(57)【要約】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関し、正極活物質は少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子を含み、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、および２次粒子の内部に位置する平均粒径（Ｄ５０）がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含む。  ［化学式１］  Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］ｔＭ１−ｔＯ２−ｐＸｐ  （上記化学式１において、各置換基の定義は詳細な説明と同様である）
2022501788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子を含み、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物；および
前記２次粒子の内部に位置する平均粒径（Ｄ５０）がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］ｔＭ１−ｔＯ２−ｐＸｐ
（前記化学式１において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｐ≦０．１である。）
【請求項２】
前記化学式１において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記金属酸化物は、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記金属酸化物で金属含有量は、前記正極活物質１００重量％に対して０．１重量％〜０．７重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記２次粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部、および前記コア部の外面を囲んで、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記２次粒子表面に位置するコート層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階；
前記ヒドロキシド前駆体粒子を１次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を準備する段階；
前記酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階；
前記１次混合物とリチウム原料物質を混合して２次混合物を製造する段階；および
前記２次混合物を２次焼成する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記１次焼成は、１℃／分〜５℃／分の昇温条件で４００℃〜８００℃まで加熱し、３時間〜２０時間の間維持する段階で実施する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記１次焼成は、空気または酸素を１０ｍｌ／分〜５０Ｌ／分で吹き込みながら実施する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩溶液および第２金属塩溶液をそれぞれ製造する段階；
ｐＨが一定に維持され、キレート剤が供給される反応器に、前記第１金属塩溶液を一定の濃度で供給してコア部を形成する第１共沈段階；
前記第１共沈段階以後、前記第１金属塩溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩溶液の供給速度を漸進的に増加させ、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する生成物を形成する第２共沈段階；および
前記生成物を乾燥する段階を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
非水電解質
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施例はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（電気自転車（ｅ−ｂｉｋｅ）、小型電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）など）の爆発的な需要の増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車の要求につれて、これを駆動するための高容量、高エネルギ密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められており、このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質が求められている。
【０００３】
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量が高い素材はＬｉＮｉＯ２であるが（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時の構造崩壊が起きやすく酸化数の問題による熱的安定性が低いため商用化が難しい実情である。そこで、このような問題を解決するために不安定なＮｉサイトに他の安定した遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置き換えてＣｏとＭｎが置換された３元系Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ含有ＮＣＭ系活物質が開発された。しかし、このような３元系ＮＣＭ系活物質はＮｉの含有量が増加するほど構造的安全性の確保のために様々なドーピング添加剤を適用しなければならず、この場合容量が低下し得る。またＮｉの含有量が増加するほど放電初期に抵抗が増加する現象が現れる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一実施形態は、高温で低い初期抵抗を示し、優れた放電容量を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
他の一実施形態は、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、上記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態によれば、一つ以上の１次粒子が組み立てられた２次粒子を含み、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物；および前記２次粒子の内部に位置する平均粒径（Ｄ５０）がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］ｔＭ１−ｔＯ２−ｐＸｐ
前記化学式１において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｐ≦０．１である。
【０００６】
一実施形態において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１であり得る。
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた１種以上であり得る。
前記金属酸化物は、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。
前記金属酸化物の金属含有量は、前記正極活物質１００重量％に対して０．１重量％〜０．７重量％であり得る。
【０００７】
一実施形態で、前記２次粒子はニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部および前記コア部の外面を囲んで、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部を含み得る。
前記２次粒子表面に位置するコート層をさらに含み得る。
【０００８】
他の一実施形態によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階；前記ヒドロキシド前駆体粒子を１次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を準備する段階；前記酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階；前記１次混合物とリチウム原料物質を混合して２次混合物を製造する段階；および前記２次混合物を２次焼成する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【０００９】
