(57)【要約】  本明細書に記載されるのは架橋グラフェン及びバイオポリマー（例えば、リグニン）ベースの複合体膜であり、これは水蒸気透過性を提供しながら、ガスに対して選択的耐性を提供する。このような膜を作製する方法、及び混合物を脱水するために膜を使用する方法も記載される。【選択図】図１
2022500246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを脱水するための膜であって、以下を含む：
多孔質支持体；
架橋酸化グラフェン化合物を含む前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）リグニンを含む架橋剤とを含む混合物を反応させた生成物であり、
前記膜は、高い透湿性及び低いガス透過性を有する、複合体。
【請求項２】
前記多孔質支持体は、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記多孔質支持体は、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元型酸化グラフェンを含む、請求項１、２、又は３に記載の膜。
【請求項５】
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンである、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、又はリグノスルホン酸カリウムを含む、請求項１、２、３、４、又は５に記載の膜。
【請求項７】
前記架橋剤は、ポリビニルアルコールをさらに含み、ポリビニルアルコールは、グラフェンオキシド化合物と架橋されている、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の膜。
【請求項８】
前記リグニンに対する前記ポリビニルアルコールの重量比は、約５以下である、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
前記酸化グラフェン化合物に対する前記架橋剤の重量比は、約２〜約６である、請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８に記載の膜。
【請求項１０】
前記複合体は、ホウ酸塩をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の膜。
【請求項１１】
前記ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、又はＮａ２Ｂ４Ｏ７を含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記ホウ酸塩は、前記複合体の約２０重量％以下である、請求項１０又は１１に記載の膜。
【請求項１３】
ＣａＣｌ２をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の膜。
【請求項１４】
前記ＣａＣｌ２は、前記複合体の約５重量％以下である、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記複合体は、シリカナノ粒子をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の膜。
【請求項１６】
前記シリカナノ粒子は、前記複合体の約１０重量％以下であり、前記シリカナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均サイズを有する、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
前記複合体は、約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有する多孔質支持体上のコーティングを形成する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の膜。
【請求項１８】
前記複合体は、保護コーティングをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７に記載の膜。
【請求項１９】
ガスを脱水する方法であって、以下を含む：
第１の面及び第２の面を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８に記載の膜；
前記膜の第１の側に水蒸気を含有する第１のガスを導入し、前記膜の第１の側の水蒸気圧は膜の第２の側の水蒸気圧よりも高く、前記第１のガスからの水蒸気は膜を第１の側から第２の側に通過する；
ここで、保持されたガスは第２のガスを生成するために膜の第１の側に保持され、第２のガスは第１のガスよりも低い水蒸気圧を有する。
【請求項２０】
水蒸気を除去するスイープガスを前記膜の第２の側にさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１８年９月１８日に出願された米国仮出願第６２／７３２，８６６号の利益を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本実施形態は、空気又は他のガス流から水又は水蒸気を除去すること、及びエネルギー回収型ベンチレーター（ＥＲＶ）等の用途のための、グラフェン材料を含む膜を含むポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
空気中の高い水分レベルの存在は、カビ、真菌、ならびにダニの成長を促進することによって、深刻な健康問題に寄与し得る。製造及び貯蔵施設では、高湿度環境が化学、製薬、食品及び電子産業において、生成物分解、粉末凝集、種子発芽、腐食、及び化学、製薬、食品及び電子産業の関心事である他の望ましくない影響を促進することがある。脱水空気への従来の方法の１つは、グリコール、シリカゲル、分子シーブ、塩化カルシウム、及びリンペントキシドなどの湿式薬剤を通して湿式空気を通過するものである。この方法には多くの欠点があり、例えば、乾燥剤は乾燥空気流中で運ばれ、乾燥剤はまた、時間の経過と共に交換又は再生を必要とする。これらの要因はこの従来の脱水プロセスを費用がかかり、時間がかかるものにする。空気を脱水する別の従来の方法は湿った空気を圧縮し、冷却して水分を凝縮させ、次いで凝縮した水を除去することを含む極低温方法である。しかしながら、この方法は、非常にエネルギーを消費する。
【０００４】
上述の従来の脱水又は除湿技術と比較して、膜ベースのガス除湿技術は、明確な技術的及び経済的利点を有する。これらの利点は、低い設置コスト、容易な操作、高いエネルギー効率、低いプロセスコスト、及び高い処理能力を含む。この技術は、窒素、酸素、及び圧縮空気の脱水に上手く適用されてきた。建物内部等のエネルギー回収型ベンチレーター（ＥＲＶ）用途では、外部から新鮮な空気を供給することが望ましい。外気がはるかに高温で、建物内部の空気よりも水分の多い高温多湿の気候では、新鮮な空気を冷却し、除湿するためにエネルギーが必要である。ＥＲＶシステムを通して、排気と流入する新鮮空気の間で熱と水分を伝達することにより、加熱又は冷却と除湿に必要なエネルギー量を減らすことができる。ＥＲＶシステムは排気空気と流入する新鮮な空気とを物理的に分離するが、熱及び水分の交換を可能にする膜を備える。ＥＲＶ膜の要求される鍵となる特性は、（１）水蒸気以外の空気及びガスの低い透過性、（２）他のガスの通過を遮断しながら、流入及び流出空気流の間の水分の効果的な移動のための水蒸気の高い透過性、及び、（３）効果的な熱伝達のための高い熱伝導性を含む。
【０００５】
ＥＲＶ用途のために、水蒸気の高い透過性及び空気の低い透過性を有する膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、脱水用途に適した酸化グラフェン膜組成物に関する。本明細書に記載される酸化グラフェン組成物は、高い透湿性及び低いガス透過性を有することによって、湿気の脱水に有用であり得る。酸化グラフェン膜組成物は、リグニン等の１つ以上の水溶性架橋剤を使用することによって調製することができる。また、これらの酸化グラフェン膜組成物を効率的かつ経済的に作製する方法についても記載する。水はこれらの酸化グラフェン膜組成物を調製する際の溶媒として使用することができ、これは、膜調製プロセスをより環境にやさしく、より費用効果的にする。
【０００７】
