【事件の表示】
　特許第３４７０２４４号「電子写真用重合トナーおよびその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４７０２４４号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３４７０２４４号の請求項１ないし４に係る発明は、平成７年３月７日に特許出願され、平成１５年９月１２日にその発明についての特許の設定登録がされた。
　本件特許公報が、平成１５年１１月２５日に発行されたところ、平成１５年１２月２６日付けで、佐藤正より、本件の請求項１ないし４に係る特許に対して特許異議の申立てがなされたが、平成１６年５月２５日付け手続補正書によりその特許異議申立書が補正され、該申立ては、実質、本件の請求項１ないし３に係る特許に対するものとなった。
　当審において取消理由を通知したところ、その指定期間内の平成１７年７月２３日付で訂正請求がなされた。
　
第２　訂正の適否について
(１)　訂正事項
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２に「水中に分散し、」とあるのを、「水中にトナー１ｇに対して水２０mlの割合で分散し、」と訂正する。
　
訂正事項ｂ
　明細書の段落【００１１】に「水中に分散し、」とあるのを、「水中にトナー１ｇに対して水２０mlの割合で分散し、」と訂正する。
　
(２)　新規事項の有無、訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、本件の願書に添付された明細書の段落【００２４】の「トナー重量の２０倍量のｄ１なる導電性の水で洗浄工程を繰り返し、」という記載に基づいて、請求項２に記載の「得られる濾液の導電率ｄ２」を規定するのに不可欠な、重合トナーの量と洗浄水との量比を明確にするものである。
　よって、該訂正は、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また、訂正事項ｂは、前記請求項２の記載の訂正に合わせて、それに対応する発明の詳細な説明の項の記載を訂正するものであるから、該訂正は、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(３)　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議の申立てについて
１　本件発明
　前項に記載したとおり、本件訂正は認められるから、異議の申立てのあった本件の請求項１ないし３に係る発明は、前記訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載されたとおりのものと認める。以下、「本件発明１」ないし「本件発明３」という。
「【請求項１】　重合性単量体を重合して得られた電子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってＤ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、
　　５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
なる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナー。
【請求項２】　重合性単量体を重合することによる電子写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗浄工程で該重合トナーを、導電率が３０μS/cm以下であってｄ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過し、得られる濾液の導電率ｄ２が、下記の数式を満足するまで、導電率ｄ１なる水による分散、撹拌、濾過を繰り返すことを特徴とする電子写真用重合トナーの製造方法。
  　　５μＳ／ｃｍ≦ｄ２−ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
【請求項３】　前記重合性単量体が着色剤を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真用重合トナーの製造方法。」
　
２　取消理由の概要
　平成１７年５月６日付けで通知した取消理由のうち、理由１の概要は、以下のとおりである。
（理由１）
　本件請求項１ないし３に係る発明は、その出願前の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された下記の特許出願の願書に最初に添付された明細書（以下、「先願明細書」という。）に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである。
　よって、本件の請求項１ないし３に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
先願明細書：特願平６−１１５３２５号出願の願書に最初に添付された明細　　　　　　書（特開平７−３１９２０５号公報参照）
　
３　先願明細書に記載された発明
　先願明細書には、
(１)「湿式造粒法により製造された静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナー１０重量部を１００重量部の脱イオン水中に添加して攪拌することによって得た溶液の電導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。」（【請求項１】）
(２)「【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式造粒法により製造されたトナーは、常温常湿環境下では良好な帯電特性を示していても、高温高湿環境下で長期間保管した後に改めて帯電特性を測定すると十分な性能を示さなくなることが認められた。このため、トナーが製品として出荷・輸送される間に高温高湿環境下にさらされると、もはや十分な帯電特性を示さなくなり、画像品質が劣化する虞があった。」（段落【０００７】）
(３)「本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高温高湿下に長期間保管した後も、良好な帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。」（段落【０００８】）
(４)「本発明者らは、種々検討した結果、上記高温高湿環境下でのトナーの帯電特性の変化が、トナー表面に残存する製造工程上不可避な微量なイオン量に依存していることを見い出した。」（段落【００１０】）
(５)「本発明者らは、上記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、湿式造粒によって得た微粒子を、水洗浄し、乾燥する前の最終段階で脱イオン水によって洗浄することにより、微粒子表面に残存する不純なイオン成分量を所定の範囲にまで減少させて、トナーを脱イオン水中に添加して攪拌して得た溶液の電導度を所定の範囲とすることによって、高温高湿環境下で長期保管した後にも良好な帯電特性を維持させることが可能であることを見い出し、本発明に至ったものである。」（段落【００１３】）
(６)「懸濁重合法においては、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、および必要に応じて添加される荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加物からなる重合組成物を、分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成する。そして、加熱して重合させることにより造粒を行う。」（段落【００４７】）
