【事件の表示】
　特許第３３５８４４１号「ポリプロピレンブロック共重合体」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５８４４１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３５８４４１号の請求項１ないし５に係る発明は，平成８年６月４日に出願され，平成１４年１０月１１日にその特許権の設定登録がなされたが，特許異議申立人　飯塚　雅昭（以下，「申立人」という。）より，請求項１ないし５に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ，取消理由通知がなされ，指定期間内である平成１７年３月７日に特許異議意見書の提出および訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
２．１　訂正事項
（Ａ）【請求項１】の「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８」を
「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１」と訂正する。
（Ｂ）【請求項３】の記載を削除し，【請求項４】を新たな【請求項３】とする。
（Ｃ）【請求項５】の「請求項１、２、３または４記載の」を「請求項１、２または３記載の」と訂正して，新たな【請求項４】とする。
（Ｄ）段落【０００４】の「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８」を
「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１」と訂正する。
（Ｅ）段落【０００７】の「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８」を
「０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１」と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否，新規事項の有無および拡張・変更の存否
　訂正事項（Ａ）は，請求項１において，Ｂ成分の極限粘度とＡ成分の極限粘度との比の上限「１．８」を，本件特許明細書の段落【００２０】における実施例３の記載を根拠として「１．３１」に引き下げるものであって，特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項（Ｂ）のうち，旧請求項３の記載の削除は，請求項の削除であって，特許請求の範囲を減縮を目的とするものである。また，旧請求項４を新請求項３とすることは，特許請求の範囲の記載の整合をとるものであって，明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（Ｃ）は，旧請求項５を新請求項４として，特許請求の範囲の記載の整合をとるものであって，明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また，訂正事項（Ｄ），（Ｅ）は，前記訂正事項（Ａ）に対応して，発明の詳細な説明の記載の整合をとるものであって，明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして，訂正事項（Ａ）〜（Ｅ）のいずれも，明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり，かつ，実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２．３　まとめ
　以上のとおりであるから，前記訂正は，特許法第１２０条の４第２項および同第３項で準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので，当該訂正を認める。
　
３．訂正後の本件発明
　前記訂正の結果，訂正後の請求項１〜４に係る発明（以下，各々「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は，訂正後の明細書（以下，「本件明細書」という。）の記載からみて，その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次の事項によって特定されるとおりのものである。
「【請求項１】
　チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体量の４０〜８５重量％生成させ、ついで第二工程で気相中でエチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を全重合体量の１５〜６０重量％生成させて得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１のポリプロピレンブロック共重合体。
　【請求項２】
　チーグラー・ナッタ型触媒が、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須とするものであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンブロック共重合体。
　【請求項３】
　Ｂ成分のエチレン含有量（ＥＢ）とＡ成分のエチレン含有量（ＥＡ）との差（ＥＢ−ＥＡ）が３≦ＥＢ−ＥＡ≦１５（重量％）であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレンブロック共重合体。
　【請求項４】
　請求項１、２または３記載のポリプロピレンブロック共重合体からなる成形品。」
　
４．特許異議の申立て，および，取消理由に対する判断
４．１　特許異議の申立ての理由の概要
　申立人による申立ての理由の概要は，次のとおりである。
（理由ａ）
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は，甲第１号証（特開昭６３−１５９４１２号公報）に記載された発明であるか，甲第２号証（特開平６−２４００６９号公報）に記載された発明であるか，または，甲第３号証（特開昭５７−１９０００６号公報）に記載された発明であるから，特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（理由ｂ）
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は，甲第１号証，甲第３号証および甲第４号証（特開昭５９−２０６４２４号公報）に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである（以下，「理由ｂ−１」という。）か，若しくは，甲第４号証に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである（以下，「理由ｂ−２」という。）か，または，
　訂正前の請求項１に係る発明は，甲第５号証（特開昭５６−８４７１２号公報）に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである（以下，「理由ｂ−３」という。）か，または，
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は，甲第６号証（特開昭６１−２８７９１７号公報）に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである（以下，「理由ｂ−４」という。なお，特許異議申立書の３０頁下５行に「甲第１号証」とあるのは，「甲第６号証」の誤記と認める。）から，特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
