(57)【要約】微多孔膜の表面を処理する方法は、（１）膜の少なくとも１つの表面を、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製したアクリルポリマー；ならびに（ｂ）塩基を含む処理用組成物と接触させるステップであって、アクリルポリマーが、マトリックス中に存在する充填剤と接触している、ステップと、（２）（１）の膜を、充填剤とアクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップとを含む。処理された微多孔膜および水性処理用組成物も開示される。
2022500236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜の表面を処理する方法であって、前記膜が、ポリオレフィンポリマーマトリックス；前記マトリックス全体に分布した、微細粒子状の、実質的に水不溶性の無機充填剤；および前記微多孔膜全体に連通している相互連結性細孔のネットワークを含み、前記方法が、
（１）前記膜の少なくとも１つの表面に、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製されるアクリルポリマー、ならびに
（ｂ）塩基
を含む処理用組成物を接触させるステップであり、
前記アクリルポリマーが、前記マトリックス中に存在する前記充填剤と接触している、ステップと、
（２）前記（１）の膜を、前記充填剤と前記アクリルポリマーとの間に縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ビニルモノマーの混合物が、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シラン官能性アクリルモノマーが、前記ビニルモノマーの１０〜８０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸モノマーが、前記ビニルモノマーの２〜２０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルピロリドンが、前記ビニルモノマーの１〜６０重量％を構成する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基がアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が、２０℃で１Ｐａ以上の蒸気圧を有する、および／または前記塩基が、前記（メタ）アクリル酸モノマーの１００％〜３００％の中和を達成するに十分な量で提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アミンが第三級アミンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記処理用組成物が、（ｃ）前記アクリルポリマーとは別の親水性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理用組成物が、（ｄ）アミノシランをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記親水性ポリマーが、多糖、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、またはそれらのいくつかの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーが、最大で３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記充填剤がシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理用組成物が水性組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記処理用組成物がｐＨ＞７を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記縮合反応をもたらすに十分な条件が、前記膜を乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥させるステップが、２０℃〜１４５℃の範囲の温度で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記縮合反応をもたらすに十分な条件が、前記膜を中性の水でリンスすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜の前記少なくとも１つの表面に前記処理用組成物を接触させるステップの前に、前記膜の前記少なくとも１つの表面に親水性ポリマーを接触させるステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記親水性ポリマーが、多糖、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、またはそれらのいくつかの組合せを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基が、前記（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも７５％の中和を達成するに十分な量で含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により調製される、処理された微多孔膜。
【請求項２４】
前記処理用組成物に接触させられる膜がシートの形態である、請求項２３に記載の処理された微多孔膜。
【請求項２５】
前記処理用組成物に接触させられる膜が分離デバイスの構成要素である、請求項２３に記載の処理された微多孔膜。
【請求項２６】
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製されるアクリルポリマーと、
（ｂ）塩基と、
（ｃ）前記アクリルポリマーとは別の親水性ポリマーと、
必要に応じて（ｄ）アミノシランと
を含む、水性処理用組成物。
【請求項２７】
前記アクリルポリマーが、前記処理用組成物の２〜１０重量％を構成し、
前記塩基がアミンを含み、前記（メタ）アクリル酸モノマーの１００％〜３００％の中和を達成するに十分な量で存在し、
前記親水性ポリマーが、前記処理用組成物の１〜１０重量％を構成し、
前記アミノシランが、前記処理用組成物の０．２〜１．５重量％を構成する、
請求項２６に記載の処理用組成物。
【請求項２８】
前記ビニルモノマーの混合物が、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンをさらに含む、請求項２６に記載の処理用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、微多孔膜の表面を処理する方法、および処理された微多孔膜に関する。本発明はまた、水性処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
米国では毎年、油井およびガス井により、何十億ガロンもの一緒に生成した水が抜き取られている。井戸からの天然「油」は、実際には、油／水／ガスの多相流体である。一般に、３つの流体のすべてが、あらゆる炭化水素井戸および井戸排出物に見出されている。
【０００３】
油は、その価値のためおよび環境的懸念のため、この排出物から分離される必要がある。これは、大型のタンク中での重力沈降により通常、行われ、これには、資本、および必ずしも現場では利用できない大きな空間を必要とする。ガスは、機械式分離機中で、または保管用容器内部の圧力低下により容易に分離される。重質油および多数の乳化流体系の場合、粗流体を加熱し、ライトエンドを加熱除去して分子構造を本質的にかき混ぜることにより油および水の密度を変化させて、その結果、これらの流体が、より容易に分離することができるようになる。次に、水が副生物となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
充填剤入り微多孔膜は、コストが安く、効率的で、かつ上記の通り、副生物である水からの油の分離にとって環境に優しい分離用媒体となることが知られている。それにもかかわらず、大部分のろ過用媒体と同様に、ある期間を経過すると、このろ過膜は、残油および他の汚染物質で詰まるようになる恐れがある。このような詰まりは、フラックス速度を低下させ、したがって、フィルターデバイスの効率を低下させる恐れがある。したがって、高いフラックス速度を維持すると同時に、詰まり防止特性の改善されたろ過寿命の延びた媒体として使用するための微多孔膜を提供することが望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明は、微多孔膜の表面を処理する方法であって、前記膜が、ポリオレフィンポリマーマトリックス；該マトリックス全体に分布した、微細粒子状の、実質的に水不溶性の無機充填剤；および微多孔膜全体に連通している相互連結性細孔のネットワークを含み、前記方法が、（１）膜の少なくとも１つの表面に、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製したアクリルポリマー；ならびに（ｂ）塩基を含む処理用組成物を接触させるステップであって、アクリルポリマーが、マトリックス中に存在する充填剤と接触している、ステップと、（２）（１）の膜を、充填剤とアクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップとを含む、方法を対象とする。
【０００６】
本発明はまた、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含む、ビニルモノマーの混合物から調製されたアクリルポリマーと、（ｂ）塩基と、（ｃ）アクリルポリマーとは別の親水性ポリマーと、必要に応じて（ｄ）アミノシランとを含む水性処理用組成物を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、比較例２１および実施例２２に関するフラックスを比較したグラフである。
【０００８】
【図２】図２は、比較例２１および実施例２２に関する透過液の濁度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の説明
以下の詳細説明のために、本発明は、反対のことが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替変形形態およびステップの順序が当然ながらあり得ることを理解されたい。さらに、任意の操作例におけるもの、または特に示されている場合以外に、例えば、本明細書および特許請求の範囲において使用されている成分の量を表現する数はすべて、すべての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解すべきである。したがって、特に反対の記載がない限り、以下の明細書および添付されている特許請求の範囲において説明されている数値パラメーターは、本発明により得られる所望の特性に応じて様々になり得る近似値である。少なくとも、および均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものとしてではなく、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らして、および通常の四捨五入手法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１０】
本発明の幅広い範囲を説明する数値範囲およびパラメーターは近似値であっても、具体例に説明されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定で見出された標準偏差に必然的に起因するある程度の誤差を本質的に含む。
