(57)【要約】  積層造形方法であって、（ａ）（ｉ）光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有するガラスフレークを含む充填材、及び（ｉｉ）１種以上の硬化性化合物を含む硬化性組成物を提供することと、（ｂ）該硬化性組成物を使用することにより、物体を形成するように装置を制御し、それによって、該硬化性組成物は、最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過することと、を含み、ここで、ガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径の比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、２〜１０未満の範囲にあり、ここで、ガラスフレークの中央直径Ｄ３，５０は、ガラスフレークの厚みより大きい、方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形方法であって、
（ａ）
（ｉ）光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有するガラスフレークを含む充填材、及び
（ｉｉ）１種以上の硬化性化合物
を含む硬化性組成物を提供することと、
（ｂ）該硬化性組成物を使用することにより、物体を形成するように装置を制御し、それによって、該硬化性組成物は、最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過することと、を含み、
ここで、ガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径の比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、２〜１０未満の範囲にあり、ここで、ガラスフレークの中央直径Ｄ３，５０は、ガラスフレークの平均厚みより大きい、方法。
【請求項２】
さらに、（ｃ）該硬化性組成物を硬化させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
歯科用器具を調製するためのものであり、好ましくは、単一ユニットの永久歯科用修復物を調製するためのものであり、ここで、該物体が、好ましくは、歯科クラウン、インレー、アンレー又はベニヤの少なくとも一部である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該硬化性組成物の充填材が、さらに、５μｍ未満のＤ３，９９粒径を有する構造充填材を含み、ここで、好ましくは、ガラスフレーク及び構造充填材の屈折率がそれぞれ、１．４０〜１．６０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
該硬化性組成物が、さらに、光開始剤系及び／又は熱開始剤系及び／又はレドックス開始剤系を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
積層造形方法が、噴出法及び押出法から選択される、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
放出オリフィスが、ノズルの一部を形成している、請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
ノズルが硬化性材料を貯蔵し、放出するためのカートリッジの一部を形成しているか、又はノズルが装置の一部を形成している、請求項７記載の方法。
【請求項９】
放出オリフィスの最小直径が、１０〜１５００μｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
ガラスフレークが、光散乱により測定された場合、３〜２５μｍの中央粒径Ｄ３，５０を有し、及び／又は、ガラスフレークが、少なくとも１０：１のアスペクト比（中央粒径Ｄ３，５０／平均厚み）を有する、請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
該組成物の総重量に基づいて、１〜８５重量％の充填材（ｉ）を含有し、好ましくは、該組成物の総重量に基づいて、０．５〜８３重量％の量で、ガラスフレークを含有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
カートリッジの歯科用組成物中の構造充填材の重量とガラスフレークの重量との比が、８０：１〜１：８０の範囲にある、請求項４〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
３Ｄプリンター用カートリッジであって、
請求項１〜１２のいずれか一項記載の硬化性歯科用組成物を収容し、カートリッジは、３Ｄ印刷中に該硬化性組成物を噴出し又は押出すための放出オリフィスを有し、ここで、光散乱により測定されたガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径φｍｉｎの比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、１０未満である、３Ｄプリンター用カートリッジ。
【請求項１４】
請求項１３記載の複数の歯科用カートリッジを含むパーツキットであって、
各カートリッジは、歯科用組成物を収容し、ここで、カートリッジは、該歯科用組成物を支持材料と区別するため、又は硬化した歯科用組成物の特性を識別するためにマーキングされ、その特性は、好ましくは、色及び／又は不透明度から選択される、パーツキット。
【請求項１５】
光開始剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、積層造形方法に関する。さらに、本発明は、３Ｄプリンター用のカートリッジ及び本発明の複数の特定のカートリッジを含むパーツキットに関する。最後に、本発明は、本発明の積層造形方法に使用するための硬化性歯科用組成物に関する。
【０００２】
本発明の積層造形方法は、広範囲の固体物体の調製に使用することができる。一方、歯科用器具の迅速なチェアサイド又は実験室での調製において、優れた寸法精度、美的及び機械的特性を有し、広範な手作業による仕上げを回避するという特定の利点が利用可能である。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
歯科用器具、例えば、修復物は、従来、複合材ブロック又はセラミックブロックを短時間で機械加工するためのソフトウェアにより制御されるフライス盤及び研削盤を使用するサブトラクティブフライス加工及び研削加工により製造されている。従来のサブトラクティブプロセスによれば、患者の歯列の光学スキャンが記録され、分析され、歯科用モデルがコンピュータを使用することにより設計される。この設計は、約２５μｍの精度を有するモデルに、約４〜１２分で固体ブロックをフライス加工／研削加工するのに使用される。その後、このモデルを焼結し、最終的にグレージングすることができ、これには、約１０〜２５分かかる。加えて、このようなセラミック修復物は、修復物を歯の基部に接着させるのに使用されるセメントとの機械的及び／又は化学的相互作用を向上させるために、材料表面の表面処理、例えば、サンドブラスト及び／又は化学的エッチングを必要とする。したがって、サブトラクティブプロセスによる歯科用器具の製造は、チェアサイドで約３０分かかり得る。
【０００４】
ただし、コンピュータ制御のフライス盤及び研削盤は、コストが高く、慎重なメンテナンスを必要とし、その結果、かなりのメンテナンスコストが発生する。加えて、ブロック材料の大部分は、サブトラクティブフライス加工及び研削加工で失われ、歯科用補綴物のコストが高くなる。
【０００５】
生体適合性樹脂材料を使用する比較的低コストで小型のデスクトップ３Ｄプリンター機を使用する積層造形技術を、歯科用器具、例えば、修復補綴物のチェアサイド製造に使用することができる。
【０００６】
従来、積層造形方法は、デジタルモデルに基づいて材料を１層ずつ積層することにより物理的物体を生成するのに使用されている。例えば、溶融フィラメント製造又は溶融堆積モデリングでは、熱可塑性材料がフィラメント状に加工され、移動する加熱されたプリンター押出機ヘッドを通して可塑化された材料を押出すことにより、三次元物体が生成される。溶融した材料は、プリントヘッドのノズルから押出され、成長する加工対象物上に堆積される。溶融体を押出すのに必要な力は、システム全体の圧力降下を克服するのに十分でなければならない。この圧力降下は、溶融材料の粘性及び液化器とノズルの流動形状により決まる。溶融フィラメント製造に使用される典型的な材料は、熱可塑性ポリマー、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）、ナイロン等である。
【０００７】
一方、多くの歯科用途の目的には、固化した熱可塑性材料の機械的特性又は耐薬品性は許容できない。
【０００８】
積層造形のための更なる一般的な方法は、トレイに供給される低粘度樹脂配合物の層ごとの光硬化に基づく。典型的な例は、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィー）又はＤＬＰ（デジタル光加工）である。このような方法により、高速で手頃な３Ｄ印刷が可能となるが、低粘度樹脂（典型的には、＜６Ｐａｓ）に対するそれらの要求のために、適切な材料は、低い充填材含量（＜１％）のものに制限される。その結果、印刷された物理的物体は、機械的特性（曲げ強度／Ｅ−モジュラス）が不十分となり、それらの適用は、非永久修復物、外科用ガイド又はスプリントに限定される。さらに、ＳＬＡ又はＤＬＰは、広範な手作業による仕上げ、例えば、有機溶媒を使用する過剰な樹脂の除去、支持構造体の除去並びに仕上げ及び研磨を必要とする。
【０００９】
したがって、従来の３Ｄ印刷プロセスは、単一ユニットの永久歯科用修復物、例えば、クラウン、インレー、アンレー及びベニヤの調整のためにチェアサイドで使用することができない。
【００１０】
単一ユニットの永久歯科用修復物の調整に許容される材料は、粒状充填材及び重合開始剤系の組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の重合性樹脂を含む複合材料である。この材料は、重合され、粒状充填材が組み込まれた架橋ポリマー相を形成する。
【００１１】
しかしながら、積層造形中の押出又は噴出工程における複合材料の使用は、高解像度印刷に必要な微細ノズルの粒子に起因する目詰まりのために問題がある。
【００１２】
ＷＯ第２０１６／１４２３２３号には、３Ｄプリンター用カートリッジが開示されている。このカートリッジは、ノズルを有するか又は所定のノズルを形成することができるように設計されている。このカートリッジは、光硬化性樹脂マトリックスと、ノズルの目詰まりを回避するために５μｍ未満の最大粒径を有する充填材のみとを含む歯科用複合材料を収容する。ノズルを通した押出を可能にするために、ＷＯ第２０１６／１４２３２３号には、硬化性歯科用複合材料が、好ましくは、５０〜８００Ｐａｓの範囲の低い粘度を有することが教示されている。したがって、ＷＯ第２０１６／１４２３２３号の未硬化複合材料の凝集強度又はコンシステンシーは低く、層が流動する傾向にあり得る。したがって、各層は、後続の層が印刷される前に硬化されなければならない。さらに、歯科用複合材料の硬化後に除去しなければならない支持材料が必要である。
【００１３】
したがって、歯科用器具の機械的特性は、従来の熱可塑性ポリマーを上回る複合材料の使用により改善されるが、ＷＯ第２０１６／１４２３２３号の方法の寸法精度、製造速度及び機械的特性は、従来のサブトラクティブプロセスの寸法精度、製造速度及び機械的特性と競合することができない。小型歯科用器具の調整においてさえ、未硬化材料の限定された強度、硬化した材料の限定された凝集強度及び手作業による仕上げの必要性は、ＷＯ第２０１６／１４２３２３号の方法が単一ユニットの永久歯科用修復物、例えば、クラウン、インレー、アンレー及びベニヤに有用であることを妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の概要
本発明の課題は、優れた寸法精度、美的及び機械的特性を有し、サブトラクティブ製造又はＷＯ第２０１６／１４２３２３号により製造される歯科用修復物に必要とされるような広範な手作業による仕上げ又は表面処理を回避する、歯科用器具の迅速なチェアサイド又は実験室での調製に使用することができる積層造形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、積層造形方法であって、
（ａ）
（ｉ）光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有するガラスフレークを含む充填材、及び
（ｉｉ）１種以上の硬化性化合物
を含む硬化性組成物を提供することと、
（ｂ）該硬化性組成物を使用することにより、物体を形成するように装置を制御し、それによって、該硬化性組成物は、最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過することと、を含み、
