【事件の表示】
　特許第３４０２００６号「　脂肪族ポリエステル共重合体」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０２００６号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４０２００６号の発明は、平成７年８月３０日（優先権主張；平成６年８月３１日、平成６年１１月１１日及び平成７年１月５日；日本）に出願され、平成１５年２月２８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、福田雅彰（以下、「異議申立人Ａ」という。）及び金子しの（以下、「異議申立人Ｂ」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１６年８月２日に、特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、その後、異議申立人Ａより上申書が提出され、特許権者に対し審尋がなされ、回答書が提出され、さらに、取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１７年１１月１５日に、訂正請求書が提出されるとともに、先の訂正請求書が取り下げられたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族または脂環式ジオール単位（但し、エチレングリコール単位を除く）３５〜４９．９９モル％、および下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体。
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（II）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）
（III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）」を、
「下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体。
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「（II）式で表される脂肪族または脂環式ジオール単位と（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位のモル％が実質的に等しく、それぞれ４５〜４９．５モル％であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」を、
「１，４−ブタンジオール単位とコハク酸単位を含む（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位のモル％が実質的に等しく、それぞれ４５〜４９．５モル％であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」と訂正する。
ａ−３、請求項４の
「（II）式における−Ｒ2 −が、−（ＣＨ2）n−（ｎは３〜１０の整数）で表される脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であり、 （III）式における−Ｒ3 −が、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０または１〜１０の整数）であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」を、
「 （III）式における−Ｒ3 −が、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０または１〜１０の整数）であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」と訂正する。
ａ−４、請求項６の
「（Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸単位、（II）式が１，４−ブタンジオール単位、（III)式がコハク酸単位であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」を、
「（Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸単位、（III)式がコハク酸単位であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１：明細書の段落【０００８】を、
「本発明はこのような知見に基づき達成されたもので、本発明に係るポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とするものである。
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）」と訂正する。
ウ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、訂正ａ−１には、以下の３点の訂正が認められる。
１）（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位の存在量を「１．０〜１０モル％」とする訂正
２）（II）式で表される脂肪族または脂環式ジオール単位及びその存在量を、「１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％」とする訂正
３）（III）式の脂肪族ジカルボン酸単位について、「コハク酸単位を含む」とし、その存在量を、「４５〜４９．５モル％」する訂正
　上記の１）は、明細書の段落【００２２】の記載に基づいて、その存在量を限定するものであり、２）は、段落【００１５】及び実施例の記載に基づいて１，４−ブタンジオール単位に限定するとともに、その存在量を段落【００２２】の記載に基づいて限定するものであり、３）は、段落【００１７】及び実施例の記載に基づいてコハク酸を含むとするとともに、その存在量を段落【００２２】の記載に基づいて限定するものであるから、いずれの訂正も、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正ａ−２〜ａ−４は、引用する請求項１の訂正に整合をはかるための訂正であり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正と認められる。
　訂正事項ｂ（ｂ−１）は、発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａ（ａ−１〜ａ−４）に伴い、特許請求の範囲との整合をはかるため、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正事項ａ（ａ−１〜ａ−４）及び訂正事項ｂ（ｂ−１）は、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
