【事件の表示】
　特許第３４５１３８３号「エポキシアクリレート」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４５１３８３号の請求項１ないし６に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４５１３８３号の発明は、平成６年７月４日（優先権主張、平成５年７月２日、スイス）に出願され、平成１５年７月１８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社日本触媒より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１７年３月１０日に特許異議意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされ、さらに、特許異議申立人に対し審尋がなされ、回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項５中の
「〔式中、Ｍは式
【化８】
または
で表される基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは請求項１で定義された意味を表し、
Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−を表し、
但し、基Ｍの少なくとも１０モル％は式
【化９】
で表される構造を有する。〕」を、
「〔式中、Ｍは式
【化８】
で表される基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは請求項１で定義された意味を表し、
Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−を表す。〕」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
訂正ｂ−１：明細書の段落【００３７】、【００３８】（３箇所）、【００３９】、【００４７】（２箇所）、【００５６】（２箇所）に記載の「実施例１」を、「参考例１」と訂正する。
訂正ｂ−２：明細書の段落【００３８】、【００３９】、【００４０】、【００４９】、【００５０】、【００５１】（２箇所）、【００５２】（２箇所）、【００５３】（２箇所）、【００５７】（２箇所）の「実施例２」を、「実施例１」と訂正する。
訂正ｂ−３：明細書の段落【００３９】、【００４０】（２箇所）、【００５１】、【００５２】、【００５３】、【００５４】、【００５５】の「実施例３」を、「参考例２」と訂正する。
訂正ｂ−４：明細書の段落【００４０】の「実施例４」を、「参考例３」と訂正する。
訂正ｂ−５：明細書の段落【００４１】、【００４２】、【００４３】、【００４４】、【００４５】（２箇所）、【００４６】（２箇所）の「実施例５」を、「参考例４」と訂正する。
訂正ｂ−６：明細書の段落【００４２】、【００４９】（２箇所）の「実施例６」を、「参考例５」と訂正する。
訂正ｂ−７：明細書の段落【００４３】、【００５０】（２箇所）の「実施例７」を、「参考例６」と訂正する。
訂正ｂ−８：明細書の段落【００４４】、【００４８】（２箇所）の「実施例８」を、「参考例７」と訂正する。
訂正ｂ−９：明細書の段落【００４５】、【００４６】、【００４７】、【００４８】、【００５６】の「実施例９」を、「参考例８」と訂正する。
訂正ｂ−１０：明細書の段落【００４６】の「実施例１０」を、「参考例９」と訂正する。
訂正ｂ−１１：明細書の段落【００４７】の「実施例１１」を、「参考例１０」と訂正する。
訂正ｂ−１２：明細書の段落【００４８】の「実施例１２」を、「参考例１１」と訂正する。
訂正ｂ−１３：明細書の段落【００４９】、【００５４】（２箇所）の「実施例１３」を、「実施例２」と訂正する。
訂正ｂ−１４：明細書の段落【００５０】、【００５５】（２箇所）の「実施例１４」を、「実施例３」と訂正する。
訂正ｂ−１５：明細書の段落【００５１】の「実施例１５」を、「実施例４」と訂正する。
訂正ｂ−１６：明細書の段落【００５２】の「実施例１６」を、「実施例５」と訂正する。
訂正ｂ−１７：明細書の段落【００５３】の「実施例１７」を、「実施例６」と訂正する。
訂正ｂ−１８：明細書の段落【００５４】の「実施例１８」を、「実施例７」と訂正する。
訂正ｂ−１９：明細書の段落【００５５】の「実施例１９」を、「実施例８」と訂正する。
訂正ｂ−２０：明細書の段落【００５６】の「実施例２０」を、「参考例１２」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項５において、置換基Ｍからエポキシ基を有する基を削除するとともに、置換基Ｍについての但し書きを削除するものであり、置換基Ｍを限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正事項ｂ（ｂ−１〜ｂ−２０）は、発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、明りょうでない記載の釈明と認められ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜６に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜６に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明６」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  式ＩＩＩ
【化１】
〔式中、
Ａは水素原子または式：
【化２】
（式中、Ｒ5は無水物基の除去後のポリカルボン酸の環状無水物の基を表す。）で表される基を表し、
Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、
Ｒ2は−Ｈ、−ＣＨ3またはフェニル基を表し、
Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子、好ましくはＣＨ3またはＢｒを表し、
ｎは０ないし３００の整数を表し、
ｘは０ないし３、好ましくは０ないし１の整数を表し、
Ｙは次式
【化３】
または
（式中、Ｒ3およびＲ4はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＲ3およびＲ4は結合している炭素原子と一緒になって５−もしくは６員炭化水素環を形成する。）で表される結合基を表し、および結合基Ｙの芳香族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されており、
但し、基Ａの少なくとも１０ｍｏｌ％が次式
【化４】
で表される構造を有する。〕で表されるカルボキシ基含有エポキシアクリレート。
【請求項２】  Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、Ｒ2は−Ｈを表し、ｘは０または１を表し、ｎは０ないし３０の整数を表し、およびＹは式
【化５】
（式中、Ｒ3およびＲ4は−Ｈまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基および結合基の芳香族は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている。）で表される結合基を表す、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
【請求項３】  Ｙが式
【化６】
または
で表される結合基である、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
【請求項４】  Ｒ1が−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、およびＲ2が−Ｈを表す、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
【請求項５】  次式ＩＩ：
【化７】
〔式中、Ｍは式
【化８】
で表される基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは請求項１で定義された意味を表し、
Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−を表す。〕で表されるエポキシアクリレートとポリカルボン酸の環状無水物とを、触媒および重合防止剤の不在下または存在下、高温で反応させることからなる、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの製造方法。
【請求項６】  フォトレジスト配合物におけるアクリレート成分として請求項１記載の式ＩＩＩで表されるカルボキシ基含有エポキシアクリレートを使用する方法。」
イ、引用した刊行物等に記載された事項
　当審における取消理由通知に引用した刊行物等は次のとおりである。
刊行物１：特開平３−５９０２２号公報
（特許異議申立人提出甲第３号証）
刊行物２：特公平１−５４３９０号公報
