(57)【要約】本発明は、架橋性ポリマー組成物、および物品を調製するための付加製造法において使用するための、このような架橋性ポリマー組成物を組み込んでいる付加製造用組成物を開示する。ポリマー組成物は、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む。本発明はまた、付加製造プロセスによって物品を調製する方法であって、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物を準備すること、および架橋性ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製することを含む、方法を含む。付加製造プロセスは、粉末床溶融法であってもよい。付加製造プロセスは、材料押出法であってもよい。
2022500522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造法における使用のための架橋性ポリマー組成物であって、
少なくとも１種の芳香族ポリマーと、
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物と
を含む、架橋性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、およびこれらのブレンドから選択される、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーが、その主鎖に沿って、式（Ｉ）：
【化２２】
2022500522.tif 000030
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍ＝０〜１であり、ｎ＝１−ｍである］
による構造を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である、請求項２に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーが、その主鎖に沿って、式（ＩＩ）：
【化２３】
2022500522.tif 000031
の構造を有する繰り返し単位を有する、請求項３に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーが、ポリアリーレンエーテルまたはポリアリールエーテルケトンである、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの群から選択される、請求項５に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の架橋性化合物が、次の式：
【化２４】
2022500522.tif 000032
［式中、Ａは結合、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択され；ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しく；Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択され；ｘは約１〜約６である］
のうちの１つによる構造を有する、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の架橋性化合物が、式（ＩＶ）による構造を有し、
【化２５】
2022500522.tif 000033
【化２６】
2022500522.tif 000034
からなる群から選択される、請求項７に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の架橋性化合物が、式（Ｖ）による構造を有し、
【化２７】
2022500522.tif 000035
からなる群から選択される、請求項７に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の架橋性化合物が、式（ＶＩ）による構造を有し、
【化２８】
2022500522.tif 000036
からなる群から選択される、請求項７に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１１】
Ａが、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項７に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１２】
Ａが、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の架橋性化合物が、前記架橋性ポリマー組成物中に、前記架橋性ポリマー組成物の非充填重量の約１重量％〜約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記芳香族ポリマー対前記架橋性化合物の重量比が、約１：１〜約１００：１である、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記芳香族ポリマー対前記架橋性化合物の重量比が、約３：１〜約１０：１である、請求項１４に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１６】
硬化抑制剤および硬化促進剤から選択される架橋反応添加剤をさらに含む、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記架橋性化合物の０．０１重量％〜５重量％の量で前記架橋反応添加剤を含む、請求項１６に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記架橋反応添加剤が硬化抑制剤であり、酢酸リチウムである、請求項１６に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記架橋反応添加剤が硬化促進剤であり、塩化マグネシウムである、請求項１６に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項２０】
連続もしくは不連続の、長繊維もしくは短繊維である、炭素繊維、ガラス繊維、織物状ガラス繊維、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される強化繊維；ならびに／またはカーボンブラック、シリケート、繊維ガラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ナトリウムホウ砂）、活性炭、パーライト、テレフタル酸亜鉛、グラファイト、グラフェン、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカもしくは小板、ナノ充填材、二硫化モリブデン、フルオロポリマー充填材、カーボンナノチューブおよびフラーレンチューブから選択される１つもしくは複数の充填材から選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー組成物が、約０．５重量％〜約６５重量％の、前記１つもしくは複数の添加剤および／または１つもしくは複数の充填材を含む、請求項２０に記載の架橋性ポリマー組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物を使用して、付加製造プロセスによってプリントされる、物品。
【請求項２３】
前記物品が、同じ主鎖構造を有する架橋されていない芳香族ポリマーによって形成される物品と比較して改善された層間接着を有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記物品が、同じ主鎖構造を有する架橋されていない芳香族ポリマーによって形成される物品と比較して機械的特性における改善された等方性を有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記物品が、選択的レーザー焼結によって形成される、請求項２２に記載の物品。
【請求項２６】
前記物品が、溶融フィラメント製造によって形成される、請求項２２に記載の物品。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物から形成される架橋組成物であって、同じ芳香族ポリマーから形成されるが架橋されていない組成物と比較して、低い粘度および低減した結晶化速度を有する、架橋組成物。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物から形成される架橋組成物であって、前記架橋組成物を物品に後硬化させることが、プリントフィラメントから形成される、または射出成形によって形成される層の間に、同じ芳香族ポリマーから形成される非架橋組成物と比較して改善された接着結合をもたらす、架橋組成物。
【請求項２９】
付加製造プロセスにおける使用のための付加製造用組成物であって、前記組成物が、少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む架橋性芳香族ポリマー組成物を含む、付加製造用組成物。
【請求項３０】
付加製造法における使用のための架橋性ポリマー組成物を調製するための方法であって、
少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを準備すること、および
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の架橋性化合物とを合わせること
を含む、方法。
【請求項３１】
前記芳香族ポリマーと前記架橋性化合物とを合わせて、その結果、前記架橋性ポリマー組成物が実質的に均一になることをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記芳香族ポリマーと前記架橋性化合物とを、機械的ブレンディングによって合わせることをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記芳香族ポリマーと前記架橋性化合物とを共通の溶媒中に溶解させること、および
蒸発によってまたは非溶媒を加えることによって前記共通の溶媒を除去して、前記芳香族ポリマーと前記架橋性化合物とを前記共通の溶媒から析出させること
をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
物品を形成するための付加製造プロセスにおける使用のための架橋芳香族ポリマーであって、少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物との反応生成物である、架橋芳香族ポリマー。
【請求項３５】
前記芳香族ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、およびこれらのブレンドの群から選択される、請求項３４に記載の架橋芳香族ポリマー。
