【事件の表示】
　特許第３３６５２３６号「環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６５２３６号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
理　由 
 １．手続の経緯 
 　特許第３３６５２３６号 の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成８年１２月２４日に特許出願され、平成１４年１１月１日にその発明についての特許権の設定登録がなされ、その後、異議申立人日本ゼオン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年８月５日に訂正請求がなされたものである。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ２．訂正の適否についての判断 
 （１）訂正の内容 
 　訂正の内容は、平成１６年８月５日に提出された訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、以下のとおりである。 
 １）訂正事項ａ 
 　請求項１の「且つ容器外表面の環状オレフィン系共重合体の分子配向が緩和されており」を「且つ該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されており」と訂正する。 
 ２）訂正事項ｂ 
 　請求項１の「特徴とする容器」を「特徴とする耐衝撃性に優れた延伸成形容器」と訂正する。 
 ３）訂正事項ｃ 
 　明細書の段落【０００８】の記載のうち、「且つ容器外表面の環状オレフィン系共重合体の分子配向が緩和されており」を「且つ該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されており」と訂正する。 
 ４）訂正事項ｄ 
 　明細書の段落【０００８】の記載のうち、「特徴とする容器」を「特徴とする耐衝撃性に優れた延伸成形容器」と訂正する。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 （２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否 
 　訂正事項ａ、ｂは、請求項１に記載されている事項の一部を明細書に記載されていた下位概念のものと置換するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、訂正事項ｃ、ｄは、上記訂正事項ａ、ｂに付随的に生じる記載の不備を解消するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 
　なお、上記訂正事項ａにより、請求項１に係る発明は、環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されていることを同請求項に係る発明の特定事項とすることが明確となったため、同請求項１に係る発明、及び、同請求項1に従属する請求項２〜４に係る発明は、いずれも、本件特許明細書における比較例３の態様を包含しなくなり、同請求項１〜４に係る発明の特許についての、特許法第３６条第４項〜第６項の規定に対する違反は解消された。
　
 （３）むすび 
 　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ３．特許異議の申立てについて 
 （１）申立ての理由の概要 
 　異議申立人日本ゼオン株式会社は、本件発明の特許に対して、証拠として甲第１号証（特願平７−２４１５８５号の願書に最初に添付した明細書（特開平９−７７０３８号公報））、甲第２号証（高橋治彦作成の実験成績証明書）、甲第３号証（特開平３−７２６号公報）、甲第４号証（特開平７−８０９１９号公報)、甲第５号証（特公平４−１９９２６号公報）、甲第６号証（特開平４−９４９１６号公報）を提出し、請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、請求項１〜５に係る発明の特許は、第３６条第４項〜第６項の規定に違反してなされたものであるから、特許を取り消すべき旨主張している。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 （２）本件発明 
 　特許第３３６５２３６号 の請求項１〜４に係る発明の特許についての、特許法第３６条第４項〜第６項の規定に対する違反は、既述の如く解消されたため、同特許第３３６５２３６号 の請求項１〜５に係る発明は、平成１６年８月５日付けの訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定されるとおりのものであると認められるところ、その特許請求の範囲の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は次のとおりである。 
 「少なくとも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成された容器において、容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子配向されており、且つ該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されており、容器の外表面を脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ．６４７４２−６５−０）との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内であることを特徴とする耐衝撃性に優れた延伸成形容器。」 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 （３）引用刊行物等 
 １）特願平７−２４１５８５号の願書に最初に添付した明細書（特開平９−７７０３８号公報）（異議申立人の提出した甲第１号証）、 
 ２）刊行物２：特開平３−７２６号公報（異議申立人の提出した甲第３号証）、 
 ３）刊行物３：特開平７−８０９１９号公報（異議申立人の提出した甲第４号証）、 
 ４）刊行物４：特公平４−１９９２６号公報（異議申立人の提出した甲第５号証）、 
 ５）刊行物５：特開平４−９４９１６号公報（異議申立人の提出した甲第６号証） 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 （４）刊行物等に記載された発明 
 １）特許異議申立人が証拠として提出した本件出願前の他の出願であって甲第１号証の特許出願明細書及び図面（以下、「先願明細書」という。）には、下記ａ〜ｃの点が記載されている。 
 ａ．「環状オレフィン成分を５〜６０モル％含有するポリオレフィン樹脂が６０重量％以上を占める樹脂層を外層とし、ポリオレフィン系樹脂層を内層として容器壁が構成され、容器外表面にフレーム処理が施されていることを特徴とする、多層ブロー容器。（【請求項１】）、 
