(57)【要約】  本発明は、触媒の存在下でのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とヒドリドシランとの反応を含むトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の調製の方法に関する。【選択図】図１
2022500337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒の存在下でテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）を少なくとも１つのヒドリドシランと反応させることを含む、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の調製の方法。
【請求項２】
少なくとも１つのヒドリドシランは、式
ＲｎＳｉＸｍＨ４−ｎ−ｍ  （１）
および
ＲｏＳｉ２ＸｐＨ６−ｏ−ｐ  （２）
からなる群から選択され、
ここで
Ｒは有機基であり、
Ｘはハロゲンまたはアルコキシであり、
ｎは０から３、好ましくは１から３、より好ましくは２であり、
ｍは０から２、好ましくは０であり、および
ｎ＋ｍ＝０から３、好ましくは１から３、より好ましくは２であり、
ｏは０から５、好ましくは１から５であり、
ｐは０から５、好ましくは０であり、および
ｏ＋ｐ＝１から５である、
請求項１に記載のトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の調製の方法。
【請求項３】
Ｒは、最大６個の炭素原子を持つ芳香族または脂肪族炭化水素基、好ましくはＣ１からＣ６アルキル基、より好ましくはＣ１からＣ４アルキル基、最も好ましくはメチル基から選択され、
Ｘは、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素である、
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ヒドリドシランは、ＳｉＨ４、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＰｈＳｉＨ３、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＭｅＳｉＨ２、ｉＰｒ２ＳｉＨ２、Ｈｅｘ２ＳｉＨ２、ｔＢｕ２ＳｉＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈ、ＶｉＳｉＨ３、ＶｉＭｅＳｉＨ２、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、およびＨ３Ｓｉ−ＳｉＨ３、好ましくはＭｅ２ＳｉＨ２からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの触媒は、
−  式Ｒ１４ＱＺの１つまたは複数の化合物、ここでＲ１は、水素またはオルガニル基、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、最も好ましくはｎ−ブチル基から独立して選択され、Ｑはリン、窒素、ヒ素、アンチモン、またはビスマスであり、そしてＺはハロゲンであり、
−  式Ｒ１３Ｐの１つまたは複数の化合物、ここでＲ１は、前記の定義通りであり、好ましくはオルガニル基であり、好ましくは、ＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐであり、
−  式Ｒ１３Ｎの１つまたは複数の化合物、ここでＲ１は、前記の定義通りであり、好ましくはオルガニル基であり、好ましくは、ｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３であり、
−  １つまたは複数のＮ−複素環式アミン、好ましくは２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールなどの非Ｎ−置換メチルイミダゾール、
−  ＬｉＣｌなどの１つまたは複数のアルカリ金属ハロゲン化物、ならびに
−  １つまたは複数のアルカリ土類金属ハロゲン化物
からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応式（Ｉ）または（ＩＩ）に従ってテトラクロロシランをジメチルシランと反応させることを含む、
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞２ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  （Ｉ）、
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  （ＩＩ）
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１４ＱＺの存在下で実施され、ここでＲ１はオルガニル基、より好ましくは脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、最も好ましくはｎ−ブチル基であり、Ｑはリンまたは窒素であり、そしてＺは塩素である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの溶媒の存在下または非存在下で実施される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
約−４０℃から約２５０℃の範囲の温度で実施される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
約０．１から約１０バールの圧力で実施される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
不活性条件下で実施される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
得られたクロロシランを式（１）または（２）のヒドリドシランに水素化すること、および前記ヒドリドシランをテトラクロロシランとの反応にリサイクルすることをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化ステップは、金属水素化物からなる群から選択される、好ましくはＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）２またはソディウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの錯体金属水素化物からなる群から選択される、少なくとも１つの水素化剤を使用して実施され、
より好ましくは、水素化剤は、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＨ、ＣａＨ２、またはＬｉＨであって、ＬｉＣｌとＮａＨの混合、そして続いて、ＬｉＣｌとＮａＨの混合から生じる前記混合物を約６０℃から約２００℃の範囲の温度へ加熱することによってその場で形成されるＬｉＨから選択される、前記請求項に記載の方法。
【請求項１４】
Ａ）反応式（Ｉ）または（ＩＩ）に従って式Ｒ１４ＱＺの触媒の存在下でテトラクロロシランをジメチルシランと反応させること、
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞２ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  （Ｉ）
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  （ＩＩ）、
ここでＲ１はオルガニル基、より好ましくは脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、最も好ましくはｎ−ブチル基であり、Ｑはリンまたは窒素であり、そしてＺは塩素である、
Ｂ）ＨＳｉＣｌ３とＭｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌを反応混合物から分離すること、
Ｃ）Ｍｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌまたはその一部（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌの全量が水素化されないことを意味する）を少なくとも１つの金属水素化物、好ましくはＬｉＨで水素化してＭｅ２ＳｉＨ２を形成すること、
Ｄ）Ｍｅ２ＳｉＨ２をステップＡ）にリサイクルすること、
を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
形成されたＨＳｉＣｌ３のモル量／形成されたすべての水素化シランのモル量（ΣＨ１−４ＳｉＣｌ０−３、ここで水素原子と塩素原子の数の合計は４になる）×１００として定義されるＨＳｉＣｌ３の形成の選択性は、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％、さらにより好ましくは少なくとも約９９％である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ヒドリドシランのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）に対するモル比は、約０．０５から約２の範囲である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ヒドリドシランは、クロロシランとＬｉＨからその場で形成される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
トリクロロシランは、従来、粉末冶金級シリコンを３００℃で塩化水素を吹き付けて処理することによって製造される。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ２
【０００２】
８０−９０％の収率を達成することができる。これは、トリクロロシランが複合プロセスで蒸留され、加熱された超高純度シリコンロッド上でシリコン、テトラクロロシラン、および塩化水素に分解される、ソーラーシリコンの製造における重要な中間体である。
２ＨＳｉＣｌ３−＞Ｓｉ＋ＳｉＣｌ４＋２ＨＣｌ
【０００３】
トリクロロシランはまた、テトラクロロシランから製造される。
３ＳｉＣｌ４＋Ｓｉ＋２Ｈ２−＞４ＨＳｉＣｌ３（＋Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＣｌ）
Ｔ＝５００℃の温度（熱力学的に制限された収率２０％）
【０００４】
バイヤー法では、ＳｉＣｌ４は、促進剤としての活性炭または活性炭に担持された遷移金属およびバリウムとＴ＝６００−９００℃で反応して、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換率約１５％となる。
【０００５】
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２−＞ＨＳｉＣｌ３＋ＨＣｌの反応には、１０００℃を超える温度が必要であり、変換率は約２０％で、エネルギー消費量は約１．３ｋＷｈ／ｋｇ  ＳｉＣｌ４変換である（http://www.gtsolar.com）。
【０００６】
非工業的手順が以下の科学文献に記載されている。
a) Preparationof Trichlorosilane from Hydrogenation of Silicontetrachloride in ThermalPlasma: W. Qingyou, C. Hanbin, L. Yuliang, T. Xumei, H. Zhijun, S. Shuyong, Y.Yongxiang, D. Xiaoyan, In: Inorganic Materials 2010, 46 (3), 251-254. （収率ＨＳｉＣｌ３は約７０％（最大），平均収率約６０％，エネルギー： ＨＳｉＣｌ３について約３．２ｋＷｈ／ｋｇ）.
b) Gas-Dynamicand Thermal Process in the Synthesis of Trichlorosilane by Hydrogen Reductionof Silicon Tetrachloride in a High-Frequency Discharge: R. A. Kornev, V. A.Shaposhnikov, A. M.  Kuz’min in: Russian Journal of Applied Chemistry2014, 87 (9), 1246-1250.
c) Mechanism ofthe silicide-catalyzed hydrodehalogenation of silicon tetrachloride totrichlorosilane: H. Walter, G. Roewer, K. Bohmhammel, in: J. Chem. Soc. FaradayTrans. 1996, 92 (22), 4605-4608 (変換率約１５％，Ｔ＝６００℃).
d)Hydrodehalogenation of Chlorosilanes in the Presence of Metal Silicides:Experimental Studies of Gas and Solid Phase Composition related toThermodynamic Calculations: K. Bohmhammel, G. Roewer, H. Walter. In: J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1995, 91 (21), 3879-3882. 
e) Catalytic conversion of silicontetrachloride to trichlorosilane for a poly-Si process: J. Y. Lee, W. H. Lee,Y.-Ki Park, H. Y. Kim, N. Y. Kang, K. B. Yoon, W. C. Choi, O-Bong Yang, in:Solar Energy Materials and Solar cells 105 (2012) 142-147 （炭素系触媒（連続流固定床反応器における金属−炭素複合触媒）の使用，Ｔ約６５０℃，収率ＨＳｉＣｌ３  ８−２０％）.
