(57)【要約】  Ａ）少なくとも１種の三官能価以上の化合物と、  Ｂ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物とを重合形態で含むポリアリーレンエーテルであって、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンである、ポリアリーレンエーテル、その製造法、およびコーティング、フィルム、繊維、発泡体、膜または成形物品の製造においてそれを使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の三官能価以上の化合物と、
Ｂ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物と
を重合形態で含むポリアリーレンエーテルであって、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンである、ポリアリーレンエーテル。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１種の三官能価化合物
を含む、請求項１に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項３】
Ａ）少なくとも１種のトリオール
を含む、請求項１または２に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項４】
Ａ）１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項５】
Ｂ）イソソルビド
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項６】
化合物Ｂではない、２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物、ジオールＣ１）を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項７】
Ａ）ポリアリーレンエーテルに含まれる化合物ＡおよびＢならびにジオールＣ１の総量に対して、０．５から５ｍｏｌ%の少なくとも１種の三官能価以上の化合物
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項８】
一般式ＩＩ
【化１】
2022500525.tif 000011
（式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ１の定義は、以下の通りである：
ｔ、ｑ：互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに独立して、各場合において、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲａＲｂ−（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）から選択される基であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１個は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｚ：イソソルビド、イソマンニド、イソイジドに由来する基であり、
ＡｒおよびＡｒ１：互いに独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である）
の少なくとも１個の単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテル。
【請求項９】
ポリアリーレンエーテルを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種の三官能価以上の化合物、および
ｂ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物
を
ｃ）少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトンまたはそれらの混合物を含む二官能価化合物
と反応させる工程を含む、方法。
【請求項１０】
非プロトン性極性溶媒の存在下、共沸混合物を形成する化合物の非存在下でモノマーを反応させる工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コーティング、フィルム、繊維、発泡体、膜または成形物品の製造において、請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９もしくは１０に記載の方法から得られたポリアリーレンエーテルを使用する方法。
【請求項１２】
膜の製造における、請求項１１に記載の使用する方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９もしくは１０に記載の方法から得られたポリアリーレンエーテルを含む繊維。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９もしくは１０に記載の方法から得られたポリアリーレンエーテルを含む膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜を含む物品。
【請求項１６】
水、体液または食品生産における液体と接触して、請求項１４に記載の膜または請求項１５に記載の物品を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖に由来するジオールをベースとするポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンは、高性能熱可塑性樹脂として分類される。いくつかの科学出版物では、バイオベースのジオールに由来するポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンの製造および特性が開示されている（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら、Ｊ  Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３巻、２６６７〜２６７１頁（１９９５年）；Ｃｈａｔｔｉら、Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２１巻：１０５〜１１８頁、２００９年；Ａｂｄｅｒｒａｚａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３年、２１４巻、１４２３〜１４３３頁；Ｂｅｌｇａｃｅｍら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１６年、１９巻、３号、２４８〜２５５頁）。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールに由来するポリアリーレンエーテルスルホンもまた、ＷＯ２０１４／０７２４７３およびＵＳ２０１７／０２４０７０８（Ａ１）に開示されている。改善された溶融安定性を有し、かつ１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する最大で１０質量％の単位を含有するポリアリーレンエーテルスルホンを最大で２０質量％（ｗｔ％）を含む組成物が、ＵＳ７，１６３，９８７（Ｂ２）から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０７２４７３
【特許文献２】ＵＳ２０１７／０２４０７０８（Ａ１）
【特許文献３】ＵＳ７，１６３，９８７（Ｂ２）
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら、Ｊ  Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３巻、２６６７〜２６７１頁（１９９５年）
【非特許文献２】Ｃｈａｔｔｉら、Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２１巻：１０５〜１１８頁、２００９年
【非特許文献３】Ａｂｄｅｒｒａｚａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３年、２１４巻、１４２３〜１４３３頁
【非特許文献４】Ｂｅｌｇａｃｅｍら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１６年、１９巻、３号、２４８〜２５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示が対処する課題は、少なくとも１個の−ＳＯ２−基または−ＣＯ−基を含み、かつイソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物に由来する新規なポリアリーレンエーテルを提供することである。さらに、前記ポリアリーレンエーテルは、高温熱耐性があり、かつ良好な化学耐性を有する、コーティング、繊維、フィルム、発泡体および成形物品の製造を支持するはずである。１つの目的は、膜の製造に好適な新規ポリアリーレンエーテルを提供することであった。高いフラックス回収率および高い透過性を有する膜は、水、体液または食品生産における液体と接触して使用することを特に目的としていた。さらに、工業的に許容される反応時間内で前記新規なポリアリーレンエーテルを良好な収率で製造する方法が提供されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、
Ａ）  少なくとも１種の三官能価以上の化合物と、
Ｂ）  イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物と
を重合形態で含むポリアリーレンエーテルであって、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンである、ポリアリーレンエーテルが開示されている。
【０００７】
さらに、ポリアリーレンエーテルを製造するための、ａ）少なくとも１種の三官能価以上の化合物、およびｂ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物と、ｃ）ジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトンまたはそれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能価化合物とを反応させる工程を含む方法が開示されている。コーティング、繊維、フィルム、発泡体、膜または成形物品、および前記もしくはそのようにして得られたポリアリーレンエーテルの少なくとも１種を含む繊維または膜の製造において、またはそれらを製造するための、それぞれそのように得られた前記ポリアリーレンエーテルの少なくとも１種を使用する方法が同様に開示されている。さらに、前記膜の少なくとも１種を含む少なくとも１つの物品が開示されている。さらに、水、体液または食品生産における液体と接触して前記膜を使用する方法が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下では、「少なくとも１種の」は、一般に、１種または２種以上、例えば、３種または４種または５種以上を意味し、この場合、以上とは、複数または不可算であることを意味することができる。例えば、「少なくとも１種の」は、１種、または２種以上の混合物を意味することができる。「少なくとも１種」は、化学化合物と関連して使用される場合、それらの化学構成、すなわち化学性質が異なる１種または２種以上の化学化合物が記載されているという意味で、意図されている。
