(57)【要約】      （修正有）【課題】適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができるエッチング液組成物およびエッチング方法を提供する。【解決手段】エッチング液組成物は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む。また、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法は、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う、エッチング方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、
アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む、エッチング液組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤は、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、含硫黄有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
前記アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
シリコンまたはシリコン化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、
アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う、エッチング方法。
【請求項８】
単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、
シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う、エッチング方法。
【請求項９】
前記単結晶シリコン基板を前記エッチング液組成物中に浸漬させて、ウェットエッチングによりエッチングを行う、請求項７または８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記単結晶シリコン基板は、固定砥粒方式でスライスされた基板、遊離砥粒方式でスライスされた基板、および表面が１次エッチング処理された基板からなる群のうちの少なくとも一つを含む、請求項７〜９のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エッチング液組成物およびエッチング方法に関するものであり、特に、単結晶シリコンの表面をエッチングして微細なピラミッド状の凹凸形状（以下、「テクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｅ）」ということもある）を形成するエッチング液組成物およびエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気に変換することができるため、安全であり、かつ環境に優しいエネルギー源として注目を集めている。太陽電池の種類については、種々あるが、一般向けであって、かつ、最も変換効率の高いものとしては、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池が挙げられる。単結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、現在用いられる太陽電池の開発分野における主流の一つである。
【０００３】
太陽電池については、太陽光を電気に変換する変換効率を上げるための開発が盛んに行われている。光を電気に変換する変換効率を上げる一つの方法として、単結晶シリコン基板の表面における反射防止効率を高めるべく、ウェットエッチングにより、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸形状を形成することが挙げられる。単結晶シリコン基板の表面にこのようなテクスチャーを形成すれば、単結晶シリコン基板の表面において、受けた光の多重反射を引き起こして単結晶シリコン基板の表面の反射率を下げることができる。そうすると、より多くの光の単結晶シリコン基板の表面に閉じ込めができ、その結果として、電気に変換できる光の量を多く確保することができる。
【０００４】
昨今においては、単結晶シリコン基板１枚当たりのシリコン材料の低減やコスト削減の観点から、シリコン基板の膜厚を薄くする傾向がある。このような状況下においては、単結晶シリコン基板の表面に形成するテクスチャーによる光の効率的な閉じ込めは、ますます重要になってくる。
【０００５】
ここで、シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する技術が、特開昭６１−９６７７２号公報（特許文献１）、特開２０００−１７９２号公報（特許文献２）、特開平１１−２３３４８４号公報（特許文献３）、特開２００２−５７１３９号公報（特許文献４）、ＷＯ２００６／０４６６０１号公報（特許文献５）、特開２０１０−７４１０２号公報（特許文献６）、特開２０１０−９３１９４号公報（特許文献７）、および特開２０１０−１４１１３９号公報（特許文献８）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３４８４号公報
【特許文献４】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０４６６０１号公報
【特許文献６】特開２０１０−７４１０２号公報
【特許文献７】特開２０１０−９３１９４号公報
【特許文献８】特開２０１０−１４１１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によると、水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールを含むエッチング液を８０℃〜９０℃に加温して、バブリングや揺動により表面にテクスチャーを形成する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２によると、少なくとも水、アルカリ性試薬及び同時にイソプロパノール及びアルカリ性エチレングリコール水溶液を含有するエッチング溶液が開示されている。
【０００９】
特許文献３によると、アルカリ性溶液に界面活性剤を含有するものを用いて凹凸構造を備えた凹凸基板を製造することとしている。