ここで、ガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径の比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、２〜１０未満の範囲にある、方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、３Ｄプリンター用カートリッジであって、硬化性歯科用組成物を収容し、カートリッジは、３Ｄ印刷中に該硬化性組成物を噴出し又は押出すための放出オリフィスを有し、ここで、光散乱により測定されたガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径φｍｉｎの比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、１０未満である、３Ｄプリンター用カートリッジを提供する。
【００１７】
また、本発明は、複数の本発明のカートリッジを含むパーツキットであって、各カートリッジは、歯科用組成物及び場合により、支持材料を収容し、ここで、カートリッジは、該歯科用組成物を支持材料と区別するため、又は硬化した歯科用組成物の特性を識別するためにマーキングされ、その特性は、好ましくは、色及び／又は不透明度から選択される、パーツキットも提供する。
【００１８】
最後に、本発明は、光開始剤を含む特定の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有するガラスフレークを含む充填材と、１種以上の硬化性化合物とを含む特定の硬化性組成物が、この複合組成物が狭い放出オリフィスを通って移動する際に、積層造形方法における押出又は噴出中に生じるようなせん断応力下で低粘度を有するという認識に基づいている。これにより、硬化性組成物の印刷速度を速めることができる。さらに、特定の硬化性組成物は、未硬化状態で高い凝集強度又は耐スランプ性を有するため、硬化性組成物の未硬化構造は、流動する傾向を有さず、硬化前に複数の層を印刷することができ、追加の支持構造を省略することができることが多い。したがって、印刷の解像度及び／又は寸法精度を損なうことなく、印刷速度を速めることができる。最後に、光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有する大きなガラスフレークを含有する硬化した複合組成物は、曲げ強度を含む優れた機械的特性を提供する。したがって、本発明の積層造形方法は、優れた美的及び機械的特性を有する、単一ユニットの永久歯科用修復物、例えば、クラウン、インレー、アンレー及びベニヤを含む歯科用器具の迅速なチェアサイド又は実験室での調製に使用することができる。広範な手作業による仕上げを避けることができるために、印刷物の寸法精度が改善される。
【００２０】
驚くべきことに、硬化性組成物中の特定の大きなガラスフレークを、硬化性組成物の動的粘度を低下させる剪断応力誘引放出オリフィスと組み合わせて使用することは、ＷＯ第２０１６／１４２３２３号に記載されているような大きな球形充填材粒子により観察されるノズルの目詰まりとは対照的に、放出オリフィスの目詰まりをもたらさない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、Ｄ３，５０＝１２．１μｍ、Ｄ３，９９＝４２．５μｍである、GF350nmMガラスフレークの粉砕後の粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施態様の詳細な説明
「積層造形方法」という用語は、本明細書において、コンピュータ制御下で複合組成物が接合され、硬化されて、三次元物体を生成する任意の種々の方法を意味する。本発明によれば、複合組成物は、最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過する。本発明の積層造形方法は、材料押出又は材料噴出を含むことができる。材料押出は、材料がノズルを通して引き出され、ついで、層毎に堆積されることを意味する。材料噴出は、インクジェット文書印刷に類似しているが、紙上にインク滴を噴出する代わりに、３Ｄプリンターは、硬化性組成物の滴を構築トレイ上に噴出する。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「ガラスフレーク」という用語は、ガラス粒子が小さく平坦な薄片、典型的には、ガラスフレークの大きな片から切り離された片の形態にあり、その中央直径がその厚みよりも大きく、好ましくは、少なくとも１０倍大きいものを意味する。平均厚みに対する中央粒径（Ｄ３，５０）の比は、本明細書において、「平均アスペクト比」と呼ばれる。
【００２４】
本明細書で使用する場合、構造充填材又はガラスフレークに関連して「直径Ｄ３，９９」又は「Ｄ３，９９」という用語は、サンプルの体積の９９％がこの値未満の直径を有する粒子から構成される直径を指す。直径Ｄ３，９９は、光散乱法により測定される。したがって、パラメータＤ３，９９は、全ての粒子を球としてモデル化することによる光散乱法により測定された粒径分布について計算される。「相当球」の直径を決定するために、幾つかの異なる属性を選択することができる。本発明によれば、粒子は、相当体積の球としてモデル化される。Ｄ３，９９値は、「体積分割直径」と考えることができる。Ｄ３，９９は、サンプル中の全ての粒子が体積の小さい順に配置される場合に、サンプルの体積を特定の割合に分割する直径である。関心のある直径未満の体積割合は、「Ｄ３」の後ろに表わされる数である。したがって、Ｄ３，９９直径は、サンプルの体積の９９％がより小さい粒子で構成される直径である。
【００２５】
本明細書で使用する場合、構造充填材又はガラスフレークに関連して「中央粒径」又はＤ３，５０という用語は、サンプルの体積の５０％がこの数値未満の直径を有する粒子から構成される直径を指す。中央粒径Ｄ３，５０は、任意の適切な手段、例えば、光散乱又は高分解能走査型電子顕微鏡法、好ましくは、光散乱により測定することができる。
【００２６】
「粒径分布」という用語は、直径に応じて存在する粒子の体積による相対量を定義する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、ガラスフレークの「平均厚み」は、以下のように決定することができる。サンプルの２００個以上のガラスフレークの厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する。ついで、測定された厚みの合計を、厚みが測定されたガラスフレークの数で割る。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「構造充填材」という用語は、ガラスフレーク以外の任意の歯科用充填材又は以下で記載される更なる充填材を意味する。好ましくは、構造充填材は、歯科用ガラス、最も好ましくは、不活性ガラス、反応性ガラス及びフッ化物放出ガラスから選択される歯科用ガラスである。
【００２９】
「不活性ガラス」という用語は、セメント反応において酸性基を含有するポリマーと反応し得ないガラスを指す。例えば、不活性ガラスは、the Journal of Dental Research June 1979, pages 1607-1619、又はより近年では、ＵＳ第４８１４３６２号、ＵＳ第５３１８９２９号、ＵＳ第５３６０７７０号及び出願ＵＳ第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。特に、ＵＳ 第２００４／００７９２５８ Ａ１号から、強塩基性酸化物、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等が弱塩基性酸化物、例えば、スカンジウム又はランタニド系列の酸化物により置き換えられている不活性ガラスが知られている。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「球形度」という用語は、構造充填材の形態にある粒子の表面積に対する構造充填材の形態にある所定の粒子と同じ体積を有する球の表面積の比を意味する。球状粒子は、＞８０％の球形度を有し得る。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「シラン化された」という用語は、ガラスフレーク及び／又は構造充填材及び／又は任意の更なる充填材、例えば、ナノ充填材が、例えば、表面を少なくとも部分的に、好ましくは、完全に覆う被覆の形態で、シランカップリング剤が提供されている表面を有することを意味する。「シランカップリング剤」は、１つ以上の重合性基及び１つ以上の加水分解性基を有する任意のオルガノシラン、例えば、（メタ）アクリル又はビニル、例えば、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシラン又はトリス（アセトキシ）−ビニルシランであることができる。
【００３２】
「重合」、「重合性」、「硬化性」及び「硬化」という用語は、多数の化合物、例えば、より小さな分子、例えば、モノマーの共有結合により組み合わせて、より大きな分子、すなわち、高分子又はポリマーを形成すること又はその能力に関する。重合性化合物は、直鎖高分子のみを形成するように組み合わせることができ、又はそれらを組み合わせて、一般的には、架橋ポリマーと呼ばれる三次元高分子を形成することができる。例えば、単官能性重合性化合物は、直鎖ポリマーを形成するが、少なくとも２つの官能基を有する重合性化合物は、ポリマーネットワークとしても知られる架橋ポリマーを形成する。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「硬化性化合物」という用語は、モノマー、オリゴマー及びポリマーを包含する。好ましくは、１種以上の硬化性化合物は、モノマーである。
【００３４】
「硬化」及び「光硬化」という用語は、官能性重合性化合物、例えば、モノマー、オリゴマー又はさらにポリマーの架橋ポリマーネットワークへの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下での不飽和重合性化合物の重合である。
【００３５】
「化学線」は、光化学作用を生じることができ、少なくとも１５０ｎｍ、１２５０ｎｍ以下、典型的には、少なくとも３００ｎｍ、７５０ｎｍ以下の波長を有し得る任意の電磁放射線である。
【００３６】
「光開始剤」という用語は、例えば、光への暴露又は光化学プロセスにおける共開始剤との相互作用により活性化された場合に、フリーラジカルを形成する任意の化合物である。
【００３７】
「共開始剤」という用語は、光化学プロセスにおいて光開始剤等の別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。共開始剤は、光開始剤又は電子供与体であることができる。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「電子供与体」という用語は、光化学プロセスにおいて電子を供与可能な化合物を意味する。適切な例は、非共有電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えば、アミン化合物を含む。
【００３９】
「熱開始剤」という用語は、例えば、定義された閾値温度を超える熱への暴露により活性化された場合に、フリーラジカルを形成する分子を指す。
【００４０】
「レドックス開始剤」という用語は、重合性基の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する、還元剤及び酸化剤を含む開始剤系を定義する。
【００４１】
硬化性組成物
本発明の積層造形方法は、硬化性組成物を提供する工程を含む。該硬化性組成物は、充填材を含む。好ましくは、該硬化性組成物は、該組成物の総重量に基づいて、１超〜８５重量％、より好ましくは、１０〜８０重量％、さらにより好ましくは、２０〜７５重量％の量で、充填材を含有する。充填材は、ガラスフレークのみからなることができる。好ましくは、充填材は、ガラスフレーク及び１種以上の構造充填材からなる。
【００４２】
ガラスフレークは、光散乱により測定された場合、５〜１５０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有する。好ましくは、光散乱により測定された場合、８〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜６０μｍの範囲の直径Ｄ３，９９を有する。
【００４３】
該硬化性組成物は、該組成物の総重量に基づいて、０．５〜８３重量％の量で、ガラスフレークを含有することができる。好ましくは、該硬化性組成物は、該組成物の総重量に基づいて、５〜４０重量％、より好ましくは、１０〜２５重量％の量で、ガラスフレークを含有する。
【００４４】
好ましくは、ガラスフレークは、３〜２５μｍ、より好ましくは、３〜１５μｍの直径Ｄ３，５０を有する。
【００４５】
本発明によれば、Ｄ３，９９又はＤ３，５０は、光散乱法を使用することにより測定される。
【００４６】
ガラスフレークは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、６０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは、７０ｎｍ〜６００ｎｍ、最も好ましくは、８０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを有することができる。
【００４７】
ガラスフレークは、２：１〜５０：１、より好ましくは、少なくとも１０：１の範囲の平均アスペクト比（中央粒径（Ｄ３，５０）／平均厚み）を有することができる。
【００４８】
シラン化ガラスフレークのガラスは、好ましくは、不活性ガラスである。ガラスフレークのガラスは、好ましくは、酸化物として下記成分（重量％）を含む：
ＳｉＯ２＝６４〜７０
Ｂ２Ｏ３＝２〜５
ＺｎＯ＝１〜５
