【誤訳訂正書】
【提出日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】    明細書
【発明の名称】    改良されたカソードを有するアルカリ電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含んでなるアノードと、二酸化マンガンを含んでなる固体および該固体と混合された水酸化カリウムを含んでなる水性電解液を含んでなるカソードとを含んでなるアルカリ電気化学的電池であって、カソードが４５〜７０％の多孔率を有する半固体であり、カソード中の電解液／カソード中の固体の容積比が０．７〜２．３であり、電池の放電を開始する前に、電池中のカソードが半固体である、アルカリ電気化学的電池。
【請求項２】
０．８Ｖに放電する間、カソードが半固体である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
電池が０．５〜２Ａの平均電流ドレインに放電されたとき、カソードの半固体状態はＭｇＯ２の実際の比容量を増加する作用を有する、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
電池が０．５〜１．５Ａの平均電流ドレインにおいて０．８Ｖに放電されたとき、カソードの半固体状態はＭｎＯ２の実際の比容量を増加する作用を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
電池が１Ａｍｐにおいて０．８Ｖに放電されたとき、（３０８ｍＡｈ／ｇにおいて１００％の利用百分率で計算して）ＭｎＯ２の利用百分率が４０〜７０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記半固体カソードが１００センチストークスより大きな動粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
二酸化マンガンが半固体カソードの４５〜７０重量％を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
半固体カソードが５〜１５重量％のカーボンブラックまたはアセチレンブラックの形態の炭素を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
半固体カソードが６〜１８重量％の水酸化カリウムを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
半固体カソードが９〜２７重量％の水を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
前記電池がハーメチックシールされている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、二酸化マンガンを含んでなるカソードを有するアルカリ電池に関する。本発明は、特に、カソードが半固体である、亜鉛を含んでなるアノード、二酸化マンガンを含んでなるカソード、および水酸化カリウムを含んでなる水性電解液を有するアルカリ電気化学的電池に関する。
【０００２】
一次（再充電不可能）アルカリ電池の電池内容物は、典型的には、亜鉛を含んでなるアノード、アルカリ性電解液と、二酸化マンガンを含んでなるカソード、およびアノードとカソードとの間の電解液透過性セパレーターフィルムを含有する。水性電解液は典型的には水酸化カリウムの水溶液であるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの他のアルカリ溶液を使用することもできる。電池内容物は典型的には円筒形鋼容器において収容されている。アノード材料は、亜鉛粒子と酸化亜鉛および慣用ゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロースまたはアクリル酸コポリマー、および電解液との混合物を含んでなる。ゲル化剤は亜鉛粒子を所定位置にかつ互いに接触させて保持する。カソード材料は、二酸化マンガン、および少量の電解液を含んでなり、また、導電性を増加するために少量の炭素またはグラファイトを含むことができる。カソード材料は、硬い圧縮された塊を形成する電池ケーシングの内側表面に対して圧縮された固体材料である。イオン多孔質セパレーター材料、典型的にはセルロース材料は、カソードの内側表面の上に配置されている。アノード材料は、典型的には、セパレーター材料で分離されたアノードおよびカソードを有するケーシングのコアの中に挿入される。アノード集電装置として知られている、導電性金属のネールは、典型的には、アノード材料の中に挿入され、そして電池の負端子を形成する端プレートと電気的に接触している。
【０００３】
高電力用途によく適した一次アルカリ電池の製造の要求が増加しつつある。現代的電子デバイス、例えば、セルラーホーン（ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｐｈｏｎｅｓ）、ディジタルカメラおよびおもちゃ、フラッシュ装置、遠隔制御おもちゃ、カムコーダー（ｃａｍｃｏｒｄｅｒｓ）および高密度ランプはこのような高電力用途の例である。このような装置は約０．２〜２Ａｍｐ、典型的には約０．５〜１．５Ａｍｐの高い電流ドレイン速度を必要とする。相応して、それらは約０．５〜２ワットの電力要求量の操作を必要とする。
【０００４】
慣用アルカリ電池は、粒状二酸化マンガンを含んでなる固体カソードを有する。電解ＭｎＯ２（ＥＭＤ）は、高い密度を有し、電解法により高い純度で好都合に得られるので、一般に好ましい。他の粒状ＭｎＯ２、例えば、この分野において化学的ＭｎＯ２（ＣＭＤ）と呼ばれる化学的方法により得られるＭｎＯ２を使用することもできる。このような化学的ＭｎＯ２（ＣＭＤ）は、一般に電解ＭｎＯ２（ＥＭＤ）よりも密度が低い。慣用アルカリ電池のカソードにおいて、二酸化マンガン組成物は高く、約７０〜８７重量％である。慣用アルカリ電池のカソードは典型的には電解二酸化マンガン（８０〜８７重量％）、グラファイト（７〜１０重量％）、および７〜１１規定「ＫＯＨ水溶液」（５〜７重量％）から構成することができる。このような混合物は湿った固体混合物を形成する。このような固体混合物は、圧縮された固体カソード塊を形成するプランジャーまたはトルこのような圧縮装置を使用して、電池ケーシングの中に完全に詰められる。カソード材料はペレットまたは環の形態に予備成形され、次いでこれらは、例えば、米国特許第５，２８３，１３９号示されているように、積重ねられた配置に電池の中に挿入され、次いで再圧縮される。いずれの場合においても生ずる圧縮されたカソードは、硬い、固体材料である。
【０００５】
