(57)【要約】  本発明は、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するために少なくとも１つのナノ濾過膜を提供することであって、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、提供することと、ナノ濾過膜の供給側で炭化水素生成物と接触させることと、ナノ濾過膜の透過側で触媒微粉枯渇流を回収することと、ナノ濾過膜の保持側で触媒微粉富化流を回収することとであって、その触媒微粉富化流は炭化水素生成物から除去された触媒微粒子を含み、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、回収することと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するためのプロセスであって、
前記炭化水素生成物から前記触媒微粒子を除去するために少なくとも１つのナノ濾過膜を提供することであって、前記触媒微粒子が、０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、提供することと、
前記ナノ濾過膜の供給側で前記炭化水素生成物を接触させることと、
前記ナノ濾過膜の透過側で触媒微粉枯渇流を回収することと、
前記ナノ濾過膜の保持側で触媒微粉富化流を回収することと、を含み、
前記触媒微粉富化流が、前記炭化水素生成物から除去された前記触媒微粒子を含み、前記触媒微粒子が、０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、プロセス。
【請求項２】
前記炭化水素生成物が、少なくとも３０ｐｐｍｗの前記触媒微粒子を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒微粒子が、アルミニウムおよびケイ素（Ａｌ＋Ｓｉ）含有粒子を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒微粉枯渇流が、１０ｐｐｍｗ以下の前記Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子、１ｐｐｍｗ以下の前記Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子、または測定不可能な量の前記Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒微粉枯渇流が、最終生成物として使用可能である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒富化流の少なくとも一部を、ＦＣＣユニットの供給流に再循環させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ナノ濾過膜が、ポリマーナノ濾過膜、または５０ｎｍの最大平均細孔径を有するセラミックナノ濾過膜を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
接触分解ユニットで使用するための膜分離ユニットであって、
炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するための少なくとも１つのナノ濾過膜であって、前記触媒微粒子が、０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、少なくとも１つのナノ濾過膜と、
前記炭化水素生成物を接触させるための前記ナノ濾過膜の供給側と、
触媒微粉枯渇流を回収するための前記ナノ濾過膜の透過側と、
触媒微粉富化流を回収するための前記ナノ濾過膜の保持側と、を含み、
前記触媒微粉富化流が、前記炭化水素生成物から除去された前記触媒微粒子を含み、前記触媒微粒子が、０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、膜分離ユニット。
【請求項９】
前記触媒微粒子が、アルミニウムおよびケイ素（Ａｌ＋Ｓｉ）含有粒子を含む、請求項１１に記載の膜分離ユニット。
【請求項１０】
前記触媒微粉枯渇流が、１０ｐｐｍｗ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子、１ｐｐｍｗ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子、または測定不可能な量の前記Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子を含有する、請求項１１に記載の膜分離ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月１日に出願された出願番号第６２／７３９３７２号の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、炭化水素生成物から、０．１ミクロン以下のアルミニウムおよびケイ素含有粒子を含む触媒微粉（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｉｎｅ）を除去するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
流動接触分解（ＦＣＣ）は、追加の補助装置の中で、少なくとも１つのＦＣＣ反応器、精留塔、および再生器を含むＦＣＣユニットで実行される確立された化学変換プロセスである。ＦＣＣプロセスでは、触媒を使用して、原油に由来する長鎖炭化水素分子を、より価値の高いより短鎖の炭化水素分子に変換する。ＦＣＣ中で使用される供給材料は、石油原油の高沸点高分子量の炭化水素留分を含んでいる場合があり、多くの場合、製油所の残留物と混合される。供給材料は、加熱され、アルミニウムとケイ素（Ａｌ＋Ｓｉ）とからなる粒子を含む加熱された触媒と接触させる。Ａｌ＋Ｓｉ粒子は、ビーズまたはペレットの形態であることができ、加熱された空気または炭化水素蒸気で流動化または「ふわふわ」されたときに、流体のように振る舞い、プロセス装置を通って自由に移動するようなサイズである。
【０００４】
ＦＣＣの間に、Ａｌ＋Ｓｉ粒子は、長鎖分子を分離または分解して短鎖分子にし、ＦＣＣユニットの反応器セクションにおいて蒸気流出物として捕集される。蒸気流出物は、反応器セクションから少なくとも１つの主精留塔または蒸留塔へと通って、所望のＦＣＣ留分に分離される。そのＦＣＣ留分は、沸点に基づいて、ガス（例えば、エテン、プロペン、ブテン、ＬＰＧ）、ガソリン、軽質ガス油、重質ガス油、およびＦＣＣスラリー油などのいくつかの中間生成物に分類される。
【０００５】
再生器は、ＦＣＣプロセス中に侵食された使用済みＡｌ＋Ｓｉ粒子または使用済みＡｌ＋Ｓｉ粒子を回収して再生し、さらに使用する。ただし、回収されなかった使用済みＡｌ＋Ｓｉ粒子は、必然的に主精留塔に持ち越され、したがって、ＦＣＣスラリー油などの様々なＦＣＣ留分のいくつかの中に持ち越される。使用済みのＡｌ＋Ｓｉ粒子は、微細に分割された研磨形態であり、触媒微粉として知られている。
【０００６】
分別されたＦＣＣスラリー油は、Ａｌ＋Ｓｉ粒子の含有量を含むが、それは、他の重質残留油と比較して、５０℃で約３０〜６０ｃＳｔの低粘度、１５℃で約１，０００ｋｇ／ｍ３の高密度、および低硫黄含有量を有する高芳香族流体である。したがって、それは、しばしば、好ましい供給材料として、または重油ブレンド成分として使用される。しかし、その中に含有量されるＡｌ＋Ｓｉ含有量により、ＦＣＣスラリー油の価値と使用が低減されることはよく知られている。例えば、触媒微粉に富むＦＣＣスラリー油を使用すると、望ましくない触媒微粉含有量および劣等品質を有する燃料生成物が製造される可能性がある。実際に、一般的に認められている燃料品質基準では、燃料油中のＡｌ＋Ｓｉ含有量は６０ｐｐｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量に制限されている。海洋産業では、エンジン製造業者は、燃料噴射点での触媒微粉の最大許容レベルとしてＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量を１５ｐｐｍと規定している。したがって、触媒微粉に富むＦＣＣスラリー油の使用は、例えば、内燃機関において燃料源として使用されるとき、早期の機械および／または機器の損傷および故障につながる可能性がある。したがって、ＦＣＣスラリー油は、Ａｌ＋Ｓｉ含有量を除去するためにさらに処理および浄化すべきであり、その継続使用前にその潜在的な価値は最大化される。