Ｎａ２Ｏ＝８〜１３
ＭｇＯ＝１〜４
ＣａＯ＝３〜７
Ａｌ２Ｏ３＝３〜６並びに
Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２  最大３％。
【００４９】
ガラスフレークは、好ましくは、少なくとも２０：１のアスペクト比を有するガラスフレークを粉砕し、続けて、粉砕したガラスフレークをシラン化することにより得ることができる。ガラスフレークの粉砕は、特に限定されず、歯科用充填材を粉砕するのに典型的に適用される任意の装置、例えば、ボールミル装置又はパールミル装置により行うことができる。
【００５０】
粉砕したガラスフレークの粒径は、例えば、出発材料として使用されるガラスフレークの中央粒径、研削時間、並びに研削材料、例えば、ボール又はパールの量、サイズ及び材質、並びに流体、例えば、水から選択される粉砕条件により、適切に設定することができる。
【００５１】
例えば、粉砕のために、出発材料として、７００μｍ未満、より好ましくは、４０〜５００μｍ、最も好ましくは、５０〜３００μｍの光散乱により測定された中央粒径を有するガラスフレークを使用することができる。
【００５２】
洗浄されていないガラスフレークを歯科用組成物に加える場合、多くの場合、灰色がかったペーストが得られる。より良好な美的結果のために、ガラスフレークを被覆前に洗浄することができる。洗浄のために、ガラスフレークを過剰量の希酸、例えば、塩酸中で、好ましくは、１分〜２４時間、有利には、３０分間撹拌し、ついで、ろ別し、ろ過中に約２０倍量の水で洗浄することができる。最後に、ガラスフレークを周囲温度〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１００℃の温度で１分〜４８時間乾燥させることができる。
【００５３】
シラン化前に粉砕されたガラスフレークの粒径分布を設定することにより、ノズルを通して本発明の未硬化歯科用組成物を押出すための押出力を、有利には、所望の範囲内に設定することができる。加えて、硬化した歯科用組成物は、有利な機械的特性、例えば、最大１５０ＭＰａ、典型的には、約１００〜１４０ＭＰａの曲げ強度及び最大１０ＧＰａ、典型的には、約５〜８ＧＰａのＥ−モジュラスを有する。
【００５４】
このようにして得られた粉砕ガラスフレークを、重合性化合物と反応性の１つ以上の重合性基を有するシランによりシラン化することができる。歯科用組成物のシラン化充填材材料のためのシランは周知であり、歯科用途のための多種多様なものが、例えば、J. M. Antonucci, Journal of Research of National Institute of Standards and Technology, 2005, vol. 110, no 5, pages 541 to 558に記載されている。好ましくは、シラン化中に、懸濁液を超音波で処理することができる。
【００５５】
典型的には、式（Ｉ）
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ
（Ｉ）
［式中、ｎは、１〜３であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の数は、４−ｎであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、重合性基を表わす。２つ又は３つの基ＲＨが存在する場合、ＲＨは、同じか又は異なることができ、被覆される充填材材料の表面と反応可能な加水分解性基を表わす。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子及びアミノ基からなる群より選択することができ、ここで、アルコキシ基は、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、エステル基は、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８のアルキル基を有するカルボキシラートである。最も好ましくは、加水分解性基ＲＨは、アルコキシ基を表わす］
で示されるオルガノシランが適用される。
【００５６】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じか又は異なることができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが、重合性基を表わすという条件で、非反応性基及び／又は重合性基を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての非反応性基は、アルキル基、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８のアルキル基により表わすことができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての重合性基は、好ましくは、（メタ）アクリル基、ビニル基又はオキシラン基、より好ましくは、（メタ）アクリル基又はビニル基、最も好ましくは、例えば、メタクリルオキシ又はメタクリルオキシアルキルの形態にあり得る（メタ）アクリル基（ここで、アルキルは、直線Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８のアルキル基を意味する。）からなる群から選択される。
【００５７】
特に好ましいオルガノシランは、例えば、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン又はＥＰ第０９６９７８９Ａ１号に開示されている特定の群のオルガノシランのいずれか１つ、すなわち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチル−シラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートである。
【００５８】
最も好ましくは、式（Ｉ）で示されるオルガノシランは、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートである。
【００５９】
式（Ｉ）で示されるオルガノシランに代えて又は加えて、いわゆる、ダイポーダルオルガノシランを適用することができる。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には、式（ＩＩ）
（（ＲＨ）３Ｓｉ−Ｒ４）２ＣＨ−Ｒ１
（ＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲＨは、式（Ｉ）で示されるオルガノシランについて先に定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ４は、アルキレン基、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８のアルキレン基を表わす］
で示される化合物である。
【００６０】
本発明によれば、該硬化性組成物の充填材は、該硬化性組成物がガラスフレークと構造充填材との組み合わせを含むように、構造充填材をさらに含むことができる。ガラスフレークと構造充填材との組み合わせは、該硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整し、硬化した組成物の機械的特性を調整するのに有用である。ガラスフレークと構造充填材との組み合わせは、硬化した歯科用組成物のための良好にバランスのとれた特性を達成するために、特に選択される。シラン化ガラスフレークと構造充填材との特定の組み合わせにより、優れた光沢、光沢保持並びに長期間の化学的耐性及び耐摩耗性と、優れた機械的特性及び長期間の機械的耐性とを達成することができる。
【００６１】
好ましい実施態様によれば、構造充填材は、５μｍ未満のＤ３，９９粒径を有する。
【００６２】
好ましくは、構造充填材は、０．３〜２μｍ、より好ましくは、０．４〜１．２μｍの中央粒径Ｄ３，５０を有する。
【００６３】
好ましくは、該硬化性組成物は、直径６００μｍ及び長さ１１ｍｍのノズルを通して未硬化組成物を押出す場合、室温（２３℃）で１００Ｎ未満の押出力を有する。さらに、硬化した組成物は、有利な機械的特性、例えば、少なくとも約１００ＭＰａ、好ましくは、１００〜１４０ＭＰａの曲げ強度及び少なくとも５ＧＰａ、好ましくは、５〜８ＧＰａのＥ−モジュラスを有する。その結果、該硬化性組成物を容易に押出し又は噴出することができ、硬化した組成物は、優れた機械的特性を示す。
【００６４】
好ましくは、構造充填材は、０．４〜１．２μｍの中央粒径Ｄ３，５０を有し、シラン化ガラスフレークは、（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚み及び（ｂ）１０：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（中央粒径／平均厚み）を有する。
【００６５】
好ましくは、該歯科用組成物は、該組成物の総重量に基づいて、０．５〜４０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、１０〜２５重量％又は３〜２０重量％の量で、ガラスフレークを含有する。
【００６６】
該硬化性組成物において、構造充填材の重量とガラスフレークの重量との比は、好ましくは、８０：１〜１：８０、より好ましくは、４０：１〜１：１、さらにより好ましくは、２０：１〜１．５：１、さらにより好ましくは、１０：１〜２：１、最も好ましくは、５：１〜２．５：１の範囲にある。
【００６７】
代替的な特に好ましい実施態様によれば、該歯科用組成物において、構造充填材の重量に対するガラスフレークの重量の比は、好ましくは、０．０２５：１〜２：１、より好ましくは、０．０５：１〜１．５：１、さらにより好ましくは、０．０７５：１〜１：１、さらにより好ましくは、０．１：１〜０．７５：１、最も好ましくは、０．１２５：１〜０．６：１である。
【００６８】
好ましくは、ガラスフレーク及び構造充填材の屈折率はそれぞれ、１．４０〜１．６０の範囲にある。
【００６９】
該硬化性組成物は、１種以上の硬化性化合物をさらに含む。該硬化性化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する。
【００７０】
１種以上の硬化性化合物の重合性基は、特に限定されない。少なくとも１つの重合性基は、例えば、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合及び／又はカチオン重合性基であることができる。好ましくは、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合から選択される。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基及びアゼチジン基、好ましくは、エポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基、最も好ましくは、エポキシド基及びビニルエーテル基から選択されるのが好ましい。
【００７１】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する１種以上の硬化性化合物は、特に限定されない。ただし、好ましくは、それらのラジカル重合性炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基の炭素−炭素二重結合から選択される。
【００７２】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の適切な例は、（メタ）アクリラート、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリラート又はメタクリラート及びポリオールアクリラート又はメタクリラートからなる群より選択することができる。
【００７３】
（メタ）アクリラートは、好ましくは、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
【化１】
2022502477.tif 000003
［式中、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１８もしくは分岐鎖Ｃ３−１８のアルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基；又はＣ５〜Ｃ１８アリール基もしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１８もしくは分岐鎖Ｃ３−１８のアルキル基もしくはＣ２〜Ｃ１８アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基；又はＣ５〜Ｃ１８アリール基もしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ２２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表わし、ここで、二価の有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子からの少なくとも１つを含有することができ、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基により置換されていてもよく；好ましくは、Ｒ２２は、１つ以上の−ＯＨ基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、このアルキレン基又はアルケニレン基は、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）及び１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも１つを含有することができ、