(７)「本発明においては、こうして湿式中で造粒された樹脂微粒子を洗浄することにより、前記トナー１０重量部を１００重量部の脱イオン水中に添加して攪拌して得た溶液の電導度が１〜１００μＳ／ｃｍ、好ましくは１〜５０μＳ／ｃｍとなるようにする。」（段落【００５４】）
(８)「樹脂微粒子の洗浄を行うには、水洗浄を行い、最終段階で脱イオン水によって数回洗浄することが好ましい。その際に使用する脱イオン水の電導度は０．５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。」（段落【００５５】）(９)「＜実施例８＞
・スチレン １００部
・ｎーブチルメタクリレート ３５部
・メタクリル酸 ５部
・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．５部
・カーボンブラック顔料（三菱化成工業社製） ８部
・荷電制御剤（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ：保土ケ谷化学社製）３部・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製） ３部
上記材料をサンドスターラーで混合することにより重合組成物を調製した。この重合組成物を、水５００部、水酸化リン酸カルシウム２０部、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を溶解させた水性分散液に投入しＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて毎分８０００回転で撹拌しながら、６０℃で５時間重合させ、さらに温度を７５℃に昇温し１時間重合させた。冷却後、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解し、ろ過することにより樹脂微粒子を得た。
　この樹脂微粒子を１０倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過した。続いて、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。さらに、５倍量の脱イオン水（電導度０．２μＳ／ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返し行った。そして、実施例１と同様にして乾燥を行って平均粒径６μｍのトナー８を得た。」（段落【００７２】〜【００７３】）
(10)「〈諸特性の評価〉上記のようにして得られた実施例および比較例のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行った。
（１）電導度の測定
　トナー１０部を１００部の脱イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）に添加して湿潤させた後、スターラーで３０分間攪拌した。そして、ろ過してトナーを取り除いた後の溶液をビーカーにとり、液温を２３±２℃にして、電導度計（ポケット電導度計ＳＣ−５１型：横河北辰電機社製）により電導度の測定を行った。」（段落【００８３】〜【００８４】）
と記載され、
(11)【表１】には、実施例８により得られたトナー８の電導度は、４８μＳ／ｃｍであったことが記載されている。
　
４　対比・判断
(１)　本件発明１について
　先願明細書には、湿式中で造粒された樹脂微粒子を、乾燥する前の最終段階で脱イオン水によって洗浄することにより、微粒子表面に残存する不純なイオン成分量を減少させて、トナーを脱イオン水に中に添加して撹拌して得た溶液の電導度を所定の範囲にすることにより、高温高湿環境下で長期保管した場合にも良好な帯電特性を維持させることを可能にすることが記載されており、実施例８として、重合性単量体であるスチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を含有する重合性組成物を懸濁重合して得られた樹脂微粒子からなるトナー８について記載されている。
　
　そこで、本件発明１と、先願明細書の実施例８に記載された発明（以下、「先願発明」という）とを対比する。
ア　先願発明における「トナー８」は、重合性単量体を懸濁重合して得られ　た樹脂微粒子からなるものであるから、本件発明１と同様に、「重合性単　量体を重合して得られた電子写真用重合トナー」である。
イ　本件明細書の記載から明らかなように、本件発明１は、重合時に用いら　れた分散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程でも完全には除去でき　ずトナー表面に残存するために、トナーの摩擦帯電特性が悪く、安定した　帯電性が得られず、特に高温高湿の条件下においては充分に行われなくな　ったりするという問題を、トナー粒子の表面にある分散剤やイオン性物質　を水洗浄により除去することにより解決するものである。
　　これに対し、摘記事項(２)ないし(５)から明らかな如く、先願発明も、　帯電特性に悪影響をもたらす物質を、水洗浄により除去し、高温高湿環境　下での保存安定を有するトナーを得ることを目的とするものであるから、　本件発明１と先願発明とは、同様の目的及び解決手段を有しているもので　ある。
ウ　先願発明においては、摘記事項(10)から明らかなように、該「トナー８　」を電導度０．１μＳ／ｃｍの脱イオン水に分散させて電導度を測定した　ものであるから、該脱イオン水は、本件発明１の「その導電率が３０μＳ　／ｃｍ以下の水」に相当し、先願発明における、本件発明１の「Ｄ１」に
　相当する値は「０．１」である。
エ　先願発明では、摘記事項(10)、(11)から明らかなように、トナー１０部　を１００部の脱イオン水に湿潤させた後、３０分間攪拌し、その後濾過し　して得られた溶液の電導度を測定し、得られた値が「４８μＳ／ｃｍ」で　あるが、これを、本件発明１と同様にトナー１ｇに対して２０ｍｌの割合　、すなわち２倍の脱イオン水を用いた場合には、得られる電導度は、およ　そ２４μＳ／ｃｍになるものと認められる。
オ　本件発明１では、導電率「Ｄ２」は、「充分撹拌して平衡状態にしてか
　ら」のものであると規定しているのに対して、先願明細書には、単にトナ　ーを水中に分散させて３０分攪拌後濾過して、その濾液を測定したとしか　記載されておず、平衡状態にしてから測定した旨の記載はない。
　　しかしながら、例えば、取消理由の理由(２)において引用した、特開昭　５６−９９３６５号公報の第４頁左下欄下から第４行ないし右下欄第４行　にも記載されているごとく、トナー粒子の水洗が十分に行われたかどうか　の判断は、トナー粒子をイオン交換水に分散させて、表面に残存する親水　性物質をイオン交換水中に溶出させ、そのイオン交換水の電導度を測定す　ることで行われることは、この出願前に既に周知であり、特に該刊行物第　４頁左下欄末行〜右下欄第１行に「・・・イオン交換水２００重量部に浸　漬して平衡させ、その特の水の比電導度が・・・」と記載されているとお　り、その際には、平衡に達した状態で測定することも周知であるから、先　願明細書に具体的な記載がなくても、平衡状態にして測定していることは　明らかである。
　　また、一方、本件明細書に記載された実施例、比較例においても、平衡　に達せしめるための特段の操作はなく、単にトナーを０．５時間（３０分　）分散攪拌するだけのことであることからして、先願発明の導電率測定法　においても、当然に平衡に達している状態で測定されているものと考えら　れる。
