【事件の表示】
　特許第３４４９２５０号「感光性樹脂前駆体組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４９２５０号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
【Ｉ】手続の経緯
　特許第３４４９２５０号の請求項１に係る発明は、平成１０年１０月１２日に出願され、平成１５年７月１１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、滝瀬洋輔（以下「特許異議申立人」という。）より、請求項１に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ、平成１６年７月２７日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１０月５日に特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、平成１７年７月２２日付けで訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１７年９月２８日に意見書と共に手続補正書（訂正請求書）が提出されたものである。
　
【II】訂正の適否について
１．訂正の内容
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲の請求項１の一般式（１）の説明中の「Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（３）、（４）、（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示し、」を、「Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（４）、（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示し、」と訂正し、同請求項１中の「
　」を削除する。
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の請求項１の一般式（４）の説明中の「ｔは０から１までの整数である。）」を、「ｔは１である。）」と訂正する。
（訂正事項ｃ）
　特許請求の範囲の請求項１中の「
」を、「
」と訂正する。
（訂正事項ｄ）
　特許請求の範囲の請求項１の一般式（５）の説明中の「ｖは０から２までの整数である。）」を、「ｖは１から２までの整数である。）」と訂正する。
（訂正事項ｅ）
　特許明細書の段落【０００８】中の  「Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（３）、（４）、（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示し、」を、「Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（４）、（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示し、」と訂正する。
（訂正事項ｆ）
　特許明細書の段落【０００９】の記載を全て削除する。
（訂正事項ｇ）
　特許明細書の段落【００１０】の記載を全て削除する。
（訂正事項ｈ）
　特許明細書の段落【００１２】中の「ｔは０から１までの整数である。）」を、「ｔは１である。）」と訂正する。
（訂正事項ｉ）
　特許明細書の段落【００１３】の「
」を、「
」と訂正する。
（訂正事項ｊ）
　特許明細書の段落【００１４】中の「ｖは０から２までの整数である。）」を、「ｖは１から２までの整数である。）」と訂正する。
（訂正事項ｋ）
　特許明細書の段落【００１９】中の「一般式（３）から（５）に」を、「一般式（４）から（５）に」と訂正する。
（訂正事項ｌ）
　特許明細書の段落【００２０】の記載を全て削除する。
（訂正事項ｍ）
  特許明細書の段落【００２１】の記載を全て削除する。
（訂正事項ｏ）
　特許明細書の段落【００３１】の記載を全て削除する。
（訂正事項ｐ）
　特許明細書の段落【００８４】中の「実施例４」を「比較例１」と訂正する。
（訂正事項ｑ）
　特許明細書の段落【００８９】中の「比較例１」を「比較例２」と訂正する。
（訂正事項ｒ）
特許明細書の段落【００９１】中の「比較例２」を「比較例３」と訂正する。
（訂正事項ｓ）
特許明細書の段落【００９４】中の「比較例３」を「比較例４」と訂正する。
　
２．訂正の適否
　訂正事項ａの一般式（３）の記載を削除する訂正、及び、訂正事項ｂ，ｄの一般式（４）,（５）を限定する訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正前の一般式（５）中の「（ＯＨ）ｐ」は「（ＯＨ）ｕ」の誤記であることは明らかであるから、訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的とするものである。
　訂正事項ｅ〜ｓは、訂正事項ａ〜ｄによる特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載を整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ〜ｓは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第第２項から第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。     
　
【III】本件発明
　上記の結果、訂正後の本件の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）下記一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分子量３０００から３００００の範囲であるポリマーと、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構成されることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
（一般式（１）のＲ0、Ｒ3はアセチレン構造を有する有機基、またはアルコキシシラン含有残基を示し、Ｒ1（ＯＨ）ｐは下記一般式（４）、（５）で表される少なくとも１種から選ばれた基を示し、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示す。ｎは１から１００までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｐ、ｑが同時に０になることはない）
【化２】
（一般式（４）のＲ5は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ6は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓは０から４までの整数であり、ｔは１である。）
【化３】
（一般式（５）のＲ7は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３から８価の有機基、Ｒ8は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕは０から４までの整数であり、ｖは１から２までの整数である。）」
　
【IV】特許異議申立ての理由及び取消理由の概要
１．特許異議申立ての理由
　特許異議申立人は、甲第１〜８号証を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１〜８号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨を主張している。
