(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電に対して安全性の高い大容量のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池に含まれる有機電解液に、下記の一般式（１）で表される芳香族系化合物を添加する。一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び三級アミン基のいずれか１つを表す。2012227068.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ、前記セパレータを介して配置されリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、及び前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記有機電解液は、下記の一般式（１）で表される芳香族系化合物（一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び三級アミン基のいずれか１つを表す。）を含有し、前記芳香族系化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2012227068.tif 000009
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記一般式（１）のＲ２及びＲ５の少なくとも一方は、芳香族環に対する電子供与性基であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池において、
前記芳香族系化合物は、３，４−ジメトキシベンゾニトリルであるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、
前記有機電解液は、分子内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する有機化合物を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池において、
前記有機化合物の添加量は、０．５〜５ｗｔ％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、負極活物質が黒鉛質炭素材料であり、
前記黒鉛質炭素材料は、黒鉛層間距離ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下の範囲、及び窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極は、初回のリチウム吸蔵放出反応における不可逆容量が、前記負極中の前記黒鉛質炭素材料の重量換算で４５ｍＡｈ／ｇ以上５１ｍＡｈ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、
前記有機電解液は、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲において電解重合する芳香族系化合物を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲において電解重合する芳香族系化合物の添加量は、０．５〜５ｗｔ％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、正極活物質が一般式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＮ’ｅＯ２（Ｎ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＷのうち少なくとも１つを含み、０．０５≦ａ≦０．１、０．３３≦ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．３３、０．１≦ｄ≦０．３３、及び０≦ｅ≦０．１）で表されるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池を複数個用いた組電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、電気自動車や蓄電システムに用いる大容量のリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、高電圧（作動電圧４．２Ｖ）、高エネルギー密度という特徴を有することから、携帯情報機器の分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大している。現在では、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び非水電解液を構成要素としている。特に、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選択される１種類以上の金属元素を含む。）に代表されるリチウム複合金属酸化物を正極とし、炭素材料又はＳｉ、Ｓｎ等を含む金属間化合物を負極とし、電解質塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水溶液を電解液としたリチウム二次電池が一般に使用されている。
【０００４】
この非水溶媒としては、一般に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が使用されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池においては、通常の作用電圧（例えば、ＬｉＣｏＯ２の場合は、満充電時４．２Ｖ）を上回るような過充電が行われた場合に、正極から過剰なリチウムが放出されると同時に、負極において過剰なリチウムの析出が生じ、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定になり、やがては非水電解液中のカーボネート類と反応し、分解等により急激な発熱反応が起こる。これによって、電池全体が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題が生じる。
【０００６】
通常は、保護回路等で過充電を防止して内部短絡を引き起こさないように対策されているため、異常な事態には至らない。しかし、充電器又は保護回路の故障等が想定されるため、電池自体の過充電においても安全であることが要求されている。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献１〜３には、過充電に対する安全性を確保する技術が開示されている。特許文献１〜３には、電解液にシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、又はフラン等の過充電抑制添加剤を溶解させたものを用い、過充電時に電池内において気体を発生させて内部電気切断装置を作動させる手法や、導電性ポリマーを生成させる手法等により、電池の過充電を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２７５９９８号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気自動車や蓄電システムに用いる大容量のリチウムイオン二次電池では、大電流での充放電を行い入出力の電気エネルギーが大きくなるため、過充電に対してより一層の安全対策が必要である。すなわち、非水電解液に溶解させる過充電抑制添加剤には、大きな過電圧が電池に印加された場合に、速やかに化学反応を起こして、異常充電による不安定状態を回避する化学的特性が求められる。既存の過充電抑制添加剤は、過電圧に対する応答性が悪く、異常充電による不安定状態を十分に回避できない。このため、従来のリチウムイオン二次電池は、過充電が行われた場合に、電池全体が異常に発熱し、電池の安全性が懸念されるという課題がある。
