【事件の表示】
　特許第３３３８６７７号「ビニルピロリドン系重合体の製造方法」の請求項１〜３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３８６７７号の請求項１〜３に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３３３８６７７号の請求項１〜３に係る発明は、平成１１年１０月２９日に特許出願され、平成１４年８月９日に特許権の設定登録がなされ、その後、ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、平成１５年７月１１日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月２４日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、平成１５年１０月１７日付けで訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内の平成１５年１１月２５日に特許権者より手続補正書（訂正請求書）が提出され、また、平成１５年１０月１７日付けで、特許異議申立人に審尋がなされ、平成１６年４月３０日に特許異議申立人から回答書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正請求に対する補正の適否について
　特許権者は、訂正請求書第２頁第１〜１２行の訂正事項ａ〜ｃを削除し、同頁第１３行、第１８行及び第２１行の訂正事項ｄ〜ｆをそれぞれ訂正事項ａ〜ｃとする補正をするものであり、当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものでなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２−２．訂正の適否についての判断
　上記手続補正は認められるので、訂正請求に係る訂正は、平成１５年１１月２５日付けの手続補正書により補正された訂正請求書に記載された下記のとおりのものである。
　訂正事項ａ
　段落【００１９】において「なお、実施例５は、製造される重合体のＫ値が５０より大きく、重量平均分子量が３００，０００より大きいため、本発明の実施例には該当しない。」とあるを、削除する。
　訂正事項ｂ
　段落【００２４】において、「〔実施例５〕」とあるを「〔参考例〕」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　段落【００２０】、段落【００２１】（２箇所）、段落【００２２】、段落【００２３】、段落【００２４】、段落【００２５】及び段落【００２６】における「・・・ポリビニルピロリドン水溶液のＫ値・・・」を「・・・ポリビニルピロリドンのＫ値・・・」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否および特許請求の範囲の拡張・変更の存否
  訂正事項ａ及びｂは平成１４年６月２４日付け補正により、「実施例５」が実施例でなくなり、「参考例」となったことを明瞭にするための訂正であり、したがって、この訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、 訂正事項ｃは、すべての実施例、参考例及び比較例におけるＫ値と重量平均分子量が、ポリビニルピロリドン水溶液についての測定値ではなく、得られたポリビニルピロリドン自体についての測定値であることが、明細書全体の記載から自明であるので、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、これらの訂正は、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１〜３」という。）は、訂正された明細書（以下、「本件明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】　Ｎ−ビニルピロリドンを９０重量％以上含有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤を用いて、水溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下である水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する方法であって、
　前記重合反応を、反応開始時から反応終了時までの間、反応系内の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲、反応温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の範囲で行うことを特徴とする、ビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項２】　常圧下または減圧下で前記重合反応を行う、請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項３】　重合反応の際の全仕込み成分中の前記重合性単量体成分の割合を１０〜５０重量％とする、請求項１または２に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方法。」
　
４．特許異議の申立てについての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜２号証を提出し、概略、次のように主張する。
（１）本件請求項１及び３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない。
（２）本件請求項１及び２に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない。
（３）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
（４）本件明細書の記載には不備があり、本件請求項１〜３に係る発明は、特許法第３６条第４項、第５項、第６項第２号の規定により特許を受けることができない。
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において、平成１５年７月１１日付けで通知した取消理由は、概略、次のとおりである。
（１）本件請求項１及び２に係る発明は、刊行物２に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許を受けたものである。
（２）本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許を受けたものである。
