(57)【要約】【課題】発光ダイオードに対する封止性を向上させながら、色度のばらつきを低減することのできる封止シート、発光ダイオード装置およびその製造方法を提供すること。【解決手段】発光ダイオード１１が実装される基板１４に貼着され、発光ダイオード１１を封止するための封止シート１であって、発光ダイオード１１を下面から埋設するダイオード埋設領域２０が区画される封止材層２と、封止材層２の上面に積層される第１蛍光体層４と、封止材層２の下面に、ダイオード埋設領域２０と間隔を隔てて配置されるように、積層される第２蛍光体層５とを備える。【選択図】図２
2012227516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードが実装される基板に貼着され、前記発光ダイオードを封止するための封止シートであって、
前記発光ダイオードを一方側面から埋設する埋設領域が区画される封止材層と、
前記封止材層の他方側面に積層される第１蛍光体層と、
前記封止材層の一方側面に、前記埋設領域と間隔を隔てて配置されるように、積層される第２蛍光体層と
を備えることを特徴とする、封止シート。
【請求項２】
前記封止材層の２５℃における引張弾性率が、０．０１ＭＰａ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の封止シート。
【請求項３】
前記第２蛍光体層の表面に積層される接着剤層
をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の封止シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止シートを、発光ダイオードが実装される基板に貼着して、前記発光ダイオードを封止することを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項５】
前記封止材層における厚み方向と直交する方向の端部が、加熱によって外側にはみ出して前記基板に貼着するように、前記封止シートを前記基板に貼着することを特徴とする、請求項４に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項６】
基板と、
前記基板の表面に実装される発光ダイオードと、
前記基板の表面に貼着され、前記発光ダイオードを封止する請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止シートと
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止シート、発光ダイオード装置およびその製造方法、詳しくは、光学用途に用いられる発光ダイオード装置、その製造方法、および、それらに用いられる封止シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギーの光を発光できる発光装置として、白色発光装置が知られている。白色発光装置には、例えば、青色光を発光するＬＥＤ（発光ダイオード）と、青色光を黄色光に変換でき、ＬＥＤを被覆する蛍光体層と、蛍光体層に隣接配置され、ＬＥＤを封止する封止層とが設けられている。そのような白色発光装置は、封止層によって封止されたＬＥＤから発光され、封止層および蛍光体層を透過した青色光と、蛍光体層において青色光の一部が波長変換された黄色光との混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。
【０００３】
そのような白色発光装置として、例えば、シリコーン樹脂からなる第２樹脂層と、その上に、シリコーンエラストマーおよび黄色蛍光体を含有する第１樹脂層とを備える半導体封止用シートを、青色ＬＥＤチップが搭載されるアレイ基板上に、第２樹脂層が青色ＬＥＤチップに接するように配置したアレイパッケージが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１のアレイパッケージでは、第２樹脂層によって、青色ＬＥＤチップを封止する一方、発光ダイオードから発光される光のうち、第１樹脂層を透過した青色光と、第１樹脂層によって波長変換された黄色光とを混色して、白色光を発光している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２３８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のアレイパッケージでは、青色ＬＥＤチップから発光される光は、放射状に広がることから、発光された光のアレイ基板に対する角度によっては、第１樹脂層を通過する光の他、第２樹脂層を通過するが、第１樹脂層を通過しない光が存在する。そのような光が存在すると、アレイパッケージから発光された光における色度のばらつきが増大するという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、発光ダイオードに対する封止性を向上させながら、色度のばらつきを低減することのできる封止シート、発光ダイオード装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の封止シートは、発光ダイオードが実装される基板に貼着され、前記発光ダイオードを封止するための封止シートであって、前記発光ダイオードを一方側面から埋設する埋設領域が区画される封止材層と、前記封止材層の他方側面に積層される第１蛍光体層と、前記封止材層の一方側面に、前記埋設領域と間隔を隔てて配置されるように、積層される第２蛍光体層とを備えることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の封止シートでは、前記封止材層の２５℃における引張弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の封止シートでは、前記第２蛍光体層の表面に積層される接着剤層をさらに備えることが好適である。
【００１１】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、上記した封止シートを、発光ダイオードが実装される基板に貼着して、前記発光ダイオードを封止することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法では、前記封止材層における厚み方向と直交する方向の端部が、加熱によって外側にはみ出して前記基板に貼着するように、前記封止シートを前記基板に貼着することが好適である。
【００１３】
また、本発明の発光ダイオード装置は、基板と、前記基板の表面に実装される発光ダイオードと、前記基板の表面に貼着され、前記発光ダイオードを封止する上記した封止シートとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の封止シートは、第２蛍光体層が、埋設領域と間隔を隔てて配置されているので、第２蛍光体層が埋設領域に接触することが防止され、封止材層の埋設領域が発光ダイオードを確実に埋設することができる。そのため、この封止シートでは、封止材層の発光ダイオードに対する封止性を向上させることができる。
【００１５】
しかも、本発明の封止シートは、第１蛍光体層が、封止材層の他方側面に積層されるとともに、第２蛍光体層が、封止材層の一方側面に積層される。そのため、この封止シートが貼着された発光ダイオード装置では、発光ダイオードから放射状に広がる光は、第２蛍光体層によっても波長変換されるので、蛍光体層を通過しない光を低減することができる。
【００１６】
その結果、発光ダイオード装置から発光される光の色度のばらつきを低減することができる。
【００１７】
また、本発明の封止シートを用いる本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオードを、確実に封止することができ、それによって、本発明の発光ダイオード装置を、確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の封止シートの一実施形態を製造する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、離型基材を用意する工程、（ｂ）は、第２蛍光体層を形成する工程、（ｃ）は、封止材層を形成する工程、（ｄ）は、第１蛍光体層を積層する工程を示す。
【図２】図２は、図１（ｄ）に示す封止シートを用いて、発光ダイオードを封止して、発光ダイオード装置を製造する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートと発光ダイオードとを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを基板に貼着して、発光ダイオードを封止する工程を示す。
