(57)【要約】  本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、この組成物は（Ａ１）式【化１】2022502557.tif 000060のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、（Ａ２）場合により１種または複数種の第２の反応性希釈剤、（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて５〜７０質量％であり、前記光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである。この組成物から、剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性を有する硬化した三次元形状物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーおよびフォトポリマージェットによる三次元物品の製造に特に適している。
2022502557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式
【化１】
2022502557.tif 000052
のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、
（Ａ２）場合により１種または複数種の第２の反応性希釈剤、
（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含む光硬化性組成物であって、
成分（Ａ１）の量が、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて５〜７０質量％であり、前記光硬化性組成物の粘度が、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである、光硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ１）および（Ａ２）の量が３０〜７０質量％、特に５０〜７０質量％、とりわけ６０〜７０質量％であり、そして成分（Ｂ）の量が７０〜３０質量％、特に５０〜３０質量％、とりわけ４０〜３０質量％である、光硬化性組成物。
【請求項３】
式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが水素原子である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
式Ｉの前記Ｎ−ビニルオキサゾリジノンが、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子である化合物、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基であり、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子である化合物、およびＲ１およびＲ２が水素原子であり、そしてＲ３およびＲ４がＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基である化合物、およびそれらの混合物
から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記オリゴマー（Ｂ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートから選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記オリゴマー（Ｂ）が、
（Ｂ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ｂ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
（Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、および
（Ｂ４）場合により第２のポリオール、特にグリセロール
を反応させることによって得られる、請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ１）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択され、成分（Ｂ２）が、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択され、そして前記ポリエステルポリオール（Ｂ３）が、アジピン酸およびエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（ポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）から誘導される、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記オリゴマー（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールと、式
【化２】
2022502557.tif 000053
のラクトンと、少なくとも１種の脂環式または非対称脂肪族ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られ、または式（Ｂ）のラクトンと少なくとも１種の脂環式または非対称脂肪族ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られ、式中、Ｒ１１３は、１〜１２個の炭素原子を有し、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい、および／または１個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルである、請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記オリゴマー（Ｂ）がε−カプロラクトン、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレジシクロヘキシルジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られる、請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記オリゴマー（Ｂ）が、脂肪族、芳香族、または環状のジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることにより、特にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることにより得られる、請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記光開始剤（Ｃ）が、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アルファ−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物、それらの混合物、およびアルファ−ヒドロキシケトン化合物またはアルファ−アルコキシケトン化合物との混合物から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
前記光開始剤（Ｃ）が、式
【化３】
2022502557.tif 000054
の化合物（式中、
Ｒ５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはＲ５０は、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、ＮＲ５３Ｒ５４により、または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２４アルキルにより置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはＲ５１は−（ＣＯ）Ｒ’５２であり、またはＲ５１は、非置換の、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ５２およびＲ’５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはＲ５２はＳ原子またはＮ原子を含む５員または６員の複素環であり、
Ｒ５３およびＲ５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１〜４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ５３およびＲ５４は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである）であるか、または前記光開始剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）の化合物と式
【化４】
2022502557.tif 000055
の化合物（式中、
Ｒ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ３４、モルホリノ、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、基−ＨＣ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
【化５】
2022502557.tif 000056
であり、
Ｄ、Ｅおよびｆは、１〜３であり、
ｃは、２〜１０であり、
Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ３４は、水素、
【化６】
2022502557.tif 000057
であり、
Ｒ３１は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであり、
ｇは、１〜２０であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはＲ３２およびＲ３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ３５は、水素、ＯＲ３６またはＮＲ３７Ｒ３８であり、
Ｒ３６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（ただし、そのＣ１〜Ｃ１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ−原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ１〜Ｃ１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
またはＲ３６は、
【化７】
2022502557.tif 000058
であり、
Ｒ３７およびＲ３８は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは１個以上のＯＨにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ３９は、場合により１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−または
【化８】
2022502557.tif 000059
である
（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、すべてが共にＣ１〜Ｃ１６アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるわけではないことを条件とする））との混合物であるか、または前記光開始剤が前記式（ＸＩＩ）のうちの異なる化合物同士の混合物であるか、または前記光開始剤が前記式（ＸＩＩ）および（ＸＩ）の化合物と前記式（ＸＩＩ）および（ＸＩ）の化合物との混合物である、請求項１から８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
３Ｄ印刷プロセスにおける、特にバット光重合またはフォトポリマージェットにおける、請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の使用方法。
【請求項１４】
ａ）  請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ）  前記光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ）  工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む、三次元物品を製造する方法。
【請求項１５】
バット光重合を含む請求項１４に記載の方法であって、工程ｂ）における請求項１から１２に記載の光硬化性組成物を、並進または回転させた基材上に直接硬化させ、そして照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィー、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化する、方法。
【請求項１６】
ａ）  請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
ｂ）  前記層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
ｃ）  前記光硬化性組成物の第２の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
ｄ）  工程（ｃ）からの前記層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において前記第２の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
ｅ）  三次元物品を構築するために工程ｃ）およびｄ）を繰り返す工程
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか１項に記載の方法によって製造された三次元物品であるか、または請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化した生成物である、三次元物品。
【請求項１８】
４５ｋＪ／ｍ２を超える、特に５０ｋＪ／ｍ２を超える、とりわけ５５ｋＪ／ｍ２を超えるアイゾット衝撃強度（ノッチなし）および／または１７５０ＭＰａを超える、特に１９５０ＭＰａを超える、とりわけ１９５０ＭＰａを超えるＥ弾性率を有する、請求項１７に記載の三次元物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、この組成物は
（Ａ１）式
【化１】
2022502557.tif 000003
のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、
（Ａ２）場合により１種または複数種の第２の反応性希釈剤、
（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、
成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて５〜７０質量％であり、前記光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである。この組成物から、剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性を有する硬化した三次元形状物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーおよびフォトポリマージェットによる三次元物品の製造に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ５７１０９８１３は硬化組成物を開示しており、これはＮ−ビニル−２−オキサゾリドンと、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する架橋性モノマーから構成されるので、その速い硬化速度と高い接着性から、金属のコーティング材料として好適に使用される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−５５５０６９は、固体モノマー、特にＮ−ビニルカプロラクタムを加えることにより、放射線硬化性組成物の性能特性が改善できることを開示している。しかしながら、そのような固体モノマーの取り扱いは不利である。ＷＯ２０１０／０５７８３９によれば、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルアミドとの混合物で置き換えてよい。
【０００４】
ＵＳ４６３９４７２は、Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを含む放射線硬化性組成物を開示している。印刷インクは、このような放射線硬化性組成物の１つの可能な用途として言及されている。
【０００５】
ＵＳ４７３８８７０は、光重合性組成物および基材をコーティングする方法に関する。光重合性組成物は、式ＨＯＰ（＝Ｏ）−ＣＲ’Ｒ”−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２の（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル化合物（式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ’およびＲ”は水素および１〜１０個の炭素原子のアルキルから独立して選択される）を、得られる光重合性組成物の基材への接着を促進するのに十分な量で、少なくとも１種の共重合性エチレン性不飽和モノマーを、得られる光重合性組成物に所望の物理的特性を提供するのに十分な量で、および光開始剤を、組成物を光に曝したときに重合が開始されるのに十分な量で含み、基材をコーティングする方法は、基材にＵＳ４７３８８７０の組成物を適用すること、および組成物を光重合するのに十分な時間、そのようにコーティングした基材を化学線に曝すことを含む。
【０００６】
ＵＳ４９２９４０３は、精密な物体のための多層可撓性型を放射硬化性成形組成物から高速で形成するための方法に関する。この方法は、（ａ）三次元物体の表面の少なくとも一部を流体成形組成物でコーティングする工程（成形組成物は放射硬化性である）、（ｂ）流体コーティング組成物を放射エネルギーに曝すことによりコーティングを硬化させて三次元物体上に硬化した成形組成物の弾性および可撓性のある層を形成する工程、（ｃ）硬化成形組成物の自立型多層弾性コーティングが三次元物体上に形成されるまで工程（ａ）および（ｂ）を連続して繰り返す工程（多層コーティングは、低密度から中密度の成形材料の充填時に知覚できるほど歪まないよう十分に強い）、および（ｄ）三次元物体を取り除く工程、を含む。
【０００７】
流体コーティング組成物は、（ａ）少なくとも１種の架橋性オリゴマー、（ｂ）少なくとも１種の反応性希釈剤および（ｃ）少なくとも１種の光開始剤を含んでよい。
【０００８】
ＷＯ２０１５０２２２２８は、インクジェット印刷用の印刷インクとして放射線硬化性組成物を使用する方法に関し、この方法では、放射線硬化性組成物は式
【化２】
2022502557.tif 000004