　
２．取消理由の概要
１）本件出願の訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物４に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものである。 
２）本件出願の訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された下記の刊行物１〜８に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。 
 　　　　　　　　　　　　　　記 
刊行物１：特開昭６４−６０６３０号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証） 
刊行物２：特開平５−１９４７４７号公報（同甲第２号証） 
刊行物３：特開平６−２９８９６２号公報（同甲第３号証） 
刊行物４：特開平５−１９７１５３号公報（同甲第４号証） 
刊行物５：特開平２−２８４９２３号公報（同甲第５号証） 
刊行物６：特開昭５０−５３４８号公報（同甲第６号証） 
刊行物７：特開平６−２９３７１９号公報（同甲第７号証） 
刊行物８：河田幸三監修，「ＮＡＳＡ耐熱性高分子複合材料」，株式会社テクノシステム，１９８８年３月２７日発行 ，３〜１７頁（同甲第８号証）
　
【Ｖ】刊行物１〜８の記載事項
刊行物１
ア．「（１）下記一般式で示される反復単位を有するヒドロキシ置換ポリイミド。
式中、Ａは炭素原子６個からなる芳香環を少なくとも１個含有する４価基を意味し、４価のカルボニル基はそれぞれＡ基の芳香環の別個の炭素原子に直接結合し、かつ２個づつ対をなし、それぞれの対をなすカルボニル基はＡ基の芳香環の隣接炭素原子に結合し；Ｂは炭素原子６個からなる芳香環を少なくとも１個含有し、少なくとも１個のヒドロキシ置換基を含有する２価基を意味する。」（特許請求の範囲第１項）
イ．「感光剤、および少なくとも１種の芳香族二無水物と少なくとも１種のヒドロキシ置換芳香族ジアミンとのポリイミド型縮合生成物、を含有するポジ型フォトレジスト組成物。」（特許請求の範囲第２１項）
ウ．「本発明のポリイミドは、ポジ型フォトレジスト組成物に製造に有用である。・・・このポリイミド及び感光剤を適当な溶剤に溶解し、所望の基体（基板）に塗布する。・・・有用な感光剤としては、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホニルクロリド、およびナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホニルクロリドをヒドロキシベンゾフェノンのようなフェノール系化合物と縮合したものがある。」（１０頁右下欄下から３行〜１１頁右上欄２行）
エ．「
実施例１
」（１４頁左下欄８〜１１行）
　
刊行物２
ア．「【請求項１】　下記構造式（１）又は（２）で示されるポリイミド型の硬化性樹脂。
【化１】
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）」
イ．「【００４３】なお、この硬化性樹脂は溶液中での保存安定性に優れ、またその溶液は比較的粘度が低く、使いやすいものである。
【００４４】これらの溶剤に式（１）又は（２）の硬化性樹脂を溶解した溶液は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で１〜１０時間加熱することにより、溶液中あるいは雰囲気中の水分によってアルコキシシリル基の架橋反応が進行し、硬化してイミド基を含む耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れ、かつ基材に対する接着性、耐溶剤性に優れた高分子量の重合体を容易に与える。
【００４５】従って、本発明の硬化性樹脂は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、・・・などの樹脂成分・・・として幅広い範囲にわたり利用することができる。」
　
刊行物３
ア．「【請求項１】下記一般式（１）で示されるアミノシラン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとからなる有機アミン成分に対し、下記一般式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポリアミド酸溶液を調製し、フィルム状成形体とした後、該フィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた後、イミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
（但し、式中Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2はアルコキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ3はアルキル基、シリル基又はジシラニル基であり、Ｒ4は水素原子又は一価炭化水素基である。また、ｍは１〜３の整数である。）
（但し、Ｒ5は芳香環を含む２価の有機基である。）
（但し、Ｒ6は芳香環を含む４価の有機基である。）」
イ．「【００１７】Ｒ5の２価の有機基としては以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】なお、上記の２価の有機基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００２０】Ｒ6の芳香環を含む４価の有機基としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】なお、上記の４価の有機基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。」
ウ．「【００３６】
【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、機械的強度に優れて柔軟性に富む上、寸法安定性にも優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フィルムとして好適なポリイミドフィルムを工業的に有利に製造することができる。」
　
刊行物４
ア．「【請求項１】オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンズオキサゾール前駆体及びジアゾキノンをベースとする耐高熱性ポジ型レジストにおいて、ポリベンズオキサゾール前駆体が以下の構造式：
【化１】
 ［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1 、Ｒ1 ′及びＲ2 は芳香族基であり、Ｒ3 はアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 に関しては以下の通りである。ｎ1 ＝１〜１００、ｎ2 及びｎ3 ＝０又はｎ1 及びｎ2 ＝１〜１００、ｎ3 ＝０又はｎ2 ＝１〜１００、ｎ1 及びｎ3 ＝０又はｎ1 、ｎ2 及びｎ3 ＝１〜１００（但しＲ≠Ｒ′及び／又はＲ1 ≠Ｒ1 ′）又はｎ1 及びｎ3 ＝１〜１００、ｎ2 ＝０（但しＲ≠Ｒ′及び／又はＲ1 ≠Ｒ1 ′）（但しｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 ≧３）］のヒドロキシポリアミドであることを特徴とする耐高熱性ポジ型レジスト。」
イ．「【０００７】
