【事件の表示】
　特許第３４０６８９８号「変色を生じにくいチタン材とその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０６８９８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４０６８９８号（以下、「本件特許」という。）は、平成１２年７月２８日に特許出願がなされ、平成１５年３月７日に請求項１〜３に係る発明につき特許権の設定の登録がなされ、その後、平成１５年１１月１４日に株式会社神戸製鋼所より請求項１〜３に係る特許について特許異議の申立てがなされ、平成１７年５月２７日付けで取消理由の通知がなされ、平成１７年８月８日付けで特許権者より訂正請求書及び特許異議意見書が提出され、平成１７年８月２３日付けで特許異議申立人に対して審尋がなされ、平成１７年１０月７日付けで特許権者から上申書が提出され、平成１７年１０月２８日付けで特許異議申立人から回答書が提出され、平成１７年１２月２８日付けで特許権者から上申書が提出されたものである。
　　
II．訂正の適否について
　平成１７年８月８日付け訂正請求書による訂正は、願書に添付した明細書（以下「特許明細書」という。）を、以下のとおりに訂正するものである。
(II-1)訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
(a-1)請求項１中の「特徴とする」を、「特徴とする、」と訂正し、
(a-2)請求項２中の「特徴とする変色を」を、「特徴とする、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である変色を」と訂正し、
(a-3)請求項３中の「特徴とする」を、「特徴とする、」と訂正し、
これにより、請求項１〜３を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする、変色を生じにくいチタン材。
【請求項２】冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空或いは不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することを特徴とする、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である変色を生じにくいチタン材の製造方法。
【請求項３】前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする、請求項２に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)段落【0009】の「本発明は・・・チタン材の製造方法。」を、次のとおり訂正する。
「本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする、変色を生じにくいチタン材。
（２）冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空或いは不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することを特徴とする、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である変色を生じにくいチタン材の製造方法。
（２）前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする、請求項２に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。」
(b-2)段落【0022】において、「日本電子（株）製ージェ」を「日本電子（株）製オージェ」として、「上記分析における・・・限定するものではない。」を次のとおり訂正する。
「上記分析におけるオージェ電子分光法による測定は、日本電子(株)製オージェ電子分光分析装置ＪＡＭＰ−７１００を使用し、直径５０μｍの分析領域において、最表面にて広域スペクトルでの定性分析を実施して、検出された元素において深さ方向の組成分布を測定した。また途中の深さにて再度定性分析を実施して、新たな元素が検出されないことを確認しつつ深さ方向の分析を実施した。但し、このオージェ電子分光法の分析条件は一例であり、この条件に限定するものではない。」
(b-3)段落【0024】において、「酸化皮膜中の・・・範囲内にあるため」を削除し、「１１０オングストローム」を「１１０オングストローム以下」として、「図４より・・・以下とする。」を次のとおり訂正する。
「図４より、酸化皮膜厚さが約１２０オングストローム以下で色差は１０ポイント以下と低くなっており、酸化皮膜厚さが薄くなるほど色差は低位に安定し、１１０オングストローム以下で色差が８ポイント未満となることがわかる。したがって本発明では、前記（１）に示すように、酸化皮膜の厚さを１２０オングストローム以下、好ましくは１１０オングストローム以下とした。更に好ましくは、変色をより安定して抑制するために１００オングストローム以下とする。」
　　
（II-2）訂正についての判断
　特許請求の範囲についての訂正事項ａの(a-1)及び(a-3)の訂正は、不明りょうな記載の釈明を目的とする訂正に該当し、(a-2)の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　また、発明の詳細な説明についての訂正事項ｂにおいて、(b-1)は特許請求の範囲の記載と整合させるための明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正、(b-2)は誤記の訂正を目的とする訂正、及び、(b-3)は特許明細書の前後の記載との整合性から、酸化皮膜の厚さについての明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、特許明細書の、特に段落【0009】、段落【0022】及び【0024】の記載からみて、これらの訂正は特許明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　したがって、本訂正は特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．取消理由通知
　平成１７年５月２７日け取消理由通知の理由の概要は、特許異議申立書に記載された特許異議申立人の証拠及び主張を引用し、次のとおり通知したものである。
『　　　　　　　　　　　　　　理由
１）本件特許の請求項１に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された刊行物である下記引用例１又は３に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項の規定に違反して特許されたものである。
 ２）本件特許の請求項１〜３に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された刊行物である下記引用例１〜１３に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
 ３）本件特許の請求項２及び３についての特許は、明細書の記載が下記Ａの点で、特許法第３６条第４、６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
 　　　　　　　　　　　　　　　　記