１）異議申立人Ａは、甲第１号証（特願平６−６４２８２号明細書、特開平７−２２８６７５号公報参照）、甲第２号証（特願平５−３１９４９１号明細書、特開平７−１７２４２５号公報参照）、甲第３号証（特開昭６０−１０１１１８号公報）、甲第４号証（特開平６−１６９７２号公報）、甲第５号証（特開平４−２９２６１９号公報）、甲第６号証（「理化学辞典」第４版、株式会社岩波書店、１９８７年１０月１２日、第５８３頁、「重縮合」の項）及び甲第７号証（「生分解性ケミカルスとプラスチック」、株式会社シーエムシー、２０００年３月１日、第５４頁）を提出し、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証及び甲第２号証の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、しかも本願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、また、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、本件出願前にに国内において頒布されたことの明らかな甲第３〜５号証に記載された発明と同一であるか、あるいは甲第３〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号あるいは第２項の規定により特許を受けることができないものであり、さらに、明細書の記載要件を具備しておらず、特許法第３６条第４項及び第６項第１号の規定を満たさない出願であるから、訂正前の請求項１〜６に係る発明の特許は、取り消されるべき旨主張している。
２）異議申立人Ｂは、甲第１号証（特開昭６０−１０１１１８号公報）、甲第２号証（特開平５−４３６６５号公報）、甲第３号証（特開平７−２２８６７５号公報）、甲第４号証（「岩波　生物学辞典」、株式会社岩波書店、１９８６年９月１６日、第９３５頁、「ドルトン」の項）及び甲第５号証（「Acta Polymerica 34(1983)Heft11/12,p754-761)を提出し、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、また、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、甲第３号証に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る発明の特許は、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜６に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜６に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明６」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体。
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）
【請求項２】  １，４−ブタンジオール単位とコハク酸単位を含む（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位のモル％が実質的に等しく、それぞれ４５〜４９．５モル％であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項３】  数平均分子量が３万〜２０万であることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項４】   （III）式における−Ｒ3 −が、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０または１〜１０の整数）であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項５】  （Ｉ）式 で表される脂肪族オキシカルボン酸単位が、下記（IV）式で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸単位であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
【化１】
（式中、ｌは０または１〜１０の整数）
【請求項６】  （Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸単位、（III)式がコハク酸単位であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。」
ウ、刊行物等に記載された事項
　異議申立人Ａ及びＢの提出した各甲号証について、以下、次のとおり略記する。
先願明細書１：特願平６−６４２８２号明細書（特開平７−２２８６７５号公報参照）（異議申立人Ａ提出甲第１号証、異議申立人Ｂ提出甲第３号証）
先願明細書２：特願平５−３１９４９１号明細書（特開平７−１７２４２５号公報参照）（異議申立人Ａ提出甲第２号証）
刊行物１：特開昭６０−１０１１１８号公報（異議申立人Ａ提出甲第３号証、異議申立人Ｂ提出甲第１号証）
刊行物２：特開平６−１６９７２号公報（異議申立人Ａ提出甲第４号証）
刊行物３：特開平４−２９２６１９号公報（異議申立人Ａ提出甲第５号証）
刊行物４：「理化学辞典」第４版、株式会社岩波書店、１９８７年１０月１２日、第５８３頁、「重縮合」の項（異議申立人Ａ提出甲第６号証）
刊行物５：特開平５−４３６６５号公報（異議申立人Ｂ提出甲第２号証）
刊行物６：「岩波　生物学辞典」、株式会社岩波書店、１９８６年９月１６日、第９３５頁、「ドルトン」の項（異議申立人Ｂ提出甲第４号証）
刊行物７：「Acta Polymerica 34(1983)Heft11/12,p754-761（異議申立人Ｂ提出甲第５号証）
参考資料１：「生分解性ケミカルスとプラスチック」、株式会社シーエムシー、２０００年３月１日、第５４頁（異議申立人Ａ提出甲第７号証）
　上記先願明細書１及び２、刊行物１〜７及び参考資料１に記載された事項は次のとおりである。
ａ、先願明細書１
「【請求項１】  反応原料として、(i) 脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類、または(ii)脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類とヒドロキシカルボン酸類を使用し、該モノマーを有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することを特徴とする、重量平均分子量が１５，０００以上である脂肪族ポリエステルの製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）
「【請求項１０】多価アルコールが脂肪族ジオールである請求項１記載の方法。
【請求項１１】脂肪族ジオールが、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールである請求項10記載の方法。
【請求項１２】多塩基酸が脂肪族ジカルボン酸である請求項１記載の方法。
【請求項１３】脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸またはアジピン酸である請求項12記載の方法。
【請求項１４】ヒドロキシカルボン酸類がヒドロキシカルボン酸オリゴマーである請求項１記載の方法。
【請求項１５】ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である請求項１記載の方法。
【請求項１６】請求項１記載の方法で得られた重量平均分子量が１５，０００以上の脂肪族ポリエステル。」（同請求項１０〜１６）
「実施例  ６
エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．４ｇに乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３ｇと触媒の金属錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に戻るようにした。その後、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３時間反応を行った。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌに加え０．５Ｈｒ攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。収率は６９％でコポリマーの重量平均分子量は１４７，０００であった。このポリマーを５ＮのＮａＯＨ水溶液中、１００℃で１０時間加水分解した結果、エチレングリコール、コハク酸および乳酸が、使用した割合でポリマー中に含まれていることが確認された。
実施例  ７
エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇと乳酸７．２ｇに金属錫０．２２８ｇを加え、１４０℃／１ａｔｍで７．５時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐを取り付け、ジフェニルエーテル９８ｇと金属錫２．３６６ｇを加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで２．５時間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、ＤｅａｎＳｔａｒｋ  ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにした。１５０℃で２３時間反応を行った。その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、６．０ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しコポリマーを得た。得られたコポリマーの重量平均分子量は９８，０００であった。
実施例  ８
プロピレングリコール２４．５ｇとコハク酸３８．１ｇと乳酸１４．４ｇにジフェニルエーテル２６０ｇ、金属錫１．１６３ｇに加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを２０ｇ充填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４１Ｈｒ攪拌した。その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリマーを得た。そのポリマーの重量平均分子量は１２４，０００であった。」（段落【００３９】〜【００４１】）
ｂ、先願明細書２
「【請求項１】  脂肪族多価アルコール類またはその混合物と、脂肪族多塩基酸類またはその混合物またはそれらのオリゴマー、あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類またはその混合物またはそれらのオリゴマーを有機溶剤を含む反応混合物中で直接縮合反応して得られる分子量５０，０００以上の脂肪族ポリエステルを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなる耐衝撃性に優れた分解性容器。
【請求項２】  脂肪族多塩基酸類がコハク酸である請求項１記載の分解性複合材料。
【請求項３】  脂肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性複合材料。
【請求項４】  脂肪族多塩基酸類がコハク酸であり、脂肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性複合材料。」（特許請求の範囲請求項１〜４）
「製造例４
エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は１４７，０００であった。」（段落【００３５】）
ｃ、刊行物１
「１．モノマー副次単位がポリエステル分子中でランダムに配列した生化学的再吸収性ポリエステルであって；
　該ポリエステルが、
　コハク酸、フマル酸、オキザロ酢酸、Ｌ−リンゴ酸、およびＤ−リンゴ酸から成る群から選ばれたクレブス・サイクルジカルボン酸またはその異性体または酸無水物、
　炭素原子数が２，４，６または８個であるジオール、および、
　グリコール酸、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸から成る群から選ばれたアルファ−ヒドロキシカルボン酸、
の縮合反応生成物であることを特徴とする、ポリエステル。」（特許請求の範囲第１項）
「重合反応容器中で１５０℃から１７０℃へ加熱したコハク酸２，３−ブタンジオールモノエステルの５７．０ｇ（０．３Ｍ）へ、合計で７．６ｇ（０．１Ｍ）の無水のグリコール酸あるいは５．８ｇ（０．０５Ｍ）のグリコール酸無水物を少量づつ２から３時間にわたつて添加する。」（第７頁右上欄７〜１２行）
「例として、非ランダム・コポリエステルは１，４−ブタンジオール（Ｂ）、コハク酸（Ｓ）およびＬ−乳酸（Ｌ）を使用してつくることができる。まず、モル過剰のＬ−乳酸（またはその酸無水物）をジオールで以てエステル化する；
………
と書くことができる。ジエステル生成物を単離し、高真空蒸留によって精製し、次いでコハク酸無水物と反応させる；
………
と書くことができる。」（第８頁右上欄３行〜同左下欄３行）
「無水ＴＨＦ中でのゲル透過（または高圧液体）クロマトグラフィによって測定するとき、この方法で以て得られるコポリマーの平均分子量は15,000から22,000ダルトンの範囲にある。」（第１０頁右下欄２〜５行）
ｄ、刊行物２
「【請求項１】   (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、及び (ハ) 多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂をビヒクル成分とすることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】   (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、及び (ハ) 多価アルコールの合計重量に対し、 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物の割合が10〜90重量％であって、 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、及び (ハ) 多価アルコール中の総ヒドロキシル基と、 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、及び (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物中の総カルボキシル基との当量比が1.０〜1.５であることを特徴とする請求項１記載の加水分解型ポリエステル樹脂を製造する方法。」（特許請求の範囲）
「……本発明で用いる多価アルコールは、ポリエステルの製造に通常用いる多価アルコールから適宜選択して使用することができる。具体的な例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。」（段落【０００７】）
ｅ、刊行物３
「【請求項１】繰り返し単位換算で、３−ヒドロキシアルカノエートおよび４−ヒドロキシアルカノエートの少なくとも一方が５〜９５モル％含まれ、残部は異なる繰り返し単位をもつ、共重合ポリエステルからなることを特徴とする生分解性共重合ポリエステル。
【請求項２】前記３−ヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレートおよび３−ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれた１以上である請求項１に記載の生分解性共重合ポリエステル。
