(57)【要約】  本発明は、ガラス類似フィルムに関する。本発明では、ガラス素材が示す長所のうち少なくとも一つ以上の長所を有すると共にガラス素材が有する短所が解消され得るガラス類似フィルムを提供することができる。本発明の上記のようなガラス類似フィルムを高価の装置を使用せず、低温の簡単な工程を通じても容易に形成できる。
2022501235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次形成されたハードコート層とシリカ層を含み、
前記シリカ層は、下記化学式Ａ及びＢの単位からなる群より選択された一つ以上の単位からなるシリカネットワーク及び窒素原子を含む、ガラス類似フィルム。
［化学式Ａ］
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
［化学式Ｂ］
ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
化学式Ａ及びＢで、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは、０又は１であり、Ｌは、アルキレン基及びアリーレン基からなる群より選択されたいずれか一つ又は２個以上の組み合わせからなる２価連結基である。
【請求項２】
５００ｇスチールウール抵抗度が５，０００回以上である、請求項１に記載のガラス類似フィルム。
【請求項３】
鉛筆硬度が５Ｈ以上である、請求項１又は２に記載のガラス類似フィルム。
【請求項４】
最大維持曲率半径が１〜４０ｐｉの範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項５】
前記シリカ層は、窒素原子とケイ素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）は含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項６】
前記窒素原子は、ｐＫａが８以下であるアミン化合物に含まれているか、それに由来するものである、請求項５に記載のガラス類似フィルム。
【請求項７】
前記窒素原子は、沸点が８０℃〜５００℃の範囲内のアミン化合物に含まれているか、それに由来するものである、請求項５又は６に記載のガラス類似フィルム。
【請求項８】
前記窒素原子は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であるアミン化合物に含まれているか、それに由来するものである、請求項５から７のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項９】
前記窒素原子は、下記化学式６で表示される化合物；下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される陽イオン化合物を有するイオン化合物又は下記化学式１３の化合物に含まれているか、それに由来するものである、請求項５から８のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【化１】
2022501235.tif 000029
化学式６で、Ｒ９は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基又は下記化学式７の置換基である：
【化２】
2022501235.tif 000030
化学式７で、Ｌ１は、炭素数１〜４のアルキレン基である：
【化３】
2022501235.tif 000031
化学式８で、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化４】
2022501235.tif 000032
化学式９で、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化５】
2022501235.tif 000033
化学式１０で、Ｒ２５〜Ｒ３０は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化６】
2022501235.tif 000034
化学式１３で、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立的に水素、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数４〜８の環状アルキル基であるか、上記Ｒ３１及びＲ３２は、互いに連結されて上記Ｒ３１及びＲ３２が連結されている窒素原子と一緒に窒素含有ヘテロ環構造を形成し、Ａｒは、アリール基であり、Ｌ２は、−Ｌ３−Ｏ−又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、上記Ｌ３は、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基である。
【請求項１０】
前記窒素原子のシリカ層内での割合が０．０００１〜６重量％の範囲内である、請求項５から９のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項１１】
前記ハードコート層は、下記化学式Ｅの化合物の陽イオン硬化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
［化学式Ｅ］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ
化学式Ｅで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は陽イオン硬化性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、陽イオン硬化性官能基であり、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和を１に換算したときに、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７以上の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０〜０．４の範囲内の数である。
【請求項１２】
基材フィルム層をさらに含み、前記ハードコート層と前記シリカ層が前記基材フィルム上に順次形成されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項１３】
基材フィルム層をさらに含み、前記ハードコート層は、前記基材フィルムの両面に形成されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラス類似フィルム。
【請求項１４】
前記シリカ層は、前記基材フィルムの両面に形成されたハードコート層のうち少なくとも一つのハードコート層上に形成されている、請求項１３に記載のガラス類似フィルム。
【請求項１５】
前記基材フィルム層は、１層又は２層以上の基材フィルムを含む、請求項１２又は１３に記載のガラス類似フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１１月２３日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１８−０１４６２４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、ガラス類似フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
無機素材であるガラスは、透明性と熱的安定性に優れ、垂直荷重と接線荷重に対する抵抗度が良いため、耐スクラッチ性に優れた長所を有している。しかし、ガラスは、柔軟性が落ち、加工が難しく、高温での加工が必要なので、熱的安定性が一般的に落ちる高分子などの有機素材と複合化することが難しいという側面で活用度が制限され得る。
【０００４】
高密度のシリカ層を形成してガラス素材が有する長所のうち必要な長所を取りつつガラス素材が有する短所を補うことを考慮することができる。シリカ層を形成する最も一般的な方法としては、アルコキシシランなどの加水分解縮合性素材を適用したゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）工程が知られている。しかし、ゾルゲル工程を通じてガラス素材のような物性を有するシリカ層を具現するためには、高密度の膜を得るための高温塑性工程が必要なので、有機素材との複合化側面で相変らず問題がある。
【０００５】
他の方法としては、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式やゾルゲルコーティングされた膜をエキシマレーザー（Ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ）などを通じて硬化させてガラス類似膜を得る方法が考慮され得、このような方法は、有機素材上に直接シリカ層を形成することができるので有機素材と複合化が容易である。しかし、前記方式の適用のためには、高価の装置が必要であり、工程が複雑であり、一定レベル以上の厚さのシリカ層あるいは一定面積以上の大面積のシリカ層を得ることが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガラス類似フィルムに関する。本発明では、ガラス素材が示す長所のうち少なくとも一つ以上の長所を有すると共にガラス素材が有する短所が解消できるフィルムを提供することを一つの目的とする。本発明」の上記のようなガラス類似フィルムは、高価の装置を使用せず、低温の簡単な工程を通じても容易に形成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書で言及する物性のうち測定温度及び／又は測定圧力が結果に影響を及ぼす物性は、特に異に言及しない限り、常温及び／又は常圧で測定した結果である。
【０００８】
用語「常温」は、加温したり減温しない自然そのままの温度であり、例えば、１０℃〜３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、約２３℃又は約２５℃程度の温度を意味する。また、本明細書で温度の単位は、特に異に規定しない限り、「℃」である。
【０００９】
用語「常圧」は、加圧したり減圧しない自然そのままの圧力であり、通常、大気圧レベルの約１気圧程度を意味する。
【００１０】
また、本明細書で測定湿度が結果に影響を及ぼす物性の場合、該当物性は、前記常温及び／又は常圧状態で特に調節されない自然そのままの湿度で測定した物性である。
【００１１】
本発明で用語「アルキル基」、「アルキレン基」又は「アルコキシ基」は、特に異に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アルキレン基又はアルコキシ基を意味するか、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数３〜６の環状アルキル基、アルキレン基あるいはアルコキシ基を意味することができる。
【００１２】
本発明で用語「アルケニル基」は、特に異に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を意味するか、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数１〜６の環状アルケニル基を意味することができる。
【００１３】
本発明で用語「アリール基」又は「アリーレン基」は、特に異に規定しない限り、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１２のアリール基又はアリーレン基を意味するか、フェニル基又はフェニレン基を意味することができる。
【００１４】
本発明で用語「エポキシ基」は、特に異に規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）又は前記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基などが例示され得る。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物に由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素を有する脂環式エポキシ基が例示され得、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基などが例示され得る。
【００１５】
前記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリーレン基又はエポキシ基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
本発明は、ガラス類似フィルムに関する。本発明で用語「ガラス類似フィルム」は、シリカネットワークを主成分で有する膜とハードコート層の複合構造であって、ガラス素材が有する少なくても一つの長所を示すことができる膜を意味する。前記ガラス類似フィルムは、ガラス素材と完全に同一な物性を示すか、ガラス素材が有する長所を全て示す必要はなく、ガラス素材特有の長所のうち目的とする少なくとも一つ以上の長所を示すことができるものであれば、本発明で定義するガラス類似フィルムに該当する。一つの例示で、本発明では、ガラス素材と同等レベルの接線及び垂直荷重に対する抵抗度を示すフィルムをガラス類似フィルムと称することができる。上記で垂直荷重は、後述する鉛筆硬度により代弁され、接線荷重は、後述する耐スクラッチ性に対応される。したがって、本発明は、後述するスチールウール（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）抵抗度及び／又は鉛筆硬度を示すフィルムがガラス類似フィルムで定義され得る。
【００１７】