 ｂ．「本発明は、光沢の優れたブロー容器であって、特にフレーム処理を施すことによって表面光沢が更に改善された多層ブロー容器に関するものである。また特にパール光沢の優れた多層ブロー容器に関するものである。（段落【０００１】）、 
 ｃ．「＜第１実施例＞容器壁の構成が外層から順に、環状オレフィン成分６０モル％、エチレン成分４０モル％の共重合体層／ポリエチレン層、とからなる多層ブロー容器を作成し、容器の外表面にフレーム処理を施した。」（段落【０００９】）。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ２）刊行物２には、下記ａ〜ｄの点が記載されている。 
 ａ．「第１図に、本発明に係るブロー成形品の内、インジェクションブロー法に使用されるプリフォームの断面図を示す。第１図に示すプリフォーム１０はコア型とキャビティ型で構成される型内部に溶融樹脂を射出することにより成形され、溶融樹脂は環状オレフィン系重合体からなっている。」（第１７頁右下欄第２〜７行）、 
 ｂ．「このようなプリフォーム１０はブロー成形部へ移行した後、割型で挟んでエアを吹き込みブロー成形を行う。また、プリフォーム１０の延伸倍率は容積比で２〜２０倍の範囲が好ましい。」（第１８頁左上欄第１〜４行）、 
 ｃ．「実施例１ 
 　エチレンと１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（・・・）とのランダム共重合体（・・・）を用いてインジェクションブロー成形した。成形条件およびブロー成形品の物性を表１に示した。」（第１８頁右下欄下から１０〜末行）、 
 ｄ．「以上説明したように本発明に係るブロー成形品を、特定の環状オレフィン系共重合体で構成したことにより、ブロー成形品は耐酸性、耐アルカリ性および耐沸水性等に耐薬品性が向上したものとなる。また、環状オレフィン系共重合体を一定の条件の下に選択的に素材として使用しているので、機械的強度、特に、衝撃強度が改善される。」（第２０頁左上欄第２〜９行）。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ３）刊行物３には下記ａ〜ｅの点が記載されている。 
 ａ．「【請求項１】延伸ブロー成形品の樹脂組成が、環状オレフィン成分５〜６０モル％を有するポリオレフィンからなることを特徴とするポリオレフィン製延伸ブロー成形品。 
 　【請求項２】 延伸ブロー成形のプリフォームの材料として環状オレフィン成分５〜６０モル％を有するポリオレフィンを使用し、該プリフォームを延伸ブロー成形することを特徴とするポリオレフィン製延伸ブロー成形品の製造方法。 
 　【請求項３】請求項１のポリオレフィン製延伸ブロー成形品をガラス転移点以上融点未満の温度で加熱することにより、延伸ブローする前のプリフォーム形状まで戻すことを特徴とするポリオレフィン製延伸ブロー成形品の処理方法。（【特許請求の範囲】）、 
 ｂ．「 ＜実施例１＞ 環状ポリオレフィン共重合体（環状オレフィン成分；２５％，エチレン成分；７５モル％）を射出成形し、直径３０ｍｍのフランジ部、直径２７．４ｍｍの胴部、長さ１２０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍのプリフォーム（有底パリソン）を得た。 該プリフォームを再加熱し１１０℃とし徐冷してプリフォーム温度を均一に９０℃とし、延伸ロッド圧力；７ｋｇｆ／ｃｍ２、一次ブロー；１．０ｋｇｆ／ｃｍ２，１ｓ、二次ブロー；２０ｋｇｆ／ｃｍ２，３ｓにて延伸ブロー成形して、縦延伸倍率２．０倍、横延伸倍率２．４倍、ボトル高さ２３５ｍｍ、直径６５ｍｍの５００ｍｌの延伸ブロー容器を得た。 外観は透明で、肉厚０．４ｍｍにも関わらず非常に硬く剛性のある容器である。該容器の水蒸気バリア性、ヘーズ等の測定を行った。 また、該プリフォームを使用し同様の延伸ブロー成形方法により、縦延伸倍率１．４倍，横延伸倍率２．２倍，ボトル高さ１６５ｍｍ，直径６０ｍｍの３００ｍｌの延伸ブロー容器も得た。」（段落【００２０】）、 
 ｃ．「【発明の効果】 以上詳細に説明した、延伸ブロー成形のプリフォームの材料としてポリオレフィンに環状オレフィン成分を有する環状ポリオレフィン共重合体を使用する発明により、透明性，水蒸気バリア性，耐熱性，剛性等優れた延伸ブロー成形品が容易に得られる。 また、環状ポリオレフィン共重合体を用いたことで、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル成形品に比べ比重が２．５割小さい為、強靭な成形品にも関わらず成形品の重量を軽くすることができる。 さらに、有機溶媒、酸、アルカリ等への耐薬品性も優れている為、内容物の制限がなく、成形品としての使用範囲が広く、特に水蒸気バリア性が優れていることから薬品，食品等の粉体，錠剤等の容器に最適である。」（段落【００２８】）、 
 ｄ．「さらに、上記延伸ブロー成形品が不要になった時、加熱するだけで嵩張らないプリフォーム形状まで戻る。また、延伸ブロー成形品の加熱により元のプリフォームまで収縮する性質を利用して複雑な絵柄、彫刻を成形品に施すことができる。（段落【００２９】）。 
 ｅ．表１には、実施例１〜４のヘーズ値として、１．５〜５．０％の数値が記載されている。（第５頁、表１）、 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ４）刊行物４には下記ａ〜ｃの点が記載されている。 
 ａ．「１　ポリ塩化ビニル系延伸ブローボトルに内層冷却用液体を充填し、次いで該ブローボトルの外表面の分子配向を解消し得る高温で火炎を外面に０．８〜２５秒間接炎して加熱処理することを特徴とするポリ塩化ビニル系延伸ブローボトルの処理方法。」（特許請求の範囲）、 
 ｂ．「延伸ブローボトルの成形は、プリフォームの成形後、８０〜１２０℃の範囲で延伸を加えながらブローを行うもので、ダイレクトブローのように樹脂の溶融温度で成形するものと大きく異っている。そのため、樹脂は分子配向し、部分結晶化が起こる。・・・本発明者らは、延伸によって生じた分子配向を解消するには、びんの表層部を高温に加熱すればよいことを着想し、表面加熱法について研究を重ね本発明を完成した。本発明の目的は、摩擦によって変化したＰＶＣボトルの表面構造を摩擦に対して強固にするとともに、延伸で得られた強度を損わない手法を提供することに在る。」（第２頁第３欄第５〜３６行）。 
 ｃ．「例えば、１ｌびんで、プロパン炎（１０００℃）の場合、ボトルを回転させながら、０．８秒〜２５秒処理すればよい。」（第２頁第４欄第２２〜２４行）。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ５）刊行物５には下記ａ、ｂの点が記載されている。 
 ａ．「（１）　インモールド成形により商品ラベルを側面に付設する容器を前工程でブロー成形し、ブロー成形後の容器を、外側に対向して配置された熱処理装置の火炎バーナ間にセットして、商品ラベルの存在する部分はバーナからの短い火炎で比較的低温により加熱し、商品ラベルの存在しない部分はバーナからの長い火炎で比較的高温で加熱することにより、商品ラベルを白化させず、高光沢性の容器肌が得られる高光沢性容器の製造方法。」（特許請求の範囲）、 
