【事件の表示】
　特許第３１３９５２２号「包装用熱可塑性樹脂フイルム」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３９５２２号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１３９５２２号は、平成６年５月２４日の出願であって、平成１２年１２月１５日にその特許の設定登録をされたところ、平成１３年９月５日に東洋紡績株式会社より特許異議の申立を受けたもので、その後、
特許権者に対して審尋がなされ、その指定期間内である平成１４年１１月１３日に回答書が提出され、取り消し理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年８月２日に特許異議意見書が提出されると共に訂正請求がなされ、訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年１２月５日に訂正請求書の手続補正がなされたものである。
　　
２．訂正請求について
２−１手続補正の可否
　平成１７年１２月５日付手続補正は、訂正請求書に記載された訂正事項ｃ及びｄを削除するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法１３１条第２項の規定に適合するので、この手続補正を認める。
　
２−２訂正の内容
　上記２−１のとおりであるから、訂正の内容は、次のとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載
「【請求項１】 少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする包装用熱可塑性樹脂フイルム。」を、
【請求項１】 少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする包装用熱可塑性樹脂フイルム。」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許登録時の明細書の段落【０００９】の記載
「【０００９】
【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記の目的を達成するために、次ぎの構成すなわち、本発明は、少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする包装用熱可塑性樹脂フイルムである。」を
「【０００９】
【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記の目的を達成するために、次ぎの構成すなわち、本発明は、少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする包装用熱可塑性樹脂フイルムである。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張変更の存否
　訂正事項ａは、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の、段落【００６９】の「比較例１　……。コート厚みは０．１μｍとした。」の記載、段落【００７３】の「実施例１　コート剤として、……を用いた以外は比較例１と同様とした。」の記載、及び、段落【００７６】の「実施例４　……フイルム厚み１８μｍ（被覆厚み０．１μｍ）の二軸延伸フイルムを得た。」の記載に基づいて、請求項１に記載された被膜の厚みを「０．０２〜０．５μｍ」から「０．０２〜０．１μｍ」に限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、特許明細書又は図面に記載された範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる請求項１の訂正に伴って、発明の詳細な説明の記載を整合させたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、特許明細書又は図面に記載された範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　　
（３）むすび
　上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、この訂正を認める。
　　
３．特許異議申立について
（１）本件請求項１ないし４に係る発明
　上記「２．訂正の適否」において記載したとおり、訂正前の本件請求項１ないし４は、適法な訂正により新たな請求項１ないし４となった。
　本件請求項１ないし４に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明４」という。）は訂正後の明細書及び図面の記載からみてその特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された事項により特定される、以下のとおりのものと認められる。
「【請求項１】 少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする包装用熱可塑性樹脂フイルム。
【請求項２】 該熱可塑性樹脂フイルムがポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド又はポリアミド樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルム。
【請求項３】 請求項１または２に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属層を設けたことを特徴とする包装用金属化熱可塑性樹脂フイルム。
【請求項４】 請求項１または２に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属酸化物層を設けたことを特徴とする包装用金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルム。」
　
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人東洋紡績株式会社（以下、「申立人」という。）は、甲第１号証（特開昭５６−１２７４５０号公報）、甲第２号証（「Ｐｏｌｙｆｉｌｅ　ポリファイル」Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．４４９、第３２−３５頁、２００１年７月１０日、株式会社大成社発行）、甲第３号証（特開平４−１０３９号公報）、甲第４号証（特開平３−２７８９４６号公報）、甲第５号証（日本化学会編「第４版実験化学講座２２有機合成IV酸・アミノ酸・ペプチド」第４６頁、第７４頁、平成４年１１月３０日、丸善株式会社発行）を提出して、
ａ）訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し（以下、「理由ａ」という。）、
ｂ）訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当し（以下、「理由ｂ」という。）、
ｃ）訂正前の請求項１ないし４に係る発明は、甲第３ないし５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当し（以下、「理由ｃ」という。）、
ｄ）訂正前の請求項１ないし４に係る発明については、当業者が容易にその実施をすることができる程度に記載されておらず、特許法第３６条第４項の規定を満たしていないから（以下、「理由ｄ」という。）、
訂正前の請求項１ないし４に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号あるいは特許法第１１３条第１項第４号の規定により取り消されるべきものである旨、主張している。
　なお、特許異議申立書には、各請求項に係る発明と引用甲号証、取消理由となる特許法の条文との関係が、記載箇所により異なっており、明確に記載されていないので、この様に整理した。
　
（３）甲各号証の記載
　甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