（３）本件請求項１〜３に係る発明の特許は、その明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第６項第２号の規定の要件を満たさない特許出願に対してなされたものである。
　また、引用した刊行物等は以下のとおりである。
＜刊行物等＞
刊行物１；米国特許第３，１２９，２１０号明細書（甲第１号証）
刊行物２；米国特許第３，４５９，７２０号明細書（甲第２号証）
　
　　４−２−２．取消理由（３）についての判断
　当審は、上記取消理由において、「本件明細書（特許公報７欄２７〜３０行）には、実施例５は実施例には該当しないと記載されているが、重合工程において、単量体成分、圧力、温度、開始剤は本件発明の製造方法を満たしている（同公報８欄４８行〜９欄１１行）。
　それにも拘わらず、製造されたポリビニルピロリドンのＫ−値は８５…、重量平均分子量１，２００，０００であって、本件発明の目的物ではない。
　このことは、次の２つのいずれかであるものと考えられる。
　１．「単量体成分、圧力、温度、開始剤」を同一としても、本件発明の目的物が得られたり、得られない場合がある。すなわち、複数回同一条件で重合すると、重合毎にＫ−値、重量平均分子量が異なり、再現性がないことを示している。
　２．請求項の記載の限定が不充分である。
　上記したことを踏まえて、特許異議申立書第１７頁第４行〜２８行に記載されたとおりの理由で、明細書の記載要件を満たしていない。」と述べた。
　本件発明１は、請求項１に記載されたとおりの「Ｎ−ビニルピロリドンを９０重量％以上含有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤を用いて、水溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下である水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する方法であって、前記重合反応を、反応開始時から反応終了時までの間、反応系内の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲、反応温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の範囲で行うことを特徴とする、ビニルピロリドン系重合体の製造方法」の発明である。
　しかしながら、本件明細書の参考例は、重合工程において、単量体成分、圧力、温度、開始剤が請求項１に記載された製造方法を満たしている（特許公報第８欄第４８行〜第９欄第１１行）にもかかわらず、製造されたポリビニルピロリドンのＫ値は８５で、重量平均分子量は１，２００，０００であって、本件発明１の目的物である、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体ではない。
　してみると、請求項１に記載された製造方法では、請求項１に規定された目的生成物であるＫ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体が常に得られるものということができない。
　この点に関し、特許権者は、平成１５年９月２４日付けの訂正請求書により、請求項１を訂正し、特許異議意見書において、「『Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下』なる文言は、『目的生成物』を規定するものでなく、…『分子量分布の狭いビニルピロリドン系重合を得させること』が特に顕著に現れる範囲を規定するための構成要件であり」（特許異議意見書７頁下から８〜５行）、「参考例…は、…本件発明の意図する『分子量分布を狭くすること』にそぐわない実施例では決してない」（特許異議意見書４頁１１〜１３行）旨主張する。
　しかし、請求項１の訂正はもはや存在せず、本件発明１は、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を製造する方法であり、上記のように、請求項１においては、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体が一義的に得られる製造条件が記載されている必要があるところ、そのような製造条件は示されていない。
　したがって、請求項１には、目的生成物が一義的に得られる製造条件が記載されていないのであるから、その受けようとする発明が明確に記載されているとはいうことができない。
　また、本件発明２及び３は、本件発明１をさらに限定するものであるが、請求項２及び３のいずれも、請求項１と同様に、目的生成物が一義的に得られる製造条件が記載されていないのであるから、その受けようとする発明が明確に記載されているとはいうことができない。
　よって、本件発明１〜３は、その記載が特許法第３６条第６項第２号の規定の要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　
　次に、本件発明の製造条件において、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を得ることが、当業者にとって容易に実施できるものか否かについて、発明の詳細な説明の項の記載を検討する。
　この点に関し、特許権者は、「本件明細書の記載全体から、特に、実施例の記載から、当業者が本件請求項１に記載するＫ値、重量平均分子量であって分子量分布の狭い水溶性ポリビニルピロリドン系重合体を容易に得ることができるが明らか…。因みに、重量平均分子量を低くしたり高くしたりすることが、例えば、重合開始剤の使用量を加減するなどして容易かつ確実に達成できることは、当業者に周知の技術事項」（特許異議意見書５頁１６〜２２行）と主張する。
　しかしながら、本件明細書の発明の詳細な説明の項には、具体的にどのようにすれば、本件発明の製造条件において、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体が得られるか記載はなく、重合開始剤の使用量についても、段落【００１４】において、「開始剤の使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して０．００２〜１５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましい」旨記載されているだけであり、具体的にどのくらいの量の重合開始剤を用いれば、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体が得られるか記載はない。そして、実施例１〜４においては、重合性単量体成分に対して０．１９または０．２重量％の重合開始剤を用いて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を得ており、参考例においては０．２重量％の重合開始剤を用いて、Ｋ値が８５で、重量平均分子量が１，２００，０００であるポリビニルピロリドンを得ていることから分かるように、参考例では、実施例とほぼ同量の開始剤を用いても、Ｋ値及び重量平均分子量が本件発明の範囲外のポリビニルピロリドンが得られているのであるから、重合開始剤の使用量をどのように加減することにより、本件発明の製造条件において、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を得ることができるのか、明細書の記載から明らかではない。