【０００９】
以下では、「ポリマー」は、ホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらの混合物を意味することができる。当業者は、いずれのポリマー（それは、本来、ホモポリマーであってもよくまたはコポリマーであってもよい）も、通常、例えば、鎖長、分岐度または末端基の性質が異なる個々のポリマーの混合物であることを理解している。この事実はまた、分布として説明されることが多い。したがって、以下では、ポリマーへの接頭語としての「少なくとも１種の」とは、様々なタイプのポリマーが包含され得、これにより、各タイプは、上で述べたある特定の分布を有することがあることを意味する。
【００１０】
当業者は、いずれのポリマーも、モノマーもしくはオリゴマー、またはそれらの混合物に由来し、このポリマーは、次に、反応した重合形態でモノマーもしくはオリゴマーを含むことをさらに理解している。
【００１１】
以下では、
化合物Ａは、少なくとも１種の三官能価以上の化合物であり、
化合物Ｂは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物であり、
ジオールＣ１は、化合物Ｂではない、２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物であり、
化合物Ｃ２は、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンもしくはジクロロジアリールケトン、またはそれらの混合物を含む少なくとも１種（ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）の化合物であり、
出発化合物は、重合される前には、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１であり、
化合物Ｄは、ポリマー鎖中の反応性基に対して反応性がある１個の官能基を有する少なくとも１種の化合物であり、
溶媒Ｌは、少なくとも１種の溶媒である。
【００１２】
原理的に、任意の構造のポリアリーレンエーテルは、本開示により包含され、ただし、該ポリアリーレンエーテルは、化合物Ａおよび化合物Ｂを含むことを条件とし、さらに該ポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンであることを条件とする。
【００１３】
ポリアリーレンエーテルに含まれる少なくとも１種の三官能価以上の化合物（化合物Ａ）は、公知であるか、またはそれ自体、公知でない場合、当業者に公知の方法によって製造することができる。化合物Ａは、分岐状ポリアリーレンエーテルをもたらすことができる。したがって、化合物Ａは、分岐剤であってもよい。開示されているポリアリーレンエーテルは、分岐状であり得るが、通常、架橋化されていない。化合物Ａが架橋化されている場合、大部分からわずか、または非常にわずかしか延びていない。化合物Ａは、モノマーまたはオリゴマーであってもよい。化合物Ａは、３個以上の官能基を有する。化合物Ａの官能基の数およびその性質、ならびに量は、ポリアリーレンエーテルの分岐に影響を及ぼし得る。少なくとも１種の化合物Ａが、３〜６個のこのような官能基を有することが好ましいことが多い。分岐がより少ないポリアリーレンエーテルが目的とされる場合、化合物Ａは、３個または４個の官能基を有することが一層好ましくあり得る。少ない分岐が望ましい場合、少なくとも１種の化合物Ａは、三官能価化合物であることが特に有利であり得る。官能基により、少なくとも１種の三官能価以上の化合物は、ポリアリーレンエーテルビルディング化合物と反応することができる。化合物Ｃ２、または化合物Ｃ２とジオールＣ１との混合物は、このようなポリアリーレンエーテルビルディング化合物とすることができる。化合物Ａは、化合物Ｂと反応することもできる。
【００１４】
典型的な好適な官能基、例えば、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲン基は、ポリアリーレンエーテルの製造の条件下では、置換が可能である。化合物Ａは、異なる性質の官能基を有することができる。官能基の様々な反応性によって分岐を制御することが望ましい場合、上記のことが有利であり得る。化合物Ａの官能基がすべて、同じであることも可能である。これらは、等しい反応性を示すことがあるが、前記官能基は、重合反応中、化合物Ａの化学構成に応じて、それらの反応性がやはり異なり得る。ヒドロキシ基および／またはハロゲン基が、好ましくあり得る。ハロゲン基の間では、塩素が特に好ましい。３〜６個、具体的には３個または４個のヒドロキシおよび／またはハロゲン（特に、塩素）基を有する化合物Ａが、最も好ましい可能性がある。化合物Ａが、３個のヒドロキシ基を有し、したがって、トリオールであることは非常に好ましくあり得る。
【００１５】
化合物Ａは、芳香族化合物とすることができる。ポリアリーレンエーテルが、高温耐熱性のおよび／または滅菌可能なコーティング、フィルム、繊維、発泡体、膜または成形物品の生産向けである場合、芳香族化合物が好ましくあり得る。
【００１６】
３個または３個より多いヒドロキシ基を含有する芳香族化合物のタイプである化合物Ａとして、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−５フェニル）−ヘプテン−２（イソプロペニルフェノール三量体）、４，６−ジメチル−２，４，６−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン（水素化イソプロペニルフェノール三量体）、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンおよび２，２−ビス−［４，４’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンを言及することができる。Ｏ位が無置換のｐ−アルキル置換モノフェノールとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生成する化合物との反応によって製造することができる三価または三価より高いフェノール、例えば、ｐ−クレゾールおよびホルムアルデヒドからのトリスフェノール、すなわち２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノールもまた、好適であり得る。好適な芳香族化合物の他の例には、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピル−１−ベンジル）−４−イソプロペニル１−フェノールおよびビス−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル−５−メチルフェニル］−メタンが挙げられる。
【００１７】
塩素基を有する芳香族化合物のタイプである化合物Ａの例は、１，３，５−トリス−（４−クロロフェニル−スルホニル）−ベンゼン、２，４，４’−トリクロロジフェニルスルホン、１−クロロ−２，６−ビス−（４−クロロフェニル−スルホニル）−ベンゼンである。
【００１８】
１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）は、芳香族化合物であること、ポリアリーレンエーテルの製造の条件下で反応が容易であること、および工業的利用性の観点から、特に関心が持たれ得る。ＴＨＰＥは、化合物Ｂと化合物Ｃとの間の重合の進行を促進することができ、この理由のため、非常に有利であり得る。さらに、健康上の安全性の観点が重要な分野で、例えば、食品産業または医療分野における、水または液体と接触して、使用するためのポイルアリーレン（ｐｏｙｌａｒｙｌｅｎｅ）エーテルでは、ＴＨＰＥの使用が有利であり得る。
【００１９】
分岐の質を様々にするため、様々な三官能価以上の化合物の混合物が、ポリアリーレンエーテルに含まれ得る。したがって、例えば、２〜５種、例えば、２〜４種の三官能価以上の化合物が含まれ得る。２種または３種の三官能価以上の化合物が含まれることが好ましくあり得る。工業的生産の複雑さの観点から、２種の三官能価以上の化合物、特に１種の三官能価以上の化合物しかそれぞれ含まれないことがさらに好ましくあり得る。
【００２０】
化合物Ａの量は、様々になり得る。少なすぎる量の化合物Ａが含まれる場合、一般に、ポリアリーレンエーテルの分子量は、大抵の用途にとって余りにも小さすぎる範囲に留まる。さらに、分子量の向上が、効率的な工業的生産にとって十分速く起こらないことがある。量が多すぎると、ポリアリーレンエーテルのようなゲルの形成をもたらす恐れがある。このことはまた、ポリアリーレンエーテルの適用性の範囲の観点から望ましいことではないことがある。したがって、一般に、ポリアリーレンエーテルは、ポリアルリエン（ｐｏｌｙａｒｌｙｅｎｅ）エーテルに含まれる化合物ＡおよびＢならびにジオールＣ１の総量に対して、０．５〜５ｍｏｌ％の化合物Ａ、例えば、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％の化合物Ａを含むのが有利である。したがって、ポリアリーレンエーテルは、ポリアルリエンエーテル（ｐｏｌｙａｒｌｙｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）に含まれる化合物ＡおよびＢならびにジオールＣ１の総量に対して、０．５〜４ｍｏｌ％の化合物Ａを含むことが好ましいものとなり得る。ポリアリーレンエーテルは、ポリアルリエンエーテルに含まれる化合物ＡおよびＢならびにジオールＣ１の総量に対して、０．１〜３ｍｏｌ％の化合物Ａを含むことが最も好ましくあり得る。
【００２１】
ポリアリーレンエーテル中に含まれる化合物Ｂは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物である。化合物Ｂは、当業者に公知である。イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのファミリーに属し、式Ｉ：
【化１】
2022500525.tif 000002
である。
【００２２】
ガラス転移温度およびその調節などの所望の特性に応じて、ポリアリーレンエーテルは、化合物Ｂとして、１種、または前記ジアンヒドロヘキシトールのうちの２つもしくは３つのすべてからなる混合物を含むことができる。したがって、例えば、ポリアリーレンエーテルは、イソソルビドとイソマンニド、イソソルビドとイソイジドまたはイソマンニド、とイソイオジド（ｉｓｏｉｏｄｉｄｅ）を含むことができる。イソソルビド、イソマンニドまたはイソイオジドしか含まれないことが好ましいことがある。イソソルビドが、例えば、市販されていること、およびイソソルビドがポリアリーレンエーテルに付与することができる熱安定性が理由で最も好ましい可能性がある。イソイジドは、反応が容易という点で、有利であり得る。
【００２３】
ポリアリーレンエーテルは、唯一のジオールとして、化合物Ｂを含むことができる。さらに、ポリアリーレンエーテルは、二官能価であり、かつ２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のさらなる化合物、すなわちジオールであって、化合物Ｂではなく（ジオールＣ１）、かつ重合形態でポリアリーレンエーテルに含まれているジオールに由来することも可能である。ポリアリーレンエーテルは、化合物ＢおよびジオールＣ１の出発原料の総質量に対して、５〜１００ｍｏｌ％の化合物Ｂに由来することが可能であり得る。ポリアリーレンエーテルは、化合物ＢおよびジオールＣ１の出発原料の総質量に対して、２５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の化合物Ｂに由来することがより好ましくあり得る。特に、ポリアリーレンエーテルが、食品生産または医療分野において、水、液体に接触する製品の製造のために、より詳細には、前記分野における中空繊維または膜の生産のために探し求められる場合、ポリアリーレンエーテルは、化合物Ｂを唯一のジオールとして含むことが有利であり得る。
