(57)【要約】  固定化セレン系または本体を調製する方法では、セレン−炭素−酸素混合物が形成される。次いで、混合物をセレンの融点以上の温度まで加熱し、加熱した混合物を周囲温度または室温に冷却することにより、固定化セレン系または本体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定化セレン体を調製する方法であって、
（ａ）セレン、炭素、および酸素の混合物を形成すること、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物をセレンの融点よりも高い温度まで加熱すること、および、
（ｃ）前記工程（ｂ）の加熱された前記混合物を周囲温度または室温まで冷却し、それにより固定化セレン体を形成すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記炭素は、自己テンプレート型炭素または外来テンプレート型炭素のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素中の５０％以下のセレンローディングに対して、前記混合物中の酸素量が０．６３ミリモル／グラム以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素中の５０％（含まない）〜６０％（含む）のセレンローディング（すなわち、５０％＜セレンローディング≦６０％）に対して、前記混合物中の酸素量が０．５ミリモル／グラム以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素中の６０％以上のセレンローディングに対して、前記混合物中の酸素量が０．３１ミリモル／グラム以上である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）の前に前記炭素を活性化し、それにより前記炭素に細孔を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記活性された炭素を、酸化剤と組み合わせることまたは酸化剤と混合すること、をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤が以下の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
硝酸、
過酸化水素、
有機過酸化物、
酸素、および/または
オゾン。
【請求項９】
前記酸化剤が、水性環境において以下の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、
マンガンの塩、
バナジウムの塩、および／または
クロムの塩。
【請求項１０】
前記自己テンプレート型炭素が、以下を含むプロセスによって作製される、請求項１に記載の方法。
溶融物中のアニオンの過飽和が溶融物中で結晶化された塩を形成するまで、溶融により塩を炭化すること、
前記溶融物が結晶化塩の結晶子の表面を被覆するまで、前記溶融物の粘度を増加させること、および、
前記結晶子表面上の前記溶融物中の炭素を凝固させること。
【請求項１１】
セレン、炭素、および酸素の混合物を含む固定化セレン体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関する。より詳細には、本出願は、カーボン−セレンナノ複合材料の製造方法およびその用途に関する。本発明はまた、セレンおよび炭素を含む固定化セレンにも関する。また、本発明は、固定化セレンの製造方法および有用性に関する。固定化セレンの用途の１つは、二次電池にある。本発明はまた、０．１Ｃレート等の低レートで充電されたときに、その比容量等の電気化学的性能を実質的に回復することができる一方で、最小レベルの容量減衰で高速（例えば、１０Ｃレート）で放電−充電サイクルを行うことができる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類のエネルギー需要の増大に伴い、リチウム（Ｌｉ）−硫黄（Ｓ）電池やリチウム−セレン（Ｓｅ）電池のような、高い質量比エネルギーと高い体積エネルギー密度を有する二次電池は広く関心を集めている。周期律表の６Ａ族元素（例えば硫黄およびセレン）は、リチウムとの電気化学反応工程において二電子反応機構を示す。セレンの理論的質量比容量（６７５ｍＡｈ／ｇ）は硫黄（１６７５ｍＡｈ／ｇ）より低いにもかかわらず、セレンの密度（４．８２ｇ／ｃｍ３）は硫黄（２．０７ｇ／ｃｍ３）よりも高い。したがって、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ３）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い。一方、セレンは、電気絶縁材料に近い硫黄に比べ、半導電性であり、導電性にも優れている。従って、セレンは硫黄と比較して、より高い負荷レベルでもより高いレベルの活性とより良好な利用効率を示すことができ、高エネルギーおよび電力密度の電池システムにつながる。さらに、Ｓｅ−炭素複合材料は、より高い活性の電極材料を得るために、硫黄−炭素複合材料よりも電気伝導率をさらに改善することができる。
【０００３】
特許公開番号ＣＮ１０４３９３３０４Ａには、グラフェン分散溶液にセレン化水素ガスを通過させることにより、溶媒の熱によってグラフェン酸化物をグラフェンに還元し、セレン化水素を酸化してセレンにすることが記載されている。このようにして調製したセレングラフェン電極材料は、１．５Ｍリチウムビトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）／１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）のエーテル電解質系と組み合わされて、充電比容量は、最初のサイクルで６４０ｍＡｈ／ｇ（セレンの理論比容量に近い）に達する。しかし、充放電過程では、ポリセレン化物イオンは電解質中に溶解し、シャトル効果が顕著に現れ、これが引き続く容量減衰を引き起こす。同時に、このプロセスで使用されるグラフェンオキサイド原料の調製手順は複雑であり、工業的生産には適していない。
【０００４】
特許ＣＮ１０４２０１３８９Ｂは、セレンと配合された窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体を利用するリチウム−セレン電池カソード材料を開示している。窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体を調製する際に、窒素含有伝導性ポリマーをまず紙片の表面に堆積または成長させ、続いてアルカリ活性化および高温炭化を行い、その結果、それ自体を支持するネットワーク構造として炭素繊維を有する窒素含有多孔質炭素複合材料集電体が得られ、そのような窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体は、セレンとさらに混合される。導電性ポリマーを調製するための堆積方法は複雑であり、成膜または成長のためのプロセスを制御することは困難である。準備プロセスは複雑であり、望ましくない高コストを伴う。
【０００５】
さらに、エレクトロニクス、電気／ハイブリッド車両、航空宇宙／無人飛行機、潜水艦、およびその他の産業、軍事、および民生用途において、急速に充放電できる長寿命、高エネルギー密度、および高出力密度の二次電池に対する需要が絶えず増加している。リチウムイオン電池は、上記用途における二次電池の例である。しかし、リチウムイオン電池の技術は成熟したが、より良い性能とサイクル能力のニーズはリチウムイオン電池では満たされていない。
【０００６】
原子状酸素は、原子量１６を有し、２電子移動の能力を有する。高エネルギー密度電池を作製するために、リチウム−酸素二次電池が研究されてきた。電池が、アノードであるリチウムまたはナトリウム金属と、それと対をなす酸素カソードを含む場合、最大の化学量論的エネルギー密度を有する。しかしながら、Ｌｉ／Ｎａ−酸素電池の技術的問題の大部分は未解決のままである。
【０００７】
元素状硫黄（Ｓ）もまた酸素グループに属し、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）金属アノードとペアになったとき、酸素に次ぐ２番目に高いエネルギー密度を有する。リチウム−硫黄電池またはナトリウム−硫黄電池も広く研究されている。しかし、Ｌｉ−Ｓ電池またはＮａ−Ｓ電池の放電プロセスで形成される多硫化物イオン（中間体）は、電解質に溶解し、カソードからアノードへとシャトルする。アノードに到達すると、多硫化物アニオンがリチウムまたは金属ナトリウムと反応し、その結果、エネルギー密度が低下する（これは電池システムには望ましくない）。
さらに、硫黄は絶縁体であり、導電性の最小レベルを達成するために高レベルの炭素材料の負荷レベルを必要とする。Ｌｉ／Ｎａ−Ｓ二次電池は、硫黄の電気伝導率が極めて低いため、急速に放電または充電することが非常に困難である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示されているのは、高度の黒鉛化を有する二次元カーボンナノマテリアルを調製するプロセスである。二次元カーボンナノマテリアルはセレンと混合されてカーボン−セレン複合材料とされ、これはリチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料として使用され、エネルギー密度が高く、安定した電気化学的性能を有するリチウム−セレン電池を実現している。同様のプロセスは、パウチセルをさらに組み立てるために用いることができ、これも優れた電気化学的特性を示す。
【０００９】
また、容易に入手可能な原料および簡単な調製手順を有するＳｅ−炭素複合材料を調製する方法も開示する。
【００１０】
本明細書に記載されるセレン−炭素複合材料は、以下の工程を含む調製方法から得ることができる。
【００１１】
（１）アルカリ金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩を高温で炭化した後、希塩酸または他の酸で洗い、乾燥して二次元炭素を得る。
【００１２】
（２）工程（１）で得られた二次元炭素材料を有機溶液中のセレンと混合し、有機溶媒を加熱蒸発させ、次いで多段熱傾斜均熱処理法により二次元炭素材料との配合混合を達成し、炭素−セレン複合材料を得る。
【００１３】
工程（１）において、アルカリ金属有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、およびショ糖酸ナトリウムのうちの１つまたは複数から選択することができる。アルカリ土類金属有機塩は、グルコン酸カルシウムおよびショ糖酸カルシウムの一方または両方から選択することができる。高温炭化は、６００〜１０００℃、望ましくは７００〜９００℃、炭化時間は１〜１０時間、望ましくは３〜５時間で行うことができる。
【００１４】
工程（２）において、有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、およびジエチルエーテルまたは酢酸エチルの１つまたは複数から選択することができる。多段熱傾斜均熱処理セクションは、昇温速度２〜１０℃／分（望ましくは５〜８℃／分）で２００〜３００℃（望ましくは２２０〜２８０℃の温度）の温度まで昇温し、次いで３〜１０時間（望ましくは３〜４時間）均熱処理し、次いで４００〜６００℃（望ましくは４３０〜４６０℃）まで昇温し、次いで１０〜３０時間（望ましくは１５〜２０時間）均熱処理することができる。
【００１５】
また、炭素−セレン複合材料を含むリチウム−セレン二次電池も本明細書に開示する。リチウムセレン二次電池は、さらに、リチウム含有アノード、セパレータ、および電解質を含むことができる。
【００１６】
リチウム含有アノードは、リチウム金属、リチウム化グラファイトアノード、およびリチウム化シリコンカーボンアノード材料の１つまたは複数であり得る。セパレータ（膜）は、市販の膜、例えば、セルガード膜、ワットマン膜、セルロース膜、またはポリマー膜であってもよいが、これらに限定されない。電解質は、炭酸塩電解質、エーテル電解質、およびイオン液体のうちの１つまたは複数であり得る。
【００１７】
炭酸塩電解質は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）から１つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から１つまたは複数選択することができる。
【００１８】
エーテル電解液については、溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）から１つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビス−フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）から１つまたは複数選択することができる。
【００１９】
イオン液体については、イオン液体は、１つ以上の室温イオン液体［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙ１３］ＮＴｆ２（Ｎ−プロピル−Ｎメチルピロリジンビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎプロピル−メチルピペリジンアルコキシ−Ｎ−Ｂｉｓトリフルオロメタンスルホンイミド塩）であり得、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の１つ以上から選択され得る。
【００２０】
炭素セレン複合材料を含むリチウム−セレンパウチ電池も本明細書に記載されている。
【００２１】
従来技術と比較して、本明細書に開示されているＳｅ−炭素複合材料を調製する方法に関して、二次元炭素材料は、原料が低コストで容易に入手可能であり、調製方法が単純で非常に実用的であり、大量生産に適しており、得られたＳｅ−炭素複合材料が、優れた電気化学的特性を示すという利点を有する。
【００２２】
また、セレンおよび炭素骨格を含む固定化セレン（固定化セレン体）も本明細書に開示される。固定化セレンは、以下の少なくとも一つを有する。（ａ）固定化セレン系から離脱するために、セレン粒子が９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、または１０．５ｋＪ／モル以上の運動エネルギーに達するのに十分なエネルギーを獲得する必要があり、（ｂ）固定化セレン系から離脱するため、セレン粒子が十分なエネルギーを獲得するために、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、または５６０℃以上の温度が必要であり、（ｃ）炭素骨格は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１０００ｍ２／ｇ以上の表面積（細孔が２０オングストローム未満の場合）を有し、（ｄ）炭素骨格は、２０オングストローム〜１０００オングストロームの細孔が占める表面積は、総表面積の２０％又はそれ未満、１５％又はそれ未満、１０％又はそれ未満、５％又はそれ未満、３％又はそれ未満、２％又はそれ未満、あるいは１％又はそれ未満である。
【００２３】
また、固定化セレンを含むカソードまたは二次電池も本明細書に開示される。セレンは、限定するものではないが、硫黄のような他の元素でドープすることができる。
【００２４】
また、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上の血小板形態を含むセレンおよび炭素を含む複合材料が開示される。
【００２５】
また、セレンと炭素とを含み、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上、の血小板形態を含む複合材料を含むカソードも本明細書に開示される。また、セレンと炭素とを含み、前述のアスペクト比を有する血小板形態を含む複合材料を含む、二次電池も本明細書に開示される。
【００２６】
また、カソード、アノード、セパレータ、および電解質を含む二次電池も本明細書に開示される。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電することができる。カソードは、セレン、硫黄、テルル、および酸素のようなカルコゲン群の少なくとも１つの元素を含むことができる。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族金属または複数の金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。セパレータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができ、その表面は任意に改質することができる。電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族金属または金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。電解質溶液中の溶媒は、有機溶媒、カーボネート系、エーテル系、またはエステル系を含むことができる。
【００２７】
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、４５０ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、５００ｍＡｈ／ｇ以上の又はそれを超える、５５０ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、６００ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える比容量を有することができる。二次電池は、５０サイクル又はそれを超える、７５サイクル又はそれを超える、１００サイクル又はそれを超える、２００サイクル又はそれを超える等の電気化学的サイクルに耐えることができる。二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートでの第２の放電比容量が３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、または８０％を超える電池比容量を保持し得る。二次電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、産業用途、無人機等の軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１の炭素材料の５万倍走査電子顕微鏡写真である。
【００２９】
【図２】図２は、実施例１のリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。
【００３０】
【図３】図３は、比較例２のリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。
【００３１】
【図４】図４は、実施例１のパウチ電池の光学画像である。
【００３２】
【図５】図５は、実施例１のパウチ電池の０．０５Ｃ充放電曲線である。
【００３３】
【図６】図６は、固定化セレンを製造する工程のフロー図である。
【００３４】
【図７】図７は、実施例９の方法によって調製された炭素骨格の走査型電子顕微鏡像である。
【００３５】
【図８】図８は、実施例９の方法によって調製された炭素骨格のＸ線回折パターンである。
【００３６】
【図９】図９は、実施例９の方法によって調製された炭素骨格のラマンスペクトルである。
【００３７】
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例９の方法によって調製された炭素骨格の累積および漸増表面積のグラフである。
【００３８】
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例９の方法によって調製された炭素骨格の累積および漸増細孔容積のグラフである。
【００３９】
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例１０の方法によって調製された固定化セレンについてのＴＧＡ分析のグラフである。
【００４０】
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素およびＳｅ−グラファイトを用いて実施例１０の方法によって調製した非固定化セレン試料についてのＴＧＡ分析のグラフである。
【００４１】
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素（図１１Ｂ）を用いて調製した非固定化セレン試料についての、アルゴンガス流下において１６℃／分および１０℃／分の加熱速度でのＴＧＡ分析のグラフである。
【００４２】
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、実施例１０の方法によって調製された、固定化されていないセレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料−実線）および２つの異なる固定化セレンのサンプル（２２８−１１０（点線）および１１５−８２−２（破線））の速度定数のグラフである。
【００４３】
【図１２】図１２は、実施例１０の方法によって調製された固定化セレンのラマンスペクトルである。
