【誤訳訂正書】
【提出日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】ハロゲン化エタンの調製プロセス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）及びクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）の混合物、及び（２）ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）及びジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）の混合物からなる群から選択されるハロエタンの混合物を調製するプロセスであって、以下の段階を含み、
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）と、フッ化水素（ＨＦ）と、少なくともＲ１２５及びＲ１２４を含むハロエタンの混合物とを含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも第一の粗生成物ストリームとリサイクルストリームとに分離する段階であって、該粗生成物ストリームが、
（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５とＲ１２４の各々の少なくとも８０重量％と、
（ｉｉ）該ストリームに対する総共沸量未満のＨＦとを含有する、分離段階
（ｄ）少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームから相分離により少なくとも一部の該ＨＦを分離することを含む、プロセス。
【請求項２】
分離段階（ｃ）が、該粗生成物ストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該中間ストリームの、該リサイクルストリームと、少なくとも第一のストリーム（（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５とＲ１２４とＲ１２３各々の少なくとも８０重量％と、（ｉｉ）該ストリームに対する総共沸量以上のＨＦとを含む）とへの蒸留と、
該第一のストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の液液相分離による分離
をさらに含む、請求項１のプロセス。
【請求項３】
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が原料ストリームとして該蒸留段階に導入される請求項２のプロセス。
【請求項４】
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項２のプロセス。
【請求項５】
該反応器生成物ストリームが更にテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の１０重量％未満を含む請求項１のプロセス。
【請求項６】
該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも９８重量％を含む請求項１のプロセス。
【請求項７】
該粗生成物ストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも９０重量％を含む請求項１のプロセス。
【請求項８】
該粗生成物ストリームが１重量％未満のＨＦを含む請求項１のプロセス。
【請求項９】
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含む第一の粗生成物ストリームと、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）を含む第二の粗生成物ストリームとを調製することをさらに含む、請求項１に記載のプロセスであって、以下の段階を含み、
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと、該反応器生成物ストリーム中の少なくとも９０重量％のＲ１２５を含む中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも該第一、第二粗生成物ストリーム及びリサイクルストリームへ分離する段階であって、該第一粗生成物ストリームは該反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５の少なくとも８０重量％を含み、該第二粗生成物ストリームは（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも８０重量％と、（ｉｉ）該第二粗生成物ストリームに対する総共沸量未満のＨＦとを含む、分離段階
（ｄ）少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームから該ＨＦの少なくとも一部を相分離により分離することを含む、プロセス。
【請求項１０】
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームの蒸留容器への導入と、該蒸留容器からの高沸点混合物としての該リサイクルストリームの取り出しと、該蒸留容器からの低沸点混合物としての該第一粗生成物ストリームの取り出しとを含み、
該第二粗生成物ストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該分離段階（ｃ）がさらに、（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも８０重量％と（ｉｉ）副ストリームに対する共沸量以上のＨＦとを含む副ストリームの該蒸留容器からの取り出しと、
液液相分離による、該副ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の分離とを含む、請求項９のプロセス。
【請求項１１】
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部を原料ストリームとして該蒸留容器に導入する請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
該ＨＦリッチストリームが該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項１０のプロセス。
【請求項１３】
該反応器生成物ストリームがさらにテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の１０重量％未満を含む、請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１４】
該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも９８重量％を含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１５】
該第一粗生成物ストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも９０重量％を含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１６】
該第一及び第二粗生成物ストリームの各々が５重量％未満のＨＦを含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１７】
商業的品質のＲ１２５を製造するため、該第一粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１８】
商業的品質のＲ１２４を製造するため、該第二粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項１９】
該第二粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２４の少なくとも８０重量％を含む請求項９又は１０のプロセス。
【請求項２０】
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含む第一の粗生成物ストリームと、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）を含む第二の粗生成物ストリームと、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）を含む第三の粗生成物ストリームとを調製することをさらに含む、請求項１に記載のプロセスであって、以下の段階を含み、
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも該第一、第二、第三粗生成物ストリーム及びリサイクルストリームへ分離する段階であって、
（１）該第一粗生成物ストリームは該反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５の少なくとも８０重量％を含み、
（２）該第二粗生成物ストリームは（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも５０重量％と、（ｉｉ）該第二粗生成物ストリームに対する共沸量未満のＨＦとを含み、
（３）該第三粗生成物ストリームは、該第三生成物ストリームに対する共沸量未満のＨＦを含む、分離段階
（ｄ）少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の相分離による分離を含む、プロセス。
【請求項２１】
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームの蒸留容器への導入と、該蒸留容器からの高沸点混合物としての該リサイクルストリームの取り出しと、該蒸留容器からの低沸点混合物としての該第一粗生成物ストリームの取り出しとを含み、
