(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時間とコストの大幅な削減が可能な下地導電層付き基板および貫通電極基板の製造方法を提供する。【解決手段】厚さ方向に複数の貫通孔２を有するガラス基板３の貫通孔２内に下地導電層４を有する基板の製造方法であって、前記ガラス基板３の貫通孔２内に、金属粒子と分散媒とを含有する流動性の導電性組成物（金属インク）の層を形成する工程と、この導電性組成物の層を加熱して、貫通孔２の内壁面に金属粒子の金属を主体とする下地導電層４を形成する工程とを備える方法である。貫通電極基板５の製造方法は、こうして形成された下地導電層４上に電解めっき等により導電性金属の層を形成して、貫通孔２内に充填された貫通電極６を形成する工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向に複数の貫通孔を有するガラス基板の前記貫通孔内に下地導電層を有する下地導電層付き基板の製造方法であって、
前記ガラス基板の前記貫通孔内に、少なくとも金属粒子と分散媒とを含有する流動性の導電性組成物の層を形成する工程と、
前記導電性組成物の層を加熱して、前記貫通孔の内壁面に前記金属粒子を構成する金属を主体とする下地導電層を形成する工程と
を備えることを特徴とする下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記貫通孔の直径は１０〜２００μｍである、請求項１に記載の下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地導電層を形成する工程は、前記貫通孔の内壁面に形成された前記導電性組成物の塗布層を窒素ガス雰囲気で加熱する工程を有する、請求項１または２に記載の下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記下地導電層を形成する工程は、前記導電性組成物の層を１５０〜４５０℃で加熱して前記分散媒を揮発させる工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記金属粒子は少なくとも銅を主成分とする粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記下地導電層の厚さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の下地導電層付き基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた下地導電層付き基板の前記下地導電層上に導電性金属の層を形成して、前記ガラス基板の前記貫通孔内に充填された貫通電極を形成する工程を備えることを特徴とする貫通電極基板の製造方法。
【請求項８】
前記貫通電極を形成する工程は、前記下地導電層上に電解めっきにより前記導電性金属の層を形成する工程を有する、請求項７記載の貫通電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地導電層付き基板の製造方法、および貫通電極基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細化の進んだＩＣチップの電極（例えばピッチ２０〜５０μｍ）とプリント配線板の配線電極（例えばピッチ３００〜５００μｍ）とを接続するために、これらの間のインターポーザとして、シリコン基板のような半導体基板の表裏両面にそれぞれ対応するピッチの電極を有し、かつこれら両面の電極を導通させる貫通電極を備えたシリコン貫通電極基板が提案されている。このような貫通電極基板の一例を図３に示す。この貫通電極基板１０では、シリコン基板１１に厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１２が設けられており、金属のシリコン基板への拡散を防止するために、貫通孔１２の内壁面から上下主面に連接してＳｉＯ２等の絶縁層１３が形成されている。そして、絶縁層１３により被覆された貫通孔１２内に、導電性の金属材料からなる貫通電極１４が埋め込まれている。
【０００３】
貫通電極１４の形成方法としては、例えば、以下に示す方法が提案されている。まず、貫通孔１２の内壁面等に絶縁層１３を形成した後、スパッタ法、ＣＶＤ等によりシリコン基板１１の下面側に、シード層として導電層（図示を省略。）を形成する。そして、このシード層を給電層とする電解めっきにより、貫通孔１２内に導電材料（銅または銅合金）を充填して導通部を形成する。その後、シード層および導通部の不要部をエッチング除去して平坦化することにより、貫通電極１４の形成が完了する。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
