【事件の表示】
　特許第３４０３８８０号「透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４０３８８０号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．　手続の経緯
　本件特許第３４０３８８０号の請求項１ないし８に係る発明についての出願は、平成７年１２月４日に特許出願され、平成１５年２月２８日にその発明についての特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、異議申立人　長谷川三冶子より特許異議の申立がされ、取消しの理由が通知された。
　これに対して、その指定期間内に意見書は提出されなかった。
　そして、再度の取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１７年９月2０日に訂正請求がされたものである。
　
２．訂正請求の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は以下のア．ないしウ．のとおりである。
ア．訂正前の特許請求の範囲の請求項１ないし８の　
「【請求項１】　透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されていることを特徴とする透明ガスバリアー性積層フィルム。
　Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n　 ・・・・（１）
（ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】　透明ガスバリアー性積層フィルムの５５０ｎｍにおける光線
透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である請求項１記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項３】　金属酸化物層がＳｉＯｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２）で表さ
れる平均組成の厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍからなるケイ素酸化物である請求項１または２記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項４】　アルコキシシランがテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランまたはそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項５】　Ｂ層が、膜厚を２μｍにした際の４００ｎｍの光線透過率が
８５％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項６】　ポリビニルアルコールがケン化度９５％以上である請求項１
〜５のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項７】　透明高分子フィルムがポリカーボネート樹脂またはポリアリ
レート樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項８】　透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層（
Ａ層）を気相成長法で形成した後、下記（ａ）〜（ｄ）からなり、（ａ）／（ｂ）＝５／１〜１／２（重量比）であり、ｐＨ３〜１１に調整されたコーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次いで、該コーテイング剤層を加熱して硬化皮膜を形成することを特徴とする、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）請求項１記載のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはそれらの混合物、（ｃ）硬化触媒、及び（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する溶剤」を、
「【請求項１】透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されており、かつ５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする透明ガスバリアー性積層フィルム。 
 　Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4−n　 ・・・・（１） 
 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。） 
 【請求項２】金属酸化物層がＳｉＯｘ （ただし、１．５≦ｘ≦２）で表される平均組成の厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍからなるケイ素酸化物である請求項１記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。 
 【請求項３】アルコキシシランがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらの混合物である請求項１〜２のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。 
 【請求項４】ポリビニルアルコールがケン化度９５％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。 
 【請求項５】透明高分子フィルムがポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。 
 【請求項６】透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層（Ａ層）を気相成長法で形成した後、下記（ａ）〜（ｄ）からなり、（ａ）／（ｂ）＝５／１〜１／２（重量比）であり、ｐＨ３〜１１に調整されたコーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次いで、該コーテイング剤層を加熱して硬化皮膜を形成することを特徴とする、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。 
 （ａ）ポリビニルアルコール、 
 （ｂ）請求項１記載のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはそれらの混合物、 
 （ｃ）硬化触媒、及び 
 （ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する溶剤」 
と訂正する。
イ．訂正前の明細書の段落【００１２】を、
「すなわち、本発明は、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されており、かつ５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする透明ガスバリアー性積層フィルムである。」　
と訂正する。
ウ．訂正前の明細書の段落【００１６】の「、リターデーション値が３０ｎｍ以下であることが好ましい。」を「、リターデーション値が３０ｎｍ以下である。」と訂正する。
(２)　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
Ａ．上記訂正事項ア．の訂正は、訂正前の（以下、「旧」という。）特許請求の範囲の請求項１及び５を削除し、訂正後の請求項１を、旧請求項１を引用していた旧請求項２の記載内容を含む独立請求項とし、これらの訂正に合わせて、旧請求項を繰り上げて新たな請求項２ないし６とするとともに、この繰り上げに合わせて各請求項が引用する請求項を整合させたものである。
　上記訂正のうち、旧請求項１及び５の削除の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　また、訂正後の請求項１ないし６に係る訂正は、上記旧請求項１及び５の削除の訂正と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
Ｂ．上記訂正事項イ．及びウ．の訂正は、明細書の発明の詳細な説明において上記訂正事項ア．と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 
(３)　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項の規定において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
（１）特許異議申立の理由及び当審による取消理由の概要
（１−１）特許異議申立の理由の概要 
　特許異議申立人長谷川　三冶子は、本件の請求項１ないし８に係る発明は、下記の甲第１ないし４号証刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１ないし８に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消すべきものである旨、主張している。