米国特許第５，５０１，９２４号明細書には、アルカリ電池のＭｎＯ２を含んでなる、このような慣用固体カソードが開示されている。例えば、この参考文献には、Ｄサイズのアルカリ電池のカソードが開示されており、ここでカソードは好ましくは７１．７〜８１．７重量％のＭｎＯ２、約８．５重量％のグラファイト、および約７．９重量％のアルカリ性溶液、例えば、４５％のＫＯＨ溶液、および約０．４重量％の水、および約１．５重量％の水中にテトラフルオロエチレンを含有するバインダー溶液から構成される。カソードは、また、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２の組合わせた重量％が好ましくは約８１．８であるように、約０．１〜１０重量％のＳｎＯ２添加剤を含有する。（第２欄、第４６〜５８行）。この参考文献には、このようなカソード材料を鋼カンの中に配置し、造形物に成形することが開示されている。また、この参考文献には、ＡＡサイズのアルカリ電池のためのカソードが開示されており、ここでカソードは７４．０〜８４．０重量％のＭｎＯ２、約７．３重量％のグラファイト、および約７．２重量％のアルカリ性溶液、例えば、４５％のＫＯＨ溶液、および約１．５重量％の脱イオン水、およびＭｎＯ２およびＳｎＯ２の組合わせた重量％が好ましくは約８４．０であるように、約０．１〜１０重量％のＳｎＯ２添加剤から構成されている。（第２欄、第６３行〜第３欄、第６行）。当業者は認識するように、ＤまたはＡＡ電池について引用されているカソード材料は、高い固体含量および低い液体含量のために、電池の中に配置する前においてさえ、材料の固体のゆるく詰まった混合物であろう。いったん電池の中に成形されると、この塊はさらに圧縮されて、比較的低い液体含量と組み合わされた高いレベルのＭｎＯ２および固体含量のために、圧縮された固体カソード塊を形成する。このような塊は、圧縮力を加えると、容易に剛性固体構造物に圧縮されるようになるという性質を有する。
【０００６】
米国特許第５，４８９，４９３号明細書には、高い多孔率の二酸化マンガン（ＣＭＤ）を低い多孔率の二酸化マンガン（ＥＭＤ）と混合することによって、アルカリ電池のためのＭｎＯ２を含んでなるカソードの多孔率を調節できることが開示されている。この参考文献には、材料を均質混合物中で組合わせるとき、カソードの好ましい平均多孔率は１５％〜３５％、より好ましくは２０％〜２５％であることが開示されている。（第４欄、第２５〜２９行）。この参考文献には、カソード材料は典型的には全カソードの約８０〜８５重量％を構成し、そして電解液の量は乾燥成分を湿潤するために十分なであることが開示されている。この混合物を容器に対して成形または圧縮するか、あるいは環として予備成形し、これらの環を容器の中にプレスする。（第５欄、第２８〜３０行）。電池がカソード中の高い（７３．２容量％）固体パッキングを有することを参考文献が記載しているので（第２欄、第５７〜５９行）、容器に対して成形または圧縮される言及されているカソード材料は材料の圧縮された固体塊を生ずることを当業者は認識するであろう。
【０００７】
慣用アルカリ電池のカソードを配合する戦略は、高い容量（アンペア時）を達成するために、高い濃度の二酸化マンガンを混合物において使用することである。高電力用途、すなわち、高電流ドレインにおいて、有害作用、例えば、カソードの分極が起こることがある。分極はカソードの活性物質内および電解液内のイオンの移動極限から生じ、これは引き続いて使用寿命を短縮させる。カソードの分極現象は、高速度放電間のカソード中の水酸化物イオンの蓄積により引き起こされることがある。カソード中の水酸化物イオンの蓄積は、亜鉛の酸化を持続させる、すなわち、亜鉛イオンと反応して酸化亜鉛副生物を生成する、ためにこれらのイオンを必要とするアノードに、これらのイオンが到達するのを妨害する。慣用固体ＭｎＯ２カソードにおいて、高い電流ドレイン、例えば、約１〜１．５Ａｍｐにおいて、分極効果は非常に重大であるので、電池の理論的容量（Ａｍｐ時）のわずかに２０％またはそれより低い容量を得ることができるだけである。こうして、電池の性能に悪影響を及ぼさないで、高いドレインにおいて二酸化マンガンの利用（二酸化マンガンの実際の比容量、Ａｍｐ時／ｇ）を確実に増加する方法を提供することが望ましい。
【０００８】
また、アルカリ電池の慣用ＭｎＯ２カソードは、固体材料であるので、圧縮間に破壊しやすいか、あるいはカソードが電池の中に圧縮された後、偶発的な電池の衝撃を受けやすいという欠点を有する。また、固体カソードを電池の中に圧縮するためにツールを必要とする。これらのツールは、大量生産の電池組み立ての間に、硬い固体カソードに対して絶えず適用され、摩耗するので、頻繁に交換を必要とする。
【０００９】
こうして、カソードの破壊および電池の中でカソードを圧縮するためのツールの交換の必要性を回避することが望ましい。
【００１０】
【発明の概要】
１つの面において、本発明は、電池が新鮮であるとき、好ましくは電池の有効使用寿命を通じて、カソードが半固体であることを改良とする、亜鉛を含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソードを有する、アルカリ電池、一次（再充電不可能）アルカリ電池に関する。
【００１１】
本発明の半固体カソードにおけるＭｎＯ２の利用（実際の比容量、ｍＡｍｐ時／ｇ）は、特に高い電流ドレイン（０．５〜２．０Ａｍｐドレイン）下に、従来の圧縮固体ＭｎＯ２カソードの場合よりも、非常に高いことができる。こうして、半固体ＭｎＯ２カソードを使用するハーメチックシールのアルカリ電池の実際の電池容量（ｍＡｍｐ時）は、圧縮固体ＭｎＯ２カソードを使用して従来のアルカリ電池において達成される容量よりも大きくあることができる。典型的には、従来の固体カソードを使用するアルカリ電池中のＭｎＯ２の利用百分率は、１Ａｍｐにおいて０．８Ｖに放電されたとき、約３０％である。対照的に、本発明の半固体カソードを使用するアルカリ電池中のＭｎＯ２の利用百分率は、１Ａｍｐにおいて０．８Ｖに放電されたとき、約４０〜７０％である。（３０８ｍＡｍｐ時／ｇにおけるＭｎＯ２の理論的１００％の利用率に基づく）。
【００１２】
他の面において、本発明のカソードを使用するアルカリ電池は、電池が１Ａｍｐにおいて０．８Ｖのカットオフ電圧に放電されたとき、約０．１０〜０．３０、より典型的には約０．１２〜０．２５ワット時／ｇのＭｎＯ２のエネルギー密度を示すことができるが、同一速度において放電したが、従来の固体カソードを使用した同一電池のエネルギー密度は約０．１ワット時／ｇのＭｎＯ２である。
【００１３】
本発明の他の面において、アルカリ電池中の半固体カソードはカソードの８０重量％より少ない、好ましくはカソードの約４０〜８０重量％、典型的には約４５〜７８重量％、より典型的には約４５〜７０重量％である量の二酸化マンガンを含んでなる。
【００１４】
本発明の１つの面において、二酸化マンガン対応する半固体カソードはパテまたはペーストまたは測定可能な粘度を有する高度に粘性の材料の形態であること
