(57)【要約】【課題】電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。正極は正極活物質としてリチウム複合酸化物を含み、電解液はカルボニル化合物を含み、正極、負極および電解液のうちの少なくとも１つはヘテロポリ酸化合物を含む。【選択図】図２
2012182071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、正極活物質として、下記の式（１）および式（２）で表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方を含み、
前記電解液は、下記の式（３）〜式（６）で表されるカルボニル化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、下記の式（７）〜式（９）で表されるヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも１種を含む、
リチウムイオン二次電池。
Ｌｉa ＭＯ2   ・・・（１）
Ｌｉb Ｎｉc Ｍｎ2-c Ｏ4   ・・・（２）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種である。ａは未充電状態においてａ＝１であると共に完全充電状態においてａ≦０．４５であり、ｂは未充電状態においてｂ＝１であると共に完全充電状態においてｂ≦０．１であり、ｃは未充電状態および完全充電状態において０．４≦ｃ≦０．６である。）
【化１】
2012182071.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ６はＣm Ｈ2m+1-nＸ１n またはＣp Ｈ2p-1ーqＸ２q であり、Ｒ７およびＲ８は−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−または−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−である。ただし、Ｘ１およびＸ２はハロゲンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１、０≦ｐ≦４および０≦ｑ≦２ｐ−１である。）
Ｘ３4 Ｙ３Ｚ３12Ｏ40  ・・・（７）
Ｘ４3 Ｙ４Ｚ４12Ｏ40  ・・・（８）
Ｘ５4 Ｙ５Ｚ５11ＶＯ40  ・・・（９）
（Ｘ３〜Ｘ５はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＲ4 のうちの少なくとも１種であり、Ｙ３はＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方であり、Ｙ４およびＹ５はＰおよびＡｓのうちの少なくとも一方であり、Ｚ３〜Ｚ５はＭｏおよびＷのうちの少なくとも一方である。ただし、ＲはＣr Ｈ2r+1であり、ｒは０≦ｒ≦４である。）
【請求項２】
完全充電状態における開回路電圧は４．３０Ｖ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記カルボニル化合物は下記の式（１０−１）〜式（１０−１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
2012182071.tif 000011
【請求項４】
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、リン酸塩を含む被覆層が設けられている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極、前記負極および前記電解液はフィルム状の外装部材の内部に収納されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動車両。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としては、リチウムおよび遷移金属を構成元素として含む複合酸化物（リチウム複合酸化物）などが用いられていると共に、負極活物質としては、炭素材料などが用いられている。また、電解液の溶媒としては、炭酸エステル系の混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
二次電池の形態としては、正極、負極および電解液を収納するために金属缶などの外装部材を用いた円筒型などの他に、アルミニウムラミネートフィルムなどの外装部材を用いたラミネートフィルム型が採用されている。二次電池の軽量化が図られるからである。なお、ラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質（電解液）の他に、その電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質も用いられている。
【０００６】
最近では、二次電池の性能に関して、電池容量およびサイクル特性などの電池特性だけでなく安全性も向上させるために、さまざまな検討がなされている。具体的には、電池内のガス発生に起因して二次電池が膨れることを抑制するために、電解液にハロゲン化カルボニル化合物を添加したり、正極にヘテロポリ酸化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。このハロゲン化カルボニル化合物は、カルボニル基のα位の炭素原子にハロゲン原子が結合された化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０５７７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−００３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電池容量を増加させるためには、充電電圧を高くすればよい。しかしながら、充電電圧、すなわち二次電池の完全充電状態における開回路電圧が高くなると、電解液の分解反応が促進されて電池内でガスが発生するため、二次電池が膨れやすくなる。この膨れに関する問題は、特に、高温環境中で顕著になると共に、ラミネートフィルム型の二次電池で顕在化しやすい。これらのことから、従来は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とがトレードオフの関係にあるため、両者を両立させることが困難であった。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能なリチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。正極は、正極活物質として、下記の式（１）および式（２）で表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方を含んでいる。電解液は、下記の式（３）〜式（６）で表されるカルボニル化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極、負極および電解液のうちの少なくとも１つは、下記の式（７）〜式（９）で表されるヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００１１】
