(57)【要約】  本発明は、天然原料のリン鉱石、炭素源、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、および水から、農業に直接使用するための、リン供給源として、粒状リン酸肥料を得る方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状リン酸肥料を得る方法であって、前記方法は、
ｉ）造粒機内において、１００〜５００μｍの粒径および１〜２％の水分を有した粉砕されたリン鉱石、０．１〜１ｍｍの粒径および２５〜３５％の水分を有した粉砕された状態の天然炭素源、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、ならびに水を粒状化する工程と、
ｉｉ）５０℃〜２９０℃に漸進的に加熱された熱風流によって、水の急速な蒸発を防いで、工程ｉ）で得られた粒状物を乾燥させる工程であって、５０℃の顆粒出口温度を有する、工程と、
ｉｉｉ）乾燥した粒状物を２０℃から２５℃までの室温の乾燥空気流によって冷却する工程と、
ｉｖ）冷却された顆粒を篩過して、粒状化していない原料および劣化した顆粒を除去して、１．５ｍｍ〜３．５ｍｍの粒径（平均直径）を有した顆粒を得る工程と、
ｖ）３００℃の温度での直接加熱によって前記粒状物を乾燥させて、前記粒状物の水分を最高２％に低減する工程であって、４０℃の顆粒出口温度を有する工程と、
ｖｉ）２０℃から２５℃までの室温の乾燥空気流によって前記粒状物を冷却する工程と、
ｖｉｉ）任意選択で、１０５ｕｃｆ／ｇのバチルス属またはシュードモナス属の付加的なリン可溶化微生物を追加する工程と、
ｖｉｉｉ）前記粒状物を篩過して、２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒径を有した顆粒を得る工程とからなる、方法。
【請求項２】
工程ｉ）において、出発物質は、５０〜８０重量％のリン鉱石、２０〜４０重量％の天然炭素源、３％〜７％の、液体形態にあるリン可溶化微生物の代謝誘導物質、および少なくとも１０重量％の水の比率で、造粒機に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記代謝誘導物質は、５％〜７％の比率で使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン鉱石は、下記の特性：
【表１】
2022501295.tif 000005
を有するリン鉱石から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記天然炭素源は、レオナルダイト、黒炭、無煙炭、または褐炭から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記天然炭素源は、下記の特性： 
【表２】
2022501295.tif 000006
を有するレオナルダイトである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法によって得られた粒状リン酸肥料であって、フミン酸とともに２５％のＰ２Ｏ５全量を含有する、粒状リン酸肥料。
【請求項８】
請求項７に記載の肥料の使用法であって、農業土壌および森林土壌に直接使用するための有機改良剤としての使用法、および／または複合施肥製品もしくは有機無機肥料を得るために他の材料と混合されるための使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン鉱石から粒状リン酸肥料を得る方法、ならびに前記方法によって得られたリン酸肥料に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、リン鉱石、天然炭素源、リン可溶化微生物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）の代謝誘導物質（ｍｅｔａｂｏｌｉｃ  ｉｎｄｕｃｅｒ）、および水のような天然原料から、農業に直接使用するための、リン供給源としての粒状リン酸肥料を得る方法を提供する。
【０００３】
本発明の方法によって得られた生物学的肥料は、利用可能な（吸収可能な）リンが豊富な製品であり、農業土壌および／または森林土壌において有機改良剤として使用することができ、あるいは上記生物学的肥料は、他の材料と混合されて、複合施肥製品または有機無機肥料（無機肥料および有機肥料の混合物または組み合わせ）を得ることができる。
【背景技術】
【０００４】