　この点について、特許権者は、「実施例５で得られたポリビニルピロリドン系重合体のＫ値と重量平均分子量が他の実施例（比較例１）のそれらよりも大きくなっているのは、他の実施例（比較例１）における開始剤使用量が０．６６ｍｏｌ％（対Ｎ−ビニルピロリドン）であるのに対し、実施例５での開始剤使用量が０．０８ｍｏｌ％（対Ｎ−ビニルピロリドン）と極めて少ないことに起因し…開始剤使用量の単量体量に対するモル比で見て、開始剤使用量が少ない場合には、得られる重合体の平均分子量（Ｋ値）が大きくなることは、技術常識」（特許異議意見書４頁１４〜２１行）と主張する。
　しかしながら、開始剤の使用量については、明細書には重量％で記載しているだけであって、モル比で、開始剤使用量を加減することについては何等記載がないし、たとえ、モル比で調節することが技術常識であったとしても、どの程度のモル比で用いた時に、本件発明の製造条件において、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を得ることができるのか明らかではない。
　また、実施例１〜４においては、過酸化水素を重合開始剤として用いているが、重合開始剤の量以外に、モノマーの濃度、温度、圧力等により、Ｋ値や重量平均分子量が影響を受けていることが読み取れ、実施例の結果から、重合開始剤の量以外の他のＫ値や重量平均分子量に影響を与える因子を考慮しながら、本件発明の製造条件において、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下であるポリビニルピロリドン系重合体を得るのに、当業者には過度の試行錯誤が必要であると考えられる。
　したがって、本件明細書の発明の詳細な説明は、当業者がその実施をすることができる程度に明確且つ十分に記載されているものということができず、本件発明１〜３は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜３は、特許法第３６条第４項及び第６項第２号の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１〜３についての特許は、特許法第１１３条第２項の規定に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ビニルピロリドン系重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　Ｎ−ビニルピロリドンを９０重量％以上含有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤を用いて、水溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下である水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する方法であって、
　前記重合反応を、反応開始時から反応終了時までの間、反応系内の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲、反応温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の範囲で行うことを特徴とする、ビニルピロリドン系重合体の製造方法。
　【請求項２】
　常圧下または減圧下で前記重合反応を行う、請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方法。
　【請求項３】
　重合反応の際の全仕込み成分中の前記重合性単量体成分の割合を１０〜５０重量％とする、請求項１または２に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、特に低分子量のビニルピロリドン系重合体を得るのに好適な、ビニルピロリドン系重合体の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。特に、フィケンチャー式により示されるＫ値が５０以下であるような低分子量ポリビニルピロリドンは、化粧品や医薬品の分野で好適に用いられている。
　【０００３】
　従来から、ビニルピロリドン系重合体を低分子量化するには、Ｓ化合物のような連鎖移動剤や連鎖移動定数の大きなイソプロピルアルコールを用いる方法等が知られており、なかでも、過酸化水素を用いることが最も簡便な方法として知られている。
　このような従来の製造方法においては、通常、分子量を制御するため、６０〜８０℃の温度範囲で重合が行なわれている。例えば、特開平１１−７１４１４号公報に報告されている、過酸化水素を用いた低分子量ポリビニルピロリドンの製法においては、６０〜８５℃で重合反応を行っている。しかしながら、このような場合、Ｎ−ビニルピロリドンの供給速度や重合設備等によっては、重合熱の除熱が仕切れなくなって系内温度が所定の重合温度以上に上昇してしまい、副反応として架橋反応が起こり、所望の分子量のポリマーが得られなかったり、ポリマーの分子量分布が広くなったりした。また、発生する重合熱を抑制するためにモノマーの供給時間を長くすると、得られるポリマーの分子量分布が広くなるといった問題を生じることがあった。さらに、重合熱による重合温度の上昇度合いは一定でないため、実質的な重合温度が製造ロット毎に異なることとなり、ひいては得られるポリマーのＫ値に再現性が得られにくかった。
　【０００４】
　一方、特開昭６３−１５６８１０号公報には、有機過酸化物触媒とイソプロピルアルコールとを用いて１００〜１６０℃で重合させるビニルピロリドン重合体の製法が報告されている。しかし、この製法においては、開始剤の分解促進および残存モノマーの低減のため、加圧下、１３０℃以上の高温で重合が行われているため、副反応が起こりやすくなり、得られるポリマーの分子量分布が広くなる傾向があった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、所望の分子量で、かつ分子量分布の狭いビニルピロリドン系重合体を再現性よく得ることができる、ビニルピロリドン系重合体の製造方法を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、系内の水を気化させながら、特に水の沸点下で重合反応を行うことにより、モノマーの供給速度を速くした場合でも、重合熱を水の蒸発潜熱で緩和し、常に一定温度で重合を進行させることができ、これによって、所望の分子量で、かつ分子量分布の狭いビニルピロリドン系重合体を再現性よく得ることができることを見いだした。さらに、水が沸騰状態となるだけの高温で反応を行うために、高濃度で重合させた場合にも、短時間で重合反応を終了することができ、副反応である架橋反応を抑制することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき完成した。
