(57)【要約】本開示は、親水性ポリマーに連結したポリカーボネート鎖を含むブロックコポリマーおよびその作製方法に関する。このようなブロックコポリマーは、式Ｂ−Ａ−Ｂ（式中、Ａはポリカーボネートまたはポリエーテルカーボネート鎖であり、Ｂはポリエーテルである）を有し得る。提供される方法は、ポリカーボネートの合成から生成される廃棄物の量を減少させるのに有用であり、改善された熱安定性および高い第１級ヒドロキシル含有量を提供する。提供されるブロックコポリマーはまた、改善された油状物質回収方法、および発泡性ポリマー用途における添加物として有用性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｂ−Ａ−Ｂのブロックコポリマー組成物を作製する方法であって、
ｉ）連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを提供するステップと、
ｉｉ）第２の触媒の添加により、前記第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
Ａが、ポリカーボネートおよびポリエーテルカーボネート鎖から選択されるオリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉｉ）においてホモポリマー化された前記エポキシドがステップｉ）からの残留エポキシドである、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉ）が、前記第２の触媒の添加までクエンチされない、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応がステップｉｉ）の前にクエンチされる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｉ）およびｉｉ）が同じ反応器内で達成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の触媒が遷移金属錯体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の触媒が金属サレン錯体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の触媒が、構造：
【化１８３】
2022502536.tif 000187
を有する（式中、
【化１８４】
2022502536.tif 000188
は多座配位子を含み、
Ｍは金属原子であり、
【化１８５】
2022502536.tif 000189
は、前記多座配位子へと共有結合によりつながれた１つまたは複数の活性化部分を表し、
【化１８６】
2022502536.tif 000190
はリンカー部分を表し、各Ｚは活性化官能基であり、ｍはリンカー部分上に存在するＺ基の数を表し、１および４（両端の値を含む）の間の整数である）、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の触媒が、構造：
【化１８７】
2022502536.tif 000191
を有する金属錯体である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第２の触媒が、
【化１８８】
2022502536.tif 000192
【化１８９】
2022502536.tif 000193
からなる群から選択される（式中、
Ｘ１ｂ、Ｘ２ｂ、およびＸ３ｂの各出現は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦであり、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、およびＲ３ｂの各出現は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；および窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂのいずれも、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、およびＲ１７ｂの各出現は、独立して、水素であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、（Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ８ｂ）、（Ｒ９ｂおよびＲ１０ｂ）、（Ｒ１１ｂおよびＲ１２ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ９ｂ）、ならびに（Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂ）は、独立して、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｌは配位子である）、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第２の触媒が、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、（ｎＢｕ）２Ｂ（ＯＴｆ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃｕ（ＢＦ４）２、［２，４，６−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２］２ＢＦ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、Ｐｈ３Ｂ＋Ｐ１−ｔＢｕ、Ｅｔ３Ｂ＋Ｐ１−ｔＢｕ、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｌｕ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、Ｅｔ３Ｂ＋Ｐ４−ｔＢｕ、およびＰｈ３Ｂ＋Ｐ４−ｔＢｕ、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第２の触媒が、ＢＦ３・ＯＥｔ２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第２の触媒がＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ａは、Ａの共重合中に形成されるモノマー連結の総数（すなわち、連鎖移動剤を除く）と比べて、Ａが、８０％、９０％、９５％、９８％、または９９％より多くのカーボネート連結を含むことにより特徴付けられる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ａは、Ａが本質的にエーテル連結を含まないことにより特徴付けられる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
式Ｐ１の構造：
【化１９０】
2022502536.tif 000194
を含む、ブロックコポリマー組成物（式中、
【化１９１】
2022502536.tif 000195
は多価部分であり、
−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１９２】
2022502536.tif 000196
であり、
−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１９３】
2022502536.tif 000197
であり、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｚは、−Ｈ、−Ｒｚ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒｚ１０、−ＳＯ２Ｒｚ１０、−Ｓｉ（Ｒｚ１０）３、−Ｓｉ（ＯＲｚ１０）３、−ＳｉＲｚ１０（ＯＲｚ１０）２、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒｚ１０）からなる群から独立して選択され、
各Ｒｚ１０は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、６〜１４員アリール、および５〜１４員ヘテロアリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている部分であり、
ａは、前記組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｂは、前記組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜６（両端の値を含む）の整数であり、ｘとｙの合計は２〜６の間である）。
【請求項１８】
ｘが２であり、ｙが０である、請求項１７に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー組成物が、式Ｐ２：
【化１９４】
2022502536.tif 000198
のポリマー鎖を含む、請求項１７から１８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２０】
【化１９５】
2022502536.tif 000199
が、二価アルコールから誘導される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２１】
【化１９６】
2022502536.tif 000200
が、Ｃ２〜２０ジオールを含む二価アルコールから誘導される、請求項２０に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２２】
【化１９７】
2022502536.tif 000201
が、１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール（すなわち、ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘキサンジオール（すなわち、ジプロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される二価アルコールから誘導される、請求項２０に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２３】
−Ｅ−部分が、主に酸化プロピレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちの１つはメチルであり、その他は水素である）、請求項１７から２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２４】
−Ｅ−部分が、主に酸化エチレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は水素である）、請求項１７から２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２５】
−Ｅ’−部分の少なくとも一部分が酸化エチレンから誘導される、請求項１７から２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２６】
−Ｅ’−部分の少なくとも一部分が酸化プロピレンから誘導される、請求項１７から２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２７】
前記組成物中、平均して、
【化１９８】
2022502536.tif 000202
の部分内の頭−尾率が、
【化１９９】
2022502536.tif 000203
の部分内の頭−尾率より高いことを特徴とし、前記頭−尾率が、
【化２００】
2022502536.tif 000204
の部分から鎖末端の方向に向かって測定される、請求項１７から２６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２８】
【化２０１】
2022502536.tif 000205
の部分内において、位置化学が主に尾−頭型であることにより特徴付けられる、請求項１７から２７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項２９】
前記鎖末端の５０％より多く、５５％より多く、６０％より多く、６５％より多く、７０％より多く、または７５％より多くが、構造
【化２０２】
2022502536.tif 000206
を有することにより特徴付けられる、請求項１７から２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項３０】
前記組成物は、前記組成物が、５０℃において、２０，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、４，０００、または３，０００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる、請求項１７から２９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、それぞれの全体が参照によりその全体において組み込まれている、２０１８年９月２４日に出願した米国仮特許出願第６２／７３５，３７１号、および２０１９年７月１７日に出願した第６２／８７５，２３２号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ある特定の種類のポリカーボネートポリオールは本来高い粘度を有する。粘度を減らすための１つの方法は、低粘度のポリエーテルポリオールのようなポリオールを用いて重合を開始することである。生成されるブロックコポリマーポリオールはポリエーテルコアを有し、そこから伸びるようにポリカーボネートが構築される。これはポリカーボネート粘度を低減させるための有効な方法であるが、これは通常、最終生成物の大きな重量パーセンテージを占めることになる市販のポリエーテルポリオールの使用に依存する。さらに、市販のポリエーテルポリオールは通常、ポリカーボネート触媒に有害な可能性のある抗酸化剤を含有し、したがって、特注バッチのポリエーテルスターターの生成が必要となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の概要
本開示は、ポリカーボネート−ポリエーテルトリブロックコポリマーの調製に有用な手法は、市販のポリエーテルスターターの使用を回避することであるという認識を包含する。本開示は、高い割合の第２級ヒドロキシル末端基を有するポリマー組成物をもたらし得るポリカーボネート−ポリエーテルブロックコポリマーの従来の調製に伴う問題を解決する。本開示は、とりわけ、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合において低分子量スターター（例えばジプロピレングリコール）を使用し、これに続いて第２の触媒を添加して、ポリエーテル合成を促進することで、ポリカーボネート−ポリエーテルトリブロックコポリマーを提供する。この場合、トリブロックコポリマーが依然として形成されるが、ポリカーボネートコア（ブロックＡ）を有し、ポリエーテル（ブロックＢ）が末端に構築される（すなわち、Ｂ−Ａ−Ｂ）。一部の実施形態では、ｉ）エポキシドおよび二酸化炭素の共重合、ならびにｉｉ）ポリエーテル合成は別個の反応ポットで行われる（すなわち、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合のポリカーボネート生成物は最初に単離される）。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合ならびにポリエーテル合成は単一の反応器内で行われる。一部の実施形態では、前記トリブロックコポリマーのポリカーボネートコア（すなわち、ブロックＡ）はポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）である。一部の実施形態では、ＰＰＣコアはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）で末端ブロック（すなわち、ブロックＢ）されている。
【０００４】
ワンポット手法は、通常では廃棄に送られていたか、または再循環させていたであろう、残留する未反応エポキシドを消費するという利点を有する。さらに、本明細書に提供されている方法は、ポリカーボネートポリオールコアの鎖末端の保護を有するブロックコポリマーをもたらし、ポリカーボネートポリオールがアンジッピングし、環状カーボネート副産物を生成するのを防ぐ（ポリカーボネートバックバイティング反応に対するポリエーテル末端ブロッキングによるもの）ことによりその熱安定性を増加させる。さらには、重合を促進するために使用される触媒について慎重に考慮することにより、本明細書に提供されている方法は、ｉ）ポリカーボネートホモポリマーまたはｉｉ）ポリカーボネートで末端ブロックしたポリエーテルのいずれかと比べて、第１級ヒドロキシル末端基含有量が増加したポリエーテルで末端ブロックされたポリカーボネートを生成することができる。このような第１級ヒドロキシル末端基含有量の増加は、例えば、ポリウレタン材料の生産に有用である。さらに、本明細書中に開示された方法によりもたらされるポリエーテルトリブロックコポリマー生成物で末端ブロックされたポリカーボネートは、特にポリカーボネートで末端ブロックされたポリエーテルと比べて、より低い粘度を示すことができる。
【０００５】
一部の実施形態では、本開示は、式Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマーを作製する方法に関する。一部の実施形態では、Ａはポリカーボネート鎖である。一部の実施形態では、Ｂはポリエーテル鎖である。
【０００６】
一部の実施形態では、本開示は、式Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマー組成物を作製する方法であって、
ｉ）連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを提供するステップと、
ｉｉ）第２の触媒の添加により、第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップと
を含む、方法に関する。
【０００７】
一部の実施形態では、このような方法で提供されるトリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ１の構造：
【化１】
2022502536.tif 000002
を含む（式中、
【化２】
2022502536.tif 000003
は多価部分であり、
−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化３】
2022502536.tif 000004
であり、
−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化４】
2022502536.tif 000005
であり、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｚは、−Ｈ、−Ｒｚ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒｚ１０、−ＳＯ２Ｒｚ１０、−Ｓｉ（Ｒｚ１０）３、−Ｓｉ（ＯＲｚ１０）３、−ＳｉＲｚ１０（ＯＲｚ１０）２、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒｚ１０）からなる群から独立して選択され、
各Ｒｚ１０は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、６〜１４員アリール、および５〜１４員ヘテロアリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている部分であり、
ａは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｂは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜６（両端の値を含む）の整数であり、ｘとｙの合計は２〜６の間である）。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａおよび図１Ｂは、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣトリブロックコポリマーの例示的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。ＰＰＣのＰＰＧ末端ブロッキングの効率は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。このようなスペクトルにおいて、ＰＰＣの末端メチルプロトンは二重線ピークとして出現する。ＰＰＧでの末端ブロッキングによって、そのピーク下の領域は比例して減少する。したがって、末端ブロッキング効率はピーク領域の減少から計算することができる。ネオペンチルグリコールスターターからのメチルプロトンは、末端ブロッキングプロセスの間変化せず、内部標準として使用することができる。
【図１Ｂ】図１Ａおよび図１Ｂは、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣトリブロックコポリマーの例示的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。ＰＰＣのＰＰＧ末端ブロッキングの効率は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。このようなスペクトルにおいて、ＰＰＣの末端メチルプロトンは二重線ピークとして出現する。ＰＰＧでの末端ブロッキングによって、そのピーク下の領域は比例して減少する。したがって、末端ブロッキング効率はピーク領域の減少から計算することができる。ネオペンチルグリコールスターターからのメチルプロトンは、末端ブロッキングプロセスの間変化せず、内部標準として使用することができる。
【０００９】
【図２】図２は、異なる触媒を使用したＰＰＣのＰＰＧ末端ブロッキング効率を示している。強酸性ルイス酸触媒、例えば、ＢＦ３・ＯＥｔ２およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３は、ＰＰＣの有効なＰＰＧ末端ブロッキングを示した。
【００１０】
【図３Ａ】図３Ａおよび図３Ｂは、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏでさらに誘導体化された、ＰＰＧ末端キャッピングされたＰＰＣトリブロックコポリマーの例示的１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。第１級ヒドロキシル末端基含有量対第２級ヒドロキシル末端基含有量（１°−対２°−ＯＨ）は、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣを（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化することにより計算することができる。（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化した１°−ＯＨは、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化した２°−ＯＨと比べて低磁場１９Ｆ−ＮＭＲピークを示す。さらに、電子求引性カーボネート連結のために、ＰＰＣ１°−ＯＨは、ＰＰＧ１°−ＯＨと比べて低磁場１９Ｆ−ＮＭＲピークを示す。
【図３Ｂ】図３Ａおよび図３Ｂは、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏでさらに誘導体化された、ＰＰＧ末端キャッピングされたＰＰＣトリブロックコポリマーの例示的１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。第１級ヒドロキシル末端基含有量対第２級ヒドロキシル末端基含有量（１°−対２°−ＯＨ）は、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣを（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化することにより計算することができる。（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化した１°−ＯＨは、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏで誘導体化した２°−ＯＨと比べて低磁場１９Ｆ−ＮＭＲピークを示す。さらに、電子求引性カーボネート連結のために、ＰＰＣ１°−ＯＨは、ＰＰＧ１°−ＯＨと比べて低磁場１９Ｆ−ＮＭＲピークを示す。
【００１１】
【図４】図４は、異なる触媒に対する、末端ブロッキング効率および第１級ヒドロキシル末端基含有量選択性を示している。
【００１２】
【図５】図５は、ＰＰＧ単独重合ステップにおいてＢ（Ｃ６Ｆ５）３を触媒として使用して合成した、異なるバッチのＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ（（Ｂ−Ａ−Ｂ）ポリマーＡ〜Ｆ）に対する末端ブロッキング効率、第１級ヒドロキシル末端基含有量、およびＯＨ＃を示している。
【００１３】
【図６】図６は、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ（Ｂ−Ａ−Ｂ、図５の（Ｂ−Ａ−Ｂ）Ａ〜Ｆに対応）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ（Ａ−Ｂ−Ａ）に対する第１級ヒドロキシル末端基含有量の比較を示している。
【００１４】
【図７Ａ】図７Ａおよび図７Ｂは、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣホモポリマーおよびＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ（Ａ−Ｂ−Ａ）を含む様々な標準試料のゲルパーミエーションクロマトグラムを示している。保持時間が早いほど、分子量が高いことを示唆している。
【図７Ｂ】図７Ａおよび図７Ｂは、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣホモポリマーおよびＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ（Ａ−Ｂ−Ａ）を含む様々な標準試料のゲルパーミエーションクロマトグラムを示している。保持時間が早いほど、分子量が高いことを示唆している。
【００１５】
