【事件の表示】
　特許第３３２８４３８号「固体酸触媒の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２８４３８号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３３２８４３８号は、平成６年８月１５日に特許出願され、平成１４年７月１２日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人コスモ石油株式会社（以下、「申立人」という）より、特許異議の申立てがなされ、取消理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１５年８月１４日付けで訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
　
２−１．訂正の内容
　
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正すること、即ち、下記訂正事項（ａ）乃至（ｃ）のとおりに訂正しようとするものである。
　
　訂正事項（ａ）
【特許請求の範囲】の【請求項１】の
「・・・ｐＨが６．５〜８．５の範囲の溶液中で調製したジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物・・・」
を
「・・・ｐＨが６．５〜８．５の範囲の溶液中で、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和し、過剰なアルカリを加えることなく調製したジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物・・・」
に訂正する。
　
（ｂ）段落【０００６】の
「・・・ｐＨが６．５〜８．５の範囲にあり、温度が４０〜１００℃に加熱された溶液中で調製したジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物・・・」
を
「・・・ｐＨが６．５〜８．５の範囲にあり、温度が４０〜１００℃に加熱された溶液中で、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和し、過剰なアルカリを加えることなく調製したジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物・・・」
に訂正する。
　
（ｃ）段落【００２０】の
「アルキル化、エステル化、異性化など様々な酸触媒反応に高い触媒機能を示し」
を
「異性化反応に高い触媒機能を示し」
に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項（ａ）は、【請求項１】の、「ｐＨが６．５〜８．５の範囲の溶液中でジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物を調製する」とは、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和することに他ならず、また、固体酸触媒を製造するときの、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物の調製に際して、アルカリを過剰に添加する特別の事情も存在しないので、「過剰なアルカリを加えることなく」との規定は、それ自体限定的減縮に該当しないところから、上記訂正事項（ａ）は、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　また、上記訂正事項（ｂ）は、上記訂正事項（ａ）に対応して、【請求項１】の訂正に整合させるためであって、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　さらに、上記訂正事項（ｃ）は、【請求項１】の方法で製造する固体酸触媒の用途を、「アルキル化、エステル化、異性化など様々な酸触媒反応」を「異性化反応」に限定し、【請求項１】の記載に整合させるためであって、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　そして、上記訂正事項（ａ）〜（ｃ）は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２−３．まとめ
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
３−１．本件発明
　
　本件請求項１及び２に係る発明（以下、「本件発明１及び２」という）は、上記２．で示したように、上記訂正が認められるから、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１及び２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。（上記２−１．の訂正事項参照）
「【請求項１】　４０〜１００℃に加熱したｐＨが６．５〜８．５の範囲の溶液中で、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和し、過剰なアルカリを加えることなく調製したジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含有するか、もしくは焼成により硫酸根を発生する処理剤で処理した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする酸強度（Ｈ０）−１１．９３以下であり異性化反応に用いられる固体酸触媒の製造方法。
【請求項２】　前記溶液のｐＨが７〜８の範囲であり異性化反応に用いられる請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。」
　
３−２．取消理由の概要
　
　当審で通知した取消理由の概要は、訂正前の本件請求項１及び２に係る発明は、下記刊行物１、２または３に記載された発明と同一であるか、下記刊行物１〜４の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１及び２に係る特許は、特許法第２９条第１項もしくは同条第２項の規定に違反してなされたものであるというものである。