【００４４】
【図１３】図１３は、実施例１０の方法によって調製された固定化セレンのＸ線回折パターンのグラフである。
【００４５】
【図１４】図１４は、実施例１０の方法によって調製された固定化セレンのＳＥＭイメージである。
【００４６】
【図１５】図１５は、実施例１１または実施例１３の方法に従って調製されたカソードを含むコイン電池の分解図である。
【００４７】
【図１６】図１６は、実施例１２の方法に従って調製された図１５に示されるタイプの第１のリチウム−セレンコインセル電池のサイクル試験（０．１Ｃ）（図１６Ａの左側）、および、第２のリチウム−セレンコインセル電池のサイクル試験（０．１Ｃおよび１Ｃ）（図１６Ａの右側）の結果を示すグラフである。
【００４８】
【図１７】図１７は、実施例１２の方法に従って調製された図１５に示されたタイプのリチウムセレンコイン電池の異なるサイクルレートでのサイクル試験のグラフである。
【００４９】
【図１８】図１８は、実施例１３に従いポリマーセパレータを用いて調製された図１５に示されたタイプのリチウム−硫黄ドープ−セレンコイン電池の０．１Ｃサイクル試験結果のグラフである。
【００５０】
【図１９】図１９は、実施例１３に従いポリマーセパレータを用いて調製された図１５に示されたタイプのリチウム−硫黄ドープ−セレンコイン電池の１Ｃサイクル試験結果のグラフである。
【００５１】
【図２０】図２０は、グルコースから作製した３次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのＳＥＭ画像である。
【００５２】
【図２１】図２１は、グルコースから作製した三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのＢＥＴ Ｎ２等温線（ａ）および細孔径分布（ｃ）である。
【００５３】
【図２２】図２２は、大豆のミルから作製した三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのＳＥＭ画像である。
【００５４】
【図２３】図２３は、大豆のミルから作製した三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのＢＥＴ Ｎ２等温線（ｂ）および細孔径分布（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
特定の実施例に関連して、本発明を以下にさらに説明する。別段の規定がない限り以下の実施例の実験方法はすべて慣用的であり、試薬および材料はすべて市販の供給源から入手可能である。
【００５６】
＜実施例１＞
（Ａ）セレン−炭素複合材料の調製
粉砕および製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、室温まで冷却した。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにした。濾過して乾燥させ、二次元炭素ナノ材料（図１）を得た。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌および混合した。溶媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥した。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続け、２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、セレン−炭素複合材料を得た。
【００５７】
（Ｂ）セレン炭素複合カソードの調製
上記調製されたＳｅ−炭素複合材料を水と共にカーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬ）およびバインダ（ＣＭＣ／ＳＢＲ（質量比１：１））と混合し、その後、パルプ化、コーティング、乾燥、およびその他の手順による定型の方式によって、セレン炭素複合材料カソードを得た。
【００５８】
（Ｃ）リチウム−セレン電池の組み立て
上記で調製したＳｅ−炭素複合材料カソード、アノードとしてのリチウム箔、セパレータとしてのセルガードダイヤフラム、電解質としての１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣにより、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池（図４）が組み立てられた。
【００５９】
（Ｄ）リチウムセレン電池試験
充放電装置を用いて、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池の定電流充放電試験を行った。試験電圧範囲は１．０〜３．０Ｖであり、試験温度は２５℃である。放電比容量および充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に計算される。充放電電流は０．１Ｃまたは０．０５Ｃである。リチウムセレンコイン充放電曲線は図２に示されており、具体的な試験結果は表１に示されている。リチウムセレンパウチ電池の試験結果は図５に示されている。
【００６０】
＜実施例２＞
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてクエン酸ナトリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６１】
＜実施例３＞
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてグルコン酸カリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６２】
＜実施例４＞
炭素材料の高温炭化温度を６５０℃としたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６３】
＜実施例５＞
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で３００℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６４】
＜実施例６＞
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理した後、６００℃まで加熱を続け、この一定温度で２０時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６５】
＜実施例７＞
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化グラファイトアノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６６】
＜実施例８＞
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化ケイ素炭素アノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６７】
＜比較例１＞
原材料としてポリアクリルニトリルを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６８】
＜比較例２＞
セレンと炭素との複合材料を調製するために一段階の複合方法を使用したことを除いては、条件は実施例１と同様である。本例では、乾燥されたセレン炭素混合物を５℃／分の加熱速度で５００℃まで加熱し、この温度で２３時間均熱処理した。これにより、Ｓｅ−炭素複合材料を得た。このようにして得たＳｅ−炭素複合材料から作製した電池の充放電曲線は図３に示されている。電池試験結果は以下の表１に示されている。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
このように、Ｓｅ−炭素複合材料を調製する方法、固定化セレンを作製する方法、および固定化セレンを例えば二次電池中で使用する方法が記載されている。
【００７１】
セレンは、酸素および硫黄と同じグループ、すなわち元素の周期律表の第６族に属する元素である。セレンは、その実質的に高い導電性の観点から、酸素および硫黄よりも有利であり得る。米国第２０１２／０２２５３５２号は、良好な容量およびサイクル能力を有するリチウムセレンおよびナトリウムセレン二次電池の製造を開示している。しかしながら、そのような電池のカソードとアノードとの間をポリセレン化物アニオンがあるレベルで往復するため、実用のためには追加の電気化学的性能の実質的な改善が必要となる。この分野に関連する文献には以下が挙げられる。
【００７２】
Ali AboulmraneとKhalil Amineによる「Electrode Materials for Rechargeable Batteries」（米国特許出願２０１２／０２２５３５２、２０１２年９月６日）。
【００７３】
Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, およびAruna Zhamuによる「Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte」（米国特許出願２０１５／００６４５７５、２０１５年３月５日）。
【００７４】
Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, およびLi Yangによる「Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution」（米国特許出願２０１６／００２０４９１、２０１６年１月２１日）。
【００７５】
“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508。
【００７６】
“A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture”, Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463。
【００７７】
“Micro -and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981。
【００７８】
“High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97。
【００７９】
“Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries”, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014。
【００８０】
“Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
【００８１】
“A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091。
【００８２】
“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”, Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266。 
【００８３】
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010。
【００８４】
また、セレンおよび炭素を含む固定化セレンも本明細書に開示される。固定化セレンは、元素形態のセレンまたは化合物形態のセレンを含み得る。セレンは、限定するわけではないが、硫黄のような他の元素とドープされ得る。固定化セレンは、電池のカソードとアノードとの間を往復することなく、電気化学的に適切に機能するセレン元素原子の局在を可能にする。セレンの固定化は、セレン元素原子が放電プロセスの間に２個の電子を獲得し、セレン分子／原子が固定化された位置でセレン化物アニオンを形成することを可能にする。次にセレン化物アニオンは充電プロセスで２個の電子を放出して、セレン元素原子を形成する。従って、固定化セレンは、化学量論的レベルまでの比容量を有し、クーロン効率が９５％以上、９８％以上、または１００％程度であり、実質的に改善された持続可能なサイクル能力を達成することができる二次電池の電気化学的活性剤として作用し得る。
【００８５】
固定化セレンを用いて製造された電池において、充電中の元素セレン原子とセレン化物アニオンとの電気化学的挙動は、望ましく適切に機能するプロセスである。Ｓｐ２炭素−炭素結合を有する炭素骨格は、Ｄ−バンド炭素によって抑制されるＧ−バンドグラフェン様局所ネットワークにわたって共役６員環芳香族π結合の全体に分布した非局在化電子を有する。電位の存在下で、そのような非局在化電子は、電気抵抗がほとんどないかまたは全くない状態で、炭素骨格中を流れることがある。セレンの固定化は、炭素骨格のＳｐ２炭素−炭素結合を圧縮することもでき、より強い炭素−炭素結合をもたらし、炭素骨格ネットワーク内における改善された電子伝導性を引き起こす可能性がある。同時に、セレンの固定化は、セレン粒子の圧縮も引き起こし、セレン−セレンの化学的および物理的なより強い相互作用をもたらし、固定化セレン粒子間の電気伝導性を向上させ得る。セレンの固定化によって炭素−炭素結合およびＳｅ−Ｓｅ結合の両方が強化されると、炭素骨格が結合できる安定化セレン部分の存在に加えて、圧縮によって、炭素−セレン相互作用も高められる。セレンの当該部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化するための界面層としてはたらくことができる。従って、炭素骨格と固定化セレンとの間において最小の電気抵抗で電子が流れることができ、電気化学的充電／放電工程が二次電池において効率的に機能できる。これによって、同様に、二次電池は、ほぼ化学量論的な比容量を維持することができ、電池の電気化学的性能の損失レベルを低くしながら、ほとんどあらゆる実用的レートでのサイクル特性を有する。
【００８６】
炭素骨格は多孔質であってもよく、別の組成物でドープされてもよい。炭素骨格の細孔径分布は、サブオングストロームから数ミクロンの間、または、細孔径分布器具がプローブ分子として窒素、アルゴン、二酸化炭素、または他の吸着剤を使用することによって同定することができる細孔径の範囲であってもよい。炭素骨格の細孔は、サブオングストロームと１０００オングストロームとの間、または１オングストロームと１００オングストロームとの間、または１オングストロームと５０オングストロームとの間、または１オングストロームと３０オングストロームとの間、または１オングストロームと２０オングストロームとの間、の少なくとも１つの範囲にピークを有する細孔径分布を含んでもよい。炭素骨格の多孔性は、前述の記載された範囲に２つ以上のピークを有するサイズ分布を有する細孔をさらに含むことができる。固定化セレンは、電子が最小の電気抵抗で迅速に送達され且つ収集され得る小さな細孔サイズを有する炭素骨格を好むことがあり、このことは、二次電池においてセレンがより適切に電気化学的に機能することを可能にし得る。小さい細孔径はまた、セレンの第１の部分がセレン固定の第２の部分のための第１の界面層を形成することができる、炭素骨格の大きな表面積を提供する。さらに、炭素骨格中における中サイズの細孔の所定の部分および大サイズの細孔の所定の部分の存在は、バルク溶媒媒体から小さな細孔領域への溶媒リチウムイオンの効果的な送達にも有益である可能性があり、そこではリチウムイオンが配位した溶媒分子を失い、リチウムセレン化物の固相中で輸送される可能性がある。
【００８７】
炭素骨格の細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇまで低くてもよく、５ｍＬ／ｇまでであってもよく、または０．０１ｍＬ／ｇから３ｍＬ／ｇの間であってもよく、または０．０３ｍＬ／ｇから２．５ｍＬ／ｇの間であってもよく、または０．０５ｍＬ／ｇから２．０ｍＬ／ｇの間であってもよい。１００オングストローム未満、または５０オングストローム未満、または３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満の細孔サイズを有する細孔の容積は、全細孔容積の３０％超、または４０％超、または５０％超、または６０％超、または７０％超、または８０％超であり得、窒素、二酸化炭素、アルゴン、および他のプローブガス分子を用いたＢＥＴ装置を使用することによって測定可能である。炭素のＢＥＴ測定表面積は、４００ｍ２／ｇ超、または５００ｍ２／ｇ超、または６００ｍ２／ｇ超、または７００ｍ２／ｇ超、または８００ｍ２／ｇ超、または９００ｍ２／ｇ超、または１０００ｍ２／ｇ超であり得る。
【００８８】
炭素はまた、実質的に非晶質であってもよく、または、５オングストローム付近のｄ間隔を中心とする非常に広いピークの特徴を有してもよい。
【００８９】
炭素は、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドを特徴とするラマンピークシフトを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含み得る。一例では炭素のＳｐ２炭素−炭素結合は、ラマンスペクトル中において、半値全幅が約２９６±５０ｃｍ−１である１３６４±１００ｃｍ−１を中心とするＤバンドと、半値全幅が約９６±５０ｃｍ−１である１５８９±１００ｃｍ−１を中心とするＧバンドを特徴とする。ＤバンドのＧバンドに対する面積の比は、０．０１〜１００、または０．１〜５０、または０．２〜２０の範囲であり得る。
【００９０】
炭素は、任意の形態であり得る。すなわち、例えば、血小板、球体、繊維、針、管状、不規則、相互連結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアスペクト比を有する血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接触を達成し、より良好な導電率をもたらし、二次電池の性能を向上させるために有益であり得る。
【００９１】
炭素は、ナノメートルから数ミリメートル、数ナノメートルから１０００ミクロン未満、または２０ｎｍから１００ミクロンの中位径を有する任意の粒径を有してもよい。
【００９２】
炭素骨格の特性は、セレンの固定化に影響を与え得るものであり、炭素骨格表面とセレン粒子との間の相互作用は、二次電池の性能に影響を与え得るものである。炭素骨格中に位置するＳｐ２炭素は、セレンの固定化の達成を補助し得る。小さな炭素骨格細孔からのＳｐ２炭素が好ましく、これは、本明細書の実施例９で議論されているように、ＮＬＤＦＴ表面積法によって定量することができる。２０オングストローム未満の炭素骨格細孔の表面積は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１，０００ｍ２／ｇ以上であり得る。２０オングストロームから１０００オングストロームの間の炭素骨格細孔の表面積は、炭素骨格の全表面積の２０％又はそれ未満、１５％又はそれ未満、１０％又はそれ未満、５％又はそれ未満、３％又はそれ未満、２％又はそれ未満、あるいは１％又はそれ未満であり得る。
【００９３】
固定化セレンは、セレン蒸発の以下の定義を参照して、セレン元素よりも高い温度で蒸発するセレンを含み得る。Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレン元素は４８０℃の温度でその質量の５０％を失い、Ｓｅ／グラファイト複合材料中のセレン元素は、４７１℃の温度でその質量の５０％を失う。固定化セレンは、４８０℃よりも高い温度、例えば、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、５７０℃以上、または５８０℃以上でその質量の５０％を失う。固定化セレン中のセレンは、固定化セレン系の結合力および／または分子間力を克服し気相に離脱するために、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、１０．５ｋＪ／モル以上の運動エネルギーを必要とし得る。一例として、蒸発する固定化セレンの最後の部分は、炭素骨格から離脱するために１１，６３５ジュール／モル以上（６６０℃以上において）の運動エネルギーを必要とし、そして蒸発する固定化セレンの最後の部分はセレン固定化に重要であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として作用し得る。したがって、１１，６３５ジュール／モル以上の運動エネルギーを必要とするセレンのこの部分は、界面セレンと称される。固定化セレン中の界面セレンの量は、固定化セレン総量の１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％であり得る。
【００９４】
固定化セレンは、セレンが固定化セレン炭素複合系から離脱するために、従来の（非固定化）セレンの場合よりも高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。非固定化セレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料系）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１−１６に基づき、約９２ｋＪ／モルと決定された。セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上である。セレンと炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレンのそれよりも３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％、または１８％以上高い。固定化セレンは、非固定化セレンよりも安定であり得る。これは、固定化セレンを含む電池が電気化学的により良好にサイクルすることができる理由であり、これは、おそらく、セレンがＳｅ−炭素複合材料中に固定化されることに起因する、カソードとアノードとの間のセレンのシャトル（往復）の最小化（または除去）に起因すると考えられる。
