(57)【要約】  本発明は、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物を提供する。本発明はまた、４０℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、３０分後にタックフリーである方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物であって、
（ａ）イソシアナトアルキルアルコキシシランと少なくとも１種のアルカンジオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーとの反応生成物を含むシラン官能性ポリウレタン；および
（ｂ）アミジン塩触媒
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記イソシアナトアルキルアルコキシシランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルカンジオールが、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルブタン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルヘキサン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、または任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能性オリゴマーが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル官能性オリゴマーが、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーから選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記アミジン塩触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの少なくとも１種の塩である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アミジン塩触媒が、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エンの少なくとも１種の塩である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの少なくとも１種の塩が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよびフェノールの塩、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよびエチルヘキサン酸の塩からなる群から選択される、請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物中に存在する前記アミジン塩触媒の量が、約０．５０〜約１．００重量％である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物中に存在する前記シラン官能性ポリウレタンの量が、約５０．００〜約９９．５０重量％である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１記載のコーティング組成物の硬化方法であって、
（ａ）請求項１記載のコーティング組成物を、基材に適用すること；および
（ｂ）前記基材上の前記コーティング組成物を、４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱すること
を含む、方法。
【請求項１２】
硬化時間が、１０〜６０分の範囲である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、３０分後にタックフリーである、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、アミジン塩により触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性コーティング組成物、および該組成物の硬化方法に関する。
【０００２】
発明の背景
シラン官能性ポリウレタン（ＳＰＵＲ）樹脂ベースの系は、様々な分野で、シール材、コーティング組成物、接着剤等として使用されている。コーティング組成物は、金属、ガラス、プラスチック、および木材の表面をコーティングするために使用されている。ＳＰＵＲ樹脂は、現場でイソシアネートにさらされることなく、ポリウレタン性能および湿気硬化性の系を可能にする。硬化した場合、それらは、高い耐薬品性および耐引っかき性を示し得る。
【０００３】
あらゆる種類の現代のコーティング、特に自動車分野における仕上げは、耐引っかき性の点で厳しい要件にさらされている。ポリウレタン（ＰＵ）架橋とシラン架橋との組み合わせを介してトップコートの最高の耐引っかき性を得るために、過去に多くのアプローチがなされてきた（国際公開第２００８／０７４４８９号、国際公開第２００８／１１０２２９号、国際公開第２００６／０４２６５８号、国際公開第２００８／１１０２３０号、欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書、独国特許第１０２００４０５０７４７号明細書）。イソシアネートを含まない系が知られており、記載されている（欧州特許第１８０２７１６号明細書、国際公開第２００８／１３１７１５号、国際公開第２００８／０３４４０９号）。一般に、耐引っかき性は、架橋密度、換言すれば、ポリマーネットワーク中に存在するシランモノマーまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３−基の量に依存する。
【０００４】
シラン官能性ポリウレタン（ＳＰＵＲ）架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと種々のジオールおよび／またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの反応を介して合成することができる。これらのＳＰＵＲ架橋剤を含有するコーティング組成物は、一般に、周囲温度にて一段階の硬化系で硬化される。アミン触媒は、しばしば、この温度でのＳＰＵＲコーティング組成物の硬化を触媒するために使用されている。
【０００５】
米国特許第９，７９６，８７６号明細書には、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎおよび他の金属カルボキシレートなどの触媒によって触媒されるシラン官能性ポリウレタン樹脂と、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびトリエチルアミンなどの第三級アミンとを含む、硬化性組成物が記載されている。
【０００６】
米国特許第８，８４１，３９９号明細書には、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基によって触媒される二重反応性シラン官能基を含む、硬化性組成物が記載されている。これらの組成物は、周囲温度にて一段階の硬化系で湿気硬化される。
【０００７】
アミンは、一成分コーティング系および二成分コーティング系においてこれらのＳＰＵＲ樹脂ベースの組成物を、周囲温度で急速に触媒するが、これらの触媒には、高温での揮発性に問題がある。上述の特許に開示された触媒は、コーティングから揮発した場合、このような高温でシラン官能性ポリウレタン架橋剤を十分に触媒することができない。
【０００８】
本発明の課題は、これまで文献にまとめられていない触媒を用いて、物理的特性を継続的に開発するとともに、二重硬化（高温での湿気硬化および熱硬化）、短い指触乾燥時間を可能にするコーティング組成物を提供することである。
【０００９】
