【事件の表示】
　特許第３４４０９８３号「重合トナー及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４０９８３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３４４０９８３号の請求項１ないし２に係る発明は、平成１０年１月２９日に特許出願され、平成１５年６月２０日に設定登録がなされ、その後、斬波隆司より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年７月５日に訂正請求がなされたものである。
　
第２　訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲、請求項１における
「多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されている」の記載を、「８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有するコア粒子が、８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されている」と訂正し、
「多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスとの使用割合が」の記載を、「該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が」と訂正する。
（ｂ）同じく請求項２における
「多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス、着色剤、及びガラス転移温度が８０℃以下の重合体を形成し得るコア用重合性単量体を含む重合性単量体組成物」の記載を、「８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用重合性単量体１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する重合性単量体組成物」と訂正し、
「（２）該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を」の記載を、「（２）８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を」と訂正し、
「多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスとの使用割合が」の記載を、「該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が」と訂正する。
（ｃ）明細書の段落【０００９】における「フィッシャートロプシュワックス」の記載を、「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００１０】における「かくして本発明によれば・・・提供される。」の記載を、
「かくして本発明によれば、８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合トナーであって、該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナーが提供される。
　また、本発明によれば、（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用重合性単量体１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して、着色重合体粒子からなるコア粒子を調製し、次いで（２）８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合して、該コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法であって、該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法が提供される。」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落【００１４】における「通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合で使用する。」の記載を、「３〜２０重量部の割合で使用する。」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落【００１５】における
「本発明で使用するフィッシャートロプシュワックスは、天然ガス又は石炭を原料にして」の記載を、「本発明で使用するフィッシャートロプシュワックスは、天然ガスを原料にして」と訂正し、
「上市されている。また、石炭を・・・」の記載を、「上市されている。他方、石炭を」と訂正し、
「電子写真用トナー中のフィッシャートロプシュワックスは、」の記載を、「電子写真用トナー中の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、」と訂正し、
「コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。更に好ましくは０．５〜５重量部である。」の記載を、「・・・コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落【００１６】、【００２３】、【００２８】及び【００３１】における「フィッシャートロプシュワックス」の記載を、「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落【００３３】における「あるいは２種以上組み合わせて使用することができ、またコア用単量体により得られる重合体のガラス転移温度が８０℃よりもはるかに低い場合にはシェル用単量体は８０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア用単量体からなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１５℃以下、より好ましくは８０℃超過１１０℃以下である。」の記載を、「あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、好ましくは８０℃超過１１０℃以下である。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ）は、請求項１記載のコア粒子を構成する「重合体」を「８０℃以下のガラス転移温度を有するもの」に限定し、「多官能エステル化合物」と「フィッシャートロプシュワックス」の該重合体に対する量比を限定し、「フィッシャートロプシュワックス」を「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」に限定し、シェルを構成する「重合体」のガラス転移温度を「８０℃を越える」ものに限定するとともに、該限定に伴って表現を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｂ）は、請求項２記載の「重合性単量体組成物」を構成する、フィッシャートロプシュワックスを「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」に限定し、「コア用重合性単量体」に対する「多官能エステル化合物」の量比及び「フィッシャートロプシュワックス」の量比を限定するとともに、「シェル用重合性単量体」について、コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を「８０℃を越える」ものに限定するとともに、上記限定に伴って表現を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｃ）ないし（ｈ）は、訂正（ａ）、（ｂ）による特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記訂正（ａ）、（ｂ）は、願書に添付された明細書の段落【００１４】、【００１５】、【００２３】及び【００３３】の記載に基づくものであるから、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　また、他の訂正も願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議申立についての判断
１．本件特許発明
　上記のとおり訂正が認められるから、本件の請求項１、２に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１、２に記載された次の事項により特定されるとおりものである。
「【請求項１】　８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合トナーであって、該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナー。
