(57)【要約】  本発明は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１）に関する。保護被膜（４）は、最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）、およびＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を含み、基材（１）は、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含み、最終銀メッキ表面を形成する銀銅合金の被膜（２）を含み、銀銅合金の被膜（２）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する。本発明は、そのような基材を製造するための方法にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）であって、前記保護被膜（４）は、前記最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）、およびＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を含み、前記基材は、銀銅合金の被膜（２）であって、前記合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含み、前記最終銀メッキ表面を形成する銀銅合金の被膜（２）を含む、基材（１、１０、１００）。
【請求項２】
１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）であって、前記保護被膜（４）は、前記最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）、およびＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を含み、前記基材は、前記最終銀メッキ表面を形成する実質的に純粋な銀の被膜（２０）を含む、基材（１、１０、１００）。
【請求項３】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項４】
前記保護被膜（４）は、ＡＬＤにより堆積されている、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
銀に基づいている、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
銀に基づいていない、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
初期銀メッキ表面を有さず、前記基材と銀銅合金の前記被膜（２）との間に、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を含む、請求項１に記載の基材。
【請求項８】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、請求項２〜請求項７のいずれか一項に記載の基材。
【請求項９】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有する、請求項８に記載の基材。
【請求項１１】
銀銅合金の前記被膜（２）は、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項３〜請求項７のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１２】
銀銅合金の前記被膜（２）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項３〜請求項７のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１３】
前記銀銅合金は、前記合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む、請求項１または請求項３〜請求項７または請求項１１〜請求項１２のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１４】
前記基材（１、１０、１００）は、時計要素である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１５】
表面構造を有する、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１６】
保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）を製造するための方法であって、
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材（１、１０、１００）を得るステップ
ｂ）ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜（４）を堆積させるステップであって、ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）を含み、
前記方法は、前記基材（１、１００）に、銀銅合金の被膜（２）であって、前記合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜（２）を堆積させて、前記最終銀メッキ表面を得るステップａ１）を含む、方法。
【請求項１７】
保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）を製造するための方法であって、
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材（１、１０、１００）を得るステップ
ｂ）ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜（４）を堆積させるステップであって、ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）を含み、前記方法は、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を前記基材（１０）上に堆積させて、前記最終銀メッキ表面を得るステップａ３）を含む、方法。
【請求項１８】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｂ）は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により実施される、請求項１６〜請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｂ）は、ＡＬＤ堆積により実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｂ２）の前および／または後に、プラズマ処理ステップを含む、請求項１６〜請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップａ）とステップｂ）との間に、ステップａ）で得られた前記基材の前記最終銀メッキ表面の少なくとも１つのプラズマ前処理ステップｃ）を含む、請求項１６〜請求項２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プラズマ前処理ステップｃ）は、ＡｒプラズマまたはＡｒ／Ｈ2プラズマ前処理からなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップｃ）は、ステップｃ）と前記ステップｂ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２２または請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ステップｃ）とステップｂ）との間に、酸化前処理ステップｄ）を含む、請求項２２または請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化前処理ステップｄ）は、酸化剤を用いたプラズマ前処理からなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化前処理ステップｄ）は、液体形態の水または過酸化水素を真空の前処理チャンバーへと注入することからなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｄ）は、ステップｃ）と前記ステップｄ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２５〜請求項２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｂ）は、ステップｄ）と前記ステップｂ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２５〜請求項２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｃ）、ｄ）、およびｂ）は、同じ一貫処理機械で実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ステップａ）の前記基材（１００）は、初期銀メッキ表面を有しておらず、前記方法は、前記基材（１００）と銀銅合金の前記被膜（２）との間に、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を堆積させる中間ステップａ２）を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
