(57)【要約】  本発明は、近赤外線遮断用コーティング組成物に含まれるコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子及びその製造方法であって、より具体的には、ＣｕＳナノ粒子を製造するステップと、前記ＣｕＳナノ粒子、還元剤及び溶媒の混合溶液を加熱してＣｕ２−ｘＳナノ粒子を製造するステップと、前記Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子、酸化剤及び溶媒の混合溶液を加熱してＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯコア−シェルナノ粒子を製造することにより、コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＳナノ粒子、還元剤及び溶媒の混合溶液を加熱してＣｕ２−ｘＳナノ粒子を製造するステップと、
Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子、酸化剤及び溶媒の混合溶液を加熱してＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯコア−シェルナノ粒子を製造するステップと、を含むことを特徴とする、コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子は、５ｎｍ〜２００ｎｍの一次粒子サイズを有し、１〜２のＣｕ／Ｓ元素比を満足することを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、リチウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジボラン、リチウムボロヒドリド、ナトリウムボロヒドリド、カリウムボロヒドリド、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、硫化水素、メルカプトメタン、メルカプトエタン、メルカプトプロパン、メルカプトブタン、メルカプトヘキサン、メルカプトオクタン、メルカプトデカン、メルカプトドデカン、メルカプトヘキサデカン、メルカプトオクタデカン、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、メルカプトオクタノール、メルカプトデカノール、メルカプトドデカノール、メルカプトヘキサデカノール、メルカプトオクタデカノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトメチルアミン、メルカプトエチルアミン、メルカプトプロピルアミン、メルカプトブチルアミン、メルカプトヘキシルアミン、メルカプトオクチルアミン、メルカプトデシルアミン、メルカプトドデシルアミン、メルカプトヘキサデシルアミン、メルカプトオクタデシルアミン、ジメルカプトメタン、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトオクタン、ジメルカプトデカン、ジメルカプトドデカン、ジメルカプトヘキサデカン、ジメルカプトオクタデカン、システイン、メルカプトピルビン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトマレイン酸、ナトリウム、カリウム、リチウム、金属アマルガム、アスコルビン酸水素、メタン、アンモニア及びカーボンモノオキシド、ナトリウムヒドリド、リチウムヒドリド、カリウムヒドリド、リチウムジイソプロピルアミン、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、並びにリチウムエトキシドよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤は、ヒドロゲンオキシド、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ヒドロゲンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロゲンペルサルフェート、リチウムペルサルフェート、ナトリウムペルサルフェート、カリウムペルサルフェート、アンモニウムペルサルフェート、ヒドロゲンペルマンガネート、リチウムペルマンガネート、ナトリウムペルマンガネート、カリウムペルマンガネート、アンモニウムペルマンガネート、ヒドロゲンマンガネート、リチウムマンガネート、ナトリウムマンガネート、カリウムマンガネート、アンモニウムマンガネート、ヒドロゲンジクロメート、リチウムジクロメート、ナトリウムジクロメート、カリウムジクロメート、アンモニウムジクロメート、ヒドロゲンクロメート、リチウムクロメート、ナトリウムクロメート、カリウムクロメート、アンモニウムクロメート、ヒドロゲンペルヨーデート、リチウムペルヨーデート、ナトリウムペルヨーデート、カリウムペルヨーデート、ヒドロゲンヨーデート、リチウムヨーデート、ナトリウムヨーデート、カリウムヨーデート、ヒドロゲンヨーダイト、リチウムヨーダイト、ナトリウムヨーダイト、カリウムヨーダイト、ヒドロゲンハイポヨーダイト、リチウムハイポヨーダイト、ナトリウムハイポヨーダイト、カリウムハイポヨーダイト、ヒドロゲンペルブロメート、リチウムペルブロメート、ナトリウムペルブロメート、カリウムペルブロメート、ヒドロゲンブロメート、リチウムブロメート、ナトリウムブロメート、カリウムブロメート、ヒドロゲンブロマイト、リチウムブロマイト、ナトリウムブロマイト、カリウムブロマイト、ヒドロゲンハイポブロマイト、リチウムハイポブロマイト、ナトリウムハイポブロマイト、カリウムハイポブロマイト、ヒドロゲンペルクロレート、リチウムペルクロレート、ナトリウムペルクロレート、カリウムペルクロレート、ヒドロゲンクロレート、リチウムクロレート、ナトリウムクロレート、カリウムクロレート、ヒドロゲンクロライト、リチウムクロライト、ナトリウムクロライト、カリウムクロライト、ヒドロゲンハイポクロライト、リチウムハイポクロライト、ナトリウムハイポクロライト、カリウムハイポクロライト、酸素、オゾン及び硝酸よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクタン、イソホロン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、カーボンテトラクロリド、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びポリプロピレングリコールよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