Ｌｉa ＭＯ2   ・・・（１）
Ｌｉb Ｎｉc Ｍｎ2-c Ｏ4   ・・・（２）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種である。ａは未充電状態においてａ＝１であると共に完全充電状態においてａ≦０．４５であり、ｂは未充電状態においてｂ＝１であると共に完全充電状態においてｂ≦０．１であり、ｃは未充電状態および完全充電状態において０．４≦ｃ≦０．６である。）
【００１２】
【化１】
2012182071.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ６はＣm Ｈ2m+1-nＸ１n またはＣp Ｈ2p-1ーqＸ２q であり、Ｒ７およびＲ８は−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−または−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−である。ただし、Ｘ１およびＸ２はハロゲンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１、０≦ｐ≦４および０≦ｑ≦２ｐ−１である。）
【００１３】
Ｘ３4 Ｙ３Ｚ３12Ｏ40  ・・・（７）
Ｘ４3 Ｙ４Ｚ４12Ｏ40  ・・・（８）
Ｘ５4 Ｙ５Ｚ５11ＶＯ40  ・・・（９）
（Ｘ３〜Ｘ５はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＲ4 のうちの少なくとも１種であり、Ｙ３はＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方であり、Ｙ４およびＹ５はＰおよびＡｓのうちの少なくとも一方であり、Ｚ３〜Ｚ５はＭｏおよびＷのうちの少なくとも一方である。ただし、ＲはＣr Ｈ2r+1であり、ｒは０≦ｒ≦４である。）
【００１４】
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術のリチウムイオン二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極が上記したリチウム複合酸化物を含み、電解液が上記したカルボニル化合物を含み、正極、負極および電解液のうちの少なくとも１つが上記したヘテロポリ酸化合物を含んでいる。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。また、上記したリチウムイオン二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】正極活物質の構成を表す断面図である。
【図４】セパレータの構成を表す断面図である。
【図５】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．リチウムイオン二次電池の用途
【００１８】
＜１．リチウムイオン二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１９】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００２０】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２２】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２３】
［正極］
正極２１では、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２５】
正極材料は、下記の式（１）および式（２）で表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方（以下、単に「リチウム複合酸化物」ともいう。）を含んでいる。高容量型（高充電電圧用）の正極材料であるため、充電電圧を高くすることで高い電池容量が得られるからである。
【００２６】
Ｌｉa ＭＯ2   ・・・（１）
Ｌｉb Ｎｉc Ｍｎ2-c Ｏ4   ・・・（２）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種である。ａは未充電状態においてａ＝１であると共に完全充電状態においてａ≦０．４５であり、ｂは未充電状態においてｂ＝１であると共に完全充電状態においてｂ≦０．１であり、ｃは未充電状態および完全充電状態において０．４≦ｃ≦０．６である。）
【００２７】
式（１）に示したリチウム複合酸化物は、いわゆる層状岩塩型の結晶構造を有する正極材料であり、ＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種とを構成元素として有する複合酸化物である。式（１）中のＭは、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎのいずれか１種類だけ（一成分系）でもよいし、それらの２種類以上の組み合わせ（２成分系または３成分系）でもよい。Ｍを２種類以上の組み合わせにする場合、そのＭを構成する各元素の割合は任意でよい。
【００２８】
ただし、Ｌｉの組成（ａ）は、未充電状態においてａ＝１であるのに対して、完全充電状態においてａ＜０．５、好ましくはａ≦０．４５、より好ましくはａ≦０．４である。充電電圧を高くすることで完全充電状態のａの値が小さくなり、リチウム複合酸化物から多量のリチウムイオンが放出されるため、高い電池容量が得られるからである。完全充電状態のａをａ＜０．５とするためには、例えば、充電電圧、すなわち二次電池の完全充電状態における開回路電圧を４．３０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上にすればよい。
【００２９】
このリチウム複合酸化物の組成を調べるためには、例えば、二次電池を解体して正極２１を取り出したのち、ＩＣＰ発光分光分析法などでリチウム複合酸化物の組成を定量分析して、Ｌｉと他の金属元素（Ｍ）との比率を特定すればよい。この方法によれば、未充電状態および完全充電状態のいずれでも、リチウム複合酸化物の組成（特にａの値）を正確に特定できる。
【００３０】