【請求項３６】
前記架橋性化合物が、次の式：
【化２９】
2022500522.tif 000037
［式中、Ａは結合、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択され；ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しく；Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択され；ｘは約１〜約６である］
のうちの１つによる構造を有する、請求項３４に記載の架橋ポリマー。
【請求項３７】
付加製造プロセスによって物品を調製する方法であって、
請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物を準備すること、および
付加製造プロセスにおいて前記架橋性ポリマー組成物を利用して、プリント物品を調製すること
を含む、方法。
【請求項３８】
前記付加製造プロセスが、粉末床溶融法である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記付加製造プロセスが、材料押出法である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
付加製造プロセスによって調製される物品における、層間の接着を改善する方法であって、
少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む架橋性芳香族ポリマー組成物を準備すること、
前記架橋性芳香族ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製すること、ならびに
前記付加製造プロセス中および／または前記付加製造プロセス後に、前記架橋性芳香族ポリマー組成物に熱をかけて、前記架橋性化合物による前記芳香族ポリマーの架橋を誘導すること
を含む、方法。
【請求項４１】
付加製造プロセスによって調製される物品の機械的特性における等方性を改善する方法であって、
少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む架橋性芳香族ポリマー組成物を準備すること、
前記架橋性芳香族ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製すること、ならびに
前記付加製造プロセス中および／または前記付加製造プロセス後に、前記架橋性芳香族ポリマー組成物に熱をかけて、前記架橋性化合物による前記芳香族ポリマーの架橋を誘導すること
を含む方法。
【請求項４２】
付加製造プロセスにおける芳香族ポリマーの加工性を改善する方法であって、
少なくとも１種の芳香族ポリマーと前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む架橋性芳香族ポリマー組成物を準備すること、および
前記架橋性芳香族ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製すること
を含み、前記組成物が、同じ芳香族ポリマーを有するが前記少なくとも１種の架橋性化合物を欠いている芳香族ポリマー組成物の使用と比較して低減した粘度を呈する、方法。
【請求項４３】
付加製造法における使用のための架橋ポリマー組成物であって、
熱的に誘導された架橋、グラフト架橋、および化学架橋のうちの少なくとも１つによって架橋された、少なくとも１種の芳香族ポリマー
を含む、架橋ポリマー組成物。
【請求項４４】
前記少なくとも１種の芳香族ポリマーが化学的に架橋され、前記組成物が、前記少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物をさらに含む、請求項４３に記載の付加製造法における使用のための架橋ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
この米国非仮特許出願は、米国特許法（３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ）第１１９条（ｅ）のもと、２０１８年９月１１日に出願された「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題する米国特許仮出願第６２／７２９，９９９号への利益を主張し、さらに、米国特許法巻第１１９条（ｅ）のもと、２０１８年９月１２日に出願された「Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，  ａｎｄ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」と題する、米国特許仮出願第６２／７３０，０００号への利益を主張し、これらの開示内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００３】
発明の背景
発明の分野
本発明は、付加製造に有用なポリマー組成物に関する。詳細には、本発明は、芳香族ポリマーと、芳香族ポリマーを架橋することができる架橋性化合物とを含む架橋性芳香族ポリマー組成物であって、付加製造法において使用する場合に、現在付加製造に使用されている従来の材料によってプリントされるまたは別の方法で形成される物品と比較して改善された層間の接着および改善された等方性を有する物品を１層毎に物品を生成する、架橋性芳香族ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
関連技術の説明
通例三次元（「３Ｄ」）プリンティングとも呼ばれる付加製造は、ラピッドプロトタイピングおよび物品の商用生成のために、評判が高まっている。光造形（「ＳＬＡ」）などの液槽光重合法、マテリアルジェッティング法またはバインダージェッティング法、選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）などの粉末床溶融法、ならびにとりわけ、熱溶解積層（「ＦＤＭ」）、溶融フィラメント製造（「ＦＦＦ」）、および直接ペレット押出などの材料押出法を含む、様々なタイプの付加製造プロセスが公知である。
【０００５】
液槽光重合法では、液体フォトポリマー樹脂が液槽に保管され、この中に、構築プラットフォームが配置される。物品が一連の層または断面として表される、物品のコンピュータモデルに基づいて、物品を形成することができる。コンピュータモデルに基づいて、液体フォトポリマー樹脂を選択的に硬化させるためのＵＶ光を使用して、物品の第１の層が形成される。第１の層が形成されると、第１の層の上に物品の後続の層を形成するため、構築プラットフォームが下がり、ＵＶ光を使用して液体フォトポリマー樹脂を硬化させる。プリント物品が形成されるまで、このプロセスが繰り返される。
【０００６】
マテリアルジェッティング法では、物品のコンピュータモデルに基づいて、物品の第１の層を形成するために、熱硬化性フォトポリマーなどの液体材料の小滴を堆積させることによって、物品が１層毎に調製される。堆積した液体材料の層は、例えば、ＵＶ光の適用によって、硬化または固化される。プリント物品を生成するために、後続の層を同様に堆積させる。バインダージェッティングでは、構築プラットフォーム上に粉末化材料の層を堆積させ、選択的に液体バインダーを堆積させて粉末をつなぎ合わせることによって、物品が形成される。後続の粉末の層およびバインダーを同様に堆積させ、バインダーが粉末の層間の接着剤として作用する。
【０００７】
粉末床溶融法および特にＳＬＳでは、物品が一連の層または断面として表された、プリントする物品のコンピュータモデルを発生させることによって、物品が形成される。物品を調製するために、構築プラットフォーム上に粉末の層を堆積させ、レーザーの使用によって粉末を焼結させて、コンピュータモデルに基づく物品の層を形成する。層が焼結されると、さらなる粉末の層が堆積され、焼結される。必要な場合、このプロセスを繰り返して、所望の構成を有する物品を形成する。
【０００８】
ＦＤＭまたはＦＦＦなどの材料押出法では、物品が一連の層として表された、物品のコンピュータモデルを発生させる。フィラメントを加熱する押出ヘッドに材料のフィラメントを供給し、加熱されたフィラメントを基材上に堆積させて、物品の層を形成することによって、物品が生成される。層が形成されると、物品のコンピュータモデルに基づいて、押出ヘッドが前進して物品の次の層が堆積される。プリント物品が完全に形成されるまで、このプロセスが１層毎に繰り返される。同様に、直接ペレット押出しでは、供給材料としてフィラメントの代わりにペレットが使用され、ペレットが押出ヘッドに供給され、加熱され、基材上に堆積される。
【０００９】
付加製造法における使用のための、多様なポリマー系材料が公知である。付加製造に使用される一般的なポリマー系材料としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、およびポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。より最近では、一般的なポリマー材料と比較して改善された機械的および化学的特性を有するプリント物品を生成するために、高性能エンジニアリング熱可塑性樹脂が使用されている。このような高性能熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネート、およびポリエーテルイミドが挙げられる。
【００１０】
付加製造法を使用して、様々な形状および構成の任意のものを有する物品を迅速に形成することができるが、付加製造プロセスによって形成される物品は一般に、プリント物品のｚ方向における層間の接着が弱くなる。例えば、既にＳＬＳプロセスに使用された再生利用ＰＡＥＫの使用に関する米国特許出願公開第２０１３／０２１７８３８号は、物品のｚ方向における物品の機械的性能の乏しさに起因して、得られる物品の異方性の機械的特性をもたらす、ＳＬＳを使用してポリアリールエーテルケトンから物品を製造することの欠点を記載している。
高性能熱可塑性材料を付加製造に利用するため、およびプリント物品の層間の接着を改善するための試みがなされているが、物品のｚ方向において改善された層間接着および強度を示す付加製造材料が、依然として必要とされている。さらに、様々な付加製造プロセスのいずれかに使用することができ、付加製造に使用される従来のポリマー材料と比較して改善された化学的および機械的特性を提供する材料が所望される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２１７８３８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
