(57)【要約】【課題】光電変換素子用基板を、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができるものとする。【解決手段】光電変換素子用基板を、基板１０上にケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層３０を有するものとする。【選択図】図１
2012227504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）と、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を有することを特徴とする光電変換素子用基板。
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用基板。
【請求項３】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比が０．００１以上１以下であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子用基板。
【請求項４】
前記ケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比と、前記ケイ素に対する前記ナトリウムのモル比との和が１以下であることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子用基板。
【請求項５】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層がホウ素またはリンを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項６】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項７】
前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項８】
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項７記載の光電変換素子用基板。
【請求項９】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子用基板。
【請求項１０】
前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項９記載の光電変換素子用基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用基板および光電変換素子用基板を用いた太陽電池等の用途に好適な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系が光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが知られている。
【０００３】
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている（特許文献１および２）。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
【０００４】
しかしながら、金属基板、高分子基板、セラミックス基板などを太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。そこで、ナトリウムを含まない基板を用いる場合には、アルカリ供給層を液相法で設けたり、ナトリウムをＣＩＧＳとの共蒸着で導入したり、あるいは電極としてＭｏ−Ｎａを設けること等が行われている。例えば、特許文献３には液相塗布により、アルカリ金属ケイ酸塩、詳細にはナトリウムケイ酸塩を塗布することが開示されている。また、特許文献４には陽極酸化基板を水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、ナトリウムをドープすることが開示されている。さらに特許文献５にはステンレス基板にゾルゲル法で酸化ケイ素膜を形成するとともに、さらにＮａを含む材料で絶縁層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２２４６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２８１７号公報
【特許文献３】特開２００９−２６７３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３２４２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１５８５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来、光電変換半導体層を形成する際に、ナトリウム供給層からナトリウムが光電変換半導体層に拡散することによって発電効率が向上するという知見がごく一般的なものであったが、ナトリウム供給層を設けても想定している以上には発電効率が高くならないことがわかった。その原因は、ナトリウムが電極のモリブデンと反応するために不純物が生成していること、集積化された太陽電池の製造工程では電極成膜後のスクライブ実施後に、水洗を行う必要が出てくるが、この水洗によってナトリウムが溶出し、ロスにつながっていることが判明した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる光電変換素子用基板、並びにこの光電変換素子用基板を用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子用基板は、基板上に、アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）と、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を有することを特徴とするものである。
前記アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムであることが好ましい。
前記アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比は０．００１以上１以下であることが好ましい。
前記ケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比と、前記ケイ素に対する前記ナトリウムのモル比との和は１以下であることが好ましい。
前記アルカリ金属ケイ酸塩層はホウ素またはリンを含むことが好ましい。
前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
前記基板は金属基板であることが好ましい。
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されていることが好ましい。
前記金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
前記陽極酸化アルミニウム皮膜はポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することが好ましい。
本発明の光電変換素子は上記の光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換素子用基板は、アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）と、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を有し、ナトリウムと別のアルカリ金属を併用することによって、アルカリ金属ケイ酸塩層上にモリブデンからなる電極を形成しても、ナトリウムとモリブデンとが反応して不純物が生成したり、水洗によってナトリウムが溶出したりすることが抑制されるので、アルカリ金属ケイ酸塩層のナトリウムを効率よく光電変換半導体層に拡散することができ、光電変換素子の発電効率を向上させることが可能である。
【００１１】