【００１１】
同様に、本明細書に列挙されているいずれの数値範囲も、そこに含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されていることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲は、列挙されている最小値１と列挙されている最大値１０の間（およびそれらを含む）のすべての部分範囲を含むことが意図されており、すなわち、１に等しいまたは１より大きい最小値、ならびに１０に等しいまたは１０より小さい最大値を有する。
【００１２】
本出願では、特に明記しない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。さらに、本出願では、特に明記しない限り、「または」の使用は、「および／または」がある場合に明示的に使用されることがある場合でさえも、「および／または」を意味する。さらに、本出願では、「ａ」または「ａｎ」の使用は、特に明記しない限り、「少なくとも１つ（種）の」を意味する。例えば、「１種の」添加剤、「１種」シリカなどは、これらの品目の１種または複数を指す。同様に、本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すことが意図されている。用語「樹脂」は、「ポリマー」と互換的に使用される。
【００１３】
本明細書で使用する場合、移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および、他の同等の用語、例えば「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は「オープンエンド」であり、本発明に必須であるが、やはり指定されていないものの包含に対してオープンである、組成物、方法およびそれらのそれぞれの構成要素に言及して使用される。用語「から本質的になる」とは、所与の実施形態に必要なそのような構成要素を指し、そのような実施形態の特性または機能的特徴に実質的に影響を及ぼさない構成要素が存在することを許容する。用語「からなる」は、実施形態のそのような記載に列挙されていない任意の他の構成要素を除外する、組成物および方法を指す。
【００１４】
本発明は、微多孔膜の表面を処理する方法であって、前記膜が、ポリオレフィンポリマーマトリックス；該マトリックス全体に分布した、微細粒子状の、実質的に水不溶性の無機充填剤；および微多孔膜全体に連通している相互連結性細孔のネットワークを含む、方法を対象とする。本方法は、以下のステップ：（１）膜の少なくとも１つの表面に、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製したアクリルポリマー；ならびに（ｂ）（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも１００％の中和を達成するに十分な量の塩基を含む処理用組成物を接触させるステップであって、アクリルポリマーが、マトリックス中に存在する充填剤と接触している、ステップと、（２）（１）の膜を、充填剤とアクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップとを含む。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「微多孔材料」または「微多孔膜」または「微多孔シート」は、相互連結性細孔のネットワークを有する材料であって、処理されていないこと、コーティングが施されていないこと、印刷用インクを含まないこと、含浸剤を含まないこと、および事前接合していることに基づくことを意味し、細孔は、本明細書の以下において議論されている通り、０．００１〜１．０マイクロメートルの範囲の体積平均径を有しており、微多孔材料の体積基準で少なくとも５パーセントを構成する、材料を意味する。
【００１６】
ポリオレフィンポリマーマトリックスは、いくつかの既知の当分野で公知のポリオレフィン材料のいずれかを含むことができる。一部の例では、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する別のポリマーが、ポリオレフィンポリマーと組み合わせて使用されてもよい。このようなポリオレフィンポリマーの好適な例には、以下に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどのエチレン、プロピレンならびに／またはブテンに由来するポリマーを含むことができる。高密度ポリエチレンなどの高密度および／または超高分子量ポリオレフィンも好適である。ポリオレフィンマトリックスはまた、コポリマー、例えば、エチレンとブテンのコポリマー、またはエチレンとプロピレンのコポリマーを含むことができる。
【００１７】
超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリオレフィンの非限定的な例は、本質的に線状のＵＨＭＷポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を含むことができる。ＵＨＭＷポリオレフィンは、無限の分子量を有する熱硬化性ポリマーではないので、ＵＨＭＷポリオレフィンは、熱可塑性材料として工業的に分類されている。
【００１８】
超高分子量ポリプロピレンは、本質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。多くの場合、このようなポリマーのアイソタクチック度は、少なくとも９５パーセント、例えば少なくとも９８パーセントである。
【００１９】
ＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度の上限値に関する特定の制限はないが、一非限定的な例では、固有粘度は、１８〜５０デシリットル／グラム、例えば、１８〜４５デシリットル／グラムの範囲とすることができる。ＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度の上限値に関する特定の制限はないが、一非限定的な例では、固有粘度は、６〜１８デシリットル／グラム、例えば、７〜１６デシリットル／グラムの範囲とすることができる。
【００２０】
本発明の目的に関すると、固有粘度は、ＵＨＭＷポリオレフィンのいくつかの希釈溶液の還元粘度またはインヘレント粘度をゼロ濃度に外挿することにより求まり、この場合、溶媒は、新しく蒸留したデカヒドロナフタレンであり、ここに、０．２重量パーセントの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、ネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ登録番号６６８３−１９−８］が添加されている。ＵＨＭＷポリオレフィンの還元粘度またはインヘレント粘度は、様々な濃度のいくつかの希釈溶液が使用されることを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０２０−８１の一般手順に準拠し、ウベローデＮｏ．１粘度計を使用し、１３５℃で得られた相対粘度から確認される。
【００２１】
ＵＨＭＷポリエチレンの公称分画分子量は、以下の式：
Ｍ＝５．３７×１０４［η］１．３７
【００２２】
（式中、Ｍは公称分画分子量であり、［η］は、デシリットル／グラムで表されるＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度である）
に従い、ポリマーの固有粘度に経験的に関連している。
同様に、ＵＨＭＷポリプロピレンの公称分画分子量は、以下の式：
Ｍ＝８．８８×１０４［η］１．２５
【００２３】
（式中、Ｍは公称分画分子量であり、［η］は、デシリットル／グラムで表されるＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度である）
に従い、ポリマーの固有粘度に経験的に関連している。
【００２４】
実質的に線状の超高分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレンの混合物を使用することができる。例えば、ＵＨＭＷポリエチレンは、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有することができ、低分子量ポリエチレンは、５０グラム／１０分未満、例えば２５グラム／１０分未満、例えば１５グラム／１０分未満のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６条件Ｅのメルトインデックス、および少なくとも０．１グラム／１０分、例えば少なくとも０．５グラム／１０分、例えば少なくとも１．０グラム／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６条件Ｆのメルトインデックスを有することができる。本実施形態において使用されるＵＨＭＷポリエチレンの量（重量パーセントとして）は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，１９６，２６２号の列１の５２行目〜列２の１８行目までに記載されている。より詳細には、使用されるＵＨＭＷポリエチレンの重量パーセントは、その図が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，１９６，２６２号の図６に関連して、すなわち図６の多角形ＡＢＣＤＥＦ、ＧＨＣＩまたはＪＨＣＫを参照して記載されている。
【００２５】
低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）の公称分画分子量は、ＵＨＭＷポリエチレンの公称分画分子量よりも低い。ＬＭＷＰＥは熱可塑性材料であり、多くの様々なタイプが知られている。分類法の１つは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２４８−８４（１９８９年に再承認）に準拠した、グラム／平方センチメートルで表される密度を基準とするものであり、１０００分の１桁に四捨五入される。密度の非限定的な例は、以下の表で分かる。
【表８】
2022500236.tif 000003
【００２６】
ＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥは一緒になって、微多孔材料のポリオレフィンポリマーの少なくとも６５重量パーセント、例えば、少なくとも８５重量パーセントを構成することができる。同様に、ＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥは一緒になって、微多孔材料のポリオレフィンポリマーの実質的に１００重量パーセントを構成することができる。一部の例では、ＵＨＭＷＰＥは、微多孔材料のポリオレフィンポリマーの重量基準で実質的に１００％（例えば、少なくとも９９％）を構成することができる。
【００２７】
通常、ポリオレフィンポリマーマトリックスは、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレンまたはそれらの混合物を含むポリオレフィンを含むことができる。
【００２８】
所望の場合、他の熱可塑性有機ポリマーもまた、微多孔材料のマトリックス中に存在してもよく、但し、その存在は、微多孔材料基材の特性に実質的に悪影響を及ぼさないことを条件とする。存在することができる他の熱可塑性ポリマーの量は、このようなポリマーの性質に依存する。微多孔材料のマトリックス中に必要に応じて存在し得る熱可塑性有機ポリマーの非限定的な例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマーまたはエチレンとメタクリル酸のコポリマーが挙げられる。所望の場合、カルボキシル含有コポリマーのカルボキシル基の全部または一部が、ナトリウム、亜鉛などにより中和され得る。一般に、微多孔材料は、マトリックスの重量に対して、少なくとも７０重量パーセントのＵＨＭＷポリオレフィンを含む。非限定的な実施形態では、上記の他の熱可塑性有機ポリマーは、微多孔材料のマトリックスに実質的に存在しない。