　　よって、先願発明における、本件発明１の「Ｄ２」に相当する値は、上記　ウで計算したおよそ「２４」（μＳ／ｃｍ）になるといえる。
カ　してみると、先願発明のトナーにおける、本件発明１の「Ｄ２−Ｄ１」に　相当する値は、およそ２４−０．１＝２３．９　（μＳ／ｃｍ）と計算さ　れるから、先願明細書に記載されたトナー８の「Ｄ２−Ｄ１」は、少なくと　も、本件発明１で規定する５〜５０μＳ／ｃｍの範囲内に含まれることは　明らかである。
　　
　以上のことから、先願発明と本件発明１とは、実質的に、
「重合性単量体を重合して得られた電子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってＤ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分攪拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、
　　５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
なる関係を有する電子写真用重合トナー。」
である点で一致しており、異なる点はない。
　よって、本件発明１は、先願明細書に記載された発明である。
　
(２)　本件発明２について
　先願明細書には、湿式中で造粒された樹脂微粒子を、乾燥する前の最終段階で脱イオン水によって洗浄することにより、微粒子表面に残存する不純なイオン成分量を減少させて、トナーを脱イオン水に中に添加して撹拌して得た溶液の電導度を所定の範囲にすることにより、高温高湿環境下で長期保管した場合にも良好な帯電特性を維持させることを可能にすることが記載されており、実施例８として、重合性単量体であるスチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を含有する重合性組成物を懸濁重合して得られた樹脂微粒子からなるトナー８について記載されている。
　
　そこで、本件発明２と、先願明細書の実施例８に記載された発明（以下、「先願発明」という）とを対比する。
ア　先願発明における「トナー８」は、重合性単量体を懸濁重合して得られ　た樹脂微粒子からなるものであるから、本件発明２と同様に、「重合性単　量体を重合して得られた電子写真用重合トナー」である。
イ　本件明細書の記載から明らかなように、本件発明２は、重合時に用いら　れた分散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程でも完全には除去でき　ずトナー表面に残存するために、トナーの摩擦帯電特性が悪く、安定した　帯電性が得られず、特に高温高湿の条件下においては充分に行われなくな　ったりするという問題を、トナー粒子の表面にある分散剤やイオン性物質　を水洗浄により除去することにより解決するものである。
　　これに対し、摘記事項(２)ないし(５)から明らかな如く、先願発明も、　帯電特性に悪影響をもたらす物質を、水洗浄により除去し、高温高湿環境　下での保存安定を有するトナーを得ることを目的とするものであるから、　本件発明１と先願発明とは、同様の目的及び解決手段を有しているもので　ある。　
ウ　先願発明では、該「樹脂微粒子」を縣洗し、ろ過する工程を繰り返して　おり、これらの工程は、本件発明２における「重合後の洗浄工程」に相当　するものである。そして、先願発明では、少なくとも５倍量の電導度０．　２μＳ／ｃｍの脱イオン水で３０分懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返し　行って、トナー８を得ており、このことは、本件発明２における「導電率　が３０μＳ／ｃｍ以下であってｄ１なる水中に分散し、導電率ｄ１なる水
　による分散、攪拌、濾過を繰り返す」ことに相当するものである。
エ　先願発明では、摘記事項(10)から明らかなように、得られたトナー８の　１０部を電導度０．１μＳ／ｃｍの脱イオン水１００部に分散させて電導　度を測定するものであって、洗浄工程で用いた電導度０．２μＳ／ｃｍの　脱イオン水に分散し、濾過して得られる濾液の導電度ではないから、先願　発明においては、洗浄工程における「ｄ２−ｄ１」についてまでは明らかに　されていないといえる。
　　しかしながら、洗浄工程における「ｄ２−ｄ１」は、トナー粒子にお
　る「Ｄ２−Ｄ１」と大きく異ならないことは、本件明細書の段落【００２４　】及び【表１】の記載から明らかであり、そして、既に前項「(１)　本件　発明１について」において記載したとおり、先願発明のトナー８は、本件　発明１の「５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ」を満たしている
　から、先願発明の洗浄工程における「ｄ２−ｄ１」も、本件発明２におけ
　る「５μＳ／ｃｍ≦ｄ２−ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ」を満たしていることは
　明らかである。
　
　　以上のことから、先願発明と本件発明２とは、実質的に、
「重合性単量体を重合することによる電子写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗浄工程で該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってｄ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過し、得られる濾液の導電率ｄ２が、下記の数式を満足するまで、導電率ｄ１なる水による分散、撹拌、濾過を繰り返すことを特徴とする電子写真用重合トナーの製造方法。
  　　５μＳ／ｃｍ≦ｄ２−ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ　　　　　　　　　　　」
である点で一致しており、異なる点はない。
　よって、本件発明２は、先願明細書に記載された発明である。
　　
(３)　本件発明３について
　本件発明３は、本件発明２の構成に加えて、さらに「前記重合性単量体が着色剤を含有する」という構成を有するものである。
　そこで、本件発明３と、先願明細書の実施例８に記載された発明（以下、「先願発明」という）とを対比すると、先願発明においては、重合組成物の１つの材料に「カーボンブラック顔料」が用いられており、先願発明においても、本件発明３と同様に、重合性単量体が着色剤を含有するものである。
　よって、本件発明３は、前項「(２)　本件発明２について」に記載したと同じ理由により、先願明細書に記載された発明である。
　
５　結び
　以上のとおり、本件発明１ないし本件発明３は、先願明細書に記載された発明であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから、本件の請求項１ないし３についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して特許されたものと認められる。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第１項及び第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真用重合トナーおよびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】重合性単量体を重合して得られた電子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってＤ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、