 ｂ．「前工程で、第１図に示すような容器１が成形素材のパリソンをブロー成形法により成形される。この容器１は、内面が高密度の硬質ポリエチレンで、外面が低密度の軟質ポリエチレン製であり、共押し出しにより成形されたものである。」（第２頁左下欄第４〜８行）。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 （５）対比・判断 
 １）特許法第２９条の２違反について 
 　本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）と上記の先願明細書に記載された発明（以下、「先願発明」という。）とを対比すると、両者はいずれも「少なくとも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成された成形容器」である点で同じであるが、本件発明には下記ａ〜ｄの点について記載されているのに対し、先願発明にはこれらの点については、記載も示唆もない点で互いに相違する。 
 ａ．容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子配向されており、 
 ｂ．且つ該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されており、 
 ｃ．容器の外表面を脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ．６４７４２−６５−０）との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内であることを特徴とする、 
 ｄ．耐衝撃性に優れた延伸成形容器。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 　したがって、本件発明は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものではない。 
 　なお、特許異議申立人は、上記先願発明について追試を行い、実験成績証明書（異議申立人の提出した甲第２号証）を提出しているが、この追試はあくまで「多層ブロー容器」に基づいて行ったものであって、本件発明のような「容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子配向されて」いる「延伸成形容器」について、追試を行ったものではないから、先願発明の正確な追試とはいえないから、先願発明の追試によって得られたヘーズ値等がたまたま本件発明の数値と一致するものがあったとしても、その数値を論拠として、本件発明が先願発明と同一であるとすることはできない。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ２）特許法第２９条第２項違反について 
 　本件発明と刊行物２に記載された発明（以下、「引用発明」という。）とを対比すると、両者はいずれも「少なくとも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成された延伸成形容器」である点で同じであるが、本件発明には下記ａ、ｂの二点が記載されているのに対し、引用発明にはこれらの点の記載がない点で互いに相違する。 
 ａ．環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では緩和されている点、 
 ｂ．容器の外表面を脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ．６４７４２−６５−０）との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内である点。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 　そこで、これらの相違点について、まず相違点ｂから検討するに、 本件発明における相違点ｂに係る構成、すなわち、「容器の外表面を脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ．６４７４２−６５−０）との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内である」との構成の技術的意義について検討すると、本件特許明細書の発明の詳細な説明には、以下の各記載がある。
・「環状オレフィン系共重合体から成る容器には、インクジェットブロー法等による未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸のブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れている。しかしながら、延伸成形を行った環状オレフィン共重合体容器には、未延伸の環状オレフィン系共重合体製容器には全く認められない一つの欠点があることが分かった。即ち、環状オレフィン系共重合体製の延伸成形容器に手を触れると、指先の指紋が容器表面に移行して、表面に白い濁りを生じるのである。この現象は、未延伸の環状オレフィン系共重合体の容器では全く認められないものであるから、延伸成形容器における表面汚染の問題は、環状オレフィン系共重合体の分子配向と密接に関連しているものと推定される。」（【発明が解決しようとする課題】の項、段落【０００４】〜【０００５】）
・「本発明者は、環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における外表面の指紋付着による汚れの発生は、この延伸成形容器外表面の分子配向を緩和させることにより、完全に防止されることを見いだした。即ち、本発明の目的は、外表面の指紋付着による汚れの発生が完全に防止された環状オレフィン系共重合体製の延伸成形容器を提供するにある。」（同、段落【０００６】〜【０００７】）
・「この延伸成形容器の外表面を、脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ６４７４２−６５−０）との混合物・・・で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、配向緩和させたことが顕著な特徴であり、これにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができる。」（【課題を解決するための手段】の項、段落【００１１】）
・「本発明によれば、特定の石油混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、外表面の薄層の環状オレフィン系共重合体を、配向緩和させることにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができる。しかも、分子配向緩和されるのが表面の薄層に限られ、器壁の大部分の環状オレフィン系共重合体では、分子配向が残留しているので、耐衝撃性が実質上低下することなしに維持されているという利点も得られるものである。」（【発明の効果】の項、段落【００７８】）
