(57)【要約】本発明は、（ａ）オブジェクトをボクセルに分割する、オブジェクトの３次元モデルを用意するステップ、（ｂ）対象表面上に重合性樹脂及び光開始剤を含む放射線硬化性スラリーの第１の層を塗布するステップ、（ｃ）室温より高く、かつ、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する第１の層のボクセルに放射線を照射することにより樹脂を重合するステップ、（ｄ）第１の層の上部にスラリーの次の層を塗布するステップ、（ｅ）室温より高く、かつ、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する次の層のボクセルに放射線を照射することにより樹脂を重合するステップ、（ｆ）ステップ（ｄ）及び（ｅ）を繰り返して、グリーン体を製造し、毎回次の層が、前の層上に塗布される、ステップを、そなえる、方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元オブジェクトを製造する方法であって、
（ａ）前記オブジェクトをボクセルに分割する、前記オブジェクトの３次元モデルを用意するステップ、
（ｂ）対象表面上に放射線硬化性スラリーの第１の層を塗布するステップであって、前記スラリーが、重合性樹脂及び光開始剤を含む、ステップ、
（ｃ）室温より高く、かつ、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する前記第１の層のボクセルに放射線を照射することにより前記樹脂を重合するステップであって、前記樹脂の重合を起こして架橋ポリマーマトリックスを形成する、ステップ、
（ｄ）前記第１の層の上部に前記スラリーの次の層を塗布するステップ、
（ｅ）室温より高く、かつ、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する前記次の層のボクセルに放射線を照射することにより前記樹脂を重合するステップであって、前記樹脂の重合を起こして架橋ポリマーマトリックスを形成する、ステップ、及び、
（ｆ）ステップ（ｄ）及び（ｅ）を繰り返して、グリーン体を製造するステップであって、毎回次の層が、前の層上に塗布される、ステップ、を含み、
任意選択で、
（ｇ）ステップ（ｆ）で得られた前記グリーン体から前記架橋ポリマーマトリックスを除去して、ブラウン体を得るステップ、及び、
（ｈ）ステップ（ｈ）で得られた前記ブラウン体を焼結して、ホワイト体を得るステップ、を含み、
前記グリーン体又は前記ホワイト体が前記３次元オブジェクトである、方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）、及びステップ（ｅ）の各回で適用される前記温度が、４０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂が、放射線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含み、好ましくは前記モノマーが、ウレタン、ビニルエーテルアクリレート、アリルエーテルアクリレート、マレイミドアクリレート、チオールアクリレート、エポキシドアクリレート、オキセタンアクリレート及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）、及びステップ（ｄ）の各回中の温度が、ステップ（ｃ）、及びステップ（ｅ）の各回と同じである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが、金属、金属前駆体、金属酸化物又はセラミック粒子のうちの１つ又は複数、好ましくは酸化ジルコニウム粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーが、
（ｉ）２〜４５重量％の重合性樹脂、
（ｉｉ）０．００１〜１０重量％の１つ又は複数の重合光開始剤、
（ｉｉｉ）５５〜９８重量％の前記粒子、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
スラリーの第１及び次の層の厚さが、５〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、最も好ましくは９〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記放射線が、化学線型の放射線からなる群から選択され、好ましくはＵＶ放射線である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）及び（ｅ）において、前記モデルと一致する前記スラリー層のボクセルに照射することが、ボクセルごとに行われる、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）法、又は、
ステップ（ｃ）及び（ｅ）において、前記スラリーの層の前記ボクセルに照射することが、前記層のすべての前記ボクセルを同時に放射線に暴露することにより行われる、ダイナミックライトプロセッシング（ＤＬＰ）法である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られうる３次元オブジェクト。
【請求項１１】
プラスチック、金属、金属酸化物及び／又はセラミックスから作製された、請求項１２に記載の３次元オブジェクト。
【請求項１２】
（ｉ）放射線硬化性スラリーの層を堆積するための表面を有する基材、
（ｉｉ）前記スラリーを含み、前記スラリーを前記基材上に堆積するように構成されたスラリーデポジッター、
（ｉｉ）製造されている３次元オブジェクトを保持するように構成されたステージ、
（ｉｖ）前記表面上に堆積したスラリーの前記層を照射するように配置された放射線源、
（ｖ）３Ｄモデルに一致して硬化されることになる前記スラリーに対して、前記放射線源を整列させるように構成された位置決めシステム、
を含む３Ｄ−プリンターと、
前記表面上に堆積する前に前記スラリーを加熱するための加熱手段と、を備える、付加製造システム。
【請求項１３】
前記加熱手段が、前記スラリーデポジッターに実装されており、好ましくは、前記加熱手段が、室温より高く、かつ、前記スラリーに含まれる重合された樹脂のガラス転移温度より高い温度に、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度に、前記スラリーを加熱することができる、請求項１２に記載の付加製造システム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