本発明は、付加製造法における使用のための架橋性ポリマー組成物であって、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む、架橋性ポリマー組成物を含む。
【００１３】
少なくとも１種の芳香族ポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、およびこれらのブレンドから選択されうる。少なくとも１種の芳香族ポリマーはさらに、その主鎖に沿って、式（Ｉ）：
【化１】
2022500522.tif 000003
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍ＝０〜１であり、ｎ＝１−ｍである］
による構造を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）であってもよい。
加えて、少なくとも１種の芳香族ポリマーは、その主鎖に沿って、式（ＩＩ）：
【化２】
2022500522.tif 000004
の構造を有する繰り返し単位を有することができる。
少なくとも１種の芳香族ポリマーは、好ましくは、ポリアリーレンエーテルまたはポリアリールエーテルケトンでありうる。例えば、芳香族ポリマーは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの群から選択されるポリアリールエーテルケトンでありうる。
【００１４】
少なくとも１種の架橋性化合物は、次の式：
【化３】
2022500522.tif 000005
［式中、Ａは結合、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択され；ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しく；Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択され；ｘは約１〜約６である］
のうちの１つによる構造を有してもよい。
【００１５】
一実施形態では、少なくとも１種の架橋性化合物は、式（ＩＶ）による構造を有し、
【化４】
2022500522.tif 000006
【化５】
2022500522.tif 000007
からなる群から選択される。
【００１６】
少なくとも１種の架橋性化合物は、式（Ｖ）による構造を有してもよく、
【化６】
2022500522.tif 000008
からなる群から選択される。
【００１７】
少なくとも１種の架橋性化合物は、式（ＶＩ）による構造を有し、
【化７】
2022500522.tif 000009
からなる群から選択される。
【００１８】
好ましい実施形態では、Ａは、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、Ａは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１９】
好ましくは、少なくとも１種の架橋性化合物は、架橋性ポリマー組成物中に、架橋性ポリマー組成物の非充填重量の約１重量％〜約５０重量％の量で存在する。芳香族ポリマー対架橋性化合物の重量比は、好ましくは約１：１〜約１００：１であり、より好ましくは、芳香族ポリマー対架橋性化合物の重量比は、約３：１〜約１０：１である。
【００２０】
組成物は、硬化抑制剤および硬化促進剤から選択される架橋反応添加剤をさらに含んでもよい。架橋反応添加剤は、架橋性化合物の０．０１重量％〜５重量％の量で存在しうる。架橋反応添加剤は、酢酸リチウムなどの硬化抑制剤であってもよい。架橋反応添加剤はまた、塩化マグネシウムなどの硬化促進剤であってもよい。
【００２１】
１つまたは複数の添加剤、例えば、連続もしくは不連続の、長繊維もしくは短繊維である、炭素繊維、ガラス繊維、織物状ガラス繊維、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される強化繊維；ならびに／またはカーボンブラック、シリケート、繊維ガラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ナトリウムホウ砂）、活性炭、パーライト、テレフタル酸亜鉛、グラファイト、グラフェン、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカもしくは小板、ナノ充填材、二硫化モリブデン、フルオロポリマー充填材、カーボンナノチューブおよびフラーレンチューブから選択される１つもしくは複数の充填材から選択される添加剤が、組成物に加えられてもよい。このような実施形態におけるポリマー組成物は、約０．５重量％〜約６５重量％の、１つもしくは複数の添加剤および／または１つもしくは複数の充填材を含んでもよい。
【００２２】
上に述べた組成物は、物品に形成される場合、非架橋の場合の同じ芳香族ポリマーと比較して低い粘度および低減した結晶化速度をもたらし、三次元プリンティングなどの付加製造プロセスに使用する場合、材料に改善された加工性を提供する。さらに、後硬化させると、本明細書における組成物によって形成される物品は、プリントフィラメントによって、または射出成形によって形成される場合、層間の接着結合が改善する。
【００２３】
本発明は、上および本明細書の他のところに記載した架橋性ポリマー組成物を使用して、付加製造プロセスによってプリントされる物品をさらに含む。このような物品は、好ましくは、同じ主鎖構造を有する架橋されていない芳香族ポリマーによって形成される物品と比較して改善された層間接着を有する。物品はまた、好ましくは、同じ主鎖構造を有する架橋されていない芳香族ポリマーによって形成される物品と比較して改善された機械的特性における等方性を有する。一実施形態では、物品は、選択的レーザー焼結によって形成される。さらなる実施形態では、物品は、溶融フィラメント製造によって形成される。
【００２４】
本発明は、付加製造プロセスにおける使用のための付加製造用組成物をさらに組み込んでおり、この組成物は、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む、架橋性芳香族ポリマー組成物を含む。
【００２５】
付加製造法における使用のための架橋性ポリマー組成物を調製するための方法であって、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを準備すること、および少なくとも１種の芳香族ポリマーと少なくとも１種の架橋性化合物とを合わせることを含む、方法も、本明細書に含まれる。方法は、芳香族ポリマーと架橋性化合物とを合わせて、架橋性ポリマー組成物を実質的に均一にすることをさらに含んでもよい。別の実施形態では、方法は、芳香族ポリマーと架橋性化合物とを、機械的ブレンディングによって合わせることをさらに含んでもよい。またさらなる実施形態では、方法は、芳香族ポリマーと架橋性化合物とを共通の溶媒中に溶解させること、および蒸発によってまたは非溶媒を加えることによって共通の溶媒を除去して、芳香族ポリマーと架橋性化合物とを共通の溶媒から析出させることを含んでもよい。
【００２６】
本発明はまた、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物との反応生成物である、物品を形成するための付加製造プロセスにおける使用のための架橋芳香族ポリマーを含む。
一実施形態では、少なくとも１種の芳香族ポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、およびこれらのブレンドの群から選択される。架橋性化合物は、次の式：
【化８】
2022500522.tif 000010
［式中、Ａは結合、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択され；ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しく；Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択され；ｘは約１〜約６である］
のうちの１つによる構造を有する。
【００２７】
本発明はまた、付加製造プロセスによって物品を調製する方法であって、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物を準備すること、および架橋性ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製することを含む、方法を含む。付加製造プロセスは、粉末床溶融法であってもよい。付加製造プロセスは、材料押出法であってもよい。
【００２８】
付加製造プロセスによって調製される物品における、層間の接着を改善する方法であって、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む、架橋性芳香族ポリマー組成物を準備すること、架橋性芳香族ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製すること、ならびに付加製造プロセス中および／または付加製造プロセス後に、架橋性芳香族ポリマー組成物に熱をかけて、架橋性化合物による芳香族ポリマーの架橋を誘導することを含む方法も、本明細書に含まれる。
【００２９】
本発明はさらに、付加製造プロセスによって調製される物品の機械的特性における等方性を改善する方法であって、少なくとも１種の芳香族ポリマーと、少なくとも１種の芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１種の架橋性化合物とを含む、架橋性芳香族ポリマー組成物を準備すること、架橋性芳香族ポリマー組成物を付加製造プロセスに導入して、プリント物品を調製すること、ならびに付加製造プロセス中および／または付加製造プロセス後に、架橋性芳香族ポリマー組成物に熱をかけて、架橋性化合物による芳香族ポリマーの架橋を誘導することを含む、方法を含む。
【００３０】
前述の発明の概要、および以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な記載は、添付の図面とともに読むことで、より良好に理解される。本発明を説明する目的のため、現在好ましい実施形態が図面に示されている。しかしながら、本発明は、示されている厳密な処理および手段に限定されないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、（ａ）非晶質ポリマー、（ｂ）ＰＡＥＫなどの半結晶質芳香族ポリマー、および（ｃ）本発明による架橋芳香族ポリマーについて、付加製造において層をプリントするときのポリマーの挙動の代表的な説明図である。
【００３２】