　上記各記載によれば、本件発明は、環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器における、指紋付着による白濁の発生を技術的課題とし、当該課題を解決する方法として、延伸成形容器外表面の分子配向を緩和させるとの方法を採用した上、分子配向の緩和の程度について、上記相違点ｂに係る構成を採用して、本件石油混合物を用いた塗布試験時のヘーズ値が２０％以内となるようにしたものであり、これにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができるとともに、耐衝撃性が実質上低下することなしに維持されているという利点も得られるという効果を奏するものであると認められる。
　この場合、上記相違点ｂに係る構成は、環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における指紋付着による白濁の発生という特定の技術的課題を解決し、所期の効果を得るという技術的意義を有するものであり、その意味で、上記相違点ｂに係る構成に示された、本件石油混合物を用いた塗布試験時のヘーズ値の数値範囲は、上記特定の課題及び効果との関係において最適化されたものであるということができる。
　一方、環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における指紋付着による白濁の発生という課題、及び、上記相違点ｂに係る構成についての直接の記載ないし示唆は、刊行物２〜５にはない。
　したがって、環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における指紋付着による白濁の発生という課題が、本件特許出願当時、新規の課題であったと認められる以上、当該新規の課題及び効果との関係において本件石油混合物を用いた塗布試験時のヘーズ値の数値範囲を最適化したものである上記相違点ｂに係る構成につき、他に特段の事情のない本件において、当業者が、これを容易に想到し得たものとは認められない。
　なお、仮に、引用発明に刊行物４に記載された発明を適用して、「容器の外表面における分子配向が緩和された環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器」を得ることが、当業者にとって容易であったといい得、また、環状オレフィン系共重合体のヘーズ値が２０％以内である、０．１〜５％ものが刊行物３に記載されているとしても、指紋付着による白濁の発生という課題が新規の課題である以上、当該新規の課題との関係において、本件石油混合物を用いた塗布試験時のヘーズ値の数値範囲を最適化したものである上記相違点ｂに係る構成を備えるよう、分子配向の緩和の程度を加減する動機付けが存在しないと言わざるを得ない。
　してみると、本件発明における上記相違点ｂに係る構成について、当業者が、これを容易に想到し得たものとは認められない以上、相違点ａについての判断をするまでもなく、本件発明は、刊行物２〜５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明することができたものとは言えない。
　また、本件の請求項２〜５に係る発明は、本件発明に従属する発明であって、既述の如く、本件発明が刊行物２〜５に記載された発明に基づいて容易に発明することができたものとすることができない以上、前記請求項２〜５に係る発明を刊行物２〜５に記載された発明に基づいて容易に発明することができたものとすることはできない。
　
　
 （６）特許法第３６条第４項〜第６項違反について
　本件明細書の記載が訂正されたことにより、特許異議申立人のいうような記載不備は解消されたことは、既述のとおりである。 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 ４．むすび 
　以上のとおりであるから、本件の請求項１〜５に係る発明についての特許は、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に本件の請求項１〜５に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
 　よって、結論のとおり決定する。 
【異議決定日】
平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成された容器において、容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子配向されており、且つ
該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では
耐衝撃性に優れた延伸成形
　【請求項２】容器外表面の熱処理により分子配向が緩和されている請求項１記載の容器。
　【請求項３】熱処理時の容器の外表面温度が１３０℃以上である請求項２記載の容器。
　【請求項４】容器外表面の火炎処理により環状オレフィン系共重合体の分子配向が緩和されている請求項１記載の容器。
　【請求項５】容器の延伸成形が内部では分子配向が保持され且つ外表面では分子配向が緩和されるような温度分布下で行われている請求項１記載の容器。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、環状オレフィン系共重合体から形成された包装容器に関するもので、より詳細には、外表面の指紋付着等による汚染が解消された環状オレフィン系共重合体容器に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　環状オレフィン系共重合体は、透明性や耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオレフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目されている。
　【０００３】
　環状オレフィン系共重合体から、ボトル等の中空成形容器を製造することも既に知られており、特開平３−７２６号公報には、環状オレフィンとエチレンとを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成形品が記載されている。また、特開平７−８０９１９号公報には、環状オレフィン成分５乃至６０モル％を有するポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　環状オレフィン系共重合体から成る容器には、インジェクションブロー法等による未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸のブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れている。
　【０００５】
