(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）と、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートとを含む混合物に関する。ＰＥＢＡ対ポリ（メタ）アクリレートの重量比は、９５：５〜６０：４０である。ポリアルキル（メタ）アクリレートは、ポリアルキル（メタ）アクリレートの総重量を基準にして、８０〜９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位と、１〜２０重量％のＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート単位を含む。該混合物を加工して、発泡成形体とすることができる。該成形体を、靴底、滑止め材、絶縁材、断熱材、緩衝部材、軽量部材、またはサンドイッチ構造体において使用することができる。
2022502555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つのポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）と、
ｂ．ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートと
を含む混合物であって、ＰＥＢＡ対ポリ（メタ）アクリレートの重量比が、９５：５〜６０：４０であり、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、ポリアルキル（メタ）アクリレートの総重量を基準にして、８０〜９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位と、１〜２０重量％のＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート単位とを含む、混合物。
【請求項２】
前記ＰＥＢＡが、アミノ調整されたＰＥＢＡであることを特徴とする、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
前記ＰＥＢＡが、カルボキシル調整されたＰＥＢＡであることを特徴とする、請求項１記載の混合物。
【請求項４】
前記ＰＥＢＡが、２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基、有利に３０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
前記ＰＥＢＡ中のポリエーテルの割合が、ＰＥＢＡの総重量を基準にして１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
前記ポリ（メタ）アクリルイミドが、以下の群：
ａ．式（ＩＶ）
【化１】
2022502555.tif 000007
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なって、水素またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数２〜２０のアリール基を表す］のＮ−アクリルアルキルイミド、
ｂ．（メタ）アクリル酸、
ｃ．（メタ）アクリル酸無水物、および
ｄ．（メタ）アクリレート
を含み、ここで、前記群ａ．〜ｄ．はそれぞれ、ポリ（メタ）アクリルイミドの総重量を基準にして少なくとも１重量％含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリルイミドが、式（ＩＶ）の単位を１０〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％含むことを特徴とする、請求項６記載の混合物。
【請求項８】
ＧＰＣによりＰＭＭＡ標準物質に対して測定した場合に、前記ポリ（メタ）アクリルイミドの分子量Ｍｗが、５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートが、コモノマーとしてスチレンを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、耐衝撃性改良ポリマーであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１１】
前記混合物が、着色剤、特に顔料および染料、特に好ましくは有機染料、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋性ポリマー、有機または無機の繊維補強用添加物質、耐衝撃性改良剤、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物から得ることができる、発泡成形体。
【請求項１３】
発泡成形体の製造方法であって、
ａ．請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物を溶融するステップと、
ｂ．溶融された混合物を押出成形して、造粒体を得るステップと、
ｃ．前記造粒体を射出成形して、成形体または押出シートを得るステップと、
ｄ．前記成形体または前記押出シートをオートクレーブに入れ、物理発泡剤を作用させて、発泡成形体を得るステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
発泡成形体の製造方法であって、
ａ．請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物を溶融するステップと、
ｂ．溶融された混合物に物理発泡剤を作用させ、かつ前記溶融された混合物を多孔板またはダイスで押出成形して、発泡成形体を得るステップと
を含む、方法。
【請求項１５】
靴底、滑止め材、絶縁材、断熱材、緩衝部材、軽量部材としての、またはサンドイッチ構造体における、請求項１２記載の発泡成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルブロックアミドとポリ（メタ）アクリレートとの混合物、該混合物の発泡成形体、該成形体の製造方法、およびその使用に関する。
【０００２】
