(57)【要約】  本発明は高性能リチウム含有有機硫黄電極材料及び一体型フレキシブル電極の製造方法を開示し、ジオレフィン結合を有する１，３−ジイソプロペニルベンゼン及びＬｉ２Ｓ６を前駆体としてインサイチュ重合により、反応生成物としてリチウム含有有機硫黄化合物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得る。合成されたリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）は一定温度に加熱されると優れていた粘度を有するため、直接的にフレキシブルな導電性カーボンクロスに付着して、一体型フレキシブル電極を得ることができる。当該フレキシブル電極は、高容量で、柔軟性に優れており、構造が安定している等のメリットを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ及び昇華硫黄を原料、テトラヒドロフランを媒体として、４０〜６０℃の不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓと昇華硫黄を１：５のモル比で２４時間反応させてＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液を得るステップ１と、
ステップ１で調製したＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液に一定量の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え、１３０〜１５０℃で３０〜６０分間反応させて、重合反応によりリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップ２と、
ステップ２で調製したリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）溶液を７０〜８０℃に加熱し、真空下でＴＨＦ溶媒を蒸発分離して、最終的にアスファルト様の黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップ３とを含むことを特徴とする高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記１，３−ジイソプロペニルベンゼンの質量分率は５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、５０％のうちの一つとすることを特徴とする請求項１に記載の高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造した黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を５０〜７０℃に加熱し、コーティング法で直接的にフレキシブルな導電性クロスに均一に塗布して、一体型有機硫黄電極を得るステップを含むことを特徴とする一体型フレキシブル電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性クロスはカーボンファイバー織物であることを特徴とする請求項３に記載の一体型フレキシブル電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とする一体型フレキシブル電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー材料及び一体型電極部品の技術分野に関し、特に、高性能リチウム含有有機硫黄電極材料及び一体型フレキシブル電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、軽量化及び柔軟化はポータブル電子製品のこれらの発展のキーワードであり、時代と社会の発展に伴い、折り畳み式あるいは湾曲可能なポータブル電子製品は近いうちに人々のライフスタイルに影響を与え、変えていくと予想される。エネルギー貯蔵部品はポータブル電子製品のコアコンポーネントであり、柔軟性や軽量化等の特性を有する高性能なエネルギー貯蔵部品を開発することが、フレキシブル電子製品の幅広い利用における１つの重要事項である。したがって、高比容量、柔軟性、軽量化等の特性を持ち合わせたエネルギー貯蔵部品の開発及びその使用はフレキシブル電子製品の幅広い普及にとって重要なことである。
【０００３】
リチウム・硫黄電池は新世代のエネルギー貯蔵システムとして、その理論比容量（１６７２ｍＡｈ・ｇ−１）は現在市販されているリチウムイオン電池をはるかに超えており、電子装置のエネルギー貯蔵に関する要件を基本的に満たすことができる。硫黄は地殻中に豊富に含まれており経済性が高いため、リチウム・硫黄電池は１種の低コストのエネルギー貯蔵技術として大きな注目を集めている。リチウム・硫黄電池において硫黄正極は低コスト、環境配慮がある等のメリットがあるものの、関連の研究を通じて、リチウム・硫黄電池にいくつかの欠点が存在し、これがリチウム・硫黄電池の製品化を妨げる要因であることが発見された。リチウム・硫黄電池の充放電サイクルでは、関連の電気化学的プロセスが一続きに行われるのではなく、一連の変換反応及びポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ、２＜ｘ≦８）の生成を含むため、結果的には硫黄の体積膨張及びシャトル効果を招く。しかも、硫黄は不良導体で、導電率が比較的低く、これらの欠陥は電池のサイクル寿命の大幅な短縮を招く。前述した欠陥のうち、リチウム・硫黄電池のシャトル効果は最も致命的なものである。放電−充電サイクルでは、正極に生じた電解液に可溶の長鎖ポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ、４＜ｘ≦８）が負極に移動しリチウムと反応して電解液に不溶の短鎖ポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ、２＜ｘ≦４）が生成され、短鎖ポリサルファイドが正極に拡散してしまうと再び長鎖ポリサルファイドが生成される。当該プロセスは一般に不可逆的な活物質損失及びクーロン効率の低下を招き、これが急速な容量低下、低いエネルギー効率、深刻な自己放電及びサイクル安定性の悪さの主な要因である。
