(57)【要約】  本明細書において、相転移材料（ＰＣＭ）としての金属硝酸塩水和物が開示される。より具体的には、本明細書において、核生成剤としての第２族金属硝酸塩を含む金属硝酸塩水和物ＰＣＭが開示される。本明細書におけるさらなる開示は、金属硝酸塩ＰＣＭの核生成を誘導するように共に作用するＰＣＭ調製物における複数の化学的シードの組み合わせである。更に、金属硝酸塩水和物系ＰＣＭの核生成および結晶化速度を増加させる物理的機構が開示される。
2022502532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸カルシウム四水和物と、
核生成剤と
から構成されるＰＣＭであって、
前記核生成剤は、
硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態、
硝酸ストロンチウム、または、その任意の水和物形態、および、
硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態
のいずれかの組み合わせから構成される、ＰＣＭ。
【請求項２】
前記核生成剤は、
硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態、および、
硝酸ストロンチウム、または、その任意の水和物形態
の組み合わせから構成される混合物である、請求項１に記載のＰＣＭ。
【請求項３】
前記核生成剤は硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム（無水）である、請求項１または２に記載のＰＣＭ。
【請求項４】
前記ＰＣＭは、選択された各成分の個々より低い融解温度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項５】
選択された金属硝酸塩および／またはその水和物の量を変更することによって、前記ＰＣＭの融点を、ある範囲内の値である特定の温度に調整可能である、請求項１から４のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項６】
前記ＰＣＭは、選択された成分の共晶混合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項７】
前記ＰＣＭは、選択された成分の二成分、三成分または四成分共晶混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項８】
前記ＰＣＭは、
約９９．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、
約９９．３重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸バリウム、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、
約９９．４重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸ストロンチウム、および、約０．３重量パーセントの硝酸マグネシウム二水和物、
約５７．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約４２．０重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、
約４０．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２９．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２９．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、
約３２．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２３．５重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２３．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約１９．８重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、
約２４．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約１７．６重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約１７．９重量パーセントの硝酸銅六水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、
約３９．７重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５９．５重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、
約５９．５重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、
約４４．６重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５４．６重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、または、
約３９．７重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約３４．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２５．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物
から構成される、請求項１から７のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項９】
前記核生成剤は、
硝酸ストロンチウムおよび硝酸マグネシウム、または、それらの任意の水和物形態の組み合わせ、
硝酸マグネシウムおよび硝酸バリウム、または、それらの任意の水和物形態の組み合わせ、
硝酸ストロンチウムおよび硝酸バリウム、または、それらの任意の水和物形態の組み合わせ、または、
硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、および硝酸マグネシウム、または、それらの任意の水和物形態の組み合わせ
である、請求項１から８のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項１０】
前記核生成剤は、前記ＰＣＭの少なくとも約０．１重量パーセント存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載のＰＣＭ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のＰＣＭを調製する方法であって、
硝酸カルシウム四水和物の混合物と、
核生成剤と
を提供する段階であって、前記核生成剤は、
硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態、
硝酸ストロンチウム、または、その任意の水和物形態、および、
硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態
のいずれかの組み合わせである、段階と、
前記混合物を、
硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態、
硝酸ストロンチウム、または、その任意の水和物形態、および、
硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態
のうち１または複数の融解転移温度より高い温度に加熱し、撹拌して、単一の流し込み可能な液体を形成する段階と
を備えるＰＣＭ調製方法。
【請求項１２】
無水金属硝酸塩、および／または、最終的な前記ＰＣＭの組成物において所望される数より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物が、ある量の水を追加されて、１または複数の種類の金属硝酸塩水和物の代わりに使用され、最終的な前記ＰＣＭの組成物が提供される、請求項１１に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１３】
前記ＰＣＭの組成物において所望される数より多くの水和数を有する金属硝酸塩水和物が使用され、余分な水が１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物によって除去されるか、または飽和され、最終的な前記ＰＣＭの組成物が提供される、請求項１１または１２に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１４】
金属硝酸塩溶液が使用され、余分な水が、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物で除去または飽和され、最終的な前記ＰＣＭの組成物が提供される、
請求項１１から１３のいずれか一項に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１５】
硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態、
硝酸ストロンチウム、または、その任意の水和物形態、および、
硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態
は、反応によって合成または生成される、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１６】
