【事件の表示】
　特許第３４２９０３９号「ポジ型フォトレジスト組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４２９０３９号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３４２９０３９号の請求項１に係る発明は、平成５年１２月１０日に特許出願され、平成１５年５月１６日にその発明についての特許の設定登録がされた。
　本件特許公報が、平成１５年７月２２日に発行されたところ、その特許に対して、平成１５年１２月２６日に、鈴木三男より特許異議の申立てがあり、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１７年４月１９日に訂正請求がなされたものである。
　
第２　訂正の適否について
１　訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は、次のとおりである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１に「並びにｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。」とあるのを、
「ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。」と訂正する。
訂正事項ｂ：
　段落【０００９】に「本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルとｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成された。」とあるのを、
「本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成された。」と訂正する。
訂正事項ｃ：
　段落【００３１】に「本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。」とあるのを、
「本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂であり、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとしては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールである。」と訂正する。
訂正事項ｄ：
　段落【００７９】に「参考例１〜３、実施例４〜６、比較例１〜４」とあるのを、「実施例４〜６、比較例４〜５」と、「上記合成例１１、１２で得られたノボラック樹脂」との記載を、「上記合成例１２で得られたノボラック樹脂」と訂正する。
訂正事項ｅ：
　段落【００８０】の表１中の、参考例１、２、３、比較例１、２、３の行、及び、注釈行の「Ｓ−３：　３−メトキシプロピオン酸メチル」を削除する。
訂正事項ｆ：
　段落【００８１】の表２中の、参考例１、２、３、比較例１、２、３の行を削除する。
訂正事項ｇ：
　段落【００８２】中の、「参考例１，２，３と比較例１，２，３の比較、および」との記載を削除する。
　
２　新規事項の有無、訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
(１)　訂正事項ａは、願書に添付した明細書の段落【００５６】及び表１に記載されていた事項に基づいて、請求項１に係る発明のポジ型レジスト組成物を構成する成分として、さらに、ポリヒドロキシ化合物を用いることを規定するものである。
　よって、該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内においてする訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当するものである。また、該訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(２)　訂正事項ｂないしｇは、訂正事項ａにより減縮された特許請求の範囲の記載に、発明の詳細な説明の記載を整合させるための訂正である。
　よって、これらの訂正は、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内においてする訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。また、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
３　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　本件発明
　前項に記載したとおり、本件訂正請求は認められるから、本件特許に係る発明は、平成１７年４月１９日付け訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された以下のとおりのものと認める（以下、「本件発明」という。）。
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
　　一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１７は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基または水酸基を表す。Ａ、Ｂは同一でも異なっても良く、下記化２に示される連結基を表す。
【化２】
化２中、Ｒ１８、Ｒ１９は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１８とＲ１９が結合して環を形成してもよい。」
　
第４　取消理由の概要
　平成１７年２月１４日付けで通知した取消理由の概要は、以下のとおりである。
「本件発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の各刊行物に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
　よって、本件の請求項１に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：ヨーロッパ特許出願第０５７３０５６Ａ２号公報
刊行物２：特開昭６０−１５８４４０号公報
刊行物３：特開昭６１−１８５７４１号公報」
　
第５　各刊行物に記載された発明
１　刊行物１には、
(1a)　「アルカリ可溶性樹脂と、下記の一般式で表わされる少なくとも１種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性キノンジアジド材料を含むポジ型レジスト組成物。
　式中、Ｒ１は水素又はハロゲン原子あるいはその他同種類のものを表わし、；Ｒ３はアルキルまたはフェニル基を表わし；x は１〜３を表わし；Ｑ１〜Ｑ１２は水素原子、アルキルもしくはフェニル基を表わし；Ｚ１〜Ｚ５は以下の式を表わす。
　式中、Ｒ２は水素又はハロゲン原子あるいはその他同種類のものを表わし；Ｒ３は前記と同じ意味を有し；y は１又は２を表わし；ｐは０又は１を表わす。」（第１頁下から第３行〜第２頁下から第２行）に関し、
(1b)発明の目的として、「解像度、パターンプロファイル、広い焦点深度等に対してバランスの良いポジ型レジスト組成物を提供すること」（第４頁第４１〜４２行）
(1c)上記一般式Ｉｂで表されるフェノール化合物の好適な例の中に、
「
」（第８頁第２５〜５０行）
