(57)【要約】  本発明は、導電性フッ素化ポリマーを得るために、フッ素化ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンポリマーを第１の導電性フィラーと溶融混合する工程と、前記導電性フッ素化ポリマーを粉末に粉砕する工程と、前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を第２の導電性フィラーと混合する工程と、を含む組成物を製造する方法に関する。  本発明はまた、第２の導電性フィラーと、導電性フッ素化ポリマーの粒子と、を含み、前記導電性フッ素化ポリマーの粒子は、第１の導電性フィラーが分散されたフッ素化ポリマーマトリックスを含む組成物に関する。  本発明はまた、バイポーラプレートを製造する方法及びバイポーラプレートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フッ素化ポリマーを得るために、フッ素化ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンポリマーを第１の導電性フィラーと溶融混合する工程と、
前記導電性フッ素化ポリマーを粉末に粉砕する工程と、
前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を第２の導電性フィラーと混合する工程と、
を含む組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記第２の導電性フィラーがグラファイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の導電性フィラーは、導電性ポリマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記第１の導電性フィラーはカーボンブラックである、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を前記第２の導電性フィラーと混合する工程は、前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を押出機で前記第２の導電性フィラーと混合する工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の導電性フィラーは、前記導電性フッ素化ポリマーの重量に基づいて、０．１重量％〜３５重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２．５重量％〜１５重量％の量で存在する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記導電性フッ素化ポリマーは、前記組成物の総重量中、１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％、より好ましくは１５％〜２５％の量で存在し、
前記第２の導電性フィラーは、前記組成物の総重量中、６０％〜９０％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８５％の量で存在する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性フッ素化ポリマーは、体積メジアン径Ｄｖ５０が１０μｍ〜１ｍｍの範囲の粉末に粉砕される、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記導電性フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定される粘度が、３０００（Ｐａ・ｓ）未満、好ましくは１５００（Ｐａ・ｓ）未満である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる組成物。
【請求項１０】
第２の導電性フィラーと、導電性フッ素化ポリマーの粒子と、を含み、
前記導電性フッ素化ポリマーの粒子は、第１の導電性フィラーが分散されたフッ素化ポリマーマトリックスを含む、
組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化ポリマーマトリックスはポリフッ化ビニリデンマトリックスであり、
及び／又は前記第２の導電性フィラーはグラファイトであり、
及び／又は前記第１の導電性フィラーは、導電性ポリマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカーボンブラックである、
請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２の導電性フィラーは、前記組成物の総重量中、６０％〜９０％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８５％の量で存在し、
及び／又は前記第１の導電性フィラーは、前記組成物の総重量中、０．０１％〜１４％、好ましくは０．１％〜８％、より好ましくは０．２５％〜６％の量で存在する、
請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定される粘度が、３０００（Ｐａ・ｓ）未満、好ましくは１５００（Ｐａ・ｓ）未満である、
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で組成物を製造する工程、又は請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物を提供する工程と、
前記組成物を圧縮成形する工程と、
を含むバイポーラプレートを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法で得られる、又は請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物を含む、
バイポーラプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラプレート用の新たな組成物及びそのような組成物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラプレートは、燃料電池やレドックス・フロー電池において用いられる。これらは構成材料に応じて、金属で形成されたバイポーラプレート、カーボンで形成されたバイポーラプレート、ポリマー／グラファイト複合材などのポリマー／カーボン複合材で形成されたバイポーラプレート、の３つのカテゴリーに分類される。