（同甲第４号証）
先願１：特願平５−２２２４８９号（特開平６−１６６８４３号公報参照）
（同甲第２号証）
　上記の刊行物１、２及び先願１の明細書には次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１
「（１）一般式
（式中、ｎは平均にて０ないし６の数値を表わし、Rは水素原子または低級アルキル基を表わす。）で表わされるノボラック型エポキシ樹脂を一般式ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは、
（式中、ＲおよびＲ’は互いに独立して水素原子または低級アルキル基を表わす。）、
および
の基、またはハロゲン原子若しくは低級アルキル基により置換されたこれらの基を表わす。）
で表わされるジオールと触媒の存在下で反応させて得られる熱硬化性樹脂。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明による熱硬化性樹脂は、適切な不飽和カルボン酸（例：アクリル酸等）と樹脂に含まれるエポキシ基をイミダゾール等の触媒の存在下で反応させることにより、光硬化も可能にすることができる。また、アクリル化する割合を適度に調節することにより、熱硬化性と光硬化性の特性を所望の割合にコントロールできる。………さらに、このアクリル変性したものは、特に光硬化型リ（注：「ソ」の誤記と認められる。）ルダーレジスト用インクに都合が良い。」（第５頁左下欄５〜１６行）
「従って、本発明に係る樹脂は、エポキシ樹脂一般の用途に適用することができるのは勿論のことであるが、特に優れた耐熱性と良好な可撓性とが要求されるような用途、例えば電気絶縁材料、電子部品封止材料、とりわけソルダーレジストインク材料に有用である。」（第７頁右下欄１〜６行）
ｂ、刊行物２
「１  (A)  ノボラツク型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、
(B)  光重合開始剤、
(C)  希釈剤及び
(D)  一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成る熱硬化性成分
を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物。
２  前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ノボラツク型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当り0.15モル以上の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめたものである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。」（特許請求の範囲請求項１及び２）
「本発明は、新規にして有用なレジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、ノボラツク樹脂骨核を有する特定の活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤と希釈剤と熱硬化性成分とを必須成分として含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れた、特に民生用プリント配線基板乃至は産業用プリント配線基板などの製造に適したアルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物に関する。」（第１頁第２欄１２〜２０行）
「ノボラツク型エポキシ化合物の代表的なものとしては、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂などがあり、常法により、それぞれのノボラツク樹脂にエピクロルヒドリンを反応せしめて得られるような化合物を用いることができる。
  他方、不飽和モノカルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。
  また、前記した酸無水物類としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。」（第３頁第５欄３８行〜同第６欄１８行）
「実施例  １
  エポキシ当量が217で、かつ一分子中に平均して７個のフエノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有するクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の１当量とアクリル酸の1.05当量とを反応させて得られる反応物に、無水テトラヒドロフタル酸の0.67当量をフエノキシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応せしめた。」（第５頁第１０欄１２〜１９行）
ｃ、先願１
「【請求項１】  （Ａ）核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、エポキシ基および／または（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するヒドロキシル基を介して、該エポキシ基および／または該ヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II)を用いて高分子量化して得られる光重合性樹脂
（Ｂ）光重合開始剤および
（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物。
【請求項２】  鎖延長剤(II)が多価フェノール、多官能イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物。
【請求項３】  請求項１または２記載の光重合性樹脂（Ａ）中のヒドロキシル基に、さらに１個のイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート(III) を反応させて得られる光重合性樹脂（Ａ2)
（Ｂ）光重合開始剤および
（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性樹脂のヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させて得られる光重合性樹脂（Ａ3 ）
（Ｂ）光重合開始剤および
（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物。」（特許請求の範囲請求項１〜４）
「【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(IIa) を反応させることにより、あるいは、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応により生成したヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(IIb) を反応させることにより、高分子量化した光重合性樹脂（Ａ）を得るものである。
　また、光重合性樹脂（Ａ）中に残存しているヒドロキシル基に、１個のイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート(III) を反応させて、より多くの二重結合が導入された光重合性樹脂（Ａ2 ）を製造し、この光重合性樹脂（Ａ2 ）または上記光重合性樹脂（Ａ）に、さらに酸無水物を反応させることによって、水可溶性の光重合性樹脂（Ａ3 ）を製造するものである。
　本発明において使用されるノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。」（段落【０００８】〜【００１０】）
「ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および鎖延長剤(II)との反応は、まずノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで鎖延長剤(II)を反応させる方法、あるいはノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸、鎖延長剤(II)を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型エポキシ樹脂と（Ｉ）と鎖延長剤(II)をまず反応させて、次いで（メタ）アクリル酸と反応させる方法などがあるが、特に限定はなく、鎖延長剤(II)の種類により、適宜、使いわけることができる。なお鎖延長剤(II)の内、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有するものを鎖延長剤(IIa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以上有するものを鎖延長剤(IIb) とする。
　ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(IIa) の反応により高分量化された光重合性樹脂（Ａ）を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸と鎖延長剤(IIa) 中の官能基の和が０．９〜１．１化学当量で、しかも鎖延長剤(IIa) の使用量がノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）１モルに対して０．２〜０．８モル、より好ましくは０．３〜０．７モルになるような割合で反応させる。また、鎖延長剤(IIa)による高分子量化では、核体数を１０以上とするのが好ましい。
　上記鎖延長剤(IIa) としては、例えば下記に示すような多価フェノール、多官能アミン、多価チオールなどが挙げられる。多価フェノールは１分子中に２個以上のフェノール基を有するものであり、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げられる。」（段落【００１３】〜【００１５】）
「酸無水物の使用量は、光重合性樹脂（Ａ）もしくは（Ａ2 ）中のヒドロキシル基１化学当量あたり、０．１〜０．９モルが適しており、反応条件は希釈剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環反応触媒の共存下、８０〜１３０℃の条件で反応させることができる。」（段落【００３０】）
ウ、対比・判断
１）特許法第２９条第２項について
　本件発明１と刊行物２に記載された発明とを対比する。
　本件発明１のカルボキシル基含有エポキシアクリレート（式III）は、アドバンストエポキシノボラック（式I）と不飽和モノカルボン酸を反応させたもの（式II）に、その水酸基に対して、少なくとも１０mol％をポリカルボン酸の環状無水物と反応させたものといえる。
　それに対し、刊行物２に記載の（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめたものであるから、本件発明１では、アドバンストエポキシノボラック（式I）から得られたカルボキシル基含有エポキシアクリレートであるのに対し、刊行物１では通常のノボラック型エポキシ化合物から得られたカルボキシル基含有エポキシアクリレートであって、アドバンストエポキシノボラックを使用するものでない点でのみ相違するものと認められる。
　しかしながら、刊行物１には、本件発明１におけるアドバンストエポキシノボラックに相当するものが記載され、さらに、不飽和カルボン酸を反応させて光硬化型のソルダーレジストインク材料に有用であると記載されているのであるから、刊行物２におけるレジストインキに使用されるノボラック型エポキシ化合物に代えて、刊行物１のアドバンストエポキシノボラックを使用することに格別な困難性は認められない。
　特許権者は、特許異議意見書において、刊行物２について、全てのエポキシ基がエチレン性不飽和カルボン酸と反応させたものを示唆していないと主張しているが、刊行物２の実施例１によれば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアクリル酸の１．０５当量とを反応させているのであるから、刊行物２のカルボキシル基含有エポキシアクリレートはその全てのエポキシ基をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させているものと認められ、特許権者の主張は採用できない。
　そして、本件発明１のカルボキシ基含有エポキシアクリレートによる作用効果も、刊行物１及び２の記載から容易に想到し得るものであって格別なものとすることはできない。
　したがって、本件発明１は、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明２〜４は、本件発明１を引用し、式ＩＩＩのカルボキシル基含有エポキシアクリレートにおいて、その置換基を特定のものに限定するものであるが、それらの置換基は、刊行物１及び２に記載されているものであるから、本件発明１と同様の理由により、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明５は、式IIの化合物とポリカルボン酸の環状無水物とを反応させることからなる、本件発明１のカルボキシル基含有エポキシアクリレートの製造方法であるが、式IIの化合物は刊行物１に記載のアドバンストエポキシノボラックを不飽和モノカルボン酸と反させたものであり、そのことに格別な困難性はないことは本件発明１における理由と同じであり、また、ポリカルボン酸の環状無水物と反応させてカルボキシル基含有エポキシアクリレートとすることも刊行物２に記載されているから、本件発明１と同様の理由により、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明６は、本件発明１のカルボキシル基含有エポキシアクリレートをフォトレジスト配合物に使用する方法の発明であるが、刊行物１及び２には、フォトレジスト配合物に使用することが記載されているから、本件発明１と同様の理由により、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
２）特許法第２９条の２について
　先願１の願書に最初に添付された明細書（以下、「先願明細書」という。）に記載される光重合性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂と鎖延長剤を反応させて、次いで（メタ）アクリル酸と反応させて得られること、さらに、その光重合樹脂のヒドロキシ基を酸無水物を反応させることが記載され、該鎖延長剤として多価フェノールとすることが記載されているから、先願明細書に記載される光重合樹脂は、本件発明１のカルボキシル基含有エポキシアクリレートと同一のものといわざるを得ない。
　なお、特許権者は、特許異議意見書において、先願明細書には、全てのエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に転換することは記載していないと主張している。
　しかしながら、先願明細書には、ノボラック型エポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸と鎖延長剤中の官能基の和が０．９〜１．１化学当量であると記載されており、エポキシ基はアクリル酸及び鎖延長剤と反応するものであるから、エポキシ基が存在しないものを包含することは明らかであり、特許権者の主張は採用できない。
　したがって、本件発明１は、先願明細書に記載された発明と同一である。
　本件発明２〜６についても、先願明細書には、その特定するところのものが記載されており、本件発明１と同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一である。
（４）むすび
　以上のとおり、本件発明１〜６は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易にすることができたものであり、また、先願明細書に記載された発明と同一であるから、本件発明１〜６についての特許は特許法第２９条第２項の規定ならびに同法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
エポキシアクリレート
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
式ＩＩＩ
　【化１】
〔式中、
　Ａは水素原子または式：
　【化２】
（式中、Ｒ５は無水物基の除去後のポリカルボン酸の環状無水物の基を表す。）で表される基を表し、
　Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、
　Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３またはフェニル基を表し、
　Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子、好ましくはＣＨ３またはＢｒを表し、
　ｎは０ないし３００の整数を表し、
　ｘは０ないし３、好ましくは０ないし１の整数を表し、
　Ｙは次式
　【化３】
（式中、Ｒ３およびＲ４はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は結合している炭素原子と一緒になって５−もしくは６員炭化水素環を形成する。）で表される結合基を表し、および結合基Ｙの芳香族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されており、
　但し、基Ａの少なくとも１０ｍｏｌ％が次式
　【化４】
で表される構造を有する。〕で表されるカルボキシ基含有エポキシアクリレート。
　【請求項２】
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、Ｒ２は−Ｈを表し、ｘは０または１を表し、ｎは０ないし３０の整数を表し、およびＹは式
　【化５】