【００９５】
固定化セレンは、典型的には、２５５±２５ｃｍ−１、または２５５±１５ｃｍ−１、または２５５±１０ｃｍ−１にラマンピークを有する、ラマン不活性またはラマン活性であり得るセレンを含み得る。ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ−１におけるラマンピークの面積として定義される。固定化炭素は、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含み得る。固定化セレンは、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、または７０％以上のセレンを含み得る。
【００９６】
固定化セレンは、純セレンのラマンピークから赤色シフトを有するセレンを含み得る。赤色シフトは、固定化セレンのラマンピーク位置と純セレンのラマンピーク位置との間の正の差によって定義される。純セレンは、典型的には、約２３５ｃｍ−１のラマンピークを有する。固定化セレンは、ラマンピークの赤色シフトが４ｃｍ−１以上、６ｃｍ−１以上、８ｃｍ−１以上、１０ｃｍ−１以上、１２ｃｍ−１以上、１４ｃｍ−１以上、または１６ｃｍ−１以上のセレンを含み得る。ラマンピークの赤色シフトは、セレン粒子に圧縮があることを示唆している。
【００９７】
固定化セレンは、圧縮下にあってもよい炭素を含み得る。圧縮下では、電子は最小の抵抗で流れることができ、これは、二次電池の放電−充電プロセス中のセレンへの高速電子送出および電気化学プロセスのためのセレンアニオンからの電子送出を容易にする。固定化セレンを含む炭素骨格のＳｐ２炭素−炭素結合のラマンスペクトルにおけるＤバンドおよび／またはＧバンドは、１ｃｍ−１以上、２ｃｍ−１以上、３ｃｍ−１以上、４ｃｍ−１以上、または５ｃｍ−１以上の赤色シフトを示し得る。
【００９８】
固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有し得るセレンを含む。このような高い衝突頻度は、圧縮下にある固定化セレン−炭素系のセレンに起因する可能性がある。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法Ｅ１６４１−１６に従い、約２．２７×１０５であるとされた。セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０５以上、３．０×１０５以上、３．５×１０５以上、４．０×１０５以上、４．５×１０５以上、５．０×１０５以上、５．５×１０５以上、６．０×１０５以上、８．０×１０５以上である。固定化セレンは、Ｓｅ−炭素複合材料の非固定化セレンよりも、１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上高い衝突頻度を有し得る。これは、セレン種間のより多くの衝突のために、固定化セレン系においてより良好な電子伝導性をもたらす可能性がある。Ｓｅ−炭素複合材料中の固定化セレンはまた、炭素ホスト（例えば、炭素骨格）の壁に対してより高い衝突頻度を有し、これは、電気化学的サイクルの間に炭素骨格からの電子のより良好な送達または収集をもたらし得、これは、より多くのサイクルを達成し、および／または、より高いＣ−レートでサイクルする等の非常に望ましい、サイクル性能が改善された（固定化セレンを含む）電池をもたらし得る。
【００９９】
固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少ない、非固定化／通常のセレンの運動速度定数の１／５以下、１／１０以下、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、１／１０００以下の運動速度定数を有するセレンを含み得る。本例では、固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少なく、５０℃において１×１０−１０以下、５×１０−１１以下、１×１０−１１以下、５×１０−１２以下、または５×１０−１３以下の速度定数を有するセレンを含む。
【０１００】
固定化セレンは、Ｘ線回折測定により決定されるように、アモルファスであり得るセレンを含むことができる。約５．２オングストロームのｄ間隔を有する回折ピークは、炭素骨格のそれよりも比較的小さいかまたは弱く、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、または４０％弱い。
【０１０１】
固定化セレンは、炭素とセレンとを物理的に混合し、その後、セレン分子を溶融および均質化（または混合若しくはブレンド）して、セレン固定化を達成することによって、製造することができる。物理的混合は、ボールミル（乾式および湿式）、乳鉢および乳棒（乾式または湿式）による混合、ジェットミル、水平ミル、アトリションミル、スラリー中での高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって、実施できる。物理的に混合されたセレンと炭素との混合物は、セレンの融点以上の温度であり且つ炭素の融解温度よりも低い温度で、加熱できる。限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境下で加熱を実施してもよい。加熱環境は、空気または反応環境を含んでもよい。セレンの固定化は、溶解したセレンを炭素に含浸させ、続いて、溶媒を蒸発させることによって達成できる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などを含んでもよい。
【０１０２】
固定化セレンは、炭素の存在下で大量のセレンを融解し、次いで、余分な非固定化セレンを除去することによって獲得することができる。
【０１０３】
固定化セレン系または固定化セレン体は、固定化セレン系または固定化セレン体の総セレン量の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上の固定化セレンを含み得る。非固定化セレンは、固定化セレンより低い温度で気化し得る。
【０１０４】
固定化セレン系または固定化セレン体は、例えば、硫黄および／またはテルル等の周期律表の第６族からの１つ以上の追加元素／他元素でドープした固定化セレンを含んでもよい。ドーパントの濃度は、固定化セレン系または固定化セレン体の１００ｐｐｍの質量から８５％の質量までの範囲であり得る。
【０１０５】
固定化セレンの製造方法の一例を図６に示す。このプロセスでは、セレンと炭素とは乾燥または湿潤条件下で混合される（Ｓ１）。混合物は任意に乾燥され粉末にされ（Ｓ２）、次いで、任意に乾燥粉末はペレット化され得る（Ｓ３）。ステップＳ１および任意のステップＳ２ならびにＳ３の結果、ステップＳ４のための出発物質である炭素骨格が調製される。ステップＳ４において、セレンは炭素骨格に溶融される。炭素骨格に溶融されたセレンを乾燥させ、これによってステップＳ５の固定化セレンを製造する。固定化セレンの調製および特性は、実施例１０に関連して後述される。
【０１０６】
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードを作製するために、固定化セレンは、限定されるわけではないが、水または有機溶媒のような液体媒体中に分散され得る。固定化セレンを含むカソードは、バインダ、任意に別のバインダ、任意に導電促進材、および集電体を含んでもよい。バインダは、無機または有機であってもよい。有機バインダは、天然物（例えば、ＣＭＣ）または合成物（例えば、ＳＢＲゴムラテックス）であってもよい。導電促進剤は、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等のような一種の炭素であり得る。集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー（または複数のスラリー）を集電体に塗布した後、典型的な乾燥プロセス（風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）によって調製することができる。固定化セレンスラリーまたは複数のスラリーは、高剪断ミキサ、レギュラーミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトライター、水平ミルなどによって調製され得る。固定化セレンを含むカソードは、電池アセンブリで使用する前に、プレスまたはローラーミル（またはカレンダー加工）され得る。
【０１０７】
固定化セレンを含む二次電池は、固定化セレンを含むカソード、アノード、セパレータ、および電解質を含んでもよい。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラファイト、マグネシウム、スズ、および／または適切なおよび／または望ましい元素、または元素の周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族等の元素の組み合わせを含むことができる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを含んでもよい。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含んでもよい。無機セパレータは、ガラスまたは石英繊維、固体電解質セパレータを含んでもよい。電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、または他の塩、周期律表の１Ａ族の塩、周期律表のＩＩＡ族の塩、および有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含み得る。
【０１０８】
固定化セレンを含む二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、工業用途、無人飛行機等の軍用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用され得る。
【０１０９】
固定化セレンを含む二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇのセレン活性量以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、もしくは６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。固定化セレンを含む二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルに耐えることができる。
【０１１０】
固定化セレンを含む二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、またはそれ以上で充電することができる。３０以上のサイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）にわたって広範な高Ｃレート充放電サイクルを実施した後、固定化セレンを含む二次電池は、０．１Ｃのサイクルレートで、第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超の電池比容量を保持し得る。
【０１１１】
以下に、本発明を説明するためのいくつかの例を示す。しかし、これらの例は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１１２】
＜特性評価の方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎＶｅｇａ走査電子顕微鏡で収集した。
【０１１３】
ラマンスペクトルはＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器（共焦点）により収集された。レーザラマン分光法は、炭素およびダイヤモンドの特性評価（キャラクタリゼーション）の標準として広く使用されており、炭素の異なる形態（例えば、ダイヤモンド、グラファイト、バッキーボールなど）の各々（同素体）を容易に識別可能なシグネチャを提供する。光ルミネセンス（ＰＬ）技術と組み合わせて、相純度、結晶サイズと配向、欠陥レベルと構造、不純物タイプと濃度、応力と歪みを含むダイヤモンドの様々な特性を非破壊的に研究する方法を提供する。特に、１３３２ｃｍ−１における一次ダイヤモンドラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）、ならびにダイヤモンドピークと黒鉛ピーク（１３５０ｃｍ−１におけるＤバンドおよび１６００ｃｍ−１におけるＧバンド）の間のラマン強度比は、ダイヤモンドおよび他の炭素材料の品質の直接的な指標である。さらに、ダイヤモンドまたは他の炭素粒子および膜における応力および歪みレベルは、ダイヤモンドラマンピークシフトから推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモンドラマンピークシフト速度は約３．２ｃｍ−１／ＧＰａであり、ピークは引張応力下では低波数に、圧縮応力下では高波数にシフトすることが報告されている。本明細書に記載のラマンスペクトルは、５１４ｎｍの励起レーザーを有するＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器を用いて収集した。ダイヤモンドを特徴づけるためのラマン分光法の使用に関するさらなる情報は、(1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer、(2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.にて入手可能である。
【０１１４】
炭素試料のＢＥＴ表面積と細孔径分布のデータは、試料脱気調製用のＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐを備えた３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓより入手）を用いて窒素吸着と二酸化炭素吸着とによって測定された。試料は、典型的には、二酸化炭素および窒素吸着測定の前に、真空下において２５０℃で２時間、ＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐで脱気される。窒素吸着は、ＢＥＴ表面積を測定するために使用される。窒素吸着データと二酸化炭素吸着データとが組み合わされ、炭素試料の孔径分布が計算された。炭素材料の孔径分布を決定するための窒素および二酸化炭素の吸着データ両方を組み合わせる詳細については、“Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2”, Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337.を参照のこと。
【０１１５】
固定化セレン試料および対照試料の熱質量分析（ＴＧＡ）およびＴＧＡ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のデータが、ネッチ熱分析装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定された。ＴＧＡ分析は、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分、１℃／分、および他の加熱速度で、２００ｍＬ／分までのアルゴン流速で実施された。一貫性を保つために、ＴＧＡ分析に用いた固定化セレン試料の典型的な量は約２０ｍｇとされた。
【０１１６】
固定化セレンおよび非固定化セレンの活性化エネルギーおよび衝突頻度は、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１−１６に記載された手順に従ってＴＧＡにより測定された。
【０１１７】
異なる炭素、セレン−炭素試料、および固定化セレンのＸ線回折結果をＰｈｉｌｉｐ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで収集した。
【０１１８】
ＬａｎｈｅＣＴ２００１Ａ電池サイクルテスタにおいて、固定化セレンを含む二次電池の電池サイクル性能を試験した。固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクルレート（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ等）とによって、固定化セレンを含む二次電池の充放電電流を測定した。
【０１１９】
実施例９：炭素骨格の合成と特性評価
第一の残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、該るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温（〜２０−２２℃）から６００℃まで５℃／分で昇温した。炉をその温度で６０分間保持した後、炉を停止して炉が冷めてから管から充填物を取り出し、１７４．１０ｇの処理された残渣を得た。第２処理残渣および第３処理残渣を形成するために、第１残渣に関わる記載と同じ工程を、４２０ｇおよび９７４ｇのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した。得られた第２および第３の処理残渣は、それぞれ２８２．８３ｇおよび６５１．９３ｇであった。
【０１２０】
これらの３つの処理残渣からの１１０８．９ｇを一緒にして、るつぼに入れ、これを管状炉内の石英管に入れ、アルゴンガス流を炉に流し入れた。炉を５℃／分で８００℃まで昇温した。炉を８００℃で１時間保持した。炉を冷却させた後、るつぼを石英管から取り出し、その後、１，０８５．７４ｇの第１最終残渣を回収した。
【０１２１】
この実施例に記載した手順と同じ手順（８００℃）に従って、炉に導入された１２０ｇのカリウム残渣の充填物より、約７７ｇの第２最終残渣（８００℃）を調製した。
【０１２２】
第１最終残渣および第２最終残渣を組み合わせることで、約１，１６３ｇの第３最終残渣がもたらされた。
【０１２３】
第３最終残渣１，１６３ｇを水４００ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを４つの２リットルビーカーにほぼ等しく分けた。各スラリーのｐＨが１３よりも大きいことが測定された。次に、二酸化炭素の激しい発生を伴いつつ濃塩酸溶液を各ビーカーに加え、約５未満のｐＨで沈殿させた。さらに多くの塩酸溶液を添加して、約１．９のｐＨを得た。続いて、スラリーを濾過および洗浄したろ過ケーキを、１２０℃のオーブン中で約１２時間乾燥させ、続いて１２０℃で２４時間真空乾燥させて、４つの炭素骨格試料を得た。合計で約６１．０７ｇであった。
【０１２４】
これらの炭素骨格試料はＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＢＥＴ／細孔サイズ分布で特徴付けられた。１つの炭素骨格のＳＥＭ結果は図７に示されている。この例に記載された方法で調製された典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状形態を有し、そのシート端は、試料厚さ５００ｎｍから１００ｎｍの間で相互接続され、試料幅（または長さ）は、０．５から２μｍの間である。従って、アスペクト比(試料厚さに対する試料幅(またはシート長さ)の最長寸法の比として定義される)は１以上であり、例えば、５以上、または１０以上のアスペクト比を有し得る。
【０１２５】
図８に示す１つの炭素骨格のＸ線回折パターンは、炭素骨格が実質的に非晶質であることを示している。しかし、約１７°の２θ近辺を中心とする広い回折ピークを示し、約５．２１オングストロームのｄ間隔を示している。
【０１２６】
一つの炭素骨格についてのラマン散乱分光法の結果が図９に示されている。約１３６５ｃｍ−１（曲線１）にＤバンド、および、約１５８９ｃｍ−１（曲線２）にＧバンドを有し、それぞれ半値全幅（ＦＷＨＭ）が２９６および９６ｃｍ−１であるＳｐ２炭素であることが示されている。ＤバンドとＧバンドの両方は、ガウス分布とローレンス分布の混合を示し、Ｄバンドは約３３％のガウス分布、Ｇバンドは約６１％のガウス分布を示す。Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比は約３．５である。
【０１２７】