　　５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
なる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナー。
　【請求項２】重合性単量体を重合することによる電子写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗浄工程で該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってｄ１なる水中に
トナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で
　　５μＳ／ｃｍ≦ｄ２−ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
　【請求項３】前記重合性単量体が着色剤を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真用重合トナーの製造方法。
　【請求項４】着色剤を重合性単量体を重合した後、洗浄工程の前に添加することを特徴とする請求項２記載の電子写真用重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関し、更に詳しくは着色剤を含有した電子写真用重合トナー及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、電子写真の現像に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料等）、電荷制御剤、及びその他添加剤を溶融混練し、次いで粉砕、分級することにより製造されている。
　【０００３】しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法には種々の欠点が存在する。第一には樹脂製造の為の重合装置、混練の為の装置、粉砕機、分級機、等の多くの工程に伴う装置が必要であり、工程数も多くエネルギー消費も大きいことがコストが高くなる原因となっている。特に近年、高画質化の為、更に小粒径、シャープな粒度分布の傾向が強まり、より高コストとなっている。第二には、混練工程で着色剤やその他添加剤が樹脂に均一に分散するのが極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良の為に各粒子の帯電特性が異なり、これが解像度低下につながっている。
　【０００４】これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまな欠点を改良する為に、乳化重合法や懸濁重合法等による重合トナーの製造方法が提案されている（特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等）。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合トナーにもさまざまな問題がある。重合時に用いられた分散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程でも完全には除去できずトナー表面に残存する。このためトナーの摩擦帯電特性が悪く、安定した帯電性が得られず、特に高温高湿の条件下においては充分な行われなくなったりした。この結果、逆電荷性トナーや飛散トナーが生じ、これにより形成される画像に汚れやかぶりが発生するという問題があった。
　【０００６】これらの現象を改良するためにさまざまな提案がなされている。懸濁重合で得られた粒子をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理する（特開昭５９−１５２４４６号）、トナー表面に残存する分散安定剤及びイオン性物質をイオン交換能を有する固体表面と接触させる（特開昭６３−２４７７５９号）、アルデヒド類で表面処理する事により、分散安定剤のポリビニルアルコールをアセタール化する（特開平１−１３７２６８号）、懸濁重合粒子をフッ化カーボン基を有する有機酸で処理（特開平３−１８８４６６号）する方法などがある。しかしながらこれの方法では未反応の分散剤が必ず存在し、上記欠点を多少軽減させてはいるものの、未だ十分な効果を発揮していないのが現状である。また、トナー粒子表面には分散剤以外にも同じ様な悪影響をおよぼす物質（主にイオン性物質）も多く存在しており、分散剤のみに着目しただけでは不十分である。
　【０００７】本発明の目的は、上記欠点を改良し、耐湿性がよく、かぶりが発生しないような電子写真用重合トナーおよびその製造方法を提供することにある。
　【０００８】本発明の他の目的は、帯電性に優れ、画像濃度が充分でかつ繰り返し性のよい電子写真用トナーおよび製造方法を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
　【００１０】１）重合性単量体を重合して得られた電子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってＤ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、
　　５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
なる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナー。
　【００１１】
　２）重合性単量体を重合することによる電子写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗浄工程で該重合トナーを、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下であってｄ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過し、得られる濾液の導電率ｄ２が、下記の数式を満足するまで、導電率ｄ１なる水による分散、撹拌、濾過を繰り返すことを特徴とする電子写真用重合トナーの製造方法。
　【００１２】５μＳ／ｃｍ≦ｄ２−ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ
　【００１３】３）前記重合性単量体が着色剤を含有することを特徴とする前記２記載の電子写真用重合トナーの製造方法。
　【００１４】４）着色剤を重合性単量体を重合した後、洗浄工程の前に添加することを特徴とする前記２記載の電子写真用重合トナーの製造方法。
　【００１５】以下に本発明の詳細を説明する。重合トナーを得る方法としては、重合性単量体を乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法等が知られており、水相もしくは非水相中に分散剤と共に分散（場合によっては溶解）して重合を行う。重合後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子として得られる。トナー特性として悪影響をおよぼす粒子表面に存在する分散剤やイオン性物質は主に洗浄工程にて除去される為、十分に洗浄する必要がある。
　【００１６】このトナー粒子の表面に存在する分散剤やイオン性物質が特定の量の範囲にあるときに本発明のトナーとして得ることができる。この特定の量とは、トナー粒子を水に分散させ、トナーを濾過したその前後での、水の導電率の差でみることが可能である。
