【事件の表示】
　特許第３４７５９１１号「非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４７５９１１号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４７５９１１号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成１２年　５月２５日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１５年　９月２６日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１５年１２月１０日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１５年１２月２６日
　（異議申立人　倉本悦子）    
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１６年　９月１４日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１６年１１月２６日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１６年１１月２６日
　審尋：　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年１２月２４日付け
　回答書：　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　３月　７日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記のとおりである。
　
訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１の「リチウム二次電池」、及び請求項２の「リチウム二次電池用非水電解液」をそれぞれ「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池」、及び「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池に用いるための非水電解液」と訂正し（訂正事項ａ−１）、請求項１，２の「おいて、」の後にそれぞれ「該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに」と追加し（訂正事項ａ−２）、請求項１，２の「下記一般式（Ｉ）、【化１】・・・【化２】・・・（式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化水素基、水素原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）でビフェニルされる」を、それぞれ「、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる」と訂正する（訂正事項ａ−３）。
訂正事項ｂ
　明細書【０００１】、【００５０】の「リチウム二次電池」を、それぞれ「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書【０００５】、【００１７】、【００１８】の「４．１Ｖより高電圧」を「４．２Ｖより高い電圧」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書【０００６】の「リチウム二次電池において、」を「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに」と訂正し、「下記一般式（Ｉ）、【化１】・・・【化２】・・・（式中、Ｙは・・・）で表される」（２箇所）を、それぞれ「、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる」と訂正し、「リチウム二次電池用非水電解液において、」を「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池に用いるための非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに」と訂正する。
訂正事項ｅ
　明細書【０００７】〜【００１３】、【００１５】〜【００１６】を削除する。
訂正事項ｆ
　明細書【００１８】の「０．８重量％を越える」を「０．５重量％を越える」と訂正する。
訂正事項ｇ
　【００２０】の「環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用する」を、「環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する」と訂正する。
訂正事項ｈ
　明細書【００２３】の「高誘電率溶媒と低粘度溶媒を」を「環状カーボネートと鎖状カーボネートとを」と訂正し、「前記式（Ｉ）で表される」を「前記の」と訂正する。
訂正事項ｉ
　明細書【００２８】の「最大作動電圧が４．１Ｖより大きいことが好ましく、更に好ましくは４．２Ｖより大きく、最も好ましくは４．３Ｖ以上」を、「最大作動電圧が４．２Ｖより大きいことが好ましく、更に好ましくは４．３Ｖ以上」と訂正する。
訂正事項ｊ
　明細書【００２９】の「説明する。」の後に、「なお、実施例７乃至９は、いずれも参考例である。」と追加する。
訂正事項ｋ
　明細書【００２９】、【００３３】、【００３４】、【００３５】の「ビフェニル〔Ｙ＝水素原子〕」を、それぞれ「ビフェニル」と訂正する。
訂正事項ｌ
　明細書【００３７】、【００３８】、【００３９】、【００４０】の「４−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ基〕」を、「４−メトキシビフェニル」と訂正する。
訂正事項ｍ
　明細書【００４１】の「４−ヒドロキシビフェニル〔Ｙ＝水酸基〕」を「４−ヒドロキシビフェニル」と訂正する。
訂正事項ｎ
　明細書【００４２】の「ｏ−テルフェニル〔Ｙ＝フェニル基〕」を「ｏ−テルフェニル」と訂正する。
訂正事項ｏ
　明細書【００４３】の「４−ビフェニリルアセテート〔Ｙ＝アセチルオキシ基〕」を「４−ビフェニリルアセテート」と訂正する。
訂正事項ｐ
　明細書【００４４】の「４−ビフェニリルメチルカーボネート〔Ｙ＝メトキシカルボニルオキシ基〕」を「４−ビフェニリルメチルカーボネート」と訂正する。
訂正事項ｑ
　明細書【００４５】の「４−メタンスルホニルオキシビフェニル〔Ｙ＝メタンスルホニルオキシ基〕」を「４−メタンスルホニルオキシビフェニル」と訂正する。
　　　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１，２において、訂正事項ａ−１により「リチウム二次電池」を「４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池」と限定し、訂正事項ａ−２により「非水溶媒」を「環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含」むものに限定し、訂正事項ａ−３により非水電解液中に含まれる「一般式（Ｉ）で表されるビフェニル誘導体」を「ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニル」からなる群より選ばれるものに限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ−１については、明細書【００２８】に、訂正事項ａ−２については、明細書【００１９】，【００２０】に、訂正事項ａ−３については、【００２９】，【００３０】，【００３７】〜【００４１】，【００４５】〜【００４９】に記載された事項を訂正の根拠としているから、訂正事項ａは新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ〜ｅ、ｈ〜ｑは、訂正事項ａと整合させるための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｆ，ｇは、誤記の訂正を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについての判断