前記ＰＣＭは、特定の組成物を実現するための正確な量の水の存在下で、対応する塩基性金属塩による硝酸の中和によって形成される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１７】
前記ＰＣＭは、余分な水の存在下で、対応する金属塩基による硝酸の中和によって形成され、前記余分な水は次に、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物で除去または飽和され、最終的な前記ＰＣＭの組成物が提供される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のＰＣＭ調製方法。
【請求項１８】
硝酸塩以外の任意のアニオンが、イオン交換、または、適切な金属塩を用いた沈殿およびその後に続く物理的分離によって除去される、請求項１１から１７のいずれか一項に記載のＰＣＭ調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相転移材料（ＰＣＭ）である金属硝酸塩水和物に関する。より具体的には、本発明は、過冷却を克服するための添加剤を有する、ＰＣＭである金属硝酸塩水和物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜熱蓄熱は、熱エネルギーを貯蔵するため、第１種相転移（固体から固体、固体から液体、液体から気体）を使用する。最初の加熱により、材料は顕熱蓄熱（熱が吸収されるにつれて、材料の比熱容量にしたがって温度上昇すること）を示す。次に、熱エネルギーが吸収されるとき、特定の時点において相転移が生じるので、温度は一定の状態のままである。相転移が生じると、新しい相で顕熱蓄熱が生じるので、温度は再び上昇する。同様、またはより大きな量の熱を、はるかに小さい温度範囲において、より小さい体積に貯蔵することができるという点で、顕熱蓄熱より優れている。
【０００３】
転移熱が大きい材料はいずれも、潜熱蓄熱のために使用できるが、技術および実用性に起因して、特定のシステムは他より運用に適している。固体から固体の相転移は比較的稀であり、液体から気体の相転移は、大きい体積変化を伴うので、大きい技術的な問題が存在する。蓄熱に利用されるＰＣＭの大半は、固体から液体の遷移を示す。固体は融解しながら熱を貯蔵する（融解潜熱（ΔＨｆ））。液体が凝固するとき、貯蔵された熱を解放する。
【０００４】
この分野において、金属硝酸塩水和物は、利用され得るＰＣＭの類である。それらは一般に、費用が低く、多くの場合、非毒性であり、典型的には、大きい融解潜熱を示す。しかしながら、その応用のためには、克服する必要がある問題が存在する。塩水和物について典型的であるが、金属硝酸塩水和物は過冷却を示す。融点より低い温度においても、自発的に結晶化することなく、材料が液体状態を維持し得る減少である。溶液は準安定の状態で動力学的に捕らえられたままとなる。しかしながら、核生成中心の導入によって結晶化が達成され得る。
【０００５】
核生成とは、分子、原子、またはイオンが連続的な高次構造に自らを配置するにつれて、固相の形成をもたらす開始プロセスである。最初の核生成中心は、固体／液体の境界にある溶解または融解された材料が配置されることができ、したがって結晶が成長する場所を提供する。核生成プロセスは、バルク液体において、または、特定の表面上のいずれかで生じることができる。
【０００６】
核生成中心は、意図的に導入できる。ある形状の結晶子の追加（シーディングとしても知られている）は、核生成場所を提供し、いくつかの場合において、形成する結晶の晶癖に影響を及ぼすことができる。核生成中心はまた、超音波処理などの物理的プロセスから形成されることができる。特定の界面化学または形態を有する、当の材料以外の特定の剤（典型的には核生成剤と称される）も核生成を誘導し得る。 
【０００７】
しかしながら、多くの金属硝酸塩水和物では、過冷却の問題が対処され得る核生成剤は知られていない。更に、そのような材料の結晶化は、ゆっくり進み得るので、熱のパワーの出力（結晶化プロセスからの放熱の速度）が制限される。 
【０００８】
核生成剤は主として、過冷却の抑制を提供する材料に固有であり、いくつかの場合、同様の化学、格子構造、および、より高い融点を有する別の結晶材料において、剤を見つけることができる。
【０００９】
別の問題は、金属硝酸塩水和物によって示される、異なる融解および結晶化温度の範囲である。これは範囲が幅広く、特定の用途には不適当な温度であり得る。 
【００１０】
本発明の少なくとも１つの態様の目的は、前述の問題の少なくとも１または複数を回避または緩和することである。 
【００１１】
本発明のさらなる目的は、示される過冷却が最低限である、または無い、改善されたＰＣＭを提供することである。 
【００１２】
本発明のさらなる目的は、固体の形態と液体の形態との間で確実に熱サイクルを繰り返し得るＰＣＭを提供することである。 
【００１３】
本発明のさらなる目的は、結晶化速度が非限定的な例として撹拌または超音波の適用などの物理的手段によって増加される、固体の形態と液体の形態との間で確実に熱サイクルを繰り返し得るＰＣＭを提供することである。 
【００１４】
本発明のさらなる目的は、融解および結晶化の遷移の温度が降下もしくは調整された、または、１つより多くの金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物成分の混合、または、融点降下効果を有する別の化合物の追加によって選択可能であるＰＣＭを提供することである。 
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、金属硝酸塩およびその水和物と、他の金属硝酸塩水和物および／または金属硝酸塩との組み合わせのＰＣＭとしての使用に関する。これらの材料は、安価である可能性が高く、典型的には一致融解するという、良好なＰＣＭの２つの重要な性質を有する。 
【００１６】
本発明はまた、相転移材料（ＰＣＭ）である金属硝酸塩水和物に関する。下でより詳細に説明されるように、第２族金属硝酸塩を含む金属硝酸塩水和物ＰＣＭは、核生成剤として機能し得る。 
【００１７】
本発明は特に、金属硝酸塩ＰＣＭの核生成を誘導するように共に作用する、ＰＣＭ調製物における複数の化学的シードの組み合わせに関する。 
【００１８】
本発明はまた、金属硝酸塩水和物系ＰＣＭの核生成および結晶化速度が増加される物理的機構に関する。 
【００１９】
本発明の第１態様によれば、過冷却を低減する、または無くすために金属硝酸塩水和物系ＰＣＭが改善されたＰＣＭ組成物が提供される。 
【００２０】
これらの理由から、本発明において説明される金属硝酸塩水和物系ＰＣＭは、異なる業界において、幅広い様々な応用の可能性を有する。非限定的な例として、開示されるＰＣＭは、建物における温度制御または熱バッファのために使用され得る。また、それらは、水または他の流体を加熱するために、または、高温の材料を有害でない温度に急速に冷却することが達成され得る方法として使用され得る。本明細書に開示されるＰＣＭの一部は、室温より低い融解転移を示し、従って、プロセス冷却、冷蔵、および、空調の応用に使用され得る。本明細書に説明されるように、硝酸塩系ＰＣＭの相転移温度が降下および調整され得る可能性に起因して、安価で効率的な低い温度のヒートポンプを使用するＰＣＭの充熱を達成できる。従って、本発明は、低排出、低費用の加熱および冷却溶液を供給するための主な候補である。 
【００２１】
しかしながら、金属硝酸塩型ＰＣＭの有効な応用のために、過冷却の問題を克服する必要がある。 
【００２２】
金属硝酸塩型ＰＣＭは、当の金属硝酸塩水和物の結晶により、自己核生成し得ることが分かった。例えば、硝酸カルシウム四水和物の結晶は、シーディングとして知られるプロセスにおいて、硝酸カルシウム四水和物系ＰＣＭのための核生成剤として使用され得る。これにより、過冷却が回避されることが分かったが、この方法は、融解転移後に毎回シーディングを必要とする。材料が再充熱されるときにシード結晶も融解するからである。代替的に、固体の硝酸カルシウム四水和物の全体が融解されず、従って、常にシード結晶が存在するようにすることも可能であるが、この方法は信頼性が低く、欠陥のある設計につながり得る。 
【００２３】
シーディングによる核生成が生じ得る幅広い範囲のシナリオがある。くぼみ（例えば機械加工溝）を有するディスクなどの薄い金属プレートが、上記くぼみ（例えば溝）において高圧下でシード結晶を保持することによって、過冷却された融解物における結晶化を開始するために使用され得ることが本明細書において開示される。上記結晶を排出することにより、核生成点が生成され、バルク材料の結晶化が進行し得る。このプロセスは、繰り返される充熱‐放熱サイクルに対して実行でき、それにより、完全にサイクル可能なＰＣＭシステムが達成されることが開示される。
【００２４】
本発明はまた、異種の核生成剤の追加によって、過冷却を克服する方法に関する。
【００２５】
本発明におけるさらなる開示は、核生成剤として使用され得る、第２族硝酸塩水和物、および、第２族硝酸塩の組み合わせである。本明細書において、金属硝酸塩水和物系ＰＣＭのための効果的核生成剤である、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、または硝酸バリウムなどの材料が開示される。
【００２６】
本発明はまた、撹拌、再循環、ポンピング、超音波処理、またはそれらの組み合わせなど、１または複数の金属硝酸塩水和物に基づくＰＣＭ系の結晶化速度が増加され得る物理的手段を含む。これらの方法は、成長する結晶子を破壊して、より多くの小さい結晶子にして、更なる結晶成長のためにより大きい表面積を提供するために、および、そのような粒子をＰＣＭ全体に分散させるために使用される。 
【００２７】