　【０００７】
　すなわち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを９０重量％以上含有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤を用いて、水溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下である水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する方法であって、前記重合反応を、反応開始時から反応終了時までの間、反応系内の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲、反応温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の範囲で行うことを特徴とする。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
　本発明においては、Ｔｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の温度範囲、好ましくは水の沸点下で重合反応を行うことが重要である。このような温度範囲、すなわち系中の少なくとも一部の水が沸騰する状態で、該水を気化させながら重合を行うことによって、重合熱を水の蒸発潜熱で緩和し、常に一定温度で重合を進行させることができ、これにより、副反応を抑制して、所望の分子量のビニルピロリドン系重合体を分子量分布にばらつきを生じることなく得ることができるのである。重合温度が前記温度範囲よりも低いと、一定の重合温度を保つためにモノマーの供給時間が長くなり、生成する重合体の分子量分布が広くなったり、また、モノマーの供給速度が速い場合には得られる重合体のＫ値が製造ロット間でばらつきやすくなる。
　【０００９】
　本発明においては、常圧下または減圧下で重合反応を行うことが好ましい。また、加圧下で重合反応を行う際には、０．２ＭＰａ以下として、水の沸点、すなわち重合温度が１２０℃以下となるようにすることが好ましい。重合反応の際、系内の圧力が低ければ低いほど水の沸点が下がるため、前記重合温度を下げることができ、架橋等の副反応をより効果的に抑制し、分子量分布のばらつきを防ぐことができるのである。重合温度が１２０℃（反応系内の圧力が０．２ＭＰａ）を越えると、架橋反応が起こりやすくなるため好ましくない。
　【００１０】
　本発明において用いられる重合性単量体成分は、少なくともＮ−ビニルピロリドンを含有するものである。重合性単量体成分としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。
　Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよい。
　【００１１】
　前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量は９０重量％以上である。本発明の製造方法においては、高濃度のＮ−ビニルピロリドンを重合させた場合であっても、短時間で反応を終了させることができるので、架橋等の副反応を抑制することができるのである。例えば、前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量を９０重量％以上とし、重合反応の際の全仕込み成分中の前記重合性単量体成分の割合を１０〜５０重量％として、高濃度の水溶液中で重合反応を行った場合にも、副反応を抑制し、分子量分布のばらつきを防ぐことができる。このような高濃度での反応は、得られたビニルピロリドン系重合体溶液の保管や移送に有利であり、生産性の点からも好ましい。また、ビニルピロリドン系重合体を粉末製品として得る場合にも、高濃度で反応させると有利である。
　【００１２】
　本発明において、前記重合反応の方法は、水中で行うものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の重合方法によって行うことができる。
　前記重合反応に用いる溶媒としては、水が必須であるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種類以上を水と混合して用いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
　【００１３】
　本発明において用いられる水溶性開始剤としては、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解するものであり、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　【００１４】
　前記開始剤の使用量については、特に限定されないが、重合性単量体成分に対して０．００２〜１５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましい。
　本発明においては、重合反応を行う際に、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
　【００１５】
　本発明においては、重合反応を行う際に、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。
　【００１６】
　本発明においては、重合反応を行う際に、前記開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、前記遷移金属塩の他に、適宜必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
　前記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
　【００１７】
　本発明の製造方法により、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量が３００，０００以下の低分子量の水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する。
