(57)【要約】  本発明は、工業規模における二酸化炭素の電気化学的還元のための電解セル、電解槽および方法に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための電気分解セルであって、
カソード（１１）；二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管（５）と、気体反応生成物、特に一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスのための第１のガス排出導管（６）とに接続されたガス空間（４）；カソード液入口（１３）；およびカソード液出口（１４）を有するカソードハーフシェル（１）を少なくとも含み、
アノードハーフシェル（２）と；アノードハーフシェル（２）とカソードハーフシェル（１）との間に配置され、アノード空間（１５）およびカソード空間（１６）を分離するためセパレータ（３）とをさらに含み；前記アノードハーフシェル（２）は、アノード反応生成物、特に酸素および場合によっては二酸化炭素のための第２のガス排出導管（７）と、アノード液入口（８）、およびアノード液出口（９）およびアノード（１０）を少なくとも有し、
アノードおよびカソードをＤＣ電圧源に接続するための電力リード（３１、３２）をさらに含み、
カソード（１１）は、二酸化炭素ガスを反応させるためのガス拡散電極として構成され；カソード（１１）、アノード（１０）およびセパレータ（３）は、それらの主延長部に垂直に配置され；落下液膜の原理によるカソード液（１７）の通過のためのギャップ（１２）が、セパレータ（３）とカソード（１１）との間に配置されることを特徴とする、電気分解セル。
【請求項２】
セパレータ（３）がイオン交換膜またはダイヤフラム、好ましくはイオン交換膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記カソード（１１）の垂直主延長部が、少なくとも３０ｃｍ、好ましくは少なくとも６０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｃｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項４】
カソード（１１）が、電気触媒としての銀および／または酸化銀、好ましくは銀粒子に基づくガス拡散電極として構成され、金属または非金属、導電性または非導電性支持体上に圧縮された非導電性バインダーとしての粉末フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ粉末を有することを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項５】
前記第１のガス排出導管（６）が、前記アノード空間（１５）の上端に接続され；前記第２のガス排出導管（７）が、前記ガス空間（４）の上端に接続され；および、前記第１のガス供給導管（５）が、前記ガス空間（４）の下端に接続されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記アノード反応生成物のための前記第２のガス排出導管（７）が、酸素から二酸化炭素を分離するための第２のガス分離ユニット（２０）に接続され；前記第２のガス分離ユニットが、二酸化炭素導管を介して、および場合により分配管導管（４４）を介して、前記ガス供給導管（５）に接続されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記カソード液が、アルカリ金属の炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記アノード液が、アルカリ金属の炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項９】
同じ電解質塩がアノード液およびカソード液に使用される場合、カソード液出口（１４）がギャップ（１２）の下端に位置し；カソード液入口（１３）がカソードハーフシェル（１）上のギャップ（１２）の上方に位置し；好ましくは、カソード液出口（１４）が、収集管導管（４３）を介して、カソード液出口（１４）からのカソード液およびアノード液出口（９）からのアノード液が混合される電解液収集設備（１９）に接続される、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記第１のガス排出導管（６）が、特に収集導管（４５）を介して、一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスを分離するためのガス分離ユニット（２１）に接続されていることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された二酸化炭素ガスのための再循環導管（５３）を有し、前記再循環導管（５３）は特に、分配管導管（４４）を介して、二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管（５）に接続されていることを特徴とする、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された一酸化炭素のための排出導管を有し、前記排出導管は、一酸化炭素の化学反応のための化学生成プラントに接続されていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された水素のための排出導管を有し、前記排出導管は、水素パイプネットワークまたは水素のための分配プラントに接続されることを特徴とする、請求項１０〜１２の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１４】
前記ギャップ（１２）に、前記カソード液流の流れを遅くするための手段（２４）が設けられていることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１５】
前記流れを遅くするための手段（２４）が、非導電性の不活性なシート状織物として構成されていることを特徴とする、請求項１４に記載の電解セル。
【請求項１６】
アノード反応生成物のための第２のガス排出導管（７）およびアノード液出口（９）がユニット（７０）を形成し、ガス／液体分離が起こる収集管導管（４１ｂ）に接続され；場合により、収集管導管（４１ｂ）が、ガス除去ユニット（７２）を介して、アノード液再循環導管によって、場合により、電解質収集設備（１９）を介して、アノード液入口（８）に接続されることを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記電解質再循環導管が、供給導管（１８）および水またはより高濃度の電解質のいずれかを混合するための混合ユニットを有することを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１８】
前記アノード（１０）が、前記アノード（１０）の点状、線状または領域状の接触位置で前記セパレータ（３）上に載置されていることを特徴とする、請求項１〜１７の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１９】
膜電解法またはダイヤフラム電解法による工業規模のＣＯ2の電気化学反応のための電解槽であって、前記電解槽が請求項１〜１８のいずれかに記載の複数の電解セル（Ｚ）を有し、前記電解セル（Ｚ）が、双極方式で互いに電気的に接続されていることを特徴とする、電解槽。
【請求項２０】
アノード液用の収集器（４１）、カソード液用の収集器（４３）、アノード液用の分配器（４０）、カソード液用の分配器（４２）、反応ガス用のガス分配器（４４）および生成ガス用のガス収集器（４５）が、種々の電解セルの供給導管および排出導管を接続するために提供されることを特徴とする、請求項１９に記載の電解槽。
【請求項２１】
カソード（１１）としてのガス拡散電極における膜電解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法であって、
請求項１〜１８のいずれかに記載の電解セル（Ｚ）において実施され、セパレータ（３）がイオン交換膜であることを特徴とし、
前記方法が以下の工程：
− カソード液入口（１３）を介して、イオン交換膜（３）とカソード（１１）との間のギャップ（１２）に、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液（１７）を導入する工程、
− アノード液入口（８）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間（１５）に導入する工程、
− 第１のガス供給導管（５）を通ってガス空間（４）へ二酸化炭素ガス流（３３）を導入する工程、
− 電力リード（３１）及び（３２）における電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口（１４）において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、アノード液がアノード液出口（９）を通って排出され、生成ガス酸素および場合によってはＣＯ2が第２のガス排出導管（７）を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスが特に導管（７０）を通って一緒に排出される、工程、
− ガス空間（６）から第１のガス排出管（６）を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガスの混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管（５）へ再循環する工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
−カソード液入口（１３）へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程
を含む、方法。
【請求項２２】
カソード（１１）としてのガス拡散電極におけるダイヤフラム電気分解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法であって、
請求項１〜１８のいずれかに記載の電解セル（Ｚ）において実施され、前記セパレータ（３）がダイヤフラムであることを特徴とし、
前記方法が以下の工程：
− カソード液入口（１３）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液（１７）をダイヤフラム（３）とカソード（１１）との間のギャップ（１２）に導入する工程、
− アノード液入口（８）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間（１５）に導入する工程、
− 第１のガス供給導管（５）を通ってガス空間（４）へ二酸化炭素ガス流（３３）を導入する工程、