【００１０】
特許文献４によると、アルカリ性溶液にカプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤を含有して凹凸基板を製造することとしている。
【００１１】
特許文献５によると、凹凸構造を形成するに際し、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いることとしている。
【００１２】
特許文献６によると、シリコン基板の表面に凹凸を形成するに際し、水、アルカリ試薬、およびＸ−（ＯＨ）ｎ（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）の関係を有するアルコール誘導体を含有するエッチング液を用いることとしている。
【００１３】
特許文献７によると、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤とアルカリ水溶液を含むエッチング液を用いてエッチング処理することとしている。
【００１４】
特許文献８によると、１分子中に１個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲内で、かつ大気圧下での沸点か９５℃以上の化合物と、水酸化アルカリとを含む水溶液を、凹凸を形成させるエッチング液として用いることとしている。
【００１５】
ここで、特許文献１〜８に開示のエッチング液を用いても、適切にテクスチャーが形成できない場合がある。すなわち、特許文献１〜８に開示のエッチング液は、テクスチャーを形成する能力としては不十分である。
【００１６】
適切なテクスチャーの形成において重要なものとしては、同一面内における面内均一性と、テクスチャーの適切な形状の形成とが挙げられる。面内均一性とは、被処理基板となるシリコン基板の同一の面内において、テクスチャーの形成されない領域がほとんど存在せず、ほぼ全面に亘って満遍なくテクスチャーが形成されていることをいう。また、テクスチャーの適切な形状については、テクスチャー形成における凹凸度合いが不十分なものや、同じ面内において凹凸形状に大きくムラがあるものについては、適切な形状のテクスチャーが形成されているとは言えないものである。
【００１７】
さらには、対象とするシリコン基板によって、テクスチャーの形成状態が異なる場合もある。具体的には、例えば、エッチング処理前のシリコン基板については、遊離砥粒方式や固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされている。このようにしてスライスされた表面を有するシリコン基板をエッチングする際において、上記した特許文献に開示された中のあるエッチング液を用いた場合、遊離砥粒を用いてスライスされたシリコン基板については、適切にテクスチャーを形成できるものの、固定砥粒を用いてスライスしたシリコン基板については、適切にテクスチャーを形成できないものもある。さらには、１次エッチングを行って平滑にしたシリコン基板についても、適切にテクスチャーを形成できない場合もある。
【００１８】
この発明の目的は、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができるエッチング液組成物を提供することである。
【００１９】
この発明の他の目的は、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができるエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本願発明者らは、テクスチャーが形成されるメカニズムとして考えられる以下の２つのもの、すなわち、（１）シリコン基板の（１００）面に対してシリコン基板の（１１１）面のエッチングレートが極めて遅いために形成されるものであるとするメカニズム、および（２）疎水基および親水基を有する添加剤を添加した場合におけるシリコン基板の部分的なマスク効果やエッチングの阻害効果により形成されるものであるとするメカニズムよりも、後述する以下のメカニズムが重要であると考えた。
【００２１】
すなわち、上記（１）のメカニズムにおいては、シリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１１）面とのエッチングレートの差により、異方性エッチングが進行し、テクスチャーを形成すると考えるのが妥当である。しかし、テクスチャーの形成がこのようなエッチングレートの差に起因するとすれば、アルカリ化合物が含有されるエッチング液を用いた場合には、このようなエッチングレートの差が常にあるため、いずれもテクスチャーが形成されることになる。また、シリコン基板の表面状態、すなわち、上記した固定砥粒方式や遊離砥粒方式のワイヤーソーで用いてスライスされたシリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーが形成されるはずである。しかし、実際には、アルカリ化合物を含有するエッチング液を用いた場合において、必ずしもテクスチャーが形成される訳ではない。また、上記（２）のメカニズムにおいては、添加剤によるマスク効果等があったとしても、シリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１１）面とのエッチングレートの差に起因するテクスチャーの形成が、必ずしも適切に行われるものではない。
【００２２】
そこで、本願発明者らは、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートに対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比が、テクスチャー形成のメカニズムとして重要であると考えた。すなわち、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとに着目し、このエッチングレートの選択比を大きくすることによって、テクスチャーが適切に形成できるものと考えた。
【００２３】
さらに、本願発明者らは、テクスチャーが形成されるメカニズムについて、以下のようにも考えた。アルカリ化合物を用いてシリコン基板の表面をエッチングする際の反応式は、以下の通りである。
【００２４】
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）６２−＋２Ｈ２↑
【００２５】