　しかしながら、延伸成形を行った環状オレフィン系共重合体容器には、未延伸の環状オレフィン系共重合体製容器には全く認められない一つの欠点があることが分かった。即ち、環状オレフィン系共重合体製の延伸成形容器に手を触れると、指先の指紋が容器表面に移行して、表面に白い濁りを生じるのである。この現象は、未延伸の環状オレフィン系共重合体の容器では全く認められないものであるから、延伸成形容器における表面汚染の問題は、環状オレフィン系共重合体の分子配向と密接に関連しているものと推定される。
　【０００６】
　本発明者らは、環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における外表面の指紋付着による汚れの発生は、この延伸成形容器外表面の分子配向を緩和させることにより、完全に防止されることを見いだした。
　【０００７】
　即ち、本発明の目的は、外表面の指紋付着による汚れの発生が完全に防止された環状オレフィン系共重合体製の延伸成形容器を提供するにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、少なくとも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成された容器において、容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子配向されており、且つ
該環状オレフィン系共重合体の分子配向が容器内部では保持され且つ容器外表面では
耐衝撃性に優れた延伸成形
　【０００９】
　本発明の容器では、容器外表面の環状オレフィン系共重合体の分子配向が緩和されているが、この分子配向の緩和は、（Ａ）プリフォームから容器を形成するとき、内部では分子配向が保持され且つ外表面では分子配向が緩和されるような温度分布とすることにより行われていても、或いは（Ｂ）容器外表面の熱処理、特に熱処理時の容器の外表面温度が１３０℃以上となるような熱処理より行われていてもよく、また（Ｃ）容器外表面の火炎処理により行われていてもよい。
　【００１０】
　本発明において、容器の少なくとも外表面を環状オレフィン系共重合体から形成するのは、環状オレフィン系共重合体が透明性や表面光沢性に優れ、しかも耐水蒸気透過性にも優れていることによる。また、容器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体を、少なくとも一軸方向に、好適には二軸方向に分子配向させるのは、環状オレフィン系共重合体は未配向の状態では、耐衝撃性に著しく劣っており、これに分子配向を付与することにより、耐衝撃性が著しく向上するためである。
　【００１１】
　この延伸成形容器の外表面を、脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ６４７４２−６５−０）との混合物（以下単に石油混合物と呼ぶことがある）で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、配向緩和させたことが顕著な特徴であり、これにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができる。
　【００１２】
　一般に高分子の分子配向の程度は、複屈折、Ｘ線回折、密度法、偏向蛍光法等により評価されているが、環状オレフィン系共重合体は本質的に非晶質乃至低結晶性であること、及び本発明の対象である容器においては、外表面の薄層に限って環状オレフィン系共重合体の配向緩和が生じていることから、従来の手法では、分子配向の緩和の程度或いは分子配向の残留の程度を評価することは困難であった。
　【００１３】
　本発明者らは、環状オレフィン系共重合体の分子配向の程度と、上記石油混合物を環状オレフィン系共重合体に塗布試験したときのヘーズ値との間には密接な関係があり、しかもこの測定法によれば、薄層の分子配向の程度をも正確に評価できることを見いだした。即ち、未配向の環状オレフィン系共重合体成形物では、石油混合物で塗布試験したときも、全く白化を生じないのに対して、延伸成形された環状オレフィン系共重合体では、石油混合物で塗布試験すると、明確に白化を生じるのである。
　【００１４】
　環状オレフィン系共重合体の延伸成形容器における分子配向の程度は、微小Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）が７．２４１度から２３．２４１度までの範囲のピーク面積から算出した半価幅でも評価できることが分かった。図１は環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルのＸ線回折像であり、図２は環状オレフィン系共重合体の溶融ブロー成形ボトルのＸ線回折像であり、図３は環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルの表面にフレーム処理を施したもののＸ線回折像である。また、後述する表１は、上記３種類のボトル並びにフレーム処理の条件を変えたボトルについて、処理条件と半価幅との関係が示されている。これらの結果から、溶融ブロー成形ボトルでは半価幅が最も小さく、延伸ブロー成形ボトルでは半価幅が最も大きく、フレーム処理した延伸ブロー成形ボトルでは半価幅がこれらの中間であると共に、処理条件が高温になるほど半価幅が狭くなることが分かる。このような現象が生じる理由は、未だ十分明らかではないが、延伸成形ボトルでは内部の歪みがランダムで大きいのに対して、未延伸のボトルでは歪みが小さくより均質に近い状態になっているためと思われる。ただ、Ｘ線回折による測定手段では、容器の厚み方向全体を測定対象にしており、厚み方向全体の平均値としての値が測定されるにすぎないのに対して、石油混合物による塗布試験では表面のみを測定対象としている点で優れている。
　【００１５】
　本発明では、後述する例に示すとおり、特定の石油混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、外表面の薄層の環状オレフィン系共重合体を、配向緩和させることにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができる。しかも、分子配向緩和されるのが表面の薄層に限られ、器壁の大部分の環状オレフィン系共重合体では、分子配向が残留しているので、耐衝撃性が実質上低下することなしに維持されているという利点も得られるものである。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　本発明の容器の一例を示す図４（側面図）において、この容器１は、環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形で形成されており、胴部２、閉塞底部３及び首部４から成っており、首部４にはキャップ係合用ネジ５が形成されている。