ハロゲン化エタンの多いストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該分離段階（ｃ）がさらに、
（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも５０重量％と（ｉｉ）副ストリームに対する共沸量以上のＨＦとを含む副ストリームの、該蒸留容器からの取り出しと、
液液相分離による、該副ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の分離とを含む、請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部を原料ストリームとして該蒸留容器に導入する請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項２１のプロセス。
【請求項２４】
該反応器生成物ストリームがさらにテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の１０重量％未満を含む、請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項２５】
該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも９８重量％を含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項２６】
該第一粗生成物ストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも９０重量％を含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項２７】
該第三粗生成物ストリームが少なくとも８０重量％のＲ１２３と０．００１重量％のＨＦを含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項２８】
該第二粗生成物ストリームと該第三粗生成物ストリームを製造するため、該相分離段階からの該ハロゲン化エタンの多いストリームを蒸留容器へ導入することをさらに含む請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
商業的品質のＲ１２４を製造するため、該第二粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項３０】
該第二粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２４の少なくとも８０重量％を含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項３１】
商業的品質のＲ１２３を製造するため、第三粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項３２】
該第三粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２３の少なくとも１０重量％を含む請求項２０又は２１のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、商業的な品質のハロゲン化エタン、特に、パークロロエチレン（ｐｅｒｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）とフッ化水素の反応により製造する混合物からのペンタフルオロエタン（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）の調製プロセスに関する。特に、本発明は、反応混合物から分離された後に目的生成物とともに得られるフッ化水素を最小限にし、同時に望ましくない副生成物を反応に再生利用する必要を低減するプロセスを提供する。
【０００２】
発明の背景
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５とよぶ）はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）であり、クロロテトラフルオロエタン（ｃｈｌｏｒｏｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）（Ｒ１２４）とジクロロトリフルオロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）（Ｒ１２３）はハイドロクロロフルオロカーボン（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）（ＨＣＦＣｓ）であり、これらは冷蔵や他の用途において環境面で不都合なクロロフルオロカーボン（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ；ＣＦＣｓ）を置き換えるためにますます用いられている。さらに、ＨＦＣやＨＣＦＣは可能な限りＣＦＣｓを含まないことが好ましい。いくつかの現在の規制は、ＨＦＣとＨＣＦＣ製品が、不純物として総ＣＦＣを０．５重量％以下しか含有しないことを求めており、これらの規制は将来ますます厳しくなる可能性がある。そのため、市販されるＨＦＣとＨＣＦＣ製品は、可能な限り低いＣＦＣ濃度を有することが重要である。
【０００３】
以下の表は、本適用で述べられる主要なハロゲン化エタンと他の化合物を明らかにしたものであり、冷媒数（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）（Ｒ）、組成、大気圧下の沸点を、沸点の順に化合物とともに含んでいる。データは、メルクインデックス第十版１９８３年（Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ  Ｔｅｎｔｈ  Ｅｄ．  １９８３）からとられたＨＦとＨＣｌの沸点を除くと、ステイシーらのアドバンシズ  イン  フルオライン  ケミストリー  １７３−１７５頁（１９６３）（Ｓｔａｃｅｙ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｐｐ．１７３−１７５  （１９６３））よりとられている。
【０００４】
【表１】
2003513059.tif 000001
【０００５】
他に示さなければ、以後“Ｒ１２４”はＲ１２４とその異性体Ｒ１２４ａとこれらの混合物を指す。同様に“Ｒ１２３”はＲ１２３とその異性体Ｒ１２３ａとこれらの混合物を指し、そして“Ｒ１１４”はＲ１１４とその異性体Ｒ１１４ａとこれらの混合物を指す。表に示すように、異性体の対各々の間の沸点の差は比較的小さい。
【０００６】
ＰＣＥのＨＦによるフッ素化は、様々な完全に及び部分的にハロゲン化されたエタンの製造に使われる、広く知られたプロセスである。例えば、ここに参照して取り込む米国特許第３，７５５，４７７号参照。このプロセスでは、ＰＣＥのエチレン二重結合が開裂し、ＨＦ由来の水素とフッ素が二つの炭素原子に付加する。プロセスが進行すると、塩素原子は徐々にフッ素に置換され、副生成物としてＨＣｌを生成する。いずれの所定の時間においても、様々な起こりうるフッ素化スキームのバランスに依存して、反応器は未反応のＰＣＥとＨＦ、ＨＣｌ、及び、異なる塩素とフッ素原子の組み合わせを有する様々なハロゲン化エタンの混合物を含有する。様々な異なるフッ素化の進行は同時に起きてもよい。例えば、表１に記載されたハロゲン化エタンのリストに関していえば、一つのフッ素化の連鎖でＰＣＥはＲ１１１１になり、逐次的にＲ１２１，Ｒ１２２、Ｒ１２３，Ｒ１２４、そして最終的には、目的の最終生成物であるＲ１２５に変換される。あるいはまた、Ｒ１２３とＲ１２３ａを含む、フッ素化過程にある（ｕｎｄｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）中間体は、Ｒ１１３へそしてＲ１１４へ最終的にＲ１１５に変換されうる。この後者の反応スキームは、Ｒ１２５の製造において好ましくないと考えられている。その理由は、Ｒ１１５は、以下にのべるように、Ｒ１２５から分離することが困難な、環境的に望ましくないクロロフルオロカーボンだからである。
【０００７】
合成反応の後、目的の最終生成物は、一般的には、望ましくない副生成物、反応中間体及び未反応の出発原料から分離される。分離の通常の方法は、しばしば反応器生成物ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）の蒸留を含み、引き続き、酸を除去するための、水及び／または苛性ソーダ（ｃａｕｓｔｉｃ）の洗浄、そして最終的な乾燥が行われる。本発明者は、このような方法の結果、ＨＦの重大な損失が起きる可能性があり、また処理されなければならない廃ストリームが生成しうることを認識するに至った。ＨＦの損失は、Ｒ１２５，Ｒ１２４，Ｒ１２３といった目的生成物がＨＦと共沸物を形成するために起こる。従って、通常の蒸留では、目的生成物からＨＦを完全に除去することは不可能である。このような従来のプロセスによれば、目的とするＨＦＣを含むストリームは共沸量より僅かに多いＨＦを運び、そのためＨＦを除去する製品ストリームのさらなる処理、例えば水吸収及び／または苛性洗浄（ｃａｕｓｔｉｃ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）を必要とする。
【０００８】
上記の反応スキームに基づき、本発明者は、Ｒ１２５の製造を促進するため、フッ素化過程にあり最も容易にＲ１２５へのフッ素化がなされる中間体、例えばＲ１２１及びＲ１２２をリサイクルすることが望ましいと認識した。Ｒ１２３とＲ１２４は望ましいハイドロクロロフルオロカーボンの最終生成物として抜き出してもよいが、追加のＲ１２５を製造するためにリサイクルされてもよい。Ｒ１２３とＲ１２４は望ましい最終生成物であってもよいが、それらの一部又はすべては、最終製品の望ましい比に応じてリサイクルされてもよい。
【０００９】
