(57)【要約】本発明は、澱粉粒子の表面に大量のシート状結晶体を構築し、このシート状結晶体を介してナノスケールの孔通路構造の形成を誘発するナノポア澱粉基吸着剤の製造方法を開示する。本発明は大量の対照試験を通じて、このシート状結晶体がナノスケールの孔通路構造の形成に対して直接的な影響を持つことを証明した。澱粉基体材料中の孔通路構造の構築は、比表面積を大幅に向上させ、吸着の吸着能を向上させ、同時に、この方法は機能性粒子（磁性粒子）の導入に有利であり、先に孔を形成した後に機能性粒子の導入による孔通路の閉塞問題を避けることができる。また、広く入手可能で、環境に優しく、分解可能である澱粉の構造強度が劣り、吸着能力が弱いという欠点が改善された。８０％の澱粉基質もメチレンブルーを約６０ｍｇ／ｇ吸着でき、水体汚染浄化、薬物埋め込み及びその他の環境、材料分野における応用の将来性が大きい。
2022500226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポア澱粉基吸着剤の製造方法であって、当該方法は、少なくとも、
（１）水酸基イオン化処理後の澱粉水溶液にゼロ価金属粒子Ｉを加え、澱粉表面の無機化を引き起こし、澱粉粒子表面にシート状の無機化結晶体を形成する工程、及び、
（２）無機化された澱粉とアミラーゼ製剤とを混合した後、酵素スクリュー押出によってナノポア構造を有する澱粉基吸着材を形成する工程を含むナノポア澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）における表面の無機化処理は、少なくとも、
（１．１）澱粉を水酸基イオン化処理する工程、具体的には、２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る工程であって、前記２価以上の金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムの中の一種又は複数である工程と、
（１．２）水酸基をイオン化した澱粉とゼロ価金属粒子Ｉとを混合し、ゼロ価金属粒子Ｉが電子を失って金属イオンを形成し、金属イオンと澱粉のイオン化水酸基とが原位置で複合し、澱粉表面の無機化を引き起こす工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）の無機化過程において、機能的なゼロ価金属粒子ＩＩを更に加え（例えば：ゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓ）、前記澱粉とゼロ価金属粒子ＩＩとの質量比が１００：２〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ１）２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌであり、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る澱粉水酸基のイオン化工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ工程であって、前記澱粉水溶液の体積分率は１００-８００ｇ／Ｌである加工澱粉無機化工程、
（Ａ３）スクリーニングして、低温で乾燥させる（３０−４５℃）工程、及び、
（Ａ４）工程（Ａ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加え、この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出して、前記のナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製する酵素押出による澱粉ナノポア形成工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ１）２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌであり、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る澱粉水酸基のイオン化工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ加工澱粉無機化工程、
（Ｂ３）磁石に余分なＦｅ０Ｐｓを吸着させ、スクリーニングして、低温で乾燥させる（３０−４５℃）工程、及び、
（Ｂ４）工程（Ｂ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加え、この混合物を押出機内に入れて、予備押出反応を行わせ、予備押出した後にＦｅ０Ｐｓを加えて連続押出反応を行わせて、反応後に排出して、前記ナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製する酵素押出による澱粉ナノポア形成工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓの平均粒径範囲は５０ｎｍ-１００μｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記アミラーゼ系製剤は、耐高温α-アミラーゼ、中温α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼの一種又は複数であることを特徴とする請求項４又は５に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項８】
アミラーゼ製剤による予備調節後の混合物の予備調節の湿度は２６-５２ｗｔ％で、酵素の含有量は０．０１-１．５％で、ｐＨは４．５-９．５であることを特徴とする請求項４又は５に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項９】
酵素押出の操作パラメータは、押出温度５０−１２０℃、スクリュー回転速度３０−４００ｒｐｍで、押出処理時間が２−１５ｍｉｎに抑えられるように決定することを特徴とする請求項４に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
