(57)【要約】本発明は、自動車の等速ジョイントブーツのような成形品の製造に用いられて、機械的物性の低下なしに低騒音特性を向上させることができる熱可塑性共重合体組成物を提供するもので、前記組成物は、ポリエステルエラストマーと；シリカ及び化学式１で表されるシロキサン系高分子を含む添加剤と；ポリテトラメチレングリコールと；を含み、前記添加剤は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として１〜４重量部含まれ、前記ポリテトラメチレングリコールは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜１０重量部含まれる。【選択図】図１
2022500513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエラストマーと、
ポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）と、
シリカ及び化学式１で表されるシロキサン系高分子を含む添加剤とを含み、
前記添加剤は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として１〜４重量部含まれる、熱可塑性共重合体組成物：
【化３】
2022500513.tif 000008
前記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは、１００〜１０，０００の整数である。
【請求項２】
前記ポリエステルエラストマーは、前記熱可塑性共重合体組成物の総重量に対して８０〜９５重量％含まれる、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリテトラメチレングリコールは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜８重量部含まれる、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項４】
前記添加剤中のシリカ及び前記化学式１で表されるシロキサン系高分子の含量は、前記シリカ１重量部に対して前記化学式１で表されるシロキサン系高分子が１〜４重量部である、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項６】
前記シリカはヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）である、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項７】
前記組成物はポリアルキレンテレフタレートをさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレートである、請求項７に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンテレフタレートは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜８重量部含まれる、請求項７に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの重縮合反応で収得されたものである、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体である、請求項１０に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルは、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体である、請求項１０に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性共重合体組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って、２３０℃及び１０ｋｇの条件下で測定された流動指数が１８ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、騒音測定器で試料の折れ曲がり角度４０°の条件下で測定された７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数が３４以上である、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性共重合体組成物は、反射角６０°の条件下で測定した射出直後の光沢度に対する、射出後に常温で一週間放置した後に測定した光沢度の低減率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項１６】
前記成形品は等速ジョイントブーツである、請求項１５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年８月１４日付の韓国特許出願第１０−２０１９−００９９６７２号及び２０２０年７月３０日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０２０−００９５３５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性共重合体組成物に関し、より詳細には、等速ジョイントブーツのような成形品の製造に使用されて騒音低減効果を提供できる熱可塑性共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の等速ジョイントは、変速機とタイヤとの間に設置される部品であって、エンジンで発生した動力を変速機を経てタイヤに均一に伝達することによって、両方のタイヤが均一な速度で回転するようにする装置である。
【０００４】
