【事件の表示】
　特許第３４００２５９号「親水性被膜およびその製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４００２５９号の請求項１〜４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３４００２５９号の請求項１〜４に係る発明は、平成８年８月２６日に特許出願され、平成１５年２月２１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、内野光平より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年７月１６日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
（１−１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「基板上に設けられた最外層がチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有することを特徴とする親水性被膜」とあるのを、「基板上に設けられた最外層が、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカを形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られる光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有し、光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜のうち、酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカが１０〜２５モル％の範囲であり、シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率が被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲である、ことを特徴とする親水性被膜」と訂正する。
 　
（１−２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２及び請求項３を削除し、同請求項４及び請求項５の項番号を２、３に繰り上げる。
　
（１−３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項６の記載について、「脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を前記基板上に設けることを特徴とする親水性被膜の製造方法」とあるのを、「脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカの非晶質膜を形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有する光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜を前記基板上に設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性被膜の製造方法」と訂正し、請求項６の項番号を４に繰り上げる。
　
（１−４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１０】の記載について、「シリカゾルが最も代表的であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどの複合酸化物ゾルなどを用いても良い」とあるのを、「シリカゾルが最も代表的である」と訂正する。
　
（１−５）訂正事項ｅ
　明細書の段落【００１３】の記載について、「非晶質金属酸化物とチタニアとの含有率は、非晶質金属酸化物が１０〜２５モル％、チタニアが９０〜７５モル％の範囲であることが好ましい」とあるのを、「非晶質金属酸化物とチタニアとの含有率は、非晶質金属酸化物が１０〜２５モル％、チタニアが９０〜７５モル％の範囲である」と訂正する。
　
（１−６）訂正事項ｆ
　明細書の段落【００１４】の記載について、「シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率は、被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい」とあるのを、「シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率は、被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲である」と訂正する。
　
（１−７）訂正事項ｇ
　明細書の段落【００１７】の記載について、「本発明の親水性被膜は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでこの塗布液を４００℃〜８５０℃で焼成することにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を前記基板上に設けることにより製造することができる」とあるのを、「本発明の親水性被膜は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカの非晶質膜を形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでこの塗布液を４００℃〜８５０℃で焼成することにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜を前記基板上に設けることにより製造することができる」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（２−１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、請求項１において、「チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜」を「脱水縮重合可能なチタニアゾルと・・・シリカの非晶質膜から成る複合体膜」に限定し、かつ「光触媒活性を有するチタニアと・・・１０〜５０重量％の範囲である」の事項を付加して親水性被膜の成分組成を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、当該訂正事項は、願書に添付した明細書の請求項２、請求項３、請求項６、段落【０００８】及び段落【００１０】に記載されているから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
　
（２−２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂにおける請求項２、３の削除は、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、また、請求項４、５の項番号を繰り上げる訂正は、請求項の削除にともない、請求項番号を訂正したものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、いずれも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
