(57)【要約】イオン交換膜支持体を製造する方法が開示されている。この方法は、ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させること、飽和ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜支持体を製造するのに有効な条件下で、紫外光に曝露し、少なくとも１つの機能性モノマーを重合することを含む。一価選択性イオン交換膜を製造する方法も開示されている。この方法は、帯電化合物層でイオン交換膜支持体の外側表面を機能化すること、イオン交換膜支持体を乾燥させること、および一価選択性イオン交換膜を製造するのに有効な時間、酸または塩基を含む溶液にイオン交換膜支持体を浸漬することを含む。
2022502522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜支持体の製造方法であって、
２５μｍ〜５５μｍの厚さを有するポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマーと、架橋剤と、有効量の少なくとも１つの光重合開始剤とを含む帯電モノマー溶液で飽和させることと；
飽和ポリマー微孔性基板を、実質的に無酸素の環境で、室温で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、前記イオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、紫外光に曝露することによって、前記少なくとも１つの機能性モノマーを重合すること、
を含む、イオン交換膜支持体の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの光重合開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有効量が、約２重量％〜５重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有効量が、約２重量％であり、前記少なくとも１つの機能性モノマーを架橋するのに有効な時間が、約２０秒〜約３０秒である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
陽イオン交換膜支持体を製造することを含み、
前記少なくとも１つの機能性モノマーが、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化グリシジルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、１−アリルオキシ−２  ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルベンジルクロリド  １−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、ビニルリン酸、およびビニルスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
陰イオン交換膜支持体を製造することを含み、
前記少なくとも１つの機能性モノマーが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート；ポリアミンおよびビニル芳香族ハロゲン化物の第四級塩；環状エーテル、ポリアミン、およびハロゲン化アルキルを反応させることによって形成される第四級塩；ビニルベニルトリメチルアンモニウムクロリド；トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド；３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド）；グリシジルメタクリレート／トリメチルアミン；およびグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
帯電化合物層で前記イオン交換膜支持体の外側表面を機能化すること、機能化イオン交換膜支持体を乾燥させること、および前記機能化イオン交換膜支持体を酸または塩基を含む溶液に有効な時間浸漬して、一価選択性イオン交換膜を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換膜が、少なくとも９０％の選択透過性および２Ω−ｃｍ２未満の抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換膜支持体の製造方法であって、
ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることと；
飽和ポリマー微孔性基板を、前記基板に浸透するのに有効な強度で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋して前記イオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、実質的に無酸素の環境で紫外光に曝露することによって、少なくとも１つの機能性モノマーを重合すること、
を含む、イオン交換膜支持体の製造方法。
【請求項１１】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、約２０００ｍＷ／ｃｍ２〜約２２００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に約１秒〜約５秒間曝露することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、約２００ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に約２０秒〜約３０秒間曝露することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約２０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に約５秒〜約２０秒間時間曝露することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記飽和ポリマー微孔性基板を上面および下面で紫外光に曝露することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、上面および下面のそれぞれで約２００ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に曝露することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記紫外光を脈動することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、約２０００ｍＷ／ｃｍ２〜約２２００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に曝露することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの光重合開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記飽和ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの光重合開始剤を光開始するのに有効な波長を有する紫外光に曝露することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの光重合開始剤を光開始するのに有効な前記波長が、約２４５ｎｍ〜約４２０ｎｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記帯電モノマー溶液が、少なくとも２つの光重合開始剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも２つの光重合開始剤のそれぞれが、異なる波長で光開始するように構成されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
一価選択性イオン交換膜の製造方法であって、
２５μｍ〜５５μｍの厚さを有するポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることと；
飽和ポリマー微孔性基板を、実質的に無酸素の環境で、室温で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、紫外光に曝露することによって、少なくとも１つの機能性モノマーを重合することと；
帯電化合物層で前記イオン交換膜支持体の外側表面を機能化することと；
機能化イオン交換膜支持体を乾燥させることと；
前記一価選択性イオン交換膜を製造するのに有効な時間、酸または塩基を含む溶液に前記機能化イオン交換膜支持体を浸漬することと、
を含む、一価選択性イオン交換膜の製造方法。
【請求項２４】
前記機能化イオン交換膜支持体を１Ｎ  ＮａＯＨを含む溶液に約１５分間浸漬することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記一価選択性イオン交換膜を水ですすぐことと、０．５Ｍ  ＮａＣｌを含む溶液中で前記一価選択性イオン交換膜を調整することとを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、米国特許法第１１９条の下で２０１８年９月２５日に提出された題名「ＵＶ開始重合によるイオン交換膜」の米国仮出願番号第６２／７３６，１７６、２０１９年６月１４日に提出された題名「ＵＶ光重合による交換膜調製」の米国仮出願番号第６２／８６１，６０８、および２０１８年９月２７日に提出された題名「一価選択性陽イオン交換膜」の米国仮出願番号第６２／７３７，３７３の優先権を主張し、これらのそれぞれは、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書に開示される態様および実施形態は、一般に、イオン交換膜、より具体的には、ＵＶ光重合によって光開始されるイオン交換膜に関連する。
【発明の概要】
【０００３】