【図８Ａ】図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、異なる温度（２５℃および７５℃）における、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）の粘度を示している。
【図８Ｂ】図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、異なる温度（２５℃および７５℃）における、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）の粘度を示している。
【図８Ｃ】図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、異なる温度（２５℃および７５℃）における、ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）の粘度を示している。
【００１６】
【図９Ａ】図９Ａおよび図９Ｂは、異なる期間の間熱に曝露された後の（１２０℃で１日および７日間）ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）の熱安定性を示している。Ｙ軸は、高温への曝露後およびポリマー分解により生じる環状ポリカーボネート（ｃＰＣ）の量を表す。
【図９Ｂ】図９Ａおよび図９Ｂは、異なる期間の間熱に曝露された後の（１２０℃で１日および７日間）ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）の熱安定性を示している。Ｙ軸は、高温への曝露後およびポリマー分解により生じる環状ポリカーボネート（ｃＰＣ）の量を表す。
【００１７】
【図１０】図１０は、ＭＤＩを使用したＰＰＧ末端ブロックＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）対ＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ標準試料（Ａ−Ｂ−Ａ）のイソシアネートゲル化時間を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ある特定の実施形態の詳細な説明
定義
特定の官能基および化学的用語の定義が以下により詳細に記載されている。本発明の目的のため、化学元素は、Periodic  Table  of  the  Elements,  CAS  version,  Handbook  of  Chemistry  and  Physics,  75th  Ed.の内表紙に従い特定され、特定の官能基は一般的にその中に記載されている通り定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基部分および反応性は、それぞれの全内容が参照により本明細書に組み込まれる、Organic  Chemistry,  Thomas  Sorrell,  University  Science  Books,  Sausalito,  1999;  Smith  and  March  March's  Advanced  Organic  Chemistry,  5th  Edition,  John  Wiley  &  Sons,  Inc.,  New  York,  2001；Larock,  Comprehensive  Organic  Transformations,  VCH  Publishers,  Inc.,  New  York,  1989；Carruthers,  Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis,  3rd  Edition,  Cambridge  University  Press,  Cambridge,  1987に記載されている。
【００１９】
本発明のある特定のポリマーは、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、よって様々な立体異性形態で、例えば、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーとして存在することができる。よって、本発明のポリマーおよびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってもよいし、または立体異性体の混合物の形態であってもよい。ある特定の実施形態では、本発明のポリマーはエナンチオピュアな化合物である。ある特定の実施形態では、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が提供される。
【００２０】
さらに、他に指摘されていない限り、ある特定のポリマーは、本明細書に記載されている通り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することができる１つまたは複数の二重結合を有することができる。本発明は、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体としてのポリマー、また代わりに、様々な異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物としてのポリマーをさらに包含する。上述のポリマーそれ自体に加えて、本発明はまた、１つまたは複数のポリマーを含む組成物を包含する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「異性体」という用語は、任意のおよびすべての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、ｃｉｓ−異性体およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−異性体およびＺ−異性体、Ｒ−エナンチオマーおよびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物、および本発明の範囲内に入るこれらのその他の混合物を含む。例えば、一部の実施形態では、実質的に１つまたは複数の対応する立体異性体を含まない立体異性体が提供されてもよく、これらは「立体化学的に富化されている」と呼んでもよい。
【００２２】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用される場合、置換または非置換のオキシランを指す。このような置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書で定義されているようにさらに必要に応じて置換されていてもよい。ある特定の実施形態では、エポキシドは単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは２つまたはそれよりも多くのオキシラン部分を含む。
【００２３】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、相対分子質量の高い分子を指し、その構造は、相対分子質量の低い分子から実際にまたは概念的に誘導された複数の繰返し単位を含む。ある特定の実施形態では、ポリマーは、ＣＯ２およびエポキシド（例えば、ポリ（エチレンカーボネート）から誘導された実質的に交互の単位で構成される。ある特定の実施形態では、本発明のポリマーは、２つまたはそれよりも多くの異なるエポキシドモノマーを組み込んでいる、コポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーである。このような高次ポリマーの構造的描写に関して、スラッシュで分離された異なるモノマー単位またはポリマーブロックが鎖に組み込まれていることを示す慣習が本明細書で使用され得る。
【化５】
2022502536.tif 000006
これらの構造は、特に明記しない限り、任意の比率の、示された異なるモノマー単位を組み込んでいるコポリマーを包含すると解釈される。この描写はまたランダム、テーパード、ブロックコポリマー、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せを表すことが意図され、特に明記しない限りこれらのすべてが暗に含まれる。
【００２４】
「多価」という用語は、本明細書で使用される場合、２つまたはそれよりも多くのポリマーブロック、例えば、二価、三価、または四価部分と結合している部分を指す。例えば、多価部分は、二価部分、例えば：
【化６】
2022502536.tif 000007
であることができ、三価部分、例えば：
【化７】
2022502536.tif 000008
であることができ、または四価部分、例えば：
【化８】
2022502536.tif 000009
であることができる。
【００２５】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用される場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００２６】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用される場合、直鎖（すなわち、非分枝）、分枝、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合した多環状を含む）であってよく、完全に飽和しているか、または１つもしくは複数の不飽和単位を含有し得るが、芳香族ではない炭化水素部分を表す。特に明記しない限り、脂肪族基は１〜４０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は１〜２０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は２〜２０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は１〜４個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では脂肪族基は１〜３個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では脂肪族基は１または２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基として、これらに限定されないが、直鎖または分枝の、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。
【００２７】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンからなる群から選択される１個または複数の原子で置き換えられている脂肪族基を指す。ある特定の実施形態では、１〜６個の炭素原子は、独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの１個または複数で置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環状または非環状であってよく、飽和、不飽和、または部分的に不飽和の基を含む。
【００２８】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用される場合、部分が１つまたは複数の二重結合または三重結合を有することを意味する。
【００２９】
単独でまたはより大きな部分の一部として使用されている「環状脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語は、３〜１２員を有する、本明細書に記載されているような飽和または部分的不飽和の環状脂肪族単環式または多環式環系を指し、この脂肪族環系は、以下に定義され、本明細書に記載されているように必要に応じて置換されている。環状脂肪族の基として、制限なしで、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、環状脂肪族基は３〜６個の炭素を有する。「環状脂肪族」、「炭素環」または「炭素環式」という用語は１つまたは複数の芳香族または非芳香族環に縮合した脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルもまた含み、この結合基または結合点は脂肪族環上にある。
【００３０】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により、１〜６個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分から誘導される飽和した、直鎖または分枝鎖の炭化水素基を指す。特に明記しない限り、アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含有する。アルキル基の例として、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００３１】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される一価の基を表す。特に明記しない限り、アルケニル基は２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００３２】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される一価の基を指す。特に明記しない限り、アルキニル基は２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、これらに限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられる。
【００３３】
「アルコキシ」という用語は、本明細書で使用される場合、酸素原子を介して親分子に結合している、以前に定義されたようなアルキル基を指す。アルコキシの例として、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、およびｎ−ヘキソキシが挙げられる。
【００３４】
「アシル」という用語は、本明細書で使用される場合、カルボニル含有官能基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒ’は水素、または必要に応じて置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環、アリール、ヘテロアリール基、または置換されている（例えば、水素または脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分で）、酸素もしくは窒素を含有する官能基（例えば、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を形成する）である）を指す。本明細書で使用されている「アシルオキシ」という用語は、酸素原子を介して親分子に結合しているアシル基を指す。
【００３５】
単独でまたはより大きな部分、例えば「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」などの一部として使用される「アリール」という用語は、合計５〜２０の環員を有する単環式および多環式環系を指し、この系の中の少なくとも１つの環は芳香族であり、この系の中の各環は３〜１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能なように使用することができる。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は芳香族環系を指し、これらに限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどが挙げられ、１つまたは複数の置換基を保持していてもよい。本明細書で使用される場合、芳香族環が１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチルなどもまた「アリール」という用語の範囲内に含まれ、この結合基または結合点はアリール環上にある。ある特定の実施形態では、「６〜１０員アリール」および「Ｃ６〜１０アリール」という用語は、フェニルまたは８〜１０員多環式アリール環を指す。
【００３６】
単独でまたはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」などの一部として使用されている「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」という用語は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、または９個の環原子を有し、環式配列で共有される６、１０、または１４πの電子を有し、炭素原子に加えて１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」および「ヘテロアリール基」という用語と交換可能なように使用することができ、これら用語のいずれも、必要に応じて置換されている環を含む。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を指し、任意の酸化形態の窒素または硫黄、および任意の４級化形態の塩基性窒素を含む。ヘテロアリール基として、制限なしで、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」という用語はまた、本明細書で使用される場合、ヘテロアリール環が１つまたは複数のアリール、環状脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、結合基または結合点はヘテロアリール環上にある。非限定的例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は単環式または二環式であってよい。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は独立して、必要に応じて置換されている。ある特定の実施形態では、「５〜１０員ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環を指す。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環部分」および「複素環式環」という用語は、交換可能なように使用され、飽和または部分的に不飽和であり、炭素原子に加えて、１個または複数の、好ましくは上で定義されたような１〜４個のヘテロ原子を有する、安定した５〜７員単環式または７〜１４員多環式の複素環部分を指す。複素環の環原子に関連して使用される場合、「窒素」という用語は置換されている窒素を含む。例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分的に不飽和の環の中で、窒素はＮ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルなどの場合のように）、ＮＨ（ピロリジニルなどの場合のように）、または＋ＮＲ（Ｎ置換ピロリジニルなどの場合のように）であってよい。一部の実施形態では、「３〜７員複素環」という用語は、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和または部分的に不飽和の単環式複素環式環を指す。一部の実施形態では、「３〜１２員複素環」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７〜１２員飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環式環を指す。
【００３８】
複素環式環は任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合することができ、これが安定した構造をもたらし、環原子のいずれも必要に応じて置換されていてもよい。このような飽和または部分的に不飽和の複素環式基の例として、制限なしで、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。複素環式環はまた、ヘテロシクリル環が１つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、または環状脂肪族環に縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、この結合基または結合点はヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は単環式または二環式であってよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、このアルキルおよびヘテロシクリル部分は独立して必要に応じて置換されている。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書で定義されているようなアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図していない。
【００４０】
本明細書に記載されているように、本発明の化合物は「必要に応じて置換されている」部分を含有し得る。一般的に、「置換されている」という用語は、「必要に応じて」という用語が先行するかどうかに関わらず、指定された部分の１個または複数の水素が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に指摘されていない限り、「必要に応じて置換されている」基は、基の各置換可能な位置において適切な置換基を有していてもよく、任意の所与の構造内の１つより多くの位置が特定された基から選択される１つより多くの置換基で置換され得る場合、置換基はすべての位置において同じでも異なってもよい。本発明により想定される置換基の組合せは、好ましくは、安定したまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらすものである。「安定した」という用語は、本明細書で使用される場合、本明細書で開示されている目的の１つまたは複数のために、これらの生成、検出、およびある特定の実施形態では、これらの回収、精製、および使用を可能にする条件下におかれた場合、実質的に変化しない化合物を指す。
【００４１】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ、；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖または分枝アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、各Ｒ°は、以下に定義されているように置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環、あるいは、上記定義にもかかわらず、独立して存在する２つのＲ°が、これらの介在原子（複数可）と一緒になって、３〜１２員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール単環式もしくは多環式環を形成し、これらは以下に定義されているように置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ°上の適切な一価の置換基（または独立して存在する２つのＲ°をこれらの介在原子と一緒にすることにより形成される環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、各Ｒ●は、非置換であり、または「ハロ」が先行する場合、１個または複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環から独立して選択される。Ｒ°の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００４３】
「必要に応じて置換されている」基の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は以下：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−を含み、Ｒ＊の各独立した出現は、水素、Ｃ１〜６脂肪族（以下に定義されているように置換されていてもよい）、または非置換５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環から選択される。「必要に応じて置換されている」基の近隣する置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−を含み、Ｒ＊の各独立した出現は、水素、Ｃ１〜６脂肪族（以下に定義されているように置換されていてもよい）、または非置換５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環から選択される。
【００４４】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２を含み、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個または複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環である。
【００４５】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、各Ｒ†は、独立して水素、Ｃ１〜６脂肪族（以下に定義されているように置換されていてもよい）、非置換−ＯＰｈ、または非置換５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環であるか、あるいは、上記定義にもかかわらず、独立して存在する２つのＲ†は、これらの介在原子（複数可）と一緒になって、非置換３〜１２員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール単環式または二環式の環を形成する。
【００４６】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個または複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または５〜６員飽和、部分的に不飽和の、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有するアリール環である。
【００４７】