前記ガラス類似フィルムは、優れた耐スクラッチ性を示すことができる。例えば、前記ガラス類似フィルムは、５，０００回以上の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことができる。上記で５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、スチールウールテストで確認される表面特性であり、前記テストは、下記実施例に記載された方式で評価できる。前記スチールウールテストは、約２５℃の温度及び５０％の相対湿度で行われ得る。
【００１８】
本発明で前記ガラス類似フィルムの５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、他の例示で、約５，５００回以上、６，０００回以上、６，５００回以上、７，０００回以上、７，５００回以上、８，０００回以上、８，５００回以上、９，０００回以上又は９，５００回以上であってもよい。前記スチールウール抵抗度は、その数値が高いほどガラス類似フィルムが優れた耐スクラッチ性を示すことを意味するため、その上限は特に制限されない。一つの例示で、前記５００ｇスチールウール抵抗度は、２０，０００回以下又は１５，０００回以下程度であってもよい。
【００１９】
前記ガラス類似フィルムは、高い表面硬度を示すことができる。例えば、前記ガラス類似フィルムは、鉛筆硬度が５Ｈ以上であってもよい。前記鉛筆硬度は、一般的な鉛筆硬度測定装置を用い、約２５℃の温度及び５０％の相対湿度で５００ｇの荷重及び４５度の角度で鉛筆の芯をガラス類似フィルム表面に引く方式で測定することができる。ガラス類似フィルム表面で圧痕、スクラッチ又は破裂などの欠陷の発生が確認されるまで鉛筆の芯の硬度を段階的に増加させて鉛筆硬度を測定することができる。ガラス類似フィルムの鉛筆硬度は、他の例示で、約６Ｈ以上、７Ｈ以上、８Ｈ以上又は９Ｈ以上であってもよい。
【００２０】
また、前記ガラス類似フィルムは、優れた柔軟性を有することができる。本発明のガラス類似フィルムは、例えば、上記言及された耐スクラッチ性及び／又は表面硬度を示すと共に優れた柔軟性を示すことができる。例えば、前記ガラス類似フィルムは、１〜４０ｐｉ程度の最大維持曲率半径を示すことができる。上記で「最大維持曲率半径」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２規格によるマンドレルテストによって前記ガラス類似フィルムを屈曲させたときにガラス類似フィルムの表面で欠陷が観察されない状態で最大に屈曲されたときの曲率半径を意味する。
【００２１】
前記曲率半径は、他の例示で、１．５ｐｉ以上であるか、３８ｐｉ以下程度、３６ｐｉ以下程度、３４ｐｉ以下程度、３２ｐｉ以下程度、３０ｐｉ以下程度、２８ｐｉ以下程度、２６ｐｉ以下程度、２４ｐｉ以下程度、２２ｐｉ以下程度、２０ｐｉ以下程度、１８ｐｉ以下程度、１６ｐｉ以下程度、１４ｐｉ以下程度、１２ｐｉ以下程度、１０ｐｉ以下程度、８ｐｉ以下程度、６ｐｉ以下程度、４ｐｉ以下程度又は３ｐｉ以下程度であってもよい。
【００２２】
前記ガラス類似フィルムは、所定範囲の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）を示すことができる。例えば、前記ガラス類似フィルムは、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であってもよい。前記水蒸気透過率は、間接的に前記ガラス類似フィルムに含まれているシリカ層のシリカネットワークの密度及び／又は結晶化の程度あるいは結晶化有無を反映することができる。このような水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格によって測定した数値である。前記水蒸気透過率は、他の例示で、１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度又は３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度であってもよい。前記水蒸気透過率の上限は特に制限されるものではないが、約２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度又は４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度であってもよい。このような水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格によって測定することができる。
【００２３】
他の例示で、前記シリカ層は、通常、水蒸気遮断性がないと知られたポリマーフィルム上に約１μｍ程度の厚さで形成された状態で前記ポリマーフィルム単独の水蒸気透過率を１０％以上変更させない程度の水蒸気遮断性を有することができる。例えば、前記ポリマーフィルム単独の水蒸気遮断性をＷ１とし、そのポリマーフィルム上に前記シリカ層が約１μｍ程度の厚さで形成されている積層体の水蒸気遮断性をＷ２とする場合、１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で計算される値の絶対値は、１０（％）以下程度であってもよい。このとき、前記ポリマーフィルムとしては、大略その自体の水蒸気透過率が３．９〜４，０００ｇ／ｍ２／ｄａｙレベルであるＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム又はＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムが例示され得る。
【００２４】
通常的に、ガラス素材は、水蒸気透過率が低い素材と知られているため、前記水蒸気透過率は、ガラス素材のような物性であると言えない。しかし、本発明者らは、シリカネットワークにより形成された膜が前記範囲の水蒸気透過率を示すことができるレベルの密度乃至結晶化の程度を有し、そのような膜がハードコート層と組み合わされると、上述したガラス素材の長所である耐スクラッチ性及び／又は表面硬度が確保されるフィルムを得ることができるという点を確認した。したがって、前記水蒸気透過度は、本発明のガラス類似フィルムが目的とする物性を確保可能にする重要な要因のうちの一つである。
【００２５】
ガラス類似フィルムは、少なくとも互いに積層されたシリカ層とハードコート層を含み、これを組み合わせて前記物性を達成することができる。
【００２６】
上記でハードコート層は、業界に公知されたように、一定レベル以上の表面硬度を示すように形成された有機層、無機層又は有無機層である。
【００２７】
例えば、前記ハードコート層は、鉛筆硬度が５Ｈ以上であってもよい。前記鉛筆硬度は、前記ガラス類似フィルムに対して鉛筆硬度を測定する方式と同一の方式で測定することができる。ハードコート層の鉛筆硬度は、他の例示で、約６Ｈ以上、７Ｈ以上、８Ｈ以上又は９Ｈ以上であってもよい。
【００２８】
前記ハードコート層の材料と形成方法は、業界に多様に知られており、本発明では、このような公知の材料及び方法を適用して前記ハードコート層を形成することができる。
【００２９】
ハードコート層の代表的な材料は、紫外線などの光や熱により硬化する硬化型化合物である。前記硬化性化合物は、ラジカル硬化性であるか、陽イオン硬化性であってもよい。したがって、一つの例示で、前記ハードコート層は、硬化された硬化性化合物を含むことができる。例えば、前記化合物と重合開始剤を含有するハードコート層用組成物を用いて前記ハードコート層を形成することができる。通常的には、光により硬化する硬化性化合物が用いられる。
【００３０】
硬化型化合物の例としては、アクリレート系の作用基を有する化合物などの１個又は２個以上の不飽和結合を有する化合物がある。このような化合物は、通常、ラジカル硬化性である。１個の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン及び／又はＮ−ビニルピロリドンなどがある。２個以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど及びこれらをエチレンオキシドなどに変性した多官能化合物、又は前記多官能化合物と（メタ）アクリレートなどの反応生成物（例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）などが挙げられる。
【００３１】
前記化合物外に不飽和二重結合を有する比較的低分子量（例えば、数平均分子量が３００〜８万レベルであるか、４００〜５０００レベル）のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂及び／又はポリチオールポリエン樹脂なども前記硬化型化合物として用いられる。上記で用語「樹脂」の意味には、モノマー以外にダイマー、オリゴマー又はポリマーなども含む。適切な硬化型化合物の例としては、３個以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物を用いると、形成するハードコート層の架橋密度を向上させることができ、目的硬度をより容易に達成できる。このような化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）及び／又はウレタン多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
他の例示で、ハードコート層を形成する硬化性化合物としては、下記化学式Ｅの平均単位を有するケイ素化合物が例示され得る。このような場合に、前記ハードコート層は、下記化学式Ｅの平均単位を有するケイ素化合物（ポリオルガノシロキサン化合物）の硬化物を含むことができる。前記硬化物は、例えば、陽イオン硬化物であってもよい。
【００３３】
［化学式Ｅ］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ
【００３４】
化学式Ｅで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は陽イオン硬化性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、陽イオン硬化性官能基であり、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和を１に換算したときに、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７以上の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０〜０．４の範囲内の数である。
【００３５】
化学式Ｅは、一つの例示で、縮合性シラン化合物の縮合反応物であってもよい。
【００３６】
化学式Ｅで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれケイ素原子に直接結合している官能基であって、化学式Ｅの化合物内でそれぞれ複数存在してもよく、複数存在する場合に、それらは同一であるか相異なっていてもよい。前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は陽イオン硬化性官能基であってもよい。一方、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、陽イオン硬化性官能基であり、例えば、少なくとも前記Ｒ３（Ｒ３が複数である場合にＲ３のうち少なくとも一つ）は、陽イオン硬化性官能基であってもよい。
【００３７】
陽イオン硬化性官能基としては、エポキシ基を例示することができる。本明細書で用語「エポキシ基」は、特に異に規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）又は前記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基などが例示され得る。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物に由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され得、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基などが例示され得る。
【００３８】
このような陽イオン硬化性官能基は、全体Ｒ１〜Ｒ３のうち約５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上又は９５モル％以上の割合で存在することができる。前記陽イオン硬化性官能基の割合の上限には特に制限はなく、例えば、約１００モル％以下程度であってもよい。
【００３９】
化学式Ｅで、ＲＯ１／２は、ケイ素原子に結合されている縮合性官能基であってもよい。すなわち、縮合性シラン化合物を縮合させて前記化学式Ｅの化合物を形成する過程で反応せず、残存する縮合性官能基が前記ＲＯ１／２で表示され得る。
【００４０】
化学式Ｅで、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和を１に換算したときに、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上又は０．９５以上の数であってもよく、１以下の数であってもよい。
【００４１】
また、化学式Ｅで、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和を１に換算したときに、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０〜０．４の範囲内の数であってもよい。前記ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、他の例示で、０．３５以下程度、０．３以下程度、０．２５以下程度、０．２以下程度、０．１５以下程度、０．１以下程度又は０．０５以下程度であってもよい。
【００４２】
ハードコート層の材料として、前記化学式Ｅの化合物が適用される場合には、上述したように前記ハードコート層は、前記化学式Ｅの化合物の陽イオン硬化物を含むことができる。すなわち、一つの例示で、前記ハードコート層は、前記化学式Ｅの化合物が陽イオン反応により硬化された層であってもよい。このような場合に、前記ハードコート層は、前記化学式Ｅの化合物の陽イオン硬化物を重量割合で、例えば、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上含むことができる。また、このような場合に、前記陽イオン硬化物の含量は、１００重量％以下、１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下又は７０重量％以下程度であってもよい。
