【事件の表示】
　特許第３３６０３７８号「セラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法」の請求項１、２、５、６、８ないし１０、１３ないし１７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６０３７８号の請求項１ないし１６に係る特許を維持する。
【理　由】
第１．手続の経緯
  特許第３３６０３７８号の請求項１ないし１８に係る発明についての出願は、平成　５年１１月　９日に特許出願され、平成１４年１０月１８日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１，２，５，６，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７に係る発明の特許について、異議申立人寺尾健吾より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知された後、平成１６年１１月１５日に訂正請求（後日、取り下げ）がされ、当該訂正請求に対する訂正拒絶の理由が通知され、その後再度の取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１７年　９月　７日に再度の訂正請求がされたものである。
　
第２．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　上記平成１７年　９月　７日付け訂正請求書に添付された訂正明細書の記載によれば、特許権者が求めている訂正の内容は、以下の訂正を行うものと認められる。
　
(１)訂正事項ａー１
　【請求項１】を削除する。
　
(２)訂正事項ａー２
  【請求項１２】について、
「セラミックス粉末が紫外線吸光剤により被覆されていることを特徴とする請求項１０記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。」
とある記載を、
「
以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物およびセラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である紫外線吸光剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。」
　
(３)訂正事項ｂ
　【請求項１８】について、
「シートスラリー組成物が、安定化剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。」
とある記載を、
「
以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、安定化剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。」
　
(４)訂正事項ｃ
　【請求項２】について、【請求項３】と項番を繰り下げる。
　
(５)訂正事項ｄ
　【請求項３】について、【請求項４】と項番を繰り下げる。
　
(６)訂正事項ｅ
　【請求項４】について、【請求項５】と項番を繰り下げる。
　
(７)訂正事項ｆ
　【請求項５】について、【請求項６】と項番を繰り下げる。
　
(８)訂正事項ｇ
　【請求項６】について、【請求項７】と項番を繰り下げるとともに、「・・・請求項５記載の・・・」とある記載を「・・・請求項
６
　
(９)訂正事項ｈ
　【請求項７】について、【請求項８】と項番を繰り下げるとともに、「・・・請求項５記載の・・・」とある記載を「・・・請求項
６
　
(１０)訂正事項ｉ
　【請求項８】について、【請求項９】と項番を繰り下げるとともに、「・・・請求項５記載の・・・」とある記載を「・・・請求項
６
　
(１１)訂正事項ｊ
　【請求項９】について、【請求項１０】と項番を繰り下げるとともに、「・・・請求項５記載の・・・」とある記載を「・・・請求項
６
　
(１２)訂正事項ｋ
　【請求項１０】を削除する。
　
(１３)訂正事項ｌ
　【請求項１１】について、「・・・請求項１０記載の・・・」とある記載を「・・・請求項
１
　
(１４)訂正事項ｍ
　【請求項１３】について、【請求項１２】と項番を繰り上げる。
　
(１５)訂正事項ｎ
　【請求項１４】について、【請求項１３】と項番を繰り上げる。
　
(１６)訂正事項ｏ
　【請求項１５】について、【請求項１４】と項番を繰り上げる。
　
(１７)訂正事項ｐ
　【請求項１６】について、【請求項１５】と項番を繰り上げる。
　
(１８)訂正事項ｑ
　【請求項１７】について、【請求項１６】と項番を繰り上げる。
　
(１９)訂正事項ｒ
　段落【０００７】について、
「・・・（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤を含有するシートスラリー組成物・・・」とある記載を「・・・（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および
セラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である
　
(２０)訂正事項ｓ
　段落【０００７】について、
「・・・パターンを形成する工程。」とある記載を、
「・・・パターンを形成する工程、
あるいは、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする。（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、安定化剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
　
(２１)訂正事項ｔ
　段落【００３１】について、
「・・・グリーンシートの厚みを２０〜４０ｍμに・・・」とある記載を「・・・グリーンシートの厚みを２０〜４０μｍ・・・」と訂正する。
　
(２２)訂正事項ｕ
　段落【００３１】について、
「・・・機械的強度がが向上しない。・・・」とある記載を「・・・機械的強度
が
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
(１)訂正事項ａー１
  訂正事項ａー１は、【請求項１】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(２)訂正事項ａー２
　訂正事項ａー２は、発明を構成する事項である「紫外線吸光剤」について、「セラミックス粉末の表面を被覆した有機染料」というものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(３)訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、発明を構成する事項である「シートスラリー組成物」について、「安定化剤を含有する」ものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(４)訂正事項ｃないしｊ
　訂正事項ｃないしｊは、上記訂正事項ａー１，ａー２，ｂとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(５)訂正事項ｋ
  訂正事項ｋは、【請求項１０】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(６)訂正事項ｌ
　訂正事項ｌは、上記訂正事項ａ−１，ａー２，ｋとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(７)訂正事項ｍないしｑ
　訂正事項ｍないしｑは、上記訂正事項ａ−１，ａー２，ｋとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(８)訂正事項ｒ
　訂正事項ｒは、上記訂正事項ａー２との整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(９)訂正事項ｓ
　訂正事項ｓは、上記訂正事項ｂとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
(１０)訂正事項ｔ，ｕ
　訂正事項ｔ，ｕは、明らかな誤記を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件の可否
（１）請求項１（訂正前の請求項１２）に係る発明について
　上記訂正事項ａー２により訂正される請求項１に記載されている事項により構成される発明は、後記「第３．４．（１）」の項で検討されるとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
（２）請求項２（訂正前の請求項１８）に係る発明について
　上記訂正事項ｂにより訂正される請求項２に記載されている事項により構成される発明は、後記「第３．４．（２）」の項で検討されるとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
４．むすび
　したがって、上記各訂正は、平成１５年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法改正前の同法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３．特許異議の申立てについての判断
１．申立ての理由の概要
　異議申立人寺尾健吾は、請求項１，２，５，６，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７に係る発明は、甲第１号証(特開平５−１７０５１７号公報)、甲第２号証(特公昭５１−３７５６２号公報)、甲第３号証（特開昭６１−１５８８６１号公報）及び甲第４号証（特開昭６２−２２０５４１号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから特許を取り消すべき旨、主張している。
　
２．本件発明
　上記第２．訂正の適否についての判断で示したように上記各訂正が認められるから、本件の請求項１ないし１６に係る発明(以下、それぞれ、「本件発明１」ないし「本件発明１６」という。)は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし１６に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
　
「【請求項１】　以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物およびセラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である紫外線吸光剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
【請求項２】　以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、安定化剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
【請求項３】　上記（２）工程において、紫外線の選択的な照射、現像によりヴィアホールを形成することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項４】　上記（２）工程において、紫外線の照射により該セラミックス・グリーンシートの少なくとも表面を光硬化した後に、ヴィアホールを形成することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項５】　上記（２）工程において、ヴィアホールを形成した後に、紫外線の照射によりセラミックス・グリーンシートの少なくとも表面を光硬化することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項６】　感光性ペーストが、感光性導電ペースト、感光性抵抗体ペースト、感光性誘電ペーストおよび感光性絶縁ペーストの群から選ばれた少なくとも一種であること特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項７】　感光性導電ペーストが、導電体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項６記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項８】　感光性抵抗体ペーストが、抵抗体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項６記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項９】　感光性誘電ペーストが、誘電体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項６記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１０】　感光性絶縁ペーストが、絶縁体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項６記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１１】　有機染料がアゾ系染料であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１２】　紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が１０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１３】　紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が２０〜１００であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１４】　シートスラリー組成物が、セラミックス粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１５】　セラミックス粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【請求項１６】　セラミックス粉末が、酸化物換算表記で