− 電力リード（３１）及び（３２）における電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口（１４）において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、アノード液がアノード液出口（９）を通って排出され、生成ガス酸素が第２のガス排出導管（７）を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスとが、特に導管（７０）を介して一緒に排出される、工程、
− ガス空間（６）から第１のガス排出管（６）を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガス混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管（５）へ再循環させる工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
− カソード液入口（１３）へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程
を含む、方法。
【請求項２３】
前記ガス拡散電極の後側に近いガス空間内のガス速度が、０．００１〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２４】
カソード液１７が上から下へギャップ１２を通って流れるドリフト速度が、０．２ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ、好ましくは１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業規模における二酸化炭素の電気化学的還元のための電解セル、電解槽および方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性化学物質、例えば一酸化炭素、メタノール、エタン、プロパン、ホルムアルデヒドまたは合成ガスの製造は、現在、化石原料に基づいて行われている。このような原料の不足とそれに伴うＣＯ2排出量の増加により、天然ガスや石油などの化石資源を節約し、かつ、遅くとも、放出されたＣＯ2の燃焼とそれに起因する地球温暖化により基礎化学物質から製造された製品のライフサイクルの終わりに材料として利用された後のＣＯ2の排出を回避するために、持続可能な合成方法が不可欠となっている。
【０００３】
さらに、合成のための原料としてＣＯ2を使用することが有用である。これは、種々のプロセス、例えば、鉄鋼製造または家庭廃棄物の焼却からのＣＯ2の遊離を回避する。これにより、地球温暖化の増加を緩慢にすることができる。
【０００４】
例えば風力エネルギー、水力発電または太陽光発電所からの再生可能に生産されたエネルギーの使用は、とりわけ原料としてのＣＯ2の利用と組み合わされて、この新しいプロセスを特に持続可能なプロセスにする。
【０００５】
したがって、電気分解プロセスは、持続可能な方法で上述の塩基性化学物質を製造するのに特に適している。
【０００６】
塩基性化学物質は典型的には少なくとも１０００メートルトンスケールで製造されるので、ＣＯ2を利用する電気分解プロセスは大規模に利用可能にされなければならない。電解法を用いて工業的な量の生成物を製造するためには、大面積の電解セルおよび多数の電解セルを有する電解槽が必要である。ここで、産業生産量とは、電気セル当たり０．１ｋｇ以上のＣＯ2／（ｈ＊ｍ2）の量である。この目的のために、例えば、塩素アルカリ電解から知られているように、電解セル当たり２ｍ｀ 以上の電極面積を有する電解セルが通常使用される。電解セルは、ラック内の１００個までのセルのグループに一緒に配置される。その後、複数のラックが電解槽を形成する。電解セルにおけるＣＯ2の電気化学反応は好ましくはカソードとして接続されたガス拡散電極で起こり、原則として、以下に例示として示す反応に従って行うことができる：
【化１】
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ここで、ＣＯ2はＣＯおよび水酸化物イオンに変換され、水素も二次反応で生成することができる。
【０００７】
ガス拡散電極が電気化学反応に使用され、ガス拡散電極を設置して作動させることができる工業規模の電池構造がガス拡散電極の作動のために利用可能でなければならないことは、すべての既知のプロセスに共通である。
【０００８】
例えば、クロルアルカリ電解において使用される工業用電解槽は、通常、電解セル当たり１ｍ２を超える電極面積を有する。電解槽を形成するために、１００を超える電解セルが一緒に接続される。次いで、現場での製造のために、多数の電解槽が使用される。
【０００９】
ガス拡散電極の操作は、工業用電気分解装置において特別な手段を必要とする。
【００１０】
したがって、ガス拡散カソードの工業的使用においては、この目的のために使用されるガス拡散電極（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下、略して「ＧＤＥ」ともいう。）が開放気孔構造を有し、電解質空間とガス空間との間に設置されることを保証するために注意が払われなければならない。ＧＤＥの内部構造は、電解質、触媒、および電解質にできるだけ近い気体の間の三相境界で気体の反応が起こることを可能にしなければならない。この境界層は、ＧＤＥ材料の疎水性によって安定化される。しかし、電極表面での電解質の表面張力によってもたらされるこの安定化は、ＧＤＥのガス側と液側の間の有限の圧力勾配のみを許容することが分かった。ガス側圧力が高すぎる場合、ガスは最終的にＧＤＥを突破し、この領域でＧＤＥの機能が破壊される。すなわち、ここでは電解プロセスが局所的に中断される。他方、液体圧力が高すぎる場合、ＧＤＥが電解質で満たされるまで、三相境界はＧＤＥの触媒領域から外にシフトされ、さらなる圧力増加は、ガス空間への電解質の液体漏出をもたらす。その結果、ＧＤＥの機能も同様に破壊され、所望の反応は起こらない。
【００１１】
工業用電解槽で有用に使用されるような垂直電極配置の場合、これは、ガス拡散電極を過度に高いガス圧または液体圧で操作することができないために、電解セルの構造高さの制限につながる。電解セルの電極の典型的な工業的構造高さは、３０ｃｍを超え、通常約１００〜１５０ｃｍである。構造高さが１０ｃｍを超える膜電気分解の場合、ガスはガス空間から、電解セルの上部領域のＧＤＥと膜との間のカソード−電解質ギャップに既に入る。したがって、工業的に達成可能な構造高さは約２０〜３０ｃｍに制限されたままであり、現在市販されている電解槽の工業的に経済的な利用は困難である。
【００１２】
工業用電気化学的ＣＯ2還元のための産業スケールのセル概念は、まだ記述されておらず、利用可能ではない。最初の実験は常に、小さな実験室セル規模でのみ実施され、構造高さは１０ｃｍ未満であり、構造高さおよびガス空間と電解質空間との間の圧力差の問題は、したがって、いかなる役割も果たさなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００３/０４２４３０Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、ＣＯ２がＧＤＥで変換される、工業規模でガス拡散電極を操作するための装置および方法を提供することである。本発明の目的では、工業規模とは、０．１kgを超えるＣＯ２/ｈ*ｍ２が電気化学的に反応する生産量を意味する。
【００１５】
ＣＯまたはＣＯ／Ｈ2混合物を形成するためのＣＯ２の電気化学的還元は、基本的に、塩素アルカリ膜電気分解から原則として知られているガス拡散電極でのＯ2の電気化学的還元とは異なる。Ｏ2の還元において、水酸化物イオンが酸素ガスから形成され、その結果、体積の減少が起こる。ＧＤＥは酸素を消費し、その結果、分圧が低下する。しかしながら、ＣＯ／Ｈ2を形成するためのＣＯ2の低減は、ＣＯ2ガスから等量のガス積（ＣＯまたはＣＯ／Ｈ2）を形成するので、分圧の低下は起こらない。これは、特に電解セルのカソード側において、特定の動作モードを必要とする。
【００１６】
上述のように、工業的な量のＣＯをＣＯ2から製造することができる手段による工業的な電気分解プロセスおよび装置は、これまで知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の技術的目的は、本発明における工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための電解セルによって達成される。本発明の電解セルは、カソード（１１）；二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管（５）と、気体反応生成物、特に一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスのための第１のガス排出導管（６）とに接続されたガス空間（４）；カソード液入口（１３）；およびカソード液出口（１４）を有するカソードハーフシェル（１）を少なくとも含み、  アノードハーフシェル（２）と；アノードハーフシェル（２）とカソードハーフシェル（１）との間に配置され、アノード空間（１５）およびカソード空間（１６）を分離するためセパレータ（３）とをさらに含み；前記アノードハーフシェル（２）は、アノード反応生成物、特に酸素および場合によっては二酸化炭素のための第２のガス排出導管（７）と、アノード液入口（８）、およびアノード液出口（９）およびアノード（１０）を少なくとも有し、アノードおよびカソードをＤＣ電圧源に接続するための電力リード（３１、３２）をさらに含み、カソード（１１）は、二酸化炭素ガスを反応させるためのガス拡散電極として構成され；カソード（１１）、アノード（１０）およびセパレータ（３）は、それらの主延長部に垂直に配置され；落下液膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ）の原理によるカソード液（１７）の通過のためのギャップ（１２）が、セパレータ（３）とカソード（１１）との間に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、電解セルZの概略垂直断面図である。
【図２】図２は、複数の電解セルの共同出口によるアノード液の導入および排出を示すものである。
【図３】図３は、複数の電解セルの別々の出口によるアノード液の導入および排出を示すものである。
【図４】図４は、複数の電解セルからのカソード液の導入および排出を示すものである。
【図５】図５は、カソードにおけるガスの導入と排出を示すものである。
【図６】図６は、プロセス全体の概略図を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、セパレータはイオン交換膜またはダイヤフラムであり、セパレータは特に好ましくはイオン交換膜である。
【００２０】