【００４３】
前記材料を適用してハードコート層を形成する方式は公知にされており、本発明では、このような公知の方式を適用して前記ハードコート層を形成することができる。例えば、上記言及された化合物と適切な開始剤（例えば、化合物がラジカル硬化型であれば、ラジカル重合開始剤、化合物が陽イオン硬化型であれば、陽イオン重合開始剤、あるいはハイブリッドタイプであれば、前記開始剤２種の混合）を混合した混合物をコーティングし、開始剤を通じて重合を開始して硬化を進行させ得る。このとき、開始剤が光開始剤であれば、光の照射を通じて開始させ得、熱開始剤であれば、熱の印加を通じて開始させ得る。
【００４４】
ハードコート層は、目的によって公知の任意の添加剤を含むことができるが、このような添加剤としては、有機、無機又は有無機の微粒子、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤及び／又は表面改質剤などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【００４５】
このようなハードコート層は、例えば、約１０μｍ〜１００μｍの範囲内の厚さを有することができる。前記ハードコート層の厚さは、他の例示で、１５μｍ以上程度、２０μｍ以上程度又は２５μｍ以上程度であるか、９５μｍ以下程度、９０μｍ以下程度、８５μｍ以下程度、８０μｍ以下程度、７５μｍ以下程度、７０μｍ以下程度、６５μｍ以下程度、６０μｍ以下程度、５５μｍ以下程度、５０μｍ以下程度、４５μｍ以下程度、４０μｍ以下程度又は３５μｍ以下程度であってもよい。
【００４６】
また、ガラス類似フィルムは、シリカ層を含む。用語「シリカ層」は、シリカネットワークを主成分で有する膜であって、ガラス素材が有する長所のうち少なくともいずれか一つの長所を示すことができる膜を意味する。ただし、前記シリカ層は、ガラス素材と完全に同一な物性を示すか、ガラス素材が有する長所を全て示す必要はなく、ガラス素材特有の長所のうち目的とする少なくとも一つ以上の長所を示すことができると、本発明で定義するシリカ層に該当する。
【００４７】
本発明で用語「シリカネットワーク」は、シロキサン結合（Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｌｉｎｋａｇｅ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）からなるか、それを含んでなる網あるいは３次元ケージ構造を意味することができる。一つの例示で、前記シリカネットワークは、後述するアルコキシシランの縮合物であってもよい。シリカネットワークは、例えば、下記化学式Ａ又はＢの単位を含むか、そのような単位からなってもよい。上記で「シリカネットワークが下記化学式Ａ及び／又はＢの単位からなる」とは、上記シリカネットワークが下記化学式Ａの単位及び／又は下記化学式Ｂの単位のみを含むことを意味する。
【００４８】
［化学式Ａ］
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
【００４９】
［化学式Ｂ］
ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
【００５０】
化学式Ａ及びＢで、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは、０又は１であり、Ｌは、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基及びアリーレン基からなる群より選択されたいずれか一つ又は２個以上の組み合わせからなる２価連結基である。
【００５１】
化学式Ｂで「Ｌがアルキレン基及びアリーレン基からなる群より選択されたいずれか一つ又は２個以上の組み合わせからなる２価連結基」とは、Ｌが上記言及された直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基及びアリーレン基であるか、あるいはそのうちから選択された２種以上が組み合わされて２価連結基を形成したことを意味する。
【００５２】
化学式Ｂで、直鎖又は分枝鎖アルキレン基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキレン基が用いられ得、環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数１〜６の環状アルキレン基が用いられ得る。
【００５３】
化学式Ａで、酸素原子の右下付き添字は、シリカネットワークで一つのケイ素原子が成しているシロキサン結合の数を意味する。例えば、ｎが０である場合に、化学式Ａは、ＳｉＯ４／２で表示されるが、これは、一つのケイ素原子が４個の酸素原子に連結されて４個のシロキサン結合を形成していることを意味する。シロキサン結合は、一つの酸素原子を２個のケイ素原子が共有して形成されるので、化学式で酸素原子の右下付き添字４／２は、一つのケイ素原子に４個の酸素原子が結合されており、そのそれぞれの酸素原子がまた他のケイ素原子と結合されていることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法で、原料としてテトラアルコキシシランのような４官能性シランを用いて形成することができる。
【００５４】
類似に、ｎが１である場合に、化学式Ａは、ＲＳｉＯ３／２で表示されるが、これは、一つのケイ素原子が３個の酸素原子に連結されて３個のシロキサン結合を形成しており、そのケイ素原子に官能基としてＲが結合されている形態を意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法で、原料としてトリアルコキシシランなどの３官能性シランを用いて形成することができる。
【００５５】
化学式Ｂは、一つのケイ素原子が３個の酸素原子と連結され、その３個の酸素原子がそれぞれ異なるケイ素原子と連結されて３個のシロキサン結合を形成すると同時に、そのケイ素原子が他のケイ素原子とＬを媒介で連結されて−Ｓｉ−Ｌ−Ｓｉ−結合を形成していることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法で、原料として１，２−ビス（トリエトキシシラン）エタンなどのように２個のトリアルコキシシリル基が２価連結基により連結されている構造の化合物を用いて形成することができる。
【００５６】
本発明のシリカ層のシリカネットワークは、化学式Ａ又はＢの単位のうち任意のいずれか一つの単位からなるか、あるいは前記単位のうち２個以上の組み合わせを通じてなってもよい。この場合、化学式Ａの単位でもｎが０である単位及びｎが１である単位のうちいずれか一つの単位が用いられるか、あるいはその２個の単位が全て用いられ得る。
【００５７】
本発明のシリカ層は、前記シリカネットワークを主成分で含むことができる。「シリカ層がシリカネットワークを主成分で含む」とは、シリカ層内に前記シリカネットワークの割合が重量の割合として、例えば、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上である場合を意味することができる。前記シリカ層内にシリカネットワークの割合は、１００重量％以下又は１００重量％未満であってもよい。
【００５８】
上記のようなシリカネットワークを高密度で形成してシリカ層がガラス素材が有する長所のうち必要な長所を示すようにすることができる。
【００５９】
例えば、前記シリカ層は、単独であるいは他の機能性膜（例えば、前記ハードコート層）と組み合わされて優れた耐スクラッチ性を示すことができる。例えば、前記シリカ層は、５，０００回以上の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することができる。上記で５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、スチールウールテストで確認される表面特性であり、前記テストは、下記実施例に記載された方式で評価することができる。前記スチールウールテストは、約２５℃の温度及び５０％の相対湿度で行われ得る。前記シリカ層の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、他の例示で、約５，５００回以上、６，０００回以上、６，５００回以上、７，０００回以上、７，５００回以上、８，０００回以上、８，５００回以上、９，０００回以上又は９，５００回以上であってもよい。前記スチールウール抵抗度は、その数値が高いほどシリカ層が優れた耐スクラッチ性を示すことを意味するため、その上限は特に制限されない。一つの例示で、前記５００ｇスチールウール抵抗度は、２０，０００回以下程度又は１５，０００回以下程度、１０，０００回以下程度、９，０００回以下程度又は８，５００回以下程度であってもよい。
【００６０】
前記シリカ層は、前記シリカネットワークと共に窒素原子を含むことができる。
【００６１】
シリカ層を形成するにおいて、いわゆるゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）工程と知られた工法を適用するが、特定の触媒を適用し、必要に応じて工程条件を調節することで、上記のような特性のシリカ層を低温工程でも形成できるという点を確認した。このような方式は、例えば、通常的に高密度のシリカ層を形成すると知られているシラザンを適用した方式や高温でゲル化を進行する方式とは全く異なる方式であり、その結果形成される膜質も異なるようになる。
【００６２】
例えば、前記シリカ層は、前記シリカネットワークと共に前記特定触媒に由来する成分である窒素原子を含むことができる。
【００６３】
しかし、通常、シリカ層を形成する方式のうちシラザンを適用した方式で形成したシリカ層の場合、シラザンに由来する窒素原子を含むが、該当窒素原子は、ケイ素原子と結合された形態として存在し、その割合も本発明の場合とは異なる。すなわち、シラザンを適用した方式で形成したシリカ層は、ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）を含む。しかし、本発明のシリカ層での窒素原子は、上記状態で存在せず、したがって、本発明のシリカ層は、前記ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）を含まない。一方、上記で高温ゲル化工程を通じて得られるシリカ層も窒素原子は含まない。
【００６４】
一つの例示で、前記シリカ層に含まれる窒素原子は、ルイス塩基である特定アミン化合物に含まれているか、それに由来する窒素原子であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は、後述するシリカ層の形成工程で触媒として用いられるものであり、したがって、窒素原子は、このようなアミン化合物に含まれているか、それに由来することができる。
【００６５】
上記で「窒素原子が触媒であるアミン化合物に由来する」とは、前記アミン化合物が触媒作用を行いながら他の種類の化合物に変形された場合に、その変形された化合物に該当窒素原子が含まれていることを意味することができる。
【００６６】
前記アミン化合物、ｐＫａが８以下であってもよい。前記ｐＫａは、他の例示で、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下又は約４以下程度であるか、約１以上、１．５以上、２以上、２．５以上又は３以上程度であってもよい。
【００６７】
前記アミン化合物は、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が８０℃〜５００℃の範囲内であってもよい。前記沸点は、他の例示で、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上又は３５０℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下又は３００℃以下程度であってもよい。
【００６８】
アミン化合物は、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）が８０℃以上であってもよい。前記引火点は、他の例示で、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上又は１５５℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下又は１７０℃以下程度であってもよい。
【００６９】
アミン化合物は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であってもよい。前記常温蒸気圧は、他の例示で、９，０００Ｐａ以下、８，０００Ｐａ以下、７，０００Ｐａ以下、６，０００Ｐａ以下、５，０００Ｐａ以下、４，０００Ｐａ以下、３，０００Ｐａ以下、２，０００Ｐａ以下、１，０００Ｐａ以下、９００Ｐａ以下、８００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、３００Ｐａ以下、２００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、２０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、９Ｐａ以下、８Ｐａ以下、７Ｐａ以下、６Ｐａ以下、５Ｐａ以下、４Ｐａ以下、３Ｐａ以下、２Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．９Ｐａ以下、０．８Ｐａ以下、０．７Ｐａ以下、０．６Ｐａ以下、０．５Ｐａ以下、０．４Ｐａ以下、０．３Ｐａ以下、０．２Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０９Ｐａ以下、０．０８Ｐａ以下、０．０７Ｐａ以下、０．０６Ｐａ以下、０．０５Ｐａ以下、０．０４Ｐａ以下、０．０３Ｐａ以下、０．０２Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００９Ｐａ以下、０．００８Ｐａ以下、０．００７Ｐａ以下、０．００６Ｐａ以下、０．００５Ｐａ以下、０．００４Ｐａ以下又は０．００３Ｐａ以下であるか、０．０００１Ｐａ以上、０．０００２Ｐａ以上、０．０００３Ｐａ以上、０．０００４Ｐａ以上、０．０００５Ｐａ以上、０．０００６Ｐａ以上、０．０００７Ｐａ以上、０．０００８Ｐａ以上、０．０００９Ｐａ以上、０．００１Ｐａ以上、０．００１５Ｐａ以上又は０．００２Ｐａ以上程度であってもよい。以上記述したような特性を有するアミン化合物を適用することで、目的とする物性のシリカ層を効果的に得ることができる。