甲１−１「　合成樹脂よりなるフイルムの少なくとも片面に、次式で表される、単量体（ａ）より選ばれた１種または２種以上を９９〜５０モル％、単量体（ｂ）より選ばれた１種または２種以上を０．５〜８０モル％、および単重体（ｃ）より選ばれた１種または２種以上を０．５〜２０モル％の各々を含有する単量体混合物を反応させて得られた共重合体の水性分散液を乾燥重量で０．０１ｍｇ／ｄｍ２　以上３．０ｍｇ／ｄｍ２　未満となる如く塗布し、しかる後乾燥して得たことを特徴とする、滑り性、接着性が共にすぐれたフイルム。
（ａ）　（化学式省略）
（ｂ）  （化学式省略）
（ｃ）  （化学式省略）　」（特許請求の範囲請求項１）
　
甲１−２「　本発明は、接着性、透明性、滑り性等のすぐれた２次加工適性と、すぐれた耐水性とを兼ね備えた合成樹脂フィルムに関する。」（２頁右下欄２行−４行）
 
甲１−３「　合成樹脂フイルム、特に２軸延伸された、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートフイルム等は、その優れた寸法安定性、機械的強度、透明性等の性質から、包装材料用、金属蒸着用、写真用、製図用、磁気テープ用その他の各種の工業用途等、非常に多岐にわたる分野での応用がなされている。」（２頁右下欄５行−１１行）
　
甲１−４「　更に、接着性に関しては例えば、包装用途の場合には、印刷インキとの間の接着性が、金属蒸着をする場合には、蒸着層との接着性が、・・・それぞれ重要な課題であり、他の特性に悪影響なく、接着性を改良することが必要になる。」（３頁右上欄１７行−左下欄５行）
　
甲１−５「　実施例１〜３及び比較例１〜４
　これらの例で用いた単重体及び乳化剤組成と得られた重合体分散液の安定性を表−１に示す。
　表−１中の単量体及び乳化剤略号は次のとおりである。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシルエチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＳＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム
ＳＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　表−１（省略）
（表−１には、実施例２の共重合体として、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／スチレンスルホン酸ナトリウムが、単量体モル％で、４０／４０／５／１０／５である共重合体が示されている。）」（７頁右上欄１０行−右下欄２０行）
　
甲１−６「　このようにして得た安定な分散液（実施例１〜３及び比較例３、４）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート２軸延伸フイルムの、コロナ処理を施した片面に、グラビアロールを用いて、乾燥固形分重量で２ｍｇ／ｄｍ２　になるように塗布し、乾燥、熱処理を行なって、下塗り層塗布ポリエステルフイルムを得た。この下塗り層塗布ポリエステルフイルムの各種特性値を表−２に示す。
……。
               表−２（省略）
  表−２の結果から明らかなように、本発明による実施例は、未加工及び乳化剤を含む系のものに比し、表面凹凸がなく、良好な平面性を有しつつ、滑剤添加によって得られるよりも、格段に優れた滑り性を有し、且つ、良好な透明性と、優れた耐水性を有していることがわかる。」（８頁左上欄７行−左下欄６行）
　
甲第２号証
甲２−１「山辺ら１０）〜１４）はアクリル酸共重合体の希薄水溶液をポリマーカップリング剤として利用し，冷延鋼板と塗膜の湿潤密着性の向上を報告している。ここでは金属とカップリング剤のカルボキシル基との酸塩基相互作用によるイオン結合性，及び塗膜とカップリング剤との反応性が重要な役割を果たしている。彼らは鋼板表面とカルボキシル基との相互作用に，電子の授受をともなう強いイオン結合性をＲＡ−ＦＴＩＲ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｏｕｒｉｏｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ）とＸＰＳにより確認している。」（３４頁右欄下から６行−３５頁左欄３行）
　
甲第３号証
甲３−１「１．ポリエステル系樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に樹脂被覆層が形成された被覆ポリエステルフィルムであって、
　該樹脂被覆層が、エステル結合を有するセグメントを分子内に少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成され、そして、
　該樹脂組成物でなるフィルムの６０℃での引張り伸度ε（％）が、１００≦ε≦５００であり、かつ、該樹脂組成物の、下式に示す微小変形回復率Ｒが、９０％以上である、
被覆ポリエステルフィルム：
　……式（省略）
　ここで、Ｌ０は、静的荷重（２０ｇ）と矩形波状荷重（±１０ｇ、０．０２Ｈｚ）とを合わせて試料に負荷したときに、該合わせた荷重を負荷し始めてから３．７５分以降であって、かつ矩形波状荷重が次に負荷される直前時における試料の長さを表し、Ｌ１は、該矩形波状荷重が付与された時の最大試料長さ、そして、Ｌ２は、該矩形波状荷重が解除された時の最小試料長さを表す。
　２．請求項１に記載の被覆ポリエステルフィルムの前記樹脂被覆層表面に、無機物蒸着層が設けられた蒸着フィルム。」（特許請求の範囲請求項１、２」
　
甲３−２「実施例１
（１）被覆層樹脂組成物およびその水性分散液の調製：ガラス転移温度Ｔｇが０℃のポリエステルポリオールをメチルエチルケトン溶液とし、これに、水性化剤として、ペンダントカルボキシル基を有するジオールであるジメチルプロピオン酸を所定量添加し、次いで、ポリエステルポリオールに対して等量の２，４−トリレンジイソシアネートを主体とする芳香族ジイソシアネートを添加し、ウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにピペラジンを反応させて鎖延長を行い、最終的な分子量が３，５００〜４０，０００のポリエステルウレタンウレアを調製した。このポリエステルウレタンウレアは、水不溶性で、水分散性である。得られたポリエステルウレタンウレアを攪拌しながら熱水中に分散させ、固形分が２５重量％の水性分散体を得た。
　上記ポリエステルウレタンウレア水性分散体を、イオン交換水とイソプロピルアルコールとの等量混合溶媒中に添加して、固形分が５重量％の水性分散液を得た。
（２）蒸着フィルムの調製：ポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押出し、１５℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、これを基材フィルムとした。次いで、上記（１）項で得られたポリエステルウレタンウレアの水性分散液をロールコーター方式で基材フィルムに塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンターで９８℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２００〜２１０℃で熱固定し、厚さ１２μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。最終的なコート剤（被覆用組成物）塗布量は約０．０４ｇ／ｍ２であった。この被覆フィルムの被覆層表面に、アルミニウムを６００Åの厚みに蒸着して、蒸着フィルムを得た。」（７頁左下欄１８行−８頁左上欄１４行）
　
甲３−３「（発明の効果）　本発明によれば、このように、その表面に形成される層、特に無機物蒸着層との接着性に優れた被覆ポリエステルフィルムが得られる。そしてこの被覆ポリエステルフィルムを用いて、熱水の存在下において、蒸着層と基材フィルムとの接着力に優れた蒸着フィルムが得られる。さらに本発明の被覆ポリエステルフィルムは、保存中および蒸着フィルムの製造工程で被覆層に微小な変形欠陥が生じにくいため、均質な蒸着層を形成することが可能であり、得られる蒸着フィルムがガスバリヤー性に富む。このような蒸着フィルムは食品包装用フィルム……などの用途に利用され、特に熱水による加熱処理が行われる食品包装用フィルムに好適に用いられる。」（９頁右下欄１５行−１０頁左上欄９行）