Ｒ２３は、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール基もしくはヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール基もしくはアルキルヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−もしくはポリエーテル残基を表わし、
ｍは、整数、好ましくは、１〜１０の範囲の整数である］
で示される化合物から選択することができる。
【００７４】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０について、直鎖Ｃ１−１８又は分岐鎖Ｃ３−１８のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル又はヘキシルであることができる。Ｒ２１及びＲ＊２１について、Ｃ１−１８アルキル基又はＣ２−１８アルケニル基は、例えば、エチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロぺニル）、ｉ−プロピル（プロぺニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）、ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）又はヘキシル（ヘキセニル）であることができる。
【００７５】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０及びＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基又はナフチル基であることができ、Ｃ３−１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有することができる。
【００７６】
Ｒ２２について、「二価の有機残基は、・・・のうちの少なくとも１つを含有することができる」という表現は、二価の有機残基に含有される場合がある基が共有結合により二価の有機残基に組み込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡにおいて、フェニルの形態にある２つのアリール基及び酸素の形態にある２つのヘテロ原子は、Ｒ２２の二価の有機残基に組み込まれる。あるいは、更なる例として、ＵＤＭＡにおいて、２つのウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）は、Ｒ２２の二価の有機残基に組み込まれる。
【００７７】
式（Ｂ）において、点線の結合は、Ｒ２０とＲ＊＊＊２０とがＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）の配置であり得ることを示す。
【００７８】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１６もしくは分岐鎖Ｃ３−１６のアルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基；Ｃ６−１４アリール：又はＣ３−１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子；Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基もしくはＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−８もしくは分岐鎖Ｃ３−８のアルキル基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基もしくはＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ４−６シクロアルキル基；又はＣ６−１０アリール基を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子；シクロヘキシル基もしくはフェニル基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−４もしくは分岐鎖Ｃ３もしくはＣ４のアルキル基；又はＣ１−４アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシル基を表わす。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子又は直鎖Ｃ１−４もしくは分岐鎖Ｃ３もしくはＣ４のアルキル基を表わす。
【００７９】
好ましくは、式（Ａ）において、Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１６もしくは分岐鎖Ｃ３−１６のアルキル基もしくはＣ２−１６アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ３―６シクロアルキル基；Ｃ６―１４アリール基；又はＣ３―１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子；Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基もしくはＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０のアルキル基もしくはＣ２−１０アルケニル基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基もしくはＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ４―６シクロアルキル基；又はＣ６―１０アリール基を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、水素原子；シクロヘキシル基もしくはフェニル基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０のアルキル基もしくは直鎖Ｃ２−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０のアルケニル基；又はＣ１−４アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシル基を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、非置換Ｃ１−１０アルキル基又はＣ２−１０アルケニル基、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−６アルキル基又はＣ３−６アルケニル基、最も好ましくは、エチル基又はアリル基を表わす。
【００８０】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される（メタ）アクリラート化合物は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ−Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカ−１６−エン酸 ２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ  ｎｏ．７２８６９−８６−４）＿（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノ−及びジ−アクリラート、例えば、１，３−グリセロールジメタクリラート（ＧＤＭ）、グリセロールモノ−及びジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２〜３０で変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２〜３０で変動する）、特に、トリエチレングリコールジメタクリラート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールのモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−アクリラート及びメタクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル ４−シクロヘキシルカルバマート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリラート］プロパン及び２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリラート］プロパンからなる群より選択することができる。
【００８１】
最も好ましくは、式（Ｂ）で示される化合物は、
【化２】
2022502477.tif 000004
からなる群より選択される。
【００８２】
特に好ましいモノ−又はビス−（メタ）アクリルアミド及びポリ［（メタ）アクリルアミド］は、下記式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
【化３】
2022502477.tif 000005
［式中、Ｒ２４、Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４及びＲ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について上記定義されたＲ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味を有し、Ｒ２５、Ｒ＊２５は、独立して、式（Ａ）について上記定義されたＲ２１と同じ意味を有する残基を表わし、Ｒ２７及びｍ’は、式（Ｃ）について上記定義されたＲ２３及びｍと同じ意味を有する］
を有する。
【００８３】
式（Ｅ）において、Ｒ２６は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換の有機残基を表わし、ここで、前記有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含有することができ、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊からなる群より選択される１つ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２６は、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基及びＣ３−８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）並びに１〜８個の酸素原子又は窒素原子のうちの少なくとも１つを含有することができるＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基である。
【００８４】
Ｒ２６について、「二価の有機残基は、・・・のうちの少なくとも１つを含有することができる」という表現は、式（Ｂ）で示される化合物のＲ２２について上記定義されたのと類似する意味を有する。
【００８５】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、点線の結合は、Ｒ２４とＲ＊＊＊２４とがＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）の配置であり得ることを示す。
【００８６】
式（Ｄ）で示される化合物において、Ｒ２５及びＲ２５＊は共同して、Ｒ２５とＲ２５＊とがＣ−Ｃ結合又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される官能基により連結されている環を形成することができる。
【００８７】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に示される好ましいメタクリルアミドは、下記式：
【化４】
2022502477.tif 000006
を有する。
【００８８】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に示される好ましいアクリルアミドは、下記式：
【化５】
2022502477.tif 000007
を有する。
【００８９】
ビス−（メタ）アクリルアミド：
構造式
【化６】
2022502477.tif 000008
を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）
及び
構造式
【化７】
2022502477.tif 000009
を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）
が最も好ましい。
【００９０】
さらに、１つ以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ＥＰ第２７０５８２７号及びＥＰ第２７２７５７６号に開示されている加水分解安定性多官能重合性モノマーから選択することができる。
【００９１】
