(57)【要約】    本発明者らは、８族〜１１族の遷移金属含有触媒と界面活性剤とを組み合わせることによる水溶性触媒前駆体の形成を含む方法を発見した。界面活性剤は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントの存在によって特徴付けられる。界面活性剤は、単純な配位子置換によって、触媒前駆体構造上の不安定な配位子を置き換えると考えられる。次に、前駆体を重合条件下で１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触させて、ポリマーを形成する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体であって、キレート配位子および不安定な配位子を含む、有機可溶性触媒前駆体を、水溶液中の界面活性剤と組み合わせて、水溶性触媒前駆体を形成することを含む、方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、前記不安定な配位子との配位子置換によって、前記有機可溶性触媒と錯体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール部分および炭化水素部分、ならびに任意選択的に陰イオン部分を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記陰イオン部分が、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機可溶性触媒前駆体が、芳香族ホスフィノスルホネートパラジウム触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体が、以下の式を有し、
【化１】
2022502529.tif 000011
式中、Ｍが、８族〜１１族の遷移金属であり、Ｒ１が、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ａｒが、置換または非置換芳香族基であり、Ｒが、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、ｎが、Ｒの出現回数であり、０、１、または２であり、Ｌが、不安定な配位子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍが、Ｐｄであり、Ｌが、ＤＭＳＯであり、ｎが、０であり、Ａｒが、アルコキシ基が１〜５個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有する芳香環である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下の式構造を有する水溶性ホスフィノスルホネートの８族の遷移金属触媒前駆体を含む水溶液であって、
【化２】
2022502529.tif 000012
式中、Ｍが、８族〜１１族の遷移金属であり、Ｒ１が、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ａｒが、置換または非置換芳香族基であり、Ｒが、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、ｎが、Ｒの出現回数であり、０、１、または２であり、Ｌが、界面活性剤である、水溶液。
【請求項９】
Ｍが、Ｐｄであり、ｎが、０であり、Ａｒが、アルコキシ基が１〜５個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有する芳香環であり、Ｌが、ポルアルキレングリコール親水性セグメント、ヒドロカルビル疎水性セグメント、およびおよび陰イオン部分であるを含む、請求項８に記載の触媒前駆体。
【請求項１０】
１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーを、重合条件下で前記水溶性触媒前駆体と接触させて、ポリオレフィンを形成することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶液のｐＨが、約２〜約６である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度が約３グラム／リットル〜１００グラム／リットルである、もしくは前記水溶液中の前記触媒前駆体の濃度が約０．０．０１μｍｏｌ／リットル〜２１μｍｏｌ／リットルであるのいずれかであるか、またはそれらの両方である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、オクテン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、重合反応の開始から少なくとも１．５時間、活性の減衰を示さない、かつ／または前記重合反応の開始から６時間後に、活性の３６％未満の損失を示す、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤で可溶化された触媒を使用するオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー製造には、オレフィン触媒重合および乳化重合プロセスが使用される。オレフィン重合に典型的に使用される初期遷移金属触媒は、非常に高い感水性であり、つまり、触媒は、水の存在下では不安定であり、したがって、これらの触媒は、乳化重合プロセスには好適ではない。水性プロセス用の初期遷移金属触媒の非相溶性は、技術的な課題である。水性環境で半結晶性ポリオレフィンラテックスの直接合成を可能にし得る触媒を開発することへの産業界の関心がある。
【０００３】
後期遷移金属によって触媒されるオレフィン重合プロセスは、これらの金属が初期遷移金属の対応物よりも好酸素性が低く、したがって水の存在下でより安定しているため、独特の機会を提供する。後期遷移金属触媒の見かけの水安定性にもかかわらず、水中でのこれらの触媒の生産性は、有機溶媒での生産性よりも低い。この低い活性は、水による触媒の急速な失活が原因である可能性がある。プレ触媒を、大量もしくは界面活性剤（ミニエマルジョン）によって安定化されたナノメートルサイズの疎水性液滴、またはポリマーベースのミセルにカプセル化することによって、触媒の安定性を改善する試みがなされてきた。例えば、以下を参照されたい。Ｓｏｕｌａ，Ｒ．；Ｎｏｖａｔ，Ｃ．；Ｔｏｍｏｖ，Ａ．；Ｓｐｉｔｚ，Ｒ．；Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．；Ｄｒｕｊｏｎ，Ｘ．；Ｍａｌｉｎｇｅ，Ｊ．；Ｓａｕｄｅｍｏｎｔ，Ｔ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４（７），２０２２−２０２６、Ｂａｓｔｅｒｏ，Ａ．；Ｋｏｌｂ，Ｌ．；Ｗｅｈｒｍａｎｎ，Ｐ．；Ｂａｕｅｒｓ，Ｆ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｏｎｔｅｉｌ，Ｖ．；Ｔｈｏｍａｎｎ，Ｒ．；Ｃｈｏｗｄｈｒｙ，Ｍ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｐｏｌｙｍ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  Ｅｎｇ  ２００４，９０，７４０−７４１、Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎ  Ｌａｔｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｂｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．，Ｋａｃｋｅｒ，Ｓ．，Ｒｉｅｇｅｒ  Ｂ．，Ｓｔｒｉｅｇｌｅｒ，Ｓ．，Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００３；ｐｐ  ２３１−２７８、Ｂａｕｅｒｓ，Ｆ．Ｍ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｌａｔｅｘｅｓ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，４０（１６），３０２０−３０２２、Ｓｏｕｌａ，Ｒ．；Ｓａｉｌｌａｒｄ，Ｂ．；Ｓｐｉｔｚ，Ｒ．；Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．；Ｌｌａｕｒｒｏ，Ｍ．Ｆ．；Ｍｏｎｎｅｔ，Ｃ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌａｒ  ａｎｄ  Ｎｏｎｐｏｌａｒ  α−Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．２００２．、Ｂａｕｅｒｓ，Ｆ．Ｍ．；Ｚｕｉｄｅｖｅｌｄ，Ｍ．Ａ．；Ｔｈｏｍａｎｎ，Ｒ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，２０４，Ｆ７−Ｆ８、Ｗｅｈｒｍａｎｎ，Ｐ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．��ｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（１−Ｂｕｔｅｎｅ）ｗｉｔｈ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９（１８），５９６３−５９６４、Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｏｕｌａ，Ｒ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉｕｍ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｏｘｆｏｒｄ）．Ａｐｒｉｌ  ２００３，ｐｐ  ６１９−６６２、Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｈｅｌｄ，Ａ．；Ｂａｕｅｒｓ，Ｆ．Ｍ．Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００２，４１（４），５４４−５６１、Ａｓｕａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２７（７），１２８３−１３４６、およびＢｏｕｃｈｅｒ−Ｊａｃｏｂｓ，Ｃ．；Ｒａｂｎａｗａｚ，Ｍ．；Ｋａｔｚ，Ｊ．Ｓ．；Ｅｖｅｎ，Ｒ．；Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｅｎｃａｐｓｕｌｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｃｅｌｌｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉｕｍ，Ｄ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，９（１），８４１。代替的に、触媒前駆体としての水溶性錯体が、親水性配位子としてアミン末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはスルホン化アリールホスフィンを使用して提案されてきた。例えば、以下を参照されたい。Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｄ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［（κ  ２−Ｐ，Ｏ−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｏ）ＰｄＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８（１４），４０７２−４０７８、Ｇｏｄｉｎ，Ａ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２１），８２９６−８３０５、Ｇｏｄｉｎ，Ａ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２３），８８２５−８８３７、Ｋｏｒｔｈａｌｓ，Ｂｒｉｇｉｔｔｅ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ  Ｌ［（Ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｉｍｉｎａｔｏ−Ｋ  ２  Ｎ，Ｏ）ＮｉＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ���ｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７，Ｎｏ．２６，１３１１−１３１６、Ｙｕ，Ｓ．−Ｍ．；Ｂｅｒｋｅｆｅｌｄ，Ａ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｇ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｏｌａｔｏｉｍｉｎｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ．２００７，４０（３），４２１−４２８、Ｙｕ，Ｓ．−Ｍ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２（１１），３６６９−３６７３、Ｓａｕｃａ，Ｓ．Ｎ．；Ａｓｕａ，Ｊ．Ｍ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１１，１６８（３），１３１９−１３３０、Ｂｅｒｋｅｆｅｌｄ，Ａ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００６，４５（３６），６０４４−６０４６、Ｈｒｉｓｔｏｖ，Ｉ．Ｈ．；ＤｅＫｏｃｋ，Ｒ．Ｌ．；Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ｗ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｔ．Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  Ｓｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌａｔｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．１．Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｃｈａｉｎ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，４４（２２），７８０６−７８１８。しかしながら、これらの技術は、水中での触媒生産性の低さ、カプセル化の高コスト、および／または水溶性の不安定な配位子の高コストによって妨げられてきた。
【０００４】
エマルジョン中のエチレンなどのオレフィンの水性触媒重合に使用することができるより高い活性の触媒が、依然として必要とされている。水中で生産性の高い触媒を有することがまた望ましい。半結晶性ポリオレフィンラテックスを直接合成するための操作が簡単で、かつ費用効果の高い方法がまた必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、８族〜１１族の遷移金属含有触媒と界面活性剤とを組み合わせることによる水溶性触媒前駆体の形成を含む方法を発見した。界面活性剤は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントの存在によって特徴付けられる。界面活性剤は、単純な配位子置換によって、触媒前駆体構造上の不安定な配位子を置き換えると考えられている。次に、前駆体は、重合条件下で１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触して、ポリマーを形成する。この方法は、ポリエチレンラテックス合成に驚くほど高い収率および生産性を提供する。
【０００６】
したがって、一実施形態によれば、これは、配合物を調製する方法であり、この方法は、有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体であって、キレート配位子および不安定な配位子を含む、触媒前駆体を、水溶液中の界面活性剤と組み合わせて、水溶性触媒前駆体を形成することを含む。本発明はまた、不安定な配位子が界面活性剤で配位子置換を受ける前述の方法である。別の実施形態によれば、本発明は、前述の方法によって作製され、好ましくは、以下の構造を有する水溶性触媒前駆体である。
【化１】
2022502529.tif 000002
式中、Ｍは、８族〜１１族の遷移金属であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕであり、最も好ましくは、Ｐｄであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または１〜４個の炭素原子のアルキルであるが、好ましくは、メチルであり、Ａｒは、好ましくは、１〜３個の芳香環を有する置換または非置換芳香族基であり、好ましくは、芳香環のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基が１〜５個、好ましくは、１〜３個、および最も好ましくは、１個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有し、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基、好ましくは、芳香環または１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは、Ｒの出現回数であり、０、１、または２、好ましくは０である。可溶化触媒前駆体を形成するために使用される触媒前駆体において、Ｌは、任意の既知の配位子であるが、好ましくは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、またはＮ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ１３（Ｒ１３）であり、式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子のヒドロカルビル基、好ましくは、１〜５個の炭素原子のアルキルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の触媒は、後期遷移金属含有触媒である。後期遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕを含む、８族〜１１族の遷移金属である。８族〜１１族の遷移金属含有触媒には、遷移金属と、ホスフィノスルホネートおよび窒素含有化合物などのキレート配位子、ならびにジメチルスルホキシドなどの不安定な配位子を含む、配位子との錯体が含まれる。一実施形態において、配位子は、芳香環および１つ以上のハロゲンを含む。一実施形態において、配位子は、窒素含有化合物である。一実施形態において、配位子はピリジンである。一実施形態において、配位子は、−ＮＲ３であり、各Ｒは同じか、または異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である。一実施形態において、−ＮＲ３は、−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ１１）である。一実施形態において、配位子は塩基である。一実施形態において、配位子はルイス塩基である。一実施形態において、配位子は、アミン、ピリジン、またはホスフィンである。一実施形態において、配位子は、ケトン、エーテル、ホスフィンオキシド、スルホキシド、アルコール、またはオレフィンである。
【０００８】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒は、追加の化学活性剤を必要とせずにエチレン重合を受けることができる、任意の８族〜１１族の遷移金属含有触媒であり得る。
【０００９】
１つの好ましい触媒前駆体は、以下の構造を有する。
【化２】
2022502529.tif 000003
式中、Ｍは、８族〜１１族の遷移金属であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕであり、最も好ましくは、Ｐｄであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルあるが、好ましくは、メチルであり、Ａｒは、好ましくは、１〜３個の芳香環を有する置換または非置換芳香族基であり、好ましくは、芳香環のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基が１〜５個、好ましくは、１〜３個、および最も好ましくは、１個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有し、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基、好ましくは、芳香環または１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは、Ｒの出現回数であり、０、１、または２、好ましくは０である。可溶化触媒前駆体を形成するために使用される触媒前駆体において、Ｌは、任意の既知の不安定な配位子であるが、好ましくは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、またはＮ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ１３（Ｒ１３）であり、式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子のヒドロカルビル基、好ましくは、１〜５個の炭素原子のアルキルである。
【００１０】
１つの好ましい実施形態によれば、触媒前駆体は、以下の構造を有する。
【化３】
2022502529.tif 000004
【００１１】
本発明では、上記の構造に示されるような不安定な配位子ＬまたはＸは、界面活性剤で置換されていると考えられている。これは、配位子置換によって達成され得る。例えば、界面活性剤の水溶液に、触媒前駆体を加えることができる。好ましくは、溶液は、加熱および／または攪拌される。加熱される場合、溶液は、周囲温度（例えば、２０℃）よりも高いが、９０℃未満の範囲の温度に加熱される。不安定な配位子として、ＤＭＳＯを使用することが好ましい。
【００１２】
