【事件の表示】
　特許第３４４９２２１号「電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４９２２１号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３４４９２２１号の請求項１及び２に係る発明についての出願は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成１０年６月１９日（優先日、平成９年６月２４日）に出願され、平成１５年７月１１日にその発明についての特許の設定登録がされた。
　本件特許公報が、平成１５年９月２２日に発行されたところ、本件の請求項１及び２に係る特許に対して、キャノン株式会社及びコニカミノルタテクノロジーセンター株式会社よりそれぞれ特許異議の申立てがあり、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１７年７月２５日付で訂正請求がなされた。
　
第２　訂正の適否について
１　訂正を求める事項
　本件訂正請求は、本件明細書を、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は、次のとおりである。なお、アンダーラインは、訂正箇所を示すために付したものである。
(１)　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載を、
「【請求項１】　重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順
{1}乃至{4}：
該現像剤
{2}１０分間煮沸した後、
{3}これに、別途ｐＨが７のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
{4}更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
によって得られた当該現像剤の水抽出液のｐＨが４〜６．５であり、かつ、該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である電子写真用現像剤。
(２)　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２の記載を、
「【請求項２】　静電潜像を、請求項１記載の現像剤を用いて現像して現像剤像を得、転写材に当該現像剤像を転写し、定着する
画像
(３)　訂正事項ｃ
　段落【０００５】の記載を、
「【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、
（１）重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順
{1}乃至{4}：
該現像剤
をｐ
に分散させ、
{2}１０分間煮沸した後、
{3}これに、別途ｐＨが７のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
{4}更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
によって得られた当該現像剤の水抽出液のｐＨが４〜６．５であり、かつ、該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である電子写真用現像剤が提供される。
(４)　訂正事項ｄ
　段落【００１０】に「現像形成方法」とあるのを、「
画像
(５)　訂正事項ｅ
　段落番号【００４８】に記載された「得られた抽出液のｐＨが４〜７、好ましくは、４．５〜６．５のものである。ｐＨが４に満たない場合やｐＨが７を超過する場合、」との記載を、「得られた抽出液のｐＨが４〜
６．５
６．５
(６)　訂正事項ｆ
　段落番号【００５０】に記載された「通常、」との記載を削除する。
(７)　訂正事項ｇ
　図面の簡単な説明に「画像形成層値の一態様を示す図である。」とあるのを、「画像形成
装置
　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
(１)　訂正事項ａは、請求項１に記載されたｐＨの範囲「４〜７」を、「４〜６．５」に減縮するとともに、同じく現像剤について、「現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である」ものに限定するものである。そして、これ等の訂正は、願書に添付された明細書の段落【００４８】、【００５０】及び【００７４】の記載に基づくものである。したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
(２)　訂正事項ｃ、ｅ及びｆは、訂正事項ａにより減縮された特許請求の範囲の記載に、発明の詳細な説明の記載を整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
(３)　訂正事項ｂ及びｄは、「現像形成方法」と記載された明らかな誤記を、「画像形成方法」と正すものであり、また訂正事項ｇは、「画像形成層値」と記載された明らかな誤記を、「画像形成装置」と正すものであるから、いずれも誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３　特許異議申立について
１　本件発明
　前項に記載したとおり、本件訂正請求は認められるから、本件特許に係る発明は、平成１７年７月２５日付訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に記載された次のとおりのものと認める（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）。
「【請求項１】　重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順{1}乃至{4}：
{1}６ｇをｐＨが７のイオン交換水１００ｇに分散させ、加熱し、
{2}１０分間煮沸した後、
{3}これに、別途ｐＨが７のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
{4}更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
よって得られた当該現像剤の水抽出液のｐＨが４〜６．５であり、かつ、該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である電子写真用現像剤。
【請求項２】　静電潜像を、請求項１記載の現像剤を用いて現像して現像剤像を得、転写材に当該現像剤像を転写し、定着する画像形成方法。」
　
２　特許異議の申立ての理由及び取消理由の概要
(１)　特許異議申立人　キャノン株式会社は、下記の甲第１号証及び甲第２号証を提出して、
　訂正前の請求項１及び２に係る発明は、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第２号証を参照すれば、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、あるいは、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであることを理由に、その特許を取り消すべき旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平８−２４８６７６号公報（以下、「刊行物１」という。　　　　　　）
甲第２号証：キャノン株式会社材料第３技術開発室　中村達哉が作成した平　　　　　　成１５年１２月３日付実験報告書（以下、「実験報告書１」と　　　　　　いう。）
(２)　特許異議申立人　コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社は、下記の甲第１号証及び甲第２号証を提出して、
　訂正前の請求項１及び２に係る発明は、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第２号証を参照すれば、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、あるいは、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであることを理由に、その特許を取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平８−２４８６７６号公報（上記刊行物１と同一）