　　ＳｉＯ2 　　　３０〜７０重量％
　　Ａｌ2 Ｏ3 　　 　５〜２５重量％
　　ＣａＯ　　　　 ５〜２５重量％
　　ＭｇＯ　　　　 ０〜１０重量％
　　Ｂ2 Ｏ3 　　　　３〜５０重量％
　　ＴｉＯ2 　　　 ０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。」
　
３．刊行物等
  特許異議申立人が証拠として提出した刊行物１ないし４には、それぞれ、以下のような事項が記載されている。すなわち、
　
(１)刊行物１：甲第１号証（特開平５−１７０５１７号公報）には、以下の記載が認められる。
（イ）「【請求項１】セラミックス粉末と感光性樹脂組成物とを含有することを特徴とするセラミックス・グリ−ンシ−ト。
　　【請求項２】（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするセラミックス・グリ−ンシ−ト。
　　【請求項３】セラミックス粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１または２記載のセラミックス・グリ−ンシ−ト。
　　【請求項４】セラミックス粉末が酸化物換算表記で
　　　　　ＳｉＯ2 　　　　　３０〜７０重量％
　　　　　Ａｌ2 Ｏ3 　　　　　５〜２５重量％
　　　　　ＣａＯ　　　　　 　５〜２５重量％
　　　　　ＭｇＯ　　　　　 　０〜１０重量％
　　　　　Ｂ2 Ｏ3 　　　　　　３〜５０重量％
　　　　　ＴｉＯ2 　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォルステライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ−粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１〜３のいずれかであるセラミックス・グリ−ンシ−ト。」（【特許請求の範囲】）
（ロ）「【産業上の利用分野】
　本発明は、焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリ−シ−トに関するものであり、さらに詳しくは半導体素子を搭載それらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に多層セラミック基板に好適に用いるセラミックで作製したグリ−ンシ−トに関するものである。」（段落【０００１】）
（ハ）「本発明のセラミック・グリ−ンシ−トの形成に用いられる感光性樹脂としては、従来から公知の感光性樹脂を適用することができる。これらの感光性樹脂からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化または可溶化する層である。」（段落【００２４】）
（ニ）「・・・スラリ−はドクタブレ−ドを用いてポリエステ
ルフィルム上に連続的に厚さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍに成形する。この時、粉末の調合、成形工程では紫外線を遮断できるところで行なう必要がある。そうでないとグリ−ンシ−トが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を発揮できるシ−トが得られない。次いで８０〜１２０℃の温度で加熱して溶媒類を蒸発させ、シ−トにする。」（段落【００４２】）
（ホ）「続いて、得られたセラミックス・グリ−シ−トはフオトマスクパタ−ンを用いて露光、現像してヴィアホ−ル或いはスルホ−ル径０．００５〜０．２ｍｍの孔をヴィアホ−ルピッチ０．０１〜５．０ｍｍの間隔にあけた後、このヴィアホ−ル部に印刷、スキ−ジ、ディスペンサあるいはロ−ラなどの埋め込み法によって銅、銀、金などの導体ペ−ストを充填してヴィアホ−ル内に配線の層間隔接続用の導体を形成する。また必要に応じてシ−ト表面に所定の導体、絶縁体或いは抵抗体パタ−ンを印刷する。・・・」（段落【００４３】）
（ヘ）「【発明の効果】本発明は上述の構成を有するため、ヴィアホールやスル−ホ−ルの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点がある。」（段落【００７８】）
　
（２）刊行物２：甲第２号証（特公昭５１−３７５６２号公報）には、以下の記載が認められる。
（ト）「上記本発明の方法によると、・・・中略・・・したがって、染料の色は橙黄・緑となる。」（公報第２欄第２６〜３７行）
（チ）「半導体工業において、・・・中略・・・を第２図に示す。」（公報第３欄第３〜７行，第２図）
（リ）「感光性樹脂中に・・・中略・・・することが可能である。」（公報第３欄第２９〜第４欄４行）
　
（３）刊行物３：甲第３号証（特開昭６１−１５８８６１号公報）には、以下の記載が認められる。
（ヌ）「１）(a)・・・略・・・セラミック固体の微細粒子、および
　(b)・・・略・・・無機結合剤の微細粒子・・・略・・・
　(c)・・・略・・・からなる群から選択される有機重合体性結合剤・・・略・・・
　および(d)光開始系
を含有する実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能な感光性セラミック被覆組成物．」（特許請求の範囲）
（ル）「本発明は感光性セラミック被覆組成物に関しそして更に詳しくはセラミック成分が誘電材料である該組成物に関する。」（公報第２頁左下欄２〜４行）
（ヲ）「しかし、本発明は誘電性固体例えばアルミナ、チタン酸塩、ジルコン酸塩およびすず酸塩の分散液を製造するのに特に適当である。」（公報第３頁右下欄１４〜１７行）
　
（４）刊行物４：甲第４号証（特開昭６２−２２０５４１号公報）には、以下の記載が認められる。
（ワ）「（１）　次の混合物を包含し、弱酸化性雰囲気で焼付けることができる感光性導電性金属被覆組成物．
　ａ．導電性金属の円滑な微細に分割された粒子，
　　　・・・略・・・
　ｃ．アクリル重合体結合剤，
　　　・・・略・・・
　ｅ．光開始系の
　ｆ．光硬化性単量体，・・・」（特許請求の範囲）
　
４．対比・判断
(１)本件発明１について
　本件発明１と上記刊行物１ないし４に記載された各発明とを対比すると、前記各刊行物に記載された発明は、本件発明１を構成する事項である、セラミックス・グリーンシートを作製する工程において、「セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および
セラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である紫外線吸光剤
　
(２)本件発明２について
　本件発明２と上記刊行物１ないし４に記載された各発明とを対比すると、前記各刊行物に記載された発明は、本件発明２を構成する事項である、セラミックス・グリーンシートを作製する工程において、「セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、
安定化剤を含有するシートスラリー組成物
　
(３)本件発明３ないし１６について
　本件発明３ないし１６と上記刊行物１ないし４に記載された各発明とを対比すると、請求項３ないし１６が請求項１を引用するものであるから、本件発明３ないし１６も、上記本件発明１の構成の一部と共通の構成を備えているものとなる。
　したがって、上記(１)と同じ理由により、本件発明３ないし１６は、刊行物１ないし４に記載された各発明と同一であるとも、上記刊行物１ないし４に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
５．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし１６に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし１６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
セラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物およびセラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である紫外線吸光剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
　【請求項２】
以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、安定化剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
　【請求項３】上記（２）工程において、紫外線の選択的な照射、現像によりヴィアホールを形成することを特徴とする請求項１記載のセラミッグス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項４】上記（２）工程において、紫外線の照射により該セラミックス・グリーンシートの少なくとも表面を光硬化した後に、ヴィアホールを形成することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項５】上記（２）工程において、ヴィアホールを形成した後に、紫外線の照射によりセラミックス・グリーンシートの少なくとも表面を光硬化することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項６】感光性ペーストが、感光性導電ペースト、感光性抵抗体ペースト、感光性誘電ペーストおよび感光性絶縁ペーストの群から選ばれた少なくとも一種であること特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項７】感光性導電ペーストが、導電体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
６
　【請求項８】感光性抵抗体ペーストが、抵抗体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
６
　【請求項９】感光性誘電ペーストが、誘電体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
６
　【請求項１０】感光性絶縁ペーストが、絶縁体粉末および感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
６
　【請求項１１】有機染料がアゾ系染料であることを特徴とする請求項
１
　【請求項１２】紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が１０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項１３】紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が２０〜１００であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項１４】シートスラリー組成物が、セラミックス粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項１５】セラミックス粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
　【請求項１６】セラミックス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜７０重量％
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜２５重量％
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜２５重量％
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０重量％
