【手続補正書】
【提出日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾される修飾パイロジェニック珪酸であって、
前記有機官能性シリコーン樹脂層が、下記Ｔ１グループからＴ３グループを有するトリシリルオキシグループであるＴグループと、下記Ｄ１グループ及びＤ２グループを有するジシリルオキシグループであるＤグループとから構成され、前記Ｔグループの前記Ｄグループに対する比が０．０５〜０．９５：０．０５〜０．９５であり、前記Ｄ１グループの前記Ｄ２グループに対する比が０〜０．９：０．１〜１．０であり、前記Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計が前記Ｔ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きいことを特徴とする修飾パイロジェニック珪酸。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                      （Ｉ），
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
＜Ｔグループ＞
Ｔ１グループ＝R(Si(OR)2O1/2)
Ｔ２グループ＝R(Si(OR)O2/2)
Ｔ３グループ＝R(SiO3/2)
但し、前記Ｔ１グループからＴ３グループにおける、Ｒは、アルキル基、又は置換されたアルキル基である。
＜Ｄグループ＞
Ｄ１グループ＝R2(Si(OR2)O1/2)
Ｄ２グループ＝R2(SiO2/2)
但し、前記Ｄ１グループ及びＤ２グループにおける、Ｒは、アルキル基、又は置換されたアルキル基である。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾される修飾パイロジェニック珪酸であって、
前記有機官能性シリコーン樹脂層が、下記Ｑ１グループからＱ４グループを有するテトラシリルオキシグループであるＱグループと下記Ｄ１グループ及びＤ２グループを有するジシリルオキシグループであるＤグループとから構成され、前記Ｑグループの前記Ｄグループに対する比が０．０５〜０．５：０．５〜０．９５であることを特徴とする修飾パイロジェニック珪酸。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                      （Ｉ）
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
＜Ｑグループ＞
Ｑ１＝(Si(OR)3O1/2)
Ｑ２＝(Si(OR)2O2/2)
Ｑ３＝(Si(OR)O3/2)
Ｑ４＝(SiO4/2)
但し、前記Ｑ１グループからＱ３グループにおける、Ｒは、アルキル基、又は置換されたアルキル基である。
＜Ｄグループ＞
Ｄ１グループ＝R2(Si(OR2)O1/2)
Ｄ２グループ＝R2(SiO2/2)
但し、前記Ｄ１グループ及びＤ２グループにおける、Ｒは、アルキル基、又は置換されたアルキル基である。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾される修飾パイロジェニック珪酸であって、
前記有機官能性シリコーン樹脂層が、下記Ｔ１グループからＴ３グループを有するトリシリルオキシグループであるＴグループから構成され、前記Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計が前記Ｔ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きいことを特徴とする修飾パイロジェニック珪酸。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                      （Ｉ）
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
＜Ｔグループ＞
Ｔ１グループ＝R(Si(OR)2O1/2)
Ｔ２グループ＝R(Si(OR)O2/2)
Ｔ３グループ＝R(SiO3/2)
但し、前記Ｔ１グループからＴ３グループにおける、Ｒは、アルキル基、又は置換されたアルキル基である。
【請求項４】
有機官能性シリコーン樹脂層が、０．９ｎｍよりも大きい厚みを有する請求項１から３のいずれかに記載の修飾パイロジェニック珪酸。
【請求項５】
炭素含有量が２重量％を超える請求項１から４のいずれかに記載の修飾パイロジェニック珪酸。
【請求項６】
有機官能性シリコーン樹脂層で微粒子状金属酸化物を修飾する微粒子状金属酸化物の調製方法であって、表面修飾において付加的に水を使用し、分散工程（１）、反応工程（２）、乾燥工程（３）、及び任意に反応後工程（４）を酸素が１０容量％未満の空気中で行うことを特徴とする微粒子状金属酸化物の調製方法。
【請求項７】
生成物温度が、反応終了時よりも反応開始時の方が低くなる条件で、表面修飾を温度勾配を付与して実施することとし、前記条件は、前記反応開始時において２０℃〜１８０℃の温度範囲とし、前記反応終了時において１２０℃〜３００℃の温度範囲とする請求項６に記載の微粒子状金属酸化物の調製方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の修飾パイロジェニック珪酸並びに請求項６から７のいずれかに記載の微粒子状金属酸化物の調製方法により調製される修飾微粒子状金属酸化物の少なくとも１種を有することを特徴とするコーティング剤、接着剤、又はシーリング剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾されることを特徴とする修飾微粒子状金属酸化物に関する。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                        (I)，
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明による金属酸化物は、下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾される。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                        (I)，