　
甲第４号証
甲４−１「１　耐熱性のプラスチック基材の少なくとも片面に耐熱温度が１３０℃以上のアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上に金属酸化物蒸着膜を設けてなる透視性を有する高ガスバリヤー性レトルト食品用包装材料。」（特許請求の範囲請求項１）
　
甲４−２「実施例１
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に熱硬化性樹脂塗料［ビニル変性樹脂（ＭＣＡ４０１７、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部、イソシアネート系樹脂（パーノック、大日本インキ化学工業（株）製硬化剤）３０重量部、トルエン・キシレン混合溶剤１００重量部からなるもの］を塗布乾燥し、１８０℃で３０秒間加熱して厚さ１μｍのアンカーコート層を形成し、４０℃で４８時間エージングを行なったのち、アンカーコート層上にＳｉＯをエレクトロンビーム法により５×１０−５Ｔｏｒｒの真空度下で真空蒸着して厚さ１０００Åの酸化ケイ素蒸着膜［ＳｉＯｘ（ｘ＝１．６）］を形成した。さらにこの蒸着膜上にポリエステル系接着剤を３μｍの厚さで塗布し、８０℃で２０秒間乾燥後、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で１００℃×１秒間の条件のもとでドライラミネートしてレトルト用フィルムを作製した。」（４頁左上欄１−１９行）
　
甲４−３　４頁左下欄３−１８行及び５頁の第１表には、実施例１ないし５，比較例１ないし２で得られたフィルムの袋にクリームスープを充填したものの、レトルト処理前の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）と水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）が、それぞれ、０．６と０．５、０．４と０．７、１．０と１．０、０．５と０．８、０．８と０．８、０．８と０．８、１．０と０．６であることが記載されている。
　
甲第５号証
甲５−１「【実験例１・３３】トリフルオロ酢酸無水物によるエステル化反応１５）　……式（省略）
カルボン酸（９ｍｍｏｌ）のベンゼン（４０ｍｌ）懸濁液にトリフルオロ酢酸無水物（５．０ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を加える．カルボン酸は発熱を伴って１０分後に溶解する．次に過剰のアルコールを加えて，約１時間かくはんする．１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して，ベンゼン溶液を水洗，乾燥（硫酸ナトリウム）した後，ベンゼンを留去する．蒸留または結晶化で生成物を得る．収率７２〜９６％．使用アルコール：ｔ−ブチルアルコール，フェノールでも可．」（４６頁２−９行）
甲５−２「１５）Ｒ．Ｃ．Ｐａｒｉｓｈ　ａｎｄ　Ｌ．Ｍ．Ｓｔｏｃｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，９２７（１９６５）．」（７４頁２０行）
　　
（４）取消理由通知の概要
　取消理由通知の概要は、以下のとおりである。
理由１
　本件訂正前の請求項１ないし請求項３に係る発明は、 引用刊行物である特開昭５６−１２７４５０号公報（申立人が提出した甲第１号証である。）に記載された発明であるから、本件請求項１ないし請求項３に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。 
理由２
　本件明細書の発明の詳細な説明には、下記Ａ、Ｂの点で、本件発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、本件発明の目的、構成及び効果が記載されていないから、本件請求項１ないし請求項４に係る特許は、特許法（平成５年法）第３６条第４項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものである。
Ａ「表面カルボン酸濃度」の測定方法
  本件請求項１ないし請求項４に係る発明では、被膜の「表面カルボン酸濃度」を規定しているが、発明の詳細な説明には、その測定方法が以下の点で具体的に記載されてない。
　（１）触媒量、反応剤量，反応温度，反応時間の記載がない。
　（２）反応剤，触媒を積極的に気化させたのか（＝反応温度は何℃なのか）？
　（３）気化が困難なＤＣＣをどのようにして用いたのか？
　（４）一般に気相法では溶液法に比較し反応時間が遅いはずであるが，反応時間をどう設定したのか？
　（５）実際にｒおよびｍを用いてどのように計算するかが明示されていない。
Ｂ目的、効果
　本件請求項１ないし請求項２に係る発明では、少なくとも片面に「金属層」又は「金属酸化物層」を設けることは要件とされていない。しかし、本件明細書の発明の詳細な説明には、「金属層」又は「金属酸化物層」を有する熱可塑性樹脂フイルムについては実質的に記載されているものの、「金属層」及び「金属酸化物層」が設けられていない態様についてまで、その発明の目的及び効果が十分に記載されているとは認められない。
　そうすると、本件明細書の発明の詳細な説明には、本件請求項１ないし請求項２に係る発明について、発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、その発明の目的及び効果が記載されているということができない。
（発明の詳細な説明の【０００９】には、請求項１と同一の記載事項が記載されているが、この記載により、本件発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、本件請求項１に係る発明の発明の目的及び効果が、本件明細書の発明の詳細な説明に記載されているということはできない。）
　
（５）当審の判断
（５）−１　取消理由通知について
（５）−１−１　特許法第２９条第１項違反（理由１）について
　本件発明１について
 　刊行物には、摘示甲１−５及び甲１−６の記載からみて、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／スチレンスルホン酸ナトリウム（単量体モル％で、４０／４０／５／１０／５）の共重合体の安定な分散液を、ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フイルムの片面に、乾燥固形分重量で２ｍｇ／ｄｍ２　になるように塗布して得られる下塗り層塗布ポリエステルフイルムが記載されていると認められ、摘示甲１−３の記載によれば、その用途も包装材料用であると認められる。
　本件発明１と刊行物に記載された発明（以下、「刊行物発明」という。）とを対比すると、両者は、少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムである包装用熱可塑性樹脂フイルムで共通しているが、
相違点１：被膜の表面カルボン酸濃度が、本件発明１では０．０１以上であるのに対して、刊行物発明では具体的に特定されていない点、
相違点２：被膜の厚みが、本件発明１では０．０２〜０．１μｍであるのに対して、刊行物発明では具体的に特定されていない点で相違している。
　相違点２について検討する。
　刊行物発明の被膜は、乾燥固形分重量で２ｍｇ／ｄｍ２　になるように塗布されており、ポリマーの比重を１として、この乾燥固形分重量、２ｍｇ／ｄｍ２から被膜の厚みを計算すると０．２μｍとなり（異議申立書１６頁、表の「注釈」に記載される計算を参照。）、本件発明１と刊行物発明とは被膜の厚みにおいて相違しており、この相違点は実質的な相違であるので、相違点１について検討するまでもなく、本件発明１は刊行物に記載された発明であるとはいえない。
　
　本件発明２及び本件発明３について
　本件発明２及び本件発明３は、本件発明１を引用してその構成に欠くことのできない事項を技術的に特定し限定したものであるから、本件発明１についての判断と同様に、刊行物に記載された発明であるとはいえない。