澱粉基吸着剤の製造方法であって、酵素押出の操作パラメータは、押出温度５０−１２０℃、スクリュー回転速度３０−４００ｒｐｍで、予備押出段階での押出処理の押出処理時間が１-６ｍｉｎに抑えられ、再連続押出段階での材料の押出処理時間が１−９ｍｉｎに抑えるように決定することを特徴とする請求項５に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノポア澱粉基吸着剤及びその製造方法を開示し、特に澱粉表面の鉄による無機化（mineralization）とＦｅ０押出嵌め込み式磁化とを協同採用し、ナノポア澱粉基磁性材料を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染は日々深刻になり、特に食品加工、化学染料の排水などの水質汚染は生態環境の安全と人類の生産活動とを脅かしている。多孔質材料は１種類の有機、無機原料から合成又は加工して得られた機能材料であり、その特殊で巨大な比表面積と孔通路体積により、強力な吸着性能を有し、汚染水域を浄化できる。
【０００３】
現在、多孔質材料の製造と大規模化への応用とは多くの挑戦に直面している。
【０００４】
一、従来の吸着剤は水体の浄化過程において、脱落しやすい粒子による二次汚染を引き起こす。例えば、グラフェン／酸化グラフェン、有機金属フレームＭＯＦｓ、カーボンナノチューブ／ナノ粒子、無機シリコン／ゼオライト／海泡石などの新材料は吸着能力が強いが、生物分解不能の特徴があり、製造コストも高い。また、以上の新材料から水体中へ脱落した粒子はナノスケール汚染物であり、二次汚染の程度は計り難い。
【０００５】
二、多孔質材料吸着剤の分離は難度が高く、効率が低い。水を浄化した後、汚染物が濃縮した多孔質材料をいかに確実に有効に分離するかは一つの難題である。研究者は、よく多孔質材料に磁性を付与するという方法、即ち現有材料の基質の中に磁性粒子或いは磁性流体を担持させることによって、磁性多孔質材料を製造し、水体を磁気分離で浄化する目的を達成する。しかし、この方法は磁性体の担持量の面で調節及び制御しにくい。すなわち、磁性粒子と材料との物理的な結合率は低いので、磁性体の担持率が高くなく、磁気飽和強度が悪くなる。また、磁気流体は、材料の孔通路を閉塞させやすく、孔隙体積吸着の無効化現象を引き起こす。
【０００６】
澱粉は、広く入手可能で、環境に優しく、安全で、生分解性があり、しかも加工性が良好であるため、潜在的には機能吸着剤の原材料とすることができる。しかし、天然澱粉及びその誘導体の吸着能力は悪く（メチレンブルーＭＢで計り、〜３ｍｇＭＢ／ｇ澱粉）、バイオ酵素法、物理及びその併用法によって加工することで多孔質構造が得られても、ほとんどがマクロ孔サイズであり、吸着能力は依然として高くない（＜１０ｍｇＭＢ／ｇ澱粉）。化工澱粉の効果は比較的良好であるが、大量の化学試薬の導入は環境保護に不利であり、最終的な材料に占める澱粉の比率は半分未満である（澱粉含有量＜５０％、吸着能力は他の試薬の含有量を高めて得られたもの）。また、従来の多孔質澱粉の孔通路は大きくて透過的（１-２μｍ）であり、磁化後はほぼ占拠されて既存の孔通路体積を失っている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の１つの目的は、従来の多孔質澱粉に比べて孔通路サイズがナノスケールで極めて高い比表面積を持ち、吸着性能が高い多孔質の澱粉基吸着剤の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、多孔質の澱粉基吸着剤の製造方法を提供することであり、本方法で製造した澱粉基吸着剤は、従来の化学合成の吸着剤に比べ、より高い分解性と生物安全性を有する。
【０００９】
上記のいずれかの方法は少なくとも表面無機化を引き起こすことを含み、無機化後の表面は更にナノスケール孔通路の形成を誘発する。
【００１０】
上記のいずれかの方法は、更に、以下を含むことができる。酵素スクリュー押出プロセス中に機能性金属粒子を導入し、この吸着剤に磁性又は付加的な吸着性を提供する。多孔質構造の澱粉基吸着剤は、この機能性金属粒子に良好な担持環境を提供し、この機能性金属粒子の機能安定性を保証する。
【００１１】
本発明は具体的に、澱粉粒子の表面に大量のシート状又は片状の結晶体を構築し、このシート状結晶体を介してナノスケールの孔通路構造の形成を誘発するナノポア澱粉基吸着剤の製造方法を開示するものである。本発明は大量の対照試験を通じて、このシート状結晶体がナノスケールの孔通路構造の形成に対して直接的な影響を持つことを証明した。
【００１２】
具体的には、当該方法は、少なくとも以下を含む。
【００１３】
（１）水酸基イオン化処理後の澱粉水溶液にゼロ価金属粒子Ｉを加え、澱粉表面の無機化を引き起こし、澱粉粒子表面にシート状の無機化結晶体を形成する。
【００１４】
（２）無機化された澱粉とアミラーゼ製剤とを混合した後、酵素スクリュー押出によってナノポア構造を有する澱粉基吸着材を形成する。
【００１５】
ここで述べた水酸基イオン化処理とは、澱粉の水酸基がＨ＋を失い、その酸素原子が金属イオンと結合することである。具体的には、本発明は、以下の手段を採用する。
【００１６】
２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐｈ５-９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、後にスクリーニング洗浄して、水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉（modified starch）を得る。２価以上の金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムの中の一種又は複数である。
【００１７】