ができる。
【００１５】
他の面において、本発明の半固体カソードは二酸化マンガンおよびまたアセチレンブラックの形態の炭素を含んでなる。好都合には、アセチレンブラックは好ましくは半固体カソードの約５〜１５重量％を構成する。望ましくは、本発明の半固体カソードは、また、水酸化カリウムを含んでなる電解液を含んでなる。半固体カソードは、また、バインダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含んでなり、好ましくはカソードの約０〜２重量％を構成する。アセチレンブラックは半固体カソードの導電性を増加し、カソードを半固体状態に維持する内部のネットワークを提供する。
【００１６】
他の面において、本発明の半固体カソード材料は約３０〜７０％、好ましくは約３５〜７０％、より好ましくは約４０〜７０％の多孔率を有する。本発明の半固体カソード材料は、また、アルカリ電池の従来使用されている固体ＭｎＯ２を含有するカソードよりも、全カソードの重量として、より高い電解液含量を有することが望ましいことがある。望ましくは、本発明の半固体カソード材料は、全カソード材料の約６〜１８重量％のＫＯＨ含量（純粋）および約９〜２７重量％の全水含量を有することができる。本明細書および実施例おいてＫＯＨに関して使用するとき、用語ＫＯＨ含量（純粋）は、計算の目的のための純粋なＫＯＨ含量（すなわち、水を含まない）である。対照的に、従来のアルカリ電池の固体カソードは２．７重量％ＫＯＨ含量（純粋）および約４．３重量％の全水含量を含有する。
【００１７】
他の面において、電池中の本発明のカソード材料は、約０．４〜２．３、好ましくは約０．７〜２．３のカソード中の電解液（カソード混合物に別々に添加した追加の水を含む）／カソード中の全固体の容積比を有する。半固体カソードは、好都合には、電解液（カソードに任意の時間に別々に添加した追加の水を含む）の約１５〜４５重量％、好ましくは約２０〜４５重量％を構成する。電解液は望ましくは約３０重量％〜５１重量％のＫＯＨ濃度を有するＫＯＨ水溶液（カソードに任意の時間に別々に添加した追加の水を含む）であることができる。
【００１８】
他の面において、本発明のカソード中の水性電解液含量はカソードの約１５〜４５重量％を構成し、そして水性電解液（カソードに別々に添加した追加の水を含む）は約３０〜５１重量％の水酸化カリウム濃度を有する。
【００１９】
電池が放電される前に電池中のカソードが半固体であり、好ましくは電池が放電されるとき半固体として止まる場合、アルカリ電池、特に一次（再充電不可能）シールドアルカリ電池のカソードにおいて活性材料として使用する二酸化マンガンの比容量（Ａｍｐ時／ｇ）を顕著に増加させることができることが証明された。二酸化マンガンの比容量の増加は、半固体カソード中の二酸化マンガンのいっそう有効な利用を生じ、高い電流ドレイン、例えば、約０．５〜２Ａｍｐ、典型的には約０．５〜１．５Ａｍｐにおける電池放電の間に、特に顕著である。これは約０．５〜２ワット、典型的には約０．５〜約１．５ワットの平均電力要求を有する用途に対応するする。高ドレイン用途、例えば、０．５〜２．０Ａｍｐのドレインに適用されるシールドアルカリ電池における本発明のカソードの表面から生ずる、より高いエネルギー密度（ワット時／ｇのＭｎＯ２）により、より高いＭｎＯ２利用はまた反映される。
【００２０】
カソード中の二酸化マンガンが化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）または電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であるかどうかにに無関係に、半固体カソードにおけるＭｎＯ２の比容量の増加を得ることができる。
【００２１】
２つのカソードの多孔率が同一である場合であってさえ、本発明の半固体カソードは、従来の固体ＭｎＯ２カソードを使用して得られるよりも、高いＭｎＯ２利用（ＭｎＯ２のより高い実際の比容量、Ａｍｐ時／ｇ）を高い電流ドレイン（高電力用途）において提供ことを期待することができる。したがって、多孔率は高電力用途におけるＭｎＯ２利用をコントロールせず、むしろカソードの半固体状態は高電力用途（０．５〜２Ａｍｐのドレイン）におけるＭｎＯ２利用を増加させる主要な因子であると考えられる。主として半固体材料は孔および電解液分布の均一性をより大きくするので、半固体カソードは高い電流ドレインにおけるＭｎＯ２利用をよりよくすることが推測される。また、半固体は高い電流ドレインにおける質量輸送よりよくする。さらに、半固体状態は、従来の固体塊カソードを使用して得ることができるよりも、高い多孔率のカソード、例えば、４０〜７０％、およびよりカソードの重量％および容量％として高い電解液装入の達成を可能とする。こうして、多孔率の増加が高い電流ドレインにおいてより高いＭｎＯ２利用を達成するときの寄与因子であることができる程度に、半固体状態はこのような多孔率の増加の達成を可能とする。
【００２２】
【発明の具体的説明】
定義
半固体という用語は、本明細書おいて使用するとき、真の固体と真の液体との間の性質において中間である、すべての物理的状態を広くを包含することを意図する。こうして、半固体という用語は、パテおよびペーストに普通に関連する柔らかいテキスチャーおよび流動学的性質を有する物理的状態を包含する（が、これらに限定されない）。半固体材料は、本明細書おいて使用するとき、液体のように自由流動性ではないが、一般に導管を通して材料を動かすために外部力を必要とする材料を包含する（が、これらに限定されない）。また、半固体という用語は、押出可能でありかつ外部圧により破壊しないで変形することができる材料に適用することを意図する（が、これらに限定されない）。半固体材料という用語は、本明細書おいて使用するとき、また、垂直位置に配置したとき、導管を通してゆっくり流れ出ることができる、高度に粘性の材料を包含することを意図する（が、これらに限定されない）。これに関して、用語半固体は、例えば、少なくとも糖蜜程度に粘性でありかつ２０℃において測定可能な動粘度を有するような、高度に粘性材料を包含することを意図する。
【００２３】
本発明の半固体カソードにおいて、カソードの重量％または容量％としてＭｎＯ２含量は、従来のＭｎＯ２を含有する圧縮された固体カソードを使用する達成されたものよりも、特徴的に低いことができる。例えば、アルカリ電池の従来の圧縮された固体ＭｎＯ２含有カソードでは、ＭｎＯ２含量は典型的には約８０〜８７重量％である。カソードが本発明による半固体状態であるように、カソードを配合するとき、ＭｎＯ２含量は、例えば、望ましくは全カソードの約８０重量％より低いレベルに減少することができる。本発明の半固体カソード中のＭｎＯ２含量は、望ましくは約４０〜８０重量％、望ましくは約４５〜７８重量％、典型的には約４５〜７０重量％であることができる。