　【００１７】本発明で測定する導電率は、比較的小さい値なので、分散に用いる水の導電率（Ｄ１）も小さい必要があり、３０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下がよい。このような水は、純水製造装置にて得ることができ、純水を得る方法としては、蒸留法、イオン交換法、逆浸透法、ろ過法、およびこれらの併用、などが用いられる。トナー合成での水洗浄工程で用いる水も同様である。
　【００１８】このような水を用いて、トナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散を行う。通常のトナーは表面が疎水性であるため、水に対する濡れ性が小さいため十分な撹拌をする必要がある。例えば、マグネチックスターラー、機械式プロペラ撹拌機などが用いられる。ただし、分散によりトナー粒子を破壊させてしまうぐらいの強い撹拌は好ましくない。
　【００１９】分散後充分撹拌して平衡状態にしてから、トナーをろ別するが、ろ過用フィルター（ろ紙等）は導電率を変化させないものを用いなければならない。ろ液の導電率（Ｄ２）の測定値は、導電率が一定値に達し変化しない値とする。一定値に達するまでの分散時間は、トナーの水に対する濡れ性、撹拌力、処理量等の違いから一概には決められない。
　【００２０】導電率の差（Ｄ２−Ｄ１）が５μＳ／ｃｍより小さいと、トナー粒子表面の抵抗が大きくなりすぎて、帯電量が過大になったり、かぶりが発生したり、環境（温湿度）の小さな変化でも帯電性が大きく変わったりしてしまう。（Ｄ２−Ｄ１）が５０μＳ／ｃｍを越えると、トナー表面に残存する分散剤やイオン性物質が空気中の水分を吸着するために、耐湿度に対しる帯電性への悪影響となる。
　【００２１】本発明の重合トナーは前記の如く、どのような方法で製造しても構わないが、従来知られている乳化重合、懸濁重合、分散重合の製造方法が好ましい。重合性単量体と着色剤を分散剤の入った水相中に撹拌により乳化もしくは懸濁させ（分散重合では非水相中もしくは水と親水性溶媒の混合相で溶解させる）、重合開始剤を添加して重合反応を行う。乳化重合ではトナー粒子よりかなり微粒子（１μｍ以下）なため粒子同士を凝集させるもしくは膨潤させる工程が必要である。
　【００２２】懸濁重合では水相への懸濁工程でほぼ粒径が決まる。本発明の重合トナー粒子の平均粒径（体積平均）は、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
　【００２３】重合終了後のトナー分散液をろ過し、分散剤を除去する。さらにトナー粒子表面にある過剰の分散剤を水等で洗浄する。
　【００２４】この水による洗浄工程では、導電率の小さな水（３０μＳ／ｃｍ以下）を用いる。本発明における導電率はこの洗浄工程で前記のような導電率の小さな水で制御するのが好ましくかつ効率的である。具体的には、トナー重量の２０倍量のｄ１なる導電率の水で洗浄工程を繰り返し、トナーを分散させろ過後の、ろ液の導電率（ｄ２）を測定し、（ｄ２−ｄ１）が本発明の導電率の範囲の５〜５０μＳ／ｃｍになるまで、洗浄工程を繰り返す。この後、乾燥工程、外添処理工程等を経て現像剤として調製されるが、本発明の導電率（Ｄ２−Ｄ１）は、ほぼ保持されほとんど変化しない場合がほとんどである。
　【００２５】本発明の重合トナーを得るための、重合性単量体としては、疎水性単量体、親水性単量体、架橋性単量体等の公知のものが用いられる。
　【００２６】（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
　【００２７】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
　【００２８】ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
　【００２９】アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　【００３０】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
　【００３１】ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　【００３２】モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
　【００３３】ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　【００３４】（２）親水性単量体
単量体成分を構成する親水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
　【００３５】例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
　【００３６】カルボン酸基含有単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
　【００３７】スルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸スチレン、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
　【００３８】アミン系の化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　【００３９】（３）架橋性単量体
重合粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
　【００４０】〔重合開始剤〕本発明に用いられる重合開始剤は公知のものを使用できるが、懸濁重合法、分散重合法の場合は油溶性ラジカル重合開始剤、乳化重合法の場合は水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。油溶性ラジカル重合開始剤の例として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロイルニトリル等が挙げられる。水溶性のラジカル重合開始剤の例として、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等）、パーオキサイド化合物等が挙げられる。
　【００４１】更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
　【００４２】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
　【００４３】〔連鎖移動剤〕分子量を調整する目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤が用いることが可能である。
　【００４４】連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンが使用される。
　【００４５】〔分散剤〕分散剤としては公知の無機・有機分散剤、界面活性剤を用いることができる。有機分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど、無機分散剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムなどが挙げられる。界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、など）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