【０００４】
上述した欠陥に対し、とりわけシャトル効果に対して、国内外の研究者は主に材料改質及び化学重合の観点から研究を行っている。材料改質に関しては、ナノポアによる物理的制限、硫黄と炭素基材の化学的親和性向上から相乗的にポリ硫化リチウムのシャトル効果を緩和することができる。例えば、コア−シェル構造の硫黄複合材料、ポリサルファイド吸収材料、及び様々なナノ構造炭素材料（秩序化メソポーラスカーボン（ＣＭＫ−３）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンスフィア、グラフェン、酸化グラフェン、導電性ポリマー等を含む）を硫黄ホスト材料として製造して、チャネル内の硫黄を制限する。炭素材料へのヘテロ原子ドーピング及び表面機能化によりポリサルファイドの化学トラップが促され、多孔質基材とポリサルファイドの親和性が高まるが、表面積が限られており、吸着サイトが少ないことから、ポリ硫化リチウムの捕捉効率は依然として満足できなかった。また、官能基のサイズ並みの孔径と不均一な分布は硫黄の均一な分布と炭素基材への固体生成物の堆積を妨げる主な要因である。
【０００５】
化学重合に関しては、重合反応を通じて得た特殊な有機ポリマーを新たな硫黄正極材料とする。有機ポリマーは複数の重合可能なラジカル基を有するモノマーと長い硫黄鎖（１００℃から２００℃の温度で溶融して破壊された硫黄の８員環分子は２つラジカル基を有する）を架橋重合させて得たものである。しかしながら、従来の有機硫黄をリチウム・硫黄電池の正極材料とする場合に、依然として従来のスラリーコーティング法を用いるままで、電池の初期サイクルの容量損失は効果的に改善されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は高性能リチウム含有有機硫黄電極材料及び一体型フレキシブル電極の製造方法を提供することであり、本発明に係るリチウム含有有機硫化物は加熱されると優れた粘度を有しており、フレキシブルな導電性カーボンクロスに直接的に付着させて、フレキシブルな有機硫黄正極を得ることができる。また、従来のスラリーコーティング法による電極製造と違って、活物質はバインダー及び導電性カーボンを加えず直接的にカーボンクロスにコーティングされる。また、化学重合法を利用して製造したリチウム含有有機硫化物において、硫黄原子は化学結合によって架橋ポリマーに組み込まれ、しかも分子にリチウムイオンが導入されているため、リチウム・硫黄電池の初期サイクルにおける容量損失を効果的に抑えることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が前記目的を達成するために採用する技術的解決手段は以下のとおりである。高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法であって、１）Ｌｉ２Ｓ及び昇華硫黄を原料、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を媒体として、４０〜６０℃の不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓと昇華硫黄を１：５のモル比で２４時間反応させてＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液を得るステップと、２）ステップ１で調製したＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液に、一定量の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を加え、１３０〜１５０℃で３０〜６０分間反応させて、重合反応によりリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップであって、ＤＩＢの質量分率は特定の範囲内で任意に調整できるステップと、３）ステップ２で調製したリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）溶液を７０〜８０℃に加熱し、真空下でＴＨＦ溶媒を蒸発分離して、最終的にアスファルト様の黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップとを含む。
【０００８】
高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法において、ステップ２に記載のＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液の濃度は１６０ｍｇ・ｍｌ−１である。１，３−ジイソプロペニルベンゼンの質量分率は５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、５０％のうちの一つとし、ここで、１，３−ジイソプロペニルベンゼンの質量分率とは１，３−ジイソプロペニルベンゼンとＬｉ２Ｓ６の重合反応によりポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を調製する時に、反応物１，３−ジイソプロペニルベンゼン及びＬｉ２Ｓ６の質量の和に対する１，３−ジイソプロペニルベンゼンの質量の比をいう。例えば、調製時に、Ｌｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液を５ｍｌ使用する場合に、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）の質量はそれぞれ４２．１ｍｇ、８８．９ｍｇ、１４１．２ｍｇ、２００ｍｇ、２６６．７ｍｇ、３４２．８ｍｇ、８００ｍｇである。
【０００９】
一体型フレキシブル電極の製造方法であって、当該方法は、前記製造方法で製造した黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を５０〜７０℃に加熱し、コーティング法で直接的にフレキシブルな導電性クロスに均一に塗布して、一体型有機硫黄電極を得ることである。