【００２４】
半固体カソード中のＭｎＯ２の全量は典型的には同一サイズの電池について従来の圧縮された固体カソードより少ないので、半固体カソードの理論的容量（Ａｍｐ時）は従来の圧縮された固体ＭｎＯ２カソードの理論的容量より低いであろう。しかしながら、高い電流ドレイン（約０．５〜２Ａｍｐ）の間に、半固体カソード中のＭｎＯ２のより大きい百分率は、従来の圧縮されたカソードにおけるよりも正常の放電副生物ＭｎＯ（ＯＨ）に実際に還元（放電）されるであろう。すなわち、カソードの分極は減少し、固体カソード中の半固体カソード中のＭｎＯ２材料はよりよく利用され、こうして従来の圧縮された固体カソードにおけるよりも半固体カソードにおいてＭｎＯ２のより高い比容量（Ａｍｐ時／ｇ）を生ずる。例えば、約１Ａｍｐの高い電流ドレインにおいて、約８０〜８７重量％のＭｎＯ２を含んでなる圧縮された固体カソードを使用する従来のゾーン／ＭｎＯ２アルカリ電池中のＭｎＯ２の実際の比容量はわずかに約９６ｍＡｍｐ時／ｇである。アルカリ電池中のＭｎＯ２（ＥＭＤ）の理論的容量は約３０８ｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２（ＭｎＯ２のＭｎＯ（ＯＨ）への還元）であるので、来の電池中中の１ＡｍｐのドレインにおけるＭｎＯ２の実際の利用はわずかに約３１％である。しかしながら、本発明の半固体ＭｎＯ２カソードを使用する同一アルカリ電池において、１Ａｍｐのドレインにおける実際のＭｎＯ２比容量は約１９５ｍＡｍｐ時／ｇであることができ、約６３％のＭｎＯ２利用を生ずる。こうして、本発明の半固体カソードは驚くべきことには有害な分極作用のレベルを減少させ、非常により高いＭｎＯ２の実際の利用を生ずる。高電力用途について同一またはよりすぐれた全体の実際の容量を達成するために、必要なＭｎＯ２活性材料の供給量はより少なくてすむので、本発明の半固体カソードにおけるより高いＭｎＯ２利用はまたより安価な電池を生ずる。１Ａｍｐにおいて０．８ボルトに放電された、本発明の半固体カソードを使用するアルカリ電池中のＭｎＯ２の利用百分率は、典型的には約４０〜７０％、より典型的には約４４〜６８％である。（３０８ｍＡｍｐ時／ｇにおいて理論的１００％の利用率に基づく）。これは、電池が１Ａｍｐにおいて０．８ボルトに放電されたとき、３１％のＭｎＯ２利用百分率を有した、代表的な来の電池中（カソードＡ配合物）を超えた、かなりの改良を表す。
【００２５】
ＭｎＯ２利用がより高いために、本発明のカソードを使用する電池は、また、電池が１Ａｍｐにおいて約０．８ボルトのカットオフ電圧に放電されたとき、高いエネルギー密度、例えば、約０．１４〜０．３０ワット時／ｇのＭｎＯ２を示し、これに対して同一割合に放電されたが、従来の固体カソードを使用する同一電池のエネルギー密度は約０．１ワット時／ｇのＭｎＯ２である。
【００２６】
本発明の半固体カソード材料は、また、従来のアルカリ電池のＭｎＯ２含有カソードにおいて使用されたよりも高いＫＯＨ含量（純粋な、すなわち、水を含有しない、ＫＯＨとして測定した、全カソードの重量％）を望ましくは有することができることが決定された。本発明の半固体カソード材料は、望ましくは、全カソード材料の約６〜１８重量％のＫＯＨ含量（純粋な）を有することができる。半固体カソードの全水含量は、望ましくは電池放電の間において約９〜２７重量％であることができる。本発明の半固体カソード材料の多孔率は、望ましくは約３０％〜７０％、望ましくは約３５％〜７０％、好ましくは約４０％〜７０％、例えば、約４５〜７０％であることができる。
【００２７】
カソードの多孔率は、電解液、他の液体および捕捉された空気（固体の微小孔内に捕捉された液体および空気を含む）で占有された体積を測定し、その体積をカソードの見掛けの体積で割り、１００を掛けることによって、計算することができる。（見掛けの体積は、試料の外部境界内に含有されるとして、試料の全体積である）。カソードの多孔率は、まず、固体をカソードの中に混合する前に、慣用ヘリウム置換二酸化マンガンにより、固体の各々の現実の密度を得ることによって、好都合に計算することができる。（各固体の現実の密度は、固体試料の重量をその現実の体積、すなわち、固体試料の見掛けの体積は捕捉された空気が占有した体積により減少した固体試料の見掛けの体積、で割った値である）。次いでカソードの中に混合すべき固体のそれぞれの重量をそれらの現実の密度で割って、カソード中の固体の現実の体積を得る。固体の現実の体積を全体としてカソードの見掛けの値から減じ、この差をカソードの見掛けの体積で割り、１００を掛けて多孔率を得る。本質的に、カソードの多孔率は、固体を除外したその中のすべてのもの（液体および捕捉された空気）が占有するカソードの見掛けの体積の百分率である。比較配合物Ａを包含する、提示し、本明細書において論ずるカソード配合物の多孔率を前述の方法で決定した。
【００２８】
同一カソード多孔率（％）は、また、カソードにおけるカソードの固体の現実の密度とカソードの固体の見掛けの密度との間の差を計算し、差を固体の現実の密度で割り、１００を掛けることによって決定することができる。固体の現実の密度は、電解液および存在する他の液体および捕捉された空気を排除したカソード試料の重量、および電解液、液体および捕捉された空気により減少した試料体積である。カソード固体の見掛けの密度は電解液およびその中の他の液体および捕捉された空気を排除したカソード試料の重量であるが、試料の全体の体積は電解液およびその中の他の液体および捕捉された空気を含む。この計算は多孔率、すなわち、前述したように、電解液、他の液体および捕捉された空気により占有された、試料の見掛けの体積の百分率、を与える。
【００２９】
本発明の半固体カソード材料は、約０．４〜２．３、好ましくは約０．７〜２．３、より好ましくは約０．７〜２．３のカソード中の電解液（別々に添加した追加の水を含む）／全固体の容積比を有する。前記成分の容積比は、成分を混合してカソード混合物を形成した後の容積比である。半固体カソードは、好都合には、電解液（別々に添加した追加の水を含む）の約１５〜４５重量％、好ましくは約２０〜４５重量％を構成する。電解液は望ましくは約３０重量％〜５１重量％のＫＯＨ濃度を有するＫＯＨ水溶液（カソード混合物に別々に添加した追加の水を含む）であることができる。
【００３０】
本発明の半固体ＭｎＯ２カソード１２を使用する代表的電池１０は第１図に示されている。第１図に描写されている電池はＡＡＡまたはＡＡサイズのアルカリ電池である。しかしながら、本発明の半固体カソード材料を使用する電池化学は、任意の特定の電池に限定ですることを意図しない。本発明のカソード材料は、例えば、ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、ＣおよびＤサイズのアルカリ電池において使用することができる。こうして、電池１０は、ゼロ添加水銀（５０部の水銀／１００万部の全電池重量より少ない、好ましくは１０部の水銀／１００万部の全電池重量より少ない）を含有するものおよびそれらの変形を包含する、慣用アルカリ電池のアノード化学を含有する。このような代表的アノード化学は、例えば、米国特許第５，４０１，５９０号（引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されている。