ここで、上記したエッチング反応により発生する水素ガスについて、この水素の気泡が、シリコン基板の表面に付着した状態で残ると、気泡が付着した表面においてエッチング反応が進行しない。その結果、テクスチャーが形成されない部分が生じ、テクスチャー形成時における面内均一性が確保されないと考えた。したがって、このようにエッチング反応により発生した水素を効率よくシリコン基板の表面から取り除く必要があると考えた。
【００２６】
すなわち、本願発明者らは、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすると共に、積極的にエッチング反応により発生した水素の気泡を取り除くべく、エッチング液組成物を、以下の構成とした。
【００２７】
すなわち、この発明に係るエッチング液組成物は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む。
【００２８】
このようなエッチング液組成物によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。
【００２９】
すなわち、本願発明においては、エッチング液組成物として、アルカリ化合物、有機溶剤、および界面活性剤を必須の構成要素とするものである。そして、本願発明に係るエッチング液組成物を用い、単結晶シリコン基板の表面に対してウェットエッチングを施し、シリコン基板の表面に、適切な形状のテクスチャーを確実に形成するものである。
【００３０】
好ましくは、有機溶剤は、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、含硫黄有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００３１】
さらに好ましい一実施形態として、有機溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００３２】
また、界面活性剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含むよう構成してもよい。
【００３３】
また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つを含むよう構成してもよい。
【００３４】
さらに好ましくは、シリコンまたはシリコン化合物を含む。
【００３５】
この発明の他の局面において、エッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う。
【００３６】
このようなエッチング方法によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。
【００３７】
また、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う。
【００３８】
好ましくは、単結晶シリコン基板をエッチング液組成物中に浸漬させて、ウェットエッチングによりエッチングを行う。
【００３９】
さらに好ましくは、単結晶シリコン基板は、固定砥粒方式でスライスされた基板、遊離砥粒方式でスライスされた基板、および表面が１次エッチング処理された基板からなる群のうちの少なくとも一つを含む。
【発明の効果】
【００４０】
このようなエッチング液組成物およびエッチング方法によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】平滑な平面を有する単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。
【図２】適切な形状のテクスチャーが形成された単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。
【図３】実施例１に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。
【図４】比較例５に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。
【図５】比較例６に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。
【図６】実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。
【図７】実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。
【図８】実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。
【図９】実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。
【図１０】比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。
【図１１】比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。
【図１２】比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。
【図１３】比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、平滑な平面を有する単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。図１は、いわゆるエッチングを行う前の単結晶シリコン基板の状態を示す図である。図２は、適切な形状のテクスチャーが形成された単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。図２は、本願発明に係るエッチング液組成物を用いてエッチングを行った後の単結晶シリコン基板の状態を示す図である。なお、理解の容易の観点から、図２における凹凸形状を誇張して図示している。また、実際のシリコン基板の表面に形成されるテクスチャーは、図２に示すように凹凸形状が揃っておらず、多少の大きさのムラを有するものである。
【００４３】
図１を参照して、エッチングを行う前においては、単結晶のシリコン基板１１の表面１２は、平滑である。図１中の矢印で示すように、太陽光等の光を照射された際に、表面１２が平滑であるため、受けた光の大部分を反射してしまう。このような状態は、光の閉じ込めの効果が少ない。したがって、光から電気に変換する効率が低い。
【００４４】