２価以上の金属塩の陽イオンは、水溶液中で澱粉粒子に入る又は澱粉粒子の表面で濃縮して、水酸基の水素原子の代わりに新たな結合を形成し、一方で澱粉構造を強化し、押出プロセス中のアミラーゼの選択的な澱粉の分解を促進することに有利である。一方、澱粉の無機化過程において金属イオンが澱粉表面に吸引されることは無機結晶体の形成に有利である。
【００１８】
ここでいう表面無機化とは、表面の有機化合物が無機化合物に変化する過程である。表面の水酸基イオン化処理は、表面を活性化する過程であり、具体的には、本発明では水酸基イオン化処理に加えて以下の方法で無機化を行う。
【００１９】
水酸基イオン化した澱粉とゼロ価金属粒子Ｉとを混合し、ゼロ価金属粒子Ｉが電子を失って金属イオンを形成し、金属イオンと澱粉のイオン化水酸基とが原位置で複合し、澱粉表面の無機化を引き起こす。
【００２０】
工程２の無機化過程では、機能的なゼロ価金属粒子ＩＩを更に加え（例えば：ゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓ）、前記澱粉とゼロ価金属粒子ＩＩとの質量比が１００：２〜５０である。ゼロ価金属粒子Ｉとゼロ価金属粒子ＩＩとは同じ金属粒子であっても、異なる金属粒子であってもよく、ゼロ価金属粒子Ｉは表面無機化を引き起こすために用いられ、ゼロ価金属粒子ＩＩはこの吸着剤により多くの機能性を付与する。ある好ましい実施例では、前記ゼロ価金属粒子Ｉ及びゼロ価金属粒子ＩＩは、いずれもゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓである。
【００２１】
ある実施例では、次のような工程で吸着剤を作製することができる。
【００２２】
（Ａ１）澱粉水酸基のイオン化
２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合する。２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌである。後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る。
【００２３】
（Ａ２）加工澱粉無機化
工程（Ａ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ。
【００２４】
（Ａ３）磁石に余分なＦｅ０Ｐｓを吸着させ、スクリーニングして、低温で乾燥させる（３０−４５℃）。
【００２５】
（Ａ４）酵素押出によって澱粉ナノポアを形成する。工程（Ａ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加える。この混合物を押出機内に入れて、押出反応（反応押出）を行わせ、反応後に排出して、ナノポア澱粉基吸着剤を作製する。
【００２６】
いくつかの好ましい実施例では、以下の工程によって多孔質構造と鉄との二重吸着機能を有する磁性吸着剤を製造することができる。
【００２７】
（Ｂ１）澱粉水酸基のイオン化
２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合する。２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌである。後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る。
【００２８】
（Ｂ２）加工澱粉無機化
工程（Ｂ１）の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０  Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ。ここで、前記澱粉水溶液の体積分率は１００-８００ｇ／Ｌである。
【００２９】
（Ｂ３）スクリーニングして、低温で乾燥させる（３０−４５℃）。
【００３０】
（Ｂ４）酵素押出によって澱粉ナノポアを形成する。工程（Ｂ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加える。この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出して、前記のナノポア澱粉基吸着剤を作製する。
【００３１】
いくつかの好ましい実施例では、以下の工程によって多孔質構造と鉄との二重吸着機能を有する磁性吸着剤を製造することができる。
【００３２】
（Ｃ１）澱粉水酸基のイオン化
２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合する。２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌである。後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る。
【００３３】
（Ｃ２）加工澱粉無機化
工程（Ｃ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ。
【００３４】
（Ｃ３）磁石に余分なＦｅ０Ｐｓを吸着させ、スクリーニングして、低温で乾燥させる（３０−４５℃）。
【００３５】
（Ｃ４）酵素押出によって澱粉ナノポアを形成する。工程（Ｃ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加える。この混合物を押出機内に入れて、予備押出反応を行わせ、予備押出後にＦｅ０Ｐｓを加えて連続押出反応を行わせ、反応後に排出して、前記ナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製する。
【００３６】
ある好ましい実施例では、前記ゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓの平均粒径範囲は５０ｎｍ-１００μｍである。
【００３７】
本発明のアミラーゼ系製剤は、耐高温α-アミラーゼ、中温α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼの一種又は複数を含み、これらはいずれも市販されている。
【００３８】