その一方、Ｒ１１４はフッ素化されてＲ１２５よりむしろＲ１１５となる傾向にあり、Ｒ１１４のリサイクルは望ましくない。Ｒ１１５は、Ｒ１２５から分離することが困難な望ましくないＣＦＣである。参照してここに取り込まれる米国特許第５，３４６，５９５号に述べられているように、Ｒ１２５はＲ１１５と共沸物を形成する傾向にあり、共沸状態にある二つの化合物を分離することは困難である。この理由から、これまで、殆どもしくは全てのＲ１１４は粗（クルード；ｃｒｕｄｅ）Ｒ１２５から抜き出されておくということが実施されてきた。しかし、この解決方法は別の問題を生じるため、従来のプロセス中で満足のいくものではなかった。より具体的には、Ｒ１１４はＨＦに比較的近くＲ１２４より高い沸点を有する。従来のプロセスでは、反応器排出液はまず蒸留によってＨＣｌが除去され、ＨＣｌのないストリームは蒸留により、リサイクルを意図した物質（例えばＨＦ）を含む高沸点ストリームと、望ましいＲ１２５を含む低沸点ストリームとに分離された。しかし、Ｒ１１４が低沸点ストリーム中に多く含まれリサイクルストリームではそうでないことを確実にするため、蒸留は、実質的に全てのＲ１２４がＲ１２５とともに低沸点ストリームに含まれることを求めた。その理由は、Ｒ１１４とＲ１２４の相対的な揮発性である。ＨＦ／Ｒ１２４の共沸性のため、このストリームは比較的大量のＨＦを運び、ＨＦは、従来プロセスでは、望ましくない苛性洗浄（ｃａｕｓｔｉｃ  ｗａｓｈ）または同様の操作により除去された。従って、Ｒ１１４のリサイクルを防ぐための従来技術における解決法は、追加量のＨＦを脱酸性化する必要とする点では困難さとコストを増すこととなる。以下に詳細に述べるように、本発明者は、反応にリサイクルされるＲ１１４の量を効果的に最小化することができ、その一方、同時に、粗生成物ストリーム（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ）に含まれるＨＦ量を減少させるプロセスを発見した。
【００１０】
米国特許第４，８４３，１８１号は、ＨＦのテトラハロエチレン（ｔｅｔｒａｈａｌｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはペンタハロエタン（ｐｅｎｔａｈａｌｏｅｔｈａｎｅ）との酸化クロム触媒を用いた気相反応によるＲ１２３とＲ１２４の製造方法に向けられている。この特許の方法は、Ｒ１２５の最小化を求めており、Ｒ１２５を多く含む生成物ストリームの取り扱いについては何も開示していない。
【００１１】
米国特許第４，９１１，７９２号；４，９４４，８４６号；５，５６０，８９９号全ては、Ｒ１２３とＲ１２４からのＨＦの分離方法に関する。これらの参考文献はいずれも、大量のＲ１２５の存在下でのこのような分離を提供するものではない。
【００１２】
発明の説明
本発明は、ハロゲン化エタン、好ましくはＨＦＣとＨＣＦＣエタン、最も好ましくはペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）、所望によりジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）の調製プロセスを提供する。一般的に、本方法は以下の段階を含む。
（ａ）  塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ及び１以上のハロゲン化エタン（好ましくはＲ１２５を含む）を含む反応器生成物ストリームを製造するため、塩素化エチレン（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）（例えばパークロロエチレン（ＰＣＥ））をフッ化水素（ＨＦ）と、好ましくはフッ素化触媒を用いて反応させる段階
（ｂ）該反応器生成ストリームを、ＨＣｌリッチ（ＨＣｌ−ｒｉｃｈ）ストリームと、中間体ストリーム（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ）とへ分離する段階
（ｃ）該粗生成物ストリーム（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ（ｓ））中のＨＦ総量（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ＨＦ）がＨＦ総共沸量（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ＨＦ）未満になることを確実にするのに効果的な条件下において、該中間体ストリームを、少なくとも第一の粗生成物ストリームとリサイクルストリームとへ分離する段階
（ｄ）所望により、リサイクルストリームの少なくとも一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
この中でのパーセントは全て、別に示されていない限り、重量で表されている。さらに、本適用の目的において、様々なプロセスストリームを比較する場合には、全てのプロセスは定常状態にあると見なされる。
【００１３】
ここで使用される語として、“ＨＣｌリッチストリーム”（“ＨＣｌ−ｒｉｃｈ  ｓｔｒｅａｍ”）は、少なくとも５０重量％のＨＣｌを反応器生成物ストリームに含有するストリームを指す。
【００１４】
“ハロゲン化エタン”（“ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｅｔｈａｎｅ”）という語は、完全にまたは部分的にハロゲン化されたエタン全て及びこれら２以上の混合物全てを含む。本発明は、上記表１に示すＲ１２５、Ｒ１２４、Ｒ１３３ａ、Ｒ１２３、Ｒ１２２、Ｒ１２１の製造に関連した使用に特によく適合される。
【００１５】
本適用の目的において、ストリームに含まれる“共沸量”（“ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ａｍｏｕｎｔ”）のＨＦは、ハロゲン化エタンと共沸的に結ばれる、ストリームに含まれる量である。複数のストリームに含まれるＨＦの“総”（“ａｇｇｒｅｇａｔｅ”）共沸量は、全てのストリーム内のＨＦ共沸量の和である。本発明にとって最も重要であるＨＦ／ＨＦＣ共沸物（重量％）の組成は、およそ下記のようである。
【００１６】
ＨＦ／Ｒ１２５＝１．７％／９８．３％
ＨＦ／Ｒ１２４＝６％／９４％
ＨＦ／Ｒ１２３＝１７％／８３％
本適用での使用では、“粗生成物ストリーム”（“ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ”）という語は、不要な成分（例えばＨＦ）の濃度が充分に低く、目的のハロゲン化エタンの濃度が充分に高いため、最終処理及び／又は目的とするハロゲン化エタンを含むストリームとしての使用または販売に適していると考えられるストリームを指す。“粗生成物ストリーム”という語は、ＨＣｌリッチストリームを除くことが意図されているが、当業者には、ＨＣｌリッチストリームは多くの実施態様において有用な製品を含むと考えられ、また、使用又は販売のためのさらなる精製または処理がなされてもよいということが理解される。
【００１７】
本発明の重要な点は分離ステップの使用であり、そのステップでは、粗生成物ストリーム中のＨＦ総量は、これらのストリームでのＨＦの総共沸量未満である。以下により詳しく述べるように、本発明の好ましい実施態様は、１以上の蒸留段階と組み合わされた相分離段階から成る、分離段階の利用である。本発明者は、相分離といった分離段階の使用により、従来技術の限界を回避しうるプロセスが可能となるということを見いだした。この分離段階は、ハロゲン化エタン（好ましくはＲ１２５を含む）からＨＦを分離するために、気液平衡濃度の微分（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）に依存しない。出願人は、本発明での好ましいハロゲン化エタンの製造において、相分離が特に好ましい分離段階であるということを見いだした。
本発明の好ましいプロセスは、図１に概略的に示されている。上記のように、パークロロエチレン（ＰＣＥ）及びフッ化水素（ＨＦ）は反応器（図中には示されていない）に加えられ、好ましくはフッ素化触媒を用い、反応器生成物ストリーム１を生じる。反応器生成物ストリーム１は、塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、及び１以上の他のハロゲン化エタン（例えばＲ１２４及びＲ１２３）を含む。一般的には、反応器生成物ストリーム１は、ストリームにとってのＨＦ共沸量より多い濃度である未反応のＨＦを含有する。反応器生成物ストリーム１は、最初の分離プロセス、好ましくは蒸留分離６を通過する。蒸留分離６において、ストリーム１の塩化水素（ＨＣｌ）の大部分はＨＣｌリッチストリーム２とともに除かれる。好ましくは、ＨＣｌリッチストリーム２は、反応器生成物ストリーム中の少なくとも約７０重量％のＨＣｌを含み、より好ましくは、少なくとも９０以上約９９重量％以下のＨＣｌを含み、最も好ましくは実質的に反応器生成物ストリーム中の全てのＨＣｌを含む。ＨＣｌの沸点は他の成分よりずっと低いため、分離プロセスにより比較的高融点の成分混合物が中間体ストリーム３（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ）として得られる。中間体ストリーム３は、僅かな濃度のＨＣｌと、ハロゲン化エタンの大部分、好ましくは反応器生成物ストリーム中のハロゲン化エタンの少なくとも約７５％を含む。中間体ストリーム３はまた、反応器生成物ストリーム中に存在するＨＦの大部分、好ましくは、反応器生成物ストリーム中の少なくとも９０％のＨＦ、より好ましくは、反応器生成物ストリーム中の実質的に全てのＨＦを含む。このように、中間体ストリーム３は、好ましくはＨＣｌの残存量のみしか含まず、より好ましくは、実質的にＨＣｌを含んでいない。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の重要な点によれば、中間体ストリーム３には、分離手段７で概略的に示される１以上の分離プロセスがなされる。この分離手段７においては、１以上の粗生成物ストリーム４に含まれるＨＦ総量は、これらのストリームに対するＨＦ総共沸量未満である。この点は本発明の重要な点である。その理由は、従来の分離技術では、望ましくないことに、粗生成物ストリームが少なくとも共沸量のＨＦを運んでいたためである。本発明によれば、分離手段７は好ましくは相分離装置を含み、また好ましくは、反応器生成物ストリーム１に存在するＨＦの大部分を含むリサイクルストリーム５を製造するように操作される。リサイクルストリーム５の少なくとも一部分は、初期反応に組み込むため反応器に戻される。好ましくは、リサイクルストリームは、反応器生成物ストリーム中の少なくとも約９８重量％のＨＦを、より好ましくは少なくとも約９９重量％のＨＦを含む。
