(57)【要約】  本発明は、貴金属とホウ素から貴金属のホウ化物の合金の粉末を製造する方法に関する。この方法は、塩において又は溶融状態の塩の混合物において貴金属源をホウ素源と反応させる。本発明は、さらに、貴金属のホウ化物によって形成される合金に関する。この合金は、ホウ素Ｂの非晶質マトリックス内にて又はＢとＭzＢaの非晶質マトリックス内にて分布するＭxＢyの結晶性ナノ粒子を含有する。このＭは貴金属である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属とホウ素から貴金属のホウ化物の合金の粉末を製造する方法であって、
前記貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれ、
当該方法は、溶融状態にある一又は複数の種類の塩におけるホウ素源と貴金属源を反応させることを伴い、当該方法は、
固体状態の前記塩、前記ホウ素源及び前記貴金属源を混合するステップと、
得られた混合物を１００〜１０００℃、好ましくは、３５５〜９００℃の温度に加熱して、前記ホウ素源と前記貴金属源を反応させて、貴金属の金属ホウ化物を得るステップと、
得られた混合物を冷却するステップと、及び
非晶質ホウ素（Ｂ）のマトリックス内に分布する貴金属のホウ化物ＭxＢyの結晶性ナノ粒子によって形成される凝集体を含有する粉末の形態であり比ｙ／ｘが１以上、好ましくは２以上である貴金属のホウ化物から、凝固した塩を分離するステップと
を備えることを特徴とする合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属源は、前記貴金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート及びハロゲン化物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属源は、前記貴金属の塩化物ＭＣｌxであり、ここで、Ｍは前記貴金属である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ素源は、ボランとホウ水素化物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ホウ素源は、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ4である
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも特定の量の、貴金属源として用いられる当該貴金属の粉末又は他の貴金属の粉末を用意するステップと、
特定の量の前記貴金属のホウ化物の合金の粉末を用意するステップと、
前記貴金属及び／又は前記他の貴金属の粉末を前記貴金属のホウ化物の合金の粉末と混合して、前記貴金属のホウ化物の粉末と前記貴金属及び／又は前記他の貴金属との混合物を得るステップと、
得られる混合物を焼成するステップと、
前記焼成するステップによって得られた貴金属によって富化された前記貴金属のホウ化物を粉末の状態まで還元するステップと
を前記貴金属のホウ化物の合金の粉末を貴金属によって富化するためにさらに備える
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属及び／又は前記他の貴金属の粉末のｄ５０は、７０μｍよりも小さく、
前記貴金属のホウ化物の粉末のｄ５０は、７０μｍよりも小さい
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる貴金属のホウ化物の合金の粉末を用いて部品を製造する方法であって、
前記貴金属のホウ化物の合金の粉末を用意するステップと、
単軸性の圧力を与えることによって前記貴金属のホウ化物の合金の粉末をコンパクト化するステップと、
コンパクト化された粉末に対して、０．５〜１０ＧＰａの圧力下でフラッシュ焼結とも呼ばれるスパークプラズマ焼結又は８０×１０5Ｎ／ｍ2〜２２００×１０5Ｎ／ｍ2の圧力下でＨＩＰとも呼ばれる熱間等方圧加工の処理を４００〜２１００℃の温度で実行して前記貴金属のホウ化物の合金のインゴットを少なくとも１つ得るステップと、及び
前記インゴットを機械加工すること、又は微細化処理によって前記インゴットを粉末状態に還元することを実行してこの微細化処理によって得られる粉末を処理することを実行することによって、所望の部品を得るステップと
を備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