一態様によれば、イオン交換膜支持体を製造する方法が提供される。この方法は、２５μｍ〜５５μｍの厚さを有するポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることを含み得る。この方法は、室温で実質的に無酸素の環境で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋してイオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、飽和ポリマー微孔性基板を紫外線に曝露することによって、少なくとも１つの機能性モノマーを重合することを含み得る。
【０００４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェンのうちの少なくとも１つを含み得る。
【０００５】
有効量は、約２重量％〜５重量％であり得る。
【０００６】
有効量は、約２重量％であり得、そして少なくとも１つの機能性モノマーを架橋するのに有効な時間は、約２０秒〜約３０秒であり得る。
【０００７】
この方法は、陽イオン交換膜支持体を製造することを含み得る。少なくとも１つの機能性モノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化グリシジルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルベンジルクロリド１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、ビニルリン酸、およびビニルスルホン酸のうちの少なくとも１つを含み得る。
【０００８】
この方法は、陰イオン交換膜支持体を製造することを含み得る。少なくとも１つの機能性モノマーは、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート；ポリアミンとビニル芳香族ハロゲン化物の第四級塩；環状エーテル、ポリアミン、およびハロゲン化アルキルを反応させることによって形成される第四級塩；ビニルベニルトリメチルアンモニウムクロリド；トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド；３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド）；グリシジルメタクリレート／トリメチルアミン；およびグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物のうちの少なくとも１つを含み得る。
【０００９】
この方法は、帯電化合物層でイオン交換膜支持体の外側表面を機能化すること、機能化イオン交換膜支持体を乾燥させること、および機能化イオン交換膜支持体を酸または塩基を含む溶液に有効な時間浸漬して一価選択性イオン交換膜を製造することを含み得る。
【００１０】
いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、少なくとも９０％の選択透過性および２Ω−ｃｍ２未満の抵抗を有し得る。
【００１１】
架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００１２】
別の態様によれば、イオン交換膜支持体を製造する別の方法が提供される。この方法は、ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることを含み得る。この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、基板に浸透するのに有効な強度で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋するのに有効な時間、実質的に無酸素の環境で紫外線に曝露することによって、少なくとも１つの機能性モノマーを重合して、イオン交換膜支持体を製造することを含み得る。
【００１３】
いくつかの実施形態では、この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、約２０００ｍＷ／ｃｍ２〜約２２００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に、約１秒〜約５秒の時間曝露することを含み得る。
【００１４】
いくつかの実施形態では、この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、約２００ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に、約２０秒〜約３０秒の時間曝露することを含み得る。
【００１５】
いくつかの実施形態では、この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約２０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に、約５秒〜約２０秒の時間曝露することを含み得る。
【００１６】
この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を上面および下面の紫外光に曝露することを含み得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、上面および下面のそれぞれで約２００ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に曝露することを含み得る。
【００１８】
この方法は、紫外光を脈動させることを含み得る。
【００１９】
この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、約２０００ｍＷ／ｃｍ２〜約２２００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外光に曝露することを含み得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェンのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２１】
この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの光重合開始剤を光開始するのに有効な波長を有する紫外光に曝露することを含み得る。
【００２２】
波長は、少なくとも１つの光重合開始剤が約２４５ｎｍ〜約４２０ｎｍの間である光開始に有効であり得る。
【００２３】
帯電モノマー溶液は、少なくとも２つの光重合開始剤を含み得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つの光重合開始剤のそれぞれは、異なる波長で光開始するように構成され得る。
【００２５】
さらに別の態様によれば、一価選択性イオン交換膜を製造する方法が提供される。この方法は、２５μｍ〜５５μｍの厚さを有するポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマー、架橋剤、および有効量の少なくとも１つの光重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることを含み得る。この方法は、飽和ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋してイオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、室温で実質的に無酸素の環境で紫外光に曝露することによって、少なくとも１つの機能性モノマーを重合することを含み得る。この方法は、イオン交換膜支持体の外側表面を帯電化合物層で機能化することを含み得る。この方法は、機能化イオン交換膜支持体を乾燥させることを含み得る。この方法は、有効な時間、酸または塩基を含む溶液に機能化イオン交換膜支持体を浸漬して一価選択性イオン交換膜を製造することを含み得る。
【００２６】
この方法は、機能化イオン交換膜支持体を１Ｎ  ＮａＯＨを含む溶液に約１５分間浸漬することを含み得る。
【００２７】
この方法は、一価選択性イオン交換膜を水ですすぐことと、０．５Ｍ  ＮａＣｌを含む溶液中で一価選択性イオン交換膜を調整することをさらに含み得る。
【００２８】
本開示は、前述の態様および／または実施形態のいずれか１つ以上のすべての組合せ、ならびに詳細な説明およびいずれかの例に記載された実施形態のいずれか１つ以上との組合せを企図する。
【００２９】
添付の図面は、原寸に比例して描かれることを意図したものではない。図面では、様々な図に示されているそれぞれ同一またはほぼ同一の構成要素は、同様の数字で表されている。明確さのために、すべての要素がすべての図面でラベル付けされているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＡＩＢＮの熱分解を表す。
【図２】図２は、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）の光分解（紫外光）を表す。
【図３】図３は、ＤＭＰＡの紫外光吸収波長のグラフである。
【図４】図４は、ビスアシルホスフィノキシド（ＢＡＰＯ）の化学構造を表す。
【図５】図５は、例示的な光重合開始剤およびそれらの有効な開始波長を表す。
【図６】図６は、紫外光硬化装置の写真である。
【図７】図７は、紫外光硬化装置の概略図である。
【図８】図８は、図６および図７の紫外光硬化装置と共に使用するためのタイマーの概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、紫外光ランプによって放出された光のスペクトル分布のグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ポリエチレンの光透過のグラフの写真である。
【発明の詳細な説明】
【００３１】
本明細書に開示される実施形態は、イオン交換膜およびそれらの製造のためのプロセスを提供する。本明細書に記載の電気透析膜は、一般に、低抵抗と高選択透過性を組み合わせることができる。それらの特性は、水淡水化用途、特に海水淡水化において非常に効果的であり得る。本明細書に記載のイオン交換膜は、多孔性基板の細孔内で１つ以上の単官能性イオノゲンモノマー、任意の中性モノマーを少なくとも１つの多官能モノマーと重合することによって製造することができる。
【００３２】