【００２４】
ジオールＣ１は、脂肪族または芳香族化合物とすることができる。一般に、ジオールＣ１は、好ましくは芳香族化合物とすることができる。例えば、ジオールＣ１は、ジヒドロキシアリーレンスルホンまたはジヒドロキシアリーレンケトンであってもよい。以下の化合物が、好ましいものであり得るジオールＣ１の例である：
−  ジヒドロキシベンゼン、とりわけヒドロキノンおよびレゾルシノール；
−  ジヒドロキシナフタレン、とりわけ１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，７−ジヒドロキシナフタレン；
−  ジヒドロキシビフェニル、とりわけ４，４’−ビフェノールおよび２，２’−ビフェノール；
−  ビスフェニルエーテル、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
−  ビスフェニルプロパン、とりわけ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン；
−  ビスフェニルメタン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
−  ビスフェニルスルホン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−  ビスフェニルスルフィド、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
−  ビスフェニルケトン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
−  ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、とりわけ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；および
−  ビスフェニルフルオレン、とりわけ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００２５】
ジオールＣ１は、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノールまたはそれらの混合物であることができる。
【００２６】
ジオールＣ１として、２種以上のジオールの混合物が、ポリアリーレンエーテルに含まれ得るが、１種しか含まず、この１種は、最も好ましくは、ヒドロキノンまたは４，４’−ビフェノールであることができることが好ましいことがある。ある種の態様では、ジオールＣ１がジヒドロキシジフェニルスルホンであることも有利であり得る。
【００２７】
ポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンエーテルケトンまたはポリアリーレンエーテルスルホンである。一般に、ポリアリーレンエーテルケトンは、アリーレン基に連結する−Ｏ−基および−ＣＯ−基を含む。ポリアリーレンエーテルケトンは、−Ｏ−基および−ＣＯ−基しか含まなくてよい。ポリアリーレンエーテルケトンは、アリーレン基に連結するさらなる基を含むことも可能である。アリーレン基に連結するこのようなさらなる基の例は、−Ｓ−基、−ＮＮ−基またはアルキレン基である。したがって、ある特定の量の−ＳＯ２−基またはある特定の量の−ＳＯ２−基、および少なくとも１個のさらなる基を含むポリアリーレンエーテルケトンが、本開示に含まれる。この場合、ポリアリーレンエーテルケトンに存在する理論的に可能な−ＣＯ−基の５０ｍｏｌ％未満が、−ＳＯ２−基により置き換えられている。一般に、ポリアリーレンエーテルケトンに存在する理論的に可能な−ＣＯ−基の約３０〜４０ｍｏｌ％以下が、−ＳＯ２−基により置き換えられている。ポリアリーレンエーテルケトンに存在する場合、通常、ポリアリーレンエーテルケトンに存在する理論的に可能な−ＣＯ−基の１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上が、−ＳＯ２−基により置き換えられ得る。したがって、例えば、ポリアリーレンエーテルケトンに存在する理論的に可能な−ＣＯ−基の１〜２０ｍｏｌ％が、−ＳＯ２−基により置き換えられ得る。
【００２８】
同様に、ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン基に連結する−Ｏ−基および−ＳＯ２−基しか含まなくてもよい。ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン基に連結するさらなる基を含むことも可能である。−Ｓ−、−ＮＮ−またはアルキレン基などの基が、その例として言及することができる。したがって、ある特定の量の−ＣＯ−基またはある特定の量の−ＳＯ２−基、および少なくとも１個のさらなる基を含むポリアリーレンエーテルスルホンが、本開示に含まれる。この場合、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な−ＳＯ２−基の５０ｍｏｌ％未満が、−ＣＯ−基により置き換えられている。一般に、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な−ＳＯ２−基の約３０〜４０％以下が、−ＣＯ−基により置き換えられている。ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する場合、通常、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な−ＳＯ２−基の１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上が、−ＣＯ−基により置き換えられていてもよい。したがって、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な−ＳＯ２−基の１〜２０ｍｏｌ％が、−ＣＯ−基により置き換えられていてもよい。
【００２９】
ポリアリーレンエーテルは、一般式ＩＩ（単位Ｕ１）である少なくとも１個の単位
【化２】
2022500525.tif 000003
および単位Ｕ１および化合物Ａに由来する少なくとも１個の単位（単位Ｕ２）
（式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ１の定義は、以下の通りである：
ｒ：０または１であり
ｔ、ｑ：互いに独立して、０または１または２または３であり
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに独立して、各場合において、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲａＲｂ−（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）から選択される基であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１個は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｚ：ＩＳＯＳＯ、ＩＳＯＭＡまたはＩＳＯＩＤに由来する基であり、
ＡｒおよびＡｒ１：互いに独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である）
を含むことが好ましくあり得る。
【００３０】
上述の前提条件の範囲内で、Ｑ、ＴまたはＹが化学結合である場合、これは、左側にある隣接基および右側にある隣接基が、化学結合を介して互いに直接連結して存在することを意味する。
【００３１】
しかし、式ＩＩ中のＱ、ＴおよびＹは、−Ｏ−および−ＳＯ２−から互いに独立して選択されるのが好ましくあり得るが、ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる基の少なくとも１個は、−ＳＯ２−である。
【００３２】
Ｑ、ＴまたはＹが、−ＣＲａＲｂ−である場合、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、１〜１２個の炭素原子を有する線状および分岐状の飽和アルキル基を含むことが好ましくあり得る。以下の部分：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル部分、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−または３−メチルペンチルおよびさらに長い鎖部分、例えば、非分岐状ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、およびそれらの１個の分岐のあるまたは複数の分岐のある類似体を特に言及することができる。
【００３４】
上述のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基に使用することができるアルキル部分は、例えば、１〜１２個の炭素原子を有する、上で定義したアルキル部分である。
【００３５】
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルは、特に、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチルおよび−トリメチルを含むことができる。
【００３６】
ＡｒおよびＡｒ１は、互いに独立して、二官能価Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基である。それぞれ、上記または下記の出発原料から始めて、Ａｒは好ましくは、求電子攻撃に非常に反応性の高い電子豊富芳香族物質に由来することができ、Ａｒは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ−ナフタレンとすることができ、特に、Ａｒは、２，７−ジヒドロキシナフタレンまたは４，４’−ビフェノールとすることができる。Ａｒ１は、好ましくは、無置換の二官能価Ｃ６−またはＣ１２−アリーレン基とすることができる。
【００３７】
二官能価Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基ＡｒおよびＡｒ１は、フェ二レン基であり、互いに独立して、例えば、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば、１，６−、１，７−、２，６−または２，７−ナフチレンであり、またはアントラセン、フェナントレンもしくはナフタセンに由来する二官能価アリーレン基でもあることが特に好ましくあり得る。
【００３８】
ＡｒおよびＡｒ１は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に、２，７−ジヒドロキシナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンであることが好ましくあり得る。
【００３９】
ポリアリーレンエーテルは、以下の繰り返し単位ＩＩａ〜ＩＩｄの少なくとも１個を含むことが好ましくあり得る：
【００４０】
【化３】
2022500525.tif 000004
（式中、ｘは、０．０５〜１であり、ｎは１である）
【００４１】
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴおよびＹはＳＯ２である。このポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（それぞれ、式ＩＩａまたはＩＩｂ）と呼ぶことができる。
【００４２】
