(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電界効果移動度、良好なフィルム形成特性、および複合システムにおける高性能のための適切な形態を示す半導体組成物を提供する。【解決手段】ボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８およびゲート誘電体層１４と接触した基板１６を含む。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の頂上に記載されているが、ゲート電極は基板内のくぼみとして位置することもできる。ゲート誘電体層１４は、ゲート電極１８とソース電極２０、ドレイン電極２２、および半導体層１２とを分離することが重要である。半導体組成物から形成される半導体層１２は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に延びる。この半導体組成物は、ポリマー結合剤および小分子半導体を含む。半導体層中の小分子半導体は、１００ナノメートル未満の結晶サイズを有する。組成物から形成されたデバイスは、高い移動度および優れた安定性を示す。【選択図】図１
2012227518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層を含む電子デバイスであって、半導体層が：
非晶質ポリマー結合剤；および
小分子半導体の溶融温度より高い温度にて熱処理された半導体層中の小分子半導体よりも少なくとも２倍小さい平均結晶サイズを有する結晶性小分子半導体；
を含み、この半導体層が、少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界移動度を有する、電子デバイス。
【請求項２】
半導体層を含む電子デバイスであって：この半導体層が：
非晶質ポリマー結合剤、および
結晶性小分子半導体；
を含み、この半導体層のｘ線回折パターンが、小分子半導体の溶融温度より高い温度にて熱処理された小分子半導体を含む半導体層の半値全幅（ＦＷＨＭ）よりも少なくとも２倍大きいＦＷＨＭを有する一次回折ピークを有し、この半導体層が、少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界移動度を有する、電子デバイス。
【請求項３】
半導体層を含む電子デバイスであって、この半導体層が：
非晶質ポリマー結合剤；および
式（Ｉ）の構造を有する小分子半導体
を含む、電子デバイスであって：
【化１】
2012227518.tif 000071
式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され；ｍおよびｎは、それぞれフェニルまたはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立に、０〜６の整数であり；ＸがＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；ａ、ｂおよびｃは独立に０または１であり；
この小分子半導体が、半導体層中、１００ナノメートル以下の平均結晶サイズを有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体層を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子デバイスに関する。この半導体層は、本明細書に記載されるような半導体組成物から形成される。この組成物がデバイスの半導体層に使用される場合、高い移動度および優れた安定性が達成され得る。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは一般に、基板上に、電気伝導性ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極と分離する電気絶縁ゲート誘電体層、およびゲート誘電体層と接触し、ソース電極およびドレイン電極を架橋する半導体層を含む。それらの性能は、電界効果移動度およびトランジスタ全体の電流オン／オフ比によって決定できる。高い移動度および高いオン／オフ比が望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、速いスイッチ操作速度および／または高い密度は重要でない場合に、電波による固体識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ、例えば看板、読取機および液晶ディスプレイ用のバックプレーンスイッチ操作回路のような用途に使用できる。有機薄膜トランジスタはまた、魅力的な機械的特性、例えば物理的に小型で、軽量および可撓性であるような特性を有する。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、低コストの溶液に基づくパターニングおよび堆積技術、例えばスピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ミクロ接触印刷などを用いて製作できる。そのため、薄膜トランジスタ回路を製作する際にこれらの溶液に基づくプロセスを使用可能にするためには、溶液処理可能な材料が必要である。しかし、溶液処理によって形成される有機半導体またはポリマー半導体は、限られた溶解度、空気感受性、および特に低電界効果移動度が問題となる傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い電界効果移動度、良好なフィルム形成特性、および複合システムにおける高性能のための適切な形態を示す半導体組成物を開発することが所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、種々の実施形態において、電子デバイス、この電子デバイスにおける半導体層を製造するために使用される半導体組成物、およびこうした電子デバイスを製造するためのプロセスを開示する。半導体層は、ポリマー結合剤および結晶性小分子半導体を含む半導体組成物から形成される。小分子半導体は、約５０ナノメートル未満の平均結晶サイズを有する。得られる半導体層は、高い移動度を達成し、優れた安定性を有する。電子デバイスは、こうした半導体組成物から形成される半導体層を含む。特定実施形態において、電子デバイスは薄膜トランジスタである。
【０００７】