また、シリコン基板に形成された未貫通のビアの側壁に、ＳｉＯ２等の絶縁層を形成し、次いでビア内に金属粒子を含む導電性ペーストを充填し、このペーストを焼結して導電部を形成した後、シリコン基板の裏面を研磨等により後退させて貫通ビア（貫通電極）を形成する方法も提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、これらの貫通電極基板においては、シリコン基板の使用により、以下に示す問題を有していた。すなわち、貫通電極を構成する金属がシリコン基板中に拡散するのを防ぐために、貫通孔の内壁面にＳｉＯ２等の絶縁層を設ける必要があり、この絶縁層の形成プロセスが複雑で形成に時間がかかるという問題があった。また、シリコン基板の裏面研磨に時間がかかる、シリコン基板のコストが高い、十分な高周波特性が得られない、基板の大きさが限定され大面積化が難しい、などの問題があった。
【０００６】
さらに、特許文献１に記載された貫通電極１４の形成方法では、ＳｉＯ２等の絶縁層１３と電解めっき層との界面の密着性が十分でないため、引張り応力により電解めっき層が剥離するおそれがある、などの問題があった。さらに、特許文献１に記載されたシリコン貫通電極基板１０では、絶縁層１３を構成するＳｉＯ２等と貫通電極を構成する導電材料（銅または銅合金）との熱膨張率の差により、絶縁層１３に大きな応力が発生し、損傷が生じるおそれもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７１３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、材料コストが安く高周波特性が良好な貫通電極基板を簡便な工程で得ることができ、従来のものより製造時間とコストの大幅な削減が可能な下地導電層付き基板の製造方法、および貫通電極基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の下地導電層付き基板の製造方法は、厚さ方向に複数の貫通孔を有するガラス基板の前記貫通孔内に下地導電層を有する下地導電層付き基板の製造方法であって、前記ガラス基板の前記貫通孔内に、少なくとも金属粒子と分散媒とを含有する流動性の導電性組成物の層を形成する工程と、前記導電性組成物の層を加熱し、前記貫通孔の内壁面に前記金属粒子を構成する金属を主体とする下地導電層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の下地導電層付き基板の製造方法において、前記貫通孔の直径は１０〜２００μｍであることが好ましい。また、前記下地導電層を形成する工程は、前記貫通孔の内壁面に形成された前記導電性組成物の塗布層を窒素ガス雰囲気で加熱する工程を有することが好ましい。また、前記下地導電層を形成する工程は、前記導電性組成物の層を１５０〜４５０℃で加熱して前記分散媒を揮発させる工程を有することが好ましい。さらに、前記金属粒子は、少なくとも銅を主成分とする粒子を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の貫通電極基板の製造方法は、前記製造方法により得られた下地導電層付き基板の前記下地導電層上に導電性金属の層を形成して、前記ガラス基板の前記貫通孔内に充填された貫通電極を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の貫通電極基板の製造方法において、前記貫通電極を形成する工程は、前記下地導電層上に電解めっきにより前記導電性金属の層を形成する工程とできる。
【００１３】
なお、本明細書において、「銅を主成分とする」とは、銅を９０質量％以上の割合で含有することを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、材料コストが安く高周波特性が良好なガラスを基材とする下地導電層付き基板を簡便な工程で得ることができるので、貫通電極基板の製造時間を短縮しコストを削減することができる。また、ガラスを基材とするので、大面積の貫通電極基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態で製造された下地導電層付き基板の断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施形態で製造された貫通電極基板の断面図である。
【図３】従来のシリコン貫通電極基板の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明される実施形態に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