【００３１】
亜鉛／ＭｎＯ２電池１０は、ＭｎＯ２カソード１２を除外して、慣用法で製作された、従来の一次アルカリ電池を表すことができる。代表的アルカリ電池１０は、粒状亜鉛を含んでなる慣用アノード５０、慣用水酸化カリウム電解液および慣用セパレーターを使用することができる。亜鉛アノードは「添加水銀」を含有しないことが好ましい。ゼロ添加水銀電池は添加量の水銀を含有しないが、存在する場合、他の電池構成要素の中に存在する、残留量の水銀を包含する、商業的に入手可能な純粋な亜鉛の中に存在する残留量の水銀のみを含有することがある。このような電池における全水銀含量は、５０部の水銀／１００万部の全電池重量より少なく、典型的には１０部の水銀／１００万部の全電池重量より少ない。しかしながら、本発明は、また、水銀を含有する亜鉛／ＭｎＯ２一次アルカリ電池に適用可能である。カソード１２を除外した、アノード活性材料、電解液およびセパレーターを包含する電池のすべての構成要素は、このような電池において従来使用されている材料から構成することができる。カソード１２は本発明の半固体カソード材料を含んでなる。カソード１２は、典型的にはパテまたはペーストのコンシステンシー、例えば、シーリングパテまたは接着ペーストのコンシステンシーを有することができる、半固体である。本発明のカソード１２は、また、測定可能な粘度を有する、例えば、少なくとも１００センチストークスの動粘度を有する、高度に粘性の材料、例えば、糖蜜の流れ性質を有することができるであろう。カソード１２は望ましくは約８０重量％より少ないＭｎＯ２、例えば、約４０〜８０、典型的には約４５〜７８重量％のＭｎＯ２、より典型的には約４５〜７０重量％のＭｎＯ２を含んでなる。代表的電池１０において、アノード材料５０は電池の中央コアを形成し、そしてカソード材料１２はセパレーター６０をそれら間に存在させてアノード材料の回りに位置する。カソード材料は、典型的にはニッケルめっき鋼またはステンレス鋼から作られた電池ケーシングの表面と接触する。
【００３２】
同一の慣用ゲル化亜鉛アノード組成物、セパレーターおよびＫＯＨ電解液を使用する、ＡＡサイズのアルカリ電池１０を製造した。下記のカソード半固体ペースト配合物を作り、アルカリ電池においてカソード材料として使用した。同一サイズのＡＡ電池を製造したが、半固体ペーストの代わりにカソード材料として慣用圧縮固体ＭｎＯ２カソード（配合物Ａ）を使用した。電池を１Ａｍｐの連続的速度で０．８Ｖのカットオフに放電し、電池中のＭｎＯ２の実際の比容量（利用）を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2002530812.tif 000001
【００３４】
【表２】
2002530812.tif 000002
【００３５】
【表３】
2002530812.tif 000003
【００３６】
【表４】
2002530812.tif 000004
【００３７】
【表５】
2002530812.tif 000005
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
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【００４０】
一般的注：
１．Ｌａｐｏｎａｉｔｅ  ＲＤＳ粘土：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから。
【００４１】
ＰＴＦＥ  Ｔ３０およびＴＥ５２１１はＴＥＦＬＯＮ樹脂（４０〜６０％の濃度）である、Ｅ．  Ｉ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から。
２．  固体の現実の密度に基づく固体の容量％。
３．現実の密度：ＭｎＯ２（ＥＭＤ）＝４．４８ｇ／ｃｃ；グラファイト＝２．２ｇ／ｃｃ；
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック＝１．９５ｇ／ｃｃ；ＰＴＦＥ＝２．１ｇ／ｃｃ；
Ｌａｏｎｉｔｅ粘土＝１．０ｇ／ｃｃ；ＫＯＨ電解液（３８重量％）＝１．３６ｇ／ｃｃ；
ＫＯＨ電解液（５０重量％）＝１．５１ｇ／ｃｃ；ＫＯＨ電解液（３０重量％）＝１．２９ｇ／ｃｃ。
４．半固体カソード中に捕捉された空気の容積寄与は無視可能であるので、本発明の上記半固体カソード配合物１〜５の多孔率はカソード中の液体の容量％に本質的に等しかった。固体カソード内の捕捉された空気のために、比較配合物Ａの固体カソードの多孔率はカソード中の液体の容量％より高かった。
【００４２】
粒状ＭｎＯ２およびグラファイトをＶ字形ブレンダー中で約１０分間または均質混合物が得られるまで混合することによって、上記配合物Ａを調製した。次いでＫＯＨ電解液を添加し、さらに約５分間または均質混合物が得られるまで混合した。配合物Ａを電池の中に圧縮したとき、それは硬い圧縮された固体塊を形成する。このような固体塊は、ネールの中央縦軸と塊の表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、塊を破砕しないで、２０℃において突き通すことができない。一般に、ＭｎＯ２を含んでなる従来の固体カソードを、前述したように直径１／１６インチのネールのタッピングにより、このようなカソードの塊の中に入れる場合、カソードは物理的に破損する、例えば、破壊または破砕する。
【００４３】
配合物２、３、４、および６は、同様な方法において、まず粒状ＭｎＯ２およびカーボンブラックをＶ字形ブレンダー中で約１０分間または均質混合物が得られるまで混合することによって調製した。次いでＫＯＨ電解液を添加し、さらに約５分間または均質混合物が得られるまで混合した。生ずる混合物の配合物２、３、および４はパテまたはペーストのコンシステンシーを有した。こうして混合物の配合物２、３、および４は感触が柔らかく、試料の各々はネールの中央縦軸と混合物の表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、混合物を破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。用語「破砕」は、本明細書おいて使用するとき、「破壊」と同等の意味を意図する。このような「ネール」試験は本明細書おいて使用するとき本発明のカソードの典型的な物理的性質を例示するために使用し、そして用語「半固体」は上に定義したようにこのような試験に限定すること、またはこのような試験によることを意図しない。混合物の配合物２、３、および４を電池の中に注入して電池のカソードを形成するとき、コンシステンシーは顕著に変化しない。混合物の配合物６はより高いＭｎＯ２濃度を有し、混合すると、湿ったペースト状粉末混合物を形成した。この混合物は圧力下に電池ケーシングの中に射出する（押出す）ことができ、この時混合物は柔らかいパテのコンシステンシーを有する半固体を形成する。柔らかいパテはネールの中央縦軸とパテの表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、パテを破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。