このような等速ジョイントには、潤滑作用のために過量のグリース（ｇｒｅａｓｅ）を塗布し、潤滑用グリースが抜け出ないようにゴムブーツが包んでいる。すなわち、等速ジョイントに使用されたブーツは、等速ジョイントとグリースを外部の異物から保護する役割を果たす。前記ブーツは、通常、ゴム又はポリエステル系列の樹脂などを押出成形して製造される。
【０００５】
一方、前記等速ジョイントがタイヤに動力を伝達する際に回転しながら、ブーツ内の蛇腹部で面と面との摩擦により騒音が発生することがある。このとき、自動車の下部において水、塩水、砂などの異物による汚染がある場合、ブーツ内の蛇腹部で面と面との摩擦によりその騒音が増大し、９０ｄＢ以上の大きな騒音が発生することもある。このような騒音の改善のために、ブーツの製造時に種々の滑剤が添加されている。
【０００６】
前記滑剤としては、アミド（ａｍｉｄｅ）、モンタン（ｍｏｎｔａｎ）、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）系の単量体性ワックスが用いられているが、これらの成分は、ブーツの主成分であるポリエステルエラストマーとの相溶性が低いため、少量添加時には効果が僅かであり、過量添加時にはマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象により表面不良、機械的物性の減少などを引き起こしている。
【０００７】
そこで、ポリアルキレングリコール類のような有機物を添加して、摩擦及び汚染による騒音の発生を改善しようとする試みがあったが、この場合にも騒音の改善があまり効果的ではなかった。
【０００８】
したがって、等速ジョイントブーツの騒音の発生の低減にさらに効果的な素材の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１７７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、機械的物性の低下なしに等速ジョイントブーツの表面特性の均一性を向上させ、これを通じて、等速ジョイントブーツの騒音低減特性及び制音特性を効果的に改善させることである。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、等速ジョイントブーツのような成形品の製造に用いられて、機械的物性の低下なしに低騒音特性を向上させることができる熱可塑性共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、ポリエステルエラストマーと；ポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）と；シリカ（ＳｉＯ2）及び化学式１で表されるシロキサン系高分子を含む添加剤と；を含み、前記ポリテトラメチレングリコールは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜８重量部含まれ、前記添加剤は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として１〜４重量部含まれる熱可塑性共重合体組成物を提供する：
【００１３】
【化１】
2022500513.tif 000003
【００１４】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは、１００〜１０，０００の整数である。
【００１５】
また、本発明は、前記熱可塑性共重合体組成物から製造された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る熱可塑性共重合体組成物は、主成分として、ポリエステルエラストマー、及び前記エラストマーとの相溶性が良いポリテトラメチレングリコールを含むことによって、本発明に係る組成物で製造された成形品の軟質の性質を補強して、機械的摩擦による騒音の発生を低減する効果がある。さらに、前記ポリテトラメチレングリコールの溶出を加速化させるシリカ（ＳｉＯ2）及びシロキサン系高分子を含む添加剤を含むことによって、等速ジョイントブーツのような成形品の摩擦又は汚染による騒音の発生を効果的に改善することができる。
【００１７】
さらに、等速ジョイントブーツのように硬度及び引張強度が特に求められる成形品の製造に使用される場合、前記組成物にポリアルキレンテレフタレートをさらに含めることによって、成形品の機械的物性も共に改善させる効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１〜２及び比較例２〜３の熱可塑性共重合体組成物から製造された試片を１週間放置したときの表面の状態を示す図である。
【図２】７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数の測定のために騒音測定器に折れ曲がり角度４０°で中空成形品が装着された様子を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の説明及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常の又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念で解釈されなければならない。
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る熱可塑性共重合体組成物は、ポリエステルエラストマー（ａ）と；ポリテトラメチレングリコール（ｂ）と；シリカ（ＳｉＯ2）及びシロキサン系高分子を含む添加剤（ｃ）とを含む。
【００２２】
本発明の熱可塑性共重合体組成物において、前記ポリエステルエラストマー（ａ）は、成形加工が容易な熱可塑性樹脂の利点と、柔軟性及び弾性回復力のようなゴムの利点の両方を有するので、自動車の部品、例えば、等速ジョイントブーツの素材として使用可能な成分である。当該分野では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＥＥ）として通用する場合もある。