　
　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証刊行物：　特開平６−１５８２８０号公報
甲第２号証刊行物：　特開平７−１６４５９１号公報
甲第３号証刊行物：　特開平２−３０７７４６号公報
甲第４号証刊行物：　特開平６−１６０６３１号公報
（１―２）当審による取消理由の概要
（１−２−１）平成１７年２月１０日付け取消理由 
　以下の理由及び証拠により、本件の請求項１、３、４，６及び７に係る発明の特許は取り消されるべきというものである。
（理由１）本件の請求項１、３、４、６に係る発明は、下記の引用例１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定する発明に該当するので、上記請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。 
（理由２）本件の請求項３、４、６、７に係る発明は、下記の引用例１ないし３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、上記請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。 
 　 
　　　　　　　　　　　　　記
引用例１：特開平７−１６４５９１号公報 
　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第２号証） 
引用例２：特開平２−３０７７４６号公報 
　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第３号証） 
引用例３：特開平５−９３１７号公報 
　　　　　
参考文献１：特開平６−１５８２８０号公報 
　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
参考文献２：特開平６−１６０６３１号公報 
　　　　　（特許異議申立人が提出した甲第４号証）
（１−２−２）平成１７年９月１６日付け取消理由 
　以下の理由により、本件の「透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法」に係る特許は取り消されるべきというものである。
　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　理由
　本件出願は、明細書及び図面の記載が下記の点で不備のため、特許法第３６条第６項第２号及び同条第４項に規定する要件を満たしていない。 
 　　　　　　　　　　　　記 
　本件の請求項５には、「Ｂ層が、」との記載があるが、請求項５が引用する本件請求項１〜４には「Ｂ層」についての記載はされていないから、請求項５には特許を受けようとする発明が明確に記載されていない。 
　また、本件明細書の発明の詳細な説明には、上記請求項５に係る発明についての説明が、当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていない。 
（２）本件の請求項１ないし６に係る発明
　上記２．で説示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１ないし請求項６に係る発明（以下、「本件発明１ないし６」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書（以下、「本件訂正明細書」という。）の特許請求の範囲請求項１ないし６に記載、すなわち上記２．（１）のア．の訂正後の請求項１ないし６に記載の事項により特定されるとおりのものである。
（３）特許異議及び取消理由で提示された刊行物について 
（３−１）甲第１号証刊行物（上記取消理由で提示された参考文献１に同じ。） 
　甲第１号証刊行物には、以下の事項が記載されている。 
（３−１−１）「プラスチックフィルムの少なくとも片面に珪素酸化物または珪素酸化物を主成分とした蒸着薄膜層を設けてなる蒸着フィルムの蒸着面に、有機金属化合物を１種または２種以上混合した溶液または該混合溶液をアルコールなどの有機溶媒に溶かして加水分解し部分縮合させたゾル溶液をコーティングし、熱処理を施すことでガラス質被膜を形成してなる蒸着フィルム。」（特許請求の範囲の請求項１） 
（３−１−２）「本発明は、酸素ガス、二酸化炭素ガスのガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐薬品性にすぐれ、種々の厳しい環境下におかれてもその性能が安定しており、飲食品、医薬品などの包装材料分野、電気絶縁材料ないし導電材料などの電子分野、あるいは医療材料分野などの分野において、ほとんど無色透明性を必要とする用途に有用な蒸着フィルムに関する。」（段落【０００１】） 
（３−１−３）「特開昭49-41469号公報に開示されている、プラスチックフィルムに SixＯy(x=1,2,y=1,2,3)なる組成の蒸着薄膜層を設けた蒸着フィルム」（段落【０００３】）
（３−１−４）「蒸着層は、これらのプラスチックフィルムの片面または両面に設けられ、珪素酸化物 SiＯx(x=1,2)の薄膜、……を示す。 
 　上記蒸着面には、分子中に２個以上の炭素数１〜４のアルコキシル基を有し、Si,Ti,Al,B,Zr,W,Taから選ばれる１種の金属元素を含む有機金属化合物を、１種または２種以上混合した溶液、または該混合溶液をエタノール等のアルコールに溶かし、必要に応じて塩酸、水を加え加水分解し部分縮合させたゾル溶液をコーティングし、熱処理を施すことでガラス質被膜を形成する。 
 　……この際の膜厚は 0.1〜3 μｍが適当であり、好ましくは 0.1〜0.5 μｍである。膜厚が 0.1μｍ未満では蒸着フィルムを高透明化にするには不十分であり、３μｍを越えると被膜の剥離を生じてしまう。」（段落【０００７】〜【００１０】） 
（３−２）甲第２号証刊行物（上記取消理由で提示された引用例１に同じ。）
　甲第２号証刊行物には、以下の事項が記載されている。 
（３−２−１）「高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、……１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物……を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。」（特許請求の範囲の請求項１） 
（３−２−２）「前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。」（特許請求の範囲の請求項２） 
（３−２−３）「前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン……であることを特徴とする請求項１、２記載のガスバリア性積層フィルム。」（特許請求の範囲の請求項３） 
（３−２−４）「前記無機化合物からなる蒸着層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化珪素の何れかであることを特徴とする請求項１、２、３記載のガスバリア性積層フィルム。」（特許請求の範囲の請求項４） 
（３−２−５）「本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関する。」（段落【０００１】） 
（３−２−６）「近年、食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、……包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 
　そのため、……最近では一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯx ）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが開発されており、……包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。」（段落【０００２】〜【０００３】） 
（３−２−７）「さらに、特開平５−９３１７号公報に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、基材に酸化珪素（ＳｉＯx ）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にＳｉＯ2 粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。」（段落【０００８】） 
（３−２−８）「本発明によれば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、……１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物……を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることにより、第２層が反応性に富む無機成分を含有し、水溶性高分子との複合被膜がガスバリア性に優れることから第１層と第２層との界面に両層の反応層を生じるか、或いは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成されるため、高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を有するとともに、変形に耐えられる可撓性を有する。」（段落【００１４】） 