【００１９】
目的のハロゲン化エタンがＲ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３からなる実施態様では、反応生成物ストリームは、しばしばテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１４４）を他のハロゲン化エタンの一つとして含む。上記のように本発明者は、Ｒ１１４は、Ｒ１２５から分離困難な望ましくない副生成物であるペンタフルオロクロロエタン（Ｒ１１５）へフッ素化される可能性があることを認識した。そこで、反応器生成物ストリームがＲ１１４を含む場合、これはしばしば起こることであるが、リサイクルストリームは、反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％（ｗｔ．％）未満を含むことが好ましい。反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約５重量％未満がリサイクルストリームに含まれることがより好ましく、約１重量％未満のＲ１１４が最も好ましい。Ｒ１１４はＲ１２５粗生成物ストリームに含まれてもよく、好ましくは、別の粗生成物ストリームに分離されてもよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によると、反応器生成物ストリーム１は、少なくとも約１５重量％のＲ１２５を含むハロゲン化エタン混合物を含む。さらに、本プロセスは、好ましくは１以上の粗生成物ストリーム４を生成し、粗生成物ストリーム４は、全体として、反応器生成物ストリーム１中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を含み、より好ましくは少なくとも約９５重量％、最も好ましくは約９８重量％のＲ１２５を含む。
【００２１】
好ましい実施態様では、分離手段７は一つの粗生成物ストリームのみを持ち、このストリームは少なくとも約９０重量％の反応器生成物ストリーム中のＲ１２５を含み、より好ましくは少なくとも約９５重量％、最も好ましくは少なくとも約９８重量％を含む。別の観点からこのプロセスをみると、リサイクルストリーム５に含まれるＲ１２５の量を最小化することが望まれる。本発明によると、反応器生成物中のＲ１２５の好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満が反応器に再生利用される。
【００２２】
分離手段７が１つの粗生成物ストリームのみを有する好ましい実施態様は、図２に説明されている。この実施態様は、Ｒ１２４とＲ１２５の両者及び所望によりＲ１２３を含み、生成物ストリーム中のＨＦ量が最小限である、単独の粗生成物ストリームを製造するのに特に適している。この実施態様はまた、リサイクルストリームで反応器に戻されるＲ１１４の量を最小にするという望ましい目標も達成する。この実施態様において反応器生成物ストリーム１は、ＨＣｌリッチストリーム２と、図１と関連して前述したのと同じ性質を有する中間体ストリーム３とを製造する最初の蒸留塔６に供給される。ストリーム３は、好ましくはＨＣｌを含まず、大半のハロゲン化エタンと未反応のＨＦを含んでいるが、二番目の分離装置、好ましくは蒸留塔２２に供給さる。蒸留塔２２では高沸点反応中間体と未反応出発原料が底部の生成物中に濃縮され、リサイクルストリーム５をもたらす。好ましくは、上部生成物ストリーム２３は反応器ストリームからのハロゲン化エタンの多量を含み、より好ましくは、実質的に全てのＲ１２５，Ｒ１２４，Ｒ１４４，Ｒ１３３ａをも含む。蒸留塔からの供給３中に含まれる何れかのＲ１２３の一部または全ても、上部生成物ストリーム２３に含まれる。当業者は、上部生成物２３に含まれるＲ１２３の特定の量は、Ｒ１２３の目的量とともにリサイクルストリーム５を製造するために、よく知られた蒸留パラメータを操作することによって変えうることができるということが理解できる。
【００２３】
図２の実施態様によると、上部生成物ストリーム２３は、従来のプロセスでは引き続いて行われる脱酸性化操作において失われるＨＦの相当な量を含んでいる。出願人は、従来技術のこの特性が二つの理由から好ましくないことを認識した。第一には、失われるＨＦは、別の方法によって反応に使用することができる有用な未反応原料に当たる。二番目には、このような次の脱酸性化プロセスには、コストと非効率という不利益がある。本プロセスは、望ましい粗生成物ストリーム、つまり、以前使用された脱酸性化や中和プロセス、例えば苛性洗浄といったプロセスの助けなしで、共沸量未満のＨＦを有するストリームを製造する。別の点では、本発明の分離段階は、プロセスに他の材料を加えることにつながる単位操作の必要なしに、粗生成物ストリーム中に含まれる上記の低レベルのＨＦを達成する能力を有する。
【００２４】
より具体的には、本実施態様による上部生成物ストリーム２３は、好ましくは熱交換機２６により冷却され、ストリーム２３中の残存成分から大部分のＨＦを液液相分離することに効果的な温度にある冷却ストリーム２７を製造する。つまり、ストリーム２７は、少なくとも二つの混合できない液相が生じる温度、好ましくはその凝結温度以下にある。それらの相の一つは比較的ＨＦを多く含み、もう一方の液相は共沸量未満のＨＦを含み、好ましくはストリーム２３中のＨＦの共沸量の約１／３以下であり、より好ましくはＨＦの共沸量の約１／５以下であり、さらに好ましくはＨＦの共沸量の約１／９以下である。好ましい実施態様によると、ストリーム２７は好ましくは約３０°Ｆ（―１℃）未満の温度に冷却され、より好ましくは約０°Ｆ（−１８℃）未満に冷却される。
【００２５】
冷却されたストリーム２７は、次にデカンター（ｄｅｃａｎｔｅｒ）２８のような相分離容器（ｖｅｓｓｅｌ）へ導入される。デカンターからの上部液相（ｔｏｐ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ）、つまりストリーム２５は、冷却ストリーム２７中に存在するＨＦの多量を含有し、好ましくは２番目の蒸留塔２２へリサイクルされる。所望により、ストリーム２５の一部または全ては、直接反応器へリサイクルされることもできる。ストリーム４は相分離器からの下部相（ｂｏｔｔｏｍ  ｐｈａｓｅ）を表しており、目的のハロゲン化エタンと共沸量未満のＨＦを含む、有機物の多い相（ｏｒｇａｎｉｃ−ｒｉｃｈ  ｐｈａｓｅ）である。必要な場合もしくは望まれる場合には、ストリーム４は、通常の方法、例えば残存する可能性のある酸を除くための脱酸性化により、さらに精製されてもよい。さらに、ストリーム４が二以上のハロゲン化エタンの混合物を含有する実施態様では、混合物中の一以上のハロゲン化エタンをストリーム４より比較的多く含む、分離されたストリームを製造するため、望まれる場合には更に処理されてもよい。その上、更なる処理は、望ましくない副生成物（Ｒ１１４を含む）を廃棄のために除去するため使用することもできる。所望により、Ｒ１２３及び／またはＲ１２４の一部または全ては、求められる製品の割合（ｓｐｌｉｔ）に応じ、Ｒ１２５へさらにフッ素化するため反応器へリサイクルされてもよい。
【００２６】
図３と４は、二以上の粗生成物が製造される特定の実施態様２つを示している。ここで図３の実施態様では、分離手段７は、Ｒ１２５の多い第一粗生成物ストリーム４Ａと、Ｒ１２４の多い第二の粗生成物ストリーム４Ｂとを製造する一連の分離段階を含む。この実施態様では脱酸性化されるＨＦの損失を最小化するために大変好ましく、その一方Ｒ１２３の生成が望まれない場合には反応器リサイクルからＲ１１４は除去される。この実施態様では、生成物ストリーム１は蒸留塔６に供給されて、実質的にＨＣｌを含まない中間下部ストリーム（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｂｏｔｔｏｍ  ｓｔｒｅａｍ）３と、ＨＣｌリッチストリーム２を製造する。ストリーム３は、一般的には図１に関連して上述した性質を有しており、第二の蒸留塔３２へ供給される。しかしこの実施態様では、蒸留塔３２は、ＨＦの多量とＲ１２３（好ましくは実質的に全てのＲ１２３）を含む高沸点反応中間体を下部リサイクルストリーム５へ分離するために操作される。塔３２へ供給された実質的に全てのＲ１２５が、少ない方の量のＲ１２４とＨＦとともに、上部粗生成物ストリーム（ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ）４Ａに取り出されることが好ましい。副ストリーム３４は、蒸留塔３２の上部及び下部ストリームの中間で、Ｒ１２４とＲ１１４の多く含まれるストリームを製造するため選ばれた位置から採取される。以下により詳細に説明するように、副ストリームは好ましくは、上部ストリーム４ａで取り出されないＲ１２４の実質的に全てと、Ｒ１１４の多量、好ましくは実質的に全てのＲ１１４とを含む。副ストリーム３４中のＲ１２３量は、好ましくは最小限にされる。
【００２７】
