【事件の表示】
　特許第３４２１８７７号「非水電解液二次電池」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４２１８７７号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３４２１８７７号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成６年８月３１日に出願され、平成１５年４月２５日にその特許の設定登録がなされたものである。
　これに対し、熊崎勝子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年１１月２５日に訂正請求がなされ、その後、特許異議申立人に対し審尋がなされ、平成１７年３月４日に回答書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否
（２−１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち訂正事項ａ〜ｃに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ：【請求項１】の「上記負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛材料単独あるいはこの黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料である」を、
「上記負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である人造黒鉛材料単独あるいはこの人造黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料である」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ：段落【００１６】の「負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛材料単独あるいはこの黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料である」を、
「負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である人造黒鉛材料単独あるいはこの人造黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料である」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ：段落【００２７】の「以上のような黒鉛材料としては、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、高温処理することで得られる人造黒鉛であってもいずれでも良い。」を、
「以上のような黒鉛材料としては、有機材料を炭素化し、高温処理することで得られる人造黒鉛が用いられる。」に訂正する。
　
（２−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項（ａ）について
　請求項１に係る訂正は、訂正前の「黒鉛材料」を、例えば特許明細書の段落【００２７】の「黒鉛材料としては、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、高温処理することで得られる人造黒鉛であってもいずれでも良い。」の記載をもとに、「人造黒鉛材料」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものに該当する。そして、この訂正は、特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項（ｂ）及び（ｃ）について
　上記の訂正は、特許請求の範囲が訂正されるのに伴い、これに整合するように、発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものに該当する。そして、この訂正は、特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（２−３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　本件請求項１〜３に係る発明は、上記訂正を認容することができるから、訂正後の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という）。
「【請求項１】リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、上記正極活物質となるリチウム含有化合物は、比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇのリチウム・マンガン複合酸化物の粉末であり、上記負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である人造黒鉛材料単独あるいはこの人造黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記エチレンカーボネートと上記鎖状炭酸エステルの混合体積比（エチレンカーボネート：鎖状炭酸エステル）が、３：７〜７：３であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。」
　
４．特許異議申立てについて
（４−１）取消理由の概要
　当審が平成１６年９月１６日付けで通知した取消理由のうち、特許法第２９条違反についての理由の概要は、本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物１（特許異議申立人　熊崎　勝子の提出した甲第２号証）、刊行物２（同第１号証）及び刊行物３（同第５号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるというものである。
　
（４−２）引用刊行物の記載内容
（ａ）刊行物１：特開平６−１６８７２５号公報
（ａ１）「【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピ―ク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ１００）の強度比がＰ１０１／Ｐ１００が０．７〜２．２であることを特徴するリチウム二次電池。
【請求項２】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物はＸ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６〜０．３３８ｎｍであり、かつａ軸方向の長さ（Ｌａ）とｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の比Ｌａ／Ｌｃが１．３〜２．５であり、ａ軸方向の長さ（Ｌａ）は１００ｎｍ以下であることを特徴する請求項１記載のリチウム二次電池。」（【特許請求の範囲】）
（ａ２）「本発明に係る負極の炭素質物は、好ましくはＸ線回折により得られる（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３７０ｎｍ以下・・・であるものが好ましい。以上の範囲である炭素質物は六角網面層の層間の間隔が、リチウムイオンのスム―ズな六角網面層の層間への吸蔵・放出反応に適しており、以上の範囲を逸脱すると、容量が低下し、また充放電時の過電圧が大きくなり急速充放電性能が低下する傾向がある。また電池の放電時の電圧の平坦性が低くなる等電池性能が低下する傾向がある。・・・さらに好ましい範囲は０．３３６０ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である。」（段落【００２５】）