f)Base-Catalyzed Hydrogenation of Chlorosilanes by Organotin Hydrides: U. Paetzold,G. Roewer in: Organosilicon Chemistry II, N. Auner, J. Weiss (editors), VCH1996, 55-62; J. of Organomet. Chem. 1996, 508, 147-152 (SiCl4 + Bu3SnH-> HSiCl3 + SiH4 (+H2SiCl2 + H3SiCl),ここで、Ｒ４ＰＣｌおよびＲ４ＮＣｌは、爆発性のＳｉＨ４を得るための触媒として適している）。ただし、水素化スズは非常に毒性が高く、工業用途には適していない。
【０００７】
トリクロロシランの製造に関連する特許公報には、例えば、ＵＳ７４４２８２４  Ｂ２、ＵＳ２００８／０１１２８７５  Ａ１、ＵＳ２０１３／０２１６４６４  Ａ１、ＵＳ２０１６／０００２０５２  Ａ１、ＵＳ２０１７／０３６９３２５Ａ１が含まれる。
【発明の概要】
【０００８】
技術的な問題
ＳｉＣｌ４からＨＳｉＣｌ３への高収率での調製が容易な変換は経済的に必要である（B. Ceccaroli, O. Lohne, Handbook ofphotovoltaic Science and Engineering, Solar Grade Silicon Feedstock, Edited byA. Luque and S. Hegedus 2003, 167-172）。最も望ましいのは、ＳｉＣｌ４を選択的に一水素化してＨＳｉＣｌ３を生成することであるが、一般的な還元剤、たとえばＬｉＨ (W. Sundermeyer DE1080077B, 1957; W.Sundermeyer, L. M. Litz, Chemie-Ing.-Tech. 1965, 37, 14-18; H. J. Klockner, M.Eschwey, Chem.-Ing.-Tech. 1988, 60, 815-821)およびＬｉＡｌＨ４(Hollemann-Wiberg, Handbuch derAnorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 2007,S. 938)によるＳｉＣｌ４の還元は、ＨＳｉＣｌ３に対する選択性を定量的に欠いた、過水素化されたＳｉＨ４をもたらす。
【０００９】
ＨＳｉＣｌ３を製造する従来のプロセスでは、シリコンは、３００−４５０℃の流動床反応器内の直接プロセスで大規模にガス状ＨＣｌと反応する：Ｓｉ＋３ＨＣｌ−＞ＨＳｉＣｌ３（８０％）＋ＳｉＣｌ４（２０％）＋Ｈ２。以下のように１９７０年代後半から大量のＳｉＣｌ４が形成され、そして回収されている：Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２−＞４ＨＳｉＣｌ３（Ｔ＝５００℃，収率２０％）。
【００１０】
直接合成によると、ＨＳｉＣｌ３は、微量の炭化水素とともに、ホウ素、リン、ヒ素の塩化物などの電子的に活性な不純物で汚染されている。シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）プロセスでシリコンとＨＣｌを生成するためにＨＳｉＣｌ３堆積を実行すると、シリコンの３分の１だけがポリシリコンに変換されるが、３分の１はＳｉＣｌ４に変換され、そして３分の１は分解で変換されず、ＨＣｌを未だ含む反応器排気ガスが残る。ＨＳｉＣｌ３の形成は、シリコンの品質に依存する：工業級シリコンは、より高い温度を必要とするが、同時により多くのＳｉＣｌ４を生成する。純粋および高純度のシリコンは、より少ない量のＳｉＣｌ４を生成するが、全体的なコストを大幅に増加する。より高い温度では、Ｈ２ＳｉＣｌ２はＨＳｉＣｌ３の不均化から形成される（そしてＳｉＣｌ４をもたらす）。したがって、シリコン不純物はＳｉＣｌ４形成を触媒する。要約すると、半導体シリコンを製造するための技術的プロセスは、クロロシランまたはシランのＣＶＤ（化学蒸着）に基づいている。クロロシランに基づくプロセスは、使用されるクロロシランの約２５％のみが、最終的なシリコン生成物に変換されるが、７５％は副産物のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）に変換されるという共通の影響を有している。世界全体の超高純度シリコン生産の７５％は、ＨＳｉＣｌ３を出発原料として使用するシーメンスプロセスに基づいているため、ＳｉＣｌ４を有利に処分することは経済性の主要な要因であり、それのほとんどは高温での加水分解によりヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）に変換され、したがって経済的利益を減少させる(H. Jacob, Prax. Naturwiss. Chem. 1988, 37, 4; K. Bohmhammel, G.Roewer, H. Walter, J. Chem. Soc. Faradaytrans. 1995, 91, 3879-3882)。これまで、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に変換するための集中的な取り組みは、１２００℃での均一気相水素化および６００℃での冶金シリコンの存在下での水素化のプロセスの開発に集中している。金属ケイ酸塩の存在下でのクロロシランの水素化脱ハロゲン化において多くの研究により調査されたが(H. Walter, G. Roewer, K. Bohmhammel, J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 4605-4608)、ＨＳｉＣｌ３回収の反応温度は高く（約６００℃）、収率は低かった（変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３  ４−７ｍｏｌ％）。技術的に好ましい反応３ＳｉＣｌ４＋Ｓｉ＋２Ｈ２−＞４ＨＳｉＣｌ３（＋Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＣｌ）は、熱力学的に制限された収率２０％にて、５００℃で行われる。バイヤー法では、ＳｉＣｌ４は、促進剤としての活性炭または活性炭に担持された遷移金属およびＢａ（バリウム）と６００℃から９００℃の間の温度で反応し、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換率は約１５％である。ＳｉＣｌ４＋Ｈ２−＞ＨＳｉＣｌ３＋ＨＣｌの反応には、１０００℃を超える温度を必要とし、変換率は約２０％、エネルギー消費量は約１．３ｋＷｈ／ｋｇ ＳｉＣｌ４変換である(http://www.gtsolar.com)。
【００１１】
したがって、容易に入手可能な出発材料から高収率でトリクロロシランを選択的に調製するための経済的に実行可能で、省エネであり、低温で進行し、副生成物からトリクロロシランを簡単に分離することができるプロセスに対する強い要望がある。
【００１２】
発明の説明
本発明者らは、トリクロロシランがテトラクロロシランおよびヒドリドシランから高収率で調製でき、該プロセスは、エネルギーを節約し、低温で進行し、副生成物からトリクロロシランを簡単に分離できることを見出した。
【００１３】
本発明によれば、触媒の存在下でのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とヒドリドシランとの反応を含む、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の調製方法が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、ヒドリドシランは、下記の式：
ＲｎＳｉＸｍＨ４−ｎ−ｍ  （１）、および
ＲｏＳｉ２ＸｐＨ６−ｏ−ｐ  （２）、
からなる群から選択され、
ここで
Ｒは有機基であり、
Ｘはハロゲンまたはアルコキシであり、
ｎは０から３、好ましくは１から３、より好ましくは２、
ｍは０から２、好ましくは０、および
ｎ＋ｍ＝０から３、好ましくは１から３、より好ましくは２、
ｏは０から５、好ましくは１から５、
ｐは０から５、好ましくは０、および
ｏ＋ｐ＝１から５である。
【００１５】
上記の式（１）および（２）において、Ｒは、好ましくは最大６個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基から、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基またはＣ２からＣ６のアルケニル基から、より好ましくはＣ１からＣ４のアルキル基から選択される。
【００１６】
オルガニル基Ｒの有機物は、同じでも異なっていてもよく、そして好ましくはＲは、芳香族基、例えば、フェニル、トリルなど、および／または脂肪族炭化水素基を含み、より好ましくは、Ｒは、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ヘキシル  ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ヘプチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−オクチルなどであり、さらにより好ましくは、Ｒはｎ−アルキル基であるか、またはＲはアルケニル基である。
【００１７】
より好ましい基Ｒは、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｖｉ＝ビニル、ｎ−Ｐｒ＝ｎ−プロピル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、アリル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブチル、Ｈｅｘ＝ｎ−ヘキシル、Ｐｈ＝フェニル、ｐ−Ｔｏｌ＝パラ−トリル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｍｅｓ＝メシチル、またはそれらの混合物の群から選択される。最も好ましくはＲはメチル基である。
【００１８】
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素またはアルコキシ基、例えばＣ１からＣ６アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシなどである。
【００１９】
好ましくは、ヒドリドシランは、ＳｉＨ４、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＰｈＳｉＨ３、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＭｅＳｉＨ２、ｉＰｒ２ＳｉＨ２、Ｈｅｘ２ＳｉＨ２、ｔＢｕ２ＳｉＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈ、ＶｉＳｉＨ３、ＶｉＭｅＳｉＨ２、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ３、ＨＳｉ２Ｃｌ５，好ましくはＭｅ２ＳｉＨ２からなる群から選択される。
【００２０】
本発明による方法は、ＳｉＣｌ４のＨＳｉＣｌ３への選択的還元を促進する触媒の存在下で実施される。触媒は、好ましくは、
−  Ｒ１４ＱＺ、ここでＲ１は、水素またはオルガニル基（上記のＲで説明したものなど）、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくは、ｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基から独立して選択され、Ｑは、リン、窒素、ヒ素、アンチモン、またはビスマスであり、そしてＺはハロゲンであり、
−  式Ｒ１３Ｐのホスフィン、ここでＲ１は上記で定義された通りであり、好ましくはオルガニル基（上記のＲについて記載されたものなど）であり、好ましくはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐ、
−  式Ｒ１３Ｎのアミン、ここでＲ１は、上記で定義された通りであり、好ましくはオルガニル基（上記のＲについて記載されたものなど）、好ましくはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３であり、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくは、２−メチルイミダゾール、および４−メチルイミダゾールなどの非Ｎ置換メチルイミダゾール、
−  ＬｉＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物、および
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物
からなる群から選択される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、トリクロロシランの調製方法は、式Ｒ１４ＱＺの触媒の存在下で実施され、ここでＲ１は、オルガニル基、より好ましくは脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、Ｑはリンまたは窒素であり、そしてＺは塩素である。