所望の部品を得るために、前記微細化処理によって得られた粉末を型に導入し、単軸性又は等方性の圧力を与える
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
所望の部品を作るために、前記微細化処理によって得られた粉末を用いて三次元付加的製造の処理を実行する
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記三次元的付加的製造は、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）と呼ばれるレーザー焼結、及びｅビーム溶融と呼ばれる電子衝撃による焼結からなる群から選択される直接印刷タイプのものである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記三次元的付加的製造の処理は、インクジェット噴射、ナノ粒子ジェット噴射及びデジタル光投影からなる群から選択される間接印刷タイプのものである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
所望の部品を作るために、前記微細化処理によって得られた粉末に対して、ポリマーバインダーの存在下で、三次元付加的製造、注入又はマイクロインジェクションの処理を実行する
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
インゴットの微細化処理によって得られた粉末をポリマーバインダーと混合して供給原料を得るステップと、
前記供給原料に対して注入又はマイクロインジェクションを実行することによって、前記所望の部品の輪郭に対応する形を有する素材料を作るステップと、
脱バインダーステップであるポリマーバインダーを除去するステップを前記素材料に対して実行することによって中間体を得るステップであって、前記素材料を化学的に処理して、そして、炉内で熱的に処理して、残留ポリマーバインダーを燃焼させ、１００〜１４０℃の温度で硝酸又はシュウ酸の雰囲気において気相にて実行される、ステップと、
前記中間体に対して保護雰囲気下において７００〜１８００℃の温度で焼結処理を実行して所望の部品を得るステップと
を備えることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
インゴットの微細化処理によって得られた粉末を用いて三次元付加的製造の処理を実行することによって所望の部品の輪郭に対応する形を有する素材料を作るステップと、
脱バインダーステップであるポリマーバインダーを除去するステップを前記素材料に対して実行することによって中間体を得るステップであって、前記素材料を化学的に処理して、そして、炉内で熱的に処理して、残留ポリマーバインダーを燃焼させ、１００〜１４０℃の温度で硝酸又はシュウ酸の雰囲気下で気相にて実行される、ステップと、
前記中間体に対して７００〜１８００℃の温度で保護雰囲気下で焼結処理を実行して所望の部品を得るステップと
を備えることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記付加的製造の技術は、粒状体に対する溶媒ジェット噴射、溶融フィラメント堆積及びマイクロ押し出しからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記付加的製造の技術は、バインダージェット噴射である
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結処理の後に、前記焼結ステップによって得られた部品に対して、６００〜２１００℃の温度における５００×１０5Ｎ／ｍ2〜２２００×１０5Ｎ／ｍ2の圧力下における熱間等方圧加工（ＨＩＰ）による後処理を実行するステップを備える
ことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の部品の製造方法。
【請求項１９】
前記バインダーは、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース酪酸塩、ナノセルロース、トウモロコシデンプン、糖、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、合成又は天然ワックス、及びステアリン酸からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の部品の製造方法。
【請求項２０】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される貴金属のホウ化物によって形成される合金であって、
