(57)【要約】  本発明は、次の式（Ｉ）によって表される化合物の使用であって、【化１】2022500515.tif 000015式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、またはＣ２〜Ｃ３０アルコキシ基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ基は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基で置換されている、サーモクロミックインク組成物の温度変化調節剤としての、化合物の使用に関する。  本発明はまた、本発明による式（Ｉ）の化合物を含むサーモクロミック顔料マイクロカプセル、そのようなサーモクロミック顔料マイクロカプセルを含むインク組成物、およびそのようなインク組成物を含む筆記具に関する。  最後に、本発明はまた、式（ＩＩ）の特定の化合物それ自体に関する。【選択図】図１
2022500515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）で表される化合物の使用であって、
【化１】
2022500515.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、またはＣ２〜Ｃ３０アルコキシ基を表し、前記基は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基で置換されている、
サーモクロミックインク組成物の温度変化調節剤としての、化合物の使用。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基を表す、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくは直鎖状のＣ１３アルキル基を表す、請求項１または２に記載の化合物の使用。
【請求項４】
サーモクロミック顔料組成物であって、
（Ａ）電子供与性発色性有機化合物と、
（Ｂ）電子受容性化合物と、
（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）との間の呈色反応を制御する反応媒体としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）によって表される化合物、を含む、サーモクロミック化合物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ブルー６３、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（イエローＣＫ３７、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ブルー２０３、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ブラック１５、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（レッド４０、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）、およびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載のサーモクロミック顔料組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰＺ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）、およびそれらの混合物から選択される、請求項４または請求項５に記載のサーモクロミック顔料組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のサーモクロミック顔料組成物をカプセル化する、サーモクロミック顔料マイクロカプセル。
【請求項８】
請求項７に記載のサーモクロミック顔料マイクロカプセルと、担体と、を含む、サーモクロミックインク組成物。
【請求項９】
前記サーモクロミック顔料マイクロカプセルが、前記サーモクロミックインク組成物の総重量に対して５〜４０重量％の量で存在する、請求項８に記載のサーモクロミックインク組成物。
【請求項１０】
筆記具であって、
−請求項８または請求項９に記載のサーモクロミックインク組成物を含むアキシャルバレルと、
−前記アキシャルバレルに格納されたサーモクロミックインク組成物を供給するペン本体と、を含む、筆記具。
【請求項１１】
さらに、摩擦部材を含む、請求項１０に記載の筆記具。
【請求項１２】
ボールペン、筆ペン、色鉛筆、蛍光ペン、チョークおよびフェルトペン、好ましくは摩擦により消去可能なボールペンから選択される、請求項１０または請求項１１に記載の筆記具。
【請求項１３】
次の式（ＩＩ）によって表される化合物であって、
【化２】
2022500515.tif 000014
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ｂは、同一または異なる、直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくは直鎖状のＣ１３アルキル基を表す、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールフルオレン化合物のジエステルおよびサーモクロミック顔料組成物における反応媒体としてのそれらの使用に関する。本発明はまた、そのようなサーモクロミック顔料組成物を含むサーモクロミック顔料マイクロカプセル、そのようなサーモクロミック顔料マイクロカプセルを含むサーモクロミックインク組成物、および最後にそのようなサーモクロミックインク組成物を含む筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモクロミック顔料組成物は、温度変化に関連する可逆的な変色特性を示す。それらは、温度変化による顕著なヒステリシス特性を備えた着色状態と脱色状態の間の可逆的な変色を示し、変色に必要な熱または冷気の適用を終了した後でも、交換可能かつ可逆的な方法で着色状態または脱色状態のいずれかを保持する。これらの組成物は、インクマーキングが繰り返しの消去を必要とする場合に適用される。