本発明の好ましい実施形態は、添加剤である硝酸ストロンチウムおよび／または硝酸マグネシウムを有する硝酸カルシウム四水和物を含む組成物、または、それぞれの水和物のいずれかであり、これらにより、最低限の過冷却を示す完全にサイクル可能なＰＣＭを取得できる。実施形態の拡張では、ストロンチウムを、化学的に非常に類似しているバリウムと置換する。
【００２８】
本発明はまた、金属硝酸塩水和物に基づく幅広い範囲のＰＣＭに関し、ＰＣＭ系の融解転移温度は、少なくとも１種類の他の金属硝酸塩またはその水和物の追加によって調整される。それにより、動作温度範囲が必要に応じて変更され得る様々な異なるＰＣＭが開示される。本発明の一部であるさらなる開示は、本発明の一部として開示された核生成剤を用いた、そのような融点降下ＰＣＭの効果的な核生成である。 
【００２９】
本発明の第２態様によれば、相転移材料（ＰＣＭ）である金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物と、第２族金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物に基づく核生成剤との使用が提供される。
【００３０】
核生成は、過冷却を克服するために、シーディングプロセス（すなわち、ＰＣＭの成分と同一の化学的同一性を有する結晶の追加）によって達成され得る。 核生成剤は、１種類より多くの別のカチオンを有する硝酸塩であり得る。
【００３１】
核生成剤は、１または複数の種類の第２族金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物から構成され得る。
【００３２】
ＰＣＭは、融解プロセス中に高圧（例えば大気圧より上）に維持される核生成剤で核生成され得る。
【００３３】
核生成剤は、金属サンプルの表面上の裂け目において高圧の領域にあることによって、その融点より上で固体に維持されたＰＣＭの１または複数の種類の成分の結晶であり得る。
【００３４】
金属サンプルは例えば、核生成剤をバルクＰＣＭに放出するように屈曲され得る機械加工溝を有する薄い金属ディスクであり得る。
【００３５】
核生成剤は、硝酸マグネシウムなどの第２族金属硝酸塩、またはその任意の水和物形態から構成され得る。
【００３６】
核生成剤は、硝酸ストロンチウムなどの第２族金属硝酸塩、またはその任意の水和物形態から構成され得る。
【００３７】
核生成剤は、硝酸カルシウムなどの第２族金属硝酸塩、または、その任意の水和物形態から構成され得る。
【００３８】
核生成剤は、硝酸バリウムなどの第２族金属硝酸塩、または、その任意の水和物形態から構成され得る。
【００３９】
核生成剤は、２種類以上の第２族金属硝酸塩の組み合わせであり得、その無水物および水和物形態の任意の組み合わせを含む。
【００４０】
核生成剤は、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせであり得る。
【００４１】
核生成剤は、硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせであり得る。
【００４２】
核生成剤は、硝酸マグネシウムおよび硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせであり得る。
【００４３】
核生成剤は、硝酸ストロンチウムおよび硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせであり得る。
【００４４】
核生成剤は、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、および硝酸マグネシウム、または、それらの任意の水和物形態の組み合わせであり得る。
【００４５】
核生成剤ＡＢは、バルクＰＣＭにおいて、溶解限度より上の濃度で存在する。
【００４６】
核生成剤は、重量パーセントで少なくともＰＣＭの約５％、約１％、または、約０．１％存在し得る。 
【００４７】
本発明の第３態様によれば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸クロム、硝酸ストロンチウム、硝酸銀、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、任意の硝酸ランタニド金属、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ビスマス、硝酸ガリウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉛から構成される一覧のうちのいずれか１種類、または、それらの組み合わせから選択される少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物、および／または、それらから形成される任意の水和物、ならびに、本明細書で定義されるいずれかによる核生成剤から構成されるＰＣＭが提供される。
【００４８】
核生成剤以外のＰＣＭは１種類より多くの金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物の混合物であり得る。 ＰＣＭは、各選択された成分の個々より低い融解温度を有し得る。
【００４９】
典型的には、選択された金属硝酸塩および／またはその水和物の量を変更することによって、ＰＣＭの融点は、ある範囲内の値である特定の温度に調整されることが可能である。 ＰＣＭは、選択された成分の共晶混合物であり得る。ＰＣＭは、選択された成分の二成分、三成分または四成分共晶混合物であり得る。
【００５０】
上記ＰＣＭは、約９８〜９９．６重量パーセントの少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物と、約０．２〜１重量パーセントの硝酸ストロンチウムまたはその任意の水和物と、約０．２〜１重量パーセントの硝酸マグネシウムまたはその任意の水和物から構成され得る。
【００５１】
上記ＰＣＭは、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸バリウム、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０〜５０重量パーセントの硝酸マンガン四水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０〜４０重量パーセントの硝酸銅三水和物、約０〜４０重量パーセントの硝酸銅ヘミ五水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約０〜１０重量パーセントの硝酸ナトリウム、および、約０〜３０重量パーセントの硝酸カリウムから構成され得る。
【００５２】
ＰＣＭは、約９９．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００５３】
ＰＣＭは、約９９．３重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸バリウム、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００５４】
ＰＣＭは、約９９．４重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸ストロンチウム、および、約０．３重量パーセントの硝酸マグネシウム二水和物から構成され得る。
【００５５】
ＰＣＭは、約５７．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約４２．０重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成され得る。
【００５６】
ＰＣＭは、約４０．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２９．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２９．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成され得る。
【００５７】
ＰＣＭは、約３２．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２３．５重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２３．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約１９．８重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成され得る。
【００５８】
ＰＣＭ  ＡＢは、約２４．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約１７．６重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約１７．９重量パーセントの硝酸銅六水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成され得る。
【００５９】
ＰＣＭは、約３９．７重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５９．５重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００６０】
ＰＣＭは、約５９．５重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００６１】
ＰＣＭは、約４４．６重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５４．６重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００６２】
