【手続補正書】
【提出日】平成22年1月26日(2010.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング溶液において金属または酸化物の層で基板表面をコーティングする方法であって、ここで、溶液が少なくとも１つの成分を含み、その濃度がコーティング処理の経過で変化し、その結果、溶液の品質を維持するためにそれを補充または除去されなければならないものであって、ここで、前記方法の開始時から使用される前記溶液組成物は、基準密度値と相関する密度を有し、ここで、使用中に溶液の密度は基準密度値と比較され、少なくとも一成分の補充および／または除去が溶液組成物の密度に応じて行われ、そしてここで、均一な金属層が、少なくとも１４金属ターンオーバーにおいて基板表面に析出するもの
【請求項２】
少なくとも１成分の補充が前記溶液組成物の密度に応じて行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コーティング溶液の測定された密度値が基準密度値と比較され、少なくとも１成分の補充および／または除去が、測定された密度値の基準密度値からの偏差に応じて行われることを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が、アニオンが揮発性である金属ベースの塩からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が以下からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
（ａ）初期の金属イオン濃度が０．０１から０．３モル／ｌである、アニオンが揮発性である金属ベースの塩
（ｂ）還元剤
（ｃ）錯体形成剤
（ｄ）触媒、並びに
（ｅ）安定化剤
【請求項６】
前記金属ベースの塩が、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩およびそれらの組合わせからなる群から選ばれるアニオンからなることを特徴とする、請求項４又は請求項５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属塩基性塩のアニオンが酢酸塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液がニッケルイオンからなる金属ベースの塩からなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ニッケルイオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ｌである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基準密度値が１．０５〜１．３  ｇ／ｃｍ３の密度範囲からなることを特徴とする、請求項８又は請求項９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液組成物のｐＨが４．０〜５．２である請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法がさらに、コーティング工程中の電気透析法および／またはイオン交換によって再生する工程からなる請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液が以下からなる請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
（ａ）４〜６ｇ／ｌ濃度のニッケルイオン
（ｂ）２５〜６０ｇ／ｌ濃度の還元剤
（ｃ）２５〜７０ｇ／ｌ濃度の錯体形成剤
（ｄ）１〜２５ｇ／ｌ濃度の触媒、並びに
（ｅ）０．１〜２ｍｇ／ｌ濃度の安定化剤
【請求項１４】
前記溶液が以下からなる第１の補充用液で補充されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
（ａ）５００〜５８０ｇ／ｌ濃度の還元剤
（ｂ）５〜１５ｇ／ｌ濃度の錯体形成剤
（ｃ）５０〜１５０ｇ／ｌ濃度のアルカリ性緩衝剤
（ｄ）１１〜２０ｇ／ｌ濃度の触媒
【請求項１５】
前記溶液がさらに以下からなる第２の補充溶液によって補充されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
（ａ）１０〜５０ｇ／ｌ濃度の錯体形成剤
（ｂ）０．６８〜２．２８３モル／ｌ濃度の金属受容体
（ｃ）１〜２５ｇ／ｌ濃度の触媒、並びに
（ｄ）４０〜８０ｍｇ／ｌ濃度の安定化剤
【請求項１６】
前記溶液が以下からなる請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
（ａ）１２．５〜２５．５ｇ／ｌ濃度の酢酸ニッケル−４−水和物
（ｂ）３０〜５０ｇ／ｌ濃度のナトリウム次亜リン酸塩
（ｃ）３２〜５５ｇ／ｌ濃度のヒドキシカルボン酸
（ｄ）０．５〜５ｇ／ｌ濃度のヒドキシポリカルボン酸
（ｅ）２．５〜２２ｇ／ｌ濃度のサッカリン・ナトリウム
（ｆ）０．１〜２ｇ／ｌ濃度のヨウ化カリウム
（ｇ）０．３〜１ｍｇ／ｌ濃度の酢酸鉛、並びに
（ｈ）１００〜１５０ｍｌ／ｌ濃度の２５重量％アンモニウム
【請求項１７】
金属または酸化物の層で基板表面をコーティングするための溶液の少なくとも１つの成分の連続的な補充および／または除去のための装置であって、前記装置が少なくとも１つの成分の補充および／または除去のためのデバイス、前記溶液の密度を測定するためのデバイス、およびコンピュータ・ユニットを含み、ここで、少なくとも１つの成分の補充および／または除去のためのデバイスが、密度を測定するためのデバイスによって測定される密度値に応じてコンピュータ・ユニットによって制御され、ここで、コンピュータ・ユニットが、記憶された基準密度値と前記溶液の密度を測定するためのデバイスによって測定された密度値とを比較するものであって、前記溶液の密度が、少なくとも１つの成分の補充および／または除去によって、記憶された基準密度値と相関することを条件とするもの。
【請求項１８】
密度を測定するためのデバイスが比重瓶、屈折計、比重計、密度天秤または曲げ共振器であることを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
実際には、このことは、電解液組成物の調整可能な量がコーティング溶液から連続的に回収されている電解液によって遂行することができ、それにより電解液は、人工的に転用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