【図３】図３は、図２（ｂ）の発光ダイオードを封止する工程において、封止材層の周端部が、加熱により外側にはみ出して基板に貼着する状態を説明する断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の封止シートの他の実施形態（接着剤層が設けられる態様）を用いて、発光ダイオードを封止して、発光ダイオード装置を製造する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートと発光ダイオードとを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを基板に接着剤層を介して接着して、発光ダイオードを封止する工程を示す。
【図５】図５は、比較例の封止シートを用いて、発光ダイオードを封止して、発光ダイオード装置を製造する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートと発光ダイオードとを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを基板に貼着して、発光ダイオードを封止する工程を示す。
【図６】図６は、実施例の評価において、発光ダイオード装置のＣＩＥ色度指標（ｙ値）の測定を説明する概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の封止シートの一実施形態を製造する方法を説明する工程図、図２は、図１（ｄ）に示す封止シートを用いて、発光ダイオードを封止して、発光ダイオード装置を製造する方法を説明する工程図、図３は、図２（ｂ）の発光ダイオードを封止する工程において、封止材層の周端部が、加熱により外側にはみ出して基板に貼着する状態を説明する断面図を示す。
【００２０】
この封止シート１は、図１（ｄ）および図２（ａ）に示すように、封止材層２と、封止材層２の上面（厚み方向他方側面）および下面（厚み方向一方側面）に積層される蛍光体層３とを備えている。
【００２１】
封止材層２は、略平板シート形状に形成されている。
【００２２】
封止材層２を形成する封止材は、例えば、透明樹脂であって、具体的には、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物、例えば、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂組成物などの封止樹脂組成物などが挙げられる。封止材としては、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物、さらに好ましくは、耐久性の観点から、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２３】
シリコーン樹脂は、シリコーンエラストマーを含み、例えば、熱硬化型シリコーンレジンが挙げられ、そのような熱硬化型シリコーンレジンとしては、例えば、シリコーン樹脂組成物、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。
【００２４】
シリコーン樹脂組成物は、縮合反応および付加反応（具体的には、ヒドロシリル化反応）することができる樹脂、より具体的には、加熱によって、縮合反応して、Ｂステージ状態（半硬化状態）となることができ、次いで、さらなる加熱によって、付加反応して、硬化（完全硬化）状態となることができる樹脂である。
【００２５】
シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、縮合触媒および付加触媒を含有している。なお、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランは、縮合原料（縮合反応に供される原料）であり、アルケニル基含有アルコキシシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンは、付加原料（付加反応に供される原料）である。
【００２６】
シラノール両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（１）で示される。
【００２７】
【化１】
2012227516.tif 000003
【００２８】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は１価の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なっている。）
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、互いに同一である。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基は、飽和または不飽和であり、直鎖状、分枝鎖状または環状の炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製の容易性または熱安定性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【００３０】
具体的には、１価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどの飽和脂肪族炭化水素基、例えば、フェニル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
１価の炭化水素基として、好ましくは、飽和脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは、透明性および耐光性の観点から、メチルが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）中、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、２〜１００００の整数、さらに好ましくは、２〜１０００の整数である。
【００３３】
シラノール両末端ポリシロキサンとして、具体的には、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００３４】
シラノール両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００３５】
シラノール両末端ポリシロキサンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
なお、シラノール両末端ポリシロキサンは、通常、ｎが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。
【００３７】
従って、上記式（１）におけるｎは、平均値として算出される。
【００３８】
シラノール両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１０００，０００、好ましくは２００〜１００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述するシラノール両末端ポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。
【００３９】
シラノール両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料の総量に対して、例えば、１〜９９．９９質量％、好ましくは、５０〜９９．９質量％、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量％である。
【００４０】
アルケニル基含有アルコキシシランは、アルケニル基およびアルコキシ基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（２）で示されるアルケニル基含有トリアルコキシシランである。
【００４１】
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３                  （２）
（式（２）中、Ｒ３は、直鎖または環状のアルケニル基、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。Ｒ３およびＲ４は、互いに異なっている。）
Ｒ３で示されるアルケニル基の炭素数は、調製の容易性または熱安定性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【００４２】
具体的には、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの直鎖状アルケニル基や、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などの環状アルケニル基などが挙げられる。
【００４３】
好ましくは、直鎖状アルケニル基、さらに好ましくは、付加反応の反応性の観点から、ビニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００４５】
具体的には、アルケニル基含有アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
アルケニル基含有アルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
アルケニル基含有アルコキシシランは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００４９】
