(57)【要約】一価選択性イオン交換膜が開示されている。膜は、ポリマー微孔性基板、基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層、およびアクリル基によってイオン移動層に共有結合された荷電官能化層を含む。一価選択性カチオン交換膜を製造する方法も開示されている。この方法は、クロロスルホン化メタクリレート基を備えるアクリル中間層をポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層に化学的に吸着させることと、クロロスルホン化メタクリレート基をアミノ化してアミン基層を付着させることと、アミン基層を荷電化合物層で官能化してカチオン交換膜を製造することを含み得る。一価選択性カチオン交換膜を含む水処理システム、および一価選択性カチオン交換膜を提供することを含む水処理を容易にする方法も開示されている。
2022502524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価選択性カチオン交換膜を製造する方法であって、
クロロスルホン化メタクリレート基を備えるアクリル中間層を、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層に化学的に吸着させるステップと、
前記クロロスルホン化メタクリレート基をアミノ化して、アミン基層を前記ポリマー微孔性基板の表面に付着させるステップと、
前記アミン基層を荷電化合物層で官能化して、一価選択性カチオン交換膜を生成するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
紫外線への曝露によって前記アクリル中間層を重合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー微孔性基板の表面上の前記架橋イオン移動ポリマー層に２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドを化学的に吸着することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドをＰＥＩでアミノ化することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩで前記２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドをアミノ化することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アミン基層を正に帯電した基で官能化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン基層を正に帯電したアンモニウムで官能化することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー微孔性基板を、イオン生成モノマー、多官能性モノマー、および重合開始剤を含む溶液に浸漬して、前記架橋イオン移動ポリマー層を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー微孔性基板と、
前記基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層と、
アクリル基によって前記架橋イオン移動ポリマー層に共有結合した荷電官能化層と、
を備える、一価選択性イオン交換膜。
【請求項１０】
前記膜は、約２０μｍ〜約１５５μｍの総厚を有する、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１１】
前記膜は、約２５μｍ〜約５５μｍの総厚を有する、請求項１０に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１２】
前記アクリル基は、メタクリレート基である、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１３】
前記帯電した官能化層は正に帯電した官能化層であるカチオン交換膜である、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１４】
前記正に帯電した官能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム基、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを備える、請求項１３に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１５】
前記帯電した官能化層は負に帯電した官能化層であるアニオン交換膜である、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１６】
少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有する、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１７】
約５Ω-ｃｍ２未満の抵抗率を有する、請求項９に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１８】
ポリマー微孔性基板と、
前記基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層と、
表面アミン基を備えアクリル基によって前記架橋イオン移動ポリマー層に共有結合している中間層と、
を備える、一価選択性カチオン交換膜支持体。
【請求項１９】
前記アクリル基は、メタクリレート基である、請求項１８に記載の一価選択性カチオン交換膜支持体。
【請求項２０】
前記メタクリレート基は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドである、請求項１９に記載の一価選択性カチオン交換膜。
【請求項２１】
前記表面アミン基は、第一級アミン基または第二級アミン基である、請求項１８に記載の一価選択性カチオン交換膜支持体。
【請求項２２】
前記中間層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を備える、請求項２１に記載の一価選択性カチオン交換膜支持体。
【請求項２３】
前記中間層は、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩを備える、請求項２１に記載の一価選択性カチオン交換膜支持体。
【請求項２４】
処理される水源と、
前記処理される水源に流体的に接続されアクリル基によってカチオン交換膜の表面に共有結合された荷電官能化層を有する少なくとも１つの一価選択性カチオン交換膜を備える電気化学的分離装置と、
前記電気化学的分離装置に流体接続された処理水出口と、
を備える水処理システム。
【請求項２５】
前記処理される水源は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを備える、請求項２４に記載の水処理システム。
【請求項２６】
前記帯電した官能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム基、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む正に帯電した官能化層である、請求項２４に記載の水処理システム。
【請求項２７】
前記帯電した官能化層は、化学的に吸着された分岐ＰＥＩ層によって前記カチオン交換膜の前記表面に共有結合している、請求項２６に記載の水処理システム。
【請求項２８】
アクリル基によって前記カチオン交換膜の表面に共有結合した荷電官能化層を有する一価選択性カチオン交換膜を提供するステップと、
前記電気化学的分離装置に前記一価選択性カチオン交換膜を取り付けるようにユーザに指示するステップと、
を含む、電気化学的分離装置を用いて水処理を容易にする方法。
【請求項２９】
前記電気化学的分離装置をＣａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含む処理される水源に流体接続するように前記ユーザに指示することを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記一価選択性カチオン交換膜を提供することは、
アクリル基によってポリマー微孔性基板の表面に共有結合したアミン基層を有する高分子微孔性基板を有する一価選択性カチオン交換膜支持体を提供するステップと、
前記アミン基層を荷電化合物層で官能化してカチオン交換膜を生成するようにユーザに指示するステップと、
を含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１８年９月２７日に出願された“Ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”と題する米国仮特許出願第６２／７３７，３７３号と、２０１８年９月２５日に出願された“Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  ＵＶ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と題する米国仮特許出願第６２／７３６，１７６号と、２０１９年６月１４日に出願された“Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＵＶ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と題する米国仮特許出願第６２／７３６，１７６号と、に基づく優先権を主張し、これらのそれぞれは、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本明細書に開示される態様および実施形態は、一般に、イオン交換膜、より具体的には、一価選択性イオン交換膜に関連している。
【発明の概要】
【０００３】
一態様によれば、一価選択性カチオン交換膜を製造する方法が提供される。この方法は、クロロスルホン化メタクリレート基を備えるアクリル中間層を、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層に化学的に吸着させることを含み得る。この方法は、クロロスルホン化メタクリレート基をアミノ化して、アミン基層をポリマー微孔性基板の表面に付着させることを含み得る。この方法は、アミン基層を荷電化合物層で官能化して、一価選択性カチオン交換膜を生成することを含み得る。
【０００４】
この方法は、紫外線（ＵＶ）光への曝露によってアクリル中間層を重合することを含み得る。
【０００５】
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層に２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドを化学的に吸着することを含み得る。
【０００６】
この方法は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドをＰＥＩでアミノ化することを含み得る。
【０００７】
この方法は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドを、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩでアミノ化することを含み得る。
【０００８】
この方法は、アミン基層を正に帯電した基で官能化することを含み得る。
【０００９】
この方法は、正に帯電したアンモニウムでアミン基層を官能化することを含み得る。