（理由ｃ）
　訂正前の請求項３は，キシレン可溶分の全量を規定していないため，その意義が明らかでなく，また，具現化する方法も不明であり（以下，「理由ｃ−１」という。），また，
　訂正前の請求項５は，成形品の具体的な内容が不明であり（以下，「理由ｃ−２」という。），また，
　発明の詳細な説明の段落【００１１】について，参考資料６（ＪＩＳ　Ｋ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」）を参酌しても，試験片の作成法やその厚みなどが不明である（以下，「理由ｃ−３」という。）から，特許法第３６条第４項，第５項及び第６項の規定に違反して特許されたものである。
　
４．２　当審取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は，次のとおりである。
（理由１）
　訂正前の請求項１，２，４，５に係る発明は，その出願前に頒布された刊行物１（特開昭５７−１９０００６号公報，甲第３号証）に記載された発明であるから，特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
（理由２）
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は，その出願前に頒布された刊行物１および２（特開平６−９３０６２号公報，参考資料５）に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものであるから，特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
（理由３）
　訂正前の請求項３に係る発明は，前記理由ｃ−１と同様の理由により，特許法第３６条第４項および第６項の規定に違反して特許されたものである。
　
４．３　特許異議の申立て，および，取消理由に対する判断
（１）理由ａ，理由１（特許法第２９条第１項第３号関係）
　本件発明１〜４は，エチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇであり，かつ，［η］Ｂとエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）の極限粘度（［η］Ａ）との比が０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１であること（以下，「本件極限粘度条件」という。）を発明特定事項としている。
　これに対して，甲第１号証，甲第２号証および刊行物１（甲第３号証）には，ともに，エチレン含有量の異なるエチレン−プロピレン共重合体部分を含むポリプロピレンブロック共重合体が記載されているものの，本件極限粘度条件については，記載も示唆もされていない。
　敷衍するに，甲第１号証には極限粘度については何ら記載されておらず，甲第２号証には「極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇ」との記載があるのみであって，本件極限粘度条件を示唆するものは何ら示されていない。また，刊行物１（甲第３号証）には，極限粘度が各々０．６〜１．７および１．５〜４．５ｄｌ／ｇでありかつ後者が前者の１．５倍以上である旨が記載されており，「後者が前者の１．５倍以上」とは，極限粘度の比としては１．５≦［η］Ｂ／［η］Ａに対応し，本件極限粘度条件を外れるものである。
　なお，申立人が引用する，参考資料１（特開平１−１２６３５４号公報，６頁表１）や参考資料２（高分子化学第２９巻第３２３号，１８６〜１９１頁（１９７２年），表１）の極限粘度の記載，および，参考資料２や参考資料３（高木謙行他編「プラスチック材料講座７　ポリプロピレン樹脂」日刊工業新聞社発行，昭和４４年１１月３０日，５７頁，図３・２６）のＭＦＩ（メルトフローインデックス）と極限粘度との関係に係る記載は，極限粘度についての一般的傾向を示すに止まり，甲第１号証，甲第２号証および刊行物１（甲第３号証）に本件極限粘度条件が記載ないし示唆されることを根拠づけるものではない。また，参考資料４（特開平５−１９４６８５号公報，段落【００２３】等）や参考資料５（特開平６−９３０６２号公報，特許請求の範囲等）は，キシレン可溶分の規定に係る記載があるにすぎない。そうすると，参考文献１〜５を勘案しても，本件極限粘度条件についての前記判断が左右されるものとはいえない。
　結局，本件発明１〜４は，甲第１号証，甲第２号証ないし刊行物１（甲第３号証）に記載された発明ということはできない。
　したがって，理由ａ，理由１は採用できない。
　
（２）理由ｂ，理由２（特許法第２９条第２項関係）
（理由ｂ−１，理由ｂ−２，理由２）
　前記（１）のように，甲第１号証および刊行物１（甲第３号証）のいずれにも，本件極限粘度条件については記載されていない。また，甲第４号証には，エチレン含有量の異なるエチレン−プロピレン共重合体部分を含むポリプロピレンブロック共重合体について記載されているが，極限粘度［η］については，１．０ないし５．０ｄｌ／ｇ，特に１．５ないし３．５ｄｌ／ｇのものが好ましい旨が記載されるに止まり，本件極限粘度条件を示唆するものは何ら示されていない。
　そして，参考資料１〜５を勘案しても，本件極限粘度条件についての判断が左右されるものでないことは，前記したとおりであるところ，本件発明１〜４は，係る本件極限粘度条件を発明特定事項とすることにより，柔軟性，透明性および低温での耐衝撃性に優れている（段落【００２１】）という，本件明細書に記載されるとおりの顕著な効果を奏するものである。
　結局，本件発明１〜４は，甲第１号証，刊行物１（甲第３号証）ないし甲第４号証に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（理由ｂ−３）
　甲第５号証の比較例４は，本件極限粘度条件を満たすものの，このものは不活性溶剤（ヘプタン）の存在下において重合を行っており，本件発明１が「実質的に不活性溶剤の不存在下で重合を行う」のとは相違する。
　そして，ポリプロピレンブロック共重合体の重合において，重合条件により得られる共重合体の物性は様々に変化するのが通常であるところ，本件発明１は，重合条件として「実質的に不活性溶剤の不存在下で重合を行う」ことにより，不活性溶剤の存在下での重合（本件明細書の比較例−５）と対比して，低温での耐衝撃性に優れたものが得られるという，本件明細書に記載されるとおりの顕著な効果を確認したものである。申立人は，ポリプロピレンブロック共重合体の重合が「液相や気相において，あるいは活性溶剤下に，いずれかの状態で任意に適宜行われるものであるから，この差は実質的な有意な差であるとはいえない」旨を主張するが，前記効果が当業者において容易に予測し得たものとはいえないから，採用できない。
　結局，本件発明１は，甲第５号証に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（理由ｂ−４）
　甲第６号証には，エチレン−プロピレン共重合体部分を含むポリプロピレンブロック共重合体が記載されているものの，本件極限粘度条件については記載も示唆もされていない。
　そして，参考資料１〜５を勘案しても，本件極限粘度条件についての判断が左右されるものでないことは，前記したとおりであるところ，本件発明１〜４は，係る本件極限粘度条件を発明特定事項とすることにより，柔軟性，透明性および低温での耐衝撃性に優れている（段落【００２１】）という，本件明細書に記載されるとおりの顕著な効果を奏するものである。