【請求項３】前記４−ヒドロキシアルカノエートが、４−ヒドロキシブチレートおよび４−ヒドロキシバリレートの少なくとも一方である請求項１または２に記載の生分解性共重合ポリエステル。
【請求項４】前記共重合ポリエステルの３−ヒドロキシアルカノエートおよび４−ヒドロキシアルカノエート以外の構成繰り返し単位が、エチレンアジペート、エチレンアゼレート、エチレンセバケート、テトラメチレンアジペート、テトラメチレンセバケート、ヘキサメチレンセバケート、ε−カプロラクトンおよびβ−プロピオラクトンの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性共重合ポリエステル。」（特許請求の範囲請求項１〜４）
「なお、このようにして合成された共重合ポリエステルの数平均分子量は通常、５，０００〜１，０００，０００　程度、好ましくは　８，０００〜２５０，０００程度である。」（段落【００４０】）
ｆ、刊行物４
　第５８３頁の「重縮合」の項に、「分子量分布は………数平均分子量と重量平均分子量との比は、ｘ→１のとき２に近づく。」と記載されている。
ｇ、刊行物５
「【請求項１】  オキシ酸を脱水重縮合することにより、脂肪族ポリエステルを製造する際に、ゲルマニウム化合物存在下で、不活性ガス気流下または減圧下で加熱脱水することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。」（特許請求の範囲）
ｈ、刊行物６
　第９３５頁の「ドルトン」の項に、「分子の場合，その１個の質量をドルトン単位で表わすと，数値的には分子量に等しい．」と記載されている。
ｉ、刊行物７
　第７５６頁のTable２に、ポリラクチド及びポリカプロラクトンの分子量分布（Mw/Mn）が、１．１〜２．６２であることが記載されている。
ｊ、参考資料１
　第５４頁に、脂肪族ポリエステル「ビオノーレ」の分子量分布として、「分子量分布は縮合重合系の理論値に近く、多分散性の指標である重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで約３と比較的狭い。」と記載されている。
エ、対比・判断
ａ、特許法２９条の２違反について
　本件発明１と先願明細書１に記載された発明を対比する。
　先願明細書１には、脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類とヒドロキシカルボン酸類を重縮合反応によって、重量平均分子量15,000以上の脂肪族ポリエステルを製造することが記載され、脂肪族多価アルコール類として、１，４−ブタンジオールとすること、脂肪族多塩基酸類として、コハク酸とすること、ヒドロキシカルボン酸類として乳酸とすることが記載され、先願明細書１では、脂肪族ポリエステルの分子量が重量平均分子量で記載されているが、その数平均分子量は本件発明１と重複するものと認められる。
　したがって、両者は、（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位、１，４−ブタンジオール単位、およびコハク酸単位を含む（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体である点で一致し、本件発明１では、脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％とするのに対し、先願明細書１では、そういった量比についての記載がない点で相違するものと認められる。
　ただ、先願明細書１では、その実施例において、それらの使用量が記載されており、それらの実施例の中で、多価アルコールとして１，４−ブタンジオールを使用するものではないが、本件発明１に近いと認められる実施例６（エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．４ｇに乳酸７．３ｇ）、実施例７（エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇと乳酸７．２ｇ）及び実施例８（プロピレングリコール２４．５ｇとコハク酸３８．１ｇと乳酸１４．４ｇ）の使用量をモル％として計算すると、多価アルコール：脂肪族ジカルボン酸：オキシカルボン酸は、それぞれ、４４．５：４４．５：１１．０、４４．５：４４．５：１１．０及び４０．０：４０．０：１９．９となり、本件発明１で特定する量比とは相違するものである。
　同様に、先願明細書２についても、脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５９モル％とすることの記載はなく、その製造例４において、エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと乳酸７．３ｇが使用されており、同様にモル％に換算すると、４４．５：４４．５：１１．０となり、本件発明１で特定する量比とは相違している。
　したがって、本願発明１は、先願明細書１及び２に記載された発明と同一とすることはできない。
　なお、本件発明２〜６も、本件発明１を引用するものであり、本件発明１が先願明細書１及び２に記載された発明と同一とはいえない以上、本件発明２〜６も、同様に、先願明細書１及び２に記載された発明と同一とすることはできない。
ｂ、特許法２９条違反について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１には、生物学的再吸収性ポリエステルとして、コハク酸、１，４−ブタンジオール、及び乳酸からなる脂肪族ポリエステルが例示されているので、両者は、（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位、１，４−ブタンジオール単位、およびコハク酸単位を含む（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体である点で一致し、以下の点で相違するものと認める。
　相違点１：本件発明１では、脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、およびコハク酸単位を含む脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５９モル％とするのに対し、刊行物１では、そういった量比についての記載がない点。
　相違点２：本件発明１では、数平均分子量が１万〜２０万とするのに対し、刊行物１には、コポリマーの平均分子量は15,000から22,000ダルトンと記載されている点。
　まず、相違点２について、刊行物１に記載の平均分子量の数値は数平均分子量なのかどうかは明りょうではないとしても、本件発明１で特定する平均分子量の範囲内となる蓋然性が高く、実質的な相違点とはいえない。
　次に、相違点１について、刊行物１には、コハク酸２，３−ブタンジオールモノエステル５７．０ｇ（０．３Ｍ）と７．６ｇ（０．１Ｍ）のグリコール酸とを反応させるとの記載があり、これに基づいてモル％を計算すると、脂肪族オキシカルボン酸単位の量は１４．３となり、本件発明１と相違し、それ以外には量比についての記載はなく、本件発明１で特定する量比の脂肪族ポリエステル共重合体を示唆する記載も認められない。
　刊行物２には、１，４−ブタンジオールについての例示もなく、脂肪族オキシカルボン酸単位を、１．０〜１０モル％とすることの示唆も認められない。
　刊行物３には、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸を含むとする記載はなく、また、本件発明１で特定する量比を示唆する記載も認められない。
　刊行物４〜７及び参考資料１には、本件発明１の脂肪族ポリエステル共重合体の記載もなく、その量比についての示唆も認められない。