（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基および結合基の芳香族は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている。）で表される結合基を表す、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
　【請求項３】
Ｙが式
　【化６】
で表される結合基である、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
　【請求項４】
Ｒ１が−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、およびＲ２が−Ｈを表す、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレート。
　【請求項５】
次式ＩＩ：
　【化７】
〔式中、Ｍは式
　【化８】
で表される基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは請求項１で定義された意味を表し、そして
　Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ２−を表す。〕で表されるエポキシアクリレートとポリカルボン酸の環状無水物とを、触媒および重合防止剤の不在下または存在下、高温で反応させることからなる、請求項１記載の式ＩＩＩで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの製造方法。
　【請求項６】
フォトレジスト配合物におけるアクリレート成分として請求項１記載の式ＩＩＩで表されるカルボキシ基含有エポキシアクリレートを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、新規なより高分子量のエポキシアクリレートおよび新規な多分子カルボキシル基含有エポキシアクリレート、その製造、フォトレジスト配合物における上記アクリレートの使用方法および上記配合物、特にプリント配線板および版面の分野の配合物の使用方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　エポキシアクリレートは多くが公知であり、およびまた、特にフォトレジスト配合物として使用される組成物において使用され、例えば英国特許２１７５９０８号では不飽和多塩基酸無水物およびエポキシアクリレートの反応生成物および不飽和モノカルボン酸から誘導された樹脂が使用されている。
　【０００３】
　エポキシノボラック樹脂とアクリル酸および環状カルボン酸無水物との反応生成物を含むソルダーレジスト用の配合物が、特にヨーロッパ特許０２７３７２９号に開示されている。それらは水性アルカリ媒体中で現像できおよび良好な熱耐性および感光性を有する。しかし、これらの薬品への耐性は不十分である。
　【０００４】
　ヨーロッパ特許第０４１８０１１号は、最終生成物が同時に同じ分子中に酸およびエポキシ基を含むことになる、エポキシ基１当量に付きアクリル酸０．４ないし０．９当量を使用する、エポキシクレゾールノボラックとアクリル酸および環状ジカルボン酸無水物との反応生成物を基材とするようなソルダーマスク用組成物を開示する。これら２つの官能性間の第二番目の熱架橋反応は、そのためこれらのレジスト組成物の適用を可能にさせる。しかし、ここでは、生成物の製造（酸無水物との反応におけるゲル化の危険）はともかく、このような反応生成物を含む配合物としての貯蔵安定性は室温においても一定の反応性を持つので問題がある。
　【０００５】
　これらの引用されたエポキシアクリレートのすべては、まったく一般的には比較的低分子である。
　【０００６】
　低分子エポキシ樹脂およびエポキシノボラックから誘導された光化学的または熱的に硬化したエポキシアクリレートはその良好な熱的および機械的特性についてならびにそれらの侵攻性の（ａｇｇｒｅｓｉｖｅ）薬品に対する良好な耐性について周知である。しかし、かなり低い相対モル量による導体におけるこれらの系に得られるレジストフィルムの粘着性および縁被覆率は不十分である。それゆえに実際の適用において高い重合ポリマーバインダーを加えることによってこれらの短所を避けることがしばしば必要である。このようなバインダーは通常官能性アクリレート基を含まず、光化学的なまたは熱的硬化中に同時に反応せず、即ちそれらは網状構造中の「反応性の乏しい（ｐｏｓｓｉｖｅ）」成分として取り込まれず、そのため網状構造密度の稀釈が生じ、次々に、特に薬品に対する耐性および加工したレジスト層の電気的特性において不利な影響が生じる。さらに、アクリレート基の「稀釈」の結果として、感光性が減少する。高度に重合されたポリマーバインダーの添加は、固形分が比較的低い場合でもこれらの配合物の高い粘稠性を引き起し、そのためコーティングにおいてしばしば深刻な問題となる。
　【０００７】
　日本国特開平４−２９４３５２号は不飽和モノカルボン酸との反応および続くポリカルボン酸の不飽和無水物との反応によるエポキシノボラック樹脂の改質およびそれらの感光性水性配合物の使用方法を開示している。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　そのため、上記で言及した短所をもたないアクリレートを調製することは本発明の目的である。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　この目的はより高分子量の新規なエポキシアクリレートおよび新規なカルボキシル基含有エポキシアクリレートによる本発明の実施により達成でき、それらはレジスト配合物として使用される場合、添加するポリマーバインダーなしで、またはその非常に少ない量（＜１０重量％）で機能できる。それらはいわゆる「アドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）」エポキシ樹脂と、代表的には（メタ）アクリル酸との反応により得られる。
　【００１０】
　特別には本発明は式ＩＩ
　【化９】
〔式中、Ｍは式
　【化１０】
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子、好ましくはＣＨ３またはＢｒを表し；
ｘは０ないし３、好ましくは０ないし１の整数を表し；
Ｙは式
　【化１１】
（式中、Ｒ３およびＲ４はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は結合している炭素原子と一緒になって５−もしくは６員炭化水素環を形成する。）で表される結合基を表し、および結合基Ｙの芳香族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されており；
Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ２−を表し、ならびに
ｎは０ないし３００の整数を表し；
但し、基Ｍの少なくとも１０モル％は式
　【化１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した意味を表す。）で表される構造を有する。〕で表される新規なエポキシアクリレートを提供する。
　【００１１】
　結合基Ｙの芳香族基が置換されている場合、適当なハロゲン置換基はフッ素原子、塩素原子および好ましくは臭素原子であり、適当な炭素原子数１ないし４のアルキル置換基は、メチル基、エチル基およびｎ−およびイソ−プロピル基、ｎ−、第二および第三ブチル基のような、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
　【００１２】
　特に好ましい結合基Ｙは式
　【化１３】
（式中、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した意味を表す。）および特別には、式
　【化１４】
で表される結合基である。
　【００１３】
　好ましいエポキシアクリレートは、Ｒが−Ｈ（ｘ＝０に対して）または−ＣＨ３を表し、Ｒ１が−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、Ｒ２が−Ｈを表し、ｘが０もしくは１を表し、ｎが０ないし３０の整数を表しおよびＹが式
　【化１５】
（式中、Ｒ３およびＲ４は−Ｈまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される結合基を表し、および結合基の芳香族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている、式ＩＩの化合物である。
　【００１４】
　新規な式ＩＩで表されるエポキシアクリレートは式Ｉ
　【化１６】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｎおよびｘは式ＩＩに対する定義を表す。）で表されるアドバンストエポキシノボラック（ａｄｖａｎｃｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｎｏｖｏｌａｋ）と
エチレン性不飽和モノカルボン酸とを、必要ならば触媒および重合防止剤の存在下、高温下で反応させることにより得られる。