(1d)「アルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物の付加縮合反応によって得られることができ、このフェノール化合物の例には、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、・・・（中略）・・・
で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
　アルデヒド化合物の例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、・・・等が挙げられる。」（第１１頁第４６行〜第１２頁第３５行）
(1e)「必要ならば、本発明のポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として分子量９００以下のアルカリ可溶性化合物を添加することもできる。分子量９００以下のアルカリ可溶性化合物の例としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性化合物としては、例えば前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、特開平４−５０８５１号公報に一般式(Ｉ)で記載されている化合物又は特開平３−１７９３５３号公報に一般式(Ｉ)で記載されている化合物等が挙げられる。」（第１３頁第２〜７行）
(1f)「本発明のポジ型フォトレジスト組成物はレジストとして要求される解像度、プロファイル及び焦点深度等の諸特性のバランスに優れている。」（第１３頁２２〜２３行）
と記載され
(1g)第１７頁の表には、実施例６の組成物が、樹脂ａと添加剤と感光剤Ｆとからなること、及び実施例７の組成物が、樹脂ｃと添加剤と感光剤Ｇとからなることが記載され、
(1h)該実施例６，７における感光性剤Ｆ及びＧは、それぞれ
で表されるフェノール化合物とナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを反応させることによって得られたものであること（第１８頁第５４行〜第２０頁末行）、
(1j)該実施例６，７における樹脂ａ及び樹脂ｃは、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる混合フェノールとホルムアルデヒドとの付加縮合により合成されたものであること（第２１頁第１２〜２４行）、
(1j)該実施例６，７における添加剤が
（第２１頁第２４〜３７行）であること
が記載され、
(1k)作成されたレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成し、その状態を観察した結果として、実施例６，７においては、実効感度（ｍｓｅｃ）がそれぞれ「５４０」及び「５００」、解像度（μｍ）がいずれも「０．３５」、パターンプロファイルがいずれもほぼ矩形、焦点深度（μｍ）がいずれも「１．４」であるのに対して、比較例１及び２では、実効感度（ｍｓｅｃ）がそれぞれ「６５０」及び「６００」、解像度（μｍ）がそれぞれ「０．４２５」及び「０．４５」、パターンプロファイルがいずれも台形、焦点深度（μｍ）がそれぞれ「０．８」及び「０．６」であること（第１７〜１８頁のTable １）、
が記載されている。
　
２　刊行物２には、
(2a)「(a) ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで、しかも、その９０％以上がトリエステルである１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤、及び、(b) メタクレゾール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによつて得られるノボラツク樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
(2b)「特定の１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤と特定のノボラツク樹脂とを組合せることによつて、感度及び残膜率が良好で解像度の向上したポジ型フオトレジスト組成物が得られることを知得し、本発明を完成するに到つた。」（第２頁右下欄第３〜８行）、
(2c)「合成例１　ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、２，５−キシレノール５６ｇ（０．４６モル）、３７％ホルマリン１２０ｇ（１．４８モル）及びしゆう酸二水物４．２ｇを９１〜９４℃で攪拌しながら３時間反応させる。その後室温まで冷却し、３０ｍｍＨｇまで減圧して再び徐々に加熱して水分及び残存モノマーを追出した。最終的には１７５℃まで加熱して追出しを終了させた。時間は約２時間要した。残つた樹脂をステンレスのバツトに流し込み冷却した。
ゲルパーミユレーシヨンクロマトグラフイーでポリスチレン換算の重量平均分子量は３，２００であつた。
　合成例２　２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン２．０ｇ（８．７ｍｍｏｌｅ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド７．０ｇ（２６ｍｍｏｌｅ）をジオキサン５７ｍｌに溶解し、かくはんしながらトリエチルアミン３．２ｇを加え１時間２５〜２７℃で反応を続ける。水１００ｍｌを加え反応物を析出させ濾別する。洗液がｐＨ７になるまで水で洗浄をくり返し、最後に１００ｍｌのエタノール中で懸洗し濾別後乾燥した。収量７．７ｇ（９６％）。液体クロマトグラフイーで分析した結果トリエステル化したものの含有量は９８．１％であつた。
　合成例３　合成例２において２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用割合をモル比で１：２としたほかは同様にして１，２−ナフトキノンジアジト系感光剤を得た。液体クロマトグラフイーで分析した結果トリエステル化したものの含有量は約８１％であつた。
　実施例１　合成例１でのべたようにして合成したノボラツク樹脂２．３ｇ及び合成例２でのべた感光剤０．３９ｇをエチルセロソルブアセテート７．３ｇに溶解して０．２μｌのミリポアフイルターで濾過してポジ型フオートレジスト組成物を作つた。これを５０００Åの酸化膜（ＳｉＯ２）を持つたシリコンウエーハー上にスピンコーテイングして、９０℃で３０分プリベークして１．０μｍの塗膜を得た。これにコダツク（株）製ステツプタブレツト、及びミカサ（株）製マスクアライナーＭＡ−１０を用いて感度（残膜率０となる最小露光時間の逆数の相対値で表す。）を求めた。現像は東京応化工業（株）製現像液ＮＭＤ−３を用い２０℃で１分間行つた。その結果を表−１に示した。
　実施例２　メタクレゾールを２０モル％、パラクレゾールを６０モル％及び２，５−キシレノールを２０モル％とするほかは合成例１と同様にして合成したノボラツク樹脂と、合成例２で合成した感光剤を使用して、実施例１と同様にして評価を行つた。結果を表−１に示した。
　比較例１　メタクレゾールを７０モル％及びパラクレゾールを３０モル％とし。２，５キシレノールを使用しないほかは合成例１と同様にして合成したノボラツク樹脂と、合成例２で合成した感光剤を使用して実施例１と同様にして評価を行つた。結果を表−１に示した。
　比較例２　合成例１で合成したノボラツク樹脂と合成例３で合成した感光剤を使用し、他は実施例１と同様にして評価を行つた。その結果を表−１に示した。」（第４頁左上欄第２行〜右下欄第１２行）、
と記載され、
(2d)表−１には、実施例１、実施例２及び比較例１におけるノボラック樹脂の２，５−キシレノール／メタクレゾール／パラクレゾールのモル％が、それそれ「２５／２５／５０」、「２０／２０／６０」及び「０／７０／３０」であること、及びそれぞれの評価が以下のとおりであることが記載されている。