　
刊行物１：特開平５−２０８９２２号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開平５−２００２９６号公報（甲第２号証）
刊行物３：A.Corma et al., Applied Catalysis A.General Vol.111, 175-189 (1994)（甲第３号証）
刊行物４：「触媒」Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，１９８−２０４（１９８５）
（甲第４号証）
　
３−３．刊行物の記載
　
３−３−１．刊行物１には次の事項が記載されている。
（ａ）「分子当り４〜２４個の炭素原子を有する直鎖パラフィンを臨界超過又は臨界に近い状態で反応体及び／又は生成物と共に固体スーパーアシッド（超強酸）触媒と接触させることからなる分子当り４〜２４個の炭素原子を有する直鎖パラフィンの異性化方法。」（【請求項１】）
（ｂ）「触媒の酸性度がＨ０＝−１２よりも強い請求項１に記載の方法。」（【請求項３】）
（ｃ）「水酸化アンモニウム（溶液Ｂ・・・）でジルコニウム塩溶液（溶液Ａ・・・）を加水分解することによって、水酸化ジルコニウムを造った。溶液Ａと溶液Ｂを、一緒にした混合物のｐＨが７．０と８．０の間に保たれるように、攪拌加熱しながら反応器に同時に加え、そして溶液Ａが完全に使い果されるまで温度を５０〜５５℃に保った。添加が完了した後、反応混合物を更に２時間攪拌し、次に一夜静置しながら冷却した。・・・硫酸アンモニウム・・・を十分量の水中に溶解し、水酸化ジルコニウム・・・上に含浸させた。・・・処理された水酸化物を次に１５０℃で乾燥し、次に７２５℃で１時間苛焼した。完成した触媒である硫酸化ジルコニアは、４．０％の硫酸イオンを含有していた。硫酸化ジルコニアの酸性度は、ヒノ及びアラタによってＨ０＜−１６と報告されている（J.C.S. Chem. Comm. ８５１，（１９８０））。」（【００２７】）
　
３−４．当審における判断
　
３−４−１．本件発明１について
　
　上記刊行物１の記載（ｃ）を、本件発明１に沿って整理すると、「５０〜５５℃に加熱し、ｐＨ７．０〜８．０の範囲の溶液中で、水酸化アンモニウムでジルコニウム塩溶液を加水分解して水酸化ジルコニウムを調製し、硫酸アンモニウムで処理した後、７２５℃で焼成することを特徴とする酸強度（Ｈ０）が−１６より小さな異性化反応に用いる固体酸触媒の製造方法」（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていると言える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、上記の構成で一致し、
本件発明１では、水酸化ジルコニウムの調製に際し、「過剰なアルカリを加えない」ことを明記しているのに対し、刊行物１発明では、過剰なアルカリを加えているか否か明記されていない点で相違し（相違点１）、
また、本件発明１では、固体酸触媒の用途を単に「異性化反応用」としているのに対し、刊行物１発明は、「臨界超過又は臨界に近い状態の反応体と接触させて直鎖パラフィンの異性化反応用」としている点で相違している（相違点２）。
　
　以下、相違点について検討する。
　
　上記相違点１については、上記刊行物１の記載（ｃ）に「溶液Ａと溶液Ｂを、一緒にした混合物のｐＨが７．０と８．０の間に保たれるように、攪拌加熱しながら反応器に同時に加え、そして溶液Ａが完全に使い果されるまで温度を５０〜５５℃に保った。添加が完了した後、反応混合物を更に２時間攪拌し、次に一夜静置しながら冷却した。」とあり、該記載中に「ｐＨが７．０と８．０の間に保たれるように、・・・溶液Ａが使い果たされるまで・・・保った。」後に、「さらに、溶液Ｂのみを添加して」添加を完了したとの記載がないことからいって、添加が完了した時の最終的なｐＨは７．０と８．０の間に保たれたままであると解するのが相当である。
　してみれば、刊行物１発明の、水酸化ジルコニウムの調製時の溶液のｐＨ７．０〜８．０は、本件発明１の６．５〜８．５の中央に位置し、好ましい範囲を規定したと思われる本件発明２の範囲と一致しているのであるから、当然に、本件発明１でいう「過剰」の域にないことは明らかというべきである。
　また、本件特許公報の段落【０００８】に記載の、過剰のアルカリを加えたときの、触媒活性への悪影響が、刊行物１発明において生じていることを具体的に確認することができないところから、刊行物１発明の、水酸化ジルコニウムの調製時の溶液のｐＨが、本件発明１のものと区別する根拠を見いだすこともできない。
　よって、上記相違点１は、実質的な差異とすることはできない。
　この点に関し、特許権者は、ｐＨ１０までアルカリを添加する旨が明記された特開昭６１−２４２６４１号公報、特開昭６１−２６３９３２号公報を従来技術として挙げ、刊行物１発明は「さらに、溶液Ｂのみを添加して」添加を完了しており、過剰なアルカリが加えられていると主張している。
　しかしながら、特許権者の主張に沿って「さらに、溶液Ｂのみを添加して」添加を完了したとして刊行物１発明を解釈すると、「ｐＨが７．０と８．０の間に保たれるように、・・・溶液Ａが使い果たされるまで・・・保った。」との刊行物１の記載は、溶液Ａが完全に使い果たされるまでは、すなわち、中和が完了するまではｐＨを７．０と８．０との間に保つことが必要であることを敢えて意図した記載であることになるが、斯かる意図に関しては刊行物１には何等説明がされていないものである。このように、刊行物１に何等説明もない新たな技術思想を有すると解釈してまで、記載のない「さらに、溶液Ｂのみを添加して」添加を完了していると解することは合理的な解釈とはいえず、単に、刊行物１発明では、最終的なｐＨは７．０〜８．０との間に保たれたままであるが、特開昭６１−２４２６４１号公報、特開昭６１−２６３９３２号公報に記載された技術では、ｐＨ１０までアルカリを添加していると解するのが相当である。
　よって、特許権者の主張は採用できないものである。
　
　また、相違点２については、本件明細書の全体を精査してみても、本件発明１の「異性化反応用」が刊行物１発明の用途を排除しているとする根拠が見いだせない以上、この点も相違点とすることはできない。
　
　したがって、本件発明１は刊行物１発明と同一である。
　
