(57)【要約】  【解決手段】  膜、膜を作製する方法、および膜を使用する方法が、本明細書で記載される。膜は、支持層と、支持層上に配置された選択性ポリマー層とを含み得る。選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックスと、選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブとを含み得る。カーボンナノチューブは、ポリビニルピロリドン、またはポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）などのこのコポリマーなどの、親水性ポリマーで被覆された多層カーボンナノチューブを含み得る。膜は、ガスに対する選択的透過性を呈し得る。したがって、膜は、水素および／または窒素から二酸化炭素および／または硫化水素を選択的に除去するためのものであり得る。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜であって、
支持層と、
前記支持層上に配置された選択性ポリマー層と、を含み、
前記選択性ポリマー層が、選択性ポリマーマトリックスと、前記選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブが、親水性ポリマーで被覆されている、膜。
【請求項２】
前記選択性ポリマーマトリックスが、５７℃および１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記選択性ポリマーマトリックスが、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜５００のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記選択性ポリマーマトリックスが、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜３５０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
前記選択性ポリマーマトリックスが、親水性ポリマー、アミノ化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
前記アミノ化合物が、アミン含有ポリマーを含む、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミンを含む、請求項６または７に記載の膜。
【請求項９】
前記アミノ化合物が、低分子量アミノ化合物を含む、請求項５に記載の膜。
【請求項１０】
前記低分子量アミノ化合物が、１，０００Ｄａ未満の分子量を有する、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
前記低分子量アミノ化合物が、第一級アミンの塩または第二級アミンの塩を含む、請求項９または１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記低分子量アミノ化合物が、以下の一般式によって定義されるアミノ酸塩を含み、
【化１】
2022501178.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンであり、ｍは、前記カチオンの前記原子価と等しい整数である、請求項９〜１１のいずれかに記載の膜。
【請求項１３】
前記低分子量アミノ化合物が、アミノイソ酪酸−カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジン−サルコシン塩、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン−サルコシン塩、ピペラジン−２−カルボン酸−サルコシン塩、ピペラジン−４−カルボン酸−サルコシン塩、ピペラジン−３−カルボン酸−サルコシン塩、およびこれらのブレンドからなる群から選択される塩を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の膜。
【請求項１４】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミンなど、ポリシロキサン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の膜。
【請求項１５】
前記選択性ポリマーマトリックスが、架橋剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の膜。
【請求項１６】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクリル酸ビニル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の膜。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の膜。
【請求項１９】
前記選択性ポリマー層が、前記選択性ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の膜。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブが、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の膜。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブが、５０ｎｍ〜２０μｍの平均長さを有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の膜。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブが、側壁官能化カーボンナノチューブを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の膜。
【請求項２３】
前記側壁官能化カーボンナノチューブが、ヒドロキシ官能化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能化カーボンナノチューブ、アミン官能化カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の膜。
【請求項２４】
前記支持層が、ガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の膜。
【請求項２５】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、高分子有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドから選択されるポリマーを含む、請求項２４に記載の膜。
【請求項２６】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホンまたはポリスルホンを含む、請求項２４または２５に記載の膜。
【請求項２７】
前記支持層が、ベース上に配置されたガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の膜。
【請求項２８】
前記ベースが、不織布を含む、請求項２７に記載の膜。
【請求項２９】
前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項２８に記載の膜。
【請求項３０】
前記膜が、前記支持層と前記選択性ポリマー層との間に配置された透過性層をさらに含む、請求項１〜２９のいずれかに記載の膜。
【請求項３１】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドから選択されるガス透過性ポリマーを含む、請求項３０に記載の膜。
【請求項３２】
前記膜が、平面シート、螺旋巻き、中空糸、またはプレートアンドフレーム構成で構成されている、請求項１〜３１のいずれかに記載の膜。
【請求項３３】
前記膜が、酸性ガスに対して選択的に透過性である、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３４】
前記膜が、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、塩化水素、水、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される流体に対して選択的に透過性である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３５】
第１のガスを、供給ガス流から分離するための方法であって、請求項１〜３４のいずれかによって定義された膜を、前記第１のガスを含む前記供給ガス流と、前記第１のガスの膜貫通透過を可能にするのに効果的な条件下で接触させることを含む、方法。
【請求項３６】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを含み、
前記膜が、５７℃および１気圧の供給圧力で、２０〜３００の第１のガス／第２のガス選択性を呈する、請求項３５〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記膜が、供給側面および透過側面を含み、前記方法が、真空を前記膜の前記透過側面に適用して前記第１のガスを除去することをさらに含む、請求項３５〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記膜が、供給側面および透過側面を含み、前記方法が、掃気ガスを前記膜の前記透過側面全域に流動させて前記第１のガスを除去することをさらに含む、請求項３５〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記掃気ガスが、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記供給ガスが、２５℃〜１００℃の温度を有する、請求項３５〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記供給ガスが、少なくとも１００℃の温度を有する、請求項３５〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
膜を作製する方法であって、選択性ポリマー層を、支持層上に堆積させることを含み、前記選択性ポリマー層が、選択性ポリマーマトリックス、および前記選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブが、親水性ポリマーで被覆されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／７３１，７９０号に対する優先権の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府が資金提供する研究に関する声明
この発明は、米国エネルギー省によって授与された助成番号ＤＥ−ＦＥ００２６９１９の下で、政府の支援を受けて行われた。政府は、この発明において特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化炭素、硫化水素、および塩化水素を含有するガス流、または二酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含有するガス流を生成する非常に多くの工業プロセスが存在する。水素および窒素などの、ガス流の他の成分から、これらのガスのうちの１つ以上を除去することが、多くの場合望ましい。選択的に透過性の高分子膜が、水素精製および二酸化炭素隔離を含む、様々なガス分離用途について調査されてきた。しかしながら、当該技術分野において、膜、膜の作製方法、およびガスの分離方法の必要性が残っている。
【発明の概要】
【０００４】
ＣＯ２／Ｎ２混合物、例えば、石炭または天然ガス由来の煙道ガスからＣＯ２を選択的に除去する、アミン含有高分子膜を含む、ガス分離のための膜が開示される。顕著なＣＯ２流束およびＣＯ２／Ｎ２選択性は、担体（例えば、アミン担体）を通るＣＯ２の反応性拡散によって達成される。膜の選択性層において、固定されたサイト担体として機能する、アミノポリマーを使用して、ポリマーマトリックスを形成し得る。塩基、例えば、ピペラジン、および２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと、アミノ酸、例えば、グリシン、サルコシン、および２−アミノイソ酪酸と、を反応させることによって合成されたアミノ酸塩は、移動担体としてのアミノポリマーとブレンドされ得る。実施例によって示されるように、これらのアミノ酸塩は、効果的な移動担体として機能して、５７〜８７℃の操作温度で極薄膜を通ってのＣＯ２の透過を向上させ得る。
【０００５】
煙道ガスからのＣＯ２の実用的な分離に関して、十分な膜貫通差圧を多くの場合使用して、ＣＯ２透過の推進力を提供する。この目的のため、典型的には、真空が下流側面で引かれる。高分子膜材料に関して、適切な機械的特性が、真空吸引を維持するために必要とされる。カーボンナノチューブ（例えば、多層カーボンナノチューブ、ＭＷＮＴ）を親水的に変性し、それらを、無機補強充填剤として、高分子選択性層中に分散させる方法も、記載される。実施例に実証されるように、ポリビニルピロリドンおよびポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）によるポリマー被覆は、両方とも、アミン含有選択性層中でのＭＷＮＴの分散を大幅に向上させる、ＭＷＮＴの疎水性表面の効果的排除を可能にする。ＭＷＮＴ網目構造は、真空下でのナノポーラス支持体への選択性層の浸透を低減する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ＰＺＥＡ−Ｓａｒの化学構造を示す。
【図２】掃気および真空操作を可能とするガス透過測定のために使用されるガス透過ユニットを示す。
【図３Ａ】実施例１Ａにおいて調製された膜の膜断面のＳＥＭ画像を示す。図３Ａおよび図３Ｂ真空試験の前後それぞれのＭＷＮＴを有さない膜の断面である。
【図３Ｂ】実施例１Ａにおいて調製された膜の膜断面のＳＥＭ画像を示す。図３Ａおよび図３Ｂ真空試験の前後それぞれのＭＷＮＴを有さない膜の断面である。
【図４Ａ】膜断面のＳＥＭ画像を示す。図４Ａおよび図４Ｂ真空試験の前後それぞれのＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３／ＭＷＮＴを有する膜の断面である。
【図４Ｂ】膜断面のＳＥＭ画像を示す。図４Ａおよび図４Ｂ真空試験の前後それぞれのＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３／ＭＷＮＴを有する膜の断面である。
【図５Ａ】透過側面上に０．２気圧の真空を用いる、５７℃でのＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性に対する供給圧力の効果を示す。図５Ａは、一定供給ＣＯ２濃度下でのこれらの効果を示し、図５Ｂは、０．１６６気圧の一定供給ＣＯ２部分圧力下でのこれらの効果を示す。
【図５Ｂ】透過側面上に０．２気圧の真空を用いる、５７℃でのＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性に対する供給圧力の効果を示す。図５Ａは、一定供給ＣＯ２濃度下でのこれらの効果を示し、図５Ｂは、０．１６６気圧の一定供給ＣＯ２部分圧力下でのこれらの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
支持層と、支持層上に配置された（例えば、コーティングされた）選択性ポリマー層とを含む膜が、本明細書に開示される。選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックスと、選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブとを含み得る。カーボンナノチューブは、親水性ポリマーで被覆され得る。
【０００８】
これらの膜の作製方法、およびこれらの膜の使用方法もまた提供される。
【０００９】
定義
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別段明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「薬学的担体」への言及は、２つ以上のそのような担体などの混合物を含む。
