【事件の表示】
　特許第３２６０２９８号「水添ゴムの製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６０２９８号の請求項１ないし７に係る特許を取り消す。
【理　由】
 １］手続の経緯
　本件特許第３２６０２９８号の発明は、平成９年６月２０日に特許出願され、平成１３年１２月１４日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後ＪＳＲ株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年６月３日付けで特許異議意見書と訂正請求書が提出され、さらに、特許権者と特許異議申立人に対し審尋がなされ、両者から回答書が提出され、その後、特許権者から上申書が提出されたものである。
［２］訂正の適否
［訂正の内容］
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１を次の通り訂正する。
「・・・（ｂ）次の群・・・重合体とさせ、・・・」を「・・・（ｂ）次式　Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個又はそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、・・・」と訂正する。
訂正事項ｂ：
　段落【０００６】の「（ｂ）次の群…重合体とさせ、」を「（ｂ）次式Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個又はそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、」と訂正する。
訂正事項ｃ：
　段落【００１０】の「前記の工程（ｂ）・・・容易である。」を「前記の工程（ｂ）において、失活用化合物Ｒ−ＯＨはきわめて良好な水溶解度及び／又は１１０℃より高い沸点を有するのが好ましい。失活用化合物Ｒ−ＯＨがこれらの条件を満足する時には、重合−水添溶剤から分離するのは容易である。」と訂正する。
［訂正の適否］
　上記訂正事項ａについては、特許明細書の特許請求の範囲、請求項１に記載された「（ｂ）次の群；Ｒ−ＯＨおよびＲ−ＣＯＯＨから選んだ失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨおよびＣＯＯＨから選んだ・・・）を「（ｂ）次式　Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの・・・）」と限定しようとするものであり、即ち失活用化合物としてのアルコール及びカルボン酸をアルコールのみに限定しようとするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、上記訂正事項ｂ、ｃについては、上記訂正事項ａの特許請求の範囲の減縮に伴って、対応する詳細な説明を訂正された特許請求の範囲の記載に整合させるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ、ｂ、ｃは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］訂正後の本件発明
　訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜７に係る発明（以下、「訂正後の本件発明１〜７」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】水添ゴムの製造方法において、次の工程：（ａ）アルキルリチウムの存在下に１種又はそれ以上の単量体を溶液重合して共役ジエンの重合体又は共重合体を製造し、（ｂ）次式Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個またはそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、（ｃ）反応混合物に水添触媒を添加し、該混合物を攪拌した管状又はループ形反応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下に維持することにより、失活した重合体を水添することからなる、水添ゴムの製造方法。
【請求項２】工程（ｂ）において失活用化合物はエチレングリコール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】工程（ａ）において１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンとスチレン及びα−メチルスチレンの如き芳香族化合物との共重合体を製造する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】工程（ａ）においてブタジエン−スチレンブロック共重合体を製造する請求項３記載の方法。
【請求項５】重合体の平均分子量は５００〜１，０００，０００である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】工程（ｃ）において、用いた水添触媒は場合によっては助触媒の存在下でのチタノセン化合物である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】用いた水添触媒はＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２）２およびＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＲ”）２（但しＲ”はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）から選択する請求項６記載の方法。」
［４］取消理由２の概要