（３−２−９）「基材２は、シート状またはフィルム状のものであって、ポリオレフィン（……）、ポリエステル（……）、ポリアミド（……）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものが使用できる。基材は用途に応じて上記材料から適宜選択される。」（段落【００１６】） 
（３−２−１０）「第１層である無機蒸着層３は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物……の単体、或いはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。…… 
　無機蒸着層３の膜厚は、用途や第２層の膜厚によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを越えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。」（段落【００１９】〜【００２０】） 
（３−２−１１）「本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール……などが挙げられる、とくにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、とくに限定されるものではない。」（段落【００２２】） 
（３−２−１２）「金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、 ……などの一般式、 
 Ｍ（ＯＲ）n 　 
（Ｍ：Ｓｉ　Ｔｉ　Ａｉ　Ｚｒ等の金属, Ｒ：ＣＨ3、 Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、……が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 
　……さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、……シランカップリング剤……など公知の添加剤を加えることができる。」（段落【００２４】〜【００２５】） 
（３−２−１３）「コーティング剤の組成が、金属アルコキシド……からなる無機成分とＰＶＡ等の水溶性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア性の向上が図れるものである。すなわち金属アルコキシド……からなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられる。」（段落【００２８】） 
（３−２−１４）「〔実施例１〕厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）を基材とし、その上面にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚４００Åの薄膜層を形成し、さらに下記組成を組み合わせ、所定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリア性積層体を得た。 
 （コーティング剤の成分） 
 （Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ： 以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。　
Ｂ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ：以下、ＴＰＡとする〕６．０ｇを８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇを添加し解膠させた固形分３ｗｔ％（Ａｌ2 Ｏ3 換算）の加水分解溶液
 …… 
 （Ｅ）ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０） 
 …… 
 　　（コーティング剤の組成）　　　 
 実施例　Ｎｏ．１　（Ａ）／（Ｅ）　　　　配合比（ｗｔ％）６０／４０ 
 …… 
 比較例　Ｎｏ．６　　コーティング無し　　配合比（ｗｔ％）　　　　 
 比較例　Ｎｏ．７　（Ｅ）　　　　　　　　配合比（ｗｔ％）　１００ 
 …… 
 　得られたガスバリア性積層体を４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、その前後のガスバリア性を酸素透過度及び水蒸気透過度の測定により評価した。…… 
 　これらから蒸着フィルムにコーティング剤を塗布したもの（Ｎｏ．１……）は酸素バリア性及び水蒸気バリア性はともに、コーティング無しのＮｏ．６に比べ高く、高ガスバリア性を示した。比較例の水溶性高分子（Ｎｏ．７……）……はガスバリア性が若干向上するが、高湿下保存後にガスバリア性の低下が認められた。」（段落【００３１】〜【００３６】） 
（３―３）甲第３号証刊行物（上記取消理由で提示された引用例２に同じ。）
　甲第３号証刊行物には、以下の事項が記載されている。 
（３―３―１）「熱可塑性樹脂から成る基材フイルムの少なくとも片面に、……変性ポリビニルアルコール系樹脂を少なくとも一成分として含む樹脂組成物からなる層が、少なくとも一層以上形成されたことを特徴とする被覆プラスチックフイルム。」（特許請求の範囲） 
（３―３―２）「本発明は、酸素、窒素、炭酸ガスや水蒸気などの気体の遮断性および透明性に優れた包装材料として好適な被覆プラスチックフイルムに関するものである。」（第１頁下左欄第14行〜第17行） 
（３−３−３）「本発明の被覆フイルムに用いられる基材フイルムとしては、透明なフイルム形成能を有する熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、……ポリオレフイン系樹脂、……ポリエステル系樹脂、……ポリエーテル系樹脂、……ポリアミド系樹脂、……ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、等や……セルロース系樹脂、……その他の多くの樹脂の……フイルムなどを挙げることが出来る。」（第２頁下左欄第18行〜第３頁上左欄第１行） 
（３−４）甲第４号証刊行物（上記取消理由で提示された参考文献２に同じ。）
　甲第４号証刊行物には、以下の事項が記載されている。 
（３−４−１）「偏光素膜または位相差素膜からなる光学用素膜(2) の少なくとも片面に積層接着してその保護を図るための保護板(1) であって、該保護板(1) が、光等方性ベースシート(11)／金属酸化物層(12)／硬化性樹脂硬化物層(13)……からなることを特徴とする光学用素膜の保護板。」（特許請求の範囲の請求項１） 
（３−４−２）「金属酸化物層(12)が、ＳｉＯx （ただし、１＜ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の層である請求項１記載の表面保護フィルム。」（特許請求の範囲の請求項２） 
（３−４−３）「光等方性ベースシート(11)としては、必要な機械的強度を有するフィルム、たとえば、……ポリカーボネートフィルム、……ポリアリレートフィルム、……などが用いられる。」（段落【００１４】） 
（３−４−４）「金属酸化物層(12)としては、ケイ素、亜鉛、マグネシウムなどの酸化物の層があげられ、コスト、透明性、光等方性ベースシート(11)に対する密着性、無着色性などの点を総合考慮すると、特にＳｉＯx （ただし、１＜ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の層が好適である。ＳｉＯ2 で示される二酸化ケイ素は、ＳｉＯx （ただし、１＜ｘ＜２）（合議体注：「ＳｉＯ2 （ただし、１＜ｘ＜２）」と記載されているが、上記記載事項（３−４−２）及びこの段落の前半の記載からみて「ＳｉＯx （ただし、１＜ｘ＜２）」）の誤記と認める。）に比すれば性質が不足する。」（段落【００１６】） 
（３−４−５）「硬化性樹脂硬化物層(13)としては、加熱硬化型樹脂硬化物層……などがあげられる。厚さは 0.5〜５０μm 程度とすることが多い。この硬化性樹脂硬化物層(13)も光等方性を有することが必要である。」（段落【００１７】）
（３−４−６）「保護板(1) 全体のレターデーション値、可視光線透過率についても、それぞれ３０nm以下、７５％以下となるように留意する」（段落【００１８】）
（３−４−７）「硬化性樹脂硬化物層(13)は、光等方性ベースシート(11)に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性などの性質を付与するのに貢献する。金属酸化物層(12)は、光等方性ベースシート(11)に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐透気性、耐熱性、耐溶剤性などの性質を付与するのに貢献する。」（段落【００２７】）
（３−４−８）「(11)は光等方性ベースシートの一例としてのポリアリレートフィルムであり、塩化メチレンを溶媒とする２０重量％濃度の溶液から流延法により製膜されたものである。厚さは３０μm 、レターデーション値は５nm、可視光線透過率は９２％である。」（段落【００３２】）　