式（１）に示したリチウム複合酸化物の具体例（未充電状態）は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉd Ｃｏe Ｏ2 （ｄ＋ｅ＝１）またはＬｉＮｉf Ｃｏg Ｍｎh Ｏ2 （ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）などである。より具体的には、３成分系の具体例は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 などである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。ただし、式（１）に示した化学式の条件を満たしていれば、リチウム複合酸化物は他の組成を有していてもよい。
【００３１】
式（２）に示したリチウム複合酸化物は、いわゆるスピネル型の結晶構造を有する正極材料であり、ＬｉおよびＭｎを構成元素として有する複合酸化物におけるＭｎの一部がＮｉに置き換えられたものである。
【００３２】
ただし、Ｌｉの組成（ｂ）は、未充電状態においてｂ＝１であるのに対して、完全充電状態においてｂ≦０．１、好ましくはｂ＜０．０５である。充電電圧を高くすることで完全充電状態のｂの値が小さくなり、リチウム複合酸化物から多量のリチウムイオンが放出されるため、高い電池容量が得られるからである。完全充電状態のｂをｂ≦０．１とするためには、例えば、充電電圧を４．８０Ｖ以上にすればよい。
【００３３】
また、Ｎｉの組成（ｃ）は、０．４≦ｃ≦０．６である。リチウムイオンの放出時においてリチウム複合酸化物の結晶構造が安定になるため、高い電池容量が得られるからである。詳細には、例えばｃ＝０．５であると、Ｍｎは４価、Ｎｉは２価になるため、結晶構造が安定化する。これに対して、ｃ＜０．４であると、充電電圧が低下するため、電池容量も低下し、一方、ｃ＞０．６であると、Ｎｉの半分以上が３価になるため、合成自体が困難になる。このため、高い電池容量を安定に得るためには、０．４≦ｃ≦０．６であることが好ましい。
【００３４】
このリチウム複合酸化物の組成を調べるためには、例えば、式（１）に関する場合と同様に、ＩＣＰ発光分光分析法などでリチウム複合酸化物を定量分析し、ＬｉとＮｉとＭｎとの比率を特定すればよい。
【００３５】
式（２）に示したリチウム複合酸化物の具体例（未充電状態）は、ＬｉＮｉ0,4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0,5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 、またはＬｉＮｉ0,6 Ｍｎ1.4 Ｏ4 などである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。ただし、式（２）に示した化学式の条件を満たしていれば、リチウム複合酸化物は他の組成を有していてもよい。
【００３６】
なお、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、上記した正極材料と共に、それ以外の他の正極材料を含んでいてもよい。このような他の正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸系のリチウム複合酸化物（ＬｉＭ２ＰＯ4 ：Ｍ２は１種類または２種類以上の遷移金属元素）などが挙げられる。このリン酸系のリチウム複合酸化物は、いわゆるオリビン型の結晶構造を有しており、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 などである。
【００３７】
特に、例えば、図３に示したように、正極活物質２１１の表面の少なくとも一部に、リン酸塩を含む被覆層２１２が設けられていることが好ましい。この被覆層２１２により正極活物質２１１と電解液との接触が抑制されるため、リチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電時において電池容量を維持しつつ電池膨れが抑制される。リン酸塩の種類は、特に限定されないが、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）などである。
【００３８】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３９】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００４０】
［負極］
負極２２では、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられている。
【００４１】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００４３】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４４】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４６】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００５０】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００５１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアで解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００５６】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５７】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５８】
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００６０】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００６１】
特に、セパレータ２３は、例えば、図４に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを有していることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、電池膨れがより抑制される。
【００６２】
高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布してから乾燥させることで形成される。
【００６３】
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式（３）〜式（６）で表されるカルボニル化合物のうちの少なくとも１種（以下、単に「カルボニル化合物」ともいう。）を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６４】
