(57)【要約】【課題】  従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、その製造コストが高いという欠点がある。【解決手段】  金属フリーのグラフェンを空気極の触媒として使用することにより、空気極において、金属フリーのグラフェンの触媒効果によって、1/2  O2+  H2O +  2e-1 =>  2OH-1（アルカリ性電解液の場合）、または1/2  O2  +  2H+  +  2e-1 =>  H2O（酸性電解液の場合）という酸素の還元反応が進行し、リチウム−空気電池を作動させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フリーのグラフェンを触媒として用いたことを特徴とする、電池用空気極。
【請求項２】
金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、請求項１に記載の電池用空気極。
【請求項３】
金属フリーのグラフェンとして窒素ドープした金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、請求項１に記載の電池用空気極。
【請求項４】
窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、請求項３に記載の電池用空気極。
【請求項５】
金属フリーのグラフェンを触媒として用いた空気極を備えた、金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項６】
金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、請求項５に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項７】
金属フリーのグラフェンとして窒素ドープしたグラフェンを用いることを特徴とする、請求項５に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項８】
窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、請求項７に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項９】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極を備えたリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項１０】
負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の水溶性電解液および空気極がその順に設けられたことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池。
【請求項１１】
空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、請求項１０に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
【請求項１２】
空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液は中性又は酸性（弱酸性又は強酸性）であることを特徴とする、請求項１０に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属フリーのグラフェンを空気極に用いたリチウム−空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近数多くのリチウム−空気電池の提案が報告されている。それらは、リチウム金属からなる負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１参照）。
【０００３】
このようなリチウム−空気電池においては、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性燃料電池の場合と同様に、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用している(非特許文献１)。一方、酸性電解質を用いる場合には、酸性型高分子燃料電池の場合と同様に、ナノサイズの貴金属などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極が使用されている(非特許文献２)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  195  (2010)  358-361
【非特許文献２】Journal  American  Chemical  Society  132  (2010)  12170‐12171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、その製造コストが高いという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属フリーのグラフェンが空気極の触媒としての効果を有することを見出し、当該グラフェンをバインダーと一緒に混合・成型し、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることができることを見出して、本発明を完成した。
本発明者らは、また、金属フリーのグラフェンを窒素ドープ処理することにより、リチウム−空気電池の電圧特性が改善されることを見出した。
【０００７】
上記の、負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極から構成されるリチウム−空気電池においては、放電時に、負極から放出されるリチウムイオンは、固体電解質を通過し、空気極側電解液に到達する。一方、水溶性電解液がアルカリ性水溶液の場合、空気極においては、金属フリーのグラフェンの触媒効果で、1/2 O2  +  H2O  +  2e-1 =>  2OH-1という酸素の還元反応が進行し、空気極側に到達したリチウムイオンは、空気極において生成するOH-と合わせて、空気極側電解液においてLiOHとなる。