【００１０】
範囲は、本明細書において、１つの特定の値である「約」から、および／または別の特定の値である「約」までとして表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が近似として表される場合、先行詞「約」を使用することによって、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。各範囲の終点は、他の終点との関連において、および他の端点とは独立してのどちらでも有意であることがさらに理解されるであろう。また、本明細書には開示されている多数の値があり、各値は、値自体に加えて、その特定の値を「約」として本明細書に開示されていることも理解されよう。例えば、値「１０」が開示される場合、「約１０」もまた開示される。当業者によって適切に理解されるように、値が開示される場合、値「以下」、「値以上」、および値間の可能な範囲も開示されることも理解される。例えば、値「１０」が開示される場合、「１０以下」ならびに「１０以上」も開示される。用途全体にわたって、データは、多くの異なるフォーマットで提供され、このデータは、終点および始点、データ点の任意の組み合わせの範囲を表すことも理解される。例えば、特定のデータ点「１０」および特定のデータ点１５が開示される場合、１０および１５を超える、それら以上、それら未満、それら以下、ならびにそれらと等しい、ならびに１０〜１５が、開示されているとみなされると理解される。２つの特定のユニット間の各ユニットも開示されることも理解される。例えば、１０および１５が開示される場合、次いで、１１、１２、１３、および１４も開示される。
【００１１】
この明細書中、および以下に続く特許請求の範囲中、以下の意味を有すると定義される多数の用語が参照される。
【００１２】
「任意選択の」または「任意選択的に」とは、続いて記述される事象または状況が発生し得る、または発生し得ないことを意味し、この記述には、当該事象または状況が発生する例と発生しない例とが含まれることを意味する。
【００１３】
「ｎ−員」という用語は、ｎは整数であり、部分の環形成原子の数を典型的に記載し、ここで、環形成原子の数はｎである。例えば、ピペリジニルは、６員ヘテロシクロアルキル環の例であり、ピラゾリルは、５員ヘテロアリール環の例であり、ピリジルは、６員ヘテロアリール環の例であり、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレンは、１０員シクロアルキル基の例である。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「任意選択的に置換される」という句は、非置換または置換を意味する。本明細書で使用される場合、「置換される」という用語は、水素原子が除去され、置換基によって置換されることを意味する。所与の原子での置換は、原子価によって限定されることを理解されたい。
【００１５】
定義全体にわたって、「Ｃｎ〜ｍ」という用語は、終点を含む範囲を示し、ｎおよびｍは、整数であり、炭素の数を示す。例としては、Ｃ１〜４、Ｃ１〜６などが挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキル」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、ｎ〜ｍ個の炭素を有する、直鎖状または分岐であり得る飽和炭化水素基を指す。アルキル部分の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの化学基、２−メチル−１−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピルなどの高級同族体などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、または１〜２個の炭素原子を含有する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルケニル」は、１個以上の二重炭素−炭素結合を有し、ｎ〜ｍ個の炭素を有するアルキル基を指す。アルケニル基の例としては、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルケニル部分は、２〜６、２〜４、または２〜３個の炭素原子を含有する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキニル」は、１個以上の三重炭素−炭素結合を有し、ｎ〜ｍ個の炭素を有するアルキル基を指す。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピン−１−イル、プロピン−２−イルなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキニル部分は、２〜６、２〜４、または２〜３個の炭素原子を含有する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキレン」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、ｎ〜ｍ個の炭素を有する二価のアルキル連結基を指す。アルキレン基の例としては、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、２−メチル−プロパン−１，３−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキレン部分は、２〜６、２〜４、２〜３、１〜６、１〜４、または１〜２個の炭素原子を含有する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルコキシ」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、式−Ｏ−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素を有する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルアミノ」という用語は、式−ＮＨ（アルキル）の基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルコキシカルボニル」という用語は、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルカルボニル」という用語は、式−Ｃ（Ｏ）−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルカルボニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＣ（Ｏ）−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルスルホニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＳ（Ｏ）２−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「アミノスルホニル」という用語は、式−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２の基を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルアミノスルホニル」という用語は、式−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ（アルキル）の基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ジ（Ｃｎ〜ｍアルキル）アミノスルホニル」という用語は、式−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（アルキル）２の基を指し、各アルキル基は、独立して、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各アルキル基は、独立して、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「アミノスルホニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＳ（Ｏ）２ＮＨ２の基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルアミノスルホニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＳ（Ｏ）２ＮＨ（アルキル）の基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ジ（Ｃｎ〜ｍアルキル）アミノスルホニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＳ（Ｏ）２Ｎ（アルキル）２の基を指し、各アルキル基は、独立して、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各アルキル基は、独立して、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「アミノカルボニルアミノ」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ２の基を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルアミノカルボニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）の基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「ジ（Ｃｎ〜ｍアルキル）アミノカルボニルアミノ」という用語は、式−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２の基を指し、各アルキル基は、独立して、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各アルキル基は、独立して、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルカルバミル」という用語は、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（アルキル）の基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「チオ」という用語は、式−ＳＨの基を指す。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルスルフィニル」という用語は、式−Ｓ（Ｏ）−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍアルキルスルホニル」という用語は、式−Ｓ（Ｏ）２−アルキルの基を指し、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「アミノ」という用語は、式−ＮＨ２の基を指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、単環式または多環式（例えば、２、３、または４個の縮合環を有する）であり得る芳香族炭化水素基を指す。「Ｃｎ〜ｍアリール」という用語は、ｎ〜ｍ個の環炭素原子を有するアリール基を指す。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、インデニルなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリール基は、６〜約２０個の炭素原子、６〜約１５個の炭素原子、または６〜約１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アリール基は、置換もしくは非置換のフェニルである。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「カルバミル」という用語は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２の基を指す。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「カルボニル」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、Ｃ（Ｏ）としても記載され得る−Ｃ（＝Ｏ）−基を指す。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「ジ（Ｃｎ〜ｍ−アルキル）アミノ」という用語は、式−Ｎ（アルキル）２の基を指し、２個のアルキル基は、各々独立して、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各アルキル基は、独立して、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「ジ（Ｃｎ〜ｍ−アルキル）カルバミル」という用語は、式−Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２の基を指し、２個のアルキル基は、各々独立して、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各アルキル基は、独立して、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを指す。いくつかの実施形態では、ハロは、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒである。いくつかの実施形態では、ハロは、ＦまたはＣｌである。
【００４６】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍハロアルコキシ」は、式−Ｏ−ハロアルキルの基を指し、ハロアルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。ハロアルコキシ基の例は、ＯＣＦ３である。いくつかの実施形態では、ハロアルコキシ基は、フッ素化のみである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜ｍハロアルコキシ」という用語は、単独で、または他の用語と組み合わせて採用され、１個のハロゲン原子から同じであるか、または異なっていてもよい２ｓ＋１個のハロゲン原子を有するアルキル基を指し、「ｓ」は、アルキル基の炭素原子の数であり、アルキル基は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、ハロアルキル基は、フッ素化のみである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６、１〜４、または１〜３個の炭素原子を有する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は、環化アルキルおよび／またはアルケニル基を含む非芳香族環状炭化水素を指す。シクロアルキル基としては、単環式基または多環式基（例えば、２、３、または４個の縮合環を有する）、およびスピロ環を挙げることができる。シクロアルキル基は、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の環形成炭素（Ｃ３〜１０）を有し得る。シクロアルキル基の環形成炭素原子は、オキソまたはスルフィド（例えば、Ｃ（Ｏ）またはＣ（Ｓ））によって任意選択的に置換され得る。シクロアルキル基はまた、シクロアルキリデンも含む。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカルニルなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、またはアダマンチルである。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、６〜１０個の環形成炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、アダマンチルである。シクロアルキルの定義には、シクロアルキル環に縮合した（すなわち、共通の結合を有する）１個以上の芳香環を有する部分も含まれる（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンのベンゾまたはチエニル誘導体など）。縮合芳香環を含有するシクロアルキル基は、縮合芳香環の環形成原子を含む任意の環形成原子を通して結合し得る。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、硫黄、酸素、および窒素から選択される、少なくとも１個のヘテロ原子環員を有する、単環式または多環式芳香族ヘテロ環を指す。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール環は、１、２、３、または４個の、窒素、硫黄、および酸素から独立して選択されるヘテロ原子環員を有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール部分内の任意の環形成Ｎは、Ｎ−酸化物であり得る。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、５〜１０個の環原子、および１、２、３、または４個の、窒素、硫黄、および酸素から独立して選択されるヘテロ原子環員を有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、５〜６個の環原子、および１または２個の、窒素、硫黄、および酸素から独立して選択されるヘテロ原子環員を有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、５員または６員ヘテロアリール環である。５員ヘテロアリール環は、５個の環原子を有する環を有するヘテロアリールであり、１個以上（例えば、１、２、または３個）の環原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳから独立して選択される。例示的な５員環ヘテロアリールは、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、テトラゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、および１，３，４−オキサジアゾリルである。６員ヘテロアリール環は、６個の環原子を有する環を有するヘテロアリールであり、１個以上（例えば、１、２、または３個）の環原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳから独立して選択される。例示的な６員環ヘテロアリールは、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、およびピリダジニルである。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」は、Ｏ、Ｎ、またはＳから選択される１個以上の環形成ヘテロ原子を有する非芳香族単環式または多環式ヘテロ環を指す。ヘテロシクロアルキルにおいては、単環式４、５、６、および７員ヘテロシクロアルキル基が含まれる。ヘテロシクロアルキル基としては、スピロ環も挙げることができる。ヘテロシクロアルキル基の例としては、ピロリジン−２−オン、１，３−イソキサゾリジン−２−オン、ピラニル、テトラヒドロプラン、オキセタニル、アゼチジニル、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペラジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、ピロリジニル、イソキサゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、チアゾリジニル、イミダゾリジニル、アゼパニル、ベンザザペンなどが挙げられる。ヘテロシクロアルキル基の環形成炭素原子およびヘテロ原子は、オキソまたはスルフィド（例えば、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、またはＳ（Ｏ）２など）によって任意選択的に置換され得る。ヘテロシクロアルキル基は、環形成炭素原子または環形成ヘテロ原子を通して結合し得る。いくつかの実施形態では、ヘテロシクロアルキル基は、０〜３個の二重結合を含有する。いくつかの実施形態では、ヘテロシクロアルキル基は、０〜２個の二重結合を含有する。ヘテロシクロアルキルの定義においては、シクロアルキル環に縮合した（すなわち、共通の結合を有する）１個以上の芳香環を有する部分も含まれる（例えば、ピペリジン、モルホリン、アゼピンのベンゾまたはチエニル誘導体など）。縮合芳香環を含有するヘテロシクロアルキル基は、縮合芳香環の環形成原子を含む任意の環形成原子を通して結合し得る。いくつかの実施形態では、ヘテロシクロアルキルは、４〜１０、４〜７、または４〜６個の環原子、および１または２個の、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択されるヘテロ原子を有し、１個以上の酸化環員を有する。
【００５１】
特定の場所では、定義または実施形態は、特定の環（例えば、アゼチジン環、ピリジン環など）を指す。別段の指示がない限り、これらの環は、原子の原子価を超えない場合、任意の環員に結合し得る。例えば、アゼチジン環は、環の任意の位置に結合し得、一方では、ピリジン−３−イル環は、３位に結合する。
【００５２】
「化合物」という用語は、本明細書で使用される場合、全ての立体異性体、幾何異性体、互変異性体、および示される構造の同位体を含むことを意味する。１つの特定の互変異性体形態としての名称または構造によって、本明細書で特定される化合物は、別段の指定がない限り、他の互変異性体形態を含むことが意図される。
【００５３】
本明細書で提供される化合物もまた、互変異性体形態を含む。互変異性体形態は、プロトンの同時移動とともに、単結合と、隣接する二重結合との交換から結果として得られる。互変異性体形態は、同じ実験式および総電荷を有する異性体のプロトン化状態であるプロトトロピック互変異性体を含む。プロトトロピック互変異性体の例としては、ケトン−エノール対、アミド−イミド酸対、ラクタム−ラクチム対、エナミン−イミン対、およびプロトンがヘテロ環系の２つ以上の位置を占め得る環状形態、例えば、１Ｈ−および３Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−、２Ｈ−、および４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−および２Ｈ−イソインドール、ならびに１Ｈ−および２Ｈ−ピラゾールが挙げられる。互変異性体形態は、平衡状態にあり得るか、または適切な置換によって、１つの形態に立体的に固定され得る。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載される化合物は、１つ以上の非対称中心を含有し得、したがって、ラセミ化合物およびラセミ化合物混合物、鏡像異性的に濃縮された混合物、単一の鏡像異性体、個々のジアステレオ異性体およびジアステレオ異性体混合物（例えば、（Ｒ）−および（Ｓ）−鏡像異性体、ジアステレオ異性体、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、（＋）（右旋性）形態、（−）（左旋性）形態、これらのラセミ化合物混合物、およびこれらの他の混合物）として発生する。追加の非対称炭素原子が、アルキル基などの置換基内に存在し得る。これらの化合物のそのような全ての異性体形態、ならびにこれらの混合物は、本明細書に明示的に含まれる。本明細書で記載される化合物は、結合の回転が特定の結合に関して制限される結合も含有し得るか、またはさらに含有する（例えば、環または二重結合（例えば、炭素−炭素結合、アミド基などの炭素−窒素結合）の存在に起因する制限）。したがって、全てのシス／トランスおよびＥ／Ｚ異性体、ならびに回転異性体は、本明細書に明示的に含まれる。別段の言及または指示がない限り、化合物の化学名称は、その化合物の全ての可能な立体化学異性体形態の混合物を包含する。
【００５５】
光学異性体は、当業者に既知である標準的な手順によって純粋な形態で得ることができ、その手順としては、ジアステレオ異性体塩の形成、速度論分割、および不斉合成が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）；Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．、Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．、Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照されたい。これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書で記載される化合物は、全ての可能な位置異性体、およびこれらの混合物を含み、それらは、当業者に既知である標準的な分離手順によって純粋な形態で得ることができ、その手順としては、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、および高速液体クロマトグラフィーが挙げられるが、これらに限定されないことも理解される。
【００５６】
支持層
支持層は、任意の好適な材料から形成され得る。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づいて選択され得る。いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーを含み得る。ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、多孔質縮合ポリマー、またはこれらのブレンドであり得る。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、高分子有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体的な例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンズイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの部分フッ素化、過フッ素化、もしくはスルホン化誘導体、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであり得る。必要に応じて、支持層の透過性を変化させることなく、機械的強度を増加させるために、支持層は無機粒子を含み得る。
【００５７】
特定の実施形態では、支持層は、ベースに配置されたガス透過性ポリマーを含み得る。ベースは、特定の用途での使用に好適である膜の形成を促進するように構成されている任意の構成であり得る。例えば、ベースは、平面ディスク、チューブ、螺旋巻き、または中空糸ベースであり得る。ベースは、任意の好適な材料から形成され得る。いくつかの実施形態では、層は、繊維状材料を含み得る。ベース中の繊維状材料は、メッシュ（例えば、金属またはポリマーメッシュ）、織布または不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（例えば、金属またはポリマースクリーン）であり得る。特定の実施形態では、べースは、不織布（例えば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布）を含み得る。
【００５８】
選択性ポリマー層
選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックス、および選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブを含み得る。カーボンナノチューブは、親水性ポリマーで被覆され得る。
【００５９】
選択性ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミン含有ポリマー、またはこれらの組み合わせを含み得る。任意選択的に、選択性ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス内に分散したアミン系移動担体（例えば、低分子量アミノ化合物）などの追加の成分をさらに含み得る。例として、いくつかの実施形態では、選択性ポリマー層は、アミン含有ポリマー（例えば、ポリビニルアミン）、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、およびアミン系移動担体（例えば、ＰＺＥＡ−Ｓａｒ、ＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ、ＨＥＰ、またはこれらの組み合わせ）を含み得る。
【００６０】
場合によって、選択性ポリマー層は、ガスが拡散または促進拡散を介して透過するポリマーマトリックスであり得る。選択性ポリマー層は、５７℃および１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有するポリマーマトリックスを含み得る。例えば、ポリマーマトリックスは、５７℃および１気圧の供給圧力で、少なくとも２５（例えば、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも１７５、少なくとも２００、少なくとも２２５、少なくとも２５０、少なくとも２７５、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも３７５、少なくとも４００、少なくとも４２５、少なくとも４５０、または少なくとも４７５）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは、５７℃および１気圧の供給圧力で、５００以下（例えば、４７５以下、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１７５以下、１５０以下、１２５以下、１００以下、７５以下、５０以下、または２５以下）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。
【００６１】
特定の実施例では、選択性ポリマー層は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲のＣＯ２：Ｎ２選択性を有するポリマーマトリックスを含み得る。例えば、特定の実施形態では、選択性ポリマー層は、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜４００、５７℃および１気圧の供給圧力で、７５〜４００、５７℃および１気圧の供給圧力で、１００〜４００、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜３５０、５７℃および１気圧の供給圧力で、７５〜３５０、５７℃および１気圧の供給圧力で、１００〜３５０、５７℃および１気圧の供給圧力で、１０〜２５０、５７℃および１気圧の供給圧力で、７５〜２５０、または５７℃および１気圧の供給圧力で、１００〜２５０）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有するポリマーマトリックスを含み得る。選択性ポリマーのＣＯ２：Ｎ２選択性は、以下の実施形態に記載されるものなどの、当該技術分野において既知であるガス透過性を測定するための標準的な方法を使用して測定され得る。
【００６２】
必要に応じて、選択性ポリマー層は、例えば、化学グラフト、ブレンド、またはコーティングによって表面改質されて、選択性ポリマー層の性能を改善し得る。例えば、疎水性成分が、選択性ポリマー層に添加されて、より良好な流体選択性を促進する様式で、選択性ポリマー層の特性を変化させ得る。
【００６３】
膜中の各層の総厚さは、構造が機械的に堅牢であるが、透過性を損なうほど厚くないように選択され得る。いくつかの実施形態では、選択性ポリマー層は、５０ナノメートル〜５マイクロメートル（例えば、５０ｎｍ〜２マイクロメートル、または１００ナノメートル〜７５０マイクロメートル、または２５０ナノメートル〜５００マイクロメートル）の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、支持層は、１マイクロメートル〜５００マイクロメートル（例えば５０〜２５０マイクロメートル）の厚さを有し得る。場合によって、本明細書に開示される膜は、５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さを有し得る。