　　　　　　相対感度　　　残膜率　　　　　　総合評価
実施例１　　２．２　　　　９７％　　　　　バランスとれ良好
実施例２　　１．６　　　　９５％          　同　上
比較例１　　１．０　　　　８３％　　　　　低感度・低解像度
　
３　刊行物３には、
(3a)「(a) ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで平均して２個以上の水酸基がエステル化されている１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤及び、(b) メタクレゾール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドを縮合させることによつて得られるノボラツク樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。」（特許請求の範囲第１項）、
(3b)「特定の１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤と特定のノボラツク樹脂とを組合せることによつて従来のポジ型フォトレジストの諸特性をいささかも減ずることなく、パターンの断面プロフィールのきわめて優れたしかも高感度のポジ型フオトレジスト組成物が得られることを知得し本発明を完成するに到つた。」（第２頁右下欄第６〜１２行）、
(3c)「合成例１　メタクレゾール２００ｍｍｏｌ、パラクレゾール４００ｍｍｏｌ及び２，５−キシレノール１６０ｍｍｏｌの混合物を攪拌下８５°に加熱、内温が約８５°で一定となった後３７％ホルマリン水溶液４５ｍｌに蓚酸８．８７ｍｍｏｌを溶かした溶液を２０分間で滴下、滴下終了後、８５°で５時間反応させる。反応終了後減圧下、バス温を徐々に上げながら水及び未反応モノマーを留去（最終液温１６０°、最終圧１０ｍｍＨｇ）生成物を放冷、７１ｇのノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂の重量平均分子量をゲルパーミユレーシヨンクロマトグラフイーにより測定したところスチレン換算で３６６０であつた。
　合成例２　２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１８ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド５９ｇをジオキサンとＮ−メチルピロリドンの混合溶媒（１３／４；ｖｏｌ／ｖｏｌ）３４０ｍｌに溶解する。これにトリエチルアミン２２．２ｇをジオキサン６０ｍｌに溶解し、かくはんしながら滴下する。反応液を水にあけ生じたエステル化物を濾別し、エタノールで懸洗後真空乾燥して、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンのエステル化物を得た。得られたものは、平均して３個の水酸基がエステル化されていた
　実施例１　合成例１で合成したノボラツク樹脂３ｇと合成例２で合成した２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物０．７７ｇをエチルセロソルブアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μのテフロン製濾紙（住友電工(株)製）を用いて精密濾過してフォトレジスト組成物を調製する。このフォトレジストを４−インチのシリコンウェーハー上に１．０３μの厚さにスピンコーティング装置（ミカサ(株)製１Ｈ−２型）を用いて塗布し９２℃、１分のプレベークの後縮小投影露光装置（ＧＣＡ(株)製ＤＳＷ）を用いて露光しポジ型現像液ＮＭＤ−３（東京応化(株)製）で２５℃で１分間現像する、１．０μのラインアンドスペースを含むパターンの断面を切り出し走査型電子顕微鏡（明石製作所(株)製ＳＩＧＭＡ　II）（×１０，０００）でレジスト（第１図に（１）で示す。）の壁面とシリコンウエハー（第１図に（２）で示す。）の平面のなす角（第１図にθで表わす。）でレジスト形状の評価を行った。　　・・・・・
　比較例１　合成例１と同様の方法で合成したメタクレゾール−パラクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ１５，０００）３ｇに、合成例２と同様の方法で合成した２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物（３−モルともエステル化されたもの）０．４３ｇをエチルセロソルブアセテート１０ｍｌに溶解し０．２μの精密濾過を行って調整したフォトレジスト組成物を用いて実施例と同様にして評価した。結果を表−１にまとめる。」（第４頁左上欄第１２行〜第５頁左上欄第１行）、
と記載され、
(3d)表１には、実施例及び各具体例の評価が以下のとおりであることが記載されている。
　　　　　　θ　　　　感度　　　残膜率　　　耐熱性
実施例　　　８６°　　１．８　　９７％　　　１５０℃
比較例　　　７４°　　１．０　　９５％　　　１５０℃
　
第６　対比と判断
１　対比
　本件発明と、刊行物１の実施例６，７に記載された発明（以下、「刊行物１記載の発明」」という。）とを対比する。
　刊行物１記載の発明における感光剤Ｆ、Ｇは、本件発明における「一般式（Ｉ）（決定注：以下、一般式（Ｉ）の構造式及び各原子団の定義についての記載を省略する。）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル」に相当する。
　また、刊行物１記載の発明における樹脂ａ及びｃは、「フェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂」である。
　さらに、刊行物１（摘記事項(1e)参照）には、「感度調整剤として分子量９００以下のアルカリ可溶性化合物を添加することもできる。分子量９００以下のアルカリ可溶性化合物の例としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。」と記載されていることからも明らかなように、刊行物１記載の発明における添加剤は、その化学構造（摘記事項(1j)参照）からして、本件発明の「ポリヒドロキシ化合物」に該当する。
　してみれば、両者は、
「一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、フェノール化合物とアルデヒド類とを付加縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにポリヒドロキシ化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物。」
である点で一致し、以下の点で相違している。
相違点：　
　ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物として、本件発明では、「ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成分として含有する」としているのに対し、刊行物１記載の発明では、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物である点。
　
２　相違点についての判断