式中一般式（Ｉ）によって記載される樹脂層は、式ＱｓＴｐＤｋＭｈに従ってＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、及びＭグループで構成されてもよく、樹脂層の組成は、下記一般式（ＩＩ）によって表される。
(Si(OR2)uOt/2)s((Y−(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y−(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2)k  ((Y−(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h                                              (II),
これらのグループの構成は下記に従う。
【化１】
2010513637.tif 000001
2010513637.tif 000002
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、
Ｒ１は、Ｓｉ−Ｃ結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であって、任意に、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ２２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ２、−ハロゲン、−アクリロイル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＣＯＮＲ２２、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基、又はアリール基、又はＣ１−Ｃ１５炭化水素オキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素オキシ基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４炭化水素オキシ基で置換され、それぞれの場合において、隣接しない１つ以上のメチレン単位を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−の基で置き換えることができ、隣接しない１つ以上のメチン単位を−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝の基で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基）、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ（ＲはＣ１−Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基）、熱負荷の下に保護基Ｇが化合物Ｈ−Ｇとして除去される保護されたイソシアナート基−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｇ、−グリシドキシ、−ＳＨ、又はコハク酸無水物等の酸無水物であり、
条件として、ｖが１、２、及び３のいずれか、好ましくは１及び３のいずれかであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であってｗ、ｘ、ｙ、及びｚが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、ｕ＋ｔ＝４であってｕ及びｔが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、ｕ＝３ｇ＋２ｆ＋ｅかつｔ＝ｇ＋２ｆ＋３ｅ＋４ｄであり、更にｒ＋ｑ＝３であってｒ及びｑが非整数を含む任意の３未満の数をとることが可能であり、ｒ＝２ｃ＋ｂかつｑ＝ｃ＋２ｂ＋３ａであり、そして更にｏ＋ｎ＋ｍ＋ｌ＝４であってｏ、ｎ、ｍ、ｌが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、及びｏ＋ｎ＝２であってｏ、ｎが非整数を含む任意の２以下の数をとることが可能であり、Ｒ１がメチルである場合、ｏは、好ましくは０であり、ｍ＝ｚ′かつｌ＝ｚ′＋２ｙ′であり、そして更にｉ＋ｊ＝３であってｉ及びｊが非整数を含む任意の３以下の数をとることが可能であり、Ｒ１がメチルの場合、ｊは、好ましくは０である。
係数ｓ、ｐ、ｋ、及びｈの値を、例えば本発明による金属酸化物の抽出物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、及びＭグループの面積強度から、又は固体金属酸化物の２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＴグループ、Ｄグループ、及びＭグループの面積強度から得ることが可能である。係数ｇ（＝Ｑ１）、ｆ（＝Ｑ２）、ｅ（＝Ｑ３）、ｄ（＝Ｑ４）、ｃ（＝Ｔ１）、ｂ（＝Ｔ２）、ａ（＝Ｔ３）、ｚ′（＝Ｄ１）、及びｙ′（＝Ｄ２）を、例えば本発明による金属酸化物の抽出物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＱ１グループ〜Ｑ４グループ、Ｔ１グループ〜Ｔ３グループ、Ｄ１グループ及びＤ２グループ、並びにＭグループの面積強度から、又は本発明による固体金属酸化物の２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルのガウスフィット又はローレンツフィットによるピークデコンボリューション（Ｐｅａｋ−Ｄｅｋｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）の後に上述のグループの面積含有率から得ることが可能である。一般的慣例によると、略号は以下の意味を有する。
Ｑは、以下を有するテトラシリルオキシグループ
Q1=(Si(OR)3O1/2)
Q2=(Si(OR)2O2/2)
Q3=(Si(OR)O3/2)
Q4=(SiO4/2)