【００２２】
好ましい触媒は、
−  第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物、
−  Ｒ１４ＰＣｌ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であって、これは同じであっても異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、例えばｎ−Ｂｕ４ＰＣｌなど、
−  Ｒ１４ＮＣｌ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であって、これは同じであっても異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、最も好ましくはｎ−ブチル基であり、例えばＢｕ４ＮＣｌなど、
−  式Ｒ１３Ｐのホスフィン、ここでＲ１は水素またはオルガニル基、好ましくはオルガニル基であり、好ましくはホスフィンはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐであり、
−  式Ｒ１３Ｎのアミン、ここでＲ１は上記で定義したとおりであり、好ましくはオルガニル基であり、好ましくは、アミンはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３であり、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくは、２−メチルイミダゾール、および４−メチルイミダゾールなどの非Ｎ置換メチルイミダゾール、窒素原子に遊離の求核性電子対を有するＮ−複素環式アミンが好ましく、これは、そのようなＮ−複素環式アミンの窒素原子での求核性が、誘導性またはメソメリー相互作用によって低下しないことを意味し、特に環状アミドは通常、再分配触媒としては適していない、
−  ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化アルカリ金属、
−  ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などのアルカリ土類金属ハロゲン化物、
からなる群から選択される。
【００２３】
また、２つ以上の種類の触媒の組み合わせを使用することができる。
【００２４】
最も好ましい再分配触媒は、一般式Ｒ１４ＰＣ１またはＲ１４ＮＣｌの化合物から選択され、ここでＲ１は水素または有機基であり、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ１は、上記のＲなどの芳香族基、例えば、フェニル、トリル、および／または脂肪族炭化水素基などであり、より好ましくは、Ｒは、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−、またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ヘキシルｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ヘプチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−オクチルなどであり、さらにより好ましくは、Ｒはｎ−アルキル基であり、そして最も好ましくは、一般式Ｒ４ＰＣ１またはＲ４ＮＣｌの化合物は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣ１またはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌである。
【００２５】
さらに好ましい触媒は、トリオルガノホスフィンＰＲ１３から選択され、Ｒ１は水素または上記のＲなどのオルガニル基であり、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒ１は、上記のようなアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、最も好ましくは、有機ホスフィンはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐである。さらに好ましい触媒は、トリオルガノアミンＮＲ１３から選択され、Ｒ１は好ましくはオルガニル基であり、より好ましくは、Ｒはアルキル基であり、そして最も好ましくは、トリオルガノアミンはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３である。さらに好ましい触媒は、Ｎ−複素環式アミン、例えば２−メチルイミダゾールおよび４−メチルイミダゾールなどの非Ｎ置換メチルイミダゾールなど、最も好ましくは２−メチルイミダゾールである。
【００２６】
テトラクロロシランに対する触媒のモル比に関して、それは、好ましくは約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、そして最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である。
【００２７】
ここで、％単位のモル比は次のように定義される：
［ｎ（触媒のモル量）／ｎ（テトラクロロシランのモル量）］ｘ１００。
【００２８】
本発明による別の好ましい実施形態では、式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、式Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌの化合物からその場で形成され、ここでＲ１は、Ｈまたは上記で定義したオルガニル基である。
【００２９】
本発明によれば、Ｒ１４ＰＣｌまたはＲ１４ＮＣｌはまた、反応が行われる反応容器内の化合物の組み合わせによって、Ｒ１３ＰまたはＲ１３ＮおよびＲ１Ｃｌからその場で形成することができる。
【００３０】
本発明において、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよびｎ−Ｂｕ４ＮＣｌは、特に効果的な触媒であることが見出された。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、本発明は、テトラクロロシランをジメチルシランと反応させることによるトリクロロシランの調製方法に関する。
【００３２】
特定の好ましい実施形態において、本発明は、反応式（Ｉ）または（ＩＩ）によるテトラクロロシランとジメチルシランとの反応を含む、トリクロロシランの調製方法に関する。
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞２ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  （Ｉ）
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  （ＩＩ）
【００３３】
したがって、シリコーンおよび官能化シリコーンの製造における中間体である、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌのどちらの形成が好ましいかに応じて、モル比は、適切に選択することができる。またこの特定のプロセスにおいて、触媒は、好ましくは、上で定義された、Ｒ１４ＱＺから選択され、ここでＲ１は、オルガニル基、より好ましくは脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、Ｑはリンまたは窒素であり、そしてＺは塩素であり、そして最も好ましくは、触媒は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよびｎ−Ｂｕ４ＮＣｌから選択される。
【００３４】
本発明の別の特に好ましい実施形態は、Ｍｅ３ＳｉＨ＋ＳｉＣｌ４−＞Ｍｅ３ＳｉＣｌ＋ＨＳｉＣｌ３の反応のプロセスに関する。
【００３５】
本発明によるトリクロロシランの調製方法は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒が使用される場合、本発明の方法は、好ましくはエーテル溶媒から選択される１つまたは複数の溶媒の存在下で実施される。本発明によれば、エーテル溶媒は、エーテル化合物から選択することができ、好ましくは、線状および環状脂肪族エーテル化合物からなる群から選択することができる。本発明において、「エーテル化合物」という用語は、エーテル基−Ｏ−を含む、特に式Ｒ２−Ｏ−Ｒ３の任意の有機化合物を意味するものとし、ここでＲ２およびＲ３は、上記のようなオルガニル基Ｒから独立して選択される。好ましくは本発明において、一般に、Ｒは、炭素原子を介してケイ素原子に結合するオルガニル基を表し、そして該オルガニル基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、オルガニル基は、任意にて置換された、より好ましくは非置換の基であって、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリル、アラルキル、アルアルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、およびシクロアラルキニルからなる群から選択され、さらにより好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、さらにより好ましくはメチル、ビニルおよびフェニルから選択され、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基（本明細書ではＭｅと略記）である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル基またはアリール基であり、これらは、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有し得る。環状エーテル化合物の場合、Ｒ２およびＲ３は、任意にて置換されたアルキレンまたはアリーレン基を共に構成することができ、これらは、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有し得る。エーテル化合物は、エーテル基−Ｏ−の置換基に関して対称または非対称であり得る。また、１つ以上のエーテル化合物および１つ以上の非エーテル化合物の混合物を溶媒として使用することができる。好ましくは、１つ以上のエーテル化合物との混合物を形成する１つ以上の非エーテル化合物は、使用されるエーテル化合物よりも極性が低い溶媒から、特に好ましくは脂肪族または芳香族炭化水素から選択される。本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、溶媒として使用されるエーテル化合物は、線状、環状、または錯化エーテル化合物の群から選択される。本明細書において、線状エーテル化合物は、上記で定義されたエーテル基Ｒ２−Ｏ−Ｒ３を含む化合物であって、エーテル基の酸素原子を除いて、Ｒ２とＲ３基との間に結合はなく、例えば、対称エーテルにおいて、Ｒ２＝Ｒ３である、Ｅｔ２Ｏ、ｎ−Ｂｕ２Ｏ、Ｐｈ２Ｏ、またはジイソアミルエーテル（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ２Ｏ）など、非対称エーテルにおいて、ｔ−ＢｕＯＭｅ（メチルｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ）またはＰｈＯＭｅ（メチルフェニルエーテル、アニソール）などである。溶媒として使用される環状エーテル化合物は、１つ以上のエーテル基が、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、または１，４−ジオキサンなどの一連の原子によって形成される環に含まれる化合物であり、これらは、例えばアルキル基で置換され得る。線状エーテル化合物では、ジ、トリ、オリゴ、またはポリエーテル化合物を形成する複数のエーテル基も含まれ得、ここでＲ２およびＲ３は、化合物の末端基である場合はオルガニル基を構成し、内部基である場合はアルキレンまたはアリーレン基を構成する。本明細書において、末端基は、エーテル基の一部である１つの酸素原子に連結された任意の基として定義され、一方、内部基は、エーテル基の構成要素である２つの酸素原子に連結された任意の基として定義される。そのような化合物の好ましい例は、これらに限定されないが、ジメトキシエタン、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグリムまたはテトラグライムである。本発明の意味において、「錯体エーテル」という用語は、カチオン、好ましくは金属カチオン、より好ましくはアルカリおよびアルカリ金属カチオン、さらにより好ましくはアルカリ金属カチオン、および最も好ましくはリチウムカチオンを錯化することができる上記で定義したエーテル化合物であると理解される。本発明によるそのような錯体エーテルの好ましい例は、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグリム、トリグリム、テトラグライムまたはペンタグライム、またはクラウンエーテル、限定されるものではないが、特に１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、およびジアザ−１８−クラウン−６である。