(57)【要約】【課題】表面を覆うのに有用な多層フィルム、それを製造および使用する方法、ならびに本発明を適用したフィルムを含む物品を提供する。【解決手段】本発明に係る多層フィルムは、トップコート層、境界層、キャリア層、そして接着剤層からなる順次の層を含む。驚くべきことに、境界層を含めることにより、フィルムを表面に適用する際に強い伸張力が加えられても、当該フィルムの一体性を欠落させるような欠陥が形成され難い、耐久性の高い多層フィルムが提供されることが見出された。有利なことに、境界層は総じて多層フィルムの伸張性を促進する。同様のフィルムを含む物品、並びにそれらを形成及び使用するための方法についても、本明細書に記載されている。【選択図】なし
2022501222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップコート層と、
境界層と、
キャリア層と、
接着剤層と、
を、順次の層として備える、多層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の多層フィルムであって、この多層フィルムはプリウレタンをベースとしたフィルムである、多層フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層は感圧接着剤を含む、多層フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層の外側表面にリリースフィルムをさらに備える、多層フィルム。
【請求項５】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記トップコート層の外側表面にキャリアフィルムをさらに備える、多層フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層は、その場で重合化された層である、多層フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
【請求項８】
請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
【請求項９】
請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フィルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フィルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも大きい、多層フィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約２５％大きい、多層フィルム。
【請求項２１】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
【請求項２２】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
【請求項２３】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約２０ＭＰａ未満である、多層フィルム。
【請求項２４】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約１５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
【請求項２５】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で約５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
【請求項２６】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で約４ＭＰａ未満である、多層フィルム。
【請求項２７】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約６０％である、多層フィルム。
【請求項２８】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約７０％である、多層フィルム。
【請求項２９】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚みの約５０％よりも小さい、多層フィルム。
【請求項３０】
請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚みの約２０％よりも小さい、多層フィルム。
【請求項３１】
少なくとも１つの表面を備える物品であって、当該表面の少なくとも一部の上に請求項１に記載の多層フィルムを備える、物品。
【請求項３２】
請求項３１に記載の物品であって、当該物品はモータ付き乗り物を含む、物品。
【請求項３３】
請求項３１に記載の物品であって、当該物品の前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、前記多層フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、物品。
【請求項３４】
モータ付き乗り物の表面を覆うために請求項１に記載の多層フィルムを用いる方法であって、
請求項１に記載の多層フィルムを用意し、
前記モータ付き乗り物の前記表面に前記多層フィルムを適用する、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、前記表面は少なくとも部分的に塗装されている、方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であって、前記多層フィルムは、フィルムの形態で塗装を構成する、方法。
【請求項３７】
請求項３４に記載の方法であって、前記多層フィルムを前記表面に適合させるために当該多層フィルムを加熱し伸張させる、方法。
【請求項３８】
請求項３４に記載の方法であって、前記表面は非平面状である、方法。
【請求項３９】
請求項３４に記載の方法であって、前記モータ付き乗り物の前記表面に前記フィルムを適用した後に観察したときに、適用した結果としての亀裂が見られず、前記多層フィルムの裂け目も生じない、方法。
【請求項４０】
請求項１に記載の多層フィルムを形成する方法であって、当該方法は、前記キャリア層をその場で重合化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、表面を覆うのに有用な多層フィルム、それを製造および使用する方法、ならびに本発明を適用したフィルムを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な塗料保護フィルム、様々な塗料フィルムアップリケ、およびその他の様々な多層フィルムが知られている。それらの多くは、１つまたは複数のポリウレタン層を基本構成としている。一般的に、ポリウレタンはその化学的性質として、耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、および光学的透明性のうちの１つまたは複数の特性を有し、またその他の望ましい特性をしばしば有する。
【０００３】
個々の層の特性（例えば光沢保持性や耐環境性など）を向上させるために、ポリウレタン層を多層フィルムの形態で他の材料層と組み合わせる試みがなされてきた。場合によっては、そのような向上された特性を分け与えるために、外面（つまりトップコート）層がポリウレタンキャリア層に適用される。しかしながら、多層フィルム内に追加の材料層を含めると、他の特性に悪影響が出る虞がある。例えば、一般的には、多層フィルム構造に含まれる材料がより多くなると共により厚くなればなる程、多層フィルムの柔軟性は低下してしまう。柔軟性が低下すると、多層フィルムを好適に適合させて輪郭をなす表面に適切に接着させることがますます困難になるだけでなく、使用中における多層フィルムのエッジリフト（edge lift）の発生が早まってしまう虞もある。さらに、隣接する層間の適合性が不十分であると、そのような多層フィルム内における中間層の層間剥離を潜在的に引き起こしてしまう虞がある。
【０００４】