前記１次焼成は１．０℃／分〜５．０℃／分の昇温条件で４００℃〜８００℃まで加熱し、３時間〜２０時間の間維持する段階で実施し得る。また、前記１次焼成は空気または酸素を１０ｍＬ／分〜５０Ｌ／分で吹き込みながら実施し得る。
前記酸化物前駆体と金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合し得る。
【００１０】
また他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、高温で低い初期抵抗を示し、優れた放電容量を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
【図２】製造例１により製造されたヒドロキシド前駆体の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】製造例３により製造された多孔性酸化物前駆体の表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１により製造された正極活物質の断面ＥＤＳ測定写真である。
【図５】比較例１により製造された正極活物質の断面ＥＤＳ測定写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００１４】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子を含み、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、および上記２次粒子の内部に位置して平均粒径（Ｄ５０）がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含む。
【００１５】
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］ｔＭ１−ｔＯ２−ｐＸｐ
上記化学式１において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素である。
【００１６】
また、ａは０．８≦ａ≦１．３であり、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｐ≦０．１である。また、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１であり得る。
上記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた１種以上であり得る。
【００１７】
上記金属酸化物は５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得、上記金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）がこの範囲に含まれる場合、上記金属酸化物が２次粒子の内部に挿入される長所を示し得る。仮に上記金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍより小さいと金属酸化物の固まる現象により２次粒子の内部に挿入される可能性が低い問題がある。また、金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が６００ｎｍより大きいと２次粒子の気孔の大きさより酸化物粒子が大きいので、２次粒子の内部に挿入される可能性が低くなる問題がある。本明細書で特に定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は５０体積％である粒子の直径を意味する。
【００１８】
このように、一実施形態による正極活物質は２次粒子の内部にＺｒＯ２のような金属酸化物、特にｎｍサイズの平均粒径（Ｄ５０）を有する金属酸化物を粒子形態で含むことにより、高温初期抵抗が減少し、向上した放電容量を示すことができる。特に、ｎｍサイズの平均粒径（Ｄ５０）を有する金属酸化物粒子を含むことによるこのような効果は、高含量Ｎｉ正極活物質である場合より激しく発生し得る初期放電時の抵抗増加および構造的安全性の劣化問題をより効果的に解決することができるため適切である。この際、高含量Ｎｉ正極活物質は上記化学式１で表すように、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを主成分として含み、かつＮｉをＮｉ、ＣｏおよびＭｎの全体１００モル％に対して、６０モル％以上または８０モル％以上の正極活物質を意味する。
【００１９】
仮に、金属が酸化物形態でない活物質にドーピングされた形態で存在する、すなわち粒子形態で別に存在しない場合には上記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の金属サイト（ｍｅｔａｌ  ｓｉｔｅ）構造に挿入されて充放電容量が低下する。また、高温初期抵抗が増加し、また、充放電効率が低下する問題があり得る。
【００２０】
上記金属酸化物で金属含有量は正極活物質１００重量％に対して、０．１重量％〜０．７重量％であり得る。金属酸化物で金属の含有量がこの範囲に含まれる場合には初期放電容量をより効果的に増加させることができ、初期放電直流内部抵抗（ｄｉｒｅｃｔ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣ−ＩＲ）をより効果的に減少させることができる。
【００２１】
一実施形態で、上記２次粒子はニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部、およびこのコア部の外面を囲んで、コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部を含み得る。すなわち、コア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ、「ＣＳＧ」）を有する。このように、１次粒子がコア−シェル濃度勾配を有する場合、コア部では高いニッケル含有量を維持するので、高含量ニッケルによる高容量は得ることができ、シェル部ではニッケルの含有量が漸進的に減少する。そのためシェル部ではニッケル以外のＭｎ、Ｃｏ選択的にＭの含有量が増加するので、正極活物質の構造的安定性をより向上させることができる。
【００２２】
結果的に、上記正極活物質は下記化学式１ａで表されるコア部および下記化学式１ｂで表されるシェル部を含む１次粒子が組み立てられた２次粒子を含む。この際、コア部でニッケルのモル含有量、すなわち上記化学式１においてｘが０．６以上で、正極活物質を構成する金属元素のうち、ニッケル、コバルトおよびマンガン全体１００モル％に対して６０モル％以上の値が一定に維持され、シェル部ではニッケルのモル含有量がコア部との境界面から最外郭に至る方向に漸進的に減少する。したがって、正極活物質の全体組成は上記化学式１を有し、かつコア部とシェル部はそれぞれ下記化学式１ａおよび１ｂの組成を有し、コア部はＮｉを一定のモル含有量を有し、シェル部はニッケルのモル含有量が漸進的に減少する条件を満たす。
【００２３】
［化学式１ａ］
Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１］ｔ１Ｍ１−ｔ１Ｏ２−ｐ１Ｘｐ１
上記化学式１ａにおいて、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ａ１は０．８≦ａ≦１．３であり、０．６≦ｘ１≦１．０、０＜ｙ１≦０．２、０＜ｚ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、０≦ｔ１≦１、０≦ｐ１≦０．１である。
【００２４】
［化学式１ｂ］
Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２］ｔ２Ｍ１−ｔ２Ｏ２−ｐ２Ｘｐ２
上記化学式１ｂにおいて、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ａ２は０．８≦ａ≦１．３であり、０．４≦ｘ２≦０．９、０＜ｙ２≦０．２、０＜ｚ２≦０．２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１、０≦ｔ２≦１、０≦ｐ２≦０．１である。
【００２５】
このような構造を有する正極活物質は、コア部でニッケルのモル含有量が一定であり、特に高い含有量で維持するので、これによる高容量化が可能である。また、シェル部でニッケルの含有量を減少させながら、ニッケル以外にコバルト、マンガンおよびＭの含有量を増加させるので、正極活物質の構造を安定化させることができる。さらに、ＺｒＯ２のような金属酸化物を２次粒子の内部に含むので、初期放電時の抵抗減少および容量増加の効果をさらに向上させることができる。
【００２６】
上記濃度勾配は、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が０．６〜０．９５であることが適切である。ニッケル濃度勾配が上記条件を満たす場合、正極活物質の容量をより増加させることができ、正極活物質の表面部の構造安定化により充放電サイクル性能向上と熱的安全性をより向上させることができる。