甲第２号証：コニカミノルタテクノロジーズ株式会社化成品事業本部事業戦　　　　　　略室　山田裕之が作成した２００４年３月５日付実験成績証明　　　　　　書（以下、「実験報告書２」という。）
(３)　平成１４年３月１日付けで通知した取消理由の概要は、以下のとおりである。
　訂正前の請求項１及び２に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１：特開平８−２４８６７６号公報
刊行物２：特開昭５６−９９３６５号公報
　
３　各刊行物及び実験報告書に記載された事項
(１)　刊行物１には、以下の事項が記載されている。
(1a)「【請求項１】　重合性単量体を重合して得られた電子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを導電率Ｄ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍなる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナー。」
(1b)「【００２３】重合終了後のトナー分散液をろ過し、分散剤を除去する。さらにトナー粒子表面にある過剰の分散剤を水等で洗浄する。
【００２４】この水による洗浄工程では、導電率の小さな水（３０μＳ／ｃｍ以下）を用いる。本発明における導電率はこの洗浄工程で前記のような導電率の小さな水で制御するのが好ましくかつ効率的である。具体的には、トナー重量の２０倍量のｄ１なる導電率の水で洗浄工程を繰り返し、トナーを分散させろ過後の、ろ液の導電率（ｄ２）を測定し、（ｄ２-ｄ１）が本発明の導電率の範囲の５〜５０μＳ／ｃｍになるまで、洗浄工程を繰り返す。この後、乾燥工程、外添処理工程等を経て現像剤として調製されるが、本発明の導電率（Ｄ２−Ｄ１）は、ほぼ保持されほとんど変化しない場合がほとんどである。」
(1c)「【００６４】　・・・・・〔重合トナー２〕スチレン７０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル３０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ−１００）８ｇ、帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ）１ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、の混合物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により６０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して均一分散した重合性単量体組成物を調製した。
【００６５】次に、水１７０ｍｌに１０％燐酸三カルシウム液、１５０ｍｌと０．１８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを含む分散媒を調製し、前記重合性単量体組成物を加えＴＫホモミキサーで８０００ｒｐｍで撹拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を６５℃、８時間撹拌して重合反応をおこなった。重合後、トナー粒径を測定したところ、５．８μｍであった。
【００６６】冷却後、塩酸により燐酸三カルシウムを溶解し、その状態で０．５時間撹拌を続け、ろ過により水を分離した。さらにこのトナー粒子ウエットケーキに導電率１０μＳ／ｃｍの水２０００ｍｌを加え０．５時間、分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を４回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定したところ、５１μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。」
(1d)「【００７３】〔重合トナー４〕スチレン８５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１５ｇ、カーボンブラック７ｇ（三菱化成、＃４４）、帯電制御剤１ｇ（スピロンブラックＴＲＨ）、低分子量ポリエチレン２ｇ（三井ハイワックス２１０Ｐ）をボールミルで８時間分散した重合性単量体組成物に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えたものを、燐酸三カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水４００ｍｌを混合したものに加えた。この混合物をＴＫホモミキサーで回転数１００００ｒｐｍにておこなった。この懸濁液を７５℃で８時間重合反応を行わせた。このトナー粒子の粒径を測定したところ、６．８μｍであった。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解し、その状態で０．５時間撹拌を続け、ろ過により水を分離した。このウエットケーキに導電率１０μＳ／ｃｍの水を２０００ｍｌ加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を５回繰り返しおこなった。最後の洗浄ろ液の導電率を測定したところ、３８μＳ／ｃｍであった。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。」
(1e)「【００７４】〔比較トナー４−ａ〕洗浄工程での洗浄回数を３回にした以外は〔重合トナー４〕と同様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程３回目のろ液の導電率は７１μＳ／ｃｍであった。」
(1f)「【００２０】導電率の差（Ｄ２−Ｄ１）が５μＳ／ｃｍより小さいと、トナー粒子表面の抵抗が大きくなりすぎて、帯電量が過大になったり、かぶりが発生したり、環境（温湿度）の小さな変化でも帯電性が大きく変わったりしてしまう。（Ｄ２−Ｄ１）が５０μＳ／ｃｍを越えると、トナー表面に残存する分散剤やイオン性物質が空気中の水分を吸着するために、耐湿度に対しる帯電性への悪影響となる。」
(1g)「【００９０】本発明のトナーは帯電性に優れ、かつ低温低湿及び高温高湿条件下でも変化が少なかった。一方比較トナーでは、Ｄ２−Ｄ１が大きい場合は、高温高湿での帯電が小さくなってしう、Ｄ２−Ｄ１が小さい場合は、低温低湿下でチャージアップしてしまい帯電量が大きく増加してしまった。」
(1h)「【００９６】以上より、本発明のＤ２−Ｄ１値より大きい場合は、かぶりが発生し耐久性に乏しい。また小さい場合は、画像濃度の低下がおこり、やはり耐久性に乏しい。」
　
(２)　刊行物２には、次の事項が記載されている。
(2a)「(１)　静電像を表面に保持する静電像保持体と、絶縁性磁性現像剤表面に担持する現像剤担持体とを一定の間隙を設けて配置し、絶縁性磁性現像剤自身若しくは該現像剤の原料を水洗することにより水溶性成分を除去した絶縁性磁性現像剤を前記現像剤担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持させ、該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静電像保持体に移転させて現像することを特徴とする電子写真法。
・・・・・
　(８)　絶縁性磁性現像剤自身若しくは該現像剤の原料をイオン交換水で水洗する特許請求の範囲第１項記載の電子写真法。
・・・・・
　(１０)　水洗された絶縁性磁性現像剤自身若しくは該現像剤の原料１００重量部を、温度２５℃において比電導度が０．１×１０−６mho／ｃｍ以下であるイオン交換水２００重量部に浸漬した際の平衡にある水の比電導度が３０×１０−６mho／ｃｍ以下でかつｐＨが５〜９である特許請求の範囲第１項記載の電子写真法。」（特許請求の範囲）
(2b)「水洗が十分に行われたかどうかの判断は次のように行う。すなわち、水洗後の現像剤または現像剤の原料１００重量部を比電導度が０．１×１０−６mho／ｃｍ以下であるイオン交換水２００重量部に浸漬して平衡させ、その時の水の比電導度が３０×１０−６mho／ｃｍ以下になるようにすれば充分である。また平衡にある、水のＰＨは少なくとも５〜９にあることが望ましい。」（第４頁左下欄第１７行〜右下欄第４行）
(2c)「この固形分１００重量部をイオン交換水２００重量部に浸漬・平衡させて温度２５℃において水の比伝導率を測定したところ１８×１０−６mho／ｃｍでありＰＨは７．５であった。」（実施例１；第４頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第３行）
