(57)【要約】  本明細書は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質と、カソードと接触しているハロゲンと、アノードと接触している金属と、を備える電池に関し、ハロゲンは、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質と、
前記カソードと接触しているハロゲンと、
前記アノードと接触している金属と、を備え、
前記ハロゲンは、前記ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している、電池。
【請求項２】
放電中に前記ハロゲンが、前記カソードで還元され、前記金属が、前記アノードで酸化される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ハロゲンが、前記ポリマーＨＳＡと錯化している、請求項１または請求項２に記載の電池。
【請求項４】
放電した電池であって、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
ハロゲン化物であって、前記カソードと接触しているハロゲン化物と、
金属カチオンであって、前記アノードと接触している金属カチオンと、を備え、
前記ハロゲン化物は、前記ハロゲン化物のハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している、放電した電池。
【請求項５】
充電中に前記ハロゲン化物が、前記カソードで酸化され、前記金属が、前記アノードで還元される、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記ハロゲンを封鎖することができる前記部分が、第４級アンモニウムハライド基、ホスホニウムハライド基、またはスルホニウムハライド基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記ハロゲンを封鎖することができる前記部分が、第４級アンモニウムハライド基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質が、水性電解質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
前記電解質が、非水性電解質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質が、ゲル電解質である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
前記電池が、前記アノードと前記カソードとの間に配置された少なくとも１つの半透性バリアをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１２】
前記ポリマーＨＳＡが、前記少なくとも１つの半透性バリア上に配置されている、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記ポリマーＨＳＡが、前記半透性バリアのカソードに面する表面もしくは前記半透性バリアのアノードに面する表面、または前記半透性バリアの両面に配置されている、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記ポリマーＨＳＡが、前記半透性バリア全体に分布している、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池が、前記アノードと前記カソードとの間に配置された２つ以上の半透性バリアを含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１６】
前記電池が、スペーサである１つ以下の半透性バリアを含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１７】
前記電池が、２つ以下の半透性バリアを含み、前記ポリマーＨＳＡが、上に配置されている前記少なくとも１つの半透性バリアが膜であり、前記第２の半透性バリアがスペーサである、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１８】
前記半透性バリアが、セルロースベースの材料、液晶ポリマー、ガラス繊維、ポリオレフィン、繊維複合材料、スポンジ、布、多孔質セラミック、ゲル化液体、ポリエチレン、またはハロゲン化ポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１９】
前記半透性バリアが紙を含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２０】
前記半透性バリアが、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）を含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２１】
前記電池が、前記アノードと前記カソードとの間に配置された半透性バリアを含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２２】
前記カソードが、カソード活性層を含み、前記ポリマーＨＳＡが、前記カソード活性層内および／または前記カソード活性層上に分布している、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２３】
前記カソード活性層が、黒鉛化炭素材料を含む、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記カソード活性層が、７０ｃｍ２／ｃｍ３を超える表面積を有する炭素材料を含む、請求項２２または請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】
前記カソード活性層が、炭素フェルト、炭素フォーム、充填炭素粉末、膨張黒鉛、エアロゲル炭素、キセロゲル炭素、またはゾルゲル化炭素を含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２６】
前記カソード活性層が、炭素フェルトまたは充填炭素粉末を含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２７】
前記炭素粉末が、活性炭、炭素ブラック、膨張黒鉛、黒鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
前記カソード活性層が、充填炭素粉末を含み、ポリマーバインダーを含まない、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２９】
前記金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３０】
前記金属がＺｎである、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３１】
前記ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるか、または前記ハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３２】
前記ハロゲンが、臭素であるか、または前記ハロゲン化物が、臭化物である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３３】
前記ポリマーＨＳＡが、式（Ｉ）の化合物のポリマーであり、
【化１】
2022500819.tif 000022
式中、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｒ１は、アリルまたはビニルであり、
Ｒ２は、アリル、ビニル、および任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択され、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ２およびＸ−は、存在せず、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択され、あるいは、
Ｒ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に４、５、または６員環を形成し、任意に、Ｏ、ＰおよびＮからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、前記環は任意に置換され、
各任意の置換基は、独立して、アリル、ビニル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３４】
Ｒ２が、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、またはＲ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５、または６員環を形成し、前記環が任意にカルボニルで置換されるか、あるいは、
Ｒ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、前記環が任意にカルボニルで置換され、Ｒ２は存在しない、請求項３３に記載の電池。
【請求項３５】
前記ポリマーＨＳＡが、式（ＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり、
【化２】
2022500819.tif 000023
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、
Ｒ２が、Ｈである場合、Ｒ３は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、Ｒ２が、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−である場合、Ｒ３は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択されるか、あるいはＲ４およびＲ５は結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ６は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ６およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３６】
前記ポリマーＨＳＡが、式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり、
【化３】
2022500819.tif 000024
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−またはＺ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−であり、
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、あるいはＲ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ５は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは、
Ｒ５およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳである、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３７】
ＺがＮである、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３８】
前記ポリマーＨＳＡが、式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり、
【化４】
2022500819.tif 000025
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、任意に置換された分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
各任意の置換基は、独立して、ビニル、アリル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成し、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３９】
Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ２が、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルである、請求項３８に記載の電池。
【請求項４０】
Ｒ２が、−ＯＨで置換されている、請求項３８または請求項３９に記載の電池。
【請求項４１】
前記ポリマーＨＳＡが、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）、ビニルアルキルピロリジニウムハライド（ＶＡＰ）、ビニルピロリドン、アリルアルキルピロリジニウムハライド、ジアリルピロリジニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、ジメチルアミノアルファ−メチルスチレンおよび異性体およびそれらのメチルハライド第４級塩、ジエチルアミノアルファメチルスチレンおよび異性体およびそれらのエチルハライド第４級塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）ジメチルアミン、（ビニルベンジル）ジエチルアミン、テトラアリルアンモニウムハライド（ＴＡＡ）、およびテトラアリルピペラジニウムハライド（ＴＡＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４２】
前記ポリマーＨＳＡが、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、および１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４３】
前記ポリマーＨＳＡが、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）のポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４４】
前記ポリマーＨＳＡが、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の少なくとも２つの異なる化合物のコポリマーまたはグラフトポリマーである、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４５】
ポリマーＨＳＡが、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）およびトリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）のコポリマーである、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４６】
前記ポリマーＨＳＡが、機能性コモノマーを含む、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４７】
前記機能性コモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリルアミド、およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）からなる群から選択される、請求項４６に記載の電池。
【請求項４８】
前記ポリマーＨＳＡが、架橋剤も含む、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４９】
前記架橋剤が、ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメチルアクリレート、テトラアリルピペラジニウムハライド塩、テトラアリルアンモニウムハライド塩、テトラアリルエチレンジアミンおよびそれらの第４級化ハライド塩、１，３−ビス（ジアリルアミノ）プロパンおよびそれらの第４級化ハライド塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、フタル酸ジアリル、テレフタレートジアリル、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、マレイン酸オレイル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、メタクリル酸アリル、無水メタクリル酸、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、請求項４８に記載の電池。
【請求項５０】
酸化剤クロスオーバーが、前記電池の放電によって測定されると、ポリマーＨＳＡのない同等の電池と比較して、５時間で最大７０％減少する、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５１】
電池内の酸化剤のクロスオーバーを減らすためのポリマーＨＳＡの使用であって、
前記電池が、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質と、前記カソードと接触しているハロゲンと、前記アノードと接触している金属と、を備え、