ＰＣＭは、約６９．４重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約２９．８重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成され得る。
【００６３】
ＰＣＭは、約３９．７重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約３４．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２５．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成され得る。
【００６４】
ＰＣＭは、約１４．７重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約８３．３重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約１重量パーセントの硝酸ストロンチウム、および、約１重量パーセントの硝酸バリウムから構成され得る。
【００６５】
本発明の第４態様によれば、撹拌、再循環、ポンピング、超音波処理、またはそれらの組み合わせを含む、核生成中心の機械的操作によって、上述の項目のいずれかによるＰＣＭの結晶化の速度を増加させる方法が提供される。１または複数の成長する結晶子がＰＣＭ全体に分散され得る。核生成剤はＰＣＭ全体に分散され得る。１または複数の成長する結晶子は、より多くの数のより小さい結晶子に分割され得る。 
【００６６】
本発明の第５態様によれば、本明細書において定義され、第１から第４態様のいずれかにおいて定義される、ＰＣＭを調製する方法が提供され、当該方法は、少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物および少なくとも１種類の他の金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物を提供する段階と、１または複数の種類の上記成分の融解転移温度より高い温度に上記混合物を加熱し、撹拌して単一の流し込み可能な液体を形成する段階とを備える。
【００６７】
無水金属硝酸塩、および／または、最終的なＰＣＭ組成物において所望される数より少ない水和数の金属硝酸塩水和物が、ある量の水を追加されて、１または複数の種類の金属硝酸塩水和物の代わりに使用され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供され得る。
【００６８】
上記ＰＣＭ組成物において所望される数より多くの水和数を有する金属硝酸塩水和物が使用され得、余分な水が１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物によって除去されるか、または飽和 され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される。
【００６９】
金属硝酸塩溶液が使用され得、余分な水が、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、水和数がより少ない 金属硝酸塩水和物で除去または飽和され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される。金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物は、反応によって合成または生成され得る。
【００７０】
上記ＰＣＭは、特定の組成物を実現するための正確な量の水の存在下で、対応する塩基性金属塩による硝酸の中和によって形成され得る。
【００７１】
上記ＰＣＭは、余分な水の存在下で、対応する金属塩基による硝酸の中和によって形成され得、上記余分な水は次に、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、水和数がより少ない金属硝酸塩水和物で除去または飽和され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される。
【００７２】
硝酸塩以外の任意のアニオンは、イオン交換、または、適切な金属塩を用いた沈殿およびそれに続く物理的分離によって除去され得る。 
【図面の簡単な説明】
【００７３】
ここで、以下の図を参照して本発明を説明する。
【図１】本発明の実施形態による、柔軟な金属ディスクが中に配置され、カルシウム四水和物で充填された袋の画像である。
【図２】本発明の実施形態による、中に配置された金属ディスクを曲げることによって形成される核生成中心から成長する結晶を示す。
【図３】金属ディスクが曲げられて硝酸カルシウム四水和物の核生成が開始された、図１に示される袋の画像である。核生成の温度である４２．３℃への温度上昇を示す。
【図４】材料を完全に結晶化させた後に温度を４３℃前後に上昇させた、図２に示される袋の画像である。
【図５】本発明の更なる実施形態による、硝酸ストロンチウム四水和物の２つの結晶（円で囲まれる）を含む融解塩のバイアルを示す。
【図６】室温条件における、硝酸カルシウム四水和物を含むバイアルと、硝酸カルシウム四水和物、ならびに、核剤ＡおよびＢのいずれかの個々を含むバイアルと、硝酸カルシウム四水和物、ならびに、核剤Ａおよび核剤Ｂの両方を含むバイアルとの比較を共に示す。この図において、核剤ＡおよびＢはそれぞれ、硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物として定義される。
【図７】純粋な硝酸カルシウム四水和物のサンプル、ならびに、硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物核生成剤を含む硝酸カルシウム四水和物のサンプルの初期の熱サイクルを示す。
【図８】２００時間前後の熱サイクル後の、図６において定義されたものと同一のサンプルを示す。
【図９】本発明において開示されるＰＣＭで充填された熱バッテリの充熱および放熱サイクルを示す。
【図１０】硝酸カルシウム四水和物だけから成るＰＣＭで充填された熱バッテリの２つの充熱および放熱サイクルを示す。
【図１１】硝酸ストロンチウム四水和物および硝酸マグネシウム六水和物核生成剤を追加した後の、図１０おいて充熱および放熱されたものと同一の熱バッテリの２つの充熱および放熱サイクルを示す。
【図１２】様々な量の硝酸亜鉛六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の熱サイクルを示す。
【図１３】様々な量の硝酸亜鉛六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の熱サイクルを示す
【図１４】３層熱量測定の機器構成における、硝酸亜鉛六水和物および核生成剤を含む１種類の特定の硝酸カルシウム四水和物サンプルの熱サイクルを示す。ｘ軸上で軸が途切れていることに留意すべきである。
【図１５】３層熱量測定の機器構成における、いずれの核生成剤も無く硝酸リチウム三水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の特定の組成物の熱サイクルを示す。
【図１６】３層熱量測定の機器構成における核生成剤を有し硝酸リチウム三水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の特定の組成物の熱サイクルを示す。
【図１７】様々な量の硝酸銅六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の熱サイクルの例を示す。
【図１８】様々な量の硝酸銅六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の熱サイクルの例を示す。
【図１９】様々な量の硝酸銅六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の熱サイクルの例を示す。
【図２０】３層熱量測定の機器構成における、核生成剤を有し硝酸銅六水和物を含む硝酸カルシウム四水和物の特定の組成物の熱サイクルを示す。
【図２１】様々な量の硝酸亜鉛六水和物を含む硝酸マンガン六水和物の熱サイクルを示す。
【図２２】様々な量の硝酸亜鉛六水和物を含む硝酸マンガン六水和物の熱サイクルを示す。
【図２３】３層熱量測定の機器構成における、核生成剤を有し硝酸マンガン六水和物を含む硝酸亜鉛六水和物の特定の組成物の熱サイクルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
本発明はＰＣＭとしての金属硝酸塩の使用に関する。特に、本発明は、ＰＣＭである１または複数の種類の金属硝酸塩、または、それらの水和物を含む金属硝酸塩水和物に関する。
【００７５】
金属硝酸塩水和物は、室温付近から上の広い範囲の融点を有し、一般に、高い融解潜熱を有することが知られている。発明者は、これらの属性が、ＰＣＭとしての使用に非常に魅力的であることを予期せず発見した。なぜなら、これらの材料は典型的には、安価であり、一致融解する（すなわち、融解時に単一の均一液体相だけを形成する）からである。しかしながら、そのような金属硝酸塩水和物の多くは過冷却する。従って、開示された発明は、核生成剤の添加剤の導入に起因して核生成が生じるＰＣＭ組成物、および、そのような添加剤がＰＣＭに導入され得る方法を説明する。それにより、発明者は、充熱状態と放熱状態との間で熱サイクルを繰り返し、各サイクルで確実に結晶化し得るＰＣＭを開示する。 
【００７６】
金属硝酸塩型ＰＣＭのための様々な信頼できる核生成剤を提供することに加えて、多くの融点降下された金属硝酸塩型ＰＣＭが本明細書において開示される。本発明は、多くの金属硝酸塩および対応する水和物から選択することにより、融解転移が低い、例えば３℃であるＰＣＭを開示する。開示されたＰＣＭ組成物は、本明細書に開示された金属硝酸塩水和物、少なくとも１種類の他の金属硝酸塩および／またはその水和物、ならびに核生成剤から構成される。