(2d)「実施例１と同様にイオン交換水と平衡させて比電導度を測定したところ２０×１０−６mho／ｃｍでありＰＨは８．１であった。」（実施例２；第５頁右下欄第１６〜１８行）
(2e)「洗浄が終了した現像剤と平衡にある水の比電導度は２５×１０−６mho／ｃｍでＰＨは６．３であった。」（実施例３；第６頁左上欄第１５〜１７行）
(2f)「温度２５℃において比電導度が０．５２×１０−６mho／ｃｍであるイオン交換水２００重量部に浸漬した際の平衡にある水の比電導度は１５×１０−６mho／ｃｍであり、ＰＨは７．６であった。」（実施例４；第６頁右上欄第４〜８行）
　
(３)　実験報告書１には、刊行物１の実施例に記載された、重合トナー２及び重合トナー４について、刊行物１に記載された製造方法を追試実験して製造して、その物性を測定したところ、重合トナー２は、「Ｄ２−Ｄ１」値が４０μＳ／ｃｍ、ｐＨが５．８であり、重合トナー４は、「Ｄ２−Ｄ１」値が３０μＳ／ｃｍ、ｐＨが６．２であったこと、が記載されている。
　
(４)　実験報告書２には、刊行物１の実施例に記載された、重合トナー４及び比較トナー４−ａについて、刊行物１に記載された製造方法を追試実験して製造して、その物性を測定したところ、重合トナー４については、ｐＨが６．８、外添剤を添加する前のトナー粒子の状態の導電率「ｄ２−ｄ１」値が２８μＳ／ｃｍであり、比較トナー４−ａについては、ｐＨが６．０であり、外添剤を添加する前のトナー粒子の状態の導電率「ｄ２−ｄ１」値が６１μＳ／ｃｍであったこと、が記載されている。
　
４　対比・判断
(１)　特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件発明１は、上記の訂正の結果、「現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満」であることが要件として加入された。
　ここにおいて、本件発明１で規定する「Ｄ２−σ１」は、刊行物１における「Ｄ２−Ｄ１」と同一の意味であることは、その定義からして明らかである。
　それに対して、刊行物１に記載された発明は、現像剤の「Ｄ２−Ｄ１」値を、「５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍ」の範囲とすることを必須としている。　その点は、実験報告書１、２を参照しても、同様である。
　してみれば、５μＳ／ｃｍを境にして、本件発明１と、刊行物１に記載された発明とは、重複する部分を有しないから、両発明は同一ではないことは明白である。
　また、本件発明２は、本件発明１の現像剤を使用して画像を形成することに主要な特徴を有し、それに周知の現像、転写、定着の工程を組み合わせて画像形成方法とするものであるから、本件発明２も、本件発明１と同じ理由で、刊行物１に記載された発明ではない。
　
(２)　特許法第２９条第２項違反について
ア　対比
　　本件発明１と、刊行物１に記載された発明とを対比すると、少なくとも、次の２点において相違する。
相違点１：
　本件発明１が、「現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を充分に攪拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満」であることを要件とするのに対して、
刊行物１のものは、「重合トナーを導電率Ｄ１なる水中にトナー１ｇに対して水２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ２とすると、５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−Ｄ１≦５０μＳ／ｃｍなる関係を有する」ことを要件とする点。
相違点２：
　本件発明１が、{1}ないし{4}の操作手順に基づいてｐＨを測定し、その採るべき範囲を規定するのに対して、刊行物１には、ｐＨの測定方法、測定したｐＨ値が採るべき範囲どころか、ｐＨを測定すること自体の記載がない点。
イ　相違点１について　
　まず、相違点１について検討する。
　刊行物１には、比較例１−ｂ，２−ｂ，３−ｂ，４−ｂ，５−ｂ，６−ｂ及び７−ｂとして、「Ｄ２−Ｄ１」値が５μＳ／ｃｍ未満の現像剤が記載されているが、いずれも、現像剤としての発明の効果を否定するものであり、本件発明１が奏する効果を達成できないものであるから、「５μｓ／ｃｍ未満」とすることは、刊行物１の記載から導出されることはない。
　また、刊行物２には、水洗後の現像剤１００重量部を比電導度が０．１×１０−６mho／ｃｍ（すなわち、０．１μＳ／ｃｍ）以下であるイオン交換水２００重量部に浸漬して平衡させ、その時の水の比電導度が３０×１０−６mho／ｃｍ（すなわち、３０μＳ／ｃｍ）以下になるようにすることが記載され、実際の測定値として、１５〜２５μＳ／ｃｍの範囲の値が示されている。そして、現像剤あるいはその原料と、測定に使用するイオン交換水との量比からして、本件発明１で規定する量比で行えば、もっと小さい値となることが予測されるが、「５μｓ／ｃｍ未満」とすることは、刊行物２の記載からでは導出されることはない。
　　
ウ　相違点２について
　つぎに相違点２について検討する。
　刊行物２には、水洗後の現像剤１００重量部を比電導度が０．１μＳ／ｃｍ以下であるイオン交換水２００重量部に浸漬して平衡させ、平衡にある、水のＰＨは少なくとも５〜９に有ることが望ましいことが記載され、実際の測定値として、７．５、８．１、６．３及び７．６という値が示されている。しかしながら、それらは、本件発明１で規定する{1}〜{4}の操作に従うものではないし、示されている値も、４〜６．５の範囲内のものばかりではない。
　
エ  まとめ
　以上のとおり、相違点１及び相違点２に係る構成については、刊行物１及び刊行物２に記載された発明からでは導き出すことができない。そして、本件発明１は、これらの構成により、明細書記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明２は、本件発明１の現像剤を使用して画像を形成することに主要な特徴を有し、それに周知の現像、転写、定着の工程を組み合わせて画像形成方法とするものであるから、本件発明２も、本件発明１と同じ理由で、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
５　結び
　以上のとおりであるから、特許異議の申し立ての理由によっては本件請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおりに決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順
▲１▼乃至▲４▼：
　▲１▼
該現像剤
　▲２▼１０分間煮沸した後、
　▲３▼これに、別途ｐＨが７のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
　▲４▼更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
によって得られた当該現像剤の水抽出液のｐＨが４〜６．５であり、かつ、該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である電子写真用現像剤。
　【請求項２】静電潜像を、請求項１記載の現像剤を用いて現像して現像剤像を得、転写材に当該現像剤像を転写し、定着する
画像
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、現像剤及びその利用に関し、さらに詳しくは、流動性及び保存性に優れ、且つ環境変動による画質低下が少ない現像剤及びその利用に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
　【０００３】
