(57)【要約】【課題】１層の活性層を有する有機光電変換素子と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い、２層以上の活性層と接合体とを有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】複数の活性層と、該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、  前記接合体が、電子輸送層及び正孔輸送層を含む複数の層を含有し、  前記電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成される有機光電変換素子。2012182439.tif 000027  （１ａ）                      （１ｂ）〔式中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の活性層と、該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、
前記接合体が、電子輸送層及び正孔輸送層を含む複数の層を含有し、
前記電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成される有機光電変換素子。
2012182439.tif 000025
（１ａ）                      （１ｂ）
〔式中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
電子輸送性材料が酸化亜鉛からなる粒子を含有する請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
正孔輸送層が、正孔輸送性材料と溶媒とを含みｐＨが３〜９である塗布液を、正孔輸送層の下の層上に塗布することにより形成される請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
複数の活性層と、該活性層間に位置し電子輸送層及び正孔輸送層を含む複数の層を含有する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子の製造方法であって、
電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成する有機光電変換素子の製造方法。
2012182439.tif 000026
（１ａ）                      （１ｂ）
〔式中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
正孔輸送層を、正孔輸送性材料と溶媒とを含みｐＨが３〜９である塗布液を、正孔輸送層の下の層上に塗布することにより形成する請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池及び光センサーなど）が注目されている。複数の活性層を積層すると高い起電力を得ることができるため、タンデム構造に代表される、２つ以上の活性層を積層したマルチ接合構造を有する素子が期待されている。マルチ接合構造を有する有機光電変換素子においては、活性層を単に積層した有機光電変換素子のみならず、活性層の間に接合体を設けた有機光電変換素子も検討されている。
【０００３】
接合体は、通常、電子輸送層、電荷再結合層及び正孔輸送層などの複数の層が積層されて構成される。マルチ接合構造を有する有機光電変換素子としては、２層の活性層と、該活性層の間に、酸化亜鉛ナノ粒子からなる電子輸送層と、中性化したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物｝からなる正孔輸送層とを含む接合体を有する有機光電変換素子が提案されている。該有機光電変換素子の接合体に含まれる電子輸送層は、酸化亜鉛ナノ粒子とアセトンとを含む液を活性層上に塗布することにより形成されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００７年、第９０巻、ｐ．１４３５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、２層の活性層と接合体とを有する上述の有機光電変換素子は、１層の活性層を有する有機光電変換素子と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）の向上が十分ではないという課題がある。
【０００６】
本発明の目的は、１層の活性層を有する有機光電変換素子と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い、２層以上の活性層と接合体とを有する有機光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、複数の活性層と、該活性層間に位置する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子であって、
前記接合体が、電子輸送層及び正孔輸送層を含む複数の層を含有し、
前記電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成される有機光電変換素子を提供する。
2012182439.tif 000002
（１ａ）                      （１ｂ）
〔式中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
【０００８】
本発明は第二に、電子輸送性材料が酸化亜鉛からなる粒子を含む前記有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、正孔輸送層が、正孔輸送性材料と溶媒とを含みｐＨが３〜９である塗布液を、正孔輸送層の下の層上に塗布することにより形成される前記有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む前記有機光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、複数の活性層と、該活性層間に位置し電子輸送層及び正孔輸送層を含む複数の層を含有する接合体とが、一対の電極間に積層されて構成される有機光電変換素子の製造方法であって、
電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成する有機光電変換素子の製造方法を提供する。
2012182439.tif 000003
（１ａ）                      （１ｂ）
〔式中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
【００１２】
本発明は第六に、正孔輸送層を、正孔輸送性材料と溶媒とを含みｐＨが３〜９である塗布液を、正孔輸送層の下の層上に塗布することにより形成する前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１層の活性層を有する有機光電変換素子と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い、２層以上の活性層と接合体とを有する有機光電変換素子が得られるため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極間において、複数の活性層と、該活性層間に位置する接合体とが積層されて構成され、前記接合体が、電子輸送層及び正孔輸送層を含有し、前記電子輸送層が、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機光電変換素子の素子構造の一例を示す。
（ａ）陽極／活性層／接合体／活性層／陰極
（ｂ）陽極／（繰り返し単位）ｍ／活性層／陰極
（記号「／」は、該記号「／」を挟む層が隣接して積層されることを示す。以下同じ。）  （ｂ）において、「（繰り返し単位）」は、活性層と接合体との積層体（活性層／接合体）を表し、記号「ｍ」は１以上の整数を表し、「（繰り返し単位）ｍ」は、ｍ個の積層体（活性層／接合体）が積層された積層体を表す。なお陰極と活性層との間には電子輸送層が設けられる場合があり、また活性層と陽極との間には、正孔輸送層が設けられる場合がある。
【００１７】
（ａ）の素子は、タンデム構造の素子であり、（ｂ）の素子は、接合体を介して（ｍ＋１）個の活性層が積層されたマルチ接合構造の素子である。ここで、接合体を介して２個の活性層が積層されたマルチ接合構造をタンデム構造という。
