【事件の表示】
　特許第３２０９３３６号「１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０９３３６号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２０９３３６号は、平成１２年１２月２８日（優先日　平成１２年５月１７日、平成１２年９月２９日　韓国）に特許出願され、平成１３年７月１３日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところその指定期間内に訂正請求書と意見書が提出され、訂正請求書に対して手続補正指令を行ったところ手続補正書が提出され、訂正拒絶理由を通知したところその指定期間内に手続補正書と意見書が提出されたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正請求書に対する補正の適否
　訂正請求書に対する第１回目の手続補正は請求の理由を訂正明細書に合致するように改めるものであり、第２回目の手続補正は訂正請求書においてなされた下記の訂正事項１、２を削除しそれに伴って請求の理由を補正するものである。そして、訂正事項の削除は、訂正請求書の要旨を変更するものではない。
　したがって、これらの補正は適法であるから、これらの補正を認める。
　訂正事項１：特許明細書の請求項４（該請求項４は、訂正明細書では請求項２に項番号が繰り上げられている。）の「含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し１０〜１５０ｐｐｍとなることを特徴とする」を「リンの元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１０〜１５０ｐｐｍを使用することを特徴とする」と訂正する。
　訂正事項２：特許明細書の段落【０００５】の「加熱条件下」を「温度」と訂正する。
　
　２．訂正事項
　訂正請求書による訂正事項は、次のとおりである。
［訂正事項ａ］
　請求項１の「テレフタル酸に、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分を投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応の生成物に、触媒としてチタニウム系化合物を使用し、かつ、安定剤として下記［化１］で表示されるカルボキシホスホン酸系化合物を用いて、２５０〜２９０℃の加熱条件下及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で重縮合させる段階とを含むことを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
【化１】（式と式中の置換基の説明を省略）。」を、「テレフタル酸に、エチレングリコールと全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下でエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応の生成物に、触媒としてチタニウム系化合物を使用し、かつ、安定剤としてトリエチルホスホノアセテート化合物を使用して２５０〜２９０℃の加熱条件下及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で重縮合させる段階とを含むことを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　請求項２、３を削除する。
［訂正事項ｃ］
　請求項４における「カルボキシホスホン酸系化合物」を、「トリエチルホスホノアセテート」と訂正するとともに、項番号を請求項２に繰り上げる。
［訂正事項ｄ］
　請求項５、６の項番号を請求項３、４に繰り上げる。
［訂正事項ｅ］
　段落【０００５】における「１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む全体」を、「全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全」と訂正する。
［訂正事項ｆ］
　段落【０００５】における「下記［化１］で表示されるカルボキシホスホン酸系化合物」を、「トリエチルホスホノアセテート化合物」と訂正する。
［訂正事項ｇ］
　段落【０００６】を削除し、段落【００１５】における「【化３】」を、「【化１】」と訂正し、段落【０００７】〜【００３３】の段落番号を順次１つずつ繰り上げる。
　
　３．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張、変更の存否
　（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａにおける「テレフタル酸に、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分を投入してエステル化反応させる段階と、」を「テレフタル酸に、エチレングリコールと全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下でエステル化反応させる段階と、」とする訂正は、訂正前の請求項２と段落【０００５】の記載に基づいて特許請求の範囲を減縮するものであり、「安定剤として下記［化１］で表示されるカルボキシホスホン酸系化合物」を「安定剤としてトリエチルホスホノアセテート化合物」とするとともに【化１】以下の記載を削除する訂正は、訂正前の請求項３の記載に基づいて特許請求の範囲を減縮するものであり、「を用いて」を「を使用して」とする訂正は、発明の詳細な説明における段落【００１４】等の表現ぶりと一致させる為のものであるから明りょうでない記載を釈明するものであり、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃの「カルボキシホスホン酸系化合物」を「トリエチルホスホノアセテート」とする訂正は、訂正前の請求項３の記載に基づいて、特許請求の範囲を減縮するものであり、項番号の繰り上げは、訂正事項ｂに伴い、項番号が不連続となったことを解消するものであるから、明りょうでない記載を釈明するものであり、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（４）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、訂正事項ｂに伴い、項番号が不連続となったことを解消するものであるから、明りょうでない記載を釈明するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（５）訂正事項ｅ〜ｇについて