高分子発泡体は、工業的に大規模に使用されている。ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を発泡材料の成分とすることはすでに知られている。しかし、添加剤なしでＰＥＢＡを発泡させると、安定した発泡体が得られず、つまり、発泡成形体が潰れてしまう。
【０００３】
ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）は、（オリゴ）ポリアミド、特に酸調整されたポリアミドと、末端アルコール化または末端アミノ化ポリエーテルとを重縮合させて得られるブロックコポリマーである。酸調整されたポリアミドは、カルボン酸末端基を過剰に有する。当業者は、ポリアミドブロックをハードブロック、ポリエステルブロックをソフトブロックと呼んでいる。
【０００４】
国際公開第２０１７／１６７１９７号から、２０〜９９％の熱可塑性樹脂と、１〜８０％のポリ（メタ）アクリルイミド発泡粒子とを含むポリマー混合物が知られている。独国特許出願公開第１０２０１４２１６９９２号明細書には、ＰＥＢＡなどのポリアミドの発泡ポリマーペレットの製造方法が記載されており、これは、例えばスポーツウェアの緩衝要素の製造に使用することができる。
【０００５】
この点で、本発明の課題は、安定した軽量の発泡体を有するＰＥＢＡベースの適切な混合物を見い出すことであった。密度は、部材の大幅な軽量化を実現できるほど低いことが望ましい。さらに、一定の柔軟性と反発・回復挙動とを示す軟質の発泡体を得ることが望ましい。得られた発泡成形体は、高い機械的耐久性と高い発泡安定性とを有することが望ましい。発泡体は、均一なセル分布と均一なセルサイズとを有することが望ましい。
【０００６】
前述の課題は、ＰＥＢＡと少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートとを含む混合物であって、ＰＥＢＡ対ポリ（メタ）アクリレートの重量比が９５：５〜６０：４０である混合物により解決可能であった。ポリ（メタ）アクリレートは、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【０００７】
ＰＥＢＡは、例えば、ポリアミドと、ポリエーテルジオールやポリエーテルジアミンなどのポリエーテルとの反応から得ることができる。ＰＥＢＡの製造は、例えば欧州特許出願公開第１５１８９０１号明細書（米国特許出願公開第２００５／０１４８４２号明細書）に記載されている。
【０００８】
適切なポリアミド（ＰＡ）は、例えば、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０９、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１０およびＰＡ６９である。これらは、ラクタムやω−アミノカルボン酸から、あるいはジアミンとジカルボン酸との反応から製造することができる。
【０００９】
適切なポリエーテルジオールは、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコールまたはポリテトラヒドロフランである。また、統計的またはブロック状に分配された混合ポリエーテルジオールブロックも使用できる。これらは通常、約２３０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１０】
適切なポリエーテルジアミンは、対応するポリエーテルジオールの還元的アミノ化またはアクリロニトリルとのカップリング、およびそれに続く水素化による転化によって得ることができる（例えば、欧州特許出願公開第０４３４２４４号明細書；欧州特許出願公開第０２９６８５２号明細書）。これらは一般的には、約２３０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。プロピレングリコールを出発点とする市販のポリエーテルジアミンは、Huntsman社よりJEFFAMIN D-Typenとして市販されている。
【００１１】
ＰＥＢＡ中のポリエーテルの割合は、ＰＥＢＡの総重量を基準にして、それぞれ有利に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１２】
適切なＰＥＢＡは当業者に知られており、例えばEvonik Resource Efficiency GmbH（マール在）より製品名VESTAMID（登録商標）で市販されている。
【００１３】
適切なＰＥＢＡは、例えば３０〜７０、有利に３５〜６５のショア硬さＤを有することができる。ショア硬さＤは、ＩＳＯ  ８６８に準拠して２３℃±２℃で測定される。
【００１４】
本発明による好ましい一実施形態では、ＰＥＢＡは、アミノ調整されている。そのためこのＰＥＢＡは、カルボキシル末端基に対してモル過剰のアミノ末端基を有する。本特許出願では、「アミノ調整」という用語と「末端アミノ化」という用語とは同義的に用いられている。有利に、アミノ調整されたＰＥＢＡは、２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＰＥＢＡの、好ましくは３０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＰＥＢＡの、過剰なアミノ末端基を有する。
【００１５】
さらなる好ましい一実施形態では、本発明により使用されるＰＥＢＡは、カルボキシル調整されている。そのため、このＰＥＢＡは、アミノ末端基に対してモル過剰のカルボキシル末端基を有する。本特許出願では、「カルボキシル調整」という用語と「末端カルボキシル化」という用語とは同義的に用いられている。有利に、カルボキシル調整されたＰＥＢＡは、２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＰＥＢＡの、好ましくは３０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＰＥＢＡの、過剰なカルボキシル末端基を有する。
【００１６】