のＮ−ビニルオキサゾリジノンを含み、式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機ラジカルである。
【０００９】
ＷＯ１８１４６２５９は、式（Ｉ）
【化３】
2022502557.tif 000005
【００１０】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、ＣＲ６Ｒ７、Ｏ、またはＮＲ８であり、
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、ｋは、１、２、３、４または５である）の化合物を含む組成物、および印刷インク、特にインクジェット印刷インクとしての組成物の使用方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＪＰ５７１０９８１３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−５５５０６９
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０５７８３９
【特許文献４】ＵＳ４６３９４７２
【特許文献５】ＵＳ４７３８８７０
【特許文献６】ＵＳ４９２９４０３
【特許文献７】ＷＯ２０１５０２２２２８
【特許文献８】ＷＯ１８１４６２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、３Ｄ印刷用の、特にフォトポリマージェットおよびステレオリソグラフィーにおける、光硬化性組成物を提供することである。光硬化性組成物は、放射線硬化において高い反応性を有するべきであり、そして改善された特性、特に剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性を備えた三次元物品をもたらす３Ｄ印刷プロセスが可能となるべきである。
【００１３】
驚くべきことに、式（Ｉ）のＮ−ビニルオキサゾリジノンは、高粘度のオリゴマーに対して強い希釈効果をもたらし、その結果、実際には剛性／靭性に有益な影響を有し得るオリゴマーの量が多くなることが見出された。本発明の光硬化性組成物から、特にステレオリソグラフィーおよびフォトポリマージェットにおいて、剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性を有する硬化した三次元形状物品を作ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
よって本発明は、光硬化性組成物に関し、この組成物は
（Ａ１）式
【化４】
2022502557.tif 000006
【００１５】
のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、
（Ａ２）場合により１種または複数種の第２の反応性希釈剤、
（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、
成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて５〜７０質量％である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
光硬化性組成物は、好ましくは、
（Ａ１）式
【化５】
2022502557.tif 000007
のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、
（Ａ２）場合により１種または複数種の第２の反応性希釈剤、
（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、
成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ１）の量は５〜７０質量％であり、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ１）および（Ａ２）の量は３０〜７０質量％、そして成分（Ｂ）の量は７０〜３０質量％である。
【００１７】
成分（Ａ１）および（Ａ２）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、特に３０〜５０質量％、とりわけ４０〜６０質量％である。
【００１８】
成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、特に７０〜５０質量％、とりわけ６０〜４０質量％である。
【００１９】
光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである。フォトポリマージェットの場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜１５０ｍＰａｓの範囲になるように調整される。バットベース（vat-based）の光重合の場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で５０〜１５００ｍＰａｓの範囲になるように調整される。市販のプリントヘッドの多くは、典型的には１０〜２０ｍＰａｓの範囲にあるインクの粘度を下げるために加熱を必要とする。
【００２０】
式（Ｉ）のＮ−ビニルオキサゾリジノンを含む光硬化性組成物は、式（Ｉ）のＮ−ビニルオキサゾリジノンの代わりにアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を含む光硬化性組成物よりも、著しく低い粘度を有する。式（Ｉ）のＮ−ビニルオキサゾリジノンは、高粘度のオリゴマーに対して強い希釈効果をもたらし、配合物の開発に関してより柔軟性を提供し、硬化した三次元成形物品の機械的特性、特に剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性をより良好にする。
【００２１】
さらに本発明は、本発明の光硬化性組成物を、光重合３Ｄ印刷プロセス、特にバット重合、またはフォトポリマージェットにおいて使用する方法に関するものであり、そして三次元物品を製造するための方法は、以下の工程、
ａ）本発明による光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ）光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して三次元物品を構築する工程
を含む。
【００２２】
成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、５〜７０質量％である。
【００２３】
成分（Ａ１）および（Ａ２）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、３０〜７０質量％、特に３０〜５０質量％、とりわけ４０〜６０質量％である。
【００２４】
成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、７０〜３０質量％、特に７０〜５０質量％、とりわけ６０〜４０質量％である。
【００２５】
本発明の組成物が第２の希釈剤（Ａ２）を含む場合、それは成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、５〜６５質量％の量で含有される。前記実施形態では、成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、６５〜５質量％である。
【００２６】
特に好ましい実施形態では、発明の組成物は第２の希釈剤（Ａ２）を含まず、そして成分（Ａ１）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ１）の量は３０〜７０質量％、特に３０〜５０質量％、とりわけ４０〜６０質量％であり、成分（Ｂ）の量は７０〜３０質量％、特に７０〜５０質量％、とりわけ６０〜４０質量％である。
【００２７】
前記実施形態では、光硬化性組成物は、
（Ａ１）式
【化６】
2022502557.tif 000008
のＮ−ビニルオキサゾリジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子または１０個以下の炭素原子を有する有機基である）、
（Ｂ）１種または複数種のオリゴマー、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、成分（Ａ１）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ１）の量は３０〜７０質量％、そして成分（Ｂ）の量は７０〜３０質量％である。
【００２８】
光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである。フォトポリマージェットの場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜１５０ｍＰａｓの範囲になるように調整される。バットベースの光重合の場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で５０〜１５００ｍＰａｓの範囲になるように調整される。
【００２９】
成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）および（Ｂ）の量に基づいて、特に３０〜５０質量％、とりわけ４０〜６０質量％であり、そして成分（Ｂ）の量は、特に７０〜５０質量％、とりわけ６０〜４０質量％である。
【００３０】
光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓである。フォトポリマージェットの場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０〜１５０ｍＰａｓの範囲になるように調整される。バットベースの光重合の場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で５０〜１５００ｍＰａｓの範囲になるように調整される。
【００３１】
Ｎ−ビニルオキサゾリジノン（Ａ１）
好ましくは、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが水素原子である。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが水素原子であり、任意の残りのＲ１〜Ｒ４は、１０個以下の炭素原子を有する有機基である。
【００３３】
好ましくは、有機基は４個以下の炭素原子を有する。特に好ましい実施形態では、有機基はアルキル基、またはアルコキシ基である。好ましい実施形態では、有機基はＣ１〜Ｃ４アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基である。最も好ましい実施形態では、有機基はメチル基である。
【００３４】
式（Ｉ）のＮ−ビニルオキサゾリジノンの例として、以下のような化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子（Ｎ−ビニルオキサゾリジノン（ＮＶＯ））であるか、または
Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基であり、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子（Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリジノン（ＮＶＭＯ））であるか、または
Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、そしてＲ３およびＲ４がＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基であるもの。
【００３６】
特に好ましいのは、ＮＶＯおよびＮＶＭＯであり、最も好ましいのはＮＶＭＯである。
【００３７】
第２の希釈剤（Ａ２）
第２の希釈剤（Ｂ）は、単一の希釈剤、または２種以上の希釈剤の混合物であってよい。
【００３８】
第２の希釈剤（Ｂ）は「反応性希釈剤」を表し、これは成分（Ａ１）および（Ｂ）と共反応することができる（例えば、付加重合を受けることが可能である）少なくとも１つのフリーラジカル反応性基（例えば、エチレン性不飽和基）を含有する成分である。
【００３９】
本発明の組成物が第２の希釈剤（Ａ２）を含む場合、それは成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の量に基づいて、５〜６５質量％の量で含有される。
【００４０】
適した単官能、二官能、または四官能のアクリレート、メタクリレート、またはビニルアミド成分を以下に列挙する。単官能とは、化合物の分子が１種のアクリレート、メタクリレート、またはビニルアミド官能基のみを示すことを意味する。
【００４１】
単官能のビニルアミド成分の例には、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニル−イミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ−イソプロピルビニルアミド、Ｎ−イソプロピルメトビニルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスビニルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メトビニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが含まれる。
【００４２】
単官能のメタクリレートの例には、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシル化フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートが含まれる。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物は、２つの不飽和炭素−炭素結合を有する二官能、または四官能の希釈剤、例えば、二官能、または四官能の（メタ）アクリレートを含有してよい。
【００４４】
二官能モノマーの例には、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが含まれる。これらの中の１種は、単独で使用しても、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。上述したポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、およびポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートは、以下の化学式で表される。
ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  式中、ｎ≒４
ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  式中、ｎ≒１４
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  式中、ｎ≒１４
【００４５】
四官能（メタ）アクリレートの例として、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレートおよびポリエステルテトラアクリレートが挙げられる。
【００４６】
本発明の光硬化性組成物は、単官能のアクリルアミドまたはメタクリルアミドを含有してもよい。例には、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが含まれる。
【００４７】
オリゴマー（Ｂ）
オリゴマー（Ｂ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートから選択され、アミン変性オリゴマーも含まれる。オリゴマー（Ｂ）は、単一のオリゴマーであってもよいし、２種以上のオリゴマーの混合物であってもよい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオールまたはポリチオールとを反応させることによって得ることができる。
【００４９】
この種類のウレタン（メタ）アクリレートは、合成成分として実質的に、
（１）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族または脂環式のジ−またはポリイソシアネート、
（２）少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物、および
（３）場合により、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物
を含む。
【００５０】
適した成分（１）は、例えば、少なくとも２、好ましくは２〜５、およびより好ましくは２〜４を超えるＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族、および脂環式ジイソシアネートおよびポリイソシアネートである。
【００５１】
考えられるポリイソシアネートには、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、ウレジオンジイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を含有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、直鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２０アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン修飾ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート、または合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００５２】
慣用的なジイソシアネートの例として、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、並びに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００５３】
記載したジイソシアネートの混合物が存在してもよい。
【００５４】
本発明による成分（２）として考えられるのは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のラジカル重合性基を有する少なくとも１種の化合物（２）である。
【００５５】
化合物（２）は、好ましくは、正確に１個のイソシアネート反応性基、および１〜５個、より好ましくは１〜４個、および非常に好ましくは１〜３個のラジカル重合性基を有する。
【００５６】
成分（２）は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満、およびより具体的には３０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。特別な成分（ｂ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、またはなお６００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
【００５７】