引用例１：特開平９−１５７８７２号公報（特許異議申立の甲第１号証）
引用例２：特開２０００−１７２９号公報（同上甲第２号証）
引用例３：特開平８−２９１３９７号公報（同上甲第３号証）
引用例４：Microbeam Analysis,p.101-105,vol.15,1980（同上甲第４号証）
引用例５：特開昭５９−１７９７９１号公報（同上甲第５号証）
引用例６：特開昭５４−６１０３８号公報（同上甲第６号証）
引用例７：「チタン　Vol.43 No.4」(平成７年１０月）第２３９〜２４６頁「チタン製造技術シリーズ　６［チタンの冷間圧延］」（同上甲第７号証）
引用例８：特開平１０−８２３４号公報（同上甲第８号証） 
引用例９：「アルトピア　１９８７　１１」第４１〜４８頁「チタンの着色と建築分野への適用」（同上参考資料１）
引用例１０：「化学大事典４」共立出版株式会社（昭和４６年２月５日縮刷版第１１版発行）第７７０〜７７１頁（同上参考資料２） 
引用例１１：「化学大事典７」共立出版株式会社（昭和４６年２月５日縮刷版第１１版発行）第８６４〜８６７、８７０〜８７１頁（同上参考資料３）
引用例１２：曽根興三ら訳「定性分析化学　II」共立出版株式会社（昭和４９年２月５日改訂版第１刷発行）第３２２〜３２３頁（同上参考資料４）
引用例１３：（社）日本鉄鋼協会編「鋼材マニュアルシリーズ６　改訂　薄板マニュアル「冷延鋼板編」」（社）日本鉄鋼協会（昭和５７年９月１０日）第３３〜３８頁（同上参考資料５）』
　　
　また、上記理由３（特許法第３６条第４、６項に規定に係る理由）は、次のとおりである。
『Ａ．理由３（特許法第３６条第４、６項の規定に係る理由）について 
　特許異議申立書第２２頁第１２行〜第２３頁第１０行の「３申立の根拠３に係る具体的理由・・・満足しない。」に記載されたとおり、特許請求の範囲の請求項２及び請求項３においては、チタン材の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量、及び酸化皮膜中の炭素量が特定されておらず、製造方法の発明の対象となる目的物の特定が不明確である。
　なおかつ、本件明細書及び図面の記載をみても、請求項２、３で特定された製造方法により、必然的に所定の酸化被膜厚さ、並びに酸化被膜中のフッ素量及び炭素量が得られ、変色を生じにくいという所期の効果が奏されると認めるべき記載も見あたらない。
　したがって、請求項２及び請求項３の記載は、上記特定の点で製造方法の発明の記載として不備であり、また同様の理由により、発明の詳細な説明の記載は、当業者が発明を実施することができる程度に記載されたものということはできない。』
　　
IV．取消理由通知に提示した証拠の記載事実
（１）引用例１（特許異議申立の甲第１号証）
(1-1)「【請求項１】酸洗によって着色斑が発生したチタンまたはチタン合金部材を再酸洗して、素地チタンまたはチタン合金の溶解を抑制しつつ表面の酸化皮膜のみを実質的に除去することを特徴とする表面の美麗なチタンまたはチタン合金部材の製造方法。
【請求項２】弗酸：０．１〜５重量％および硝酸：０．５〜３０重量％を夫々含み、液温が５〜７０℃の水溶液に１〜３０秒間浸漬することによって再酸洗する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】硫酸：０．１〜８０重量％を含み、液温が５〜１００℃の水溶液に１〜３００秒間浸漬することによって再酸洗する請求項１に記載の製造方法。」（請求項１〜３）
(1-2)「本発明は、チタンまたはチタン合金部材を酸洗した際に、その表面に発生する赤茶色の着色斑（以下、「酸焼け」と称することがある）を再酸洗によって除去して表面の美麗なチタンまたはチタン合金部材を製造するための有用な方法、およびこの方法によって得られるチタンまたはチタン合金部材に関するものである。」（段落【0001】）
(1-3)「チタンまたはチタン合金・・ストリップは、熱間圧延または熱間圧延と冷間圧延を経て製造されるのが一般的であるが、これらストリップはこのまま出荷されることはほとんどない。多くの場合には、圧延を行なった後に、歪み取りの為の大気中での焼鈍を行ない、その後圧延または焼鈍の際にに発生したスケールや酸素富化層をショットブラストやソルトバス等の処理によってある程度除去し、更に弗酸を含んだ酸洗液、例えば硝弗酸によってストリップ表面を清浄に酸洗する。
　しかしながら、この酸洗工程においては、時としてストリップ表面のほぼ全面または局所的に赤茶色の酸焼けが発生するという欠点がある。」（段落【0002】〜【0003】）
(1-4)「酸焼けの実態は厚さ百数十〜数百Åのチタンの酸化皮膜であり、これは次の機構で生成することがわかった。即ち、酸洗によってチタンイオンおよび弗化チタンイオンが生成されるが、これらが酸洗中または酸洗終了直後（酸洗液から取り出した状態でも表面に酸洗液が付着している）に、酸洗液中の水分や溶存酸素と反応してチタン酸化物を形成し、これがチタン表面に吸着して酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜が光の干渉作用で赤茶色に見えるのである。」（段落【0010】）
(1-5)「最初の酸洗によって不幸にも酸焼けが発生してしまった場合の解決法にについても、上記知見に基づいて本発明者は検討を重ねてきた。その結果、チタン表面に形成された酸化皮膜のみを再酸洗によって除去してチタンの溶解を最小限に抑制する様にすれば、酸化皮膜の再生成が抑制されるので、酸焼けの再発生も起こり難くなるとの結論に到達し、本発明を完成した。そして、その為の条件について更に検討を進めたところ、上記の具体例に示した様に、酸洗液の組成、温度、時間等を厳密に規定すれば良いことを見いだした。」（段落【0012】）
　　
（２）引用例２（同上甲第２号証） 
(2-1)「【請求項１】厚さ１００Å以下の酸化皮膜が素地表面に存在すると共に、該表面酸化皮膜中のＣ量が３０原子％以下であり、且つ前記酸化皮膜下の素地表層部におけるＣ量が３０原子％以下であることを特徴とする耐変色性に優れたチタン材またはチタン合金材。」（請求項１）
(2-2)「本発明は、美観が問題となる屋根や外壁等の建築用外装材、更にはモニュメント材等の用途に用いられるチタン材またはチタン合金材、およびその製造方法並びにチタン材やチタン合金材からなる建築用外装材に関するものであり、殊に上記用途に使用したときに経時的な変色を極力抑制することのできるチタン材またはチタン合金材、およびその有用な製造方法並びに前記チタン材やチタン合金材の特性を反映させた建築用外装材に関するものである。」（段落【0001】）
(2-3)「本発明者らは、チタン材における経時的な変色の原因について様々な角度から検討した。その結果、大気中に存在するＳＯxやＮＯx等および水分の付着による表面酸化皮膜の成長（膜厚増加）が生じ、これが光の干渉作用を生じさせて変色として現れることを明らかにした。ＳＯxおよびＮＯxは、自動車や工場からの排煙中の成分であり、水分は大気中の水分や雨等である。これらがチタン材表面に存在すると、ＳＯxやＮＯxは水分中に溶解して極低濃度の硫酸と硝酸ができる。この程度の酸では巨視的には全く腐食しないが、微視的には極微量ではあるが最表面のチタンの溶け出しが生じる。この溶出したチタン（チタンイオン）は、大気中の酸素や水分と反応して酸化皮膜を形成する。そしてこの酸化皮膜がある程度の厚さになれば、光の干渉作用によって有色に見えることになる。