リンは、それが吸収可能な形態にある場合のみ、植物の必須栄養素として使用されることが可能である。この点に関して、溶解性のリン肥料（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）が土壌溶液のリン含有量を富化する目的で使用される場合、そのうちのほとんどは、一般に、溶解性が低い形態に変化して、保持または固定され、植物による利用がほとんどできなくなる。この現象は世界の異なる土壌および領域の間で変化するが、それが激しい場合には、この栄養素の固定点を飽和させ、土壌溶液中のリンの適切な濃度を維持するため、またはリン固定能力を低減する改良剤を使用するために、十分に高いリン投与量を用いなければならない（Ｓａｎｃｈｅｚ、１９７６年）。
【０００５】
鉱質土壌中のリンの物理化学は、可溶化、沈殿、吸着（保持）／脱着および酸化還元などの一連の同時的および瞬間的な反応の発生により、極めて複雑である。可溶性リン化合物は、非常に高い反応性、低い溶解度、および低減された移動性を有する。無機化および固定化は、有機物の含有量が高い土壌におけるリン循環の重要なプロセスである（Ｂｌａｃｋ、１９６８年；国連食糧農業機関（ＦＡＯ）、１９８４年）。水溶性リン酸肥料が土壌で使用される場合、肥料は土壌の化合物と迅速に反応する。結果として生じる生成物は、低可溶性のリン化合物、およびコロイド状土壌粒子上に吸着されたリンである（ＦＡＯ、１９８４年）。正常な植物の発育には、一般に土壌溶液中のリンが低濃度であることが適切である。例えば、ＦｏｘおよびＫａｍｐｒａｔｈ（１９７０年）ならびにＢａｒｂｅｒ（１９９５年）は、０．２ｐｐｍのリン濃度が最適な成長に十分であることを示唆している。しかしながら、植物が、豊作をもたらすのに必要な量のリンを吸収するためには、根に接している土壌溶液中におけるリン濃度を、成長サイクルの間中、絶えず回復しなければならない。
【０００６】
過リン酸石灰などの水溶性リン酸肥料が製造されており、リンの不足を是正するために一般に推奨されているが、ほとんどの発展途上国は、これらの肥料を輸入しなければならず、数量が限られ、小規模農場主には大きな出費となる。加えて、農業生産の強化はリンの使用を必要とし、これは、作物生産を増大するためだけでなく、土壌中のこの元素のレベルを向上し、よってこの元素のさらなる低下を防ぐためでもある。従って、代わりのリンの供給源を調査することは不可欠である。特定の土壌および気候条件の下で、特にリン鉱石が場所的に利用可能である場合には、リン鉱石の直接使用は、過リン酸石灰がより高価であるのため、農学的および経済的の双方において、過リン酸石灰の興味深い代替品であることが分かった。リン鉱石堆積物は、世界の至る所に存在し、一部は、主として水溶性リン酸肥料を生産するための原料として利用されている。（ＦＡＯ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ  １３：ＦＥＲＴＩＬＩＳＥＲＳ  ＡＮＤ  ＶＥＧＥＴＡＢＬＥ  ＮＵＴＲＩＴＩＯＮ、２００７年、ＩＳＢＮ  ９７８−９２−５−３０５０３０−７）。
【０００７】
通常、リン鉱石は、リン酸肥料および他の化学製品を製造するための原料として使用されるリンの商業的供給源である。鉄、銅および硫黄のような他の基本的物資と異なり、リン鉱石には交換または再利用の機会がほとんどない。リン鉱石は、国際貿易における総重量および総体積で、第２位（石炭および炭化水素を除く）である。肥料産業は、世界のリン鉱石産出物の約９０パーセントを消費している。硫酸およびリン鉱石は、単純過リン酸石灰（ｓｉｍｐｌｅ  ｓｕｐｅｒｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびリン酸を生産するための原料である。リン酸は、重過リン酸石灰およびリン酸アンモニウムを生成するための重要な中間生成物である。高濃度ＮＰＫ複合肥料は、現在、世界の肥料産業の主力である（ＥｎｇｅｌｓｔａｄおよびＨｅｌｌｕｍｓ（１９９３年）；国際連合工業開発機関（ＵＮＩＤＯ）および国際肥料開発センター（ＩＦＤＣ）、１９９８年）。
【０００８】
堆積物起源のリン含有岩石（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｒｏｃｋ）は、それらが比較的大きな特定領域で、広く開き弱く固結した微結晶の集合体からなるため、直接使用に適している。そのようなリン含有岩石は、結晶格子中に相当な比率の同形置換を有しており、副成分鉱物および不純物を様々な量および比率で含有している。様々な著者が、これらの鉱石は特定条件下で土壌中における直接使用に適していることを示している（ＫｈａｓａｗｎｅｈおよびＤｏｌｌ（１９７８年）；Ｃｈｉｅｎ、１９９２年；ＣｈｉｅｎおよびＦｒｉｅｓｅｎ、１９９２年；ＣｈｉｅｎおよびＶａｎ  Ｋａｕｗｅｎｂｅｒｇｈ、１９９２年；ＣｈｉｅｎおよびＭｅｎｏｎ（１９９５ｂ）；Ｒａｊａｎら、１９９６年；Ｚａｐａｔａ、２００３年）。肥料として様々な供給源のリン鉱石の直接使用を実施することは、多くの利点を有する：
・リン鉱石は最小限の冶金学的処理を必要とする天然起源鉱物である。リン鉱石の直接使用は、水溶性リン酸肥料を生産するための湿式酸性化の従来のプロセスを避け、リン石膏および温室効果ガスなどの汚染廃棄物の生成サイクルを防いで、エネルギーの節約および産業汚染からの環境保全をもたらす。