　電子写真装置によって形成される画像は、年々、その精細さへの要求が高くなってきている。当該装置に用いる現像剤は従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法現像剤が主流であったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経なくても済むと言われている重合法現像剤が注目されるようになってきている。重合法現像剤としては、重合法現像剤を導電率σ１なる水２０ｍｌ中に現像剤１ｇの割合で分散し、十分撹拌して、平衡状態にしてから、当該重合法現像剤を濾過した濾過液の導電率Ｄ２との間に５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−σ１≦５０μＳ／ｃｍなる関係を有するものが提案されている（特開平８−２４８６７６号公報）。この重合法現像剤は、磁性鉄粉との摩擦によって帯電されるものであって、いわゆる二成分現像剤である。ところが、この二成分現像剤を、現像ロールや現像ブレードとの摩擦によって帯電させる非磁性一成分現像剤として用いたときには、帯電量の環境依存性が大きく、環境変動による画質の低下が見られる上、流動性、保存性も低かった。非磁性一成分現像剤として、先に本出願人は、難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１０００ｐｐｍ以下の重合法現像剤を提案している（特開平８−１６０６６１号公報）。この現像剤では、環境変動による画質低下が大幅に改善されているが、保存性及び流動性の点でさらなる改良が要望されていた。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、流動性及び保存性に優れ、且つ環境変動による画質低下が少ない電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定範囲のｐＨを有する現像剤を有する非磁性一成分現像剤を用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、
　（１）重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順
▲１▼乃至▲４▼：
　▲１▼
該現像剤
をｐ
に分散させ、
　▲２▼１０分間煮沸した後、
　▲３▼これに、別途ｐＨが７のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
　▲４▼更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
によって得られた当該現像剤の水抽出液のｐＨが４〜６．５であり、かつ、該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である電子写真用現像剤が提供される。
　【０００６】
　本発明の現像剤の好適な態様としては以下のものが提供される。
　（２）重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、以下の手順によって得られた当該現像剤の水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、イオン交換水の導電率をσ１としたときのσ２−σ１が１０μＳ／ｃｍ以下である上記（１）の電子写真用現像剤。
　▲１▼６ｇを分散した導電率がσ１のイオン交換水１００ｇを加熱し、
　▲２▼１０分間煮沸した後、
　▲３▼これに、別途ｐＨが７で導電率がσ１のイオン交換水を煮沸させておいたものを加えて蒸発水分を補充して元の容量に戻し、
　▲４▼更に室温まで冷却して水抽出液を得る。
　（３）重合性単量体を重合して得られる現像剤用重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、当該現像剤１ｇを導電率σ１の水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌して平衡状態にしてから、当該分散液を濾過した濾液の導電率をＤ２としたとき、Ｄ２−σ１が５μＳ／ｃｍ未満である前記（１）または（２）の電子写真用現像剤。
　（４）電子写真用現像剤が、非磁性一成分現像剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載された電子写真用現像剤。
　【０００７】
　（５）重合性単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及び架橋性単量体を含有するものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載された現像剤。
　（６）重合性単量体に、さらにマクロモノマーを含有する前記（５）の現像剤。
　（７）外添剤が、二酸化ケイ素粒子である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の現像剤。
　【０００８】
　（８）外添剤が、個数平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子、好適には無機酸化物粒子と、個数平均粒径２０ｎｍ超過２ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子、好適には無機酸化物粒子と、を組み合わせたものである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の現像剤。
　（９）現像剤用重合体粒子が、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含有するものである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の現像剤。
　（１０）定着温度が８０〜１４０℃である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の現像剤。
　【０００９】
　（１１）現像剤用重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）が１〜２０μｍである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の現像剤。
　（１２）現像剤用重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が１．７以下である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の現像剤。
　（１３）現像剤用重合体粒子の長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、１〜１．２である前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の現像剤。
　【００１０】
　さらに、本発明によれば、
　（１４）静電潜像を、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して現像剤像を得、転写材に当該現像剤像を転写し、定着する
画像
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　本発明の現像剤は、現像用重合体粒子と、その粒子表面に付着した外添剤とからなるものである。
　【００１２】
　現像剤用重合体粒子は、重合性単量体を重合して得られるものである。本発明を構成する現像剤用重合体粒子を得るために用いる特に好ましい重合性単量体としては、モノビニル系単量体を挙げることができる。モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
　【００１３】
　更に架橋性単量体を用いることは、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体は、モノビニル系単量体のような非架橋性単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いられる。
　【００１４】
　また、本発明では、保存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
　【００１５】
　マクロモノマーは、前記モノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。
　【００１６】
　本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているポリマー末端に重合性二重結合を有し、任意の繰り返し構造単位を有するものなどを挙げることができる。
　【００１７】
　これらマクロモノマーのうち、高いガラス転移温度を有する、特にスチレン、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
　【００１８】