前記ハロゲンが、前記ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している、使用。
【請求項５２】
電池の製造における、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）の使用であって、
前記電池が、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質と、前記カソードと接触しているハロゲンと、前記アノードと接触している金属と、を備え、
前記ハロゲンは、前記ポリマーＨＳＡと接触している、使用。
【請求項５３】
電池を製造する方法であって、
アノードおよびカソードを提供することと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を提供することと、
金属を前記アノードと接触させて配設することと、
前記ハロゲンを前記カソードと接触させ、かつハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触させて配設することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、豪州仮特許出願第ＡＵ２０１８／９０３４３２号の優先権を主張し、当該豪州仮特許出願の開示全体は相互参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エネルギー貯蔵および生成、特に電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
フロー電池は、その潜在的な長寿命、深放電特性、および潜在的な低製造コストのために、ユーティリティアプリケーションに最も適した貯蔵技術であると長い間考えられてきた。フロー電池は、電解質が電気化学的に不活性のままである電極上にポンプで送られ、酸化状態の変化（例えば、バナジウムレドックス）または亜鉛−臭素電池のような電着によって電荷を貯蔵するという点で他の電池技術とは異なる。これらのうち、亜鉛−臭素電池（ＺＢＢ）は、フロー電池システムに挑んできたほとんどの問題の解決策を提供し、非常に有望な技術と見なされている。
【０００４】
亜鉛−臭素フロー電池は、水性臭化亜鉛／臭素電解質が循環する透過膜によって分離された２つのセルで構成されている。充電ステップ中、亜鉛は、炭素アノード上に電気めっきされ、およびＢｒ２は、炭素カソードにて放出される。Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド（ＭＥＰＢｒ）のような、電解質に溶解する分子錯化剤は、ＭＥＰＢｒへＢｒ２の大部分を錯化することによって、元素Ｂｒ２の反応性および蒸気圧を低減するために使用され、いわゆるポリブロミド錯体（ＭＥＰＢｒｎ）を形成する。これにより、電池の自己放電が減少し、システムの安全性が向上する。この錯体は、フローする電解質を介して電極から除去され、外部リザーバに貯蔵される。放電すると、錯体は、バルブまたは第３のポンプの操作によって電池スタックに戻される。亜鉛は、アノードで酸化されて亜鉛イオンになり、Ｂｒ２は、錯体から放出され、その後、カソード上でＢｒ−に還元される。このようなシステムは、亜鉛と臭素以外のさまざまな金属とハロゲン化物で操作し得る。
【０００５】
ハロゲン化物、特に塩素と臭素の水溶液における高い可溶性は、ハロゲン化物のカソードからアノードへのクロスオーバーが自己放電を引き起こし、電池効率を低下させるため、ハロゲン化物ベースの電池に重大な技術的課題をもたらす。したがって、電池には、ハロゲン化物を電池のカソード側に閉じ込めるための何らかの手段が含まれている必要がある。そのような手段の１つの既知の例は、電解質イオンの交換を可能にするがハロゲンの交換を可能にしない半透性バリアである。しかし、そのような既存のシステムには多くの欠点がある。
【０００６】
例えば、過去において、微孔性膜は、典型的には、電池のカソード側からアノード側へのハロゲン化物のクロスオーバーを低減するために使用されてきた。別のオプションは、イオン交換膜を使用することであった、これは、イオン伝導性であるが電気的に非伝導性のバリアである。これらは、ＭＥＰＢｒなどの電解質に溶解した分子錯化剤と組み合わせて使用し得る。しかしながら、微孔性電池膜またはイオン交換膜、および／または溶解した分子錯化剤を利用する既存のシステムは、既存の膜材料（特にイオン交換膜）の高コスト、カソード近くで油相を形成する錯化したポリ臭素イオンの高濃度の蓄積、および臭素クロスオーバーの不十分な抑制を含む多くの欠点を有する。
【０００７】
したがって、既存のシステムに伴う不利な点なしに、ハロゲンを電池のカソード側に閉じ込める手段が必要である。本発明の目的は、上で概説したような既存のシステムの１つまたは複数の欠点を克服することである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の態様では、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された電解質、カソードと接触するハロゲン、およびアノードと接触する金属を含む電池が提供され、ハロゲンは、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している。
【０００９】
以下のオプションは、個別に、または任意の適切な組み合わせで、第１の態様と組み合わせて使用し得る。
【００１０】
放電中、ハロゲンは、カソードで還元され得、金属は、アノードで酸化され得る。
【００１１】
ハロゲンは、ポリマーＨＳＡと錯化され得る。
【００１２】
本発明の第２の態様では、アノード、カソード、電解質、カソードと接触しているハロゲン化物、およびアノードと接触している金属カチオンを含む放電電池が提供され、ハロゲン化物は、ハロゲン化物のハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している。
【００１３】
以下のオプションは、個別に、または任意の適切な組み合わせで、第２の態様と組み合わせて使用され得る。
【００１４】
充電中、ハロゲン化物は、カソードで酸化され得、金属は、アノードで還元され得る。
【００１５】
以下のオプションは、個別に、または任意の適切な組み合わせで、第１または第２の態様と組み合わせて使用され得る。
【００１６】
ハロゲンを封鎖することができる部分は、第４級アンモニウムハライド基、ホスホニウムハライド基、またはスルホニウムハライド基であり得る。ハロゲンを封鎖することができる部分は、第４級アンモニウムハライド基であり得る。
【００１７】
電解質は、水性電解質であり得る。代替的に、電解質は、非水性電解質であり得る。電解質は、ゲル電解質であり得る。
【００１８】
電池は、アノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの半透性バリアをさらに含み得る。この場合、ポリマーＨＳＡは、少なくとも１つの半透性バリア上に配置され得る。ポリマーＨＳＡは、半透性バリアのカソードに面する表面または半透性バリアのアノードに面する表面、あるいは半透性バリアの両面に配置し得る。ポリマーＨＳＡは、半透性バリア全体に分布し得る。電池は、アノードとカソードとの間に配置された２つ以上の半透性バリアを備え得る。代替的に、電池は、スペーサである１つだけの半透性バリアを含み得る。電池は、２つ以下の半透性バリアを含むことができ、ポリマーＨＳＡが配置される少なくとも１つの半透性バリアは膜であり、第２の半透性バリアはスペーサである。
【００１９】
半透性バリアは、セルロースベースの材料、液晶ポリマー、ガラス繊維、ポリオレフィン、繊維複合材料、スポンジ、布地、多孔質セラミック、ゲル化液体、ポリエチレン、またはハロゲン化ポリマーのうちの１つまたは複数を含み得る。半透性バリアは、紙を含み得る。半透性バリアは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）を含む。
【００２０】
電池は、アノードとカソードとの間に配置された半透性バリアを含まなくてもよい。
【００２１】
カソードは、ポリマーＨＳＡがカソード活性層内および／またはカソード活性層上に分布しているカソード活性層を含み得る。カソード活性層は、黒鉛化炭素材料を含み得る。カソード活性層は、７０ｃｍ２／ｃｍ３を超える表面積を有する炭素材料を含み得る。カソード活性層は、炭素フェルト、炭素フォーム、充填炭素粉末、膨張黒鉛、エアロゲル炭素、キセロゲル炭素、またはゾルゲル化炭素を含み得る。カソード活性層は、炭素フェルトまたは充填炭素粉末を含み得る。この場合、炭素粉末は、活性炭、炭素ブラック、膨張黒鉛、黒鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得る。カソード活性層は、充填炭素粉末を含み得、ポリマーバインダーを含まなくてもよい。
【００２２】
金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択し得る。金属は、Ｚｎであり得る。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択し得、またはハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択し得る。ハロゲンは、臭素であり得、ハロゲン化物は、臭化物であり得る。
【００２３】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）の化合物のポリマーであり得、
【化１】
2022500819.tif 000002
式中、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｒ１は、アリルまたはビニルであり、
Ｒ２は、アリル、ビニルおよび任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択され、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ２およびＸ−は、存在せず、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択され、あるいは、
Ｒ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に４、５、または６員環を形成し、任意に、Ｏ、ＰおよびＮからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、この環は任意に置換され、
各任意の置換基は、独立して、アリル、ビニル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成する。この場合、Ｒ２は、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルからなる群から選択され得、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され得、またはＲ３およびＲ４は、結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し得、この環は、任意にカルボニルで置換され、あるいは、Ｒ３およびＲ４は結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し得、この環は、任意にカルボニルで置換し得、Ｒ２は存在しない。
【００２４】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化２】
2022500819.tif 000003
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、
Ｒ２がＨである場合、Ｒ３は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、Ｒ２がＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−である場合、Ｒ３は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択されるか、またはＲ４およびＲ５は結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ６は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは、
Ｒ６およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である。
【００２５】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化３】
2022500819.tif 000004
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−またはＺ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、あるいはＲ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ５は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであって、あるいは、
Ｒ５およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳである。
【００２６】
ポリマーＨＳＡが、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーである場合、Ｚは、Ｎであり得る。
【００２７】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化４】
2022500819.tif 000005
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、任意に、置換された分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
各任意の置換基は、独立して、ビニル、アリル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成し、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせである。この場合、Ｒ１はＨであり得、Ｒ２は、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルであり得る。Ｒ２は、−ＯＨで置換され得る。
【００２８】
ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）、ビニルアルキルピロリジニウムハライド（ＶＡＰ）、ビニルピロリドン、アリルアルキルピロリジニウムハライド、ジアリルピロリジニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、ジメチルアミノアルファ−メチルスチレンおよびそれらの異性体およびそれらのメチルハライド第４級塩、ジエチルアミノアルファメチルスチレンおよび異性体およびそれらのエチルハライド第４級塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）ジメチルアミン、（ビニルベンジル）ジエチルアミン、テトラアリルアンモニウムハライド（ＴＡＡ）、およびテトラアリルピペラジニウムハライド（ＴＡＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、および１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）のポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００２９】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の少なくとも２つの異なる化合物のコポリマーまたはグラフトポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）とトリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）のコポリマーであり得る。
【００３０】
ポリマーＨＳＡは、機能性コモノマーを含み得る。機能性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリルアミド、およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）からなる群から選択し得る。
【００３１】
ポリマーＨＳＡはまた、架橋剤を含み得る。架橋剤は、ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメチルアクリレート、テトラアリルピペラジニウムハライド塩、テトラアリルアンモニウムハライド塩、テトラアリルエチレンジアミンおよびそれらの第４級化ハライド塩、１，３−ビス（ジアリルアミノ）プロパンおよびそれらの第４級化ハライド塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、フタル酸ジアリル、テレフタレートジアリル、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、マレイン酸オレイル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、メタクリル酸アリル、無水メタクリル酸、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され得る。