エーテル溶媒は、好ましくは、線状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジｎブチルエーテル、錯化エーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）またはテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、アルキル化ポリエチレングリコール（アルキル化ＰＥＧ）、環状エーテル、例えばジオキサン、好ましくは１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロピランからなる群から選択される。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、エーテル化合物は、高沸点エーテル化合物、好ましくはジグリムまたはテトラグリムである。本発明によれば、「高沸点エーテル化合物」という用語は、１．０１３２５バール（標準気圧）での沸点が好ましくは少なくとも約７０℃、より好ましくは少なくとも 約８５℃、さらにより好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは少なくとも約１２０℃の上記で定義したエーテル化合物として定義される。高沸点エーテルは、溶媒および残留出発物質を含む反応混合物からの所望の生成物の分離を容易にすることができる。生成物は一般に出発物質よりも低い沸点を有し、これら生成物の沸点も上記の高沸点エーテルの沸点よりも低い。例えば、ＨＳｉＣｌ３のそれぞれの沸点（標準大気圧で）は３２℃であるが、代表的な高沸点エーテル化合物ジグリムは、約１６２℃の沸点を有する。溶媒としてより高沸点のエーテル化合物を適用することにより、より高い反応温度を利用することが可能になり、蒸留による反応混合物からの所望の生成物の分離が単純化される。
【００３７】
本発明によるトリクロロシランの調製方法は、好ましくは、約−４０℃から約２５０℃の範囲、より好ましくは、約０℃から約２００℃の範囲、さらにより好ましくは約２５℃から約１５０℃の範囲の温度で実施される。
【００３８】
本発明によるトリクロロシランの調製方法は、好ましくは約０．１から約１０バールの圧力で実施され、好ましくは反応はほぼ常圧（約１０１３ミリバール）で実施される。
【００３９】
本発明の方法は、好ましくは不活性条件下で実施される。本発明によれば、「不活性条件」という用語は、プロセスが、周囲の空気、特に水分および酸素を排除して部分的または完全に実施されることを意味する。反応混合物および反応生成物から周囲空気を排除するために、密閉された反応容器、減圧および／または不活性ガス、特に窒素またはアルゴン、またはそのような手段の組み合わせを使用することができる。
【００４０】
本発明の方法は、連続的またはバッチ式など非連続的に実施することができる。
【００４１】
本発明による方法の好ましい実施形態では、得られたトリクロロシランおよびヒドリドシランから形成されたクロロシランは、蒸留によって反応混合物から分離される。本発明の意味での「蒸留」という用語は、選択的蒸発および凝縮によって液体混合物から成分または物質を分離するための任意のプロセスに関する。その中で、蒸留は、実質的に完全な分離をもたらすことができ、ほぼ純粋な成分の単離につながり、または混合物の選択された成分の濃度を増加させる部分的な分離であり得る。分離ステップＢ）を構成し得る蒸留プロセスは、単純蒸留、分留、真空蒸留、ショートパス蒸留、または当業者に知られている他の種類の蒸留であり得る。トリクロロシランおよびヒドリドシランから形成されたクロロシランを分離する工程は、１つまたは複数のバッチ蒸留ステップを含むことができ、または連続蒸留プロセスを含むことができる。
【００４２】
本発明の特定の好ましいプロセスは、得られたクロロシランを式（１）または（２）のヒドリドシランに水素化するステップ、および前記ヒドリドシランをテトラクロロシランとの反応にリサイクルするステップをさらに含む。
【００４３】
例えば、好ましくは反応式（Ｉ）または（ＩＩ）に従って、テトラクロロシランとジメチルシランとの反応を含む、トリクロロシランの調製のための特定のプロセスにおいて、
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞２ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  （Ｉ）
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  （ＩＩ）
得られたＭｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌを分離し、その少なくとも一部または全部を水素化してＭｅ２ＳｉＨ２にし、テトラクロロシランとの反応に再び使用する。
【００４４】
好ましくは、クロロシランを水素化するステップは、金属水素化物からなる群から選択される、好ましくは、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）２、またはソディウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの錯体金属水素化物の群から選択される水素化剤を用いて実施され、より好ましくは水素化剤は、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＨ、ＣａＨ２または、ＬｉＣｌとＮａＨの混合によってその場で形成されるＬｉＨから選択され、続いて、前記混合物を約６０℃から約２００℃の範囲の温度に加熱する。
【００４５】
適切な水素化剤には、一般に、金属水素化物が含まれ、その中で、好ましくは、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２またはＭｇＨ２などの二元金属水素化物、ＬｉＡｌＨ４やＮａＢＨ４などの錯体金属水素化物、およびｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨまたはソディウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの有機金属水素化物試薬から選択され、または水素化剤は、ホウ素含有水素化物供与体から選択され、より好ましくは、有機ヒドリドボラン、ヒドリドボラネート、ヒドリドボロネートおよびヒドリドボレートから選択され、さらにより好ましくは、フラストレイティド・ルイス酸／ルイス塩基対のルイス酸部分である対応するボラネート、ボロネートおよびボレート、ならびにＨ２から生成されたヒドリドボラネート、ヒドリドボロネート、およびヒドリドボレートから選択される。水素化スズの使用は一般的にあまり好ましくない。
【００４６】
最も好ましい水素化剤は水素化リチウムである。
【００４７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、クロロシラン化合物に関連する水素化反応における水素化剤、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨの量は、クロロシラン化合物に存在する塩素原子の総モル量に基づいて、約１モル％から約６００モル％、好ましくは約１から約４００モル％、より好ましくは約１から約２００モル％、最も好ましくは約２５から約１５０モル％の範囲である。
【００４８】
上記のように、最も好ましい水素化源は、この反応で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に変換されるＬｉＨである。水素化リチウムを使用するこのようなプロセスの特定の好ましい実施形態では、形成されたＬｉＣｌを分離し、精製のステップに供し、任意にてＫＣｌと混合してＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶組成物を調製し、共晶または溶融ＬｉＣｌを電気分解して金属Ｌｉを得、そのように調製されたＬｉからのＬｉＨを生成する。
【００４９】
この実施形態の特定の利点は、蓄積するＬｉＣｌをリサイクルおよび価値化し、それをＬｉＨに戻すことによって、特に変換反応（Ｄｉ−＞Ｍ２Ｈ）を含めて、本発明の方法を経済的かつ効率的にすることである。したがって、両方の成分（ＬｉＨおよびＬｉＣｌ）に現れるＬｉ金属のコストは、全体的なコストの考慮から除外され、ＬｉＣｌをＬｉＨに戻すために必要な変換コストのみが考慮される。また、ＬｉＨの現在の製造ルートに沿ってリサイクルが進む。事実、水素化物材料は、２つの連続したステップでＬｉＣｌから作られる：ａ）共晶系（ＫＣｌ、ダウンズセル／プロセスなど）の形でＬｉＣｌを電気分解により、Ｌｉ金属が生成される；続いてステップｂ）水素ガス（Ｈ２）を使用した高温でのＬｉ金属の水素化によりＬｉＨが生成される（概略）：
【化１】
2022500337.tif 000003
（完全な化学量論：
２ＬｉＣｌ−＞２Ｌｉ＋Ｃｌ２
２Ｌｉ＋Ｈ２−＞２ＬｉＨ）。
【００５０】
好ましくは、水素化反応は、好ましくは上記のようなエーテル溶媒から選択される１つまたは複数の溶媒の存在下で実施される。
【００５１】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態は、トリクロロシランの調製方法に関し、これは、
Ａ）式Ｒ１４ＱＺの触媒の存在下での、反応式（Ｉ）または（ＩＩ）によるテトラクロロシランとジメチルシランとの反応：
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞２ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  （Ｉ）
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  （ＩＩ）、
ここでＲ１は、オルガニル基、より好ましくは脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、Ｑはリンまたは窒素であり、Ｚは塩素であり、
Ｂ）反応混合物からＨＳｉＣｌ３とＭｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌとを分離すること、
Ｃ）Ｍｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅ２ＳｉＨＣｌまたはそれらの一部を、金属水素化物、好ましくはＬｉＨから選択される水素化剤で水素化して、Ｍｅ２ＳｉＨ２を形成すること、および
Ｄ）Ｍｅ２ＳｉＨ２をステップＡ）にリサイクルすること、
を含む。
【００５２】
本発明の方法は、高い選択性でトリクロロシランの調製を可能にする。特に、以下のように定義されるＨＳｉＣｌ３の形成の選択性：
形成されたＨＳｉＣｌ３のモル量／形成された水素化シラン（ΣＨ１−４ＳｉＣｌ０−３、ここで水素原子および塩素原子の数の合計は４になる）のすべてのモル量×１００
が好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、そしてさらにより好ましくは９９％である。すなわち、本発明の方法によれば、テトラクロロシランは、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌおよびＨ４Ｓｉなどのより高水素化物を形成することなく、トリクロロシランへと選択的に反応する。
【００５３】
また、本発明の方法における変換率は、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９％である。本発明における転換率という用語は、例えば、Ｍｅ２ＳｉＨ２が反応し、すべての水素原子がＨＳｉＣｌ３を形成するために使用される場合、転換率が１００％であることを意味する。他のモノシラン（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌなど）も形成されると、それに応じて転換率が低下する。次の例は説明のためのものである：
例１）Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２ＳｉＣｌ４−＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋２ＨＳｉＣｌ３は、１００％変換率に対応する。
例２）１０Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２０ＳｉＣｌ４−＞５Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋１５ＨＳｉＣｌ３＋５Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＋５ＳｉＣｌ４（残留）−＞７５％変換率（すべての水素原子の７５％がＨＳｉＣｌ３の形成に使用され、２５％がＭｅ２ＳｉＨＣｌの形成に使用されたため）。