【００２９】
本発明の微多孔膜は、マトリックス全体に分布した、微細な、粒子状の、実質的に水不溶性の無機充填剤をさらに含む。
【００３０】
無機充填剤は、当分野で公知のいくつかの無機充填剤のいずれかを含むことができ、但し、この充填剤は、（１）において膜に付与される処理用組成物中に存在するアクリルポリマーと縮合反応を受けることが可能であることを条件とする。充填剤は、微多孔材料の製造中、ポリオレフィンポリマーマトリックスの全体に一様な分布を可能にする、微細で、実質的に水不溶性であるべきである。一般に、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
微細な、実質的に水不溶性の充填剤は、究極粒子、究極粒子の凝集物または両方の組合せの形態であることができる。微多孔材料を調製する際に使用される充填剤の少なくとも９０重量パーセントは、０．０４ミクロンもの小さな粒径を測定することが可能な、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｏｎ製のレーザー回折粒子サイズ機器、ＬＳ２３０の使用によって求めると、５〜４０マイクロメートルの範囲の粗粒子サイズを有する。通常、充填剤の少なくとも９０重量パーセントは、１０〜３０マイクロメートルの範囲の粗粒子サイズを有する。充填剤の凝集物のサイズは、微多孔材料を調製するために使用される成分の加工中に低下することがある。したがって、微多孔材料中の粗粒子サイズの分布は、加工前の充填剤自体における粗粒子サイズの分布よりも小さいことがある。
【００３２】
既に言及した通り、充填剤粒子は実質的に水不溶性であり、微多孔材料を調製するために使用される任意の加工用有機液体にも実質的に不溶性であり得る。これにより、微多孔材料中での充填剤の保持が容易になり得る。
【００３３】
充填剤に加えて、他の微細粒子状の、実質的に水不溶性の材料でもまた、必要に応じて使用されてもよい。このような必要に応じた材料の非限定的な例としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化アンチモン、モリブデンジスルフィド、亜鉛スルフィド、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを挙げることができる。非限定的な一実施形態では、シリカ、および上記の必要に応じた充填材料のいずれか１種または複数が、充填剤を構成することができる。
【００３４】
充填剤は、通常、この充填剤が、微多孔材料を形成するために使用される加工用可塑剤の多くを抱え込むことを可能にする高表面積を有する。高表面積充填剤は、非常に小さな粒子サイズの材料、多孔度が高い材料、または両方の特徴を示す材料である。充填剤粒子の表面積は、吸着剤として窒素を使用するが、系および試料を１３０℃で１時間、脱気することにより修正したＡＳＴＭ  Ｃ  ８１９−７７に準拠したＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって求めると、１グラムあたり２０〜９００平方メートル、例えば、１グラムあたり２５〜８５０平方メートルの範囲とすることができる。窒素収着前に、充填剤試料は、流通窒素（ＰＳ）中で１時間、１６０℃まで加熱することにより乾燥させる。
【００３５】
本発明の特定の実施形態では、無機充填剤は、シリカ、例えば、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリカを含む。
【００３６】
シリカゲルは、可溶性金属シリケート、例えばナトリウムシリケートの水溶液を酸で低いｐＨへと酸性にすることによって商業的に一般に製造されている。使用される酸は、一般に、硫酸または塩酸などの強無機酸であるが、二酸化炭素も使用され得る。粘度が低い間、ゲル相と周囲の液相との間の密度に本質的に差異がないので、ゲル相は沈降しない、すなわち沈殿しない。したがって、シリカゲルは、コロイド状アモルファスシリカの連続粒子からなる、非沈殿性の、粘着性のある剛性の三次元ネットワークとして記載することができる。細分状態は、大きな固体の塊から超顕微鏡的粒子までの範囲であり、水和度は、ほとんど無水のシリカから、重量基準でシリカ１部あたり水１００部程度を含有する軟質ゼラチン状塊の範囲である。
【００３７】
沈降シリカは一般に、可溶性金属シリケート、通常、ナトリウムシリケートなどのアルカリ金属シリケートの水溶液および酸を一緒にすることによって商業的に製造されており、その結果、シリカのコロイド状粒子は、弱アルカリ溶液中で成長し、生じた可溶性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固される。以下に限定されないが、無機酸を含む様々な酸が使用されてもよい。使用することができる酸の非限定的な例には、塩酸および硫酸が含まれるが、二酸化炭素もまた沈降シリカを生成するために使用され得る。シリカは、凝固剤の非存在下では、いずれのｐＨの溶液からも沈殿しない。非限定的な実施形態では、シリカの沈殿を行うために使用される凝固剤は、コロイド状シリカ粒子の形成中に生成する可溶性アルカリ金属塩であってもよく、または可溶性無機塩もしくは有機塩などの添加される電解質であってもよく、またはそれらの両方の組合せであってもよい。
【００３８】
沈降シリカは、調製中に、いずれの時点でも、巨視的なゲルとして存在しない、コロイド状アモルファスシリカの究極粒子の沈殿凝集物として説明することができる。凝集物のサイズおよび水和度は、幅広く変わり得る。沈降シリカ粉末は、より連続した構造、すなわちより高い比細孔体積を一般に有するという点で、沈降シリカ粉末は、粉砕されているシリカゲルとは異なる。しかし、吸着剤として窒素を使用する、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定される、沈降シリカの比表面積は、多くの場合、シリカゲルの比表面積よりも小さい。
【００３９】
多数の様々な沈降シリカが、微多孔材料を調製するために使用される充填剤として使用することができる。沈降シリカは、周知の市販材料であり、それを製造する方法は、米国特許第２，９４０，８３０号および同第４，６８１，７５０号を含めた、多数の米国特許に詳述されている。使用される沈降シリカの平均究極粒子サイズ（究極粒子が凝集しているか否かに関わらない）は、透過型電子顕微鏡法によって求めると、一般に、０．１マイクロメートル未満、例えば０．０５マイクロメートル未満、または０．０３マイクロメートル未満である。好適な沈降シリカの非限定的な例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）によって、ＨＩ−ＳＩＬという商標名で販売されているものを含む。
【００４０】
無機充填剤粒子は、微多孔膜の１０〜９０重量パーセントを構成することができる。例えば、このような充填剤粒子は、微多孔膜の２５〜９０重量パーセント、例えば、微多孔膜の３０重量パーセント〜９０重量パーセントまたは微多孔膜の４０〜９０重量パーセントまたは微多孔膜の５０〜９０重量パーセント、およびさらには微多孔膜の６０重量パーセント〜９０重量パーセントを構成することができる。充填剤は、微多孔膜の５０重量パーセント〜８５重量パーセントの範囲の量で、本発明の微多孔膜中に通常、存在する。多くの場合、微多孔材料中の充填剤のポリオレフィンに対する重量比は、０．５：１〜１０：１、例えば１．７：１〜３．５：１の範囲である。代替的に、微多孔材料中の充填剤のポリオレフィンに対する重量比は、４：１よりも大きいことがある。より高いレベルの充填剤は、処理用組成物との縮合反応に利用可能なより高い表面積をもたらすので、そのようなレベルの充填剤が使用され得ることが企図されている。
【００４１】
本発明の膜に使用されている微多孔材料は、微多孔材料全体に連通している相互連結性細孔のネットワークをさらに含む。
【００４２】
処理されていないこと、コーティングされていないこと、または含浸がされていないことに基づくと、このような細孔は、微多孔材料の少なくとも５体積パーセント、例えば、少なくとも５〜９５体積パーセント、または少なくとも１５〜９５体積パーセント、または少なくとも２０〜９５体積パーセント、または少なくとも２５〜９５体積パーセント、または３５〜７０体積パーセントを構成することができる。多くの場合、細孔は、微多孔材料の少なくとも３５体積パーセント、またはさらには少なくとも４５体積パーセントをも構成する。このような高い多孔度は、微多孔材料全体により高い表面積をもたらし、このことは、ひいては、流体の流れに由来する汚染物質の除去、および膜を通る流体の流れのより高いフラックス速度を容易にする。
【００４３】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、体積パーセントとして表される微多孔材料の多孔度（空隙体積としても知られている）は、以下の式：
多孔度＝１００［１−ｄ１／ｄ２］
【００４４】
（式中、ｄ１は、試料重量、および試料寸法の測定値から確認される試料体積から求められる試料の密度であり、ｄ２は、試料重量、および試料の固形部分の体積から求められる、試料の固形部分の密度である）
に従い求められる。試料の固形部分の体積は、添付の操作マニュアルに準拠して、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｓｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ））を使用して求められる。
【００４５】
多孔度はまた、ＧＰＩ  Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｒｏｙ、ＮＹ）によって製造されたＧｕｒｌｅｙ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ、モデル４３４０を使用して測定することもできる。報告されている多孔度値は、試料を通過する空気の流速または試料を通過する空気流量に対する試料の抵抗性の尺度である。この方法に関する尺度の単位は、「ガーレー秒」であり、４．８８インチの水の圧力差を使用して、１平方インチの面積を１００ｃｃの空気が通過する時間を秒で表す。値が小さい程、空気流抵抗が小さい（より多くの空気が自由に通過することが可能となる）。本発明の目的に関すると、この測定は、モデル４３４０  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒに関するマニュアルに列挙されている手順を使用して完了する。
【００４６】
微多孔材料の細孔の体積平均径は、添付の操作マニュアルに準拠して、Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩＩポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ））を使用する、水銀ポロシメトリーによって求めることができる。単一走査に対する体積平均細孔半径は、ポロシメーターによって自動で求められる。ポロシメーターを操作する際に、走査は、高圧範囲（１３８絶対キロパスカル〜２２７絶対メガパスカル）で行われる。全貫入体積の約２パーセントまたはそれ未満が、高圧範囲の下端（１３８〜２５０絶対キロパスカルの）で起こる場合、体積平均細孔径は、ポロシメーターによって求まる体積平均細孔半径の２倍として採用される。そうでない場合、追加の走査が低圧範囲（７〜１６５絶対キロパスカル）で行われ、体積平均細孔径は、以下の式：
