(57)【要約】ｉ）重合した状態で、  Ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物、及び  Ｂ）少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物を含む、少なくとも１つのユニット、を含む少なくとも１つのブロック、ｉｉ）重合した状態で、  Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドを含む、少なくとも１つのブロック、  を含むポリアリーレンエーテルコポリマー、  その調製方法、及びこれをコーティング、フィルム、ファイバー、フォーム、薄膜、又は成形物品の調製に使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）重合した状態で、
Ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物、及び
Ｂ）少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物を含む、少なくとも１つのユニット、
を含む少なくとも１つのブロック、
ｉｉ）重合した状態で、
Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシド
を含む、少なくとも１つのブロック、
を含むポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項２】
Ａ）イソソルビド、
を含む、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項３】
Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンオキシド
を含む請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｃ）ポリアルキレンオキシドが、水酸化カリウム溶液を使用した電位差滴定で測定して、２００〜２００００ｇ／モルの数平均質量を有する、
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項５】
Ｅ）少なくとも１種の３官能性又は３官能性を超えるモノマー
を重合状態で含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項６】
Ｅ）１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン
を含む、請求項５に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項７】
ｉ）一般式Ｉ
【化１】
2022500528.tif 000010
（但し、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ１の定義は以下のものである：
ｒ：  ０又は１、
ｔ、ｑ：  相互に独立して、０、又は１、又は２、又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：  相互に独立して、各場合において、化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、及び−ＣＲａＲｂ−から選ばれる基であり、ここでＲａ及びＲｂは、相互に独立して、各場合において、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、及びＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である
Ｚ：  ＩＳＯＳＯ、ＩＳＯＭＡ又はＩＳＯＩＤから誘導される基、
Ａｒ及びＡｒ１：  相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン）
の少なくとも１つのユニットを重合状態で含む、少なくとも１つのブロック、
を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー。
【請求項８】
ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物、及び
ｂ）ジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物を、
ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、
と反応させることを含む、ポリアリーレンエーテルコポリマーを製造するための方法。
【請求項９】
モノマーを、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の存在下、共沸混合物形成化合物の不存在下に反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマー、又は請求項８又は９に記載の方法に従って得られるポリアリーレンエーテルコポリマーを、コーティング、フィルム、ファイバー、フォーム、薄膜、又は成形物品の製造に使用する方法。
【請求項１１】
薄膜の製造に使用するものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種、又は請求項８又は９に記載の方法から得られるポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種を含む、薄膜製造用のドープ溶液。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種、又は請求項８又は９に記載の方法から得られるポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種を含むファイバー。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種、又は請求項８又は９に記載の方法から得られるポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種を含む薄膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の薄膜を少なくとも１種含む物品。
【請求項１６】
請求項１３に記載の薄膜、又は請求項１４に記載の物品を水、体液、又は食品製造における液体との接触に使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の薄膜、又は請求項１４に記載の物品を、ガスの分離のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンヒドロ糖から誘導されるジオールに基づく１つ以上のブロック、及び１つ以上のポリアルキレンオキシドブロックを含むポリアリーレンエーテルスルホン又はケトンコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルスルホン及びポリアリーレンエーテルケトンは、高機能熱可塑性プラスチックとして分類されている。幾つかの科学的な刊行物では、バイオベースのジオールから誘導されるポリアリーレンエーテルスルホン及びポリアリーレンエーテルケトンの製造と特性が開示されている（非特許文献１：Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ  Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ３３，２６６７−２６７１（１９９５）；非特許文献２：Ｃｈａｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２１：１０５−１１８，２００９；非特許文献３：Ａｂｄｅｒｒａｚａｋ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｒｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３，２１４，１４２３−１４３３；非特許文献４：Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６，Ｖｏｌ１９，Ｎｏ．３，２４８−２５５）。１,４；３,６−ジアンヒドロヘキシトールから誘導されるリアリーレンエーテルスルホンも特許文献１（ＷＯ２０１４／０７２４７３）及び特許文献２（ＵＳ２０１７／０２４０７０８Ａ１）に開示されている。改良された溶融安定性を有し、及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから誘導される１０質量％以下のユニットを含む、２０質量％（ｗｔ％）以下のポリアリーレンエーテルスルホンを含む組成物が、特許文献３（ＵＳ７１６３９８７Ｂ２）から公知である。
ポリアルキレンオキシドユニットを含むポリアリーレンエーテルスルホンは例えば、非特許文献５（Ｈａｎｃｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，７６１９）及び特許文献４（ＥＰ２７３９６６８）から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０７２４７３
【特許文献２】ＵＳ２０１７／０２４０７０８Ａ１
【特許文献３】ＵＳ７１６３９８７Ｂ２
【特許文献４】ＥＰ２７３９６６８
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ  Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ３３，２６６７−２６７１（１９９５）
【非特許文献２】Ｃｈａｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２１：１０５−１１８，２００９
【非特許文献３】Ａｂｄｅｒｒａｚａｋ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｒｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３，２１４，１４２３−１４３３
【非特許文献４】Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６，Ｖｏｌ１９，Ｎｏ．３，２４８−２５５）
【非特許文献５】Ｈａｎｃｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，７６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示が取り込む問題は、少なくとも１つの−ＳＯ２−又は−ＣＯ−基を含み、及びイソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物から誘導される新しいポリアリーレンエーテルを提供することにある。更に、上述したポリアリーレンエーテルは、高分子量及び高い親水性を有するべきである。動機付けの一つは、薄膜の製造に適した新しいポリアリーレンエーテルを提供することにあった。高い透過性を組合せた良好な分離特性を有する薄膜が、特に水、体液、又は食品製造における液体と接触させて使用するために、目的として定められた。更に、上述した新しいポリアリーレンエーテルを良好な収率で、工業的に受け入れ可能な反応時間内で製造するための方法も提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、
ｉ）重合した状態で、
Ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物、及び
Ｂ）少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、又はジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物、及び
を含む少なくとも１つのブロック、
ｉｉ）重合した状態で、
Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシド
を含む、少なくとも１つのブロック、
を含むポリアリーレンエーテルコポリマーが開示される。
【０００７】