（ａ３）「また、本発明に係る負極の炭素質物の真密度は、２．１５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。真密度は、黒鉛化度の高さを示す尺度となる。・・・以上の範囲の炭素質物は、負極の充填密度が高くなると同時に、非水溶媒に対し活性な、黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物、あるいは無定型炭素の含有が少なくなり、非水溶媒の還元分解を抑えられる。」（段落【００３０】）
（ａ４）「本発明に係るリチウム二次電池の正極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧となり好ましい。」（段落【００４８】）
（ａ５）「本発明に係る非水電解液の溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレンカ―ボネ―トより低融点であり且つドナ―数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。この構成の非水溶媒は、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。」（段落【００４９】）
（ａ６）「本発明の負極の炭素質物としては、とくに硫黄の含有量の少ない高純度な原料から黒鉛化したグラファイト、また、硫黄の含有量の少ない高純度な石油ピッチ、コ―ルタ―ル、重質油、合成ピッチ、合成高分子、有機樹脂などを原料として、黒鉛化あるいは炭素化したコ―クス、炭素繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭素体などが挙げられる。」（段落【００６６】）
（ａ７）「前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２（０．８≦ｘ≦１））粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シ―ト化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状になっている。」（段落【００７６】）
（ａ８）「前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。」（段落【００７８】）
　
（ｂ）刊行物２：特開平４−２４９０７３号公報
（ｂ１）「粉末状のリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇとすることを特徴とする非水電解液二次電池。」（【請求項１】）
（ｂ２）「前記リチウム複合酸化物としては、一般式がＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種類以上の遷移金属であり、かつ、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＮｉＯ２、或いはＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（ただし０＜ｙ＜１）などを挙げることができる。」（段落【００１０】）
（ｂ３）「本発明によれば、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液において前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇとすることによって、容量を大きくできるとともに充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。従って、従来から知られているエネルギー密度が高く自己放電が少なくかつ軽量化が図れるといった優れた電池特性に加えて、高容量でかつ容量保持率の高い非水電解液二次電池を提供できる。」（段落【００３８】）
　
（ｃ）刊行物３：特開平４−４７６７９号公報
（ｃ１）「リチウムを、充電時に吸蔵し放電時に放出する負極を有する非水二次電池においてリチウムイオンを吸蔵・放出する物質が直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊維状炭素材料を少なくとも２０重量％以上含む負極からなることを特徴とする二次電池。」（請求項１）
（ｃ２）「電池の負極に黒鉛質炭素繊維を用いる場合は、エネルギー密度を上げるためにも電極の嵩密度をある程度高くすることが重要で、上記に示した炭素繊維は、長すぎるせいか、嵩密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３程度であり、その点やや小さすぎる。そのため、この炭素繊維をカッターミキサー等で切断し、１μｍ〜３０μｍ程度まで短くしたものが、電極に成型後の嵩密度を大きくできるので適している。」（第２頁右下欄第１６行〜第３頁左上欄第４行）
　
（４−３）当審の判断
（ｉ）本件発明１について
　上記刊行物１には、上記（ａ１）の請求項２の記載によれば、「正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物はＸ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６〜０．３３８ｎｍであるリチウム二次電池」が記載されていることは明らかである。そして、この「負極」は、「炭素質物」を「負極活物質」とするものであり、この「炭素質物」は、上記（ａ６）の「本発明の負極の炭素質物としては、とくに硫黄の含有量の少ない高純度な原料から黒鉛化したグラファイト、また、硫黄の含有量の少ない高純度な石油ピッチ・・・などを原料として、黒鉛化あるいは炭素化したコ―クス、炭素繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭素体などが挙げられる」の記載によれば、原料を黒鉛化し製造されるものであるから、「人造黒鉛材料」と云えるし、上記（ａ３）の「本発明に係る負極の炭素質物の真密度は、２．１５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい」の記載によれば、「真密度」が「２．１５ｇ／ｃｍ３以上」であると云える。また、上記「正極」は、上記（ａ４）の「本発明に係るリチウム二次電池の正極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、・・・リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧となり好ましい。」の記載によれば、「リチウム含有化合物を正極活物質」とするものであり、特に、「リチウムマンガン複合酸化物」を活物質とし得るものである。さらに、上記（ａ７）の「前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２（０．８≦ｘ≦１））粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シ―ト化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状になっている。」の記載によれば、正極活物質である「リチウム含有化合物」は、「粉末」として用いられるものである。