【００１８】
接合体は、複数の層が積層されて構成され、少なくとも電子輸送層と正孔輸送層とを含む。接合体は、例えば、電子輸送層と、電荷再結合層と、正孔輸送層とがこの順で積層されて構成される。
なお、接合体は、電子輸送層と正孔輸送層のみから構成される場合もあり、また前述の３層以外の層を備える場合もある。接合体において、電子輸送層と正孔輸送層とのうちで、電子輸送層が陽極側に配置され、正孔輸送層が陰極側に配置される。
【００１９】
有機光電変換素子は、通常、基板上に、一対の電極と、活性層と、接合体とを、以下に説明する順序で順次積層することで形成される。
【００２０】
例えば、上記（a)の素子は、基板上に、陽極、活性層、接合体、活性層、陰極を、この順序で順次積層することで形成することができる。上記（ｂ）の素子も、上記（a）の素子と同様に、基板上に、陽極、活性層、接合体、活性層、接合体、・・・（活性層、接合体の繰返し）・・・活性層、陰極、をこの順序で順次積層することで形成することができる。
【００２１】
本発明の有機光電変換素子が有していてもよい基板は、電極を形成する際、及び有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。以下、有機光電変換素子の各構成要素及びそれらの製法について説明する。
【００２２】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子輸送性材料と式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層の下の層上に塗布することにより形成される。本発明において、塗布液は、溶液でなくてもよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
2012182439.tif 000004
（１ａ）                      （１ｂ）
【００２３】
式（１ａ）及び式（１ｂ）中、ｎは、２〜５の整数を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００２４】
式（１ａ）で表される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
式（１ｂ）で表される溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。
【００２５】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。電子輸送性材料の中でも、酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましい。電子輸送層は、酸化亜鉛のナノ粒子を含有する電子輸送性材料からなることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子のみからなることがより好ましい。
【００２６】
電子輸送層の機能としては、電荷再結合層への電子の注入効率を高める機能、活性層からの正孔の注入を防ぐ機能、電子の輸送能を高める機能、活性層の劣化を抑制する機能等が挙げられる。
【００２７】
電子輸送性材料として酸化亜鉛を用いる場合は、酸化亜鉛を式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒に分散させた分散液を塗布液として用い、該塗布液を電子輸送層の下の層上に塗布することにより電子輸送層が形成される。酸化亜鉛としては、微粒子の酸化亜鉛が好ましく、平均粒子径が１０μｍ以下の酸化亜鉛がより好ましく、平均粒子径が１μｍ以下の酸化亜鉛がさらに好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、酸化亜鉛の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。酸化亜鉛の溶媒への分散性を高める観点からは、酸化亜鉛の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
酸化亜鉛の電気伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、酸化亜鉛の電気伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
接合体が、電子輸送層と電荷再結合層と正孔輸送層からなり、電荷再結合層上に電子輸送層を有する場合、電子輸送層は、前述した塗布液を電荷再結合層上に塗布し、さらに、式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒を除去することによって形成される。接合体が、電子輸送層と正孔輸送層からなり、電子輸送層を活性層上に形成する場合には、電子輸送層は、前述した塗布液を活性層上に塗布し、さらに、式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒を除去することによって形成される。式（１ａ）で表される溶媒又は式（１ｂ）で表される溶媒の除去は、例えば、大気中や減圧下などにおいて所定の時間放置することによって行われ、必要に応じて加熱処理が施される。
【００３０】
塗布液を活性層上又は電荷再結合層上に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。塗布法の中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。電子輸送層は、膜厚が、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３１】
（正孔輸送層）
本発明の接合体が、電子輸送層、電荷再結合層及び正孔輸送層をこの順に含む場合、正孔輸送層は、電子輸送層、電荷再結合層を成膜した後に形成されるため、正孔輸送層を成膜する際に、先に成膜された電子輸送層及び電荷再結合層に損傷を与えないことが望ましい。また、本発明の接合体が、電子輸送層及び正孔輸送層をこの順に含む場合、正孔輸送層は、電子輸送層を成膜した後に形成されるため、正孔輸送層を成膜する際に、先に成膜された電子輸送層に損傷を与えないことが望ましい。正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液のｐＨを３〜９とし、該塗布液を電子輸送層上又は電荷再結合層上に塗布して正孔輸送層を形成することで、正孔輸送層を除く接合体の各層に損傷を与えることがなくなるため、接合体の損傷が低減された有機光電変換素子を製造することができ、ひいては光電変換効率の高い有機光電変換素子を製造することができる。
【００３２】
正孔輸送層の機能としては、電荷再結合層への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、電荷再結合層を蒸着法で作製する場合に電荷再結合層の平坦性を高める機能、電荷再結合層を塗布法で作製する場合に、電荷再結合層を成膜するための塗布液による侵食から活性層を保護する機能、活性層の劣化を抑制する機能等が挙げられる。
【００３３】
正孔輸送性材料としては、例えば、正孔を輸送する機能を示す高分子化合物が挙げられる。正孔を輸送する機能を示す高分子化合物の例としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物が挙げられる。正孔を輸送する機能を示す高分子化合物の中でも、導電性の高い高分子化合物が好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電率は、通常、１０-５〜１０５Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０-３〜１０４Ｓ／ｃｍである。
【００３４】
正孔を輸送する機能を示す高分子化合物としては、塩基を添加するなどして中性化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物｝が好ましい。
【００３５】
正孔を輸送する機能を示す高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する高分子化合物の例としては、酸基を有するポリ（チオフェン）、酸基を有するポリ（アニリン）が挙げられる。該酸基を有するポリ（チオフェン）及び酸基を有するポリ（アニリン）は、さらに、酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００３６】