【００２３】
このようなポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの重縮合反応で収得され得る。前記ポリエステルは、エラストマーの硬質セグメントを構成する単位であって、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに由来し得る。前記ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体が含まれてもよい。また、前記ポリエーテルは、エラストマーの軟質セグメントを構成する単位であって、その例としては、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体を含むことができる。
【００２４】
前記ポリエステルエラストマーは、本発明の熱可塑性共重合体組成物の主成分であって、前記ポリエステルエラストマー（ａ）、ポリテトラメチレングリコール（ｂ）及び添加剤（ｃ）の全重量の８０〜９９重量％、例えば９０〜９８重量％を占めることができる。
【００２５】
前記ポリエステルエラストマーは、好ましくは、熱可塑性共重合体組成物の総重量に対して８０〜９５重量％含まれてもよく、好ましくは８５〜９５重量％、より好ましくは８５〜９０重量％含まれ、この範囲内で、物性バランスに優れ、硬度に優れるという利点がある。
【００２６】
本記載において別段の定義がない限り、熱可塑性共重合体組成物の総重量は、熱可塑性共重合体組成物に含まれる全ての成分の重量の和を意味する。
【００２７】
本発明の熱可塑性共重合体組成物はポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＧ）（ｂ）を含むことができる。ポリテトラメチレングリコールは、ポリエステルエラストマーを含む組成物で製造された成形品に対して軟質の性質を付与して、成形品の機械的摩擦による騒音の発生を最小化する成分である。具体的には、前記ポリテトラメチレングリコールは、ポリエステルエラストマーとの相溶性が良いので、ポリエステルエラストマー樹脂内に均一に分散可能であり、ポリエステルエラストマー樹脂内に均一に分散されたポリテトラメチレングリコールは、時間が経過するにつれて成形品（樹脂）の表面に徐々に溶出し得る。一方、等速ジョイントブーツは、車両の駆動軸に装着されて回転運動しながら、外部環境、内部のグリースの露出などから等速ジョイントを保護するが、従来の等速ジョイントブーツは、回転運動により表面摩擦が持続的に発生し、それによって表面が損傷することによって、破損が頻繁に発生した。このとき、溶出したポリテトラメチレングリコールは、ポリエステルエラストマー成形品の表面摩擦を減少させることで、等速ジョイントブーツの損傷を防止すると同時に、騒音の発生を減少させることができる。
【００２８】
前記ポリテトラメチレングリコールは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として、３〜８重量部、詳細には３〜５重量部の量で含まれてもよい。すなわち、熱可塑性共重合体組成物で製造された成形品に対して表面摩擦を減少させ、前記成形品が等速ジョイントブーツに適用される場合に騒音低減特性（制音特性）を発揮するためには、ポリテトラメチレングリコールの含量が３重量部以上である必要がある。一方、当該成形品の機械的物性の低下及び過度の溶出による製品成形性低下の防止のために、前記ポリテトラメチレングリコールの含量は８重量部以下であってもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態において、前記ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、詳細には２，５００〜３，５００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、このような範囲の重量平均分子量を有する場合に、表面溶出速度の調節の観点で有利である。具体的には、分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合、溶出速度が過度に速くなることによる製品成形時の金型の汚染、作業不良などを防止することができ、分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である場合、ポリテトラメチレングリコールの溶出速度が過度に遅くなることを防止することができる。溶出速度が過度に遅くなる場合には、ポリテトラメチレングリコールが成形品の表面に十分に溶出されないので、表面摩擦の減少という目的を達成しにくくなる。
【００３０】
本記載において重量平均分子量は、別段の定義がない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）：クロロフェノール（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）混合溶液（体積比１０：１）を使用して、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を通じて標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
【００３１】
一方、本発明の熱可塑性共重合体組成物において、前記シリカ（ＳｉＯ2）及びシロキサン系高分子を含む添加剤（ｃ）は、前記ポリテトラメチレングリコールの溶出を加速化させることで、製造された成形品の軟性を改善することによって、前記成形品が、例えば等速ジョイントブーツで使用される場合に求められる騒音低減の特性を極大化させる成分である。
【００３２】