イソシアネート反応性基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ１００であってもよく、式中、Ｒ１００は、水素または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。成分（２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸およびメタクリルアミドグリコール酸などのα，β−不飽和カルボン酸のモノエステル、および好ましくは２〜２０個のＣ原子および少なくとも２種のヒドロキシル基を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，３−グリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１０６〜２０００のモル質量を有するポリエチレングリコール、１３４〜２０００のモル質量を有するポリプロピレングリコール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、または１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールである。さらに、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール（例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール）、例えば、２−メルカプトエタノールまたはポリアミノアルカン（例えば、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミン）とのエステルまたはアミド；またはビニル酢酸を使用することも可能である。
【００５８】
さらに、好ましさは低くなるが、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテルオールまたはポリエステルオールまたはポリアクリレートポリオールも適している。
【００５９】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド、またはＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレイミドが挙げられる。
【００６０】
好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびトリ（メタ）アクリレート、並びに２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用する。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、並びにモル質量が１０６〜２３８のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【００６１】
成分（３）として考えられるのは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物であり、例として−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２または−ＮＨ  Ｒ１０１が挙げられ、式中、Ｒ１０１は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。
【００６２】
正確に２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（３）は、好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するジオールであり、例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオールまたはポリ−１，３プロパンジオール、または１０６〜２０００のモル質量を有するポリエチレングリコール、並びに脂肪族ジアミン、例えばメチレン−およびイソプロピリデン−ビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−、または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）など、ジチオールまたは多官能アルコール、第二級または第一級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど、またはチオアルコール、例えばチオエチレングリコールが挙げられる。
【００６３】
ここで特に適しているのは、脂環式ジオール、例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−，１，３−，または１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールである。
【００６４】
さらなる化合物（３）は、少なくとも３個のイソシアネート反応性基を有する化合物であってよい。
【００６５】
例えば、これらの成分は、３〜６個、好ましくは３〜５個、より好ましくは３〜４個、および非常に好ましくは３個のイソシアネート反応性基を有していてよい。
【００６６】
これら成分の分子量は、一般に２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、および非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは５００〜２００００、特に５００〜１００００、およびより好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する（標準としてテトラヒドロフランおよびポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。適したエポキシドの例には、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族または脂肪族グリシジルエーテルのものが含まれる。
【００６９】
可能なエポキシ化オレフィンの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンが特に好ましく、およびエチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンが非常に特に好ましい。
【００７０】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば、２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）、およびクレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００７１】
脂肪族グリシジルエーテルの例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）、ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）、および水添ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）が含まれる。
【００７２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは、２００〜２００００、より好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、および非常に好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有し、（メタ）アクリル基の量は、エポキシ（メタ）アクリレート１０００ｇあたり、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である（標準としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。
【００７３】
カーボネート（メタ）アクリレートは、平均して好ましくは１〜５個、特に２〜４個、より好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、および非常に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含む。
【００７４】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満である（標準としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。
【００７５】
カーボネート（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ−Ａ９２２６９に記載のように、カルボン酸エステルを多価アルコール、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でトランスエステル化し、続いて遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、あるいは（メタ）アクリル酸エステルでトランスエステル化することによって、簡易に得ることができる。それは、ホスゲン、尿素誘導体を多価アルコール、例えば二価アルコールと反応させることによっても得ることができる。
【００７６】
ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート、例えば、前述のジオールまたはポリオールの１種とカルボン酸エステル並びにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も考えられる。
【００７７】
適したカルボン酸エステルの例には、エチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジブチルカーボネートが含まれる。
【００７８】
適したヒドロキシル含有（メタ）アクリレートの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールモノ−、ジ−、およびトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７９】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式
【化７】
2022502557.tif 000009
のものであり、
式中、Ｒ１０２はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２はＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、そしてｎ１は１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００８０】
Ｒ１０２は好ましくはＨであり、そしてＸ２は好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルキレンであり、例として１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、および１，６−ヘキシレン、より好ましくはＣ４〜Ｃ８のアルキレンが挙げられる。特に好ましくは、Ｘ２はＣ６アルキレンである。
【００８１】
カーボネート（メタ）アクリレートは、好ましくは脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。
【００８２】
オリゴマー（Ｂ）のうち、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８３】
ウレタン（メタ）アクリレートとは、単一のウレタン（メタ）アクリレートを指すか、または異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を指す。適したウレタン（メタ）アクリレートは単官能であってよいが、好ましくは二官能であるか、より高い官能価を有する。官能価とは、化合物が示す（メタ）アクリレート官能基の数を指す。
【００８４】
好ましいのは、ポリエーテルジオール、またはポリエステルジオール、脂肪族、芳香族、または環状のジイソシアネート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。より好ましいのは、ポリエステルジオール、芳香族、または環状のジイソシアネート、およびヒドロキシアルキル（メタ）クリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。
【００８５】
ジイソシアネートは、好ましくは、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択される。
【００８６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択される。
【００８７】
また、式
【化８】
2022502557.tif 000010
のラクトン、脂肪族、芳香族、または環状のジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。より好ましいのは、カプロラクトン、脂肪族、または環状のジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。
【００８８】
ジイソシアネートは、好ましくは、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、および特に４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択される。
【００８９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択される。
【００９０】
また、（メタ）アクリレートの多官能性を有するものまたはアクリルとメタクリルの混合官能性を有するものも好ましい。
【００９１】
好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、
（Ｂ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ｂ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、または芳香族ジイソシアネート、またはそれらの混合物、
（Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、および（Ｂ４）場合により第２のポリオール、特にグリセロール
を反応させることによって得られる。
【００９２】
ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、好ましくは式
【化９】
2022502557.tif 000011
の化合物であり、式中、Ｒ１０３は水素原子、またはメチル基であり、ｎは２〜６、特に２〜４である。（Ｂ１）の例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００９３】
より短いアルキル鎖（ｎは２〜４、特に２である）を有するヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、ＵＶ硬化した組成物のより高いＥ弾性率をもたらす。ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、ヒドロキシアルキルアクリレートと比較して、より高いＥ弾性率をもたらす。
【００９４】
ポリエステルウレタンアクリレートを作るのに使用する有機ジイソシアネート（Ｂ２）は、脂肪族、脂環式、または芳香族のジイソシアネートである。
【００９５】
慣用的な脂肪族および脂環式ジイソシアネートの例として、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【００９６】
好ましい脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、Ｈ１２ＭＤＩおよびＩＰＤＩまたはそれらの混合物が特に好ましい。適した芳香族ジイソシアネートには、ナフチレン１．５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３‘−ジメチル−４，４‘−ジイソシアナト−ジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン−４，４‘−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニル−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートが含まれる。
【００９７】
現在最も好ましいジイソシアネートは、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００９８】
ジカルボン酸およびジオールから誘導されるポリエステルポリオール（Ｂ３）が好ましく、これは例えばＵＳ２０１６０１２２４６５に記載されている。ポリエステルポリオールの製造に使用されるジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、またはそれらの組み合わせが含まれる。その中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。単独または混合で使用することができる適した脂肪族ジカルボン酸は、典型的には４〜１２個の炭素原子を含有し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などが含まれる。アジピン酸が好ましい。
【００９９】
ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオールには、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、またはそれらの組み合わせ、好ましくは２〜８個の炭素原子、およびより好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが含まれる。使用することができる脂肪族ジオールの代表的な例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが含まれる。
【０１００】
好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類の脂肪族ジカルボン酸のみを使用する。別の好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類または２種類の脂肪族ジオールを使用する。最も好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸およびエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（ポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）から誘導される。ＰＥＢＡにおいて、エチレングリコールの１，４−ブタンジオールに対するモル比は、０．０５：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜１．５：１、最も好ましくは０．７５：１〜１．２５：１である。
【０１０１】