界面活性剤は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントによって特徴付けられる基である。疎水性セグメントの実施例には、Ｃ８〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１５のアルキルベンゼン残基、ナフタレン、アルキルナフタレン、トリスチリルフェノール、または他の水不溶性炭化水素が含まれる。代替的に、それは、パーフルオロアルキルまたはポリシロキサンであり得る。１つの好ましい実施形態によれば、親水性セグメントは、繰り返し単位−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］−を有するポリアルキレングリコールを含み、式中、ｎは、２、３、または４であるが、好ましくは、ポリエチレングリコールを形成する２であり、好ましくは、少なくとも５、より好ましくは、少なくとも１０の繰り返し単位が存在するが、好ましくは、４０以下、より好ましくは、２０以下の繰り返し単位が存在する。疎水性部分は、好ましくは、少なくとも６個、より好ましくは、少なくとも８個、最も好ましくは、少なくとも１０個、好ましくは、３０個以下、より好ましくは、１６個以下の炭素原子の炭化水素基である。１つの好ましい実施形態によれば、界面活性剤は、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、またはそれらの組み合わせなどのアニオン性基をさらに含む。本発明で使用することができる市販の界面活性剤には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のテルギトール（商標）１５  Ｓ−２０およびＳｏｌｖａｙのＲｈｏｄｏｆａｃ（商標）ＲＳ−６１０が含まれる。好ましくは、界面活性剤は、アミン官能基が全く存在しないことを特徴とする。使用され得る別のタイプの界面活性剤は、１０〜２０個の炭素原子を有するアルキル化硫酸塩である。一実施例は、ドデシル硫酸ナトリウムである。
【００１３】
触媒に対する界面活性剤の量は、好ましくは、少なくとも０．０２グラムの界面活性剤／マイクロモル触媒、好ましくは、０．０４グラムを超える界面活性剤／マイクロモル触媒、最も好ましくは、０．１５グラムを超える界面活性剤／マイクロモル触媒である。別の言い方をすれば、溶液中の界面活性剤の量は、少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５グラム／リットルであり、好ましくは、１００グラム／リットル以下、または５０グラム／リットル以下である。
【００１４】
溶液中の可溶化触媒前駆体の濃度は、好ましくは、０．０１〜２１マイクロモル／リットルである。
【００１５】
安定化された触媒は、触媒オレフィン重合を実施するために使用され得る。一実施形態において、触媒オレフィン重合は、重合条件下で安定化された触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと接触させて、ポリオレフィンを形成することによって実施される。一実施形態において、モノマーは、エチレンである。他の実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および他の２〜８個の炭素原子含有モノオレフィンである。いくつかの実施形態において、エチレンおよびプロピレン、またはエチレンおよびオクテンなどの、２つ以上の異なるモノエチレン性不飽和モノマーを重合に使用することができる。いくつかの実施形態において、１つ、２つ、または３つのモノエチレン性不飽和モノマーを使用して、ポリオレフィンを形成することができる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであり得る。低分子量モノマー（例えば、エチレン）は、通常ガス状であり、加圧水型原子炉内の溶液中の触媒と接触させられ、モノマーの少なくとも一部が溶液に溶解する。好適な圧力は、好ましくは、３０〜１６０バールである。反応に好適な温度は、典型的に、６０〜１００℃の範囲である。反応溶液を攪拌または混合することが有利な場合がある。
【００１６】
出願人らは、驚くべきことに、可溶化された触媒がより低いｐＨで最も高い活性を有することを発見した。したがって、一実施形態によれば、ｐＨは、７未満、または５未満である。
【００１７】
本明細書に記載される方法および触媒は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００１８】
以下の材料が使用された。
【表１】
2022502529.tif 000005
【００１９】
実施例１．Ｐｄ触媒前駆体の調製
Ｐｄ触媒前駆体は、以下に示す触媒合成経路に従って調製された。
【化４】
2022502529.tif 000006
【００２０】
触媒前駆体を調製する方法は、Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ，Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ  ｏｃ．２００９，１３１（２）４２２−４２３に記載されている。
【００２１】
これらの初期触媒前駆体は、有機溶媒に可溶である。
【００２２】
金属錯体のすべての操作は、グローブボックスまたはシュレンク技術を使用して、不活性雰囲気下で実行された。溶媒を乾燥させ、脱気した。脱イオン水は、使用前にアルゴンで脱気した。水中の界面活性剤溶液は、事前に調製され、使用前に脱気された。特に明記しない限り、商業的供給業者から入手した試薬は、精製せずに使用した。
【００２３】
実施例２．水溶性界面活性剤安定化Ｐｄ触媒の調製
水溶性界面活性剤可溶化触媒は、以下に示す簡単な配位子交換反応によって合成された。３つの界面活性剤、すなわち、ＳＤＳ、テルギトール（商標）１５−Ｓ−２０、およびＲｈｏｄａｆａｃ（商標）ＲＳ−６１０を使用した。１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体を、有機触媒前駆体として使用した。ＤＭＳＯ配位子の弱い配位は、この配位子交換の収率を改善すると推定された。
【化５】
2022502529.tif 000007
【００２４】
実施例３．安定化された触媒および触媒前駆体の溶解度の定量化
芳香族配位子の吸収を使用して水相に可溶化されたホスフィノスルホネートパラジウム錯体の割合を定量化するために、ＵＶ滴定法が開発された。水／Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）に溶解した既知の水溶性ＰＥＧ−アミン錯体１−Ｐｄ−ＮＨ２ＰＥＧを使用して、検量線を開発した。錯体の最大吸光度は、λｍａｘ＝２９３ｎｍの波長で発生することが決定された。ここで、キャリブレーションを決定するために使用される水溶液は、水溶性安定化触媒を合成するために使用される水溶液を忠実に表すために、界面活性剤（Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標））を含有する。
【００２５】
水溶性の安定化された触媒溶液は、激しく攪拌しながら、８５℃に加熱したＲｈｏｄａｆａｃ（商標）溶液（８ｇ／Ｌ）１０ｍＬにジクロロメタン（ＤＣＭ）中の０．０２μｍｏｌ／Ｌの１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体０．１ｍＬを添加することによって、調製された。添加すると、揮発性有機溶媒がフラッシュアウトされるにつれてガスが溶液から発生し、それによって透明な溶液が得られた。冷却して、この溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルを決定した。検量線を使用して、Ｐｄ錯体の９９％が水に可溶化されていると計算した。理論に拘束されることなく、パラジウム錯体と界面活性剤のＰＥＧユニットとの配位が溶解性を改善すると仮定されている。
【００２６】
一連の対照実験では、界面活性剤の非存在下での新しいＵＶ／Ｖｉｓ吸光度キャリブレーションが決定され、１−Ｐｄ−ＤＭＳＯの可溶化が繰り返された。ニート水溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルは、パラジウム錯体の８７％が水相に可溶化されていることを示した。しかしながら、この実験では、ＵＶ滴定の検証が完全には提供されなかった。したがって、１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体の代わりに対応するピリジン錯体（１−Ｐｄ−ｐｙｒ）を使用して、実験を繰り返した。ピリジンはＤＭＳＯよりも金属中心に著しく強く配位するため、水溶性の水性錯体の形成はあまり好ましくないと予想された。Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｄ．；Ｒｏｅｓｌｅ，Ｐ．；Ｒｕｎｚｉ，Ｔ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００９，１３１（２），４２２−４２３を参照されたい。実際、ピリジン錯体の４０％のみが、水溶液に溶解していることを発見した。さらに、結果として得られた水溶液は明らかに不均一であり、１−Ｐｄ−ｐｙｒとの配位子交換の収率が低いことを強調している。まとめると、これらの実験は、水に溶解した錯体のパーセンテージを定量化するために使用されるＵＶ／Ｖｉｓ滴定方法を検証する。
【００２７】
実施例４．エチレンの重合およびポリエチレンラテックスの調製
上述の界面活性剤可溶化方法は、後に、触媒水溶液をエチレンに曝露することによってポリエチレンラテックスを合成するために使用された。様々な界面活性剤を使用したエチレンの重合の概要を以下に提供する。
表１．
【００２８】
特に、３つの異なる界面活性剤、すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルキルスルホン化界面活性剤である、テルギトール（商標）非アニオン性ＰＥＧ化界面活性剤、およびＲｈｏｄａｆａｃ（商標）リン酸化ＰＥＧ化界面活性剤を使用した。対照として、界面活性剤の非存在下で重合反応も実施した。
【００２９】
界面活性剤なしで、広い粒子サイズ分布でポリエチレンラテックスが形成され、大量の凝固したポリエチレン（形成されたＰＥの５２％）がラテックスの上部に浮かんでいるのが観察された。このコロイドの不安定性にもかかわらず、触媒は、８５０ＴＯ  ｈ−１のターンオーバー（ＴＯ）速度に達した。表１を参照されたい。報告されている活性には、凝固物として単離されたポリマーは含まれていないことに留意されたい。
【００３０】
形成される凝固物の量が少ないことによって示されるように、界面活性剤の添加は、ラテックスのコロイド安定性を著しく改善する。表１を参照されたい。触媒の活性はまた、ＳＤＳおよびテルギトール（商標）がＲｈｏｄａｆａｃ（商標）より低い活性をもたらす状態で、界面活性剤に依存している。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）溶液を中和するために少量の水酸化セシウムを添加するように、すべての重合反応のｐＨを同一（約７）に設定した。
【００３１】
触媒の活性に対するｐＨの影響がまた研究された。異なる界面活性剤を使用して、ｐＨ３およびｐＨ１０での一連の重合反応を実施した。結果を表１にまとめる。
表１．様々なｐＨａで様々な界面活性剤を含む水中での１−Ｐｄ−ＤＭＳＯによるエチレンの重合
【表２】
2022502529.tif 000008
【００３２】
ホスフィノスルホネートパラジウム触媒の活性は、３つすべての界面活性剤でより高いｐＨでより低くなることが観察された。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）界面活性剤で最も高い活性は、ｐＨ３で観察された。
【００３３】