Ｔは、以下を有するトリシリルオキシグループ
T1=R(Si(OR)2O1/2)
T2=R(Si(OR)O2/2)
T3=R(SiO3/2)
Ｄは、以下を有するジシリルオキシグループ
D1=R2(Si(OR2)O1/2)、又は
D2=R2(SiO2/2)
上記の式中のＲ基は、一般的に、アルキル基、又は任意に置換されたアルキル基であり、Ｓｉ原子の置換の程度を示すために示されており、本明細書の文脈を限定するものではない。
本明細書の文脈におけるＤグループの例としては、
D1=((Y−(CH2)v)Si(R1)(OR2)O1/2)又は((R1)2Si(OR2)O1/2)
D2=((Y−(CH2)v)Si(R1)O2/2)又は((R1)2SiO2/2)
が挙げられ、
本明細書の文脈におけるＴグループの例としては、
T1=((Y−(CH2)v)Si(OR2)2O1/2)
T2=((Y−(CH2)v)Si(OR2)O2/2)
T3=((Y−(CH2)v)SiO3/2)
が挙げられ、
本明細書の文脈におけるＭグループの例としては、
Ｍ=((Y−(CH2)v)Si(R1)2O1/2)又は(R13SiO1/2)
が挙げられ、式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｖは、上記のものを指す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
Ｒ１の好ましい例は：例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基等のプロピル基、ｔｅｒｔブチル基又はｎ−ブチル基等のブチル基、ネオペンチル基又はイソペンチル基若しくはｎ−ペンチル基等のペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル又はｎ−オクチル基等のオクチル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフテニル基等のアリール基、例えばベンジル、エチルフェニル、トルイル、又はキシリル基等のアルキルアリール基であり；好ましくは、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基若しくはｎ−プロピル基等のプロピル基であり；特に好ましくはメチル基である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この金属酸化物は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２によるＢＥＴ法によって測定した）比表面積を好ましくは有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
湿式化学法か高温によって（１，０００℃を超える）調製される珪酸が使用できる。パイロジェニックに調製される珪酸が特に好ましい。バーナーから直接調製した直後の形態として得られ、市販のための形態として一時的に貯蔵され又は既に梱包される親水性金属酸化物を使用することも可能である。例えば市販の珪酸等の、撥水性の金属酸化物又は珪酸を使用することも可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
前記反応工程は、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは２０℃〜２００℃の温度で、及び特に好ましくは４０℃〜１８０℃の温度で実施される。
前記反応工程は、好ましくは、温度勾配中、即ち反応時間の経過につれて反応温度が上昇する中で実施される。
これは、反応容器の壁温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、反応終了の少し前には、１２０℃〜３００℃の範囲に、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲にある（但し、反応開始時の反応容器の壁温度が、反応終了の少し前の反応容器の壁温度より低いという条件付で）のが好ましいことを意味する。従って反応容器の壁温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜３００℃の範囲に（但し、反応開始時の反応容器の壁温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）、好ましくは、反応開始時には４０℃〜１２０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。
これは更に、生成物の温度が好ましくは、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、反応終了の少し前には、１２０℃〜３００℃の範囲に、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲にある（但し、反応開始時の生成物の温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）のが好ましいことを意味する。従って生成物の温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜３００℃の範囲に（但し、反応開始時の生成物の温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）、好ましくは、反応開始時には４０℃〜１２０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。これは、この工程が行われる方式、即ち連続式工程かバッチ式工程かに依存して、温度勾配は、場所ｄＴ／ｄｘ（連続式）に依存しても、時間ｄＴ／ｄｔ（バッチ式）に依存してもよく、好ましくは連続式工程が用いられることを意味する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
本発明の金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子を高負荷で有する一方低粘度及びそれ故優れた加工可能性を有するコーティング材料、接着剤、及びシーリング剤の調製のために使用できる。