【０００３】
ポリマー／カーボン複合バイポーラプレートは、とりわけ、製造コストが比較的低く、耐食性があり、脆弱性が低いため、特に興味深い。
【０００４】
Del Rioらによる論文、New Polymer Bipolar Plates for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Synthesis and Characterization, Journal of Applied Polymer Science, vol.83, p.2817-2822 (2002)は、６０重量％〜１００重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び０重量％〜４０重量％のカーボンブラックで形成されたバイポーラプレートを開示している。このバイポーラプレートは、２つの成分が内部ミキサーで混合された後、油圧プレスによって形成される。
【０００５】
Stueblerらによる論文、Investigation of the properties of polymer composite bipolar plates in fuel cells, Journal of Plastics Technology, vol. 10, p. 68-89 (2014)は、１５重量％のＰＶＤＦ及び８５重量％のグラファイトを含有するバイポーラプレートと、１５重量％のＰＶＤＦ、７０重量％のグラファイト、及び１５重量％のカーボンブラックを含有するバイポーラプレートとを開示している。このバイポーラプレートを製造するには、上記の成分を乾燥させてニーダーで混合し、混合物を油圧プレスで加熱する。
【０００６】
Huangらによる文献、Compression moldable laminate composite bipolar plates for fuel cells, ANTEC 2004, p.1405-1409 (2004)は、グラファイト、ポリエステル（ＰＥＴ）及びグラスファイバーを含むコア層が、ＰＶＤＦ及びグラファイトの混合物で形成されたスキン層によって覆われた多層バイポーラプレートを開示している。Cunninghamらによる文献、Materials and processing methods used in the production of polymer composite bipolar plates for fuel cells, ANTEC 2006, p.1893-1897 (2006)は、グラファイト、ＰＥＴ、カーボンファイバー及びマイクログラスを含むコア層と、ＰＶＤＦ／グラファイト混合物で形成された外層とを備える多層バイポーラプレートを開示している。
【０００７】
Altobelli Antunesらによる論文、Investigation on the corrosion resistance of carbon black-graphite-poly(vinylidene fluoride) composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 36, p.12474-12485 (2011)は、１５重量％のＰＶＤＦ、８０重量％〜８５重量％のグラファイト、及び０重量％〜５重量％のカーボンブラックを含み、以下の工程によって製造されるバイポーラプレートを開示している：粉末状の成分がブレンダーで混合され、混合物が油圧プレスで圧縮成形される。この工程のうち圧縮成形する工程では、ＰＶＤＦにカーボンブラックを分散させるために十分な高さの剪断が生じないため、最終的なバイポーラプレートのグラファイト粒子に結合するＰＶＤＦの分離ドメインの形成を防ぐことはできない。
【０００８】
フランス特許第3021811号明細書は、ラメラグラファイトと熱可塑性ポリマーを含む組成物が乾式ふるいにかけられて乾式混合され、型に堆積され、次いで熱圧着によって成形されるバイポーラプレートの製造工程を開示している。
【０００９】
欧州特許第1466372号明細書と欧州特許第1207535号明細書は、プレスで押出し又は注入することでバイポーラプレートを製造できる、フルオロポリマー粒子で覆われたグラファイト薄片又はグラファイト粒子を含むミクロ複合粉末を開示している。この粉末は、上記の成分を含む水性エマルジョン又は分散液の共噴霧によって製造される。
【００１０】
米国特許第4339322号明細書は、カーボンファイバーで強化されたグラファイトと熱可塑性フッ素化ポリマー（２．５：１〜１６：１の比率）の成形体からなるバイポーラ集電セパレータに関する。この集電体を製造するため、３つの成分の混合物がブレンドされ、次いでそれが型に注がれて圧縮される。
【００１１】
米国特許第4214969号明細書では、グラファイト粒子とＰＶＤＦ粒子の混合物をブレンダーで混合し、その混合粉末を金型で圧縮することによって、グラファイトと熱可塑性フッ素化ポリマーが２．５：１〜１６：１の比率で混合された成形体からなるバイポーラ集電セパレータが製造される。
【００１２】
米国特許出願公開第2005/0042496号明細書は、プラスチックと、グラファイトファイバーフィラーと、任意で選択されるグラファイト粉末フィラーとが溶融混合され、その溶融物がプレートに成形される、バイポーラプレート等の導電性ポリマー複合成形品の製造工程を開示している。ただし、この工程でＰＶＤＦを用いると、溶融状態である組成物の混合物は非常に粘性が高くなるため、実施が困難となる。
【００１３】
米国特許第4098967号明細書では、細かく分離されたＰＶＤＦが４０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％のガラス状炭素粒子と混合され、次いで圧縮成形されてバイポーラプレートの基板が形成される。
【００１４】
高い熱伝導率と高い電気伝導率（面内伝導率及び／又は面貫通伝導率）の両方を備え、容易に加工できるバイポーラプレートを製造することを可能にする組成物が求められている。加えて、バイポーラプレートは良好な機械的特性を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の目的は、以下の工程を含む組成物の製造方法を提供することである：
導電性フッ素化ポリマーを得るために、フッ素化ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンポリマーを第１の導電性フィラーと溶融混合する工程；