　【００１５】
　式Ｉで表されるアトバンストエポキシノボラックは公知（即ち、特に特開平３−０５９０２２号（特願平１−１９５０５６号））であり、式：ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは上記に定義した意味を表す。）で表されるビスフェノールおよびエポキシノボラックから、公知の方法で、ビスフェノールのモル量が都合良くはエポキシノボラックのエポキシ基に対して０．０１ないし０．１ｍｏｌで製造される。
　【００１６】
　これら式Ｉで表されるアドバンストノボラックは第二級脂肪族のヒドロキシル基をもつ。
　【００１７】
　式ＩＩで表される新規なエポキシアクリレートを得るためのこれらの式Ｉで表されるアドバンストエポキシノボラックの反応は、公知の方法、都合良くは式
　【化１７】
で表されるエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応により達成される。適当な酸はクロトン酸、ケイヒ酸および特にアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物である。Ｒ１およびＲ２は上記で与えられた意味をもつ。
　【００１８】
　この反応に触媒を使用するとは好ましい。特に適当な触媒はクロム化合物のような金属塩、トリエチルアミンもしくはベンジルジメチルアミンのようなアミン、また塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのようなアンモニウム塩、あるいはまたトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルビスマスである。
　【００１９】
　式Ｉで表されるアドバンストエポキシ樹脂は固体の形態であるため、溶媒は反応に添加してよい。しかし、溶媒は抽出物に不活性でなければならない。適当な溶媒は：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンのようなケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチル、エトキシエチルアセテートまたはメトキシプロピルアセテートのようなエステル；ジメトキシエタンおよびジオキサンのようなエーテル；トルエン、ベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素ならびにそれらの溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物である。
　【００２０】
　温度は都合良くは８０ないし１４０℃であり、アクリル酸との反応は好ましくは８０℃ないし１２０℃で行われ、メタクリル酸との反応は好ましくは８０ないし１４０℃の範囲で行われる。
　【００２１】
　重合防止剤はまた反応媒体好ましくはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールに添加できる。
　【００２２】
　上述した重合防止剤のいくつかは、酸素の存在下でのみ有効であるため、空気を窒素／酸素の混合物を反応媒体中に導入することは好ましい。使用されるエチレン性不飽和モノカルボン酸の量によって、完全にまたは部分的にアクリル化された式ＩＩで表されるエポキシアクリレートが得られる。モノカルボン酸はエポキシ基に関して等モル量もしくは当量以下で使用できる。完全に反応されたエポキシアクリレートはもはや殆どエポキシ基を含まない。
　【００２３】
　式ＩＩの新規なエポキシアクリレートは通常反応媒体からの分離も精製も必要としない。反応溶液は合成で得られたものを直接使用できる。
　【００２４】
　部分的にならびに完全に反応された式ＩＩで表される生成物はエポキシ基とエチレン性モノカルボン酸との反応から生じる脂肪族ヒドロキシル基を含む。それらはさらに抽出物から脂肪族ヒドロキシル基を含む。
　【００２５】
　完全にアクリル化された式ＩＩで表されるエポキシアクリレートは次に式ＩＩＩ
　【化１８】
〔式中、Ａは水素原子または式：
　【化１９】
（式中、Ｒ５は無水物基の除去後のポリカルボン酸の環状無水物の基を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは式ＩＩに対して上記で定義された意味を表し、基Ａの少なくとも１０ｍｏｌ％が上記式
　【化２０】
で表される構造を有する。〕で表されるカルボキシ基含有エポキシアクリレートとさらに反応できる。
　【００２６】
　好ましい式ＩＩＩで表されるエポキシアクリレートは上記に示されたような式ＩＩで表される適当なエポキシアクリレートに相当し、および式ＩＩＩ中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｘ、ｎおよびＹは式ＩＩに関して与えられたと同様の好ましい意味を表す。
　【００２７】
　完全に反応した式ＩＩで表されるエポキシアクリレートはもはや殆どエポキシ基を含まないため、それらはポリカルボン酸の環状無水物と反応できる。この場合、脂肪族ヒドロキシル基（式ＩＩ）は環状酸無水物と反応して、開環およびヘミエステル形成がなされる。この反応では、おのおの反応したヒドロキシル基に対してカルボン酸は樹脂フォームに結合している。反応は、触媒および重合防止剤の不在下もしくは存在下で、式ＩＩで表されるエポキシアクリレートと環状酸無水物とを高温で反応させることからなる。式ＩＩで表される化合物のＯＨ基は酸無水物の開環と同時に完全にまたは部分的にアクリル化される。そのため式ＩＩで表されるエポキシアクリレートがもはやエポキシ基を含まないのが好ましく、さもなければゲル化が生じる。反応はそれ自体公知である。
　【００２８】
　ポリカルボン酸の適当な環状無水物は代表的にはコハク酸無水物、リンゴ酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチル−および４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチル−および４−エチルヘキサフタル酸無水物、３−メチル、３−エチル、４−メチルおよび４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物およびトリメリット酸無水物。
　【００２９】
　好ましい酸無水物はコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびフタル酸無水物である。
　【００３０】
　適当な触媒はトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジンまたはジメチルアミノピリジン、またはトリフェニルホスフィンもしくはクロム化合物もしくはジルコニム化合物のような金属塩である。
　【００３１】
　式ＩＩで表されるエポキシアクリレートが固体の形態であるから、所望ならば溶媒を反応媒体に添加してもよい。溶媒は、然し環状酸無水物に不活性でなければならず、そのためヒドロキシル基−含有溶媒は適当でない。それらが酸無水物と反応する官能基を含まない限り、エチレン性不飽和ものカルボン酸との反応に関して挙げられた溶媒は適当に使用できる。
　【００３２】
　反応温度は都合良くは６０℃ないし１４０℃の範囲にあり、適当な重合防止剤は代表的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。
　【００３３】
　乾燥空気または窒素／酸素の混合物を反応媒体中に導入することは好ましい。本発明の好ましい具体例では式ＩＩで表されるエポキシアクリレートは分離されることなく、同じ反応器中でさらにカルボキシル基で変性される式ＩＩＩで表される誘導体へ反応される。
　【００３４】
　式ＩＩＩで表される新規なカルボキシル基含有エポキシアクリレートの単離および精製は通常必要でない。反応溶液は合成中に得られたものをさらに使用できる。
　【００３５】
　分子中の不飽和基が存在するために、式ＩＩのエポキシアクリレートおよび式ＩＩＩのカルボキシル基含有エポキシアクリレートは熱的および光化学的に架橋性をもつ。このためそれらは、例えば１９９３年７月２日に出願され、発明の名称が「光重合性組成物」である、スイス特許出願２００５／９３−４号に記載された公知の方法により、ソルダーレジストまたはプライマリーレジストの製造のためのフォトレジスト配合物のアクリレート成分として使用および適用でき、そして増強された熱的、機械的、電気的および化学的特性レジスト層を与える。そこから製造されたレジスト配合物はソルダーレジストまたはプライマリーレジスト〔エッチレジスト（ｅｔｃｈ　ｒｅｓｉｓｔ）またはガルバノレジスト（ｇａｌｖａｎｏ　ｒｅｓｉｓｔ）〕としての特にプリント配線板および版面の分野に使用される。適当な現像液は水性ならびに水性−有機または有機系である。式ＩＩＩで表される化合物におけるカルボキシル基の存在のために、これらの系は特に水性アルカリ現像性フォトレジストの製造のために適当である。
　【００３６】