３−４−２．本件発明２について
　
　本件発明２は、本件発明１の、水酸化ジルコニウム調製時の溶液のｐＨを７〜８と規定したことを特徴とするものであり、この点は刊行物１発明の範囲と一致するところから、３−４−１．に記載と同じ理由により、本件発明２は刊行物１発明と同一である。
　
４．まとめ
　
　以上のとおりであるから、本件発明１及び２は、上記刊行物１に記載された発明に該当するので、本件発明１及び２に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１及び２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則
第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
固体酸触媒の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】４０〜１００℃に加熱したｐＨが６．５〜８．５の範囲の溶液中で
、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和し、過剰なアルカリを加えることなく
　【請求項２】前記溶液のｐＨが７〜８の範囲であり異性化反応に用いられる請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、周期律表第ＩＶ属金属化合物からなる−１１．９３以下という高い酸強度を有する固体酸触媒の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　化学工業においては、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。
　【０００３】
　かかる状況に鑑み、本発明者らは周期律表第ＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ０は−１１．９３）より高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の製造方法を提案した（特公昭５９−６１８１公報）。これらの固体酸触媒は、その高い酸強度故に様々な酸触媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されている。しかしながら、これらの固体酸触媒は、硫酸根含有溶液との接触前の原料のＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物に起因すると思われる活性のばらつき等の問題があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、高活性な固体酸触媒を安定的に製造する方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の条件下に得られた周期律表第ＩＶ属金属水酸化物もしくは水和酸化物を用いることにより、さらに高い触媒活性を有する固体酸触媒を安定的に得ることができることを見出した。
　【０００６】
　本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、ｐＨが６．５〜８．５の範囲にあり、温度が４０〜１００℃に加熱された溶液中で
、ジルコニウムの塩にアルカリを加えて中和し、過剰なアルカリを加えることなく
　【０００７】
　本発明にいう周期律表第ＶＩ族金属としては、ジルコニウムが用いられる。
　【０００８】
　第ＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物は、一般には、水、または水と、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールとの混合溶液に上記第ＩＶ族金属の塩、例えば、これらの金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ塩化物あるいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁させ、これに、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましくは、アンモニア水溶液を加えて、中和することにより得ることができるが、この際、中和後の最終ｐＨが６．５〜８．５の範囲になるように、第ＩＶ族金属の水酸化物もしくは水和酸化物を調製する必要がある。溶液のｐＨが６．５より低くても、また８．５より高くても、最終的に製造した固体酸触媒の活性は低下することが分かった。この場合に、溶液の温度を４０℃〜１００℃に加温して行うと、最終的に製造した固体酸触媒の活性はさらに向上することが明らかになった。すなわち、従来は、過剰のアルカリを加え、溶液中に溶解している第ＩＶ族金属を水酸化物や水和酸化物として、より完全に回収しようとすることが試みられていた。これが、触媒の活性に悪影響を与えていたことが判明した。
　【０００９】
　本発明は、上記のようにして得られる第ＩＶ族金属の水酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含有するか、もしくは焼成により硫酸根を発生する処理剤で処理するものであるが、このときの硫酸根を含有する処理剤としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩等を水或いは有機溶媒に溶解したもの等を用いることができる。また、焼成により硫酸根を発生する処理剤としては、例えば硫化水素や亜硫酸ガス等、あるいはこれらを水或いは有機溶媒に溶解したもの等を用いることができる。これらの処理剤は、硫酸根として０．０１〜５モル濃度、あるいはこれに相当する量の硫酸根を発生するような濃度、含有したものを用いることが好ましい。
　【００１０】
　この処理剤による処理は、どのような方法で行ってもよく、例えば上記で得られる第ＩＶ族の金属水酸化物もしくは水和酸化物そのままに、あるいはこれらを一旦乾燥させて、０．１〜５０重量倍の処理剤を散布、または流下等をすることにより処理する方法、あるいは１〜５０重量倍の処理剤を含む液に水酸化物もしくは酸化物を、このままあるいは乾燥して、浸漬する方法等が採用できる。
　【００１１】