塗料保護の用途で、今日、いくつかの多層フィルムが市場において容易に入手可能となっている。例えば、ミネソタ州セントポールにあるMinnesota Mining & Manufacturing Co.（「３Ｍ」）は、SCOTCHGARDおよびVENTURESHIELDの製品ラインで、ポリウレタンをベースとしたシート「Paint Protection Film」を販売している。国際公開第ＷＯ０２／２８６３６号には、第１の主表面と、第２の主表面と、シート材料の前記第１の主表面の少なくとも一部を覆う感圧接着剤層と、を有する可撓性ポリマーシート材料を含む、仕上げフィルムについて記載されている。仕上げフィルムは、３Ｍ社より、商品名SCOTCHCAL PAINT PROTECTION FILM PUL 0612として市販されていると記載されており、また、脂肪族ポリカプロラクトンをベースとした熱可塑性ウレタンエラストマーを含有する6ミル(mil)（ここで、１ｍｉｌ＝２５．４μｍ）のポリマーフィルムを含むと記載されている。そこに記載されているポリマーフィルムの形成方法の例には、押出し、カレンダー、ウェットキャスティングなどがある。ポリマーフィルムの形成後、ポリマーフィルムの一方の面に水性ポリウレタンコーティングが形成され、当該ポリマーフィルムの他方の面はアクリル系感圧接着剤によりラミネートされる。
【０００５】
国際公開第ＷＯ０３／００２６８０号には、可撓性ベース材料と、前記ベース材料の背面に配置された接着剤層と、前記ベース材料の前面に配置された保護層と、を含む接着シートが記載されている。国際公開第ＷＯ０３／００２６８０号に記載される保護層は、硬化性樹脂と無機酸化物の親水性剤とを含む親水性フィルムでできている。ベース材料は、ポリエステルポリオールと多官能性イソシアネート化合物との反応生成物である第１のポリウレタン樹脂の層を含む。好ましくは、ベース材料は、第１のポリウレタン樹脂を含む下層と、下層と保護層との間に配置された上層とを含み、この上層は、保護層に付着し、ポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネート化合物との反応生成物である第２のポリウレタン樹脂を含む。上層は、下層の第１のポリウレタン樹脂と比較して硬質のポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、保護層のフィルムが比較的固く、低温で伸びがあり、ベース材料の下層とは大きく異なっているとしても、上層を通じて、ベース材料全体と保護層との間の接着を効果的に高めることができる。第１のポリウレタン樹脂を形成するポリエステルポリオールは、主鎖にカプロラクトンジオールを有するジオールから形成することができる。
【０００６】
米国特許第８，７６５，２６３号は、第１の層、第２の層、及び感圧接着剤（ＰＳＡ）層を含む多層保護フィルムについて記載している。第１の層は、少なくとも、ポリエステルをベースとしたポリウレタン、ポリカーボネートをベースとしたポリウレタン、またはこれらの両方の組み合わせまたは混合物を含む。第２の層は、少なくともポリカプロラクトンをベースとした熱可塑性ポリウレタンを含む。第１の層の１つの主な表面は、第２の層の１つの主な表面に結合され、ＰＳＡ層は第２の層の反対側の主な表面に結合されることにより、第２の層は第１の層とＰＳＡ層との間に挟まれる。キャスト成形および射出成形についても記載されているが、第２の層を形成する主な方法は、ポリカプロラクトンをベースとした熱可塑性ポリウレタンを高温下でダイを通じて押出し成形する方法である。
【０００７】
このようなフィルムを導入する際の典型的な問題は、非平面基材に適切に適合するようにフィルムを伸ばす必要があることである。例えば自動車のボンネットにフィルムを取り付ける場合、フィルムは約１０％引き伸ばされて約１１０％の長さにまで伸ばされることがよくある。そのようなフィルムの伸張性を補助するために、フィルムはしばしば加熱される。ただし、実際には、フィルムの伸張量はフィルム全体で一貫していないことがよくある。例えば、フィルムが、基材の隣接する部分にわたって引き伸ばされるフィルムの部分に対して近すぎる状態で取り付けられる（例えば、基材に接着される）場合、フィルムのその部分が大きく伸張する場合が多い。別の例として、フィルムが伸張される領域全体に対して不均一に加熱される場合、より低温で引き伸ばされている箇所において、大きく伸張する場合が多い。その結果、フィルムの一部は少なくとも約２０％以上伸張されるが、他の領域での伸張ははるかに小さい場合がある。ただし、およそ５０％もの伸びが局所的に掛かる場合も珍しくなく、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０２／２８６３６号
【特許文献２】国際公開第０３／００２６８０号
【特許文献３】米国特許第８，７６５，２６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
導入する際にフィルムが引き伸ばされると、特に局所的に非常に大きく引き伸ばされると、フィルムの特性が損なわれてしまう場合もよくある。フィルムの厚みの一部に沿って延びる亀裂や、よりひどい場合にはフィルムの厚み全体にわたって延びる裂け目などの欠陥が、このようなフィルムにおいてしばしば見られ、それらが、フィルム特性が損なわれている証拠となる。そのようなフィルムを導入する作業者は、常に使用手順書に従うことに頼ることができるとは限らず、また導入されるフィルムの全領域にわたり強い伸張力が掛かることを最小限に抑えるための予防措置を講じることができるとは限らないことを考えると、強く引き伸ばされても特性が損なわれにくいフィルムが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る多層フィルムは、トップコート層、境界層、キャリア層、および接着剤層をこの順で含む。驚くべきことに、境界層を含めることにより、フィルムを用いる製造時の耐久性に優れ、フィルムを表面に適用する際に強い伸張力が加えられても、欠陥が形成され難い多層フィルムが提供されることが見出された。有利なことに、境界層は総じて多層フィルムの伸張性を促進する。このフィルムを含む物品、並びにそれらを形成及び使用するための方法についても、本明細書に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、３０％引き伸ばされた後の実施例１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、６０％引き伸ばされた後の実施例１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ２に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ２に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ３に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ３に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多層フィルムは、外側に露出された（outwardly exposed）トップコート層と外側に露出された接着剤層との間に配設されたキャリア層を、少なくとも含む。さらに、多層フィルムはまた、内部境界層を含む。好ましくは、前記境界層は、外側に露出されたトップコート層と内部のキャリア層とに隣接し、つまりこれらの層の間に配設されている。
【００１３】
境界層と内部キャリア層とは、その相対的な弾性率と厚さとに基づいて区別することができる。本発明における相対弾性率とは、材料の層の割線弾性率（secant modulus）の相対値を指す。割線弾性率は、応力または歪みを特定の値としたときの、応力を歪みで割った値であると理解されており、しばしば応力−歪み比と呼ばれる。本発明の目的のために、相対弾性率を決定する際は、割線弾性率は、１０％の伸び率の層について評価される（Ｍ１０弾性率とも称する）。TA Instruments（ニューキャッスル、デラウェア州）から入手可能な動的機械分析（ＤＭＡ）Ｑ８００を使用して、相対弾性率を決定することが可能である。その際、幅４〜８ミリメートル、厚さ０．０２〜０．０４ミリメートル、長さ５〜１２ミリメートルのサンプルに対して、破断（つまり機械限界）に至るまで毎分１８ＭＰａの応力ランプ速度により評価して、相対弾性率が決定される。弾性率は、ＩＳＯ５２７−２又はＡＳＴＭ  Ｄ−４１２の試験方法に従って試験することによっても、決定することができる。一層のＭ１０弾性率は、１０％の伸び率のときの応力を、０．１で割ることによって計算される（歪み＝１０％）。