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５０重量％
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法に関するものである。セラミックス・グリーンシートとは、半導体素子を搭載し、かつそれらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に多層セラミックス基板に好適に用いられるセラミックスで作製したグリーンシートであり、さらに、セラミックス多層基板の内層用電極の微細な回路パターンおよび微細なヴィアホール形成に有効なグリーンシートのことである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　多層セラミックス基板は、主としてグリーンシート積層法によって作製されている。グリーンシート積層法は、導体を印刷し、ヴィアホール加工を済ませたグリーンシートを多数枚積層して熱圧着後、同時に焼成して多層基板とする方法である。
　【０００３】
　従来のセラミックス・グリーンシートは、特開平１−２３２７９７号公報や特開平２−１４１４５８号公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとした後、得られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってグリーンシートを形成している。得られたグリーンシートはカッターあるいは打抜き型によって所望の形状に加工した後、さらにヴィアホールやスルーホール（以下ヴィアホールで代表して説明する）を設けるためグリーンシートにパンチ・ダイによる金型やレーザでの穴あけ加工を行なう。つづいて、グリーンシートに通常のスクリーン印刷法によってヴィアホール内に導電ペーストを充填する。
　【０００４】
　また、特開昭６３−６４９５３号公報および特開平２−２０４３５６号公報には、セラミックス原料、紫外線硬化型液状化合物および光重合開始剤を含有する組成物に紫外線を照射して硬化させたセラミックス・グリーンシートやガラスセラミックス・グリーンシートにビスアジド化合物を含むグリーンシートが提案されている。
　【０００５】
　一方、従来グリーンシート上に導体パターンを形成するには、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられてきたが、この方法ではＬ（線幅）／Ｓ（幅間隔）＝８０μｍ／８０μｍ以下の微細パターンの形成は困難である。そこで、最近、フォトリソグラフィ（写真製版技術）法を利用して微細な導体パターン形成ができる感光性導電ペーストが提案されている。この感光性導電ペーストは銅、金あるいはタングステンなどの導電粉末、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒などを含んだ組成物のペーストからなる。このペーストを焼成後のセラミックス基板などにスクリーン印刷法で塗布した膜を乾燥後、回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照射し、露光部を硬化する。次に、現像液を用いて未露光部の硬化していない部分を除去してパターン形成する。しかしながら、焼成していないグリーンシート上に感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成しようとする場合には、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性が劣るため導電ペーストに含有する有機溶媒とグリーンシート中のポリマーバインダーとが反応し、現像時に未露光部の除去が非常に難しいという問題があった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　したがって本発明の目的は、セラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ法により良好なパターンを形成する方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　かかる本発明の目的は、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法により達成される。（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および
セラミックス粉末の表面を被覆した有機染料である
、あるいは、
以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする。（１）セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤、安定化剤を含有するシートスラリー組成物を支持体上に塗布、乾燥し、セラミックス・グリーンシートを作製する工程、（２）該セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射と、ヴィアホールの形成を行なう工程、（３）ヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、現像することによりパターンを形成する工程。
　【０００８】
　すなわち、本発明はセラミックスで作製したグリーンシート自体に感光性を付与せしめることが重要であり、感光性を付与したグリーンシートに紫外線を照射して光硬化させた後、グリーンシート上に感光性ペーストによりパターンを形成できるものである。
　【０００９】
　本発明の（１）工程において使用されるシートスラリー組成物について説明する。シートスラリー組成物は、セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成物および紫外線吸光剤を含有する。
　【００１０】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温焼成用など公知のセラミック絶縁材料がいずれも適用できる。
　【００１１】
　本発明において使用されるセラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラスなどがあげられる。
　【００１２】
　セラミックス粉末単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、クリノエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）などの粉末、あるいは低温焼成セラミックス粉末があげられる。
　【００１３】
　ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ２などを含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜７０重量％
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜２５重量％
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜２５重量％
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０重量％
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５０重量％
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５重量％
の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物である。すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の組成範囲は、ガラス組成粉末中の割合であり、これらの成分がガラス組成粉末中で総量９５重量％以上であることが好ましい。残りの５重量％はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
　【００１４】
　ガラス−セラミックス複合系の具体例としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどに、Ａｌ２Ｏ３、石英（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、コーディライトなどのセラミックス成分を加えたものがあげられる。
　【００１５】
　ガラス組成粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合はガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、また１０００℃以下の焼成が困難となる。
　【００１６】
　Ａｌ２Ｏ３は５〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下するうえ、１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなり過ぎる。
　【００１７】
　ＣａＯは５〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。５重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。ＭｇＯは０〜１０重量％の範囲で配合することが好ましく、これによりガラスの溶融温度の制御が容易になる。１０重量％を越えると得られる基板の熱膨張係数が高くなる。
　【００１８】
　Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結密度などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないようにセラミックス焼成温度を８００〜１０００℃の範囲に制御するために配合することが好ましく、配合量としては３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％未満では、Ｂ２Ｏ３が多すぎるとセラミックスの強度が低下しやすく、また５０重量％を越えると、ガラスの安定性が低下し、無機フィラー（結晶）とガラスとの反応による再結晶化が速くなり、また、多層基板とした場合にガラス相が滲み出る現象が起こり好ましくない。
　【００１９】
　ＴｉＯ２は０〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。本発明の低温焼成セラミックス基板は焼成前には非晶質ガラスと無機フィラーとの混合物であるが、フィラーの種類によっては非晶質ガラスとセラミックスと結晶化ガラスの部分結晶化セラミックスとなっていると推定される。ＴｉＯ２は結晶化ガラスの生成において有効な核形成物質として作用し、上記範囲にあることが好ましい。
　【００２０】
　無機フィラー粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、アノーサイトはその効果が優れている。無機フィラーの割合が６０重量％を越えると焼結しにくくなり、１０００℃以下で焼結することが困難になる。また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。したがって、無機フィラー粉末をこの範囲とすることによりセラミックスの焼成温度を８００〜１０００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
　【００２１】
　本発明で使用される無機フィラー粉末中、不純物として、０〜５重量％までのＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物，Ｃｒ酸化物，ＮｉＯ，Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
　【００２２】
　ガラス組成粉末の作製法としては、例えば、原料であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２などを所定の配合組成となるように混合し、１２５０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末とする方法がある。原料としては、高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、緻密で、高強度なセラミックス基板が得られるので好ましい。
　【００２３】
　結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラスはたとえばＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加えて、９００〜１０００℃で焼成し、コーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものや、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図ったものも使用される。