【００６４】
選択性ポリマーマトリックス
選択性ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミン含有ポリマー、またはこれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、選択性ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーを含み得る。特定の実施形態では、選択性ポリマーマトリックスは、アミン含有ポリマーを含み得る。特定の実施形態では、選択性ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーおよびアミン含有ポリマーを含み得る。
【００６５】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な親水性ポリマーを含み得る。選択性ポリマー層に使用するのに好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミンなど、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む。
【００６６】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含み得る。他の実施形態では、親水性ポリマーは、高分子量親水性ポリマーであり得る。例えば、親水性ポリマーは、少なくとも５００，０００Ｄａ（例えば、少なくとも７００，０００Ｄａ、または少なくとも１，０００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有し得る。
【００６７】
選択性ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の親水性ポリマーを含み得る。例えば、場合によって、選択性ポリマーマトリックスは、選択性ポリマーマトリックスを形成するのに使用される成分の総重量に対して、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％、または１０重量％〜３０重量％）の親水性ポリマーを含み得る。
【００６８】
選択性ポリマーマトリックスはまた、アミン含有ポリマー（本明細書では「固定担体」とも称される）も含み得る。存在する場合、アミン含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、アミン含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜５，０００，０００Ｄａ、または５０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００６９】
アミン含有ポリマーの好適な例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、およびこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アミン含有ポリマーは、ポリビニルアミン（例えば、５０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアミン）を含み得る。
【００７０】
選択性ポリマーマトリックスは、任意の好適な量のアミン含有ポリマーを含み得る。例えば、場合によって、選択性ポリマーマトリックスは、選択性ポリマーマトリックスを形成するのに使用される成分の総重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％、または１０重量％〜３０重量％）のアミン含有ポリマーを含み得る。
【００７１】
アミン含有移動担体
好適なアミン含有移動担体は、ポリマーマトリックス内でＣＯ２の「移動担体」として機能し得るアミノ酸塩などの、１個以上の第一級アミン部分および／または１個以上の第二級アミン部分を含む小分子を含み得る。
【００７２】
いくつかの実施形態では、アミン含有移動担体は、１，０００Ｄａ以下（例えば、８００Ｄａ以下、５００以下、３００Ｄａ以下、または２５０Ｄａ以下）の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、アミン含有移動担体は、膜が保管または使用される温度で不揮発性であり得る。例えば、アミン含有移動担体は、第一級アミンの塩または第二級アミンの塩を含み得る。
【００７３】
場合によって、アミン含有移動担体は、アミノ酸塩を含み得る。アミノ酸塩は、任意の好適なアミノ酸の塩であり得る。アミノ酸塩は、例えば、グリシン、アルギニン、リジン、ヒスチジン、６−アミノヘキサン酸、プロリン、サルコシン、メチオニン、またはタウリンから誘導され得る。場合によって、アミノ酸塩は、以下の式によって定義される化合物の塩を含み得る。
【化１】
2022501178.tif 000002
式中、アミノ酸の出現ごとに独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、以下のうちの１つから選択されるか、
【化２】
2022501178.tif 000003
またはＲ１およびＲ３は、それらが結合している原子と一緒に、ｎが１である場合、以下の構造によって定義される５員ヘテロ環を形成し、ｎが２である場合、以下の構造によって定義される６員ヘテロ環を形成する。
【化３】
2022501178.tif 000004
【００７４】
ポリ（アミノ酸）、例えば、ポリアルギニン、ポリリジン、ポリオニチン、またはポリヒスチジンはまた、アミノ酸塩を調製するためにも使用され得る。
【００７５】
他の実施形態では、アミン含有移動担体は、以下の式によって定義され得る。
【化４】
2022501178.tif 000005
【００７６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンである。場合によって、カチオン（Ａｍ＋）は、以下の式を有するアミンカチオンであり得る。
【化５】
2022501178.tif 000006
【００７７】
式中、Ｒ５およびＲ６は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ７は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜６個の炭素原子および１〜４個の窒素原子のアルキルアミンであり、ｙは、１〜４の範囲の整数であり、ｍは、カチオンの原子価に等しい整数である。いくつかの実施形態では、Ａｍ＋は、元素周期表のＩａ、ＩＩａ、およびＩＩＩａ族、または遷移金属から選択される金属カチオンである。例えば、Ａｍ＋は、リチウム、アルミニウム、または鉄を含み得る。
【００７８】
他の好適なアミン含有移動担体としては、アミノイソ酪酸−カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペリジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペリジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペリジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、およびこれらのブレンドが挙げられる。
【００７９】
他の成分
いくつかの実施形態では、選択性ポリマーマトリックスは、架橋剤をさらに含み得る。ポリマーマトリックス中での使用に好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクリル酸ビニル、およびこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、または無水マレイン酸を含み得る。選択性ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の架橋剤を含み得る。例えば、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスの重量に対して、１〜４０パーセントの架橋剤を含み得る。
【００８０】
選択性ポリマーマトリックスは、塩基をさらに含み得る。塩基は、ポリマーマトリックスの架橋（例えば、アミン含有ポリマーを用いる親水性ポリマーの架橋）に触媒作用を及ぼすために、触媒として作用し得る。いくつかの実施形態では、塩基は、ポリマーマトリックス中に残留し得、ポリマーマトリックスの一部を構成し得る。好適な塩基の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化カリウムを含み得る。ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の塩基を含み得る。例えば、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスの重量に対して、１〜４０パーセントの塩基を含み得る。
【００８１】
カーボンナノチューブ
選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブを含み得る。カーボンナノチューブは、親水性ポリマーで被覆され得る。
【００８２】
任意の好適なカーボンナノチューブ（任意の好適な方法によって調製されたか、または市販の供給源から得られた）が、使用され得る。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００８３】
場合によって、カーボンナノチューブは、少なくとも１０ｎｍ（例えば、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、または少なくとも４０ｎｍ）の平均直径を有し得る。場合によって、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ以下（例えば、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下）の平均直径を有し得る。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の平均直径を有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、または２０ｎｍ〜５０ｎｍ）の平均直径を有し得る。
【００８４】
場合によって、カーボンナノチューブは、少なくとも５０ｎｍ（例えば、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、または少なくとも１５μｍ）の平均長さを有し得る。場合によって、カーボンナノチューブは、２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下）の平均長さを有し得る。
【００８５】
特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の平均長さを有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ〜２０μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、または５００ｎｍ〜１０μｍ）の平均長さを有し得る。
【００８６】
場合によって、カーボンナノチューブは、非官能化カーボンナノチューブを含み得る。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、側壁官能化カーボンナノチューブを含み得る。側壁官能化カーボンナノチューブは、当該技術分野において周知である。好適な側壁官能化カーボンナノチューブは、例えば、強酸酸化によって側壁上に欠陥を作成することによって、非官能化カーボンナノチューブから調製され得る。酸化剤によって作成された欠陥は、続いて、より安定したヒドロキシル基およびカルボン酸基に変換され得る。酸処理カーボンナノチューブ上のヒドロキシル基およびカルボン酸基は、次いで、他の官能基を含有する試薬（例えば、アミン含有試薬）に結合し、それによって、カーボンナノチューブの側壁上にペンダント官能基（例えば、アミノ基）を導入し得る。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能化カーボンナノチューブ、アミン官能化カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００８７】
いくつかの実施形態では、選択性ポリマー層は、選択性ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４重量％、または少なくとも４．５重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。いくつかの実施形態では、選択性ポリマー層は、選択性ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、５重量％以下（例えば、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、または１重量％以下）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００８８】
選択性ポリマー層は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の量のカーボンナノチューブを含み得る。例えば、選択性ポリマー層は、選択性ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％（例えば、１重量％〜３重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００８９】
親水性ポリマーは、任意の好適な親水性ポリマーを含み得る。選択性ポリマー層に使用するのに好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミンなど、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンまたはポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）を含み得る。
【００９０】
作製方法
これらの膜の作製方法もまた本明細書で開示される。膜の作製方法は、選択性ポリマー層を支持層上に堆積させて、支持層上に配置された選択性層を形成することを含み得る。選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックス、および選択性ポリマーマトリックス内に分散したカーボンナノチューブを含み得る。
【００９１】
任意選択的に、支持層は、選択性ポリマー層の堆積の前に、事前処理、例えば、支持体および吸着質に適した方法を使用して、水または他の吸着種を除去することが行われ得る。吸収された種の例としては、例えば、水、アルコール、ポロゲン、および界面活性剤テンプレートである。
【００９２】
選択性ポリマー層は、選択性ポリマーマトリックスの成分（例えば、親水性ポリマー、アミン含有ポリマー、またはこれらの組み合わせ）と、親水性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブと、任意選択的に１つ以上の追加の成分（例えば、アミン系移動担体、架橋剤、塩基化合物、またはこれらの組み合わせ）と、を好適な溶媒中に含むコーティング溶液を最初に形成することによって調製され得る。好適な溶媒の一例は水である。いくつかの実施形態では、用採用される水の量は、コーティング溶液の重量に対して、５０％〜９９％の範囲内である。次いで、コーティング溶液は、選択性ポリマー層を形成するのに使用され得る。例えば、コーティング溶液は、任意の好適な技術を使用して、後で支持体（例えば、ナノポーラスガス透過性膜）上にコーティングされ得、溶媒は、ナノポーラス膜が基材上に形成されるように蒸発し得る。好適なコーティング技術の例としては、「ナイフコーティング」または「浸漬コーティング」が挙げられるが、これらに限定されない。ナイフコーティングは、ナイフを使用して、ポリマー溶液を、平坦な基材全域にわたって引き伸ばして、均一な厚みのポリマー溶液の薄いフィルムを形成し、その後、周囲温度、または最大約１００℃の温度、またはそれ以上の温度で、ポリマー溶液の溶媒を蒸発させて、製作された膜を得るプロセスを含む。浸漬コーティングは、ポリマー溶液が、多孔質支持体と接触するプロセスを含む。過剰の溶液が支持体から排出され得、ポリマー溶液の溶媒は、周囲温度または高温で蒸発する。開示される膜は、中空糸、チューブ、フィルム、シートなどの形状で形成され得る。特定の実施形態では、膜は、平面シート、螺旋巻き、中空糸、またはプレートアンドフレーム構成で構成され得る。