イオン交換膜は、通常、電気的または化学的ポテンシャル下で陽イオンまたは陰イオンを輸送するために使用される。イオン交換膜は、膜の大部分を構成するポリマー材料に付着した負または正に帯電した基を有し得る。各基の対イオンは、通常、輸送可能なイオンとして機能する。陽イオン交換膜は、固定された負電荷と可動性の正に帯電した陽イオンを有し得る。陰イオン交換膜は、固定された正に帯電した基と可動性の負に帯電した陰イオンを有し得る。イオン交換膜の特性は、固定されたイオン性基の量、種類、および分布を制御することによって操作し得る。これらの膜は、強酸、強塩基、弱酸、または弱塩基膜として説明することができる。強酸陽イオン交換膜は、通常、帯電基としてスルホン酸基を有する。弱酸膜は、通常、固定帯電基を構成するカルボン酸基を有する。第四級アミンと第三級アミンはそれぞれ、強塩基と弱塩基の陰イオン交換膜中に、固定された正に帯電した基を生成し得る。
【００３３】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）による水の脱塩、逆電気透析の発電源、または燃料電池のセパレーターとして使用できる。したがって、本明細書に開示される水処理システムは、脱塩システム、発電システム、または逆電気透析システムであり得るか、または脱塩システム、発電システム、または逆電気透析システムを含み得る。その他の用途には、電気めっきおよび金属仕上げ産業での金属イオンの回収、および食品および飲料産業での用途が含まれる。他の実施形態では、本明細書に開示される水処理システムは、金属イオン回収システムまたは食品および飲料処理システムであり得るか、または金属イオン回収システムまたは食品および飲料処理システムを含み得る。
【００３４】
特定の例示的な実施形態では、本明細書に開示されるイオン交換膜は、地下水処理および／または農業環境で使用することができる。本明細書に開示される水処理システムは、地下水処理システムであり得るか、または地下水処理システムを含み得る。本明細書に開示される水処理システムは、農業灌漑流出処理システムであり得るか、または農業灌漑流出処理システムを含み得る。この方法は、地下水を処理することを含み得る。この方法は、農業用水の流出を処理することを含み得る。
【００３５】
電気透析は、一般に、直流電圧の原動力下で、対の陰イオンおよび陽イオン選択膜を通してイオンおよびいくつかの帯電有機物を移動させることによって水を脱塩する。ＥＤ装置は、セルの対向する壁として配置された、導電性で実質的に水不透過性の陰イオン選択性および陽イオン選択性膜を含み得る。隣接するセルは、通常、セル対を形成する。膜スタックには、多くの、時には数百のセル対が含まれる場合がある。ＥＤシステムには、多くのスタックが含まれる場合がある。各膜スタックは、通常、スタックの一方の端にＤＣ（直流）アノードを有し、もう一方の端にＤＣカソードを有する。ＤＣ電圧下では、イオンは、反対の電荷の電極に向かって移動し得る。
【００３６】
セル対には、希薄セルと濃縮セルの２つのタイプのセルが含まれる。各タイプのセルは、対向する膜によって画定され得る。１つの例示的なセル対は、２つのセルを形成する共通の陽イオン輸送膜壁および２つの陰イオン輸送膜壁を含み得る。すなわち、第１の陰イオン輸送膜と陽イオン輸送膜が希薄セルを形成し、その陽イオン輸送膜と第２の陰イオン輸送膜が濃縮セルを形成する。希薄セルでは、陽イオンは通常、アノードに面する陽イオン輸送膜を通過するが、カソードに面する方向に濃縮セルの対の陰イオン輸送膜によって停止される場合がある。同様に、陰イオンは、カソードに面する希薄セルの陰イオン輸送膜を通過するが、アノードに面する隣接する対の陽イオン輸送膜によって停止される場合がある。このようにして、希薄セル内の塩を除去することができる。隣接する濃縮セルでは、陽イオンは一方向から入り、陰イオンは反対方向から入る場合がある。スタック内の流れは、希薄な流れと濃縮した流れが別々に保たれるように配置することができる。したがって、脱塩された水ストリームは、希薄な流れから生成され得る。
【００３７】
十分な品質の灌漑用水の不足は、作物の収穫量に悪影響を及ぼし、需要の少ない作物種の選択が必要になる場合がある。点滴灌漑などの技術を使用して、使用する水の量を減らす新しい灌漑方法も、灌漑に使用される水から土壌に塩と不純物が蓄積するため、持続不可能な状態を引き起こす可能性がある。土壌の塩分は、作物と蒸発によってほとんどの水が使用されるため、灌漑用水よりもはるかに高い濃度に上昇する場合がある。灌漑の状態と、土壌を浸出させるための不十分な原水または不十分な降雨を伴う土壌の状態は、灌漑水自体の４〜５倍の土壌塩分をもたらし得る。さらに、土地が比較的浅い不浸透性の地層で構成されている場合、灌漑用水が地下水面を上昇させることがある。高塩分地下水が作物の根のレベルに達すると、その水は作物の成長に害を及ぼし得る。また、塩性土壌は、土壌表面からの水の飛沫により、葉物作物に損傷を与え得る。さらに、農地から塩水が排水されると、セレンもしくはホウ素などの土壌中の微量不純物または硝酸塩などの肥料使用による残留汚染物質が排水を汚染し、安全な排水管理が困難になり得る。
【００３８】
灌漑用水の必要性は、人間用の飲料水、家畜および野生生物用の汚染物質のない水とも競合している。したがって、農業地域では灌漑用水と飲料水を組み合わせた水源が必要になるのが一般的である。本明細書に記載の膜は、農業灌漑用水処理に使用することができる。
【００３９】
一価選択性または一価選択性の膜は、主に一価のイオンを移動させる。一価選択性膜は、電荷および／またはサイズに基づいてイオンを分離することができる。一価選択性膜は、一価のイオンと二価のイオンを区別することができる。一価選択性陽イオン輸送膜は、例えば、ナトリウムおよびカリウムなどの＋１の電荷を有するイオンと、より大きな正電荷を有するイオン、例えば、マグネシウムおよびカルシウムとを区別することができる。したがって、本明細書に記載の一価選択性陽イオン交換膜は、カルシウムおよびマグネシウムイオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、ナトリウムおよびカリウムイオンなどの一価イオンを選択的に輸送することができる。同様に、一価選択性陰イオン膜は、塩化物、臭化物、硝酸塩などの−１の電荷を有するイオンを、より大きな負電荷を有するイオンから分離することができる。したがって、本明細書に記載の一価陰イオン交換膜は、硫酸イオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、塩化物イオンおよび硝酸イオンなどの一価イオンを選択的に輸送することができる。
【００４０】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、汽水および廃水の脱塩を処理するために使用することができる。ＥＤは一般に海水の使用には高価すぎると考えられているが、本明細書に開示されるイオン交換膜は、海水の淡水化に効率的に使用することができる。効果的かつ効率的な海水淡水化は、１Ω−ｃｍ２未満、例えば、０．８Ω−ｃｍ２未満、または０．５Ω−ｃｍ２未満の膜抵抗で実施することができる。本明細書に開示されるイオン交換膜はまた、９０％を超える、例えば、９５％を超える、または９８％を超えるイオン選択透過性を提供し得る。さらに、本明細書に開示されるイオン交換膜は、同等の従来のイオン交換膜よりも長い耐用年数ならびにより大きな物理的強度および化学的耐久性を有する。最後に、本明細書に開示されるイオン交換膜は、比較的低コストで製造することができる。
【００４１】
結果として、本明細書に開示されるイオン交換膜は、逆電気透析（ＲＥＤ）に使用され得る。ＲＥＤは、塩分濃度の異なる２つの水溶液を混合することで生成された自由エネルギーを電力に変換するために使用できる。一般的に、塩分濃度の差が大きいほど、発電の可能性が高くなる。本明細書に開示される水処理システムは、ＲＥＤシステムであり得るか、またはＲＥＤシステムを含み得る。本明細書に開示される方法は、電力を生成するために使用することができる。
【００４２】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）として使用することができる。ＰＥＭは、電解質としてもセパレーターとしても機能し、アノードからの水素とカソードに供給される酸素とが直接物理的に混合するのを防ぐことができるタイプのイオン交換膜である。ＰＥＭは、結合された、またはＰＥＭを構成するポリマーの一部として、スルホン酸基などの負に帯電した基を含み得る。プロトンは通常、ある固定された負電荷から別の電荷にジャンプして膜を透過することによって、膜を通って移動する。
【００４３】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体およびそのイオン交換膜支持体に共有結合した帯電機能化層を含み得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板およびその基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層を含み得る。中間製造工程として、膜支持体は、架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合したアミン基層をさらに含み得る。帯電機能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む正に帯電した機能化層である。
【００４４】
本明細書に記載の膜は、一般に、良好な機械的強度を示し得る。機械的強度は、膜が連続的な膜製造プロセスの応力に耐え、製造され、操作のある時間後に現れる可能性のある明白な損傷または隠れた損傷なしに最終的な膜保持デバイスまたはモジュールに密封され得ることを可能にするのに十分であり得る。さらに、機械的強度は、高い寸法安定性を提供するのに十分であり得る。膜は、一般に、脱塩装置として機能している間、洗浄、消毒もしくは防汚レジームの間、または輸送中もしくは保管中に、寸法の最小の変動を示し得る。例えば、膜に接触する流体のイオン含有量または温度の変化に対する高い寸法安定性が提供され得、その結果、動作中に、電流の非効率につながる可能性のある膜対間の距離の変動が最小限に抑えられる。電気透析中の寸法の変化は、拘束された膜に応力を引き起こし、膜の欠陥および性能の低下につながる可能性があり、一般に最小限に抑えることができる。
【００４５】