【００１０】
本発明は、過電圧に対する応答性が良い過充電抑制添加剤を非水電解液（有機電解液）に添加し、過充電に対して安全性の高い大容量のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、セパレータ、前記セパレータを介して配置されリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、及び前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液を備え、前記有機電解液は、下記の一般式（１）で表される芳香族系化合物を含有し、前記芳香族系化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び三級アミン基のいずれか１つを表す。Ｒ２〜Ｒ５は、全てが同一であってもよく、少なくとも１つが異なっていてもよい。
【００１２】
【化１】
2012227068.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、異常電圧が印加され過充電に至った場合でも安全性の優れた大容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態例によるリチウムイオン二次電池の部分断面図である。
【図２】添加剤を含まない電解液のサイクリックボルタモグラム測定の結果を示すグラフである。
【図３】添加剤として４−メトキシベンゾニトリルを含む電解液のサイクリックボルタモグラム測定の結果を示すグラフである。
【図４】添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを含む電解液のサイクリックボルタモグラム測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、アルコキシ基とニトリル基を合わせ持つ芳香族系化合物が異常過電圧で速やかに分解反応を起こし優れた電位応答性を有するため、この化合物を過充電抑制添加剤として有機電解液（非水電解液）に含有させることで、過充電における不安全状態を回避できることを見出した。以下に、本発明によるリチウムイオン二次電池の詳細を述べる。なお、以下では、過充電抑制添加剤のことを、単に「添加剤」と称する。また、有機電解液（非水電解液）のことを、単に「電解液」と称する。
【００１６】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、及びリチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液（非水電解液）を備え、正極及び負極がセパレータを介して配置され、下記の一般式（１）で表される芳香族系化合物を添加剤として有機電解液（非水電解液）に含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2012227068.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び三級アミン基のいずれか１つを表す。Ｒ２〜Ｒ５は、全てが同一であってもよく、少なくとも１つが異なっていてもよい。
【００１８】
このよう芳香族系化合物の例としては、４−メトキシベンゾニトリル、４−フェノキシベンゾニトリル、３，５−ジメチル−４−メトキシベンゾニトリル、２，４，６−トリメトキシベンゾニトリル、３，４，５−トリメトキシベンゾニトリル、３−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリル、３−ブロモ−４−メトキシベンゾニトリル、３−クロロ−４−メトキシベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）−ベンゾニトリル、２，４−ジメトキシ−６−メチルベンゾニトリル、４−メトキシ−２，５−ジメチルベンゾニトリル、３−ターシャリーブチル−４−メトキシベンゾニトリル、２−アミノ−４，５−ジメトキシベンゾニトリル、及び１，３−ベンゾジオキソロール−５−カーボニトリルが挙げられる。上記の芳香族系化合物として有機電解液に一種類以上含まれていてもよい。
【００１９】
これらの芳香族系化合物は、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲で酸化分解し、その際の分解電流の立ち上がりの電位応答性が優れる。このため、異常過電圧が印加された場合、これらの芳香族系化合物が速やかに分解し、リチウムイオン二次電池の過充電の不安定な状態を回避できる。特に、酸化電位はリチウム金属基準で４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲であることが、通常の使用範囲では副反応が起きず、かつ、過充電では速やかに酸化反応が開始するため望ましい。
【００２０】
一般式（１）のニトリル基は、芳香族から電子を引き付ける電子吸引性基で酸化電位を高める効果があり、逆に、芳香族環に対して電子を受け渡す電子供与性基は、酸化電位を低める効果がある。上記の酸化電位をリチウム金属基準で４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲とするには、電子吸引性基と電子供与性基を適切に組み合わせることで実現でき、一般式（１）のＲ２及びＲ５の少なくとも一方を、電子供与性基とすることが望ましい。電子供与性基の例としては、アルコキシ基及び三級アミン基が挙げられる。
【００２１】
特に過充電抑制効果が高いものとして、下記の一般式（２）に示される３，４−ジメトキシベンゾニトリルが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2012227068.tif 000004
なお、本発明で用いる芳香族化合物は、負極でわずかに還元分解し負極抵抗を増加させる恐れがあるため、その添加量を適正な範囲とする必要がある。芳香族化合物の添加濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以下とした場合、十分な過充電抑制効果を発揮するとともに負極での還元分解も抑制できることが、実験的に明らかとなっている。芳香族化合物の添加濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上とした場合、初期直流抵抗を低減できる。
【００２３】