　そこで本発明者らは、厚さをある程度薄くした状態でチタン素地表面に酸化皮膜を予め存在させておけば、酸化皮膜が成長しても有色に見える範囲に到達し難くなり、上記の様な変色が抑制できると考えた。そしてその為の具体的な構成について更に検討したところ、酸化皮膜の厚さが１００Å以下の場合には、変色抑制効果が大きいことを見出した。」（段落【0010】〜【0011】）
(2-4)「酸化皮膜中にＣ等の混入がある場合には、酸化皮膜による障壁作用が低下するので、チタンの溶出が起こり易くなる。また酸化皮膜下の素地表層部に多量のＣが含まれている場合には、素地チタン材の耐食性が劣化するので、Ｃを含まない場合に比べてチタン表面の極微量溶出が生じ易くなる。こうした不都合が生じない限界のＣ量は、酸化皮膜中および素地表層部のいずれにおいても３０原子％であり、これらのＣ量を３０原子％以下にすることによって変色が生じにくくなる。尚このＣ量は、２５原子％以下であることが好ましく、より好ましくは２０原子％以下とするのが良い。」（段落【0013】）
(2-5)「図３は、本発明のチタン材のＡＥＳ法によるチタン酸化物皮膜の深さ方向組成分析結果の一例を示したグラフであるが、この図から対象とするチタン材における酸化皮膜の厚さは５５Å程度であると読み取ることができる。またＣ量については、最表面のＣ量では表面の汚染（大気中のＣＯ2の吸着や油分等の付着による汚染）の影響が懸念されるので、本発明では最表面以外の分析値の最高値を酸化皮膜中のＣ量と定義した。即ち、前記図３における酸化皮膜中のＣ量は、約１４原子％である。尚図３から明らかな様に、酸化皮膜中にはＮａやＦの存在も認められる。」（段落【0023】）
　そして、チタン酸化物被膜の深さ方向組成分析結果を表わす上記「図３」には、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎａ及びＦの含有量が示されており、Ｆの最大含有量は凡そ１０原子％であることが読み取れる。
　　
（３）引用例３（同上甲第３号証） 
(3-1)「【請求項１】チタン板を走行させながら、ふっ酸を含む酸洗液中に順次浸漬して酸洗した後、チタン板表面の付着酸洗液をリンガーロールで絞り、その後、水スプレーによる洗浄を行うチタン板の酸洗方法において、前記酸洗液中のチタン板が出る位置から該位置に対してチタン板の入り側方向１ｍ以上の位置までの領域の酸洗液を、チタン板の走行方向に対して直角方向に流速：１０cm／sec以上で流動させることを特徴とするチタン板の酸洗方法。」（請求項１）
(3-2)「本発明は・・・特には、チタンストリップを連続酸洗処理ラインにおいて酸洗処理する方法であって、チタンストリップ表面に茶色い着色斑（いわゆる酸焼け）の発生を生じることなく酸洗処理することができる方法に関する。」（段落【0001】）
(3-3)「本発明者らは酸焼けの発生原因について鋭意研究、調査した。その結果、酸焼けの発生原因を解明するに到った。即ち、酸洗により酸洗液中にチタンイオン及びフッ化チタンイオンが生成され、これらイオンが酸洗中及び酸洗終了直後（酸洗液からチタン板が出た状態では未だ表面に酸洗液が付着している）、酸洗液中の水分又は溶存酸素と反応してチタン化物を形成し、これがチタン表面に吸着して酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜が酸焼けの正体であり」（段落【0012】）
(3-4)「酸焼け発生の防止法として、酸洗中、酸洗後を通してチタン板表面近傍に存在するチタンイオン及びフッ化チタンイオンをできるだけ早く除去することが有効であり、それによりチタン板の酸洗における酸焼け発生を防止又は軽減し得ることを見出した。」（段落【0013】）
　　
（４）引用例４：（同上甲第４号証；日本語訳）
(4-1)「本研究では、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｓｎ及びＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌの表面を８種類の化学処理に供した。これら処理のトポロジー的効果は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。表面化学及び元素分散の変化は、オージェ電子分光（ＡＥＳ）及び正第２イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって調べた。」（第１０１頁本文第１５〜１９行）
(4-2)「アル力リ　サンプルを０．１Ｎ水酸化ナトリウムに室温で２分間浸漬した。流水で１分間処理し脱イオン水に５分間おいた。」（表１の第２コードの欄）
(4-3)「ＨＮＯ３／ＨＦ（硝弗酸）　サンプルを硝酸１７０ｍｌ−弗酸３０ｍｌ−蒸留水８００ｍｌに室温で２分間浸漬した。♯２と同様にリンスした。」（表１の第３コードの欄）
(4-4)「Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｓｎ．表２は、全ての処理済のＴｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｓｎの表面についてＡＥＳにより元素を半定量的に整理したものである。表３は、同じ表面についてのＳＩＭＳデータをまとめたものである」（第１０２頁　結果の欄第１〜３行）
(4-5)「Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ．表４及び５は、それぞれ処理済のＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌの表面についての半定量的なＡＥＳデータ及びＳＩＭＳデータである。」（第１０３頁第１０〜１１行）
　　
（５）引用例５（同上甲第５号証） 
(5-1)「常法により最終圧延を経て得られた核燃料棒用被覆管につき、その内周面を順次酸洗洗浄処理した後、同管を５８０℃程度の温度で最終焼鈍処理し、さらに同管の内周面にはサンドブラスト法による研磨を、同管の外周面には所望の機械研磨を夫々施すようにした核燃料棒用被覆管の表面処理方法。」（特許請求の範囲）
(5-2)「核燃料棒用の被覆管１は、高純度のジルコニウムに合金元素を加えたジルカロイを用い、これを固めて得た電極によって真空雰囲気中でアーク溶解を数回くり返えすことにより、インゴットを得、これを鍛造したものにつき、熱処理後、熱間押し出し成形にて素管を形成する。・・・・
　次に、被覆管１には、最終焼鈍処理（Ｄ）が施こされるが、同処理（Ｄ）は、１０−３Torrより良好な高真空雰囲気の真空熱処理炉内で、５７０℃〜５９０℃好ましくは５８０℃〜５８５℃の温度で行なわれる。
　この段階で被覆管１を５８０℃程度の温度で最終焼鈍するのは、酸洗処理（Ｂ）より生成され、洗浄処理（Ｃ）によっても除去されなかった弗化ジルコニウム（ＺｒＦ４）が約５８０℃程度の温度で昇華するからである。」（第２頁右下欄第７行〜第３頁左上欄第１６行）
　　
（６）引用例６（同上甲第６号証） 
(6-1)「酸素雰囲気高温中での加熱により生成した酸化着色被膜を有するチタニウム又はチタニウム合金を５００℃以上の高温の真空又は高純度不活性ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするチタニウム及びチタニウム合金の表面金属光沢化法。」（特許請求の範囲）
(6-2)「この発明は、酸素雰囲気高温中での加熱により生成した酸化着色被膜を有するチタニウム又はチタニウム合金を真空又は高純度不活性ガス雰囲気中で５００℃以上に加熱し、表面の新たな酸化を防止しつつ、表面にきわめて薄い膜として存在している酸化被膜中の酸素を内部に拡散させて表面の酸素濃度を低下せしめ、表面を無色の金属光沢化する方法である。」（第１頁右下欄第１９行〜第２頁左上欄第６行）