[0001]本発明は、３次元オブジェクトの製造方法、より詳細には、間接ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）又はダイナミックライトプロセッシング（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（ＤＬＰ）、及びそれらによって得られるオブジェクトに関する。
【０００２】
［背景技術］
[0002]付加製造（ＡＭ）は、３次元モデル、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データモデルからオブジェクトを作製するための、材料を結合するプロセス、通常は、交互積層プロセスである。付加製造プロセスの用途は、過去２０年間で急速に拡大してきた。付加製造プロセスには、マテリアルジェッティング、材料押出、指向性エネルギー堆積、シート積層、バインダージェッティング、粉末床溶融結合及び光重合がある。これらの技術はすべて、（サブ）マイクロメートルサイズのセラミック又は金属粒子（粉末）から出発して、セラミック又は金属部品を形作るために適用することができる。
【０００３】
[0003]ＡＭプロセスには、基本的に２種の異なったカテゴリー：（ｉ）３次元オブジェクトが、単一の操作で製作され、所期の製品の基本的幾何形状及び基本的材料特性が、同時に達成される一段階プロセス（「直接」プロセスとも称される）、及び（ｉｉ）３次元オブジェクトが、２つ以上のステップで製作され、第１のステップが、通常、基本的幾何形状を用意し、その後のステップが、製品を所期の材料特性に統合する多段階プロセス（「間接」プロセスとも称される）がある。本発明は、犠牲バインダー材料を使用して固体粉末粒子を形作る間接ＡＭプロセスに関する。バインダー材料は、スラリーに含まれる重合性樹脂及び重合光開始剤の光重合を使用して得られ、このスラリーはセラミック又は金属粒子も含む。犠牲バインダー材料は、その後の「脱バインダー」処理で除去される。本発明のプロセスの例は、間接ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（ＤＬＰ）及び大面積マスクレス光重合（ＬＡＭＰ）である。
【０００４】
[0004]付加製造法又は３Ｄ印刷法は、当技術分野において公知であり、例えば、ｗｗｗ．３ｄｈｕｂｓ．ｃｏｍ／ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ−ｂａｓｅ／ａｄｄｉｔｉｖｅ−ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ−ｏｖｅｒｖｉｅｗで見ることができる。国際公開第２０１７／００９３６８号、米国特許出願公開第２０１８／０２４３１７６号及び米国特許出願公開第２０１２／０３０８８３７号は、室温より高い温度で実施することができる３Ｄ印刷方法を記載している。従来の方法は、時には、例えば、剥離の問題に関して製品の品質低下に見舞われる可能性があり、この場合、別個の層が、製造プロセスの間又は後に分離し、製品の分解に繋がる。本発明は、当該技術分野で求められる３次元オブジェクトを製造するための付加製造法を提供し、その方法はそのような剥離問題を防ぎ、品質及び強度が改善した３次元オブジェクトを提供する。さらに、本発明のプロセスは、硬化性スラリーの加工性に関して改善している。
【０００５】
［発明の概要］
[0005]本発明者らは、樹脂が、重合した樹脂のガラス温度より高い温度で重合する、３次元オブジェクトを製造するための製造プロセスを開発した。したがって、樹脂は、重合時に、流動性を増加させ、これは数多くの利点を有することが分かった。本発明のプロセスは、重合ステップ時の張力の高まりを回避し、次に製造プロセスのその後のステップ（すなわち、ステップ（ｄ）及びその後）のいずれかで層間の接着が改善し、亀裂が防止される。さらに、層の垂直方向の密度が増加し、その結果、すべての方向で最終製品の密度が改善し、剥離問題が減少した、より強いオブジェクトが得られる。また、高温では、スラリー及び最終の３次元オブジェクトの品質が改善するように、スラリーの水分含量が低下し、及び／又は水を引き付けるスラリーの能力が低下する。
【０００６】
[0006]当該技術分野では、高温（すなわち、室温より高い温度）で３Ｄ印刷プロセスを実施するように推奨されてきたが、重合した樹脂のガラス温度より高い温度で印刷を実施することは決して推奨されてこなかった。例えば、米国特許出願公開第２０１８／０２４３１７６号は、ＵＤＭＡを使用した６０℃での印刷プロセスを開示し、ＵＤＭＡは、重合した形態で１３９℃のＴｇを有する。本発明者らは、樹脂の重合が、初めて重合した樹脂のガラス温度より高い温度で実施される、３Ｄ印刷プロセスを開発した。
【０００７】
［発明の説明］
[0007]本発明者らは、モデルに一致する第１の層のボクセルに放射線を走査することによる樹脂の重合が、室温より高く、樹脂のガラス転移温度より高い温度で起こる付加製造法により、上記目的を満たすことができることを見出した。
【０００８】
[0008]したがって、本発明は、３次元オブジェクトを製造するための付加製造法であって、
（ａ）オブジェクトをボクセルに分割する、オブジェクトの３次元モデルを用意するステップ；
（ｂ）対象表面上に放射線硬化性スラリーの第１の層を塗布するステップであって、スラリーが、重合性樹脂及び光開始剤を含む、ステップ；
（ｃ）室温より高く、かつ、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する第１の層のボクセルに放射線を照射して前記樹脂を重合するステップであって、前記樹脂の重合を起こして架橋ポリマーマトリックスを形成する、ステップ；
（ｄ）第１の層の上部に前記スラリーの次の層を塗布するステップ；
（ｅ）室温より高く、かつ、前記樹脂のガラス転移温度より高い温度で、前記モデルに一致する次の層のボクセルに放射線を照射して前記樹脂を重合するステップであって、重合した樹脂の重合を起こして架橋ポリマーマトリックスを形成するステップ；
（ｆ）ステップ（ｄ）及び（ｅ）を繰り返して、グリーン体を製造するステップであって、毎回次の層が、前の層上に塗布される、ステップ；
及び任意選択で：
（ｇ）ステップ（ｆ）で得られたグリーン体から架橋ポリマーマトリックスを除去して、ブラウン体を得るステップ；及び
（ｈ）ステップ（ｈ）で得られたブラウン体を焼結して、ホワイト体を得るステップ
を含み、
グリーン体又はホワイト体が、３次元オブジェクトである、方法を提供する。
【０００９】