本発明の下地導電層付き基板の製造方法は、表裏両面を厚さ方向に貫通して形成された複数の貫通孔を有するガラス基板上に、金属粒子と分散媒とを含有する流動性の導電性組成物を、塗布等の方法で供給し、貫通孔内にこの導電性組成物の層を形成する工程と、前記導電性組成物の層を加熱して、この導電性組成物に含有される金属を主体とする下地導電層を貫通孔の内壁面に形成する工程とを備えている。
【００１８】
また、貫通電極基板の製造方法は、前記方法で得られた下地導電層付き基板の前記下地導電層上に、貫通孔内に充填されるように導電性金属の層をさらに形成し、貫通電極を形成する工程を備えている。
【００１９】
本発明の製造方法によって製造された下地導電層付き基板の構造を、図１に示す。また、貫通電極基板の構造を図２に示す。下地導電層付き基板１は、表裏両面を厚さ方向に貫通して複数の貫通孔２が形成されたガラス基板３を有しており、この貫通孔２の内壁面の全面を覆うように、金属粒子と分散媒とを含有する流動性の導電性組成物層を加熱することにより形成された下地導電層４が設けられている。貫通電極基板５においては、このような下地導電層付き基板１の下地導電層４の上に、さらに導電性金属の層が貫通孔２内に充填されるように設けられており、この導電性金属の層が貫通電極６を構成している。
【００２０】
本発明の下地導電層付き基板の製造方法によれば、材料コストが安く高周波特性が良好なガラスを基材とする下地導電層付き基板を、簡便な工程で得ることができ、得られた下地導電層付き基板を使用することで、導通特性の良好な貫通電極基板を短時間でかつ低コスで得ることができる。また、ガラスを基材とするので大面積化が可能である。
【００２１】
本発明の下地導電層付き基板の製造方法、および貫通電極基板の製造方法に使用する部材、材料、工程の詳細等について、以下に説明する。
【００２２】
＜貫通孔を有するガラス基板＞
基板を構成するガラスの組成は特に限定されないが、後述するレーザ光に対する透明度の観点から、ＳｉＯ２を主成分とするケイ酸塩ガラスとすることが好ましい。主成分であるＳｉＯ２の他に、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｆ等の成分を含むことができる。また、ガラス基板の大きさ（平面サイズ）や厚さも特に限定されないが、例えば、縦および横の長さが４５０〜６００ｍｍで厚さが０．１〜０．２ｍｍとすることができる。
【００２３】
このようなガラス基板の有する貫通孔の直径は、ガラス基板の加工のしやすさや、加工精度の観点から、１０〜２００μｍとすることが好ましい。そして、貫通孔の形成は、例えば、レーザ光の照射により行うことができる。すなわち、ガラス基板の所定の部位にレーザ光を照射し、照射された部位のガラスを蒸発もしくはアブレーションによって除去することで、基板を照射側の面から反対の面に貫通する貫通孔を形成することができる。
【００２４】
レーザ光としては、ＣＯ２レーザ等の赤外線レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザと波長変換を組み合わせた近赤外領域から可視領域さらには紫外領域に亘るレーザ、あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）等のエキシマレーザ等が用いられる。ガラス基板を置いたステージを直線的かつステップ的に移動させ、移動の度毎にレーザ光を照射することで、１次元的に配列された貫通孔を形成することができ、さらに直線方向に加えてそれと直角になる方向へのステージの移動も加えることで、２次元のアレイ状に配列された多数の貫通孔を形成することができる。
【００２５】
このようなレーザ光の照射による貫通孔の形成にあたっては、ガラス基板の表面（照射側の面）から所定の深さまで、Ａｇ原子、ＡｇコロイドまたはＡｇイオンの形態で銀を含有させ、しかも基板の厚さ方向に銀の濃度に勾配を持たせることで、レーザ光による孔開け加工の際の熱による応力を緩和することができる。そして、ガラスの割れや欠けを防止し、良好な貫通孔を有するガラス基板を得ることができる。
【００２６】
ガラス基板中に厚さ方向に濃度勾配を持たせるように銀を導入する手段としては、例えば、Ａｇイオンを含む溶融塩中にガラス基板を浸漬する等の方法で、ガラス中のＡｇイオン以外の１価の陽イオンとＡｇイオンとをイオン交換することが考えられる。また、銀濃度が低いとレーザ光の吸収エネルギーも低くなり、蒸発やアブレーションが生じにくくなるので、加工を予定している部分の銀濃度は、０．１モル％以上とすることが好ましい。
【００２７】
＜金属粒子を含む流動性の導電性組成物＞
ガラス基板の上に塗布等の方法で供給することで、前記貫通孔の内壁面に層を形成する流動性の導電性組成物としては、少なくとも金属粒子と分散媒とを含有する金属インクを挙げることができる。金属インクは、金属粒子を分散媒中に分散させた分散液により構成される。
【００２８】
（金属粒子）