前記導電性フッ素化ポリマーを粉末に粉砕する工程；
前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を第２の導電性フィラーと混合する工程。
【００１６】
実施形態によっては、前記第２の導電性フィラーはグラファイトである。
【００１７】
実施形態によっては、前記第１の導電性フィラーは、導電性ポリマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記第１の導電性フィラーはカーボンブラックである。
【００１８】
実施形態によっては、前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を第２の導電性フィラーと混合する工程は、前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を押出機で第２の導電性フィラーと混合する工程である。
【００１９】
実施形態によっては、前記第１の導電性フィラーは、前記導電性フッ素化ポリマーの重量に基づいて、０．１重量％〜３５重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２．５重量％〜１５重量％の量で存在する。
【００２０】
実施形態によっては、前記導電性フッ素化ポリマーは、前記組成物の総重量中、１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％、より好ましくは１５％〜２５％の量で存在し、前記第２の導電性フィラーは、前記組成物の総重量中、６０％〜９０％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８５％の量で存在する。
【００２１】
実施形態によっては、前記導電性フッ素化ポリマーは、体積メジアン径Ｄｖ５０が１０μｍ〜１ｍｍの範囲の粉末に粉砕される。
【００２２】
実施形態によっては、前記フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定される粘度が、３０００（Ｐａ・ｓ）未満、好ましくは１５００（Ｐａ・ｓ）未満である。
【００２３】
本発明の他の目的は、上記の方法によって得られる組成物を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、第２の導電性フィラーと導電性フッ素化ポリマーの粒子とを含み、前記導電性フッ素化ポリマーの粒子は、第１の導電性フィラーが分散されるフッ素化ポリマーマトリックスを含む組成物を提供することである。
【００２５】
実施形態によっては、前記フッ素化ポリマーマトリックスはポリフッ化ビニリデンマトリックスであり、及び／又は前記第２の導電性フィラーはグラファイトであり、及び／又は前記第１の導電性フィラーは、導電性ポリマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカーボンブラックである。
【００２６】
実施形態によっては、前記第２の導電性フィラーは、組成物の総重量中、６０％〜９０％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８５％の量で存在し、前記第１の導電性フィラーは、組成物の総重量中、０．０１％〜１４％、好ましくは０．１％〜８％、より好ましくは０．２５％〜６％の量で存在する。
【００２７】
実施形態によっては、前記フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定される粘度が、３０００（Ｐａ・ｓ）未満、好ましくは１５００（Ｐａ・ｓ）未満である。
【００２８】
本発明の他の目的は、以下の工程を含むバイポーラプレートの製造方法を提供することである：
上記の方法で組成物を製造する工程、又は上記の組成物を提供する工程；
前記組成物を圧縮成形する工程。
【００２９】
本発明の他の目的は、上記の方法で得られる、又は上記の組成物を含むバイポーラプレートを提供することである。
【００３０】
本発明は、上記の要求を満たすことを可能にする。特に本発明は、以下の有利な特徴、即ち、高い面内伝導率、高い面貫通伝導率、高い熱伝導率、及び良好で適切な曲げ強度や圧縮強度等の機械的特性、のうち１つ又は好ましくはいくつかを有するバイポーラプレートを製造するために使用できる良好な加工特性を有する組成物を提供する。
【００３１】
これは、導電性フィラーが分散されたフッ素化ポリマーを含むバインダーを使用することによって達成される。これにより、プレートの絶縁ドメインが減少し、例えばサンドブラストによるバイポーラプレート表面の後処理を回避できる。このサンドブラストは、バインダーがフッ素化ポリマーのみで構成される場合、圧縮成形による製造後に絶縁ポリマー層を除去するためにしばしば必要となる。
【００３２】
本発明はまた、上記の利点を有する組成物を得ることを可能にする方法を提供する。
【００３３】
実際、フッ素化ポリマーと第１の導電性フィラーとの溶融混合、及び別の工程における得られた混合物と第２の導電性フィラーとの混合によって、導電性フッ素化ポリマー、即ち、第１の導電性フィラーが分散されているフッ素化ポリマーをバインダーが含む複合バイポーラプレート用の組成物を達成することが可能になる。なお、導電性フッ素化ポリマーは容易に加工することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に本発明について、以下の説明に限定することなく、より詳細に説明する。
【００３５】
特に明記しない限り、本願におけるパーセンテージは、重量パーセンテージである。
【００３６】
（バイポーラプレート用組成物）
第１の態様では、本発明は、バイポーラプレートを製造するために適した組成物に関する。この組成物は、本明細書において「第２の導電性フィラー」と称される（好ましくは炭素ベースの）導電性フィラーの粒子と、本明細書において「第１の導電性フィラー」と称され、フッ素化ポリマーのマトリックスに分散された導電性フィラーを含む導電性フッ素化ポリマーの粒子と、の混合物を含む。
【００３７】
前記組成物は粉末状であってもよく、その場合、前記導電性フッ素化ポリマーの粒子は、前記第２の導電性フィラーの粒子と単に混合して存在する。
【００３８】