ステップａ１）、ａ２）、もしくはａ３）の少なくとも１つの前におよび／またはステップｂ）の前に、前記基材（１、１０、１００）の任意の内部応力を緩和するために、前記基材（１、１０、１００）の熱処理ステップを含む、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項３３】
前記基材（１、１０、１００）は金属であり、好ましくは金または銀に基づく、請求項１６〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、請求項１７〜請求項３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有する、請求項１６および請求項３１の一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、請求項１６および請求項３１の一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記銀銅合金は、前記合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む、請求項１６および請求項３１の一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記基材（１、１０、１００）は、時計要素である、請求項１６〜請求項３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材（１、１０、１００）の表面上に構造が生成されている、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。銀メッキ表面を含むそのような基材は、特に、銀の薄い被膜でコーティングすることが可能な、文字盤、アップリケ、または針などの時計要素である。また、本発明は、そのような基材を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計の分野では、時計要素は、非常に白色で独特な銀の外観を時計要素に付与するために、好ましくは電気的に堆積される銀の薄い被膜を基材にコーティングすることにより製作されることが普通である。そのような時計要素は、例えば、真鍮または金で製作され、銀の薄層でコーティングされた文字盤である。
【０００３】
しかしながら、銀には、時間の経過と共に変色するという欠点がある。この問題を解決するために、ザポンワニス塗布法により時計要素の感受性銀メッキ表面を保護することが知られている。ザポンワニスは、溶剤で希釈することができるセルロースワニスである。ザポンワニス塗布は、例えば噴霧することにより、保護しようとする表面にセルロースワニスの幾つかの被膜を塗布し、次いでそれらを炉に入れて被膜の硬化を促進することからなる方法である。最終的なコーティングは、全体の厚さが約８〜１５μｍである。
【０００４】
しかしながら、このセルロースワニスによる感受性金属の保護は不完全である。さらに、堆積に必要な厚さのセルロースワニスは、文字盤を装飾するために頻繁に使用されるエンジンターンなどの微細な構造的詳細を隠してしまう。したがって、エンジンターンの詳細が強調されず、ワニス被膜の下に隠れてしまう場合さえある。最後に、セルロースワニスの被膜は、Ｌ＊パラメータ（ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の）を変化させることにより、保護された銀メッキ表面の被覆面および外観を改変してしまう。
【０００５】
ザポンワニス塗布法の代わりにするため、欧州特許第１９９４  ２０２号明細書に記載のように、ＡＬＤ法により感受性銀メッキ表面上に保護被膜を堆積することが提案されている。この方法では、非常に薄く（５０ｎｍおよび１００ｎｍ）保護性の高いコーティングを堆積させることが可能であり、得られる保護は、典型的には１０μｍのセルロースワニスのコーティングで得られる保護よりも大きい。
【０００６】
しかしながら、このＡＬＤは、基材の銀メッキ表面上に堆積させる不適切な保護被膜の使用が銀の輝きを低減させ、銀メッキ表面の美的演出を改変してしまうという欠点を有する。
【０００７】
さらに、ＡＬＤ法には、基材の銀メッキ表面上に形成される保護皮膜の銀メッキ表面への付着が不良であり、ＡＬＤにより堆積させた保護被膜が、例えばパッド印刷または別の方法を使用した最終装飾作業中に、ほんのわずかなストレスで剥離してしまうという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、銀メッキ表面の最終的な外観ならびに特に銀の輝きおよび色を維持しつつ、銀変色から効果的に保護された銀メッキ表面を有する基材を提案することにより、こうした欠点を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するため、本発明は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。
【００１０】
本発明によると、保護被膜は、最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜、およびＡｌ2Ｏ3の第１の被膜上の、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜を含む。
【００１１】
好ましくは、基材は、保護層の下に、１〜３ミクロンの厚さを有する実質的に純粋な銀または銀合金の被膜を含む。この厚さにより、以下のことが可能になる：
−  実質的に純粋な銀または銀合金の被膜を綺麗に密封すること、つまり無孔性被膜を有すること。この無孔性被膜は、保護被膜を堆積するための完全に均質な表面を形成する。したがって、基材上には、特に保護被膜を堆積させた後で視認できる可能性のある非銀メッキ部分に開口区域は存在しない。
−  ５ミクロン以上の厚さは、例えば文字盤の装飾を平坦にしてしまうことになるため、５ミクロン未満を維持すること。例えば、手作業でのエンジンターンは、深さが３０〜５０ミクロンであり、過度に厚い被膜を堆積させると不明瞭になってしまうだろう。
【００１２】
また、本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含むそのような基材を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材を得るステップ
ｂ）ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜を堆積させるステップであって、ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の第１の被膜上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）。
【００１３】
驚くべきことに、この順序および厚さのＡｌ2Ｏ3の第１の被膜およびＴｉＯ2の第２の被膜は、非常に白色の銀を可能な限り強調する銀変色に対する保護被膜を得ることを可能にし、したがって基材の最終表面の銀の輝きが保存される。
【００１４】
本発明によると、本方法は、実質的に純粋な銀の被膜を基材上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップであって、実質的に純粋な銀の被膜は、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有するステップａ３）を含む。
【００１５】
代替的実施形態によると、本方法は、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜を基材上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップであって、銀銅合金の被膜は、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有するステップａ１）を含む。
【００１６】
さらなる詳細および利点は、添付の図面を参照して下記に記載の説明から明らかになるであろう。こうした説明は例示であり、いかなる点でも限定ではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による基材の第１の代替的実施形態の概略図である。
【図２】本発明による基材の第２の代替的実施形態の概略図である。
【図３】本発明による基材の第３の代替的実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。
【００１９】
そのような基材は、例えば、時計要素または宝飾品要素、特に外部時計部品要素である。特に、基材は、時計器文字盤であってもよく、文字盤は、エンジンターン、つまり微細な詳細を有し、装飾効果を得るための観点で交差する１セットの線などの構造をその表面上に有していてもよい。基材は、インデックス、文字盤上に取り付けられる装飾（月相など）、または針であってもよい。
【００２０】
基材は、好ましくは金属である。基材は、真鍮製であってもよく、イエローゴールドもしくはホワイトゴールド、シルバー、または任意の他の好適な金属もしくは金属合金に基づいていてもよく、貴重なものか否かは問わない。
【００２１】
基材は、初期銀メッキ表面を有してもよくまたは有しなくともよい。