【発明の概要】
【０００３】
インクのサーモクロミック効果は、次の３つの化合物の組み合わせによって機能する：
（Ａ）電子供与性発色性有機化合物（ロイコ染料化合物）、
（Ｂ）電子受容性化合物（発色剤化合物）、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）との間の呈色反応を制御し、化合物（Ａ）および（Ｂ）に起因する可逆的な電子供与／受容反応をもたらすことができる反応媒体として機能する化合物。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】温度変化は可逆的にインクの着色または脱色を引き起こす。本発明のサーモクロミックインク組成物では、温度の上昇により、インクが消去され、一方で、インクを冷却することにより、色が再出現することになる。これらの変化は、図１のスキームに従う。このスキームでは、インクの色の脱色開始温度はＴ３であり、完全な脱色温度はＴ４であり、ＴＧはＴ３とＴ４の間の平均温度である。逆に、インクの色が再出現し始める温度はＴ２であり、完全な再着色温度はＴ１であり、ＴＨはＴ１とＴ２との間の平均温度である。変色ヒステリシス幅（ΔΗ）は、（ＴＨ）と（ＴＧ）との差である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
驚くべきことに、本発明者らは、それぞれ脱色および再着色温度に対応する最適な溶融および結晶化温度範囲を有するサーモクロミック顔料マイクロカプセルの調製を可能にするビスフェノールフルオレン化合物の新規ジエステルを発見した。したがって、本発明の化合物は、サーモクロミック顔料組成物の温度変化の調節剤として使用される多くの利点を示す：それらは、卓越したヒステリシス特性および着色状態と脱色状態との間の非常に高い色コントラストを示す。本発明のビスフェノールフッ素化合物のジエステルを含むサーモクロミックインク組成物はまた、７０℃に近い温度で完全に消失するという利点を提供し、したがって、暑い国で使用されるという利点を有する。さらに、本発明のサーモクロミック顔料組成物は、ＵＶ耐性特性を有し、これらの特性は、組成物に抗ＵＶ剤を添加する必要なしに、本発明の化合物に固有のものである。
【０００６】
ＪＰ２００８／１５０４８３は、電子受容性化合物（Ｂ）としてビスフェノールフルオレン化合物を含むサーモクロミック変色組成物を開示する。しかしながら、サーモクロミック顔料組成物の反応媒体（Ｃ）として使用した場合、ＪＰ２００８／１５０４８３のビスフェノールフルオレン化合物はサーモクロミック効果を提供しない。
【０００７】
したがって、本発明は、サーモクロミックインク組成物中の温度変化調節剤としての次の式（Ｉ）で表されるビスフェノールフルオレン化合物のジエステルの使用に関する：
【化１】
2022500515.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、またはＣ２〜Ｃ３０のアルコキシ基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ基は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基で置換されている。
【０００８】
そのような温度変化調節剤は、電子供与性発色性有機化合物（Ａ）と電子受容性化合物（Ｂ）との間の可逆的な電子供与性／受容性反応をもたらすことができる。
【０００９】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は同一であり、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基を表す。
【００１０】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は同一であり、直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基、より好ましく直鎖状のＣ１３アルキル基を表す。
【００１１】
本発明の別の主題は、次の式（ＩＩ）によって表されるビスフェノールフッ素化合物のジエステルである：
【化２】
2022500515.tif 000004
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ｂは、同一または異なる、直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ６〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくは直鎖状のＣ１３アルキル基を表す。
【００１２】
本発明による式（Ｉ）によって表される化合物は、ビスフェノールフルオレンを式Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＣｌおよびＲ２Ｃ（Ｏ）Ｃｌの酸塩化物と反応させる工程を含む第１の方法に従って調製され得、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なるものであり、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、またはＣ２〜Ｃ３０アルコキシ基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ基は、次の反応スキームに従って、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基で置換されている：
【化３】
2022500515.tif 000005
【００１３】
