【手続補正書】
【提出日】平成21年11月18日(2009.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンＭp+がプロトンと一価金属、二価金属又は三価金属のイオンとアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される有機イオンとから選択されるイオン性基含有架橋ポリマー材料から成るフィルムの製造方法であって、
少なくとも１種のプレポリマーを含む出発ポリマー材料を押出することから成る工程、押出後のこのポリマー材料を重合させることから成る工程、及び押出された材料に対してイオン性基をグラフトさせるための化学反応を行うことから成る工程を含み、
・前記プレポリマーが１個以上の芳香族基ＧＡ及び１個以上の官能基ＧＦをそれぞれが含む繰返し単位を含み；
・前記プレポリマーが押出温度より高い温度において熱で、又は光化学的に、重合し得る基ＧＰを１個以上有し；
・前記プレポリマーがイオン性基をグラフトさせることを可能にする反応性基ＧＲを１個以上有し；
・２個以上の芳香族基ＧＡ及び／又は２個以上の官能基ＧＦを含む繰返し単位中のこれらの芳香族基が同一であっても異なっていてもよく、官能基ＧＦが同一であっても異なっていてもよい：
前記方法。
【請求項２】
前記プレポリマーの骨格構造が、繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が単一の鎖を形成して成り、又は繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が主鎖及び側鎖を形成して成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
繰返し単位の基ＧＡが主鎖及び随意に側鎖の構成要素であり、基ＧＦが鎖の構成要素又は基ＧＡの側部置換基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プレポリマーの繰返し単位が同一のもの又は異なるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
繰返し単位の１個の芳香族基ＧＡが、
・非置換フェニレン基−Ｃ6Ｈ4−、少なくとも１個の置換基を有するフェニレン基、置換基を持たない２個の縮合フェニレン核から成る基若しくは少なくとも１個の置換基を有する２個の縮合フェニレン核から成る基；又は
・Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含み且つ随意に１個以上の置換基を有するヘテロ芳香核から成る基：
から選択され、
但し、フェニレン基又はヘテロ芳香核の各置換基は、互いに独立して、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基又は１個以上の非縮合若しくは縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有する芳香族基を表わす、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
官能基ＧＦがエーテル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、カルボニル、エステル、スルフィド、スルホン、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アミド基又はイミド基である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基ＧＰが主鎖の末端及び／又は随意に側鎖上に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基ＧＰが熱重合性の基である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基ＧＰが式−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は芳香族基、アルキル基又はペルフルオロアルキル基を表わす）に相当するアルキニル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基ＧＰが繰返し単位の芳香族基ＧＡに直接結合したアルキニル基であり、前記プレポリマーの当該末端が構造−ＧＡ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基ＧＰが芳香族基、アルキレン基又はペルフルオロアルキレン基を表わす基−Ｒ1−を介して繰返し単位の官能基ＧＦに結合し、プレポリマーの当該末端又は当該置換基が構造−ＧＦ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ＧＲがフェニレン基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーフィルムをクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸と反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ポリマーフィルム上へのスルホネートイオン性基のグラフトを実施し、
ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＳＯＣｌ2及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって、チオカルボキシレート基のグラフトを実施し、又は
ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＨＣｌ及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって、ジチオカルボキシレート基のグラフトを実施する、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＧＲが芳香族基ＧＡが有するＯＨ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーフィルムとＣｌＳＯ3Ｈとを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、前記ＯＨ基をサルフェート基に転化させ、又は
前記ポリマーフィルムとＭp+(ＯＨ-)pとを反応させることによって前記ＯＨ基をフェノキシドイオン性基に転化させる、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＧＲがメチル基であること、及び前記ポリマーフィルムとＫＭｎＯ4とを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、カルボキシレートイオン性基のグラフトを実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＧＲが基−ＣＨ2−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲンである）であること、及びＰ(ＯＣＨ3)3との反応を実施し、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ホスホネートイオン性基のグラフトを実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ＧＲがスルホネート基−ＳＯ3(1/p)Ｍp+である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ6ＮＨ2及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させる｛ここで、Ｒ6は水素、アルキル基、一部フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、一部フッ素化されたアルケニル基、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基を表わす｝ことによってスルホニルアミド基のグラフトを実施し、又は
スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ7ＳＯ2ＮＨ-(1/p)Ｍp+及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させる｛ここで、Ｒ7はアルキル基、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルキル基、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルケニル基、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基である｝ことによってスルホニルイミド基のグラフトを実施する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
基ＧＰが熱重合性基であり、且つ、押出を重合温度より低い温度において実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
押出の前にプレポリマーに１種以上の添加剤を添加し、該添加剤が伝導性充填剤又は補強材から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ＧＰが熱重合性基であり、且つ、押出の後に得られたプレポリマーフィルムを押出機からの出口においてオーブン中に入れることによって該フィルムを熱処理し、又は
ＧＰが光架橋性の基であり、且つ、押出の後に得られたプレポリマーフィルムを５〜１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で２００〜４００ｎｍの範囲のＵＶ照射又は電子ビームに付す、
請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
押出及び重合後に得られたフィルム中に前記イオン性基を、次の工程：
・前記の重合させたフィルムを無水溶剤によって膨潤させる工程、
・この膨潤させたフィルムを、イオン性基の前駆体である試薬の無水溶剤中の溶液と、撹拌しながら接触させる工程、
・このフィルムを溶液から抽出し、純水で洗浄し、真空下で乾燥させ、次いで蒸留水中に浸して保存する工程
を含む方法によって導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
末端アルキニル基ＧＰを含み且つ反応性基ＧＲがいくつかの基ＧＡによって構成されるポリスルホンプレポリマーを架橋させることによって得られた乾燥フィルム中にイオン性基−ＳＯ3(1/p)Ｍp+を、次の工程：
・前記の乾燥フィルムを無水溶剤によって膨潤させる工程；
・選択した無水溶剤中のクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸の無水溶液を調製する工程；
・第１工程において得られた膨潤フィルムを第２工程の際に調製された溶液と接触させる工程；
・前記フィルムを第１工程において用いた純粋な溶剤で洗浄する工程；
・スルホン化されたフィルムを力学的真空下で４０〜８０℃の範囲の温度において乾燥させる工程；
・前記フィルムを蒸留水中に浸す工程：
を含む方法によって導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られ、繰返し単位（ＧＡ，ＧＲ）を含むイオン性基含有架橋ポリマーから成ることを特徴とするフィルム。
【請求項２６】
１０〜３００μｍの範囲の厚さを有する、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記架橋ポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を形成する、請求項２５又は２６に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記イオン性基のカチオンがリチウムイオンである請求項２５〜２７のいずれかに記載のフィルムの、リチウム電池、スーパーキャパシター又はエレクトロクロミックデバイスの電解質としての使用。
【請求項２９】
前記イオン性基のカチオンがプロトン並びにアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される請求項２５〜２７のいずれかに記載のフィルムの、燃料電池用の膜として、イオン交換膜として又は電気透析膜としての使用。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法のためのプレポリマーとして用いることができる化合物であって、式（IXｂ）：
【化１】
2009516761.tif 000001
（ここで、Ｒ5は単結合又はアリールエーテル基を表わす）
に相当することを特徴とする、前記化合物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の化合物（IXｂ）の製造方法であって、
・第１工程において、極性非プロトン性溶剤及びカチオンＭ+源である弱塩基の存在下で、次式：
【化２】
2009516761.tif 000002
に相当する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとそれぞれ次式：
【化３】
2009516761.tif 000003
に相当する過剰量で用いられる４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの２種のモノマーとを重縮合させることによって次式（IXｃ）：
【化４】
2009516761.tif 000004
に相当するテレケリックポリスルホンを調製し；
・第２工程において、プレポリマーIXｃと次式（Ｘ）：
【化５】
2009516761.tif 000005
（ここで、Ｒ7はハロゲンである）
に相当する一官能性モノマーとを反応させることによって、前記プレポリマーのフェノキシド末端を変性する：
ことを特徴とする、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の方法は、少なくとも１種のプレポリマーを含む出発（初期）ポリマー材料を押出することから成る工程、押出後のこのポリマー材料を重合させることから成る工程、及び押出された材料に対してイオン性基をグラフトさせるための化学反応を行うことから成る工程を含み、
・前記プレポリマーが１個以上の芳香族基ＧＡ及び１個以上の官能基ＧＦをそれぞれが含む繰返し単位を含み；
・前記プレポリマーが熱で（押出温度より高い温度において）、又は光化学的に、重合し得る基ＧＰを１個以上有し；
・前記プレポリマーがイオン性基をグラフトさせることを可能にする反応性基ＧＲを１個以上有し；
・２個以上の芳香族基ＧＡ及び／又は２個以上の官能基ＧＦを含む繰返し単位において、これらの芳香族基が同一であっても異なっていてもよく、官能基ＧＦが同一であっても異なっていてもよい：
ことを特徴とする。