[0009]本発明による方法は、ステレオリソグラフィー法とも呼ぶことができる。本明細書では使用される「ＳＬＡ」と略記される用語「ステレオリソグラフィー」は、好ましくはコンピュータからのコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データの形態である、３次元モデルにより制御された照射を使用して、重合性樹脂及び金属前駆体粒子を含む放射線硬化性スラリーの交互積層硬化により３次元金属オブジェクトを構築する方法を指す。ステレオリソグラフィーは、通常、重合性樹脂の硬化を開始するためにＵＶ放射線を使用して実施されるが、本発明の関連の「ステレオリソグラフィー」のプロセスは、他の種類の放射線を使用して実施することもできる。
【００１０】
[0010]本発明による方法は、デジタルライトプロセッシング法とも呼ぶことができる。本明細書で使用される「ＤＬＰ」と略記される用語「デジタルライトプロセッシング」は、３次元金属オブジェクトを構築するためのステレオリソグラフィー法を指し、この場合、各層は、空間光変調器により画定されるビットマップのパターンの放射線に暴露することにより、全体としてパターン化される。ＤＬＰは、当該技術分野で「大面積マスクレス光重合」とも呼ばれ、ＬＡＭＰと略記される。どちらの用語も互換であると考えられる。ＤＬＰ及びＬＡＭＰは、重合性樹脂の硬化を開始するために、通常、ＵＶ放射線を使用して実施されるが、本発明の関連の「ＤＬＰ」及び「ＬＡＭＰ」のプロセスは、他の種類の放射線を使用して実施することもできる。
【００１１】
[0011]本発明の関連で、用語「重合」と「硬化」は、同義と考えられ、互換的に使用される。同様に、用語「重合性」と「硬化性」は、同義と考えられ、互換的に使用される。
【００１２】
[0012]本発明の付加製造法は、プラスチック、金属、金属酸化物及びセラミックスを含めて、任意の適切な材料のオブジェクトを製造するために使用することができ、それらの混合物も、本発明の関連内で想定される。当業者に理解されるように、それに応じて、スラリーの組成物は、変化し得る。プラスチック３次元金属オブジェクトの製造では、さらなる成分は不要であり、樹脂から形成される架橋ポリマーマトリックスは、最終製品のプラスチック材料である。金属、金属酸化物及びセラミックオブジェクトでは、スラリーはさらに、粒子を含み、それは、金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、金属前駆体粒子であってもよい。架橋ポリマーマトリックスは、粒子用の犠牲バインダーとして使用され、後でオブジェクトから除去される。そのようなスラリーは、当技術分野において知られている。したがって、一実施形態では、本発明の製造方法は、プラスチックオブジェクトの製造用であり、スラリーは、金属、金属酸化物、金属前駆体又はセラミック粒子を含有しない。この実施形態内では、ステップ（ｇ）及び（ｈ）は、通常、省略される。したがって、代替の一実施形態では、本発明の製造方法は、金属、金属酸化物又はセラミックオブジェクトの製造用であり、スラリーは、金属、金属酸化物、金属前駆体又はセラミック粒子をさらに含む。この実施形態内では、ステップ（ｇ）及び（ｈ）が、通常、実施される。この実施形態による付加製造法は、第１のステップで、犠牲有機バインダーを使用して、粒子を、粒子を含みその粒子が有機バインダーにより一緒に保持される３次元オブジェクトへと形作り、その後のステップで、この犠牲有機バインダーが、除去され、３次元オブジェクトが、所期の３次元オブジェクトを得るためにさらに処理されることを意味する間接方法である。犠牲有機バインダーは、グリーン体がさらに処理することができるように粒子を結合することにより、グリーン体に十分な強度を付与する。
【００１３】
[0013]スラリーは、重合性樹脂及び光開始剤を含有する。任意選択で、スラリーは、金属、金属酸化物、金属前駆体又はセラミック粒子のうちの１つ又は複数をさらに含む。好ましい実施形態では、スラリーは、（ｉ）２〜４５重量％の重合性樹脂；（ｉｉ）０．００１〜１０重量％の１つ又は複数の重合光開始剤；及び（ｉｉｉ）５５〜９８重量％の粒子を含む。スラリーは、以下でさらに詳述するように、１つ又は複数の添加剤をさらに含み得る。
【００１４】
[0014]重合性樹脂は、モノマー、オリゴマー又はそれらの組み合わせを含む。好ましい実施形態では、重合性樹脂は、モノ−、ジ−、トリ−及び高官能性アクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ポリエステル／ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、オリゴアミンアクリレート、メタクリレート、チオールアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択されるラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はそれらの組み合わせを含む。別の好ましい実施形態では、重合性樹脂は、エポキシドアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、アリルエーテルアクリレート、オキセタンアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオン重合性モノマー、オリゴマー又はそれらの組み合わせを含む。当然ながら、ラジカル重合可能な樹脂は、１つ又は複数のラジカル重合光開始剤と組み合わせることになり、及びカチオン重合性樹脂は、１つ又は複数のカチオン重合光開始剤と組み合わせることになる。好ましい実施形態では、樹脂は、ジメタクリレートモノマー、例えば、ウレタン−ジメタクリレートモノマーを含む。代わりの実施形態では、樹脂は、ウレタン−ジメタクリレートモノマーを含まない、又はジメタクリレートモノマーを含まない。
【００１５】
[0015]スラリー中の重合性樹脂は、一度硬化して架橋ポリマーマトリックスになると、中間の３次元オブジェクト中の粒子間の犠牲有機バインダー糊として作用する場合がある。３次元オブジェクトへとさらに処理するために、犠牲有機バインダーは、ステップ（ｇ）で３次元オブジェクトから除去される。したがって、犠牲有機バインダーは、さらに処理されるように、中間の３次元オブジェクトに十分な強度及び安定性を付与しなければならない。重合性樹脂の重合後に形成される犠牲有機バインダーの安定性及び強度は、架橋性モノマー及び／又はオリゴマーの使用により付与される。
【００１６】