一方、図２を参照して、その表面に適切な凹凸形状、すなわち、図２に示す断面の傾斜１４、１５で構成されるテクスチャーが形成されたシリコン基板１３については、光を照射された際に、受けた光をあまり反射しない。少なくとも、図１に示す表面１２よりも反射率は低い。このような状態は、光の閉じ込めの効果が高いものである。したがって、高い効率で光から電気に変換することができる。
【００４５】
ここで、この発明に係るエッチング液組成物は、上記した図１に示すような単結晶シリコン基板の表面をエッチングして図２に示すような凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む。
【００４６】
このようなエッチング液組成物によると、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。これについては、後述する。
【００４７】
また、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う。
【００４８】
ここで、この発明に係るエッチング液組成物に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムを用いるとよい。なお、もちろんこれらのアルカリ化合物については、複数種類用いることにしてもよい。ここで、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００４９】
アルカリ化合物の濃度については、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例として水酸化ナトリウムを用いる場合、水酸化ナトリウムの濃度は、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
また、この発明に係るエッチング液組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、および含硫黄有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単一種類のものを用いてもよいが、もちろん複数種類用いることとしてもよい。ここで、有機溶剤は、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、含硫黄有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００５１】
具体的なグリコールエーテル類の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。具体的なアルコール類の例としては、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。具体的な含窒素有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。具体的な含硫黄有機溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００５２】
有機溶剤の濃度については、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度は、０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５３】
また、この発明に係るエッチング液組成物に含まれる界面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単一種類のものを用いてもよいが、もちろん複数種類用いることとしてもよい。ここで、界面活性剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００５４】
具体的なフッ素系アニオン性界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、パーフルオロアルキルホスホン酸およびその塩などが挙げられる。具体的なフッ素系ノニオン性界面活性剤の例としては、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−ペルフルオロノネニルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。具体的なフッ素系両性界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルアミンオキシド、両性フッ化ポリマー、パーフルオロアルキルベタインなどが挙げられる。具体的な炭化水素系アニオン性界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩などが挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキルアミンオキシドや両性フッ化ポリマーなどのフッ素系両性界面活性剤を用いるとよい。
【００５５】
界面活性剤の濃度についても、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例として、界面活性剤の濃度は、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）〜５重量％であることが好ましい。なお、確認的に示すが、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％である。
【００５６】
さらに、この発明に係るエッチング液組成物には、シリコンまたはシリコン化合物が含有されている構成としてもよい。すなわち、この発明に係るエッチング液組成物は、シリコンまたはシリコン化合物を含む。このような構成によれば、シリコン基板（１１０）面のエッチングレートの制御や、シリコン基板（１００）面のエッチングレートの安定化を図ることができると考えられる。
【００５７】
シリコンまたはシリコン化合物の具体的な例としては、金属シリコン、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。
【００５８】
