(57)【要約】  本発明は、基材の少なくとも１つの表面の処理方法であって、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、該方法は、前記表面を酸性水性組成物（Ａ）と接触させる工程を少なくとも含み、前記酸性水性組成物（Ａ）は、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、（ｍ２）ビニルホスホン酸、および（ｍ３）（メタ）アクリル酸をこれらの重合モノマー単位の形で含有する１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）とを含み、酸性水性組成物（Ａ）中に１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）が、酸性水性組成物の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれる方法に関するものであり、対応する酸性水性組成物（Ａ）そのものに関するものであり、このような酸性水性組成物（Ａ）を製造するためのマスターバッチに関するものであり、表面を処理するための酸性水性組成物（Ａ）の使用方法に、およびそのように処理された表面を含む基材に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも１つの表面の処理方法であって、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、該方法は、前記少なくとも１つの表面を酸性水性組成物（Ａ）と接触させる工程（１）を少なくとも含み、前記酸性水性組成物（Ａ）が、
（ａ）チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、
（ｂ）制御されたラジカル重合によって調製される、
（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、
（ｍ２）ビニルホスホン酸、および
（ｍ３）（メタ）アクリル酸
を、これらの重合モノマー単位の形で含有する、
１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）
とを含み、
前記ポリマー（Ｐ）が前記酸性水性組成物（Ａ）中に、前記酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれる、方法。
【請求項２】
前記基材の表面全体がアルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性水性組成物（Ａ）が０．５〜６．５の範囲のｐＨを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の金属化合物（Ｍ）が前記酸性水性組成物（Ａ）中に、各場合とも金属としてのチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムに基づいて５０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分（ａ）として存在する前記１種以上の金属化合物（Ｍ）が、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの複合フッ化物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合モノマー単位をモノマー単位（ｍ１）として含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）が、前記酸性水性組成物（Ａ）中に、１００〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含まれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）が、１０，０００〜４２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水性組成物（Ａ）中の遊離フッ化物の濃度が１〜２５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
接触工程（１）の後に得られた前記基材の前記表面に、少なくとも１種のコーティング組成物を施与して、前記表面上にコーティング層を形成する追加のコーティング工程を含み、任意に、工程（１）の後、前記コーティング工程の前にすすぎ工程（２）を行う、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、
（ｂ）制御されたラジカル重合によって調製される、
（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、
（ｍ２）ビニルホスホン酸、および
（ｍ３）（メタ）アクリル酸
を、これらの重合モノマー単位の形で含有する、
１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）
とを含む酸性水性組成物（Ａ）であって、
前記ポリマー（Ｐ）が前記酸性水性組成物（Ａ）中に、前記酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれる、酸性水性組成物（Ａ）。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸性水性組成物（Ａ）を製造するためのマスターバッチであって、前記マスターバッチを水で希釈し、妥当な場合ｐＨ値を調整する、マスターバッチ。
【請求項１３】
基材の少なくとも１つの表面を処理するための請求項１１に記載の酸性水性組成物（Ａ）の使用方法であって、前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできている、使用方法。
【請求項１４】
前記使用方法が、前記表面に腐食保護を提供し、および／またはそのように処理された表面上に施与されたさらなるコーティングの接着性を向上させる、請求項１３に記載の使用方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面を含む基材であって、前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、前記少なくとも１つの表面が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法および／または請求項１１に記載の酸性組成物（Ａ）によって処理されている、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の少なくとも１つの表面の処理方法であって、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、該方法は、前記表面を酸性水性組成物（Ａ）と接触させる工程を少なくとも含み、前記酸性水性組成物（Ａ）は、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、（ｍ２）ビニルホスホン酸、および（ｍ３）（メタ）アクリル酸をこれらの重合モノマー単位の形で含有する１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）とを含み、酸性水性組成物（Ａ）中に１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）が、酸性水性組成物の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれる方法に関するものであり、対応する酸性水性組成物（Ａ）そのものに関するものであり、このような酸性水性組成物（Ａ）を製造するためのマスターバッチに関するものであり、表面を処理するための酸性水性組成物（Ａ）の使用方法に、およびそのように処理された表面を含む基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金から作られたアルミニウム材料は今日、ラッカーを塗る前に、防食および接着促進処理に通常は供され、これにはチタンおよび／またはジルコニウム複合フッ化物をベースとする水溶液、ホスホネートを含有する化合物をベースとするそのような溶液、または二工程法で両溶液の組み合わせが用いられる。この前処理には一般に、アルミニウム材料の酸洗いが先行する。
【０００３】
このような前処理は、従来「アルミニウム仕上げ」と呼ばれており、特に屋内および屋外の場所におけるアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできた建築構造物要素に使用される。通常、洗浄と酸洗いの組み合わせが好ましい。
【０００４】
しかしながら、これにより生成される転換コーティング（単数または複数）は、特に、シリコン含有量が低いアルミニウム合金が使用される場合、いわゆる糸状腐食を十分に制限することができない。
【０００５】
チタンおよび／またはジルコニウム複合フッ化物を単独で用いる、またはホスホネートを含有する化合物を単独で用いる現在の一工程の前処理では、満足のいく結果が得られない。
【０００６】
ＥＰ１２０６９７７Ａ２により教示されているような手法の二工程の変形は、アルミニウム表面を最初にチタンおよび／またはジルコニウム複合フッ化物を用いて処理し、次いで少なくとも１種の特定のホスホネートを用いて処理するが、それでも産業の期待には不十分である。