【請求項２】　（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用重合性単量体１００重量部に対して、３〜２０重量部の多官能エステル化合物、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して、着色重合体粒子からなるコア粒子を調製し、次いで（２）８０℃を越えるガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合して、該コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法であって、該多官能エステル化合物と該天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法。」
　
２．異議申立の理由及び取消理由の概要
（１） 異議申立人・斬波隆司は、下記の甲第１号証ないし甲第４号証及び参考資料１を提出して、訂正前の本件請求項１、２に係る発明は、甲第１号証ないし甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、本件請求項１、２に係る発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平９−１５９００号公報（以下「刊行物３」という。）
　甲第２号証：特開平７−１７５２６０号公報（以下「刊行物４」という。）
　甲第３号証：特開平８−５０３６７号公報（以下「刊行物２」という。）
　甲第４号証：国際公開第９７／０１１３１号パンフレット（以下「刊行物１」という。）
　参考資料１：平成１４年１２月９日付け（起案日）の本件特許の拒絶理由通知書
　
（２）当審においては、訂正前の本件請求項１、２に係る発明は、本件出願前日本国内及び外国において頒布された上記刊行物１ないし３に記載された発明に基づいて、その出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることがでないという趣旨の取消理由を通知した。
　
３．引用刊行物の記載事項
（１）刊行物１（国際公開第９７／０１１３１号パンフレット）には、次の事項が記載されている。
（１ａ）「分散剤を含む水系分散媒中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体組成物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法において、　
　（１）水系分散媒体中で、ガラス転移温度が８０℃以下の重合体を形成する少なくとも一種のコア成分用単量体と着色剤を含有するコア成分用単量体組成物を、・・・懸濁重合して、コア成分となる着色重合体粒子を形成する第一工程、及び　
　（２）コア成分となる着色重合体粒子を含有する反応系に、コア成分の重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成する少なくとも一種のシェル成分用単量体・・・と水溶性ラジカル開始剤とを添加して、重合反応を行い、コア成分となる着色重合体粒子の表面にシェル成分となる重合体の被覆層を形成する第二工程の少なくとも２つの工程により、・・・コア−シェル構造のカプセル型着色重合体粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（請求の範囲１）、　
（１ｂ）「請求項１ないし２５（当審注：２４の誤記と認められる）のいずれか１項に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。」（請求の範囲２５）、　
（１ｃ）「添加剤　
　重合性単量体組成物（単量体液）には、必要に応じて・・・離型剤・・・等の各種添加剤を添加することができる。・・・　
　離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類、パラフィンワックス類；などを挙げることができる。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。」（２３頁２０行〜２４頁１０行）、
（１ｄ）「［実施例１］
　スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）５部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル２部（得られるコア成分用共重合体の計算Ｔｇ＝２０℃）を、・・・撹拌、混合して、均一分散したコア成分用単量体組成物を調製した。　
　他方、・・・水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の水酸化金属塩コロイド）分散液を調製した。・・・　
　一方、スチレン（計算Ｔｇ＝１００℃）１０部と水１００部を・・・微分散化処理して、シェル成分用単量体の分散液を調整した。・・・　
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア成分用単量体組成物を投入し、・・・高剪断撹拌して、コア成分用単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。この造粒したコア成分用単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、６５℃で重合反応を開始させ、重合転化率が８０％に達したとき、シェル成分用単量体の分散液を反応器に添加し、次いで、水溶性ラジカル開始剤として１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、その後、５時間反応を継続して反応を完結させ、重合体粒子（トナー粒子）の水分散液を得た。」（２９頁２３行〜３１頁８行）
　
  これらの記載事項からみて、刊行物１には、次の発明が記載されていると認める。
「分散剤を含む水系分散媒中で、８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の低分子量ポリオレフィン類、パラフィンワックス類などの離型剤、及び着色剤を含有するコア成分用単量体組成物を懸濁重合して、コア成分となる着色重合体粒子を形成する第１工程、及びコア成分となる着色重合体粒子を含有する反応系にコア成分の重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成する少なくとも一種のシェル成分用単量体を添加して重合反応を行いコア成分となる着色重合体粒子の表面にシェル成分となる重合体の被覆層を形成する第二工程の少なくとも２つの工程により、コア−シェル構造のカプセル型着色重合体粒子を製造する静電荷像現像用ナーの製造方法」の発明（以下、「刊行物１の製造方法発明」という。）、及び
「８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の低分子量ポリオレフィン類、パラフィンワックス類などの離型剤、及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア成分が、コア成分の重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体からなるシェル成分で被覆されているコア−シェル型構造の静電荷像現像用トナー」（以下、「刊行物１のトナー発明」という。）。
　　　                                         
（２）刊行物２（特開平８−５０３６７号公報）には、次の事項が記載されている。
（２ａ）「【請求項１】　少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス組成物を含有している静電荷像現像用トナーであり、・・・であるエステルワックスを有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲、請求項１）、　
（２ｂ）「該ワックス組成物は、重量平均分子量が３５０〜８５０の低分子量ワックスと重量平均分子量が９５０〜４，０００の高分子量ワックスとを有している請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。」（同じく請求項３）、
（２ｃ）「【請求項５】  低分子量ワックスは、エステルワックスである請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】  高分子量ワックスは、官能基を有していても良い炭化水素系ワックスである請求項３乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」（同請求項５、６）、
（２ｄ）「トナーは、重量性単量体、着色剤、ワックス組成物及び重合開始剤を少なくとも含有する単量体組成物から直接的に生成されたトナー粒子を有し、ワックス組成物は、結着樹脂で内包化されている請求項１乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」（同じく請求項２２）、　
（２ｅ）「さらに、ワックス組成物を調製するために、低分子量ワックスと高分子量ワックスとをブレンドして、ワックス組成物の分子量分布にピークが少なくとも２つ以上存在させることによって結晶性を抑制でき、透明性を向上させることができる。・・・