・天然物であるため、リン鉱石は生物学的農業に使用することができる。
・直接使用により、水溶性リン酸肥料およびリン酸の生産のための産業で利用することができないリン鉱石供給源の使用が可能となる。
・特定の条件下では、反応性リン鉱石は、植物によるリンの回収に基づく水溶性リン酸肥料よりも効率的であり得る。
・リンの１単位当たりのコストに基づくと、現地のリン鉱石は、通常、最も安価な製品である。
・リン鉱石は、それらの非常に多様で複雑な化学的組成物により、リンに加えて、様々な栄養素の供給源である。リン鉱石は、一般に、土壌のリンのレベルを向上するために使用されるが、リン鉱石が可溶化すると、リン鉱石は鉱石中に存在する他の栄養素を放出し、土壌の生物学的活性および土壌中における炭素の蓄積を改善し、土壌の物理的性質および化学的性質を向上させるのを助ける。これにより、リン鉱石は、土壌肥沃度を向上させるのを助ける重要な役割を果たす。
【０００９】
上述のように、リン含有岩石中に存在するリンを可溶化するためには、一般に、酸または微生物による化学処理を行なわなければならず、これは環境汚染の可能性に加えて、高い経済コストを意味する。
【００１０】
酸による化学処理により、例えば、通常型過リン酸石灰（ｎｏｒｍａｌ  ｓｕｐｅｒｐｈｏｓｐｈａｔｅ）または単純過リン酸石灰のリン酸肥料が得られる（粉砕した燐鉱を硫酸と反応させることによって得られ、必須成分として、リン酸一カルシウムおよび硫酸カルシウムを含有する生成物、または重過リン酸石灰（粉砕した燐鉱をリン酸と反応させることによって得られ、必須成分として、リン酸一カルシウムを含有する））。
【００１１】
さらに、生物学的プロセスは、化学的手法と比較して、著しいエネルギーの節約を示し、同時に、環境保全の観点から、それほど侵略的ではない。ほとんどの場合、これらの生物学的プロセスが工業レベルでの効率的な実行を可能にするためには、異なるリン供給源から嫌気的微生物発酵を行わなければならず（例えば米国特許出願公開第２００８／０１０５０１８号明細書参照）、これには、発酵反応器などの特有の産業設備が必要となり、資産および高コスト原料の双方において有意な投資を伴う（例えば欧州特許出願公開第１６９８５９５号明細書参照）。
【００１２】
生物学的発酵工程は、数十年間にわたってよく知られている。その目的は、これらのプロセスによって、動物由来または植物由来の異なる原料からの有機物を発酵させることであり（中国特許出願公開第１０１１８６８７９号明細書）、多くの場合、前記発酵を促すために、特定の微生物による微生物接種を用いる。有機物の発酵工程を利用して、多くの著者が、リン鉱石を可溶性にしようとしてきたが、使用した岩石の種類のせいで、または前記プロセスに干渉し得る、堆肥化に用いられた原料の残余のせいで、非常に低い収率を得ており、利用可能なリンがほとんど無視できるレベルである最終生成物に終わっている（約４７２．６６ｍｇ／ｋｇ、Ｍａｒｃａｎｏら、１９９９年）。
【００１３】
最新技術では、その製剤中に微生物を含有している多くの製品があり、そのような製品の一部は、リン可溶化剤である。これらの製品は、バクテリアおよび／または菌類を含有し得、単一菌株を有するか、または場合によっては、これらの微生物のプールを含む製品を見つけることができる。これらは、他の構成物質と共に肥料に組み込まれて、生存能力に有利に働き、土壌に使用されると、その作用を発揮する（例えば、中国特許出願公開第１０１４２９０５９号明細書、国際公開第２００９０７０９６６号、中国特許出願公開第１０１４６８９２４号明細書、中国特許出願公開第１０１０６６８９７号明細書、スペイン国発明特許第２２３４４１７号明細書参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１０５０１８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６９８５９５号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１１８６８７９号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０１４２９０５９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９０７０９６６号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０１４６８９２４号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０１０６６８９７号明細書