　したがって、本件発明１ないし本件発明３に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたとはいえない。
　
（５）−１−２　特許法第３６条第４項違反（理由２）について
　Ａの点について
　平成１４年１１月１３日付回答書に参考文献１として添付された刊行物である、「Ｙｏｕｉｃｈｉ　Ｎａｋａｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，”ＸＰＳ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＮＨ３　Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｆｉｌｍｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｇａｓ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６」（１９８８）は、著名な学術雑誌に掲載されたものであって、本件特許の特許出願前に当業者にとって周知の技術文献であると認められる。
　そして、その第５５９−５７２頁には、「ＸＰＳ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＮＨ３　Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｇａｓ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」の題名でピリジン、ジシクロヘキサンカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）により気相でエステル化を行い、ＥＳＣＡによって樹脂フィルムの表面カルボン酸濃度を求める具体的方法が記載されているから、取消理由Ａ（１）ないしＡ（５）で指摘した点については、この参考文献１記載の方法を参酌してその測定条件や計算方法を採用することにより、当業者が容易に実施できる程度のことと認められる。
　
　Ｂの点について
　明細書の段落【０００１】の「【産業上の利用分野】本発明は、酸素や水蒸気などの遮断性に優れた（以下ガスバリア性と言う）包装用熱可塑性樹脂フイルム、金属化熱可塑性樹脂フイルムおよび金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルムに関するものである。」の記載、段落【００７６】の「実施例４　極限粘度１．８のポリプロピレンを押出機に供給し、２８０℃で溶融させ、Ｔダイよりシートを吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。このフイルムを１２５℃に加熱し、長手方向に５倍延伸し、コロナ放電処理をした後、実施例２と同様のコート剤を塗布し、９５℃で予熱を行ない水がなくなったあと引続き１５８℃に加熱し、８．５倍延伸を行ない、５％の弛緩処理を１６０℃で行ないフイルム厚み１８μｍ（被覆厚み０．１μｍ）の二軸延伸フイルムを得た。」の記載、段落【００８０】の【表１】中の実施例４に係る、基材熱可塑性樹脂がＰＰ、被覆表面カルボン酸濃度が０．０１１、ＯＤ値が２．０、水蒸気透過率（ｇ／ｍ２　ｄａｙ）が０．２５、酸素透過率（ｃｃ／ｍ２　ｄａｙ）が０．５３との記載、及び、段落【００８１】の「【発明の効果】　本発明の熱可塑性樹脂フイルムは従来の熱可塑性樹脂フイルムに比べ、表面カルボン酸濃度を０．０１以上とし、かつ、被膜の厚みを０．０２〜０．５μｍとすることにより、金属蒸着および透明ガスバリア性に優れ、巻取性、滑り性、ブロッキング防止性にも優れた熱可塑性樹脂フイルムが得られたものである。」の記載からみて、本件請求項１ないし請求項２に係る発明の「金属層」及び「金属酸化物層」が設けられていない態様について、その発明の目的及び効果が、当業者が容易に実施できる程度に十分に記載されていると認められる。
　以上のとおりであるから、本件明細書の発明の詳細な説明には、本件発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、本件発明の目的、構成及び効果が記載されていないとはいえないから、本件請求項１ないし請求項４に係る特許は、特許法（平成５年法）第３６条第４項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものとはいえない。
　
（５）−２　異議申立について
（５）−２−１　理由ａについて
　上記（５）−１−１において述べた理由のとおり、本件発明１ないし３は、甲第１号証に記載された発明とは相違点１及び相違点２で相違するので、甲第１号証に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当するとはいえない。
　
（５）−２−２　理由ｂについて
（５）−２−２−１　本件発明１について
　甲第１号証に記載された発明は、上記（５）−１−１において述べたように、本件発明１とは相違点１及び相違点２で相違している。
　相違点１について検討する。
　甲第２号証には、アクリル酸共重合体の希薄水溶液をポリマーカップリング剤として利用することにより冷延鋼板と塗膜の湿潤密着性が向上すること、ここでは金属とカップリング剤のカルボキシル基との酸塩基相互作用によるイオン結合性、及び塗膜とカップリング剤との反応性が重要な役割を果たしていることが記載されていると認められ、甲第３号証には、ポリエステル系樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に、特定の樹脂組成物の樹脂被膜層が形成された被膜ポリエステルフィルムに係る発明が記載されていると認められるが、甲第２号証及び甲第３号証には、本件発明１のように、透明ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂フイルムを得るために被膜の表面カルボン酸濃度を０．０１以上とする技術思想は記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は、相違点１に係る技術的事項を発明の構成に欠くことのできない事項の一部として有することにより、明細書に記載された、本発明の熱可塑性樹脂フイルムは従来の熱可塑性樹脂フイルムに比べ、金属蒸着および透明ガスバリア性に優れ、巻取性、滑り性、ブロッキング防止性にも優れた熱可塑性樹脂フイルムが得られたという効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、相違点２について検討するまでもなく、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）−２−２−２　本件発明２及び３について
　本件発明２は、本件発明１を引用するものであって、さらに、熱可塑性樹脂フィルムの材料を特定したものであって、本件発明３は、本件発明１を引用するものであって、さらに、本件発明１の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属層を設けるという技術的事項を附加したものであるから、本件発明１について記載した理由と同じ理由により、本件発明２及び３は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）−２−３　理由ｃについて
（５）−２−３−１　本件発明１について
　甲第３号証の摘示甲３−２には、
ポリエチレンテレフタレート基材フィルムに、ポリエステルウレタンウレアの被膜層を形成して二軸延伸コーティングポリエステルフィルムとし、この被覆層表面に、アルミニウムを６００Åの厚みに蒸着した、蒸着フィルムが記載されると共に、この被膜層の塗布量は約０．０４ｇ／ｍ２であったことが記載されている。
　この二軸延伸コーティングポリエステルフィルム（以下、「甲３発明」という。）に着目して、本件発明１と甲３発明とを対比すると、
両者は、少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムである熱可塑性樹脂フイルムである点で共通しているが、