[0016]ラジカル重合及びカチオン重合用の光開始剤は、当技術分野においてよく知られている。光開始剤の包括的概要のため、Ｊ．Ｐ．  Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．  Ｒａｂｅｋ（編）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ、第２巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３、及びＪ．Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｋ．  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版、Ｉｎ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｅｄｉｔｏｒ：Ｇ．  Ｂｒａｄｌｅｙ、第３巻、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９９９を参照されたい。重合性樹脂の種類、放射線の種類、及びスラリーに使用される１つ又は複数の光開始剤を整合させることは、当業者の技能範囲内である。
【００１７】
[0017]スラリーは、１つ又は複数の添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、重合禁止剤及び／又は安定剤をさらに含み得る。適切な添加剤及びその好ましい量は、当業者に知られている。スラリーの特定の部分が、ステップ（ｃ）で放射線に暴露される場合に、スラリーの重合を制御することができることは重要である。さらに、スラリーは、一定の貯蔵安定性を有しなければならない。このため、スラリーは、スラリーの総重量を基準にして０．００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％の１つ又は複数の重合禁止剤又は安定剤をさらに含み得る。重合禁止剤又は安定剤は、好ましくは、スラリーが６カ月間貯蔵安定である量で添加される。粘度の増加が６カ月の期間で１０％未満であれば、スラリーは、貯蔵安定であると考えられる。ラジカル重合性樹脂用の適切な重合禁止剤又は安定剤の例は、フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン及びＴＥＭＰＯである。カチオン重合性樹脂用の適切な重合禁止剤又は安定剤の例は、アルカリ性不純物を含有する化合物、例えば、アミン、及び／又は硫黄不純物である。
【００１８】
[0018]好ましい実施形態では、スラリーは、金属粒子、金属酸化物粒子、金属前駆体粒子及び／又はセラミック粒子をさらに含む。本明細書では、「金属前駆体」は、プロセスの後期に金属性金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍｅｔａｌ）に変換される金属の前駆体を指す。金属オブジェクトを調製するために金属前駆体をそのように使用することは、当技術分野、例えば、国際公開第２０１７／０８１１６０号で知られている。スラリーで使用することができる金属前駆体の例は、金属酸化物、金属水酸化物、金属スルフィド、金属ハライド、有機金属化合物、金属塩、金属水素化物、金属含有鉱物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、金属前駆体粒子及び金属粒子は、金属オブジェクトの製造において、容易にスラリーに組み合わされる。金属前駆体を使用する場合は、当業者は、ステップ（ｈ）の前に実施される追加の変換ステップが、通常、金属前駆体を金属に変換するために必要であることを理解するであろう。以下でさらに説明するように、このステップは、当技術分野において知られている方法を使用して実施することができる。
【００１９】
[0019]金属酸化物は、金属オブジェクトの製造で金属前駆体として使用することができるが、金属酸化物オブジェクトを製造する場合は、金属酸化物粒子としても使用することができる。言い換えれば、その金属対応物に変換されていない金属酸化物の使用も本発明内で想定される。
【００２０】
[0020]通常、粒子は、粉末の形態で添加され、当技術分野において知られている任意の適切な粉末を使用することができる。セラミック粒子は、好ましくは、セラミック射出成形（ＣＩＭ）粉末として添加され、金属粒子は、好ましくは、金属射出成形（ＭＩＭ）粉末として添加される。粒子は、好ましくは、０．０２〜５０μｍ、０．１〜４０μｍの範囲、好ましくは０．４〜１０μｍの範囲のＤ５０を有する。好ましくはＤ５０値と表される粒径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００レーザー回折式粒度分布計を使用して、レーザー回折により決定することができる。
【００２１】
[0021]スラリー中の粒子の量の上限は、主にスラリーの粘度、したがって、本発明の製造方法中の加工性により左右される。高強度及び高密度３次元オブジェクトの調製では、スラリー中の粒子の体積分率は、できるだけ高いのが好ましい。スラリー中の粒子の体積分率は、また、グリーン体中の粒子の体積分率及び焼結時のブラウン体の収縮を決定する。しかし、粒子の体積分率が高いほど粘度が高くなる。例えば、Ｊ．  Ｄｅｃｋｅｒｓら、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ，Ｊ．  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．，５（２０１４），ｐｐ２４５−２６０、及びＭ．Ｌ．  Ｇｒｉｆｆｉｔｈ及びＪ．Ｗ．  Ｈａｌｌｏｒａｎ、Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｏａｄｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  １９９４を参照のこと。スラリー中の粒子の最適体積分率は、０．１０〜０．７４の範囲、好ましくは０．１５〜０．６５の範囲、より好ましくは０．３０〜０．６０の範囲、最も好ましくは０．４５〜０．５５の範囲であることが分かった。総重量基準で、粒子は、好ましくは５５〜９８重量％の量でスラリー中に存在する。
【００２２】