例３）１０Ｍｅ２ＳｉＨ２＋２０ＳｉＣｌ４−＞１０Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＋１０ＨＳｉＣｌ３＋１０ＳｉＣｌ４（残留）−＞５０％変換率、使用されたすべての水素原子の半分だけがＨＳｉＣｌ３の形成に使用されたため。
【００５４】
したがって、変換率が１００％の場合、使用するヒドリドシランは完全に塩素化してＨＳｉＣｌ３を形成する必要があり、水素原子を保持してはならない。したがって、変換率は以下の式で定義され、
（形成されたＨＳｉＣｌ３の水素原子の数）／（使用されたヒドリドシランの使用された水素原子の総数）または、（ＨＳｉＣｌ３の形成につながった使用されたヒドリドシランの水素原子の数）／（使用されたヒドリドシランの水素原子の総数）、またはそれ以外（モノシランＲ４−ｎＳｉＨｎの場合）（形成されたＨＳｉＣｌ３のモル量）／［（使用されたＲ４−ｎＳｉＨｎのモル量）＊ｎ］（ジシランの場合、それに応じて式を適合させなければならない）。通常、１００％の変換率が望ましいが、より低い変換率で作用させて、例えば、官能化ポリシロキサンの形成に使用できるＭｅ２ＳｉＨＣｌを形成することができる。
【００５５】
本発明によるトリクロロシランの調製の方法において、好ましくは、ヒドリドシランのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）に対するモル比は、約０．０５から約２の範囲、好ましくは約０．０８から約１．５の範囲、さらにより好ましくは約０．０９から約１、最も好ましくは約０．１から約０．９の範囲である。
【００５６】
トリクロロシランの調製方法における本発明の好ましい実施形態において、ヒドリドシランはクロロシランとＬｉＨからその場で形成される。このその場でのプロセスの好ましい実施形態では、ＳｉＣｌ４はＬｉＨと反応する。このようなプロセスでは、ＳｉＨ４（その場で形成される）が過剰なＳｉＣｌ４を還元して、ＨＳｉＣｌ３を選択的にもたらすと想定され、一方でＳｉＣｌ４とＬｉＨからのモノシラン形成（W. Sundermeyer, DE1080077, 1957; W.Sundermeyer, L. M. Litz, Chem. Ing. Tech 1965, 37, 14-18; H. J. Klockner, M.Eschwey, Chem. Ing. Tech. 1988, 60, 815-821に記載）は、選択性を欠く過水素化シランをもたらす。
【００５７】
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、例に記載または明細書の他の箇所に記載されており、その範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことを理解されたい。
【００５８】
また、本明細書に記載されている各数は、一定の不正確さの対象となることがあり得、そのため各数は「約」と関連付けられるべきであることも理解されよう。
【００５９】
本明細書の実施例のセクションに詳述される任意の特定の属または種によって記載される本明細書の本発明の任意の構成要素は、一実施形態において、その構成要素に関して本明細書の他の場所に記載された範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を規定するために使用されることができ、したがって、非限定的な一実施形態では、他の箇所で説明されているように、そのような範囲の端点に取って代わるために使用することができることもさらにここで理解されよう。
【００６０】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または暗黙的に明細書に開示され、および／または請求項に記載されている任意の化合物、材料または物質は、その群の個々の代表およびそのすべての組み合わせを含むこともさらに理解されよう。
上記の説明には多くの詳細が含まれているが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神内にある他の多くの可能な変形を想定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、Ｍｅ３ＳｉＨ（上、表２の登録ｂ）およびＭｅＳｉＨ３（下、表２の登録ａ）からのＨＳｉＣｌ３の形成を示す。
【図２】図２は、Ｍｅ２ＳｉＨ２からのＨＳｉＣｌ３の形成による、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（上、表２の登録ｅ）とＭｅ２ＳｉＨＣｌ（下、表２の登録ｇ）の生成を示す。
【実施例】
【００６２】
本発明は、以下の例によって、限定されることなくさらに説明される。
【００６３】
一般
出発物質としてのオルガノヒドリドシランを得るために、金属水素化物ＭＨまたはＭＨ２（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）、錯体金属水素化物（ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨなど）またはそれらの混合物などの従来の還元剤を用いて、溶媒としてのエーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジグリム、１，４−ジオキサンまたはそれらの混合物）中で、クロロシラン、特にオルガノクロロシランＲ３ＳｉＣｌ、Ｒ２ＳｉＣｌ２およびＲＳｉＣｌ３（Ｒ＝アルキル、アリール、アルケニル）を、特に対応するオルガノモノ−、ジ−およびトリヒドリドシランＲ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２およびＲＳｉＨ３に変換した。安全性と経済性の問題から、水素化ナトリウムの使用が好ましく魅力的であるが、約２５０℃の高温などの過酷な条件下でのみクロロシランを還元する（A. R. Gilbert, G. D. Cooper, R. W. Shade,Industrial and Engineering Chemistry 51, 5, 665-668, 1959）。一方、水素化リチウム（溶媒としてのジグリム中）は、中程度の条件下で高収率でクロロシランを還元する（A. N. Kornev, V. V. Semenov, Organomet.Chem. in the USSR 4 (4), 420-422, 1991）。ＫＣｌ／ＬｉＣｌ溶融物中のＬｉＣｌからのＬｉＨの技術的に容易なリサイクルを考慮すると、クロロシランの還元には水素化リチウムの使用が強く支持される。
【００６４】
トリクロロシランおよびオルガノクロロシランを得るためのオルガノシランの反応パートナーとして使用されるテトラクロロシランは、シリコン金属およびＨＣｌからのトリクロロシラン製造を含むシーメンスプロセスの主な副産物であり、広く市場で入手可能である。反応は、反応パートナー、すなわち、ヒドリドシラン（０．１ｍｌ）、および必要とされる化学量論量の約２０−５０モル％過剰のＳｉＣｌ４を、ＮＭＲチューブ内のジグリム（０．２−０．３ｍｌ）および水素化触媒（１−３重量％）に溶解して混合して実施した。サンプルを液体窒素（約−１９６℃）で冷却した後、チューブを真空（約０．１ｍｂａｒ）下で排気し、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（ｂ．ｐ．３５℃）、ＭｅＳｉＨＣｌ２（ｂ．ｐ．４１℃）、Ｍｅ２ＳｉＨ２（ｂ．ｐ．−２０℃）、ＭｅＳｉＨ３（ｂ．ｐ．−５８℃）、ＨＳｉＣｌ３（ｂ．ｐ．３２℃）、Ｈ２ＳｉＣｌ２（ｂ．ｐ．８℃）、Ｈ３ＳｉＣｌ（ｂ．ｐ．−３０℃）およびＳｉＨ４（ｂ．ｐ．−１１２℃）などの低沸点モノシランの損失を防ぐために密封された。ＳｉＣｌ４の沸点は５７℃である。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の沸点は７０℃である（すべて常圧でのｂ．ｐ．）。反応時間と温度に応じてＮＭＲスペクトルを記録した。触媒活性を比較するために、各サンプルを最初にＮＭＲ分光法（２９Ｓｉおよび１Ｈ ＮＭＲ）で、反応条件として、室温で８時間後または８０℃で２時間後のいずれかで分析した。ＳｉＣｌ４の還元が完了しなかった場合は、サンプルをさらに加熱して達成した（各実験の実験条件を表２に示す）。形成された生成物のモル比は、混合物内の特定の生成物に割り当てられた関連するＮＭＲ信号の積分によって決定された；オルガノシランＲ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２またはＲＳｉＨ３が完全に消費された（定量的に塩素化された）場合、変換率ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３は１００％と定義される；化合物Ｒ２ＳｉＨＣｌが形成される場合、それより最大変換率は５０％である。
【００６５】
水素化反応ＳｉＣｌ４＋ＳｉＨ−＞ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌの最適化および完了の後、ＮＭＲチューブを開いてＧＣ−ＭＳで生成物混合物を分析した。生成物の同定は、主要生成物のすべての場合で検証された。
【００６６】
形成された生成物の量は、ＮＭＲ分光法によって測定されたモル比および適用された出発物質の量によって推定することができる。
【００６７】
最適な反応条件は、ＮＭＲ実験から評価され、代表的な調製用スケールにて水素移動試薬としてオルガノシランＭｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ３ＳｉＨ、およびＰｈＳｉＨ３を使用して、テトラクロロシランからＨＳｉＣｌ３の合成に移された。調製用スケールでも、化合物の蒸発を避けるために、テトラクロロシランの還元は、密閉されたガラスアンプル内で高温（８０℃）にて実行された。ＮＭＲ実験と密閉ガラスアンプルの実験は、高温での全体的な圧力を下げるために、ジグリムなどの高沸点溶媒で実行された。極性エーテル溶媒は必要ではなく、非極性溶媒（ベンゼン）は反応の過程に影響を与えなかった；ＨＳｉＣｌ３を生成するためのテトラクロロシラン還元はまた、溶媒がなくても作用する。
【００６８】
ガラスアンプルは、１５０ｍｍの長さ、５０ｍｍの外径、および２ｍｍの壁の厚さ（約２００ｍｌの内容積）を有していた。ＰｈＳｉＨ３などの高沸点オルガノシランの場合、反応は開放系で行うことができる。これは、次のセクションで例示的に示されている。
【００６９】
化合物の同定
生成物を１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、ＰｒｏｄｉｇｙＢＢＯ ５００Ｓ１プローブを備えたＢｒｕｋｅｒＡＶ−５００分光計で記録された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、残留溶媒のプロトン共鳴（［Ｄ６］ベンゼンδＨ＝７．１６ｐｐｍ）に対して較正された。生成物の同定は、ＧＣ−ＭＳ分析と主要生成物の検証済み同定によってさらにサポートされた。ＧＣ−ＭＳ分析は、ＩＴＱ９００ＭＳ質量分析計と組み合わせたＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｒａｃｅ ＧＣ Ｕｌｔｒａで測定した。固定相（Ｍａｃｈｅｒｙ−ＮａｇｅｌＰＥＲＭＡＢＯＮＤ シラン）は、長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍを有していた。１μｌの分析対象物溶液を注入し、その１／２５をヘリウムガスによって運ばれる１．７ｍｌ／分の流速でカラムに移した。カラムの温度は最初に５０℃で１０分間維持された。次に、温度を２０℃／分の速度で２５０℃まで上昇させ、その温度でさらに４０分間保持した。カラムを出た後、物質を７０ｅＶでイオン化し、陽イオンフラグメントを３４−６００ｍ／ｚ（電荷あたりの質量）の範囲内で測定した。測定前に、生成物の混合物をベンゼンで希釈した。
【００７０】
出発物質と形成された反応生成物の２９ＳｉＮＭＲ化学シフトと結合定数１Ｊ｛２９Ｓｉ−１Ｈ｝と２Ｊ｛２９Ｓｉ−１Ｈ｝を表１に示す。出発ヒドリドシランおよび形成された生成物の分光学的および分析的データは、公表された値と一致している。密閉されたＮＭＲチューブで行われたテトラクロロシランの一水素化、使用された水素化触媒、ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３の変換率とモル生成物の分布を表２に示す。
【表１】
2022500337.tif 000004
【表２Ａ】
2022500337.tif 000005
【表２Ｂ】
2022500337.tif 000006
＊）一般的条件：化学量論量に加えた過剰のＳｉＣｌ４は、完全な変換に適している：約２０−５０ｍｏｌ％。ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３の変換率が１００％でない場合は、サンプルをさらに加熱して完全に還元した（＋は、前述の反応条件に加えてを意味する）。
１）変換率ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３は、ＳｉＣｌ４の一水素化による出発有機ヒドリドシランの完全塩素化に基づいている。すべての場合において、ＳｉＣｌ４は選択的に一水素化されてＨＳｉＣｌ３を生成する。有機ヒドリドクロロシラン形成の場合（例：Ｒ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３＋Ｒ２ＳｉＨＣｌ）、最大変換率ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３は５０％である。