 （３−４−９）「上記層構成（光等方性ベースシート(11)／アンカーコーティング層(ac)／硬化性樹脂硬化物層(13)／金属酸化物層(12)）を有する保護板(1) の全体のレターデーション値は５nm、可視光線透過率は８７％、厚さは３６μm であり、光等方性を有する。」（段落【００３６】）
（３−４−１０）「(11)は光等方性ベースシートの一例としてのポリカーボネートフィルムであり、流延法により製造したものである。レターデーション値は５nm、可視光線透過率は９０％、厚さは３０μm である。」（段落【００４１】）
（３−４−１１）「上記層構成（光等方性ベースシート(11)／金属酸化物層(12)／硬化性樹脂硬化物層(13)）を有する保護板(1) の全体のレターデーション値は５nm、可視光線透過率は８７％、厚さは４０μm であり、光等方性を有する。」（段落【００４４】）
（３−５）引用例３
　上記引用例３には、以下の事項が記載されている。 
（３−５−１）「樹脂成形品の表面に、酸化ケイ素の薄膜を形成し、その上にＳiＯ2 粒子を含有する樹脂の水および／またはアルコール溶液あるいは水性エマルジョンをコーティングし、続いて乾燥することを特徴とする、ガスバリアー性の付与された樹脂成形品の製造方法。」（特許請求の範囲） 
（３−５−２）「樹脂成形品の形状は、様々な形態であることができる。例えば、フィルム、容器等が挙げられる。」（段落【０００５】） 
（３−５−３）「樹脂成形品にガスバリアー性薄膜を形成させる方法は、以下のようにして行う。まず、樹脂成形品の表面に酸化ケイ素（ＳiＯx） をコーティングする。このコーティングは、物理蒸着、化学蒸着等の公知のコーティング法を使用できる。コーティング膜の物性上、ｘは１．５〜２．０、膜厚は３００〜３０００Åが好ましい。この範囲において、コーティング膜の透明さ、ガスバリアー性、生産性が優れている。 
　続いて、コーティングされたＳiＯx の上に、ＳiＯ2 を含有する樹脂の水溶液、アルコール溶液、水とアルコールの混合溶液、または水性エマルジョンをさらにコーティングする。……本発明は、ＳiＯx の上にコーティングされたＳiＯ2 と樹脂との混合物の層が、樹脂成形品に外部応力が加わり変形した時に生じやすい酸化ケイ素皮膜に生じるミクロな破壊（マイクロクラック）の広がりを押え、クラック部位をコーティング皮膜で保護することにより、樹脂成形品のガスバリアー性の低下を防ぐものと考えられる。」（段落【０００６】〜【０００８】）
（４）特許異議申立の理由及び当審による取消理由についての検討
（４−１）本件発明１について
　先に、甲第２号証刊行物について検討する。　
　甲第２号証刊行物には、上記（３−２―１）ないし（３−２−１４）の記載事項によると、以下の発明が記載されていると認められる。 
　
「高分子樹脂組成物からなる基材上に、 
　珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物からなる無機蒸着層を第１層とし、 
　水溶性高分子としてのポリビニルアルコールと、テトラエトキシシランなどの一般式　Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ, Ｒ：ＣＨ3、 Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなるガスバリア性積層フィルム。」（以下、「甲第２号証発明の１」という。）　
　そして、甲第２号証発明の１の「高分子樹脂組成物からなる基材」、「珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物からなる無機蒸着層」である「第１層」、「ガスバリア性」は、それぞれ本件発明１の「高分子フィルム」、「金属酸化物層」、「ガスバリアー性」に相当し、上記「高分子樹脂組成物からなる基材」は、技術水準を記載した上記（３−２−６）の記載事項からみて、透明性を有するものと認められる。　
　また、甲第２号証発明の１の「水溶性高分子としてのポリビニルアルコールと、テトラエトキシシランなどの一般式　Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ, Ｒ：ＣＨ3、 Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜」である「第２層」についてみると、上記の「一般式　Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ, Ｒ：ＣＨ3、 Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表される金属アルコキシド」は、本件発明１の、「一般式（１）で示されるアルコキシシラン」すなわち一般式　Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4−n で表される化合物において、ｎが０で、Ｒ2 が炭素数１、２等のアルキル基であるものに相当し、上記の「コーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜」は、上記（３−２−８）及び（３−２−１３）によれば、金属アルコキシドからなる無機成分が溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行し、上記金属アルコキシドからなる無機成分が水溶性高分子と分子レベルの複合体を形成していると考えられる複合被膜であるとされていることから、これは、実質的に、上記金属アルコキシドの加水分解物やその縮合物により水溶性高分子（ポリビニルアルコール）が架橋されたものといえるので、本件発明１の「一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜」に相当する。 
　してみると、甲第２号証発明の１は、本件発明１を特定する事項である「透明ガスバリアー性積層フィルム」が、「透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側」に、「一般式（１）Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4−n （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１、２等のアルキル基であり、ｎは０である。）」で示される「アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されている」事項を備えているものといえる。
　しかしながら、甲第２号証発明の１は、本件発明１を特定する事項である「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」ことについてなんら規定されていない。
　そこで、この本件発明１を特定する事項である「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」ことの規定について、他の刊行物の記載事項を検討する。
  甲第４号証刊行物には、ポリカーボネイトフィルムを光等方性ベースシート(11)に使用した保護板及び光学部材に関して、例えば、上記（３−４―１１）に、保護板(1) の全体について「上記層構成（光等方性ベースシート(11)／金属酸化物層(12)／硬化性樹脂硬化物層(13)）を有する保護板(1) の全体のレターデーション値は５nm、可視光線透過率は８７％、厚さは４０μm であり、光等方性を有する。」との記載があり、また、例えば、上記（３−４―１０）に、ベースシート(11)について「(11)は光等方性ベースシートの一例としてのポリカーボネートフィルムであり、流延法により製造したものである。レターデーション値は５nm、可視光線透過率は９０％、厚さは３０μm である。」との記載がある。
　また、ポリアリレートフィルムを光等方性ベースシート(11)に使用した保護板及び光学部材に関しても、上記（３−４−８）ないし（３−４−９）に数値の詳細に違いはあるが、同様の記載がある。
　したがって、甲第４号証刊行物には、可視光線透過率を８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下の樹脂フィルムが記載されているといえる。
　他の甲第１号証刊行物、甲第３号証刊行物及び引用例３には、上記「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」ことについて記載されておらず、示唆もされていない。
　ところが、甲第４号証刊行物に記載の「可視光線透過率」が、本件発明１の「５５０ｎｍにおける光線透過率」に相当するか否かは明らかでなく、甲第４号証刊行物には、「保護板(1) の全体」のレターデーション値を「５nm」に、「可視光透過率」を「８７％」にしたことの技術的意味に関する記載は、上記「保護板(1)」の「厚さ」を「４０μm」とした点と合わせて、上記「光等方性を有する。」とされている記載を除いて、みあたらない。
　また、本件発明１の「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」ことの規定は、「透明高分子フィルム」、「金属酸化物層」及び「硬化被覆」が積層されてなる「透明ガスバリアー性積層フィルム」全体についての規定であるが、甲第４号証刊行物には、保護板(1) の全体について「レターデーション値は５nm、可視光線透過率は８７％」とすることは、「透明高分子フィルム」、「金属酸化物層」及び「硬化被覆」のそれぞれをどのような製造条件で製造し、どのように積層すれば可能であるかについて、甲第４号証刊行物に具体的な記載はなく、まして、甲第２号証発明に対して具体的にどのように上記レターデーション及び可視光透過率に関する技術を適用すれば本件発明１の「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」規定を満足するものができるかということについての示唆があるということはできない。