【０００７】
米国特許第４，９１９，７９２号は、接触分解ユニットの下流の精留塔から引き出されたスラリー油を清澄化するための方法が記載されている。この方法によれば、沈殿試薬をスラリー油に添加する。その後、沈殿試薬および触媒微粉を物理的手段によってスラリー油から分離して、浄化されたスラリー油生成物を回収する。この方法で使用される沈殿試薬は、高温において重質芳香族炭化水素からの触媒微粉の沈殿を促進する任意の材料を含むことができる。
【０００８】
米国特許第８，９３２，４５２号では、ＦＣＣプロセス中に生成されたスラリー油流から触媒、触媒微粉、およびコークス微粒子を除去するための方法が記載されている。この方法によれば、液体サイクロン容器を使用して、スピン力と遠心力を作り出し、ＦＣＣスラリー油に同伴された触媒、触媒微粉、およびコークス微粒子を液体サイクロンの内壁に向けて移動させ、清浄なスラリー油を、液体サイクロンの中央の長手方向軸線に向けて内側に向ける。液体サイクロンは、ＦＣＣ精留塔のメインカラムと様々な下流の機器および貯蔵容器との間に位置しているＦＣＣスラリー油ループ内に設置されている。
【０００９】
米国特許第７，３３２，０７３号には、供給流から濾過可能な粒子および直径１ミクロンを超える濾過不可能なアルミニウム含有汚染物質を除去することが記載されている。濾過可能な粒子は、第１の生成物フィルターによって供給流から除去されて、濾過流を生成し、それは、直径１ミクロンより小さい濾過不可能なアルミニウム含有汚染物質粒子の有意量を依然として含有する。生成された濾過流は、ガードベッド反応器に送られ、そこで１ミクロン未満のアルミニウム含有汚染物質粒子が合体して、約１ミクロンを超えるサイズを有する粒子を形成する。第２の生成物フィルターは、約１ミクロンを超えるサイズを有するアルミニウム含有粒子を除去して、元素金属として５ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する浄化ワックス供給流を生成する。
【００１０】
膜濾過、沈降、電気集塵、および遠心分離技術を含む従来のアプローチは、ＦＣＣで生成されたスラリー油から１ミクロン（μｍ）以上の粒子直径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）の触媒微粉を除去し得る。例えば、限外濾過や精密濾過などの膜フィルター分離技術は、特に炭化水素製造、環境浄化、廃水処理、浄水中での汚染物質の除去に長い間使用されてきた。限外濾過膜の不利な点のうちのいくつかとしては、膜のファウリング、すなわち、膜細孔の目詰まりまたは閉塞、ならびに濾過プロセスの分離効率、透過率、および選択性が妨げられるような膜の膨潤が挙げられる。精密濾過膜は、硝酸、硫酸などの酸化性化学物質に敏感であり、透過流束の低下につながる可能性のあるファウリング効果を起こしやすい。さらに、限外濾過膜は０．１μｍを超える平均細孔径を含み、精密濾過膜は０．１〜１０μｍの範囲の平均細孔径を含む。したがって、両方の膜は、これらの範囲内の粒径のみを除去するのに役立ち得る。
【００１１】
現在の最先端技術に基づいて、前述の技術のいずれも、サブミクロンサイズの、例えば、０．１μｍ未満の触媒微粉を除去することは証明されていない。特に、表面積対重量比が比較的高いため、そのような技術では、炭化水素生成物から、０．１μｍ未満の触媒微粉、より具体的には０．０１μｍ未満の触媒微粉、最も具体的には０．００１μｍ未満の触媒微粉は効果的に除去されない。
【００１２】
現在の最先端技術を考慮すると、炭化水素生成物から０．１μｍ未満の触媒微粉を妥当な流束値および透過率値で除去して、低Ａｌ＋Ｓｉ含有量を含む濾過炭化水素生成物を生成する膜濾過プロセスが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、炭化水素生成物から触媒微粒子（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を除去するためのプロセスは、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するために少なくとも１つのナノ濾過膜を提供することであって、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、提供することと、ナノ濾過膜の供給側で炭化水素生成物と接触することと、ナノ濾過膜の透過側で触媒微粉枯渇流を回収することと、ナノ濾過膜の保持側で触媒微粉富化流を回収することとであって、その触媒微粉富化流は炭化水素生成物から除去された触媒微粒子を含み、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、回収することと、を含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、触媒分解ユニットで使用するための膜分離ユニットは、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するための少なくとも１つのナノ濾過膜であって、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、少なくとも１つのナノ濾過膜と、その炭化水素生成物に接触するためのナノ濾過膜の供給側と、触媒微粉枯渇流を回収するためのナノ濾過膜の透過側と、触媒微粉富化流を回収するためのナノ濾過膜の保持側であって、その触媒富化流は炭化水素生成物から除去された触媒微粒子を含み、その触媒微粒子は０．１ミクロン以下の粒子サイズを含む、ナノ濾過膜の保持側と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
特定の例示的な実施形態を、以下の詳細な説明および図面を参照して説明する。
【図１】炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するためのＦＣＣユニットにおけるナノ濾過膜プロセスの実施形態の略ブロック図である。
【図２】炭化水素生成物から触媒微粒子を除去し、さらにナノ濾過膜逆洗プロセスを含む、ＦＣＣユニットにおけるナノ濾過膜プロセスの実施形態の略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、含まれる０．１μｍ以下の粒子サイズを含む触媒微粒子の総量を除去および低減することによって、ＦＣＣスラリー油をアップグレードすることである。この目的は、少なくとも１つのナノ濾過膜を使用して、０．１μｍ以下の触媒微粒子の総量を除去および低減する本発明のナノ濾過プロセスによって達成される。本発明の別の目的は、０．１μｍ以下の触媒微粒子の総量を除去および低減するナノ濾過プロセス中に使用するための膜分離ユニットを提供することである。この目的は、０．１μｍ以下の触媒微粒子を除去するための少なくとも１つのナノ濾過膜を含む本発明のナノ濾過分離ユニットによって達成される。本発明の少なくとも１つのナノ濾過膜は、ＦＣＣスラリー油内に含まれる０．１μｍ以下の触媒微粒子を除去するために、非多孔質（すなわち、無細孔）膜、または最大で５０ｎｍの平均サイズを有する細孔を含む多孔質膜である。
【００１７】
ＦＣＣプロセス中にＦＣＣスラリー油を製造すると、油内に見られる他の汚染物質（堆積物、水など）に加えて、通常は触媒微粉と称されるアルミニウムとケイ素（Ａｌ＋Ｓｉ）の粒子で構成された粒子状物質の残留物が残る。触媒微粉は本質的に硬く、サイズは数ミクロンからサブミクロンまでの範囲であるため、沈殿タンク、液体サイクロン、遠心分離機などの従来の技術によるＦＣＣスラリー油からの除去は困難または不可能ですらある。
【００１８】
ナノ濾過は、圧力駆動の分離プロセスであり、ナノ濾過膜が選択的バリアとして機能して、供給材料中に溶解される０．１μｍ未満の汚染物質粒子の通過を分離および制限する。特に、ナノ濾過膜上の供給材料の圧力差、または膜貫通圧力（ＴＭＰ）は、膜を通る輸送を増強して、そこに含有される粒子を分離および除去する駆動力である。
【００１９】