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴはＣ（ＣＨ３）２であり、ＹはＳＯ２である。このポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリスルホン（ＰＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（式ＩＩｃ）と呼ぶことができる。
【００４３】
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、Ｔは化学結合であり、ＹはＳＯ２である。このポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（式ＩＩｄ）と呼ぶことができる。
【００４４】
本開示の目的のため、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＳＵなどの略称は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０４３−１：２００１に準拠する。
【００４５】
当業者は、少なくとも１個の単位Ｕ２は、上記の単位Ｕ１および上記の化合物Ａを、それらの可能な組合せのいずれかで構造的に組み込むことを認識しているであろう。
【００４６】
したがって、ポリアリーレンエーテルの分子構造は、例えば、繰り返し単位ＩＩｂを含むＰＥＳＵ型ポリアリーレンエーテルに関して、式ＩＩａ１および／またはＩＩａ２の単位を含むと概略的に表すことができ、化合物Ａは、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタンである。
【００４７】
【化４】
2022500525.tif 000005
【００４８】
当業者は、少なくとも１個の単位Ｕ１と少なくとも１個の単位Ｕ２とのモル比は、上記のポリアリーレンエーテル内の化合物Ａの量に依存することを認識しているであろう。
【００４９】
任意に、ポリアリーレンエーテルは、少なくとも１種の追加の繰り返し単位Ｕ３をさらに含むことができる。前記少なくとも１個の追加の繰り返し単位Ｕ３は、好ましくは、以下の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｏとすることができる：
【化５】
2022500525.tif 000006
【００５０】
特に好ましくあり得る一般式ＩＩＩの単位Ｕ３は、単位ＩＩＩａ、ＩＩＩｇおよび／またはＩＩＩｋである。
【００５１】
ポリアリーレンエーテルは、統計学的に、単位Ｕ１、Ｕ２および／またはＵ３を含むことができる。
【００５２】
ポリアリーレンエーテルの末端基の性質は、特に限定されない。一般に、末端基は、反応性末端基または非反応性末端基が、末端基として望ましいかどうかに依存し得る。反応性末端基は、例えば、ポリアリーレンエーテルを少なくとも１種のさらなるモノマーまたはポリマーと重合させて、ブロックコポリマーまたはポリマーネットワークなどのコポリマーを生成することが意図されている場合に好ましくあり得る。可能な末端基は、フェノール性ＯＨ末端基またはフェノレート末端基、フェノール性アルコキシ末端基（これらの中で、−ＯＣＨ３末端基が好ましくあり得る）、アミノ末端基（これらの中で−ＮＨ２が好ましくあり得る）、塩素末端基である。Ｃｌは、末端基のうちで、最も好ましくあり得る。末端基は、フェノール性無水末端基であることも可能である。末端基は、１つのタイプとすることができるか、または互いに異なることができる。一般に、末端基は、Ｃｌ−、ＯＨ−および／または−ＯＣＨ３であることが好ましくあり得る。多くの場合、不活性末端基は、反応性末端基をキャップすることにより利用可能である。ポリアリーレンエーテルが、溶液からの生成方法、例えば、溶液紡糸または溶液からキャストによって利用可能な用途が意図されている場合、キャップは、必要としないことがある。キャップされていないポリアリーレンエーテルは、膜生成と関連して特に有用であり得る。この場合、Ｃｌおよび／またはＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルが有利であり得る。
【００５３】
ポリアリーレンエーテルは、好ましくは、０．２０〜１．３０ｄｌ／ｇ、とりわけ０．３０〜０．９５の相対粘度を有することができる。ポリアリーレンエーテルの溶解度によれば、相対粘度は、フェノールおよびジクロロベンゼンの混合物中、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で、または９６％硫酸中で、各場合において２０℃または２５℃で測定することができる。
【００５４】
ポリアリーレンエーテルは、ＧＰＣによって決定すると、２０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を好ましくは有することができる。
【００５５】
ポリアリーレンエーテルの質量−平均モル質量Ｍｗは、８０℃で操作した４本のカラム（プレカラム、ポリエステルコポリマーに基づく３本の分離用カラム）を使用して、標準品として狭い分布のポリメタクリル酸メチル（８００〜１８２００００ｇ／ｍｏｌの間に較正）に対する溶媒としてジメチルアセトアミド中、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定すると、好ましくは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌとすることができ、特に、Ｍｗは、１５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌとすることができ、Ｍｗは、特に好ましくは、１８０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌとすることができる。流速は、１ｍｌ／分に設定し、注入量は１００μｌとした。検出は、ＲＩ検出器を使用して行った。
【００５６】
開示されたポリアリーレンエーテルは、
ａ）少なくとも１種の三官能価以上の化合物（化合物Ａ）、および
ｂ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物（化合物Ｂ）
を
ｃ）少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンもしくはジクロロジアリールケトン、またはそれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能価化合物（化合物Ｃ２）と
反応させる工程を含む方法により有利なことに製造され得る。
【００５７】
化合物Ａおよび化合物Ｂは、上に記載されている。
【００５８】
化合物Ｃ２は、公知であるか、またはそれ自体が公知でない場合、当業者に公知の方法によって製造されてもよい。化合物Ｃ２は、二官能価化合物である。「二官能価」とは、二官能価化合物が、化合物Ａ、Ｂ、および存在する場合、ジオールＣ１に対して反応性がある２個の官能基であって、フッ素または臭素ではない２個の官能基を有することを意味する。一般に、化合物Ｃ２は、基本的な制限をなんら受けず、ただし、求核芳香族置換内に十分な反応性があることを条件とする。
【００５９】
化合物Ｃ２は、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンもしくはジクロロジアリールケトン、またはそれらの混合物を含む。さらに、化合物Ｃ２は、二官能価であり、−Ｓ−、Ｓ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および／または−ＣＲａＲｂ−基を含むポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンの製造を可能にする少なくとも１種の化合物を例えば含むことができる。
【００６０】
ポリアルリエンエーテルケトン化合物の製造に関して、Ｃ２は、少なくとも１種である、例えば１種または複数のジクロロジアリールケトン、例えば１〜３種のジクロロジアリールケトンであることができ、この場合、１種または２種、特に１種のジクロロジアリールケトンが好ましくあり得る。化合物Ｃ２は、少なくとも５０ｍｏｌ％の少なくとも１種のジクロロジアリールケトンと５０ｍｏｌ％未満の少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンとの混合物であることも可能である。例えば、化合物Ｃ２は、５０ｍｏｌ％、例えば６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％以上、例えば９０ｍｏｌ％の少なくとも１種のジクロロジアリールケトンと、残りの、少なくとも１種の、例えば、１〜３種のジクロロジアリールスルホン（１種または２種、特に１種が、好ましいジクロロジアリールスルホンであり得る）との混合物であることができる。
【００６１】
ポリアリーレンエーテルスルホンの製造に関して、化合物Ｃ２は、少なくとも１種である、例えば１種または複数のジクロロジアリールスルホン、例えば１〜３種のジクロロジアリールスルホンであることができ、この場合、１種または２種、特に１種のジクロロジアリールスルホンが好ましくあり得る。化合物Ｃ２は、少なくとも５０ｍｏｌ%の少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンと５０ｍｏｌ%未満の少なくとも１種のジクロロジアリールケトンとの混合物であることも可能である。例えば、化合物Ｃ２は、５０ｍｏｌ％、例えば６０ｍｏｌ%から８０ｍｏｌ%以上、例えば９０ｍｏｌ％の少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンと、残りの、少なくとも１種の、例えば１〜３種のジクロロジアリールケトン（１種または２種、特に１種のジクロロジアリールケトンが好ましくあり得る）との混合物であることができる。
【００６２】
ポリアリーレンエーテルスルホンの製造に関して、好適な化合物Ｃ２は、とりわけ、少なくとも１種の、好ましくは１種であり得る、ジクロロジフェニルスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホンであり得、特に好ましいのは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとすることができる。ＰＥＳＵが探し求められる場合、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を使用することができる。本明細書において開示されているポリアリーレンエーテルスルホンは、同等の分子量を有する対応する線状ポリマーに比べて、より低い溶液粘度を一般に示す。この理由のため、ポリアリーレンエーテルスルホンは、同等の分子量を有する対応する線状ポリマーよりも、特に膜の製造の場合に、溶液から一般に良好に加工可能である。
【００６３】
モノマー化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１から始めた方法が、大抵の場合、好ましく、これは、この反応が、好ましくは、プレポリマーから始めるのではなく、モノマーから始めて行うことができることを意味する。
【００６４】
出発化合物は、重縮合反応に入り、ポリアリーレンエーテルコポリマーを与え、これは、通常、少なくとも触媒量の塩基の存在下で行うことができる。重縮合反応は、溶媒Ｌの非存在下で行ってもよく、また場合により、溶媒Ｌの存在が好ましくあり得る。反応混合物が形成される。反応混合物の構成成分は、一般に、同時に反応させる。個々の構成成分は、上流工程で混合されて、続いて反応させることができる。個々の構成成分を反応器に供給することも可能であり、この反応器内で、これらの構成成分が混合されて、次に、反応する。反応は一段階で行われるのが好ましくあり得る。これは、化合物Ｂ、ならびに存在する場合、ＯＨ基を有するジオールＣ１およびＡの脱プロトン化、さらにまた化合物Ｃ２とのそれらの縮合反応が、中間生成物の単離なしに単一の反応段階で起こることを意味する。
