【手続補正書】
【提出日】平成22年10月26日(2010.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2010510277.tif 000001
の脂肪酸アルキルエステルおよびアクロレインを一般式ＩＩ
【化２】
2010510277.tif 000002
のトリグリセリドの反応によって製造する方法において、
ａ）トリグリセリドを、アルコールＲ'−ＯＨを用いて、適した触媒の存在下で反応させ脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを得て、かつ
ｂ）得られたグリセリンを接触的にアクロレインへと脱水する
［式中、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３であり、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３は、全て同じであるか、または部分的に同じであるか、または全て異なっており、かつ、そのつど直鎖または分岐鎖のおよび場合により一価不飽和または多価不飽和のＣ１０〜Ｃ３０−アルキル基、有利にはＣ１２〜Ｃ２０−アルキル基を意味し、かつＲ'は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル基、有利にはＣ６−シクロアルキル基を意味する］
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＝Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキル基、および／またはＲ'＝メチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ａ）およびｂ）を同時に一工程で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応ａ）およびｂ）のために、均一系または不均一系酸触媒および／または鉱酸の塩または生体触媒を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｐＫａ値＜７を有する均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
硫酸カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸セシウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムまたは硫酸水素セシウムまたは上記の硫酸水素塩および硫酸塩の混合物、リン酸リチウム、リン酸鉄、硫酸亜鉛を、場合により溶剤の存在下で触媒として使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項８】
ＨO値＜＋２、好ましくは＜−３を有する不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項９】
ゼオライト、固体酸、卑金属混合酸化物触媒または酸性イオン交換樹脂を不均一系触媒として使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）天然または合成のケイ酸塩物質、殊にモルデナイト、モンモリロナイトおよび酸性ゼオライト、殊にＨＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２およびゼオライトベータ、
（ｉｉ）一塩基、二塩基、または多塩基無機酸、殊にリン酸、硫酸または無機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば殊に酸化物物質またはケイ酸塩物質、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、
（ｉｉｉ）酸化物および混合酸化物、殊に酸化アルミニウム、酸化亜鉛−酸化アルミニウム−混合物またはヘテロポリ酸、または
（ｉｖ）ポリスチレンスルホン酸樹脂、殊にレバチット樹脂またはアンバーライト樹脂またはパーフルオロ化ポリマースルホン酸樹脂、殊にナフィオン
を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
リパーゼ、エステラーゼ、ヒドラターゼおよび／またはヒドロラーゼを生体触媒として使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
反応を溶剤の存在下で実施し、有利なのは、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリム、トルエン、メチルイソブチルケトンおよび／または請求項１記載のエステル交換反応に利用されるアルコールＲ'−ＯＨであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応ｂ）で形成されたアクロレインを、反応混合物から単独でまたは場合により溶剤の少なくとも一部と一緒に分離することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
アクロレインを、ストリッピング、蒸留、抽出、相分離または膜の使用によって反応混合物から分離すること、有利にはアクロレインを、すでに反応の間に、蒸留によって反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応ａ）およびｂ）を別々の工程で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応ａ）を、対応する酸のｐＫａ値が＞１３であるアルカリ触媒、有利にはエステル交換反応のために使用されるアルコールＲ'ＯＨのアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ金属エトキシド、とりわけ有利にはナトリウムメトキシドを用いて実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応ａ）を、均一系または不均一系酸触媒を用いて実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
ｐＫａ値＜７を有する均一系酸触媒、またはＨO値＜＋２、好ましくは＜−３を有する不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
反応ａ）を、生体触媒を用いて実施し、有利にはリパーゼ、エステラーゼ、ヒドラターゼまたはヒドロラーゼを生体触媒として使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
反応ａ）の反応混合物からの一次生成物として形成されたグリセリンを、全体的または部分的に分離し、かつ反応ｂ）で接触的にアクロレインへと脱水することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
脱水反応ｂ）のために、均一系または不均一系酸触媒を使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ｐＫａ値＜７を有する均一系触媒を使用し、有利には硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を触媒として使用することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
脱水反応ｂ）のために、鉱酸の塩を触媒として使用し、有利には硫酸カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸セシウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムまたは硫酸水素セシウムまたは上記の硫酸水素塩および硫酸塩の混合物、リン酸リチウム、リン酸鉄、硫酸亜鉛を、場合により溶剤の存在下で触媒として使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
脱水反応ｂ）のために、ＨO値＜＋２、好ましくは＜−３を有する不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
ゼオライト、固体酸、卑金属混合酸化物触媒または酸性イオン交換樹脂を不均一系触媒として使用することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
（ｉ）天然または合成のケイ酸塩物質、殊にモルデナイト、モンモリロナイトおよび酸性ゼオライト、殊にＨＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２およびゼオライトベータ、
（ｉｉ）一塩基、二塩基、または多塩基無機酸、殊にリン酸、硫酸または無機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば殊に酸化物物質またはケイ酸塩物質、殊に酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、
（ｉｉｉ）酸化物および混合酸化物、殊に酸化アルミニウム、酸化亜鉛−酸化アルミニウム−混合物またはヘテロポリ酸、または
（ｉｖ）ポリスチレンスルホン酸樹脂、殊にレバチット樹脂またはアンバーライト樹脂、またはパーフルオロ化ポリマースルホン酸樹脂、殊にナフィオン
を使用することを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
脱水反応ｂ）を、生体触媒を用いて実施し、有利にはデヒドラターゼ、ヒドラターゼまたはヒドロラーゼを生体触媒として使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
反応ｂ）を溶剤の存在下で実施し、有利にはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリム、トルエン、メチルイソブチルケトンおよび／または請求項１記載のエステル交換反応に利用されるアルコールＲ'−ＯＨを使用することを特徴とする、請求項２０から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
グリセリンを反応混合物ａ）から蒸留によって分離すること、有利にはグリセリンを反応溶液から反応蒸留によって分離し、かつ、その際、同時に存在する酸触媒を用いてアクロレインへと脱水することを特徴とする、請求項２０から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
グリセリンを反応溶液から膜濾過によって分離すること、有利には膜として有機材料またはセラミック材料を使用することを特徴とする、請求項２０から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
脂肪酸アルキルエステルを含有する親油性相Ａおよびグリセリン含有の親水性相Ｂが形成された後に、グリセリンを反応溶液から相分離によって分離すること、有利には相分離を、相分離剤の添加によって可能にするか、または促進することを特徴とする、請求項２０から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
相分離剤として、水および／または有機溶剤および／または脂肪酸アルキルエステルを使用することを特徴とする、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
反応ａ）およびｂ）を並行して２つの異なる液相中で行うことを特徴とする、請求項１５または１７から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
反応ａ）を、トリグリセリドおよび脂肪酸アルキルエステルを含有する親油性相Ａ中で実施することを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
親油性相Ａ中で、そこで有利には可溶性の触媒が反応ａ）を促進すること、または反応ｂ）を、グリセリン、水およびアクロレインを含有する親水性相Ｂ中で実施することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
親水性相Ｂ中で、そこで有利には可溶性の触媒が反応ｂ）を促進することを特徴とする、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
式Ｉの脂肪酸アルキルエステルを相Ａから取得すること、またはアクロレインを相Ｂから取得することを特徴とする、請求項３３から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
請求項１から３７までのいずれか１項記載の方法に従って製造された、アクロレインを含有する混合物。
【請求項３９】
請求項１から３７までのいずれか１項記載の方法に従って製造された、式Ｉの脂肪酸アルキルエステルを含有する混合物。