アルケニル基含有トリアルコキシシランの配合割合は、縮合原料の総量に対して、例えば、０．０１〜９０質量％、好ましくは、０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量％である。
【００５０】
エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基およびアルコキシ基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（３）で示されるエポキシ基含有トリアルコキシシランである。
【００５１】
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ６）３                  （３）
（式（３）中、Ｒ５は、グリシジルエーテル基、Ｒ６は、１価の炭化水素基である。）
Ｒ５で示されるグリシジルエーテル基は、下記式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。
【００５２】
【化２】
2012227516.tif 000004
【００５３】
（式（４）中、Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
上記式（４）中、Ｒ７で示される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの、炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基、例えば、フェニレンなどの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
【００５４】
２価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、さらに好ましくは、プロピレンが挙げられる。
【００５５】
具体的には、Ｒ５で示されるグリシジルエーテル基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシシクロヘキシル、グリシドキシフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
上記式（３）中、Ｒ６で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００５７】
具体的には、エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、グリシドキシメチルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００５９】
エポキシ基含有アルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６０】
エポキシ基含有アルコキシシランは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００６１】
エポキシ基含有アルコキシシランの配合割合は、縮合原料の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量％、好ましくは、０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．０１〜２０質量％である。
【００６２】
シラノール両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）の、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ４基およびＳｉＯＲ６基）に対するモル比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＯＲ４＋ＳｉＯＲ６）は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１、さらに好ましくは、実質的に１／１である。
【００６３】
モル比が上記範囲を超える場合には、シリコーン樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、適度な靭性を有するＢステージ状物（半硬化物）を得られない場合があり、一方、モル比が上記範囲に満たない場合には、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランの配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止材層２の耐熱性が低下する場合がある。
【００６４】
また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、シラノール両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）と、アルケニル基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ４基）およびエポキシ基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ６）とを過不足なく縮合反応させることができる。
【００６５】
アルケニル基含有アルコキシシランのエポキシ基含有アルコキシシランに対するモル比は、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは、５０／５０〜９７／３、さらに好ましくは、８０／２０〜９５／５である。上記した範囲内であれば、硬化物の強度を確保しつつ、接着性を向上できる利点がある。
【００６６】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、主鎖のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有する化合物であり、例えば、下記式（５）に示され、主鎖の途中（両末端間）のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有するヒドリド化合物、または、下記式（６）で示され、主鎖の両末端のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有するヒドリド化合物（ヒドロシリル両末端ポリシロキサン）が挙げられる。
【００６７】
【化３】
2012227516.tif 000005
【００６８】
（式（５）中、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは、構成単位であり、ＩおよびＩＶが末端単位、ＩＩおよびＩＩＩが繰り返し単位を示し、Ｒ８は、互いに同一または相異なり、１価の炭化水素基である。ａは、０または１以上の整数を示し、ｂは、２以上の整数を示す。）
【００６９】
【化４】
2012227516.tif 000006
【００７０】
（式（６）中、Ｒ９は、互いに同一または相異なり、１価の炭化水素基である。ｃは、１以上の整数を示す。）
構成単位ＩにおけるＲ８、構成単位ＩＩにおけるＲ８、構成単位ＩＩＩにおけるＲ８、および、構成単位ＩＶにおけるＲ８は、好ましくは、互いに同一である。
【００７１】
Ｒ８で示される１価の炭化水素基は、上記したＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００７２】
構成単位ＩおよびＩＶは、両末端の構成単位である。
【００７３】
構成単位ＩＩにおけるａは、構成単位ＩＩの繰り返し単位数であり、好ましくは、反応性の観点から、１〜１０００の整数、さらに好ましくは、１〜１００の整数を示す。
【００７４】
構成単位ＩＩＩにおけるｂは、構成単位ＩＩＩの繰り返し単位数であり、好ましくは、反応性の観点から、２〜１００００、さらに好ましくは、２〜１０００の整数を示す。
【００７５】
具体的には、上記式（５）で示されるヒドリド化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００７６】
上記式（５）で示されるヒドリド化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７７】
なお、上記式（５）で示されるヒドリド化合物は、通常、ａおよび／またはｂが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。
【００７８】
従って、構成単位Ｉにおけるａおよび構成単位ＩＩにおけるｂは、それぞれ、平均値として算出される。
【００７９】
上記式（５）で示されるヒドリド化合物の数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。
【００８０】
上記式（６）におけるＲ９は、好ましくは、互いに同一である。つまり、両末端のケイ素原子に結合するＲ９と、両末端間のケイ素原子に結合するＲ９とは、すべて同一である。
【００８１】
Ｒ９で示される１価の炭化水素基は、上記したＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