より具体的には、前記シロキサン系高分子は、下記化学式１の構造を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）であってもよい。
【００３３】
【化２】
2022500513.tif 000004
【００３４】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１００〜１０，０００の整数である。
【００３５】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、好ましくは、独立して炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは、独立して１〜３のアルキル基であり、この場合に、騒音低減特性に優れるという利点がある。
【００３６】
また、前記式中、ｎは、好ましくは５００〜１０，０００の整数、より好ましくは１，０００〜１０，０００の整数、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００の整数、より一層好ましくは５，０００〜７，５００の整数であり、この範囲内で、騒音低減特性に優れるという利点がある。
【００３７】
前記シロキサン系高分子がポリエステルエラストマーを含む組成物に含まれる場合、製造された成形品に対して均一にポリテトラメチレングリコールの溶出が可能であり、さらに、前記成形品においてポリテトラメチレングリコールの溶出速度が加速化される。すなわち、ポリテトラメチレングリコールの溶出を加速化させるためには、例えば、添加されるポリテトラメチレングリコールの分子量を低下させる方法があるが、この場合、前述したように、製品成形時の金型の汚染、作業不良などのような作業性の問題が発生するだけでなく、成形品において均一なポリテトラメチレングリコールの溶出が難しくなる。ポリエステルエラストマーとの相溶性が良い前記シロキサン系高分子を前記組成物に添加することによって、製造された成形品においてポリテトラメチレングリコールの均一で速い溶出が可能になる。
【００３８】
一方、前記添加剤（ｃ）は、シリカ（ＳｉＯ2）をさらに含むものであってもよい。
【００３９】
前記シリカは、例えば、ヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）であってもよい。前記添加剤（ｃ）に含まれるシロキサン系高分子は、常温で液状の高分子であるため、保管、運搬及び組成物への投入の容易性の観点で、前記シロキサン系高分子を前記シリカとペレットの形態を構成して組成物に添加することが好ましい。この場合に、ポリエステルエラストマー組成物内に均一に分散する。さらに、前記ヒュームドシリカは、高分子量の鎖構造を含むことができ、これを通じて、組成物内の複数の高分子間の絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を誘導して、組成物及びそれから製造された成形品の機械的物性を向上させることができる。
【００４０】
前記のような作用が可能なシリカ及びシロキサン系高分子を含む添加剤（ｃ）は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として、１〜４重量部、詳細には１．５〜３．０重量部の含量で含まれてもよい。前記添加剤が意図する効果を発揮するためには、その含量が１重量部以上であってもよく、特に、硬度の低下及び剥離現象を防止するために、４重量部以下であってもよい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記添加剤（ｃ）に含まれる前記シリカ及びシロキサン系高分子の含量は、シリカ１重量部に対してシロキサン系高分子を１〜４重量部、詳細には１．５〜３．０重量部使用することができる。シロキサン系高分子が、シリカ１重量部に対して１重量部以上で使用される場合に、ポリテトラメチレングリコールの溶出加速化という目的が達成され、一方、成形品の硬度の低下による耐久性の低下を防止するために、シロキサン系高分子は、シリカ１重量部に対して４重量部以下で使用され得る。
【００４２】
追加で、成形品に特別な硬度の補強などの機械的物性の改善の必要性がある場合に、本発明の熱可塑性共重合体組成物は、ポリアルキレンテレフタレート、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をさらに含むことができる。このようなポリアルキレンテレフタレートがさらに含まれた熱可塑性共重合体組成物で製造された成形品の場合に、硬度低下の防止による耐久性が向上し、これは、前記成形品の表面の機械的な損傷を最小化するので、間接的に前記成形品が等速ジョイントブーツなどに使用される場合に、騒音低減特性を向上させることができる。
【００４３】
前記ポリアルキレンテレフタレートの含量は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として、３〜８重量部、詳細には３〜５重量部であってもよい。
【００４４】
前記ポリアルキレンテレフタレートが前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３重量部未満で使用される場合に、硬度の補強の効果が僅かであり、８重量部を超えて使用される場合には、硬度が過度に高くなって成形品の弾性を低下させ、結局、騒音低減特性（制音特性）に逆効果をもたらし得る。
【００４５】
その他にも、本発明の熱可塑性共重合体組成物は、必要に応じて、相溶化剤、イオノマー、熱安定剤、光安定剤、滑剤、カーボンブラック顔料のような様々なその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００４６】