【００９３】
いくつかの実施形態では、膜は、架橋が発生するのに十分な温度および時間で加熱され得る。一例では、８０℃〜１００℃の範囲の架橋温度が採用され得る。別の例では、架橋は、１〜７２時間で発生し得る。結果として得られた溶液は、上述のように、支持層上にコーティングされ得、溶媒は蒸発し得る。いくつかの実施形態では、溶媒除去後、ポリマーマトリックスのより高度な架橋が、約１００℃〜約１８０℃で生じ、架橋は、約１〜約７２時間で発生する。
【００９４】
添加剤は、選択性ポリマー層を形成する前に、選択性ポリマー層に含まれて、膜の水分保持能力を高め得る。好適な添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ミョウバン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
【００９５】
いくつかの実施形態では、これらの膜の作製方法は、工業レベルにスケール化され得る。
【００９６】
使用方法
本明細書で開示される膜は、ガス混合物を分離するために使用され得る。例えば、第１のガスを、第１のガスおよび１つ以上の追加のガス（例えば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから分離するための方法が提供される。本方法は、開示された膜のいずれか（例えば、選択性ポリマーを含む側面上）を、供給ガスと、第１のガスの膜貫通透過を可能にするのに効果的な条件下で接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、膜の裏面から、少なくとも第１のガスを含有する透過物を引き出すことも含み得、第１のガスは、ガス流から選択的に除去される。透過物は、供給流と比較して増加した濃度で、少なくとも第１のガスを含み得る。「透過物」という用語は、膜の第２の側面に存在し得る掃気ガスまたは液体などの他の流体を除く、膜の裏側または第２の側面で引き出される供給流の一部を指す。
【００９７】
膜は、１００℃以上の温度を含む任意の好適な温度で、流体を分離するために使用され得る。例えば、いくつかの実施形態では、供給ガスは、２５℃〜１００℃の温度を有し得る。他の実施形態では、供給ガスは、１００℃〜１８０℃の温度を有し得る。いくつかの実施形態では、真空が、膜の透過面に適用されて、第１のガスを除去し得る。いくつかの実施形態では、掃気ガスは、膜の透過面全域に流動して、第１のガスを除去し得る。任意の好適な掃気ガスが使用され得る。好適な掃気ガスとしては、例えば、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９８】
第１のガスとしては、酸性ガスを挙げることができる。例えば、第１のガスは、二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、またはこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、膜は、二酸化炭素対水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせに対して選択性であり得る。いくつかの実施形態では、膜は、硫化水素対水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせに対して選択性であり得る。いくつかの実施形態では、膜は、塩酸ガス対水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせに対して選択性であり得る。
【００９９】
特定の実施形態では、第１のガスは、二酸化炭素を含み得、第２のガスは、水素を含み得る。特定の実施形態では、第１のガスは、二酸化炭素を含み得、第２のガスは、窒素を含み得る。
【０１００】
第１のガスまたは酸性ガスの透過性は、５７℃および１気圧の供給圧力で、少なくとも５０ＧＰＵ（例えば、７５ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３００ＧＰＵ以上、３５０ＧＰＵ以上、４００ＧＰＵ以上、４５０ＧＰＵ以上、５００ＧＰＵ以上、５５０ＧＰＵ以上、６００ＧＰＵ以上、６５０ＧＰＵ以上、７００ＧＰＵ以上、７５０ＧＰＵ以上、８００ＧＰＵ以上、８５０ＧＰＵ以上、９００ＧＰＵ以上、９５０ＧＰＵ以上、１０００ＧＰＵ以上、１１００ＧＰＵ以上、１２００ＧＰＵ以上、１３００ＧＰＵ以上、または１４００ＧＰＵ以上）であり得る。
【０１０１】
第１のガスまたは酸性ガスの透過性は、５７℃および１気圧の供給圧力で、１５００以下（例えば、１４００ＧＰＵ以下、１３００ＧＰＵ以下、１２００ＧＰＵ以下、１１００ＧＰＵ以下、１０００ＧＰＵ以下、９５０ＧＰＵ以下、９００ＧＰＵ以下、８５０ＧＰＵ以下、８００ＧＰＵ以下、７５０ＧＰＵ以下、７００ＧＰＵ以下、６５０ＧＰＵ以下、６００ＧＰＵ以下、５５０ＧＰＵ以下、５００ＧＰＵ以下、４５０ＧＰＵ以下、４００ＧＰＵ以下、３５０ＧＰＵ以下、３００ＧＰＵ以下、２５０ＧＰＵ以下、２００ＧＰＵ以下、１５０ＧＰＵ以下、１００ＧＰＵ以下、または７５ＧＰＵ以下）であり得る。
【０１０２】
膜を通した第１のガスまたは酸性ガスの透過性は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでで変化し得る。例えば、第１のガスまたは酸性ガスの透過性は、５７℃および１気圧の供給圧力で、５０ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ（例えば、１２０℃で、３００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ、または５７℃および１気圧の供給圧力で、５００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ）であり得る。
【０１０３】
膜は、５７℃および１気圧の供給圧力で、少なくとも２０の第１のガス／第２のガス選択性を呈し得る。いくつかの実施形態では、膜は、５７℃および１気圧の供給圧力で、最大３００の第１のガス／第２のガス選択性を呈し得る。例えば、膜は、５７℃および１気圧の供給圧力で、２５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１２５以上、１５０以上、１７５以上、２００以上、２２５以上、２５０以上、または２７５以上の第１のガス／第２のガス選択性を呈し得る。いくつかの実施形態では、膜の、第１のガスまたは酸性ガスに対する透過性および選択性は、より高い温度またはより低い温度で変化し得る。
【０１０４】
非限定的な例示として、本開示のある実施形態の例を以下に示す。
【実施例１】
【０１０５】
実施例１：真空操作を用いるＣＯ２／Ｎ２分離のためのナノチューブ強化膜
要約書
この実施例は、透過側面を真空引きにするＣＯ２／Ｎ２分離のための、アミン含有高分子マトリックス中の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含有する膜について記載する。高透過性ナノポーラス支持体の上面にコーティングされた高分子選択性層は、ＣＯ２の輸送を促進する固定されたサイト担体としてのポリアミンマトリックス中の、移動担体としてのアミノ酸塩を含む。ポリマー被覆ＭＷＮＴは、硬質無機充填剤として、高分子選択性層中に組み込まれる。ポリビニルピロリドンおよびポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）の両方は、ＭＷＮＴの疎水性表面上を効果的に被覆して、アミン含有選択性層中でのポリマー被覆ＭＷＮＴの分散を向上させ得る。ポリマー被覆ＭＷＮＴは、真空下でのナノポーラス支持体への選択性層の浸透を克服し、ＭＷＮＴはまた、供給ガスが圧縮される場合、膜の圧縮を軽減する。これらの膜は、透過側面上で掃気ガスを使用することによって、ＣＯ２／Ｎ２分離にも適用可能である。
【０１０６】
背景技術
大気中のＣＯ２濃度が、過去１０年間で４００ｐｐｍを超えて以来、地球温暖化に関する懸念が高まっている。化石燃料の燃焼は、大量のＣＯ２排出の主要な原因の１つである。膜技術は、大規模な固定源（例えば、石炭火力発電所からの煙道ガス、および天然ガス火力発電所からの煙道ガス）から、ＣＯ２を補足し、続いて、地質学的隔離のための圧縮、または向上されたオイル回収への有望な手法として提案されている。膜プロセスの設計には、複数の研究努力が行われ、膜プロセスは、少なくとも９５％のＣＯ２純度で、発電所の煙道ガスから９０％のＣＯ２を補足し得る。ＵＳ７，９６４，０２０［１］は、ＣＯ２が、真空膜段階によって濃縮され、続いて、さらなるＣＯ２濃縮用の極低温蒸留ユニットが用いられる、膜ガス分離プロセスを開示している。ＵＳ９，２１６，３９０［２］は、ＣＯ２を、真空膜段階によって、９５％の純度まで濃縮し得る膜プロセスを開示し、そこでは、下流のＣＯ２のさらなる精製は必要とされない。これらの２つの実施例における共通要素は、真空膜段階であり、そこでは、０．２気圧の真空が、膜の透過側面上で引かれて、膜貫通推進力を提供する。この場合、膜は、供給物から透過側面へ差圧を受ける。様々な膜材料が開発されて、２つの上記の膜プロセスに基づくＣＯ２補足コストを最小にしたが、ＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性に関して、膜性能が真空操作モード下で測定されることはめったになかった。Ｓａｎｄｒｕ  ｅｔ  ａｌ．［３］は、確かに真空を引くことによって、それらの膜性能を特徴付けたが、真空下でのＣＯ２透過性は、透過側面上で掃気ガスを使用することによって得られるものの半分にすぎなかった。Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．［４］およびＡｎｓａｌｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．［５］は、高分子膜に組み込まれた多層カーボンナノチューブを、機械的強化充填剤として使用して、供給物対透過物の差圧によって発生するポリマー圧縮に取り組んだ。しかしながら、本実施例における供給物対透過物の差圧は、参照［４］および［５］にあるような供給ガスの加圧の代わりに、透過側面上で真空を引くことによって発生する。高分子膜のこの実施例は、Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．［６］によって開発されたアミン含有複合体膜の延長であり、すなわち、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）が、ポリマーマトリックスとして採用され、しかしながら、新規なアミノ酸塩、例えば、２−（１−ピペラジニル）エチルアミンサルコシネート（ＰＺＥＡ−Ｓａｒ）が、ＣＯ２輸送の移動担体として組み込まれた。膜輸送特性を、透過側面上で掃気ガスを使用することによって測定した。以下の実施例において、透過側面上の真空は、ナノポーラス基材への選択性層の浸透をもたらし、それによって、膜性能の劣化がもたらされることが示される。この浸透を軽減する１つの手法は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を、補強ナノ充填物としてポリマーマトリックス中に分散させることである。しかしながら、初期のＭＷＮＴは、その疎水性性質に起因して、ＰＶＡｍに不相溶性であることが判明した。ポリマー溶液の粘度は、非常に低いＭＷＮＴ配合でも大幅に減少し、それは、極薄の選択性層用の膜コーティングに困難を発生させた。ポリビニルピロリドン（ＰＶ��）系ポリマーは、ＭＷＮＴの疎水性表面を効果的に被覆し得、したがって、ＰＶＡｍへの分散性が改善されたことが示される。高分子選択性層の機械的強度が、高い供給物対透過物の差圧で、ＭＷＮＴによって向上され得ることも示される。
【０１０７】
材料および方法
２−（１−ピペラジニル）エチルアミン（ＰＺＥＡ、９９％）、サルコシン（Ｓａｒ、９８％）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、９９％）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、３６０ｋＤａ）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入した。ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ３−ｃｏ−ＶＡｃ７、３：７モル比のＶＰ：ＶＡｃ、エタノール中５０％）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）から購入した。ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ７−ｃｏ−ＶＡｃ３、７：３モル比のＶＰ：ＶＡｃ、エタノール中５０％）をＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒａｄｎｏｒ、ＰＡ）から購入した。ＭＷＮＴは、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００（０．１〜１０μｍの長さ、１０〜１５ｎｍの直径、５〜１２の膜）という名称で、粉末で提供された。粉末は、９０重量％のＭＷＮＴ、６重量％の触媒、および４重量％の水分を含有していた。全ての化学物質を、さらに精製することなく、受け取った状態で使用した。ガス透過測定に関して、予備精製ＣＯ２およびアルゴンを、Ｐｒａｘａｉｒ  Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）から購入した。
【０１０８】
アミン含有ポリマーに関して、それは、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、コポリマー、およびこれらのブレンドなどの、アミンポリマーであり得るが、これらに限定されない。本発明に採用されるアミン含有ポリマーは、ＢＡＳＦ（Ｖａｎｄａｌｉａ、ＩＬ）からのＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＶＸという名称の市販製品から精製されたＰＶＡｍである。ＰＶＡｍは、２，０００ｋＤａの高い重量平均分子量を有する。アミン含有ポリマーは、３００〜１０，０００ｋＤａ、しかし好ましくは１０００ｋＤａより高い重量平均分子量を有し得る。
【０１０９】
特定の実施形態では、アミノ酸塩は、アミン含有ポリマー中でブレンドされて、ＣＯ２輸送をさらに促進する。２−（１−ピペラジニル）エチルアミンサルコシネートが、この実施例において例示として使用されるが、それは、任意のアミノ酸の塩であり得る。
【０１１０】
ＭＷＮＴのポリマー被覆
ポリマー被覆ＭＷＮＴを、ＭＷＮＴ粉末を、４５ｍＬの円錐遠心分離チューブ内に１００μｇ／ｍＬのＭＷＮＴ含有量で、１重量％のＳＤＳ水溶液中に懸濁させることによって調製した。この懸濁液を、氷浴で冷却された超音波処理プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）ＳＦＸ１５０、Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ、１５０Ｗ出力電力）によって、３０分間超音波処理した。７０％振幅で１／８″マイクロチッププローブを使用して、チューブ損傷を防止した。ＰＶＰ、ＰＶＰ７−ｃｏ−ＶＡｃ３、またはＰＶＰ３−ｃｏ−ＶＡｃ７を、分散液中に添加して、１重量％の混合物をもたらし、それを、５０℃で１６時間インキュベートした。結果として得られた混合物を、２０，０００×ｇで１時間遠心分離し（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ  ５８０６、Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、ＮＹ）、ゼラチン状ペレットを形成した。ペレットを収集して、ＲＯ（逆浸透）水中で、０．１重量％の濃度で、超音波処理プローブによって、１０分間分散させて、次いで、再度遠心分離した。この遠心分離−分散サイクルを５回繰り返して、過剰な残留ポリマーおよびＳＤＳを除去した。最後の遠心分離後、ポリマー被覆ＭＷＮＴは、最大１重量％の安定した分散液を形成することができた。
【０１１１】
コーティング溶液および膜調製