【００１０】
この方法は、ポリマー微孔性基板をイオン生成モノマー、多官能性モノマー、および重合開始剤を含む溶液に浸漬して、架橋イオン移動ポリマー層を生成することをさらに含み得る。
【００１１】
別の態様によれば、一価選択性イオン交換膜が提供される。一価選択性イオン交換膜は、ポリマー微孔性基板を備え得る。一価選択性イオン交換膜は、基板の表面上に架橋イオン移動ポリマー層を備え得る。一価選択性イオン交換膜は、アクリル基によって架橋イオン移動ポリマー層に共有結合された荷電官能化層を備え得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、膜は、約２０μｍ〜約１５５μｍの総厚を有し得る。膜の総厚は約２５μｍ〜約５５μｍであり得る。
【００１３】
アクリル基は、メタクリレート基であり得る。
【００１４】
一価選択性イオン交換膜は、カチオン交換膜であり得る。帯電した官能化層は、正に帯電した官能化層であり得る。
【００１５】
いくつかの実施形態において、正に帯電した官能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム基、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを備え得る。
【００１６】
一価選択性膜は、アニオン交換膜であり得る。帯電した官能化層は、負に帯電した官能化層であり得る。
【００１７】
一価選択性イオン交換膜は、少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有し得る。
【００１８】
一価選択性膜は、約５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。
【００１９】
別の態様によれば、一価選択性カチオン交換膜支持体が提供される。一価選択性カチオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板を備え得る。一価選択性カチオン交換膜支持体は、基板の表面上に架橋イオン移動ポリマー層を備え得る。一価選択性カチオン交換膜支持体は、アクリル基によって架橋イオン移動ポリマー層に共有結合したアミン基を備える中間層を備え得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、アクリル基は、メタクリレート基であり得る。
【００２１】
メタクリレート基は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドであり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、中間層は、第一級アミン基または第二級アミン基を備え得る。
【００２３】
中間層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を備え得る。
【００２４】
中間層は、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩを備え得る。
【００２５】
別の態様によれば、水処理システムが提供される。水処理システムは、処理される水源を備え得る。水処理システムは、処理される水源に流体的に接続され、アクリル基によってカチオン交換膜の表面に共有結合された荷電官能化層を有する少なくとも１つの一価選択性カチオン交換膜を備える、電気化学的分離装置を備え得る。水処理システムは、電気化学的分離装置に流体的に接続された処理水出口を備え得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、処理される水源は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含み得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、荷電官能化層はスルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム基、および、正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む正に帯電した官能化層であり得る。
【００２８】
いくつかの実施形態において、荷電官能化層は、化学的に吸着された分岐ＰＥＩ層によってカチオン交換膜の表面に共有結合され得る。
【００２９】
別の態様によれば、電気化学的分離装置を用いて水処理を容易にする方法が提供される。この方法は、アクリル基によってカチオン交換膜の表面に共有結合した荷電官能化層を有する一価選択性カチオン交換膜を提供することを含み得る。この方法は、電気化学的分離装置に一価選択性カチオン交換膜を設置するようにユーザに指示することを含み得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、方法は、電気化学的分離装置をＣａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含む処理される水源に流体接続するように、ユーザに指示することを含み得る。
【００３１】
この方法は、アクリル基によってポリマー微孔性基板の表面に共有結合したアミン基層を有するポリマー微孔性基板を有する一価選択性カチオン交換膜支持体を提供することを含み得る。この方法は、アミン基層を荷電化合物層で官能化してカチオン交換膜を生成するようにユーザに指示することをさらに含み得る。
【００３２】
本開示は、前述の態様および／または実施形態のいずれか１つ以上のすべての組み合わせ、ならびに詳細な説明および任意の例に記載された実施形態のいずれか１つ以上との組み合わせを企図する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
添付の図面は、原寸に比例して描かれることを意図したものではない。図面では、様々な図に示されている各同一の構成要素またはほぼ同一の構成要素は、同様の数字で表されている。わかりやすくするために、すべての構成要素がすべての図面でラベル付けされていなくてもよい。図面の詳細を記す。
【図１】第一級（−ＮＨ２）、第二級（−ＮＨ−）、および第三級アミン基を示すポリエチレンイミン（ＰＥＩ）分子の化学構造を示す。
【図２】一実施形態による、ＰＥＩの第一級または第二級アミンとカチオン交換膜表面のスルホン酸基との間の物理吸着によるイオン結合の形成を示す。
【図３】一実施形態による、２段階プロセスとして起こる、ＰＥＩの第一級または第二級アミンとクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）との間の化学吸着による共有結合の形成を示す。
【図４】図４Ａは、従来の膜による水処理のための、時間の経過に伴う希釈流中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。図４Ｂは、代替の従来の膜を用いた水処理のための、経時的な希釈流中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。
【図５】一実施形態による、一価選択性イオン交換膜を用いた水処理のための、経時的な希釈流中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。
【図６】図６Ａは、一実施形態による、一価選択性イオン交換膜で処理された実験地下水のイオン濃度およびナトリウム吸収率（ＳＡＲ）値のグラフである。図６Ｂは、従来のカチオン交換膜で処理した実験地下水のイオン濃度およびＳＡＲ値のグラフである。
【図７】一実施形態による、一価選択性イオン交換膜で処理された実験用海水中のイオン濃度のグラフである。
【図８】一実施形態による、一価選択性イオン交換膜による水処理の経時的な一価輸送選択性のグラフである。
【図９】膜選択性実験装置の概略図である。
【図１０】図１０Ａは、一実施形態による、一価選択性カチオン交換膜によって脱塩された希釈流中の対象カチオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｂは、従来のカチオン交換膜によって脱塩された希釈流中の対象カチオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｃは、一実施形態による、一価選択性カチオン交換膜によって生成された希釈流中の対象カチオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｄは、従来のカチオン交換膜によって生成された希釈流中の対象カチオンの濃度を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｂは、一実施形態による、３００Ａ／ｍ２の適用密度で海水を処理するための一価選択性アニオン交換膜を使用する濃縮区画内の選択イオンの濃度のグラフである。
【図１２】図１２Ａは、一実施形態による、従来の／市販の一価選択性膜および本明細書に開示される一価選択性膜の８０°Ｃでの寿命選択性（安定性）を示すグラフである。図１２Ｂは、一実施形態による、従来の／市販の一価選択性膜および本明細書に開示される一価選択性膜の室温での寿命選択性（安定性）を示すグラフである。
【図１３】２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドの化学構造を示す。
【図１４】ビスアシルホスフィノキシド（ＢＡＰＯ）の化学構造を表す。
【図１５】ＵＶ照射後の光開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェン（ＤＭＰＡ）の組成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本明細書に開示される実施形態は、イオン交換膜を適用し、それらの製造のためのプロセスを提供する。本明細書に記載の電気透析（ＥＤ）膜は、一般に、低抵抗と高選択透過性とを組み合わせ得る。それらの特性は、水の脱塩用途、特に海水脱塩において非常に効果的であり得る。それらの特性によって、灌漑用水の処理、特にナトリウム吸収率（ＳＡＲ）値の調整に非常に効果的となる。本明細書に記載のイオン交換膜は、１つ以上の単官能性イオン生成モノマー、必要に応じて中性モノマーを少なくとも１つの多官能性モノマーと多孔質基板の細孔内で重合することによって製造することができる。
【００３５】
イオン交換膜は、通常、電気的または化学的ポテンシャルの下でカチオンまたはアニオンを輸送するために使用される。イオン交換膜は、膜の大部分を構成するポリマー材料に付着した負または正に帯電した基を有し得る。各グループの対イオンは、通常、移動可能なイオンとして機能する。カチオン交換膜は、固定の負電荷および可動性の正電荷のカチオンを有し得る。アニオン交換膜は、固定された正に帯電した基および可動性の負に帯電したアニオンを有し得る。イオン交換膜の特性は、固定されたイオン基の量、種類、および分布を制御することによって操作し得る。これらの膜は、強酸、強塩基、弱酸、または弱塩基膜として説明され得る。強酸カチオン交換膜は、通常、荷電基としてスルホン酸基を有する。弱酸膜は通常、固定荷電基を構成するカルボン酸基を有する。第四級および第三級の正に帯電したアンモニウムは、それぞれ、強塩基および弱塩基のアニオン交換膜に固定された正に帯電した基を生成し得る。
【００３６】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）による水の脱塩、逆電気透析の発電源、または燃料電池のセパレーターとして使用し得る。したがって、本明細書に開示される水処理システムは、脱塩システム、発電システム、または逆電気透析システムであり得るか、またはそれらを備え得る。その他の用途には、電気めっきおよび金属仕上げ産業での金属イオンの回収、および食品および飲料産業での用途が含まれる。他の実施形態では、本明細書に開示される水処理システムは、金属イオン回収システムまたは食品および飲料処理システムであり得るか、またはそれらを備え得る。