【００８２】
上記式（６）中、ｃは、反応性の観点から、好ましくは、１〜１０，０００の整数、さらに、好ましくは１〜１，０００の整数を示す。
【００８３】
具体的には、上記式（６）で示されるヒドリド化合物としては、例えば、ヒドロシリル両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００８４】
上記式（６）で示されるヒドリド化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記式（６）で示されるヒドリド化合物はとしては、通常、ｃが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。
【００８６】
従って、上記した（６）におけるｃは、平均値として算出される。
【００８７】
式（６）で表されるヒドリド化合物の数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。
【００８８】
オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｅ型粘度計（ロータの種類：１”３４’×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ）により測定される。
【００８９】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００９０】
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、上記式（５）で示されるヒドリド化合物または上記式（６）で示されるヒドリド化合物を単独使用することができ、あるいは、それらを併用することもできる。オルガノハイドロジェンシロキサンとして、好ましくは、上記式（５）で示されるヒドリド化合物が単独使用される。
【００９１】
オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有アルコキシシランのアルケニル基（上記式（２）のＲ３）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、アルケニル基含有アルコキシシラン１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【００９２】
また、アルケニル基含有アルコキシシランのアルケニル基（上記式（２）のＲ３）の、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基に対する（ＳｉＨ基）モル比（Ｒ３／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。
【００９３】
モル比が２０／１を超える場合には、シリコーン樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる蛍光体層３の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。
【００９４】
また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、シリコーン樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１であるシリコーン樹脂組成物に比べて、Ｂステージ状態へ迅速に移行させることができる。
【００９５】
縮合触媒は、シラノール基とアルコキシシリル基との縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属系触媒などが挙げられる。
【００９６】
これらのうち、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００９７】
縮合触媒の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．１〜５０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。
【００９８】
付加触媒は、付加反応、つまり、アルケニル基とＳｉＨとのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質（ヒドロシリル化触媒）であれば、特に限定されず、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金一カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、ロジウム触媒などの金属触媒が挙げられる。
【００９９】
これらのうち、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−カルボニル錯体が挙げられる。
【０１００】
付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量の質量部数として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０−４〜０．０５質量部である。
【０１０１】
なお、上記した触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。
【０１０２】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、例えば、シロキサンなどのケイ素化合物、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。また、溶媒として、例えば、水などの水系溶媒も挙げられる。
【０１０３】
溶媒として、触媒が縮合触媒の場合は、好ましくは、アルコールが挙げられ、触媒が付加触媒の場合は、好ましくは、ケイ素化合物および芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン樹脂組成物は、上記したシラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサン）を、触媒（縮合触媒および付加触媒）とともに、配合して、攪拌混合することにより調製される。
【０１０５】
シリコーン樹脂組成物を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に加える。あるいは、まず、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ加えることができる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。
【０１０６】
好ましくは、まず、縮合原料および縮合触媒を一度に加え、次いで、付加原料を加え、その後、付加触媒を加える。
【０１０７】
具体的には、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシラン（つまり、縮合原料）と、縮合触媒とを、上記した割合で一度に配合して、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌する。
【０１０８】
また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に加熱することもできる。
【０１０９】
また、原料および縮合触媒の配合時に、それらの相溶性を向上させるための相溶化剤を適宜の割合で加えることもできる。
【０１１０】
相溶化剤としては、例えば、メタノールなどのアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。なお、相溶化剤は、縮合触媒が有機溶媒の溶液または分散液として調製されている場合には、その有機溶媒を相溶化剤として供することもできる。
【０１１１】
その後、系を、必要により減圧にすることにより、揮発成分（有機溶媒）を除去する。
【０１１２】
次いで、得られる縮合原料および縮合触媒の混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。
【０１１３】
配合および攪拌時には、混合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に加熱することもできる。
【０１１４】
その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。
【０１１５】
これにより、シリコーン樹脂組成物を調製することができる。
【０１１６】
ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサンと、ホウ素化合物とを含有している。
【０１１７】
シラノール両末端ポリシロキサンは、上記式（１）で示されるシラノール両末端ポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
ホウ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるホウ酸化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５】