　【００２４】
　上記において使用するセラミックス粉末の粒子径および比表面積は作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の場合は粒子径０．２〜４μｍ、比表面積２〜３０ｍ２／ｇを同時に満たすことが好ましい。より好ましい範囲は粒子径０．５〜３μｍ、比表面積２〜２０ｍ２／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時において光が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホールが得られる。粉末粒子径が０．２μｍ未満の場合、または、比表面積が３０ｍ２／ｇを越える場合、粉末が細かくなりすぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化するようになる。このため現像時に真円度のあるヴィアホールが得られなくなる。また焼成後の収縮率が大きくなり高精度のグリーンシートが得られない。粉末の形状としては、球状であることが好ましく、粒度分布が鋭いと紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制できるので好ましい。
　【００２５】
　本発明のセラミックス・グリーンシートの形成に用いられる光硬化性樹脂としては、従来から公知の光硬化性樹脂を適用することができる。これらの光硬化性樹脂からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層である。光硬化性物質の例としては、（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合したもの。
　（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの。
　（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの。
　（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの。
などがあげられる。
　【００２６】
　特に好ましい光硬化性樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有するものであり、この共重合体は不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体に、エチレン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造することができる。
　【００２７】
　不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
　【００２８】
　側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドを付加反応させて作る方法がある。
　【００２９】
　グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどがあげられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライドの付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になるため好ましくない。また、付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくない。
　【００３０】
　こうして得られた側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル重合体の酸価（ＡＶ）は５０〜１８０が好ましく、より好ましくは７０〜１４０である。さらに好ましくは８０〜１２０の範囲である。酸価が５０未満であるとエチレン性不飽和基の量が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下するので現像許容幅が狭いうえ、ヴィアホールエッジの切れが悪くなる。また酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精度を有するヴィアホールが得られにくくなる。またグリーンシートの硬度が低下する。また上記の好ましい酸価を有するポリマにおいてポリマの分子量分布が鋭いほど、現像特性が向上し、微細なヴィアホールが得られるので好ましい。
　【００３１】
　これらの光硬化性樹脂は、ポリマーバインダーとして作用するものであるが、ポリマーバインダー成分として非感光性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーバインダー成分として非感光性ポリマーを含有すると露光前のグリーンシートの引っ張り強度や伸びを高くすることができるので好ましい。引っ張り強度が向上するとグリーンシートの厚みを２０〜４０
μｍ
機械的強度が向上しない
　【００３２】
　本発明で使用される光反応性化合物は光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常重量比で０．１〜１０倍量、好ましくは０．５〜５倍量用いる。該アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。
　【００３３】
　本発明で使用される光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　【００３４】
　光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、２〜２５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００３５】
　本発明において、グリーンシートを紫外線によって効果的に硬化させることあるいはヴィアホール形成のために、シートスラリー組成物に紫外線（ＵＶ）吸光剤を添加することが重要である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高解像度が得られる。
　【００３６】
　すなわち、セラミックス粉末だけでは、紫外線がセラミックス粉末によって散乱されて余分な部分まで光硬化し、現像してもヴィアホールが良好に形成できない。この原因について本発明者らが鋭意検討を行った結果、散乱された紫外線光が吸収されてあるいは弱められて露光マスクによる遮光部分にまでまわり込むことが原因であることが判明した。したがって紫外線吸光剤を添加することによって散乱光のまわり込みがほぼ回避され、マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当したパターンが形成されるようになる。またグリーンシートの下部まで光が吸収されることなく透過し、光硬化の機能を十分満足し、高精度なヴィアホールが形成できる。
　【００３７】
　また、紫外線吸光剤がない場合、シートに紫外線を照射しても、セラミックス粉末によって反射、散乱されてシートの表面の一部しか硬化されないためグリーンシートの耐薬品性や機械強度の向上はほとんど認められず、また、紫外線照射後のグリーンシートに曲りや反りが発生し、高寸法精度が必要なグリーンシートが得られず、機械強度も低くなる。しかしながら吸光剤を添加した場合は、紫外線が効果的に吸収されてグリーンシートの下部まで達することができるので、シートの内部まで均一に光硬化されてグリーンシートの耐薬品性、寸法精度が向上し、さらに機械強度が大幅に向上する。特に引っ張り強度は通常２〜５倍増加する。
　【００３８】
　紫外線吸光剤としては３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸光度を有する有機染料が好ましく用いられる。有機染料としては、高い吸光度を有する種々の染料が使用できるが、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが使用できる。これらの中でも特にアゾ系染料が好ましい。有機染料は、吸光剤として添加した場合にも焼成時に蒸発するため焼成後の基板中に残存しないので吸光剤による絶縁抵抗の低下がないので好ましい。
　【００３９】
　アゾ系染料としての代表的なものとして、スダンブルー（Ｓｕｄａｎ　Ｂｌｕｅ、Ｃ２２Ｈ１８Ｎ２Ｏ２＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ２＝２７８．３１）、スダンＩＩ（Ｃ１８Ｈ１４Ｎ２Ｏ＝２７６．３４）、スダンＩＩＩ（Ｃ２２Ｈ１６Ｎ４Ｏ＝３５２．４）、スダンＩＶ（Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ＝３８０．４５）、オイルオレンジＳＳ（Ｏｉｌ　Ｏｒａｎｇｅ　ＳＳ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ６ＯＨ＝２６２．３１）オイルバイオレット（Ｏｉｌ　Ｖｉｏｌｅｔ，Ｃ２４Ｈ２１Ｎ５＝３７９．４６）、オイルイエローＯＢ（Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＯＢ、ＣＨ３Ｃ４Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ４ＮＨ２＝２６１．３３）などがあるが、２５０〜５２０ｎｍで吸収することができる染料が使用できる。
　【００４０】有機染料の添加量は、▲１▼グリーンシートの光硬化が効果的になされて機械強度や耐薬品性や向上すること、▲２▼ヴィアホールの真円度が高く、ヴィアホール形成した後の上部と下部とのヴィアホール孔径差が少ないこと、▲３▼焼成後のセラミックス基板特性である曲げ強度、絶縁抵抗、誘電率、熱膨張特性などを低下させないことなどの条件を満たす範囲であり、セラミックス粉末に対して０．０５〜２重量％が好ましい。０．０５重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、２重量％を越えると吸光剤の量が多すぎて紫外線を照射した時に、下部に達するまでにセラミックス粉末によって吸収されてしまいヴィアホールの形成不良やグリーンシートが内部まで均一に光硬化されずに機械強度や耐薬品性が低下するので好ましくない。また焼成後の基板特性も低下するので好ましくない。より好ましくは０．１０〜０．７重量％である。
　【００４１】
　有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法としては、以下の方法によることが好ましい。すなわち、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製する。次に該有機溶媒中にセラミックス粉末を混合・攪拌しながら乾燥する。この方法によってセラミックス粉末の個々の粉末表面に均質に有機染料の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
　【００４２】
　本発明において、好ましい吸光度の積分値（３５０〜４５０ｎｍ）の範囲がある。すなわち、吸光度の積分値は粉末の状態で測定されるもので、有機染料、あるいは無機粉末の表面を有機系染料でコートした粉末について測定される。
　【００４３】
　本発明で、吸光度は下記のように定義される。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて検出する。また積分球により検出された光以外は、すべて吸収光とみなして下記の式から求められる。
　【００４４】
　対照光の光強度をＩｒ（Ｉｒは試料の吸光度を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と同じ材料のＢａＳＯ３を試料台に取り付けて反射による光強度を測定したデータ）試料に入射した光の光強度をＩ、試料に当たった後、吸収分の光強度をＩｏとすると、試料からの反射分の光強度は（Ｉ−Ｉｏ）で表わされ、吸光度は下記の（１）式ように定義される。上記で光強度の単位は、Ｗ／ｃｍ２で表わす。
　【００４５】
　　吸光度＝−ｌｏｇ（（Ｉ−Ｉ０）／Ｉｒ）　　　　　　　　　　　　（１）
吸光度の測定は下記のようにして行う。
　１．吸光剤を添加した粉末をプレス機で直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍのサイズに成型する。
　２．次に分光光度計を用いて積分球の反射試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光による吸光度を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定すると図１のようなグラフが得られる。縦軸は（１）式の吸光度で、横軸は測定波長を示す。
　３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、それぞれの区間毎の面積を求める。面積は次のように求められる。
　【００４６】
　例えば、
３５０ｎｍのときの吸光度を０．７５
３６０ｎｍのときの吸光度を０．８０