実施形態において、半導体層を含む電子デバイスを開示する。半導体層は、ポリマー結合剤および結晶性小分子半導体を含む。小分子半導体は、半導体層が小分子半導体の溶融温度を超える温度にて熱処理された後の小分子半導体の平均結晶サイズの少なくとも２分の１の平均結晶サイズを有する。この態様は、本明細書においてさらに詳細に説明される。得られた半導体層は、少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界移動度を有し、少なくとも０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃまたは少なくとも０．７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を有していてもよい。
【０００８】
小分子半導体は１００ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、または３５ナノメートル以下の平均結晶サイズを有していてもよい。小分子半導体の平均結晶サイズは、少なくとも５ナノメートルであってもよい。
【０００９】
小分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有していてもよい：
【化１】
2012227518.tif 000003
式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され；ｍおよびｎは、それぞれフェニル環またはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立に、０〜６の整数であり；ＸはＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；ａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に従うＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】本開示に従うＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】本開示に従うＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】本開示に従うＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５Ａ】毎分約１，０００回転（ＲＰＭ）の速度でのスピンコーティングによって堆積された本開示の半導体層の偏光顕微鏡画像である。
【図５Ｂ】約２，０００ＲＰＭの速度でのスピンコーティングによって堆積された本開示の半導体層の偏光顕微鏡画像である。
【図５Ｃ】約４，０００ＲＰＭの速度でのスピンコーティングによって堆積された本開示の半導体層の偏光顕微鏡画像である。
【図６】本開示の異なる半導体フィルムのｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、本明細書にさらに記載されるように、非晶質ポリマー結合剤および結晶性小分子半導体を含む組成物に関する。この組成物から形成された半導体層は、小分子半導体単独だけから形成される半導体層と比べて、空気中で非常に安定であり、高い移動度を有する。これらの半導体組成物は、電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層を形成するのに有用である。本開示の半導体層は、特有の特徴（半導体層における結晶性小分子半導体の結晶サイズが低減されている）を有する。
【００１２】
低減した結晶サイズの特徴は、種々の手段、例えば高速で溶媒を乾燥させて結晶化時間を短縮することによって、高いプロセス温度（例えば乾燥またはアニーリング中）の使用を回避して大きい結晶が成長するのを回避することによって、場合により結晶化阻害剤構成成分などを添加することによって達成できることに留意すべきである。しかし、いかなるプロセスが使用されようとも、半導体層は、最終半導体層中の小分子半導体が低減した結晶サイズを有する限り、高い性能（例えば高い電荷キャリア移動度）を提供することを見出した。一般には、大きい結晶サイズを有する半導体層が高性能に好ましいと考えられる。反対に、本明細書において、本発明者らは、より小さい結晶サイズを有する半導体層が高性能のために好ましいことを開示する。「低減した結晶サイズ」という用語は相対的なものである。半導体層の小分子半導体の結晶サイズは処理方法に依存するので、一貫した比較を行うために、小分子半導体の融点を超える温度で熱処理を行った後の同じ半導体層中の小分子半導体の結晶サイズが、熱処理（例えばアニーリング）がアニーリングの前に使用された方法に関わらず、通常同様のサイズの結晶をもたらし、従って処理方法間の比較のための一貫した基準を与えるので、比較の基準として使用される。
【００１３】
実施形態において、このことは、小分子半導体の溶融温度を超える温度にて熱処理された後の同じ半導体層の小分子半導体の平均結晶サイズの少なくとも２分の１の平均結晶サイズを有する小分子半導体によって証明される。換言すれば、本開示の半導体層中の小分子半導体の平均結晶サイズが、同じ組成を有し、同じ方法で処理されているが熱処理が加えられている半導体層の小分子半導体の平均結晶サイズと比較される場合に、熱処理されていない層の平均結晶サイズは、熱処理された層の平均結晶サイズの少なくとも半分である。一部の実施形態において、半導体層中の小分子半導体は、５０ナノメートル以下を含む１００ナノメートル以下の平均結晶サイズを有する。
【００１４】
この低減した結晶サイズはまた、結晶性小分子半導体を含有する半導体層またはフィルムのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにて証明される。本開示の半導体層のＸ線回折パターンは、半導体層が小分子半導体の溶融温度を超える温度にて熱処理された後の半導体層の半値全幅（ＦＷＨＭ）の少なくとも２倍のＦＷＨＭを有する一次回折ピークを有する。換言すれば、本開示の半導体層のＸＲＤパターンを、同じ組成を有し、同じ方法で処理されているが熱処理が加えられている半導体層のＸＲＤパターンと比較する場合、熱処理されていない層の一次回折ピークは、熱処理された層の一次回折ピークのＦＷＨＭの少なくとも２倍のＦＷＨＭを有する。「一次回折ピーク」という用語は、最低回折角度（２θ）を有するＸＲＤパターンにおける回折ピークまたは換言すれば第１の主ピークを指す。ＸＲＤパターンは、散乱角度（２θ）に対する強度のグラフであり、一次回折ピークの位置は、一般に熱処理されていない層および熱処理された層の両方について同じ散乱角度にあり、またはわずかに異なるだけである。強度は、これが一次回折ピークのＦＷＨＭを変更しないので、規格化される必要はない。一部の実施形態において、一次回折ピークは、０．２０°２θ以上（０．２５°以上を含む）のＦＷＨＭを有する。当業者は、回折ピークと、ベースラインまたは背景に存在し得る小さいピークとを区別することができる。