2012227516.tif 000007
【０１２０】
（式（７）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３で示されるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは、１〜６、さらに好ましくは、１〜３である。
【０１２１】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３で示されるアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。好ましくは、エチル、イソプロピルが挙げられ、さらに好ましくは、イソプロピルが挙げられる。
【０１２２】
具体的には、ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸などの酸、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸トリエステルなどが挙げられる。
【０１２３】
ホウ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２４】
シラノール両末端ポリシロキサンおよびホウ素化合物の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサンのホウ素化合物に対する質量比（シラノール両末端ポリシロキサンの質量部数／ホウ素化合物の質量部数）で、耐熱性、透明性、耐光性の観点から、例えば、９５／５〜３０／７０、好ましくは、９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは、９５／５〜６０／４０、とりわけ好ましくは、９５／５〜７０／３０である。
【０１２５】
シラノール両末端ポリシロキサンのケイ素原子の、ホウ酸化合物のホウ素原子に対するモル比（Ｓｉ／Ｂ）は、例えば、２／１〜１０００／１、好ましくは、４／１〜５００／１、さらに好ましく、６／１〜２００／１である。
【０１２６】
上記した範囲に満たないと、Ｂステージ状態とされた封止材層２が過度に硬くなり、一方、上記した範囲を超えると、Ｂステージ状態とされた封止材層２が過度に柔らかくなり、加工性が低下する場合がある。
【０１２７】
ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、シラノール両末端ポリシロキサンおよびホウ素化合物を上記した配合割合で配合して、それらを室温で攪拌混合することにより、調製する。
【０１２８】
なお、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−１２７０２１号公報および特開２００９−１２７０２０号公報の記載などに準拠して調製することもできる。
【０１２９】
アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサンと、アルミニウム化合物とを含有している。
【０１３０】
シラノール両末端ポリシロキサンは、上記式（１）で示されるシラノール両末端ポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
アルミニウム化合物としては、具体的には、下記式（８）で示される。
【０１３２】
【化６】
2012227516.tif 000008
【０１３３】
（式（８）中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６で示されるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは、１〜６、さらに好ましくは、１〜３である。
【０１３４】
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６で示されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくは、エチル基、イソプロピル基が挙げられ、さらに好ましくは、イソプロピルが挙げられる。
【０１３５】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムトリアルコシドなどが挙げられる。
【０１３６】
アルミニウム化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３７】
好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。
【０１３８】
シラノール両末端ポリシロキサンおよびアルミニウム化合物の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサンのアルミニウム化合物に対する質量比（シラノール両末端ポリシロキサン／アルミニウム化合物）で、例えば、９９／１〜３０／７０、好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。
【０１３９】
また、シラノール両末端ポリシロキサンのケイ素原子の、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、例えば、２／１〜１０００／１、好ましくは、４／１〜５００／１、さらに好ましく、６／１〜２００／１である。
【０１４０】
上記した範囲に満たないと、Ｂステージ状態とされた封止材層２が過度に硬くなり、一方、上記した範囲を超えると、Ｂステージ状態とされた封止材層２が過度に柔らかくなり、加工性が低下する場合がある。
【０１４１】
アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、シラノール両末端ポリシロキサンおよびアルミニウム化合物を上記した配合割合で配合して、それらを室温で攪拌混合することにより、調製する。
【０１４２】
なお、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−１２７０２１号公報および特開２００９−２３５３７６号公報の記載などに準拠して調製することもできる。
【０１４３】
なお、上記した封止材には、透過防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。
【０１４４】
封止材層２は、熱硬化性樹脂組成物（好ましくは、シリコーン樹脂）から形成されている場合には、好ましくは、Ｂステージ（半硬化）状態の熱硬化性樹脂組成物から形成されている。
【０１４５】
また、封止材層２（Ｂステージ状態の封止材層２）の２５℃における引張弾性率は、例えば、封止性および取扱性の観点から、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは、０．０１〜０．１ＭＰａである。
【０１４６】
封止材層２の２５℃における引張弾性率が上記下限値に満たない場合には、封止材層２の保形性が低下する場合がある。さらに、封止材層２の２５℃における引張弾性率が上記範囲内にあれば、発光ダイオード１１を確実に埋設することができながら、ワイヤ１２および発光ダイオード１１（後述、図４参照）の損傷を防止することができる。
【０１４７】
封止材層２の引張弾性率は、万能引張試験機（具体的には、オートグラフなど）を用いる引張試験により求められる。
【０１４８】
また、封止材層２の引張弾性率は、引張方向に限定されず、例えば、厚み方向の引張弾性率と、面方向（厚み方向に直交する方向、つまり、図１および図２における左右方向および奥行き方向）の引張弾性率とが、実質的に同一である。
【０１４９】
封止材層２の厚みＴ１（最大厚み、つまり、離型基材９の上面と第１蛍光体層４の下面との間の長さ）は、後述する発光ダイオード１１の封止時に、発光ダイオード１１およびワイヤ１２を埋設できるように調整されており、具体的には、例えば、３００〜３０００μｍ、好ましくは、５００〜２０００μｍである。
【０１５０】
蛍光体層３は、蛍光体を含有しており、そのような蛍光体としては、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体などが挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。
【０１５１】
具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、青色光から黄色光への変換特性の観点から、ガーネット型蛍光体、さらに好ましくは、変換効率の観点から、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが挙げられる。
【０１５２】
これら蛍光体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１５３】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。
【０１５４】
また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜２００μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【０１５５】