(１)　刊行物１には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造原料となるフェノール類が多数例示されており、それらを１種又は２種以上混合して用いることが記載されており、その例示の中に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールも記載されているが（摘記事項(1d)参照）、この３者を組み合わせることを直接示す記載はない。
　しかしながら、ポジ型レジスト組成物において使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物として、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの３者からなる混合物を使用することは、本件発明の出願時、すでに周知であり、例えば、上記刊行物２、刊行物３の他に、特開平４−２９８７５０号公報（請求項１、【０００８】段落及び合成例１〜２参照）、特開平１−１７７０３１号公報（第３頁左上欄第下から第５〜２行及び合成例１参照）、特開昭６３−４３１３４号公報（請求項１及び合成例１〜３参照）、特開昭６３−３４５４０号公報（請求項３参照）等に記載されている。
　そして、特に刊行物２及び刊行物３には、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの２者の混合物に代えて、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの３者の混合物を使用することが記載されており、刊行物２には、感度及び残膜率が良好で解像度の向上したポジ型レジスト組成物が得られること、刊行物３には、従来のポジ型フォトレジストの諸特性をいささかも減ずることなく、パターンの断面プロフィールのきわめて優れたしかも高感度のポジ型フォトレジスト組成物が得られることが記載されている。
　
(２)　特許権者はこの点に関し、概ね以下の主張をしている。
　“刊行物２及び刊行物３には、本件発明の要件Ｂに相当する特定のノボラック樹脂が記載されているが、かかるノボラック樹脂は、特定の感光物と組み合わせて初めて特定の効果が得られるものであり、刊行物１の実施例６，７に記載される特定の感光物と組み合わせて用いることは、いかに当業者であっても容易に想到し得ないものである。”
　
　特許権者が指摘するとおり、刊行物２及び刊行物３に記載されたポジ型レジスト組成物における感光剤は、それぞれ「２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル」及び「２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル」であって、刊行物１記載の発明における感光剤とは異なるものである。
　しかしながら、刊行物２及び刊行物３に記載された「２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル」、あるいは「２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル」は、ともに、刊行物２及び刊行物３に係る発明が出願がされた当時、既にポジ型レジスト組成物用の感光剤として、感度が高く、現像性に優れたものとして周知のものであったものである。そして、特に刊行物２には、その実施例及び比較例の記載から明らかなように、感光剤が同じであっても、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの２者の混合物に代えて、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの３者の混合物を使用することにより、感度及び残膜率が良好で解像度の向上したポジ型レジスト組成物が得られることが記載されている。
　しかも、刊行物２に記載された上記３者のフェノール化合物はいずれも、刊行物１において、１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる例として、「このフェノール化合物の例には、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、・・・」と具体的に記載されているものである。
　してみれば、当業者であれば、感光剤を特徴とする刊行物１記載の発明においても、その実施例で用いられているところの、「ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物」を原料フェノールとしたノボラック樹脂に代えて、「ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの混合物」を原料フェノールとしたノボラック樹脂を用いることにより、感度、残膜率、現像性等のさらなる改良を試みることは、当業者が容易に想到するところにすぎない。
　
(３)　特許権者は、平成１７年４月１９日付け意見書において、平成１３年１２月２８日付けで提出された、本件明細書に記載された実施例４〜６のノボラック樹脂と、明細書には記載のないｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を用いたノボラック樹脂（比較例６ないし８）を再度示すと共に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を用いたノボラック樹脂（刊行物１記載の発明）に比べて、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの３者の混合物を用いたノボラック樹脂である本件発明の方が、膜厚依存性、更には、耐熱性、レジスト形状及び保存安定性のいずれにおいても優れたものである旨主張している。
　
　しかしながら、本件の訂正前の明細書の段落【００３１】（前述の訂正事項ｃ参照）には、以下のように記載されている。
　「本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。」
　該記載は、刊行物１におけるノボラック樹脂に用いられるフェノール類の説明と同様の記載であって、該記載からみて、本件の出願時においては、本件発明で特定する、原料フェノールとしてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの３者の混合物を用いたほうが、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの２者の混合物を用いたものより優れているとの認識がされていなかったことは明らかである。
　
　さらに、本件明細書段落【００５６】には、「本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割合で配合することができる。」と記載されている。
　
　本件明細書の実施例４ないし６には、一般式(Ｉ)で表されるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールからなるノボラック樹脂Ｂと、ポリヒドロキシ化合物とを組み合わせて用いたことが記載されているが、上記段落【００５６】の記載、及び訂正前の段落【００３１】の記載からみて、本件発明における「膜厚依存性」の差異は、感光剤の相違（実施例における感光物ａないしｃと、比較例における感光物ｄないしｇ）によるものであって、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物の相違、及びポリヒドロキシ化合物の添加の有無で、「膜厚依存性」に差異が生じるとの認識は、本件の出願当時には無かったことは明らかである。
　　　　