【００１５】
図１は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８およびゲート誘電体層１４と接触した基板１６を含む。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の頂上に記載されているが、ゲート電極は基板内のくぼみとして位置することもできる。ゲート誘電体層１４は、ゲート電極１８とソース電極２０、ドレイン電極２２、および半導体層１２とを分離することが重要である。半導体層１２は、ソース電極２０とドレイン電極２０２２との間に延びる。半導体は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間のチャンネル長さを有する。
【００１６】
図２は、本開示に従う別のボトムゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８およびゲート誘電体層３４と接触した基板３６を含む。半導体層３２は、ゲート誘電体層３４の頂部上に配置され、ソース電極４０およびドレイン電極４２と分離する。
【００１７】
図３は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層５４と接触する基板５６を含む。ソース電極６０、ドレイン電極６２、および半導体層５２は、ゲート誘電体層５４の頂上部に位置する。
【００１８】
図４は、本開示に従うトップゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ７０は、ソース電極８０、ドレイン電極８２、および半導体層７２と接触した基板７６を含む。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２の間に延びる。ゲート誘電体層７４は、半導体層７２の頂部上にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電体層７４の頂部上にあり、半導体層７２と接触しない。
【００１９】
半導体組成物は、ポリマー結合剤および小分子半導体を含む。実施形態において、小分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有し得る：
【化２】
2012227518.tif 000004
式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ（ＣＮ）、およびハロゲンから選択され；ｍおよびｎは、それぞれフェニル環上またはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立に、０〜６の整数であり；ＸはＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；ａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。この点において、ａまたはｂが０である場合、化合物の外側部分は、４個までの側鎖を有していてもよいフェニル環である。ａまたはｂが１である場合、化合物の外側部分は、６個までの側鎖を有していてもよいナフチル環である。
【００２０】
ａ、ｂおよびｃが０である場合、Ｘは硫黄であり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、式（Ｉ）の分子はまた、形式的に、二置換−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとして既知である。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン部分（ｍおよびｎがそれぞれ０である）は、「ＢＴＢＴ」として本明細書では略記されてもよい。例えば、式（Ｉ）の半導体は、二置換ＢＴＢＴと称され得る。
【００２１】
実施形態において、小分子半導体は、約１．５〜約３．５ｅＶ（約１．８〜約２．８ｅＶを含む）のバンドギャップを有する。この大きなバンドギャップは、通常、ペンタセン系半導体と比較した場合に、小分子半導体が、良好な空気中での安定性を有することを意味する。小分子半導体は、結晶性構造または液晶構造を有する。特定実施形態において、式（Ｉ）の半導体は、電磁スペクトル（すなわち３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）の可視領域にて無色である。無色半導体は、それらの大きなバンドギャップのために優れた安定性を与えるだけでなく、透明デバイス用途のための透明性においても有利である。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物の５個の特定変形例が、本開示により想定される。１つの変形例において、小分子半導体は式（ＩＩ）の構造を有する：
【化３】
2012227518.tif 000005
式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノおよびハロゲンから選択される。式（ＩＩ）のこの半導体化合物において、Ｒ２は２位に位置し、Ｒ３は７位に位置する。故に、式（ＩＩ）の化合物は、２，７−二置換−ＢＴＢＴと称され得る。式（Ｉ）を参照して、式（ＩＩ）の化合物は、ａ、ｂおよびｃが０である場合に得られる。
【００２３】
一部の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノおよびハロゲンから選択される。一部の他の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキルおよび置換されたアルキルから選択され、小分子半導体は、特定ポリマー結合剤と組み合わせて、高い電界移動度を達成する。ポリマー結合剤はさらに、本明細書において説明される。アルキル基は、約４〜約３０個の炭素原子（約４〜約１６個の炭素原子を含む）を含有してもよい。代表的なアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。一部の実施形態において、アルキル基は、奇数の炭素原子を有し；他の実施形態においてアルキル基は偶数の炭素原子を有する。特定実施形態において、Ｒ２およびＲ３は同一である。
【００２４】
別の変形例において、小分子半導体は式（ＩＩＩ）の構造を有する：
【化４】
2012227518.tif 000006