１つ以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する特に好ましい化合物は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）で示される化合物、より好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物、最も好ましくは、式（Ｂ）で示される化合物から選択される。
【００９２】
１つ以上のカチオン重合性基を有する１種以上の硬化性化合物は、特に限定されない。ただし、好ましくは、それらのカチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基及びアゼチジン基、より好ましくは、エポキシド基、オキセタン基及びビニルエーテル基、最も好ましくは、エポキシド基及びビニルエーテル基から選択される。
【００９３】
エポキシド基及び／又はオキセタン基の形態にある１つ以上のカチオン重合性基を有する化合物は、好ましくは、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）：
【化８】
2022502477.tif 000010
［式中、
Ａは、単結合、メチレン（−ＣＨ２−）基又は−Ｒ２８＊＊ＣＲ２９＊＊−であり、ここで、Ｒ２８＊＊及びＲ２９＊＊は、Ｒ２８及びＲ２９について以下で定義されるのと同じ意味を有し、好ましくは、Ａは、単結合又はメチレン（−ＣＨ２−）基であり、最も好ましくは、Ａは、単結合であり、
Ｈｅｔは、酸素原子又は窒素原子、好ましくは、酸素原子であり、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、又はＣ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−１８もしくは分岐鎖もしくは環状のＣ３−１８のアルキル基；直鎖Ｃ１−１６もしくは分岐鎖もしくは環状のＣ３−１６のアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基；もしくはＣ５〜Ｃ１８アリール基もしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基からなる群より選択される有機部分を表わし、この有機部分は、からなる群より選択される１つ以上の置換基により置換されていてもよく、
Ｒ３２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表わし、ここで、前記有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ケイ素、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含有することができ、好ましくは、Ｒ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））又は少なくとも１つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−（ここで、Ｒ◆は、独立して、直鎖Ｃ１−４又は分岐鎖Ｃ３もしくはＣ４のアルキル基を表わす）のうちの少なくとも１つを含有することができるＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、この二価の有機残基は、−ＯＨ、−ＳＨからなる群より選択される１つ以上の基により置換されていてもよく、
Ｒ３３は、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換の分岐鎖もしくは環状のＣ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基もしくはヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ１８のアルキルアリール基もしくはアルキルヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子もしくは硫黄原子を有する二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−もしくはポリエーテル残基を表わし、
ｍ’’は、整数、好ましくは、１〜１０の範囲の整数である］
で示される化合物から選択することができる。
【００９４】
式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示される化合物において、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して、共同して、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊がＣ−Ｃ結合又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される官能基により連結されている環を形成することができる。好ましくは、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は、Ｃ−Ｃ結合により連結されており、Ｒ２８、Ｒ３０とＲ２８＊、Ｒ３０＊との間に位置するＣ−Ｃ結合と共に、３〜８員の環、好ましくは、５〜７員の環、最も好ましくは、Ｃ６環を形成している。
【００９５】
Ｒ３２について、「二価の有機残基は、・・・のうちの少なくとも１つを含有することができる」という表現は、式（Ｂ）で示される化合物のＲ２２について上記定義されたのと類似する意味を有する。
【００９６】
式（Ｊ）において、Ｈｅｔは、酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は、独立して、１つ以上の−ＯＨ基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状のＣ３−８のアルキル基を表わすのが好ましい。より好ましくは、式（Ｊ）において、Ｈｅｔは、酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は、独立して、１つ以上の−ＯＨ基により置換されていてもよい直鎖Ｃ１−８アルキル基を表わし、Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子を表わし、ここで、Ａは、好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）基である。
【００９７】
式（Ｋ）において、Ａは、単結合であり、Ｈｅｔは、酸素であり、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して、共同して、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊がＣ−Ｃ結合により連結されている環を形成しており、Ｒ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））又は少なくとも１つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−（ここで、Ｒ◆は、独立して、直鎖Ｃ１−４又は分岐鎖Ｃ３もしくはＣ４のアルキル基を表わす）のうちの少なくとも１つを含有することができるＣ１〜Ｃ８アルキレン基であるのが好ましい。
【００９８】
好ましくは、式（Ｊ）及び（Ｋ）で示される化合物は、
【化９】
2022502477.tif 000011
からなる群より選択される。
【００９９】
式（Ｋ）で示される化合物は、ＥＰＯＸ及び／又はＥＰＯＸ−Ｓｉであるのが最も好ましい。
【０１００】
ビニルエーテル基の形態にある１つ以上のカチオン重合性基を有する化合物は、好ましくは、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）：
【化１０】
2022502477.tif 000012
で示される化合物から選択することができる。
【０１０１】
Ｒ３４は、式（Ａ）について上記定義されたＲ２１と同じ意味を有するか又は代替的に、１〜１４個の酸素原子を有する一価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−又はポリエーテル残基を表わすことができ、Ｒ３５は、式（Ｂ）について上記定義されたＲ２２と同じ意味を有し、Ｒ３６及びｍ’’’は、式（Ｃ）について上記定義されたＲ２３及びｍ’と同じ意味を有する。
【０１０２】
好ましくは、式（Ｍ）で示される化合物において、Ｈｅｔ＃は、酸素原子であり、Ｒ３４は、直鎖Ｃ１−１４又は分岐鎖もしくは環状のＣ３−１４のアルキル基又は式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｒγ（ここで、ｎ＝１〜９であり、Ｒγは、水素又はＯＨである）で示されるエチレングリコール部分を表わす。
【０１０３】
好ましくは、式（Ｎ）で示される化合物において、Ｈｅｔ＃及びＨｅｔ＃＃は、酸素原子であり、Ｒ３５は、１〜４個のＣ３−８シクロアルキレン基又は１〜９個の酸素原子のうちの少なくとも１つを含有することができるＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表わす。ここで、酸素原子を式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ここで、ｎ＝１〜９である）で示されるエチレングリコール部分が形成されるように含有することができる。
【０１０４】
最も好ましくは、式（Ｍ）及び（Ｎ）で示される化合物は、
【化１１】
2022502477.tif 000013
からなる群より選択される。
【０１０５】
１つ以上のカチオン重合性基を有する特に好ましい化合物は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）で示される化合物、より好ましくは、式（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）で示される化合物から選択される。
【０１０６】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカチオン重合性基との組み合わせを有する１種以上の硬化性化合物は、特に限定されない。ただし、好ましくは、このような化合物において、ラジカル重合性炭素−炭素結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基から選択され、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基及びアゼチジン基から選択される。
【０１０７】
より好ましくは、このような化合物において、ラジカル重合性炭素−炭素結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、カチオン重合性基は、ビニルエーテル基、エポキシド基及びオキセタン基から選択される。最も好ましくは、カチオン重合性基は、ビニルエーテル基及び／又はエポキシド基である。
【０１０８】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカチオン重合性基との組み合わせを有する化合物は、好ましくは、式（Ｐ）：
【化１２】
2022502477.tif 000014
で示される化合物から選択することができる。
【０１０９】
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）について上記定義されたＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０と同じ意味を有し、Ｒ４０、Ｒ４０＊は、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について上記定義されたＲ２０及びＲ２０＊と同じ意味を有し、Ｒ４１は、式（Ｃ）について上記定義されたＲ２３と同じ意味を有し、
ｊは、０〜６、好ましくは、１〜３の整数であり、
ｋは、０〜６、好ましくは、０〜３の整数であり、
ｊは、０〜６、好ましくは、０〜３の整数であり、
ただし、ｊ＋ｋ＋ｌ≧２という条件である。
【０１１０】
式（Ｐ）において、点線の結合は、Ｒ４０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）の配置であり得ることを示す。
【０１１１】
式（Ｐ）において、Ｒ３７及びＲ３９は、共同して、式（Ｇ）及び（Ｈ）のＲ２８及びＲ３０について上記定義されたように環を形成することができる。
【０１１２】
最も好ましくは、化合物（Ｐ）において、ラジカル重合性炭素−炭素結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、カチオン重合性基は、ビニルエーテル基である。
【０１１３】
式（Ｐ）で示される化合物において、ｊ＝１〜３、ｋ＝０及びｊ＝１〜３であり、Ｒ４０は、水素原子であり、Ｒ４０＊は、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状のＣ３−８のアルキル基であり、Ｒ４１は、１〜９個の酸素原子を含有することができるＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表わし、ここで、酸素原子を式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ここで、ｎ＝１〜９である）で示されるエチレングリコール部分が形成されるように含有することができるのが好ましい。