好適なナノ濾過膜は、２，０００ダルトン（Ｄａ）以下、好ましくは１，０００Ｄａ以下、より好ましくは５００Ｄａ以下の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。ナノ濾過膜は、プレートおよびフレーム、らせん巻き、管状、毛細管、および中空繊維フォーマットなどの様々な形態で、ポリマー材料（例えば、セルロース誘導体および合成ポリマー）、無機材料（例えば、セラミックまたはガラス）、および有機／無機ハイブリッドなどの材料の範囲から、製造することができる。したがって、粒子の分離および除去は、非多孔質ポリマー（すなわち、緻密）ナノ濾過膜の溶解度および拡散性の違い、またはセラミック（すなわち、多孔質）ナノ濾過膜の分子サイズ排除に依存し得る。
【００２０】
典型的なナノ濾過分離プロセスは、透過液（または濾過生成物）および保持液（または濃縮物）に分離される供給を含む３つのフロー流を含む。本実施形態では、供給材料の分離は、最初に供給材料をポリマーまたはセラミックナノ濾過膜の供給側に流すことを含む。供給材料は、液体、触媒微粉、および他の汚染された粒子状物質から構成される、ＦＣＣスラリー油または浄化ＦＣＣスラリー油などの液体炭化水素生成物を含むことができる。供給材料中の触媒微粉の濃度は、サブミクロンから最大１μｍまでのサイズ範囲のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子の少なくとも３０パーツパーミリオン重量（ｐｐｍｗ）であり得る。
【００２１】
ナノ濾過膜を通過し、ナノ濾過膜によって濾過される液体は、透過液を含み、膜の透過側で回収される。透過液は、そこに含有される触媒微粉の濃度が１０ｐｐｍｗ未満、好ましくは１ｐｐｍｗ未満であり、より好ましくは、透過液は測定不可能な量の触媒微粉を含有するため、触媒微粉枯渇流と見なされる。
【００２２】
ナノ濾過膜を通過することを拒絶された液体は、濃縮された流れまたは保持液を形成する元の供給材料の溶質を含む。保持液は、ナノ濾過膜の保持側で回収され、リサイクルするか、廃棄物として処分することができる。保持液は、ナノ濾過膜によって濾過されなかった供給材料の一部を含み、したがって十分な触媒微粒子濃度を含むため、触媒微粉富化流と見なされる。
【００２３】
出願人は、驚くべきことに、本実施形態のナノ濾過プロセスおよび膜ユニットが、供給ＦＣＣスラリー油から、０．１μｍ未満のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去することによって、高品質の最終生成物を製造するための信頼できる安定した方法を提供することを発見した。具体的には、ナノ濾過膜は、０．１μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ未満、より好ましくは０．００１μｍ未満のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去することによってＦＣＣスラリー油を濾過して、濾過された生成物または透過液を提供する。ナノ濾過膜の透過側で回収される透過液または本発明の触媒微粉枯渇流は、元のフィードと比較して、減少したＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量、または最も好ましくは測定不可能な量のＡｌ＋Ｓｉ粒子を含む。したがって、本実施形態のナノ濾過プロセスおよび膜ユニットは、少なくとも５０％の透過液収率、すなわち、透過液として濾過または回収される供給材料の分率を効果的に生成する。透過液、または触媒微粉枯渇流は、このサイズの粒子を除去できない従来のアプローチとは対照的に、０．１μｍ以下の減少した濃度のＡｌ＋Ｓｉ粒子を含有する。したがって、本実施形態のナノ濾過プロセスおよび膜ユニットの別の利点としては、
１０ｐｐｍｗ以下、１ｐｐｍｗ以下、または測定不可能な量の０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含有する透過液を提供することが挙げられる。
【００２４】
ナノ濾過膜の保持側で回収される本発明の保持液、または触媒微粉富化流は、ナノ濾過中にＦＣＣスラリー油供給材料から除去された０．１μｍ以下の粒子を含有するため、増加したＡｌ＋Ｓｉ粒子濃度を含む。ＦＣＣスラリー油からＡｌ＋Ｓｉ含有量を除去するためにナノ濾過を使用することから出願人が驚くべきことに発見した利点としては、透過液収率の増加、Ａｌ＋Ｓｉ含有量の低さに起因する濾過製品の市場価値の向上、およびプロセス機器の消耗の低減、ならびに、触媒回収および取り扱いプロセスの改善が挙げられる。
【００２５】
さらなる利点として、出願人は、驚くべきことに、ポリマーナノ濾過膜および／またはセラミックナノ濾過膜の使用が、ＦＣＣスラリー油からの０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ粒子の除去中に、そのような例示的な結果をもたらすことを見出した。例えば、限外濾過または精密濾過などの他の膜技術を使用するのとは対照的に、妥当な流束値でナノ濾過膜のファウリングが低減される。このように、ナノ濾過膜は、より少ない頻度で稼働させるため、現在のプロセスをより連続的に実行することができる。
【００２６】
ＦＣＣユニットは、炭化水素供給材料（例えば、重質軽油、真空軽油、真空残留物）が、再生器において事前に加熱された高温の微細固体触媒粒子と反応する１つ以上のＦＣＣ反応器を含み得る。ＦＣＣ分解反応は、ＦＣＣ反応器で実施され、そこでは触媒が高温で供給材料を分解して反応器流出物を生成する。ＦＣＣユニットにおける典型的な反応器は、約３４０〜６００℃および０．５〜１．５バールの比較的低い圧力で作動する。ＦＣＣユニットは、他の機器の中でも特に再生器および分離器を含む。本発明のプロセスは、残留流体接触分解（ＲＦＣＣ）、深部接触分解（ＤＣＣ）、または０．１μｍ未満のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子の除去が所望される他の任意の接触分解プロセス中にも行うことができることに留意すべきである。
【００２７】
ＦＣＣ分解反応で使用される好適な触媒は、例えば、熱分解条件よりもはるかに厳しくない運転条件下で生成物の収率を増加させる。そのような触媒としては、ゼオライト、マトリックス、添加剤、充填剤、ならびに酸化アルミニウム（すなわち、アルミナ）および酸化ケイ素（すなわち、シリカ）粒子からさらになる結合剤などの好適な分解特性を有する官能性成分の混合物を挙げることができる。ゼオライトは、より高い活性および選択性を提供して、分解能力および生成物の収率を高める。アルミナなどの活性マトリックスは、主要な分解部位を提供することによって、触媒の全体的な性能に寄与する。添加剤としては、例えば、汚染金属（例えば、窒素およびバナジウム）を捕捉するための成分、および触媒再生のための一酸化炭素（ＣＯ）燃焼促進剤を挙げることができる。充填剤（例えば、粘土）は、その活性を希釈するために触媒に組み込まれ、結合剤は、ゼオライト、マトリックス、および充填剤を一緒に保持するための接着剤として機能する。結合剤は、触媒活性を有する場合も有しない場合もあり、好ましくは、シリカまたはシリカ−アルミナから構成される。
【００２８】
所望の反応を起こすために、ＦＣＣユニットで使用される触媒粒子は、しばしば、０．８０〜１．０ｇ／ｃｍ３の嵩密度および約１０〜３００μｍ、通常は約１００μｍの範囲の粒子サイズ分布を有する微粉末からなる。全体として、ＦＣＣ触媒は、高い活性、選択性、高温での安定性を含む、ＦＣＣユニットの要求を満たすための多くの特性を備えている。さらに、触媒は、他の触媒パラメーターの中でも、適切な流動化特性、耐摩耗性、コークス選択性、および金属耐性を実現すべきである。好ましい実施形態では、好ましい触媒は、約１０〜４０重量％のアルミナを含むアルミナ−シリカ粒子混合物を含む無機酸化物担体である。しかしながら、触媒粒子の組成は、供給材料および所望の最終生成物に応じて変化し得る。
【００２９】
ＦＣＣ分解反応を行った後、反応器流出物が生成され、ＦＣＣ反応器の頂部を出て、１つ以上の蒸留塔を含むが、より一般的にはＦＣＣユニットの主精留塔と称される分離ゾーンの底部セクションに流入する。主精留塔は、反応器流出物を、様々なより軽質の炭化水素生成物、すなわち、ＦＣＣ生成物、とりわけ、ＦＣＣスラリー油、重質サイクル油、軽質サイクル油、ブタン、プロパンに分離する。