適切なイオン交換膜は、具体的には、カチオン交換膜として構成され、カチオンをアノード空間からカソード空間に導くことができる膜である。これらは従来技術として知られている。或いは、カソード空間からアノード空間へアニオンを輸送するアニオン交換膜を使用することも可能である。カチオン交換膜を使用することが好ましい。従来のイオン交換膜では、イオン輸送はまた、水の輸送にも関連すし、これはアノード液およびカソード液の設定濃度、温度および操作条件に依存する。
【００２１】
適切なダイヤフラムは、具体的には、アノード空間をカソード空間から、特にカソードギャップから気密的に分離する公知の全てのダイヤフラムである。ここで、ダイアフラムは特に、１０ミリバールを超える、好ましくは３００ミリバールを超える、特に好ましくは１０００ミリバールを超える気密性（バブルポイント）を有するべきである。特に、ダイアフラムは、電解質および反応ガスに対して不活性であり、動作温度で安定であるべきである。電気分解用のダイヤフラムは、従来技術から知られている。
【００２２】
電解セルは、工業規模での電解に用いるものを意図しており、これは、特に、電解セルの構造高さが少なくとも３０ｃｍであり、したがって、実験室および実験室のセルとは著しく異なることを意味する。
【００２３】
このような構造高さを用いる際の主な帰結は、カソード液とガスの両方がガス拡散電極を通過するのを防止するための手段を講じる必要があることである。
【００２４】
好ましい実施形態では、カソードの垂直主延長部が、少なくとも３０ｃｍ、好ましくは少なくとも６０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｃｍである。このような構造高さとすることにより、ガス拡散電極を通るカソード液の浸透またはガスの浸透を生じさせることなく、カソード空間内の落下液膜（カソード液）の原理に従って電解セルを動作させることによって可能になる。
【００２５】
カソードとして、ＣＯ2還元用の電気触媒を含有するガス拡散電極を用いることが好ましく、特に、電気触媒として銀および／または酸化銀に基づいて、好ましくは銀粒子に基づいて製造され、および、金属または非金属、導電性または非導電性支持体への非導電性結合剤として、粉末フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ粉末と一緒に圧縮されて適用されたガス拡散電極が好ましい。コンパクト化のために金属性の導電性支持体を使用することが好ましい。
【００２６】
粉状フルオロポリマーの代わりに、同程度の特性を有する（すなわち、特に、反応温度および高電流密度において電解質に対して不活性であり、ＧＤＥの製造において加工可能である）他のポリマー粉末、具体的には、ポリアルキレン、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンまたは部分フッ素化ポリマーを使用することも原理的に可能である。
【００２７】
本発明の電解セルの別の好ましい実施形態では、カソード液の流れを遅くするための手段（以下、「フローブレーキ」と呼ぶ）が膜とＧＤＥとの間の間隙に設けられる。このようにして、カソードの前のギャップにおけるカソード液の滞留時間を制御することができる。フローブレーキは、特に好ましくは非導電性で不活性なシート状織物構造として構成される。
【００２８】
フローブレーキは、具体的には、多孔質のシート状織物構造、特に好ましくは、ギャップ内に配置された織布、延伸ループ編布、または成形ループ編布よりなることができる。或いは、ギャップ内の機械的内部構造により、水平方向の電解質の流れまたは水平方向に対してわずかに角度の付いた電解質の流れにして、電解質が蛇行して流れるようにすることも考えられる。フローブレーキの材料は、具体的には、例えば、ＷＯ２００３／０４２４３０Ａ２の実施例１に記載されているフローブレーキの場合のように親水性であってもよく、または、フロー条件の選択またはカソード液の粘度に応じて疎水性であってもよい。好ましい材料は、上述のとおりである。
【００２９】
ギャップに常に電解液が十分に供給されることを確保するために、カソード液の導入は、好ましくは、カソード液供給導管をギャップに接続する分配チャネルによって行うことができる。分配チャネルが常に電解質で満たされることを確実にするために、分配チャネルは、供給された過剰な電解質を排出することができるオーバーフロー（図示せず）を有することができる。
【００３０】
この場合、ガス拡散電極は、分布チャネルおよびガス空間からのギャップをシールする。
【００３１】
ガス拡散電極（ＧＤＥ）とカソード空間内の電力リードとの接触は、有利にかつ好ましくは、弾性的に取り付けられた導電性構造を介して行われる。これは、例えば、バネ上に取り付けられたエキスパンドメタルの形態のような堅い構造が、ガス空間の側面からＧＤＥに電気的に接触するように構成することができる。ＧＤＥとセパレータとの間の間隙の寸法を（例えば電気接触による）圧縮荷重下で維持するために、スペーサが、セパレータとＧＤＥとの間のギャップに設置される。流動ブレーキが表面上の圧縮荷重下で十分な機械的安定性と剛性を有する場合には、スペーサの機能は流動ブレーキによって行うこともできる。
【００３２】
本発明の電解セルの好ましい実施形態では、アノード反応生成物のための第２のガス排出導管が、アノード空間の上端に接続され；気体反応生成物、特に一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスのための第１のガス排出導管が、ガス空間の上端に接続され；二酸化炭素のためのガス供給導管はガス空間の下端に接続される。二酸化炭素の導入は、好ましくは、ガス分配チャネル、例えば、電解セル内に配置されたガス入口として複数の孔を有するパイプを介して行うことができ、これにより、電極表面に二酸化炭素を供給することができ、反応生成物を電解セルの幅にわたって均一に排出することができる。
【００３３】
カソードハーフシェルに供給されるＣＯ2の量は電流当たりに流れる電荷量の少なくとも０．５倍であり、これは上記の反応式に従って計算される。より多くの水素を意図して生成させる場合は、化学量論以下のＣＯ2が必要である。水素の生成を回避する場合は、ＣＯ2を超過して導入する。ここで、ＣＯ2量は、流れる電流に応じて必要とされる化学量論量の倍数であることが好ましい。特に、理論的に要求されるよりも０．５％から８００％多くのＣＯ2を導入することもできる。
【００３４】
本発明の電解セルのさらなる好ましい変形例では、第２のガス排出導管が二酸化炭素を酸素から分離するための分離装置に接続され、分離装置は分離された二酸化炭素を電解セルに再循環させることができるように、二酸化炭素導管を介してガス供給導管に接続される。分離された酸素は、その純度に応じて、他の化学反応のためにさらなる使用のために直接通され得る。
【００３５】
ＣＯ2をＣＯに還元するための電解セルの好ましい実施形態では、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液がカソード液として使用される。
【００３６】
これとは独立に、アルカリ金属の炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液が、電解セルのさらに好ましい実施形態においてアノード液として使用される。アノード液およびカソード液中の塩は、好ましくは、同じカチオン種を有する。
【００３７】
導電率を増加させるために、アノード反応またはカソード反応に関して不活性であって、好ましくは同じカチオン種を有する電解質塩、例えば、アルカリ金属硫酸塩またはアルカリ金属水素硫酸塩；特に、カリウム、セシウムおよびナトリウムの硫酸塩または硫酸水素塩の中から選択される塩；特に好ましくは硫酸水素カリウムを、アノード液およびカソード液の両方に独立して添加することができる。塩の全濃度は好ましくは１リットル当たり０．１〜２モルであり、特に好ましくは、２５℃で１０ Ｓ/ｍ(Ｓはジーメンスであり、ｍはメートルである）を超える導電率を有する電解質を使用する。
【００３８】
本発明の電解セルの特に好ましい変形例では、同じ電解質塩がアノード液およびカソード液に使用される場合、カソード液出口がギャップの下端に設置され、カソード液入口がカソードハーフシェル上のギャップの上方に設置され、カソード液出口がカソード液収集パイプに接続され、カソード液収集パイプ内で電解セルのカソード液出口からのカソード液が合流する。電解セルのアノード液出口からのアノード液はアノード液のための収集管内で合流する（例えば、図１参照）。
【００３９】
したがって、同じ電解質塩がアノード液およびカソード液によって使用される場合、カソード液出口がギャップの下端に設置され、カソード液入口がカソードハーフシェル上のギャップの上方に配置され、カソード液出口が、複数のカソード液出口の場合、より好ましくは１つの収集管導管を介して、カソード液出口からのカソード液およびアノード液出口からのアノード液が混合される電解質収集設備に接続されることを特徴とする電解セルが好ましい。複数のアノード液出口の場合、特に好ましくは、アノード液出口と電解質収集設備との間に収集器が設置される。
【００４０】
カソード液とアノード液とが互いに混合される前に、２つの溶液をそれぞれガス除去ユニットに供給することが好ましい。ここで、電解質に溶解・分散した気体は分離される。したがって、アノード液は実質的に酸素を含まず、カソード液は一酸化炭素および水素を含まない。これにより、ＣＯ2含有酸素を含むアノード液がＣＯ／Ｈ2含有ガスを含むカソード液と混合されて爆発性ガス混合物が形成されることが防止できる。次いで、気体が除去された電解質アノード液とカソード液とを混合することができる。
【００４１】
アノード空間およびカソード空間への電解質の所定の流入温度を設定するために、必要に応じて、電解質を加熱するか、または熱交換器の手段によって冷却することができる。必要に応じて、電解質の濃度を設定するために、適切な量の電解質塩または水を添加することができる。同様に、所望の入口濃度を設定するために、より濃縮された又はより希釈された電解質溶液を電解セルに導入することができる。
【００４２】
本発明の電解セルのさらなる好ましい実施形態では、第１のガス排出導管が、特に電解セルの第１のガス排出導管を他の電解セルのさらなる同様のガス排出導管に接続する収集導管を介して、一酸化炭素、水素、および未反応二酸化炭素ガスを分離するためのガス分離ユニットに接続される。
【００４３】
本発明におけるセルの当該特定の実施形態では、ガス分離ユニットが、好ましくは分離された二酸化炭素ガスのための再循環導管を有し、この再循環導管は二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管およびガス空間に接続される。特に、再循環導管を電解セルの二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管に接続し、さらに他の電解セルのさらに同様の第１のガス供給導管に接続する分配管導管が、相互に接続され得る。
【００４４】
ガス分離ユニットはまた、好ましくは分離された一酸化炭素のための排出導管を有し、この排出導管は一酸化炭素を化学中間体に化学変換するための化学生成プラントに接続される。或いは、分離された一酸化炭素はさらなる使用のために、収集導管または貯蔵部に供給され得る。