また、充電時には、空気極において、金属フリーのグラフェンの触媒効果により、4 OH-=>  O2 +  2 H2O  + 4e-  の電極反応が起こり、空気極側の水溶性電解液に含まれるOH-から酸素が生成し、一方、空気極側の水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面でLi+ + e- =>  Li  の電極反応がおこり、Liが析出する。
【０００８】
上記水溶性電解液が酸性水溶液の場合は、空気極においては、金属フリーのグラフェンの触媒効果で、1/2 O2  +  2H+  +  2e-1  =>  H2Oという酸素の還元反応が進行し、空気極側に到達したリチウムイオンは、空気極側電解液において水素イオンの対イオンのリチウム塩になる。例えば、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用する場合には、塩化リチウムになる。
また、充電時には、空気極において、金属フリーのグラフェンの触媒効果により、H2O=>  1/2 O2  +  2H+  +  2e-1  の電極反応が起こり、空気極側の水溶性電解液から酸素が生成し、一方、空気極側の水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面でLi+  +  e- =>  Li  の電極反応がおこり、Liが析出する。
水溶性電解液として酸性水溶液を用いる場合、金属フリーのグラフェンとして、特に窒素ドープしたグラフェンを用いると、放電電圧が改善される（図８、９）。
【０００９】
リチウム−空気電池のOCV（開路電圧）は、使用する水溶性電解液がアルカリ性水溶液である場合、約3.3Ｖ（vs  Li/ Li+）、酸性水溶液である場合、約4.1Ｖ（vs  Li/ Li+）であり、酸性水溶液を用いる場合のほうが高い。したがって、酸性水溶液を用いて有効に稼働するリチウム−空気電池が得られれば、有利である。しかしながら、従来、酸性水溶液を用いる電池の空気極用触媒として有効なものとしては、白金などの貴金属触媒など、僅かなものしか知られていなかった。したがって、金属フリーのグラフェン、特に、窒素ドープしたグラフェンにより、比較的高い電圧の放電が得られることは、特筆すべきことである。
【００１０】
リチウム−空気電池において本発明者らが見出した上記金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極における電極反応は、リチウム−空気電池に限られることなく、空気極を用いる他の各種電池においても利用可能であり、本発明による上記金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極は、各種の電池、例えば、金属を負極とする金属（負極）−空気電池、また、充・放電可能な金属（負極）−空気電池の空気極として、使用することができる。
【００１１】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉金属フリーのグラフェンを触媒として用いたことを特徴とする、電池用空気極。
〈２〉金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、〈１〉に記載の電池用空気極。
〈３〉金属フリーのグラフェンとして窒素ドープしたグラフェンを用いることを特徴とする、〈１〉に記載の電池用空気極。
〈４〉窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、〈３〉に記載の電池用空気極。
〈５〉金属フリーのグラフェンを触媒として用いた空気極を備えた、金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈６〉金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、〈５〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈７〉金属フリーのグラフェンとして窒素ドープしたグラフェンを用いることを特徴とする、〈５〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈８〉窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、〈７〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈９〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極を備えたリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池であることを特徴とする、〈５〉〜〈８〉のいずれかに記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈１０〉負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の水溶性電解液および空気極がその順に設けられたことを特徴とする、〈９〉に記載のリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池。
〈１１〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、〈１０〉に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
〈１２〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液は中性又は酸性（弱酸性又は強酸性）であることを特徴とする、〈１０〉に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金属フリーのグラフェン或いは窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを酸素還元触媒として空気極に用いることによって、空気極に従来の貴金属もしくは金属酸化物などの触媒を用いることなく、簡単にリチウム−空気電池等の空気極を用いる電池を作動させることができる。