　低分子量ワックスは、重量平均分子量が３５０〜８５０・・・であることが好ましく、高分子量ワックスは重量平均分子量が９００〜４，０００・・・であることがトナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる上で良い。」（段落【００３１】〜【００３３】）、
（２ｆ）エステル化合物Ｎｏ．１（分子量８５２）、同Ｎｏ．５（分子量１１３８）、同Ｎｏ．１０（５６６）はいずれも多官能エステル化合物であること（段落【００４６】〜【００４８】）、　
（２ｇ）「エステルワクスと組み合わせて使用されるワックスとしては、官能基を有しても良い炭化水素系ワックスが挙げられる。
　炭化水素系ワックスとしては、・・・低分子量のアルキレンポリマー、・・・一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。」（段落【００５４】〜【００５５】）、　
（２ｈ）「通常、エステルワックスと炭化水素系ワックスは、５：９５乃至９５：５（より好ましくは、１０：９０乃至９０：１０）の重量比で混合するのが良い。」（段落【００５９】）、　
（２ｉ）「本発明に於いて、図３に示す如きコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体を以下に例示する。」（段落【０１０１】）、
（２ｊ）「ワックス組成物を内包化せしめる具体的方法としては、重合し結着樹脂となる各種単量体と、より水系媒体中での極性が高い少量の極性樹脂又は単量体を併用せしめることで、分極の大きなワックス組成物であっても外殻結着樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナーを得ることができる。」（段落【０１１１】）、　
（２ｋ）
ワックス組成物Ｎｏ．１の調製
　　エステル化合物Ｎｏ．１　　　　６５重量部　
　　エステル化合物Ｎｏ．５　　　　１５重量部　
　　エステル化合物Ｎｏ．１０　　　２０重量部　
上記材料を・・・攪拌し、エステルワックスＮｏ．１を得た。・・・アトライター分散機に、さらに表３に示すポリエチレンワックス・・・３５重量部を投入し、・・・さらに１時間攪拌し、ワックス組成物Ｎｏ．１を調製した。ワックス組成物Ｎｏ．１は、図１に示す如く、分子量８００に極大値Ｐ１を有し、分子量２９００に極大値Ｐ２を有しており、」（段落【０１４６】〜【０１４９】）、
（２ｌ）エステルワックスＮｏ．１の６０重量部と、表３に示す長鎖アルキルアルコールワックス４０重量部とを混合し、ワックス組成物Ｎｏ．１と同様にしてワックス組成物Ｎｏ．５を調製したこと、ワックス組成物Ｎｏ．５は、分子量６４０に極大値Ｐ１を有し、分子量１８００に極大値Ｐ２を有すること（段落【０１５５】、【表１】、【表３】）、
（２ｍ）「実施例１　
シアントナーを次の如くして調製した。・・・微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。　
　・スチレン単量体　１６５重量部　
　・ｎ−ブチルアクリレート単量体　３５重量部　
　・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）　１４重量部　
　・極性樹脂〔飽和ポリエステル・・・〕　１０重量部　
　・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸金属化合物）　２重量部　
　・ワックス組成物Ｎｏ．１　６０重量部　
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。・・・。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に洗浄し乾燥を行い重量平均径が６．０μｍであり、個数分布における変動係数が２２％である電気絶縁性のシアントナーを得た。得られたシアントナーは図３と同様なカプセル構造を有していた。」（段落【０１５９】〜【０１６０】）、　
（２ｎ）「実施例１７乃至２０　
　ワックス組成物Ｎｏ．１のかわりにワックス組成物Ｎｏ．５を使用することを除いて実施例１乃至４と同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びブラックトナーを調製した。」（段落【０１８７】）。
　
（３）刊行物３（特開平９−１５９００号公報）には、次の事項が記載されている。
（３ａ）「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた親水性樹脂よりなる外殻により構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・該カプセルトナーがｉｎｓｉｔｕ重合法により形成されていることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。」（特許請求の範囲、請求項１）、
（３ｂ）「外殻の主成分が非晶質ポリエステルである請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。」（同請求項３）、　
（３ｃ）「非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃である請求項３記載の熱圧力定着用カプセルトナー。」（同じく請求項４）、　
（３ｄ）「本発明におけるカプセルトナーの熱溶融性芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエステルポリアミド樹脂・・・等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４５℃であることがより好ましい。ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。」（段落【００３８】）、
（３ｅ）芯材中には、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良いこと、前記パラフィンワックスとしては、例えば合成パラフィン、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられること、前記のオフセット防止剤のうち、ポリオレフィンやフィッシャートロプッシュワックスが好ましく用いられること（段落【００５０】〜【００５１】）。　
　
（４）刊行物４（特開７−１７５２６０号公報）には、次の事項が記載されている。
（４ａ）「少なくとも熱可塑性樹脂を含有する熱溶融性芯材とその芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、導電性物質、荷電制御剤、ワックス成分、色材顔料、磁性粉からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を予め分散した樹脂を用いてｉｎｓｉｔｕ重合を行うことにより、芯材の表面に該樹脂を被覆して前記添加剤が分散した外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。」（特許請求の範囲、請求項１）、
（４ｂ）「外殻を構成する樹脂の主成分が非晶質ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。」（同請求項２）、
（４ｃ）「非晶質ポリエステルが、・・・、かつガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項２記載の製造方法。」（同請求項３）、
（４ｄ）本発明では添加剤は芯材中に分散させることができること、芯材中に分散させる添加剤としては荷電制御剤、ワックス成分、色材顔料、磁性粉等があること（段落【００１９】、【００２０】）、
（４ｅ）本発明に使用できるワックス成分としては、例えばポリオレフィン、多価アルコールエステル、サゾールワックス等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良いこと、これらのうち、好ましいものとしては、ポリオレフィン、シリコンオイル、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックスが挙げられること（段落【００３４】）、
（４ｆ）本発明のカプセルトナーの熱溶融性芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂が挙げられること、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましいこと（段落【００６１】）
　
４．当審の判断
（１）本件請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明と「刊行物１のトナー発明」を対比すると、本件請求項１に係る発明の多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスは、本件特許明細書の段落【００３１】に記載されているように「離型剤」の一種であり、刊行物１に記載された「静電荷像現像用トナー」は「重合トナー」であるから、両者は、
「８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分、離型剤及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、コア粒子のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合トナー」である点で一致するが、少なくとも次の点で相違する。