発明の簡単な概要
本発明は、アミジン塩触媒を用いる一成分コーティング中のシラン官能性ポリウレタン樹脂の二重硬化から製造されたコーティング組成物に関する。本発明は、高温で揮発するアミン触媒を使用するという欠点を有する熱硬化性コーティング組成物に関連する問題を解決することができる。
【００１０】
本発明の基礎となる課題は、第１の態様において、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物によって解決される。シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと様々なアルカンジオールおよび／またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの間の反応に基づいている。適切なシランには、メトキシシランまたはエトキシシランが含まれる。適切なヒドロキシ官能性オリゴマーには、ウレタン結合を含み得るオリゴマーまたはポリマー構造が含まれる。適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）および３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＥＳ）が含まれる。
【００１１】
アミジン塩触媒には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン（ＤＢＮ）の塩が含まれる。これらのアミジン塩触媒は、揮発性または反応性が低下するという問題を生じることなく、高温（４０℃以上）にて短時間（１時間未満）でシラン官能性ポリウレタン（ＳＰＵＲ）架橋剤を触媒する。
【００１２】
本発明はまた、４０℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、３０分後にタックフリーである方法も提供する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含む、コーティング組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、４０℃以上の高温で硬化することを含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、３０分後にタックフリーである方法にも関する。
【００１５】
シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと、種々のアルカンジオールおよび／またはヒドロキシ官能性オリゴマーとの間の反応に基づく。適切なシランには、メトキシシランまたはエトキシシランが含まれる。適切なヒドロキシ官能性オリゴマーには、ウレタン結合を含み得るオリゴマーまたはポリマー構造が含まれる。
【００１６】
一実施形態では、使用されるイソシアナトアルキルアルコキシシランは、式（Ｉ）の化合物：
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）３  （Ｉ）
であり、ここで、（アルキル）は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル鎖を示し、（アルコキシ）は、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基である。イソシアナトアルキルアルコキシシランとしての適性は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）および／または３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＥＳ）が有している。
【００１７】
ジオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルブタン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルヘキサン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）および／または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンからなる群から単独でまたはこれらの化合物の任意の所望の混合物として選択される。
【００１８】
ヒドロキシ官能性オリゴマーは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される。ｎ＞２の適切な多官能性ジオールは、グリセロール、ヘキサンジオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトールまたはソルビトールである。
【００１９】
また、使用されるジオールおよびヒドロキシ官能性オリゴマーは、さらに、４０重量％の割合までさらなるジオールおよび／またはポリオールを含有し得る。これらのジオールおよび／またはポリオールは、低分子量の化合物および／またはヒドロキシル含有オリゴマーから選択され得る。
【００２０】
適切な低分子量化合物の例には、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−および１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物として含まれる。
【００２１】
適切な追加のポリオールには、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ヒドロキシル含有ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが含まれ得る。２０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのＯＨ価および５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシル含有ポリエステルおよび／またはポリアクリレートを使用することが、特に好ましい場合がある。
【００２２】
本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、低分子量の非結晶性化合物であるため、０℃を上回る温度では液体である。２つの反応物の選択された化学量論に応じて、シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、遊離のヒドロキシル基またはイソシアネート基を含み得る。好ましい実施形態に基づいて、本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、ヒドロキシル基およびイソシアネート基を実質的に含まない。無溶媒形態では、本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤は、低粘度から中粘度であり、０℃で液体であり得る。しかしながら、より良い取り扱いのために、生成物は、アルコールのようにプロトン性であってもよい溶媒と混合されてもよい。このようなシラン官能性ポリウレタン架橋剤の固形分は、好ましくは８０重量％を超え、好ましくは５，０００ｍＰａｓの最大粘度を有する（ＤＩＮ  ＥＮ／ＩＳＯ  ３２１９  ２３℃）。
【００２３】
本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランおよび分枝鎖状ジオールまたはヒドロキシ官能性オリゴマーは、高められた耐薬品性および耐引っかき性を有する非イソシアネート（ＮＩＳＯ）クリアコートのための架橋成分として有利に使用することができる。クリアコートに使用される場合、コーティングの機械的品質を最適化する目的で、シラン官能性ポリウレタン架橋剤は、ヒドロキシルなどの架橋性官能基も有し得る、ポリマー結合剤とブレンドされ得る。本発明のシラン官能性ポリウレタン架橋剤の反応性は、高温での実際の硬化速度にとって十分ではないので、架橋速度は、触媒の添加によって高められてもよい。