【０１１４】
式（Ｐ）で示される特に好ましい化合物は、下記構造式：
【化１３】
2022502477.tif 000015
を有する２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリラート（ＶＥＥＭ）である。
【０１１５】
好ましくは、該歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）もしくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含むか又はモノマー（ｚ）を含む均質相を含む。ここで、
（ｘ）は、少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する１種以上の化合物を表し、
（ｙ）は、少なくとも１つのカチオン重合性基を有する１種以上の化合物を表わし、
（ｚ）は、少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカチオン重合性基との組み合わせを有する１種以上の化合物を表わす。
【０１１６】
「均質相」という用語は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）もしくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）又はモノマー（ｚ）が単一相内に検出可能な相境界を有さずに単一相中に存在することを意味する。本明細書で使用する場合、「モノマー」という用語は、重合性基を有する化合物を意味する。
【０１１７】
本明細書で使用する場合、「相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）」という用語は、２種以上のポリマーが少なくとも部分的に分子スケールで織り交ぜられているが、互いに共有結合しておらず、化学結合が切断されない限り分離することができないことを意味する。２種以上の予め形成されたポリマーの混合物は、ＩＰＮを表わさない。ＩＰＮの２種以上のポリマーが、２つ以上の重合性基を有する化合物から形成される場合には、ＩＰＮは、公式のＩＵＰＡＣ定義「分子スケールで少なくとも部分的に織り交ぜられているが、互いに共有結合しておらず、化学結合が切断されない限り分離することができない２種以上のネットワークを含むポリマー」に従う。１種以上のポリマーが、２つ以上の重合性基を有する化合物から形成され、１種以上のポリマーが、１つの重合性基を有する化合物から形成される場合には、ＩＰＮは、ＩＵＰＡＣ定義によれば、いわゆる「半相互貫入ポリマーネットワーク（ＳＩＰＮ）」：「直鎖又は分岐鎖の高分子の少なくともいくつかによる少なくとも１種のネットワークの分子スケールでの貫入を特徴とする、１種以上のネットワーク及び１種以上の直鎖又は分岐鎖のポリマーを含むポリマー」である。ＩＰＮの現在の一般的定義は、ＩＵＰＡＣ定義によるＩＰＮ及びＳＩＰＮを含むが、分子スケールで少なくとも部分的に織り交ぜられているが、互いに共有結合しておらず、化学結合が切断されない限り分離することができない２種以上の直鎖又は分岐鎖のポリマーも含む。
【０１１８】
モノマー（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のラジカル重合性炭素−炭素二重結合及びカチオン重合性基は、特に限定されない。好ましくは、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合から選択される。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基及びアゼチジン基、好ましくは、エポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基、最も好ましくは、エポキシド基及びビニルエーテル基から選択されるのが好ましい。
【０１１９】
好ましくは、該歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）、最も好ましくは、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含む均質相を含む。
【０１２０】
例えば、モノマー（ｘ）は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で示される化合物から選択することができ、モノマー（ｙ）は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）で示される化合物から選択することができ、モノマー（ｚ）は、式（Ｐ）で示される化合物から選択することができる。
【０１２１】
好ましくは、均質相は、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合もしくはカチオン重合性基を有する１種以上の化合物（ｘ）及び／もしくは（ｙ）並びに／又は少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合及び少なくとも１つのカチオン重合性基を有する１種以上の化合物（ｚ）を含む。これにより、架橋ポリマーネットワークの形成が提供される。架橋ポリマーネットワークの形成は、形成されたＩＰＮに更なる寸法／機械的安定性を付与するため有利である。より好ましくは、均質相（ａ）は、式（Ｂ）及び（Ｅ）で示される化合物からなる群より選択される２つ以上のラジカル重合性炭素−炭素結合を有する化合物（ｘ）並びに／又は式（Ｋ）及び（Ｏ）で示される化合物からなる群より選択される２つ以上のカチオン重合性基を有する化合物（ｙ）並びに／又は式（Ｐ）で示される化合物から選択される少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合及び少なくとも１つのカチオン重合性基を有する化合物（ｚ）を含む。
【０１２２】
化合物（ｘ）を含む均質相について、均質相（ａ）は、成分（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を、０．１〜１０の重量比（ｘ）／（（ｙ）＋（ｚ））で含有するのが好ましい。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、開始剤系を含むことができる。開始剤系として、１種以上の硬化性化合物の重合を開始可能な任意の化合物又は系を使用することができる。開始剤系は、光開始剤系、熱開始剤系、レドックス開始剤系又は二重硬化開始剤系であることができる。
【０１２４】
「二重硬化開始剤系」という用語は、光開始剤系及びレドックス開始剤系又は光開始剤系及び熱開始剤系又は熱開始剤系及びレドックス開始剤系を含有する開始剤系を意味する。
【０１２５】
「三重硬化開始剤系」という用語は、光開始剤系及びレドックス開始剤系及び熱開始剤系を含有する開始剤系を意味する。
【０１２６】
例えば、適切な光開始剤系は、単元、二元又は三元系の形態にあることができる。単元系は、光開始剤を含むことができ、二元系は、光開始剤及び電子供与体化合物を含むことができ、三元系は、例えば、ＵＳ第５，５４５，６７６号に記載されているように、ヨードニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩、光開始剤及び電子供与体化合物を含むことができる。
【０１２７】
開始剤系に適した光開始剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは、約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に適切な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光吸収を有するアルファジケトンを含む。例は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン並びに環状アルファジケトンを含む。適切な電子供与体化合物は、置換アミン、例えば、エチル ジメチルアミノベンゾアート又はジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１２８】
また、適切な光開始剤系は、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドを含むこともできる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ＵＳ第４，２９８，７３８号、ＵＳ第４，３２４，７４４号及びＵＳ第４，３８５，１０９号並びにＥＰ第０１７３５６７号に記載されているものを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホナート及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを含む。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合にフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（CGI 403）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量比２５：７５の混合物（IRGACURE 1700）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量比１：１の混合物（DAROCUR 4265）及びエチル ２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（LUCIRIN LR8893X）を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、該組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば、０．１重量％〜５．０重量％で該組成物に存在する。
【０１２９】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用することができる。適切な芳香族第三級アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、エチル ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾアート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートを含む。脂肪族第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリラート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリラート、トリエタノールアミンモノメタクリラート、トリエタノールアミンジメタクリラート及びトリエタノールアミントリメタクリラートを含む。
【０１３０】
アミン還元剤は、該組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で、該組成物に存在することができる。
【０１３１】
上記言及された光開始剤の他に、下記式（ＩＩＩ）：
ＸＰ−ＲＰ
（ＩＩＩ）
［式中、
ＸＰは、下記式（ＩＶ）：
【化１４】
2022502477.tif 000016
［式中、
Ｍは、Ｓｉ又はＧｅであり、
Ｒ６は、置換又は非置換のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、
Ｒ７は、置換又は非置換のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、
Ｒ８は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす］
で示される基であり、
ＲＰは、
ａ）Ｘｐと同じ意味を有し、それにより、式（ＩＩＩ）で示される化合物は、対称もしくは非対称であることができ、又は
ｂ）下記式（Ｖ）：
【化１５】
2022502477.tif 000017
［式中、
Ｙｐは、単結合、酸素原子又は基ＮＲ’を表わし、ここで、Ｒ’は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わし、
Ｒ９は、置換又は非置換のヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表わす］
で示される基であり、又は
ｃ）ＭがＳｉである場合、ＲＰは、置換又は非置換のヒドロカルビル基であることができる］
を有する光開始剤を適用することができる。
【０１３２】
式（ＩＩＩ）において、本明細書で使用する場合、「置換」という用語は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ’がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（ここで、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表わす）からなる群より選択される置換基により置換されていることができることを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であることができる。Ｃ１−６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルである。Ｃ１−６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（ここで、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１−４アルキル基を表わす）から選択される。