この第１の方法では、ビスフェノールフルオレン／酸塩化物Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｃｌ／酸塩化物Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｃｌのモル比は、好ましくは１／１／１である。
【００１４】
この第１の方法では、反応は、好ましくは、−３０〜２０℃の範囲の温度、好ましくは−１０〜１０℃の範囲の温度で実施される。
【００１５】
本発明による式（Ｉ）によって表される化合物はまた、ビスフェノールフルオレンを式Ｒ１ＣＯＯＨのカルボン酸と反応させる工程を含む第２の方法に従って調製され得、式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、またはＣ２〜Ｃ３０アルコキシ基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ基は、次の反応スキームに従って、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基で置換されている：
【化４】
2022500515.tif 000006
【００１６】
この第２の方法では、ビスフェノールフルオレン／カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨのモル比は、有利には１／２〜１／６の範囲であり、好ましくは１／４である。
【００１７】
この第２の方法では、反応は、好ましくは、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【００１８】
本発明の別の主題は、サーモクロミック顔料組成物であって、
（Ａ）電子供与性発色性有機化合物（ロイコ染料化合物）と、
（Ｂ）電子受容性化合物（発色剤化合物）と、
（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）との間の呈色反応を制御する反応媒体としての本発明による式（Ｉ）の化合物と、を含む、サーモクロミック顔料組成物である。
【００１９】
本発明によるビスフェノールフルオレン化合物のジエステルが、サーモクロミック顔料組成物における化合物（Ｃ）または温度変化調節剤としての使用を可能にする特定の溶融および結晶化温度を有することを本発明者が発見したことは非常に驚くべきことである。
【００２０】
したがって、本発明はまた、サーモクロミックインク組成物における温度変化調節剤としての式（Ｉ）のビスフェノールフルオレン化合物のジエステルの使用を記載する。そのような温度変化調節剤は、電子供与性発色性有機化合物（Ａ）と電子受容性化合物（Ｂ）との間の可逆的な電子供与性／受容性反応をもたらすことができる。
【００２１】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重量比は、これらの各化合物の構造および反応性に影響される。
【００２２】
電子供与性発色性有機化合物（Ａ）の重量による量は、サーモクロミック顔料組成物の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、さらにより好ましくは２〜４重量％で変動し得る。
【００２３】
電子受容性化合物（Ｂ）の重量による量は、サーモクロミック顔料組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１４重量％、さらにより好ましくは４〜１０重量％で変動し得る。
【００２４】
反応媒体として作用する式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の重量による量は、サーモクロミック顔料組成物の総重量に対して、７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、さらにより好ましくは８６〜９４重量％で変動し得る。
【００２５】
したがって、本発明のサーモクロミック顔料組成物は、
（Ａ）１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、さらにより好ましくは２〜４重量％の少なくとも１つの電子供与性発色性有機化合物と、
（Ｂ）１〜２０重量％、好ましくは１〜１４重量％、さらにより好ましくは４〜１０重量％の少なくとも１つの電子受容性化合物と、
（Ｃ）７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、さらにより好ましくは８６〜９４重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、を含み得る。
【００２６】
有利には、本発明のサーモクロミック顔料組成物は、カプセル化後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、さらにより好ましくは４０〜７０℃の範囲の変色ヒステリシス幅（ΔＨ）を有する。
【００２７】
有機色素電子供与体化合物（Ａ）として、ジフェニルメタンフタリド、フェニルインドリルフタリド、インドリルフタリド、ジフェニルメタンアザフタリド、フェニルインドリルアザフタリド、フルオラン、スチリルキノリンおよびラクトンジアザルホダミンなどの従来から知られている化合物が挙げられるが、これらの化合物の例を以下に示す。
【００２８】