【００４５】
典型的な中間体は、例えば、工業用ポリマー、特にポリウレタンまたはポリカーボネートの製造のために用いられるホスゲン、イソシアネートまたはビスフェノールである。
【００４６】
ガス分離ユニットはまた、好ましくは、分離された水素のための排出導管を有し、この排出導管は次に、水素パイプネットワークまたは水素用分配設備に接続される。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、アノード反応生成物のための第２のガス排出導管が酸素から二酸化炭素を分離するための第２のガス分離ユニットに接続され、第２のガス分離ユニットは二酸化炭素導管を介して、および任意選択で分配管導管を介して、ガス供給導管に接続される。
【００４８】
電解セルのさらに特に好ましい変形例（例えば、図２参照）では、アノード反応生成物のための第２のガス排出導管およびアノード液排出導管が１つのユニットを形成し、外部収集管導管のガス／液体分離器に接続される。ガス／液体分離器は、ＣＯ2とＯ2とからなる混合気体を電解質から分離する。アノード液は第２のガス除去ユニットに供給され、ガスはＣＯ2およびＯ2のために第２のガス分離ユニットに供給される。次いで、電解質収集設備からの電解質は、アノード液用の外部分配管導管を介してアノード液入口に再供給される。
【００４９】
電解セルのさらに特に好ましい変形例では、（適宜、カソード液および／またはアノード液用の）電解液再循環導管は、場合により、水またはより高濃度の電解液中で混合するための供給導管と、消耗した電解液（例えば、アノード液）をより高濃度の電解液と混合するための、または必要に応じて水または低濃度の電解液中で混合するための混合ユニットとを有する。
【００５０】
ニッケル及びニッケル合金が、カソードハーフシェルの構成に好ましい材料である。しかしながら、電解セルの特に好ましい実施形態では、電解セル内の電解質と接触する全ての部分はニッケルからなり、金の初期腐食保護層（ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を有する。また、電池のカソード側の内部コーティングのための代替構成材料または材料として、９０℃未満の動作温度で不活性であるポリマーを、これらが所与の温度で電解質およびガスに対して化学的耐性を有する限り、使用することも考えられる。
【００５１】
アノードハーフシェルの構造の好ましい材料としては、ニッケル及びニッケル合金、チタン又はチタン合金が使用できる。電解セル内で電解質と接触している全ての部品は、アノードハーフシェルの領域に金の始動腐食保護層を有することも特に好ましい。ここでも、十分な耐熱性および機械的強度を有する不活性ポリマーを、構成材料または電解セルのアノード側の内部コーティングのための材料として同様に代替的に使用することができる。
【００５２】
本発明はさらに、膜電解法またはダイヤフラム電解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための電解槽であって、電解槽が本発明による複数の電解セルを有し、これらの電解セルが双極方式（ｉｎ ａ ｂｉｐｏｌａｒ ｍａｎｎｅｒ）で互いに電気的に接続されていることを特徴とする、電解槽を提供する。
【００５３】
電解槽は、特に好ましくは、個々の電解セルが双極方式で互いに接続されており、端部要素に電力入口プレートまたは電力出口プレートが設けられるように構成される。
【００５４】
アノード液供給導管とカソード液供給導管と、個々の電解セルの対応する電解液排出導管との接続は、好ましくは分配器または収集器を有する外部接続管導管を介して互いに接続される。本発明の電解槽のさらなる好ましい実施形態では、種々の電解セルにおける供給導管および排出導管を接続するために、アノード液用の収集器、カソード液用の収集器、カソード液用の分配器、および反応ガス用のガス分配器、ならびに生成ガス用のガス収集器が提供されることを特徴とする。具体的には、少なくとも１０個の電解セルの供給導管が、分配器に接続され、少なくとも４個の電解セルの排出導管が、収集器に接続される。したがって、アノード液の導入はアノード液用の分配管導管を介して行われる（例えば、図２参照）。これらの分配管導管から、アノード液は、可撓性の接続部、例えば、可撓性管片を介して、それぞれの場合にアノード空間に接続された要素に供給される。アノード空間から運ばれたアノード液およびその中で生成されたガス（主成分は酸素および二酸化炭素）は、再び収集管導管に供給される。この外側収集管導管は気体／液体分離器として機能することができ、その結果、気体は、さらなる別個の導管を介して、酸素および二酸化炭素の分離のための任意の第２の気体分離ユニットに供給されることができる。接続管導管から、アノード液は、第２のガス分離ユニットに供給され、次いで、電解質収集設備に供給される。
【００５５】
カソード液の導入は、外部分配管導管を介して行われることができる。この外部分配管導管から、カソード液は可撓性の接続部、例えば、可撓性の管片を介して、それに接続された電解セルに供給され、これらの電解セルにおいて、各場合においてカソードの内部分配管路に供給される。ギャップから流出するカソード液は、出口を介して外部収集管導管に再び供給される。ガスが出口を介してカソード空間から外部収集管導管内に入るのを防止するために、出口は、収集管導管内に存在する電解質内に浸漬して、シールを形成するように構成されてもよい。
【００５６】
カソード空間へのガスの導入は、好ましくは、外部分配管導管を介して行われる（例えば、図５参照）。この外部分配管導管から、ガスは、ガス供給導管を介してそれに結合されたカソードへの接続を介して供給される。カソードハーフシェルの分配管導管への接続は、例えば、可撓性の管片を介して行うことができる。特に好ましい実施形態において、電解セル内では、ガスが底部から上方へのガスの均一な流れが生じ、ＧＤＥに十分な量の二酸化炭素ガスを供給することができるように、分配システムを介して電解セルの幅にわたって分配することができる。ガス空間のガスをＧＤＥに供給するために、ガス流の旋回をもたらす内部構造をガス空間に設置できる。同様に、これにより、反応生成物および過剰の未反応二酸化炭素ガスが電解セルから再び排出されることを確実にすることができる。ガス空間からのガスは、出口を経て、再び外側の収集チューブ導管に入る。カソード出口と収集チューブ導管との間の接続は再び、可撓性の管片を介して行うことができる。外側収集管路からのガスは、ＣＯ、Ｈ2および未反応ＣＯ2を分離するためのガス分離設備に供給される。ガス分離装置で分離されたＣＯ2ガスは新鮮な二酸化炭素ガスと一緒に、外側分配管路を介してカソード空間に戻される。
【００５７】
本発明の電解セルは、好ましくは、９００ ｍｂａｒ (９００ ｈＰａ）〜２０００ｍｂａｒ  (２０００ ｈＰａ）の範囲の絶対圧力で運転される。
【００５８】
ＣＯ2をＣＯに還元するためのガス拡散電極としては、銀系ＧＤＥを使用することが特に好ましい。特に、欧州特許ＥＰ−Ａ １７２８８９６に開示されている手段に従って、特に好ましくはそこに記載されている実施例に従って製造される銀系ＧＤＥを用いることが好ましい。触媒活性層の多孔率（使用される原料の量および材料密度を、面積および厚さの幾何学的寸法から計算される電極の体積から支持体の体積を引いたもので割ることから算出される）は、特に好ましくは１０％を超えるが、８０％未満であることができる。
【００５９】
軽生成物ガスＣＯおよび水素によって引き起こされる望ましくない浮力効果を回避するために、二酸化炭素は好ましくは０．００１〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓのガス拡散電極の後側に近いガス速度を生成するように、ガス空間に供給される。ガス速度は、導入されたガスまたはガス混合物の体積流量と、ＧＤＥからセパレータまでの距離にギャップ幅を乗じた面積から計算される。気体の量を調節する際には、その量が流れる電流および結果として生じる電荷量に従って計算される化学量論的に必要とされるＣＯ2の量の少なくとも０．５倍を下回らないことを保証するように注意しなければならない。
【００６０】
ガス速度は、好ましくは構造的手段によって、０．００１〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓの上記範囲に維持される。これは、例えば、ガス拡散電極のためのガス拡散電極と支持構造体との間の領域のガス空間をできるだけ狭く保つことによってもたらされ得る。したがって、工業用電解セルの場合、ガス拡散電極からカソードの後壁までの距離は、５ｃｍ以下、好ましくは４ｃｍ以下、特に好ましくは２ｃｍ以下であるべきである。また、望ましくない煙突効果を防止するために、ガス拡散電極とガス拡散電極用支持構造体との間の領域の流動指向性内部構造も考えられる。さらに、ガス拡散電極と支持構造の間の領域でガス流を乱流にする内部構造も可能である。これは、例えば、多孔質構造体、例えば、金属またはポリマー発泡体、またはニット、編組、または織布の設置によってもたらされ得る。
【００６１】
ＧＤＥの製造のための支持体としては、金めっきニッケルメッシュ、銀メッシュ、ＰＴＦＥ被覆ガラス繊維支持体、炭素繊維織布またはＣ系編布／構造体、およびポリマー、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンをベースとする支持体を使用することが好ましい。
【００６２】
セパレータによるアノードチャンバーとカソードチャンバの離隔は、電解質の混合を回避し、電気化学的短絡を回避するのに有用である。セパレータがない場合には、アノードで形成されたガスがカソードでさらに還元され得その結果、電気化学的短絡回路が形成され、電流収率が低下し、プロセスの経済性が損なわれることになる可能性がある。さらに、ＧＤＥで生成した水素および／または一酸化炭素は、アノードで生成した酸素と爆発性のガス混合物を形成するおそれもある。
【００６３】
電解セルの好ましい実施形態によれば、セパレータとしてイオン交換膜が使用される場合、公知のカチオン交換膜、例えば、Ｎａｆｉｏｎ N ３２４型（製造業者: Chemours Company)の、特にＮａｆｉｏｎ N ３２４のｆｕｍａｓｅｐ F １０７５−ＰＫ（製造業者: Fumatech GmbH)を使用することが好ましい。
【００６４】
電解セルの好ましい実施形態によれば、セパレータとしてダイヤフラムが使用される場合、電気分解のために公知のダイヤフラムを使用することができ、例えば、ＰＴＦＥおよび酸化ジルコニウムからなるＺｉｒｆｏｎ（商標）パール（製造業者: Agfa)型のダイヤフラムが使用できる。
【００６５】