ｄ＝２［ｖ１ｒ１／ｗ１＋ｖ２ｒ２／ｗ２］／［ｖ１／ｗ１＋ｖ２／ｗ２］
【００４７】
（式中、ｄは体積平均細孔径であり、ｖ１は、高圧範囲で貫入した水銀の全体積であり、ｖ２は、低圧範囲で貫入した水銀の全体積であり、ｒ１は、高圧走査から求めた体積平均細孔半径であり、ｒ２は、低圧走査から求めた体積平均細孔半径であり、ｗ１は、高圧走査に供された試料の重量であり、ｗ２は、低圧走査に供された試料の重量である）
に従い計算される。
【００４８】
上記の手順の体積平均細孔径を求める過程において、検出される最大細孔半径が、時として記される。低圧範囲の走査が実施される場合、これは低圧範囲の走査から取られる。そうでない場合、高圧範囲の走査から取られる。最大細孔径は、最大細孔半径の２倍である。一部の生成または処理ステップ、例えばコーティングプロセス、印刷プロセス、含浸プロセスおよび／または接合プロセスは、微多孔材料の細孔の少なくとも一部を充填し得るので、およびこれらのプロセスの一部は、非可逆的に微多孔材料を圧縮するので、微多孔材料の多孔度、細孔の体積平均径および最大細孔径は、このような生成または処理ステップのうちの１つまたは複数を適用する前に求められる。
【００４９】
本発明の微多孔材料を調製するため、充填剤、ポリオレフィンポリマー（通常、粉末またはペレットなどの固体形態）、加工用可塑剤、ならびに微量の滑剤および酸化防止剤は、実質的に一様な混合物が得られるまで混合される。混合物の形成に使用される充填剤のポリマーに対する重量比は、生成される微多孔材料基材の重量比と本質的に同じである。この混合物は、追加の加工用可塑剤と一緒になって、スクリュー式押出機の加熱バレルに導入される。所望の端部形状を形成するシート用ダイなどのダイが、押出機に取り付けられる。
【００５０】
例示的な製造プロセスでは、材料からシートまたはフィルムが形成される場合、ダイによって形成された連続シートまたはフィルムは、共同して働く一対の加熱されたカレンダーロールへと転送され、ダイから出た連続シートよりも薄い厚さの連続シートが形成される。最終厚さは、所望の最終使用用途に依存し得る。微多孔材料は、０．７〜１８ミル（１７．８〜４５７．２ミクロン）、例えば、０．７〜１５ミル（１７．８〜３８１ミクロン）または１〜１０ミル（２５．４〜２５４ミクロン）または５〜１０ミル（１２７〜２５４ミクロン）の範囲の厚さを有することができ、エタノール基準で１〜８０ｐｓｉの起泡点を実証する。
【００５１】
必要に応じて、カレンダーロールを出たシートは、次に、弾性限界を超えて少なくとも１つの延伸方向に延伸させてもよい。代替として、延伸は、シート用ダイにある間もしくはこれを出た直後に、またはカレンダー加工中、または製造プロセスの間に複数回、行われてもよい。延伸は、引き抜き前、引き抜き後またはそれらの両方で行われてもよい。さらに、延伸は、以下により詳細に記載されている、前処理用組成物および／または処理用組成物の付与中に行われてもよい。延伸した微多孔材料基材は、弾性限界を超えて、少なくとも１つの延伸方向に中間生成物を延伸させることによって生成されてもよい。通常、延伸比は少なくとも１．２である。多くの場合、延伸比は、少なくとも１．５である。好ましくは、延伸比は少なくとも２である。多くの場合、延伸比は、１．２〜１５の範囲にある。多くの場合、延伸比は、１．５〜１０の範囲にある。通常、延伸比は、２〜６の範囲にある。
【００５２】
延伸が行われる温度は、幅広く変わり得る。延伸は周囲室温で行われてもよいが、通常、高温が使用される。中間生成物は、延伸前、その間および／またはその後に、幅広い技法のいずれかによって加熱されてもよい。これらの技法の例としては、輻射加熱、例えば、電気式加熱またはガス炎赤外線ヒーターによって提供されるもの、対流加熱、例えば、温風の再循環により提供されるもの、および伝導加熱、例えば、加熱ロールとの接触により提供されるものが挙げられる。温度制御目的で測定される温度は、使用される装置および個人の好みに応じて様々となり得る。例えば、温度測定デバイスは、赤外線ヒーターの表面の温度、赤外線ヒーターの内部の温度、赤外線ヒーターと中間生成物との間の箇所の空気温度、装置内部の箇所での循環温風の温度、装置に出入りする温風の温度、延伸プロセスにおいて使用されるロールの表面の温度、このようなロールに出入りする伝熱流体の温度、またはフィルム表面温度を確認するために設置され得る。一般に、１つまたは複数の温度を制御して、中間生成物がほぼ均一に延伸されるようにし、それにより、延伸された微多孔材料のフィルムの厚みのばらつき（ある場合）は、許容される限度内となり、そのような限度から外れる延伸された微多孔材料の量は許容可能な程に少ない。制御目的で使用される温度は、使用される装置の性質、温度測定デバイスの位置、およびその温度が測定されている物質または対象物の素性に依存するので、それらの温度は、中間生成物それ自体の温度に近くてもよく、または近くなくてもよいことは明白であろう。
【００５３】
延伸の間に通常使用される加熱デバイスの位置およびライン速度を鑑みると、中間生成物の厚みにより、様々な温度の勾配が存在することがあるか、または存在しないことがある。同様に、このようなライン速度のために、これらの温度勾配を測定することは現実的ではない。様々な温度の勾配が発生する場合、その存在により、単一のフィルム温度に言及することは合理性に欠ける。したがって、測定することが可能なフィルムの表面温度は、中間生成物の熱的状態を特徴づけるために使用するのが最良である。
【００５４】
延伸が行われるフィルム表面温度は、幅広く様々となり得るが、一般に、それらの温度は、中間生成物が上で説明した通り、ほぼ均一に延伸されるような温度である。大部分の場合、延伸中のフィルム表面温度は、２０℃〜２２０℃の範囲にある。多くの場合、このような温度は、５０℃〜２００℃、例えば７５℃〜１８０℃の範囲にある。
【００５５】
延伸は、所望の場合、単一ステップまたは複数のステップで行われてもよい。例えば、中間生成物が、単一方向に延伸されることになる場合（単軸延伸）、この延伸は、単一延伸ステップによって、または所望の最終延伸比が得られるまで一連の延伸ステップによって行われてもよい。同様に、中間生成物が、２方向に延伸されることになる場合（二軸延伸）、この延伸は、単一の二軸延伸ステップによって、または所望の最終延伸比が得られるまで一連の二軸延伸ステップによって行われ得る。二軸延伸はまた、１つの方向への多くの単軸延伸ステップの１つと、別の方向への１つまたは複数の単軸延伸ステップとを連続することによって行われてもよい。中間生成物が、２方向に同時に延伸される二軸延伸ステップ、および単軸延伸ステップが、任意の順序で連続して行われてもよい。２方向より多い延伸は、企図の範囲内である。ステップの様々な入れ替えが、無数にあることが分かり得る。所望の場合、冷却、加熱、焼結、アニーリング、リーリング、アンリーリングなど他のステップを、プロセス全体に必要に応じて含めてもよい。
【００５６】
様々なタイプの延伸装置が周知であり、中間体の延伸を行うのに使用することができる。単軸延伸は、通常、２つのローラーの間での延伸により行われ、この場合、第２の、すなわち下流側のローラーを、第１のすなわち上流側のローラーよりも大きな周速で回転させる。単軸延伸はまた、標準的な幅出し機で行われ得る。二軸延伸は、幅出し機で、２つの異なる方向へ同時に延伸させることにより行われてもよい。しかし、より一般には、二軸延伸は、上記の通り異なって回転する２つのローラー間での最初の単軸延伸、次いで、幅出し機を使用して別の方向に単軸延伸させるか、または幅出し機を使用して二軸延伸させるかのいずれかにより行われる。最も一般的なタイプの二軸延伸は、その２つの延伸方向が、互いにほぼ直角となる。連続シートが延伸される大部分の場合では、１つの延伸方向がシートの長軸（縦方向）に少なくともほぼ平行であり、もう一方の延伸方向が、縦方向とは少なくともほぼ直角となり、シートの面（横方向）に存在する。
【００５７】
加工用可塑剤の引き抜き前にシートを延伸することにより、慣用的に加工される微多孔材料中よりも大きな細孔サイズを有する、より薄いフィルムとすることが可能となる。加工用可塑剤の引き抜き前にシートを延伸すると、加工後の熱収縮が最小化されることも考えられる。微多孔膜の延伸は、前処理用組成物（本明細書の以下に記載されている）の付与前、付与中もしくは付与後、および／または処理用組成物の付与前、付与中もしくは付与後の任意の時点で行われ得ることにも留意すべきである。微多孔膜の延伸は、処理プロセスの間、１回または複数回、行われ得る。
【００５８】
生成物は、加工用可塑剤が、加工用可塑剤にとっての良好な溶媒である、有機ポリマーにとっての貧溶媒となる、および加工用可塑剤よりも揮発性の高い、有機液体による抽出によって実質的に除去される、第１の抽出区域を通過する。必ずではないが、通常、加工用可塑剤と有機抽出液体の両方が、実質的に水と非混和性である。次に、生成物は、残留有機抽出液体が、蒸気および／または水によって実質的に除去される、第２の抽出区域を通過する。次に、生成物は、残留水および残りの残留有機抽出液体をかなり除去するための強制空気乾燥器を通る。乾燥機から、微多孔材料は、巻取りロールを通ることができ、この時に、シートの形態である。
【００５９】
加工用可塑剤は、６０℃では、熱可塑性有機ポリマーに対して溶媒和効果はほとんどなく、１００℃程度の高温では、中程度の溶媒和効果しかなく、２００℃程度の高温では、大きな溶媒和効果を有する。加工用可塑剤は、室温で液体であり、通常、パラフィン油、ナフテン油または芳香族油などの加工油である。好適な加工油は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２６−８２のタイプ１０３および１０４の要件を満たすものを含む。ＡＳＴＭ  Ｄ  ９７−６６（再承認１９７８）に従って２２℃未満または１０℃未満の流動点を有するそのような油が最も多く使用される。好適な油の例としては、ナフテン系原油から誘導された精製溶媒および水素化処理油である、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ４１２およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１油（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ））が挙げられる。フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジルおよびフタル酸ジトリデシルなどのフタル酸エステル可塑剤を含む他の物質が、加工用可塑剤として十分に機能することが予想される。
【００６０】
微多孔膜の製造プロセスにおいて使用することができる有機抽出液体が、多数存在する。好適な有機抽出液体の例としては、以下に限定されないが、１，１，２−トリクロロエチレン；パークロロエチレン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；塩化メチレン；クロロホルム；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン；イソプロピルアルコール；ジエチルエーテル；アセトン；ヘキサン；ヘプタンおよびトルエンが挙げられる。ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択されるハロゲン化炭化水素の１種または複数の共沸混合物も使用することができる。このような物質は、ＶＥＲＴＲＥＬ  ＭＣＡ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−ジヒドロデカフルオロペンタンおよびｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンの二元系共沸混合物：６２％／３８％）およびＶＥＲＴＲＥＬ  ＣＣＡ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−ジヒドロデカフルオロペンタン（dihydrodecafluorpentane）、１，１，１，３，３−ペンタフロオロブタン（pentafluorbutane）およびｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンの三元系共沸混合物：３３％／２８％／３９％）；ＶＥＲＴＲＥＬ  ＳＤＧ（８０〜８３％のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１７〜２０％ヒドロフルオロカーボン混合物）として市販されており、これらはすべて、ＭｉｃｒｏＣａｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｂｒｉｔａｉｎ、ＣＴ）から入手可能である。