　相違点１：「離型剤」として、本件請求項１に係る発明では、重合体成分１００重量部に対して、「３〜２０重量部の多官能エステル化合物と０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」を含有させるのに対し、「刊行物１のトナー発明」は、多官能エステル化合物と天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを上記特定の量比で含有させることは示されていない点。
　
　そして、上記相違点１については、刊行物２ないし４にも記載されていない。
　すなわち、刊行物２には、コア−シェル構造の重合トナーの製造に用いるワックスとして多官能エステル化合物等の「エステルワックス」と「炭化水素系ワックス」を混合して用いることが記載され（２ｂ、２ｃ、２ｇ、２ｈ）、「炭化水素系ワックス」の例として、一酸化炭素と水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素を母体炭化水素とするものがあげられている（２ｈ）。しかし、アーゲ法を用いて製造されるワックスとしては石炭系のフィッシャートロプシュワックス（商品名「サゾールワックス」）があり（「改訂　ワックスの性質と応用　第２版」１９９３年３月１日（株）幸書房、１５１〜１５３頁参照。）、特に天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを用いることは示されていない。
　また、刊行物２の実施例１においては、重合体成分２００重量部（スチレン単量体１６５重量部及びｎ−ブチルアクリレート単量体３５重量部）に対してワックス組成物Ｎｏ．１を６０重量部添加しており、ワックス組成物Ｎｏ．１中、多官能エステル化合物は１００重量部、ポリエチレンワックスは３５重量部であるから、重合体成分１００重量部に対して多官能エステル化合物を約２２重量部、炭化水素系のポリエチレンワックスを約７．８重量部含有するものであり、実施例１７ないし２０においては、重合体成分２００重量部に対してワックス組成物Ｎｏ．５を６０重量部添加しており、ワックス組成物Ｎｏ．５中、多官能エステル化合物は６０重量部、長鎖アルキルアルコールワックスは４０重量部であるから、重合体成分１００重量部に対して多官能エステル化合物を１８重量部、長鎖アルキルアルコールワックスを１２重量部含有するものであり、ワックスとして重合体成分１００重量部に対して「３〜２０重量部の多官能エステル化合物と０．５〜５重量部のフィッシャートロプシュワックス」を併用することの示唆があるということもできない。
　刊行物３には、耐オフセット性を改善する目的で多数のオフセット防止剤を添加することが記載され、オフセット防止剤として、フィッシャートロプッシュワックスが用いられるとの記載（３ｅ）もあるが、ワックスの組合せについて示唆する記載はなく、「多官能エステル化合物」と「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」を特定の量比で含有させることは示されていない。
　刊行物４には、熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、カプセルトナーの芯材にワックス成分を含有させ得るという記載があり（４ｄ）、芯材用のワックス成分として石炭系のフィッシャートロプシュワックスである「サゾールワックス」が例示されているが「、多官能エステル化合物」と「天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」を併用することは記載も示唆もない。
　そして、本件請求項１に係る発明においては、コア−シェル構造の重合トナーにおいて、コア粒子の含有されるワックスとして、多官能エステル化合物と天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを特定の量と特定の比率で用いることにより、保存性に優れ、通常より低温で定着ができ、非オフセット幅が広く、印字特性に優れた重合トナーが得られるという効果が奏されるものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１ないし４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。 
　
（２）本件請求項２に係る発明について
　本件請求項２に係る発明と「刊行物１の製造法発明」を対比すると、両者は、
「分散剤を含有する水系分散媒体中で、８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用重合性単量体に対して、離型剤及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して、着色重合体粒子からなるコア粒子を調製し、次いでコア粒子のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合して、該コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法」である点で一致するが、少なくとも次の点で相違する。
　相違点２：「離型剤」として、本件請求項２に係る発明では、重合体を形成し得るコア用重合性単量体１００重量部に対して、「３〜２０重量部の多官能エステル化合物と、０．５〜５重量部の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス」を含有させるのに対し、「刊行物１の製造法発明」では、多官能エステル化合物と天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを上記特定の量で含有させることは示されていない点。
　そして、上記相違点２については、上記４（１）で述べたと同様の理由により、刊行物１ないし４に記載された発明から容易になし得たとすることはできない。
　また、本件請求項２に係る発明は、明細書記載の特有の効果を奏するものである。　
　したがって、本件請求項２に係る発明は、刊行物１ないし４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。   
　
第４　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
重合トナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の
０．５〜５重量部の天然ガス系
８０℃を超える
該
該天然ガス系
　【請求項２】（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、
８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用量合性単量体１００重量部に対して、３〜２０重量部の
０．５〜５重量部の天然ガス系
及び
剤を含有する
８０℃を超える
該
該天然ガス系
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、重合トナーとその製造方法に関し、さらに詳しくは電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合トナー及びその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
　従来、トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより製造されてきた。この製造方法（粉砕法）によれば、ある程度優れた特性を有すトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、上記溶融混合により生成した組成物は、経済的に使用可能な装置で粉砕し、分級し得るものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際、広範囲の粒径分布が形成され易く、そこで、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
　また、この粉砕法においては、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、これらの固体微粒子の分散状態によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下原因になる。粉砕法におけるこれらの固体微粒子の不均一分散は、トナーの流動性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐久性能などの特性を左右する。従って、粉砕法では、これら固体微粒子を均一分散するのに充分な注意を払わなければならない。
　【０００３】
　近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴の粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合してトナー粒子（重合トナー）を形成している。
　懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液状である単量体中に添加し、分散するため、樹脂中に分散する粉砕法に比べて、充分な分散性が確保される。
　また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径のトナー粒子を収率９０％以上で得ることができるので、粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解決することができ、重合体粒子の極めてシャープな粒径分布と良好な電気特性に基づき、解像度、カブリ等の画像特性の優れたトナーを経済的に製造することが可能となった。
　【０００４】
　最近、トナーが使用される電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。
　また、複写枚数の高速化、印字枚数の高速化が、画像形成装置の複合化、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求されてきている。こうした高速複写機や高速プリンターにおいては、短時間定着が必要になっている。
　トナーの設計において、こうした画像形成装置よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集体となる、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
　【０００５】
　一方、電子写真方式によるカラートナーの場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材に一度に、あるいは３から４回分けて転写し、その後定着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着するトナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融することが要求される。そのためには、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
　このように、トナーの定着温度の低下や印字速度の高速化やカラー化に対応できる手法と保存性とは、逆の相関関係にあるが、この逆の相関関係を解決する手法として、従来より、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマーで被覆し、保存性を解決するいわゆるカプセルトナーが提案されている。
　【０００６】
　従来、カプセルトナーの製造法として、例えば、特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を重合して殻を形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。この方法では芯粒子に低分子量ポリエチレン、カルナバワックスなどのワックスや、シリコンオイルなどの離型剤を添加しても良いことが示唆されている。しかし、この方法では、芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体を吸着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで該ビニル系単量体が重合して、明確なコア・シェル構造を生じがたい場合が多い。したがってこの方法では、トナーの保存性及び低温定着性を十分に改善することが難しい。
　【０００７】
　特開平７−１２８９０８号公報には、重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合し直接的に得られる重合トナーの製造方法において、該離型剤を重合性単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部含有させ、重合工程終了後にトナー表面の離型剤を除去する工程を含むトナーの製造方法が開示されている。この方法では、単量体に極性基を持つ重合体を添加して重合すると、極性重合体が粒子表面層に集まるため、コア・シェル構造が形成される。また、トナー表面の離型剤を除去するため、現像スリーブ、感光ドラム、転写ドラム等への離型剤の付着による汚染を低減することができる。しかし、この方法では、トナーの保存性、定着温度等を十分に改善することができず、かぶりの発生、印字濃度の低下などが生じやすい。
　【０００８】
　また、特開昭６１−２７３５５４号公報には、熱定着ロールにトナーが付着する現象いわゆるオフセット現象を防止する手法として、石炭を原料とするフィッシャートロプシュワックスをトナーに配合することが提案されている。しかし、この方法では、オフセット防止には有効であったが、定着温度が充分に低くすることができないという問題があった。特開平８−３１４１８１号公報には、天然ガスを原料とするフィッシャートロプシュワックスをトナーに配合することが提案されている。しかし、この方法では、熱定着ロールへのオフセット防止とトナーの保存性を満足することができるが、定着温度、特に低温での定着性に問題があった。更に、特開平９−２８１７４８号には、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合して得られた結着樹脂を用いて、非オフセット温度領域が広く、低温定着性、保存性を改善したトナーが開示されている。しかし、この方法では、熱定着ロールへのオフセット防止とトナーの保存性を満足することができるが、定着温度、特に低温での定着性に問題があった。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、低い定着温度を有し、非オフセット温度幅が広く、高速印字に対応でき、さらに、カラートナーに好適で、かつ、保存性に優れた重合トナー、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、多官能エステル化合物、
天然ガス系
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　かくして本発明によれば、
８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の
０．５〜５重量部の天然ガス系
８０℃を超える
該
該天然ガス系
　また、本発明によれば、（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、
８０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成し得るコア用量合性単量体１００重量部に対して、３〜２０重量部の
０．５〜５重量部の天然ガス系
及び
剤を含有する
８０℃を超える
該
該天然ガス系
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳述する。
（多官能エステル化合物）
　本発明で使用する多官能エステル化合物は、２官能以上、好ましくは３官能以上の多価アルコールとカルボン酸とから形成されたエステルである。
　多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール；などを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好適である。
　カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸；などを挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数が好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適であり、該炭素原子数の脂肪族カルボン酸より好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも、ステアリン酸、ミリスチン酸及びオレイン酸が特に好ましい。
　本発明に用いる多官能エステル化合物において、多価アルコールの２個以上の官能基（ＯＨ基）と反応してそれぞれエステル結合を形成するカルボン酸は、同じものであってもよく、あるいは互いに異なるものであってもよい。多価アルコールと反応するカルボン酸の種類が異なる場合、カルボン酸相互間の炭素原子数の最大値と最小値との差が好ましくは９以下、より好ましくは５以下とすることが望ましい。
　【００１２】
　多官能エステル化合物としては、式（Ｉ）
　【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基であり、アルキル基またはフェニル基の炭素原子数は好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１３〜２５個である。）で表される化合物が特に好ましい。
　【００１３】
　多官能エステル化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれもがＣＨ３（ＣＨ２）１６基である化合物〕、ペンタエリスリトールテトラミリステート〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれもがＣＨ３（ＣＨ２）１２基である化合物〕、グリセロールトリアラキン酸などを挙げることができる。多官能エステル化合物は、コア用量合性単量体に容易に溶解するものが好ましい。