　訂正前の本件請求項１〜７に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平６−４９１１１号公報（甲第１号証）　
刊行物２：特公昭４８−３０１５１号公報（甲第２号証）　
刊行物３：特開平６−２０６９２８号公報（甲第３号証）　
刊行物４：特開昭５９−１３３２０３号公報（甲第４号証）　
参考資料５；化学大辞典、株式会社　東京化学同人発行、１９８９年１０月２０日、２６７頁（参考資料）
［５］引用刊行物記載の事項
刊行物１：
「炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンおよび／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られた重合体又は該重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより重合体を製造する方法において、ａ）重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水素を有する反応停止剤を添加した後、ｂ）有機リチウム化合物に対して０．０１〜０．５モルのリン酸エステル及び０．１〜１モルのリン酸を添加することを特徴とする重合体の製造方法。」（特許請求の範囲、請求項１）
「【００１１】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。
【００１２】これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪属炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。
【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。」（第３頁左欄下から第１３行〜同頁右欄第２０行）
「この様にして得られた重合体の重量平均分子量、一般的に５０００〜５００００００、好ましくは１００００〜１００００００である。」（段落【００１７】）
「又、本発明においては、上記で得られた重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或いは選択的に水添した重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要により重合体溶液の活性端末は、後述する反応停止剤を添加する工程ａ）により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。・・・。反応停止剤を添加する工程（工程ａ））上記の重合体又は該重合体の水添物の溶液に、活性水素を有する反応停止剤をこの工程で添加しない場合、次の工程ｂ）でカップリング反応する等の問題を生じるため好ましくない。活性水素を有する化合物としては、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等があげられるが、本発明において、水、アルコールから選ばれる少なくとも一種の反応停止剤が好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールの他、炭素数６〜１８の高級アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）が使用できる。本発明の反応停止剤の添加量は反応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合物のリチウム原子に対して等モル以上、好ましくは１．５〜１０００モル、更に好ましくは２．０〜５００モルである。反応停止剤の添加量が等モル未満の場合は透明性、耐失透性及び色調に劣るため好ましくない。」（段落【００１８】）
「［ブロック重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジェン１５重量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタジェン４５重量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサンに加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。」（段落【００２５】）
「次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号広報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（重合体の濃度１５重量％）を得た。」（段落【００２６】）
刊行物２；
「本発明による水素添加ポリマーは酸化による劣化に対する耐抗性ばかりでなく、高温においてすら熱劣化に対する耐抗性において特に優れている。これらは弾性又は非弾性熱可塑性を有する。　
　本発明による水素添加ポリマーは、アルキルアルカリ金属、好ましくは２級ブチルリチウムの如きアルキルリチウムを用いる共役ジエンの溶液重合による如き共役ジエンのリビングポリマーを先ず最初に作ることによつて製造することができる。」（第２欄第９行〜１７行）
「共役ジエンのリビングポリマーはイソプレン又はブタジエンの如き共役ジエンのリビングホモポリマー、イソプレン及びブタジエンの如き２種又はそれ以上の異なる共役ジエンのリビングランダム又はブロツクコポリマー、ビニル構造、即ちポリマー鎖中に１・２−ブタジエン単位を有する共役ジエンのリビングポリマー、ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンとスチレン又はアルフアメチルスチレンの如き芳香族ビニル炭化水素とのリビングランダムコポリマー、及びリビングブロツクコポリマーを含む。」（第２欄第２５行〜３５行）