これにより、充・放電可能な金属（負極）−空気電池を構成することができ、安定な充・放電サイクルを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極という構造を有するリチウム−空気電池の説明図
【図２】本発明の金属フリーのグラフェンを空気極に用いた充・放電可能なリチウム−空気電池の代表的な構造図
【図３】実施例１のリチウム−空気電池の空気極に使用した金属フリーのグラフェンナノシートの透過電子顕微鏡写真および電子線回折像
【図４】実施例１および２のリチウム−空気電池の電流密度0.5mA/cm2における放電プロファイル
【図５】実施例１のリチウム−空気電池において電流密度0.5mA/cm2での充電・電流密度0.5mA/cm2での放電を繰り返したときの、電圧と電池容量の相関図
【図６】金属フリーのグラフェンを空気極に用いた実施例１のリチウム−空気電池において、長時間、0.5mA/cm2での充電と0.5mA/cm2での放電を繰り返したときの充・放電サイクルプロファイル
【図７】熱処理したグラフェンナノシートを空気極として用いた実施例２のリチウム−空気電池において、長時間、0.5mA/cm2での充電と0.5mA/cm2での放電を繰り返したときの充・放電サイクルプロファイル
【図８】グラフェンナノシート、熱処理したグラフェンナノシートおよび窒素ドープしたグラフェンナノシートを空気極に用いた時の、実施例３のリチウム−空気電池の電流密度0.5mA/cm2における放電プロファイル。
【図９】６００〜８５０℃の各温度で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを空気極に用いた時の、実施例３のリチウム−空気電池の電流密度0.5mA/cm2における放電プロファイル
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属フリーグラフェンを触媒とする空気電極は、従来公知の空気極の製造法を用いて製造することができる。
例えば、非特許文献１に記載された方法により、金属フリーグラフェンとPTFEを混合し、ロールプレスして触媒層を形成し、これに、アセチレンブラックとPTFEエマルジョンの混合ペーストから形成したフィルム状のガス拡散層をニッケルメッシュ上に圧着させて、触媒層とガス拡散層とからなる空気極を製造することができる。金属フリーグラフェンは、それ自体が導電性を有するので、触媒層を形成するにあたって通常用いられるカーボン等の導電助剤は別途添加しなくともよい。PTFEは、バインダーおよび撥水剤として機能する。
【００１５】
本発明の金属フリーグラフェンを触媒とする空気電極は、従来公知の空気極を用いる金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池において用いることができる。
このような金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池としては、リチウム−空気電池をはじめとして、マグネシウム−空気電池、亜鉛−空気電池などが例示される。
【００１６】
金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池が、負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の水溶性電解液および空気極がその順に設けられたものである場合、空気極用の水溶性電解液としては、アルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）のもの、あるいは、中性又は酸性（弱酸性又は強酸性）のものを使用することができる。
【実施例】
【００１７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
図２に示される装置において、１の負極として、金属リチウムを、２の負極用有機電解液として、１MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質分離膜として、LISICON膜を、４の空気極用の電解液として、1.0MのLiNO3と0.5MのLiOHを含む水溶液からなる混合電解液を、５の空気極として、金属フリーのグラフェンナノシートを触媒とする空気極を、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
【００１９】
当該リチウム−空気電池の空気極に用いる金属フリーのグラフェンナノシート（以下、単に「グラフェンナノシート」という）は、Hammerの方法を用いた溶液法（Hummers,W.S.;  Offeman,  R.J.;  J.  Am.  Chem.  Soc.,  80,  (1958),1339,参照）で作製した。具体的には炭素原料としてはグラファイト(graphite)を用いてNaNO3 およびH2SO4と反応させることによりグラファイト酸化物を作製する。その後、KMnO4を加え、1日攪拌する。攪拌終了後、3 wt% H2SO4 と0.5 wt%H2O2を混合した溶液で洗浄し、乾燥させる。得られたグラファイト酸化物を超音波に5時間かけた後、hydrazine hydrateを加えることにより還元させる。最終的には蒸留水で洗浄し乾燥することにより、数層（3〜10層）のグラフェンナノシートを得た。
図３に、当該金属フリーのグラフェンナノシートの透過電子顕微鏡写真と電子線回折像を示す。グラフェンナノシートに特徴的な、六方型電子線回折パタンが観察できる。
当該グラフェンナノシート90重量%に対し、バインダーとしてPTFEを7重量%、アセチレンブラックを3重量%加えて、混合・成型し、空気極として用いた。
【００２０】
実施例２
空気極の触媒として、4%の水素とアルゴンの混合ガス雰囲気で30分、950℃で熱処理した、金属フリーのグラフェンナノシート（以下「熱処理したグラフェンナノシート」という）を使用する以外は、実施例１と同様にして、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
【００２１】
