(57)【要約】  本発明は、架橋ポリマーから作られた歯科矯正スプリントに関するものであり、ここで、架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓＤＭＡで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａであり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８である。本発明は、更に、かかるスプリントの製造方法に関するものである。【選択図】図１
2022502111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科矯正アライナーであって、
前記アライナーが、架橋ポリマーを含むか又はかかるポリマーからなり、前記架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａであり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８であることを特徴とするアライナー。
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、第１のモノマーおよび第２のモノマーに基づく単位を含むコポリマーであり、前記第１のモノマーが（メタ）アクリルモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≦０℃であり、前記第２のモノマーが（メタ）アクリルモノマーまたはスチレンモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≧６０℃であり、前記第１のモノマーに基づく単位が、前記架橋ポリマーの総重量に基づいて≧５から≦４０重量％の割合で存在し、前記第２のモノマーに基づく単位が、前記架橋ポリマーの総重量に基づいて≧２０から≦８０重量％の割合で存在する、請求項１に記載のアライナー。
【請求項３】
前記架橋ポリマーが、架橋ポリウレタンを含む、請求項１〜２のいずれかに記載のアライナー。
【請求項４】
前記架橋ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって確認されるイソシアヌレート画分が≧３％である、請求項１〜３のいずれかに記載のアライナー。
【請求項５】
前記架橋ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって確認されるウレタン画分が≧３％である、請求項３または４に記載のアライナー。
【請求項６】
前記架橋ポリマーは、アッベ屈折計で測定される屈折率が＞１．４８ＲＩおよび＜１．５８ＲＩである、請求項１〜５のいずれかに記載のアライナー。
【請求項７】
前記架橋ポリマーは、フローリーおよびハギンズに従う平均ネットワークアーク長が＞３００ｇ／ｍｏｌおよび＜５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれかに記載のアライナー。
【請求項８】
前記ポリマーが、厚さ１ｍｍのサンプルに対して４００〜８００ｎｍの波長範囲においてＵＶ−ＶＩＳ分光計で測定される光透過率が＞５０％である透明ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のアライナー。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリウレタンおよび／またはポリシリコーンを含む透明ポリマーであり、＞２０のアッベ数を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のアライナー。
【請求項１０】
歯科矯正アライナーの製造方法であって、以下の工程：
ｉ）架橋性樹脂を選択すること；
ｉｉ）工程ｉ）で選択された架橋性樹脂を架橋して架橋ポリマーを形成することによって前記アライナーを形づくること；
を含み、
工程ｉ）での選択には、前記架橋性樹脂の架橋後に得られる架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓＤＭＡで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａであり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８であるという基準が含まれることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記架橋性樹脂が、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーが（メタ）アクリルモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≦０℃であり、前記第２のモノマーが（メタ）アクリルモノマーまたはスチレンモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≧６０℃であり、前記第１のモノマーが、前記樹脂の総重量に基づいて≧５から≦４０重量％の割合で存在し、前記第２のモノマーが、前記樹脂の総重量に基づいて≧２０から≦８０重量％の割合で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アライナーが、工程ｉｉ）において、前記アライナーに対応する鋳型内で前記架橋性樹脂を架橋することによって形づくられる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アライナーが、工程ｉｉ）において、付加製造法によって形づくられる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋性樹脂は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される遊離イソシアネート基を、前記架橋性樹脂に基づき≧１重量％の濃度で有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋性樹脂は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される遊離アルコール基を、前記架橋性樹脂に基づき≧０．５重量％の濃度で有する、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋したポリマーを含む歯科矯正アライナーに関するものであり、前記架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａであり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８である。本発明は、更に、この種のアライナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位置異常の歯は、審美的な理由だけでなく健康上の理由からも矯正されることがある。正しい歯の位置決めは、上顎と下顎との間の無痛の機能的整列にとって重要であり得、さらに、例えば歯周炎または虫歯などの他の歯科疾患の発生は、歯の整列不良および関連する、歯のクリーニングのためのあまり好ましくない可能性によって促進され得る。これらの理由で、非常に早い段階から、ユーザーの歯列の個々の歯または全ての歯の位置を自然で美的な形態にするために、多種多様な異なる装置が使用されてきた。個々の歯の手動修正のための単純な木製へらから始まり、多かれ少なかれ複雑な顎ワイヤリングシステムを介して、そして歯科用ブレースを介して、機械的圧力を用いて、元の誤った位置から「適切な」目標位置へ歯を移動させるために、数多くの器具が利用されてきた。治療の結果は、使用期間および加えられた圧力によるものであり、後者は、補助器具の構造組成物と使用される材料との組み合わせの結果であった。
