【手続補正書】
【提出日】平成22年11月4日(2010.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料又はディーゼル燃料の成分として用いることのできる炭化水素フラクションを、脂肪酸エステルを含有し、場合によって遊離脂肪酸も含有する生物由来の混合物から出発して製造する方法であって、以下の工程:
(1)生物由来の混合物を水素化脱酸素化する工程;
(2)可能な精製処理後に、以下の成分(a)〜(b)を含有する触媒システムの存在下で工程(1)から生じる混合物を水素化異性化する工程、
を有することを特徴とする、方法：
(a)30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500m2/gより大きい表面積、0.3〜1.3ml/gの細孔容積、40Åより小さい平均細孔直径を有する完全にアモルファスなマイクロ-メソポーラスシリカアルミナを含む酸性キャリア、
(b)VIII群の1種以上の金属を含有し、場合によってはVIB群の1種以上の金属と混合される金属成分。
【請求項２】
生物由来の混合物が植物又は動物由来の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生物由来の混合物に含有される脂肪酸エステルが脂肪酸トリグリセリドであり、該脂肪酸の炭化水素鎖が12〜24個の炭素原子を含有し且つモノ-又はポリ-不飽和である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
生物由来の混合物が、植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油又はそれらの混合物から選択され得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
場合によっては遺伝子操作によって選択される植物から生じる前記植物油又は脂肪が、ヒマワリ、菜種、カノーラ、パーム、大豆、ヘンプ、オリーブ、リンシード、からし菜、ピーナッツ、ヒマシ、ココナッツの油又は松ノ木のパルプに含有される脂肪油(トール油)、食品産業のリサイクルされた油又は脂肪及びそれらの混合物から選択され、前記動物脂肪が、ベーコン脂肪、ラード、獣脂、乳脂、食品産業のリサイクルされた油又は脂肪及びそれらの混合物から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
生物由来の混合物が、工程(1)に供給される前に1種以上の炭化水素と混合される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程(1)が、水素、並びにキャリア及びVIII群及びVIB群の金属から選択される1種以上の金属を含有する水素化触媒の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程(1)の触媒のためのキャリアが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア又はそれらの混合物から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程(1)の触媒に含有される金属が、Pd、Pt、Ni又は金属Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo及びCo-Wの組から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
工程(1)の触媒が、触媒組成物であるゼオライト上のNi-Mo-P、Pd/ゼオライト、Pt/MSAから選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
工程(1)が、1つ以上の反応器内で、1つ以上の触媒床を含む反応領域において行われる、請求項１又は７記載の方法。
【請求項１２】
工程(1)が固定床水素処理用反応器内で行われる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程(1)において水素流及び生物由来のフィードストックを並流又は向流で送ることができる、請求項７、１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器が2層以上の断熱層を有する、請求項７、１１、１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
一定温度の水素及び/又はフィードストック液体の流れが1つの触媒床ともう1つの触媒床の間に送られ、一定又は上昇温度プロフィールを作り出す、請求項１１、１２又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器が、チューブ内に充填された触媒及びマントル側に送られるジアテルミー液体を有するチューブ-束反応器である、請求項７又は１１記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器が流出液の一部を再循環して操作される、請求項１４又は１６記載の方法。
【請求項１８】
リサイクル比率、すなわち、リサイクルされたフラクションの新鮮なフィードストックに対する量が0.5〜5質量/質量である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
懸濁液反応器が用いられ、前記水素化脱酸素化触媒が微小球からなり反応環境下に分散され、混合工程が機械的攪拌又は反応流体の強制的な再循環によって行われる、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
工程(1)が、25〜70barの圧力及び240〜450℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
270〜430℃の温度で行われる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
圧力が30〜50barである、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
0.5〜2時間-1のLHSVで行われる、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
工程(1)において400〜2,000Nl/lのH2/生物由来の混合物の比率が用いられる、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo及びCo-Wに基づく触媒が用いられる前に硫化される、請求項７又は９記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒を硫化形態で保つために、硫化剤、或いは高い硫黄含有量を有する直留ガス油を前記生物由来の混合物に同時に供給される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記生物由来の混合物を工程(1)に供給する前に前処理に付し、該前処理が、吸収、イオン交換樹脂による処理又は微酸洗浄によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
工程(1)から生じた混合物を水素化異性化に付す前に精製処理に付し、該精製処理が分離工程及び洗浄工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記分離工程において、工程(1)から生じた混合物を高圧気体-液体分離器に送り、気相及び液相を回収する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