また、蛍光体層３は、上記した蛍光体を樹脂に配合した蛍光体含有樹脂組成物から形成されている。
【０１５６】
そのような樹脂としては、上記した封止材に用いられる透明樹脂と同様の透明樹脂が挙げられ、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物、さらに好ましくは、シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、Ｂステージ（半硬化）状態の熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
【０１５７】
蛍光体含有樹脂組成物を調製するには、上記した蛍光体および樹脂（好ましくは、熱硬化性樹脂）を配合して、攪拌混合する。具体的には、蛍光体および樹脂を配合して、マグネティックスターラー、メカニカルスターラー、ハイブリッドミキサーなどの攪拌装置を用いて、それらを混合して、蛍光体を樹脂中に均一に分散させる。
【０１５８】
攪拌温度は、例えば、室温（約２５℃）〜５０℃であり、攪拌時間は、例えば、１分間〜１８０分間である。
【０１５９】
蛍光体の配合割合は、蛍光体含有樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％である。
【０１６０】
そして、図１（ｄ）および図２（ａ）に示すように、蛍光体層３は、封止材層２の上面（厚み方向他方側面）に積層される第１蛍光体層４と、封止材層２の下面（厚み方向一方側面）に積層される第２蛍光体層５とを備えている。
【０１６１】
第１蛍光体層４は、封止材層２の上面全面に積層されている。
【０１６２】
第１蛍光体層４の厚みＴ２（図１（ｄ）参照）は、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、５０〜１５０μｍである。
【０１６３】
第２蛍光体層５は、封止材層２の周端部６の下面、つまり、面方向外側端部の下面に積層されている。
【０１６４】
また、第２蛍光体層５には、面方向中央において、厚み方向を貫通する底面視略円形状の開口部１０が形成されており、第２蛍光体層５の開口部１０内には、封止材層２が充填されている。
【０１６５】
これにより、封止材層２は、中央部７が下方にわずかに突出しており、その突出部８の下面が第２蛍光体層５の開口部１０から露出している。
【０１６６】
封止材層２の突出部８は、図２（ａ）が参照されるように、封止シート１と基板１４とが対向配置される時に、厚み方向に投影したときに、後述する発光ダイオード１１およびワイヤ１２を含むパターンに形成されており、具体的には、発光ダイオード１１およびワイヤ１２より大きい底面視略円形状に形成されている。
【０１６７】
また、第２蛍光体層５は、封止材層２の突出部８の外周を囲む底面視略枠（円環）形状に形成されている。
【０１６８】
また、第２蛍光体層５の下面は、封止材層２の突出部８の下面と、面方向において面一に形成されている。
【０１６９】
第２蛍光体層５の開口部１０の内径Ｄ１は、後述する発光ダイオード１１のサイズに応じて適宜設定され、例えば、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。また、第２蛍光体層５の幅（面方向の長さ）Ｗ１は、基板１４のサイズに応じて適宜設定され、例えば、１〜５０ｍｍ、好ましくは、１〜２０ｍｍである。
【０１７０】
第２蛍光体層５の厚みＴ３（図１（ｂ）参照）は、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、５０〜１５０μｍである。
【０１７１】
第１蛍光体層４および第２蛍光体層５は、上記した蛍光体層３を形成する成分（蛍光体および樹脂など）から形成されている。
【０１７２】
次に、上記した封止シート１を製造する方法について、図１を参照して説明する。
【０１７３】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、離型基材９を用意する。
【０１７４】
離型基材９は、略平板矩形シート形状に形成され、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど）などの樹脂材料、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属材料などから形成されている。好ましくは、樹脂材料から形成されている。
【０１７５】
なお、離型基材９の表面（上面）には、封止材層２および第２蛍光体層５からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。
【０１７６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第２蛍光体層５を離型基材９の上面に上記したパターンで積層する。
【０１７７】
第２蛍光体層５を離型基材９の上面に上記したパターンで積層するには、まず、図１（ｂ）の仮想線で示すように、蛍光体含有樹脂組成物を、離型基材９の上面全面に、例えば、キャスト、スピン、ロール、アプリケータなどの公知の塗布方法によって塗布することにより、蛍光体含有皮膜６０を形成する。
【０１７８】
その後、蛍光体含有皮膜６０の中央部および周縁部を、例えば、ハーフカット、エッチングなどによって、除去する。これにより、図１（ｂ）の実線で示すように、蛍光体含有皮膜６０を上記した略枠（円環）形状にパターンニングする。
【０１７９】
これにより、蛍光体含有皮膜６０を、開口部１０が形成されるパターンで形成する。
【０１８０】
その後、蛍光体含有皮膜６０を加熱により硬化することにより、硬化状態の第２蛍光体層５を形成する。加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜１００分間である。
【０１８１】
その後、図１（ｃ）に示すように、封止材層２を、離型基材９および第２蛍光体層５の上面に積層する。すなわち、封止材層２を、第２蛍光体層５から露出する離型基材９の上面、および、第２蛍光体層５の上面に積層する。換言すれば、封止材層２を、第２蛍光体層５の開口部１０内に充填するように、第２蛍光体層５の上面に積層する。
【０１８２】
封止材層２を離型基材９および第２蛍光体層５の上面に積層するには、上記した封止材（封止樹脂組成物）を、離型基材９を含む第２蛍光体層５の上面全面に、例えば、上記した塗布方法によって塗布することにより、封止皮膜（図示せず）を形成する。
【０１８３】
その後、封止皮膜を加熱して、Ｂステージ状態の封止樹脂組成物からなる封止材層２を形成する。加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜１００分間である。
【０１８４】
これにより、封止材層２を、離型基材９および第２蛍光体層５の上面に積層する。
【０１８５】
次いで、図１（ｄ）に示すように、第１蛍光体層４を、封止材層２の上面に積層する。
【０１８６】
第１蛍光体層４は、まず、蛍光体含有樹脂組成物を、図示しない離型基材の上面に、例えば、公知の塗布方法によって塗布することにより、蛍光体含有皮膜（図示せず）を形成する。離型基材としては、上記した離型基材９（図１（ａ））と同様のものが挙げられる。
【０１８７】
次いで、蛍光体含有皮膜を、加熱により硬化することにより、硬化状態の第１蛍光体層４を離型基材の上面に形成する。
【０１８８】
その後、第１蛍光体層４を、封止材層２の上面に転写する。つまり、第１蛍光体層４を封止材層２の上面に貼着し、その後、図示しない離型基材を第１蛍光体層４から剥離する。
【０１８９】
これにより、第１蛍光体層４を、封止材層２の上面に積層する。
【０１９０】
これによって、封止シート１を得る。
【０１９１】
なお、得られた封止シート１を、基板１４および発光ダイオード１１（図２参照）のサイズに対応して、所定のサイズに適宜切り取ることができる。
【０１９２】
次に、この封止シート１を用いて、発光ダイオード１１を封止して、発光ダイオード装置１５を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【０１９３】
この方法では、まず、図２（ａ）に示すように、封止シート１と、基板１４とを用意する。
【０１９４】
すなわち、図１（ｄ）の仮想線で示すように、まず、離型基材９を第２蛍光体層５および突出部８の下面から引き剥がすことにより、封止シート１を用意する。
【０１９５】
基板１４は、平板状をなし、その面方向中央の表面（上面）には、発光ダイオード１１が実装されている。基板１４は、面方向において、封止シート１よりわずかに大きく形成されている。
【０１９６】
発光ダイオード１１は、断面略矩形状に形成されている。
【０１９７】
なお、基板１４には、その上面に形成される端子（図示せず）と、発光ダイオード１１の上面とを電気的に接続するワイヤ１２が設けられている。
【０１９８】
そして、図２（ａ）に示すように、用意した基板１４の上側に、封止シート１を対向配置させる。
【０１９９】
封止シート１を、封止材層２の突出部８および第２蛍光体層５が下側に向かうように、配置する。