【００７０】
上記のような物性のアミン化合物は、熱的に安定であり、火事の危険が少なく、低い蒸気圧により悪臭及び爆発の危険性も少ない付随的な利点もある。
【００７１】
アミン化合物としては、上記言及された特性を有するものであれば、特に制限なしに用いることができる。例えば、前記アミン化合物としては、下記化学式２〜５のうちいずれか一つで表示される化合物を用いることができる。
【００７２】
【化１】
2022501235.tif 000003
【００７３】
【化２】
2022501235.tif 000004
【００７４】
【化３】
2022501235.tif 000005
【００７５】
【化４】
2022501235.tif 000006
【００７６】
化学式２〜５において、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素又はアルキル基であってもよい。
【００７７】
化学式２〜５で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２又は炭素数８〜１０の直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であってもよい。
【００７８】
アミン化合物は、例えば、下記化学式２−１、化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１のうちいずれか一つの化合物であってもよい。
【００７９】
【化５】
2022501235.tif 000007
【００８０】
【化６】
2022501235.tif 000008
【００８１】
【化７】
2022501235.tif 000009
【００８２】
【化８】
2022501235.tif 000010
【００８３】
適切な例示で、前記アミン化合物は、化学式５で、Ｒ１３〜Ｒ１５は、アルキル基である化合物であってもよい。上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２又は炭素数８〜１０の直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であってもよい。
【００８４】
他の例示で、前記窒素原子は、いわゆる潜在性塩基発生剤と知られた化合物に含まれたものであるか、それに由来するものであってもよい。このとき、由来の意味は、上記で記述した通りである。用語「潜在性塩基発生剤」は、常温及び常圧などの一般的な環境下では塩基性を示さないが、適切な熱の印加あるいは紫外線などの光の照射により塩基性を示す化合物又は塩基性を有する化合物乃至触媒に転換される化合物を意味する。このような化合物は、多様に知られているが、例えば、後述する化合物であってもよい。
【００８５】
例えば、前記潜在性塩基発生剤は、下記化学式６で表示される化合物であってもよい。下記化学式６で表示される化合物は、熱塩基発生剤として作用することができる。
【００８６】
【化９】
2022501235.tif 000011
【００８７】
化学式６で、Ｒ９は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基又は下記化学式７の置換基であってもよい。
【００８８】
【化１０】
2022501235.tif 000012
【００８９】
化学式７で、Ｌ１は、炭素数１〜４のアルキレン基であってもよく、例えば、メチレン基又はエチレン基などであってもよい。
【００９０】
化学式６で、Ｒ９のアルキル基は、一つの例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であるか、炭素数１〜２０、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０、炭素数１２〜２０又は炭素数１６〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよい。
【００９１】
化学式６で、Ｒ９のアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよい。
【００９２】
化学式６で、Ｒ１０のアリールアルキル基は、炭素数が７〜１６であると共に、炭素数１〜４のアルキル基を含むアリールアルキル基であってもよく、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニルアルキル基であってもよい。
【００９３】
上記でアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基又はシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【００９４】
他の例示で、前記塩基発生剤は、下記化学式８で表示される陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物であってもよい。下記化学式８で表示される陽イオンを有するイオン性化合物は、光塩基発生剤として作用することができる。
【００９５】
【化１１】
2022501235.tif 000013
【００９６】
化学式８で、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００９７】
前記アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであってもよい。
【００９８】
他の例示で、前記アルキル基は、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数４〜８の環状アルキル基であってもよく、例えば、シクロヘキシル基などであってもよい。
【００９９】
上記で化学式８のアルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基又はシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１００】
一つの例示で、前記塩基発生剤は、下記化学式９又は１０で表示される陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物であってもよい。下記化学式９又は１０で表示される陽イオンを有するイオン性化合物は、光塩基発生剤として作用することができる。
【０１０１】
【化１２】
2022501235.tif 000014
【０１０２】
化学式９で、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【０１０３】
【化１３】
2022501235.tif 000015
【０１０４】
化学式１０で、Ｒ２５〜Ｒ３０は、それぞれ独立的に水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【０１０５】
化学式９又は１０で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであってもよい。
【０１０６】
化学式９又は１０で、アルキル基は、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数４〜８の環状アルキル基であってもよく、例えば、シクロヘキシル基などであってもよい。
【０１０７】
上記で化学式９又は１０で、アルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基又はシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１０８】
化学式８〜１０などの陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）と共にイオン性化合物に含まれる陰イオン（ａｎｉｏｎ）の種類は特に制限されず、適切な種類の陰イオンが用いられ得る。
【０１０９】
例えば、前記陰イオンは、下記化学式１１又は１２で表示される陰イオンであってもよい。
【０１１０】
【化１４】
2022501235.tif 000016
【０１１１】
化学式１１で、Ｌ６は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基であるか、上記のような炭素数を有するアルキリデン基であってもよい。
【０１１２】
【化１５】
2022501235.tif 000017
【０１１３】
化学式１２で、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立的に水素、アルキル基又はアリール基であってもよい。
【０１１４】
化学式１２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基であってもよい。
【０１１５】
化学式１２で、アリール基は、炭素数６〜３０、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよい。
【０１１６】
一つの例示で、前記塩基発生剤は、下記化学式１３で表示される化合物であってもよい。下記化学式１３で表示される化合物は、光塩基発生剤として作用することができる。
【０１１７】
【化１６】
2022501235.tif 000018
【０１１８】
化学式１３で、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立的に水素、直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であってもよい。他の例示で、上記Ｒ３１及びＲ３２は、互いに連結されて上記Ｒ３１及びＲ３２が連結されている窒素原子と一緒に窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。また、化学式１３で、Ａｒは、アリール基であってもよく、Ｌ２は、−Ｌ３−Ｏ−又は炭素数２〜４のアルケニル基であってもよく、上記でＬ３は、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基であってもよい。
【０１１９】
化学式１３で、Ｒ３１及びＲ３２のアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであってもよい。
【０１２０】
他の例示で、化学式１３で、Ｒ３１及びＲ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数４〜８の環状アルキル基であってもよく、例えば、シクロヘキシル基などであってもよい。
【０１２１】
他の例示で、上記Ｒ３１及びＲ３２は、互いに連結されて上記Ｒ３１及びＲ３２が連結されている窒素原子と一緒に窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。前記環構造は、上記Ｒ３１及びＲ３２が連結されている窒素原子を含んで全て１個以上、例えば、１個又は２個の窒素原子を含み、また３個〜２０個、３個〜１６個、３個〜１２個又は３個〜８個の炭素原子を有する構造であってもよい。
【０１２２】
前記窒素含有ヘテロ環構造としては、ピペリジン構造又はイミダゾール構造などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１２３】
前記窒素含有ヘテロ環構造がピペリジン構造である場合に、化学式１３の化合物は、下記化学式１３−１で表示され得、イミダゾール構造である場合には、下記化学式１３−２で表示され得る。
【０１２４】
【化１７】
2022501235.tif 000019
【０１２５】
【化１８】
2022501235.tif 000020
【０１２６】
化学式１３−１及び１３−２で、Ａｒは、アリール基であってもよく、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜３０又は炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。
【０１２７】
前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基（ａｎｔｈｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノニル基（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）などが例示され得、具体的には、９−アントリル基（９−ａｎｔｈｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン−１−イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ−１−ｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン−２−イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ  ｇｒｏｕｐ）などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１２８】
化学式１３−１及び１３−２で、Ｌ２は、−Ｌ３−Ｏ−又は炭素数２〜４のアルケニル基であってもよい。上記で−Ｌ３−Ｏ−の場合には、Ｌ３がＡｒに連絡され、Ｏが化学式１３−１及び１３−２のカルボニル基の炭素原子に連絡された構造、あるいはＯがＡｒに連絡され、Ｌ３が化学式８のカルボニル基の炭素原子に連絡された構造が導出され得る。