【作用効果】本発明によるポジ型レジストに使用されるポリベンズオキサゾール前駆体は特殊な構造を有するヒドロキシポリアミドである。すなわちこれらのヒドロキシポリアミドの場合他の通常存在するアミノ末端基が全く特殊な方法で改質されている。すなわちアミノ末端基のこの改質は、レジスト溶液の粘性及び安定性に関して、光活性成分としてジアゾキノンを有する貯蔵安定なポジ型レジストを生じるポリベンズオキサゾール前駆体をもたらす。この種の貯蔵安定なポジ型レジストからは、ホトリソグラフィー法で驚くべきことに４００℃以上の温度で焼結した際形状安定であるレリーフ構造物を形成することができる。」
ウ．「【０００８】上記形式のヒドロキシポリアミドとしては一般に以下のものが相当する。
【０００９】Ｒ及びＲ′は以下のものを表すことができる。
【化３】
【００１０】Ｒ1 及びＲ2 は以下のものを表すことができるが、その際Ｈ原子がＣｌ又はＢｒによって置換されていてもよい。
【化４】
【００１１】Ｒ2は以下のものを表すことができる。
【化５】
その際芳香族基はアルキル置換基を有していてよい。
【００１２】その際ｍ及びｘとしては次のものが相当する。
ｍ＝０又は１、及びｘは以下のものを表す。
【化６】
　その際ｚ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール、及び
ｒ＝２〜１８に相当する。
【００１３】Ｒ3は以下のものを表すことができる。
【化７】
［式中ｘ1 ＝Ｈ、アルキル又はＣＯＯＨ、Ｍ＝Ｏ又はＳ、Ｑ＝−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ4 ＝ＣＨ4 −、Ｒ4 ＝Ｈ又はアルキル、ｘ＝０又は１、ｙ＝０、１、２又は３、
【化８】
 ［式中Ｘ1＝Ｈ、アルキル又はＣＯＯＨ、Ｍ＝Ｏ又はＳ、ｘ1 及びｘ2 ＝０又は１、ｙ1 及びｙ2 ＝０、１、２又は３、その際ｘ1 ＋ｘ2 ＋ｙ1 ＋ｙ2 ≦４、ｙ1 ＋ｙ2 ≧１に相当する。
【化９】
式中Ｘ1 ＝Ｈ、アルキル又はＣＯＯＨ、Ｍ＝Ｏ又はＳ、Ｔ＝（ＣＨ2 ）y −Ｍx −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）y −Ｈ、ｘ＝０又は１、ｙ＝０、１、２又は３、ｚ＝１又は２である］。」
エ．「【００１９】本発明によるポジ型レジストにおいては光活性成分としてそれ自体は公知の感光性ジアゾキノン、特にｏ−キノン及びｏ−ナフトキノンジアジドを使用する（これに関しては欧州特許第００２３６６２号明細書参照のこと）。有利には６−ジアゾ−５（６）−オキソ−１−ナフタリンスルホン酸のエステル又はアミドを、特にβ，β−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのビス−ナフトキノン−［１，２］−ジアジド−（２）−５−スルホン酸エステルを使用する。・・・」
　
刊行物５
ア．「ビフェニルテトラカルボン酸類と、１〜３の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも連結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物ａと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー(Ｉ)、及び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不飽和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー（II)からなる郡から選ばれた少なくとも一種の柔軟な末端変性イミドオリゴマーＡ、および、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族環の１個のみを有するか又は少なくとも１個の縮合環を有する芳香族ジアミン化合物ｂと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー(III)、及び、ピロメリット酸類と、芳香族ジアミン成分cと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー(IV)からなる郡から選ばれた少なくとも一種の剛直な末端変性イミドオリゴマーＢを含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー組成物。」（特許請求の範囲）
イ．「この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較的短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化物は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、この発明の組成物は種々の材料を接合したりすることができる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する複合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂などとしての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広い用途に使用することができる。」（１頁右欄末行〜２頁左上欄８行）
ウ．「前記の末端変性イミドオリゴマー(I)は、例えば、次の一般式Ｉａ
・・・・
（ただし、一般式Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｒは、不飽和基を有するモノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基であり、・・・。）で示される柔軟な構造の末端変性イミドオリゴマー(Ｉａ)又は(Ｉｂ)を好適に挙げることができる。」（３頁右上欄４行〜左下欄２行）
エ．「前記の不飽和基を有するモノアミン化合物は、炭素−炭素二重結合（エチレン基）または炭素−炭素三重結合（アセチレン基）等からなる不飽和基（架橋基）、及び、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノアミン化合物である。
　そのモノアミン化合物の例として、例えば、・・・・４−アミノフェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げることができ、」（５頁左上欄１６行〜右上欄１５行）
　
刊行物６
ア．「（１）次の構造：
［上式中、Ｒはポリ（アリーレンエーテル）、ジアリールケトン、ジアリーレンメタン、ジアリーレンスルホン、ポリ（アリーレンチオエーテル）またはそれらのアセチレン置換誘導体であり、Ｒ’はアリーレン、ジアリーレンチオエーテル、ジアリーレンメタン、またはジアリーレンエーテルであり、ｎは１ないし約１０の平均値であり、Ｒ”は
または
（ここにＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、または結合またはそれらのアセチレン置換誘導体である）であり、そしてＲ”はＨまたは低級アルキルである］
を有する化合物の製造方法において、芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキルテトラエステルまたは対応する二無水物の化学量論的過剰量と式Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（ここにＲは上記の意味を有する）の化合物とを反応させて得られた中間生成物を次式：
　Ｈ2Ｎ−Ａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ≡ＣＨ　　　　　VII
（上式中、Aryleneはフエニレン、ナフチレン、またはビフエニリレンである）の化合物と反応させることを特徴とする前記製造方法。
（２）次の化学構造：
［上式中、Ｒはポリ（アリーレンエーテル）、ジアリーレンケトン、ジアリーレンメタン、ジアリーレンスルホン、またはポリ（アリーレンチオエーテル）またはそれらのアセチレン置換誘導体であり、Ｒ’はアリーレン、ジアリーレンチオエーテル、ジアリーレンメタン、またはジアリーレンエーテルであり、ｎは１ないし約１０の平均値であり、Ｒ”は