(４)　本件明細書の段落【０００６】に「実際に半導体基板を加工する際には、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のむらによって場所毎に微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚依存性が今後一つの障害となる。この膜厚依存性の問題は、例えばＳＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第１９２５巻６２６頁（１９９３年）に於いてその存在が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされるものであり、レジスト表面の難溶化現象とも相関することが述べられている。」と記載されているように、あるいは特許権者が平成１３年１２月２８日付けで提出した参考文献にも記載されているように、基板の凹凸や塗布むらによって生ずる膜厚の変化がある場合には、レジスト組成物の膜厚依存性が問題となることは、本件の出願前から既に知られているところである。
　
  これに対し、刊行物１には「膜厚依存性」については直接記載されていないが、刊行物１記載の発明によれば、感度及び解像度のみならず、ほぼ矩形のプロファイルと、広い焦点深度が得られること（摘記事項(1f)、(1k)参照）が記載されており、このことは、塗膜の上面から下面にまでわたってレジスト組成物の感光性が均一に発揮されることを意味するものであるから、刊行物１記載の発明においては、基板の凹凸や塗布むら等によって膜厚に多少の変化が生じても、良好なパターンが形成しうるであろうことは当業者であれば容易に予測できることである。
　
　してみれば、前述のとおり、本件発明の構成自体に何ら困難性がない以上、刊行物１に具体的な記載がなくとも、既にレジストに要求される特性とよく知られている「膜厚依存性」について確認する程度のことは、当業者であれば容易になしうるものと認められる。そして、前述のとおり、本件発明における「膜厚依存性」は特定する感光剤によってもたらされる効果であると認められるところ、前記の刊行物１に記載された発明の作用効果からみて、本件発明における「膜厚依存性」については、当業者が予期しうる範囲を越えた、到底予期し得ない格別なものであるとも認められない。
　
(５)　以上のとおり、本件発明は、その構成自体に何ら困難性がなく、また、その効果については周知の技術課題であるところの「膜厚依存性」について確認したにすぎないものであるから、本件発明に特許性があるとすることはできない。
　
第７　結び
　したがって、本件発明は、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が、刊行物１ないし３に記載された発明及び当該技術分野における周知技術に基づいて、容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項により特許を受けることができないものであるから、本件の請求項１についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められる。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第１項及び第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポジ型フォトレジスト組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル
、ｍ−
、並びにポリヒドロキシ化合物
　【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１７は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基または水酸基を表す。Ａ、Ｂは同一でも異なっても良く、下記化２に示される連結基を表す。
　【化２】
化２中、Ｒ１８、Ｒ１９は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１８とＲ１９が結合して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はアルカリ可溶性ノボラック樹脂と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、Ｙ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは膜厚の変動によらず高い解像力が得られ、また現像残査の発生が少なく、現像ラチチュードにも優れた微細加工用フォトレジスト組成物に関するものである。本発明によるポジ型フォトレジストは、半導体ウエハーなどの基板上にスピン塗布法又はその他の塗布法で０．５〜２μｍ程度の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解像力化に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいものがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な成果を収めてきた。
　【０００３】
　従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには高いコントラスト（Ｙ値）を有するレジストの利用が有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を開示する特許、報告はきわめて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの主要成分であるノボラック樹脂の技術に関して、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許出願がなされており、一定の成果をおさめてきた。また別な主要成分である感光物についても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造が開示されてきている。これらの知識を利用してポジ型フォトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発することも可能となってきている。
　【０００４】
　しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。かかる用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストパターンにレジスト残査が発生しないことが求められる。
　【０００５】
　また、特に０．５μｍ以下のような超微細パターンの形成に於いては、例えある塗布膜厚で一定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、膜厚依存性と呼ぶ。）があることが判った。驚くべきことに膜厚が僅かに百分の数μ変化するだけで解像力が大きく変化し、しかも現在市販されている代表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても多かれ少なかれこのような傾向があることが判明した。具体的には露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して、λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長に於けるレジスト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対応して得られる解像力が変動するのである。
　【０００６】