【００６５】
末端基の同時制御を伴うポリアリーレンエーテルの製造は、当業者に一般に知られており、より詳細には、以下に詳述されている。ポリアリーレンエーテルコポリマーの場合、製造は、重合の前に、すなわち出発化合物として、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに存在する場合、Ｄおよび／またはＥが有する、それらの官能基の量を制御することによって例えば、実現することができる。使用される出発化合物の比は、ハロゲン化水素、例えば、塩化水素の理論上の脱離と共に進行する、重縮合反応の化学量論から原理的に導かれ、当業者によって公知の方法で確立されている。
【００６６】
互いに反応性がある出発化合物の官能基のモル比が制御または調節されることが一般に好ましい。したがって、塩素基と、塩素に対して反応性がある官能基、例えば、多くの場合、ヒドロキシ基とのモル比は、末端基の制御または反応速度および分子量の制御などの因子に応じて、様々になり得る。モル比は、等モル濃度とすることができる。代替では、塩素基のモル比は、塩素に対して反応性がある官能基、例えば、多くの場合、ヒドロキシ基のモル比よりも高くすることができるか、またはその反対とすることができる。したがって、例えば、フェノレート末端基を含むポリアリーレンエーテルスルホンであるポリアリーレンエーテルの分子量は、出発化合物ＢとＣ２との間の化学量論比の規定した補正を使用して調節することができる。一般に、そのモル比は、約３：１〜約１：３以下、例えば、約２：１〜約１：２である。より高い分子量を得ることに関して、モル比は、大抵の場合、より等比に近い分子比である。
【００６７】
上で議論した通り、化合物ＡおよびジオールＣ１は、塩素に対して反応性のある官能基を有することができる。化合物Ａは、塩素官能基を有してもよい。同様に、化合物Ｃ２は、２個の塩素基を有するか、または１個の塩素基および塩素に反応性のある１個の基を有する。したがって、このように、出発化合物の比、およびそれらに伴い官能基の比が選択されなければならない。
【００６８】
例えば、フェノール性ＯＨ末端基の数を増大させるためには、過剰のＯＨ末端基が好ましい。塩素末端基とフェノール性ＯＨ末端基との比は、ヒドロキシ官能基を有する過剰の出発化合物の設定を制御することによって調節されることが好ましくあり得る。モル数に基づくと、ＯＨ基と塩素基の比は、この場合、１．００５〜１．２、とりわけ１．０１〜１．１５、最も好ましくは１．０２〜１．１とすることができる。
【００６９】
一層安定な末端基が探し求められる場合、塩素末端基の数、特にフェニル塩素の数を増加させることが好ましくあり得、したがって、過剰の塩素末端基が好ましい。好ましい実施形態では、官能基と末端基との比、例えば多くの場合、好ましいヒドロキシ基と塩素末端基との比は、過剰の塩素含有化合物の設定を制御することにより調節される。好ましくは、この場合、モル数に基づくと、塩素とＯＨ基の比は、１．００５〜１．２、とりわけ１．０１〜１．１５、最も好ましくは１．０２〜１．１とすることができる。
【００７０】
好ましくは、重縮合における変換率は、少なくとも０．９であり、これは、十分に高い分子量を確実にする。
【００７１】
原理的に、本方法は、溶媒の非存在下で行うことができる。特に、ポリアリーレンエーテルの非常に薄い色調が目的とされる場合、本方法は、少なくとも１種の溶媒（溶媒Ｌ）の存在下で、大抵の場合、一層有利に行うことができる。
【００７２】
本発明の文脈では、好ましくあり得る溶媒Ｌは、有機の、とりわけ非プロトン性極性溶媒である。好適な溶媒Ｌはまた、８０〜３２０℃、とりわけ１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の沸点を有することができる。好適な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称塩素化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）またはそれらの任意の組合せである。溶解度を増大させるため、溶媒Ｌは、例えば、２〜３種の溶媒の混合物とすることができる。大部分の場合、２種、またはより好ましくは１種の溶媒だけを使用するのが十分であり得る。
【００７３】
溶媒Ｌは、とりわけ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰ、または任意のそれらの混合物とすることができる。
【００７４】
好ましくは、本方法は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１を、言及した少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰまたは任意のそれらの混合物中で反応させる工程を含み、とりわけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましくあり得る。したがって、出発化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１の混合物から進行させることが好ましくあり得る。ブロックコポリマーの形成を促進するため、ある種の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１を、反応中、様々な時間で添加することも当然ながら可能である。少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰまたは任意のそれらの混合物（ＮＭＰがとりわけ好ましくあり得る）中で、１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂ、１種のジオールＣ１、および１種の化合物Ｃ２からなる混合物から出発することが特に好ましくあり得る。本方法を行う好ましい様式の例は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中で、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰもしくはＮＥＰまたは任意のそれらの混合物（とりわけＮＭＰ中があり得る）中で、１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂおよび１種の化合物Ｃ２を反応させることである。
【００７５】
反応中に放出される水を分離するため、トルエンまたはクロロベンゼンのような共沸混合物形成性共溶媒が使用されてもよい。通常、このような共沸混合物形成性共溶媒を使用しないことが好ましくあり得る。加熱過程の間に、溶媒Ｌと共に水を分離することが、一般に、好ましくあり得る。溶媒Ｌの喪失は、例えば、より多量の溶媒Ｌを用いて開始することによって、または反応中に溶媒Ｌを添加することによって補うことができる。反応中の粘度上昇の制御はまた、ポリアリーレンエーテルの分子量を制御する手段であり得る。
【００７６】
開示されている方法は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、ジオールＣ１を、少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを一般に含むことができる。当業者は、化合物Ｃ２の塩素置換基に対する反応性を増大させるため、ＯＨ基、例えばフェノール性ＯＨ基などの官能基が、少なくとも１種の塩基の存在下で好ましくは反応することを認識している。
【００７７】
前記少なくとも１種の塩基は、通常、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩とすることができる。したがって、塩基は、少なくとも１種の水酸化物と少なくとも１種の炭酸塩との混合物、または少なくとも１種の炭酸塩と少なくとも１種の炭酸水素塩との混合物であってもよい。したがって、少なくとも１種の無水炭酸アルカリ金属塩が好ましくあり得る。異なる水酸化物または異なる炭酸塩または異なる炭酸水素塩の混合物を例えば使用することも可能であり得る。１種の塩基を使用するのが好ましくあり得る。１種の塩基が、１種の炭酸アルカリ金属塩であることが好ましくあり得る。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物が、好ましくあり得、非常に特には、炭酸カリウムが塩基として使用されるのが好ましくあり得る。反応速度の観点から、および非常に薄く着色したポリアリーレンエーテルが目的とされる場合、とりわけ、１００マイクロメートル未満、例えば、５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍまたは５５μｍの体積加重平均粒子サイズを有する、または５〜１００μｍの間の任意の不揃いのμｍサイズを有する炭酸カリウムが、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００機器を使用して、クロロベンゼン／スルホラン６０／４０中の固体の懸濁液で決定される。
【００７８】
特に好ましくあり得る組合せは、溶媒としてＤＭＡＣ、ＮＭＰもしくはＮＥＰ、または任意のそれらの混合物、および塩基として炭酸カリウム、とりわけ１００μｍ未満のサイズの炭酸カリウムである。特に好ましくあり得る組合せの１つは、溶媒としてＮＭＰ、および塩基として炭酸カリウム、とりわけ、上記の通りに決定した、１００μｍ未満、例えば、５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍまたは５５μｍのサイズ、または５〜１００μｍの間の任意の不揃いのμｍサイズの炭酸カリウムである。
【００７９】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ２、および存在する場合、Ｃ１の反応は、この反応が許容される速さで進行する温度で行うことができ、所望の分子量および分子量分布を有するなどの許容される品質のポリアリーレンエーテルをもたらす。一般に、本方法は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で行う（ｃａｒｒｉｅｄ  ａｔ  ｏｕｔ）ことができる。本方法が溶媒Ｌの存在下、および周囲圧で行われる場合、温度の上限は、溶媒Ｌの沸点により通常、決定される。特に、本方法が溶媒の非存在下で行われる場合、反応剤の安定性が、反応温度を限定する因子であり得る。
【００８０】
当業者が、生成する特定のポリアリーレンエーテルに反応温度および時間を適応させてもよいが、１８０〜２０５℃の範囲の反応温度が適用可能であり得、１８５〜１９５℃の温度が好ましくあり得る。後者の温度では、本反応は、２〜２０時間、例えば、３〜１８時間、例えば５〜１５時間、かかり得る。特に、本方法がＮＭＰなどの溶媒Ｌ中で行われる場合、前記条件が好ましい条件であり得る。
【００８１】
本方法において、ポリマー鎖に含まれている反応性基に対して反応性がある１個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（化合物Ｄ）を使用することが可能であり得る。１種の化合物Ｄが使用されることが好ましくあり得る。したがって、ポリアリーレンエーテルコポリマーの鎖長を制御することが可能であり得る。一般に、重縮合反応後、例えば、少なくとも０．９の転化率に到達した後の化合物Ｄとの反応が好ましくあり得る。化合物Ｄが、少なくとも１種の脂肪族有機塩素であることが好ましくあり得る。結果は、反応性基のさらなる反応であり、この反応性基は、末端基、特にヒドロキシ末端基とすることができる。次に、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、反応した形態で化合物Ｄを含む。このようなポリアリーレンエーテルコポリマーは、とりわけ、さらなる加工の過程の間にポリマー鎖がさらに延びることに対して、通常、安定化されている。