　訂正事項ｅ〜ｇは、訂正後の請求項の記載との整合性を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　（６）訂正事項ａ〜ｇは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
　
　【３】本件発明
　
　本件の請求項１〜４に係る発明（以下それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という）は、訂正明細書の請求項１〜４に記載された以下のとおりのものと認める。
「【請求項１】　テレフタル酸に、エチレングリコールと全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下でエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応の生成物に、触媒としてチタニウム系化合物を使用し、かつ、安定剤としてトリエチルホスホノアセテート化合物を使用して２５０〜２９０℃の加熱条件下及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で重縮合させる段階とを含むことを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】　前記トリエチルホスホノアセテートは、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し１０〜１５０ｐｐｍとなることを特徴とする請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】　前記チタニウム系化合物は、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイド共重合体、チタニウムジオキサイドとジルコニウムジオキサイド共重合体からなるグループから少なくとも１又は２以上を用いたものであることを特徴とする請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】　前記チタニウム系化合物は、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５〜１００ｐｐｍとなることを特徴とする請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。」
　
　【４】取消理由について
　
　１．取消理由の概要
　取消理由の概要は、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、その出願前に頒布された刊行物１（米国特許第５，６８１，９１８号明細書、１９９７年１０月２８日発行）、刊行物２（米国特許第５，７４４，５７１号明細書、１９９８年４月２８日発行）、刊行物３（特開昭５３−１０６７５１号公報）、刊行物４（特開平８−７３５８１号公報）、刊行物５（米国特許第５，７４４，５７２号明細書、１９９８年４月２８日発行）、刊行物６（米国特許第５，４５３，４７９号明細書、１９９５年９月２６日発行）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、というものである。
　
　２．取消理由に対する判断
　（１）本件発明１について
　刊行物１の第１頁右欄のＡＢＳＴＲＡＣＴには「本発明は中性色相（原文：ｎｅｕｔｒａｌ　ｈｕｅ）、高透明性及び増大した明度（原文：ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　）を示すコポリエステルを製造する三工程プロセスに関する。この方法はテレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを、温度２４０〜２８０℃及び圧力１５〜８０ｐｓｉｇで合計グリコールのジカルボン酸に対する供給モル比１．７：１〜６．０：１で反応させてエステル化生成物を形成せしめ；重縮合触媒及びトナーを添加し、そして生成物を温度２６０〜２９０℃及び減圧下に重縮合させて高分子量コポリエステルを生成せしめる。」（訳文）と記載され、刊行物１の第３欄第３７〜５６行には「工程（２）において、工程（１）のエステル化生成物に重縮合触媒及びトナーを添加する。重縮合触媒はチタン、・・・から選ばれる。・・・。チタンは通常アルコキシドの形で添加する。使用することができるチタン化合物の例はアセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトライソブチルチタネートである。・・・。好ましい重縮合触媒は１０〜６０ｐｐｍの量でアルコキシドの形で添加するチタンである。重縮合触媒の濃度は所望の生成物の色並びに黄色を遅延又はマスクするのに使用される安定剤及びトナーの種類及び量に関係する。最適の色相、透明性及び明度のためには、チタンは１２〜２５ｐｐｍの量で添加する。リン安定剤は工程（２）で添加するか又は工程（３）の重縮合反応中に添加する。リン安定剤は１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは４０〜７０ｐｐｍの量で添加する。」（訳文）と記載され、第４欄第２４〜２９行には「重縮合反応は２６０〜２９０℃、好ましくは２７０〜２８０℃の温度で実施する。重縮合反応は４００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下に実施し、そして副生成物グリコールは放出除去する。」（訳文）と記載されているから、刊行物１には「テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを、テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．７〜６．０となるように投入し、２４０〜２８０℃の加熱条件下及び１５〜８０ｐｓｉｇの圧力条件下でエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応の生成物に、触媒としてチタン化合物を使用し、かつ、リン安定剤を使用して２６０〜２９０℃の加熱条件下及び４００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合させる段階とを含む１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法」の発明（以下「刊行物１の発明」という）が記載されていると認める。