１．取消理由の概要
　当審が平成１６年９月１４日付けで通知した取消理由の概要は、以下のとおりである。
取消理由１：　本件請求項１，２に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された先願１〜４の願書に最初に添付した明細書又は図面（それぞれ特許異議申立人が提出した甲第１〜４号証参照）に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記出願の出願人と同一でもないので、本件発明１，２の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
取消理由２：　本件請求項１，２に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された刊行物５（特許異議申立人が提出した甲第５号証）に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するから、本件発明１，２の特許は取り消されるべきものである。
取消理由３：　本件請求項１，２に係る発明の特許は、明細書及び図面の記載が特許法第３６条第４項若しくは第６項第１，２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
２．本件発明
　上記II．により訂正が認められるから、本件の請求項１，２に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１，２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに該非水電解液中に、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれるビフェニル誘導体が０．０５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池に用いるための非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに該非水電解液中に、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれるビフェニル誘導体が０．０５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。」
（以下、請求項１，２に係る発明を、それぞれ「本件発明１，２」という。）
　
３．先願発明
（１）当審が通知した取消理由１において引用した先願１（特願２０００−１６８２０号（特開２００１−２１０３６４号公報参照）の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という。）には、下記の記載がある。
　
（ア）「リチウム金属複合酸化物を活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質として含む負極を有する非水系二次電池用の電解液であって、該電解液が有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含有し、更に電子供与性の基を１つ以上有するビフェニル誘導体が１種以上添加されていることを特徴とする非水系二次電池用電解液。」（請求項２）
（イ）「ビフェニル誘導体が電解液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。」（請求項４）
（ウ）「ビフェニル誘導体が一般式（II）で表わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
　　【化２】・・・
（式中、Ｂ1〜Ｂ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はメトキシ基であり、少なくとも１つはメトキシ基である。）」（請求項７）
（エ）「本発明においては、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。・・・高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート・・・が好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒と混合して使用される好ましい溶媒は、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類・・・が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができる。」（【００３２】〜【００３３】）
（オ）「・・・・過充電試験は１Ｃで４．９Ｖカット乃至３ｈｒカット（どちらか先に到達した方でカット）とし、放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。過充電防止効果の優劣を見る指標としては、過充電試験時の過充電容量と満充電操作の満充電容量から　過充電率＝１００＋（過充電容量／満充電容量）×１００（％）を用いることとした。この値が小さい方が過充電防止効果が高い事になる。」（【００５２】〜【００５３】）
（カ）「比較例２　４−メチルビフェニルの代わりにビフェニルを添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。」（【００５７】）
（キ）【００５８】表１には、実施例及び比較例の酸化開始電位について、実施例１〜３の電解液（メチルビフェニル添加）では４．３４〜４．４１Ｖであり、比較例１（ブランク）では５Ｖ以上であり、比較例２（ビフェニル添加）では４．５０Ｖであり、比較例３では４．１５Ｖであることが記載され、【００５９】表２には、実施例及び比較例の過充電率について、実施例１〜３では１２３〜１２８％、比較例１では１７２％、比較例２では１６７％、比較例３では測定不能であったことが記載されている。
（ク）「実施例の４−メチルビフェニル、３，３′−メチルビフェニルおよび４，４′−メチルビフェニルは過充電開始後すぐに抵抗増加が起こり、設定上限電圧で電流がカットされた。これらの過充電率は比較例１のブランクに比べ過充電容量が小さく、安全性が改良されている。またこれら実施例は、初期容量や１Ｃ／０．２Ｃ放電率が比較例１のブランクのレベルと比べ大きな低下がなく、通常使用時の電池性能の低下は少ないと考えられる。これに対し、・・・比較例２のビフェニルは実質的な過充電率は比較例１のブランクに比べ大きな改善がみられない。比較例３の１，４−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは過充電以前の通常使用条件での劣化が大きく、過充電試験に至らなかった。酸化開始電位が低いため通常条件で反応し、電池の劣化を引き起こしたものと思われる。」（【００６０】〜【００６１】）
　
４．当審の判断
（１）先願発明
　先願明細書には、記載（ア）によると「リチウム金属複合酸化物を活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質として含む負極を有する非水系二次電池用の電解液であって、該電解液が有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含有し、更に電子供与性の基を１つ以上有するビフェニル誘導体が１種以上添加されていることを特徴とする非水系二次電池用電解液」が記載されている。