【０００３】
近年、結合されたワイヤブレースと並んで、複雑な位置ずれを伴う歯列の治療のために確立されているものは、アライナー（aligner）として知られる歯列矯正用スプリント（splint）であり、これは鋳造され、３Ｄ印刷によって個別に製造されてもよい。これらの方法では、典型的に、計画された治療経路上の「将来の」歯の位置が、コンピュータ制御のプロセスを介して予測され、これらターゲット歯の形状は、３Ｄ印刷プロセスによって生成される。しかしながら、次いで、矯正補助器具の製造は、印刷された３Ｄ歯モデル上に特別なフィルムが熱成形されるプロセスを介して行われる。大部分の場合、そのときアライナー自体は、３Ｄ印刷によって直接製造されない。しかしながら、従来技術では、３Ｄ印刷によってアライナーを直接生成するための様々な製造方法もある。
【０００４】
例えば、ＵＳ ２０１６ ０２５ ６２４０ Ａ１は、様々な３Ｄ印刷方法による直接印刷アライナーの製造を記載し、ここで、利用される材料は、ある引張弾性率を示すように意図されている。この場合に望ましいと言える材料特性は、フィルムベースのアライナーに関する文献から知られている種類の材料特性である。３Ｄ印刷形態でこれらの特性を満たす材料の例は記載されていない。
【０００５】
ＵＳ ２０１３ ００９５ ４４６ Ａ１は、３Ｄ印刷方法によるアライナーの製造を記載し、商業的に利用できる方法、およびその方法に適しているおよびアライナーの製造に適している可能性がある市販の３Ｄ印刷可能な生体適合性材料の任意のリストを載せている。
【０００６】
ＵＳ ２０１３ ０１２２ ４４８ Ａ１は、ネガティブ形状の３Ｄ印刷によるアライナーの製品を記載しており、これは、次に、ポジティブ形状としての液体材料で満たされる。硬化されたポジティブ形状は、次いで、アライナーとして役立つ。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，９７５，８９３は、熱成形された透明なアライナーの製造を記載しており、ここで、バイト（bite）のスキャンが行われ、種々の補正位置が計算される。次に、これらから、矯正される歯およびバイトのポジティブモデルが、３Ｄプリンターによって印刷される。フィルムは、この印刷されたモデルの周囲に熱成形され、透明なスプリントとして加工される。フィルムは、高融点の１つ以上の高弾性率熱可塑性樹脂を含む。
【０００８】
代わりのものが先行技術内で既に存在しているにもかかわらず、歯科矯正アライナーとしての使用に適しており、かつその適用の周囲条件に正確に適合される特性のプロファイルを有する適切な３Ｄ印刷可能な材料の必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ ２０１６ ０２５ ６２４０ Ａ１
【特許文献２】ＵＳ ２０１３ ００９５ ４４６ Ａ１
【特許文献３】ＵＳ ２０１３ ０１２２ ４４８ Ａ１
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，９７５，８９３
【発明の概要】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を少なくとも部分的に克服し、付加製造法用の材料であって、製造において高分解能を可能にし、優れた生体適合性を示し、口腔環境における物理的条件下で改善された適用特性を有する材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、これらの項目を費用効率よく且つ資源を大切にするように提供できることである。
【００１１】
上記目的は、本発明によれば、請求項１に記載のアライナーおよび請求項１０に記載の方法によって達成される。有利な展開は、従属請求項において特定されている。それらは、文脈が特に明確に示唆しない限り、自由に組み合わせることができる。
【００１２】
歯科矯正アライナーであって、前記アライナーが、架橋ポリマーを含むか又はかかるポリマーからなり、前記架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓＤＭＡで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａであり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８である、歯科矯正アライナーが提案される。
【００１３】
驚くべきことに、上記のパラメータを有する歯科矯正アライナーは、典型的に使用されるアライナーよりも著しく良好な治療結果を示すことが明らかになった。理論に縛られるものではないが、これは、使用されるアライナー材料が適用温度に適合した特性のプロファイルを示すことが理由である可能性がある。このことは、使用されるポリマーが温度に依存する特性を有することを意味しており、ここで請求される好適な架橋ポリマーは、使用者の口腔内の処理温度で必要な機械的特性を適用する。
【００１４】
これは、その適合性が実質的に室温での特性に基づいて判断されている従来技術に記載された材料と対照的である。典型的には、次いで、材料の適合性が２０〜２５℃の範囲で試験され、この材料は、それについて得られた機械値に応じて、適切であるか又は不適切であるかのいずれかに分類される。
【００１５】
しかしながら、このアプローチは、使用されるポリマーがしばしば高度に温度依存の特性を示すという事実、および適用時の温度が室温と著しく異なるという事実を無視する。したがって、ここで請求されるアライナーは、温度に関してはるかに適合された特性のプロファイルを示す。
【００１６】
これに関連するものは、特に、３５℃での材料のより大きな靭性であり、ここで請求されるアライナーは、従来技術から知られている材料よりも長い時間にわたって口腔内にずっと大きい力を適用することが可能にする。後者については、特に、口腔区画内の関連温度にて、ずっと低い強度および／またはより低い変形性が得られることが見出される。
【００１７】
適用温度において、先に記載され特徴付けられた材料は、高い弾性率と高い靭性を同時に示し、可逆的な塑性変形能を有する。温度適合性に加えて、ここで述べた物理的特性を有するポリマーの選択によって、さらなる利点が得られる。
【００１８】
驚くべきことに、先に特定したガラス転移温度、先に特定した３５℃での弾性率、および先に特定した３５℃での損失係数を有するポリマーから作製されたアライナーは、好ましい適用特性を有することが見出され、これは、受容性を増大させ、口腔領域内での着用快適性を増大させる。
【００１９】
その材料は、歯の上に容易に置くことができ、再び取り除くことができるように、十分に丈夫で弾力のあるものである。その材料は、歯の位置を変えるために歯に十分な圧力を加えることができるように十分に硬い。
【００２０】
さらに、適用の温度範囲で材料の十分な変形があり、したがって、現在の歯の位置へのアライナーの一定の適合もある。これは、全体として、位置不良の歯のより効率的な治療につながり得る。
【００２１】
さらに、本発明のアライナーのさらなる利点は、それらが熱可塑性でないことであり、それ故に＞６０℃の温度でさえも熱歪みに耐性があり、それは、それらの形状を高温にて未変形の状態で保持することを意味する。
【００２２】