　本件発明１と刊行物１の発明を対比すると、前者におけるテレフタル酸に対する全グリコール成分のモル比１．１〜３．０は、後者のモル比１．７〜６．０と、１．７〜３．０の範囲で重複し、前者におけるエステル化反応時の加熱条件２３０〜２７０℃は、後者の加熱条件２４０〜２８０℃と、２４０〜２７０℃の範囲で重複し、前者におけるエステル化反応時の圧力条件０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２は、後者の圧力条件１５〜８０ｐｓｉｇが約２．１〜６．７ｋｇ／ｃｍ２と換算されることから約２．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で重複し、前者における重縮合段階の加熱条件２５０〜２９０℃は、後者の加熱条件２６０〜２９０℃と、２６０〜２９０℃の範囲で重複している。
　したがって、両者は「テレフタル酸に、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．７〜３．０となるように投入し、２４０〜２７０℃の加熱条件下及び約２．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下でエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応の生成物に、触媒としてチタニウム系化合物を使用し、かつ、安定剤としてリン化合物を使用して２６０〜２９０℃加熱条件下及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で重縮合させる段階とを含むことを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法」の発明である点で一致し、次の２点において相違している。
　相違点１：前者における１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用割合が、全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲であるのに対して、後者では該割合が特定されていない点。
　相違点２：前者においては、安定剤としてトリエチルホスホノアセテート化合物を使用するのに対して、後者ではリン安定剤として該化合物を使用するという特定がなされていない点。
　そこで、相違点１、２について検討する。
　ａ．相違点１について
　刊行物１の発明において、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は適宜設定できるものである。しかも、刊行物１の第４〜５欄の実施例１には、コポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含量が、全グリコール含量の３１モル％であるものが記載され（特に第４欄第４６〜４７行参照）、また、刊行物４には、刊行物４の段落【００３８】（第１３欄）の式ＶＩにおけるＹについて、「エチレン基：１，４−ジメチレン−シクロヘキサン基のモル比１０：１〜１：１０によって構成されてもよい。」（第１６欄第１１〜１２行）と記載されている。これらの点からみて、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用割合を全グリコール成分の１０〜９０モル％とすることは容易である。
　ｂ．相違点２について
　刊行物３の請求項１には、コポリエステルの熱安定剤としての特定の一般式で表されるホスホネートが記載され、刊行物３の請求項３には、該熱安定剤を重縮合触媒と共に使用して重縮合させることが記載され（なお、刊行物３の請求項３における一般式は誤記であり、正しくは請求項１に記載された一般式のとおりと認められる。）、該重縮合触媒として、刊行物３の第６頁右上欄第５〜８行にはチタン触媒等が記載され、該熱安定剤について刊行物３の第５頁左上欄第５〜１６行には「本発明により使用されるべき安定剤の例は、以下のホスホン酸：・・・カルボエトキシメタンホスホン酸・・・の・・・，ジエチル−，・・・および・・・エステルである。」と記載されているから、刊行物３には、カルボエトキシメタンホスホン酸のジエチルエステルを熱安定剤として、重縮合触媒であるチタン触媒等と共に使用するコポリエステルの製造方法が記載されている。カルボエトキシメタンホスホン酸のジエチルエステルは、刊行物３においてカルボエトキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステルとしても記載され（第７頁右上欄第９〜１０行参照）、刊行物３の実施例３等で使用されている。そして、カルボエトキシメタンホスホン酸のジエチルエステル（カルボエトキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステル）は、トリエチルホスホノアセテート化合物の別称である。また、熱安定剤が変色を阻止する効果があることは、刊行物３の第２頁右上欄第１６〜１７行に記載されているように周知であり、刊行物３に記載された熱安定剤は、大きい白色度を課題とし（刊行物３の第４頁右上欄第４〜８行参照）、大きい白色度を達成している（刊行物３の第８頁右上欄第１２〜１７行参照）。さらに、刊行物３の第６頁左下欄第１０行〜第６頁右下欄第９行には、刊行物３に記載された熱安定剤が、大きな熱安定性、わずかな揮発性、非腐食性、フイルタ装置中でのおよびノズルへの沈殿阻止という、燐酸等の公知の熱安定剤では得られない有用な特性を持つ旨の記載がある。