正孔輸送層には、上記正孔を輸送する機能を示す高分子化合物に加えて、バインダーとして他の高分子化合物を含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
正孔輸送層を塗布法で成膜する際に用いられる塗布液は、正孔輸送層となる材料と、溶媒とを含む。電子輸送性材料として酸化亜鉛を用いる場合、該塗布液は、酸化亜鉛に損傷を与えない観点からは、ｐＨが３〜９であることが好ましく、ｐＨが６〜８であることがさらに好ましい。塗布液に含まれる溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。また、前記した溶媒を２種類以上含む混合液を塗布液の溶媒として用いてもよい。
【００３８】
塗布液の成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。塗布法の中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。
【００３９】
（電荷再結合層）
電荷再結合層は、接合体中に必ずしも設ける必要はないが、電子輸送層と正孔輸送層とのオーミックな接合の為に、電子輸送層と正孔輸送層との間に設けることが好ましい。電荷再結合層は、複数の微粒子が凝集した状態、又は薄膜状に形成されることが好ましい。
【００４０】
電荷再結合層は、通常、金属を含む。電荷再結合層は、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が１０以下であることが好ましく、実質的に金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等が挙げられる。また、これら金属の合金や、グラファイト又はこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を電荷再結合層に用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズ、金が好ましい。
【００４１】
電荷再結合層の成膜法としては特に制限はないが、粉末からの真空蒸着法が挙げられる。
【００４２】
（活性層）
活性層は、例えば、電子受容性化合物を含有する第一の層と、電子供与性化合物を含有する第二の層とが接して積層された積層体であってもよく、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する単一の層であってもよい。
【００４３】
電子供与性化合物と電子受容性化合物の一方は、高分子化合物であることが好ましく、電子供与性化合物又は電子受容性化合物として、一種類の高分子化合物を単独で含んでいても、二種類以上の高分子化合物を含んでいてもよい。ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、電子受容性化合物がフラーレン誘導体であることが好ましい。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。
活性層としては、例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を用いることができる。
活性層がフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する場合、活性層に含まれるフラーレン誘導体の重量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４４】
有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００４５】
活性層に含まれる電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４６】
活性層に含まれる電子受容性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの中でもフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００４７】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００４８】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2012182439.tif 000005
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００４９】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるヘテロアリール基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2012182439.tif 000006
（Ｖ）
〔式中、ｕ１は、１〜６の整数を表し、ｕ２は、０〜６の整数を表し、ｕ３は０又は１の整数を表し、ｕ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｕ３とｕ４の和は１である。Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【００５１】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００５２】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012182439.tif 000007
【００５３】
2012182439.tif 000008
【００５４】
2012182439.tif 000009
【００５５】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012182439.tif 000010
【００５６】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
活性層の形成方法としては、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。成膜には、正孔輸送層を成膜する方法で説明した方法と同様の方法を用いることができる。
【００５８】
前記共役高分子化合物としては、例えば、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のビニレン基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として含み、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物が挙げられる。
【００５９】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基が挙げられる。
【００６０】
共役高分子化合物の好ましい例としては、フルオレンジイル基及びチオフェンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として含み、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物が挙げられる。
【００６１】
（電極）
本発明の有機光電変換素子は一対の電極を有する。該一対の電極の一方の電極は陽極であり、他方の電極は陰極である。該一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、透明又は半透明であることが好ましい。透明又は半透明の電極の材料としては、導電性を有する金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６２】
本発明の有機光電変換素子が有する一対の電極の一方の電極は、不透明であってもよい。不透明の電極として、例えば、光を透過しない程度の膜厚の金属薄膜を用いることができる。不透明な電極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物が挙げられる。
【００６３】
電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。
【００６４】