【００３０】
主精留塔から回収されたＦＣＣスラリー油は、重質残留油塔底生成物としてであり、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％は、４２５℃以上で沸騰し、主精留塔によって分離された総生成物の約４〜１２重量％を構成し得る。ＦＣＣスラリー油は、典型的には、０．３〜５．０重量％の範囲の硫黄、０．１〜３．０重量％の範囲の窒素、０〜２００ｐｐｍｗの範囲のニッケル＋バナジウム（Ｎｉ＋Ｖ）、５〜１７重量％の範囲の炭素残留物などの様々な不純物を含む。全体として、ＦＣＣスラリー油の品質は、ＦＣＣ供給、運転の過酷度、触媒のタイプ、およびＦＣＣユニットの運転条件を含む様々な変数の関数である。
【００３１】
ＦＣＣスラリー油は、ＦＣＣユニットに最初に導入された触媒よりもはるかに小さいサイズの残留Ａｌ＋Ｓｉ触媒微粉も含有している。触媒微粉は、サブミクロンから最大７５μｍの物理的サイズで変化する可能性があり、粒子間の衝突または反応器の内面との粒子衝突に起因してより大きな触媒粒子が侵食されるとき、ＦＣＣユニットで継続的に生成される。粒子サイズが小さくなるとサイクロン除去効率が低下するため、反応器の近くに位置しているサイクロンでは触媒微粉はしばしば捕捉されない。このように、触媒微粉は、反応器流出物と共に主精留塔に持ち越され、ＦＣＣ生成物中に、例えば、ＦＣＣスラリー油中に含有された成分として精留塔を出る。
【００３２】
触媒微粉含有ＦＣＣスラリー油の一部は、主精留塔にリサイクルして戻すことができ、残りは、さらに処理されるか、またはそのまま最終製品のために使用される。しかしながら、そのかなりの触媒微粉含有量に起因して、ＦＣＣスラリー油は、しばしば、沈降、濾過、遠心分離などの既存の浄化技術によって、さらに処理される。浄化技術は、同伴触媒微粉の一部を除去して、ＦＣＣ浄化スラリー油を生成し得る。しかしながら、浄化後でも、ＦＣＣ浄化スラリー油は、サブミクロンから最大１０μｍのサイズ範囲の触媒微粉含有量をなお含有している場合がある。触媒微粉はまた、カリウム、ナトリウム、炭素、および様々な金属（例えば、銅、鉄、ニッケル、バナジウム）などの望ましくない不純物を含んでいる場合がある。
【００３３】
本明細書に記載されるとき、本実施形態のスラリー油を含有するＦＣＣ触媒微粉（「ＦＣＣ触媒微粉スラリー油」）は、ＦＣＣ浄化スラリー油またはＦＣＣスラリー油のいずれかを含む。ＦＣＣ触媒微粉スラリー油中のＡｌ＋Ｓｉ粒子は、少なくとも３０ｐｐｍｗ〜最大２，０００ｐｐｍｗまで広範に変化することができる濃度で、０〜２５μｍの範囲の平均粒子サイズ直径を含む。本明細書に記載されるとき、Ａｌ＋Ｓｉ粒子濃度は、パーツパーミリオン重量（ｐｐｍｗ）の単位を使用して、触媒微粉とＦＣＣ触媒微粉スラリー油との間の質量比を表している。
【００３４】
多くの場合、業界の仕様および規格では、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油のさらなる使用が禁止されており、その触媒微粉含有量が最終生成物の品質に影響を及ぼす場合があり、さらに機械および／または機器の損傷ならびに故障を引き起こす場合があるためである。したがって、本発明によれば、ナノ濾過技術を含む膜濾過プロセスを実施して、０．１ミクロン未満、好ましくは０．０１ミクロン未満、より好ましくは０．００１ミクロン未満のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油から除去する。
【００３５】
ナノ濾過膜は、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油を保持液と透過液として知られる２つの個別の流れに分離する。運転中、加圧されたＦＣＣ触媒微粉スラリー油は、ナノ濾過膜に入り、０．１ミクロン以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含む保持液（すなわち、ＦＣＣ触媒微粉富化流）が膜の保持側に保持され、透過液（すなわち、ＦＣＣ触媒微粉富化流）は、膜の透過側で膜から出る。保持液はかなりのＡｌ＋Ｓｉ含有量を含有しており、したがって、さらなる除去のためにＦＣＣユニットの供給側に、例えば、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油の供給流中にリサイクルしてもよい。リサイクル中、ナノ濾過膜上に触媒微粉が蓄積するのを防ぐために、保持液の一部を排出してもよい。リサイクルする代わりに、保持液を任意選択の第２の分離ステップにかけてもよく、その場合、第１のナノ濾過分離プロセスの保持液は、第２のナノ濾過分離プロセスの供給として使用される。さらに、保持液は、リサイクルまたは精製する代わりに、完全に排出することもできる。元のＦＣＣ触媒微粉スラリー油供給と比較して、Ａｌ＋Ｓｉ触媒微粉含有量が増加している保持液は、その触媒微粉含有量および所望の最終用途に基づいて評価される。したがって、保持液は、元の供給よりも製品価値が低いか、または同様であり得る。一方、透過液は、元の供給のＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量と比較して、Ａｌ＋Ｓｉ粒子含有量が低いため、アップグレードされた濾過生成物と見なされる。
【００３６】
ナノ濾過膜としては、ポリマー（すなわち、非多孔質または無細孔）膜またはセラミック膜（すなわち、細孔）を挙げることができる。ナノ濾過膜は、非対称の複合材料からなり、分子量カットオフ値（ＭＷＣＯ）は、２００〜２０００グラム／モル（ダルトン）の範囲である。ナノ濾過膜は、好適には親有機性または疎水性の膜であり、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油中の水を保持液内に保持し、水が透過液に入るのを防ぐ。
【００３７】
本発明に従ってセラミックナノ濾過膜を使用するとき、平均膜細孔径は、好適には３０ｎｍ以下、好ましくは最大で１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。セラミックナノ濾過膜は、最適な条件にさらされたときに、化学的に不活性、高温安定性、および抗膨潤特性を備えていることが知られている。セラミックナノ膜は、ポリマー膜と比較して、狭くて明瞭な細孔径分布を含み、それによりセラミック膜は高流束レベルで高度の粒子除去を達成することができる。
【００３８】
セラミックナノ濾過膜は、例えば、酸化チタン、メソ細孔質チタニア、メソ細孔質ガンマアルミナ、メソ細孔質ジルコニア、およびメソ細孔質シリカを含み得る。セラミックナノ濾過膜はまた、多孔質支持体（例えば、α−アルミナ）、細孔径が減少している１つ以上の層、および膜部材の内面を覆う活性層または選択層（例えば、α−アルミナ、ジルコニアなど）を含む無機材料（例えば、焼結金属、金属酸化物、および金属窒化物材料）からもなり得る。市販のセラミックナノ濾過膜は、しばしば、ミクロ多孔質支持層および薄い選択層を含む少なくとも２つの層を有する。
【００３９】
セラミックナノ濾過膜は、典型的には、各要素を通って走行している複数の供給チャネルまたは通路を備えた多管式モノリシック要素を含む。ＦＣＣ触媒微粉スラリー油などの供給流体は、高圧で複数の平行な供給チャネルに沿って横方向に流れる。ＦＣＣ触媒微粉スラリー油の一部は、供給チャネルの内側から、多孔質壁および多管式モノリシック要素を通って、要素の外部に位置しているポート中に透過する。これらのポートは、保持液から透過液を捕集して分離する。
【００４０】
ポリマー膜は、当技術分野では緻密膜と称されることがある。セラミック膜よりもポリマー膜を使用する利点は、細孔がないため、より大きな粒子が膜の細孔に詰まったり閉塞したりする可能性がなくなる点にある。
【００４１】
好ましい実施形態では、ナノ濾過膜はポリマー膜であり、より好ましくは、緻密架橋ポリマー膜である。そのような膜は、スラリー油またはその中に含有される他の汚染物質と一旦接触したときの膜の溶解を回避するために、ポリマー分子の規則的な、不規則的な、および／またはランダムな配置のネットワークまたはマトリックスを含むナノ濾過特性を提供する。さらに、ナノ濾過膜の架橋は、より過酷な環境において、長期的な安定性および寿命を提供する。架橋剤との反応（例えば、化学的架橋）および／または照射は、架橋された膜に影響を及ぼし得ることに留意されたい。好ましくは、膜は、国際公開第ＷＯ１９９６／０２７４３０号に記載されているように、照射によって架橋されたシロキサン構造を含む。