【特許文献８】スペイン国発明特許第２２３４４１７号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＦＡＯ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ  １３：ＦＥＲＴＩＬＩＳＥＲＳ  ＡＮＤ  ＶＥＧＥＴＡＢＬＥ  ＮＵＴＲＩＴＩＯＮ、２００７年、ＩＳＢＮ  ９７８−９２−５−３０５０３０−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述から導き出されるように、酸可溶性リン酸肥料を得る方法、および微生物に基づくそのような方法の双方は不都合を有する。よって、既知の化学的処理は、硫酸のような強酸を用いて、リンをより可溶性にし、同時に造粒プロセスを促進して、硬質で高度に酸性の生成物を生じる。これらの極端な酸性条件は、容易に分解される有機物質およびリン可溶化微生物のこれらのプロセスによって得られた肥料への組み込みを非常に妨げる。
【００１７】
さらに、リン可溶化微生物に基づく方法は、有効性が低く、提供できる吸収可能なリンのレベルは植物の要求に対してほとんど調整されていない。
【００１８】
最後に、地上のリン鉱石の直接使用は、植物がそれに含有されるリン生成物をほとんど使用できないため、あまり有効ではない。
【００１９】
本発明は、現在の技術水準から分かった方法の前述の不都合を解決し、任意選択で他の付加的なリン可溶化微生物とともに、リン鉱石、天然炭素源、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、および水のような天然原料から、農業に直接使用するための、リン供給源としての粒状リン酸肥料を得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
よって、第１の態様では、本発明は、任意選択で他の付加的なリン可溶化微生物とともに、リン鉱石、天然炭素源、例えば、レオナルダイト、黒炭、無煙炭、褐炭、または類似したものなど、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、および水のような天然原料から、粒状リン酸肥料を得る方法に関する。
本発明の方法は、任意選択で、リン可溶化微生物を組み込むことができるようにするだけでなく、有機物がリン可溶化微生物および既に土壌中に存在する微生物によるリンの可溶化を高める誘導物質を提供できるようにもする。このように、強酸の化学的作用は、所望の可溶性リンの効果に関して、微生物の生物学的作用によって置き換えられる。方法から強酸を除去すること自体により、前記方法によって得られる生成物のｐＨのために、土壌中に存在するリン可溶化微生物のための代謝誘導物質の組み込みが可能となる。
【００２１】
第２の態様では、本発明は、前述の方法によって得られた生物学的肥料、すなわち、高比率の利用可能なリンを含有し、農業土壌および森林土壌における有機改良剤としてのその使用に適しており、かつ／または有機無機肥料を得るために他の材料と混合されるのに適した肥料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の態様によれば、本発明は、粒状リン酸肥料を得る方法を提供する。この方法は、
ｉ）造粒機内において、１００〜５００μｍの粒径および１〜２％の水分を有した粉砕されたリン鉱石、０．１〜１ｍｍの粒径および２５〜３５％の水分を有した粉砕された状態の天然炭素源、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、ならびに水を粒状化する工程と、
ｉｉ）５０℃〜２９０℃に漸進的に加熱された熱風流によって、水の急速な蒸発を防いで、工程ｉ）で得られた粒状物（ｇｒａｎｕｌａｔｅ）を乾燥させる工程であって、５０℃の顆粒出口温度を有する、工程と、
ｉｉｉ）乾燥した粒状物を２０℃から２５℃までの室温の乾燥空気流によって冷却する工程と、
ｉｖ）冷却された顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を篩過して、粒状化していない原料および劣化した顆粒を除去して、１．５ｍｍ〜３．５ｍｍの粒径（平均直径）を有した顆粒を得る工程と、
ｖ）３００℃の温度での直接加熱によって粒状物を乾燥させて、粒状物の水分を最高２％に低減する工程であって、４０℃の顆粒出口温度を有する工程と、
ｖｉ）２０℃から２５℃までの室温の乾燥空気流によって粒状物を冷却する工程と、
ｖｉｉ）任意選択で、１０５ｕｃｆ／ｇのバチルス属またはシュードモナス属の付加的なリン可溶化微生物を追加する工程と、
ｖｉｉｉ）粒状物を篩過して、２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒径を有した顆粒を得る工程とを含む。
【００２３】