　【００４６】〔着色剤〕着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料等を挙げることができる。
　【００４７】（無機顔料）無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
　【００４８】黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
　【００４９】これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して約２から約２０重量％であり、好ましくは約３から１５重量％が選択される。
　【００５０】（有機顔料）有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
　【００５１】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
　【００５２】オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
　【００５３】グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　【００５４】これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して約２から約２０重量％であり、好ましくは約３から１５重量％が選択される。
　【００５５】本発明の電子写真用重合トナーは、着色剤の他に、荷電制御剤、定着向上剤、流動化剤等を用いてもよい。これらの成分は、重合性単量体中に所望の含量を添加しても、必要に応じてトナーに外添して使用する事も可能である。
　【００５６】（定着向上剤）定着向上剤としては、公知のものが用いられる。一般的には、ポリオレフィン系が用いられる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレン、酸変成処理されたポリエチレン及びポリプロピレン等が用いられる。
　【００５７】（荷電制御剤）荷電制御剤としては、プラス帯電性としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電性として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等が挙げられる。
　【００５８】（外添剤）外添剤には、例えば流動化剤、帯電制御剤及び滑剤等の微粒子がある。流動化剤としては、無機微粉末、例えば疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ及びこれらの硫化物、窒化物及び炭化ケイ素等が挙げられる。帯電制御剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末及びポリエチレン微粒子等が挙げられる。
　【００５９】（滑剤）滑剤には、例えばステアリン酸のバリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム塩等、オレイン酸亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウム塩、パルミチン酸の亜鉛、コバルト、銅、マグネシウム、ケイ素、カルシウム塩、リノール酸の亜鉛、コバルト、カルシウム塩、リシノール酸の亜鉛、カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらは必要に応じて添加される。
　【００６０】
　【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００６１】実施例１
〔重合トナー１〕スチレン６０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル４０ｇ、アクリル酸８ｇ、以上のモノマー混合物を水１００ｍｌ、ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０）１ｇ、アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）１．５ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇの水溶液混合物に添加し、撹拌７０℃で８時間重合させて固形分５０％のエマルジョンを得た。
　【００６２】このエマルジョン９２ｇと、クロム染料（ボントロンＥ−８１）０．５ｇ、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ）３．５ｇ、水１５３ｍｌ、以上の混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約３０℃に２時間保持した。その後、さらに撹拌しながら７０℃に加温して２．５時間保持した。樹脂微粒子とマグネタイトのコンプレックスをレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した（以後の粒径は、すべてこの測定機を使用）結果、平均粒径は６．２μｍであった。得られた分散液をろ過した。ろ別されたトナー粒子のウェットケーキを導電率１０μＳ／ｃｍの水１０００ｍｌに０．５時間、分散撹拌してろ過した。この洗浄工程を計５回繰り返しおこなった。最後のろ液の導電率は、２５μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００６３】〔比較トナー１−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を３回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程３回目のろ液の導電率は７０μＳ／ｃｍであった。
　【００６４】〔比較トナー１−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を１０回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電率は１３μＳ／ｃｍであった。
〔重合トナー２〕スチレン７０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル３０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ−１００）８ｇ、帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ）１ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、の混合物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により６０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して均一分散した重合性単量体組成物を調製した。
　【００６５】次に、水１７０ｍｌに１０％燐酸三カルシウム液、１５０ｍｌと０．１８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを含む分散媒を調製し、前記重合性単量体組成物を加えＴＫホモミキサーで８０００ｒｐｍで撹拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を６５℃、８時間撹拌して重合反応をおこなった。重合後、トナー粒径を測定したところ、５．８μｍであった。