【００２７】
上記正極活物質の２次粒子で、コア部の平均粒径（Ｄ５０）は正極活物質２次粒子の全体平均粒径（Ｄ５０）１００％に対して６０％〜９０％であり得る。
【００２８】
上記正極活物質は１次粒子が組み立てられた（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、すなわち一つ以上の１次粒子が組み立てられた２次粒子を含むものであり、この２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は７μｍ〜２０μｍであり得る。２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）がこの範囲に含まれる場合、充填密度をより向上させることができるため適切である。１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２次粒子より小さく、かつ適宜調節できるものであって、特に限定する必要はない。
【００２９】
また、上記正極活物質は、上記平均粒径（Ｄ５０）を有する２次粒子のみで構成されることもでき、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態でもあり得る。正極活物質がバイモーダル形態である場合、大粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜２０μｍであり得、小粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜７μｍであり得る。この際、大粒径粒子および小粒径粒子も、少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子形態であり得るのはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は全体１００重量％基準として大粒径粒子が５０〜８０重量％であり得る。このようなバイモーダル粒子分布によってエネルギ密度を改善させることができる。
【００３０】
一実施形態において、上記正極活物質の２次粒子表面に位置するコート層をさらに含み得る。このコート層は、ホウ素、ホウ素酸化物、リチウムホウ素酸化物またはこれらの組み合わせを含み得る。ただし、これは例示であるだけであり、正極活物質に使用される多様なコート物質が用いられる。また、コート層の含有量および厚さは適宜調節することができ、特に限定する必要はない。
【００３１】
一実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階；ヒドロキシド前駆体粒子を１次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を準備する段階；酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階；１次混合物とリチウム原料物質を混合して２次混合物を製造する段階；および２次混合物を２次焼成する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
以下で、正極活物質の製造方法をより詳しく説明する。
【００３２】
先に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する。
上記ヒドロキシド前駆体粒子は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を混合し、この混合物を共沈した後、乾燥して製造することができる。ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の使用量は、所望する組成の化合物に合わせて適切なモル比に調節することができ、混合物のうち、ニッケル、コバルトおよびマンガンの全体金属濃度は１Ｍ〜３Ｍであり得る。
【００３３】
上記ニッケル原料物質は、ニッケルヒドロキシド、ニッケルカーボネート、ニッケルニトラート、ニッケルスルファート、これらの水和物またはこれらの組み合わせであり得、上記コバルト原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＳＯ４）、これらの水和物またはこれらの組み合わせであり得る。また、マンガン原料物質はマンガンヒドロキシド、マンガンカーボネート、マンガンニトラート、マンガンスルファート、これらの水和物またはこれらの組み合わせであり得る。
【００３４】
上記媒は水、例えば脱イオン水、または蒸溜水などを使用することができる。共沈工程で、キレート剤およびｐＨ調節剤をさらに使用することができる。キレート剤としては、ＮＨ４（ＯＨ）、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはこれらの組み合わせを使用することができる。また、ｐＨ調節剤は、ＮａＯＨ、アンモニアなどのアルカリを使用し、ｐＨを１０．０〜１２．０に調節することができる。キレート剤およびｐＨ調節剤を使用する際、供給速度は特に限定する必要はなく、例えば、それぞれ０．０５リットル／時間〜０．５リットル／時間の供給速度で供給することができる。
【００３５】
上記共沈工程は、Ｎｉの酸化を防止するために、不活性気体、例えば窒素ガス（Ｎ２）を供給して溶存酸素を除去する条件で実施することができる。窒素ガス供給は溶存酸素の除去に適当な供給速度であればよく、特に限定する必要はなく、例えば１リットル／分〜４リットル／分の供給速度で供給することができる。また、共沈工程は３０℃〜６０℃で実施することができ、１２０ｒｐｍ〜１６０ｒｐｍで攪拌しながら実施できるが、温度および攪拌速度をこれに限定する必要はない。
【００３６】
また、上記乾燥工程は８０℃〜１２０℃の温度で実施することができる。
【００３７】
上記共沈工程は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を含むが、ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩溶液および第２金属塩溶液をそれぞれ製造する。その後、ｐＨが一定に維持され、キレート剤が供給される反応器に、第１金属塩溶液を一定の濃度で供給してコア部を形成する第１共沈段階を行う。この第１共沈段階の後、第１金属塩溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩溶液の供給速度を漸進的に増加させ、コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階で実施することもできる。共沈工程を第１共沈および第２共沈段階を実施する場合には、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、ニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部およびこのコア部の外面を囲んでこのコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部を含むヒドロキシド前駆体粒子を形成されることができる。
【００３８】
上記第１金属塩溶液の供給は０．５リットル／時間〜１．０リットル／時間で供給し始め、０．０５リットル／時間〜０．５リットル／時間まで漸進的に減少させながら実施し、上記第２金属塩溶液の供給は０．５リットル／時間〜１．０リットル／時間で供給実施することができる。
【００３９】
引き続き、上記ヒドロキシド前駆体粒子を１次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を製造する。上記１次焼成工程は１．０℃／分〜５．０℃／分の昇温条件で４００℃〜８００℃まで加熱し、３時間〜２０時間の間維持する段階で実施することができる。また、上記１次焼成は空気または酸素を１０ｍｌ／分〜５０Ｌ／分で吹き込みながら実施することができる。
【００４０】
上記１次焼成工程を上記条件で実施する場合、ヒドロキシド前駆体が酸化物前駆体に転換されることにより、表面に気孔が形成された多孔性酸化物前駆体が製造される。この気孔は今後の金属酸化物と混合工程で金属酸化物が挿入されて位置する空間として、このような気孔が形成されることにより金属酸化物が粒子形態で最終活物質に残存し得る。
【００４１】
仮に、上記１次焼成工程の昇温条件がこの範囲より遅いかもしくは速い場合、または維持される温度が低いかもしくは高い場合、または維持時間がこのとき間より短い場合は表面に気孔が形成されることはできない。これはヒドロキシド前駆体の酸化反応であるＭｅ（ＯＨ）２（ｓ）→ＭｅＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）反応が完了せず、すなわち生成されたＨ２Ｏが揮発されることにより気孔が形成される工程が起きないからである。
【００４２】
上記酸化物前駆体粒子と金属酸化物を混合して１次混合物を製造する。この際、酸化物前駆体粒子の表面に形成された気孔に金属酸化物が挿入されて位置する。金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００４３】