本明細書に記載の膜は、低い抵抗を示し得る。一般に、抵抗が低いと、淡水化に必要な電気エネルギーが減り、運用コストが下がる。比膜抵抗は、通常、Ω−ｃｍで測定される。より簡便な工学的尺度は、Ω−ｃｍ２である。抵抗は、電解質溶液中の既知の面積の２つの電極を有するセルを使用する抵抗試験プロセスによって測定することができる。電極には通常、白金または黒色のグラファイトが使用される。次に、電極間の抵抗が測定される。既知の面積の膜サンプルを、電解質溶液中の電極間に配置することができる。電極は膜に触れない。次に、膜を所定の位置に置いた状態で抵抗を再度測定する。次に、膜が所定の位置にある場合の試験結果から、膜がない場合の電解質抵抗を差し引くことによって、膜抵抗を見積もることができる。
【００４６】
抵抗はまた、膜によって分離された２つの十分に撹拌されたチャンバーを有するセル内の電圧対電流曲線を決定することによって測定され得る。カロメル電極を使用して、膜全体の電位降下を測定することができる。電位降下対電流曲線の傾きは、電圧を変化させて電流を測定することによって得られる。
【００４７】
電気化学的インピーダンスも計算に使用できる。この方法では、交流電流を膜全体に印加することができる。単一周波数での測定によって、膜の電気化学的特性に関連するデータが得られる。周波数と振幅の変動を使用することによって、詳細な構造情報を取得できる。
【００４８】
本明細書に記載の膜は、高い選択透過性を有し得る。選択透過性は、一般に、電気透析中の対イオンの共イオンへの相対輸送を指す場合がある。理論的に理想的な陽イオン交換膜の場合、正に帯電したイオンのみが膜を通過し、１．０の対イオン選択透過性が得られる。選択透過性は、異なる濃度の一価塩溶液を分離しながら、膜全体の電位を測定することによって見つけることができる。
【００４９】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、減少した水の透過を有し得る。希薄ストリームと濃縮ストリームとの間の浸透圧差の駆動力下での膜欠陥を通る希薄流の浸透は、効率を低下させ得る。水の浸透は、純水を除去することで、現在の効率と精製水の生産性を低下させ得る。膜の濃縮物（塩水）側と膜の純水側との間の高い濃度差は、通常、浸透圧駆動力を増大させるため、薄い膜を用いた海水電気透析では、水分損失が特に深刻になり得る。膜の欠陥は、高い浸透圧がそのような欠陥を通して純水を強制し、水の損失を増加させ、電力消費を増加させる傾向があるため、操作に特に有害であり得る。
【００５０】
本明細書に開示される膜は、一般に、陽イオンの高い透過性および低い浸透流を可能にする構造を有し得る。本明細書で使用される見かけの選択透過性は、対イオン（陽イオン）と共イオン（陰イオン）の輸送速度の比である。従来の測定パラメータは、対イオン除去率を示していない。特定の実施形態において、本明細書に開示される膜は、陽イオン透過性を制御するように操作され得る。
【００５１】
陽イオンの透過性は、そのイオンの構造（分子サイズと総電荷）および膜の微細構造の影響によって制御し得る。膜が比較的小さい細孔を有するように設計されている場合、膜の微細構造は対イオン透過性を遅らせることができる。相対的な用語は、対イオンが、見かけの直径よりわずかに大きいトンネルを通過しているかのように、膜を通過する際に膜材料との相互作用から高い抵抗に遭遇することを意味すると解釈できる。膜の含水量は比較的低く、対イオン透過性の経路が減少する傾向がある。対イオン透過性を高めるための親水性モノマーの含有量と架橋モノマーの量と性質のバランスをとることによって、膜の含水量と有効細孔径を操作することができる。架橋性モノマーは、疎水性または親水性モノマーであるように選択することができる。
【００５２】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体を含み得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板およびその基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層を含み得る。膜支持体は、適切な多孔質基板を選択し、その基板の表面に架橋イオン輸送ポリマー層を組み込むことを含むプロセスによって製造することができる。
【００５３】
微孔性膜基板は、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、または他のポリマーから製造することができる。基板の１つの例示的なクラスは、薄いポリオレフィン膜を含む。別の例示的なクラスの基板は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造される。微孔性基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリフッ化ビニリデンの微孔性膜を含み得る。基板は、一般に、約１５５μｍ未満、例えば、約５５μｍ未満または約２５μｍ未満の厚さを有し得る。
【００５４】
基板膜の実施形態は、約４５％を超える、例えば、約６０％を超える多孔度を有し得る。特定の実施形態では、基板膜は、約７０％を超える多孔度を有し得る。基板膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ、例えば、約０．１μｍ〜約１．０μｍ、または約０．１μｍ〜約０．２μｍの定格孔径を有し得る。
【００５５】
膜支持体は、基板の細孔内の帯電モノマーを飽和させることによって製造することができる。機能性モノマー、架橋剤、および重合開始剤を基板の細孔内で重合して、架橋された帯電ポリマーを形成し得る。特定の実施形態では、機能性モノマーは、イオノゲンモノマー、例えば、単官能性イオノゲンモノマーを含み得る。本明細書で使用される場合、イオノゲンモノマーという用語は、一般に、少なくとも１つの帯電基が共有結合しているモノマー種を指し得る。以下でより詳細に説明するように、帯電基は、正に帯電していても負に帯電していてもよい。単官能性モノマーは、一般に、重合反応を進めるための単一の部位を有するモノマーを指し得る。多官能性モノマーは、一般に、複数の重合反応部位を有し、したがってネットワーク化または架橋されたポリマーを形成することができるモノマーを指し得る。
【００５６】
基板の細孔内で架橋イオン輸送ポリマー層を重合するプロセスは、単官能性イオノゲンモノマー、多官能性モノマー、および重合開始剤を含む溶液で基板を飽和させることを含み得る。このプロセスは、多孔質体積を溶液で飽和させたままにし、重合を開始しながら、基板の表面から過剰な溶液を除去することを含み得る。重合は、必要に応じて実質的にすべての酸素が存在しない状態で、熱、紫外線（ＵＶ）光、または電離放射線の適用によって開始することができる。このプロセスは、基板の細孔を実質的に完全に満たす架橋イオン輸送ポリマー層を組み込むために実施することができる。
【００５７】
したがって、特定の実施形態では、膜支持体は、１つ以上のイオノゲンモノマー、中性モノマー、および適切な架橋剤モノマーの重合によって生成され得る。例示的な中性モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシメチルメタクリレートである。他の中性モノマーは、本開示の範囲内にある。イオノゲンモノマーは、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を生成するように選択することができる。
【００５８】
モノマー混合物は、架橋コポリマーを操作して、所望のバランスの特性を有する膜を製造するように選択することができる。例えば、水溶性および／または膨潤性イオノゲンモノマーを非水膨潤性コモノマーと組み合わせると、高度のイオン性基および水中での膨潤が低減されたコポリマーを製造することができる。このようなイオン交換膜は、脱塩に使用することができる。特に、例示的なコポリマーは、水中でより良好な物理的強度を有し、水のイオン含有量の変化または温度変化のために、使用中の寸法変化が少ない場合がある。したがって、例示的なイオン交換膜は、例えば、海水電気透析のために、適切な機械的強度、低い電気抵抗、および高い選択透過性を示し得る。
【００５９】
負に帯電した基を含むモノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、陽イオン交換容量を提供するのに適したスルホン化アクリルモノマー、例えば、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、２−プロピルアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化グリシジルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、１−アリルオキシ−２  ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムなどが含まれる。他の例示的なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルベンジルクロリドナトリウム１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホネート、４−ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、ビニルリン酸およびビニルスルホン酸である。好ましいモノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、スチレンスルホン酸およびその塩、ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００６０】
本明細書に記載の陽イオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。本明細書に記載の陽イオン交換膜の特定の実施形態は、約９５％を超える、例えば、約９９％を超える選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態において、陽イオン交換膜の製造のためのイオノゲンモノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり得るか、または２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含み得る。１つの例示的な架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレートである。他のイオノゲンモノマーおよび架橋剤は、本開示の範囲内にある。
【００６１】