【００３７】
特定の例示的な実施形態では、本明細書に開示されるイオン交換膜は、地下水処理および／または農業環境で使用され得る。本明細書に開示される水処理システムは、地下水処理システムであり得るか、またはそれを備え得る。本明細書に開示される水処理システムは、農業灌漑流出処理システムであり得るか、またはそれを備え得る。この方法は、地下水を処理することを含み得る。この方法は、農業用水の流出を処理することを含み得る。
【００３８】
電気透析は、一般に、直流電圧の原動力の下で、対のアニオンおよびカチオン選択性膜を介してイオンおよびいくつかの荷電有機物を移動させることによって水を脱塩する。ＥＤ装置は、セルの対向する壁として配置された導電性で実質的に水不透過性のアニオン選択性およびカチオン選択性膜を備え得る。隣接するセルは通常、セル対を形成する。膜スタックには、多くの、時には数百のセル対が含まれ得る。ＥＤシステムには多くのスタックが含まれ得る。各膜スタックは、通常、スタックの一方の端にＤＣ（直流）アノードを有し、もう一方の端にＤＣカソードを有する。ＤＣ電圧下では、イオンは反対の電荷の電極に向かって移動し得る。
【００３９】
セル対には、希釈セルと濃縮セルとの２種類のセルが含まれる。各タイプのセルは、対向する膜によって画定され得る。１つの例示的なセル対は、２つのセルを形成する共通のカチオン移動膜壁および２つのアニオン移動膜壁を含み得る。すなわち、第１のアニオン移動膜とカチオン移動膜とが希釈セルを形成し、カチオン移動膜と第２のアニオン移動膜とが濃縮セルを形成する。希釈セルでは、カチオンは通常、アノードに面するカチオン移動膜を通過するが、カソードに面する方向における濃縮セルの対のアニオン移動膜によって停止され得る。同様に、アニオンは、カソードに面する希釈セルのアニオン移動膜を通過し得るが、アノードに面する隣接した対のカチオン移動膜によって停止され得る。このようにして、希釈セル内の塩を除去し得る。隣接する濃縮セルでは、カチオンは一方向から入り得、アニオンは反対方向から入り得る。スタック内の流れは、希釈流と濃縮流が別々に保たれるように配置され得る。したがって、脱塩された水流は、希釈流から生成され得る。
【００４０】
十分な品質の灌漑用水の不足は、作物の収穫量に悪影響を及ぼし、需要の少ない作物種の選択が必要になり得る。点滴灌漑などの技術を使用して水の使用量を減らす新しい灌漑方法も、灌漑に使用された水から土壌中に塩分や不純物が蓄積されるため、持続不可能な状態を引き起こし得る。土壌の塩分は、作物と蒸発とによる水の大部分の利用によって、灌漑用水よりもはるかに高い濃度に上昇する可能性がある。土壌を浸出させるのに不十分な水源を有する灌漑条件や土壌、あるいは不十分な降雨は、土壌の塩分を灌漑用水そのものよりも４〜５倍高くする可能性がある。さらに、土地が比較的浅い非浸透性の地層で構成されている場合には、灌漑用水が地下水位を上昇させることがある。塩分の高い地下水が作物の根の高さに達すると、その水は作物の成長に有害となり得る。また、塩分を含む土壌は、土壌表面からの水の飛沫によって葉の多い作物に被害を与えることがある。また、農地が塩水で排水されると、セレンやホウ素などの土壌中の微量不純物や、硝酸塩などの肥料の使用による残留汚染物質が排水を汚染し、安全な排水管理が困難になる可能性がある。
【００４１】
作物を灌漑する場合、収量は総溶解塩（ＴＤＳ）濃度の影響を受け得る。ＴＤＳは通常、導電率の値と相関関係がある。例えば、１ｍＳ／ｃｍの導電率値は、約５００〜７００ｐｐｍＴＤＳに対応する。さまざまな植物が低ＴＤＳ灌漑水から恩恵を受けている。例えば、豆、ニンジン、イチゴは、導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満の水で灌漑することで恩恵を受け得る。他の植物は、約５ｍＳ／ｃｍの導電率の灌漑用水を許容し得る。さらに、所定のＴＤＳおよび導電率でのＳＡＲ値の制御は、土壌の凝集と効率的な水の浸透とに影響を与え得る。例えば、１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を持つ灌漑用水は、土壌構造を維持するために３を超えるＳＡＲ値の恩恵を受け得る。導電率が２〜３ｍＳ／ｃｍの灌漑用水は、約１０のＳＡＲ値の恩恵を受け得る。
【００４２】
灌漑用水の需要は、人間にとっては飲用水、家畜や野生生物にとっては汚染物質のない水と競合している。このように、農業地域では、灌漑用水と飲用水とを組み合わせた水源が必要とされることが一般的である。本明細書に記載の膜は、農業灌漑用水処理に使用され得る。特に、本明細書に記載の膜は、農業用灌漑用水のＴＤＳ、導電率、およびＳＡＲ値を制御するために使用され得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の膜は、１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、２〜３ｍＳ／ｃｍ、３〜５ｍＳ／ｃｍ、または５ｍＳ／ｃｍ超（例えば、５〜７ｍＳ／ｃｍ）の導電率を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、３超、例えば、３〜５のＳＡＲ値を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、５超、例えば５〜１０のＳＡＲ値を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、約１０以上、例えば１０〜１２のＳＡＲ値を有する水を提供し得る。
【００４３】
一価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）選択性膜または一価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）選択性膜は、主に一価イオンを移動させる。一価選択性膜は、電荷および／またはサイズに基づいてイオンを分離し得る。一価選択性膜は、一価イオンと二価イオンとを区別し得る。一価選択性カチオン移動膜は、例えば、ナトリウムおよびカリウムなどの＋１の電荷を有するイオンと、例えば、マグネシウムおよびカルシウムなどのより大きな正電荷を有するイオンとを区別し得る。
【００４４】
したがって、本明細書に記載の一価選択性カチオン交換膜は、カルシウムおよびマグネシウムイオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、ナトリウムおよびカリウムイオンなどの一価イオンを選択的に輸送し得る。同様に、一価選択性アニオン膜は、塩化物、臭化物、硝酸塩などの−１の電荷を有するイオンを、より大きな負電荷を有するイオンから分離し得る。したがって、本明細書に記載の一価アニオン交換膜は、硫酸イオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、塩化物および硝酸イオンなどの一価イオンを選択的に輸送し得る。
【００４５】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、汽水および廃水の脱塩を処理するために使用され得る。ＥＤは一般に海水の使用にはコストが高すぎると考えられているが、本明細書に開示されるイオン交換膜は、海水脱塩に効率的に使用することができる。効果的かつ効率的な海水脱塩は、１Ω−ｃｍ２未満、例えば、０．８Ω−ｃｍ２未満、または０．５Ω−ｃｍ２未満の膜抵抗で実施され得る。本明細書に開示されるイオン交換膜はまた、９０％を超える、例えば、９５％を超える、または９８％を超えるイオン選択透過性をも提供し得る。さらに、本明細書に開示されるイオン交換膜は、同等の従来のイオン交換膜よりも長い耐用年数、およびより大きな物理的強度および化学的耐久性を有する。最後に、本明細書に開示されるイオン交換膜は、比較的低コストで製造され得る。
【００４６】
結果として、本明細書に開示されるイオン交換膜は、逆電気透析（ＲＥＤ）に使用され得る。ＲＥＤは、塩分濃度の異なる２つの水溶液を混合して生成された自由エネルギーを電力に変換するために使用され得る。一般的に、塩分の差が大きいほど、発電のポテンシャルが高くなる。本明細書に開示される水処理システムは、ＲＥＤシステムであり得るか、またはそれを備え得る。本明細書に開示される方法は、電力を生成するために使用され得る。
【００４７】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として使用され得る。ＰＥＭは、電解質とセパレーターとの両方として機能し得、アノードからの水素とカソードに供給される酸素とが直接物理的に混合するのを防ぐタイプのイオン交換膜である。ＰＥＭは、付着したまたはＰＥＭを構成するポリマーの一部として、スルホン酸基などの負に帯電した基を含有し得る。プロトンは通常、ある固定された負電荷から別の電荷にジャンプして膜を透過することにより、膜を介して移行する。
【００４８】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体およびイオン交換膜支持体に共有結合した荷電官能化層を備え得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板および基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層を備え得る。中間製造工程として、膜支持体は、架橋イオン移動ポリマー層に共有結合されたアミン基層をさらに備え得る。
【００４９】
本明細書に記載の膜は、一般に、良好な機械的強度を示し得る。機械的強度は、膜が連続的な膜製造プロセスの応力に耐えることを可能にするのに十分であり得、操作のある時間後に現れ得る明白な損傷または隠れた損傷なしに、製造され得、最終的な膜保持装置またはモジュールに密封され得る。さらに、機械的強度は、高い寸法安定性を提供するのに十分であり得る。膜は、一般に、脱塩装置として機能している間、洗浄、消毒または防汚期間の間、または輸送中または保管中に、寸法の最小の変動を示し得る。例えば、膜に接触する流体のイオン含有量または温度の変化に対する高い寸法安定性が提供され得、その結果、動作中に、電流の非効率につながり得る膜対間の距離の変動が最小限に抑えられる。拘束された膜に応力を引き起こし膜の欠陥および性能の低下につながり得る電気透析中の寸法の変化はまた、一般に最小限に抑えられ得る。
【００５０】
本明細書に記載の膜は、低い抵抗を示し得る。一般に、低抵抗は、淡水化に必要な電気エネルギーを削減し、運用コストを削減する。比膜抵抗はしばしばΩ−ｃｍで測定される。もう１つの工学的尺度はΩ−ｃｍ２である。抵抗は、電解質溶液中に既知の面積の２つの電極を有するセルを使用する抵抗試験プロセスによって測定され得る。電極には通常、白金または黒色グラファイトが使用される。次に、電極間の抵抗が測定される。既知の面積の膜サンプルは、電解質溶液中の電極間に配置され得る。電極は膜に接触しない。次に、膜を所定の位置に置いた状態で抵抗を再度測定する。次に、膜が所定の位置にある場合の試験結果から、膜がない場合の電解質抵抗を差し引くことによって、膜抵抗を推定し得る。
【００５１】
抵抗はまた、膜によって分離された２つの十分に攪拌されたチャンバーを有するセル内の電圧対電流曲線を決定することによっても測定され得る。カロメル電極を使用して、膜を全体の電圧降下を測定し得る。電圧降下対電流曲線の傾きは、電圧を変化させて電流を測定することで得られ得る。
【００５２】