金属粒子としては、公知の導電性金属微粒子が挙げられる。具体的には、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、チタンおよびアルミニウム等の金属を主成分とする微粒子が挙げられる。ここで、金属微粒子には、金属微粒子そのものだけでなく、水素化された金属微粒子が含まれるものとする。導電性、耐マイグレーション性、価格等の点から、銅微粒子が好ましい。
【００２９】
この金属微粒子は、通常は平均粒径が１〜２０ｎｍ程度の１次粒子が凝集した凝集粒子として存在している。当該金属微粒子の平均粒径（平均凝集粒径）は、１〜１００ｎｍであり、５〜３０ｎｍがより好ましい。金属微粒子の平均粒径が前記範囲であれば、ナノサイズの粒子において見かけの融点が降下する現象を利用できるので、後述するように、導電性組成物を加熱する温度が１００〜３００℃と低い場合においても、得られる下地導電層および貫通電極の体積抵抗率を小さくできるという利点がある。ここで、金属微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、平均することにより算出したものとする。
【００３０】
金属微粒子としては、例えば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を備えた湿式還元法で製造された銅微粒子を使用することができる。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）銅イオンを含む水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元し、水素化銅微粒子、または場合によっては金属銅微粒子を生成させる工程。
（ｃ）必要に応じて、前記水素化銅微粒子を、熱分解させて金属銅微粒子を生成させる工程。
（ｄ）必要に応じて、得られた銅微粒子を精製する工程。
以下、（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明する。
【００３１】
工程（ａ）
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。水溶性銅化合物の濃度は、水溶液全体の０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また銅微粒子の生産効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、銅微粒子の収率の低下が抑えられる。
【００３２】
工程（ｂ）
水溶液中の銅イオンは、３０℃以上の温度で次亜リン酸により酸性条件で還元され、徐々に水素化銅微粒子が成長して、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである水素化銅微粒子が生成する。また、反応を一定時間以上進行させると、水素化銅の分解によって金属銅が生成する。工程（ｂ）における水溶液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。水溶液の温度が８０℃以下であれば、水の蒸発による反応系の変化を抑制できる。
【００３３】
次亜リン酸は、水溶液にして添加することが好ましい。次亜リン酸の濃度は、水溶液１００質量％中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。水溶液中の次亜リン酸の濃度が３０質量％以上であれば、水の量が抑えられる。水溶液中の次亜リン酸の濃度が８０質量％以下であれば、急激な反応が抑えられる。
【００３４】
次亜リン酸の添加量は、銅イオンに対して１．５〜１０倍当量が好ましい。次亜リン酸の添加量が銅イオンに対して１．５倍当量以上であれば、還元作用が十分となる。還元剤の添加量が銅イオンに対して１０倍当量以下であれば、残存するリンによる悪影響を抑制できる。
【００３５】
工程（ｃ）
必要に応じて、得られた水素化銅微粒子を熱分解させて金属銅微粒子を生成させる。熱分解は不活性雰囲気で行う。雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、酸化によって亜酸化銅を生じてしまう。熱分解の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。温度が６０℃以上であれば、熱分解が円滑に進行する。温度が１００℃以下であれば、銅微粒子同士の融着が抑えられる。
【００３６】
工程（ｄ）
必要に応じて、得られた銅微粒子を精製してもよい。精製方法としては、水に分散させる方法等が挙げられる。
【００３７】
また、以下に示す方法で製造された平均凝集粒径が１００ｎｍ以下の銅、ニッケル、ルテニウム、またはパラジウムの水素化物微粒子を用いることもできる。これらの金属の水素化物微粒子は、金属の原子と水素原子とが結合した状態で存在するため、空気雰囲気において、金属微粒子に比べて酸化されにくく安定であり、保存性に優れている。水素化物微粒子としては、電気抵抗値の低い導電性材料が得られることから、銅またはニッケルの水素化物微粒子が特に好ましい。