「水素添加の条件は、１５から１０５ｋｇ／ｃｍ２の間の水素圧、室温から３００℃の温度並びに数秒から数時間の間の反応時間を含む。」（第４欄第１９行〜２１行）
「実施例
　２−ブロツクコポリマーがジエチルエーテル（３３２モル）で変性されたシクロヘキサンより成る混合溶媒中で第２級ブチルリチウム開始剤（１モル）を用いてスチレンとブタジエンのブロツク重合によって製造された。重合は３０℃で行われた。これはポリスチレン−ポリブタジエン−Ｌｉ構造を有するリビングブロツクコポリマーの形で得られた。リビングポリマーは次いで四塩化ケイ素の化学量論的量（Ｌｉ／ＳｉＣｌ４＝４．０）を用いて２０〜３０℃で夜通し反応によりカツプリングされ、カツプリングはその三量体及び四量体の混合物を生成してリビングポリマーの９７％カツプリングをもたらす。重合混合物中にエーテルが存在するために、ブタジエンブロツクは４３％のブタジエン−１・２構造を含有した。ポリスチレンブロツクは１９０００の平均分子量を有し、一方カツプリングされないポリマーのポリブタジエンブロツクは４２０００の平均分子量を有した。カツプリングされたポリマーの溶液は次いで下記の表に与えられた如き２種の異なるタイプの水素添加触媒を用いて水素添加された。」（第６欄第８行〜２９行）
刊行物３；
「【請求項１】共役ジエンの重合体の二重結合を血液中で水素添加する方法であって、次の一般式：（Ｃｐ）２Ｔｉ（ＰｈＯＲ）２（式中、Ｃｐはｎ５：Ｃ５Ｈ５であり、Ｐｈはフェニル基であり且つＯＲは炭素原子１〜４個を含有するアルコキシ基である）で示される均一触媒、又は次の式：（Ｃｐ）２ＴｉＲ２（式中、Ｒは基−ＣＨ２　ＰＰｈ２　である）で示される型の均一触媒を使用することを特徴とする共役ジエンの重合体の二重結合を溶液中で水素添加する方法。
【請求項４】請求項１記載のジエン重合体、又はジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の二重結合を溶液中で水素添加する方法において、前記重合体の数平均分子量が約５００〜１，０００，０００であることを特徴とする、上記の水素添加方法。
【請求項７】前記重合体又は共重合体がリビングポリマー又はコポリマーであって、リチウム触媒を用いて重合させることによって得られる重合体又は共重合体の連鎖中に活性リチウムを含有するリビングポリマー又はコポリマーである請求項４記載の方法。
【請求項１２】前記共重合体がブロック重合体であって、スチレンからなるポリマーブロックＡを少なくとも１個と、（ａ）１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンとから主としてなるポリマーブロックＢを少なくとも１個含有するブロック重合体であり、且つ該共重合体中のブロックＡの含有量が１０〜９０重量％であり、ブロックＢ中の１，２−ビニル単位の含有量が２５〜７５重量％である請求項１１記載の方法。」（特許請求の範囲、請求項１，４，７，１２）
「本発明の範囲内の好ましい実施方法によると、不飽和重合体の水素添加反応は不活性溶剤中の溶液として行なう。用語“不活性溶剤”とは水添反応に関与する反応剤の何れかとも反応市内有機溶剤を意味する。本発明の範囲内で使用が推奨される不活性溶剤の例は、選択した反応条件下で水素添加されない脂肪族及び脂環式炭化水素例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エーテル例えばテトラヒドロフラン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン等及びこれらの溶剤の混合物である。」（段落【００２１】）
「水添反応は撹拌したタンク反応器中で又はループ反応器でなうことができ、該反応器において水素添加すべき液体混合物を適当な反応器から抜出し、熱交換器を通してポンプにより循環させしかも水素と接触させる反応器に再導入する。水添反応は連続操作又は回分式操作で行ない得る。本発明の触媒はそのままで反応媒質に添加できあるいは前記型式の不活性有機溶剤に溶かした溶液の形で添加できる。」（段落【００２２】）
刊行物４；
「共役ジエンを重合または共重合して得られる重合体の不活性有機溶媒中にて、（Ａ）ビス（シクロベンタジエニル）チタニウムジクロライド　および（Ｂ）一般式Ｒ−Ｌｉ（但し、Ｒは炭素原子数が１〜６個のアルキル基を示す。）で示されるアルキルリチウム化合物の少なくとも一種とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水添することを特徴とする重合体の水添方法」（特許請求の範囲、請求項１）
［６］対比・判断
  訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比・判断する。
　刊行物１には、「炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンおよび／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られた重合体又は該重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより重合体を製造する方法」が記載されており、これは、訂正後の本件発明１の「水添ゴムの製造方法において、次の工程：（ａ）アルキルリチウムの存在下に１種又はそれ以上の単量体を溶液重合して共役ジエンの重合体又は共重合体を製造」に相当し、また、刊行物１には、「ａ）重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水素を有する反応停止剤を添加」することが記載されており、これは、訂正後の本件発明１の「（ｂ）次式Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個またはそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を添加して、失活した重合体とさせ」に相当する。