【００１４】
概して、本発明における境界層のＭ１０弾性率は、内部キャリア層のＭ１０弾性率よりも大きい。１つの実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい。さらなる実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい。
【００１５】
別の１つの実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きく、またトップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きく、前記キャリア層とトップコート層とは間に境界層を挟んでいる。さらなる実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコート層のＭ１０弾性率よりも、少なくとも約５０％大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコート層のＭ１０弾性率よりも、少なくとも約７５％大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコート層のＭ１０弾性率よりも、少なくとも約１００％大きい。
【００１６】
境界層は概して、多層フィルムの伸張性を向上させる。１つの実施形態では、境界層は、トップコート層のそれよりも大きい最大伸び率を有する。さらなる実施形態では、境界層の最大伸び率は、トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約２５％大きい。さらに別の実施形態では、境界層の最大伸び率は、トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約５０％大きい。さらに別の実施形態では、境界層の最大伸び率は、トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約１００％大きい。
【００１７】
（キャリア層の弾性率と比較して、）比較的高い弾性率の境界層を多層フィルムに含めることに起因して生じる、多層フィルムの全体的な剛性の増大を打ち消すために、例えば、トップコート層、キャリア層、接着剤層からなる多くの多層フィルムにおいて通常用いられるよりも低い弾性率のキャリア層を用いることが、有益であることが見出された。１つの実施形態では、キャリア層のＭ１０弾性率は、２５℃で約２０ＭＰａ未満である。他の１つの実施形態では、キャリア層のＭ１０弾性率は、２５℃で約１５ＭＰａ未満である。
【００１８】
割線弾性率は、伸び率が１００％（Ｍ１００弾性率とも称する。）のときの一層について評価することも可能である。その場合、層のＭ１００弾性率は、伸び率が１００％のときの応力に等しくなる。１つの実施形態では、キャリア層のＭ１００弾性率は、２５℃で約５ＭＰａ未満である。他の１つの実施形態では、キャリア層のＭ１００弾性率は、２５℃で約４ＭＰａ未満である。
【００１９】
１つの実施形態では、境界層の弾性率は、キャリア層において同様の試験がされたときにキャリア層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに伴ってより遅い速度で減少する。他の１つの実施形態では、境界層の弾性率は、トップコート層において同様の試験がされたときにトップコート層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに伴ってより遅い速度で減少する。さらなる実施形態では、境界層の弾性率は、キャリア層およびトップコート層の両方において同様の試験がされたときにキャリア層およびトップコート層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに伴ってより遅い速度で減少する。例えば、１つの実施形態においては、６０℃での境界層のＭ１００弾性率は、２５℃での境界層のＭ１００弾性率の少なくとも約６０％である。他の１つの実施形態においては、６０℃での境界層のＭ１００弾性率は、２５℃での境界層のＭ１００弾性率の少なくとも約７０％である。この分析を行う目的で、TA Instruments（ニューキャッスル、デラウェア州）から入手可能な動的機械分析（ＤＭＡ）Ｑ８００を使用して、弾性率の値を決定することができる。その際、幅４〜８ミリメートル、厚さ０．０２〜０．０４ミリメートル、長さ５〜１２ミリメートルのサンプルに対し、周波数１Ｈｚ、歪み０．３％、温度上昇率３℃／分の条件の張力モード（tension mode）下で、破断（つまり機械限界）に至るまでの評価が行われる。弾性率は、ＩＳＯ５２７−２又はＡＳＴＭ  Ｄ−４１２の試験方法に従って試験することによっても、決定することができる。
【００２０】
内部キャリア層と比較して、境界層は、前記キャリア層の厚さの約５０％未満の厚さを有する。好ましい実施形態では、境界層の厚さは、前記キャリア層の厚さの約２０％未満である。
【００２１】
予想外のことに、多層フィルム内（およびその内部）にそのような境界層を用いることで、一体性（integrity）について妥協することなく、多層フィルムに優れた伸張性を付与することが容易となる。一体性について妥協するとは、例えば、伸張時の多層フィルムにおける亀裂の発生、裂け目の発生などを許容することである。妥協した一体性は、例えば、伸張時の多層フィルムの亀裂、裂け目などによって証明される。このさらなる実施形態におけるキャリア層は、以下に詳細に記載されるように、押し出されて又はその場で重合化することができるが、好ましくはその場で重合化される。
【００２２】
［キャリア層］
本明細書では、「キャリア層」という語は、外側に露出されたトップコート層と、外側に露出された接着剤層と、の間に配設された層を指すように用いられる。キャリア層は、基材層または類似の設計物として称される場合もある。概して、本発明の多層フィルムのキャリア層は、それが複数の層（すなわち、「ｎ」個の個々の層）を含む場合、「中間層」と称する。しかしながら、本発明の多層フィルムのキャリア層は、本発明の他の実施形態に示すように、単層のフィルム層であってもよい。複数の層がキャリア層を形成している場合、「ｎ」個の層はそれぞれ、同じ化学的性質のものであってもよく、あるいは互いに異なる化学的性質のものであってもよい。例示的な実施形態では、「ｎ」個の層のそれぞれは、本質的に同じ化学的性質を有する。
【００２３】
例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムに用いられるキャリア層は、ポリウレタンをベースとする層である。簡潔にするために、本明細書で用いられる「ポリウレタン」という用語は、ウレタン（カルバメートとしても知られる）結合、尿素結合、あるいはそれらの結合の組み合わせ（すなわち、ポリ（ウレタン−尿素）の場合）を含むポリマーを含んでいる。したがって、ポリウレタンをベースとするキャリア層は、少なくとも、ウレタン結合、尿素結合、またはそれらの組み合わせを含む。さらに、ポリウレタンをベースとするキャリア層は、ポリマー主鎖が、重合プロセス中に形成された少なくとも８０％のウレタン及び／又は尿素の繰り返し結合を有するポリマーを基本構造としている。
【００２４】
ポリウレタンをベースとするキャリア層は、少なくとも１種のイソシアネート反応性（例えば、ポリオールなどのヒドロキシ官能基を含む）成分および少なくとも１種のイソシアネート官能性（例えば、ポリイソシアネート）成分を含む成分を反応させることによって、本発明の方法に従って調製される。例えば、本発明の方法によりポリウレタンをベースとした好ましいキャリア層を形成するのに有用な、例示的な重合性組成物の成分が、米国特許出願公開第２０１１−０２４１２６１号公報（”Methods for Polymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source”というタイトルのもの。）に記載されており、当該公報はここで参照することによりその全体が本願に組み込まれる。ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１７／１５６５０７号に記載されているように、従来の保護シートに対して改善をもたらすこのようなインサイチュ重合化キャリア層は、好ましくは、本発明の多層フィルムのキャリア層として使用される。