　結局，本件発明１〜４は，甲第６号証に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（まとめ）
　したがって，理由ｂ，理由２は採用できない。
　
（３）理由ｃ，理由３（特許法第３６条第４項，第６項関係）
（理由ｃ−１，理由３）
　訂正前の請求項３におけるキシレン可溶分の規定については，平成１７年３月７日付け訂正請求により当該請求項が削除されたため，理由がないものとなった。
（理由ｃ−２）
　訂正前の請求項５（新請求項４）における成形品の具体的な内容については，本件明細書に具体的な記載がなくとも，当業者であれば，通常に理解されるところにしたがって成形品を製造することができるものと認められるから，これをもって記載不備ということはできない。
（理由ｃ−３）
　段落【００１１】における試験片の作成法等については，当業者は，本件明細書の記載や参考資料６に示されるＪＩＳ規格をも参酌して，試験片を作成することができるものと認められるから，これをもって記載不備ということはできない。
（まとめ）
　したがって，理由ｃ，理由３は採用できない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから，申立人による申立ての理由，証拠方法ないし当審が通知した取消理由によっては，本件発明１ないし４に係る特許を取り消すことはできない。
　また，他に本件発明１ないし４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリプロピレンブロック共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体量の４０〜８５重量％生成させ、ついで第二工程で気相中でエチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を全重合体量の１５〜６０重量％生成させて得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が
０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１
　【請求項２】
　チーグラー・ナッタ型触媒が、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須とするものであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンブロック共重合体。
　
【請求項３】
　Ｂ成分のエチレン含有量（ＥＢ）とＡ成分のエチレン含有量（ＥＡ）との差（ＥＢ−ＥＡ）が３≦ＥＢ−ＥＡ≦１５（重量％）であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレンブロック共重合体。
　
【請求項４】
　
請求項１、２または３記載
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はポリプロピレンブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性に優れ、かつ低温での耐衝撃性に優れたポリプロピレンブロック共重合体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広く利用されている。近年、輸液バック等の医療分野や食品包装分野において、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を兼ね備えた材料が要望されている。しかし、プロピレン単独重合体は耐熱性は優れているものの、柔軟性、透明性、低温での耐衝撃性が劣り、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体は透明性は優れているものの、低温での耐衝撃性が不十分であり使用に制限があった。耐衝撃性を付与させるための方法として、主にポリプロピレンブロック共重合体を用いて改良する試みがいくつかなされている。特開昭５６−８４７１２号公報には、空冷インフレーション成形法に好適なメルトフローインデックス０．０１〜０．３ｇ／１０分、Ａ部がエチレン含有量２０重量％未満、Ｂ部がエチレン含有量２０％以上などの特徴を有するポリプロピレンブロック共重合体が開示され、具体的には溶剤法で重合された重合体が開示されているが透明性の点で不満足なものであり、比較例には、Ａ部のエチレン含有率が４．６重量％でＢ部のエチレン含有率が１３．９重量％、Ｂ部が１７．７重量％含まれる組成物が開示されているが、エチレン含有量を低下させることで透明性は改良されるものの、低温での衝撃強さが低く不十分なものであった。特開平６−９３０６１号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、実質的に不活性溶剤の不存在下に第一工程でプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ）を生成させ、次いで第二工程中で気相中にてエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ）を生成させて得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体が提案されているが、その（Ｂ）成分のエチレン含有量は２０〜５０重量％のものであり、低温での耐衝撃性は良好であるものの透明性が低く不十分なものであった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、透明性が良好で低温での衝撃性が改良されたポリプロピレンブロック共重合体を提供することである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、従来公知のエチレン−プロピレンとエチレン−プロピレンからなるブロック共重合体の欠点を解消すべく検討を行った結果、実質的に溶剤の不存在下に重合して得られた特定のブロック共重合体により上記課題が解決できることを見い出し本発明に至った。すなわち、本発明は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体量の４０〜８５重量％生成させ、ついで第二工程で気相中でエチレン含有量が７〜１７重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を全重合体量の１５〜６０重量％生成させて得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が