ガスを脱水する方法を本明細書に記載する。この方法は、脱水膜に第１のガスを適用することを含むことができ、脱水膜は、多孔質支持体及び多孔質支持体上にコーティングされた複合体を含む。脱水膜は、第１の側面及び第２の側面を有し、脱水されるガスは、膜の第１の側面に導入される。複合体は、架橋酸化グラフェン化合物を含むことができ、架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物とリグニンを含む架橋剤とを含む混合物を反応させることによって形成される。いくつかの実施形態は、架橋剤としてポリビニルアルコールをさらに含む。脱水膜は、水蒸気が第２の側に通過することを可能にし、一方、ガスに対して不透過性であり、したがって、第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成することができる。場合によっては、本方法が透過水蒸気を除去する膜の第２の面上の掃引ガスをさらに含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンであり得る。いくつかの実施形態では、リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、及び／又はリグノスルホン酸カリウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ポリビニルアルコールをさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、リグニンに対するポリビニルアルコールの重量比は、約５以下であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、ホウ酸塩をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、及び／又はＮａ２Ｂ４Ｏ７を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、複合体の約２０重量％以下であり得る。いくつかの実施形態において、複合体は、ＣａＣｌ２をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、ＣａＣｌ２は、複合体の約５ｗｔ％以下であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、シリカナノ粒子をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、複合体の約１０重量％以下とすることができる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子の平均サイズは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍであり得る。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、不織布であってもよい。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、及び／又はポリエーテルスルホンを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリエチレンテレフタレートを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、酸化グラフェン化合物に対する架橋剤の重量比は、約２〜約６であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有する層であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、水をさらに含有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、保護コーティングのない脱水膜の、可能な実施形態の図である。
【図２】図２は、保護コーティングを有する脱水膜の、可能な実施形態の図である。
【図３】図３は、脱水膜を作製する方法の、可能な実施形態の図である。
【図４】図４は、水蒸気透過性及びガス漏れ試験のための実験装置を示す図である。
【図５】図５は、様々な膜の実施形態の機械的性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（詳細な説明）
選択的透過性膜は、１つの材料に対して相対的に透過性であり、別の材料に対して相対的に不透過性である膜を含む。例えば、膜は水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素及び／又は窒素等のガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料についての透過率の比は、それらの選択的透過率を記載するのに有用であり得る。
【００１１】
本開示は、高い透湿度及び低いガス透過性がガスの脱水をもたらすのに有用であり得る脱水膜として役立ち得る選択的透過性膜に関する。本明細書に記載される膜は、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、及び天然ガスの除湿において適切であり得る。いくつかの実施形態では、透湿性酸化グラフェン−生体ポリマー組成物を含む膜は、高い水分／ガス選択性を有し得る。これらの実施形態は、脱水膜及び／又はＥＲＶシステムのエネルギー効率を改善し、分離効率を改善することができる。
【００１２】
脱水膜
高い水蒸気透過性、低いガス透過性、ならびに高い機械的及び化学的安定性を有する、高度に選択的な親水性の酸化グラフェン化合物ベースの複合材料を含む膜が、本明細書に記載される。これらの膜は、乾燥ガス又は低い水蒸気含有量を有するガスが所望される用途において有用であり得る。
【００１３】
いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料、例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を含有する水分透過性及び／又はガス不透過性バリア要素は所望の選択的ガス、流体、及び／又は蒸気透過性抵抗を提供することができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素は、複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は酸化グラフェン化合物を含有する層である。酸化グラフェンの潜在的親水性及び選択的透過性を有する架橋ＧＯ層は、高い水蒸気透過性及び高い透過性選択性が重要である広範な用途を有する膜を提供し得ると考えられる。さらに、これらの選択的透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製され得、これは、工程をはるかに環境に優しく、そして費用効果的にし得る。
【００１４】
一般に、脱水膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた複合体とを含む。例えば、図１に示されるように、膜１００等の選択的透過性膜は、支持体１２０等の多孔質支持体を含むことができる。複合体１１０のような複合体は、多孔質支持体１２０上にコーティングされる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、２つの複合体層の間に挟まれてもよい。
【００１６】
塩除去層等の追加の濾過層が存在してもよい。さらに、膜は、保護層を含むこともできる。いくつかの実施形態では、保護層は、親水性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、膜を通過する液体又は気体等の流体は、それらが物理的に連通しているか、又はそれらの配列順序にかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００１７】
保護層は、水透過性膜等の選択的透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線、極端な温度等の放射線等の過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置され得る。例えば、図２に示すように、膜１００のような選択的透過性膜は、複合体１１０の上又は上に配置された保護コーティング１４０のような保護コーティングをさらに含むことができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、膜を通過する水蒸気は、それらが物理的に連絡しているか、又はそれらの配列順序にかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００１９】
脱水又は水透過性膜（例えば、本明細書に記載される膜）は、ガス流から水分を除去するために使用され得る。いくつかの実施形態では、膜は第１のガス成分と第２のガス成分との間に配置されてもよく、その結果、成分は膜を通って流体連通する。いくつかの実施形態では、第１のガスは、透過性膜の上流又は透過性膜で供給ガスを含有する可能性がある。
【００２０】
いくつかの実施形態では、膜は窒素、酸素、及び／又は空気等の他のガス又はガス混合物が通過するのを制限又は防止しながら、水蒸気を選択的に通過させることができる。いくつかの実施形態では、膜の上流のガス混合物は、水蒸気と他のガスとの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜の下流のガス混合物は、例えば、膜の第１の側に、精製ガス又は脱水ガスを含有し得る。いくつかの実施形態では、膜の下流の膜の第２の側の透過混合物は、水蒸気が増加した水和ガスを含有し得る。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は水蒸気に対して選択的に透過性であり、他のガスに対してより透過性でないことができる耐久性のある脱水システムを提供することができる。いくつかの実施形態では層の結果として、膜は効果的にガスを脱水することができる耐久性のある脱水システムを提供することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、膜は高度に水分透過性であり得る。いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有する水分透過性及び／又はガス不透過性バリア膜である膜は、水蒸気と他のガスとの間に所望の選択性を提供し得る。