【００３８】
銅の水素化物微粒子は、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を備えた湿式還元法により得ることができる。
（Ａ）銅の水溶性化合物に水を添加して、銅イオンを含有する水溶液を得る工程。
（Ｂ）銅イオンを含有する水溶液に酸を加え、ｐＨ３以下に調整する工程。
（Ｃ）ｐＨ３以下に調整された水溶液に、保護剤、および非水溶性の有機液体を添加する工程。
（Ｄ）撹拌しながら還元剤を加えて水溶液中の銅イオンを還元して、銅の水素化物微粒子を生成させる工程。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各工程について説明する。
【００３９】
工程（Ａ）
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度は、前記工程（ａ）に記載したと同様に、水溶液全体の０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％未満の場合には、大量の水が必要となり、また得られる水素化物微粒子の生産効率が低下する。濃度が３０質量％超であると、得られる水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。
【００４０】
工程（Ｂ）
水溶液のｐＨを調整するための酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。また、銅イオンと安定な錯体を形成して銅イオンへの水和水の吸着を防止することから、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が特に好ましい。水溶液のｐＨを３以下にすることにより、水溶液中の銅イオンが、後工程で添加される還元剤の作用により還元されやすく、銅水素化物微粒子として得られやすくなる。ｐＨが３を超えると、銅水素化物微粒子が得られない。水素化物微粒子を短時間で生成できることから、水溶液のｐＨは１〜２の範囲が特に好ましい。
【００４１】
工程（Ｃ）および工程（Ｄ）
還元剤としては、大きな還元作用を有することから、金属水素化物またはヒドリド還元剤が好ましい。還元剤として使用可能な金属水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられる。ヒドリド還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらのうち、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００４２】
このような還元剤は、銅イオンに対して１．５〜１０倍の当量数を添加することが好ましい。還元剤の添加量が銅イオンに対して１．５倍当量未満であると、還元作用が不十分となり好ましくなく、１０倍当量を超えると、得られる銅水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。
【００４３】
また、銅イオンを含有する水溶液には、前記還元剤を加える前に、以下に示す保護剤を加えることが好ましい。添加された保護剤は、還元により得られた銅水素化物微粒子の表面に配位して被覆するため、分散液（インク）中の銅水素化物微粒子が酸化されにくくなる。また、銅水素化物微粒子同士の凝集を防止する効果がある。
【００４４】
保護剤としては、アミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基およびエーテル型のオキシ基から選ばれる１以上の基を有する炭素数４〜１００の有機化合物を使用することができる。炭素数が４未満であると、得られる銅水素化物微粒子の分散液中での凝集安定性が十分でなくなるおそれがある。また、炭素数が１００超であると、高温加熱により形成される下地導電層中に炭素が残存して、下地導電層の体積抵抗率が増加しやすくなる。熱的な安定性が良好で蒸気圧も適度であり、かつハンドリング性も良いことから、炭素数４〜２０の有機化合物が好ましく、炭素数８〜１８の有機化合物が特に好ましい。
【００４５】
また、保護剤である炭素数４〜１００の有機化合物は、飽和、不飽和のいずれでもよく、鎖状のものが好ましく、直鎖状のものが特に好ましい。さらに、保護剤は、アミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基およびエーテル型のオキシ基から選ばれる１以上の基を有するが、これらの基が分子内に多ければ多いほど、銅水素化物微粒子により強く配位して被覆することができるので好ましい。また、これらの基は、分子内のいずれの位置でもかまわないが、末端にあるものが特に好ましい。