ＰＥＢＡに加えて、本発明による混合物は、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含むポリ（メタ）アクリレートをさらに含む。本明細書では、（メタ）アクリレートという表記は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリレートと、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリレートとの双方、およびそれらの混合物を意味する。さらに、（メタ）アクリレートという表記には、イミドやアミドなど、広義のアクリル酸やメタクリル酸の誘導体が含まれる。
【００１７】
本発明により好ましく使用されるポリ（メタ）アクリルイミドは、有利に、式（ＩＶ）
【化１】
2022502555.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なって、水素またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数２〜２０、有利に４〜１５、特に好ましくは５〜１２、極めて特に好ましくは６〜１０のアリール基を表す］で表すことができる繰返し単位を有する。好ましいのは、式（ＩＶ）［式中、３つの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれメチル基である］である。
【００１８】
好ましいポリ（メタ）アクリルイミドは、以下の群、すなわち、ａ）式（ＩＶ）のＮ−アクリルアルキルイミド、ｂ）（メタ）アクリル酸、ｃ）（メタ）アクリル酸無水物、ｄ）（メタ）アクリレートを含み、ここで、これらの群ａ）〜ｄ）はそれぞれ、ポリ（メタ）アクリルイミドの総重量を基準にして少なくとも１重量％含まれている。有利に、ポリ（メタ）アクリルイミドは、式（ＩＶ）のＮ−アクリルアルキルイミドを１０〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％含む。群ｂ）と群ｃ）との合計は、有利に５〜２０重量％の範囲、好ましくは８〜１７重量％の範囲、特に好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。ポリ（メタ）アクリルイミドは、ｅ）さらなるモノマーを含んでいてもよい。その割合は、通常は１０重量％未満である。前述の割合は、ポリ（メタ）アクリルイミドの総重量を基準とする。これらは、ＮＭＲ分光法やＩＲ分光法によって測定することができる。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリルイミドの典型的な分子量Ｍｗは、５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００００〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である（ＧＰＣによりＰＭＭＡ標準物質に対して測定）。
【００２０】
適切な好ましいポリ（メタ）アクリルイミドは、ポリ（Ｎ−メチル）メタアクリルイミド（ＰＭＭＩ）である。本発明の特に好ましい一実施形態では、ポリ（メタ）アクリルイミドは、式（ＩＶ）［式中、３つの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれメチル基である］のＮ−アクリルアルキルイミド２５〜３５重量％と、メタクリル酸基１〜５重量％と、メタクリル酸無水物基５〜２０重量％と、メチルメタクリレート基４０〜６５重量％とを有する。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリルイミドの製造自体は既知であり、例えば、英国特許第１０７８４２５号明細書、英国特許第１０４５２２９号明細書、独国特許第１８１７１５６号明細書（＝米国特許第３６２７７１１号明細書）または独国特許第２７２６２５９号明細書（＝米国特許第４１３９６８５号明細書）または独国特許出願公開第１０２００８００１６９５号明細書（＝米国特許出願公開第２０１１／０１５３１７号明細書）に開示されている。
【００２２】
さらに、これらのポリマーは、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、特に炭素原子数１〜４の低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸もしくはその無水物、イタコン酸もしくはその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから得られるさらなるモノマー単位を含むことができる。環化が不可能であるかまたは困難であるコモノマーの割合は、モノマーの重量を基準にして、３０重量％、有利に２０重量％、特に好ましくは１０重量％を超えないことが望ましい。
【００２３】
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、複数の異なるポリアルキル（メタ）アクリレートを混合して使用してもよい。さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、コポリマーの形態であってもよい。
【００２４】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル（メタ）アクリレート、有用にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートポリマーのホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましく、これらは任意に、これらとは異なるモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明により使用されるポリアルキル（メタ）アクリレートは、ポリアルキル（メタ）アクリレートの総重量を基準にして、８０〜９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位と、１〜２０重量％、有利に１〜５重量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート単位とを含む。特に好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート単位は、メチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位およびブチルアクリレート単位、ならびにそれらの混合物である。