【００７７】
添加剤がＰＣＭの有効な融点降下剤であるためには、以下の性質を有するべきである。
・共通のイオン（例えばＮＯ３−）
・ＰＣＭの主成分と同様の密度
・ＰＣＭの主成分と同様のｐＨ
・ＰＣＭの主成分に溶解可能
【００７８】
金属硝酸塩および金属硝酸塩水和物の範囲の適格性は、金属硝酸塩水和物のための好適で調整可能な融点降下剤として本明細書において確立される。 
【００７９】
この目的で開示される材料は例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸クロム、硝酸銀、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、任意の硝酸ランタニド金属、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ビスマス、硝酸ガリウム、またはそれらの任意の水和物のうちいずれか１種類またはそれらの組み合わせから選択される。これらの金属硝酸塩および／またはその水和物のいずれかは、本明細書において開示される核生成剤と共に、単独で、または、上記一覧における１または複数の種類の他のものとの混合物として使用され得る。
【００８０】
複数の金属硝酸塩およびその水和物がＰＣＭ融解温度降下剤および／または核生成剤として発明者に知られている。しかしながら、それらは危険な性質に起因して無視されている。これらの材料は、硝酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸水銀、および、任意の硝酸アクチニド、または、それらの任意の水和物である。 
【００８１】
本発明者は、過冷却が生じる金属硝酸塩水和物において核生成を誘導可能であり、その結果、それらが完全に熱サイクル可能なＰＣＭとして使用され得ることを発見した。
【００８２】
金属硝酸塩水和物から構成される系が、その結晶、すなわち、その金属硝酸塩水和物の固体形態の結晶で核生成され得る。本出願は、シーディングを使用することによって、すなわち、硝酸カルシウム四水和物の結晶を硝酸カルシウム四水和物の過冷却された融解物に追加することによって、金属硝酸塩水和物における過冷却を克服する方法を説明する。
【００８３】
これに鑑み、本発明は、結晶化を開始するために、シード結晶をシステムに追加する方法を説明する。
【００８４】
シード結晶を生成するために、前後に曲がり得る、くぼみ（例えば、機械加工溝などの溝）を有する薄い金属プレート（例えばディスク）が、金属硝酸塩水和物の存在下で使用され得る。機械加工溝の裂け目における結晶子は、高圧下にあり、従って、バルクが融解する加熱段階中に融解しないと考えられる。ディスクが曲げられるとき、結晶子がバルク中に放出され、更なる結晶が成長するための核生成中心が急速に生じることができる。 
【００８５】
発明者は、結晶金属硝酸塩水和物と接触するそのようなディスクを曲げることは、結晶子をディスクにおける前述の機械加工溝中にロードするために使用され得、その溝は、核生成場所を提供するために後に使用され得ることを発見した。
【００８６】
したがって、溝内の十分な局所圧力において結晶子を維持することが可能な溝を有する柔軟な金属片を備えた容器における金属硝酸塩水和物の封入は、ｉｎ  ｓｉｔｕのシード結晶放出によって、核生成への経路を提供する。
【００８７】
本発明はまた、バルクＰＣＭの融解転移温度前後の温度で固相である材料として定義される金属硝酸塩水和物のための異種混合の核生成剤を開示する。本明細書において、個々の金属硝酸塩またはその水和物は核生成剤として作用しないことがあり得るが、そのようなシードが２種類以上存在するとき、最低限の過冷却で、または過冷却無しで確実に核生成するＰＣＭが取得されることが開示される。
【００８８】
１種類より多くの金属硝酸塩水和物または無水金属硝酸塩の組み合わせが、金属硝酸塩水和物、および、融解温度降下剤を有する金属硝酸塩水和物のための有効な核生成剤を提供することが分かった。異種混合の核剤として作用する任意の添加剤は、単独で機能すべきことが一般に期待されるが、驚くべきことに、個々の硝酸塩またはその水和物は、ＰＣＭを核生成せず、組み合わされたときだけ機能する。
【００８９】
任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書において、マグネシウムおよび硝酸ストロンチウムの硝酸カルシウムとの組み合わせは、ストロンチウム−マグネシウム−硝酸カルシウムから構成される三金属複合体を形成する。同様の三金属リン酸塩シードが存在することが知られている（ＣＡＳ番号：６１１１４−２８−１）。発明者は、そのような三金属シードは、硝酸アニオンで形成し得ること、および、このシードは開示された金属硝酸塩型ＰＣＭについての活性核生成剤であることを示唆する。開示されたＰＣＭ調製物におけるこのシードの形成は、一対のカチオンが飽和硝酸カルシウム溶液に追加されるときに生じ得る。 
【００９０】
代替的な理論として、融解された硝酸カルシウム四水和物などの硝酸塩溶液に浸されるとき、１種類のカチオンが他の結晶子の結晶表面または面を変更する。
【００９１】
本発明において、第２族金属硝酸塩およびそれぞれの水和物は、金属硝酸塩型ＰＣＭに対して効果的な核生成剤であり得ることが立証された。典型的には、第２族硝酸塩は金属硝酸塩水和物または無水金属硝酸塩として購入可能であり得る。これらの材料は、異なる結晶構造を有し、典型的には、異なる粒子サイズおよび寸法で形成されているので、したがって、核生成剤とは異なる挙動を示すことが知られている。水和または再結晶化により、選択された金属硝酸塩またはその水和物は、異なる水和物または無水形態に変換され得る。それにより、金属硝酸塩型ＰＣＭのための異なる潜在的な核生成剤に到達する。
【００９２】
ＰＣＭの遅い結晶化は、上記ＰＣＭから構成されたエネルギー貯蔵システムの熱出力パワーを制限することが分かった。本発明のある態様では、成長する結晶子を多くの小さい結晶子に破壊して、結晶子をＰＣＭ全体に分散させ、核剤をＰＣＭ全体に分散させるための様々な方法の適用によってこの問題を克服する。撹拌、再循環、ポンピング、超音波処理、または、それらの組み合わせなどの方法は、金属硝酸塩型ＰＣＭの遅い結晶化に対する解決手段として、本発明の一部として開示される。 
【００９３】
本発明の更なる態様は、融点降下剤および／または効果的な核生成剤を含む金属硝酸塩水和物に基づくＰＣＭ系の調製方法である。 
【００９４】
本発明において開示されるＰＣＭ調製物は、金属イオン前駆体と、硝酸イオンのソースとの反応によって調製され得る。ここで、金属前駆体は金属酸化物、金属カーボネート、金属水酸化物、硝酸塩以外のアニオンを有する金属塩、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００９５】
本発明において開示されるＰＣＭ調製物は、市販の金属硝酸塩水和物または無水金属硝酸塩の追加によって、または、無水金属硝酸塩と金属硝酸塩水和物を与えるのに必要な量の水との組み合わせによって調製され得る。
【００９６】
無水形態が必要な場合、金属硝酸塩水和物は、開示されたＰＣＭ調製物において使用するための無水塩を提供するために、減圧下の加熱によって脱水され得るか、ｉｎ  ｓｉｔｕで（すなわち、ＰＣＭ内で）脱水され得るか、または、それらの組み合わせであり得る。 
【００９７】
本明細書に開示されるＰＣＭを調製するために硝酸塩以外のアニオンを有する金属塩が使用されるとき、元のアニオンの除去は、イオン交換、または、物理的手段によって除去され得る不溶性生成物を生じさせる適切な金属硝酸塩を用いた沈殿によって達成され得る。 以下では、本発明の非限定的な例が提供される。
例１
【００９８】
図１は、柔軟な金属ディスク１２が内部に配置され、カルシウム四水和物で充填され、一般に１０で表される袋の画像を示す。柔軟な金属ディスク１２は表面に多くの溝を有する。
【００９９】
そのようなシステムにおいて、熱で融着し、再融解し、袋を室温まで冷却した後、結晶化は、金属ディスク１２を曲げて、図２に示されるように金属ディスク１２の近くに核生成中心を生じさせることによって達成できる。放熱は、図３および図４に示されるように、サーマルイメージングカメラを使用してトラッキングされ得る。
【０１００】
図３において、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）の核生成は、金属ディスクを曲げることによって開始された。結晶が形成される領域において、温度が４２．３℃に上昇する。 図３において、袋の完全結晶化時に、温度は４２．８℃〜４２．９℃に上昇した。 
【０１０１】
発明者は、この方法によって、袋の内容物が複数回にわたって再融解され、確実に結晶化され得ること、それにより、硝酸カルシウム四水和物の結晶化を開始するための技法が提供されることを発見した。 
例２
【０１０２】
硝酸ストロンチウムは無水形態で容易に利用可能であり、四水和物は、低い温度で水から飽和溶液を再結晶化することによって形成できる。
【０１０３】
硝酸ストロンチウム四水和物を過冷却された硝酸カルシウム四水和物のバイアルに追加しても、結晶化は生じなかった。
【０１０４】
図５は、硝酸ストロンチウム四水和物の２つの結晶（円で囲まれる）を含む融解塩のバイアル２０を示す。結晶化が生じなかったことが明らかに分かる。 
【０１０５】
しかしながら、硝酸カルシウム四水和物および硝酸ストロンチウム四水和物の結晶のこの混合物への硝酸マグネシウム六水和物の追加は、硝酸カルシウム四水和物の核生成を生じさせることが分かった。
【０１０６】