　なお、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算される値であり、この値が低いほど、分子量は低いと言える。
　【００１８】
　　（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
　　Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）
　【００１９】
　【実施例】
　以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない
。
　実施例および比較例で得られた各ビニルピロリドン系重合体については、前述した方法により算出したＫ値（溶媒；水、濃度；１重量％で測定）、および以下の条件のＧＰＣで測定した重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
　【００２０】
（ＧＰＣ測定条件）
　カラム：昭和電工製「ＫＤ−８０６」「ＫＤ−８０４」各１本
　溶媒：０．１重量％臭化リチウム−ＤＭＦ溶液
　温度：４０℃
　流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
〔実施例１〕
　攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、水２７０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１ｇおよび４％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給し、重合させた。この間、系中のｐＨは８．０〜８．５、温度は１００℃であった。そして、同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２１】
　なお、上記反応の再現性を観るため、同様の製造操作をさらに１回実施した。その結果、２回目に得られたポリビニルピロリド
ンの
〔実施例２〕
　実施例１と同一のフラスコに、水１８５ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内に、３％アンモニア水１８ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン３５ｇおよび７％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給し、重合させた。この間、系中のｐＨは８．０〜８．５、温度は１００℃であった。そして、同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２２】
〔実施例３〕
　実施例１と同一のフラスコに、水２７０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、反応系内を４８０００Ｐａに減圧し、フラスコ内温が８０℃（４８０００Ｐａにおける水の沸点）になるように加熱した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１ｇおよび４％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給し、重合させた。この間、系中のｐＨは８．０〜８．５、温度は８０℃であった。そして、同温度で１５分間保持した後、系内を窒素ガスで常圧に戻し、さらに１００℃で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２３】
〔実施例４〕
　攪拌機、モノマー供給管、温度計、圧力計および冷却設備を接続した圧力一定装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、水１３５ｇ、２％アンモニア水９ｇを入れ、窒素ガスを封入した。このとき系内のｐＨは８．０〜８．５であった。次いで、攪拌しながら、内温が１００℃になるように加熱し、さらに、系内が０．１７ＭＰａ、１１５℃（０．１７ＭＰａにおける水の沸点）となるようにした。オートクレーブ系内を同温、同圧に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリドン６３ｇおよび４％過酸化水素水３ｇを、３０分間かけてポンプにて連続的に系内に供給し、重合させた。そして、同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２４】
〔
参考例
　実施例１と同一のフラスコに、水３２０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、反応系内を２５０００Ｐａに減圧し、フラスコ内温が６５℃（２５０００Ｐａにおける水の沸点）になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニルピロリドン８０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１６ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。この間、系中のｐＨは６．５、温度は６５℃であった。そして、同温度で１５分間保持した後、系内を窒素ガスで常圧に戻し、さらに１００℃で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２５】
〔比較例１〕
　重合開始時（アンモニア水、Ｎ−ビニルピロリドンおよび過酸化水素水の供給前）のフラスコ内温が７０℃になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、アンモニア水、Ｎ−ビニルピロリドンおよび過酸化水素水をそれぞれ供給し、重合させた。この間に、フラスコ内温は８５℃まで上昇した。また、この間、系中のｐＨは８．０〜８．５であった。さらに、８５〜７０℃で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２６】
　なお、上記反応の再現性を観るため、同様の製造操作をさらに１回実施した。その結果、２回目に得られたポリビニルピロリド
ンの
　【００２７】
　【発明の効果】
　本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法によれば、所望の分子量で、かつ分子量分布の狭いビニルピロリドン系重合体を再現性よく得ることができる。特に、本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、低分子量のビニルピロリドン系重合体を得るのに優れた効果を発揮する。また、高濃度で重合させた場合にも、架橋等の副反応を効果的に抑制し、分子量分布のばらつきを防止することができる。