実際、本発明によるポリマーは、形状の観点から用語印刷ジオメトリーに基づき、顕著な記憶効果を有するので、わずかな変形を受けたアライナーを元の状態に戻すために、より高い温度を利用することができることが好ましい。これもまた、本発明のアライナーの機械的特性が、先行技術からの材料と比較して、より温度安定性であることを示している。さらなる利点は、本発明のアライナーを製造するために使用されるポリマーが透明な歯科矯正アライナーを提供することができることである。
【００２３】
本発明の意味における歯科矯正アライナーは、１つ以上の歯のため又は歯の列全体のために形づくられた取り付け物であり、アライナーは、位置不良の歯の処置に適している。位置不良の歯を治療するために、アライナーは、歯の上に取り付けられ、特定の治療期間にわたって着用される。アライナーの物理的構造の結果として、特定の歯の接触点に圧力が加えられ、したがって、歯は、開始位置から変更された終了位置に向かってずらされる。歯の位置の変化の大きさのオーダーは、着用期間および加えられる圧力による。より詳細には、本発明に従う機械的特性を有する、本発明で使用されるアライナーを使用して、歯の位置調整のためにより大きな力を働かせることが可能であり、より良好な治療結果がより短い時間内に達成されることを可能にすることが明らかになった。
【００２４】
アライナーは、架橋されたポリマーを含むか又はこのようなポリマーからなる。これは、アライナーが架橋ポリマーのみからなるか又はアライナーが架橋ポリマーを含むことを意味する。したがって、アライナーは、さらなる物質ならびにポリマーを含むことが可能である。例えば、実際のポリマーの他に、架橋ポリマーネットワークの形成のために当業者に知られているさらなる補助剤を使用することも可能である。これらの補助剤は、例えば、架橋反応のための開始剤、架橋のための触媒、軟質化剤、染料、充填剤、可塑剤、またはアライナーに適合した特性プロファイルを提供する他の構造化物質であってもよい。アライナーは、好ましくは＞５０重量％、より好ましくは＞７０重量％、より好ましくは＞８０重量％、非常に好ましくは＞９０重量％の範囲の架橋ポリマーからなる。重量百分率の数値は、特に断らない限り、常にアライナーの全重量に基づく。
【００２５】
アライナーの架橋ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって引張荷重で決定され、≧２５℃から≦６０℃、好ましくは≧３５℃から≦４８℃である。驚くべきことに、この種の架橋ポリマーは、硬化後に、口腔内でのアライナーの適用に必要な機械的特性をモデル化するのに特に適していることが見出された。
【００２６】
アライナーの架橋ポリマーの弾性率は、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって引張荷重で決定され、≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａ、好ましくは≧１０００ＭＰａおよび≦２５００ＭＰａである。アライナーの弾性率について。この範囲は、短い治療期間内に歯に十分な力を働かせるのに特に適していることが判明している。したがって、この範囲は、信頼できる治療結果を比較的迅速に達成するのに適している。
【００２７】
アライナーの架橋ポリマーの損失係数ｔａｎδは、３５℃にて引張荷重で動的機械分析によって測定され、≧０．０８である。アライナーの材料の損失係数について、この大きさの範囲は、アライナーの部分上での適切な靭性−弾性挙動に全体的に貢献し得る。靭性−弾性挙動は、重要なパラメータであり、アライナーの適用特性だけでなく、アライナーの歯との相互作用にも影響を及ぼす。損失係数は、好ましくは≧０．１、好ましくは≧０．１２、より好ましくは≦０．６、より好ましくは≦０．４とすることができる。
【００２８】
驚くべきことに、所望の機械的特性を有するアライナーの架橋ポリマーが得られる架橋性樹脂についての処方を発見することが容易であることが見出された。これは、対応する純粋なモノマー、および／または重合性成分、特に（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのガラス転移温度に関する文献データを提供することによって行われる。
【００２９】
複数のモノマー、特に（メタ）アクリレートモノマーを含む処方が生成され、ここで、それぞれのモノマーの重量分率が特定される。この処方は、コンピュータで実施される方法で生成することができる。その処方についての理論的ガラス転移温度は、例えば（重合性成分の総重量に基づく）重量％で表される、それぞれのモノマーの重量分率に、モノマーに割り当てられたガラス転移温度を掛け、結果を合計することによって計算される。
【００３０】
２つのモノマーの分数加重ガラス転移温度の合計の代わりに、フォックス式を使用することができ、それからガラス転移温度Ｔｇを以下のように計算することができる。示されたケースは、２つの異なるモノマーのケースである：
【数１】
2022502111.tif 000003
ここで、ｗ１およびｗ２は、成分１および２の重量分率であり、Ｔｇ，１およびＴｇ，２は、成分１および２からそれぞれ得られたホモポリマーのガラス転移温度である。
【００３１】
２つより多いモノマー成分のコポリマーのガラス転移温度を予測するための更に精密なモデルも同様に使用可能であることが理解されるであろう。
【００３２】
この理論ガラス転移温度が所望の範囲内に位置しない場合、少なくとも１つのモノマーの割合を所望の値が得られるまで変更する。例えば、理論ガラス転移温度が目標値よりも低い場合、ホモポリマーについて現在の理論ガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するモノマーの割合を増加させることができる。理論的ガラス転移温度の低下は、逆の方法で達成することができる。
【００３３】
この初期処方の理論ガラス転移温度が所望の範囲に達すると、この処方から出発して、上述のように、初期処方よりも所定量だけ高いかまたは低い理論ガラス転移温度を有する所定数の処方が生成される。例えば、最初の処方の理論的ガラス転移温度よりも１０℃低い温度から３０℃高い温度の範囲の理論的ガラス転移温度を有する１０の処方を生成することができる。処方を生成する場合、できるだけ少ないパラメーター、例えば、ホモポリマーについて異なるガラス転移温度を有する２つのモノマーの相対分率を変更することが有用である。
【００３４】
次いで、このようにして生成されたこれらの処方は、実験室で作ることができ、それらから得られた架橋ポリマーは、それらの機械的特性に関して試験することができる。最終的な処方は、補間または回帰分析によって得ることができ、そのガラス転移温度は変えることができるものとして達成される。
【００３５】
さらに、驚くべきことに、このようにして得られた最終処方から製造されたポリマーのガラス転移温度が本発明による仕様内にある場合、その３５℃での弾性率および３５℃での損失係数ｔａｎδも同様に本発明による仕様を満たす可能性があることが明らかになった。これは、実際に、適切な処方に関与する試験をかなり減少させる。
【００３６】