　以上の記載を、本件発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には、「リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなるリチウム二次電池において、上記正極活物質となるリチウム含有化合物は、リチウム・マンガン複合酸化物の粉末であり、上記負極活物質となる炭素質物は、真密度が、２．１５ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３６〜０．３３８ｎｍである人造黒鉛材料単独であるリチウム二次電池。」（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「リチウムイオンを吸蔵・放出する」は、本件発明１の「リチウムをドープ・脱ドープする」に相当し、刊行物１発明の「炭素質物」は、本件発明１の「炭素質材料」に相当し、また、刊行物１発明の「リチウム二次電池」は、本件発明１の「非水電解液二次電池」に相当するから、両者は、「リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、上記正極活物質となるリチウム含有化合物は、リチウム・マンガン複合酸化物の粉末であり、上記負極活物質となる炭素質材料は、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３６〜０．３３８ｎｍである人造黒鉛材料単独である非水電解液二次電池」という点で一致し、次の３点で相違していると云える。
（イ）相違点１：本件発明１は、リチウム・マンガン複合酸化物の「比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇ」であるのに対し、刊行物１発明は、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積が明らかでない点。 
（ロ）相違点２：本件発明１は、炭素質材料の「真比重」が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であるのに対し、刊行物１発明は、炭素質材料の「真密度」が２．１５ｇ／ｃｍ３以上である点。
（ハ）相違点３：本件発明１は、炭素質材料の「嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上」であるのに対し、刊行物１発明では、黒鉛材料の嵩比重が明らかでない点。 
　次に、各相違点について検討する。
（ａ）相違点１について
　本件発明１において、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ２／ｇとしているのは、充放電による電極活物質の微細化に伴うサイクル低下の防止と、電池容量の確保のためである（段落【００２１】、【００２２】参照）。一方、刊行物２の上記（ｂ１）の「粉末状のリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇとすることを特徴とする非水電解液二次電池。」、上記（ｂ２）の「前記リチウム複合酸化物としては、一般式がＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種類以上の遷移金属であり、かつ、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。」及び上記（ｂ３）の「本発明によれば、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液において前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇとすることによって、容量を大きくできるとともに充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。」の記載に照らせば、「比表面積が０．０１〜３．０ｍ２／ｇ」の「遷移金属を含むリチウム複合酸化物」が容量を大きくし充放電サイクルに伴う容量劣化を防止するのに適していると教示され、さらに、「遷移金属を含むリチウム複合酸化物」として、「リチウム・マンガン複合酸化物」は周知である（（ａ４）参照）。
　してみると、刊行物２には、本件発明１の「０．０５〜５．０ｍ２／ｇ」という範囲の０．０５〜３．０ｍ２／ｇという範囲で一致する比表面積のリチウム・マンガン複合酸化物が容量を大きくし充放電サイクルに伴う容量劣化を防止するのに適すると教示されているのであるから、この比表面積の「リチウム・マンガン複合酸化物」を刊行物１発明に用いることは、上記教示に基づいて当業者であれば容易に想到し得たことと云うべきである。
　
（ｂ）相違点２について
　本件発明１は、「真比重」で規定しているのに対し、引用例１発明は、「真密度」で規定しているから、両者は、その規定の仕方が異なるが、「比重」とは、物質の質量を同体積の標準物質（ふつう４℃の水、密度は０．９９９９７ｇ・ｃｍ３）の質量との比で表したものであり、一方、「密度」は単位体積当たりの質量であるから、「密度」で規定された数値と、「比重」で規定された数値とは実質的に同じ内容を意味するものであると云える。
　してみると、上記相違点２は、その規定振りに関する表現上の差異だけであって、その数値範囲も重複するから、両者は、上記相違点２の点で実質的に相違はないと云える。
　
（ｃ）相違点３について
　本件発明１において、人造黒鉛材料の嵩比重を０．３ｇ／ｃｍ３以上としているのは、より高い負極合剤充填性を得るためであるが（段落【００２５】参照）、負極合剤充填性を得るとは、すなわち、エネルギー密度を上げるためと云える。一方、引用刊行物３の上記（ｃ２）の「電池の負極に黒鉛質炭素繊維を用いる場合は、エネルギー密度を上げるためにも電極の嵩密度をある程度高くすることが重要で、上記に示した炭素繊維は、長すぎるせいか、嵩密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３程度であり、その点やや小さすぎる。そのため、この炭素繊維をカッターミキサー等で切断し、１μｍ〜３０μｍ程度まで短くしたものが、電極に成型後の嵩密度を大きくできるので適している。」の記載に照らせば、嵩密度が「０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３程度」の炭素繊維よりも、成型後の嵩密度がこれより大きい炭素繊維、すなわち「０．５ｇ／ｃｍ３程度以上」の炭素繊維の方が電池のエネルギー密度を上げるためには適していると教示されている。
　してみると、刊行物３には、本件発明１の「０．３ｇ／ｃｍ３以上」という範囲の０．５ｇ／ｃｍ３以上という範囲で一致する嵩密度の炭素繊維が電池のエネルギー密度を上げるために適すると教示されているのであるから、この嵩密度の人造黒鉛材料を刊行物１発明に用いることは、上記教示に基づいて当業者であれば容易に想到し得たことと云うべきである。
　
（ｄ）小括
　以上のとおり、本件発明１の上記相違点１〜３は、当業者が容易に想到することができたものであるから、本件発明１は、刊行物１発明と刊行物２及び３に記載の公知事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであると云える。
　
（ｉｉ）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１の「非水電解液」という事項を、「非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒である」と限定するものであるが、刊行物１の上記（ａ８）の「前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。」の記載によれば、非水電解液の溶媒として、エチレンカ―ボネ―トとジエチルカ―ボネ―トの混合溶媒を用いることが記載され、このジエチルカ―ボネ―トは、鎖状炭酸エステルであるから、刊行物１には、刊行物１発明の「非水電解液」の非水溶媒がエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒である発明（以下、「刊行物１−１発明」という）も記載されていると云える。
　してみると、本件発明２と刊行物１−１発明と対比しても、前記相違点１〜３以外の新たな相違点を生じるものではないから、本件発明２も、（ｉ）「本件発明１について」で記載した同様の理由によって刊行物１発明と刊行物２及び３に記載の公知事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると云える。