式中、Ｒ８およびＲ９は、独立に、アルキルまたは置換されたアルキルであり；各Ａｒは、独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。式（Ｉ）を再び参照すると、式（ＩＩＩ）の化合物は、ａ、ｂおよびｃが０であり；ｍおよびｎが１であり；各Ｒ１がアルケニルまたは置換されたアルケニルである場合に得られる。アルキル基は、１〜約３０個の炭素原子（約４〜約１８個の炭素原子を含む）を含有してもよい。
【００２５】
用語「アリーレン」とは、２つの異なる原子を用いて単結合を形成し得る、全体として炭素原子および水素原子を含む芳香族ラジカルを指す。例示的なアリーレン基はフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００２６】
用語「ヘテロアリーレン」は、炭素原子、水素原子および１つ以上のヘテロ原子を含み、２つの異なる原子を用いて単結合を形成し得る芳香族ラジカルを指す。炭素原子およびヘテロ原子は、ラジカルの環状環または骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される。例示的なヘテロアリーレン基は、２，５−チエニルである。
【００２７】
第３の変形例において、小分子半導体は式（ＩＶ）の構造を有する：
【化５】
2012227518.tif 000007
式中、Ｒ４およびＲ５は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され；ｊおよびｋは、独立に、０〜６の整数である。再び式（Ｉ）を参照すると、式（ＩＶ）の化合物は、ａおよびｂが両方とも１であり、ｃが０である場合に得られる。Ｒ４およびＲ５側鎖は、式（ＩＶ）の化合物の外側ナフチル部分のいずれかの炭素原子に位置してもよい。
【００２８】
式（ＩＶ）の特定実施形態において、Ｒ４およびＲ５は、独立にアルキルであり、ｊは１であり、ｋは１である。
【００２９】
次の変形例において、小分子半導体は、式（Ｖ）の構造を有する：
【化６】
2012227518.tif 000008
式中、Ｒ６およびＲ７は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され；ｐおよびｑは、独立に、０〜４の整数である。再び式（Ｉ）を参照すると、式（Ｖ）の化合物は、ａおよびｂが両方とも０であり、ｃが１である場合に得られる。
【００３０】
最終の変形例において、小分子半導体は、式（ＶＩ）の構造を有する：
【化７】
2012227518.tif 000009
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され；ａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。
【００３１】
式（ＶＩ）の特定実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲンまたはシアノであり、Ｒ１１はアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニルまたはケトニルである。他の実施形態において、Ｒ１１はハロゲンまたはシアノであり、Ｒ１０はアルキルであり、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、またはケトニルである。
【００３２】
式（Ｉ）の小分子半導体における他の特定変形例も、式（１）−（５０）として本明細書で示される：
【化８】
2012227518.tif 000010
【化９】
2012227518.tif 000011
【化１０】
2012227518.tif 000012
【化１１】
2012227518.tif 000013
【化１２】
2012227518.tif 000014
【化１３】
2012227518.tif 000015
【化１４】
2012227518.tif 000016
【化１５】
2012227518.tif 000017
【化１６】
2012227518.tif 000018
【化１７】
2012227518.tif 000019
【化１８】
2012227518.tif 000020
【化１９】
2012227518.tif 000021
【化２０】
2012227518.tif 000022
【化２１】
2012227518.tif 000023
【化２２】
2012227518.tif 000024
【化２３】
2012227518.tif 000025
【化２４】
2012227518.tif 000026
【化２５】
2012227518.tif 000027
【化２６】
2012227518.tif 000028
【化２７】
2012227518.tif 000029
【化２８】
2012227518.tif 000030
【化２９】
2012227518.tif 000031
【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
2012227518.tif 000050
【化４９】
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【化５０】
2012227518.tif 000052
【化５１】
2012227518.tif 000053
【化５２】
2012227518.tif 000054
【化５３】
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【化５４】
2012227518.tif 000056
【化５５】
2012227518.tif 000057
【化５６】
2012227518.tif 000058
【化５７】
2012227518.tif 000059
式中、各Ｒ’は、独立に、約４〜約２０個の炭素原子（約４〜約１６個の炭素原子を含む）を含有するアルキルまたは置換されたアルキルである。
【００３３】
式（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、（２１）、および（４３）から（５０）の半導体化合物もまた、式（ＩＩ）の例示的な化合物である。
【００３４】
式（２）、（３）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、および（２１）の半導体化合物もまた、式（ＩＩＩ）の例示的化合物である。
【００３５】
式（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３４）、および（３５）の半導体化合物もまた、式（ＩＶ）の例示的な化合物である。