【図２】図２は、実施例１に記載する、非架橋ＰＥＥＫに対して正規化した、結合圧力に対する架橋ポリアリーレン（Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭ）の接着強度のグラフによる表現である。
【００３３】
【図３】図３は、実施例２によって形成された架橋ポリアリーレンフィラメントの写真画像である。
【００３４】
【図４】図４は、実施例４のダブルカンチレバービーム（ＤＣＢ）試験後の供試体の写真画像であり、上の供試体は標準ＦＦＦ  ＰＥＥＫから形成され、下の試験供試体はＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭを使用して、実施例４の架橋性配合物から形成される。
【００３５】
【図５】図５は、実施例４の三次元プリントしたＰＥＥＫおよびＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭバーの、後硬化サイクルの前後の二次元ＣＴスキャン画像を示し、左の写真は後硬化前のＰＥＥＫ（Ａ）および架橋可能なＡｒｌｏｎ  ３０００（Ｂ）を示し、右の写真は後硬化後のＰＥＥＫ（Ａ）およびＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭを示す。
【００３６】
【図６】図６は、実施例５のバーの写真画像であり、左のバーはＦＦＦプリントＰＡＥＫバーを表し、右のバーは、実施例１および２において言及する条件下で調製したフィラメントを使用して形成した、架橋可能なＰＡＥＫバーである。
【００３７】
【図７】図７は、実施例６の架橋可能なＰＡＥＫおよび標準ＰＡＥＫについて、時間に対する複素粘度をプロットしたレオロジー曲線のグラフによる表現である。
【００３８】
【図８】図８は、実施例６の架橋可能なＰＡＥＫおよび標準ＰＡＥＫについて、ＤＳＣ冷却曲線のグラフによる表現である。
【００３９】
【図９】図９は、実施例６の架橋可能なＰＡＥＫおよび標準ＰＡＥＫについて、ＤＳＣ加熱曲線のグラフによる表現である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明は、付加製造法のために、および付加製造法において有用な、架橋性ポリマー組成物、このような架橋性ポリマー組成物を組み込んでいる付加製造用組成物、ならびにこのような組成物から形成される物品を開示する。このような架橋性ポリマー組成物および架橋ポリマー組成物を形成するための方法も、本明細書に含まれる。本発明の架橋性ポリマー組成物は、特定のタイプの付加製造または他の三次元プリンティングプロセスのみにおける、単一の使用に限定されるものと考えるべきではない。本明細書において使用する場合、一般に、「付加製造」は、本明細書の背景技術のセクションに述べた様々な付加製造プロセス、および任意の他の三次元プリンティングプロセスを広く含むことが意図される」。本発明の架橋性ポリマーおよび関係する組成物は、関連分野において公知の、または開発中の、任意の付加製造法のために、またはこれにおいて、有用であると考えるべきである。本明細書における架橋性ポリマー組成物および関係する発明は、とりわけ熱溶解積層または溶融フィラメント製造などの材料押出法、および選択的レーザー焼結プロセスなどの粉末床溶融法における使用に特に適している。架橋性ポリマー組成物は、ラピッドプロトタイピングのための付加製造法に使用することができ、より好ましくは、商用規模の部品の生成に使用される。
【００４１】
架橋性ポリマー組成物は、様々な非限定的な物理的形態における付加製造においても同様に使用されうる。例えば、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物が用いられる特定のタイプの付加製造プロセスにおいて、意図される最終用途の実施態様に応じて選択される、多様な物理的形態のいずれかにおいて提供されうる。例えば、ＳＬＳプロセスでは、架橋性ポリマー組成物は粉末形態で提供されうるが、粉末形態は、種々の粒子サイズ、様々な多分散性、および様々な表面積を有しうる。ＦＦＦ法またはＦＤＭ法において使用する場合、架橋性ポリマー組成物は、フィラメント形態で提供されうる。架橋性ポリマー組成物はまた、直接ペレット押出のためには、ペレット形態で提供されうる。
【００４２】
本発明の架橋性ポリマー組成物は、付加製造プロセスにおいて使用してプリント物品を形成する場合、プロセスから得られる物品の層間に改善された接着を提供する。改善された層間の接着は、異なる方向に及ぶことができるが、プリント物品のｚ方向において、目立って主に認識される。結果として、本発明の架橋性ポリマー組成物を使用して生成されたプリント物品は、従来の改質されていないポリマー系材料と比較して改善された機械的特性における等方性、例えば引張強度および弾性率における等方性を有する。
【００４３】
さらに、本発明の架橋芳香族ポリマーは、非改質ポリマーと比較して相対的に低い熱膨張率および改善された熱管理を有する。とりわけ高温における低い熱膨張率および熱管理において得られる改善は、ＦＤＭまたはＦＦＦなどの材料押出法を使用する付加製造を容易にしうる。
【００４４】
理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書において使用する架橋剤および触媒は、隣接する層同士を「結びつける」、すなわち、付加製造層同士を横切るポリマーおよび触媒分子の相互拡散を通じて、分子構造を平面方向内だけではなく、平面外にもしっかりと接合する節点が提供されると考えられる。接着を増強するため、後続のさらなる架橋を使用することができる。したがって、ポリマーの層間拡散、ならびに層間の架橋および化学結合を通じ、付加製造ステップ中およびプロセス後処理の後の両方の組成物の硬化反応を通じて、ｚ方向を含むいろいろな方向において、改善された特性を達成することができる。
【００４５】
非晶質ポリマーをプリントする場合、積層内結合は、あるとしてもわずかである。発生しうる唯一の結合は、熱拡散／鎖レプテーションを通じた粒子間接着である（De  Gennes,  P.  G.  "Reptation  of  a  Polymer  Chain  in  the  Presence  of  Fixed  Obstacles,  The  Journal  of  Chemical  Physics,  vol.  55  (2),  pp.  572  (1971)を参照されたい。この粒子間結合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度においては、非常に限定的であると予想される。しかしながら、非晶質ポリマーについては、非晶質ポリマーをそのＴｇ超に加熱すると、溶融し、流動することになる。これは、三次元プリンティングなどの付加製造においては制限となり、問題である。これを図１に図示しており、概略図（ａ）をポリマーの２つのプリント層の代表的な図示として提供する。Ｔ＜Ｔｇである場合には、経時的な相互拡散が限定されることに留意されたい。
【００４６】
大多数のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）および他のポリアリーレンなどの半結晶質材料においては、三次元プリンティングプロセス中、ポリマーの押出しまたは加熱の後に結晶子を形成することができる。結晶子は物理架橋として作用し、したがって、粒子間拡散を抑制して、層同士を横切る接着を強化する。図１に示すように、概略図（ｂ）を粒子間／層間接着の代表的な図示として提供する。鎖の熱拡散は、結晶化によって限定される（層同士を横切る、および粒子間のポリマー鎖の橋架けが限定される）。従来技術のＰＡＥＫプリント物品はまた、低減した積層内特性についての問題点を有することが公知であり、プリントの向きについて有意な異方性を表す場合がある。
【００４７】
本発明の範囲内の架橋可能なＰＡＥＫなどの架橋性ポリマーを組み込んでいる場合、材料は、結晶化速度が低減し、溶融粘度が低下し、かつ層同士を横切って架橋する能力を有し、有意に改善された層同士を横切る結合が達成されうる。これを図１に図示し、粒子間／層間接着の代表的な図示である概略図（ｃ）を参照する。概略図（ｃ）は、半結晶質材料を使用して達成されるよりも良好な鎖拡散、熱拡散を図示している。さらに、より良好な化学結合がプリント中に生じ、プリント物品の後硬化において、より多くの熱拡散および化学結合が生じる。これは、プリント物品に、改善された積層内接着および改善された等方性をもたらす。
【００４８】
これは、改善された積層内接着および改善された等方性をもたらすことになる。現在のＰＡＥＫ配合物は、積層内特性が低減し、プリントの向きについて有意な異方性を示す。
【００４９】
架橋性ポリマー組成物は、架橋されることができる芳香族ポリマーを含む。芳香族ポリマーの架橋は、グラフト架橋のためにポリマーの改質によって、ポリマーの自己架橋を誘導するのに十分な高温に芳香族ポリマーを曝露することによって、および／または別の架橋性化合物の使用によって、達成することができる。関連部分において、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０６０，１７０号にさらに記載されるように、芳香族ポリマーは、例えば、熱的に誘導してポリマーを架橋することができるポリマー主鎖に、官能基をグラフト化することによって架橋してもよい。代替的には、関連部分において、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６５８，９９４号に開示されるように、芳香族ポリマーを、約３５０℃超またはそれよりも高い温度における熱作用によって架橋してもよい。熱架橋における使用のための好ましい材料の例は、下に示す、１，２，４，５テトラ（フェニルエチニル）ベンゼンである。
【化９】
2022500522.tif 000011
【００５０】
本出願の好ましい実施形態では、本発明の架橋性ポリマー組成物は、芳香族ポリマーと、ポリマーマトリックス内で鎖同士を横切って、またはそれ自体へのいずれかで、芳香族ポリマーを架橋することができる架橋性化合物とを含む。
【００５１】
架橋性ポリマー組成物の芳香族ポリマーは、ポリアリーレンエーテル、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルケトンケトン等を含むポリアリーレン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリアミド；ポリアミド−イミド；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリベンゾイミダゾール；ポリアラミド、またはこのようなポリマーの様々なコポリマーおよび官能化もしくは誘導体化版を含む、当技術分野において公知もしくは開発中の同様の芳香族ポリマーのいずれかであってもよい。芳香族ポリマーは、特定の特性を達成することが所望される場合、または特定の用途に必要な場合、官能化されても、官能化されなくてもよく、意図される最終的な効果および特性に応じて、例えば、ヒドロキシル、メルカプト、アミン、アミド、エーテル、エステル、ハロゲン、スルホニル、アリール、および官能性アリール基などの官能基、または他の官能基を提供することができる。芳香族ポリマーはまた、ポリマーブレンド、アロイ、またはコポリマーであってもよく、このような芳香族ポリマーの２種またはそれよりも多くの、他の複数のモノマー重合であってもよい。好ましくは、芳香族ポリマーがブレンドまたはアロイである場合、芳香族ポリマーは、相溶性の加工温度範囲において加工可能であるように選択される。