　上記のことから、甲第２号証発明の１の「ガスバリア性積層フィルム」に甲第４号証に記載の「可視光線透過率を８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下の樹脂フィルム」に関する技術を適用することによって、「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」規定を満足する本件発明１の「透明ガスバリアー性積層フィルム」を構成することは、当業者が容易になし得たこととはいえない。
  そして、本件発明１は、「透明ガスバリアー性積層フィルム」が、「透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側」に、「一般式（１）Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4−n （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１、２等のアルキル基であり、ｎは０である。）」で示される「アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されている」ことに加え、上記「５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である」規定を満足することによって、本件訂正明細書の、表１（段落【００５４】）ないし表２（段落【００５５】）に比較例４との対比で示されるような効果を発揮し、もって【発明の効果】の欄（段落【００５６】）に記載のような顕著な効果を奏するものである。
　上記のことから、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明ではないし、本件発明１が、甲第１ないし４号証刊行物及び上記引例３に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（４−２）　本件発明２ないし４について
  本件発明２ないし５は、本件発明１を引用し、さらに限定したものであるから、上記（１）で検討したと同様な理由により、甲第２号証に記載された発明ではないし、本件発明２ないし５が、甲第１ないし４号証刊行物及び引例３に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（４−３）本件発明５について
　本件発明５は、本件発明１を引用し、さらに限定したものであるから、上記（１）で検討したと同様な理由により、甲第１ないし４号証刊行物及び引例３に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（４ー４）本件発明６について
　本件発明６に関し、甲第２号証刊行物について検討する。
　上記（１）の検討を考慮すると、甲第２号証発明の１の「高分子樹脂組成物からなる基材」、「珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物からなる無機蒸着層」である「第１層」、「ガスバリア性」は、それぞれ本件発明６の「高分子フィルム」、「金属酸化物層（Ａ層）」、「ガスバリアー性」に相当する。
　また、甲第２号証発明の１は、本件発明６の「（ｂ）請求項１記載のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物」に相当するものを備えてなるものといえる。
　さらに、上記（３−２―１０）の「第１層である無機蒸着層３は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物……の単体、或いはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。」との記載、上記（３−２―１４）の「（コーティング剤の組成）　　　 
 実施例　Ｎｏ．１　（Ａ）／（Ｅ）　配合比（ｗｔ％）６０／４０」との記載等を加味すると、甲第２号証刊行物には、以下の発明が記載されていると認められる。
　
「透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層（Ａ層）を気相成長法で形成した後、（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）テトラエトキシシランを塩酸（０．１Ｎ）により加水分解したもの、（ｄ）水／イソプロピルアルコール溶剤、からなり、ポリビニルアルコールとテトラエトキシシランとの配合比を４０／６０とした組成のコーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次いで、該コーテイング剤層を加熱して硬化皮膜を形成する、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法」（以下、「甲第２号証発明の２」という。
  しかしながら、甲第２号証刊行物には、コーテイング剤をｐＨ３〜１１に調整することに、硬化触媒を使用すること、及びポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有することについて記載されていない。
　なお、上記（３−２−１４）に記載の「トリイソプロポキシアルミニウム」は、反応成分であり、硬化触媒ということはできない。
　したがって、甲第２号証発明の２は、本件発明６を特定する事項である「コーテイング剤層」が「ｐＨ３〜１１に調整された」ものであること、「硬化触媒」を含むこと、及び「ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する」ことの３つの規定のいずれの規定も具備しているものといえない。
　また、上記３つの規定については、甲第１号証刊行物、甲第３ないし４号証刊行物及び引用例３にも記載されておらず、示唆もみあたらない。
  そして、本件発明６は、発明の製造方法における「コーテイング剤」に関する条件として上記３つの規定、特に「コーテイング剤層」が「ｐＨ３〜１１に調整された」ものであること、「硬化触媒」を含むとの規定を満足することによって、本件訂正明細書の、表１ないし表２に比較例３及び４との対比で示されるような効果を発揮し、もって、上記【発明の効果】の欄に記載のような顕著な効果を奏するものである。
　上記のことから、本件発明６は、甲第１ないし４号証刊行物及び上記引例３に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものといえない。
（４−５）記載不備に関して
　上記（１−２−２）の当審による取消理由について検討する。
　本件発明１ないし６に係る特許は、上記訂正により旧請求項５が削除されたことからみて、旧請求項５に関する記載不備が解消したので、特許法第３６条第６項第２号及び同条第４項に規定する要件を満たさない出願に対してなされたものとすることはできない。 
　　　 　　　　　　　　　　　　
７．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠よっては、本件の請求項１ないし請求項６に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし６に係る特許の取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のように決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されて
おり、かつ５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である
　　Ｒ１ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
　【請求項
２
１
　【請求項
３
２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
　（ａ）ポリビニルアルコール、
　（ｂ）請求項１記載のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはそれらの混合物、
　（ｃ）硬化触媒、及び
　（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する溶剤
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、光学等方性、平面性、耐溶剤性、水蒸気バリア性、ガスバリア性、可撓性に優れるという特徴に加え、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルムに関するものであり、液晶表示装置、光導電性感光体、面発光体、有機エレクトロルミネッセンス用などの光学用の透明基板として利用できるものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　液晶表示素子などへの応用が進んでいる透明基板は、一般にガラス基板が用いられている。しかし近年、液晶表示素子は、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等の高度な要求がなされていることから、重くて割れやすい大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が検討されている。また、プラスチック基板は上記要求に応えるだけでなく、ロール・ツー・ロール方式が可能であることからガラス基板よりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