更に、所定の方法が、ポリアリーレンエーテルコポリマーを製造するために開示されているが、上記方法は、ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物、及びｂ）ジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物を、ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、と反応させることを含むものである。上述したポリアリーレンエーテルコポリマー、対応してこのようにして得られたポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種を、コーティング、ファイバー、フィルム、フォーム、薄膜、又は成形物品の製造に使用する方法、及び上述したポリアリーレンエーテルコポリマー、対応してこのようにして得られたポリアリーレンエーテルコポリマーの少なくとも１種を含むファイバー又は薄膜も開示されている。更に、ポリアリーレンエーテルコポリマーを含む薄膜を製造するためのドープ溶液が開示されている。更に、上述したポリアリーレンエーテルコポリマーを含むファイバー及び薄膜が開示されている。更に、上記薄膜を少なくとも１つ含む物品が開示されている。更に、上記薄膜を水、体液、又は食品製造における液体との接触に使用する方法が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以降において、「少なくとも１つ（１種）」は通常、１つ又は２つ以上、例えば３つ又は４つ又は５つ又はこれを超えたものを意味し、ここで「超える」は、複数のもの又は数えることができないものを意味しても良い。例えば、「少なくとも１つ」は、１つ又は２以上の混合を意味しても良い。化学化合物と結び付けて使用する場合、「少なくとも１つ（１種）」は、１つ又は化学的性質である化学構造が異なる２つ又はこれを超える化学化合物が記載されているという意味で使用される。
【０００９】
この技術分野の当業者は、任意の（如何なる）ポリマー、これが単ポリマーであっても、コポリマーであっても、本来典型的には、その構造、例えば鎖長さ、分岐の程度、又は末端基の性質で異なっているポリマー性個体の混合であると理解する。この事実は、分布(distribution)としてしばしば記載される。従って以降、ポリマーへの付加語としての「少なくとも１つ（１種）」は、異なるタイプのポリマーが包含されても良く、各タイプが上述したような鎖の分布を有していても良いことを意味する。
【００１０】
この技術分野の当業者は更に、如何なるポリマーもモノマー又はオリゴマー又はこれらの混合物から誘導され、そしてポリマーはこれらを反応した、重合状態で含むことを理解する。
【００１１】
ここで、ブロック又はポリアルキレンオキシドがアルキレンオキシド又はテトラヒドロフランを含むと記載される場合、このことは、上述したポリアルキレンオキシドは、上述したアルキレンオキシド又はテトラヒドロフランを重合状態、すなわち開環状態で含むという意味に理解される。
【００１２】
以下において
化合物Ａは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物であり；
化合物Ｂは、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む、少なくとも１種の二官能性化合物であり；
化合物Ｃは、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドであり、
化合物Ｄは、２つのヒドロキシ基を有し、及び化合物Ａでなく、及び化合物Ｃでない、少なくとも１つの化合物であり、
化合物Ｅは、少なくとも１つの３官能性又はこれを超える官能性化合物であり；
化合物Ｆは、重合性の鎖に含まれる反応性基に対して反応性である１つの官能基を有する、少なくとも１つの化合物であり、
出発化合物は、重合される前の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び存在する場合には、化合物Ｄ及び／又は化合物Ｅであり、
溶媒Ｌは、少なくとも１種の溶媒である。
【００１３】
本開示で有用な適切なポリアリーレンエーテルコポリマーは、化合物Ａ及び化合物Ｂを含む、少なくとも１つ（１種）のブロックｉ）を含む。
【００１４】
化合物Ａ
化合物Ａは、イソソルビド(isosorbide)、イソマンニド(isomannide)、イソイジド(isoidide)、又はこれらの混合物である。化合物Ａは、この技術分野の当業者にとって公知である。イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、１,４：３,６−ジアンヒドロヘキシトールのファミリーに属し、及び式Ｉ：
【化１】
2022500528.tif 000002
のものである。
【００１５】
所望の特性、例えばガラス遷移温度及びその調節(modulation)に依存して、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）に化合物Ａとして、上述したジアンヒドロヘキシトールの１つ又は２つの混合物又は３つの全ての混合物を含んでも良い。従って、例えば、これはイソソルビド及びイソマンニド、イソソルビド及びイソイジド、又はイソマンニド及びイソイジドを含んでも良い。イソソルビド、イソマンニド、又はイソイジドのみが含まれることが好ましくても良い。例えば、市販されており、及びポリアリーレンエーテルコポリマーに与えるであろう熱的安定性の理由で、イソソルビドが最も好ましいものであっても良い。反応の容易性の点で、イソイジドが有利性を有していても良い。
【００１６】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）に、化合物Ａを唯一のジオールとして含んでも良い。更に、少なくとも１つのブロックｉ）が、二官能性であり、及び２個のヒドロキシ基を有する、化合物Ａではなく、及び化合物Ｃ（化合物Ｄ）ではない、及びポリアリーレンエーテル中に重合状態で含まれるジオールである、少なくとも１つの更なる化合物から誘導されることも可能である。少なくとも１つのブロックｉ）が、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの出発材料の合計質量に基づいて、化合物Ａの５〜１００モル％から誘導されることも可能であって良い。少なくとも１つのブロックｉ）が、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの出発材料の合計質量に基づいて、２５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％の化合物Ａから誘導されることが更に好ましいものであっても良い。特に、ポリアリーレンエーテルコポリマーが水、食品製造又は医療分野における液体との接触用の製品を製造するために、より特定的には、上記分野における中空ファイバー又は薄膜を製造するために求められている場合、これは、化合物Ａを唯一のジオールとして、少なくとも１つのブロックｉ）中に含むことが有利であっても良い。
【００１７】
少なくとも１つのブロックｉ）は、重合した形態で、ジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む、少なくとも１種の二官能性化合物を含む（化合物Ｂ）。
【００１８】
化合物Ｂ
化合物Ｂは公知であり、又はそれ自体が公知でない場合、これはこの技術分野の当業者にとって公知の方法で調製されても良い。化合物Ｂは、二官能性化合物である。「二官能性」は、この化合物が、化合物Ａ、Ｃ 及び存在する場合には、Ｄ及び／又はＥに対して反応性の官能基を２つ有していることを意味する。通常、化合物Ｂは、これが芳香族求核置換内で十分に反応性であれば、如何なる基本的な限定を受けない。
【００１９】
化合物Ｂは、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン又はジクロロジアリールケトン又はこれらの混合物を含む。更に、化合物Ｂは例えば、二官能性であり、及び−Ｓ−、Ｓ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、及び／又は−ＣＲａＲｂ−基を含むポリアリーレンエーテルスルホンコポリマー又はポリアリーレンエーテルケトンコポリマーの調製を可能とする化合物を少なくとも１種含むことができる。
【００２０】
ポリアリーレンエーテルコポリマーが、ポリアリーレンエーテルケトンコポリマーである場合、化合物Ｂは、少なくとも１種の、例えば１種の又は１種を超えるジクロロジアリールケトン、例えば１〜３種のジクロロジアリールケトンであることができ、ここで１又は２種のジクロロジアリールケトン、特に１種のジクロロジアリールケトンが好ましいものであっても良い。化合物Ｂが、少なくとも５０モル％の、少なくとも１種のジクロロジアリールケトン、及び５０モル％未満の、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンの混合物であることも可能である。例えば、化合物Ｂは、５０モル％から、例えば６０モル％〜８０モル％、又はそれ以上、例えば９０モル％の少なくとも１種のジクロロジアリールケトンの混合物であることが可能であり、及び残余は少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、例えば１〜３種のジクロロジアリールスルホンであることが可能であり、少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンは、例えば１又は２種、特に１種であることが好ましいものであっても良い。
【００２１】
ポリアリーレンエーテルコポリマーがポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーである場合、化合物Ｂは、少なくとも１種の、例えば１種又は１種を超えるジクロロジアリールスルホン、例えば１〜３種のジクロロジアリールスルホンであることが可能であり、ここで１又は２種のジクロロジアリールスルホン、特に１種のジクロロジアリールスルホンが好ましいものであっても良い。化合物Ｂが、少なくとも５０モル％の少なくとも１種のジクロロジアリールスルホン、及び５０モル％未満の少なくとも１種のジクロロジアリールケトンの混合物であることも可能である。例えば、化合物Ｂは、５０モル％から、例えば６０モル％〜８０モル％、又はそれ以上、例えば９０モル％の少なくとも１種のジクロロジアリールスルホンの混合物であることが可能であり、及び残余は少なくとも１種のジクロロジアリールケトン、例えば１〜３種のジクロロジアリールケトンであることが可能であり、少なくとも１種のジクロロジアリールケトンは、１又は２種、特に１種であることが好ましいものであっても良い。
【００２２】
ポリアリーレンエーテルコポリマーがポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーである場合、適切な化合物Ｂは特に、少なくとも１種（１種が好ましいものであっても良い）のジクロロジフェニルスルホン、例えば４,４’−ジクロロジフェニルスルホン、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４,４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２,２’−ジクロロジフェニルスルホン、２,２’−ジフルオロジフェニルスルホンであることが可能であり、特に好ましいものは、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン、又は４,４’−ジフルオロジフェニルスルホンであることが可能である。ＰＥＳＵタイプ（以下参照）のポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーが求められる場合、化合物Ｂは、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）であっても良い。
【００２３】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）に加え、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドを重合状態で含む少なくとも１つのブロックｉｉ）（化合物Ｃ）を含む。少なくとも１つのブロックｉｉ）が、２種以上のポリアルキレンオキシドの混合物を重合状態で含んでも良い一方で、これが１つのポリアルキレンオキシドを含むことが好ましいものであっても良い。化合物Ｃに加え、少なくとも１つのブロックｉｉ）が、更なる成分を含んでも良い。上記少なくとも１つのブロックｉｉ）は典型的には重合状態で、実質的に化合物Ｃで構成され、及びこのことが好ましいものであっても良い。
【００２４】
化合物Ｃ
化合物Ｃは通常、ジオールであることが可能である。化合物Ｃは通常、オキシアルキレンユニットから実質的に成ることができる。オキシアルキレンユニットは以降、アルキレンオキシドユニットと記載されても良い。オキシアルキレンユニットは、原則として公知のように、一般式−Ｒ１−Ｏ−のユニットである。この式中、Ｒ１は二価の脂肪族炭化水素基で、この基は任意に、少なくとも１つの更なる置換基を有していても良い。基Ｒ１上の、上述した少なくとも１つの置換基は特に、１つ以上のＯ含有基、例えば１つ以上のＯＨ基を含んでいても良い。化合物Ｃは当然、２つ以上の異なるオキシアルキレンユニットも含んでいても良い。