２）明らかにヘキシル基の立体的な要求により、Ｈｅｘ２ＳｉＨ２は所定の条件下ではＳｉＣｌ４と反応しない。
３）明らかにｔ−ブチル基の立体的要求により、ｔＢｕ２ＳｉＨ２は１２０℃でのみＳｉＣｌ４と反応し、選択的にｔＢｕ２ＳｉＨＣｌを生成する（ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３変換率：５０％）
４）過剰なＳｉＣｌ４は、副反応（エトキシクロロシラン形成）によってほぼ完全に消費される。ＳｉＣｌ４はわずか１％で反応混合物に残った。Ｘ＝同定されていない化合物。
【００７１】
表２から結論付けられるように、テトラクロロシランから選択的にトリクロロシランを生成するモノ水素化の程度は、主に２つの要因：まず移動試薬として水素を有するモノシランのシリコン中心での有機置換基の立体的要求により、および次に調査した触媒の水素化活性により占められている。メチル置換ヒドリドシランＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭｅ３ＳｉＨ（登録ａ−ｇ）は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（登録ｄ−ｇ）に記載されているように、すでに室温（約２５℃）でＳｉＣｌ４の水素化を開始し、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換率が４０％から８０％であることを示しており、最終的に８０℃（１００％）で定量的に反応する。登録ｄ−ｇ）の実験は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ≒ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ＞ｎ−Ｂｕ３Ｐ＞ｎ−Ｂｕ３Ｎの順での触媒水素化活性または可能性が低下することを明確に示している。これにより、たとえば室温でのトリクロロシラン（登録ｅ−ｇ）とは別にヒドリドクロロシラン（Ｒ２ＳｉＨＣｌ）を合成する、あるいは、中程度の条件下（２時間／８０℃）で完全に塩素化されたメチルシラン（登録ａ−ｃ）を生成する、実験的に簡単な反応制御が可能になる。一連のｅ−ｇの実験は、ヒドリドシランの塩素化が段階的に起こることを明確に示している。注目すべきことに、どの実験でも、ＳｉＣｌ４の二重水素化によるジクロロシランＨ２ＳｉＣｌ２の生成は検出されず、トリクロロシランを生成するテトラクロロシランの水素化脱塩素は、非常に選択的である。ジエチルシラン、Ｅｔ２ＳｉＨ２（登録ｈ−ｌ）についても同様の傾向が記録されており、メチル置換基と比較してエチル基の立体的要求が増加していることをすでに示している：８０℃の反応温度で２６時間の反応時間の後でも、Ｅｔ２ＳｉＨＣｌはｎ−Ｂｕ３Ｎ触媒作用下でほぼ定量的に形成され（変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３  ５４％、登録ｌ）、一方でＭｅ２ＳｉＨＣｌは２時間／８０℃後にすでにＭｅ２ＳｉＨ２から形成された（登録ｇ）。予想通り、ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌまたはｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを触媒として使用すると、ジヒドリドシランが完全に塩素化された状態で１００％の変換率が得られた（登録ｈおよびｉ）。メチルシラン（登録ａ、ｃ、ｄ）のテトラクロロシランによる段階的塩素化を考慮すると、メチルクロロシランＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨＣｌは、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ触媒作用下でトリクロロシランおよびそれぞれのメチルクロロシランを定量的に与えることが期待された−実験的証拠を表２に示す（登録ｍおよびｎ）。シリコンでのビニルおよび平面フェニル置換基の立体的要求は比較的低く、実験はＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換の立体的障害を示さなかった：フェニルシラン（登録ｏ−ｑ）とビニルシラン（登録ｖおよびｗ）は、ＳｉＣｌ４によって完全に塩素化され、変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３１００％をもたらした。シリコンでのイソプロピル基の立体的要求の増加は、主にｉＰｒ２ＳｉＨＣｌを対応物としてもたらし、５６％（２時間／８０℃）のＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換率をもたらすｉＰｒ２ＳｉＨ２により説得力を持って実証された。３２時間の長い反応時間により、ｉＰｒ２ＳｉＣｌ２が定量的に得られた（登録ｒ）。１２０℃でのみ反応を開始して１２時間後に���Ｂｕ２ＳｉＨＣｌを定量的に生成したｔＢｕ２ＳｉＨ２についても同じである（ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換率５０％、登録ｔ）。さらに、Ｈｅｘ２ＳｉＨ２は水素化活性をまったく示さず（登録ｓ）、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３の変換を完全に妨げる。Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈの非常に鋭敏なエトキシ置換基は、過剰なテトラクロロシランとの副反応を引き起こし、副生成物としてエトキシクロロシラン（ＥｔＯ）ｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝１−３）を生成したが、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換は２０％であった（登録ｕ）。登録ｘの実験は、ＨＳｉＣｌ３を生成するためのモノ水素化に過剰なＳｉＣｌ４は必要ないことを示し（変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３  ９７％（登録ｈ）対９３％、しかしながら４時間／８０℃後に１００％に増大）。生成物形成の主な要因は、反応パートナーの化学量論によって決定される。
【００７２】
Ａ）調製用スケールでのＭｅ２ＳｉＨ２およびＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
ａ）ＴＨＦ中のＬｉＨによるＭｅ２ＳｉＣｌ２の還元によるＭｅ２ＳｉＨ２の合成
滴下漏斗、還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの３口フラスコに、７．２２ｇ（０．８８ｍｏｌ、９７％）の水素化リチウム（ＬｉＨ）を入れ、不活性窒素雰囲気下で、１００ｍｌの完全に乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁した。真空中で脱気し、ガス状窒素を再充填して不活性条件を確立することにより、ＴＨＦ／ＬｉＨ懸濁液を酸素／空気から注意深く計量した。激しく攪拌した懸濁液に、５６．８４ｇ（５３．６ｍｌ、０．４４ｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）を滴下漏斗上にゆっくりと加えた。さらに、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の還元は、５分間の誘導期間の後、溶液を約５４℃に自己加熱して開始した。ジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、ｂ．ｐ．：−２０℃）は、連続的に形成され、蒸発し、還流冷却器の上部に接続された冷却トラップ（−１９６℃）で凍結された。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の添加が完了した後（１時間、最終温度５０℃）、続いて、混合物をさらに１時間加熱還流（７５℃の油浴温度）し、次に室温に冷却した。冷却トラップにＭｅ２ＳｉＨ２を完全に集めるために、反応フラスコを真空に適用し、生成物をポンプで出した。冷却トラップ内のＭｅ２ＳｉＨ２は、低温蒸留によってＴＨＦから分離され、９６％の収率（２５．４ｇ、０．４２ｍｏｌ）で分離された。形成されたＬｉＣｌは、ＴＨＦと残りのシランを１６０℃で真空中にて除去することにより、３６．０５ｇ（ＬｉＨからＬｉＣｌへの９６％変換、１００％変換後の理論収量：３７．５６ｇ）で分離され、これは、形成されたＭｅ２ＳｉＨ２の量と一致する。
【００７３】
ｂ）ＨＳｉＣｌ３の合成
ガラスアンプル（長さ：１５ｃｍ、内径：５ｃｍ、壁厚：２ｍｍ）を真空で排気し、続いてガス状窒素を満たして不活性雰囲気を作り出した。次に、９６．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）のＳｉＣｌ４、２．１５ｇ（０．００７ｍｏｌ、２重量％）のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ、および４３ｍｌ（３９．６３ｇ）のジグリムをアンプルに充填し、−１９６℃（液体Ｎ２）で凍結して真空中で排気した。１３．５８ｇ（０．２３ｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＨ２を低温凝縮により添加した。続いて、アンプルを密封し、室温（２５℃）に温め、そして８０℃に５時間加熱した。完了後、反応混合物を凍結し（−１９６℃）、アンプルを不活性雰囲気下で開いた。揮発性生成物は、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム（５０ｃｍ）と未反応のＭｅ２ＳｉＨ２を収集し得る冷却トラップ（−１９６℃）に接続された蒸留器に接続されたフラスコに凝縮された。蒸留凝縮器をクリオスタットで８℃に冷却し、生成物を受け取るフラスコを−１０℃（ＨＳｉＣｌ３ ｂ．ｐ．：３２℃）に冷却して、ＨＳｉＣｌ３の損失を減らした。常圧での注意深い分別蒸留により、６ｇのＳｉＣｌ４および４ｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２に加えて３７ｇのＨＳｉＣｌ３を含む第１の画分が得られた。第２の画分は、２２ｇのＨＳｉＣｌ３、１５ｇのＳｉＣｌ４、および２２ｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２で構成されていた。２ｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２が残留物に残った。Ｍｅ２ＳｉＨ２は完全に消費された。第２の蒸留ステップの後、ＨＳｉＣｌ３は、優れた単離収率で単離された：５７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、反応したＭｅ２ＳｉＨ２のモル量に関して９３％。
【００７４】
Ｂ）調製用スケールでのＭｅ３ＳｉＨとＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
ａ）ジグリム中のＬｉＨによるＭｅ３ＳｉＣｌの還元によるＭｅ３ＳｉＨの合成
Ｍｅ２ＳｉＨ２の合成について説明したように、３４．００ｇ（０．３１ｍｏｌ）のＭｅ３ＳｉＣｌを２．５０ｇのＬｉＨ（０．３１ｍｏｌ）と反応させた。クロロシランの還元と冷却トラップ内のいくらかのジグリムを伴うＭｅ３ＳｉＨの収集が完了した後、トリメチルシランを低温蒸留により９７％の収率（ｂ．ｐ．６．７℃、２２．５ｇ、０．３０ｍｏｌ）で単離した。形成されたＬｉＣｌは、１６０℃の真空中でジグリムと残りのシランを除去することにより、１２．９４ｇ（ＬｉＨからＬｉＣｌへの９７％変換；１００％変換後の理論収率：１３．２６ｇ）で分離され、これは形成されたＭｅ３ＳｉＨの量と一致する。
【００７５】
ｂ）ＨＳｉＣｌ３の合成
水素化剤としてＭｅ２ＳｉＨ２を使用したＨＳｉＣｌ３合成と同様に、１２．３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＭｅ３ＳｉＨ、ＳｉＣｌ４（３５．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、０．５ｇのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（１．７ｍｍｏｌ、１．０重量％）、および２０ｍｌのジグリムを密封されたガラスアンプル中にて８０℃で１４時間反応させた。後処理前の生成物混合物の２９ＳｉＮＭＲ分析は、Ｍｅ３ＳｉＨが残っていない状態でテトラクロロ−からトリクロロシランへの完全な変換（１００％）を示した。Ｍｅ３ＳｉＣｌ／ＨＳｉＣｌ３／ＳｉＣｌ４のモル比は４５／４３／１２であった。注意深い分画蒸留（５０ｃｍＶｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留凝縮器：８℃）により、反応したＭｅ３ＳｉＨのモル量に関して９７％（２１．７８ｇ、０．１６ｍｏｌ）のＨＳｉＣｌ３が得られた。沸点：ＨＳｉＣｌ３  ３２℃、Ｍｅ３ＳｉＣｌ  ５７℃。