ナトリウムと別のアルカリ金属を併用することによって、このような効果が得られるその作用機序は必ずしも明らかではないが、ナトリウムに比べると別のアルカリ金属、とりわけリチウムやカリウムは吸湿性が低く、アルカリ金属ケイ酸塩層にリチウムやカリウムが含まれることによって、アルカリ金属ケイ酸塩層の含まれる水分が絶対的に減る結果、水分に起因して生じる酸化反応が起こりにくくなるために、不純物の生成が抑制され、また、水洗によるナトリウム溶出が軽減されるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の別の態様の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図３】実施例４、比較例１および５のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光電変換素子用基板について詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用基板におけるアルカリ金属ケイ酸塩層は、アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）と、ケイ酸ナトリウムとを含むものである。アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）は、複数の種類を含んでいてもよい。
アルカリ金属ケイ酸塩（アルカリ金属はナトリウム以外）は、特に、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムが好ましく、ケイ酸リチウムとケイ酸カリウムはその両方を含むものであってもよい。
【００１４】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムである場合、アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は０．００１以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上１以下、さらに好ましくは０．０２以上１以下、特に好ましくは０．０５以上０．５以下が望ましい。ケイ素はアルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素（ケイ酸ナトリウム由来のケイ素も含む）であり、ケイ酸リチウムとケイ酸カリウムの両方を含む場合には、ケイ酸リチウム由来、ケイ酸カリウム由来、およびケイ酸ナトリウム由来のケイ素に対するリチウムとカリウムの和のモル比を意味する。ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が１よりも大きくなるとリチウムまたはカリウムが多くなりすぎて、ケイ酸塩として固化しにくくなる。一方で、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が０．００１未満では、リチウムまたはカリウムが少なすぎて添加効果が得られず、光電変換素子の光電変換効率が高くならない。
【００１５】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムである場合、アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するナトリウムのモル比との和は１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であることが望ましい。リチウムまたはカリウムが含まれないと絶縁性が低くなるほか、一般的に裏面電極に用いられているモリブデンを成膜した際に不純物を形成するため、発電効率が低くなる。これはナトリウムの吸水性が高いためであると推定される。一方で、リチウムまたはカリウムだけでは発電効率を上げることはできない。また、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、ケイ素に対するナトリウムのモル比との和が１より大きくなると、ケイ酸塩として固化しにくく、またケイ素の量が少ないために基板との密着性が低下する。
【００１６】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００１７】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５などがある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウムなどが市販されている。
【００１８】
ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウムなどが知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
【００１９】
上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、任意の濃度の溶液を得ることができる。ケイ素に対するリチウムまたはカリウムの比率は、これらのアルカリ金属ケイ酸塩の混合により変化させることができるほか、各種のケイ酸ナトリウムを任意の比率で混合することによって変化させることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００２０】
なお、アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムは、作製時の供給源が必ずしもケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムである必要はない。例えばアルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウムあるいは、水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウムあるいは、ケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
【００２１】
ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム以外のアルカリ金属ケイ酸塩の塗布液は、所望のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などを、ケイ酸ナトリウム溶液に対して添加することによって簡便に得ることができる。
【００２２】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ホウ素を含む化合物、またはリンを含む化合物を添加してもよい。これらを添加することにより、さらにＭｏ成膜適性と発電効率を向上させることができる。詳細は必ずしも明らかではないが、ホウ素またはリンが、アルカリ金属ケイ酸塩に添加されることによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上するために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、Ｍｏ成膜適性が向上し、発電効率が向上するものと推定される。
【００２３】
ホウ素源としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が好ましく挙げられる。
リン源としては、リン酸、ペルオキソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロ-三リン酸、シクロ-四リン酸、二ホスホン酸、およびこれらの塩、などがあり、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
【００２４】
塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことによりアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。熱重量分析、および昇温脱ガス分析の手法を用いて発明者らが脱水温度を測定したところ、脱水は２００℃〜３００℃程度で起こることがわかった。２００℃よりも低温では、塗布液を十分に乾燥させることができず、耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩層が形成されないため、好ましくない。また、３００℃以下の熱処理では、アルカリ金属ケイ酸塩層の残留水分が多く、大気中の二酸化炭素などと反応して表面に炭酸塩などの不純物が形成したり、Ｍｏ電極スパッタ時にモリブデン酸ナトリウムなどが生成したり、といった問題が発生する。したがって、熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。
【００２５】
このようなより高温での熱処理を実施することから、本発明に用いられる基板は、アルミニウムと異種金属を複合し、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成したクラッド基板を用いることが好ましい。クラッド基板については後述するが、４００℃以上の高温でも、陽極酸化皮膜のクラックなどが発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この処理をアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布後に実施することにより、アルカリ金属ケイ酸塩層の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化皮膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