【００２４】
本発明の架橋触媒は、アミジン塩である。一実施形態では、アミジン塩触媒は、ＤＢＵとフェノールとの塩（触媒Ａ）、ＤＢＵとエチルヘキサン酸との塩（触媒Ｂ）、またはそれらの組み合わせから選択される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の少なくとも１種の塩を含み得る。
【００２５】
さらなる実施形態では、アミジン塩触媒は、カルボン酸またはヒドロキシル官能性分子を使用する１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン（ＤＢＮ）の少なくとも１種の塩を含み得る。一実施形態では、アミジン塩触媒は、ＤＢＮとフェノールとの塩、ＤＢＮとエチルヘキサン酸との塩、またはそれらの組み合わせから選択される１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン（ＤＢＮ）の少なくとも１種の塩を含み得る。
【００２６】
本発明のアミジン塩触媒は、周囲温度での反応が遅いという利点を提供し、これにより、高温で解離温度に到達するまで触媒の作用を遅らせることができ、３０分以内の指触乾燥時間を有するコーティングが得られるように反応を進行させることができる。
【００２７】
コーティング組成物中に存在するアミジン塩触媒の量は、約０．５０〜約１．００重量％である。
【００２８】
コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約５０．００〜約９９．５０重量％である。別の実施形態では、コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約９０．００〜約９９．５０重量％である。さらなる実施形態では、コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量は、約９４．５０〜約９９．５０重量％である。
【００２９】
本発明によるコーティング組成物は、無溶媒または溶媒を含有してもよく；特に好ましくは、コーティング材料は、非水性であってもよい。本発明による非水性とは、コーティング組成物を基準として、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下のコーティング組成物中の含水量を含む。特に好ましくは、使用されるコーティング系は、水を含まなくてもよい。
【００３０】
本発明によるコーティング組成物は、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、パラクロロベンゾトリフルオリド、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、溶媒ナフタ、およびそれらの混合物から選択される溶媒を含み得るが、溶媒はこれらに限定されるものではない。溶媒含有量は、コーティング組成物の０〜５０重量％の範囲であり得る。
【００３１】
本開示はまた、４０℃以上の高温で硬化することを含む、シラン官能性ポリウレタンおよびアミジン塩触媒を含むコーティング組成物の硬化方法であって、該コーティング組成物は、３０分後にタックフリーである方法も提供する。一実施形態では、コーティング組成物は、４０〜１５０℃の範囲の温度で硬化される。別の実施形態では、コーティング組成物は、４０〜８０℃の範囲の温度で硬化される。これらの実施形態の硬化時間は、１時間未満であり、かつ１０〜６０分の範囲であり得る。
【００３２】
コーティング組成物は、二重硬化機構によって硬化される。本発明の文脈における「二重硬化」とは、湿気硬化および熱硬化による基材上のタックフリーコーティングの生成を意味する。熱硬化とは、少なくとも所望のタックフリーの状態に達するまで、周囲温度よりも高い温度で、基材に適用されたコーティング組成物を加熱することである。コーティング組成物の熱硬化は、高温のオーブン内で強制硬化することによって行われる。湿気硬化とは、大気中の湿気（湿度）の存在下で基材に適用されたコーティング組成物を硬化することである。コーティング組成物の湿気硬化は、コーティングへの吸水によって行われ、そこで水はシランと反応してシラノールを生成し、これはさらに自己縮合して架橋フィルムを形成する。コーティング組成物が適用され得る基材は、木材、プラスチック、ガラス、または金属を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供されており、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１
イソシアナトアルコキシシランおよび１，６−ヘキサンジオールを用いたシラン官能性ポリウレタン樹脂の製造
【００３５】
２２．５ｇの１，６−ヘキサンジオールを、２５０ｍＬの３つ口フラスコに装入し、撹拌しながら０．２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）と混合する。フラスコのヘッドスペース内の窒素の連続的な流れの下で、混合物を、水浴中で６０℃に加熱する。続いて、撹拌しながら、７２．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で滴加する。完全に添加した後、反応混合物を、６０℃で６時間撹拌する。このとき、遊離ＮＣＯ含有量は、０．１％未満である。生成物は、中粘度の透明な液体である。
【００３６】
実施例２
シラン官能性ポリウレタン樹脂を含む熱硬化性コーティング組成物の製造
【００３７】
第１表：一般的なクリアコート配合物
【表１】
2022502521.tif 000002
【００３８】
第１表の配合物は、単なる指針であり、評価された全てのコーティング配合物について厳密に遵守されていないことに留意すべきである。以下の実施例では、コーティング配合物をより詳細にまとめる。
【００３９】
実施例３
９９．４０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、０．５０質量％のフェノールブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよび０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４０】
実施例４
９８．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、１．００質量％のフェノールブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよび０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４１】
実施例５
９９．４０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、０．５０質量％の２−エチルヘキサン酸ブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４２】
実施例６
９８．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、１．００質量％の２−エチルヘキサン酸ブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４３】
実施例７
９８．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、１．００質量％の２−エチルヘキサン酸ブロック化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４４】
実施例８
９４．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、５．００質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社、ピスカタウェイ、ニュージャージー州）、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４５】