アライナーの一実施形態では、架橋ポリマーが第１のモノマーおよび第２のモノマーに基づく単位を含むコポリマーであり、前記第１のモノマーが（メタ）アクリルモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≦０℃であり、前記第２のモノマーが（メタ）アクリルモノマーまたはスチレンモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≧６０℃であり、第１のモノマーに基づく単位が、架橋ポリマーの総重量に基づいて≧５から≦４０重量％の割合で存在し、第２のモノマーに基づく単位が、架橋ポリマーの総重量に基づいて≧２０から≦８０重量％の割合で存在する。記載された重量％の数値は、重合性組成物の≧２５重量％から≦９０重量％になる。第１のモノマーは「低Ｔｇモノマー」と呼ぶことができ、第２のモノマーは「高Ｔｇモノマー」と呼ぶことができる。このようなモノマーおよび対応するガラス転移温度は、知られており、商業的に入手可能である。第１のモノマーの例は、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸エチルである。第２のモノマーの例は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、メチルメタクリレート、および１つの特定の実施形態ではスチレンである。もちろん、コポリマーは、「低Ｔｇ」モノマーおよび／または「高Ｔｇ」モノマーの複数の異なる代表に基づくこともできる。
【００３７】
アライナーのさらなる実施形態では、架橋ポリマーが、架橋ポリイソシアネートまたはポリウレタンを含むことができる。
【００３８】
さらなる実施形態によれば、架橋ポリマーは、以下の成分を含む樹脂の架橋から得ることができ、ここで、その量は、重量％で、樹脂の総重量に基づいて特定され、合計で≧８６重量％から≦１００重量％であり：
2022502111.tif 000004
または、架橋性樹脂は、以下の成分を含み、ここで、その量は、樹脂の総重量に基づいて重量％で特定され、合計で≧９０重量％から≦１００重量％である：
2022502111.tif 000005
【００３９】
樹脂は、光開始剤、ラジカル開始剤、抑制剤、安定剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４０】
イソシアヌレート基を含有する適切なウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート、またはそれらの少なくとも２つの混合物を三量体化してイソシアヌレートを形成し、その後、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタンを得ることによって得ることができる。
【００４１】
ウレタンジオン基を含有する適切なウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート、より具体的にはペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート、またはそれらの少なくとも２つの混合物を二量体化してウレトジオンを得、ポリオール（より具体的にはポリエーテルポリオール）との反応を実施して、ＮＣＯ末端プレポリマーを得ることによって得ることができる。次に、これらのプレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルアクリレートなどと反応させてウレタンを得ることができる。
【００４２】
アライナーの別の実施形態では、架橋ポリマーが、１３Ｃ  ＮＭＲによって確認された、イソシアヌレート画分が≧３％であり得る。特に、上記特定した範囲の十分なイソシアヌレート画分を有する架橋ポリマーの使用は、アライナーの好ましい温度依存特性に寄与し得る。このイソシアヌレート画分は、より詳細には、本発明に従い貯蔵弾性率によって表される、好ましい強度をもたらすことができる。さらに好ましいイソシアヌレート画分は、好ましくは＞５％、より好ましくは＞８％、さらに好ましくは＞１０％であり得る。この場合の％数字は、イソシアヌレート環の重量分率に基づく。
【００４３】
さらに、アライナーの１つの好ましい態様において、架橋ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって確認された、ウレタン画分が≧３％であり得る。特に、上記特定した範囲の十分なウレタン画分を有する架橋ポリマーの使用は、アライナーの好ましい温度依存特性に寄与し得る。このウレタン画分は、より具体的には、本発明に従う貯蔵弾性率および本発明に従うｔａｎδによって表される、好ましい強度および靭性−弾性をもたらすことができる。さらに好ましいウレタン画分は、好ましくは＞５％、より好ましくは＞７％、さらに好ましくは＞８％であり得る。この場合の％数字は、ウレタン基の重量分率に基づく。
【００４４】
アライナーの１つの好ましい実施形態では、架橋ポリマーが、アッベ（Abbe）屈折計で測定される、屈折率が＞１．４８ＲＩおよび＜１．５８ＲＩである。屈折率について、この範囲は、低い水膨潤、好ましくは＜３重量％、または好ましくは＜２重量％、または好ましくは＜１重量％、または好ましくは＜０．５重量％と組み合わせて、コーヒー、マスタードおよび赤ワインなどの典型的な食品および飲料に関して良好な耐薬品性または耐汚れ性を有し、好ましくは≧３、好ましくは≧４、より好ましくは≧５、より好ましくは＝５の評価を有し（その物質を製品表面に適用した後、１０分の暴露時間後、製品の変色に基づく評価：塗料耐性試験と同様に、５＝未着色および０＝非常に着色で評価する）、口腔区画の物理的および化学的条件下、すなわち口腔区画の温度範囲および口腔区画の湿気条件下で、本発明のアライナーが実質的に不可視であることに寄与し得る。理論に縛られることなく、これは、好ましくは本発明による機械的特性をさらに有する架橋ポリマーの選択の結果である。これらの範囲は、アライナーの着用を目立たなくするのに適しており、その結果、ユーザーがアライナーを着用する動機づけを高めることが可能である。これは、より迅速に達成される所望の治療結果に寄与し得る。さらなる実施形態では、屈折率が＞１．４９および＜１．５６、より好ましくは＞１．４９５および＜１．５４、さらに好ましくは＞１．５および＜１．５３であり得る。屈折率は３５℃の温度で測定される。
【００４５】
アライナーのさらなる特徴の範囲内で、架橋ポリマーは、フローリー（Flory）およびハギンズ（Huggins）に従う平均ネットワークアーク長が＞３００ｇ／ｍｏｌおよび＜５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。その架橋ポリマーのネットワークアーク長について、これらの範囲は、アライナー部分で十分な靭性−弾性特性を得るのに特に適していることが証明されている。この範囲内では、アライナーが、必要な剛性、さらに、適用に必要な靭性および弾性を有し得る。これは、好ましい適用特性、例えば、アライナーの容易な挿入および歯の迅速な回転位置調整などに寄与し得る。平均ネットワークアーク長は、アセトン中での膨潤測定によって決定することができる。ネットワークが溶媒で膨潤される場合、溶媒の浸透は、体積の増加（溶媒とポリマーマトリックスの間の引力相互作用）をもたらし、ギブスの混合エンタルピーΔＧｍが上昇する。エントロピーによる復元力ΔＧｅｌは、このプロセスを妨げる。平衡状態に達すると、ギブスの自由エネルギーΔＧはゼロになる。ΔＧｍは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの式によって決定することができる；ΔＧｍは、ガウスネットワーク理論から得られる。膨潤の平衡状態についての条件ΔＧ＝０で、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式は、次のとおりである：
【数２】
2022502111.tif 000006
【００４６】
ポリマーの密度およびハギンズ相互作用パラメータを用いて、平均ネットワークアーク長の分子量、ＭＣを、ポリマーの体積分率を決定するための膨潤試験に基づいて決定することができる。