相違点１：本件発明１では、被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上と規定しているのに対し、甲３発明では被膜の表面カルボン酸濃度について何も記載がない点、
相違点２：被膜の厚みが、本件発明１では０．０２〜０．１μｍであるのに対して、甲３発明では記載されていない点、
相違点３：用途に関して、本件発明１は、包装用熱可塑性樹脂フィルムであるのに対して、甲３発明は、（摘示甲３−３の記載からみて）金属蒸着用の基材フィルム材料である点、で相違していると認められる。
　相違点１について検討する。
　甲第４号証には、耐熱性プラスチック基材の少なくとも片面にアンカーコート層を設け、その上に金属酸化物蒸着膜を設けた透視性を有する高ガスバリヤー性レトルト食品用包装材料の発明が記載されていると認められ、甲５号証には、トリフルオロ酢酸無水物によるエステル化反応について記載されていると認められるが、
甲第４号証及び甲第５号証には、本件発明１のように、透明ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂フイルムを得るために、熱可塑性樹脂フイルムに形成した被膜の表面カルボン酸濃度を０．０１以上とする技術思想は記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は、相違点１に係る技術的事項を発明の構成に欠くことのできない事項の一部として有することにより、明細書に記載された、本発明の熱可塑性樹脂フイルムは従来の熱可塑性樹脂フイルムに比べ、金属蒸着および透明ガスバリア性に優れ、巻取性、滑り性、ブロッキング防止性にも優れた熱可塑性樹脂フイルムが得られたという効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、相違点２、３について検討するまでもなく、甲第３号証ないし甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）−２−３−２　本件発明２ないし４について
　本件発明２は、本件発明１を引用するものであって、さらに、熱可塑性樹脂フィルムの材料を特定したものであり、本件発明３は、本件発明１を引用するものであって、さらに、本件発明１の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属層を設けるという技術的事項を附加したものであり、本件発明４は、本件発明１を引用するものであって、さらに、本件発明１の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属酸化物層を設けるという技術的事項を附加したものであるから、本件発明１について記載した理由と同じ理由により、本件発明２ないし４は、甲第３号証ないし甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）−２−４　理由ｄについて
　理由ｄは、取消理由の理由２中のＡ１）ないし５）と同一であるので、上記（５）−１−２において述べたと同じ理由により、本件特許が 第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものとは認められない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、申立人の特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明１ないし４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１ないし４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
包装用熱可塑性樹脂フイルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜
０．１
　【請求項２】該熱可塑性樹脂フイルムがポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド又はポリアミド樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルム。
　【請求項３】請求項１または２に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属層を設けたことを特徴とする包装用金属化熱可塑性樹脂フイルム。
　【請求項４】請求項１または２に記載の包装用熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に金属酸化物層を設けたことを特徴とする包装用金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルム。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、酸素や水蒸気などの遮断性に優れた（以下ガスバリア性と言う）包装用熱可塑性樹脂フイルム、金属化熱可塑性樹脂フイルムおよび金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルムに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、アルミニウム等の金属あるいは、金属化合物の熱可塑性樹脂フイルムへの真空蒸着は金銀糸、コンデンサ、食品などに幅広く用いられてきた。しかし、一般にこれらの蒸着膜は単に基体であるプラスチックフイルムなどにそのまま蒸着されるため、基体との接着力が弱いなどの問題があり、種々改良方法が検討されている。
　【０００３】
　例えば、プラスチックフイルムを低温プラズマ雰囲気中で処理した後、金属を蒸着する蒸着フイルムの製造方法として、特公昭５２−２５８６８，特開昭６３−２４２５３４，特開昭６３−２７０４５５，特開平３−２４７７５０などの提案がある。
　【０００４】
　しかしながら、かかる従来の低温プラズマ雰囲気中で処理した後、金属を蒸着した蒸着フイルムの主たる目的は、蒸着膜と基体との接着力を高めることにあり、ガスバリア性の向上については全く考慮されておらず、十分なガスバリア性が得られない。
　【０００５】
　このため、特開平６−６５７１２に提案されたように、特定の電極で、特定の圧力以下で炭酸ガスの低温プラズマ雰囲気中で前処理したあと、連続して金属蒸着を設けることによりガスバリア性を向上させようとする提案がなされている。一方、近年特に内容物の状態を確認できる透明ガスバリア性が要求される傾向が強くなり、その手法として、金属酸化物を熱可塑性樹脂フイルムに形成した、すなわち金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルムがガスバリア性と透明性に優れているが知られている。これらの中で特に酸化珪素を熱可塑性樹脂フイルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５３号公報に、酸化アルミニウムを形成したものが特開昭６２−１７９９３５号公報により知られている。
　【０００６】
　しかし、これらにもフイルムの着色、カール、クラックが発生しやすいため、特開平５−３３８０７２にアルミニウムの酸化膜と金属成分をコントルールするものが提案されてきた。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上記の前者手法ではまだ十分なガスバリア性が得られないこと、後者の手法では装置が複雑で生産性も悪く、安定したガスバリア性が得られないため、従来の蒸着設備で安価にガスバリア性を向上させることのできる包装用熱可塑性樹脂フイルム，金属化熱可塑性樹脂フイルムを提供することを目的とするものである。
　【０００８】
　また、金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルムにおいては前記問題点がなく、かつさらに高ガスバリア性、透明性に優れた金属酸化物被覆熱可塑性樹脂フイルムを提供することを目的とするものである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記の目的を達成するために、次ぎの構成すなわち、本発明は、少なくとも片面に被膜を形成してなる熱可塑性樹脂フイルムであって、該被膜の表面カルボン酸濃度が０．０１以上であり、かつ、被膜の厚みが０．０２〜