　　
（７）引用例７（同上甲第７号証） 
　チタンの冷間圧延（第２３９頁表題）についての報文であって、以下の記載がある。
(7-1)「８．冷延コイル焼鈍
　冷延により加工硬化した材料は、所用の機械的性質にするため焼鈍が必要である。純チタンの再結晶温度は、不純物成分や冷間加工度によって若干異なるが、約４５０〜５５０℃であり（図６）、一般的には６００（長時間保定）〜８００℃（短時間保定）の範囲で焼鈍されている。」（第２４３頁左欄第９〜１４行）
(7-2)「真空焼鈍プロセスの焼鈍温度は、６００〜６５０℃であり、保定時間５〜１０時間程度である。」（第２４４頁左欄第１６行〜右欄第１行）
(7-3)「９．３　表面調整
　チタン冷延板の表面は、冷延直後の表面かあるいは最終焼鈍・酸洗による酸洗肌である。何れも低光沢度の表面であり、ステンレス鋼等でよく実施される表面光沢度向上のためのスキンパス圧延はあまり行われない。
　しかし近年、建材用途として更なる低光沢度の表面が求められており、従来の酸洗肌に加え、ショット加工等で表面を荒したロールによる、ダルスキンパス圧延が行われつつある。」（第２４５頁右欄第１３〜２１行）
　　
（８）引用例８（同上甲第８号証） 
(8-1)「【請求項１】表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上であることを特徴とする耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材。」（請求項１）
(8-2)「チタン材の表面粗度の調整は、圧延肌のまま使用するものであれば、圧延ロールの表面粗度や圧延荷重、速度を調整することで行なうことができる。圧延の後、酸洗をして、酸洗肌のまま使用するチタン材であれば、酸洗液の成分、組成、温度時間等を調整することで表面粗度の調整ができる。また酸洗後または圧延の後、スキンパス圧延やダルロール圧延をすることでも表面粗度の調整は可能である。」（段落【0022】）
　　
（９）引用例９（同上参考資料１） 
(9-1)「３．カラーチタンの発色原理と色調
　カラーチタンの色調は膜厚に依存し多彩に変化するが，その発色原理を図５に示す。それは酸化皮膜表面における反射光線Ｉ１と酸化皮膜を通過し酸化皮膜−金属界面で反射した光線Ｉ２との干渉作用により発色したものである。従って，この干渉色は印加電圧すなわち酸化皮膜の厚さによって変化する。陽極酸化電圧とチタン表面に成長した酸化皮膜の厚さとの関係を図６に示す。電圧を上昇させた場合，膜厚は直線的に上昇し，黄金色，茶色，青色，黄色，紫色，緑色，黄緑色，さらに桃色と多彩に変化する。」（第４３頁右欄第１〜１１行）
　そして、「図６」には、陽極酸化電圧と膜厚との関係が、干渉色の色と共に表わされている。
　　
（１０）引用例１０（同上参考資料２） 
(10-1)「硝酸」の密度等が説明されている。
　　
（１１）引用例１１（同上参考資料３）
(11-1)「フッ酸」の密度等が説明されている。
　　
（１２）引用例１２（同上参考資料４） 
　チタンについて、次の説明がなされている。
(12-1)「酸化状態
　II＋はたいして重要でない。III＋はＦｅ(III)やＡｌ(III)と類似しているが、空気中ではIVだけが安定である。」（第３２２頁）
　　
（１３）引用例１３（同上参考資料５）
　「冷延鋼板の製造法と設備」（２章タイトル）について、以下の記載がある。
(13-1)「（３）バッチ式移動炉型焼鈍　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ）タイトコイル焼鈍
　この焼鈍方式はコイルをタイトに巻いたまま焼鈍する方法で，現在最も広く用いられている方式である。」（第３５頁第７〜１０行）
　　
Ｖ．取消理由通知の「理由３」（特許法第３６条第４、６項の規定に係る特許取消理由）についての判断
　上記訂正の結果、訂正後の請求項２及び３では、チタン材の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量、及び酸化皮膜中の炭素量が特定されて製造方法の発明の目的物が明らかとなり、これにより製造方法と製造物との関係が明らかになったので、上記「理由３」で指摘した明細書の記載不備は解消された。
　　
VI．本件発明
　上記Ｖ欄に記載のとおり、訂正後の明細書には記載不備があるとすることはできず、そして、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下「訂正発明１」〜「訂正発明３」という。）は、訂正後の明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定されるとおりの次のものと認める。
　　
「【請求項１】表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする、変色を生じにくいチタン材。
【請求項２】冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空或いは不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することを特徴とする、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である変色を生じにくいチタン材の製造方法。
【請求項３】前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする、請求項２に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。」
　　
VII．取消理由通知の「理由１」についての判断
(VII-1)引用例１との関係
　訂正発明１と引用例１に記載されたものとを対比すると、引用例１には、訂正発明１の特定事項である、チタン材表面に「厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下」の、特定の膜厚及び組成の酸化皮膜の記載は見当たらない。
　また、引用例１には、チタン材を酸洗した際に発生する着色斑ないし酸焼けを再酸洗によって除去する（摘記1-2）ことの記載があるものの、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環境中で使用した場合に生じる変色を抑制する（段落【0007】）という訂正発明１の発明の目的ないし課題を開示する記載は見当たらず、したがって、引用例１には、訂正発明１において「変色を生じにくい」と特定する点が記載されているとはいえない。
　したがって、訂正発明１は、これらの点において引用例１に記載された発明と相違している。
　なお、引用例９には、カラーチタンの発色原理と色調が酸化膜厚によって変化することが記載されている。しかし、当該引用例９には上記特定の膜厚及び組成を具備した酸化皮膜の記載はなく、また、当該酸化膜の膜厚及び組成と変色抑制効果との関係を開示する記載は見当たらない。他の引用例１０〜１２についても同様である。したがって、引用例９〜１２の記載を参酌しても、訂正発明１が引用例１に記載されているとすることはできない。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は引用例１に記載された発明ということはできない。
　　
(VII-2)引用例３との関係