　ポリマーバインダーを含む配合物中の低分子エポキシアクリレートと比較して、より高分子量のエポキシアクリレートを含む配合物がこのようなポリマーバインダーの添加なく、増強されおよび感光性の損失のないこと、ならびにまた粘着性を増加させない結果は驚くべきことである。さらに、このようなソルダーレジストとしての配合物の使用は改良した導体の縁被覆率をもたらす。追加のポリマーバインダーをこのような配合物に使用しないため、熱的、機械的および電気的特性に関して、および特にそれらから製造したレジスト組成物の薬品に対する耐性に関してさらに長所が生じる。式ＩＩで表される新規なエポキシアクリレートおよび式ＩＩＩで表されるカルボン酸含有エポキシアクリレートは増大したガラス転位温度をもつ。
　【００３７】
　以下の限定しない実施例により本発明をさらに説明する。
製造実施例
アドバンストエポキシクレゾールノボラック
参考例１
１３０℃において６時間後、反応を中断する（初めの２時間の反応時間後、値は非常に僅かのみ変化する。）。
反応生成物の分析データ：
固形分（乾燥重量）：６８．４％
エポキシ価（滴定）：２．８５ｍｏｌ／ｋｇ（溶液）
ブルックフィールド粘度：５７１ｍＰａ・ｓ
２５℃；Ｓｐ♯３１（ＭＰＡ中５０％溶液）
ＧＰＣ〔ゲル透過クロマトグラフィーポリスチレン検定（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）〕：Ｍｗ＝１６０５０；Ｍｎ＝２０５９
　生成物はＹが式
　【化２１】
を表し、ｘが１を表し、Ｒがメチル基を表しおよびｎが０ないし６を表す、式Ｉと一致する。
　【００３８】
アドバンストエポキシクレゾールノボラックのエポキシアクリレート
実施例１
（アクリル酸の１００ｍｏｌ％を反応させた参考例１の生成物）
　反応の全ての期間中、気泡の良好な分散を確実にするため十分に攪拌しながら、空気の流れを表面下に通過させる。空気は好ましくは清浄で、乾燥しそして油分のないものであるべきである。上記参考例１の反応生成物５５９４．９０ｇ（メトキシプロピルアセテート中６３％溶液；エポキシ基１５．９５ｍｏｌ）、メトキシプロピルアセテート４４６．５０ｇおよび２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール４．６７ｇを反応器に入れ、そして１００℃に加熱する。次に残りの反応物、すなわちアクリル酸１１４９ｇおよびニュオシンクロミウム５（Ｎｕｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ５）〔ハークロス−ダラム　ケミカルズ（ＨＡＲＣＲＯＳ−Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），英国，ダラム（Ｄｕｒｈａｍ）ＤＨ３　１ＱＸの提供〕（メトキシプロピルアセテート１０％溶液）９３．５０ｍｌを加える。
バッチを１０５−１１０℃で反応させる。反応は最初発熱であり、そのため反応開始後１５分で水浴で冷却することが必要である。
　約４５分の反応時間後、冷却浴を除去し、加熱を湯浴で続ける。反応経過を酸分の滴定により追跡する。
初期値　　　　　　　　　　　　　　　　エポキシ価＝２．１９ｍｏｌ／ｋｇ
反応時間１時間　　　　　　　　　　　　エポキシ価＝０．８９ｍｏｌ／ｋｇ
反応時間２時間　　　　　　　　　　　　エポキシ価＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇ
反応時間３時間　　　　　　　　　　　　エポキシ価＝０．０９ｍｏｌ／ｋｇ
反応時間５時間　　　　　　　　　　　　エポキシ価＝０．１１ｍｏｌ／ｋｇ
反応時間７．５時間　　　　　　　　　　エポキシ価＝０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ
　７．５時間の反応時間後反応を中止しそして生成物を保温の状態から外す。
反応生成物の分析データ：
　１．固形分（乾燥重量）：６８％
　２．エポキシ価（滴定）：０．０５ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ブルックフィールド粘度２５℃；Ｓｐ♯３１：２８１００ｍＰａ・ｓ（ＭＰＡで６３．６％に稀釈した溶液）
　５．ＧＰＣ：Ｍｗ＝２３９７８；Ｍｎ＝２０５９
　生成物はｘ、ＹおよびＲが参考例１で定義された意味を表し、Ｍが基
　【化２２】
を表し、およびｎが０ないし６を表す、式ＩＩと一致する。
　【００３９】
参考例２：
反応生成物の分析データ：
　１．固形分：５１％
　２．酸分（滴定）：０．７８５ｍｏｌ／ｋｇ
　３．粘度（ブルックフィールド）：２５℃，２８９０ｍＰａ・ｓ
　生成物はｘ、ＹおよびＲが参考例１で定義された意味を表し、Ｒ１およびＲ２はＨを表し、ｎが０ないし６を表しおよびＡが
　【化２３】
で表される基５０ｍｏｌ％および−Ｈ５０ｍｏｌ％である、式ＩＩＩと一致する。
　【００４０】
参考例３
　１．固形分：４９．７％
　２．酸分（滴定）：０．８２ｍｏｌ／ｋｇ
　生成物はｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｎが参考例２で定義された意味を表し、Ａが
　【化２４】
で表される基６５ｍｏｌ％および−Ｈ３５ｍｏｌ％である、式ＩＩＩと一致する。
　【００４１】
（式Ｉによる）アドバンストエポキシクレゾールノボラック
参考例４
〔テトラブロモビスフェノールＡとのアドバンスメント〕：
　エポキシクレゾールノボラックＥＣＮ１２９９，２０００．００ｇを反応器に入れそしてメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）９４０ｇに１００℃に加熱することにより溶解する。次にエタノール中の塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）５％溶液２．００ｇを加え、バッチを１０分間攪拌する。透明溶液の温度を１３０℃に上げ、テトラブロモビスフェノールＡ２００．００ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加える。バッチを１３０℃で反応させ、反応経過はエポキシ基の滴定ならびに粘度の測定により追跡する。１３０℃で６時間後、反応を中止する。反応生成物は直接次の段階に使用できる。
分析データ：
　１．固形分（乾燥重量）：７１％
　２．エポキシ価（滴定）：２．７５ｍｏｌ／ｋｇ
　３．ブロックフィールド粘度，２５℃，ｓｐ．＃３１：５７１ｍＰａ・ｓ（５０％溶液）
　４．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝１９４９２；Ｍｎ＝２１２６
　【００４２】
参考例５
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとのアドバンスメント〕
ＥＣＮ１２９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４００．００ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　６２７．００ｇ
エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム　　　　　　　　１．４０ｇ
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　　　　　　　６３．４２ｇ
を参考例４の手順に従って６時間、１３０℃で反応させる。
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．エポキシ価（滴定）：２．８８ｍｏｌ／ｋｇ
　２．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝１２８６３；Ｍｎ＝１９７２
　【００４３】
参考例６
〔４，４’−ジヒドロキシビフェニルとのアドバンスメント〕
ＥＣＮ１２９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．００ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．００ｇ
エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム　　　　　　　　０．２０ｇ
４，４’−ジヒドロキシビフェニル　　　　　　　　　　　　　　　６．７４ｇ
を参考例４の手順に従って６時間、１３０℃で反応させる。
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．エポキシ価（滴定）：２．８２ｍｏｌ／ｋｇ（溶液）
　【００４４】
参考例７
〔ビスフェノールＡとのアドバンスメント〕
ＥＣＮ１２９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６００．００ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　７２７．００ｇ
エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム　　　　　　　　１．６０ｇ
ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．４０ｇ
を参考例４の手順に従って６時間、１３０℃で反応させる。
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：６７％
　２．エポキシ価（滴定）：２．７４ｍｏｌ／ｋｇ（溶液）
　３．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝２５７２５；Ｍｎ＝２２５７
　【００４５】
（式ＩＩによる）アドバンストエポキシノボラックのエポキシアクリレート
参考例８
〔アクリル酸７５ｍｏｌ％と反応させた参考例４の生成物〕
　反応の全ての期間中、気泡の良好な分散を確実にするため十分に攪拌しながら、空気の流れを表面下に通過させる。空気は好ましくは清浄で、乾燥しそして油分のないものであるべきである。上記参考例４の反応生成物４６４６．３０ｇ（メトキシプロピルアセテートの約７０％溶液；エポキシ基１２．３６ｍｏｌ）、メトキシプロピルアセテート７０２．７０ｇおよび２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール３．９１ｇを反応器に入れ、そして８０℃に加熱する。次に残りの反応物、すなわちアクリル酸６６７．９０ｇおよびニュオシンクロミウム５１０％稀釈溶液（市販製品１０．００ｇ＋メトキシプロピルアセトート９０．００ｇ）７８．２０ｍｌを加える。
バッチを１０５−１１０℃で反応させ、そして反応経過を酸分の滴定により追跡する。２．５時間の反応時間後、酸含有量は０．００ｍｏｌ／ｋｇであり、反応は完了しそして生成物を保温の状態から外す。
反応生成物の分析データ：
　１．固形分（乾燥重量）：６５．４０％
　２．エポキシ価（滴定）：０．６０ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．００ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ブルックフィールド粘度Ｓｐ♯３１：６７５ｍＰａ・ｓ２５℃；（５０％溶液）
　５．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝２５０８４；Ｍｎ＝３００４
　【００４６】
参考例９
〔アクリル酸１０ｍｏｌ％と反応させた参考例４の生成物〕
以下の成分を参考例８に記載した手順に従って反応させる。
参考例４の稀釈反応生成物（メトキシプロピルアセテートの５７％溶液；エポキシ基１．１２ｍｏｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００．００ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０３ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　１．４０ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液　５．８４ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：５７．４０％
　２．エポキシ価（滴定）：１．９９ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．０５ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ブルックフィールド粘度Ｓｐ♯３１：３５１０ｍＰａ・ｓ２５℃；（５０％溶液）
　５．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝２４１１３；Ｍｎ＝２５６５
　【００４７】
参考例１０
〔アクリル酸６５ｍｏｌ％と反応させた参考例１の生成物〕
以下の成分を参考例８に記載した手順に従って４時間反応させる。
参考例１の反応生成物（メトキシプロピルアセテートの６９％溶液；エポキシ基２．５６ｍｏｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００．００ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１９．７２ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０４ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　０．７４ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液１４．８１ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：６７．４０％
　２．エポキシ価（滴定）：０．８１ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．０５ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ブルックフィールド粘度Ｓｐ♯３１：４３４００ｍＰａ・ｓ２５℃；
　５．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝２７７７０；Ｍｎ＝２８１５
　【００４８】
参考例１１
〔アクリル酸７５ｍｏｌ％と反応させた参考例７の生成物〕
以下の成分を参考例８に記載した手順に従って反応させる。
参考例７の反応生成物（エポキシ基０．５４８ｍｏｌ）　　　　２００．００ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．６１ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．３２ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　０．１７ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液３．４０ｍｌ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：６５．２０％
　２．エポキシ価（滴定）：０．５１ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．０５ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝４４９４９；Ｍｎ＝２９９７
　【００４９】
実施例２
〔アクリル酸１００ｍｏｌ％と反応させた参考例５の生成物〕
以下の成分を実施例１に記載した手順に従って８時間反応させる。
参考例５の反応生成物（エポキシ基０．８５４ｍｏｌ）　　　　２９８．００ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．６０ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．００ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　０．２７ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液５．４２ｍｌ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．エポキシ価（滴定）：０．０３ｍｏｌ／ｋｇ
　２．酸分（滴定）：０．０６ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５０】
実施例３
〔アクリル酸１００ｍｏｌ％と反応させた参考例６の生成物〕
以下の成分を実施例１に記載した手順に従って８時間反応させる。
参考例６の反応生成物（エポキシ基０．８３ｍｏｌ）　　　　　２９５．００ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０６ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．００ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　０．３６ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液５．３４ｍｌ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．エポキシ価（滴定）：０．０６ｍｏｌ／ｋｇ
　２．酸分（滴定）：０．００ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５１】
（式ＩＩＩによる）アドバンストエポキシクレゾールノボラックのカルボキシル基−含有アクリレート
実施例４
〔無水コハク酸の７０ｍｏｌ％と反応させた実施例１の生成物〕
以下の成分を参考例２に記載した手順に従って６時間反応させる。
実施例１の反応生成物（ＯＨ数＝２．１ｍｏｌ／ｋｇ；ＯＨ基０．９２ｍｏｌである６６％溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３４．５０ｇ