【００４４】
追加の成分Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤＳ（配合物１）を前もって１０％の溶液として製造した以外、前述したのと同一方法において、配合物１および５を調製した。すなわち、水中のＬａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤＳの１０％溶液を調製し、この溶液を電解液と一緒にブレンドに添加し、必要に応じて混合物をさらに（約４０ｒｐｍ）ブレンドして均質なパテまたはペーストを得た。（上記組成物は水含量をＬａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤＳから分離する）。配合物１および５の場合において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ  ＴＥ５２１１またはＴ３０）を電解液と一緒にブレンドに添加し、必要に応じて混合物をさらに（約４０ｒｐｍにおいて約１０分間）均質な半固体混合物が得られるまでブレンドした。混合物の配合物１がコンシステンシーがパテまたはペースト様であった。それは感触が柔らかく、試料の各々はネールの中央縦軸と試料の表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、試料を破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。混合物の配合物１を電池の中に注入して電池のカソードを形成するとき、コンシステンシーは顕著に変化しない。混合物の配合物５はより高いＭｎＯ２濃度およびより少ない液体を有し、混合するとペースト状粉末混合物を形成した。この混合物は圧力下に電池ケーシングの中に射出（押出）すことができ、この時混合物は柔らかいパテのコンシステンシーを有する半固体を形成する。柔らかいパテはネールの中央縦軸とパテの表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、パテを破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。
【００４５】
各電池が上記配合物に対応するカソード組成物を有する、同一ＡＡサイズの被験電池を製造した。各場合における電池構成要素はそれ以外は同一であり、本質的に同一のアノード、セパレーター、集電装置およびＫＯＨ電解液を含み、それらの電池構成要素のすべて（本発明の半固体カソードペーストを除外する）は商用アルカリ電池において普通に使用されているものである。各場合においてアノード材料は下記の配合物を有した：亜鉛合金粉末６２〜６９重量％（９９．９重量％のインジウム含有亜鉛）、ＫＯＨ水溶液３８重量％（９Ｎ、約２重量％のＺｎＯを含有する）；ＣＡＲＢＯＰＯＬ  Ｃ９４０（Ｂ．  Ｆ．  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）ゲル化剤（約０．５重量％）。各場合におけるセパレーターは、慣用セルロースイオン多孔質セパレーターであった。上記範囲内の亜鉛合金粉末はカソードの性能に有意に影響を与えない。試験した電池は慣用法において下記のようにバランスさせた：ＭｎＯ２のｍＡｍｐ時容量（３７０ｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２に基づく）／亜鉛合金のｍＡｍｐ時容量（８２２ｍＡｍｐ時／ｇの亜鉛合金に基づく）＝約１。  比較ＡＡ電池は、約８６重量％のＭｎＯ２（ＥＭＤ）および７重量％のグラファイトを含有する前述の慣用固体カソード（配合物Ａ）を含有した。慣用法において混合物に外部から力を加えて電池ケーシング内表面に対して混合物を圧縮することによって、この慣用カソード（配合物Ａ）を電池ケーシング内表面に対して圧縮した。生ずる圧縮されたカソードは、約８６重量％のＭｎＯ２を含有する圧縮された固体材料であった。
【００４６】
各々が本発明の配合物１〜４に対応する半固体カソードを有する以外、同様なＡＡサイズの電池を製造した。各場合において注射器を使用するか、あるいはカソード半固体ペースト（配合物１〜４）を圧力下に射出ノズルを通過させることによって、前記半固体ペーストを空の円筒形電池ケーシングの中に注入することができる。次いで円筒形プランジャーまたはその他を電池の中に挿入し、ペーストの表面を圧縮することができる。本発明のカソードペーストを電池の中に装入し、電池ケーシング表面に対してそれを押し付ける好ましい方法を後述する。電池ケーシング内表面に対してプレスされた本発明の生ずるカソード材料（配合物１〜４）は、パテまたはペーストのコンシステンシーを有する半固体である。
【００４７】
カソード配合物５および６は、成分のすべてを混合したとき、湿ったペースト状粉末混合物を生ずる。配合物５および６は好ましくは各々が約１０ｍｍの高さを有するディスク形ペレット１２、１２ｂ、１２ｃおよび１２ｄに圧縮する（第３Ｂ図）。混合物がペレットに圧縮されるとき、混合物は柔らかいパテ様コンシステンシーに変換する。次いでペレットを積重ねられた配置のケーシング２０の中に別々に挿入する（第３Ｄ図）。ペレットの外表面がケーシング２０の内表面と接触するように、ペレットを挿入する（第３Ｄ図）。ケーシング２０の中に挿入した後、ペレットを再びわずかに再圧縮することができる。ペレットは、再圧縮した場合であってさえ、パテ様コンシステンシーを保持し、感触が柔らかい。各ペレット１２ａ〜１２ｄの各々はネールの中央縦軸とペレットの表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、ペレットを破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。配合物５および６を使用して作ったペレットは、電池が１Ａｍｐに放電する間、柔らかいパテ様コンシステンシーを保持する。あるいは、カソード半固体配合物５および６は、混合物をペレットに予備成形しないで、ケーシング２０の中に注入することができる。混合物を圧力下に射出（押出）するとき、それは柔らかいパテ様コンシステンシーを有する半固体に変換する。しかしながら、カソードの密度の均一性をいっそう容易に達成するために、ケーシング２０の中に挿入する前に、半固体配合物５および６をペレットに予備成形することが好ましい。