０．１
　【００１０】
　本発明における熱可塑性樹脂とは、ポリエステル，ポリオレフィン，ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂などのように熱によって可塑化可能な樹脂を言う。
　【００１１】
　本発明におけるポリエステル樹脂としては、エステル化によって高分子化されている結晶性の熱可塑性樹脂組成物であり、このようなポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合することによって得られる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのうち酸成分としてはテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレートが好ましく、グルコール成分としてはエチレングリコールが好ましい。
　【００１２】
　該ポリエステルの融点は２５０℃以上であることが耐熱性の点から好ましく、また３００℃以下であることが生産性の点から好ましい。また、このような好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを挙げることができる。これらのポリマには他の成分が共重合、ブレンドされていることは差し支えない。
　【００１３】
　また、これらポリエステルの極限粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上，さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上が機械的性質，透明性，成型性などに優れるため好ましい。
　【００１４】
　本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン，ポリスチレンなどをあげることができる。
　【００１５】
　また、これらポリオレフィン樹脂には、他の成分の共重合、ブレンドなどがされていることは差し支えない。このポリオレフィン樹脂の極限粘度は、１．０〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．４〜２．５ｄｌ／ｇが、生産性，耐圧性，機械特性，耐湿熱ライフ性に優れ好ましい。
　【００１６】
　本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと言う）としては繰り返し単位の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が下記構造式化１
　【化１】
で表わされるｐ−フェニレンスルフィドユニットからなるものを言う。７０モル％未満では、ポリマの結晶性、熱特性が低くなり、二軸延伸時の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを悪化させるため好ましくない。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１のもとで１００〜５００００ポイズの範囲であり、好ましくは５００〜１２０００ポイズの範囲のものが生産性、フイルム特性から好ましい。
　【００１７】
　本発明におけるポリアミド樹脂としては、アミド結合を有する高分子化合物で形成された樹脂の総称であって、脂肪族ポリアミドでも、芳香族ポリアミドであってもよい。代表的なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンイソフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／モノメチルテレフタラミド）、ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミドとε−カプロラクタムとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンアジパミドなどが挙げられ、これらは単独での使用であってもよいし、２成分以上を混合したものであってもよい。
　【００１８】
　このポリアミド樹脂の粘度はフイルム成形性、機械的強度の観点から９８％硫酸中での相対粘度［ηｒ］が２〜５、好ましくは２．５〜４のものが好適である。この範囲より小さいものでは二軸延伸フイルムとしたとき耐衝撃性が劣ったものとなり易く、この範囲より高いものでは製膜性（延伸安定性）が悪化しやすい。
　【００１９】
　この熱可塑性樹脂フイルムは必ずしも単膜である必要はなく、複合フイルムであってもよい。またその複合を構成するポリマも同一ポリマの共重合，変成物，ブレンド物また異種ポリマとの積層であってもよい。例えば、ラミネート性やヒートシール性を付与するためにベースとなる熱可塑性フイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いものとの複合や耐熱性を付与するために逆にＴｇや融点の高いものを複合するなどがある。また、複合方法としては、二軸延伸製造工程中でもよく、オフラインすなわち二軸延伸した後に各種のラミネートする方法であってもよい。
　【００２０】
　これらの熱可塑性樹脂フイルムは、二軸延伸フイルムであるのが機械的特性、透明性、バリア性、透明性などから好ましい。
　【００２１】
　本発明における少なくとも片面の表面のカルボン酸濃度は０．０１以上が必要であり、好ましくは０．０１５、更に好ましくは０．０２以上であるのが良い。０．０１未満では、本発明の目的とする蒸着後の水蒸気や酸素などのバリア性が悪化する。
　【００２２】
　本発明の少なくとも片面の表面のカルボン酸濃度が、０．０１以上を得る方法としては、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する樹脂を表面に被覆（複合溶融押出法，ホットメルトコート法，水溶性及び／または水分散性樹脂からのインラインコート法など）する方法や、同様組成のブレンド品の表層積層法などによって得られる。
　【００２３】
　このカルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する樹脂を得る方法としては、ポリエステル系樹脂においては、特開昭５４−４６２９４，特開昭６０ー２０９０７３，特開昭６２−２４０３１８，特開昭５３−２６８２８，特開昭５３−２６８２９，特開昭５３−９８３３６，特開昭５６−１１６７１８，特開昭６１−１２４６８４などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができる。
　【００２４】
　この多価カルボン酸としては、たとえばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３，−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸，シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で特に好ましいものとしてはポリエステル共重合体とした時、昇温とともに分子量が低下するが、降温とともに分子量が増加する（必ずしも元の分子量である必要はない）、すなわち、分子量が可逆的変化をするものが好ましい、ガスバリア性の向上効果のみでなく再使用時発泡や溶融粘度低下、異物の発生が起こり難いため好ましい。この具体例としては５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などが挙げられる。
　【００２５】
　ポリエステル成分については公知のグリコール成分と酸成分により得られるが、ポリエーテル成分は含まないのがガスバリア性の点で好ましく、エーテル成分は５０モル％を越えて含まないのがガスバリア性の点で好ましい。
　【００２６】
　また、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度を低下させることによっても達成されるが、ガスバリア性の観点からは末端カルボン酸よりも前者の方法が優れたものとなる。
　【００２７】