【００２５】
オキシアルキレンユニットは特に、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ３−ＣＨ２−Ｏ−であっても良く、ここで、Ｒ２は、アルキル基、特に、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、又はアリール基、特に、フェニルであり、及びＲ３は、水素又はＣ１〜Ｃ２４アルキルから成る群から選ばれる群である。
【００２６】
化合物Ｃは、更なる構造ユニット、例えばエステル基、カーボネート基、又はアミノ基を含んでいても良い。これらは追加的に、ポリアルキレンオキシドの重合の開始に使用される１種の開始分子又は複数種の開始分子、又はこれらの一部（断片）を含んでいても良い。例は、末端基Ｒ２−Ｏ−で、ここでＲ２は、上記に定義したものである。
【００２７】
特性を微細に調整するために、化合物Ｃが、エチレンオキシドユニット−（ＣＨ２）２−Ｏ−及び／又はプロピレンオキシドユニット−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を、主たる成分として含み、この一方で、高級アルキレンオキシドユニット、すなわち、炭素原子を３つを超えて、特に４つを超えて有するものが、少量でのみ存在することが好ましいものであっても良い。化合物Ｃは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドユニットを含むランダムコポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーであっても良い。高級アルキレンオキシドユニットの量は通常、化合物Ｃの分子量（Ｍｎ）に基づいて、１０質量％を超えることがなく、好ましくは５質量％を超えることがない。化合物Ｃは、好ましくは、化合物Ｃの分子量（Ｍｎ）に基づいて、少なくとも５０質量％のエチレンオキシドユニットを含んでも良く、好ましくは少なくとも７５質量％、及びより好ましくは少なくとも９０質量％のエチレンオキシドユニットを含んでも良い。化合物Ｃが純粋なポリオキシエチレンであることが特に極めて好ましい。
【００２８】
化合物Ｃは、原則として公知の態様で得られても良く、又はそれ自体公知の方法を使用して得られても良く、例えば少なくとも１種のアルキレンオキシド及び／又は少なくとも３個の炭素原子を有する環式エーテル及び任意に少なくとも１種の更なる成分を重合させることによって得られても良い。これらは追加的に、少なくとも１種のジアルコール及び／又はポリアルコール、適切な開始剤(starter)及び任意に、少なくとも１種の更なるモノマー性成分を重縮合することによって調製されても良い。
【００２９】
少なくとも１種の適切なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロピレンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテン−オキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシドを含み、又は工業的に入手可能なラフィネート流の酸化物の混合物から形成される。少なくとも１種の環式エーテルの例は、テトラヒドロフランを含む。熟練工は、化合物Ｃ及び従って、ブロックｉｉ）及びポリアリーレンエーテルコポリマーそれぞれの所望の特性に従って、モノマー及び更なる成分の中から適切な選択を行う。ここで化合物Ｃの所望の特性の一つは、典型的には、親水性である。
【００３０】
化合物Ｃは、分岐していても良く、又は星形であっても良い。この種の化合物Ｃは、少なくとも１種の、少なくとも３つのアームを有する開始分子を使用することによって得ることができても良い。適切な開始剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、又はエチレンジアミンを含む。
【００３１】
化合物Ｃは、アルキレンオキシドユニットの平均数(number average)が少ないポリアルキレンオキシドであっても良い。所望の特性に依存して、アルキレンオキシドユニットの平均数が高いことも可能である。ポリアルキレンオキシドが、２００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均質量(number average weight)を有することが好ましいものであっても良い。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、水酸化カリウム溶液を使用した電位差滴定によって測定可能である。
【００３２】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは任意に、化合物Ｄを含んでも良く、これは化合物Ａではなく、及び化合物Ｃではなく、及び２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物である。
【００３３】
化合物Ｄ
化合物Ｄは、ポリアルキレンオキシドではない、脂肪族化合物であることが可能であり、又は化合物Ｄは、芳香族化合物であることが可能である。通常、化合物Ｄは好ましくは、芳香族化合物である。これは例えば、ジヒドロキシアリーレンスルホン、又はジヒドロキシアリーレンケトンであっても良い。以下の化合物は、化合物Ｄの例であるが、これらは好ましいものであっても良い：
−  ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレゾルシノール；
−  ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
−  ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェニル、及び２，２’−ビフェノール；
ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−  ヒドロキシフェニル）エーテル；
−  ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
−  ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
−  ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−  ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
−  ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
−  ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００３４】
化合物Ｄは、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、又はこれらの混合物であっても良い。所定の局面下では、化合物Ｄがジヒドロキシジフェニルスルホンであることが有利なものであっても良い。
【００３５】
化合物Ｄとして、２種以上のジオールの混合物がポリアリーレンエーテルコポリマー中に含まれても良い一方で、１種類のみが含まれることが好ましいものであっても良く、これはヒドロキノン、又は４，４’−ビフェノールであることが最も好ましいものであっても良い。
【００３６】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１種の３官能性又はこれを超える官能性の化合物（化合物Ｅ）を含むことが可能である。
【００３７】
化合物Ｅ
ポリアリーレンエーテルコポリマー中に含まれる、少なくとも１種の３官能性、又はこれを超える官能性の化合物（化合物Ｅ）は公知であり、又はそれ自体が公知でない場合には、この技術分野の当業者にとって公知の方法によって調製することができる。化合物Ｅは、分岐したポリアリーレンエーテルコポリマーをもたらすことが可能である。従って、これは分岐剤であっても良い。開示したポリアリーレンエーテルコポリマーは分岐可能である一方で、これは典型的には架橋されていない。架橋されている場合には従って、その伸長範囲は少なく、又は非常に少ない。化合物Ｅは、モノマー又はオリゴマーであっても良い。化合物Ｅは、３つ以上の官能基を有する。官能基の数、及びその性質及び化合物Ｅの量は、ポリアリーレンエーテルコポリマーの分岐に影響を及ぼし得る。少なくとも１種の化合物Ｅが、３〜６個のこのような官能基を有することが、しばしば好ましい。分岐の程度が低いポリアリーレンエーテルコポリマーが目標とされる場合には、化合物Ｅが、３又は４個の官能基を有していることがより好ましいものであっても良い。少ない程度の分岐が所望される場合、少なくとも１種の化合物Ｅが、３官能性化合物であることが特に有利であることが可能である。官能基によって、及びその性質に依存して、少なくとも１種の３官能性、又は３官能性を超える化合物は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及び存在する場合には、化合物Ｄと反応することが可能である。
【００３８】
典型的な、適切な官能基はヒドロキシ基のもので、及びポリアリーレンエーテルコポリマーの製造条件下で置換が可能なものである。官能基の反応性を変えることによって分岐を制御することを所望する場合、このことが有利であることが可能である。化合物Ｅの全ての官能基が同一であることも可能である。これらは、等しい反応性を示しても良いが、しかし化合物Ｅの化学的構造に依存して、上述した官能基は、重合反応の間、その反応性で異なっていても良い。ヒドロキシ基、及び／又は塩素族が好ましいものであっても良い。３〜６個、特に３又は４個のヒドロキシ基及び／又は塩素族を有する化合物Ｅが最も好ましいものであっても良い。化合物Ｅが３個のヒドロキシ基を有すること、従ってこれがトリオールであることが極めて好ましいものであっても良い。
【００３９】
化合物Ｅは、芳香族化合物であることが可能である。ポリアリーレンエーテルコポリマーが、耐高温性、及び／又は殺菌性コーティング、フィルム、ファイバー、フォーム、薄膜又は成形物品の製造用に意図される場合、芳香族化合物が好ましいものであっても良い。
【００４０】
３個又は３個を超える数のヒドロキシ基を含む芳香族化合物のタイプの化合物Ｅとして、以下のものを記載しても良い：フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−５−フェニル）−ヘプテン−２（三量体イソプロペニルフェノール）、４，６−ジメチル−２，４，６−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン（水素化三量体イソプロペニルフェノール）、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼン及び２，２−ビス−［４，４’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン。不飽和ｏ位を有するｐ−アルキル置換モノフェノールの、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生成化合物との反応により調製することが可能な３価又は３価を超えるフェノールも適切なものであっても良く、これは例えば、ｐ−クレソール及びホルムアルデヒドからのトリスフェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノールである。適切な芳香族化合物の他の例は、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピル−１―ベンジル）−４−イソプロフェニル１−フェノール、及びビス−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル−５−メチルフェニル）−メタンを含む。
【００４１】
１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）が、芳香族化合物の局面から特に興味あるものであっても良く、これは、ポリアリーレンエーテルコポリマーの製造の条件下での反応が容易であり、及び工業的入手が容易である。ＴＨＰＥは、化合物Ａ及び化合物Ｂの間の重合の発達を促進させることが可能であり、及びこの理由で、非常に有利であっても良い。更に、例えば水、又は食品製造における液体との接触において健康安全の局面が重要である分野、又は医療分野において使用するためのポリアリーレンエーテルコポリマーにおいて、ＴＨＰＥが有利に使用されても良い。
【００４２】