置換基が本明細書に記載されている場合、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「必要に応じて置換されている基（ｒａｄｉｃａｌ）」という用語が時には使用されている。この文脈において、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」とは、置換基が結合している構造への結合に対して利用可能な位置を有する部分または官能基を意味する。置換基が、置換基ではなくむしろ独立した中性分子であった場合、一般的に結合点は水素原子を保持することになる。よって、この文脈において「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「必要に応じて置換されている基（ｒａｄｉｃａｌ）」という用語は、「基（ｇｒｏｕｐ）」または「必要に応じて置換されている基（ｇｒｏｕｐ）」と交換可能である。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「頭−尾」という用語または「ＨＴ」は、ポリマー鎖の中の隣接する繰返し単位の位置化学を指し、繰返し単位はエポキシドおよび二酸化炭素の鎖に組み込まれた２連子である。例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）との関連で、頭−尾という用語は以下に示されている３つの位置化学的可能性に基づく：
【化９】
2022502536.tif 000010
【００４９】
頭−尾率（Ｈ：Ｔ）という用語は、頭−尾結合の、他のすべての位置化学的可能性の合計に対する割合を指す。ポリマー構造の描写に関して、モノマー単位の特定の位置化学的方向性が本明細書のポリマー構造の表示に示されてもよいが、これは、示された位置化学的配置にポリマー構造が限定されることを意図するわけではなく、特に明記しない限り、示されているもの、反対の位置化学、ランダムな混合物、アイソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料、および／またはエナンチオ富化された材料ならびにこれらのいずれかの組合せを含むすべての位置化学的配置を包含すると解釈されるものとする。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「アルコキシル化された」という用語は、分子上の１つまたは複数の官能基（普通、官能基はアルコール、アミン、またはカルボン酸であるが、厳密にはこれらに限定されない）が、これに付加したヒドロキシ終端アルキル鎖を有することを意味する。アルコキシル化化合物は、単一のアルキル基を含んでもよいし、またはこれらはオリゴマー部分、例えば、ヒドロキシル終端ポリエーテルであってもよい。アルコキシル化材料は、官能基をエポキシドで処理することにより親化合物から誘導することができる。
【００５１】
特に明記しない限り、「ａ」「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「少なくとも１つ」は、交換可能なように使用され、１つまたは１つよりも多いことを意味する。
方法
トリブロックコポリマー
【００５２】
一部の実施形態では、本開示は、式Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマーを作製する方法に関する。一部の実施形態では、Ａはポリカーボネートまたはポリエーテルカーボネート鎖から選択されるオリゴマーである。一部の実施形態では、Ａはポリカーボネート鎖である。一部の実施形態では、Ａはポリエーテルカーボネート鎖である。一部の実施形態では、Ｂは親水性オリゴマーである。一部の実施形態では、Ｂはポリエーテル鎖である。
【００５３】
全般的に本明細書では「トリブロックコポリマー」と言及されているが、そのような「トリブロック」および本開示の他の実施形態は、ブロックコポリマーを全般的に包含することを意図し、これらはＢ−Ａ−Ｂ（すなわち、３つの「ブロック」を有するコポリマー）に限定されず、代わりに、Ａ「ブロック」の原子価に応じて、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、およびヘプタ−ブロックコポリマー、例えば：
【化１０】
2022502536.tif 000011
を包含することを意図することを理解されたい。さらに、本明細書で言及される「トリブロックコポリマー」はまたブロックコポリマー、例えば、繰り返すブロックコポリマー（例えば、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）または複数の種類のブロックを有するブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ、またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）を指すこともできる。
【００５４】
一部の実施形態では、本開示は、式Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマー組成物を作製する方法であって、
ｉ）連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを提供するステップと、
ｉｉ）第２の触媒の添加により、第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップと
を含む方法に関する。
【００５５】
「エポキシドを共重合する」および「エポキシドを単独重合する」という用語は、本明細書で参照された各事例において「第１のエポキシドを共重合する」および「第２のエポキシドを単独重合する」ことを指すことを意図することを理解されたい。一部の実施形態では、第１のエポキシドおよび第２のエポキシドは同じである。一部の実施形態では、第１のエポキシドおよび第２のエポキシドは異なる。一部の実施形態では、第１のエポキシドは１つまたは複数のエポキシドを含む組成物である。一部の実施形態では、第２のエポキシドは１つまたは複数のエポキシドを含む組成物である。
【００５６】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、少なくとも１種類のエポキシドを第１のポリマーに組み込む。一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、少なくとも２種類のエポキシドを第１のポリマーに組み込む。一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、少なくとも３種類のエポキシドを第１のポリマーに組み込む。
【００５７】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、１種類のエポキシドを第１のポリマーに組み込む。一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、２種類のエポキシドを第１のポリマーへと組み込む。一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、３種類のエポキシドを第１のポリマーに組み込む。
【００５８】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド，高級アルファオレフィン（例えば、Ｃ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドを組み込む。
【００５９】
一部の実施形態では、Ａはポリカーボネート鎖である。一部の実施形態では、ポリカーボネート鎖、Ａは、適当な分析技術、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で決定された場合、Ａの共重合中に形成されるモノマー連結の総数（すなわち、連鎖移動剤を除く）と比べて、Ａが約８０％より多くの、約９０％より多くの、約９５％より多くの、約９８％より多くの、または約９９％より多くのカーボネート連結を含むことにより特徴付けられる。一部の実施形態では、Ａは本質的にエーテル連結を含まない。
【００６０】
一部の実施形態では、Ａは脂肪族ポリカーボネート鎖である。一部の実施形態では、脂肪族ポリカーボネートは必要に応じて置換されているエポキシドおよび二酸化炭素のコポリマーである。一部の実施形態では、ポリカーボネートは、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（グリシジルエーテルカーボネート）、ポリ（クロロメチルエチレンカーボネート）、ポリ（シクロペンテンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（３−ビニルシクロヘキセンカーボネート）、および上記のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードコポリマーからなる群から選択される。
【００６１】
一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（プロピレンカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（エチレンカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（クロロメチルエチレンカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（ブチレンカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（グリシジルエーテルカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（グリシジルエステルカーボネート）である。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）を含むランダムコポリマーである。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（ｎ−ブチレンカーボネート）を含むランダムコポリマーである。一部の実施形態では、ポリマーＡはポリ（プロピレンカーボネート）およびＣ６〜３０アルファオレフィンのエポキシドから誘導されるポリカーボネートを含むランダムコポリマーである。
【００６２】
一部の実施形態では、ポリマー鎖Ａは、約２〜約５００個の繰返し単位を含み、繰返し単位はエポキシドおよび二酸化炭素の鎖に組み込まれた２連子である。一部の実施形態では、ポリマー鎖は約２〜約５０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、ポリマー鎖は約２〜約２０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、ポリマー鎖は約５〜約１５個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、ポリマー鎖は約１０〜約１５個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、ポリマー鎖は約２０〜約５０個の繰返し単位を含む。
【００６３】
一部の実施形態では、ポリマー鎖Ａはポリエーテルポリカーボネートコポリマーである。一部の実施形態では、ポリマー鎖Ａは、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合が、適当な分析技術、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で決定された場合、約０．１％〜約５０％の範囲であることにより特徴付けられる。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約４５％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約４０％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約３５％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約３０％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約２５％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約２０％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約１５％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約１０％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約５％の範囲である。一部の実施形態では、ポリエーテルポリカーボネート鎖Ａの中のエーテル連結の割合は約０．１％〜約２％の範囲である。一部の実施形態では、ポリマー鎖Ａはエーテル連結を本質的に含まない。
【００６４】
一部の実施形態では、第２の触媒の添加により、第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップは、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、高級アルファオレフィン（例えばＣ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドを組み込む。
【００６５】
一部の実施形態では、Ｂはポリエーテル鎖である。一部の実施形態では、Ｂは、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（グリシジルエーテルオキシド）、ポリ（クロロメチルエチレンオキシド）、ポリ（シクロペンテンオキシド）、ポリ（シクロヘキセンオキシド）、ポリ（３−ビニルシクロヘキセンオキシド）、および上記のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くのブロックコポリマー、テーパードコポリマー、またはランダムコポリマーからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｂはポリオキシメチレンである。一部の実施形態では、Ｂはポリ（エチレンオキシド）である。一部の実施形態では、Ｂはポリ（プロピレンオキシド）である。
【００６６】
一部の実施形態では、Ｂは約２〜約５００個の繰返し単位を含み、繰返し単位はエポキシドの鎖に組み込まれた２連子である。一部の実施形態では、Ｂは約２〜約５０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約２〜約２０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約５〜約１５の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約１０〜約１５の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約１０〜約２０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約１０〜約５０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは約２０〜約５０個の繰返し単位を含む。一部の実施形態では、Ｂは１００個未満の繰返し単位を含む。
【００６７】
一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、ヒドロキシル基を保持する鎖末端を含む。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、当業者に公知の方法、技術、および／または試薬を使用して、鎖末端において修飾することにより、異なる官能基を生成することができる。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、鎖末端において修飾することにより、鎖末端においてエーテル官能基を生成することができる。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、鎖末端において修飾することにより、鎖末端においてエステル官能基（例えば、エステル化を介して）を生成することができる。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、鎖末端において修飾することにより、鎖末端においてスルホネート官能基を生成することができる。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、鎖末端において修飾することにより、鎖末端においてシリルエーテル官能基（例えば、シリルベースの基によるヒドロキシル基の保護を介して）を生成することができる。一部の実施形態では、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、鎖末端において修飾することにより、鎖末端においてカルバメート官能基（例えば、イソシアネートとの反応を介して）を生成することができる。
【００６８】
一部の実施形態では、このような方法により提供されるトリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ１の構造：
【化１１】
2022502536.tif 000012
を含む（式中、
【化１２】
2022502536.tif 000013
ｘ、ｙ、−Ｅ−、−Ｅ’−、ａ、ｂ、およびＲｚのそれぞれは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。さらなる実施形態では、このような方法により提供されるトリブロックコポリマー組成物は式Ｐ２〜Ｐ８の構造を含み、これらは本明細書に記載されている。
【００６９】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップは、第２の触媒の添加までクエンチされない。
【００７０】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、第１の反応において第１のポリマーＡをもたらす。一部の実施形態では、第１の反応は、第２の触媒を用いて第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップの前にクエンチされる（すなわち、第１の反応は単独重合ステップｉｉの前にクエンチされる）。
【００７１】
一部の実施形態では、第１のポリマーＡの鎖末端上に単独重合するステップに使用されるエポキシドは、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップからの残留するエポキシドである、またはこれを含む。すなわち、一部の実施形態では、第１のエポキシドを単独重合するステップに使用される第１のエポキシド、および第２のエポキシドを共重合するステップの第２のエポキシドは同じエポキシドであり（すなわち、第１のエポキシドおよび第２のエポキシドは同じである）、追加の第１または第２のエポキシドは加えられない。
【００７２】
一部の実施形態では、連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを作り出すステップ、および第２の触媒の添加により第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合するステップは同じ反応器内で達成される。
【００７３】
一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約０℃〜約８０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約１０℃〜約８０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２０℃〜約８０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２０℃〜約６０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２０℃〜約５０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２０℃〜約４０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２０℃〜約３０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約２５℃〜約３５℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドおよび二酸化炭素を共重合するステップは、約３０℃〜約４０℃の間の温度で実施される。
【００７４】
一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約０℃〜約１８０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約１０℃〜約１６０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２０℃〜約８０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２０℃〜約６０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２０℃〜約５０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２０℃〜約４０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２０℃〜約３０℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約２５℃〜約３５℃の間の温度で実施される。一部の実施形態では、エポキシドを単独重合するステップは、約３０℃〜約４０℃の間の温度で実施される。
【００７５】
一部の実施形態では、共重合するステップにおいて二酸化炭素（ＣＯ２）は、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）約３０ポンドの力〜約８００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約８０ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は約３０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの間の圧力で存在する。一部の実施形態では、ＣＯ２は超臨界である。
【００７６】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、適当な分析技術、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された場合、それが約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。
【００７７】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、適当な分析技術、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された場合、それが約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約７５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約４，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約３，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。
【００７８】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、それが狭い分子量分布を有することにより特徴付けられる。分子量分布は、トリブロックコポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）により示すことができる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は２未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．８未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．５未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．４未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１．０〜１．２の間のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１．０〜１．１の間のＰＤＩを有する。
【００７９】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、それが７５℃において６００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において５５０センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において５００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において４５０センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において４００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において３５０センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において１５，０００〜２５，０００センチポアズの間の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において１７，５００〜２７，５００センチポアズの間の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、７５℃において２０，０００〜３０，０００センチポアズの間の粘度を有する。
【００８０】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、それが５０℃において２０，０００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、５０℃において１０，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、５０℃において７，５００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、５０℃において５，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、５０℃において４，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、５０℃において３，０００センチポアズ未満の粘度を有する。