一つの炭素骨格のＢＥＴ表面積は、窒素吸着によって１，２０５ｍ２／ｇと測定された。ＮＬＤＦＴ法を用いて差分細孔表面積 対 細孔幅を図１０Ａにプロットし、累積細孔表面積が１，５１５ｍ２／ｇであることを示す。ＢＥＴ表面積とＮＬＤＦＴ表面積との間の不一致は、ＮＬＤＦＴ分布が窒素と二酸化炭素吸着データの両方で計算され、二酸化炭素分子は窒素分子が入ることができる細孔よりも小さい細孔に入り得るという事実から生じた可能性がある。３．４８オングストロームでピークに達した細孔のＮＬＤＦＴ表面積は４４３ｍ２／ｇ、５．３３オングストロームで８５９ｍ２／ｇ、１１．８６オングストローム（２０オングストロームまで）では１８５ｍ２／ｇ、２０オングストローム以下の細孔の表面積は合計１，５０２ｍ２／ｇであった。２０オングストローム〜１０００オングストロームの細孔のＮＬＤＦＴ表面積はわずか７．５ｍ２／ｇであり、２０オングストローム以上の細孔の表面積は、総表面積のわずか約０．５％であった。
【０１２８】
炭素骨格試料の細孔径分布は窒素吸着と二酸化炭素吸着とによって決定された。窒素吸着と二酸化炭素吸着との結果が組み合わされ、図１０Ｂに示す細孔径分布を得た。差分細孔容積（ｍＬ／ｇ）対 細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストローム、５．３３オングストローム、および１１．８６オングストロームに位置する３つの主要なピークがあることを示す。累積細孔容積（ｍＬ／ｇ） 対 細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストロームのピーク下に約０．０８０ｍＬ／ｇの細孔があり、５．３３オングストロームのピーク下に約０．２４０ｍＬ／ｇの細孔があり、１１．８６オングストロームのピーク下に約０．１０８ｍＬ／ｇの細孔があることを示し、２０オングストローム以下の細孔を０．４３ｍＬ／ｇ有し、２０オングストロームと１００オングストロームとの間の細孔を０．０４２ｍＬ／ｇ有し、１０００オングストロームまでの細孔を合計で０．５７２ｍＬ／ｇ有することを示す。
【０１２９】
実施例１０：固定化セレンの調製と特性評価
０．１２０６グラムのセレン（セレンのバルク特性を示す）を一組のメノウ製乳鉢および乳棒に加れ、実施例９に従って調製された炭素骨格０．１２０６グラムを同じメノウ製乳鉢および乳棒に加えた。セレンと炭素骨格の混合物を手動で約３０分間で粉砕し、セレンと炭素骨格との粉砕した混合物をステンレス鋼の金型（直径１０ｍｍ）に移した。金型中の混合物を約１０ＭＰａの圧力でプレスし、混合物のペレットを形成した。次に、不活性環境（アルゴン）の存在下で密封容器にペレットを充填し、ペレットを含む密封容器をオーブンに入れた。ペレットが入れられた密封容器を入れたオーブンを、例えば１２時間にわたり２４０℃（セレンの融点以上）で加熱する。セレンの融解温度を超え、セレンおよび炭素が部分的または完全に反応する、本出願に記載された特徴の一部または全部を有する固定化セレンを形成させるのに十分な時間および温度の任意の組み合わせが、想定ではあるが、使用された。次に、ペレットを室温に戻した後、容器からペレットを取り出す。取り出されたペレットは、本実施例１０の固定化セレンである。
【０１３０】
この実施例１０の固定化セレンが、ＴＧＡ−ＤＳＣおよびＴＧＡによって特徴付けられた。２００ｍｌ／分のアルゴンガス流下のもと、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で固定化セレンのＴＧＡ−ＤＳＣ分析結果を収集した。セレンの融点（約２３０℃）に近い温度では観測可能な吸熱性ＤＳＣピークは無く、この実施例１０の固定化セレンは、吸熱性ピークが存在すべき２３０℃付近に融点を有するはずのセレン分子／原子のバルク形態とは異なることを示している。
【０１３１】
調査は、ＴＧＡ−ＤＳＣデータは加熱温度がＴＧＡ−ＤＳＣ試料るつぼ（グラファイトまたはセラミック）からセレン分子が離脱し始める点に達すると信頼できないことを明らかにした。この点においては、試料るつぼからの気相セレン分子がアルゴンキャリアガス流に入り、ＴＧＡ−ＤＳＣ白金試料ホルダと反応し、実際のＴＧＡ−ＤＳＣ熱化学的挙動を歪めると思われる。試料るつぼから放出されたセレン分子は、白金試料ホルダと反応して、この温度領域での質量損失を低減する。白金試料ホルダ中のセレン−白金複合材料は、その後加熱温度が８００℃を超える点に達すると気相中に放出される。１０００℃でセレンが完全に放出される可能性がある。この調査では、この実施例１０の固定化セレン試料の大部分を使用した。従って、固定化セレン（〜１６グラム）の新しい試料を、この例１０の前の部分に記載した方法と同じ方法を用いて調製した。
【０１３２】
この新しい固定化セレンの試料の熱化学的挙動が、ＴＧＡ分析に使用される非常に小さな熱電対を覆うセラミック試料ホルダを使用するＴＧＡ分析によって研究された。この新しい固定化セレン試料のＴＧＡ分析結果は、本実施例１０の固定化セレンの調製と同じプロセスにおけるＳｅ−炭素複合材料（５０−５０のＳｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびＳｅ−グラファイト（粉砕黒鉛）で製造した）のＴＧＡ分析結果（図１１Ｂ）と共に、図１１Ａに示されている。ＳｕｐｅｒＰは、リチウムイオン電池産業に広く使用されている市販グレードのカーボンブラックである。粉砕グラファイトは、Ｐｏｃｏ２０２０グラファイトを粉砕して調製した。ＴＧＡ解析データもまた以下の表２に示されている。
【０１３３】
【表２】
2022501292.tif 000004
【０１３４】
固定化セレンの初期質量損失温度は、約４００℃であるのに対し、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびセレン−グラファイト炭素複合材料については、３４０℃である。固定化セレンの中間質量損失温度は、約５９５℃であるのに対し、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料については約４８０℃であり、セレン−グラファイト複合材料については４７１℃であり得る。主要な質量損失は、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料およびセレン−グラファイト複合材料については約５４４℃で完了し、固定化セレンについては６６０℃で完了した。Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料とセレン−グラファイト炭素複合材料は５６０℃から７８０℃の間で０．６％以下の質量損失を示したが、固定化セレンは主要質量損失の底部（約６６０℃から１０００℃）から約２．５％の質量損失を示した。これらの結果は、非固定化セレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびセレン−グラファイト複合材料）においては、５６０℃以上の温度で複合材料から離脱することができる総セレンが１．２％以下であることを示唆し、一方固定化セレンでは６６０℃以上の温度で炭素骨格から離脱することができる総セレンが約５．０％であることを示唆している。しかし、これらの詳細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１３５】
熱化学的挙動の例としてＴＧＡ中間質量損失温度のデータを用いると、加熱温度が上昇するにつれて、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料およびセレン−グラファイト複合材料中のセレン分子の運動エネルギーは、セレン分子間の分子間相互作用を克服し、セレンの液相から離脱するのに十分なエネルギーをこれらのセレン分子が有するレベルまで増加したことがわかる。ここで、運動エネルギー＝３ＲＴ／２である（Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度である）。
【０１３６】
Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料の混合物からセレン分子が離脱する際のＳｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料のセレン分子の平均運動エネルギーは、９，３９１ジュール／モルであると測定された。しかしながら、固定化セレンは、セレンが炭素骨格から離れて気相セレン分子に移るために、約１０，８２５ジュール／モルの平均運動エネルギーのような多くのエネルギーを得る必要がある。固定化セレン中のセレンは、原子形態として、分子形態として、または任意の形態として、セレンの分子間相互作用を越えてセレンおよび炭素骨格と化学的に相互作用し得ると考えられる。さらに、６６０℃〜１０００℃の間に炭素骨格から離脱するセレンの最後の部分は、１１，６３５ジュール／モル〜１５，８７６ジュール／モル、又はそれ以上の範囲の平均運動エネルギーを有する。このことは、固定化セレン中のセレンは、従来のＳｅ−炭素複合材料中のセレンよりも安定であることを示唆する。この実施例１０の固定化セレン中の安定化セレンは、固定化セレンを含む二次電池の充放電サイクル中のような電気化学プロセスにおいて、原子形態として、分子形態として、または任意の形態として、セレンが炭素骨格内に留まる能力を増強する。一例では、セレンのこの最後の部分は、炭素骨格から離脱するために１１，６３５ジュール／モル（６６０℃以上）以上の運動エネルギーを必要とし、セレンの固定化に不可欠であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面物質として作用し得る。固定化セレン中の界面セレンの部分は、固定化セレン総量の１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％であり得る。
【０１３７】
図１１Ａはまた、１６℃／分の昇温速度での固定化セレンのＴＧＡについての考察を示しており、含有されたセレンの中間質量損失温度は６２８℃である。図１１Ｃに示されるように、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料については、１６℃／分の昇温速度において含有されたセレンの中間質量損失温度は４９５℃である。異なる昇温速度（例えば、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２．５℃／分、および１℃／分）では、活性化エネルギーおよび衝突頻度は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１−１６およびＥ２９５８−１４のような公知の方法を用いて決定され、計算され得る。種々の加熱速度における１５％の質量損失温度は、以下の表３に示されている。
【０１３８】
【表３】
2022501292.tif 000005
【０１３９】
Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレン（非固定化または通常）の活性化エネルギーは９２．３ｋＪ／モルで、衝突頻度は２．２７×１０５であった。固定化セレン（上記２２８−１１０）中のセレンの活性化エネルギーも１２０．７ｋＪ／モルで、衝突頻度では１２．４×１０５であった。実施例１０と同じ手順で調製された固定化セレン（上記１５５−８２−２）の別の試料もまた、１２０．０ｋＪ／モルの活性化エネルギーおよび１８．３×１０５の衝突頻度を有することが測定された。
【０１４０】
セレンの速度定数は、ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）で表されるアレニウスの式を用いて計算される。ここで、ｋは速度定数、Ｅａは活性化エネルギー、Ａは衝突頻度、Ｒは気体定数、Ｔはケルビン単位の温度である。
【０１４１】
図１１Ｄを参照して、上記で測定された活性化エネルギーおよび衝突周波数を用いて、様々な温度でのアレニウスの式を用いて運動速度定数を計算した。図１１Ｄは、非固定化セレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料（実線））が固定化セレン（２２８−１１０（点線）および１１５−８２−２（破線））の場合よりもはるかに高い速度定数を有し、例えば、３５℃では約４桁大きく、１００℃では約３桁大きいことを示す。例えば、５０℃では、非固定化セレン（ＳｕｐｅｒＰ）の速度定数は２．６６８×１０−１０であるが、固定化セレンの速度定数は７．２６×１０−１４（１５５−８２−２）および３．７８×１０−１４（２２８−１１０）である。より低い速度定数を有するセレンは、ホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少なく、これは、より良好な電池サイクル性能をもたらす可能性がある。
【０１４２】
図１２は、１３６８ｃｍ−１にＤバンドおよび１５９６ｃｍ−１にＧバンドのラマンピークを有する固定化セレンのスペクトルを示しており、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比は２．８である。図９に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較して、セレン固定化により、両方のラマンピークがより高い波数（Ｄ−バンドが約３ｃｍ−１赤方シフト、およびＧ−バンドが７ｃｍ−１赤方シフト）にシフトする。これは、炭素骨格中のＳｐ２炭素の結合強度が強化され、Ｄ−バンドの約４ｃｍ−１の赤方シフト、およびＧ−バンドの約８ｃｍ−１の赤方シフトがあることを示唆している。同時に、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比も約３．４から２．８に減少し、Ｄバンドが相対的に弱くなるか、Ｇバンドが相対的に強くなることを示唆している。Ｇバンドは炭素骨格がより容易に電子を伝導することを可能にするタイプの炭素に関係し得るため、より強いＧバンドが望まく、これは二次電池において使用される場合の電気化学的性能にとって望ましい。バルクセレンまたは純セレンは、典型的に、約２３５ｃｍ−１に鋭いラマンシフトピークを示す。固定化セレンについては、図１２におけるラマンスペクトルは、約２５７ｃｍ−１に広いラマンピーク（Ｇバンドの面積の１２．７％）を示し、約５００ｃｍ−１に新しい広いハンプ（Ｇバンドの面積の約３．０％）を示す。セレンの固定化は炭素骨格およびセレンの両方のラマン特性を変化させ、全てのラマンピークはより高い波数にシフトし、炭素骨格の炭素−炭素Ｓｐ２結合とセレンのセレン−セレン結合の両方が圧縮下にあることを示唆するものと考えられる。
【０１４３】
セレンの固定化に起因する圧縮は、炭素骨格の炭素−炭素Ｓｐ２結合とセレンのセレン−セレン結合の両方を強化し、セレン−セレン相互作用および炭素−セレン相互作用をより強固にする。従って、セレンがより強いセレン−セレン結合とより強い炭素−セレン相互作用を克服するためには、より多くの運動エネルギーが必要であり、これは固定化セレン対Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料とセレン−グラファイト複合材料のＴＧＡ分析における観察結果を説明する。
【０１４４】
さらに圧縮下では、炭素骨格は結合レベルで良好な電子伝導能力を有し、圧縮下ではセレン原子または分子も同様に、良好な電子伝導能力を有する。
【０１４５】
固定化セレンについての安定化されたセレンは、炭素骨格およびセレンを横切る電子伝導性の増大と共に、電気化学的プロセスにおいて望ましい可能性（例えば、活性材料の比容量が改善されるとともにシャトルが最小レベルであり、固定化による改善されたサイクル能力を有し、より高い速度で充放電される能力の可能性を有する、など）がある。しかし、これは限定的な意味で解釈されるものではない。
【０１４６】
実施例１０に従って調製された固定化セレンのＸ線回折パターンは図１３に示され、約５．２１オングストロームのｄ間隔を有する炭素骨格からの広い回折ピークの強度の減少（約１／３の強度のみである）を示し、固定化セレンは、炭素骨格をさらにより不規則にし、すなわち、炭素骨格の秩序をより一層破壊することを示唆する。一例では、これは炭素−炭素Ｓｐ２結合に圧縮力が加わっているためであると考えられる。
【０１４７】
図１４は、実施例１０に従って調製された固定化セレンのＳＥＭ画像を示しており、図７の炭素骨格の画像と同様にシート状形態を示す。炭素骨格中に固定化された約５０％のセレンが存在するが、炭素骨格の表面上に観察可能なセレン粒子は存在せず、シート間結合は破壊されているものの、多くの平坦なシートが高いアスペクト比を有するものとなっている。これらのシート状形態は、フラットシート方向に沿って整列された配向されたコーティングを形成し、シート表面対表面接触を形成し、シート間の導電性を改善するために非常に望ましく、これは、二次電池のような電気化学プロセスのための優れた電気的性能をもたらし得る。
【０１４８】
実施例１１：セレンカソードの準備
乳鉢および乳棒に、以下の材料が準備された。
実施例１０に従って調製した固定化セレン５６ｍｇ、ＳｕｐｅｒＰ７．０４ｍｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液１８２μＬ（ＣＭＣ溶液５２μＬごとに乾燥ＣＭＣ１ｍｇを含む）、ＳＢＲラテックス分散液２１．１２６μＬ（ＳＢＲラテックス分散液６．０３６μＬごとに乾燥ＳＢＲラテックス１ｍｇを含む）、および純水２００μＬ。粒子、バインダ、および水を手で３０分間撹拌することによりスラリーとし、カソードスラリーが調整された。次いで、カソードスラリーを、導電性基材片、例えば、箔の片側に塗布し、空気乾燥した。一実施形態では、導電性基材または箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。しかし、これは、任意の形状または形態の任意の適切なおよび／または望ましい導電性材料の使用が想定されるので、限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみを目的として、セレンカソードを形成するためのＡｌ箔の使用を本明細書に記載する。しかし、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１４９】
次いで、スラリー被覆されたＡｌ箔を乾燥オーブンに入れ、５５℃の温度にて１２時間加熱した。その結果、Ａｌ箔の一方側は固定化セレンの乾燥シートからなり、Ａｌ箔の他方の側は被覆されていない（すなわち、ベアアルミニウム）であるセレンカソードを得た。
【０１５０】
次に、セレンカソードを、各々が１０ｍｍの直径を有するカソードディスクに打ち抜いた。これらのカソードディスクのいくつかを、二次電池のカソードとして使用した。
【０１５１】
実施例１２：リチウム−セレン二次電池の組立および試験
実施例１１のカソードディスクを用いて、次の実施例にて説明する図１５に示す方法で、リチウム−セレンコイン型セル二次電池を組み立てた。この例では、実施例１１の直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コイン電池の正のケース（図１５の「正のケース」）として機能する２０３２ステンレススチールコイン電池の基部２上に固定化セレンシート５を正のケースの基部２から離して上方に向けて配置し、ベアアルミニウム側を、正のケースの基部２と対向させ接触させた。次に、直径１９ｍｍ、厚さ２５ミクロンの電池セパレータ６を、固定化セレンシート５と接触した状態でカソードディスク４の上に配置した。一実施形態では、電池セパレータ6は、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどであり得る。無機セパレータは、ガラスおよび/または石英繊維から作製され得る。
【０１５２】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒（質量５０：５０）中にＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む２４０μＬの電解質７を正極ケース２に注入した。次いで、セパレータ６のカソードディスク４の反対側の側面にリチウム箔ディスク８（直径１５．６ｍｍ、厚さ２５０ミクロン）を配置した。次に、リチウム箔ディスク８のセパレータ６と反対側の側面上にステンレス鋼（ＳＳ）スペーサ１０を配置し、その後、１つ以上の（例えば、ニッケル製の）発泡体ディスク１２をＳＳスペーサ１０のリチウム箔ディスク８と反対側の側面上に配置した。リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、および／または発泡体ディスク１２は、アノードとして機能し得る。最後に、２０３２ステンレス鋼１４から作られ、コイン電池の負極として機能するケース１４（図１５の「負極ケース」）を、ＳＳスペーサ１０の反対側のニッケル発泡体ディスク１２の側面および正極ケース２のリム上に配置した。次いで、正極ケース２および負極ケース１４は、高圧（例えば１，０００ｐｓｉ）下で共に封止された。高圧下での正極および負極ケース（２、１４）の封止は、カソードディスク４、セパレータ６、リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、およびニッケル発泡体ディスク１２を（図１５の下から上に）含むスタックを一緒に圧縮する効果も有した。１２個を超えるコイン電池を、上述の電池セパレータおよびファイバーグラスセパレータを用いて組み立てた。次に、組み立てられたコイル電池を以下の条件下で試験した。
【０１５３】
組み立てたコイン電池のいくつかは、Ｌａｎｈｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＴ２００１Ａを用いて、０．１Ｃおよび１Ｃの充放電速度で試験された。各コイン電池は、サイクル試験のために、（１）１時間の休止、（２）１Ｖに放電、（３）１０分間の休止、（４）３Ｖに充電、（５）１０分間の休止、（２）から（５）の繰り返し、の手順で試験された。