【００４７】
あるいは、平均ネットワークアーク長Ｍｃおよび架橋密度ｖを、製品のＴｇを超える１Ｈｚおよび０．１％の撓みでのＤＭＡ測定のゴムプラトーにおける最小値から決定することもできる。
【００４８】
【数３】
2022502111.tif 000007
【００４９】
ネットワークアーク長は、好ましくは＞４００ｇ／ｍｏｌおよび＜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは＞５００ｇ／ｍｏｌおよび＜１６００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは＞５５０ｇ／ｍｏｌおよび＜１４００ｇ／ｍｏｌ、＞６００ｇ／ｍｏｌおよび＜１２００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５０】
アライナーのさらなる実施形態の一部として、ポリマーは、厚さ１ｍｍのサンプルに対して４００〜８００ｎｍの波長範囲においてＵＶ−ＶＩＳ分光計で測定される、光透過率が＞５０％である透明ポリマーであってもよい。この透過率は、特に好ましくは、＜５０、好ましくは＜３０、好ましくは＜２０のＣＩＥＬａｂ色空間におけるＬ＊ａ＊ｂ＊におけるｂ＊値と組み合わせることができる。特に、製造後に透明で無色である透明材料の選択は、使用者がアライナーを着用する傾向を著しく増加させることができ、したがって、より短い時間でより良好な治療結果に寄与することができる。上記特定した波長範囲における透過率は、好ましくは＞６０％、好ましくは＞７０％、より好ましくは＞８０％、同様に好ましくは＞９０％とすることができる。ＣＩＥＬａｂ値は、市販のデバイスを使用して決定できる。
【００５１】
アライナーのさらなる実施形態において、ポリマーは、ポリウレタンおよび／またはポリシリコーンを含む透明ポリマーであってもよく、該ポリマーのアッベ（Abbe）数が＞２０であってよい。純粋な透過率に加えて、架橋ポリマーについては、アッベ数もまた、驚くべきことに、着用条件下でのアライナーのユーザー関連「可視性」のための必須パラメータであることが証明されている。本発明によるアッベ数を有するアライナーは、特に目立たず、したがって、ユーザーによる使用時間の増加に寄与することができる。上記特定したアライナーのアッベ数は、好ましくは＞２５、好ましくは＞３０、より好ましくは＞３５、同様に好ましくは＞３８であり得る。
【００５２】
本発明のさらなる主題は、歯科矯正アライナーの製造方法であって、ｉ）架橋性樹脂を選択する工程およびｉｉ）工程ｉ）で選択された架橋性樹脂を架橋して架橋ポリマーを形成することによってアライナーを形づくる工程を含み、ここで、工程ｉ）での選択には、架橋性樹脂の架橋後に得られる架橋ポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓＤＭＡで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが≧２５℃および≦６０℃（好ましくは≧３５℃および≦４８℃）であり、貯蔵弾性率Ｅ’として周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、弾性率が≧５００ＭＰａおよび≦４０００ＭＰａ（好ましくは≧１０００ＭＰａおよび≦２５００ＭＰａ）であり、周波数１／ｓ、３５℃で動的機械分析によって決定される、損失係数ｔａｎδが≧０．０８（好ましくは≧０．１、より好ましくは≧０．１２、よりさらに好ましくは≦０．６、よりさらに好ましくは≦０．４）であるという基準が含まれる、方法である。
【００５３】
方法の一実施形態においては、架橋性樹脂が、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーが（メタ）アクリルモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≦０℃であり、前記第２のモノマーが（メタ）アクリルモノマーまたはスチレンモノマーであり、そのホモポリマーは、ピークｔａｎδとして周波数１／ｓで動的機械分析によって決定される、ガラス転移温度が≧６０℃であり、第１のモノマーが、樹脂の総重量に基づいて≧５から≦４０重量％の割合で存在し、第２のモノマーが、樹脂の総重量に基づいて≧２０から≦８０重量％の割合で存在する。第１のモノマーは「低Ｔｇモノマー」と呼ぶことができ、第２のモノマーは「高Ｔｇモノマー」と呼ぶことができる。このようなモノマーおよび対応するガラス転移温度は、知られており、商業的に入手可能である。第１のモノマーの例は、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｓｅｃ−ブチルである。第２のモノマーの例は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）である。
【００５４】
工程ｉ）で選択される架橋性樹脂は、好ましくは以下の成分を含む：ここで、その量は、重量％で、樹脂の総重量に基づいて報告され、合計で≧８６重量％から≦１００重量％である：
2022502111.tif 000008
または、工程ｉ）で選択される架橋性樹脂は、以下の成分を含み、ここで、その量は、樹脂の総重量に基づいて重量％で特定され、合計で≧９０重量％から≦１００重量％である：
2022502111.tif 000009
【００５５】
架橋性樹脂および好ましい組成の詳細は、アライナーに関連して、本明細書の先に既に記載されている。それらは、本発明の方法における架橋性樹脂についても同様に有効であり、繰り返しを避けるためにもう一度再生しない。
【００５６】
一実施形態によれば、アライナーは、ステップｉｉ）において、アライナーに対応する鋳型内で架橋性樹脂を架橋することによって形づくられる。
【００５７】
別の実施形態によれば、アライナーは、工程ｉｉ）において、付加製造法によって形づくられる。適切な付加製造法（「３Ｄ印刷」）の例は、ＤＬＰ(動的光処理）、ＣＬＩＰ(連続液体インターフェース製造）、インクジェット法、またはＳＬＡ(レーザーベースのステレオリソグラフィー）である。
【００５８】
本発明の方法は、例えば、３Ｄ印刷法による歯科矯正アライナーの製造方法であって、化学線重合性二重結合を含有するポリマーを歯科矯正アライナーの形態で印刷し、重合させる方法であってもよい。
【００５９】
従来技術では、高度に架橋されたポリマーに基づく歯科矯正アライナーを製造するための３Ｄ印刷方法に用いる適した液体で、化学線硬化性の材料（樹脂配合物）の開発に関する指標が提供されていない。公表されたデータは、高温での使用特性を無視して、常に室温での特性に関してのみ材料の特性を論じている。
【００６０】
本発明において有用な架橋性樹脂は、好ましくは、３Ｄプリンターにおいて＞５℃および＜１５０℃、好ましくは＞１５および＜１２０℃、より好ましくは＞２０および＜１１０℃、特に好ましくは＞３０および＜１００℃の３Ｄプリンターの処理温度にて＜１００００ｍＰａｓ、好ましくは＜５０００ｍＰａｓ、より好ましくは＜１０００ｍＰａｓの典型的な粘度で処理することができる。
【００６１】
前駆物質から対象を製造するための本発明の方法は、以下の工程を含むことができる：
Ｉ）前駆物質の第１の選択された断面に対応するキャリアに接合された構築材料のプライを得るために、キャリア上にラジカル架橋ポリマーを堆積させること；
ＩＩ）前駆物質のさらなる選択された断面に対応し、先に適用されたプライに接合された構築材料のさらなるプライを得るために、先に適用された構築材料のプライの上にラジカル架橋ポリマーを堆積させること；