いくつかの実施形態では、膜、例えば、酸化グラフェン材料を含有する層は、第１のガス中の水蒸気が脱水膜を通過することを可能にし、第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成することができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は水蒸気が脱水膜を通過することを可能にし、第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成する、酸化グラフェン材料を含有する層である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、透湿度は水蒸気移動速度によって測定されてもよい。いくつかの実施形態において、膜は、約５００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１０００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１０００〜１５００ｇ／ｍ２／日、約１５００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１０００〜１７００ｇ／ｍ２／日、約１２００〜１５００ｇ／ｍ２／日、約１３００〜１５００ｇ／ｍ２／日、少なくとも約５００ｇ／ｍ２／日、約５００〜１０００ｇ／ｍ２／日、約５００〜７５０ｇ／ｍ２／日、約７５０〜１０００ｇ／ｍ２／日、約６００〜８００ｇ／ｍ２／日、約８００〜１０００ｇ／ｍＯＯＥ／日、約１０００ｇ／ｍ２／日、約１２００ｇ／ｍ２／日、約１３００ｇ／ｍ２／日、又はこれらの値のいずれかによって区切られた任意の正規化体積水蒸気流量を示す。水分（水蒸気）移動速度を測定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６である。いくつかの実施形態では、膜は、選択的透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性膜は、複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は酸化グラフェン化合物及び架橋剤（例えば、リグナン）を含む混合物の反応の生成物である複合体を含有する。
【００２３】
多孔性サポート
多孔質支持体は、複合体の層等の層を堆積又は配置することができる任意の適切な材料及び任意の適切な形態とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、中空繊維又は多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリマー又は中空繊維等の多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、延伸ＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル（例えば、ＰＡ２００）、又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。
【００２４】
ＧＯを含む複合体
本明細書に記載の膜は、多孔質支持体を被覆する複合体を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合体は、混合物を生成及び／又は加熱して架橋共有結合を形成することによって形成される。複合体を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物及びリグニン等の生体高分子を含むことができる。いくつかの例では、酸化グラフェン化合物及び生体高分子に加えて、第２の架橋剤としてポリビニルアルコールを含む。いくつかの実施形態では、添加剤を複合体反応混合物中に存在させることができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、シリカナノ粒子、又はそれらの任意の組合せを含む。反応混合物は複合体の構成成分（例えば、酸化グラフェン化合物、リグニン、ポリビニルアルコール、及び／又は添加剤）間に、架橋結合等の共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の小板は、酸化グラフェン化合物の別の小板に共有結合されてもよい。あるいは、酸化グラフェン化合物又はその小板を架橋剤（リグニン又はポリビニルアルコール等）に共有結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、添加剤に共有結合されてもよい。架橋剤（リグニン又はポリビニルアルコール等）を別の架橋剤に結合させてもよく、及び／又は架橋剤（リグニン又はポリビニルアルコール等）を添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（リグニン又はポリビニルアルコール等）、及び添加剤の任意の組み合わせを共有結合させて、複合体マトリックスを形成することができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、複合体層中の酸化グラフェンは、約０．５〜３ｎｍ、約０．６〜２ｎｍ、約０．７〜１．８ｎｍ、約０．８〜１．７ｎｍ、約０．９〜１．７ｎｍ、約１〜１．２ｎｍ、約１．２〜２ｎｍ、約１．２〜１．５ｎｍ、約１．５〜２．３ｎｍ、約１．５〜１．６１ｎｍ、約１．６〜１．８ｎｍ、約１．８〜２ｎｍ、約２〜２．５ｎｍ、約２．５〜３ｎｍ、約１．６１ｎｍ、約１．６７ｎｍ、約１．５５ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた任意の長さの層間距離又はｄ間隔をもち得る。は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって求めることができる。
【００２６】
複合体層は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、ある酸化グラフェン系複合体層は、約５〜２０００ｎｍ、約５０〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５０〜４００ｎｍ、約２０〜１０００ｎｍ、約５〜４０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜６０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約１００〜３００ｎｍ、約７０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１７０ｎｍ、約１５０〜２００ｎｍ、約１８０〜２２０ｎｍ、約２００〜２５０ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約２２０〜２７０ｎｍ、約２５０〜３００ｎｍ、約２８０〜３２０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約３３０〜４８０ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約６００〜８００ｎｍ、約８００〜１０００ｍ、約５０〜５００ｎｍ、約１００〜４００ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の厚さをもち得る。以下の厚さ：約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、及び約３００ｎｍを包含する上記の範囲が特に興味深い。
【００２７】
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する２次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産できるグラファイトの剥離酸化生成物である。酸化グラフェンは、その高度の酸化により、高い水透過性を有し、アミン又はアルコールのような種々の官能基を用いて修飾されて、膜構造の大きな組み合わせを形成することができる。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間であり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性及び水フラックスは、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、又は異なる架橋官能性を利用することによって制御することができる。
【００２８】
本開示の膜において、酸化グラフェン化合物は、任意に置換された酸化グラフェンを含む。いくつかの実施形態では、任意に置換された酸化グラフェンが化学修飾された、又は官能化された酸化グラフェン化合物を含有し得る。修飾された酸化グラフェン化合物は、化学的に修飾された、又は官能化された任意の酸化グラフェン化合物であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、任意に置換されていてもよい。
【００２９】