【００６１】
微多孔膜を製造する上記のプロセスでは、押出およびカレンダー加工は、充填剤が加工用可塑剤を多く抱え込む場合に容易になる。加工用可塑剤を吸収および保持する充填剤粒子の能力は、充填剤の表面積の関数である。したがって、充填剤は、通常、上に議論されている高表面積を有する。微多孔材料基材中に充填剤を実質的に保持することが望ましいので、充填剤は、加工用可塑剤に実質的に不溶性であるべきであり、微多孔材料基材が上記のプロセスにより製造される場合、有機抽出液体に実質的に不溶性であるべきである。残留加工用可塑剤の含有率は、通常、生成する微多孔材料の１５重量パーセント未満であり、これは、同じまたは異なる有機抽出液体を使用する追加の抽出によって、５重量パーセント未満などのレベルにさらに一層低下させてもよい。生成した微多孔材料は、所望の用途に応じて、さらに加工されてもよい。
【００６２】
既に言及した通り、微多孔膜（上記の通り）の表面を処理する方法は、（１）膜の少なくとも１つの表面を、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製したアクリルポリマー；ならびに（ｂ）（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも１００％の中和を達成するに十分な量の塩基を含む処理用組成物と接触させるステップであって、アクリルポリマーが、マトリックス中に存在する充填剤と接触している、ステップと、（２）（１）の膜を、無機充填剤と処理用組成物のアクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップとを含む。
【００６３】
微多孔膜の表面を処理するための処理用組成物は、（ａ）アクリルポリマーおよび（ｂ）塩基を含んでもよい。本処理用組成物は、（ｃ）親水性ポリマーをさらに含んでもよい。本処理用組成物は、（ｄ）アミノシランをさらに含んでもよい。
【００６４】
本処理用組成物は、水性媒体に分散させた処理用組成物の構成成分（例えば、（ａ）アクリルポリマー、（ｂ）塩基、必要に応じて（ｃ）親水性ポリマー、および必要に応じて（ｄ）アミノシラン）を含む、水性処理用組成物とすることができる。本明細書で使用する場合、「水性媒体」とは、液体媒体の総重量に対して、少なくとも５０重量％の水を含む液体媒体を指す。このような水性液体媒体は、例えば、液体媒体の総重量に対して、少なくとも６０重量％の水、または少なくとも７０重量％の水、または少なくとも８０重量％の水、または少なくとも９０重量％の水、または少なくとも９５重量％の水、または１００重量％の水を含むことができる。存在する場合、液体媒体の５０重量％未満を構成する溶媒は、有機溶媒を含む。好適な有機溶媒の非限定的な例としては、極性有機溶媒、例えば、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、揮発性ケトン、グリコールジエーテル、エステルおよびジエステルなどのプロトン性有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の他の非限定的な例としては、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が含まれる。処理用組成物は、ｐＨ＞７を有することができる。
【００６５】
（ａ）アクリルポリマーは、ビニルモノマーの混合物から調製されてもよい。ビニルモノマーは、（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含んでもよい。ビニルモノマーは、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンを含んでもよい。（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーは、２〜２０重量％、例えば５〜１０重量％のビニルモノマーを含むことができる。（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーは、１０〜８０重量％、例えば２０〜７０重量％、例えば４０〜６０重量％、または例えば４５〜５５重量％のビニルモノマーを含むことができる。（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンは、１〜６０重量％、例えば５〜４０重量％、例えば５〜２５重量％、または例えば５〜１５重量％のビニルモノマーを含むことができる。
【００６６】
他のビニルモノマーが、（ａ）アクリルポリマーを調製するために存在していてもよく、非限定的な例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、置換スチレン、無水マレイン酸またはそれらの組合せを必要に応じて含むことができる。
【００６７】
本明細書で使用する場合、用語「アクリル」ポリマーとは、重合可能な１種または複数のエチレン性不飽和物質の重合から生じる、当業者に周知のそのようなポリマーを指す。本発明において使用するために好適なアクリルポリマーは、当業者によって理解される通り、様々な方法のいずれかによって製造され得る。ある特定の実施形態では、このようなアクリルポリマーは、様々な重合可能な不飽和物質の付加重合によって製造され、これらの少なくとも１種は、（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーである。このような重合の結果は、加水分解可能なシラン官能基を含むアクリルポリマーである。加水分解可能なシラン基の例には、非限定的に、構造Ｓｉ−Ｘｎを有する基（ｎは、１〜３の範囲の値を有する整数であり、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシエステルおよび／またはアシルオキシエステルから選択される）が含まれる。
【００６８】
（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組合せが含まれる。
【００６９】
（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーの非限定的な例には、エチレン性不飽和アルコキシシランおよびエチレン性不飽和アシルオキシシランが含まれ、それらのさらに具体的な例には、アクリラトアルコキシシラン（ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびガンマ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなど）、およびメタクリラトアルコキシシラン（ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）シランなど）；アシルオキシシラン（例えば、アクリラトアセトキシシラン、メタクリラトアセトキシシランおよびエチレン性不飽和アセトキシシラン（アクリラトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランなど）を含む）が含まれる。ある特定の実施形態では、付加重合時に、アクリルポリマーをもたらすモノマーを利用することが望ましいことがあり、この場合、生成した加水分解可能なシリル基のＳｉ原子は、ポリマーの主鎖からの少なくとも２個の原子によって分離されている。好適な（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーの非限定的な商用例の１つは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、ＮＹ）から入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４が含まれる。
【００７０】
（ａ）アクリルポリマーは、最大で３５，０００、例えば、最大で３０，０００、最大で２５，０００、最大で２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。Ｍｗは、１０，０００〜３０，０００、例えば、１２，０００〜２５，０００、１２，０００〜２０，０００、１２，０００〜１６，０００または１２，０００〜１５，０００の範囲となり得る。本明細書で使用する場合、Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ６５７９−１１に準拠して、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される（ポリマー試料を特徴づけるために使用されるゲル浸透クロマトグラフィーは、Ｗａｔｅｒｓ２４１４示差屈折率計（ＲＩ検出器）を装備したＷａｔｅｒｓ２６９５分離モジュールを使用して行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、１ｍｌ／分の流速で溶離液として使用し、２本のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）カラムを分離に使用した。ポリマー試料のＭｗは、８００〜９００，０００Ｄａの線状ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる）。
【００７１】
処理用組成物が、微多孔膜に一旦、付与されると、（ａ）アクリルポリマーは、マトリックス中に存在する充填剤に接触した状態になり得、こうして、この膜は、充填剤と（ａ）アクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供され得る。
【００７２】
一部の非限定的な例では、（ａ）アクリルポリマーは、処理用組成物の２〜１０重量％を構成することができる。
【００７３】
（ｂ）塩基は、（ａ）（メタ）アクリル酸モノマーを中和することができる任意の化合物を含むことができる。（ｂ）塩基は、（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーを少なくとも部分的に中和するための量で含まれ得る。例えば、（ｂ）塩基は、（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも５０％、少なくとも７５％または少なくとも１００％を中和するに十分な量で含まれ得る。例えば、（ｂ）塩基は、（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーを最大で２５０％、最大で３００％、最大で４００％中和するに十分な量で含まれ得る。（ｂ）塩基は、（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーの、１００％〜３００％、例えば１１０〜２５０％、または例えば１５０％〜２００％の中和を達成するに十分な量で、本処理用組成物中に含まれてもよい。