【００２５】
例示的な実施形態では、重合性組成物の重合は、紫外線放射、熱放射、及び電子ビーム放射の中から選択される少なくとも１の放射源を利用して開始される。本発明の方法は、連続処理またはバッチ処理を利用するものとすることができる。例えば、本発明の一実施形態では、比較的低エネルギーの紫外線放射を利用して、ポリウレタンをベースとしたキャリア層の、ウェブをベースとした重合化（web-based polymerization）などの、連続処理を用いることができる。他の例として、本発明の別の一実施形態においては、個々の基材上に紫外線硬化性組成物をコーティングし、これに照射することによりポリウレタンをベースとしたキャリア層を形成するといった、バッチ処理を利用するものとすることができる。
【００２６】
本発明の方法の好ましい態様によれば、ポリウレタンをベースとするキャリア層を形成するために用いられる重合性組成物は、本質的には溶媒を含まない。例えば、溶媒をベースとした処理においては環境面及び安全面での懸念があるのに加えて、溶媒をベースとして処理においては、通常、重合化組成物から過剰な溶媒を効果的に除去するために温度を上昇させることが必然的に伴われる。ポリウレタンをベースとするキャリア層は、本質的には、未反応の溶媒を含まないことが好ましい。したがって、ポリウレタンをベースとするキャリア層を形成する元となる重合性組成物は、本質的には、溶媒を含まないことが好ましい。
【００２７】
その認識された有益な特性を考慮すると、キャリア層は、本発明の例示的な実施形態における、ポリカプロラクトンをベースとしたポリウレタンを含む。任意の適切なポリカプロラクトンをベースとしたポリウレタンを、キャリア層に用いることができ、このポリウレタンはインサイチュで重合化されるものに限定されない。例えば、Schweitzer-Mauduit International, Inc.（グリーンフィールド マサチューセッツ州）は、ArgoGuard（登録商標）46510、ArgoGuard（登録商標）49510、4 ArgoGuard（登録商標）49510-60DVという商品名で、他のポリカプロラクトンをベースとしたポリウレタンフィルムを供給している。
【００２８】
任意の適切な添加剤がキャリア層に存在しているものとすることができる。他の添加剤は、意図された用途に応じて、当業者に知られているように選択される。当業者は、所望の効果を得るために用いるこのような添加剤の量を用意に決定することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、キャリア層は、約５ミクロンから約１，２５０ミクロンまでの厚みを有する。その中の「ｎ」個の各フィルム層は、最小で約５ミクロン、最大で約５０ミクロンまでの厚さとすることができ、フィルム層をより厚くすることは、衝撃に対応する用途（ballistic applications）において特に有用である。しかしながら、より大きな伸張性を付与するために、本発明の一態様では、約２２０ミクロンまたはそれ以下の厚みのキャリア層が用いられる。本発明のさらなる態様では、キャリア層は、約１８０ミクロンまたはそれ以下の厚みを有する。例えば、キャリア層は、約１２０ミクロンから約１８０ミクロンの厚みを有するものとすることができる。キャリア層の伸張性だけではなく、多層フィルム全体の伸張性も、より薄いキャリア層を用いることによって向上することができ、またそれにより全体としてのコストも抑えることができる。
【００３０】
［トップコート層］
総じて、接着剤層とは反対側に位置し、多層フィルムの主面側（major planar side）に配置され、外側に露出された非接着剤層を、「トップコート層」と称する。トップコート層は、その名称の通りに、多層フィルムが物品に適用されたときに、多層フィルムの外側に露出した、外層である。本発明の多層フィルムのトップコート層には、任意の適切な種類の材料を用いることができる。
【００３１】
トップコート層は、任意の適切な化学的性質を有するものとすることができる。概して、トップコート層は、耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、光学的透明性、およびその他のしばしば望ましい特性のうちの、１つ又は複数の特性を提供する。例示的な実施形態によれば、トップコート層は無黄変性であり、光沢保持性を示す（例えば、約８０〜約９０の光沢単位のオーダーの光沢の維持）。例示的な実施形態では、トップコート層は、ポリウレタンをベースとする材料を含む。多くの適宜のトップコートが市販されており、これらの中には、例えば、PPG Aerospace PRC-DeSoto（シルマー、カルフォルニア）からDesothane（商標）HSの商品名（Desothane（商標）HS CA8000など）で販売されているポリウレタンコーティングがある。
【００３２】
一実施形態では、存在する場合、トップコート層は約１ミクロンから約２８ミクロンまでの厚みを有する。さらなる実施形態では、トップコート層の厚みは約５ミクロンから約２０ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の厚みは約５ミクロンから約１５ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の厚みは約５ミクロンから約１２ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の厚みや約５ミクロンから約７ミクロンまでである。しかしながら、トップコート層の厚みは、本発明の精神および範囲から逸脱することがない限り実質的に変更し得る。
【００３３】
多層フィルムが基材に適用されるまでの間、トップコート層を保護するために、ポリマーライナー（例えば、透明ポリエステルライナー）などを、トップコート層に隣接して配置することができる。それにより、前記ライナーはトップコート層と向かい合うように配置され、当該ライナーは一時的に外側に露出される。多層フィルムを基材に適用した後、そのような任意のライナーは、概して、多層フィルムを効果的に操作できるようにするために除去される。
【００３４】
［境界層］
トップコート層とキャリア層との間に介在するのは、本発明に係る境界層である。驚くべきことに、多層フィルムに境界層を含めることにより、フィルムを表面に適用する際に強く伸張したときに生じ得る望ましくない（compromising）欠陥に対して、より耐性のある多層フィルムが提供されることが見出された。本明細書の背景で説明したように、表面に適用した後のフィルムには亀裂や裂け目がしばしば発生し、これはフィルムの一体性が欠落していることの証拠となっている。耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、光学的透明性などの多くの用途において、望ましい特性を提供するように形成されたトップコート層を利用すると、多層フィルムにおいて上記のような欠陥が発生する傾向が高い。
【００３５】
境界層はポリマーからなり、そのベースとなるポリマーとして、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート）、ポリウレタン、それらの変性（例えば、ハイブリッド）ポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、境界層はポリウレタンをベースとしている。本発明の境界層に有用なポリカーボネートをベースとしたポリウレタンの例示については、米国特許第４，４７６，２９３号を参照されたい。任意の適切な添加剤が、境界層内のベースポリマーと組み合わされて存在することができる。他の添加物は、意図された用途の詳細に基づいて、当業者の知識により選択される。
【００３６】
境界層は、その融点から明らかなように、比較的高分子量からなる。すなわち、境界層は、本発明のいくつかの実施形態による押出し成形によって形成することができるが、境界層は、好ましくは、押出し成形が実用的ではない範囲の分子量を有する（すなわち、ポリウレタンの場合、ポリウレタンは、当業者において押出し成形用のグレードのポリウレタンとは見なされない）。
【００３７】