　また、ポリウレタン系樹脂においては、特開昭６１−２２８０３０などに示されたポリエステルウレタンなどが挙げられ、そのカルボン酸成分としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸などのペンダントカルボキシル基などが挙げられ、その導入方法としては特公昭５２−３４３８などが挙げられる。
　【００２８】
　さらにアクリル系樹脂においては、「水系塗料とコーティング技術」（（株）技術情報協会編）に記載されたような親水基がアニオン型のカルボキシル基を用いたものにより得られる。
　【００２９】
　また、これら以外の方法であっても良い。しかし、すべてのポリマについて共通する内容として主鎖の末端にカルボン酸を有するよりも側鎖またはペンダントにカルボン酸を有する方がガスバリア性向上効果は大きいことから好ましい。
　【００３０】
　また、これらの樹脂は、そのガラス転移温度が１２０℃以下、好ましくは１１０〜５０℃であるのがガスバリア性の観点から好ましい。このガラス転移温度をコントロールする手法としては、その樹脂の共重合成分や共重合割合を変更することにより、容易に可能である。
　【００３１】
　これらの樹脂は、その被覆方法によってことなるが、前述した水溶性及び／または水分散性樹脂からのインラインコート法による場合は前述のカルボキシル基を中和し、カルボン酸塩とすることにより得られる。
　【００３２】
　しかし、カルボン酸塩の状態のものがフイルムに存在すると目標とするガスバリア性が悪化し易いので、含まないことが好ましい。
　【００３３】
　また、水溶化、水分散化のため中和し、カルボン酸塩を作るが上述理由から中和剤としてはその沸点が１７０℃以下，好ましくは１５０℃以下，より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であるのがガスバリア性の観点から好ましい。
　【００３４】
　また、表面カルボン酸濃度は、上述したポリマの３価以上の多価カルボン酸量を変えることにより、濃度を変えることができる。
　【００３５】
　また、これらにより構成された表面カルボン酸濃度が０．０１以上のフイルムを公知の表面処理（コロナ放電処理、プラズマ放電処理など）をすることによってもさらにガスバリア性は向上される。
　【００３６】
　本発明における熱可塑性樹脂フイルムの表面は、表面粗さが０．００２〜１．０μｍであるのが好ましく、０．００２μｍ未満では、ブロッキング性や滑り性が悪くなり、巻取性、ラミネート性、開袋性などが悪くなる傾向にある。
　【００３７】
　また、１．０μｍを越えるものでは、本発明の目的とするガスバリア性が悪くなる傾向にある。
　【００３８】
　この表面を形成する手段としては熱可塑性樹脂フイルム中や被覆フイルムにおいては被覆樹脂中に、不活性粒子を添加することにより得られ、場合によってはいずれか一方の層に添加することにより得られる。具体例としては、シリカ，炭酸カルシウム，酸化チタン，カオリン，タルク，アルミナなどがある。さらに架橋高分子粒子なども用いることができる。
　【００３９】
　また、滑り性を得るための別の手段としては、炭素数が１０〜２３の高級脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルからなる化合物を０．０１％以下添加することによってもガスバリア性に優れ、かつ滑り性，耐ブロッキング性を付与できるため好ましい。
　【００４０】
　また、この被覆層の厚みは少なくとも片面に、０．０１〜２μｍである必要があり、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。０．０１μｍ未満ではガスバリア性が改良されない。また、２μｍを越えるものでは、前述の表面形態としも十分な滑り性、耐ブロッキング性は得られない。とくに本発明では０．０２〜０．５μｍの範囲に規定したので、良好なガスバリア性、十分な滑り性、耐ブロッキング性が得られる。
　【００４１】
　次に本発明の製造方法について説明するが必ずしも限定されるものではない。まず、熱可塑性樹脂を押出機にて溶融押出し、一方別の押出機から前述したカルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する他の樹脂をブレンドした熱可塑性樹脂を２層以上の複合フイルムとなるよう、融点を越える温度で溶融押出し、ガラス転移点以下に冷却、キャストし、ガラス転移点以上に加熱したのち、長手方向に２．８〜７．５倍延伸し、さらにステンターにてガラス転移点以上に予熱したのち３．０〜１２倍に幅方向に延伸し、必要により弛緩し、熱可塑性樹脂の融点未満の温度で（１６０〜２６０℃）熱固定する。
　【００４２】
　また、別の方法として、長手方向の延伸が終わったあとコロナ放電処理を行ない、前述した、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する樹脂をホットメルトコータにて塗布し、同様の延伸，熱固定により得る。
　【００４３】
　また、溶融粘度が高い場合は、複合製膜によっても良い。
　【００４４】
　また、水溶性及び／または水分散性樹脂を用いる場合は、長手方向の延伸が終わったあとコロナ放電処理を行ない公知の方法でコートし、ステンタにて予熱、幅方向延伸、熱処理（必要により弛緩）を行なうことにより得られる。
　【００４５】
　また、別の表面被覆方法としては、熱可塑性樹脂フイルムを二軸延伸フイルムとしたのちに、コートする方法（すなわち、オフラインコート方法）もあり、この際は、被覆剤をコートする前に、コロナ放電などの処理を行ない、その後、コートし熱処理する方法である。
　【００４６】
　また、これらの各手法であってもその熱処理温度，処理時間，弛緩処理が重要であり、被覆樹脂の軟化温度（融点の存在しない非晶性樹脂の場合），融点よりも高く、好ましくは＋３０℃以上で処理することが重要である。またその処理時間も５秒以上、好ましくは１０秒以上であることが重要である。さらにその際に長手方向および／または幅方向に少なくとも３％以上弛緩することが重要であり、同一被覆樹脂を用いてもそのガスバリア性向上効果は変化を与える。
　【００４７】
　次に、金属化熱可塑性樹脂フイルムとするためには、本発明の表面カルボン酸濃度が０．０１以上である表面に、公知の蒸着方法（真空蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等）によりアルミニウム等を蒸着して得られる。また、特開平６−６５７１２に示した方法を併用することによってさらにガスバリア性が向上するため好ましい。
　【００４８】
　この蒸着金属膜の厚みは、ガスバリア性および可撓性などの点で、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍが良い。１０ｎｍ未満ではガスバリア性、特に酸素バリア性が十分でなく、２００ｎｍを越えると折曲げによる割れ、剥離が生じやすく、蒸着時の熱負けによる白化やカールの発生さらには可撓性が悪くなるなどの問題を有する場合がある。
　【００４９】
　この金属蒸着層に使用する金属としてはＡｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｆｅなどがあり、これらのうちＡｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｎが本発明にとって好ましい。また、この金属は純度が９９％以上，好ましくは９９．５％以上のものが本発明の目的から好ましく、より好ましくはＡｌが生産性の点で好ましい。
　【００５０】
　また、金属酸化物被膜熱可塑性樹脂フイルムとするためには、公知の方法であればよいが特開平４−２２５９３９のように本発明のフイルムを１０Ｗ・分／ｍ２以上の処理強度で低温プラズマ処理し、反応性蒸着により金属酸化物被膜を設ける手法を用いるとより一層優れたガスバリア性が得られるため好ましい。
　【００５１】
　また、本発明の金属化又は金属酸化物被熱可塑性樹脂フイルムにおいては、カルボン酸と蒸着金属の結合が確認され、理由はさだかでないがガスバリア性効果との関係が存在する。したがって表面カルボン酸濃度の定量が困難な場合、この結合の有無により判断が可能である。
　【００５２】
　本発明のフイルムは優れたガスバリア性が得られるため、食品、医薬品、電子部品、機械部品などの包装材料として広く用いることができる。