【０２００】
詳しくは、封止シート１を、突出部８が、発光ダイオード１１およびワイヤ１２と対向し、その対向方向（図２における上下方向）に投影したときに、突出部８が、発光ダイオード１１およびワイヤ１２を含むように、配置する。
【０２０１】
次いで、図２（ｂ）に示すように、封止シート１を基板１４に貼着して、発光ダイオード１１を封止する。
【０２０２】
すなわち、図２（ａ）の矢印で示すように、第２蛍光体層５が、基板１４の上面に接触するとともに、封止材層２の突出部８が、その下面から、発光ダイオード１１およびワイヤ１２を埋設するように、封止シート１を基板１４に貼着する。
【０２０３】
封止材層２の突出部８において、発光ダイオード１１を埋設する領域が、埋設領域としてのダイオード埋設領域２０とされ、基板１４に密着する領域が、基板密着領域１３とされる。なお、発光ダイオード１１の側面の下端部では、ダイオード埋設領域２０と基板密着領域１３とが重なっている。
【０２０４】
つまり、図２（ａ）が参照されるように、突出部８の基板密着領域１３は、第２蛍光体層５の内側に隣接し、底面視略円環形状に仕切られ、突出部８のダイオード埋設領域２０は、基板密着領域１３の内側に隣接し、底面視略矩形状に仕切られている。
【０２０５】
換言すれば、封止シート１において、ダイオード埋設領域２０は、第２蛍光体層５の面方向内側に間隔を隔てて配置されている。
【０２０６】
ダイオード埋設領域２０の最大長さＤ２（外径）は、発光ダイオード１１の外径Ｄ３よりわずかに大きく、具体的には、発光ダイオード１１の外径Ｄ３に対して、例えば、１．１〜１０倍、好ましくは、１．１〜３倍である。
【０２０７】
発光ダイオード１１は、図２（ｂ）に示すように、突出部８に埋設されるように、突出部８内に圧入される。
【０２０８】
これによって、封止材層２の突出部８のダイオード埋設領域２０が、発光ダイオード１１の上面および周側面に密着する。
【０２０９】
一方、封止材層２の突出部８の基板密着領域１３は、基板１４において、発光ダイオード１１の外側に隣接する第１隣接部分１６の上面に密着する。
【０２１０】
さらに、第２蛍光体層５の下面は、基板１４において、第１隣接部分１６の外側に隣接する第２隣接部分１７の上面に接触する。
【０２１１】
その後、この方法では、封止材層２が熱硬化性樹脂組成物を含有する場合には、封止材層２を、加熱により硬化させる。
【０２１２】
加熱条件は、上記した封止材層２の熱硬化性樹脂組成物が完全硬化する条件である。すなわち、熱硬化性樹脂組成物がシリコーン樹脂である場合には、付加反応（ヒドロシリル化反応）が進行する条件であり、シリコーン樹脂がホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物またはアルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物である場合には、それらの反応が完全に進行する条件である。
【０２１３】
具体的には、加熱温度が、例えば、１００〜１８０℃で、加熱時間が、１分間〜１０分間である。
【０２１４】
また、上記した加熱ととともに、圧着すること、つまり、熱圧着することもできる。
【０２１５】
加熱温度および加熱時間は上記と同様であり、圧力は、例えば、０．１ＭＰａを超過し、０．３ＭＰａ以下である。
【０２１６】
なお、封止材層２は、熱硬化性樹脂組成物を含有する場合において、図３に示すように、上記した加熱または熱圧着によって、周端部６が面方向外側にはみ出して基板１４に貼着するように、封止シート１が基板１４に貼着される。
【０２１７】
詳しくは、封止材層２は、熱硬化性樹脂組成物を含有する場合には、上記した加熱によって軟化して、封止材層２の周端部６が外側にはみ出し、第２蛍光体層５の周端縁を超えて、第２蛍光体層５から露出する基板１４の上面に貼着する。
【０２１８】
これによって、封止シート１によって発光ダイオード１１を封止する。
【０２１９】
これによって、基板１４と、発光ダイオード１１と、それらに貼着され、発光ダイオード１１を封止する封止シート１とを備える発光ダイオード装置１５を得ることができる。
【０２２０】
そして、上記した封止シート１は、第２蛍光体層５が、ダイオード埋設領域２０と間隔を隔てて配置されているので、第２蛍光体層５がダイオード埋設領域２０に接触することが防止され、封止材層２のダイオード埋設領域２０が発光ダイオード１１を確実に埋設することができる。そのため、この封止シート１では、封止材層２の発光ダイオード１１に対する封止性を向上させることができる。
【０２２１】
しかも、この封止シート１は、第１蛍光体層４が、封止材層２の上面に積層されるとともに、第２蛍光体層５が、封止材層２の下面に積層される。そのため、この封止シート１が貼着された発光ダイオード装置１５では、発光ダイオード１１から放射状に広がる光は、第２蛍光体層５によっても波長変換されるので、第１蛍光体層４および第２蛍光体層５を通過しない光を低減することができる。
【０２２２】
その結果、発光ダイオード装置１５から発光される光の色度のばらつきを低減することができる。
【０２２３】
また、この封止シート１を用いる発光ダイオード装置１５の製造方法は、発光ダイオード１１を、確実に封止することができ、それによって、発光ダイオード装置１５を、確実に得ることができる。
【０２２４】
なお、上記した実施形態では、第２蛍光体層５の開口部１０を底面視略円形状に形成しているが、その形状は特に限定されず、例えば、底面視略矩形状に形成することもできる。
【０２２５】
図４は、本発明の封止シートの他の実施形態（接着剤層が設けられる態様）を用いて、発光ダイオードを封止して、発光ダイオード装置を製造する方法を説明する工程図を示す。
【０２２６】
なお、以降の各図面において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０２２７】
図４（ａ）の実線で示すように、接着剤層２１を、第２蛍光体層５の下面（表面）に積層し、接着剤層２１を介して、封止シート１を、基板１４に接着することもできる。
【０２２８】
図４（ａ）において、接着剤層２１は、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤などの公知の接着剤から形成され、好ましくは、シリコーン系接着剤から形成されている。接着剤層２１の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【０２２９】
また、接着剤層２１は、第２蛍光体層５の開口部１０に対応する部分が開口されるパターンに形成されている。
【０２３０】
接着剤層２１を第２蛍光体層５の下面に積層するには、例えば、図１（ａ）が参照されるように、まず、離型基材９の上面全面に上記した接着剤層２１を積層し、その後、接着剤層２１の上面に、第２蛍光体層５を積層する。
【０２３１】
そして、第２蛍光体層５を積層する際、図１（ｂ）の実線が参照されるように、蛍光体含有皮膜６０のパターンニングとともに、接着剤層２１を、第２蛍光体層５の開口部１０に対応する部分が開口されるパターンに形成する。
【０２３２】
その後、封止材層２および第１蛍光体層４を順次積層する。
【０２３３】
あるいは、図２（ａ）が参照されるように、封止材層２、第１蛍光体層４および第２蛍光体層５が順次積層され、離型基材９を剥離した封止シート１において、第２蛍光体層５の下面に、接着剤層２１を上記したパターンで積層（あるいは塗布）することにより、接着剤層２１を封止シート１に設けることもできる。
【０２３４】
接着剤層２１を封止シート１に設けることにより、封止シート１を基板１４に接着することができ、封止シート１の発光ダイオード１１に対する封止性を向上させることができる。
【０２３５】
また、図４（ａ）の実線の実施形態のように、接着剤層２１を、第２蛍光体層５の下面のみに設けているが、例えば、図４（ａ）の仮想線で示すように、第２蛍光体層５の下面に加えて、封止材層２の突出部８の下面にも設けることができる。
【０２３６】
好ましくは、図４の実線の実施形態では、接着剤層２１を、第２蛍光体層５の下面のみに設ける。
【０２３７】
これにより、図４（ａ）に示すように、接着剤層２１は、発光ダイオード１１に対応する部分が開口されるので、図４（ｂ）に示すように、封止材層２の突出部８の下面が露出されるので、図４（ａ）の仮想線の実施形態に比べて、封止材層２の突出部８による発光ダイオード１１の封止性を向上させることができる。
【実施例】
【０２３８】
以下に、調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０２３９】
調製例１
（蛍光体含有樹脂組成物の調製）
シリコーンエラストマー（ＬＲ７６６５、旭化成ワッカーシリコーン社製）７．６ｇに、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）２．４ｇを加えて、室温で攪拌して、ＹＡＧ：Ｃｅをシリコーンエラストマーに分散させることにより、蛍光体含有樹脂組成物を調製した。
【０２４０】
調製例２
（シリコーン樹脂組成物の調製）