分岐の質を変化させる目的で、３官能性、又は３官能性を超える異なる官能性の化合物の混合物をポリアリーレンエーテルコポリマー中に含めることが可能である。従って、例えば、２〜５種、例えば２〜４種の３官能性、又は３官能性を超える官能性の化合物を含めることが可能である。２種又は３種の３官能性、又は３官能性を超える化合物を含めることが好ましいものであって良い。工業的な製造の複雑さの観点から、２種の３官能性、又は３官能性を超える化合物、特に１種のみの３官能性、又は３官能性を超える化合物がそれぞれ含まれることがより好ましいものであっても良い。
【００４３】
化合物Ｅの量は、変化することができる。もし、その量が非常に少ない場合、所定の用途のために、通常ではポリアリーレンエーテルコポリマーの分子量は非常に低い範囲のままであっても良い。更に、効率の高い工業的製造のために、分子量形成は速く行われなくても良い。多過ぎる量は、ゲル状のポリアリーレンエーテルコポリマーの形成をもたらしても良い。このことは、ポリアリーレンエーテルコポリマーの適用性の範囲という局面からは、望ましいものでは無くても良い。従って、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）に通常、（もし化合物Ｅが存在するのであれば、）ポリアリーレンエーテルコポリマー中に含まれる化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計量に基づいて、０．５〜５モル％の化合物Ｅ、例えば０．５モル％、１モル％、１．５モル％、２モル％、２．５モル％、３モル％、３．５モル％、４モル％、４．５モル％、又は５モル％の化合物Ｅを含むことが有利である。ここで、これが、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計量に基づいて、０．５〜４モル％の化合物Ｅを含むことが好ましいものであっても良い。これが、ポリアリーレンエーテルコポリマー中に含まれる化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計量に基づいて、０．１〜３モルの化合物Ｅを含むことが最も好ましいものであっても良い。
【００４４】
ポリアリーレンエーテルコポリマー
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、ポリアリーレンエーテルケトンコポリマー又はポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーである。通常、ポリアリーレンエーテルケトンコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）に、アリーレン基を結合する−Ｏ−及び−ＣＯ−基を含む。ポリアリーレンエーテルケトンコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）中に、Ｏ−及び−ＣＯ−基のみを含んでも良い。これが、アリーレン基を結合する更なる基を含むことも可能である。このようなアリーレン基を結合する更なる基の例は、−Ｓ−、−ＮＮ−又はアルキレン基である。ここで、所定量、好ましくは少量の−ＳＯ２−基、又は所定量、好ましくは少量の−ＳＯ２−基及び少なくとも１種の更なる基を含むポリアリーレンエーテルケトンコポリマーが開示内容に含まれる。この場合、少なくとも１つのブロックｉ）は、−ＳＯ２−基に置換可能な、５０モル％未満の理論的に可能な−ＣＯ−基を含む。通常、少なくとも１つのブロックｉ）内に存在する、約３０〜４０モル％以下の理論的に可能な−ＣＯ−基が、−ＳＯ２−基によって置換される。少なくとも１つのブロックｉ）に存在する場合には、少なくとも１つのブロックｉ）に存在する、理論的に可能な−ＣＯ−基の、典型的には１モル％以上、好ましくは５モル％以上が−ＳＯ２−基によって置換可能である。従って、例えば、ポリアリーレンエーテルケトンコポリマー内に存在する１〜２０モル％の理論的に可能な−ＣＯ−基が、少なくとも１つのブロックｉ）内で、−ＳＯ２−基によって置換可能である。
【００４５】
同様に、ポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）内に、アリーレン基を結合する−Ｏ−及び−ＳＯ２−基のみを含んでも良い。これが、アリーレン基を結合する更なる基を含むことも可能である。−Ｓ−、−ＮＮ−又はアルキレン基等の基が、その例として記載されても良い。ここで、所定量の−ＣＯ−基、又は所定量の−ＳＯ２−基及び少なくとも１種の更なる基を、少なくとも１つのブロックｉ）に含むポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーが開示内容に含まれる。この場合、少なくとも１つのブロックｉ）内に存在する、５０モル％未満の理論的に可能な−ＳＯ２−基が、−ＣＯ−基によって置換される。通常、少なくとも１つのブロックｉ）内に存在する、約３０〜４０モル％以下の理論的に可能な−ＳＯ２−基が、−ＣＯ−基によって置換される。少なくとも１つのブロックｉ）に存在する場合には、ポリアリーレンエーテルスルホン内に存在する、理論的に可能な−ＳＯ２−基の、典型的には１モル％以上、好ましくは５モル％以上が−ＣＯ−基によって置換されても良い。従って、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホン内に存在する１〜２０モル％の理論的に可能な−ＳＯ２−基が、少なくとも１つのブロックｉ）内で、−ＣＯ−基によって置換可能である。
【００４６】
ポリアリーレンエーテルコポリマーが、少なくとも１つのブロックｉ）中に、一般式Ｉの少なくとも１つのユニット（ユニットＵ１）
【化２】
2022500528.tif 000003
（但し、
記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ１の定義は以下のようである：
ｒ：  ０又は１、
ｔ、ｑ：  相互に独立して、０、又は１、又は２、又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：各場合において相互に独立して、化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、及び−ＣＲａＲｂ−から選ばれる基であり、ここでＲａ及びＲｂは、相互に独立して、各場合において、水素原子、又はＣ1〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ1〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、及びＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは、−ＳＯ２−又はＣＯであり、
Ｚ：  ＩＳＯＳＯ、ＩＳＯＭＡ又はＩＳＯＩＤから誘導される基であり、
Ａｒ及びＡＲ１：相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である）
を含むことが好ましいものであっても良い。
【００４７】
上述した前提条件内で、Ｑ、Ｔ又はＹが化学結合である場合、このことは、左側の隣接基及び右側の隣接基は、化学結合を介して相互に直接的に結合して存在していることを意味する。しかしながら、Ｑ、Ｔ及びＹから成る群の少なくとも１つが−ＳＯ２−であるという条件で、式Ｉ中のＱ、Ｔ及びＹが、相互に独立して、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれることが好ましいものであっても良い。Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲａＲｂ−である場合、Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、各場合において、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルが、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、及び分岐状、飽和アルキル基を含むことが好ましいものであっても良い。以下の部分が特に記載されても良い：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル部分、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチルフェニル、及び長鎖部分、例えば非分岐ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及びこれに類似した単分岐した又は複数分岐したもの。上述したＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基中に使用可能なアルキル部分は例えば、１〜１２個の炭素原子を有する、上記に定義したアルキル部分である。Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルは特に、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチル、及び−トリメチルを含んでも良い。Ａｒ及びＡｒ１は、相互に独立して、２官能性のＣ６〜Ｃ１８−アリーレン基である。上記又は下記にそれぞれ記載した出発材料から開始して、Ａｒは、求電子攻撃に対して非常に影響を受けやすい電子リッチな芳香族物質から誘導されることが好ましいものであっても良く、ここでこれはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレンであっても良く、特にこれは、２，７−ジヒドロキシナフタレン、又は４，４’−ジフェノールであっても良い。Ａｒ１は、好ましくは、非置換の二官能性Ｃ６−又はＣ１２−アリーレン基であっても良い。二官能性Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ１が、フェニレン基であり、及び相互に独立して、例えば、１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば、１，６−、１，７−、２，６−、又は２，７−ナフチレン、又はアントラセンから、フェナントレンから、又はナフタセンから誘導される二官能性アリーレン基であることが特に好ましいものであっても良い。Ａｒ及びＡｒ１が、相互に独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフチレン、又は４，４’−ビフェニレンであることが好ましいものであっても良い。
【００４８】
ポリアリーレンエーテルコポリマーが、少なくとも１つのブロックｉ）に、式Ｉａ〜Ｉｄの繰り返しユニットＵ１の少なくとも１つを含むことが好ましいものであっても良い：
【化３】
2022500528.tif 000004
【００４９】
ここで、ｘは０．０５〜１、ｎは１である。ユニットＵ１は、ブロックｉ）内に、統計的方法(statistical manner)で含まれていても良い。
【００５０】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは特に好ましくは、少なくとも１つのブロックｉ）内に、Ａｒが１，４−フェニレンであり、ｔが１であり、ｑが０であり、Ｔ及びＹがＳＯ２である繰り返しユニットＵ１を有していても良い。このポリアリーレンエーテルコポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）タイプポリアリーレンエーテル（それぞれ式Ｉａ又はＩｂ）と記載されても良い。
【００５１】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは特に好ましくは、少なくとも１つのブロックｉ）内に、Ａｒが１，４−フェニレンであり、ｔが１であり、ｑが０であり、ＴがＣ（ＣＨ３）２であり及びＹがＳＯ２である繰り返しユニットＵ１を有していても良い。このポリアリーレンエーテルコポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＵ）タイプポリアリーレンエーテル（式Ｉｃ）と記載されても良い。
【００５２】
このポリアリーレンエーテルコポリマーは特に好ましくは、少なくとも１つのブロックｉ）内に、Ａｒが１，４−フェニレンであり、ｔが１であり、ｑが０であり、Ｔが化学結合であり、及びＹがＳＯ２である繰り返しユニットＵ１を有していても良い。このポリアリーレンエーテルコポリマーはポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）タイプポリアリーレンエーテル（式Ｉｄ）と記載されても良い。
【００５３】
本開示の目的のために、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ及びＰＳＵ等の略号は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０４３−１：２００１に従う。