　現像剤用重合体粒子には、通常、着色剤を含有させ、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤（ワックス）、着色剤用分散剤などを含有させる。
　【００１９】
　着色剤としては、黒色顔料のカーボンブラックの場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いることが特に好ましい。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになり、一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こることがある。その他の黒色顔料として、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
　【００２０】
　さらに、磁性カラートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられる。
　【００２１】
　フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
　【００２２】
　フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
　【００２３】
　また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
　【００２４】
　帯電制御剤としては、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制御樹脂を挙げることができる。上記帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部を用いる。
　【００２５】
　離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン、ワックス等を例示することができる。上記離型剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部を用いることが好ましい。
　【００２６】
　本発明においては、着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
　【００２７】
　このほか、分子量調整剤などを用いることもできる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　【００２８】
　本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好適である。
　【００２９】
　重合性単量体の重合は、通常、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによって行われる。本発明においては、特に、懸濁重合法によって重合を行うのが好ましい。懸濁重合法において用いられる分散剤は、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤であるのが好ましく、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを約７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
　【００３０】
　本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
　【００３１】
　分散剤は、後記の単量体等組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。
　【００３２】
　本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
　【００３３】
　このようにして得られた重合体粒子は、体積平均粒径が、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、特に好ましくは、３〜８μｍが得られる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下の着色微粒子が得られる。また、このようにして得られた粒子に、更に重合性単量体、重合開始剤、帯電制御剤を追加して重合させ、コアシェル構造を持つ現像剤、いわゆるカプセルタイプの現像剤を得ることもできる。
　【００３４】
　本発明においては、上述したとおり、シェル用単量体を更に反応させることができる。上述の方法により得られた着色微粒子がコア粒子であり、これを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いガラス転移温度を有する重合体をシェルとする。シェル用単量体を組成する単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア粒子を形成する重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
　【００３５】
　シェル用単量体は、コア粒子（着色微粒子）の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着できないので、保存性が低下傾向になる。シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
　【００３６】
　シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
　【００３７】
　一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合では、コア粒子へ移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得られやすくなる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　【００３８】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
　【００３９】
　２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
　【００４０】
　本発明においては、シェル用単量体に帯電制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させることがトナーの帯電性を向上させるために好ましい。帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ボントロンＮ０１（ニグロシン、オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制御樹脂等を挙げることができる。帯電制御剤は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
　【００４１】
　シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
　【００４２】
（シェル用重合開始剤）
　本発明の重合法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
　【００４３】
　水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、重合性単量体Ｂ基準で、通常、０．０１〜２０重量部である。
　【００４４】
　本発明の現像剤のうちコアシェル構造を有するものの場合、コア粒子用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェル用単量体との重量比率は、通常、８０／２０〜９９．９／０．１である。この範囲であれば保存性が極めて良好となる。シェルは、その平均厚みが、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ更に好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明のコアシェル構造を有する現像剤は、コア部のすべてがシェルで覆われている必要はない。コア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
　【００４５】
　本発明の現像剤を構成する外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
　【００４６】