正に帯電した基を含むモノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、ポリアミンの第四級塩およびビニル芳香族ハロゲン化物、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）、（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）とピペラジンジビニルクロリドの第４級塩）、または環状エーテル、ポリアミン、およびハロゲン化アルキルの反応によって形成される第４級塩、例えば、ヨードエチルジメチルエチレンジアミノ２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびヨウ化エチルと反応させることによって形成される第四級アンモニウム塩）、およびビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。陰イオン交換膜のための他の例示的なモノマーには、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとビニルベンジルクロリドの第四級塩）、グリシジルメタクリレート／トリメチルアミン、またはグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物が含まれる。
【００６２】
本明細書に記載の陰イオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。特定の実施形態では、本明細書に記載の陰イオン交換膜は、約９０％を超える、例えば、約９５％を超える選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜を製造するためのイオノゲンモノマーは、エチレングリコールジメタクリレートで架橋されたトリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、またはエチレングリコールジメタクリレートで架橋されたグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリドの重合によって形成された架橋イオン輸送ポリマー（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとビニルベンジルクロリドの四級塩）または１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）とビニルベンジルクロリドの四級塩）であり得るか、またはそれらを含み得る。
【００６３】
帯電モノマー溶液は、少なくとも約５０重量％の濃度で機能性モノマーを含み得る。例えば、帯電モノマー溶液は、約５０重量％〜７５重量％の濃度で機能性モノマーを含み得る。帯電モノマー溶液は、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、または約７５重量％の濃度で機能性モノマーを含み得る。
【００６４】
架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）のうちの少なくとも１つを含み得る。１つ以上のイオン性基を含む多官能性モノマーを使用することができる。例に限定されることなく、１，４−ジビニルベンゼン−３スルホン酸またはその塩などのモノマーを使用することができる。架橋度は、２％〜６０％であり得る。負または正に帯電した基を含むモノマーとの架橋を提供するのに適した多官能性モノマーには、代表的な例として、このような例に限定されないが、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソホロンジイソシアネート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化（ｎ）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５、２、４、６、１０、３０）、エトキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３，６，９，１０，１５，２０）、プロポキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｎ＝３，６）、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
有機溶媒を反応物担体として使用することができる。溶媒の１つの有用なクラスは、双極性非プロトン性溶媒である。適切な溶媒のいくつかの例には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドまたは−トリアミド、アセトンアセトニトリル、およびアセトンが含まれる。有機溶媒は、イオン性基を含むモノマーおよび水溶性ではないモノマーを溶媒和するために使用することができる。１つの例示的な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。使用できる他の溶媒は、Ｎ−プロパノールおよびジプロピレングリコールである。特定の実施形態では、アルコール、例えばイソプロパノール、ブタノール、様々なグリコールなどのジオール、またはグリセリンなどのポリオールなどの同様のヒドロキシ含有溶媒を使用することができる。他の溶媒は、本開示の範囲内にある。議論された溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。一部の溶媒は、イオン含有有機物の溶解度を高めるために水とともに使用され得る。
【００６６】
基板の細孔充填または飽和プロセスは、空気の溶解度を下げるために、わずかに高い温度（例えば、４０℃より高い）で実行できる。他の実施形態では、基板の細孔または飽和プロセスは、配合溶液に沈められた基板サンプルの穏やかな真空処理の後に行うことができる。基板サンプルを事前に浸してから、ポリエステルまたは同様のシート上に置き、カバーシートで覆うことができる。浸されて覆われた基板は、滑らかにして気泡を除去することができる。いくつかの事前に浸した部分を層状にしてから、ポリエステルまたは同様のシート上に置き、カバーシートで覆い、滑らかにして気泡を除去することができる。
【００６７】
膜を製造する方法は、ポリマー微孔性基板を、少なくとも１つの機能性モノマーおよび有効量の少なくとも１つの重合開始剤を含む帯電モノマー溶液で飽和させることを含み得る。重合工程を開始して機能性モノマーを重合することができる。
【００６８】
従来、重合工程は、熱重合である。溶液は、熱開始剤を含み得る。表１は、例示的な熱開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含む帯電モノマー溶液の配合を示している。図１は、ＡＩＢＮの熱分解を表す。
【００６９】
【表１】
2022502522.tif 000003
【００７０】
熱重合の場合、浸漬した基板をオーブン内で十分な温度で、完全な重合を開始するのに必要な時間加熱することができる。浸漬された基板は、重合を開始および完了するのに十分な温度および必要な時間、加熱された表面上に置くことができる。ただし、重合を開始と完了するのに十分な温度は、多くの場合９０℃〜１１０℃であり、場合によっては最大１２０℃である。この温度で重合を開始と完了するのに必要な時間は、最大で約６分または６分以上であり得る。したがって、熱開始に必要なエネルギーは高い。このような長期間の高温への曝露は、官能基に熱損傷を引き起こし得る。さらに、重合をすぐに停止することはできない。重合は一般に、基板が重合を停止する温度に冷えるまで続く。
【００７１】
ＵＶ光への曝露による重合は、室温で、より短い時間で実施することができ、瞬時に開始および停止することができる。適切な重合開始剤によるＵＶ光開始を使用することができる。この方法は、重合を開始および完了するのに十分な強度および必要な時間で、アセンブリにＵＶ光を照射することを含み得る。
【００７２】
この方法は、熱開始剤の代わりに使用される光開始剤を含む溶液で膜を飽和させることを含み得る。光開始剤は、特定の波長で光を吸収し、重合を開始するラジカルに分解する分子である。通常、ＵＶ開始剤は、ＵＶ光を吸着し、その結果、イオン交換モノマーを攻撃して重合を誘発し得るラジカルに分解する。１つの例示的な光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）である。図２は、ＤＭＰＡのＵＶ分解を表す。ＵＶ分解から得られるラジカルは、イオン交換膜基板の重合に使用することができる。表２は、光開始剤ＤＭＰＡを含む帯電モノマー溶液の配合である。
【００７３】
【表２】
2022502522.tif 000004
【００７４】
帯電モノマー溶液配合は、すべての成分（例えば、機能性モノマーおよび光開始剤）を組み合わせ、実質的に完全な溶解を達成するのに十分な時間撹拌することによって調製することができる。帯電モノマー溶液は、ＵＶ光への曝露時に飽和基板の透明性を高めるように配合することができる。したがって、いくつかの実施形態では、飽和した基板は、半透明の白色から透明に色を変えることができる。透明性の増大は、ＵＶ光が基板を透過することを可能にし、膜支持体の完全かつ均一な重合を可能にし得る。
【００７５】
帯電モノマー溶液は、阻害剤を実質的に含まなくてもよい。阻害剤は、コーティング中の安定性を改善するために、熱開始剤を含むモノマー溶液に従来から添加されている。本明細書に開示される光開始剤を含むモノマー溶液は、阻害剤を実質的に含まなくてもよい。１つの例示的な阻害剤は、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）である。しかしながら、帯電モノマー溶液は、阻害剤を実質的に含まなくてもよい。
【００７６】
帯電モノマー溶液は、連鎖移動重合を可能にするために少なくとも１つの連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動重合は、一般に、成長するポリマー鎖の重合活性を連鎖移動剤、モノマー、ポリマー、または溶液分子に転移することを含む。連鎖移動剤は通常、連鎖移動反応を促進する少なくとも１つの弱い化学結合を有する。一般的な連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）などのチオール、および四塩化炭素などのハロカーボンが挙げられる。１つの例示的な連鎖移動剤は、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）である。他の連鎖移動剤が含まれてもよい。
