてＰＭＤＡ１４５ｇおよびジアミン単量体としてＯＤＡ１４０ｇを添加し、１時間撹拌を行いながら重合を実施した。
以後、ジアンハイドライドの投入量がジアミン単量体の投入量に対して９８．８モル％をなすように、ＰＭＤＡソリューション（７．２％）７５〜９０ｇを数回にわたって分割投入し、ポリアミック酸溶液の粘度が約２１６，０００Ｐに到達した時点で重合を終了して、最終ポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液は、ＧＰＣ（東ソー製品、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌｅであった。
前記のように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルに対して２．１モル比のアセティックアンハイドライド（ＡＡ）および０．５５モル比のβ−ピコリン（ＢＰ）をＤＭＦと共に添加し、得られた混合物をステンレス板に塗布後、ドクターブレードを用いて４００μｍのギャップを用いてキャスティングした後、５０〜１５０℃で４分間第１熱処理してフィルム中間体を製造した。
このように製造されたフィルム中間体をステンレス板から引き離してフレームピンで固定した後、フィルム中間体が固定されたフレームを４００℃で７分間熱処理した後にフィルムを引き離して、平均厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３８】
＜実施例２＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２０５，０００ｃＰであり、ＧＰＣ（東ソー製品、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量が約１１４，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で平均厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００３９】
＜実施例３＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２３６，０００ｃＰであり、ＧＰＣ（東ソー製品、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量が約１４５，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で平均厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４０】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘度が約２１６，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが５５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４１】
＜実施例５＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２００，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１１０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが５５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４２】
＜実施例６＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２２５，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１３２，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが５５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４３】
＜実施例７＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘度が約２１６，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４４】
＜実施例８＞
実施例２と同様の方法を用いて、粘度が約２０５，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１１４，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４５】
＜実施例９＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２３０，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１４０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４６】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘度が約２１６，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１００μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４７】
＜比較例１＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２６０，０００ｃＰであり、ＧＰＣ（東ソー製品、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量が約１５５，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で平均厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４８】
＜比較例２＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約１８０，０００ｃＰであり、ＧＰＣ（東ソー製品、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量が約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で平均厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４９】
＜比較例３＞
比較例１と同様の方法を用いて、粘度が約２７０，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１６０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが５５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００５０】
＜比較例４＞
比較例２と同様の方法を用いて、粘度が約１８０，０００ｃＰであり、数平均分子量が約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが５５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００５１】
＜比較例５＞
比較例１と同様の方法を用いて、粘度が約２６０，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１５５，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００５２】
＜比較例６＞
ジアンハイドライド単量体とジアミン単量体の投入量を調節して、粘度が約２５０，０００ｃＰであり、数平均分子量が約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを製造し、ポリアミック酸溶液のキャスティング量を調節して、平均厚さが１００μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００５３】
下記表１には、実施例１〜１０および比較例１〜６で製造されたポリアミック酸溶液の粘度、数平均分子量およびポリイミドフィルムの厚さをまとめ、これを下記のパラメータＡに代入してその値を算出した。
【００５４】
【化４】
2022502553.tif 000006
【００５５】
【表１】
2022502553.tif 000007
【００５６】
＜実験例：ポリイミドフィルムの特性評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜６で得られたポリイミドフィルムに対して、下記の４つの特性を分析した。
（１）表面欠陥特性
ポリイミドフィルムの表面を肉眼で観察して１０×１０ｃｍの面積あたりの表面欠陥の個数を確認し、等級別に分類して結果を下記表２に示した。
（２）モジュラス
モジュラスはＩｎｓｔｒｏｎ５５６４モデルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に提示された方法によって測定した。
（３）伸び率
伸び率はＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に提示された方法によって測定した。
（４）引張強度
引張強度はＫＳ６５１８に提示された方法によって測定した。
【００５７】
【表２】
2022502553.tif 000008
【００５８】
表２を参照すれば、パラメータＡの値が本発明の範囲（０．４〜１．１３）に属する実施例はすべて、表面欠陥がなく、表面欠陥に対する最高等級を有することにより、滑らかな表面特性を示した。
これに関連し、図１には実施例を代表して、実施例１により製造されたポリイミドフィルムの表面を撮影した写真が示されており、これを参照すれば、ポリイミドフィルムは表面に突起が全くなく、表面が滑らかであることを確認することができる。
これと同時に、実施例は、モジュラス、伸び率および引張強度についても下記のような好ましい水準を示した。
これは、本発明により実現されたポリイミドフィルムは、高厚度であるにもかかわらず滑らかな表面特性を有し、適正水準の機械的強度を発現できることを立証する。
−モジュラス：３．３Ｇｐａ以上；
−伸び率：７５％以上；
−引張強度２５Ｍｐａ以上。
一方、パラメータＡの値が本発明の範囲を逸脱した比較例の大部分は、ポリイミドフィルムの表面に多数の表面欠陥が形成されて表面欠陥に対する等級が低く評価され、非常に不良な表面特性を有するのに対し、モジュラス、伸び率および引張強度などの物性において特異的な利点が現れなかった。
これは、ポリイミドフィルムの高厚度の実現に際して、優れた表面特性および適正水準の機械的物性のためには、本発明に係るパラメータＡの値が所定の範囲に属する時にはじめて可能であることを反証する。
また、比較例２および４は、実施例に準ずる表面欠陥等級を有するが、モジュラス、伸び率および引張強度などの機械的物性が実施例に比べて著しく低く評価されたことから、高厚度のポリイミドフィルムにおいて所望の表面特性と前記機械的物性が互いに両立することが難解であることを当業者が十分に予想することができるであろう。
表面特性に関連し、図２には、比較例１で製造されたポリイミドフィルムの表面を撮影した写真が示されている。図２から確認できるように、比較例１は、ポリイミド表面にバブルに由来する多数の突起が誘発された。
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上で説明したように、本発明に係るポリイミドフィルムおよびその製造方法は、パラメータＡの値が所定の範囲に属する特徴を有する。
パラメータＡは、ポリアミック酸溶液の数平均分子量、粘度および厚さの関係を定量的に示し、特に、高厚度の厚さにおいてもガスによるバブルの生成が実質的にないポリイミドフィルムに対する定性的特徴を定量的な値で表す。
パラメータＡの値が本発明の範囲に属する時、イミド化において必然的に発生するガスの発生量が相対的に減少すると同時に、発生したガスが排気できる空間と経路がポリアミック酸溶液（またはフィルム中間体）内に多数確保されることにより、ポリイミドフィルムが高厚度であるにもかかわらずガスによるバブルの生成が実質的にない。
【図１】
2022502553.tif 000011
【図２】
2022502553.tif 000012
【国際調査報告】
2022502553.tif 000013
2022502553.tif 000014
2022502553.tif 000015
2022502553.tif 000016