または
（ここにＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、または結合、またはそれらのアセチレン置換誘導体である）である]を有する化合物の製造方法において、芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキルテトラエステルまたは対応する二無水物の化学量論的過剰量と式Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（ここにＲは上記の意味を有する）の化合物とを反応させて得られた中間生成物を次式：
Ｈ2Ｎ−Ａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ≡ＣＨ　　　　　VII
（上式中、Aryleneはフエニレン、ナフチレン、またはビフエニリレンである）の化合物と反応させ、得られたポリアミドカルボン酸またはそのエステル先駆物質を次にイミド化することを特徴とする前記製造方法。」（特許請求の範囲）」
イ．「オリゴマー上のアセチレン基は、付加反応によるそれらの化合物の硬化を可能ならしめ、・・・完全に硬化されたポリイミドは高温度において卓越した熱的ならびに機械的性質を有する。」（２頁右上欄下から２行〜左下欄５行）
ウ．「無水物末端基を有するポリアミドカルボン酸または対応する酸−またはエステル末端基を有する同族体は、次式：
Ｈ2Ｎ−Ａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ≡ＣＨ　　　　　VII
（上式中、Aryleneはフエニレン、ナフチレン、またはビフエニリレンである）の化合物と反応せしめられる。好ましいものはm−アミノフエニルアセチレン・・・である。」（４頁左下欄下から１３〜２行）
　
刊行物７
ア．「【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な第１級アミンの製造方法に関し、さらに詳しくはオリゴマー及び／又はポリマーの末端を停止させ、低吸湿性の反応性樹脂を合成するのに最適な第１級アミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱架橋反応性基を有する第１級アミンは、熱硬化性ポリイミドやポリアミドなどの末端停止モノマーとして従来から使用されている。
【０００３】最近、例えば、第一級アミンとして３−エチニルアニリンを用い、末端を停止させた熱硬化性ポリイミドがサーミッドとして上市されている・・・
【０００４】また、第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い、末端を停止させた熱硬化性ポリイミドも提案されている・・・」
イ．「【００３８】応用例　１
　・・・ビスフェノール−Ａビス（トリメリレート）ジアンハイドライドと、・・・ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだ後、・・・１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを入れて滴下した。・・・４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテルを・・・添加し、オリゴアミック酸を得た。
【００３９】得られたオリゴアミック酸は、・・・ピリジンを添加して化学的に脱水閉環させた。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。・・・」
ウ．「【００４８】
【発明の効果】本発明者は・・・今回新たに合成したポリイミドを使用することによって、加工特性に優れ、かつ従来にない極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることが出来ることを明らかにした。さらに、本発明に例示した反応性を有するイミドオリゴマーは、優れた機械的強度・寸法安定性・電気特性などを有していた。特に、吸湿率が低いため、成形品にボイドやクラックが発生しにくいポリイミドを得ることが出来ることがわかった。
【００４９】すなわち、本発明の新規な第１級アミンの製造方法によって得られた第１級アミンを用いて末端を停止した反応性を有するオリゴマー、さらに例示すれば、ポリイミド樹脂を使用すれば、各種の積層板・耐熱性塗料・電子デバイス用高分子材料・成形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供することが出来ることが判る。・・・」
　
刊行物８
ア．「熱のみによるアセチレン末端基のホモ重合に基づくユニークな樹脂系が開発された。これらのオリゴマーは二官能性の末端アセチレン化ポリイミドで，」（１６頁４〜６行）
イ．「このオリゴマーはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，1,3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)および3−アミノフェニルアセチレン(APA)の，モル比２：１：２の反応によって合成された。」（１６頁１４〜１６行）
ウ．「
」（１６頁の図１．２．１）
　
【VI】対比・判断
１．特許法第２９条第１項第３号違反について
　刊行物４には、「オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンズオキサゾール前駆体及びジアゾキノンをベースとする耐高熱性ポジ型レジストにおいて、ポリベンズオキサゾール前駆体が以下の構造式：
［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1 、Ｒ1 ′及びＲ2 は芳香族基であり、Ｒ3 はアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 に関しては以下の通りである。
ｎ1 ＝１〜１００、ｎ2 及びｎ3 ＝０又はｎ1 及びｎ2 ＝１〜１００、ｎ3 ＝０又はｎ2 ＝１〜１００、ｎ1 及びｎ3 ＝０又はｎ1 、ｎ2 及びｎ3 ＝１〜１００（但しＲ≠Ｒ′及び／又はＲ1 ≠Ｒ1 ′）又はｎ1 及びｎ3 ＝１〜１００、ｎ2 ＝０（但しＲ≠Ｒ′及び／又はＲ1 ≠Ｒ1 ′）（但しｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 ≧３）］のヒドロキシポリアミドである耐高熱性ポジ型レジスト」（摘示記載ア）が記載され、当該ジアゾキノンとして「６−ジアゾ−５（６）−オキソ−１−ナフタリンスルホン酸のエステル」（摘示記載エ）を使用することが記載されている。
　本件発明と刊行物４に記載された発明とを対比すると、本件発明の「感光性樹脂前駆体組成物」は、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物として用いるものであるから（訂正明細書の段落【０００１】）、刊行物４に記載された発明の「ポジ型レジスト」 は、本件発明の「感光性樹脂前駆体組成物」に相当する。
　また、刊行物４に記載された発明の「６−ジアゾ−５（６）−オキソ−１−ナフタリンスルホン酸のエステル」及び「オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンズオキサゾール前駆体」は、それぞれ本件発明の「キノンジアジドスルホン酸エステル化合物」及び「ポリマー」に相当する。
　したがって、両発明は、「ポリマーとキノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構成された感光性樹脂前駆体組成物」である点で一致するが、下記の点において相違している。