３７０ｎｍのときの吸光度を０．８５
・
・
４４０ｎｍのときの吸光度を０．６０
４５０ｎｍのときの吸光度を０．５５として、
３５０〜３６０ｎｍの部分の面積をＡとし、台形とみなすとＡは下記のように計算される。
　　面積Ａ＝（０．７５＋０．８０）×１０／２＝７．７５
同様に面積Ｂは
　　面積Ｂ＝（０．８０＋０．８５）×１０／２＝８．２５
・
・
同様に面積Ｊは
面積Ｊ＝（０．６０＋０．５５）×１０／２＝５．７５となる。１０区間の面積の合計Ｓは下記のようにして求められる。
　　Ｓ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋・・・・＋Ｊ
上記の面積Ｓを、３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値として定義した。
　【００４７】
　本発明でフォトリソグラフィ法でヴィアホールを形成した後に、感光性ペースト（感光性の導電ペースト、絶縁ペースト、誘電体ペーストあるいは抵抗体ペーストなど）でパターン形成する場合の吸光度の積分値の好ましい範囲は、２０〜１００であり、さらに好ましい範囲は３０〜７０である。吸光度の積分値が２０未満であると紫外線露光時において光がグリーンシートの下まで十分透過する前に粉末によって散乱されて未露光部を硬化するようになり、真円度のあるヴィアホール形成ができなくなる。また吸光度が１００を超えると光がグリーンシートの下部に達する前に粉末に吸収されてしまい、下部のシートまで光が透過しないため光硬化できなくなる。この結果、現像時に剥がれるようになり、ヴィアホールの形成が困難になる。
　【００４８】
　本発明で超硬ドリルによるパンチング加工でヴィアホールを形成したグリーンシートを使用して感光性導電ペーストでパターン形成する場合は、吸光度の積分値は１０〜１５０であることが好ましい。グリーンシートの表面層だけを紫外線の照射によって光硬化するのに十分であれば良いが、１０未満であると紫外線が粉末によって反射、散乱されてしまい光硬化が十分に行われない。また１５０を越えると紫外線が表面の一部で吸収されてしまい耐薬品性や機械強度が向上しないので好ましくない。
　【００４９】
　本発明においてセラミックス粉末に含まれるＰｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇなどの金属およびその酸化物が、ペースト中に含有する感光性ポリマーのカルボキシル基と反応してペーストが短時間でゲル化し、塊となりペーストとして印刷できなくなる場合がある。これはポリマーと上記の金属や酸化物粉末とののイオン架橋反応と推定されるが、このような架橋反応を防止するために感光性ポリマーには勿論のこと、光反応性化合物、光重合開始剤あるいは可塑剤などに悪い影響を与えない化合物（安定化剤）を添加してゲル化を防止することが好ましい。すなわち、ゲル化反応を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、あるいは酸官能基との塩形成などの効果のある化合物で粉末を表面処理し、感光性グリーンシートを安定化させる。そのような安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。また、ヘキサメチレンテトラミン、ナフテン酸リチウムなどもゲル化抑制に効果がある。
　【００５０】
　ベンゾトリアゾールを用いてセラミックス粉末の表面処理をする方法は以下の通りである。すなわち、セラミックス粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解し、これらの粉末が十分に浸ることができるように溶液中に１〜２４時間浸漬する。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。
　【００５１】
　本発明において使用される安定化剤の割合（安定化剤／セラミックス粉末）は０．２〜４重量％が好ましく、さらに０．４〜３重量％であることがより好ましい。０．２重量％未満ではポリマーの架橋反応を防止するのに効果がなく、短時間でゲル化する。また４重量％を越えると安定化剤の量が多くなり過ぎて非酸化性雰囲気中でのグリーンシートの焼成時においてポリマー、モノマーおよび安定化剤などの脱バインダーが困難となり、基板の特性が低下する。
　【００５２】
　本発明においてセラミックス・グリーンシート中（シートスラリー組成物中）に、増感剤、増感助剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することも好ましく行われる。
　【００５３】
　増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例として、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−＾ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾ−ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のセラミックス・グリーンシートに添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５４】
　熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、通常、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５５】
　可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
　【００５６】
　酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、セラミックス粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　【００５７】
　本発明におけるシートスラリー組成物の組成としては、次の範囲で選択するのが好ましい。
　【００５８】
　（ａ）セラミックス粉末；（ａ）、（ｂ）の和に対して８０〜９４重量％
　（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物；（ａ）、（ｂ）の和に対して２０〜６重量％
　（ｃ）光重合開始剤；（ｂ）に対して２〜２５重量％
　（ｄ）紫外線吸光剤；（ａ）に対して０．０５〜４重量％
上記においてより好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分の組成をそれぞれ８４〜９２重量％、１６〜８重量％、および０．１〜１重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上して未露光部の残膜の発生をなくし、Ｌ（線幅）／Ｓ（幅間隔）＝２０μｍ／２０μｍの微細なパターン形成ができるようになる。また特に（ｂ）成分である側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の合計量をこの範囲とすることにより焼成後の焼結体が緻密になり、高強度のセラミックス基板が得られる利点がある。
　【００５９】
　本発明のグリーンシート用のシートスラリー組成物は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液にセラミックス粉末と紫外線吸光剤とを分散させることによって製造することができる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。この時使用される有機溶媒は側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
　【００６０】
　さらに必要に応じて、有機溶媒、安定化剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加し、ボールミルあるいはアトライターでたとえば１２〜４８時間粉砕・混合し、スラリーを作製する。また、スラリー中に気泡が残存するとシート成形後に欠陥となるので気泡を脱泡機を使用して除去することが好ましい。
　【００６１】
　さらに、スラリーの粘度を調整するために必要に応じて上記の溶媒を添加する。好ましい粘度は１０００から５０００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であり、この範囲にあるとシートの膜厚の調整が均質にできる。スラリーはドクタブレードを用いてポリエステルフィルム上に連続的に厚さ１０μｍ〜６００μｍに成形する。この時、粉末の調合、成形工程では紫外線を遮断できるところで行なう必要がある。そうでないとグリーンシートが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を発揮できるシートが得られない。次いで８０〜１２０℃の温度で加熱して溶媒類を蒸発させ、シートにする。このシートを所定の形状に切断する。
　【００６２】
　本発明のセラミックス・グリーンシートの厚みは通常、１０から６００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００μｍである。６００μｍを越えると紫外線の露光に対して十分透過せず、光硬化の効果が薄れる。また、１０μｍ未満であるとグリーンシートの取り扱いが難しくなったり、また焼成後緻密な基板ができにくくなり、セラミックス基板特性が低下するので好ましくない。この範囲にあると径０．０１〜０．２ｍｍを有するヴィアホールやスルホールを上下の孔径差がつかずに形成できる利点がある。またヴィアホールの解像度はグリーンシートの厚みによって異なるが、アスペクト比は１以下であるのが紫外線の透過が十分行われるので好ましい。４０μｍ厚の場合は４０μｍのヴィアホールの形成が好ましい。
　【００６３】
　つづいて、セラミックス・グリーンシートに紫外線の照射とヴィアホールの形成を行う。この工程は、紫外線の選択的な照射、現像によりヴィアホールを形成するフォトリソグラフィー法によってもよいし、超硬ドリルによるパンチング法でヴィアホールを形成し、その工程の前あるいは後に、紫外線の照射によりセラミックス・グリーンシートの少なくとも表面を光硬化してもよい。
　【００６４】
　セラミックス・グリーンシートにヴィアホールをフォトリソグラフィー法により形成する場合は、露光に用いられる紫外線の光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件はグリーンシートの厚みによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好ましい。露光の方式はグリーンシートの厚みによって適宜選択できるが、厚みが２００μｍを越え、アスペクト比（シートの厚み／ヴィアホール径）が０．２〜１の場合は、両面露光すると上下の孔径差のないヴィアホールが形成できるので好ましい。露光後、現像液を使用して現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液としては前記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物及び光重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部の剥離を引き起こし、また腐食させるおそれがあり良くない。
　【００６５】
　また、超硬ドリルによるパンチング法でヴィアホールを形成する場合に、その前あるいは後にグリーンシートを光硬化するが、その場合は、紫外線で全面露光し、少なくとも表面を光硬化する。光照射した後のグリーンシート表面の硬化層の厚みは少なくとも５μｍ以上あれば良い。好ましくは１０μｍ以上である。５μｍ未満であると硬化層の厚みが薄いため耐薬品性が低下するため未露光部の現像不良が発生し、微細な導体パターン形成が困難になる。露光量は、フォトリソ法でヴィアホール形成の場合の２０％以上あれば良い。露光量は、シートの厚み、紫外線吸光剤の含有割合によって異なるが、２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲にあると光硬化後の引っ張り強度が２〜６倍増加し、シートの耐薬品性も向上するので好ましい。
　【００６６】
　ヴィアホールの径は、０．００５〜０．２ｍｍ程度であり、ヴィアホールピッチは、０．０１〜５．０ｍｍ程度である。
　【００６７】
　本発明のグリーンシートの調合、印刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行う必要がある。そうでないとスラリーやグリーンシートが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を有するグリーンシートが得られない。
　【００６８】
　このように、紫外線の照射とヴィアホールの形成を行った後、ヴィアホール部に印刷、スキージ、ディスペンサあるいはローラなどの埋め込み法あるいは、フォトリソグラフィー法により（この場合は、後の導体パターン形成と同時に行うこともできる）、銅、銀、金、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンなどの導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線の層間隔接続用の導体を形成する。