【０１３３】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換されている場合には、それらは、１〜３個の置換基、より好ましくは、１つの置換基により置換されているのが好ましい。
【０１３４】
式（ＩＩＩ）で示される化合物において、部分Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、以下のように定義することができる。
【０１３５】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、Ｒ８は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす。
【０１３６】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基又はアリール基であることができる。
【０１３７】
アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のＣ１−２０アルキル基、典型的には、Ｃ１−８アルキル基であることができる。Ｃ１−６アルキル基についての例は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びｎ−ヘキシルを含むことができる。
【０１３８】
シクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基、典型的には、Ｃ３−８シクロアルキル基であることができる。シクロアルキル基の例は、３〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含むことができる。
【０１３９】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基と、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含むことができる。シクロアルキルアルキル（−）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（−）、メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を含むことができる。
【０１４０】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基と、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであることができる。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基又はフェニルエチル（−）基である。
【０１４１】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
【０１４２】
Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビルカルボニル基は、アシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表わし、ここで、有機残基Ｒｏｒｇは、上記定義されたヒドロカルビル残基である。
【０１４３】
式（ＩＩＩ）で示される化合物において、ＲＰは、Ｘと同じ意味を有することができ、それにより、式（ＩＩＩ）で示される化合物は、対称又は非対称であることができる。代替的には、ＲＰは、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基又は式（Ｖ）で示される基を表わすことができる。好ましくは、ＲＰが、Ｘと同じ意味を有する場合には、式（ＩＩＩ）で示される化合物は非対称である。ＲＰが、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす場合には、ヒドロカルビル基は、Ｒ６について上記定義されたのと同じ意味を有し、それらから独立して選択される。
【０１４４】
式（ＩＩＩ）で示される化合物の式（Ｖ）で示される基において、Ｒ９は、置換又は非置換のヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表わす。
【０１４５】
式（Ｖ）のＲ９が、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基はそれぞれ、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８について定義されたのと同じ意味を有し、それらから独立して選択される。
【０１４６】
式（Ｖ）において、Ｒ’は、Ｒ８について定義されたのと同じ意味を有し、それらから独立して選択される。
【０１４７】
式（ＩＩＩ）で示される化合物において、Ｍが、Ｓｉである場合、ＲＰは、置換又は非置換のヒドロカルビル基であることができ、ここで、ヒドロカルビル基は、Ｒ８について上記定義されたのと同じ意味を有し、それらから独立して選択される。
【０１４８】
例えば、ＲＰがＸＰと同じ意味を有し、対称である式（ＩＩＩ）で示される化合物は、下記構造式：
【化１６】
2022502477.tif 000018
を有することができる。
【０１４９】
例えば、ＲＰが式（Ｖ）で示される基を表わし、ここで、ＹＰが結合、酸素原子又はＮＲ’基であり、Ｒ９が置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす式（ＩＩＩ）で示される化合物は、下記構造式：
【化１７】
2022502477.tif 000019
を有することができる。
【０１５０】
例えば、ＲＰが式（Ｖ）で示される基を表わし、ここで、Ｒ９がトリヒドロカルビルシリル基を表わす式（ＩＩＩ）で示される化合物は、下記構造式：
【化１８】
2022502477.tif 000020
を有する。
【０１５１】
例えば、ＭがＳｉであり、ＲＰが置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす式（ＩＩＩ）で示される化合物は、下記構造式：
【化１９】
2022502477.tif 000021
を有することができる。
【０１５２】
好ましくは、式（ＩＩＩ）で示される化合物は、
【化２０】
2022502477.tif 000022
からなる群より選択される。ここで、Ｍ＝Ｓｉである式（ＩＩＩ）で示される化合物が特に好ましい。
【０１５３】
最も好ましくは、式（ＩＩＩ）で示される化合物は、
【化２１】
2022502477.tif 000023
からなる群より選択される。ここで、Ｍ＝Ｓｉであるのが特に好ましい。
【０１５４】
式（ＩＩＩ）で示される化合物は、市販されているか又は公開されている手順に従って調製することができる公知の化合物であることができる。
【０１５５】
光開始剤系は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩をさらに含むことができる。これらの塩は、光開始剤の重合性能を改善するための共開始剤として機能させることができるが、カチオン重合のための開始剤としても機能させることができる。
【０１５６】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボラート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボラート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ＤＰＩヘキサフルオロホスファート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスファート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモナート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボラート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート及びＤＰＩヘキサフルオロホスファートからなる群より選択することができる。
【０１５７】
特に好ましいヨードニウム化合物は、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスファート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスファート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスファート（Irgacure（登録商標）250、BASF SEから入手可能な市販品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボラートを含む。
【０１５８】
特に好ましい実施態様によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスファート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０１５９】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、下記式：
【化２２】
2022502477.tif 000024
で示されるＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスファートである。
【０１６０】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩又はテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、ここで、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンは、ホルマート、アセタート、ホスファート、スルファート、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群より選択される。
【０１６１】
可視光の範囲における特に好ましい光開始剤系は、式（ＩＩＩ）で示される光開始剤を、場合により、カンファーキノンに加えて、上記されたジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩又はテトラアリールもしくはテトラアルキルホスホニウム塩と組み合わせて含む。
【０１６２】
近ＵＶ範囲（３００〜４００ｎｍ）における好ましい光開始剤系は、フェニルホスフィンオキシド化合物、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを含む。
【０１６３】
適切な熱開始剤系は、熱の存在下で重合性化合物（ｉｉ）又は更なる重合性化合物の重合性基の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する少なくとも１種の化合物を含む。典型的な熱開始剤は、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタン−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）；有機ペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド又は無機ペルオキシド、例えば、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムを含む。
【０１６４】
適切なレドックス開始剤系は、光の存在とは無関係に、重合性化合物（ｉｉ）又は更なる重合性化合物の重合性基の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する還元剤及び酸化剤を含む。還元剤及び酸化剤は、開始剤系（ｉｉｉ）が十分に貯蔵安定であり、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にする望ましくない着色がないように選択される。さらに、還元剤及び酸化剤は、開始剤系（ｉｉｉ）が樹脂系と十分に混和性であり、該組成物中に開始剤系を溶解させることができるように選択される。
【０１６５】
有用な還元剤は、ＵＳ第５，５０１，７２７号に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び金属錯化アスコルビン酸化合物；アミン、すなわち、第三級アミン、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩；チオ尿素、例えば、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素及び１，３−ジブチルチオ尿素；並びにそれらの混合物を含む。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ジチオナイト又はスルファイトアニオンの塩及びそれらの混合物を含むことができる。
【０１６６】