【００５４】
任意に、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのブロックｉ）内に、少なくとも１つの追加的なユニットＵ２を含んでいても良い。任意に、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つの繰り返しユニットＵ２から成る、少なくとも１つの追加的なブロックｉｉｉ）を含んでいることも可能である。上述した少なくとも１つの繰り返しユニットＵ２は、好ましくは、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｏのものであることが可能である：
【化４】
2022500528.tif 000005
【００５５】
特に好ましいものであっても良い一般式ＩＩのユニットＵ２は、ＩＩａ、ＩＩｇ及び／又はＩＩｋである。ユニットＵ２は、ブロックｉ）内に、統計的方法で含まれていても良い。
【００５６】
少なくとも１つのブロックｉ）は、好ましくは、平均分子量Ｍｎ（数平均）を、２０００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、及び特に好ましくは７０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有していても良い。Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓによって“Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、ｐ．１２５に記載されているように、少なくとも１つのブロックｉ）の平均分子量は、少なくとも１つのブロックｉ）を形成するモノマーの割合によって制御及び計算することが可能である。
【００５７】
化合物Ｅを含むポリアリーレンエーテルコポリマーは、少なくとも１つのユニットＵ３を含む。これは、ユニットＵ１及び化合物Ｅから誘導することが可能であり、及び好ましいものであっても良い。
【００５８】
この技術分野の当業者は、少なくとも１つのユニットＵ３は、上述したユニットＵ１及び上述した化合物Ｅを、その可能な任意の組合せで構造的に組み込むことを理解する。
【００５９】
従って、繰返しユニットＵ３を含むポリアリーレンエーテルコポリマーの分子構造は、例えば、
ＰＥＳＵタイプのポリアリーレンエーテルコポリマーのために、少なくとも１つのブロックｉ）中に、式ＶＩａ及び／又はＶＩｂを含むものとして、図式的に表すことができる：
【化５】
2022500528.tif 000006
【００６０】
この技術分野の当業者は、少なくとも１つのユニットＵ１及び少なくとも１つのユニットＵ３の分子割合は、化合物Ｅの量に依存することを理解する。ユニットＵ３は、ブロックｉ）内に、統計的方法で含まれていても良い。
【００６１】
ポリアリーレンエーテルコポリマー中に含まれる、少なくとも１つのブロックｉｉ）の全ては、重合状態で、１種のアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシドのホモポリマーから成ることが可能である。
【００６２】
少なくとも１つのブロックｉｉ）の全て、又は幾つかが、重合状態で、化合物Ｃから成ることも可能であり、ここで化合物Ｃは、エチレンオキシドのブロック及びプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフランの少なくとも１つのブロックを含むセグメント化コポリマーである。
【００６３】
少なくとも１つ（１種）のブロックｉｉ）の全てが、一方側で、アルキル又はアリール基でエンドキャップされていても良く、これは、一般構造Ｘ−ＰＡＯ又はＰＡＯ−Ｘ−ＰＡＯ（但し、Ｘはブロックｉ）を表し、及びＰＡＯはブロックｉｉ）を表す）のポリアリーレンエーテルコポリマーをもたらす。ブロックｉｉ）がＯＨ基を両方の末端位に有することが可能であり、これは１つのポリマー分子内に複数のブロックｉｉ）を含んでも良いポリアリーレンエーテルコポリマーをもたらす。
【００６４】
少なくとも１つのブロックｉｉ）が、末端位にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の区分を含むことが好ましいものであっても良く、ここでポリアルキレンオキシドの区分は、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）、及びポリ−ＴＨＦ（ｐＴＨＦ）のようなエチレンオキシドとは異なり、好ましくは、中央位に含まれる。少なくとも１つのブロックｉｉ）（全てのブロックｉｉ）が好ましいものであっても良い）が、構造ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ又はＰＥＯ−ｐＴＨＦ−ＰＥＯを有していることが好ましいものであっても良い。
【００６５】
少なくとも１つのブロックｉｉ）の鎖長さは、広い範囲で変化することが可能であり、及び通常では、ポリアリーレンエーテルコポリマーの親水性及び重縮合反応における化合物Ｃの反応性の間のバランスに依存する。
【００６６】
少なくとも１つのブロックｉｉ）は、例えば、１．１〜５００個のアルキレンオキシドユニット（単位）を含むことが可能である。少なくとも１つのブロックｉｉ）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜１５０個、更に好ましくは５〜１００個、及び特に好ましくは１０〜８０個のアルキレンオキシドユニットを含む。
【００６７】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、例えば好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）又はこれらの混合物の少なくとも１つのブロックｉｉ）を含むことが可能であるが、混合物は好ましいものではなくても良い：
Ｒ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｋ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｚ−Ｏ−  （ＩＩＩ）、
Ｒ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｋ−（ＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｚ−Ｏ−  （ＩＶ）、
２５
Ｒ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｋ−（ＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））ｍ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｚ−Ｏ−  （Ｖ）、
ここで、Ｒは、水素、又は脂肪族又は芳香族の残基(rest)又は化学結合を示し、ここで、ｋ及びｚの数平均は、それぞれの式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従い、及びブロックコポリマー中に存在する同じ残基Ｒを有するブロックｉｉ）の全体について、独立して、１．１〜４０であり、及び、ｍの数平均は、それぞれの式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従い、及びポリアリーレンエーテルコポリマー中に存在する同じ残基Ｒを有するブロックｉｉ）の全体について、１０〜５００である。
【００６８】
ポリアリーレンエーテルコポリマー中に存在する少なくとも１つのブロックｉｉ）の全体について、ｋ及びｚの数平均が同一であるか、又は差が０．５以下、更に好ましくは０．１以下であることが好ましいものであっても良い。
【００６９】
ポリアリーレンエーテルコポリマーの末端基の性質は、特に限定されない。このことは、通常、反応性又は非反応性末端基が末端基として望まれる場合に依存しても良い。反応性末端基は、例えばポリアリーレンエーテルコポリマーを、少なくとも１種の更なるモノマー又はポリマーと重合させて、ブロックコポリマー又はポリマーネットワーク等のコポリマーを生じさせることを所望する場合には、好ましいものであっても良い。可能な末端基は、フェノールＯＨ基末端基、又はフェノラート末端基礎、フェノールアルコキシ末端基（これらの中で、−ＯＣＨ３末端基が好ましいものであっても良い）、アミノ末端基（これらの中で、−ＮＨ２が好ましいものであっても良い）又は塩素末端基である。末端基がフェノール無水末端基であることも可能である。末端基は、１種類のものであることが可能であり、又は相互に異なることが可能である。通常、末端基がＣｌ−、ＯＨ−及び／又は−ＯＣＨ３であることが好ましいものであっても良い。しばしば、不活性末端基がエンドキャップ反応性末端基によって受け入れ可能である。ポリアリーレンエーテルコポリマーが、溶液を介した製造方法、例えば溶液スピニング、又は溶液からのキャスティングによって入手可能な用途のために意図される場合、エンドキャッピングは必要とされなくても良い。エンドキャップされていないポリアリーレンエーテルコポリマーは特に、薄膜の製造に関して有用である。この場合、Ｃｌ及び／又はＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルコポリマーが有利であっても良い。
【００７０】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは好ましくは、相対粘度が０．２０〜１．３０ｄｌ／ｇ、特に０３０〜０．９５ｄｌ／ｇであることが可能である。ポリアリーレンエーテルコポリマーの溶解度に従い、相対粘度は各場合において２０℃又は２５℃で、フェノール及びジクロロベンゼンの混合物中、又は９６％硫酸中、１質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液中で測定可能である。
【００７１】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは好ましくは、ＧＰＣで測定して、平均分子量(molecular)Ｍｎ（数平均）が、２０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に、５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが可能である。
【００７２】
ポリアリーレンエーテルコポリマーの質量平均モル質量(molar mass)Ｍｗは、８０℃で運転される４カラム（事前カラム、ポリエステルコポリマーに基づく３つの分離カラム）を使用して、溶媒としてのジメチルアセトアミド中、標準としての狭く分布したポリメチルメタクリレートに対しての（８００〜１８２００００ｇ／ｍｏｌの較正）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、好ましくは１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であっても良く、特に１５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であっても良く、及び特に好ましくは１８０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であっても良い。流量は１ｍｌ／分、注入体積は１００μｌに設定された。測定は、ＲＩディテクターを使用して行われた。
【００７３】
開示したポリアリーレンエーテルコポリマーは有利なことには、
ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物（化合物Ａ）、及び
ｂ）ジクロロジアリールスルホン、ジクロロジアリールケトン、又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の二官能性化合物（化合物Ｂ）を、
ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシド（化合物Ｃ）、
と反応させることを含む方法によって調製することが可能である。
【００７４】
開示した方法は、化合物Ａ、Ｂ及びＤを化合物Ｃと反応させることを含むことができる。この方法が、化合物Ａ、Ｂ及びＥを化合物Ｃと反応させることを含むことも可能である。更に、この方法が、化合物Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを化合物Ｃと反応させることを含むことも可能である。最も多くの場合、化合物Ａ、及びＢを化合物Ｃと反応させるか、又は化合物Ａ、Ｂ及びＥを化合物Ｃと反応させることを含むことが好ましい。