したがって、有機色素電子供与体化合物（Ａ）は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ブルー６３、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタレート（ＣＡＳ番号：１５５２−４２−７）、２’−クロロ−６’−（ジエチルアミノ）−３’−メチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１１２１−６２−０）、６’−（ジエチルアミノ）−１’，３’−ジメチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１９３４−６８−９）、６’−（ジエチルアミノ）−１’，３’−ジメチルフルオラン（ＣＡＳ番号：２１９３４−６８−９）、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−フルオラン（ＣＡＳ番号：２６５６７−２３−７）、３−ジエチルアミノベンゾフルオラン（ＣＡＳ番号：２６６２８−４７−７）、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン（ＣＡＳ番号：２９１９９−０９−５）、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ＣＡＳ番号：２９５１２−４９−０）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ブラック１５、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−［４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］フタリド（ＣＡＳ番号：３６４９９−４９−７）、３’，６’−ジメトキシフルオラン（ＣＡＳ番号：３６８８６−７６−７）、３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（Ｒｅｄ  ４０、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）、３，３−ビス−（２−メチル−１−オクチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（ＣＡＳ番号：５０２９２−９５−０）、２’−アニリノ−６’−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（ＣＡＳ番号：５９１２９−７９−２）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−０）、３−（Ｎ−エチル−ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ−フルオレン（ＣＡＳ番号：７０５１６−４１−５）、３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フタリド（ＣＡＳ番号：７５８０５−１７−３）、２’−（２−クロロアニリノ）−６’−（ジブチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：８２１３７−８１−３）、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（ＣＡＳ番号：８９３３１−９４−２）、３−（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−６−（ジメチルアミノ）−３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−３−（１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ＣＡＳ番号：９２４５３���３１−１）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ブルー２０３、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、７，７−ビス［４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ＣＡＳ番号：１３２４６７−７４−４）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（イエローＣＫ３７、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（ＣＡＳ番号：１４８７１６−９０−９）、およびそれらの混合物から選択され得る。
【００２９】
好ましい実施形態によれば、有機染料電子供与体化合物（Ａ）は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ブルー６３、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号：３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（イエローＣＫ３７、ＣＡＳ番号：１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ブルー２０３、ＣＡＳ番号：９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ブラック１５、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（レッド４０、ＣＡＳ番号：５０２９２−９１−６）から選択される。
【００３０】
電子受容性化合物（Ｂ）として、ビスフェノールまたはトリスフェノールなどのフェノール性ヒドロキシル基（モノフェノールまたはポリフェノール）を有する化合物、ならびにアルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルボキシおよびそれらのエステルなどの置換基、ならびにアミド基などの活性プロトンを有する化合物の、ハロゲン原子、およびフェノール−アルデヒド縮合樹脂を有するそれらの誘導体について言及することができるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の電子受容性化合物（Ｂ）において、次の用語は次を意味する：
【００３２】
アルキル：飽和、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ４、炭化水素ベースの脂肪族基。「分岐」という用語は、メチルまたはエチルなどの少なくとも１つの低級アルキル基が直鎖状アルキル鎖によって運ばれることを意味する。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ペンチルが挙げられ得る。