【００８１】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、それが２５℃において４０，０００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、２５℃において３０，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、２５℃において２５，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、２５℃において２２，５００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、２５℃において２０，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、２５℃において１７，５００センチポアズ未満の粘度を有する。
【００８２】
一部の実施形態では、提供されるトリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂは、出発コポリマーまたは中間コポリマーと比べて、第１級ヒドロキシル末端基の、第２級ヒドロキシル末端基に対する比率が増加していることにより特徴付けられる。
【００８３】
例えば、一部の実施形態では、出発ポリマーＡ（例えばＰＰＣホモポリマー）と比べて、トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂ（例えばＰＰＧ−ＰＰＣ−ＰＰＧトリブロックコポリマー）中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％大きいモルパーセントへと増加している。例えば、１０％の第１級ＯＨ末端基を有する出発ＰＰＣホモポリマー組成物は修飾されて、２５％末端基を有する修飾ＰＰＧ−ＰＰＣ−ＰＰＧトリブロックコポリマーとなる。修飾ポリマー組成物は、出発ポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも１５％大きいモルパーセントへと増加している（すなわち、２５％−１０％＝１５％）ことが理解される。したがって、一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、または少なくとも７１％大きい。ある特定の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５〜２５％、２０〜３０％、２５〜３５％、３０〜４０％、３５〜４５％、４０〜５０％、４５〜５５％、５０〜６０％、５５〜６５％、６０〜７０％、６５〜７５％、７０〜８０％、７５〜８５％、８０〜９０％、８５〜９５％、９０〜９９％、または９９％より大きいモルパーセントへと増加している。
【００８４】
一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約５％より大きい、約７％より大きい、約１０％より大きい、または約１５％より大きい。一部の実施形態では、第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約１０％より大きい、約１５％より大きい、約２０％より大きい、約２５％より大きい、約３０％より大きい、約３５％より大きい、約４０％より大きい、約４５％より大きい、または約５０％より大きい、約５５％より大きい、約６０％より大きい、約６５％より大きい、約７０％より大きい、約７５％より大きい、約８０％より大きい、約８５％より大きい、約９０％より大きい、または約９５％より大きい。ある特定の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５〜２５％、２０〜３０％、２５〜３５％、３０〜４０％、３５〜４５％、４０〜５０％、４５〜５５％、５０〜６０％、５５〜６５％、６０〜７０％、６５〜７５％、７０〜８０％、７５〜８５％、８０〜９０％、８５〜９５％、９０〜９９％、または９９％より大きい。
【００８５】
一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリマーＡ（例えばＰＰＣホモポリマー）中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも約３５％大きい。一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも少なくとも４５％大きい。一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリマー中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％大きい。一部の実施形態では、出発ポリマー組成物中の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、または３％未満、または２％未満である。
【００８６】
一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の、第１級ＯＨ末端基の第２級ＯＨ末端基に対する比率は、出発ポリマーＡ（例えばＰＰＣホモポリマー）組成物中の比率より少なくとも５０％大きい。一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の、第１級ＯＨ末端基の第２級ＯＨ末端基に対する比率は、出発ポリマー組成物中の比率より少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％大きい。一部の実施形態では、トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー組成物中の、第１級ＯＨ末端基の第２級ＯＨ末端基に対する比率は、出発ポリマー組成物中の比率より７５〜２００％、１５０〜２５０％、２００〜３００％、２５０〜３５０％、３００〜４００％、３５０〜４５０％、４００〜５００％、または５００〜１０００％大きい。
第１の触媒
【００８７】
第１のポリマーＡ（例えば、ポリ（アルキレンカーボネート））の調製に適した第１の触媒は当技術分野で公知であり、提供された方法で使用することができる。非限定的例として、一部の実施形態では、第１の触媒は、以下からなる群から選択される：
ｉ）（ｓａｌｃｙ）ＭＸ（ｓａｌｃｙ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ；Ｘ＝ハロゲン化物またはカルボキシレート）；
ｉｉ）グルタル酸亜鉛；
ｉｉｉ）ＴＰＰＭ−Ｘ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン（tetraphenylphorphyrin）；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ；Ｘ＝ハロゲン化物またはアルコキシド）、（ベタジイミネート（betadiiminate））；および
ｉｖ）酢酸亜鉛。
【００８８】
一部の実施形態では、第１の触媒はメタロサレネート触媒である。一部の実施形態では、第１の触媒はコバルトサレン触媒である。一部の実施形態では、第１の触媒は、それぞれの全内容が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ２００８／１３６５９１、ＷＯ２０１０／０１３９４８、ＷＯ２０１０／０２２３８８、ＷＯ２０１０／１４７４２１、ＷＯ２０１１／１２６１９５、ＷＯ２０１２／０３７２８２、ＷＯ２０１３／０９６６０２、ＷＯ２０１３／０１２８９５、ＷＯ２０１３／０２２９３２、またはＷＯ２０１４／０３１８１１に記載されている金属錯体である。
【００８９】
一部の実施形態では、第１の触媒はポルフィリン触媒である。一部の実施形態では、第１の触媒はコバルトと配位結合したポルフィリン配位子を含む。一部の実施形態では、第１の触媒はニッケルと配位結合したポルフィリン配位子を含む。一部の実施形態では、第１の触媒は、全内容が参照により本明細書に組み込まれているＪＰ２００８０８１５１８に記載されている金属錯体である。
【００９０】
一部の実施形態では、第１の触媒はバイメタル触媒である。一部の実施形態では、第１の触媒はニッケルを含むバイメタル触媒である。一部の実施形態では、第１の触媒は、それぞれの全内容が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ２００９／１３０４７０、ＷＯ２０１６／０１２７８５、ＷＯ２０１６／０１２７８６、またはＷＯ２０１７／０３７４４１に記載されているバイメタルの触媒である。
【００９１】
一部の実施形態では、メタロサレネート触媒は構造：
【化１３】
2022502536.tif 000014
、を有する（式中、
【化１４】
2022502536.tif 000015
は多座配位子を含み、
Ｍは金属原子であり、
【化１５】
2022502536.tif 000016
は、多座配位子へと共有結合によりつながれた１つまたは複数の活性化部分を表し、
【化１６】
2022502536.tif 000017
はリンカー部分を表し、各Ｚは活性化官能基であり、ｍはリンカー部分上に存在するＺ基の数を表し、１〜４（両端の値を含む）の間の整数である）。
【００９２】
一部の実施形態では、少なくとも１つの活性化部分は、式Ｉ：
【化１７】
2022502536.tif 000018
、に示されている通り、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導部分の唯一のフェニル環の１個または複数の炭素原子につながれている（式中、Ｍおよび
【化１８】
2022502536.tif 000019
は、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｘはエポキシドを開環することが可能な求核剤であり、
ｋは０〜２（両端の値を含む）の整数であり、
Ｒ’は、フェニル環上に必要に応じて存在する１つまたは複数の置換基を表し、各Ｒ’は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基からなる群から独立して選択され、２つまたはそれよりも多くの隣接するＲ’基は一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、必要に応じて置換されている、飽和、部分的に不飽和、または芳香族の５〜１２員環を形成することができ、
Ｒｙは、−Ｈであるか、またはＣ１〜６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
【化１９】
2022502536.tif 000020
はサレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結している、必要に応じて置換されている部分を表し、
【化２０】
2022502536.tif 000021
は、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、または必要に応じて置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、１つまたは複数のメチレン単位は、必要に応じておよび独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられている。
【００９３】
一部の実施形態では、サレン配位子の両方のサリチルアルデヒド誘導部分は、１つまたは複数の活性化部分を保持する：
【化２１】
2022502536.tif 000022
（式中、Ｍ、Ｘ、ｋ、Ｒ’、
【化２２】
2022502536.tif 000023
および
【化２３】
2022502536.tif 000024
は、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【００９４】
一部の実施形態ではメタロサレネート触媒は、構造：
【化２４】
2022502536.tif 000025
を有する（式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立して、
【化２５】
2022502536.tif 000026
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
各Ｒは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、４〜７員ヘテロシクリル、酸素保護基、および窒素保護基からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であるか、または：
同じ窒素原子上の２つのＲが、窒素と共に３〜７員複素環式環を形成し、
［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ２ａ］、および［Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’］のいずれも、これらが結合している炭素原子と必要に応じて一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、次いでこの環は１つまたは複数のＲｃ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【化２６】
2022502536.tif 000027
からなる群から選択され、
Ｒｃは、出現毎に、独立して、
【化２７】
2022502536.tif 000028
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
２つもしくはそれよりも多くのＲｃ基は、これらが結合している炭素原子および任意の介在原子と一緒になって、１つもしくは複数の環を形成してもよく、または
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員スピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、およびイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｘは、エポキシドを開環することが可能な求核剤であり、
Ｙは、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−、ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
ｍ’は０または１〜４（両端の値を含む）の整数であり、
ｑは０または１〜４（両端の値を含む）の整数であり、
ｘは０、１、または２である）。
【００９５】
一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］および［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］の少なくとも１つは、一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］および［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］の両方は、一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］および［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］により形成される環は置換フェニル環である。
【００９６】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’のうちの１つまたは複数は、独立して、
【化２８】
2022502536.tif 000029
基である。
【００９７】
メタロサレネート金属錯体の一部の実施形態では、
【化２９】
2022502536.tif 000030
部分は、
【化３０】
2022502536.tif 000031
からなる群から選択される構造を有する（式中、Ｍは遷移金属であり、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、
【化３１】
2022502536.tif 000032
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ’］および任意の２つの隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’基は、介在原子と一緒になって１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成することができ、
ｍ’は０または１〜４（両端の値を含む）の整数である）。
【００９８】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’はそれぞれ−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’はそれぞれ必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＳｉＲ３、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、およびトリチルからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’はそれぞれ−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ７ａは、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、およびトリチルからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ７ａは、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、およびトリチルからなる群から独立して選択される。一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’のうちの１つまたは複数は、
【化３２】
2022502536.tif 000033
基である。一部の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ａ’は、
【化３３】
2022502536.tif 000034
基である。
【００９９】
メタロサレネート金属錯体の一部の実施形態では、
【化３４】
2022502536.tif 000035
の部分は、
【化３５】
2022502536.tif 000036
からなる群から選択される構造を有する（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ’は、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
第１の触媒中の金属原子
【０１００】
一部の実施形態では、第１の触媒は亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタニウム、ルテニウム、またはマンガン原子を含む金属錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒はアルミニウム錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒はクロム錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒は亜鉛錯体である。ある特定の一部の実施形態では、第１の触媒はチタニウム錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒はルテニウム錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒はマンガン錯体である。一部の実施形態では、第１の触媒はコバルト錯体である。第１の触媒がコバルト錯体である一部の実施形態では、コバルト金属は３＋の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。一部の実施形態では、コバルト金属は２＋の酸化状態を有する。
【０１０１】
一部の実施形態では、第１の触媒は、Ｍが周期表３〜１３族（両端の値を含む）から選択される金属原子である、上記に記載されているメタロサレネートである。一部の実施形態では、Ｍは周期表５〜１２族（両端の値を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは周期表４〜１１族（両端の値を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは周期表５〜１０族（両端の値を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは周期表７〜９族（両端の値を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタニウム、ルテニウム、およびマンガンからなる群から選択される金属原子である。一部の実施形態では、Ｍはコバルトである。一部の実施形態では、Ｍはクロムである。一部の実施形態では、Ｍはアルミニウムである。
リンカー
【０１０２】
ある特定の実施形態では、各リンカー部分
【化３６】
2022502536.tif 000037
は、少なくとも１個の炭素原子、および必要に応じてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される１個または複数の原子を含めた１〜３０個の原子を含む。
【０１０３】
ある特定の実施形態では、リンカー部分
【化３７】
2022502536.tif 000038
は、必要に応じて置換されているＣ２〜３０脂肪族基であり、１つまたは複数のメチレン単位は、必要に応じておよび独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられており、Ｒｙの各出現は、独立して、−Ｈであるか、またはＣ１〜６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳｉＲ３、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｙ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、または−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｒから選択される１つもしくは複数の部分で置換されているＣ４〜Ｃ１２脂肪族基であり、Ｒｙは、−Ｈであるか、またはＣ１〜６脂肪族３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、
【化３８】
2022502536.tif 000039
は、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ３０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化３９】
2022502536.tif 000040
は、必要に応じて置換されているＣ４〜２４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４０】
2022502536.tif 000041
は、必要に応じて置換されているＣ４〜Ｃ２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４１】
2022502536.tif 000042
は、必要に応じて置換されているＣ４〜Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４２】
2022502536.tif 000043
は、必要に応じて置換されているＣ４〜１０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４３】
2022502536.tif 000044
は、必要に応じて置換されているＣ４〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４４】
2022502536.tif 000045
は、必要に応じて置換されているＣ４〜Ｃ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４５】
2022502536.tif 000046
は、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４６】
2022502536.tif 000047
は、必要に応じて置換されているＣ８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４７】
2022502536.tif 000048
は、必要に応じて置換されているＣ７脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４８】
2022502536.tif 000049
は、必要に応じて置換されているＣ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化４９】
2022502536.tif 000050
は、必要に応じて置換されているＣ５脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化５０】
2022502536.tif 000051
は、必要に応じて置換されているＣ４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、
【化５１】
2022502536.tif 000052
は、必要に応じて置換されているＣ３脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分内の脂肪族基は、必要に応じて置換されている直鎖アルキル鎖である。ある特定の実施形態では、脂肪族基は必要に応じて置換されている分枝アルキル鎖である。一部の実施形態では、
【化５２】
2022502536.tif 000053
は、−Ｃ（ＲａＲｂ）−（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基である）で置き換えられている１つまたは複数のメチレン基を有するＣ４〜Ｃ２０アルキル基である。ある特定の実施形態では、
【化５３】
2022502536.tif 000054
は、１個または複数のジェム−ジメチル置換炭素原子を含めた４〜３０個の炭素を有する脂肪族基からなる。
【０１０５】