化学式１で表示されるコア、及び化学式２で表示されるシェルを含むコア−シェル構造を持つことを特徴とする、硫化構造ナノ粒子。
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＳ
（式中、０≦ｘ≦１．０を満足する。）
［化学式２］
Ｃｕ２−ｙＯ
（式中、０≦ｙ≦１．０を満足する。）
【請求項７】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子は、５ｎｍ乃至２００ｎｍの１次粒度を有し、６００ｎｍ乃至２５００ｎｍの遮断波長領域を有することを特徴とする、請求項６に記載の硫化銅ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近赤外線遮断用コーティング組成物に含まれる近赤外線遮断機能を有する素材としてのコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子及びその製造方法に係り、より詳細には、従来の硫化銅ナノ粒子の近赤外線遮断機能を維持しながら、水分安定性に優れたコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、建築物の美観、景観及び日照量の確保のためにガラス建具の面積が格段に増え、夏の太陽輻射熱による室内温度の上昇及び冬の暖房効率の低下などといった問題点が発生している。これは、全体建築物のエネルギー損失の６０％以上を上回る。
【０００３】
従来は、エネルギーの流入及び流出に対応する日除け装置（ブラインド、バーチカル、カーテンなど）が使われたが、使い勝手が悪く、美観上良くないため、使用に消極的になる。しかも、全世界で地球温暖化を解決するために、省エネの重要性が浮き彫りになって環境規制が厳しくなるにつれて、建築物も一層高いレベルの省エネ方案が求められる。
【０００４】
このような要求を満たすために、建築用省エネ型高機能性熱遮断フィルムの開発が必要であり、需要が急激に増加するにつれて、市場が大きく発展している。
【０００５】
熱遮断フィルムの特性は熱遮断添加剤によって付与され、このような熱遮断添加剤としては様々な物質が使われている。
【０００６】
まず、染料（ｄｙｅ）及び有機添加剤は、狭い領域の赤外線吸収及び低い安定性により、使用に制約が多かった。次に、金属薄膜をスパッタリングまたは蒸着によって形成してなる熱反射フィルムを導入したが、優れた赤外線遮蔽性能にも拘らず、低い可視光線透過性、高い単価及び電磁波遮蔽特性などの欠点がある。
【０００７】
近年、主に使用される熱遮断添加剤としては、ドーピングされたタングステン酸化物ナノ粒子（例えば、酸化セシウムタングステン（Ｃｅｓｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ））及びドーピングされたスズ酸化物ナノ粒子（例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、酸化スズアンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ））が使われている。前記酸化物ナノ粒子添加剤の場合、高い可視光透過率、高い赤外線遮蔽率、及び高い熱的・化学的安定性により建築用熱遮断フィルムに最も合致する材料であるが、希少元素の含有による高い単価、複雑な合成・焼成工程、及び分酸性などの問題により、これを代替する材料の開発が必要である。
【０００８】
そのため、韓国登録特許第１８２１４８９号に開示されているように、酸化物ナノ粒子を代替するために、高い可視光透過率及び高い赤外線遮蔽率を有する硫化銅ナノ粒子を用いた近赤外線遮断コーティング組成物が開発されたが、硫化銅の場合、水分との接触時に水分によって硫化銅結晶が分解されて赤外線遮断特性が持続的に維持されないという問題を抱えている。かかる問題により、現在、近赤外線遮蔽剤として商用化されていない状況であり、これにより、より水分に対する抵抗性、すなわち水分安定性に優れた硫化銅素材の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０７９１９３１号（発明の名称：ジイモニウム塩、及びこれを含む近赤外線吸収フィルム、出願人：エスケイケミカル株式会社、登録日：２００７年１２月２８日）
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１５０５４１８号（発明の名称：近赤外線カット率が向上した透明熱遮断コーティング液組成物、その製造方法、前記組成物を用いて製造された透明熱遮断フィルム及び透明熱遮断ガラス、出願人：株式会社ＡＭＴＥ、登録日：２０１５年３月１８日）