また、本発明で用いる芳香族化合物の負極におけるわずかな還元分解を抑制する別の手段として、分子内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する有機化合物を添加剤とし、電解液に別途添加することも効果的である。このよう不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ビニルアセテート、２，５−ジヒドロフラン、フラン−２，５−ジオン、及びメチルシアネート等が使用できる。これらの各種添加剤の添加量は、０．５〜５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いる芳香族化合物の還元分解による負極の抵抗上昇の影響を最小限に抑える手段として、負極に、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３７ｎｍから０．３３８ｎｍの範囲であり、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛質材料を用いることが挙げられる。
【００２５】
黒鉛質材料の表面は、リチウムイオンを吸蔵するエッジ面と、六角網面に沿ったベーサル面が存在する。黒鉛質材料は、六角網面に沿った配向性が高く、表面は一般的にベーサル面の割合が多い。黒鉛質材料を用いてリチウムイオンの吸蔵・放出（充電・放電）反応を行った場合、初サイクルにおいて、電解液を分解し黒鉛表面に不働態膜を形成する特有の不可逆反応が生じる。エッジ面とベーサル面を比較すると、リチウムイオンが出入りするエッジ面における不可逆反応量が大きいと考えられる。黒鉛質材料からなる負極の不可逆反応は、電池の容量低下の原因になり得るため、これまでは、不可逆容量ができるだけ小さい材料が負極に選択されてきた。しかしながら、このような材料を用いる場合、エッジ面の割合が極端に少なくなる可能性があり、逆にリチウムイオンの出入りが抑制され、充放電の反応抵抗が増加すると考えられる。
【００２６】
そこで、本発明で用いる芳香族系化合物に適した負極材料を検討した結果、上記の黒鉛質材料を用いると、低比表面積で特に負極塗布性が優れ、かつ、エッジ面比率が高く負極の抵抗上昇を抑制できることが分かった。
【００２７】
また、本発明で用いる芳香族系化合物とは別に、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲において電解重合する従来の芳香族系化合物を、添加剤として添加することもできる。このような従来の芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ターシャリーブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、及びナフタレンなどが挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、０．５〜５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明によるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、スピネル型立方晶、層状型六方晶、オリビン型斜方晶、又は三斜晶等の結晶構造を有する、リチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力、高エネルギー密度かつ長寿命といった観点では、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好ましい。特に、一般式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＮ’ｅＯ２で表される層状型六方晶の複合化合物が好ましい。但し、Ｎ’は、層状型六方晶系正極材料への添加元素を表す。酸素との結合力が強い元素を添加元素として正極材料に含有させると、正極の結晶構造が安定化し、充放電反応におけるリチウムイオンの出し入れが容易となり、大容量のリチウムイオン二次電池が得られる。このような添加元素Ｎ’の例として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＷが挙げられる。Ｎ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＷのうち少なくとも１つを含めばよい。一般式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＮ’ｅＯ２において、０．０５≦ａ≦０．１、０．３３≦ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．３３、０．１≦ｄ≦０．３３、及び０≦ｅ≦０．１である材料を正極に用いることが、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する上で特に好ましい。
【００２９】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、過充電の不安定な状態を速やかに回避できるため、例えば、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、及び電力貯蔵システムなどに用いることができる。特に、本発明によるリチウムイオン二次電池を複数個用いて組電池システムとした場合、上記に例示した機器・装置に対し、高信頼の電源システムが得られる。
【００３０】
図１は、本発明の実施形態例によるリチウムイオン二次電池の部分断面図である。図１には、一例として、円筒型の非水電解液系二次電池を示した。リチウムイオン二次電池は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、ＰＴＣ素子１９、外蓋２０を備える。正極１０、セパレータ１１、及び負極１２には、非水電解液が滲みこんでいる。
【００３１】
＜電解液＞
電解液に用いる有機溶媒は、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒を混合して用いる。
【００３２】
高誘電率の溶媒としては、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨され、例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びイオウ系エステル（エチレングリコールサルファイト等）等が挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等の環状カーボネートが特に好ましい。
【００３３】
低粘性の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネート、又は脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。さらに、上記の非水溶媒以外にも、プロピオン酸メチル等の鎖状のアルキルエステル類、リン酸トリメチル等の鎖状リン酸トリエステル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、デンドリマー、及びデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物等の有機溶媒、及びフッ素系の溶媒を用いることができる。
【００３４】
フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、及びＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３等の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルが挙げられる。又は、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、及びリチウムイミド塩等のリチウム塩が好ましい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、及びＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基）等が挙げられる。これらのリチウム塩の中で、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。電解質塩の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出するおそれがある。
【００３６】
以下に、作製した１０種類の電解液を示す。電解液１は添加剤を含まず、電解液２〜１０は添加剤を含む。
【００３７】
＜電解液１の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。
【００３８】
＜電解液２の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、４−メトキシベンゾニトリルを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００３９】
＜電解液３の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、シクロヘキシルベンゼンを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した。電解液３は、添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを用いた、従来技術と同様の電解液である。
【００４０】
＜電解液４の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３，５−ジメチル−４−メトキシベンゾニトリルを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００４１】
＜電解液５の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３−フルオロ−４−メトキシベンゾニトリルを０．０８ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００４２】
＜電解液６の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、２−アミノ−４，５−ジメトキシベンゾニトリルを０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００４３】
＜電解液７の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３，４−ジメトキシベンゾニトリルを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００４４】
＜電解液８の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３，４−ジメトキシベンゾニトリルを０．１ｍｏｌ／Ｌ、及びビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加した。
【００４５】
＜電解液９の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３，４−ジメトキシベンゾニトリルを０．１ｍｏｌ／Ｌ、及びシクロヘキシルベンゼンを５ｗｔ％添加した。
【００４６】
＜電解液１０の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ベースの電解液を調製した。このベースの電解液に、３，４−ジメトキシベンゾニトリルを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加した。
【００４７】
＜サイクリックボルタモグラム測定＞
電解液１〜３を用いて、室温でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定を行い、それぞれの電解液の酸化分解挙動を調べた。作用電極には白金を、参照極及び対極にはリチウム金属を用いた。電解液１は、添加剤を含まない。電解液２は、添加剤として０．１ｍｏｌ／Ｌの４−メトキシベンゾニトリルを含む。電解液３は、添加剤として０．１ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキシルベンゼンを含み、従来技術と同様の電解液である。
【００４８】
図２〜図４は、ＣＶ測定の結果を示すグラフであり、横軸は印加電圧を、縦軸は応答電流を示す。図２は電解液１（添加剤を含まない電解液）を用いた場合であり、図３は電解液２（添加剤として４−メトキシベンゾニトリルを含む電解液）を用いた場合であり、図４は電解液３（添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを含む電解液）を用いた場合である。
【００４９】
電解液１を用いた場合（添加剤を含まない場合）のＣＶ測定の結果は、図２に示すように、４．５Ｖ以上の過充電領域での分解電流が小さい。電解液２、３を用いた場合（添加剤を含む場合）のＣＶ測定の結果は、図３と図４に示すように、過充電領域で添加剤の酸化によって分解電流が流れることが分かる。
【００５０】
特に、図３に示したニトリル系芳香族化合物を添加した電解液２の場合は、図４に示したシクロヘキシルベンゼンを添加した電解液３の場合（従来の電解液の場合）に比べて、分解電流の立ち上がりが鋭いことが分かる。この結果により、電解液２は、分解電流の立ち上がりの電位応答性が優れ、過電圧に対する応答性が良いことが分かる。さらに、電解液２の場合は、図３に示すように、印加電圧が所定の電圧（５Ｖ）を超えた場合に、電流増加が抑制されるという特有の電気化学的な挙動が認められた。
【００５１】
また、ニトリル系芳香族化合物を添加した電解液４〜１０を用いた場合でも、ＣＶ測定の結果は、電解液２を用いた場合と同様に、分解電流の立ち上がりが鋭く、印加電圧が所定の電圧（５Ｖ）を超えた場合に電流増加が抑制されるという挙動を示した。
【００５２】
すなわち、一般式（１）で表されるニトリル系芳香族化合物を電解液に添加すると、異常な過電圧が電池に印加された場合、はじめは酸化分解によって電流を消費することで速やかに蓄電エネルギーを放散して不安定化を回避し、さらに印加電圧が所定の電圧を超えると極端に電池抵抗が上昇して通電を停止するという効果が得られる。
【００５３】
＜負極＞
＜負極１の作製＞