　
（ｉｉｉ）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明２の「エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒」という事項を、さらに、「混合体積比（エチレンカーボネート：鎖状炭酸エステル）が、３：７〜７：３である」と限定するものであるが、刊行物１の上記（ａ８）の記載によれば、エチレンカ―ボネ―トとジエチルカ―ボネ―トの混合体積比率が５０：５０であることが記載されているから、刊行物１には、刊行物１発明の「非水電解液」の非水溶媒がエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合体積比が、５：５の混合溶媒である発明（以下、「刊行物１−２発明」という）も記載されていると云える。
　してみると、本件発明３と刊行物１−２発明と対比しても、前記相違点１〜３以外の新たな相違点を生じるものではないから、本件発明３も、（ｉ）「本件発明１について」で記載した同様の理由によって刊行物１発明と刊行物２及び３に記載の公知事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると云える。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜３は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１〜３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
　上記正極活物質となるリチウム含有化合物は、比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇのリチウム・マンガン複合酸化物の粉末であり、
　上記負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である
人造黒鉛材料
人造黒鉛材料
　【請求項２】上記非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
　【請求項３】上記エチレンカーボネートと上記鎖状炭酸エステルの混合体積比（エチレンカーボネート：鎖状炭酸エステル）が、３：７〜７：３であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度化への要求が強まっている。従来よりこれらの電子機器に使用されている二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられる。しかし、これらの電池は放電電位が低く、上述の高エネルギー密度化への要求に十分に応えるものとは言えない。
　【０００３】
　一方、最近、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とし、リチウム含有化合物を正極活物質とするリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池システムとして注目され、盛んに研究が行われている。しかし、このリチウム二次電池では、金属リチウムを負極に用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極からリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部短絡を誘発する可能性があり、またリチウム合金を負極に用いた場合には、充放電サイクルを繰り返していくと負極が微細化して性能が劣化するといった問題があり、サイクル寿命，安全性，急速充電性能等の問題点が認識されるようになっている。このため、このリチウム二次電池は、一部コイン型で実用化されているにすぎない。
　【０００４】
　そこで、これらの問題を解決するために、金属リチウムやリチウム合金の代わりに炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープすることが可能な物質を負極活物質とするリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が提案されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないような電池反応であるため、リチウムの結晶成長等に起因するサイクル劣化や安全性に関する問題はない。そして、正極に酸化還元電位の高いリチウム含有化合物を用いることにより、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度を発揮するようになる。また、自己放電もニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、二次電池として非常に優れた長所を有している。このため、８ｍ／ｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤ、ラップトップ・コンピュータ、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の供給電源として既に商品化が開始され、今後、大いに期待されている二次電池である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところで、商品化されているリチウムイオン二次電池で用いられている正極，負極，非水電解液の材料は以下の通りである。すなわち、負極活物質に使用可能な炭素質材料は種々報告されているが、実際に用いられているのはコークスやガラス状炭素等の比較的低温で処理された結晶性の低い炭素質材料である。
　【０００６】
　また、正極活物質としては、リチウムを含有した複合酸化物が多数報告されているが、商品レベルではリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されているに過ぎない。さらに、非水電解液の非水溶媒には、コイン型や円筒型のリチウム一次電池等で一般的に用いられてきたＰＣ（炭酸プロピレン）を主体とする有機溶媒が使用されている。
　【０００７】
　しかし、このような材料構成では、十分満足のいく高容量化を果たすことができず、さらなる検討が進められている。先ず、正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物の他、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物が酸化還元電位の高いリチウム含有化合物として提案されており、中でも原料の価格および原料の安定供給の観点からリチウム・マンガン酸化物が有望とされている。
　【０００８】
　しかし、リチウム・マンガン複合酸化物には、二つの欠点が明らかになっている。一つは、電池のサイクル劣化が大きくなること、もう一つは比較的電池容量が小さくなることである。このため、これら欠点に対する改善策も講じられている。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎらは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１３８，Ｎｏ．１０，Ｐ２８５９（１９９１）において、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いると、電池のサイクル劣化が大きくなるが、このＬｉＭｎ２Ｏ４に異種金属としてＴｉ，Ｇｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅを添加すると電池のサイクル特性が改善されることを報告している。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４に異種金属を添加すると確かにサイクル劣化は改善されるものの、今度は電池容量が小さくなるといった不都合が生じ、電池全体の性能から見たときに十分な対策になっていない。