前記相溶化剤は、鎖延長剤であって、重合体組成物の粘度を調節する機能をする。前記相溶化剤は、例えば、グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）を含むものであってもよく、前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体は、グリシジルメタクリレートでグラフト変性させたエチレン−オクテン系共重合体（グリシジルメタクリレートのグラフト含量が８〜２０重量％）であってもよい。
【００４７】
一方、イオノマーは、溶融張力の増加（製品の成形性の補強）、耐化学性の増加、耐摩耗性の補強などの機能を行い、ナトリウム系イオノマーであるＤｕｐｏｎｔ社製のＳｕｒｌｙｎ  ８９２０などが使用されてもよい。
【００４８】
前記熱安定剤は、熱可塑性共重合体組成物を高温で混合又は成形する場合に、組成物の熱的分解を抑制又は遮断する役割を果たす。熱安定剤は、特に制限されず、例えば、アミン系、フェノール系、ホスファイト系などを使用することができる。
【００４９】
前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、又は、紫外線に露出されて分解されないように保護するアミン光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ＨＡＬＳ）が使用されてもよい。前記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系またはベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅｓ）系が使用されてもよいが、これに制限されない。また、前記アミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物が使用されてもよいが、これに制限されない。
【００５０】
前記滑剤としては、アミド（ａｍｉｄｅ）、モンタン（ｍｏｎｔａｎｅ）、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）系の単量体性ワックスが使用されてもよい。
【００５１】
前記それぞれの様々なその他の添加剤は、本発明の熱可塑性共重合体組成物の固有の物性を阻害しない含量で使用され得、例えば、組成物の全体量を基準として０．１〜５重量％、または０．１〜３重量％の含量で使用されてもよい。
【００５２】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、前記のような成分を加熱溶融混合してペレット化することによって製造することができ、このとき、溶融混合温度は、ポリエステルエラストマーの融点を考慮して適宜選択することができる。例えば、２００℃〜３００℃、詳細には２００℃〜２７０℃で溶融混合が行われてもよい。
【００５３】
前記熱可塑性共重合体は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、１０ｋｇの条件）に準拠して測定した流動指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）が、好ましくは１８ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１７ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、具体的な例としては５〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、好ましい例としては１０〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましい例としては１２〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましい例としては１４〜１７ｇ／１０ｍｉｎ、より一層好ましい例としては１５〜１６ｇ／１０ｍｉｎであり、この範囲内で、射出成形性に優れるという利点がある。
【００５４】
前記熱可塑性共重合体は、ＩＳＯ８６８に準拠して測定した硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）が、好ましくは３３以上であり、具体的な例としては３３〜４０、好ましい例としては３３〜３８、より好ましい例としては３３〜３７であり、この範囲内で、硬度特性に優れながらも物性バランスに優れるという利点がある。
【００５５】
前記熱可塑性共重合体は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度（ＭＰａ）が、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、具体的な例としては１５〜２５ＭＰａ、好ましい例としては１５〜２０ＭＰａ、より好ましい例としては１５〜１６ＭＰａであり、この範囲内で、強度に優れながらも物性バランスに優れるという利点がある。
【００５６】
前記熱可塑性共重合体は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸び（％）が、好ましくは２６０％以上、より好ましくは２７０％以上、さらに好ましくは２７７％以上であり、具体的な例としては２６０〜２９０％、好ましい例としては２７０〜２９０％、より好ましい例としては２７５〜２８５％、さらに好ましい例としては２７５〜２８０％であり、この範囲内で、機械的物性に優れながらも物性バランスに優れるという利点がある。
【００５７】
前記熱可塑性共重合体は、騒音測定器により試料の折れ曲がり角度４０°の条件下で測定された７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数が、好ましくは３４以上、より好ましくは３８以上、さらに好ましくは４１以上、最も好ましくは４２以上であり、具体的な例としては３４〜４５であり、この範囲内で、騒音低減の効果に優れながら物性バランスに優れるという利点がある。
【００５８】