特に断らない限り、化合物又は化学構造（例えば、酸化グラフェン）が「任意に置換されている」とされる場合、化合物又は化学構造は置換基を有さない（すなわち、置換されていない）か、又は１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換されている）化合物又は化学構造を含む。用語「置換基」は当技術分野で知られている最も広い意味を有し、親化合物又は構造に結合した１つ以上の水素原子を置換する部分を含む。いくつかの実施形態では、置換基は、１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、又は１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る有機又は無機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であり得る。いくつかの実施形態において、置換基は、０〜３０、０〜２０、０〜１０、又は０〜５個の炭素原子；及び０〜３０、０〜２０、０〜１０、又は０〜５個のヘテロ原子を含むか、又はこれらからなり、ここで、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり得る；ただし、置換基は、少なくとも１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを含み得る。置換基の例としては、アルキル、アルキニル、アルキニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｎ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等が含まれるが、限定されない。
【００３０】
便宜上、用語「分子量」は、完全な分子ではないかもしれないが、分子の部分又は部分に関して、分子の部分又は部分中の原子の原子質量の合計を示すために使用される。
【００３１】
官能化酸化グラフェンは、グラフェン塩基の炭素原子（又はエポキシドの場合には２個の炭素原子）に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨ、又はエポキシド基ではない官能基等の、酸化グラフェン中に存在しない１個以上の官能基を含む酸化グラフェン化合物である。官能化グラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、又はアミンがあげられる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物中のグラフェン分子の少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、又は少なくとも約５％が酸化又は官能化され得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンであり、これはガス、流体、及び／又は蒸気に対して選択的透過性を提供し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物はまた、還元型酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元型酸化グラフェンであり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、官能化されていない酸化グラフェンである。
【００３３】
酸化グラフェン上には多数（〜３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基及び他の求核性ポリマー及び添加剤と容易に反応し得ると考えられる。また、酸化グラフェンシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、フラックス速度を保持しながら汚染物質の浸出を最小限に抑えるために、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力を有すると考えられる。また、酸化グラフェン化合物上に存在するエポキシ基又はヒドロキシル基は、酸化グラフェン複合体の親水性を増加させ、したがって、膜の水蒸気透過性及び選択性の増加に寄与すると考えられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、任意に置換された酸化グラフェン化合物は、シート、平面、又はフレークの形態であってもよい。いくつかの実施態様において、グラフェン材料は、約１００〜５０００ｍ２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ２／ｇ、約２００〜１０００ｍ２／ｇ、約５００〜１０００ｍ２／ｇ、約１０００〜２５００ｍ２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ２／ｇ、約１００〜５００ｍ２／ｇ、約４００〜５００ｍ／ｇ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲の任意の表面積を有し得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、１、２、又は３の寸法を有し、各寸法のサイズは、独立して、ナノメートルからミクロンの範囲である小板を含むことができる。いくつかの実施形態では、グラフェンは、寸法のいずれか１つの小板サイズを有してもよく、又は小板の最大表面の面積の平方根を有してもよく、約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約２０〜５０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲の任意の小板サイズであってもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、約５，０００〜２００，０００ダルトンの分子量を有する酸化グラフェン化合物の、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、又は少なくとも９９％を構成することができる。
【００３７】
複合体は、約４〜８０重量％、約４〜７５重量％、約５〜７０重量％、約７〜６５重量％、約７〜６０重量％、約７．５〜５５重量％、約８〜５０重量％、約１５〜５０重量％、約１〜５重量％、約３〜８重量％、約５〜１０重量％、約７〜１２重量％、約１０〜１５重量％、約１２〜１７重量％、約１２．８〜１３．３重量％、約１３〜１３．５重量％、約１３．２〜１３．７重量％、約１３．４〜１３．９重量％、約１３．６〜１４．１重量％、約１３．８〜１４．３重量％、約１４〜１４．５重量％、約１４．２〜１４．７重量％、約１４．４〜１４．９重量％、約１４．６〜１５．１重量％、約１４．８〜１５．３重量％、約１５〜１５．５重量％、約１５．２〜１５．７重量％、約１５．４〜１５．９重量％、約１５．６〜１６．１重量％、約１２〜１４重量％、約１３〜１５重量％、約１４〜１６重量％、約１５〜１７重量％、約１６〜１８重量％、約１５〜２０重量％、約１７〜２３重量％、約２０〜２５重量％、約２３〜２８重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約３５〜４５重量％、約４０〜５０重量％、約４５〜５５重量％、又は約５０〜７０重量％、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意のパーセンテージ等の任意の量の酸化グラフェン化合物を含み得る。酸化グラフェンのような酸化グラフェン化合物の以下のパーセンテージを包含する上記範囲は、特に興味深い：約１３．２重量％、約１５．０重量％、及び約１５．３重量％。
【００３８】
架橋剤
いくつかの実施形態では、複合体は、酸化グラフェン化合物及びポリマーを含む。場合によっては、ポリマーは架橋ポリマーである。架橋ポリマーは、リグニン等の生体高分子を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合体は、ポリビニルアルコール等の第２の架橋剤をさらに含んでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、リグニン等の植物系ポリマーであってもよい。リグニンは、架橋パラクマリルアルコール、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、又はそれらの組み合わせを含むポリマー等の架橋フェノールポリマーである。いくつかの例では、架橋フェノールポリマーは、これらのポリマーの誘導体及び／又は塩であってもよい。例えば、リグノスルホネート等のリグニンをスルホン化することができる。いくつかの実施形態において、リグノスルホネートは、リグノスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ：８０６１−５１−６）、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム等の塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋剤はリグノスルホン酸ナトリウムを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、リグノスルホネートの重量平均分子量は、約２０〜４０ｋＤａ、約３０〜５０ｋＤａ、約４０〜６０ｋＤａ、約５０〜７０ｋＤａ、約６０〜８０ｋＤａ、約７０〜９０ｋＤａ、約８０〜１００ｋＤａ、約９０〜１１０ｋＤａ、約１００〜１２０ｋＤａ、約１１０〜１３０ｋＤａ、約１２０〜１４０ｋＤａ、約５２，０００Ｄａ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲の任意の分子量であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、リグノスルホネートの数平均分子量は、約２〜７ｋＤａ、約４〜９ｋＤａ、約６〜１１ｋＤａ、約８〜１３ｋＤａ、約７，０００ｋＤａ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲の任意の分子量であり得る。
【００４２】