上記酸化物前駆体と金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合することができる。このドーピング原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素を含有する化合物として、ヒドロキシド、カーボネート、ニトラート、スルファート、これらの水和物またはこれらの組み合わせであり得る。
【００４４】
得られた１次混合物とリチウム原料物質を混合して２次混合物を製造する。このリチウム原料物質としてはリチウムヒドロキシド、リチウムカーボネート、リチウムニトラート、リチウムスルファート、これらの水和物またはこれらの組み合わせであり得る。
【００４５】
このように、前駆体とリチウム原料物質を混合する前に金属酸化物を先に混合する工程を実施するので、酸化物前駆体粒子の表面に形成された気孔には金属酸化物がほとんど位置し得、気孔が金属酸化物で埋められた後、リチウム原料物質と混合されるので、金属酸化物がリチウム原料物質で覆われる構造の２次混合物が形成される。
【００４６】
引き続き、上記２次混合物を２次焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する。２次焼成工程は１．０℃／分〜５．０℃／分の昇温条件で７００℃〜９００℃まで加熱し、１０時間〜２４時間の間維持する段階と冷却する工程で実施することができる。また、２次焼成は空気または酸素を１０ｍｌ／分〜５０Ｌ／分で吹き込みながら実施することができる。
【００４７】
上記２次焼成工程を実施した後、コート層をさらに形成することができる。コート層形成工程は、２次焼成工程を実施した生成物とコート原料物質を混合した後、熱処理して実施することができる。コート原料物質としてはホウ素、ホウ素酸化物、Ｈ３ＢＯ３、リチウムホウ素酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。熱処理工程は３００℃〜５００℃で５時間〜１０時間の間実施し得る。
【００４８】
上記２次焼成工程および選択的にコート層をさらに形成する工程を実施しても、金属酸化物が酸化物前駆体粒子の表面に形成された気孔に位置し、これをリチウム原料物質が覆う状態であるので、最終正極活物質で金属酸化物が金属酸化物粒子形態を維持することができる。
【００４９】
また、他の一実施形態は、正極；負極；および非水電解質を含み、上記正極は前述した一実施形態による正極活物質を含むものであるリチウム二次電池を提供する。
【００５０】
上記正極は、正極集電体上に位置する正極活物質層を含む。正極活物質層は正極活物質を含み、この正極活物質は前述した一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含み得る。
上記正極活物質層において、正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％〜９８重量％であり得る。
【００５１】
一実施形態において、上記正極活物質層はバインダおよび導電材をさらに含み得る。この際、バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％〜５重量％であり得る。
【００５２】
上記バインダは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。バインダの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものを使用してもよい。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００５４】
上記正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
上記負極は、負極集電体、および電流集電体上に位置する負極活物質層を含む。負極活物質層は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を使用することができる。
【００５６】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては、その例として炭素物質、すなわちリチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５７】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の合金が使用される。
【００５８】
上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ−炭素複合体などが挙げられ、また、これらの中から少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
上記遷移金属酸化物としてはリチウムチタン酸化物を使用することができる。
【００５９】
上記負極活物質層において負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であり得る。
【００６０】
上記負極活物質層は、負極活物質とバインダを含み、選択的に導電材をさらに含み得る。
【００６１】
上記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であり得る。負極活物質層からバインダの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダを１〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用することができる。
【００６２】
上記バインダは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。バインダとしては、非水溶性バインダ、水溶性バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
非水溶性バインダとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
水溶性バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
上記負極バインダとして、水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含み得る。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であり得る。
【００６４】
上記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であれば、いかなるものを使用してもよい。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００６５】
上記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
【００６６】
上記非水電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
【００６７】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され得、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが使用されることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用されることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。
【００６８】
非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適宜調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く理解され得る。
【００６９】
また、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが優れた電解液の性能を奏することができる。
【００７０】
上記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この際、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合され得る。
【００７１】
芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物が使用される。
【００７２】
【化１】
2022501788.tif 000003
【００７３】
化学式２において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一または相異し、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