好ましくは本発明の方法のステップｉ）において、出発物質は、５０〜８０重量％のリン鉱石、２０〜４０重量％の天然炭素源、３％〜７％の、リン可溶化微生物の代謝誘導物質、および少なくとも１０重量％の水の比率で、造粒機に導入される。
【００２４】
前述した方法のステップｉ）において、代謝誘導物質は、土壌中に存在するもの、および上記の方法のステップｖｉｉ）において任意選択で提供されるものの双方のリン可溶化微生物の成長を促すために提供され、それにより顆粒中のこれらのリン可溶化微生物によりリンの可溶化を向上させる。この目的のために、代謝誘導物質は、アミノ酸、単糖類、二糖類および天然の有機酸、例えば、クエン酸、グルコン酸、乳酸などの既知の代謝誘導物質から選択することができる。好ましくは、代謝誘導物質は、液体として、微生物の生物刺激に十分であるが、リンの直接的な可溶化には不十分である５％〜７％の比率で、粒状物に付与される。
【００２５】
注目すべきは、粒状物の第１の乾燥ステップｉｉ）が、５０℃〜２９０℃に漸進的に加熱される熱風流によって行われることである。この漸進的な加熱により、ベインバーナー（ｖｅｉｎ  ｂｕｒｎｅｒ）および火炎面を使用することなく、水分の緩やかな散逸が可能となり、顆粒に破損や亀裂の入った外観をもたらし得る急速な水の蒸発を防ぐ。同様に、冷却ステップｉｉｉ）において、室温の乾燥空気流を通過させることにより、顆粒の漸進的な冷却が可能となり、顆粒の最初の硬化が促進され、既に顆粒に特定の硬度を与え、顆粒の塊状化または固化を防ぐ。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、リン鉱石は以下の特性を有したリン鉱石から選択される。
【００２７】
【表１】
2022501295.tif 000002
【００２８】
これらの特徴を有したリン含有岩石は、例えば、モロッコおよび西サハラが原産である。
【００２９】
本発明の別の好ましい実施形態では、天然炭素源は以下の特性を有したレオナルダイトから選択される。
【００３０】
【表２】
2022501295.tif 000003
【００３１】
これらの特性を有したレオナルダイトは例えばテルエル地方が原産であるが、他の原産地からのレオナルダイトを使用することもできる。
【００３２】
本発明はまた、前述の方法によって得られた生物学的肥料、すなわち、高比率の利用可能なリンを含有し、農業土壌および森林土壌における有機改良剤としてのその使用に適しており、かつ／または有機無機肥料を得るために他の材料と混合されるのに適した肥料にも関する。
【００３３】
得られたリン酸肥料顆粒は、フミン酸とともに２５％のＰ２Ｏ５全量を含有しており、高い硬度を有する。この硬度は、直接的で酸を含まない造粒プロセス（ｄｉｒｅｃｔ  ａｃｉｄ−ｆｒｅｅ  ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で得られたものよりもはるかに高く、すなわち、６〜１５倍高く、既知の酸造粒プロセスで得られる硬度に近い。
【００３４】
この点に関して、本発明の文脈において、硬度は、破損、摩耗および衝撃に対する耐性である。よって、高い硬度は、肥料顆粒が取扱い、保管および流通の過程の間に破損するのを防止し、摩耗に対するその耐性は粉の形成を防止する。粒状製品は、それらが投与されるまでに様々な段階で運ばれ、それらの段階の間に顆粒が低硬度のために劣化し得るので、顆粒のこの硬度変数は、粒状製品に非常に重要である。
【００３５】
顆粒の硬度を確認するために、顆粒の硬度を測定する試験を、従来の酸を含まない造粒法、酸存在下の従来の造粒プロセス、および本願に記載したプロセスによって得られた粒状物で行った。
【００３６】
硬度確認プロセスは、硬度試験機で行った。硬度試験機では、顆粒が配置され、顆粒に力が印加され、顆粒の破壊までの破壊荷重がどれくらいであるかが示される。この試験において、顆粒のいくつかの試料を無作為に採取し、それらの試料を圧縮して、破壊硬度を測定した。
【００３７】
結果を以下の表に示す。表では、試料の平均値を示している。
【００３８】
【表３】
2022501295.tif 000004
【００３９】
本発明はまた、本発明の方法によって得られた粒状リン酸肥料の、農業土壌および森林土壌における有機改良剤としての使用法、および／または複合施肥製品もしくは有機無機肥料を得るために他の材料と混合されるための使用法も提供する。
【００４０】
使用法の実例において、粒状リン酸肥料の畑への投与量は、作物の種類に依存し、例えば、穀物には１５０ｋｇ／ｈａ〜３００ｋｇ／ｈａ、トウモロコシには５００ｋｇ／ｈａ〜７００ｋｇ／ｈａである。
【国際調査報告】
2022501295.tif 000007
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2022501295.tif 000009
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