【００２６】
これらの生成物およびその製造方法は、知られている（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong, S.223 f.; H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel - Heidelberg - New York；米国特許第２１４６２０９号明細書、米国特許第４２４６３７４号明細書）。
【００２７】
コポリマーの総重量を基準にして７０〜９９重量％、特に７０〜９０重量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートを含むコポリマーの使用が極めて特に有効であることが実証された。好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびエチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ならびにシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、またはエチルシクロヘキシルメタクリレートが含まれる。
【００２８】
非常に好ましいコポリマーは、コポリマーの総重量を基準にして、７０〜９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位と、１〜２０重量％、有利に１〜５重量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート単位、特にメチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位および／またはブチルアクリレート単位とを含む。もう１つの好ましいコモノマーは、スチレンである。
【００２９】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、特に好ましいポリアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
有効性が実証されたポリメチルメタクリレートは、それぞれメタクリレートとメチルメタクリレートとの総重量を基準にして、１〜１８重量％のメチルアクリレートと、８２〜９９重量％のメチルメタクリレートとを含み、特に好ましくは２〜１０重量％のメチルアクリレートと、９０〜９８重量％のメチルメタクリレートとを含み、非常に特に好ましくは３〜６重量％のメチルアクリレートと、９４〜９７重量％のメチルメタクリレートとを含む。分子量Ｍｗは、好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ〜２４００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。さらに、これらのポリマーは、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、特に炭素原子数１〜４の低級アルコールとのエステル、マレイン酸もしくはその無水物、イタコン酸もしくはその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから得られるさらなるモノマー単位を含むことができる。環化が不可能であるかまたは困難であるコモノマーの割合は、モノマーの重量を基準にして、３０重量％、有利に２０重量％、特に好ましくは１０重量％を超えないことが望ましい。環化可能なモノマーとは、α，β−不飽和官能化系であり、文献ではＥＷＧ（＝electron withdrawing group、電子求引性基）と呼ばれる官能基をビニル基上に有するものと理解される。ＥＷＧ官能基を有する系の例としては、ニトリル基を有する分子や、カルボン酸およびそのエステルが挙げられる。これには、環化は不可能であるがビニル重合は可能であるモノマーは含まれず、ここでは例示的に、α−メチルスチレン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、またはイソブチレンが挙げられる。
【００３１】
同様に、耐衝撃性改良ポリマーを使用することもできる。好ましい耐衝撃性改良ポリマーは、コア／シェル構造またはコア／シェル／シェル構造を有する。１つまたは２つのシェルでグラフト化されたポリブタジエンベースのコアが特に好ましい。シェルは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択することができる。このようなポリマーは、例えば国際公開第２００２／０６２８９０号に記載されている。
【００３２】
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、自体公知の重合法によって製造することができ、ラジカル重合法、特に塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法が特に好ましい。これらの目的に特に適した開始剤には、特に、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、レドックス系、例えば、第三級アミンと過酸化物との組合せ、もしくは二亜硫酸ナトリウムおよびカリウム、ナトリウムもしくはアンモニウムの過硫酸塩、または好ましくは過酸化物が含まれる（これについては、例えばH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, “Acryl- und Methacrylverbindungen”, Springer, Heidelberg, 1967、またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978参照）。特に適切な過酸化物重合開始剤の例は、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、および２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。また、好ましくは、ラジカルの流れを重合の過程で異なる重合温度で一定に保つために、半減期の異なる様々な重合開始剤、例えばジラウロイルペルオキシドおよび２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンの混合物を用いて、重合を行うこともできる。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物を基準にして、通常は０．０１〜２重量％である。