【００７４】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
【００７５】
非水性電解質は電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００７６】
【化２】
2022501788.tif 000004
【００７７】
化学式３において、Ｒ７およびＲ８は互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれるが、ただしＲ７とＲ８はすべて水素ではない。
【００７８】
エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としてはジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合はその使用量は適宜調節することができる。
【００７９】
リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）する電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８０】
また、上記リチウム二次電池は正極および負極の間に介在するセパレータを含み得る。正極、負極およびセパレータは電解液に含浸されていてもよい。
上記セパレータは正極と負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウム二次電池において通常使用されるものであればいかなるものを使用してもよい。すなわち、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でありかつ電解液含湿能力に優れるものが使用される。
【００８１】
セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせ物の中から選ばれたものであり得、不織布または織布形態であり得る。例えば、リチウム二次電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれた組成物でコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
【００８２】
また、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用され得、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得るのはもちろんである。
【００８３】
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示したものである。一実施形態によるリチウム二次電池は円筒形であることを例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、角型、パウチ型など多様な形態の電池に適用することができる。
【００８４】
図１を参照すると、リチウム二次電池１００は円筒形で負極１１２、正極１１４および負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。
【００８５】
このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順に積層した後スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。下記で説明する実施例は本発明の一実施例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（製造例１：大粒径活物質ヒドロキシド前駆体）
１）金属塩溶液の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、これらを脱イオン水に添加して溶解させ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの濃度が互いに異なる二つの金属塩水溶液を製造した。
【００８８】
コア部の形成のための第１金属塩水溶液は、脱イオン水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満たすように上記した各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。
これとは独立して、シェル部の形成のための第２金属塩水溶液は、脱イオン水内で（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満たすように上記各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。
【００８９】
２）共沈工程
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに上記第１金属塩水溶液および上記第２金属塩水溶液を装入した。
上記共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸溜水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の供給速度で供給することによって、溶存酸素を除去して反応器の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで攪拌した。
【００９０】
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐＨ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間で、それぞれ反応器に連続的に投入するが、工程進行中の反応器内はｐＨ１２を維持するようにその投入量を適宜制御した。
【００９１】
上記ｐＨが維持され、キレート剤が供給される反応器に、この反応器に直列に連結された二つの金属塩水溶液供給タンクから、上記第１金属塩水溶液は０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節し、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで（最終生成物直径に対して７５％に該当する）共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度になるようにし、反応が定常状態に到達した後に上記反応物に対して正常状態持続時間を与えてさらに密度が高い共沈化合物を得るようにした。
【００９２】
引き続き、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液の混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．５リットル／時間で投入するが、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給し始め、０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給した。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内になるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を行った。
【００９３】
３）後処理工程
上記共沈工程により収得される沈殿物を濾過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間の間乾燥し、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径が１５μｍである大粒径粒子活物質前駆体を製造した。
【００９４】
（製造例２：小粒径正極活物質ヒドロキシド前駆体）
１）金属塩溶液の製造
製造例１と同じ第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を製造した。
【００９５】
２）共沈工程
製造例１と同じ反応器を用いて、他の条件は同様にするが、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異にした。
具体的には、上記第１金属塩水溶液を０．３リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節し、沈殿物の直径が約１５．０μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以上になるようにし、反応が定常状態に到達した後に上記反応物に対して正常状態持続時間を与えてさらに密度が高い共沈化合物を得るようにした。
【００９６】