（相違点１）本件発明におけるポリマーは、一般式（１）においてＲ1（ＯＨ）ｐが一般式（４）または（５）であり、−ＯＨ基と−ＣＯＯＲ基（Ｒ：水素または炭素数１〜１０までの有機基）（以下、「水酸基とカルボキシル基」という。）の両方を有しているのに対し、刊行物４に記載された発明の「オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンズオキサゾール前駆体」の構造式は、本件発明においてＲ1（ＯＨ）ｐが一般式（５）を有する一般式（１）で表される構造を有するポリマーに対応するが、水酸基しか有しておらずカルボキシル基を有していない点。
（相違点２）本件発明におけるポリマーは、一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分子量３０００〜３００００の範囲であるのに対し、刊行物４には対応する記載はない点。
　したがって、本件発明は、刊行物４に記載された発明ではない。
　
２．特許法第２９条第２項違反について
　刊行物１には、「感光剤、および少なくとも一種の芳香族二無水物と少なくとも１種のヒドロキシ置換芳香族ジアミンとのポリイミド型縮合生成物、を含有するポジ型フォトレジスト組成物」（摘示記載イ）が記載され、当該ポリイミド型縮合生成物は、「下記一般式で示される反復単位を有するヒドロキシ置換ポリイミド
式中Ａは炭素原子６個からなる芳香環を少なくとも１個含有する４価基を意味し、・・・；Ｂは炭素原子６個からなる芳香環を少なくとも１個含有し、少なくとも１個のヒドロキシ置換基を含有する２価基を意味する」（摘示記載ア）であり、感光剤として「ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−５−スルホニルクロリド、およびナフトキノン−(1,2)−ジアジド−４−スルホニルクロリドをヒドロキシベンゾフェノンのようなフェノール系化合物と縮合したもの」（摘示記載ウ）が記載されている。
　刊行物１に記載された発明の「ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−５−スルホニルクロリド、およびナフトキノン−(1,2)−ジアジド−４−スルホニルクロリドをヒドロキシベンゾフェノンのようなフェノール系化合物と縮合した感光剤」、「ポジ型フォトレジスト組成物」及び「ヒドロキシ置換ポリイミド」は、それぞれ本件発明の「キノンジアジドスルホン酸エステル化合物」、及び、「感光性樹脂前駆体組成物」及び「ポリマー」に相当する。
　したがって、両発明は、「ポリマーとキノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構成された感光性樹脂前駆体組成物」である点で一致するが、下記の点において相違している。
（相違点１）本件発明におけるポリマーは、一般式（１）においてＲ1（ＯＨ）ｐが一般式（４）または（５）であって水酸基とカルボキシル基の両方を有しているのに対し、刊行物１にはＲ1（ＯＨ）ｐが一般式（４）または（５）である一般式（１）で表されるポリマーについて記載されておらず、また、ポリマーが水酸基と同時にカルボキシル基を有することについても記載されていない点。
（相違点２）本件発明におけるポリマーは、一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分子量３０００〜３００００の範囲であるのに対し、刊行物１には対応する記載はない点。
（相違点３）本件発明のポリマーの末端は、アルコキシシラン含有残基またはアセチレン構造を有する有機基であるのに対して、刊行物１には対応する記載はない点。
　
　そこで、相違点１〜３について検討する。
　刊行物２〜８には、末端基としてアルコキシシラン含有残基またはアセチレン構造を有する有機基を有する、ポリイミド、ポリアミド酸又はそのエステルが記載されている。しかしながら、刊行物２〜８のいずれにも、本件発明の一般式（１）においてＲ1（ＯＨ）ｐが水酸基とカルボキシル基の両方を有する一般式（４）または（５）であるポリマーについては記載されておらず、しかも、該ポリマーは一般式（１）で表される構造が７０モル％以上であり、分子量３０００〜３００００の範囲であることについても記載されていないので、刊行物１〜８の記載に基づいて、本件発明の上記相違点１〜３に係る発明特定事項を採用することが、当業者にとって容易であったとはいえない。
　そして、本件発明は、上記相違点１〜３を併せ有することにより、訂正明細書に記載された、短時間での現像が可能でかつ感光性溶液の粘度安定性が良好であるという特有の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、刊行物１〜８に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
【VII】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由、証拠及び取消理由によっては、本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
感光性樹脂前駆体組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）下記一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分子量３０００から３００００の範囲であるポリマーと、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構成されることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
　【化１】
（一般式（１）のＲ０、Ｒ３はアセチレン構造を有する有機基、またはアルコキシシラン含有残基を示し、Ｒ１（ＯＨ）ｐは下記一般
式（４）
　【化２】
（一般式（４）のＲ５は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ６は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓは０から４までの整数であり、ｔは
１である。
　【化３】
（一般式（５）のＲ７は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３から８価の有機基、Ｒ８は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕは０から４までの整数であり、ｖは
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　この発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
　【０００３】
　しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
　【０００４】
　以上の欠点を考慮し、本発明は反応性の末端基で分子量を一定にした特定のポリイミド前駆体に特定の構造のナフトキノンジアジドを添加することで、得られる樹脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、短時間での現像が可能でかつ、感光性溶液の粘度安定性の良好なものを見いだし、本発明に到達したものである。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、かかる問題を解決せしめ、アルカリ水溶液で短時間で現像可能であり、かつ感光性ワニスの粘度安定性に優れた感光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有し、分子量３０００から３００００の範囲であるポリマーと、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物より構成されることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