なお、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングは、一般的にテクスチャーを形成し易いと言われる遊離砥粒によりスライスされたシリコン基板のみならず、一般的にテクスチャーを形成しにくいと言われる固定砥粒によりスライスされたシリコン基板についても、適用することができる。すなわち、遊離砥粒方式によりスライスされたシリコン基板であるか固定砥粒方式によりスライスされたシリコン基板であるかに関わらず、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングによれば、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。さらには、一般的にテクスチャーを形成しにくいと言われる表面のダメージ層を除去した後の平滑な表面、具体的には、例えば、表面をＮａＯＨ等のアルカリを用いて１次エッチングした表面についても、適用することができる。
【００５９】
なお、このような組成のエッチング液組成物については、濃縮状態で提供することができる。このような形態で流通等を行うことができることは、薬液コストの低減の観点から、有利である。
【００６０】
ここで、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングのメカニズムについて考察すると、以下の通りである。すなわち、本願発明に係るエッチング液組成物は、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む構成である。このうち、アルカリ化合物については、シリコンの積極的なエッチングに寄与し、有機溶剤については、エッチングにおけるマスク効果およびシリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１０）面とのエッチングレートの選択比の制御に寄与して、主にテクスチャーの適切な形状の形成に貢献し、界面活性剤については、エッチング反応により発生した水素の泡が小さい状態で脱離することに寄与して、主にテクスチャー形成における面内均一性の向上に貢献するものと考えられる。
【００６１】
なお、この発明に係るエッチング液組成物を用いてエッチングを行い、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャーを形成するに際し、その処理温度を８０〜９０℃とすることが好ましい。こうすることにより、エッチング時において発生する水素の除去、すなわち、被処理基板であるシリコン基板の表面からの水素の脱離の効率を上げることができる。また、エッチング処理時間の短縮化を図ることができる。
【００６２】
また、上記の実施の形態においては、シリコン基板を浸漬することによりエッチング処理を行うこととしたが、シリコン基板を浸漬した状態において、シリコン基板を静止した状態としてもよく、さらに揺動させた状態でもよい。また、シリコン基板を浸漬させたエッチング液を攪拌してもよい。また、これに限らず、他の方法によりエッチングを行うこともできる。具体的には、例えば、不活性ガスによるバブリングを行うディップ処理を用いてもよいし、スプレーノズルによりエッチング液をシリコン基板の表面に供給するスプレー処理によることにしてもよい。さらには、平流しでシリコン基板が搬送される状態で、エッチング液を供給する処理としてもよい。
【００６３】
なお、この発明に係るエッチング液組成物は、有機溶剤や界面活性剤の添加量、すなわち、含有量が比較的少なくとも、適切にテクスチャーを形成することができる。したがって、排水処理への負荷を低減することができ、環境面や廃液処理コストの面においても、有利である。さらに、臭気も少なくすることができ、作業環境を大幅に改善することもできるものである。
【実施例】
【００６４】
以下において、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
表１および表２において、実施例１〜１０、および比較例１〜６に係るエッチング液組成物の配合比率および評価結果を示す。なお、比較例４については、特許文献１に開示されるエッチング液に相当するものである。また、比較例６については、特許文献５に開示されるエッチング液に相当するものである。
【００６６】
なお、表１において示す化合物の略称については、以下の通りである。すなわち、実施例１を例に説明すると、エッチング液組成物において、アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを３重量％、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルを０．１０重量％、界面活性剤としての両性フッ化ポリマーを１００ｐｐｍ含有するものである。なお、エッチング液としては、このようなエッチング液組成物以外の構成を残りの水とするものである。
【００６７】
【表１】
2012227304.tif 000002
【００６８】
【表２】
2012227304.tif 000003
【００６９】
（アルカリ化合物）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
（有機溶剤）
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＦＦＡ：フルフリルアルコール
１，５−ＰＤ：１，５−プロパンジオール
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
（界面活性剤）
物質Ａ：両性フッ化ポリマー
物質Ｂ：ポリアクリル酸ナトリウム
物質Ｃ：α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド
物質Ｄ：パーフルオロアルキルアミンオキシド
物質Ｅ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩
（シリコン化合物）
Ｓｉ：金属シリコン
ＳｉＯ２：二酸化ケイ素
【００７０】
ここで、評価結果については、以下の方法で評価を行った。
【００７１】
（テクスチャー形成および評価方法）
被処理基板となる単結晶シリコン基板としては、固定砥粒方式によりスライスされ、１次エッチングにより表面が平滑になっているシリコン基板を用いた。そして、テクスチャーの形成、すなわち、エッチング方法については、上記したシリコン基板を、９０℃としたエッチング液に１５分間浸漬することにより行った。浸漬後、エッチングが終了したシリコン基板を水洗し、乾燥した後、目視および電子顕微鏡により撮影したものにて、外観を観察し、表面状態を確認した。なお、遊離砥粒方式によりスライスされ、１次エッチングにより表面が平滑になっているシリコン基板および１次エッチングを行っていないシリコン基板を用いても、実施例１〜１０においては、同様の傾向が見られた。
【００７２】
（エッチングレートの測定方法および選択比の算出方法）