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１８２１４８９号（発明の名称：硫化銅ナノ粒子を含有する近赤外線領域の選択的遮断機能を有するコーティング液組成物、出願人：株式会社ＡＭＴＥ、登録日：２０１８年１月１７日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、近赤外線遮断用コーティング組成物に、近赤外線遮断機能を有する素材として硫化銅ナノ粒子を還元及び酸化させて、緻密に酸化銅シェルを形成することにより、硫化銅ナノ粒子の優れた可視光透過及び赤外線遮断特性を維持しながらも水分安定性が向上したコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＣｕＳナノ粒子を製造し、製造されたＣｕＳナノ粒子を還元させてＣｕ２−ｘＳナノ粒子を製造した後、これを再び酸化させてＣｕ２−ｘＳの表面を酸化銅に変換する過程を介して、コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子を製造することを特徴とする。前記Ｃｕ２−ｘＳの表面が酸化銅に変換される過程で、緻密に酸化銅膜が形成されて、水分との接触時に水分安定性に優れた硫化銅ベースのナノ粒子を製造することを特徴とする。
【００１２】
一般的な実施形態によれば、ＣｕＳナノ粒子を製造するステップと、前記ＣｕＳナノ粒子、還元剤及び溶媒を反応器に添加して加熱の過程を経てＣｕ２−ｘＳナノ粒子を製造するステップと、前記Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子を精製するステップと、前記精製されたＣｕ２−ｘＳナノ粒子、酸化剤及び溶媒を反応器に添加して加熱の過程を経てＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯコア−シェルナノ粒子を製造するステップと、前記Ｃｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯコア−シェルナノ粒子を精製するステップと、を含むことにより、コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子が製造されることを特徴とする。
【００１３】
前記ＣｕＳナノ粒子は、ポリオール溶媒の下で銅前駆体０．１〜０．５ｍｏｌ及びチオ尿素０．１〜０．５ｍｏｌをポリオールに混合して９０〜１００℃で３０〜１５０分間反応することにより製造できる。
【００１４】
前記ポリオールとしては、銅化合物の還元機能を有する多価アルコールである。２〜６個のＯＨ基を有することが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びフェニルジグリコールのうちの１種以上が使用できる。
【００１５】
銅前駆体またはチオ尿素０．１〜０．５ｍｏｌは、エチレングリコールまたはジエチレングリコール２５〜１５０ｍｌに溶解して使用できる。
【００１６】
このとき、銅前駆体とチオ尿素との混合比、反応温度及び反応時間は、前記硫化銅ナノ粒子の製造条件に最適化されたものであって、上記の条件から外れると、近赤外線領域の遮断が上手くできないため、コーティング液組成物の品質が低下するおそれがある。前記銅前駆体としては、銅硝酸塩、銅塩化塩、銅酢酸塩及び銅アルコキシ化物よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とし、好ましくは、銅硝酸塩（Ｃｕ−Ｎｉｔｒａｔｅ）であり得る。したがって、前記硫化銅ナノ粒子は、好ましくは、銅硝酸塩を出発物質としてグリコサーマル（Ｇｌｙｃｏ  ｔｈｅｒｍａｌ）法を用いて製造できる。
【００１７】
前記硫化銅ナノ粒子は、５ｎｍ〜２００ｎｍの一次粒子サイズを有し、１〜２のＣｕ／Ｓ元素比を満足する。
【００１８】
前記還元剤は、リチウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジボラン、リチウムボロヒドリド、ナトリウムボロヒドリド、カリウムボロヒドリド、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、硫化水素、メルカプトメタン、メルカプトエタン、メルカプトプロパン、メルカプトブタン、メルカプトヘキサン、メルカプトオクタン、メルカプトデカン、メルカプトドデカン、メルカプトヘキサデカン、メルカプトオクタデカン、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、メルカプトオクタノール、メルカプトデカノール、メルカプトドデカノール、メルカプトヘキサデカノール、メルカプトオクタデカノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトメチルアミン、メルカプトエチルアミン、メルカプトプロピルアミン、メルカプトブチルアミン、メルカプトヘキシルアミン、メルカプトオクチルアミン、メルカプトデシルアミン、メルカプトドデシルアミン、メルカプトヘキサデシルアミン、メルカプトオクタデシルアミン、ジメルカプトメタン、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトオクタン、ジメルカプトデカン、ジメルカプトドデカン、ジメルカプトヘキサデカン、ジメルカプトオクタデカン、システイン、メルカプトピルビン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトマレイン酸、ナトリウム、カリウム、リチウム、金属アマルガム、アスコルビン酸水素、メタン、アンモニア及びカーボンモノオキシド、ナトリウムヒドリド、リチウムヒドリド、カリウムヒドリド、リチウムジイソプロピルアミン、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、並びにリチウムエトキシドよりなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００１９】