ＭＷＮＴ強化複合膜を、以下のステップによって合成した。最初に、精製ＰＶＡｍ溶液を、Ｎ２パージ下、５０℃で、水を蒸発させることによって、４重量％まで濃縮した。１重量％の濃度を有するポリマー被覆ＭＮＷＴ分散液を、コーティング溶液の最終総固形分中、０〜６重量％のＭＷＮＴ配合を目的として、１０μＬのガラス毛細管チューブによって、激しい攪拌下で、濃縮ＰＶＡｍ溶液に滴下した。混合物を、１５ｍＬの円錐遠心分離チューブに移し、その中で、均一に分散されるまで、５０％振幅を用いて、１／８″マイクロチップ超音波処理プローブによって均質化した。超音波処理を、氷浴中で実施した。
【０１１２】
アミノ酸、Ｓａｒとともに、塩基、ＰＺＥＡを反応させることによって、アミノ酸塩移動担体、ＰＺＥＡ−Ｓａｒを合成した。Ｓａｒの化学量論量を、激しい混合下で、２４重量％のＰＺＥＡ水溶液中に添加した。溶液を、使用前に、室温で、２時間混合した。ＰＺＥＡ−Ｓａｒの化学構造を、図１に示す。
【０１１３】
一定量のＰＺＥＡ−Ｓａｒ溶液を、分散液中に組み込んで、コーティング溶液を形成した。気泡を除去するための、８，０００×ｇ、３分間の遠心分離の後、コーティング溶液を、制御された間隙設定を用いた、ＧＡＲＤＣＯ調整可能マイクロメータフィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ）によって、ナノポーラスポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基材上にコーティングした。３２ｎｍの表面平均細孔径を有するＰＥＳ基材を、社内で合成した［７］。理想的には、コーティング溶液は、約１７０ｎｍの厚さを有する欠陥のない選択性層を形成するために、＜１５重量％の総固形分含有量で、＞１１００ｃｐの粘度を有する必要がある。膜を、試験前に、室温で少なくとも６時間、ヒュームフード内で乾燥させた。
【０１１４】
ガス透過測定
複合膜の輸送特性を、図２に示されるガス透過ユニットによって測定し、それは、透過側面上で掃気および真空モード操作の両方を可能とした。合成された膜を、温度制御されたオーブン（Ｂｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ、ＣＡ）内部のステンレス鋼の長方形の透過セルに装填し、それは、２．７ｃｍ２の有効面積を有する。膜を、１００μｍの平均細孔径を有する焼結ステンレス鋼板によって支持した。２０％のＣＯ２および８０％のＮ２を含有する１００ｓｃｃｍの乾燥供給ガスを使用した。それぞれ、２つの質量流量制御器（ＭＦＣ１およびＭＦＣ２、Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）によって制御されたＣＯ２およびＮ２の２つのガス流を混合することによって、混合ガスを達成した。掃気ガスを、透過側面上で使用した場合、第３の質量流量制御器（ＭＦＣ３、Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）を採用して、３０ｓｃｃｍの乾燥アルゴンを通過させ、それを、バルブ１によって、透過側面に方向付けた。供給および掃気ガスは、それぞれ、６０体積％のラシヒリングを充填した、２つの５００ｍＬのステンレス鋼の加湿器（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）で、１００ｍＬの水を泡立てることによって、水蒸気で完全に飽和していた。加湿器の温度は、５７℃で制御され、それは、煙道ガス脱硫（ＦＧＤ）ユニットを出る典型的な煙道ガス温度である。透過セルに到達する前に、供給および掃気流は、ラシヒリングを充填した２つの乾式圧力容器をそれぞれ通過し、閉じ込められた水滴を除去した。供給および掃気圧力を、２つのほぼ大気圧のレギュレータ、ＰＣ１およびＰＣ２によって、それぞれ１〜５気圧（絶対）および１ｐｓｉｇに制御した。水分を、２つのそれぞれのコンデンサによって、室温でノックアウトした後に、２つの出口ガスを、組成分析のためにＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ、ＣＡ）に送った。ＧＣを、熱伝導度検出器およびＳＵＰＥＬＣＯ  Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）１００４マイクロパックＧＣカラム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）で装備した。
【０１１５】
真空モードに関して、透過セルの透過側面を、Ｅｂａｒａ  ＭＤ１真空ダイアフラムポンプ（Ｅｂａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ、ＣＡ）に接続した。透過圧力を、真空レギュレータ（ＶＣ、Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）によって、正確に０．１〜０．９気圧に制御した。透過物流が、真空ポンプに入る前に、それを、冷却装置（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｈａｍｐｔｏｎ、ＮＨ）で０℃に冷却された１Ｌのステンレス鋼の水ノックアウト容器を通過させて、水分を除去した。３０ｓｃｃｍの乾燥アルゴンを、真空ポンプ排出物を、組成分析のためにＧＣに運ぶために、バルブ１によって方向付けた。
【０１１６】
試験前後の膜の断面形態を、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって観察した。それは、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  Ｎａｎｏ  ＳＥＭ４００（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ、ＯＲ）を使用して実施された。
【０１１７】
実施例１Ａ（比較）
この実施例では、カーボンナノチューブを組み込まなかった、その結果、膜の選択性層は、ポリアミン、ＰＶＡｍ、およびアミノ酸塩、ＰＺＥＡ−Ｓａｒのみを含んでいた。目的は、透過側面上でのアルゴン掃気および真空を用いて試験された場合、異なる膜の性能を証明することであった。
【０１１８】
１０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、Ｎ２パージを用いて、水を蒸発させることによって、４重量％に濃縮した。１．９６８ｇのＰＺＥＡ−Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。コーティング溶液は、１５／８５（重量／重量）の固定対移動担体比を有し、それは、およそ１４００ｃｐの粘度にする。ＧＡＲＤＣＯ調整可能マイクロメータフィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ）を使用して、コーティング溶液を、３２．０ｎｍの平均表面細孔径を有するナノポーラスＰＥＳ基材上にコーティングした。膜を、ガス透過試験の前に、一晩乾燥させた。１７０ｎｍの選択性層の厚さを、フィルムアプリケータの間隙設定を調整することによって達成した。この膜を、アルゴン掃気および真空の両方で試験した。アルゴン掃気を用いる試験に関して、供給および透過圧力は、それぞれ１．５および１ｐｓｉｇであり、それは、約１の供給対透過圧力比に対応した。真空を用いる試験に関して、供給圧力は、１．５ｐｓｉｇであり、一方では、透過圧力は、０．２気圧であり、それは、約５の供給対透過圧力比をもたらした。２つの異なる試験条件からのＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表１に示す。
【０１１９】
しかしながら、真空が透過側面上に引かれた場合、透過性は、２１７ＧＰＵに低減した。供給ガスが、５７℃で水蒸気で飽和している場合、選択性層中のＰＶＡｍは、非常に膨潤した。透過物の吸引によって、選択性層が、ナノポーラス基材の細孔に引きずり込まれ、それによって、ＣＯ２の物質移動抵抗が増加した。真空下の劣化した性能は、明確に、選択性層の機械的強度の欠如に起因していた。真空試験前後の膜の断面ＳＥＭ画像を図３に示す。図３Ａは、膜が、真空試験前に、無傷で、約１６５ｎｍの厚さの明確な選択性層を有していたことを示し、一方では、図３Ｂは、真空試験後に、膜の基材細孔への深刻な浸透を呈する。
【表１】
2022501178.tif 000007
【０１２０】
実施例１Ｂ（比較）
この実施例では、初期のＭＷＮＴを、選択性層に組み込んで、機械的強度を向上させた。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）に関して、これを、Ｎ２パージ下で、水を蒸発させることによって、４重量％まで濃縮した。次いで、６．１５８ｇのＭＷＮＴ分散液（１重量％）を、激しい混合下で、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加した。この後、混合物を、超音波処理して、再分散させた。その後、ＭＷＮＴ分散液によって導入された水を、Ｎ２によって蒸発させた。最終的に、３．９３６ｇのＰＺＥＡ−Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を、分散液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。しかしながら、コーティング溶液の粘度は、わずかおよそ１５０ｃｐであった。コーティング溶液を、実施例１Ａにおいて記載されるのと同じ手段で、ナノポーラスＰＥＳ基材上にコーティングした。一晩中乾燥させた後、選択性層は、総固形分中に３重量％のカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ＰＺＥＡ−Ｓａｒ比は、依然として１５／８５（重量／重量）であった。この膜を、それぞれアルゴン掃気および真空でも試験し、輸送結果を表２に示す。カーボンナノチューブの機械的強度によって、真空下のＣＯ２透過性を、５７７ＧＰＵに改善した。しかしながら、それは、アルゴン掃気によって実証されたものよりも依然として２９６ＧＰＵ低かった。真空下でのより低い透過性は、コーティング溶液の低い粘度に部分的に起因しており、それによって、膜コーティング中に深刻な浸透がもたらされた。
【表２】
2022501178.tif 000008
【０１２１】
実施例１Ｃ
この実施例では、ＰＶＰ３−ｃｏ−ＶＡｃ７によって被覆されたＭＷＮＴを組み込んだ。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）に関して、これを、Ｎ２パージ下で、水を蒸発させることによって、４重量％まで濃縮した。次いで、６．１５８ｇのＰＶＰ３−ｃｏ−ＶＡｃ７／ＭＷＮＴ分散液（１重量％）を、激しい混合下で、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加した。この後、混合物を、超音波処理して、再分散させた。その後、ＭＷＮＴ分散液によって導入された水を、Ｎ２によって蒸発させた。最終的に、３．９３６ｇのＰＺＥＡ−Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を、分散液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。しかしながら、コーティング溶液の粘度は、わずかおよそ９７９ｃｐであった。コーティング溶液を、実施例１Ａにおいて記載されるのと同じ手段で、ナノポーラスＰＥＳ基材上にコーティングした。一晩中乾燥させた後、選択性層は、総固形分中に３重量％のカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ＰＺＥＡ−Ｓａｒ比は、依然として１５／８５（重量／重量）であった。この膜を、それぞれアルゴン掃気および真空でも試験し、輸送結果を表３に示す。ＰＶＰ３−ｃｏ−ＶＡｃ７／ＭＷＮＴの組み込みによって、８１４ＧＰＵのさらに改善されたＣＯ２透過性がもたらされ、それは、カーボンナノチューブを含有しない膜よりも、５９７ＧＰＵ高かった。
【表３】
2022501178.tif 000009
【０１２２】
実施例１Ｄ
この実施例では、ＰＶＰのみによって被覆されたＭＷＮＴを組み込んだ。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）に関して、これを、Ｎ２パージ下で、水を蒸発させることによって、４重量％まで濃縮した。次いで、６．１５８ｇのＰＶＰ／ＭＷＮＴ分散液（１重量％）を、激しい混合下で、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加した。この後、混合物を、超音波処理して、再分散させた。その後、ＭＷＮＴ分散液によって導入された水を、Ｎ２によって蒸発させた。最終的に、３．９３６ｇのＰＺＥＡ−Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を、分散液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。しかしながら、コーティング溶液の粘度は、およそ１３１３ｃｐであった。コーティング溶液を、実施例１Ａにおいて記載されるのと同じ手段で、ナノポーラスＰＥＳ基材上にコーティングした。一晩中乾燥させた後、選択性層は、総固形分中に３重量％のカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ＰＺＥＡ−Ｓａｒ比は、依然として１５／８５（重量／重量）であった。この膜を、それぞれアルゴン掃気および真空でも試験し、輸送結果を表４に示す。ＰＶＰ／ＭＷＮＴの組み込みによって、９３９ＧＰＵのさらに改善されたＣＯ２透過性がもたらされた。呈された透過性は、アルゴン掃気を特徴とするものに近かった。
【表４】
2022501178.tif 000010
【０１２３】
実施例１Ｅ
この実施例では、ＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３によって被覆されたＭＷＮＴを組み込んだ。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）に関して、これを、Ｎ２パージ下で、水を蒸発させることによって、４重量％まで濃縮した。次いで、６．１５８ｇのＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３／ＭＷＮＴ分散液（１重量％）を、激しい混合下で、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加した。この後、混合物を、超音波処理して、再分散させた。その後、ＭＷＮＴ分散液によって導入された水を、Ｎ２によって蒸発させた。最終的に、３．９３６ｇのＰＺＥＡ−Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を、分散液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。しかしながら、コーティング溶液の粘度は、およそ１４２１ｃｐであった。コーティング溶液を、実施例１Ａにおいて記載されるのと同じ手段で、ナノポーラスＰＥＳ基材上にコーティングした。一晩中乾燥させた後、選択性層は、総固形分中に３重量％のカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ＰＺＥＡ−Ｓａｒ比は、依然として１５／８５（重量／重量）であった。この膜を、それぞれアルゴン掃気および真空でも試験し、輸送結果を表５に示す。ＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３／ＭＷＮＴの組み込みによって、９７０ＧＰＵのさらに改善されたＣＯ２透過性がもたらされた。呈された透過性は、アルゴン掃気を特徴とするものをほぼ再現した。真空試験前後の膜の断面ＳＥＭ画像を図４Ａおよび図４Ｂに示す。これらの図から示されるように、真空試験後の選択性層は、約１６５ｎｍの厚さで明確であり、それは、試験前の選択性層に類似していた。
【表５】
2022501178.tif 000011
【０１２４】
実施例１Ｆ