【００３３】
重合は、連続式で行うこともバッチ式で行うこともできる。重合後、ポリマーは、例えば、ろ過、凝固、噴霧乾燥または脱気押出といった従来の単離および分離ステップにより回収される。シートポリマー（塊状）の場合には、通常、上記の意味でのさらなる処理は行われない。
【００３４】
ポリマーまたはコポリマーの鎖長の調整は、分子量調整剤、例えば、特にこの目的のために知られているメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたは２−エチルヘキシルチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートの存在下でのモノマーまたはモノマー混合物の重合によって行うことができ、分子量調整剤は、通常は、モノマーまたはモノマー混合物を基準にして０．０５〜５重量％の量で、好ましくはモノマーまたはモノマー混合物を基準にして０．１〜２重量％の量で、特に好ましくはモノマーまたはモノマー混合物を基準にして０．２〜１重量％の量で使用される（例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, “Acryl- und Methacrylverbindungen”, Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961、またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978参照）。特に、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用することが好ましい。
【００３５】
有利に、本発明による混合物は、式（Ｉ）
【化２】
2022502555.tif 000004
［式中、
Ｒは、互いに独立して、炭素原子数１〜１１、好ましくは１〜４のアルキル基、有利にメチル基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｒ、またはポリエステル基であり、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｒ、または炭素原子数１２〜３６、有利に炭素原子数１４〜３０、好ましくは炭素原子数１６〜２６の炭化水素基であり、
ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、０〜５８であるが、ただし、
Ｎ＝ｎ＋ｍ＋ｐ＋２は、１０〜１００、有利に１５〜６０であり、かつ
すべてのＲ２がＲである場合、すべてのＲ１がＲではなく、すべてのＲ１がＲである場合、少なくとも１つのＲ２がＲではなく、
かつ／または
ｍおよびｐが０である場合、すべての基Ｒ１がＲでなく、すべての基Ｒ１がＲである場合、ｍまたはｐ、有利にｍが０ではない］の少なくとも１つの化合物を、相間移動試薬として含む。これは、ポリエステルシロキサンまたはアルキルシロキサンである。
【００３６】
この式に使用されている添え字は、統計的平均値（数値平均）とみなされるべきである。
【００３７】
有利に、式（Ｉ）［式中、ｐは、０である］の化合物が存在する。
【００３８】
基Ｒ１がポリエステル基である場合、これらは有利に、３〜３０個、好ましくは８〜２５個、特に好ましくは１５〜２２個のエステル単位から構成されている。出発アルコールとして、ポリエステル基は、第一級不飽和アルコールから誘導されるアルコール基を有することができる（製造方法参照）。ポリエステル基は、式（ＩＩ）：
−Ｒｑ−（Ｒｒ）ｚＨ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒｑは、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−であり、
Ｒｒは、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−であり、
ｘは、２〜１０、有利に３〜７、特に６であり、
ｙは、２〜１０、有利に３〜８、好ましくは４または５であり、
Ｚは、３〜３０、好ましくは８〜２５、特に好ましくは１５〜２２である］による有利な構造を有する。
【００３９】
「ｑ」および「ｒ」という表記は、単にこの基を他の「Ｒ」基と区別するためのものであり、何らかの数値に裏付けられた添え字を示すものではない。
【００４０】
ポリエステル基は、同じ出発分子から構成されていても、異なる出発分子から構成されていてもよい。有利に、ポリエステル基は、同じ出発分子から構成されている。好ましいポリエステル基は、ラクトンの有利に開環の（ポリ）エステル化により得られるものである。特に好ましいのは、カプロラクトンまたはバレロラクトン、特にε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトンまたはδ−バレロラクトン、特に好ましくはε−カプロラクトンの（ポリ）エステル化によって得られるポリエステル基である。式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、ポリエステル基である］の好ましい化合物は、ポリエステル基が、３〜３０個、好ましくは８〜２５個、特に好ましくは１５〜２２個のε−カプロラクトン単位から構成されているものである。有利に、基Ｒ１は、同一のポリエステル基である。
【００４１】
基Ｒ１がすべてＲであり、Ｒが、有利にメチル基であり、Ｒ２が、好ましくは、炭素原子数１２〜３６、有利に炭素原子数１４〜３０、好ましくは炭素原子数１６〜２６の炭化水素基である場合、Ｎは、好ましくは３０以上、有利に４０〜５０である。ｐは、前述の場合、有利に０であり、ｍは、好ましくは３０〜４８である。
【００４２】
基Ｒ１の１つ以上がポリエステル基である場合、Ｎは、好ましくは１０〜４５、好ましくは１８〜３５、特に好ましくは２０〜３０である。
【００４３】