有利には、コンピュータ・ユニットは、コーティング溶液の密度が記憶された基準密度値と相関することを条件として、電解液組成物または少なくとも電解液組成物の成分を除去または補充するための電子的に制御可能な除去および／または添加のデバイスを制御する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
装置に関しては、本発明の目的は、金属または酸化物の層で基板表面をコーティングするために電解液の少なくとも１つの電解液成分を連続的に除去および／または添加するための装置によって達成され、少なくとも１つの電解液成分を除去および／または添加するための前記装置は、電解液の密度を測定するためのデバイスおよびコンピュータ・ユニットを含み、少なくとも１つの電解液成分を除去および／または添加するための前記装置は、電解液の密度が、電解液の少なくとも１つの成分の添加および／または除去によって、データ記憶デバイスに記憶される予め定められた参照密度値と相関することを条件として、記憶された基準密度値と電解液の密度を測定するためのデバイスにより測定される密度値とを比較するコンピュータ・ユニットによって制御される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
有利には、本発明による装置は、温度、導電率、ｐＨ、比吸収係数、白濁などの溶液の特性の測定のための追加のデバイスを含んでもよく、ここで、これらのデバイスが測定される値は、コンピュータ装置に送り、記憶デバイスに記憶された基準値と比較することもでき、コンピュータ装置は、溶液の特性が、記憶された基準値と相関することを条件として、溶液の検出された特性に影響する加熱冷却システムのような追加のデバイスを制御するために適合される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
人工的な転用と密度に応じての消耗した溶液成分のトラッキングとの組合せ、揮発性の陰イオンを含む電解液の使用および第一に平衡状態にある電解液の使用によって、基板表面の無電解コーティングのためのコーティング処理は、初めて本発明による方法を提供され、そのコーティング処理は、理論的には無限の耐用寿命を有する。従って、金属コーティング溶液の新しい調製が回避され、それによって資源が節約され、その結果、これまで達成されたことのない生態学的なおよび経済的な利益が達成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明による方法の好ましい実施のための上述の種類の電解液は、例えばニッケルめっきの場合、以下の組成物を実質的に有してもよい：
４乃至６ｇ／ｌ    ニッケル・イオン
２５乃至６０ｇ／ｌ    還元剤
２５−７０ｇ／ｌ    錯体形成剤
１乃至２５ｇ／ｌ    触媒
０．１乃至２ｍｇ／ｌ    安定化剤
０乃至３ｇ／ｌ    追加の成分
当該ベース電解液のｐＨ範囲は、４．０乃至５．０である。既に上述したように、金属受容体として、好ましくは金属塩が使用され、その陰イオンは揮発性である。金属塩（その陰イオンは揮発性である）として、好ましくは、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属硝酸塩、金属シュウ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩からなる群からの一または複数の塩、最も好ましくは金属酢酸塩のみが使用される。反応の間、ｐＨはＨ＊−イオンの連続生成により減少し、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ性媒質、または通常選択されるアンモニアによって複雑な方法でｐＨを目標範囲に維持しなければならないため、特別の利点は、陰イオンが揮発性であり、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に由来する金属塩の単独の使用に存在する。その理由は、金属−リン層の析出において、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の陰イオンがナトリウム次亜リン酸塩からのナトリウム・カチオンと反応して、アルカリナトリウム塩を形成するからである。従って、析出処理の全体にわたって、電解液は、より多量のアルカリ性媒体を加える必要なしに、４．０乃至５．２、好ましくは４．３乃至４．８のｐＨ範囲で作用する。この非常に有利なｐＨ自己制御によって、処理の間、アルカリ性添加物はもちろん、連続ｐＨ制御も不要とすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
多くの異なるタイプの基板がこのベース電解液中に置かれ、電流を流される。電解液の寿命および安定性を維持するために、電解液を、析出処理の間、電気透析および／またはイオン交換樹脂によって再生することができる。補充溶液（その例を下で挙げる）を、析出処理の間、電解液に添加することができる。これらの補充溶液は、ベース成分の個々の含有量の調節のために特別に構成され、異なる量で電解液に添加される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以下に、図の解説を示す。
図２においては、電解液の処理時間および電解液の除去された量に応じた、異なる電解液組成物の密度特徴が示される。グラフ１は、先行技術から知られているニッケル層の析出に関する電解液の密度特徴を示す。グラフ２は、３．３％の電解液除去の設定量におけるニッケル層の析出に関する先行技術の電解液の密度特徴を示す。グラフ３は、欧州特許出願ＥＰ１４１３６４６から知られている種類の電解液の密度特徴を示し、その電解液において、金属塩（その陰イオンは揮発性である）は、電解液組成物の金属ベースの塩として使用される。グラフ４は、３．３％の電解液除去の設定量でグラフ３に関連して記載された電解液を示す。グラフ５は、１０％の電解液除去の設定量でグラフ３に関連して記載された電解液を示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
図３は、平衡状態における電解液の補充回数と比較した、１ＭＴＯあたりの電解液における相対的な材料損失を示す。左の境界線は、従来の電解液システムを示す。右の境界は、ＥＰ１４１３６４６Ａ２による電解液システムに相当する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
４．６乃至５．２までｐＨ範囲を増加させることによって、０乃至−１５Ｎ／ｍｍ２の残留圧縮応力を有する層が析出される。第２のｐＨ間隔の固定は、１２乃至２０μｍ／ｈまで析出速度を大幅に増大させる。これらの層のリン含有量は、８乃至１０％Ｐに達する。さらに５．５乃至６．２までｐＨ範囲を増加させることによって、−５乃至−３０Ｎ／ｍｍ２の残留圧縮応力を有する層が析出される。これらの層のリン含有量は、２乃至７％Ｐに達する。