【００２２】
基材は、初期銀メッキ表面を含んでいてもよく、その場合、基材は、銀（純銀または銀合金、特にＡｇ含有量が９０重量％を上回る銀合金）に基づき、その初期銀メッキ表面は必然的に最終銀メッキ表面を形成することにもなる。次いで、保護被膜を、銀に基づく基材上に直接堆積させる。
【００２３】
図１を参照すると、本発明の第１の代替的実施形態による基材１が表されており、基材１は、初期銀メッキ表面を有していなくともよく、または銀メッキ表面を必然的に含んでいてもよい。前者の場合、基材は、例えば、真鍮製であってもよく、イエローゴールドもしくはホワイトゴールド、または貴重であるか否かを問わず、銀を除く任意の他の好適な金属もしくは金属合金に基づいていてもよい。後者の場合、基材１は、銀に基づき、例えば銀無垢製であり、必然的に初期銀メッキ表面を有する。
【００２４】
有利には、基材１は、最終銀メッキ表面を形成する、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を含む。銀銅合金の被膜２は、特に基材１が銀に基づいていない場合、基材１上に直接堆積させてもよく、従来使用されている微細な銀コーティングの代わりとなる。銀銅合金の被膜２は、ＰＶＤ（フラッシュ蒸着）または好適な銀および銅の電気浴により電気的になど、任意の好適な方法により堆積させることができる。
【００２５】
図２を参照すると、本発明の第２の代替的実施形態による基材１０が表されており、基材１０は銀に基づいておらず、最終銀メッキ表面を形成する実質的に純粋な銀の被膜２０を含む。そのような被膜２０は、好ましくは、電気的に堆積される。基材１０は、それ自体が真鍮製であってもよく、例えば金の被膜など、電気的に堆積された貴金属の被膜でコーティングされていてもよい。また、基材１０は、例えば金無垢製の中実貴金属であってもよい。必要に応じて、当業者に公知の中間金属被膜を使用して、熱処理またはＡＬＤ法により開始されるある特定の金属間の金属間拡散を一切防止することができる。
【００２６】
図３を参照すると、本発明の第３の代替的実施形態による基材１００が表されており、基材１００は銀に基づいておらず、最終銀メッキ表面を形成する、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を含む。さらに、基材１００は、基材１００と銀銅合金の被膜２との間に、実質的に純粋な銀の被膜２０を含む。
【００２７】
実質的に純粋な銀の被膜による代替的実施形態に限らず、実質的に純粋な銀の被膜２０は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００２８】
一実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、薄い銀コーティングを形成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００２９】
好ましい実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、厚い銀コーティングを形成するためには、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００３０】
このような厚い銀コーティングには、無孔性である基材の最終銀メッキ表面を得ることができるように、したがって銀変色に対する保護被膜と最終銀メッキ表面との付着増加を保証することができるように、無孔性であり実質的に純粋な銀の中間または最終被膜が得られるという利点がある。
【００３１】
銀銅合金の被膜による代替的実施形態に限らず、銀銅合金の被膜２は、上述の利点を有する厚いコーティングを構成するために、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、有利には３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、または好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、より好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さのいずれかを有する。
【００３２】
好ましくは、銀銅合金は、合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％の、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む。銀に対する銅の割合は、その後、銀の色を変更させずに、銀変色に対する保護被膜の付着を保証することになる十分なＣｕラジカルを表面上に作出するように選択される。それは、銀銅合金の被膜が基材の最終銀メッキ表面を形成するからである。
【００３３】
基材の最終銀メッキ表面、つまり基材１もしくは１００の銀銅合金２の被膜、または基材１０の実質的に純粋な銀の被膜２０、またはそれ自体が銀に基づく場合は基材の初期銀メッキ表面はいずれも、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの、より好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する保護被膜４により銀変色から保護される。
【００３４】
本発明によると、保護被膜４は、最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ、およびＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂを含む。
【００３５】
特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の第２の被膜４ｂは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
有利には、保護被膜４は、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＡＶ（化学蒸着）、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により堆積されている。好ましくは、保護被膜４は、ＡＬＤにより堆積されている。Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ、次いでＴｉＯ2の第２の被膜４ｂの連続ＡＬＤ堆積は、緻密な被膜を形成し、特に良好な美的演出を有する非常に薄く保護性の高いコーティングを得ることを可能にする。そのようなＡＬＤ堆積の詳細およびパラメータは、当業者に公知である。詳細およびパラメータは、例えば、欧州特許第１  ９９４  ２０２号明細書に記載されている。Ａｌ2Ｏ3被膜は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）前駆体から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2；またはＯ3を用いて実施することができる。ＴｉＯ2被膜は、ＴＴＩＰ（チタンイソプロポキシド）またはＴｉＣｌ4（三塩化チタン）から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、またはＯ3を用いて実施することができる。
【００３７】
特に好ましくは、銀変色に対する保護被膜４は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜および１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂのＡＬＤ堆積により得られる。
【００３８】
驚くべきことに、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜およびＴｉＯ2の第２の被膜の順序および厚さのその組み合わせは、非常に白色の銀を可能な限り強調する銀変色に対する保護被膜を得ることを可能にし、したがって基材の最終表面の銀の輝きが保存される。
【００３９】
本発明による基材は、以下のステップを含む製造方法により得られる：
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材１、１０、１００を得るステップ
ｂ）ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの、より好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１つの銀変色に対する保護被膜４を堆積させるステップであって、ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａを堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂを堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）。
【００４０】
特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の第２の被膜４ｂは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００４１】
有利には、ステップｂ）は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により実施される。
【００４２】
特に好ましくは、ステップｂ）は、ＡＬＤ堆積により実施される。