副ストリーム３４は、熱交換器３５で冷却され、相分離に効果的となりうる温度（好ましくは３０°Ｆ（―１℃）未満、より好ましくは０°Ｆ（―１８℃）未満）で冷却ストリーム３６を製造する。冷却ストリーム３６はデカンター３７に供給される。デカンターからの上部相（ストリーム３８）は冷却ストリーム３６に含まれるＨＦの多量を含んでおり、ＨＦ相中の有機成分の回収を増やし、かつリサイクルストリーム５に回収されるＨＦの量を最大化するため、原料ストリームとして二番目の蒸留塔３２へ導入される。所望により、ストリーム３８は直接反応器へリサイクルされうる。相分離器３７からの下部粗生成物４Ｂは、比較的高濃度のＲ１２４と、副ストリーム３４と比較して低濃度のＨＦとを含む、有機物の多い相である。所望により、製造に望まれる製品に応じ、粗生成物ストリーム４Ａと分離して又は粗生成物ストリーム４Ａと併せて更に精製され、脱酸性化に送られることができる。
【００２８】
図３に示される実施態様のもう一つの変形では、ストリーム４Ｂは、実質的に全てのＨＦとＲ１２４の一部が上部生成物ストリームとして取り出される第三の蒸留塔で蒸留されうる。この上部生成物ストリームは、Ｒ１２５へさらに転換するために反応器へ直接リサイクルされ、又は蒸留塔３２へリサイクルされることができる。どちらの場合でも、ストリーム４Ｂから分離されたＨＦはリサイクルされる。第三の蒸留塔の下部は、Ｒ１２４、Ｒ１１４及びＲ１３３ａを含んでいるが、実質的に酸を有しておらず、直接最終精製へ送ることができる。
【００２９】
ここで図４を参照し、さらなる実施態様が説明される。この実施態様は、実質的に酸を含んでおらず、従って望ましくない副生成物を形成する可能性のある湿式洗浄をさけることのできる粗Ｒ１２３を生成し、その一方、反応器リサイクルからＲ１１４を除去しＨＦの損失を低減する。反応器生成物ストリーム１（Ｒ１２５，Ｒ１２４、Ｒ１２３，Ｒ１１４，ＨＣｌ、ＰＣＥ、ＨＦ、及びフッ素化過程の中間体及び他の反応副生成物を含む）は、第一の蒸留塔６に供給され、上部生成物ストリーム２でＨＣｌが除去される。下部生成物ストリーム３は、一般的には図１と関連して説明されたストリーム３と同じ性質を示すが、第２の蒸留塔４２に供給され、ここでＲ１２５生成物と目的のＲ１２４生成物の一部が上部ストリーム４Ａ中に取り出される。このストリームはまた、少量の共沸ＨＦを含む。高沸点のフッ素化過程の反応中間体（製品として求められない過剰のＲ１２３を含む）と未反応のＰＣＥ及びＨＦは、第二の蒸留塔４２から下部ストリーム５中に除去される。最後に、目的のＲ１２３生成物は、実質的に全てのＲ１１４副生成物と残りのＲ１２４とともに、副ストリーム４４に取り出される。このストリームは、相当量のＨＦも含有する。この副ストリーム４４は、上部及び下部生成物の中間の位置で第二の蒸留塔から採取され、副ストリーム中のＲ１２３より高沸点である成分と同様Ｒ１２５の量を最小化するよう選ばれる。
【００３０】
副ストリーム４４は熱交換器４５で冷却され、相分離に有効となりうる温度（好ましくは３０°Ｆ（―１℃）未満、より好ましくは０°Ｆ（―１８℃）未満）で冷却ストリーム４６を製造し、デカンター４７に供給される。ストリーム４８は、デカンターからの上部相を表しており、冷却ストリーム４６中のＨＦの多量を含み、ＨＦ相中の有機成分の回収を改善するために副ストリームより下の位置で、第二蒸留塔４２へリサイクルされうる。所望により、このストリームの全てまたは一部は反応器へリサイクルされることもできる。相分離器からの下部ストリーム４９は有機物の多い相であり、副ストリーム４４と比較して低い濃度のＨＦと、副ストリーム４４と比較して高い濃度のハロゲン化エタン、特にＲ１２３とＲ１２４とを含んでいる。ストリーム４９は第三の蒸留塔５０へ送られ、実質的に全てのＲ１２４を含有する粗生成物ストリーム４３を製造する。所望により、上部生成物ストリーム４Ｂは、粗生成物ストリーム４Ａと組み合わされて混合粗生成物ストリームを製造することもでき、脱酸性化と最終精製に送られることもできる。第三の蒸留塔５０からの下部粗生成物ストリーム４ＣにはＲ１２３が多く含まれ、好ましくは実質的に酸を含んでおらず、好ましくは、望ましくない副生成物（オレフィン不純物など）の生成をもたらす可能性のある湿式洗浄を必要としない。必要な又は望まれる場合には、Ｒ１２３は、当該技術分野で知られた蒸留技術により、ストリーム４Ｃから精製されうる。
【００３１】
上記から理解されるように、本発明のいくつかの実施態様は、Ｒ１２４を多く含む粗生成物ストリームを製造するための、反応器生成物ストリームからのＲ１２４の分離を提供する。反応器生成物ストリーム中に存在する、好ましくは少なくとも約９０重量％、より好ましくは少なくとも約９５重量％、最も好ましくは少なくとも約９８重量％のＲ１２４が、この様な実施態様における粗生成物ストリームに含まれる。大変好ましい実施態様では、反応器ストリームからのＲ１２４の少なくとも約９０重量％が一つの粗生成物ストリームに含まれ、より好ましくは少なくとも約９５重量％、最も好ましくは少なくとも約９８重量％が含まれる。一つの粗生成物ストリームがＲ１２４の大半を含有するこの実施態様の別の観点としては、好ましくは、このストリーム中のＲ１２４は、ストリーム中のハロゲン化エタンの少なくとも約９０重量％をなす。他の実施態様では、Ｒ１２４の一部を、さらにＲ１２５へフッ素化されることができる反応器へリサイクルすることが望ましい。
【００３２】
多くの実施態様では、ＰＣＥのＨＦとの反応は、反応器生成物ストリームの成分としてＲ１２３を製造するということが理解される。Ｒ１２３の一部または全てはリサイクルストリームに分離されることができ、反応器へ戻されて、Ｒ１２４及びＲ１２５へさらにフッ素化されうる。所望により、Ｒ１２３は１以上の粗生成物ストリームへ分離されうる。出願人は、水性洗浄法によるＲ１２３からのＨＦの除去は特に難しいということを見いだした。従って、本発明の好ましい実施態様では、図４に示すように、好ましくは０．００１重量％未満のＨＦを含む粗生成物ストリームへＲ１２３は分離される。このＲ１２３生成物におけるＨＦ量は非常に低いので、このようなＲ１２３生成物に対しＨＦ除去のために水性洗浄（ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）を行う必要はない。
【００３３】
より望ましい商業的な品質の最終製品を製造するため、Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む粗生成物ストリームは更に精製され、ＨＦ及び他の不純物を除去されることもある。このような精製プロセスは、当業者によく知られているように、洗浄、捕集（スクラビング；ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）、及び／又は乾燥を含む。Ｒ１２５とＲ１２４の両者は、ＨＦ及び残留するＨＣｌすべてを、水性洗浄段階を含む脱酸性化プロセスにより除去するため精製されてもよい。
【００３４】
ＰＣＥとＨＦの反応は、好ましくは、約５５０°Ｆから約７５０°Ｆまでの温度、大気圧から約２５０ｐｓｉｇの間の圧力、約２から１００秒の接触時間で、反応器中で気相反応により行われる。好ましくは、反応は、フッ素化触媒（例えば、酸化クロムの部分フッ素化により製造するクロミウムオキシフルオライド（ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）、又は当該技術分野でよく知られた他の適切な触媒など）を用いて行われる。本発明では、反応器生成物ストリームはＲ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む。
【００３５】
様々な操作パラメータ（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｐａｒａｍｔｅｒ）を調整することにより、反応器で起きる反応を偏らせ、あるハロゲン化エタン生成物の製造を他の生成物よりも有利にすることが可能である。この様な操作パラメータは、温度と、反応器へ供給されるＰＣＥとＨＦのモル濃度と、滞在時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ）とも表される反応時間とを含む。例えば、ここに参照して組み込まれるタンら（Ｔｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，１５５，０８２号参照。本発明のプロセスでは、Ｒ１２５が目的最終生成物である。従って、温度、モル濃度、接触時間を含む様々な操作パラメータは、Ｒ１２５の生成が有利になるように調整することが好ましい。加えて、リサイクルストリームの内容も、Ｒ１２５生成を有利にするよう制御されることができる。操作パラメータとリサイクル率を調整することにより、Ｒ１２５は好ましくは反応器生成物中の全てのハロゲン化エタン総量の少なくとも約１５重量％を成す。
【００３６】
反応器には、反応の維持の必要に従って、未反応のＰＣＥとＨＦが供給され、反応器生成物ストリームから分離されたリサイクルストリームも反応器へ戻される。このプロセスは、リサイクルストリームが反応器を出た未反応のＰＣＥとＨＦを可能な限り最大量含むことを確実にするよう制御される。
【００３７】
反応器生成物ストリームには、目的の粗生成物を得るため、そしてストリームをリサイクルするため、様々な分離プロセスがなされる。上述のように、反応生成物はフッ素化プロセスの副生成物として塩化水素を含む。その比較的低い沸点のため、ＨＣｌは、反応器生成物中の他の物質から蒸留により容易に分離される。そこで、好ましくは、反応器生成物ストリームは最初に、さらなる処理の前に塩化水素を除く蒸留により分離される。そして、比較的低い濃度のＨＣｌを有する、好ましくは実質的にＨＣｌを有しないストリームを製造するが、このストリームは、ここで“中間体ストリーム（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍ）”または“ＨＣｌフリーストリーム”（ＨＣｌ−ｆｒｅｅ  ｓｔｒｅａｍ）“と呼ばれることがある。
【００３８】
ＨＣｌリッチストリームも、反応器生成物ストリーム中の他のハロゲン化エタンの一部と同様、Ｒ１２５の一部又は全てを含んでも良いと考えられる。この様な場合、好ましくは、Ｒ１２５と他のハロゲン化エタンは、引き続き行われる分離プロセスによってＨＣｌリッチストリームから分離され、１以上の粗生成物ストリーム又はリサイクルストリームに含まれる。