　【０００９】
　また、電池容量に関しては、特開平４−１４７５７３号公報において、リチウム・マンガン複合酸化物に予め電気化学的あるいは化学的にリチウムをドープし、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（但し、ｘ＞０である）なる組成としたものを正極活物質に用いることを報告している。しかし、この場合、電池容量は高められるが、サイクル劣化に関しては従来と比べて大きく変わらず、この手法のみでは電池性能を十分に高めることができない。
　【００１０】
　次に、負極活物質としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる上述の低結晶性炭素質材料の他、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛や、天然黒鉛等の黒鉛材料も提案されている。このうち黒鉛材料は、物理化学的特性や電気化学的特性が低温で処理して得られる炭素質材料に比べてかなり安定しており、また真密度が高いため負極合剤中での充填性が高くなる。このため、電池のエネルギー密度をより高くしうる負極材料として注目される。
　【００１１】
　しかし、黒鉛材料は低結晶性炭素質材料に比べて充放電時の分極が大きく、黒鉛材料を負極活物質とする電池では、低結晶性炭素質材料を負極活物質とする電池に比べて電池の充電上限電圧を同じに設定した場合、正極がより貴な電位になる。このため、正極活物質単位重量あたりに引き抜かれるリチウムイオン量がより多く、正極活物質の結晶構造の安定性が若干低い方向にシフトする。このことによるサイクル特性等の電池特性への悪影響が見られる。また、この影響は充電電圧がより高い場合に顕著になる傾向がある。
　【００１２】
　また、負極活物質に黒鉛材料を用いる場合には、非水溶媒に混合する高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが前提となる。というのは、一般的に高誘電率溶媒としてよく使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は黒鉛材料と共存させると分解され、負極活物質に黒鉛材料を用いる場合には不適当だからである。しかし、ＥＣは常温で固体であるため、低温での導電率が小さく低温特性が悪い欠点がみられる。
　【００１３】
　このように、非水電解液二次電池の材料構成については、各種提案がなされているが、いずれも長所とともに短所を有しており、電池の電池容量およびサイクル特性の両者を十分に向上させることができないのが実情である。そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度で且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】
　上述の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物を用い、その比表面積を規制することにより、高エネルギー密度であるとともにサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られるとの知見を得るに至った。
　【００１５】
　本発明は、このような知見に基づいて提案されたものであり、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、正極活物質となるリチウム含有化合物は、比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇのリチウム・マンガン複合酸化物の粉末であることを特徴とするものである。
　【００１６】
　また、負極活物質となる炭素質材料は、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折法による００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ３以上である
人造黒鉛材
人造黒鉛材料
　【００１７】
　また、さらに、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合容量比（エチレンカーボネート：鎖状炭酸エステル）が、３：７〜７：３であることを特徴とするものである。本発明は、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に適用される。
　【００１８】
　本発明では、このような非水電解液二次電池において、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物を用い、その比表面積を規制することにより、高エネルギー密度であるとともにサイクル特性に優れた二次電池を得ることとする。すなわち、従来、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として使用する場合に問題とされていた点は電池のサイクル劣化である。
　【００１９】
　本発明者等が、このサイクル劣化について詳細に調査した結果、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として使用する電池では、充放電サイクル前に比べて充放電サイクル後に正極活物質の微細化がかなり進行していることが確認され、この正極活物質の微細化がサイクル劣化の原因となっているものと考えられた。この正極活物質の微細化のメカニズムは以下のように考えられる。
　【００２０】
　つまり、正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物からリチウムが脱ドープされる充電時には、リチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造を構成する立方晶格子が収縮する。一方、正極活物質へリチウムがドープされる放電時においては、リチウム・マンガン複合酸化物の立方晶格子が膨張する。このリチウムのドープ・脱ドープに伴う正極活物質の収縮，膨張による体積変化が、正極活物質自身にストレスを与え微細化を促進しているものと推測される。正極活物質が微細化すると例えば導電剤との接触性が悪くなり、結果的に電池のサイクル劣化が引き起こされることになる。
　【００２１】
　そこで、本発明では、このように電池のサイクル劣化を引き起こすリチウム・マンガン複合酸化物の微細化を抑えるために、当該リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ２／ｇの範囲に規制することとする。まず、リチウム・マンガン複合酸化物の微細化を抑えるためには、その比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であることが必要である。リチウム・マンガン複合酸化物において、比表面積が５ｍ２／ｇを越えると粒子径が小さくなり、充放電に伴った微細化が進行しやすくなる。その結果、大きなサイクル低下を招いてしまう。
　【００２２】
　一方、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積の下限は０．０５ｍ２／ｇである。これは、正極活物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満になると、当該正極活物質の微細化は抑制されるものの、粒子径が大きくなりすぎるために重負荷特性が悪くなり、電池容量が小さくなるといった不都合が生じるからである。このように、活物質の微細化および利用効率を考慮すると、リチウム・マンガン酸化物の比表面積は０．０５〜５．０ｍ２／ｇとする必要がある。
　【００２３】