あるいは、前記組成物は固体のような凝集体であってもよく、その場合、前記第２の導電性フィラーの粒子は、前記導電性フッ素化ポリマーの粒子（又はドメイン）に結合している。前記組成物がバイポーラプレートに成形される場合、前記組成物はそのような凝集体である。
【００３９】
フッ素化ポリマー中における第１の導電性フィラーの分散によって、フッ素化ポリマーを導電性とすることができる。フッ素化ポリマーは、そのようなポリマーのストランドの抵抗が１０６オーム未満の場合に導電性である。第１の導電性フィラーの充填量は、フッ素化ポリマーマトリックス全体のパーコレーション閾値に到達するようなものであることが好ましい。
【００４０】
第２の導電性フィラー及びフッ素化ポリマー中に分散された第１の導電性フィラーは、平均サイズ、又はサイズ分布、及び／又は性質において、互いに異なることが好ましい。
【００４１】
第２の導電性フィラーは、グラファイトであることが好適である。
【００４２】
第２の導電性フィラーのＤｖ５０は、２５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であってもよい。実施形態によっては、第２の導電性フィラーのＤｖ５０は、１０μｍ〜５０μｍ、又は５０μｍ〜１００μｍ、又は１００μｍ〜１５０μｍ、又は１５０μｍ〜２００μｍ、又は２００μｍ〜２５０μｍ、又は２５０μｍ〜３００μｍ、又は３００μｍ〜３５０μｍ、又は３５０μｍ〜４００μｍ、又は４００μｍ〜４５０μｍ、又は４５０μｍ〜５００μｍ、又は５００μｍ〜６００μｍ、又は６００μｍ〜７００μｍ、又は７００μｍ〜８００μｍ、又は８００μｍ〜９００μｍ、又は９００μｍ〜１０００μｍ、又は１０００μｍ〜１１００μｍ、又は１１００μｍ〜１２００μｍ、又は１２００μｍ〜１３００μｍ、又は１３００μｍ〜１４００μｍ、又は１４００μｍ〜１５００μｍ、又は１５００μｍ〜１６００μｍ、又は１６００μｍ〜１７００μｍ、又は１７００μｍ〜１８００μｍ、又は１９００μｍ〜２０００μｍ、又は２０００μｍ〜２１００μｍ、又は２１００μｍ〜２２００μｍ、又は２２００μｍ〜２３００μｍ、又は２３００μｍ〜２４００μｍ、又は２４００μｍ〜２５００μｍである。
【００４３】
Ｄｖ５０は、粒子の累積サイズ分布の５０パーセンタイル値（体積基準）における粒子サイズである。このパラメータは、レーザ粒度分布測定によって測定することができる。これは、本明細書に記載されている全てのＤｖ５０に適用される。
【００４４】
組成物は、例えば、組成物の総重量中、６０重量％〜９０重量％の第２の導電性フィラーを含んでもよい。実施形態によっては、組成物は、組成物の総重量中、６０重量％〜６５重量％、又は６５重量％〜７０重量％、又は７０重量％〜７５重量％、又は７５重量％〜８０重量％、又は８０重量％〜８５重量％、又は８５重量％〜９０重量％の第２の導電性フィラーを含む。
【００４５】
導電性フッ素化ポリマーの粒子は、０．１μｍ〜１ｍｍ、特に０．１μｍ〜５μｍ、又は５μｍ〜５０μｍ、又は５０μｍ〜１００μｍ、又は１００μｍ〜２００μｍ、又は２００μｍ〜３００μｍ、又は３００μｍ〜４００μｍ、又は４００μｍ〜５００μｍ、又は５００μｍ〜６００μｍ、又は６００μｍ〜７００μｍ、又は７００μｍ〜８００μｍ、又は８００μｍ〜９００μｍ、又は９００μｍ〜１ｍｍのＤｖ５０を有してよい。
【００４６】
フッ素化ポリマーに分散された第１の導電性フィラーは、導電性ポリマーであってもよい。適切な導電性ポリマーは、ポリアセチレンポリマー、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリアニリンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリフェニレンサルファイドポリマー、又はそれらの混合物である。あるいは、又は加えて、第１の導電性フィラーは、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー又はこれらの組み合わせの導電性カーボン粒子を含み得る。
【００４７】
フッ素化ポリマーのマトリックスに分散された第１の導電性フィラーは、ASTM D3037に準拠して窒素下でＢＥＴ法によって測定された比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであってもよい。実施形態によっては、第１の導電性フィラーは、ＢＥＴ表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１ｍ２／ｇ、又は１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、又は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、又は５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、又は２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、又は４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、又は６００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、又は８００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、又は１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、又は１２００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、又は１４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ、又は１６００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇ、又は１８００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであってもよい。
【００４８】