　【００６９】
　このグリーンシートのヴィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。
　【００７０】
　本発明は、このようにしてヴィアホールの形成されたセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを用いて、パターンを形成することを特徴とする。感光性ペーストとしては、感光性導電ペースト、感光性抵抗体ペースト、感光性誘電ペースト、感光性絶縁ペーストなどが使用される。これらは、それぞれ、導電体粉末、抵抗体粉末、誘電体粉末、絶縁体粉末と、感光性樹脂組成物を含有するものである。
　【００７１】
　導電体粉末としては、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏなどの金属あるいはこれらを含む合金などが挙げられる。
　【００７２】
　Ｃｕ系導電体粉末としては、Ｃｕ（９７−７０）−Ａｇ（３０−３０）、Ｃｕ（９５−６０）−Ｎｉ（５−４０），Ｃｕ（９０−７０）−Ａｇ（５−２０）、Ｃｒ（３−１５）（以上（）内は重量％を表す。以下同様）などの２元系、３元系の混合金属粉末が好ましく用いられる。上記の中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ましく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇでコートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので特に好ましい。
　【００７３】
　Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ系導電体粉末としては、Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（７０−２０）、Ａｇ（４０−７０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｐｔ（５−２０）、Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｃｒ（５−１５）、Ｐｔ（２０−４０）−Ａｕ（６０−４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５−８０）−Ｐｔ（２５−２０）、Ａｕ（６０−８０）−Ｐｄ（４０−２０）、Ａｇ（４０−９５）−Ｐｔ（６０−５）、Ｐｔ（６０−９０）−Ｒｈ（４０−１０）（以上（）内は重量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が好ましく用いられる。上記の中でＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で特に好ましい。
　【００７４】
　Ｗ，Ｍｏ系導電体粉末としては、Ｗ、Ｗ（９２−９８）−ＴｉＢ２（８−２）、Ｗ（９２−９８）−ＺｒＢ２（２−８）、Ｗ−（９２−９８）−ＴｉＢ２（１−７）−ＺｒＢ２（１−７）、Ｗ（９５−６０）−ＴｉＮ（５−６０）、Ｗ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ２（２−１０）、Ｗ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ２（２−１０）−Ｎｉ（１−１０）、Ｗ（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．３−３）、Ｗ（１０−９０）−Ｍｏ（９０−１０）、Ｗ（９２−９８）−Ａｌ２Ｙ２Ｏ３（８−２）、Ｍｏ、Ｍｏ（９２−９８）−ＴｉＢ２（８−２）、Ｍｏ（９２−９８）−ＺｒＢ２（８−２）、Ｍｏ（９２−８）−ＴｉＢ２（１−７）−ＺｒＢ２（１−７）、Ｍｏ−ＴｉＮ、Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ２（２−１０）、Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ２（２−１０）−Ｎｉ（１−１０）、Ｍｏ（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．３−３）、Ｍｏ（６０−９０）−Ｍｎ（４０−１０）−ＳｉＯ２（０−２０）、Ｗ（３０−９０）−Ｍｏ（３０−７０）−Ｍｎ（３−３０）などの２元系、３元系の混合金属粉末が好ましく用いられる。上記の中でＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｎｉ、ＴｉＯ２を添加したものは導体膜とアルミナ基板との接着強度を向上させ、導体膜の抵抗を下げる効果があるので特に好ましい。
　【００７５】
　抵抗体粉末としては、ＲｕＯ２、ＲｕＯ２系、Ａｌ粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末、Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末、Ｉｎ２Ｏ３系−ガラス粉末、ＲｕＯ２−ガラス粉末、ＬａＢ６−ガラス粉末、ＳｎＯ２添加品−ガラス粉末、珪化物−ガラス粉末、ＮｉＯとＬｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる一種）などから構成されるガラス粉末などが挙げられる。
　【００７６】
　ＲｕＯ２は、無定形および結晶系、あるいはパイロクロール化合物と称されるＣｄＢｉＲｕ２Ｏ７、ＢｉＲｕ２Ｏ７、ＢａＲｕＯ５、ＬａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、Ｂａ２ＲｕＯ４などでもよい。ＲｕＯ２系としては、ＲｕＯ２−ＳｉＯ２が使用できる。
　【００７７】
　Ａｌ粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末としては、Ａｌが４〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３を含有するガラス粉末が９６〜８５重量％である。Ｂ２Ｏ３を含有するガラス粉末としては、Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｔａ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ系などがあげられる。これにＭｏＳｉ２、ＡｌＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２などの金属珪化物を含むこともできる。
　【００７８】
　Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末としては、上記のＡｌ粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末に加えて、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉなどの遷移金属粉末を含有するものである。
　【００７９】
　Ｉｎ２Ｏ３系−ガラス粉末は、３０〜８０重量％のＩｎ２Ｏ３系と、７０〜２０重量％のガラス粉末からなるものがあげられる。Ｉｎ２Ｏ３系としては、ＩＴＯ（ＳｎをＩｎ２Ｏ３にドープしたもの）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｂをドープしたＳｎＯ２＋ＳｎＯ２などが含まれる。また、ガラス粉末としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系などである。この中では、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系が低温焼結できるので好ましい。
　【００８０】
　ＲｕＯ２−ガラス粉末、ＬａＢ６−ガラス粉末、ＳｎＯ２添加品−ガラス粉末あるいは珪化物−ガラス粉末に使用されるガラス粉末は、総量で９０〜３０重量％でその組成は、Ａｌ２Ｏ３１０〜３０重量％、Ｂ２Ｏ３６〜３０重量％、ＳｉＯ２１０〜４５重量％、ＣａＯ５〜４０重量％、ＺｎＯ１５〜５０重量％であり、残部が１０〜７０重量％のＲｕＯ２、ＬａＢ６、ＳｎＯ２添加品あるいは珪化物である。
　【００８１】
　誘電体粉末としては、▲１▼鉛を基準とした粉末、▲２▼チタン酸バリウムを基準とした粉末が挙げられるが、これらはＴｉＯ２を除けば、ほとんどがペロブスカイト構造と呼ばれるＡＢＯ３型からなっており、組成を化学量論比で一定に制御できる特徴がある。
　【００８２】
▲１▼の鉛を基準とした粉末としては、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、タングステン酸鉛ＰｂＷＯ３、亜鉛酸鉛ＰｂＺｎＯ３、鉄酸鉛ＰｂＦｅＯ３、マグネシウム酸鉛ＰｂＭｇＯ３、ニオブ酸鉛ＰｂＺｂＯ３、ニッケル酸鉛ＰｂＮｉＯ３、ジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３、複合ペロブスカイト系誘電体、および酸化チタンＴｉＯ２などがあげられるが、代表的な誘電体粉末としては、Ｐｂ（ＦｅｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＷ（１−ｙ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｚＮｂ（１−ｚ））Ｏ３，Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３，Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｙＷ（１−ｙ））Ｏ３、Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３＋ＺｎＯ，Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＯ，Ｐｂ（ＦｅｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＭｇｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、（１−Ｚ）ＰｂＴｉＯ３−Ｚ（Ｌａ２Ｏ３）などの２元系または３元系の複合ペロブスカイト化合物や（ＰｂｘＢａ（１−ｘ））ＺｒＯ３，ＳｒｘＰｂ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰＬＺＴ｛（Ｐｂ（１−ｘ）Ｌａｘ）（ＺｒｙＴｉｚ）（１−ｘ／４）Ｏ３｝などの化合物が挙げられる。
　【００８３】
▲２▼のチタン酸バリウムを基準とした粉末としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３，チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３，ジルコン酸カルシウムＣａＺｒＯ３，チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３などがあげられるが、代表的な誘電体粉末としては、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））（ＳｎｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３，Ｂａ（ＴｉｘＳｎ（１−ｘ））Ｏ３，ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２，（ＢａｘＣａ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３などの２元系、３元系の化合物が挙げられる。
　【００８４】
　絶縁体粉末としては、本発明のセラミックス・グリーンシートに用いられるセラミックス粉末と同様の絶縁体粉末が好ましく使用される。
　【００８５】
　感光性樹脂組成物としては、公知のものを使用しうるが、特に好ましいのは、前述の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有するものである。この組成の感光性樹脂組成物を含有する感光性ペーストを使用すると、フォトリソグラフィ法でＬ（線幅）／Ｓ（幅間隔）＝２０μｍ／２０μｍの微細パターンが形成できる。
　【００８６】
　感光性ペーストを用いてセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成するには、まず、感光性ペーストを通常のスクリーン印刷法あるいはスピンコート法でグリーンシート上に塗布し、乾燥する。次に、回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を選択的に照射して露光し、感光性ペーストを光硬化する。次に、未露光部を現像液で除去してマスク通りの微細なパターンを得る。露光、現像の工程は、前述のグリーンシートの場合と同様に行われる。