【００７５】
通常、モノマー化合物Ａ、Ｂ及び存在するならば、Ｄ及び／又はＥが、出発材料として使用され、このことは、反応は通常、化合物Ａ、Ｂ及び存在するならば、Ｄ及び／又はＥのプレポリマーから出発しないことを意味する。化合物Ｃは工程の中で、オリゴマー又はポリマー出発化合物として使用される。
【００７６】
出発化合物は、重縮合反応に加入してポリアリーレンエーテルコポリマーが生じ、この反応は典型的には、塩基の少なくとも触媒的量の存在下で行われる。この反応は、溶媒の不存在下で行われても良く、又は溶媒Ｌの存在下に行われることが好ましいものであっても良い。反応混合物が形成される。反応混合物の成分は通常、同時に反応する。個々の成分は、上流ステップで混合され、及び次に反応されても良い。個々の成分を反応器に導入し、反応器内でこれらを混合し、次いでこれらを反応させることも可能である。反応は１段階で行われることが好ましいものであっても良い。このことは、化合物Ａ及び存在する場合には、化合物Ｄ及び化合物Ｂ、及び存在する場合には、ＯＨ基を運ぶＥの脱プロトン化、及びこれらの化合物Ｃとの縮合反応は、中間生成物の分離無しに、単独反応段階で行われることを意味する。
【００７７】
末端基を同時に制御したポリアリーレンエーテルの調製は通常、この技術分野の当業者にとって公知である、及びその詳細を以下に記載する。ポリアリーレンエーテルコポリマーについて、これは例えば（重合前の、すなわち出発化合物としての）化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及び存在する場合にはＤ及び／又はＥの官能基の量を制御することによって達成することが可能である。使用するべき出発材料の割合は原則として、重縮合反応の化学量論から導出され、これはハロゲン化水素、例えば塩化水素の理論除去を伴って進められ、及びこの技術分野の当業者にとって公知の方法で設定される。
【００７８】
通常、相互に反応性である出発化合物の官能基のモル割合は、制御され、又は調節されることが好ましい。従って、塩素族（塩素基）及び塩素に対して反応性の官能基（例えば多くの場合、ヒドロキシ基）のモル割合は、末端基の制御、又は反応速度及び分子量の制御等のファクターに依存して変化することが可能である。これは等モルであることが可能である。別の態様では、塩素基のモル割合は、塩素に対して反応性の官能基（例えば多くの場合、ヒドロキシ基）のものよりも高いものであること、又はその逆のことが可能である。従って例えば、フェノラート末端基を含むポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーであるポリアリーレンエーテルコポリマーの分子量は、化合物Ｂを超えての化合物ＡとＣの間の化学量論の定義されたオフセットを使用して調節することが可能である。通常、上記モル割合は、約３：１〜約１：３、例えば約２：１〜約１：２である。より高い分子量を得ることに関し、モル割合は最も多くの場合、等モル、割合である。
【００７９】
上述したように、化合物Ｅ及びＤは、塩素に対して反応性の官能基を有していても良い。化合物Ｅは、塩素官能基も有していても良い。同様に、化合物Ｂは２個の塩素基を有していても良く、又は１個の塩素基及び１個の塩素に対して反応性の基を有していても良い。出発化合物の割合、及びこれらと共に官能基の割合は、これに従って選ばれ得る。
【００８０】
例えば、フェノールＯＨ末端基の数を増すために、過剰のＯＨ末端基が好ましい。塩素末端基の、フェノールＯＨ末端基に対する割合は、ヒドロキシ官能基を有する出発化合物の過剰状態を制御して設定することによって調節されることが好ましいものであることが可能である。この場合、ＯＨ基の塩素基に対する割合はモルベースで、１．００５〜１．２の範囲であっても良く、特に１．０１〜１．１５の範囲、最も好ましくは１．０２〜１．１の範囲であっても良い。
【００８１】
より安定的な末端基が求められる場合、塩素末端基、特にフェニルクロラインの数を増すことが好ましいものであっても良く、ここで過剰の塩素末端基が好ましい。好ましい実施形態では、官能基及び例えば、多くの場合ヒドロキシであるような基の塩素末端基に対する割合は、塩素含有化合物の過剰状態の制御下での設定によって調節される。この場合好ましくは、モルベースで、塩素のＯＨ基に対する割合は、１．００５〜１．２の範囲であっても良く、特に１．０１〜１．１５の範囲、最も好ましくは１．０２〜１．１の範囲であっても良い。
【００８２】
好ましくは、重縮合での変換は、少なくとも０．９５で、これにより十分に高い分子量が設定できる。
【００８３】
原則として、本方法は、溶媒の不存在下に行うことが可能である。特に、ポリアリーレンエーテルコポリマーの非常に明るい色が目的とされる場合、本方法は少なくとも１種の溶媒（溶媒Ｌ）の存在下に行われることが最も有利であることが可能である。
本発明において好ましいものであっても良い溶媒Ｌは、有機、特に非プロトン性極性溶媒である。適切な溶媒Ｌは、沸点を８０〜３２０℃の範囲に有することも可能であり、特に１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲に有する。適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称性ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、又はこれらの任意の組合せである。溶解度を高めるために、溶媒Ｌは例えば、２〜３種の溶媒の混合物であることが可能である。最も多くの場合、２種以上の溶媒を使用すれば十分であり得、又はより好ましくは１種のみの溶媒を使用すれば十分である。
【００８４】
溶媒Ｌは特に、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、又はＮＥＰ又はこれらの任意の混合物であっても良い。好ましくは、本方法は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び存在する場合には、Ｄ及び／又はＥを上述した非プロトン性極性溶媒、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、又はＮＥＰ又はこれらの任意の混合物中に反応させることを含み、ここで特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましいものであっても良い。ここで、出発化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び存在する場合にはＤ及び／又はＥの混合物から進めることが好ましいものであっても良い。ポリアリーレンエーテルコポリマー中のブロックの形成を修正するために、所定の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び存在する場合にはＤ及び／又はＥを、反応の間の種々の時間で加えることも当然可能である。少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、又はＮＥＰ又はこれらの任意の混合物中の、１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂ、及び１種の化合物Ｃの混合物から出発すること、又は１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂ、及び１種の化合物Ｃ、及び１種の化合物Ｅの混合物を使用することが特に好ましいものであっても良く、ここで溶媒はＮＭＰが特に好ましいものであっても良い。
【００８５】
反応の間に放出した水を分離するために、トルエン又はクロロベンゼンのような共沸点形成共溶媒を使用しても良い。典型的には、このような共沸点形成共溶媒を使用しないことが好ましいものであっても良い。加熱工程の間、溶媒Ｌと一緒に水を分離することが通常では好ましいものであっても良い。溶媒Ｌの損失は、例えばより多くの量の溶媒Ｌを使用して開始することによって、又は反応の間に溶媒Ｌを加えることによってアカウントされても良い。反応の間に増加する粘度の制御は、ポリアリーレンエーテルコポリマーの分子量を制御するための手段であることも可能である。
【００８６】
開示した方法は通常、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び存在する場合にはＤ及び／又はＥを少なくとも１種塩基の存在下に反応させることを含んでも良い。この技術分野の当業者は、化合物Ｂの塩素置換基に対する反応性を増すために、ＯＨ基、例えばフェノールＯＨ基等の官能基が、少なくとも１種の塩基の存在下に反応することが好ましいことを理解する。
【００８７】
上述した少なくとも１種の塩基は典型的には、水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩であることが可能である。従って、これは、少なくとも１種の水酸化物及び少なくとも１種の炭酸塩の混合物、又は少なくとも１種の炭酸塩及び少なくとも１種の重炭酸塩の混合物であっても良い。ここで、少なくとも１種の無水アルカリ金属炭酸塩が好ましいものであっても良い。例えば、異なる水酸化物、又は異なる炭酸塩、又は異なる重炭酸塩の混合物を使用することも可能であっても良い。１種類の塩基を使用することが好ましいものであっても良い。１種類の塩基が、アルカリ金属炭酸塩であることが好ましいものであっても良い。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物が好ましいものであっても良く、極めて特定的に、炭酸カリウムが塩基として使用されることが好ましいものであっても良い。クロロベンゼン／スルホラン６０／４０中、固体の懸濁として測定して、及びＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００機器を使用して、加重平均粒径(volume-weighted mean particle size)が、１００マイクロメーター以下、例えば５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、例えば２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、又は５５μｍ、又は５〜１００μｍの範囲の一様でないμｍサイズの、特に炭酸カリウムを使用して、反応速度の局面から、及び非常に明るい色を有するポリアリーレンエーテルコポリマーが目的とされる場合（上記のものが所望される）。
【００８８】
特に好ましい組合せは、溶媒としてのＤＭＡＣ、ＮＭＰ、又はＮＥＰ又はこれらの任意の混合物、及び塩基としての炭酸カリウム、特にサイズが１００μｍ未満の炭酸カリウムである。特に好ましいことが可能な組合せの１つは、溶媒としてのＮＭＰ、及び塩基としての炭酸カリウム、特にサイズが上述したように測定して、１００μｍ未満、例えば５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、たとえば２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、又は５５μｍ、又は５〜１００μｍの範囲の任意の一様でないμｍの大きさの炭酸カリウムである。
【００８９】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及び存在する場合には、Ｄ及び／又はＥの反応は、反応が許容可能な速度で進行し、及びポリアリーレンエーテルコポリマーが、許容可能な品質、例えば所望の分子量及び分子量分布で生成される温度で行うことが可能である。通常、本方法は、８０〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２２０℃の温度で行うことが可能である。本方法が溶媒Ｌの存在下に、及び環境気圧下に行われる場合、上限温度は通常、溶媒Ｌの沸点によって決定される。特に、本方法が溶媒の不存在下に行われる場合、反応物質の安定性は、反応温度を制限する因子であることが可能である。
【００９０】
この技術分野の当業者は、反応温度及び時間を、生成する特定のポリアリーレンエーテルコポリマーに使用しても良く、ここで反応温度は、１８０〜２０５℃の範囲を適用しても良く、及び１８５〜１９５℃の温度が好ましいものであっても良い。後者の温度では、反応は２〜２０時間、例えば３〜１８時間、例としては５〜１５時間かかっても良い。特に、本方法がＮＭＰ等の溶媒Ｌ中で行われる場合、上述した条件が好ましいものの一つであっても良い。
【００９１】
本方法に、ポリマー鎖中に含まれる反応性基に対して反応性の１つの官能基を有する、少なくとも１つの化合物（化合物Ｆ）を使用することが可能であっても良い。
【００９２】
化合物Ｆ