　外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値、即ち個数平均粒径である。
　【００４７】
　前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
　【００４８】
　このようにして得られる本発明の現像剤は、それを下記のイオン交換水煮沸抽出法によって得られた抽出液のｐＨが４〜
６．５
６．５
　【００４９】
　本発明の現像剤は、上述のイオン交換水煮沸抽出法においてイオン交換水の導電率がσ１であるものを用いて得られた抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ、好ましくは１５μＳ／ｃｍであり、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。σ２が大きい場合あるいはσ２−σ１が大きい場合には、非磁性一成分現像剤の帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。
　【００５０】
　さらに、本発明の現像剤は、当該現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が
、５
　【００５１】
　本発明の現像剤用重合体粒子は、その体積平均粒径（ｄｖ）が、通常、１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５〜８μｍである。本発明の現像剤用重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下である。
　【００５２】
　本発明の現像剤用重合体粒子は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１である。この比が大きくなると、画像の解像度が低下する傾向にあり、また、画像形成装置のトナー収納部に当該トナーを納めたときにトナー同士の摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向にある。
　【００５３】
　本発明の現像剤の製法は、特に限定されないが、好適には、重合性単量体を懸濁重合して得られる現像剤用重合体粒子水分散液を、前記現像剤用重合体粒子の体積平均粒径より大きな体積平均粒径を有する濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層を通して濾過脱水して、洗浄する工程、洗浄した現像剤用重合体粒子を乾燥する工程、現像剤用重合体粒子表面に外添剤を付着させる工程とを有するものである。
　【００５４】
　上述した洗浄工程において用いる濾過用重合体粒子は、現像剤用重合体粒子の体積平均粒径よりも、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ大きい体積平均粒径を有するものである。濾過用重合体粒子が現像剤用重合体粒子よりも小さい場合、濾過ケーキ層が細密充填となり、粒子間の空隙がなくなることにより脱水性が悪くなり、得られる重合体粒子の含水率が高くなって、帯電量などの環境依存性が大きくなることがある。
　【００５５】
　濾過用重合体粒子は、それを構成する重合体の種類によって特に制限されないが、現像剤への異物混入を最小限に抑えるために、現像剤重合体粒子と同様の重合体で構成され、且つ、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有するものが好ましい。具体的な重合体としては、スチレン系単量体と、アクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体との共重合体、特に、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好適に用いられる。
　【００５６】
　本発明の製法においては、この濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層を通して濾過脱水する。濾過ケーキ層の厚さは、通常２〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍである。
　【００５７】
　濾過脱水の方法は、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち、遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージョン、サイホンピーラーセントリヒュージョンなどを挙げることができる。遠心濾過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また、水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。
　【００５８】
　含水率は、含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ１［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
　　含水率＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００
　【００５９】
　懸濁重合で得られる現像剤用重合体粒子分散液のｐＨは、通常８〜１２、好ましくは８．５〜１１である。ｐＨが低すぎると、現像剤用重合体粒子の粒径分布が広くなる。また、濾過脱水する際の現像剤用重合体粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整するのが好ましい。調整には、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸を用いる。特に硫酸が好適である。
　【００６０】
　上述した本発明の現像剤の製法は、定着温度が、通常、８０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の、いわゆる低温定着現像剤、特に低温定着非磁性一成分現像剤を得る方法として好適である。低温定着現像剤は、それを構成する現像剤用重合体粒子全体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いか、あるいは、当該粒子が低いガラス転移温度を有するコアと高いガラス転移温度を有するシェルとからなるコアシェル型の重合体粒子で構成されているものが好適である。本発明の画像形成方法は、静電潜像を、前記の現像剤を用いて現像して現像剤像を得、転写材に当該現像剤像を転写し、定着することを特徴とするものである。
　【００６１】
　本発明の画像形成方法を図面に基づき詳細に説明する。図１は、画像形成装置の一態様を示す図である。画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は、導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、例えば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
　【００６２】
　感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール３、静電潜像形成手段としてのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロール８、転写手段としての転写ロール６及びクリーニング装置２が配置されている。
　【００６３】
　帯電ロールは、感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電させるためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し且つ帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール３は、コロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。レーザー光照射装置４は、画像信号に対応した光を、一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで照射し、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）。また、光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものもある。その他の静電潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。現像ロールは、感光ドラム１の静電潜像に現像剤を付着させ現像するためのものであり、反転現像においては、光照射部にのみ現像剤を付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみ現像剤を付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