当該合金は、ＭxＢyの結晶性ナノ粒子を含有し、Ｍは前記貴金属であり、
比ｙ／ｘは１以上、好ましくは２以上であり、
このＭxＢyの結晶性ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）のアモルファスマトリックス内にて又はホウ素（Ｂ）及び貴金属ＭzＢaのホウ化物のアモルファスマトリックス内にて分布しており、ｚ及びａはそれぞれｘ及びｙ以下である
ことを特徴とする合金。
【請求項２１】
前記ＭxＢyの結晶性ナノ粒子の比ｙ／ｘは、１以上、好ましくは２以上である
ことを特徴とする請求項２０に記載の合金。
【請求項２２】
前記貴金属は金であり、
当該合金は、ｘが１でありｙが６に近い組成ＭxＢyを有する１８カラット金である
ことを特徴とする請求項２０又は２１に記載の合金。
【請求項２３】
合金を形成する他の元素を含有する
ことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の合金。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の合金によって作られる
ことを特徴とする計時器用の部品又は宝飾品用の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の合金を製造する方法に関する。本発明は、さらに、このような貴金属の合金及びこのような合金によって作られた部品に関する。具体的には、本発明は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムから得られる貴金属の軽合金を製造する方法に関する。ここで関心事の貴金属の軽合金はタイトレーション可能である。すなわち、これらの軽合金は、当該合金の総重量に対する当該合金の組成に含まれる貴金属の重量の比が規定によって定められる合金である。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連して、そして、以下において、貴金属とは、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選択される金属を意味する。
【０００３】
宝飾品や計時器など多くの分野で金のような貴金属が用いられている。金には容易に変形してしまうという課題があり、このために、単純な衝撃を受けただけでもこの貴金属を用いて作られた宝飾品が変形してしまうことになる。したがって、非常に古くから、金と他の金属元素との合金を作ることによって金の機械的性質を改善しようと試みられている。これに関連して、銀と銅は、金の剛性を改善するために用いられる２つの主要な金属である。銀や銅のような他の金属元素と金との合金を作ると、硬度が金の硬度よりも大きい金属合金を得ることができる。しかし、このような金合金には、密度が高いという課題がある。このため、より密度が低い金属元素と金の合金を作ろうと試みられている。
【０００４】
重金属、すなわち、密度が高い（約１９．３ｇ・ｃｍ-3）金属、である金（Ａｕ）と、非常に軽い金属、すなわち、密度が低い（約２．３ｇ・ｃｍ-3）金属、であるホウ素（Ｂ）との合金を作る試みが行われている。しかし、金とホウ素の合金を作ることを試みる今日までに行われた試みは、失敗に終わったり、ホウ素の溶解度が非常に低く工業的生産を考えることができなかったりするものであった。金とホウ素の組み合わせによって作られる材料は、実際に不安定であり、この組み合わせを用いて１８カラット金のようなタイトレーション可能な質量体を作ることができないことがわかった。この問題は、特に、両元素を溶かして合金化する伝統的な方法では金とホウ素を混合することができないということによって説明されている。実際に、金は密度が高いためにるつぼの底に沈降する傾向があり、一方、より低い密度を有するホウ素は浮く。
【０００５】
したがって、２０１７年刊行のRichard Dronskowski、Shinichi Kikkawa及びAndreas Stein編集のHandbook of Solid State Chemistry, First Editionの第１０章のような多くの文献は、ホウ素リッチな貴金属のホウ化物、すなわち、Ｍが金属でありｙ／ｘの比率が１以上であるＭxＢyの金属ホウ化物、を作ることができないことを指摘している。
【０００６】