【００４６】
さらに、これらの保護剤は、通常の保管環境の温度範囲で銅水素化物微粒子から脱離せず、また加熱の際に速やかに金属微粒子表面から脱離することが必要であることから、沸点が６０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００４７】
保護剤のうちで、アミノ基またはアミド基を含む有機化合物としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられる。スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基を含む有機化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、ヘキシルサルファイド等が挙げられる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル型のオキシ基を含む有機化合物としては、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドデカンジオン、ジベンゾイルメタン、エチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノセチルエーテル、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンまたはベンジルアミン等のアミノ基を有する化合物が、銅イオンを水層から油層へ効率よく回収できることから特に好ましく、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミンが最も好ましい。
【００４８】
このような保護剤の添加量は、使用される金属インクの用途により適宜調整されるが、銅水素化物微粒子１００質量部に対して５〜３００質量部添加することが好ましい。
【００４９】
（分散媒）
流動性の導電性組成物である金属インクには、前記金属粒子の分散媒体として非水溶性の有機溶剤が含有される。非水溶性の有機溶剤としては、金属インクにおける公知の溶剤が挙げられるが、下地導電層の形成工程で、金属インクの塗布等の後加熱により比較的速やかに蒸発して熱分解を起こさないような、熱的安定性を有する溶剤が好ましい。特に、金属粒子として前記方法で製造される銅水素化物微粒子を使用する場合には、銅水素化物微粒子の表面を被覆する前記保護剤と親和性のよい、極性の小さいものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジペンテン、テルペン、テルピネオール、キシレン、トルエン、エチルベンゼンおよびメシチレン等が挙げられる。これらの有機溶剤から選ばれる１種以上の溶剤を使用できる。
【００５０】
有機溶剤の添加量は、使用される金属インクの用途により適宜調整されるが、金属粒子１００質量部に対して２０〜２７０質量部添加することが好ましい。また、金属インクにおける前記金属粒子の濃度は、金属インクの全量に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００５１】
金属粒子の濃度が５質量％未満であると、金属インクの加熱により、貫通孔の内壁面全体を覆う均一な下地導電層を形成することが難しくなる。そのため、その上に電解めっき等により導電性金属の層を形成することにより得られる貫通電極の導電性が低下することがあるので好ましくない。また、金属粒子の濃度が６０質量％超であると、金属インクの粘度、表面張力等の特性が悪化し、インクとしての使用が困難になる場合がある。さらに、形成される下地導電層の膜厚のばらつきが大きくなるばかりでなく、その上に形成される貫通電極中にボイド等の欠陥が生じやすくなる。
さらに金属インクには、その用途に応じて適宜、添加剤、樹脂バインダ等を添加することができる。
【００５２】
＜下地導電層の形成＞
貫通孔の内壁面に、前記金属インクを用いて下地導電層（シード層）を形成するには、まず金属インクをガラス基板上に供給して貫通孔の内壁面に塗布する。その後、この金属インクの塗布層を加熱することにより、金属インクに含有される分散媒を揮発させて、金属粒子が堆積・一体化された層を形成する。
【００５３】
金属インクをガラス基板上に供給して貫通孔内に塗布する方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法、ディスペンサ（液体定量吐出装置）を使用して定量供給する方法等の公知の方法が挙げられる。また、ガラス基板の下面側から貫通孔を介してガラス基板上に形成された金属インクの塗布層を吸引し、この吸引力によって金属インクの塗布層を貫通孔内に引き込む方法が使用できる。さらに、ろ紙等の上に貫通孔を有するガラス基板を配置し、ガラス基板の上面に金属インクを滴下して貫通孔内に流動・降下させ、流動・降下してきたインクをろ紙で受けることで、インクを貫通孔内に充満させる方法を採ることもできる。