触媒の安定性がまた、Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）およびＳＤＳの存在下でプローブされた。表２を参照されたい。両方の界面活性剤を使用した場合、触媒は、１．５時間以上活性の減衰を示さなかった。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）の場合、６時間の重合後に３５％の活性の損失しか観察されなかった。興味深いことに、ＳＤＳでは安定性は良好であるが、活性が低いことが観察され、ＳＤＳが触媒を強力に阻害していることが示唆された。この阻害は、ミニエマルジョン重合および水溶性前駆体で実装された場合に同じ触媒について以前に報告された低い活性を説明することができた。Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｄ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．“Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［（κ  ２−Ｐ，Ｏ  −Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｏ）ＰｄＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８（１４），４０７２−４０７８を参照されたい。
【表３】
2022502529.tif 000009
【００３４】
Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）で作製されたラテックスの動的光散乱（ＤＬＳ）分析は、形成されたポリエチレン粒子の体積が時間とともに直線的に増加することを示した。これは、新しい核形成または凝固がないことと一致している。水中で形成されたＰＥの質量と凝固物として収集されたＰＥの質量との間の比率は、経時的に一定のままである。これらの観察結果は両方とも、粒子が重合を通して安定であり、凝固が実験を通して活性を維持する不溶性触媒分率の存在によって引き起こされることを示唆している。
【００３５】
実施例５．触媒の活性に及ぼす界面活性剤濃度の影響
触媒の活性に及ぼす界面活性剤濃度の影響を研究した。表３を参照されたい。
【表４】
2022502529.tif 000010
【００３６】
大量の界面活性剤の添加は、より高い活性およびより少ない量の凝固物をもたらし、これは、凝固物が非可溶化触媒によって引き起こされることと一致している。界面活性剤の負荷を継続的に増加させて触媒を完全に可溶化し、最大の活性に到達させるのではなく、触媒の負荷を減らした。７μｍｏｌの触媒（元の負荷の３３％）を含有する重合反応は、凝固物を形成することなく、４０４０  ＴＯ．ｈ−１の活性を呈した。
【００３７】
ポリエチレン粒子の特性
水性エマルジョンで作製された単離されたポリエチレン試料は、ＮＭＲ分光法および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析された。ＤＳＣにより決定されるように、１１０℃および高結晶の周りの広い溶融温度を観察した。これらの熱特性は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定された低い分子量と一致している。ＮＭＲスペクトルでのオレフィンプロトンの出現は、連鎖移動と伝播との速度の比が有機溶媒よりも水中で大きいことを意味している。繰り返すが、この観察は一般に、水中で連鎖移動をほとんど受けないサリチルジミンニッケル触媒を使用した重合挙動とは対照的である。Ｇｏｄｉｎ，Ａ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２３），８８２５−８８３７を参照されたい。
【００３８】
ラテックス試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、テルギトール（商標）およびＳＤＳで合成された粒子が、丸みを帯びた形状の小さな粒子の凝集体として現れることを示している。これらのサブ粒子の体積（球体を想定）は、その分子量に基づく単一のポリマー鎖の体積とよく一致している。さらに、丸みを帯びた粒子の形態は、触媒が水相と粒子との間を往復するという仮説と一致している。パラジウムメチル錯体の水溶性は、対応する水素化パラジウムがまた水溶性であることを示唆しており、したがって、連鎖移動時に、触媒は、エチレンの複数のユニットを挿入してＰＥ粒子に崩壊するまで水溶性になる。一方、この形態は、Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）では観察されなかった。理論によって拘束されるものではないが、この違いは、サブ粒子がＲｈｏｄａｆａｃ（商標）と合体し、他の界面活性剤とは合体しないために発生すると推測される。
【００３９】
したがって、本発明者らは、驚くべきことに、水中で半結晶性ポリエチレンラテックスを製造するための簡単な戦略を発見した。触媒前駆体は、水溶性界面活性剤への配位によって水中に可溶化された。さらに、触媒は、一般に高い活性および高い安定性を呈し、６時間以上の活性を示した。界面活性剤の化学的性質および水溶液のｐＨは、重合速度に重要な役割を果たすことがわかった。ここで研究したパラジウム触媒は、リン酸処理された界面活性剤を有して、酸性ｐＨで最もよく実施された。しかしながら、一般的なスルホン化界面活性剤であるＳＤＳは、触媒を強力に阻害することが示された。
【００４０】
したがって、本開示に記載されている方法は、オレフィン重合に対して活性な水溶性安定化触媒の原位置での合成のための容易な戦略を提供する。
【００４１】
この開示は、以下の態様によりさらに説明される。
【００４２】
一般に、本発明は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素を代替的に含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり得る。本発明は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしは本発明の機能および／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化されてもよい。
【００４３】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素またはステップを代替的に含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしくは組成物、材料、および物品の機能ならびに／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化され得る。
【００４４】
本明細書に開示されるすべての範囲は、端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」には、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物が含まれる。さらに、本明細書における用語「第１の」、「第２の」などは、いかなる順序、量、または重要性を示すものではなく、ある要素と別の要素を示すために使用される。本明細書における用語「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」は、量の制限を示すものではなく、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数のどちらも包含すると解釈されるものとする。「または」は、特に明記されていない限り「および／または」を意味する。記載された要素は、様々な実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよいことを理解されたい。
【００４５】
用語「プレ触媒」および「触媒前駆体」は、本開示全体を通して同義語として使用される。
【００４６】
本明細書で使用される「アルキル（ａｌｋｙｌ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を指し、「置換アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」には、１つ以上のヒドロキシ、（低級アルキル基の）アルコキシ、（低級アルキル基の）メルカプト、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環、置換複素環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、またはスルフリル置換基をさらに有するアルキル基が含まれる。「低級アルキル（ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」とは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを指し、「置換低級アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」には、本明細書に記載されるような１つ以上の置換基をさらに有する低級アルキル基が含まれる。「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基を指し、「置換アルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ）」には、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアルキレン基が含まれる。「シクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、３〜８個の炭素原子を含む２価の環状環含有基を指し、「置換シクロアルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するシクロアルキレン基を指す。「アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、６〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリアリーレン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、複数（すなわち、少なくとも２、最大１０）の２価の芳香族基（各々が６〜最大１４個の炭素原子を有する）を含む２価部分を指し、この２価の芳香族基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するポリアリーレン基を指す。「ヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、環構造の一部として１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉ）を含み、３〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリヘテロアリーレン（ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、２〜４個のヘテロアリーレン基（各々が少なくとも１個のヘテロ原子および３〜１４個の炭素原子を含有する）を含む２価部分を指し、ヘテロアリーレン基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリヘテロアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１���以上の置換基をさらに有するポリヘテロアリーレン基を指す。「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称したものである。