【００４２】
好適な、現在利用可能な緻密架橋ポリマー膜の例は、米国特許第５，１０２，５５１号に記載されているように、例えば、架橋ポリシロキサン膜を含む、架橋シリコーンゴム系膜である。典型的には、使用されるポリシロキサンは、繰り返し単位−Ｓｉ−Ｏ−を含有し、ケイ素原子は水素または炭化水素基を有する。好ましくは、繰り返し単位は、式（Ｉ）であり、
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｏ−（Ｉ）
式中、ＲおよびＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、水素、またはアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリール、およびアルカリルからなる群から選択される炭化水素基を表す。好ましくは、基ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つは、アルキル基であり、最も好ましくは、両方の基は、アルキル基であり、より具体的にはメチル基である。アルキル基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基でもあり得る。本発明の目的に好適なポリシロキサンは、（−ＯＨまたは−ＮＨ２末端）ポリジメチルシロキサンおよびポリオクチルメチルシロキサンである。ポリシロキサンの反応性末端−ＯＨまたは−ＮＨ２基は、ポリシロキサンの架橋に影響を及ぼし得る。
【００４３】
好ましいポリシロキサン膜は、架橋エラストマーポリシロキサン膜であり、そのような膜の例は、米国特許第５，１０２，５５１号に記載されているように広範囲に及ぶ。したがって、好適な膜は、５５０〜１５０，０００、好ましくは５５０〜４２００（架橋前）の分子量を有する前述のようなポリシロキサンポリマーから構成され、それは、架橋剤として、（ｉ）ポリイソシアネート、または（ｉｉ）ポリ（塩化カルボニル）、または（ｉｉｉ）Ｒ４−ａＳｉ（Ａ）ａ（式中、Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＯＯＣＣＲであり、ａは、２、３、または４であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリル、またはアラルキルである）と架橋される。好適なポリシロキサン膜に関する詳細は米国特許第５，１０２，５５１号に記載されている。
【００４４】
本発明の目的のために、好ましいポリマーナノ濾過膜は、好ましくは架橋されているポリジメチルシロキサン膜である。また、他のゴム状ポリマーナノ濾過膜を使用することもできる。一般に、ゴム状膜は、１つのポリマーまたはポリマーの組み合わせの非多孔質最上層を有する膜と定義することができ、そのうちの少なくとも１つのポリマーは、運転温度を十分に下回るガラス転移温度、すなわち、実際の分離が起こる温度を十分に下回るガラス転移温度を有する。さらに、潜在的に好適な非多孔質膜の別の群は、超ガラス状ポリマーである。そのような材料の例は、ポリ（トリメチルシリルプロピン）である。
【００４５】
ポリマーナノ濾過膜は、好ましくは、緻密膜で作製された最上層（「緻密膜層」）および多孔質支持膜で作製された基層（「多孔質膜層」）を含む。緻密膜層は、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油から汚染物質を分離する実際の膜である。当業者に良く知られている緻密膜層は、その構造に溶解および拡散することによってＦＣＣ触媒微粉スラリー油が膜を通過するような特性を有する。緻密膜層の厚さは、可能な限り薄いことが好ましい。好適には、厚さは、１〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。汚染物質は、それらのより複雑な構造および高分子量のため、緻密膜層に溶解できない。緻密膜層は、ポリシロキサン、具体的には、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）から作製することができる。
【００４６】
多孔質膜層（または多孔質基板層）は、平均サイズが５ｎｍを超える細孔を含む多孔質材料から作製される。他の多孔質材料は、精密濾過または限外濾過に通常使用されるミクロ多孔質、メソ多孔質、またはマクロ多孔質の材料であり得る。好適な多孔質材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミデイミド＋ＴｉＯ２（ＰＡＴ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、および多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、限外濾過、ナノ濾過、または逆浸透のために一般的に使用されるタイプであることができる。本発明による好ましい組み合わせがポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（アクリロニトリル）の組み合わせである場合、ポリ（アクリロニトリル）が特に好ましい。
【００４７】
多孔質膜層は、緻密膜層に機械的強度を付与するため、その厚さは、そのように付与するのに十分であるべきである。典型的には、多孔質膜層の厚さは、１００〜２５０μｍの範囲であり、より好適には、２０〜１５０μｍの範囲である。緻密膜層と多孔質膜層とを組み合わせると、ポリマーナノ濾過膜は、好適には、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの厚さを有する。
【００４８】
ポリマーナノ濾過膜は、透過液が最初に緻密膜層を通って流れ、次いで多孔質膜層を通って流れるように、好適に配置される。このようにして、膜上の圧力差は、緻密膜層を多孔質膜層に押し付ける。緻密膜層と多孔質膜層との組み合わせは、しばしばポリマーナノ濾過複合材料膜または薄膜ポリマーナノ濾過複合材料と称される。
【００４９】
ポリマーナノ濾過膜は、多孔質膜層を含まない場合がある。しかしながら、その場合、緻密膜層の厚さは、加えられる圧力に耐えるのに十分であるべきであることを理解されたい。例えば、１０μｍを超える厚さが必要になる場合がある。しかしながら、これは好ましくない。なぜならば、厚い緻密膜層は、膜のスループットを有意に制限する可能性があり、それによって、単位時間および膜面積あたりに回収される精製生成物の量を減少させる場合があるからである。
【００５０】
全体として、ポリマーナノ濾過膜は、管状、中空繊維（毛細管）、またはらせん状に巻かれたモジュールとして配列された薄い複合膜である。らせん状に巻かれたモジュールは、最も一般的に使用されるスタイルのモジュールであり、典型的には、２つの膜シートの膜アセンブリを含み、その間には、透過液スペーサーシートが挟まれ、膜アセンブリは３つの側面で密封されている。透過液スペーサーシートの目的は、供給圧力に対して主膜を支持し、透過液を中央の透過液チューブに運ぶことである。第４の側面は、膜間の領域が導管の内部と流体連通するように、透過液出口導管に接続されている。膜のうちの１つの最上部に、供給スペーサーシートが配列され、アセンブリ供給スペーサーシートは、透過液出口導管の周りに巻き取られて、実質的に円筒状のらせん状に巻かれた膜モジュールを形成する。らせん状に巻かれたモジュールは、炭化水素混合物および透過液のためのポートを含む特別に作製されたケーシングに配置される。
【００５１】
本実施形態のポリマーまたはセラミックナノ濾過膜は、クロスフローナノ濾過膜として機能し得る。クロスフロー濾過は、当業者に知られている方法であり、ＦＣＣ触媒微粉スラリー油が、膜を正面から通過するのではなく、ナノ濾過膜の供給側に沿って平行にまたは接線方向に流れる。
【００５２】
供給の平行流は、クロスフロー速度によって生成される乱流と組み合わされて、ナノ濾過膜上に蓄積する粒子および他の材料を絶えず一掃する。このようにして、クロスフロー濾過は、膜の表面にせん断効果を生み出し、保持された成分の蓄積および／または膜表面での潜在的なファウリング層を防止する。本発明において、クロスフロー濾過は、膜と、供給中に存在する様々な成分との間の物理的または化学的相互作用によって引き起こされる膜上の保持粒子の蓄積および／または潜在的なファウリング層の蓄積を防止するために好ましい。