【００８２】
好ましい少なくとも１種の脂肪族有機のハロゲン化合物は、少なくとも１種のハロゲン化アルキル、特に、１〜１０個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキル基を有する塩化アルキルであり、これは、特に、一級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルとすることができる。
【００８３】
化合物Ｄとの反応は、９０°〜１６０℃、特に、１００℃〜１５０℃の温度で好ましくは行われ得る。時間は、幅広く変わり得、通常、少なくとも５分間、特に少なくとも１５分間である。反応時間は、一般に、好ましくは１５分間〜８時間、特に３０分間〜４時間とすることができる。
【００８４】
化合物Ｄ、より詳細には少なくとも１種の脂肪族有機塩素の反応に様々な方法を使用することができる。化合物Ｄ、より詳細には少なくとも１種の脂肪族有機塩素化合物の使用される量は、さらに、化学量論であるかまたは過剰を表すことができ、この場合、過剰とは、例として、最大で５倍過剰であることができる。例えば、少なくとも１種の脂肪族有機塩素が、連続的に、特に、ガス流の形態での連続導入により添加されるのが好ましくあり得る。
【００８５】
化合物Ｄとの反応は、個別の工程ユニットで行うことができるか、または場合により、重縮合反応器で直接行うのが好ましくあり得る。
【００８６】
本方法は、溶媒Ｌの存在下で行われた場合には、反応が完了した後、例えば、溶媒Ｌとすることができるさらなる溶媒Ｌ（この場合、反応は、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などで行われ、ＮＭＰが好ましくあり得る）が、通常、添加されて、反応混合物を冷却する。例えば、この反応混合物は、化合物Ｄが個別のユニットでまたは上記の重縮合反応器でポリアリーレンエーテルと反応させることができる温度範囲まで冷却することができる。この後、この反応混合物は、必要な場合、さらに冷却されてもよく、約８０℃が好ましくあり得る。ポリアリーレンエーテルが、化合物Ｄと反応しない場合、反応混合物が、約８０℃まで冷却されるのが好ましくあり得る。この温度では、通常、分散液である反応混合物は、通常、反応容器を備える個々の反応ユニットから採取されて、少なくとも１個の分離ユニットに移される。前記分離ユニットは、反応中に形成する塩、例えば反応混合物から塩化カリウムを分離するろ過ユニットを好ましくは備えてもよい。分散液の粘度に応じて、本方法は、数分から数時間、例えば、３０分〜２４時間かかり得る。この時間の間、ろ液はまた、周囲温度（２３℃）まで冷却させてもよい。次に、生成物は、非溶媒の添加により、沈殿などを介して単離されてもよい。これは、例えば、水と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒との混合物とすることができる。水と、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などの溶媒Ｌとの混合物を使用するのが好ましくあり得、ＮＭＰが好ましくあり得る。したがって、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などの溶媒Ｌよりも多い量の水を小分けにして一般に使用することができ、ＮＭＰが好ましくあり得る。水／ＮＭＰ混合物（質量基準で８０／２０）中での沈殿が、最も好ましくあり得る。沈殿はまた、酸を含む水／ＮＭＰ混合物中などの酸性媒体中とすることができる。好適な酸は、例えば、有機酸または無機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸などのカルボン酸、および塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸である。得られた粉末を採集して、通常、ろ過し、次に、通常、洗浄して最後に乾燥し、真空中８０〜１５０℃の温度が使用され得る。
【００８７】
上記の開示に加えて、当業者は、当業者の一般的な知識の適用によって、当業者に利用可能な方法を使用することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンをもたらす生成方法は、例として、Ｈｅｒｍａｎ  Ｆ．Ｍａｒｋ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、４巻、２００３年、「Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ」章、２〜８頁に、さらにまたＨａｎｓ  Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、「Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、２００５年、４２７〜４４３頁に記載されている。ＯＨが末端のポリアリーレンエーテルスルホンの合成に関するさらなる詳細は、例えば、Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２５巻（１９８４年）１８２７頁に示されている。分子量の制御に関する情報は、例えば、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ、Ｍ．Ｍａｔｚｎｅｒ、Ｃ．Ｎ．Ｍｅｒｒｉａｍ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１  ９巻（１９７１年）３１４７頁に開示されている。
【００８８】
本明細書において開示されている方法は、化合物Ｂのポリアリーレンエーテルスルホンへの組み込み率が、高い、または非常に高いという一般的な利点を有する。さらに、フッ素含有モノマーを使用する必要なしに、高分子量ポリアリーレンエーテルスルホンが入手可能である。したがって、高分子量ポリアリーレンエーテルスルホンは、環境的に一層優しく、またより安価に生成することができる。
【００８９】
本開示内にあり、上記の方法により製造され得るポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンであって、それらの中で好ましいものとなり得るポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンのいくつかの例が、以下の表１に示されている。
【００９０】
【表１】
2022500525.tif 000007
【００９１】
コーティング、繊維、フィルム、発泡体、成形品および／または膜の生成のための、本明細書において開示されているまたは本明細書において開示されている方法により得ることができる、少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵまたはＰＳＵタイプのポリアリーレンエーテルを使用する方法であって、ポイルアリーレンエーテルがＴＨＰＥ、イソソルビド、およびＤＣＤＰＳを重合形態で含むことが最も好ましくあり得る、方法もまた、本明細書において開示されている。
【００９２】
コーティングは、例えば、担体物質の表面に固定した層、とりわけその表面の接着を意味すると理解される。コーティングは、ＤＩＮ８５８０に準拠した製造工程によって塗布することができる。本出願の文脈におけるコーティングは、薄層または厚層であってもよく、または他には、１層または複数の本質的に密着した層であってもよい。使用される担体物質は、ほぼすべてが公知の物質、例えば、金属、絶縁体、半導体、結晶性物質またはアモルファス物質、布地（織布、不織布、ニット）またはフィルムであってもよい。
【００９３】
繊維は、例えば、長さに関して細長い、多少なりとも可撓性の構造体である。繊維は、圧縮または中空とすることができる。繊維は、丸い、もしくはほとんど丸いものとすることができるか、または様々な断面形状を有することができる。繊維は、例えば、平坦とすることができる。繊維はまた、チューブ様とすることができる。繊維は、滑らかな表面を有してもよく、または細孔もしくは孔を有してもよい。繊維は、例えば、押出法によって得ることができる。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルからの繊維（一般に、１種のポリアリーレンエーテルが好ましい）は、紡糸法により得られることが一層好ましくあり得る。溶液からの紡糸は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルにかかる熱的応力が懸念される場合、有利であり得る。いくつかの場合では、溶媒Ｌ、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物を含む、またはこれらからなる、紡糸用の溶媒を使用するのが有利であり得る。本方法が溶媒Ｌの存在下で行われる場合では、紡糸法は、例えば、塩からのポリアリーレンエーテルの分離後、直接、行われ得る。ポリアリーレンエーテルを最初に単離して、次に、紡糸に使用するための溶媒にポリアリーレンエーテルを溶解することも可能である。繊維の機械特性を改善するため、磁気電界紡糸法を含めた電界紡糸法により、溶液から少なくとも１種のポリアリーレンエーテルを紡糸するのが有利であり得、この場合、一般に、１種のポリアリーレンエーテルが好ましい（場合により、好ましくあり得る）。電界紡糸は、例えば、ナノ繊維である繊維の生成の場合に最も好ましくあり得る。磁気電界紡糸法は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルからの不織布の生成のために使用することができ、一般に、１種のポリアリーレンエーテルが好ましい。電界紡糸法は、溶融体または溶液が導電性であること（これが、好ましくあり得る）を必要とするので、反応後の反応混合物から塩をすべてまたは塩の実質的にすべてを分離することを必要としないことがある。単一ジオールとして化合物Ｂを含むポリアリーレンエーテルは、電界紡糸法による繊維の生成にとって好ましくあり得る。
【００９４】
膜は、例えば、分離層である。膜は、非透過性膜、部分的な非透過性膜、または選択的透過性膜、または一方向に透過性の膜、または透過性膜を意味することが理解され得る。膜のタイプは、一般に、限定されない。同様に、膜は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、またはマイクロろ過（ＭＦ）膜とすることができる。多くの例では、膜が、ＵＦ膜、ＮＦ膜またはＭＦ膜であることが好ましくあり得る。
【００９５】
本明細書において開示されているポリアリーレンエーテルは、異なるフィルター膜の幾何学形状で使用することができる。例えば、ポリアリーレンエーテルは、平坦な膜および／または毛細管様中空繊維膜で使用することができる。これらの膜への流れは、行き止まりの流れまたは交差流れの形態をとることができる。
【００９６】
膜は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルを使用して生成することができ、１種のポリアリーレンエーテルから生成することが好ましくあり得る。通常、膜は、当業者に公知の方法に従い製造することができる。膜は、例えば、溶液からキャスト法によって製造することができる。したがって、溶媒Ｌ、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物（ＮＭＰが好ましくあり得る）中、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルのキャスト溶液を製造することができる。ジメチルラクタミド（ＤＭＬ）は、別の好ましい溶媒Ｌである。前記キャスト溶液は、通常、膜からの洗浄によって除去され得る、多数の場合において好ましいのであるが少なくとも１種の、化合物を含有する。前記化合物は、細孔形成剤と呼ばれることも多い。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルから膜を製造するために、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、キャスト溶液中、細孔形成剤として使用され得ることが多い。