前記酸化剤は、ヒドロゲンオキシド、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ヒドロゲンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロゲンペルサルフェート、リチウムペルサルフェート、ナトリウムペルサルフェート、カリウムペルサルフェート、アンモニウムペルサルフェート、ヒドロゲンペルマンガネート、リチウムペルマンガネート、ナトリウムペルマンガネート、カリウムペルマンガネート、アンモニウムペルマンガネート、ヒドロゲンマンガネート、リチウムマンガネート、ナトリウムマンガネート、カリウムマンガネート、アンモニウムマンガネート、ヒドロゲンジクロメート、リチウムジクロメート、ナトリウムジクロメート、カリウムジクロメート、アンモニウムジクロメート、ヒドロゲンクロメート、リチウムクロメート、ナトリウムクロメート、カリウムクロメート、アンモニウムクロメート、ヒドロゲンペルヨーデート、リチウムペルヨーデート、ナトリウムペルヨーデート、カリウムペルヨーデート、ヒドロゲンヨーデート、リチウムヨーデート、ナトリウムヨーデート、カリウムヨーデート、ヒドロゲンヨーダイト、リチウムヨーダイト、ナトリウムヨーダイト、カリウムヨーダイト、ヒドロゲンハイポヨーダイト、リチウムハイポヨーダイト、ナトリウムハイポヨーダイト、カリウムハイポヨーダイト、ヒドロゲンペルブロメート、リチウムペルブロメート、ナトリウムペルブロメート、カリウムペルブロメート、ヒドロゲンブロメート、リチウムブロメート、ナトリウムブロメート、カリウムブロメート、ヒドロゲンブロマイト、リチウムブロマイト、ナトリウムブロマイト、カリウムブロマイト、ヒドロゲンハイポブロマイト、リチウムハイポブロマイト、ナトリウムハイポブロマイト、カリウムハイポブロマイト、ヒドロゲンペルクロレート、リチウムペルクロレート、ナトリウムペルクロレート、カリウムペルクロレート、ヒドロゲンクロレート、リチウムクロレート、ナトリウムクロレート、カリウムクロレート、ヒドロゲンクロライト、リチウムクロライト、ナトリウムクロライト、カリウムクロライト、ヒドロゲンハイポクロライト、リチウムハイポクロライト、ナトリウムハイポクロライト、カリウムハイポクロライト、酸素、オゾン及び硝酸よりなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００２０】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクタン、イソホロン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、カーボンテトラクロリド、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びポリプロピレングリコールよりなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００２１】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子のコアは、化学式１で表示できる。
【００２２】
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＳ
前記化学式１において、０≦ｘ≦１．０を満足する。
【００２３】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子のシェルは、化学式２で表示できる。
【００２４】
［化学式２］
Ｃｕ２−ｙＯ
前記化学式２において、０≦ｙ≦１．０を満足する。
【００２５】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子の遮断波長領域は、６００ｎｍ乃至２，５００ｎｍであり得る。
【００２６】
前記コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子を樹脂バインダー及び有機溶媒に混合して近赤外線遮断用コーティング組成物を提供することができる。より具体的には、コア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子１００重量部に樹脂バインダー２０〜８００重量部及び有機溶媒１００〜１０００重量部を含むことができる。
【００２７】
前記コーティング組成物をＰＥＴフィルムに０．１μｍ〜１００μｍの厚さでコーティングする場合、５０％〜９９％の近赤外線カット率及び３０％〜９５％の可視光線透過率を有し、恒温恒湿（温度：８５℃、相対湿度：８５％）１００時間の条件後にも近赤外線カット率及び可視光線透過率の変化が±３．０％以内を有することを特徴とする。
【００２８】
前記樹脂バインダーは、紫外線硬化型樹脂１００重量部を基準に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートの中から選ばれた１種以上の化合物１０〜１００重量部、及び紫外線による重合を誘導するための光開始剤０．１〜２０重量部を含むことができる。前記光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）などを使用することができる。前記樹脂バインダーに紫外線硬化型樹脂と共に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び光開始剤が含まれる混合比は、コーティング液組成物の物性を維持するために上記の範囲から外れないことが好ましい。
【００２９】
前記紫外線硬化性樹脂は、多官能単量体、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、及びウレタンアクリレートよりなる群の中から１種以上が選択できる。
【００３０】