前述した（ａ）の素子及び（ｂ）の素子において、陽極と活性層の間、活性層と陰極との間、又は、活性層と接合体との間に、さらに付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、電子輸送層、正孔輸送層などの電荷輸送層が挙げられる。付加的な層に含まれる材料としては、前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、酸化チタン等の無機半導体の微粒子が挙げられる。
【００６５】
本実施の形態の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。複数の有機薄膜太陽電池を集積することにより、有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。また電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。複数の有機光センサーを集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００６８】
参考例１
（化合物１の合成）
2012182439.tif 000011
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む有機層を乾燥し、有機層を濾過後、濾液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００６９】
参考例２
（化合物２の合成）
2012182439.tif 000012
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を除去後、濾液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００７０】
参考例３
（化合物３の合成）
2012182439.tif 000013
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を、展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００７１】
参考例４
（化合物４の合成）
2012182439.tif 000014
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００７３】
参考例５
（化合物５の合成）
2012182439.tif 000015
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、濾液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【００７４】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００７５】
参考例６
（化合物６の合成）
2012182439.tif 000016
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【００７６】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【００７７】
参考例７
（化合物７の合成）
2012182439.tif 000017
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【００７８】
参考例８
（高分子化合物１の合成）
2012182439.tif 000018
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を２００ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、化合物８（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を１１５ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、トルエンを１６ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．６１ｍｇ（０．００２８５ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを５．２ｍｇ（０．０１７１ｍｍｏｌ）加え、１００℃で５時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３ｇと水１００ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％（ｗｔ%）の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５重量％のフッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された高分子化合物を８３ｍｇ得た。以下、該高分子化合物を高分子化合物１と呼称する。
【００７９】
参考例９
（高分子化合物２の合成）
2012182439.tif 000019
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物を濾過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで高分子化合物を洗浄した。高分子化合物を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物２）１２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００８０】
参考例１０
（高分子化合物３の合成）
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２００ｍｌのセパラブルフラスコに、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336（登録商標）、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を０．６５ｇ、化合物（Ｇ）を１．５７７９ｇ、化合物（Ｉ）を１．１４５４ｇ入れ、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコに、アルゴンバブリングしたトルエンを３５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに４０分アルゴンバブリングした。フラスコを加熱するバスの温度を８５℃まで昇温後、反応液に、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを６．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で１．７時間攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
【００８１】
次に、当該反応液に、化合物（Ｇ）を１．０８７７ｇ、化合物（Ｈ）を０．９３９９ｇ加え、さらに、アルゴンバブリングしたトルエンを１５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに３０分アルゴンバブリングした。反応液に、酢酸パラジウムを１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを４．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で３時間攪拌した。撹拌後、反応液に、アルゴンバブリングしたトルエンを５０ｍｌ、酢酸パラジウムを２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを８．８ｍｇ、フェニルホウ酸を０．３０５ｇ加え、バスの温度を１０５℃に保った状態で８時間攪拌した。次に、反応液の水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バスの温度を８５℃に保った状態で２時間攪拌した。続いて、反応液にトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機層を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３重量％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後の有機層にトルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、２５００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物を濾過し、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル−アルミナカラムに通し、得られたトルエン溶液を３０００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物を濾過し、減圧乾燥後、３．００ｇの高分子化合物３を得た。得られた高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２５７，０００であり、数平均分子量は８７，０００であった。