式（Ｉ）の適切な化合物は、例えば、Evonikより入手可能であるTEGOMER（登録商標）H-Si 6440 PおよびTEGOPREN 6846である。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物は、既知の方法にしたがって、対応するハイドロジェンシロキサンを不飽和炭化水素または不飽和アルコールと反応させ、次いで（ポリ）エステル化させるか、または不飽和ポリエステルをハイドロジェンシロキサンと直接反応させることによって得ることができる。この反応は、欧州特許出願公開第１６４０４１８号明細書に記載されているように、ヒドロシリル化または脱水素的ヒドロシリル化によって行うことができる。ポリエステル基を有するポリシロキサンの製造については、例えば欧州特許出願公開第０２０８７３４号明細書に記載されている。
【００４５】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物は、有利に、均質な混合物（式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む）の総重量を基準にして、０．１〜１０重量％の割合で含まれている。好ましくは、ポリエステルシロキサンの割合は、０．５〜８重量％の範囲であり、特に好ましくは０．９〜５重量％の範囲である。好ましくは、アルキルシロキサンの割合は、０．４〜９重量％の範囲であり、特に好ましくは０．９〜６重量％の範囲である。
【００４６】
さらに、本発明による混合物には、有利に、式（ＩＩＩ）
Ｒ３Ｏ（ＳＯ）ａ（ＥＯ）ｂ（ＰＯ）ｃ（ＢＯ）ｄＲ４      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状または脂環式の基であり、
Ｒ４は、水素、それぞれ炭素原子数１〜８のアシル基、アルキル基またはカルボン酸基であり、
ＳＯは、スチレンオキシドであり、
ＥＯは、エチレンオキシドであり、
ＰＯは、プロピレンオキシドであり、
ＢＯは、ブチレンオキシドであり、
ａは、１〜５であり、
ｂは、３〜５０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ａ、ｃまたはｄが０以外である場合、ｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである］の少なくとも１つの化合物が、相間移動試薬として含まれている。これは、スチレンオキシドポリエーテルである。
【００４７】
疎水性と親水性とのバランスは、様々なアルキレンオキシドモノマーとそのポリマー全体に占める割合とによって具体的に制御することができる。特に好ましいのは、プロピレンオキシドや特にブチレンオキシドのような、より疎水性の高い基を末端に有するブロック状の配置である。
【００４８】
脂肪アルコールポリグリコールエーテルは周知の物質であり、これは、大工業的には特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを従来技術の相応する酸触媒または塩基触媒の存在下で有利に加圧および高温下で付加することにより製造される。使用される触媒の性質に応じて、生成物のホモログ分布が多少狭くなることがある。
【００４９】
しかし、このようにして形成された末端ヒドロキシル化ポリアルキレンオキシドをカルボン酸および／またはその無水物でエステル化させて、ＯＨ基の閉鎖を達成することもできる。エステル化反応は、炭素原子数２〜１８の脂肪族または芳香族カルボン酸を用いて行うことができる。この場合、エステル化は、公知のように酸触媒下で行うことができる。エステル化に代えて、エーテル化を末端基閉塞反応として選択することもできる。このために、化合物を、ウィリアムソンエーテル合成の条件下で、従来技術にしたがって芳香族または脂肪族の直鎖状または分岐状のアルキルハライドと反応させる。特に好ましいのは、塩化メチルとの反応である。このようにして、ヒドロキシル末端基を部分的にエーテル化させることも、完全にもエーテル化させることもできる。
【００５０】
式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物は、有利に、均質な混合物（式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む）の総重量を基準にして、０．１〜２０重量％の割合で含まれている。好ましくは、スチレンオキシドポリエーテルの割合は、０．９〜１５重量％の範囲であり、特に好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００５１】
本発明による混合物は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物との双方を含むことができる。
【００５２】
本発明による混合物は、好ましくは、添加剤、例えば着色剤、例えば顔料または染料、特に有機染料を含む。さらに、本発明による混合物は、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋性ポリマー、有機または無機の繊維補強用添加物質、耐衝撃性改良剤、およびこれらの混合物を含むことができる。好ましくは、本発明による混合物には、それぞれ混合物と添加剤との総重量を基準にして、１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、特に２重量％以下の助剤および充填剤が含まれている。
【００５３】
本発明のもう１つの主題は、本発明による混合物から得ることができる発泡成形体である。成形体は、有利に最大で３５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは最大で１３０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００５４】
本発明による発泡成形体の製造方法１は、
ａ．本発明による混合物を溶融するステップと、
ｂ．溶融された混合物を押出成形して、造粒体を得るステップと、
ｃ．造粒体を射出成形して、成形体または押出シートを得るステップと、
ｄ．成形体または押出シートをオートクレーブに入れ、物理発泡剤を作用させて、発泡成形体を得るステップと
を含む。
【００５５】