ＩＩＩ）前駆物質が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返すこと；
ここで、ラジカル架橋ポリマーの堆積は、少なくとも工程ＩＩ）において、それぞれ選択された対象の断面に対応するラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを導入することによって行われ、そして、ラジカル架橋性ポリマーは、≧５ｍＰａｓから≦１０００００ｍＰａｓの粘度（処理温度、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有する。
【００６２】
ラジカル架橋性樹脂は、一の変形において、ブロッキング剤でブロックされたＮＣＯ基を含む硬化性成分、少なくとも２つのツェレビチノフ（Zerewitinoff）活性Ｈ原子を有する化合物、およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含むことができ、ここで、ブロッキング剤はイソシアネートであるか、またはブロッキング剤は、ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に遊離分子としてブロッキング剤の解放が続かないように選択される。
【００６３】
工程ＩＩＩ）の後に、工程ＩＶ）を実施することも可能である：
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆物質を、得られた前駆物質のラジカル架橋ポリマー中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化し、こうして得られた官能基を少なくとも２つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する化合物と反応させるのに十分な条件下で処理し、それによって、目的物を得ること。
【００６４】
この方法において、対象は、２つの製造段階で得ることができる。第１の製造段階は、構築段階とみなすことができる。この構築段階は、ステレオリソグラフィーまたはＤＬＰ（デジタル光処理）プロセスなどの光線付加製造プロセスによって、または放射性架橋と組み合わされたインクジェット印刷プロセスによって実現することができ、工程Ｉ）、ＩＩ）、およびＩＩＩ）の主題である。第２の製造段階は、硬化段階とみなすことができ、工程ＩＶ）の主題である。構築段階の後に得られた前駆物質または中間目的物は、ここで、その形状をそれ以上変化させることなく、より機械的耐久性のある物体に変換される。付加製造プロセスにおいて前駆物質が得られる材料はまた、「構築材料」と呼ばれる場合もある。
【００６５】
ブロッキング剤は、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式（Ｉ）の化合物からなる群から選択することができる：
【化１】
2022502111.tif 000010
ここで、Ｘは、電子求引基であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、基Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−（シクロ）アルキル、Ｃ６−Ｃ２４−アリール、Ｃ１−Ｃ２０−（シクロ）アルキルエステル又はアミド、Ｃ６−Ｃ２４−アリールエステル又はアミド、１〜２４個の炭素原子を有する混合した脂肪族／芳香族基（これは、４〜８員環部分でもよい）であり、ｎは０〜５の整数であるか、又は少なくともその２つの組合せである。
【００６６】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、シクロペンタノン２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン２−カルボニトリル、シクロヘキサノン２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルまたはシクロペンタノン２−カルボニルメチルである。シクロペンタノン２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルならびにシクロヘキサノン２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルが特に好ましい。シクロペンタノン系は、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルのディークマン（Dieckmann）縮合によって工業的に容易に得ることができる。シクロヘキサノン２−カルボキシメチルエステルは、サリチル酸メチルの水素化によって製造することができる。
【００６７】
この方法のさらなる変形では、硬化性成分中における少なくとも２つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する化合物は、ポリアミン、ポリオールまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。これらは、例えば、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−または１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、短鎖ポリアミン、ならびに高分子量ポリヒドロキシル化合物。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミンおよびポリエーテルポリアミンおよびポリブタジエンポリオールなどであってもよい。
【００６８】
硬化性化合物は、好ましくは、ジイソシアネートの二量体化によりＮＣＯ末端ウレトジオンを得、次いでそのＮＣＯ基をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることで得ることができる化合物である。
【００６９】
この方法のさらなる変形では、工程ＩＶ）において、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆物質を、得られた前駆物質のラジカル架橋ポリマー中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化し、こうして得られた官能基を少なくとも２つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する化合物と反応させるのに十分な条件下で処理することが、その本体を≧６０℃の温度まで加熱することを含む。この温度は、好ましくは≧８０℃から≦２５０℃、より好ましくは≧９０℃から≦１９０℃である。工程ＩＶ）で選択される温度または選択される温度範囲は、例えば、≧５分から≦４８時間、好ましくは≧１５分から≦２４時間、より好ましくは≧１時間から≦１２時間維持することができる。
【００７０】
あるいは、工程ＩＩＩ）の後に、以下の工程ＩＶ）を実施してもよい：
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆物質を、得られた前駆物質のラジカル架橋ポリマー中に存在するＮＣＯ基の、少なくとも部分的な三量体化、イソシアヌレート基の形成を行うのに十分な条件下で処理し、それによって、目的物を得ること。
【００７１】