前記多官能単量体としては、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート及び１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレートよりなる群の中から１種以上が選択できる。好ましくは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びトリメチレンプロピルトリアクリレートの中から選択されるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のコーティング液の製造に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール、エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンの中から選択された１種以上の物質を組成物の溶解度、粘度及びコーティング条件に応じて適宜混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のコーティング液組成物は、表面のレベリング、スリップ性、防汚性などを改善するためのシリコン系添加剤、フッ素系添加剤、アクリル系添加剤などをさらに含むことができる。
【００３３】
別の態様において、本発明は、前記コーティング液組成物を基材フィルムに塗布し、紫外線硬化させて製造された熱遮断フィルムを提供することができる。前記基材フィルムは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）またはポリプロピレンフィルムであることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することができる。こうして製造された熱遮断フィルムは、可視光線透過率に優れるだけでなく、赤外線領域の全領域で均一な熱遮断性能を発現する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、近赤外線遮断フィルムのコーティング素材としてのコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子及びその製造方法は、ＣｕＳナノ粒子を還元させてＣｕ２−ｘＳナノ粒子を合成した後、さらに酸化させてＣｕ２−ｘＳの表面を酸化銅に変換する過程を介して緻密に形成された酸化銅膜により、従来の硫化銅ナノ粒子の優れた可視光透過及び赤外線遮断特性を維持しながら、長時間の使用でも水分に対する安定性が向上したコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】近赤外線遮断用コーティング組成物に対する製造工程のフローチャートである。
【図２】製造例１によって製造されたＣｕＳナノ粒子、実施例１によって製造されたＣｕ２−ｘＳナノ粒子、及び実施例２によって製造されたＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析を用いた結晶構造分析結果を示す。
【図３】実施例２によって製造されたナノ粒子のＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを示す。
【図４】実施例２によって製造されたナノ粒子の凝集した２次粒子のサイズ分布を示す粒度分析結果である。
【図５】製造例１によって製造されたＣｕＳナノ粒子、実施例１によって製造されたＣｕ２−ｘＳナノ粒子、及び実施例２によって製造されたＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子が含まれているコーティングフィルムの初期透過スペクトル、及び恒温恒湿チャンバー（温度：８５℃、相対湿度：８５％）に１００時間保管した後の透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態で具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介される内容が徹底かつ完全となるように、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供するものである。
【００３７】
＜製造例１．ＣｕＳナノ粒子の製造＞
４Ｍ硝酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｉｔｒａｔｅ）エチレングリコール溶液（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）５０ｍｌと４Ｍチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）エチレングリコール溶液５０ｍｌとを混合し、１００℃で１時間加熱攪拌してＣｕＳナノ粒子を合成した。その後、反応混合物を常温に冷やした後、遠心分離器を用いて反応混合物をエタノールで３回洗浄し、６０℃で乾燥させてＣｕＳナノ粒子粉末を製造する。
【００３８】
このように製造されたＣｕＳナノ粒子をＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析した結果、ＣｕＳ結晶ピークのみが現れるということを確認した。
【００３９】
透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介して粒子サイズを測定した結果、１次粒子サイズは５〜２００ｎｍの範囲を有することが確認された。
【００４０】
＜実施例１．Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子の製造＞
前記製造例によって作られたＣｕＳナノ粒子粉末１０ｇ、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）２ｇ、及びエタノール（ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）８８ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコに仕込み、フラスコ内部の温度を８０℃に上昇させた後、１２時間攪拌してＣｕ２−ｘＳナノ粒子を合成した。その後、反応混合物を常温に冷やした後、遠心分離器を用いて反応混合物をエタノールで３回洗浄し、６０℃で乾燥させてＣｕ２−ｘＳナノ粒子粉末を製造した。
【００４１】