【００７７】
微孔性ポリマー基板は、撹拌された溶液で飽和され、完全な重合が起こるまでＵＶ光に曝され得る。特に、この方法は、重合を開始および完了するのに十分な強度でＵＶ光をアセンブリに照射することを含み得る。したがって、方法は、物質を浸透するのに効果的で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜を製造するのに効果的な強度で、浸漬された基板をＵＶ光に曝露することを含み得る。強度は、約２００〜２２００ｍＷ／ｃｍ２であり得る。強度は、例えば、重合を完了するまでの時間などのプロセス条件に基づいて選択することができる。強度は、例えば、基板の厚さおよび／または透明度などの基板パラメータに基づいて選択することができる。したがって、強度は、曝露時間に基づいて、約２００〜５００ｍＷ／ｃｍ２、約５００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、または約２０００〜約２２００ｍＷ／ｃｍ２であり得る。
【００７８】
特に、照射は、物質を通るのに十分な値となるように選択することができる。ＵＶ光の減衰を考慮することができ、その方法を使用して、基板の大部分を通る減衰を低減することができる。従来、ＵＶ硬化膜は、膜の大部分を通る効果のない照射のために不均一な硬化に悩まされていた。例えば、１００μｍ〜５００μｍの厚さを有するか、またはＵＶ光に対して十分に半透明でない膜は、基板を通るのに十分な強度を有するＵＶ光を照射されない場合がある。ＵＶ光が減衰し、効果が失われる場合があり、その結果、基板の硬化と重合が不均一になる。本明細書に開示される方法は、物質を通るのに有効で、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜を製造するのに有効な強度で、浸漬された基板をＵＶ光に曝露することを含み得る。例示的な実施形態では、選択されたＵＶ光強度は、２５μｍ〜５５μｍの厚さを有し、透明である浸漬された基板と組み合わされて、優れたイオン交換膜を製造し得る。
【００７９】
この方法は、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜支持体を製造するのに有効な時間、浸漬された基板をＵＶ光に曝露することを含み得る。前述のように、ＵＶ開始は、熱開始と比較してより速い速度で起こり得る。重合速度の増加は、イオン交換膜の全体的な製造速度を増加させ、製造コストを低減し得る。
【００８０】
浸漬された基板は、重合を開始と完了するのに必要な時間、ＵＶ光に曝され得る。したがって、この方法は、少なくとも１つの機能性モノマーを架橋し、イオン交換膜を製造するのに有効な時間、基板に照射することを含み得る。重合を開始および完了するのに必要な時間は、例えば、ＵＶ光の強度などのプロセス条件に基づいて選択することができる。時間は、通常１分未満である。例えば、時間の長さは、３０秒未満、２０秒未満、または１０秒未満であり得る。時間の長さは、例えば、約３０秒〜約１分、約２０秒〜約３０秒、約５秒〜約２０秒、約５秒〜約１０秒、約３秒〜約５秒、または約１秒〜約５秒であり得る。一般に、より大きな強度は、重合を開始および完了するのに必要なより短い時間と相関し得る。
【００８１】
変換または重合速度は、酸素または空気を実質的に含まない環境で浸漬された基板を光重合することによって増大させることができる。酸素は重合阻害剤として作用し得る。いくつかの実施形態において、ＵＶ光への曝露は、不活性ガス、例えば、窒素によって飽和された環境において実施され得る。ＵＶ光への曝露は、窒素または別の不活性ガスで満たされ、実質的に酸素を含まないチャンバー内で実施することができる。他の実施形態では、浸漬された基板は、２つのフィルムの間に配置され得る。浸した基板から気泡を取り除いてもよい。フィルムは、任意の不活性材料であってもよい。上部フィルムは、それがＵＶ光に対して実質的に透明である限り、任意の不活性材料であり得る。下側のフィルムは、任意の不活性材料であり得る。浸漬された基板が上面および下面でＵＶ光に曝される実施形態では、上面および下面の両方のフィルムは、ＵＶ光に対して実質的に透明であり得る。上部フィルムは、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンであり得る。下側のフィルムは、例えば、ポリエステルまたはポリエチレンであり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態では、この方法は、飽和ポリマー微孔性基板をシートの上面および下面のＵＶ光に曝露することを含み得る。各ＵＶ光からの照射は、適切な強度、例えば、飽和または浸漬された基板を透過するのに十分な強度を提供するように調整され得る。したがって、この方法は、浸漬された基板を、上面および下面のそれぞれで２００ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光に曝露することを含み得る。
【００８３】
この方法は、ＵＶ光を脈動させることを含み得る。基板の温度を制御するために、ＵＶ光を脈動させることができる。ＵＶ光への曝露は、基板の温度を上昇させる可能性があることが認識されている。前述のように、高温は官能基の損傷に寄与し得る。したがって、ＵＶ光を脈動させることによって、温度を制御して、官能基を保護することができる。重合を開始および完了するのに十分な時間は、ＵＶ光への曝露の合計時間とみなすことができる。パルスは、例えば、１〜１０秒のパルスを含み得る。各パルスは、独立して、例えば、１秒、２秒、３秒、４秒、５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、または１０秒であり得る。一時停止は、例えば、１〜１０秒の一時停止を含み得る。ＵＶ光のパルスと一時停止は同じでも異なっていてもよい。各一時停止は、独立して、例えば、１秒、２秒、３秒、４秒、５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、または１０秒であり得る。いくつかの実施形態では、この方法は、浸漬された基板または浸漬された基板の周囲の領域の温度を監視することを含み得る。ＵＶ光は、閾値温度、例えば、２５℃を超えるまたは３０℃を超える温度の検出時にパルス化され得る。閾値温度、例えば、３０℃未満または２５℃未満の温度を検出すると、ＵＶ光を連続的に照射することができる。さらに、ＵＶパルスおよび／または一時停止の長さおよび量は、閾値温度の検出時に選択され得る。
【００８４】
光重合は、１つ以上の光開始剤、例えば、２つ以上の光重合開始剤の存在下で実施することができる。ＤＭＰＡなどの例示的な光開始剤は、図３に示すように、約２５０ｎｍの波長範囲のＵＶ光を吸収する。短波長では、配合物に適度に高濃度で使用すると、より良い表面硬化を達成できる。約３５０〜４２０ｎｍの波長範囲のＵＶ光を吸収する別の例示的な光開始剤、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）も使用することができる。特に、ＢＡＰＯは、より優れた基板透過とより優れた深さ硬化を提供し得る。図４は、ＢＡＰＯの化学構造を表す。光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェンのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００８５】
一般に、ＵＶ光の波長は、光重合開始剤を活性化する波長範囲に対応するように選択することができる。光重合開始剤は、適用される波長内で最大の吸収を有し得る。飽和ポリマー基板は、少なくとも１つの重合開始剤を光開始するのに有効な波長を有するＵＶ光に曝露され得る。波長範囲は、２４５ｎｍ〜４２０ｎｍであり得る。波長範囲は、例えば、２４５ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、または３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり得る。
【００８６】
例示的な光重合開始剤およびそれらの有効波長を図５に示す。簡単に説明すると、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光開始剤は、２４５ｎｍ〜３３１ｎｍ（つまり、２４５ｎｍ、２８０ｎｍ、および３３１ｎｍ）の波長を有する光を吸収し；ＢＡＰＯなどの光開始剤は、２９５ｎｍ〜３７０ｎｍ（つまり、２９５ｎｍと３７０ｎｍ）の波長を有する光を吸収し；１−ヒドロキシル−シクロヘキシル−フェニルケトンなどの光開始剤は、２４６ｎｍ〜３３３ｎｍ（つまり、２４６ｎｍ、２８０ｎｍ、および３３３ｎｍ）の波長を有する光を吸収する。
【００８７】
帯電モノマー溶液は、異なる波長範囲で光開始するように構成された２つ以上の光重合開始剤を含むように配合することができる。より短い波長（例えば、２４５ｎｍ〜３００ｎｍ）では、より良い表面硬化を達成でき、光開始剤を適度に高濃度で使用できる。より長い波長（例えば、３００ｎｍ〜４２０ｎｍ）では、ＵＶ光は通常、より優れた物体透過とより優れた深さ硬化の達成を提供する。この方法は、浸漬された基板を第１の波長範囲のＵＶ光および第２の波長範囲のＵＶ光に曝露することを含み得る。ＵＶ光は、前述のように、第１の波長範囲で１〜１０秒間脈動させることができる。ＵＶ光は、前述のように、第２の波長範囲で１〜１０秒間脈動させることができる。特定の実施形態によれば、２つ以上の光重合開始剤は、帯電モノマーの重合において相乗効果を有し得る。
【００８８】
１つの例示的な実施形態では、この方法は、光開始波長の変化を利用するために、ＢＡＰＯおよび２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンまたは１−ヒドロキシル−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む溶液で基板を飽和させることを含み得る。
【００８９】
重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤を含み得る。使用できるフリーラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００９０】