　そして、「ビフェニル誘導体」について、記載（イ）によると、その添加量は電解液中に「０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ」であり、記載（ウ）によると、一般式（II）におけるＢ４がメトキシ基、Ｂ１〜Ｂ３，Ｂ５〜Ｂ１０が水素原子である場合「メトキシビフェニル」であり、「有機溶媒」は、記載（エ）によると、「エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート」等の高誘電率溶媒と、低粘度溶媒である「鎖状カーボネート類」との「混合溶媒」が好ましいものである。
　また、この電解液が用いられる「二次電池」は、（ア）に記載の活物質系からみて「リチウム二次電池」であることが明らかである。
　さらに、記載（オ）、（キ）、（ク）によれば、４．９Ｖカット乃至３ｈｒカットの過充電試験において、比較例３の電解液は、酸化開始電位が４．１５Ｖと「低いため通常条件で反応し、電池の劣化を引き起こしたものと思われる」のに対して、実施例１〜３の電解液は、４．３４〜４．４１Ｖまで過充電した後に「電流がカットされた」のであるから、この「二次電池」の使用できる最大作動電圧は、４．１５Ｖより大きく４．４１Ｖ未満の範囲を含むものであるといえる。
　以上の記載をまとめると、先願明細書には、
「正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる４．１５Ｖより大きく４．３４Ｖ未満の最大作動電圧で使用するリチウム二次電池に用いるための非水電解液において、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに該非水電解液中に、４−メトキシビフェニルが０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含有されているリチウム二次電池用非水電解液」
の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「先願発明」という。）。
　
（２）対比
　本件発明２（前者）と、刊行物１発明（後者）とを対比すると、後者の「エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート」は「環状カーボネート」であり、４−メトキシビフェニル（分子量）１８４）の０．０１〜０．８ｍｍｏｌは約０．００１８４〜０．１４７２ｇであるから、非水電解液中の含有量は、約０．１８４〜１４．７２重量％である。
　そうすると、両者は
「正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用するリチウム二次電池に用いるための非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに該非水電解液中に、４−メトキシビフェニルが０．１８４〜０．５重量％含有されているリチウム二次電池用非水電解液」
である点で一致する。
　
（３）判断
　そうすると、本件発明２を特定する事項は、全て先願発明と重複するから、本件発明２は先願明細書に記載された発明と同一であるといえる。
　また、本件発明１は、本件発明２の電解液を用いた二次電池の発明であって、本件発明１を特定する事項の各要素は本件発明１と同一であるといえるから、上記と同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一であるといえる。
　
（４）先願明細書記載の「ビフェニル」添加について
　なお、先願発明は、記載（カ）によると、「ビフェニル」の添加を比較例として排除しているから、「ビフェニル」の添加をも特定事項として含む本件発明２は、先願明細書の記載から阻害されているという反論がなされるかもしれない。
　しかしながら、先願明細書の記載（キ）によると、ビフェニルの添加（比較例２）は、電解液の酸化開始電位を４．５Ｖとするものであるから、４．５Ｖに至るまでの過充電を許容するものであり、本件発明２の「４．１Ｖより高電圧・・・の充放電においてサイクル特性の低下をもたらすリチウム二次電池用非水電解液に関する課題」（本件明細書【０００５】）を解決できることは明らかである。また、記載（ク）によると、安全性においてもメチルビフェニルの添加（実施例１〜３）程ではないものの、添加物の無いブランク（比較例１）よりは改良されているものである。
　そうすると、本件発明２が先願発明の比較例の一部をも含むことは、先願明細書の比較例の記載によって阻害されているとはいえないから、上記のような反論は成り立たないというべきである。
　
５．むすび
　以上のとおり、本件発明１，２は、先願明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件特許出願の発明者が先願１に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また本件特許出願の時において、本件出願人が先願１の出願人と同一でもないから、本件発明１，２の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、同法１１３条第２号に該当する。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する
該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに
、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる
　【請求項２】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する
に用いるための
該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに
、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れた
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
　【０００３】
　しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用いたリチウム二次電池は、通常は４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電が繰り返される。ところが、この電池は長期に渡って充放電を繰り返すと、徐々に容量の低下が見られる重大な問題があった。この現象は、非水電解液中の溶媒が４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充電した際に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このため、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
　【０００４】
　特開平９−１０６８３５号公報には、ビフェニル、チオフェン、フランなどを約１〜４容量％添加することにより、過充電が起きた時の異常に高い電圧で電気化学的に重合させて、電解液の抵抗を高くして電池を保護する技術が公開されている。しかし、特開平１１−１６２５１２号公報では、これらの化合物を約１〜４容量％添加した場合において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の長期間高温状態に暴露されるような、高電圧及び／又は高温状態の充放電では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるいう問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案されているが、４．３Ｖのような高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、未だ十分満足するサイクル特性が得られていないのが現状である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、
４．２Ｖ
い
２