電気化学的インピーダンスも計算に使用され得る。この方法では、交流電流を膜全体に印加され得る。単一周波数での測定により、膜の電気化学的特性に関連するデータが得られる。周波数と振幅の変動とを使用することにより、詳細な構造情報を取得され得る。
【００５３】
本明細書に記載の膜は、高い対イオン選択透過性を有し得る。選択透過性は、一般に、電気透析中の対イオンの共イオンへの相対的な輸送を指し得る。理論的に理想のカチオン交換膜の場合、正に帯電したイオンのみが膜を通過し、１．０または１００％の対イオン選択透過性が得られる。選択透過性は、異なる濃度の一価塩溶液を分離しながら、膜全体の電圧を測定することによって判明し得る。
【００５４】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、水の透過が減少し得る。希釈流と濃縮流との間の浸透圧差の駆動力の下での膜欠陥を介する希釈流の浸透は、効率を低下させ得る。水の浸透は、純水を除去することにより、現在の効率と精製水の生産性とを低下させ得る。膜の濃縮物（塩水）側と膜の純水側との間の高い濃度差は、通常、浸透圧駆動力を増加させるため、薄膜を用いた海水電気透析では、水分損失が特に深刻になり得る。膜の欠陥は、高い浸透圧がそのような欠陥を通して純水を強め、水の損失を増加させ、電力消費を増加させる傾向があるため、操作に特に有害であり得る。
【００５５】
本明細書に開示される膜は、一般に、カチオンの高い透過性および低い浸透流を可能にする構造を有し得る。本明細書で使用される見かけの対イオン選択透過性は、対イオン（カチオン）と共イオン（アニオン）との輸送速度の比である。従来の測定パラメータは、対イオン除去率を示していない。特定の実施形態において、本明細書に開示される膜は、カチオン透過性を制御するように操作され得る。
【００５６】
カチオンの透過性は、イオンの構造（分子サイズおよび総電荷）と膜の微細構造の影響とによって制御され得る。膜が比較的小さい細孔を有するように設計されている場合、膜の微細構造は対イオン透過性を遅らせ得る。相対的な用語は、対イオンが見かけの直径よりわずかに大きいトンネルを通過しているかのように、対イオンが膜を通過する際に膜材料との相互作用から高い抵抗に遭遇することを意味すると解釈できる。膜は比較的低い含水量を有し得、対イオン透過性の経路が減少する傾向がある。親水性モノマーの含有量と対イオン透過性を高めるための架橋モノマーの量と性質とのバランスをとることにより、膜の含水量と有効細孔径とを操作し得る。架橋性モノマーは、疎水性モノマーまたは親水性モノマーであるように選択され得る。
【００５７】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体を備え得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板および基板の表面上の架橋イオン移動ポリマー層を備え得る。膜支持体は、適切な多孔質基板を選択し、基板の表面に架橋イオン移動ポリマー層を組み込むことを含むプロセスによって生成され得る。
【００５８】
微孔性膜基板は、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、または他のポリマーから製造され得る。基板の１つの例示的な種は、薄いポリオレフィン膜を備える。別の例示的な種の基板は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から製造されている。別の例示的な種の基板は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造される。微孔性基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリフッ化ビニリデンの微孔性膜を備え得る。基板は、一般に、約１５５μｍ未満、例えば、約５５μｍ未満または約２５μｍ未満の厚さを有し得る。
【００５９】
例示的な微孔性膜材料は、例えば、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される米国特許第８，７０３，８３１号（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．８，７０３，８３１）に開示されるように、非常に薄いイオン交換膜を製造するために使用され得る。例示的なイオン交換膜は、１２〜１００μｍ、例えば、２５〜３２μｍの厚さを有し得る。薄膜は、膜の大部分を通して効果的な、以下でより詳細に説明される高速クロロスルホン化反応を可能にする。例えば、大部分のクロロスルホン化を完了するには、５分間のクロロスルホン化反応で十分であり得る。したがって、本明細書に記載の方法は、膜の大部分を約５分でクロロスルホン化するのに有効なクロロスルホン化反応を実施することを含み得る。
【００６０】
さらに、特定の例示的な微孔性膜材料を使用して、攻撃的な化学物質に対する安定性を提供し得る。例えば、ＨＤＰＥの膜基板は、一般に、特定の実施形態で使用され得るＣｌＳＯ３Ｈに対して安定である。ポリプロピレンなどの材料は、ＣｌＳＯ３Ｈに対して十分に安定していない場合があり得る。
【００６１】
基板膜の実施形態は、約４５％を超える、例えば、約６０％を超える多孔度を有し得る。特定の実施形態において、基板膜は、約７０％を超える多孔性を有し得る。基板膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ、例えば、約０．１μｍ〜約１．０μｍ、または約０．１μｍ〜約０．２μｍの定格孔径を有し得る。
【００６２】
膜支持体は、基板の細孔内のモノマー溶液を飽和させることによって生成され得る。モノマー溶液は、官能性モノマー、架橋剤、および細孔内の重合開始剤から重合され得、架橋荷電ポリマーを形成し得る。特定の実施形態において、官能性モノマーは、イオン生成モノマー、例えば、単官能性イオン生成モノマー、および多官能性モノマー、例えば、架橋剤を含み得る。本明細書で使用される場合、イオン生成モノマーという用語は、一般に、少なくとも１つの荷電基が共有結合しているモノマー種を指し得る。以下でより詳細に説明するように、帯電した基は、正に帯電していても負に帯電していてもよい。単官能性モノマーは、一般に、重合反応を進めるための単一の部位を有するモノマーを指し得る。多官能性モノマーは、一般に、複数の重合反応部位を有しそれによりネットワーク化または架橋されたポリマーを形成し得るモノマーを指し得る。
【００６３】
基板の細孔内で架橋イオン移動ポリマー層を重合するプロセスは、単官能性イオン生成モノマー、多官能性モノマー、および重合開始剤を含む溶液で基板を飽和させることを含み得る。このプロセスは、多孔質体積を溶液で飽和させたままにして重合を開始しながら、基板の表面から過剰な溶液を除去することを含み得る。重合は、必要に応じて実質的にすべての酸素が存在しない状態で、熱、紫外線（ＵＶ）光、または電離放射線の適用によって開始し得る。このプロセスは、基板の細孔を実質的に完全に満たす架橋イオン移動ポリマー層を組み込むために実施され得る。
【００６４】
したがって、特定の実施形態では、膜支持体は、１つ以上のイオン生成モノマー、中性モノマー、および適切な架橋剤モノマーの重合によって生成され得る。例示的な中性モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシメチルメタクリレートである。他の中性モノマーは、本開示の範囲内にある。イオン生成モノマーは、カチオン交換膜またはアニオン交換膜を生成するように選択され得る。
【００６５】
負に帯電した基を含むモノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、カチオン交換容量を提供するのに適したスルホン化アクリルモノマー、例えば、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、２−プロピルアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化グリシジルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、ナトリウム１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホネートなどが含まれる。他の例示的なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルベンジルクロリドナトリウム１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホネート、４−ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、ビニルリン酸およびビニルスルホン酸である。好ましいモノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、スチレンスルホン酸およびその塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００６６】
本明細書に記載のカチオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。本明細書に記載のカチオン交換膜の特定の実施形態は、約９５％超、例えば、約９９％超の選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態では、カチオン交換膜を製造するためのイオン生成モノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））であり得るか、またはそれらを備え得る。１つの例示的な架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレートである。他のイオン生成モノマーおよび架橋剤は、本開示の範囲内にある。
【００６７】
正に帯電した基を含有するモノマーには、代表的な例として、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、ポリアミンおよびビニル芳香族ハロゲン化物の第四級塩、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびピペラジンジビニルクロリドの第四級塩）、または環状エーテル、ポリアミン、ハロゲン化アルキルの反応によって形成される第四級塩、例えば、ヨードエチルジメチルエチレンジアミノ２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびヨウ化エチルと反応させることによって形成される第四級アンモニウム塩）、およびビニルベニルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれるが、そのような例に限定されない。アニオン交換膜の他の例示的なモノマーには、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびビニルベンジルクロリドの第四級塩）、グリシジルメタクリレート／トリメチルアミン、またはグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物が含まれる。
【００６８】
本明細書に記載のアニオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。特定の実施形態では、本明細書に記載のアニオン交換膜は、約９０％超、例えば、約９５％超の選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態では、アニオン交換膜を製造するためのイオン生成モノマーは、エチレングリコールジメタクリレートで架橋されたトリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、またはエチレングリコールジメタクリレートで架橋されたグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびビニルベンジルクロリドの第四級塩）または１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびビニルベンジルクロリドの第四級塩）の重合によって形成された架橋イオン移動ポリマーであり得るか、またはそれらを備え得る。