境界層は、その伸張性に関連する所望の特性を獲得することを妨げないように、任意の適切な厚さを有する。一実施形態では、境界層は、約１ミクロンから約１２５ミクロンまで、より具体的には約３ミクロンから約９５ミクロンまでの厚さを有する。例示的な実施形態では、境界層は、約２０ミクロン又はそれよりも小さい、より具体的には約５ミクロンから約１５ミクロンまでの厚さを有する。
【００３８】
本発明の一態様によれば、所望の厚さの境界層は、溶液または分散液に関する化学性を利用して形成される。溶液および分散液に関する化学性は、当業者の間で広く知られている。固形分の比率は変化するが、一実施形態では、約１０〜１５％の固形分を有する溶液または分散液が、境界層の形成に有用であることが見出された。
【００３９】
一実施形態では、溶液または分散液に関する化学性、および当業者の間で知られているフィルムコーティング技術を利用して、境界層に適したポリウレタンフィルムを調製してフィルムに形成することができる。このようなフィルムは、複数の成分を反応させて調製することができ、このような反応成分には、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分、少なくとも１種のイソシアネート官能性成分、及び、任意選択で少なくとも１種の反応性乳化化合物を含む。これらの複数の成分を反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する。次に、ポリウレタンプレポリマーを分散媒体中に分散させ、任意によっては鎖延長し、ポリウレタンをベースとした分散液を形成することができ、これをキャスト（cast）してポリウレタンフィルムを形成することができる。この方法は、本発明に係る境界層を調製する上で好ましい。
【００４０】
ポリウレタンフィルムが有機溶媒系または水系から調製される場合、溶液または分散液が形成されると、それは基材に容易に適用され、その後乾燥されて、ポリウレタンフィルムが形成される。当業者に知られているように、乾燥は、室温下（すなわち、約２０℃）で行ってもよく、あるいは昇温下（例えば、約２５℃から約１５０℃まで）で行ってもよい。例えば、乾燥には、任意で、強制空気の使用や、真空の使用を、含むものとしてもよい。これには、静的にコーティングされた基材を強制空気オーブンや真空オーブンなどのオーブンにより乾燥する場合や、あるいは、強制空気や高輝度ランプなどによって加熱されたチャンバーを通して連続的に搬送されるコーティングされた基材を乾燥する場合が、含まれる。乾燥にはまた、減圧下（すなわち、周囲の圧力よりも低い圧力下）で行われる場合も含まれる。
【００４１】
任意の適切なイソシアネート反応性成分を使用することができる。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１種のイソシアネート反応性材料またはこれらの混合物を含む。当業者によって理解されるように、イソシアネート反応性材料は、少なくとも１つの活性水素を含む。ポリウレタン化学の技術分野における当業者は、多種多様な材料がこの成分として適していると理解するであろう。例えば、アミン、チオール、及びポリオールは、イソシアネート反応性材料である。
【００４２】
しかしながら、イソシアネート反応性材料はヒドロキシ官能性材料であることが好ましい。ポリオールは、本発明で使用される好ましいヒドロキシ官能性材料である。ポリオールは、ポリイソシアネートのようなイソシアネート官能性成分と反応するとウレタン結合を提供する。
【００４３】
モノオールとは異なり、ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有する。ジオールは、従来３つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリオールによって導入されていたような架橋を必要とすることなく、比較的高分子量のポリマーを形成するのに寄与する。本発明において有用なポリオールの例には、ポリエステルポリオール（例えば、ラクトンポリオール）およびアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド； １，２−エポキシプロパン； １，２−エポキシブタン； ２，３−エポキシブタン；イソブチレンオキシド;およびエピクロロヒドリン）およびその付加物、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリオキシテトラメチレンポリオール；ポリオキシシクロアルキレンポリオール;ポリチオエーテル;およびそれらのアルキレンオキシド付加物）、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、それらの混合物、およびそれらに由来するコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
一実施形態では、ポリカーボネートをベースとしたポリウレタンが好ましい。このタイプのポリウレタン化学によれば、所望の特性を備えたポリウレタンをベースとしたフィルムの入手が容易になることが見出された。したがって、１つの好ましい実施形態では、ポリカーボネートジオールを使用して、本発明に係るポリカーボネートをベースとしたポリウレタンを調製する。３つ以上のヒドロキシ官能基を含むポリオールは、概して、ジオールほどには好ましくないが、特定のより高官能性のポリオールもまた、本発明において使用してもよい。これらの高官能性ポリオールは、イソシアネート反応性成分として、単独で使用されてもよいし、または、他のイソシアネート反応性材料と組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
形成の自由度（latitude）をより広範囲とするために、少なくとも２種のイソシアネート反応性材料（ポリオールなど）を、イソシアネート反応性成分に使用することができる。しかしながら、任意の適切なイソシアネート反応性成分を使用してポリウレタンを形成することができるので、ポリウレタン化学全体によって多くの自由度が提供される。
【００４６】
イソシアネート反応性成分は、ポリウレタンの形成中にイソシアネート官能性成分と反応する。イソシアネート官能成分は、１つのイソシアネート官能性材料または複数のこれらの混合物を含み得る。ポリイソシアネート、及びその誘導体（例えば、尿素、ビウレット、アロファン酸塩、ポリイソシアネートの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物）を含むポリイソシアネート（以下、総称して「ポリイソシアネート」と呼ぶ。）は、イソシアネート官能性成分における好ましいイソシアネート官能性材料である。ポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有し、好ましいヒドロキシ官能性イソシアネート反応性成分と反応するとウレタン結合を提供する。一実施形態におけるポリウレタンを調製するのに有用なポリイソシアネートは、ポリウレタンを調製するために一般的に使用される脂肪族または芳香族ポリイソシアネートのいずれかまたはその組み合わせである。
【００４７】
概して、ジイソシアネートが好ましいポリイソシアネートである。有用なジイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、芳香族脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および両末端に２つのイソシアネート官能基を有するその他の化合物（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドポリオールのジウレタン）が含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