　【０００３】
　こうした透明プラスチックを基板とし、さらにはプラスチックフィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層との接着性を改善し、さらには、水蒸気ガスバリア性を有した透明基板が特公平５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公報等に記載されている。
　【０００４】
　しかし、これらは、ポリビニルアルコールが最外層に積層されているため、耐溶剤性が不十分である。液晶セル作成工程での有機溶剤洗浄や、配向膜形成時には、耐溶剤性が特に必要となるため、上記透明基板においては、耐溶剤性を有する膜をさらに設ける必要がありコストが割高になる。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　液晶表示素子等の透明基板においては、上記耐溶剤性に対する要求のほか、特性に関し、下記のような要求又は問題がある。
　【０００６】
　基板の透明性が低い場合や複屈折がある場合、表示の着色・コントラストの低下等の問題が生じる。
　【０００７】
　また、平面性が低い場合、液晶層のギャップが均一でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、基板自体も光学的なムラが発生するために、表示色にムラが生じる。
　【０００８】
　さらに、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性に劣る基板を用いると、空気、水蒸気が浸透し、液晶セル内部に気泡が発生し、表示不能点となってディスプレイーの表示品位を劣化させてしまい、特に車載用などの過酷な条件下ではこの欠点が容易に発生し大きな問題となる。
　【０００９】
　さらには、機械的、熱的影響により、容易にこれらの平面性、透明性、ガスバリア性が悪化してしまうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対して、この様な特性を維持するためには、特性発現のために積層された各層間の良好な密着性も要求される。
　【００１０】
　本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、ガスバリアー性に優れた金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、耐溶剤性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方性、平面性、水蒸気バリア性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルムを提供することを目的とする。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　上述の目的は、透明高分子フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物層及び特定のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物で架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜層が順次形成された積層フィルムにより達成されることを見出し、本発明を完成した。
　【００１２】
　すなわち、本発明は、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されて
おり、かつ５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデーション値が３０ｎｍ以下である
　【００１３】
　　Ｒ１ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
　【００１４】
　本発明は、また、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層（Ａ層）を気相成長法で形成した後、下記（ａ）〜（ｄ）からなり、（ａ）／（ｂ）＝５／１〜１／２（重量比）であり、ｐＨ３〜１１に調整されたコーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次いで、該コーテイング剤層を加熱して硬化皮膜を形成することを特徴とする、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法である。
　（ａ）ポリビニルアルコール、
　（ｂ）上記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはそれらの混合物、
　（ｃ）硬化触媒、及び
　（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する溶剤
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　以下に本発明を詳細に説明する。
　【００１６】
　本発明の積層フィルムは、液晶表示器の透明電極等に用いる場合、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上の透明性を有し、リタデーション値が３０ｎｍ以下であ
る。
　【００１７】
　本発明において、透明高分子フィルムとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの透明なプラスチックフィルムを挙げることができるが、なかでも、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特性の観点から、ポリカーボネート、ポリアリレートのフィルムがよりふさわしい。
　【００１８】
　本発明のＡ層を形成する金属酸化物層としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の透明な絶縁性金属酸化物層が挙げられ、これら透明な金属酸化物層は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相より材料を基材フィルム上に堆積させて膜形成する気相成長法により作製される。なかでも、水蒸気バリア層の金属酸化物としては、透明高分子フィルムおよびＢ層との接着性、更には透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から特に珪素酸化物が好ましい。
　【００１９】
　珪素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光線領域での透過率、屈曲性などの面から、ＳｉＯｘで表した平均組成において、ｘ値は１．５≦ｘ≦２の範囲が好ましい。ｘ値が１．５未満では屈曲性、透明性が悪くなる。
　【００２０】
　Ａ層の厚さとしては、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。Ａ層の厚みが５ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分から水蒸気が浸透し、水蒸気バリア性が悪くなったり、さらにその上に積層したとき、このような部分から剥離し、接着性が悪くなる。一方、２００ｎｍを超えると透明性を欠くだけではなく、屈曲性が悪く、クラックが発生して水蒸気バリア性を損なう。
　【００２１】
　本発明のＢ層を与えるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜は、（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物、（ｃ）硬化触媒、および（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤量中、５０重量％以上含有する溶剤からなるコーティング剤を塗工し、これを加熱硬化させて得ることができる。
　【００２２】
　ここで、（ａ）ポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステルの部分加水分解あるいは完全加水分解によって得られるものをいい、中でも平均重合度が２５０〜３０００、ケン化度が７０モル％以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく用いられるが、ケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコールがガスバリアー性の点でさらに好ましい。平均重合度が２５０未満の場合は耐久性、特に耐水性に乏しく、また３０００を超える場合は塗料とした時粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくいなど作業上の問題がある。さらにケン化度が７０モル％未満の場合にはガスバリアー性の点で充分な特性が期待できない。