本方法１は、例えば以下のように実施することができる。ＰＥＢＡとポリ（メタ）アクリレートとから構成される造粒体を、相応する温度に予熱されたコンパウンダー（例えば、Coperion社製もしくはBerstorff社製２軸スクリューコンパウンダー、もしくはBuss社製単軸スクリューコンパウンダー、または他の一般的な機種）に、乾燥予備混合物として、または重量式もしくは容積式の秤量供給装置を使用して個別に計量供給する。相応するスクリューにて、相応する回転数で造粒体を加熱して溶融物を生じさせる。コンパウンダーにて、適切なスクリュー回転数で混合物を加熱して溶融物を生じさせる。この溶融物をダイプレートから押し出して、溶融ストランドを生じさせる。これらの溶融ストランドを、水浴中で、例えば室温まで冷却してもよい。冷却して固化したストランドを、ストランドペレタイザーで切断して造粒体とする。また、これらのストランドを、水中造粒機（例えば、Econ, BKG, Gala社より入手可能）で切断して造粒体とし、冷却することもできる。得られた造粒体を、乾燥空気乾燥機で、例えば５０〜９５℃で数時間乾燥させて、水分量を例えば０．００１〜０．１％に減少させる。これらの乾燥造粒体を、例えば、射出成形機のマルチゾーンスクリューで、バレル温度１５０〜３００℃でシート状に加工する。その後、射出成形金型を冷却する。得られた射出成形シートから、立方体状の試験片を切り出すことができる。その後、これらの試験片について、標準的なオートクレーブにて、ＣＯ２を用いて、圧力１００〜４００バール、温度８０〜１８０℃、有利に１４５〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１７０℃で、数時間にわたってＣＯ２を飽和させることができる。
【００５６】
驚くべきことに、アミノ調整されたＰＥＢＡを含む混合物は、カルボキシル調整されたＰＥＢＡを含む混合物よりもやや低い温度で発泡させることができることが判明した。これにより、エネルギー消費量が低下するとともに、比較的熱に弱い部品の加工が可能になる。したがって、アミノ調整されたＰＥＢＡを含む混合物について、オートクレーブにて、有利に、ＣＯ２を用いて、圧力１００〜４００バール、温度８０〜１８０℃、有利に１３０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃でＣＯ２を飽和させる。
【００５７】
一方、カルボキシル調整されたＰＥＢＡを含む混合物の場合には、ＣＯ２の飽和を、オートクレーブにて、圧力１００〜４００バール、温度１００〜１８０℃、有利に１４５〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１９０℃でＣＯ２により行うのが有利である。
【００５８】
発泡押出成形法では、ポリマー造粒体を溶融させる必要があるため、飽和温度も高くなり得る。
【００５９】
次いで、自然に圧力が抜けることで発泡が生じる。
【００６０】
本発明によるもう１つの方法２は、
ａ．本発明による混合物を溶融するステップと、
ｂ．溶融された混合物に物理発泡剤を作用させ、かつ溶融された混合物を多孔板または適切なダイスで押出成形して、発泡成形体を得るステップと
を含む。
【００６１】
本方法２は、例えば以下のように実施することができる。ＰＥＢＡとポリ（メタ）アクリレートとから構成される造粒体を、相応する温度に予熱されたコンパウンダー（例えば、Coperion社製もしくはBerstorff社製２軸スクリューコンパウンダー、もしくはBuss社製単軸スクリューコンパウンダー、または他の一般的な機種）に、乾燥予備混合物として、または重量式もしくは容積式の秤量供給装置を使用して個別に計量供給する。相応するスクリューにて、相応する回転数で造粒体を加熱して溶融物を生じさせる。この溶融物に、発泡剤、例えばＣＯ２を加え、そこに分散させる。特に発泡剤には粘度を低下させる作用があるため、第２のスクリューにて溶融物を冷却する。ダイプレートとして、ここでは例えば、厚さおよび幅が所望の形状になるようなワイドスロットのダイスが選択される。このダイスでは、溶融物が出口で自発的に膨張（発泡）し、冷却されて発泡押出物となる。所望の形状に応じて、この発泡押出物をカレンダーによりシートとして引き抜くことも、（異形押出から知られている）他の連続的な引抜装置により引き抜いて冷却することもできる。成功裏に冷却ステップを行った後、この発泡押出物を相応する所望の長さに切断する。
【００６２】
この方法２は連続的なプロセスであるため、方法１よりも好ましい。
【００６３】
発泡部材は、靴底、滑止め材、絶縁材、断熱材、緩衝部材、軽量部材として、またはサンドイッチ構造体において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の顕微鏡画像を示す図。
【図２】実施例２の顕微鏡画像を示す図。
【図３】実施例３の顕微鏡画像を示す図。
【図４】実施例４の顕微鏡画像を示す図。
【図５】実施例５の顕微鏡画像を示す図。
【図６】実施例６の顕微鏡画像を示す図。
【図７】実施例７の顕微鏡画像を示す図。
【図８】実施例８の顕微鏡画像を示す図。
【図９】実施例９の顕微鏡画像を示す図。
【００６５】
実施例
造粒体から、ＰＥＢＡとポリ（メタ）アクリレートとを含む乾燥予備混合物を製造した。この混合物を、重量式供給装置により、２４０℃に予熱された２軸スクリューコンパウンダーCoperion ZSK25 WLEに、２０ｋｇ／ｈの処理量で計量供給した。スクリュー構成として、例えばポリアミドコンパウンドの製造に使用されるような標準的なスクリューを使用した。この２軸スクリューコンパウンダーにて、これらの混合物を２５０ｒｐｍのスクリュー回転数で加熱して溶融物を生じさせた。これらの溶融物を直径各４ｍｍの３穴ダイプレートから押し出して、溶融ストランドを生じさせた。これらの溶融ストランドを、水浴中で室温において冷却した。冷却して固化したストランドを、標準的なストランドペレタイザーで切断して造粒体とした。得られた造粒体を、乾燥空気乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥させて、水分量を０．０２％未満とした。これらの乾燥造粒体を、標準的な３ゾーンスクリューを備えた標準的な射出成形機（Engel Victory 650/200）を用いて、バレル温度２４０℃でシート状に加工した。射出成形金型を４０℃まで冷却した。得られた射出成形シートから、任意に辺長３０×１０×５ｍｍまたは辺長４０×３０×１０ｍｍの立方体状の試験片を切り出した。これらの試験片について、標準的なオートクレーブにて、ＣＯ２を用いて、圧力３００バール、温度１４０℃で４．５時間（小型試験片）または９５時間（大型試験片）にわたってＣＯ２を飽和させた。自然に圧力が抜けることで発泡が生じた。