帯電モノマー溶液は、機能性モノマーの架橋を誘導するために、架橋剤および有効量の光重合開始剤を含み得る。有効量は、一般に、官能性モノマーの種類および濃度、架橋剤の種類および濃度、光重合開始剤の種類、紫外光強度、紫外光への曝露時間、ならびに紫外光光源からの距離、紫外光光源からの光の妨害（例えば、フィルターによる）、帯電モノマー溶液中の沈殿した化合物など、ＵＶ照射の強度に影響を与える他の要因などのプロセス要因に依存し得る。例えば、所定の光重合開始剤が、経時的に帯電モノマー溶液中で沈殿することが発見された。したがって、所定の実施形態によれば、帯電モノマー溶液は、使用と同じ日に調製し得る。帯電モノマー溶液は、使用から５日以内、使用から４日以内、使用から３日以内、使用から２日以内、または使用から１日以内に調製し得る。帯電モノマー溶液は、使用時に調製することができる。
【００９１】
有効量は、一般に、約２重量％〜約５重量％であり得る。有効量は、例えば、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、または約６重量％であり得る。光重合開始剤の有効量は、約２０〜３０秒の露光時間で約２重量％であり得る。光重合開始剤の有効量は、約１〜３秒の露光時間で約５重量％であり得る。光重合開始剤の有効量は、１つ以上の光重合開始剤、例えば、２つ以上の光重合開始剤を含み得る。任意の２つの光重合開始剤を、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤の２：１〜１：２の比で帯電モノマー溶液に含めることができる。
【００９２】
連続パイロットまたは製造方法は、多孔質基板を飽和させること、重合を開始および完了すること、および現在形成されている膜支持体から非重合種を洗浄または浸出させることを含み得る。膜は、任意に乾燥させることができる。塩溶液による調整は、塩溶液のタンクを介して、または巻き上げられた膜のロールを浸漬することによって、またはモジュールに製造した後など、連続浸漬プロセスで実行することができる。
【００９３】
モノマー溶液が基板を濡らす溶媒で配合される場合、プロセスは、基板をロールからモノマー配合物のタンクに供給し、そしてそれを通して、過剰な溶液を拭き取ることによって開始することができる。浸漬された基板は、ロールから供給されたプラスチックシートの２つの層の間に組み立てられ、２つのロールの間に挟まれて、空気を除去し、滑らかな多層アセンブリを生成することができる。気泡の除去は、無酸素環境を作り出し得る。１つの例示的なシート材料は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。他のシート材料を使用することができる。シート材料アセンブリの代替方法は、飽和シートを不活性ガスで覆われたＵＶ源に通して、実質的に無酸素の環境を作り出すことを含み得る。
【００９４】
アセンブリは、重合を開始と完了するために、紫外光ランプを介して処理することができる。例えば、記載される３層アセンブリは、コンベヤベルト上で、および／または、アセンブリの片側または両側にＵＶ光源を備えた浸漬基板アセンブリ用の入口および出口を有するトンネルまたは他のプロセス装置を通して実行され得る。いくつかの実施形態では、この方法は、ＵＶ光源を介して基板の速度を調整して、ＵＶ光への曝露時間を制御することを含み得る。カバーシートは、重合後に除去することができる。形成された膜支持体は、洗浄され、任意に乾燥され得る。
【００９５】
膜支持体は、酸または塩基を含む溶液で処理して、イオン交換膜を形成し得る。例えば、膜支持体は、イオン交換膜支持体を機能化し、イオン交換膜を製造するのに有効な時間、ＮａＯＨまたは別の適切な塩基を含む溶液に浸され得る。時間の長さは、例えば、１０〜２０分、例えば、約１５分であり得る。溶液は、例えば、約１．５ＮのＮａＯＨを含み得る。イオン交換膜は、塩溶液で調整することができる。塩溶液は、例えば、ＮａＣｌまたは別の適切な塩を含み得る。塩溶液は、例えば、約０．５ＭのＮａＣｌを含み得る。浸漬および調整処理の間、前、および／または後に、イオン交換膜または膜支持体を水ですすぎ、乾燥させることができる。
【００９６】
この方法は、イオン交換膜の外側表面を機能化して一価選択性イオン交換膜を製造することをさらに含み得る。簡単に言えば、イオン交換膜は、帯電化合物層で機能化することができる。特定の実施形態によれば、帯電化合物層は、帯電化合物が共有結合によって膜支持体に結合されるように、イオン交換膜に化学吸着され得る。帯電化合物層は、１つ以上の中間層、例えば、アミン基、例えば、ＰＥＩまたは分岐ＰＥＩを有する重合中間層に結合したスルホン基を有するスチレンまたはアクリル系中間層を介して化学吸着され得る。スチレンまたはアクリル系中間層は、共有結合に安定性を提供し、膜の寿命を延ばし得る。ＰＥＩまたは分岐ＰＥＩは、膜基板の細孔を実質的に通ることなく、膜の外側表面を結合するのに十分なサイズを有するように選択され得る。いくつかの実施形態では、分岐ＰＥＩは、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。本明細書に記載されるように、中間層のいずれも、適切な光重合開始剤を用いたＵＶ光によって重合され得る。次に、帯電機能層を中間層に結合させることができる。
【００９７】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、水の透過が減少している。ポリマーは、モノマー単位の同様の電荷からの電荷反発によって、水中で膨張することがよくある。膨張は、基板の細孔への拡散を妨げ、基板に恒久的に配置できる電荷の量を減らし得る。膜の製造方法は、通常、長く繰り返される乾燥および浸漬期間を含み、これは製造コストを増加させる傾向がある。
【００９８】
効率は通常、浸透圧差の駆動力の下で膜欠陥を通る希薄流の浸透によって低下する。水の浸透は、純水を除去することで、現在の効率と精製水の生産性を低下させる傾向がある。膜の濃縮物（塩水）側と純水側の濃度差が大きいと浸透圧駆動力が増大するため、薄い膜を使用する海水電気透析用途では特に水分の損失が見られる。したがって、膜の欠陥は、高い浸透圧がそのような欠陥を通して純水を強制し、水の損失を増大させ、電力消費を増加させる傾向があるので、海水淡水化における操作に特に有害であり得る。
【００９９】
本明細書に開示されるＵＶ開始方法によって製造される陰イオン交換膜は、少なくとも９０％、例えば、９０％〜９２％、少なくとも９２％、９２％〜９４％、または少なくとも９４％の選択透過性を有し得る。陰イオン交換膜は、１Ω−ｃｍ２未満、例えば、０．７Ω−ｃｍ２未満または０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗を有し得る。
【０１００】
本明細書に開示されるＵＶ開始方法によって製造される陽イオン交換膜は、少なくとも１００％、例えば、１００％〜１０２％、少なくとも１０２％、１０２％〜１０４％、または少なくとも１０４％の選択透過性を有し得る。陰イオン交換膜は、３Ω−ｃｍ２未満、例えば、２Ω−ｃｍ２未満、または１．５Ω−ｃｍ２以下の抵抗を有し得る。
【０１０１】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）による水の脱塩、逆電気透析の発電源、または燃料電池のセパレーターとして使用できる。したがって、本明細書に開示される水処理システムは、脱塩システム、発電システム、または逆電気透析システムであり得るか、または脱塩システム、発電システム、または逆電気透析システムを含み得る。その他の用途には、電気めっきおよび金属仕上げ産業での金属イオンの回収、および食品および飲料産業での用途が含まれる。他の実施形態では、本明細書に開示される水処理システムは、金属イオン回収システムまたは食品および飲料処理システムであり得るか、または金属イオン回収システムまたは食品および飲料処理システムを含み得る。
【０１０２】
特定の例示的な実施形態では、本明細書に開示されるイオン交換膜は、地下水処理および／または農業環境で使用することができる。本明細書に開示される水処理システムは、地下水処理システムであり得るか、または地下水処理システムを含み得る。本明細書に開示される水処理システムは、農業灌漑流出処理システムであり得るか、または地下水処理システムを含み得る。この方法は、地下水を処理することを含み得る。この方法は、農業用水の流出を処理することを含み得る。
【０１０３】
特に、本明細書に記載のイオン交換膜は、使用中に長期間ベンザイン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの有機汚染物質に耐えるのに十分に安定であり得る。したがって、本明細書に開示されるイオン交換膜は、生成水、地下水、汽水、塩水、および海水などの有機汚染物質を含む廃水を処理するために使用することができる。廃水は、例えば、約１００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを含み得る。特定の実施形態では、廃水は、例えば、約１００〜４００ｐｐｍのＴＤＳ、約４００〜６００ｐｐｍのＴＤＳ、または約６００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを含み得る。さらに、本明細書に開示される陽イオン交換膜は、高ナトリウム含有量の水を使用すると土壌に損傷を与える可能性があるが、マグネシウムおよびカルシウムが有益である農業用水処理に使用することができる。
【０１０４】
本明細書に開示される方法は、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の両方の調製に使用することができる。特定の機能性モノマーおよび架橋剤が開示された。しかしながら、この開示は、示された特定の化学に限定されない。例えば、他の機能性モノマーを使用することができる。さらに、異なる架橋剤を、架橋剤の混合物と共に使用することができる。また、多くの異なる光開始剤を使用することができる。
【実施例】
【０１０５】
これらおよび他の実施形態の機能および利点は、以下の実施例からよりよく理解することができる。これらの例は、本質的に例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定するとはみなされない。
【０１０６】
例１：陽イオン交換膜テストクーポンの作製