　【００８７】
　グリーンシートのヴィアホールに導体を埋め込む場合に、超硬ドリルでヴィアホールを形成したグリーンシートには未硬化のシートが使用されるが、埋め込みの仕方は上述のごとくに行われる。
　【００８８】
　このようにシート表面に所定の導体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。
　【００８９】
　次に、焼成炉にて上記のシートを焼成してヴィアホールに導体および導体などのパターンが形成されたセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温度はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セラミックスあるいはガラス・セラミックスからなる低温焼成多層基板の場合は、８５０〜１０００℃の温度で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミやムライト基板では、１６００℃程度の温度で数時間かけて焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼成時にグリーンシート中に含まれる側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応量合性化合物、有機染料、安定化剤、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとして導体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏでは酸素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼成できる。焼成温度は有機バインダー完全に酸化、蒸発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、８００〜１６００℃の温度で数時間保持してからセラミックス多層基板を作製する。
　【００９０】
　焼成後の多層基板中に残存する炭素量は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存する炭素量が多いと、多層基板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　【００９１】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明で濃度はとくに断らない限りすべて重量％で表わす。
　【００９２】
実施例１〜１０
　Ａ．セラミックス成分
　▲１▼９９．５％純度のアルミナ粉末；平均粒子径１．７μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇの球状粉末。
　▲２▼コーディライト粉末；平均粒子径２．４μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇの球状粉末。
　▲３▼ガラス−セラミックス粉末；アルミナ（無機フィラー）粉末５０％、ガラス粉末５０％、（ガラス組成は、ＳｉＯ２；６０，ＣａＯ；２０，Ａｌ２Ｏ３；２０，ＭｇＯ；５，Ｂ２Ｏ３；５，ＴｉＯ２；３である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末し、粉末の平均粒子径、２．２μｍ，比表面積、１．５ｍ２／ｇの球状粉末を使用した。）
　Ｂ．紫外線吸光剤
　▲１▼有機染料；アゾ系染料；スダンＩＶ（Ｓｕｄａｎ）
化学式；Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ，分子量；３８０．４５
　▲２▼有機染料；アゾ系染料；オイルイエローＯＢ（Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＯＢ）
化学式；ＣＨ３Ｃ４Ｈ４Ｎ：ＮＣ１０Ｈ４ＮＨ２，分子量；２６１．３３
　Ｃ．ポリマーバインダ
４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。ポリマーの酸価は９５であった。
　【００９３】
　Ｄ．光反応性化合物（モノマー）
トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
　Ｅ．溶媒
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルアルコール（ＢＡ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（１６：２：８２）
　Ｆ．光重合開始剤
α−アミノ・アセトフェノンをポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した。
　【００９４】
　Ｇ．増感剤
２、４−ジエチルチオキサントンをポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した。
　【００９５】
　Ｈ．可塑剤
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）をポリマーとモノマーとの総和に対して３０％添加した。
　【００９６】
　Ｉ．分散剤
カチオンまたは“フローレン”（Ｇ−７００、マレイン酸部分エステル系）をセラミックス粉末に対して１．５％添加した。
　【００９７】
＜グリーンシートの作製＞
　Ａ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーバインダを混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
　【００９８】
　Ｂ．吸光剤添加粉末の作製
有機染料を所定の量（セラミックス粉末に対して０．５％）秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた溶液にカチオン分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌した。次にこの溶液中にセラミックス粉末を所定の量添加して均質に分散・混合しながらロータリエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜でセラミックスの表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製した。粉末の吸光度を表１および表２に示す。
　【００９９】
　Ｃ．スラリー調製
スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物、吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理したセラミックス粉末）、フローレン分散剤、増感剤、可塑剤および溶媒を所定の組成となるように添加し、アトライターで２４時間湿式混合し、調製した。さらに真空攪拌機にて２４時間脱泡してスラリーを調整した。作製したスラリーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（型式；ＲＶＤＶ−ＩＩ＋）で回転数５０ｒｐｍで測定して２０００ｃｐｓであった。
　【０１００】
　スラリー組成を表１および表２に示す。
　【０１０１】
　Ｄ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとのギャップを０．７ｍｍとし、成形速度２０ｃｍ／分でドクターブレード法によって行った。得られたグリーンシートの膜厚は１４５〜１５５μｍであった。
　【０１０２】
　Ｅ．露光、現像
上記で作製したグリーンシートを１３０ｍｍ角に切断した後、温度９０℃に４０分加熱し、溶媒を蒸発させた。次にクロムマスクを用いて径６０μｍのヴィアホール数３０００本を有するクロムマスクを用いて、上面から超高圧水銀灯を使用して露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していないヴィアホールを水洗浄した。
　【０１０３】
　Ｆ．ヴィアホールに導体埋め込み
次に、グリーンシートのヴィアホールにスクリーン印刷法でタングステン（セラミックス粉末▲１▼を用いたとき）、銀−パラジウム合金（セラミックス粉末▲２▼を用いたとき）または銅（セラミックス粉末▲３▼を用いたとき）の厚膜ペーストを埋め込み、配線の層間接続用の導体を形成した。
　【０１０４】
　Ｇ．導体パターン形成
上記Ｅでヴィアホールに導体を埋め込んだグリーンシートに感光性導電ペーストで信号用の導体パターンを形成した。感光性導電ペーストの作製およびこのペーストによるパターン形成は下記の方法で行った。また電源層用のパターン形成は市販の非感光性の銀、銅およびタングステンペーストを用いてスクリーン印刷法で行った。上記のセラミックス粉末のうち▲１▼のアルミナ粉末で作製したグリーンシートには感光性タングステンペーストを、▲２▼のコーディライトのグリーンシートには感光性銀ペーストを、▲３▼のガラス−セラミックスのグリーンシートについては感光性銅ペーストをそれぞれ使用した。
　【０１０５】
　１．感光性導電ペーストの作製
　１−１　導電粉末
　▲１▼銀−パラジウム合金粉末（パラジウム５％）；球状の平均粒子径１．５μｍ，比表面積０．１５ｍ２／ｇを有する粉末を使用した。
　【０１０６】
　▲２▼銅粉末；多面体形状の平均粒子径３．０μｍ，比表面積０．３２ｍ２／ｇを有する粉末を使用した。
　【０１０７】
　▲３▼タングステン粉末；多面体形状の平均粒子径２．０μｍ，比表面積０．２ｍ２／ｇを有する粉末を使用した。
　【０１０８】
　上記の導電粉末をそれぞれペースト組成として８９％添加した。
　【０１０９】
　１−２　ポリマーバインダー
４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。ポリマーの酸価は１００であった。ポリマーを６％添加した。
　【０１１０】
　１−３　モノマー
トリメチロール・プロパン・トリアクリラートを４％添加した。
　【０１１１】
　１−５　ガラスフリット
酸化カルシウム（５．０）、酸化亜鉛（２８．１）、酸化ホウ素（２５．０）、二酸化ケイ素（２２．８）、酸化ナトリウム（８．８）、酸化ジルコニウム（４．５）およびアルミナ（５．８）を含む組成のガラスフリットを１％添加した。
　【０１１２】
　１−４　溶媒
γ−ブチロラクトン
　１−５　光重合開始剤
α−アミノ・アセトフェノンを２％添加した（ポリマーとモノマーとの総和に対して２０％）。
　【０１１３】
　１−６　可塑剤
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポリマーの１０％）。
　１−７　増感剤
２，４−ジエチルチオキサントンを２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。
　【０１１４】
　１−８　増感助剤
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。
　【０１１５】
　１−９有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマバインダーを混合し、攪拌しながら８０℃まで加熱しすべてのポリマバインダーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、開始剤を加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィルターを通過して濾過した。
　【０１１６】
　１−１０　導電ペースト作製
上記の有機ビヒクルに導電性粉末、モノマー、可塑剤、増感剤、増感助剤および溶媒を所定の組成となるように添加し、３本ローラで均一に混合・分散して３種類のペーストを作製した。ペーストの組成を表２に示す。
　【０１１７】
　１−１１　印刷
上記のペーストを３２０メッシュのポリエステル製のスクリーンを用いてグリーンシートにベタに印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは導電性粉末の種類によって異なるが、およそ２５μｍであった。
　【０１１８】
　１−１２　露光、現像
上記で作製した塗布膜に３０〜５０μｍの微細な回路パターンを形成したクロムマスクを用いて上面から露光量、５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて未露光部を水洗浄した。
　【０１１９】
　Ｈ．積層
銀−パラジウム合金およびタングステン導体および電源回路を形成した５枚のグリーンシートをガイド穴を用いて積み重ね、１２０℃で、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着し、５層からなる多層セラミックスグリーンシートを作製した。
　【０１２０】
　Ｉ．焼結
得られた５層の積層体について銀導体の場合は、５００℃で空気中で１時間、銅導体の場合は、５００℃で酸素を１０ｐｐｍ含む窒素ガス中で２４時間保持して焼成を行い、バインダ、モノマ、可塑剤、増感剤を蒸発させた後、焼結し、多層基板を得た。焼結温度は、コーディライトのシートは９５０℃で、ガラス−セラミックスのシートは９００℃で１．５時間保持して行った。