　
（２−３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、請求項６において、「非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾル」を「シリカの非晶質膜を形成するシリカゾル」に限定し、「チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜」を「光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜」に限定し、かつ請求項１〜３を引用して択一的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、当該訂正事項は、願書に添付した明細書の段落【００３３】及び実施例に記載されている。
　また、項番号を繰り上げる訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。
　そして、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
　
（２−４）訂正事項ｄ〜ｇについて
　訂正事項ｄ〜ｇは、訂正事項ａ〜ｃの訂正に対応させて、発明の詳細な説明を訂正したものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。そして、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
  
３．特許異議申立てについて
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人内野光平は、甲第１号証、甲第２号証及び参考資料１〜３を提示して、（ア）訂正前の請求項１及び３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、（イ）同請求項１〜６に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明に該当し、（ウ）同請求項１〜６に係る発明は、その明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、同請求項１〜６に係る発明の特許は、取り消されるべきである旨主張している。
　
（２）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】基板上に設けられた最外層が、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカを形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られる光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有し、光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜のうち、酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカが１０〜２５モル％の範囲であり、シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率が被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲である、ことを特徴とする親水性被膜。
【請求項２】基板と該基板上に設けられた複合体膜との界面に中間層として金属酸化物層を設けてなることを特徴とする請求項１記載の親水性被膜。
【請求項３】基板がソーダライムガラスであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性被膜。
【請求項４】脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカの非晶質膜を形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有する光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜を前記基板上に設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性被膜の製造方法。」
　
（３）引用刊行物
刊行物１（甲第１号証）：特開平５−３０２１７３号公報
刊行物２（甲第２号証）：特開平７−１７１４０８号公報
刊行物３（参考資料１）：作花済夫編「ガラスの事典」第２２６〜２２７頁　　　　　　　　　（（株）朝倉書店、１９８５年９月２０日初版第１刷）
刊行物４（参考資料２）：窪川裕ら編著「光触媒」第５６〜５９頁
　　　　　　　　　（（株）朝倉書店、１９８８年３月３日初版第１刷）
刊行物５（参考資料３）：特開平７−３１５８５９号公報
　
（４）引用刊行物に記載された発明
　上記刊行物１〜５（以下、「引用例１」〜「引用例５」という。）には、次の事項が記載されている。
引用例１：
 (1-1)「【請求項１】平均粒子径５μｍ以下の無機物質および少なくともシリカを含有することよりなる親水性被膜。 
 【請求項２】無機物質が少なくとも二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄から選ばれる１種以上を含有する混合物もしくは単一の物質である請求項１記載の親水性被膜。 
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 
 【請求項４】少なくともケイ素のアルコキシドと平均粒子径５μｍ以下の無機物質とを含有してなる溶液を基材の表面に塗布、焼成して形成するようにしたことを特徴とする親水性被膜の製造方法。」（特許請求の範囲：請求項１、２、４） 
 (1-2)「本発明は・・・とくに耐蝕性および親水性を長期間にわたって保つ親水性被膜に関する。」（段落【0001】） 
 (1-3)「本発明における平均粒子径５μｍ以下の無機物質の被膜中における組成は、３〜４０ｗｔ％が好ましく、１０〜３０ｗｔ％がより好ましい。」（段落【0014】） 
 (1-4)「本発明における固形分である平均粒子径５μｍ以下の無機物質としては、アルコールまたは水への溶解性を実質上呈することのない物質であればよいが・・・ＴｉＯ２（ルチル、アナターゼ）・・・などの顔料、・・・シリカ粒子、アルミナ・・・などのセラミックス微粒子、・・・およびこれらの混合物などが使用でき」（段落【0015】） 
 (1-5)「各種方法により形成された塗膜は、５０〜２００℃で５〜３０分間乾燥および仮焼成し、電気炉により３００℃以上で１０〜６０分間焼成することにより優れた親水性表面を有する金属を得ることができる。」（段落【0028】） 
 
引用例２：
 (2-1)「【請求項１】難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。 