負極活物質には、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５６ｎｍ、平均粒径１０μｍの高結晶性黒鉛粉末を用いた。これに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：１０となるように混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーをプラネタリーミキサーで１時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて、混練したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。スラリーを銅箔の両面に塗布して負極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍでプレスした。このとき、負極合材密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
電解液１を用いて、リチウム金属を対極とした負極１のハーフセルを作製し、初回のリチウム吸蔵放出反応（充放電反応）における不可逆容量を調べた結果、負極中の黒鉛質炭素材料の重量換算で３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
＜負極２の作製＞
石炭ピッチを大気中、５００℃で一部酸化架橋処理した後、不活性雰囲気で８００℃まで昇温しコークス化した。これを、ハンマーミル及びパルベライザミルを用いて、平均粒径１５μｍに粉砕処理した。このように予め粉砕したコークス微粉を原料とし、黒鉛化炉を用いて２８００℃で加熱処理を行い、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇの黒鉛質材料を得た。これに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：１０となるように混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーをプラネタリーミキサーで１時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて、混練したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。スラリーを銅箔の両面に塗布して負極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍでプレスした。このとき、負極合材密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
電解液１を用いて、リチウム金属を対極とした負極２のハーフセルを作製し、初回のリチウム吸蔵放出反応（充放電反応）における不可逆容量を調べた結果、負極中の黒鉛質炭素材料の重量換算で５１ｍＡｈ／ｇであった。
【００５７】
＜負極３の作製＞
石炭ピッチを大気中、５００℃で一部酸化架橋処理した後、不活性雰囲気で８００℃まで昇温しコークス化した。これを、ハンマーミル及びパルベライザミルを用いて、平均粒径２０μｍに粉砕処理した。このように予め粉砕したコークス微粉を原料とし、黒鉛化炉を用いて２８００℃で加熱処理を行い、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ２／ｇの黒鉛質材料を得た。これに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：１０となるように混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーをプラネタリーミキサーで１時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて、混練したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。スラリーを銅箔の両面に塗布して負極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍでプレスした。このとき、負極合材密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
電解液１を用いて、リチウム金属を対極とした負極３のハーフセルを作製し、初回のリチウム吸蔵放出反応（充放電反応）における不可逆容量を調べた結果、負極中の黒鉛質炭素材料の重量換算で４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
＜正極＞
＜正極１の作製＞
原料として、酸化ニッケル、酸化マンガン、及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合して粉砕混合粉を得た。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を、噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後に解砕して解砕粉を得た。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の原子比が１．１：１となるように水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合して混合粉末を得た。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて、９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。このように作製した正極活物質は、組成式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表され、平均粒径が６μｍであった。
【００６０】
次に、正極活物質と導電材とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。導電材には、粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び無定形炭素を用いた。正極活物質、粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、無定形炭素、及びＰＶＤＦは、重量比で８５：７：２：２：４となるように混合した。作製したスラリーをプラネタリーミキサーで３時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて、混練したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した。スラリーをアルミ箔の両面に塗布して正極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで２５０ｋｇ／ｃｍでプレスした。このとき、正極合材密度は、２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
＜正極２の作製＞