　以上の点からみて、刊行物１の発明においてリン安定剤としてトリエチルホスホノアセテート化合物を使用することは容易である。また、トリエチルホスホノアセテート化合物を使用することによる効果は、刊行物３に記載されたとおりであり、また、反応性を高める効果は刊行物４、５の記載から予測できるものである。すなわち、刊行物４の段落【００２１】と段落【００１５】からみて、刊行物４には、エステル交換触媒が重縮合を妨害し、式ＩＩ（段落【００２１】参照）で示される錯形成剤がエステル交換触媒を不活性化することが記載され、トリエチルホスホノアセテート化合物は式ＩＩに含まれるから、トリエチルホスホノアセテート化合物を使用することにより反応性が高まることは予測できる。また、刊行物５の第１頁のアブストラクト、第７欄の請求項１、第２欄第３９〜４１行の「ポリエステルの重縮合に及ぼすカルボキシホスホン酸化合物の促進効果は予期しなかったことであり、先行技術には記載されていなかった。」（訳文）との記載からみて、刊行物５には、該アブストラクト及び請求項１に一般式で記載されたカルボキシホスホニックアシドが重縮合を促進することが記載され、トリエチルホスホノアセテート化合物は該一般式に含まれるから、トリエチルホスホノアセテート化合物を使用することにより反応性が高まることは予測できる。
　したがって、本件発明１は、刊行物１、３、４、５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　なお、特許権者は、トリエチルホスホノアセテート化合物を使用したことによる効果を、特にリン酸と対比して主張しているが、トリエチルホスホノアセテート化合物を使用したことによる効果は、刊行物３、４、５の記載から予測できるものにすぎない。また、特許権者は、刊行物１の発明が成形品の透明性及び色相の改善を目的とし、刊行物３の発明が化学繊維の白色度を増大させる技術に関するものであり、刊行物１の発明と、刊行物３の発明は、相反した技術的特徴を要求するから、これらを組み合わせることができないと主張しているが、そもそも刊行物１の発明はポリエステルの製造方法の発明であって、該ポリエステルの用途は特定されていないし（刊行物１のアブストラクト、請求項１を参照）、また、刊行物３に記載されたトリエチルホスホノアセテート化合物が、刊行物１の発明におけるリン安定剤として使用できない理由があるとは認められない。したがって、この主張は採用できない。なお、刊行物３でトリエチルホスホノアセテート化合物を使用して得られたポリエステルについても、その用途は特定されていない（刊行物３の請求項１〜４を参照）。
　（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１において、トリエチルホスホノアセテートは、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し１０〜１５０ｐｐｍとなることを特徴とする発明である。そして、本件発明１については、上記（１）において既に判断したとおりである。さらに、刊行物３の第６頁左上欄第１７〜１９行には「有利に熱安定剤は、ポリエステルに対し燐１０〜４００ｐｐｍ、なかんずく燐３０〜１５０ｐｐｍに相応する量で使用される。」と記載されているから、刊行物１の発明においてトリエチルホスホノアセテートを使用するにあたり、本件発明２のようなリンの重量を採用することは容易である。
　したがって、本件発明２は、刊行物１、３、４、５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　（３）本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１において、チタニウム系化合物を特定する発明である。そして、本件発明１については、上記（１）において既に判断したとおりである。さらに、刊行物１には、重縮合触媒として使用されるチタン化合物について「チタンは通常アルコキシドの形で添加する。使用することができるチタン化合物の例はアセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトライソブチルチタネートである。」（第３欄第４１〜４４行の訳文）と記載され、刊行物６にはポリエステル製造用触媒として使用されるチタン化合物として、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ω−エチルヘキシルチタネート、テトラブチルチタネート等のアルキルチタンエステルが記載されている（第５欄第６〜１１行参照。なお、第５欄第８行のｔｅｔｒａ−ｗ−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌは、ｔｅｔｒａ−ω−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌの誤記と認める。）から、本件発明３で特定されたチタニウム系化合物（アセチルイソプロピルチタネート等）を使用することは容易である。
　したがって、本件発明３は、刊行物１、３、４、５、６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　（４）本件発明４
　本件発明４は、本件発明１においてチタニウム系化合物が、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５〜１００ｐｐｍとなることを特徴とする発明である。そして、本件発明１については、上記（１）において既に判断したとおりである。さらに、刊行物１にはアルコキシドの形で添加するチタンを、１０〜６０ｐｐｍとする旨の記載があり（第３欄第４５〜４９行参照）、刊行物３には、チタン触媒をポリエステルに対して５０〜４００ｐｐｍとすることが記載されており（第６頁右上欄第５〜１６行参照）、本件発明６の触媒量は、これらを参考として容易に定めることができる。
　したがって、本件発明６は、刊行物１、３、４、５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　（５）まとめ
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　
　【５】むすび
　　
　したがって、本件発明１〜４に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】テレフタル酸に、エチレングリコールと
全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下で
トリエチルホスホノアセテート化合物
使用して
　【請求項２】前記
トリエチルホスホノアセテート
　【請求項３】前記チタニウム系化合物は、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイド共重合体、チタニウムジオキサイドとジルコニウムジオキサイド共重合体からなるグループから少なくとも１又は２以上を用いたものであることを特徴とする請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