 【請求項２】難分解性結着剤を介して、光触媒粒子と吸着剤とを基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。 
 【請求項３】基体上に、結着剤からなる、光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。 
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 
 【請求項９】難分解性結着剤が無機系結着剤であることを特徴とする請求項１記載の光触媒体。 
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 
 【請求項１１】光触媒粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。」（特許請求の範囲：請求項１〜３、９、１１） 
 (2-2)「本発明は光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なうことなく、強固に、かつ、長期間にわたって接着させた光触媒体を提供することにある。」（段落【0005】） 
 (2-3)「本発明の難分解性結着剤としては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、・・・などの無機系結着剤、・・・が挙げられ」（段落【0006】）
（2-4）「難分解性結着剤としてセメント、セッコウ以外の無機系結着剤或いは有機系結着剤を用いる場合には、光触媒粒子の含有量は好ましくは２０〜９８％、より好ましくは５０〜９８％、もっとも好ましくは７０〜９８％である。」（段落【0007】） 
 (2-5)「本発明において光触媒粒子は、公知の方法で得られる。例えば酸化チタンを得る方法としては、(1)硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存在下に、加熱加水分解する方法・・・・などがあり、特に、前記(1)の方法で得られた酸化チタン或いは１００℃以上の温度で水熱処理して得られた酸化チタンは、光触媒機能が高いため好ましい。」（段落【0008】） 
 (2-6)「酸化チタンとは・・・その結晶型は問わない。」（段落【0008】） (2-7)「基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質の物品、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質の物品、アルミニウムなどの金属、鋼などの合金などの金属材質の物品を用いることができる。」（段落【0009】）
（2-8）「吸着剤としては、一般的な吸着剤を用いることができ、例えば・・・シリカゲルなどを用いることができる。」（段落【0010】） 
 (2-9)「本発明においては、基体上に、結着剤からなる、光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、難分解性結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設けることができる。・・・・前記の第一層には、充填剤として、光触媒機能を有さない無機粒子を含有させるのが好ましい。このような無機粒子としては・・・酸化ケイ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどで表面処理を施した、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。」（段落【0011】） 
 
引用例３： 
 (3-1)「金属のアルコキシド溶液に水を加えると、加水分解とともに重縮合が起こって金属−酸素−金属の結合を含むアルコキシド高分子またはコロイド状重合体が生じて溶液はゾルとなり、さらに重合が進むとついにはゲルとして固化する。これを４００〜１０００℃・・・まで加熱するとガラスになる。」（第２２６頁） 
 (3-2)「Ｓi（ＯＲ）4（式中のＲはアルキル基）の形の金属アルコキシドが加水分解、重合反応を受ける場合・・・ついには溶液は固化してゲルとなる。・・・固体部分は原子配列が不規則で、非晶質である。これを５００℃以上に加熱すると、水分や気孔が取り除かれ非晶性を保ったまま連続ＳiＯ２固体となり、ガラスが得られる。」（第２２７頁） 
 
 引用例４：
 (4-1)「ＴｉＯ２についての多くの検討がなされており、アナターゼ型のＴｉＯ２のほうがルチル型よりも高活性であるとされている。」（第５７頁） 
 
 引用例５：
 (5-1)「実施例−１　市販の含水酸化チタンコロイド　ＴｉＯ（ＯＨ）２（商品名：チタニアゾルＣＳ−Ｎ、石原産業(株)製・・・・を混合し・・・焼結フィルムが得られた。この焼結フィルムをｘ線回折法で調べたところ、アナターゼ型二酸化チタンが検出されたのみであり」（段落【0028】） 
　
（５）判断
（５−１）申立て理由（ア）、（イ）に関して
（ａ）本件発明１の親水性被膜は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカを形成するシリカゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られる光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜であって、かつシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有している。当該チタニアは、親水性を有するとともに、それが有する光触媒活性を利用して表面に付着した汚れの分解除去性を付与させるために含有し、当該シリカの非晶質膜は、複合体膜の連続性を向上させて耐摩耗性を向上させるために含有し、また、当該微粒子は、複合体膜の親水性維持を向上させるために含有している（本件明細書の段落【0008】、【0014】）。
　それに対して、引用例１には、平均粒子径５μｍ以下の無機物質とシリカとを含有する親水性被膜、及びケイ素のアルコキシドと無機物質とを含有してなる溶液を塗布、焼成して形成するようにした親水性被膜の製造方法が記載されている（摘記1-1〜摘記1-5）。上記無機物質は、膜に凹凸及び微細孔を形成して親水性を付与するために配合されるものであり、具体的には、チタニア、シリカ粒子、アルミナ等が例示され、これらの混合物などを使用できる旨記載されている（摘記1-4）が、チタニアとシリカ粒子又はアルミナとを混合した実施例が見あたらず、また、チタニアを光触媒活性を有する物質として使用することも記載されていない。
　したがって、引用例１には、本件発明１の特定事項である「光触媒活性を有するチタニアと酸化ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜であって、かつシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有」する点を備えた親水性被膜が開示されているとはいえず、本件発明１が引用例１に記載されていないことは明らかである。
　
（ｂ）さらに、引用例２には、光触媒粒子と難分解性結着剤とを混合した層を基体上に形成したものが開示されており（摘記2-1〜摘記2-8）、当該光触媒粒子として、チタニアが例示され、その配合方法として、チタンアルコキシドを用いた加熱加水分解する手段が例示されている（摘記2-5）。上記難分解性結着剤としてコロイダルシリカが例示されている（摘記2-3）が、親水性に係る記載は見あたらない。