０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　本発明のポリプロピレンブロック共重合体はチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が１．５〜６．０重量％のエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）を生成させ、次いで第二工程で気相中でエチレン濃度の異なるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を生成させて得られるブロック共重合体である。第一工程で生成させるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）と第二工程で生成させるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）の割合はＡ成分が４０〜８５重量％、Ｂ成分が１５〜６０重量％であることが必要である。Ｂ成分が１５重量％未満であると低温での耐衝撃性が不足し、６０重量％を越えると耐熱性が悪化するため好ましくない。特に、フィルム用途で使用する場合には、Ｂ成分の割合が１７〜２７重量％であることが成形性の観点からより好ましい。Ｂ成分が１７〜２７重量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体を得るために、重合段階でＢ成分が１７〜２７重量％であるブロック共重合体を作ることも可能であるが、重合によりＢ成分の割合が２７〜６０重量％のブロック共重合体を作製し、溶融混線時にＡ成分のみを追加投入してＢ成分の割合を調整することも可能である。
　【０００６】
　第一工程で生成させるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）のエチレン含有量は１．５〜６．０重量％が必要である。１．５重量％を下回る場合は柔軟性が低下し、６．０重量％を越える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。特に、エチレン含有量２．５〜４．５重量％が柔軟性と耐熱性とのバランスの観点からより好ましい。第二工程で重合されるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）のエチレン含有量は７〜１７重量％が必要である。７重量％を下回る場合は低温での耐衝撃性が低下し、１７重量％を越える場合は透明性が低下するため好ましくない。特にエチレン含有量８〜１２重量％が低温での耐衝撃性と透明性とのバランスの観点からより好ましい。
　【０００７】
　本発明のポリプロピレンブロック共重合体のＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が
０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．３１
　【０００８】
　本発明のポリプロピレンブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合槽中にてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を使用したＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式重合法などで製造が可能である。具体的には、例えば、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物および／またはエーテル化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系、あるいは（ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ２ｍＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物よりなる触媒系などの少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは２〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下に、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンとエチレンおよび分子量調節のために水素を供給してエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を供給してエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を重合することによって製造できる。
　【０００９】
　本発明のポリプロピレンブロック共重合体は、溶融混線時に有機過酸化物の存在下、または不存在下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表される流動性を変化させることが可能である。例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキサイドを加えてヘンシェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混線し、ＭＦＲを調整することなどが挙げられる。また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、造核剤などを含むことが可能である。本発明のポリプロピレンブロック共重合体は単独で用いることも可能であるが、異なる樹脂組成物との混合で使用することも可能である。
　【００１０】
　本発明で得られたポリプロピレンブロック共重合体はフィルム、シート、成形容器などの材料として適している。フィルムおよびシートを得る場合は通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法などにより単独または異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層として製膜することができ、使用に際しては通常よく用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法などにより多層化して使用することも可能である。また、得られたフィルムおよびシートを例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などにより一軸または二軸に延伸して使用することも可能であり、通常工業的に採用されているコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すことも可能である。特に、透明性、耐熱性、低温での耐衝撃性の観点から食品包装用フィルム、レトルト食品包装用フィルムの特定層に適しており、透明性、耐熱性、柔軟性の観点から医療液体用バックの素材として適している。成形品としては、ブロー成形法によって得られるボトル、真空成形、圧空成形などにより得られる容器、射出成形などにより得られる成形品として用いることが可能である。成形品は単独または異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層として用いることが可能である。特に柔軟性、透明性の観点から食品、家庭用品のスクイズボトルや医療用ボトルに適している。
　【００１１】
　【実施例】
　以下、実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定は下記の方法で実施した。
　（１）Ａ成分、Ｂ成分の含有量（重量％）
Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量（ＰＢ）を求めた。
　（２）極限粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ａ、［η］Ｂ）
第一工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度［η］Ａと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度［η］ＡＢ、およびＡ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量（ＰＢ）から、次式によりＢ成分の極限粘度［η］Ｂを決定した。