【００１０】
本発明に係る一体型フレキシブル電極の製造方法において、前記導電性クロスはカーボンファイバー織物である。
【００１１】
一体型フレキシブル電極であって、前記製造方法で製造される。
【発明の効果】
【００１２】
従来技術と比べて、本発明は次のメリットを有する。
１．本発明に係るリチウム含有有機硫化物は、シャトル効果の抑制に関する従来のＳ／Ｃ複合材料のデメリットを補っただけでなく、通常の有機硫黄は伝導性が悪いという課題を解決している。
【００１３】
２．本発明に係る一体型電極はバインダー及び導電性カーボンをさらに加える必要がなく、硫黄の容量及び電池の体積比容量が増やされ、しかも製造方法がシンプルで、コストが安い。
【００１４】
３．本発明の方法で製造したリチウム含有有機硫化物電極材料及び一体型電極は優れていた柔軟性を有し、比容量が高く、サイクル安定性に優れるという特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施例に係るリチウム含有有機硫化物による一体型フレキシブル電極を正極、純粋なリチウムシートを負極として製造した電池の、容量及び充放電効率の曲線図である。
【図２】図２は本発明の実施例に係るリチウム含有有機硫化物による一体型フレキシブル電極を正極、純粋なリチウムシートを負極として製造した電池の、充放電電流密度０．１Ａ・ｇ−１〜２Ａ・ｇ−１における放電容量曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明が採用する技術的解決手段をさらに説明する。
【００１７】
（実施例１）
高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法は以下のとおりである。
ステップ１で、Ｌｉ２Ｓ及び昇華硫黄を原料、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を媒体として、４０〜６０℃の不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓと昇華硫黄を１：５のモル比で２４時間反応させてＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液を得る。
【００１８】
ステップ２で、ステップ１で調製したＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液に、一定量の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を加え、１３０〜１５０℃で３０〜６０分間反応させて、重合反応によりリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得、ここで、ＤＩＢの質量分率は特定の範囲内で任意に調整できる。
【００１９】
ステップ３で、ステップ２で調製したリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）溶液を７０〜８０℃に加熱し、真空下でＴＨＦ溶媒を蒸発分離して、最終的にアスファルト様の黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得、当該黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）は高性能リチウム含有有機硫黄電極材料である。
【００２０】
（実施例２）
一体型フレキシブル電極の製造方法であって、実施例１において黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を製造した上で、さらに次のステップを含む。
【００２１】
ステップ４で、実施例１のステップ３で調製したリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を５０〜７０℃に加熱すると優れた粘度が示され、コーティング法を用いて、直接的にフレキシブルな導電性カーボンクロスに均一に塗布することにより、柔軟性に優れていた一体型有機硫黄電極を得ることができ、しかも当該電極にバインダー及び導電性カーボンを加える必要がない。
【００２２】
本実施例では、導電性カーボンクロスは市販されているカーボンファイバー織物である。
【００２３】
本実施例では、ＤＩＢの質量分率を５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、５０％とする異なる含有量では、異なる物性や電気化学的特性が示され、電気的特性が最も優れていたのはこのうちの１つである。
【００２４】
独メイカー製の型番Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅの元素分析装置を用いて、リチウム含有有機硫化物の硫黄含有量を測定し、独Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ社製の型番ＡＶ５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置を用いて構造解析を行ったところ、Ｌｉ２Ｓ６とＤＩＢとで重合反応が起こり、硫黄原子が化学結合によってポリマーに固定されたことが証明されている。
【００２５】
本発明の実施例の電極材料でリチウム電池の正極を製造し、当該リチウム電池を試験対象として、武漢市藍電電子股フン（にんべんに分）有限公司が製造した型番ＣＴ２００１Ａのマルチチャネル電池試験装置を利用して当該試験対象に電気化学的特性試験を行う。１．５〜３Ｖの充放電電圧ウィンドウで１００ｍＡ・ｇ−１の充放電電流において測定した容量及び充放電効率の曲線図を図１に示し、図１で、横座標はサイクル回数であり、右側の縦座標はクーロン効率で、左側の縦座標は容量である。図１で、曲線Ｓ１はクーロン効率曲線で、曲線Ｓ２は容量曲線である。図１から分かるように、試験対象の初回放電容量は約１２００ｍＡｈ・ｇ−１であり、１４０回の充放電サイクル後、試験対象の容量が７６０．９ｍＡｈ・ｇ−１と安定的であり、しかもクーロン効率は常に９７％以上に保たれ、試験対象は高容量でサイクル安定性に優れていることが示される。