　【００５３】
　【評価方法】
　（１）フイルムの表面粗さＲａ
　ＪＩＳＲ６０１に準じて測定する。
　【００５４】
　（２）ＯＤ値（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）
　マクベス社製マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、透過法で測定した。
　【００５５】
　（３）酸素透過率
　ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて、モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２０℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
　【００５６】
　（４）水蒸気透過率
　水蒸気透過率測定装置（ハネウエル（株）製Ｗ８２５）を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
　【００５７】
　（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　パーキンエルマ社製ＤＳＣＩＩを用い、１０ｍｍｇをサンプリングし、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、求めた。
　【００５８】
　（６）表面のカルボン酸濃度
　島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用し、次ぎの条件で測定した。
　【００５９】
　励起Ｘ線：ＭｇＫα１，２線（１２５３．６ｅＶ）
　光電子脱出角度θ：９０°
　標準サンプルはポリアクリル酸（ＰＡＡ）フイルムを使用した。
　【００６０】
　標準サンプル，測定サンプル共に以下の気相化学修飾反応を実施した。
　【００６１】
　【化２】
　試料フイルムと標準試料であるＰＡＡフイルムを約１ｃｍ角に切り、デシケータ中で空気雰囲気下、ピリジンとジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を触媒とし、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）により、フイルム表面カルボン酸のエステル化を行なった（試料フイルムとＰＡＡフイルムは同一バッチで行なった）。
　【００６２】
　ＰＡＡ標準試料からＴＦＥとの反応率（ｒ）と反応触媒として用いたＤＣＣの残留率（ｍ）を求め、各試料のＣ１Ｓ，Ｆ１Ｓのピーク面積にｒとｍを配慮してフイルム表面カルボン酸濃度（−ＣＯＯＨ／Ｃ［ｔｏｔａｌ］）を求めた。
　【００６３】
　（７）アルミニウム酸化膜中のアルミニウムの金属成分の分析
　Ｘ線光電子分光法（以下ＸＰＳと言う）分析によるＡｌ２ｐスペクトルによって判別することができる。すなわち、該スペクトルが酸化されたアルミニウムによるピーク（Ａｌ（ＩＩＩ））以外に金属成分の存在を示すＡｌ（０）ピークを有するとき、アルミニウムの金属成分が含有されていることが判る。またアルミニウム酸化膜の内部にのみアルミニウムの金属成分が含有されていることを確認するには、該ＸＰＳ分析をアルミニウム酸化膜の表面から行なうだけでなく、表面から少しずつイオンエッチングしながらＸＰＳ分析を行ない、アルミニウム酸化膜の深さ方向に沿ったＡｌ２ｐスペクトルの変化を追うことにより測定できる。詳細は特開平４−２２５９３９と同様手法で定量分析ができる。
　【００６４】
　（８）被膜厚みの測定方法
　被覆樹脂の溶剤により被覆層を除去し、除去前の厚み（Ｔ０）と除去後の厚み（Ｔ１）を安立電気（株）製電子マイクロメータＫ１０３Ａを用い厚み測定した。
　【００６５】
　　被覆厚み（Ｔ）＝Ｔ０−Ｔ１
　サンプルは５ｃｍ角を取り、１０点測定しその平均値を用いた。
　【００６６】
　また、別の方法としてはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などを用い、断面を観察し、前述の厚み計でトータル厚みを測定し、断面観察により構成比を求める手法であっても良く、観察しやすくするため、染色などの事前処理を行なってもよい。
　【００６７】
　【実施例】
　以下本発明を実施例に基づき説明する。
　【００６８】
比較例１
　熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６０）を用い、１８０℃で真空乾燥し、押出機に供給し、２９０℃で溶融させたのちＴダイよりシートを吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。
　【００６９】
　このフイルムを９０℃に加熱し、長手方向に３．５倍延伸し、コロナ放電処理を施したのち、コートし、９０℃に予熱し、さらに１００℃に加熱して幅方向に３．６倍に延伸し、引続き２４０℃で４％弛緩処理をし、１２μｍの二軸延伸フイルムを得た。コート厚みは０．１μｍとした。
　【００７０】
　このコート剤として、メチルメタアクリレートとメチルアクリレートを６０／４０の共重合体でアクリル酸を１．２８ｗｔ％導入した水分散性アクリル樹脂を用いた。
　【００７１】
　また、蒸着フイルムとするため電子ビーム加熱型真空蒸着機を用い２×１０−３パスカルまで真空排気した後、アルモニウムの真空蒸着を行なった。膜厚３０ｎｍのアルミニウム膜厚を形成した。この際フイルム冷却ドラムの温度は、３０℃で実施した。
　【００７２】
比較例２
　被膜を設けなかった以外は比較例１と同様とした。
　【００７３】
実施例１
　コート剤として、メチルメタアクリレートとメチルアクリレートを６０／４０の共重合体でアクリル酸を２．５ｗｔ％導入した水分散性アクリル樹脂を用いた以外は比較例１と同様とした。
　【００７４】
実施例２
　コート剤として、メチルメタアクリレートとメチルアクリレートを６０／４０の共重合体でアクリル酸を５．８ｗｔ％導入した水分散性アクリル樹脂を用いた以外は比較例１と同様とした。
　【００７５】
実施例３
　コート剤として、メチルメタアクリレートとメチルアクリレートを６０／４０の共重合体でアクリル酸を１６．０ｗｔ％導入した水分散性アクリル樹脂を用いた以外は比較例１と同様とした。
　【００７６】
実施例４
　極限粘度１．８のポリプロピレンを押出機に供給し、２８０℃で溶融させ、Ｔダイよりシートを吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。このフイルムを１２５℃に加熱し、長手方向に５倍延伸し、コロナ放電処理をした後、実施例２と同様のコート剤を塗布し、９５℃で予熱を行ない水がなくなったあと引続き１５８℃に加熱し、８．５倍延伸を行ない、５％の弛緩処理を１６０℃で行ないフイルム厚み１８μｍ（被覆厚み０．１μｍ）の二軸延伸フイルムを得た。
　【００７７】
比較例３
　コート剤を塗布しない以外は実施例４と同様とした。
　【００７８】
比較例４、実施例５，６
　蒸着に変わり以下の酸化膜を設ける以外は比較例１，実施例１，３と同様とした。
　【００７９】
　蒸発電源として電子ビーム加熱方式で、アルミナ製ルツボに純度９９．９９％のアルミニウム金属を装填して蒸着した。ロール状で巻出しロールから冷却ドラム上に送膜し、蒸発電源上で蒸着が行なわれる。酸素雰囲気として１００％酸素を巻だし側から導入した。冷却ドラムは冷水により２５℃に冷却した。真空排気を行ない到達圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ以下で蒸着を開始し、インラインの光線透過率計および抵抗率計を用い蒸発速度を目標に併せ酸素ガスを導入し、光線透過率を目標に併せるように酸素導入量を調整した。膜厚は蒸発量とフイルム走行速度で併せた。膜厚は６．２ｎｍ、光線透過率は９７〜９８％とした。
　【００８０】
　【表１】
　【００８１】
　【発明の効果】
　本発明の熱可塑性樹脂フイルムは従来の熱可塑性樹脂フイルムに比べ、表面カルボン酸濃度を０．０１以上とし、かつ、被膜の厚みを０．０２〜０．５μｍとすることにより、金属蒸着および透明ガスバリア性に優れ、巻取性、滑り性、ブロッキング防止性にも優れた熱可塑性樹脂フイルムが得られたものである。