　そして、本件発明１は、特定の単位の特定の量比の共重合体とすることによって、熱安定性と引張り強度に優れた脂肪族ポリエステルとなるものと認められ、上記刊行物１〜７及び参考資料１からは容易に予測し得ないものと認められる。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２〜６は、本件発明１を引用し、さらに限定を付す発明であるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｃ、特許法第３６条違反について
　異議申立人Ａが特許法第３６条違反と主張するその理由の概要は以下のとおりと認められる。
ｃ−１、脂肪族オキシカルボン酸の実施例は乳酸と、グリコール酸のみであり、その他のオキシカルボン酸も同様の作用効果を奏するかは不明である。
ｃ−２、実施例１〜８以外の構成単位を有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体については、当業者がその物を製造することができるように記載されていない。
　しかしながら、ｃ−１について、オキシカルボン酸としてその最も好ましいといえる代表例が記載されており、すべてのオキシカルボン酸の実施例が記載されなければならないとすることはできないし、ｃ−２についても、すべての構成単位の実施例の記載がなければ製造できないとはいえず、基本的な構成を有する実施例が記載され、さらに、明細書の段落【００２０】〜【００２２】に一般的な製造方法が記載されており、それらに基づいて、その製造は可能といえ、いずれも、特許法第３６条の規定を満たさないとする記載不備があるとまではいえない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の申立ての理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許１〜６を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
脂肪族ポリエステル共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位
１．０〜１０
１，４−ブタンジオール
位４５〜４９．５
コハク酸単位を含む
４５〜４９．５
　（Ｉ）−Ｏ−Ｒ１−ＣＯ−（式中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基
）
　
（
　【請求項２】
１，４−ブタンジオール
コハク酸単位を含む
　【請求項３】数平均分子量が３万〜２０万であることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
　【請求項４】
（
　【請求項５】（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位が、下記（ＩＶ）式で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸単位であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
　【化１】
（式中、ｌは０または１〜１０の整数）
　【請求項６】（Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸単位、
（
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法で、目的の成形品に成形可能な高分子量脂肪族ポリエステル共重合体、およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれた脂肪族ポリエステルに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、フィルム、繊維、その他の成形品の成形に用いられていたポリエステルは、その数平均分子量が１万以上の高分子量ポリエステルであった。この高分子量ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとから調製された芳香族ポリエステルに限られ、脂肪族ポリエステルは極めて少なかった。脂肪族ポリエステルがそれほど実用化されなかった理由としては、（１）脂肪族ポリエステルの融点が比較的低いこと、（２）脂肪族ポリエステルが通常知られた重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以上にならず、熱分解しやすく、数平均分子量１万程度の分子量では実用上十分な強度が得られなかったこと、などが挙げられる。
　【０００３】
　特開平４−１８９８２２号公報、および特開平５−２８７０４３号公報などに提案されているように、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのイソシアナートを添加することにより、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルが得られているが、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの問題がある。
　【０００４】
　また、特開平５−３１０８９８号公報に提案されているように、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエステル化し、生成したポリエステルジオールを触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃の範囲、および０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応を行うことにより、数平均分子量が２５，０００〜７０，０００で、末端基に実質的にヒドロキシル基を有する高分子量脂肪族ポリエステルが合成されているが、このような高真空状態を得ることは工業的には困難を伴う。
　【０００５】
　更に、特開平５−４３６６５号公報には、乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸をゲルマニウム化合物の存在下で、不活性ガス気流下または減圧下で加熱脱水重縮合して還元粘度が０．６７〜０．８９の脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている。この脂肪族ポリエステルから得られるフィルム、成形品も実用上充分な機械強度を有するものではない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、生分解性を有し、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれた、脂肪族ポリエステル共重合体を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記問題を解消し、生分解性を有すると同時に十分に実用に耐え得る脂肪族ポリエステルを提供すべく、鋭意検討を行った結果、ゲルマニウム化合物等の触媒の存在下、脂肪族または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とし、乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸を特定量共重合させることにより、重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られることを見い出し、本発明に到達した。またこの高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、融点が比較的高く、実用上十分な強度を有し、また、オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可撓性を有するものである。更には、本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、優れた生分解性を示すものである。