工程ＩＶ）での処理は、最も単純なケースでは、室温（２０℃）での貯蔵であってもよい。室温より高い温度での貯蔵も可能である。工程ＩＶ）の間、ＮＣＯ基は互いに反応し、既にラジカル架橋された材料のさらなる架橋をもたらす。この反応は、少なくともイソシアヌレート基を形成する三量体化をある程度もたらす。本発明はまた、ウレトジオン、アロファネート、ウレア、ウレタン、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、および／またはオキサジアジントリオン基がＮＣＯ基から形成され得る可能性も包含する。このような副反応は、例えば得られる材料のガラス転移温度Ｔｇに影響を及ぼすために、特に使用することができる。
【００７２】
構築材料からアライナーを製造するためのさらなる方法（ここで、構築材料は、ラジカル架橋性基、ＮＣＯ基、およびツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する基を含み、目的物が、三次元物品および／または層である）は、目的物の製造中および／または製造後に、構築材料が≧５０℃の温度に加熱される特徴であって、構築材料が、以下の環状スズ化合物のうちの１つ以上を含む特徴を有する：
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、４，１２−ジ−ｎ−ブチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、２，４，６，１０，１２，１４−ヘキサメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、４，１２−ジ−ｎ−オクチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、４，１２−ジ−ｎ−オクチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、４，１２−ジメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、１，１−ジクロロ−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、１，１−ジイソプロピル−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、１，１−ジベンゾイル−３，３，７，７−テトラメチル５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、１，１−ジベンゾイル−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、１，１−ビス（ｐ−ドデシルフェニルスルホニル）−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、２−ベンゾイルオキシ−６−オクチル−４，８−ジオキソ−１，３，６，２−ジオキサザスタンノカン−２−イルベンゾエート又はこれらの混合物。
【００７３】
これらのスズ化合物は、熱的に不安定である。特定の温度未満では、それらは、ＮＣＯ基のツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する官能基との反応に工業的に有用な触媒活性を示さない。ここで問題となる反応は、特に、ウレタン化およびウレア形成である。しかしながら、触媒活性は、ある特定の温度を超えると著しく増加する。特定の理論に束縛されるものではないが、そのリガンドは次いでＳｎ中心から完全にまたは部分的に解離し、したがって、Ｓｎ中心を触媒として利用可能にすると考えられる。従って、その触媒は、熱潜在性触媒と称される場合がある。構築材料中に存在するＮＣＯ基はこの温度未満では反応しないので、構築材料を容易に再使用することも可能である。本発明によれば、Ｓｎ触媒の活性化は、≧５０℃、好ましくは≧６５℃、より好ましくは≧８０℃、特に好ましくは≧８０℃から≦２００℃の温度に加熱することによって達成され、その結果、ＮＣＯ基の反応が起こると、物品が得られる。加熱は、≧１分、好ましくは≧５分、より好ましくは≧１０分から≦２４時間、好ましくは≦８時間、特に好ましくは≦４時間の期間にわたって行うことができる。
【００７４】
方法の１つの好ましい実施形態において、ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される、遊離イソシアネート基が、ポリマーに基づき、≧１重量％の濃度である。遊離イソシアネート基の濃度は、特に、アライナーの完全に反応した材料の機械的特性に有益であり得、適用条件下でのアライナーの改善された弾性に寄与し得る。１つの好ましい実施形態では、ポリマーが、≧１．５、好ましくは≧２．０、より好ましくは≧２．５、さらに好ましくは≧３．０重量％の濃度で遊離イソシアネート基を含有することができる。
【００７５】
方法の別の好ましい実施形態において、ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される、ウレトジオン基が、ポリマーに基づき、≧１重量％の濃度である。ウレトジオン基の濃度は、特に、アライナーの完全に反応した材料の機械的特性に有益であり得、適用条件下でのアライナーの改善された弾性に寄与し得る。１つの好ましい実施形態では、ポリマーが、≧１．５、好ましくは≧２．０、より好ましくは≧２．５、さらに好ましくは≧３．０重量％の濃度でウレトジオン基を含有することができる。
【００７６】
方法の１つの好ましい実施形態において、ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される、遊離アルコール基が、ポリマーの全質量に対して、≧０．５重量％の濃度である。ポリマー中の遊離アルコール基の濃度は、特に、アライナーの完全に反応した材料の機械的特性に有益であり得、適用条件下でのアライナーの改善された弾性に寄与し得る。１つの好ましい実施形態では、ポリマーが、樹脂の全質量に基づき、≧１．０重量％、好ましくは≧１．５重量％、または好ましくは≧２．０重量％、または好ましくは≧２．５重量％の濃度で遊離アルコール基を含有する。
【００７７】
本発明のさらなる態様では、ポリマーが、印刷プロセス中および／または印刷プロセス後に、少なくとも１つのさらなる非ラジカル架橋によって架橋されてもよく、この場合、印刷プロセス前のポリマーの特性に対して、ネットワークアーク長は少なくとも２０％低下し、Ｔｇは少なくとも３℃上昇し、弾性率は少なくとも１５％上昇し、耐破壊性は少なくとも１０％上昇する。本発明のアライナーの製造について、アライナーの機械的強度が２段階プロセスにわたって得られることが特に好ましいことが証明されている。これは、３Ｄ印刷プロセスにおける自由度を、完全に反応したアライナーの機械的特性から切り離し、本発明によるアライナーの機械的特性を適用温度でより容易に得ることができるようにする能力を有する。生成物を形成するための本発明のポリマーの硬化は、好ましくは、最初に生の圧縮物が３Ｄプリンターで生成され、その後取り除かれ、未反応ポリマーを除去するために洗浄され、第２の工程において放射および／または熱後硬化に供される、２段階プロセス内で行われてもよい。好ましい一実施形態では、この場合の硬化のための生の圧縮物が、≧１分から≦７２時間、好ましくは≧５分から≦２４時間、または好ましくは≧１０分から≦１２時間、≧５０℃から≦２５０℃、好ましくは≧８０℃≦２００℃、または好ましくは≧１００℃≦１８０℃の温度に加熱される。
【００７８】
２段階プロセスにわたって、ネットワークアーク長は、印刷プロセス前のポリマーのネットワークアーク長に基づいて、好ましくは２５％、または好ましくは３０％、または好ましくは４０％減少する。
【００７９】