【００６９】
１つ以上のイオン性基を含有する多官能性モノマーが使用され得る。実施例に限定されることなく、１，４−ジビニルベンゼン−３スルホン酸またはその塩などのモノマーを使用し得る。架橋の度合は２％〜６０％の範囲であり得る。負または正に帯電した基を含有するモノマーとの架橋を提供するのに適した多官能性モノマーには、代表的な例として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソホロンジイソシアネート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化（ｎ）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５，２，４，６，１０，３０）、エトキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３，６，９，１０，１５，２０）、プロポキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｎ＝３，６）、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレートなどが含まれるが、そのような例に限定されない。
【００７０】
重合開始剤は、遊離基重合開始剤であり得る。使用できる遊離基重合開始剤には、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が含まれ得る。
【００７１】
基板の細孔充填または飽和プロセスは、空気の溶解度を下げるために、わずかに高い温度（例えば、４０°Ｃ超）で実行され得る。他の実施形態では、基板の細孔または飽和プロセスは、配合溶液に沈められた基板サンプルの穏やかな真空処理の後に行われ得る。基板サンプルを事前に浸してから、ポリエステルまたは同様のシートに置き、カバーシートで覆い得る。浸漬されて覆われた基板は、気泡を除去するために平滑にされ得る。いくつかの事前に浸した部分を層状にしてから、ポリエステルまたは類似のシート上に配置し、カバーシートで覆い、平滑にして気泡を除去し得る。
【００７２】
浸漬された基板は、完全な重合を開始するのに十分な温度および必要な時間、オーブン内で加熱され得る。浸漬された基板は、重合を開始および完了するのに十分な温度および必要な時間、加熱された表面上に置かれ得る。重合反応を開始するための代替方法を使用し得る。紫外線もしくはガンマ線または電子ビーム放射などの電離放射線を使用して、重合反応を開始し得る。
【００７３】
連続準備試験または製造方法は、多孔質基板を飽和させ、重合を開始および完了させ、そして現在形成されている膜から非重合種を洗浄または浸出させることを含み得る。膜は必要に応じて乾燥させ得る。塩溶液によるコンディショニングは、塩溶液のタンクを介して、または巻き上げられた膜のロールを浸漬することによって、またはモジュールに製造した後など、連続浸漬プロセスで実行され得る。
【００７４】
モノマー溶液が基板を含浸させる溶媒で配合される場合、プロセスは、基板をロールからモノマー配合物のタンクに供給し、そしてそれを通して、過剰な溶液を拭き取ることによって開始し得る。浸漬された基板は、ロールから供給されたプラスチックシートの２つの層の間に組み立てられ、２つのロールの間に挟まれて、空気を除去し、滑らかな多層アセンブリを生成し得る。１つの例示的なシート材料は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。他のシート材料を使用し得る。アセンブリは、オーブンを通じて、または加熱されたロール上で処理され得、重合を開始し、完了する。１つの代替方法は、不活性ガスで覆われたオーブンを通して飽和シートを流すことを含み得る。不活性ガスは、高沸点の溶媒での使用に適し得る。
【００７５】
適切な重合開始剤によるＵＶ光開始を使用し得る。この方法は、重合を開始および完了するのに十分な強度および必要な時間で、アセンブリにＵＶ光を照射することを含み得る。例えば、記載された３層アセンブリは、ウェブの片側または両側にＵＶ光源を備えた基板ウェブ用の入口および出口を有するトンネルまたは他のプロセス装置を介して実行され得る。高沸点配合物を用いて、この方法は、不活性ガス雰囲気中で実施し得る。
【００７６】
カバーシートは、重合後に除去され得る。今形成された膜は、洗浄され、必要に応じて乾燥され得る。
【００７７】
有機溶媒は反応物担体として使用され得る。溶媒の１つの有用な種は、双極性非プロトン性溶媒である。適切な溶媒のいくつかの例には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドまたは−トリアミド、アセトンアセトニトリル、およびアセトンが含まれる。有機溶媒は、イオン性基を含有するモノマーおよび水溶性ではないモノマーを溶媒和するために使用され得る。１つの例示的な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。使用できる他の溶媒は、Ｎ−プロパノールおよびジプロピレングリコールであり得る。特定の実施形態では、アルコール、例えばイソプロパノール、ブタノール、様々なグリコールなどのジオール、またはグリセリンなどのポリオールなどの同様のヒドロキシ含有溶媒を使用し得る。他の溶媒は、本開示の範囲内にある。説明した溶媒は、単独で使用することも、組み合わせて使用され得る。一部の溶媒は、イオン含有有機物の溶解度を高めるために水とともに使用され得る。
【００７８】
モノマー混合物は、架橋コポリマーを操作して、所望のバランスの特性を有する膜を生成するように選択され得る。例えば、水溶性および／または膨潤性イオン生成モノマーを非水膨潤性コモノマーと組み合わせると、高度のイオン性基および水中での膨潤が低減されたコポリマーが生成され得る。このようなイオン交換膜は、脱塩に使用され得る。特に、例示的なコポリマーは、水中でより良好な物理的強度を有し、水のイオン含有量の変化または温度変化のために、使用中の寸法変化が少ない可能性があり得る。したがって、例示的なイオン交換膜は、例えば、海水電気透析のために、適切な機械的強度、低い電気抵抗、および高い対イオン選択透過性を示し得る。
【００７９】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、架橋イオン移動ポリマー層に共有結合された荷電官能化層を備え得る。
【００８０】
多くのイオン交換膜は多価選択性である。多価イオン選択性膜は、多価イオンの輸送を選択するイオン交換膜を指し得る。例えば、ＥＤに使用される一般的なカチオンイオン交換膜は、一価イオンよりも高速な多価イオン輸送を可能にする。多価イオンのより速い輸送は、通常、同じ電界下での移行中に、より大きな電荷数のイオンがより大きな電力によって引き付けられるために発生する。
【００８１】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、一価選択性膜であり得る。イオン交換膜は、表面枯渇条件、膜疎水性、架橋度、および膜固有電荷条件などの電荷因子を制御することによって、多価イオンに対して一価イオンを選択するように設計され得る。例えば、カチオン交換膜の架橋度および親水性の改質は、多価イオンに好ましくない膜内の低水条件を作り出すことによって、一価イオンに対する多価イオンの有意な遅延をもたらし得る。
【００８２】
本明細書に開示される一価選択性膜は、操作された表面修飾を有し得る。イオン交換膜の表面修飾は、膜の表面に荷電分子を提供して、より高い原子価電荷数でイオン輸送を遅らせることによって生成され得る。一価選択性カチオンイオン交換膜は、表面に正に帯電した分子を有し得る。
例えば、強酸カチオン交換膜は、荷電基としてスルホン酸基で官能化され得る。弱酸膜は、固定荷電基を構成するカルボン酸基で官能化され得る。それぞれ、第四級および第三級の正に帯電したアンモニウムを使用して、強塩基および弱塩基のアニオン交換膜の正に帯電した基で膜を官能化し得る。一価選択性アニオンイオン交換膜は、表面に負に帯電した分子を有し得る。
【００８３】
さらに、表面電荷忌避剤の強度は、膜の表面上の電荷分布を制御することによって操作し得る。電荷忌避剤の強度は、通常、同じ数の荷電分子が表面に提供されている場合の電荷分布に依存する。簡単に言えば、イオン交換膜の電界強度はｄｑ／ｄｘで定義される。ここで、ｑは電荷数または濃度、ｘはイオン輸送に沿った深さである。
【００８４】
したがって、いくつかの実施形態では、膜の表面に形成される荷電官能化層は、多価イオンに一価イオンと比較して強い障壁または非常に大きなｄｑ／ｄｘ値を提供しながら、イオン輸送抵抗に実質的に影響を及ぼさない単層であるように選択され得る。加えて、単層は膜のコンダクタンス全体に大きな影響を与えない場合があり得る。例えば、単分子層は、イオンによる水分子の輸送に大きな影響を与えない場合があり得る。
【００８５】
イオン交換膜支持体の架橋イオン移動ポリマー層は、中間層をポリマー層に共有結合させ、中間層を荷電官能化層と反応させることによって官能化し得る。特定の実施形態において、中間層は、アミン基を備える分子であり得る。中間反応中に、アミン基は水と交換して４つの共有結合またはアンモニウムを形成し得る。中間層は、表面吸着ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を備え得る。さまざまな第一級、第二級および第三級アミンは、多価イオンに有意な選択性を提供し得る。ＰＥＩ分子構造が図１に示されている。
【００８６】
前述のように、帯電した官能化層は、単層であるように選択され得る。特に、帯電した官能化層は、イオン交換膜の表面上の単層であり得る。膜の大部分への官能化層の浸透は、帯電したイオン移動層と反応し得、その結果、膜の選択透過性機能が低下する。したがって、中間層は、膜の細孔を実質的に貫通することなく、架橋ポリマーでコーティングされた微孔性ポリマー膜の表面に結合するのに十分なサイズを有し得る。例えば、中間層は、ポリマー基板の微細孔を貫通することを実質的に阻害するのに十分なサイズを有し得る。
【００８７】
中間層は、微孔性ポリマー基板の細孔よりも大きいサイズを有するように選択し得る。したがって、いくつかの実施形態では、中間層は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を備え得る。中間層は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を備え得る。中間層は、少なくとも４０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を備え得る。中間層は、少なくとも７０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を備え得る。中間層は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を備え得る。例示的な実施形態では、中間層は、分岐ＰＥＩを備え得る。分岐ＰＥＩは、本明細書に記載されるような分子量を有し得る。
【００８８】