【０１２９】
上記でＬ３は、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基であってもよい。
【０１３０】
化学式１３、１３−１、１３−２のアルキル基、窒素含有ヘテロ環構造、アリール基、アルケニル基、アルキレン基及び／又はアルキリデン基には、任意に一つ以上の置換基が置換されていてもよく、その例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１３１】
上記のような潜在性塩基発生剤としては、公知の物質合成法によって合成された上記構造の化合物あるいは業界に公知の製品を入手して用いることができる。上記製品としては、ＷＡＫＯ社のＷＰＢＧシリーズあるいは四国化成のＣｕｒｅｚｏｌ製品などがあるが、これに制限されるものではない。
【０１３２】
本発明でシリカ層に含まれる前記窒素原子の割合は特に制限されない。すなわち、上述したように、前記窒素原子は、製造過程で触媒で用いられた物質に由来するものであってもよく、このような場合には、窒素原子の割合で用いられた触媒の量によって決定され得る。
【０１３３】
シリカ層に含まれる窒素原子の割合は、一つの例示で、０．０００１〜６重量％の範囲内であってもよい。前記割合は、他の例示で、約０．０００５重量％以上程度、０．００１重量％以上程度、０．００５重量％以上程度、０．１重量％以上程度、０．１５重量％以上程度、０．２重量％以上程度、０．２５重量％以上程度、０．３重量％以上程度、０．３５重量％以上程度、０．４重量％以上程度、０．４５重量％以上程度、０．５重量％以上程度、０．５５重量％以上程度又は０．６重量％以上程度であるか、５．８重量％以下程度、５重量％以下程度、６重量％以下程度、５．４重量％以下程度、５．２重量％以下程度、５重量％以下程度、４．８重量％以下程度、４．６重量％以下程度、４．４重量％以下程度、４．２重量％以下程度、４重量％以下程度、３．８重量％以下程度、３．６重量％以下程度、３．４重量％以下程度、３．２重量％以下程度、３重量％以下程度、２．８重量％以下程度、２．６重量％以下程度、２．４重量％以下程度、２．２重量％以下程度、２．０重量％以下程度、１．８重量％以下程度、１．６重量％以下程度、１．４重量％以下程度、１．２重量％以下程度、１重量％以下程度、０．８重量％以下程度、０．６重量％以下程度、０．４重量％以下程度、０．２重量％以下程度、０．１重量％以下程度、０．０８重量％以下程度、０．０６重量％以下程度、０．０４重量％以下程度、０．０２重量％以下程度、０．０１重量％以下程度、０．００８重量％以下程度又は０．００６重量％以下程度であってもよい。
【０１３４】
シリカ層は、前記シリカネットワーク及び窒素原子に追加で任意の他の成分を含んでもよい。このような成分の例としては、シリカ、セリアやチタニアなどのナノ粒子、フッ素系又はケイ素系スリップ剤及び／又は乾燥遅延剤などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。このような添加剤は、目的を考慮して任意に添加され得、その具体的な種類と割合は、目的に応じて調節され得る。
【０１３５】
上記のようなシリカ層は、目的とする物性によって適切な厚さを有することができる。例えば、前記シリカ層の厚さは、約０．４〜５μｍの範囲内であってもよく、他の例示で、０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．６μｍ以上、１．８μｍ以上又は２μｍ以上であるか、４．８μｍ以下、４．６μｍ以下、４．４μｍ以下、４．２μｍ以下、４μｍ以下、３．８μｍ以下、３．６μｍ以下、３．４μｍ以下、３．２μｍ以下又は３μｍ以下程度であってもよい。
【０１３６】
このようなシリカ層は、シリカ前駆体及び酸触媒を含むシリカ前駆体組成物で形成されたシリカ前駆体層を用いて製造することができる。
【０１３７】
前記シリカ前駆体層は、追加成分として潜在性塩基発生剤、すなわち、上述した化学構造の化合物を含んでもよく、含まなくてもよい。前記潜在性塩基発生剤を含む場合には、前記シリカ前駆体に適切な熱を印加するか、光を照射して塩基を発生させ、ゲル化を進行してシリカ層を形成することができ、潜在性塩基発生剤を含まない場合には、前記シリカ前駆体層をルイス塩基と接触させるステップを含むことができる。ルイス塩基としては、上述したアミン化合物が用いられ得る。
【０１３８】
本発明で用語「シリカ前駆体組成物」は、いわゆる、ゾルゲル法の原料又は前記ゾルゲル法の進行過程の中間生成物であって、シラン化合物の縮合物であるシリカゾルを含む組成物を意味することができる。したがって、前記シリカ前駆体は、シリカ前駆体を含む組成物であり、シリカ前駆体は、適用された原料であるシラン化合物及び／又はそのシラン化合物が縮合されて形成されたシリカゾルを意味することができる。
【０１３９】
本発明の前記シリカ前駆体組成物は、原料としてシラン化合物を含む組成物を酸触媒で処理して得られた組成物であってもよい。したがって、前記シリカ前駆体組成物は、ｐＨが少なくとも５以下であってもよい。上記のような範囲のｐＨを有するように触媒を用いて原料の縮合反応を進行すると、つながる工程で目的とする物性のシリカ層を形成することに有利である。上記ｐＨは、他の例示で、４．５以下、４以下又は３．５以下程度であるか、０以上、０超過、０．５以上又は１以上程度であってもよい。
【０１４０】
前記シリカ前駆体は、前記原料であるシラン化合物、そのシラン化合物の加水分解物及び／又はそのシラン化合物の縮合反応物を含むことができる。
【０１４１】
このとき、原料であるシラン化合物としては、例えば、下記化学式Ｃ又はＤの化合物を用いることができる。
【０１４２】
［化学式Ｃ］
ＳｉＲ１（４−ｎ）（ＯＲ２）ｎ
【０１４３】
化学式Ｃで、Ｒ１は、化学式ＡでのＲの定義と同一であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は水素原子などであってもよく、ｎは、３又は４である。上記でアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。前記アルキル基は、例えば、メチル基又はエチル基であってもよい。前記アルキル基、アルコキシ基又はアリール基は、任意に置換されていてもよく、この場合、置換基としては、グリシジル基、ハロゲン原子、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基などがあるが、これらに制限されるものではない。
【０１４４】
【化１９】
2022501235.tif 000021
【０１４５】
化学式Ｄで、Ｌは、上述した化学式ＢでのＬと同一である。一つの例示で、上記Ｌは、炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。化学式Ｄで、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立的に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又は水素原子である。上記でアルキレン基は、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。前記アルキレン基は、例えば、メチレン基又はエチレン基であってもよい。また、化学式Ｄで、アルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。前記アルキル基は、例えば、メチル基又はエチル基であってもよい。上記でアルコキシは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。前記アルコキシは、例えば、メトキシ基又はエトキシ基であってもよい。上記でアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基又はフェニル基などであってもよい。
【０１４６】
シリカ前駆体組成物は、上述したシリカ前駆体（すなわち、原料であるシラン化合物、その加水分解物及び／又はその縮合物など）を、例えば、約５〜６０重量％の範囲内に含むことができる。前記割合は、他の例示で、約６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１６重量％以上、１７重量％以上、１８重量％以上、１９重量％以上、２０重量％以上、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、２８重量％以上、２９重量％以上、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、３８重量％以上又は３９重量％以上であるか、約５９重量％以下、５８重量％以下、５７重量％以下、５６重量％以下、５５重量％以下、５４重量％以下、５３重量％以下、５２重量％以下、５１重量％以下、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、４０重量％以下、約３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下又は１５重量％以下程度であってもよい。
【０１４７】
一つの例示で、前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物に対して乾燥及び脱水過程を経た後に確認される固形分の量を前記乾燥及び脱水前の組成物の量との関係から計算して求められる百分率値であってもよい。一つの例示で、前記乾燥工程は、約８０℃で約１時間程度進行され得、前記脱水過程は、約２００℃で約２４時間の間進行され得る。他の例示で、前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量であってもよい。
【０１４８】
以下、本明細書でシリカ前駆体組成物の成分間の割合を規定する際において用いるシリカ前駆体の割合乃至重量は、前記乾燥及び脱水過程を経た後に残存する成分の割合乃至重量を基準としたものであるか、あるいは前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量であってもよい。
【０１４９】
上記のような含量が確保され得るレベルにゾル化を進行して確保されたシリカ前駆体組成物は、適切な粘度を示して工程性及びハンドリング性において有利であり、シリカ層を形成する過程での乾燥時間を最小化し、染みなどがなく、均一な厚さなどの優れた物性が確保された目的物を得ることに有利である。
【０１５０】
シリカ前駆体の含量を上記範囲に維持する方法は特に制限されず、ゾル化過程での適用触媒の種類や工程時間及びその他工程条件を調節して前記含量を達成することができる。
【０１５１】
前記シリカ前駆体組成物は、酸触媒を用いて誘導された組成物であってもよい。例えば、前記シラン化合物を適正な酸触媒と接触してゾル化を進行させて前記シリカ前駆体組成物を形成することができる。上記過程で適用される酸触媒の種類及びその割合は特に制限されず、適合な縮合反応を誘導し、上述した範囲のｐＨが確保可能なものを用いることができる。
【０１５２】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオル硫酸、窒酸、リン酸、酢酸、ヘキサフルオロリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などから選択された１種又は２種以上の混合が例示され得るが、これらに制限されない。
【０１５３】
シリカ前駆体組成物を形成するために用いられる前記酸触媒の量は特に制限されず、上述した範囲のｐＨが確保され、必要な場合に後述するシリカゾル前駆体含量が確保されるように制御され得る。
【０１５４】
一つの例示で、前記酸触媒は、前記シリカ前駆体組成物が、前記シリカ前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の酸触媒を含むように用いられ得る。前記割合は、他の例示で、０．０３重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上又は２５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下又は３重量部以下程度であってもよい。
【０１５５】
シリカ前駆体組成物は、上記成分に追加で任意の成分を含むことができる。例えば、前記シリカ前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができる。
【０１５６】
溶媒としては、例えば、沸点が約５０℃〜１５０℃の範囲内である溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、水などの水性溶媒又は有機溶媒が例示され得、有機溶媒としては、アルコール、ケトン又はアセテート溶媒などが例示され得る。適用できるアルコール溶媒の例には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及び／又はｔ−ブチルアルコールなどが例示され得、ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソプロピルケトン及び／又はアセチルアセトンなどが例示され得、アセテート溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート及び／又はブチルアセテートなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１５７】
一つの例示で、前記組成物は、前記水性溶媒と有機溶媒の混合溶媒を含むことができ、このとき、水性溶媒としては、水が用いられ、有機溶媒としては、上述したアルコール、ケトン及び／又はアセテート溶媒が用いられ得るが、これらに制限されるものではない。
【０１５８】
シリカ前駆体組成物内で前記溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料で用いられたシラン化合物のモル数に対して約２倍〜８倍のモル数の溶媒が用いられ得る。