【００３９】
本発明を説明し他のプロセスの結果と比較する助けとして、構成成分の気体−液体−液体平衡（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）の実験室での測定結果と公表データから開発されたコンピュータＶＬＬＥ（気体−液体−液体平衡；Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）モデルを用い、コンピュータシミュレーションが行われた。この方法では、バン  ラー状態方程式（Ｖａｎ  Ｌａａｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ）が、データとの良い一致を提供し現実の実践で得られるであろう値を適切に示すという理由で用いられた。それぞれの場合について、上記の表１のように常圧の沸点の順番で成分を記載した表に、試験結果を並べた。これらは所与の入力に対して計算されたシミュレーションの結果であるため、流速値はいずれの単位でも表されうる。便利のため、別に述べられない限り、１時間あたりのキログラム（ｋｇ／ｈ）が用いられる。Ｒ１１３、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１１１１を含む様々なフッ素化過程の中間体は、“中間体”と分類された単独の記載にまとめられる。上記の表１で示すように、これらの中間体は一般的に、Ｒ１２３の沸点である２７．１℃を超える比較的高い沸点を有する。
【００４０】
【発明の実施態様】
比較例１
通常のプロセスでは、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４、Ｒ１１４、Ｒ１３３、Ｒ１２３、ＰＣＥ及び中間体を含む反応器生成生物ストリーム（図１中に１として示す）を製造するのに効果的な条件下で、ＰＣＥとＨが反応器に導入される。ＨＣｌリッチストリーム２と、図１の中間体ストリーム３と同様の下部生成物とを製造するため、反応器生成物ストリーム１は通常の蒸留塔６に導入される。このストリームは二番目の蒸留塔にかけられる。このようなプロセスでは、最初の蒸留塔からの下部生成物は比較的にＨＣｌが少なく、更に第二の蒸留塔で分離され、低沸点成分が上部気体ストリーム４として、高沸点成分が下部液体ストリーム５として取り出される。比較的低い沸点より、Ｒ１２５の大半は通常上部生成物ストリーム４中に現れる。一方、下部生成物ストリーム５は、通常、未反応のＰＣＥとＨＦを含む高沸点成分の大半を含有する。従来技術のプロセスによると、この蒸留からの下部生成物ストリーム５は、フッ素化過程の中間体（生成物として求められていないＲ１２３及びＲ１２４を含む）の大半を含有する。下部生成物は反応器へリサイクルされる。上記のように、リサイクルされたＲ１２３はＲ１２４へ、そしてＲ１２５へフッ素化されうる。どれだけのＲ１２４及びＲ１２３が上部又は下部生成物ストリームへ行くかは、当業者によく知られているように、どのように蒸留プロセスが操作されるかに大きく依存している。一般に、上部生成物ストリーム４は、目的生成物（Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３）の多くと、生成物と共沸体を形成しそれ故蒸留で除去されないＨＦの一部を含有する。この上部生成物ストリームは、通常はＨＦを除去するために水及び苛性ソーダ（ｃａｕｓｔｉｃ）で処理され、そして乾燥される（例えば、硫酸又はモリキュラーシーブ乾燥体による処理により）。
【００４１】
表２には、Ｒ１２３の一部が反応混合物より生成物として回収のため取り除かれる場合における、この通常の分離方法で脱酸性化により失われるＨＦの量を説明する比較例を示している。
【００４２】
【表２】
2003513059.tif 000002
【００４３】
表２中で脱酸性化される粗生成物ストリームはストリーム４であり、ストリーム５はさらなる反応のため反応器へリサイクルされる。表が示すように、約７６ｋｇ／ｈのＨＦが、３００ｋｇ／ｈのＲ１２５、５００ｋｇ／ｈのＲ１２４、１７４ｋｇ／ｈのＲ１２３及び実質的に全てのＲ１１４とともに、反応器生成物ストリームからストリーム４へ含まれる。ストリーム４に含有されるＨＦは、通常期待される蒸留の非効率性により、実質的に共沸量に少量（２ｋｇ／ｈ）が加わった量である。脱酸性化の後、ストリーム４中の生成物は、商業的なＲ１２５、Ｒ１２４、Ｒ１２３製品を製造するため、当該技術において知られた蒸留方法によって分離されうる。
【００４４】
あるいは、この比較例では、以下のいずれの例とも同様に、比較的低沸点のＲ１２５の一部または全てが、ＨＣｌを含む最初の蒸留ステップで分離されうる。この様なプロセスでは、Ｒ１２５は次に分離ステップにおいてＨＣｌから分離される。
【００４５】
比較例２
本比較例は、比較例１で用いられたのと同じ通常の分離方法で脱酸性化により失われるＨＦ量を説明するが、Ｒ１２３の大半が反応器にリサイクルされる場合についてである（つまり、実質的にＲ１２３は回収されない）。下の表３は、その様なプロセスでの物質収支を示す。
【００４６】
【表３】
2003513059.tif 000003
【００４７】
粗生成物ストリーム４は脱酸性化に、そして目的生成物（Ｒ１２４とＲ１２５）を回収するため更なる精製に送られる。リサイクルストリーム５は更なる反応のため反応器へ戻される。表が示すように、反応器生成物ストリームから約４１ｋｇ／ｈのＨＦが、３００ｋｇ／ｈのＲ１２５、５００ｋｇ／ｈのＲ１２４、及び実質的に全てのＲ１１４とともに得られる。ストリーム４に含まれるＨＦは、通常期待される蒸留の非効率性により、実質的に共沸量に少量（約２ｋｇ／ｈ）加わった量である。
【００４８】
比較例１または２のいずれにより操作される場合でも、この分離方法の欠点の一つは、上部生成物中に運ばれる大量のＨＦが大変望ましくないことである。このＨＦは収量の損失を表しているだけでなく、プロセスから生じる処理されなければならない廃水を増加させる。加えて、全てのＲ１１４副生成物を除去し、Ｒ１１４がＲ１１５に変換される反応器へリサイクルされることを防ぐために、製品として必要とされていない過剰量であっても生成物ストリームとともにＲ１２４を全て取り出す必要もある。別な方法では、Ｒ１２４の一部はさらにＲ１２５へフッ素化するため、反応器へリサイクルされうる。この過剰のＲ１２４は、酸除去部分で失われる共沸量のＨＦを増加させ、さらに、最終精製部分に加え酸除去部分の規模を増加させ、それにより生成設備のコストを増加させる。
【００４９】
この分離方法の別の欠点は、少量の有機酸とオレフィン物質が本プロセスの酸除去／乾燥部分で生じるうることを試験が示していることである。これらの物質は、処分しなければならない廃棄物へ製品を劣化させることを示しているだけでなく、これらの不純物の一部はＲ１２３から分離することが非常に困難で、特定規格のＲ１２３製品を製造するコストを増加させる。
【００５０】
本発明は、反応器生成物ストリームからの目的とするＲ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を分離するプロセスを提供し、ＨＦの損失を低減し、Ｒ１１４を反応器へのリサイクルから防ぎ、望ましくない不純物を製造することがわかっている、Ｒ１２３製品を水／苛性ソーダ洗浄及び乾燥工程により処理しなければならなくなることを防ぐプロセスを提供する。
【００５１】
実施例１
本実施例は、図４にあわせた本発明の実施態様に基づく。この実施態様は、実質的に酸を含有せず、そのため望ましくない副生成物を形成する可能性のある湿式洗浄をさけることができる粗Ｒ１２３を提供し、反応器リサイクルからＲ１１４を除去し、ＨＦの損失を低減する。
【００５２】
表４はこの実施例での物質収支を記載し、Ｒ１２３とＲ１２４の分離した生成物ストリームを製造する図４に示す実施態様の使用をシミュレートする。図４の一番上の行は、図４で定義したストリームに対応する。別の重要な点として、この実施例は、脱酸性化によって失われるＨＦの量がこの実施態様により低減されることを示している。
【００５３】
【表４】
2003513059.tif 000004
【００５４】
この実施例は、粗生成物ストリーム（ストリーム４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）に含まれる総ＨＦが、比較例１のストリーム４中のＨＦ７６ｋｇ／ｈと比較して、わずか約２１ｋｇ／ｈであることを示している。粗Ｒ１２３生成物（ストリーム４Ｃ）はわずかに微量の酸（必要な場合には、モリキュラーシーブまたはアルミナへの吸着により容易に除去されうる）を含むのみであり、そのため直接生成物精製に送られうる。実施例１及び比較例１は、ほぼ等量の粗Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３と、反応器生成物由来であり、脱酸性化と最終精製へ向けられるストリーム中の実質的に全てのＲ１１４を含んでいる。
【００５５】
実施例２
図３に示した本発明の実施態様はまた、脱酸性化でのＨＦ損失を最小化しＲ１２５とＲ１２４を製造するように操作されることもでき、その一方、Ｒ１２３生成が必要とされない場合、例えば実質的に全てのＲ１２３を反応器へリサイクルするといった場合に、反応器リサイクルからＲ１１４は除去される。
【００５６】
下記の表５は、Ｒ１２３製品を製造しないように運転される場合に、図３に示した蒸留プロセスからの物質収支を示す。この実施態様は実質的にＲ１２３を生成しないため、この結果は比較例２と比較してよい。
【００５７】
【表５】
2003513059.tif 000005
【００５８】
この結果は、粗生成物ストリーム（ストリーム４Ａ及び４Ｂ）に含まれる総ＨＦが、比較例２のストリーム４中の４１ｋｇ／ｈのＨＦと比較して、わずか約１５ｋｇ／ｈのＨＦであるということを示している。この例は、比較例２と同じ量のＲ１２５及びＲ１２４を生成し、反応器リサイクルからの実質的に全てのＲ１１４を除去している。