　【０１２１】
タングステンを導体にしたグリーンシート（アルミナのシート）はＨ２（水素）ガスとＮ２（窒素）ガス雰囲気中で５００℃で２４時間の焼成を行い、脱バインダ後、１６００℃の温度にて１．５時間保持して焼結し、多層セラミック基板を得た。
　【０１２２】
　Ｊ．グリーンシートの強度測定
上記Ｃで作製したアルミナ、コーディライトおよびガラス−セラミックスの３種類のグリーンシートについて露光量、５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光し、グリーンシートの露光前後の引っ張り強度を測定した。結果を表１に示した。
　【０１２３】
　Ｋ．評価
焼成後のセラミック多層基板についてリーク電流、ヴィアホール部からの断線不良発生の有無、ヴィアホールの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）試験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さらに温度８５℃，湿度８５％の環境下で１５００時間保持後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗を測定した。結果を表１および表２に示した。導体膜の比抵抗は４端子法で測定した。
　【０１２４】
　このように光硬化性の樹脂を含むグリーンシートを用いてフォトリソグラフィー法によりヴィアホールを形成し、さらに感光性導電ペーストによりパターン形成を行って作製したセラミック多層基板は微細なヴィアホールと微細な導体パターンが形成できるため小形化、高密度化にとくに有利である。ヴィアホール形成のためのスクリーンが必要なく、セルフアライメントとなり、従来のような位置ズレがなくなった。また光硬化により均一なヴィアホールが形成でき、ヴィアホールが微細であるのでヴィア形成部でのポアーの発生もなく、断線がまったく認められなかった。この結果、高い信頼性を得ることができた。
　【０１２５】
　またヴィアホール径が２〜３倍である従来の多層基板に比較して信号伝播速度が大幅に減少した。
　【０１２６】
　さらにフォトリソグラフィ法で形成した導体パターンの断面形状は略矩形となるためＣＡＤ，ＣＡＭによるパターン設計が可能となり、導体回路間の電流の流れがスムーズになる。とくに１００ＭＨｚ以上の高周波領域で用いる場合に、ノイズの発生やクロストークの恐れが大幅に減少する。信頼性のあるセラミックス多層基板が得られる。
　【０１２７】
　また光硬化したグリーンシートは従来の未硬化のシートが１．４ＭＰａに対して２．７〜１０．０ＭＰａに大きく増加した。強度が向上したことにより薄いシートでもヴィアホール加工ができるようになり、また取扱いも容易になるのでセラミックス多層基板の小形化が期待できる。
　【０１２８】
　【表１】
　【表２】
実施例１１〜１６
感光性グリーンシートを下記の条件で作製した。
　【０１２９】
　Ａ．コーディライト粉末
平均粒子径１．５μｍ，比表面積８ｍ２／ｇを有する粉末を用いた。
　【０１３０】
　Ｂ　紫外線吸光剤
有機染料；アゾ系染料；スダンＩＶ（Ｓｕｄａｎ）、化学式；Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ，分子量；３８０．４５。
　【０１３１】
　Ｃ．ポリマーバインダー
非感光性のアクリルコポリマー（メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体）および感光性ポリマー。感光性ポリマーバインダーは上記実施例１のＣで述べたポリマーを使用した。
　【０１３２】
　Ｄ．光反応性化合物（モノマー）
トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
　Ｅ．溶媒
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびブタノールの混合溶媒（６４：５：３１）。
　【０１３３】
　Ｆ．光重合開始剤
α−アミノ・アセトフェノンを感光性ポリマーとモノマーとの総和の２０％添加した。
　【０１３４】
　Ｇ．可塑剤
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）をポリマー（感光性および非感光性）とモノマーとの総和に対して３０％添加した。
　【０１３５】
　Ｈ．分散剤
カチオンまたは“フローレン”（Ｇ−７００）をセラミックス粉末に対して１．５％添加した。
　【０１３６】
＜グリーンシートの作製＞
　Ａ．有機ビヒクルの作製
溶媒および非感光性および感光性のポリマーバインダを混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
　【０１３７】
　Ｂ．吸光剤添加粉末の作製
有機染料を所定の量（セラミックス粉末に対して０．５％）秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた溶液にカチオン分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌した。次にこの溶液中にセラミックス粉末を所定の量添加して均質に分散・混合しながらロータリエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜でセラミックスの表面を均質にコーティングした粉末を作製した。粉末の吸光度を表３に示す。
　【０１３８】
　Ｃ．スラリー調製
スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物、吸光剤添加の粉末、フローレン分散剤、および可塑剤を所定の組成となるように添加し、ボールミルで２４時間湿式混合し、調製した。さらに真空攪拌機にて２４時間脱泡してスラリーを調整した。
　【０１３９】
作製したスラリーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（型式；ＲＶＤＶ−ＩＩ＋）で回転数５０ｒｐｍで測定して２０００ｃｐｓであった。
　【０１４０】
スラリー組成を表３に示す。
　【０１４１】
　Ｄ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムを使用してブレードとのギャップを０．７ｍｍとし、成形速度２０ｃｍ／ｍｉｎでドクターブレード法で作製した。得られたグリーンシートの膜厚は１５０μｍであった。次に１３０ｍｍ角のサイズの１枚のグリーンシートに金型によるパンチングプレスにてヴィアホール径１００μｍの穴を２０００本加工した。
　【０１４２】
　Ｅ．ヴィアホールに導体穴埋め
上記ヴィアホールにスクリーン印刷法で銅の厚膜ペーストを埋め込み、８０℃で４０分間保持して溶媒を乾燥させた。
　【０１４３】
　Ｆ．露光
次にクロムマスクを用いて上面から露光量、２００ｍＪ／ｃｍ２で超高圧水銀灯で紫外線露光し、グリーンシートを光硬化させた。
　【０１４４】
　Ｇ．導体パターン印刷
上記の実施例１のＦと同じように上記露光後のシートに感光性銅ペーストでベタ印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布厚みは２５μｍであった。
　【０１４５】
　Ｈ．露光、現像
上記でシートに作製した塗布膜に２０〜４０μｍの範囲で２０μｍ間隔のファインパターンを形成したクロムマスクを用いて、上面から８００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、さらにスプレーを用いて未露光部を水洗浄した。
　【０１４６】
　Ｉ．焼成
グリーンシート上に微細パターンを形成した塗布膜を酸素１０ｐｐｍ含有する窒素ガス中で、５００℃で３０分保持してポリマーバインダー、モノマー、増感剤および可塑剤などを蒸発させた後、９００℃にて１時間焼結させ、銅導体膜を作製した。シートは表面を研磨した高純度のアルミナ基板にアルミナの敷粉を引き、さらにシートに軽く重しをかけて焼成した。
　【０１４７】
　Ｊ．評価
焼成後の銅導体膜ついて膜厚、解像度、比抵抗を測定し、評価した。膜厚はマイクロメータで測定した。解像度は導体膜を顕微鏡観察し、２０〜４０μｍのラインが直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。比抵抗は４端子法で３０ｍＡの電流下で起電力を測定して抵抗を求めた。結果を表３に示す。
　【０１４８】
このように光硬化性の樹脂を含む導電性のペーストを用いてフォトリソグラフィー法により線幅／線間隔が３０μｍ／３０μｍ以下の微細パターンでかつ低抵抗の回路パターンが得られるのでとくにセラミックス多層基板の内層用導体ペーストとしてとくに使用できる。この結果、セラミックス多層基板の小形化、高密度化を一層可能にするものである。
　【０１４９】
　【表３】
比較例１
下記の条件で非感光性のグリーンシートを作製した。使用したスラリー組成は下記の通り。
　【０１５０】
　Ａ．セラミックス粉末
コーディライト粉末；平均粒子径２．４μｍ，比表面積５．０ｍ２／ｇの球状粉末。
　【０１５１】
　Ｂ．ポリマーバインダ
アクリレート樹脂
　Ｃ．可塑剤
ジブチルフタレート
　Ｄ．溶媒
メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよびブタノールの混合溶媒（６４：５：３１）
　Ｅ．分散剤
フローレン
＜グリーンシートの作製＞
　Ａ．スラリーの作製
溶媒にポリマーバインダーを溶解させた有機ビヒクルを用いて最終的なスラリー組成としてコーディライト粉末、バインダー、分散剤および可塑剤および溶媒をそれぞれ６２、１５、１，３および１９％添加し、アトライターで２４時間湿式混合して調整した。さらに真空攪拌機にて脱泡してシート成形用スラリーを作製した。
　【０１５２】
　Ｂ．グリーンシート作製
上記のスラリーを用いてポリエステルのキャリアフィルムとブレードとのギャップ０．８ｍｍで、成形速度２０ｃｍ／分の条件でドクターブレード法により成形した。得られたグリーンシートの厚みは、１５０μｍであった。
　【０１５３】
　次にグリーンシートに上記実施例１の感光性銅ペーストを使用して導体パターン形成を試みた。しかしながら、露光後現像条件をいろいろ変えて検討したが、未露光部が除去できず、パターン形成ができなかった。
　【０１５４】
比較例２
下記の感光性のグリーンシートを作製した。すなわち、紫外線吸光剤を添加しない以外は実施例２と同じ条件で厚み１６０μｍのアルミナのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに露光量、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線露光した。次に、比較例１と同じように感光性銅ペーストを用いて導体パターン形成を試みたが、未露光部が現像できずパターン形成ができなかった。また、露光後のシートには曲りやそりが認められ、引っ張り強度を測定したが、紫外線吸光剤を添加したシートと比較して０．８ＭＰａと低強度であった。
　【０１５５】
　【発明の効果】
　従来の非感光性のセラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを用いてパターン形成をしようとしても、焼成前の生のシートに含まれる有機ポリマー、可塑剤、溶媒あるいは各種の添加剤と感光性ペーストに含まれる有機溶媒とが反応し、現像時に未露光部が殆ど除去できないため、パターン形成は困難であった。また、従来の感光性セラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを用いてパターン形成をしようとしても、グリーンシートの紫外線硬化が不充分で、非感光性のグリーンシートと同様の問題が起こり、パターン形成は困難であった。本発明においては、セラミックス・グリーンシート中に紫外線吸光剤を含有するので、感光性ペーストを用いてシート上に良好なパターンを形成できるものである。これは、シートの紫外線硬化が十分になされる結果、シートの耐薬品性や耐溶剤性が向上し、感光性ペースト中の有機溶媒との反応が殆ど起こらなくなり、未露光部の除去が完全になされることに基づく。紫外線硬化は、この他にも、シートの寸法精度、機械的強度の向上などの効果を与える。特に引っ張り強度は飛躍的に向上する。
　【０１５６】
　このように、セラミックス・グリーンシート上に感光性ペーストを用いてパターン形成できるので、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの微細な導体、抵抗体、誘電体、絶縁体パターン形成が可能となり、かつ低抵抗の導体パターンが得られ、セラミックス多層基板の内層用導体の形成が可能になる。また、シートの引っ張り強度が大幅に向上するのでグリーンシートの薄膜化に有効である。これらの結果、セラミックス多層基板の小形化、高密度化を一層可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】測定波長と吸光度の関係を表すグラフである。