【０１５９】
一つの例示で、前記シリカ前駆体組成物は、前記シリカ前駆体１００重量部に対して４０〜２，０００重量部の溶媒を含むことができる。
【０１６０】
前記割合は、他の例示で、約４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、８０重量部以上又は８５重量部以上、９０重量部以上程度、９５重量部以上程度、１００重量部以上程度、１５０重量部以上程度、２００重量部以上程度、２５０重量部以上程度、３００重量部以上程度、３５０重量部以上程度、４００重量部以上程度、４５０重量部以上程度、５００重量部以上程度、５５０重量部以上程度、６００重量部以上程度、６５０重量部以上程度、７００重量部以上程度又は７５０重量部以上程度であるか、１，８００重量部以下、１，６００重量部以下、１，４００重量部以下又は１，３００重量部以下程度であってもよい。
【０１６１】
溶媒として水性溶媒と有機溶媒の混合物を適用する場合には、前記有機溶媒１００重量部に対して、約５〜２００重量部程度の水性溶媒を用いることができるが、これに制限されない。前記割合は、他の例示で、約１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上又は３０重量部以上、３５重量部以上程度、４０重量部以上程度、４５重量部以上程度、５０重量部以上程度、５５重量部以上程度、６０重量部以上程度、６５重量部以上程度、７０重量部以上程度、７５重量部以上程度、８０重量部以上程度、８５重量部以上程度、９０重量部以上程度又は９５重量部以上位程度であるか、約１８０重量部以下程度、１６０重量部以下程度、１４０重量部以下程度、１２０重量部以下程度又は１１０重量部以下程度であってもよい。
【０１６２】
また、既に記述したようにシリカ前駆体組成物は、上述した潜在性塩基発生剤を含んでいてもよい。このような場合に含まれ得る潜在性塩基発生剤の具体的な種類は、上述した通りである。
【０１６３】
潜在性塩基発生剤が含まれる場合に、その割合は、前記シリカ前駆体１００重量部に対して、約０．０１〜５０重量部程度の割合で含むことができる。前記潜在性塩基発生剤の割合は、他の例示で、約０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上又は３．５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下又は５重量部以下程度であってもよい。
【０１６４】
シリカ前駆体組成物は、上述した成分外にも多様な添加剤を必要に応じて含むことができ、その例としては、前記シリカ層の任意成分で例示したものと同一な成分が挙げられる。
【０１６５】
ただし、前記シリカ前駆体組成物が前記潜在性塩基発生剤を含まず、それによって、後述するルイス塩基との接触工程が行われる場合に、前記シリカ前駆体組成物は、触媒としては上述した酸触媒のみを含み、他の塩基触媒は含まなくてもよい。すなわち、前記ルイス塩基と接触される前記前駆体層は、触媒としては上述した酸触媒のみを含み、塩基触媒は含まなくてもよい。
【０１６６】
前記シリカ前駆体組成物は、例えば、前記シラン化合物と酸触媒を接触させて製造することができる。一つの例示で、前記組成物は、前記溶媒及びシラン化合物を混合してシリカ前駆体分散液を製造した後に前記分散液に酸触媒を添加して製造することができる。また、必要な場合に、適正な時期に上述した潜在性塩基発生剤をさらに配合することができる。
【０１６７】
上記で適用されるシラン化合物、溶媒及び酸触媒などの種類は既に記述した通りであり、これらの割合も上記言及された範囲によって調節され得る。また、上記で酸触媒及び／又は潜在性塩基発生剤の添加は、酸触媒及び／又は潜在性塩基発生剤自体のみを分散液に添加してもよく、酸触媒及び／又は潜在性塩基発生剤を適正な溶媒と混合した後にその混合物を添加する方式で添加してもよい。
【０１６８】
前記シリカ前駆体組成物の形成ステップは、上述したように組成物が５以下のｐＨを有するように行われ得る。
【０１６９】
上記のように、シラン化合物と酸触媒の接触を通じてシリカ前駆体組成物を形成するステップは、８０℃以下の温度で行われ得る。例えば、前記酸触媒との接触ステップは、大略常温〜８０℃以下の温度で行われ得る。
【０１７０】
潜在性塩基発生剤を含まない場合、上記のような方式で形成されたシリカ前駆体組成物で形成したシリカ前駆体層を上述したルイス塩基であるアミン化合物と接触させるステップを行う。上記でシリカ前駆体層は、上述したシリカ前駆体組成物その自体であるか、それから所定処理を通して形成した対象であってもよい。例えば、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正レベルに乾燥して溶媒を除去したものであってもよい。
【０１７１】
このようなシリカ前駆体層は、多様な形態に成形された状態であってもよく、例えば、膜形態に成形されたものであってもよい。一つの例示で、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正な基材上に塗布して乾燥して形成されたものであってもよい。前記乾燥により前記組成物に含まれた溶媒が適正レベルに除去され得る。前記塗布は、適正なコーティング技法で行われ得、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リップコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング及び／又はグラビアコーティング方式などが適用され得る。このような塗布時の塗布厚さは、目的とするシリカ層のレベルを考慮して選択され得る。前記乾燥ステップは、目的とするレベルに溶媒が除去されるように条件が制御され得る。一つの例示によると、前記乾燥ステップは、約１２０℃以下の温度で行われ得る。前記乾燥温度は、他の例示で、約５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上又は７５℃以上で行われるか、約１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下又は８５℃以下程度で行われてもよい。また、乾燥時間は、約３０秒〜１時間の範囲内で調節され得、前記時間は、５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下又は３分以下程度であってもよい。
【０１７２】
上記のような方式でシリカ前駆体層を形成した後にこれをルイス塩基と接触させる前に任意の処理が行われてもよい。このような処理の例としては、プラズマ又はコロナ処理などを通じた表面改質ステップなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。前記プラズマ処理とコロナ処理を行う具体的な方式は特に制限されず、例えば、大気圧プラズマを用いた直接法又は間接法など公知の方式で行われ得る。このような表面処理は、ルイス塩基との接触ステップで接触効率を高め、塩基触媒処理効果を改善してシリカ層の物性を一層改善することができる。
【０１７３】
上記でシリカ前駆体組成物が塗布される基材の種類は特に制限されず、例えば、前記基材は、シリカ層の形成後にシリカ層がそれから除去される離型性工程フィルムであるか、あるいは前記シリカ層と一緒に用いられる基材、例えば、後述する機能性有機フィルムであってもよい。例えば、前記シリカ層が電子素子の部品に適用される場合、前記基材は、前記シリカ層が具備された部品になり得る。
【０１７４】
本発明では、全ての工程が低温工程で進行され得るので、上記で基材の適用自由度は高く、例えば、通常、高温工程で適合ではないと知られた高分子基材も用いられ得る。このような基材の例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）及びＰＩ（ポリイミド、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムが単層又は複層の形態のフィルムなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１７５】
また、高分子フィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルム又はフッ素樹脂フィルムなども適用され得る。
【０１７６】
必要な場合に、前記基材には、適切な表面処理が行われていてもよい。
【０１７７】
前記基材は、必要に応じて適切な機能性フィルム、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルムや高屈折又は低屈折膜などの光学機能性フィルムであってもよい。
【０１７８】
潜在性塩基発生剤を含まない場合、上記のようなステップを経て形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基であるアミン化合物と接触させてシリカ層を形成することができる。用語「ルイス塩基」は、公知されたように非共有電子対を与えられる物質を意味する。
【０１７９】
本発明では、上述した特定のシリカ前駆体組成物をルイス塩基と接触させてゲル化させてシリカ層を形成することで、低温でも目的とする物性のシリカ層を形成することができる。
【０１８０】
前記シリカ前駆体層を前記ルイス塩基と接触させる方式は特に制限されない。例えば、前記シリカ前駆体層をルイス塩基内に浸漬するか、ルイス塩基を前記シリカ前駆体層にコーティング、噴霧及び／又は滴下する方式などを適用することができる。
【０１８１】
ルイス塩基としては、上述したｐＫａ、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）及び／又は常温蒸気圧を有するアミン化合物を用いることができる。
【０１８２】
このようなアミン化合物は、１２０℃又は１２０℃以下の温度で液状であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は、それ自体でも適用され得、水などの水性溶媒又は有機溶媒などと混合して適用され得る。例えば、前記化合物が１２０℃又はその以下の温度で固相である場合などには、水性又は有機溶媒に溶解されて用いられ得る。上記で使用できる有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ  Ｍ１００、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｋｏｓａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）のうちいずれか一つ以上が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１８３】
以上、記述したように、前記ルイス塩基を上述した特定シリカ前駆体組成物と接触させてゲル化を行うことで、目的とする物性のシリカ層を効果的に得ることができる。
【０１８４】
すなわち、上記のようなルイス塩基との接触によって前記シリカ前駆体層のゲル化あるいは硬化反応が誘導され得る。
【０１８５】
このようなゲル化乃至硬化は、低温条件でも進行され得、特に別途の処理なしで効果的に進行されて目的とする物性のシリカ層を形成することができる。一つの例示で、前記ゲル化乃至硬化反応、すなわち、ルイス塩基との接触は、低温、例えば、約１２０℃以下程度で行われ得る。前記接触は、一つの例示で、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下又は８５℃以下で行われてもよく、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上又は７５℃以上程度で行われてもよい。
【０１８６】
潜在性塩基発生剤を含む場合に、前記接触工程なしに前記シリカ前駆体に熱を印加するか、光を照射して塩基を発生させることで、前記ゲル化乃至硬化を進行させてシリカ層を形成することができる。
【０１８７】
すなわち、前記潜在性塩基発生剤が含まれた場合には、前記塩基発生剤を活性化させるステップを行うことができる。活性化ステップは、該当発生剤が塩基性化合物乃至は触媒に転換されるか、あるいは前記化合物乃至触媒を生成するようにする過程を総称する。
【０１８８】
前記塩基発生剤の活性化ステップの具体的な条件は、用いられる塩基発生剤の種類を考慮して調節され得る。例えば、熱塩基発生剤が適用される場合に、前記活性化ステップは、前記シリカ層が約５０℃〜２５０℃の範囲内の温度、約５０℃〜２００℃の範囲内の温度又は約５０℃〜１５０℃の範囲内の温度に維持されるように熱を印加して行われ得、光塩基発生剤が適用される場合には、前記シリカ層に約３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を照射して行うことができる。上記で熱の印加は、例えば、約１分〜１時間の範囲内の時間の間行われ得、光の照射は、約２００ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２の強度で行うことができる。
【０１８９】
本発明では、上記のような方式でシリカ層を形成することができる。本発明では、このような方式でシリカ層を形成した後に任意の洗浄工程などの他の追加的な工程を行ってもよい。
【０１９０】
本発明の前記シリカ層の形成方法では、全ての工程が低温工程で進行され得る。すなわち、本発明の全ての工程は、後述する低温工程の温度下で行われ得る。本発明で用語「低温工程」は、工程温度が約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下又は約１２０℃以下である工程を意味する。本発明のシリカ層の製造工程は、全ての工程が前記温度範囲で行われ得る。
【０１９１】
本発明では、上記のような低温工程によっても効果的に目的とする物性のシリカ層、例えば、高密度であると共に高硬度のシリカ層を形成することができるので、例えば、連続的で且つ低価の工程で目的物性のシリカ層を大量に形成することができ、また、高分子フィルムなどのように熱に弱い基材上にも前記シリカ層を直接効果的に形成することができる。前記低温工程で工程温度の下限は特に制限されず、例えば、前記低温工程は、約１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上又は２５℃以上で行われ得る。