引き続き、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液の混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．５リットル／時間で投入するが、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給し始め、０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給した。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以内になるようにし、最終的に沈殿物の直径が５．３μｍになるまで共沈反応を行った。
【００９７】
３）後処理工程
上記共沈工程により収得される沈殿物を濾過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間の間乾燥し、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径が５μｍである小粒径ヒドロキシド活物質前駆体を製造した。
【００９８】
（製造例３：大粒径酸化物前駆体の製造）
上記製造例１で製造されたコア−シェル濃度勾配大粒径（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して空気の雰囲気を２００ｍＬ／分で流入しながら、熱処理を実施して大粒径である多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃で５時間の間維持する工程で実施した。
【００９９】
（製造例４：小粒径酸化物前駆体の製造）
上記製造例２で製造されたコア−シェル濃度勾配小粒径（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して空気の雰囲気を２００ｍＬ／分で流入しながら、熱処理を実施して小粒径である多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃で５時間の間維持する工程で実施した。
【０１００】
（実施例１）
１）大粒径活物質の製造
上記大粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造した。この混合において、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．３４重量％になるように、Ａｌ（ＯＨ）３はＡｌが０．０１４重量％になるように使用した。
【０１０１】
上記１次混合物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）を最終生成物でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全体モルとＬｉが１：１．０５モル比になるように混合して２次混合物を製造した。
【０１０２】
上記２次混合物をチューブ（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ、内径５０ｍｍ、長さ１、０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／分で流入させながら２次焼成した。この２次焼成工程は２．５℃／分の昇温速度で７３０℃まで昇温後、この温度で１６時間維持し、引き続き、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却した。
【０１０３】
引き続き、冷却生成物を水洗し、表面の残留リチウムを除去し、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合し、この混合物を３８０℃で５時間の間維持して正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＢが表面にコートされ、平均粒径（Ｄ５０）が０．７５μｍである１次粒子が組み立てられた平均粒径（Ｄ５０）が１６．０μｍである２次粒子であり、２次粒子の内部に平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２粒子が含まれた大粒径活物質であった。製造された活物質で全体組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２であり、製造された活物質はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６７Ｍｎ０．０１３）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２コア部とＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０３）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２シェル部を含む２次粒子を含み、このときコア部は全体的にＮｉが９２モル％を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部に境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が０．９２であった。また、２次粒子のコア部の平均粒径（Ｄ５０）は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）１００％に対して６３％であった。
【０１０４】
製造された活物質でＺｒの含有量は製造された正極活物質１００重量％に対して０．３４重量％であった。またコートされたＢ含有量は０．１重量％であった。
【０１０５】
２）小粒径活物質の製造
大粒径酸化物前駆体の代わりに、小粒径酸化物前駆体を使用して３）と同様に実施し、Ｂが表面にコートされ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍである１次粒子が組み立てられた平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍである２次粒子であり、２次粒子の内部にＺｒＯ２が含まれた小粒径平均粒径（Ｄ５０）が５０．０ｎｍであるＺｒＯ２粒子が含まれた小粒径活物質を製造した。製造された活物質で、全体組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２であり、製造された活物質はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６７Ｍｎ０．０１３）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２コア部とＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０３）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２シェル部を含む２次粒子を含み、このときコア部は全体的にＮｉが９２モル％を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が０．９２であった。また、２次粒子のコア部の平均粒径（Ｄ５０）は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）１００％に対して７０％であった。
【０１０６】
製造された活物質でＺｒの含有量は製造された正極活物質１００重量％に対して０．３４重量％であった。またコートされたＢ含有量は０．１重量％であった。
製造された大粒径活物質および小粒径活物質を８：２重量比で混合し、最終正極活物質を製造した。最終正極活物質でＺｒの含有量は正極活物質全体１００重量％に対して０．３４重量％であった。
【０１０７】
３）半電池の製造
上記製造された最終正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダ（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
【０１０８】
上記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を用いてＡｌ箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）電流集電体上にコートし、乾燥した後圧延して正極を製造した。正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
上記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ  ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて通常の方法で２０３２半電池を製造した。電解液としては１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合比３：４：３体積％）にビニレンカーボネートを添加したものを使用した。このとき、ビニレンカーボネートの含有量は１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解した混合溶媒１００重量％に対して１．５重量％になるようにした。
【０１１０】