リグノスルホネート等のリグニンは、任意の適切な量で存在し得る。例えば、複合体の総重量に関して、リグニンは、約０．１〜９０重量％、約０．１〜１０重量％、約５〜１５重量％、約１０〜２０％、約１８〜２２重量％、約２０〜２４重量％、約２２〜２６重量％、約２４〜２８重量％、約２６〜３０重量％、約２８〜３２重量％、約３０〜３４重量％、約３２〜３６重量％、約３４〜３８重量％、約３６〜４０重量％、約３８〜４２重量％、約４０〜５０重量％、約４５〜５５重量％、約５０〜５４重量％、約５２〜５６重量％、約５４〜５８重量％、約５６〜６０重量％、約５８〜６２重量％、約６０〜６４重量％、約６２〜６６重量％、約６４〜６８重量％、約６６〜７０重量％、約６８〜７２重量％、約７０〜７４重量％、約７２〜７６重量％、約７４〜７８重量％、約７６〜８０重量％、約７８〜８２重量％、約８０〜９０重量％、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の重量パーセンテージの量で存在し得る。リグノスルホネートのようなリグニンの以下のパーセンテージのいずれかを包含する上記範囲のいずれも特に興味深い：２５重量％、３７重量％、３８重量％、５７重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、及び７７重量％。
【００４３】
いくつかの複合体において、酸化グラフェン化合物及びリグニンは、架橋のネットワーク又は材料マトリックス複合体を形成するために結合され得る。結合は、物理的又は化学的であり得る。結合は、酸化グラフェンをリグニンに共有結合させる結合基を介する等、直接的又は間接的であり得る。
【００４４】
いくつかの膜において、架橋剤は、ポリビニルアルコールをさらに含むことができる。いくつかの実施形態ではポリビニルアルコールの生体高分子、例えば、リグニンに対する重量比は、約０〜１０（１０ｍｇのポリビニルアルコール及び１ｍｇのリグニンは１０の比である）、約０．０１〜０．０５、約０．０５〜０．１、約０．１〜２、約０．１〜０．３、約０．２〜０．４、約０．３〜０．５、約０．４〜０．６、約０．５〜１、約０．５〜０．７、約０．６〜１．１、約０．６〜０．８、約０．７〜０．９、約０．８〜１．２、０，８〜１、約０．９〜１．１、約１〜２、約１〜３、約１〜１．２、約１．１〜１．３、約１．２〜１．４、約１．３〜１．５、約１．５〜２、約１．５〜１．７、約１．６〜１．８、約１．７〜１．９、約１．８〜２、約１、約０．３３、約０．５、約０．０５、又は約０．２〜１．５の範囲であり得る。
【００４５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、約１００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約８９，０００〜９８，０００Ｄａ、約８９，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の分子量で有り得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、複合体の総重量に基づいたポリビニルアルコールの重量パーセンテージは、約０．１〜５重量％、約２〜５重量％、約３〜６重量％、約４〜１０重量％、約８〜１５重量％、約１２〜２０重量％、約１８〜２２重量％、約２０〜２４重量％、約２２〜２６重量％、約２４〜２８重量％、約２６〜３０重量％、約２８〜３２重量％、約３０〜３４重量％、約３２〜３６重量％、約３４〜３８重量％、約３６〜４０重量％、約３８〜４２重量％、約４０〜４５重量％、約４５〜５５重量％、約５０〜５４重量％、約５２〜５６重量％、約５５〜６５重量％、約６０〜７０重量％、約６５〜７５重量％、約７０〜７４重量％、約７２〜７６重量％、約７４〜７８重量％、約７６〜８０重量％、約７８〜８２重量％、又は約８０〜９０重量％、又はこれらの値のいずれかによって区切られる範囲内の任意の重量パーセンテージである。以下のパーセンテージのポリビニルアルコールのいずれかを包含する上記範囲のいずれも特に興味深い：４重量％、１９重量％、２５重量％、３７重量％、３８重量％、５０重量％、及び７７重量％。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ＧＯに対する架橋剤の重量比（重量比＝架橋剤の重量比÷酸化グラフェンの重量）は、約０．２５〜１５、約０．２〜１３、約０．３〜１２、約０．５〜１０、約３〜９、約４〜８、約４．５〜６、約４〜４．２、約４．２〜４．４、約４．４〜４．６、約４．６〜４．８、約４．８〜５、約５〜５．２、約５．２〜５．４、約５．４〜５．６、約５．６〜５．８、約５．８〜６、約４．７、約４．９、約５（例えば、５ｍｇの架橋剤及び１ｍｇの任意に置換された酸化グラフェン）、又はこれらの値のいずれかによって区切られる範囲内の任意の比であり得る。いくつかの膜において、酸化グラフェンに対する架橋剤の重量比は、２〜６の範囲であり得る。
【００４８】
酸化グラフェンを架橋することはまた、強力な化学結合及びグラフェン小板間の広いチャネルを作り出して水が小板を容易に通過することを可能にする一方で、複合体内の部分間の機械的強度を増加させることによって、酸化グラフェン複合体の機械的強度及び水透過性特性を増強し得ると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン小板の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、又はすべてが架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定することができる。
【００４９】
添加剤
添加剤又は添加剤混合物は、場合によっては複合体の性能を改善することができる。いくつかの実施形態では、添加剤又は添加剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、ホウ酸塩、シリカナノ粒子、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００５０】
いくつかの添加剤又は添加剤混合物は、塩化カルシウムを含むことができる。任意の適切な量の塩化カルシウムは、複合体中に存在し得る。いくつかの例では、塩化カルシウムは、複合体の重量の約５重量％以下である。いくつかの実施形態において、塩化カルシウムは、約０〜６０重量％、約０〜１重量％、約０〜１．５重量％、約０．４〜１．５重量％、約０．４〜０．８重量％、約０．６〜１重量％、約０．８〜１．２重量％、約０〜１．５重量％、約０．１〜０．２重量％、約０．２〜０．３重量％、約０．３〜０．４重量％、約０．４〜０．５重量％、約０．５〜０．６重量％、約０．６〜０．７重量％、約０．７〜０．８重量％、約０．８〜０．９重量％、約０．９〜１重量％、約１〜１．１重量％、約１．１〜１．２重量％、約１．２〜１．３重量％、約１．３〜１．４重量％、約１．４〜１．５重量％、約１．５〜１．６重量％、約０〜５０重量％、約０〜４０重量％、約０〜３５重量％、又は約３０重量％の複合体の重量、又はこれらの値のいずれかによって区切られる範囲内の任意の重量パーセントである。約０．８重量％及び／又は３０重量％の塩化カルシウムを包含する上記範囲のいずれかが特に興味深い。
【００５１】
いくつかの実施形態では、添加剤又は添加剤混合物は、ホウ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、四ホウ酸塩を含む。ホウ酸塩の例としては、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、及びＮａ２Ｂ４Ｏ７がある。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７を含むことができる。任意の適切な量のホウ酸塩は、複合体中に存在してもよい。いくつかの例では、ホウ酸塩は、複合体の重量の約２０重量％以下である。いくつかの実施形態では、複合体の総重量に基づくホウ酸塩の重量パーセンテージは、約０〜２０重量％、約０．５〜１５重量％、約４〜８重量％、約６〜１０重量％、約８〜１２重量％、約１０〜１４重量％、約１〜１０重量％、約３〜４重量％、約４〜５重量％、約５〜６重量％、約６〜７重量％、約７〜７．２重量％、約７．２〜７．５重量％、約７．５〜８重量％、約８〜９重量％、約９〜９．５重量％、約９．５〜９．８重量％、約９．８〜１０．１重量％、約１０〜１１重量％、約１１〜１２重量％、約１２〜１３重量％、約１３〜１４重量％、約１４〜１６重量％、約１６〜１８重量％、約１８〜２０重量％、又はこれらの値のいずれかによって区切られる範囲の約任意の重量パーセンテージの範囲であり得る。ホウ酸塩の以下のパーセンテージのいずれかを包含する上記範囲のいずれかが特に興味深い：７重量％、８重量％及び１０重量％。
【００５２】
添加剤又は添加剤混合物は、シリカナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の添加剤（例えば、ＣａＣｌ２及び／又はホウ酸塩）は、シリカナノ粒子と共に存在する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜２００ｎｍ、約６〜１００ｎｍ、約６〜５０ｎｍ、約７〜５０ｎｍ、約２〜８ｎｍ、約５〜９ｎｍ、約５〜１５ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約７〜２０ｎｍ、約１８〜２２ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって区切られた範囲の任意のサイズの平均サイズを有し得る。一組のナノ粒子の平均サイズは平均体積をとり、次いで、同じ体積を置換して平均サイズを得る同等の球体に関連する直径を決定することによって決定することができる。以下の粒子サイズを包含する上記の範囲が特に興味深い：約７ｎｍ及び約２０ｎｍ。