【００３６】
式（３６）、（３７）、（３８）、（３９）および（４０）の半導体化合物もまた、式（Ｖ）の例示的な化合物である。
【００３７】
式（４）、（５）、（１０）、（１１）、（１２）、（１８）、（１９）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（３７）、（３８）、（３９）、（４１）、および（４２）の半導体化合物もまた、式（ＶＩ）の例示的な化合物である。
【００３８】
当該技術分野にて既知の種々の方法が、本発明に開示される小分子半導体を製造するために使用できる。例えば、式（ＩＩ）の小分子半導体を製造する方法は、２，７−ジハロ−ＢＴＢＴＡと、アルキンとを反応させ、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ１を形成させることを含む。この初期反応を以下に例示する：
【化５８】
2012227518.tif 000060
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒａはアルキルであり、Ｐｈ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドであり、ＣｕＩはヨウ化銅であり、ｉＰＲ２ＮＨはジイソプロピルアミンである。ここで示されるように、２つのＲａ基は同一である。しかし、２つのＲａ基はまた、例えばＸ基の１つにブロッキング／保護基を用い、第１の反応を第１のアルキンを用いて行って、保護されていないＸ基を転化し、ブロッキング／保護基を除去し、次いで続いて第２の反応を第２の異なるアルキンを用いて行うことによって異なるようにすることができる。
【００３９】
次に、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ１は、以下で記載されるように、２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン１ａに還元されることができる。
【化５９】
2012227518.tif 000061
ここで、Ｐｄ／Ｃは炭素触媒上のパラジウムであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。同様の反応を、他の可能なＲａ置換基について行うことができる。
【００４０】
化合物１ａを調製するための方法はまた、三塩化アルミニウムの存在下、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］−ベンゾチオフェンコアＢと置換された酸塩化物との反応により、２，７−ジケトニルＢＴＢＴ２を形成することを含む。
【化６０】
2012227518.tif 000062
【００４１】
次に、ジケトニルＢＴＢＴ２は、ジエチレングリコール中の水酸化カリウムの存在下、ヒドラジンを用いて変更されたウォルフキッシュナー還元を用いて脱酸素される。これにより、２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン１ｂを形成する。
【化６１】
2012227518.tif 000063
この２工程方法は、短いＲｂ置換基（Ｃ２−Ｃ８）について特に有効である。
【００４２】
小分子半導体自体は、その結晶性または液晶の性質に起因する劣ったフィルム形成特性を有する。故に、半導体組成物はまた、ポリマー結合剤を含み、これにより均一なフィルムが得られ、顕著にデバイス性能を改善する。ポリマー結合剤は、小分子半導体が分散されたマトリックスを形成すると考えられ得る。
【００４３】
いずれかの好適なポリマーは、半導体組成物のためのポリマー結合剤として使用できる。
【００４４】
式（Ｉ）の小分子半導体とポリマー結合剤との重量比は、約９９：１〜約１：３（約１０：１〜約１：２、約５：１〜約２：３、または約３：２〜約３：４を含む）であってもよい。一部の実施形態において、式（Ｉ）の小分子半導体とポリマー結合剤との重量比は約１：１である。式（ＩＩ）の小分子半導体とスチレン系ポリマー結合剤との重量比は、約３：２〜約２：３であるのが望ましく、最適には約１：１の比で作用する。
【００４５】
半導体組成物はさらに、小分子半導体およびポリマー結合剤が可溶性である溶媒を含んでいてもよい。
【００４６】
実施形態において、小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体組成物は、約１．５センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓ（約２〜約２０ｃｐｓを含む）の粘度を有していてもよい。高分子量のポリマー結合剤の使用は、半導体組成物の粘度を増大させる。結果として、インクジェット印刷およびスピンコーティングのような溶液堆積技術を用いるときに均一な半導体層を形成するのに役立つ。
【００４７】
ボトムゲート型ＴＦＴは、それらが一般に製作するのにより簡便であるので有利な場合がある。しかし、これまでの半導体／ポリマー複合システムは、トップゲート型デバイスにおいてのみ高い移動度を達成できる。本開示の半導体組成物が利用される場合、高い移動度はまた、図１〜３に示されるようなトップゲート型ＴＦＴおよびボトムゲート型デバイスの両方において達成され得る。
【００４８】
半導体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて電子デバイスに形成されてもよい。実施形態において、半導体層は、溶液堆積技術を用いて形成される。例示的な溶液堆積技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００４９】
堆積させた後、半導体組成物は、場合により、半導体組成物に使用される小分子半導体の融点より低い高温において熱処理（例えば乾燥またはアニーリングにより）される。使用される小分子半導体に依存して、熱処理の温度は変動してもよい。例えば、熱処理は、２００℃未満、１５０℃未満、または１００℃未満の温度にて行われてもよい。一般に、半導体層は、小分子半導体の融点より高い温度を有する熱処理プロセスを行わない。一部の実施形態において、特に式（Ｉ）の小分子半導体を使用する実施形態において、半導体組成物から半導体層の製作中、アニーリング工程はない。小分子半導体の融点よりも高い温度でのアニーリングにより、小分子半導体およびポリマー結合剤の顕著な相分離が生じ、ならびに小分子半導体の平均結晶サイズが増大する。結果として、電子デバイスは、劣った電気性能を示す。低減した結晶サイズを有する半導体層は、少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ（少なくとも０．７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）の電界移動度を有する。