前記熱可塑性共重合体は、好ましくは１００×１００×２（ｍｍ）の四角試片上に、１０ｋｇの重りを載せたＢａｌｌ  Ｔｉｐを３０ｍｍ移動させながら測定した摩擦係数が、０．０５以下、より好ましくは０．０４５以下、さらに好ましくは０．０４２以下、より一層好ましくは０．０４０以下であり、この範囲内で、騒音低減の効果に優れるという利点がある。
【００５９】
前記熱可塑性共重合体は、好ましくは、射出後に常温で一週間放置した後、反射角６０°の条件下で測定した光沢度が、５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下であり、この範囲内で、騒音低減特性に優れるという利点がある。
【００６０】
前記熱可塑性共重合体は、好ましくは、反射角６０°の条件下で測定した射出直後の光沢度に対する、射出後に常温で一週間放置した後に測定した光沢度の低減率が、７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、この範囲内で、騒音低減特性に優れるという利点がある。
【００６１】
前記のような本発明の熱可塑性共重合体組成物を用いて、押出成形方式で等速ジョイントブーツのような成形品を製造することができ、このような成形品は、機械的物性を維持しながら軟質特性が改善されて、回転時の摩擦、汚染などによる騒音の発生を改善させることができる。
【００６２】
したがって、本発明は、さらに、前記熱可塑性共重合体組成物から製造された成形品を提供する。
【００６３】
一方、前記成形品に対する７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数は、次のような方法で測定した。
【００６４】
（１）騒音測定器に折れ曲がり角度４０°で装着した後、１５０ｒｐｍで回転させた。装着した様子は図２に示した。測定が行われる周辺環境は、常温、７５ｄＢ以下の騒音発生の条件を維持した。
（２）塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）１５重量％＋水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）１５重量％の混合水溶液を３０秒間、２５ｇ噴射した。
（３）粒子サイズが０．８〜１．２ｍｍである砂１０ｇを１０秒かけて散布した。
（４）６０秒間空回りさせた。
（５）（２）〜（４）の過程を繰り返した。
（６）前記の過程の１回の繰り返しが１サイクルであり、１サイクルは総１００秒である。
もし、あるサイクル中に７５ｄＢ以上の騒音が発生すれば、回転を継続して維持するが、その騒音が３分以上続く場合、当該サイクルの累積サイクル数を７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数と見なし、記録した。
【００６５】
前記方法で測定した７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数が、好ましくは４０〜８０である自動車用等速ジョイントブーツを含むことができる。
【００６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、以下の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
下記表１に示した組成の成分を、二軸押出機（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅ）を用いて２３０℃で溶融及び混合してペレット化して、熱可塑性共重合体樹脂組成物を製造した。ここで、各実施例及び比較例に使用された組成成分は、次の通りである。
【００６８】
まず、ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの重縮合反応で製造されたものであって、流動指数が２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１３ｋｇ）であるものを使用した。ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）としては、ＢＡＳＦ社製（Ｋ−ＰＴＧ）の重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌであるものを使用した。
【００６９】
一方、添加剤（ｃ）は、化学式１の構造を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であって、ｎが６，０００であるシロキサン系高分子と、Ｗａｃｋｅｒ社製（Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ  ＰｅｌｌｅｔＳ）のヒュームドシリカとが、前記ヒュームドシリカ１重量部に対してシロキサン系高分子が２．３４重量部の含量でペレット状に混合されてコンパウンド化されたものを使用した。
【００７０】
Ｓｈｅｎｙａｎｇ  Ｋｅｔｏｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃ社のＫＴ−２０を相溶化剤として使用し、デュポン社の商品名Ｓｕｒｌｙｎ  ８９２０をイオノマーとして使用した。一方、商品名Ｎａｕｇａｒｄ４４５  ０．５重量％と商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０  ０．５重量％の混合物を熱安定剤として使用し、商品名Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４  ０．２重量％を光安定剤として使用し、商品名ＯＰ  ＷＡＸ  ０．３重量％と商品名ＬＣ１０４Ｎ  ０．３重量％の混合物を滑剤として使用した。カーボンブラック顔料としてはＣａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊを使用した。