【００３２】
ポリマーＨＳＡは、電解質に不可溶であり得る。代替的に、ポリマーＨＳＡは電解質に可溶であり得る。
【００３３】
本発明の第１または第２の態様の電池では、酸化剤のクロスオーバーは、電池の放電によって測定されると、ポリマーＨＳＡのない同等の電池と比較して、５時間で最大７０％減少し得る。
【００３４】
本発明の第３の態様では、電池内の酸化剤のクロスオーバーを低減するためのポリマーＨＳＡの使用が提供され、電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質と、カソードと接触しているハロゲンと、アノードと接触している金属と、を備え、ハロゲンは、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触している。
【００３５】
本発明の第４の態様では、電池の製造において、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）の使用が提供され、電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質と、カソードと接触しているハロゲンと、アノードと接触している金属と、を備え、ハロゲンはポリマーＨＳＡと接触している。
【００３６】
本発明の第５の態様では、電池を製造する方法が提供され、方法は、アノードおよびカソードを提供することと、アノードとカソードとの間に配置された電解質を提供することと、金属をアノードと接触させて配設することと、ハロゲンを前記カソードと接触させ、かつハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触させて配設することと、を含む。
【００３７】
以下のオプションは、個別に、または任意の適切な組み合わせで、第３〜第５の態様と組み合わせて使用され得る。
【００３８】
放電中、ハロゲンは、カソードで還元され得、金属は、アノードで酸化され得る。
【００３９】
ハロゲンは、ポリマーＨＳＡと錯化され得る。
【００４０】
ハロゲンを封鎖することができる部分は、第４級アンモニウムハライド基、ホスホニウムハライド基、またはスルホニウムハライド基であり得る。ハロゲンを封鎖することができる部分は、第４級アンモニウムハライド基であり得る。
【００４１】
電解質は、水性電解質であり得る。代替的に、電解質は、非水性電解質であり得る。電解質は、ゲル電解質であり得る。
【００４２】
電池は、アノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの半透性バリアをさらに含み得る。この場合、ポリマーＨＳＡは、少なくとも１つの半透性バリア上に配置され得る。ポリマーＨＳＡは、半透性バリアのカソードに面する表面もしくは半透性バリアのアノードに面する表面、または半透性バリアの両面に配置され得る。ポリマーＨＳＡは、半透性バリア全体に分布し得る。電池は、アノードとカソードとの間に配置された２つ以上の半透性バリアを含み得る。代替的に、電池は、スペーサである１つだけの半透性バリアを含み得る。電池は、２つ以下の半透性バリアを含むことができ、ポリマーＨＳＡが上に配置されている少なくとも１つの半透性バリアは膜であり、第２の半透性バリアはスペーサである。
【００４３】
半透性バリアは、セルロースベースの材料、液晶ポリマー、ガラス繊維、ポリオレフィン、繊維複合材料、スポンジ、布地、多孔質セラミック、ゲル化液体、ポリエチレン、またはハロゲン化ポリマーのうちの１つ以上を含み得る。半透性バリアは、紙を含み得る。半透性バリアは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）を含む。
【００４４】
電池は、アノードとカソードとの間に配置された半透性バリアを含まなくてもよい。
【００４５】
カソードは、カソード活性層を含み得、ポリマーＨＳＡが、カソード活性層内および／またはカソード活性層上に分布している。カソード活性層は、黒鉛化炭素材料を含み得る。カソード活性層は、７０ｃｍ２／ｃｍ３を超える表面積を有する炭素材料を含み得る。カソード活性層は、炭素フェルト、炭素フォーム、充填炭素粉末、膨張黒鉛、エアロゲル炭素、キセロゲル炭素、またはゾルゲル化炭素を含み得る。カソード活性層は、炭素フェルトまたは充填炭素粉末を含み得る。この場合、炭素粉末は、活性炭、炭素ブラック、膨張黒鉛、黒鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得る。カソード活性層は、充填炭素粉末を含み得、ポリマーバインダーを含まなくてもよい。
【００４６】
金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択され得る。金属は、Ｚｎであり得る。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され得、またはハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択され得る。ハロゲンは、臭素であり得、ハロゲン化物は、臭化物であり得る。
【００４７】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）の化合物のポリマーであり得、
【化５】
2022500819.tif 000006
式中、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｒ１は、アリルまたはビニルであり、
Ｒ２は、アリル、ビニル、および任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択され、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ２およびＸ−は、存在せず、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択され、あるいは、
Ｒ３およびＲ４は結合して、Ｚと共に４、５、または６員環を形成し、任意に、Ｏ、ＰおよびＮからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、環は任意に置換され、
各任意の置換基は、独立して、アリル、ビニル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成する。この場合、Ｒ２は、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルからなる群から選択され得、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、および分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され得、またはＲ３およびＲ４は結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し得、環は、任意にカルボニルで置換されるか、あるいは、Ｒ３およびＲ４は結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し得、環は、任意にカルボニルで置換され得、Ｒ２は存在しない。
【００４８】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化６】
2022500819.tif 000007
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、
Ｒ２が、Ｈである場合、Ｒ３は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、Ｒ２がＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−である場合、Ｒ３は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択されるか、あるいはＲ４およびＲ５が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ６は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ６およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である。
【００４９】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化７】
2022500819.tif 000008
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−またはＺ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、あるいはＲ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ５は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであって、あるいは、
Ｒ５およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳである。
【００５０】
ポリマーＨＳＡが式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーである場合、ＺはＮであり得る。
【００５１】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化８】
2022500819.tif 000009
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、任意に置換された分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
各任意の置換基は、独立して、ビニル、アリル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成し、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせである。この場合、Ｒ１は、Ｈであり得、Ｒ２は、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルであり得る。Ｒ２は、−ＯＨで置換され得る。
【００５２】
ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）、ビニルアルキルピロリジニウムハライド（ＶＡＰ）、ビニルピロリドン、アリルアルキルピロリジニウムハライド、ジアリルピロリジニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムハライド、ジメチルアミノアルファ−メチルスチレンおよびそれらの異性体およびそれらのメチルハライド第４級塩、ジエチルアミノアルファメチルスチレンおよび異性体およびそれらのエチルハライド第４級塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムハライド、（ビニルベンジル）ジメチルアミン、（ビニルベンジル）ジエチルアミン、テトラアリルアンモニウムハライド（ＴＡＡ）、およびテトラアリルピペラジニウムハライド（ＴＡＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、および１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）のポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００５３】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の少なくとも２つの異なる化合物のコポリマーまたはグラフトポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）とトリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）のコポリマーであり得る。
【００５４】
ポリマーＨＳＡは、機能性コモノマーを含み得る。機能性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリルアミド、およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）からなる群から選択し得る。
【００５５】
ポリマーＨＳＡはまた、架橋剤を含み得る。架橋剤は、ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメチルアクリレート、テトラアリルピペラジニウムハライド塩、テトラアリルアンモニウムハライド塩、テトラアリルエチレンジアミンおよびそれらの第４級化ハライド塩、１，３−ビス（ジアリルアミノ）プロパンおよびそれらの第４級化ハライド塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、フタル酸ジアリル、テレフタレートジアリル、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、マレイン酸オレイル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、メタクリル酸アリル、無水メタクリル酸、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され得る。
【００５６】
本発明の第１または第２の態様の電池では、酸化剤のクロスオーバーは、電池の放電によって測定されると、ポリマーＨＳＡのない同等の電池と比較して、５時間で最大７０％減少し得る。
【００５７】
ハロゲン化物は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択され得る。ハロゲン化物はＢｒ−であり得る。金属カチオンは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ３＋、およびＡｌ３＋からなる群から選択し得る。金属カチオンは、Ｚｎ２＋であり得る。
【００５８】
ポリマーＨＳＡは、電解質に不可溶であり得る。代替的に、ポリマーＨＳＡは電解質に可溶であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ポリマーＨＳＡを組み込んだ可能な電池構成の図である。
【図２】ＤＮ４７７００９−２：ポリマー改質ＰＶＣ膜（実施例２ｅ）。
【図３】ＤＮ４７７０１５−２：ポリマー改質濾紙（実施例４ｂ）。
【図４】ＤＮ４７７０１３−１：ハロイサイト粘土処理Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙（実施例５ａ）。
【図５】ＤＮ４７７０１４−１：ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）／ハロイサイト粘土改質Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙（実施例６ａ）。
【図６】ＤＮ４７７０１６−２：ポリマー改質炭素ケーキ（実施例７ｃ）。
【図７】ＤＮ４７７０２０−２：ポリマー改質炭素フェルト（実施例８ｂ）。
【図８】実施例１０にしたがうポリマー改質Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙。
【図９】改質前のＷｈａｔｍａｎ６濾紙。
【図１０】実施例１１にしたがうポリマー改質後のＷｈａｔｍａｎ６濾紙。
【図１１】ＤＮ４７７０５４−２：ポリ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジウムブロミド））でコーティングされた炭素フェルト（実施例１３ｂ）。
【図１２】ＤＮ４７７０５６−１：ＴＡＨＥＡ−Ｂｒでコーティング（実施例１４ｂ）。
【図１３】ＤＮ４７７０５６−２：ＴｅｔｒａＡＡ−Ｂｒで架橋されたＴＡＨＥＡ−Ｂｒでコーティングされた炭素フェルト（実施例１４ｄ）。
【図１４】ＤＮ４７７０５７−１Ａ：その場におけるポリ（ＤＡＨＥＡ−Ｂｒ）でコーティングされた炭素フェルト（実施例１５ｃ）。
【図１５】ＤＮ４７７０５７−２Ａ：ポリ（ＤＡＨＥＡ−Ｂｒ）でコーティングされた炭素フェルト（実施例１５ｄ）。
【図１６】ＤＮ４７７０５８−１Ａ：ビニルエチルピリジニウムブロミド／ポリ（ビニルエチルピリジニウムブロミド）（２５％溶液）の混合物でコーティングされた炭素フェルト（実施例１６ｂ）。
【図１７】ＤＮ４７７０５８−２Ａ：ビニルエチルピリジニウムブロミド／ポリ（ビニルエチルピリジニウムブロミド）（１２．５％溶液）でコーティングされた炭素フェルト（実施例１６ｃ）。
【図１８】実施例３０にしたがう改質電極の性能。
【図１９】実施例３１にしたがう改質電極の性能。
【図２０】実施例３１にしたがう改質電極の性能。
【図２１】実施例３１にしたがう改質電極の性能。
【図２２】実施例３１にしたがう改質電極の性能。
【図２３】実施例３２にしたがう改質電極の性能を。
【００６０】
定義
本出願で使用するとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈で明確に指示されていない限り、複数形の参照が含まれる。