【００５０】
低減した結晶サイズを有する半導体層は、種々の処理方法を用いて調製できる。特に、本開示の低減した結晶性を有する半導体層は、表面上の半導体組成物をスピンコーティングすることによって製造できる。速いスピンコーティング速度は、低下した小分子半導体結晶サイズに相関する。一般に、高い結晶化度および大きい結晶サイズは高い電荷キャリア移動度に理想的であると考えらている。しかし、予測できないことに、低下した結晶サイズは、本開示の複合システムの移動度を改善した。結晶性小分子半導体が５０ナノメートル以下の平均結晶サイズを有する場合の層は、少なくとも毎分２０００回転のスピン速度（ｒｐｍ）にて行われるスピンコーティングによって得ることができる。特定実施形態において、半導体組成物は、少なくとも２，５００ｒｐｍ、少なくとも３，０００ｒｐｍ、少なくとも３，５００ｒｐｍ、または少なくとも４，０００ｒｐｍの速度でのスピンコーティングによって堆積される。
【００５１】
低減した結晶化度が示唆することの１つは、結晶性小分子半導体の平均結晶サイズにおけるものである。実施形態において、本開示の半導体層の小分子半導体の平均結晶サイズは、１００ナノメートル以下である。特定実施形態において、平均結晶サイズは５０ナノメートル以下である。より詳細な実施形態において、平均結晶サイズは３５ナノメートル以下である。結晶性小分子半導体は、一般に５ナノメートルより大きい結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、Ｘ線回折、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）などのような方法を用いて測定できる。平均結晶サイズの測定は、球状体積の直径として表現される。しかし、これは、小分子半導体の結晶が特定の形態または形状を有していなければならないと解釈されるべきではない。
【００５２】
低減された結晶化度が示唆する別のことは、上記で記載されるような結晶性半導体およびポリマー結合剤を含む半導体層のＸ線回折パターンにおいて見出され得る。一次回折ピークを調査する場合、回折ピークは０．２０°２θ以上の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する。特定実施形態において、ＦＷＭＨは０．２５°以上である。特定実施形態において、ＦＷＭＨは０．５°２θ未満である。他の実施形態において、ＦＷＨＭは約０．２０〜約０．３５°２θである。
【００５３】
半導体組成物を用いて形成される半導体層は、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル深さ（約２０〜約１００ナノメートル深さを含む）であることができる。特定構成、例えば図１および図４に示される構成において、半導体層は、完全にソース電極およびドレイン電極を覆う。
【００５４】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定できる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの単位で測定され；より高い移動度が望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ（少なくとも０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）の電界効果移動度を有していてもよい。本開示のＴＦＴは、少なくとも１０５（少なくとも１０６を含む）の電流オン／オフ比を有していてもよい。式（Ｉ）の小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体層を含むＴＦＴは、空気中の優れた安定性を有する。例えば、周囲空気に曝される際、電界効果移動度は、最初に増大し、次いで水平になり得る。２週間（１カ月を含む）にわたって電界効果移動度の低下はない。
【００５５】
薄膜トランジスタは、半導体層に加えて、一般に基板、任意のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および誘電体層を含む。
【００５６】
本開示において、誘電体層は、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。半導体層は、この改質された誘電体層表面と直接接触し得る。接触は、完全または部分的であってもよい。この表面改質はまた、誘電体層と半導体層との間の界面層を形成するものとして考えられ得る。特定実施形態において、誘電体層の表面は、式（Ａ）のオルガノシラン剤で改質されている：
（Ｌ）ｔ−［ＳｉＲｍ（Ｒ’）４−ｍ−ｔ］ｖ
式（Ａ）
式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はハロゲンまたはアルコキシであり；ｍは１〜４の整数であり；Ｌは連結原子であり；ｔは０または１であり、連結原子が存在するかどうかを示し；ｖは連結原子上の三置換シリル基の数を示す。（ｍ＋ｔ）の合計は決して４を超えない。ｔが０である場合、ｖは自動的に１である。式（Ａ）の例示的なオルガノシラン剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（Ｌ＝ＮＨ、ｔ＝１、Ｒ＝メチル、ｍ＝３、ｖ＝２）、およびオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）（ｔ＝０、Ｒ＝オクチル、ｍ＝１、Ｒ’＝クロロ、ｖ＝１）が挙げられる。
【００５７】
ゲート電極は、電気伝導性材料を含む。ゲート電極は、金属薄膜、伝導性ポリマーフィルム、伝導性インクまたはペーストから製造される伝導性フィルム、または基板自体、例えば重ドープされたケイ素であることができる。
【００５８】