例えば、パラジウムの場合、ホウ素含有量がＰｄ6Ｂ〜Ｐｄ2Ｂを超えない金属ホウ化物を得ることができている。白金の場合、ＰｔＢ0.7を得ることができている。これは、ホウ素リッチな金属ホウ化物の下限に相当する。１８カラット金、すなわち、金を７５重量％含有する場合、ＡｕＢ5.7に近い又は等しい組成を有することが必要である。これは、出願人の知るかぎり、現時点では実現されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特に、物理化学的観点から安定な貴金属の軽合金を得ることができ、これを用いることによって質量体を作ることができるような、貴金属の軽合金を製造する方法を提供することを目的とする。ホウ素源は、粉末状であり、可能性としては弱く凝集しており、貴金属源も粉末状である。そして、ホウ素源、貴金属源及び塩の混合物を穏やかに粉砕することができる。これは、例えば、モルタルを用いて行い、この操作は、乾燥した、すなわち、湿気がない、雰囲気、であって、好ましくは不活性である雰囲気にて行う。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
具体的には、本発明に係る方法には、溶媒としてはたらく溶融塩の混合物内において、貴金属源とホウ素源を反応させることによって、貴金属とホウ素の合金を作ることを伴う。好ましくは、前記ホウ素源はホウ水素化ナトリウムであり、前記貴金属源は前記貴金属の塩化物である。この方法によって得られる合金は、貴金属のホウ化物ＭxＢyのナノ粒子によって形成される。ここで、Ｍは、ホウ素Ｂのマトリックス内に分布する貴金属である。貴金属のホウ化物ＭxＢyのナノ粒子の比ｙ／ｘは、１以上、好ましくは２以上である。したがって、本発明に係る方法は、ホウ素リッチな貴金属の合金を作ることを可能にする。
【０００９】
本発明の一実施形態において、貴金属とホウ素の合金は、粉末冶金を介して部品を製造するために直接用いられる。
【００１０】
本発明の別の実施形態において、本発明にしたがって溶融塩における合成を行う本方法によって得られる貴金属とホウ素の合金は、粉末冶金によって当該部品を製造する前に貴金属富化される。
【００１１】
したがって、本発明は、溶融塩における合成を行う製造方法から直接得られる貴金属とホウ素の合金とともに、貴金属富化された合金に関する。本発明は、さらに、溶融塩における反応による製造方法によって直接得られる貴金属とホウ素の合金によって作られた、また、貴金属富化されたこの同じ合金によって作られた、部品、特に、計時器又は宝飾品に関する。実際に、比ｙ／ｘが大きい、例えば、１８カラット金、を作ることができないことがある。この場合、ホウ素のマトリックスは貴金属富化されている。
【００１２】
本発明に係る方法は、優れた機械的性質と低密度の両方を有する貴金属とホウ素の合金を得ることを可能にする。出願人の知るかぎり、本発明に係る方法によって、工業的規模で、この場合はホウ素である成分と、密度が高い貴金属、特に、金、との合金を作ることが初めて可能になった。注目すべきことに、本発明に係る方法においては、選択された貴金属とホウ素は、これらの２つの物質の間における偏析の現象を観察せずに、密接に合金化される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、貴金属とホウ素の合金とも呼ばれる貴金属のホウ化物を製造する方法、及びこの合金によって作られた部品を製造する方法に関する。この合金は、英語のSynthesis in Molten Salts（ＳＭＳ）という名称でも知られている溶融塩における合成によって製造される。この合成には、貴金属の反応性物質とホウ素の反応性物質を塩を含有する媒体において互いの存在位置に配置することを伴う。全体が加熱されると、塩は溶融し、その結果、液体媒体のようにふるまう。溶融塩における貴金属とホウ素の合金の合成は、金属源及びホウ素源を用いる。この金属源は、貴金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート及びハロゲン化物からなる群から選択することができる。好ましくは、前記貴金属源は、ハロゲン化物であり、具体的には、貴金属の塩化物（ＭＣｌx）である。前記貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択され、好ましくは、金、銀、白金及びイリジウムから選択される。前記ホウ素源は、ボラン（ＢxＨy）及びホウ水素化物（ＭＢＨ4）からなる群から選択することができる。好ましくは、前記ホウ素源はホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ4）である。