　【００２３】
　また、市販されているポリビニルアルコールは通常少量の酢酸ナトリウムを含有している。この酢酸ナトリウムはアルコキシシランの（部分）加水分解物の縮合触媒としての作用があるため、コーティング剤のゲル化を促進する。従って、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムの含有量はポリビニルアルコールに対して１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
　【００２４】
　本発明において、（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物を与えるアルコキシシランとしては、一般式（１）
　　Ｒ１ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
で示されるテトラ、トリ又はジアルコキシシランであることが好ましい。ここで、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基の群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
　【００２５】
　ここで、上記有機基としては、環式構造を含むことができる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基はその炭素原子の一部が酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
　【００２６】
　かかるアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。就中、得られる塗膜のガスバリアー性、耐久性の点でテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　【００２７】
　アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のアルコキシシランとが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。
　【００２８】
　該アルコキシシランの使用に際しては、そのまま成分として添加することもできるし、あらかじめ加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物を添加することも可能である。
　【００２９】
　該アルコキシシランの加水分解に際しては、通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアルカリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法を利用することができるが、酸を用いると得られる塗膜に含まれるポリビニルアルコールが脱水化反応し着色するという問題があり、特に、ガスバリアー性に優れる高ケン化度のものほど激しく着色しやすい。また塗工設備が酸により腐食するという問題があること等から、水のみを用いて加水分解する方法が好ましい。また、加水分解を均一に行う目的でアルコキシシランと溶媒を混合した後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解後のアルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
　【００３０】
　成分（ｃ）硬化触媒としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；オクタン酸スズのような金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミン；及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを挙げることができる。これらの硬化触媒のうち、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果等の観点から特に好ましいのは、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等である。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。また、触媒を、組成物の製造に用いる溶媒または分散液に溶解させて添加すれば計量や取扱が容易である。
　【００３１】
　成分（ｄ）溶剤としては、ジメチルイミダゾリン、水などのポリビニルアルコール可溶性溶剤の他に、各種アルコール、ケトン、エステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が併用可能な溶剤として挙げられる。本発明で使用する水は、イオン交換水または蒸留水が好ましい。また、これらのポリビニルアルコール可溶性溶剤、併用可能な溶剤とも、１種のみならず２種以上混合して用いることも可能である。この場合、全溶剤中ポリビニルアルコール可溶性溶剤は５０重量％以上含まれていることが必要である。
　【００３２】
　成分（ａ）〜（ｄ）は各々次のような割合で用いるのが好ましい。すなわち成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）は２０重量部以上、２００重量部以下の範囲である。ここで成分（ｂ）はＲ１ｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２による重量基準である。成分（ｂ）が２０重量部未満では耐溶剤性が劣る傾向があり、逆に２００重量部を超えるとガスバリアー性が低下し、組成物の保存安定性が悪化する傾向となる。成分（ｂ）のより好ましい範囲は２５重量部以上、１５０重量部以下の範囲である。
　【００３３】
　また、成分（ｃ）は、所望の硬化条件により、広い範囲で変わりうる。しかし、一般には、組成物の固形分に対して約０．０１〜約１５重量％、好ましくは０．０５重量％以上、１０重量％以下である。添加量が０．０１重量％未満では十分な硬化速度が得られず、１５重量％を超えると沈殿物を生じたり、コーティング剤を塗工した際に、欠陥が生じやすくなる。
　【００３４】
　さらに成分（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計固形分量１００重量部に対し、４００重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく用いられる。４００重量部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方９９９００重量部を超えると組成物自体の保存安定性は良好化するが、組成物中の固形分が少なくなり、得られる硬化被膜の膜厚が制限される。
　【００３５】
　以上のように、本発明のＢ層の硬化被膜を与えるコーティング剤は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有してなるが、そのｐＨは３以上、１１以下に調整される。これにより、膜厚を２μｍにした際のＢ層の４００ｎｍの光線透過率が８５％以上と透明性に優れる硬化被膜が得られる。ｐＨが３未満では前述のようにポリビニルアルコールが脱水反応によりポリエンを生成し、硬化被膜が着色しやすくなる。ｐＨが１１を超えると、ポリビニルアルコールとアルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物との反応が不十分で透明な硬化被膜が得られがたい。ｐＨの調整に用いられる化合物は、塩基性のものであれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンである。これらは前述の硬化触媒としても作用する。
　【００３６】
　また、コーティング剤には上記成分（ａ）〜（ｄ）の他に、表面平滑性を改良する目的で各種界面活性剤を添加することができ、例えばシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。さらに改質剤として、本発明の組成物と相容性のよい各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、さらにはコロイダルシリカなどを添加してもよい。このような成分（ａ）〜（ｄ）以外の添加成分は、耐熱性、耐候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐薬品性など、得られる積層フィルムの適用される用途に応じて本発明のＢ層の種々の実用特性を改良しうるものである。
　【００３７】
　また、本発明のＢ層の硬化被膜を与えるコーティング剤を調製するに際しては、例えば成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を一度に混合してもよい。また、成分（ｂ）についてはあらかじめ加水分解などの処理を施したものを用いてさらに他の成分を混合する方法があげられる。いずれもコーティング剤の調製には有用な方法であるが、好ましくは（ａ）と（ｄ）からなる溶液にアルコキシシランを混合して溶液が均一になってから、（ｃ）成分を添加してｐＨを調整することが好ましい。また、必要に応じてコーティング剤の各調整段階において加熱してもよい。
　【００３８】