水素、水、CO、CO2及び軽質パラフィン(C4-)、及び場合によって少量のNH3、PH3及びH2Sを含有する気相が凝縮によって冷却されて水及び凝縮可能炭化水素が分離され、残りの気相が精製されて反応工程(1)にリサイクルされ得る水素を得る、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記高圧分離器で分離された本質的には14〜21個の数の炭素原子を有する直鎖パラフィンからなる炭化水素フラクションの液相が、水素又は窒素又はガス状炭化水素によりストリッパーにおいてその後の水素化異性化工程(2)に供給される前に洗浄される、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
請求項１記載の方法であって、工程(2)が水素及び触媒システムの存在下で行われ、該触媒システムが、
a)30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500m2/gより大きい表面積、0.3〜1.3ml/gの細孔容積、40Åより小さい平均細孔直径を有する完全にアモルファスなマイクロ-メソポーラスシリカアルミナを含む酸性キャリア、
b)VIII群の1種以上の金属を含有し、場合によってVIB群の1種以上の金属と混合される金属成分、
を含む、方法。
【請求項３３】
工程(2)において、酸性キャリア(a)に含有されるシリカアルミナが50〜300のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項１又は３２記載の方法。
【請求項３４】
工程(2)において、酸性キャリア(a)に含有されるシリカアルミナが0.3〜0.6ml/gの多孔度を有する、請求項１又は３２記載の方法。
【請求項３５】
工程(2)において、前記触媒システムの酸性成分(a)が結合剤を含有する押出生成物の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
工程(2)において、結合剤を含有する押出生成物の形態の触媒システムの酸性成分(a)が、以下の工程を含むプロセスによって調製される、請求項３５記載の方法:
(A)テトラ-アルキルアンモニウムヒドロキシド(TAA-OH)、Al2O3に加水分解することのできる可溶性アルミニウム化合物、及びSiO2に加水分解することのできるケイ素化合物の水溶液を、以下のモル比:
SiO2/Al2O3を30/1〜500/1、
TAA-OH/SiO2を0.05/1〜0.2/1、
H2O/SiO2を5/1〜40/1、
で調製する工程、
(B)得られた溶液を加熱してその加水分解及びゲル化を引き起こし、0.01〜100Pa秒の粘度を有する混合物Aを得る工程;
(C)混合物Aに、まずボヘマイト又は疑似ボヘマイトの群に属する結合剤を0.05〜0.5の混合物Aとの質量比で加え、それに続いて鉱酸又は有機酸を100gの結合剤当たり0.5〜8.0gの量で加える工程;
(D)攪拌しながら工程(C)で得られた混合物を40〜90℃の温度に均一なペーストが得られるまで加熱し、これを押出及び顆粒化に付す工程;
(E)押出生成物を酸化性雰囲気中で乾燥及び焼成する工程。
【請求項３７】
工程(2)のおいて、前記触媒システムが金属成分(b)としてPt、Pd、Ni、Coから選択されるVIII群の1種以上の金属を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒システムがVIII群からの金属のみを含有する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記VIII群からの金属がPt、Pd及びNiから選択される、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒システムがVIII群の1種以上の金属及びVIB群の1種以上の金属を両方含有し、VIII群の金属がNi及びCoから選択される、請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
工程(2)において、前記触媒システムが金属成分(b)としてVIII群の1種以上の金属及びVIB群の1種以上の金属を両方含有し、VIB群の金属がMo及びWから選択される、請求項１、３７又は４０記載の方法。
【請求項４２】
工程(2)の触媒システムにおいて、VIII群の金属が該触媒の全質量に対して0.1〜5質量%の量である、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
工程(2)の触媒システムにおいて、VIB群の金属が該触媒の全質量に対して1〜50質量%の量である、請求項１記載の方法。
【請求項４４】
VIB群の金属が5〜35質量%の量である、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
工程(2)において、前記触媒システムがVIII群の1種以上の金属並びにX線でアモルファスなシリカ及びアルミナゲルのキャリアを含み、30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500〜1000m2/gの表面積、0.3〜0.6ml/gの細孔容積、10〜30Åの範囲内の平均細孔直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
工程(2)において、前記触媒システムがVIII群の1種以上の金属並びにX線でアモルファスな焼成されたシリカ及びアルミナゲルのキャリアを含み、30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500〜1000m2/gの表面積、0.8ml/g以下の細孔容積、及び10〜40Åの範囲内の平均細孔直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
工程(2)において、前記触媒システムがPt、Pd、Ir、Ru、Rh及びReから選択される1種以上の金属並びにX線でアモルファスなシリカアルミナキャリアを含み、30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500m2/gより高い表面積、0.3〜1.3ml/gの細孔容積、及び40Å未満の平均細孔直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４８】
工程(2)において、前記触媒システムがVIB及びVIII群に属する金属の混合物並びにX線でアモルファスなシリカ及びアルミナゲルのキャリアを含有し、30〜500のSiO2/Al2O3モル比、500〜1000m2/gの範囲内の表面積、0.3〜0.6ml/gの細孔容積、及び10〜40Åの範囲内の細孔直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４９】
前記水素化異性化工程(2)が固定床反応器内で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項５０】
前記反応器が断熱層を有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
水素化異性化に付された混合物が前記水素化異性化反応器に該水素に対して並流又は向流で供給される、請求項１、４９又は５０記載の方法。
【請求項５２】
請求項５１記載の方法であって、向流で2層以上の数の層を有する反応器において行われ、水素化異性化に付される混合物で覆われる第一の層が構造化された不活性物質又は不活性物質のペレット若しくは小球の充填剤からなる、方法。
【請求項５３】
水素化異性化工程(2)が250〜450℃の温度、及び25〜70barの圧力で行われる、請求項１又は３２記載の方法。
【請求項５４】
280〜380℃の温度で行われる、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
30〜50barの圧力で行われる、請求項５３記載の方法。
【請求項５６】
0.5〜2時間-1のLHSV及び200〜1000時間-1のH2/HC比で行われる、請求項５３記載の方法。