従来、ＰＥＩは物理吸着によってカチオン交換分子の表面にコーティングされ得る。簡単に言えば、物理吸着は、図２に示されるように、架橋ポリマー層上にＰＥＩのイオン結合をもたらす物理吸着反応である。しかしながら、イオン結合は一般に安定していないため、表面に帯電した分子が水に溶解して選択性が失われ得る。
【００８９】
本明細書に開示される方法は、化学吸着によって、架橋イオン移動ポリマー層に中間層を付着させることを含み得る。化学吸着は、一般に、中間層が共有結合によって結合されるように、中間層をポリマー層に化学吸着させることを含み得る。したがって、本明細書に開示されるイオン交換膜支持体は、共有結合によって結合された中間層を有し得る。共有結合は、イオン交換膜の表面安定性を向上させ得る。結果として、共有結合は、より長い寿命において膜の選択性を高め得る。いくつかの実施形態では、イオン交換膜は、１５０日を超える動作寿命、例えば、室温での使用で４００日を超える動作寿命を有し得る。イオン交換膜は、室温での使用において２年以上または３年以上の動作寿命を有し得る。加えて、イオン交換膜は、８０oＣでの使用において３０日を超えるの動作寿命を有し得る。
【００９０】
中間層は、中間層を架橋イオン移動ポリマー層に共有結合するように構成された付着基を有し得る。付着基は、安定性を高めるために選択され得る。例えば、付着基は、使用中に処理される水中の有機化合物に耐えるのに十分に安定である結合を提供するように選択され得る。特に、付着基は、使用中に長期間ベンザイン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの有機汚染物質に耐えるのに十分に安定し得る。したがって、本明細書に開示されるイオン交換膜は、生成水、地下水、汽水、塩水、および海水などの有機汚染物質を含む廃水を処理するために使用され得る。廃水は、例えば、約１００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを備え得る。特定の実施形態では、廃水は、例えば、約１００〜４００ｐｐｍのＴＤＳ、約４００〜６００ｐｐｍのＴＤＳ、または約６００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを備え得る。
【００９１】
本明細書に開示される一価選択性カチオン交換膜は、少なくとも１つの硬度イオンを含む水を処理するために使用され得る。例えば、処理される水は、少なくとも１つの正に帯電した二価イオンを備え得る。特定の実施形態では、処理される水は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含み得る。さらに、本明細書に開示される一価選択性カチオン交換膜は、高ナトリウム含有量の水を使用すると土壌に損傷を与える可能性があるが、マグネシウムおよびカルシウムが有益である、農業用水処理に使用し得る。
【００９２】
例示的な一実施形態では、付着基はスチレン基であり得る。アミン中間層をイオン架橋ポリマー層に化学吸着することは、アミン中間層を表面にプラズマグラフト化することを含み得る。
【００９３】
中間層の化学吸着は、多段階法で実施され得る。１つの例示的な実施形態では、図３に示されるように、アミン基は、塩化スルホニルと反応して、一連の反応において安定な固定化アミン基を形成し得る。簡単に言えば、イオン交換膜を製造する方法は、スチレン層を架橋ポリマー層に共有結合させて、第１の中間層を形成することを含み得る。スチレン層は、塩化スルホニル基を備え得る。反応は、スチレン層を基板の大部分に結合するのに十分な時間実施し得る。例えば、反応は、スチレン層が基板の細孔に浸透するのに十分な時間実施され得る。十分な時間は、特に基板が約１５５μｍ未満、例えば約２５μｍ未満の厚さを有する実施形態では、数時間の程度であり得る。例えば、反応は、約１０時間未満で実施され得る。反応は、約１〜２時間、約２〜５時間、約３〜６時間、または約４〜７時間で実施し得る。
【００９４】
例示的な実施形態では、スチレン層は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を備え得る。そのような実施形態では、この方法は、塩化スルホニル基をＤＶＢスチレン層に付着させることをさらに含み得る。塩化スルホニル基をＤＶＢスチレン層に付着させるために、この方法は、ＤＶＢを重合およびクロロスルホン化することを含み得る。例示的な実施形態では、クロロスルホン化は、ＤＶＢ上で濃硫酸またはクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）を発煙させることによって実施され得る。クロロスルホン酸は苛性溶液で加水分解され得る。そのような例示的な実施形態では、クロロスルホン化反応は、ＣｌＳＯ２基をＤＶＢに付着させる。
【００９５】
クロロスルホン化反応は、基板の大部分に浸透するのに十分な時間実施され得る。クロロスルホン化反応に十分な時間は、数時間の程度であり得る。例えば、クロロスルホン化反応は、約１０時間未満で実施され得る。クロロスルホン化反応は、約１〜２時間、約２〜５時間、約３〜６時間、または約４〜７時間で実施され得る。
【００９６】
別の例示的な実施形態において、付着基は、アクリル基であり得る。アクリル基は、スルホン化工程の必要性を除きながら、スルホン化された第１の中間層の付着を可能にし得る。アクリル基は、生成されたイオン交換膜がメタクリレート共有結合を有するように、クロロスルホン化メタクリレート基を備え得る。例示的な一実施形態では、アクリル基は、図１３に示されるように、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドを含み得る。
【００９７】
スルホン化工程の必要性を取り除くことに加えて、アクリル基の第１の中間層は、重合開始がＵＶ光で実行されることを可能にし得る。したがって、アクリル基は、一般に、表面スルホニル基を有し、ＵＶ光によって光重合可能な任意のアクリル基化合物を備え得る。特に、光重合の開始は、連続プロセスとして実行し得、製造時間を大幅に短縮する。光重合は、図１５に示されるように２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェン（ＤＭＰＡ）、または図１４に示されるようにビスアシルホスフィノキシド（ＢＡＰＯ）などのＵＶ開始剤を用いて実施され得る。他のＵＶ開始剤は、本開示の範囲内にある。ＤＭＰＡによる光重合は室温で行われ得る。
【００９８】
イオン交換膜を製造する方法は、第１の中間層の塩化スルホニル基をアミン基層でアミノ化して、膜支持体の表面上に化学的に固定化されたアミン含有基を製造することを含み得る。アミン基は、第一級または第二級アミンを備え得る。化学的に固定化されたアミン基は、一般に、官能化可能なアミンを備え得る。官能化可能なアミンは、設計された荷電分子に基づいて選択され得る。さらに、アミン基は、基板の細孔を貫通することを実質的に阻害されながら、基板の外面を結合するのに十分なサイズを有し得る。アミノ化反応は一晩行われ得る。例えば、アミノ化反応は、約１０〜１８時間の間実施され得る。化学的に固定化されたアミン含有基は、前述のように、ＰＥＩまたは分岐ＰＥＩであり得る。
【００９９】
この方法は、表面中間層を帯電した官能化層と反応させることによって、イオン交換膜支持体を官能化することを含み得る。例えば、この方法は、帯電した官能基を化学的に固定化されたアミン層に結合させることを含み得る。上記の荷電官能化分子のいずれかを膜支持体に付着させ得る。特定の実施形態において、例えば、カチオン交換膜を生成するために、この方法は、ＰＥＩをスルホン酸基、例えば、スルホニルヒドロキシドで加水分解することを含み得る。生成されたカチオン交換膜は、一般に、イオン交換膜支持体に共有結合した荷電官能化層を有するであろう。共有結合は、前述のように、使用中のイオン交換膜のより優れた選択性と安定性とを提供し得る。
【０１００】
本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有し得る。例えば、本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、約１００％〜１０５％または約１００％〜１０３％の間の対イオン選択透過性を有し得る。本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の初期選択性を有し得る。本明細書に開示される一価選択膜は、約７Ω−ｃｍ２未満、例えば、約５Ω−ｃｍ２未満、約２〜７Ω−ｃｍ２、または約３〜５Ω−ｃｍ２の抵抗率を有し得る。
【０１０１】
これらおよび他の実施形態の機能および利点は、以下の実施例からよりよく理解することができる。これらの例は、本質的に例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定するとは見なされない。
【実施例】
【０１０２】
（実施例１：カチオン交換膜テストクーポンの作成）
次の実験方法を使用して、抵抗率および対イオン選択透過性テスト用の小さなクーポンを作成することにより、配合およびプロセスの影響を調査した。多孔質膜基板の直径４３ｍｍのクーポンをダイカットした。また、透明なポリエステルシートのやや大きなディスク（直径５０ｍｍまたは１００ｍｍ）をもダイカットした。クーポンのセットを保持するために、１０５ｍｍのアルミニウム製計量ボートを使用した。クーポンを２枚のポリエステルフィルムディスクの間に挟んだ。
【０１０３】
まず、基板クーポンをモノマー溶液で完全に濡らしてテンプレートを作成した。これは、配合された溶液をアルミニウムボートに加え、多孔質支持体が飽和するように、基板クーポンがその上に層状にされたポリエステルフィルムディスクを溶液に浸すことによって行った。次に、飽和支持体をモノマー溶液から除去し、一片のポリエステルフィルム上に置いた。気泡は、例えば、小さなガラス棒などの便利な工具を使用してクーポンを平滑にするかまたは圧搾することによって、または手で、クーポンから除去された。次に、第２のポリエステルディスクを第１のクーポンの頂部上に層状にし、クーポンと下部および上部ポリエステルフィルム層との間の完全な表面接触を有するように平滑化した。次に、第２の多孔質基板を上部ポリエステルフィルム上に層状にし、ポリエステルフィルムの上層の飽和、平滑化および追加を繰り返して、２つのクーポンおよび３つの保護ポリエステルフィルム層の多層サンドイッチを得た。
典型的な実験の実行においては、１０個以上の飽和した基板クーポン層の多層サンドイッチを有するであろう。必要に応じて、アルミボートの縁を圧着してディスク／クーポンアセンブリを保持した。
【０１０４】
ボートとクーポンアセンブリとを含有するサンプルを８０oＣのオーブンに最大３０分間入れた。次にバッグを取り外して冷却し、反応したカチオン交換膜クーポンを４０oＣ〜５０oＣの０．５Ｎ  ＮａＣｌ溶液に少なくとも３０分間置き、十分であると判明した最大１８時間のＮａＣｌ浸漬を行った。
【０１０５】
記載した方法は、カチオン交換膜試験クーポンを調製するのに適していた。
【０１０６】
（実施例２：カチオン交換膜の一価選択性）
一価イオンと多価イオンとの間の選択性を評価するために、０．１５  Ｍ  ＮａＣｌと０．１５  ＣａＣｌ２とを含有する溶液を使用して希釈区画に供給した。濃縮物および２つの電極には０．３０Ｍ  ＫＮＯ３溶液を供給した。希釈流は、総容積約７５ｍｌを有する１５０ｍｌのサンプルリザーバーであった。濃縮流（０．３Ｍ  ＫＮＯ３）は、１０００ｍｌの溶液であり、ごくわずかな濃度上昇を確実にした。通常、３時間の実験時間を経た７ｃｍ２の膜サンプルについて、７０ｍＡで２５％の塩除去が達成され得る。
【０１０７】