【００４３】
有利には、本発明による方法は、堆積させた保護被膜の内部張力を低減するために、保護被膜堆積、ならびにステップｂ２）の前および／または後でのプラズマ処理、典型的にはＡｒプラズマを組み合わせてもよい。この組合せは、保護被膜を軟化させ、機械的、熱的、または他のストレスなどの環境ストレス中での保護被膜の脆性を低くすることが可能である。
【００４４】
有利には、本発明による基材を製造するための方法は、ステップａ）とステップｂ）との間に、ステップａ）で得られた基材の最終銀メッキ表面の少なくとも１つのプラズマ前処理ステップｃ）を含んでいてもよい。
【００４５】
このプラズマ前処理ステップｃ）は、空気に曝された基材の表面上に自然に形成され、保護被膜４の良好な付着を妨げる特にＡｇＳ／Ａｇ2Ｓ硫化物を除去するために、最終銀メッキ表面を剥脱させることからなる。
【００４６】
有利には、このステップｃ）は、ＡｒプラズマまたはＡｒ／Ｈ2プラズマ前処理からなる。
【００４７】
本発明による基材を製造するための方法の一実施によると、ステップｂ）は、任意の他の追加前処理を行わずに、ステップｃ）の直後に実施される。
【００４８】
さらなる実施によると、本発明による基材を製造するための方法は、ステップｃ）とステップｂ）との間に、保護被膜４の基材上への付着が有利になるように、第１の被膜４ａに存在するＡｌ2Ｏ3と基材の最終銀メッキ表面の銀との間に共有結合を形成するＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を作出することを可能にする追加の中間酸化前処理ステップｄ）を含む。
【００４９】
代替的実施形態によると、ステップｄ）の酸化前処理は、ＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位の作出を可能にする、酸素またはＡｒ／Ｏ2などの酸化剤による酸化プラズマ前処理からなっていてもよい。
【００５０】
十分なＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を作出するためには、プラズマ中のＯ2含量は正確でなければならないが、これは、銀を黄色に変色させる傾向があるものの、銀の白さは保証される。
【００５１】
プラズマ処理パラメータは当業者に公知であり、本明細書にさらなる詳細を記載する必要はない。
【００５２】
さらなる代替的実施形態によると、ステップｄ）の酸化前処理は、液体形態の水または過酸化水素を真空の前処理チャンバーに注入して、基材と接触するとＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を形成することになる水または過酸化水素の蒸発を引き起こすことからなっていてもよい。注入される水または過酸化水素の量は、数十マイクロモル程度である。
【００５３】
特に有利には、ステップｄ）は、ステップｃ）とステップｄ）との間でベントせずに実施される。この目的を達成するため、ステップｃ）により前処理された基材は、真空を壊すことなく、ステップｄ）による追加の前処理を受ける。
【００５４】
さらに、ステップａ）から得られ、ステップｃ）のみにより、またはステップｃ）およびｄ）により前処理された基材を、次いで、真空中で好ましくはＡＬＤ堆積による堆積チャンバーへと移し、基材の最終銀メッキ表面をベントせずに、ステップｃ）またはステップｃ）およびｄ）で得られた前処理基材に対してステップｂ）を直接実施することが有利である。
【００５５】
この目的を達成するため、好ましくはＡＬＤ堆積により保護被膜を堆積させる前処理ステップｃ）およびｄ）ならびにステップｂ）は、同じ一貫処理機械で実施することが有利であり、ステップｃ）によるかまたはステップｃ）およびｄ）による前処理用のデバイスは、好ましくはＡＬＤ堆積により保護被膜４を堆積させるためのデバイスに組み込まれており、ステップｃ）、存在する場合は任意選択でｄ）、およびｂ）を実施するために基材の最終銀メッキ表面をベントすることなく、好ましくは真空中で全処理を行うことが可能である。
【００５６】
ステップａ）の基材１、１０、１００は、金属であり、好ましくは金または銀に基づく。
【００５７】
ステップａ）の基材は、初期銀メッキ表面を含んでいてもよく、その場合、基材は銀に基づき、その初期銀メッキ表面は必然的に最終銀メッキ表面を形成することにもなる。次いで、保護被膜４を、ステップｂ）により、銀に基づく基材上に直接堆積させる。
【００５８】
さらなる代替的実施形態によると、基材が銀無垢製である場合、その色は純良銀の色ほど白くはないため、その場合は、保護被膜を堆積させる前に、ガルバノプラスティ（ｇａｌｖａｎｏｐｌａｓｔｙ）または真空プロセスにより純良銀の被膜を銀無垢上に堆積させることが意図されていてもよい。
【００５９】
さらに好ましい代替実施形態によると、ステップａ）の基材１、１００が初期銀メッキ表面を有するか否かに関わらず、本発明による基材を生産するための方法は、図１に示されているように、基材１、１００上に、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップａ１）を含んでいてもよい。
【００６０】
さらに好ましい代替的実施形態によると、ステップａ）の基材１００が初期銀メッキ表面を有していない場合、本発明による基材を生産するための方法は、図３に示されているように、基材１００と銀銅合金の被膜２との間に実質的に純粋な銀の被膜２０を堆積させる中間ステップａ２）を含んでいてもよい。
【００６１】
さらに好ましい代替実施形態によると、ステップａ）の基材１０が初期銀メッキ表面を有しない場合、本発明による基材を生産するための方法は、図２に示されているように、実質的に純粋な銀の被膜２０を基材１０上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップａ３）を含んでいてもよい。ステップａ）の基材が初期銀メッキ表面を有する場合も同様である。
【００６２】
有利には、基材１、１０、１００は、先行する機械加工または被膜堆積ステップに関連する任意の内部応力を緩和するために、ステップａ１）、ａ２）、もしくはａ３）の少なくとも１つを行う前に、および／またはステップｂ）を行う前に熱処理してもよい。処理温度および処理期間は、基材および被膜の性質に依存し、ステップｂ）の保護被膜を堆積させる前に部品の美観に影響を及ぼしてはならない。熱処理パラメータは当業者に公知であり、本明細書にさらなる詳細を記載する必要はない。
【００６３】
実質的に純粋な銀の被膜による代替的実施形態に限らず、実質的に純粋な銀の被膜２０は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する。
【００６４】
一実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、薄い銀コーティングを形成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００６５】
さらなる好ましい実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、上記で説明されているように、厚い銀コーティングを形成するためには、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００６６】
銀銅合金の被膜による代替的実施形態に限らず、銀銅合金の被膜２は、上記で説明されているように、厚いコーティングを構成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、有利には３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、または好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、より好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さのいずれかを有する。
【００６７】
好ましくは、銀銅合金は、合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％の、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む。
【００６８】
基材が、エンジンターンなど、その表面上に構造を有する場合、本発明による基材を製造するための方法のステップａ）は、その構造を基材の表面上に生成するサブステップを含む。
【００６９】
本発明による保護被膜で保護された最終銀メッキ表面を含む基材は、特に銀変色に対する保護被膜がＡＬＤにより堆積されている場合、銀の外観および非常に白い輝きが、銀変色に対する保護被膜の存在にも関わらず保存される。基材にエンジンターンが施されている場合、銀変色に対する保護被膜が存在するにも関わらず、エンジンターンの微細な詳細は、依然としてはっきりと視認される。
【００７０】
さらに、本発明による基材は、付着性を一切欠如しない、銀変色に対する保護被膜を有する。
【００７１】
本発明による基材は、宝飾品、筆記具、眼鏡関連製品、および皮革製品の生産にも使用することができる。
【図１】
2022501500.tif 000003
【図２】
2022501500.tif 000004
【図３】