【０００７】
ＷＯ２０１０／１００１８７Ａ１に教示されているアルミニウム合金を前処理するための方法も、二工程の方法である。ここでは、アルミニウム材料を最初にシランを含有する化合物と接触させ、次いで少なくとも１種のホスホン酸化合物を含有する水性組成物と接触させ、ポリシロキサンおよびホスホネートコーティングを連続的に形成する。前記方法の適用は糸状腐食の低減をもたらす一方で、このような二工程または複数工程の方法は、時間、エネルギーおよび労働の支出が増大することからより多くの費用を伴い、従って不利であるので回避すべきである。
【０００８】
アルミニウム材料の数多くの適用、特にアルミニウムの仕上げの分野では、良好な防食特性の他に、粉体コーティングなどの上にコーティングを施与するときに十分な接着特性を達成することも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ１２０６９７７Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１００１８７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
課題
従って、本発明の目的は、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金を含有する材料をコーティングする方法であって、先行技術の欠点を回避することができ、低コストで良好な防食性を提供するとともに、さらなるコーティングを上に施与するときに、いかなる接着特性に関しても欠点がない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
解決方法
この目的は、本願の特許請求の範囲の主題、および本明細書に開示するその好ましい実施形態、すなわち本明細書に記載する主題によって解決された。
【００１２】
よって本発明の第１の主題は、基材の少なくとも１つの表面の処理方法であり、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、該方法は、前記表面を酸性水性組成物（Ａ）と接触させる工程を少なくとも含み、前記酸性水性組成物（Ａ）が、
（ａ）チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、
（ｂ）制御されたラジカル重合によって調製される、
（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、
（ｍ２）ビニルホスホン酸、および
（ｍ３）（メタ）アクリル酸
を、これらの重合モノマー単位の形で含有する、
１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）
とを含み、
酸性水性組成物（Ａ）中に前記ポリマー（Ｐ）が、酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれる。
【００１３】
本発明のさらなる主題は、酸性水性組成物（Ａ）であり、前記酸性水性組成物（Ａ）は、本発明の方法の上に定義した接触工程で使用される。
【００１４】
本発明のさらなる主題はマスターバッチであり、このマスターバッチを水で希釈し、妥当な場合ｐＨ値を調整することによって、本発明の酸性水性組成物（Ａ）を製造する。
【００１５】
さらに本発明の主題は、基材の少なくとも１つの表面を処理するための本発明の酸性水性組成物（Ａ）の使用方法であり、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、好ましくは、表面に腐食保護が提供され、および／またはこのように処理された表面上に施与されるさらなるコーティングに向上した接着性が提供される。
【００１６】
本発明のさらなる主題は、少なくとも１つの表面を含む基材であって、前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、前記表面が本発明の方法によっておよび／または本発明の酸性組成物（Ａ）によって処理されている。
【００１７】
驚くべきことに、組成物（Ａ）中に本発明により使用されるポリマー（Ｐ）が存在することにより、接触工程によって形成された転換コーティングの特性、特にさらなるコーティングのための接着促進剤としての役割を果たす能力を著しく改善できることが見出された。
【００１８】
さらに驚くべきことに、成分（ｂ）として本発明により使用されるポリマー（Ｐ）が、組成物（Ａ）中の成分（ａ）として使用される金属化合物（Ｍ）と組み合わせて存在することにより、腐食性の表面下部分の移動および／または拡散が著しく低減されることも見出された。理論に縛られるものではないが、金属化合物（Ｍ）は、酸性環境下でアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面をエッチングする傾向があり、その結果、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面付近でｐＨ値の増加を伴うｐＨ勾配が形成され、ポリマー（Ｐ）のモノマー単位（ｍ２）中に存在するホスホン酸基からプロトンが部分的に解離すると考えられる。これにより、部分的に脱プロトン化されたホスホン酸基がアルミニウムの表面に付着し、金属表面への腐食性塩の移動や拡散を防止および／または低減するバリアー層が形成されることになる。特に、糸状腐食が著しく低減されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の意味における、特に本発明の方法、本発明の（本発明により使用される）組成物（Ａ）および本発明のマスターバッチに関連する用語、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とは、好ましくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の意味を有する。この場合、例えば、本発明の組成物（Ａ）に関して、その中の必須構成成分（成分（ａ）、（ｂ）および水）に加えて、以下に述べる他の任意の成分（ｃ）〜（ｆ）の１種以上が組成物中に含有されていてもよい。各場合ともあらゆる成分が、以下に述べる好ましい実施形態において存在することができる。本発明のさらなる主題についても同じことが当てはまる。
【００２０】
本発明の方法
接触工程（工程（１））
本発明の方法は、表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできている基材の少なくとも１つの表面を、酸性水性組成物（Ａ）と接触させる少なくとも１つの工程を含む。この工程は、以下で工程（１）と呼ぶ。
【００２１】
処理する表面は、酸性水性組成物（Ａ）で処理する前に、酸性、アルカリ性またはｐＨ中性の洗浄組成物によって洗浄、および／またはエッチングしてよい。工程（１）による処理手法、すなわち「接触」には、例えば、噴霧コーティングおよび／または浸漬コーティングの手法が含まれることが可能である。組成物（Ａ）は、表面に溢れさせる（flooding）ことによって、またはロールコーティングによって、または拭うまたはブラシをかけるなど手動でも施与することができる。
【００２２】
処理時間、すなわち、本発明による表面処理方法で使用する酸性水性組成物（Ａ）と表面を接触させる期間は、好ましくは１５秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜１０分、および最も好ましくは４５秒〜５分、例えば１〜３分である。
【００２３】
本発明の処理方法で使用する酸性水性組成物（Ａ）の温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃、および最も好ましくは２５〜３５℃である。
【００２４】
好ましくは、本発明の方法の工程（１）を行うことによって、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１つの領域に転換コーティング層が形成される。特に、接触工程（１）を行うことによってコーティングが好ましくは形成され、コーティングは好ましくはＸＲＦ（蛍光Ｘ線分光法）によって決定して、
金属として計算して、０．５〜２００、より好ましくは２〜５０、および最も好ましくは３〜４０ｍｇ／ｍ２の、成分（ａ）として使用される少なくとも１種の金属化合物（Ｍ）、および／または
重合モノマー単位（ｍ２）によりポリマー（Ｐ）中に必ず存在するリンとして計算して、０．０１〜５０、より好ましくは０．０５〜４０、および最も好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｍ２の、成分（ｂ）として使用される少なくとも１種のポリマー（Ｐ）、および／または
シリコンとして計算して、０．１〜５０、より好ましくは１〜４０、および最も好ましくは２〜２０ｍｇ／ｍ２の、以下に記載する少なくとも１種の任意に存在する成分（ｃ）、
のコーティング質量を有する。
【００２５】
基材
本発明の方法は、基材の少なくとも１つの表面の処理方法であって、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、該方法は、前記表面を酸性水性組成物（Ａ）と接触させる工程を少なくとも含む。
【００２６】