　ここで、刊行物１の反応停止剤として、訂正後の本件発明１の失活用化合物と共通するエチレングリコールが例示されており、両者に相違はない。
　そして、用いる反応停止剤（訂正後の本件発明１の失活用化合物に相当）の量としては刊行物１には、「本発明の反応停止剤の添加量は反応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合物のリチウム原子に対して等モル以上」と訂正後の本件発明１の「失活用化合物を重合触媒の量にほぼ等しい等量」と重複・一致する記載が明記されている。
　さらに、刊行物１には、得られたブロック共重合体を水添触媒で水添し、水添ブロック共重合体を得ることが記載されており、これは、訂正後の本件発明１の「反応混合物に水添触媒を添加し、失活した重合体を水添することからなる、水添ゴムの製造方法。」に相当するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明は、「水添ゴムの製造方法において、次の工程：（ａ）アルキルリチウムの存在下に１種又はそれ以上の単量体を溶液重合して共役ジエンの重合体又は共重合体を製造し、（ｂ）次式Ｒ−ＯＨの失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個またはそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、（ｃ）反応混合物に水添触媒を添加し、失活した重合体を水添することからなる、水添ゴムの製造方法」の点で重複・一致しており、ただ、訂正後の本件発明１は、該混合物を攪拌した管状又はループ形反応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下に維持することにより水添するのに対し、刊行物１にそのような記載がない点で、両者は相違するものと認める。
　尚、特許権者は、平成１５年６月３日の意見書において、刊行物１の発明は失活剤を過剰量用いるものであるとして訂正後の本件発明１との相違点である旨の主張をしているが、刊行物１には、「当モル以上」という記載がなされており、訂正後の本件発明１の「ほぼ等しい等量」と重複・一致しており、その点は実質的な相違点とはいえず、この主張は採用できない。
　そこで、上記相違点を検討する。
　刊行物２には、訂正後の本件発明１と共通する技術である、ブタジエン−ースチレンブロック共重合体のリビングポリマーを四塩化ケイ素の化学量論的量を用いてカップリングされたポリマーを水素添加触媒を用いて水素添加する発明が記載されており、また、刊行物３には、共役ジエンの重合体の二重結合を水素添加する際に特定のチタン系触媒を用いること、また、水添反応をタンク反応器中又はループ反応器で行うことができること、水添反応は連続操作又は回文式操作で行い得る発明が記載され、刊行物４には、共役ジエンの重合体の二重結合を水素添加する際に特定のリチウム系触媒を用いる発明が記載されている。
　そして、刊行物２、３，４に記載された発明はいずれも訂正後の本件発明１及び刊行物１に記載された発明と共通する技術である、共役ジエンの重合体の水素添加に関するものであり、これらを組み合わせることに格別の困難性はないから、刊行物１に記載された反応混合物を水素添加する際に、水素添加触媒を用いてループ形反応器中で連続式又は回分式の要領で水素圧下に維持することにより水添することは、刊行物２から刊行物４に記載された発明と刊行物１に記載された発明を組み合わせれば当業者が容易になし得るものといえ、上記相違点に格別の創意性はない。
　そして、訂正後の本件発明１の効果は、そのような構成により奏されるものであり、訂正後の本件特許明細書には実施例だけで特に比較例も記載されておらず、刊行物１〜４に記載された発明を組み合わせた以上の格別の効果を奏したものとはいえない。
　尚、特許権者は、平成１６年１０月２５日付け回答書で失活剤として、水とＭＰＤＬ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）との場合の分子量の挙動の違いのデータを示して効果の格別さを主張するが、これは特許明細書の記載に基づくものではないし、水とＭＰＤＬ以外の比較もないのであるから、たとえこのデータを参酌したとしても、訂正後の本件発明１のものが格別の効果を奏するとする根拠とまではいえない。
　したがって、訂正後の本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
　尚、特許権者は、平成１７年２月７日付けの上申書において、失活剤として特定のＲ−ＯＨの選択性による格別の効果を主張するが、刊行物１にもエチレングリコールが明示されていることや、それ以外の場合との比較もない以上、格別の創意性を要したものとはいえず、その主張は採用できない。
　訂正後の本件発明２は、訂正後の本件発明１の失活用化合物を特定の化合物に限定するものであるが、その限定したエチレングリコールは、刊行物１に例示されているものであるから、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
　訂正後の本件発明３は、訂正後の本件発明１の共役ジエンの重合体又は共重合体を特定のモノマーから得られるものに限定するものであるが、その限定したものは、刊行物１〜４に記載されているものであるから、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
　訂正後の本件発明４は、訂正後の本件発明１の共役ジエンの重合体又は共重合体を特定の重合体に限定するものであるが、その限定したものは、刊行物１〜４に記載されているものであるから、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