【０１５４】
図１６Ａ（左）は、実施例１１に従って調製したカソードを用いて実施例１２に従って作製したコイン電池のサイクル試験の結果（０．１Ｃの充放電速度で３１３サイクル）を示し、３１３サイクル後６３３．７ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、これは初期比容量の９３．４％を保持しており、優れたサイクル安定性を示している。第１サイクルの放電比容量は、おそらくカソードおよびアノード表面上の副反応のために、化学量論値よりも高かった。２回目のサイクルから、始めはサイクルと共に比容量は減少したが、比容量は約３０サイクルから約１２０サイクルにわずかに増加した後、約１８０サイクルで安定し、その後減少した。図１６Ｂ（右）は同様に、他のコインセルの優れたサイクル安定性を示しており（０．１Ｃで１００サイクル、次いで１Ｃで５００サイクル）、６００サイクルで４６２．５ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、０．１Ｃにおける第２サイクル容量の６６．０％を保持し、または１Ｃにおける第１０５サイクル容量の８０．３％を保持している。クーロン効率は９５％以上、９８％以上、または１００％に達し、カソードとアノードの間でシャトルされるセレンの量が検出可能でないことを示唆している。この電気化学的性能は、カソード中の固定化セレンの結果であると考えられ、セレンが溶解してカソード１４からアノード２へとシャトルすることを防止していると考えられる。
【０１５５】
図１７は、実施例１２で説明したポリマーセパレータで組み立てたコイン電池について、様々な放電−充電サイクル速度（０．１Ｃ〜１０Ｃのレート）でのサイクル試験結果を示す。試験プロトコルは、サイクル速度を（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃ）とし、充放電の５サイクルを各Ｃレートで実施し、次いでサイクルレートを０．１Ｃサイクルに戻したことを除いて、上記の試験と同様であった。０．１Ｃのレートでは、電池は化学量論値付近の比容量を示した。さらに、電池は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃのサイクルレートに対して良好なサイクル安定性を示した。また、電池は急速充放電能力を示し、１０Ｃレートで化学量論容量の５６％をサイクルしたが、サイクルに沿って比容量は低下した。言い換えれば、１０Ｃレートでは、電池は、化学量論値の５６％の容量で充放電するのに３．３分を要した。このような速いサイクル速度の下では、従来の電池は寿命が期待できない。
【０１５６】
固定化セレンを含むリチウム−セレン電池は、試験開始時に０．１Ｃの速度でサイクルした場合、６７０ｍＡｈ／ｇ（全容量の９８％）までその比容量を回復することができる。これは、（１）固定化セレンカソード中のセレンの安定化が、セレンが炭素骨格から離れるのを回避し、セレンがサイクル中にカソードとアノードの間を往復するのを回避し、電池が改良されたサイクル性能を有することを可能とし、（２）Ｓｐ２炭素−炭素結合と炭素骨格、セレン−セレン結合、および炭素−セレン相互作用の両方が圧縮され、炭素骨格内、セレン粒子内、ならびに炭素およびセレン界面内で優れた電気伝導性をもたらし、高いＣレートで観察されるサイクル性能の達成を補助している可能性がある、と考えられる。
【０１５７】
本明細書に記載される原理に従って調製される、セレンおよび炭素を含む固定化セレン体は、以下の特徴の１つ以上を含むことができる。
【０１５８】
（ａ）固定化セレンからセレン粒子が離脱するのに必要な運動エネルギーは、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、１０．５ｋＪ／モル以上であり得る。
【０１５９】
（ｂ）固定化セレンからセレン粒子が離脱するのに必要な温度は、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、または５６０℃以上であり得る。
【０１６０】
（ｃ）炭素は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１，０００ｍ２／ｇ以上の表面積（２０オングストローム未満の細孔について）を有し得る。
【０１６１】
（ｄ）炭素は、総表面積の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の表面積（２０オングストローム〜１０００オングストロームの細孔について）を有し得る。
【０１６２】
（ｅ）炭素および／またはセレンは圧縮され得る。炭素および／またはセレンが圧縮されている固定化セレンの、炭素および／またはセレンが圧縮されていない炭素−セレン系に対する利点は、改良された電子の流れ、電子の流れに対する抵抗の減少、またはその両方を含むことができ、これは、固定化セレンを含むカソードを有する二次電池の充電および放電中に、セレンへの電子の移送およびセレンアニオンからの電子の移送を容易にし得る。
【０１６３】
（ｆ）固定化セレンは、セレンが固定化セレン炭素複合システムから離脱するために、従来の（非固定の）セレンに対して、より高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。一例において、非固定化セレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料系）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１−１６に従って９２ｋＪ／モルと測定された。対照的に、一例として、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上であり得る。別の例では、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合材料におけるセレンの活性化エネルギーよりも３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％以上、または１８％以上大きい可能性がある。
【０１６４】
（ｇ）固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有するセレンを含むことができる。一例において、非固定化セレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法Ｅ１６４１−１６に従って、２．２７×１０５であると測定された。対照的に一例において、セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０５以上、３．０×１０５以上、３．５×１０５以上、４．０×１０５以上、４．５×１０５以上、５．０×１０５以上、５．５×１０５以上、６．０×１０５以上、または８．０×１０５以上であり得る。固定化セレンは、Ｓｅ−炭素複合材料における非固定化セレンよりも、１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上の衝突頻度を有し得る。
【０１６５】
（ｈ）固定化セレンは、非固定化／従来のセレンの速度定数の１／５以下、１／１０以下、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、または１／１０００以下である速度定数を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化セレンは５０℃において、１×１０−１０以下、５×１０−１１以下、１×１０−１１以下、５×１０−１２以下、または５×１０−１３以下の速度定数を有するセレンを含むことができる。
【０１６６】
圧縮下における固定化セレンの炭素および／またはセレンにおいて、固定化セレンの炭素（または該炭素によって規定される炭素骨格）のＳｐ２炭素−炭素結合のラマンスペクトルのＤバンドおよび／またはＧバンドは、例えば炭素供給材料から１ｃｍ−１以上、２ｃｍ−１以上、３ｃｍ−１以上、４ｃｍ−１以上、または５ｃｍ−１以上の赤色（ポジティブ）シフトを示し得る。
【０１６７】
圧縮下における固定化セレンの炭素および／またはセレンにおいて、セレンは、純粋なセレン（２３５ｃｍ−１）のラマンピークから、例えば、４ｃｍ−１以上、６ｃｍ−１以上、８ｃｍ−１以上、１０ｃｍ−−１以上、１２ｃｍ−１以上、１４ｃｍ−１以上、または１６ｃｍ−１以上まで、赤方（ポジティブ）シフトし得、この赤方シフトは、セレン粒子の圧縮を示唆している。
【０１６８】
固定化セレンは、セレンの元素形態および/またはセレンの化合物形態であり得る。
【０１６９】
セレンおよび炭素を含む固定化セレンはまた、例えば硫黄および／またはテルルを含むが、これらに限定されず、周期律表の第６族からの１種以上の追加の元素（以下、「追加のＧ６元素」）でドープされ得る。ドーパントレベルは、固定化セレンの総質量の１００ｐｐｍの質量から、固定化セレンの総質量の８５％の質量までの範囲であり得る。一例では、固定化セレンは、１５％〜７０％の炭素および３０％〜８５％のセレン、および任意に追加のＧ６元素を含むことができる。一例では、固定化セレンは、（１）１５％〜７０％の炭素および（２）３０％〜８５％のセレンに加えて追加のＧ６元素混合物を含むことができる。セレンおよび追加のＧ６元素を含む混合物において、追加のＧ６元素は混合物の０．１％〜９９％を構成することができ、セレンは混合物の１％〜９９．９％を構成することができる。しかし、これらのセレンおよび追加のＧ６元素の範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１７０】
固定化セレンには、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、７０％以上のセレン、またはそれを超えるセレンが含まれ得る。
【０１７１】
固定化セレンは、所望により、例えば硫黄、テルル等の別の元素を含み得る。
【０１７２】
固定化セレンは、ラマン不活性またはラマン活性であり得る。ラマン活性の場合、固定化セレンは、２５５±２５ｃｍ−１、２５５±１５ｃｍ−１、または２５５±１０ｃｍ−１においてラマン相対ピーク強度を有することができる。
【０１７３】
固定化セレンは、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％または５％以上のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含むことができる。本明細書においてラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ−１におけるラマンピークの面積として定義される。
【０１７４】
固定化セレンを含む炭素は、セレン固定化のための炭素骨格として機能し得る。炭素骨格は、１３６５±１００ｃｍ−１に位置するラマンＤバンドと１５８９±１００ｃｍ−１に位置するＧバンド、１３６５±７０ｃｍ−１に位置するＤバンドと１５８９±７０ｃｍ−１に位置するＧバンド、１３６５±５０ｃｍ−１に位置するＤバンドと１５８９±５０ｃｍ−１に位置するＧバンド、１３６５±３０ｃｍ−１に位置するＤバンドと１５８９±３０ｃｍ−１に位置するＧバンド、あるいは１３６５±２０ｃｍ−１に位置するＤバンドと１５８９±２０ｃｍ−１に位置するＧバンドを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含み得る。
【０１７５】
固定化セレンの炭素は、ＤバンドおよびＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含むことができる。Ｇバンドに対するＤバンドの面積の比は、０．０１〜１００、０．１〜５０、または０．２〜２０の範囲であり得る。
【０１７６】
固定化セレンの炭素は、ＤバンドおよびＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含むことができる。ＤバンドおよびＧバンドのそれぞれは、１ｃｍ−１以上、２ｃｍ−１以上、またはそれ以上の、より高い波数にシフトし得る。
【０１７７】
固定化セレンの炭素は、周期律表中の１つ以上の他の元素でドープされ得る。
【０１７８】
固定化セレンの炭素は、多孔質であり得る。炭素骨格の細孔径分布は、１オングストローム〜数ミクロンの範囲であり得る。細孔径分布は、１オングストローム〜１０００オングストローム間、１オングストローム〜１００オングストローム間、１オングストローム〜５０オングストローム間、１オングストローム〜３０オングストローム間、または１オングストローム〜２０オングストローム間に位置する少なくとも１つのピークを有することができる。炭素骨格の多孔性は、上記の範囲内に複数のピークを有する細孔サイズ分布を有することができる。
【０１７９】
固定化セレンの炭素は、０．０１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇの間、０．０１ｍＬ／ｇ〜３ｍＬ／ｇの間、０．０３ｍＬ／ｇ〜２．５ｍＬ／ｇの間、または０．０５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇの間の細孔容積を含むことができる。
【０１８０】
固定化セレンの炭素は、その細孔容積（細孔径が１００オングストローム未満、５０オングストローム未満、３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満）が、全測定可能な孔容積の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超であり得る。
【０１８１】
固定化セレンの炭素は、４００ｍ２／ｇ超の、５００ｍ２／ｇ超の、６００ｍ２／ｇ超の、７００ｍ２／ｇ超の、８００ｍ２／ｇ超の、９００ｍ２／ｇ超の、または１０００ｍ２／ｇ超の表面積を含むことができる。
【０１８２】
固定化セレンの炭素は、非晶質であり得、５．２オングストローム付近のｄ間隔を中心とする広いピークを有し得る。
【０１８３】
固定化セレンの炭素は、任意の形態、血小板、球体、繊維、針、管状、不規則、相互連結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアスペクト比を有する血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有益であり得る。その結果、向上された導電性(異なるアスペクト比から作られた固定化セレンよりも高い)をもたらし得、これは、二次電池のような電気化学セルに有益であり得る。
【０１８４】
固定化セレンの炭素は、１〜９ナノメートルから２ミリメートル、１〜９ナノメートルから１０００ミクロン未満、または２０ナノメートル〜１００ミクロンの間のメジアン粒径を有する、任意の粒子サイズを有し得る。
【０１８５】
固定化セレンのセレンは、例えば、Ｘ線回折によって観察されるように、アモルファスであり得る。約５．２オングストロームのｄ間隔を有し得る固定化セレンにおけるセレンの回折ピークは、炭素骨格における回折ピークよりも弱くてもよく、例えば、１０％、２０％、３０％、または４０％弱くてもよい。
【０１８６】
一例において、固定化セレンを調製する方法は、以下を含むことができる。
【０１８７】
（ａ）炭素とセレンの物理的混合。物理的混合は、ボールミリング(乾式または湿式)、乳鉢と乳棒とによる混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、アトリションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって行うことができる。
【０１８８】
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素とセレンは、セレンの融点またはそれ以上の温度で加熱され得る。炭素とセレンとの混合物の該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス環境の存在下、または空気環境または反応環境において行うことができるが、これらに限定されない。
【０１８９】
（ｃ）必要に応じ、加熱された炭素とセレンとを均質化またはブレンドして、セレンを固定化する。
【０１９０】
（ｄ）工程（ｃ）の固定化セレンを常温または室温に冷却する。
【０１９１】
別の例では、固定化セレンは、セレンを炭素上に溶解し、次いで蒸発させることによって調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などであり得る。
【０１９２】
別の例において、固定化セレンは、セレンを炭素上に溶融し、次いで、余剰または過剰の非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
【０１９３】
一例において、固定化セレンを製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
【０１９４】
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用され得る。カソードは、無機または有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物（例えばＣＭＣ）、または合成物（例えばＳＢＲゴムラテックス）であり得る。カソードは、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むことができる。
【０１９５】
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布し、その後、スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥などによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって調製できるスラリー中に分散され得る。次いで、スラリーを集電体に塗布した後、空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティングされたカソードは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカレンダー加工)することができる。
【０１９６】
二次電池は、本明細書に記載される固定化セレンを使用して作製され得る。二次電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードを分離するセパレータとを含むことができる。アノード、カソード、およびセパレータは、例えば、ＬｉＰＦ６のような電解質に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラファイト、マグネシウム、スズなどを含むことができる。
【０１９７】
セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを含むことができる。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラスまたは石英繊維、または固体電解質セパレータを含むことができる。
【０１９８】
電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、またはＩＡ族、ＩＩＡ族、およびＩＩＩＡ族からの他の塩を有機溶媒中に含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含むことができる。
【０１９９】
二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、産業用途、無人機等の軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
【０２００】
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、４５０ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、５００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、５５０ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、または６００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量の、電気的化学容量を有することができる。
【０２０１】
二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
【０２０２】
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、またはそれ以上で充電および／または放電することができる。
【０２０３】
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートで第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超の電池比容量を保持することができる。
【０２０４】
二次電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％程度の高さを有することができる。電池のクーロン効率は、以下のように定義される。