2022501500.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月2日(2021.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。銀メッキ表面を含むそのような基材は、特に、銀の薄い被膜でコーティングすることが可能な、文字盤、アップリケ、または針などの時計要素である。また、本発明は、そのような基材を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計の分野では、時計要素は、非常に白色で独特な銀の外観を時計要素に付与するために、好ましくは電気的に堆積される銀の薄い被膜を基材にコーティングすることにより製作されることが普通である。そのような時計要素は、例えば、真鍮または金で製作され、銀の薄層でコーティングされた文字盤である。
【０００３】
しかしながら、銀には、時間の経過と共に変色するという欠点がある。この問題を解決するために、ザポンワニス塗布法により時計要素の感受性銀メッキ表面を保護することが知られている。ザポンワニスは、溶剤で希釈することができるセルロースワニスである。ザポンワニス塗布は、例えば噴霧することにより、保護しようとする表面にセルロースワニスの幾つかの被膜を塗布し、次いでそれらを炉に入れて被膜の硬化を促進することからなる方法である。最終的なコーティングは、全体の厚さが約８〜１５μｍである。
【０００４】
しかしながら、このセルロースワニスによる感受性金属の保護は不完全である。さらに、堆積に必要な厚さのセルロースワニスは、文字盤を装飾するために頻繁に使用されるエンジンターンなどの微細な構造的詳細を隠してしまう。したがって、エンジンターンの詳細が強調されず、ワニス被膜の下に隠れてしまう場合さえある。最後に、セルロースワニスの被膜は、Ｌ＊パラメータ（ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の）を変化させることにより、保護された銀メッキ表面の被覆面および外観を改変してしまう。
【０００５】
ザポンワニス塗布法の代わりにするため、欧州特許第１９９４  ２０２号明細書に記載のように、ＡＬＤ法により感受性銀メッキ表面上に保護被膜を堆積することが提案されている。この方法では、非常に薄く（５０ｎｍおよび１００ｎｍ）保護性の高いコーティングを堆積させることが可能であり、得られる保護は、典型的には１０μｍのセルロースワニスのコーティングで得られる保護よりも大きい。
【０００６】
しかしながら、このＡＬＤは、基材の銀メッキ表面上に堆積させる不適切な保護被膜の使用が銀の輝きを低減させ、銀メッキ表面の美的演出を改変してしまうという欠点を有する。
【０００７】
さらに、ＡＬＤ法には、基材の銀メッキ表面上に形成される保護皮膜の銀メッキ表面への付着が不良であり、ＡＬＤにより堆積させた保護被膜が、例えばパッド印刷または別の方法を使用した最終装飾作業中に、ほんのわずかなストレスで剥離してしまうという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、銀メッキ表面の最終的な外観ならびに特に銀の輝きおよび色を維持しつつ、銀変色から効果的に保護された銀メッキ表面を有する基材を提案することにより、こうした欠点を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するため、本発明は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。
【００１０】
本発明によると、保護被膜は、最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜、およびＡｌ2Ｏ3の第１の被膜上の、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜を含む。
【００１１】
基材は、保護層の下に、１〜３ミクロンの厚さを有する実質的に純粋な銀または銀合金の被膜を含む。この厚さにより、以下のことが可能になる：
−  実質的に純粋な銀または銀合金の被膜を綺麗に密封すること、つまり無孔性被膜を有すること。この無孔性被膜は、保護被膜を堆積するための完全に均質な表面を形成する。したがって、基材上には、特に保護被膜を堆積させた後で視認できる可能性のある非銀メッキ部分に開口区域は存在しない。
−  ５ミクロン以上の厚さは、例えば文字盤の装飾を平坦にしてしまうことになるため、５ミクロン未満を維持すること。例えば、手作業でのエンジンターンは、深さが３０〜５０ミクロンであり、過度に厚い被膜を堆積させると不明瞭になってしまうだろう。
【００１２】
また、本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含むそのような基材を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材を得るステップ
ｂ）ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜を堆積させるステップであって、ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の第１の被膜上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）。
【００１３】
驚くべきことに、この順序および厚さのＡｌ2Ｏ3の第１の被膜およびＴｉＯ2の第２の被膜は、非常に白色の銀を可能な限り強調する銀変色に対する保護被膜を得ることを可能にし、したがって基材の最終表面の銀の輝きが保存される。
【００１４】
本発明によると、本方法は、実質的に純粋な銀の被膜を基材上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップであって、実質的に純粋な銀の被膜は、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有するステップａ３）を含む。
【００１５】
代替的実施形態によると、本方法は、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜を基材上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップであって、銀銅合金の被膜は、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有するステップａ１）を含む。
【００１６】
さらなる詳細および利点は、添付の図面を参照して下記に記載の説明から明らかになるであろう。こうした説明は例示であり、いかなる点でも限定ではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による基材の第１の代替的実施形態の概略図である。
【図２】本発明による基材の第２の代替的実施形態の概略図である。
【図３】本発明による基材の第３の代替的実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、保護被膜により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材に関する。
【００１９】
そのような基材は、例えば、時計要素または宝飾品要素、特に外部時計部品要素である。特に、基材は、時計器文字盤であってもよく、文字盤は、エンジンターン、つまり微細な詳細を有し、装飾効果を得るための観点で交差する１セットの線などの構造をその表面上に有していてもよい。基材は、インデックス、文字盤上に取り付けられる装飾（月相など）、または針であってもよい。
【００２０】
基材は、好ましくは金属である。基材は、真鍮製であってもよく、イエローゴールドもしくはホワイトゴールド、シルバー、または任意の他の好適な金属もしくは金属合金に基づいていてもよく、貴重なものか否かは問わない。
【００２１】
基材は、初期銀メッキ表面を有してもよくまたは有しなくともよい。
【００２２】
基材は、初期銀メッキ表面を含んでいてもよく、その場合、基材は、銀（純銀または銀合金、特にＡｇ含有量が９０重量％を上回る銀合金）に基づき、その初期銀メッキ表面は必然的に最終銀メッキ表面を形成することにもなる。次いで、保護被膜を、銀に基づく基材上に直接堆積させる。
【００２３】
図１を参照すると、本発明の第１の代替的実施形態による基材１が表されており、基材１は、初期銀メッキ表面を有していなくともよく、または銀メッキ表面を必然的に含んでいてもよい。前者の場合、基材は、例えば、真鍮製であってもよく、イエローゴールドもしくはホワイトゴールド、または貴重であるか否かを問わず、銀を除く任意の他の好適な金属もしくは金属合金に基づいていてもよい。後者の場合、基材１は、銀に基づき、例えば銀無垢製であり、必然的に初期銀メッキ表面を有する。
【００２４】
有利には、基材１は、最終銀メッキ表面を形成する、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を含む。銀銅合金の被膜２は、特に基材１が銀に基づいていない場合、基材１上に直接堆積させてもよく、従来使用されている微細な銀コーティングの代わりとなる。銀銅合金の被膜２は、ＰＶＤ（フラッシュ蒸着）または好適な銀および銅の電気浴により電気的になど、任意の好適な方法により堆積させることができる。
【００２５】
図２を参照すると、本発明の第２の代替的実施形態による基材１０が表されており、基材１０は銀に基づいておらず、最終銀メッキ表面を形成する実質的に純粋な銀の被膜２０を含む。そのような被膜２０は、好ましくは、電気的に堆積される。基材１０は、それ自体が真鍮製であってもよく、例えば金の被膜など、電気的に堆積された貴金属の被膜でコーティングされていてもよい。また、基材１０は、例えば金無垢製の中実貴金属であってもよい。必要に応じて、当業者に公知の中間金属被膜を使用して、熱処理またはＡＬＤ法により開始されるある特定の金属間の金属間拡散を一切防止することができる。