【００６６】
以下の物質を使用した：
ＰＥＢＡ１：ポリエーテルブロックを３０重量％含む末端アミノ化ＰＥＢＡ（VESTAMID（登録商標）E58-S4）、
ＰＥＢＡ２：ポリエーテルブロックを２０重量％含む末端カルボキシル化ＰＥＢＡ（VESTAMID（登録商標）E62-S3）、
（メタ）アクリレート１：欧州特許第１７５５８９０号明細書に記載されているようなポリメチルメタクリルイミドであって、１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣによりＰＭＭＡ標準物質に対して測定）を有し、式ＩＶ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれメチル基である］による単位３０重量％と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位５７重量％と、メタクリル酸無水物（ＭＳＡ）単位１０重量％と、メタクリル酸（ＭＡＳ）単位３重量％とからなるもの（ＩＲ分光法により測定）、
（メタ）アクリレート２：耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートであって、２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣによりＰＭＭＡ標準物質に対して測定）を有し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位５５重量％と、スチレン単位２０重量％と、エチルアクリレート（ＥＡ）単位２重量％と、ゴム２３重量％とからなるもの。このゴムは、ポリブタジエンであって、ＭＭＡ単位とスチレン単位とから構成されるシェルでグラフト化されており、衝撃強度の有効径（平均凝集体径に相当）が３００ｎｍである（透過型電子顕微鏡により測定）もの、
（メタ）アクリレート３：耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリレート２と同様であるが、この場合には１４００００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣによりＰＭＭＡ標準物質に対して測定）を有するもの、
ＰＡ１２：末端カルボキシル化ポリアミド１２（VESTAMID（登録商標）L1901）。
【００６７】
【表１】
2022502555.tif 000005
【００６８】
その後、発泡組成物を走査型電子顕微鏡で光学的に調べ、以下の特性を測定または算出した：
ｄｃｅｌｌ：セルの平均直径（μｍ）
ｔｃｅｌｌ：セル壁の平均厚さ（μｍ）
Ｎｃｅｌｌ：１ｃｍ３あたりのセル数
ρ：発泡材料の密度（ｋｇ／ｃｍ３）
Δρ：未発泡材料に対する密度の変化。
【００６９】
発泡体品質：発泡体の光学的評価を、異なる解像度の顕微鏡画像で行った。実施例１〜９の顕微鏡画像を図１〜図９に示す。
１：不均一なセル分布、不均一なセル
２：均一なセル分布、均一なセルサイズ
【００７０】
【表２】
2022502555.tif 000006
【００７１】
本発明による組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５、ならびにＮｏ．７およびＮｏ．８の発泡体は、従来技術の組成物と比較して、２１〜２５μｍという大きなセル直径ｄｃｅｌｌ、および１ｃｍ３あたりのセル数Ｎｃｅｌｌの減少を示した。密度は９０〜２６０ｋｇ／ｃｍ３の範囲であり、出発材料に比べて７６〜９１％だけ低減させることができた。さらに、本発明による組成物の発泡体は、ほぼ同じサイズのセルを有する均一なセル分布を示す（図２〜図５、図７および図８参照）。
【００７２】
従来技術の材料では、１５〜５５％という、大幅により低い密度低下が記録された（Ｎｏ．１、Ｎｏ．６）。同様に、セルの平均直径は、本発明による組成物の値よりも低かった（Ｎｏ．１）。混合物Ｎｏ．６は、セルの直径および数を求めることができないほどに高い密度を示した。混合物Ｎｏ．９の発泡体は潰れた。発泡構造体は、異なるサイズのセルを有する不均一なセル分布を示した（図１、図６および図９参照）。
【００７３】
本発明によらない組成物Ｎｏ．１（ＰＥＢＡの割合９９重量％）、Ｎｏ．６（ＰＥＢＡに代えてポリアミド１２）、およびＮｏ．９（アクリレートを含まないＰＥＢＡ）は、不適切な発泡材料であることが判明した。末端アミノ化ＰＥＢＡと末端カルボキシル化ＰＥＢＡとから構成され、かつ混合物Ｎｏ．１に比べてポリ（メタ）アクリレートの割合が高い本発明による混合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４、およびＮｏ．５、ならびにＮｏ．７は、均一で規則正しいセルを示した。
【図１】
2022502555.tif 000008
【図２】
2022502555.tif 000009
【図３】
2022502555.tif 000010
【図４】
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【図５】
2022502555.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
2022502555.tif 000015
【図９】
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【国際調査報告】
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2022502555.tif 000018
2022502555.tif 000019
2022502555.tif 000020
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