原料として、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、及び酸化チタンを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ比が６：２：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合して粉砕混合粉を得た。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を、噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後に解砕して解砕粉を得た。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ）の原子比が１．０５：１となるように水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合して混合粉末を得た。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて、９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。このように作製した正極活物質は、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２で表され、平均粒径が６μｍであった。
【００６２】
次に、正極活物質と導電材とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。導電材には、粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び無定形炭素を用いた。正極活物質、粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、無定形炭素、及びＰＶＤＦは、重量比で８５：７：２：２：４となるように混合した。作製したスラリーをプラネタリーミキサーで３時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて、混練したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した。スラリーをアルミ箔の両面に塗布して正極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで２５０ｋｇ／ｃｍでプレスした。このとき、正極合材密度は、２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
＜円筒型電池の作製＞
【実施例１】
【００６４】
正極１のシート及び負極１のシートをそれぞれ所定の大きさに裁断し、それぞれの電極の両端の未塗工部に集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極と負極の間にセパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムを挟み、正極と負極とセパレータを円筒状に捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極集電タブは電池缶、正極集電タブは電池の内蓋に溶接した。さらに、電解液４を電池缶に注液し、電池蓋を電池缶に取り付けて、本発明の実施例１におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例２】
【００６５】
電解液に電解液５を用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の実施例２におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例３】
【００６６】
電解液に電解液６を用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の実施例３におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例４】
【００６７】
電解液に電解液７を用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の実施例４におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例５】
【００６８】
電解液に電解液８を用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の実施例５におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例６】
【００６９】
電解液に電解液９を用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の実施例６におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［比較例１］
電解液に電解液１を用い、その他は実施例１と同様にして、比較例１におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［比較例２］
電解液に電解液１０を用い、その他は実施例１と同様にして、比較例２におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１〜６及び比較例１、２の電池の特性＞
実施例１〜６及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池の１時間率（１Ｃ）放電での設計定格容量は、８．５Ａｈである。実施例１〜６及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、室温の下、０．２時間率（０．２Ｃ）に相当する電流１．７Ａ（＝０．２ＣＡ）で初期充放電容量を測定した。さらに、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、及び１６ＣＡの順で１０秒間放電し、その際の放電電流と１０秒目の電圧との関係をプロットし、得られた直線の傾きより初期直流抵抗を求めた。また、電流１ＣＡで充放電を繰り返し、サイクル寿命について調べた。
【００７３】
表１に、これらの電池特性の測定結果を示す。正確な充放電容量を調べるため、充放電電流を定格の１ＣＡより小さい０．２ＣＡで測定した。
【００７４】
実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、初期充放電容量が約９．０Ａｈであり、全て設計定格以上の容量が得られた。また、初期直流抵抗は、４．０〜４．２ｍΩと小さい。５００サイクル後の容量維持率も８２〜８８％と高く、長寿命であることが分かった。
【００７５】
これに対して、比較例２の電池（電解液１０を用いた電池）は、添加剤の量が０．２ｍｏｌ／Ｌと多く、負極で還元分解が生じたと考えられる。このため、初期容量が８．１Ａｈと小さく、初期直流抵抗が８．２ｍΩと極端に大きい。５００サイクル後の容量維持率も５２％と低い。
【００７６】
この結果より、実施例１〜６の電池は、ニトリル系芳香族の添加剤の量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下としたことによって負極での副反応が抑制され、添加剤が無い比較例１の電池（電解液１を用いた電池）に匹敵する初期充放電容量と初期直流抵抗が得られた。また、実施例５の電池（電解液８を用いた電池）のように、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有するビニレンカーボネートも電解液に添加すると、特にサイクル劣化が少なくなるため、望ましい。