【００６１】
本明細書で使用される、用語「備えること」は、「含むこと」を意味する。「備える」および「複数を備える」のような様々な語句「備えること」は、対応して変化される意味を有する。
【００６２】
本明細書において、記載された数値に関して「約」という用語を使用することは、記載された数値および記載された値のプラスマイナス１０パーセント以内の数値を含むことが理解されよう。
【００６３】
数値の範囲を指すときの本明細書での「間」という用語の使用は、範囲の各端点での数値を包含することが理解されよう。例えば、８０℃〜１５０℃の温度には、８０℃の温度と１５０℃の温度が含まれる。
【００６４】
「半透性バリア」は、典型的には非導電性であり、電気化学セルのアノードとカソードとの間に位置する材料を指す。半透性バリアにより、電解質イオンが電池のアノード側とカソード側の間を移動して充電のバランスをとることができるが、電池の両側の間の酸化剤と還元剤の拡散が減少する。「半透性バリア」の他の役割には、アノードとカソードとの間に制御された空間を提供して、均一に分布した電気化学的電位を確保し、デンドライトおよび酸化剤および／または還元剤種の他の不均一な堆積物に対する物理的バリアを提供することも含まれ得る。
【００６５】
「酸化剤」とは、電池の放電中に還元される元素を指す。「還元剤」とは、電池の放電中に酸化される元素を指す。この専門用語法は、電池が充電中か放電中かに関係なく、各要素に適用できる。したがって、充電中に「酸化剤」が酸化され、「還元剤」が還元される。例えば、金属ハロゲン電池では、ハロゲン種は酸化剤と言及され得、金属種は還元剤と言及され得る。
【００６６】
「アノード」とは、電池の放電中に還元剤が酸化される電極を指す。「カソード」とは、電池の放電中に酸化剤が還元される電極を指す。この専門用語法は、電池が充電中か放電中かに関係なく、各電極に適用でき得る。したがって、充電中、酸化剤はカソードで酸化され、還元剤はアノードで還元される。例えば、ハロゲンはカソードで還元および酸化され、金属はアノードで酸化および還元される。
【００６７】
本明細書の先行技術文書、またはそれらの文書から派生した、またはそれらの文書に基づく本明細書の記述のいかなる記述も、文書または派生した記述が関連技術の一般的な知識の一部であることを認めるものではない。
【００６８】
説明の目的で、本明細書で参照されるすべての文書は、特に明記しない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６９】
実施形態の説明
本明細書は、電池が金属の酸化およびハロゲンの還元（以下、ハロゲン電池）によって電気エネルギーを生成するタイプである、電池のカソードの周りにハロゲンを閉じ込める手段に関する。電池は、フロー電池または非フロー電池であり得る。電池の放電中、元素金属を含むことが多い還元剤は、アノードで酸化されて金属カチオンを生成する。カソードでは、ハロゲン種、通常は分子ハロゲンがハロゲン化物イオンに還元される。
【００７０】
例えば、電池放電中のアノードでの二価金属の酸化反応は、式１の順方向で表し得る。
【数１】
2022500819.tif 000010
電池放電中のカソードでの還元反応は、式２の順方向で表し得る。
【数２】
2022500819.tif 000011
【００７１】
電池の充電中、式１および２の逆が起こるように電流が供給される。
【００７２】
自己放電を防ぐために、ハロゲンが電池のカソード側からアノード側に拡散して金属と接触し得るのを防ぐ必要がある。驚くべきことに、本発明者らは、ハロゲンを封鎖する部分を含むポリマーがハロゲン電池に組み込まれ得、ハロゲン管理および閉じ込めのための既存の手段（微孔性電池膜および分子封鎖剤など）と比較して優れた電池性能をもたらすことができることを見出した。上記の優れた性能には、以下の有益点が含まれ得る。
・カソード電極表面にハロゲン化物が均一に分布することにより、カソード性能を向上する。
・亜鉛めっき品質を向上し、亜鉛デンドライトを抑制する。
・ハロゲン化物のクロスオーバー率を低下し、自己放電を低下する。
・ハロゲン輸送の減少によってエネルギー効率を向上する。
【００７３】
本発明の電池は、アノードとカソードを含む。アノードは、放電中に酸化反応が起こる電極である。カソードは、放電中に還元反応が起こる電極である。電極は、回路の非金属部分と接触するために使用される導電体である。アノードおよびカソードは、任意の適切な材料、典型的には不活性導体を含み得る。適切なアノード材料には、炭素充填ポリマー、炭素繊維フェルト、金属（亜鉛を含む）、合金、導電性有機ポリマー、導電性金属有機ポリマー、および炭素粉末（任意にボンダーによって保持される）が含まれる。アノードは、これらの材料の１つ以上の組み合わせまたは複合体であり得る。適切なカソード材料には、白金、炭素繊維フェルト、ハロゲン耐性金属、導電性酸化物、炭素充填ポリマー、および炭素粉末（任意にバインダーによって保持される）などの不活性金属が含まれる。カソードは、これらの材料の１つ以上の組み合わせまたは複合体であり得る。アノードおよびカソードはそれぞれ、外部回路のワイヤに接続された典型的には導電性プレートまたはメッシュであるコレクタをさらに含み得る。
【００７４】
電池は、酸化剤と還元剤を含み、電池の動作中に、互いに反応して電気エネルギーを生成する。これは放電として知られている。「酸化剤」とは、電池の放電中に還元される元素を指す。「還元剤」とは、電池の放電中に酸化される元素を指す。本発明の電池では、酸化剤はハロゲン、すなわち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のうちの１つである。具体的には、酸化剤は、分子ハロゲン（すなわち、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２）である。還元剤は金属であり、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群から選択し得る。具体的には、還元剤は元素金属（例えば、元素Ｚｎ  Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、またはＮｉ）である。ハロゲンはカソードと接触しており、放電中に還元され、金属はアノードと接触して放電中に酸化される。
【００７５】
本発明の放電した電池は、ハロゲンに由来するハロゲン化物を含む。すなわち、電池の放電中に、分子ハロゲン（すなわち、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２）が、対応するハロゲン化物（すなわち、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）に還元される。例えば、電池の放電中に、Ｂｒ２がＢｒ−に還元され、このため、Ｂｒ−はＢｒ２に由来する。ハロゲン化物が由来するハロゲンはまた、ハロゲン化物のハロゲンと呼ばれ得る。本発明の放電した電池はまた、金属に由来するカチオンを含む。すなわち、電池の放電中に、元素金属（例えば、元素Ｚｎ  Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、またはＮｉ）は、対応する金属カチオン（例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、またはＮｉ３＋）に還元される。例えば、Ｚｎ金属は電池の放電中にＺｎ２＋に酸化されるため、Ｚｎ２＋はＺｎ金属に由来する。
【００７６】
したがって、本発明の電池は、酸化剤が分子ハロゲン、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２などであるハロゲン種であり、還元剤が金属である金属種である充電状態を有する。帯電状態では、アノードとカソードが電気回路で接続されている場合、電気エネルギーは酸化剤の還元と還元剤の酸化によって生成される。本発明の電池はまた、放電状態を有し、酸化剤はハロゲン化物アニオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など（ハロゲンの還元状態）であり、さらに還元剤は、金属カチオン、例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋など（金属の酸化状態）である金属種である。本発明の電池と共に使用することができる酸化剤と還元剤の好ましい組み合わせは、亜鉛と臭素、マグネシウムと臭素、またはナトリウムと塩素である。
【００７７】
本発明の電池は、アノードとカソードとの間に配置された電解質を含む。電解質は、溶液であり得、ゲルであり得る。電解質には、充電および放電中にカソードとアノードで形成される電荷にイオン中性を提供する溶解イオンが含まれる。例えば、溶解イオンは、リチウムイオンと過塩素酸イオン、またはカリウムイオンと塩化物イオンであり得る。電解質は、水を含み得る。電解質は、水を含まないか、または実質的に水を含まない、例えば、約５％未満の水であり得る。電解質には、アセトニトリルなどの極性有機溶媒が含まれ得る。電解質は、相互参照により本明細書に組み込まれるＷＯ  ２０１５／１１７１８９号公報に記載されているものなどのゲル化イオン液体フィルムであり得る。
【００７８】
ハロゲンを電池のカソード側に閉じ込めて、金属との接触、制御されていない反応、および自己放電を防ぐ必要がある。これは、ハロゲンをポリマーハロゲン金属イオン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触させて配設することによって実現される。ポリマーＨＳＡは、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーである。ハロゲンを封鎖することができる好ましい部分は、第４級アンモニウムハライド基である。他の例には、ホスホニウムおよびスルホニウム基が含まれる。ハロゲンは、例えば次のように、ポリハライド塩の形成によって第４級アンモニウムハライド基に錯化すると考えられている。
【化９】
2022500819.tif 000012
理論に拘束されることを望まないが、ハロゲンは、アノードに向かって拡散するのではなく、ポリマーＨＳＡに優先的に錯化すると考えられている。ポリマーＨＳＡは、固体であり得、電解質に不溶性である可能性があるため、電池内のハロゲンの局在をさらに制御することが可能である（電解質に溶解し、その密度のために電池の底に沈殿する可能性がある分子ＨＳＡとは対照的に）。
【００７９】
電池のカソード側からアノード側へのハロゲンの拡散は、ハロゲンクロスオーバーと呼ばれる。ハロゲンクロスオーバーは、アノード電解質の色を視覚的に評価し、溶液に１（最も明るい色、最も少ないクロスオーバー量）から５（最も暗い色、最も多いクロスオーバー量）の範囲の値を割り当てることによって定性的に測定でき得る。ハロゲンクロスオーバーは、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって定量的に測定し得る。ハロゲンクロスオーバーは、以下の例のように、セルの放電を経時的に監視することによって評価し得る。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法で測定した場合、電池内の酸化剤のクロスオーバーは、ポリマーＨＳＡを含まない同等の電池と比較して５時間で最大７０％減少し得る。酸化剤のクロスオーバーは、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって測定すると、ポリマーＨＳＡなしの同等の電池と比較して、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０時間で、少なくとも約１０％、または約２０、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、あるいは１００％減少し得る。
【００８０】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）の化合物のポリマーであり得、
【化１０】
2022500819.tif 000013
式中、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｒ１は、アリルまたはビニルであり、
Ｒ２は、アリル、ビニル、、および任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択され、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ２およびＸ−は、存在せず、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アリル、ビニル、任意に置換された分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択され、あるいは、
Ｒ３およびＲ４は、結合して、Ｚと共に４、５、または６員環を形成し、任意に、Ｏ、ＰおよびＮからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、この環は任意に置換され、
各任意の置換基は、独立して、ビニル、アリル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成する。
【００８１】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化１１】
2022500819.tif 000014
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、
Ｒ２がＨである場合、Ｒ３は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−であり、Ｒ２がＣＨ２Ｚ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｘ−である場合、Ｒ３は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択されるか、あるいはＲ４およびＲ５が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ６は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは
Ｒ６およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である。
【００８２】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化１２】
2022500819.tif 000015
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２Ｚ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−またはＺ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、あるいはＲ３およびＲ４が結合して、Ｚと共に５または６員環を形成し、Ｒ５は分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせであるか、あるいは、
Ｒ５およびＸ−は、存在せず、
Ｚは、Ｎ、Ｐ、またはＳである。
【００８３】
ポリマーＨＳＡは、式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、
【化１３】
2022500819.tif 000016
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、任意に置換された分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
各任意の置換基は、独立して、ビニル、アリル、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７、−ＳＲ５、−ＣＯＯＲ５、およびカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＨから選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つは、任意に結合して、Ｎと共に４、５、または６員環を形成し、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＯＣＩ−、ＯＢｒ−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−、ＳＯ３２−、ＮＯ２−、ＩＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、またはそれらの組み合わせである。
【００８４】
いくつかの実施形態において、ポリマーＨＳＡは、式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、任意に置換された分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｘ−はＣｌ−、Ｉ−、またはＢｒ−である。Ｒ２は、任意に−ＯＨで置換され得る。