したがって、前記反応は、好ましくは、金（Ａｕ）の場合にＡｕＣｌ3のような貴金属の塩化物及びホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ4）の存在下で実行される。反応媒体としてはたらく塩は、好ましくは、水に溶け、これによって、反応後にホウ化物を回収することが可能である。例えば、前記塩は、アルカリ金属の一又は複数の種類の塩の混合物、具体的には、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩又は硝酸塩の混合物であることができる。好ましくは、前記塩は、約３５５℃の融点を有し塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４５〜５０重量％、塩化カリウム（ＫＣｌ）を５５〜５０重量％含有する塩化リチウムと塩化カリウムの共晶混合物であることができる。前記塩は、好ましくは、ホウ素源におけるホウ素の総モル量よりも大きく貴金属源における金属の総モル量よりも大きいモル量で存在する。
【００１４】
前記塩は、典型的には、周囲温度で固体であり、反応の間、１００〜１０００℃、好ましくは３５５〜９００℃、の温度で溶ける。理想的には、この温度は、塩の混合物の融点よりも上であるが、この混合物の蒸発温度よりも下である。例えば、混合物ＬｉＩ／ＫＩは８５０℃よりも高い温度で部分的に気化する。
【００１５】
また、反応媒体は、随意的に、得られるホウ化物の粒径及び／又は形態を制御する機能を有する一又は複数の種類の添加剤を含有することができる。前記添加剤は、例えば、ヨウ化物、例えば、カリウム又はナトリウムのヨウ化物であることができる。添加剤の量は、好ましくは、前記貴金属源における金属１モル当たり１〜１００モルである。
【００１６】
この方法は、周囲気圧で、又は周囲気圧よりも大きい気圧で、実行することができる。周囲環境は制御することができる。したがって、リチウムとカリウムの塩を用いるには、これらの化学製品が水及び／又は酸素に対して敏感であるために、不活性雰囲気下で作用させる必要性がある。この結果、アルゴンの不活性雰囲気下で前駆体を操作して混合する。窒素が特定の種類のホウ素と反応することができ窒化ホウ素の形成につながることがあるので、合成自体は窒素ではなくアルゴン雰囲気下で実行される。
【００１７】
この方法は、貴金属源、ホウ素源及び塩を混合することによって実行される。全体を所望の温度まで加熱して塩又は塩の混合物を溶かし、好ましくは３０分〜１０時間この温度を維持する。反応後、好ましくは自然に、冷却するように反応媒体を放置する。特定の量の固体塩に分散した凝集体の形態となっている金属のホウ化物を得る。塩を除去するために、水やメタノールのような極性溶媒における洗浄／遠心分離のサイクルを実行する。
【００１８】
この溶融塩において製造する方法によって得られる合金は、非晶質ホウ素Ｂのマトリックス内に分散される金属ホウ化物ＭxＢyの結晶性ナノ粒子の凝集体によって形成される粉末の形態となっている。ナノメトリックな粒子とは、粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである粒子を意味する。前記凝集体は、典型的には、０．３〜１μｍの大きさを有する。好ましくは、結晶性ナノ粒子を構成している金属ホウ化物ＭxＢyの化学量論比ｙ／ｘは、１以上、より好ましくは２以上である。したがって、１８カラット金の合金の場合、ナノ粒子は、ｙが６に近いＡｕＢyの組成に対応していなければならない。
【００１９】
本発明の第１の実施形態において、溶融塩における合成を行うことによって製造する方法によって得られる合金を、粉末冶金によって部品を製造するために直接用いる。凝集体によって形成される粉末は、前記のように用いられたり、又は予め粉砕されてＤ５０が７０μｍよりも小さい粉末を得る。すなわち、前記粉末を形成する粒子の５０％は、７０μｍ以下の直径を有する。
【００２０】
本発明の第２の実施形態において、前記合金は、粉末冶金によって部品を製造する前に、貴金属富化される。この富化は、以下の付加的なステップを介して実行される。
−  溶融塩において合成する方法から直接得られ又はＤ５０が７０μｍよりも小さくなるように粉砕された特定の量の前記合金の粉末を用意するステップである。
−  特定の量の貴金属の粉末を用意するステップである。この貴金属は、溶融塩における合成によって合金を得るための源として用いられるものと同じ貴金属であることができる。また、前記合金を他の貴金属で又は貴金属の混合物で富化することも可能である。この粉末のＤ５０は、７０μｍよりも小さい。