　【００１４】
　多官能エステル化合物は、コア粒子を構成する重合体成分または該重合体成分を形成する単量体（コア用量合性単量体）１００重量部に対して
、３
　【００１５】
（フィッシャートロプシュワックス）
　本発明で使用するフィッシャートロプシュワックスは、天然ガ
スを
他方
天然ガス系
、０．５
天然ガス系
　【００１６】
　多官能エステル化合物と
天然ガス系
　【００１７】
（着色剤）
　着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
　【００１８】
　さらに、磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられ、フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
　【００１９】
　フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
　【００２０】
　また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
　【００２１】
　これらの染顔料種類は、コア粒子を構成する重合体成分またはコア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア粒子を構成する重合体成分またはコア用量合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
　【００２２】
（コア粒子）
　本発明に用いるコア粒子は、重合体成分（結着樹脂）として、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体などのビニル系単量体の（共）重合体などを含有するものである。コア粒子の重合体成分としては、重合による粒子の形成やガラス転移温度の制御が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体が好ましい。
　本発明の重合トナーにおいて、コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。コア粒子が大きすぎると、画像の解像度が低下するようになる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下である。この比が大きすぎると、画像解像度が低下する傾向を示す。
　【００２３】
　本発明に用いるコア粒子は、その製法によって特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、析出重合、ソープフリー重合のいずれでもよいが、コア用重合性単量体を懸濁重合する方法が、生成するコア粒子中に多官能エステル化合物、
天然ガス系
　本発明に用いるコア用重合性単量体は、ガラス転移温度が、通常８０℃以下、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃の重合体を形成しうるものである。コア用重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。コア用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が高すぎると、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下し、複写や印刷の高速化に適さなくなる。
　【００２４】
　重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上あって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン７８重量％とｎ−ブチルアクリレート２２重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５０℃であるから、この単量体は、Ｔｇが５０℃の重合体を形成するという。
　また、「ガラス転移温度が８０℃以下の重合体を形成し得るコア用重合性単量体」との規定は、単量体のそれぞれがＴｇ８０℃以下の重合体を形成するものでなければならないことを意味するものではない。１種類の単量体を使用する場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇは８０℃以下でなければならない。しかし、２種類以上の単量体の混合物を用いる場合には、該単量体の混合物から形成されるコポリマーのＴｇが８０℃以下であればよく、該単量体の混合物の中に、それ単独の重合体のＴｇが８０℃を越えるものが含まれていてもよい。例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であるが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）と混合して用いることにより、Ｔｇが８０℃以下のコポリマーを形成することができる場合には、スチレンをコア用量合性単量体の一種として使用することができる。
　【００２５】
　本発明では、コア用量合性単量体として、通常、ビニル系単量体を使用する。各ビニル系単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整する。
　本発明で使用するビニル系単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
　【００２６】
　更に架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、コア用量合性単量体１００重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．３〜２重量部である。
　【００２７】
　また、本発明では、保存性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
　マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
　マクロモノマーは、前記モノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。
　モノビニル系単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、モノビニル系単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。モノビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。
　本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
　これらマクロモノマーのうち、特にスチレン、（メタ）メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
　マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性及び印字品質が低下するようになる。
　【００２８】
　本発明において、コア粒子は、コア用重合体、必要に応じてマクロモノマー及び架橋性単量体を懸濁重合して得ることが好ましい。
　懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中にて行う。具体的には、コア用量合性単量体（ビニル系単量体）、多官能エステル化合物、
天然ガス系
　【００２９】
　本発明に用いる分散剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好適である。
　難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
　本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると、重合の安定性が崩れ、また、重合トナーの保存性が低下する。
　分散剤は、後記の単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水系媒体の粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。
　本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
　【００３０】
　ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
　これらのラジカル重合開始剤の中でも、油溶性ラジカル開始剤が好ましく、１０時間半減期の温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ、分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤が特に好ましい。
　重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に合せて任意に選択することができ、具体的には重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