【００８５】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）の化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。すなわち、ポリマーにおける繰り返し単位は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）のモノマーに由来する。ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）のモノマーの重合によって形成し得る。代替的に、ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）とは異なる構造のモノマーの重合によって形成され、次いで他の化学化合物と反応して、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）のモノマーに由来する繰り返し単位を提供する。例えば、ポリマーＨＳＡは、（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムハライドの重合によって形成され得るか、代替的に、ポリマーＨＳＡは、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンの重合と、それに続くトリエチルアミンとの反応によって等しく形成され得る（実施例１も参照のこと）。どちらの場合も、ポリマーＨＳＡは、式（ＩＩＩ）の化合物のポリマーである。
ポリマーＨＳＡは、表１に示されるモノマーのポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムハライド（ＴＡＭＡ）、トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＴＡＨＥＡ）、ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハライド（ＤＡＥＨＥＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムハライド（ＨＥＶＰ）、および１−エチル−４−ビニルピリジニウムハライド（ＥＶＰ）からなる群から選択される化合物のポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）のポリマーまたはコポリマーであり得る。
【表１−１】
2022500819.tif 000017
【表１−２】
2022500819.tif 000018
Ｒは、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、Ｘは、ハロゲンである。アニオンに関係なく、便宜上、ジアリルジメチルアンモニウムハライドに略語「ＤＡＤＭＡＣ」が使用されていることに注意されたい。
【００８６】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の２つ以上の化合物のコポリマーであり得る。例えば、それはＤＡＤＭＡＣおよびＴＡＭＡのコポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡはまた、グラフトポリマーであり得る。ポリマーＨＳＡは、他のモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリルアミド、および／またはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を含む機能性コモノマーをさらに含み得る。ポリマーＨＳＡが、ＨＳＡを半透性バリアに固定するように設計された機能性を有するモノマーを含むことが有益である。アクリルアミドなどの一部の機能性モノマーは、親水性であり、電荷密度を低下させ、膜繊維に対する反応性湿潤剤として機能し、膜構造に対するポリマーの親和性を高める。ＧＭＡなどの他の機能性モノマーは、アミノ化されたＰＶＣ膜のアミン基と化学的に結合し得、より強力なグラフトポリマーを生成する。別の例は、ポリマーをセルロースバリアに固定するために使用され得る２−ヒドロキシエチルアクリレートである。機能性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびその異性体、ヒドロキシブチルメタクリレートおよびその異性体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそれらの異性体、ヒドロキシブチルアクリレートおよびその異性体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびその異性体、ブチルメタクリレートおよびその異性体、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびそれらの異性体、ブチルアクリレートおよびその異性体、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート、ビス（フェノールａ−グリシジルメタクリレート）、ビス（フェノールａ−グリシジル）アクリレートを含むヒドロキシ含有モノマーから選択され得る。ポリマーＨＳＡはまた、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の１つ以上の化合物のコポリマーと、アルケンのような１つ以上の非官能性モノマーとのコポリマーであり得る。
【００８７】
ポリマーＨＳＡはまた、ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメチルアクリレート、テトラアリルピペラジニウムハライド塩、テトラアリルアンモニウムハライド塩、テトラアリルエチレンジアミンおよびそれらの第４級化ハライド塩、１，３−ビス（ジアリルアミノ）プロパンおよびそれらの第４級化ハライド塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、フタル酸ジアリル、テレフタレートジアリル、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、マレイン酸オレイル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、メタクリル酸アリル、無水メタクリル酸、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される架橋剤を含み得る。ポリマーＨＳＡは、架橋剤なしで調製し得る。ポリマーＨＳＡが電解質に可溶する場合は、架橋剤を含めることが好ましい場合があり得る。
【００８８】
ポリマーＨＳＡは、電解質に不可溶であり得る。例えば、１ｇのポリマーＨＳＡを溶解するのに必要な電解質の質量は、約１００ｇを超えてもよく、または約５００、１０００、５０００、または１０，０００ｇを超えてもよい。代替的に、ポリマーＨＳＡは、電解質に可溶であり得る。
【００８９】
ポリマーＨＳＡは、式（Ｉ）式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の１つ以上の化合物のその場での重合によって調製し得る。代替的に、ポリマーＨＳＡを別々に調製し、半透性バリア上に配置するか、半透性バリア全体に分布させるか、またはカソード活性層に含め得る。この場合、ポリマーＨＳＡの典型的な平均Ｍｗは、約５０，０００から約５００，０００、または約２００，０００から約３５０，０００であり得る。しかしながら、ポリマーＨＳＡが架橋されている場合、最大Ｍｗ値でないことが理解される。
【００９０】
ポリマーＨＳＡは、様々な電池構成において活用され得る。それは、水性電解質を有する電池または非水性電解質を有する電池に使用され得る。いずれの場合も、電解質は、溶液であり得、またはゲルであり得る。いくつかの実施形態において、本発明の電池は、アノードとカソードとの間に配置された半透性バリアを含む。一般的に言えば、半透性バリアは、電解質イオンが電池のアノード側とカソード側の間を移動して充電のバランスをとることを可能にするが、電池の両側の間の酸化剤と還元剤の拡散を減らす。半透性バリアは、典型的には約４から１０００ミクロンの厚さを有する膜であり得る。半透性バリアはまた、アノードとカソードとの間に制御されたギャップを提供し、典型的には約１００から２０００ミクロンの厚さを有するスペーサ（セパレータとしても知られている）であり得る。スペーサである半透性膜は、セル領域全体の電気化学的電位のバランスをとる、および／または金属デンドライト（充電中に形成され得る）が電池のカソード側に浸透するのを物理的に妨げる追加機能を実行する。
【００９１】
ポリマーＨＳＡは、カソードとアノードとの間に配置される半透性バリア上に配置され得る。このようなバリアは、ハロゲンがバリアを通って拡散する場合に、電池のアノード側へのバリアを通過するのではなく、ポリマーＨＳＡへ錯化するため、ハロゲンのクロスオーバーを低減すると考えられる。ポリマーＨＳＡは、半透性バリアのカソードに面する表面、または半透性バリアのアノードに面する表面、または半透性バリアの両面に配置され得る。代替的に、ポリマーＨＳＡは半透性バリア全体に分布し得る。
【００９２】
ポリマーＨＳＡは、任意の適切な方法によって半透性バリアに適用され得る。１つの好ましい方法は、鋳造であり、それにより、半透性バリアがポリマーＨＳＡの溶液に浸され、続いて溶媒が蒸発する。他の適切な方法には、噴霧、スクリーン印刷、押出プロセス、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、および気相堆積が含まれる。別の好ましい方法は、化合物、例えば、半透性バリア上での式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および／または式（ＩＶ）の化合物のその場での重合である。この方法では、所望のモノマーまたは複数のモノマー、任意に架橋剤、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩などのラジカル開始剤を含む溶液が調製される。任意の適切な開始剤は、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）などのジアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの過酸化物、またはベンゾイン誘導体およびベンゾフェノンなどの光化学開始剤が使用され得る。
【００９３】
半透性バリアをこの溶液に浸し、実質的に無酸素の容器に密封し、開始剤の開始温度まで加熱する。ポリマーＨＳＡが半透性バリア上に配置されるか、または半透性バリア全体に分布された後、半透性バリアは、例えば、所望のハロゲン化物の対イオンの溶液に浸漬することによって、イオン交換を受け得る。これらの方法の目的は、半透性バリアの表面全体および／または全体にポリマーＨＳＡの制御され、かつ分布されたコーティングを作成することである。
【００９４】
電池は、ポリマーＨＳＡがその上に配置された１つ以下、すなわち正確に１つの半透性バリアを含み得る。このバリアはスペーサであり得る。スペーサに適した材料は、通常、非導電性の多孔質および／または繊維系である。適切なスペーサ材料には、セルロースベースの材料、液晶ポリマー、ガラス繊維、ポリオレフィン、繊維複合材料、スポンジ、布、多孔質セラミック、ゲル化液体、ポリエチレン、ハロゲン化ポリマーが含まれる。セルロースベースの材料は、紙であり得る。ハロゲン化ポリマーは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）であり得る。電池はまた、その上に配置されたポリマーＨＳＡを有する１つ以下の半透性バリアを含み得、バリアは膜である。スペーサに適した材料は、通常、非導電性の多孔質および／または繊維系である。適切なスペーサ材料には、セルロースベースの材料、液晶ポリマー、ガラス繊維、ポリオレフィン、繊維複合材料、スポンジ、布、多孔質セラミック、ゲル化液体、ポリエチレン、ハロゲン化ポリマーが含まれる。セルロースベースの材料は、紙であり得る。ハロゲン化ポリマーは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）であり得る。ポリマーＨＳＡでコーティングされた紙などの安価な材料を使用すると、既存の高価な膜に代わる低コストの代替品が提供され得る。
【００９５】
半透性バリアが紙で構成されている場合、ポリマーＨＳＡと接触する前に、不活性ナノ材料で前処理し得、膜の細孔径を小さくし、耐薬品性を高め得る。適切なナノ材料には、ハロイサイト、合成粘土、金属酸化物、またはシリカ粒子のような天然粘土が含まれる。前処理は、ナノ材料の水性分散液に浸漬され、続いて乾燥することを含み得る。
【００９６】
電池は、２つ以下、つまり正確に２つの半透性バリアを含み得る。１つの半透性バリアは、その上に配置されたポリマーＨＳＡを有する。この半透性バリアは通常、膜である。第２の半透性膜は、その上に配置されたポリマーＨＳＡを有し得ない。この半透性バリアは通常、スペーサである。代替的に、両方の半透性バリア、すなわち膜とスペーサの両方が、その上に配置されたポリマーＨＳＡを有し得る。
【００９７】
電池は、２より多く、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上の半透性バリアを含み得る。この半透性バリアのうちの１、２、３、４５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上は、その上に配置されたポリマーＨＳＡを有し得る。あるいは、前記半透性バリアのいずれも、その上にポリマーＨＳＡを配置し得ない。さらなる代替案では、電池は、カソードとアノードとの間に配置された半透性バリアを含み得ない。
【００９８】
本発明の電池のカソードは、カソード酸化還元反応が起こる電池の領域であるカソード活性層をさらに含み得る。ポリマーＨＳＡは、カソード活性層の中および／または上に分布され得る。すなわち、ポリマーＨＳＡは、カソード活性層の表面にコーティングされ得、および／またはそれは、カソード活性層の大部分全体に分布され得る。カソード活性層は、通常、高表面積の炭素材料を含む。炭素材料は、炭素フェルト、炭素フォーム、充填炭素粉末、膨張黒鉛、エアロゲル炭素、キセロゲル炭素、またはゾルゲル化炭素であり得る。高表面積炭素材料は、表面７０ｃｍ２／ｃｍ３を超え、または７５、８０、８５、９５、もしくは１００ｃｍ２／ｃｍ３を超える面積を有し得る。表面積は、７０〜３５００ｃｍ２／ｃｍ３であり、または７５〜３５００、８０〜３５００、８５〜３５００、９５〜３５００ｃｍ２／ｃｍ３、もしくは１００〜３５００ｃｍ２／ｃｍ３であり得る。重量測定法で表される、高表面積炭素材料は、１００ｃｍ２／ｇより大きな表面積、または、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または１０００ｃｍ２／ｇより大きな表面積を有し得る。表面積は、１００ｃｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇ、または２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、もしくは１０００ｃｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇであり得る。ポリマーＨＳＡは、炭素材料全体に分布し得る。炭素材料は多孔性であり得、ＨＳＡは炭素材料の細孔をコーティングし得る。ポリマーＨＳＡは、炭素材料の表面にコーティングし得る。
【００９９】
いくつかの実施形態では、カソード活性層は、ガラス質炭素を含まないか、または、ガラス質炭素ではない。いくつかの実施形態では、カソード活性層は、網状ガラス質炭素を含まないか、または網状ガラス質炭素ではない。網状ガラス質炭素は７０ｃｍ２／ｃｍ３未満の表面積を有する。ガラス質炭素は、非反応性、非黒鉛化炭素である。本発明の電池のカソード活性物質に使用される高表面積炭素材料は、すべて黒鉛化炭素であり、ガラス質炭素よりも高い化学反応性を有する。黒鉛化は、高温（例えば、＞２０００℃）での炭素中の黒鉛構造の形成であると理解されている。
【０１００】
電池を充電すると、ハロゲン化物イオンは、カソード活性層で分子ハロゲンに酸化され、ポリマーＨＳＡによって急速に封鎖され、それによってハロゲンをカソード活性層に閉じ込めると考えられている。これにより、ハロゲンがカソード活性層に閉じ込められるため、ハロゲンのクロスオーバーが減少し、ハロゲンがカソード活性層にすでに存在し、放電中に還元されるため、エネルギー効率が向上する。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、カソード活性層は、例えば、炭素粉末または炭素フェルトを含む「炭素ケーキ」であり得る。充填炭素粉末の形態である「炭素ケーキ」カソード活性層は、溶媒中の炭素粉末のスラリーを調製し、そのスラリーを型に注ぎ、そしてスラリーを乾燥させることによって調製し得る。ポリマーＨＳＡを含むカソード活性層は、所望のモノマーまたは複数のモノマー、任意に架橋剤、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩のようなラジカル開始剤を含む溶液を調製することによって調製し得る。カソード活性層をこの溶液に浸し、実質的に無酸素の容器に密封し、開始剤の開始温度まで加熱する。重合後、カソード活性層は、例えば、所望のハロゲン化物対イオンの溶液に浸漬することによって、イオン交換を受け得る。代替的に、炭素フェルトなどのカソード活性層を、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーの溶液に浸し得、次に溶媒を蒸発させる、すなわち上記のようにキャストすることができる。他の適切な方法には、噴霧、スクリーン印刷、押出プロセス、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、および気相堆積が含まれる。