好ましいジイソシアネートの例には、以下が含まれる：２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４-トルエンジイソシアネート; フェニレンジイソシアネート；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン;キシリレンジイソシアネート；テトラメチル-キシリレンジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアネートヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン；メチレンジシクロヘキシレン−４，４′−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５′−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；;テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート；１，４−ベンゼンジイソシアネート；３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソシアナート；４，４′−ビフェニレンジイソシアネート；４−イソシアナトシクロヘキシル−４′−イソシアナトフェニルメタン；及びｐ−イソシアナトメチルフェニルイソシアナート。
【００４９】
ポリウレタンの層にキャストするためのポリウレタン分散液を調製する場合、本発明の一実施形態によれば、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を、任意選択で少なくとも１種の反応性乳化化合物と反応させることができる。反応性乳化化合物は、少なくとも１つのアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしくはカチオン性官能基を形成することができる基、またはこれらの混合物を含む。この化合物は、少なくとも１つのイオン化可能な基を含むため、内部乳化剤として機能する。したがって、これらの化合物は「反応性乳化化合物」と呼ばれる。
【００５０】
反応性乳化化合物は、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分の少なくとも１つと反応して、ポリウレタンに組み込まれることができる。したがって、反応性乳化化合物は、イソシアネート反応性基又は活性水素反応性基（例えば、ヒドロキシ反応性基）のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つを含む。イソシアネート反応性基およびヒドロキシ反応性基には、例えば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミン基が含まれる。
【００５１】
好ましくは、反応性乳化化合物は、少なくとも１つのアニオン性官能性基、またはアニオン性官能性基（すなわち、アニオン形成基）を形成可能な基を含んでいる。アニオン性官能性基を形成可能な基とは、イソシアネート反応性成分（例えば、ポリオール）およびイソシアネート官能性成分（例えばポリイソシアネート）と反応させたときにそのような基（すなわち、アニオン形成基）を形成することのできる基である。反応性乳化化合物のアニオン官能基またはアニオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の適切な基とすることができる。例えば、適切な基には、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、及び同様の物の基が含まれる。一例として、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は有用な反応性乳化化合物である。さらに、２，２−ジメチルオール酪酸、ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは、他の有用な反応性乳化化合物である。当業者は、多種多様な反応性乳化化合物が、本発明に係るポリウレタンを調製する上で有用であると認識するであろう。
【００５２】
本発明に係るポリウレタンを調製する際に、１つ又は複数の鎖延長剤を使用することもできる。例えば、そのような鎖延長剤は、ポリウレタンを調製するために従来から使用されている脂肪族ポリオール、脂肪族ポリアミン、または芳香族ポリアミンのいずれか又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００５３】
鎖延長剤として有用な脂肪族ポリオールの実例には、以下が含まれる：１，４−ブタンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；グリセリン；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびフェニルジエタノールアミン。また、ヒドロキノンビス（β-ヒドロキシエチル）エーテル、テトラクロロヒドロキノン−１，４−ビス（β-ヒドロキシエチル）エーテル、及びテトラクロロヒドロキノン−１，４−ビス（β-ヒドロキシエチル）スルフィドのようなジオールは、それらが芳香環を含んでいるにも関わらず、本発明の目的においては脂肪族ポリオールであると見なされる点にも、留意されたい。炭素数が２〜１０の脂肪族ジオールが好ましい。特に、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００５４】
有用なポリアミンの実例は、以下の１つまたは複数の組み合わせである：ｐ、ｐ′−メチレンジアニリンおよびそれらのアルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩及び硝酸塩との錯体；４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）；ジクロロベンジジン；ピペラジン；２−メチルピペラジン；オキシジアニリン；ヒドラジン；エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；キシリレンジアミン；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４′−メチレンジアントラニル酸のジメチルエステル；ｐ−フェニレンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン；４，４′−メチレンビス（２−メトキシアニリン）；４，４′−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）；２．４−トルエンジアミン；２，６−トルエンジアミン；ベンジジン；３，４′−ジメチルベンジジン；３，３′−ジメトキシベンジジン；ジアニシジン；１，３−プロパンジオールビス（ｐ−アミノ安息香酸）；イソホロンジアミン；１，２−ビス（２′−アミノフェニルチオ）エタン；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン；および３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン。使用に好ましいアミンは、以下である：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）；１，３−プロパンジオールビス（ｐ−アミノベンゾエート）；およびｐ、ｐ′−メチレンジアニリンおよびそれらのアルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩および硝酸塩との錯体。
【００５５】
化学的性質によらず、境界層は本質的には架橋されていないことが好ましい。一定量の架橋剤を使用しても適切な境界層の形成は可能ではあるものの、架橋剤を使用するにしても、架橋反応の前において架橋可能なポリマー１００重量部に対して、架橋剤の量は概して約４重量部未満、好ましくは約２重量部未満とされる。さらに、架橋剤がそれと架橋を形成可能なポリマーと組み合わせて使用されない場合や、あるいは、架橋を形成可能であるにしても結果として生じる架橋密度が最小となるように使用される場合（例えば、ベースとなるポリマー上の反応部位が最小である場合）には、架橋剤は多層フィルムの全体的な伸張性に影響を及ぼさない程度に存在してもよい。好ましい実施形態では、境界層は、本質的には、架橋剤およびその反応生成物を含まない。そのため、化学分析を使用しても、架橋剤および反応生成物は識別できない。
【００５６】
例示的な好ましい実施形態では、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００８−０２８６５７６号に記載されている、ポリウレタンをベースとするトップコート層が、境界層として使用される。このような層は、改善された光沢保持率を付与するためにキャリア層に適用される外側（トップコート）層として、米国特許公開第２００８−０２８６５７６号に記載されている。予想外のことに、多層フィルム内（およびその内部）の境界層としてこのような材料を用いると、多層フィルムの一体性を損なうことなく、多層フィルムにおいて優れた伸張性を獲得することが容易になり、また、トップコート層を形成する際における自由度がより広範になり、トップコート層において所望の特性を獲得することが可能となる。一体性の欠落は、例えば、伸張時における多層フィルムに亀裂、裂け目等が見られる場合に、それが証拠となる。