　【０００８】
　本発明はこのような知見に基づき達成されたもので、本発明に係るポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位
１．０〜１０
１，４−ブタンジオール
位４５〜４９．５
コハク酸単位を含む
４５〜４９．５
　（Ｉ）−Ｏ−Ｒ１−ＣＯ−（式中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基
）
　
（
　【０００９】
　本発明に係るポリエステル共重合体は、触媒の存在下、重縮合反応により脂肪族または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を反応させて、数平均分子量１万〜２０万の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、脂肪族オキシカルボン酸を脂肪族カルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、０．０４〜６０モル共重合させることにより製造できる。
　【００１０】
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明における上記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基で表わされるものをいう。更には、上記（ＩＶ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する式（Ｖ）、
　【００１１】
　【化２】
　【００１２】
（式中、ｌは０または１〜１０、好ましくは０または１〜５の整数である）で示される脂肪族オキシカルボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で特に好ましい。
　【００１３】
　脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
　【００１４】
　上記（ＩＩ）式の脂肪族または脂環式ジオール単位に相当するジオールとしては、特に限定されないが、式、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨで表される化合物をいう。ここで、式中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を有するジオールである。
　好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも特に好ましいのは、ｎが２〜６の脂肪族炭化水素基である。
　好ましい２価の脂環式炭化水素基としては、上記式のＲ２が炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、中でも特に好ましいのは４〜６の２価の脂環式炭化水素基である。
　【００１５】
　上記（ＩＩ）式で表される脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適に挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
　【００１６】
　上記（ＩＩＩ）式の脂肪族ジカルボン酸単位に相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、式、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−、ただしｍは０または１〜１０の整数、好ましくは０または１〜６の整数）で表されるもの或いは、それらの炭素数１〜４の低級アルコールエステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸無水物をいう。
　【００１７】
　その具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコールエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
　【００１８】
　本発明の脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量の脂肪族オキシカルボン酸とからなる高分子量脂肪族ポリエステルの製造は、公知技術で行うことができる。このポリエステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
　【００１９】
　脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。
　添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多すぎると結晶性が失われ成形上好ましくなく、耐熱性、機械的特性などが不十分である。脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し好ましくは０．０４〜６０モル、より好ましくは１．０〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。
　【００２０】
　脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕込み時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
　本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、好ましくは上記原料を重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、ゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
　【００２１】
　触媒の使用量は、使用するモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
　【００２２】
　脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。
　本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（ＩＩ）式の脂肪族または脂環式ジオール単位と（ＩＩＩ）式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とは、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。また、（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は０．０２〜３０モル％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が３０モル％を超えると結晶性が失われ、成形上好ましくなく、また０．０２モル％未満だと添加効果が現れない。上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、より好ましくは１．０〜１０モル％の範囲である。
　【００２３】
　また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２０万である。