ソースおよびドレイン電極として使用するのに好適な典型的な材料としては、ゲート電極材料の材料、例えば金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、伝導性ポリマー、および伝導性インクが挙げられる。特定実施形態において、電極材料は、半導体に対して低接触抵抗を与える。典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より詳細な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャンネルを含有する。半導体チャンネル幅は、例えば約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定のチャンネル幅は約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャンネル長さは、例えば約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より詳細にはチャンネル長さは約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００５９】
ソース電極は、接地され、例えば約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧は、ドレイン電極に印加され、例えば約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加される場合に、半導体チャンネルにわたって輸送された電荷キャリアを回収する。電極は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて形成または堆積されてもよい。
【００６０】
所望により、バリア層はまた、電気的特性を劣化させ得る環境条件、例えば光、酸素および湿分などから保護するために、ＴＦＴの頂部上に堆積されてもよい。こうしたバリア層は、当該技術分野において既知であり、ポリマーだけからなってもよい。
【００６１】
ＯＴＦＴの種々の構成要素は、いずれかの順序で基板上に堆積されてもよい。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電体層と接触すべきである。加えて、ソース電極およびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触すべきである。「いずれかの順序で」という語句は、連続した形成および同時形成を含む。
【実施例】
【００６２】
小分子半導体の合成
２，７−ジトリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴ）（式（４９））を次のように製造した。
【００６３】
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを、２，７−ジヨード−ＢＴＢＴ（０．５１グラム、１．０３６ｍｍｏｌ）およびトリデシ−１−イン（０．９３４グラム、５．１８ｍｍｏｌ）で充填した。トルエン（１５ｍｌ）およびジイソプロピルアミン（１５ｍｌ）を添加し、反応を２回の凍結／ポンプ輸送／解凍サイクルで脱気した。凍結した反応混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．１４５グラム、０．２０７ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０７９グラム、０．４１５ｍｍｏｌ）を添加した。反応を、最終的な凍結／ポンプ輸送／解凍サイクルに供し、アルゴン下で撹拌した。１８時間後、反応をろ過し、ロータリーエバポレータ−を用いてろ液を乾燥するまで濃縮した。粗生成物を、ＢｉｏｔａｇｅＳＰ１クロマトグラフィーシステム（５０グラムＳＮＡＰ、ヘキサン中０−２０％ＣＨ２Ｃｌ２）を用いて精製した。生成物２，７−ジトリデシン−１−イル−ＢＴＢＴを単離し、ヘキサンから再結晶化した。構造を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により確認した。０．２５ｇ（４０％）の収率が達成された。この工程を以下に例示する：
【化６２】
2012227518.tif 000064
【００６４】
次に、２５０ｍＬの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の２，７−ジトリデシン−１−イル−ＢＴＢＴ（０．４７グラム、０．７８７ｍｍｏｌ）溶液を、Ｐｄ／Ｃ（０．５グラム、４．７０ｍｍｏｌ）で処理した。フラスコは、注意深く減圧下でエバポレートして、Ｈ２ガスで３回パージした。反応物を、出発材料がＴＬＣによって検出されるまでＨ２雰囲気（バルーン）下で撹拌した。１８時間後、ロータリーエバポレーターにて反応を濃縮し、ヘキサン中に再懸濁させ、短いシリカプラグ（ヘキサン）を通してろ過した。生成物を、ＴＬＣにより実質的に純粋であり、ヘキサンから再結晶させた。構造を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により確認した。０．４０ｇ（８４％）の収率が達成され、最終生成物を得た。この工程を以下に例示する：
【化６３】
2012227518.tif 000065
【００６５】
小分子半導体の合成
２，７−ジペンチル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンを製造した（２，７−ジペンチル−ＢＴＢＴ）（式（４６））。
【００６６】
２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１グラム、４．１６ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）中に溶解させ、−１０℃に冷却した。反応物は、ＡｌＣｌ３（３．０５グラム、２２．８８ｍｍｏｌ）で処理し、得られた褐色懸濁液を−７８℃に冷却した。反応物を塩化ペンタノイル（２．５２ｍｌ、２０．８０ｍｍｏｌ）を滴下処理し、得られた赤色懸濁液をアルゴン雰囲気下、この温度で撹拌した。１時間後、冷却浴を除去し、反応物を室温まで加温し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。４８時間後、反応物を氷に注ぎ、１時間撹拌した。粗生成物を、減圧濾過によって回収し、続いて水（５０ｍＬ）およびメタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を、トルエンから再結晶化させることによって精製した。構造を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により確認した。０．６５ｇ（３８％）の収率を達成した。
【化６４】
2012227518.tif 000066
【００６７】