　本発明のＢ層の硬化被膜を与えるコーティング剤はＡ層が積層された透明高分子フィルム上に塗布され、その方法としてはディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等通常使われている方法が用いられる。Ｂ層の膜厚としては０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満ではガスバリアー性が不十分であり、１００μｍを超えると膜の硬化に時間がかかり経済的に好ましくない。
　【００３９】
　塗布された透明高分子フィルムは、通常常温から該フィルムの熱変形温度以下の温度下で溶媒を蒸発除去する。次いで５０〜１５０℃の温度で１分間以上加熱硬化させる。この過程でコーテイング剤中の成分（ａ）ポリビニリアルコールが成分（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物等により架橋される等の反応が生成し、透明な硬化被膜であるＢ層が形成される。
　【００４０】
　該硬化被膜はＡ層の金属酸化物層が珪素酸化物、特にＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２）膜である場合に密着性が特に良好である。
　【００４１】
　また必要に応じて、透明高分子フィルムの表面および／またはＡ層の金属酸化物の表面を、コロナ処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、被膜間の密着性を向上させることが可能である。
　【００４２】
　このように、本発明によれば、透明性、光学等方性、平面性、耐溶剤性、水蒸気バリア性、ガスバリアー性、可撓性に優れるという特徴に加え、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルムを提供することが可能となる。
　【００４３】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
　【００４４】
　なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
　【００４５】
　また、実施例中における各種の測定は下記のとおり行った。
Ｂ層外観：肉眼観察で着色、塗工むらの有無などを調べた。
Ｂ層透明性：膜厚が２μｍのＢ層単体について、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用い波長４００ｎｍの平行光線の透過率を測定した。
透明性：上記分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光線の透過率を測定した。
　また、日本電色製、ＣＯＨ−３００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。
光学等方性：日本分光社製、多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリタデーション値を測定した。
平面性：ＷＹＣＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、表面粗さＲａを測定した。ここで、Ｒａは、位相シフト干渉法を測定原理に、４００倍の倍率でフィルム表面上の辺の長さが２５６μｍの長方形の面を１μｍの間隔で測定したときに得られる中心線平均粗さのことである。
耐溶剤性▲１▼：２５℃の１．０％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲２▼：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲３▼：８０℃のＮ−メチルピロリドンをＢ層の上に数滴滴下し５分間放置して、流水にて十分洗浄を行った後、外観を目視にて観察した。
水蒸気バリア性：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過性を測定した。
ガスバリア性▲１▼：ＭＯＫＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０型を用い３０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過性を測定した。
ガスバリア性▲２▼：ＭＯＫＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０型を用い３０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過性を測定した。
密着性：ナイフで試験片表面に縦、横１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品名セロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向に一気に引っ張り剥離して、表面に残った目の数で接着性を評価した。従って、１００／１００は完全接着、０／１００は完全剥離を意味する（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
可撓性：１０ｍｍφのロットに積層フィルムを巻き付け、クラック発生等の外観変化の有無を観測した。
耐久性：恒温恒湿炉で６０℃、９０％ＲＨにて１００時間保持し、自然放冷後の硬化被膜の状態を観測し、密着性の変化を見た。
コーテイング剤のｐＨ：（株）堀場製作所のｐＨメーターを用い、ＪＩＳＺ８８０２に準拠する方法により測定した。
　【００４６】
〔実施例１〜８および比較例１〜９〕
　ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０ｗｔ％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％になるまで乾燥させた。
　【００４７】
　こうして得られた透明フィルムは、厚みが１０３μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。
　【００４８】
　次に、このポリカーボネートフィルムの片面に金属酸化物層を形成した。この金属酸化物としてＳｉＯ小片を５×１０−５ｔｏｒｒの真空中で加熱蒸着し、厚さ５０ｎｍの珪素酸化物被膜を形成した。この珪素酸化物はＳｉＯｘの平均組成でｘはおよそ１．７であった。
　【００４９】
　次に、表１に示した仕込み組成で、本発明の光学用透明ガスバリアー性積層フィルムのＢ層を与えるコーティング剤、ａ〜ｇ，ｏ（実施例１〜８）の８種類を調製した。なお、コーテイング剤の調製にあたっては、成分（ａ）ポリビニルアルコールと成分（ｄ）溶媒からなる溶液に、アルコキシシランを混合して溶液が均一になってから、成分（ｃ）硬化触媒を添加してｐＨを調製した。
　【００５０】
　また、比較のため、表２に示した仕込み組成でｈ〜ｋ（比較例１〜４）の４種のコーティング剤を前記ａ〜ｇと同様にして調製した。
　【００５１】
　なお、上記実施例および比較例において、コーテイング剤の調製にあたり、成分（ａ）ポリビニルアルコールとしては、日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ（ケン化度９９％以上）または（株）クラレ製、ポバール２２８（ケン化度約８８％）を使用し、成分（ｃ）水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムは４０％水溶液を使用した。また、コーテイング剤のｐＨ１１．２はＮａＯＨにより、ｐＨ２．０は２Ｎ−塩酸により、調整した。また、アルコキシシランの部は仕込み部であり、成分（ｂ）の重量はＳｉＯ２に換算される。
　【００５２】
　次いで、ポリカーボネートフィルム（２００×３００×０．１ｍｍ）上に、金属酸化物層（Ａ層）として設けられた厚さ５０ｎｍのＳｉＯ１．７層の上に、ｐＨ調整してから２４時間後の組成物ａ〜ｋ，ｏをにそれぞれワイヤーバーを用いてコーティングし、１３０℃で１分間加熱乾燥した。このようにして得られた試験片を用い、各種のテストを行った。また、比較例５としてアルコキシシランを用いない以外は実施例１と同様に得られた試験片、および比較例６としてポリビニルアルコールを用いない以外は実施例１と同様にして得られた試験片を用いて各種のテストを行った。更に、比較例７として金属酸化物層として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ１．７が設けられたポリカーボネートフィルム（２００×３００×０．１ｍｍ）のみ、比較例８として金属酸化物層として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ１．３が設けられたポリカーボネートフィルム（２００×３００×０．１ｍｍ）のみ、さらに比較例９として金属酸化物層を積層しない以外は実施例１と同様にして得られた試験片を用い各種のテストを行った。
　【００５３】
　得られた結果を表１，２に示す。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
　【表２】
　【００５６】
　【発明の効果】
　本発明によれば、ガスバリアー性、耐溶剤性に優れ、しかも透明性、光学等方性、平面性、水蒸気バリア性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルムを提供することができる。