ある特定の実施形態では、
【化５４】
2022502536.tif 000055
は、飽和もしくは部分的に不飽和の炭素環式、アリール、複素環、またはヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の必要に応じて置換されている環状の要素を含む。ある特定の実施形態では、
【化５５】
2022502536.tif 000056
は、置換されている環状要素からなる。一部の実施形態では環状要素は、１つまたは複数の非環状ヘテロ原子を有するリンカーの一部であるか、またはリンカー部分の他の部分を含む必要に応じて置換されている脂肪族基である。
【０１０６】
一部の実施形態では、
【化５６】
2022502536.tif 000057
は、１つまたは複数の活性化官能基が金属錯体の金属原子の付近に配置されることを可能にするのに十分な長さを有する。ある特定の実施形態では、構造的制約が
【化５７】
2022502536.tif 000058
に組み込まれることによって、金属錯体の金属中心付近の１つまたは複数の活性化官能基の傾向性および方向性を制御する。ある特定の実施形態ではこのような構造的制約は、環状部分、二環状部分、架橋環状部分および三環状部分からなる群から選択される。一部の実施形態では、このような構造的制約は非環状立体相互作用の結果である。ある特定の実施形態ではこのような構造的制約は、ｃｉｓ二重結合、ｔｒａｎｓ二重結合、ｃｉｓアレン、ｔｒａｎｓアレン、および三重結合からなる群から選択される。一部の実施形態では、このような構造的制約は、ジェミナルな二置換の基、例えば、スピロ環式（sprirocyclic）環、ジェムジメチル基、ジェムジエチル基およびジェムジフェニル基を含む置換炭素からなる群から選択される。ある特定の実施形態ではこのような構造的制約は、ヘテロ原子（heteratom）含有官能基、例えば、スルホキシド、アミド、およびオキシムからなる群から選択される。
【０１０７】
ある特定の実施形態では、
【化５８】
2022502536.tif 000059
は、
【化５９】
2022502536.tif 000060
からなる群から選択され、
＊は、配位子への結合部位を表し、各＃は、活性化官能基の結合部位を表す。
【０１０８】
一部の実施形態では、ｓは０である。一部の実施形態では、ｓは１である。一部の実施形態では、ｓは２である。一部の実施形態では、ｓは３である。一部の実施形態では、ｓは４である。一部の実施形態では、ｓは５である。一部の実施形態では、ｓは６である。
【０１０９】
一部の実施形態では、ｔは１である。一部の実施形態では、ｔは２である。一部の実施形態では、ｔは３である。一部の実施形態では、ｔは４である。
【０１１０】
提供される金属錯体の一部の実施形態では、
【化６０】
2022502536.tif 000061
基の各Ｒｙは−Ｈであるか、またはＣ１〜６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態では、提供される金属錯体上の窒素、酸素、または硫黄原子に結合している、
【化６１】
2022502536.tif 000062
基のＲｙ基は水素以外である。
【０１１１】
提供される金属錯体の一部の実施形態では、
【化６２】
2022502536.tif 000063
基の各Ｒは−Ｈであるか、またはＣ１〜６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態では、提供される金属錯体上の窒素、酸素、または硫黄原子に結合している、
【化６３】
2022502536.tif 000064
基のＲ基は水素以外である。
【０１１２】
一部の実施形態では、活性化部分
【化６４】
2022502536.tif 000065
は、式
【化６５】
2022502536.tif 000066
を有する（式中、Ｒ１、＊、ｓ、およびＺは上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。ある特定の実施形態では、活性化部分
【化６６】
2022502536.tif 000067
は、式
【化６７】
2022502536.tif 000068
を有する（式中、＊、ｓ、およびＺは上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。ある特定の実施形態では、活性化部分
【化６８】
2022502536.tif 000069
は、式
【化６９】
2022502536.tif 000070
を有する（式中、＊、ｓ、およびＺは上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。ある特定の実施形態では、活性化部分
【化７０】
2022502536.tif 000071
は、
【化７１】
2022502536.tif 000072
からなる群から選択される式を有する（式中、Ｚおよび＊は上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１１３】
ある特定の実施形態では、活性化部分
【化７２】
2022502536.tif 000073
は、
【化７３】
2022502536.tif 000074
からなる群から選択される式を有する（式中、Ｚ、および＊は上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
活性化基
【０１１４】
一部の実施形態では、各活性化官能基は、中性窒素含有部分、カチオン性部分、リン含有部分、およびこれらのうちの２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から独立して選択される。一部の実施形態では、活性化基は遊離アミンを有さない。「遊離アミンを有さない」という用語は、本明細書で使用される場合、任意の互変異性型または共鳴型で水素を保持する窒素原子を有さない窒素含有基を指す。
【０１１５】
（Ｚ）ｍの一部の実施形態では、ｍは１である。一部の実施形態ではｍは２である。
中性窒素含有活性化基
【０１１６】
一部の実施形態では、提供される金属錯体上の１つまたは複数のＺ基は、中性窒素含有部分である。
【０１１７】
一部の実施形態では、活性化官能基はＮ連結したアミノ基である。一部の実施形態では、活性化官能基はＮ連結したヒドロキシルアミンである。
【０１１８】
一部の実施形態では、活性化官能基はアミジンである。一部の実施形態では、活性化官能基はＮ連結したアミジンである。一部の実施形態では、活性化官能基はイミン窒素を介して連結したアミジン部分である。一部の実施形態では、活性化官能基は炭素原子を介して連結したアミジン部分である。
【０１１９】
一部の実施形態では、活性化官能基はカルバメートである。一部の実施形態では、活性化官能基はＮ連結したカルバメートである。一部の実施形態では、活性化官能基はＯ連結したカルバメートである。
【０１２０】
一部の実施形態では、活性化官能基はグアニジンまたはビス−グアニジン基である。一部の実施形態では、活性化官能基はウレアである。
【０１２１】
一部の実施形態では、活性化官能基はオキシムまたはヒドラゾン基である。
【０１２２】
一部の実施形態では、活性化官能基はＮ−オキシド誘導体である。
カチオン性活性化基
【０１２３】
一部の実施形態では、提供される金属錯体上の１つまたは複数のつながれた活性化官能基はカチオン性部分を含む。
【０１２４】
一部の実施形態では、活性化官能基はプロトン化アミンである。
【０１２５】
一部の実施形態では、活性化官能基は第４級アミンである。
【０１２６】
一部の実施形態では、活性化官能基はグアニジウム基である。
【０１２７】
一部の実施形態では、活性化官能基はカチオン性二環状グアニジニウム基であり、このカチオン性二環状グアニジニウム基は遊離アミンを有さない。一部の実施形態では、遊離アミンを有さないグアニジニウム基は、それぞれが３つの非水素置換基を保持する２個の窒素原子および４つの非水素置換基との結合を有する第３の窒素原子を有する。一部の実施形態では、このような非水素置換基は脂肪族置換基である。一部の実施形態では、遊離アミンを有さないグアニジニウム基は、遊離アミンを有する中性グアニジニウム基と比較してカチオン性である。
【０１２８】
一部の実施形態では、活性化官能基はアミジニウム基である。
【０１２９】
一部の実施形態では、活性化官能基はカチオン性二環状アミジニウム基であり、このカチオン性二環状アミジニウム基は遊離アミンを有さない。一部の実施形態では、遊離アミンを有さないアミジニウム基は、３つの非水素置換基を保持する１個の窒素原子および４つの非水素置換基との結合を有する第２の窒素原子を有する。一部の実施形態では、このような非水素置換基は脂肪族置換基である。一部の実施形態では、このような非水素置換基は二環状アミジニウム基の環を含む。一部の実施形態では、遊離アミンを有さないアミジニウム基は、遊離アミンを有する中性アミジニウム基と比較してカチオン性である。
【０１３０】
一部の実施形態では、活性化官能基は、必要に応じて置換されている窒素含有複素環またはヘテロアリールであり、またはこれを含む。
【０１３１】
一部の実施形態では、活性化官能基はスルホニウム基またはアルソニウム基である。
リン含有活性化基
【０１３２】
一部の実施形態では、活性化官能基Ｚはリン含有基である。
【０１３３】
一部の実施形態では、リン含有官能基は、その全体が本明細書によって参照により本明細書に組み込まれる、The  Chemistry  of  Organophosphorus  Compounds.  Volume  4.  Ter-  and  Quinquevalent  Phosphorus  Acids  and  their  Derivatives.    The  Chemistry  of  Functional  Group  Series  Edited  by  Frank  R.  Hartley  (Cranfield  University,  Cranfield,  U.K.).  Wiley:  New  York.  1996.  ISBN  0-471-95706-2で開示されているものを含む。
【０１３４】
ある特定の実施形態では、活性化官能基はホスホネート基である。
【０１３５】
一部の実施形態では、活性化官能基はホスホンジアミド基である。
【０１３６】
一部の実施形態では、活性化官能基はホスフィン基である。
第２の触媒
ホウ素ベースの触媒
【０１３７】
一部の実施形態では、第２の触媒はホウ素化合物である。一部の実施形態では、第２の触媒は、
【化７４】
2022502536.tif 000075
【化７５】
2022502536.tif 000076
からなる群から選択され、
Ｘ１ｂ、Ｘ２ｂ、およびＸ３ｂの各出現は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦであり、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、およびＲ３ｂの各出現は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂのいずれも、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、およびＲ１７ｂの各出現は、独立して、水素またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、（Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ８ｂ）、（Ｒ９ｂおよびＲ１０ｂ）、（Ｒ１１ｂおよびＲ１２ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ９ｂ）、ならびに（Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂ）は、独立して、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｌは配位子である。
【０１３８】
ある特定の実施形態では、ホウ素化合物は、
【化７６】
2022502536.tif 000077
であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、およびＲ３ｂの各出現は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂのいずれも、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる。
【０１３９】
ある特定の実施形態では、ホウ素化合物は、
【化７７】
2022502536.tif 000078
であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、およびＲ３ｂの各出現は、独立して、必要に応じて置換されている６員アリールである。
アニオン性触媒
【０１４０】
一部の実施形態では、第２の触媒はアニオン性試薬である。一部の実施形態では、第２の触媒は、式：
Ｍｎ＋−（ＯＨ）ｎ、
の選択されたアニオン性試薬である（式中、
ｎは１〜２（両端の値を含む）の間の整数であり、
ｎが１の場合、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＲｂ、Ｃｓからなる群から選択され、
ｎが２の場合、Ｍは、ＢａおよびＳｒから選択される）。
カチオン性触媒
【０１４１】
一部の実施形態では、第２の触媒はカチオン性試薬である。一部の実施形態では、第２の触媒は、ＢＦ３、ＰＦ５、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、（Ｒｃａｔ）３Ｏ＋・−ＢＦ４、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｌｕ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、およびＹ（ＯＴｆ）３、またはこれらの組合せからなる群から選択されるカチオン性試薬である（式中、Ｒｃａｔは、独立して、水素であるか、アシル；カルバモイル；アリールアルキル；フェニル、８〜１０員アリール；Ｃ１〜１２脂肪族；Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族；５〜１０員ヘテロアリール；または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）。
【０１４２】
一部の実施形態では、第２の触媒はＢＦ３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＰＦ５である。一部の実施形態では、第２の触媒はＨＰＦ６であり、一部の実施形態では、第２の触媒はＨＳｂＦ６である。一部の実施形態では、第２の触媒はＣＦ３ＳＯ３Ｈである。一部の実施形態では、第２の触媒はＡｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＣｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２である。一部の実施形態では、第２の触媒は（Ｒｃａｔ）３Ｏ＋・−ＢＦ４である。一部の実施形態では、第２の触媒はＺｎ（ＯＴｆ）２である。一部の実施形態では、第２の触媒はＧａ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＬａ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＹｂ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＣｅ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＳｃ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＬｕ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＦｅ（ＯＴｆ）３である。一部の実施形態では、第２の触媒はＺｒ（ＯＴｆ）４である。一部の実施形態では、第２の触媒はＨｆ（ＯＴｆ）４である。一部の実施形態では、第２の触媒はＹ（ＯＴｆ）３である。
【０１４３】
一部の実施形態では、第２の触媒は、ＢＦ３、ＰＦ５、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、（Ｒｃａｔ）３Ｏ＋・−ＢＦ４、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｌｕ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、およびＹ（ＯＴｆ）３から選択されるいずれか２つまたはそれよりも多くの触媒の組合せである。
活性化モノマー触媒
【０１４４】
一部の実施形態では、第２の触媒は活性化モノマー試薬である。一部の実施形態では、第２の触媒は、式：
Ａ（Ｑ（Ｒａｃｔ）３）・Ｂ（Ｘ＋・Ｙ−）
を有する活性化モノマー試薬である（式中、
Ｑは、アルミニウムおよびホウ素から選択される原子であり、
ＡはＢ未満であり、ＡおよびＢは１〜１０（両端の値を含む）の間の整数であり、
Ｒａｃｔは、Ｃ１〜６アルキルおよび必要に応じて置換されているアリールから選択され、
Ｘは、Ｎａ、Ｎ（Ｒａｃｔ）４、Ｎ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、Ｎ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）４、Ｐ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）４からなる群から選択され、
Ｙは、ＯＣＨ２（ＣＨ３）２、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＮ３からなる群から選択される）。
有機触媒
【０１４５】
一部の実施形態では、第２の触媒はイミダゾールまたはホスファゼン試薬である。一部の実施形態では、イミダゾールまたはホスファゼン試薬は、
【化７８】
2022502536.tif 000079
からなる群から選択される（式中、
Ｒｏｒｇは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）。
配位触媒
【０１４６】
一部の実施形態では、第２の触媒は二重金属シアニドである。一部の実施形態では、第２の触媒は、式：
Ｍ１［Ｍ２（ＣＮ）６］Ｌα
の二重金属シアニドである（式中、
Ｍ１はＺｎであり、
Ｍ２は、ＦｅおよびＣｏから選択され、
Ｌはアルコールであり、
αは１〜１０（両端の値を含む）の間の整数であり、
Ｒｃｏｏは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）。
【０１４７】
一部の実施形態では、第２の触媒は金属アルコキシドである。一部の実施形態では、第２の触媒は、式：
Ｍ３（ＯＲｃｏｏ）β
の金属アルコキシドである（式中、
Ｍ３はＺｎ、Ａｌ、またはＴｉであり、
Ｍ１がＺｎの場合、βは２であり、
Ｍ１がＡｌの場合、βは３であり、
Ｍ１がＴｉの場合、βは４であり、
Ｒｃｏｏは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）。
【０１４８】
一部の実施形態では、第２の触媒は、エポキシドの単独重合を触媒するメタロサレネートである。一部の実施形態では、第２の触媒は構造：
【化７９】
2022502536.tif 000080
のメタロサレネートである（式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、
【化８０】
2022502536.tif 000081
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、あるいはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ’］ならびに任意の２つの隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’基は、介在原子と一緒になって、１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成することができ、
Ｒｃは、出現毎に、独立して、
【化８１】
2022502536.tif 000082
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、あるいはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、７〜１４個の炭素の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族の多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分的に不飽和の複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式の飽和もしくは部分的に不飽和の複素環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
ｍ’は０または１〜４（両端の値を含む）の整数である）。
【０１４９】
一部の実施形態では、Ｍはコバルトである。
【０１５０】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、水素および必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族から選択される。
【０１５１】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’はそれぞれ水素である。
【０１５２】
一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれ必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれｔ−ブチルである。
【０１５３】
一部の実施形態では、第２の触媒は、
【化８２】
2022502536.tif 000083
である。
組成物
【０１５４】
本発明はまた、とりわけ、ポリエーテルブロック（例えば、ホモポリマー化されたエポキシド）が側面に配置されている中央ポリカーボネートコアブロック（例えば、多官能性連鎖移動剤を用いて作製されたエポキシド−ＣＯ２コポリマー）を有するトリブロックコポリマーを含むポリマー組成物を提供する。
【０１５５】
一部の実施形態では、式Ｐ１のトリブロックコポリマーは、提供された方法で作製される。一部の実施形態では、本明細書に記載されている、提供されたトリブロックコポリマー組成物は少なくとも２つのステップを含む方法から誘導される：
ｉ）連鎖移動剤および第１の触媒の存在下で少なくとも１つのエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、スキーム１：
【化８３】
2022502536.tif 000084
に示されている通り式Ｐ０ａの第１のポリマーを作り出す（式中、
【化８４】
2022502536.tif 000085
、ｘ、ｙ、および、−Ｅ−およびａのそれぞれは、個々におよび組み合わせて、定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）、
ｉｉ）第２の触媒の添加により、第１のポリマーの鎖末端上にエポキシドをホモポリマー化して、スキーム２：
【化８５】
2022502536.tif 000086
に示されている通り式Ｐ０ｂの第２のポリマーを作り出す（式中、
【化８６】
2022502536.tif 000087
、ｘ、ｙ、−Ｅ−、−Ｅ’−、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１５６】
式Ｐ０ａの第１のポリマーは上記に記載されている第１のポリマーＡに対応する一方で、式Ｐ０ｂの第２のポリマーは上記に記載されている第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂに対応することを認識されたい。
【０１５７】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ１の構造：
【化８７】
2022502536.tif 000088
を含む（式中、
【化８８】
2022502536.tif 000089
は多価部分であり、
−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化８９】
2022502536.tif 000090
であり、
−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において
【化９０】
2022502536.tif 000091
であり、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｚは、−Ｈ、−Ｒｚ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒｚ１０、−ＳＯ２Ｒｚ１０、−Ｓｉ（Ｒｚ１０）３、−Ｓｉ（ＯＲｚ１０）３、−ＳｉＲｚ１０（ＯＲｚ１０）２、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒｚ１０）からなる群から独立して選択され、
各Ｒｚ１０は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、６〜１４員アリール、および５〜１４員ヘテロアリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている部分であり、
ａは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｂは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜６（両端の値を含む）の整数であり、ｘとｙの合計は２〜６の間である）。
【０１５８】
多価部分が化学式で示されている場合、
【化９１】
2022502536.tif 000092
に直接隣接する化学結合、原子、および官能基もまた多価部分の一部と考えられることを認識されたい。以下のポリマー構造：
【化９２】
2022502536.tif 000093
を例に取ると、すぐ上に示されている多価部分は、
【化９３】
2022502536.tif 000094
と、
【化９４】
2022502536.tif 000095
から引き出される２つの化学結合と、
【化９５】
2022502536.tif 000096
のすぐ左の酸素原子と、
【化９６】
2022502536.tif 000097
のすぐ右のカルボキシル官能基とを含む。さらに、そのような多価部分は、例えば、構造：
【化９７】
2022502536.tif 000098