　なお、リチウム・マンガン酸化物としては、各種組成比が選択可能である。例えば、マンガン１原子当たりリチウムを０．５原子含む、高温焼成によって生成されるスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の他に、特開昭６３−２７４０５９号公報で開示されている低温焼成によって生成されるＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１４０，Ｎｏ．１２，Ｐ３３９６（１９９３）で記載されている、マンガン１原子当たりリチウムを１原子含むＬｉＭｎＯ２であってもよい。さらに、特開平２−３７６６５号公報で開示されているＬｉｘＭｎＯｙや、これにリチウムをドープすることでＬｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（但し、ｘ＞０である）なる組成としたものであってもよい。
　【００２４】
　これらリチウム・マンガン酸化物は、たとえばリチウム、マンガンの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を出発原料とし、酸素存在雰囲気下、６００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、粉砕することにより生成される。出発原料は目的生成物の組成に応じた混合比で混合するが、混合方法としては固体状の出発原料を直接混合する乾式混合法や、水溶液を媒介して混合する湿式混合法が挙げられ、特に限定されるものではない。
　【００２５】
　一方、本発明で用いる負極活物質は、充放電反応に伴ってリチウムイオンをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素質材料である。炭素質材料としては、物理化学的特性，電気化学的特性が安定しており、真密度が高いことから黒鉛材料が適当である。黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填性を得るために、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１８ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。黒鉛材料において、このような真比重を有するには、Ｘ線回折法で求められる００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍであることが必要であり、より好ましくは０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍである。また、Ｃ軸方向の結晶子厚みは１６．０ｎｍ以上であることが好ましく、２４．０ｎｍ以上であることがより好ましい。さらに、嵩比重は０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。そして、黒鉛材料粒子形状において、最も厚みの薄い部分の厚さをＴ、最も長さの長い部分の長さをＬ、Ｌに対して垂直方向の長さ（奥行き）をＷとしたときに、（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）で求められる値の平均値ｘａｖｅ，すなわち平均形状パラメータｘａｖｅ、がＸａｖｅ　≦１２５であることが望ましい。
　【００２６】
　また、レーザー・ラマン分光法によって求められるＧ値も黒鉛材料を選択するのに重要なパラメータである。すなわち、レーザー・ラマン分光法は炭素質材料の結晶構造の振動に関する情報が高感度に反映される測定法であり、このレーザ・ラマン分光法で観測されるラマンスペクトルから求められるＧ値はミクロな構造欠陥を評価するのに有効な指標の一つである。このＧ値は、炭素質材料中の非晶質構造に由来するラマンバンドの面積強度に対する、完全な黒鉛構造に由来するラマンバンドの面積強度の比で表される。負極活物質として用いる黒鉛材料としては、このＧ値が２．５以上であることが好ましい。Ｇ値が２．５未満である場合には２．１ｇ／ｃｍ２以上の真比重が得られない場合がある。
　【００２７】
　さらに、本発明では電池の高エネルギー密度化を目的としていることから、黒鉛材料は断続充放電法によって測定される１サイクルめの放電容量が、材料１ｇあたり２５０ｍＡｈ以上であることが望ましく、２７０ｍＡｈ以上であることがより好ましい。以上のような黒鉛材料としては、有機材料を炭素化し、高温処理することで得られる人造黒鉛
が用いられる
　【００２８】
　人造黒鉛を生成する出発原料としては、石炭やピッチ等の有機材料が代表的である。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等の蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、木材乾留時に生成するものなどが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物をピッチの出発原料とすることも可能である。
　【００２９】
　これら出発原料となる石炭、ピッチ、高分子化合物は、炭素化の途中４００℃付近まで液状で存在し、その温度で保持することにより芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となる。その後、５００℃付近より高い温度になると、固体の炭素前駆体（セミコークス）を形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼ぶが、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
　【００３０】
　また、人造黒鉛の出発原料としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体を用いるようにしても良い。
　【００３１】
　これら有機材料を、例えば、窒素等の不活性ガス気流中にて、３００〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温して到達温度にて０〜３０時間保持（仮焼）し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理することによって人造黒鉛は生成される。なお、場合によっては炭化、仮焼操作を省略しても良い。
　【００３２】
　また、この生成過程では、特開平６−０８９７２１号公報で示されているように、焼成時に発生する種々の揮発成分を効率良く除去するようにすると、リチウムドープ能力の高い黒鉛材料を得ることが可能である。揮発成分を効率良く除去するには、焼成雰囲気条件が重要である。焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ３／分以上の不活性ガス気流中で行うことがより好ましい。さらに、真空排気を行いながら焼成を行うと、揮発成分の影響をほとんど受けず、良好な特性の黒鉛材料が得られる。
　【００３３】
　なお、以上のような黒鉛材料はそれ単独を負極活物質として使用するようにしても良いが、特願平６−３３４３４号明細書で示されているように、黒鉛材料と結晶性の低い炭素質材料（低結晶性炭素質材料）の共存体を負極活物質とすることも可能である。ここで、炭素共存体における低結晶性炭素の割合は、炭素共存体全重量に対して１０〜９０％に限定され、２０〜８０％であることがより好ましい。
　【００３４】
　このとき、黒鉛材料に共存させる低結晶性炭素質材料は、断続充放電法によって測定される１サイクルめの放電容量が、黒鉛材料の８０％以上の容量性能を持つものに限定される。特に、サイクル特性の点から、低結晶性炭素質材料は黒鉛材料の９０％以上の容量性能を持つものであることが望ましい。さらに、低結晶性炭素質材料は、断続充放電法によって測定される１サイクルめの放電容量において、リチウム電位基準で１．５Ｖまでの放電容量に対する０．３Ｖまでの放電容量の比が０．５以上であることが最も好ましい。
　【００３５】