　特に、高解像力と矩形の断面形状のパターンが得られるようにレジストのコントラストを高めようとすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いことが判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のむらによって場所毎に微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚依存性が今後一つの障害となる。この膜厚依存性の問題は、例えばＳＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第１９２５巻６２６頁（１９９３年）に於いてその存在が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされるものであり、レジスト表面の難溶化現象とも相関することが述べられている。
　【０００７】
　然るに、この膜厚依存性を低減させ膜厚によらず高い解像力を得るには、レジスト材料の組成をどのように設計すれば良いのかこれまで全く知られていなかった。膜厚依存性が光の多重反射によって引き起こされることから、本発明者らはレジスト中に染料を添加してこれを改良しようと試みたが、染料によって増加した光吸収のため結局解像力が低下し、パターンの断面形状が台形になってしまい微細加工に適したレジストにはなり得なかった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで本発明の第１の目的は、高解像力でかつ上記「膜厚依存性」の小さな超微細加工用ポジ型フォトレジストを提供することにある。なお本発明で言う「膜厚依存性」とは、露光前のレジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、得られる解像力の変動の大きさを意味するものとする。また本発明の別な目的は、現像ラチチュードが広く、現像残査が発生しにくいポジ型フォトレジストを提供することにある。ここで現像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表すことが出来る。また、現像残査とは走査型電子顕微鏡等で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量のレジスト不溶解物を指す。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂と特定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステ
ル、ｍ
、並びにポリヒドロキシ化合物
　【００１０】
　【化３】
　【００１１】
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１７は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基または水酸基を表す。Ａ、Ｂは同一でも異なっても良く、下記化４に示される連結基を表す。
　【００１２】
　【化４】
　【００１３】
　化４中、Ｒ１８、Ｒ１９は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１８とＲ１９が結合して環を形成してもよい。
　【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ１９において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
　【００１５】
　アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ基、アセトキシ基が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。これらの中で特に好ましいものとしては、ハロゲン原子として塩素原子、アルキル基としてメチル基、エチル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アリール基としてフェニル基、トリル基、アシロキシ基としてアセトキシ基が挙げられる。
　【００１６】
　Ｒ１〜Ｒ１７として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、水酸基である。Ｒ１８〜Ｒ１９として好ましくは、水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基である。Ｒ１８とＲ１９が結合して形成する環としては、５〜７員環が好ましい。Ａ、Ｂとして好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１８Ｒ１９−である。
　【００１７】
　一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては下記（１）〜（３５）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物は、単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
　【００１８】
　【化５】
　【００１９】
　【化６】
　【００２０】
　【化７】
　【００２１】
　【化８】
　【００２２】
　【化９】
　【００２３】
　【化１０】
　【００２４】
　【化１１】
　【００２５】
　【化１２】
　【００２６】
　【化１３】
　【００２７】
　【化１４】
　【００２８】
　本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、及び溶媒（例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム等の溶媒又は混合溶媒）をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等）を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗・精製し、乾燥する。通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選択すれば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値として定義される。
　【００２９】
　このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。前記ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのモル比の好ましい範囲は１／１〜１／５、より好ましくは１／１．５〜１／４であり、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。この範囲のモル比ではポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の一定量が残存し、本発明の目的に対し良好な効果を示す。必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもできる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
　【００３０】
　前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
　【００３１】
　本発明に用いるアルカリ可溶性樹
脂はノ
であり、
ーは、
及び
である。
　【００３２】
　アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
　【００３３】
　また、特開昭６０−４５２３８号、同６０−９７３４７号、同６０−１４０２３５号、同６０−１８９７３９号、同６４−１４２２９号、特開平１−２７６１３１号、同２−６０９１５号、同２−２７５９５５号、同２−２８２７４５号、同４−１０１１４７号、同４−１２２９３８号等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いてもよい。
　【００３４】
　こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
　【００３５】
　本発明では、前記感光物を主として用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用することができる。
　【００３６】
　ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
　【００３７】
　２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
　【００３８】
　ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
　【００３９】
　３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
　【００４０】
　ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
　【００４１】
　エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
　【００４２】
　２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
　【００４３】
　４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、
　【００４４】
　２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
　【００４５】
　２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
　【００４６】
　２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
　【００４７】
　トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
　【００４８】
　３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
　【００４９】
　３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
　【００５０】
　モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
　【００５１】
　α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メトキシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号に記載のポリヒドロキシ化合物、
　【００５２】
　ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
　【００５３】
　２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，４′−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロキシ−５′−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール等を挙げることができる。
　【００５４】
　また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。
　【００５５】
　これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
　【００５６】
　本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割合で配合することができる。
　【００５７】
　本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
　【００５８】
　更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　【００５９】
　本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
　【００６０】
　本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　【００６１】
　本発明のポジ型フットレジスト用組成物には、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。その具体例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。
　【００６２】
　上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
　【００６３】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。
合成例１：化合物例（１）の合成
　２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．６ｇ、ｏ−クレゾール１９４．７ｇをメタノール２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸９．１ｇを添加した。その後、加熱還流下７時間反応させた。反応混合物を水４リットルに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２／１）中で攪拌し、未反応原料を除去した。エタノール／水にて再結晶させることにより白色固体５４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールであることを確認した。得られた２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール３４．９ｇ、水酸化カリウム５．７ｇをメタノール／水（４／６）３００ｍｌに溶解し、３７％ホルマリン８１ｇを添加した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応混合物を水５００ｍｌにて希釈した後、酢酸にて中和した。析出した淡黄色固体を濾過、水洗し、２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレゾール３５ｇを得た。この２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレゾール２０．５ｇにフェノール５６．５ｇ及びメタノール２００ｍｌを加え、更に３６％塩酸３．０ｇを添加して、７時間加熱還流させた。その後、水３リットルに投入し、析出した淡褐色固体をカラムクロマトグラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉体１２ｇを得、これが化合物例（１）の構造であることをＮＭＲにて確認した。
　【００６４】