【００５２】
本明細書における架橋性ポリマー組成物の実施形態では、芳香族ポリマーは、その主鎖に沿って、式（Ｉ）：
【化１０】
2022500522.tif 000012
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍ＝０〜１であり、ｎ＝１−ｍであり、このようなポリマーは、意図される最終用途に応じて、関連する芳香族ポリマーの分野において公知の多様な分子量および鎖長のものであってよい］
による構造を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）であってもよい。
【００５３】
さらなる実施形態では、芳香族ポリマーは、式（Ｉ）におけるポリ（アリーレンエーテル）であってもよく、式中、ｍは１であり、ｎは０であり、芳香族ポリマーはその主鎖に沿って、下の式（ＩＩ）：
【化１１】
2022500522.tif 000013
に示す構造を有する繰り返し単位を有する。
このようなポリマーは、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔｗｅｅｄ（Ｋｕｌｐｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）からＵｌｔｕｒａＴＭとして商業的に入手されうる。
【００５４】
好ましい実施形態では、芳香族ポリマーは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）である。芳香族ポリマーは、市販の芳香族ポリマーであってもよい。
【００５５】
本発明の架橋性ポリマー組成物の架橋性化合物は、芳香族ポリマーを架橋することができる。有機ポリマーを架橋するのに好適な架橋性化合物は、関連部分において、参照によって本明細書に組み込まれる出願人の米国特許第９，００６，３５３号に記載されており、これは、一般構造：
【化１２】
2022500522.tif 000014
［式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハライド、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、ｘは１〜６であり、Ａは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分である］の架橋性化合物を有する組成物を記載している。ポリアリーレンケトンなどの芳香族ポリマーと反応させる場合、このような架橋性化合物は、熱的に安定な架橋オリゴマーまたは架橋ポリマーを形成する。このような架橋技術によって、架橋するのが困難であると当技術分野において考えられていた芳香族ポリマーを、そのように改質するポリマー、すなわち、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、および他のポリアリーレンケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ならびにポリベンゾイミダゾールに応じて、２６０℃超の温度まで、さらには４００℃超の温度またはそれよりも高い温度まで熱的に安定であるように、架橋可能な形態に形成することができた。
【００５６】
芳香族ポリマーを架橋するための追加の架橋性化合物としては、次の構造：
【化１３】
2022500522.tif 000015
［式中、Ｑは結合であり、Ａは、Ｑ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分である］のうちのいずれかによる架橋性化合物が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択される。式（ＩＩＩａ）は、式（ＩＩＩ）の部分ＡがＱ（結合を表す）によって置き換えられること、および式（ＩＩＩａ）のＲ１が式（ＩＩＩ）のＲとは異なって定義されることを除いて、上の式（ＩＩＩ）と実質的に同じである。
【００５７】
式（Ｖ）において、ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しい。さらに、式（Ｖ）において、Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択される。式（ＩＩＩａ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）のいずれかにおいても、式（ＩＩＩ）と同様に、ｘは約１〜約６である。
【００５８】
式（ＩＩＩａ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）の架橋性化合物の選択について、このような架橋性化合物は、有機ポリマーを架橋することにおいて、式（ＩＩＩ）の化合物と少なくとも同じくらい効果的でありながら、式（ＩＩＩ）の架橋性化合物を調製するために使用するものよりも刺激が弱い化学物質を使用して調製することができるため、式（ＩＩＩ）の架橋性化合物よりも容易に、より低い費用で生成されるという利益を提供する。
【００５９】
本発明の架橋性ポリマー組成物は、１つまたは複数の架橋性化合物のブレンドを含んでもよい。別の実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の芳香族ポリマーに基づいて選択することができる、単一の架橋性化合物を含む。
【００６０】
さらなる実施形態では、本発明の架橋性ポリマー組成物の架橋性化合物は、次の式：
【化１４】
2022500522.tif 000016
【化１５】
2022500522.tif 000017
のうちの１つによる構造を有する。
【００６１】
式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のそれぞれにおいて、Ａは、結合、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアルキル、アリール、またはアレーン部分である。約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量によって、全体構造が、芳香族ポリマーにより混和性となることができ、ドメインをほとんどまたはまったく含まず、芳香族ポリマーと架橋性化合物とのブレンド内に一様に分散することができる。より好ましくは、Ａは、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。最も好ましくは、Ａは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００６２】
部分Ａは多様であってよく、次のもの：
【化１６】
2022500522.tif 000018
を含むがこれらに限定されない、異なる構造を有し得る。
【００６３】
さらに、部分Ａは所望により、例えば、限定するものではないが、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、もしくはメルカプト、または上に述べた他の官能基などの１つまたは複数の官能基を使用して官能化されてもよい。
【００６４】
式（ＩＶ）および（ＶＩ）において、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から選択される。式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであり、または異なり、水素、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、ハライド、エステル、エーテル、アミド、アリール、アレーン、または１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和アルキル基からなる群から独立して選択される。したがって、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がそれぞれ異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの２つが同じであり、３つ目が異なってもよく、またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれが同じであってもよい。さらに、式（Ｖ）において、ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは０超であるかまたは０に等しく、かつ２未満であるかまたは２に等しい。したがって、式（Ｖ）において、１つまたは２つのＲ２基が存在してもよく、１つまたは２つのＲ３基が存在してもよく、１つのＲ２基と１つのＲ３基とが存在してもよく、またはＲ２とＲ３とが両方存在しなくてもよい。式（Ｖ）において、Ｚは、酸素、硫黄、窒素、および１〜約６個の炭素原子の、分枝鎖状または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基の群から選択される。式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかにおいて、ｘは約１〜約６である。
【００６５】
式（ＩＶ）による架橋性化合物を有する実施形態では、架橋性化合物は、次：
【化１７】
2022500522.tif 000019
【化１８】
2022500522.tif 000020
のうちの１つまたは複数による構造を有してもよい。
【００６６】
上に列挙した架橋性化合物は、限定することが意図されるものではなく、単に式（ＩＶ）による架橋性化合物の例として提供される。上の式（ＩＶ）の化合物において、Ｒ１がヒドロキシル基であるものとして示される。部分Ａが、様々なアリール基のいずれかであるものとして示され、ｘが２または４のいずれかであるものとして示される。
【００６７】
式（Ｖ）の架橋性化合物を有する実施形態では、架橋性化合物は、次：
【化１９】
2022500522.tif 000021
【化２０】
2022500522.tif 000022
のうちの１つまたは複数による構造を有してもよい。
【００６８】