【００２６】
図３を参照すると、本発明の第３の代替的実施形態による基材１００が表されており、基材１００は銀に基づいておらず、最終銀メッキ表面を形成する、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を含む。さらに、基材１００は、基材１００と銀銅合金の被膜２との間に、実質的に純粋な銀の被膜２０を含む。
【００２７】
実質的に純粋な銀の被膜による代替的実施形態に限らず、実質的に純粋な銀の被膜２０は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００２８】
一実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、薄い銀コーティングを形成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００２９】
好ましい実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、厚い銀コーティングを形成するためには、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００３０】
このような厚い銀コーティングには、無孔性である基材の最終銀メッキ表面を得ることができるように、したがって銀変色に対する保護被膜と最終銀メッキ表面との付着増加を保証することができるように、無孔性であり実質的に純粋な銀の中間または最終被膜が得られるという利点がある。
【００３１】
銀銅合金の被膜による代替的実施形態に限らず、銀銅合金の被膜２は、上述の利点を有する厚いコーティングを構成するために、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、有利には３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、または好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、より好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さのいずれかを有する。
【００３２】
好ましくは、銀銅合金は、合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％の、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む。銀に対する銅の割合は、その後、銀の色を変更させずに、銀変色に対する保護被膜の付着を保証することになる十分なＣｕラジカルを表面上に作出するように選択される。それは、銀銅合金の被膜が基材の最終銀メッキ表面を形成するからである。
【００３３】
基材の最終銀メッキ表面、つまり基材１もしくは１００の銀銅合金２の被膜、または基材１０の実質的に純粋な銀の被膜２０、またはそれ自体が銀に基づく場合は基材の初期銀メッキ表面はいずれも、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの、より好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する保護被膜４により銀変色から保護される。
【００３４】
本発明によると、保護被膜４は、最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ、およびＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂを含む。
【００３５】
特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の第２の被膜４ｂは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
有利には、保護被膜４は、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＡＶ（化学蒸着）、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により堆積されている。好ましくは、保護被膜４は、ＡＬＤにより堆積されている。Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ、次いでＴｉＯ2の第２の被膜４ｂの連続ＡＬＤ堆積は、緻密な被膜を形成し、特に良好な美的演出を有する非常に薄く保護性の高いコーティングを得ることを可能にする。そのようなＡＬＤ堆積の詳細およびパラメータは、当業者に公知である。詳細およびパラメータは、例えば、欧州特許第１  ９９４  ２０２号明細書に記載されている。Ａｌ2Ｏ3被膜は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）前駆体から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2；またはＯ3を用いて実施することができる。ＴｉＯ2被膜は、ＴＴＩＰ（チタンイソプロポキシド）またはＴｉＣｌ4（三塩化チタン）から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、またはＯ3を用いて実施することができる。
【００３７】
特に好ましくは、銀変色に対する保護被膜４は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜および１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂのＡＬＤ堆積により得られる。
【００３８】
驚くべきことに、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜およびＴｉＯ2の第２の被膜の順序および厚さのその組み合わせは、非常に白色の銀を可能な限り強調する銀変色に対する保護被膜を得ることを可能にし、したがって基材の最終表面の銀の輝きが保存される。
【００３９】
本発明による基材は、以下のステップを含む製造方法により得られる：
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材１、１０、１００を得るステップ
ｂ）ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの、より好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１つの銀変色に対する保護被膜４を堆積させるステップであって、ステップａ）の最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａを堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａ上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜４ｂを堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）。
【００４０】
特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の被膜４ａは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の第２の被膜４ｂは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００４１】
有利には、ステップｂ）は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により実施される。
【００４２】
特に好ましくは、ステップｂ）は、ＡＬＤ堆積により実施される。
【００４３】
有利には、本発明による方法は、堆積させた保護被膜の内部張力を低減するために、保護被膜堆積、ならびにステップｂ２）の前および／または後でのプラズマ処理、典型的にはＡｒプラズマを組み合わせてもよい。この組合せは、保護被膜を軟化させ、機械的、熱的、または他のストレスなどの環境ストレス中に保護被膜の脆性を低くすることが可能である。
【００４４】
有利には、本発明による基材を製造するための方法は、ステップａ）とステップｂ）との間に、ステップａ）で得られた基材の最終銀メッキ表面の少なくとも１つのプラズマ前処理ステップｃ）を含んでいてもよい。
【００４５】
このプラズマ前処理ステップｃ）は、空気に曝された基材の表面上に自然に形成され、保護被膜４の良好な付着を妨げる特にＡｇＳ／Ａｇ2Ｓ硫化物を除去するために、最終銀メッキ表面を剥脱させることからなる。
【００４６】
有利には、このステップｃ）は、ＡｒプラズマまたはＡｒ／Ｈ2プラズマ前処理からなる。
【００４７】
本発明による基材を製造するための方法の一実施によると、ステップｂ）は、任意の他の追加前処理を行わずに、ステップｃ）の直後に実施される。
【００４８】
さらなる実施によると、本発明による基材を製造するための方法は、ステップｃ）とステップｂ）との間に、保護被膜４の基材上への付着が有利になるように、第１の被膜４ａに存在するＡｌ2Ｏ3と基材の最終銀メッキ表面の銀との間に共有結合を形成するＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を作出することを可能にする追加の中間酸化前処理ステップｄ）を含む。