フッ素化ポリマーに分散された第１の導電性フィラーは、組成物の総重量中、０．０１重量％〜０．１０重量％、０．１０重量％〜０．２０重量％、０．２０重量％〜０．２５重量％、０．２５重量％〜０．３０重量％、０．３０重量％〜０．３５重量％、０．３５重量％〜０．４０重量％、０．４０重量％〜０．４５重量％、０．４５重量％〜０．５０重量％、０．５０重量％〜０．５５重量％、０．５５重量％〜０．６０重量％、０．６０重量％〜０．６５重量％、０．６５重量％〜０．７０重量％、０．７０重量％〜０．７５重量％、０．７５重量％〜０．８０重量％、０．８０重量％〜０．８５重量％、０．８５重量％〜０．９０重量％、０．９０重量％〜０．９５重量％、０．９５重量％〜１重量％、１重量％〜２重量％、２重量％〜３重量％、３重量％〜４重量％、４重量％〜５重量％、５重量％〜６重量％、６重量％〜７重量％、７重量％〜８重量％、８重量％〜９重量％、９重量％〜１０重量％、１０重量％〜１１重量％、１１重量％〜１２重量％、１２重量％〜１３重量％、１３重量％〜１４重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【００４９】
フッ素化ポリマーは、その骨格内に、少なくとも一つのフッ素原子を含むビニルモノマー、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含むビニルモノマー、及び少なくとも一つのフルオロアルコキシ基を含むビニルモノマーから選択されるモノマーから少なくとも一つのユニットを含んでもよい。例として、このモノマーは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（ＸはＳＯ２Ｆ,ＣＯ２Ｈ,ＣＨ２ＯＨ,ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の物質、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの物質、化学式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｎは１，２，３，４又は５）の物質、化学式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍでｍは１，２，３又は４）の物質、化学式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２（Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐでｐは１，２，３又は４）の物質、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペン又は２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンであってもよい。
【００５０】
フッ素化ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーとしてもよい。フッ素化ポリマーはさらに、エチレンのような非フッ化モノマーからなるユニットを有してもよい。
【００５１】
フッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンポリマーであることが好適である。
【００５２】
前記ポリフッ化ビニリデンポリマーは、ホモポリマーであることが好ましい。
【００５３】
実施形態によっては、前記ポリフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンユニットと１つ又は複数の他のモノマーからなるユニットとを含むコポリマーであってもよい。他のモノマーの例としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（ＸはＳＯ２Ｆ,ＣＯ２Ｈ,ＣＨ２ＯＨ,ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の物質、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの物質、化学式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｎは１，２，３，４又は５）の物質、化学式Ｒ’ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒ’は水素又はＦ（ＣＦ２）ｚでｚは１，２，３又は４）の物質、化学式Ｒ”ＯＣＦ＝ＣＨ２（Ｒ”はＦ（ＣＦ２）ｚでｚは１，２，３又は４）の物質、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペン又は２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンがある。ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンコポリマーはさらに、エチレンモノマーからなるユニットを含んでもよい。ポリフッ化ビニリデンポリマーがコポリマーである場合、少なくとも５０重量％、より好ましくは６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％のフッ化ビニリデンユニットを含むことが好ましい。
【００５４】
フッ素化ポリマーは、２つ以上の上記のポリマーの混合物であってもよい。
【００５５】
組成物において、フッ素化ポリマーは、組成物の総重量中、６．５重量％〜３９．９６重量％、好ましくは８重量％〜３９．６重量％、より好ましくは８．５重量％〜３９重量％の量であってもよい。実施形態によっては、フッ素化ポリマーは、前記組成物の総重量中、６．５重量％〜１０重量％、１０重量％〜１５重量％、１５重量％〜２０重量％、２０重量％〜２５重量％、２５重量％〜３０重量％、３０重量％〜３５重量％、３５重量％〜３９．９６重量％の量であってもよい。
【００５６】
フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で、ASTM D3835に準拠して毛管レオメトリーによって測定された、３０００（Ｐａ・ｓ）より低い、好ましくは１５００（Ｐａ・ｓ）より低い粘度を有してもよい。例えば、前記フッ素化ポリマーは、１００（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で、ASTM D3835に準拠して毛管レオメトリーによって測定された、２８００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は２５００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は２０００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は１８００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は１５００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は１２００（Ｐａ・ｓ）より低い、又は１０００（Ｐａ・ｓ）より低い粘度を有してもよい。