【００８２】
高分子化合物３は、
下記式で表されるブロック共重合体である。
2012182439.tif 000021
【００８３】
参考例１１
（化合物９の合成）
2012182439.tif 000022
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物９を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【００８４】
参考例１２
（化合物１０の合成）
2012182439.tif 000023
１００ｍＬフラスコに、化合物９を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１０を１．５０ｇ得た。
【００８５】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【００８６】
参考例１３
（高分子化合物４の合成）
2012182439.tif 000024
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１０を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物４と呼称する。
【００８７】
（塗布溶液１の製造）
フラーレン誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製、ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の高分子化合物２及び２．５重量部の高分子化合物３と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、混合して得られた液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を製造した。
【００８８】
（塗布溶液２の製造）
フラーレン誘導体として５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の高分子化合物１と、溶媒として１０００重量部のクロロホルム及び５０重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、混合して得られた液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液２を製造した。
【００８９】
（塗布溶液３の製造）
フラーレン誘導体として５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の高分子化合物４と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、混合して得られた液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液３を製造した。
【００９０】
＜実施例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層１を得た。活性層１の膜厚は２００ｎｍであった。その後、４０重量％の酸化亜鉛ナノ粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（平均粒子サイズ３５ｎｍ以下、最大粒子サイズ１２０ｎｍ以下、シグマアルドリッチジャパン社製）をさらに３倍重量部のエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈した塗布液を用いて、スピンコートにより活性層１上に１９０ｎｍの膜厚で塗布し電子輸送層を得た。その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００Ｎ）をスピンコートにより電子輸送層上に１００ｎｍの膜厚で塗布し、正孔輸送層を得た。その後、前記塗布溶液２を、スピンコートにより正孔輸送層上に１００ｎｍの膜厚で塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層２を得た。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は６．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は９．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．３５Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４９であった。
【００９１】
＜実施例２＞
（有機薄膜太陽電池の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層１を得た。活性層１の膜厚は２００ｎｍであった。その後、４５重量％の酸化亜鉛ナノ粒子のイソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）をさらに５倍重量部の２−プロパノールで希釈した塗布液を用いて、スピンコートにより活性層１上に１３０ｎｍの膜厚で塗布し電子輸送層を得た。その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００Ｎ）をさらに１倍重量部の超純水で希釈した塗布液をスピンコートにより電子輸送層上に３０ｎｍの膜厚で塗布し、正孔輸送層を得た。その後、前記塗布溶液３を、スピンコートにより正孔輸送層上に１１０ｎｍの膜厚で塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層２を得た。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は８．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．５６Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５９であった。
【００９２】
＜比較例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は２００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は６．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８９Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．６０であった。
【００９３】
＜比較例２＞
（有機薄膜太陽電池の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液２を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は３．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．５４Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５４であった。
【００９４】
＜比較例３＞
（有機薄膜太陽電池の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液３を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は６．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．７０Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５８であった。