[0022]室温でのスラリーの粘度は、好ましくは０．０１〜２５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓの範囲、さらにより好ましくは０．０５〜４０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜３５Ｐａ・ｓである。本明細書では、プレート−プレートレオメータを使用して２０℃、剪断速度１０ｓ−１〜１００ｓ−１で粘度を測定する。好ましい実施形態では、スラリーは、降伏点を持たない。重合した樹脂は、ステップ（ｃ）又は（ｅ）で重合した後に、ガラス温度を有する。本明細書では、「ガラス温度」及び「ガラス転移温度」は、互換的に使用する。通常、塗布された樹脂のガラス温度は、当技術分野において知られており、又は、例えば、本明細書に組み込まれているＢａｒｓｚｃｚｅｗｓｋａ−Ｒｙｂａｒｅｋ、Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、３０、１３３６−１３４４の項２．４に記載される方法により、当業者により容易に決定できる。樹脂は、例えば、ジメタクリレートモノマー、例えば、ウレタンジメタクリレートモノマーを含み得る。重合時に、これらは、−１０℃〜２００℃の範囲のガラス温度を有し得る。本明細書に組み込まれているＢａｒｓｚｃｚｅｗｓｋａ−Ｒｙｂａｒｅｋ（Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、３０、１３３６−１３４４）の表２を参照のこと。例えば、重合したＵＤＭＡ（Ｂａｒｓｚｃｚｅｗｓｋａ−ＲｙｂａｒｅｋによりＨＥＭＡ／ＨＭＤＩと称される）は、１３９℃のＴｇを有する。好ましくは、重合した樹脂のガラス温度は、１００℃未満、より好ましくは９０℃未満、８０℃未満、７０℃未満、６０℃未満、５０℃未満、又はさらに４０℃未満である。ステップ（ｃ）の重合は、いずれにせよ室温より高い温度で実施されるので、ガラス温度の下限は、それほど重要ではない。とはいえ、ガラス温度は、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜８０℃、さらにより好ましくは１０℃〜７０℃、例えば、２０℃〜６０℃又は２５℃〜５０℃、最も好ましくは３０℃〜４０℃の範囲とすることができる。
【００２３】
[0023]好ましい実施形態では、樹脂は、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート（ＣＡＳ：１３０４８−３３−４；Ｔｇ＝４３℃）；ネオペンチルグリコールプロポキシレート（２ＰＯ）ジアクリレート（ＣＡＳ：８４１７０−７４−１；Ｔｇ＝３２℃）；（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレート（ＣＡＳ：４２９７８−６６−５；Ｔｇ＝６２℃）；ジプロピレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：５７４７２−６８−１；Ｔｇ＝１０４℃）；１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＣＡＳ：１５６２５−８９−５；Ｔｇ＝６２℃）；プロポキシル化グリセロールトリアクリレート（ＣＡＳ：５２４０８−８４−１；Ｔｇ＝３３℃）；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ＣＡＳ：５３８７９−５４−２；Ｔｇ＝−１５℃）からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含む。特に好ましい実施形態では、樹脂は、少なくともネオペンチルグリコールプロポキシレート（２ＰＯ）ジアクリレートを含む。
【００２４】
[0024]本発明のプロセスは、小さい粒子、例えば、０．１μｍ未満の粒径を有する粒子と共に使用するのに特に適切である。通常、当業者には、所望の粒径を選ぶ選択肢はないが、入手できる所望の粒子（金属、金属前駆体、金属酸化物又はセラミックス）の粒径に対処しなければならない。特定の材料（例えば、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素）では、そのような小さな粒径のもののみが入手可能であり、従来の３次元印刷プロセスは、そのような小さな粒子に伴う問題を有する。そのような小さい粒子では、通常、照射ステップ時の光の侵入深さの減少のために、光散乱が増加し、そのため線源のより大きな出力が必要になる。さらに、より小さな粒子では、硬化層内の張力が高まり、次に層間の界面での密度にばらつきが生じ、従来のプロセスを使用する場合は剥離の問題が増加する。そのような小さい粒径は、通常、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、炭化ケイ素及び窒化ケイ素で存在する。理論に拘泥するものではないが、流動性の増加及び／又はスラリー粘度の減少は、重合中でも、種々の層の相互へのより良好な接着をもたらし、最終製品がより均一になり、別々の層は、もはや視覚的に区別できなくなると考えられる。剥離の問題の低減は、本発明のプロセスの一般的な利点であるが、この利点は、小さな粒子を取り扱う際に特に望まれる。したがって、好ましい実施形態では、粒子は、０．０２〜０．１μｍの範囲の、さらにより好ましくは０．０３〜０．０６μｍの範囲のＤ５０を有する。したがって、一実施形態では、粒子は、ジルコニア粒子、炭化ケイ素及び窒化ケイ素から好ましくは選択される少なくとも１つを含む。特に好ましい一実施形態では、本発明の方法は、３次元ジルコニアオブジェクトの製造用であり、この場合、粒子は、ジルコニア粒子である。
【００２５】
[0025]本発明のプロセスのステップ（ｂ）では、放射線硬化性スラリーの第１の層は、表面上に塗布される。ステップ（ｄ）では、スラリーは、表面の直接上にではないが、硬化した前の層上に同様に塗布される。ステップ（ｆ）は、ステップ（ｄ）を、３次元オブジェクトを完成させるために必要な多くの回数、繰り返すことと定義する。必要な総サイクル回数は、３次元モデルにより定義される。
【００２６】
[0026]好ましくは、ステップ（ｂ）及び／又はステップ（ｄ）、より好ましくはステップ（ｂ）及びステップ（ｄ）は、室温より高く、重合した樹脂のガラス転移温度より高い温度で、好ましくは４０〜１００℃の範囲、より好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらにより好ましくは６０〜７５℃、最も好ましくは６０〜７０℃の範囲で実施される。好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）及び（ｄ）は、ステップ（ｃ）及び（ｅ）が実施されるのと同じ高温で実施される。好ましくは、本発明のプロセスは、ステップ（ｂ）の前にスラリーを所望の温度に加熱し、次いでステップ（ｂ）及び（ｄ）時に加熱したスラリーを塗布し、ステップ（ｃ）及び（ｅ）で塗布したスラリーを再び所望の温度で重合させるステップをさらに含む。当業者は、スラリーの若干のわずかな冷却が、本プロセスを妨害することなく生じ得ることを理解することになるが、本明細書では、温度は、好ましくは一連のステップを通して一定に保たれる。