【化２】
2012182071.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ６はＣm Ｈ2m+1-nＸ１n またはＣp Ｈ2p-1ーqＸ２q であり、Ｒ７およびＲ８は−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−または−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−である。ただし、Ｘ１およびＸ２はハロゲンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１、０≦ｐ≦４および０≦ｑ≦２ｐ−１である。）
【００６５】
このカルボニル化合物は、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）のα位に位置する炭素原子（Ｃ）に少なくとも１つの塩素原子（Ｃｌ）が結合された化合物（α−クロロカルボニル化合物）である。電解液がカルボニル化合物を含んでいるのは、正極活物質の表面に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などの被膜が形成されるため、その正極活物質の表面における電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、電池容量を高くするために充電電圧を高くしても、特に高温環境中で電池膨れが抑制される。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ６は、水素基（−Ｈ）、アルキル基（Ｃm Ｈ2m+1）、アルケニル基（Ｃp Ｈ2p+1）、ハロゲン化アルキル基（Ｃm Ｈ2m+1ーnＸ１n ）またはハロゲン化アルケニル基（Ｃp Ｈ2p+1ーqＸ２q ）である。ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルケニル基とは、それぞれアルキル基およびアルケニル基のうちの少なくとも一部の水素がＸ１またはＸ２（ハロゲン）により置換（ハロゲン化）された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも１種である。ただし、Ｒ１およびＲ２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。このことは、Ｒ４〜Ｒ８についても同様である。
【００６７】
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、上記した他、アルキニル基またはアリール基などの他の炭化水素基や、それらがハロゲン化された基などでもよい。
【００６８】
カルボニル化合物の具体例は、下記の式（１０−１）〜式（１０−１３）で表される化合物である。すなわち、クロラール（１０−１）、クロロアセトン（１０−２）、１，１−ジクロロアセトン（１０−３）、１，３−ジクロロアセトン（１０−４）、１，１，１−トリクロロアセトン（１０−５）、ヘキサクロロアセトン（１０−６）、クロロ酢酸ビニル（１０−７）、ジクロロ酢酸メチル（１０−８）、トリクロロ酢酸メチル（１０−９）、ムコクロロ酸（１０−１０）、無水ジクロロマレイン酸（１０−１１）、クロラニル（１０−１２）、または２，３−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（１０−１３）である。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。ただし、式（３）〜式（６）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。
【００６９】
【化３】
2012182071.tif 000005
【００７０】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７１】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７２】
特に、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７３】
また、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７４】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００７７】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８０】
ここで、正極２１、負極２２および電解液のうちの少なくとも１つは、下記の式（７）〜式（９）で表されるヘテロポリ酸化合物（以下、単に「ヘテロポリ酸化合物」ともいう。）のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の表面に、ヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が形成されるため、その正極活物質の表面における電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、電池容量を高くするために充電電圧を高くしても、特に高温環境中で電池膨れが抑制される。この場合には、特に、ヘテロポリ酸化合物および上記したカルボニル化合物により異なる２種類の被膜が形成されるため、両者の相乗効果により電池膨れが著しく抑制される。
【００８１】
Ｘ３4 Ｙ３Ｚ３12Ｏ40  ・・・（７）
Ｘ４3 Ｙ４Ｚ４12Ｏ40  ・・・（８）
Ｘ５4 Ｙ５Ｚ５11ＶＯ40  ・・・（９）
（Ｘ３〜Ｘ５はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＲ4 のうちの少なくとも１種であり、Ｙ３はＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方であり、Ｙ４およびＹ５はＰおよびＡｓのうちの少なくとも一方であり、Ｚ３〜Ｚ５はＭｏおよびＷのうちの少なくとも一方である。ただし、ＲはＣr Ｈ2r+1であり、ｒは０≦ｒ≦４である。）
【００８２】
なお、ヘテロポリ酸化合物が負極２２および電解液に含まれていても、そのヘテロポリ酸化合物は電池内で負極２２および電解液から染み出して正極２１に達する。このため、ヘテロポリ酸化合物が正極２１に含まれている場合と同様に、そのヘテロポリ酸化合物により正極活物質の表面に被膜が形成される。
【００８３】