表面の少なくとも１つの領域は、好ましくは金属または非金属の基材上に堆積したアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできている。表面は、異なる金属および／または合金を含む異なる領域からなることができる。しかし、基材の表面の少なくとも１つの領域は、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金である。好ましくは、基材の表面全体が、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金である。
【００２７】
より好ましくは、基材はアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金からなり、さらにより好ましくはアルミニウム合金からなる。
【００２８】
アルミニウム合金の場合、前記合金は、合金の合計質量に基づいて５０ｗｔ．％を超えるアルミニウムを含有する。本発明の方法は、５０ｗｔ．％を超えるアルミニウムを含有するあらゆるアルミニウム合金、特にＡＡ５００５を含むがこれに限定されないアルミニウムマグネシウム合金、ＡＡ６０６０およびＡＡ６０６３を含むがこれに限定されないアルミニウムマグネシウムシリコン合金、鋳造合金（例えばＡｌＳｉ７Ｍｇ、ＡｌＳｉ９Ｍｇ、ＡｌＳｉ１０Ｍｇ、ＡｌＳｉ１１Ｍｇ、ＡｌＳｉ１２Ｍｇ）、および鍛造合金（例えばＡｌＳｉＭｇ）に、特に適している。しかし、該方法はいわゆるＡＡ１０００、ＡＡ２０００、ＡＡ３０００、ＡＡ４０００、ＡＡ５０００、ＡＡ６０００、ＡＡ７０００及びＡＡ８０００シリーズのあらゆる合金に主に適している。アルミニウム仕上げの分野では、ＡＡ５００５を含むアルミニウムマグネシウム合金、およびＡＡ６０６０、ＡＡ６０６３を含むアルミニウムマグネシウムシリコン合金がよく使われている。
【００２９】
水性組成物（Ａ）
本発明により使用される組成物（Ａ）に関する「水性」という用語は、本発明の意味において、好ましくは、組成物（Ａ）が、水を含む有機溶媒および無機溶媒のその合計含有量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、特に少なくとも８０ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％の水を含有する組成物であることを意味する。よって組成物（Ａ）は、水の他に少なくとも１種の有機溶媒を含有してよい（ただし、存在する水の量よりも少ない量である）。
【００３０】
用語「酸性」とは、組成物（Ａ）が室温（２３℃）で７未満のｐＨ値を有することを意味する。酸性水性組成物のｐＨ値は、好ましくは０．５〜６．９の範囲、または０．５〜６．５の範囲であり、より好ましくは２．０〜６．０、さらにより好ましくは２．５〜５．５、特に好ましくは３．０〜５．０、および最も好ましくは３．１〜４．５である。ｐＨは、硝酸、アンモニア水および／または炭酸ナトリウムを使用して好ましくは調整することができる（以下参照：任意の成分（ｅ））。
【００３１】
酸性水性組成物（Ａ）は、好ましくは浸漬被覆浴として使用する。しかし、工程（１）に関連して上記で概説したように、例えば噴霧コーティング、ロールコーティング、ブラシがけ、拭うなどのような、実質的に如何なる従来のコーティング手法によっても、アルミニウム含有表面に施与することができる。
【００３２】
本発明で使用される酸性水性組成物（Ａ）は、以下の詳細な説明で述べるように、イオンを含むさらなる成分を含んでよい。酸性水性組成物の原料成分の観点から本明細書を通して使用する「さらに含む」という用語は、「必須成分（ａ）、（ｂ）（金属化合物（Ｍ）、およびポリマー（Ｐ）に加えて）」を意味する。従って、イオンを含むこのような「さらなる」化合物は、必須原料成分（ａ）および（ｂ）とは異なる。
【００３３】
本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、好ましくは遊離フッ化物を含有する。これは、成分（ａ）の存在によって、すなわち、特にＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆの複合フッ化物が成分（ａ）として（Ａ）中に存在する場合に生じることがあるが、以下に記載する任意の成分（ｇ）の存在によっても、または代わりに以下に記載する任意の成分（ｇ）の存在によって、生じることがある。本発明による処理方法で使用される酸性水性組成物（Ａ）中の遊離フッ化物（Ｆ−）の量は、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２〜２５０ｐｐｍ、および最も好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。遊離フッ化物の含有量は、フッ化物電極によって決定する。
【００３４】
本発明の組成物（Ａ）中に存在するあらゆる成分の合計量は、加算すると１００ｗｔ．−％となる。
【００３５】
成分（ａ）としての金属化合物（Ｍ）
チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物から選択される金属化合物（Ｍ）は、各場合とも組成物（Ａ）中の金属としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたはそれらの組み合わせに基づいて、５０〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０〜４５００ｐｐｍの範囲、なおより好ましくは７５〜４０００ｐｐｍの範囲、さらにより好ましくは１００〜３５００ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは１５０〜３０００ｐｐｍの範囲、例えば２００〜２５００ｐｐｍまたは２５０〜２０００ｐｐｍのチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれら金属の混合物の金属濃度が達成されるような量で、加えることが好ましい。
【００３６】
好ましくは、組成物（Ａ）中の成分（ａ）の量は、成分（ｂ）の量よりも多い。
【００３７】
好ましくは、成分（ａ）は水溶性である。溶解度は、温度２０℃および大気圧（１．０１３バール）で決定する。
【００３８】
成分（ａ）の含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマを用いた発光分光分析）によって監視および決定することができる。前記方法については、以下に詳細に説明する。
【００３９】
特に好ましいチタン、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、これら金属の複合フッ化物である。用語「複合フッ化物」には、単一および複数のプロトン化された形および脱プロトン化された形が含まれる。このような複合フッ化物の混合物を使用することも可能である。特に、組成物（Ａ）は、少なくとも２種の異なる複合フッ化物を含有し、最も好ましくは、少なくとも１種のチタンおよび少なくとも１種のジルコニウムの複合フッ化物を含有する。本発明の意味における複合フッ化物は、組成物（Ａ）中のフッ化物イオンによって、例えば水の存在下でフッ化物アニオンがチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムカチオンに配位することによって形成された、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの錯体である。
【００４０】
さらに、ジルコニウムは、例えばジルコニルニトレートおよびジルコニルアセテート；またはジルコニウムカルボネート若しくはジルコニルニトレートのようなジルコニル化合物の形で加えることもでき、後者が特に好ましい。チタンやハフニウムについても同じことが当てはまる。
【００４１】
成分（ｂ）としてのポリマー（Ｐ）
ポリマー（Ｐ）は、（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、（ｍ２）ビニルホスホン酸、および（ｍ３）（メタ）アクリル酸を、これらの重合モノマー単位の形で含有する直鎖ポリマー（Ｐ）である。少なくとも１種のポリマー（Ｐ）は、酸性水性組成物（Ａ）中に、酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で存在する。
【００４２】
ポリマー（Ｐ）は、好ましくは酸性組成物（Ａ）中に溶解する。溶解度は、温度２０℃および大気圧（１．０１３バール）で決定する。
【００４３】
用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。ポリマー（Ｐ）は、「（メタ）アクリルポリマー」であり、「アクリルモノマー」および／または「メタクリルモノマー」から形成されるが、モノマー（ｍ２）の使用により非アクリルおよび非メタクリル単位も有する。好ましくは、（メタ）アクリルポリマーの骨格は、５０モル％を超える、さらにより好ましくは７５モル％を超える（メタ）アクリルモノマーから形成される。
【００４４】
「重合モノマー単位」とは、それぞれのモノマーの重合によって生成される単位を意味する。例えば、ビニルホスホン酸（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）の重合モノマー単位は、Ｈ２Ｃ＊−Ｃ＊Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２であり、アスタリスクは、ポリマー（Ｐ）のポリマー骨格を形成する、隣接する重合モノマー単位に結合した炭素原子を示す。