【００９７】
膜は、水、体液または食品生産における液体と接触して使用され得る。ある種の態様では、膜はまた、ガスの分離に使用することもできる。
【００９８】
したがって、膜は、固体の分離または医療技術などの水処理に関連して使用することができる。医薬分野または工業分野では、膜は、例えば、発酵用ブロスからのワクチンまたは抗生物質の回収、実験室グレードの水の精製、水の殺菌（ウイルスの除去、エンドクリン（ｅｎｄｏｃｒｉｎ）または殺有害生物剤の除去を含む）に使用することができる。膜は、例えば、透析などの血液処理と関連して使用することができる。血液処理デバイスの製造に例えば使用することができる。
【００９９】
食品生産における液体は、例えば、本明細書において開示されている膜によってきれいにされ得る飲料、例えば、アルコール飲料または非アルコール飲料、例えば、フルーツジュースもしくはビールなどのなどの飲料であることができる。同様に、膜は、牛乳、または牛乳に由来する製品の加工に使用することができる。
【０１００】
少なくとも１枚の膜を備える物品は、例えば、透析フィルター装置、モジュール列（ｍｏｄｕｌｅ  ｒｏｗ）またはモジュールラックなどのろ過システムとすることができる。
【０１０１】
成形物品は、実質的に、例えば、成形プロセス（ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、射出成形、押出、カレンダー加工、回転成形、発泡、ブロー成形法、形成プロセス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）または接合プロセスによって生成することができる、固形の幾何体とすることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提示するが、これらを限定するものではない。
【０１０３】
定義および略称：
反応時間：      反応混合物が、１９０℃で維持されている間の時間。
ＤＣＤＰＳ：    ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＨＤＰＳ      ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＢＰ：          ４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＩＳＯＳＯ：    イソソルビド
ＴＨＰＥ        １，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン（ｔｒｉｓｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ）
ＮＭＰ：        Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＶＰ：        ポリビニルピロリドン
ＰＥＧ：        ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌｅ）
ＰＷＰ          純粋な水の浸透度
ＭＷＣＯ        分子量のカットオフ
【０１０４】
炭酸カリウムの粒子サイズは、上記の通りに、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００機器を使用して、クロロベンゼン／スルホラン６０／４０中、固体の懸濁液で決定した。
【０１０５】
例Ｃ１〜１６：ポリアリーレンエーテルの製造
一般手順
撹拌器、ディーン−スターク−トラップ、窒素導入口および温度制御器（ｃｏｎｔｒｏｌ）を備えた容器中、モノマーおよび本発明による実験に関してはさらにＴＨＰＥならびに炭酸カリウムをＮＭＰ中、窒素雰囲気下で懸濁した。撹拌下で、この混合物を１時間以内に１９０℃まで加熱した。反応中に形成した水を、蒸留により連続的に除去した。補う溶媒の潜在的喪失をモニタリングした。窒素をこの混合物にパージし、この混合物を縮合時間の間、１９０℃で維持する。この時間の後、窒素下でＮＭＰを加えて、混合物を室温まで冷却した（１時間以内）。形成した塩化カリウムを除去するため、反応混合物をろ過した。次に、得られたポリマー溶液を水中に沈殿させて、得られたポリマービーズを分離し、次に、熱水（８５℃）で２０時間、抽出した。次に、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧して（＜１００ｍｂａｒ）乾燥した。
【０１０６】
比較例Ｃ１
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
５８０．０６ｇ（２．０２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２９２．２８ｇ（２．００ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウム（３２．４μｍの体積平均粒子サイズ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１０７】
縮合時間：９時間
１９５０ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１０８】
比較例Ｃ２
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３５，０４７ｇ（１，５１５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１９．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯおよび２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を７９０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１０９】
縮合時間：１４時間
１４６０ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１１０】
本発明による実験３
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３５，０４７ｇ（１，５１５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１２，８５２ｇ（１，４５６５ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、９．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＴＨＰＥ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を７９０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１１１】
縮合時間：１３時間
１４６０ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１１２】
本発明による実施例４
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３５，０４７ｇ（１，５１５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１０，４４１ｇ（１．４４ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１２，２５４ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を７９０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１１３】
縮合時間：１３時間
１４６０ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１１４】
比較例Ｃ５
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１９．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を７９０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１１５】
縮合時間：１４時間
１４６０ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１１６】
比較例Ｃ６
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１９．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１１７】
縮合時間：１４時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を室温まで冷却した。
【０１１８】
比較例Ｃ７
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１５３．４８ｇ（１．０５ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１１２．６３ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＤＨＤＰＳ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１１９】
縮合時間：１４時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１２０】
比較例Ｃ８
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１７５．３７ｇ（１．２０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、７５．０８ｇ（０，３ｍｏｌ）のＤＨＤＰＳ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１２１】
縮合時間：１４時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１２２】
実施例９
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１５３．４８ｇ（１．０５ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１０１．３６ｇ（０．４０５ｍｏｌ）のＤＨＤＰＳ、９．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＴＨＰＥ、２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１２３】
縮合時間：１１時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１２４】
実施例１０