図４に、実施例１と実施例２のリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電のプロファイルを示す。図４に示すように、OCV（＝開路電圧）は約3.3V(vs Li/Li+)である。
図4から、金属フリーグラフェンおよび熱処理したグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、白金カーボンブラック触媒には若干劣る（それぞれ、０．０５Ｖおよび０．１Ｖ）ものの、長時間にわたって安定した、十分な電圧の放電電流を得ることができることが分かる。
【００２２】
図５に、実施例１のリチウム−空気電池にいて、電流密度＝0.5mA/cm2での放電と電流密度＝0.5mA/cm2での充電を繰り返した際の電池の電圧と電池の容量の相関を示す。
図５から、金属フリーグラフェンを空気極の触媒として用いたリチウム−空気電池においては、数十回の充・放電を経て、充放電電圧が安定することが分かる。
【００２３】
図６に、実施例１のリチウム−空気電池において、長時間、充・放電サイクルを繰り返したときのプロファイルを示す。
図６から、金属フリーグラフェンを空気極の触媒として用いたリチウム−空気電池においては、充放電サイクルを経て充放電電圧が安定することが分かる。
【００２４】
図７に、実施例２のリチウム−空気電池において、長時間、充・放電サイクルを繰り返したときのプロファイルを示す。
図７から、熱処理したグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、当初から安定した充放電電圧を得ることができることが分かる。
【００２５】
図４〜７の結果は、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合、金属フリーのグラフェンナノシートがリチウム−空気電池における空気極の触媒として十分に機能し、当該電池の充・放電時において、以下の電極反応が円滑に進行することを示している。
（１）放電時には、
負極：
Li =>  Li+  +e-
空気極：
1/2 O2  +  H2O  +  2e-1 =>  2OH-1
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したOH-とともにLiOHになる。
（２）充電時には、
負極：
Li+ + e- => Li
空気極：
2OH-1  =>  1/2 O2 + H2O + 2e-1
の電極反応が起こり、空気極区域の水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極においてLiとして析出する。
【００２６】
実施例３
空気極用の電解液として、1.0MのLi2SO4と0.5MのH2SO4を含む水溶液（強酸性）からなる混合電解液を用い、空気極の触媒として、グラフェンナノシート、熱処理したグラフェンナノシート、または、600℃、700℃、800℃或いは850℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを使用する以外は、実施例１と同様にして、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
【００２７】
グラフェンナノシートへの窒素ドープは、ガス流通環状炉で窒素原としてアンモニア（NH3）を用いて、以下の手順で行った。室温から600、700、800、850℃の各温度までは窒素雰囲気中2時間かけて昇温させ、その後、窒素をアンモニア（50ml/min）に切り替え、2時間保持する。その後、ふたたび窒素に切り替え、室温まで温度を下げた。
【００２８】
図８に、グラフェンナノシート、熱処理したグラフェンナノシート、および、800℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを空気極の触媒として使用したリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電のプロファイルを示す。図８に示すように、OCV（＝開路電圧）は約4.1V(vs Li/Li+)である。
図８から、空気極用の水溶性電解液を強酸性のものとすることにより、放電電圧を高くすることができること、そして、金属フリーグラフェン、熱処理したグラフェンおよび窒素ドープしたグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、白金カーボンブラック触媒には劣るものの、十分に高い電圧（これらの中では、窒素ドープしたグラフェンが特に高い）の、安定した放電電流を長時間にわたって得られることが分かる。
【００２９】
図９に、600℃、700℃、800℃、および、850℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを空気極の触媒として使用したリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電の各プロファイルを示す。
図９から、窒素ドープ処理時の温度を上げることにより、より高い電圧の、安定した放電電流が得られることが分かる。
【００３０】
図８〜９の結果は、水溶性電解液として酸性水溶液を用いた場合でも、金属フリーのグラフェンナノシートがリチウム−空気電池における空気極の触媒として十分に機能し、当該電池の充・放電時において、以下の電極反応が円滑に進行することを示している。
（１）放電時には、
負極：
Li =>  Li+  + e-  
空気極：
1/2 O2  +  2H+  +  2e-1 =>  H2O
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、リチウム塩になる。
（２）充電時には、
負極：
Li+ + e- => Li
空気極：
H2O  =>  1/2 O2 + 2H+ + 2e-1 
の電極反応が起こり、空気極区域の水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極においてLiとして析出する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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