【００４５】
ポリマー（Ｐ）は好ましくは、組成物（Ａ）中に１００〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０〜４５００ｐｐｍの範囲、なおより好ましくは１７５〜４０００ｐｐｍの範囲、さらにより好ましくは２００〜３５００ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは２２５〜３０００ｐｐｍの範囲の量で存在し、例えば２５０〜２０００ｐｐｍまたは３００〜１５００ｐｐｍである。
【００４６】
ポリマー（Ｐ）は、直鎖ポリマーである。モノマー単位は、ポリマー（Ｐ）のポリマー骨格に沿って、統計的に、２つ以上のブロックで、または勾配として配置することができる。しかし、そのような配置は、組み合わせることもできる。
【００４７】
ポリマー（Ｐ）は、制御されたラジカル重合によって調製する。ポリマー（Ｐ）は、具体的には、モノマー（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）の制御されたラジカル重合によって調製し、前記重合は、連続的にまたはバッチ式で行う。好ましくは、本発明による処理方法で使用される１種以上のポリマー（Ｐ）は、モノマー（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）の制御されたラジカル共重合によって得られるランダムコポリマー、すなわち、モノマー（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）、遊離ラジカル源およびラジカル重合制御剤を接触させて得られるコポリマーである。
【００４８】
本発明により使用されるポリマー（Ｐ）は、各モノマー単位（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）の１種類のみを含有してよいが、異なる種類のモノマー単位（ｍ１）および／または異なる種類のモノマー単位（ｍ２）および／または異なる種類のモノマー単位（ｍ３）を含んでもよい。ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）以外のモノマーが使用されていない、すなわち、モノマー単位（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）の１種のみでできているターポリマーである。
【００４９】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、好ましくはターポリマーであり、各場合ともポリマー（Ｐ）のあらゆるモノマー単位の合計量に基づいて、
−  ポリマー中に５〜７５モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、さらにより好ましくは３０〜６０モル％の量で存在する、ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートモノマー単位（ｍ１）、
−  ポリマー中に２〜５０モル％、より好ましくは３〜３５モル％、なおより好ましくは４〜２５モル％の量で存在する、ビニルホスホン酸モノマー単位（ｍ２）、
−  ポリマー中に２０〜８５モル％、より好ましくは２５〜７０モル％、特に３０〜６０モル％の量で存在する、（メタ）アクリル酸モノマー単位（ｍ３）
を含有し、ポリマー（Ｐ）に存在するあらゆるモノマー単位の総計は、加算すると１００モル％になる。
【００５０】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合モノマー単位をモノマー単位（ｍ１）として含有する。
【００５１】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、３０〜５００の範囲、より好ましくは４０〜４８０、および最も好ましくは５５〜４００の重合度を有する。
【００５２】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、好ましくは５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０，０００〜４７，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、および最も好ましくは１０，０００〜４２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。数平均および質量分子量（それぞれ）ＭｎおよびＭｗは、以下に記載する方法で決定する。
【００５３】
特に、組成物（Ａ）の成分（ｂ）は、１０，０００〜４２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート−ビニルホスホン酸−ターポリマーからなる群から選択されるポリマー（Ｐ）である。
【００５４】
説明のための例として、本発明による特に有用なポリマー（Ｐ）は、４〜２５モル％のビニルホスホン酸、３０〜６０モル％のヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートおよび３０〜６０モル％の（メタ）アクリル酸からなり（ポリマー（Ｐ）中に存在するあらゆるモノマー単位を加算した総計は１００モル％となる）、１２０００〜１５５００の数平均分子量Ｍｎおよび２１０００〜２５０００の質量平均分子量Ｍｗを有するモノマー混合物の制御されたラジカル重合によって得られるターポリマーである。このようなポリマーは、例えばＷＯ９８／５８９７４Ａ１に記載されている方法により、Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンテートを以下に定義する制御剤として使用する、制御されたラジカル重合によって調製してよい。
【００５５】
上に概説したように、ラジカル重合制御剤は、好ましくは本発明により使用されるポリマー（Ｐ）の調製に使用する。ここで、用語「ラジカル重合制御剤」（またはより簡潔には「制御剤」）とは、ラジカル重合反応において成長するポリマー鎖の寿命を延ばすことができ、且つ重合の際に、リビング性または制御性を与えることができる化合物を指す。この制御剤は通常では、専門用語ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸによって示される制御されたラジカル重合で使用される可逆的移動剤であり、これは通常では、例えばＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７８、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７、ＷＯ０１／４２３１２、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、ＦＲ２７９４４６４またはＷＯ０２／２６８３６に記載されているように、可逆的付加開裂移動プロセスを使用する。
【００５６】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）を調製するために使用するラジカル重合制御剤は、チオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を含む化合物である。よって例えば、ラジカル重合制御剤は、少なくとも１つのキサンテート基（−ＳＣ＝Ｓ−Ｏ−官能基を有する）、例えば、１つまたは２つのキサンテートを含む化合物でよい。一実施形態によれば、化合物はいくつかのキサンテートを含む。他の種類の制御剤を想定してもよい（例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）またはＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）で使用される種類）。通常は制御剤は、確実にラジカル重合を制御する基、特にチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を有する非ポリマー化合物である。より具体的な変形によれば、ラジカル重合制御剤は、ポリマー、有利にはオリゴマーであり、チオカルボニルチオ−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−基、例えばキサンテート−ＳＣ＝Ｓ−Ｏ−基を有し、通常は、チオカルボニルチオ−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−基、例えばキサンテートを有する制御剤の存在下におけるラジカル重合モノマーにより得られる。
【００５７】
適した制御剤は、例えば、以下の式（Ａ）：
【化１】
2022502240.tif 000002
を有してよく、
式中：
Ｚは、水素、塩素、シアノ基、ジアルキル−またはジアリールホスホナトラジカル、ジアルキル―ホスフィナトまたはジアリール−ホスフィナトラジカルまたは以下の任意に置換されたラジカルのうちの任意：アルキルラジカル、アリールラジカル、複素環ラジカル、アルキルチオラジカル、アリールチオラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アミノラジカル、ヒドラジンラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、アシルオキシまたはカルボキシルラジカル、アロイルオキシラジカル、カルバモイルラジカル、ポリマー鎖ラジカルを表し、および