　【０００７】
　【化４】
　【０００８】
（一般式（１）のＲ０、Ｒ３はアセチレン構造を有する有機基、またはアルコキシシラン含有残基を示し、Ｒ１（ＯＨ）ｐは下記一般
式（４）
　【０００９】
　【００１０】
　【００１１】
　【化５】
　【００１２】
（一般式（４）のＲ５は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ６は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｓは０から４までの整数であり、ｔは
１である
　【００１３】
　【化６】
　【００１４】
（一般式（５）のＲ７は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３から８価の有機基、Ｒ８は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕは０から４までの整数であり、ｖは
１
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　本発明における一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
　【００１６】
　上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸、部分イミド化ポリイミド、ポリアミド酸エステル、あるいはこれらの混合物の構造を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％から２０重量％含まれることが好ましい。
　【００１７】
　【００１８】
　上記一般式（１）中、Ｒ０、Ｒ３は末端封止基を示している。このようなものとしては、熱処理中に反応できる部位を含んだ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン残基、４−アミノフェニル−トリメトキシシラン残基などのアルコキシシラン含有残基、エチニルアニリン残基などのアセチレン基含有残基などを好ましく使用することができる。末端封止基を使用することで、重合反応中やワニスとして保存中に、末端のアミノ基がそれぞれ反応や相互作用することを抑制するため、安定なワニスを得ることができる。さらに熱処理中に架橋反応が起こり、機械特性、耐薬品性が向上する。
　【００１９】
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、テトラカルボン酸残基、トリカルボン酸残基を示している。このようなものとしては、フェノール性水酸基を含んだ一般
式（４）
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　一般式（４）中、Ｒ５としては、具体的には下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが好ましい。Ｒ６としては水素原子、炭素数１から１０までの有機基より選ばれるものを使用することができる。
　【００２３】
　【化７】
　【００２４】
　一般式（５）中、Ｒ７としては、具体的には下記に示されるような芳香族環を有した構造のものが好ましい。Ｒ８としては水素原子または炭素数１から１０までの有機基より選ばれるものを使用することができる。
　【００２５】
　【化８】
　【００２６】
　水酸基を有していないものとしては、下記に示したようなものを使用することができる。
　【００２７】
　【化９】
　【００２８】
（Ｒは水素原子および／または炭素数１から１０までの１価の有機基）
　【００２９】
　【化１０】
　【００３０】
（Ｒは水素原子および／または炭素数１から１０までの１価の有機基）
　【００３１】
　【００３２】
　また、Ｒ１成分としてアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で２価の基で変性することもできる。例として下記に挙げた基を用いることができる。
　【００３３】
　【化１１】
　【００３４】
　Ｒ１成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性、耐熱性が損なわれる恐れがある。
　【００３５】
　上記一般式（１）中、Ｒ２の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、具体的な例としてはフッ素原子を有するものなど、下記に示されたものを挙げることができる。
　【００３６】
　【化１２】
　【００３７】
　水酸基を有していないＲ２残基としては、下記に示したようなものを使用することができる。
　【００３８】
　【化１３】
　【００３９】
　これら以外にケイ素原子を含有した下記で表されるような残基を使用すると、シリコン基板などとの接着性が改良される。
　【００４０】
　【化１４】
　【００４１】
　Ｒ６、Ｒ８は水素、あるいは炭素数１から１０の１価の有機基を表している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ６、Ｒ８は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ６、Ｒ８の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。Ｒ６、Ｒ８は全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい範囲は、Ｒ６、Ｒ８の１０％から９０％が水素原子であることである。Ｒ６、Ｒ８の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。
　【００４２】
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン残基などで１〜２０モル％変性したものなどがあげられる本発明の感光性樹脂前駆体組成物は一般式（１）で表される構造のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造を７０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　【００４３】
　本発明における一般式（１）で表される構造の組成物の分子量は３０００から３００００の範囲にあることが好ましい。分子量が３０００より小さいと、現像での膜の溶解性が高くなるために、現像後に膜が残らないという問題があり、３００００を越えると現像時間が長くなるという問題がある。
　【００４４】
　本発明における一般式（１）で表される構造の組成物のイミド化率が２％から８０％の範囲にあることが好ましい。この範囲を越えると、溶液がゲル化したり、溶液にならなくなる恐れがある。また、イミド化率が２％より小さいと得られるポリマーが加水分解を受けやすくなる。
　【００４５】
　本発明の感光性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）などで合成することができる。
　【００４６】
　本発明に添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好ましい。このようなものとしては、下記に示すものを挙げることができるがこれらに限られるわけではない。
　【００４７】
　【化１５】
　【００４８】
　また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が２０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１５００である。
　【００４９】
　また、必要に応じて上記、感光性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末を添加することもできる。