【００２６】
本発明の実施例の電極材料でリチウム電池の正極を製造し、当該リチウム電池を試験対象として、武漢市藍電電子股フン有限公司が製造した型番ＣＴ２００１Ａのマルチチャネル電池試験装置を利用して当該試験対象に電気化学的特性試験を行う。充放電電流密度０．１Ａ・ｇ−１〜２．０Ａ・ｇ−１における放電容量曲線を図２に示し、図２から分かるように、当該試験対象は電流密度が異なっていても、依然として高い容量を有し、とりわけ２．０Ａ・ｇ−１という高い電流密度においては、電池が依然として７２０ｍＡｈ・ｇ−１の容量を有し、しかも電流密度を下げると容量が約１１００ｍＡｈ・ｇ−１に回復している。
【００２７】
以上からわかるように、本発明ではジオレフィン結合を有する１，３−ジイソプロペニルベンゼン及びＬｉ２Ｓ６を前駆体としてインサイチュ重合により、反応生成物としてリチウム含有有機硫黄化合物ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得る。合成されたリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）は一定温度に加熱されると優れていた粘度を有するため、直接的にフレキシブルな導電性カーボンクロスに付着して、一体型フレキシブル電極を得ることができる。当該フレキシブル電極は、高容量で、柔軟性に優れており、構造が安定している等のメリットを有する。従来のＳ／Ｃ複合材料をリチウム・硫黄電池の正極とする場合に、大量の導電剤を加える必要があり、体積比容量の低下を招き、しかも物理的にコーティングした電極材料により、充放電サイクル中に構造が崩れて最終的に機能できなくなる。また、有機硫黄を正極材料とする場合にエーテル系電解液に溶解しやすいため、初期の充放電サイクルにおいてＳＥＩ膜の形成に一部のリチウムイオンが関与する必要であり、初期の容量損失が大きい。本発明に係るリチウム含有有機硫化物フレキシブル電極では、立体的な導電性カーボンクロスを基材とし、材料自体が流動学的特性を有することから、さらに導電剤及びバインダーを加える必要がなく、電池の体積比容量が大幅に増やされ、しかもリチウムイオンの導入により、初期サイクルにおいては、負極リチウムイオンの伝送及び移行が減らされ、初期サイクル容量が基本的に保たれる。本発明の方法によるリチウム含有有機硫化物電極材料及び一体型電極は優れていた柔軟性を有し、比容量が高くサイクル安定性に優れる特性を有する。
【００２８】
上述したのが本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明に限定を加えるものではない。当業者であれば、本発明の技術的解決手段を逸脱することなく、本発明に係る技術的解決手段及びその内容に置き換えや修正等の変更を行うのが、いずれも本発明の技術的解決手段に該当する内容であり、本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
2022500809.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月22日(2021.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ及び昇華硫黄を原料、テトラヒドロフランを媒体として、４０〜６０℃の不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓと昇華硫黄を１：５のモル比で２４時間反応させてＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液を得るステップ１と、
ステップ１で調製したＬｉ２Ｓ６のＴＨＦ溶液に一定量の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え、１３０〜１５０℃で３０〜６０分間反応させて、重合反応によりリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップ２と、
ステップ２で調製したリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）溶液を７０〜８０℃に加熱し、真空下でＴＨＦ溶媒を蒸発分離して、最終的にアスファルト様の黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を得るステップ３とを含むことを特徴とする高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記１，３−ジイソプロペニルベンゼンの質量分率は５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、５０％のうちの一つとすることを特徴とする請求項１に記載の高性能リチウム含有有機硫黄電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造した黒色のリチウム含有有機硫化物、ポリ（Ｌｉ２Ｓ６−ｒ−ＤＩＢ）を５０〜７０℃に加熱し、コーティング法で直接的にフレキシブルな導電性クロスに均一に塗布して、一体型有機硫黄電極を得るステップを含むことを特徴とする一体型フレキシブル電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性クロスはカーボンファイバー織物であることを特徴とする請求項３に記載の一体型フレキシブル電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とする一体型フレキシブル電極。
【国際調査報告】
2022500809.tif 000005
2022500809.tif 000006
2022500809.tif 000007
2022500809.tif 000008
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