　【００６６】冷却後、塩酸により燐酸三カルシウムを溶解し、その状態で０．５時間撹拌を続け、ろ過により水を分離した。さらにこのトナー粒子ウエットケーキに導電率１０μＳ／ｃｍの水２０００ｍｌを加え０．５時間、分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を４回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定したところ、５１μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００６７】〔比較トナー２−ａ〕塩酸を加えたあと０．５時間撹拌しなかった以外は〔重合トナー２〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程後のろ液の導電率は８２μＳ／ｃｍであった。
　【００６８】〔比較トナー２−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を１０回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電率は１２μＳ／ｃｍであった。
　【００６９】〔重合トナー３〕スチレン７５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル２５ｇ、カーボンブラック（ＭＡ１００）８ｇ、以上の単量体混合物をボールミルを用いて２４時間分散、混合したのち、この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解した。一方、ヨウ化カリウム０．３ｇ、ポリビニルアルコール８．０ｇを水４００ｍｌに溶解し水媒体を作成した。この中に前記単量体組成物を加えてＴＫホモミキサーを使用し、回転数７０００ｒｐｍで撹拌した。この懸濁分散液を温度７０℃にて７時間重合させた。トナー粒子の粒径を測定したところ、７．３μｍであった。
　【００７０】重合終了後、生成したトナー粒子をろ過した。トナー粒子のウエットケーキに導電率１０μＳ／ｃｍの水を２０００ｍｌ加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を６回繰り返しおこなった。最後の洗浄ろ液の導電率を測定したところ、２２μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００７１】〔比較トナー３−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を４回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程４回目のろ液の導電率は６８μＳ／ｃｍであった。
　【００７２】〔比較トナー３−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を１２回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１２回目のろ液の導電率は１４μＳ／ｃｍであった。
　【００７３】〔重合トナー４〕スチレン８５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１５ｇ、カーボンブラック７ｇ（三菱化成、＃４４）、帯電制御剤１ｇ（スピロンブラックＴＲＨ）、低分子量ポリエチレン２ｇ（三井ハイワックス２１０Ｐ）をボールミルで８時間分散した重合性単量体組成物に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えたものを、燐酸三カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水４００ｍｌを混合したものに加えた。この混合物をＴＫホモミキサーで回転数１００００ｒｐｍにておこなった。この懸濁液を７５℃で８時間重合反応を行わせた。このトナー粒子の粒径を測定したところ、６．８μｍであった。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解し、その状態で０．５時間撹拌を続け、ろ過により水を分離した。このウエットケーキに導電率１０μＳ／ｃｍの水を２０００ｍｌ加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を５回繰り返しおこなった。最後の洗浄ろ液の導電率を測定したところ、３８μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００７４】〔比較トナー４−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を３回にした以外は〔重合トナー４〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程３回目のろ液の導電率は７１μＳ／ｃｍであった。
　【００７５】〔比較トナー４−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を１０回にした以外は〔重合トナー４〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電率は１４μＳ／ｃｍであった。
　【００７６】〔重合トナー５〕エタノール１２００ｍｌ、ポリメタクリル酸２０ｇ、スチレン８０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル２０ｇの混合物に、別に用意したエタノール２００ｍｌ、カーボンブラック５ｇ（リーガル６６０）、ニグロシン染料２ｇ（ボントロンＮ−０１）をＴＫホモミキサーで回転数８０００ｒｐｍで撹拌しスリラーとしたものを加えた。撹拌をして７０℃のところで２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを添加し２４時間重合反応させた。トナー粒子の粒径を測定したところ５．２μｍであった。生成したトナー粒子をろ過し、エタノール２０００ｍｌで２回洗浄ろ過をおこなった。さらに得られたウエットケーキを導電率１０のμＳ／ｃｍの水２０００ｍｌを加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を３回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定したところ、１９μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００７７】〔比較トナー５−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を２回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程２回目のろ液の導電率は６３μＳ／ｃｍであった。
　【００７８】〔比較トナー５−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を５回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程５回目のろ液の導電率は１２μＳ／ｃｍであった。