　訂正発明１と引用例３に記載されたものとを対比すると、引用例３には、訂正発明１の特定事項である、チタン材表面に「厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下」の特定の膜厚及び組成の酸化皮膜の記載は見当たらない。
　また、引用例３には、チタンストリップ表面に茶色い着色斑（いわゆる酸焼け）の発生を生じることなく酸洗処理することができること（摘記3-2）の記載があるが、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環境中で使用した場合に生じる変色を抑制する（段落【0007】）という訂正発明１の発明の目的ないし課題を開示する記載は見当たらず、したがって、引用例１には、訂正発明１において「変色を生じにくい」と特定する点が記載されているとはいえない。
　したがって、訂正発明１は、これらの点において引用例３に記載された発明と相違している。
　なお、「(VII-1)引用例１との関係」の欄に記載したと同様、引用例９〜１２の記載を参酌しても、訂正発明１が引用例３に記載されているとすることはできない。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は、引用例３に記載された発明ということはできない。
　　
VIII．取消理由通知の「理由２」についての判断
(VIII-1)訂正発明１について
　訂正発明１と、引用例２に記載されたものとを対比すると、引用例２には、厚さ１００Å以下の酸化皮膜が素地表面に存在すると共に、該表面酸化皮膜中のＣ量が３０原子％以下であり、且つ前記酸化皮膜下の素地表層部におけるＣ量が３０原子％以下である耐変色性に優れたチタン材またはチタン合金材（以下「チタン材」という。）（摘記2-1）が記載されている。そして、訂正発明の酸化皮膜の厚さ（１２０Å以下）と、引用例２に記載された酸化皮膜の厚さ（１００Å以下）とは重複している。また、訂正発明１における酸化皮膜中の炭素量は２０ａｔ％以下であるところ、引用例２に記載された酸化皮膜中の炭素量は３０ａｔ％以下であって重複している。
　また、訂正発明１の「変色を生じにくい」との特定事項における「変色」とは、発明の詳細な記載を参酌すれば、建築物の屋根や外壁などの外装材等に用いた時の経時的色調変化（本件明細書段落【0001】参照。）のことを意味すると認められ、一方、引用例２には、「耐変色性に優れた」の「変色」とは、屋根や外壁等の建築用外装材等経時的な変色（摘記2-2）のことであることが記載されている。してみれば、訂正発明１の「変色を生じにくい」との特定事項は、引用例２の「耐変色性に優れた」との記載と、変色の意味内容が重複しているといえる。
　なお、引用例２には、酸化皮膜中にはＦの存在が認められることが記載されているが、具体的に図３で読み取れるＦの最大含有量は凡そ１０原子％である（摘記2-5）。
　以上のことからすると、訂正発明１は、引用例２に記載された発明と、
「表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする、変色を生じにくいチタン材」の点で一致し、そして、
（イ）訂正発明１では「酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下」と特定しているのに対して、引用例２にはその記載が見当たらない点、
で相違している。
　　
　そこで、上記相違点（イ）について検討する。
　引用例１には、酸焼けの実態は酸化皮膜であり、これは酸洗によってチタンイオンおよび弗化チタンイオンが生成され、これらが酸洗中または酸洗終了直後に反応してチタン酸化物を形成し、チタン表面に吸着して酸化皮膜を形成して赤茶色に見えること（摘記1-4）、及び、この酸化皮膜を再酸洗して除去すること（摘記1-1）が記載されている。
　しかし、引用例１には、チタン材の表面に存在する酸化皮膜中のフッ素量を３ａｔ％以下にすること、及び、これにより外装材等の経時的な変色を抑制し得ることの記載は見当たらない。
　また、引用例３には、チタン板を走行させながら、ふっ酸を含む酸洗液中に浸漬して酸洗した後、チタン板表面の付着酸洗液をリンガーロールで絞り、水スプレーによる洗浄を行うチタン板の酸洗方法（摘記3-1）が記載され、引用例４には、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｓｎ及びＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌの表面を化学処理し、走査型電子顕微鏡を用いて調べた結果（摘記4-1）が記載され、引用例５には、ジルカロイ核燃料棒用被覆管の表面処理方法（摘記5-1〜5-2）が記載され、引用例６には、酸化着色被膜を有するチタン材を５００℃以上の高温で加熱するチタン材表面金属光沢化法（摘記6-1〜6-2）が記載され、引用例７には、チタンの冷間圧延の温度及び雰囲気（摘記7-1、7-2）が記載され、また、引用例８には、酸化皮膜厚さが２０Å以上である耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材、及び、チタン材の表面粗度の調整はスキンパス圧延やダルロール圧延でも可能であること（摘記8-1、8-2）が記載されている。
　しかし、これら引用例３〜８のいずれにも、チタン材の表面に存在する酸化皮膜中のフッ素量を３ａｔ％以下にすること、及び、これにより外装材等の経時的な変色を抑制し得ることの記載は見当たらず、なおかつ、他の引用例９〜１３にも当該記載は見当たらない。
　そして、訂正発明１は、上記相違点を含む前記認定のとおりの特定事項を具備することにより、経時的な色調変化が抑制できて変色が生じ難く、建築物の屋根や外壁など景観が重要な外装材用途に有用なチタン材を得ることができる（段落【0001】、【0043】）という効果を奏したと認めることができる。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は、引用例１〜１３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(VIII-2)訂正発明２について
　訂正発明２はチタン材の製造方法に係る発明であるところ、訂正発明１と同じく、「表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である」点、及び「変色を生じにくい」とした点を発明特定事項として具備する発明である。
　したがって、訂正発明２は、「(VIII-1)訂正発明１について」の欄に記載したと同様、引用例１〜１３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(VIII-3)訂正発明３について
　訂正発明３は、請求項２を引用し、かつ「前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施する」として、訂正発明２をさらに特定した発明である。
　したがって、訂正発明３は、「(VIII-2)訂正発明２について」の欄に記載したと同様、引用例１〜１３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
IX．むすび
　以上のとおりであるから、取消理由通知の理由により訂正後の請求項１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に、訂正後の請求項１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
変色を生じにくいチタン材とその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする
、
　【請求項２】冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空或いは不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することを特徴とする
、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である
　【請求項３】前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする
、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、建築物の屋根や外壁などの外装部材、及びモニュメントや手すり、柵など景観が問題となる用途に適用されているチタン材において、経時的な色調変化を抑制できるチタン材とその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　チタンは、大気環境において極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区など厳しい腐食環境に晒される建築物の屋根や外壁に使用されており、これまで約１０数年が経過しているが腐食が発生したという報告はなされた例がない。しかしながら、使用環境によって長期間の間に色調が変化（変色）する場合があり、景観を損なうことになる。変色を抑制する手段として、溶削や研削により極表面を除去する方法があるものの、屋根などの大面積で実施するため、作業性が悪く費用が嵩む。
　【０００３】
　チタンが変色する原因については、未だに十分に解明されている訳ではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ２などがチタンの表面に付着することにより発生する場合や、チタンの表面に存在する酸化チタンの膜厚（酸化皮膜の厚さ）が増加して干渉色が発生する可能性などが示唆されている。
　【０００４】
　また変色を軽減する方法として、特開平１０−８２３４号公報には表面粗度がＲａ３μｍ以下であり、且つ酸化皮膜の厚さが２０オングストローム以上であるチタンを適用することが開示されているが、表面の炭素などの組成については記載されていない。
　また特開２０００−１７２９号公報には、１００オングストローム以下の酸化皮膜を有し、且つ表面の炭素量が３０ａｔ％以下であるチタンを適用することが開示されており、これは酸洗により表面を一定量以上溶削することより得られると記載されているものの、酸洗の条件については、溶削量以外には酸洗液の組成や濃度及びその影響については記載されておらず、更には表面に存在するフッ素の影響についても記載されていない。
　【０００５】
　また、チタンの酸洗には硝酸とフッ酸の混合水溶液（硝フッ酸水溶液）が汎用されており、その濃度はフッ酸が１０〜５０ｇ／ｌ程度で硝酸が１００〜２００ｇ／ｌ程度（フッ酸濃度の約５〜１０倍）の組成が一般的である。
　【０００６】
　これに対して、本発明者らが変色を防止するために、日本各地において変色を生じた屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼす表面の粗度、酸化皮膜厚さ、炭素量の影響について丹念に検討した結果、特開平１０−８２３４号公報や特開２０００−１７２９号公報に記載されている発明によっても変色は十分には抑制されておらず、大気環境中での変色を防止する十分な解決手段はこれまで存在しない状況にある。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記現状に鑑み、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環境中で使用した場合に生じる変色を抑制し、長期間にわたって意匠性を損なわないようにするために、変色を生じにくいチタン材及びにその製造方法を提供せんとするものである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らが変色を防止するために、日本各地において変色を生じた屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼすチタンの表面組成の影響及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、フッ素量あるいは炭素量が高い酸化皮膜が存在することによって変色が進むことを見出し、以下のような本発明の変色を生じにくいチタン材とその製造方法を成すに至った。
　【０００９】
　本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
　（１）表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする
、
　（２）冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することを特徴とする
、表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下である
　（３）前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする
、
　【００１０】
　ここでフッ素量や炭素量及び酸化皮膜厚さは、オージェ電子分光法により得られるチタン表面から深さ方向への組成分布から求めた値である。オージェ電子分光法から求めた深さや酸化皮膜の厚さは、測定時のスパッタリング条件においてＳｉＯ２をスパッタリングした場合の速度を用いて換算した値である。また、ここでチタン材とは、工業用純チタンに代表される純チタンとチタン合金全般からなるもので、帯、板、管、棒線やこれらの成型品などのことを意味する。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　大気環境といっても、その環境は海浜から工業地帯や田園地帯、山間部と多様な地域があり、また同じ地域においても変色が生じやすいチタン材とそうでないチタン材があり、環境要因の他に材料要因の可能性も考えられる。そこで本発明者らは、チタンの変色に及ぼす環境と材料の影響を明らかにするため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、種々のチタン材を暴露試験するとともにチタン材の表面分析を実施した。また、実際に変色を生じたチタン製の屋根を取り外し、その表面分析も実施した。
　【００１２】
　このような検討の結果、変色を促進する環境因子として酸性雨の影響が大きいことを見出すとともに、この酸性雨環境を模擬した変色促進試験として、ｐＨ３の硫酸水溶液中にて６０℃で数日間浸漬保持し、浸漬前後の色差にて評価する方法を考案した。また、この変色促進試験と暴露試験におけるチタン材の変色程度（色差）の順位は一致することを確認した。
　【００１３】
　次に材料要因を検討した結果、チタン材表面の酸化皮膜の組成が影響しており、酸化皮膜中のフッ素や炭素量が低いものほど、更にはそのような酸化皮膜が薄いものほど変色が生じ難いことを見出した。これは、酸性雨程度の酸ではチタンはマクロ的には全く腐食することはないが、ミクロ的にはチタン材の最表面において極微量ではあるがチタンやチタンを含む化合物などが溶出し、この溶出したチタンが酸素や水分と反応して酸化皮膜を形成し、ある程度の皮膜厚さになると光の干渉作用により変色として現れると考えられる。