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する
該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに
、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる
にある
　【０００７】
　また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する
に用いるための
該非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、さらに
、ビフェニル、４−メトキシビフェニル、４ーヒドロキシビフェニル、および４−メタンスルホニルオキシビフェニルからなる群より選ばれる
にもある
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
　【０００９】
　非水電解液中に含有される前記
の
４．２Ｖ
い
　【００１０】
　本発明のビフェニル誘導体を０．０５〜０．５重量％含有した電解液は、ビフェニル誘導体を全く添加しない電解液や１．０重量％以上ビフェニルを添加した電解液に比べて、上限電圧が
４．２Ｖ
い
５
　【００１１】
　本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　【００１２】
　低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネート
とを
　【００１３】
　更には、非水有機溶媒として、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンなどを加えても良い。
　【００１４】
　本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
　【００１５】
　本発明の非水電解液は、例えば、
環状カーボネートと鎖状カーボネートと
の
　【００１６】
　例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。
　【００１７】
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混線して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
　【００１８】
　負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混線して負極合剤として使用される。
　【００１９】
　リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
　【００２０】
　本発明におけるリチウム二次電池の充放電サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が
４．２Ｖ
４．３Ｖ
　【００２１】
　【実施例】
　次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例７乃至９は、いずれも参考例である。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
　ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフェニ
ルを
　【００２２】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
　ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、高温（４０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで６時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で１．０３であった。また、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００２３】
比較例１
　ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときビフェニル誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は６３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００２４】
比較例２
　ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときビフェニル誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して終止電圧４．１Ｖまで６時間充電した以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期充放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で０．９０であった。また、初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は７５．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００２５】
比較例３
　添加剤として、ビフェニ
ルを
　【００２６】
比較例４
　添加剤として、ビフェニ
ルを
　【００２７】
比較例５
　添加剤として、ビフェニ
ルを
　【００２８】
比較例６
　添加剤として、２，２−ジフェニルプロパンを非水電解液に対して２．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で１．００であった。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は５８．８％であった。２，２−ジフェニルプロパンを添加することによる過充電防止の効果はあった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００２９】
実施例２
　添加剤として、４−メトキシビフェニ
ルを
　【００３０】
実施例３
　添加剤として、４−メトキシビフェニ
ルを
　【００３１】
実施例４
　添加剤として、４−メトキシビフェニ
ルを
　【００３２】
実施例５
　添加剤として、４−メトキシビフェニ
ルを
　【００３３】
実施例６
　添加剤として、４−ヒドロキシビフェニ
ルを
　【００３４】
実施例７
　添加剤として、ｏ−テルフェニ
ルを
　【００３５】
実施例８
　添加剤として、４−ビフェニリルアセテー
トを
　【００３６】
実施例９
　添加剤として、４−ビフェニリルメチルカーボネー
トを
　【００３７】
実施例１０
　添加剤として、４−メタンスルホニルオキシビフェニ
ルを
　【００３８】
実施例１１
　負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で１．０６であった。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００３９】
実施例１２
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは実施例１１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で０．８５であった。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
　【００４０】
　なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
　【００４１】
　【表１】
　【００４２】
　【発明の効果】
　本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れた
４．２Ｖより大きい最大作動電圧で使用する