【手続補正書】
【提出日】平成22年4月7日(2010.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造化材料が、表面が官能化されたナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機／無機複合のマトリクスを含み、該ナノビルディングブロックの官能化が、官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対する親和性をもち、かつ他方がマトリクスと相互作用する二官能性分子である官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、金属表面に対する保護被膜としてのナノ構造化材料の使用。
【請求項２】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズ、好ましくは２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
請求項１または２の使用において、ナノビルディングブロックが析出によって金属塩から合成され、または、少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られ、該加水分解プロセスで使用される金属アルコキシドまたは金属酸化物が下記式の１に対応することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用：
ＭＺｎ                （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ        （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ        （３），
ただし、式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、またはＳｎ（ＩＶ）を表し、好ましくはＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表す；
ここで、括弧内の数字はＭ原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１〜ｎ−１の範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基を表し、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項５】
請求項４の使用において、Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）から選ばれる非加水分解性基を表し；ならびにＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドであることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
請求項１の使用において、ナノビルディングブロックの官能化が、それらの合成の間に同時に官能化剤の存在下で行われ、または合成に続く第二のステップの間に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
請求項１の使用において、ナノブロック表面に対する親和性をもつ官能基が、カルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座配位錯化剤から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
請求項１の使用において、マトリクスと相互作用しうる官能基が、第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
請求項１の使用において、官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１の使用において、マトリクスが、溶媒および所望により触媒の存在下での少なくとも２種類の金属アルコキシドの縮合重合によって得られる有機／無機複合マトリクスであり、金属アルコキシドまたは金属塩が下記一般式をもつことを特徴とする請求項１に記載の使用：
Ｍ’Ｚ´ｎ’                              （ＩＶ）；
Ｒ”ｘ’Ｍ’Ｚ´ｎ’−ｘ’                    （Ｖ）；
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ´ｍ’ｘ’                  （ＶＩ）；および
Ｚ´ｎ’−１Ｍ’−Ｒρ−ＭＺ´ｎ’−１        （ＶＩＩ），
ただし：
ｎ’は金属原子Ｍ’の価数を表し、好ましくは３、４または５である；
ｘ’は１〜ｎ’−１の範囲の整数である；
Ｍ’は、例えばＡｌのような、ＩＩＩの価数をもつ；例えばＳｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉのような、ＩＶの価数をもつ；または、例えばＮｂのような、Ｖの価数をもつ金属原子を表す；
Ｚ´は、ハロゲン原子、アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基、アリールオキシ基、とりわけＣ６−１０アリールオキシ基、アシルオキシ基、とりわけＣ１−４アシルオキシ基およびＣ１−１０アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；（メタ）クリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基；アルケニレン基、とりわけＣ２−４アルケニレン基；アルキニレン基、とりわけＣ２−４アルキニレン基；アリーレン基、とりわけＣ６−１０アリーレン基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキレン）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキレンまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’は好ましくは多座の錯体化リガンドを表す；および
ｍ’はリガンドＬ’のヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項１１】
請求項１０の使用において、
ｎ’が４である；
ｘ’が１〜３の範囲の整数である；
Ｍ’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子を表す；
Ｚ´は、ＣｌおよびＢｒ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアセチル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレン、ブテニレン、アセチレニレン、プロパルギレン、フェニレン、ナフチレン、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、αもしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、またはホスホン酸を表すことを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
溶媒が溶媒の全質量に対して８０〜１００質量％の水、および所望によりＣ１−４アルコールを含むことを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
航空工学および航空宇宙工学における、請求項１に記載の使用。
【請求項１４】
官能化ナノビルディングブロックおよび下記式に対応する少なくとも３種類の金属アルコキシドから調製される有機／無機複合マトリクスを含むことを特徴とするナノ構造化材料：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２；
ここで：
Ｒ１はメチルまたはエチル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチルまたはグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）のような、アルキル基が直鎖、分枝および／または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の原子を含む、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基を表し；および
Ｒ４は、例えばメチル基のような、Ｃ１−１０アルキル基である。
【請求項１５】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする請求項１４に記載のナノ構造化材料。
【請求項１６】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズ、好ましくは２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項１５に記載のナノ構造化材料。
【請求項１７】
ナノビルディングブロックが金属塩から析出によって得られ、または少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解プロセスを経て得られ、その金属アルコキシドが下記式の１に対応することを特徴とする、請求項１４に記載のナノ構造化材料：
ＭＺｎ          （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ          （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ            （３），
式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）を表し、好ましくはＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表し；
ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１からｎ−１の範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基、好ましくは１から４の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１から１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項１８】
Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルジル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリロキシプロペニル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる非加水分解性基を表し；およびＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドを表す請求項１７に記載のナノ構造化材料。
【請求項１９】
ナノビルディングブロックが、ナノビルディングブロックの表面およびマトリクスと相互作用する他の官能基に対して親和性をもつ官能化剤を使用して表面が官能化されることを特徴とする、請求項１４に記載のナノ構造化材料。
【請求項２０】
ナノブロック表面に親和性をもつ官能基がカルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸、およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座錯化剤から選ばれる、請求項１９に記載のナノ構造化材料。
【請求項２１】
マトリクスと相互作用しうる官能基が第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、請求項１９に記載のナノ構造化材料。
【請求項２２】
官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項１９のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項２３】
請求項１４に記載のナノ構造化材料を調製する方法であって、下記のステップを含む方法：
一方では
ａ）  請求項１７または１８に規定される少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から、加水分解または非加水分解プロセスによって、ナノビルディングブロックを調製する；および
ｂ）  官能化剤を使用してナノビルディングブロックを官能化する、
一方では、
ｃ）  請求項１４に規定される３つのシリコンアルコキシドから、ゾル−ゲルプロセスによって、有機／無機複合マトリクスを調製する。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により触媒の存在下で行われる；
その後
ｄ）  ステップｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックをステップｃ）で得られたマトリクスと混合する。
【請求項２４】
少なくとも１の添加物がステップａ）の間に、またはステップｄ）の間に、またはステップａ）の間およびｄ）の間の両方において加えられることを特徴とする、請求項２３に記載の調製方法。
【請求項２５】
金属基質、着色剤、クロスリンク剤、カップリング剤および腐食防止剤に対するゾルの金属基質に対しての湿潤性を向上するために添加物が界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載の調製方法。
【請求項２６】
チタン、アルミニウム、またはそれらの合金の１からできている金属基質、および請求項１４のいずれかに記載のナノ構造化材料を含むことを特徴とする物品。
【請求項２７】
請求項１４に記載の少なくとも１のナノ構造化材料を、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシを用いて塗着するステップを含むことを特徴とする、請求項２６に記載の物品を製造する方法。