【００５９】
上記のように、ＨＦをストリーム３７中のＲ１２４の一部とともにリサイクルするため第二蒸留塔へ分離するために、または更に反応してＲ１２５とするために反応器へ分離するために、第三の蒸留塔を付け加える場合には、脱酸性化されるＨＦをさらに減らすことが可能である。この場合には、脱酸性化されるＨＦはストリーム３３中に７ｋｇ／ｈまで減少される。粗Ｒ１２４生成物（第三蒸留塔の下部）はわずかに微量の酸（必要な場合には、モリキュラーシーブまたはアルミナへの吸着により容易に除去されうる）が含まれるのみである。従って、この生成物は直接、脱酸性化洗浄なしに、生成物精製へ送られうる。
【００６０】
実施例３
この実施例は、図２に示す実施態様に対応する。この例は、脱酸性化によるＨＦ損失を最小限にし、Ｒ１２４、Ｒ１２５、及び所望によりＲ１２３を製造することに特に適しており、その一方、反応器リサイクルからのＲ１１４を除去する。
【００６１】
以下の表６は、図２に示した蒸留プロセスを用いた本実施例における物質収支を示している。
【００６２】
【表６】
2003513059.tif 000006
【００６３】
本実施例は、比較例１とほぼ同様の割合である、第二蒸留工程からのＲ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を製造するために操作される。しかし本実施例は、粗生成物ストリーム４中のＨＦが、図２に示した比較例１のストリーム４中の７６ｋｇ／ｈと比較して、わずか約９ｋｇ／ｈであることを示している。
【００６４】
本発明の幾つかの特定の実施態様を説明したが、様々な変更、修正及び改善が当業者にとって容易に起こる。本開示により明らかとされるような変更、修正及び改善は、ここにわざわざ述べられてはいないが、本説明の一部であることが意図されており、本発明の趣旨および範囲内であることが意図されている。前述の記載は例としてなされたのみであり、制限的ではない。本発明は、請求項及びその均等物中に規定されるようにのみ制限される。
以下に、出願時の特許請求の範囲を記載する。
［請求項１］
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）、及び所望によりジロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）の調製プロセスであって、以下の段階を含むプロセス：
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを、少なくとも第一の粗生成物ストリームとリサイクルストリームとへ、該粗生成物ストリームに含まれるＨＦ総量がＨＦの総共沸量未満であることを保証することに効果的な条件下において、分離する段階
（ｄ）所望により、少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
［請求項２］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームから該ＨＦの少なくとも一部の、相分離による分離を含む請求項１のプロセス。
［請求項３］
共沸量未満のＨＦを含有する少なくとも一つのハロゲン化エタンストリームを製造するために、該中間体ストリームの（ｉ）ハロゲン化エタンの多量とＨＦの少量を含む少なくとも第一のストリームと（ｉｉ）ＨＦの多量とハロゲン化エタンの少量を含む第二のストリームとへの蒸留と、それに続く、該第一ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の液液相分離による分離とを、該分離段階（ｃ）が含む請求項２のプロセス。
［請求項４］
該少なくとも一つのハロゲン化エタンストリームが該粗生成物ストリームである請求項３のプロセス。
［請求項５］
該反応器生成物ストリームがさらにテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％未満を含む請求項１のプロセス。
［請求項６］
該リサイクルストリームが、反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも約９８重量％を含む請求項１のプロセス。
［請求項７］
該粗生成物ストリームが、反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を総計として含む請求項１のプロセス。
［請求項８］
該ＨＣｌリッチストリームが、反応器生成物ストリーム中の実質的に全てのＨＣｌを含む請求項１のプロセス。
［請求項９］
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）及びジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）を含む粗生成物ストリームの調製プロセスであって、以下の段階を含むプロセス。
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも第一の粗生成物ストリームとリサイクルストリームとに分離する段階であって、該粗生成物ストリームが（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５とＲ１２４の各々の少なくとも約８０重量％と、（ｉｉ）該ストリームに対する総共沸量未満のＨＦとを含有する段階
（ｄ）所望により、少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
［請求項１０］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームから相分離により少なくとも一部の該ＨＦを分離することを含む請求項９のプロセス。
［請求項１１］
該粗生成物ストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該中間ストリームの、該リサイクルストリームと、少なくとも第一のストリーム（（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５とＲ１２４とＲ１２３各々の少なくとも約８０重量％と、（ｉｉ）該ストリームに対する総共沸量以上のＨＦとを含む）とへの蒸留と、該第一のストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の液液相分離による分離を、分離段階（ｃ）が含む、請求項１０のプロセス。
［請求項１２］
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が原料ストリームとして該蒸留段階に導入される請求項１１のプロセス。
［請求項１３］
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項１１のプロセス。
［請求項１４］
該反応器生成物ストリームが更にテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％未満を含む請求項９のプロセス。
［請求項１５］
該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも約９８重量％を含む請求項９のプロセス。
［請求項１６］
該粗生成物ストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を含む請求項９のプロセス。
［請求項１７］
該粗生成物ストリームが約１重量％未満のＨＦを含む請求項９のプロセス。
［請求項１８］
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含む第一の粗生成物ストリームと、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）を含む第二の粗生成物ストリームとの調製プロセスであって、以下の段階を含むプロセス。
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと、該反応器生成物ストリーム中の少なくとも９０重量％のＲ１２５を含む中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも該第一、第二粗生成物ストリーム及びリサイクルストリームへ分離する段階であって、該第一粗生成物ストリームは該反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５の少なくとも約８０重量％を含み、該第二粗生成物ストリームは（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも約８０重量％と、（ｉｉ）該第二粗生成物ストリームに対する総共沸量未満のＨＦとを含む、分離段階
（ｄ）所望により、少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
［請求項１９］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームから該ＨＦの少なくとも一部を相分離により分離することを含む請求項１８のプロセス。
［請求項２０］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームの蒸留容器への導入と、該蒸留容器からの高沸点混合物としての該リサイクルストリームの取り出しと、該蒸留容器からの低沸点混合物としての該第一粗生成物ストリームの取り出しとを含む請求項１８のプロセス。
［請求項２１］
該第二粗生成物ストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該分離段階（ｃ）がさらに、
（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも約８０重量％と（ｉｉ）副ストリームに対する共沸量以上のＨＦとを含む副ストリームの該蒸留容器からの取り出しと、