【０１９２】
本発明のガラス類似フィルムで前記ハードコート層とシリカ層は、多様な形態で存在することができ、それぞれ１層以上存在してもよい。
【０１９３】
基本的に、ガラス類似フィルムは、互いに積層された前記ハードコート層とシリカ層を少なくとも１層ずつ含む。
【０１９４】
一つの例示で、前記ガラス類似フィルムは、図１に示したように、基材フィルム３００をさらに含み、前記基材フィルム３００の一面に前記ハードコート層２００とシリカ層１００が順次形成された構造であってもよい。
【０１９５】
他の例示で、前記ガラス類似フィルムは、図２に示したように、基材フィルム３００をさらに含み、前記基材フィルム３００の両面に前記ハードコート層２００が形成された構造であって、前記２層のハードコート層２００のうちいずれか一つの層上に前記シリカ層１００が形成された構造を有してもよい。
【０１９６】
他の例示で、前記ガラス類似フィルムは、図３に示したように、基材フィルム３００をさらに含み、前記基材フィルム３００の両面に前記ハードコート層２００が形成された構造であって、前記２層の全てのハードコート層２００上に前記シリカ層１００が形成された構造を有してもよい。
【０１９７】
すなわち、基材フィルムが加えられる場合に、その表面にハードコート層とシリカ層が順次形成された構造を有することができ、このとき、少なくとも一つの最外郭には前記シリカ層が存在できる。
【０１９８】
また、前記基材フィルムと前記ハードコート層は、互いに接するか、その間に他の層が存在してもよく、前記ハードコート層とシリカ層は、互いに接するか、その間に他の層が存在してもよい。
【０１９９】
前記構造で適用できる基材フィルムの種類は特に制限されず、例えば、公知の高分子フィルムが適用され得る。このようなフィルムの例としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＩ（ポリ（エーテルイミド）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ））フィルム、ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルム又はフッ素樹脂フィルムなどがあるが、これらに制限されるものではない。
【０２００】
このような基材フィルムの厚さは、通常、２０μｍ〜３００μｍ程度のレベルであってもよい。
【０２０１】
基材フィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。例えば、２枚の基材フィルムを接着剤などを用いて互いに付着して前記基材フィルムとして適用することができる。
【０２０２】
図４〜図６は、それぞれ図１〜図３のガラス類似フィルムの基材フィルム３００であって、２枚の基材フィルム３０１、３０２を接着剤層４００で付着した構造を導入した場合を例示的に示す図である。この場合、接着層としては、特に制限なしに公知の接着層が適用され得る。
【０２０３】
ガラス類似フィルムが上述した物性を有するようにするために、上記多様な構造のガラス類似フィルムで各層の特性が調節され得る。
【０２０４】
例えば、図２、３、５及び図６のように、基材フィルムを基準として上部及び下部に形成されるハードコート層は、互いに同一な範囲の弾性率を有するか、あるいは異なる範囲の弾性率を有することができる。本明細書で言う前記弾性率は、ナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて測定したものであってもよい。このような装置を用いた場合に、装置のチップ（ｔｉｐ）で試片を押し、それによる試片の変形を測定する方式で弾性率を確認することができる。前記ナノインデンターとしては、公知の装置が用いられ得る（例えば、ＭＴＳ社のＮａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰなど）。例えば、図２及び図５のように、１層のシリカ層が含まれる構造の場合に、前記シリカ層に相対的に近いハードコート層の圧入弾性率（ＭＵ）と前記シリカ層に相対的に遠いハードコート層の圧入弾性率（ＭＬ）の割合（ＭＵ／ＭＬ）は、約０．８〜１０の範囲内であってもよく、このとき、前記シリカ層に相対的に遠いハードコート層の圧入弾性率（ＭＬ）は、０．１〜２０ＧＰａの範囲内にあってもよい。
【０２０５】
このような場合に、前記シリカ層の圧入弾性率（ＭＧ）は、前記シリカ層に相対的に近いハードコート層の圧入弾性率（ＭＵ）と類似なレベルであるか、あるいは前記ハードコート層の圧入弾性率（ＭＵ）より大きく、例えば、その割合（ＭＧ／ＭＵ）は、約０．８〜１０の範囲内の範囲であってもよい。
【０２０６】
また、例えば、図２、３、５及び６の構造で基材フィルムの両面に形成されるハードコート層の厚さは、互いに同一なレベルであってもよく、異なるレベルであってもよい。例えば、図２及び図５のように、１層のシリカ層が含まれる構造の場合に、前記シリカ層と相対的に近いハードコート層の厚さ（ＴＵ）と相対的に遠いハードコート層の厚さ（ＴＬ）の割合（ＴＵ／ＴＬ）は、約０．１〜１．５の範囲内であってもよい。このような場合に、各ハードコート層の厚さは、上述した通りである。
【０２０７】
例えば、ガラス類似フィルムに含まれる各シリカ層の厚さ（ＴＧ）は、単一ハードコート層の厚さ（ＴＨ）と同一なレベルであってもよく、あるいはそれに比べて小さくてもよい。例えば、前記各シリカ層の厚さ（ＴＧ）と単一のハードコート層の厚さ（ＴＨ）の割合（ＴＨ／ＴＧ）は、約４以上であってもよい。前記割合（ＴＨ／ＴＧ）は、他の例示で、約６以上、８以上、１０以上、１２以上又は１４以上であってもよい。また、前記割合（ＴＨ／ＴＧ）は、他の例示で、約４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１８以下又は１６以下程度であってもよい。
【０２０８】
一方、ガラス類似フィルムがシリカ層と一緒に複数のハードコート層を含む場合に、各シリカ層の厚さ（ＴＧ）及びハードコート層の全体合計厚さ（ＴＴＨ）の割合（ＴＴＨ／ＴＧ）は、８以上であってもよい。前記割合（ＴＴＨ／ＴＧ）は、他の例示で、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上又は６０以上であるか、２００以下、１８０以下、１６０以下、１４０以下、１２０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下又は６０以下程度であってもよい。
【０２０９】
前記構造で単一シリカ層及びハードコート層の厚さ範囲は上述した範囲内である。
【０２１０】
ガラス類似フィルムの各層の状態を上記のように制御することで、目的とする物性のガラス類似フィルムを形成することができる。
【発明の効果】
【０２１１】
本発明では、ガラス素材が示す長所のうち少なくとも一つ以上の長所を有すると共にガラス素材が有する短所が解消され得るガラス類似フィルムを提供することができる。本発明の上記のようなガラス類似フィルムを高価の装置を使用せず、低温の簡単な工程を通じても容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【図２】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【図３】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【図４】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【図５】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【図６】ガラス類似フィルムの例示的な構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０２１３】
以下、本発明による実施例などを通じて前記ガラス類似フィルムをより詳しく説明するが、本出願の範囲が、以下に制限されるものではない。
【０２１４】
１．５００ｇスチールウール抵抗度の評価
【０２１５】
スチールウール抵抗度は、スチールウールとしてヨーロッパのＢｒｉｗａｘ社で販売する等級＃００００のスチールウールを用いて評価した。測定装置（製造社：ＫＩＰＡＥ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＆  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、商品名：ＫＭ−Ｍ４３６０）を用いて前記スチールウールを５００ｇの荷重でシリカ層に接触させ、左右に移動させながらスチールウール抵抗度を評価した。このとき、接触面積は、約横及び縦がそれぞれ２ｃｍ及び２ｃｍ程度（接触面積：２ｃｍ２）になるようにした。前記移動は、約６０回／ｍｉｎの速度で行い、移動距離は、約１０ｃｍにした。肉眼観察で反射を観察し、圧痕、スクラッチ又は破裂などが確認されるまではスチールウールテストを行った。
【０２１６】
２．鉛筆硬度の評価
【０２１７】
鉛筆硬度は、鉛筆硬度測定装置（製造社：ＣＨＵＮＧＢＵＫ  ＴＥＣＨ、商品名：Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、５００ｇの荷重及び４５度の角度で円筒状の鉛筆の芯でシリカ層の表面を引きながら圧痕、スクラッチ又は破裂などのような欠陷の発生が確認されるまで鉛筆の芯の硬度を段階的に増加させた。上記で鉛筆の芯の速度は、約１ｍｍ／ｓｅｃにし、移動距離は、約１０ｍｍにした。このようなテストは、約２５℃の温度及び５０％の相対湿度で行った。
【０２１８】
３．最大維持曲率半径の評価
【０２１９】
最大維持曲率半径は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２規格によるマンドレル屈曲評価方式で評価した。
【０２２０】
４．窒素原子割合の測定方法
【０２２１】
シリカ層内の窒素原子の割合は、光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）で測定することができる。前記方式は、光電効果（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）を基盤として高エネルギーの光と表面の相互作用に起因した光電効果により放出された電子の運動エネルギーを測定して分析を行う。光源としてＸ線を用いて分析試料の元素のコア電子（ｃｏｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を放出させ、放出された電子の運動エネルギーを測定して結合エネルギーを測定することができる。測定された結合エネルギーを分析して試料を構成する元素を確認することができ、化学的シフトを通じて化学結合状態などに対する情報を得ることができる。本発明では、各実施例などに記載された方式でシリカ層をシリコンウェハー上に約０．５μｍ〜３μｍ程度の厚さで形成した後に前記方式で窒素原子の割合を測定することができる。このような場合に適用される測定装置の具体的な種類は、前記光電子分光法の測定が可能なものであれば、特に制限されない。
【０２２２】
５．厚さの測定
【０２２３】
基材フィルム、ハードコート層及びシリカ層などの厚さは、カバー層に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮影した後にその写真により確認した。
【０２２４】
６．水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）の評価
【０２２５】
水蒸気透過率は、シリカ層に対してＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格によって評価した。下記各実施例で記載した方式と同一の方式で、シリカ層を５０μｍ厚さのＰＥＴ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム上に約１μｍの厚さで形成した後に評価した。上記で適用されたＰＥＴフィルムは、同一にＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格によって測定したとき、単独で水蒸気透過率が約３．９〜４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度である。
【０２２６】
７．ヒーティングテスト
【０２２７】
カバー層に対するヒーティングテストは、タッチチップ（ｔｏｕｃｈ  ｔｉｐ）が装着された装置（Ｋ−９２３２、ＭＩＫ２１社）を用いて前記タッチチップでカバー層をヒーティングして行った。このとき、ヒーティング時の圧力は、約２５０ｇｆレベルにし、１回ヒーティング時間は、０．５秒にして行った。
【０２２８】
８．ライティング（Ｗｒｉｔｉｎｇ）テスト
【０２２９】
カバー層に対するライティングテストは、タッチチップ（ｔｏｕｃｈ  ｔｉｐ）が装着された装置（Ｋ−９７００、ＭＩＫ２１社）を用いて行った。ライティング範囲は、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の範囲がそれぞれ７００ｍｍ、５５０ｍｍ及び１００ｍｍになるようにし、ライティング時の圧力は、約２５０ｇｆレベルにした。
【０２３０】
＜実施例１＞
【０２３１】