上に列挙した架橋性化合物は、限定することが意図されるものではなく、単に式（Ｖ）による架橋性化合物の例として提供される。上の式（Ｖ）の化合物において、Ｚが、１個の炭素原子またはＯを有するアルキル基であるものとして示される。Ｒ１が、ヒドロキシル基であるものとして示される。Ｒ２とＲ３とが、同じであるもの、異なるもの、または存在しないものとして示される。部分Ａが、結合またはアリール基であるものとして示される。さらに、ｘが１または２であるものとして示される。
【００６９】
架橋性化合物が式（ＶＩ）による構造を有する実施形態では、架橋性化合物は、次の構造：
【化２１】
2022500522.tif 000023
のうちの１つまたは複数を有してもよい。
【００７０】
上に列挙した架橋性化合物は、限定することが意図されるものではなく、単に式（ＶＩ）による架橋性化合物の例として提供される。上の式（ＶＩ）の化合物において、Ｒ１がヒドロキシル基として示される。部分Ａが、結合またはアリール基であるものとして示される。さらに、ｘが２であるものとして示される。
【００７１】
架橋性ポリマー組成物中の架橋性化合物の量は、（集合的に、）非充填の架橋性ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約１重量％〜約５０重量％、５重量％〜約３０重量％、または約１０％〜約３５％、または約８重量％〜約２４重量％である。
【００７２】
本発明の架橋性ポリマー組成物は、約１：１〜約１００：１である、芳香族ポリマー対架橋性化合物の重量比を有してもよい。より好ましくは、芳香族ポリマー対架橋性化合物の重量比は、約３：１〜約１０：１である。
【００７３】
架橋性ポリマー組成物は、必要に応じて、溶融加工および後処理中の硬化反応速度を制御するために、架橋反応添加剤をさらに含んでもよい。特定の芳香族ポリマーと架橋性化合物との硬化反応動力学に応じて、架橋反応添加剤は、酢酸リチウムなどの硬化抑制剤（ルイス塩基剤）である場合もあり、または架橋反応添加剤は、塩化マグネシウムもしくは他の希土類金属ハロゲン化物などの硬化促進剤（ルイス酸剤）であってもよい。架橋性ポリマー組成物が架橋反応添加剤を含む場合、架橋性ポリマー組成物中の架橋反応添加剤の量は、架橋性化合物の重量を基準として、好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％である。
【００７４】
架橋性ポリマー組成物はさらに、架橋性ポリマー組成物を使用して形成される物品の弾性率、衝撃強度、寸法安定性、耐熱性、および電気的特性を改善するために、１つまたは複数の添加剤によって充填または強化されてもよい。好ましくは、添加剤は、連続もしくは不連続の、長繊維もしくは短繊維である、炭素繊維、ガラス繊維、織物状ガラス繊維、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維のうちの１つもしくは複数から選択される強化繊維のうちの１つもしくは複数、ならびに／またはカーボンブラック、シリケート、繊維ガラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ナトリウムホウ砂）、活性炭、パーライト、テレフタル酸亜鉛、グラファイト、グラフェン、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカもしくは小板、ナノ充填材、二硫化モリブデン、フルオロポリマー充填材、カーボンナノチューブおよびフラーレンチューブから選択される１つもしくは複数の充填材から選択される。
【００７５】
添加剤は、好ましくは、連続または不連続の、長繊維または短繊維である強化繊維を含み、強化繊維は、炭素繊維、ＰＴＦＥ繊維、および／またはガラス繊維である。最も好ましくは、添加剤は、連続した長繊維である強化繊維である。架橋性ポリマー組成物は、組成物中に、約０．５重量％〜約６５重量％の添加剤を含み、より好ましくは、組成物中に、約５重量％〜約４０重量％の添加剤を含む。架橋性ポリマー組成物は、安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、可塑剤、界面活性剤、または分散剤のうちの１つまたは複数をさらに含んでもよい。
【００７６】
添加剤は、加えてまたは代替的に、ナノダイヤモンドおよび他の炭素同素体、多角形オリゴマーシルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）およびその変形体、酸化ケイ素、窒化ホウ素、ならびに酸化アルミニウムを含むがこれらに限定されない、熱管理充填材を含んでもよい。添加剤は、加えてまたは代替的に、イオン性または非イオン性化学物質などの流動性改質剤を含んでもよい。
【００７７】
本発明はさらに、付加製造プロセスにおいて、およびそのために有用な架橋性ポリマー組成物を調製するための方法、ならびにこのようなポリマーを含む付加製造用組成物を調製する方法に関する。架橋性ポリマー組成物を調製するための方法は、芳香族ポリマーと、芳香族ポリマーを架橋することができる架橋性化合物とを準備すること、および芳香族ポリマーと架橋性化合物とを合わせることを含む。合わせた芳香族ポリマーと架橋性化合物とを含む組成物は、好ましくは、実質的に均一である。
【００７８】
１つまたは複数の架橋性化合物を芳香族ポリマーに合わせることは、様々な方法によって、例えば、溶媒析出、機械的ブレンディング、または溶融ブレンディングによって実行することができる。好ましくは、架橋性ポリマー組成物は、架橋性化合物と芳香族ポリマーとの乾燥粉末ブレンディングによって、例えば二軸スクリュー調合を含む、従来の非架橋ポリマー調合プロセスなどによって形成される。得られる組成物は、押し出してフィラメントにすることができ、または粉末もしくはペレットとして使用することができる。ブレンディングは、二軸スクリュー押出機などの押出機、ボールミル、またはクライオグラインダーによって遂行されうる。芳香族ポリマーと架橋性化合物とのブレンディングは、好ましくは、ブレンディングプロセス中に早期硬化が起こらないように、ブレンディング中に約２５０℃を超えない温度において実施される。溶融プロセスが要求される場合、熱履歴および温度への曝露が確実に最小化されるように注意しなければならず、すなわち、短い滞留時間および／または実行可能な限りの低温を使用して、材料の流動を達成することが好ましい。代替的には、調合およびペレットまたは繊維形態への変換に起因するいずれの架橋も最小化するために、速度制御添加剤の使用を使用して、硬化を抑制および／または硬化速度を制御してもよい。好適な架橋添加剤は、当技術分野において公知であり、架橋制御添加剤についての関連部分において、本明細書に組み込まれる、本出願人の米国特許第９，１０９，０８０号に記載されている。
【００７９】
ブレンディングプロセスは発熱性の場合があり、結果として、温度を制御することが必要であり、温度は、必要な場合、および選択された芳香族ポリマーに応じて調整することができる。芳香族ポリマーと架橋性化合物との機械的ブレンディングにおいて、得られる架橋性ポリマー組成物は、好ましくは、一様な架橋を得るために、実質的に均一である。所望される場合、得られるブレンドは、２５０℃超の温度、例えば約２５０℃〜５００℃の温度への曝露によって硬化させることができる。
【００８０】
代替的には、組成物は、芳香族ポリマーと架橋性化合物との両方を共通の溶媒中に溶解させ、蒸発によってまたは非溶媒を加えることによって共通の溶媒を除去して、芳香族ポリマーと架橋性化合物との両方を溶媒から析出させることによって、調製することができる。例えば、選択された芳香族ポリマーおよび架橋性化合物に応じて、共通の溶媒はテトラヒドロフランであってもよく、非溶媒は水であってもよい。
【００８１】
架橋性ポリマー組成物の作製において、架橋性化合物を芳香族ポリマーと合わせて架橋性ポリマー組成物を作製するのに合わせてまたはこれと同時に、任意の必要に応じた添加剤を、組成物に加えることが好ましい。しかしながら、強化繊維または充填材を提供する具体的な方法は、このような材料を組み込むための様々な技法によるものであってよく、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
【００８２】
上に述べた本発明の架橋性ポリマー組成物も、付加製造用組成物として好適であり、当技術分野において公知であるこのようなプロセスにおいて他の場合には使用される、任意の好適な添加剤を含むことができ、さらなる成分は、本明細書に述べる技法を使用して、他の架橋性組成物の添加剤とともにブレンドされうる。
【００８３】
本明細書における架橋性芳香族組成物、およびこのような架橋性芳香族組成物を組み込んでいる付加製造用組成物は、三次元プリンティング、光造形（「ＳＬＡ」）などの液槽光重合法、マテリアルジェッティング法またはバインダージェッティング法、選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）などの粉末床溶融法、ならびにとりわけ、熱溶解積層（「ＦＤＭ」）、溶融フィラメント製造（「ＦＦＦ」）、および直接ペレット押出などの材料押出法を含むがこれらに限定されない、様々な付加製造プロセスのいずれかにおいて、使用することができる。好ましくは、付加製造プロセスは、ＳＬＳなどの粉末床溶融法、またはＦＦＦもしくは直接ペレット押出などの材料押出法である。
【００８４】
ＳＬＳにおける使用のためには、本明細書における架橋性ポリマー組成物および付加製造用組成物は、粉末形態で提供されうる。ＳＬＳにおいて、生成される物品のコンピュータモデルは、物品を、複数の層または断面として表す。コンピュータモデルに基づく物品は、構築プラットフォーム上に粉末の層を堆積させること、および例えばレーザーにより、粉末の層を選択的に焼結させて、物品の第１の層を形成することによって、生成することができる。焼結によって第１の層が形成された後、構築プラットフォームが増分的に下がり、第１の層の上に後続の粉末の層が堆積される。後続の粉末の層が焼結されて、プリント物品の後続の層が形成される。プリント物品が完全に形成されるまで、このプロセスが繰り返される。次いで、完全に形成された物品を、様々な仕上げプロセスのいずれか、例えば、熱硬化、またはとりわけ、コーティングの塗布などの表面処理に供することができる。
【００８５】
ＦＤＭまたはＦＦＦプロセスにおいて、本明細書における架橋性ポリマー組成物および付加製造用組成物は、フィラメントの形態で提供することができる。ＳＬＳと同様に、物品のコンピュータモデルを提供することができ、コンピュータモデルは物品を、複数の層または断面として表す。フィラメントを加熱する押出ヘッドにフィラメントが供給されるにつれて、物品が１層毎に形成され、構築プラットフォーム上にフィラメントを堆積させて、物品のコンピュータモデルに基づく物品の層を形成することができる。堆積されると、加熱されたフィラメントは、物品の層を形成するように硬化する。フィラメントの第１の層の上に、後続のフィラメントの層が堆積されて、物品のコンピュータモデルに基づいて、物品の後続の層を形成する。物品のすべての層が、プリント物品を形成するように堆積されるまで、このプロセスが繰り返される。物品が完成したら、様々な仕上げプロセス、例えば、物品の熱硬化、または過剰な材料を除去するための研磨などの表面処理を実行してもよい。