適切な酸化剤は、過硫酸及びその塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩を含む。更なる酸化剤は、ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びアミルヒドロペルオキシド並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにそれらの混合物を含む。１種以上の異なる酸化剤又は１種以上の異なる還元剤を開始剤系に使用することができる。少量の遷移金属化合物を加えて、レドックス硬化速度を促進することもできる。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１６７】
還元剤又は酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を高めかつ必要であれば、還元剤及び酸化剤を共に包装することを可能にするために、マイクロカプセル化することができる（ＵＳ第５，１５４，７６２号）。カプセル化剤の適切な選択により、酸化剤及び還元剤、さらには、酸官能性成分及び任意の充填材を貯蔵安定状態で組み合わせることが可能となる。さらに、水不溶性カプセル化剤の適切な選択により、還元剤及び酸化剤を粒状反応性ガラス及び水と貯蔵安定状態で組み合わせることが可能となる。
【０１６８】
開始剤系（ｉｉｉ）の活性種の量は、特に限定されない。適切には、開始剤系（ｉｉｉ）における光開始剤の量は、１種以上の重合性化合物（ｉｉ）又は以下に記載される更なる重合性化合物の総量に基づいて、０．００１〜５ｍｏｌ％の範囲にある。
【０１６９】
更なる任意成分
本発明の歯科用組成物は、上記された任意成分に加えて、更なる任意成分を含むことができる。
【０１７０】
例えば、本発明に従って使用される硬化性組成物は、適切な溶媒を含むことができる。これらの溶媒は、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）及びケトン、例えば、アセトン等から選択することができる。本発明の歯科用組成物は、該組成物の総重量に基づいて、５〜７５重量％の量で、溶媒を含むことができる。
【０１７１】
本発明の硬化性組成物の充填材は、場合により、ガラスフレーク及び構造充填材以外の更なる充填材を含むことができる。更なる充填材は、５〜１００ｎｍの一次粒子の粒径Ｄ３，５０を有するナノ充填材から選択することができる。好ましくは、更なる充填材は、シラン化されている。適切なシラン化ナノ充填材は、ＥＰ第０９６９７８９号に開示されている。シラン化ナノ充填材の具体例は、Cab-O-Sil TS720（Cabot Corporation）である。更なる充填材は、該硬化性組成物の充填材中に、該硬化性組成物の総重量に基づいて、最大５０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％、さらにより好ましくは、０．５〜５重量％の量で含有されることができる。
【０１７２】
本発明の積層造形方法は、さらに、該硬化性組成物を使用することにより、物体を形成するように装置を制御する工程を含み、ここで、該硬化性組成物は、最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過する。放出オリフィスは、ノズルの一部を形成していることができる。特に、ノズルは、該硬化性材料を貯蔵し、放出するためのカートリッジの一部を形成することができる。代替的には、ノズルは、該装置の一部を形成することができる。ノズルは、カートリッジ本体もしくは該装置から突出する部材であることができ、又はカートリッジもしくは貯蔵区画の壁を越えて突出することなく、カートリッジ本体もしくは該装置の貯蔵区画の壁にあるオリフィスであることができる。
【０１７３】
好ましい実施態様によれば、放出オリフィスの最小直径は、１０〜１５００μｍの範囲にある。より好ましくは、φｍｉｎは、高解像度印刷を提供するために、３０〜３００μｍの範囲内にある。
【０１７４】
ノズルの長さは、０．１〜２０ｍｍの範囲にあることができる。
【０１７５】
好ましい実施態様によれば、積層造形方法は、噴出法及び押出法から選択される。該装置は、３Ｄ印刷可能な材料として本発明の硬化性組成物で印刷するためのプリンタヘッドを少なくとも備えるプリンタユニットを備える３Ｄプリンターであることができる。場合により、３Ｄプリンタユニットは、二剤硬化性組成物を混合するように構成されている材料投入ユニットを備えることができる。
【０１７６】
該装置の制御は、設計モジュール、例えば、ワークステーションから該装置に送られる設計ファイルに記憶されている３Ｄ印刷可能なモデルに基づくことができる。設計ファイルは、物理的歯科用器具を作製するために、該装置により使用可能な歯科用器具のデジタル表現を提供する。３Ｄ印刷可能なモデルは、ＣＡＤモデルの三角測量に基づいてデータを記憶するステレオリソグラフィファイルフォーマット（ＳＴＬ）で保存することができる。より新しいＣＡＤファイルフォーマットである積層造形ファイルフォーマット（ＡＭＦ）も使用することができ、この場合、情報は、湾曲した三角測量を使用して記憶される。
【０１７７】
歯科用器具は、該硬化性組成物が最小直径φｍｉｎを有する放出オリフィスを通過する、１つ以上の利用可能で積層造形技術を使用して、チェアサイドで製造することができる。積層造形技術は、３Ｄ印刷又は押出堆積を含む他の３Ｄ印刷技術を含むことができる。歯科用器具の設計は、歯科治療オフィスに配置された装置を使用して実現することができるが、歯科修復製品の設計は、例えば、インターネット、他のコンピュータネットワークを介して、安全性の高いサーバに送信して、又は電子媒体を使用し、別の施設にメールして、歯科修復製品を製造することもできる。
【０１７８】
本発明の積層造形方法は、さらに、該硬化性組成物を硬化させる工程を含むことができる。硬化を各層が形成された後に行うことができる。代替的には、硬化を該硬化性組成物の２つ以上の層が適用された後に行うことができる。
【０１７９】
好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、さらに、物体を光及び／又は熱の適用により長期間硬化させる最終硬化工程を含むことができる。
【０１８０】
本発明の積層造形方法では、ガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径の比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、２〜１０未満の範囲にある。
【０１８１】
好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、歯科用器具を調製するためのものであり、ここで、該物体は、好ましくは、単一ユニットの永久歯科用修復物であり、ここで、該物体は、好ましくは、歯科クラウン、インレー、アンレー又はベニヤの少なくとも一部である。
【０１８２】
また、本発明は、３Ｄプリンター用カートリッジであって、硬化性歯科用組成物を収容し、カートリッジは、３Ｄ印刷中に該硬化性組成物を噴出し又は押出すための放出オリフィスを有し、ここで、光散乱により測定されたガラスフレークの直径Ｄ３，９９に対する放出オリフィスの最小直径φｍｉｎの比（φｍｉｎ／Ｄ３，９９）は、１０未満である、３Ｄプリンター用カートリッジを提供する。
【０１８３】
該カートリッジは、単一のバレル又は少なくとも２つの細長いバレルを有することができる。バレルは、該硬化性組成物の少なくとも一成分を貯蔵し、分配するのに使用される。該カートリッジは、成分を混合し、ついで、放出オリフィスを通して混合された組成物を分配するための静的混合要素を含有する分配チップを備えることができる。
【０１８４】
本発明のカートリッジは、一剤硬化性組成物又は多剤硬化性組成物、好ましくは、二剤組成物を押出し又は噴出するためのものである。一実施態様では、該カートリッジは、二重バレル構造を有するカートリッジ本体を含む。第１の細長いバレルは、該硬化性組成物の第１の成分を貯蔵し、放出するのに使用される。第１のバレルは、第１のプランジャロッドを受け入れるための開口部と、第１の成分を放出するための出口ポートとを有する。第２の細長いバレルは、該硬化性組成物の第２の成分を貯蔵し、放出するのに使用される。第２のバレルは、第２のプランジャロッドを受け入れるための開口部と、第２の成分を放出するための出口ポートとを有する。
【０１８５】
カートリッジ本体は、該硬化性組成物の第１及び第２の成分を受容するための分配チップを含むことができる。ついで、分配チップは、該組成物を放出オリフィスに送り出す。分配チップは、該硬化性組成物の成分を組み合わせ、混合する静的混合要素をさらに備えることができる。ついで、混合された組成物は、分配チップのノズルの放出オリフィスを通して分配される。
【０１８６】
該カートリッジは、３つ以上のバレルを有することができ、多成分硬化性組成物を分配するのに使用することができる。例えば、該カートリッジは、３又は４成分の硬化性組成物を分配するための３つ又は４つのバレルを有することができる。
【０１８７】
また、本発明は、本発明の複数のカートリッジを含み、各カートリッジが、歯科用組成物及び場合により、支持材料を収容し、ここで、該カートリッジが、該歯科用組成物を支持材料と区別するため、又は硬化した歯科用組成物及び／又は支持材料の特性を識別するためにマーキングされ、その特性は、好ましくは、色及び／又は不透明度から選択される、パーツキットも提供する。
【０１８８】
ここから、本発明を下記実施例に基づいて本発明をさらに説明するものとする。
【実施例】
【０１８９】
実施例
パールミルによるガラスフレークの粉砕
ミル（Dyno-mill Multi Lab, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik）の研削容器に研削ビーズ（ソーダ石灰ガラス、０．７５〜１ｍｍ） ４５０mLを充填した。貯蔵タンク中で、１００ｇ ECRガラスフレークGF350nmM（Glassflake Ltd., Leeds, England製）（表面官能化されていない）を水 １．５Ｌ中に分散させた。連続的に撹拌することにより、均質な分散液を維持した。この分散液を、ぜん動ポンプにより研削容器に送り込み、ミル出口から貯蔵タンクに戻した。粉砕は、粒径Ｄ３，５０及びＤ３，９９が所望の値に達した時点で停止した。
【０１９０】
ガラスフレークの洗浄
洗浄されていないガラスフレークを歯科用組成物に加えると、灰色がかったペーストが得られた。より良好な美的結果のために、ガラスフレークを被覆前に洗浄することができる。洗浄のために、ガラスフレークを２倍量の２．５％ 塩酸で３０分間撹拌し、ついで、ろ別し、ろ過中に約２０倍量の水で洗浄することができる。最後に、ガラスフレークを８０℃で約１６時間乾燥させることができる。
【０１９１】
シランによるガラスフレークの被覆
粉砕したガラスフレークを約５倍量の２−プロパノールに分散させ、１時間撹拌した。攪拌中、この懸濁液を超音波処理し、３ｗｔ％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（ガラスフレーク量に関連）を懸濁液に滴加した。続けて、溶媒を真空中で除去し、残留物を８０℃で約１６時間乾燥させた。被覆ガラスフレークを、脱凝集のために１８０μｍふるいを通してふるい分けした。水 約５０ｍＬを含有するビーカー中で、約５０ｍｇの被覆ガラスフレークの一部を表面上に置き、それにより、被覆ガラスフレークは浮遊したままであり、これは、ガラスフレークが疎水性である３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートにより被覆されたことを示す。
【０１９２】
ペースト調製
４．０５ｇ シラン化ガラスフレーク（GF350nmM、Ｄ３，５０＝１２μｍ；Ｄ３，９９＜４３μｍ）、１０．６５ｇ タイプ３のバリウムガラス（ＳＤＩ、Ｄ３，５０＝０．６μｍ）及び０．３ｇ Cab-O-Sil TS720（Cabot Corporation）を当技術分野において公知であるように、１０．００ｇの光硬化性メタクリラート系モノマー混合物と配合した。ペーストの押出性を改善するために、この材料を、EXAKTモデル80E ３ロールミルを用いて処理した。内径６００μｍ、長さ１１ｍｍのノズルを有するカートリッジからのペーストの押出力（ＥＦ）を、Zwick RetroLine引張試験機を使用して調査した。与えられたペーストについて、室温でのカートリッジ押出力は、２４Ｎである。このペーストの曲げ強度（ＦＳ）及びＥ−モジュラスもZwickを使用して調査した。本ペーストについて、ＦＳは、１１３ＭＰａであり、Ｅ−モジュラスは、６．８ＧＰａである。
【０１９３】
粒径分析
ガラスフレークの中央粒径（Ｄ３，５０）及びＤ３，９９の測定法
少量のガラスフレークを、水 ８００ｍＬを含有し、２２００Ｕ／分に設定された撹拌機及び８０％に設定された超音波プローブを備えたMalvern Mastersizer 3000の測定セルに直接加えた。ここで加えた実際のガラスフレーク量は、測定装置で検出されたレーザーシャドウイング（ｌａｓｅｒ  ｓｈａｄｏｗｉｎｇ）に依存していた。加えたガラスフレークの量は、８〜１５％のレーザーシャドウイングをもたらす。測定セル内の超音波プローブから超音波を撹拌下で２分間適用した後に、中央粒径を測定した。超音波を適用して、ゆるく凝集／層状化したガラスフレークを粉砕した。
【０１９４】
下記パラメータをMalvern Mastersizer 3000ソフトウェアにおいて定義した。
【０１９５】
【表１】
2022502477.tif 000025
【０１９６】
結果を図１に示す。
【図１】
2022502477.tif 000026
【国際調査報告】
2022502477.tif 000027
2022502477.tif 000028