（実施例２）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．１重量％になるように変更したことを除いては上記実施例１と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１１１】
（実施例３）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．３５重量％になるように変更したことを除いては上記実施例１と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１１２】
（実施例４）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．７重量％になるように変更したことを除いては上記実施例１と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１１３】
（実施例５）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．３４重量％になるようにし、平均粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍであるＺｒＯ２を使用したことを除いては上記実施例５と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１１４】
（実施例６）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、平均粒径（Ｄ５０）が８００ｎｍであるＺｒＯ２を使用したことを除いては上記実施例５と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１１５】
（比較例１）
１）大粒径活物質の製造
上記製造例１で製造された（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径ヒドロキシド前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）リチウム原料物質、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を混合した。この混合工程で、最終活物質で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全体モル比とＬｉのモル比が１：１．０５になるようにヒドロキシド前駆体とリチウム原料物質を使用し、最終活物質でＺｒとＡｌの含有量、すなわちドーピング量は０．３４重量％およびＡｌは０．０１４重量％になるようにした。
【０１１６】
上記混合物をチューブ（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ、内径５０ｍｍ、長さ１、０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／分で流入させながら２次焼成した。２次焼成工程は２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで昇温後、この温度で１６時間維持し、引き続き、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却した。
【０１１７】
引き続き、冷却生成物を水洗し、表面の残留リチウムを除去し、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合し、この混合物を３８０℃で５時間の間維持し、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＢが表面にコートされ、平均粒径（Ｄ５０）が０．７５μｍである１次粒子が組み立てられた平均粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍである２次粒子である、大粒径であり全体組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２である活物質であり、製造された活物質はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６７Ｍｎ０．０１３）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２コア部とＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０３）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２シェル部を含み、このときコア部は全体的にＮｉが９２モル％を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が０．９２であった。また、コア部の平均粒径（Ｄ５０）は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）１００％に対して６３％であった。
コートされたＢ含有量は０．１重量％であった。
【０１１８】
２）小粒径活物質の製造
上記製造例２で製造された（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する小粒径ヒドロキシド前駆体を使用したことを除いては、大粒径ヒドロキシド前駆体を用いた工程と同様に実施してＢが表面にコートされ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍである１次粒子が組み立てられた平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍである２次粒子である、小粒径活物質を製造した。製造された活物質で、全体組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２であり、製造された活物質はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６７Ｍｎ０．０１３）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２コア部とＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０３）０．９９８５Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００５Ｏ２シェル部を含み、このときコア部は全体的にＮｉが９２モル％を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が０．９２であった。また、コア部の平均粒径（Ｄ５０）は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）１００％に対して７０％であった。
コートされたＢ含有量は０．１重量％であった。
【０１１９】
製造された大粒径活物質および小粒径活物質を８：２重量比で混合し、最終正極活物質を製造した。
上記正極活物質を用いて上記実施例１と同様に実施して半電池を製造した。
【０１２０】
（比較例２）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが０．０５重量％になるように変更したことを除いては上記実施例１と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１２１】
（比較例３）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、ＺｒＯ２の使用量は最終生成物でＺｒが１．０重量％になるように変更したことを除いては上記実施例１と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１２２】
（比較例４）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、平均粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍであるＺｒＯ２を使用したことを除いては上記実施例５と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１２３】
（比較例５）
上記大粒径または小粒径多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２酸化物前駆体、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して１次混合物を製造する工程で、平均粒径（Ｄ５０）が１０００ｎｍであるＺｒＯ２を使用したことを除いては上記実施例５と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して活物質を製造した。
【０１２４】
（＊ＳＥＭ分析）