−  下で説明するように、これら２つの特定の量の粉末を混合し、得られた混合物を焼結して、焼結の後に、Ｍが非晶質ホウ素Ｂによって形成されるマトリックス内に分散される貴金属である金属ホウ化物ＭxＢyと、及びｚとａがそれぞれｘ及びｙ以下であることができる金属ホウ化物ＭzＢaとの結晶性ナノ粒子を含有する合金を得るステップである。なお、ホウ素のマトリックス内に分散される金属ホウ化物の粒子の化学量論は、典型的には、ホウ素を用いてマトリックスを形成する金属ホウ化物の粒子の化学量論と同じではない。ホウ素を用いてマトリックスを形成する金属ホウ化物の粒子の金属のモル分率ｚは、しばしば、ホウ素のモル分率ａと比べて等しい又はわずかに大きい。
【００２１】
なお、このステップの間に、ニッケルのような貴金属ではない元素を混合物に加えることができることを記しておく。また、焼成操作の終わりにおいて、得られる産生物は、典型的には微細化処理によって、粉末の状態まで還元される。
【００２２】
このようにして、第１の代替的実施形態に係る合金を用いるか第２の代替的実施形態に係る合金を用いるかにかかわらず、当該部品を製造する方法は、以下のステップを備える。
−  単軸性の圧力を与えて粉末をコンパクト化するステップである。
−  コンパクト化された前記粉末に対して、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの圧力下でスパークプラズマ焼結（又はフラッシュ焼結）の処理、又は８０×１０5Ｎ／ｍ2〜２２００×１０5Ｎ／ｍ2（８０〜２２００bar）の圧力下で熱間等方圧加工（ＨＩＰ：hot isostatic pressing）の処理を４００〜２１００℃の温度で実行して、貴金属とホウ素の合金の少なくとも１つのインゴットを得るステップである。
−  所望の部品を得るように、貴金属とホウ素の合金のインゴットを機械加工するステップである。
−  微細化処理によって貴金属とホウ素の合金のインゴットを粉末状に還元し、この微細化処理によって得られた粉末を処理することによって所望の部品を得るステップである。
【００２３】
貴金属とホウ素の合金のインゴットが微細化された後で、所望の質量体部品を得るための第１の可能性は、前記微細化処理によって得られた粉末を型に入れて、この方に対して単軸性又は等方性の圧力を与えることを伴う。
【００２４】
貴金属とホウ素の合金のインゴットが微細化された後で、所望の質量体部品を得るための第２の可能性は、前記微細化処理によって得られた粉末を用いて三次元的付加的製造の処理を実行することを伴う。
【００２５】
前記三次元的付加的製造の処理は、直接印刷を行うタイプのものであることができる。直接印刷タイプの三次元的付加的製造の技術として、選択性レーザー溶融（ＳＬＭ：Selective Laser Melting）としても知られているレーザー焼結、ｅビーム溶融（e-beam melting）としても知られている電子衝撃による焼結の技術が利用可能である。  
【００２６】
前記三次元的付加的製造の処理は、間接印刷を行うタイプのものであることができる。間接印刷タイプの三次元的付加的製造の技術として、以下の技術が利用可能である。
−  インクジェット印刷（インクジェット噴射）：貴金属とホウ素の合金のインゴットの微細化の処理によって得られた粉末をインクに分散させる。このインクが層ごとに印刷され、その各層は、次の層の堆積の前に、紫外線光のような放射線源に対して暴露されることによって硬化される。
−  ナノ粒子ジェット噴射（ＮＰＪ）：この技術は、具体的にはXJet社によって開発されたものであり、液体インクのジェット噴射によって印刷することと似ているが、インクが微細化処理によって得られた懸濁液におけるナノ粒子によって構成していることが相違している。この懸濁液は、その後に、層ごとに、投射され、乾燥される。
−  デジタル光プロジェクティング（ＤＬＰ）：この技術は、鏡の反射によって、作ることを望む部品の像をフォトポリマーに分散された微細化処理によって得られた粉末の粒子を含有する粉末のベッド上へと投射することを伴う。
【００２７】
貴金属とホウ素の合金のインゴットが微細化された後に、所望の質量体の部品を得るための第３の可能性は、インゴットの微細化処理によって得られた粉末に対して、ポリマーバインダーの存在下での三次元的な付加的製造、注入又はマイクロインジェクションの処理を実行することを伴う。したがって、貴金属とホウ素の合金のインゴットの微細化の処理によって得られる粉末をポリマーバインダーと混合して供給原料を得る。そして、供給原料に対して、注入、マイクロインジェクション又は付加的製造技術のいずかを実行することによって、所望の部品の輪郭に対応する形を有する素材料（green body）を作る。