【００７６】
Ｃ）開放系の調製用スケールでのＰｈＳｉＨ３とＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
ＨＳｉＣｌ３の合成のためのＰｈＳｉＨ３とＳｉＣｌ４の反応は、開放系で実行された。還流冷却器（冷却温度２７℃）と滴下漏斗を備えた２口シュレンクフラスコに、７２．１９ｇ（４２４．９ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４、５２ｍｌのジグリム、および０．５４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを不活性Ｎ２雰囲気下で混合した。反応混合物を加熱還流し（油浴温度８０℃）、９．５０ｇ（８７．８ｍｍｏｌ）のＰｈＳｉＨ３を滴下漏斗を介してゆっくりと加えた。添加が完了した後（３０分）、反応混合物をさらに４時間加熱還流した（油浴温度８０℃）。加熱期間中、ＨＳｉＣｌ３は還流冷却器に接続された冷却トラップ（−１９６℃）で連続的に凝縮した。続いて、生成物混合物を凍結し（−１９６℃）、反応システムを排気し、室温に温めると、すべての揮発性物質が冷却トラップに凝縮した。凝縮が完了した後、冷却トラップ内のすべての揮発性物質は、ＮＭＲチューブが取り付けられたガラスアンプル（−１９６℃、５９．４４ｇ）に凝縮された。ガラスアンプルを真空で密封し、室温に温め、そして生成物混合物０．５ｍｌを取り付けられたＮＭＲチューブに注いだ。ＮＭＲチューブをガラスアンプルから外し、凝縮した反応生成物（表３）および反応フラスコ内の残りの残留物を１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分光法で調べた。
【表３】
2022500337.tif 000007
【００７７】
ＰｈＳｉＨ３を完全に過塩素化して、反応フラスコに残ったＰｈＳｉＣｌ３を得た。ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３／Ｈ２ＳｉＣｌ２の対応する変換率は１００％であった。ＨＳｉＣｌ３／Ｈ２ＳｉＣｌ２のモル比は９４／６であった。
【００７８】
Ｄ）調製用スケールでのＨＳｉＣｌ３およびＭｅ２ＳｉＨＣｌの合成
Ｂ）において水素化剤としてＭｅ２ＳｉＨ２を使用したＨＳｉＣｌ３合成と同様に、６．６２ｇ（０．１１ｍｏｌ）Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＳｉＣｌ４（３８．１２ｇ、０．２２ｍｏｌ）、０．５ｇのｎ−Ｂｕ３Ｎ（３．４ｍｍｏｌ、１．４重量％）、および２０ｍｌジグリムを、ＮＭＲチューブを取り付けた密閉ガラスアンプル内にて８０℃で４時間反応させた。サンプルを室温に冷却した後、０．５ｍｌの生成物混合物をＮＭＲチューブに注ぎ、ＮＭＲチューブを密封し、形成された生成物をＮＭＲ分光法で分析した。生成物混合物の２９ＳｉＮＭＲ分析を表４に示す（ｍｏｌ％での収率）。
【表４】
2022500337.tif 000008
【００７９】
続いて、生成物混合物を８０℃でさらに２時間加熱して、Ｍｅ２ＳｉＨ２からＭｅ２ＳｉＨＣｌへの変換を完了した。次に、生成物混合物を液体窒素（−１９６℃）で凍結し、開封し、すべての揮発性化合物を冷却トラップ（−１９６℃）にポンプで送り出した。対象生成物であるＨＳｉＣｌ３とＭｅ２ＳｉＨＣｌの沸点が非常に類似しているため（３２℃対３５℃）、利用可能な蒸留装置ではそれ以上の分離が不可能であり、そのため考慮に入れなかった。収集された揮発性物質（３５．４ｇ）の生成物分布は、１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分析によって調査され、表５に示されている。残留物には少量のＳｉＣｌ４が残っていた。
【表５】
2022500337.tif 000009
【００８０】
変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３は４５％である。変換率が５０％の定量的反応に関して、生成物形成の全体的な収率は９１％である。
【００８１】
Ｅ）ＬｉＣｌおよびＫＣｌ触媒作用下でのＥｔ２ＳｉＨ２およびＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
０．０８ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）のＥｔ２ＳｉＨ２、０．１７ｍｌのＳｉＣｌ４（１．４５ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌのジグリム、０．０５ｍｌのＣ６Ｄ６を、触媒量の塩化リチウムまたは塩化カリウム（０．１０ｍｍｏｌ）と共にそれぞれＮＭＲチューブで混合した。ＮＭＲチューブを−１９６℃に冷却し、排気して密封した。表６に従って、サンプルを加熱し、ＮＭＲ分光法で分析した。
【表６】
2022500337.tif 000010
【００８２】
ＬｉＣｌ触媒作用の場合、１２０℃で５４時間の反応時間の後、Ｅｔ２ＳｉＨ２は残らなかった。Ｅｔ２ＳｉＨＣｌは、Ｅｔ２ＳｉＨ２のモノクロロ化により選択的に形成された。したがって、変換率ＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３は５０％であった。ジクロロシランはごく微量でのみ形成された。
【００８３】
同等の条件下で、ＨＳｉＣｌ３とＥｔ２ＳｉＨＣｌは、ＬｉＣｌのＫＣｌへの置換によって３％のみが形成されたため、ＬｉＣｌははるかに強力な水素化触媒として特徴付けられた。しかし、ＬｉＣｌの触媒活性は、塩化アンモニウムと塩化ホスホニウム、ホスフィンおよびアミンに比べて劣っている。
【００８４】
Ｆ）メチルヒドリドジシランとＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
Ｆ１）０．１ｍｌ（０．６１ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２、０．２１ｍｌのＳｉＣｌ４（１．８ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌのジグリム、および０．０５ｍｌのＣ６Ｄ６を、ＮＭＲチューブ内で触媒量の塩化ホスホニウム（０．０２ｍｍｏｌ）と混合した。ＮＭＲチューブを−１９６℃に冷却し、排気して密封した。サンプルを８０℃で４時間加熱し、ＮＭＲ分光法で分析した（表７）。
【表７】
2022500337.tif 000011
【００８５】
この例は、テトラメチルジシランが、テトラクロロシランを選択的にモノ脱ハロゲン化して純粋なトリクロロシランを生成する水素シャトルであることを明確に証明している（変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３：１００％）。有機クロロジシランＲｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（ｎ＝１−５、Ｒ＝有機置換基）は、一般に、対応するモノシランと比較してはるかに高い沸点を有している。したがって、このプロセスは、従来の蒸留手順による分離の問題であるオルガノクロロシラン／トリクロロシランを大幅に軽減することになる。テトラクロロシランのモノ還元に必要な反応条件は比較的スムーズなので、水素化触媒ではジシラン開裂（ｎ＝４−５の場合）は実行されず、したがってメチルクロロジシランのリサイクルは、従来の還元により調製が容易であり（テトラメチルジクロロシランの場合、ＬｉＨであってもヒドリド置換ジシランの定量的形成に適している）、このプロセスルートを、実用的および工業的使用にとって非常に魅力的にする。
【００８６】
Ｆ２ａ）０．０５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）のＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、０．４ｍｌのＳｉＣｌ４（３．５ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌのジグリム、および０．０５ｍｌのＣ６Ｄ６を、ＮＭＲチューブ内で触媒量の塩化ホスホニウム（０．０２ｍｍｏｌ）と混合した。ＮＭＲチューブを−１９６℃に冷却し、排気して密封した。サンプルは室温で１５時間放置され、そしてＮＭＲ分光法で分析した（表８）。
【表８】
2022500337.tif 000012
【００８７】
過剰のＳｉＣｌ４の場合とＳｉＣｌ４がない場合の両方を含むモル％での生成物分布を含む表８から結論付けられるように、ＨＳｉＣｌ３はすでに室温で３７％（６８％）にて形成され（１５時間）、一方で、ジメチルテトラクロロジシランは２ｍｏｌ％＊（３ｍｏｌ％）＊＊で形成された。したがって、ＭｅＳｉＣｌ３およびＭｅＳｉＨＣｌ２を生成するための塩化ホスホニウム触媒作用下でのジシラン開裂は、スムーズな条件下ですでに検出可能である。ＳｉＨ４は１ｍｏｌ％＊（２ｍｏｌ％）＊＊で形成されるが、特にモノシランとジクロロシランはまったく形成されなかった。これは、ジメチルジシランが水素移動試薬としてＳｉＣｌ４を還元し、同時にジシランを開裂してＭｅＳｉＣｌ３とＭｅＳｉＨＣｌ２を生成することを証明している。ジメチルジシランの真正サンプルを触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌと室温から５０℃で反応させる同等の対照実験から、メチルシランＭｅＳｉＨ３（一部のオリゴシランを除く）が定量的に形成される。この化合物は生成物混合物では検出されないが、表２の登録ａ）によると、メチルシランはＳｉＣｌ４を定量的に還元して、ＨＳｉＣｌ３およびＭｅＳｉＣｌ３を生成する。
【００８８】
Ｆ２ｂ）Ｆ２ｂ）と同等のサンプル［０．０５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）のＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、０．４ｍｌのＳｉＣｌ４（３．５ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌのジグリム、０．０５ｍｌのＣ６Ｄ６および触媒量の塩化ホスホニウム（０．０２ｍｍｏｌ）］を８０℃で１２時間加熱し、形成された生成物をＮＭＲ分光法で分析した（表９）。生成物の分布は、ＳｉＣｌ４が過剰な場合と、ＳｉＣｌ４がない場合のｍｏｌ％で示されている。
【表９】
2022500337.tif 000013
【００８９】
サンプルを８０℃で１２時間加熱すると、３９ｍｏｌ％＊（７０ｍｏｌ％）＊＊のＨＳｉＣｌ３、１３ｍｏｌ％＊（２４％）＊＊のＭｅＳｉＣｌ３および４ｍｏｌ％＊（６ｍｏｌ％）＊＊のＭｅＳｉＨＣｌ２が形成された。明らかに、ジメチルテトラクロロジシランもモノシランの形成も検出されなかった。
【００９０】
Ｆ３）０．０７ｍｌのメチルヒドリドジシラン混合物（表１０に示すジシラン分布）、０．２１ｍｌのＳｉＣｌ４（１．８ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌのジグリム、および０．０５ｍｌのＣ６Ｄ６を、ＮＭＲチューブ内で触媒量の塩化ホスホニウム（０．０２ｍｍｏｌ）と混合した。ＮＭＲチューブを−１９６℃に冷却し、排気して密封した。サンプルを８０℃で４時間加熱し、ＮＭＲ分光法で分析した（表１１）。
【表１０】
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【表１１】
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【００９１】
Ｆ３）で説明した実験は、メチルクロロシラン製造のＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接プロセス（Ｓｉ＋ＭｅＣｌ／Ｃｕ触媒／３５０℃−＞ＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝１−３））とシリコン堆積のシーメンスプロセスを明確に結び付けている。経済的利益を改善し、環境汚染を減らすために、スムーズな反応条件下で貴重なモノシランにリサイクルする必要があるメチルクロロジシランＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（ｎ＝２−６）からなる直接プロセス残留物を考慮すると、（ｉ）従来の還元経路（例えば、ＬｉＡｌＨ４を使用して、ジシラン骨格を保持、またはＬｉＨを使用して、高度に塩素化されたジシランＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（ｎ＜４）を対応する水素化物置換モノシランへの同時開裂、および（ｉ）ヒドリド−（ジ）−シラン混合物への過剰なＳｉＣｌ４の添加、が示唆される。同時のジシラン開裂／ＳｉＣｌ４還元とメチルクロロシラン形成（表１１に例示的に示されている）により、最も価値のあるモノシラン、例えばＭｅＳｉＨＣｌ２以外のＨＳｉＣｌ３が優れた収率で得られる。
【００９２】