【００７１】
前記で製造された組成物を、８５℃で４．５時間真空乾燥した後、２３０℃の温度で射出成形して、引張強度、引張伸び、硬度などの測定のための１００ｍｍ×１００ｍｍ×２Ｔの四角ディスク試片を製造した。７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数の測定のための中空成形品を製造した。
【００７２】
（実験例１）
前記実施例１〜４及び比較例１〜７で製造された熱可塑性共重合体組成物試片の物性を、下記の方法で測定した。その結果を、下記の表１及び表２に示した。
【００７３】
１）流動指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）：標準測定ＩＳＯ１１３３（２３０℃、１０ｋｇの条件）に従って試片の流動指数を測定した。
２）硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）：標準測定ＩＳＯ８６８に従って、試片の硬度をショアＤタイプで測定した。
３）引張強度及び引張伸び（ＭＰａ及び％）：標準測定ＩＳＯ５２７−２−５Ａに従って試片の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）をそれぞれ測定した。
４）騒音発生サイクル数：成形品に対して７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数を測定した。
【００７４】
【表１】
2022500513.tif 000005
【００７５】
【表２】
2022500513.tif 000006
【００７６】
前記表１及び表２を参照すると、ポリテトラメチレングリコールと同時に、シロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤を含む熱可塑性共重合体組成物で製造された成形品に関する本発明の実施例１〜４の場合、騒音発生サイクル数（騒音が３分以上続くサイクル数）が３５〜４２として優れることが確認できた。すなわち、シロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤によってポリテトラメチレングリコールの溶出が加速化されて、成形品の表面に軟性（スリップ化）が付与されて成形品の騒音低減特性が向上した。反面、ポリテトラメチレングリコールが添加されていない組成物で製造された成形品（比較例１）の場合には、２番目のサイクルに騒音が３分以上続いて騒音低減効果がほとんどなく、ポリテトラメチレングリコールが添加されても、シロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤が添加されていない組成物で製造された成形品（比較例２）の場合にも、騒音発生サイクル数が１７であって、実施例に比べて騒音低減効果が依然として劣ることが分かる。これは、シロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤によってポリテトラメチレングリコールの溶出速度がさらに増加して、成形品の表面摩擦を効果的に低減させたためであると判断される。
【００７７】
一方、実施例１及び２、比較例３〜５を見ると、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が一定量添加される場合に、成形品の騒音発生サイクル数が一定部分遅延することを確認することができ、同時に、成形品の硬度特性が同時に改善されることが確認できた。ただし、ＰＢＴの添加量が多すぎる場合、硬度及び流動指数の改善の効果がむしろ減少することが分かる。
【００７８】
比較例６を見ると、シロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤が０．５重量部と少量添加される場合、実施例２に比べて、成形品の騒音低減効果が十分に発揮されないことが分かり、比較例７のようにシロキサン系高分子及びシリカを含む添加剤が過量添加される場合に、成形品の騒音低減特性は発現されるが、硬度特性が低下し、特に、流動指数が過度に高いため、成形中に流れ落ちる現象が発見された。
【００７９】
（実験例２）
図１は、熱可塑性共重合体組成物にＰＴＭＧが同じ含量で使用された実施例１〜２及び比較例２〜３から製造された試片を１週間放置したときの表面状態を示すものである。
【００８０】
図１から分かるように、ＰＴＭＧが同じ含量で使用された条件下で、シリカ及びシロキサン系高分子を含む添加剤が添加された実施例１、及びＰＢＴが追加で補強された実施例２は、試片の表面の光沢がない反面、シリカ及びシロキサン系高分子が添加されていない比較例２及び３の試片では光沢があった。これは、実施例１〜２に使用されたシリカ及びシロキサン系高分子が、試片が表面光沢を失うほどにＰＴＭＧの溶出を加速化させ、このような現象が等速ジョイントブーツのような成形品に適用されたとき、騒音テストで騒音低減の効果を達成したと考えられる。
【００８１】
（実験例３）
前記実施例２及び比較例３で製造された熱可塑性共重合体組成物試片の摩擦係数及び光沢度を下記の方法で測定し、その結果を下記表３に示した。
【００８２】
５）摩擦係数：１００×１００×２（ｍｍ）の四角試片上に、１０ｋｇの重りを載せたＢａｌｌ  Ｔｉｐを３０ｍｍ移動させながら測定した。
６）光沢度：Ｔｏｋｙｏ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｃｏ．，ＬｔｄのＧｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  ＴＣ−１０８ＤＰＡで反射角６０°の条件下で測定した。
【００８３】
【表３】
2022500513.tif 000007
【００８４】