　また、重合開始剤の量は、水系媒体基準で、通常０．００１〜３重量％である。この量が０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％超過では、粒子径１μｍ未満の粒子が副生する傾向にある。
　【００３１】
　本発明においては、さらに必要に応じて、分子量調整剤等の各種添加剤を、コア用量合性単量体と混合して用いることができる。
　分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　本発明の重合トナーでは、多官能エステル化合物及び
天然ガス系
　着色剤のコア粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
　【００３２】
　コア粒子を得るための重合は、重合転化率を、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とする。重合転化率が８０％未満の場合には、未反応のコア用量合性単量体が多量に残存しているので、シェル用重合性単量体を添加して重合しても、シェル用量合性単量体とコア用量合性単量体との共重合体がコア粒子の表面を被覆することになるので、コア粒子とシェルとのＴｇ差が小さくなり重合トナーの保存性が低下しやすくなる。
　【００３３】
（シェル）
　本発明において重合体粒子は、前記コア粒子の存在下にシェル用単量体を重合して得ることができる。
　本発明において用いるシェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体により得られる重合体とコア粒子を構成する重合体（＝コア用単量体により得られる重合体）のＴｇは相対的なものである。
　シェル用単量体として、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができ
る。
、好
　コア用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
　シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、保存性が低下する傾向になる。
　シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
　シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
　一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合には、コア粒子への移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子に素早く移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
　【００３４】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなどを挙げることができる。
　【００３５】
　有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するために、コア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
　【００３６】
　本発明においては、シェル用単量体に帯電制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させることがトナーの帯電性を向上させるために好ましい。
　帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等；スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、リン酸エステル基又はアンモニウムイオン等を有するビニル系（共）重合体等を挙げることができる。帯電制御剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　【００３７】
　シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
　シェル成分用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
　【００３８】
　本発明の重合トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型の重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１０重量％である。
　【００３９】
（重合トナー）
　本発明の重合トナーにおいて、コア用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９９．５／０．５である。
　シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
　本発明の重合トナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
　本発明の重合トナーは、コア粒子、及び該コア粒子を被覆するシェルとからなるコアシェル構造の重合体粒子を含有するものである。本発明のコア・シェル構造の重合トナーにおいて、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。シェルの厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。重合トナーにおけるコア粒子の粒径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及び厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子の粒径とシェルの厚みを観察することが困難な場合は、コア粒子が形成した段階で電子顕微鏡で前期と同様にその粒径を測定するか、あるいはコールターカウンターで粒径を測定し、次に、シェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の粒径を電子顕微鏡又はコールターカウンターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めることができる。これらの方法でシェルの厚みを測定するのが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の使用量からシェルの厚みを算定することができる。
　【００４０】
　本発明の重合トナーは、トルエン不溶分が、通常、５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。トルエン不溶分が多くなると、定着性が低下する傾向を示す。トルエン不溶分とは、重合トナーを形成する重合体成分を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物を減圧乾燥機で乾燥させ、乾燥後の重量を測定し、重合体成分に対する重量％で表したものである。
　本発明の重合トナーは、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１５の範囲である。この比が大きくなると保存性が低下する。これはシェル層の厚みが不均一になるためと考えられる。
　【００４１】
　本発明の重合トナーは、そのままで現像剤として使用することができるが、必要に応じて、流動化剤などの各種添加剤（外添剤）を加えて現像剤としてもよい。添加剤は、通常、重合トナーの表面に付着している。外添剤としては、各種の無機粒子及び有機樹脂粒子を挙げることができる。これらの中でも、シリカ粒子及び酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
　外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、攪拌する。
　本発明の重合トナーを用いると、定着温度８０〜１５０℃で、好ましくは８０℃〜１３０℃の低い温度に低減することができ、しかも保存中に凝集せず、保存性に優れている。
　【００４２】
　【実施例】
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
　実施例及び比較例における物性の測定方法は以下のとおりである。
　（１）トナーの粒径
　重合体粒子の体積平均粒径（ｄＶ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄＰ）との比（ｄＶ／ｄＰ）は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
　（２）シェルの厚み
　シェルが厚い場合には、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定可能であるが、本実施例ではシェル厚みを、下記式を用いて算定した。
　　シェル厚み（μｍ）＝ｄｒ（ｌ＋ｓ／１００）１／３−ｄｒ