　訂正後の本件発明５は、訂正後の本件発明１の重合体の平均分子量を特定の範囲に限定するものであるが、その限定したものは、刊行物１〜４に記載されているものであるから、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行
物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
　訂正後の本件発明６、７は、訂正後の本件発明１の水添触媒を特定のものに限定するものであるが、その限定したものは、刊行物３に記載されているものであるから、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものと認める。
［７］むすび
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明１〜７は、特許法第２９条第２項に違反により特許を受けることができない。
　したがって、訂正後の本件発明１〜７についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水添ゴムの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】水添ゴムの製造方法において、次の工程：
　（ａ）アルキルリチウムの存在下に１種又はそれ以上の単量体を溶液重合して共役ジエンの重合体又は共重合体を製造し、
　（ｂ）次式　Ｒ−ＯＨ
の失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個またはそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、（ｃ）反応混合物に水添触媒を添加し、該混合物を攪拌した管状又はループ形反応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下に維持することにより、失活した重合体を水添することからなる、水添ゴムの製造方法。
　【請求項２】工程（ｂ）において失活用化合物はエチレングリコール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから選択する請求項１記載の方法。
　【請求項３】工程（ａ）において１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンとスチレン及びα−メチルスチレンの如き芳香族化合物との共重合体を製造する請求項１又は２記載の方法。
　【請求項４】工程（ａ）においてブタジエン−スチレンブロック共重合体を製造する請求項３記載の方法。
　【請求項５】重合体の平均分子量は５００〜１，０００，０００である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
　【請求項６】工程（ｃ）において、用いた水添触媒は場合によっては助触媒の存在下でのチタノセン化合物である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
　【請求項７】用いた水添触媒はＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２）２およびＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＲ”）２（但しＲ”はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）から選択する請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は水添ゴムの製造方法に関する。更に詳しく言えば、水添工程前にリビングポリマーの容易で有効な失活を可能とする、水添ゴムの製造方法に関する。
　【０００２】
　【発明が解決しようとする課題】
　オレフィン系二重結合を有する重合体（ポリマー）はゴム工業では全く通常のことである。不飽和結合が存在すると重合体の加硫を可能とするが、耐侯性を低下させる。この理由のため、ゴムを水添することが多い。水添ゴムを製造する方法は普通次の方法により行われる：
　（イ）乳化、溶液又は塊状重合法によりアニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の如き既知の重合方法を用いることにより単量体を重合する；
　（ロ）得られた重合体を水で処理して重合触媒を失活し且つ溶剤を蒸発させながら重合体を精製する；
　（ハ）重合体を乾燥させ、不活性溶剤に溶解させ、そこで適当な水添触媒を用いることにより水添する。
　【０００３】
　この方法によりきわめて良好な特性の重合体が得られるが全く高価である。実際上、重合工程で用いた溶剤の蒸発を必要とし、水添前の重合体は細心の乾燥工程を必要とする。重合工程で用いた溶剤は水添工程でも使用できるので、リビングポリマー上で水添を行うことも提案されている（米国特許第４５０１８５７号）。然しながら、この方法は、重合体が未だ反応性であるので調節されない条件下で重合し続けて終い且つ最終生成物の特性を損なう副反応を受けて終うという欠点を呈する。更には、リビングポリマーの粘度は全く高く、高いエネルギー投入を必要とする。
　【０００４】
　水素と反応させることによりリピングポリマーを失活即ち奪活させることも提案された（米国特許第５０３９７５５号、欧州特許公開第０５４９０６３号）が、この方法の欠点は水素の完全な反応に必要とされる時間がかることでありこれは２０分と言われ、しかも生成されるＬｉＨの量を調節する必要性があり、高分子量生成物には余りにも少量であり、低分子量生成物には余りにも多量である。
　【０００５】
　本発明者が見出した所によれば驚くべきことには、簡単な水添触媒系できわめて良好な特性を有する水添重合体を得ることができしかも同時に著しく処理経費を低下させるものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の水添ゴムの製造方法は、次の工程：