直鎖状のポリエステルポリオールは、典型的には、４×１０２〜７．０×１０３、好ましくは８×１０２〜６．０×１０３、より好ましくは１×１０３〜５．０×１０３の範囲内の数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸および２種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、２．０×１０３〜４．０×１０３の数平均分子量を有する。別の好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸および１種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、１．５×１０３〜４．０×１０３、およびより好ましくは１．８×１０３〜３．５×１０３の数平均分子量を有する。本文中に特定するあらゆる分子量は［ｇ／ｍｏｌ］の単位を有し、特に断りのない限り数平均分子量（Ｍｎ）を指す。
【０１０２】
ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）は、６０℃で２０００〜２００００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【０１０３】
第２のポリオール、例えばグリセロールを使用し、直鎖状または分岐状の構造要素を導入することによって、本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの機械的特性を微調整してよい。
【０１０４】
別の好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、式
【化１０】
2022502557.tif 000012
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、式
【化１１】
2022502557.tif 000013
のラクトン、
および少なくとも１種の脂環式または非対称脂肪族ジイソシアネートと反応させることによって得られ、式中、Ｒ１１１は、２〜１２個の炭素原子を有し、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい、および／または１個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ１１２は、各場合において、任意の他のものとは独立して、メチルまたは水素であり、Ｒ１１３は、１〜１２個の炭素原子を有し、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい、および／または１個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルである。ＷＯ１４１９１２２８Ａ１を参照されたい。
【０１０５】
Ｒ１１１は、好ましくは、１，２−エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、および１，１２−ドデシレンからなる群から選択される。
【０１０６】
Ｒ１１３は、好ましくは、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−オキサ−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、および３−オキサ−１，５−ヘキシレンからなる群から選択される。
【０１０７】
式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【０１０８】
式
【化１２】
2022502557.tif 000014
のラクトンは、好ましくは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−エチル−ガンマ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−メチルオキセパン−２−オン、１，４−ジオキセパン−５−オン、オキサシクロトリデカン−２−オン、および１３−ブチル−オキサシクロトリデカン−２−オンからなる群から選択される。
【０１０９】
脂環式ジイソシアネートは、１，４−、１，３−、または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−、２，４’−、および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、並びに３（または４），８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物である。
【０１１０】
非対称脂肪族ジイソシアネートは、リジンジイソシアネートの誘導体、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネートである。
【０１１１】
ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、および特に４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が非常に特に好ましい。
【０１１２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ε−カプロラクトン、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびヒドロキシエチルアクリレートを反応させることによって製造することができる。
【０１１３】
別の好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールと、式
【化１３】
2022502557.tif 000015
のラクトン、少なくとも１種の脂環式または非対称脂肪族ジイソシアネート、および式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることによって得られる。
【０１１４】
式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【０１１５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを、ε−カプロラクトン、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびヒドロキシエチルアクリレートと反応させることによって製造することができる。
【０１１６】
光開始剤（Ｃ）
光開始剤（Ｃ）は、単一の化合物、または化合物の混合物であってよい。光開始剤（Ｃ）の例は、当業者に既知であり、例えば、Ｋｕｒｔ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより「Ａ  ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ」、Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｌｏｎｄｏｎ、２００２年で発表されている。
【０１１７】
好ましい実施形態では、光開始剤（Ｃ）は、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アルファ−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物、それらの混合物、およびアルファ−ヒドロキシケトン化合物、またはアルファ−アルコキシケトン化合物との混合物から選択される。
【０１１８】
適したアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式ＸＩＩ
【化１４】
2022502557.tif 000016
の化合物であり、式中、
Ｒ５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはＲ５０は、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、ＮＲ５３Ｒ５４により、または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２４アルキルにより置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはＲ５１は−（ＣＯ）Ｒ’５２であり、またはＲ５１は、非置換の、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオにより、またはＮＲ５３Ｒ５４により置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ５２およびＲ’５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはＲ５２はＳ原子またはＮ原子を含む５員または６員の複素環であり、
Ｒ５３およびＲ５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１〜４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ５３およびＲ５４は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである。
【０１１９】
特に好ましい実施形態では、光開始剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【０１２０】
さらに興味深いのは、式（ＸＩＩ）の化合物と式（ＸＩ）の化合物との混合物、および式（ＸＩＩ）の異なる化合物の混合物である。
【０１２１】
例として、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物などが挙げられる。
【０１２２】
適したベンゾフェノン化合物の例として、式
【化１５】
2022502557.tif 000017
の化合物が挙げられ、
式中、
Ｒ６５、Ｒ６６およびＲ６７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＣｌまたはＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２であり、
Ｒ６８は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＣＯＯＣＨ３、
【化１６】
2022502557.tif 000018
であり、
Ｑは、２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり、
ｘは、１より大きいが、Ｑにおける利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数であり、
Ａは、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−または−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ６９ＣＨＲ６９’）ａ］ｙ−であり、
Ｒ６９およびＲ６９’は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、ｎ（またはａ）が１より大きい場合、ラジカルＲ６９は、互いに同じであっても異なっていてもよく、
ａは、１〜２までの数であり、
ｂは、４〜５までの数であり、
ｙは、１〜１０までの数であり、
ｎは、そして
ｍは、２〜１０の整数である。
【０１２３】
具体的な例として、ベンゾフェノン、ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタナミニウムクロリド、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン、４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン、３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、（４−ベンゾイル−フェノキシ）−酢酸メチルエステル、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１）が挙げられる。
【０１２４】
適したアルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトンまたはアルファ−アミノケトン化合物の例として、式
【化１７】
2022502557.tif 000019
のものが挙げられ、
式中、
Ｒ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ３４、モルホリノ、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、基−ＨＣ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
【化１８】
2022502557.tif 000020
であり、
Ｄ、Ｅおよびｆは、１〜３であり、
ｃは、２〜１０であり、
Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ３４は、水素、
【化１９】
2022502557.tif 000021
であり、
Ｒ３１は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであり、
ｇは、１〜２０であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはＲ３２およびＲ３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ３５は、水素、ＯＲ３６またはＮＲ３７Ｒ３８であり、
Ｒ３６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（ただし、そのＣ１〜Ｃ１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ−原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ１〜Ｃ１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
またはＲ３６は、
【化２０】
2022502557.tif 000022
であり、
Ｒ３７およびＲ３８は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは１個以上のＯＨにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ３９は、場合により１個以上の連続しないＯによって入り込まれたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−または
【化２１】
2022502557.tif 000023
（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、すべてが共にＣ１〜Ｃ１６アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるわけではないことを条件とする）である。
【０１２５】
具体的な例として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンまたは１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの混合物、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＩＧＭ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【０１２６】
適したフェニルグリオキシレート化合物の例として、式
【化２２】
2022502557.tif 000024
のものが挙げられ、
式中、
Ｒ６０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは
【化２３】
2022502557.tif 000025
であり、
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ５９は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、または１個以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンにより、またはＣＮにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により１個以上の酸素原子により入り込まれ、またはＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ５９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオまたはＮＲ５２Ｒ５３であり、
Ｒ５２およびＲ５３は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１〜４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ５２およびＲ５３は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり、そして
Ｙ１は、場合により１個以上の酸素原子によって入り込まれたＣ１〜Ｃ１２アルキレンである。
【０１２７】
式ＸＩＩＩの化合物の具体例として、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα−オキソベンゼンアセテートが挙げられる。
【０１２８】
適したオキシムエステル化合物の例として、式
【化２４】
2022502557.tif 000026
のものが挙げられ、式中、ｚは０または１であり、
Ｒ７０は、水素、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、非置換のまたは１種以上のハロゲン、フェニルにより、またはＣＮにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか、またはＲ７０は、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、非置換のまたは１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ７３、ＳＲ７４により、またはＮＲ７５Ｒ７６により置換されているフェニルであるか、またはＲ７０は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ベンジルオキシ、または非置換のまたは１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキルによりまたはハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
Ｒ７１は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、それらの各々は、１種以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ＯＲ７３、ＳＲ７４、ＳＯＲ７４、ＳＯ２Ｒ７４により、またはＮＲ７５Ｒ７６により置換されており、ここで置換基ＯＲ７３、ＳＲ７４およびＮＲ７５Ｒ７６は、フェニル環またはナフチル環上のさらなる置換基とラジカルＲ７３、Ｒ７４、Ｒ７５および／またはＲ７６を介して、５員環または６員環を場合により形成するか、またはそれらの各々は、フェニルにより、または１種以上のＯＲ７３、ＳＲ７４によりまたはＮＲ７５Ｒ６６により置換されているフェニルにより置換されており、