【００５７】
［接着剤層］
接着剤層は、トップコート層が存在する側とは反対側の多層フィルムの主面側（major planer side）において外側に露出している。本発明に係る接着剤層には、任意の適切な接着剤を使用することができる。好ましい実施形態では、接着剤層は感圧接着剤を含む。
【００５８】
接着剤層のベースとなるポリマーとしては、任意の適切な化学物質（chemistry）を使用することができるが、（メタ）アクリレート−アクリレートおよびメタクリレート−化学物質（chemistry）が好ましい。しかしながら、その他の適切な化学物質は当業者に知られており、例えば、それらの化学物質には、合成ゴムおよび天然ゴム、ポリブタジエンおよびそれらのコポリマー、ポリイソプレンまたはそれらのコポリマー、並びにシリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン）をそれぞれベースにしたものが含まれる。任意の適切な添加剤が、接着剤層のベースとなるポリマーと組み合わされて存在することができる。
【００５９】
特に、本発明の一実施形態においては、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、およびアクリル酸のモノマーをベースとした接着剤であって、当業者により知られている態様で重合化された接着剤が、有用であることが見出された。接着剤は、例えば従来のアルミニウム又はメラニンの架橋剤を使用して、架橋を形成していてもよい。
【００６０】
一実施形態では、接着剤層は、約５ミクロンから約１５０ミクロンまでの厚みを有する。さらなる実施形態では、接着剤層は約３０ミクロンから約１００ミクロンまでの厚みを有する。しかしながら、接着剤層の厚みは、本発明の精神および範囲から逸脱しない限り実質的に変更し得る。
【００６１】
トップコート層に対して一時的にライナーを使用するのと同様にして、接着層は、表面に適用するまでの間、例えば従来の剥離ライナーを使用して保護しておくことができる。このように、多層フィルムは、それが適用されるまでの間、ロールまたはその他の形態で容易に保管し、出荷することができる。
【００６２】
［多層フィルムの形成］
一実施形態においては、最終的な多層フィルムに統合される前に、多層フィルムをなす個々の層がそれぞれ準備される。当業者に知られている知識に従って、それぞれの層を調製するために任意の適切な方法を使用することができる。
【００６３】
キャリア層を準備するために、例えば、フィルムを別個のキャリアフィルム（例えば、ポリエステルフィルム）上に押し出して（extruded onto）、支持されたキャリア層を形成することができ、その後、境界層がその上に形成される。接着剤層が境界層の反対側のキャリア層の側に適用される前のある時点で、支持しているキャリアフィルムが除去される。
【００６４】
接着剤層の調製には、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、一実施形態では、当業者に知られているように、所望の厚さのフィルムを、リリースフィルム上にキャストすることができる。一実施形態では、リリースフィルムに含まれる接着剤のフィルムは、支持キャリア層がキャリア層から除去された後、キャリア層に積層することができる。
【００６５】
トップコート層の調製には、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、一実施形態では、当業者に知られているように、所望の厚みのトップコートフィルムを、滑らかなフィルム（例えば、ポリエステルのフィルム）上にキャストすることができる。次に、一実施形態では、支持されたトップコートフィルムが境界層に積層される。多層フィルムの輸送および保管中の保護を強化するために、トップコートフィルムの形成に使用される滑らかなフィルムは、シートを表面に適用するまでの間アッセンブリ内に保持しておいてもよい。この実施形態によれば、任意の適切な方法を使用して、トップコート層を境界層に積層することができる。別の一実施形態によれば、トップコート層は、従来からある方法に従って、境界層に直接コーティングすることによって形成される。
【００６６】
上述のプロセスは、最初に個々の層を準備し、次にそれらの層を互いに接着して多層フィルムを形成することに依拠するが、本発明の別の実施形態によれば、いくつかの層は、共押出しによって同時に成形することもできる。個々の層は、例えば米国特許第８，８２８，３０３号公報、米国特許出願公開第２０１１−０１３７００６号公報、及びＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ２０１７／１５６５０７号に記載されているように、その場で重合してフィルムのフォーマットにすることができる。どの方法を使用する場合でも、プロセスは連続プロセスであっても、バッチプロセスであっても構わない。
【００６７】
［多層フィルムの使用］
本発明に係る多層フィルムは、例えば、輸送、建築およびスポーツ用品産業における室内および屋外の一連の用途において有用である。多層フィルムは、（例えば、塗装による）保護または装飾が望まれる任意の物品の表面の少なくとも一部に有利に適用することができる。そのような物品の中には、例えば、他の多くの用途の他に、モータ付き乗り物および非モータ付き乗り物（例えば、従来の自転車）が含まれる。多層フィルムが適用される表面は、例えば、塗装されていても塗装されていなくてもよい。多層フィルムが着色されているか或いはそうでない場合、それ自体をフィルム形態の塗料として使用することができる（ペイントフィルムアップリケとも呼ばれる。）。主として下に位置する表面に存在する塗料を保護する目的で多層フィルムが表面に接着される場合、それはしばしば、塗料保護フィルムと呼ばれる。
【００６８】
本発明に係る多層フィルムは、当業者の知識に基づいて、迅速かつ容易に表面に適用することができる。接着剤層は、概して、接着剤を露出させるためにその上に存在する剥離ライナーを除去した後、保護対象の表面に接着される。感圧接着剤層を使用することで、多層フィルムを表面に強固に接着する前には、多層フィルムを再配置することがより容易となる。一時的ライナーが用いられる場合、多層フィルムを表面に適用した後、トップコート層に隣接する一時的ライナーを除去することにより、使用中においてトップコート層が外側に露出する。
【実施例】
【００６９】
本発明の例示的な実施形態および用途は、以下の非限定的な例により記載されている。
【００７０】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験方法］
例示された各多層フィルムの伸張性に関連する特性を評価するために、サンプルを調製し、伸張し、そしてＳＥＭを使用して高真空下で分析することで、亀裂、裂け目などの存在を決定した。ＦＥＩＱｕａｎｔａ（商標)２００ＳＥＭ（ThermoFisher Scientific of Hillsboro、OR）を使用して取得したＳＥＭ画像の仕様は、ＨＶ３０．０ｋＶ、スポット３．０、ＷＤ１１．８ｍｍ、倍率１００倍、およびＤｅｔ．ＳＳＤであった。
【００７１】
例示された各多層フィルムの４つのフィルムサンプルは、所望の伸び率に伸張された後、伸張された状態でステンレス鋼試験パネルに適用された（全て室温下で実施された）。フィルムサンプルのうち、１つは、手で縦方向に３０％引き伸ばされ、１つのフィルムサンプルは、手で縦方向に４０％引き伸ばされ、１つのフィルムサンプルは、手で縦方向に５０％引き伸ばされ、１つのフィルムサンプルは手で縦方向に６０％引き伸ばされた。手で３０％引き伸ばされたフィルムサンプルは、その初期の長さの１３０％にまで引き伸ばされたと理解されるべきである。示された複数の伸び率に対して、同様の原則が適用される。
【００７２】
各フィルムサンプルを試験パネルに適用してからおよそ１時間後に、アセンブリを以下に示すように２時間または２４時間にわたってボックスオーブンに配置することにより、アセンブリを約９０℃の高温に晒した。アセンブリをオーブンから取り出して室温にまで冷却した後、ＳＥＭを使用してサンプルを分析した。