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１７５．３７ｇ（１．２０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、６３．８２ｇ（０．２５５ｍｏｌ）のＤＨＤＰＳ、９．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１２５】
１２時間の縮合時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１２６】
比較例Ｃ１１
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２１８．１８ｇ（１，４９３ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１．３７ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１２７】
縮合時間：１４時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１２８】
比較例Ｃ１２
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
４３２．９１ｇ（１，５０７５ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２０１．６７ｇ（１．３８ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、２４．５１ｇ（０．０８ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび２６９．５１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウム（８．７μｍの体積平均粒子サイズ）を６５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１２９】
縮合時間：１４時間
１６００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１３０】
これらの実験の結果が、表１に示されている。
【０１３１】
比較例Ｃ１３
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
５７７．１６ｇ（２．０１ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１４６．１４ｇ（１．００ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１８６．２１ｇ（１．００ｍｏｌ）のＢＰおよび３１７．８８ｇ（２．３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム（３２．７μｍの体積平均粒子サイズ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１３２】
縮合時間：１１時間
１５００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１３３】
比較例Ｃ１４
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
５７７．１６ｇ（２．０１ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２０４．５９ｇ（１．４０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１１１．７３ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＢＰおよび３１７．８８ｇ（２．３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム（３２．７μｍの体積平均粒子サイズ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１３４】
縮合時間：１３時間
１５００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１３５】
本発明による実施例１５
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
５７７．１６ｇ（２．０１ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、１４６．１４ｇ（１．００ｍｏｌ）のイソソルビド、１７５．０４ｇ（０．９４ｍｏｌ）のＢＰ、１２．２５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび３１７．８８ｇ（２．３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム（３２．７μｍの体積平均粒子サイズ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１３６】
縮合時間：６時間
１５００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１３７】
本発明による実施例１６
以下の細目を用いる一般手順に従いこの製造を行った：
５７７．１６ｇ（２．０１ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、２０４．５９ｇ（１．４０ｍｏｌ）のＩＳＯＳＯ、１００．５５ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＢＰ、１２．２５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＴＨＰＥおよび３１７．８８ｇ（２．３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム（３２．７μｍの体積平均粒子サイズ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０１３８】
縮合時間：７．５時間
１５００ｍｌのＮＭＰを加えて、この混合物を冷却した。
【０１３９】
これらの実験の結果が、表２に示されている。
【０１４０】
ポリアリーレンエーテルの単離および試験
得られたポリマーを、ろ過した反応混合物を液滴に分割して、沈殿用浴にこの液滴を移送することによって単離した。沈殿溶媒は、室温で脱塩水とした。沈殿高さは、０．５ｍとした。処理能力は、約２．５ｌ／時であった。次に、そのようにして得られたビーズを８５℃で２０時間、水で抽出した（水の処理能力は１６０ｌ／時）。この後、ビーズをガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度において減圧下で乾燥し、残留水分を０．５質量％未満にした。
【０１４１】
溶液粘度（Ｖ．Ｎ．）は、２５℃でＮＭＰ中、０．０１ｇ／ｍｌのポリマーの溶液を使用して決定した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６２８−１（２０１２年１０月））。
【０１４２】
ポリアリーレンエーテル中のイソソルビドおよびトリスヒドロキシ−フェニルエタンの含有量は、ＣＤＣｌ３溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析によって決定した。
【０１４３】
ポリマーのＴｇは、第２の加熱工程において、１０ｋ／分の加熱速度でＤＳＣ測定により決定した。
【０１４４】
膜ドープ用溶液の粘度は、以下の組成：１９質量％の個々のポリマー（ｐｏｙｍｅｒ）、６質量％のポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ９０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）および７５質量％のＮＭＰを有する溶液を使用し、６０℃、２０ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータを用いて測定した。
【０１４５】
【表２】
2022500525.tif 000008
【０１４６】
【表３】
2022500525.tif 000009
【０１４７】
本発明によるポリアリーレンエーテルは、線状ポリマーに比べて、より高い粘度数を示す。さらに、収率が改善された。同様に、ＩＳＯＳＯの組み込み率は高かった。特に、組み込み率は、より短い縮合時間でより高くなった。さらに、より高い収率が、より短い縮合時間で得られた。
【０１４８】
膜の製造例ＭＣ１〜Ｍ５
キャスト溶液および膜の製造：
磁気撹拌器を備える３つ口フラスコの中に、７８ｍｌのＮＭＰ、５ｇのＰＶＰ（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）および１７ｇのポリアリーレンエーテルを加えた。均一な濁りのない高粘度溶液が得られるまで、穏やかな撹拌下でこの混合物を６０℃に加熱した。この溶液を室温で一晩、脱気した。この後、膜溶液を６０℃で２時間、再加熱して、キャスト用ナイフ（３００ミクロン）を使用し、５ｍｍ／分の速度で操作したＥｒｉｃｈｓｅｎコーティング機器を使用し、６０℃でガラスプレートにキャストした。この膜フィルムを３０秒間、休ませた後、２５℃で１０分間、水浴中に浸漬した。
【０１４９】
膜をガラスプレートから剥がした後、この膜を注意深く、１２時間、水浴に移送した。この後、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴槽に、５０℃で４．５時間、移送し、ＰＶＰを除去した。その工程の後、膜を６０℃で水により、および０．５質量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により１回、洗浄して、活性塩素を除去した。水での数回の洗浄工程後、物性評価を開始するまでこの膜を湿潤状態で保管した。
【０１５０】
大部分の場合、少なくとも１０×１５ｃｍのサイズの寸法を有するＵＦ膜のマイクロ構造特徴を有する平らなシートの連続フィルムを得る。この膜は、上側の薄い表面層（１〜３ミクロン）および下側の多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）がある。
【０１５１】
膜の物性評価：
直径６０ｍｍを有する圧力セルを使用して、膜のＰＷＰを超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦシステムによりろ過した塩不含水）を使用して試験した。その後の試験において、１０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）に及ぶ様々なＰＥＧ標準品の溶液（水中のＰＥＧ／ＰＥＯが０．１質量％の濃度）を０．１５ｂａｒの圧力でろ過した。フィードおよび透過液のＧＰＣ測定により、分子量カットオフを決定した。ＧＰＣ測定に関して、得られたまま／製造したままの溶液を使用した。固定相としてヒドロキシル化ＰＭＭＡを有する２本のカラム、およびＲＩ検出器システムを使用し、０．８ｍＬ／分の流速において、３５℃でＧＰＣ測定を行った。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
ＩＳＯＳＯを含む分岐状ポリアリーレンエーテルから製造した膜は、高い透過性を示した。
【０１５４】
ＭＷＣＯを決定するためのＰＥＯ溶液のろ過後、膜に超純水５００ｍｌの分量を２回、勢いよく流した。この後、ＰＷＰを再度、測定した（ＰＷＰ２）。本明細書において開示されているポリアリーレンエーテルから製造した膜は、より高いフラックス回収率を示した。
【国際調査報告】
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