合成例２：化合物例（１５）の合成
　合成例１の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．５ｇの代わりに、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メチルフェノール５０．５ｇを用い、その他は全て合成例１と同様にして白色粉体１４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（１５）であることを確認した。
　【００６５】
合成例３：化合物例（６）の合成
　２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１６．８ｇ、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業製）９１．３ｇをメタノール２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸６．１ｇを添加した。その後、２４時間加熱還流させた。反応混合物を水３リットルに投入し、析出した粘稠固体を水洗後、カラムクロマトグラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。白色粉体２８ｇを得、これが化合物例（６）の構造であることをＮＭＲにて確認した。
　【００６６】
合成例４：感光物ａ（本発明）の合成
　化合物例（１）１１．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１０．７ｇをアセトン２００ｍｌに溶解した。これにトリエチルアミン４．２ｇのアセトン２０ｍｌ溶液を、室温下３０分間かけて滴下し、その後更に３時間反応させた。反応混合物に酢酸２．５ｇを添加した後、水３リットルに投入した。析出した黄色沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物例（１）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）１９．５ｇを得た。
　【００６７】
合成例５：感光物ｂ（本発明）の合成
　化合物例（１５）１１．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１３．４ｇ、及びアセトン２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルエミン／アセトン＝５．３ｇ／２０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物例（１５）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）２１．５ｇを得た。
　【００６８】
合成例６：感光物ｃ（本発明）の合成
　化合物例（６）１１．８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１０．７ｇ、及びアセトン２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝４．２ｇ／２０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物例（６）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）２０．７ｇを得た。
　【００６９】
合成例７：感光物ｄ（比較用）の合成
　下記化１５に記載の２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）３９．７ｇを得た。
　【００７０】
　【化１５】
　【００７１】
合成例８：感光物ｅ（比較用）の合成
　下記化１６に記載のα，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを４２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８ｇ、及びアセトン６５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２４．４ｇ／８０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）８３．１ｇを得た。
　【００７２】
　【化１６】
　【００７３】
合成例９：感光物ｆ（比較用）の合成
　下記化１７に記載の２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパンを３０．８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．８ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２１．３ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で６時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）６７．２ｇを得た。
　【００７４】
　【化１７】
　【００７５】
合成例１０：感光物ｇ（比較用）の合成
　下記化１８に記載のｏ−クレゾールノボラックオリゴマー、ＯＣＮ−４４００（平均分子量８３０、２核体〜１０核体の混合物；日本化薬製）を４１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３７．６ｇ、及びアセトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１４．９ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、上記ＯＣＮ−４４００の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｇ）７１．５ｇを得た。
　【００７６】
　【化１８】
　【００７７】
合成例１１：ノボラック樹脂Ａの合成
　ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。
　【００７８】
合成例１２：ノボラック樹脂Ｂの合成
　ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いで熔融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量４３００（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂Ｂは、重量平均分子量８９２０（ポリスチレン換算）であり、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であった。
　【００７９】
実施
４〜５
　ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価上記合成例４〜１０で得られた感光物ａ〜ｇ、上記合成
例１２
　【００８０】
　【表１】
　【００８１】
　【表２】
　【００８２】
　表２から判るように、本発明の化合物を使用した系は、比較例に比べ、感度同等以上の条件において僅かな膜厚の差異による解像力・レジスト形状の変動が小さく、膜厚依存性が優れるものである。また、本発明の化合物を使用した系は、耐熱性、溶剤に対する溶解性も優れる。（
実施
　【００８３】
　【発明の効果】
　本発明により、膜厚の変動によらず高い解像力が得られ、また現像残査の発生が少なく、現像ラチチュードにも優れた微細加工用フォトレジスト組成物が得られた。