　【００７９】〔重合トナー６〕メタノール２５０ｍｌにポリビニルピロリドン４ｇ、を溶解させ、スチレン５５ｇ、アクリル酸メチル４５ｇ、エチレングリコールメタクリレート０．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８ｇを加え、６５℃に昇温したところで、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、メタノール３０ｍｌを添加して重合開始した。重合開始から２０時間重合させた後、室温に冷却して樹脂粒径を測定したところ、５．７μｍであった。この分散液に水９０ｍｌを混合、撹拌している中に次の染料分体、オイルブラック８６０；８．１ｇと、オイルオレンジ２０１；２ｇを約３０分掛けて添加した。染料投入後そのまま室温で１０時間撹拌した。この染着液を７５μｍのフィルターに通して未溶解染料の凝集物を取り除いた。その後染着液を遠心沈降し、上澄みを取り除き、メタノール４００ｍｌ、水１４０ｍｌの混合溶媒に分散ろ過の工程を４回おこなった。この後導電率１０μＳ／ｃｍの水２０００ｍｌで０．時間分散後ろ過した。この洗浄工程を３回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定したところ、５５μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００８０】〔比較トナー６−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を１回にした以外は〔重合トナー６〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１回目のろ液の導電率は９５μＳ／ｃｍであった。
　【００８１】〔比較トナー６−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を６回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程６回目のろ液の導電率は１４μＳ／ｃｍであった。
　【００８２】〔重合トナー７〕カーボンブラック（リーガルＲ３３０）８．７ｇに対してドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇ、水１００ｍｌを混和した後、加圧型分散器（ＲＡＮＮＩＥ社製Ｍｏｄｅｌ　ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ｔｙｐｅ８．３０Ｈ）を用い、カーボンブラック分散液を調製した。着色剤の分散粒径は０．２３μｍであった。
　【００８３】水７００ｍｌに上記着色剤分散液を添加し、更にスチレン７９ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１５ｇ、メタクリル酸６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを加え、内温を７０℃に昇温させた。内温が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム１．７ｇを２００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却した。こうして得た着色剤複合重合体粒子分散液を希薄塩化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．０に調整した。
　【００８４】上記着色剤複合重合体粒子分散液を室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。ここに塩化カリウム５１．８ｇを水３００ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール１５８ｍｌを添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。このトナー粒子の粒径を測定したところ４．７μｍであった。生成したトナー粒子をろ過し、得られたウエットケーキを導電率１０のμＳ／ｃｍの水２０００ｍｌを加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を７回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定したところ、３２μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。
　【００８５】〔比較トナー７−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を５回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程５回目のろ液の導電率は７３μＳ／ｃｍであった。
　【００８６】〔比較トナー７−ｂ〕洗浄工程での洗浄回数を１２回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程１２回目のろ液の導電率は１３μＳ／ｃｍであった。
　【００８７】以上のようにして得られたトナー１００重量部に対して疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社）０．５重量部を添加し混合してトナーを調製した。調製後のトナー１ｇを導電率（Ｄ１）１μＳ／ｃｍの水２０ｍｌの割合で十分に分散撹拌した。トナーをろ過した後のろ液の導電率が飽和した時点の導電率（Ｄ２）を測定した。
　【００８８】トナー５重量部に対し、平均粒径６０μｍのフェライト粒子にスチレン／メチルメタクリレート共重合体でコートしたキャリア９５重量部を混合させ現像剤を得た。これらの現像剤を異なる環境下（低温低湿、高温高湿）で帯電量を測定した。結果は、以下の表１に示した。
　【００８９】
　【表１】
　【００９０】本発明のトナーは帯電性に優れ、かつ低温低湿及び高温高湿条件下でも変化が少なかった。一方比較トナーでは、Ｄ２−Ｄ１が大きい場合は、高温高湿での帯電が小さくなってしう、Ｄ２−Ｄ１が小さい場合は、低温低湿下でチャージアップしてしまい帯電量が大きく増加してしまった。
　【００９１】上記現像剤を用い、熱ローラー定着器とクリーニングブレードを備えた電子写真複写機『Ｕ−Ｂｉｘ３０３５』（コニカ（株）製）により、コピー像を形成する実写テストを行い下記項目に関して、初期と１万コピー連続した時を評価した。結果を表２に示す。
　【００９２】（１）帯電量
常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％）で連続してコピー画像を形成し、トナーを分取し、常法に従い帯電量を測定した。
　【００９３】（２）かぶり
常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％）で連続してコピー画像を形成し「サクラデンシトメーターＰＤＡ−６０」（コニカ（株）製）により白地部分の反射濃度を測定し、かぶりを判定した。
　【００９４】（３）画像濃度
常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％）で連続してコピー画像を形成し「サクラデンシトメーターＰＤＡ−６０」（コニカ（株）製）により黒地部分の反射濃度を測定し、画像濃度を判定した。
　【００９５】
　【表２】
　【００９６】以上より、本発明のＤ２−Ｄ１値より大きい場合は、かぶりが発生し耐久性に乏しい。また小さい場合は、画像濃度の低下がおこり、やはり耐久性に乏しい。
　【００９７】
　【発明の効果】本発明により、トナー粒子表面に存在する活性剤やイオン性物質が少なく、耐湿性、帯電性にすぐれ、画像濃度が充分でかつ繰り返しの良好な電子写真用トナーが得られた。