このように製造されたＣｕ２−ｘＳナノ粒子をＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析した結果、ＣｕＳ結晶と同じピークが観察されるとともに、Ｃｕ１．８Ｓ結晶と同じピークも観察されたが、ＣｕＳナノ粒子が還元されてＣｕ２−ｘＳナノ粒子が形成されたということを反映している。
【００４２】
＜実施例２．Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子からのＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子の製造＞
前記実施例１によって作られたＣｕ２−ｘＳナノ粒子粉末１０ｇ、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１ｇ、及びエタノール（ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）８９ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコに仕込み、常温で１２時間撹拌して、Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子から製造されたＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子を合成した。その後、反応混合物を常温に冷やした後、遠心分離器を用いて反応混合物をエタノールで３回洗浄し、６０℃で乾燥させて、Ｃｕ２−ｘＳナノ粒子から製造されたＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子パウダーを製造した。
【００４３】
このように製造されたＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子をＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析した結果、ＣｕＳ結晶と同じピークが観察されるとともに、Ｃｕ１．８Ｓ結晶と同じピークも観察された。また、Ｃｕ１．８Ｓ結晶のピーク強度が減少するとともに、Ｃｕ２Ｏ結晶ピークも同時に観察されるが、これはＣｕ１．８Ｓナノ粒子の表面が酸化されてＣｕ２Ｏが生成されたということを反映している。
【００４４】
＜比較例１．ＣｕＳナノ粒子から合成されたＣｕＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子の製造＞
前記製造例によって作られたＣｕＳナノ粒子粉末１０ｇ、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１ｇ、及びエタノール（ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）８９ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコに仕込んだ後、常温で１２時間攪拌して、ＣｕＳナノ粒子から製造されたＣｕＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子を合成した。その後、反応混合物を常温に冷やした後、遠心分離器を用いて反応混合物をエタノールで３回洗浄し、６０℃で乾燥させて、ＣｕＳナノ粒子から製造されたＣｕＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子パウダーを製造した。
【００４５】
製造例１、実施例１、実施例２及び比較例１によって製造した硫化銅ナノ粒子に対してエネルギー分散Ｘ線分光器（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｅｐｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＡＸ）を測定した結果、元素比率は、表１のとおりである。
【００４６】
【表１】
2022502342.tif 000003
表１に示されているように、製造例１で製造されたＣｕＳと比較して、ＣｕＳに対して還元反応を行った実施例１の硫化銅の場合は、Ｃｕに対するＳの比率が低くなり、酸化反応を行った実施例２の硫化銅の場合は、Ｃｕに対するＳの比率が高くなり、酸素比率も高くなったことを確認したように、ＣｕＳナノ粒子がＣｕ２−ｘＳに還元され、酸化反応を介して最終的にＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯでコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子が製造されたということが分かる。
【００４７】
ＣｕＳナノ粒子に対して還元反応を行わず、酸化反応のみを行った比較例１の場合は、酸素比率が高くなったという点で、ＣｕＳ＠Ｃｕ２−ｙＯでコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子が製造されたということを確認することができる。
【００４８】
＜実験例１．硫化銅ナノ粒子の透過度及び安定性の特性＞
ナノ粒子分散液の製造
製造例１、実施例１、実施例２及び比較例１によって製造したそれぞれの硫化銅ナノ粒子粉末１０ｇ、１０ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、メチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）８０ｇ、及びジルコニアボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂａｌｌ、５００μｍ）５０ｇを仕込み、ボールミル（Ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）分散機を用いて１４日間分散させる。その後、ＰＰフィルター（３００ｍｅｓｈ）を用いてジルコニアボールと異物を除去してナノ粒子分散液を製造した。さらに、ナノ粒度分析器（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ９０）を用いて硫化銅ナノ粒子のサイズ分布を確認した。