　【００１７】容器胴部の断面構造を示す図５において、容器壁６は二軸延伸により配向されており、外表面の薄層７では、石油混合物で表面処理したときのヘーズ値が２０％以内となるように配向緩和されている。尚、図５は、配向緩和された薄層７の実際の厚み比を示すものではなく、その存在が強調されていることが理解されるべきである。
　【００１８】
　容器の少なくとも外表面を構成する環状オレフィン系共重合体としては、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が使用される。
　【００１９】
　共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
　【００２０】
　環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
　【００２１】
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；例えば下記式（１）
　【化１】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、或いはアルキリデン基であり、ｎは１〜４の数である（以下同様である）、で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
　【００２２】
　トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体；例えば、下記式（２）
　【化２】
で表されるトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体。特にトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン。
　【００２３】
　トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体；例えば、下記式（３）
　【化３】
で表されるトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体。特に、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン。
　【００２４】
　テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）
　【化４】
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体。
特に、
　テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ヘキシルテトラシクロ［４，４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン。
　【００２５】
　ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下記式（５）
　【化５】
で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体。特に、
　ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン
　１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン
　１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン
　１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン。
　【００２６】
　ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記式（６）
　【化６】
で表されるペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体。特に、
　ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン
　メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン。
　【００２７】
　ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば下記式（７）
　【化７】
で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体。特に、
　ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン。
　【００２８】
　ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記式（８）
　【化８】
で表されるペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、
　ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン
　１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン
　１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン
　１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン。
　【００２９】
　ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下記式（９）
　【化９】
で表されるペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、
　ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン
　１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン
　１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン
　１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン。
　【００３０】
　ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば下記式（１０）
　【化１０】
で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体。特に、
　ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
　１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
　１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
　１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