【００４８】
前述のカソード配合物１〜５は、通常の周囲電池操作条件下に、それらの半固体特性を保持する。
【表８】
2002530812.tif 000008
【００４９】
表１から理解できるように、本発明の半固体ＭｎＯ２カソードを使用する電池
のすべては、ＭｎＯ２利用の増加、すなわち、１Ａｍｐの高い速度における０．８ボルトのカットオフへの電池放電についてのＭｎＯ２の実際の比容量の増加を示す。カソードペースト配合物２、４、５、および６を使用して、ＭｎＯ２利用の最も有意な改良が得られる。これらの配合物は、約４０〜８０重量％のＭｎＯ２含量、約５〜１５重量％のカーボンブラックまたはアセチレンブラックおよび約１５〜４５重量％の電解液（９ＮのＫＯＨ）を有する。
【００５０】
表１から理解できるように、好ましい配合物２は、従来の圧縮された固体カソード（配合物Ａ）を使用して得られた値の２倍であるＭｎＯ２利用（ｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２）を提供する。他の好ましい配合物５および６は、従来の圧縮された固体カソード（配合物Ａ）を使用して得られた値の、それぞれ、約２．２および１．６倍であるＭｎＯ２利用（ｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２）を提供する。カソード配合物２を使用するＡＡ電池の実際の全容量（７６２ｍＡｍｐ時）は、電池が１Ａｍｐの高い速度で０．８ボルトのカットオフに放電したとき、従来のカソード配合物Ａを使用するＡＡ電池の値（９１４ｍＡｍｐ時）に到達する。また、カソード配合物２を使用するＡＡ電池の全エネルギー（０．７９ワット時）出力は、従来のカソード配合物Ａを使用する同一電池の値（０．９３ワット時）に到達する。カソード配合物５を使用するＡＡ電池の実際の全容量（１３８０ｍＡｍｐ時）は、従来のカソード配合物Ａを使用するＡＡ電池の値（９１４ｍＡｍｐ時）を超える。また、カソード配合物５を使用するＡＡ電池の全エネルギー（１．４５ワット時）出力は、従来のカソード配合物Ａを使用する同一電池の値（０．９３ワット時）を超える。また、カソード配合物５を使用するＡＡ電池を、０．１Ａｍｐ（１００ｍＡｍｐ）の低い一定電流ドレインで放電させた。この低い電流ドレイン（１００ｍＡｍｐ）における電池の実際の容量は２２５０ｍＡｍｐ時であり、従来のカソード配合物Ａを使用する同一電池の放電容量２３５９に比べてすぐれた。
【００５１】
カソード配合物６を使用するＡＡ電池の実際の全容量（９９０ｍＡｍｐ時）は、従来のカソード配合物Ａを使用するＡＡ電池の値（９１４ｍＡｍｐ時）を超える。また、カソード配合物６を使用するＡＡ電池の全エネルギー（０．９３ワット時）出力は、従来のカソード配合物Ａを使用する同一電池の値（０．９３ワット時）同一である。
【００５２】
このような結果は、カソード配合物２を含有する電池が従来の（カソード配合物Ａ）電池よりもＭｎＯ２の実際の量の４０％より少なくを含有し、そして配合物５および６が従来（カソード配合物Ａ）よりもＭｎＯ２の実際の量の７０％より少なくを含有するという事実にかんがみて、有意な進行を表す。
【００５３】
代表的ＭｎＯ２利用の放電プロファイルは第１Ａ図に示されている。利用プロファイル（第１Ａ図）、電圧  ｖｓ  ｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２は、本発明のカソード配合物２および５を使用する前述の電池の放電プロファイルを従来のカソード（配合物Ａ）を使用する同一電池の放電と比較する。各電池を１Ａｍｐの連続的ドレインにおいて０．８ボルトのカットオフに放電することによって、放電プロファイルを発生させた。本発明のカソードについて放電電圧プロファイルに沿ったすべての点において、ＭｎＯ２利用はより大きいことが観測される。
【００５４】
本発明のカソードを使用する代表的アルカリ電池
本発明のカソード材料を使用する代表的アルカリ電池の立体配置は、第１図に示されている。アルカリ電池１０は、閉じた端１１４および開口端１１６を有する、円筒形鋼ケーシング２０を含んでなる。ケーシング２０は、ＭｎＯ２を含んでなる本発明の半固体カソード１２、および亜鉛および電解液を含んでなるアノード５０が充填されている。電解液は、ＫＯＨ、ＺｎＯおよびゲル化剤の慣用水性混合物を含んでなることができる。パテまたはペースト様コンシステンシーを有することができる半固体材料を電池の中に絞って入れ、半固体材料をケーシング２０の内表面に適用することによって、カソード１２を供給することができる。カソード１２およびアノード５０は、慣用イオン多孔質セルロースセパレーター６０により分離することができる。ケーシング２０が充填された後、絶縁プラグ１６０を開口端１１６の中に挿入する。プラグ１６０は好ましくは第１図に示すように周囲のステップ１１８の回りにスナップ嵌めし、こうしてプラグを開口端１１６の中の所定位置にロックする。絶縁プラグ１６０は一体的な薄い膜部分１６５をその中に有することができ、この部分１６５は、電池内の気体圧が前もって決定されたレベルを超えて発生する場合、破裂するように設計されている。
【００５５】
ケーシング２０の周囲へり１２７を絶縁プラグ１６０の上部の上にクリンプさせる。絶縁プラグ１６０をハーメチックシールして、空気が電池の中に入ることができないようにする。絶縁プラグ１６０をケーシング２０のクリンプした周囲へり１２７の上に適用する。絶縁ワッシャー１８０はポリエチレンコーティングされたワッシャーであることができる。端子端キャップ１３０を細長い集電装置１４０にヘッドに溶接する。次いで細長い集電装置１４０を絶縁プラグ１６０の開口１４４の中に挿入（強制嵌合）し、こうして端キャップ１３０が絶縁ワッシャー１８０に対して静置するようにする。絶縁プラグ１６０はポリプロピレン、タルク充填ポリプロピレン、スルホン化ポリエチレンまたはナイロンから作ることができる。集電装置１４０は、集電装置材料として有用であることが見出された種々の既知の導電性金属、例えば、黄銅、錫めっき黄銅、青銅、銅またはインジウムめっき黄銅から選択することができる。各キャップ１３０は、すぐれた機械的強度および腐蝕抵抗を有する導電性より多い、例えば、ニッケルめっき冷間圧延鋼またはステンレス鋼、好ましくはニッケルめっき低炭素鋼から構成することができる。慣用アスファルトシーラントを集電装置１４０の回りに適用した後、集電装置１４０を開口１４４の中に挿入する。フィルムラベル１７０をケーシング２０の回りに適用することができる。端子端キャップ１３０はアルカリ電池１０の負端子となり、そしてケーシング２０の閉じた端におけるピップ１２５は正端子となる。