　【００５０】
　さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
　【００５１】
　ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
　【００５２】
　基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
　【００５３】
　次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
　【００５４】
　感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
　【００５５】
　次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　【００５６】
　次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
　【００５７】
　耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　【００５８】
　現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１４０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
　【００５９】
　本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
　【００６０】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　【００６１】
　特性の測定方法膜厚の測定大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。イミド化を完全に行ったものの膜厚は屈折率１．７３で測定した。
　【００６２】
　イミド化率の測定イミド化率を測定しようとしているワニスを４インチシリコンウエハ上に１００℃のホットプレートでのべーク後の膜厚が約１０μｍとなるようにスピン塗布する。スピン塗布したウエハを大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて１００℃で３分間熱処理した。このウエハを日本電子（株）製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
　【００６３】
　この後、光洋リンドバーグ（株）製のイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて１４０℃で３０分、次いで３５０℃まで１時間かけて昇温して３５０℃で１時間、酸素濃度２０ｐｐｍ以下にて熱処理を行った。熱処理後、再びＦＴ／ＩＲ−５０００を用いてイミド化率１００％の試料として測定した。イミド基由来の吸収バンドである１３８０ｃｍ−１の吸収を用いて、３５０℃熱処理後のものを１００％とし、その比率よりイミド化率を求めた。
　【００６４】
　分子量の測定ウオーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー）装置を用い、カラムに東ソー製ＴＳＫ−Ｇｅｌα４０００とα２０００をつなぎ、標準ポリスチレンで校正し、流量０．８ｍｌ／分、カラム温度４０℃で測定した。算出された数平均分子量を分子量とした。
　【００６５】
　粘度の測定トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、測定する溶液を１ｍｌ計り取り、２５℃で測定を行った。粘度の校正は昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを用いた。
　【００６６】
　粘度の測定は、ワニス溶液を作成した直後と、これを１週間２３℃の部屋に放置したものの両者を測定した。この両者の粘度の変化の小さいものが好ましい。変化が２０％以上になると安定性に問題がある。
　【００６７】
合成例１
　ヒドロキシル基含有酸無水物（１）の合成乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
　【００６８】
　この溶液をトルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。下記にその構造を示した。
　【００６９】
　【化１６】
　【００７０】
合成例２
　ヒドロキシル基含有ジアミン（１）の合成ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
　【００７１】
　乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、温度を６０℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。下記にその構造を示した。
　【００７２】
　【化１７】
　【００７３】
合成例３
　ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ４００ｍｌとともに加えた。以下、合成例２と同様にして目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。下記にその構造を示した。
　【００７４】
　【化１８】
　【００７５】
合成例４
　ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
　【００７６】
　乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ３００ｍｌとともに加えた。以下、合成例２と同様にして目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。下記にその構造を示した。
　【００７７】
　【化１９】
　【００７８】
　また以下の実施例で用いたナフトキノンジアジド化合物を下記に示す。
　【００７９】
　【化２０】
　【００８０】
実施例２
　乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物（１）４５．３ｇ（０．０７５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。溶液の温度を５０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２９．４ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３３ｇとともに加え、そのまま５０℃で１時間攪拌し、その後３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．３７ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドジエチルアセタール２９．４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。イミド化率は１０％であり、分子量は８０００であった（フッ素原子含有量１０．５％）。
　【００８１】
　このポリマー溶液５０ｇにナフトキノンジアジド化合物（２）３ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は２．２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は２．３Ｐａ・ｓであり、粘度変化は９％以下と小さなものであった。
　【００８２】
　６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
　【００８３】