１種の（所定の）化合物Ｆが使用されることが好ましいものであっても良い。これにより、ポリアリーレンエーテルコポリマーの鎖長さを制御することが可能であっても良い。通常、化合物Ｆとの反応に、例えば少なくとも０．９の変換後、重縮合反応が続くことが好ましいものであっても良い。化合物Ｆが、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンであることが好ましいものであっても良い。この結果、反応性基の更なる反応が得られ、上記反応性基は末端基、特にヒドロキシ末端基であることが可能である。
【００９３】
このポリアリーレンエーテルコポリマーは従って、化合物Ｆを反応した形態で含む。このようなポリアリーレンエーテルコポリマーは通常、特に更なる処理の過程の間、ポリマー鎖の更なる延長に対して安定化されている。
【００９４】
好ましくは、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基を有する、少なくとも１種のアルキルハロゲン化物、特にアルキルクロリドであり、これは特に、１級アルキルクロリドであることが可能であり、特に好ましくはメチルハロゲン化物、特にメチルクロリドであることが可能である。
【００９５】
化合物Ｆとの反応は好ましくは、９０℃〜１６０℃の温度で行われ、特に１００℃〜１５０℃の温度で行われる。時間は広く変化させることが可能であり、及び通常少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。反応時間は通常、好ましくは１５分〜８時間、特に３０分〜４時間である。
【００９６】
化合物Ｆ、より特定的には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンの反応のために、種々の方法を使用することが可能である。化合物Ｆ、より特定的には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物の使用される量は更に、化学量論的であることが可能であり、又は過剰であることが可能であるが、この過剰は例えば、５倍の過剰以下であることが可能である。例えば、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンが、特にガスの流の状態の連続的な導入を介して連続的に加えられることが好ましいものであっても良い。
【００９７】
化合物Ｆとの反応は、別個の工程ユニット内で行うことが可能であり、又は好ましいものとして、重縮合反応器内で直接的に行うことが可能である。
【００９８】
本方法が、溶媒Ｌの存在下に、及び反応が完了した後に行われる場合、例えばその中で反応が行われた溶媒Ｌであることが可能である更なる溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ又はこれらの任意の混合物（ここでＮＭＰが好ましいものであっても良い）が、典型的には混合物を冷却するために加えられる。この反応混合物は例えば、化合物Ｆが別個の工程ユニットで、又は上述したような重縮合反応器中で、ポリアリーレンエーテルコポリマーと反応可能な温度範囲にまで冷却させることが可能である。この後、反応混合物は、必要であれば更に冷却されても良く、このような場合、約８０℃が好ましいものであっても良い。ポリアリーレンエーテルコポリマーが化合物Ｆと反応しない場合、反応混合物が約８０℃に冷却されることが好ましいものであっても良い。この温度では、反応混合物（該反応混合物は典型的には分散物である）は、それぞれの、典型的には反応容器を含む工程ユニットから取り出され、及びこれは少なくとも１つの別個のユニットに移される。上述した別個のユニットは、好ましくは反応の間に形成された塩、例えば塩化カリウムを反応混合物から分離するためのろ過ユニットを含んでも良い。分散物の粘度に依存して、この工程は、数分間、又は数時間、例えば３０分〜２４時間を要しても良い。この時間の間、ろ液は周囲温度（２３℃）にまで冷却されても良い。生成物は次に、例えば非溶媒の添加による沈澱によって分離されても良い。これは例えば、水及び少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の混合物であることが可能である。水と溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ又はこれらの任意の混合物の混合物を使用することが好ましいものであっても良く、ここでＮＭＰが好ましいものであっても良い。ここで、通常では水は、溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ又はこれらの任意の混合物（溶媒Ｌは、ＮＭＰが好ましいものであっても良い）よりも多い量で使用することが可能である。水／ＮＭＰ混合物（例えば約８０／２０質量比）中での沈澱が最も好ましいものであっても良い。この沈澱は、酸性媒体、例えば酸を含む水／ＮＭＰ混合物中でも可能である。適切な酸は例えば、有機又は無機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、又はクエン酸、及び鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸である。得られた粉は集められ、典型的にはろ過され、そして次に洗浄され、そして最終的に乾燥され、ここで温度は、真空(vacuum)中で８０〜１５０℃が使用可能である。
【００９９】
上記内容に加え、この技術分野の当業者は、当業者の通常の知識を適用することによって、当業者が入手可能な方法を頼ることができる。ポリアリーレンエーテルスルホンをもたらす製造方法は、例えばＨｅｒｍａｎ  Ｆ．Ｍａｒｋ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｉｌｅｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第３版、第４巻、２００３年、章“Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ”、第２〜８頁、及びＨａｎｓ  Ｒ．Ｋｉｒｃｈｅｌｄｏｒｆ，“Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ”、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、２００５年、第４２７〜４４３頁に記載されている。ＯＨ−末端ポリアリーレンエーテルスルホンの合成に関してのより詳細な内容は例えば、Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｐｏｌｙｍｅｒ２５（１９８４）１８２７に記載されている。分子量に関しての情報は例えば、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ，Ｍ．Ｍａｔｚｅｒ，Ｃ．Ｎ．Ｍｅｒｒｉａｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１９（１９７１）３１４７に記載されている。
【０１００】
ここに開示した方法は、化合物Ａのポリアリーレンエーテルコポリマーへの導入速度は速いか、又は非常に速いという一般的な利点を有している。更に、高分子量ポリアリーレンエーテルコポリマーは、フッ素含有モノマーを使用する必要なく利用可能である。従って、高分子量ポリアリーレンエーテルコポリマーは、環境に対してより優しく、及びまたより安価に製造することが可能である。更に、高分子量ポリアリーレンエーテルコポリマーの形成は、相当するポリマーの形成よりも速く発生するので、本方法は非常に効率的である。ここに開示したポリアリーレンエーテルコポリマーは特に、薄膜の製造のために、すなわちドープ溶液として使用することが可能である。薄膜生産の工業的製造のために例えば、ポリアリーレンエーテルコポリマーを含むドープ溶液を製造するために、ポリアリーレンエーテルコポリマーを溶解させる時間は低レベルであることが、有利である。
【０１０１】
本開示の範囲内であり、及び上述した方法によって調製されても良く及び好ましいものであっても良いポリアリーレンエーテルスルホンコポリマー、及びポリアリーレンエーテルケトンコポリマーの幾つかの例を、以下の表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2022500528.tif 000007
【０１０３】
ここに開示した少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマー、又はここに開示した方法によって得ることが可能なポリアリーレンエーテルコポリマー例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ、又はＰＳＵタイプのもの（ここで、ポリアリーレンエーテルコポリマーがイソソルビド及びＤＣＤＰＳを重合状態で含むことが最も好ましいものであっても良い）を、コーティング、ファイバー、フィルム、フォーム、モールディング、及び／又は薄膜を製造するために使用することも、ここに開示される。５質量％を超えてＰＡＥＯを有するコポリマーが、薄膜の製造、又は薄膜用の添加剤のために典型的には適切である。
【０１０４】
ファイバーは例えば、長さに対して細い、幾分なりとも柔軟性の有る構造体である。ファイバーはコンパクト（中実）又は中空であることが可能である。ファイバーは、円状、又は略円状であることが可能であり、又は種々の断面形状を有することが可能である。これは例えば平坦なものであることが可能である。ファイバーはチューブ状であることも可能である。ファイバーは、滑らかな表面を有していても良く、又はファイバーは、細孔又は穴を有していても良い。ファイバーは例えば、押出し法によって得ることが可能である。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマー（通常では、１種のポリアリーレンエーテルコポリマーが好ましい）からのファイバーが、紡績方法(spinning method)によって得られることがより好ましいものであっても良い。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーへの熱応力が懸念される場合には、溶液からの紡績（spinning）が有利であることが可能である。幾つかのケースでは、溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、又はＮＥＰ又はこれらの任意の混合物を含む、又は溶媒Ｌから成る溶媒を、紡績のために使用することが有利であることが可能である。本方法が、溶媒Ｌの存在下に行われる場合、紡績は例えば、ポリアリーレンエーテルコポリマーを塩から分離した直後に行うことが可能である。ポリアリーレンエーテルコポリマーを最初に分離し、そして次にこれを溶媒に溶解させて紡績に使用することも可能である。ファイバーの機械的特性を改良するために、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマー（通常では、１種のポリアリーレンエーテルコポリマーが好ましい）を電解紡糸法によって溶液から紡績（紡糸）することが有利であっても良く、又好ましいものであっても良く、電解紡糸法には磁気電解紡糸法が含まれる。電解紡糸法は例えば、ナノファイバーであるファイバーを製造する場合には、最も好ましいものであっても良い。磁気電解紡糸法は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーから不織布を製造するために使用されても良く、ここで通常では、１種のポリアリーレンエーテルコポリマーからの製造が好ましい。電解紡糸法は、溶解物又は溶液（溶液が好ましいものであっても良い）が導電性であることを必要とするので、塩、全て又は本質的に全ての塩を、反応の後に反応混合物から分離する必要は無くても良い。化合物Ｃとは別に唯一のジオールとして化合物Ａを含むポリアリーレンエーテルコポリマーが、電解紡糸法によるファイバーの製造にとって好ましいものであっても良い。
【０１０５】
薄膜は例えば、分離層である。薄膜は、不浸透性、部分的に不浸透性、又は選択的に浸透性を意味すると理解しても良く、又は一方向に浸透性の薄膜、又は浸透性膜を意味すると理解しても良い。  薄膜のタイプは通常、限定されない。薄膜は、目視的には細孔を含まず、及び特にガス分離のために使用可能である高密度の薄膜であることが可能である。これは、１〜１００００ｎｍの範囲の直径を有する細孔を含み、及び主にマイクロ−、超−及びナノろ過に使用される細孔の薄膜であることが可能である。従って、薄膜は例えば、逆浸透（ＲＯ）薄膜、前方浸透（ＦＯ）薄膜、ナノろ過（ＮＦ）薄膜、超ろ過（ＵＦ）薄膜、又はミクロろ過（ＭＦ）薄膜であっても良い。多くの場合、薄膜は、ＵＦ、ＮＦ又はＭＦ薄膜であることが好ましいものであっても良い。
【０１０６】