【００５３】
連続クロスフローナノ濾過が好ましいが、場合によっては、最適な性能を得るためには、特定の間隔でナノ濾過膜を洗浄することが望ましい場合がある。例えば、ナノ濾過膜は、保持液側で好適な溶媒で定期的にフラッシュしてもよい。そのようなフラッシング操作は、膜濾過操作で一般的であり、従来の洗浄と称される。さらに、蓄積およびファウリングを除去するための他の方法としては、供給側の膜貫通圧力を下げること、または膜貫通圧力が有意に低下するように透過側の出口を閉じること、を挙げることができる。さらに、細孔をフラッシュするために、一定の頻度で、透過液流を逆にしたり、またはポンプで膜を通して逆流させたりする逆洗アプリケーションを、蓄積を除去するために、またナノ濾過膜、特にセラミックナノ濾過膜のファウリングを防止するために、実装することができる。
【００５４】
ポリマーナノ濾過膜を使用するとき、膜に沿った透過液の輸送は、溶液拡散メカニズムを介して起こると想定される。Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子は、ナノ濾過膜を介して溶解および拡散して、膜の透過側から放出および回収される。供給の他のすべての成分は、保持液として膜の保持側に保持される。
【００５５】
セラミックナノ濾過膜を使用するとき、場合によっては溶液拡散メカニズムと共に分子サイズの違いに基づいて分離が起こるため、膜の細孔径よりも小さい材料が透過液として膜を通過し、供給の他のすべての成分は保持液として保持される。膜モジュールのタイプに応じて、クロスフロー速度は、ポリマー膜の場合は０．５〜１メートル／秒（ｍ／ｓ）、セラミック膜の場合は最大２ｍ／ｓまでで変化し得る。
【００５６】
ＦＣＣ触媒微粉スラリー油のナノ濾過膜分離は、ポリマーナノ濾過膜の場合は７５〜２００℃の範囲の温度で、またはセラミックナノ濾過膜の場合は５０〜３００℃の範囲の温度で、好適に行われる。分離中の膜上の膜貫通圧力は、典型的には０．１〜４０バールの範囲であり、より具体的には０．３〜２０バールである。透過液は実質的にＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含まないため、ＦＣＣ触媒微粉の圧力よりも透過液の圧力を上げることが好ましい。さらに、ナノ濾過膜は、１時間あたり１平方メートルの膜面積あたり０．５〜１８０キログラム（ｋｇ／ｍ２時）の流束で作動し得る。
【００５７】
本発明において、ポリマーナノ濾過膜およびセラミックナノ濾過膜の両方は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を保持することができる。したがって、供給に対する透過液の重量パーセント（重量％）回収率は、典型的には５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。
【００５８】
本発明の実施形態では、クロスフロー、ナノ濾過分離ユニットを使用して、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子をＦＣＣ触媒微粉スラリー油から分離および除去することができる。プロセスの実施形態は、ポリマーナノ濾過膜を使用する図１、セラミックナノ濾過膜を使用する図２Ａ、およびナノ濾過膜と逆洗プロセスを使用する図２Ｂに概略的に示されている。図１、図２Ａ、および図２Ｂの供給は、ＦＣＣ浄化スラリー油またはＦＣＣスラリー油のいずれかを含むことができる。
【００５９】
図１は、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するためのＦＣＣユニットにおけるナノ濾過膜プロセスを示している。ライン１０２を介して、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含む炭化水素生成物または供給を、容器１０４に導入する。容器１０４は、供給の温度を加熱および／または維持することができ、例えば、加熱された二重壁容器、または任意の他のタイプの従来の加熱要素、および容器の内容物を撹拌するための撹拌手段、例えば、撹拌タンクまたは攪拌容器を含み得る。本実施形態では、窒素ガスを、ライン１０６を介して容器１０４に供給して、圧力レベルを維持および／または上昇させることができる。
【００６０】
ライン１０８を介して、加熱された供給は、容器１０４を出る。ライン１０８の圧力は、典型的には、膜分離のために必要な膜貫通圧力を提供するのに好適である。しかしながら、場合によっては、ナノ濾過ユニット１１０の上流で追加の圧縮が必要となる場合がある。ポンプ１１２は、例えば、高圧供給ポンプ、または加熱された供給をナノ濾過ユニット１１０に供給するのに十分な圧力を供給する当業者に知られている任意の好適なポンプを含む。
【００６１】
ライン１１３を介して、加圧され加熱された供給は、ナノ濾過ユニット１１０に流れ込む。そのナノ濾過ユニット１１０は、加熱された供給を受け取るための供給側１１４の入口と、少なくとも１つのナノ濾過膜１１６と、ユニットから透過液を除去するための透過側１１８における第１の出口と、ユニットから保持液を除去するための保持側１２０における第２の出口と、を含む。本実施形態では、ナノ濾過膜１１６は、供給材料、触媒タイプ、操作条件、および所望の最終生成物に応じて、少なくとも１つのポリマーナノ濾過膜または少なくとも１つのセラミックナノ濾過膜を含むことができる。加圧され加熱された供給は、少なくとも１つのナノ濾過膜１１６に対して平行に、または実質的に平行に流れ、分離される。分離の方法は、ナノ濾過ユニット１１０に組み込まれたナノ濾過膜のタイプに依存する。ポリマーナノ濾過膜を使用するとき、分離は、Ａｌ＋Ｓｉ含有粒子の溶解性および拡散性の違いに基づく。セラミックナノ濾過膜の場合、分離は、分子サイズの違いに基づいており、ナノ濾過膜の細孔径より小さい材料のみが通過することができる。運転中、透過される加圧され加熱された供給は、ナノ濾過膜１１６を通って溶解および拡散し、その後、透過液または触媒微粉枯渇流は、ライン１２２を介して、透過側１１８において回収される。触媒微粉枯渇流は、ライン１０２を介した供給と比較して、減少したＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量からなる液体である。実施形態では、ライン１２２を介した触媒微粉枯渇流は、１０ｐｐｗ以下、好ましくは１ｐｐｍｗ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子含有量、より好ましくは０．１μｍ以下の測定不可能な量のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含む。固形分が減少しているため、ライン１２２を介した触媒微粉枯渇流は、重質油最終生成物、例えば、カーボンブラック製造用の供給材料、高価値燃料生成物、またはブレンド原料として使用することができる。
【００６２】
透過しなかった加圧され加熱された供給の一部は、ライン１２４を介して、保持液として、または触媒微粉富化流として保持側１２０で回収される。触媒微粉富化流は、元々含有されていた、また加熱供給から除去された０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含む液体である。ライン１２４を介した触媒微粉富化流は、循環ポンプなどのポンプ１２６によって作り出された圧力下で再循環されて、ナノ濾過膜１１６を横断する流れの循環を確実にする。したがって、ライン１２８を介した、加圧された触媒微粉富化流は、ポンプ１２６を出て、その後、様々な流れに分割される。図１に示したように、ライン１３０を介した触媒微粉富化流の第１の分割流は、ライン１０８を介した加熱された供給と合流するように、ポンプ１１２の上流で再循環される。ライン１３２を介した触媒微粉富化流の第２の分割流は、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を含有する供給を含むライン１０２と合流するように、ＦＣＣユニット１００の上流セクションに再循環される。