本発明の酵素スクリュー押出手段は、通常の手段と同様、アミラーゼ製剤の予備調節後の混合物の予備調節の湿度は２６-５２ｗｔ％で、酵素の含有量は０．０１-１．５％で、ｐＨは４．５-９．５である。酵素押出操作パラメータは押出温度５０−１２０℃、スクリュー回転速度３０-４００ｒｐｍとすることができる。押出処理時間は２−１５ｍｉｎに抑えられ、前後２段階の押出の場合、予備押出段階での押出処理の押出処理時間は１-６ｍｉｎに抑えられ、再連続押出段階での材料の押出処理時間は１-９ｍｉｎに抑えられる。
【００３９】
本発明の有益な効果
【００４０】
従来技術と比較して、本発明のナノポア澱粉基磁性吸着剤は、１、ナノスケール多孔質物理吸着により、目標物に対して非常に高い吸着除去効果があり、しかも、この澱粉基吸着剤の構造は強固で、分解性があり、二次汚染が生じにくい。２、循環式溶液処理及び押出連続式生産を採用し、製造工程は比較的簡単で、環境に優しく、安全で、収率が高く（ほぼ１００％）、原料の利用は十分である。３、この吸着剤の磁性はＦｅ０の導入量によって制御でき、且つ磁性体は材料の孔通路体積と内部表面積とに影響されない。４、澱粉原料は安価で入手しやすく、この材料の澱粉原料は７０-９５％を占めるが、良好な吸着性と磁気吸引力とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、加工（亜鉛化）澱粉−鉄粒子押し出し物、すなわち押し出し無機化澱粉生体材料（（Ｚｎ-Ｓｔ）１０Ｆｅ０ｎＥｓ）の形成概略図である。
【図２】図２（ｂ−ｃ）はオリジナルの澱粉（Ｓｔ）と亜鉛化澱粉（Ｚｎ-ＳｔＰｓ）とのＳＥＭ画像である。（ｄ−ｅ）は異なる拡大倍数下で酵素の促進反応押出（ｅＲＥＸ）プロセス前のＳＥＭ画像である。
【図３】図３（ａ−ｃ）は、異なる拡大倍数下で２０％鉄の相対含有量（Ｚｎ-Ｓｔ、ｄｂ）の亜鉛化澱粉-鉄粒子押し出し物（（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２Ｅｓ）のＳＥＭ図である。
【図４】図４は、非無機化澱粉（Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓ）（左）と無機化澱粉（Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓ）（右）とを比較するデジタル画像である。
【図５】図５（ａ−ｃ）は、無機化処理を施さずに得られたＺｎ-ＳｔＥｓの異なる拡大倍数下でのＳＥＭ画像である。
【図６】図６、（ａ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０ＰｓのＳＥＭ画像。（ｂ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０ＰｓのＥＤＳ分析。（ｃ−ｆ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓの元素写像は、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ及びＺｎを含む。
【図７】図７、（ｄ）（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓのＥＤＳ分析。（ｅ）（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２Ｅｓの元素写像は、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ及びＺｎを含む。
【図８】図８、（ａ−ｂ）、（ｃ）、（ｄ−ｅ）は、押し出し無機化澱粉のＮ２吸着、Ｈｇ吸着、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳＦｅ２ｐ、Ｚｎ２ｐのチャートである。
【図９】図９（ａ）は押し出し無機化澱粉材料の押し出し過程におけるＦｅ０Ｐｓの含有量変化に伴う磁性変化の曲線である。（ｂ）は異なるメチレンブルー（ＭＢ）吸着濃度で、Ｆｅ０Ｐｓの含有量の変化に伴う（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０ｎＥｓの吸着能力変化曲線である。（ｃ）は（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓがＭＢを吸着した後のＳＥＭ像である。（ｄ）は（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓとＳｔ、Ｚｎ−ＳｔＥｓ、Ｆｅ０Ｐｓとの吸着循環回数の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１に示すように、本発明の水酸基イオン化した加工澱粉は、複数の水酸基の酸素原子が正原子価金属イオンＭｎ＋に結合され、水溶液中で飽和していない金属イオンが静電的な相互作用によってＨ＋を排斥し、ＯＨ−−を引き付け、澱粉の理化学的性質と電気的性質とを変化させる。ゼロ価金属粒子を添加した後、ゼロ価鉄Ｆｅ０粒子を例にとると、Ｆｅ０粒子と加工澱粉粒子とが相互に接触して複数組の「マイクロ一次電池類」を形成し、鉄は負極として電子ｅを失ってＦｅ２＋を生成し、加工澱粉は正極としてＨ＋に電子ｅを得させてＨ２を放出させ、加工澱粉表面の-Ｏ−Ｍｎ＋周辺にＯＨ−が濃縮する。そして、イオン帯電性吸引によりＦｅ２＋が遊走し、澱粉表面に沈着して交差シート状または角柱状の酸化鉄複合体を形成し、澱粉表面の無機化が起こる。その後、酵素押出によるマイクロ混合反応の過程で、澱粉基質はせん断分散、混練、組み換えを受け、無機化効果と局部選択性アミラーゼ分解作用とに基づいてナノポアを形成する。押出過程に存在する完全なＦｅ０粒子は磁体として澱粉基多孔質材料の骨格に嵌め込まれ、暴露部分は汚染物の除去に化学吸着を提供できる。
【００４３】
以下、実施例に沿って本発明を詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
ナノポア澱粉基吸着剤であって、その製造方法は次のような工程を含む。
【００４５】