次の実験方法を使用して、抵抗率および選択透過性試験用の小さなクーポンを作製して、配合およびプロセス効果を調査した。多孔質膜基板の直径４３ｍｍのクーポンをダイカットした。透明なポリエステルシートのやや大きなディスク（直径５０ｍｍまたは１００ｍｍ）もダイカットした。１０５ｍｍのアルミニウム製計量ボートを使用してクーポンのセットを保持した。クーポンを２枚のポリエステルフィルムディスクの間に挟んだ。
【０１０７】
まず、基板クーポンをモノマー溶液で完全に濡らしてテストサンプルを作成した。これは、配合した溶液をそのアルミニウムボートに加え、そして多孔質支持体が飽和するように、基板クーポンがその上に層状にされたポリエステルフィルムディスクをその溶液に浸すことによって行った。次に、飽和支持体をモノマー溶液から除去し、一片のポリエステルフィルム上に置いた。気泡は、例えば、小さなガラス棒などの便利な工具を使用してクーポンを滑らかにするか、またはしぼることによって、または手でクーポンから除去された。次に、第２のポリエステルディスクを第１のクーポンの上に層状にし、クーポンと下部および上部ポリエステルフィルム層との間の完全な表面接触を有するように平滑化した。次に、第２の多孔質基材を上部ポリエステルフィルム上に層状にし、飽和、平滑化、およびポリエステルフィルムの上層の追加を繰り返して、２つのクーポンおよび３つの保護ポリエステルフィルム層の多層サンドイッチを得た。典型的な実験の実行では、１０個以上の飽和した基板クーポン層の多層サンドイッチがある。必要に応じて、アルミボートの縁を圧着してディスク／クーポンアセンブリを保持した。
【０１０８】
次に、ボートとアセンブリを密封可能なバッグ（通常はジップロックポリエチレンバッグ）に入れ、バッグを密封する前に低陽圧の不活性ガス（通常は窒素）を追加した。ボートとクーポンアセンブリを含むバッグを８０℃のオーブンに最大３０分間入れた。次にそのバッグを取り外して冷却し、反応した陽イオン交換膜クーポンを０．５Ｎ  ＮａＣｌ溶液に４０℃〜５０℃で少なくとも３０分間入れ、最大１８時間のＮａＣｌ浸漬で十分であることがわかった。
【０１０９】
例２：光重合開始剤を用いたイオン交換膜の調製
図６の写真と図７に示すような紫外光硬化装置を用いて、イオン交換膜支持体の帯電モノマー層を重合した。硬化装置は、図８に示すようなシャッターシステムを含んでいた。シャッターは、紫外光への露出時間を制御するタイマーを備えていた。このシステムは、事前に設定された時間、ＵＶ光への曝露の開始を制御するために使用されるオン／オフボタンも備えていた。マップの使用可能な波長は、２５０ｎｍ〜６００ｎｍだった。
【０１１０】
従来のイオン交換膜
従来のイオン交換膜は、例１に記載した方法と同様の方法で調製した。特に、機能性モノマーを、熱重合によって重合した。帯電したモノマー配合物は、表３〜４に示すように調製した。適切な機能性モノマーを選択することで、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を調製した。
【０１１１】
【表３】
2022502522.tif 000005
【０１１２】
【表４】
2022502522.tif 000006
【０１１３】
光開始イオン交換膜−単一の光重合開始剤
熱開始剤を２重量％で単一の光重合開始剤と置換したことを除いて、光開始イオン交換膜を、熱開始イオン交換膜に関して上記したように調製した。具体的には、表３および４の配合物の５０ｇのサンプルを、１．０ｇの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ製）と組み合わせた。その混合物を少なくとも１時間よく撹拌して、光重合開始剤を完全に溶解させた。
【０１１４】
光開始イオン交換膜−複数の光重合開始剤
総濃度２重量％で複数の光重合開始剤を含むことを除いて、光開始イオン交換膜を、単一開始剤光重合開始イオン交換膜に関して上記したように調製した。具体的には、帯電モノマー溶液は、２重量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バーゼル、スイス製）および１重量部のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含んでいた。
【０１１５】
ＵＶ光への曝露中に基板上でフィルムなしで実施した最初のテストは、おそらく低分子量で不完全な変換の柔らかいポリマーを与えた。これは酸素の作用の結果だった。酸素は、疎外剤として作用し、高い変換の達成を妨げる。したがって、実験中にフィルムを使用して基板の上面を覆うことを決定した。
【０１１６】
厚さ２０μｍの基板Ｔｅｋｌｏｎ（登録商標）（ニューカッスル  アポン  タイン、英国製）を置き、基板が完全に飽和するまで５分間、帯電モノマー溶液に浸した。飽和した基板を取り除き、マイラーの一部の上に平らに置いた。ポリエチレン片をその基板の上に置き、ローラーを使用して余分な溶液と気泡を排出した。マイラーとポリエチレンの間に配置した基板を硬化領域に移し、ＵＶ光に曝した。紫外光を透過するプラスチック（ジップロック（登録商標））バッグに使用されているポリエチレンシートを使用した。ポリエチレンの光透過率は、図９Ａおよび図９Ｂのグラフのそのスペクトルによって示される。
【０１１７】
基板の上面のみをＵＶ光に曝した。実験のために変化させた所定の時間、基板を曝露した。シャッターシステムを、硬化面から１インチの距離に配置した。すべての膜、陰イオンおよび陽イオンを、サンプル曝露の時間のみを変えて同様の方法で調製した。
【０１１８】
ＵＶ露光時間を変えて調製したイオン交換膜について、選択透過性と抵抗性をテストした。
【０１１９】
陰イオン交換膜調製物の結果を表５に要約する。
【０１２０】
【表５】
2022502522.tif 000007
【０１２１】
その結果は、単一の光開始剤および開始剤の混合物で重合した陰イオン交換膜が、曝露時間が３０秒のときに最も良い結果をもたらしたことを示している。選択透過性の値は、９２％〜９４％で、抵抗値は、許容範囲内だった。２０秒の曝露で、混合した開始剤の選択透過性は、９１．２０％だった。
【０１２２】
陽イオン交換膜調製物の結果を表６に要約する。
【０１２３】
【表６】
2022502522.tif 000008
【０１２４】
その結果は、単一の光開始剤および開始剤の混合物で重合したカチオン交換膜が、曝露時間２０〜３０秒で最も良い結果をもたらしたことを示している。イオン交換膜は、許容レベルの抵抗と１０２％〜１０４％の選択透過性を示した。
【０１２５】
光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを含む配合物は、３日間のエージング時にヘイズおよび沈殿の兆候を示した。その観察は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを有する光開始剤調製物を、消費または廃棄する日に調製するべきであることを示唆している。光開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンは、単一成分または複数成分とゆっくりと反応して沈殿を引き起こすと仮定される。しかし、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとフェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含む調製物は、５日間のエージング後に完全に透明だった。
【０１２６】
したがって、その結果は、調製したイオン交換膜の許容可能な特性を示している。所定の改善によって、より良い結果が得られることが期待される。改善点は次のとおりである：ＵＶランプと硬化面との距離を短くすること；熱開始によるコーティング中の安定性を向上するために従来から添加されている、添加した阻害剤を溶液から除去すること；酸素によるラジカルの消費の可能性を補うために光開始剤の濃度を上げること；重合に相乗効果をもたらし得る、余分なモノマー（例えば、５５重量％を超えるまたは６０重量％を超える総濃度）および連鎖移動剤などの添加剤を組み込むことによって配合物を改良すること；およびランプと硬化面との間に現在存在するガラスフィルターを取り外して、ＵＶ減衰を減らし、基板に到達する光の強度を高めること。
【０１２７】
本書で使用されている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定とみなされるべきではない。本明細書で使用される場合、「複数」という用語は、２つ以上の項目または要素を指す。「含む」、「含む」、「運ぶ」、「有する」、「含む」、および「含む」という用語は、書面による説明またはクレームなどのいずれにおいても、オープン形式の用語であり、すなわち、「含むがこれらに限定されない」という意味である。したがって、そのような用語の使用は、その後に列挙される項目、およびその同等物、ならびに追加の項目を包含することを意味する。クレームに関して、「からなる」および「から本質的になる」という移行フレーズのみが、それぞれ、閉じたまたはセミクローズ移行フレーズである。クレーム要素を修飾するためのクレームでの「第１」、「第２」、「第３」などの通常の用語の使用は、それ自体では、あるクレーム要素の別のクレーム要素に対する優先順位、順位、または順序または方法の動作が実行される一時的な順序を意味するものではないが、クレーム要素を区別するために、特定の名前を有するあるクレーム要素を同じ名前（序数の用語の使用以外）を持つ別の要素から区別するためのラベルとしてのみ使用される。
【０１２８】
このように少なくとも１つの実施形態のいくつかの態様を説明したので、様々な変更、修正、および改善が当業者に容易に生じることが理解されるべきである。任意の実施形態で説明される任意の特徴は、任意の他の実施形態の任意の特徴に含まれるか、またはそれらの代わりになり得る。そのような変更、修正、および改善は、本開示の一部であることが意図されており、本発明の範囲内にあることが意図されている。したがって、前述の説明および図面は、単なる例にすぎない。
【０１２９】
当業者は、本明細書に記載のパラメータおよび構成が例示的なものであり、実際のパラメータおよび／または構成は、開示された方法および材料が使用される特定の用途に依存することを理解する。当業者はまた、開示された特定の実施形態と同等のものを、日常的な実験のみを使用して認識または確認することができるはずである。
【図１】
2022502522.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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