　【請求項４】前記チタニウム系化合物は、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５〜１００ｐｐｍとなることを特徴とする請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法に関するもので、より詳しくはテレフタル酸に、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む全体グリコール成分がモル比で１．３〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に、触媒としてチタニウム系化合物を使用し、安定剤としてカルボキシホスホン酸系化合物を使用して重縮合させる段階とを含む１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合された透明性が高く、色相に優れたポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　今日、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂は、包装材、成形品、フィルムなど様々な用途に広く用いられている。従来、工業的生産を目的とするポリエステル樹脂の製造は、ジメチルテレフタレートを使用し、エステル交換反応時に１，４−シクロヘキサンジメタノールを投入して行われていた。しかしながら近年では、最終製品の品質の向上や経済性の改善が図るべく、テレフタル酸を原料としたポリエステル樹脂の製造が行われている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは先行技術により製造されたポリエステル樹脂の改良を図り、より優れた特性、すなわち透明性が高く明るい色相を有するポリエステル樹脂を製造すべく精力的な研究開発を行った結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造において、重縮合触媒としてチタニウム系化合物を使用し、安定剤としてカルボキシホスホン酸系化合物を使用することにより、透明性及び色相に優れた共重合ポリエステル樹脂を製造し得ることを発見し、これに基づき本発明を完成した。
　【０００４】
　これにより本発明の目的は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造において、従来のポリエステル樹脂より、最終反応物の金属含有量を減少させ、透明性及び色相を向上させた、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂を製造する方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するための本発明の１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸に、エチレングリコールと
全グリコール成分の１０〜９０モル％範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、前記テレフタル酸に対し全グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下で
トリエチルホスホノアセテート化合物
使用して
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明をより具体的に説明する。
　【０００７】
　テレフタル酸を使用した１，４−シクロヘキサンメタノールが共重合されたポリエステルの製造にあたり、まず、テレフタル酸に、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む全体グリコール成分がモル比で１．１〜３．０となるように投入し、２３０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下でエステル化反応を実施する。この際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス型、トランス型、又は二つの異性体の混合物を使用する。投入される１，４−シクロヘキサンジメタノールは、最終ポリマー中の所望モル％に近似した量を用いる。本発明の場合には、高分子成形過程における結晶化に起因する問題を回避するため、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が全体グリコール成分のなかの１０〜９０モル％となるように投入する。
　【０００８】
　また、エステル化反応は、２４０〜２７０℃の加熱条件下及び０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下で実施する。この際に、エステル化反応の温度は、好ましくは２４５〜２６０℃であり、より好ましくは２４５〜２５５℃である。なお、エステル化反応には、通常１００〜３００分程度の時間を要するが、これは、反応温度、圧力、テレフタル酸とグリコールとのモル比などによって異なってくる。本発明のように、ポリエステル樹脂の製造方法をエステル化反応の第１段階及び重縮合反応の第２段階に分けると、そのエステル化反応には触媒が不要である。
　【０００９】
　また、第１段階であるエステル化反応はバッチ（Ｂａｔｃｈ）式又は連続式で行うことができ、それぞれの原料は別々に投入することもできるが、グリコールにテレフタル酸をスラリー形態にして投入する方法が最も好ましい。
　【００１０】
　エステル化反応である第１段階が完了した後、重縮合反応である第２段階が実施される。第２段階の重縮合反応の開始に先立って、このエステル化反応物に重縮合触媒、安定剤及び整色剤などを添加する。
　【００１１】
　一般に、重縮合触媒は、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン系化合物から適宜選択して使用される。このうち、チタニウム系触媒は、アンチモン系触媒に比べて少量の使用でも反応促進が可能であり、また、ゲルマニウム系触媒に比べ安価であるといった長所を有している。ここで使用可能なチタニウム系触媒には、例えば、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイド共重合体、チタニウムジオキサイドとジルコニウムジオキサイド共重合体などが挙げられ、このチタニウム系触媒は単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