電解セルは、特に、セパレータがアノード上に直接載置するように構成されることが有利である。アノードは、アノードハーフシェルに導電的に接続される。アノードは、好ましくはアノードで形成されたガス（例えば酸素ガス）が、セパレータとは反対を向いているアノードの後側に伝導するように形作られた中空の空間を有するように構成される。アノード構造としては、例えば、エキスパンドメタル、または従来技術から知られている他のアノード構造のいずれかを使用することが可能である。本発明の電解セルの好ましい設計では、さらに、アノードが、アノードの点状、線状または領域状の接触位置でセパレータ上に載置されていることを特徴とする。これにより、アノードで発生したガスを、セパレータとは反対を向いているアノードの後側に導くことができる。アノードとセパレータの間に存在するガスは、電解電圧の増加を引き起こし、電解プロセスまたは電解プロセスの経済性を損なうおそれがある。さらに、セパレータがアノードに載置されることによって、運転中におけるセパレータの損傷が回避される。ガスの発生はその結果として圧力変動をもたらし、その結果、電気分解中にセパレータが前後に移動し、それは長期的には亀裂の結果を伴う機械的損傷を引き起こし、ひいては気体／液体分離効果が損なわれるおそれがある。
【００６６】
セパレータがアノードに押し付けられる差圧は、本発明のこのような好ましい実施形態では少なくとも１０ｍｂａｒである。
【００６７】
さらに、本発明は、カソードとしてのガス拡散電極における膜電解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法を提供する。当該方法は、上述の電解セルにおいて実施され、セパレータがイオン交換膜であり、以下の工程を含むことを特徴とする：
− カソード液入口を介して、イオン交換膜とカソードとの間のギャップに、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液を導入する工程、
− アノード液入口を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間に導入する工程、
− 第１のガス供給導管を通ってガス空間へ二酸化炭素ガス流を導入する工程、
− 電力リード及びにおける電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、アノード液がアノード液出口を通って排出され、生成ガス酸素および場合によってはＣＯ2が第２のガス排出導管を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスが特に導管を通って一緒に排出される、工程、
− ガス空間から第１のガス排出管を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガスの混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管へ再循環する工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
−カソード液入口へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程。
【００６８】
さらに、本発明は、カソードとしてのガス拡散電極におけるダイヤフラム電気分解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法を提供する。当該方法は、上述の電解セルにおいて実施され、セパレータがダイヤフラムであり、以下の工程を含むことを特徴とする：
− カソード液入口（１３）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液（１７）をダイヤフラム（３）とカソード（１１）との間のギャップ（１２）に導入する工程、
− アノード液入口（８）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間（１５）に導入する工程、
− 第１のガス供給導管（５）を通ってガス空間（４）へ二酸化炭素ガス流（３３）を導入する工程、
− 電力リード（３１）及び（３２）における電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口（１４）において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、、アノード液がアノード液出口（９）を通って排出され、生成ガス酸素が第２のガス排出導管（７）を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスとが、特に導管（７０）を介して一緒に排出される、工程、
− ガス空間（６）から第１のガス排出管（６）を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガス混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管（５）へ再循環させる工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
− カソード液入口（１３）へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程。
【００６９】
上記方法の好ましい実施形態では、二酸化炭素ガスが、電気分解セルおよびガス空間に供給される前に、水蒸気で加湿される。ここで、二酸化炭素ガスには、セル内のカソード液の水蒸気分圧が供給される二酸化炭素ガスの水蒸気分圧に対応するような量の水が充填される。これにより、相界面でガス拡散電極内部の電解液に水が添加され、水が抜き取られることを防止することができる。十分な量の水が二酸化炭素によって吸収され得るように、供給された二酸化炭素ガスを加熱することが必要であり得る。
【００７０】
２つの新規な方法（膜電気分解およびダイヤフラム電気分解）は、好ましくはガス拡散電極の後側に近いガス空間内のガス速度が、０．００１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであるように実施される。
【００７１】
さらなる好ましい実施形態では、２つの新規なプロセス（膜電気分解およびダイヤフラム電気分解）は、カソード液が上から下へギャップを通って流れるドリフト速度が、０．２ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ、好ましくは１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであるように実施される。それとは独立に、アノードハーフシェル内のアノード液の体積流量は１０ ｌ/(ｈ*ｍ２）〜３００ ｌ/(ｈ*ｍ２）の値に設定される（ここで、単位「ｌ」は、アノード液のリットル量、「ｈ」は時間であり、「ｍ２」はアノードの面積である）。
【００７２】
図面を参照しつつ、以下の実施例として本発明を説明する。
【実施例】
【００７３】
本発明による電解セルまたは電解槽の構造の一般的な説明
カソードハーフシェル
カソードハーフシェル１は、電解質入口１３と電解質出口１４とを有し、ガス供給５とガス排出６も有している（図１参照）。
【００７４】
カソードハーフシェル１への電解質１３の導入は上から行われ、供給されたカソード液１７はガス拡散電極（ＧＤＥ）１１に沿って下向きに上から流れる。ここで、カソード液１７は、イオン交換膜３とＧＤＥ １１との間の隙間１２を下方に流れる。ギャップ１２に過剰な電解質が流れるのを避けるために、ギャップ１２にはフローブレーキ２４が取り付けられている。
【００７５】
フローブレーキ２４は、国際公開第２００３／０４２４３０Ａ２号公報に記載されているように、ＰＴＦＥの多孔質織布で作られている。
【００７６】
ギャップには常に十分なカソード液１７が供給されるようにするために、分配チャネル３４を介して導入が行われる。分配チャネル３４が常にカソード液１７で満たされることを確実にするために、このチャネルはオーバーフロー（ここでは図示せず）を有することができ、それを介して、供給された過剰なカソード液１７を排出することができる。
【００７７】
ＧＤＥ １１とカソード空間内の電力入口リード３１との接触は、弾性的に取り付けられた導電性構造３５を介して行われる。この弾性構造体３５は、エキスパンドメタル（図１には示されていない）の形態の堅いニッケル金属構造体上に載置している。エキスパンドメタルは、カソードハーフシェルへの堅い連結部９１の手段によって導電的に接続される。ＧＤＥ １１は、弾性構造体３５上に取り付けられ、ガス空間４の側面から電気的に接触される。カソードハーフシェル１は、複数の電解セルＺ１の双極接続の場合には別の隣接する電解セルＺ２のアノードハーフシェル２と、または電源プレート６２と電気的に接触している。最外側のアノードハーフシェル２は、それに対応して、電源コンセントプレート６３に電気的に接続されている。
【００７８】
ガス空間４への二酸化炭素３３の導入のためのガス供給５は、ガス空間４の下部で行われ、カソード空間１６からのガス状反応生成物のための排出導管６はガス空間４の上部領域に配置される。カソード液出口１４を介して電解液と共にカソード空間１６からガスが出るのを防止するために、出口１４は、好ましくは、１つの変形例ではカソード液用の外部収集管導管４３内に浸漬された状態で導入され得るように配置される。このような浸漬は公知である（例えば、ＤＥ１０２００５０２７７３５Ａ１参照）。
【００７９】
電解槽Ｅでは、排出導管１４およびカソード液のための供給導管１３が、流体接続している外部接続管導管−収集器４３または分配器４２を介して（図４）、複数（ｎ個）の電解セルＺ１、Ｚ２、・・・Ｚ（ｎ）に結合される。同様に、ガス排出導管６およびガス供給導管５は、外部接続管導管−収集器４５または分配器４４−（図５）を介して接合される。分配器４０からのアノード液供給導管８の類似の結合および収集器４１におけるアノード液排出導管９の結合を図３に示す。アノードガスのためのガス排出導管７が収集され、同様に収集管導管（図示せず）および第２のガス分離ユニット２０（図３）を介して発生することができ、またはアノードガスは、アノード液と共に接合導管７０を介してアノード液空間１５から排出され、気体／液体分離デバイスとして構成される収集器４１ｂにおいて、電解質流（導管９ａ内）およびアノードガス（導管４１ａ内）に分離される（図２）。次いで、アノードガスは、管路４１ａを介して第２のガス分離ユニット２０に供給され、酸素とＣＯ2とが分離される。
【００８０】
カソード液出口１４を通って収集器４３内で組み合わされたカソード液は、好ましくはカソード液出口１４ａを介してガス除去設備７４に供給され、そこで、カソード液は残留する溶解または分散した水素および一酸化炭素が除去される（図６参照）。これらの残留ガスは廃棄または燃焼される。
【００８１】
酸素を含まない電解質は、出口９ｂを介してガス除去設備７２から取り出され、電解質回収設備１９に供給される。ここから、電解質は、水又はより希薄な又は濃縮された電解質溶液１８の添加による濃度の調節後に、アノード及びカソードに分配されることができる。電解質収集設備１９から、電解質は、熱交換器（図示せず）の手段によって所要の流入温度にもたらされ、分配器４２および４０を介して導管８および１３を介して電解セルに供給される（図６参照）。
【００８２】