の連鎖移動剤から誘導され得る。
【０１５９】
本明細書で使用される場合、連鎖移動剤は、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合において連鎖成長を開始することが可能な２つまたはそれよりも多くの部位を有する任意の化合物を含む。一部の実施形態では、このような化合物は重合を妨げる他の官能基を有さない。一般的に唯一の必要条件は、連鎖移動剤の各分子が２つまたはそれよりも多くのポリカーボネート鎖を開始することを可能にすることである。これは、エポキシドモノマーを開環することにより、二酸化炭素分子と反応して、ポリマー鎖成長を持続することが可能な部分を生成することにより、またはこれらの組合せを含めたいくつかの機序により起こり得る。
【０１６０】
一部の実施形態では、連鎖移動剤は、二酸化炭素またはエポキシドと独立して反応することが可能な２つまたはそれよりも多くの官能基を有することができる。連鎖移動剤の例として、これらに限定されないが、分子、例えば、二酸、グリコール、ジオール、トリオール、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノアルコール、ジチオール、メルカプトアルコール、糖類、カテコール、ポリエーテルなどが挙げられる。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、それ自体複数回反応して、１つより多くのポリマー鎖を開始することができる、多重の活性官能基を含み得る。このような連鎖移動剤の例として、これらに限定されないが、複数回反応することが可能な単一の原子を有する官能基、例えば、アンモニア、第１級アミンおよび水、ならびに１個より多くの求核性原子を有する官能基、例えば、アミジン（amindines）、グアニジン、ウレア、ボロン酸、リン酸などが挙げられる。
【０１６１】
一部の実施形態では、本開示の連鎖移動剤は、構造：
【化９８】
2022502536.tif 000099
を有する（式中、
【化９９】
2022502536.tif 000100
は共有結合または中央部分であり、
−Ｙは、それぞれ独立して、二酸化炭素またはエポキシドと反応することが可能な官能基であり、
ｚは、２〜６（両端の値を含む）の間の整数である）。
【０１６２】
一部の実施形態では、各−Ｙ基は、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ（ＯＲｃｔａ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｃｔａ）ＯＨ、−ＮＨＲｃｔａ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｃｔａ、−ＮＨＣ＝ＮＲｃｔａ、−ＮＲｃｔａＣ＝ＮＨ、−ＮＲｃｔａＣ（ＮＲｃｔａ２）＝ＮＨ、−ＮＨＣ（ＮＲｃｔａ２）＝ＮＲｃｔａ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｃｔａ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｃｔａ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｃｔａ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｃｔａ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｃｔａ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｃｔａ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｃｔａ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｃｔａ）ｂ（ＯＲｃｔａ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｃｔａ）ｂ（ＯＲｃｔａ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−Ｎ（Ｒｃｔａ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｃｔａ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｃｔａ）Ｈからなる群から独立して選択され、
Ｒｃｔａの各出現は、独立して、−Ｈであるか、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜１２員複素環、および６〜１２員アリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｄは０または１であり、ａ、ｂ、およびｃの合計は１または２である。
【０１６３】
一部の実施形態では、上記官能基のいずれかに結合している酸性水素原子は、本発明から逸脱することなく、金属原子または有機カチオンで置き換えられてもよい（例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＨは、代わりに−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎａ＋、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒ）４、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃａ２＋）０．５、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＰＰＮ＋であってもよく、または−ＳＨは、代わりに−Ｓ−Ｎａ＋などであってもよい）。このような代替形態は本明細書に含まれ、このような塩を利用する代替の実施形態は、本明細書の開示に暗示的に包含される。
【０１６４】
一部の実施形態では、
【化１００】
2022502536.tif 000101
は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる国際特許出願ＷＯ２０１０／０２８３６２に記載または例示されている連鎖移動剤のいずれかから誘導される。
【０１６５】
一部の実施形態では、多価部分
【化１０１】
2022502536.tif 000102
は、連鎖移動剤から誘導され得る。一部の実施形態では、本明細書に記載されているポリカーボネート鎖に埋め込まれた
【化１０２】
2022502536.tif 000103
は、エポキシド−ＣＯ２共重合が生じ得る２つまたはそれよりも多くの部位を有する連鎖移動剤から誘導される。一部の実施形態では、
【化１０３】
2022502536.tif 000104
は、炭素、酸素、窒素、リン、硫黄、およびホウ素からなる群から選択される１個または複数の原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０４】
2022502536.tif 000105
は、１個または複数の炭素原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０５】
2022502536.tif 000106
は、窒素原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０６】
2022502536.tif 000107
は、リン原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０７】
2022502536.tif 000108
は、ホウ素原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０８】
2022502536.tif 000109
は、リン原子を含む。一部の実施形態では、
【化１０９】
2022502536.tif 000110
は、ポリマー鎖を含む。
【０１６６】
一部の実施形態では、連鎖移動剤は、式：
【化１１０】
2022502536.tif 000111
を有する（式中、
【化１１１】
2022502536.tif 000112
、ｘ、およびｙは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１６７】
一部の実施形態では、ｘは２であり、ｙは０である。一部の実施形態では、
【化１１２】
2022502536.tif 000113
は、２つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ２の構造：
【化１１３】
2022502536.tif 000114
を含む（式中、
【化１１４】
2022502536.tif 000115
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１６８】
一部の実施形態では、
【化１１５】
2022502536.tif 000116
は二価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、二価アルコールはＣ２〜２０ジオールを含む。一部の実施形態では、二価アルコールは、１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール（すなわち、ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘキサンジオール（すなわち、ジプロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
【０１６９】
一部の実施形態では、二価アルコールは、ジオール、二酸、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。一部の実施形態では、アルコキシル化誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
【０１７０】
一部の実施形態では、ｘは３であり、ｙは０である。一部の実施形態では、
【化１１６】
2022502536.tif 000117
は、３つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ３の構造：
【化１１７】
2022502536.tif 000118
、を含む（式中、
【化１１８】
2022502536.tif 000119
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１７１】
一部の実施形態では、
【化１１９】
2022502536.tif 000120
はトリオールから誘導される。一部の実施形態では、トリオールは、５００未満の分子量を有する脂肪族トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、６−メチルヘプタン−１，３，５−トリオール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化アナログからなる群から選択される。
【０１７２】
一部の実施形態では、
【化１２０】
2022502536.tif 000121
は、三官能性カルボン酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシル化誘導体から誘導される。一部の実施形態では、アルコキシル化ポリマー誘導体はエトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
【０１７３】
一部の実施形態では、ｘは４であり、ｙは０である。一部の実施形態では、
【化１２１】
2022502536.tif 000122
は、４つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ４の構造：
【化１２２】
2022502536.tif 000123
、を含む（式中、
【化１２３】
2022502536.tif 000124
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１７４】
一部の実施形態では、ｘは５であり、ｙは０である。一部の実施形態では、
【化１２４】
2022502536.tif 000125
は、５つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ５の構造：
【化１２５】
2022502536.tif 000126
を含む（式中、
【化１２６】
2022502536.tif 000127
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１７５】
一部の実施形態では、ｘは６であり、ｙは０である。一部の実施形態では、
【化１２７】
2022502536.tif 000128
は、６つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ６の構造：
【化１２８】
2022502536.tif 000129
、を含む（式中、
【化１２９】
2022502536.tif 000130
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１７６】
一部の実施形態では、ｘは１であり、ｙは１である。一部の実施形態では、
【化１３０】
2022502536.tif 000131
はヒドロキシ酸から誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ７の構造：
【化１３１】
2022502536.tif 000132
、を含む（式中、
【化１３２】
2022502536.tif 000133
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１７７】
一部の実施形態では、ｘは０であり、ｙは２である。一部の実施形態では、
【化１３３】
2022502536.tif 000134
はジカルボン酸から誘導される。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、式Ｐ８の構造：
【化１３４】
2022502536.tif 000135
、を含む（式中、
【化１３５】
2022502536.tif 000136
、−Ｅ−、−Ｅ’−、Ｒｚ、ａ、およびｂは、個々におよび組み合わせて、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１７８】
一部の実施形態では、
【化１３６】
2022502536.tif 000137
は、リンを含む分子から誘導される。一部の実施形態では、
【化１３７】
2022502536.tif 000138
は、式−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）ｋ−を有する（式中、ｋは０、１、または２であり、各Ｒは、独立して、水素、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族基、または必要に応じて置換されているアリール基である）。一部の実施形態では、
【化１３８】
2022502536.tif 000139
は、リンを含む分子から誘導され、
【化１３９】
2022502536.tif 000140
からなる群から選択される。
【０１７９】
一部の実施形態では、
【化１４０】
2022502536.tif 000141
は、式−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）ｊ（Ｒ）ｋ−を有する（式中、ｊは１または２であり、ｋは０であり、ｊとｋの合計は２以下であり、各Ｒは、独立して、水素、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族基、または必要に応じて置換されているアリール基である）。一部の実施形態では、
【化１４１】
2022502536.tif 000142
は、リンを含む分子から誘導され、
【化１４２】
2022502536.tif 000143
からなる群から選択される（式中、
Ｒｄは、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含むＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基からなる群から選択される）。
【０１８０】
一部の実施形態では、
【化１４３】
2022502536.tif 000144
は、ホウ素を含む分子から誘導される。一部の実施形態では、
【化１４４】
2022502536.tif 000145
は式−Ｂ（Ｒ）−を有し、各Ｒは、独立して、水素、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族基、または必要に応じて置換されているアリール基である。一部の実施形態では、
【化１４５】
2022502536.tif 000146
は、ホウ素を含む分子から誘導され、
【化１４６】
2022502536.tif 000147
からなる群から選択される（式中、Ｒｄは上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１８１】
一部の実施形態では、−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１４７】
2022502536.tif 000148
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、必要に応じて置換されている脂肪族、必要に応じて置換されているヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されているアリール、および必要に応じて置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される）。
【０１８２】
一部の実施形態では、−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１４８】
2022502536.tif 000149
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１８３】
一部の実施形態では、−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１４９】
2022502536.tif 000150
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、必要に応じて置換されている脂肪族、必要に応じて置換されているヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されているアリール、および必要に応じて置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される）。
【０１８４】
一部の実施形態では、−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１５０】
2022502536.tif 000151
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、上で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである）。
【０１８５】
一部の実施形態では、−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、高級アルファオレフィン（例えばＣ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドから誘導される。
【０１８６】
一部の実施形態では、−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、高級アルファオレフィン（例えばＣ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドから誘導される。
【０１８７】
一部の実施形態では、−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレンまたは酸化プロピレンから誘導される。一部の実施形態では、−Ｅ−は主に酸化エチレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は水素である）。一部の実施形態では、−Ｅ−は主に酸化プロピレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちの１つはメチルであり、その他は水素である）。
【０１８８】
一部の実施形態では、−Ｅ’−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレンまたは酸化プロピレンから誘導される。一部の実施形態では、−Ｅ’−は主に酸化エチレンから誘導される（例えば、−Ｅ’−の各出現において、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’、およびＲＥ４’は水素である）。一部の実施形態では、−Ｅ’−は、主に酸化プロピレンから誘導される（例えば、−Ｅ’−の各出現において、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’、およびＲＥ４’のうちの１つはメチルであり、その他は水素である）。一部の実施形態では、−Ｅ’−部分の少なくとも一部分は酸化エチレンから誘導される。一部の実施形態では、−Ｅ’−部分の少なくとも一部分は酸化プロピレンから誘導される。
【０１８９】
一部の実施形態では、−Ｅ−と−Ｅ’−の両方は、ポリマーの各ブロックにおいて、鎖に組み込まれたエポキシドモノマーが、ある頭−尾率となるように置換エポキシドから誘導される（すなわち、酸化エチレン以外）。一部の実施形態では、ポリマー組成物は、組成物中、
【化１５１】
2022502536.tif 000152
の部分内の頭−尾率が、平均して、
【化１５２】
2022502536.tif 000153
の部分内の頭−尾率よりも高いことにより特徴付けられ、頭−尾率は、
【化１５３】
2022502536.tif 000154
の部分から鎖末端の方向に向かって測定される。
【０１９０】
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、
【化１５４】
2022502536.tif 000155
の部分内では、位置化学は主に尾−頭型であることにより特徴付けられる。
【０１９１】
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、２０％より多く、３０％より多く、４０％より多く、５０％より多く、５５％より多く、６０％より多く、６５％より多く、７０％より多く、７５％より多く、８０％より多く、８５％より多く、９０％より多く、または９５％より多くの鎖末端が、構造
【化１５５】
2022502536.tif 000156
を有することにより特徴付けられる。
【０１９２】
一部の実施形態では、ポリマー組成物が一置換エポキシド（例えば、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、またはグリシドール誘導体）から誘導される場合、脂肪族ポリカーボネートはそれらが位置規則的であることにより特徴付けられる。位置規則性は、ポリマー鎖内の頭−尾配置に配向された隣接するモノマー単位のパーセンテージとして表現され得る。
【０１９３】
一部の実施形態では、提供されるポリマー組成物は、適当な分析技術、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定された場合、ポリマー組成物のポリカーボネート鎖が約８０％より大きい頭−尾含有量を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約８５％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９０％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９１％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９２％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９３％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９４％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９５％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９７％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９９％より大きい。
【０１９４】
一部の実施形態では、提供されるポリマー組成物は、ポリマー組成物のポリエーテル鎖は、約５０％より大きい頭−尾含有量を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約６０％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約７０％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約８５％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９０％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９１％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９２％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９３％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９４％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９５％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９７％より大きい。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９９％より大きい。
【０１９５】