ヘテロポリ酸化合物の具体例は、以下の通りである。式（７）に示したヘテロポリ酸化合物は、Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ4 ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ4 ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4 ＰＷ12Ｏ40、またはＬｉ4 ＳｉＷ12Ｏ40などである。式（８）に示したヘテロポリ酸化合物は、Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40またはＨ3 ＰＭｏ12Ｏ40などである。式（９）に示したヘテロポリ酸化合物は、Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40などである。ただし、式（７）〜式（９）に示した化学式の条件を満たしていれば、ヘテロポリ酸化合物は他の組成を有していてもよい。なお、ヘテロポリ酸化合物としてＨ4 ＳｉＷ12Ｏ40またはＨ4 ＳｉＭｏ12Ｏ40が用いられた場合には、上記した被膜として、それぞれ酸化タングステンまたは酸化モリブデンの被膜が形成される。
【００８４】
正極２１がヘテロポリ酸化合物を含む場合には、例えば、正極活物質層２１Ｂの形成工程においてヘテロポリ酸化合物が正極活物質などと一緒に混合されるため、そのヘテロポリ酸化合物が正極活物質層２１Ｂに含有される。負極２２がヘテロポリ酸化合物を含む場合も同様であり、そのヘテロポリ酸化合物が負極活物質などと一緒に負極活物質層２２Ｂに含有される。電解液がヘテロポリ酸化合物を含む場合には、例えば、電解液の調製工程においてヘテロポリ酸化合物が溶媒などと一緒に混合されるため、そのヘテロポリ酸化合物が電解液に含有される。
【００８５】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８６】
特に、充電時には、高い電池容量を得るために、充電電圧を４．３０Ｖ以上とすることが好ましい。より具体的には、例えば、正極活物質として式（１）に示したリチウム複合酸化物を用いる場合には、充電電圧を４．３０Ｖ以上とすることが好ましい。これにより、完全充電状態のリチウム複合酸化物においてＬｉの組成（ａ）がａ≦０．４５になるため、高い電池容量が得られる。一方、例えば、正極活物質として式（２）に示したリチウム複合酸化物を用いる場合には、充電電圧を４．８０Ｖ以上とすることが好ましい。これにより、完全充電状態のリチウム複合酸化物においてＬｉの組成（ｂ）がｂ≦０．１になるため、高い電池容量が得られる。
【００８７】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８８】
まず、正極２１を作製する。リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、必要に応じてヘテロポリ酸化合物、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００８９】
この場合には、必要に応じて、正極活物質層の表面に、リン酸塩を含む被覆層を形成してもよい。この被覆層を形成するためには、例えば、メカノケミカル装置などで正極活物質とリン酸塩とを混合処理して、その正極活物質の表面にリン酸塩を被着させたのち、焼成する。
【００９０】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じてヘテロポリ酸化合物、負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９１】
次に、溶媒およびカルボニル化合物と共に、必要に応じてヘテロポリ酸化合物を混合したのち、電解質塩を溶解させて電解液を調製する。
【００９２】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、必要に応じて、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを形成する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９３】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、式（１）および式（２）に示したリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいる。この場合において、電解液は、式（３）〜式（６）に示したカルボニル化合物のうちの少なくとも１種を含んでいると共に、正極２１、負極２２および電解液のうちの少なくとも１つは、式（７）〜式（９）に示したヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００９４】
この場合には、充電電圧を４．３０Ｖ以上とすることで、完全充電状態（リチウムイオンの放出状態）におけるリチウム複合酸化物の結晶構造を安定に維持しつつ、そのリチウム複合酸化物から多量のリチウムイオンが放出されるため、高い電池容量が得られる。しかも、カルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物との相乗作用により正極活物質の表面に強固な被膜が形成され、充電電圧を４．３０Ｖ以上まで高くしても高温環境中で電解液の分解反応が抑制されるため、電池膨れが抑制される。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とに関するトレードオフの関係が打破されるため、両者を両立させることができる。
【００９５】
特に、正極活物質２１１の表面の少なくとも一部に、リン酸塩を含む被覆層２１２が設けられていれば、リチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【００９６】
また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを有していれば、そのセパレータ２３の正極２１および負極２２に対する密着性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