　（ａ）アルキルリチウムの存在下に単量体を溶液重合して共役ジエン（共）重合体を製造し、
　（ｂ）次式　Ｒ−ＯＨ
の失活用化合物（但しＲは、Ｃ−ＯＨの１個またはそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、該失活用化合物は４９より大きい水への溶解度／水添溶剤への溶解度比と、１１０℃より高い沸点とを有する）を重合触媒の量にほぼ等しい当量で反応混合物に添加して、失活した重合体とさせ、（ｃ）反応混合物に水添触媒を添加し、該混合物を攪拌した管状又はループ形反応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下に維持することにより、失活した重合体を水添することを特徴とする。
　【０００７】
　前記の工程（ａ）で製造した共役ジエンの重合体又は共重合体は５００〜１，０００，０００の平均分子量を有するのが好ましい。１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンとスチレン及びα−メチルスチレンの如きビニル芳香族化合物との共重合体が好ましい。これらの重合体には、共単量体を重合連鎖に沿って無作為に分布させたランダム共重合体、挿入型共重合体及び純粋な又は段階的なブロック共重合体がある。
　【０００８】
　ブロック共重合体はこれの若干が工業的見地から有用な熱可塑性エラストマーである故に特に興味あるものである。かかるブロック共重合体は次の単位
　ａ）スチレン及びα−メチルスチレンの如きビニル基含有芳香族炭化水素を重合することにより得られた少なくとも１種の重合体ブロックＡ
　ｂ）１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンを重合することにより得られた少なくとも１種の重合体ブロックＢ
よりなる。
　【０００９】
　本発明で好ましくは用いたブロック共重合体は１０〜９０重量％のビニル芳香族炭化水素を含有する共重合体である。共役ジエン単位中の１，２−ビニル結合の含量が２５〜７５重量％よりなる共重合体が特に好ましい。これらの特性のブロック共重合体を水添する時には、ポリジエンブロックは、多大の工業的価値を有する熱可塑性エラストマーの様に挙動するポリオレフィンブロックに転化される。
　【００１０】
　前記の工程（ｂ）において、失活用化合物Ｒ−ＯＨはきわめて良好な水溶解度及び／又は１１０℃より高い沸点を有するのが好ましい。失活用化合物Ｒ−ＯＨがこれらの条件を満足する時には、重合−水添溶剤から分離するのは容易である。
　【００１１】
　失活用化合物として好ましいアルコールはエチレングリコール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
　【００１２】
　前記の工程（ｃ）においては、存在する場合の芳香族環を水添することなくオレフィン系二重結合を選択的に水添し得る何れかの水添触媒を使用できる。好ましい触媒は例えば欧州特許公開第６０１９５３号、欧州特許公開第５４５８４４号、米国特許第４，６７３，７１４号及び米国特許第４，５０１，８５７号に記載される如きチタノセン化合物であり、これらの特許の開示内容を参考のため本明細書に組入れてある。最も好ましい水添触媒は、式Ｃｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＲ）２及びＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２）２の化合物である。これらの触媒は助触媒を用いることを必要とせず、オレフィン系二重結合の水添にきわめて高い活性と選択性とを尚呈する。
　【００１３】
　本発明に記載される方法において、活性リチウムの反応によって失活工程で形成される化合物は水添触媒の活動を妨害しない。生成されるこの化合物の量は重合体の分子量に応じて左右されるものであり、こうして本発明の水添法は水添すべき重合体の分子量によって影響を受けない。
　【００１４】
　本発明で反応停止した重合体を用いると不活性雰囲気下に該重合体を貯蔵でき、何故ならば水添工程は重合工程以来経過した時間によっては影響を受けないからである。この事実は工業的見地から有利であり、本法に高度の融通性を与えるものである。
　【００１５】
　水添生成物は蒸留、沈澱等の如き既知処理方法により使用溶剤から容易に分離できる。特に、部分的又は完全に水添した重合体及び共重合体は次の方法によって溶剤から分離できる；
　１）水添溶液をアセトン、メタノール等の如き極性溶剤と接触させ、該溶剤は重合体の不良溶剤であることにより重合体を沈澱させその物理的な分離を可能とする。
　【００１６】
　２）水添溶液を水及びスチームと接触させ、溶剤を蒸発により除去し、水を分離し、重合体を乾燥させる。
　【００１７】
　３）溶剤を直接蒸留させる。
　【００１８】
　本発明の水添ゴムの製造方法を次の実施例により以下に更に説明する。
　【００１９】
　【実施例】
　重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用い、極性変性剤としてテトラヒドロフランを用いてシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物中でアニオン重合により、水添すべき重合体を製造した。用いた単量体はスチレン及び１，３−ブタジエンである。試料を重合体セメントから分析のため取出した。行なった分析測定はブタジエン、スチレンの百分率、１，２−ビニル結合含量及び平均分子量である。
　【００２０】
　水添は全て、重合体溶液に水素を散布しながら攪拌反応器中で実施した。全ての場合に重合体溶液は何らの処理なしに重合工程から得られた溶液である。実施例で用いた水添触媒はＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＣＨ３）２又はＴｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２）２であり、これをシクロヘキサン／テトラヒドロフラン混合物に溶解して反応器に添加する。