液液相分離による、該副ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の分離とを含む、請求項２０のプロセス。
［請求項２２］
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部を原料ストリームとして該蒸留容器に導入する請求項２１のプロセス。
［請求項２３］
該ＨＦリッチストリームが該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項２１のプロセス。
［請求項２４］
該反応器生成物ストリームがさらにテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％未満を含む、請求項２１のプロセス。
［請求項２５］
該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも約９８重量％を含む請求項２１のプロセス。
［請求項２６］
該第一粗生成物ストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を含む請求項２１のプロセス。
［請求項２７］
該第一及び第二粗生成物ストリームの各々が約５重量％未満のＨＦを含む請求項２１のプロセス。
［請求項２８］
商業的品質のＲ１２５を製造するため、該第一粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項２１のプロセス。
［請求項２９］
商業的品質のＲ１２４を製造するため、該第二粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項２１のプロセス。
［請求項３０］
該第二粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２４の少なくとも約８０重量％を含む請求項２１のプロセス。
［請求項３１］
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含む第一の粗生成物ストリームと、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）を含む第二の粗生成物ストリームと、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）を含む第三の粗生成物ストリームの調製プロセスであって、以下の段階を含むプロセス。
（ａ）塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＦ、Ｒ１２５、Ｒ１２４及びＲ１２３を含む反応器生成物ストリームを製造するため、フッ素化触媒を用いパークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと中間体ストリームとへ分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを少なくとも該第一、第二、第三粗生成物ストリーム及びリサイクルストリームへ分離する段階であって、該第一粗生成物ストリームは該反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２５の少なくとも約８０重量％を含み、該第二粗生成物ストリームは（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも約５０重量％と、（ｉｉ）該第二粗生成物ストリームに対する共沸量未満のＨＦとを含み、該第三粗生成物ストリームは、該第三生成物ストリームに対する共沸量未満のＨＦを含む、分離段階
（ｄ）所望により、少なくともリサイクルストリームの一部を段階（ａ）の反応へリサイクルする段階
［請求項３２］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の相分離による分離を含む請求項３１のプロセス。
［請求項３３］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームの蒸留容器への導入と、該蒸留容器からの高沸点混合物としての該リサイクルストリームの取り出しと、該蒸留容器からの低沸点混合物としての該第一粗生成物ストリームの取り出しとを含む請求項３１のプロセス。
［請求項３４］
ハロゲン化エタンの多いストリームとＨＦリッチストリームを製造するため、該分離段階（ｃ）がさらに、
（ｉ）反応器生成物ストリーム中に存在するＲ１２４の少なくとも約５０重量％と（ｉｉ）副ストリームに対する共沸量以上のＨＦとを含む副ストリームの、該蒸留容器からの取り出しと、
液液相分離による、該副ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の分離とを含む、請求項３３のプロセス。
［請求項３５］
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部を原料ストリームとして該蒸留容器に導入する請求項３４のプロセス。
［請求項３６］
該ＨＦリッチストリームの少なくとも一部が該反応段階（ａ）にリサイクルされる請求項３４のプロセス。
［請求項３７］
該反応器生成物ストリームがさらにテトラフルオロジクロロエタン（Ｒ１１４）を含み、該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％未満を含む、請求項３４のプロセス。
［請求項３８］
該リサイクルストリームが該反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも約９８重量％を含む請求項３４のプロセス。
［請求項３９］
該第一粗生成物ストリームが該反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を含む請求項３４のプロセス。
［請求項４０］
該第三粗生成物ストリームが少なくとも約８０重量％のＲ１２３と約０．００１重量％のＨＦを含む請求項３４のプロセス。
［請求項４１］
該第二生成物ストリームと該第三生成物ストリームを製造するため、該相分離段階からの該ハロゲン化エタンの多いストリームを蒸留容器へ導入することをさらに含む請求項４０のプロセス。
［請求項４２］
商業的品質のＲ１２４を製造するため、該第二粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項３４のプロセス。
［請求項４３］
該第二粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２４の少なくとも約８０重量％を含む請求項３４のプロセス。
［請求項４４］
商業的品質のＲ１２３を製造するため、第三粗生成物ストリームの精製を更に含む請求項３４のプロセス。
［請求項４５］
該第三粗生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のＲ１２３の少なくとも約１０重量％を含む請求項３４のプロセス。
［請求項４６］
ハロゲン化エタンの調製プロセスであって、以下の段階を含むプロセス。
（ａ）Ｒ１２５、Ｒ１１４、一以上の他のハロゲン化エタン、塩化水素（ＨＣｌ）及びＨＦを含む反応器生成物ストリームを製造するため、パークロロエチレン（ＰＣＥ）をＨＦと反応させる段階
（ｂ）該反応器生成物ストリームを、ＨＣｌリッチストリームと、反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の少なくとも約９０重量％を含む中間体ストリームとに分離する段階
（ｃ）該中間体ストリームを、少なくとも第一の粗生成物ストリームとリサイクルストリームに、
（ｉ）反応器生成物ストリームに含まれるＲ１２５の少なくとも８０重量％が、該少なくとも第一の粗生成物ストリーム中に存在すること
（ｉｉ）該少なくとも一つの粗生成物ストリームに含まれるＨＦの総量が、該少なくとも一つの粗生成物ストリームに対するＨＦの総共沸量未満であること
（ｉｉｉ）反応器生成物ストリーム中のＲ１１４の約１０重量％未満が段階（ａ）の反応にリサイクルされること
を保証するのに効果的な条件下で、
分離する段階
（ｄ）該リサイクルストリームの少なくとも相当な部分を段階（ａ）の反応にリサイクルする段階。
［請求項４７］
該分離段階（ｃ）が、該中間体ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の相分離による分離を含む請求項４６のプロセス。
［請求項４８］
共沸量未満のＨＦを含む少なくとも一つのハロゲン化エタンストリームを製造するため、該分離段階（ｃ）が
（ｉ）ハロゲン化エタンの多量とＨＦの少量を含む少なくとも第一のストリームと（ｉｉ）ＨＦの多量とハロゲン化エタンの少量を含む第二のストリームとへの該中間体ストリームの蒸留と、
それに続く、該第一ストリームからの該ＨＦの少なくとも一部の液液相分離による分離とを含む請求項４６のプロセス。
［請求項４９］
少なくとも一つの該ハロゲン化エタンストリームが、少なくとも一つの該粗生成物ストリームである請求項４８のプロセス。
［請求項５０］
該リサイクルストリームが、反応器生成物ストリーム中のＨＦの少なくとも約９８重量％を含有する請求項４６のプロセス。
［請求項５１］
該少なくとも一つの粗生成物ストリームが、反応器生成物ストリーム中のＲ１２５の、総計で少なくとも約９０重量％を含む請求項４６のプロセス。
［請求項５２］
該ＨＣｌリッチストリームが、反応器生成物ストリーム中のＨＣｌの実質的に全てを含む、請求項４６のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の分離プロセスに関する概略的な説明である。
【図２】  図２は、本発明による分離プロセスの１番目の実施態様の概略的な説明である。
【図３】  図３は、本発明による分離プロセスの２番目の実施態様の概略的な説明である。
【図４】  図４は、本発明による分離プロセスの３番目の実施態様の概略的な説明である。