一部の実施形態では、提供されるポリマー組成物はポリマー組成物のポリエーテル鎖は約５０％未満の頭−尾含有量を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約４０％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約３０％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約１５％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約１０％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約９％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約８％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約７％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約６％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約５％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約３％未満である。一部の実施形態では、頭−尾含有量は約１％未満である。
【０１９６】
一部の実施形態では、提供されるポリマー組成物は、ポリマー組成物のポリエーテル鎖が約５０％より大きい尾−頭含有量を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約６０％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約７０％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約８５％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９０％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９１％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９２％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９３％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９４％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９５％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９７％より大きい。一部の実施形態では、尾−頭含有量は約９９％より大きい。
【０１９７】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、適当な分析技術、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された場合、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。
【０１９８】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、適当な分析技術、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された場合、これが約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約７５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約４，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約３，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約２，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。
【０１９９】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は、これが狭い分子量分布を有することにより特徴付けられる。これは、トリブロックコポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）で示すことができる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は２未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．８未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．５未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は１．４未満のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１．０〜１．２の間のＰＤＩを有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は約１．０〜１．１の間のＰＤＩを有する。
【０２００】
一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物はそれが５０℃において２０，０００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は５０℃において１０，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は５０℃において７，５００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は５０℃において５，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は５０℃において４，０００センチポアズ未満の粘度を有する。一部の実施形態では、トリブロックコポリマー組成物は５０℃において３，０００センチポアズ未満の粘度を有する。
高次ポリマー
【０２０１】
本開示は、本明細書に記載されているトリブロックコポリマーから誘導される高次ポリマーをさらに包含する。ある特定の実施形態では、このような高次ポリマーは、ポリオールを適切な架橋剤と反応させることにより形成される。本発明のポリオールならびに適切な試薬、条件、加工方法および製剤を使用して作製され得る高次ポリマーの例はＷＯ２０１１／１６３２５０に開示されている。
【０２０２】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシル基に対して反応性のある官能基を含む架橋剤は、例えば、エポキシ、メラミン、およびイソシアネート基から選択される。ある特定の実施形態では、このような架橋剤はポリイソシアネートである。
【０２０３】
一部の実施形態では、二官能性または高級官能基イソシアネートは、ジ−イソシアネート、ジイソシアネートのビウレットおよびシアヌレート、およびポリオールへのジイソシアネートの付加体から選択される。適切なジイソシアネートは一般的に４〜２２個の炭素原子を有する。ジイソシアネートは通常、脂肪族、環状脂肪族および芳香族ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチレン−ｐ−キシリレンジイソシアネート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサンジイソシアナトヘキサンおよびイソホロンジイソシアネート、およびこれらの混合物から選択される。
【０２０４】
ある特定の実施形態では、架橋化合物は脂肪族ジイソシアネートのシアヌレートおよびビウレットを含む。ある特定の実施形態では、架橋化合物はジイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット、ならびにイソシアネートおよび１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレットである。ポリオールへのジイソシアネートの付加体の例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンへの上記ジイソシアネートの付加体、例えば、トリメチロールプロパンへのトリレンジイソシアネートの付加体、またはトリメチルプロパンおよび／もしくはグリセロールへの１，６−ジイソシアナトヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネートの付加体である。
【０２０５】
一部の実施形態では、使用されているポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リシンジイソシアネートもしくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート例えば、イソホロンジイソシアネート、またはその修飾生成物であってよい。
【０２０６】
一部の実施形態では、ポリイソシアネートの修飾生成物は、低分子量のジオールの低分子量トリオールとの反応生成物であるプレポリマー修飾生成物、水との反応生成物であるビュレット生成物、またはイソシアヌレート骨格を有するトリマーである。
【０２０７】
イソシアネート基終端プレポリマーは、化学量論的過剰量のポリイソシアネートをポリオール組成物に反応させることにより生成することができる。イソシアネート基終端プレポリマーは、６０〜１００℃の温度で、１〜３０時間、乾燥窒素ストリームの中、溶媒の存在下または非存在下で、および必要に応じてウレタン形成触媒の存在下で、ポリオール組成物をポリイソシアネートと熱的に反応させることにより生成することができる。一部の実施形態では、ウレタン形成触媒はスズ、鉛またはチタニウムの有機金属化合物である。一部の実施形態ではウレタン形成触媒は有機スズ化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズまたはオクタン酸スズである。
【０２０８】
本発明のイソシアネート基終端プレポリマーは、当技術分野で公知であり、当業者に精通している使用のために使用することができる。一部の実施形態では、イソシアネート基終端プレポリマーは、空気中の水分との反応により硬化する湿気硬化性組成物、硬化剤と反応させる２剤式硬化性組成物、例えば、ポリアミン、ポリオールまたは低分子量ポリオール、キャスティングポリウレタンエラストマー、または他の用途に対して使用することができる。
例示的実施形態
【０２０９】
以下に提示される実施形態は、本出願に記載されている組成物、方法、および使用の例である。
【０２１０】
実施形態１．式Ｐ１の構造：
【化１５６】
2022502536.tif 000157
を含むトリブロックコポリマー組成物（式中、
【化１５７】
2022502536.tif 000158
は多価部分であり、
−Ｅ−は、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１５８】
2022502536.tif 000159
であり、
−Ｅ’−は、独立してポリマー鎖の各位置において、
【化１５９】
2022502536.tif 000160
であり、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’は、ポリマー鎖における出現毎に、水素、フッ素、必要に応じて置換されているＣ１〜４０脂肪族基、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族基、および必要に応じて置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’のうちのいずれか２つまたはそれよりも多くは、必要に応じて介在原子と一緒になって、１個または複数のヘテロ原子を必要に応じて含有する１つまたは複数の必要に応じて置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｚは、−Ｈ、−Ｒｚ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒｚ１０、−ＳＯ２Ｒｚ１０、−Ｓｉ（Ｒｚ１０）３、−Ｓｉ（ＯＲｚ１０）３、−ＳｉＲｚ１０（ＯＲｚ１０）２、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒｚ１０）からなる群から独立して選択され、
各Ｒｚ１０は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、６〜１４員アリール、および５〜１４員ヘテロアリールからなる群から選択される必要に応じて置換されている部分であり、
ａは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｂは、組成物中、平均して約２〜約５０であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜６（両端の値を含む）の整数であり、ｘとｙの合計は２〜６の間である）。
【０２１１】
実施形態２．ｘが２であり、ｙが０である、実施形態１に記載のポリマー組成物。
【０２１２】
実施形態３．式Ｐ２のポリマー鎖：
【化１６０】
2022502536.tif 000161
を含む、実施形態１から２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２１３】
実施形態４．
【化１６１】
2022502536.tif 000162
が二価アルコールから誘導される、実施形態１から３のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２１４】
実施形態５．
【化１６２】
2022502536.tif 000163
が、Ｃ２〜２０ジオールを含む二価アルコールから誘導される、実施形態４に記載のポリマー組成物。
【０２１５】
実施形態６．
【化１６３】
2022502536.tif 000164
が、１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール（すなわち、ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘキサンジオール（すなわち、ジプロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される二価アルコールから誘導される、実施形態４に記載のポリマー組成物。
【０２１６】
実施形態７．ｘが３であり、ｙが０である、実施形態１に記載のポリマー組成物。
【０２１７】
実施形態８．式Ｐ３：
【化１６４】
2022502536.tif 000165
のポリマー鎖を含む、実施形態１および７のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２１８】
実施形態９．
【化１６５】
2022502536.tif 000166
がトリオールから誘導される、実施形態８に記載のポリマー組成物。
【０２１９】
実施形態１０．
【化１６６】
2022502536.tif 000167
が、５００未満の分子量を有する脂肪族トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、６−メチルヘプタン−１，３，５−トリオール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化アナログからなる群から選択されるトリオールから誘導される、実施形態８に記載のポリマー組成物。
【０２２０】
実施形態１１．−Ｅ−が、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１６７】
2022502536.tif 000168
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、必要に応じて置換されている脂肪族、必要に応じて置換されているヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されているアリール、および必要に応じて置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される）、実施形態１から１０のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２１】
実施形態１２．各−Ｅ−が、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、高級アルファオレフィン（例えばＣ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドから誘導される、実施形態１から１１のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２２】
実施形態１３．−Ｅ−部分が主に酸化プロピレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４のうちの１つはメチルであり、その他は水素である）、実施形態１から１２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２３】
実施形態１４．−Ｅ−部分が主に酸化エチレンから誘導される（例えば、−Ｅ−の各出現において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、およびＲＥ４は水素である）、実施形態１から１２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２４】
実施形態１５．−Ｅ’−が、独立して、ポリマー鎖の各位置において、
【化１６８】
2022502536.tif 000169
からなる群から選択される（式中、各Ｒｘは、必要に応じて置換されている脂肪族、必要に応じて置換されているヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されているアリール、および必要に応じて置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される）、実施形態１から１４のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２５】
実施形態１６．各−Ｅ−が、独立して、ポリマー鎖の各位置において、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、高級アルファオレフィン（例えばＣ６〜４０アルファオレフィン）の酸化物、ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールのエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびこれらのうちのいずれか２つまたはそれよりも多くの組合せからなる群から選択されるエポキシドから誘導される、実施形態１から１５のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２６】
実施形態１７．−Ｅ’−部分の少なくとも一部分が酸化エチレンから誘導される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２７】
実施形態１８．−Ｅ’−部分が主に酸化エチレンから誘導される（例えば、−Ｅ’−の各出現において、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’は水素である）、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２８】
実施形態１９．−Ｅ’−部分の少なくとも一部分が酸化プロピレンから誘導される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２２９】
実施形態２０．−Ｅ’−部分が主に酸化プロピレンから誘導される（例えば、−Ｅ’−の各出現において、ＲＥ１’、ＲＥ２’、ＲＥ３’およびＲＥ４’のうちの１つはメチルであり、その他は水素である）、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３０】
実施形態２１．−Ｅ−および−Ｅ’−が酸化エチレンまたは酸化プロピレンから誘導される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３１】
実施形態２２．−Ｅ−および−Ｅ’−が主に酸化エチレンから誘導される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３２】
実施形態２３．−Ｅ−および−Ｅ’−が主に酸化プロピレンから誘導される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３３】
実施形態２４．組成物中、
【化１６９】
2022502536.tif 000170
の部分内の頭−尾率が、平均して、
【化１７０】
2022502536.tif 000171
の部分内の頭−尾率よりも高いことにより特徴付けられ、頭−尾率が、
【化１７１】
2022502536.tif 000172
の部分から鎖末端の方向に向かって測定される、実施形態１から２３のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３４】
実施形態２５．
【化１７２】
2022502536.tif 000173
の部分内において、位置化学が主に尾−頭型であることにより特徴付けられる、実施形態１から２４のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３５】
実施形態２６．Ｒｚが−Ｈである、実施形態１から２５のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３６】
実施形態２７．５０％より多く、５５％より多く、６０％より多く、６５％より多く、７０％より多く、または７５％より多くの鎖末端が、構造
【化１７３】
2022502536.tif 000174
を有することにより特徴付けられる、実施形態１から２６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３７】
実施形態２８．Ｒｚが、−Ｒｚ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒｚ１０、−ＳＯ２Ｒｚ１０、−Ｓｉ（Ｒｚ１０）３、−Ｓｉ（ＯＲｚ１０）３、−ＳｉＲｚ１０（ＯＲｚ１０）２、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒｚ１０）からなる群から選択される、実施形態１から２５のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３８】
実施形態２９．５０℃において、２０，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、４，０００、または３，０００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる、実施形態１から２８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２３９】
実施形態３０．７５℃において、６００、５５０、５００、４５０、４００、または３５０センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる、実施形態１から２８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２４０】
実施形態３１．２５℃において４０，０００、３０，０００、２５，０００、２２，５００、２０，０００、または１７，５００センチポアズ未満の粘度を有することにより特徴付けられる、実施形態１から２８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２４１】
実施形態３２．トリブロックＢ−Ａ−Ｂポリマー内の第１級ＯＨ末端基のモルパーセントが、約３０％より大きい、約３５％より大きい、約４０％より大きい、約４５％より大きい、または約５０％より大きい、約５５％より大きい、約６０％より大きい、約６５％より大きい、または約７０％より大きい、実施形態１から３１のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２４２】
実施形態３３．２、１．８、１．５、１．４未満、または１．０〜１．２の間、または１．０〜１．１の間の多分散指数（ＰＤＩ）を有することにより特徴付けられる、実施形態１から３２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
【０２４３】
実施形態３４．式Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックポリマー組成物を作製する方法であって、
ｉ）連鎖移動剤および第１の触媒の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を共重合して、第１のポリマーＡを提供するステップと、
ｉｉ）第２の触媒の添加により、第１のポリマーＡの鎖末端上にエポキシドを単独重合して、第２のポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂを提供するステップと
を含む、方法。
【０２４４】
実施形態３５．Ａが、ポリカーボネートおよびポリエーテルカーボネート鎖から選択されるオリゴマーである、実施形態３４に記載の方法。
【０２４５】
実施形態３６．ステップｉｉ）においてホモポリマー化されたエポキシドが、ステップｉ）からの残留エポキシドである、実施形態３４から３５のいずれか１つに記載の方法。
【０２４６】
実施形態３７．第２の触媒の添加までステップｉ）がクエンチされない、実施形態３４から３６のいずれか１つに記載の方法。
【０２４７】
実施形態３８．ステップｉ）およびｉｉ）が同じ反応器内で達成される、実施形態３４から３７のいずれか１つに記載の方法。
【０２４８】
実施形態３９．第１の触媒が遷移金属錯体である、実施形態３４から３８のいずれか１つに記載の方法。
【０２４９】
実施形態４０．第１の触媒が金属サレン錯体である、実施形態３４から３９のいずれか１つに記載の方法。
【０２５０】
実施形態４１．第１の触媒が、構造：
【化１７４】
2022502536.tif 000175
を有する（式中、
【化１７５】
2022502536.tif 000176
は多座配位子を含み、
Ｍは金属原子であり、
【化１７６】
2022502536.tif 000177
は、多座配位子へと共有結合によりつながれた１つまたは複数の活性化部分を表し、
【化１７７】
2022502536.tif 000178