出口９を介して収集器４１内で混合されたアノード液は、好ましくは導管９ａを介してガス除去設備７２に供給され、そこでアノード液から酸素などの残留ガスが除去される。これらの残留ガスは、その量に応じて、廃棄されるか、または再使用される。
【００８３】
酸素が除去されたアノード液は、導管９ｂを介して電解質収集設備１９に供給される。
【００８４】
ガス除去設備７２または７４として、それ自体公知のストリッピングカラムを使用することが可能である。
【００８５】
作動の基礎として、活性電極面積が少なくとも０．１ｍ２を有する電解セルＺが使用される。電解セルＺは、少なくとも１０ｃｍの幅を有する。電極の高さは少なくとも３０ｃｍである。ＧＤＥへの電解質の供給速度は、典型的には２５  ｌ/(ｈ*ｍ２）〜５００ｌ/(ｈ*ｍ２）である。ここで、「ｌ」は、運搬されるカソード液の体積（リットル）であり、ｈは時間であり、ｍ２は、設置されたＧＤＥの面積である。
【００８６】
カソード液１７が、頂部からＧＤＥ １１及びセパレータ３によって形成されるギャップ１２を通って下方に流れるドリフト速度は、典型的には０．２ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓである。
【００８７】
ＧＤＥ １１とセパレータ（イオン交換膜３）との間のギャップ１２は、少なくとも０．１ｍｍのギャップ幅を有し、少なくとも高さが３０ｃｍ、幅が１０ｃｍである。
【００８８】
カソード液１７として使用されるのは、アルカリ金属炭酸水素塩またはその混合物、例えば炭酸水素ナトリウムまたはカリウムの水溶液である。電解質塩として、アルカリ金属硫酸塩または水素硫酸塩などのさらなる塩を添加することができる。塩の総濃度は好ましくは０．１〜２モル／ｌであり、２５℃で１０ Ｓ／ｍを超える導電率を有する電解質が使用される（Ｓはジーメンスであり、ｍはメートルである）。導電率の測定は市販の導電率測定器を用いて行うことができる。
【００８９】
カソードハーフシェル１〜１４からのカソード液の流出温度は、８５℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４５℃以下である。セルＺに供給されるカソード液１７の温度は、流出温度を順守できるように調整される。
【００９０】
過剰なＣＯ2 ３３は、入口５を介してカソードハーフシェル１のガス空間４に供給される。ここで、ＣＯ2量は、流れる電流に応じて必要とされる化学量論量の倍数であることが好ましい。０．５％から８００％まで、理論的に要求されるよりも多くのＣＯ2が追加される。
【００９１】
導入されたＣＯ2のより良好な分配を得るために、孔を有する可撓性管（ここでは図示せず）の形態のガス分配装置を電解セルＺ内で使用することができ、これにより導入されたＣＯ2の均一な分配および反応生成物の輸送を達成することができる。
【００９２】
カソード液回路
カソード出口１４によってカソードハーフシェル１から取り出されたカソード液１７は、ＣＯ、Ｈ2、および過剰のＣＯ2から構成される混合ガスの残留物を依然として含んでいてもよい。
【００９３】
第１の分離は、例えば、電解セルＺからの気体／液体混合物が供給される適切な寸法の収集管導管４３内で行われる。収集管導管４３は、少なくとも１つの液体出口１４ａおよびガス排出チャネル（図示せず）を有する。ガス排出チャネルは、ガス収集導管４５に接続されている。ガス収集導管４５は、カソード素子１のガス出口６に接続されている。ガス収集導管４５は、全ての電解セルＺからのガスをガス分離ユニット２１に運ぶ。
【００９４】
ガス収集導管４３からのカソード液１７は、導管１４ａを介してガス除去ユニット７４に供給される。
【００９５】
電解質は、電解質収集設備１９から電解セルＺに再供給される。電解質の組成は事前に試験され、必要であれば、水および上述の塩を補充されて、同じ濃度を有する電解質が常に電解セルＺに再供給されるようにすることができる。
【００９６】
電解質は、電解質収集設備１９から、例えばポンプの手段によって、熱交換器および分配器管導管４０、４２を介して電解セルＺに戻される。
【００９７】
電解セルＺからのＣＯ、Ｈ2および余分なＣＯ2から成る外部収集管導管４５から分離された混合気のさらなる加工は、例えば、次のように行われる：
− 熱交換器での混合ガスの冷却。
【００９８】
−冷却により得られた凝縮物は、例えば電解質回路に戻すことができる。
【００９９】
−過度のまたは未反応のＣＯ2を除去する。これは、膜処理の手段および／またはアミン・スクラブ（ａｍｉｎｅ ｓｃｒｕｂ）の手段によって行うことができる。アミン・スクラブの場合、種々のエタノールアミン／水混合物またはモノエタノールアミンのような他のアミンが吸収媒体として使用される。ＣＯ2の除去は、スクラビングカラム内でほぼ大気圧下で行われる。気体は、底部から上方にスクラビングカラムを通って流れ、アミン溶液は向流で流れ、ＣＯ2を取り込む。装填されたスクラビング溶液は、熱の導入によって再生され、次いで再使用することができる。解放されたＣＯ2は、電気分解エレメントに再供給される。ＣＯ2の除去には、原則として発電所からのＣＯ2除去に関する技術を使用できる（ＳＳｃｈｍｉｄｔ、VGB PowerTech １２／２０１３）。
【０１００】
−分離されたＣＯ2は、必要な新しいＣＯ2と一緒に供給され、電解セルに戻される。
【０１０１】
−次いで、残存するＣＯおよび水素の分離は、膜プロセスによって、および／またはコールドボックスを使用して実施される。コールドボックスは原則として公知であり、Ｈ2からＣＯを分離するために低温で運転される冷蔵室である。これらのプロセスでは、−１８０℃以下の温度が達成される。これらの冷却チャンバは、合成ガスの分離のために使用され、特定の使用者のために商業的に調整することができる。
【０１０２】
−コールドボックスから得られた水素は、さらに使用するために通される。
【０１０３】
−コールドボックスから得られた一酸化炭素は、例えば、ポリマー製造のためのホスゲンおよび下流産物を製造するために、さらなる使用に供される。
【０１０４】
電解質回路中の不純物の蓄積を回避するために、場合によっては、少量の電解質（アノード液およびカソード液の両方に関する）を分離し、廃棄する。
【０１０５】
ガス拡散電極
ガス拡散電極（ＧＤＥ）としては、欧州特許ＥＰ２３９８１０１に記載されている電極のように、銀系のＧＤＥを使用することが特に好ましく、ＣＯ還元へのＣＯ2について以下に示すバリエーションを有する。触媒活性層の気孔率は、使用される原料の材料密度から計算して、１０％を超え８０％未満である。
【０１０６】
ＧＤＥは、次のようにして製造される：
ＰＴＦＥ粉末５重量％、酸化銀（Ｉ）８８重量％および銀粉末７重量％（例えば、Ｆｅｒｒｏ製３３１型）からなる粉末混合物３．５ｋｇを、混合要素としてスタースワーラーを装備したＥｉｒｉｃｈミキサー、モデルＲ０２中で、粉末混合物の温度が５５℃を超えないように６０００ｒｐｍの回転速度で混合した。合計で、混合時間５０秒で３回、混合時間６０秒で３回混合を行った。混合後、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて粉末混合物をふるい分けした。ふるい分けされた粉末混合物は、その後、導電性支持要素に適用された。支持要素は、銀で構成され、０．１４ｍｍのワイヤ厚さと０．５ｍｍのメッシュ開口部を有するワイヤメッシュであった。塗布は厚さ２ｍｍのテンプレートを用いて行い、１．０ｍｍのメッシュ開口を有する篩を用いて粉末を塗布した。鋳型の厚さより上に突出した余分な粉末をスクレーパの手段によって除去した。型板を取り外した後、塗布した粉末を有する支持体を、ローラープレスの手段により、０．４５ ｋＮ／ｃｍのプレス力でプレスする。ガス拡散電極をローラープレスから回収した。ガス拡散電極の気孔率は約５０％であった。
【０１０７】
セパレータ
アノードとカソードチャンバを分離することで、電解質の混合を回避し、電気化学的短絡を回避することができる。セパレータがない場合にはアノードで形成されたガスがカソードでさらに直接還元され、それにより電流収率が低下し、プロセスの経済性を損なう電気化学的短絡を引き起こすおそれがある。さらに、ＧＤＥで形成された水素および／または一酸化炭素は、アノードで形成された酸素と爆発性ガス混合物を形成する可能性がある。セパレータとしては、カチオン交換膜、例えばＦｕｍａｔｅｃｈ製のｆｕｍａｓｅｐ  Ｆ １０７５−ＰＫ、またはＮａｆｉｏｎ N ３２４型（製造者: Chemours Company)、特にＮａｆｉｏｎ N ３２４を使用することが特に好ましい。好適なダイヤフラムは、例えば、ＰＴＦＥと二酸化ジルコニウムから構成されるＺｉｒｆｏｎ（商標）パールである（製造業者: Agfa)。例えば、カチオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ N３２４が使用される。
【０１０８】
電解セルは、セパレータがアノード構造上に載置るように構成される。アノードは、アノードで生成したガスをセパレータとは反対を向いている側に導く、中空の空間を備えて構成されている。アノード構造として、例えば、エキスパンドメタルを使用することが可能であるが、従来技術から知られている他の構造を使用することもできる。
【０１０９】
セパレータがアノードに押し付けられる圧力は、好ましくは１０ ｍｂａｒを超える。
【０１１０】
アノード空間
電解セルＺのアノードハーフシェル２は、例えば、アノード液入口８と、アノード液出口９と、形成されたガスが排出される第２のガス出口導管７と、アノード１０とからなる。アノード１０は、リード線９０を介してアノードハーフシェル２に導電的に接続されている（図１）。
【０１１１】
アノード液１５ａは、アノード液入口８を通ってアノード空間１５の下部に供給され、アノード空間１５の上部のアノード液出口９を介して取り出される。したがって、カソード液１７およびアノード液１５ａは、電解セルＺを通って向流で流れる。
【０１１２】
アノード液１５ａは、アノード反応の関数として選択される。アノード１０で酸素が排出されるこの場合、同じ電解質がアノード液１５ａおよびカソード液１７として使用される。
【０１１３】
従って、アノードハーフシェル２に供給されるアノード液１５ａは、例えば、アルカリ金属炭酸水素塩を含有し、導電性を高めるために他の不活性塩も添加された水性電解質からなる。そのような塩には、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属水素化硫酸塩またはそれらの混合物が含まれる。電解質溶液中のアルカリ金属イオンの総濃度は、特に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌである。
【０１１４】
アノードハーフシェルに供給されるアノード液１５ａのｐＨは、好ましくは４〜９である。
【０１１５】
アノードハーフシェル２から取り出されるアノード液１５ａは、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌのアルカリ金属イオン濃度を有する。
【０１１６】