　【００２１】
　水添反応は反応に必要とされる水素の流量に従がうものであり、この流量が零である時に反応は完了する。水添の最終的な割合（％）はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって測定する。水添の割合はポリブタジエンフラクションを参照し、ポリスチレンフラクションの芳香族環の水添は何れの場合にも観察されなかった。
　【００２２】
　水添した重合体は、水−スチーム混合物中で凝集させ、蒸発により回収し、次後に反応混合物から溶剤を凝縮させることにより重合体溶液から回収される。その後に、重合体を乾燥させる。
　【００２３】
実施例１　
２−メチル−２，４−ペンタンジオ一ルで反応停止した低分子量重合体の水添
　２Ｌの反応器中でポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）共重合体を１０重量％の濃度で製造した。リピングポリマーの失活は、全てのリチウム原子が不活性のままであるようにアルコール／活性Ｌｉのモル比０．５で２−メチル−２，４−ペンタンジオールを添加することにより行った。反応は１分以内に完了する。得られる重合体は２７重量％のスチレン含量と４０．４％（全ポリブタジエンにつき）の１，２−ポリブタジエン含量と４８２００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有した。
　【００２４】
　この溶液を、水添反応の開始温度である９０℃まで加熱し、重合体１００ｇ当り０．２５ミリモルの水添触媒を添加し、反応器を８ｋｇ／ｃｍ２の水素圧に加圧した。水素の吸収は４５分で完了する。水添率（％）は９９．６％に達した。
　【００２５】
実施例２　
２−メチル−２，４−ペンタンジオールで反応停止した高分子量重合体の水添
　２０Ｌの反応器中で、ＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ要領で１０重量％濃度で製造するが、高分子量重合体となるように必要な量の重合開始剤を用いた。得られた重合体を分析すると３５．５重量％のスチレンと、４２．４％のポリブタジエン中のビニル付加物と１９０８００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有した。
　【００２６】
　水添反応は１００ｇの重合体当り０．１５ミリモルの量の水添触媒を用いて１５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下に１００℃で開始した。全反応時間は６２分であり、水添率は９９．９％に達した。
　【００２７】
実施例３　
エチレングリコールで反応終了した重合体の水添
　２０Ｌの反応器中で、実施例１の如くＳＢＳ共重合体を製造するが、但し失活用化合物は、エチレングリコールであり、これを活性リチウムが重合体中に残留しないようにエチレングリコール／活性リチウムのモル比が０．５であるように用いる。重合体濃度は１７重量％である。スチレン含量は２９．７重量％であり、全ポリブタジエンについての１，２−ポリプタジエンは３８．９％であり、数平均分子量７３２８０を有する。
　【００２８】
　この重合体溶液について１５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧で８５℃の開始温度で水添反応を行なう。１００ｇの重合体当り０．１４ミリモルの触媒量を用いて４５分後に水添反応は完了する。最終的な水添率は９９．８％であった。
　【００２９】
実施例４　
非アルコール化合物（クロロトリメチルシラン）で反応停止した重合体の水添
　２０Ｌの反応器中でＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ仕方で製造するが、但し重合反応停止に用いた化合物は活性リチウムと１のモル比での（ＣＨ３）３ＳｉＣｌである。重合体濃度は１０重量％である。重合体を分析すると２７．２％のスチレン含量と、４４．１％のポリプタジエン中の１，２−ビニル結合分と５８０００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有した。
　【００３０】
　この重合体の水添反応は９０℃で開始し、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ２に維持し、１００ｇの重合体当り０．２５ミリモルの触媒量を用いた。７５分の水添反応後には、水添率は９９．１％に達した。
　【００３１】
実施例５　
星形重合体の水添
　２Ｌの反応器中で開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用い、極性変性剤としてテトロヒドロフランを用いてスチレン及びブタジエンを順次に重合してスチレン−ブタジエンリビングポリマーを得、即ち５分間カップリング剤としてのＣｌ４Ｓｉと反応させるようにしたリビングポリマーを得、こうして４本のアームを有する星形のＳＢＳ共重合体を得た。得られた重合体は２９．７％のスチレンと、４２．５％のポリプタジエン中のビニル含量と９３４００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有する。カップリング率は９６．５％であった。
　【００３２】
　９０℃で開始温度で８ｋｇ／ｃｍ２の水素圧で１００ｇの重合体当り０．２５ミリモルの水添触媒を用いてこの重合体を同じ溶液中で水添した。水添反応時間は４０分であった。水添率は９９．８％であった。水添重合体は、何らの解離（ｕｎｃｏｕｐｌｉｎｇ）なしに原料重合体の分子分布と同じ分子分布を有した。