【００５４】
なお、「金属インクをガラス基板の貫通孔の内壁面に塗布する」とは、（ｉ）金属インクをガラス基板の全面に塗布して貫通孔内も塗布する（ガラス基板表面に塗布された金属インクは後に除去する）、（ｉｉ）マスクを介して金属インクをガラス基板上および貫通孔の内壁面に塗布する（ガラス基板表面に塗布された金属インクは後で除去する）、（ｉｉｉ）ディスペンサ等を用いて貫通孔内のみに金属インクを供給する、等のいずれであってもよく、またこれらに限られない。
【００５５】
こうして貫通孔の内壁面に塗布された金属インクの層を加熱する方法としては、温風加熱、熱輻射加熱等の方法が挙げられる。窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましいが、水素ガス等の還元性雰囲気でもよい。加熱温度および加熱時間は、下地導電層および貫通電極に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、例えば１５０〜４５０℃とし、加熱時間は１５分〜１時間とすることができる。加熱温度は１５０〜３５０℃が好ましく、加熱時間は１５分〜３０分が好ましい。このような加熱により、金属インクの層中の金属粒子（金属微粒子）は融着して緻密な金属薄膜を形成するので、導電性および密着性が良好な導電層（下地導電層）を得ることができる。
【００５６】
このような下地導電層の膜厚は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。下地導電層の膜厚が２０ｎｍ未満である場合には、貫通孔の内壁面に導電層が付着・形成されていない部分ができやすいため、その上に電解めっき等により貫通電極を形成できないおそれがある。また、下地導電層の膜厚が１０００ｎｍを超えると、膜の内部応力が大きくなって剥がれが発生するおそれがある。
【００５７】
下地導電層が上記膜厚を有するように、塗布方法に応じて金属インクにおける金属粒子の濃度を調整することが好ましい。
【００５８】
＜貫通電極の形成＞
貫通孔の内壁面に形成された前記下地導電層（シード層）を給電層として、その上に導電性金属からなる層を、電解めっきによって貫通孔内に充填されるように形成し、貫通電極とする。導電性金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびこれらの金属を１種類以上含む合金が挙げられる。銅（Ｃｕ）または銅合金が好ましい。
電解めっき液としては、例えば、硫酸銅浴・シアン化銅浴・ピロリン酸銅浴、硼フッ化銅浴が挙げられる。貫通孔を充填する本用途では、硫酸銅浴が好ましい。
電解めっきの条件は、使用するめっき浴により異なるが、硫酸銅浴では激しい空気撹拌下、浴温度１０〜５０℃で、カソード電流密度０．１〜８．０Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行うことが好ましい。
【００５９】
こうして貫通孔内に充填されるように下地導電層上に形成された貫通電極は、ボイド等の欠陥がなく、良好な導通特性を有する。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の具体的な実施例について記載する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。
【００６１】
実施例
（ガラス基板の作製）
まず、貫通孔を有するガラス基板を作製した。厚さが０．３ｍｍ、熱膨張係数が３８×１０−７／Ｋで、ＳｉＯ２を６０％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３の酸化物換算で０．０５％含み、ＮａとＫとの合計含有量が酸化物換算で０．１％未満である板状ガラス（商品名：ＡＮ１００、旭硝子社製）をステージ上に設置し、エキシマレーザ光の光路上に配置した。縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのステンレス板の中央付近に、直径４０μｍの孔を、隣接する孔の中心点間の距離を０．６ｍｍとして縦横１６×４０箇所形成したマスクを用意した。投影レンズを用い、１／１０に縮小されたマスクパターンが板状ガラスに投影されるように、投影レンズ、マスク、板状ガラスを配置した。板状ガラスの加工面にエキシマレーザ光を照射した。照射フルエンスを５Ｊ／ｃｍ２となるように調整し、３９００ショット照射することにより貫通孔を形成した。
【００６２】
（導電性組成物（インク）の調製）