（１）亜鉛金属塩とトウモロコシ澱粉（ＳＥＭは図２ｂに示す）とを、０．２ｇ／ｇの質量比で３５℃、ｐＨ６．５の条件下で３６０分間浴水（澱粉体積分率２５０ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属亜鉛イオンと結合した加工澱粉を得た（ＳＥＭは図２ｃに示す）。
【００４６】
アルミニウム金属塩を豊富に含む水溶液は残留し、０．２ｇ／ｇのレベルまで補充され、加工澱粉を製造するためにリサイクル使用することができる。
【００４７】
（２）工程（１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を室温２５℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率６００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径２６μｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は０．２ｇ／ｇ）、１０ｍｉｎ撹拌混合した後、加工澱粉の色が黄褐色に変化することを待って、磁石は残りのＦｅ０Ｐｓを吸着し、スクリーニングし、低温で乾燥させて（４０℃）表面にＦｅイオンを担持した無機化加工澱粉を得た（ＳＥＭは図２ｄとｅとに示す）。図６は無機化澱粉のＥＤＳチャートであり、澱粉表面の鉄元素の含有量は約７％に達し、その被覆表面に鉄無機化結晶体が存在することが分かる。
【００４８】
（３）工程（２）における無機化加工澱粉と高温α-アミラーゼ（０．１％）とを予備調節した（湿度３６ｗｔ％）。この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出して（押出温度は９０℃、スクリューの回転速度は１５０ｒｐｍで、連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は１５分間である）、図３に示すように前記ナノポア澱粉基吸着剤を作製した。図７は押し出し無機化澱粉材料のＥＤＳチャートであって、形成したナノポア鉄元素の含有量は約０．８％であり、元の澱粉表面の鉄無機化結晶体が押し出しの過程において、せん断、混合され、均一に澱粉基質中に分散し、ナノポアの生成を誘発することが分かる。
【００４９】
図８は、押し出し無機化澱粉材料のＮ２吸着、Ｈｇ吸着、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳＦｅ２ｐ、Ｚｎ２ｐの特性スペクトルを示す図であって、そこから以下のことが分かる。（１）押し出し材料は多孔質構造を有し、比表面積と孔通路体積とは元の澱粉より大きく、孔径は約２ー４ｎｍ、５０ー３００ｎｍ及び５−１００μｍに分布し、気孔率は４６．５％である。（２）作製された構造は澱粉鎖とＦｅ、Ｚｎ元素との複合体である。
【００５０】
図９は、押し出し無機化澱粉材料の磁気特性とメチレンブルーの吸着図であって、この材料は比較的優れた磁気分離能力を有するだけでなく、循環的にメチレンブルーを吸着する実行性があり、メチレンブルー（汚染物モデルとして）の吸着率は６１．０ｍｇ／ｇに達する。
【００５１】
比較例１
亜鉛の水酸基イオン化を行っていない加工澱粉を室温２５℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率６００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径２６μｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は０．２ｇ／ｇ）、１０分間撹拌混合した後、澱粉の色には変化がなかった。
【００５２】
実施例１の工程２で得られた無機化加工澱粉と比較すると、色は元の澱粉の白色を呈し、図４のように、澱粉表面が無機化しておらず、鉄無機化結晶体が生成されていないことが示された。
【００５３】
比較例２
（１）亜鉛金属塩とトウモロコシ澱粉とを、０．２ｇ／ｇの質量比で３５℃、ｐＨ６．５の条件下で３６０分間浴水（澱粉体積分率２５０ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属亜鉛イオンと結合した加工澱粉を得た。
【００５４】
２）工程（１）における加工澱粉と高温α-アミラーゼ（０．１％）とを予備調節した（湿度３６ｗｔ％）。この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出し（押出温度は９０℃、スクリューの回転速度は１５０ｒｐｍで、連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は１５分間である）、図５に示すように前記ナノポア澱粉基吸着剤を作製した。水酸基イオン化のみで無機化していない澱粉は、酵素スクリュー押出をされた後にナノスケール孔が形成されないことが示された。
【００５５】
実施例２
ナノポア澱粉基磁性吸着剤であって、その製造方法は次のような工程を含む。
【００５６】
（１）アルミニウム金属塩とポテト澱粉とを、０．０５ｇ／ｇの質量比で５０℃、ｐＨ９の条件下で３０分間浴水（澱粉体積分率２００ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属アルミニウムイオンと結合した加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面は未加工の澱粉粒子表面と変わらない。
【００５７】
アルミニウム金属塩を豊富に含む水溶液は残留し、０．０５ｇ／ｇのレベルまで補充され、加工澱粉を製造するためにリサイクル使用することができる。
【００５８】