　１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン。
　【００３１】
　ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１１）
　【化１１】
で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体。特に、
　ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン。
　【００３２】
　ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１２）
　【化１２】
で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体。特に、
　ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン
　ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン。
　【００３３】
　ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、下記式（１３）
　【化１３】
で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
　ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
　【００３４】
　ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば下記式（１４）
　【化１４】
で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
　ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン
　１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン
　トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
　【００３５】
　オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）
　【化１５】
で表されるオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体。特に、
　オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン
　１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン
　１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン。
　【００３６】
　ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１６）
　【化１６】
で表されるノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体。特に、
　ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン
　トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン。
　【００３７】
　ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式（１７）
　【化１７】
で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、
　ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン。
　【００３８】
　環状オレフィンの他の例として、次のものを挙げることもできる。
　５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
　シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
　１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
　１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン
　８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
　８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン
（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物
　１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン
　１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン
　１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
　１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６−５−エイコセン］
　【００３９】
　この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
　【００４０】
　この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
　【００４１】
　上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
　好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
　【００４２】
　環状オレフィン系共重合体は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用することもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。
　【００４３】
　ブレンドするこれらのオレフィン系樹脂は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレート）を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレードのものや射出グレードのものを適宜選択使用することができる。
　【００４４】
　上記環状オレフィン系共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合しうる。
　【００４５】