【００５７】
（バイポーラプレート）
本発明はまた、凝集体で、上記の組成物を含むバイポーラプレートに関する。バイポーラプレートは、燃料電池やレドックス・フロー電池において単セル間の仕切りとして機能する板である。一般的に、バイポーラプレートは、数ミリメートル（通常は０．２〜６ｍｍ）の厚さを有する平行六面体状であり、その各面にガス及び流体の循環のためのチャネルのネットワークを含む。その機能は通常、燃料電池にガス燃料を供給し、反応生成物を放出し、セルで生成された電流を集電することである。
【００５８】
バイポーラプレートは、以下の特性のうち１つ以上、好ましくは全てを示すことが好適である；
０．０１（Ω・ｃｍ）以下の面内抵抗率；
０．０３（Ω・ｃｍ）以下の面貫通抵抗率；
１０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の熱伝導率；
２５（Ｎ／ｍｍ２）以上の曲げ強度；
２５（Ｎ／ｍｍ２）以上の圧縮強度。
【００５９】
曲げ強度は、DIN EN ISO 178規格に準拠して測定される。圧縮強度は、ISO 604に準拠して測定される。熱伝導率は、DIN EN ISO 821のレーザフラッシュ法に準拠して測定される。面内抵抗率は、厚さ４ｍｍに破砕された試料上に四探針プローブがセットアップされた試料を用いて測定される。面貫通抵抗率は、直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍに破砕された試料に二つの電極が取り付けられ、１（Ｎ／ｍｍ２）の接触圧力で測定される。
【００６０】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、０．００８（Ω・ｃｍ）以下、又は０．００５（Ω・ｃｍ）以下、又は０．００３（Ω・ｃｍ）以下の面内抵抗率を有する。
【００６１】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、０．０２５（Ω・ｃｍ）以下、又は０．０２（Ω・ｃｍ）以下、又は０．０１５（Ω・ｃｍ）以下の面貫通抵抗率を有する。
【００６２】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、１５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上、又は２０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の熱伝導率を有する。
【００６３】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、３０（Ｎ／ｍｍ２）以上、又は３５（Ｎ／ｍｍ２）以上の曲げ強度を有する。
【００６４】
（工程）
本発明の他の態様は、以下の工程を備える上記組成物の製造方法に関する：
前記導電性フッ素化ポリマーを得るために、前記フッ素化ポリマーを前記第１の導電性フィラーと溶融混合する工程；
前記導電性フッ素化ポリマーを粉末状に粉砕する工程；
前記導電性フッ素化ポリマーの粉末を前記第２の導電性フィラーと混合する工程。
【００６５】
本方法では、第１の導電性フィラー、フッ素化ポリマー、及び第２の導電性フィラーは、バイポーラプレート用の組成物に関して上記の任意の又は好ましい特徴を有してもよい。
【００６６】
本発明の方法は、導電性フッ素化ポリマーを得るために、フッ素化ポリマーを第１の導電性フィラーと溶融混合する工程を含む。この工程により、「導電性フッ素化ポリマー」と称する、フッ素化ポリマーと第１の導電性フィラーとの密接な混合物を製造することができる。第１の導電性フィラーは、フッ素化ポリマーに分散されていることが好ましい。
【００６７】
溶融混合されるフッ素化ポリマーと第１の導電性フィラーは粉末状であることが好ましい。
【００６８】
フッ素化ポリマーと溶融混合される第１の導電性フィラーは、ASTM D3037に準拠して窒素下でＢＥＴ法によって測定されたＢＥＴ表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであってもよく、優先的には１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであってもよい。実施形態によっては、第１の導電性フィラーは、ＢＥＴ表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜１ｍ２／ｇ、又は１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、又は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、又は５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、又は２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、又は４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、又は６００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、又は８００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、又は１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、又は１２００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、又は１４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ、又は１６００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇ、又は１８００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであってもよい。好適な変形例では、溶融混合工程は、例えば、ニーダー又は二軸押出機を用いて押出しすることによって実施される。第１の導電性フィラーをフッ素化ポリマー内で良好に分散させるためには、高い剪断速度によって分散混合をもたらすスクリュプロファイルが好ましい。