【００９７】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図５は、本技術の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１００】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０１】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、Ａｌ箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０４】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０５】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０６】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０７】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０８】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電電圧を４．３０Ｖ以上とすることが好ましい。
【０１０９】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１０】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１１】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１２】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１３】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１４】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３、負極２２および電解液が上記した円筒型の二次電池と同様の構成を有しているので、同様の理由により、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。特に、ラミネートフィルム型では電池膨れが顕在化しやすいため、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１５】
＜２．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
【０１１６】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１１７】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１１８】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１１９】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１２０】
（実験例１−１〜１−２８）
以下の手順により、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１２１】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（リチウム複合酸化物）と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）と、正極導電剤（黒鉛）と、必要に応じてヘテロポリ酸化合物とを混合して、正極合剤とした。この場合には、正極活物質：正極結着剤：正極導電剤＝９４：３：３の重量比で混合した系を基準組成として、正極結着剤の一部をヘテロポリ酸化合物に置き換えた。リチウム複合酸化物およびヘテロポリ酸化合物の種類は、表１および表２に示した通りである。なお、表１および表２では、リチウム複合酸化物の組成として未充電状態の組成を示している。
【０１２２】
正極活物質としては、必要に応じて、被覆層（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）により被覆されたものを用いた。この場合には、リチウム複合酸化物に対してリン酸塩（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）を１００：１のモル比となるように混合し、メカノケミカル装置で１時間処理してリチウム複合酸化物の表面にＬｉ3 ＰＯ4 を被着させたのち、毎分３℃の速度で昇温して９００℃×３時間焼成した。
【０１２３】
続いて、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に正極合剤を混練して、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、正極活物質層３３Ｂ（片面の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２４】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、分量外のＮＭＰと共に負極合剤を混練して、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ（片面の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２５】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））と、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）と、必要に応じてカルボニル化合物およびヘテロポリ酸化合物とを混合した。この場合には、ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３４：５１．７：１：１３．３の重量比で混合した系を基準組成として、ＥＣの一部をカルボニル化合物に置き換えると共に、ＤＥＣの一部をヘテロポリ酸化合物に置き換えた。カルボニル化合物およびヘテロポリ酸化合物の種類は、表１および表２に示した通りである。
【０１２６】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（微孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１２μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、Ａｌ箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液２ｇを注入し、セパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池（電池容量＝９００ｍＡｈ）が完成した。
【０１２７】
膨れ特性を調べる場合には、厚さ（保存前厚さ）を測定した二次電池を完全充電状態で高温環境中に保存したのち、再び厚さ（保存後厚さ）を測定した。この結果から、膨れ率（％）＝［（保存後厚さ−保存前厚さ）／保存前厚さ］×１００を算出した。この場合には、大気中（温度＝２３℃）で３時間充電したのち、オーブン中（温度＝８５℃）で２４時間保存した。充電条件は、充電電圧（上限電圧）＝４．３５Ｖの場合には充電電流＝９００ｍＡ、充電電圧＝４．２Ｖの場合には７００ｍＡとした。なお、表１および表２では、式（１）または式（２）に示したａまたはｂの値として、完全充電状態の二次電池を解体して調べた値を示している。