【００７３】
［伸張された多層フィルムの欠陥を確認するための代替方法］
走査型電子顕微鏡試験方法を使用して分析するために、多層フィルムが適用された表面から多層フィルムを除去することに代えて、表面に適用された後のフィルムを光学顕微鏡または拡大鏡を使用して分析し、フィルム内の亀裂およびフィルムの裂け目を含む欠陥の存在を決定することとしてもよい。このような欠陥の多くは、これらの代替的な方法により確認することができる。
【００７４】
［実施例１］
５．７ミル(mil)の厚みのウェブ重合された（web polymerized、すなわち適用後に実質的に重合された）ポリウレタンキャリア層を１１ＧＳＭのポリカーボネートポリウレタン境界層でコーティングし、この境界層はその後、５ＧＳＭのポリウレタントップコートでトップコートされた。ポリウレタンキャリア層の反対側は、アクリル系感圧接着剤により１．５ミルの厚さでコーティングされた。
【００７５】
サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後、試験された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を表１にまとめ、伸張量に対応付けている。実施例１の多層フィルムを３０％および６０％伸張した後のＳＥＭ画像の写真を、それぞれ図１Ａ及び図１Ｂとして、本明細書に含めている。
【００７６】
［比較例Ｃ１］
６ミルの厚みを有するウェブ重合されたポリウレタンキャリア層を１１ＧＳＭのポリウレタントップコートでトップコートした。ポリウレタンキャリア層の反対側の面は、１．５ミルの厚さでアクリル系感圧接着剤でコーティングをした。
【００７７】
サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後に、試験された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量に対応させて、表１に示している。本明細書は、比較例Ｃ１の多層フィルムを３０％および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真をそれぞれ、図２Ａ及び図２Ｂとして含む。図２Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後においては、少なくとも４つの実質的に横方向の亀裂が生じた。
【００７８】
［比較例Ｃ２］
厚さ６ミルの押し出されたポリウレタンキャリア層（Ｅｓｔａｎｅ(R)ＡＬＲＣＬ９３Ａ−Ｖの商品名でLubrizolから入手した材料を押し出したもの）に対し、１１ＧＳＭポリウレタントップコートでトップコートした。ポリウレタンキャリア層の反対側の面は、アクリル系感圧接着剤で厚さ１．５ミルとなるようにコーティングした。
【００７９】
サンプルは、約９０℃の高温に２時間晒された後、試験された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量に対応させて表１に示している。比較例Ｃ２の多層フィルムを３０％および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真が、それぞれ図３Ａおよび図３Ｂに含まれている。図３Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後には、少なくとも４つの実質的に横方向に延びる大きな亀裂が生じた。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示されるように、伸張量が３０％の場合、いずれのフィルムサンプルにおいても欠陥は生じなかった。しかしながら、さらに引き伸ばすと比較例Ｃ２のフィルムサンプルはいずれも亀裂が生じた。実施例１のフィルムサンプルは、６０％引き伸ばした場合においても、欠陥が生じなかった。５０％または６０％引き伸ばすと、比較例Ｃ１のフィルムサンプルには亀裂が生じた。
【００８２】
［比較例Ｃ３］
Eastman Chemical Company（マーティンズビル、バージニア州）から市販されている塗料保護フィルム（商品名：ＳｕｎＴｅｋ（登録商標）ＰＰＦ  ＵＬＴＲＡ）を分析した。サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後に、試験された。比較例Ｃ３の多層フィルムを３０％および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真をそれぞれ、本明細書の図４Ａおよび図４Ｂに含めている。図４Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後には、少なくとも４つの実質的に横方向に延びる大きな亀裂が生じた。
【００８３】
［実施例２］
実施例１に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０℃の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量と対応付けて表２に示している。
【００８４】
［比較例Ｃ４］
比較例Ｃ１に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０℃の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量と対応付けて表２に示している。
【００８５】
［比較例Ｃ５］
比較例Ｃ２に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０℃の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量と対応付けて表２に示している。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表１に示されるように、伸張量が３０％の場合、いずれのフィルムサンプルにおいても欠陥は生じなかった。しかしながら、さらに引き伸ばすと、比較例Ｃ５のフィルムサンプルはいずれも亀裂が生じた。
実施例１のフィルムサンプルは、６０％引き伸ばした場合においても、欠陥が生じなかった。５０％または６０％引き伸ばすと、比較例Ｃ４のフィルムは裂けた。
【００８８】
本発明に対する様々な修正および変更は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者により明らかになるであろう。以下のいずれの方法の請求項に記載されているステップも、特に明記しない限り、必ずしも記載されている順序で実行される必要はないことに留意されたい。当業者は、ステップを実行する際における、それらが記載されている順序からの変更を理解するであろう。さらに、機能、ステップ、または構成要素についての言及の欠如または議論の欠如は、存在しない機能または構成要素が但し書きなどのクレーム言語によって除外されているクレームの根拠を提供する。
【００８９】
さらに、明細書全体で使用されているように、数値範囲は、範囲内にある全ての値を示すための省略表現として使用できる。範囲内の任意の値を、その範囲の目的値（terminus）として選択することができる。同様に、範囲内の任意の不連続な値は、本発明の特徴を説明および請求する際に言及される最小値または最大値として選択することができる。
【００９０】
さらに、本明細書で論じられるように、本明細書に記載される組成物は、１つまたは複数の部分に全ての成分を含み得ることに再び留意されたい。さらに、本明細書では、様々な中間成分（例えば、プレポリマー）の調製について言及しているが、そのような中間成分のいくつかは市販されている可能性があり、したがって、他の方法で同じものを調製する代わりに、市販品を本発明に従って使用できる。他のバリエーションは、当業者にとって認識可能である。本明細書に記載されている分子量は、特に明記がない限り、数平均分子量であることにも留意されたい。さらに、本明細書に記載または測定された特性は、特に明記がない限り、室温下および大気圧下での特性である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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