エッチングレートの測定については、以下の通りである。まず、鏡面状態におけるＳｉ（シリコン）（１００）基板、Ｓｉ（１１０）基板、およびＳｉ（１１１）基板をそれぞれ用意した。用意した各Ｓｉ基板をＢＨＦにてＳｉによる自然酸化膜を除去した後、実施例および比較例に係るエッチング液に９０℃で３分、５分、そして１０分浸漬した。浸漬後、水洗および乾燥を行い、シリコン基板の重量変化、表面積、シリコン密度から、エッチング量を算出し、エッチングレートを計算して導出した。このようにしてエッチングレートを測定した。エッチングレート、すなわち、エッチングの速度の単位は、μｍ／分（ｍｉｎ．）である。
【００７３】
さらに、導出したエッチングレートの結果を基に、Ｓｉ（１００）とＳｉ（１１０）の比である選択比、およびＳｉ（１００）とＳｉ（１１１）の比である選択比を計算した。このようにして選択比を算出した。実施例１について説明すると、選択比（１００）／（１１０）は、Ｓｉ（１００）のエッチングレート１．６３÷Ｓｉ（１１０）のエッチングレート０．４６＝３．５４となる。なお、Ｓｉ（１１１）および選択比（１００）／（１１１）については、参考までに記載している。
【００７４】
（面内均一性の判断基準）
面内均一性の判断については、以下のように行った。得られたエッチング後のシリコン基板の表面において、目視により、均一で黒くなっている状態のものを、面内均一性が良好なものとして、表２中の「○」印で示した。目視により、部分的に白濁点が見られたり、黒い部分にムラがある状態のものを、面内均一性が良好でないものとして、表２中の「△」印で示した。目視で、黒い部分が少ないか、または全くないものを、面内均一性が不十分であるものとして、表２中の「×」印で示した。実使用においては、「○」印のものが適用できる。
【００７５】
（テクスチャーの凹凸形状の判断基準）
テクスチャーの凹凸形状の判断基準については、以下のように行った。得られたエッチング後のシリコン基板の表面において、電子顕微鏡による観察により、均一にテクスチャーが形成されているものを、凹凸形状が良好なものとして、表２中の「○」印で示した。また、電子顕微鏡による観察により、部分的にテクスチャーが形成されていないものやＳｉ（１００）面が観察されるものを、テクスチャーの凹凸形状が良好でないものとして、表２中の「△」印で示した。また、電子顕微鏡による観察により、テクスチャーが形成されていないものを、テクスチャーの凹凸形状が不十分であるものとして、表２中の「×」印で示した。実使用においては、「○」印のものが適用できる。
【００７６】
表１および表２を参照して、実施例１〜実施例１０については、テクスチャーの形状が適切であり、面内均一性が、良好である。これは、図３、および図６〜図９を参照すれば、明らかである。図３は、実施例１に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図６は、実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図７は、実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。図８は、実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図９は、実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。ここで、実施例１〜実施例１０については、いずれも選択比（１００）／（１１０）の値が、３よりも大きく、３以上となっている。
【００７７】
すなわち、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う。
【００７８】
これに対し、比較例１〜６については、テクスチャーの形状が不十分なものであり、かつ、面内均一性は、劣ったものとなる。これは、図４、図５、および図１０〜図１３を参照すれば、明らかである。図４は、比較例５に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図５は、比較例６に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図１０は、比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図１１は、比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。図１２は、比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図１３は、比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。ここで、比較例１〜６については、いずれも選択比（１００）／（１１０）の値が、３以下である。また、図４においては、部分的にテクスチャーが形成されており、その表面においてテクスチャー形成におけるムラが生じていることが把握できる。図５においては、テクスチャーがほとんど形成されておらず、テクスチャー形成不十分で黒色部分がほとんどない。また、図５においては、元の表面の平滑さに起因する光沢があることが把握できる。
【００７９】
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
この発明に係るエッチング液組成物およびエッチング方法は、単結晶シリコン基板において、光の閉じ込め効果の高いシリコン基板を製造する場合に、有効に利用される。
【符号の説明】
【００８１】
１１，１３  シリコン基板、１２  表面、１４，１５  傾斜。
【図１】
2012227304.tif 000004
【図２】
2012227304.tif 000005
【図３】
2012227304.tif 000006
【図４】
2012227304.tif 000007
【図５】
2012227304.tif 000008
【図６】
2012227304.tif 000009
【図７】
2012227304.tif 000010
【図８】
2012227304.tif 000011
【図９】
2012227304.tif 000012
【図１０】
2012227304.tif 000013
【図１１】
2012227304.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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