Ｒ１は、以下の任意に置換されたラジカルのうちの任意：アルキルラジカル、アシルラジカル、アリールラジカル、アラルキルラジカル、アルケニルラジカルまたはアルキニルラジカル、または飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の、任意に置換された炭素環若しくは複素環、または好ましくは親水性または水分散性のポリマー鎖ラジカルを表す。
【００５８】
基Ｒ１またはＺは、これらが置換されている場合、任意に置換されたフェニル基、任意に置換された芳香族基、飽和若しくは不飽和炭素環、飽和若しくは不飽和複素環、または以下から選択される基：アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、パーフルオロアルキルＣｎＦ２ｎ＋１、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性またはイオン性の基、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（第４級アンモニウム塩）で、置換されてよく、Ｒはアルキル基またはアリール基、またはポリマー鎖を表す。
【００５９】
あるいは基Ｒ１は両親媒性であってよく、すなわち、親水性および親油性の両方の性質を有してよい。Ｒ１は疎水性でないことが好ましい。
【００６０】
Ｒ１は、通常は置換されたまたは非置換の、好ましくは置換されたアルキル基でよい。それにもかかわらず、式（Ａ）の制御剤は、他の種類の基Ｒ１、特に環またはポリマー鎖ラジカルを含んでよい。任意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アラルキルまたはアルキン（alkyne）基は、一般に１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個、およびより優先的には１〜９個の炭素原子を有する。それらは、直鎖または分岐状でよい。それらは、特にエステルの形態で酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されてもよい。アルキルラジカルの中で、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシルラジカルが挙げられる。アルキン基は好ましくは、２〜１０個の炭素原子のラジカルであり、少なくとも１種のアセチレン性不飽和、例えばアセチレニルラジカルを有する。アシル基は好ましくは、カルボニル基を伴う１〜２０個の炭素原子を有するラジカルである。アリールラジカルの中で、ニトロまたはヒドロキシル官能基で任意に置換されたフェニルラジカルが、特に挙げられる。アラルキルラジカルの中で、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で任意に置換されたベンジルまたはフェネチルラジカルが、特に挙げられる。Ｒ１またはＺがポリマー鎖ラジカルである場合、このポリマー鎖は、ラジカルまたはイオン性重合から得るか、または重縮合から得てよい。
【００６１】
有利には、制御剤は、キサンテート−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、トリチオカーボネート、ジチオカルバメートまたはジチオカルバゼート官能基を有する化合物から、例えば、式−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ２ＣＨ３のＯ−エチルキサンテート官能基を有する化合物から選択される。キサンテート、特にＯ−エチルキサンテート−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ２ＣＨ３官能基を有するもの、例えばＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンテート（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔなどは、非常に特に有利であることが証明されている。
【００６２】
組成物（Ａ）のさらなる任意の成分−成分（ｃ）
本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、イオンを含むさらなる成分を含んでよい。以下に記載する任意の成分（ｃ）〜（ｆ）は互いに異なり、これら任意の成分が組成物（Ａ）中に存在する場合、必須成分（ａ）、（ｂ）および水とも異なる。
【００６３】
好ましくは、本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、少なくとも１種の成分（ｃ）、すなわちランタノイドを含む元素周期表の、第１〜第３の下位群（銅、亜鉛およびスカンジウム群）および第５〜第８の下位群（バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル群）および元素周期表の第２の主群（アルカリ土類金属群）、リチウム、ビスマスおよびスズの金属のカチオンの群から選択される少なくとも１種類の金属カチオンをさらに含む。前述の金属カチオンは一般にその水溶性化合物の形で、好ましくはその水溶性塩として導入される。
【００６４】
より好ましくは、さらなる金属カチオン（単数または複数）は、セリウムおよび他のランタノイド、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、バナジウム、リチウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンからなる群から選択される。
【００６５】
さらなる金属カチオンとして最も好ましいのは、マンガン、リチウムおよび亜鉛のカチオンである。この中でも、酸化状態が＋ＩＩのマンガンカチオンまたはリチウムカチオンが最も好ましい。特に、驚くべきことに、リチウムイオンを使用すると、糸状腐食がさらに低減されることが見出されている。あるいは、組成物の成分（ｃ）は、金属（単数または複数）として計算して１〜４００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２〜３００ｐｐｍ、および最も好ましくは４〜７５ｐｐｍの濃度を有する、モリブデンおよび／またはバナジウムのカチオン、好ましくはモリブデンのカチオンを含む。
【００６６】
一般的に、この見出し下におけるさらなる金属カチオンの合計濃度は、金属として計算して１〜５０００ｐｐｍの範囲でよい。好ましくは、成分（ｃ）の濃度は、各場合とも金属（単数または複数）として計算して１〜９５０ｐｐｍの範囲、より好ましくは５〜７００ｐｐｍの範囲、さらにより好ましくは１５〜５００ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは１７〜３５０ｐｐｍの範囲である。
【００６７】
組成物（Ａ）のさらなる任意の成分−成分（ｄ）
好ましくは、本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、少なくとも１種の成分（ｄ）、すなわち少なくとも１種のｐＨ値調整物質、より好ましくは硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、アンモニア水、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択されるものをさらに含み、ここで硝酸、アンモニア水および炭酸ナトリウムが好ましい。酸性水性組成物（Ａ）のｐＨ値に応じて、上記化合物は、完全にまたは部分的に脱プロトン化された形であるか、またはプロトン化された形であることが可能である。
【００６８】
組成物（Ａ）のさらなる任意の成分−成分（ｅ）
好ましくは、本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、少なくとも１種の成分（ｅ）、すなわち少なくとも１種の水溶性フッ素化合物をさらに含む。このような水溶性フッ素化合物の例として、フッ化物およびフッ化水素酸が挙げられる。特に、成分（ｅ）は、成分（ａ）が組成物（Ａ）中にチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの複合フッ化物の形で存在しない場合に、組成物（Ａ）中に存在する。
【００６９】
組成物（Ａ）のさらなる任意の成分−成分（ｆ）
好ましくは、本発明により使用される酸性水性組成物（Ａ）は、少なくとも１種の成分（ｆ）、すなわち、（Ａ）中に存在する如何なる他の成分にも包含されない少なくとも１種のさらなるイオンをさらに含む。このようなさらなるイオンの例として、ナトリウムイオンおよび／またはアンモニウムイオン、ホスフェートおよび／またはホスホネート、ならびにニトレートが挙げられる。しかし、硫黄を含む化合物、特にサルフェートは避けるべきである。従って、酸性水性組成物（Ａ）中の硫黄含有化合物の量は、（硫黄として計算して）１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００７０】
本発明の方法の任意のさらなる工程
工程（１）の前に、以下の任意の工程の１つ以上を、この順序で行うことができる：
工程（Ａ−１）：  基材の表面を洗浄し、および任意にその後すすぐ工程、