【数１】
2022501292.tif 000006
ここで、ηｃはクーロン効率（％）であり、Ｑｏｕｔは放電サイクル中に電池から出る電荷量であり、Ｑｉｎは充電サイクル中に電池に入る電荷量である。
【０２０５】
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上のＣレートで充電することができる。Ｃレートは、電池の最大容量に対する放電速度の尺度である。例えば、１Ｃレートは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味する。例えば、１００アンペア−時の容量を有する電池では、これは１００アンペアの放電電流に等しい。該電池の５Ｃレートは５００アンペアであり、０．５Ｃレートは５０アンペアである。
【０２０６】
二次電池のカソードは、セレン、硫黄、テルル、および酸素のようなカルコゲン基の１つ以上の元素を含むことができる。
【０２０７】
二次電池のアノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＡ族金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。
【０２０８】
二次電池のセパレータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができる。
【０２０９】
二次電池の電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＡ族金属の少なくとも１つの元素を含むことができ、電解質の溶媒は有機溶媒、カーボネート系、エーテル系、またはエステル系を含むことができる。
【０２１０】
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、または６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。
【０２１１】
二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
【０２１２】
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートで第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超の電池比容量を保持することができる。
【０２１３】
二次電池は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上のクーロン効率を有し得る。
【０２１４】
また、セレンと炭素とを含み、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上の血小板形態を含み得る複合材料も開示される。
【０２１５】
複合材料のセレンは、例えば、Ｘ線回折によって観察されるように、アモルファスであり得る。約５．２オングストロームのｄ間隔を有し得るセレンの回折ピークは、炭素骨格における回折ピークよりも弱くてもよい（例えば、１０％、２０％、３０％、または４０％弱い）。
【０２１６】
一例において、複合材料を調製する方法は、以下を含むことができる。
【０２１７】
（ａ）炭素とセレンの物理的混合。物理的混合は、ボールミリング(乾式または湿式)、乳鉢と乳棒とによる混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、アトリションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって行うことができる。
【０２１８】
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素とセレンは、セレンの融点以上で加熱され得る。該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス環境の存在下、または空気または反応環境下で行うことができる。
【０２１９】
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された炭素およびセレンを、セレンの固定化を達成するための援助として、均質化またはブレンドし得る。
【０２２０】
別の例では、セレンを炭素上に溶解し、次いで蒸発させることによって複合材料を調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などであり得る。
【０２２１】
複合材料は、セレンを炭素上に（または炭素中に）溶融し、次いで、余剰または過剰の非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
【０２２２】
一例において、複合材料を製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
【０２２３】
複合材料は、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードは、無機または有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物（例えばＣＭＣ）、または合成物（例えばＳＢＲゴムラテックス）であり得る。カソードは、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むことができる。
【０２２４】
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布し、その後、スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥などによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって調製できるスラリー中に分散させることができる。次いで、スラリーを集電体に塗布し、次いで空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティングされたカソードは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカレンダー加工)することができる。
【０２２５】
二次電池は、上記複合材料を用いて作製することができる。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電することができる。
【０２２６】
実施例１３：硫黄をドープした固定化セレン、電極、およびその電池の調製
実施例１０に記載された原理および手順に従い、セレン５原子％（ａｔ％）、セレン２０原子％、セレン３５原子％、およびセレン５０原子％を、以下の表４に詳述する硫黄ドープされた固定化セレンの合成において、それぞれ硫黄で置換した。硫黄がドープされた固定化セレンの試料を、実施例９に記載の原理および手順に従って調製した炭素骨格を用いて合成した。
【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
次に、このようにして調製された硫黄ドープされた固定化セレンの試料を、実施例１１に記載の固定化セレンの原理および手順に従って、硫黄ドープ固定化セレンを含む多数のカソード４を製造するために使用した。
【０２２９】
続いて、この実施例において調製された硫黄ドープ固定化セレンを含むカソードを使用して、例１２に記載された原理および手順に従ってコイン電池を製造した。
【０２３０】
次に、この実施例の組み立てられたコイン電池を、実施例１２に記載のバッテリーテスターで、実施例１２にも記載された同じ試験プロトコルに従って、０．１Ｃおよび１Ｃの充放電サイクルレートで試験した。
【０２３１】
コイル電池の０．１Ｃでの電気化学的サイクルの結果を図１８に示す。該コイル電池には、硫黄ドープ固定化セレン試料を用いて作製した、硫黄ドープ固定化セレンカソード（表４のＳｅ５０Ｓ５０）から構成されるカソードが含まれ、８２１ｍＡｈ／ｇ（良好と考えられる）の第２サイクル放電容量と、９５％以上、典型的には９８％以上の（良好と考えられる）、または１００％の定常クーロン効率が示されている。
【０２３２】
セレンが０．１Ｃサイクルレートで６７５ｍＡｈ／ｇの化学量論比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は約１，１７８ｍＡｈ／ｇ（硫黄にとって良好と考えられる）と推定される。９５％以上、９８％以上、または１００％という高いクーロン効率の値は、カソードとアノードとの間には有意な量の硫黄がシャトル（往復）していないことを示している。硫黄ドープ固定化セレン電池中の硫黄種は、カーボネートを含む電解質中で良好に機能する。典型的には、硫黄は、電解質としてカーボネートを有するリチウム−硫黄電池では十分に機能するとは考えられず、従来のリチウム−硫黄電池は、典型的には、エーテル系の電解質を使用する。カーボネート系の電解質は、典型的には、現在のリチウムイオン電池に使用される。カーボネート系の電解質は、エーテル系の電解質と比較してより経済的で、市場ではるかに広く入手可能である。
【０２３３】
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）を用いて作製された、硫黄ドープ固定化セレンカソードから構成されるカソードを含むコイル電池の１Ｃサイクルレートでの電気化学的サイクルの結果を図１９に示す。７２４ｍＡｈ／ｇの第２サイクル放電容量と、９５％以上、典型的には９８％以上、または１００％の定常クーロン効率を有している。
【０２３４】
セレンが１Ｃサイクルレートで６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は約９６６ｍＡｈ／ｇと推定される（これもまた予想外である）。硫黄は絶縁体であり、導電率が非常に低い。典型的には、リチウム−硫黄電池は、１Ｃレートのような速いサイクルレートではうまくサイクルできない。
【０２３５】
理解できるように、二次電池のカソード材料として使用される場合、硫黄ドープ固定化セレンは、リチウム−硫黄電池に関連する２つの基本的な問題、すなわちシャトル効果および低サイクルレートを克服する。これらの２つの問題が解決されると、硫黄ドープ固定化セレンからなるカソードを含む電池は、実際の用途において、高いエネルギー密度と高い電力密度を有することができる。
【０２３６】
理解できるように、一例として硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体は、（ａ）セレン、炭素、および硫黄を混合して、セレン−炭素−硫黄混合物を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の混合物を、セレンの融解温度より高い温度に加熱する工程、および（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を、周囲温度または室温に冷却し、それにより、硫黄ドープ固定化セレン体を得る工程を含む方法、により形成することができる。
【０２３７】
工程（ｃ）の硫黄ドープ固定化セレン体は、炭素骨格体内にセレンおよび硫黄を含むことができる。
【０２３８】
工程（ａ）は、乾燥または湿潤条件下で実施し得る。
【０２３９】
工程（ｂ）は、混合物の均質化またはブレンドを含むことができる。
【０２４０】
工程（ａ）は、セレン−炭素−硫黄混合物を本体に形成する工程を含むことができる。工程（ｂ）は、セレンの融解温度より高い温度までその本体を加熱する工程を含むことができる。工程（ｃ）は、その本体を常温または室温に冷却することを含むことができる。
【０２４１】
工程（ｂ）は、セレンおよび炭素および硫黄が完全または部分的に反応するのに十分な時間、混合物を加熱することを含むことができる。
【０２４２】
別の例において、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体を調製する方法は、（ａ）炭素骨格を形成すること、および（ｂ）セレンおよび硫黄を炭素骨格に融解すること、を含むことができる。
【０２４３】
別の例において、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体を形成する方法は、（ａ）セレンおよび炭素および硫黄を混合すること、および（ｂ）工程（ａ）の後に、セレンおよび硫黄を炭素上に溶解させ、それにより、硫黄ドープ固定化セレン系または本体を形成すること、を含むことができる。
【０２４４】
セレンおよび硫黄を溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、または水であり得る。溶媒は、工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、または工程（ｂ）の間に、セレン、硫黄、または炭素の１つ以上に添加することができる。
【０２４５】
本方法はさらに、（ｃ）過剰の非固定化セレン、非固定化硫黄、またはその両方を、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体から除去することを含むことができる。
【０２４６】
また、導電性基材上に配置された硫黄ドープ固定化セレンを含むカソードと、導電性基材と直接接触しつつ硫黄ドープ固定化セレンと接触するように配置されたセパレータと、セパレータによってカソードから離間されたアノードと、を含む二次電池も開示される。
【０２４７】
二次電池は、リチウムによってセパレータから離間されたアノードをさらに含むことができる。一実施形態では、リチウムは、リチウム箔の形態であってもよい。
【０２４８】
二次電池は、カソード、セパレータ、アノード、および電解液に浸漬されたリチウムをさらに含むことができる。
【０２４９】
二次電池において、硫黄ドープ固定化セレンは、セレン−炭素−硫黄混合物を含むことができ、ここで、セレンおよび硫黄は、炭素に溶融されている。
【０２５０】
二次電池において、セパレータは、有機材料、無機材料、または固体電解質から形成され得る。
【０２５１】
二次電池は、クーロン効率が９５％以上であり得る。
【０２５２】
このように、セレン炭素複合材料を調製する方法、固定化セレンを作製する方法、および、該固定化セレンの使用（例えば二次電池中における）を記載した。望ましいレベルの酸素種の存在下で多孔質炭素中に固定化セレンを作製する方法、および二次電池における該固定化セレンの使用について説明する。
【０２５３】
セレンは、硫黄、セレン、テルル等を含むカルコゲンの一つであることに留意されたい。本開示におけるセレンに関する説明は、硫黄およびテルルのような残りのカルコゲン元素にも同様に適用可能である。
【０２５４】
本発明では、複数のセレン原子または複数のセレン分子は、原子の酸化形態で固定化され（二次電池中の充電状態の際）、または、還元形態であるセレン化物として固定化され（二次電池中の放電状態の際）、セレン原子は多孔質炭素の細孔内に局在し、二次電池の電気化学反応が、放電プロセス中および充電プロセス中に適切にサイクルすることを可能にする。放電プロセスの間、カソードの元素セレン原子(中性、Ｓｅ)は還元され、２つの電子を獲得してセレン化物アニオン（Ｓｅ２−）となり、典型的には、塩、セレン化リチウム、Ｌｉ２Ｓｅとして存在し、そしてまだカソードに局在する。放電プロセスの化学エネルギーは、電池の固有の内部電気抵抗の存在による熱への変換を最小レベルとし、二次電池の電気エネルギーに効果的に変換される。二次電池の充電プロセスの間においてもまた、電気エネルギーは化学エネルギーに効果的に変換され、これにより、カソードでＬｉ２Ｓｅ形態のセレン化物アニオンが酸化され２つの電子を失い、未だカソードに局在する元素状セレン原子を形成する。セレンが多孔質炭素中に固定化されていない場合、中間セレン種(典型的には、ポリセレン化物形態、Ｓｅｎ２−）が電気化学的還元／酸化（ＲｅＤｏｘ）プロセスの間にカソード中に形成され、電池システムの液体電解質中に溶解し得る。次いで、溶解した中間ポリセレン化物種は、液体電解質中でカソードから電池セパレータを介してアノードに輸送され、そこで金属リチウムと遭遇し、金属リチウム原子と反応し、そしてリチウムおよびセレンからなる塩をリチウムアノードの表面に形成する。アノードにおいてリチウムおよび中間セレン種の反応から生成される化学エネルギーは電気エネルギーの代わりに熱に変換され、これは非常に望ましくない。さらに、アノード上に形成されたセレン塩は、次いで部分的であってもポリセレン化物アニオンへと変換され戻され、次いでポリセレン化物アニオンは電池の電解質に溶解され、次いでカソードに輸送され戻され、そこで電子を得ることにより追加の電気エネルギーを消費し、そして元素セレンに還元され戻される。セレンの電気化学エネルギーの熱への変換、または追加の電気エネルギーの消費は、望ましくないサイクル効率の低下を招くため、たとえ二次電池がサイクル可能であっても望ましくない。望ましくない低サイクル効率の電池は、所望のサイクル数を適切に機能し得ないことが多々ある事に留意されたい。
【０２５５】
従って本発明は、リチウムアノード、セレンカソード、セパレータ、および電解質を含む二次電池の適切なサイクルを達成するために、多孔質炭素骨格中のセレンの固定化が望ましいことを具体化する。セレンは多孔質炭素中に固定されており、セレンが有する活性化エネルギーは、例えば、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上である。セレンと多孔質炭素とを含む固定化セレン中におけるセレンと炭素との相互作用は、しばしばより頻繁に起こり、例えば、２．５×１０５以上、３．０×１０５以上、３．５×１０５以上、４．０×１０５以上、４．５×１０５以上、５．０×１０５以上、５．５×１０５以上、６．０×１０５以上、または８．０×１０５以上の衝突頻度を有する。セレンおよび多孔質炭素を含む固定化セレンの速度定数（５０℃）は、一例において、１×１０−１０以下、５×１０−１１以下、１×１０−１１以下、５×１０−１２以下、または５×１０−１３以下である。炭素骨格はセレンの適切な固定に重要な役割を果たす。所望のレベルの活性化エネルギー、衝突頻度、および運動速度定数を有するセレンの固定化を達成するには、セレンを炭素骨格のミクロ細孔内に空間的に閉じ込めるために、一定量のミクロ孔（２０オングストローム以下の孔径）を有する炭素が望ましい。炭素骨格中における一定量のメソ孔（２０オングストロームから５００オングストロームの間の孔径）および／またはマクロ孔（５００オングストロームより大きい孔径）の存在も同様に、リチウムイオンの電池放電プロセス中のカソードへの輸送の成功、および、リチウムイオンの電池充電プロセス中のカソードからの輸送の成功のために望ましいものの、セレンの固定化には重要ではない。ミクロ孔、メソ孔、またはマクロ孔の量は、典型的には、炭素骨格の質量単位（ｇ）当たりの細孔容積（ｍＬ）の量によって特徴付けられる。高レベルのセレンを多孔質炭素中に空間的に閉じ込めるには、ミクロ孔、メソ孔、およびマクロ孔を含む高レベルの多孔が必要とされ得る。セレンが多孔質炭素骨格により多くロードされるほど（グラム単位で）、二次電池のサイクルプロセス間により多くの化学エネルギーと電気エネルギーとが相互変換され得る。
【０２５６】
セレン固定用の多孔質炭素のミクロ孔の量は、０．３ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ以上、または０．５ｍＬ／ｇ以上であり得る。ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔を含む細孔の総量は、０．４ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以上、０．６ｍＬ／ｇ以上であり得る。ミクロ孔、メソ孔、およびミクロ孔を含む全細孔中のミクロ孔の割合は、５０％〜９９％、５５％〜９７％、および６０％〜９５％の間である。
【０２５７】
電解質のバルクとセレンがミクロ細孔内に固定されている場所との間のリチウム輸送には短い経路が好ましいが、一方でメソ多孔およびマクロ孔の存在は、ミクロ細孔に固定化されたセレンにアクセスするための、リチウムイオンの出入りの移動の成功にとって重要であり得、二次電池の放電および充電プロセス中に電気化学プロセスが適切に機能することを可能にする。多孔質カーボンの粒子径の１つは小さい方が良い場合があり、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．２μｍ以下であり得る。炭素粒子は、相互接続された薄い壁を有する比較的大きいサイズであってもよく、または粒子全体として小さくあってもよい。多孔質炭素の径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡、レーザー散乱粒子サイズ分析器などによって特徴付けることができる。
【０２５８】
セレンは、ミクロ孔、メソ孔、およびマクロ孔を含む細孔を有する多孔質炭素粒子のミクロ細孔の空間に固定化される。セレンは、多孔質炭素の細孔内部の、セレンと炭素骨格との間の強い相互作用によって固定される。表面積の大きい多孔質炭素は、セレンが炭素骨格と相互作用するより活性な部位を有する可能性がある。多孔質炭素は、ＢＥＴ表面積が６００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、１，０００ｍ２／ｇ以上、１，２００ｍ２／ｇ以上、または１，４００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【０２５９】