一方で、６００℃を超える温度では、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
【００２６】
熱処理後のアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらには０．１〜１μｍであることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍよりも厚くなると、熱処理時のアルカリ金属ケイ酸塩の収縮量が大きくなってクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００２７】
本発明の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子について説明する。図１は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図１に示すように、基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３０と、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。なお、図１では基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３０とが形成された光電変換素子を示しているが、図２に示すように、基板１０上に、アルカリ金属ケイ酸塩層３０が形成された態様であってもよい（なお、図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付している）。
【００２８】
基板１０としては、セラミックス基板（無アルカリガラス、石英ガラス、アルミナなど）、金属基板（ステンレス、チタン箔、シリコンなど）、高分子基板（ポリイミドなど）を問わず用いることができる。耐熱性・軽量性の観点からは、特に金属基板が好ましい。とりわけ、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。とりわけ、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
【００２９】
基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
【００３０】
陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板１０を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
【００３１】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより、特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、液温５〜８０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３２】
陽極酸化膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
【００３３】
この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
【００３４】
一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０〜１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５〜３００ＭＰａ程度が好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
【００３６】
従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上での加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度での加熱が可能になる。
【００３７】
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
【００３８】
また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温〜３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い光電変換素子用基板を提供することが可能となる。
【００３９】
電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４０】
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００４１】
また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００４２】
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
【００４４】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
【００４５】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ  Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００４６】
光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４７】
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４９】
本発明の光電変換素子用基板は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の光電変換素子用基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５０】
（基板の準備）
基板として３ｃｍ角の無アルカリガラス基板（実施例１、７および３２で使用）、ＳＵＳ４３０基板（厚さ１００ｕｍ、実施例２、５、８、２５、２７、比較例１、５、６、８で使用）、陽極酸化アルミ基板（上記以外の実施例および比較例２、３、４、７で使用）を準備した。陽極酸化アルミ基板は、次の手法で作製した。厚さ３０μｍのアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、１０μｍの陽極酸化アルミが表面に形成された基板を作製した。
【００５１】
（塗布液の準備と実施例および比較例）
リチウム供給源（日産化学製、商品名：リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５、水酸化リチウム）、カリウム供給源（富士化学製、商品名：１Ｋケイ酸カリ、２Ｋケイ酸カリ）、ナトリウム供給源（昭和化学製、商品名：１号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、および、東曹産業製、商品名：４号ケイ酸ナトリウム、高モルケイ酸ソーダ、水酸化ナトリウム）、水をそれぞれ表１および３に示す質量比で、さらにホウ素供給源としてホウ素あるいは四ホウ酸ナトリウム、リン酸源としてリン酸を加えたものを表２に示す質量比で混合し、塗布液を調液した。基板上に塗布液を滴下し、スピンコートにてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。その後、基板に対して４５０℃で３０分間熱処理を行った。熱処理後、ＤＣスパッタにて、基板上にＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。
【００５２】
（Ｍｏ成膜性評価）
上記で形成したアルカリ金属ケイ酸塩層上のＭｏ表面の不純物量を、光学顕微鏡を用いて表面を観察し、異物の量を観察した。１ｍｍ四方あたりの異物の個数に応じて、異物が観察されなかった場合は「○」、１個以上１０個未満の場合は「△」、１００００個以上の場合は「×」を表３に示した。
【００５３】
（太陽電池の作製）
このＭｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００５４】
（発電効率の測定）