【００３３】
アリール：少なくとも１つの芳香環に由来する任意の官能基または置換基；芳香環は、非局在化π系を含む任意の平面単環式または多環式基に対応し、環の各原子は、互いに重なり合うｐ軌道を含む；そのようなアリール基の中には、フェニル、ビフェニル、ナフタレンおよびアントラセン基が言及され得る。本発明のアリール基は、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含み、さらにより好ましくは５〜６個の炭素原子を含む。さらにより好ましくは、本発明のアリール基はフェニル基である。
【００３４】
したがって、電子受容性化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰＺ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ＣＡＳ番号：２０８１−０８−５）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３）−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）、４−（１，１，３，３−テトラムエチルブチル）フェノール（ＣＡＳ番号：１４０−６６−９）、４−ヒドロキシジフェニルエーテル（ＣＡＳ番号：８３１−８２−３）、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン（ＣＡＳ番号：１０９６−８４−０）、４−（メチルスルホニル）フェノール（ＣＡＳ番号：１４７６３−６０−１）、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン（ＣＡＳ番号：９５２３５−３０−６）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：９２−８８−６）、４−ヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：９２−６９−３）、ｐ−ヒドロキシクメン（ＣＡＳ番号：９９−８９−８）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号：１３１−５６−６）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ、ＣＡＳ番号：１５０−７６−５）、３−ｎ−ペンタデシルフェノール（ＣＡＳ番号：５０１−２４−６）、４−（２−フェニルイソプロピル）フェノール（ＣＡＳ番号：５９９−６４−４）、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（ＣＡＳ番号：３３８０−３４−５）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素（ＣＡＳ番号：２３２９３８−４３−１）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＣＡＳ番号：７９−９４−７）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＣＡＳ番号：８０−０５−７）、および４，４’−スルホニルジフェノール（ＢＰＳ、ＣＡＳ番号：８０−０９−１）から選択され得る。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、電子受容性化合物（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号：１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰＺ、ＣＡＳ番号：８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号：１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２３６２−１４−３）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号：１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号：２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号：７４４６２−０２−５）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号：１１０７２６−２８−８）、およびそれらの混合物から選択される。
【００３６】
本発明のサーモクロミック顔料組成物は、化合物（Ａ）および（Ｂ）を、本発明に従って定義される式（Ｉ）のビスフェノールフルオレン化合物のジエステルに溶解し、次いで、ホモミキサーまたは分散機などの撹拌機を使用して均一な混合物が得られるまで撹拌することによって調製される。
【００３７】
したがって、本発明の式（Ｉ）のビスフェノールフルオレン化合物のジエステルに関連する化合物（Ａ）および（Ｂ）は、マイクロカプセルの形態で処方することができる。したがって、本発明のサーモクロミック顔料組成物は、マイクロカプセルにカプセル化されて、マイクロカプセル化されたサーモクロミック顔料を形成する。そのようなサーモクロミック顔料マイクロカプセルは、本発明の別の主題を構成する。それらは、機械的応力に耐性があり、不溶性であるため水に分散可能であり、凝集が遅い限り、有利な特性を有する。本発明のマイクロカプセル内のサーモクロミック顔料組成物の溶融温度（または脱色温度Ｔ４）は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、さらにより好ましくは４０〜７０℃で変化し得る。
【００３８】
本発明のマイクロカプセル内のサーモクロミック顔料組成物の結晶化温度（または再着色温度Ｔ１）は、−４０〜２０℃、好ましくは−３０〜１０℃、さらにより好ましくは−２０〜０℃で変化し得る。
【００３９】