前記表３を参照すると、本発明に係る添加剤を含む熱可塑性共重合体組成物（実施例２）は、前記添加剤を含まない比較例３と比較して、摩擦係数が大きく低下するので、耐摩擦騒音性に優れることが確認できた。また、本発明に係る添加剤を含む熱可塑性共重合体組成物（実施例２）は、前記添加剤を含まない比較例３と比較して、射出直後の光沢度においてはあまり差がなかったが、射出後に常温で一週間放置した後の光沢度において、実施例２が大きく低下した反面、比較例３は相対的に光沢度が大きく低下しなかった。これは、実施例２に使用された添加剤（ｃ）が、射出試片が表面光沢を失うほどにＰＴＭＧの溶出を加速化させた結果であることが分かり、等速ジョイントブーツにおいて、このようなＰＴＭＧの表面への溶出は騒音の低減をもたらすことが分かる。
【図１】
2022500513.tif 000009
【図２】
2022500513.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月17日(2021.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエラストマーと、
ポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）と、
シリカ及び下記化学式１で表されるシロキサン系高分子を含む添加剤とを含み、
前記添加剤は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として１〜４重量部含まれる、熱可塑性共重合体組成物：
【化３】
2022500513.tif 000011
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ8は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは、１００〜１０，０００の整数である。
【請求項２】
前記ポリエステルエラストマーは、前記熱可塑性共重合体組成物の総重量に対して８０〜９５重量％含まれる、請求項１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリテトラメチレングリコールは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜８重量部含まれる、請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項４】
前記添加剤中のシリカ及び前記化学式１で表されるシロキサン系高分子の含量は、前記シリカ１重量部に対して前記化学式１で表されるシロキサン系高分子が１〜４重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項６】
前記シリカはヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性共重合体組成物はポリアルキレンテレフタレートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレートである、請求項７に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンテレフタレートは、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として３〜８重量部含まれる、請求項７または８に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの重縮合反応で収得されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体である、請求項１０に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルは、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、またはこれらの組み合わせ、またはこれらの共重合体である、請求項１０または１１に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性共重合体組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って、２３０℃及び１０ｋｇの条件下で測定された流動指数が１８ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、騒音測定器で試料の折れ曲がり角度４０°の条件下で測定された７５ｄＢ以上の騒音発生サイクル数が３４以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性共重合体組成物は、反射角６０°の条件下で測定した射出直後の光沢度に対する、射出後に常温で一週間放置した後に測定した光沢度の低減率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項１６】
前記成形品は等速ジョイントブーツである、請求項１５に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、ポリエステルエラストマーと；ポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）と；シリカ（ＳｉＯ2）及び化学式１で表されるシロキサン系高分子を含む添加剤と；を含み、前記添加剤は、前記ポリエステルエラストマー１００重量部を基準として１〜４重量部含まれる熱可塑性共重合体組成物を提供する：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明は、前記熱可塑性共重合体組成物を含む成形品を提供する。
【国際調査報告】
2022500513.tif 000012
2022500513.tif 000013
2022500513.tif 000014
2022500513.tif 000015