【００７４】
（ｂ）塩基の非限定的な例には、アミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン）、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどが含まれる。アミンは、第三級アミンを含んでもよい。（ｂ）塩基は、水酸化アンモニウム、ジメチルエタールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンなどの、２０℃において１Ｐａ以上の蒸気圧を有することができる。
【００７５】
（ｃ）親水性ポリマーは、（ａ）アクリルポリマーとは異なってもよい。（ｃ）親水性ポリマーは、ポリアルキルオキサゾリン（ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）およびポリ（２−メチル／エチル−２−オキサゾリン）など）を含めたポリオキサゾリン；ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）をベースとするトリブロックコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリアミド；酸化ポリエチレンまたはその誘導体；ポリエチレンオキシド；ポリエチレングリコール；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリエチレングリコール誘導体；ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー；ポリビニルアルコール；エチレンビニルアセテート；セルロースまたはその誘導体；ポリイミド；ヒドロゲル（コラーゲン、ポリペプチド、グアーおよびペクチンなど）；ポリペプチド；ポリ（メタ）アクリレート（ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）など）；ポリ（メタ）アクリルアミド；多糖（キトサンなど）；双性イオン性ポリマー（ポリ（ホスホリルコリン）誘導体、ポリスルホベタインおよびポリカルボベタインなど）；両性高分子電解質またはポリエチレンイミンの１種または複数などの米国特許出願公開第２０１４／００６９８６２号の段落［００９０］からの親水性ポリマーのいずれかを含むことができる。
【００７６】
一部の非限定的な例では、（ｃ）親水性ポリマーは、処理用組成物の１〜１０重量％を構成することができる。
【００７７】
（ｄ）アミノシランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシランまたはそれらのいくつかの組合せを含むことができる。（ｄ）アミノシランは、ポリアミノシランを含んでもよい。ポリアミノシランの非限定的な例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−シラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、塩化Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、トリメトキシシリルプロピル修飾（ポリエチレンイミン）またはそれらのいくつかの組合せが挙げられる。
【００７８】
一部の非限定的な例では、（ｄ）アミノシランは、処理用組成物の０．２〜１．５重量％を構成することができる。
【００７９】
処理用組成物に微多孔膜の少なくとも１つの表面を接触させる前に、微多孔膜は、前処理用組成物により前処理されてもよい。微多孔膜の表面は、これに親水性ポリマーを接触させることによって前処理されてもよい。親水性ポリマーの前処理用組成物は、（ｃ）親水性ポリマーに関連して既に記載されている親水性ポリマーのいずれかを含んでもよい。前処理された微多孔膜は、これに処理用組成物を接触させる前に乾燥させてもよく、または処理用組成物は、前処理に起因する湿潤表面の上から接触されてもよい。一部の非限定的な例では、微多孔膜の表面は、処理用組成物に接触させた後に、親水性ポリマーに接触させてもよく、こうして疎水性ポリマーは、後処理用組成物として使用される。これは、前処理用組成物としての疎水性ポリマーの使用への追加、または前処理として疎水性ポリマーを使用する代わりであり得る。
【００８０】
前処理用組成物および／または処理用組成物は、（１）当分野で公知の任意の付与手段によって、微多孔膜の少なくとも１つの表面に接触され得る。例えば、本処理用組成物は、浸漬（immersion）、噴霧、浸漬（dip）および／もしくは流し、またはある特定の付与技法によって、微多孔膜の少なくとも１つの表面に付与され得る。処理用組成物は、可塑剤の抽出後、および既に記載した延伸ステップのいずれかの前、その最中またはその後のいずれかに付与されてもよい。代替的に、延伸は、処理用組成物の付与まで遅らせることができる。
【００８１】
本処理用組成物は、乾燥している膜の上から付与されてもよい。本処理用組成物は、事前に湿潤している膜の上から付与されてもよい。
【００８２】
（１）における微多孔膜の少なくとも１つの表面に本処理用組成物を付与する際に、（１）の膜は、（２）無機充填剤（例えば、その表面に存在する官能基）と（ａ）アクリルポリマーとの間で縮合反応（例えば、（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマー残基から存在しているシラン基を介する）を行うに十分な条件に供される。このような反応条件は、本明細書の以下により詳細に議論されよう。
【００８３】
（２）縮合反応をもたらすに十分な条件は、本明細書のこれ以降に記載されている通り、乾燥させることを含んでもよい。（２）縮合反応をもたらすに十分な条件は、中性の水で膜をリンスすることを含んでもよい。
【００８４】
さらに、本処理用組成物は、複数のステップで付与され得る。すなわち、微多孔膜は、（１）において、本処理用組成物の１回または複数回の付与で接触させることができる。さらに、このような複数のステップの付与で付与される処理用組成物は、同じ組成物または異なる組成物とすることができ、但し、各組成物は、少なくとも１種の（ａ）アクリルポリマーを含むことを条件とする。本発明の方法による、（１）の微多孔膜への付与に好適な既に記載した処理用組成物のいずれも、直下に記載されている少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、および／または陰イオン性界面活性剤、および／またはレオロジー改質剤をさらに含むことができることにも留意すべきである。
【００８５】
本発明の方法において使用される処理用組成物に使用するための好適な陰イオン性界面活性剤の非限定的な例は、以下に限定されないが、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ヤシ脂肪酸アンモニウム、ラウリン酸ナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、獣脂のナトリウム石けん、ヤシのナトリウム石けん、ミリストイルサルコシンナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはそれらのいくつかの組合せを含むことができる。
【００８６】
レオロジー改質剤は、本質的に、偽似塑性またはチキソトロピックであってもよい。本発明の方法において使用される処理用組成物に使用するのに好適なレオロジー改質剤の非限定的な例は、以下に限定されないが、プロピレングリコールと連結した陽イオン性第四級アミン化合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｍｕｔｔｅｎｚ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＤＩＳＰＥＲＳＯＧＥＮ  ＳＰＳなど）、アクリルコポリマーの水性分散液（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ、Ｆｒａｎｃｅ）製のＲＨＥＯＴＥＣＨ４８００など）、ナトリウムポリアクリレートの陰イオン性水溶液（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）製のＡＬＣＯＧＵＭ２９６−Ｗなど）、またはそれらのいくつかの組合せを含むことができる。
【００８７】
本発明の方法において使用される処理用組成物に使用するのに好適な非イオン性界面活性剤の非限定は、以下に限定されないが、ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル（アルキル基は、Ｃ６〜Ｃ２２の鎖長を有する、直鎖状または分岐状とすることができる）；ポリアルキレンオキシドアルキルエステル（アルキル基は、Ｃ６〜Ｃ２２の鎖長を有する、直鎖状または分岐状とすることができる）；一般式Ｒ＊ＮＲ’Ｒ”を有する、Ｃ６〜Ｃ２２の線状または分岐状炭素鎖を有する有機アミン（Ｒ＊は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキルとすることができ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルとすることができ、こうしてこの分子は、実質的に水に可溶となり得るか、または水に実質的に乳化性となり得、例えばオクタデシルアミンとすることができる）；Ｃ６〜Ｃ２２の炭素鎖を有する第三級アミン；ポリエチレンイミン；ポリアクリルアミド；エステル連結基（−ＳｉＯＣ−）を形成することができるＣ６〜Ｃ２２の直鎖状または分岐状アルキルを有するグリコールおよびアルコール、ポリビニルアルコール；ならびにそれらの混合物を含むことができる。
【００８８】
非イオン性界面活性剤はまた、ポリアルキレンオキシドエーテル（ポリプロピレンオキシドエーテルなど）またはポリエチレンオキシドエーテル（以下に限定されないが、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ノナエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなど）；ポリアルキレンオキシドエステル、例えばポリプロピレンオキシドエステルまたはポリエチレンオキシドエステル（以下に限定されないが、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエステル、ヘキサエチレングリコールモノヘキサデシルエステル、ヘキサエチレングリコールモノテトラデシルエステル、ヘキサエチレングリコールモノオクタデシルエステル、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエステル、ヘプタエチレングリコールモノヘキサデシルエステル、ヘプタエチレングリコールモノテトラデシルエステル、ヘプタエチレングリコールモノオクタデシルエステル、ノナエチレングリコールモノドデシルエステル、オクタエチレングリコールモノドデシルエステルなど）；ポリソルベートエステル（以下に限定されないが、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートを含むポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンソルビタン二脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートモノオレエートなど）、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル（以下に限定されないが、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなど）；またはそれらの混合物から選択することができる。
【００８９】