　【００１４】
　酸化皮膜中にフッ素や炭素を多く含む場合、フッ素や炭素或いはこれらの化合物が素地金属チタンの溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタンが溶出しやすくなること、或いは酸化皮膜中にチタンとの化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいことが要因となり、チタンの酸化皮膜が成長して変色しやすくなる。ここで酸化皮膜中のフッ素と炭素は単独で存在する他にチタン及び水素、酸素などとの化合物として存在している可能性がある。
　【００１５】
　したがって、変色を生じ難くするためには、酸素以外のフッ素や炭素などの不純物をできる限り含まない酸化物相からなるような、純度の高い安定な酸化皮膜がチタン表面に存在することが望ましく、フッ酸を含む水溶液で酸洗した際に形成される酸化皮膜中には、フッ素、更には炭素がある程度含まれており、これらの量を低減することが必要である。
　【００１６】
　図１に、工業用純チタンＪＩＳ１種における変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す。フッ素量が３ａｔ％以下で色差が１０ポイント以下になることから、本発明では前記（１）に示すように、表面の酸化皮膜中におけるフッ素量を３ａｔ％以下とした。
　【００１７】
　変色試験の前後の板について色調を見比べた際、色差が１０ポイント以下の場合は色調の差が目立たないことから、色差の判別基準を１０ポイント以下とした。更に７ポイント以下となると、より目立ち難くなる。一方、色差が１５ポイント以上の板と見比べると、遠目にも明らかに色調の違いがわかるほどである。
　【００１８】
　次に、図２に工業用純チタンＪＩＳ１種における変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量の範囲と、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す。色差については、７ポイント以下、７超〜１０ポイント以下、１０超〜１５ポイント未満、１５ポイント以上の４段階で図示している。
　【００１９】
　フッ素量が低い場合、炭素量にほとんど影響されず色差は１０ポイント以下であるが、炭素量が約２０ａｔ％以下の領域では９例中８例の色差が７ポイント以下と安定して低い。一方、フッ素量が７ａｔ％超の場合は、炭素量が低くとも色差が１０ポイント超と大きいことがわかる。したがって本発明では、前記（１）に示すように、表面の酸化皮膜中におけるフッ素量の規程に加えて、更に炭素量を２０ａｔ％以下とした。より好ましくは１５ａｔ％以下とする。
　【００２０】
　ここで変色促進試験は、前記したようにｐＨ３の硫酸水溶液中にて６０℃で浸漬保持した。また変色の程度を示す色差ΔＥ＊ａｂは、ＪＩＳのＺ８７２９で規定されている色調を表すＬ＊，ａ＊，ｂ＊の三つの値において、変色促進試験前後での差をΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊としたとき、√｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝として表され、色差が大きいほど試験前後で変色したことになる。測定はミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００ｂを用いて光源Ｃにて実施した。
　【００２１】
　本発明における酸化皮膜中のフッ素量、炭素量及び酸化皮膜厚さは、オージェ電子分光法により得た深さ方向の組成分布より求めた。
　図３に、オージェ電子分光法にてチタン材表面を分析した結果の一例と、本発明における酸化皮膜厚さ、フッ素量、炭素量の各々の求め方を示す。酸化膜厚さは、酸素濃度が最高濃度とベース濃度との中間濃度となる深さとし、その酸化皮膜中の最大フッ素濃度を酸化皮膜中のフッ素量とする。また最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さ以降において炭素濃度の最大値を酸化皮膜中の炭素量とする。
　【００２２】
　上記分析におけるオージェ電子分光法による測定は、日本電子（株）製
オージェ
　【００２３】
　図３からわかるように、フッ素や炭素を含む酸化皮膜が厚くなると、皮膜中に含まれるトータルのフッ素量や炭素量が増加するため、変色し難さにある程度の影響を与える場合がある。図４に、変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量を一定範囲とした場合の酸化皮膜厚さと、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す。ここで、フッ素量が５〜７ａｔ％で且つ炭素量が６〜１２ａｔ％と変色し難い範囲の場合のみを図４に示しており、更に硝フッ酸水溶液の硝酸濃度が５０〜８０ｇ／ｌで片面溶削量が１０μｍの場合に限定している。
　【００２４】
　図４より
、酸化
以下
　【００２５】
　硝フッ酸水溶液中での溶解により形成される酸化皮膜の厚さと皮膜中のフッ素量を制御する方法として、硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度が影響しており、図５に示すように、フッ酸濃度によらず硝酸濃度を８０ｇ／ｌ以下にすることにより、厚さが１２０オングストローム以下で且つ酸化皮膜中のフッ素量が７ａｔ％以下の酸化皮膜にすることができ、その結果、変色が生じ難くなることを見出した。
　【００２６】
　これに対して硝酸濃度が８０ｇ／ｌ超の場合には、硝酸の影響によりチタンの表面が不動態化されやすくなり酸化皮膜が厚くなるため、皮膜中に含まれるフッ素量も高まり、変色が生じやすくなる。したがって本発明では、硝酸濃度が８０ｇ／ｌ以下の硝フッ酸水溶液によってチタン材の表面を溶解することが好ましい。より好ましくは、酸化皮膜中のフッ素量がほぼ５ａｔ％以下となり、且つ酸化皮膜厚さも１００オングストローム以下となる１０〜６０ｇ／ｌである。
　【００２７】
　ここで図５は、硝フッ酸水溶液により片面９μｍ以上溶解した場合を図示しており、溶解前の炭素量が高い場合には、溶削量が極く僅かな場合には溶解後の酸化皮膜中の炭素量に影響するものの、片面９μｍ以上溶解した場合には、酸化皮膜中の炭素量は硝フッ酸水溶液の組成や濃度の影響を受け難いことがわかる。
　【００２８】
　次に、図５に示すように硝フッ酸水溶液でチタンを溶解した場合、酸化皮膜が厚くその中にフッ素を含んでおり、特に硝酸濃度が高い場合に顕著であるが、その後に真空或いはＡｒ，Ｈｅなど不活性ガス雰囲気中で３００〜９００℃に加熱することにより、酸化皮膜中のフッ素をほとんど消滅でき、更に酸化皮膜が薄くなることを見出した。このような処理を行なうことにより、表１のＮｏ．３４、３６〜４２のように皮膜中フッ素量を３ａｔ％以下とすることができ、その結果、変色促進試験後の色差を更に低減することができる。このような酸素以外の不純物をできる限り含まない純度の高い安定な酸化皮膜を得ることができた結果、変色が生じ難くなることを確認した。
　【００２９】
　加熱温度が３００℃未満の場合には、温度が低いためフッ素、炭素、酸素などの拡散や蒸発が遅くなり、その効果が十分に得られず、９００℃超の場合には、温度が高いため粒成長が短時間で起きる結果、材質を損なう場合がある。また大気中や酸化、窒化雰囲気で熱処理した場合、チタンは金属色でなくなりゴールドやブルーなどの色が生じてしまう。