　　［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝［η］ＡＢ
　（３）エチレン含有量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分のエチレン濃度（ＥＡ、ＥＡ）
第一工程のＡ成分の重合終了後に測定したエチレン濃度と、第二工程の重合終了後に測定したエチレン濃度ＥＡＢ、およびＡ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量（ＰＢ）から、次式によりＢ成分のエチレン濃度ＥＢを決定した。
　　ＥＡ×ＰＡ／１００＋ＥＢ×ＰＢ／１００＝ＥＡＢ
　（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
　（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）
ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。
　（６）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温する。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定器を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
　（７）耐衝撃性
−１０℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
　（８）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い測定した。
　（９）低分子量成分
Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の条件でＣＸＳ成分を測定した。また、検料量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種　　　　　　１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム　　　　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｍ／Ｓ　８０
測定温度　　　　１４５℃
溶媒　　　　　　オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度　　５ｍｇ／８ｍｌ
この分子量分布を用いて、分子量２６０００以下の成分の含有量を測定し、以下の基準で評価した。
○　　含有量　２．６重量％未満
△　　含有量　２．６重量％以上　６．０重量％以下
×　　含有量　６．０重量％を越える
　【００１２】
実施例−１
［固体触媒の合成］
　撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
［ポリマーの製造］
＜固体触媒成分の予備活性化＞
　内容積３ＬのＳＵＳ製、撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１００Ｌを加えて保存した。
＜重合＞
　ＳＵＳ製の内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施する。
　（１）第１槽目（Ａ成分部）：内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、気相部の水素濃度０．２ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度２．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニューム７５ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン７．５ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触媒成分０．２９ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリマーホールド量４５Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重合を行い９．６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、エチレン含量は３．７重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８０ｄｌ／ｇであった。
　（２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、気相部の水素濃度０．２ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度９．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホールド量を８０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に継続することにより１８．１Ｋｇ／ｈの白色の流動性の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン含量は８．８重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は５３／４７であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めたＢ成分部のエチレン含量は１４．６重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０ｄｌ／ｇであった。このブロック共重合体粉末１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混線し、ＭＦＲが２．６になるように調整した。重合条件、結果を第１表および第２表に示した。得られたポリマーは第２表に示す様に柔軟性、良好な透明性、良好な低温での耐衝撃性に優れたものであった。
　【００１３】
実施例−２〜４
　実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
　【００１４】
比較例−１、２、４
　実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
　【００１５】
比較例−３
　実施例−１と同様の方法で、流動床反応器を１槽のみ用いることによりポリマーを製造した。重合条件等は第１表に示す。
　【００１６】
比較例−５
［ポリマーの製造］