２段階プロセスにわたって、ガラス転移温度Ｔｇは、印刷プロセス前のポリマーのＴｇに基づいて、好ましくは５℃、または好ましくは７℃、または好ましくは８℃、または好ましくは９℃上昇する。
【００８０】
２段階プロセスにわたって、好ましくは、弾性率が、印刷プロセス前のポリマーの弾性率に基づいて、好ましくは２０％、または好ましくは３０％、または好ましくは５０％、または好ましくは１００％上昇する。
【００８１】
２段階プロセスにわたって、耐破壊性は、印刷プロセス前のポリマーの耐破壊性に基づいて、好ましくは≧１５％、または好ましくは≧２０％、≧２５％、より好ましくは≧３０％上昇し得る。
【００８２】
実施例
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、これらに限定されるものではない。表１および２における本発明による実験は、アスタリスク（＊）が付けられている。
【００８３】
ＤＭＡ測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６７２１規格に従って行われた。既知のジオメトリーの試験片は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＭＡ  ８６１装置において、引張において１Ｈｚの一定周波数および０℃〜８０℃の温度で機械的非共鳴振動を受けた。その規格に記載されるように、力と変形の測定および力と変形の信号間の位相シフトを用いて、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）および引張損失弾性率（Ｅ’’）を計算した。試験セットアップは、ＩＳＯ  ６７２１のパート４に対応した。
【００８４】
例１：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００およびヒドロキシプロピルアクリレートからのウレタンアクリレート１の製造。
ガラスフラスコ中に、１００ｇの三官能イソシアネート架橋剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（ＨＤＩ三量体；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した）を最初に室温で投入した。最初にイソシアネートに添加したのは、０．０４０ｇのジブチルスズラウレートであり、その後、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから得たアクリル酸ヒドロキシプロピルを等モル比で添加した。その添加は、約３０分間かけて滴下により行われた。次いで、反応混合物は、温度制御された油浴を用いて、０％の理論的残留ＮＣＯ含量が達成されるまで、６０℃に加熱した。この目的のために、サンプルを反応容器から規則的な間隔で取り出し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って滴定測定に供した。
【００８５】
理論的残留ＮＣＯ含有量に達した後、０．２０ｇの抑制剤ブチルヒドロキシトルエンを添加し、その混合物を１５分間ホモジナイズした。５０℃に冷却した後、得られた反応混合物を、ヘキサメチレンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いて、８０％に希釈した。
【００８６】
例２：ブロックされたイソシアネートおよびアクリレート官能性を有するプレポリマーであるウレタンアクリレート２の製造。
ガラスフラスコ中に、１３０．０ｇの線状ポリプロピレンエーテルポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１１１ＢＤ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した）を最初に室温で投入した。ポリオールに最初に添加したのは、０．０４３ｇのジブチルスズラウレートであり、その後、１０１．９ｇのヘキサメチレンジイソシアネートベースのウレトジオンＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した）を約３０分間かけて滴下した。次いで、反応混合物は、温度制御された油浴を用いて、４．７１％の理論的残留ＮＣＯ含量が達成されるまで、８０℃に加熱した。この目的のために、サンプルを反応容器から規則的な間隔で取り出し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って滴定測定に供した。
【００８７】
理論的残留ＮＣＯ含有量に達した後、０．２０ｇの抑制剤ブチルヒドロキシトルエンを添加し、その混合物を１５分間ホモジナイズした。５０℃への冷却を行った後、次に３３．８ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを滴下し、残留ＮＣＯ含量が０％に達するまで混合物を撹拌し続けた。得られた反応混合物をイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）で６５％に希釈した。
【００８８】
例３：ラジカル架橋性樹脂の製造
蓋付きプラスチックビーカー中に、表１および２からの重量分率に従って、ウレタンアクリレート、光開始剤、および任意に抑制剤を秤量した。これらの投入材料を、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ２５０プラネタリーミキサー中で、毎分回転数２０００、室温にて約２分間混合した。次に、表１および２に示される量のｎ−ブチルアクリレートおよび／またはイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を加え、続いてスパチュラにより手動で混合した。
必要に応じて、さらなる工程において、ブタンジオールを４０℃に加熱し、スパチュラにより手動で混合しながら添加した。
【００８９】
例４：ラジカル架橋性樹脂の硬化
ラジカル架橋性樹脂を、異なるスロットサイズを上下に重ねて有するコーターを用いて、ガラスシートに塗布した。これは、ＤＬＰ  ３Ｄプリンタの意味で３Ｄ印刷プロセスをシミュレートした。ガラスシートは、酢酸エチル中大豆レシチンの１％溶液で予め処理され、乾燥させた。大豆レシチンは、剥離剤として作用し、硬化したフィルムが基材から再び剥離することを可能にした。スロットサイズは、３００μｍ、２００μｍ、および１００μｍであった。
【００９０】
塗布されたそれぞれの層を、５ｍ／分のベルト速度で、水銀およびガリウム放射線源を有するＳｕｐｅｒｆｉｃｉ  ＵＶ硬化ユニット中でそれぞれ硬化させた。ランプ出力およびベルト速度は、被覆された基材に作用する１３００ｍＪ／ｃｍ２の放射強度をもたらした。これにより、約６００μｍの合計厚さを有する３層システムが生成された。サンプルは、硬化後、６０℃の強制空気オーブン中で１２時間コンディショニングした。
硬化したフィルムをガラス基材から慎重に取り除き、機械的特性決定のための試験片を得た。さらに、硬化フィルムの触覚および光学的評価を行った。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実験Ｎｏ．１のサンプルのＤＭＡ曲線を示す。
【図２】実験Ｎｏ．１ｂ（比較例）のＤＭＡ曲線を示す。
【図３】実験Ｎｏ．１ｃ（比較例）のＤＭＡ曲線を示す。
【図４】本発明の実験Ｎｏ．９のサンプルのＤＭＡ曲線を示す。
【図５】実験Ｎｏ．９ｃ（比較例）のＤＭＡ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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