（２）工程（１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率８００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径１００μｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は１ｇ／ｇ）、１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化することを待って、スクリーニングし、低温で乾燥させて（４５℃）表面にＦｅイオンを担持した無機化加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面に大量のシート状結晶体を有する。ＥＤＳチャートによると、表面の鉄元素の含有量は約７％に達し、その被覆表面に鉄無機化結晶体が存在することが分かる。
【００５９】
（３）工程（２）における無機化加工澱粉と中温α-アミラーゼ（１．５％）、イソアミラーゼ（０．０１％）とを予備調節した（湿度５２ｗｔ％）。この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出し（押出温度は５０℃、スクリューの回転速度は３０ｒｐｍで、連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は２分間である）、図３に示すように前記ナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製した。
【００６０】
本実施例で作製したナノポア澱粉基磁性吸着剤は、ナノ孔径のサイズ分布範囲が２０-８０ｎｍ、気孔率３１．２％、磁気飽和強度１０６．２４ｅｍｕ／ｇで、メチレンブルー（汚染物モデルとして）の吸着率は２８．３ｍｇ／ｇである。
【００６１】
実施例３
ナノポア澱粉基磁性吸着剤であって、その製造方法は次のような工程を含む。
【００６２】
（１）亜鉛金属塩とタピオカ澱粉とを、０．２ｇ／ｇの質量比で３５℃、ｐＨ７の条件下で１８０分間浴水（澱粉体積分率１２５ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属亜鉛イオンと結合した加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面は未加工の澱粉粒子表面と変わらない。
【００６３】
（２）工程（１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を３０℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率３００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径３０μｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は０．３ｇ／ｇ）、８分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化することを待って、磁石はＦｅ０Ｐｓを吸着し、スクリーニングし、低温で乾燥させて（４０℃）表面にＦｅイオンを担持した無機化加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面に大量のシート状結晶体を有する。ＥＤＳチャートによると、表面の鉄元素の含有量は約７％に達し、その被覆表面に鉄無機化結晶体が存在することが分かる。
【００６４】
（３）工程（２）における無機化加工澱粉と高温α-アミラーゼ（１％）とを予備調節した（湿度４２ｗｔ％）。この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出した。連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は６分間である。そして、澱粉にＦｅ０粒子を０．３ｇ／ｇの割合で加えた。押出温度は９０℃、スクリューの回転速度は２００ｒｐｍであった。連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は９分間であった。このようにして前記ナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製した。
【００６５】
本実施例で作製したナノポア澱粉基磁性吸着剤は、ナノ孔径のサイズ分布範囲が５０−２００ｎｍ、気孔率６３．７％、磁気飽和強度４０．７２ｅｍｕ／ｇで、メチレンブルー（汚染物モデルとして）の吸着率は７６．１３ｍｇ／ｇである。
【００６６】
実施例４
ナノポア澱粉基磁性吸着剤であって、その製造方法は次のような工程を含む。
【００６７】
（１）マンガン金属塩とトウモロコシ澱粉とを、０．６ｇ／ｇの質量比で１０℃、ｐＨ５の条件下で３６０分間浴水（澱粉体積分率５０ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属マンガンイオンと結合した加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面は未加工の澱粉粒子表面と変わらない。
【００６８】
（２）工程（１）の中の水酸基マンガンイオン化加工澱粉を４５℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率１００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径５０ｎｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は０．０２ｇ／ｇ）、５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化することを待って、磁石はＦｅ０Ｐｓを吸着し、スクリーニングし、低温で乾燥させて（３０℃）表面にＦｅイオンを担持した無機化加工澱粉を得た。ＳＥＭ観察でその表面に大量のシート状結晶体を有する。ＥＤＳチャートによると、表面の鉄元素の含有量は約７％に達し、その被覆表面に鉄無機化結晶体が存在することが分かる。
【００６９】