はリンカー部分を表し、各Ｚは活性化官能基であり、ｍはリンカー部分上に存在するＺ基の数を表し、１〜４（両端の値を含む）の間の整数である）、実施形態３４から４０のいずれか１つに記載の方法。
【０２５１】
実施形態４２．第１の触媒が、構造：
【化１７８】
2022502536.tif 000179
を有する金属錯体である、実施形態３４から４１のいずれか１つに記載の方法。
【０２５２】
実施形態４３．第２の触媒が式：
Ｍｎ＋−（ＯＨ）ｎ
のアニオン性試薬である（式中、
ｎは１〜２（両端の値を含む）の間の整数であり、
ｎが１の場合、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＲｂ、Ｃｓからなる群から選択され、
ｎが２の場合、ＭはＢａおよびＳｒから選択される）、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２５３】
実施形態４４．第２の触媒が、ＢＦ３、ＰＦ５、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、および（Ｒｃａｔ）３Ｏ＋・−ＢＦ４からなる群から選択されるカチオン性試薬であり、
【０２５４】
Ｒｃａｔが、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２５５】
実施形態４５．第２の触媒が、式：
Ａ（Ｑ（Ｒａｃｔ）３）・Ｂ（Ｘ＋・Ｙ−）
の活性化モノマー試薬である（式中、
Ｑはアルミニウムおよびホウ素から選択される原子であり、
ＡはＢ未満であり、ＡおよびＢは１〜１０（両端の値を含む）の間の整数であり、
Ｒａｃｔは、Ｃ１〜６アルキルおよび必要に応じて置換されているアリールから選択され、
Ｘは、Ｎａ、Ｎ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、Ｎ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）４、Ｐ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）４からなる群から選択され、
Ｙは、Ｏ−ＣＨ２（ＣＨ３）２、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＮ３からなる群から選択される）、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２５６】
実施形態４６．第２の触媒が
【化１７９】
2022502536.tif 000180
からなる群から選択されるイミダゾールまたはホスファゼン試薬である（式中、
Ｒｏｒｇは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）、実施形態３４から４３のいずれか１つに記載の方法。
【０２５７】
実施形態４７．第２の触媒が式：
Ｍ１［Ｍ２（ＣＮ）６］Ｌα
の二重金属シアニドである（式中、
Ｍ１はＺｎであり、
Ｍ２はＦｅおよびＣｏから選択され、
Ｌはアルコールであり、
αは１〜１０（両端の値を含む）の間の整数であり、
Ｒｃｏｏは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２５８】
実施形態４８．第２の触媒が、式：
Ｍ３（ＯＲｃｏｏ）β
の金属アルコキシドである（式中、
Ｍ３は、Ｚｎ、Ａｌ、またはＴｉであり、
Ｍ１がＺｎの場合、βは２であり、
Ｍ１がＡｌの場合、βは３であり、
Ｍ１がＴｉの場合、βは４であり、
Ｒｃｏｏは、独立して、水素であるか、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、８〜１０員アリール、Ｃ１〜１２脂肪族、Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族、５〜１０員ヘテロアリール、または４〜７員ヘテロシクリルからなる群から選択される必要に応じて置換されている基である）、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２５９】
実施形態４９．第２の触媒が、
【化１８０】
2022502536.tif 000181
【化１８１】
2022502536.tif 000182
からなる群から選択される（式中、
Ｘ１ｂ、Ｘ２ｂ、およびＸ３ｂの各出現は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦであり、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、およびＲ３ｂの各出現は、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂのいずれも、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、およびＲ１７ｂの各出現は、独立して、水素であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される必要に応じて置換されている基であり、（Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ８ｂ）、（Ｒ９ｂおよびＲ１０ｂ）、（Ｒ１１ｂおよびＲ１２ｂ）、（Ｒ７ｂおよびＲ９ｂ）、および（Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂ）は、独立して、これらの介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、必要に応じて置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、必要に応じて置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および必要に応じて置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｌは配位子である）、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６０】
実施形態５０．第２の触媒が、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｇａ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、（ｎＢｕ）２Ｂ（ＯＴｆ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃｕ（ＢＦ４）２、［２，４，６−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２］２ＢＦ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、Ｐｈ３Ｂ＋Ｐ１−ｔＢｕ、Ｅｔ３Ｂ＋Ｐ１−ｔＢｕ、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３からなる群から選択される、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６１】
実施形態５１．第２の触媒が、ＢＦ３・ＯＥｔ２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３からなる群から選択される、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６２】
実施形態５２．第２の触媒がＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６３】
実施形態５３．第２の触媒が、エポキシドの単独重合を触媒し、構造：
【化１８２】
2022502536.tif 000183
を含むメタロサレネートである、実施形態３４から４２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６４】
実施形態５４．ステップｉ）が、約２０℃〜約５０℃の間の温度で実施される、実施形態３４から５３のいずれか１つに記載の方法。
【０２６５】
実施形態５５．ステップｉ）が３０ｐｓｉおよび約４００ｐｓｉの圧力で実施される、実施形態３４から５４のいずれか１つに記載の方法。
【０２６６】
実施形態５６．ステップｉｉ）が約２０℃〜約５０℃の間の温度で実施される、実施形態３４から５５のいずれか１つに記載の方法。
【０２６７】
実施形態５７．Ａは、Ａの共重合中に形成されるモノマー連結の総数と比べて（すなわち、連鎖移動剤を除く）、それが８０％、９０％、９５％、９８％、または９９％より多くのカーボネート連結を含むことにより特徴付けられる、実施形態３４から５６のいずれか１つに記載の方法。
【０２６８】
実施形態５８．Ａは、それが本質的にエーテル連結を含まないことにより特徴付けられる、実施形態３４から５７のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【０２６９】
以下の実施例は、上記に記載されている開示の態様を確認し、本開示のある特定の実施形態を例証するのに有用である。
（実施例１）
トリブロックコポリマー重合およびポリカーボネートホモポリマースターターのポリプロピレングリコール末端ブロッキングに対する触媒の作用。
ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）ポリオールの調製
スターターとしてのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）およびコバルトサレン触媒を使用して（例えば、ＷＯ２０１０／０２２３８８およびＷＯ２０１０／０２８３６２に開示された触媒および方法を参照されたい）、ＰＰＣポリオールを最初に調製し、生成物を極めて粘性の液体として単離した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算した数平均分子量Ｍｎは７１０Ｄａであった。測定したアメリカ公衆衛生学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ））明度、液体の色の測定は８４．２であった。ＰＰＣホモポリマーのストック溶液を乾燥トルエン（０．５３ｇポリオール／ｇ溶液）中に調製した。
Ｂ−Ａ−Ｂポリオールの調製：ＰＰＣコアのＰＰＧ末端−ブロッキング
【０２７０】
４．１ｇの上に記載されたＰＰＣホモポリマーストック溶液を、１２ｍＬの乾燥トルエンを含有し、撹拌棒およびサーモカップルプローブを備えた乾燥３口２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、氷冷した水槽（約５〜７℃）に浸した。Ｅｌｄｅｘポンプを、流量１．５ｍＬ／分で使用して、１．５ｍＬの酸化プロピレン（ＰＯ）を加えた。生成した溶液を１５分間撹拌して、均一性を達成した。別々に、所望の触媒をグローブボックス内で秤量し、適切な溶媒（または溶媒の混合物）に溶解した。触媒溶液を、カニューレを介して反応フラスコに移した。反応温度の上昇によりＰＯの重合を観察した。溶液を冷却した後、残りのＰＯを所望の速度で加えた。約２０時間後、２ｍＬのアセトン中に溶解した１００μＬの次亜リン酸溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｖ）を添加することにより、反応を終結させた。溶液を塩基性アルミナに通し、ロータリーエバポレーション下、これに続いて７０℃および１００ｍＴｏｒｒ圧力で３０分〜１時間高真空シュレンクライン下で溶媒を除去して、無色の粘性油状物質を得た。
ＰＰＣのＰＰＧ末端−ブロッキング効率を計算する
【０２７１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＰＣの末端メチルプロトンは１．１８ｐｐｍにおいて二重線として出現した。ＰＰＧでの末端−ブロッキングにより、そのピーク下の領域は比例して減少した。したがって、末端−ブロッキング効率をピーク領域の減少から計算した。０．９７ｐｐｍにおいて出現するＮＰＧメチルプロトンは末端−ブロッキングプロセス中変わらなかったので、これを内部標準として使用した（図１Ａおよび１Ｂ）。
異なるＰＰＧ重合触媒に対する末端−ブロッキング効率
【０２７２】
以下において、表１は類似の反応条件下でＰＰＧ末端ブロックＰＰＣを得るための異なる触媒の使用について要約している（図２も参照されたい）。表１に含まれる触媒は、窒素充填グローブボックス内で、または空気を含まない技術を用いて取り扱った。ボラン触媒ＢＦ３・ＯＥｔ２およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３は、ＰＰＣのＰＰＧ末端−ブロッキングのための触媒として機能する能力を示した。しかし、ＢＦ３・ＯＥｔ２は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３よりも低い発熱（それぞれ約５℃と１５℃）を示した。さらに、ＢＦ３・ＯＥｔ２に対して、発熱は触媒添加直後に観察された。しかし、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３は、より高い触媒活性（より高い［ＰＰＣ］：［Ｃａｔ］比）で酸化プロピレン単独重合を開始するための約２５分間の誘導期間を示した。
【表１】
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異なるＰＰＧ重合触媒に対する、第１級ヒドロキシル末端基対第２級ヒドロキシル末端基の選択性
【０２７３】
ＰＰＧ末端ブロックＰＰＣを（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏと反応させ、１９Ｆ−ＮＭＲからの１°−ＯＨ対２°−ＯＨの量（図３Ａおよび３Ｂ）を決定することにより、第１級ヒドロキシル末端基対第２級ヒドロキシル末端基（１°−ＯＨ対２°−ＯＨ）選択性を決定した。（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ誘導体化した１°−ＯＨは、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ誘導体化した２°−ＯＨと比べて、１９Ｆ−ＮＭＲピーク低磁場を示した。さらに、電子求引性カーボネート連結により、ＰＰＣ１°−ＯＨは、ＰＰＧ１°−ＯＨと比べて、低磁場１９Ｆ−ＮＭＲピークを示した。以下において、表２は、１°−ＯＨ対２°−ＯＨに対する異なる触媒の選択性について要約している（図４も参照されたい）。
【表２】
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（実施例１ｂ）
Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーポリオールの調製
【０２７４】
ＰＰＣブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａを実施例１に記載の通り調製したが、１，０００Ｄａ  ＰＰＧジオールをネオペンチルグリコールの代わりにスターターとして使用した。例えば、それぞれが参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１０／０２８３６２およびＷＯ２０１０／０６２７０３を参照されたい。
（実施例２）
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用したポリプロピレングリコール末端ブロックされたポリプロピレンカーボネート（例示的Ｂ−Ａ−Ｂブロックコポリマー）の調製およびその特性評価
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用したＰＰＣコアのＰＰＧ末端−ブロッキング。
【０２７５】
スターターとしてのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）およびコバルトサレン触媒を使用して、ＰＰＣホモポリマーを最初に調製した（例えば、ＷＯ２０１０／０２２３８８およびＷＯ２０１０／０２８３６２に開示された触媒および方法を参照されたい）。滴定したＯＨ＃は１１７．５と計算された。平均分子量ＭｎをＯＨ＃から計算し、９５５Ｄａであると決定した。ＰＰＣホモポリマーのストック溶液を乾燥トルエン（１．０１３ｇ／ｇのトルエン）中に調製した。
【０２７６】
ＰＰＣストック溶液（４０ｇ）を１８ｍＬの乾燥トルエンを含有し、撹拌棒およびサーモカップルプローブを備えた乾燥３口２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、氷冷した水槽（１０℃）に浸した。Ｅｌｄｅｘポンプを流量１．５ｍＬ／分で使用して、最終的に加えた総量の約２５〜３０％に対応する酸化プロピレン（ＰＯ、９ｍＬ）を加えた。溶液を１５分間撹拌して、均一性を達成した。別々に、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３をグローブボックス内で秤量し、乾燥１口１５ｍＬ丸底フラスコ内で２．５〜３．０ｍＬの乾燥トルエンに溶解した。次いで、触媒溶液を、カニューレを介して反応フラスコに移した。ＰＯ重合が開始したことを示す反応物温度の上昇が観察されるまで、反応混合物を撹拌した。
【０２７７】
溶液を再び１０℃に冷却した後、残りのＰＯを加えた（速度０．４ｍＬ／分）。反応物を３０分間撹拌し、次いで、２ｍＬのアセトンに溶解した７５μＬの次亜リン酸溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｖ）を添加することによりクエンチした。Ｋｙｏｗａａｄ  ６００（３６０ｍｇ）を反応混合物に加え、６５℃で１時間撹拌した。溶液を、１μｍナイロンフィルターを介して濾過した。溶媒を減圧下、これに続いて高真空シュレンクラインで、９０℃および１００ｍＴｏｒｒの圧力で４時間蒸発させた。最終ポリオールを無色の油状物質として得た。
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用した、末端−ブロッキング効率および第１級ヒドロキシル末端基の選択性
【０２７８】
Ｂ−Ａ−Ｂポリオールの６つの異なるバッチＡ〜Ｆ）を合成し、実施例１に記載されている通り１Ｈ−ＮＭＲを使用して末端−ブロッキング効率を決定した。図５および表３は、６つの異なるバッチに対する、末端−ブロッキング効率、第１級ヒドロキシル含有量１°−ＯＨ、およびＯＨ＃の関係を表している。すべての試料に対して、少なくとも約８２％のＰＰＣ鎖はＰＰＧで末端ブロックされている。図６は、すべてのＢ−Ａ−Ｂバッチは６３％より大きい１°−ＯＨ含有量を有することを実証している。これは、末端−ブロックがＰＰＣであり、コアがＰＰＧである参照Ａ−Ｂ−Ａコポリマーとは異なり、この参照Ａ−Ｂ−Ａコポリマーは約４％の１°−ＯＨ含有量しか有さない。
【表３】
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Ｂ−Ａ−Ｂコポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）特性評価
【０２７９】
図７ＡおよびＢは、スターターＰＰＣホモポリマー（ＰＰＣホモポリマーＡ）、ＰＰＧ末端キャップＰＰＣ試料（Ｂ−Ａ−Ｂ）、およびＰＰＣ末端ブロックＰＰＧ（Ａ−Ｂ−Ａ）の例示的ゲルパーミエーションクロマトグラムを表している。ホモポリマーＰＰＣ（ＰＰＣホモポリマーＡ）に対するピークは、ＰＰＣ（Ｂ−Ａ−Ｂ）のＰＰＧ末端−ブロッキング後、より低い保持時間へとシフトし、これは分子量の増加を証拠立てるものである。さらに、Ｂ−Ａ−Ｂポリオールのピーク分子量はＡ−Ｂ−Ａポリオールと同等であり、ＰＰＧ形成中、ＰＰＣホモポリマーの分子量が増加したことを示している。Ｂ−Ａ−Ｂ試料の多分散性は、Ａ−Ｂ−Ａと対比してわずかに広範であった（それぞれ１．２５と１．１）。
Ｂ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーの粘度特性評価
【０２８０】
図８Ａ〜Ｃは、Ａ−Ｂ−ＡおよびＢ−Ａ−Ｂポリオールの粘度ηプロファイルを表している。平均して、Ｂ−Ａ−Ｂポリオールの粘度は、２５℃および７５℃の両方において、同等の分子量のＡ−Ｂ−Ａポリオールより予想外に低い。
Ｂ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーの熱安定性特性評価
【０２８１】
図９Ａ〜Ｂは、１日および７日後の１２０℃での異なるポリオールの熱安定性試験の結果を例示している。ＰＰＣは、ポリオール分子量を低減し、炭酸プロピレンを生成するバック−バイティング経路を介して分解することが公知である。熱安定性試験に供した試料を１Ｈ  ＮＭＲで分析し、炭酸プロピレンの量を決定する。ポリオールがより安定しているほど、この試験で生成される炭酸プロピレンが少ない。図９により例示されているように、Ｂ−Ａ−Ｂポリオールは、Ａ−Ｂ−Ａポリオールと比較して分解が少ない。
【０２８２】
図１０は、ＭＤＩを用いた異なるＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマー試料のゲル化時間を実証している。Ｂ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマー試料は、Ａ−Ｂ−Ａコポリマーと比較した場合、ＭＤＩでずっと速いゲル化時間（５時間未満）を示す。
（実施例３）
クエンチされない統合プロセスにおいてＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用するＢ−Ａ−Ｂ合成
【０２８３】
スターターとしてネオペンチルグリコールを使用して、実施例１に記載の通りＰＰＣホモポリマーを調製したが、反応の終わりに、重合混合物を酸で終結（すなわち、クエンチ）させず、ポリオールを単離しなかった。代わりに、反応混合物をコハク酸ジメチルで希釈し、残留する酸化プロピレンを、真空蒸留を介して除去し、窒素スパージした。反応混合物の最終濃度は０．４２ｇのポリオール／ｇ溶液であり、ポリオールの分子量は８００Ｄａに決定された（１Ｈ  ＮＭＲ分光法で決定）。
【０２８４】
１０．６ｇのＰＰＣホモポリマーのクエンチしていないストック溶液を、１０ｍＬの乾燥ＤＢＥ−４を含有し、撹拌棒およびサーモカップルプローブを備えた乾燥３口２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、水槽（１９℃）に浸した。Ｅｌｄｅｘポンプを流量２ｍＬ／分で使用して、２ｍＬの酸化プロピレン（ＰＯ）を加えた。生成した溶液を１５分間撹拌して、均一性を達成した。別に、４４ｍｇのＢ（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍＬのコハク酸ジメチルに溶解した。触媒溶液を、カニューレを介して、反応フラスコに移した。７．５分後、反応温度の３５．９℃への上昇によりＰＯの重合を観察した。溶液を冷却した後、残りのＰＯを０．７５ｍＬ／分で５分間加えた。次いで、反応物を３０分間撹拌した。２ｍＬのアセトン中に溶解した１５０μＬの次亜リン酸溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｖ）を添加することにより、反応を終結させた。一部分の溶液を２ｃｍのＫｙｏｗａａｄ  ６００カラムに通した。ロータリーエバポレーションを介して、これに続いて１００℃および５０ｍＴｏｒｒ圧力で４時間高真空シュレンクラインを介して濾液を除去した。Ｂ−Ａ−Ｂポリオールを無色の粘性油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、分子量は１２１８Ｄａと決定された。末端−ブロッキング有効性は４４％と計算された。
（実施例４）
クエンチされる統合プロセスにおいてＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用するＢ−Ａ−Ｂ合成
【０２８５】
実施例３の方法に従ったが、ネオペンチルグリコールの代わりにスターターとしてジプロピレングリコールを使用し、ＰＰＣホモポリマー反応の終わりにコハク酸ジメチルを加えた後、１００μＬの次亜リン酸溶液（水中５０％ｗ／ｖ）を加えた。
【０２８６】
最終Ｂ−Ａ−Ｂポリオールを無色の油状物質として得た。これは１７２０Ｄａの分子量を有した（ＧＰＣで決定した）。
（実施例５）
クエンチされない統合プロセスにおいてＢＦ３を使用するＢ−Ａ−Ｂ合成
【０２８７】
実施例３の方法に従ったが、使用した触媒は、コハク酸ジメチル（２ｍＬ）中に溶解したＢＦ３−エチルエーテル錯体の溶液（１５０μＬ）であった。ＧＰＣで決定された場合、Ｂ−Ａ−Ｂポリオールの最終分子量は１３１０Ｄａであった。このポリオールの末端−ブロッキング効率は６０％であり、第１級ヒドロキシル含有量は４１％であった。
（実施例６）
Ｂ−Ａ−Ｂのワンポット合成
【０２８８】
コバルトサレン触媒の存在下、過剰の酸化プロピレン（例えば、ＷＯ２０１０／０２２３８８およびＷＯ２０１０／０２８３６２に開示された触媒および方法を参照されたい）およびＣＯ２を使用して、ＰＰＣホモポリマーを最初に調製し、反応物を撹拌した。ＣＯ２圧力および／または形成されたポリプロピレンカーボネートポリマーの量をモニターする。ＣＯ２圧力が十分に減弱したら、または適切な量のポリプロピレンカーボネートが得られたら、残りのＣＯ２を除去し、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を２ｍＬのコハク酸ジメチルに溶解し、次いでカニューレを介して反応フラスコに移す。反応物を３０分間撹拌し、２ｍＬのアセトン中に溶解した１５０μＬの次亜リン酸溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｖ）を添加することにより反応を終結させる。溶液の一部分を２ｃｍのＫｙｏｗａａｄ  ６００カラムに通す。ロータリーエバポレーションを介し、これに続いて１００℃および５０ｍＴｏｒｒ圧力で４時間高真空シュレンクラインを介して濾液を除去する。
【図１Ａ】
2022502536.tif 000207
【図１Ｂ】
2022502536.tif 000208
【図２】
2022502536.tif 000209
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
2022502536.tif 000213
【図６】
2022502536.tif 000214
【図７Ａ】
2022502536.tif 000215
【図７Ｂ】
2022502536.tif 000216
【図８Ａ】
2022502536.tif 000217
【図８Ｂ】
2022502536.tif 000218
【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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