図６は、硝酸カルシウム四水和物の凝固遷移温度より下の温度において、硝酸カルシウム四水和物、および、核生成剤の各々を個別に含む、ならびに、両方の核生成剤を含むバイアルの比較を示す。明らかに、純粋な硝酸カルシウム四水和物（３０）のバイアル、および、硝酸マグネシウム六水和物（Ａ）（４０）だけ、または、硝酸ストロンチウム四水和物（Ｂ）（５０）だけを含む硝酸カルシウム四水和物のバイアルは、両方とも過冷却されることが分かる。しかしながら、硝酸カルシウム四水和物、ならびに、ＡおよびＢの両方の核生成剤を含むバイアル（６０）は結晶化されたことが分かる。
【０１０７】
硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物のこの組み合わせは、熱サイクルを繰り返すことが可能であり、確実に結晶化すること、純粋な硝酸カルシウム四水和物、または、２種類の核生成剤の成分のうち１種類だけを含む硝酸カルシウム四水和物のサンプルは、核生成することなく過冷却することが分かった。
【０１０８】
図７は、純粋な硝酸カルシウム四水和物のサンプル、ならびに、硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物核生成剤を含む硝酸カルシウム四水和物のサンプルの初期の熱サイクルを示す。純粋な硝酸カルシウム四水和物の核生成は観察されないが、本明細書に開示される核剤を含むサンプルにおいては、結晶化の平坦域、および、その後の融解転移を見ることができる。 
【０１０９】
図８は、２００時間前後の熱サイクル後の、図６において定義されるものと同一のサンプルを示す。示されるサイクルと、図７に示されるものとの間には、融解および結晶化の平坦域における変化が見られなかった。従って、本発明において開示される核生成剤は、長期間の熱サイクルにわたって効果的であることが分かった。
例３
【０１１０】
カルシウムイオンと硝酸イオンとのモル比が約１：２を達成するように、ある量のカルシウムカーボネートが硝酸溶液に追加された。反応によって生成される中和の水の量を考慮に入れて、最終混合物における水の総含有量が、硝酸カルシウム四水和物の組成物と一致するように、硝酸溶液の濃度（水において３０重量パーセント前後）が選択された。次に、ある量の無水硝酸ストロンチウム、および、硝酸ストロンチウムに関して約４当量に対応する量の水が、撹拌しながら追加された。次に、ある量の市販の硝酸マグネシウム六水和物が追加され、最終的なＰＣＭ組成物ができた。
例４
【０１１１】
硝酸カルシウム四水和物、硝酸ストロンチウム四水和物、および硝酸マグネシウム六水和物から構成されるＰＣＭが、伝熱流体がバッテリを循環し得るための入口および出口管を有する熱交換器を備えた熱バッテリ装置に導入された。次に、加熱または冷却用の伝熱流体を熱交換器に循環させることによって、ＰＣＭの熱サイクルを行い、エネルギーは、熱交換器の入口および出口の流量および温度を測定することによって決定された。 
【０１１２】
図９は、熱バッテリ−ＰＣＭの機器構成の標準的な充熱および放熱サイクルを示す。充熱時に４３℃前後の平坦域が見られる。放熱のために低温の伝熱流体を熱交換器に通過させると、結晶化が生じ、３５℃前後で結晶化の平坦域が生じる。
例５
【０１１３】
例４に説明されるものと同様であるが、純粋な硝酸カルシウム四水和物で充填された熱バッテリの機器構成が準備された。図１０は、熱バッテリの２つの充熱および放熱サイクルを示す。放熱時に、材料は２７℃前後まで過冷却され、その温度の後に核生成が生じ、３０℃前後の平坦域温度を生じさせたことが分かった。核生成は、バッテリに存在するシード結晶によって促進された。放熱が開始する前にバルクＰＣＭが完全に融解しなかったからである。
【０１１４】
次に、硝酸ストロンチウム四水和物および硝酸マグネシウム六水和物がバッテリに追加され、テストが繰り返された。核生成剤を追加した後のバッテリの充熱および放熱プロファイルが図１１に示される。ＰＣＭが核生成した温度は、約３１℃に上昇したことが分かった。平坦域温度は３５℃に上昇することが分かった。ここでは、硝酸カルシウム四水和物に核生成剤を追加することは、ＰＣＭの核生成および結晶化のパフォーマンスを改善するための効果的な方法であることが実証される。
例６
【０１１５】
硝酸亜鉛の六水和物形態および硝酸カルシウムの四水和物形態から始める。サンプルの総重量の約５〜５０重量パーセントの範囲の量の硝酸亜鉛六水和物と、バランスをとるための量の硝酸カルシウム四水和物が共に混合された。硝酸塩水和物の混合物は、硝酸カルシウム四水和物の融解転移温度（４３℃前後）より約２〜５℃高い温度に加熱された。この温度を維持しつつ、無色透明の均一液体が取得されるまで混合物を撹拌した。次に、液体を熱サイクル制御装置に移し、熱電対を使用して内部温度を記録しつつ、冷却および加熱を繰り返した。熱サイクルの例が図１２および図１３に提供される。
【０１１６】
ＰＣＭ混合物の核生成は、図１２および図１３と同様に低い温度で、シーディングによって、または、核生成剤の追加によって開始され得る。硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物の少量の結晶を追加すると、過冷却された融解物において核生成が開始された。硝酸マグネシウム六水和物‐硝酸ストロンチウム四水和物核剤を含む、硝酸カルシウム四水和物および硝酸亜鉛四水和物の共晶混合物が調製され、ビニール袋に追加され、ビニール袋は続いてシーリングされ、３層熱量測定機器構成の中に配置され、熱サイクルが行われた。 熱サイクルの例は図１４に提供される。 核生成剤の存在下では最低限の過冷却が観察された。
【０１１７】
それにより、硝酸カルシウム四水和物および硝酸亜鉛六水和物から構成される複数のＰＣＭ組成物が識別され、達成された融点降下の程度が定量化された。
例７
【０１１８】
無水硝酸リチウムおよび硝酸カルシウムの四水和物形態から始める。三水和物の組成物（５６．７９％  ＬｉＮＯ３、４３．９１％  Ｈ２Ｏ）が取得されるように、無水硝酸リチウムに水が追加された。生じるＰＣＭが、約４０％から９５％の間の硝酸カルシウム四水和物およびバランスをとるための硝酸リチウム三水和物を含有するように、ある量の硝酸カルシウム四水和物がこの材料に追加された。硝酸塩水和物の混合物は、硝酸カルシウム四水和物の融解転移温度（４３℃前後）より約２〜５℃高い温度に加熱された。この温度を維持しつつ、無色透明の均一液体が取得されるまで混合物が撹拌された。次に、液体がビニール袋に移され、ビニール袋続いて、シーリングされ、３層熱量測定の機器構成の中に配置され、熱サイクルが行われた。１種類の特定のＰＣＭ組成物の熱サイクルの例が図１５に提供される。
【０１１９】
硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物の少量の結晶を追加すると、過冷却された融解物において核生成が開始され、非常に低い温度に冷却する必要は無かった。核生成剤の追加後の熱サイクルの例が図１６に提供される。核生成剤の追加時に、過冷却の明確な低減が見られた。 
【０１２０】
この方法を使用して、硝酸カルシウム四水和物および硝酸リチウム三水和物から構成される幅広い範囲の材料の融解／結晶化温度およびエネルギー密度が取得される。
例８
【０１２１】
硝酸銅のヘミ五水和物形態および硝酸カルシウム四水和物から始める。硝酸銅のヘミ五水和物に水が追加され、水の総量を追加すると、硝酸銅六水和物の組成物（６３．４４％  Ｃｕ（ＮＯ３）２、３６．５３％  Ｈ２Ｏ）が取得された。生じるＰＣＭが、約２０％から９５％の間の硝酸カルシウム四水和物および硝酸銅六水和物を含有するように、ある量の硝酸カルシウム四水和物がこの材料に追加された。硝酸塩水和物の混合物は、硝酸カルシウム四水和物の融解転移温度（４３℃前後）より約２〜５℃高い温度に加熱された。この温度を維持しつつ、青色で透明の均一液体が取得されるまで混合物が撹拌された。次に、液体を熱サイクル制御装置に移し、熱電対を使用して内部温度を記録しつつ、冷却および加熱を繰り返した。ＰＣＭ混合物の核生成は、低い温度、シーディング、または、核生成剤の追加によって開始され得る。熱サイクルの例が図１７、図１８、図１９に提供される。
【０１２２】
硝酸マグネシウム六水和物および硝酸ストロンチウム四水和物の少量の結晶を追加すると、過冷却された融解物において核生成が開始された。次に、液体がビニール袋に移され、ビニール袋は続いて、シーリングされ、３層熱量測定の機器構成の中に配置され、熱サイクルが行われた。核生成剤を含むＰＣＭの熱サイクルの例が図２０に提供される。過冷却はほとんど見られなかった。 
【０１２３】
それにより、硝酸カルシウム四水和物および硝酸銅六水和物から構成される複数のＰＣＭ組成物が識別され、達成された融点降下の程度が定量化された。
例９ 
【０１２４】
硝酸マンガンの四水和物形態および硝酸亜鉛六水和物から始める。硝酸マンガン四水和物に水を追加し、水の総量を追加すると、硝酸マンガン六水和物の組成物（６２．３７％  Ｍｎ（ＮＯ３）２、３７．６３％  Ｈ２Ｏ）が取得された。生じたＰＣＭが、約１５％から約８５％の間の硝酸亜鉛六水和物、及び、バランスをとるための硝酸マンガン六水和物を含むように、ある量の硝酸亜鉛六水和物が材料に追加された。硝酸塩水和物の混合物が、４０℃前後に加熱された。この温度を維持しつつ、わずかにピンク色の透明な均一液体が取得されるまで、混合物が撹拌された。次に、液体を熱サイクル制御装置に移し、熱電対を使用して内部温度を記録しつつ、冷却および加熱を繰り返した。ＰＣＭ混合物の核生成は、低い温度、シーディング、または、核生成剤の追加によって開始され得る。
【０１２５】
核生成剤無しの熱サイクルの例が図２１および図２２に提供される。この場合、すべてのサンプルにおいて、融解転移はほぼ平坦な状態を維持したが、融点の変動が達成された。 
【０１２６】
それにより、硝酸マンガン六水和物および硝酸亜鉛六水和物から構成される複数のＰＣＭ組成物が識別され、達成された融点降下の程度が定量化された。 
【０１２７】