４０℃に加温したシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール両末端ポリシロキサン、式（１）中、Ｒ１がすべてメチル、ｎの平均が１５５、数平均分子量１１，５００）２０３１ｇ（０．１７７モル）に対して、ビニルトリメトキシシラン（アルケニル基含有アルコキシシラン）１５．７６ｇ（０．１０６モル）、および、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシラン）２．８０ｇ（０．０１１８モル）とを配合して、攪拌混合した。
【０２４１】
なお、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンのＳｉＯＨ基の、ビニルトリメトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのＳｉＯＣＨ３基に対するモル比（ＳｉＯＨ基のモル数／ＳｉＯＣＨ３基のモル数）は、１／１であった。
【０２４２】
攪拌混合後、水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（縮合触媒、濃度１０質量％）０．９７ｍＬ（０．７６６ｇ、触媒含量：０．８８ミリモル、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン１００モルに対して０．５０モルに相当）を加え、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物（オイル）を４０℃の減圧下（１０ｍｍＨｇ）で、１時間攪拌しながら、揮発分（メタノールなど）を除去した。
【０２４３】
その後、系を常圧に戻した後、反応物に、オルガノハイドロジェンシロキサン（式（４）中、Ｒ４が全てメチル、ａの平均が１０、ｂの平均が１０。２５℃における粘度２０ｍＰａ・ｓ）４４．６７ｇ（０．３１９モル）を加え、４０℃で１時間攪拌した。
【０２４４】
なお、ビニルトリメトキシシランのビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）の、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対するモル比（ＣＨ２＝ＣＨ−／ＳｉＨ）は、１／３であった。
【０２４５】
その後、系に、白金−カルボニル錯体のオリゴシロキサン溶液（付加触媒、白金濃度２質量％）０．１３ｇ（０．１３ｍＬ、白金含量２質量％、白金として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して１．２×１０−４質量部に相当）を加えて、４０℃で１０分間攪拌した。
【０２４６】
これにより、シリコーン樹脂組成物を調製した。
【０２４７】
実施例１
ポリエステルフィルム（ＳＳ４Ｃ、ニッパ社製）製の離型基材（図１（ａ）参照）の上面全面に、調製例１の蛍光体含有樹脂組成物をアプリケータで塗布して蛍光体含有皮膜を形成した（図１（ｂ）仮想線参照）。次いで、蛍光体含有皮膜の中央部および周縁部をハーフカットによって除去することにより、蛍光体含有皮膜を、内径（Ｄ１）が５ｍｍ、蛍光体含有皮膜の幅（Ｗ１）が２．５ｍｍの円環形状にパターンニングした。
【０２４８】
その後、蛍光体皮膜を１００℃で、１０分間、加熱により硬化することにより、厚み（Ｔ３）１００μｍの硬化状態の第２蛍光体層を形成した（図１（ｂ）実線参照）。
【０２４９】
次いで、調製例２のシリコーン樹脂組成物を、離型基材を含む第２蛍光体層の上面全面にアプリケータで塗布することにより封止皮膜を形成し、続いて、封止皮膜を、１３５℃で、５分間、加熱することにより、厚み（Ｔ１、最大厚み）１ｍｍ（１０００μｍ）のＢステージ状態の封止材層を積層した（図１（ｃ）参照）。
【０２５０】
なお、封止材層には、第２蛍光体層の開口部に充填される突出部が形成された。
【０２５１】
別途、ポリエステルフィルム（ＳＳ４Ｃ、ニッパ社製）からなる離型基材の上面全面に、調製例１の蛍光体含有樹脂組成物をアプリケータで塗布し、蛍光体含有皮膜を形成し、続いて、蛍光体含有皮膜を、１００℃で、１０分間、加熱して硬化させすることにより、厚み１００μｍの硬化状態の第１蛍光体層を形成した。
【０２５２】
その後、第１蛍光体層を、封止材層の上面に転写することによって、第１蛍光体層を、封止材層の上面に積層した（図１（ｄ）および図２（ａ）参照）。
【０２５３】
これにより、封止シートを作製した。
【０２５４】
その後、封止シートを、第２蛍光体層の開口部を中心として、１ｃｍ角に切り取った。
【０２５５】
その後、離型基材を封止シートから剥離した後、封止シートを、発光ダイオード（サイズ３×３ｍｍ（最大長さＤ３が４．２ｍｍ）の平面視矩形状、厚み０．３ｍｍ）が実装され、ワイヤにより発光ダイオードと接続された基板（サイズ２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の表面に貼着した（図２（ｂ）参照）。
【０２５６】
つまり、第２蛍光体層が、基板の上面に接触するとともに、封止材層の突出部が、その下面から、発光ダイオードおよびワイヤを埋設するように、封止シートを基板に貼着した。
【０２５７】
詳しくは、封止材層の突出部のダイオード埋設領域が発光ダイオードの上面および周側面に密着し、封止材層の突出部の基板密着領域が基板の第１隣接部分の上面に密着し、かつ、第２蛍光体層の下面が基板の第２隣接部分の上面に接触するように、封止シートを基板に貼着した。
【０２５８】
なお、封止材層の突出部において、ダイオード埋設領域の外径（Ｄ２）は４．５ｍｍ（つまり、発光ダイオードの外径（Ｄ３）４．２ｍｍの１．１倍）であり、基板密着領域の幅は０．２５ｍｍであった。
【０２５９】
具体的には、封止シートを、上記した配置で基板および発光ダイオードの上に貼着した後、常圧（０．１ＭＰａ）で、１６０℃で、５分間加熱した。
【０２６０】
これによって、封止材層を硬化させて、発光ダイオードを封止シートによって封止することにより、発光ダイオード装置を作製した。
【０２６１】
実施例２
シリコーン系接着剤からなる厚み４０μｍの接着剤層を、第２蛍光体層の下面のみに積層し（図４（ａ）参照）、接着剤層を介して、封止シートを基板に接着した（図４（ｂ）参照）以外は、実施例１と同様にして、発光ダイオードを封止することにより、発光ダイオード装置を作製した。
【０２６２】
比較例１
第２蛍光体層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、封止シートを作製し、続いて、封止シートによって、発光ダイオードを封止することにより、発光ダイオード装置を作製した（図５（ｂ）参照）。
【０２６３】
つまり、蛍光体層を第１蛍光体層のみから形成した（図５（ａ）参照）。
【０２６４】
（評価）
１．  色度の角度依存性
実施例１、２および比較例１の発光ダイオード装置（１）において、発光ダイオード（１１）に２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオード（１１）を点灯させ、その際のＣＩＥ色度指標（ｙ値）を測定した。
【０２６５】
具体的には、図６が参照されるように、検出器（５０）を、発光ダイオード装置（１）の発光ダイオード（１１）から上方における位置（つまり、発光ダイオード装置（１）の厚み方向と、検出器（５０）および発光ダイオード（１１）の中心を結ぶ線分の方向（検出方向）とのなす角度（検出角度）が０度となる位置。０度の位置、以下同様。）から、発光ダイオード装置（１５）の発光ダイオード（１１）から側方における位置（８５度の位置）まで５度刻みで移動することにより、ＣＩＥ色度指標（ｙ値）測定した。
【０２６６】
なお、検出器（５０）を含む測定装置として、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−９８００、大塚電子社製）を用いた。
【０２６７】
そして、０度におけるｙ値と、ｙ値の最大値と、その検出角度（検出方向と厚み方向との成す角度）と、ｙ値の最小値と、その角度（厚み方向に対する角度）と、上記したｙ値の最大値からｙ値の最小値を差し引いた値とを、それぞれ、表１に示す。
【０２６８】
【表１】
2012227516.tif 000009
【０２６９】
２．  引張弾性率の測定
実施例１、２および比較例１の封止材層の２５℃における引張弾性率をオートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）により測定した。
【０２７０】
その結果、いずれの封止材層についても、２５℃における引張弾性率が０．０８ＭＰａであった。
【符号の説明】
【０２７１】
１    封止シート
２    封止材層
４    第１蛍光体層
５    第２蛍光体層
６    周端部
１１  発光ダイオード
１４  基板
１５  発光ダイオード装置
２０  ダイオード埋設領域
２１  接着剤層
【図１】
2012227516.tif 000010
【図２】
2012227516.tif 000011
【図３】
2012227516.tif 000012
【図４】
2012227516.tif 000013
【図５】
2012227516.tif 000014
【図６】
2012227516.tif 000015