　現像は、現像液に５％ジエチルアミノエタノール水溶液を用い、０回転で６０秒静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した以外は実施例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
　【００８４】
比較例１
　３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、攪拌羽を取り付け、乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６４ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。
　【００８５】
　ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物８．０５ｇ（０．０２５モル）、無水ピロメリット酸５．４５ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１８ｇとともに加え、５０℃で２時間攪拌した。グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）４−エチニルアニリン１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で６時間攪拌した。イミド化率は６０％、分子量は９０００であった（フッ素原子含有量：１４．３％）。
　【００８６】
　このポリマー溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は１．２Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は１．１Ｐａ・ｓと、粘度変化は８％と小さく安定であった。
　【００８７】
　ワニスＤを用いて実施例２と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得て、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様に露光を行った。
　【００８８】
　現像は、現像液に３％ジエチルアミノエタノール水溶液を用いた以外は実施例２と同様に行ったところ、現像後の未露光部の膜厚は４．５μｍであり、現像により膜の減少は０．５μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。
　【００８９】
比較例
２
　乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（１）６０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、５０℃で２時間反応させ、その後７０℃で１時間反応させた。さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モル）、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イミド化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら攪拌したこの後、溶液をメタノールと水が１対１の混合溶媒２ｌに投入して、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄し、ろ過で沈殿を集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このポリマー粉体３ｇをＧＢＬ１０ｇに溶解させて、イミド化率を測定したところ８５％であり、分子量は３５０００であった。
　【００９０】
　続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。このワニスＦの粘度は１．５Ｐａ．ｓであった。１週間後に著しい増粘が起こりゲル化していた。
　【００９１】
比較例
３
　乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｍｌに５０℃で溶解させる。ここに、合成例１で得られた酸無水物（１）を７１．４ｇ（０．１モル）を加えて５０℃で６時間攪拌させた。分子量は４４０００であり、イミド化率は２％以下であった。
　【００９２】
　このポリマー溶液３０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。ワニスＧの粘度は２．５Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間後の粘度は０．７Ｐａ・ｓと７２％の粘度低下が起こり、安定性が悪いことが判った。
　【００９３】
　さらに露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍの強度）の露光条件以外は実施例２と同様に露光を行い、現像は、現像液に２％ジエチルアミノエタノール水溶液を用いて、４０秒間静置以外は実施例２と同様の条件でパターン加工したところ、現像時間が３倍の１２０秒になり、現像後の膜減りが２．５μｍと大きく、実施例に較べるとパターン加工性が悪化していた。
　【００９４】
比較例
４
　乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（２）６０．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ２５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）４２．８ｇ（０．０６モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、５０℃で２時間反応させ、無水フタル酸８．８８ｇ（０．０８モル）を加え、７０℃で１時間反応させた。さらに、トリエチルアミンを２．０ｇ（０．０２モル）、トルエン３０ｍｌを加え、１２０℃で２時間イミド化で生成する水をトルエンとの共沸で除去しながら攪拌した。
　【００９５】
　この後、溶液を水３ｌに投入して、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄し、ろ過で沈殿を集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。イミド化率は７０％であり、分子量は２２００であった（フッ素原子含有量：７．６％）。
　【００９６】
　続いて、ポリマー粉体１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇをＧＢＬ２０ｇと共に溶解させ、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。このワニスＨの粘度は０．５Ｐａ．ｓであった。また、１週間２３℃で放置したときの粘度は１．５Ｐａ・ｓと２００％の上昇が見られた。
　【００９７】
　さらに６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＨをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
　【００９８】
　現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの１．２％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥させ、パターン加工したところ、現像時間が１０秒で、未露光部も露光部も消失し、パターン加工性が非常に悪かった。
　【００９９】
　【発明の効果】短時間での現像が可能でかつ、感光性溶液の粘度安定性の良好な感光性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。