実施例９
９８．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、１．００％質量のｔｅｒｔ−オクチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホレン（ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｏｃｔ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、セントルイス、ミズーリ州）、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４６】
実施例１０
９８．９０質量％のシラン官能性ポリウレタン樹脂、１．００質量％の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｅｖｏｎｉｋ社、アレンタウン、ペンシルベニア州）、および０．１０質量％のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社、リッチモンド、バージニア州）を含有する３０ｇの混合物を、最大４０ｇの混合カップで合し、ＦｌａｃｋＴｅｋ製のＤＡＣ  １５０ＦＶＺスピードミキサーを用いて１２００ＲＰＭで９０秒間、高速混合した。コーティングを、１．０〜１．５ミルの乾燥膜厚で、ステンレス鋼のバードバーを用いて、Ｑ−Ｌａｂ（クリーブランド、オハイオ州）製の０．８ｍｍ厚のリン酸鉄処理したＲ−３６Ｉ冷間圧延鋼パネル上に延伸した。コーティングを、４０℃、６０℃、および８０℃の温度のオーブンにて１０分以上６０分以下で硬化した。
【００４７】
実施例１１
硬化ウィンドウ内の触媒効果の測定
第１表のコーティング配合物から調製され、実施例３〜１０に詳述されたフィルムは、実施例３に詳述した硬化予定の後、フィルムが接触に対して粘着性でなかった場合、硬化したと考えられた。コーティングフィルムが、上記の硬化予定の後に接触に対して粘着性であった場合、その特定の触媒は、硬化していないと見なされた。第２表には、実施例４および６〜１０からのコーティング配合物の結果を、それらのそれぞれの触媒とともにまとめている。
【００４８】
第２表：１％の負荷で様々なアミン、アミジンおよび比較触媒を用いた硬化結果
【表２−１】
2022502521.tif 000003
【表２−２】
2022502521.tif 000004
【００４９】
上記で詳述した初期硬化サイクル後、コーティングを、オーブンから取り出し、ケーニッヒ振り子硬度（Konig pendulum hardness）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５に従って測定した。コーティング表面に置かれた振り子を、振動（ロッキング）させ、振動振幅が一定量減少する時間を測定する。減衰時間が短いほど、硬度は低くなる。減衰時間が長いほど、硬度が高くなる。次に、コーティングされたパネルを、Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＬＨ−１０制御チャンバーに入れ、そこで２３℃および５０％の相対湿度条件に７日間さらした。ケーニッヒ振り子硬度を、再度、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５に従って測定した。実施例４および６〜１０に詳述された第２表のそれぞれの触媒を用いるコーティング組成物について、実施例の節に詳述されたそれらの硬化予定の後に硬化したと見なされたコーティングのケーニッヒ硬度の測定値を、第４表に示す。実施例３および５に詳述されたコーティング組成物、および０．５％の負荷での実施例７〜１０のコーティング組成物について、実施例の節に詳述されたそれらの硬化予定の後に硬化したと見なされたコーティングのケーニッヒ硬度の測定値を、第３表に示す。
【００５０】
第３表  ０．５％の負荷での時間に対するコーティングの硬度の進展
【表３】
2022502521.tif 000005
【００５１】
第４表  １．０％の負荷での時間に対するコーティングの硬度の進展
【表４】
2022502521.tif 000006
【００５２】
以下の本発明は、下記の態様を対象とする：
＜１＞（ａ）イソシアナトアルキルアルコキシシランと少なくとも１種のアルカンジオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーとの反応生成物を含むシラン官能性ポリウレタン；および（ｂ）アミジン塩触媒を含む、コーティング組成物。
＜２＞イソシアナトアルキルアルコキシシランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜３＞少なくとも１種のアルカンジオールが、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルブタン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルヘキサン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、または任意の組み合わせからなる群から選択される、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜４＞ヒドロキシル官能性オリゴマーが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜５＞ヒドロキシル官能性オリゴマーが、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーから選択される、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜６＞アミジン塩触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの少なくとも１種の塩である、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜７＞アミジン塩触媒が、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エンの少なくとも１種の塩である、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜８＞１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの少なくとも１種の塩が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよびフェノールの塩、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよびエチルヘキサン酸の塩からなる群から選択される、態様＜６＞記載のコーティング組成物。
＜９＞コーティング組成物中に存在するアミジン塩触媒の量が、約０．５０〜約１．００重量％である、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜１０＞コーティング組成物中に存在するシラン官能性ポリウレタンの量が、約５０．００〜約９９．５０重量％である、態様＜１＞記載のコーティング組成物。
＜１１＞態様＜１＞記載のコーティング組成物の硬化方法であって、（ａ）態様＜１＞記載のコーティング組成物を基材に適用すること；および（ｂ）基材上のコーティング組成物を４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、方法。
＜１２＞硬化時間が、１０〜６０分の範囲である、態様＜１１＞記載の方法。
＜１３＞コーティング組成物が、３０分後にタックフリーである、態様＜１１＞記載の方法。
【国際調査報告】
2022502521.tif 000007
2022502521.tif 000008