【００２７】
[0027]予熱したスラリーを用いる本発明のプロセスを実施すると、スラリーは、湿気を取り込みにくい。通常、放射線硬化性スラリーは、水を取り込み、それは高温で減少する。水分量が減少すると、スラリーの品質が改善し、凝集の発生が減少し、最終製品の特性が改善する。最終製品は、密度に関してより均一であり、層間の接着が改善し、したがって、剥離問題が減少する。
【００２８】
[0028]好ましい実施形態では、スラリーの第１及び次の層の厚さは、５〜３００μｍ、より好ましくは７〜２００μｍ、さらにより好ましくは９〜１００μｍである。８〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの厚さを有する層も、本発明の関連で想定される。
【００２９】
[0029]ステップ（ｃ）では、室温より高く、かつ、樹脂のガラス転移温度より高い温度で、３Ｄモデルに一致する第１の層のボクセルに放射線を照射することにより前記樹脂が重合され、樹脂の重合を起こして架橋ポリマーマトリックスを形成する。ステップ（ｅ）では、同じことが次の層で生じる。ステップ（ｆ）は、ステップ（ｅ）を、３次元オブジェクトを完成させるために必要な多くの回数、繰り返すことと定義する。必要な総サイクル回数は、３次元モデルにより定義される。好ましくは、３Ｄモデルは、ＣＡＤモデルである。
【００３０】
[0030]架橋ポリマーマトリックスは、スラリー中での反応性モノマー、オリゴマー又はそれらの組み合わせの重合により得られる。架橋ポリマーマトリックスを含む３次元オブジェクトの構造は、当該技術分野で「グリーン体」又は「圧粉体」と呼ばれる。本発明のプロセスが、プラスチック３次元オブジェクトの調製用である場合は、グリーン体は、本プロセスにより得られる最終の３次元オブジェクトである。或いは、架橋ポリマーマトリックスは、粒子を含む犠牲バインダーとして作用し、バインダーは、ステップ（ｇ）及び（ｈ）でグリーン体から除去され、一方、粒子は、最終の３次元オブジェクトの材料を形成する。
【００３１】
[0031]好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）及び（ｅ）で使用される放射線は、化学線である。好ましい種類の化学線は、ＵＶ放射線、可視光及びＩＲ放射線である。好ましいＵＶ放射線は、１０〜３８０ｎｍ、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍの波長を有する。可視光は、３８０〜７８０ｎｍの波長を有する。当業者は理解するであろうが、スラリー中の１つ又は複数の重合光開始剤は、適用される放射線の種類に感受性がなければならない。光開始剤を線源のスペクトル出力と整合させることは、当業者の技能範囲内である。
【００３２】
[0032]ステップ（ｃ）及び（ｅ）における３Ｄモデルに一致するスラリー層のボクセルの照射は、１つ又は複数のレーザーを用いて（走査して）ボクセルごとに実施することができる。したがって、一実施形態では、上記本明細書で定義される付加製造法は、３次元金属オブジェクトを製造するためのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）法であり、この場合、ステップ（ｃ）及び（ｅ）におけるモデルに一致するスラリー層のボクセルの走査は、ボクセルごとに実施される。ステップ（ｃ）及び（ｅ）における３Ｄモデルに一致するスラリー層のボクセルの照射を、当該層のすべてのボクセルをマスクを通して同時に放射線に暴露することにより実施することも可能である。このマスクは、モデルに一致する硬化されることになる特定の層のパターンを画定する。したがって、本発明の一実施形態では、ステップ（ｃ）及び（ｅ）におけるモデルに一致するスラリー層のボクセルの走査は、当該層のすべてのボクセルをマスクを通して同時に放射線に暴露することにより実施される。ステップ（ｃ）及び（ｅ）におけるスラリー層の当該ボクセルの照射は、空間光変調器、例えば、ビーマー（ｂｅａｍｅｒ）又はプロジェクターを使用して当該層のすべてのボクセルを同時に放射線に暴露することにより実施することもできる。この空間光変調器は、モデルに一致するボクセルが硬化するように、層上に放射線パターンを投影する。したがって、好ましい実施形態では、上記本明細書で定義される付加製造法は、３次元金属オブジェクトを製造するためのダイナミックライトプロセッシング（ＤＬＰ）法であり、この場合、ステップ（ｃ）及び（ｅ）におけるスラリー層のボクセルの走査は、同時に当該層のすべてのボクセルを放射線に暴露することにより実施される。
【００３３】
[0033]ステップ（ｃ）及び（ｅ）は、高温で、すなわち、室温より高い温度で行われる。本明細書では、室温は、通常、２０℃の温度を指す。ステップ（ｃ）及び（ｅ）が行われる温度は、したがって、少なくとも２０℃超、好ましくは少なくとも２５℃超である。また、温度は、スラリーに適用される重合した樹脂のガラス温度より高くなければならない。当業者は、重合した樹脂のガラス温度を決定することができ、したがって、どの温度でステップ（ｃ）及び（ｅ）が適用されるべきかを知っている。好ましくは、ステップ（ｃ）及び（ｅ）、及び好ましくは、また、ステップ（ｂ）及び（ｄ）が実施される温度は、少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃、さらにより好ましくは少なくとも２０℃又はさらに少なくとも３０℃であり、樹脂のガラス温度より高い。最も好ましくは、これらのステップが実施される温度は、できる限り重合した樹脂のガラス温度より高いが、スラリーの熱劣化（重合）を避けるために十分低い。実際には、照射のないときの重合は避けられるべきなので、温度上限は、樹脂及び光開始剤の種類により決定する。これは、当業者により容易に決定される。好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）及び（ｅ）で適用される温度は、４０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらにより好ましくは６０〜７５℃、最も好ましくは６０〜７０℃の範囲である。好ましくは、ステップ（ｂ）及び（ｄ）は、同じ温度範囲内で行われる。そのような温度は、より高温で時々起こり得る、光がないときの光開始剤の重合を回避する理想的なバランスを提供し、その上、さらに本明細書で議論されるように最適な結果をもたらすことが分かった。特に好ましい一実施形態では、ステップ（ｃ）が実施される温度は、一定であり、このことは、スラリーを堆積させる温度が、スラリーを堆積させるステージの温度と実質的に等しいことを意味する。通常、重合は、上部にスラリーデポジッター、及び底部にステージを有するチャンバーで起こり、チャンバーは、ステップ（ｂ）〜（ｅ）が起こる実質的に一定の温度に設定される。