作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値を各実施例、比較例の光電変換素子の変換効率とした。また、変動係数（８セルの標準偏差を、平均値で割った値）をセルの効率ばらつきとして評価した。
【００５５】
（ナトリウム濃度の測定）
実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）のナトリウム濃度を測定した。このナトリウム濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いた。測定のための一次イオン種はＣｓ+とし、加速電圧は５．０ｋＶとした。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のナトリウム濃度は厚さ方向に分布を持つが、積分し平均値を導出し、この平均値をナトリウム濃度の評価に用いた。
【００５６】
塗布液の処方とともにＭｏ成膜適性、ナトリウム濃度、発電効率の測定結果を表１、２および３に、実施例および比較例で用いたナトリウム供給源、リチウム供給源、カリウム供給源の質量比を表４，５および６に示す。表１、２および３のモル比はこの質量比からモル比に換算したものである（なお、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムは固体）。なお、表１中のモル比の和は、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比およびケイ素に対するナトリウムのモル比の小数点以下３桁をまるめる前の数値で計算したものである。
【００５７】
【表１】
2012227504.tif 000003
【００５８】
【表２】
2012227504.tif 000004
【００５９】
【表３】
2012227504.tif 000005
【００６０】
【表４】
2012227504.tif 000006
【００６１】
【表５】
2012227504.tif 000007
【００６２】
【表６】
2012227504.tif 000008
【００６３】
表１に示すように、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を設けた実施例１〜１０は、ケイ酸ナトリウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例５〜８に比較して、倍近い発電効率が得られた。これらはいずれも、ナトリウム濃度はほぼ同等程度であり、ＣＩＧＳへのナトリウム拡散は充分になされていると考えられるが、比較例５〜８のＭｏは不純物のピーク比が高く、これに起因して発電効率が低かったと考えられる。
【００６４】
一方で、ケイ酸リチウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例１および２、ケイ酸カリウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例３および４ではＭｏの成膜適性はよかったものの、ケイ酸ナトリウムを含まないために発電効率は実施例に比べて平均して３０％近く低かった。アルカリ金属ケイ酸塩層にナトリウムが存在しないため、ナトリウムがＣＩＧＳに拡散されず、効率が向上しなかったものと考えられる。このことから、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムを併用することによって、大きく発電効率を上げることができることがわかる。
【００６５】
実施例１１はケイ酸ナトリウムに代えてナトリウム供給源として水酸化ナトリウムを用い、ケイ酸リチウムを併用したものである。また、実施例１２、１３はケイ酸リチウムに代えてリチウム供給源として水酸化リチウムを用い、ケイ酸ナトリウムを併用したものである。この場合でも、得られたアルカリ金属ケイ酸塩は、本発明であるケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムの混合物になる。ただし、実施例１１は、実施例１から１０に比べると、成膜適性、発電効率がやや低かった。これは、ケイ素に対するリチウムのモル比とケイ素に対するナトリウムのモル比との和が１よりも大きいためと考えられる。また、実施例１３は、実施例１から１０に比べると、発電効率がやや劣った。これは、ケイ素に対するリチウムのモル比が１より大きいため考えられる。
【００６６】
図２は実施例４、比較例１および５のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。この３つのＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明の光電変換素子用基板である実施例４では、比較例１よりもＣＩＧＳ結晶の粒径が大きくなり、アルカリ添加効果が確認された。比較例５も粒径が大きく、アルカリ添加効果がみられるが、変換効率が低いのは、Ｍｏ成膜適性が低く、Ｍｏ／ＣＩＧＳ界面に不純物が形成されているためであると推定される。
【００６７】
実施例１４〜１９はナトリウム供給源、リチウム供給源、カリウム供給源の添加量を変えたものである。これらの実施例からケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は１以下の範囲で、ケイ素に対するリチウムのモル比とケイ素に対するナトリウムのモル比との和も１以下の範囲で、より良好な発電効率を示していることがわかる。
表２に示す実施例２３〜３３はアルカリ金属ケイ酸塩層がさらにホウ素あるいはリンを含むものであるが、一見すると、ホウ素あるいはリンを含まない実施例に比べて発電効率には大きな差はないように見えるが、変動係数が小さいため、作製したセル全てが高い発電効率を有するものとなっており、作製したセル全体の発電効率が上昇していることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１    光電変換素子
１０  基板
２０  陽極酸化膜
３０  アルカリ金属ケイ酸塩層
４０  下部電極（裏面電極）
５０  光電変換半導体層
６０  バッファ層
７０  透光性導電層（透明電極）
８０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
2012227504.tif 000009
【図２】
2012227504.tif 000010
【図３】
2012227504.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月6日(2012.1.6)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層が積層された光電変換素子用基板と、
前記アルカリ金属ケイ酸塩層上に積層されたモリブデン電極とからなるモリブデン電極付光電変換素子用基板であって、
前記アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比が０．０１以上１以下であって、前記ケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比と、前記ケイ素に対する前記ナトリウムのモル比との和が１以下であることを特徴とするモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層がホウ素またはリンを含むことを特徴とする請求項１記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項３】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項４】
前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１、２または３記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項５】
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項４記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項６】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項５記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項７】
前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項６記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。