　また、本発明の非水電解液二次電池において、電解液としては非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液が用いられる。非水溶媒としては、負極活物質に黒鉛材料を用いる場合には、黒鉛材料によって分解されないＥＣを主構成成分の一つとした溶媒が用いられることが前提となる。このＥＣを主構成成分とする溶媒には、ＥＣの他にさらに複数成分を混合すると良い。それは、充電過程における溶媒の分解を抑制するとともに、導電率を向上させて電流特性を改善し、さらに電解液の凝固点を低下させて低温特性を向上させ、また、リチウム金属との反応性を低下させて安全性を改善する目的からである。
　【００３６】
　ＥＣに混合する成分としては、鎖状エステル類が耐電圧性が高く適切であり、炭酸、カルボン酸、リン酸等のエステル類、中でも鎖状炭酸エステル類が好適である。具体的には、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。さらに、ＭＥＣとＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合系やＭＥＣとＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合系等、非対称鎖状炭酸エステルを含む混合溶媒等を加えても良好な結果が得られる。また、ＤＭＣとＤＥＣとの混合系のような対称鎖状炭酸エステルからなる溶媒も比較的良い特性を示す。
　【００３７】
　ＥＣとＥＣ以外の溶媒の混合比率（ＥＣ：ＥＣ以外の溶媒）は、体積比で７：３〜３：７とするのが好ましい。ＥＣ以外の溶媒が複数種の溶媒から構成される場合には、ＭＥＣ−ＤＭＣ混合系溶媒、ＭＥＣ−ＤＥＣ混合系溶媒で、ＭＥＣ：（ＤＭＣまたはＤＥＣ）が体積比で２：８〜９：１であることが好ましい。また、ＤＭＣ−ＤＥＣ混合系溶媒で、ＤＭＣ：ＤＥＣが体積比で１：９〜９：１であることが好ましい。
　【００３８】
　電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。
　【００３９】
　電池は、以上のような正極活物質よりなる正極、負極活物質よりなる負極及び非水電解液を、例えば鉄製の電池缶内に収納し、当該電池缶と電池蓋をかしめ密閉して構成される。上記正極、負極はリード部材によってそれぞれ電池蓋、電池缶に接続され、この電池蓋あるいは電池缶とリード部材を介して外部から通電されるようになされる。なお、このような電池では、過充電等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池系内での電流を遮断する、電流遮断機構を設け、安全性の向上を図るようにしても良い。
　【００４０】
　【作用】
　リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ２／ｇの範囲に規制すると、サイクル特性が改善され、エネルギー密度が高く且つサイクル特性に優れたものになる。これは以下の理由によるものと考えられる。
　【００４１】
　すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池では、リチウム・マンガン複合酸化物からリチウムが脱ドープされる充電時には、リチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造を構成する立方晶格子が収縮する。一方、正極活物質へリチウムがドープされる放電時においては、リチウム・マンガン複合酸化物の立方晶格子が膨張する。このリチウムのドープ・脱ドープに伴う正極活物質の収縮，膨張による体積変化が、正極活物質自身にストレスを与え微細化を促進しているものと推測される。正極活物質が微細化すると例えば導電剤との接触性が悪くなり、結果的に電池のサイクル劣化が引き起こされることになる。
　【００４２】
　このような非水電解液二次電池において、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．０５ｍ２／ｇ以上の範囲に設定すると、充放電に伴ったリチウム・マンガン複合酸化物の微細化が抑えられる。したがって、常にリチウム・マンガン複合酸化物と導電剤とが良好な状態で接触し、優れたサイクル特性が得られる。
　【００４３】
　一方、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積の下限を０．０５ｍ２／ｇにしたのは、この比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満になると、当該正極活物質の微細化は抑制されるものの、その粒子径が大きくなりすぎるために負荷特性が悪くなり、電池容量が小さくなるといった不都合が生じるからである。
　【００４４】
　【実施例】
　以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。
実施例１
　本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成を図１に示す。この非水電解液二次電池は以下のようにして作製した。
　【００４５】
　先ず、次のようにして正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物を生成した。二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルとからなる混合物を、空気中、温度８５０℃で５時間焼成し、塊状のＬｉＭｎ２Ｏ４を生成した。そして、この塊状のＬｉＭｎ２Ｏ４をボールミルにより粉砕，分級することにより比表面積が０．０５ｍ２／ｇの粉末状ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。なお、ＬｉＭｎ２Ｏ４の比表面積は、ＢＥＴ１点法に基づいてカンタクロム社製のカンタソーブを用いて測定した。
　【００４６】
　以上のようにして生成された粉末状ＬｉＭｎ２Ｏ４を８６重量％、導電材としてグラファイトを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにした。そして、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、ローラプレス機で圧縮成型することで帯状正極２を作製した。
　【００４７】
　次に、負極活物質となる人造黒鉛材料を以下のようにして生成した。石油ピッチを温度１２００℃で仮焼した後、不活性ガス雰囲気中、温度３０００℃で熱処理して人造黒鉛材料を生成し、粉砕することで粉末状にした。なお、この黒鉛材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子厚みは３０ｎｍであった。また、レーザー・ラマン法によるＧ値は１３．６、ピクノメータ法による真比重は２．２０であった。そして、レーザ回折式粒度分布測定による平均粒径は３３μｍ、嵩比重は１．１８、平均形状パラメータｘａｖｅは３．６であった。
　【００４８】
　このようにして生成された粉末状の黒鉛材料粉末を９０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーにした。そして、この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラプレス機で圧縮成型することで帯状負極１を作製した。
　【００４９】
　この作製された帯状負極１、帯状正極２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、最外周の巻き終わり部を粘着テープで固定し、渦巻式電極体を作製した。そして、この渦巻式電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納し、当該渦巻式電極体の上下両面に絶縁板４を配設した。次いで、アルミニウム製正極リード１３を正極集電体１１から導出して、電池蓋７と電気的な導通が確保された安全弁装置８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リード１２を負極集電体１０から導出して、電池缶５の底部に溶接した。