　【００６４】
　現像ロールの隣には、現像剤１０が収容されるケーシング１１内に、現像ロール８と供給ロール１２とを備えた現像装置５が設けられている。現像ロールは、感光ドラムに一部接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１２は、現像ロールに接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周に現像剤を供給するようになっている。現像ロールの周囲において、供給ロールとの接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード９が配置してある。このブレード９は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、現像ロール上の現像剤への電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード９の電気抵抗率は、１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　【００６５】
　画像形成装置のケーシング１１には、前述の現像剤１０が収容されている。本発明の現像剤は、流動性及び保存性に優れているので、ケーシング１１内において現像剤が凝集することがなく、また、かすれやカブリなどの画像不良を生じることもない。
　【００６６】
　転写ロール６は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面の現像剤像を転写材７に転写するためのものである。転写材としては、紙やＯＨＰシートのような樹脂が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができる。
　【００６７】
　転写材に転写された現像剤像は、定着手段によって転写材に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段からなる。転写材に転写された現像剤を加熱手段により加熱し、現像剤を溶融させ、溶融した現像剤を圧着手段により転写材の表面に押しつけ固定する。本発明の画像形成装置においては、前述の現像剤を用いるので、加熱手段による加熱温度が低くても、トナーが容易に溶融し、圧着手段で軽く押しつけると、現像剤が平滑な状態になって転写材表面に固定されるので、高速での印刷または複写が可能である。また、定着した現像剤像は、ＯＨＰ透過性に優れている。
　【００６８】
　クリーニング装置２は、感光ドラムの表面に残留した転写残り現像剤を清掃するためのものであり、例えば清掃用ブレードなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
　【００６９】
　【実施例】
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
　【００７０】
　本実施例では、以下の方法で評価した。
（粒径）
　現像用及び濾過用重合体粒子はマルチサイザー（コールター社製）により測定した体積平均粒径（単位：μｍ）である。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
　【００７１】
（含水率）
　含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ１［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
　　含水率＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００
　【００７２】
（ｐＨ）
　現像剤６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水１００ｇに分散し、これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を１０分間保持（１０分間煮沸）後、引き続き、別途１０分間煮沸しておいた陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水を追加して煮沸前の容量に戻し、室温（約２５℃）に冷却した抽出液を、ｐＨ計を用いて測定した値である。
　【００７３】
（導電率σ２）
　現像剤６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水１００ｇに分散し、これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を１０分間保持（１０分間煮沸）後、引き続き、別途１０分間煮沸しておいた陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水を追加して煮沸前の容量に戻し、室温（約２５℃）に冷却した抽出液の導電率σ２を測定した。陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水の導電率をσ１としてσ２−σ１を算出した。
　【００７４】
（導電率Ｄ２）
　現像剤１ｇを導電率σ１の陽イオン交換処理と陰イオン交換処理されたイオン交換水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌してから、当該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２を測定した。陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水の導電率をσ１として、Ｄ２−σ１を算出した。
　【００７５】
（定着温度）
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率８０％の温度を定着温度と定義した。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
　　定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
　ここで、黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター制御部を制御する下層的な）ドットの全てに現像剤を付着させるようにした制御領域のことである。テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マクベス（ＭｃＢｅｔｈ）社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
　【００７６】
（流動性）
　目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
　　ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
　　ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
　　ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
　　流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
　【００７７】
（保存性）
　現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
　【００７８】
（帯電量の環境依存性）
　温度１０℃、湿度２０％ＲＨ（相対湿度）のＬ／Ｌ環境又は温度３５℃、湿度８０％ＲＨのＨ／Ｈ環境下で、非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）に現像剤を入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。各環境下における帯電量の変化から現像剤の環境変動の状況を評価した。
　【００７９】
（画質の環境依存性）