【００４９】
ナノ粒子コーティング液の製造
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２３．９ｇ、イソボロニル（メタ）アクリレート（ＩＢＯＡ）４．７ｇ、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）６０．９ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５ｇを２５０ｍＬのフラスコに仕込み、モーター攪拌機で１時間攪拌してバインダーを製造した。製造したバインダーと、前記製造したナノ粒子分散液とを１：２の重量比で混合した。その後、攪拌機を用いて３０分間攪拌することにより、ナノ粒子が含まれているコーティング液を製造した。
【００５０】
ナノ粒子が含まれているフィルムの製造
ＰＥＴフィルム（ＳＫＣ  Ｖ７６１０、１００μｍ）上に前記ナノ粒子コーティング液を＃５  ＭＡＹＥＲ  Ｂａｒを用いて塗布した。その後、８０℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させた後、４００ｍＪ／ｃｍ２強さのＵＶを照射して、ナノ粒子が含まれているフィルムを製造し、ＶＬＴ（Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、ＩＲＣ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｃｕｔ）及びフィルムＨａｚｅに対する物性を評価した。また、製造したナノ粒子の安定性を評価するために、恒温恒湿チャンバー（温度：８５℃、相対湿度：８５％）に１００時間保管した後、再評価を行った。その結果を表２及び図３に示した。
【００５１】
【表２】
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＜物性評価方法＞
（１）ＶＬＴ（Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）：コーティングされたフィルムに対して、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロメーター（Ｊａｓｃｏ、Ｖ６７０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長帯の透過率の平均値を求めることにより、可視光透過率（％）を求める。
【００５２】
（２）ＩＲＣ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｃｕｔ）：コーティングされたフィルムに対して、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロメーター（Ｊａｓｃｏ、Ｖ６７０）を用いて、７８０〜２，５００ｎｍの波長帯の透過率の平均値を求めることにより、赤外線透過率（％）を測定し、これを１００（％）から引いた数値で赤外線カット率（％）を求める。
【００５３】
（３）Ｈａｚｅ：コーティングされたフィルムに対してヘーズメーター（Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ）（ＮＤＫ、ＮＤＨ−２０００Ｎ）を用いて測定した。
【００５４】
表２の結果を参照すると、可視光線透過率は比較例１のナノ粒子を用いたフィルムが最も高く、近赤外線遮断効果は著しく劣ることが分かった。ＣｕＳナノ粒子に対して還元及び酸化工程を経た実施例２は、可視光線透過率が増加し、特に近赤外線カット率が７４．３４％であって、最も高いカット率を持っていることが分かった。
【００５５】
恒温恒湿による安定性評価の結果では、製造例１のＣｕＳナノ粒子を用いたフィルムと、酸化処理された比較例１のＣｕＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子を用いたフィルムは、可視光線透過率を増加したが、近赤外線遮断効果が著しく減少することが分かった。これに対し、還元処理されたＣｕ２−ｘＳ及びＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯは、可視光線透過率に対する変化は殆どなく、近赤外線カット率ではむしろ増加することが分かった。つまり、ＣｕＳを還元処理してＣｕ２−ｘＳが形成されると、恒温恒湿に対する水分抵抗性が大きくなり、結果として水分安定性も増加させることが分かった。
【００５６】
特に、Ｃｕ２−ｘＳの表面を酸化銅に変換する過程を介して緻密に形成された酸化銅膜により、従来の硫化銅ナノ粒子の優れた可視光透過及び赤外線遮断特性を維持しながら、水分安定性が向上したコア−シェル構造の硫化銅ナノ粒子を得ることができる。フィルム上の硫化銅ナノ粒子の量とコーティング厚さに応じて可視光線透過率及び近赤外線カット率が変化できるが、最終的に実施例２で製造したＣｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯを用いたフィルムは、最大可視光線透過率が５９．２８％を示し、最大近赤外線カット率は７４．３４％を示すことを確認した。特に、Ｃｕ２−ｘＳ＠Ｃｕ２−ｙＯナノ粒子の場合、水分安定性に優れるため、恒温恒湿１００時間以後も、最大可視光線透過率は５８．９９％、最大近赤外線カット率は７４．５１％であって、恒温恒湿実験前とほぼ同じレベルの可視光線透過率と近赤外線カット率を持っていることを示した。
【００５７】
以上のように、本発明では、特定された事項と限定された実施例及び図面によって説明されたが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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