（３）工程（２）における無機化加工澱粉と耐高温α-アミラーゼ（０．１％）とプルラナーゼ（１．５％）とを予備調節した（湿度２６ｗｔ％）。この混合物を押出機内に入れて予備反応後に排出した。連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は１分間であった。そして、澱粉にＦｅ０粒子を０．０２ｇ／ｇの割合で加えた。押出温度は１２０℃、スクリューの回転速度は３０ｒｐｍであった。連続供給されたある一定の材料による計算で、押出時間は１分間であった。このようにして前記ナノポア澱粉基磁性吸着剤を作製した。
【００７０】
本実施例で作製したナノポア澱粉基磁性吸着剤は、ナノ孔径のサイズ分布範囲が１００−５００ｎｍで、気孔率４７．８２％で、磁気飽和強度５．２３ｅｍｕ／ｇで、メチレンブルー（汚染物モデルとして）の吸着率は３５．７３ｍｇ／ｇに達する。
【図１】
2022500226.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2022500226.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2022500226.tif 000009
【図８】
2022500226.tif 000010
【図９（ａ）】
2022500226.tif 000011
【図９（ｂ）】
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【図９（ｃ）】
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【図９（ｄ）】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月29日(2020.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポア澱粉基吸着剤の製造方法であって、当該方法は、少なくとも、
（１）水酸基イオン化処理後の澱粉水溶液にゼロ価金属粒子Ｉを加え、澱粉表面の無機化を引き起こし、澱粉粒子表面にシート状の無機化結晶体を形成する工程、及び、
（２）無機化された澱粉とアミラーゼ製剤とを混合した後、酵素スクリュー押出によってナノポア構造を有する澱粉基吸着材を形成する工程を含み、
前記工程（１）における表面の無機化処理は、
（１．１）２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る工程であって、前記２価以上の金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムの中の一種又は複数である澱粉を水酸基イオン化処理する工程と、
（１．２）水酸基をイオン化した澱粉とゼロ価金属粒子Ｉとを混合し、ゼロ価金属粒子Ｉが電子を失って金属イオンを形成し、金属イオンと澱粉のイオン化水酸基とが原位置で複合し、澱粉表面の無機化を引き起こし、前記ゼロ価金属粒子ＩがＦｅ０Ｐｓである工程とを含むナノポア澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項２】
工程（２）の押出過程において、機能的なゼロ価金属粒子ＩＩを更に加え、前記澱粉とゼロ価金属粒子ＩＩとの質量比が１００：２〜５０で、前記ゼロ価金属粒子ＩＩがＦｅ０Ｐｓであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ１）２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌであり、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る澱粉水酸基のイオン化工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ工程であって、前記澱粉水溶液の体積分率は１００-８００ｇ／Ｌである加工澱粉無機化工程、
（Ａ３）スクリーニングして、３０−４５℃で低温で乾燥させる工程、及び、
（Ａ４）工程（Ａ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加え、この混合物を押出機内に入れて、反応後に排出して、前記のナノポア澱粉基吸着剤を作製する酵素押出による澱粉ナノポア形成工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ１）２価以上の金属塩と澱粉とを１０-５０℃、ｐＨ５−９の条件下で３０-３６０分間浴水混合し、２価以上の金属塩と澱粉との質量比は０．０５-０．６ｇ／ｇであり、澱粉濃度は５０-２００ｇ／Ｌであり、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属イオンと結合した加工澱粉を得る澱粉水酸基のイオン化工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を２０−４５℃の水溶液中に入れ、更にゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え、５-１５分間撹拌混合した後、加工された澱粉の色が黄褐色に変化するのを待つ加工澱粉無機化工程、
（Ｂ３）磁石に余分なＦｅ０Ｐｓを吸着させ、スクリーニングして、３０−４５℃で低温で乾燥させる工程、及び、
（Ｂ４）工程（Ｂ３）で乾燥させた後の産物にアミラーゼ製剤による予備調節を加え、この混合物を押出機内に入れて、予備押出反応を行わせ、予備押出した後にＦｅ０Ｐｓを加えて連続押出反応を行わせて、反応後に排出して、前記ナノポア澱粉基吸着剤を作製する酵素押出による澱粉ナノポア形成工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓの平均粒径範囲は５０ｎｍ-１００μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アミラーゼ製剤は、耐高温α-アミラーゼ、中温α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼの一種又は複数であることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項７】