【００４７】
すべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
特定の実施形態について説明したが、出願人らまたは他の当業者には、現在予期されていない、または現在予期されていない可能性がある代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物が生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物を包含することを意図している。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月15日(2020.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤で可溶化された触媒を使用するオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー製造には、オレフィン触媒重合および乳化重合プロセスが使用される。オレフィン重合に転移的に使用される初期遷移金属触媒は、非常に高い感水性であり、つまり、触媒は、水の存在下では不安定であり、したがって、これらの触媒は、乳化重合プロセスには好適ではない。水性プロセス用の初期遷移金属触媒の非相溶性は、技術的な課題である。水性環境で半結晶性ポリオレフィンラテックスの直接合成を可能にし得る触媒を開発することへの産業界の関心がある。
【０００３】
後期遷移金属によって触媒されるオレフィン重合プロセスは、これらの金属が初期遷移金属の対応物よりも好酸素性が低く、したがって水の存在下でより安定しているため、独特の機会を提供する。後期遷移金属触媒の見かけの水安定性にもかかわらず、水中でのこれらの触媒の生産性は、有機溶媒での生産性よりも低い。この低い活性は、水による触媒の急速な失活が原因である可能性がある。プレ触媒を、大量もしくは界面活性剤（ミニエマルジョン）によって安定化されたナノメートルサイズの疎水性液滴、またはポリマーベースのミセルにカプセル化することによって、触媒の安定性を改善する試みがなされてきた。例えば、以下を参照されたい。Ｓｏｕｌａ  ｅｔ  ａｌ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４（７），２０２２−２０２６、Ｂａｓｔｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｐｏｌｙｍ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  Ｅｎｇ  ２００４，９０，７４０−７４１、Ｍｅｃｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎ  Ｌａｔｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｂｏｆｆａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００３；ｐｐ  ２３１−２７８、Ｂａｕｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｌａｔｅｘｅｓ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，４０（１６），３０２０−３０２２、Ｓｏｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌａｒ  ａｎｄ  Ｎｏｎｐｏｌａｒ  α−Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２  ３５（５），１５１３−１５２３、Ｂａｕｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，２０４，Ｆ７−Ｆ８、Ｗｅｈｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（１−Ｂｕｔｅｎｅ）ｗｉｔｈ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９（１８），５９６３−５９６４、Ｃｌａｖｅｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉｕｍ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｏｘｆｏｒｄ）．Ａｐｒｉｌ  ２００３，ｐｐ  ６１９−６６２、Ｍｅｃｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００２，４１（４），５４４−５６１、Ａｓｕａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２７（７），１２８３−１３４６、およびＢｏｕｃｈｅｒ−Ｊａｃｏｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｃａｐｓｕｌｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｃｅｌｌｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉｕｍ，Ｄ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，９（１），８４１。代替的に、触媒前駆体としての水溶性錯体が、親水性配位子としてアミン末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはスルホン化アリールホスフィンを使用して提案されてきた。例えば、以下を参照されたい。Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［（κ  ２−Ｐ，Ｏ−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｏ）ＰｄＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８（１４），４０７２−４０７８、Ｇｏｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２１），８２９６−８３０５、Ｇｏｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２３），８８２５−８８３７、Ｋｏｒｔｈａｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ  Ｌ［（Ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｉｍｉｎａｔｏ−Ｋ  ２  Ｎ，Ｏ）ＮｉＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７，Ｎｏ．２６，１３１１−１３１６、Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｏｌａｔｏｉｍｉｎｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０（３），４２１−４２８、Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２（１１），３６６９−３６７３、Ｓａｕｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１１，１６８（３），１３１９−１３３０、Ｂｅｒｋｅｆｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００６，４５（３６），６０４４−６０４６、Ｈｒｉｓｔｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  Ｓｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌａｔｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．１．Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｃｈａｉｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，４４（２２），７８０６−７８１８。しかしながら、これらの技術は、水中での触媒生産性の低さ、カプセル化の高コスト、および／または水溶性の不安定な配位子の高コストによって妨げられてきた。
【０００４】
エマルジョン中のエチレンなどのオレフィンの水性触媒重合に使用することができるより高い活性の触媒が、依然として必要とされている。水中で生産性の高い触媒を有することがまた望ましい。半結晶性ポリオレフィンラテックスを直接合成するための操作が簡単で、かつ費用効果の高い方法がまた必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、８族〜１１族の遷移金属含有触媒と界面活性剤とを組み合わせることによる水溶性触媒前駆体の形成を含む方法を発見した。界面活性剤は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントの存在によって特徴付けられる。界面活性剤は、単純な配位子置換によって、触媒前駆体構造上の不安定な配位子を置き換えると考えられている。次に、前駆体は、重合条件下で１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触して、ポリマーを形成する。この方法は、ポリエチレンラテックス合成に驚くほど高い収率および生産性を提供する。
【０００６】
したがって、一実施形態によれば、これは、配合物を調製する方法であり、この方法は、有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体であって、キレート配位子および不安定な配位子を含む、触媒前駆体を、水溶液中の界面活性剤と組み合わせて、水溶性触媒前駆体を形成することを含む。本発明はまた、不安定な配位子が界面活性剤で配位子置換を受ける前述の方法である。別の実施形態によれば、本発明は、前述の方法によって作製され、好ましくは、以下の構造を有する水溶性触媒前駆体である。
【化１】
2022502529.tif 000013