但し、ｄｒは、シェル用重合性単量体添加前のコア粒子の半径（マルチサイザーで測定して得られた体積平均粒径の１／２の径）で、ｓは、シェル当量合性単量体の添加部数（コア用量合性単量体１００重量部に対する部数）である。
　（３）定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターで、現像剤の画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温度とした。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
　　定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
　（４）非オフセット温度幅
　定着温度の測定と同様に、定着温度を変えて、黒べたの印字を行い、オフセットが発生しない最高温度を測定し、定着温度との温度の差をもって非オフセット温度幅とした。
　（５）保存性
　現像剤を密閉型の容器に入れて、密閉した後、５５℃の温度にした恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後、容器から静かに現像剤を取り出し、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩い上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。
　（６）帯電量
　市販のプリンター（４枚機）に現像剤を入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
　（７）画像評価
　初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上で、かつ、非画像部のかぶりが白色度計（日本電色製）で１０％以下を維持した印字枚数を数え、以下の基準で画像評価を行った。
○：上記印字枚数が１万枚以上の場合。
△：上記印字枚数が５千枚以上１万枚未満の場合。
×：上記印字枚数が５千枚未満の場合。
　【００４３】
実施例１
　スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．８部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸純度約６０％）１０部及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名ＦＴ−１００、融点９２℃）２部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して均一分散し、コア用量合性単量体組成物（混合液）を得た。
　一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）５部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
　他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属化合物のコロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布を、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し混合した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用量合性単量体組成物の液滴を造粒した。造粒した単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器にいれ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、前記シェル用重合性単量体の水分散液及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止して、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を得た。
　シェル用量合性単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄＶ）は７．１μｍであり、体積と個数平均粒径比（ｄＶ／ｄＰ）は１．２６であった。シェル厚みは０．１２μｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶分は５％であった。
　上記により得たコア・シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子（重合トナー）を得た。
　上記により得られたコア・シェル型重合トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、デグサ社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤（単に、現像剤という）を調製した。
　結果を表１に示す。
　【００４４】
実施例２
　実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラステアレートを、ペンタエリスリトールテトラミリステートにかえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。
　結果を表１に示す。
　【００４５】
実施例３
　実施例１において使用した天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、ＦＴ−１００融点９２℃）を、他の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、融点８８℃）にかえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。
　結果を表１に示す。
　【００４６】
実施例４
　実施例１でコア用重合性単量体組成物（混合液）を調製する際に、更にポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）１部を添加し、かつ、シェル用量合性単量体であるメチルメタクリレートの量を３部にかえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。
　結果を表１に示す。
　【００４７】
　【表１】
　【００４８】
比較例１
　実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５部にかえたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。
　結果を表２に示す。
　【００４９】
比較例２
　実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（ＦＴ−１００）３部にかえた以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表２に示す。
　【００５０】
比較例３
　実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、融点６０℃のパラフィンワックスにかえた以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表２に示す。
　【００５１】
比較例４
　実施例１でシェル用量合性単量体を添加しない以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表２に示す。
　【００５２】
　【表２】
　【００５３】
実施例５
　実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわりに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表３に示す。
　【００５４】
実施例６
　実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわりに、黄色ベンズイミダゾロン顔料（ピグメントイエロー１８０）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表３に示す。
　【００５５】
実施例７
　実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわりに、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表３に示す。
　【００５６】
比較例５
　比較例１において使用したカーボンブラック７部のかわりに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表３に示す。
　【００５７】
　【表３】
　【００５８】
　【発明の効果】
　かくして、本発明によれば、従来技術と比較して、保存性に優れ、通常より低温で定着ができ、非オフセット幅が広く、印字特性に優れた重合トナーを製造することができる。また、この重合トナーは、高速印字、高速複写しても定着に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがないので、印刷機や複写機に好適に使用することができる。