　前述の改造プリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境および１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色社製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
　○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上、
　△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００枚未満、
　×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００枚未満。
　【００８０】
実施例１
　スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部から得られるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（デグサ社製、商品名「プリンテックス１５０Ｔ」）７部、帯電制御剤（保土谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリスリトール＝テトラステアレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して、均一分散し、コア用単量体混合物を得た。
　【００８１】
　一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）１０部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタンリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
　【００８２】
　他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。精製した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累計値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数平均粒径の９０％累積値）が０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
　【００８３】
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体混合物を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、コア用単量体混合物の液滴を造粒した。この液滴が造粒された単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率８５％に達したときに前記シェル用単量体水分散液１１０部及び過硫酸カリウム１部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、ｐＨ１１のコアシェル型の現像剤用重合体粒子の水分散液を得た。
　【００８４】
　上記により得たコアシェル型の現像剤用重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。
　【００８５】
　水洗浄後、現像剤用重合体粒子を再度水に分散させ、次いで、サイホンピーラーセントリフージ（三菱化工機社製、商品名「ＨＺ４０Ｓｉ」）を用いて、遠心重力１２００Ｇ、層圧１０ｍｍで、層面積０．２５ｍ２の濾過ケーキ層（濾過用重合体粒子：体積平均粒径＝７．８μｍ、構成＝スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名「モナーク１２０」７部、及び帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部を懸濁重合して得たもの）、洗浄剤用イオン交換水４０部／時間、水分散液の供給量１２０部／時間の条件で遠心濾過脱水して含水率１５％の現像剤用重合体粒子を分離し、最後に乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、現像剤用重合体粒子１００部に、疎水化処理したシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−１７０」、個数平均粒径１５ｎｍ）１部、及び疎水化処理したシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ−５０」、個数平均粒径４０ｎｍ）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を製造した。
　【００８６】
　上記処方により得られた現像剤の体積固有抵抗は、１１．５ｌｏｇΩ・ｃｍであった。また、現像剤用重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍで、体積平均粒径と個数平均粒径との比（ｄｖ／ｄｐ）は１．２７であり、トナーの長径と短径との比（ｒｌ／ｒｓ）は１．１であった。画像評価では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境の何れにおいても、色調がよく、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。その他の評価結果を表１に示した。
　【００８７】
実施例２
　実施例１において硫酸による酸洗浄をｐＨ３．０で行った他は、実施例１と同様にして現像剤を得た。濾過後の含水率は１４％であった。遠心濾過の操業性は５時間以上の連続運転でも目詰まりは起こらない程に良好であった。その他の評価結果を表１に示した。
　【００８８】
実施例３
　実施例１において、濾過用重合粒子を、体積平均粒径９．５μｍの濾過用重合体粒子（構成＝スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名「モナーク１２０」７部、及び帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部を懸濁重合して得たもの）に変えた他は、実施例１と同様にして現像剤を得た。濾過後の含水率は１２％であった。遠心濾過の操業性は５時間以上の連続運転でも目詰まりは起こらない程に良好であった。その他の評価結果を表１に示した。
　【００８９】
比較例１
　実施例２において、濾過用重合体粒子を体積平均粒径６．１μｍの濾過用重合体粒子（構成＝スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名「モナーク１２０」）７部及び帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」１部を懸濁重合したもの）に変えた他は、実施例２と同様にして現像剤を得た。遠心濾過器はすぐに目詰まりを起こし、連続運転が困難であった。また、濾過脱水で得られた重合体粒子の含水率は２８％であった。評価結果を表１に示した。
　【００９０】
比較例２
　連続式ベルトフィルターによる水洗浄の後、再度水に分散させず、且つ、遠心濾過脱水を行わなかった他は実施例２と同様にして現像剤を得た。評価結果を表１に示した。
　【００９１】
比較例３
　実施例１において硫酸により現像剤用重合体粒子の分散液のｐＨを６．９にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、体積平均粒径６．３μｍの濾過用重合体粒子（構成＝スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名「モナーク１２０」１部を懸濁重合して得たもの）を用いた他は、実施例１と同様にして現像剤を得た。遠心濾過器はすぐに目詰まりを起こし、連続運転が困難であった。評価結果を表１に示した。
　【００９２】
　【表１】
　【００９３】
　【発明の効果】
　本発明のよれば、保存性、流動性に優れ、且つ、低温低湿環境下、高温高湿環境下、いずれにおいても帯電量が余り変化せず、画質の低下がほとんど見られず安定しているので、非磁性一成分現像方式の印刷機や、複写機に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　画像形成
装置
　【符号の説明】
　１…感光ドラム
　３…帯電ロール
　６…転写ロール
　８…現像ロール
　１０…現像剤