　引用例３には、金属アルコキシド溶液を用いたガラス製造について（摘記3-1〜摘記3-2））、引用例４には、光触媒活性を有するチタニアについて（摘記4-1）、引用例５には、チタニアゾルを用いた金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスの製造について（摘記5-1）、それぞれ記載されているが、「光触媒活性を有するチタニアと酸化ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜」に関して何ら記載されていない。
　したがって、引用例１〜５には、本件発明１の特定事項である「脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合してシリカを形成するシリカゾルとを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られる光触媒活性を有するチタニアと酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る複合体膜」からなる親水性被膜が記載されていない。
　そして、本件発明１は、上記の特定事項を備えることにより、親水性被膜の親水性、耐久性、耐摩耗性及び防汚染性に関して顕著な効果を奏するものである。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、引用例１に記載された発明でなく、また、引用例１〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
（ｃ）本件発明２〜４は、本件発明１を限定した発明であるから、上記（ａ）及び（ｂ）に記載した理由と同様、引用例１に記載された発明でなく、また、引用例１〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
（５−２）申立て理由（ウ）に関して
　異議申立人の申立て理由は、要するに、
（Ａ）比較例３〜８は、いずれも訂正前の請求項１〜６で規定する特定事項を充足するものであるところ、比較例３、６及び７では膜剥離が起こり、比較例５（異議申立書第１９頁第１８行の「比較例４」は、前記のとおり「比較例５」の誤記と認める。）では暗室放置後の接触角が大きく、比較例４、６、７及び８では光分解率が低く、所期の効果が奏されておらず、当該請求項１〜６は、所期の効果が得られない部分をも包含しており、この点において、発明の詳細な説明は、当業者が実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されているとはいえず、また、特許請求の範囲においては、特許を受けようとする発明が明確でない、
 （Ｂ）訂正前の特許請求の範囲に記載された「非晶質の金属酸化物」は、同じく特許請求の範囲に記載された金属酸化物である「チタニア」、「シリカ」及び「アルミナ」を包含するものであって、これらの物質と明確に区別することができないので、本件の特許請求の範囲の記載は、特許を受けようとする発明が明確でない、というものである。
　しかしながら、上記（Ｂ）の点については、上記訂正により、「非晶質の金属酸化物」が「酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜」に訂正されたので、「チタニア」及び「アルミナ」との区別が明確となった。
　さらに、上記（Ａ）の点については、請求項１において、「酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカ」の含有量が１０〜２５モル％の範囲に特定され、「シリカおよび／またはアルミナの微粒子」の含有率が被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲に特定され、「複合体膜」が「塗布液を４００〜８５０℃で焼成することにより得られる」ものであると特定されたので、明細書に記載された比較例３〜７は、請求項１に係る発明と相違することが明らかである。
　したがって、本件特許明細書の記載は、上記訂正により明確となったから、本件請求項１及びそれを引用する請求項２〜４に係る発明は、特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるとすることができない。
  
（６）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜４に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
親水性被膜およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】基板上に設けられた最外層が、脱水縮重合可能なチタニアゾルと
脱水縮重合してシリカを形成するシリカゾル
光触媒活性を有するチタニア
酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る
　
光触媒活性を有するチタニア
酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る
酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカ
　シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率が被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲である、ことを特徴とする親水性被膜。
　【請求項２】基板と該基板上に設けられた複合体膜との界面に中間層として金属酸化物層を設けてなることを特徴とする請求項１記載の親水性被膜。
　【請求項３】基板がソーダライムガラスであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性被膜。
　【請求項４】脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合して
シリカの非晶質膜
シリカゾル
光触媒活性を有するチタニア
酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る
請求項１乃至３のいずれかに記載の
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、親水性被膜およびその製造方法に関し、特にガラス、ミラー、金属などの表面に親水性被膜を形成することにより、その親水性を長く持続させると共に、特に耐摩耗性に優れる親水性被膜およびその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から、無機ガラス等は透明基材としての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズなどの物品に広く利用されている。
　【０００３】