工程（Ｂ−１）：  基材の表面を酸性の酸洗、すなわちエッチングに供し、その後基材の表面をすすぐ工程、
工程（Ｃ−１）：  基材の表面を、少なくとも１種の鉱酸を含む水性組成物（前記水性組成物は組成物（Ａ）とは異なる）か、あるいは水性アルカリ組成物またはｐＨ中性の水性組成物と接触させる工程、および
工程（Ｄ−１）：  工程（Ｃ−１）および／または工程（Ｂ−１）による接触の後に得られた基材の表面をすすぐ工程。
【００７１】
代替として、工程（Ａ−１）および工程（Ｂ−１）を一工程で行ってよく、これが好ましい。好ましくは、工程（Ａ−１）および（Ｂ−１）の両方を行う。
【００７２】
任意の工程（Ｃ−１）は、基材の表面から酸化アルミニウム、望ましくない合金成分、スキン、ブラシ塵などを除去し、それによって、本発明による方法の工程（１）におけるその後の転換処理のために表面を活性化する役割を果たす。
【００７３】
好ましくは、工程（Ｃ−１）の組成物の少なくとも１種の鉱酸は、硫酸および／または硝酸、より好ましくは硫酸である。少なくとも１種の鉱酸の含有量は、好ましくは１．５〜５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２〜２０ｇ／ｌの範囲、および最も好ましくは３〜１０ｇ／ｌの範囲である。工程（Ｃ−１）で使用する組成物は、好ましくは、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、およびそれらの混合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）をさらに含む。工程（Ｃ−１）では、工程（１）で使用する組成物（Ａ）の成分（ａ）として記載したものと同じ金属化合物（Ｍ）を同じ量で使用することができる。部品の処理において、工程（Ｃ−１）の組成物による処理の時間は、好ましくは３０秒〜１０分の範囲、より好ましくは４０秒〜６分の範囲、および最も好ましくは４５秒〜４分の範囲である。処理温度は、好ましくは２０〜５５℃の範囲、より好ましくは２５〜５０℃の範囲、および最も好ましくは３０〜４５℃の範囲である。コイルの処理では、処理時間は好ましくは３秒から１分の範囲、最も好ましくは５秒から２０秒の範囲である。
【００７４】
すすぎ工程（Ｄ−１）および工程（Ａ−１）の一部である任意のすすぎは、好ましくは脱イオン水または水道水を使用して行う。好ましくは、工程（Ｄ−１）は脱イオン水を使用して行う。
【００７５】
本発明の方法の必須の工程（１）を行った後、以下の任意の工程の１つ以上をこの順序で行うことができる：
工程（２）：  工程（１）による接触の後に得られた基材の表面をすすぐ工程、
工程（３）：  工程（１）の後または任意の工程（２）の後に得られた基材の表面を、組成物（Ａ）と同じまたは異なる酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる工程、
工程（４）：  工程（３）による接触の後に得られた基材の表面をすすぐ工程、および
工程（５）：  工程（１）による接触の後、工程（２）のすすぎの後、工程（３）による接触の後、または工程（４）のすすぎの後に得られた基材の表面を乾燥する工程。
【００７６】
本発明による方法の工程（１）の後、工程（１）による接触の後に得られた基材の表面を、好ましくは脱イオン水または水道水ですすぐことができる（任意の工程（２））。本発明による方法の任意の工程（３）の後、任意の工程（３）による接触後に得られた基材の表面を、好ましくは水ですすぐことができる（任意の工程（４））。
【００７７】
すすぎ工程（２）および（４）は、工程（１）で使用する組成物（Ａ）に、および任意に、任意の工程（３）で使用する組成物にも存在する過剰な成分、例えばポリマー（Ｐ）および／または破壊性イオンなどを基材から除去するために行ってよい。
【００７８】
好ましい一実施形態では、すすぎ工程（２）は、工程（１）の後に行う。別の好ましい実施形態では、すすぎ工程（２）を行わない。両方の実施形態において、追加の乾燥工程（５）を好ましくは行う。
【００７９】
本発明による方法の任意の工程（３）で施与する水性組成物（Ｂ）は、例えば、工程（１）で使用するものとは別の組成物、すなわち、工程（１）で使用する組成物（Ａ）とは異なる組成物であってよいが、必ずしもそうである必要はなく、すなわち、組成物（Ａ）と同一であることが可能である。
【００８０】
好ましくは、任意の工程（３）で施与する水性組成物（Ｂ）は、
（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、
（ｍ２）ビニルホスホン酸、および
（ｍ３）（メタ）アクリル酸
を、これらの重合モノマー単位の形で含有し、制御されたラジカル重合によって調製される１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）、すなわち、工程（１）で使用する組成物（Ａ）の成分（ｂ）として使用されるのと同じポリマー（Ｐ）を含有する。好ましくは、工程（１）および工程（３）で使用するポリマー（Ｐ）は同一である。しかしながら、好ましくは、組成物（Ｂ）は、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物の群から選択される如何なる金属化合物（Ｍ）も含まず、すなわち、組成物（Ａ）中に存在する成分（ａ）を含有しない。これは、基材としてのアルミニウムプロファイルおよびシートの場合に特に有利であり、防食性およびラッカー接着値の顕著なさらなる改善をもたらす。
【００８１】
本発明により使用される基材の表面は、さらなる、すなわち後続のコーティングによってコーティングすることができる。よって本発明の方法は、少なくとも１つのさらなる任意の工程、すなわち、
工程（６）：  工程（１）の後または任意の工程（２）〜（５）のいずれかの後に得られた基材の表面に、少なくとも１種のコーティング組成物を施与して、表面上にコーティング層を形成する工程
を含有してよい。
【００８２】
工程（６）で使用するコーティング組成物は、好ましくは組成物（Ａ）および（Ｂ）とは異なり、好ましくはバインダーとして適した少なくとも１種のポリマーを含み、前記ポリマーは、好ましくはポリマー（Ｐ）とは異なる。ポリマー（Ｐ）とは異なるこのようなポリマーの例として、特にポリエステルが挙げられる。
【００８３】
好ましくは、工程（６）を行う。好ましくは、工程（６）で使用するコーティング組成物は、粉体コーティング組成物である。このような工程では、如何なる従来の粉体コーティング組成物も使用することができる。市販製品の例として、Ｉｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）Ｄ２５２５（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社）およびＣｏｒｒｏ−ｃｏａｔ（登録商標）ＰＥ−ＳＤＦ（ＣｈｅｍＲｅｚ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）が挙げられる。
【００８４】
好ましくは、本発明の方法は、追加のコーティング工程としての前記工程（６）を含み、接触工程（１）の後に得られた基材の表面、すなわち工程（１）を行ったことによって転換コーティング層を有する基材の表面に、粉体コーティング組成物などの少なくとも１種のコーティング組成物を施与して、表面上にコーティング層を形成する。ここで任意に、工程（１）の後、前記コーティング工程（６）の前にすすぎ工程（２）を行う。前記任意のすすぎ工程（２）が行われるか否かにかかわらず、コーティング工程（６）の前に乾燥工程（５）を順番に行うことが好ましい。
【００８５】
工程（６）によりさらなるコーティングを施与する前に、処理された表面を好ましくはすすいで、過剰ポリマー（Ｐ）および任意に存在する不要なイオンを除去する。
【００８６】
後続のコーティングは、本発明による処理方法において処理された金属表面にウェットオンウェットで施与することができる。しかし、如何なるさらなるコーティングを施与する前にも、本発明により処理した金属表面を乾燥させることも可能である。
【００８７】
本発明による処理方法で処理された表面は、その後カソード電着コーティング組成物でコーティングしてよい。好ましくは、カソード電着コーティング組成物は、エポキシ樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート、および妥当な場合ブロック化ポリイソシアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂などの架橋剤を含む。
【００８８】
しかしながら、特に、本発明による処理方法で処理された表面は、その後工程（６）において、粉体コーティング組成物でコーティングされる。
【００８９】
本発明の組成物
本発明のさらなる主題は酸性水性組成物（Ａ）であり、前記酸性水性組成物（Ａ）は、
（ａ）チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）と、
（ｂ）制御されたラジカル重合によって調製される、
（ｍ１）ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、
（ｍ２）ビニルホスホン酸、および
（ｍ３）（メタ）アクリル酸
を、これらの重合モノマー単位の形で含有する、
１種以上の直鎖ポリマー（Ｐ）
とを含み、