式中、Ｍは、８族〜１１族の遷移金属であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕであり、最も好ましくは、Ｐｄであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであるが、好ましくは、メチルであり、Ａｒは、好ましくは、１〜３個の芳香環を有する置換または非置換芳香族基であり、好ましくは、芳香環のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基が１〜５個、好ましくは、１〜３個、および最も好ましくは、１個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有し、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基、好ましくは、芳香環または１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは、Ｒの出現回数であり、０、１、または２、好ましくは０である。可溶化触媒前駆体を形成するために使用される触媒前駆体において、Ｌは、任意の既知の配位子であるが、好ましくは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、またはＮ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ１３（Ｒ１３）であり、式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子のヒドロカルビル基、好ましくは、１〜５個の炭素原子のアルキルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の触媒は、後期遷移金属含有触媒である。後期遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕを含む、８族〜１１族の遷移金属である。８族〜１１族の遷移金属含有触媒には、遷移金属と、ホスフィノスルホネートおよび窒素含有化合物などのキレート配位子、ならびにジメチルスルホキシドなどの不安定な配位子を含む、配位子との錯体が含まれる。一実施形態において、配位子は、芳香環および１つ以上のハロゲンを含む。一実施形態において、配位子は、窒素含有化合物である。一実施形態において、配位子はピリジンである。一実施形態において、配位子は、−ＮＲ３であり、各Ｒは同じか、または異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である。一実施形態において、−ＮＲ３は、−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ１１）である。一実施形態において、配位子は塩基である。一実施形態において、配位子はルイス塩基である。一実施形態において、配位子は、アミン、ピリジン、またはホスフィンである。一実施形態において、配位子は、ケトン、エーテル、ホスフィンオキシド、スルホキシド、アルコール、またはオレフィンである。
【０００８】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒は、追加の化学活性剤を必要とせずにエチレン重合を受けることができる、任意の８族〜１１族の遷移金属含有触媒であり得る。
【０００９】
１つの好ましい触媒前駆体は、以下の構造を有する。
【化２】
2022502529.tif 000014
式中、Ｍは、８族〜１１族の遷移金属であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕであり、最も好ましくは、Ｐｄであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであるが、好ましくは、メチルであり、Ａｒは、好ましくは、１〜３個の芳香環を有する置換または非置換芳香族基であり、好ましくは、芳香環のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基が１〜５個、好ましくは、１〜３個、および最も好ましくは、１個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有し、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基、好ましくは、芳香環または１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは、Ｒの出現回数であり、０、１、または２、好ましくは０である。可溶化触媒前駆体を形成するために使用される触媒前駆体において、Ｌは、任意の既知の不安定な配位子であるが、好ましくは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、またはＮ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ１３（Ｒ１３）であり、式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子のヒドロカルビル基、好ましくは、１〜５個の炭素原子のアルキルである。
【００１０】
１つの好ましい実施形態によれば、触媒前駆体は、以下の構造を有する。
【化３】
2022502529.tif 000015
【００１１】
本発明では、上記の構造に示されるような不安定な配位子ＬまたはＸは、界面活性剤で置換されていると考えられている。これは、配位子置換によって達成され得る。例えば、界面活性剤の水溶液に、触媒前駆体を加えることができる。好ましくは、溶液は、加熱および／または攪拌される。加熱される場合、溶液は、周囲温度（例えば、２０℃）よりも高いが、９０℃未満の範囲の温度に加熱される。不安定な配位子として、ＤＭＳＯを使用することが好ましい。
【００１２】
界面活性剤は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントによって特徴付けられる基である。疎水性セグメントの実施例には、Ｃ８〜Ｃ２０の直鎖または分岐アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１５のアルキルベンゼン残基、ナフタレン、アルキルナフタレン、トリスチリルフェノール、または他の水不溶性炭化水素が含まれる。代替的に、それは、パーフルオロアルキルまたはポリシロキサンであり得る。１つの好ましい実施形態によれば、親水性セグメントは、繰り返し単位−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］−を有するポリアルキレングリコールを含み、式中、ｎは、２、３、または４であるが、好ましくは、ポリエチレングリコールを形成する２であり、好ましくは、少なくとも５、より好ましくは、少なくとも１０の繰り返し単位が存在するが、好ましくは、４０以下、より好ましくは、２０以下の繰り返し単位が存在する。疎水性部分は、好ましくは、少なくとも６個、より好ましくは、少なくとも８個、最も好ましくは、少なくとも１０個、好ましくは、３０個以下、より好ましくは、１６個以下の炭素原子の炭化水素基である。１つの好ましい実施形態によれば、界面活性剤は、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、またはそれらの組み合わせなどのアニオン性基をさらに含む。本発明で使用することができる市販の界面活性剤には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のテルギトール（商標）１５  Ｓ−２０およびＳｏｌｖａｙのＲｈｏｄｏｆａｃ（商標）ＲＳ−６１０が含まれる。好ましくは、界面活性剤は、アミン官能基が全く存在しないことを特徴とする。使用され得る別のタイプの界面活性剤は、１０〜２０個の炭素原子を有するアルキル化硫酸塩である。一実施例は、ドデシル硫酸ナトリウムである。
【００１３】
触媒に対する界面活性剤の量は、好ましくは、少なくとも０．０２グラムの界面活性剤／マイクロモル触媒、好ましくは、０．０４グラムを超える界面活性剤／マイクロモル触媒、最も好ましくは、０．１５グラムを超える界面活性剤／マイクロモル触媒である。別の言い方をすれば、溶液中の界面活性剤の量は、少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５グラム／リットルであり、好ましくは、１００グラム／リットル以下、または５０グラム／リットル以下である。
【００１４】
溶液中の可溶化触媒前駆体の濃度は、好ましくは、０．０１〜２１マイクロモル／リットルである。
【００１５】
安定化された触媒は、触媒オレフィン重合を実施するために使用され得る。一実施形態において、触媒オレフィン重合は、重合条件下で安定化された触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと接触させて、ポリオレフィンを形成することによって実施される。一実施形態において、モノマーは、エチレンである。他の実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および他の２〜８個の炭素原子含有モノオレフィンである。いくつかの実施形態において、エチレンおよびプロピレン、またはエチレンおよびオクテンなどの、２つ以上の異なるモノエチレン性不飽和モノマーを重合に使用することができる。いくつかの実施形態において、１つ、２つ、または３つのモノエチレン性不飽和モノマーを使用して、ポリオレフィンを形成することができる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであり得る。低分子量モノマー（例えば、エチレン）は、通常ガス状であり、加圧水型原子炉内の溶液中の触媒と接触させられ、モノマーの少なくとも一部が溶液に溶解する。好適な圧力は、好ましくは、３０〜１６０バールである。反応に好適な温度は、典型的に、６０〜１００℃の範囲である。反応溶液を攪拌または混合することが有利な場合がある。
【００１６】
出願人らは、驚くべきことに、可溶化された触媒がより低いｐＨで最も高い活性を有することを発見した。したがって、一実施形態によれば、ｐＨは、７未満、または５未満である。
【００１７】
本明細書に記載される方法および触媒は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００１８】
以下の材料が使用された。
【表１】
2022502529.tif 000016
【００１９】
実施例１．Ｐｄ触媒前駆体の調製
Ｐｄ触媒前駆体は、以下に示す触媒合成経路に従って調製された。
【化４】
2022502529.tif 000017
【００２０】
触媒前駆体を調製する方法は、Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ，Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ  ｏｃ．２００９，１３１（２）４２２−４２３に記載されている。
【００２１】
これらの初期触媒前駆体は、有機溶媒に可溶である。
【００２２】
金属錯体のすべての操作は、グローブボックスまたはシュレンク技術を使用して、不活性雰囲気下で実行された。溶媒を乾燥させ、脱気した。脱イオン水は、使用前にアルゴンで脱気した。水中の界面活性剤溶液は、事前に調製され、使用前に脱気された。特に明記しない限り、商業的供給業者から入手した試薬は、精製せずに使用した。
【００２３】
実施例２．水溶性界面活性剤安定化Ｐｄ触媒の調製
水溶性界面活性剤可溶化触媒は、以下に示す簡単な配位子交換反応によって合成された。３つの界面活性剤、すなわち、ＳＤＳ、テルギトール（商標）１５−Ｓ−２０、およびＲｈｏｄａｆａｃ（商標）ＲＳ−６１０を使用した。１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体を、有機触媒前駆体として使用した。ＤＭＳＯ配位子の弱い配位は、この配位子交換の収率を改善すると推定された。
【化５】
2022502529.tif 000018
【００２４】
実施例３．安定化された触媒および触媒前駆体の溶解度の定量化