【０１０２】
カソード活性層が充填炭素粉末を含む「炭素ケーキ」である場合、カソード活性層はさらにバインダーを含み得る。バインダーは通常、ポリマーであり、充填炭素粉末を凝集構造として一緒に保持するのに役立つ。適切なバインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ポリマーが含まれる。しかしながら、バインダーを含む充填炭素電極の製造は、追加の処理ステップを必要とし、高価な有機溶媒を利用する必要がある。本発明者らは、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）がハロゲン封鎖剤としてもバインダーとしても機能し得ることを有益に発見した。さらに、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）を含む充填炭素電極は、溶媒として水を使用して調製し得る。したがって、いくつかの実施形態では、カソード活性層は、ポリマーＨＳＡを含み、追加のバインダー（ポリマーＨＳＡ以外）を含まない。
【０１０３】
本発明はまた、電池における酸化剤クロスオーバーを低減するためのポリマーＨＳＡの使用に関し、電池は、上述のような本発明の電池である。本発明はまた、上述の本発明の電池における酸化剤のクロスオーバーを低減する方法に関し、この方法は、ハロゲンである酸化剤をポリマーＨＳＡと接触させて配設することを含む。ポリマーＨＳＡを組み込んだ本発明の電池は、ポリマーＨＳＡのない同等の微孔性電池膜と比較してハロゲンクロスオーバーが低減されており、イオン交換膜よりも著しく費用効果が高いと考えられている。上述のように、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法で測定した場合、酸化剤のクロスオーバーは５時間で最大７０％減少する可能性があり得る。
【０１０４】
本発明はまた、電池の製造におけるポリマーＨＳＡの使用に関する。本発明による電池は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配設された電解質を提供することと、金属をアノードと接触させて配設することと、ハロゲンを封鎖することができる部分を含むポリマーであるポリマーハロゲン封鎖剤（ＨＳＡ）と接触させてハロゲンを配設することと、によって製造することができる。例えば、セルは、ポリマーＨＳＡを含む本発明による亜鉛金属アノード、濾紙セパレータ、およびカソード活性層で充填され得、次いで、臭化亜鉛および過塩素酸リチウムで飽和されたアセトニトリル電解質（支持電解質として機能する）で満たされ得る。充電すると、金属（亜鉛）がアノードに電気めっきされ、臭化物がカソードで酸化されて臭素になり、そこでポリマーＨＳＡによって錯化される。
【０１０５】
また、放電状態にある上述の本発明の電池を提供し、ハロゲン化物が酸化されて金属カチオンが還元されるようにアノードとカソードとの間に電圧を印加することを含む電気エネルギーを貯蔵する方法も開示される。本発明の電池は、酸化剤が分子ハロゲン、例えばＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２などであり、還元剤が金属であり、典型的にはアノードに電気めっきされている充電状態を有する。帯電状態では、アノードとカソードが電気回路で接続されている場合、電気エネルギーは、酸化剤の還元と還元剤の酸化によって生成される。本発明の電池はまた放電状態を有し、酸化剤は、ハロゲン化物アニオン、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など（ハロゲンの還元状態）であり、さらに還元剤は、金属カチオン、例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋など（金属の酸化状態）である。本発明の電池が放電状態で提供される場合、電流がアノードおよびカソードに印加され得、これにより、酸化剤が酸化され、還元剤が還元され、それにより電気エネルギーが貯蔵される。
【実施例】
【０１０６】
ＰＶＣ膜の改質
実施例１−エチレンジアミンによる第４級化によるＰＶＣ膜の改質
実施例１ａ（ＤＮ４７７００２）。エチレンジアミン（ＥＤＡ）によるＰＶＣ膜の第４級化
ＰＶＣ膜（４０片、５ｃｍ×５ｃｍ、４２ｇ）を５００ｍＬのガラス容器に置いた。８０％ＥＤＡ（２５０ｇ）を含む溶液を容器に加え、続いて密封し、６０℃で２４時間加熱した。第４級化後、湿った第４級化された膜（湿ったＱ−ＰＶＣ）を水（３回）およびメタノール（１回）で洗浄した。次に、さらに改質またはテストを行う前に、それらを４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。これらの膜をＱ−ＰＶＣと称した。
【０１０７】
実施例１ｂ（ＤＮ４７７００２−２）。ヨードメタン（ＩＭ）よる湿ったＱ−ＰＶＣ膜のさらなる第４級化
湿ったＱ−ＰＶＣ膜（１０片）を５００ｍＬのガラス容器に置いた。１０％ＩＭ（１００ｇ）を含むＴＨＦ溶液を、密封された容器に加え、そして２時間反応させた。第４級化後、膜をアセトンと水で繰り返し洗浄した（３回）。洗浄後、８０℃のオーブンで３時間乾燥させ、揮発性有機物をすべて除去した。イオン交換は、乾燥膜を０．２Ｍナトリウムブロミド溶液に１２時間置くことによって実行された。次に、真空オーブン乾燥（４０℃、１２時間）の前に、水とメタノールで繰り返し洗浄した。最終製品を２Ｑ−ＰＶＣ膜と称した。これらの膜は、臭素輸送研究に使用された。
【０１０８】
実施例２−ＰＶＣ膜のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ）改質
実施例２ａ（ＤＮ４７７００１）。トリアリルアミン（ＴＡＡ）とヨードメタン（ＩＭ）の第４級化
ＴＡＡ（２０ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｇ）の溶液にブロモエタン（２０ｇ）を加えた。添加後、溶液は透明なままであり、反応がないことを示した。この溶液に、ＩＭ（４５ｇ）をゆっくりと加え、１２時間にわたって磁気撹拌下に置いて、白色粉末を含むペーストを生成した。粉末を濾過し、ＴＨＦで３回洗浄し、純粋なトリアリルメチルアンモニウム（ＴＡＭＡ）ヨウ化物を含むことがわかった。
【０１０９】
実施例２ｂ（ＤＮ４７７００８−１）。ＰＶＣ膜のポリマー改質用のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）およびＴＡＭＡを含むモノマー溶液
ビーカー内に、ＤＡＤＭＡＣ（ＴＡＭＡ（２．６ｇ）を含む６５％、２０．０ｇ）、開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩（Ｖ５０、０．７ｇ）を混合して粘稠なわずかに濁った溶液を生成することにより調製した。このモノマー溶液は、ＰＶＣ膜のポリマー改質に使用された。
【０１１０】
実施例２ｃ（ＤＮ４７７００８−３）。未処理のＰＶＣ膜のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ）改質
ＰＶＣ膜（５ｃｍ×５ｃｍ、未処理）を２ｂからのモノマー溶液に浸した。次に、それらを個別にアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルから除去された。袋を素早く密閉し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して重合を行った。反応後、ホイルをサンプルから除去して、ポリマーで改質されたＰＶＣ膜を顕在化した。水で洗浄することにより、緩いポリマーを膜から除去した。次に、０．１Ｍ  ＮａＢｒ溶液（１００ｍＬ）に２時間浸してイオン交換を行った。これらの膜は、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１１１】
実施例２ｄ（ＤＮ４７７００９−１）。ＰＶＣ膜のポリマー改質用のＤＡＤＭＡＣ、ＴＡＭＡおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（Ｂｉｓ−ＡＡｍ）を含むモノマー溶液
モノマー溶液は、２ｂと同じ方法で調製した。架橋剤、Ｂｉｓ−ＡＡｍ（１．４ｇ）および水（２．０ｇ）も加えた。
【０１１２】
実施例２ｅ（ＤＮ４７７００９−２）。未処理のＰＶＣ膜のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−架橋−Ｂｉｓ−ＡＡｍ）改質
未処理のＰＶＣ膜は、２ｄのモノマー混合物を使用して２ｃと同じ方法で改質された。
【０１１３】
実施例３−ＰＶＣ膜のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−Ｂｉｓ−ＡＡｍ）改質
実施例３ａ（ＤＮ４７７００６−１）。ＰＶＣ膜のポリマー改質用のモノマー溶液
ビーカー内に、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、３０．０ｇ）とＴＡＭＡ（２．０ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、３ｇ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、２．０ｇ）を含むモノマー溶液、Ｂｉｓ−ＡＡｍ（２．０ｇ）、Ｖ５０（２．０ｇ）および水（１．１ｇ）を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー混合物は、ＰＶＣ膜のポリマー改質に使用された。
【０１１４】
実施例３ｂ（ＤＮ４７７００６−３）。未処理のＰＶＣ膜のポリマー改質
ＰＶＣ膜（５ｃｍ×５ｃｍ、未処理）を３ａからのモノマー溶液に浸した。次に、それらを個別にアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルから除去された。袋を素早く密封し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して、重合を実行した。反応後、ホイルをサンプルから除去して、ポリマー改質ＰＶＣ膜を製造した。水で洗浄することにより、緩いポリマーを膜から除去した。次に、０．１Ｍ  ＮａＢｒ溶液（１００ｍＬ）に２時間浸してイオン交換を行った。膜をメタノールで洗浄した後、５０℃で１２時間オーブン乾燥した。これらの膜は、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１１５】
実施例３ｃ（ＤＮ４７７００７−３）。Ｑ−ＰＶＣ膜のポリマー改質
実施例１ａ（５ｃｍ×５ｃｍ）からのＱ−ＰＶＣ膜を、実施例３ｂと同じ方法で処理した。それらは、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１１６】
濾紙の改質
実施例４．濾紙のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質（Ｗｈａｔｍａｎ２）
実施例４ａ（ＤＮ４７７０１５−１）。Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質用モノマー溶液
ビーカー内で、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、３０．０ｇ）とＴＡＭＡ（３．０ｇ）、ＨＥＡ（３ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、３．０ｇ）、およびＶ５０（１．０ｇ）を含むモノマー溶液を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー混合物は、Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質に使用された。
【０１１７】
実施例４ｂ（ＤＮ４７７０１５−２）。未処理濾紙のポリマー改質
Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙（１１ｃｍ、未処理）を４ａからのモノマー溶液に浸した。次に、それらを個別にアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルから除去された。袋を素早く密封し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して、重合を実行した。反応後、ホイルをサンプルから除去して、ポリマーで改質された濾紙を顕在化した。これらの膜は、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１１８】
実施例５．ハロイサイト粘土処理濾紙のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質（Ｗｈａｔｍａｎ２）
実施例５ａ（ＤＮ４７７０１３−１）。ハロイサイト粘土処理Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙
ビーカー内で、ハロイサイト粘土（２０．０ｇ）と水（８０．０ｇ）を含むハロイサイト粘土分散液を、２０００ｒｐｍで３０分間機械的に混合することによって調製した。個々のＷｈａｔｍａｎ２濾紙を粘土分散液に浸して、粘土処理紙を製造した。最初に、真空を適用したブフナー漏斗を使用して１分間、各紙から過剰な水分を除去した。次に、湿った紙を５０℃のオーブンで１２時間乾燥させて、ハロイサイト粘土で処理したＷｈａｔｍａｎ２濾紙を製造した。それらは、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１１９】
実施例５ｂ（ＤＮ４７７０１３−２）。ハロイサイト処理Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質
実施例５ａ（１１ｃｍ）からのハロイサイト処理Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙は、４ａからのモノマー混合物を使用して、実施例４ｂと同じ方法で重合によって改質された。それらは臭素クロスオーバー研究に使用された。
【０１２０】
実施例６．ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）／濾紙のハロイサイト改質（Ｗｈａｔｍａｎ２）
実施例６ａ（ＤＮ４７７０１４−１）。ハロイサイト粘土処理Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙
ビーカー内に、ハロイサイト粘土（２０．０ｇ）とポリ（ＤＡＤＭＡＣ）を含むポリ（ＤＡＤＭＡＣ）／ハロイサイト粘土分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、水中２０％、Ｍｗ２００，０００−３５０，０００ｇ／ｍｏｌ）（８０．０ｇ）を２０００ｒｐｍで１５分間機械的に混合することにより調製した。この分散液に、さらに１５分間撹拌しながら５０ｇの水を加えて、粘稠なポリマー粘土分散液を生成した。個々のＷｈａｔｍａｎ２濾紙をポリマー／粘土分散液に浸して、ポリマー／粘土処理紙を製造した。最初に、真空を適用したブフナー漏斗を使用して１分間、各紙から過剰な水分を除去した。次に、紙を５０℃のオーブンで１２時間乾燥させて、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）／ハロイサイト粘土で処理したＷｈａｔｍａｎ２濾紙を製造した。それらは、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１２１】
架橋ポリマー改質電極の例
実施例７．炭素ケーキのポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質
実施例７ａ．「炭素ケーキ」合成
ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）バインダー（１．０３５３ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、平均Ｍｗ〜４５５，０００、平均Ｍｎ〜１１０，０００、ペレット）を１−メチル−２−ピロリドン（１４．６９５０ｇ、Ｍｅｒｋｅ、合成グレード）ホイルで覆われた１００℃ビーカーで２時間以上激しく攪拌した。溶解したら、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（０．１０１３ｇ、ＥＣ３００Ｊ）を加え、混合物を３０分間加熱および撹拌を続けた。マイクロファイン黒鉛（４．４２ｇ、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ）を２時間激しく攪拌しながら添加した。混合物をガラスシャーレに熱いまま注ぎ、ホットプレート上で、ヒュームフード内で数時間乾燥するまで１００℃に加熱し、サンプルを冷却してペトリ皿から離型できるようにした。
【０１２２】
実施例７ｂ（ＤＮ４７７０１６−１）。炭素ケーキのポリマー改質用のモノマー溶液
ビーカー内で、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、１０．０ｇ）とＴＡＭＡ（１．０ｇ）、ＨＥＡ（１．０ｇ）、ＥＧＤＭＡ（１．０ｇ）、エタノール（１．０ｇ）およびＶ５０（０．３ｇ）を含むモノマー溶液を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー溶液は、炭素ケーキのポリマー改質に使用された。