【００６３】
図２は、炭化水素生成物から触媒微粒子を除去するための、かつさらに逆洗プロセスを含む、ＦＣＣユニットにおけるナノ濾過膜プロセスを示している。図２は、図１のすべての特徴を含むが、逆洗プロセスを含むように拡張されている。したがって、図１において番号を付けたアイテムは、図２に記載した類似の番号のアイテムと同じである。膜の逆洗とは、透過液の生成に必要とされる通常の流れの方向と比較して、ナノ濾過膜を通る逆転流体フローを指す。逆洗は、触媒微粉などの粒子状物質を膜表面から除去し、ファウリングを低減または防止するために実行されることがよくある。本実施形態では、透過液は一時的に逆転された流体フローに使用されるが、他の流体（例えば、水、油、空気など）を使用してもよい。図２に示したように、ライン２２２を介した触媒微粉枯渇流は、ナノ濾過膜２１０を出て、中間透過液貯蔵容器２３４に流れ込み、そこで、ライン２３６を介して加熱され、撹拌され、窒素でブランケットされる。加熱された浄化透過液は、ライン２３８を介して容器２３４を出て、ポンプ２１２が、一定時間、例えば１０〜３０秒間停止している間、特定の頻度で、例えば１時間あたり１〜６回、逆洗ポンプ２４０に流入する。逆洗ポンプ２４０は、ライン２４２を介して、加圧された浄化透過液を透過側２１８に送り、ライン２２２を介する触媒微粉枯渇流と合流させる。したがって、本実施形態では、ライン２２２を介する触媒微粉枯渇流は、逆転流体フローとして作用して、ナノ濾過膜２１６を逆洗し、一方、ライン２４４を介する廃棄物濃縮流は、断続的な逆洗プロセスによって同時に生成される。終了後、逆洗ポンプ２４０は、透過液逆転流体フローを中止するために停止され、同時に、供給ポンプ２１２は、透過液の生成に必要な通常の流れ方向を再開するために再起動される。
【００６４】
ＦＣＣ触媒微粉スラリー油から０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ粒子を除去するプロセスは、透過液中のＡｌ＋Ｓｉ粒子の総濃度を、１０ｐｐｍｗ以下、１ｐｐｍｗ以下、または好ましくは測定不可能な量まで減らすことによって、前述の油をアップグレードするナノ濾過プロセスに関する継続的なニーズを満たす。そのような除去により、価値の低いＦＣＣスラリー油が価値の高い高品質の製品に変換される。低価値のＦＣＣスラリー油と比較して、高価値の生成物を使用することで、他の利点の中でも特に、プロセスの機械設備の摩耗および損傷、スラリー油タンクの洗浄コストとメンテナンスの中断時間、および触媒を含むタンクの堆積物中の有害廃棄物に関連する懸念が軽減される。
【実施例】
【００６５】
本発明は、ポリマーナノ濾過膜については図１に、またはセラミックナノ濾過膜については図２のいずれかに概略的に示したようにナノ濾過膜試験が実行された以下の実施例によって、さらに詳細に説明される。すべての例において、０．１μｍを超えるＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去するために従来の技術が最初に適用されたため、供給は浄化ＦＣＣスラリー油である。したがって、実施例１〜３に提供される供給は、０．１μｍ以下の粒子を含むＡｌ＋Ｓｉ含有粒子からなる触媒微粉を含む。
【００６６】
実施例１
実施例１は、１００℃で１８．６センチストークス（ｃＳｔ）の動粘度を含む浄化ＦＣＣスラリー油のナノ濾過膜試験の結果を提示している。浄化ＦＣＣスラリー油から、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子からなる触媒微粉を除去するために、３つの異なるナノ濾過膜を使用した３つの個別の試験を、様々な温度で行った。１回目および２回目の試験は、セラミック（二酸化チタン（ＴｉＯ２））ナノ濾過膜を使用して行い、３回目の試験は、ポリマーナノ濾過膜を使用して行った。膜のタイプに加えて、各試験の試験条件を表１に示す。特に、温度、膜貫通圧力（ＴＭＰ）、および実施例１の各試験の供給中のそれぞれのＡｌおよびＳｉの濃度を含む試験条件を表１に提供する。
【表１】
2022502249.tif 000003
【００６７】
表２は、実施例１の各試験について、浄化ＦＣＣスラリー油から０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去した後のナノ濾過膜試験結果を提供する。
【表２】
2022502249.tif 000004
【００６８】
透過液の質量を時間に対して記録して、透過液流量（ｇ／時）を提供する。透過液流量と、ナノ濾過膜の表面積とに基づいて、流量ｋｇ／（ｍ２．時）を計算した。流量は、単位時間あたりのナノ濾過中に生成された透過液の量と、膜面積とが含まれる。続いて、流量を膜貫通圧力で割ることによって、透過率ｋｇ／（ｍ２．時．バール）を計算する。計算される透過液の収率は、透過液に変換される供給の分率であり、それは、質量パーセント、または重量パーセント（重量％）と表す。したがって、実施例１の流量、透過率、および透過液収量の計算値を、表２に示す。さらに、ナノ濾過実験における供給、透過液、保持液、および材料の損失の質量分率、ならびに元の供給、透過液、および保持液の両方における０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子の濃度を表２に示す。
【００６９】
実施例１の試験１は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、７５℃の温度で、約２４時間の実行時間で行った。セラミック膜は、特に固形物が供給中に存在する場合、ファウリングに敏感であることがよく知られている。固体がセラミック膜の表面に向かって移動したり、または固体が膜の細孔に進入したりするのを防ぐために、０．３〜０．５バールの範囲の低ＴＭＰを確立して低流束を提供した。試験１の間、０．５バールのＴＭＰでの透過率は、０．３バールのＴＭＰに達するまで減少した。プロセスを最大０．５バールに加圧すると、透過率が再び減少することから、限定されたファウリング挙動を示唆している。
【００７０】
実施例１の試験２は、５ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、７５℃２の温度で、約５２時間の実行時間で行った。そのようなより小さい細孔は、一般に、固体の進入に対する感度がより低いため、７５℃の一定温度で、様々なＴＭＰレベル（すなわち、１、５、１０バール）を、試験２の間で行った。１バールのＴＭＰでの初期時間の後、ＴＭＰを、５バールに増加させ、その後１０バールに増加させた。両方の圧力が上昇すると、流束はわずかに増加し、透過率は低下した。この効果は、透過率がほぼ元のレベルに戻ったときに可逆的であるように思われることから、限定されたファウリング挙動を示唆している。
【００７１】
実施例１の試験３は、ポリマーナノ濾過膜を使用して、約３２時間の実行時間で行った。透過率が比較的低く、ポリマー膜を使用すると潜在的なファウリング問題の発生が低下するため、１５バールのＴＭＰを適用して温度を９０℃に上げた。試験３の間、透過率および流束は、試験１および２で使用したセラミックナノ濾過膜と比較して、低く、比較的一定のままであった。そのような結果は、透過率が、適用されたＴＭＰとほとんど無関係であり、したがって、ポリマーナノ濾過膜を使用した分離中にファウリングの問題がほとんどまたはまったくなかったことを示している。
【００７２】
実施例１の各試験の透過液中のＡｌおよびＳｉ含有量は、ナノ濾過による分離後の初期供給中よりもはるかに低い粒子含有量を示した。特に、各試験後の透過液中のＡｌ濃度は、Ａｌ粒子含有量が検出限界の０．５ｐｐｍｗ未満であるため、０．１μｍ以下のＡｌ粒子を実質的に含んでいないか、または含んでいない。同様に、試験２後の透過液中のＳｉ濃度は、Ｓｉ粒子含有量が１ｐｐｍ未満であるため、０．１μｍ以下のＳｉ粒子を実質的に含んでいないか、または含んでいない。試験１および３では、透過液中のＳｉ粒子含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍｗおよび２０ｐｐｍｗであるため、初期供給よりも低い。これらの値は、試験中に発生した泡を除去するために使用されるケイ素消泡剤に起因する可能性がある。提供された結果に基づいて、実施例１は、０．１ミクロン以下の粒子を含有する透過液収率が、各試験の供給の重量パーセントに基づいて、５０％を超えるため、妥当な流束値における濾過効率の向上を記載している。