【００７７】
【表１】
2012227068.tif 000005
＜実施例１〜６及び比較例１、２の電池の過充電試験＞
実施例１〜６及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖまで充電して満充電とし、熱硬化性フェノール樹脂板からなる箱に入れ、室温において電流１ＣＡ、上限電圧を１０Ｖとして過充電試験を行った。過充電試験では、電池の発火の有無と、電池の最高表面温度を調べた。
【００７８】
表２に、過充電試験の結果を示す。添加剤が無い比較例１の電池（電解液１を用いた電池）は発火したが、実施例１〜６と比較例２の電池（電解液４〜１０を用いた電池）は、一般式（１）で表されるニトリル系芳香族の添加剤を含んでいるため、発火しなかった。また、実施例４〜６の電池（電解液７〜９を用いた電池）のように、３，４−ジメトキシベンゾニトリルを添加剤に用いると、電池の最高表面温度が低下するので、より望ましい。特に、実施例６の電池（電解液９を用いた電池）のように、従来の電解液で用いられる芳香族系化合物（シクロヘキシルベンゼン）も電解液に添加すると、電池の最高表面温度が大きく低下するので、より望ましいことが分かる。
【００７９】
なお、電池の最高表面温度を下げるために電解液に添加する芳香族系化合物は、シクロヘキシルベンゼンだけに限られず、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲において電解重合する芳香族系化合物を用いることができる。
【００８０】
【表２】
2012227068.tif 000006
以上のように、表１及び表２に示した結果から、一般式（１）で表されるニトリル系芳香族添加剤を所定量の範囲（０．１ｍｏｌ／Ｌ以下）で電解液に添加することで、応答性が良く、優れた電池特性と高い安全性を両立することができるリチウムイオン二次電池を実現できる。
【実施例７】
【００８１】
正極１のシート及び負極２のシートをそれぞれ所定の大きさに裁断し、それぞれの電極の両端の未塗工部に集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極と負極の間にセパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムを挟み、正極と負極とセパレータを円筒状に捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極集電タブは電池缶、正極集電タブは電池内蓋に溶接した。さらに、電解液８を電池缶に注液し、電池蓋を電池缶に取り付けて、本発明の実施例７におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例８】
【００８２】
負極に負極３を用い、その他は実施例７と同様にして、本発明の実施例８におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例９】
【００８３】
正極に正極２を用い、その他は実施例７と同様にして、本発明の実施例９におけるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例７〜９の電池の特性＞
実施例７及び実施例８のリチウムイオン二次電池の１時間率（１Ｃ）放電での設計定格容量は、８．５Ａｈであり、実施例９のリチウムイオン二次電池の１時間率（１Ｃ）放電での設計定格容量は、９．５Ａｈである。実施例７〜９のリチウムイオン二次電池について、それぞれの時間率に対応する電流値で、実施例１〜６と同様にして、初期充放電容量、初期直流抵抗、及びサイクル寿命について調べた。
【００８５】
表３に、これらの電池特性の測定結果を示す。
【００８６】
【表３】
2012227068.tif 000007
＜実施例７〜９の電池の過充電試験＞
実施例７〜９のリチウムイオン二次電池について、実施例１〜６と同様にして、設計定格容量に対応する電流値で過充電試験を行った。
【００８７】
表４に、過充電試験の結果を示す。
【００８８】
【表４】
2012227068.tif 000008
表３及び表４に示した結果から、実施例７〜９の電池は、負極のエッジ面の割合が多いと推定でき、このために電池抵抗が低減し、長寿命化できることが分かる。また、実施例９の電池は、正極のリチウム吸蔵放出量が大きく、大容量電池でありながら、過充電で発火が起きず高安全であることが分かる。
【００８９】
なお、過充電に対して安全性が高く大容量のリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質として、正極１と正極２で用いたものだけに限られず、一般式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＮ’ｅＯ２（０．０５≦ａ≦０．１、０．３３≦ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．３３、０．１≦ｄ≦０．３３、及び０≦ｅ≦０．１）で表される正極活物質を用いればよい。Ｎ’は、正極材料への添加元素であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＷのうち、１つ又は複数の元素を用いることができる。このような正極活物質を用いると、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００９０】
上述した実施例１〜９のリチウムイオン二次電池を複数個用いて組電池システムを作製することで、高安全である単電池の特性を活かし、信頼性の高い電源システムを実現できる。
【実施例１０】
【００９１】
実施例１において作製した円筒型リチウムイオン二次電池を用いて、電池モジュールを作製した。８本のリチウムイオン二次電池を、４列２段に並べ、直列に電気的に接続した。各電池間には、絶縁スペーサを取り付け、放熱のための空間を設けた。各電池の正極端子と負極端子の間は、接続金具を溶接して直列接続して、リチウムイオン二次電池モジュールを得た。
【実施例１１】
【００９２】
実施例１０において作製したリチウムイオン二次電池モジュールを用いて、組電池システムとして、電池パックを作製した。実施例１０のリチウムイオン二次電池モジュールを５列２段に配列し、それぞれを直列接続し、外装ケースに収納して、薄型の電池パックを構成した。電池パックには、充放電状態を監視及び制御する制御回路部と、冷却のためのファンを取り付けた。この電池パックは、薄型であり、電気自動車やハイブリッド車の床底に設置することができ、車内空間を確保するために好適である。
【符号の説明】
【００９３】
１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極、１３…電池缶、１４…正極集電タブ、１５…負極集電タブ、１６…内蓋、１７…内圧開放弁、１８…ガスケット、１９…ＰＴＣ素子、２０…外蓋。
【図１】
2012227068.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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