【００３４】
[0034]スラリーが、粒子を含み、３次元オブジェクトが、金属、金属酸化物又はセラミックオブジェクトである場合は、グリーン体は、次いで、有機バインダーを除去するためにステップ（ｇ）で脱バインダーをする。脱バインダーステップ後に主に粒子からなる得られる３次元オブジェクトは、当該技術分野で「ブラウン体」と呼ばれる。犠牲バインダーは、通常、１００〜６００℃の範囲の、より好ましくは１５０〜５００℃の範囲の、２００〜４５０℃の範囲の温度にグリーン体を加熱することにより除去することができる。減圧又は（部分的）真空は、犠牲バインダーの成分の蒸発を促進するために適用されてもよい。脱バインダーでは、純粋に熱的な、並びに熱化学なプロセスが起こり得る。脱バインダーステップは、特にセラミックオブジェクトを製造する場合に、酸化により又は含酸素雰囲気での燃焼により実施することができる。脱バインダーステップは、特に金属又は金属酸化物オブジェクトを製造する場合に、保護的環境又は水素含有環境で、さらに実施することができる。好ましくは、脱バインダーステップは、酸素のないときには熱分解ステップとして実施される。金属前駆体粒子を使用する場合は、ステップ（ｇ）の脱バインダーは、有機金属前駆体の有機部分の少なくとも一部も除去し得る。
【００３５】
[0035]ステップ（ｇ）でグリーン体を加熱する前に、グリーン体は、未硬化のスラリーからグリーン体を分離するため、及び／又はグリーン体から溶出性有機成分を抽出するために、任意選択で溶媒を用いて処理することができる。溶出性成分の溶解度に依存して、この溶媒は、本質的に水性又は有機のいずれかとすることができる。使用することができる有機溶媒の例は、イソプロピルアルコール、アセトン、トリクロロエタン、ヘプタン及びエタノールである。普通は、イソプロピルアルコールを使用する。
【００３６】
[0036]方法のステップ（ｈ）では、ブラウン体は、所期の３次元オブジェクトを形成するために焼結される。焼結の結果、ブラウン体の多孔質構造が緻密になり、固化し、したがってより小さくなり、強度を得る。通常、焼結は、個々の層が区別できなくなるように最終製品の密度が確実に増加するようにする。金属粒子が使用された場合は、このステップは、当該技術分野で知られているように還元条件下で行うことができ、ブラウン体中に存在する任意の酸化金属が還元されてその金属状態になり、金属の酸化が防止される。焼結は、特に金属の還元が望ましくない場合には、酸化的条件、例えば、空気中で行うこともできる。このことは、例えば、ジルコニアオブジェクトを製造する場合に、適切である。
【００３７】
[0037]焼結体は、当該技術分野で「ホワイト体」とも呼ばれる。焼結は、通常、材料（例えば、金属、合金、金属酸化物、セラミックス）の溶融温度より低い温度で起こる。当業者は、使用する金属又は合金に依存して所望の焼結温度を選択することができる。ホワイト体の焼結は、通常、焼結炉で、好ましくは５００〜２５００℃の範囲、より好ましくは１０００〜２５００℃の範囲の温度で起こる。焼結ステップは、３次元金属オブジェクトの破損を生じ得る熱衝撃を避けるために、２回以上の温度サイクルを含み得る。このステップは、当技術分野で焼結として知られており、当技術分野で知られている方法を使用して実施することができる。
【００３８】
[0038]任意選択で、金属前駆体粒子が、スラリー中で使用された場合、金属前駆体は、ステップ（ｈ）の前にその金属対応物に変換されるべきである。したがって、プロセスは、金属前駆体ブラウン体が金属ブラウン体に変換されるステップを含み得る。そのようなプロセスは、当技術分野において知られている。例えば、国際公開第９９／６４６３８号に記載されている、電気分解又は電気脱酸プロセスを参照されたい。当該技術分野で「ＦＦＣプロセス」と呼ばれるこのプロセスで、固体の化合物、例えば、金属酸化物は、溶融塩を含む電解セル中のカソードに接触して配列される。化合物が還元されるように、セルのカソードとアノードの間に電位を加える。発明者らは、このプロセスが、本発明のプロセスにより製造した金属前駆体ブラウン体を３次元金属オブジェクトに変換するために使用することもできることを意外にも見出した。さらに、国際公開第０１／６２９９６号、国際公開第０２／４０７４８号、国際公開第０３／０４８３９９号、国際公開第０３／０７６６９０号、国際公開第２００６／０２７６１２号、国際公開第２００６／０３７９９９号、国際公開第２００６／０９２６１５号、国際公開第２０１２／０６６２９９号及び国際公開第２０１４／１０２２２３号に記載されているように、「ＦＦＣプロセス」の改変を参照されたい。「ＦＦＣプロセス」の原理は、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムを含むランタノイド、及びアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム及びプルトニウムを含むアクチノイドの酸化物を含むブラウン体を、対応する金属に還元するために使用することができる。純粋な金属は、１種類の金属酸化物粒子を含むブラウン体を還元することにより形成することができ、合金は、様々な金属原子を含む金属酸化物の混合物からなる粒子を含むブラウン体を還元することにより形成することができる。
【００３９】
[0039]本発明のさらなる態様は、上記本明細書で定義される方法によって得られる３次元オブジェクトに関する。本発明の３次元金属オブジェクトは、最先端の技術を使用して製造したものと異なり、室温より高く、重合した樹脂のガラス温度より高い温度でスラリーを硬化することにより得られるストレスフリーで非常に均一な微細構造のため、オブジェクトの性能がより優れている。そのような３次元オブジェクトは、当該技術分野で前例がない。本発明の３次元オブジェクトは、３Ｄプリントオブジェクトと呼ぶことができる。
【００４０】
[0040]本発明の３次元オブジェクトは、プラスチック、金属、金属酸化物及び／又はセラミックスから作製することができる。特定の好ましい一実施形態では、金属又は金属酸化物、最も好ましくはジルコニアから作製される。
【００４１】