【００４９】
代替的実施形態によると、ステップｄ）の酸化前処理は、ＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位の作出を可能にする、酸素またはＡｒ／Ｏ2などの酸化剤による酸化プラズマ前処理からなっていてもよい。
【００５０】
十分なＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を作出するためには、プラズマ中のＯ2含量は正確でなければならないが、これは、銀を黄色に変色させる傾向があるものの、銀の白さは保証される。
【００５１】
プラズマ処理パラメータは当業者に公知であり、本明細書にさらなる詳細を記載する必要はない。
【００５２】
さらなる代替的実施形態によると、ステップｄ）の酸化前処理は、液体形態の水または過酸化水素を真空の前処理チャンバーに注入して、基材と接触するとＡｇＯ／Ａｇ2Ｏ部位を形成することになる水または過酸化水素の蒸発を引き起こすことからなっていてもよい。注入される水または過酸化水素の量は、数十マイクロモル程度である。
【００５３】
特に有利には、ステップｄ）は、ステップｃ）とステップｄ）との間でベントせずに実施される。この目的を達成するため、ステップｃ）により前処理された基材は、真空を壊すことなく、ステップｄ）による追加の前処理を受ける。
【００５４】
さらに、ステップａ）から得られ、ステップｃ）のみにより、またはステップｃ）およびｄ）により前処理された基材を、次いで、真空中で好ましくはＡＬＤ堆積による堆積チャンバーへと移し、基材の最終銀メッキ表面をベントせずに、ステップｃ）またはステップｃ）およびｄ）で得られた前処理基材に対してステップｂ）を直接実施することが有利である。
【００５５】
この目的を達成するため、好ましくはＡＬＤ堆積により保護被膜を堆積させる前処理ステップｃ）およびｄ）ならびにステップｂ）は、同じ一貫処理機械で実施することが有利であり、ステップｃ）によるかまたはステップｃ）およびｄ）による前処理用のデバイスは、好ましくはＡＬＤ堆積により保護被膜４を堆積させるためのデバイスに組み込まれており、ステップｃ）、存在する場合は任意選択でｄ）、およびｂ）を実施するために基材の最終銀メッキ表面をベントすることなく、好ましくは真空中で全処理を行うことが可能である。
【００５６】
ステップａ）の基材１、１０、１００は、金属であり、好ましくは金または銀に基づく。
【００５７】
ステップａ）の基材は、初期銀メッキ表面を含んでいてもよく、その場合、基材は銀に基づき、その初期銀メッキ表面は必然的に最終銀メッキ表面を形成することにもなる。次いで、保護被膜４を、ステップｂ）により、銀に基づく基材上に直接堆積させる。
【００５８】
さらなる代替的実施形態によると、基材が銀無垢製である場合、その色は純良銀の色ほど白くはないため、その場合は、保護被膜を堆積させる前に、ガルバノプラスティ（ｇａｌｖａｎｏｐｌａｓｔｙ）または真空プロセスにより純良銀の被膜を銀無垢上に堆積させることが意図されていてもよい。
【００５９】
さらに好ましい代替実施形態によると、ステップａ）の基材１、１００が初期銀メッキ表面を有するか否かに関わらず、本発明による基材を生産するための方法は、図１に示されているように、基材１、１００上に、合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜２を堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップａ１）を含んでいてもよい。
【００６０】
さらに好ましい代替的実施形態によると、ステップａ）の基材１００が初期銀メッキ表面を有していない場合、本発明による基材を生産するための方法は、図３に示されているように、基材１００と銀銅合金の被膜２との間に実質的に純粋な銀の被膜２０を堆積させる中間ステップａ２）を含んでいてもよい。
【００６１】
さらに好ましい代替実施形態によると、ステップａ）の基材１０が初期銀メッキ表面を有しない場合、本発明による基材を生産するための方法は、図２に示されているように、実質的に純粋な銀の被膜２０を基材１０上に堆積させて、最終銀メッキ表面を得るステップａ３）を含んでいてもよい。ステップａ）の基材が初期銀メッキ表面を有する場合も同様である。
【００６２】
有利には、基材１、１０、１００は、先行する機械加工または被膜堆積ステップに関連する任意の内部応力を緩和するために、ステップａ１）、ａ２）、もしくはａ３）の少なくとも１つを行う前に、および／またはステップｂ）を行う前に熱処理してもよい。処理温度および処理期間は、基材および被膜の性質に依存し、ステップｂ）の保護被膜を堆積させる前に部品の美観に影響を及ぼしてはならない。熱処理パラメータは当業者に公知であり、本明細書にさらなる詳細を記載する必要はない。
【００６３】
実質的に純粋な銀の被膜による代替的実施形態に限らず、実質的に純粋な銀の被膜２０は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する。
【００６４】
一実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、薄い銀コーティングを形成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００６５】
さらなる好ましい実施形態によると、実質的に純粋な銀の被膜２０は、上記で説明されているように、厚い銀コーティングを形成するためには、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００６６】
銀銅合金の被膜による代替的実施形態に限らず、銀銅合金の被膜２は、上記で説明されているように、厚いコーティングを構成するためには、２００ｎｍ〜６００ｎｍの、有利には３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、または好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの、より好ましくは１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さのいずれかを有する。
【００６７】
好ましくは、銀銅合金は、合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％の、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む。
【００６８】
基材が、エンジンターンなど、その表面上に構造を有する場合、本発明による基材を製造するための方法のステップａ）は、その構造を基材の表面上に生成するサブステップを含む。
【００６９】
本発明による保護被膜で保護された最終銀メッキ表面を含む基材は、特に銀変色に対する保護被膜がＡＬＤにより堆積されている場合、銀の外観および非常に白い輝きが、銀変色に対する保護被膜の存在にも関わらず保存される。基材にエンジンターンが施されている場合、銀変色に対する保護被膜が存在するにも関わらず、エンジンターンの微細な詳細は、依然としてはっきりと視認される。
【００７０】
さらに、本発明による基材は、付着性を一切欠如しない、銀変色に対する保護被膜を有する。
【００７１】
本発明による基材は、宝飾品、筆記具、眼鏡関連製品、および皮革製品の生産にも使用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）であって、前記保護被膜（４）は、前記最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）、およびＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を含み、前記基材は、銀銅合金の被膜（２）であって、前記合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含み、前記最終銀メッキ表面を形成する銀銅合金の被膜（２）を含み、銀銅合金の前記被膜（２）は１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、基材（１、１０、１００）。
【請求項２】
１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）であって、前記保護被膜（４）は、前記最終銀メッキ表面上に堆積された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）、およびＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上の０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を含み、前記基材は、前記最終銀メッキ表面を形成する実質的に純粋な銀の被膜（２０）を含み、前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、基材（１、１０、１００）。
【請求項３】
前記保護被膜（４）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項５】
ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項７】