過冷却を克服するために、マグネシウム、ストロンチウム、および硝酸バリウムの組み合わせに基づく核生成剤が、硝酸マンガン六水和物および硝酸亜鉛六水和物の１つの組み合わせのサンプル（サンプル２３）に追加された。生じたＰＣＭは次に、３層熱量測定の機器構成を使用することによって、熱サイクルにかけられた。熱サイクルのデータは図２３に提供される。過冷却はほとんど見られなかった。これは図２１において詳細に説明された純粋なサンプル２３とは明らかに対照的である。それにより、マグネシウム、ストロンチウム、および硝酸バリウムの組み合わせが、混合された硝酸亜鉛六水和物および硝酸マンガン六水和物ＰＣＭに効果的な核剤であることが立証された。
【０１２８】
本発明の具体的な実施形態が上述されたが、説明された実施形態から逸脱するものも、依然として本発明の範囲に含まれ得ることが理解されるであろう。例えば、金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物の任意の好適な種類の組み合わせが使用され得る。更に、任意の好適な種類の第２族金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物が核生成剤として使用され得る。
他の可能な請求項
【０１２９】
（項目１）
第２族金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物に基づく核生成剤を伴う、相転移材料（ＰＣＭ）としての金属硝酸塩または金属硝酸塩水和物の使用。
【０１３０】
（項目２）
核生成は、過冷却を克服するためにシーディングプロセス（すなわち、上記ＰＣＭの成分と同一の化学的同一性の結晶の追加）によって達成される、項目１に記載の使用。 
【０１３１】
（項目３）
上記核生成剤は、１種類より多くの別のカチオンを有する硝酸塩である、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１３２】
（項目４）
上記核生成剤は、１または複数の種類の第２族金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物から構成される、上述の項目のいずれかに記載の使用。 
【０１３３】
（項目５）
上記ＰＣＭは、融解プロセス中に高圧に維持される核生成剤を用いて核生成される、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１３４】
（項目６）
上記核生成剤は、金属サンプルの表面上の裂け目における高圧の領域にあることによって、融点より上で固体の状態に維持される上記ＰＣＭの１または複数の種類の成分の結晶である、項目５に記載の核生成の方法。
【０１３５】
（項目７）
機械加工溝を有する薄い金属ディスクが曲げられ、上記核生成剤を上記バルクＰＣＭに放出する、項目５および６のいずれかに記載の核生成の方法。
【０１３６】
（項目８）
第２族金属硝酸塩から構成される上記核生成剤は、硝酸マグネシウムまたはその任意の水和物形態である、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１３７】
（項目９）
第２族金属硝酸塩から構成される上記核生成剤は、硝酸ストロンチウムまたはその任意の水和物形態である、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１３８】
（項目１０）
第２族金属硝酸塩から構成される上記核生成剤は、硝酸カルシウムまたはその任意の水和物形態である、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１３９】
（項目１１）
第２族金属硝酸塩から構成される上記核生成剤は、硝酸バリウムまたはその任意の水和物形態である、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４０】
（項目１２）
上記核生成剤は、無水物およびその水和物形態の任意の組み合わせを含む、２種類以上の第２族金属硝酸塩の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４１】
（項目１３）
上記核生成剤は、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４２】
（項目１４）
上記核生成剤は、硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４３】
（項目１５）
上記核生成剤は、硝酸マグネシウムおよび硝酸バリウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４４】
（項目１６）
上記核生成剤は、硝酸ストロンチウムおよび硝酸バリウム、または、その任意の水和物の形態の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４５】
（項目１７）
上記核生成剤は、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、および硝酸マグネシウム、または、その任意の水和物形態の組み合わせである、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４６】
（項目１８）
上記核生成剤は、バルクＰＣＭにおいて、溶解限度より高い濃度で存在する、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４７】
（項目１９）
上記核生成剤は、上記ＰＣＭの少なくとも約０．１重量パーセント存在する、上述の項目のいずれかに記載の使用。
【０１４８】
（項目２０）
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸クロム、硝酸ストロンチウム、硝酸銀、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、任意の硝酸ランタニド金属、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ビスマス、硝酸ガリウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉛から構成される一覧のうちのいずれか１種類、または、それらの組み合わせから選択される少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物、および／または、それらから形成される任意の水和物、ならびに、
上述の項目のいずれかによる核生成剤
から構成されるＰＣＭ。 
【０１４９】
（項目２１）
上記核生成剤以外の上記ＰＣＭは、１種類より多くの金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物の混合物である、項目２０に記載のＰＣＭ。 
【０１５０】
（項目２２）
上記ＰＣＭは、選択された各成分の個々より低い融解温度を有する、項目２０および２１のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５１】
（項目２３）
選択された上記金属硝酸塩および／またはそれらの水和物の量を変更することによって、ある範囲内の値である特定の温度に上記ＰＣＭの融点を調整することが可能となる、項目２０から２２のいずれかに記載のＰＣＭ。 
【０１５２】
（項目２４）
上記ＰＣＭは選択された上記成分の共晶混合物である、項目２０から２３のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５３】
（項目２５）
上記ＰＣＭは、選択された上記成分の二成分、三成分または四成分共晶混合物である、項目２０から２４のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５４】
（項目２６）
上記ＰＣＭは、約９８〜９９．６重量パーセントの少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物と、約０．２〜１重量パーセントの硝酸ストロンチウムまたはその任意の水和物と、約０．２〜１重量パーセントの硝酸マグネシウムまたはその任意の水和物から構成される、項目２０から２５のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５５】
（項目２７）
上記ＰＣＭは、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、約０〜１重量パーセントの硝酸バリウム、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０〜５０重量パーセントの硝酸マンガン四水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０〜４０重量パーセントの硝酸銅三水和物、約０〜４０重量パーセントの硝酸銅ヘミ五水和物、約０〜９９．８重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約０〜１０重量パーセントの硝酸ナトリウム、および、約０〜３０重量パーセントの硝酸カリウムから構成される、項目２０から２６のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５６】
（項目２８）
上記ＰＣＭは、約９９．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から２７のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５７】
（項目２９）
上記ＰＣＭは、約９９．３重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸バリウム、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から２８のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５８】