【００５３】
シリカナノ粒子添加剤は、複合体の任意の適切な重量パーセンテージとすることができる。いくつかの例では、シリカナノ粒子は、複合体の重量の約１０重量％以下、約０〜１５重量％、約０〜１０重量％、約０〜５重量％、約１〜１０重量％、約０．１〜３重量％、約２〜４重量％、約３〜５重量％、約４〜６重量％、又は、約０〜６重量％、約０．５〜０．８重量％、約０．8〜１．1重量％、約１．１〜１．４重量％、約１．４〜１．８重量％、約１．８〜２．２重量％、約２．２〜２．７重量％、約２．７〜３．３重量％、約３．３〜３．９重量％、約３．９〜４．３重量％、約４．３〜４．５重量％、約４．５〜５重量％、約５〜６重量％、約６〜７重量％、約７〜８重量％、又は約８〜１０重量％、又はこれらの値のいずれかによって区切られた任意の範囲である。以下の値のいずれかを包含する上記の任意の範囲は特に興味深い：約１重量％、約２．２重量％、及び約４．３重量％。
【００５４】
保護コーティング
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、膜を環境から保護するのに適した任意の組成を有し得る。多くのポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、及びポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ならびにこれらの任意の組み合わせ等の、親水性ポリマーの１つ又は混合物での使用に適している。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。
【００５５】
脱水膜の製造方法
いくつかの実施形態は酸化グラフェン化合物、１つ以上の架橋剤（例えば、リグニン、及び任意選択でポリビニルアルコールを含む）、及び任意選択で添加剤を水性混合物中で混合してＧＯ複合体混合物を調製することを含む、水透過性膜等の選択的透過性膜を作製するための方法を含む。混合物を多孔質支持体に塗布し、所望の厚さを得るために必要に応じて多孔質支持体への混合物の塗布を繰り返し、コーティングされた支持体を硬化させる。いくつかの方法は、多孔質支持体を複合体でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの方法では、保護層を膜アセンブリ上に配置することもできる。前述の膜を作製する可能な実施形態の一例を図３に示す。
【００５６】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料、架橋剤（例えば、リグニン、及び任意選択でポリビニルアルコールを含む）及び添加剤の水性混合物を、適切な量の酸化グラフェン化合物、リグニン（例えば、リグノスルホン酸ナトリウム）、ポリビニルアルコール、及び添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム、又はシリカナノ粒子）を水に溶解することによって混合することができる。いくつかの方法は少なくとも２つの別個の水性混合物、例えば、（１）酸化グラフェンベースの混合物、及び（２）架橋剤及び添加剤ベースの混合物を混合し、次いで、２つの混合物の適切な質量比を一緒に混合して、所望の結果を達成することを含む。他の方法は、適切な量の酸化グラフェン材料、架橋剤、及び混合物内に分散された添加剤を質量で溶解することによって、１つの水性混合物を作製することを含む。いくつかの実施形態では、混合物が溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度及び時間で撹拌することができる。その結果、支持体上にコーティングし、反応させて複合体を形成することができる混合物が得られる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、複合体層の多孔質支持体への接着を助けるために前処理することができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、より親水性になるように修飾することができる。いくつかの実施形態では、ポリビニルアルコールの水溶液を多孔質支持体に塗布し、次いで乾燥させることができる。いくつかの例では、水溶液は、約０．０１重量％、約０．０２重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約３重量％、又は約４重量％のＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、前処理された支持体は、２５℃、約５０℃、約６５℃、又は７５℃の温度で、２分間、１０分間、３０分間、１時間、又は支持体が乾燥するまで乾燥することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体に混合物を塗布することは所望の厚さの層を作製するための当技術分野で公知の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物の基材への塗布は、最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで、所望のコーティング厚さが達成され得るまで、基材を横切る負圧勾配を適用することによって、溶液を基材上に引き寄せることによって達成され得る。いくつかの実施形態では、基材へのコーティング混合物の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、又はスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法は、過剰な緩い材料を除去するために、コーティング混合物の各適用後に、基板を脱イオン水で穏やかにすすぐことをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、所望の厚さの複合体層が生成されるように、コーティングが行われ、必要に応じて繰り返される。膜の所望の厚さは、約５〜２０００ｎｍ、約１０〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜４００ｎｍ、約５０〜１５０ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、約５０〜５００ｎｍの範囲、又はこれらの値のいずれかによって区切られた任意の値の範囲であり得る。以下の厚さを包含する範囲が特に興味深い：約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、及び約３００ｎｍ。いくつかの実施形態では、層の数は、約１〜２５０、約１〜１００、約１〜５０、約１〜２０、約１〜１５、約１〜１０、又は約１〜５の範囲であり得る。このプロセスは、完全にコーティングされた基材、又はコーティングされた支持体をもたらす。
【００５９】
いくつかの方法については、次いで、多孔質支持体上に堆積された水性混合物の部分間の架橋を容易にするのに十分な温度及び時間で、コーティングされた支持体を硬化させることができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約４５〜２００℃、約９０〜１７０℃、又は約９０〜１５０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、少なくとも約１時間、少なくとも約３時間、約１時間まで、約３時間まで、約５時間まで、約０．１〜３０分、約０．１〜３０分、約０．１〜２分、約２〜４分、約４〜６分、約６〜８分、約８〜１０分、約１０〜１２分、約１２〜１４分、約１２〜１４分、約１４〜１６分、約１６〜１８分、約１８〜２０分、約２０〜２２分、約２２〜２４分、約２４〜２６分、約２６〜２８分、又は約２８〜３０分の継続で加熱され得る。いくつかの実施形態では、基板は、約１４０℃で約１分間、又は約９０℃で約３０分間加熱することができる。その結果、硬化した膜が得られる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、膜を作製するための方法は、その後、膜上に保護コーティングを適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングの適用は、親水性ポリマー層を添加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングの適用は、膜をＰＶＡ水溶液でコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング等の方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、保護層の適用は、保護コーティング溶液中に膜を約１〜１０分間、約１〜５分間、約５分間、又は約２分間浸漬コーティングすることによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法は、約７５〜１２０℃の温度で約５〜１５分間、又は約９０℃で約１０分間、膜を乾燥させることをさらに含む。その結果、保護コーティングを有する膜が得られる。
【００６１】
ガス混合物の水蒸気含有量を減少させるための方法
本明細書に記載される脱水膜等の選択的透過性膜は乾燥ガス又は低い水蒸気含有量を有するガスは、所望される用途のために、水蒸気を含む、空気等の未処理ガス混合物から水蒸気を除去するか、又は水蒸気含有量を低減するための方法において使用されてもよい。この方法は水蒸気を含有する空気等の第１のガス混合物（未処理ガス混合物）を膜に通し、それによって水蒸気を通過させ、除去し、一方、空気等のガス混合物中の他のガスを保持して、水蒸気含有量は、低減された第２のガス混合物（脱水ガス混合物）を生成することを含む。