アノードハーフシェル内の圧力は、カソードハーフシェル内の圧力よりも０〜５００ｍｂａｒ低い値に設定され得る。
【０１１７】
入口８を通るアノード液１５ａの体積流量は、１０ｌ/(ｈ*ｍ２）から３００ｌ/(ｈ*ｍ２）の範囲で、アノードハーフシェルに供給される。
【０１１８】
アノードハーフシェルからの電解質の流出温度は、好ましくは８５℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４５℃以下である。電解セルＺに供給されるアノード液の温度は流出温度を順守できるよう、熱交換器の手段によって調節され得る。
【０１１９】
生成した酸素と、場合によっては二酸化炭素と、アノードハーフシェル２から取り出されたアノード液との混合物は、最初に導管７０を介して外部収集管導管４１ｂに供給される。収集管導管４１ｂは、少なくとも１つの液体出口９ａおよび気体排出チャネル４１ａを有する。
【０１２０】
アノード液と反応ガスとを別々に排出する変形例（図３）では、生成した酸素が二酸化炭素と一緒に、アノードハーフシェル２からガス排出導管７を介して運ばれ、場合によって乾燥され、第２のガス分離ユニット２０に供給される。第２のガス分離ユニット２０で分離されたＣＯ2は、管路５を介してカソードハーフシェル１のガス空間４に戻される。酸素５２は、収集され、さらなる使用に送られる。
【０１２１】
アノード液と反応ガスとを別々に排出する変形例（図３）では、アノード液１５ａが導管９を介してアノードハーフシェル２から運び出され、収集管導管４１に供給される。アノード液１５ａは、収集管管路内の残留酸素及びＣＯ2気体から分離される。次いで、アノード液は、導管９ａを介してガス除去ユニット７２に供給され、酸素の残留脱気を行う。残留酸素が除去されたアノード液は、導管９ｂを介して電解質収集設備１９に供給される。
【０１２２】
出口１４を介してカソードハーフシェル２から流出したカソード液１７は、外部の収集管導管４３に供給される（図４）。混入した一酸化炭素または水素はいずれも、収集管導管４３から、ＣＯ／Ｈ2のために、図示されていない導管を通って収集導管４５に運ばれる。カソード液１７は、コンジット１４ａを通って、残留ＣＯ／Ｈ2を除去するための気体除去ユニット７４に入る。ＣＯ及びＨ2が除去されたカソード液は、管路１４ｂを介して電解質収集設備１９に供給される。
【０１２３】
電解質収集設備１９から、組み合わされた電解質は電解セルＺに再供給され、電解質の組成は前もって試験され、必要であれば、同じ濃度のアノード液１５ａおよびカソード液１７が常に電解セルＺに再循環され得るように、供給導管１８を介して水および／または上述の塩が補充される。
【０１２４】
電解質収集設備１９から、電解質は、ポンプを用いて取り出され、熱交換器および接続管導管を介してアノードハーフシェルに供給され、さらに熱交換器を介してカソードハーフシェル（図示せず）に供給される。
【０１２５】
電解槽を形成するための電解セルの接続
個々の電解セルＺ１、Ｚ２・・・、は、ラック内に少なくとも１０個で、１００個以下の要素の数で組み立てられる。電解質のための排出導管１４； ９と、電解質のための供給導管８、１３と、ガス排出導管７； ７０； ６と、ガス供給導管５とは、上述したように、外部収集器または分配器の手段によって、複数の電解セル間で接合される。
【０１２６】
電気的分離
複数の電解セルＺが電解槽Ｅ内で双極方式で直列に接続されている場合、電解槽上の全電圧は各々の更なる電解セルＺとともに増加し、漂遊電流のリスクが増大する。従って、個々の電解セルに供給され、電解セルから排出される電解質流の慎重な電気的分離を行わなければならない。全電圧が２００ Ｖを超える場合には、特に、電気絶縁管またはパイプが流体接続された接続管導管と電解セルとの間に使用される。
【０１２７】
ここで、ポリマーは、例えば、使用される電解質および反応ガスに対して化学的に耐性であり、かつ熱的にも耐性であるように選択される。
【０１２８】
好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン）のようなポリマーを使用することができる。
【０１２９】
実施例１（本願発明）
電解槽ラック（図示せず）内で双極方式で互いに接続した個々の電解セルＺ、Ｚ１、Ｚ２、…、Ｚ（ｎ）を有する電解槽Ｅからなる電解ユニットを使用した。個々の電解セルＺは、２．５３ｍ２の活性電極面積を有する。各個々の電解セルＺ（ｎ）は、チタン製のアノードハーフシェル２と、酸素を発生させるためのＵｍｉｃｏｒｅ、Ｐｌａｔｉｎｏｄｅ（登録商標）からの白金コーティングが施された寸法安定性の市販のアノード１０とを有する。カソードハーフシェルはニッケルからなる。カソード液１７と接触するカソードハーフシェル１の全ての部分はメッキされる。ガス拡散電極１１と電気的に接触する全ての部品も同様にメッキされる。ガス拡散電極１１としては、銀−ＰＴＦＥ系電極（上述のように製造）を用いる。アノードハーフシェル２およびカソードハーフシェル１は、Ｎａｆｉｏｎ ３２４型（製造者: Chemours)のイオン交換膜３によって分離されている。
【０１３０】
電解セルの両端の電圧は、７５９０ Ａの電流が流れるように整流器に設定される。
【０１３１】
個々の電解セルＺは、以下のように運転した：
１５重量％濃度の炭酸水素カリウム溶液１５ａを、４００ｋｇ／ｈの質量流量および３５℃の温度で、供給導管８を介してアノードハーフシェル２に供給する。２２６６ｇ／ｈの酸素と１２４６１ｇ／ｈのＣＯ2とからなる混合気体を、排出管７を介してアノード半殻２から取り出す。さらに、８．８重量％濃度の炭酸水素カリウム溶液を、３５８．９ｋｇ／ｈで、４２℃の温度で、排出導管９を介してアノードハーフシェル２から取り出す。酸素とＣＯ2との混合ガスは、ＣＯ2 ３３から酸素５２を分離する第２のガス分離ユニット２０に供給される。分離されたＣＯ2 ３３は、供給コンジット５を介してカソードハーフシェル１のガス空間４に供給されるＣＯ2体積流れ５３に加えられる。
【０１３２】
１５重量％濃度の炭酸水素カリウム溶液１７を、６００ｋｇ／ｈの質量流量および３０℃の温度で、供給導管１３を介してカソードハーフシェル１に供給する。排出導管１４を介してカソードハーフシェル１から流出する溶液の温度は４５．３℃であり、溶液の炭酸水素カリウム含有量は１８．５重量％である。流出質量流量は６４０．１ｋｇ／ｈである。
【０１３３】
アノードハーフシェル２から流出するアノード液１５ａは、外部収集管導管４１に供給される。外部収集管導管４１から、アノード液１５ａは、残留量の酸素を除去するためにガス除去設備７２に供給される。ガス除去ユニット７２は、直径５０ｃｍ、高さ２００ｃｍのストリッピングカラム（図示せず）からなる。窒素は、分配器ノズルを通して上方から導入されたカソード液へ向流で１００ｌ／ｈの体積流で流れる。Ｏ2を含まない電解質をストリッピングカラムから取り出し、電解質収集設備１９に供給することができる。
【０１３４】
カソードハーフシェル１から導管１４を介して流出するカソード液１７は、外部収集管導管４３に供給される。カソード液１７は導管１４ａを介してガス除去ユニット７４に接続されている。ガス除去ユニット７４は、直径５０ｃｍ、高さ２００ｃｍのストリッピングカラム（図示せず）からなる。窒素は、分配ノズルを介して上方から導入されるカソード液に対して向流で１００ｌ／ｈの体積流量で流れる。ＣＯ及びＨ2を含まないカソード液１７は、ストリッピングカラムから取り出され、管路１４ｂを介して電解質収集設備１９に供給される。ストリッピングされたガスは、焼却ユニットに供給される。
【０１３５】
３６５１１ｇ／ｈのＣＯ2の流量が、ガス供給管５を介してカソードハーフシェル１のガス空間４に供給される。この量は、理論的に必要なＣＯ2量の約５．８倍に相当する。温度は２５℃である。ＣＯ2を２５℃で水で飽和させる。これは、水を供給導管５に注入することによって行われる。ガス空間内のＣＯ2のガス速度は、２５℃で約０．０６ｍ／ｓである。ガス中の水蒸気の割合は、この計算において考慮しなかった。
【０１３６】
反応ガス混合物は、ガス収集導管４５の排出導管６を介してガス空間４に供給される。気体収集管４５からの気体は、ＣＯ、Ｈ2及び過剰の又は未反応のＣＯ2（図５）を分離するために気体分離ユニット２１に供給される。一酸化炭素： ２５７７ｇ／ｈ、水素：９９ｇ／ｈ、ＣＯ2：２００００ｇ／ｈを有する。分離されたＣＯ2 ３３は、ガス分離ユニット２１の第１の部分において、ガス再循環導管５３に供給され、ガス供給導管５のガス分配導管４４を介してカソードハーフシェル１に再循環される。ガス分離ユニット２１におけるガス分離の第１段階からのＣＯ／Ｈ2混合物の副流は、メタノールの化学合成（図示せず）に送られる。残りのＣＯ／Ｈ2混合物は水素とＣＯを分離する気体分離ユニット２１の第２段階に供給され、分離された気体はさらなる化学合成に送られ、特に、ＣＯはイソシアネートを製造するためのプロセスに供給され、ここで、ホスゲンは第１段階でＣＯと塩素から生成され、得られたホスゲンはイソシアネートを得るためにさらに処理される。
【０１３７】
このように、工業用電解槽においてＣＯ2をＣＯに転化できることが示され、とりわけ、必要な工業的量のＣＯを製造するための持続可能な製造方法が実現された。
【符号の説明】
【０１３８】
1    カソードハーフシェル
2    アノードハーフシェル
3    セパレータ（ダイヤフラム、イオン交換膜）
4    ガス空間（カソード）
5    二酸化炭素（カソード空間）用の第１のガス供給導管
6    気体反応生成物（カソード空間）用の第１のガス排出導管
7    アノード反応生成物（アノード空間）用の第２のガス排出導管
8    アノード液注入口
9    アノード液出口
9a   ガス除去装置への酸素含有アノード液の流出流れ
無酸素アノード液の流出流れ
10   アノード
11   カソード（ＧＤＥ）
12   カソード液ギャップ
13   カソード液注入口
14   カソード液出口
14a  回収設備４３から気体除去ユニット７４へのＣＯ／Ｈ2含有カソード液の流出流れ
14b  ＣＯ／Ｈ2フリーカソード液の流出流れ
15   アノード空間
15a  アノード液
16   カソード空間
17   カソード液
18   濃度設定用の水または濃縮または希釈電解液の供給導管
19   電解質回収設備
20   ＣＯ2 ／Ｏ2分離用の第２のガス分離ユニット
21   ＣＯ／Ｈ2 ／ＣＯ2用のガス分離ユニット
24   フローブレーキ
31   カソード用電源リード
32   アノード用電源リード
33   炭酸ガス
34   分配チャネル
35   弾性構造体
40   アノード液注入口８用の外部分配器管導管
41   アノード液出口９用の外側収集器管導管
41a  Ｏ2 ／ＣＯ2用ガス排出路
41b  ガス／液体分離による混合されたアノード液およびガス排出導管７０（ガスおよび電解液の排出）のための外側収集器管導管
42   カソード液注入口１３用の外部分配器管導管
43   カソード液出口１４用の外側収集器管導管
44   ガス供給導管５からカソードへの外部分配器管導管
45   カソードからの第１のガス排出導管６のための外部収集器管導管
50   ＣＯガス