【０１２３】
実施例７ｃ（ＤＮ４７７０１６−２）。炭素ケーキのポリマー改質
７ａからの炭素ケーキは、７ｂからのモノマー混合物を使用して、実施例４ｂと同じ方法で重合によって改質された。
【０１２４】
実施例８．炭素フェルトのポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質
実施例８ａ（ＤＮ４７７０２０−１）。炭素フェルトのポリマー改質用モノマー溶液
ビーカー内で、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、６０．０ｇ）とＴＡＭＡ（６．０ｇ）、ＨＥＡ（６．０ｇ）、ＥＧＤＭＡ（１２．０ｇ）、エタノール（６．０）およびＶ５０（１．６ｇ）を含むモノマー溶液を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー混合物は、炭素フェルトのポリマー改質に使用された。
【０１２５】
実施例８ｂ（ＤＮ４７７０２０−２）。炭素フェルトのポリマー改質
炭素フェルト（５．６ｃｍ）のサンプルをプラズマクリーナー（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｐｌａｓｍａ）で３分間プラズマ処理した。処理後、各片を８ａのモノマー溶液に浸した。過剰なモノマーを吸収するために、フェルトの両側にＷｈａｔｍａｎ１濾紙（５．５ｃｍ）を置いた。次に、それらを個別にアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルからさらに除去された。袋を素早く密封し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して、重合を実行した。反応後、サンプルからホイルを除去して、ポリマー改質炭素フェルトを製造した。次に、０．１Ｍ  ＮａＢｒ溶液（１００ｍＬ）に２時間浸してイオン交換を行った。これらの膜は、臭素のクロスオーバー研究に使用された。
【０１２６】
実施例９．炭素ケーキのポリ（ＤＡＤＭＡＣ）改質
実施例９ａ．「炭素ケーキ」合成
ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）バインダー（１．０８３７ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、平均Ｍｗ〜４５５，０００、平均Ｍｎ〜１１０，０００、ペレット）を１−メチル−２−ピロリドン（１６．２６ｇ、Ｍｅｒｋｅ、合成グレード）ホイルで覆われた１００℃ビーカーで２時間以上激しく攪拌した。マイクロファイン黒鉛（７．４９ｇ、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ）を２時間激しく攪拌しながら添加した。混合物をガラスシャーレに熱いまま注ぎ、ドラフト内で、ホットプレート上で１００℃まで数時間加熱して乾燥させ、サンプルを冷却してペトリ皿から離型できるようにした。
【０１２７】
実施例９ｂ．炭素ケーキへのポリ（ＤＡＤＭＡＣ）堆積
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩化物溶液（６．６４４２ｇ、平均Ｍｗ  ２００，０００〜３５０，０００、Ｈ２Ｏ中２０重量％）は、メタノール（９．９９６ｇ、Ｍｅｒｋｅ）に溶解した。混合物をペトリ皿のケーキに注ぎ、混合物を吸収させ、次にヒュームフードにおいて室温で２時間乾燥させた。３時間後、追加のエタノールとアセトンをケーキに注いだ。次に、サンプルを８０℃に設定したホットプレートで乾燥させた。次に、ケーキを使用前にオーブンに１２時間入れた。
【０１２８】
実施例９ｃ．炭素フェルトへのポリ（ＤＡＤＭＡＣ）堆積
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド溶液（１．０４６ｇ、平均Ｍｗ  ２００，０００〜３５０，０００、Ｈ２Ｏ中２０重量％）をメタノール（７．７３ｇ、Ｍｅｒｋｅ）に溶解した。混合物をペトリ皿のフェルト（０．５９５６ｇ）に注ぎ、混合物を吸収させた。次に、サンプルを８０℃に設定したホットプレートで乾燥させた。次に、ケーキを使用前にオーブン（８０℃）に１２時間入れた。
【０１２９】
実施例１０．濾紙のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質（Ｗｈａｔｍａｎ２）
実施例１０ａ（ＤＮ４７７０２３−１）。Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質用のモノマー溶液：
ビーカー内で、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、３０．０ｇ）とＴＡＭＡ（３．０ｇ）、ＨＥＡ（３ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、６．０ｇ）、水（２０．０ｇ）エタノール（１０．０ｇ）およびＶ５０（１．０ｇ）を含むモノマー溶液を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー混合物は、Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質に使用された。
【０１３０】
実施例１０ｂ（ＤＮ４７７０２３−２）。Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙のポリマー改質：
Ｗｈａｔｍａｎ２濾紙（１１ｃｍ、未処理）を実施例１０ａのモノマー溶液に浸した。次に、それらをアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルから除去された。袋を素早く密封し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して、重合を実行した。反応後、ホイルをサンプルから除去して、ポリマーで改質された濾紙を顕在化した。アセトンで洗浄した後、これらの膜を臭素クロスオーバー研究に使用した。
【０１３１】
実施例１１．濾紙のポリ（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＴＡＭＡ−ｃｏ−ＨＥＡ−架橋−ＥＧＤＭＡ）改質（Ｗｈａｔｍａｎ６）
実施例１１ａ（ＤＮ４７７０２５−１）。Ｗｈａｔｍａｎ６濾紙のポリマー改質用のモノマー溶液：
ビーカー内で、ＤＡＤＭＡＣ（６５％、３０．０ｇ）とＴＡＭＡ（３．０ｇ）、ＨＥＡ（３ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、６．０ｇ）、水（２０．０ｇ）エタノール（１０．０ｇ）およびＶ５０（１．０ｇ）を含むモノマー溶液を混合することにより調製して、粘稠なわずかに濁った混合物を生成した。このモノマー混合物は、Ｗｈａｔｍａｎ６濾紙のポリマー改質に使用された。
【０１３２】
実施例１１ｂ（ＤＮ４７７０２５−２）。Ｗｈａｔｍａｎ６濾紙のポリマー改質：
Ｗｈａｔｍａｎ６濾紙（１１ｃｍ、未処理）を実施例１１ａのモノマー溶液に浸した。次に、それらをアルミホイルで包み、プラスチックのジッパー付き袋に入れた。過剰なモノマーと空気は、３０秒間真空を適用することによってサンプルから除去された。袋を素早く密封し、温度調節された７０℃のオイルバスに１時間浸して、重合を実行した。反応後、ホイルをサンプルから除去して、ポリマーで改質された濾紙を顕在化した。アセトンで洗浄した後、これらの膜を臭素クロスオーバー研究に使用した。
【０１３３】
実施例１２．ポリ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド））（炭素フェルトのポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）改質
実施例１２ａ（ＤＮ４７７０５２−１）。１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド）（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）の調製：
ブロモエタノール（１２ｇ）を４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１２ｇ）とエタノール（２０ｇ）の溶液に加えた。溶液は粘稠な沈殿物との紫色の溶液を生成するために２日間４０℃で加熱還流した。未反応化学物質は、油性粘性混合物を生成するためにヘキサンで洗浄し、次いで、４０℃、５０ミリバールで回転蒸発により除去した。真空下で一晩乾燥させた後、混合物をソニックバス中で水に溶解して、固形分２６％の透明な紫色の溶液を生成した。
【０１３４】
実施例１２ｂ（ＤＮ４７７０５２−１ａ）。ＨＥＶＰ−Ｂｒによる炭素フェルトの改質：
炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）を実施例１２ａの溶液に浸した。穏やかな力で２枚の濾紙の間に各片を置き、押すことによって、余分な溶液を取り除いた。次いで、試料を１２時間、５０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥炭素フェルトサンプルは、さらなるテストで使用された。
【０１３５】
実施例１２ｃ（ＤＮ４７７０５２−２ａ）。ポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）による炭素フェルト改質：
過硫酸アンモニウム（０．０４ｇ）を実施例１２ａ（５ｇ）からの溶液に２０ｍＬバイアルで加えた。バイアルを密封し、窒素で５分間パージした後、７０℃で１２時間加熱して、粘稠な黄色の溶液を生成した。炭素フェルト（５．６×５．６ｃｍ）をこのポリマー溶液（０．５ｇＥｔＯＨを含む４ｇ）に浸した。２枚の濾紙の間に炭素フェルトを置き、軽く押し付けて余分な液体を取り除いた。ポリマーコーティングされたサンプルは、その後、さらなる試験の前に、１２時間、５０℃のオーブン中にて乾燥させた。
【０１３６】
実施例１２ｄ（ＤＮ４７７０５９−２）。ＨＥＶＰ−Ｂｒによる炭素フェルトの改質：
炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）を、ＥｔＯＨ（１ｇ）を含む実施例１２ａ（１０ｇ）からの溶液に浸漬した。次に、サンプルをジッパー付き袋に入れ、密封し、液体がフェルトを良好にコーティングするように真空を３０秒間適用した。次いで、それらを１２時間、１００℃でオーブン中にて乾燥させた。乾燥炭素フェルトサンプルは、さらなるテストで使用された。
【０１３７】
実施例１３．ポリ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド））（炭素フェルトのポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）改質
実施例１３ａ（ＤＮ４７７０５４−１）。ポリ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド））（ポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ））の調製：
ブロモエタノール（１０ｇ）をポリ（４−ビニルピリジン）（Ｓｉｇｍａ、６０ｋｇ／ｍｏｌ）（Ｐ４−ＶＰ、５ｇ）、水（２０ｇ）およびエタノール（８０ｇ）の溶液に加えた。溶液は粘稠な透明な溶液を生成するために２日間４０℃で加熱還流した。未反応の化学物質とＥｔＯＨが４０℃で５０ミリバールの回転蒸発によって除去されて２１％の固形分を含む透明な粘性溶液が製造された。
【０１３８】
実施例１３ｂ（ＤＮ４７７０５４−２）。ポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）による炭素フェルト改質：
炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）を実施例１３ａの溶液に浸した。次いで、試料を２４時間にわたり、４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。乾燥炭素フェルトサンプルは、さらなるテストで使用された。
【０１３９】
実施例１４．ポリ（トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド））（ポリ（ＴＡＨＥＡ−Ｂｒ））炭素フェルトの改質
実施例１４ａ（ＤＮ４７７０４８−１）。トリアリル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド（ＴＡＨＥＡ−Ｂｒ）の調製：
トリアリルアミン（１５ｇ）とエタノール（３０ｇ）の溶液にブロモエタノール（２０ｇ）を加えた。次いで、溶液を２４時間４０℃で加熱還流した。未反応の化学物質とエタノールを４０℃、５０ミリバールの回転蒸発で除去し、茶色がかった粘稠なある溶液を生成した。生成物をヘキサンで洗浄し、次に真空下で乾燥させてからさらに使用した。
【０１４０】
実施例１４ｂ（ＤＮ４７７０５６−１Ａ）。ポリ（ＴＡＨＥＡ−Ｂｒ）による炭素フェルト改質：
ＴＡＨＥＡ（７．５ｇ）、水（７．５ｇ）、エタノール（１ｇ）およびＶ５０開始剤（０．１ｇ）を混合してモノマー溶液を調製した。この溶液（５ｇ）を炭素フェルト（５．６×５．６ｃｍ）に塗布した。フェルトを２枚の濾紙の間に置き、アルミホイルで包んだ。サンプルをプラスチックのジッパー付き袋に入れ、密封し、真空引きし、７０℃のオイルバスで３時間加熱した。アセトンで洗浄した後、改質炭素フェルトは、さらなる使用の前に１００℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１４１】
実施例１４ｃ（ＶＨ４７９０３５）。テトラアリルアンモニウムブロミド（ＴｅｔｒａＡＡ−Ｂｒ）架橋剤の調製：
エタノール（１９８ｇ）中のトリアリルアミン（ＴＡＡ、８９ｇ、０．６５ｍｏｌ）の混合物に、アリルブロミド（１１１ｇ、０．９２ｍｏｌ）を２０℃で３０分間かけて滴下して透明な溶液を得た。溶液を２０℃で２４時間磁気撹拌した。続いて、反応混合物を減圧下で濃縮して茶色がかったワックス状の固体を得た後、それをテトラヒドロフラン中で沈殿させて、テトラＡＡ−Ｂｒの無色の結晶を得た。次に、結晶を高真空下、２０℃で１６時間乾燥させた。テトラ−ＡＡ−Ｂｒ結晶はわずかに吸湿性であり、無水条件下で保存されていることがわかった。
【０１４２】
実施例１４ｄ（ＤＮ４７７０５６−２Ａ）。テトラアリルアンモニウムブロミド（ＴｅｔｒａＡＡ−Ｂｒ）で架橋されたポリ（ＴＡＨＥＡ−Ｂｒ）による炭素フェルト改質：
実施例１４ｂからのモノマー溶液（９ｇ）をテトラＡＡ−Ｂｒ（０．１ｇ）と混合した。次に、この溶液を使用して、実施例１４ｂのように炭素フェルトを修正した。
【０１４３】
実施例１５．ポリ（ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド）（炭素フェルトのポリ（ＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ）改質
実施例１５ａ（ＶＨ４７９０９７−１）。ジアリル（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＤＡＨＥＡ）の調製：
ジアリルアミン（ＤＡＡ、５３ｇ）と水（５２ｇ）の溶液にブロモエタノール（９０ｇ）を攪拌しながら加えた。この溶液に、エタノール中の５０％ＮａＯＨ（５０ｇ）を滴下して加えた。混合物を室温にて還流下で２日間撹拌したままにした。反応後、分液漏斗を使用して、紫色の上部油層を下部水層から分離した。油部分をさらに水およびジクロロメタンで洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。洗浄した後、ジクロロメタンを褐色の粘性液体を生成するために４０℃、７００ミリバールで回転蒸発によって除去した。
【０１４４】
実施例１５ｂ（ＶＨ４７９０９７−３）。ジアリルエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド（ＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ）の調製：
ブロモエタン（４０ｇ）をＤＡＨＥＡ（２０ｇ）とエタノール（２０ｇ）の溶液に攪拌しながら滴下した。混合物は、５０℃にて還流下で一晩撹拌したままにした。反応終了後、エタノールを５０℃で５０ミリバールにて回転蒸発によって除去した。生成物をＴＨＦ中で沈殿させ、真空下で乾燥させて、ＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ褐色固体を得た。
【０１４５】
実施例１５ｃ（ＤＮ４７７０５７−１Ａ）。ポリ（ＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ）による炭素フェルト改質：
実施例１５ｂからのＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ（７．５ｇ）を水（７．５ｇ）、エタノール（２ｇ）およびＶ５０と混合して、透明な褐色の溶液を生成した。この溶液（５ｇ）を炭素フェルト（５．６×５．６ｃｍ）に塗布した。フェルトを２枚の濾紙の間に置き、アルミホイルで包んだ。サンプルをプラスチックのジッパー付き袋に入れ、密封し、真空引きし、７０℃のオイルバスで３時間加熱した。アセトンで洗浄した後、改質炭素フェルトは、さらなる使用の前に１００℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１４６】