【００８６】
付加製造プロセスに使用して本明細書に記載するプリント物品を形成する場合、架橋性ポリマー組成物（単独での使用であろうと、または付加製造用組成物中の使用であろうと）は、好ましくは、架橋性化合物による芳香族ポリマーの架橋を誘導する温度にポリマー組成物を加熱することなどによる、熱作用によって架橋される。付加製造プロセスにおける使用のために提供される架橋性ポリマー組成物は、付加製造における使用の前にある程度架橋されてもよいが、好ましくは、付加製造プロセスにおける使用の前は、実質的に非架橋である。架橋性ポリマー組成物が、付加製造における使用の前にいくらかの架橋を有して提供される場合、架橋は、架橋性ポリマー組成物をペレット化する際など、架橋性ポリマー組成物を付加製造に好適な形態に調製する際に達成されうる。
【００８７】
架橋性ポリマー組成物中の芳香族ポリマーの少なくとも一部の架橋は、付加製造プロセスにおける個々の層の形成中に起こる。例えば、ＳＬＳにおいては、レーザーによる焼結が、ポリマー組成物の架橋を誘導するための熱を提供しえ、ＦＦＦまたはＦＤＭにおいては、フィラメントを加熱する押出ヘッドが、架橋を誘導するために必要な熱を提供しうる。付加製造プロセス中のこのような架橋は、物品のｚ方向における層間接着を改善すると考えられる。
【００８８】
加えて、好ましくは、付加製造プロセスによってプリント物品が完全に形成されると、最終的な熱硬化ステップが行われ、プリント物品がさらなる架橋を進めうる。このような熱硬化ステップは、オートクレーブ中で、好ましくは長時間にわたって行われうる。所望される温度および時間は、選択された芳香族ポリマー、ならびに所望される架橋の程度、および触媒または架橋添加剤の有無、ならびに付加製造初期の物品形成ステップにおいて既に行った架橋の程度に応じて異なりうる。したがって、加工温度は、ポリマーおよび所望される最終的な特性によって規定されることになる。好ましくは、架橋性ポリマー組成物の架橋の大部分は、プリント物品の最終的な熱硬化中に起こる。
【００８９】
芳香族ポリマーを架橋することは、プリント物品の層間の接着の増加を提供し、これによって、プリント物品に、引張強度および弾性率などの機械的特性において改善された等方性を提供すると考えられる。上に論じた改善された機械的特性に加えて、架橋ポリマー組成物から構成される得られるプリント物品は、非改質、非架橋のベースポリマーの使用と比較して改善された電気的特性、熱的特性、例えば高いガラス転移温度および熱変形温度（「ＨＤＴ」）、ならびに化学的特性、例えば様々な溶媒への耐性および／または耐放射線性、高温性能を有すると考えられる。例えば、ポリアリールエーテルは一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解することができるが、架橋ポリアリールエーテルは、ＮＭＰ中に溶解しない。
【００９０】
従来の非架橋ポリマーを使用する付加製造プロセスにおいて、プリント物品の層は、主に、ポリマーの拡散により、層同士が互いの中に相互混合または溶融することによってつなぎ合わさる。本発明の架橋性ポリマー組成物は、プリント物品を形成するために使用する場合、ポリマーの拡散によって、加えてプリント物品の層間の結合および／または架橋の形成によって、つなぎ合わせられた層を有する。
【００９１】
主として、本出願の架橋性ポリマー組成物によって形成される物品における改善された層間接着は、プリント物品の隣接する層間の架橋反応の形成によって提供される。加えて、プリント物品の第１の層における架橋性化合物と、隣接層における架橋性化合物との自己縮合反応が、層間接着に寄与し、層間接着を促進および／または強化すると考えられる。架橋性化合物がヒドロキシル官能性を含む実施形態、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３基を有し、これがヒドロキシル基である架橋性化合物を使用する実施形態では、ヒドロキシル官能性は、ヒドロキシル基の極性に起因して、層間接着を増加させるのにさらに寄与しうる。
【００９２】
架橋は、各プリント層内、およびプリント物品の隣接する層同士の間で起こりうる。レーザーを使用した粉末化材料の溶融など、付加製造プロセスによって提供される熱は、層内で起こる架橋の量と比較して、より多量の、層同士の界面において起こる架橋をもたらしうる。しかしながら、架橋の範囲および架橋の位置は、層内または隣接する層同士の界面のいずれにおいても、ポリマーのタイプ、温度、および層の厚さを含む様々な要素に依存する。
【００９３】
本発明の架橋性ポリマー組成物は、様々なプリント物品のいずれかを調製するために使用されうる。架橋性ポリマー組成物から形成されたプリント物品は、極端な温度環境における部品および製造品として、特に有用でありうる。関連部分において、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第９，００６，３５３Ｂ２号は、架橋有機ポリマーの改善された高温性能を記載しており、この架橋ポリマーは、最高約５００℃またはそれよりも高い熱安定性を有する。
【００９４】
本出願の架橋性ポリマー組成物は、石油およびガスの掘削および採集、半導体加工、航空宇宙センサーの構成要素およびハウジングを含む航空宇宙用途、電気モータ構成要素、電子機器の筐体、環境制御システムのためのダクト材料および管材料、構造ブラケット、エンジン構成要素、自動車用途、医療装置および補綴、建設、ならびにとりわけ、消費者製品を含む、多様な産業における使用および多様な最終用途における使用のためのプロトタイプ、部品、および交換部品を形成するために使用されうる。例えば、ダウンホール用途において、架橋性ポリマー組成物は、包装；複合セル；コネクター；Ｏリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケット、ベアリング、バルブシート、アダプター、ワイパリング、シェブロンバックアップリングを含むシーリングアセンブリ；および管材料を形成するために使用されうる。
【００９５】
物品の層同士を横切るものと層全体にわたるものとの両方で本明細書において提供される架橋能力は、架橋密度の上昇を提供し、耐溶媒性、耐化学物質性、および耐放射線性、物理的特性（例えば、引張強度および弾性率）、電気的特性、熱的特性（Ｔｇ／ＨＤＴ）、ならびに熱−電気特性にも寄与すると考えられる。
【００９６】
ここに本発明を、以下の非限定例に関して、さらに記載する。
【実施例】
【００９７】
架橋可能なＰＡＥＫを使用して、異なるサイズの引張バーおよびダブルカンチレバービーム（ＤＣＢ）を含む、異なる外形を有する試験供試体を形成した。供試体は、様々なオープンソースＦＦＦ三次元プリンタを使用してプリントすることによって、形成した。一般的なプリンティング条件は、０．４ｍｍのノズルサイズの使用、３６０℃〜４２５℃の押出機温度、１００℃〜２００℃の構築プレート温度、５０℃〜１５０℃のチャンバ温度、０．１〜０．４ｍｍの層の高さ、および２０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒のプリンティングスピードであった。本発明によるｉｓｏ引張バーおよびＤＣＢビームの実施例は、Ｉｎｔａｍｓｙｓ（Ｃ）Ｆｕｎｍａｔ  ＨＴＴＭ  ３Ｄプリンタを使用して、４０ｍｍ／秒のプリンティングスピードによって、３６０℃の押出機温度、７０℃のチャンバ温度、１６０℃のプレート温度、０．２ｍｍの層の高さにおいてプリントした。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）Ｔ１バーの実施例は、ＨＳＥ  ＨＴ三次元プリンタを使用して、４２５℃の押出機温度、５０℃のチャンバ温度、１０５℃のプレート温度、０．２ｍｍの層の高さ、および３０ｍｍ／秒のプリンティングスピードによってプリントした。細目は、後続の実施例に詳述する。
【００９８】
下の様々な実施例における参照材料として調製した射出成形バーは、米国特許第９，１０９，０８０号に記載されるように、架橋性化合物および架橋制御添加剤とを含む、架橋ポリアリーレンを使用して調製した。
【００９９】
Ａｒｌｏｎ３０００ＸＴＴＭ試験供試体（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（タイプ１引張バー）およびＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（屈曲バー））の射出成形は、Ａｒｂｕｒｇ  ４４トン液圧式射出成形プレスおよびホットスプルーハウジングによって、市販のＡｒｌｏｎ３０００ＸＴＴＭペレットを使用して実行した。表１に指示する温度プロファイルを使用し、表２に示すプロセス設定を使用して、材料を射出した。
表1
【表１】
2022500522.tif 000024
表2
【表２】
2022500522.tif 000025
【０１００】
７５秒間の平均サイクル時間の間、射出圧力を１３，０００ｐｓｉを超えないように保ち、材料クッションは０．１インチ３であった。
（実施例１）
【０１０１】
架橋性ポリマー組成物を使用して強化された層間結合。
【０１０２】
射出成形された屈曲バーを、市販の架橋可能なＡｒｌｏｎ  ３０００ペレット（架橋化合物配合物を有する５０００グレードＰＡＥＫ）から調製した。結合実験のために接触して置かれる領域をサンドペーパーによって磨き、供試体のスキン層からのいずれの異物混入も除去した。バー同士を重ねて、３×０．５インチ２の重なり領域を有する重ねせん断試験クーポンを形成した。ＡＳＴＭ  Ｄ−３１６３に従って、１５ｐｓｉの接触圧力を発生させる真空バッグ、および９８０ｐｓｉの圧力を発生させる圧縮永久ひずみブロックにおいて、自己接着試験を実行した。試験供試体を、Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭ後硬化サイクルに供して架橋剤を活性化させ、サイクルの後、硬化供試体と非硬化供試体との両方において、接着試験を実行した。接触面積によって除算した破断時の力として、接着強度を計算し、結果は、図２に見ることができる。
【０１０３】
後硬化の後、層間の架橋によって結合の強度が３５０％超増加し、このことは、非架橋の射出成形部品と比較して、層間接着が改善されたことを示す。
（実施例２）
【０１０４】
二軸スクリュー押出機による架橋可能なフィラメントの作製
【０１０５】