電流密度は１００Ａ／ｍ２であった。３つの流はすべて、それぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎの公称ポンプ速度を有する３つの蠕動ポンプによって循環された。希釈流は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析のためにサンプリングされた。採取した各サンプルは１００．０μｌで、分析のために５０ｍｌに希釈した。通常、各膜実験を通して４〜６検体のサンプルを採取した。サンプルの除去は、希釈流の総量に影響を与えなかった。ほとんどの場合、濃縮流と希釈流の間のわずかな濃度差のために、水の損失はわずかであった。ＩＣ分析サンプルでは体積調整の必要はなかった。
【０１０８】
（従来のカチオン交換膜）
図４Ａ〜４Ｂは、上記の実験手順に記載されているように、２つの従来の膜を使用した脱塩の経時的な希釈流中のＣａ２＋およびＮａ＋イオンのモル量（ｍｏｌ／Ｌ）のグラフである。グラフは、Ｃａ／Ｎａ（ｍｏｌ／Ｌ）の選択性を示す。Ｃａ２＋とＮａ＋の間のモル輸送比は、従来のカチオン交換膜では約２であった。結果は主に電荷効果によるものである。Ｃａ２＋は、イオンの電荷がより大きいため、Ｎａ＋よりも速く膜を通って電界内を移動する。しかしながら、線の傾きが示すように、Ｃａ２＋イオンとＮａ＋イオンとの両方が着実に除去された。
【０１０９】
（一価選択性カチオン交換膜）
本明細書に開示される方法によって（例えば、以下の実施例５に記載されるように）調製した、分子量６００ｇ／ｍｏｌのＰＥＩを有する一価選択性カチオン交換膜を、上記のように試験した。結果を図５のグラフに示す。簡潔に言うと、Ｃａ２＋／Ｎａ＋の選択透過性は１１であった。したがって、Ｃａ２＋は、上記の未改質の従来の膜と比較して、輸送が２２倍抑制される。したがって、本明細書に記載の一価選択性カチオン交換膜は、従来のカチオン交換膜と比較して、増加した選択透過性を提供する。
【０１１０】
（実施例３：膜テストクーポンの作成）
多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ２４または３４μｍ）をスチレン（ＳＴ）／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に０．０１〜４時間浸漬して、膜を作成した。混合物に重合開始剤を添加し、ＳＴ：ＤＶＢ：ＮＭＰの組成を７：１：２（質量比）にした。ＰＥフィルムを溶液で飽和させ、２枚のマイラーシートの間に配置した。マイラーシート間の気泡を取り除いた。長時間の曝露後の溶液の蒸発による「白い領域」を回避するために、さらに溶液を追加した。膜を約８０〜９０°Ｃに１〜４時間加熱した。このような実験の一般的な膜の寸法は４ｘ１５インチである。
【０１１１】
そのように調製された膜を、１．５インチのディスククーポンにカットした。クーポンを、ＣｌＳＯ３Ｈ：ＣＨ３Ｃｌの組成が１：２（体積比）のＣｌＳＯ３Ｈ／ＣＨ３Ｃｌ溶液に、４oＣの温度で２４時間浸漬した。膜を溶液から除去し、ＮＭＰおよびメタノールですすいだ。次に、すすいだ膜をナプキンで乾燥させ、その後の処理および試験の準備ができていると見なした。
【０１１２】
このような膜の抵抗は通常２５００Ω−ｃｍ２であり、選択透過性はない。報告された抵抗は、機器の測定を超えていた。
【０１１３】
（実施例４：実施例３の膜試験クーポンからのカチオン交換膜の調製）
実施例３の膜試験クーポンを処理して、カチオン交換膜試験クーポンを生成した。
【０１１４】
ナプキンで乾燥させた後、膜を１Ｎ  ＮａＯＨ溶液に約１５分間配置した。膜をＮａＯＨ溶液から取り出し、水ですすぎ、０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液でコンディショニングした。
【０１１５】
膜の抵抗は１．８〜３Ω−ｃｍ２で、対イオン選択透過性は１０１％〜１０４％であった。
【０１１６】
（実施例５：実施例４のカチオン交換膜試験クーポンの表面修飾）
実施例４のカチオン交換膜試験クーポンを官能化して、一価および多価選択性カチオン交換膜試験クーポンを調製した。
【０１１７】
ナプキンで乾燥させた後、膜をＰＥＩ水溶液に一晩（約１５時間）置いた。ＰＥＩ溶液のｐＨは８〜１２．６であることが試験された。膜をＰＥＩ溶液から取り出し、水ですすいだ。膜を１ＮＮａＯＨ溶液に１５〜２２分間浸漬し、基板の大部分のＳＯ２Ｃｌ基がＳＯ３Ｎａに完全に変換されたことを確認した。
【０１１８】
膜表面はＰＥＩポリマー分子で修飾され、さまざまなテストが行われた。膜の抵抗は２．８〜７Ω−ｃｍ２で、対イオン選択透過性は１００％〜１０３％であった。
【０１１９】
（実施例６：地下水の改質）
代表的な地下水として、８００ｐｐｍのＮａ＋、２５０ｐｐｍのＣａ２＋、５０ｐｐｍのＭｇ２＋を含有するサンプル水を準備した。実際には、地下水は３つのカチオンの大きなバリエーションを有する。本明細書において試験された組成は平均値であった。
【０１２０】
サンプル地下水を、実施例５に記載された一価選択性カチオン交換膜および実施例３に記載された従来のカチオン交換膜で処理した。結果を図６Ａ〜６Ｂのグラフに示す。Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋イオンの濃度を測定した。ナトリウム吸着率（ＳＡＲ）をも測定した。ＳＡＲは、灌漑用水の水の硬度要件の重要な指標である。
【０１２１】
簡単に言えば、結果は、実施例５の一価選択膜が処理水のＳＡＲ値を３に低減できることを示している。比較すると、実施例３のカチオン交換膜はすべてのイオンを除去し、多価イオンの除去によりＳＡＲ値が増加する。したがって、本明細書に記載の一価選択膜は、処理された地下水のＳＡＲ値を低下させ得る。
【０１２２】
（実施例７：海水の処理）
実施例５に記載のような一価選択性カチオン交換膜を使用して、硬度を除去するために海水を処理した。海水中の硬度の除去は、次亜塩素酸塩の生成、油の抽出、食卓塩の製造などの多くのプロセスにとって重要であり得る。結果を図７に示す。具体的には、希釈流中のＭｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＮａ＋イオンの濃度の経時変化を図７のグラフに示す。簡単に説明すると、Ｍｇ２＋とＣａ２＋との濃度は比較的一定のままであるが、Ｎａ＋イオンの濃度は低下する。したがって、本明細書に記載の一価選択膜を使用して、海水中のＮａ＋イオン濃度を低下させ得る。
【０１２３】
（一価選択性カチオン交換膜の安定性）
実施例５の一価選択性カチオン交換膜を、室温で０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液に浸漬した。物理吸着されたＰＥＩを有する従来のカチオン交換膜をも試験した。図８は、時間経過後の膜選択透過性の変化のグラフである。簡単に言えば、１５０日間の浸漬後、一価選択膜はＮａ＋イオン対Ｃａ２＋イオンについて９超の選択透過性を示す。一価選択性膜は、市販の従来の製品よりも高い選択性を有し、また、経時的に有意な安定性をも示す。したがって、一価選択膜は、従来の膜よりも優れた選択性と長寿命を有し、長期間の使用後も安定した状態を維持する。
【０１２４】
（実施例９：一価選択性カチオン膜性能研究）
一価選択性カチオン膜の性能を、７ｃｍ２の表面積を有する膜クーポンを使用して実験室条件下で調査した。選択性は、希釈および濃縮区画を含有する実験室ＥＤモジュール（図９に示す）を使用して決定した。これらの区画内の溶液は、アノードポンプとカソード区画とを循環するＫ２ＳＯ４電解質および、蠕動ポンプを介して独立して循環された。希釈流は約７５ｍｌの総量を有し、そのイオン成分をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によってモニターした。試験に使用されたカチオン交換膜およびアニオン交換膜はどちらも、対イオンの９８％の優先的輸送を伴う高い共イオン排他性を有していた。電流密度は、制限電流を超えて動作することを避けるために選択された。
【０１２５】
合成地下水組成物（８００ｐｐｍ  Ｎａ＋、２６０ｐｐｍ  Ｃａ２＋、７６ｐｐｍ  Ｍｇ２＋）を使用して、３０Ａ／ｍ２の電流密度で一価選択性カチオン交換膜の選択性をテストした。図１０Ａおよび１０Ｂは、経時的な希釈区画内の対象カチオンの濃度を示している。図１０Ｂは、非選択性膜を通過することによって減少するすべてのカチオン濃度を示すが、図１０Ａは、一価選択性カチオン交換膜によって希釈されているＮａ＋のみを示している。図１０Ｃおよび１０Ｄは、時間の経過に伴う希釈区画内の対象カチオンの濃度をｍｏｌ／Ｌで示している。
【０１２６】
海塩の回収もまた実験で実証されている。希釈区画には、５００ｐｐｍのＴＤＳに希釈された海水の主要イオン（１７０００ｐｐｍ  Ｃｌ−、２８００ｐｐｍ  ＳＯ４２−、９０００ｐｐｍ  Ｎａ＋、１２００ｐｐｍ  Ｍｇ２＋、および３００ｐｐｍ  Ｃａ２＋）を有する初期溶液が含有されている。図１１Ａおよび１１Ｂは、３００Ａ／ｍ２の印加電流密度を有する一価選択性アニオン交換膜および一価選択性カチオン交換膜を使用した、濃縮区画内の選択イオンの濃度を示す。青色の四角アイコンは、未処理の海水中の主要イオンの濃度を表している。
【０１２７】
グラフは、経時的な濃縮区画内の硫酸塩に対する塩化物（図１１Ａ）およびカルシウムに対するナトリウム（図１１Ｂ）の濃度の増加を明確に示している。一価選択性アニオンおよびカチオン交換膜の組み合わせは、両方の膜を有するＥＤプロセスを使用して海水から海塩を回収するための適用性を示している。さらに、非選択性および一価選択性膜セル対を組み合わせて、ＥＤＲ生成水中に特異的に対象化されたイオン組成物を生成し得る。
【０１２８】
従来の／市販の一価選択膜と本明細書に開示される一価選択膜との初期選択性および寿命選択性（安定性）の比較を図１２Ａ〜１２Ｂに示す。図１２Ａおよび１２Ｂの選択性は、百万分率（ｐｐｍ）またはモル（Ｍ）濃度スケールでの、カルシウムイオン濃度に対するナトリウムイオン濃度の変化倍率で表される。
【０１２９】
従来の／市販の膜は、ＰＥＩの物理吸着を含む方法によって製造された。図１２Ａは、８０°Ｃの温度での０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液への浸漬時間にわたる膜選択性を示している。結果は、２．５／１０°Ｃの傾きを有するアレニウスプロットでの実験から以前に導出された温度補正を使用して推定された。加速試験に示されるように、本明細書に開示される一価カチオン選択性膜による選択性の喪失は、従来の膜と比較して、時間とともにかなり減少する。さらに、（図１２Ｂに示されるように）高温から通常の動作温度までの寿命を外挿することにより、本明細書に開示される一価選択性カチオン交換膜の許容寿命は、二価カチオンに対する一価カチオンの高い選択性で決定される。
【０１３０】
（実施例：一価選択性カチオン交換膜の使用）
本明細書に開示される一価選択性カチオン交換膜が水処理システムにおいてどのように使用され得るかの例は、以下の実施例に記載されている。ＥＤＲ生成物と不合格水の水質を、一価選択性カチオン交換膜用の社内有限要素解析（ＦＥＡ）予測ソフトウェアを使用してモデル化した。不合格水のスケーリング指数（ＳＩ）は、ＰＨＲＥＥＱＣソフトウェア（さまざまな水性地球化学計算を実行するように設計されたＣ＋＋プログラミング言語で記述されたコンピュータープログラム）を使用して、さまざまな瞬間のＥＤＲ回収率で計算された。結果は、非選択性ＥＤＲ取付およびＦＥＡモデルからのフィールドデータと比較された。
【０１３１】
（用途１：工業用塩水の最小化）
多くの産業用途では、逆浸透（ＲＯ）を使用して低塩分水を生成する。多くの場合、ＲＯシステムは潜在的なスケール形成のために回収率が低く制限されるが、塩水の処分はプロセス全体のコストのかかる部分になる可能性がある。一価選択性カチオン交換膜ＥＤＲは塩水を処理するために使用され、排出制限を達成して、廃棄コストを大幅に削減できる。
【０１３２】