またはＲ７１は、チオキサンチル、または
【化２５】
2022502557.tif 000027
であり、
Ｒ７２は、水素、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、または１種以上のハロゲン、ＯＲ７３、ＳＲ７４、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルにより、またはフェニルにより置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるか、または非置換のまたは１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ７３、ＳＲ７４によりまたはＮＲ７５Ｒ７６により置換されているフェニルであるか、またはＣ２〜Ｃ２０アルカノイル、または非置換のまたは１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ７３、ＳＲ７４によりまたはＮＲ７５Ｒ７６により置換されているベンゾイルであるか、またはＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ７５Ｒ７６、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｙ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＳ（Ｏ）ｙ−フェニルであり、
ｙは、１または２であり、
Ｙ２は、直接結合であるか、または結合しておらず、
Ｙ３は、ＮＯ２または
【化２６】
2022502557.tif 000028
であり、
Ｒ７３およびＲ７４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、１個以上の、好ましくは２個のＯにより入り込まれたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、または、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルにより、１個以上のＯにより入り込まれたＣ３〜Ｃ８シクロアルキルにより、置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＣ１〜Ｃ８アルキルが、非置換の、または１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシにより、またはＣ１〜Ｃ４アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルにより置換されているか、またはフェニルまたはナフチルであり、これらの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノにより、または
【化２７】
2022502557.tif 000029
により置換されており、
Ｒ７５およびＲ７６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケノイル、ベンゾイルであるか、またはフェニルまたはナフチルであり、それらの各々が、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、ベンゾイルによりまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシにより置換されており、またはＲ７５およびＲ７６が共に、ＯまたはＮＲ７３により場合により入り込まれたＣ２〜Ｃ６アルキレンであり、場合によりヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシにより、またはベンゾイルオキシにより置換されており、
Ｒ７７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、チエニル、または非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＲ７３、モルホリノによりまたはＮ−カルバゾルイルにより置換されているフェニルである。
【０１２９】
具体的な例として、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペント−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ  Ｎ−１９１９）、エタノン１−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ  ＮＣＩ８３１）などが挙げられる。
【０１３０】
カチオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適したペルオキシドは、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７〜２５行目に記載されている）または芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行目〜第１９欄、第１０行目に記載のものを加えることも可能である。
【０１３１】
適したスルホニウム塩化合物は、式
【化２８】
2022502557.tif 000030
のものであり、
式中、
Ｒ８０、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ互いに独立して、非置換のフェニル、または−Ｓ−フェニル、
【化２９】
2022502557.tif 000031
により置換されているフェニルであり、
Ｒ８３は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、ＣＯまたはＮＲ８９であり、
Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシ、フェニル−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ナフチル−Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ８９、Ｏ（ＣＯ）Ｒ８９、（ＣＯ）ＯＲ８９、ＳＯ２Ｒ８９またはＯＳＯ２Ｒ８９であり、
Ｒ８８は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、
【化３０】
2022502557.tif 000032
であり、
Ｒ８９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
Ｒ９０、Ｒ９１、Ｒ９２およびＲ９３は、互いに独立して、Ｒ８４に与えられた意味の１つを有し、またはＲ９０およびＲ９１は、それらが結合しているベンゼン環と融合した環系を形成し、
Ｒ９５は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣＨ２であり、
Ｒ９６は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより入り込まれたＣ２〜Ｃ２０アルキルであり、または−Ｌ−Ｍ−Ｒ９８または−Ｌ−Ｒ９８であり、
Ｒ９７は、Ｒ９６に与えられた意味の１つを有するか、または
【化３１】
2022502557.tif 000033
であり、
Ｒ９８は、一価の増感剤または光開始剤部分であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換の、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハロゲン、またはＯＲ９９により置換されているフェニルであるか、
または非置換のナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＨまたはＯＲ９９により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、−Ａｒ４−Ａ１−Ａｒ３または
【化３２】
2022502557.tif 000034
であり、
Ａｒ３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはビフェニルイルであるか、
またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ９９またはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであり、
Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンであり、
Ａ１は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり、
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、ＳまたはＮＲ９９であり、
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンまたは１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり、
Ｒ９９は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか、またはＯ（ＣＯ）Ｒ１０２により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｍ１は、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ１００であり、
Ｍ２は、直接結合、ＣＨ２、ＯまたはＳであり、
Ｒ１００およびＲ１０１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシまたはフェニルであり、
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ１０３は、
【化３３】
2022502557.tif 000035
であり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４、ＣＦ３−ＳＯ３、Ｆ−ＳＯ３、
【化３４】
2022502557.tif 000036
ＣＨ３−ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳＯ４、ＣＨ３−ＳＯ４、または
【化３５】
2022502557.tif 000037
である。
【０１３２】
スルホニウム塩化合物の具体的な例として、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ  ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。
【０１３３】
適したヨードニウム塩化合物は、式
【化３６】
2022502557.tif 000038
のものであり、式中、
Ｒ１１０およびＲ１１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ＯＨ−置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル、またはイソブチルであり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４、ＣＦ３−ＳＯ３、Ｆ−ＳＯ３、
【化３７】
2022502557.tif 000039
ＣＨ３−ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳＯ４、ＣＨ３−ＳＯ４または
【化３８】
2022502557.tif 000040
である。
【０１３４】
ヨードニウム塩化合物の具体的な例として、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサアフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１３５】
前述のあらゆるヨードニウム塩のうち、他のアニオンとの化合物も、無論、適している。ヨードニウム塩の調製は当業者に知られていて、例えば文献にも記載されており、例えばＵＳ４１５１１７５、ＵＳ３８６２３３３、ＵＳ４６９４０２９、ＥＰ５６２８９７、ＵＳ４３９９０７１、ＵＳ６３０６５５５、ＷＯ９８／４６６４７、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編集、第２４〜７７頁、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．１９８０，ＩＳＢＮ  Ｎｏ．０−６８６−２３７７３−０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８３，１３、第１７３〜１９０頁およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、４２４１−４２５４（１９９９）に記載されている。
【０１３６】
ＵＶ−Ａ領域および（近）ＶＩＳ領域に放射ピーク（単数または複数）を有する光源（Ｌａｓｅｒ、ＬＥＤ、ＬＣＤ）を用いて硬化させるのに、アシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドおよびエチルフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネートが好ましい。３５５ｎｍに放射ピークを有するＵＶレーザー（ＳＬＡ）を用いて硬化させるのに、アルファ−ヒドロキシケトン系化合物、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、およびこれらの混合物が好ましい。
【０１３７】
光源が広い領域、ＵＶおよび可視領域にわたって光放射する場合（例：水銀灯）、または異なる波長の光源が組み合わされる場合（例：ＬＥＤ、レーザー）、１種の光開始剤の吸収領域が領域全体をカバーしない可能性がある。これは、２種の異なる光開始剤のタイプ、例えばアルファ−ヒドロキシケトン（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、または２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）と、アシルホスフィンオキシド（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドおよびエチルフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネートとを組み合わせることによって達成することができる。硬化に可視放射を使用する場合は、チタノセンのような特定の光開始剤、例えばビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピリル）フェニル］チタン（Ｏｍｎｉｒａｄ７８４）が必要である。
【０１３８】
光開始剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．５〜１０質量％、特に０．１〜５．０質量％の割合で使用される。
【０１３９】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【０１４０】
Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル）は、可能であれば、典型的には直鎖状または分岐状である。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【０１４１】
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基（Ｃ２〜Ｃ５アルケニル）は、直鎖のまたは分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、またはｎ−ドデク−２−エニルである。
【０１４２】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基）は、直鎖のまたは分岐状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシおよびドデシルオキシである。
【０１４３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基（Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ基）は、直鎖のまたは分岐状のアルキルチオ基であり、酸素が硫黄に対して交換されていることを除き、アコキシ基（akoxy groups）と同じ選好を有する。
【０１４４】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンは、二価のＣ１〜Ｃ１２アルキル、すなわち（１ではなく）２の自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【０１４５】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。
【０１４６】
いくつかの場合において、光開始剤に加えて増感剤化合物を採用することが有利である。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１、第３６頁第３０行目から第３８頁第８行目に開示されており、その開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。増感剤として、とりわけ上述のベンゾフェノン化合物を採用することができる。
【０１４７】
所望される場合、光硬化性組成物は、
−以下のもの
（Ｄ．４）  消泡剤および脱気剤、
（Ｄ．５）  潤滑剤およびレベリング剤、
（Ｄ．６）  熱硬化助剤および／または放射線硬化助剤、
（Ｄ．７）  基材湿潤助剤、
（Ｄ．８）  湿潤助剤および分散助剤、
（Ｄ．９）  疎水化剤、
（Ｄ．１０）  容器内（in-can）安定剤、および
（Ｄ．１１）  引掻耐性を向上させるための助剤
から選択される少なくとも１種の成分Ｄ、
−以下のもの
（Ｅ．１）  染料、および
（Ｅ．２）  顔料、
から選択される少なくとも１種の成分Ｅ、
−  光、熱および酸化安定剤から選択される少なくとも１種の成分Ｆ、および
−  ＩＲ吸収化合物から選択される少なくとも１種の成分Ｇ
から選択される、さらなる混合物構成成分を含んでもよい。
【０１４８】
成分Ｄとして列挙した消泡剤および脱気剤（Ｄ．４）、潤滑剤およびレベリング剤（Ｄ．５）、熱硬化助剤または放射線硬化助剤（Ｄ．６）、基材湿潤助剤（Ｄ．７）、湿潤助剤および分散助剤（Ｄ．８）、疎水化剤（Ｄ．９）、容器内安定剤（Ｄ．１０）および引掻耐性を向上させるための助剤（Ｄ．１１）の効果は、通常、互いに厳密に区別することができない。例えば、潤滑剤およびレベリング剤は、消泡剤および／または脱気剤として、および／または引掻耐性を向上させるための助剤として、さらに作用することが多い。そして放射線硬化助剤は、潤滑剤およびレベリング剤、および／または脱気剤として、および／または基材湿潤助剤としても作用することができる。従って上記の記述により、或る特定の添加剤は、以下に記載のグループ（Ｄ．４）から（Ｄ．１１）のうちの１つより多くに帰属してよい。
【０１４９】