前記ポリマー（Ｐ）は酸性水性組成物（Ａ）中に、酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて５０〜５０００ｐｐｍの量で含まれ、
すなわち、本発明の方法の接触工程である工程（１）で使用する組成物（Ａ）である。
【００９０】
本明細書において上述した、本発明の方法、および前記方法の接触工程（１）で使用する本発明により使用される組成物（Ａ）、およびそこに含有される成分、特に成分（ａ）、（ｂ）および水だけでなく、任意の成分（ｃ）〜（ｆ）に関連するあらゆる好ましい実施形態は、本発明による酸性水性組成物（Ａ）そのものの好ましい実施形態でもある。
【００９１】
本発明のマスターバッチ
本発明のさらなる主題はマスターバッチであり、このマスターバッチを水で希釈し、妥当な場合ｐＨ値を調整することによって、本発明の酸性水性組成物（Ａ）を製造する。
【００９２】
本明細書において上述した、本発明の方法、および前記方法の接触工程（１）で使用する本発明により使用される組成物（Ａ）、およびそこに含有される成分、特に成分（ａ）、（ｂ）および水だけでなく、任意の成分（ｃ）〜（ｊ）、および本明細書において上述した、本発明による酸性水性組成物（Ａ）そのものに関連するあらゆる好ましい実施形態は、本発明のマスターバッチの好ましい実施形態でもある。
【００９３】
本発明による酸性水性組成物（Ａ）を製造するためにマスターバッチを使用する場合、マスターバッチは通常は、製造する酸性水性組成物（Ａ）の原料成分、すなわち成分（ａ）および（ｂ）を所望の割合で、しかしより高い濃度で含有する。このようなマスターバッチは、好ましくは、上記で開示した原料成分の濃度に水で希釈して、酸性水性組成物（Ａ）を形成する。必要に応じて、マスターバッチを希釈した後に酸性水性組成物のｐＨ値を調整してよい。
【００９４】
無論、マスターバッチを希釈した水に如何なる任意の成分をさらに加えることも、またはマスターバッチを水で希釈した後に如何なる任意の成分を加えることも、可能である。しかし、マスターバッチにはあらゆる必要な成分がすでに含有されていることが好ましい。
【００９５】
好ましくは、マスターバッチを水および／または水溶液で、１：５，０００〜１：１０、より好ましくは１：１，０００〜１：１０の割合で、最も好ましくは１：３００〜１：１０、およびさらにより好ましくは１：１５０〜１：５０の割合で希釈する。
【００９６】
本発明の使用方法
本発明のさらなる主題は、基材の少なくとも１つの表面を処理するための本発明の酸性水性組成物（Ａ）の使用方法であって、ここで前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできている。
【００９７】
好ましくは、前記使用方法は、表面に腐食保護を提供し、および／またはこのように処理された表面上に施与されるさらなるコーティングの接着性を向上させる。
【００９８】
本明細書において上述した、本発明の方法、および前記方法の接触工程（１）で使用する本発明により使用される組成物（Ａ）、およびそこに含有される成分、特に成分（ａ）、（ｂ）および水だけでなく、任意の成分（ｃ）〜（ｆ）、および本明細書において上述した、本発明による酸性水性組成物（Ａ）そのもの、および本発明のマスターバッチに関連するあらゆる好ましい実施形態は、本発明の使用方法の好ましい実施形態でもある。
【００９９】
本発明の基材
本発明のさらなる主題は、少なくとも１つの表面を含む基材であって、前記表面が少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできており、前記表面が本発明の方法に従っておよび／または本発明の酸性組成物（Ａ）によって処理されている基材である。
【０１００】
本明細書において上述した、本発明の方法、および前記方法の接触工程（１）で使用する本発明により使用される組成物（Ａ）、およびそこに含有される成分、特に成分（ａ）、（ｂ）および水だけでなく、任意の成分（ｃ）〜（ｆ）、および本明細書において上述した、本発明による酸性水性組成物（Ａ）そのもの、本発明のマスターバッチおよび本発明の使用方法に関連するあらゆる好ましい実施形態は、本発明の基材の好ましい実施形態でもある。
【０１０１】
特に、基材は、少なくとも部分的にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金でできている箔、シート、キャストまたはプロファイルである。
【０１０２】
試験方法
１．平均分子量ＭｗおよびＭｎの決定
数平均および質量平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、それぞれ以下のプロトコルによって測定する。試料を、ＭＡＬＳ検出器を備えたＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって分析する。約９０％の回収質量を得るために、０．１８７５ｍＬ／ｇに等しい選択されたｄｎ／ｄＣ値で、絶対モル質量を得る。ポリマー試料を移動相に溶解し、得られた溶液をミリポアフィルター０．４５μｍでろ過する。溶出条件は以下のものである。移動相：Ｈ２Ｏ１００体積％。０．１Ｍ  ＮａＣｌ、２５ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４、２５ｍＭ  Ｎａ２ＨＰＯ４；１００ｐｐｍ  ＮａＮ３；流速：１ｍＬ／分；カラム：Ｖａｒｉａｎ  Ａｑｕａｇｅｌ  ＯＨ混合Ｈ、８μｍ、３＊３０ｃｍ；検出：ＲＩ（濃度検出器Ａｇｉｌｅｎｔ）＋ＭＡＬＬＳ（ＭｕｌｔｉＡｎｇｌｅレーザー光散乱）Ｍｉｎｉ  Ｄａｗｎ  Ｔｒｉｓｔａｒ＋２９０ｎｍのＵＶ；試料濃度：移動相で約０．５ｗｔ％；注入ループ：１００μＬ。
【０１０３】
２．ＩＣＰ−ＯＥＳ
分析する試料の或る特定の元素、例えば、成分（ａ）に存在する、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月１日）による誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して決定する。高周波電界により生成したアルゴンプラズマ中で試料を熱励起に供し、電子遷移により放出される光を対応する波長のスペクトル線として可視化し、光学系を使用して分析する。放出される光の強度と、問題の元素、例えばチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの濃度との間には直線関係がある。実装前に、既知の元素標準（参照標準）を使用して、分析する特定の試料の関数として較正測定を行う。この較正は、未知の溶液の濃度、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの量の濃度を決定するために使用することができる。
【０１０４】
３．  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９（０６−２０１３）によるクロスカット試験
クロスカット試験は、基材上のコーティングの接着強度を確認するために、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９（０６−２０１３）により、使用する。カッター間隔は２ｍｍである。評価は、０（非常に良好な接着）から５（非常に悪い接着）の範囲の特徴的なクロスカット値に基づいて行う。クロスカット試験は、湿潤接着を測定するために、試料を沸騰水中で２時間保管した後に行ってもよい。さらに、クロスカット試験は、項目７に記載の耐逆衝撃性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４、１９９３年）の実施後に行ってもよい（落下高さ５０ｃｍ）。さらに、クロスカット試験は、試料を沸騰水中で２時間保管した後、項目７に記載の耐逆衝撃性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４、１９９３年）の実施後に行ってもよい（落下高さ５０ｃｍ）。
【０１０５】
４．  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７（０９−２０１２）による酢酸塩噴霧（ＡＡＳＳ）ミスト試験
酢酸塩噴霧ミスト試験は、基材上のコーティングの耐食性を決定するために使用する。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７（０９−２０１２）により、分析する試料は、５％塩溶液が連続してミストがけされるチャンバー内にあり、塩溶液は、ｐＨを制御して（ｐＨ３．１）、３５℃の温度で１００８時間の間、酢酸と混合する。噴霧ミストが分析する試料に堆積し、試料は塩水の腐食性膜で覆われる。酢酸塩噴霧ミスト試験のさらに前に、調査用試料のコーティングがブレードの切り込みで基材まで刻み目を入れられている場合、基材は酢酸塩噴霧ミスト試験の間に刻み目が入れられた線に沿って腐食するので、試料はその膜下腐食のレベルについてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−８（０３−２０１３）により調査することができる。腐食の進行過程の結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの耐性の尺度である。ＡＡＳＳ試験を実施した後、試料をさらに調査して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−２（０１−２００４）により、その膨れの程度を評価することができる。評価は、０（低い膨れ）から５（非常に重篤な膨れ）の範囲で膨れの大きさおよび量に関する特徴的な値を使用して行い、膨れの頻度および大きさの両方について決定する。