　以上より、本発明では前記（２）、（３）に示すように、硝フッ酸水溶液にてチタン材の表面を溶解した後、真空或いはＡｒ，Ｈｅなど不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱することとした。より好ましくは４００〜７００℃の温度範囲とする。
　【００３０】
　ここで前記（２）、（３）において、酸洗前のチタン材の状態は酸液による溶解が可能であれば、ソルト浸漬後、真空やＡｒ雰囲気などでの熱処理後、スキンパス圧延後など、その状態を限定するものではない。
　【００３１】
　更に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や種々の矯正は、硝フッ酸水溶液による溶解の前後、又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中での熱処理の前後において実施しても、本発明の効果である変色し難さに差がないことから、本発明では前記（３）において、硝フッ酸水溶液による溶解の前後又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中での熱処理の前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や種々の矯正を実施することとした。
　ここで、スキンパス圧延で使用するロールの表面プロフィールや材質、及びブラスト処理で使用する塗粒の形状や材質などを制限するものではない。
　【００３２】
　以上、本発明について工業用純チタンＪＩＳ１を中心に説明してきたが、本発明は工業用純チタンに代表される純チタンに限定される性質のものではなく、チタン合金にも適用できる発明である。
　【００３３】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明の効果を説明する。
　表１に、工業用純チタンＪＩＳ１の板において、製造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして前記変色促進試験を７日間実施した後の色差ΔＥ＊ａｂを示す。ここで変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量は、前記条件のオージェ分光法により得た深さ方向の組成分布をもとに、前記方法にて求めた値である。
　【００３４】
　【表１】
　【００３５】
　表１の比較例であるＮｏ．１１，１４，１５，２３〜２５，２８，３１，３２，３５は、酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％超と高く、また酸化皮膜が１２０オングストローム超と厚いか、炭素量が２２ａｔ％と高いため、変色促進試験後の色差が約１４ポイント以上と大きく、見た目でも明らかに変色していることがわかった。
　これらは硝フッ酸水溶液で溶解した際に硝酸濃度が１００ｇ／ｌ以上と高くて酸化皮膜が厚く、その中に取り込まれたフッ素量が高くなったため、或いは炭素量が高いためである。またＮｏ．３５のように、硝フッ酸水溶液で溶削した後にＡｒ雰囲気の熱処理を実施しても、処理温度が２００℃と低いため、酸化皮膜は１００オングストロームと薄くなるものの、皮膜中のフッ素量が十分に減少せず、その結果、色差が１４．４ポイントと大きいことがわかる。
　【００３６】
　これに対して、表１の本発明実施例であるＮｏ．１７，３４，３６〜４２は、酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下と酸化皮膜中の不純物が低く、また炭素量が２０ａｔ％以下、更には酸化皮膜厚さが１２０オングストローム以下である。また酸化皮膜中のフッ素量や炭素量が低いほど色差は小さいことがわかる。
　【００３７】
　またＮｏ．３４と３６〜４２のように、硝フッ酸水溶液で溶削した後にＡｒ，Ｈｅ中または真空雰囲気中にて３００〜９００℃で熱処理することによって、酸化皮膜の厚さが減少するとともに皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以下に低減し、条件によっては検出されないレベルにまで低くなったため、安定して色差が小さくなっている。
　【００３８】
　表２に、工業用純チタンＪＩＳ１の板において、スキンパス圧延やアルミナブラスト処理を実施した場合の製造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして前記変色促進試験を７日間実施した後の色差を示す。ここで変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量は、表１と同様に前記条件のオージェ分光法により得た深さ方向の組成分布をもとに、前記方法にて求めた値である。
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
　表２の比較例であるＮｏ．４６，５０，５１は、硝酸濃度が１００ｇ／ｌ以上の硝フッ酸水溶液で溶解した後にスキンパス圧延を実施したものであり、酸化皮膜中のフッ素量や炭素量はスキンパス圧延前の状態とほとんど変わらず、表１のＮｏ．１１，２３，２４と同様に皮膜中のフッ素量が１０ａｔ％以上と高く、その結果、色差は１３ポイント以上と大きいことがわかる。
　【００４１】
　表２の本発明実施例であるＮｏ．５７，５８は、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後で実施したものであり、両方とも酸化皮膜中のフッ素量は０と検出されないレベルであり、色差も約５．０ポイントと小さく、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後どちらで実施しても変色が生じ難いことに変わりがないことがわかる。ここではスキンパス圧延の例を主に示したが、他のアルミナブラスト処理や矯正などでも同様の結果が得られる。
　【００４２】
　以上の実施例において、工業用純チタンＪＩＳ１種について示したが、他の純チタンやチタン合金においても同様な効果が得られる。
　【００４３】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明に従い、チタン表面の酸化皮膜にて皮膜中のフッ素量や炭素量、更には皮膜厚さを制御することにより、変色が生じ難いチタン材を得ることができ、このチタン材は特に建築物の屋根や外壁など景観が重要となる外装材用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す図である。
　【図２】
　変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量の範囲と、変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す図である。
　【図３】
　オージェ電子分光法にてチタン材表面を分析した結果の一例と、本発明における酸化皮膜厚さ、フッ素量、炭素量の各々の求め方を示す図である。
　【図４】
　変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量を一定範囲とした場合の酸化皮膜厚さと、変色促進試験後の色差ΔＥ＊ａｂの関係を示す図である。
　【図５】
　硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度と、その硝フッ酸水溶液にて溶解した後の酸化皮膜厚さと皮膜中のフッ素量との関係を示す図である。