【００６２】
脱水膜は、膜の第１の側と膜の第２の側とを含むことができる。脱水膜は、脱水膜を横切る圧力勾配を提供する装置に組み込まれてもよい。このようにして、脱水されるガス（第１のガス）は水蒸気は、受け取られる脱水膜の第２の側の水蒸気の圧力よりも膜の第１の側で高い圧力を有し、次いで除去され、脱水されたガス（第２のガス）をもたらす。脱水された第２のガスは、膜の第１の側で、膜の下流にある。
【００６３】
脱水プロセスを最適化するために、透過ガス又は第２の乾燥掃引流を使用することができる。膜は、水蒸気分離において完全に効率的であるならば、供給流中の全ての水蒸気が除去され、それをシステムから掃き出すために何も残されないであろう。プロセスが進むにつれて、供給側又はボア側の水蒸気の分圧は低くなり、シェル側の圧力は高くなる。この圧力差により、追加の水蒸気がモジュールから排出されるのを防ぐ傾向がある。ボア側を乾燥させることを目的としているため、圧力差が装置の所望の動作に干渉する。したがって、一部は水蒸気の一部を吸収することによって、一部は水蒸気を物理的に押し出すことによって、掃引流を使用してシェル側から水蒸気を除去することができる。
【００６４】
掃引流が使用される場合、掃引流は、モジュールの生成物流の外部乾燥源又は部分的再循環を含むことができる。一般に、除湿の程度は、膜を横切る水蒸気の分圧比、及び生成物回収率（供給流に対する生成物流の比）に依存する。より良好な膜は、低レベルの生成物湿度及び／又は高い体積生成物流速で高い生成物回収率を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、脱水膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法によって決定されるように、少なくとも５００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，１００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，２００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，３００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，４００ｇ／ｍ２／日、又は少なくとも１，５００ｇ／ｍ２／日である水蒸気透過率を有する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、脱水膜は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４によって決定されるように、０．００１Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−４Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−５Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−６Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−７Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１０−９Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、又は１０−１０Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満のガス透過性を有する。
【００６７】
本明細書に記載の膜は低コストで容易に作製することができ、体積生成物流又は生成物回収のいずれかにおいて、既存の市販の膜より性能が優れ得る。
【００６８】
以下の実施形態は、特に意図される：
（実施形態１）
ガスを脱水するための方法であって、以下を含む：
脱水膜に第１のガスを適用することであって、脱水膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体上にコーティングされた複合体であって、架橋された酸化グラフェン化合物を含み、架橋された酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物とリグニンを含む架橋剤とを含む混合物を反応させることによって形成される複合体と、を含み、及び
水蒸気が脱水膜を通過して除去されることを可能にし、及び、
第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成する。
（実施形態２）
前記酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元酸化グラフェンを含む、実施形態１に記載の方法。
（実施形態３）
前記酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンである、実施形態２に記載の方法。
（実施形態４）
前記リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、又はリグノスルホン酸カリウムを含む、実施形態１、２、又は３に記載の方法。
（実施形態５）
前記架橋剤は、ポリビニルアルコールをさらに含む、実施形態１、２、３、又は４に記載の方法。
（実施形態６）
前記リグニンに対する前記ポリビニルアルコールの重量比は、約０〜５である、実施形態５に記載の方法。
（実施形態７）
前記複合体は、ホウ酸塩をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、又は６に記載の方法。
（実施形態８）
前記ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、又はＮａ２Ｂ４Ｏ７を含む、実施形態７に記載の方法。
（実施形態９）
前記ホウ酸塩は、前記複合体の約０重量％〜２０重量％である、実施形態７又は８に記載の方法。
（実施形態１０）
前記複合体は、ＣａＣｌ２をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の方法。
（実施形態１１）
前記ＣａＣｌ２は、前記複合体の０重量％〜約５０．０重量％である、実施形態１０に記載の方法。
（実施形態１２）
前記複合体は、シリカナノ粒子をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の方法。
（実施形態１３）
前記シリカナノ粒子は、前記複合体の０重量％〜１０重量％であり、前記シリカナノ粒子の平均サイズは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、実施形態１２に記載の方法。
（実施形態１４）
前記多孔質支持体は、不織布である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の方法。
（実施形態１５）
前記多孔質支持体は、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の方法。
（実施形態１６）
前記多孔質支持体は、ポリエチレンテレフタレートを含む、実施形態１５に記載の方法。
（実施形態１７）
約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６の方法。
（実施形態１８）
前記酸化グラフェン化合物に対する前記架橋剤の重量比は、約２〜約６である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７の方法。
（実施形態１９）
前記複合体は、約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有する層である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載の方法。
（実施形態２０）
前記複合体は、さらに水を含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９に記載の方法。
【実施例】
【００６９】
本明細書に記載される選択的透過性膜の実施形態は、他の選択的透過性膜と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに実証されるが、これらの実施例は本開示の例示であることが意図されるが、いかなる方法においても、範囲又は基礎となる原理を限定することが意図されない。
【００７０】
例１．１．１：コーティング混合物の調製。
グラフェン酸化物溶液の調製：修正ハマーズ法を用いてグラファイトからグラフェン酸化物を調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ，１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１０ｇのＫＭｎＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び９６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）の混液中、５０℃で１５時間酸化した。得られたペースト状混合物を４００ｇの氷に注ぎ、続いて３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらＤＩ水中に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残った固体を再びＤＩ水中に分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製した酸化グラフェンを超音波処理（１０Ｗの出力）下で２．５時間ＤＩ水中に分散させて、酸化グラフェン分散体（０．４重量％）をＧＯ‐１として得た。