前記保護被膜（４）は、ＡＬＤにより堆積されている、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
銀に基づいている、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の基材。
【請求項９】
銀に基づいていない、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１０】
初期銀メッキ表面を有さず、前記基材と銀銅合金の前記被膜（２）との間に、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を含む、請求項１に記載の基材。
【請求項１１】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有する、請求項２〜請求項１０のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１２】
前記銀銅合金は、前記合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む、請求項１または請求項３〜請求項１０のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１３】
前記基材（１、１０、１００）は、時計要素である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１４】
表面構造を有する、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１５】
保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）を製造するための方法であって、
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材（１、１０、１００）を得るステップ
ｂ）ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜（４）を堆積させるステップであって、ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）を含み、
前記方法は、前記基材（１、１００）に、銀銅合金の被膜（２）であって、前記合金の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の銅を含む銀銅合金の被膜（２）を堆積させて、前記最終銀メッキ表面を得るステップａ１）を含み、銀銅合金の前記被膜（２）は１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、方法。
【請求項１６】
保護被膜（４）により銀変色から保護された最終銀メッキ表面を含む基材（１、１０、１００）を製造するための方法であって、
ａ）最終銀メッキ表面を有する基材（１、１０、１００）を得るステップ
ｂ）ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜（４）を堆積させるステップであって、ステップａ）の前記最終銀メッキ表面の少なくとも一部に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3の第１の被膜（４ａ）を堆積させる第１のステップｂ１）、およびステップｂ１）で得られたＡｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）上に、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2の第２の被膜（４ｂ）を堆積させる第２のステップｂ２）を含むステップｂ）を含み、前記方法は、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を前記基材（１０）上に堆積させて、前記最終銀メッキ表面を得るステップａ３）を含み、前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さを有する、方法。
【請求項１７】
前記銀変色に対する少なくとも１つの保護被膜（４）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ａｌ2Ｏ3の前記第１の被膜（４ａ）は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し、ＴｉＯ2の前記第２の被膜（４ｂ）は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｂ）は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、およびゾルゲル堆積を含む群から選択される方法により実施される、請求項１５〜請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップｂ）は、ＡＬＤ堆積により実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップｂ２）の前および／または後に、プラズマ処理ステップを含む、請求項１５〜請求項２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ステップａ）とステップｂ）との間に、ステップａ）で得られた前記基材の前記最終銀メッキ表面の少なくとも１つのプラズマ前処理ステップｃ）を含む、請求項１５〜請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記プラズマ前処理ステップｃ）は、ＡｒプラズマまたはＡｒ／Ｈ2プラズマ前処理からなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｃ）は、ステップｃ）と前記ステップｂ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２４または請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｃ）とステップｂ）との間に、酸化前処理ステップｄ）を含む、請求項２４または請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸化前処理ステップｄ）は、酸化剤を用いたプラズマ前処理からなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化前処理ステップｄ）は、液体形態の水または過酸化水素を真空の前処理チャンバーへと注入することからなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｄ）は、ステップｃ）と前記ステップｄ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２７〜請求項２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｂ）は、ステップｄ）と前記ステップｂ）との間で前記基材の前記最終銀メッキ表面をベントすることなく実施される、請求項２７〜請求項３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｃ）、ｄ）、およびｂ）は、同じ一貫処理機械で実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ステップａ）の前記基材（１００）は、初期銀メッキ表面を有しておらず、前記方法は、前記基材（１００）と銀銅合金の前記被膜（２）との間に、実質的に純粋な銀の被膜（２０）を堆積させる中間ステップａ２）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３４】
ステップａ１）、ａ２）、もしくはａ３）の少なくとも１つの前におよび／またはステップｂ）の前に、前記基材（１、１０、１００）の任意の内部応力を緩和するために、前記基材（１、１０、１００）の熱処理ステップを含む、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項３５】
前記基材（１、１０、１００）は金属であり、好ましくは金または銀に基づく、請求項１５〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記実質的に純粋な銀の被膜（２０）は、１５００ｎｍ〜２５００ｎｍの厚さを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３７】
前記銀銅合金は、前記合金の総重量に対して０．２重量％〜８重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％の銅を含む、請求項１５または請求項３３の一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記基材（１、１０、１００）は、時計要素である、請求項１５〜請求項３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記基材（１、１０、１００）の表面上に構造が生成されている、請求項３８に記載の方法。
【国際調査報告】
2022501500.tif 000006
2022501500.tif 000007
2022501500.tif 000008
2022501500.tif 000009
2022501500.tif 000010
2022501500.tif 000011