アミラーゼ製剤による予備調節後の混合物の予備調節の湿度は２６-５２ｗｔ％で、酵素の含有量は０．０１-１．５％で、ｐＨは４．５-９．５であることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項８】
酵素スクリュー押出の操作パラメータは、押出温度５０−１２０℃、スクリュー回転速度３０−４００ｒｐｍで、押出処理時間が２−１５ｍｉｎに抑えられるように決定することを特徴とする請求項３に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。
【請求項９】
澱粉基吸着剤の製造方法であって、酵素スクリュー押出の操作パラメータは、押出温度５０−１２０℃、スクリュー回転速度３０−４００ｒｐｍで、予備押出段階での押出処理の押出処理時間が１-６ｍｉｎに抑えられ、再連続押出段階での材料の押出処理時間が１−９ｍｉｎに抑えるように決定することを特徴とする請求項４に記載の澱粉基吸着剤の製造方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【図１】図１は、加工（亜鉛化）澱粉−鉄粒子押し出し物、すなわち押し出し無機化澱粉生体材料（（Ｚｎ-Ｓｔ）１０Ｆｅ０ｎＥｓ）の形成概略図である。
【図２】図２（a−b）はオリジナルの澱粉（Ｓｔ）と亜鉛化澱粉（Ｚｎ-ＳｔＰｓ）とのＳＥＭ画像である。（c−d）は異なる拡大倍数下で酵素の促進反応押出（ｅＲＥＸ）プロセス前のＳＥＭ画像である。
【図３】図３（ａ−ｃ）は、異なる拡大倍数下で２０％鉄の相対含有量（Ｚｎ-Ｓｔ、ｄｂ）の亜鉛化澱粉-鉄粒子押し出し物（（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２Ｅｓ）のＳＥＭ図である。
【図４】図４は、非無機化澱粉（Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓ）（左）と無機化澱粉（Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓ）（右）とを比較するデジタル画像である。
【図５】図５（ａ−ｃ）は、無機化処理を施さずに得られたＺｎ-ＳｔＥｓの異なる拡大倍数下でのＳＥＭ画像である。
【図６】図６、（ａ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０ＰｓのＳＥＭ画像。（ｂ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０ＰｓのＥＤＳ分析。（ｃ−ｆ）Ｚｎ−Ｓｔ＠Ｆｅ０Ｐｓの元素写像は、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ及びＺｎを含む。
【図７】図７、（a）（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓのＥＤＳ分析。（b）（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２Ｅｓの元素写像は、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ及びＺｎを含む。
【図８】図８、（ａ−ｂ）、（ｃ）、（ｄ−ｅ）は、押し出し無機化澱粉のＮ２吸着、Ｈｇ吸着、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳＦｅ２ｐ、Ｚｎ２ｐのチャートである。
【図９】図９（ａ）は押し出し無機化澱粉材料の押し出し過程におけるＦｅ０Ｐｓの含有量変化に伴う磁性変化の曲線である。（ｂ）は異なるメチルブルー（ＭＢ）吸着濃度で、Ｆｅ０Ｐｓの含有量の変化に伴う（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０ｎＥｓの吸着能力変化曲線である。（ｃ）は（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓがＭＢを吸着した後のＳＥＭ像である。（ｄ）は（Ｚｎ−Ｓｔ）１０Ｆｅ０２ＥｓとＳｔ、Ｚｎ−ＳｔＥｓ、Ｆｅ０Ｐｓとの吸着循環回数の比較図である。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（１）亜鉛金属塩とトウモロコシ澱粉（ＳＥＭは図２aに示す）とを、０．２ｇ／ｇの質量比で３５℃、ｐＨ６．５の条件下で３６０分間浴水（澱粉体積分率２５０ｇ／Ｌ）混合し、後にスクリーニング洗浄して水酸基の酸素原子が金属亜鉛イオンと結合した加工澱粉を得た（ＳＥＭは図２bに示す）。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（２）工程（１）の中の水酸基イオン化した加工澱粉を室温２５℃の水溶液中に入れ（澱粉体積分率６００ｇ／Ｌ）、更に平均粒径２６μｍのゼロ価鉄粒子Ｆｅ０Ｐｓを加え（Ｆｅ０と加工澱粉との質量比は０．２ｇ／ｇ）、１０ｍｉｎ撹拌混合した後、加工澱粉の色が黄褐色に変化することを待って、磁石は残りのＦｅ０Ｐｓを吸着し、スクリーニングし、低温で乾燥させて（４０℃）表面にＦｅイオンを担持した無機化加工澱粉を得た（ＳＥＭは図２cとdとに示す）。図６は無機化澱粉のＥＤＳチャートであり、澱粉表面の鉄元素の含有量は約７％に達し、その被覆表面に鉄無機化結晶体が存在することが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年11月16日(2021.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
アミラーゼ製剤による予備調節後の混合物の水分含有率は２６-５２ｗｔ％で、酵素の含有量は０．０１-１．５％で、ｐＨは４．５-９．５であることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2022500226.tif 000015
2022500226.tif 000016
2022500226.tif 000017
2022500226.tif 000018