本発明のサーモクロミック顔料組成物を含むマイクロカプセルは、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらにより好ましくは３〜５μｍの範囲の平均直径を有する。この平均直径は、体積ｄ９０に対応し、マイクロカプセルの９０体積％が、示されたｄ９０の値よりも小さいことを意味する。この平均直径は、ＭａｌｖｅｒｎからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳシステムを使用したレーザー粒度分布測定によって決定できる。
【００４０】
使用されるマイクロカプセル化方法には、以下のような従来の方法が含まれるが、これらに限定されない：
−マイクロカプセルシェルの現場形成に依存する化学プロセス。化学的方法の代表的な例は、複雑なコアセルベーション、界面重合（ＩＦＰ）、ポリマーとポリマーの非相溶性、現場重合、遠心力プロセス、および浸漬ノズルプロセスを含み、界面重合（ＩＦＰ）が好ましいものであり
−物理化学的プロセス、例えば、相分離またはコアセルベーション、蒸発−溶媒の抽出、エマルションの熱ゲル化（ホットメルト）、または
−機械的プロセス、例えば噴霧／乾燥（ｎｅｂｕｌｉｚａｔｉｏｎ／ｄｒｙｉｎｇ）（噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ））、ゲル化または凍結液滴、流動床でのコーティング（噴霧コーティング）。
【００４１】
本発明のサーモクロミック顔料組成物を含むマイクロカプセルは、有利には、アミノプラスト樹脂に基づいており、好ましくは、メラミン樹脂、尿素樹脂、またはベンゾグアナミン樹脂に基づいている。
【００４２】
本発明のサーモクロミック顔料組成物を含むマイクロカプセルは、好ましくは、メラミン樹脂からの現場重合によって調製される。
【００４３】
本発明の別の目的は、本発明によるサーモクロミック顔料マイクロカプセルと、担体と、を含む、サーモクロミックインク組成物である。
【００４４】
本発明の目的のために、「サーモクロミックインク組成物」という用語は、ボールペン、筆ペン、色鉛筆、マーカー、蛍光ペン、チョークおよびフェルトペンなどの筆記具で使用されることを意図された任意のインクを意味する；印刷機で使用され、同じ技術的制約、したがって同じ仕様に対応していない印刷インクと混同されるべきではない。実際、本発明の枠組み内で筆記具において使用することを意図した「サーモクロミックインク組成物」は、筆記具をブロックし、必然的に、不可逆的に筆記が停止されることを回避するために、筆記具のチャネルよりも大きいサイズの固体粒子を含有してはならない。さらに、筆記中の漏れを回避するために、流動性が高すぎてはならない。しかしながら、筆記動作の流れを容易にするために、十分に流動的である必要がある。加えて、使用される筆記具に好適なインク流量、特に１０〜７００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、有利には２５０〜６５０ｍｇ／２００ｍの筆記流量を可能にする必要がある。また、筆記媒体を汚すことを回避するために、十分に急速に乾く必要がある。また、経時的な移染（出液）の問題を回避する必要がある。したがって、本発明のサーモクロミックインク組成物は、それが意図される筆記具に好適である。
【００４５】
インク組成物中に存在する本発明のサーモクロミック顔料マイクロカプセルは、サーモクロミックインク組成物の総重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％を表す。
【００４６】
本発明のサーモクロミックインク組成物もまた、主に水から構成される。有利には、水は、サーモクロミックインク組成物の総重量の４０〜８０重量％を占める。
【００４７】
それは、水と混和性の１つ以上の溶媒をさらに含み得る。したがって、本発明のサーモクロミックインク組成物は、有機または水性溶媒、好ましくは水性溶媒を含み得る。
【００４８】
サーモクロミックインク組成物に添加することができる溶媒の中で、以下のような水に混和性の極性溶媒について言及することができる。
−アルコール：イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのＣ１〜Ｃ１５直鎖状または分岐状のアルコール、
−酢酸エチルまたは酢酸プロピルなどのエステル、
−炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンなどの炭酸エステル、
−メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、
−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、３−ブチレングリコール、チオエチレングリコールなどのグリコール、
−ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドなどのアミド、および
−それらの混合物。
【００４９】
１つまたは複数の溶媒は、サーモクロミックインク組成物の総重量の５〜２０重量％を表し得る。
【００５０】
本発明のサーモクロミック顔料マイクロカプセルはまた、意図される最終用途に応じて異なる役割を果たすことができる１つ以上の特定のアジュバントと混合することができる。これらの用途は、ボールペン、ブラシペン、色鉛筆、マーカー、蛍光ペン、チョーク、フェルトペンなどの筆記具のためのインクを含み得る。本発明のサーモクロミック顔料マイクロカプセルはまた、熱可塑性または熱硬化性樹脂組成物に添加して、成形品を形成することができる。
【００５１】
上記のアジュバントの中で、以下について言及することができる：
−キサンタンガムまたはアラビアガムなどのゲル化効果を生成できるレオロジー調整剤（レオ流動化剤）、
−変性ポリシロキサン（ＳｙｎｔｈｒｏｎからのＭＯＵＳＳＥＸ（登録商標））の水性分散液などの消泡剤、
−水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのｐＨ調整剤、