２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、水酸化カリウム（０．４５３ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール（７０ｍｌ）中に溶解させた。反応物は、１，１’−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，７−ジイル）ビス（ペンタン−１−オン）（０．６００ｇ、１．４６９ｍｍｏｌ）およびヒドラジン一水和物（１．８１７ｍｌ、３７．４ｍｍｏｌ）で処理し、得られた懸濁液を１００℃に加熱した。１時間後、反応を２１０℃まで加熱した。５時間後、加熱源を除去し、反応を室温まで冷却し、一晩撹拌した。粗生成物を減圧濾過によって回収し、水（５０ｍＬ）およびメタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物は、ヘキサンで溶出するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製し、次いでヘキサンから再結晶化させた。構造を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により確認した。０．２５ｇ（４５％）の収率が達成され、最終生成物を得た。
【化６５】
2012227518.tif 000067
【００６８】
実施例１〜３
２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴおよび約２８０，０００の重量平均分子量を有するポリスチレンを含む半導体組成物から形成された半導体層を含むデバイスを製作した。ｎ−ドープされたケイ素ウェハを基材として使用した。２００ｎｍ厚さの酸化ケイ素誘電体層を、基材上の層として熱成長させた。２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴおよびポリスチレンを１：１の重量比にて、得られた溶液の０．７重量％の総量にてクロロベンゼン中に溶解させた。溶液を１．０μｍシリンジでろ過し、異なるスピン速度にて基材上にスピンコーティングした。
【００６９】
実施例１において、溶液を１，０００ｒｐｍのスピン速度で基材上にスピンコーティングした。
【００７０】
実施例２において、溶液を２，０００ｒｐｍのスピン速度で基材上にスピンコーティングした。
【００７１】
実施例３において、溶液を４，０００ｒｐｍのスピン速度で基材上にスピンコーティングした。
【００７２】
複数のデバイスをそれぞれの実施例の条件下で製造した。７０〜８０℃で３０分間乾燥した後、金ソースおよびドレイン電極を半導体層の頂上部に真空エバポレートし、デバイスを完成させた。半導体層はアニーリングされていなかった。トランジスタデバイスは、周囲条件において、ＫＥＩＴＨＬＥＹ（登録商標）４２００Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＣｈａＲａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて特徴付けた。
【００７３】
表１は、異なるスピン速度で調製された半導体層を有するトランジスタの性能を要約する。
【００７４】
【表１】
2012227518.tif 000068
【００７５】
実施例１〜３からわかるように、移動度（平均値および高い値の両方）は、スピン速度が増大するにつれて増大した。１０００ｒｐｍでスピンコーティングされた半導体層の形態を図５Ａに示す。大きい明確な結晶が観察され、結晶は５０μｍを超える結晶サイズを有していた。図５Ｂは、２０００ｒｐｍでスピンコーティングされた半導体層の形態を示す。結晶サイズは顕著に低下する。図５Ｃにおいて、顕著に低減した結晶化度は、より高い速度にて観察された。
【００７６】
実施例４〜８
いくつかのデバイスのバッチを作製し、Ｘ線回折試験を行い、より定量的な結果を得た。それぞれの場合、半導体層は４０００ｒｐｍの速度にてスピンコーティングした。
【００７７】
実施例４〜６において、小分子半導体は２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴであり、半導体層はアニーリングされなかった。
【００７８】
実施例７において、小分子半導体は２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴであり、半導体層は、１３０℃にて１０分間アニーリングされた。
【００７９】
実施例８において、小分子半導体はＢＴＢＴであり、半導体層はアニーリングされなかった。
【００８０】
表２は、実施例４〜８のトランジスタの性能をまとめたものである。
【００８１】
【表２】
2012227518.tif 000069
【００８２】
実施例４〜８のＸ線回折パターンを図６に示す。青色、赤色および黒色曲線は、それぞれ実施例４〜６のＸ線回折パターンを示す。緑色曲線は、実施例７のＸ線回折パターンを示す。桃色曲線は、実施例８のＸ線回折パターンを示す。
【００８３】
ＢＴＢＴ／ＰＳブレンド（実施例８）は、非晶質の性質を示し、移動度はデバイス中では検出されなかった。アニーリングされた半導体層（実施例７）を有するデバイスは、非常にシャープな回折ピークを示し、非常に低い移動度を示した。アニーリングされなかった２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴ／ＰＳブレンドを有するデバイスは、低い結晶化度および高い移動度を示した。
【００８４】
実施例４〜７のそれぞれについて平均半値全幅（ＦＷＨＭ）はＸ線回折パターンから決定した。一次回折ピークは、約４．４°（２θ）に位置した。表３は、ＦＷＨＭおよび結晶サイズを示す。
【００８５】
【表３】
2012227518.tif 000070
【００８６】
実施例４〜６である高い移動度の実施例は、実施例７のＦＷＨＭの２倍の平均ＦＷＨＭを示す。高い移動度の実施例における結晶サイズは、３５ｎｍ未満であった。事実、高性能半導体層の３つのバッチは、約３１〜約３４ｎｍあたりの良好な再現性を示す。反対に、低い移動度サンプルは、１００ｎｍを超える相当大きな結晶サイズを示した。１０．１８オングストローム（Å）のｄ−格子間隔における回折ピークも、高い移動度フィルムには欠けていた。
【図１】
2012227518.tif 000072
【図２】
2012227518.tif 000073
【図３】
2012227518.tif 000074
【図４】
2012227518.tif 000075
【図６】
2012227518.tif 000076
【図５Ａ】
2012227518.tif 000077
【図５Ｂ】
2012227518.tif 000078
【図５Ｃ】
2012227518.tif 000079