実施例１５ｄ（ＤＮ４７７０５７−２ａ）。ポリ（ＤＡＥＨＥＡ−Ｂｒ）溶液による炭素フェルトの改質：
実施例１５ｄからの溶液（１０ｇ）に窒素を散布し、次に３時間加熱して重合させた。得られたポリマー溶液に炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）を浸した。次いで、試料を２４時間、４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。乾燥炭素フェルトサンプルは、さらなるテストで使用された。
【０１４７】
実施例１６．炭素フェルトのポリ（１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド）（ポリ（ＥＶＰ−Ｂｒ）改質
実施例１６ａ（ＶＨ４７９１０３）。１−ヒドロキシエチル−４−ビニルピリジニウムブロミド（ＥＶＰ−Ｂｒ）の調製：
ブロモエタン（１０ｇ）を４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１５ｇ）とエタノール（１０ｇ）の溶液に加えた。溶液は、粘稠な沈殿物と暗褐色の溶液を生成するために２日間４０℃で加熱還流した。生成物をＴＨＦで洗浄し、濾過して、褐色の固体を得た。さらに使用する前に、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【０１４８】
実施例１６ｂ（ＤＮ４７７０５８−１ａ）。ＥＶＰ−Ｂｒ（２５％溶液）による炭素フェルトの改質：
実施例１６ａからの固体（１０ｇ）を水（２６ｇ）およびエタノール（４ｇ）と混合して、粘稠な褐色の溶液を生成した。炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）をこの溶液に浸した。余分な溶液は、２枚の濾紙の間に各片を穏やかな力で置いて押すことによって除去された。次いで、試料を２時間、１００℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥炭素フェルトサンプルは、さらなるテストで使用された。
【０１４９】
実施例１６ｃ（ＤＮ４７７０５８−２ａ）。ＥＶＰ−Ｂｒ（１２．５％溶液）による炭素フェルトの改質：
実施例１６ｂからの溶液（７．５ｇ）を水（７ｇ）およびＥｔＯＨ（０．５ｇ）で希釈した。この溶液を使用して、実施例１６ｂと同じ方法で炭素フェルトを処理した。
【０１５０】
実施例１６ｄ（ＤＮ４７７０５８−３ａ）。ポリ（ＥＶＰ−Ｂｒ）による炭素フェルトの改質：
過硫酸アンモニウム（０．０４ｇ）を実施例１６ａ（１０ｇ）からの溶液に２０ｍＬバイアルで加えた。この溶液（５ｇ）を炭素フェルト（５．６×５．６ｃｍ）に塗布した。フェルトを２枚の濾紙の間に置き、アルミホイルで包んだ。サンプルをプラスチックのジッパー付き袋に入れ、密封し、真空引きし、７０℃のオイルバスで３時間加熱した。エタノールで洗浄した後、改質炭素フェルトを１００℃のオーブンで乾燥させてから使用した。
【０１５１】
実施例１６ｅ（ＤＮ４７７０５８−４ａ）。ポリ（ＥＶＰ−Ｂｒ）によるＣフェルトの改質：
実施例１６ｄからのバイアル中の残りの溶液（５ｇ）を密封し、窒素で５分間パージし、次に７０  ℃で１２時間加熱して、粘稠な溶液を生成した。炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）をポリマー溶液に浸した。２枚の濾紙の間に炭素フェルトを軽く押し付けて余った液体を取り除いた。次に、ポリマーでコーティングされたサンプルを１００℃のオーブンで２時間乾燥させた後、さらにテストを行った。
【０１５２】
実施例１７．炭素フェルトのポリ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド））ポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）改質
実施例１７ａ（ＶＨ４７９１０７）。１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムブロミド）（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）の調製：
ブロモエタン（１２．５ｇ、０．１００ｍｏｌ）を４−ビニルピリジン（１０ｇ、０．０９５ｍｏｌ）とエタノール（１１ｇ）の溶液に攪拌しながら滴下した。混合物を５０℃の還流下で２４時間撹拌した。反応後、５５℃、５０ミリバールで回転蒸発によりエタノールを除去した。生成物をＴＨＦ中で沈殿させ、真空下で乾燥させて、褐色の固体を得た。
【０１５３】
実施例１７ｂ（ＤＮ４７７０６０−２）。ＨＥＶＰ−Ｂｒ／ポリ（ＨＥＶＰ−Ｂｒ）による炭素フェルトの改質：
実施例１７ａの粉末（５ｇ）を水（１５ｇ）およびエタノール（２ｇ）に溶解して、紫色の粘稠な溶液を生成した。炭素フェルト片（５．６×５．６ｃｍ）を溶液に浸し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させてから、次のテストで使用した。
【０１５４】
実施例１８（４ＴＥ６）。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（炭素フェルトのポリ（ＤＡＤＭＡＣ）改質
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（２０．４９ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（２４．８６ｇ）に溶解した。溶液を炭素フェルト片（４．９６ｇ）に注いだ。フェルトを空気中で乾燥させた後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。
【０１５５】
実施例１９（４ＴＥ９）。ＰＴＦＥバインダーを使用した活性炭／炭素ブラック電極
活性炭（１２．２９ｇ、Ａｃｔｉｃａｒｂ  ＰＳ１３００Ｆ）、炭素ブラック（０．６９ｇ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ、ＥＣ３００Ｊ）、およびＰＴＦＥ水分散液（２．６４ｇ、６０％Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、粉末分散液が凝集し始めるまでイソプロピルアルコールを注意深く加えて混合した。次に、凝集材料を練り込んでボールにし、次にガラス上に平らに転がして１ｍｍ未満の厚さにした。次にサンプルを８０℃で一晩乾燥させた。
【０１５６】
実施例２０（４ＴＥ１１）。ＰＴＦＥバインダーによる活性炭／炭素ブラック／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）電極
活性炭（１２．０３ｇ、Ａｃｔｉｃａｒｂ  ＰＳ１３００Ｆ）、炭素ブラック（０．７９ｇ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ、ＥＣ３００Ｊ）ＰＴＦＥ水分散液（３．２０９ｇ、６０％Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（１４．０９ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、粉末分散液が凝集し始めるまでイソプロピルアルコールを注意深く加えて混合した。次に、凝集材料を練り込んでボールにし、次にガラス上に平らに転がして１ｍｍ未満の厚さにした。次にサンプルを８０℃で一晩乾燥させた。
【０１５７】
実施例２１（４ＴＥ２３）。活性炭／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ電極
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（０．５９６７ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、４００ｋＤａ）を最初にＮＭＰ（１１．３２８９ｇ）に溶解し、次に活性炭（４．１８８８ｇ、Ａｃｔｉｃａｒｂ  ＰＳ１３００Ｆ）を溶液に懸濁した。溶液をシリコーン型に注ぎ、ヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１５８】
実施例２２（４ＴＥ２６）。活性炭／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）電極
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（２．７７８８ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（３．６４１３ｇ）と混合し、既製のＰＶＰ結合電極（２．７３２９ｇ、実施例２１−４ＴＥ２３）に注いだ。コーティングされた電極をヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させ、厚さがわずかに１ｍｍを超える電極を作成した。
【０１５９】
実施例２３（３ＴＦ５８）。活性炭／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）バインダー
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（４．１０３４ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（８．９３０７ｇ）と混合し、活性炭（４．０９６６ｇ、Ａｃｔｉｃａｒｂ  ＰＳ１３００Ｆ）を溶液に懸濁した。溶液をシリコーン型に注ぎ、ヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１６０】
実施例２４（３ＴＦ５９）。黒鉛／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）バインダー
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（４．１２８３ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（９．１０４４ｇ）と混合し、次に黒鉛（４．１７７５ｇ、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ  Ｍｉｃｒｏｆｙｎｅ）を溶液に懸濁した。溶液をシリコーン型に注ぎ、ヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１６１】
実施例２５（３ＴＦ６３）。膨張黒鉛／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）バインダー
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（４．０３７９ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（１４．３４５４ｇ）と混合し、次に膨張黒鉛（１．８１６２ｇ、ＳＧＬ  ＥＧ３０）を溶液に懸濁した。溶液をシリコーン型に注ぎ、ヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１６２】
実施例２６（３ＴＦ６６）。活性炭／炭素ブラック／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）バインダー
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（８．００８３ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を水（１１．６０６７ｇ）と混合し、炭素ブラック（０．３９６５ｇ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ、ＥＣ３００Ｊ）を、続いて活性炭（３．５９９３ｇ、Ａｃｔｉｃａｒｂ  ＰＳ１３００Ｆ）を溶液に懸濁した。溶液をシリコーン型に注ぎ、ヒュームフード内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１６３】
実施例２７（３ＴＦ５６）。膨張黒鉛／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１．１０９２ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、４００ｋＤａ）をＮＭＰ（２１．９６９６ｇ）に溶解し、得られた溶液に膨張黒鉛（２．８７２４ｇ、ＳＧＬ  ＥＧ３０）を懸濁した。懸濁液をシリコーン型に注ぎ、ドラフト内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させて、厚さがわずかに１ｍｍを超える電極を作成した。
【０１６４】
実施例２８（３ＴＦ６０）。膨張黒鉛／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（４．７０５２ｇ、２０％ｗ／ｗ溶液、Ｍ．Ｗ．２００−３５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノール（２．８１６１ｇ）と混合し、既製のＰＶＤＦ−ＨＦＰ結合電極（１．６８２５ｇ、３ＴＦ５６）に注いだ。コーティングされた電極は、ドラフト内で５０℃のホットプレート上で一晩乾燥させ、わずかに１ｍｍを超える厚さの電極を作成した。
【０１６５】
実施例２９．膜の性能
改質基板は、それらの抵抗を決定するために電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって特徴付けられた。電気化学的インピーダンス分光測定は、アノード、スペーサ、膜、カソード、および電解質を含む装備された電池内の生物学的ポテンシオスタット（ＳＰ−３００）で行われた。測定スキャンは、７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの周波数範囲内で、１０ｍＶ  ＡＣ摂動の開回路電位で実行された。臭素クロスオーバー実験では、半透性バリアを介して水中の０．４重量％の臭素から水中に拡散した臭素の割合を評価した。０．４重量％の臭素溶液中の臭素の減少は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって決定された。セルの抵抗測定と改質されたバリアの臭素クロスオーバー評価をそれぞれ表２と表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【０１６６】
ポリマー改質電極の性能
実施例３０．非水性試験セル法
各セルは亜鉛金属アノードを含んでいた。電解質は、臭化亜鉛（８ｇ）で飽和したアセトニトリル（１２ｇ）と、支持電解質として添加された過塩素酸リチウム（１．１９ｇ）である。カソードは研究に応じて変化した。セルは、ステンレス鋼のばねとセパレータとして機能するＷｈａｔｍａｎ２フィルターを備えたＣＲ２０３２ステンレス鋼のテストセルで組み立てられた。これらのセルはすべて同じ方法で処理された。１．９Ｖで５分間充電し（１０ｍＡ、最大電流）、開回路電圧で監視した。電圧の低下は、自己放電を引き起こす臭素のクロスオーバーに関連している。したがって、電圧が長く留まるほど、臭素のクロスオーバーは少なくなる。結果を図１８に示す。
【０１６７】
実施例３１．水性テストセル法
セルは、ステンレス鋼アノードを備えたＣＲ２０３２ステンレス鋼テストセルで組み立てられた。電解質は水（１１．６１ｇ）および臭化亜鉛（７．１１ｇ）を含んでいた。セパレータ／膜は、微孔性膜（Ａｍｅｒ−ｓｉｌ）であった。カソードは、電流コレクタ（Ｌｉｎｑｓｔａｔ  ＬＩＮＱＳＴＡＴ  ＸＶＣＦ２００Ω□）に押し付けられた直径１４ｍｍのカット炭素フェルト（サンプルに応じて改質）または炭素ケーキ（サンプルに応じて改質）であった。セルは最大５ｍＡ〜０．５ｍＡｈで充電され、２μＡで非常に穏やかに放電されて放電時間が決定された。電圧の低下は、自己放電を引き起こす臭素のクロスオーバーに関連している。したがって、電圧が長く留まるほど、臭素のクロスオーバーは少なくなる。結果を図１９から２２に示す。
【０１６８】
実施例３２（４ＴＥ２７）高エネルギー水性試験セル法
セルは、ステンレス鋼アノードを含むＣＲ２０３２ステンレス鋼テストセルで組み立てられた。電解質は臭化亜鉛（１０．１９ｇ、無水）を含み、水で１２．５ｍＬの容量になり、３．４Ｍの臭化亜鉛溶液になった。セパレータ／膜はＡｍｅｒ−ｓｉｌ微孔性膜であった。カソードは、Ｌｉｎｑｓｔａｔ（ＬＩＮＱＳＴＡＴ  ＸＶＣＦ２００Ω□）電流コレクタに押し付けられた実施例２０４ＴＥ１１からの直径１４ｍｍのカットサンプルであった。セルは、０．６Ａｄｍ−２の電流密度で２．１８Ａｈｄｍ−２まで最大で充電され、有効セル厚は２．２ｍｍであった（すべての寸法は電極とセパレータの寸法を組み合わせたものである）。結果を図２３に示す。セルのパフォーマンスの概要を以下の表４に示す。
【表４】
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【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
2022500819.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2022500819.tif 000033
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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