この実施例では、ＰＶＰ７−ｃｏ−Ｖａｃ３／ＭＷＮＴによって強化された膜（実施例１Ｅにおいて記載されているような）を、１〜５ａｔｍ（絶対）の高い供給圧力で試験した。透過側面上に引かれた０．２気圧の真空とともに、供給対透過圧力比は、２５と同じくらい高かった。膜の輸送性能を図５Ａに示す。供給圧力を１から５気圧に上げることによって、透過性は、９７０から８７４ＧＰＵに減少した。低減したＣＯ２透過性に関して、２つの可能な原因が存在する。第１に、膜の圧縮が、供給物の圧縮で発生し得、それが、ポリマーマトリックスを緻密化し、それによって、透過性が低減した。第２に、促進された輸送膜のＣＯ２透過性は、供給ＣＯ２の部分圧力に依存し得、すなわち、より高いＣＯ２部分圧力によって、担体飽和現象が発生した。これらの２つの効果を区別するために、膜を、１〜５気圧の供給圧力で試験したが、供給ＣＯ２濃度は、０．１６６気圧の一定ＣＯ２部分圧力を維持するように調整された。図５Ｂに示されるように、ＣＯ２透過性は、異なる供給圧力で、ほぼ同じに維持され、それは、担体飽和現象が、支配的要因であることを確認した。分散されたＭＷＮＴは、真空吸引によって引き起こされる膜の曲げ変形に抵抗するために、選択性層の剛性を向上させるだけではない。また、真空吸引とともに、供給物の圧縮は、強化された選択性層を変形させるのに十分ではない。
【０１２５】
参考文献
［１］Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｊｏｈａｎｎｅｓ，Ｔ．Ｃ．Ｍｅｒｋｅｌ，Ｈ．Ｌｉｎ，Ｒ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，"Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｍｅａｔｅ  Ｓｗｅｅｐ  ｔｏ  Ｒｅｍｏｖｅ  ＣＯ２  ｆｒｏｍ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｇａｓｅｓ"、２０１１年６月２１日に発行された、米国特許第７，９６４，０２０号。
［２］Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｈ．Ｖｅｒｗｅｉｊ，Ｋ．Ｓｈｑａｕ，Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，"Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｕｉｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"、２０１５年１２月２２日に発行された、米国特許第９，２１６，３９０号。
［３］Ｍ．Ｓａｎｄｒｕ，Ｓ．Ｈ．Ｈａｕｋｅｂｏ，Ｍ．Ｂ．Ｈａｇｇ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｃａｐｔｕｒｅ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．３４６（２０１０）１７２−１８６。
［４］Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＯ２／Ｈ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．４５９（２０１４）２３３−２４３。
［５］Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｓｃｈｅｔｔｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｉｎｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＯ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．４９０（２０１５）１８−２８。
［６］Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｈｉｇｈ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ／ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ  ｇｌｙｃｉｎａｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｃａｐｔｕｒｅ  ｆｒｏｍ  ｆｌｕｅ  ｇａｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．（２０１６）３７６−３８４．
［７］Ｄ．Ｗｕ，Ｌ．Ｚｈａｏ，Ｖ．Ｋ．Ｖａｋｈａｒｉａ，Ｗ．Ｓａｌｉｍ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｓ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｉｎ  ＣＯ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ  ｌａｂ  ｔｏ  ｐｉｌｏｔ  ｓｃａｌｅ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，５１０（２０１６）５８−７１．
【実施例２】
【０１２６】
実施例２：ＣＯ２／Ｎ２分離用のアミン含有の促進された輸送膜。
要約書
この実施例は、ＣＯ２／Ｎ２分離用の、移動ＣＯ２担体を含む、アミン含有の促進された輸送膜に関する。膜の選択性層において、固定されたサイト担体として機能する、アミン含有ポリマーを使用して、ポリマーマトリックスを形成し、そこで、ポリビニルピロリドン被覆多層カーボンナノチューブが分散して、高分子材料の機械的特性を強化する。塩基、例えば、ピペラジン、および２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと、アミノ酸、例えば、グリシン、サルコシン、および２−アミノイソ酪酸と、を反応させることによって合成されたアミノ酸塩は、移動担体として採用されて、ＣＯ２の輸送を促進する。本発明は、これらのアミノ酸塩が、効果的な移動担体として機能して、５７〜８７℃の操作温度で極薄膜を通ってＣＯ２の透過を向上させ得ることを実証した。ＣＯ２／Ｎ２分離では、透過側面上で、真空が引かれるか、または掃気ガス（例えば、水蒸気含有流、空気、またはアルゴン）が使用されて、分離の推進力を提供または増加させ得る。
【０１２７】
背景技術
産業革命以来、化石燃料の燃焼からの大量のＣＯ２排出は、地球温暖化の主な理由となっている。燃焼後の炭素の補足は、大規模な固定源（例えば、石炭火力発電所および／または天然ガス火力発電所からの煙道ガス）からＣＯ２を除去し、続いて、地層へ隔離するために、ＣＯ２を２２１５ｐｓｉａに圧縮する、または向上されたオイル回収のためにそれを使用する技術を包含する。燃焼後ポートフォリオにおける全ての技術の中で、ＣＯ２選択性高分子膜は、そのエネルギー効率、操作の簡易性、環境への配慮、および熱力学的溶解平衡限界を克服するための能力に起因して、有望な手法として提案されている。高分子膜合成のための広く関与された手法は、ポリマーの極薄選択性層を、ナノポーラス支持体、典型的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリエーテルイミドから作製された限外ろ過膜上にコーティングすることである。複数の研究努力が、高いＣＯ２透過性および適当なＣＯ２／Ｎ２選択性を有するポリマーを設計することにおいて行われてきた。一方では、エチレンオキシド基などの極性官能基が組み込まれて、ポリマーマトリックス中の物理的ＣＯ２溶解性を増加させる。溶解したＣＯ２分子は、膜を通って拡散する［１〜３］。他方では、反応性官能基およびアミンなどの反応性化合物が、移動担体として使用されるか、または固定されたサイト担体としてポリマー骨格に結合して、ＣＯ２と可逆的に反応する［４〜６］。化学反応は、膜を通るＣＯ２の透過を向上させ、このタイプの膜は、促進された輸送膜と称される。
【０１２８】
促進された輸送膜に関して、１個または複数のアミノ基（複数可）を含有する小分子が、移動担体としてポリマーマトリックス中に組み込まれ得る。そのような移動担体は、供給側面上でＣＯ２と反応して、反応生成物を形成する。次いで、反応生成物は、膜全域にわたって拡散し、ＣＯ２を透過側面へ放出する。水性アミン吸収における広範な研究に触発されて、アミノアルコール、例えば、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンは、最初の数少ない小分子の１つであり、それらは、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）またはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）膜を通るＣＯ２流束を向上させるために採用された［７］。移動担体のモルのＣＯ２配合を増加させるために、マルチアミン、例えば、エチレンジアミン［７］およびピペラジン［８］は、効果的な移動担体としても証明された。しかしながら、マルチアミンの１つの可能な欠点は、それらの比較的高い揮発性であり、それは、担体損失をもたらし得、したがって、膜透過性の低減をもたらし得る。この問題を解決するために、不揮発性アミノ酸塩が、強塩基、典型的には、水酸化カリウムを用いて、２−アミノイソ酪酸またはグリシンなどのアミノ酸を脱プロトン化することによって合成された［９〜１１］。近年、ＣｈｅｎおよびＨｏが、ＰＶＡｍによって形成されたポリマーマトリックス中で、移動担体としてグリシン酸ピペラジンを使用することによって、安定した性能を有する、高流束複合膜を報告した［１１］。本実施例では、塩基、例えば、環状第二級または第三級アミン、例えば、ピペラジンまたは２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと、アミノ酸、例えば、グリシン、サルコシン、および２−アミノイソ酪酸と、を反応させることによる新規なアミノ酸塩が、移動担体として採用されて、ＣＯ２の輸送を促進する。これらのアミノ酸塩は、報告されたものよりも効果的な移動担体として機能して、５７〜８７℃の操作温度で極薄膜を通ってＣＯ２の透過を向上させる。
【０１２９】
材料および方法
この実施例では、ピペラジン（９９重量％）、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン（９９重量％）、２−アミノイソ酪酸（９９重量％）、ポリビニルピロリドン（３６０ｋＤａ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、９９重量％）、および水酸化カリウム（８５重量％）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。グリシン（９９重量％）およびサルコシン（９９重量％）を、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。これらの化学物質を、さらに精製することなく使用した。アミン含有ポリマーに関して、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、コポリマー、およびこれらのブレンドであり得るが、これらに限定されない。本発明に採用されるアミン含有ポリマーは、ＢＡＳＦ（Ｖａｎｄａｌｉａ、ＩＬ）からのＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＶＸという名称の市販製品から精製されたＰＶＡｍであった。ＰＶＡｍは、２，０００ｋＤａの高い重量平均分子量を有する。アミン含有ポリマーは、３００〜３，０００ｋＤａ、しかし好ましくは１０００ｋＤａより高い重量平均分子量を有し得る。カーボンナノチューブを、ＰＶＡｍ中に分散させて、膜の機械的強度を強化し得る。本発明において、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が使用され、それは、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）からのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００（０．１〜１０μｍの長さ、１０〜１５ｎｍの直径）という名称であった。ナノチューブの長さは、５０ｎｍ〜１００μｍ、しかし好ましくは、２００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり得る。ナノチューブの直径は、無制限であるが、有利なことには、１０〜５０ｎｍの範囲である。
【０１３０】
カーボンナノチューブの分散液
市販のカーボンナノチューブは、典型的には、重度に絡み合った束として供給されるため、水に分散させることは本質的に困難である。超音波処理を、水中でカーボンナノチューブを分散させるための効果的な手段として、本発明において使用した。しかしながら、親水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の物理的被覆を使用して、このプロセスを促進し、水分散液中のカーボンナノチューブを安定化させる。初期のＭＷＮＴを、超音波処理によって、１重量％のＳＤＳ水溶液中に分散させた。分散液中のＭＷＮＴ含有量は、１重量％であった。ＭＷＮＴ分散液に、ＰＶＰ粉末を、１：１のＰＶＰ対ＭＷＮＴ重量比で添加した。次いで、混合物を、５０℃で５時間インキュベートして、ＰＶＰ被覆を促進した。結果として得られた混合物を、３０分間超音波処理し、１０，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。上澄みを収集し、そこで、ＰＶＰ対ＭＷＮＴ重量比は、およそ１：２であった。
【０１３１】
コーティング溶液および膜調製
ＰＶＰ被覆ＭＷＮＴを、一定のポリマー濃度およびカーボンナノチューブ配合で、ＰＶＡｍ水溶液に添加した。カーボンナノチューブを、別の超音波処理を実施することによって、ポリマー中に分散させた。その後、一定量のアミノ酸塩を、分散液中に組み込んで、コーティング溶液を形成した。次いで、コーティング溶液を、「ナイフ流延」技術を使用して、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ナノポーラス基材上にコーティングした。水を蒸発させた後、膜は、ガス透過試験の準備ができた。
【０１３２】
ガス透過測定
輸送測定を、以下に記載されるようなガス透過設定を使用して実施した。アミン含有膜試料を、温度制御されたオーブン（Ｂｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ、ＣＡ）内部のステンレス鋼の長方形の透過セルに装填し、それは、２．７ｃｍ２の有効膜面積を有する。供給側面上で、２０％のＣＯ２および８０％のＮ２を含有する、９２ｓｃｃｍの二成分ガス混合物は、５７℃で、ラシヒリングの６０体積％充填および１００ｍＬの水で充填された、５００ｍＬのステンレス鋼の加湿器（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）を使用して、水蒸気で完全に飽和していた。供給圧力を、ほぼ大気圧のレギュレータによって、４気圧に制御した。透過側面上で、真空を引いて、膜貫通推進力を提供した。保持物流および透過物流の組成を、熱伝導度検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ、ＣＡ）を装備した、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＳＵＰＥＬＣＯ  Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）１００４マイクロパックＧＣカラム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を、分析用に設置した。透過セルの透過側面を、ダイアフラム真空ポンプ（Ｅｂａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）に接続した。透過圧力を、真空レギュレータ（Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）によって、正確に０．２気圧に制御した。透過物流が、真空ポンプに入る前に、それを、冷却装置（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｈａｍｐｔｏｎ、ＮＨ）で０℃に冷却された１Ｌのステンレス鋼の水ノックアウト（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）を通過させて、水分を除去した。真空ポンプの排出物を、３０ｓｃｃｍの乾燥アルゴン掃気によって、組成分析のためにＧＣに運んだ。
【０１３３】
実施例２Ａ（比較）