【００６９】
例として、フッ素化ポリマーと第１の導電性フィラーとを溶融混合するための従来の押出工程では、ポリマーペレットが、Ｔｍ＋２０℃及びＴｍ＋７０℃（Ｔｍはフッ素化ポリマーの溶融温度（℃）である）の範囲の温度まで加熱されたスクリュに沿って搬送されることによって溶融される。導電性フィラーは、分注ユニットで供給されることが好ましい。ペレットは、押出工程後、ストランドカット法又は水中ペレタイズにより得ることが好ましい。
【００７０】
導電性フッ素化ポリマーは、導電性フッ素化ポリマーの重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％、又は１重量％〜２．５重量％、又は２．５重量％〜５重量％、又は５重量％〜１０重量％、又は１０重量％〜１５重量％、又は１５重量％〜２０重量％、又は２０重量％〜２５重量％、又は２５重量％〜３０重量％、又は３０重量％〜３５重量％の第１の導電性フィラーを含んでもよい。
【００７１】
導電性フッ素化ポリマーは、ペレット状にしてもよい。
【００７２】
本発明はまた、導電性フッ素化ポリマーを粉末状に粉砕する工程を含む。この工程を実施するために、任意の粉砕技術、例えばハンマーミルを用いてもよい。実施形態によっては、粉砕する工程で回収される粉末は、０．１μｍ〜１ｍｍのＤｖ５０、特に０．１μｍ〜５μｍ、又は５μｍ〜５０μｍ、又は５０μｍ〜１００μｍ、又は１００μｍ〜２００μｍ、又は２００μｍ〜３００μｍ、又は３００μｍ〜４００μｍ、又は４００μｍ〜５００μｍ、又は５００μｍ〜６００μｍ、又は６００μｍ〜７００μｍ、又は７００μｍ〜８００μｍ、又は８００μｍ〜９００μｍ、又は９００μｍ〜１ｍｍのＤｖ５０を有する。
【００７３】
次いで、導電性フッ素化ポリマーの粉末と第２の導電性フィラーとが混合される。
【００７４】
第２の導電性フィラーは粉末状であってもよい。第２の導電性フィラーのＤｖ５０は、２５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であってもよい。実施形態によっては、第２の導電性フィラーのＤｖ５０は、１０μｍ〜５０μｍ、又は５０μｍ〜１００μｍ、又は１００μｍ〜１５０μｍ、又は１５０μｍ〜２００μｍ、又は２００μｍ〜２５０μｍ、又は２５０μｍ〜３００μｍ、又は３００μｍ〜３５０μｍ、又は３５０μｍ〜４００μｍ、又は４００μｍ〜４５０μｍ、又は４５０μｍ〜５００μｍ、又は５００μｍ〜６００μｍ、又は６００μｍ〜７００μｍ、又は７００μｍ〜８００μｍ、又は８００μｍ〜９００μｍ、又は９００μｍ〜１０００μｍ、又は１０００μｍ〜１１００μｍ、又は１１００μｍ〜１２００μｍ、又は１２００μｍ〜１３００μｍ、又は１３００μｍ〜１４００μｍ、又は１４００μｍ〜１５００μｍ、又は１５００μｍ〜１６００μｍ、又は１６００μｍ〜１７００μｍ、又は１７００μｍ〜１８００μｍ、又は１９００μｍ〜２０００μｍ、又は２０００μｍ〜２１００μｍ、又は２１００μｍ〜２２００μｍ、又は２２００μｍ〜２３００μｍ、又は２３００μｍ〜２４００μｍ、又は２４００μｍ〜２５００μｍである。
【００７５】
混合する工程は、例えば、導電性フッ素化ポリマーの粉末と第２の導電性フィラーとを混合することによって実施されてもよい。導電性フッ素化ポリマーの粉末と第２の導電性フィラーとの混合は、押出機、例えば二軸押出機によって実施されることが好適である。
【００７６】
導電性フッ素化ポリマーは、バイポーラプレート用組成物の総重量中、１０重量％〜１５重量％、又は１５重量％〜２０重量％、又は２０重量％〜２５重量％、又は２５重量％〜３０重量％、又は３０重量％〜３５重量％、又は３５重量％〜４０重量％の量であることが好ましい。第２の導電性フィラーは、バイポーラプレート用組成物の総重量中、６０重量％〜６５重量％、又は６５重量％〜７０重量％、又は７０重量％〜７５重量％、又は７５重量％〜８０重量％、又は８０重量％〜８５重量％、又は８５重量％〜９０重量％の量であることが好ましい。
【００７７】
本発明はまた、上記の工程によって製造されたバイポーラプレート用組成物に関する。
【００７８】
本発明の他の態様は、以下の工程を含むバイポーラプレートの製造方法に関する：
上記の方法に従ってバイポーラプレート用組成物を製造する工程；
前記バイポーラプレート用組成物を圧縮成形する工程。
【００７９】
圧縮成形されるバイポーラプレート用組成物は粉末状であることが好ましい。本発明による工程は、例えばディスクミルを用いて、バイポーラプレート用組成物を粉砕して粉末状にする工程を含んでもよい。
【００８０】
バイポーラプレートを製造するための組成物の圧縮成形は、当業者にはよく知られている。例えば、圧縮成形工程は、以下の方法によって実施することができる。バイポーラプレート用組成物を金型、例えばステンレス鋼製の金型に入れ、この金型を閉じ、組成物を含む金型を２００℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度に加熱する。次いで、金型サイズが１０００００〜１５００００ｍｍ２の金型に対して、３００ｔ〜８００ｔ、好ましくは４００ｔ〜６００ｔの圧縮を行う。一般的には、金型サイズが１３００００ｍｍ２のときに５００ｔの圧縮力がかかり、金型サイズが４４０００ｍｍ２のときに３００ｔの圧縮力がかかる。その金型を５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃まで冷却し、プレートを脱型する。
【００８１】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、以下の特性のうち１つ以上、好ましくは全ての特定を示す：
０．０１（Ω・ｃｍ）以下の面内抵抗率；
０．０３（Ω・ｃｍ）以下の面貫通抵抗率；
１０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の熱伝導率；
２５（Ｎ／ｍｍ２）以上の曲げ強度；
２５（Ｎ／ｍｍ２）以上の圧縮強度。
【００８２】
曲げ強度は、DIN EN ISO 178規格に準拠して測定される。圧縮強度は、ISO 604に準拠して測定される。熱伝導率は、DIN EN ISO 821のレーザフラッシュ法に準拠して測定される。面貫通抵抗率は、四探針プローブのセットアップを用いて測定される。