　しかしながら、これら透明基材を用いた物品は、高温高湿の場所または温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると、物品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面に曇りを帯びるという欠点を有する。特に透明基材のうちでも、窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡などは、製品の表面が曇ったり、あるいは傷がつきやすいという重大な問題がある。特に自動車のアウトサイドミラーにあっては、雨天時には鏡面に雨滴が多数付着し、明瞭な後方視界を得ることが困難になるといった問題点があった。従って各方面からこれらの改良に関する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめとする各種物品に対して防曇性、水滴付着防止性、および耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。
　【０００４】
　基材表面の曇りや水滴の付着を防止する方法としては、ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われている。最も簡単な手段としては、界面活性剤を表面に塗布することで曇りや水滴の付着を防ぐことができることが古くから知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合することでその効果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、特開昭５２−１０１６８０号公報等）。しかしながら、この様な方法においては一時的に親水性を付与するのみであり連続的な効果を期待することはできない。
　【０００５】
　一方、特開昭５５−１５４３５１号公報には、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステン酸化物とのうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより親水性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案されている。また、特開昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ２Ｏを含むガラスに、Ｐ２Ｏ５の液体または蒸気を接触させることにより親水性を付与する方法が提案されている。さらに、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含む組成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することにより密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、いずれの方法においても親水性能の長期持続性に劣るという欠点があった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　以上説明したように、従来の技術においては、持続性を有する親水性や耐久性を満足する親水性被膜を得ることができなかった。従って本発明は、このような従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、親水性や耐久性に優れると共に、耐摩耗性にも優れた親水性被膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の上記の目的は、基板上に設けられた最外層がチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有することを特徴とする親水性被膜およびその製造方法により達成された。以下、本発明について更に詳細に説明する。
　【０００８】
　本発明においては、上述の構成とすることにより、チタニアが有する光触媒活性を利用した表面に付着した汚れの分解除去性が付与されると共に、非晶質の金属酸化物によって膜の連続性を向上させることによって耐摩耗性に優れた親水性被膜を得ることができる。また、親水性被膜が含有するシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有させることによって、親水維持性を向上させることができる。
　【０００９】
　本発明に使用する基板としては、公知の基板の中から適宜選択して使用することができ、例えば金属、ガラス、無機、有機樹脂等の材料が挙げられる。チタニアはアモルファスであってもアナターゼ型やルチル型の結晶であっても良いが、光触媒活性が最も高いことからアナターゼ型が特に好ましい。
　【００１０】
　脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表的で
ある
　【００１１】
　このことは、必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。焼成後のチタニアは結晶性のため、結晶粒が形成され、粒界には空隙が多数存在する場合が多いため、膜自体が脆い。従って外部から応力を加えられると、脆性破壊を起こし、ついには基板から剥離してしまう。しかし、チタニアに非晶質膜が加わると、非晶質膜がバインダーの役割を果たし、外部応力に耐えるようになる。
　【００１２】
　図１は、ガラス基板上にチタニア膜のみをゾルゲル法によって形成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この図から、多くの粒子状のものが観察されているのがわかる。一方、図２は、本発明の方法によって非晶質のシリカ膜とハイブリッドになったもののＳＥＭ写真である。この図から、微小な粒子の間にシリカの連続膜が形成されているのがわかる。なお、白く見える塊は、同時に添加したシリカ微粒子の凝集物である。
　【００１３】
　また、一般にともに脱水縮重合可能なチタニアゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法によって薄膜を形成するとＳｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が生成し、チタニアの結晶化が阻害されると考えられる。しかし、実際にはチタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水縮重合速度が極めて大きいため、シリカゾルの添加量が一定以下の範囲では結晶化が可能であり、光分解性も維持されることがわかった。本発明の親水性被膜においては、非晶質金属酸化物とチタニアとの含有率は、非晶質金属酸化物が１０〜２５モル％、チタニアが９０〜７５モル％の範囲
である
　【００１４】
　チタニア自身は親水性であるが、表面の活性が極めて高いため空気中に放置しておくと、ハイドロカーボンなどの汚染物質が吸着されて親水性を失いやすい。紫外線照射強度の大きな環境下では表面に吸着された有機汚染物質は分解されて親水性を維持することができる。しかし、紫外線の少ない夜間や雨天時などにおいてはもはや親水性を維持することが困難となる。この問題は、被膜に物理吸着水を多く有する微粒子を添加することによって解消される。親水維持性能の観点から添加する微粒子としては、特にシリカおよび／またはアルミナの微粒子が好ましい。シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率は、被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲
である
　【００１５】
　また、特に基板にソーダライムガラスを用いる場合には、この基板と基板上に設けられた最上層の親水性被膜との界面に中間層として金属酸化物層を設けてもよい。この中間層としては、ソーダライムガラスからのナトリウムイオンのマイグレーションを防止できるものならなんでも良いが、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物などが好適に用いられる。ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在すると、ＴｉＯ２−ｘＮａｘを形成し、紫外線によって発生した正孔と電子の再結合サイトとなるため、光分解性能が低下することがあるからである。
　【００１６】
　チタニアの光触媒特性によって汚れを分解するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含むものが良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光等が挙げられる。本発明では、防雲性被膜を形成した部分に直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通常は特別に光源を要せず、例えば太陽などの自然光によって充分に性能を得ることができる。
　【００１７】
　本発明の親水性被膜は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合して
シリカの非晶質膜
シリカゾル
光触媒活性を有するチタニア
酸化物ゾルが脱水縮重合したシリカの非晶質膜から成る
　【００１８】
　焼成温度が４００℃より低いと十分な耐摩耗性が得られず、８５０℃より高いと、チタニアの結晶型がアナターゼ型からルチル型へ移行するため、光分解性能が大幅に低下することになる。
　【００１９】
　金属酸化物ゾルは、金属アルコキシドから作製することができる。チタニアゾルは、例えばチタンテトライソプロポキシドやテトラエトキシチタンなどのようなチタンアルコキシドを加水分解や脱水縮重合して得ることもできる。この反応に際しては、反応性を制御するために配位子を用いてもよい。
　【００２０】
　また、金属アルコキシドから作製したゾル溶液に、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、また塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその縮合物などを添加してもよい。また、金属酸化物としては、市販されているものを用いることもできる。具体的には、例えばシリカゾルとしてはスーパーセラ（大八化学工業所製の商品名）、セラミカ（日板研究所製の商品名）、ＨＡＳ（コルコート株式会社製の商品名）、アトロンＮＳｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ−ＤＩ−０６００（チッソ株式会社製の商品名）などを用いることができる。また、ＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品名）、アトロンＮＴｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）などのチタニアゾル、ＮＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業株式会社製の商品名）やＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業株式会社製の商品名）などのジルコニアゾル、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日産化学工業株式会社製の商品名）、カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業株式会社製の商品名）などのアルミナゾルなども用いることができる。
　【００２１】
　これらゾル溶液は、必要に応じて水や有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、金属酸化物を溶解するものであれば何でもよく、例えば、メタノール、エタノールおよびプロピルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等の３級アルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いることができる。
　【００２２】
　基板上に上記のゾル溶液を塗布する方法としては、公知の塗布手段の中から適宜選択して使用することができ、例えば浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法などを挙げることができる。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　以上説明したように本発明によれば、シリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を設けることによって親水性が長く持続すると共に、耐摩耗性に優れる親水性被膜を得ることができる。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　【００２５】
実施例１
　大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの石英ガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。
　【００２６】
　チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドをエタノールに０．５モル／Ｌとなるように溶解し、この溶液に２−メチル−２，４−ペンタンジオールをアルコキシド１モルに対して１モル加えて１時間還流した。室温まで冷却し、この溶液に硝酸を添加して酸性になるように調整した後、更にこの溶液に水をアルコキシドと等モル量滴下し、室温で１時間の還流を行い、チタニアゾルを得た。
　【００２７】
　上述のようにして得られたチタニアゾル溶液に市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会社製の商品名）を添加し、焼成後のＴｉＯ２とＳｉＯ２換算でＳｉＯ２が１７モル％となるように調整した。
　【００２８】
　さらに、この複合ゾル溶液に市販のコロイダルシリカ（ＳＴ−Ｏ、日産化学株式会社製の商品名）を添加し、焼成後の被膜に対して微粒子シリカが２０重量％になるように調整した後に、１時間攪拌し塗布溶液を得た。
　【００２９】
　被膜用基板に上記塗布溶液をスピンコーティング法により、１０００ｒｐｍの条件でコーティングし、風乾後に５００℃で３０分間焼成した。得られた被膜は膜厚１００ｎｍの透明なものであった。
　【００３０】