芳香族配位子の吸収を使用して水相に可溶化されたホスフィノスルホネートパラジウム錯体の割合を定量化するために、ＵＶ滴定法が開発された。水／Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）に溶解した既知の水溶性ＰＥＧ−アミン錯体１−Ｐｄ−ＮＨ２ＰＥＧを使用して、検量線を開発した。錯体の最大吸光度は、λｍａｘ＝２９３ｎｍの波長で発生することが決定された。ここで、キャリブレーションを決定するために使用される水溶液は、水溶性安定化触媒を合成するために使用される水溶液を忠実に表すために、界面活性剤（Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標））を含有する。
【００２５】
水溶性の安定化された触媒溶液は、激しく攪拌しながら、８５℃に加熱したＲｈｏｄａｆａｃ（商標）溶液（８ｇ／Ｌ）１０ｍＬにジクロロメタン（ＤＣＭ）中の０．０２μｍｏｌ／Ｌの１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体０．１ｍＬを添加することによって、調製された。添加すると、揮発性有機溶媒がフラッシュアウトされるにつれてガスが溶液から発生し、それによって透明な溶液が得られた。冷却して、この溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルを決定した。検量線を使用して、Ｐｄ錯体の９９％が水に可溶化されていると計算した。理論に拘束されることなく、パラジウム錯体と界面活性剤のＰＥＧユニットとの配位が溶解性を改善すると仮定されている。
【００２６】
一連の対照実験では、界面活性剤の非存在下での新しいＵＶ／Ｖｉｓ吸光度キャリブレーションが決定され、１−Ｐｄ−ＤＭＳＯの可溶化が繰り返された。ニート水溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルは、パラジウム錯体の８７％が水相に可溶化されていることを示した。しかしながら、この実験では、ＵＶ滴定の検証が完全には提供されなかった。したがって、１−Ｐｄ−ＤＭＳＯ錯体の代わりに対応するピリジン錯体（１−Ｐｄ−ｐｙｒ）を使用して、実験を繰り返した。ピリジンはＤＭＳＯよりも金属中心に著しく強く配位するため、水溶性の水性錯体の形成はあまり好ましくないと予想された。Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｄ．；Ｒｏｅｓｌｅ，Ｐ．；Ｒｕｎｚｉ，Ｔ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００９，１３１（２），４２２−４２３を参照されたい。実際、ピリジン錯体の４０％のみが、水溶液に溶解していることを発見した。さらに、結果として得られた水溶液は明らかに不均一であり、１−Ｐｄ−ｐｙｒとの配位子交換の収率が低いことを強調している。まとめると、これらの実験は、水に溶解した錯体のパーセンテージを定量化するために使用されるＵＶ／Ｖｉｓ滴定方法を検証する。
【００２７】
実施例４．エチレンの重合およびポリエチレンラテックスの調製
上述の界面活性剤可溶化方法は、後に、触媒水溶液をエチレンに曝露することによってポリエチレンラテックスを合成するために使用された。様々な界面活性剤を使用したエチレンの重合の概要を以下に提供する。
表１．
【００２８】
特に、３つの異なる界面活性剤、すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルキルスルホン化界面活性剤である、テルギトール（商標）非アニオン性ＰＥＧ化界面活性剤、およびＲｈｏｄａｆａｃ（商標）リン酸化ＰＥＧ化界面活性剤を使用した。対照として、界面活性剤の非存在下で重合反応も実施した。
【００２９】
界面活性剤なしで、広い粒子サイズ分布でポリエチレンラテックスが形成され、大量の凝固したポリエチレン（形成されたＰＥの５２％）がラテックスの上部に浮かんでいるのが観察された。このコロイドの不安定性にもかかわらず、触媒は、８５０ＴＯ  ｈ−１のターンオーバー（ＴＯ）速度に達した。表１を参照されたい。報告されている活性には、凝固物として単離されたポリマーは含まれていないことに留意されたい。
【００３０】
形成される凝固物の量が少ないことによって示されるように、界面活性剤の添加は、ラテックスのコロイド安定性を著しく改善する。表１を参照されたい。触媒の活性はまた、ＳＤＳおよびテルギトール（商標）がＲｈｏｄａｆａｃ（商標）より低い活性をもたらす状態で、界面活性剤に依存している。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）溶液を中和するために少量の水酸化セシウムを添加するように、すべての重合反応のｐＨを同一（約７）に設定した。
【００３１】
触媒の活性に対するｐＨの影響がまた研究された。異なる界面活性剤を使用して、ｐＨ３およびｐＨ１０での一連の重合反応を実施した。結果を表１にまとめる。
表１．様々なｐＨａで様々な界面活性剤を含む水中での１−Ｐｄ−ＤＭＳＯによるエチレンの重合
【表２】
2022502529.tif 000019
【００３２】
ホスフィノスルホネートパラジウム触媒の活性は、３つすべての界面活性剤でより高いｐＨでより低くなることが観察された。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）界面活性剤で最も高い活性は、ｐＨ３で観察された。
【００３３】
触媒の安定性がまた、Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）およびＳＤＳの存在下でプローブされた。表２を参照されたい。両方の界面活性剤を使用した場合、触媒は、１．５時間以上活性の減衰を示さなかった。Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）の場合、６時間の重合後に３５％の活性の損失しか観察されなかった。興味深いことに、ＳＤＳでは安定性は良好であるが、活性が低いことが観察され、ＳＤＳが触媒を強力に阻害していることが示唆された。この阻害は、ミニエマルジョン重合および水溶性前駆体で実装された場合に同じ触媒について以前に報告された低い活性を説明することができた。Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｄ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．“Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［（κ  ２−Ｐ，Ｏ−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｏ）ＰｄＭｅ（Ｌ）］ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８（１４），４０７２−４０７８を参照されたい。
【表３】
2022502529.tif 000020
【００３４】
Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）で作製されたラテックスの動的光散乱（ＤＬＳ）分析は、形成されたポリエチレン粒子の体積が時間とともに直線的に増加することを示した。これは、新しい核形成または凝固がないことと一致している。水中で形成されたＰＥの質量と凝固物として収集されたＰＥの質量との間の比率は、経時的に一定のままである。これらの観察結果は両方とも、粒子が重合を通して安定であり、凝固が実験を通して活性を維持する不溶性触媒分率の存在によって引き起こされることを示唆している。
【００３５】
実施例５．触媒の活性に及ぼす界面活性剤濃度の影響
触媒の活性に及ぼす界面活性剤濃度の影響を研究した。表３を参照されたい。
表３．様々な量のＲｈｏｄａｆａｃ（商標）を含む１−Ｐｄ−ＤＭＳＯによるエチレンの重合ａ
【表４】
2022502529.tif 000021
【００３６】
大量の界面活性剤の添加は、より高い活性およびより少ない量の凝固物をもたらし、これは、凝固物が非可溶化触媒によって引き起こされることと一致している。界面活性剤の負荷を継続的に増加させて触媒を完全に可溶化し、最大の活性に到達させるのではなく、触媒の負荷を減らした。７μｍｏｌの触媒（元の負荷の３３％）を含有する重合反応は、凝固物を形成することなく、４０４０  ＴＯ．ｈ−１の活性を呈した。
【００３７】
ポリエチレン粒子の特性
水性エマルジョンで作製された単離されたポリエチレン試料は、ＮＭＲ分光法および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析された。ＤＳＣにより決定されるように、１１０℃および高結晶の周りの広い溶融温度を観察した。これらの熱特性は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定された低い分子量と一致している。ＮＭＲスペクトルでのオレフィンプロトンの出現は、連鎖移動と伝播との速度の比が有機溶媒よりも水中で大きいことを意味している。繰り返すが、この観察は一般に、水中で連鎖移動をほとんど受けないサリチルジミンニッケル触媒を使用した重合挙動とは対照的である。Ｇｏｄｉｎ，Ａ．；Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｉ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６，４９（２３），８８２５−８８３７を参照されたい。
【００３８】
ラテックス試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、テルギトール（商標）およびＳＤＳで合成された粒子が、丸みを帯びた形状の小さな粒子の凝集体として現れることを示している。これらのサブ粒子の体積（球体を想定）は、その分子量に基づく単一のポリマー鎖の体積とよく一致している。さらに、丸みを帯びた粒子の形態は、触媒が水相と粒子との間を往復するという仮説と一致している。パラジウムメチル錯体の水溶性は、対応する水素化パラジウムがまた水溶性であることを示唆しており、したがって、連鎖移動時に、触媒は、エチレンの複数のユニットを挿入してＰＥ粒子に崩壊するまで水溶性になる。一方、この形態は、Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）では観察されなかった。理論によって拘束されるものではないが、この違いは、サブ粒子がＲｈｏｄａｆａｃ（商標）と合体し、他の界面活性剤とは合体しないために発生すると推測される。
【００３９】
したがって、本発明者らは、驚くべきことに、水中で半結晶性ポリエチレンラテックスを製造するための簡単な戦略を発見した。触媒前駆体は、水溶性界面活性剤への配位によって水中に可溶化された。さらに、触媒は、一般に高い活性および高い安定性を呈し、６時間以上の活性を示した。界面活性剤の化学的性質および水溶液のｐＨは、重合速度に重要な役割を果たすことがわかった。ここで研究したパラジウム触媒は、リン酸処理された界面活性剤を有して、酸性ｐＨで最もよく実施された。しかしながら、一般的なスルホン化界面活性剤であるＳＤＳは、触媒を強力に阻害することが示された。
【００４０】
したがって、本開示に記載されている方法は、オレフィン重合に対して活性な水溶性安定化触媒の原位置での合成のための容易な戦略を提供する。
【００４１】
この開示は、以下の態様によりさらに説明される。
【００４２】
一般に、本発明は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素を代替的に含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり得る。本発明は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしは本発明の機能および／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化されてもよい。