【００８３】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、０．００８（Ω・ｃｍ）以下、又は０．００５（Ω・ｃｍ）以下、又は０．００３（Ω・ｃｍ）以下の面内抵抗率を有する。
【００８４】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、０．０２５（Ω・ｃｍ）以下、又は０．０２（Ω・ｃｍ）以下、又は０．０１５（Ω・ｃｍ）以下の面貫通抵抗率を有する。
【００８５】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、１５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上、又は２０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の熱伝導率を有する。
【００８６】
実施形態によっては、バイポーラプレートは、３０（Ｎ／ｍｍ２）以上、又は３５（Ｎ／ｍｍ２）以上の曲げ強度を有する。
【００８７】
導電化されていないフッ素化ポリマーの粒子を用いた圧縮成形法により製造されたバイポーラプレートは、上記のようにして製造されたバイポーラプレート又は上記のような組成物からなるバイポーラプレートに比べて、絶縁性のフッ素化ポリマーからなる絶縁ドメインをはるかに多く含むことになる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例では、本発明を限定することなく説明する。
【００８９】
（原材料）
バイポーラプレートを製造するために使用される材料は、以下の通りである：
ＰＶＤＦ１：Ａｒｋｅｍａ社によりＫｙｎａｒ（登録商標）の商品名で商品化されたフッ化ビニリデンのホモポリマーであり、剪断速度１００（ｓ−１）及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定した粘度が３００（Ｐａ・ｓ）であり、荷重２．１６ｋｇ及び２３０℃で測定したメルトフローレートが３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることに特徴を有する；
ＰＶＤＦ２：Ａｒｋｅｍａ社によりＫｙｎａｒ（登録商標）の商品名で商品化されたフッ化ビニリデンのホモポリマーであり、剪断速度１００（ｓ−１）及び２３０℃で毛管レオメトリーによって測定した粘度が１９００（Ｐａ・ｓ）であり、荷重３．８ｋｇ及び２３０℃で測定したメルトフローレートが１５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることに特徴を有する；
第１の導電性フィラー：ＩＭＥＲＹ社により商品化され、ASTM D3037に準拠して窒素下で測定されたＢＥＴ表面積が７０ｍ２／ｇである導電性カーボンブラック；
第２の導電性フィラー：ＩＭＥＲＹ社により商品化され、炭素含有率９９％以上の純度を有する合成グラファイト。
【００９０】
（導電性ＰＶＤＦ１の調製）
ＰＶＤＦ１に、導電性カーボンブラックを１０重量％（ＰＶＤＦとカーボンブラックの混合物の重量に基づく）配合したものを、ＢＵＳＳ社のニーダーを用いて溶融状態で混合した。
混合後、Mikropul D2Hハンマーミルでペレットを低温粉砕した。平均粒子径は、Ｄｖ５０が１５０μｍである特徴があった。
【００９１】
（導電性ＰＶＤＦ２の抵抗測定）
非導電性ＰＶＤＦ１（即ち、導電性フィラーを含まないＰＶＤＦ１）及び導電性ＰＶＤＦ１（即ち、上記のように１０重量％の導電性カーボンを溶融混合したＰＶＤＦ１）のストランドを、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのダイを備えた毛管レオメトリー２０００Goettfertを用いて、１０（ｓ−１）の剪断速度及び２３０℃で製造した。
【００９２】
このようにして得られたストランドの抵抗を、SefelecのオームメータM1500Pを使用して、両者の電極間に１０ｍｍのギャップで１０Ｖの電圧を印加することによって測定した。
【００９３】
結果を以下の表にまとめた。
2022501493.tif 000002
【００９４】
（混合物の調製）
導電性ＰＶＤＦの粉末を、８０重量％のグラファイト（導電性ＰＶＤＦとグラファイトの混合物の重量に基づく）と混合した。このプレ混合物を二軸押出機で混合した。押し出されたペレットをディスクミルで粉体に粉砕した。粒子径は５００μｍよりも小さかった。
【００９５】
（バイポーラプレートの調製）
この粉末を１３００００ｍｍ２の大きさのステンレス鋼製金型のキャビティ内に充填し、ドクターブレードで平坦化した。金型を閉じ、少なくとも２８０℃まで加熱し、多くとも５００ｔで圧縮しながら、金型を少なくとも８０℃の脱型温度まで冷却した。金型を開き、原プレートを脱型した。
【００９６】
導電性ＰＶＤＦ１の代わりにＰＶＤＦ２をグラファイトと混合した（即ち、ＰＶＤＦ２を、導電性フィラーと予め溶融混合することなく、８０重量％のグラファイトと直接混合した）ことを除き、比較例のバイポーラプレートを同様にして製造した。
【００９７】
本発明によるバイポーラプレート及び比較例のバイポーラプレートについて、面内抵抗率及び面貫通抵抗率、曲げ強度及び圧縮強度、及び曲げ弾性率を評価した。
【００９８】
（特性評価方法）
面内抵抗率は、ＡＳＰ４点プローブを搭載したLoresta GP T600を用いて測定した。試料は４ｍｍの一定の厚みになるように粉砕した。
【００９９】
面貫通抵抗率は、直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍに粉砕した試料に２つの電極を設置し、１（Ｎ／ｍｍ２）の接触圧力で測定した。
【０１００】
曲げ強度は、DIN EN ISO 178に準拠して測定した。
【０１０１】
圧縮強度は、ISO 604に準拠して測定した。
【０１０２】
曲げ弾性率は、DIN EN ISO 178に準拠して測定した。
【０１０３】
（結果）
結果を以下の表にまとめた。
2022501493.tif 000003
【０１０４】
本発明によるバイポーラプレートは、良好な曲げ強度及び圧縮強度を維持しながら、より低い面内抵抗率（即ち、より高い面内導電率）及びより低い面貫通抵抗率（即ち、より高い面貫通導電率）を示した。
【国際調査報告】
2022501493.tif 000004
2022501493.tif 000005