【００５６】
半固体カソードを装入する方法
同封した第２Ａ図〜第２Ｊ図を参照すると、開口端１１６を有する円筒形電池ケーシング２０の中に半固体カソード１２を装入する好ましい方法が示されている。カソード１２は典型的にはパテまたはペーストのコンシステンシーを有する半固体である。カソード１２をまずケーシング２０の中に挿入または押出（圧力下に注入）し（第２Ａ図）こうしてカソード１２がケーシング体積の測定した部分を充填するようにする（第２Ｂ図）。セパレーターシート６０（カソードをアノードと分離するイオン多孔質シート）を円筒形マンドレル（プランジャー）４０の回りに巻くことができる。マンドレル４０を、セパレーターシート６０をその上に巻きつけて（第２Ｊ図）、スライド可能なカラー３０を通して挿入することができる。カラー３０はケーシング２０の内径よりも非常にわずかに小さい外径を有する。マンドレル４０は中空の縦方向コア５２を有することができる。マンドレル４０（およびカラー３０）のヘッド４４が半固体カソードペースト１２の上表面に対して静置するように（第２Ｄ図）、マンドレル４０をケーシング２０の開口端１１６の中に挿入することができる（第２Ｃ図）。次いで下方の力Ｆ（第２Ｄ図）をマンドレル４０に加えて、マンドレルのヘッド４４をカソードペースト１２の表面に対して下方に押すことができる。ヘッド４４が下方に押すとき、カソード１２は環２２に沿って徐々に力を加えられ（第２Ｅ図）ケーシング２０の内表面を衝撃する。カソード１２は固体塊とならず、むしろその半固体特性を保持する。環２２を通るカソードペースト１２の上方向の動きは、マンドレル４０の外表面に沿ってカラー３０を上にスライドさせ、カラー３０の部分はケーシングの開口端１１６に到達し、開口端１１６から突出る（第２Ｆ図）と同時にマンドレル４０のヘッド４４はケーシング２０の下部に到達する。この時点において、本来ケーシングの中に注がれた（第２Ｂ図）カソードペースト１２のすべては、ここで環２２を充填する（第２Ｆ図）。
【００５７】
次いでアノードのスラリー材料５０はマンドレル４０の中央コア５２を通して圧力下に押し込まれ、これによりマンドレル４０を上方に動かし、この時アノード材料のレベルは電池内を上昇し続ける（第２Ｇ図）。最後に、アノードのレベルが上昇し続けるとき、マンドレル４０のヘッド４４はケーシングの開口端１１６に到達し、マンドレルを除去することができる（第２Ｈ図）。セパレーターシート６０は電池の中に残されて、アノード材料５０をカソード材料１２と分離する（第２Ｉ図）。次いで前述したように絶縁プラグ１６０、端子端キャップ１３０および集電装置１４０の挿入により、ケーシング２０の開口端１１６をシールする。
【００５８】
あるいは、電池ケーシング２０の中に挿入する前に、第３Ｂ図に示すように半固体カソード１２を複数のディスク形ペレット１２ａ〜１２ｄに予備成形することができる（第３Ｃ図）。ペレットはＡＡサイズのケーシングの中に挿入するために典型的には約１０ｍｍの高さを有することができる。前述の配合物に関すると、配合物５および６をケーシング２０の中に挿入する前に、それらを約１０ｍｍの高さのペレット形ディスクに予備成形した。ペレット形ディスクへの半固体カソードの予備成形は、カソードの密度のより大きい均一性の達成を促進することができる。ケーシング２０の中に挿入した後、ペレットをわずかに再圧縮することができるが、それにもかかわらず、わずかの再圧縮後でさえ、それらの半固体特性を保持することができる。こうして、各ペレット１２ａ〜１２ｄはネールの中央縦軸とペレットの表面との間で形成された９０°の接触角におけるネール（直径１／１６インチ）のタッピングにより、ペレットを破砕しないで、２０℃の温度において容易に突き通すことができる。次いで開口端６２および閉じた端６４を有する従来の円筒形に造形されたセパレーター６０がカソードペレット１２ａ〜１２ｄの内表面に対してフラッシュして横たわるように、それをケーシング２０のコアの中に挿入することができる。次いでケーシングのコアをアノードスラリー混合物５０で充填することができる。次いで前述したように絶縁プラグ１６０、端子端キャップ１３０および集電装置１４０の挿入により、ケーシング２０の開口端１１６をシールする。
【００５９】
本発明を特定の態様に関して記載したが、本発明の範囲から逸脱しないで変更が可能であることを認識すべきである。こうして、本発明は特定の態様に限定されることを意図せず、修復その範囲は特許請求の範囲およびその同等の態様により反映される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のカソード材料と接触する内側表面を有するケーシングを有するアルカリ電池の断面切断図面である。
【図１Ａ】
本発明のカソードを従来のカソードと比較する、代表的ＭｎＯ２利用放電プロファイル、電圧ｖｓｍＡｍｐ時／ｇのＭｎＯ２である。
【図２】
図２Ａは、円筒形電池ケーシングの絵画的図面である。図２Ｂは、本発明のカソード材料を有する電池ケーシングの断面図である。図２Ｃは、カソード材料の中にマンドレル（プランジャー）を突き通す直前のカソード材料を有する電池ケーシングの断面図である。図２Ｄは、本発明のカソード材料を突き通すマンドレルを示す、電池ケーシングの断面図である。図２Ｅは、カソード材料がマンドレルとケーシングとの間の環状範囲の中に押し入れられるカソード材料を示す、電池ケーシングの断面図である。図２Ｆは、マンドレルがカソード材料の中に入れられるとき、マンドレルの長さに沿ってスライドアップするカラーを示す、電池ケーシングの断面図である。図２Ｇは、マンドレル内の中央縦方向開口を通してケーシングの中に注入されるアノードスラリーを示す、断面図である。図２Ｈは、ケーシングの中央コアを充填するアノードスラリーを示す、電池ケーシングの断面図である。図２Ｉは、アノード材料を充填しかつマンドレルが除去されたケーシングを示す、電池ケーシングの断面図である。図２Ｊは、本発明のカソード材料の中に突き通す直前の、その回りに巻かれたイオン多孔質セパレーターを有するマンドレルの断面図である。
【図３】
図３Ａは、電池ケーシングの絵画的図面である。図３Ｂは、ディスク形ペレットに予備成形された本発明のカソード材料の断面図である。図３Ｃは、カソードペレットを受取とる準備ができた電池ケーシングの絵画的図面である。図３Ｄは、ディスク形カソードペレットをその中に装填した電池ケーシングの断面図である。図３Ｅは、電池ケーシングのコアの中への挿入される状態のイオン多孔質セパレーターの絵画的図面である。図３Ｆは、セパレーターを受取る状態の電池ケーシングの断面図である。図３Ｇは、カソードペレットおよびセパレーターその中に装填した電池ケーシングの断面図である。図３Ｈは、カソード、セパレーターおよびアノードスラリーをその中に装填した電池ケーシングの断面図である。