２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを公知の脱水／縮合方式で１：１のモル比で縮合させてオリゴマー（ポリオルガノシロキサン）を製造し、これを通じて、ハードコート層を形成した。このオリゴマーの平均単位は、大略（Ｒ１ＳｉＯ３／２）０．５（Ｒ２ＳｉＯ３／２）であり、上記でＲ１は、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基であり、Ｒ２は、３−グリシドキシプロピル基である。前記オリゴマー及び陽イオン光開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ、Ｓａｎ−Ａｐｒｏ社）を追加で混合してハードコート層用組成物を製造した。前記陽イオン光開始剤は、オリゴマー１００重量部に対して、約５〜６重量部の割合で適用した。基材フィルムとして、厚さが約４０μｍ程度である基材フィルム（ＺＲＴ、Ｚｅｒｏ  Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ＴＡＣ、ＦｕｊｉＦｉｌｍ社）の一面に前記ハードコート層用組成物をコーティングした後、８０℃程度の温度で約２分間乾燥した後に紫外線の照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で紫外線を約１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して硬化させることで、厚さが約３０μｍ程度であるハードコート層を形成した。同一に、基材フィルムの他の面にも厚さが約３０μｍ程度であるハードコート層を形成した（ハードコート層／基材フィルム／ハードコート層構造の両面ハードコートフィルム）。
【０２３２】
その後、シリカ層を前記両面ハードコートフィルムのいずれか一つのハードコート層上に形成した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．２の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、常温（２５℃）で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記ハードコート層上に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に約５分程度浸漬してシリカ層を形成した。形成されたシリカ層は、６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分の間乾燥した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２３３】
＜実施例２＞
【０２３４】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に約５分程度浸漬してシリカ層を形成した。形成されたシリカ層を６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分の間乾燥した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２３５】
＜実施例３＞
【０２３６】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で約１０μｍ程度の厚さで塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に約５分程度浸漬してシリカ層を形成した。形成されたシリカ層を６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分の間乾燥した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、８，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２３７】
＜実施例４＞
【０２３８】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約４重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｆ、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
【０２３９】
【化２０】
2022501235.tif 000022
【０２４０】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物に対して紫外線の照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．１５〜０．１８重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２４１】
＜実施例５＞
【０２４２】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２４３】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約４重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｆ、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
【０２４４】
【化２１】
2022501235.tif 000023
【０２４５】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物に対して紫外線の照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．１５〜０．１８重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２４６】
＜実施例６＞
【０２４７】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２４８】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２４９】
【化２２】
2022501235.tif 000024
【０２５０】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を約１２０℃で１０分間維持してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．２２〜０．２４重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２５１】
＜実施例７＞
【０２５２】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２５３】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２５４】
【化２３】
2022501235.tif 000025
【０２５５】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を約１２０℃で１０分間維持してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、８，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．２２〜０．２４重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２５６】
＜実施例８＞
【０２５７】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２５８】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｈ、Ｃ１７Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２５９】
【化２４】
2022501235.tif 000026
【０２６０】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を約１２０℃で１０分間維持してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムの５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、７Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．１４〜０．１７重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２６１】
＜実施例９＞
【０２６２】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２６３】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｉ、２ＭＺ−Ｈ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２６４】
【化２５】
2022501235.tif 000027
【０２６５】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を約１２０℃で１０分間維持してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、７Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．６４〜０．６７重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２６６】
＜実施例１０＞
【０２６７】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２６８】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量割合（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、約２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｊ、１Ｂ２ＭＺ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２６９】
【化２６】
2022501235.tif 000028
【０２７０】
前記ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を約１２０℃で１０分間維持してシリカ層を形成した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する前記ヒーティングテストで、１，０００，０００回ヒーティング時まで損傷が観察されなかった。ライティングテストでは、１００，０００回ライティングまで損傷がなかった。ガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、６Ｈ程度であり、シリカ層の内部に含まれた窒素原子の量は、０．２９〜０．３２重量％程度であり、ガラス類似フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２７１】
＜比較例１＞
【０２７２】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２７３】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層上に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥した後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、１２０℃程度の温度に維持された酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）に約１０分程度浸漬してシリカ層を形成した。形成されたシリカ層を６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分の間乾燥した。製造されたガラス類似フィルムのシリカ層に対する５００ｇスチールウール抵抗度は、１，０００回未満程度であり、鉛筆硬度は、１Ｈ程度であり、シリカ層内部で窒素原子は検出されなかった。フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２７４】
＜比較例２＞
【０２７５】
シリカ層の形成方式を次のように変更したこと以外は、実施例１と同一にガラス類似フィルムを製造した。
【０２７６】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）及び塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量割合（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層上に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した後に１２０℃程度の温度に１０分程度維持してシリカ層を形成した。形成されたシリカ層を６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分の間乾燥した。製造されたガラス類似フィルムの５００ｇスチールウール抵抗度は、１，０００回未満であり、鉛筆硬度は、２Ｈ程度であり、シリカ層内部で窒素原子は検出されなかった。フィルムの最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、シリカ層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は、３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【図１】
2022501235.tif 000035
【図２】
2022501235.tif 000036
【図３】
2022501235.tif 000037
【図４】
2022501235.tif 000038
【図５】
2022501235.tif 000039
【図６】
2022501235.tif 000040
【国際調査報告】
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2022501235.tif 000042
2022501235.tif 000043
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