　上記処理剤で処理した後、過剰の処理液が残存した場合には、吸引濾過或いは濾紙などに吸収させて除去することが望ましい。
　【００１２】
　次にこれを乾燥し、さらに活性化処理を行う。活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中にて、３５０℃〜９００℃の温度で、特に好ましくは、３５０〜６５０℃で、１〜１０時間焼成することによって行うことが好ましい。
　【００１３】
　本発明で得られる固体酸触媒は、濃硫酸の酸強度（Ｈ０）−１１．９３よりも高い酸強度を有し、異性化反応に優れた触媒性能を示す。本発明で得られる固体酸触媒を異性化反応に用いると、反応は不均一系で進行し、通常反応後は濾過等の手段により触媒と反応物質を容易に分離することができ、さらに廃酸処理の必要がなく、触媒を再利用することも可能である。尚、固体酸触媒の酸強度（Ｈ０）は、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬、例えば、ｐ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１１．４）、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１２．０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１２．７）、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ値；−１３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；−１４．５）、１，３，５−トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１６．１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に、触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察して、酸性色に変色するｐＫａ値と同じか、それ以下の値である。
　【００１４】
　【実施例】
触媒の調製例１
　市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、６、７、８、９、１０になるまで加えて、各々沈澱を生ぜしめ、撹拌をやめて２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを濾別し、蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄した。得られた水和ジルコニアを濾別し、５０℃で４８時間乾燥した。この乾燥物２ｇを１規定硫酸３０ｍｌに１時間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中６００℃で３時間焼成し、約１．８ｇの硫酸根含有ジルコニア触媒を得た。
　【００１５】
触媒の調製例２
　市販のオキシ塩化ジルコニウム２５ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、この溶液を６０〜７０℃に加熱し、撹拌しながら２８％アンモニア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、６、７、８、９、１０になるまで加えて、各々沈澱を生成させた。その後６０〜７０℃に保持したまま撹拌をやめて、２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを濾別し、６０〜７０℃の蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄した。得られた水和ジルコニアを濾別し、５０℃で４８時間乾燥した。この乾燥物２ｇを１規定硫酸３０ｍｌに１時間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中６００℃で３時間焼成し、約１．８ｇの硫酸根含有ジルコニア触媒を得た。
　【００１６】
　また、上記のｐＨ８で沈殿させた水和ジルコニアを用いて調製して得た触媒を、１，３，５−トリクロロベンゼンを０．０３％濃度で乾燥シクロヘキサンに溶解した溶液に加えた結果、触媒表面に着色が認められ、酸強度（Ｈ０）は−１６．１２以下と極めて高いことが確認された。
　【００１７】
活性試験
　触媒の調製例１、２により製造した触媒について、ペンタンの骨格異性化の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較を行った。異性化反応は閉鎖循環系の反応装置を用い、触媒量０．８ｇ、ペンタン３０〜５０ｔｏｒｒ、反応温度０℃で行った。反応開始３時間後のペンタンの転化率、異性化反応の選択率を、生成物をガスクロマトグラフィーで分析することにより求めた。生成物は、イソペンタン、イソブタン、メタンであり、転化率は、炭化水素の全モル数を１００％として、イソペンタン、イソブタン、メタンの合計モル数の分率で求めた。異性化反応の選択率は、イソペンタン、イソブタンの合計モル数の分率で求めた。
　【００１８】
　これらの結果を
図１
　【００１９】
　この結果から明らかなように、水和ジルコニアをｐＨ６．５〜８．５の範囲で調製することにより、触媒活性を極めて高くでき、水和ジルコニアの調製時にｐＨを前記範囲の一点にコントロールすることにより、活性の安定した触媒を調製できることが分かる。また、温度を室温より高くすることによって、さらに高い活性を有する触媒を得られることも分かる。
　【００２０】
　【発明の効果】
　本発明は、高活性な酸強度の高い固体酸触媒を、安定的に製造することができるという格別の効果を奏する。またこれらの固体酸触媒は、高い酸強度を有するため、
異性化反応に
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　水和ジルコニウム調製時のｐＨとペンタンの骨格異性化の転化率、選択率との関係を示す図。
　【符号の説明】
　●：触媒の調製例１で得た触媒の転化率。
　□：触媒の調製例１で得た触媒の選択率。
　◆：触媒の調製例２で得た触媒の転化率。
　△：触媒の調製例２で得た触媒の選択率。