ある比較用途部位では、２２９７ｍｇ／Ｌの不合格流ＴＤＳを有する７５％の回収率でＲＯを運用している。さらなる処理なしでは、総供給流量の２５％を塩水廃棄物として処分する必要がある。非選択性ＥＤＲを採用することにより、この塩水を供給流量の５．７％に減らし得る。一価選択性カチオン交換膜は、ＣａＣＯ３スケールを沈殿させる危険の前に、ＥＤＲプロセスの回収率を８２％から９０％に増やすことにより、塩水廃棄物を供給フローの３．２％にさらに減らすことができる。表１は、フィールドテストと一価選択性カチオン交換膜モデリングとからの流の主なイオン濃度、および最大ＥＤＲ回収率でのＣａＣＯ３のＳＩを示している。
【０１３３】
【表１】
2022502524.tif 000003
【０１３４】
（用途２：生成水の排出）
石油やガスを収穫するために使用されるプロセスは、環境排出の処理が課題となる「生成水」をも生成し得る。ＥＤＲシステムは、脱塩が処理プロセスの主要な構成要素である生成水施設で試験運用された。サンプル水は、圧力駆動膜回収を制限する高濃度のシリカを有する水である。
【０１３５】
ＥＤＲパイロット研究では、２段階プロセスの最初の段階でＴＤＳを８５８７ｍｇ／Ｌから２１０７ｍｇ／Ｌに減らしながら、８８％の即時回収率を示したが、ＢａＳＯ４スケールが形成される可能性があるため、より高い回収率を達成することはできなかった。一価選択性カチオン交換膜からの選択性を適用することにより、９８％の期待される回収率で動作しながら、同じＴＤＳ削減を達成し得る。表２は、９７％の回収率で予測される生成物と濃縮物流との分析を示している。
【０１３６】
【表２】
2022502524.tif 000004
【０１３７】
（用途３：農業淡水化）
農業用途における淡水源への負荷を減らすために、汽水品質の代替供給を検討するべきである。大麦や綿などの一部の作物は塩水条件に対してより耐性があるが、汽水を絶えず使用すると、一般的に土壌に塩が蓄積し、淡水の追加を通して適切に浸出することなく、収量に悪影響を及ぼすであろう。果樹を含む塩分に敏感な作物の場合、さらに注意を払わなければならず、多くの場合、脱塩が必要である。
【０１３８】
全体的な塩分に加えて、カチオン濃度は土壌の構造安定性にさまざまな影響を与え得る。この効果は、ナトリウム吸着比（ＳＡＲ）と構造安定性のカチオン比（ＣＲＯＳＳ）とで表し得る。これらのパラメータが農業収量に与える影響は特定の作物と塩分に依存するが、ＳＡＲまたはＣＲＯＳＳ値が低いほど、通常、土壌の安定性が高いことを示す。ＳＡＲとＣＲＯＳＳの式を以下に示す。
【０１３９】
【数１】
2022502524.tif 000005
【０１４０】
【数２】
2022502524.tif 000006
【０１４１】
一価選択性カチオン交換膜ＥＤＲは、カルシウムおよびマグネシウムよりもナトリウムおよびカリウムを選択的に除去し得る。その結果、農業用途のＴＤＳを削減し、低いＳＡＲ値を維持するのに適し得る。特に、一価選択性カチオン交換膜ＥＤＲは、多くの作物で必要とされるように、低エネルギーで追加のプロセスステップなしで生成ＴＤＳ濃度の範囲全体で低いＳＡＲ値を維持する。
【０１４２】
サンプルの汽水給水は、同じ生成ＴＤＳを有する非選択性ＥＤＲおよび一価選択性ＥＤＲでモデル化された。生成イオン濃度を表３に示す。一価選択性カチオン交換生成水は、非選択性プロセスの６．５９と比較して、０．１６のＳＡＲ値を有する。
【０１４３】
【表３】
2022502524.tif 000007
【０１４４】
したがって、本明細書に開示される一価選択性カチオン交換膜は、工業用塩水の最小化、生成水排出、および農業脱塩などの用途に適している。
【０１４５】
（実施例１１：アクリル基を有する一価選択性カチオン交換膜の調製）
例えば、実施例４に記載されるようなカチオン交換膜は、以下に記載される方法によって官能化され得る。
【０１４６】
（光重合）
２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドを含む溶液を使用して、アクリル基を膜基板に共有結合させ得る。溶液中の膜は、光開始剤の存在下でＵＶ光に曝露することによって重合され得る。
【０１４７】
一般に、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルスルホニルクロリドおよびＵＶ光重合の使用は、クロロスルホン酸およびバッチ式製造方法（製造例５で使用される）の使用を排除し、コンベヤベルト上での高速ＵＶ重合の使用を可能にし得る。製造方法により、短時間で大量の膜を製造することが可能である。
【０１４８】
光重合は、熱開始重合の代替プロセスであり、システムから熱開始剤を除去し、ＵＶ光開始剤と置換する。この種の光開始材料は、一般にＵＶ光を吸収し、エネルギー的に励起され得る。その結果、遊離基に分解され、モノマーが付着して系の開始重合が誘発される。
【０１４９】
膜基板は、光開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫとして知られ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｗａａｌｗｉｊｋ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓによって配布されている）の存在下でＵＶ光にさらされた。製剤の組成を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
混合物を調製し、ＤＭＰＡを完全に溶解した後、基板を調製物で飽和させ、ＵＶ放射を照射した。飽和膜は（白色の不透明な色から）透明になり、ＵＶ光の透過が可能になった。基板は、片側または両側からＵＶ光を照射し得る。両側からの照射は一般に光開始剤の分解を増加させ、反応をより効果的にし、ポリマーの収量およびモノマーの変換を増加させる。一般に、基板は、光開始剤の吸収の最大値と一致するＵＶ光の最大放射のランプで照射され得る。ＤＭＰＡは約２５０ｎｍの紫外線を吸収する。
【０１５２】
反応は図１５に示されている。図１５から、光分解が起こると、化学混合物の重合を開始するために使用され得るラジカルが生成されることが分かる。重合は室温で行われ得る。重合は、実質的に酸素を含まない環境、例えば窒素で満たされたチャンバー内で、実施され得る。重合はまた、例えば、上記の実施例３に記載されているように、気泡なしで、２枚の透明なシート間で実施され得る。一般に、混合物がＵＶ放射にさらされている限り、重合は継続する。ＵＶ放射を取り除くと、重合が停止する。
【０１５３】
調製物を重合し、架橋または硬化させて、さらに処理することができる官能性膜を得た。
【０１５４】
複数の光開始剤が使用され得る。短波長（例えば、３５０ｎｍ未満または２５０ｎｍ未満）では、適度な高濃度で使用され得る光開始剤を使用すると、より優れた表面硬化を実現し得る。より長い波長（例えば、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）では、より良い膜浸透とより良い硬化深さが達成され得る。他の例示的な光開始剤には、図１４に示されるビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）（オムニラッド８１９として知られている）が含まれる。
【０１５５】
（表面官能化）
光重合に続いて表面官能化を行った。表面は、ＰＥＩの水溶液と反応することによって官能化され得る。表面官能化は、約６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩを用いて実施された。ＰＥＩの分岐により、溶液が粘性になり、水に溶けやすくなり、取り扱いが容易になる。高分子量は、ＰＥＩ分子が基板の大部分に浸透するのを防ぐために用いられた。表面官能化に使用されるＰＥＩの代表的なソリューションを表５に示す。
【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
基板を溶液で飽和させ、室温で一晩反応させるためにわずかに攪拌させて配置した。翌日、膜を溶液から除去し、脱イオン水で洗浄して過剰のＰＥＩを除去した。
【０１５８】
（膜の加水分解および官能化）
この段階では、基板はバルクであり、イオン形態ではない。バルク基板はイオン交換が不可能である。基板をカチオン交換膜に変換するために、基板を加水分解して、系の大部分における−ＳＯ２Ｃｌ基を、非常に強い酸性ですぐにイオン化する−ＳＯ３Ｈ基に変換した。具体的には、脱イオン水で洗浄した後、基板を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に１０〜１５分間入れた。その後、膜を取り除き、脱イオン水で十分に洗浄して過剰のＮａＯＨを除去した。膜は０．５ＭＮａＣｌ溶液に保存され、化学的および電気化学的両方の特性評価を準備した。
【０１５９】
実施例１１で製造された膜は、少なくとも表面官能基が類似しているため、実施例５で製造された膜と同様に機能することが期待される。
【０１６０】
本書で使用されている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定的なものと見なされるべきではない。本明細書で使用される場合、「複数（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ）」という用語は、２つ以上のアイテムまたは構成要素を指す。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保持する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、および「内包する（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」という用語は、明細書または請求項などのいずれにおいても、自由形式（オープンエンド）の用語であり、すなわち、「含むがこれらに限定されない」を意味する。したがって、そのような用語の使用は、その後にリストされる項目、およびその同等物、ならびに追加の項目を包含することを意味する。請求項に関して、「からなる」および「本質的にからなる」移行句のみが、それぞれ、クローズドのまたはセミクローズドの移行句である。請求項要素を修飾するための請求項での「第１」、「第２」、「第３」などの序数の用語の使用は、それ自体では、別の請求項要素に対するある請求項要素の優先度、優先順位、または順序、もしくは方法の動作が実行される一時的な順序を意味するものではない。しかし、請求項要素を区別するために、特定の名前を有する１つの請求項要素を同じ名前（ただし、序数の用語を使用する）を有する別の要素から区別するためのラベルとしてのみ使用される。
【０１６１】
このように少なくとも１つの実施形態のいくつかの態様を説明したので、様々な変更、修正、および改善が容易に生じることが当業者に理解されるべきである。任意の実施形態で説明される任意の特徴は、任意の他の実施形態の任意の特徴に含まれるか、またはそれらの代わりになり得る。そのような変更、修正、および改善は、本開示の一部であることが意図されており、本発明の範囲内にあることが意図されている。したがって、前述の説明および図面は、単なる例にすぎない。
【０１６２】
当業者は、本明細書に記載のパラメータおよび構成が例示的なものであり、実際のパラメータおよび／または構成は、開示された方法および材料が使用される特定の用途に依存することを理解すべきである。当業者はまた、開示された特定の実施形態と同等のものを、日常的な実験のみを使用して認識または確認することができるはずである。
【０１６３】
請求項は添付の通りである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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