−ポリエーテルポリオール（ＤＯＷからのＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標））などの界面活性剤、
−イソチアゾリノン（ＴｈｏｒからのＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標））などの殺生物剤、
−ベンゾトリアゾールなどの防食剤、
−潤滑剤、
−分散剤、
−合体剤、
−架橋剤、
−湿潤剤、
−可塑剤、
−抗酸化剤、
−ＵＶ安定剤。
【００５２】
本発明の別の主題は、以下を含む筆記具に関する。
−本発明によるサーモクロミックインク組成物を含むアキシャルバレル、および
−アキシャルバレルに格納されたサーモクロミックインク組成物を供給するペン本体。
【００５３】
これらの器具は、一般に、本発明のインク組成物を含む本体、および場合によっては摩擦部材からなる。
【００５４】
本発明の筆記具は、ボールペン、筆ペン、色鉛筆、蛍光ペン、チョークおよびフェルトペン、さらにより有利には摩擦により消去可能なボールペンから有利に選択される。好ましい実施形態では、筆記具は、摩擦によって消去可能なボールペンであり、好ましくは１０〜７００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、より好ましくは２５０〜６５０ｍｇ／２００ｍの筆記流量である。
【００５５】
筆記具の摩擦部材はゴムが好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物を適用することができる支持体は、紙、繊維、皮革、プラスチック、ガラス、金属、木材、コンクリートである。
【００５７】
上記に加えて、本発明はまた、サーモクロミック顔料組成物における温度変化制御剤としての本発明による式（Ｉ）のビスフェノールフルオレン化合物のジエステルの使用、およびそれらの特徴付けに関する、以下の追加の説明から明らかになる他の規定を含む。
【実施例】
【００５８】
本発明による実施例：
式（Ｉ）のビスフェノールフルオレン化合物（１）のジエステルの調製：
【化５】
2022500515.tif 000007
化合物（１）は、２つの異なる方法に従って合成された：
【００５９】
方法１：酸塩化物によるエステル化
この方法では、１４．２ｇのビスフェノールＦＬ（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）は、３００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＣＡＳ番号：１０９−９９−９）に溶解された。次に、触媒として使用される４．０ｇのトリエチルアミン（ＣＡＳ番号：１２１−４４−８）が添加された。次に、反応混合物は、冷却され、０℃の温度に維持された。反応混合物の温度は、エタノール中のドライアイスを含む冷浴によって維持された。反応混合物は、反応容器に窒素ガスを取り入れることにより不活性にされた。反応容器に、２０．０ｇの塩化ミリストイル（ＣＡＳ番号：１１２−６４−１）が３０分間かけて一滴ずつゆっくりと添加された。使用したビスフェノール／酸塩化物のモル比は１／２であった。酸塩化物を完全に添加した後、反応容器は２５℃に加熱され、機械的撹拌下で２時間撹拌された。
【００６０】
粗反応混合物は、２００ｍＬの酢酸エチルで抽出された。回収した有機相は、２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄された。次に、有機相は、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、溶媒がロータリーエバポレーターで除去された。次に、回収された残留物をエタノールから２回再結晶させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって確認されるように、＞９８％の純度で化合物（１）を得た。
【００６１】
方法２：カルボン酸によるエステル化
この方法では、１９．２ｇのビスフェノールＦＬ（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）を５０．０ｇのミリスチン酸（ＣＡＳ番号：５４４−６３−８）と縮合させ、このカルボン酸化合物を溶媒として使用した。カルボン酸化合物は、４／１のモル比で過剰に使用された。１．９ｇの有機可溶性酸性触媒であるパラトルエンスルホン酸（ｐＴｓ−ＯＨ、ＣＡＳ番号：１０４−１５−４）が触媒／ビスフェノールのモル比０．０５／１で添加された。次に、反応混合物は、４００ミリバールの減圧下で、１日の間、１６０℃の温度に加熱された。薄層クロマトグラフィーによって確認されるように、ビスフェノールが完全に消費されたときに反応を停止させた。得られた化合物（１）は、反応混合物から回収され、エタノールからの再結晶を繰り返すことにより精製され、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって確認されるように、＞９７％の純度で化合物（１）を得た。
【００６２】
サーモクロミック顔料組成物の調製：
サーモクロミック顔料組成物は、２．２重量部の３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物（Ａ）、ブルー６３、ＣＡＳ番号：６９８９８−４０−４）、２．５重量部の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（化合物（Ｂ１）、ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号：１４７８−６１−１）、２．５重量部の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（化合物（Ｂ２）、ＣＡＳ番号：７９−９７−０）、および９２．８重量部の方法１によって以前に調製された化合物（１）（化合物（Ｃ））を混合することにより調製された。
【００６３】