製造例１のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５ＯＨ２組成を有する大粒径ヒドロキシド前駆体の表面モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と製造例３のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２組成を有する大粒径酸化物前駆体の表面モルフォロジーを調べるために、製造例１の大粒径ヒドロキシド前駆体と製造例３のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５Ｏ２組成を有する大粒径酸化物前駆体の表面ＳＥＭ写真を図２および図３にそれぞれ示した。
【０１２５】
図２に示すように、製造例１のヒドロキシド前駆体は表面が非常に緻密に形成されたことに対し、図３に示すように、製造例３の酸化物前駆体は表面が非常にポーラスである、すなわち、多孔性表面を有することがわかる。
【０１２６】
（＊ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析）
実施例１および比較例１で製造された正極活物質をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で断面を切断し、エネルギ分散分光（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施し、断面形状、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｒ分布を分析し、その結果を図４および図５にそれぞれ示した。
【０１２７】
図４に示すように、実施例１により製造された正極活物質は粒子断面部に５０ｎｍの大きさを有するＺｒＯ２粒子が観察されることに対し、図５に示すように、比較例１により製造された正極活物質は粒子形状のＺｒが観察されなかった。
【０１２８】
（＊電気化学特性の評価）
上記実施例１〜７および上記比較例１〜５により製造された半電池を定電流−定電圧２．５Ｖ〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット−オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電放電を１回実施し、初期充放電容量を測定した。その結果のうち実施例１〜４および比較例１〜３の結果を下記表１に示し、充放電容量からクーロン効率を求めてその結果も下記表１に示した。また、実施例５〜６および比較例４〜５の結果は下記表２に示した。さらに、比較のために、実施例１の結果を下記表２にも示した。
【０１２９】
また、上記実施例１〜７および上記比較例１〜５により製造された半電池を４５℃で、定電流−定電圧２．５Ｖ〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット−オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧変動を測定し、この結果から直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を求めた。その結果のうち実施例１〜４および比較例１〜３の結果は下記表１に示し、実施例５〜６および比較例４〜５の結果は下記表２に示した。
【０１３０】
【表１】
2022501788.tif 000005
【０１３１】
上記表１に示すように、ナノメートルの大きさのＺｒＯ２粒子が２次粒子の内部に含まれた実施例１〜４の正極活物質を含む半電池は比較例１に比べて、充放電容量が高く、優れたクーロン効率を示し、高温で低い初期抵抗を示すことを確認することができる。
【０１３２】
さらに、ナノメートルの大きさのＺｒＯ２粒子が２次粒子の内部に含まれているが、過度に少量であるか（比較例２）および過度に過量（比較例３）である場合は高温で初期抵抗が増加して適切でないことがわかる。
【０１３３】
【表２】
2022501788.tif 000006
【０１３４】
上記表２に示すように、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ〜８００ｎｍであるＺｒＯ２粒子が２次粒子の内部に含まれた実施例１、５および６の正極活物質を含む半電池は、平均粒径（Ｄ５０）が過度に小さいか（比較例４）および過度に大きい場合（比較例５）に比べて、高温初期抵抗が低いことがわかる。
【０１３５】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
2022501788.tif 000007
【図２】
2022501788.tif 000008
【図３】
2022501788.tif 000009
【図４】
2022501788.tif 000010
【図５】
2022501788.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月29日(2021.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子を含み、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物；および
前記２次粒子の内部に位置する平均粒径（Ｄ５０）がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］ｔＭ１−ｔＯ２−ｐＸｐ
（前記化学式１において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｐ≦０．１である。）
【請求項２】
前記化学式１において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子は、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた１種以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子で金属含有量は、前記正極活物質１００重量％に対して０．１重量％〜０．７重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記２次粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部、および前記コア部の外面を囲んで、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記２次粒子表面に位置するコート層をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階；
前記ヒドロキシド前駆体粒子を１次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を準備する段階；
前記多孔性酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階；
前記１次混合物とリチウム原料物質を混合して２次混合物を製造する段階；および
前記２次混合物を２次焼成する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記１次焼成は、１℃／分〜５℃／分の昇温条件で４００℃〜８００℃まで加熱し、３時間〜２０時間の間維持する段階で実施する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記１次焼成は、空気または酸素を１０ｍｌ／分〜５０Ｌ／分で吹き込みながら実施する、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して１次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合する、請求項８から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩溶液および第２金属塩溶液をそれぞれ製造する段階；
ｐＨが一定に維持され、キレート剤が供給される反応器に、前記第１金属塩溶液を一定の濃度で供給してコア部を形成する第１共沈段階；
前記第１共沈段階以後、前記第１金属塩溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩溶液の供給速度を漸進的に増加させ、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する生成物を形成する第２共沈段階；および
前記生成物を乾燥する段階を含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
非水電解質
を含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2022501788.tif 000012
2022501788.tif 000013
2022501788.tif 000014
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