【０１０６】
５．  ＤＩＮ  ＥＮ３６６５（０８−１９９７）による糸状腐食（ＦＦＣ）
糸状腐食の決定は、基材上のコーティングの耐食性を確認するために使用する。この決定は、ＤＩＮ  ＥＮ３６６５（０８−１９９７）により、１００８時間の持続期間にわたって行う。この時間の過程で、問題のコーティングは、コーティングに対して誘発した損傷の線から始まり、線または糸の形をした腐食によって浸食する。［ｍｍ］単位の最長の糸長さを、ＤＩＮ  ＥＮ３６６５（０８−１９９７）（方法３）により測定する。
【０１０７】
６．  屈曲試験
ＥＮ  ＩＳＯ１５１９（０４−２０１１）により、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の円筒マンドリル屈曲装置２６６Ｓを使用し、５ｍｍのマンドリルを使用してマンドリル屈曲試験を行う。
【０１０８】
７．  耐逆衝撃性（reverse impact）
コーティング剤の耐衝撃性の決定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４（１９９３年）またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７２−２（１１−２０１１）により、衝撃試験機（２５ｃｍまたは５０ｃｍの落下高さ）によって行う。試験は、直径１５．９ｍｍのおもりを使用して、２０インチ−ポンド（２５ｃｍの場合）または４０インチ−ポンド（５０ｃｍの場合）で行う。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１１０】
１．  酸性水性組成物（Ａ）
１．１  成分（ｂ）としてポリマー（Ｐ１）を使用したが、これは、４〜２５モル％のビニルホスホン酸、３０〜６０モル％のヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３０〜６０モル％の（メタ）アクリル酸（ポリマー（Ｐ１）中に存在するあらゆるモノマー単位を加算した総計は１００モル％となる）からなるモノマー混合物の制御されたラジカル重合によって得られ、１２０００〜１５５００の数平均分子量Ｍｎ、および２１０００〜２５０００の質量平均分子量Ｍｗを有するターポリマーであった。ポリマー（Ｐ１）は、制御剤としてＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンテートを使用する制御されたラジカル重合によって調製した。
【０１１１】
代替として、ポリマー（Ｐ１）とは異なるポリマー（Ｐ２）を成分（ｂ）として使用しが、これは、２〜１０モル％のビニルホスホン酸、３０〜６０モル％のヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３０〜６０モル％の（メタ）アクリル酸（ポリマー（Ｐ２）中に存在するあらゆるモノマー単位を加算した総計は１００モル％となる）からなるモノマー混合物の制御されたラジカル重合によって得られ、１２０００〜１５５００の数平均分子量Ｍｎ、および２１０００〜２５０００の質量平均分子量Ｍｗを有するターポリマーであった。ポリマー（Ｐ２）は、制御剤としてＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンテートを使用する制御されたラジカル重合によって調製した。
【０１１２】
１．２  脱イオン水５リットルおよび市販の製品Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｘ４７０７（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社から入手可能）１５ｇ／Ｌをビーカーに入れた。前記製品は、成分（ａ）としてチタン化合物およびジルコニウム化合物の群から選択される１種以上の金属化合物（Ｍ）を含有する酸性水溶液である。
【０１１３】
本発明の酸性組成物（Ａ）２つ、すなわちＡ１およびＡ２を調製した。上記Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｘ４７０７製品に、酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて、１０００ｐｐｍ（Ａ１）または１５００ｐｐｍ（Ａ２）の量で、項目１．１に記載のポリマー（Ｐ）を加えたものであった。さらなる本発明の酸性組成物（Ａ）２つ、すなわち（Ａ３）および（Ａ４）を調製した。上記Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｘ４７０７製品に、酸性水性組成物（Ａ）の合計質量に基づいて、１０００ｐｐｍ（Ａ３）または１５００ｐｐｍ（Ａ４）の量で、項目１．１に記載のポリマー（Ｐ２）を加えたものであった。
【０１１４】
１．３  ２つの比較用酸性水性組成物（ＣＡ１）および（ＣＡ２）を、項目１．１および１．２に概説したのと同様に調製したが、唯一の違いは、ポリマー（Ｐ１）を（Ａ１）または（Ａ２）に加えず、代わりに市販のポリ（メタ）アクリル酸を１０００ｐｐｍ（ＣＡ１）または１５００ｐｐｍ（ＣＡ２）の量で加えたことであった。ポリ（メタ）アクリル酸は、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からＳｏｋｏｌａｎ（登録商標）ＰＡ２５Ｘの商品名で入手可能である。
【０１１５】
２．  本発明の方法
２．１  ２種類の異なる基材、すなわちアルミニウムマグネシウム合金ＡＡ５００５（基材Ｔ１）およびアルミニウムプロファイルＡＡ６０６０（基材Ｔ２）を使用した。
【０１１６】
洗浄工程（Ａ−１）で、これら基材を市販のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｔ５２８１またはＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｔ５２８７（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社）を使用して洗浄し（６０℃、１０分）、その後エッチング工程（Ｂ−１）にかけた。エッチングは、市販の製品Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｔ５４９１（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社）およびＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｈ７２６９（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社）（９０秒、エッチング率＞１．０ｇ／ｍ３）を使用して行った。（Ａ−１）および（Ｂ−１）の実施の間に、水道水で２回すすいだ（各回３０秒）。
【０１１７】
エッチング工程（Ｂ−１）の実施後、水道水ですすいで（３０秒）から、脱イオン水によるすすぎ（３０秒）を行った。
【０１１８】
２．２  項目２．１で概説した工程の実行後、接触工程（１）を行った。すなわち、基材上に転換コーティング層を形成するために、基材の表面を、本発明の酸性組成物（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）または（Ａ４）と、または比較組成物（ＣＡ１）または（ＣＡ２）と接触させた。接触工程は４５秒間行った。
【０１１９】
前記接触工程（１）を行った後得られた、接触工程を行ったことにより転換コーティング層を有する基材を、脱イオン水を用いたすすぎ工程（２）に供した（代替１）、またはこのようなすすぎ工程を行わなかった（代替２）。
【０１２０】
代替１および代替２の両方に続き、乾燥工程（５）を行った（８０℃で１０分）。その後、基材上に粉体コーティング層を施与した（工程（６））。２つの市販の粉体コーティング組成物、すなわち製品Ｃｏｒｒｏ−ｃｏａｔ（登録商標）ＰＥ−ＳＤＦ（ＣｈｅｍＲｅｚ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）または製品Ｉｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）Ｄ２５２５（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社）を使用した。得られたこれらコーティングの乾燥層の厚さは、６０〜１２０μｍの範囲であった。
【０１２１】
３．  コーティングした基材の特性
３．１  項目２に記載した本発明の方法により得られた、コーティングした基材の複数の特性を調査した。これらの特性は、本明細書中に前述した試験方法により決定した。結果を以下の表１ａ、１ｂ、１ｃおよび２ａ、２ｂおよび２ｃならびに２ｄに示す。
【０１２２】
３．２  代替１（接触工程後にすすぎ工程）
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
３．３  代替２（接触工程後にすすぎ工程なし）
【０１２５】
【表２】
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【国際調査報告】
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