得られた混合物は、化合物（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）が化合物（Ｃ）に完全に可溶化するまで、撹拌しながら１１０℃の温度で１時間加熱された。
【００６４】
サーモクロミック顔料マイクロカプセルの調製：
７．８重量部の（無水マレイン酸）−ｃｏ−（マレイン酸メチルビニルエーテル）コポリマーの水溶液（３１重量％のコポリマーの溶液）は、１４．８重量部の水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ溶液）でｐＨ＝４．５に中和された。結果として得られた溶液は、３１．４重量部の水で希釈され、混合物は均質化ミキサーで１５ミリ秒−１の速度で１時間均質化された。２７．４重量部の以前に調製されたサーモクロミック顔料組成物が添加され、形成されたエマルションが８５℃の温度で３０分間維持された。１８．６重量部のメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー溶液（プレポリマーの５０重量％の水溶液）は、１０分かけて混合物にゆっくりと添加された。プレポリマー溶液を完全に添加した後、混合物は９０℃の温度で４時間、１５ミリ秒−１の速度で加熱された。
【００６５】
サーモクロミック顔料マイクロカプセルは、スラリーとしても知られる水ベースの分散液として回収された。
【００６６】
スラリーは、水性溶媒に分散されたサーモクロミック顔料マイクロカプセルからなり、マイクロカプセルは、６３２ｎｍの照明下でＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳシステム、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓを使用して決定された５．２μｍのｄ９０直径を有する。
【００６７】
得られたサーモクロミック顔料マイクロカプセルは、６８℃以上で青色から無色に変色する性質を有し、変色のヒステリシス効果を有する。
【００６８】
サーモクロミックインク組成物の調製：
１５重量部のグリセロールは、メカニカルスターラーで撹拌しながら３０℃に加熱された。０．２５重量部のベンゾトリアゾール、０．２５重量部の殺生物剤水溶液（２．５重量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび２．５重量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む）、続いて、０．５重量部のポリシロキサンポリマー（５０重量％のポリマーを含む）の水性分散液、および０．５重量部のポリエーテルポリオールが混合物に添加された。混合物は、ベンゾトリアゾールが完全に溶解するまで、３０℃で約１５分間撹拌された。均質になると、０．５重量部のキサンタンガムが添加され、１５分間にわたって機械的に攪拌しながら取り入れられた。キサンタンガムを分散させた後、３３重量部の脱塩水が１５分かけてゆっくりと添加された。水和した混合物は、機械的攪拌下で３時間撹拌したままにした。この混合物に、４９．５重量部の以前に調製したサーモクロミックマイクロカプセルスラリー組成物が添加された。ｐＨは、０．５重量部のトリエタノールアミンを添加することにより、ｐＨ＝８に制御された。次に、得られた青色のインク組成物は、高速分散機を使用して、少なくとも１５ミリ秒−１の接線速度で３０分間分散された。次に、調製されたインク組成物は、インクカートリッジに注入される前に、減圧下（１００および４００ミリバールの間）で脱気された。
【００６９】
化合物（１）を含むサーモクロミック顔料マイクロカプセルの変色および再着色温度の決定：
得られたサーモクロミック顔料マイクロカプセルの遷移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０装置を使用した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−５０〜１００℃の温度範囲で、２０℃／分の冷却／加熱速度で測定された。測定された温度は、以下の表１に示される。
【表１】
2022500515.tif 000008
遷移温度は以下に示される：
Ｔ１：完全な再着色温度、
Ｔ２：部分的な再着色温度、
Ｔ３：部分的な脱色温度、
Ｔ４：完全な脱色温度、
【数１】
2022500515.tif 000009
【数２】
2022500515.tif 000010
ΔＨ＝ヒステリシスウィンドウ＝ＴＧ−ＴＨ。
【００７０】
比較例：
比較例は、本発明の実施例と同じ手順に従って実施したが、方法１により調製した本発明のビスフェノールフルオレン化合物（１）のジエステルを、式：のビスフェノールＦＬ（ＣＡＳ番号：３２３６−７１−３）で置き換えることにより行った。
【化６】
2022500515.tif 000011
【００７１】
試験したサーモクロミック顔料組成物の組成は、以下の表２に示される。２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（化合物（Ｂ２））の非存在下で前述したサーモクロミック顔料組成との唯一の違い、および化合物（Ａ）、（Ｂ）、および化合物（１）のバリエーションは次のとおりである：
【表２】
2022500515.tif 000012
【００７２】
反応媒体として本発明の化合物（１）を含む組成物は、７０℃を超えると色の喪失および３０℃未満の温度で（カプセル化前に）再着色が起こる、可逆的なサーモクロミック挙動を示した。
【００７３】
逆に、ビスフェノール−ＦＬの融点は２２５℃で、サーモクロミック顔料組成物の目標融点である５０〜７５℃をはるかに上回っている。両方の比較組成物を２５０℃（ビスフェノール−ＦＬの融点以上）で加熱すると、発色性有機化合物（ロイコ染料）が永久的に分解および脱色した。したがって、サーモクロミック効果は観察されなかった。したがって、ビスフェノールＦＬは、サーモクロミック顔料組成物の反応媒体としての使用には明らかに不適切である。
【図１】
2022500515.tif 000016
【国際調査報告】
2022500515.tif 000017
2022500515.tif 000018