無水コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．４５ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．３８ｇ
ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７６ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：６５．６０％
　２．酸分（滴定）：１．３１ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５２】
実施例５
〔無水テトラヒドロフタル酸の８０ｍｏｌ％と触媒として４−ジメチルアミノピリジンと反応させた実施例１の生成物〕
以下の成分を参考例２に記載した手順に従って７時間反応させる。
実施例１の反応生成物（ＯＨ基１．０４ｍｏｌ）　　　　　　　５００．５０ｇ
無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１２６．８３ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　２７６．８３ｇ
４−ジメチルアミノピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：４８．４０％
　２．酸分（滴定）：１．０２ｍｏｌ／ｋｇ
　３．ブルックフィールド粘度Ｓｐ♯３１：２３４０ｍＰａ・ｓ２５℃；（５０％溶液）
　【００５３】
実施例６
〔無水フタル酸の６５ｍｏｌ％と反応させた実施例１の生成物〕
以下の成分を参考例２に記載した手順に従って８時間反応させる。
実施例１の反応生成物（ＯＨ基０．７０ｍｏｌ）　　　　　　　３２８．８０ｇ
無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．８６ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　１９４．７７ｇ
ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４８ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：４３．９０％
　２．酸分（滴定）：０．０８ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５４】
実施例７
〔無水テトラヒドロフタル酸の６５ｍｏｌ％と反応させた実施例２の生成物〕
以下の成分を参考例２に記載した手順に従って６時間反応させる。
実施例２の反応生成物（ＯＨ基０．８５ｍｏｌ）　　　　　　　３９８．８０ｇ
無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．００ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　１９０．００ｇ
ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６８ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：５１．１０％
　２．酸分（滴定）：０．９５ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５５】
実施例８
〔無水テトラヒドロフタル酸の６５ｍｏｌ％と反応させた実施例３の生成物〕
以下の成分を参考例２に記載した手順に従って４．５時間反応させる。
実施例３の反応生成物（ＯＨ基０．８３ｍｏｌ）　　　　　　　４００．００ｇ
無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６．７６ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　２１１．２０ｇ
ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７６ｇ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：４６．００％
　２．酸分（滴定）：０．９１ｍｏｌ／ｋｇ
　【００５６】
（式ＩＩによる）アドバンストエポキシクレゾールノボラックのエポキシメタクリレート
参考例１２
〔メタクリル酸５０ｍｏｌ％と反応させた参考例１の生成物〕
以下の成分を参考例８に記載した手順に従って４時間反応させる。
参考例１の反応生成物（メトキシプロピルアセテート７０％溶液；エポキシ基２．８５ｍｏｌ／ｋｇ；エポキシ基０．８５５ｍｏｌに相当）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００．００ｇ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．８０ｇ
メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．９６ｇ
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート１０％溶液４．９４ｍｌ
以下の分析データが反応生成物に対して得られる。
　１．固形分（乾燥重量）：６４．８０％
　２．エポキシ価（滴定）：０．１０ｍｏｌ／ｋｇ
　３．酸分（滴定）：０．００ｍｏｌ／ｋｇ
　４．ブルックフィールド粘度２５℃；Ｓｐ♯３１：２７０００ｍＰａ・ｓ
　５．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）：Ｍｗ＝２８９８１；Ｍｎ＝２８０９
　【００５７】
適用実施例
総手順
　試験目的のため、配合物はワイヤアプリケーター（ｗｉｒｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）でプリント回路板上に塗布できる。より大きい系列のためカーテンコーティング法およびローラーコーティングならびにスクリーン印刷が使用される。
　乾燥は空気循環炉で行われる。曝露はハロゲン化金属でドープした５０００Ｗ水銀高圧線源をもつ市販装置が使用して行われる。現像は市販連続現像装置内で行われる。感光性および解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の評価はストーファーステップウエッジ（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　ｓｔｅｐ　ｗｅｄｇｅ）および解像ウエッジ（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｅｄｇｅ）を通しての曝露によりなされ、結果は現像レジスト画像からの評価される。
配合物１．１
実施例１の反応生成物（メトキシプロピルアセテートの５０％溶液として）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．００ｇ
サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．００ｇ
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７（光開始剤；バーゼルのチバ−ガイギーＡＧ社）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．００ｇ
クァンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン；増感剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０ｇ
オラソール　ブルー（Ｏｒａｓｏｌ　ｂｌｕｅ）ＧＮ　　　　　　　０．１５ｇ
〔バーゼルのチバ−ガイギーＡＧ社により販売される染料〕
配合物１．２
スクリプセット（Ｓｃｒｉｐｓｅｔ）５５０Ｅ（メトキシプロピルアセテートの３０％溶液；モンサント社により販売されるポリマーバインダー；スチレン／リンゴ酸コポリマー）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３３．３３ｇ
サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）２９５　　　　　　　　　　　　１３．００ｇ
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７　　　　　　　　　　　　３．００ｇ
クァンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＩＴＸ　　　　　　　　　１．５０ｇ
オラソール　ブルー（Ｏｒａｓｏｌ　ｂｌｕｅ）ＧＮ　　　　　　　０．１５ｇ
　【００５８】
　新規なエポキシアクリレート（実施例１）を含む配合物１．１は、実質的により高い固形分であるにもかかわらず配合物１．２よりも低粘度である。画像ウエッジ段階１１であるその感光性は、単に画像ウエッジ段階２ないし３の比較配合物１．２を使用する場合よりも非常に高い。