【００２８】
ポリマーバインダーの存在下での付加的製造の技術のうちの間接的に利用可能な技術として、以下に言及することができる。
−  粒状体に対する溶媒ジェット噴射技術：この技術においては、供給原料によって形成される粒状体のベッド上に溶媒を投射する。これらの粒状体の大きさは約１０μｍ〜５０μｍである。層ごとに印刷されて所望の部品が形成され、粒状体がバインダーを介して凝集する。
−  ＦＦＤ（Fused Filament Deposition：溶融フィラメント堆積）技術：供給原料を凝集させることによって、大きさがミリメートル的範囲であるフィラメントを作る。そして、これらのフィラメントを加熱し、それらを構成する物質が直径が約４０μｍであるノズルから逃げ、所望の部品を三次元的に印刷することができる。
−  マイクロ押し出し技術
【００２９】
代わりに、微細化処理によって得られる粉末の粒子によって形成される粉末のベッド上へと溶媒とバインダーを含有するインクのジェットを投射することを伴うバインダージェット噴射の技術を用いることによって、付加的製造の間にバインダーと粉末の間の混合物を直接作ることができる。
【００３０】
当該バインダーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酢酸セルロース酪酸（ＣＡＢ）、ナノセルロース（セルロースのナノメトリック誘導体）、トウモロコシデンプン、糖、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、合成又は天然ワックス、及びステアリン酸からなる群から選択される。
【００３１】
素材料に対して脱バインダーステップであるポリマーバインダーを除去するステップを実行することによって中間体（brown body）を得る。このステップにおいて、素材料を化学的に処理し、次に、炉内で熱的に処理して残留ポリマーバインダーを燃焼させる。このステップは、典型的には、１００〜１４０℃の温度で硝酸又はシュウ酸の雰囲気にて気相中で実行される。
【００３２】
最後に、中間体に対して、所望の部品を得るために、保護された雰囲気下で７００〜１８００℃の温度で焼結処理を実行する。
【００３３】
なお、焼結処理後は、焼結ステップによって得られた部品に対して、５００×１０5Ｎ／ｍ2〜２２００×１０5Ｎ／ｍ2の圧力下で、６００〜２１００℃の温度で、熱間等方圧加工（ＨＩＰ）を介して後処理を行うステップを実行することができる。
【００３４】
このようにして製造された部品は、貴金属のホウ化物によって作られた合金によって作られている。
この合金は、第１の代替的実施形態において、ＭxＢyの結晶性ナノ粒子によって形成され、ここで、Ｍは、ホウ素Ｂのアモルファスマトリックス内に分布する貴金属である。第２の代替的実施形態において、当該貴金属富化された合金は、貴金属のホウ素Ｂとホウ化物ＭzＢaの非晶質マトリックス内に分布するＭxＢyの結晶性ナノ粒子を含有する。当該貴金属Ｍは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される。好ましくは、当該貴金属Ｍは、金、銀、白金及びイリジウムから選択され、より好ましくは、金である。好ましくは、ＭxＢyナノ粒子の比ｙ／ｘは、１以上、より好ましくは２以上である。比ａ／ｚは、典型的には、１以下である。
【００３５】
関心事の貴金属の軽合金はタイトレーション可能である。すなわち、当該合金の総重量に対する当該合金の組成に含まれる貴金属の重量の比が規定によって決められる合金である。本発明に係る方法を介して得られた非常にすばらしい貴金属の合金は、６．６〜７ｇ／ｃｍ3の密度を有する組成ＡｕＢ6を有する金とホウ素の１８カラット合金である。また、本発明の文脈で用いられる金の粉末は、好ましくは２４カラットの明るい色の１／２イエローゴールドの粉末である。
【００３６】
当該部品は、特に、計時器又は宝飾品のものであることができ、具体的には、ミドル部、底部、ベゼル、押しボタン、リストレットリンク、表盤、針、表盤インデックスのような外側部品であることができる。
【００３７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者であれば、当然、添付の請求の範囲によって定められる本発明の範囲を逸脱せずに様々な単純な改変を行ったり代替構成を考えたりすることができる。
【国際調査報告】
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