　【００１２】
　チタニウム系触媒は、含有するチタニウムの重さが最終ポリマーの重量に対し５〜１００ｐｐｍとなる量を使用する。使用される触媒は最終ポリマーの色相に影響を与え、また、使用される安定剤及び整色剤も色相に影響する。
　【００１３】
　また、安定剤には、リン酸、トリメチルホスファート、トリエチルホスファートが一般的に使用されるが、本発明では、下記［化３］式に示すカルボキシホスホン酸系化合物を使用することにより、反応性を高め、かつ、明るい色相を得ることができる。カルボキシホスホン酸系化合物のうち代表的なものにはトリエチルホスホノアセテートが挙げられる。その添加量は、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量を使用する。本発明の安定剤は、既存の安定剤より触媒及び熱に対する安定性に優れ、また、従来から使用されている安定剤よりも揮発性が低いといった利点がある。さらに、低腐食性及び低毒性であるといった利点も有する。なお、安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であると、安定化効果が足りなくて色相が黄色く変わる問題があり、１５０ｐｐｍを超えると、所望の高重合度に到達し得ない問題がある。
　【００１４】
　
【化１】
　ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基からなるグループから任意に選択され、また、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基からなるグループから任意に選択される。
　【００１５】
　また、色相を向上させるために、コバルトアセテート及びコバルトプロピオネートなどの整色剤が使用される。その添加量は最終ポリマーの重量に対し０〜１００ｐｐｍが適当である。また、前記整色剤のほかにも、有機化合物を整色剤として使用することも可能である。
　【００１６】
　前記重縮合段階である第２段階は、２５０〜２９０℃加熱条件下及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行われる。反応温度は、一般的に２５０〜２９０℃であるが、好ましくは２６５〜２８０℃である。また、減圧は、副産物として生成されるグリコールを除去するために行われる。重縮合段階は、所望の固有粘度に到達するまでの時間行われ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂を得ることができる。
　【００１７】
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範疇がこれら実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例において、特に言及しない限り、単位の“部”は“重量部”を意味し、提示する物性は次のような方法で測定した。
　【００１８】
　◎固有粘度（ＩＶ）：１５０℃オルト−クロロフェノールに０．１２％の濃度に溶解した後、３５℃の恒温槽でウベロード（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計を使用して測定。
　◎色相（Ｃｏｌｏｒ）：Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＣｏｌｏｒｇａｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定。
　【００１９】
［実施例１］
　撹拌器と流出コンデンサーを備える３Ｌ反応器に、テレフタル酸９９６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２９４部、エチレングリコール６１８部を入れ、窒素で圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ２に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際に、エステル化反応に伴い発生する水を界外に排出する。水の発生がなくなりエステル化反応が終了した後、これを撹拌器と冷却コンデンサー及び真空システムの取り付けられた重縮合反応器に移す。エステル化反応物にチタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイド共重合体を、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し４０ｐｐｍとなるように、トリエチルホスホノアセテートを、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し６０ｐｐｍとなるように、コバルトアセテートを、含有するコバルトの重量が最終ポリマーの重量に対し８０ｐｐｍとなるように添加する。その後、内部温度を２４０℃〜２７５℃まで上げながら圧力を１次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応をさせ、エチレングリコールを取り除く。そして再度０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、高真空下で所望の固有粘度となるまで反応させた後これを吐き出させ、チップ状に切断する。こうして製造された１，４−シクロヘキサンメタノール共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を前記方法により測定した。下記表１にこの反応条件での固有粘度及び色相を示す。
　【００２０】
［比較例１乃至３］
　使用する安定剤の種類を下記のように変え、その他は前記実施例１と同一条件及び方法で実施し、その固有粘度及び色相を下記［表１］に示した。
　【００２１】
　【表１】
　【００２２】
［実施例２］