【００４３】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素またはステップを代替的に含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしくは組成物、材料、および物品の機能ならびに／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化され得る。
【００４４】
本明細書に開示されるすべての範囲は、端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」には、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物が含まれる。さらに、本明細書における用語「第１の」、「第２の」などは、いかなる順序、量、または重要性を示すものではなく、ある要素と別の要素を示すために使用される。本明細書における用語「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」は、量の制限を示すものではなく、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数のどちらも包含すると解釈されるものとする。「または」は、特に明記されていない限り「および／または」を意味する。記載された要素は、様々な実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよいことを理解されたい。
【００４５】
用語「プレ触媒」および「触媒前駆体」は、本開示全体を通して同義語として使用される。
【００４６】
本明細書で使用される「アルキル（ａｌｋｙｌ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を指し、「置換アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」には、１つ以上のヒドロキシ、（低級アルキル基の）アルコキシ、（低級アルキル基の）メルカプト、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環、置換複素環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、またはスルフリル置換基をさらに有するアルキル基が含まれる。「低級アルキル（ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」とは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを指し、「置換低級アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」には、本明細書に記載されるような１つ以上の置換基をさらに有する低級アルキル基が含まれる。「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基を指し、「置換アルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ）」には、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアルキレン基が含まれる。「シクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、３〜８個の炭素原子を含む２価の環状環含有基を指し、「置換シクロアルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するシクロアルキレン基を指す。「アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、６〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリアリーレン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、複数（すなわち、少なくとも２、最大１０）の２価の芳香族基（各々が６〜最大１４個の炭素原子を有する）を含む２価部分を指し、この２価の芳香族基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するポリアリーレン基を指す。「ヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、環構造の一部として１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉ）を含み、３〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリヘテロアリーレン（ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、２〜４個のヘテロアリーレン基（各々が少なくとも１個のヘテロ原子および３〜１４個の炭素原子を含有する）を含む２価部分を指し、ヘテロアリーレン基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリヘテロアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、上記の１���以上の置換基をさらに有するポリヘテロアリーレン基を指す。「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称したものである。
【００４７】
すべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
特定の実施形態について説明したが、出願人らまたは他の当業者には、現在予期されていない、または現在予期されていない可能性がある代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物が生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物を包含することを意図している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体であって、キレート配位子および不安定な配位子を含む、有機可溶性触媒前駆体を、水溶液中の界面活性剤と組み合わせて、水溶性触媒前駆体を形成することを含み、前記界面活性剤が、繰り返し単位−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］−（式中、ｎが、２、３、または４である）を有するポリアルキレングリコールを含む親水性セグメントと、疎水性セグメントと、を含む、方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、前記不安定な配位子との配位子置換によって、前記有機可溶性触媒と錯体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール部分であり、前記疎水性セグメントが、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１５のアルキルベンゼン残基、ナフタレン、アルキルナフタレン、またはトリスチリルフェノールの炭化水素部分を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、炭化水素部分と、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい、陰イオン部分と、をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機可溶性触媒前駆体が、芳香族ホスフィノスルホネートパラジウム触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機可溶性の８族〜１１族の遷移金属触媒前駆体が、以下の式を有し、
【化１】
2022502529.tif 000022
式中、Ｍが、８族〜１１族の遷移金属であり、Ｒ１が、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ａｒが、置換または非置換芳香族基であり、Ｒが、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、ｎが、Ｒの出現回数であり、０、１、または２であり、Ｌが、不安定な配位子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍが、Ｐｄであり、Ｌが、ＤＭＳＯであり、ｎが、０であり、Ａｒが、アルコキシ基が１〜５個の炭素原子を有する、アルコキシ置換を有する芳香環である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーを、重合条件下で前記水溶性触媒前駆体と接触させて、ポリオレフィンを形成することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液のｐＨが、２〜６である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度が３グラム／リットル〜１００グラム／リットルである、もしくは前記水溶液中の前記触媒前駆体の濃度が０．０１μｍｏｌ／リットル〜２１μｍｏｌ／リットルであるのいずれかであるか、またはそれらの両方である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、オクテン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、重合反応の開始から少なくとも１．５時間、活性の減衰を示さない、かつ／または前記重合反応の開始から６時間後に、活性の３６％未満の損失を示す、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の式構造を有する水溶性ホスフィノスルホネートの遷移金属触媒前駆体を含む水溶液であって、
【化２】
2022502529.tif 000023
式中、Ｍが、８族〜１１族の遷移金属であり、Ｒ１が、Ｈであるか、または、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ａｒが、置換または非置換芳香族基であり、Ｒが、１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、ｎが、Ｒの出現回数であり、０、１、または２であり、Ｌが、ポリアルキレングリコール親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含む、界面活性剤である、水溶液。
【請求項１４】
前記疎水性セグメントが、少なくとも６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、前記界面活性剤が、アニメ官能基を含まないことが好ましい、請求項１３に記載の水溶液。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、陰イオン部分をさらに含み、前記陰イオン部分が、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、およびそれらの組み合わせであることが好ましい、請求項１４に記載の水溶液。
【国際調査報告】
2022502529.tif 000024
2022502529.tif 000025