　また、本発明の効果を損なわない限り、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体に、他の共重合成分を導入することができる。他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、またはトリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、リンゴ酸などの多価オキシカルボン酸等が挙げられる。
　【００２４】
　以上のように、本発明は、脂肪族または脂環式ジオール単位、脂肪族カルボン酸単位、および脂肪族オキシカルボン酸単位を特定の比率で有し、かつ数平均分子量が１万以上、より好ましくは３万以上である高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が、実用上十分な強度と融点を有することに基づいたものである。特には、乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸を用いることにより、極めて容易に高分子量化を達成できたものである。
　【００２５】
　本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの成形品に利用可能である。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
　【００２６】
　さらに、本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバクテリアによって、２〜１２カ月で完全に分解する特性があり、環境衛生上極めて有用なポリマーである。従って、今後、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材などの用途への使用が期待される。
　【００２７】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。
　（１）ポリマー組成；１Ｈ−ＮＭＲ法により、得られたスペクトルの面積比により組成を計算した。
　（２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰＣ　ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用した。
　【００２８】
　（３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６℃／ｍｉｎで窒素下で測定）により融点を求めた。
　（４）引張り特性；実施例、比較例で得られたポリエステルから、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．３７ｍｍのフィルム作成し、このフィルムからＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して２号ダンベルを作成した。このダンベルにつき、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、破断伸度と破断強度とを測定した。
　（５）生分解性試験：得られたポリエステルから、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断しテストピースを作成した。このテストピースを３ヵ月間土中に埋没させて、目視により生分解性を確認した。
　【００２９】
［実施例１］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１００ｍｌの反応容器に、コハク酸を３５．４ｇ、１，４−ブタンジオールを２８．４ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．９ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、この温度で４５分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下で１．７５時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
　得られたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．７モル％、コハク酸単位４７．７モル％であり、Ｍｎは５８，９００、融点は１０８℃であった。このポリマーを卓上熱プレスでフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られた。また、生分解性試験の結果、３ヵ月後のフィルムには、多数の虫食い状の穴が見られ、生分解性が確認された。
　【００３０】
［実施例２］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１５０ｍｌの反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを４９．６ｇ、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５．０ｇ、テトラブトキシゲルマニウム１８０μｌを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において１．８時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において２時間重合を行った。
　得られたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．８モル％、コハク酸単位４７．８モル％であり、Ｍｎは６９，０００であり、引張り特性は表−１に示した通りであった。また、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
　【００３１】
［実施例３］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
　得られたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．５モル％、コハク酸単位４８．５モル％であり、Ｍｎは６２，５００であり、引張り特性は表−１に示した通りであった。また、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
　【００３２】
［実施例４］
　実施例３で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下において６時間重合を行った。
　得られたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール酸単位２．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、コハク酸単位４８．８モル％であり、Ｍｎは４２，５００であった。また、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
　【００３３】
［実施例５］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１００．３ｇ、アジピン酸を２１．９ｇ、１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭｎは７１，０００、融点は９５℃であり、引張り特性は表１に示した通りであった。また１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４０．８モル％、アジピン酸単位７．５モル％であり、生分解性試験の結果、３ヵ月後のフィルムは、ボロボロになっており、生分解性が確認された。