実行され、表２に記載されているすべての実験、並びに調製用スケールでのトリクロロシランの合成は、規定された生成物形成の化学量論的要件に従って行われた。上述したように、テトラクロロシランからトリクロロシランへの変換は、ジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを形成する高度の水素化を防ぐため、２０−５０％のモル過剰で主に使用されたＳｉＣｌ４のモノ水素化に関して優れた選択性で生じた。Ｅｔ２ＳｉＨ２によるＳｉＣｌ４の水素化（表２、登録ｘ）は、ＨＳｉＣｌ３の形成に高モル過剰のＳｉＣｌ４が必要ないことを明確に示している。我々の実験で使用された過剰は、テトラクロロシランの完全水素化による爆発性モノシラン、ＳｉＨ４の主に可能な形成を防ぐための安全要件による。特にＨ３ＳｉＣｌ（−３０℃）とＳｉＨ４（−１１２℃）の低沸点は、測定中にガラスアンプルまたは、さらに悪いことに、ＮＭＲチューブの爆発を引き起こし得ることがあり得た。
【００９３】
Ｇ）ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ触媒作用下でのＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３のワンステップ合成
テトラクロロシラン（０．４ｍｌ）、ジグリム（０．３ｍｌ）、Ｃ６Ｄ６（０．０５ｍｌ）、およびｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（１重量％）に、不活性条件下でＮＭＲチューブ内に準化学量論量の水素化リチウム（ＬｉＨ、４．３ｍｇ）を入れた。反応混合物を凍結し（液体Ｎ２、−１９６℃）、排気し、ＮＭＲチューブを真空で密封した。室温に温めた後、サンプルを１００℃に１０時間加熱した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、ＨＳｉＣｌ３の選択的形成が証明された（変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３＝１００％）。ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３のモル比は８５／１５であった。明らかに、ヒドリドシランＨｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝２−４）の形成は検出できなかったが、予測されていた。ＳｉＣｌ４とＬｉＨからのモノシラン形成（W. Sundermeyer, DE1080077, 1957; W.Sundermeyer, L. M. Litz, Chem. Ing. Tech 1965, 37, 14-18; H. J. Klockner, M.Eschwey, Chem. Ing. Tech. 1988, 60, 815-821）は、選択性を欠く過水素化シランをもたらす。したがって、我々の場合、ＳｉＨ４（その場で形成される）は過剰なＳｉＣｌ４を還元してＨＳｉＣｌ３を選択的にもたらす。
【００９４】
Ｈ）異なる触媒を用いたペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ、ＨＳｉ２Ｃｌ５）によるＳｉＣｌ４からのＨＳｉＣｌ３の合成
テトラクロロシラン（０．２ｍｌ）、ペンタクロロジシラン（０．２ｍｌ）、ジグリム（０．２ｍｌ）およびＣ６Ｄ６（０．０５ｍｌ）を、不活性条件下にてＮＭＲチューブ内で異なる触媒（０．０２ｍｏｌ）（表１２に示す）と混合した。反応混合物を凍結し（液体Ｎ２、−１９６℃）、排気し、ＮＭＲチューブを真空で密封した。サンプルを室温に到達させた後、それらを８０℃に１０時間加熱した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析の結果を表１２に示す。
【表１２】
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【００９５】
すべての実験において、ＳｉＣｌ４−モノ還元は選択的であり、変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３は１００％であった。ＰＣＤＳの塩素化により、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）が生成され、その後、還元に使用される触媒（C. J. Wilkins, J. Chem. Soc.1953, 3409 - 3412; J. Inorg. Nucl. Chem. 1964, 26, 409-414; J. Tillmann, H.-W.Lerner, M. Wagner, DE102015105501A1, 2016）によって切断されてテトラクロロシランＳｉＣｌ４がもたらされる。
【００９６】
Ｉ）ｎＢｕ４ＰＣｌおよび溶媒としてのベンゼンの存在下でのＳｉＣｌ４およびＥｔ２ＳｉＨ２からのＨＳｉＣｌ３の合成
テトラクロロシランのモノ還元における化学量論の役割についての詳細な研究のために、一連の実験が行われた。例として、Ｅｔ２ＳｉＨ２をＳｉＣｌ４と反応させて、溶媒としてのＣ６Ｄ６中およびｎＢｕ４ＰＣｌ触媒作用下でＨＳｉＣｌ３およびＥｔ２ＳｉＣｌ２を得た。定量的反応に必要な化学量論によれば、実験ａ）ではＳｉＣｌ４とＥｔ２ＳｉＨ２を２：１のモル比で反応させ、ｂ）ＳｉＣｌ４は約６ｍｏｌ％過剰で反応させ、実験ではｃ）Ｅｔ２ＳｉＨ２をＨＳｉＣｌ３の調製のため１２ｍｏｌ％過剰で使用した。実験は密閉されたＮＭＲチューブで行われ、反応温度と時間の増加に伴ってＮＭＲ分光法を制御した。得られた結果を表１２に示す。
【００９７】
ストック溶液の調製：１．００ｍｌ（７．７ｍｍｏｌ）のＥｔ２ＳｉＨ２を１．８０ｍｌ（１５．５ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４および溶媒としての２．８ｍｌのベンゼンと混合した。
【００９８】
３つの競合実験の第１では、０．６ｍｌのストック溶液と触媒量のｎＢｕ４ＰＣｌ（５重量％）を、−１９６℃に冷却されたＮＭＲチューブで混合した。ＮＭＲチューブを排気して密封した（実験ａ）。第２の実験（実験ａと同様に調製）では、０．１ｍｍｏｌのＳｉＣｌ４（ｂ）、そして第３の実験では０．１ｍｍｏｌのＥｔ２ＳｉＨ２をさらに加えた。３つのサンプルを８０℃に加熱し、３、６、３０時間の反応時間後にそれぞれＮＭＲ分光法で分析した（表１３）。
【表１３】
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【００９９】
予想通り、等モル量のＥｔ２ＳｉＨ２とＳｉＣｌ４の反応（実験ａ）最終モル比ＨＳｉＣｌ３／Ｈ２ＳｉＣｌ２は９１／９であり、まだ６ｍｏｌ％のＳｉＣｌ４が残っていた。過剰なＳｉＣｌ４（実験ｂ）の場合、最終的な比ＨＳｉＣｌ３／Ｈ２ＳｉＣｌ２は９４／６であり、過剰なヒドリドシランの場合、ＨＳｉＣｌ３／Ｈ２ＳｉＣｌ２の比は最低の８６／１４であった。一連の実験は、ＳｉＣｌ４のモル過剰の増加が主に２倍またはさらに３倍の水素化を防ぎ、したがって実験的にＳｉＣｌ４−＞ＨＳｉＣｌ３の選択性と変換率を増加させることを証明している。明らかに、溶媒としてのジグリムで実験を実行すると、同等の傾向が形成された。
【０１００】
Ｊ）ＳｉＣｌ４、Ｅｔ２ＳｉＨ２およびｎＢｕ４ＰＣｌからのＨＳｉＣｌ３の合成（溶媒なし）
ＮＭＲチューブ内で０．６ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を０．１７ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）のＥｔ２ＳｉＨ２および０．０５ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のｎＢｕ４ＰＣｌと混合した。ＮＭＲチューブを−１９６℃に冷却し、排気して密封した。サンプルを８０℃に５時間加熱し、ＮＭＲ分光法で分析した。生成物混合物は、３２．８％のＨＳｉＣｌ３、４５．９％のＳｉＣｌ４、１１．７％のＥｔ２ＳｉＣｌ２、９．３％のＥｔ２ＳｉＨＣｌ、および０．３％のＨ２ＳｉＣｌ２から構成されていた。
【０１０１】
サンプルを８０℃でさらに加熱すると（さらに７時間）、４２．０％のＨＳｉＣｌ３、３６．６％のＳｉＣｌ４、２０．８％のＥｔ２ＳｉＣｌ２、および０．６％のＨ２ＳｉＣｌ２が得られた。
【０１０２】
本発明の利点
１）形成された生成物は、沸点を考慮して常圧で蒸留することにより分離することができる：
ＨＳｉＣｌ３  ｂ．ｐ．  ３２℃、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  ｂ．ｐ．  ７０℃、ＭｅＳｉＣｌ３  ｂ．ｐ．  ６０℃、Ｍｅ３ＳｉＣｌ  ｂ．ｐ．  ５７℃、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ｂ．ｐ．  ３５℃。
【０１０３】
２）ＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝１−３）やＳｉＣｌ４などの反応物は、従来の蒸留で簡単に精製できる液体であり、多くの場合、ＳｉＣｌ４はシーメンスプロセスからすでに超高純度であるため、したがって得られるＨＳｉＣｌ３は高純度である。技術プロセスにおけるＨＳｉＣｌ３の品質は、粒子サイズと不純物に強く依存するため、事前に洗浄した出発材料からより高い品質を簡単に得ることができる。
【０１０４】
３）ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３変換は、従来、高温（約１０００℃）または金属ケイ化物触媒作用（６００℃）で機能し、変換率はそれぞれ約２０％と４−７％であった。請求されているプロセスは、はるかに省エネであり（表２、室温から８０℃で数時間の反応を参照）、非常に高い変換率ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３により特徴づけられる。
【０１０５】
４）「水素シャトル」ＭｅｎＳｉＨ４−ｎ（ｎ＝１−３）は、Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｒｏｃｈｏｗ直接プロセス（Ｓｉ＋ＭｅＣｌ（Ｃｕ触媒、ΔＴ）−＞ＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ、ｎ＝１−３；ｎ＝２：約９０％）。これは、主な生成物であるＭｅ２ＳｉＣｌ２に特に当てはまる。
【０１０６】
５）ＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝１−３）の水素化は、アルカリおよびアルカリ土類水素化物または錯体金属水素化物、例えばＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４など、すべての一般的な還元剤で可能である。最も好ましいのはＬｉＨであり、還元は定量的に実行される（A. N. Kornev, V. V. Semenov, Metalloorg.Khim. 1991, 4, 860-863）。クロロシラン還元によって形成されたＬｉＣｌは、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融電解で単純にリサイクルされてＬｉ金属を生成し、これが高温で水素ガスと反応してＬｉＨを生成する。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２−＞Ｍｅ２ＳｉＨ２−＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２サイクルを要約すると、Ｍｅ２ＳｉＨ２は、消費されないが簡単にリサイクルできる水素シャトルである。ＬｉＨ（または他の還元剤）は、ＳｉＣｌ４ー＞ＨＳｉＣｌ３のモノ水素化のための「実際の」薬剤であり、そうでなければ実行することはできない。
【０１０７】
６）ヒドリドシランＲＳｉＨ３およびＲ２ＳｉＨ２の段階的塩素化は、反応条件および使用する水素化触媒（表２を参照）に依存し、オルガノクロロシランＲＳｉＨＣｌ２、特にＭｅ２ＳｉＨＣｌの同時生成を可能にする。ＳｉＣｌ４のＨ３ＳｉＣｌへの「三重」水素化は観察されない；爆発性のＳｉＨ４が形成されることはない（例えば、ＨＳｉＣｌ３の再分配反応や水素化スズによるＳｉＣｌ４の水素化など）。したがって反応
Ｍｅ２ＳｉＨ２＋ＳｉＣｌ４−＞Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＋ＨＳｉＣｌ３
は、高い経済的価値がある。このプロセスは非常に経済的であり、シリコン産業やシリコン堆積に使用できる。ほとんどのシリコン消費企業は両方の直接プロセス（Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｒｏｃｈｏｗとシーメンス）を実行しているため、このプロセスは主要な生成物ストリームに簡単に含まれ得る。さらに、含まれているすべての消費者は、高純度の生成物、例えばＨＳｉＣｌ３およびＭｅ２ＳｉＨＣｌを製造するための出発原料を事前に精製するための高度に開発された蒸留装置を備えている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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