ここに開示されるポリアリーレンエーテルコポリマーは、種々のフィルター薄膜形状で使用することが可能である。例えばこれは、平坦な薄膜及び／又は毛細管状中空ファイバー薄膜に使用することが可能である。前方浸透膜は、デッドエンドフロー又はクロスフローの状態であっても良い。
【０１０７】
薄膜は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーを使用して製造されても良く、ここで薄膜は、１種のポリアリーレンエーテルコポリマーから製造されることが好ましいことが可能である。典型的には、薄膜は、この技術分野の当業者にとって公知の方法によって調製されることが可能である。薄膜は例えば、溶液からキャスティング（注型）することによって製造されても良い。ここで、溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ又はこれらの任意の混合物（ＮＭＰが好ましいものであっても良い）中の、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーのキャスティング溶液を調製することが可能である。ジメチルラクトアミドが溶媒Ｌとして好ましいものであっても良い。上述したキャスティング溶液は典型的には、洗浄によって薄膜から除去可能な少なくとも１種（多くの場合には好ましくは１種）の化合物を含む。上述した化合物はしばしば、細孔形成剤とも称される。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーからの薄膜の製造の目的のために、ポリビニルピロリドン及び／又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、キャスティング溶液中の細孔形成剤として、しばしば利用可能である。
【０１０８】
この薄膜は、水、体液、又は食品製造における液体との接触に使用することが可能である。同様に、この膜は、ガス分離のために使用することが可能である。
【０１０９】
従って、膜は固体の分離等の水処理、又は医療技術と関連して使用することが可能である。医療技術又は工業分野では、薄膜は例えば、発酵もろみ液からのワクチン又は抗生物質の回収、実験室グレードの水の精製、水の消毒（ウィルスの除去、内分泌物、又は殺虫剤の除去を含む）に使用することが可能である。薄膜は例えば、透析等の血液処理に関連して使用することが可能である。これは例えば、食品処理装置の製造用に使用することが可能である。
【０１１０】
食品製造における液体は例えば、ここに開示した薄膜によってクリアにしても良い飲料、例えばアルコール又は非アルコール飲料、例えばフルーツジュース又はビールであることが可能である。同様に、薄膜はミルク又はミルクから誘導される製品の処理に使用しても良い。ポリアリーレンエーテルコポリマーは、薄膜の製造に使用されるドープ溶液の製造に使用することが可能である。ドープ溶液は典型的には、薄膜の製造において、薄膜の特性、例えば親水性又は構造を制御するために、又はこれに影響を与えるために使用される。従って例えば、これは少量で、又は目的を非常に絞って使用することが可能である。このようなドープ溶液は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルコポリマーを含むことが可能である。通常、ドープ溶液は、１種又は２種のみ、好ましくは１種のみのポリアリーレンエーテルコポリマーを含む。ドープ溶液は、ここに開示されたポリアリーレンエーテルコポリマー、又はここに開示された方法によって得ることができるポリアリーレンエーテルコポリマーの任意のもの、例えばＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ、又はＰＳＵタイプのものを重合状態で含むことが可能であり、ここでポリアリーレンエーテルコポリマーが、イソソルビド及びＤＣＤＰＳを重合状態で含むことが最も好ましいものであっても良い。ここで、５質量％を超えるＰＡＥＯを有するコポリマーが通常では好ましい。ドープ溶液は通常、ポリアリーレンエーテルコポリマーを溶解させ、及び薄膜の製造の障害にならないか、又は意図的な障害にならない溶媒を含む。溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ又はこれらの任意の混合物で、ここでＮＭＰが好ましいものであっても良い。
【０１１１】
少なくとも１つの薄膜を含む物品は、例えばろ過システム、例えば透析フィルター装置、モジュールロー、又はモジュールラックであることが可能である。
【０１１２】
成形物品は本質的に、例えば成型法、射出成型法、押出成形法、カレンダー加工法、回転成形法、発泡法、ブロー成形法、形成法又は接合法によって製造可能な固体幾何学体であることが可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下に記載する実施例は、本発明の更なる説明を提供するが、しかしながら本発明はこれらに限られるものではない。
【０１１４】
定義及び略号
反応時間：反応混合物が１９０℃に維持された時間。
【０１１５】
ＣＡ：接触角度
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＩＳＯＳＯ：イソソルビド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
ＰＥＳＵ１：ポリアリーレンエーテルスルホンポリマー、粘度数が、８４．０ｍｌ／ｇ、Ｔｇが２２６℃、及びＭｗが７５０００ＧＰＣｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡＣ、ポリメチルメタクリレート  スタンダード）（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０  ＢＡＳＦ  ＳＥ）
ＰＶＰ：  ポリビニルピロリドン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＷＰ：純水浸透
ＭＷＣＯ：分子量カットオフ（分画分子量）
炭酸カリウムの粒子サイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、クロロベンゼン／スルホレート６０／４０中で固体の懸濁で測定した。
【０１１６】
コポリマーの分離及び試験
ろ過した反応混合物を小滴に分かち、及び小滴を沈澱槽に移すことによって、得られたコポリマーを分離した。沈澱溶媒は室温での脱塩水であった。沈澱高さは０．５ｍであった。スループットは約２．５ｌ／ｈであった。このように得られたビーズを８５℃で２０時間、水で抽出した（水のスループット１６０ｌ／ｈ）。この後、ビーズを減圧下、ガラス遷移温度（Ｔｇ）未満で、０．５質量％の残留水分にまで乾燥させた。
【０１１７】
溶液粘度（Ｖ．Ｎ．）を、ＮＭＰ中０．０１ｇ／ｍｌポリマーの溶液を使用して２５℃で測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１（２０１２年１０月））。
【０１１８】
ポリアリーレンエーテルコポリマー中、イソソビド及びポリエチレンオキシドの含有量をＣＤＣｌ３溶液上での１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定した。
【０１１９】
コポリマーのＴｇを、第２の加熱工程中、１０ｋ／分の加熱速度で、ＤＳＣ測定を使用して測定した。
【０１２０】
ポリマーの接触角（ＣＡ）を、ＮＭＰ中２５％溶液から製造した、それぞれのポリマーフィルム上の水に対して測定した。フィルムを減圧下、８０℃で４８時間、乾燥させた。測定は、ＤＳＡ１００ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨより）を使用して、２３℃で行った。表２に示した値は、１０回の測定からの平均値である。
【０１２１】
本発明に従う実施例１〜４−ポリアリーレンエーテルコポリマーの調製及び比較例Ｃ１−ポリアリーレンエーテルの調製
一般的手順
撹拌機、ディーン−スターク−トラップ、窒素供給口、及び温度制御を備えた容器中に、ＤＣＤＰＳ、ＩＳＯＳＯ、（及び存在する場合には）ＰＥＯ、及び炭酸カリウム（体積平均粒子サイズが９．５μｍ）を窒素雰囲気下にＮＭＰ中で懸濁させた。攪拌下に、混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。反応中に形成した水は、蒸留によって連続的に除去した。生じる可能性のある溶媒損失をモニターした。混合物を通して窒素をパージし、及び混合物を反応時間にわたって１９０℃に維持した。この時間の後、１９５０ｍｌのＮＭＰを加え、混合物を窒素下に、（１時間以内に）室温にまで冷却した。形成した塩化カリウムを除去するために、反応混合物をろ過した。得られたポリマー溶液を次に、水中で沈澱させたが、得られたポリマービーズを分離し、及び温水（８５℃）で２０時間に亘って抽出した。次にビーズを１２０℃で２４時間に亘り、減圧下（＜１００ｍｂａｒ）で乾燥させた。使用した量及び材料、及び特性を以下の表２に示す：
【表２】
2022500528.tif 000008
【０１２２】
ａ）ポリアリーレンエーテルコポリマー中に見出されたものとして
本開示に従うポリアリーレンコポリマーを含むＩＳＯＳＯは、より高い粘度数を有し、及び接触角は、比較条件下に調製したポリアリーレンエーテルＣ１を含むＩＳＯＳＯよりも低いものであった。本開示に従うポリアリーレンコポリマーを含むＩＳＯＳＯについて、反応はより速く進行した。更に、ＩＳＯＳＯの組込み割合はより高いものであった。
【０１２３】
実施例  薄膜の調製
キャスティング溶液及び薄膜の調製：
３９０ｍｌのＮＭＰ、２５ｇのＰＶＰ（Ｌｕｖｉｔｅ（登録商標）Ｋ４０）及び５０ｇのＰＥＳＵ１及び３５ｇの本発明１〜４に従うそれぞれのポリアリーレンエーテルコポリマー、又はポリマーＣ１を、撹拌機、窒素供給口、及び温度制御を備えた容器中に。
【０１２４】
混合物を穏やかに攪拌しながら、澄明な粘性溶液が得られるまで６０℃で加熱した。澄明な溶液に達するまでの時間をモニターした（表３）。
【０１２５】
次に溶液を一晩室温で脱気した。その後、薄膜溶液を６０℃で２時間、再加熱し、及び５ｍｍ／分の速度で作動するＥｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅを使用して、キャスティングナイフでガラスプレート上に６０℃でキャストした（３００ミクロン）。薄膜フィルムを３０秒間保持し、その後に２５℃で１０分間、水中に浸漬した。薄膜をガラスプレートから取り外した後、薄膜を注意深く、水槽中に１２時間、移動させた。その後、薄膜を２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む溶液槽中に、５０℃で４．５時間移し、ＰＶＰを除去した。この工程の後、薄膜を水を使用して６０℃で洗浄し、そして亜硫酸水素ナトリウムの０．５質量％溶液を使用して１度洗浄し、活性塩素を除去した。水を使用した数回の洗浄ステップの後、薄膜を、特徴付けを開始するまで、濡れた状態で保管した。
【０１２６】
最も多い場合では、少なくとも１０×１５ｃｍ寸法を有する、ＵＦ薄膜のミクロ構造特性を有する平坦なシート状の連続フィルムが得られた。薄膜には、頂部薄スキン層（１〜３ミクロン）及び下部に細孔性層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）が存在した。
【０１２７】
薄膜の特徴付け
直径が６０ｍｍの圧力セルを使用して、薄膜のＰＷＰを、超高純度水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−ｓｙｓｔｅｍによってろ過）を使用して試験した。次の試験では、１０００〜１．０００．０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）、水中ＰＥＧ／ＰＥＯが０．１質量％の濃度をカバーする種々のＰＥＧ−スタンダードを、０．１５バールでろ過した。供給と浸透のＧＰＣ−測定によって、分子量カットオフを測定した。ＧＰＣ−測定のために、溶液を得られたもの／調製されたものとして使用した。ＧＰＣ−測定は、３５℃で、定常相(stationary phase)として水酸化ＰＭＭＡを有する２つのカラム、及びＲＩ検出システムを使用して、０．８ｍｌ／分の速度で行われた。
【０１２８】
溶液の組成及び結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
ＩＳＯＳＯを含むポリアリーレンエーテルコポリマーから調製した薄膜は、ポリアリーレンエーテルＣ１のものと比較して、相当する分離特性において、より高い浸透性を示した。
【０１３１】
本開示に従うポリアリーレンエーテルコポリマーを含むドープ溶液は、より短い時間で調製可能であった。
【国際調査報告】
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