　【００３４】
［比較例１］
　実施例２で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
　得られたポリエステルのＭｎは１，５００であり、引張り特性は表−１に示した通りであった。
　【００３５】
［比較例２］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１１８．０ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化アンチモンをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭｎは８，８００であった。また１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．９モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．７モル％、コハク酸単位４８．４モル％であった。
　【００３６】
　【表１】
　【００３７】
　以上の実施例および比較例の結果より、次のことが明らかである。
　（１）本発明に係る脂肪族オキシカルボン酸単位を有するポリエステル共重合体は、高い分子量を有し（実施例１〜実施例５）、高い引張り特性を発揮している（実施例２〜実施例３）。
　（２）これに対して、比較例のポリエステル共重合体は、分子量が小さく、引張り特性も十分ではない（比較例１〜比較例２）。
　【００３８】
［実施例６］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオール９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇ（無水コハク酸のモル数に対し、６．３モル％）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において６時間重合を行った。
　【００３９】
　得られたポリエステルは白色であり、Ｍｎは６７，６００であった。また融点は１０８℃であった。また１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．２モル％、コハク酸単位４８．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．４モル％であった。得たポリエステルを卓上熱プレス２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られた。その引張り強さは、破断強度が３２０ｋｇ／ｃｍ２、伸びは３３０％であった。生分解性試験の結果、３ヵ月後のフィルムには多数の虫食い状の穴が見られ生分解性が確認された。
　【００４０】
［実施例７］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、９０％乳酸水溶液１０．６ｇ（無水コハク酸のモル数に対して、１０．６モル％）、テトラブトキシゲルマニウム０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行なった。
　【００４１】
　得たポリエステルは白色であり、Ｍｎが７０，０００であった。また、融点は１０３℃であった。また１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．９モル％、コハク酸単位４７．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．５モル％であった。得たポリエステルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られ、その引張り強さは、破断強度が４７０ｋｇ／ｃｍ２、伸びは６３０％であった。また、実施例６と同程度の生分解性が認められた。
　【００４２】
［実施例８］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を５０．１ｇ、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇ（無水コハク酸およびコハク酸の合計モル数に対し、１１モル％）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応を行った。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行った。
　【００４３】
　得たポリエステルは白色であり、Ｍｎが６０，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール酸単位５．０モル％、コハク酸単位４７．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．５モル％であった。得たポリエステルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られ、その引張り強さは、破断強度が３００ｋｇ／ｃｍ２、伸びは３１０％であった。また、実施例６と同程度の生分解性が認められた。
　【００４４】
［比較例３］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇを仕込み窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５分間反応した。引き続いてテトラブチルチタネート０．０６ｇを添加し、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行なった。
　得たポリエステルは灰白色のワックス状であり、Ｍｎは７，５００であった。得たポリエステルを卓上熱プレスでフィルムを作成しようとしたが、脆く、フィルムは得られなかった。
　【００４５】
［比較例４］
　数平均分子量が６５，１００の少量のウレタン結合を含む、１，４−ブタンジオール単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０１０）を卓上熱プレスで厚さ３５ｍｍのフィルムを作成し、引張試験を行なったところ、破断強度は３３０ｋｇ／ｃｍ２、伸びは２８０％であった。
　【００４６】
［比較例５］
　攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１０３．５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて２時間、常圧で攪拌し、その後、１時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて１時間かけて昇温を行ない、２００℃、２ｍｍＨｇの条件で８時間重縮合反応させた。
　得たポリ乳酸はやや黄色味を帯びているものの透明であり、Ｍｎは２８，０００であった。得たポリエステルを卓上熱プレスでフィルムを作成しようとしたが、脆く、フィルムは得られなかった。
　【００４７】
　【発明の効果】
　本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
　１．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、実用上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で目的の成形品に成形可能であり、得られたフィルム、成形品、繊維などの成形品は、優れた熱安定性と、優れた引張り強度等の物性を有する。
　２．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、優れた生分解性を有する。