セレンは、セレン種と炭素骨格の表面との間の化学的相互作用を介して多孔質炭素中に効果的に固定される。多孔質炭素の酸素関連官能基は、セレンとの強い化学的相互作用が現れる鍵となる種であり得る。そのような強い化学的相互作用は、セレンの効果的な固定化をもたらし、その結果、活性化エネルギーの増加、速度定数の減少、および／または衝突頻度の増加をもたらし得る。骨格炭素原子とセレン原子または分子との間の化学的相互作用の望ましいレベルを達成するためには、多孔質炭素中の酸素関連基または種の量を、炭素とセレンとの間のインターフェースとして、電気化学的放電および充電サイクルプロセスにおいて適切に機能することができる二次電池にセレンの固定化が有効であるよう、十分に高くする必要がある。酸素関連種または酸素官能基の量は、酸素分析器（ＬＥＣＯ酸素分析器など）によって分析される多孔質炭素中の酸素含有量によって特徴付けられ得る。多孔質炭素の酸素含有量は、ＬＥＣＯ機器と同様に機能する他の機器、例えば、包括的なコールドトラップ機構のオプションを備えたガス検出器を用いた温度プログラム脱着（または熱質量分析、またはＴＧＡ）であって、これに限定されないが、質量分析器、熱伝導度検出器等によってもまた特徴付けられ得る。
【０２６０】
セレン固定用の多孔質炭素は、酸素含有量が２％以上、３％以上、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましい。
【０２６１】
多孔質炭素中の酸素種は昇温脱離分析（ＴＰＤ）によって分類および特徴付けられ得、典型的には、ＣＯ２を形成する酸素種、ＣＯを形成する酸素種、および水を形成する酸素種である。キャリアガスとしてのヘリウム、窒素、またはアルゴンのような不活性ガスの流れの中で、多孔質炭素の試料は、規定された加熱速度で１０００℃にもなり得る温度まで昇温プログラムで加熱される。多孔質炭素の試料中の酸素種は異なる温度で破壊され、ＣＯ２、ＣＯ、および／または水を形成し、これらはキャリアガスにより溶出する。セレン固定に使用される多孔質炭素については、ＣＯ生成に関連する酸素量に対するＣＯ２生成に関連する酸素量の比率は、０．０５〜０．９５、０．１５〜０．８５、または０．２〜０．８の間であり得る。ＣＯ２生成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上であり得、またはより好ましくは７％以上であり得る。ＣＯ生成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上であり得、またはより好ましくは７％以上であり得る。水生成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上であり得、またはより好ましくは７％以上であり得る。
【０２６２】
他の態様では、骨格炭素の酸素種の密度（ミクロモル／平方メートル、またはμモル／ｍ２）は、炭素表面とセレン原子との間の十分なレベルの化学的相互作用を達成するために重要であり得、その結果、二次電池の適切なサイクルのためのセレンの十分な固定化をもたらす。セレン固定用の多孔質炭素は、好ましくは０．８μモル／ｍ２以上、１．０μモル／ｍ２以上、１．２μモル／ｍ２以上、１．４μモル／ｍ２以上の、またはより好ましくは１．６μモル／ｍ２以上の酸素含有量を有する。またはＣＯ２生成に関連する酸素量は、好ましくは０．８μモル／ｍ２以上、１．０μモル／ｍ２以上、１．２μモル／ｍ２以上、１．４μモル／ｍ２以上の、またはより好ましくは１．６μモル／ｍ２以上であり得る。またはＣＯ生成に関連する酸素量は、好ましくは０．８μモル／ｍ２以上、１．０μモル／ｍ２以上、１．２μモル／ｍ２以上、１．４μモル／ｍ２以上の、またはより好ましくは１．６μモル／ｍ２以上であり得る。
【０２６３】
骨格炭素中の適量の酸素種の存在は、Ｓｅ−Ｃ複合材料の酸化安定性に重要な役割を果たすと考えられる。雰囲気条件下では、少量の酸素種を含有する炭素骨格により作成されたＳｅ−Ｃ複合材料は、雰囲気条件下で酸化されやすいようであり、このようなＳｅ−Ｃ複合材料のフレッシュな材料は、十分な量の酸素種を含有する炭素骨格を有するＳｅ−Ｃ複合材料と同様の温度−質量挙動を示す。しかし、周囲条件下で約２年３ヶ月にわたりエージングされた少量の酸素種で作成されたＳｅ−Ｃ複合材料は、２００〜２５０℃付近の温度で大きな発熱質量減少を示し、Ｓｅ−Ｃ複合材料の総質量減少は、フレッシュな条件下で炭素上にロードされたセレンの量を上回ることを発見したことは驚くべきことである。別の例では、これらの温度下での質量減少の量は、Ｓｅ−Ｃ複合材料中の炭素骨格の量と非常に相関しているようである。炭素骨格の量が多いほど、発熱による質量減少は２００℃から２５０℃の間の温度で大きくなる。別の例では、少量の酸素種を含有する炭素骨格から作成されたＳｅ−Ｃ複合材料の経年後（２７ヶ月後）の酸素含有量は、約２４％まで増加した。他の例では、少量の酸素種を有する炭素骨格から作成された経年後のＳｅ−Ｃ複合材料の密度が大いに減少することも興味深く注目される。本発明の範囲または主旨を制限することなく、発熱性質量損失は、周囲酸素種（周囲条件下での環境酸素および／または周囲条件下の水分）による炭素−セレン複合材料の酸化、および／または、元素セレンによる周囲酸素種の補助を伴う炭素の酸化に関連し、両方とも酸化された炭素種の形成をもたらす。Ｓｅ−Ｃ複合材料の酸化は、複合材料の細孔口の近傍で起こり得る。細孔口の近傍で新たに形成された酸化された炭素種は、閉じた空孔率を形成し得る。密度測定の間、ヘリウムガスのプローブ分子によっての閉じた空孔へのアクセスができず、その結果、少量の酸素種を有する炭素骨格で作製された経年後のＳｅ−Ｃ複合材料試料の密度が低下することになる。アルゴンまたは窒素のような不活性なキャリアガスの下での２００℃から２５０℃の間の温度での酸化された炭素種の分解生成物は、二酸化炭素、一酸化炭素、二セレン化炭素、オキシセレン化炭素等のように、炭素、セレン、および／または酸素に関連し得る。また、少量の酸素種を有する自立型炭素骨格は、雰囲気条件下で安定であることにも留意されたい。少量の酸素種を有する炭素骨格で作成されたＳｅ−Ｃ複合材料中の炭素および／またはセレンは、セレンとともに環境酸素種によって攻撃されやすいようである。そのような酸化の不安定性は、Ｌｉ−Ｓｅの二次電池の電気化学的サイクル性能の低下に非常に頻繁につながる。炭素骨格は、周囲環境下と同様に、電気化学的サイクル環境下で元素セレンによりゆっくりと酸化され得る。Ｓｅ−Ｃ複合材料中に酸化炭素種の形成を有することは望ましくない。酸化された炭素種中のセレンの量は、二次電池の電気化学的サイクルに関与せず、その結果二次電池の比容量が永久的に失われ得る。炭素骨格はまた、固定のためにセレンをホスティングすることに加えて、電気伝導経路を提供する上で（１）放電プロセス中に外部回路から元素セレンへの電子の送達のために、および、（２）充電プロセス中にセレンアニオン（Ｓｅ２−）から外部回路への電子の回収のために、重要な役割も果たす。仮に部分的な量の炭素がセレン元素によって酸化され、酸化された炭素種を形成すると、炭素骨格の電気抵抗率が大幅に増加し得る。そのため、各電気化学サイクル中の電子の送達および電子の回収のための電気伝導経路が加えられ、最終的に、電気エネルギーおよび化学エネルギーの熱への損失は言うまでもなく、二次電池が適切に機能しないレベルに達する。これは、（１）エネルギー効率の低下、および（２）熱管理の面において、二次電池にとって実に望ましくない。
【０２６４】
対照的に、十分な量の酸素種を有する炭素骨格で作製したＳｅ−Ｃ複合材料は、新鮮な試料と約２年半の周囲条件下でエージングした試料との間の熱質量分析（ＴＧＡ）挙動に変化を示さず、２００〜２５０℃付近の温度で発熱質量の減少はなく、ＴＧＡの全質量減少はフレッシュな条件下で作製したときのセレンロード（質量）のレベルと同程度であり、酸素含有量の増加はなく、そして密度の減少もなかった。従って、十分な量の酸素種を含有する炭素骨格を有するＳｅ−Ｃ複合材料は、炭素と界面酸素種を有するセレンとの間の強い化学的相互作用を適用することにより、セレンの満足なレベルの固定化を達成し、Ｓｅ−Ｃ複合材料の酸化安定性を改善する。
【０２６５】
炭素骨格中のセレンの効果的な固定は、Ｓｅ−Ｃ複合材料中の十分な量の酸素種の存在によって達成される可能性があり、これはおそらく、炭素骨格とセレン（任意の化学形態）との間の強い化学的相互作用を可能にする界面種である。固定化セレン炭素複合材料中の望ましい酸素種の量は、炭素骨格源中の酸素種のレベルおよびＳｅ−Ｃ複合材料中のセレンローディング（質量）のレベルに依存し得る。５０％以下のセレンローディングでは、Ｓｅ−Ｃ複合材中の酸素種の量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．９４ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．５６ｍｍｏｌ／ｇ以上、または２．１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、５０％から６０％のセレンローディング（６０％を含む）では、Ｓｅ−Ｃ複合材中の酸素種の量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、または１．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、６０％以上のセレンローディングでは、Ｓｅ−Ｃ複合材中の酸素種の量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．４７ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ以上、または１．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【０２６６】
Ｓｅ−Ｃ複合体中の適切な量の酸素種は、２００℃から２５０℃の間の温度での発熱的質量減少に関与する酸素種とは関係がないことに留意されたい。２００℃から２５０℃の間の温度での発熱的質量減少に関係する酸素は、空気中の酸素種および／または水分のような酸素種による周囲条件下でのＳｅ−Ｃ複合体の後酸化の結果である可能性が非常に高い。
【０２６７】
多孔質炭素中の酸素種の量は、通常、多孔質炭素製造プロセス中に生成される。多孔質炭素製造プロセスは、典型的には前駆体が炭素に変換される炭化プロセス（典型的には７００℃未満、より好ましくは６５０℃未満、さらに好ましくは６００℃未満の温度で）を含み、次いで、炭素が多孔質炭素に活性化される活性化プロセス（典型的には７００℃超、より好ましくは７５０℃超、おそらく約８００℃以上の温度で）を含む。多孔質炭素の多孔度は活性化の程度に依存する。活性化の程度は、水蒸気、ＣＯ２、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、塩（Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＺｎＣｌ２など）等の異なる活性化化学物質を用いて、活性化温度と活性化時間とによって制御される。活性化条件が厳しいほど、多孔質炭素に対してより多くの多孔性が発生する。約１，０００℃のようなより高い温度で、および／または一定期間に渡り活性化すると、より高いレベルの多孔性を有する多孔性炭素がもたらされ、これは望ましい。しかしながら、より高い温度および／またはより長期間での活性化は、多孔質炭素の酸素種のより高いレベルの損失をもたらし、その結果、多孔質炭素中のより低いレベルの酸素種をもたらし、これは望ましくない。比較的低い温度および／またはより短期間で活性化することにより高いレベルの酸素種が多孔質炭素に対して保存され得るが、その結果気孔率が低くなる可能性があり、これは好ましくない。本開示における発明の意図は、活性化エネルギーの上昇、衝突頻度の上昇、または運動速度定数の低下を特徴とする、セレンの望ましい高レベルの固定を伴うセレンの望ましい高レベルのロードによる、セレン固定のための多孔質炭素のための多孔性の量および酸素種の量の両方の最大化にある。
【０２６８】
前の段落で説明したように、より高い活性化温度および／またはより長期間による活性化は、より高いレベルの酸素種の損失をもたらす。妥協されたアプローチの１つとして、比較的低い温度（例えば、約８００℃以下）で、そして比較的長い時間（例えば１０分以上）にわたって活性化され得る。本発明はまた、多孔質炭素中の酸素種の量の増大をもたらす厳しい活性化プロセスから生じる望ましく高いレベルの多孔度を伴う多孔質炭素の後処理を具体化する。そのような酸素種が増大された多孔質炭素は、前の段落で説明したように、多孔性の量および酸素種の量の両方の望ましいレベルを有する。
【０２６９】
多孔質炭素は、酸化剤で後処理され得る。酸化剤は、酸素含有化学物質であってもよい。多孔質炭素の後処理は、液相中または気相中で行うことができる。多孔質炭素の液相後処理は、水性環境中で行うことができる。多孔質炭素の液相後処理は、本質的に疎水性または親水性であり得る有機溶媒中で行うこともできる。多孔質炭素の液相後処理は、塩溶融状態下で行うこともできる。
【０２７０】
多孔質炭素の後処理は、比較的低い温度（例えば、液体媒体の沸点以下）において液体中で行い得る。大気圧よりも高い陽圧下では、後処理の温度は液体媒体の大気沸点よりも高くてもよい。真空下では、後処理の温度は液体媒体の大気沸点未満である必要があり得る。
【０２７１】
酸化剤は、硝酸、過酸化水素、過硫酸塩の塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウム）、マンガンの塩、バナジウムの塩、クロムの塩、または還元を可能にする高い酸化原子価状態を有する他の遷移金属関連元素の塩であり得る。酸化剤は、酸素、オゾン、または有機過酸化物であり得る。
【０２７２】
水性環境における多孔質炭素の後処理は、酸性条件、ｐＨ中性条件、または塩基性条件下で行うことができる。
【０２７３】
後処理された多孔質炭素は、洗浄され、乾燥され得る。乾燥された後処理された多孔質炭素は、さらに高温（例えば、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上）において、静的条件下にてガス流で（より好ましくは不活性ガスで）処理することができる。このような熱処理は、二酸化炭素生成に関連する酸素種、一酸化炭素生成に関連する酸素種、および水生成に関連する酸素種の分布を再調整し得る。
【０２７４】
多孔質炭素の後処理は、酸素種の量を３０％以上、５０％以上、１００％以上、または１５０％以上増加させることがある。
【０２７５】
セレンと炭素骨格の化学的相互作用を増強する重要な部位として役立つ酸素種を保存する温度で、セレンの固定化を行うことがより望ましい場合がある。多孔質炭素の細孔にセレンを融解する温度は、セレンの融点またはそれよりも高くてもよい。Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）、その他の不純物でドーピングすると、セレンの融点が低下することがある。
【０２７６】
セレン（ドーパントの有無を問わない）は、含浸法によって炭素骨格上にロードすることができる。セレンは、溶媒に溶解し得、セレン溶液を形成する。次いで、セレン溶液を多孔質炭素に含浸し、次に蒸発による溶媒除去を行い、多孔質炭素の内側にセレンを残す。このような含浸プロセスは、適切な量のセレンロードを達成する目的で繰り返され得る。また、この方法は、多孔質炭素上にセレンをロードする温度を、セレンの融点よりも十分に低いレベルまで低下させることができる。
【０２７７】
セレン固定化のための多孔質炭素の供給源は、再生可能な炭素源に由来し、例えば、砂糖、グルコース、デンプン、タンパク質、大豆粉、ナッツ、殻（ナッツ、米、小麦などから）、木からの繊維およびおがくずといったバイオマス、または自然に関連する任意の炭素源からのものであり得るが、これらに限定されない。セレン固定用の多孔質炭素を製造するための供給源は、前のセクションで説明したように、炭素を含む塩であってもよい。セレン固定用の多孔質炭素を製造するための供給源は、炭素を含む酸（例えばクエン酸、グルコン酸、タンニン酸）であってもよい。炭素源はまた、化学物質、例えばポリオール、またはポリアクリオニトリルもしくはポリフェノールのようなポリマー由来であってもよい。
【０２７８】
＜炭素製造プロセスの説明＞
本明細書に記載される炭素材料は、以下の工程を含む調製方法から得ることができる。
（１）異なる成分（不活性塩、活性化剤、および炭素前駆体）を混合する。本混合工程は、ボールミル粉砕工程または異なる成分の溶液の凍結乾燥工程を含むことができる。
（２）混合物を不活性雰囲気下において高温で炭化する。次いで熱湯で洗浄して無機塩を除去し、そして乾燥して、相互接続した湾曲した薄い炭素層を含む３Ｄ多孔質材料を得る。
工程（１）において、不活性塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、または炭酸ナトリウムから選択され得る。活性化剤は、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはシュウ酸カリウムから選択することができる。炭素前駆体は、上記の再生可能な炭素源から選択することができる。工程（２）において、高温炭化は、８００−９００℃、望ましくは８００−８５０℃で行い得、炭化時間は１−８時間、望ましくは１−４時間で行い得る。
【０２７９】
本発明は、薄壁で相互接続された多孔質炭素を作製する２つの主要なプロセス（自己テンプレートプロセスおよび外来テンプレートプロセス）を具体化する。
【０２８０】
自己テンプレートプロセスは、例えば、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムなどの、炭素を含みそして炭化することができる塩を使用することを含み得る。塩が加熱されると、最初に分解を伴う溶融プロセスを経て、水、二酸化炭素、一酸化炭素、軽質炭化水素、タール化した炭化水素のような油状の粘り気のある臭い油（それは酸素化された炭化水素であり得る）が形成される。分解が進むにつれて、オリジナルの塩のカチオンは、新たに形成された炭酸塩、および／またはシュウ酸塩、および／または他の形の塩、のアニオンを含む可溶性の形になり得る。新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他のアニオンの濃度が溶解度の飽和点に達すると、新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他のアニオンの過飽和状態が、分解過程が進行するにつれて形成され始める。塩の溶解度の過飽和状態は、熱力学的に準安定であることに留意されたい。速度論的に安定ではなくなった（またはもはやなくなった）過飽和のポイントに達すると、新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他のアニオンの塩が結晶化する。ヒドロキシル基（例えば、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸カリウムなど）を含む有機カルボキシレートの塩は、結晶化の阻害剤であり得る。そのような結晶化阻害剤は、より高いレベルの過飽和を生じさせることを可能にし、典型的には、小さなサイズの結晶子の大きな集団をもたらす。新しく結晶化した炭酸塩、重炭酸塩、または他の形態の塩は、粒径が非常に均一であり得る。温度の上昇および／または時間の経過とともに分解が続くと、溶融物の粘度が高くなり、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他の形態の塩、の新しく形成された結晶子の表面を均一にコーティングし得る。次いで、炭素は最終的に新たに形成された結晶子の表面上で凝固する。この炭素テンプレート化プロセスは、本開示では、自己テンプレートプロセス、炭化プロセスとして説明されている。自己テンプレートプロセスのための温度は、７００℃未満であってもよい。このような自己テンプレートプロセスは、一定の速度で、または様々なランピング速度で温度をランプアップすることによって実行することができる。自己テンプレートプロセスは、７００℃以下の温度で加熱温度を一定に保つこと（または均熱処理と称される）によっても実行することができる。
【０２８１】
温度が上昇するにつれて、新たに形成された自己テンプレートされた三次元相互接続された薄壁炭素は、活性化化学物質として新しく形成された微結晶による活性化プロセスを受ける。一例として、活性化プロセスは本質的に、約７００℃以上で起こる炭素とＫ２ＣＯ３（原料としてのクエン酸カリウム由来）のような、新たに形成された微結晶との間の高温酸化還元反応、Ｋ２ＣＯ３＋Ｃ→Ｋ２Ｏ＋２ＣＯ、に基づくことができる。炭素の消費は、炭素中の多孔性（特にミクロ多孔性）の発生をもたらし、三次元相互接続された薄壁多孔性炭素の形成につながる。活性化温度は１，１００℃まで高くてもよい。ランプ速度は１℃／分未満から１００℃／分までの範囲であってもよい。不活性キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）の流れを多孔質炭素製造プロセスに使用することができる。二酸化炭素および蒸気のような反応性ガスもまた、活性化のためにまたは活性化中に、別々にまたは併用して使用され得る。