　得られた親水性被膜表面の水滴の初期接触角は４．５°であった。この供試体を半分に切断し、一方を暗室に１４時間放置したところ、接触角は６．０°と親水性が維持されていた。
　【００３１】
　被膜面をエタノールで払拭させて風乾させたときの接触角をθ１、その後紫外線照射装置により紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射した後の接触角をθ２としたときの光分解率ηをη＝（θ１−θ２）／（θ１−５°）で定義した。なお、θ２＜５°のときはη＝１００％とした。ηの良否は５０％を境に行った。供試体の残りの半分に対してηを求めたところ、η＝９２％であり、優れた光分解性能を示した。
　【００３２】
　耐摩耗性を確認するため、供試体の被膜面に対してトラバース試験を実施した。なお、トラバース試験は摺動子にキャンバス布を被せ、荷重１００ｇを加えながら５０００往復させることによって行った。表１に示すように、試験後に膜の剥離は見られなかった。
　【００３３】
実施例２〜１０
　基板にソーダライムガラスを使用し、この基板上にシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会社製の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１５０ｎｍのシリカの中間層を形成した他は、実施例１と全く同様にして、この中間層上に親水性被膜を形成した。表１に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後のＴｉＯ２とＳｉＯ２換算でＳｉＯ２が１０〜２５モル％、コロイダルシリカの固形分が被膜全体に対し１０〜５０重量％となるように調整し、焼成温度４００〜８５０℃とした。
　【００３４】
　これらの供試体を実施例１と全く同様にして評価した。その結果は表１に示したとおりであり、親水維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好であった。
　【００３５】
実施例１１
　コロイダルシリカの代わりにアルミナ微粒子分散ゾルを用い、固形分が被膜全体に対し２０重量％となるようにした他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を有する供試体を作製した。この供試体を実施例１と全く同様にして評価した。その結果は、表１に示すように、親水維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好であった。
　【００３６】
比較例１
　基板としてソーダライムガラスを使用し、その基板上にシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会社製の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１５０ｎｍのシリカの中間層を形成した。この中間層上に実施例１で準備したチタニアゾルを塗布し、５００℃で３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのチタニア膜を形成した。
　【００３７】
　得られた親水被膜の水滴の初期接触角は４．５°で暗室に１４時間放置した後の接触角は２５．０°で十分な親水性は維持されていなかった。また、トラバース試験では膜に剥離が発生した。
　【００３８】
比較例２
　中間層がなく、シリカ微粒子を添加しなかった他は、実施例３と全く同様にして親水性膜を作製した。この供試体を実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角は４．５°であったが、１４時間暗室放置後の接触角は２２．０°であり、十分な親水性が維持されていなかった。また、トラバース試験では膜の剥離は生じなかったが、ηは３０％と極めて低いものであった。
　【００３９】
比較例３
　焼成後のＴｉＯ２とＳｉＯ２換算でＳｉＯ２が５モル％になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実施例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角５．５°、１４時間暗室放置後の接触角６．５°と親水維持性に優れ、η＝９１％と高い光分解性能を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発生した。
　【００４０】
比較例４
　焼成後のＴｉＯ２とＳｉＯ２換算でＳｉＯ２が３０モル％になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実施例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角７．０°と親水維持性に優れ、トラバース試験によっても膜に剥離は発生しなかったが、η＝４２％と光分解性能が大幅に低下していた。
　【００４１】
比較例５
　シリカ微粒子の添加量を５重量％となるようにコロイダルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、トラバース試験によっても膜に剥離は発生せず良好な耐摩耗性を示し、η＝９５％と高い光分解性能を示したが、初期接触角５．５°、１４時間暗室放置後の接触角２１．５°と親水維持性の悪いものであった。
　【００４２】
比較例６
　シリカ微粒子の添加量を７０重量％となるようにコロイダルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角７．０°、１４時間後の接触角７．０と良好な親水維持性能を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発生し、η＝３８％と光分解性能も低いものであった。
　【００４３】
比較例７
　膜の焼成温度を３００℃とした他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価を行ったところ、初期接触角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角８．０°と優れた親水維持性が得られていたが、トラバース試験により膜に剥離が生じ、η＝２５％と光分解性能もよくないものであった。
　【００４４】
比較例８
　膜の焼成温度を９５０℃とした他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角４．５°、１４時間暗室放置後の接触角５．０°と優れた親水維持性を示し、トラバース試験によっても膜に剥離が生ぜず良好な耐摩耗性を示したが、η＝３２％と光分解性能は低くなっていた。
　【００４５】
　表１に実施例および比較例の内容をまとめて示す。
　【００４６】
　【表１】
　【００４７】
　【発明の効果】
　本発明の親水性被膜は、親水性や耐久性に優れると共に、耐磨耗性にも優れ、さらには光触媒機能により防汚染性という効果もある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】ゾルゲル法によって作製したチタニア膜の表面ＳＥＭ観察図である。
　【図２】本発明の親水性被膜の表面ＳＥＭ観察図である。