[0041]本発明は、さらに、３Ｄプリンターと呼ぶこともできる付加製造システムに関する。本発明のシステムは、（ｉ）放射線硬化性スラリーの層を堆積するための基材又は表面、（ｉｉ）スラリーを含むための、及びスラリーを基材上に堆積するように構成されたスラリーデポジッター、（ｉｉ）製造されている３次元オブジェクト、言い換えれば、硬化性の及び／又は硬化したスラリーの層の配列を保持するように構成されたステージ、（ｉｖ）表面上に堆積したスラリーの層を照射するように配置された放射線源、（ｖ）３Ｄモデル、通常、ＣＡＤモデルに一致して硬化されることになるスラリーに対して放射線源を整列させるように構成された位置決めシステム、を含む当該技術分野で知られている３Ｄプリンターである。本発明のシステムは、表面上に堆積する前にスラリーを加熱する手段をさらに含む。そのような加熱手段は、好ましくは、スラリーデポジッターに実装され、そのスラリーデポジッターは、室温より高く、スラリーに含まれる重合した樹脂のガラス温度より高い所望の温度に加熱されている、又は加熱されたスラリーを含むように構成される。加熱手段は、好ましくは、４０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらにより好ましくは６０〜７５℃、最も好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度にスラリーを加熱することができる。加熱手段は、スラリーを所望の温度に加熱するのに適切な任意の手段であってもよい。そのような加熱手段は、当技術分野において知られている。
【００４２】
[0042]放射線源は、通常、基材の反対側で、スラリーの層が堆積する表面の反対側に位置する。本明細書では、表面は、放射線源から放出される放射線に対して透明である。位置決めシステムは、３Ｄモデルを読み込み、モデルに従って走査レーザーの位置決めを制御することができるコンピュータに接続した走査レーザーを含み得る。或いは、位置決めシステムは、樹脂層に実質的に平行に位置するマスキングスクリーンを含むことができ、これは、３Ｄモデルにより定義されるように３次元オブジェクトの断面スライスと一致するように、放射線源から入射する放射線の少なくとも一部を遮るためのものである。そのような付加製造システムは、当技術分野、例えば、国際公開第２０１５／１０７０６６号で知られている。或いは、放射線源及び位置決めシステムは、３Ｄモデルに従って２次元パターンを出射するデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）チップにより形成される。したがって、硬化すべきボクセルに対して放射線源を位置付けるさらなる手段が不要である。
【００４３】
[0043]本発明を、上記で議論したある特定の実施形態を参照することにより記述してきた。これらの実施形態は、当業者によく知られた種々の改変及び代替形態が可能であると認識されよう。本発明を適切に理解するために、動詞「を含む（ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及びその活用形が非限定的な意味で使用され、単語に続く事項が含まれるが、具体的に記載されない事項は排除されないことを意味することを理解されたい。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による要素への参照は、ただ１つの要素が存在することを文脈が明確に要求しない限り、２つ以上の要素が存在する可能性を排除しない。したがって、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常「少なくとも１つの」を意味する。
【００４４】
[0044]本明細書で引用されるすべての特許及び参考文献は、参照により本明細書にその全体を組み込む。以下の例は、例示的な目的のみで提供され、本発明の範囲を少しも制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られる３次元オブジェクトのＳＥＭ像である。従来のオブジェクト（室温のスラリー）の像を図１に示す。
【図２】実施例１で得られる３次元オブジェクトのＳＥＭ像である。本発明のオブジェクト（６０℃のスラリー）の像を図２に示す。横線の残存気孔（矢印で示される）で示される別々の層の間の境界が、従来のオブジェクトでは明らかに目に見える。これらの境界は、本発明のオブジェクトでは目に見えない。さらに、従来のオブジェクトは、本発明のオブジェクトでは目に見えない大きなキャビティを含む。
【００４６】
［実施例］
[0046]ネオペンチルグリコールプロポキシレート（２ＰＯ）ジアクリレート、０．５重量％の光開始剤ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ｉｒ８１９）、７１．５重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子を含む２８重量％の重合性樹脂Ａ（Ｔｇ＝３４℃）から、付加製造用の放射線硬化性スラリーを作製した。高速ミキサーを用いてスラリーを作製し、次いで６０℃の温度に加熱した。印刷は、同じ温度でＡｄｍａｆｌｅｘプリンターを用い実施し、波長３９０〜４２０ｎｍの放射線を使用し、硬化時間は２秒、層厚は２０μｍであった。室温（約２０℃）のスラリーで対照実験を実施し、印刷は、同じ温度で実施した。両方の実験のボディを、最高温度が１０００℃の空気中で脱バインダーし、変換した。焼結は、１５００℃の温度で行った。焼結後に、酸化ジルコニウム体が得られた。
【００４７】
[0047]得られたボディを肉眼及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調査した。図１〜２を参照のこと。肉眼による評価の結果、本発明の製品は、平滑な表面を有し、一方、従来のオブジェクトは、表面に剥離によるひび割れ及び月形状の亀裂を示した。ＳＥＭ像では、類似の結果が得られ、従来のオブジェクトは、層間の境界で横線の残存気孔の形態である剥離（図１で矢印で示される）を示し、これは本発明のオブジェクトでは存在しない。さらに、従来のオブジェクトは、本発明のオブジェクトでは目に見えない大きなキャビティを含む。明らかに、従来のオブジェクトと比較して本発明のオブジェクトは、より均一であり、剥離問題が減少する。本発明のオブジェクトでは、個別の層は、もはや目に見えず、層間の接着が改善し、オブジェクトの密度が増加したことを示している。
【図１】
2022500235.tif 000002
【図２】
2022500235.tif 000003
【国際調査報告】
2022500235.tif 000004
2022500235.tif 000005