【００７３】
実施例２
実施例２は、１００℃で１１．４センチストークス（ｃＳｔ）の動粘度を含む浄化ＦＣＣスラリー油のナノ濾過膜試験の結果を提示している。浄化ＦＣＣスラリー油から、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子からなる触媒微粉を除去するために、３０ｎｍの細孔径を有するセラミック（ＴｉＯ２）ナノ濾過膜を使用して、３つの個別の試験を行った。膜のタイプに加えて、各試験の試験条件を表３に示す。１回目と２回目の試験は７５℃の温度で実行され、３回目の試験は１２５℃で実行されました。温度に加えて、他の試験条件、例えば、膜貫通圧力（ＴＭＰ）および実施例２の各試験のための供給中のＡｌおよびＳｉのそれぞれの濃度を、表３に提供する。
【表３】
2022502249.tif 000005
【００７４】
表４は、実施例２の各試験について、浄化ＦＣＣスラリー油から０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去した後のナノ濾過膜試験結果を提供する。表２に関して前述したように、実施例２の各試験のための流束、透過率、透過液収率、および様々な質量分率を、表４に提供する。
【表４】
2022502249.tif 000006
【００７５】
実施例２の試験１は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、７５℃の温度で、約３０時間の実行時間で行った。実施例１の試験と比較して、Ａｌ＋Ｓｉ含有量がより低いため、１０バールのより高いＴＭＰを最初に適用した。ＴＭＰを５バールに下げた後、流束は減少したが、透過率は一定のままであるため、ファウリングの問題はほとんどまたはまったくないことを示している。
【００７６】
実施例２の試験２は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、７５℃の温度で、約８時間の実行時間で行った。１０バールの初期ＴＭＰを適用した後、ＴＭＰを１４バールに増加させた。透過率は比較的一定のままであり、流束は、ＴＭＰの増加に比例して応答した。これは、透過率が、適用されたＴＭＰにほとんど依存しないことを示しており、したがって、試験２中に発生したファウリングの問題はほとんどまたはまったくなかった。
【００７７】
実施例２の試験３は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、１２５℃の温度で行った。温度が高いため、流束および透過率は、試験１と２の値と比較して高い値を示した。しかしながら、透過率は、圧力に依存しなかったため、試験３の間に経験されたファウリングはほとんどまたはまったくなかった。１０バールのＴＭＰでの流束値が高いため、試験３は約３時間の実行時間で行った。
【００７８】
各試験の透過液中のＡｌおよびＳｉ含有量は、ナノ濾過による分離後の初期供給中よりもはるかに低い粒子含有量を示す。特に、各試験後の透過液中のＡｌ含有量およびＳｉ含有量は、Ａｌ粒子およびＳｉ粒子をそれぞれ実質的に含まないかまたは含まず、サイズ０．１μｍ以下の粒子は、０．５ｐｐｍｗの検出限界未満であるか、または測定不能である。提供された結果に基づいて、実施例２は、透過液収率が、各試験の供給の重量パーセントに基づいて、５０％を超えるため、妥当な流束値における濾過効率の向上を説明している。
【００７９】
実施例３
実施例３は、１００℃で４．０９センチストークス（ｃＳｔ）の動粘度を含む浄化ＦＣＣスラリー油のナノ濾過膜試験の結果を提示している。浄化ＦＣＣスラリー油から、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子からなる触媒微粉を除去するために、３０ｎｍの細孔径を有するセラミック（ＴｉＯ２）ナノ濾過膜を使用して、２つの個別の試験を行った。膜のタイプに加えて、各試験の試験条件を表５に示す。第１および第２の試験は、それぞれ７５℃および１２５℃の温度で行った。温度に加えて、他の試験条件、例えば、膜貫通圧力（ＴＭＰ）および実施例３の各試験のための供給中のＡｌおよびＳｉのそれぞれの濃度を、表５に提供する。
【表５】
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【００８０】
表６は、実施例３の各試験について、浄化ＦＣＣスラリー油から０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子を除去した後のナノ濾過膜試験結果を提供する。表２に関して前述したように、実施例３の各試験のための流束、透過率、透過液収率、および様々な質量分率を、表６に提供する。
【表６】
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【００８１】
実施例３の試験１は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、７５℃の温度で、約２４時間の実行時間で行った。Ａｌ＋Ｓｉ含有量に基づいて、１バールの初期ＴＭＰを最初に適用した。透過率は、ＴＭＰが１バールから０．５バールに減少すると増加したが、ＴＭＰが２バールに増加すると減少した。透過率に関するそのような圧力依存の挙動は、試験サンプル中の固形物の存在を示唆しており、したがって、分析時にいくらかのエラーと、限定されたファウリング挙動とを引き起こす。
【００８２】
実施例３の試験２は、３０ｎｍの細孔を含むセラミックナノ濾過膜を使用して、１２５℃の温度において、約８時間の実行時間で行った。１バールのＴＭＰでは、流束および透過率は、比較的一定のままである。ＴＭＰが４バールに増加すると、流束は増加したが、比例した率ではなく、透過率は減少した。透過率に関するそのような圧力依存の挙動は、試験サンプル中の固形物の存在を示唆しており、したがって、分析時にいくらかのエラーと、限定されたファウリング挙動とを引き起こす。
【００８３】
各試験の透過液中のＡｌおよびＳｉ含有量は、ナノ濾過による分離後の初期供給中よりもはるかに低い粒子含有量を示す。特に、試験１の後の透過液中のＡｌ含有量およびＳｉ含有量は、Ａｌ粒子およびＳｉ粒子をそれぞれ実質的に含まないかまたは含まず、０．１μｍ以下の粒子は、０．５ｐｐｍｗの検出限界未満である。試験２の場合、透過液中のＡｌ含有量は、０．１μｍ以下のＡｌ粒子を実質的に含まないかまたは含まず、その検出限界は０．５ｐｐｍｗ未満である。試験２の透過液濃度のＳｉ含有量は１．４ｐｐｍｗであるが、初期供給における初期Ｓｉ含有量３１．８ｐｐｍｗをはるかに下回っている。前述のように、これは試験サンプル中の固形物を示唆している可能性があるため、分析中にいくつかのエラーを引き起こす。全体として、実施例３は、透過液収率が、各試験の供給の重量パーセントに基づいて、５０％を超えるため、妥当な流束値における濾過効率の向上を説明している。
【００８４】
実施例１〜３では、供給、透過液、および保持液中のＡｌ＋Ｓｉ濃度は、ナノ濾過後の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法によって測定されている。表２、４、および６に提供されている結果は、Ａｌ＋Ｓｉ粒子含有量が減少しているか、またはＡｌ＋Ｓｉ粒子含有量が本質的にゼロであるために、供給の品質と比較して、透過液の品質が、大幅に向上していることを示しており、それは、目的適合性の分析技術では測定することはできない。これらの結果に基づいて、本発明は、ナノ濾過膜を使用して、０．１μｍ以下のＡｌ＋Ｓｉ含有粒子をＦＣＣスラリー油または浄化ＦＣＣスラリー油から除去できることを提供する。
【００８５】
本発明の技術は、様々な修正および代替の形態が可能であるが、上述した例示的な例は、例示としてのみ示されている。この技術は、本明細書に開示されている特定の例に限定されることを意図するものではないことを理解されたい。実際、本技術は、本技術の範囲内にあるすべての代替、修正、および同等物を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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