グループ（Ｄ．４）の消泡剤には、シリコンを含まないポリマーおよびシリコン含有ポリマーが含まれる。シリコン含有ポリマーは、例えば、変性していないまたは変性ポリジアルキルシロキサン、またはポリジアルキルシロキサンとポリエーテル単位とから構成される分岐コポリマー、櫛形（comb）コポリマーまたはブロックコポリマーであり、後者はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから得ることができる。
【０１５０】
グループ（Ｄ．４）の脱気剤には、例えば、有機ポリマー、例えばポリエーテルおよびポリアクリレート、ジアルキルポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、有機的変性ポリシロキサン、例えばアリールアルキル変性ポリシロキサンか、またはフルオロシリコーンが含まれる。消泡剤の作用は本質的に、泡の形成を防ぐこと、またはすでに形成された泡を破壊することに基づく。脱気剤は、本質的には、脱気される媒体、例えば本発明による組成物中で、微細に分散した気体または空気の気泡を合体させてより大きな気泡にして、よって気体（または空気）の放出を促進するように作用する。消泡剤はしばしば脱気剤としても使用することができ、その逆も可能であるため、これらの添加剤はグループ（Ｄ．４）の下で一緒にまとめられている。このような助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８２５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ３０６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ７４４７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０２０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ  Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ  Ｋ３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−１８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−５７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−８０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−８２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−８９、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−９２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ８１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｄ９０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ３０６２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８０３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８５２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８６３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）７００８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１−６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１−６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１−８５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２−６７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＷＭ２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＭＲ１０１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＭＲ１０１６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ５３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＥ６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ９１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＭＲ１０００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ１１００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３１、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３５、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９６０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９７０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８０およびＴｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８５として、およびＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）−０１１、ＢＹＫ（登録商標）−０１９、ＢＹＫ（登録商標）−０２０、ＢＹＫ（登録商標）−０２１、ＢＹＫ（登録商標）−０２２、ＢＹＫ（登録商標）−０２３、ＢＹＫ（登録商標）−０２４、ＢＹＫ（登録商標）−０２５、ＢＹＫ（登録商標）−０２７、ＢＹＫ（登録商標）−０３１、ＢＹＫ（登録商標）−０３２、ＢＹＫ（登録商標）−０３３、ＢＹＫ（登録商標）−０３４、ＢＹＫ（登録商標）−０３５、ＢＹＫ（登録商標）−０３６、ＢＹＫ（登録商標）−０３７、ＢＹＫ（登録商標）−０４５、ＢＹＫ（登録商標）−０５１、ＢＹＫ（登録商標）−０５２、ＢＹＫ（登録商標）−０５３、ＢＹＫ（登録商標）−０５５、ＢＹＫ（登録商標）−０５７、ＢＹＫ（登録商標）−０６５、ＢＹＫ（登録商標）−０６７、ＢＹＫ（登録商標）−０７０、ＢＹＫ（登録商標）−０８０、ＢＹＫ（登録商標）−０８８、ＢＹＫ（登録商標）−１４１およびＢＹＫ（登録商標）−Ａ５３０として入手可能である。
【０１５１】
グループ（Ｄ．４）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５〜３．０質量％、好ましくは約０．５〜２．０質量％の割合で使用される。
【０１５２】
潤滑剤およびレベリング剤のグループ（Ｄ．５）には、例えばシリコンを含まないポリマーだけでなく、シリコン含有ポリマー、例えばポリアクリレートまたは変性低分子量ポリジアルキルシロキサンも含まれる。変性とは、アルキル基の一部を多種多様な有機ラジカルで置き換えることである。これらの有機ラジカルは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルか、または長鎖アルキルラジカルであり、前者が最も頻繁に使用されている。対応する変性ポリシロキサンのポリエーテルラジカルは、典型的には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位によって形成される。変性ポリシロキサン中のこれらのアルキレンオキシド単位の割合が高いほど、得られる生成物は一般的に親水性が高くなる。
【０１５３】
このような助剤は市販されており、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  ＺＧ４００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４０６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  Ａ１１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  Ｂ１４８４（消泡剤および脱気剤としても使用可能）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ  ＡＴＦ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ  ＡＴＦ２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４２５およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ  ＺＦＳ４６０として入手可能である。使用する放射線硬化性の潤滑剤およびレベリング剤はさらに、引掻耐性を向上させる役割を果たし、同様にＴｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｔｗｉｎ４０００であってよい。このような助剤はＢＹＫ社から、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３００、ＢＹＫ（登録商標）−３０６、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、ＢＹＫ（登録商標）−３１０、ＢＹＫ（登録商標）−３２０、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３３１、ＢＹＫ（登録商標）−３３３、ＢＹＫ（登録商標）−３３７、ＢＹＫ（登録商標）−３４１、Ｂｙｋ（登録商標）−３５４、Ｂｙｋ（登録商標）−３６１Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−３７８およびＢＹＫ（登録商標）−３８８として入手可能である。
【０１５４】
グループ（Ｄ．５）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．００５〜１．０質量％、好ましくは約０．０１〜０．２質量％の割合で使用する。
【０１５５】
グループ（Ｄ．６）には、放射線硬化助剤として、特に、例えばアクリレート基の一部である末端二重結合を有するポリシロキサンが含まれる。このような助剤は、化学線または、例えば電子ビーム放射によって架橋させることができる。これらの助剤は一般的に複数の特性を１つに組み合わせる。これらは架橋されていない状態では、消泡剤、脱気剤、潤滑剤およびレベリング剤、および／または基材湿潤補助剤として作用することができ、架橋した状態では、例えば本発明による組成物を用いて製造することができる物品の、特に引掻耐性を向上させる。物品の、例えば光沢性能の向上は、本質的に、消泡剤、脱揮発剤（devolatilizers）および／または潤滑剤およびレベリング剤（未架橋状態で）としてのこれらの助剤の作用の効果とみなすことができる。使用することができる放射線硬化助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能なＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００、およびＢＹＫ社から入手可能なＢＹＫ（登録商標）−３７１が挙げられる。グループ（Ｄ．６）の熱硬化助剤は、例えば、イソシアネート基と反応することができる第一級ＯＨ基を含む。
【０１５６】
使用される熱硬化助剤は、例えば、ＢＹＫ社から入手可能な製品ＢＹＫ（登録商標）−３７０、ＢＹＫ（登録商標）−３７３およびＢＹＫ（登録商標）−３７５である。グループ（Ｄ．６）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．０質量％の割合で使用する。
【０１５７】
基材湿潤補助剤のグループ（Ｄ．７）の助剤は、特に、印刷インクまたはコーティング組成物、例えば組成物（ａ．１）〜（ａ．５）により、インプリントまたはコーティングする基材の湿潤性を高める役割を果たす。このような印刷インクまたはコーティング組成物の潤滑性およびレベリング性能の一般的に関連する向上は、完成した（例えば架橋された）印刷または完成した（例えば架橋された）層の外観に影響を与える。多種多様なそのような助剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２６０およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ＺＦＳ４５３として、そしてＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）−３０６、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、ＢＹＫ（登録商標）−３１０、ＢＹＫ（登録商標）−３３３、ＢＹＫ（登録商標）−３４４、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４６およびＢＹＫ（登録商標）−３４８として市販されている。
【０１５８】
Ｄｕｐｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランドの製品、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡおよびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも非常に適している。これらはフッ素系の界面活性剤／湿潤剤である。
【０１５９】
グループ（Ｄ．７）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０１〜３．０質量％、好ましくは約０．０１〜１．５質量％、および特に０．０３〜１．５質量％の割合で使用する。
【０１６０】
グループ（Ｄ．８）の湿潤および分散助剤は、特に顔料の溶出、浮遊および沈降を防ぐ役割を果たし、従って必要に応じて、特に顔料組成物において有用である。
【０１６１】
これらの助剤は、本質的には添加された（additized）顔料粒子の静電的反発および／または立体障害によって顔料分散体を安定化させ、後者の場合には助剤と周囲の媒体（例えばバインダー）との相互作用が主要な役割を果たす。このような湿潤および分散助剤の使用は、例えば印刷インキおよび塗料の技術分野で一般的に行われているので、所与の場合におけるこのような適した助剤の選択は、一般的に当業者には困難ではない。
【０１６２】
このような湿潤および分散助剤は、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２５Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３５ＷおよびＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗとして、およびＢＹＫ社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９０、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−Ｕ８０、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−Ｐ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）５  ２０６、ＢＹＫ（登録商標）−１５１、ＢＹＫ（登録商標）−１５４、ＢＹＫ（登録商標）−１５５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）−ＷＳおよびＢｙｋｕｍｅｎ（登録商標）として市販されている。ここで、上述のＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランド、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡおよびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも有用である。
【０１６３】
グループ（Ｄ．８）の助剤の用量は主に、カバーされる顔料の表面積および助剤の平均モル質量に依存する。
【０１６４】
無機顔料および低分子量の助剤について、顔料および助剤の総質量に基づいて、約０．５〜２．０質量％の後者の含有量が典型的に想定される。高分子量の助剤の場合、含有量は約１．０〜３０質量％に増加する。
【０１６５】
有機顔料および低分子量の助剤の場合、後者の含有量は、顔料および助剤の総質量に基づいて、約１．０〜５．０質量％である。高分子量の助剤の場合、この含有量は約１０．０〜９０質量％の範囲でよい。従ってすべての場合において予備的な実験が推奨されるが、これは当業者が簡単な方法で達成することができる。
【０１６６】
グループ（Ｄ．９）の疎水化剤は、例えば、本発明による組成物を用いて得られる物品に撥水特性を提供することを目的として使用することができる。これは、水吸収に起因する膨潤、よって例えばそのような物品の光学的特性の変化がもはや不可能となるか、または少なくとも大幅に抑制されることを意味する。さらに、この組成物を、例えば３Ｄ印刷における印刷インクとして使用する場合、その水の吸収を防ぐか、または少なくとも大きく抑制することができる。このような疎水化剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ  ＷＦ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００Ｓ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０３０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０４０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０５０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１２００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３１０およびＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１４００として市販されている。
【０１６７】
グループ（Ｄ．９）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．０質量％の割合で使用する。
【０１６８】
グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤は、製造から硬化までの貯蔵安定性を向上させる。グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤の例として、