【００７１】
コーティング混合物調製：０．４ｍＬの２．５重量％リグノスルホン酸ナトリウム溶液を、リグノスルホン酸ナトリウム（２．５ｇ、Ｓ１８３４、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＤＩ水に溶解することによって調製した。次に、０．１重量％ＣａＣｌ２水溶液（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１ｍｌを加えた。次に、０．２１ｍＬの０．４７ｗｔ％のＫ２Ｂ４Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、得られた液を混合するまでかき混ぜた。その結果、架橋剤溶液（ＸＬ‐１）が得られた。次いで、ＧＯ‐１（０．５ｍＬ）及びＸＬ‐１溶液を１０ｍＬのＤＩ水と合わせ、６分間超音波処理して均一な混合を確実にし、コーティング溶液（ＣＳ‐１）を作製した。
【００７２】
例２．１．１：膜の調製。
膜調製：直径７．６ｃｍのＰＥＴ多孔質支持体又は基材（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ  ＵＳＡ）を、ＤＩ水溶液中の０．０５重量％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、基材をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、東京、日本）中で６５℃で乾燥させて、前処理基材を得た。
【００７３】
混合物適用：次に、コーティング混合物（ＣＳ‐１）を、重力下で前処理した基材を通して濾過し、基材を通して溶液を引き、厚さ２００ｎｍのコーティング層を支持体上に堆積させた。次いで、得られた膜を、オーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に９０℃で３０分間置いて、架橋を促進した。このプロセスは、膜（ＭＤ‐１．１．１．１）を生成した。
【００７４】
例２．１．１．１：追加の膜の調製。
パラメーターを表１に示すように変化させたことを除いて、実施例２．１．１と同様の方法を用いて追加の膜を構築した。具体的には、個々の濃度を変化させ、追加の添加剤を被覆添加剤水溶液（例えば、ＳｉＯ２（５〜１５ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｉＯ２（１０〜２０ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ））に添加した。さらに、いくつかの実施形態では、第１のタイプのＰＥＴ支持体の代わりに、第２のタイプのＰＥＴ支持体（ＰＥＴ２）（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ  ＵＳＡ）を使用した。
【００７５】
膜が濾過の代わりに染料コーティングでコーティングされていると同定された場合、手順は以下のように変化させた。濾過の代わりに、ダイキャスター（Ｔａｋｕ−Ｄｉｅ  ２００，Ｄｉｅ−Ｇａｔｅ社，東京、日本）を用いて膜表面上にコーティング溶液を堆積させ、これを所望のコーティング厚さを作製するように設定した。
【００７６】
【表１】
2022500246.tif 000003
【００７７】
例２．２．２：保護コーティングを有する膜の調製。
いずれの膜も保護層で被覆することができる。まず、全ての顆粒が溶解するまで、１ＬのＤＩ水中２０ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９０℃で２０分間撹拌することによって、２．０重量％のＰＶＡ溶液を調製することができる。次いで、溶液を室温に冷却することができる。選択された基板は、溶液中に１０分間浸漬され、次いで除去され得る。次いで、膜上に残った過剰の溶液を紙ワイプによって除去することができる。次いで、得られたアセンブリを、オーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中、９０℃で３０分間乾燥させることができる。このようにして、保護コーティングを有する膜を得ることができる。
【００７８】
実施例３．１：選択された膜の性能試験。
水フラックス試験：多孔質基材上にコーティングされた酸化グラフェン‐リグニンベースの膜の水フラックスは非常に高いことが見出され、これは現在の逆浸透膜において広く使用されている多孔質ポリスルホン基材に匹敵する。
【００７９】
機械的強度能力を試験するために、膜を図４に示すものと同様の実験装置に入れることによって試験し、次いで、試験装置に固定した後、膜を５０ｐｓｉのゲージ圧で未処理流体に曝露した。膜を通る水流束を異なる時間隔で記録し、経時的な流束を見た。水フラックスは可能であれば、様々な時間隔（例えば、１５分、６０分、１２０分、及び１８０分）で記録した。図５に見られるように、ほとんどの膜は５０ｐｓｉの頭部圧力によって生じる力に抵抗することによって良好な機械的強度を示し、一方、比較の膜よりも良好な水フラックスも示した。収集されたデータから、酸化グラフェン‐ＰＶＡベースの膜は十分なフラックスを提供しながら、逆浸透圧に耐えることができることが示された。
【００８０】
例３．１．１：選択的透過性膜の測定。
表１に記載の膜を、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準法に記載の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、２０℃の温度及び１００％の相対湿度（ＲＨ）、及び／又はＡＳＴＭ  Ｅ９６標準法に記載の水蒸気透過率、２０℃の温度及び１００％の相対湿度（ＲＨ）、及び／又はＮ２透過率について試験した。試験結果を以下の表２に示す。
【００８１】
【表２】
2022500246.tif 000004
【００８２】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表すすべての数字はすべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきであり、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数字に照らして、及び通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、開示の一部として考慮されるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は説明のためだけのものであり、本開示の範囲を限定する試みとしてのものではない。
【００８３】
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」、及び本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される同様の指示対象は本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は本開示の実施形態をより良く例示することのみを意図し、任意の請求項の範囲に限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に不可欠な、特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８４】
本明細書に開示される代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、又はグループの他のメンバー又は本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで、言及され、そして特許請求され得る。グループの１つ以上のメンバーは便宜及び／又は特許性の理由から、グループに含まれてもよく、又はグループから削除されてもよいことが予想される。
【００８５】
本明細書では、実施形態を実施するために出願人に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。出願人は当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、出願人は、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、特許請求の範囲は適用法によって許可されるように、特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正及び均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。
【００８６】
最後に、本明細書に開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、正確に図示され説明された実施形態に限定されない。
【図１】
2022500246.tif 000005
【図２】
2022500246.tif 000006
【図３】
2022500246.tif 000007
【図４】
2022500246.tif 000008
【図５】
2022500246.tif 000009
【国際調査報告】
2022500246.tif 000010
2022500246.tif 000011
2022500246.tif 000012