【０１２８】
【表１】
2012182071.tif 000006
【０１２９】
【表２】
2012182071.tif 000007
【０１３０】
正極活物質として式（１）および式（２）に示したリチウム複合酸化物を用いた場合には、充電電圧を高くすると、カルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせることで膨れ率が大幅に減少した。
【０１３１】
詳細には、リチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ（Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 ）Ｏ2 を用いて、充電電圧を４．３０Ｖ未満とした場合（ａ＝０．５）の膨れ率は、カルボニル化合物だけを用いると約２９．７％減少し、ヘテロポリ酸化合物だけを用いると約５６．３％減少した。このため、カルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせると、膨れ率は両者の総和に相当する分（＝約８６％）だけ減少することが予想されるところ、実際には、予想値を下回る約６０．８％しか減少しなかった。この結果は、充電電圧が４．３０Ｖ未満である場合においてカルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせると、それぞれの単独で膨れ率を改善する機能が相殺されることを表している。
【０１３２】
これに対して、充電電圧を４．３０Ｖ以上とした場合（ａ＝０．４５）の膨れ率は、カルボニル化合物だけを用いると約０．６％減少し、ヘテロポリ酸化合物だけを用いると約１８．９％減少した。このため、カルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせると、膨れ率は両者の総和に相当する分（＝約１９．５％）しか減少しないことが予想されるところ、実際には、予想値を遙かに上回る約５９．６％も減少した。この結果は、充電電圧が４．３Ｖ以上である場合においてカルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせると、それぞれの単独で膨れ率を改善する機能が相乗的に向上することを表している。この相乗的な効果は、ヘテロポリ酸化合物の含有場所（電解液または正極３３）に関係なく得られた。なお、ここではヘテロポリ酸化合物を負極３４に含有させていない。しかしながら、ヘテロポリ酸化合物を負極３４に含有させた場合においても、正極３３に含有させた場合と同様の結果が得られることは明らかである。
【０１３３】
上記した結果は、リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を用いて、充電電圧を４．８０Ｖ以上とした場合（ｂ＝０．１）でも、同様に得られた。また、正極活物質に被覆層（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）が設けられていると、膨れ率がより減少した。
【０１３４】
（実験例２−１〜２−２８）
セパレータ３５の構成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２８と同様の手順により二次電池を作製して膨れ特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
【０１３５】
セパレータ３５としては、基材層（微孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝７μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：片面の厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、ＰＶＤＦがＮＭＰに溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
【０１３６】
【表３】
2012182071.tif 000008
【０１３７】
【表４】
2012182071.tif 000009
【０１３８】
セパレータ３５の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、充電電圧を４．３Ｖ以上としても、カルボニル化合物とヘテロポリ酸化合物とを組み合わせることで膨れ率が大幅に減少した。
【０１３９】
詳細には、充電電圧を４．３０Ｖ未満とした場合の膨れ率は、カルボニル化合物だけを用いると約２９．７％減少し、ヘテロポリ酸化合物だけを用いると約５６．２％減少したため、両者を組み合わせると約８５．９％も減少すると予想されるところ、実際には約６０．５％しか減少しなかった。これに対して、充電電圧を４．３０Ｖ以上とした場合の膨れ率は、カルボニル化合物だけを用いると約５．７％減少し、ヘテロポリ酸化合物だけを用いると約１８．９％減少したため、両者を組み合わせると約２４．６％しか減少しないと予想されるところ、実際には約５９．７％も減少した。
【０１４０】
また、セパレータ３５が高分子化合物層を有していると、その高分子化合物層を有していない場合と比較して、膨れ率がより減少した。
【０１４１】
表１〜表４の結果から、正極が正極活物質として高容量型のリチウム複合酸化物を含む場合において、電解液がカルボニル化合物を含むと共に正極、負極および電解液のうちの少なくとも１つがヘテロポリ酸化合物を含むことで、充電電圧を高くして電池容量を増加させても、電池膨れが抑制される。
【０１４２】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４３】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１４４】
また、実施形態および実施例では、リチウム複合酸化物の組成（ａ〜ｃの値）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から組成が多少外れてもよい。このことは、充電時の電圧などについても同様である。
【符号の説明】
【０１４５】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材、２１１…正極活物質、２１２…被覆層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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