ホスファイトおよびホスホナイト（加工安定剤）、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン、リン酸、混合２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニルおよび４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニルトリエステル（ＣＡＳ番号９３９４０２−０２−５）、リン酸、トリフェニルエステル、アルファ−ヒドロ−オメガ−ヒドロキシポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］とのポリマー、Ｃ１０〜１６アルキルエステル（ＣＡＳ番号１２２７９３７−４６−３）が挙げられる。特に好ましいのは、以下のホスファイトである：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
【化３９】
2022502557.tif 000041
【０１６９】
式
【化４０】
2022502557.tif 000042
のキノンメチド（長期間の貯蔵安定性を提供する）、式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５−フェニルアルキル、場合により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ６〜Ｃ１０−アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリルまたはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５、ＣＯＮＲ２５Ｒ２６、−ＣＮ、−ＣＯＲ２５、−ＯＣＯＲ２５、−ＯＰＯ（ＯＲ２５）２であり、式中、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニルである。キノンメチドが好ましく、式中、Ｒ２１およびＲ２２はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４は場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５、ＣＯＮＲ２５Ｒ２６、−ＣＮ、−ＣＯＲ２５、−ＯＣＯＲ２５、−ＯＰＯ（ＯＲ２５）２であり、式中、Ｒ２５およびＲ２６はＣ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニルである。キノンのメチドの例として、
【化４１】
2022502557.tif 000043
が挙げられる。
【０１７０】
キノンメチドは、例えばＵＳ２０１１０３１９５３５に記載されているように、高度な立体障害ニトロキシルラジカルと組み合わせて使用してよい。
【０１７１】
グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤は、組成物の総質量に基づいて、約０．０１〜０．３質量％、好ましくは約０．０４〜０．１５質量％の割合で使用する。
【０１７２】
引掻耐性を向上させるための助剤のグループ（Ｄ．１１）には、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００が含まれ、これらは既に上述したとおりである。
【０１７３】
これら助剤について、有用な量は、グループ（Ｄ．６）で述べたものと同様であり、すなわちこれら添加剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．０質量％の割合で使用する。
【０１７４】
染料のグループ（Ｅ．１）には、例えば、アゾ染料、金属錯体染料、塩基性染料、例えばジ−およびトリアリールメタン染料およびその塩、アゾメチン誘導体、ポリメチン、アントラキノン染料などのクラスの染料が含まれる。本発明による組成物に使用することができる適した染料の概要は、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒによる著書、「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版（２００３年）に記載されている。
【０１７５】
特に、光発色性染料、熱変色性染料または発光性染料、およびこれら特性の組み合わせを有する染料を本発明による組成物に加えることも可能である。典型的な蛍光染料に加えて、蛍光染料は光学的光沢剤を意味すると理解すべきである。光学的光沢剤は、光硬化性組成物の吸収特性（臨界エネルギーおよび浸透深度）を最適化するのに使用してもよい。
【０１７６】
後者の例には、ビススチリルベンゼン、特にシアノスチリル化合物のクラスが含まれ、式
【化４２】
2022502557.tif 000044
に対応する。
【０１７７】
スチルベンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式
【化４３】
2022502557.tif 000045
のものであり、
式中、Ｑ１は、各場合においてＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはシアノであり、Ｑ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルによって単置換または二置換されていてよいベンゾオキサゾール−２−イルであり、Ｑ３はＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたは３−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−１，２，４−オキサジアゾール−３−イルである。
【０１７８】
ベンゾオキサゾールのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式
【化４４】
2022502557.tif 000046
に従い、
式中、
Ｑ４は、各場合においてＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、Ｌは式
【化４５】
2022502557.tif 000047
そして、ｎは０〜２の整数である。
【０１７９】
クマリンのクラスからの適した光学的光沢剤は、例えば、式
【化４６】
2022502557.tif 000048
を有し、式中、
Ｑ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、そして
Ｑ６は、フェニルまたは３−ハロピラゾール−１−イル、特に３−クロロピラゾール−１−イルである。
【０１８０】
ピレンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式
【化４７】
2022502557.tif 000049
に対応し、式中、
Ｑ７は、各場合においてＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシである。
【０１８１】
上述の光沢剤は単独でも互いに混合しても使用することができる。
【０１８２】
上述の光学的光沢剤は一般に、それ自体知られている市販の製品である。それらは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ１８巻、第１５６〜１６１頁に記載されており、またはその記載の方法によって得ることができる。
【０１８３】
特に、所望の場合、ビススチリルベンゼンのクラス、特にシアノスチリルベンゼンのクラスからの１種以上の光学的光沢剤を使用する。後者は個々の化合物としても、また異性化合物の混合物としても使用することができる。
【０１８４】
この場合、異性体は、式
【化４８】
2022502557.tif 000050
に対応する。
【０１８５】
光学的光沢剤は、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社から、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ００４、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ  ＭＯ、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ  ＭＰおよびＵｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ  ＰＯとして市販されている。
【０１８６】
顔料のグループ（Ｅ．２）には、無機顔料および有機顔料の両方が含まれる。本発明による混合物中に使用することができる無機有色顔料の概要は、Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓによる著書、「Ａｋｔｕｅｌｌｅ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｂｕｎｔ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」］（発行人Ｕ．Ｚｏｒｉｌ，Ｃｕｒｔ−Ｒ．−Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ、１９９７年）およびＧ．Ｂｕｘｂａｕｍによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００５年に挙げられている。さらに、前記の著書に挙げられていない有用なさらなる顔料として、ピグメントブラック６およびピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブラック１１（酸化鉄ブラック、Ｆｅ３Ｏ４）、ピグメントホワイト４（酸化亜鉛、ＺｎＯ）、ピグメントホワイト５（リトポン、ＺｎＳ／ＢａＳＯ４）、ピグメントホワイト６（酸化チタン、ＴｉＯ２）およびピグメントホワイト７（硫化亜鉛、ＺｎＳ）が挙げられる。
【０１８７】
本発明による混合物に添加することができる有機顔料の概要は、Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」]，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００４年に挙げられている。本発明による組成物には、磁性、導電性、光発色性、熱変色性または発光性顔料、およびこれら特性の組み合わせを有する顔料も加えることが可能である。
【０１８８】
いくつかの有機顔料、例えばＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ０７９５（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）に加えて、発光特性を有する有用な顔料として挙げられるのは、本質的にアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属／遷移金属酸化物、アルカリ土類金属／アルミニウム酸化物、アルカリ土類金属／シリコン酸化物またはアルカリ土類金属／リン酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎ／シリコン酸化物、Ｚｎ／アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類金属酸化物、希土類金属／遷移金属酸化物、希土類金属／アルミニウム酸化物、希土類金属／シリコン酸化物または希土類金属／リン酸化物、酸化希土類金属硫化物または酸化希土類金属ハロゲン化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛、酸化カドミウム、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウムまたは亜鉛／カドミウム酸化物、亜鉛／カドミウム硫化物または亜鉛／セレン化カドミウムをベースとした無機ドープまたは非ドープ化合物であり、ここでカドミウム化合物は、その毒性学的および生態学的関連性から重要性が低い。
【０１８９】
これらの化合物に使用されるドープ剤は、通例、アルミニウム、スズ、アンチモン、希土類金属、例えばセリウム、ユーロピウムまたはテルビウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、銀または亜鉛またはこれら元素の組み合わせである。
【０１９０】
例として以下に発光性顔料を特定するが、「化合物：元素（単数または複数）」という表記は、当該化合物が対応する元素（単数または複数）でドープされていることを当業者に意味すると理解される。さらに、例えば「（Ｐ，Ｖ）」という表記は、顔料の固体構造中の対応する格子位置がランダムにリンとバナジウムによって占められていることを意味する。
【０１９１】
このような発光可能な化合物の例として、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１０Ｏ２７：Ｅｕ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ／ＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：ＡｇおよびＺｎＳｅ：Ｃｕが挙げられる。
【０１９２】
成分Ｆとしての光、熱および／または酸化安定剤の例として、以下のものが含まれる：
アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状のまたは分岐状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびこれら化合物の混合物、
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノールおよび２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、
ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、
トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびこれら化合物の混合物、およびトコフェロール誘導体、例えばトコフェリルアセテート、トコフェリルスクシネート、トコフェリルニコチネートおよびトコフェリルポリオキシエチレンスクシネート（「トコフェルソレート」）、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）および４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンヂル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカブトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシル−メルカプトブタンおよび１，１，５，５−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドおよびイソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンおよび２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール、
トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ベンジルホスホネート、例えばジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートおよびジオクタデシル５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、
アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウロイルアニリド、４−ヒドロキシステアロイルアニリドおよびオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート、
例えば１価または多価アルコールのプロピオン酸エステルおよび酢酸エステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタン、
アミン誘導体をベースとしたプロピオン酸アミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびアスコルビン酸誘導体、例えばアスコルビルパルミテート、アスコルビルラウレートおよびアスコルビルステアレート、アスコルビルスルフェートおよびアスコルビルホスフェート、
アミン化合物ベースの抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルベンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル置換されているジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス［４−メトキシフェニル］アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル置換されているＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたイソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，２，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよび２，２，２，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、以下の、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］の混合物、２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００との完全なエステル化の生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）］、
硫黄含有ペルオキシド捕捉剤および硫黄含有抗酸化剤、例えば３，３’−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルおよびトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート、
２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシクロオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体、
非置換および置換安息香酸のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよび２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−メトキシカルボニルシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメートおよびメチル−α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシシンナメート、