この実施例では、グリシン酸ピペラジンを合成し、移動担体として使用した。１．０６１ｇのグリシンを、５．００２ｇのＤＩ水に溶解して、１７．５重量％の水溶液を形成した。グリシン溶液に、１．２１７ｇのピペラジンを、激しい混合下で添加し、それによって、３０．９７８重量％の濃度を有するグリシン酸ピペラジン（ＰＧ）移動担体溶液がもたらされた。一方、２０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、Ｎ２パージを用いて、水を蒸発させることによって、４．５重量％に濃縮した。濃縮されたＰＶＡｍ溶液に、最終選択性層の総固形分中の３重量％のＭＷＮＴ配合を目的として、計算された量のＰＶＰ被覆ＭＷＮＴを、激しい混合下で滴下した。この後、混合物を、超音波処理浴中で超音波処理して、再分散させ、これには、典型的に、６時間を要した。計算された量のＰＧ溶液を添加して、６５／３５、７５／２５、および８５／１５（重量／重量）のＰＧ対ＰＶＡｍ比を、それぞれ有したコーティング溶液を形成した。ＧＡＲＤＣＯ調整可能マイクロメータフィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ）を使用して、コーティング溶液を、約３２ｎｍの平均表面細孔径を有するナノポーラスＰＥＳ基材上にキャスティングした。膜を、ガス透過試験の前に、一晩乾燥させた。１７０ｎｍの選択性層の厚さを、フィルムアプリケータの間隙設定を調整することによって達成した。膜を、４気圧の供給圧力および０．２気圧の透過真空を用いて試験した。異なるＰＧ含有量を用いてＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表６に示す。見られるように、膜は、約１５０の高いＣＯ２／Ｎ２選択性とともに、約８００ＧＰＵの適当なＣＯ２透過性を呈した（１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ−２・秒−１・ｃｍＨｇ−１）。さらに、ＣＯ２透過性は、ＰＧの含有量の増加とともに、増加した。８３９ＧＰＵの最も高い透過性が、８５／１５のＰＧ対ＰＶＡｍ重量比によって得られた。
【表６】
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【０１３４】
実施例２Ｂ−移動担体としてＰＺＥＡ−Ｇｌｙを含む膜
この実施例では、ピペラジンを、２−（１−ピペラジニル）エチルアミンで置換して、グリシンと反応させた。最初に、１．０６１ｇのグリシンを、５．００２ｇのＤＩ水に溶解して、１７．５重量％の水溶液を形成した。グリシン溶液に、１．８２６ｇの２−（１−ピペラジニル）エチルアミンを、激しい混合下で添加し、それによって、３６．２２９重量％の濃度を有する２−（１−ピペラジニル）エチルアミングリシネート（ＰＺＥＡ−Ｇｌｙ）移動担体溶液がもたらされた。一方、２０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、Ｎ２パージを用いて、水を蒸発させることによって、４．５重量％に濃縮した。濃縮されたＰＶＡｍ溶液に、最終選択性層の総固形分中の３重量％のＭＷＮＴ配合を目的として、計算された量のＰＶＰ被覆ＭＷＮＴを、激しい混合下で滴下した。この後、混合物を、超音波処理浴中で超音波処理して、再分散させた。計算された量のＰＺＥＡ−Ｇｌｙ溶液を添加して、６５／３５、７５／２５、および８５／１５（重量／重量）のＰＺＥＡ−Ｇｌｙ対ＰＶＡｍ比を、それぞれ有したコーティング溶液を形成した。３つの膜を、４気圧の供給圧力および０．２気圧の透過真空を用いて試験した。異なるＰＺＥＡ−Ｇｌｙ含有量を用いてＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表７に示す。示されるように、ＣＯ２透過性における５０〜７０ＧＰＵの増加は、移動担体としてのＰＺ−Ｇｌｙと比較してＰＺＥＡ−Ｇｌｙによって実証された。最も高い透過性は、８５／１５のＰＺＥＡ−Ｇｌｙ対ＰＶＡｍ重量比を用いた９１１ＧＰＵであった。
【表７】
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【０１３５】
実施例２Ｃ−移動担体としてＰＺＥＡ−Ｓａｒを含む膜
この実施例では、グリシンを、サルコシンで置換して、２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと反応させた。最初に、１．５８０ｇのサルコシンを、５．００２ｇのＤＩ水に溶解して、２４．０重量％の水溶液を形成した。サルコシン溶液に、２．２９１ｇの２−（１−ピペラジニル）エチルアミンを、激しい混合下で添加し、それによって、４３．１９０重量％の濃度を有する２−（１−ピペラジニル）エチルアミンサルコシネート（ＰＺＥＡ−Ｓａｒ）移動担体溶液がもたらされた。一方、２０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、Ｎ２パージを用いて、水を蒸発させることによって、４．５重量％に濃縮した。濃縮されたＰＶＡｍ溶液に、最終選択性層の総固形分中の３重量％のＭＷＮＴ配合を目的として、計算された量のＰＶＰ被覆ＭＷＮＴを、激しい混合下で滴下した。この後、混合物を、超音波処理浴中で超音波処理して、再分散させた。計算された量のＰＺＥＡ−Ｓａｒ溶液を添加して、６５／３５、７５／２５、および８５／１５（重量／重量）のＰＺＥＡ−Ｓａｒ対ＰＶＡｍ比を、それぞれ有したコーティング溶液を形成した。膜を、４気圧の供給圧力および０．２気圧の透過真空を用いて試験した。異なるＰＺＥＡ−Ｓａｒ含有量を用いてＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表８に示す。示されるように、ＣＯ２透過性におけるおよそ１５ＧＰＵの増加は、移動担体としてのＰＺＥＡ−Ｇｌｙと比較してＰＺＥＡ−Ｓａｒによって実証された。最も高い透過性は、８５／１５のＰＺＥＡ−Ｓａｒ対ＰＶＡｍ重量比を用いた９２６ＧＰＵであった。
【表８】
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【０１３６】
実施例２Ｄ−移動担体としてＰＺＥＡ−ＡＩＢＡおよびＰＺＥＡ−Ｓａｒを含む膜
この実施例では、サルコシンの一部を、２−アミノイソ酪酸で置換して、ＫＯＨの助力を用いて、２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと反応させた。最初に、１．２５０ｇの２−（１−ピペラジニル）エチルアミンを、５．００２ｇのＤＩ水に溶解して、２５．０重量％の水溶液を形成した。１Ｍの濃度を有するＫＯＨ水溶液を、ｐＨ値が１２に到達するまで添加した。この後、０．９９８ｇの２−アミノイソ酪酸を添加し、混合物を、２−アミノイソ酪酸が完全に溶解するまで、激しく混合し続け、溶液を、ＰＺＥＡ−ＡＩＢＡと表示した。一方、１．５８０ｇのサルコシンを、５．００２ｇのＤＩ水に溶解して、２４．０重量％の水溶液を形成した。サルコシン溶液に、２．２９１ｇの２−（１−ピペラジニル）エチルアミンを、激しい混合下で添加し、それによって、４３．１９０重量％の濃度を有するＰＺＥＡ−Ｓａｒ移動担体がもたらされた。次いで、３．２２８ｇのこのＰＺＥＡ−Ｓａｒ溶液を、ＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ溶液に徐々に添加し、それによって、６０／４０のＡＩＢＡ対サルコシンのモル比を有する、ＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ移動担体溶液がもたらされた。一方、２０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、Ｎ２パージを用いて、水を蒸発させることによって、４．５重量％に濃縮した。濃縮されたＰＶＡｍ溶液に、最終選択性層の総固形分中の３重量％のＭＷＮＴ配合を目的として、計算された量のＰＶＰ被覆ＭＷＮＴを、激しい混合下で滴下した。この後、混合物を、超音波処理浴中で超音波処理して、再分散させた。計算された量のＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ溶液を添加して、６５／３５、７５／２５、および８５／１５（重量／重量）のＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ対ＰＶＡｍ比を、それぞれ有したコーティング溶液を形成した。膜を、４気圧の供給圧力および０．２気圧の透過真空を用いて試験した。異なるＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ含有量を用いてＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表９に示す。示されるように、ＣＯ２透過性におけるおよそ１５ＧＰＵの増加は、移動担体としてのＰＺＥＡ−Ｓａｒと比較してＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒによって実証された。最も高い透過性は、８５／１５のＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ対ＰＶＡｍ重量比を用いた９４４ＧＰＵであった。
【表９】
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【０１３７】
実施例２Ｅ−様々な温度での移動担体としてＰＺＥＡ−ＡＩＢＡおよびＰＺＥＡ−Ｓａｒを含む膜
この実施例では、実施例２Ｄにおいて合成された、８５／１５のＰＺＥＡ−ＡＩＢＡ／ＰＺＥＡ−Ｓａｒ対ＰＶＡｍ比を有する膜を、５７℃の代わりに、６７〜８７℃の範囲内の高温で試験した。供給圧力を、膜を通過する前に、４気圧に保持し、供給ガスは、対応する試験温度で水蒸気で完全に飽和していた。しかしながら、透過側面上の真空圧力を、対応する温度での水の飽和圧力よりも０．０１気圧高く保持して、結露を回避した。異なる温度でのＣＯ２透過性およびＣＯ２／Ｎ２選択性を表１０に示す。示されるように、ＣＯ２透過性は、操作温度に強く依存した。６７℃の温度によって、１６２の高い選択性とともに、透過性が１４６８ＧＰＵに増加した。７７および８７℃へのさらなる温度の増加によって、それぞれ、２１０２および２９５７ＧＰＵのさらに高い透過性がもたらされた。７７および８７℃での選択性は、より低い温度での選択性よりも低かったことに留意されたい。しかしながら、これらの選択性は、促進された輸送を有さない膜によって呈される、典型的には、高温で２０未満であるものより、依然としてかなり高かった［１〜３］。
【表１０】
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参考文献
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［７］Ｚ．Ｑｉａｏ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｍｉｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰＶＡｍ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２／Ｈ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４７５（２０１５）２９０−３０２。
［８］Ｚ．Ｑｉａｏ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｙｕａｎ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｗａｎｇ，ＰＶＡｍ−ＰＩＰ／ＰＳ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｏｒ  ＣＯ２／Ｎ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＡＩＣｈＥ  Ｊ．５９（２０１３）２１５−２２８．
［９］Ｊ．Ｚｏｕ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，ＣＯ２−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｉｎｅｓ  ｉｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ），Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２８６（２００６）３１０−３２１。
［１０］Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｚｏｕ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｃａｐｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ＣＯ２−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４７（２００８）１２６１−１２６７。
［１１］Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｈｉｇｈ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ／ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ  ｇｌｙｃｉｎａｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｃａｐｔｕｒｅ  ｆｒｏｍ  ｆｌｕｅ  ｇａｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．（２０１６）３７６−３８４．
【０１３８】
添付の特許請求の範囲の装置、システム、および方法は、特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図される、本明細書に記載の特定の装置、システム、および方法によって範囲が限定されない。機能的に同等であるいずれの装置、システム、および方法も、特許請求の範囲内に含まれることを意図する。装置、システム、および方法の様々な修正は、本明細書に示された、および記載されたものに加えて、添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図する。さらに、本明細書に開示される、特定の代表的な装置、システム、および方法ステップのみが具体的に記載されるが、装置、システム、および方法ステップの他の組み合わせも、具体的に列挙されていない場合でも、添付の特許請求の範囲に含まれることを意図する。したがって、ステップ、要素、成分、または構成の組合わせは、本明細書で明示的にまたはそれ以下で言及され得るが、ステップ、要素、成分、および構成要素の他の組合わせは、明示的に述べられていなくても含まれる。
【０１３９】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその変形は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語およびその変形と同義的に使用され、オープンで非限定的な用語である。本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用して各種の実施形態を説明してきたが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「から本質的になる」および「からなる」という用語を使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、およびまた開示されている。特に注記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される形状、寸法などを表す数字は全て、少なくとも、均等論の特許請求の範囲への適用に限定しようとする試みとして理解されるべきでなく、有効数字および通常の丸め手法に照らして解釈されるべきである。
【０１４０】
他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、開示された発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で引用されている刊行物およびそれらが引用されている資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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