　撹拌器と流出コンデンサーを備える１０００ｍＬ反応器に、テレフタル酸１９９．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５８．８部、エチレングリコール１２３．５部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応させる。この際に、エステル化反応に伴い発生する水を界外に排出する。水の発生がなくなりエステル化反応が終了した後、これを撹拌器と冷却コンデンサー及び真空システムの取り付けられた重縮合反応器に移す。エステル化反応物にテトラプロピルチタネートを含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５０ｐｐｍ、トリエチルホスホノアセテートを、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し７０ｐｐｍとなるように、コバルトアセテートを、含有するコバルトの重量が最終ポリマーの重量に対し８０ｐｐｍとなるように添加する。その後、内部温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを取り除く。そして再度０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、高真空下で所望の固有粘度となるまで反応させた後これを吐き出し、チップ状に切断する。こうして製造された１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。下記［表２］にこの反応条件での固有粘度及び色相を示す。
　【００２３】
［比較例４乃至６］
　使用する安定剤の種類を下記のように変え、その他は前記実施例２と同一条件及び方法で実施し、その固有粘度及び色相を下記［表２］に示した。
　【００２４】
　【表２】
　【００２５】
［実施例３］
　撹拌器と流出コンデンサーを備える１０００ｍＬ反応器に、テレフタル酸１９９．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５８．８部、エチレングリコール１２３．５部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応させる。この際に、エステル化反応に伴い発生する水を界外に排出する。水の発生がなくなりエステル化反応が終了した後、これを撹拌器と冷却コンデンサー及び真空システムの取り付けられた重縮合反応器に移す。エステル化反応物にテトラブチルチタネートを、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５０ｐｐｍとなるように、トリエチルホスホノアセテートを、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し７０ｐｐｍとなるように、コバルトアセテートを、含有するコバルトの重量が最終ポリマーの重量に対し７０ｐｐｍとなるように添加した後、内部温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを取り除く。そして再度０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、高真空下で所望の固有粘度となるまで反応させた後これを吐き出し、チップ状に切断する。こうして製造された１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定た。下記［表２］にこの反応条件での固有粘度及び色相を示す。
　【００２６】
［比較例７乃至８］
　安定剤の種類を下記のように変え、その他は前記実施例３と同一条件及び方法で実施し、その固有粘度及び色相を下記［表３］に示した。
　【００２７】
　【表３】
　【００２８】
［実施例４］
　撹拌器と流出コンデンサーを備える１０００ｍＬ反応器に、テレフタル酸１９９．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５８．８部、エチレングリコール１２３．５部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応させる。この際に、エステル化反応に伴い発生する水を界外に排出する。水の発生がなくなりエステル化反応が終了した後、これを撹拌器と冷却コンデンサー及び真空システムの取り付けられた重縮合反応器に移す。エステル化反応物に、チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイド共重合体を、含有するチタニウムの重量が最終ポリマーの重量に対し５０ｐｐｍとなるように、トリエチルホスホノアセテートを、含有するリンの重量が最終ポリマーの重量に対し５０ｐｐｍとなるように、コバルトアセテートを含有するコバルトの重量が最終ポリマーの重量に対し６０ｐｐｍとなるように添加する。その後、内部温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応をさせ、エチレングリコールを取り除く。そして再度０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、高真空下で所望の固有粘度となるまで反応させた後これを吐き出し、チップ状に切断する。こうして製造された１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。下記［表４］にこの反応条件での固有粘度及び色相を示す。
　【００２９】
［比較例９］
　安定剤としてリン酸を使用したことを除き、前記実施例４と同一条件及び方法で実施し、その固有粘度及び色相を下記［表４］に示した。
　【００３０】
　【表４】
　【００３１】
　【発明の効果】
　前記実施例及び比較例から分かるように、本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステルを製造することにおいて、チタニウム系化合物を重縮合触媒とし、カルボキシホスホン酸系化合物を安定剤として使用することにより、従来の方法により製造されたポリエステルより固有粘度、色相などの面で優秀な結果が得られる。
　【００３２】
　また、同一量の安定剤を使用する場合にも従来の安定剤より色相を向上させることができ、少量を使用しても同じであるか又はより明るい色相を表し得るので、最終反応物の金属含量を減少させて透明性を向上させることにより、透明性及び色相が向上された共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。