ポスト製造用フィラメントを作製するため、化学架橋剤として１７％の米国特許第９，００６，３５３号の実施例２の架橋性化合物、架橋を制御するための０．１％の酢酸リチウムを、二軸スクリュー押出機において調合した高粘度５０００Ｐ  ＰＡＥＫからなる残りの化合物のバルクとともに含有する、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）材料の架橋性ブレンドから、架橋能がある三次元プリンティングペレットを調製し、これはＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭペレットとして市販されている。このような材料に関する詳細については、それぞれ関連部分において、本明細書に組み込まれる、米国特許第９，００６，３５３号および同第９，１０９，０８０号を参照されたい。
【０１０６】
材料をフィラメントに変換するため、４６：１のスクリュー長さの直径に対する（Ｌ／Ｄ）比、Ｄ＝１インチ（２５ｍｍ）、および１０個の加熱ゾーンを有する、第２の二軸スクリュー押出機にペレットを供給し、この二軸スクリュー押出機は、搬送（運搬）要素、およびベント口の前に位置する混合セクションから主になるスクリュープロファイルによって使用した。材料は、３６：１の有効Ｌ／Ｄのため、４つのゾーンだけ下流で、往復動（スクリュー）供給装置によってサイド供給した。
【０１０７】
各ゾーンにおいて１０〜２０℃の範囲を有する押出機において、次の押出機温度プロファイル、すなわち、熱プロファイル（℃における）を使用した。
表3
【表３】
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【０１０８】
押出しの前に最小で４時間、２５０°Ｆ（１２０℃）において材料を乾燥させた。
【０１０９】
７５ｒｐｍのスクリュースピードを使用して、５〜７ｋｇ／時間の材料の供給速度に適合させた。出力は、スプールの開始時には５ｋｇ／時間であり、スプーリングが開始すると７ｋｇ／時間まで増加した。
【０１１０】
押出物を牽引機（puller）によって引き、一連の空気浴および水浴を通して冷却して、１７５０±７５μｍの目標フィラメント直径および０＋０．１楕円度の楕円度を達成したが、ここで、楕円度とは、レーザーによって取得した３回の直径測定値の平均と、最長測定値との間の差の絶対値である。
【０１１１】
三次元プリンティングにおける使用のため、上のプロセスを使用して、およそ５キログラムの重量を有する、およそ５，４３０ｆｔ（１６５０ｍ）のフィラメントを製造した。サンプルフィラメントを図３に示す。
（実施例３）
【０１１２】
一軸スクリュー押出機によるフィラメントの押出し。
【０１１３】
実施例１のように、市販の架橋可能なＰＡＥＫペレットを、一軸スクリューによって溶融押出しして、フィラメントを生成した。この実施例においては、３／４インチ一軸スクリュー押出機を使用した。一般的な加工条件を、下の表４に示す。押出機温度として、実施例２の好ましい押出機条件を使用し、ダイ温度は３５０℃であった。押出しスピードは約４０ｒｐｍであった。
表4
【表４−１】
2022500522.tif 000027
【０１１４】
得られたフィラメントは、三次元プリンティング産業の仕様についての要求事項を満たしており、三次元プリンティングに適格である。
（実施例４）
【０１１５】
改善された特性および改善された積層内強度を示す、架橋可能なフィラメントからのＦＦＦ三次元プリント物品。
【０１１６】
三次元プリントした複数の引張バーを同じ後硬化サイクルに供し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、引張強度および弾性率について試験した。ＡＳＴＭ  Ｄ−５５２８に従って、硬化および非硬化供試体に対するダブルカンチレバービーム（ＤＣＢ）試験も実行して、亀裂の開始および伝播までの積層内耐性を決定した。ＤＣＢ試験のための供試体を、標準に従った寸法にした。開口を導入するため、プリンティングプロセス中に、厚さ３０μｍのＫａｐｔｏｎテープを中央平面に挿入して、プリンティングプロセスが完了した後に除去した。ＡＳＴＭ  Ｄ−５５２８の通りに、剃刀の刃を使用して開口を所望の予亀裂長さに拡張した。測定値は、亀裂成長の単位面積当たりに散逸したエネルギー、ＧＩ（接着破壊エネルギー）であった。非硬化供試体に対して正規化した、両方の試験の結果を表５（３ＤプリントＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭのＲＴ引張特性および接着エネルギーを示す）に示し、図４にＤＣＢ試験後の実施例供試体として示す。図４を参照して、上に示される供試体は標準ＦＦＦ  ＰＥＥＫから形成され、下の試験供試体は、Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭを使用した架橋性配合物から形成される。上の標準的な従来技術のサンプルは、架橋材料を作製するために使用したものと同じ条件下でプリントした場合、剥離を有していることに留意されたい。
表4
【表４−２】
2022500522.tif 000028
【０１１７】
サンプルの後硬化は、引張特性の約２５％の増加、三次元プリント層間の亀裂を伝播するのに要求されるエネルギーの７０％の増加、層の剥離の有意な減少をもたらした。
【０１１８】
架橋した場合の特性における改善を実証するため、表５において、三次元プリント供試体を、その射出成形した対応物とも比較した。
表5
【表５】
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【０１１９】
三次元プリント部品を架橋することによって、従来の射出成形によって物品に形成された場合の特性に対して、三次元プリント形態における非架橋ＰＡＥＫによって呈される、プリンティングプロセスに起因すると考えられる特性の損失（ときとして、「特性ノックダウン」とも呼ばれる）の解消をもたらした。
【０１２０】
後硬化サイクルの前後の、三次元プリントＰＥＥＫおよびＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭのバーの二次元ＣＴスキャン画像を、図５に示す。図５において、左にある２Ｄ  ＣＴスキャンは、後硬化前のＰＥＥＫ（Ａ）および架橋可能なＡｒｌｏｎ  ３０００（Ｂ）であり、右にあるのは、後硬化後のＰＥＥＫ（Ａ）およびＡｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭである。これは、後硬化の前後いずれも、架橋プリント物品に検出可能な多孔性がなかったことを実証している。
（実施例５）
【０１２１】
架橋可能なＰＡＥＫのＦＦＦプリントバー
【０１２２】
ＹＸの向きにおける、ＰＥＥＫおよびＡｒｌｏｎ  ３０００の三次元プリントＡＳＴＭ  Ｔ１バーを、商業的な高温ポリマーＦＦＦプリンタにおいて作製した。プリンティング条件は、次の通りであった：押出機温度３６０℃〜４２５℃；構築プレート温度１００℃〜２００℃；チャンバ温度５０℃〜１５０℃；層の高さ０．１〜０．４ｍｍ；プリンティングスピード：２０〜３００ｍｍ／秒。形成されたバーを図６に示す。図６において、左のバーはＦＦＦプリントＰＡＥＫバーを表し、右のバーは、実施例１および２において言及した条件下で調製したフィラメントを使用して形成した、架橋可能なＰＡＥＫバーである。
（実施例６）
【０１２３】
３Ｄプリンティング用途のための架橋可能なＰＡＥＫ配合物の改善された加工性。
【０１２４】
架橋可能なＰＡＥＫならびに標準ＰＡＥＫおよびＰＥＥＫペレットのレオロジー挙動を、２５ｍｍ平行プレートの外形を使用して、ＡＲＥＳ  Ｇ２レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから）においてプリフォームを作製することによって評価した。Ｎ２下、３８０℃における、ペレットの経時的なレオロジー挙動の変化を記録した。振動条件は、０．１％ひずみ／１Ｈｚとして選択した。
【０１２５】
図７は、架橋可能なＰＡＥＫおよび標準ＰＡＥＫのレオロジースキャンを示す。架橋性配合物は有意に低い粘度を有し、これは、加工時間の規模における、より良好な溶融加工性を示している。１５分後に架橋が始まり、２４分後、粘度がニートＰＥＥＫの粘度を超える点まで、架橋が発展した（図７）。
【０１２６】
Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭおよびＰＥＥＫフィラメントの熱転移挙動を、ＤＳＣ（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって検討した。加熱／冷却／加熱サイクルを選択した。冷却段階における結晶化温度、および第２の加熱におけるガラス転移温度を記録した。第１の加熱温度は２０℃／分において３８０℃までであり、１０℃／分における５０℃までの冷却、次いで、２０℃／分における４００℃までの第２の加熱が続いた。
【０１２７】
図８は、同じ材料についてのＤＳＣにおける冷却曲線を示す。Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭについては、結晶化の開始がより遅く、エンタルピー（ピーク面積）がより低いことに留意されたい。図８におけるデータは、より低いＴｇ（Ａｒｌｏｎ  ３０００ＸＴＴＭにおける１４８℃対ＰＥＥＫにおける１５２℃）、および低減した結晶化温度（より遅い結晶化速度を示す；架橋可能なＰＡＥＫにおける２８７℃対標準ＰＥＥＫにおける２８９℃）を示している。これらの特性は、加工性を改善するために非常に役に立つ。例えば、鎖の規則性を低減させ、結晶化を抑制するために、より遅く結晶化するように設計されたＰＥＫＫ材料（低いエーテル／ケトン比、ならびにテレフタルモノマーおよびイソフタルモノマーによるコポリマー構造を有する、ＡｒｋｅｍａＴＭ  ＫｅｐｓｔａｎＴＭ  ６００２）（ＫｅｐｓｔａｎＴＭ  ６０００データシート：https://www.arkema.com/export/shared/.content/media/downloads/products-documentations/incubator/arkema-kepstan-6000-tds.pdfを参照されたい）。
【０１２８】
図９は、フィラメントのＤＳＣの加熱曲線を提供し、第２の加熱におけるＴｇシフトによって架橋能力を示しているが、これは、架橋配合物から三次元プリントした物品のプリンティングおよび後硬化後の熱的特性を示している。
【０１２９】
その広範な発明概念から逸脱することなく、上に記載した実施形態への変更をなしうることを、当業者は認識する。そのため、この発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲内の修正形態を含むことを意図することが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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