特定の実施形態では、本発明の方法に使用される処理用組成物は、ポリ（エチレングリコール）をベースとするブロックコポリマー、例えば、ポリ（プロピレングリコール）とポリ（エチレングリコール）のブロックコポリマー、（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）から市販されているトリブロックコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１７Ｒ２など）；セチルステアリルアルコール；ポリエチレングリコールおよびその誘導体、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル；ポリアルキルグリコール；セチルアルコール；コカミドモノまたはジ−エタノールアミン；デシルグルコシド（decyl  gylcoside）；オクチルフェノキシポリエトキシエタノール；イソセチルアルコール；ラウリルグルコシド；モノラウリン；脂肪アルコールポリグリコールエーテル；ポリグリコールエーテル；モノまたはジグリセリドのポリエチレングリコール誘導体；モノおよびポリグリセロール誘導体、例えばポリリシノレイン酸ポリグリセロール；ソルビタンエステル；ポリソルベートおよび酸化ポリエチレンから選択される、非イオン性界面活性剤を含むことができる。前述の非イオン性界面活性剤のいずれかの混合物を使用することができる。
【００９０】
上で議論された通り、本発明による充填剤入り微多孔膜の表面を処理する方法は、（２）（１）の膜を、無機充填剤とシラン官能性ポリアミン化合物との間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップをさらに含む。
【００９１】
「湿式法」では、本処理用組成物は、微多孔膜の１つまたは複数の表面に付与され、中性の水でリンスして、無機充填剤と（ａ）アクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすことができる。湿式法は、シートの形態である微多孔膜を、あるいは微多孔膜が渦巻型もしくはひだ付きフィルターデバイスのフィルター膜構成要素または電池の構成要素（例えば、電池のセパレーター）としての分離膜などの既存のまたは事前製造された分離デバイスの構成要素である場合に微多孔膜を、処理するのに効果的に使用することができる。シートは、本処理用組成物による処理前に、予め湿潤していてもよく、または乾燥していてもよい。
【００９２】
本発明の方法のステップ（２）において縮合反応をもたらす「乾式法」では、無機充填剤と（ａ）アクリルポリマーとの間の縮合反応は、膜を乾燥させることによって行われる。乾式法は、（ｂ）塩基が、１Ｐａ以上の蒸気圧を有する場合に使用され得る。乾燥は、２０℃〜１４５℃の範囲の温度によって行うことができる。乾式法は、シートの形態の微多孔膜の処理に特に有用である。乾式法は、なんらかの延伸前、もしくは縦方向の延伸後および横方向の延伸前に微多孔膜に開始され得るか、または乾式法は、二軸延伸を既に受けた微多孔膜に開始され得る。同様に、乾式法が使用される場合、微多孔膜は、処理用組成物による処理前の延伸に追加して、またはこの代わりに、乾燥／加熱ステップの間に延伸されてもよい。乾式法における処理用組成物の付与中に、それぞれの処理用組成物が付与される微多孔膜は、前記付与および乾燥ステップの間に、寸法が安定して保持されるべきであることに留意すべきである。さらに、乾式法の乾燥／加熱ステップの間に、膜は、延伸が同時に行われるかどうかに関わりなく、収縮を防止する／最小限にするために、張力下に通常、保持される。
【００９３】
縮合反応をもたらす乾燥温度は、２０℃〜１４５℃、例えば２０℃〜１２０℃、例えば２０℃〜１００℃、または例えば２０℃〜９５℃で行うことができる。乾燥温度は、最大で１４５℃、例えば最大で１２０℃、例えば最大で１００℃、または例えば最大で９５℃とすることができる。
【００９４】
本発明による充填剤入り微多孔膜の表面を処理する方法は、慣用的な親水性コーティングが微多孔膜の表面に付与されるこれまで公知の方法とはかなり違いがある。本発明の方法では、処理用組成物の構成成分は、細孔内部を含めた、膜内および膜表面のすべての露出面において、無機充填剤と化学的に相互作用する。構成成分は縮合により反応して、細孔を閉塞することなく、細孔の表面を含む膜全体にわたり親水特性をもたらす恒久的な表面を形成する。このような方法は、この処理が無機充填剤粒子との共有結合性相互作用により、膜の表面および細孔内部に結合した状態をもたらす。したがって、この処理は、通常の物理的または化学的利用（例えば、基本的なクリーニング溶液を用いるクリーニングによる）により除去されない。本発明の方法により調製される膜は、油−水分離用途に使用した場合、未処理の同じ膜と比べて、詰まりの低下が証拠となるより長い実用寿命、長期間にわたるフラックス速度の改善、およびクリーニング手順に対する構造安定性を示すことが見出された。このような膜はまた、未処理の同じ膜と比べて、より小さな収縮を実証し得る（すなわち、この膜は、細孔の完全性を維持する）。これは、特に、上記の乾式法を使用して調製される、本発明の膜にあてはまる。
【実施例】
【００９５】
本明細書における多数の修飾および変形が当業者に明白となるので、本発明は、単なる例示を意図する以下の実施例により詳細に記載されている。
パート１．基材調製：
（実施例Ｍ−１）
【００９６】
押出シートは、米国特許出願公開第２０１３／０２２８５２９Ａ１号の実施例４に準拠して調製した。次に、押出シートを、縦方向および横方向の両方に延伸した。縦方向の延伸は、２７０°Ｆ（１３２℃）で行い、遅い引き出しロールは、１５ＦＰＭに設定し、速い引き出しロールは、２８ＦＰＭに設定した。横方向の延伸は、２７０°Ｆ（１３２℃）、および延伸比２対１で行った。
（実施例Ｍ−２）
【００９７】
押出シートは、以下の表１に列挙した成分を使用し、米国特許出願公開第２０１３／０２２８５２９Ａ１号の実施例のパートＩに準拠して調製した。押出シートは、実施例Ｍ−１に記載されているものと同じ条件を使用して延伸した。
表1
【表１】
2022500236.tif 000004
1  PPG  Industries,Inc.(Pittsburgh、PA)から商業的に入手可能な沈降シリカ
2  Celanese  Corporation(Irving、TX)から商業的に得られる、1モルあたり約1,050万グラムの分子量を有すると報告されている超高分子量ポリエチレン
3  Chemours  Company(Wilmington、DE)から入手可能なルチル型二酸化チタン
4  Valtris  Specialty  Chemicals(Independence、OH)から商業的に得たステアリン酸カルシウム-亜鉛滑剤
5  BASF(Ludwigshafen、Germany)から商業的に得た酸化防止剤のブレンド
6  PPC  Lubricants(Jonestown、PA)から商業的に得た加工油
パート２．アクリルポリマーの調製：
（実施例１）
【００９８】
アクリルポリマー組成物は、表２に列挙されている以下の構成成分から調製した。
表2
【表２】
2022500236.tif 000005
7  Momentive  Performance  Materials,Inc.(Waterford、NY)から入手可能なメタクリルオキシプロピルトリメチルオキシシラン
【００９９】
投入物Ａを、コンデンサ、窒素アダプター、機械式撹拌器および滴下漏斗を装備した４つ口丸底フラスコに入れて、この反応物を撹拌しながら、窒素ブランケット下、８０℃に加熱した。次に、投入物Ｂおよび投入物Ｃを還流して３時間かけて、同時に添加し、次に、２時間、還流を保持した。次に、投入物Ｄを８０℃で３０分間かけて添加した。この反応混合物を８０℃でさらに２時間、保持した。次に、澄明な溶液を５０℃まで冷却し、１５分間にわたり撹拌しながら、投入物Ｅに注ぎ入れた。この溶液を３０分間、撹拌し、次に、１００ミクロンのメッシュフィルターバッグによってろ過した。固形率は、試料をオーブン中、１１０℃で１時間、加熱することによって確認し（固形分２．４３％、理論値２．６３％）、分子量は、Ｍｗが３１，３０１ｇ／ｍｏｌでのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
（実施例２）
【０１００】
アクリルポリマーアクリル組成物は、表３に列挙されている以下の構成成分から調製した。
表3
【表３】
2022500236.tif 000006
【０１０１】
上記の実施例１と同様の同じ手順に従った。固形率は、試料をオーブン中、１１０℃で１時間、加熱することによって確認した（固形分１０．３６％、理論値１０．０）。分散液は、５．５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価およびｐＨ９．４４を有することが分かった。
（実施例３〜８）
パート３．処理溶液の調製
【０１０２】
実施例３〜８の各々の場合、空気推進式パドル撹拌器を装備したポリエチレン製ビーカーに、指定量の水および２−ブトキシエタノールを投入し、次に、示されている場合、表４中の量に従い界面活性剤と共に５分間、撹拌した。ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、次に、ポリビニルピロリドンを添加し、すべてのポリマーが溶解するまで、６０分間、撹拌した。実施例１または２のアクリルポリマーをゆっくりと添加し、次いで、３−アミノプロイル（aminoproyl）トリエトキシシランを添加し、適宜、各添加後、３０分間、撹拌した。各溶液のｐＨは、９〜１０の間であった。
表4
【表４】
2022500236.tif 000007
8  BASF  Corporation(Ludwigshafen、Germany)から入手可能な、重量平均Mwが2150と報告されているブロックコポリマー界面活性剤
9  平均分子量50,000、SigmaAldrich(St.  Louis、MO)から購入
10  平均分子量360,000、SigmaAldrich(St.  Louis、MO)から購入
（実施例９〜２０）
パート４．膜の処理：
【０１０３】
以下に記載されている実施例および比較例の各々を調製するため、パート１に記載した微多孔膜のシートを約１０．５”×１０．５”に裁断し、１”のバインダークリップを用いて、１２”×１２”の金属フレームの外周にクランプした。各処理溶液の量は、表５に示されている目標コーティング剤の重量を実現するように付与した。組み立てた試料を表示されている温度のオーブン中に１０分間、置いた。次に、この組立体を室温まで冷却した。
表5
【表５】
2022500236.tif 000008
パート５．処理した膜の試験：
【０１０４】
以下に記載されている方法を使用して、パート４の調製膜の各々の特性および性能を試験した。
【０１０５】
ガーレー：多孔度は、ＧＰＩ  Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｒｏｙ、ＮＹ）によって製造された、Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ、モデル４３４０を使用して求めた。
【０１０６】
水の湿潤時間：２”×２”の試料を裁断し、１００ｍｌの脱イオン水に入れた。膜試料が完全に湿潤するのに必要な時間（秒）を記録した。
【０１０７】
水フラックス：水フラックスは、９０ｃｍ２の膜面積を有するＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈフィルターホルダーを用いて試験した。膜を取り付けたＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈユニットに１リットルの水を投入し、密封した。空気圧力を５０ｐｓｉに設定し、水１リットルが膜を通過するのに必要な時間を記録した。対応する水フラックスを計算した。非コーティング試料ＣＥ−１９およびＣＥ−２０を５０／５０の水／イソプロピルアルコール溶液で予め湿潤させて、次に、試験前に脱イオン水でリンスして、脱イオン水に浸漬して置いた。