立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，５−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エチレン）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，５−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］−デカン２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−ｌ−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］−デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−ｌ−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、テトラメチロールアセチレンジ尿素を有する４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとポリ（メトキシプロピル−３−オキシ）−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンとの縮合生成物、
オキサミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２．２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリドおよびそれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびオルト−およびパラ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物、および
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチル−５フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンおよび２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン。
【０１９３】
ＩＲ吸収剤の成分Ｇとして使用されるのは、赤外線スペクトル域、すなわち＞７５０ｎｍ、例えば７５１ｎｍ〜１ｍｍに１つ以上の吸収帯を示す化合物である。好ましくは、近赤外線（ＮＩＲ）領域、すなわち＞７５０（例えば７５１）〜２０００ｎｍ、および場合によりさらに可視スペクトル域、特に５５０〜７５０ｎｍにも吸収帯を１つ示す化合物である。化合物がＩＲおよび可視スペクトル域の両方で吸収を示す場合、それらはＩＲ域において最大の吸収極大を示し、そして可視域において（多くの場合いわゆる吸収ショルダーの形の）より小さな極大を示すことが好ましい。特定の実施形態において、成分Ｇの化合物はさらに蛍光も示す。蛍光とは、電磁放射線（通例、可視光、ＵＶ放射線、Ｘ線または電子ビーム）の吸収によって励起された系が、同一の波長の光線（共鳴蛍光）またはより長い波長の放射線を自発的に発してエネルギーがより低い状態へ遷移することである。成分Ｇの好ましい化合物は、それらが蛍光する場合、ＩＲスペクトル域、好ましくはＮＩＲで蛍光を示す。
【０１９４】
このような化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン、アントラキノン、インダントロン、アクリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジナフトフラン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、フェナジン、ジオキサジン、キナクリドン、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニン、金属ポルフィリン、クマリン、ジベンゾフラノン、ジナフトフラノン、ベンズイミダゾロン、インディゴ化合物、チオインディゴ化合物、キノフタロン、ナフトキノフタロンおよびジケトピロロピロールから選択される。ＩＲを吸収するおよび場合により蛍光性の特に好ましい成分Ｇの化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレンおよびヘキサリレンから選択され、より好ましくはペリレン、テリレンおよびクアテリレンから、および特にテリレンおよびクアテリレンから選択される。化合物は特にクアテリレンである。適した化合物は、ＷＯ２００８／０１２２９２に記載されており、これは参照によって本明細書に完全に組込まれる。
【０１９５】
本開示（単数または複数）はまた、複数のポリマー層および三次元パターンを含む三次元構造体を作るのに適した方法を提供する。
【０１９６】
いくつかの実施形態は、基材上にポリマー画像をパターニングする方法を提供し、各方法は、
（ａ）基材上に、本明細書に記載の組成物のいずれか１つの光硬化性組成物の層を堆積させる工程、
（ｂ）光硬化性組成物の層の一部に、適切な波長（単数または複数）を有する光を照射し、それによって重合域および非重合域のパターン化された層を提供する工程
を含む。或る特定の他の実施形態は、パターンの非重合域の除去をさらに含む。
【０１９７】
本方法は、照射前に基材上に光硬化性組成物の複数の層を堆積させることを含んでよく、そのうちの少なくとも１つは本発明による光硬化性組成物である。
【０１９８】
照射された部分は、フォトマスクの使用を介し、光の直接書き込み適用によって、干渉、ナノインプリント、または回折勾配リソグラフィーによって、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、ＬＣＤまたはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）によって、パターン化される。
【０１９９】
光硬化性組成物は、当技術分野で知られている任意の多種多様な方法で照射してよい。パターニングは、ポジティブまたはネガティブ画像のフォトマスクを使用するフォトリソグラフィー、干渉リソグラフィー（すなわち、回折格子を使用する）、回折勾配リソグラフィーによる近接場ナノパターニング、または光の直接のレーザー書き込み適用、例えばマルチフォトンリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィーおよびステレオリソグラフィーのデジタルマイクロミラーアレイバリエーション（一般に、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）と呼ばれる）により達成されてもよい。光硬化性組成物は、例えば、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を含む、ステレオリソグラフィー法を使用して構造体を調製するのに特に適している。光硬化性組成物は、例えばバット重合を使用してバルク構造体として処理されてもよく、この場合フォトポリマーは、並進または回転させた基材上に直接硬化され、照射は、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化される。
【０２００】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）とは、三次元（３Ｄ）印刷技術の一形態であり、光重合（光によって分子の鎖が結合し、ポリマーが形成されるプロセス）を利用して、モデル、プロトタイプ、パターン、生産部品などを一層ずつ作ること（いわゆる「付加製造」）である。そしてこれらポリマーが、三次元の固体の本体を構成する。典型的に、ＳＬＡ付加製造プロセスでは、液体の感光性材料に浸されたビルドトレイを有するビルドプラットフォームを使用する。製造するアイテムの３Ｄモデルは、関連する３Ｄプリンタソフトウェアにインポートされる。このソフトウェアは、３Ｄモデルを２Ｄ画像にスライスし、次いでこれをビルドプラットフォームに投影してフォトポリマーに露光する。
【０２０１】
ＵＳ４５７５３３０の図３は、印刷に対する既知の先行技術の「トップダウン」アプローチを描いている。容器２１には、ＵＶ硬化性液体２２などが充填され、指定された作業面２３が提供される。プログラム可能な紫外線（ＵＶ）光源２６は、表面２３の平面内に紫外線光のスポット２７を生成する。スポット２７は、光源２６の一部であるミラーやその他の光学的または機械的な要素の動きによって、表面２３を横切って移動可能である。表面２３上のスポット２７の位置は、コンピュータ２８によって制御される。容器２１内の移動可能なエレベータプラットフォーム２９は、選択的に上下に移動し、プラットフォームの位置はコンピュータ２８によって制御される。エレベータープラットフォームは、機械的、空気的、油圧的または電気的に駆動でき、通常、光学的または電子的なフィードバックを使用して、その位置を正確に制御する。装置が動作すると、３０ａ、３０ｂ、３０ｃのような統合された積層体を段階的に構築することにより、三次元物体３０を生成する。この動作の間、ＵＶ硬化性液体２２の表面は容器２１内で一定のレベルに維持され、ＵＶ光のスポット２７はプログラムされた方式で作業面２３を横切って移動する。液体２２が硬化して固体材料が形成されると、最初は表面２３のすぐ下にあったエレベータープラットフォーム２９が、任意の適切なアクチュエータによってプログラムされた方式で表面から下に動かされる。このようにして、最初に形成されていた固体材料が表面２３の下に取り込まれ、新しい液体２２が表面２３を横切って流れる。この新しい液体の一部は、今度は、プログラムされたＵＶ光スポット２７によって固体材料に変換され、新しい材料は、その下の材料に接着的に接続される。このプロセスは、三次元物体３０全体が形成されるまで続けられる。
【０２０２】
コンピュータ制御されたポンプ（図示されず）を使用して、作業面２３で液体２２のレベルが一定に保たれる。適切なレベル検出システムおよびフィードバックネットワークを使用して、流体ポンプまたは液体置換装置を駆動し、流体体積の変化を相殺し、表面２３で一定の流体レベルを維持することができる。あるいは、源２６を感知されたレベル２３に関連して動かし、作業面２３での鋭い焦点を自動的に維持することができる。これらの代替法はすべて、コンピュータ制御システム２８と連動して動作する従来のソフトウェアによって容易に実現することができる。
【０２０３】
代替アプローチは、ＵＳ４５７５３３０の図４に描かれているように、アイテムを「ボトムアップ」から構築することである。このアプローチでは、ＵＶ硬化性液体２２は、硬化性液体２２と非混和性かつ非湿潤性である、より重いＵＶ透明液体３２上に浮かぶ。例として、エチレングリコールまたは重水が中間液体層３２に適している。図４のシステムでは、三次元物体３０は、図３のシステムで示したように、下に降りてさらに液状媒体の中に入るのではなく、液体２２から引き上げられる。特に、図４のＵＶ光源２６は、液体２２と非混和性中間液体層３２との間の界面にスポット２７を集中させ、ＵＶ放射は、容器２１の底部に支持された石英等の適したＵＶ透過窓３３を通過する。
【０２０４】
ＷＯ２０１８１０６９７７によれば、および樹脂をその液相からただ印刷することに代えて、アイテムの１つ以上の層は、（ビルド表面２３で）発泡させた樹脂から印刷される。
【０２０５】
ＷＯ２０１８１０６９７７の図３は、樹脂発泡体がプリンタのソース材料である付加製造法および装置の代表的な実施例を示している。トップダウンの印刷方法が描かれている。この例示的な実施形態では、ＳＬＡ装置は、放射線源３００（例えば、ＤＬＰ、レーザー、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線などとスキャナー）と、フォトポリマー樹脂３０６を保持するタンク３０５内でビルドプラットフォーム３０４を垂直に上下に移動させる移動制御機構３０２（例えば、ステッピングモーター）と、水平に掃引するスイーパー３０８（「リコータ」ブレードとも呼ばれる）とを備える。これらの要素は、先に説明した方法で部品３１０を印刷するために使用される。ＳＬＡ装置は、プリンタインターフェイス、すなわちプリントされる層での樹脂発泡体の製造を容易にするために、発泡体製造および搬出機構で強化されている。この目的のために、機構は、発泡容器または圧力容器３１２、電気機械式バルブ３１４、およびホースまたはチューブ３１６を備える。マニホールド３１８がスイーパ３０８に取り付けられ、発泡樹脂をビルド表面の最上層に均等に分配する。特に、そして描かれているように、発泡容器は、液体樹脂および適したガス（例えば、ＣＯ２、Ｎ２Ｏなど）を受け取る。ガスは、発泡容器内の液体樹脂に溶解し（例えば、振盪、欠け（missing）、撹拌などにより）、バルブ３１４が、例えば、ソレノイドまたは他の電気機械的、空気的、光学的、または電子的な制御装置により作動したときに、ホース３１６を介してビルドプレート／プラットフォームに選択的に供給される。典型的には、機構は、コンピュータを使用したプログラム制御下にあり、これは、プリンタを制御するために使用するのと同じコンピュータであってもよい。この実施形態では、機構は、発泡体の生成に必要であれば、液体容器内の気体を振盪などして溶解させるための泡立て器３２０（例えば、機械的な撹拌器、超音波装置など）を含む。
【０２０６】
樹脂とガスの混合物が（マニホールド３１８を介してビルドプレート上に直接）供給されると、（圧力が低いため）液体混合物からガスが自然に蒸発し、放射線硬化性の発泡体が生成される。スイーパー３０８によってプレート上に発泡体を均等に広げ、次にライトエンジンを作動させて適切な画像を表示し、発泡体を硬化（固化）させて層を形成する。層が形成されると、移動制御機構がプラットフォームを下降させ、アイテムの次の層を構築できるようにする。その後このプロセスを繰り返し、再度、好ましくは印刷インターフェースで発泡体層を使用する。好ましい技術では、層ごとの付加製造を使用するが、例えば２つのレーザーが発泡樹脂のタンク内で交差し、その場所で樹脂を硬化させるレーザーホログラフィーなど、他の製造法を使用して発泡体を加工し、ビルドアイテムを製造してもよい。
【０２０７】
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは、バット光重合（ステレオリソグラフィー）およびフォトポリマージェット／印刷で使用される。
【０２０８】
さらに本発明は、三次元物品を製造する方法に関し、この方法は、
ａ）  本発明の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ）  光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ）  工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む。
【０２０９】
方法の好ましい実施形態はバット光重合を含み、ここで工程ｂ）における本発明の光硬化物を並進または回転させた基材上に直接硬化させ、照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィー、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化する。
【０２１０】
別の好ましい実施形態では、方法は、
ａ）  本発明の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
ｂ）  層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
ｃ）  光硬化性組成物の第２の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
ｄ）  工程（ｃ）からの層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において第２の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
ｅ）  三次元物品を構築するために工程ｃ）およびｄ）を繰り返す工程
を含む。
【０２１１】
よって本発明は、本発明の方法によって製造された三次元物品、または本発明の光硬化性組成物の硬化した生成物である三次元物品にも関する。
【０２１２】
三次元物品は、４５ｋＪ／ｍ２を超える、特に５０ｋＪ／ｍ２を超える、とりわけ５５ｋＪ／ｍ２を超えるアイゾット衝撃強度（ノッチなし）を有していてよい。三次元成形品は、１７５０ＭＰａを超える、特に１９５０ＭＰａを超える、とりわけ１９５０ＭＰａを超えるＥ弾性率を有していてよい。硬化した組成物（三次元物品）の機械的特性は、使用するオリゴマーに対する５−メチル−３−ビニル−オキサゾリジン−２−オンの比率を変えることによって変更することができ、高い衝撃強度（実施例１〜３）または高いＥ弾性率（実施例４）に焦点を当てた良好な機械的性能を有する材料を得ることができる。
【０２１３】
本発明の光硬化性組成物は、ステレオリソグラフィー技術（特にＣＬＩＰ）に適した二重硬化ステレオリソグラフィー樹脂に使用してよい。ＵＳ９，４５３，１４２、ＵＳ２０１６／０１３６８８９、ＵＳ２０１６／０１３７８３８およびＵＳ２０１６／０１６０７７を参照されたい。これらの樹脂は、通常、光によって典型的に重合される第１の重合性系（「パートＡ」と呼ばれることもある）（ここから中間体が製造される）を含み、並びに、通常、中間物体が最初に形成された後に硬化される少なくとも第２の重合性系（「パートＢ」）（ここから最終的な物体に望ましい構造的および／または引張特性が付与される）を含む。本発明の光硬化性組成物は、パートＡによって構成されてよい。
【０２１４】
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。
【実施例】
【０２１５】
粘度
光硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型ＨＲ−１  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）および直径６０ｍｍ、角度２°のコーンを使用して、せん断速度１００ｓ−１で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に準拠して３０℃で測定した。
【０２１６】
引張試験（ＤＩＮ  ＩＳＯ５２７−１、試験片タイプ５Ａ）および衝撃強度試験（ＤＩＮ  ＩＳＯ１８０）用の試験片の調製
あらゆる試験片を、自社製のシリコン型を使用して鋳造により調製した。型への充填後、ＵＶ−Ｃｏｎｔｒｏｌ３ＣＴ（ＵＶ−ｔｅｃｈｎｉｋ  ｍｅｙｅｒ  ＧｍｂＨ社）で測定して５．９ｍＷ／ｃｍ２の照射量（Ｇｉｇａｈｅｒｔｚ−Ｏｐｔｉｋ  Ｘ１、センサーＵＶ−３７１７−４）で６０秒間、ＵＶＡ蛍光管（Ｓｙｌｖａｎｉａ  ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ３６８、Ｆ４０Ｗ、Ｔ１２）を備えた光キャビネット内でフォトポリマーを予備硬化させた（ピンニング（pinning））。ＵＶ硬化は、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ（Ｈｏｅｎｌｅ社）を用いて５パス（引張試験片、厚さ２ｍｍ）および５００ｍＪ／ｃｍ２で１０パスで試験片の両面に行った。
【０２１７】
【表１】
2022502557.tif 000051
【０２１８】
上記の表に示すように、硬化した組成物の機械的特性は、５−メチル−３−ビニル−オキサゾリジン−２−オンと使用するオリゴマーの比率を変えることによって変更することができ、高い衝撃強度（実施例１〜３）または高いＥ弾性率（実施例４）に焦点を当てた良好な機械的性能を有する材料を得ることができる。さらに、実施例１の組成物の粘度は非常に低いことので、フォトポリマージェットに適しているものとなる。低粘度の樹脂は、効率的な再コーティング工程を確保するために、バットベースの印刷方法にも所望される。
【国際調査報告】
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