ガラス容器内において、塩化銅（II）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇに溶解して銅イオンを含む水溶液を得た。得られた水溶液のｐＨは３．４であった。この水溶液に４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌した。次いで、この水溶液に、ドデシルアミン５ｇとキシレン１０ｇを混合した溶液を加え、激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収し濃縮して、微粒子の分散した黒色のインクを得た。このインク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅であることが確認された。
【００６３】
〈下地導電層の形成〉
次に、こうして得られた水素化銅微粒子含有インクを使用し、以下に示すようにして、ガラス基板の貫通孔内に下地導電層（シード層）を形成した。まず、下部から吸引可能に構成されたステージ（ポーラスチャック、吉岡精工社製）上に、前記した貫通孔（直径４０μｍ）を有するガラス基板を設置した後、ガラス基板の上面に上方から水素化銅微粒子含有インクをディスペンス法によって塗布し、塗布された前記インクを下部からの吸引力によって貫通孔内に引込んだ。
【００６４】
その後、ガラス基板を窒素雰囲気の乾燥炉に入れて１５０℃で３０分間保持し、貫通孔内に引込まれた水素化銅微粒子含有インクの層を乾燥した。加熱乾燥により、インク層中の水素化銅微粒子は融着して緻密な金属薄膜を形成し、貫通孔の内壁面に銅を主体とする下地導電層が形成された。
【００６５】
こうして得られたガラス基板を、貫通孔を通るように主面に垂直に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、ガラス基板の貫通孔の内壁面には、銅を主体とする導電物が均一に成膜され、下地導電層が形成されていることが確認された。観察された下地導電層の厚さは３００ｎｍであった。
【００６６】
〈貫通電極の形成〉
前記下地導電層を給電層として、以下の条件で電解銅めっきを施すことにより、貫通孔内に充填した銅めっき層からなる貫通電極を形成した。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸………１８０ｇ／Ｌ
硫酸銅………８０ｇ／Ｌ
添加剤（商品名：カパラシドＧＬ、アトテックジャパン社製）………１ｍＬ／Ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度 ………１Ａ／ｄｍ２
電解時間………３０分間
温度………室温
【００６７】
こうして得られた貫通電極を断面方向からのＳＥＭによって観察したところ、ボイド等の欠陥がない銅電極が形成されていることが確認された。また、このような貫通電極形成に費やされた時間は、１．５時間程度であり、後述する比較例に比べて大幅に短くなっていた。
【００６８】
比較例
実施例と同様にして作製されたガラス基板の貫通孔内に、無電解めっきにより下地導電層（シード層）を形成した。まず、めっき触媒を付与した。すなわち、前記貫通孔を有するガラス基板を、硝酸パラジウムの０．０５％アセトン溶液に４０分間浸漬した後、アセトンおよび蒸留水でそれぞれ１〜２分間洗浄した。こうしてめっき触媒が付与された貫通孔を有するガラス基板に対して、無電解銅めっき液であるスルカップＰＧＴ（商品名；上村工業（株）製）を使用し、温度２６℃で６０分間無電解めっきを行い、貫通孔の内壁面に銅から成る下地導電層を形成した。
【００６９】
こうして得られたガラス基板を主面に垂直に切断し、断面をＳＥＭによって観察したところ、ガラス基板の貫通孔の内壁面に、無電解銅めっき層が成膜されていることが確認された。
【００７０】
次いで、こうして得られた無電解銅めっき層の上に、実施例と同じ条件で電解銅めっきを施すことにより、貫通孔内に電解銅めっき層を充填し、貫通電極を形成した。得られた貫通電極を断面方向からのＳＥＭによって観察したところ、ボイド等の欠陥があることが確認された。また、このような貫通電極形成に費やされた時間は約２．５時間であり、実施例に比べて長かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、材料コストが安く高周波特性が良好なガラスを基材とする貫通電極基板を、簡便な工程で得ることができ、製造時間を短縮しコストを削減することができる。また、ガラスを基材とするので大面積化が可能である。本発明で得られた貫通電極基板は、ＩＣチップとプリント配線板のような配線板とを接続するためのインターポーザとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７２】
１…下地導電層付き基板、２…貫通孔、３…ガラス基板、４…下地導電層、５…貫通電極基板、６…貫通電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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