　２００Ｌ撹袢機付きの反応器を窒素で置換した後、ｎ−ヘキサン８５Ｋｇ、高活性三塩化チタン触媒（丸紅ソルベイ社製ＴＬＡ−２５）１０ｇおよびジエチルアルミニュームクロリド（ＤＥＡＣ）１モルを加え、次いで水素１４ｎＬ、プロピレン１６Ｋｇおよ割合で装入した後、温度を５５℃に昇温した。昇温後プロピレンとエチレンのフィード比を重量比で９７／３の割合に保ちながら反応器圧力を６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整した。プロピレンとエチレンとの合計のフィード量が１６．０Ｋｇに到達した時点で前段部の重合を終了し、圧力を３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで降圧し、重合スラリーの一部１．３Ｌをサンプリングし直ちに固液分離した後、固体ポリマー回収した。更に、温度を５０℃に調整し水素を２０ｎＬ添加後、プロピレンとエチレンのフィード比を重量比で８５／１５の割合に保ちながら反応器圧力を４．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整した。プロピレンとエチレンとの合計のフィード量が１１．５Ｋｇに到達した時点で、スラリーの全量を５Ｌのブタノールを投入した失活槽（撹袢機付きＳＵＳ製３００Ｌ容器）に移送し５０℃で１時間触媒の失活処理を行なった。スラリーは固液分離され白色の固体ポリマー２６．３Ｋｇを回収した。前段部のポリマーは一部サンプリングした試料により分析し、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．２０ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２．９ｗｔ％であった。得られた製品のテトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量は６．５ｗｔ％であった。前段部と後段部の重合比はモノマーフィード量からの物質収支により６０／４０と求められた。従って、後段部で生成したポリマーのテトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量は１２ｗｔ％であった。このブロック共重合体粉末１００重童部に、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混線し、ＭＦＲが１．３になるように調整した。得られたポリマーは第２表に示す様に柔軟性、低温での耐衝撃性が劣るものであった。
　【００１７】
比較例−６
［固体触媒の合成］
　撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、１００℃で６時間真空乾燥したスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多高孔質ポリマービーズ（細孔半径２００〜２０００オングストローム間における細孔容量が２．３３ｍｌ／ｇであり、平均粒径が３５μｍであった）７．３Ｋｇとトルエン７３Ｌ、テトラブトキシチタン０．８３モル、テトラエトキシシラン１２．８モルを投入し３０℃で４時間撹袢した。次ぎに、濃度２．０モル／Ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液６．４Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後５℃で４５分間、さらに３０℃で４５分間撹袢した後、固液分離し、トルエン４０Ｌで３回洗浄を繰り返した。洗浄終了後、トルエン１８．２Ｌ、フタル酸ジイソブチル１１モルを加え９５℃で３０分間反応を行なった。反応後９５℃で固液分離し、トルエン４５Ｌで２回洗浄を繰り返した。洗浄終了後トルエン１８．５Ｌ、ｎ−ブチルエーテル１．７モル、フタル酸じイソブチル１モルおよび四塩化チタン３３２モルを加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終了後９５℃で固液分離し、同温度でトルエン４６Ｌで３回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエーテル、フタル酸ジイソブチル、四塩化チタンの混合物による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘキサン４６Ｌで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して固体触媒成分８．２Ｋｇを得た。
［ポリマーの製造］
＜固体触媒成分の予備活性化＞
　内容積３ＬのＳＵＳ製、撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分３０ｇを添加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン３ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１００Ｌを加えて保存した。
＜重合＞
　ＳＵＳ製の内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施する。
　（１）第１槽目（Ａ成分部）：内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、気相部の水素濃度０．５ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度２．２ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニューム５０ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触媒成分１．４ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリマーホールド量６５Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重合を行い１３．５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、エチレン含量は３．５重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．２ｄｌ／ｇであった。
　（２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ３の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧力１２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、気相部の水素濃度１．２ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度１８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホールド量を４０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に継続することにより２０．８Ｋｇ／ｈの白色の流動性の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン含量は１０．７重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．３４ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は６５／３５であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めたＢ成分部のエチレン含量は２４重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．６ｄｌ／ｇであった。
　【００１８】
比較例−７
　比較例−６と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
　【００１９】
　【表１】
　【００２０】
　【表２】
　【００２１】
　【発明の効果】
　本発明のポリプロピレンブロック共重合体は、柔軟性、透明性が良好で、かつ低温での耐衝撃性が優れている。