　【００５０】
　一方、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶媒中に、支持電解質ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解することで調製した。そして、上述のようにして渦巻式電極体が組み込まれた電池缶５内に電解液を注入した後、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作成した。
実施例２〜実施例５
　正極活物質を生成する際の粉砕，分級工程を制御することで、表１に示す比表面積のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を生成し、これを正極活物質とすること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
比較例１，比較例２
正極活物質を生成する際の粉砕，分級工程を制御することで、表１に示すように比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇから外れたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を生成し、これを正極活物質とすること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
　【００５１】
　以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流１５００ｍＡｈ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、放電１サイクル目の放電容量（初期容量）と、充放電２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。
　【００５２】
　その結果を、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の比表面積とともに表１に示す。
　【００５３】
　【表１】
　【００５４】
　表１からわかるように、比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質として用いた実施例１〜実施例５の電池は、初期容量が１０００ｍＡｈ以上、容量維持率が８５％以上といずれもが高い値になっている。これに対して、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の比表面積が０．０５ｍ２／ｇより小さい比較例１の電池は、初期容量が８９０ｍＡｈと低く、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の比表面積が５．０ｍ２／ｇを越える比較例２の電池は、容量維持率が７２．０％と低い値になっている。比較例２の電池で容量維持率が低い値になっているのは、比表面積が５．０ｍ２／ｇを越えるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末は粒子径が小さく、このため充放電に伴って微細化が進行したからと考えられる。一方、比較例１の電池で初期容量が低い値になっているのは、比表面積が０．０５ｍ２／ｇより小さいＬｉＭｎ２Ｏ４粉末は粒子径が非常に大きいため、活物質としての利用効率が悪く、重負荷特性に劣るからである。
　【００５５】
　以上のことから、非水電解液二次電池において、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、これの比表面積を０．０５〜５．０ｍ２／ｇとすることは、初期容量を低下させることなくサイクル劣化を抑え、エネルギー密度が高く且つサイクル特性に優れた電池を得る上で有効であることがわかった。
　
負極活物質の検討
　次に、比表面積を所定範囲に規制したリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として使用する場合について、適当な負極活物質の種類及び電解液の組成について検討した。
　【００５６】
　負極活物質として、黒鉛材料の代わりに、黒鉛材料５０重量％と低結晶性炭素材料であるピッチコークス５０重量％とを混合した混合炭素材料あるいはピッチコークス単独を用い、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した（実験例１，実験例２）。そして、上述と同様にして初期容量及び容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】
　表２からわかるように、負極活物質としてピッチコークス単独を用いた実験例２の電池に比べて、黒鉛材料とピッチコークスの混合炭素材料を用いた実験例１の電池および前述の黒鉛材料単独を用いた実施例１の電池の方が、初期容量，容量維持率のいずれについても優れている。このことから、負極活物質としては、低結晶性炭素質材料よりも、黒鉛材料単独あるいは黒鉛材料を含有する混合炭素質材料の方が適していることがわかった。
　
電解液の非水溶媒の検討
　電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを表３に示す混合比で混合した混合溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した（実験例３〜実験例６）。そして、上述と同様にして初期容量及び容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。
　【００５９】
　【表３】
　【００６０】
　表３から、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルであるメチルエチルカーボネートの混合比が３：７〜７：３の範囲にある実験例４，実験例５の電池は、初期容量，容量維持率のいずれについても優れている。これに対して、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの比が２：８である実験例３の電池では、初期容量は問題ないものの容量維持率が比較的低い値になっている。一方、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの比が８：２である実験例６の電池では、容量維持率には優れているが、初期容量が他に比べて小さい。
　【００６１】
　このことから、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒を電解液の非水溶媒として用いる場合、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合比は３：７〜７：３とするのが適当であることがわかる。以上、本発明の具体的な実施例を円筒型の非水電解液二次電池を例にして説明したが、電池の形状は円筒型に限らず角型，偏平型，コイン型，ボタン型であっても良く、いずれの場合にも同様の効果が得られる。
　【００６２】
　【発明の効果】
　以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物の粉末を用い、その比表面積を０．０５〜５．０ｍ２／ｇの範囲に規制するので、高エネルギー密度で且つサイクル寿命に優れた二次電池が低い価格で安定供給することができ、工業的および商業的価値が極めて大きいと言える。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成例を示す概略縦断面図である。
　【符号の説明】
　１　負極
　２　正極
　３　セパレータ