【０２８２】
炭素の多孔性の生成に寄与し得る、付加的または二次的反応があり得る。これらの反応プロセスのいくつかは、ｉ）炭化および／または活性化プロセスの間に生成されるＣＯ２による炭素のガス化、ｉｉ）炭素による金属酸化物の還元（例えば、Ｋ２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ＋２Ｋ）、ｉｉｉ）新しく形成された特定の金属種（例えば、Ｋ）の炭素層への挿入、または、ｉｖ）カチオンに関連する触媒効果（これはカリウムの場合に特に関連する）を含む。特に、８００−８５０℃以上の温度で徐々に発生する未反応のＫ２ＣＯ３の分解（Ｋ２ＣＯ３→Ｋ２Ｏ＋ＣＯ２）によって生成されるＣＯ２の結果としての炭素のガス化（Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ）が特に関連している。
【０２８３】
外来テンプレートプロセスは外来粒子を使用することを含み得、例えば、活性化剤（例えば、アルカリ金属および炭酸塩の塩（例えばＫ２ＣＯ３）、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ））を必要に応じて不活性塩（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ等）と共に、炭素源から多量の多孔性を生成するために用い得る。外来粒子は、炭化の前または炭化の後、より好ましくは炭化工程の前に、炭素源と混合され得る。このような外来粒子および炭素源の混合は、物理的混合により（その後に任意で機械的粉砕される）、または、水溶液、水性スラリー、あるいは有機液体媒体を使用した対応物からの外来粒子の化学物質を伴った炭素源の再結晶化により達成され得る。再結晶プロセスのための乾燥プロセスは、蒸発、空気乾燥、オーブン乾燥、噴霧乾燥、または凍結乾燥によるものであり得る。
【０２８４】
混合物が外来テンプレートプロセスで加熱されると、自己テンプレートプロセスに関する前のパラグラフで説明したものと同様に、塩テンプレート粒子上で炭素源の炭化活性化が起こる。炭化プロセスの間に温度が上昇し、時間が進行するにつれて炭素源は溶融し分解され、ＣＯ２、ＣＯ、水、軽質炭化水素、および、粘ついた粘着性の重質炭化水素のような副産物を形成し得る。溶融粘度が増加し得、そして溶融物が最終的に外来粒子の表面に被覆および凝固し得、外来粒子の表面に相互接続された薄い壁の炭素コーティングを形成し得る。温度が上昇し続けるにつれ、活性化プロセスが開始し、そして多孔性を生じさせる。これは、本質的には高温酸化還元反応（例えば、約７００℃以上の温度で起こるＫ２ＣＯ３＋Ｃ→Ｋ２Ｏ＋２ＣＯ）に基づいている可能性がある。
【０２８５】
一例として、外来粒子が任意に不活性塩（別の例としてＫＣｌ）を含む場合、Ｋ２ＣＯ３のような活性化化学物質の融点は８９１℃から、別の例として約６３０℃まで低下する。約６３０℃の温度でＫＣｌ−Ｋ２ＣＯ３液相系が形成されるため、相互接続された薄壁炭素の活性化は、おそらく活性化化学物質（この場合は、Ｋ２ＣＯ３）と相互接続された薄壁炭素の表面との間のより密接な接触を介して、Ｋ２ＣＯ３と炭化生成物（相互接続された薄壁炭素）との反応性が増大するために、顕著に加速され得る。これは、活性化化学物質および任意に不活性塩を含む外来粒子を使用した外来プロセスが、十分な量の酸素を含む化学種（より厳しくない条件下、すなわち、より低い活性化温度での活性化）を保存しつつ、十分な量の多孔性を有する三次元相互連結薄壁多孔質炭素の合成を達成するための、実際により実行可能な戦略であり得ることを示唆する。同時に、炭素表面の表面は、溶融したＫＣｌ−Ｋ２ＣＯ３液相によって分離され得、形成されたＣＯ２と形成された相互接続された薄壁多孔質炭素との二次反応を、固化した三次元相互接続された薄壁多孔質炭素の表面に対して、形成されたＣＯ２気体分子の拡散を制限することによりおそらく防ぐことができ、これは、相互接続された薄壁多孔質炭素のより高い収率を達成するために望ましい。さらに、「モノリシック」溶融ＫＣｌ−Ｋ２ＣＯ３液相はまた、揮発性炭素のような放出されたガスの気体拡散を制限し得、これは、三次元相互接続された薄壁多孔質炭素上へのそれらの再堆積の可能性、および相互接続された薄壁多孔質炭素の収率の増加をもたらし得、望ましい。
【０２８６】
実施例１４ 三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアル：炭素製造と特性評価。外来テンプレートプロセスによる、グルコースのような炭素源、Ｋ２ＣＯ３のような活性化化学物質、および必要に応じてＫＣｌのような不活性塩の水性混合物の凍結乾燥。
【０２８７】
適量のＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、グルコースを蒸留水に溶解した後、溶液を液体窒素（−１９６℃）で凍結し、次いで凍結乾燥機に移し、−５０℃、０．０６ｍｂａｒの圧力で凍結乾燥し、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、およびグルコースの固体混合物を得た。その後、固体混合物を不活性雰囲気下において８５０℃で１時間炭化し、室温まで冷却した後、熱蒸留水で洗浄、ろ過、乾燥することにより、図２０に示すような三次元相互接続された薄壁多孔性カーボンナノマテリアルを得た。
【０２８８】
グルコース由来の三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの表面積は２，３１６ｍ２／ｇ、総細孔容積は１．０４ｃｍ３／ｇ、そしてミクロ細孔容積は０．９０ｃｍ３／ｇであり、細孔は約８６％がミクロ孔性であり、約１４％がメソおよびマクロ孔性であると測定された。図２１に、三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの窒素吸着等温線と孔径分布を示す。
【０２８９】
別の例では、グルコースの代わりに大豆ミールが使用される。図２２から分かるように、大豆ミール由来の三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのマクロ構造は、グルコース由来のものと類似している。しかしこの材料は、表面積が２，６１３ｍ２／ｇ、細孔容積が１．４２ｃｍ３／ｇ、ミクロ細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇであり、細孔の約７０％がミクロ孔性であり、細孔の約３０％がメソおよびマクロ孔性である。この材料の窒素吸着等温線と孔径分布を図２３に示す。大豆ミール由来であるこの材料のメソ孔性の量は、グルコース由来のものより多かった。
【０２９０】
【表５】
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【０２９１】
上の表５は、異なる前駆体、活性化剤／テンプレート剤の組み合わせ、異なる質量比の前駆体／活性化剤／テンプレート剤の組み合わせ、および異なる炭化比の組み合わせに対して、外来テンプレートによって作製された三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの異なる例を示している。その結果、示されるように、テクスチャプロパティおよび化学成分の異なる組み合わせがもたらされる。ここで、ＶＢＥＴは見かけ表面積を、Ｖｐは全細孔容積を、そしてＶｍｉｃｒｏはミクロ細孔容積を示す。
【０２９２】
実施例１５：三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアル：キャパシタの製造および性能。
【０２９３】
実施例１４の三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルは、電気化学キャパシタの電極として使用することができる。電極は、有機バインダを含み、これは例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦであり得る。任意に、電極はまた、例えば、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等のような導電性促進剤を含む。典型的な例では、８５質量％の活性材料、１０質量％のバインダ、および５質量％の導電性促進剤の混合物が準備される。
【０２９４】
電極の製造方法は、異なる成分のスラリーまたはそれらの乾燥混合物を乳鉢中で準備することを含むことができる。スラリーは、集電体上に塗布されてもよく、またはディスク電極のような自立電極に成形されてもよい。次いで、電気化学的キャパシタで使用する前に、電極はプレスまたはローラーミル加工されてもよい。
【０２９５】
上述の電極を用いて、対称電気化学キャパシタを組み立てることができる。同じ質量および厚さの２つの電極を使用することができる。集電体は、使用する電解質に応じて、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等で作成し得る。
【０２９６】
電解質は、硫酸または塩酸等の酸水溶液、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の塩基性溶液、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩であり得る。電解質は、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の有機塩等といった有機溶液、または、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のイオン液体といった有機溶液であり得るか、または上記のような純粋なイオン液体であり得る。
【０２９７】
電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、５０Ａ／ｇまたはそれ以上の速さで充電することができる。組み立てられた電気化学キャパシタを、コンピュータ制御されたポテンショスタットを用いて試験した。試験はサイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、および定電流充放電（ＣＤ）サイクル試験から構成された。セル電圧は、酸または塩基性溶液中で最大１Ｖ、塩水溶液中で最大１．５Ｖ、有機およびイオン液体電解質溶液中で最大３Ｖである。
【０２９８】
一例では、１ＭのＨ２ＳＯ４の溶液が電解質として使用される。グルコース由来の３次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルで作成された（グルコースベースと称する）電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇで５７Ｆ／ｇのセル容量を有し、そして大豆ミールベース由来の３次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルで作成された（大豆ミールベースと称する）電気化学キャパシタは、６０Ｆ／ｇの静電容量を有していた。１１０Ａ／ｇの超大電流密度においては、セル容量はそれぞれ２４および３１Ｆ／ｇである。
【０２９９】
別の例では、１ＭのＬｉ２ＳＯ４の溶液が電解質として使用される。グルコースベースの電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇで３７Ｆ／ｇのセル容量を有し、そして大豆ミールベースの電気化学キャパシタは３９Ｆ／ｇである。２０Ａ／ｇの電流密度で、セル容量はそれぞれ２５および２９Ｆ／ｇである。
【０３００】
別の例では、ＥＭＩｍＴＦＳＩのアセトニトリル溶液（１：１質量％）を電解質として使用する。グルコースベースの電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇで３６Ｆ／ｇのセル容量を有し、そして大豆ミールベースの電気化学キャパシタは３９Ｆ／ｇである。３０Ａ／ｇの電流密度で、セル容量はそれぞれ２８および３０Ｆ／ｇである。
【０３０１】
異なる電解質を有する電気化学キャパシタのラゴン風プロットを図１８に示す。電気化学キャパシタの頑健性を長期サイクル（５〜１０Ａ／ｇにて５，０００サイクルを超える回数）によって試験した。
【０３０２】
実施例１６  三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアル：外来テンプレートプロセスによる炭素製造。糖、グルコース、大豆ミール、おがくずなどの炭素源、Ｋ２ＣＯ３のような活性化化学物質、および任意でＫＣｌのような不活性塩、の混合（任意で粉砕が続く）。
【０３０３】
適切な量の、糖、グルコース、大豆ミール、おがくず（例として、松のおがくず、桜のおがくず、またはオークのおがくず）のような炭素源と、Ｋ２ＣＯ３のような活性化化学物質と、そして任意で不活性塩等とを秤量し、インクルーダー（includeer）に入れた。次いで機械的ミリングを含む物理的混合を行った後、セラミック、鋼、ステンレス鋼等から構成されたるつぼに移した。不活性ガスの流れの下で（これもまた任意である）、混合物を１００℃／分未満のランピング速度で、任意に７００℃以下の均熱処理温度で炭化のために一定時間加熱するか、または７００℃以上の活性化温度に直接加熱し、該温度で活性化のため一定時間保持した。ランピング工程を通して、炭素源は、ＣＯ、ＣＯ２、水、軽質炭化水素、および重質で粘りのある油性の炭化水素への分解、による炭化工程を経る。活性化工程では、継続してＣＯ、ＣＯ２、水、および揮発性炭素が生成し得る。
【０３０４】
活性化後、混合物を水と混合し、そして任意で、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸で中和する。次いで、炭素スラリーを濾過し、そして例えば、５，０００μＳ／ｃｍ未満、３，０００μＳ／ｃｍ未満、１，０００μＳ／ｃｍ未満の低レベルの導電率を有するまで水で洗浄し、そして任意で脱イオン水または蒸留水を用いて、３００μＳ／ｃｍ未満、１００μＳ／ｃｍ未満、または５０μＳ／ｃｍ未満の低さの伝導率まで洗浄する。濾過されたケーキは、オーブンで乾燥され、水が乾燥され得る。
【０３０５】
次いで、得られた三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルを、酸素含有量、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＴＧＡ−ＤＳＣ、Ｎ２およびＣＯ２ＢＥＴ表面積、および細孔サイズ分布で特徴付けた。
【０３０６】
以下に示す表５には、２３７−８（クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素）、２３７−５１Ａ（クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素）、ＳＫＫ２（外来テンプレート型炭素）のような三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルと、ＥｌｉｔｅＣ（ペンシルベニア州ピッツバーグ、カルゴンカーボンから入手可能）、ＹＰ−５０（日本、大阪府、株式会社クラレより入手可能）、Ｋｅｔｊｅｎカーボンブラック（日本、東京都、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より入手可能）、Ｍａｘｓｏｒｂ（日本、兵庫県、関西コークスアンドケミカルズ株式会社より入手可能）のような市販のカーボンとの元素分析の対比を示す。
【０３０７】
【表６】
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【０３０８】
上記表６は２つのグループの炭素を示している。１つのグループは、２３７−８（クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素）、２３７−５１Ａ（グルコースから合成された外来テンプレート型炭素）、２３７−１０１Ｄ（クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素）、およびＳＫＫ２（糖から合成された外来テンプレート型炭素）のような三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルであり、酸素含有量は１．５質量％超、２．０質量％超、３質量％超、または４．０質量％超である。ＸＲＤ分析では、上記の表の炭素材料は全てアモルファスであることが示された。ラマン分析においても、上記の表の炭素材料も性質上アモルファスであることを示しており、ＤピークおよびＧピークの両方でアモルファス炭素の特徴を示すラマン散乱を示していた。
【０３０９】
次いで、調製された相互接続された薄壁多孔質炭素を、固定化セレンの調製のために用いる。適切な量のセレンおよび炭素を前述のように混合し、続いて高レベルの酸素種の存在下でセレンを相互接続された薄壁の多孔質炭素に溶融し、本発明の固定化セレンを得た。本開示に係る固定化セレンの製造プロセスについては、前述の説明を参照されたい。次いで、固定化セレンを、酸素含有量分析、ＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ、ＴＧＡ−ＤＳＣ等によって特徴付ける。
【０３１０】
１．５質量％超、２．０質量％超、３質量％超、又は４．０質量％超の酸素含有量を有する三次元相互連結薄壁多孔質カーボンナノマテリアル中の固定化セレンと、１．５質量％未満、２．０質量％未満、３質量％未満、又は４．０質量％未満の酸素含有量を有する市販の炭素を用いて調製された固定化炭素−セレン複合材料と、を比較する酸素含有量分析表を示す。
【０３１１】
【表７】
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【０３１２】
上の表７は、固定化セレンの２つの異なるグループを示し、１のグループ（グループＩと称される。つまり、Ｋｅｔｊｅｎ６００ＪＤ、２３７−８、２３７−５１Ａ、２３７−６７、２３７−１０１Ｄ、およびＳＫＫ−２）は３次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの酸素含有量の約半分である酸素含有量（１％〜１０％、１．５％〜９％または２％〜８％の範囲）を有し、他方のグループ（グループＩＩと称される。つまり、ＥｌｉｔｅＣ、およびＭａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ２０Ｘ）は炭素の酸素含有量の少なくとも５倍の、または８％超の、９％超の、あるいは１０％超の酸素含有量を有する。Ｋｅｔｊｅｎカーボンは非多孔質炭素であり、その炭素−セレン複合体は非固定化セレンとであると考えられ、そのため、その酸素含有量は非常に低く１％未満に留まることに留意されたい。
【０３１３】
グループＩの固定化セレンの酸素種は、セレンの固定化における界面化学基として重要な役割を果たし、炭素とセレンとの間の強い相互作用を可能にし、その結果、三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの細孔内のセレン原子または種のより密な充填をもたらし得る。これは、本開示の例に示された高められた衝突頻度によって証明され得る。炭素骨格とセレン原子またはセレン化学種との間のこのような相互作用もまた、より高い固有密度を証明し得る。
【０３１４】
一例としては、例えば、セレンに対する炭素の比率が５０−５０（質量比）である、クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素である三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルから作成された、固定化セレンのサンプルがある。その密度が３．４２ｇ／ｃｍ３であることを発見したことは驚きであった。セレンの密度が４．８１９ｇ／ｃｍ３であることに留意されたい。４．８１９ｇ／ｃｍ３を用いることにより、固定化セレンの複合材料中の炭素密度は約２．８ｇ／ｃｍ３と計算される。また、ダイヤモンドの密度は３．５ｇ／ｃｍ３であり、グラファイトの密度は約２．３ｇ／ｃｍ３であり、そしてアモルファス炭素の密度は典型的には約２．０ｇ／ｃｍ３であることに注意されたい。
【０３１５】
次いで、固定化セレンは、二次電池のカソードの作製に用いられ、適切な量の固定化セレン、水性または有機媒体、および前述の少なくとも１つのバインダを混合し、続いて集電体（例えば、アルミニウム箔）上に塗布し、固定化セレンを含むカソードを得ることにより、固定化セレンを含むカソードを得た。本開示における固定化セレンを含むカソードを製造するプロセスについては、前述の説明を参照されたい。
【０３１６】
次いで、得られた固定化セレンを含むカソードを用いて、アノード（例えば、リチウム）、セパレータ、電解質と共に二次電池を組み立てる。本開示において固定化セレンを含むカソードを含む二次電池を組み立てるプロセスについては、前述の説明を参照されたい。
【０３１７】
得られた炭素試料は、さらに、キャパシタまたは二次電池のための電極製造プロセスに使用し得る。
【０３１８】
実施例は、添付の図面を参照して説明された。上記の例を読み、そして理解することにより、他者により修正および改変が生じるであろう。したがって、前述の実施例は、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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