（項目３０）
上記ＰＣＭは、約９９．４重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約０．３重量パーセントの硝酸ストロンチウム、および、約０．３重量パーセントの硝酸マグネシウム二水和物から構成される、項目２０から２９のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１５９】
（項目３１）
上記ＰＣＭは、約５７．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約４２．０重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成される、項目２０から３１のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６０】
（項目３２）
上記ＰＣＭは、約４０．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２９．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２９．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成される、項目２０から３１のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６１】
（項目３３）
上記ＰＣＭは、約３２．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２３．５重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約２３．８重量パーセントの硝酸銅六水和物、約１９．８重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成される、項目２０から３２のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６２】
（項目３４）
上記ＰＣＭは、約２４．０重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約１７．６重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約１７．９重量パーセントの硝酸銅六水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成される、項目２０から３３のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６３】
（項目３５）
上記ＰＣＭは、約３９．７重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５９．５重量パーセントの硝酸銅六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から３４のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６４】
（項目３６）
上記ＰＣＭは、約５９．５重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約３９．７重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から３５のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６５】
（項目３７）
上記ＰＣＭは、約４４．６重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約５４．６重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から３６のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６６】
（項目３８）
上記ＰＣＭは、約６９．４重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約２９．８重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物から構成される、項目２０から３７のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６７】
（項目３９）
上記ＰＣＭは、約３９．７重量パーセントの硝酸鉄九水和物、約３４．１重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物、約２５．４重量パーセントの硝酸リチウム三水和物、約０．４重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物、および、約０．４重量パーセントの硝酸ストロンチウム四水和物から構成される、項目２０から３８のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６８】
（項目４０）
上記ＰＣＭは、約１４．７重量パーセントの硝酸マンガン六水和物、約８３．３重量パーセントの硝酸亜鉛六水和物、約１重量パーセントの硝酸ストロンチウム、および、約１重量パーセントの硝酸バリウムから構成される、項目２０から３９のいずれかに記載のＰＣＭ。
【０１６９】
（項目４１）
撹拌、再循環、ポンピング、超音波処理、またはそれらの組み合わせを含む、核生成中心の機械的操作によって、上述の項目のいずれかによるＰＣＭの結晶化の速度を増加させる方法。
【０１７０】
（項目４２）
１または複数の成長する結晶子が上記ＰＣＭ全体に分散される、結晶化速度を増加させる項目４１に記載の方法。
【０１７１】
（項目４３）
核生成剤が上記ＰＣＭ全体に分散される、結晶化速度を増加させる項目４１および４２のいずれかに記載の方法。
【０１７２】
（項目４４）
１または複数の成長する結晶子が、より多くの数の、より小さい結晶子に分割される、項目４１から４３のいずれかに記載の結晶化速度を増加させる方法。 
【０１７３】
（項目４５）
少なくとも１種類の金属硝酸塩水和物および少なくとも１種類の他の金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物を提供する段階と、
１または複数の種類の上記成分の融解転移温度より高い温度に上記混合物を加熱し、撹拌して単一の流し込み可能な液体を形成する段階と
を備える、ＰＣＭを調製する項目２０から４０のいずれかに記載の方法。
【０１７４】
（項目４６）
無水金属硝酸塩、および／または、最終的なＰＣＭ組成物において所望される数より少ない水和数の金属硝酸塩水和物が、ある量の水を追加されて、１または複数の種類の金属硝酸塩水和物の代わりに使用され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される、ＰＣＭを調製する項目４５に記載の方法。
【０１７５】
（項目４７）
上記ＰＣＭ組成物において所望される数より多くの水和数を有する金属硝酸塩水和物が使用され、余分な水が１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、より少ない水和数を有する金属硝酸塩水和物によって除去されるか、または飽和され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される、ＰＣＭを調製する項目４５または４６のいずれかに記載の方法。
【０１７６】
（項目４８）
金属硝酸塩溶液が使用され、余分な水が、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、水和数がより少ない金属硝酸塩水和物を用いて除去または飽和されて上記最終的なＰＣＭ組成物が生じる、ＰＣＭを調製する項目４５から４７のいずれかに記載の方法。
【０１７７】
（項目４９）
上記金属硝酸塩および／または金属硝酸塩水和物が反応によって合成または生成される、ＰＣＭを調製する項目４５から４８のいずれかに記載の方法。
【０１７８】
（項目５０）
上記ＰＣＭは、特定の組成物を実現するための正確な量の水の存在下で、対応する塩基性金属塩による硝酸の中和によって形成される、ＰＣＭを調製する項目４５から４９のいずれかに記載の方法。
【０１７９】
（項目５１）
上記ＰＣＭは、余分な水の存在下で、対応する金属塩基による硝酸の中和によって形成され、上記余分な水は次に、１または複数の種類の無水金属硝酸塩、および／または、水和数がより少ない金属硝酸塩水和物で除去または飽和され、上記最終的なＰＣＭ組成物が提供される、ＰＣＭを調製する項目４５から５０のいずれかに記載の方法。
【０１８０】
（項目５２）
硝酸塩以外の任意のアニオンが、イオン交換、または、適切な金属塩を用いた沈殿およびその後に続く物理的分離によって除去される、ＰＣＭを調製する項目４５から５１のいずれかに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2022502532.tif 000017
【図１６】
2022502532.tif 000018
【図１７】
2022502532.tif 000019
【図１８】
2022502532.tif 000020
【図１９】
2022502532.tif 000021
【図２０】
2022502532.tif 000022
【図２１】
2022502532.tif 000023
【図２２】
2022502532.tif 000024
【図２３】
2022502532.tif 000025
【国際調査報告】
2022502532.tif 000026
2022502532.tif 000027
2022502532.tif 000028