【０１０８】
耐油性評点：目的の水湿潤膜を上記の水フラックス試験装置から取り出し、直ちに、耐油性を評価した。３滴のテキサス原油（Ｔｅｘａｓ  Ｒａｗ  Ｃｒｕｄｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＴＸ）により供給）を、使い捨て滴下器具を使用して膜表面に置いた。３滴の液滴をすべて、約１分間、そのままの状態にして、次に、拭き取り紙を使用して、拭い取った。油滴が貫通し、膜を汚した場合、その結果に評点１を与えた。油滴が表面にほとんど留まったが、膜を明確に汚した場合、その結果に評点２を与えた。油滴が表面に留まり、膜を貫通しなかった、および／または表面をわずかしか汚さなかった場合、その結果に評点３を与えた。
【０１０９】
油吸収：２ｃｍ×２ｃｍの膜片を１００％原油に２４時間、完全に沈めた。次に、この試料を油浴から取り出し、過剰の油のすべてを表面から拭った。１００ｍｌのヘキサンを満たしたビーカーに得られた試料を入れて、５分間、浸漬して置き、次に、取り出した。ヘキサン浸漬における対応する油濃度を、Ｔｕｒｎｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｆｒｅｓｎｏ、ＣＡ）製のＴＤ−３１００炭化水素分析器を用いて求めた。
【０１１０】
ΔＰ油−水の押出圧：水とテキサス原油の５０／５０体積ブレンド２００ｍｌの分量を、９０ｃｍ２の膜面積を有するフィルターホルダー（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｋｅｎｔ、ＷＡ）から入手可能）と一緒に試験に使用した。このユニットをしっかりと固定して充電すると、５ｐｓｉの圧力で試験を開始し、次に、圧力を１０分ごとに２．５ｐｓｉ刻みで増加させた。水、次に油が膜を通過する圧力を記録した。これらの２つの圧力間の差異を、ΔＰ油−水として表７に記録する。妥当な流速で油と水の良好な分離を実現するため、圧力差（ΔＰ）は、少なくとも１０ｐｓｉとすべきである。低いΔＰ値は、油混入透過液と相関する。
【０１１１】
水の沸騰後の収縮率：処理物質の８ｃｍ×８ｃｍ試料片を使用した。試験前にこれらの片をコーティング済み膜から裁断し、脱イオン水に直接、１時間、浸漬して置き、ＣＥ−１９およびＣＥ−２０を５０／５０の水／イソプロピルアルコール溶液で予め湿潤させて、次に、脱イオン水でリンスして、脱イオン水に浸漬して置いた。次に、試料のすべてをＤＩ水中で２時間、沸騰させて、次に、これらの試料を水浴から取り出し、室温で一晩、空気乾燥させた。得られた試料を横（ＣＤ）方向および縦（ＭＤ）方向の両方で、３回、測定し、値を平均して、収縮率を計算し、事前湿潤させた試料片の元の寸法の百分率として報告した。
表6
【表６】
2022500236.tif 000009
【０１１２】
表６に表示されている性能結果は、本発明の方法により調製した微多孔膜は、多孔度がより低いことを実証しているにも関わらず、油吸収が少ないこと、耐油性が改善していること、および未処理膜または親水性ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）単独で処理した膜に対するΔＰがより高いことを実証していることを示している。
（実施例２１〜２２）
パート６．作製したろ過カートリッジの処理および試験：
【０１１３】
比較例ＣＥ−２１に関すると、実施例１９（Ｍ−１）の未処理膜を、単一リーフ設計の業界標準２５１４サイズの渦巻型カートリッジ中にアセンブルした。このカートリッジは、４３ミル（１０９０ミクロン）のシックフィードスペース（thick  feed  space）を有する活性膜面積５．４ｆｔ２を含んだ。
【０１１４】
実施例２２の場合、実施例１６の処理膜を上記と同じ渦巻型カートリッジ中にアセンブルした。
【０１１５】
比較例ＣＥ−２１および実施例２２のカートリッジの各々を、フィード投入口に１／４インチのポートを有する２５１４ＲＯ膜筐体に組み立てた。塩／油／水の混合物を試験に使用し、その組成が、表７に詳述されている。
表7
【表７】
2022500236.tif 000010
【０１１６】
カートリッジを以下の通り、個別に試験した。溶液をポンプ注入して、３ガロン／分のフィード流で試験するカートリッジに流した。フィード戻り液および透過液のどちらも、元々の供給容器に戻し、フィード圧、流れおよび温度をそれぞれ、時間と共に記録した。カートリッジは、１５ｐｓｉの遷移膜圧（transition  membrane  pressure：ＴＭＰ）で操作した。一定の使用条件を模倣するため、試験全体を通じ、追加の油３００ｐｐｍを２４時間ごとに加えた。透過液の流速を経時的に記録し、ＧＦＤとして報告した（ガロン／日／ｆｔ２）。透過液試料を定期的に採取し、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ、ＣＯ）から購入したＨＡＣＨ２１００Ｎ濁度計を使用して濁度を試験した。これらの結果が、図１および２に示されている。
【０１１７】
図１は、処理膜を使用した、実施例２２のカートリッジに対するＣＥ−２１に関する試験全体にわたり、フラックスのより急激な低下および一定した低下があることを実証している。実施例２２のカートリッジは、経時的により安定なフラックスがあることを実証している。
【０１１８】
図２において分かる通り、実施例２２のカートリッジは、試験期間全体を通して、濁度の低い（油混入量が少ない）透過液を一定してもたらしており、ＣＥ−２１よりも、透過液中の油をより効率的に取り除くことを示している。
【０１１９】
本発明は、以下の項目にさらに記載され得る。
【０１２０】
項目１：微多孔膜の表面を処理する方法であって、膜が、ポリオレフィンポリマーマトリックス；該マトリックス全体に分布した、微細粒子状の、実質的に水不溶性の無機充填剤；および微多孔膜全体に連通している相互連結性細孔のネットワークを含み、方法が
（１）膜の少なくとも１つの表面に、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製したアクリルポリマー；ならびに（ｂ）塩基を含む処理用組成物を接触させるステップであって、アクリルポリマーが、マトリックス中に存在する充填剤と接触しているステップと、（２）（１）の膜を、充填剤とアクリルポリマーとの間で縮合反応をもたらすに十分な条件に供するステップとを含む、方法。
【０１２１】
項目２：ビニルモノマーの混合物が、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンをさらに含む、項目１の方法。
【０１２２】
項目３：シラン官能性アクリルモノマーが、ビニルモノマーの１０〜８０重量％を構成する、項目１または２の方法。
【０１２３】
項目４：（メタ）アクリル酸モノマーが、ビニルモノマーの２〜２０重量％を構成する、項目１〜３のいずれかの方法。
【０１２４】
項目５：Ｎ−ビニルピロリドンが、ビニルモノマーの１〜６０重量％を構成する、項目２〜４のいずれかの方法。
【０１２５】
項目６：塩基がアミンを含む、項目１〜５のいずれかの方法。
【０１２６】
項目７：塩基が、２０℃で１Ｐａ以上の蒸気圧を有する、および／または塩基が、（メタ）アクリル酸モノマーの１００％〜３００％の中和を達成するに十分な量で提供される、項目１〜６のいずれかの方法。
【０１２７】
項目８：アミンが第三級アミンを含む、項目６または７の方法。
【０１２８】
項目９：処理用組成物が、（ｃ）アクリルポリマーとは別の親水性ポリマーをさらに含む、項目１〜８のいずれかの方法。
【０１２９】
項目１０：処理用組成物が、（ｄ）アミノシランをさらに含む、項目１〜９のいずれかの方法。
【０１３０】
項目１１：親水性ポリマーが、多糖、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、またはそれらのいくつかの組合せを含む、項目９または１０の方法。
【０１３１】
項目１２：アクリルポリマーが、最大で３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、項目１〜１１のいずれかの方法。
【０１３２】
項目１３：充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１〜１２のいずれかの方法。
【０１３３】
項目１４：充填剤がシリカを含む、項目１〜１３のいずれかの方法。
【０１３４】
項目１５：処理用組成物が水性組成物である、項目１〜１４のいずれかの方法。
【０１３５】
項目１６：処理用組成物がｐＨ＞７を有する、項目１５の方法。
【０１３６】
項目１７：縮合反応をもたらすに十分な条件が、膜を乾燥させるステップを含む、項目１〜１６のいずれかの方法。
【０１３７】
項目１８：乾燥させるステップが、２０℃〜１４５℃の範囲の温度で行われる、項目１７の方法。
【０１３８】
項目１９：縮合反応をもたらすに十分な条件が、中性の水で膜をリンスするステップを含む、項目１〜１８のいずれかの方法。
【０１３９】
項目２０：膜の少なくとも１つの表面に処理用組成物を接触させる前に、膜の少なくとも１つの表面に親水性ポリマーを接触させるステップをさらに含む、項目１〜１９のいずれかの方法。
【０１４０】
項目２１：親水性ポリマーが、多糖、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、またはそれらのいくつかの組合せを含む、項目２０の方法。
【０１４１】
項目２２：塩基が、（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも７５％の中和を達成するに十分な量で含まれる、項目１〜２１のいずれかの方法。
【０１４２】
項目２３：項目１の方法により調製される、処理された微多孔膜。
【０１４３】
項目２４：処理用組成物に接触させられる膜がシートの形態である、項目２３の処理された微多孔膜。
【０１４４】
項目２５：処理用組成物に接触させられる膜が分離デバイスの構成要素である、項目２３または２４の処理された微多孔膜。
【０１４５】
項目２６：（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸モノマーおよび（ｉｉ）シラン官能性アクリルモノマーを含むビニルモノマーの混合物から調製されたアクリルポリマーと、（ｂ）塩基と、（ｃ）アクリルポリマーとは別の親水性ポリマーと、必要に応じて（ｄ）アミノシランとを含む水性処理用組成物。
【０１４６】
項目２７：アクリルポリマーが、処理用組成物の２〜１０重量％を構成し、塩基がアミンを含み、（メタ）アクリル酸モノマーの１００％〜３００％の中和を達成するに十分な量で存在し、親水性ポリマーが、処理用組成物の１〜１０重量％を構成し、アミノシランが、処理用組成物の０．２〜１．５重量％を構成する、項目２６の処理用組成物。
【０１４７】
項目２８：ビニルモノマーの混合物が、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドンをさらに含む、項目２６または２７の処理用組成物。
【０１４８】
項目２９：項目２３〜２５のいずれかの処理された微多孔膜の使用。
【０１４９】
本発明の特定の実施形態は、例示の目的のために上に記載されているが、本発明の詳細の多数の変形が、添付の特許請求の範囲で規定されている発明から逸脱することなく行われ得ることが当業者に明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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