51   Ｈ2ガス
52   Ｏ2ガス
53   ＣＯ2再循環管路
60   端部電解セルへの電力供給
61   端部電解セルからの電源コンセント
62   電源プレート
63   電源コンセントプレート
70   アノードからのガスおよび電解質の排出
72   酸素用のガス除去設備
74   水素及び一酸化炭素用のガス除去装置
90   アノードとアノードのハーフシェルとの導電性接続
91   ＧＤＥ ７及び弾性構造体３５のカソードハーフシェルへの導電性接続
Ｚ   電解セル
Ｅ   電解槽
【図１】
2022500558.tif 000004
【図２】
2022500558.tif 000005
【図３】
2022500558.tif 000006
【図４】
2022500558.tif 000007
【図５】
2022500558.tif 000008
【図６】
2022500558.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月18日(2021.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための電気分解セルであって、
カソード（１１）；二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管（５）と、気体反応生成物、特に一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスのための第１のガス排出導管（６）とに接続されたガス空間（４）；カソード液入口（１３）；およびカソード液出口（１４）を有するカソードハーフシェル（１）を少なくとも含み、
アノードハーフシェル（２）と；アノードハーフシェル（２）とカソードハーフシェル（１）との間に配置され、アノード空間（１５）およびカソード空間（１６）を分離するためセパレータ（３）とをさらに含み；前記アノードハーフシェル（２）は、アノード反応生成物、特に酸素および場合によっては二酸化炭素のための第２のガス排出導管（７）と、アノード液入口（８）、およびアノード液出口（９）およびアノード（１０）を少なくとも有し、
アノードおよびカソードをＤＣ電圧源に接続するための電力リード（３１、３２）をさらに含み、
カソード（１１）は、二酸化炭素ガスを反応させるためのガス拡散電極として構成され；カソード（１１）、アノード（１０）およびセパレータ（３）は、それらの主延長部に垂直に配置され；落下液膜の原理によるカソード液（１７）の通過のためのギャップ（１２）が、セパレータ（３）とカソード（１１）との間に配置されることを特徴とする、電気分解セル。
【請求項２】
セパレータ（３）がイオン交換膜またはダイヤフラム、好ましくはイオン交換膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記カソード（１１）の垂直主延長部が、少なくとも３０ｃｍ、好ましくは少なくとも６０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｃｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項４】
カソード（１１）が、電気触媒としての銀および／または酸化銀、好ましくは銀粒子に基づくガス拡散電極として構成され、金属または非金属、導電性または非導電性支持体上に圧縮された非導電性バインダーとしての粉末フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ粉末を有することを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項５】
前記第１のガス排出導管（６）が、前記アノード空間（１５）の上端に接続され；前記第２のガス排出導管（７）が、前記ガス空間（４）の上端に接続され；および、前記第１のガス供給導管（５）が、前記ガス空間（４）の下端に接続されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記アノード反応生成物のための前記第２のガス排出導管（７）が、酸素から二酸化炭素を分離するための第２のガス分離ユニット（２０）に接続され；前記第２のガス分離ユニットが、二酸化炭素導管を介して、および場合により分配管導管（４４）を介して、前記ガス供給導管（５）に接続されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記カソード液が、アルカリ金属の炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記アノード液が、アルカリ金属の炭酸水素塩、好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムまたは炭酸水素ナトリウム、特に好ましくは炭酸水素カリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記第１のガス排出導管（６）が、特に収集導管（４５）を介して、一酸化炭素、水素および未反応二酸化炭素ガスを分離するためのガス分離ユニット（２１）に接続されていることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された二酸化炭素ガスのための再循環導管（５３）を有し、前記再循環導管（５３）は特に、分配管導管（４４）を介して、二酸化炭素ガスのための第１のガス供給導管（５）に接続されていることを特徴とする、請求項９に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された一酸化炭素のための排出導管を有し、前記排出導管は、一酸化炭素の化学反応のための化学生成プラントに接続されていることを特徴とする、請求項９または１０に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記ガス分離ユニット（２１）が、分離された水素のための排出導管を有し、前記排出導管は、水素パイプネットワークまたは水素のための分配プラントに接続されることを特徴とする、請求項９〜１１の少なくとも１項に記載の電解セル。
【請求項１３】
膜電解法またはダイヤフラム電解法による工業規模のＣＯ2の電気化学反応のための電解槽であって、前記電解槽が請求項１〜１２のいずれかに記載の複数の電解セル（Ｚ）を有し、前記電解セル（Ｚ）が、双極方式で互いに電気的に接続されており、
アノード液用の収集器（４１）、カソード液用の収集器（４３）、アノード液用の分配器（４０）、カソード液用の分配器（４２）、反応ガス用のガス分配器（４４）および生成ガス用のガス収集器（４５）が、種々の電解セルの供給導管および排出導管を接続するために提供されることを特徴とする、電解槽。
【請求項１４】
カソード（１１）としてのガス拡散電極における膜電解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法であって、
請求項１〜１２のいずれかに記載の電解セル（Ｚ）において実施され、セパレータ（３）がイオン交換膜であることを特徴とし、
前記方法が以下の工程：
− カソード液入口（１３）を介して、イオン交換膜（３）とカソード（１１）との間のギャップ（１２）に、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液（１７）を導入する工程、
− アノード液入口（８）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間（１５）に導入する工程、
− 第１のガス供給導管（５）を通ってガス空間（４）へ二酸化炭素ガス流（３３）を導入する工程、
− 電力リード（３１）及び（３２）における電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口（１４）において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、アノード液がアノード液出口（９）を通って排出され、生成ガス酸素および場合によってはＣＯ2が第２のガス排出導管（７）を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスが特に導管（７０）を通って一緒に排出される、工程、
− ガス空間（６）から第１のガス排出管（６）を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガスの混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管（５）へ再循環する工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
− カソード液入口（１３）へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程
を含む、方法。
【請求項１５】
カソード（１１）としてのガス拡散電極におけるダイヤフラム電気分解法による工業規模でのＣＯ2の電気化学反応のための方法であって、
請求項１〜１２のいずれかに記載の電解セル（Ｚ）において実施され、前記セパレータ（３）がダイヤフラムであることを特徴とし、
前記方法が以下の工程：
− カソード液入口（１３）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるカソード液（１７）をダイヤフラム（３）とカソード（１１）との間のギャップ（１２）に導入する工程、
− アノード液入口（８）を介して、少なくともアルカリ金属炭酸水素塩を含有する水溶液であるアノード液をアノード空間（１５）に導入する工程、
− 第１のガス供給導管（５）を通ってガス空間（４）へ二酸化炭素ガス流（３３）を導入する工程、
− 電力リード（３１）及び（３２）における電解電圧を設定する工程、
− カソード液出口（１４）において反応したカソード液を排出する工程、
− アノード液と生成ガスとからなるアノード反応生成物を排出する工程であって、アノード液がアノード液出口（９）を通って排出され、生成ガス酸素が第２のガス排出導管（７）を通って排出されるか、またはアノード液と生成ガスとが、特に導管（７０）を介して一緒に排出される、工程、
− ガス空間（６）から第１のガス排出管（６）を介して、少なくともＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素からなるガス状カソード反応生成物を排出する工程、
− ＣＯ、未反応ＣＯ2、および場合によっては水素のガス混合物を各成分へ分離し、および未反応ＣＯ2を第１のガス供給管（５）へ再循環させる工程、
− 排出されたアノード液およびカソード液中のアルカリ金属炭酸水素塩の初期濃度を設定する工程、および
− カソード液入口（１３）へのカソード液の再循環およびアノード液入口（８）へのアノード液の再循環を行う工程
を含む、方法。
【国際調査報告】
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