　環状オレフィン系共重合体或いはその組成物を、押出機や射出機に供給し、溶融混線した後に予備成形体に熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形することにより任意の形状の容器に成形する。この際、ガラス転移温度＋２００℃以下の温度、特にガラス転移温度＋１５０℃以下の温度で溶融混線することが好ましい。
　【００４６】
　押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができる。
　【００４７】
　射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得られる。
　【００４８】
　容器の製造に際して、コールドパリソン法のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォームを成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとする。また、シートに熱成形後、プラグアシスト成形、圧空成形して、延伸カップ状容器とする。この際器壁は高さ方向（一軸方向）に分子配向される。
　【００４９】
　延伸成形は、樹脂の種類（ガラス転移点）にもよるが、一般に７０乃至２００℃、特に８０乃至１８０℃の範囲から、樹脂の種類によって適切な延伸成形温度を選択する。延伸倍率は、面積倍率で、１．２乃至２０倍、特に１．３乃至１６倍の範囲が適当である。
　【００５０】
　本発明に用いる包装容器の形状は、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶等の任意のものであってよい。また、この容器は、環状オレフィン系共重合体の単層の容器であっても、また、外表面が環状オレフィン系共重合体で形成されている限り、他の熱可塑性樹脂との積層容器であってもよく、積層される他の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
　【００５１】
　本発明では、容器胴部の外表面の薄層の環状オレフィン系共重合体を、脂肪族石油留出物（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３）と石油ベースオイル（ＣＡＳＮｏ．６４７４２−６５−０）との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、配向緩和させる。
　【００５２】
　配向或いは配向緩和の程度の測定に使用する石油混合物は、米国カリフォルニア州サンヂェゴ市のＷＤ−４０カンパニーから、ＷＤ−４０（登録商標）の商品名で入手しうる。同社のデータシートによると、この商品は、成分として、
　脂肪族石油留出物　ＣＡＳ　Ｎｏ．８０５２−４１−３　　　　　　　７０％
　石油ベースオイル　ＣＡＳ　Ｎｏ．６４７４２−６５−０　　　　　＞２０％
　無害性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜１０％
を含有するものであり、物性として
　沸点：３００°Ｆ（１４９℃）最小
　蒸気密度（空気＝１）：１より大
　水溶性：不溶
　比重（水＝１）：０．８００（７０°Ｆ（２１℃））
　揮発分（体積）：７４％
を有するものである。
　【００５３】
　また、ＣＡＳ（ケミカル・アブストラクツ・サービス）によると、上記８０５２−４１−３は、ナフサ・ソルベントの名称で呼ばれ、鼻につく臭いや異臭のない無色の精製石油蒸留物で、約１４９℃乃至２０４．５℃の範囲で沸騰するものとして定義されている。また、上記６４７４２−６５−０は、ソルベント・デワックスド・ヘビー・パラフィニック・ディスティレートの名称で呼ばれ、石油留分の溶媒結晶化によりノーマル・パラフィンを除去することにより得られた炭化水素の複合組み合わせで、主としてＣ２０乃至Ｃ５０の範囲の炭素数を有する炭化水素を主体とし、４０℃で１９センチストークス以上の粘度を有するオイルとして定義されている。
　【００５４】
　上記石油混合物による環状オレフィン系共重合体への塗布試験及びヘーズ値の測定は、後述する実施例記載の方法により行われる。
　【００５５】
　本発明において、環状オレフィン系共重合体の配向緩和は、外表面の薄層について行えば十分であり、具体的には、５乃至５００μｍ、好適には１０乃至３００μｍの範囲にわたって行うのがよい。即ち、上記範囲を下回ると、表面全体にわたって均一な分子配向緩和を行うことが困難となる傾向があり、一方上記範囲を上回ると、分子配向のロスの程度が大きくなって、耐衝撃性が低下する傾向がある。
　【００５６】
　本発明において、上記の要件を満足するように配向緩和を行う手段は、特に限定されず、延伸成形容器の製造段階或いは延伸成形容器の製造後の任意の段階で行うことができる。
　【００５７】
　例えば、製造上有利で簡単な方法は、内部では分子配向が保持され且つ外表面では分子配向が緩和されるような温度分布を付与して、延伸成形を行う方法である。即ち、延伸ブロー成形すべきプリフォーム或いは延伸シート成形すべきシートの容器外表面となるべき表面部分のみを、延伸温度（分子配向が生じる温度）よりも高温に維持し、延伸成形を行い、外表面の薄層に配向が生じないようにする方法である。このための加熱温度は、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点によっても相違するが、一般に延伸成形温度（Ｔｏ）を基準として、Ｔｏ＋１０℃以上、特にＴｏ＋１５℃以上の温度範囲が適当である。表面部分のみの選択的加熱は、プリフォーム或いはシートを延伸成形温度に加熱した後、胴部外表面に赤外線を照射して、上記温度に外表面を加熱するか、或いはプリフォーム全体を上記温度範囲に加熱し、延伸成形に際して内部を冷却しつつ延伸成形を行えばよい。
　【００５８】
　また、別法として、延伸ブロー成形或いは延伸シート成形に使用する金型の内面温度を上記配向緩和温度に維持し、成形されつつある容器の外表面が金型と接触して、配向が緩和されるようにしてもよい。この場合、容器の冷却は、容器の内部に冷却用流体を吹き込むことにより、行うことができる。また、配向緩和層の厚みは、金型の温度や金型と容器外表面との接触時間を調節することにより制御できる。
　【００５９】
　延伸成形と容器外表面の配向緩和は、上記のように一段法で行うこともできるし、また、二段法で行うこともできる。二段法の場合、一段目の金型内で延伸成形のみを行い、二段目の金型内で配向緩和を行ってもよく、また、一段目の金型内で延伸成形を行った後、金型外で外表面の加熱による配向緩和を行い、二段目の金型内で最終ブロー成形を行ってもよい。
　【００６０】
　また、延伸成形後の容器に対して、火炎処理等による配向緩和処理を行うこともできる。
　【００６１】
　配向緩和処理の熱源としては、火炎による加熱、赤外線加熱、誘電加熱等の任意の熱源が使用されるが、操作の簡単さ及び短時間の内に効率よく加熱できること等から火炎処理が最も適当である。
　【００６２】
　火炎処理は、完全な還元炎の状態で行うことが、溶融パリソンの燃焼や酸化を引き起こさない点で重要であり、燃料としては都市ガス、プロパンガス、液化天然ガス、液化石油ガス等の任意の燃料ガスが使用される。本発明では、バーナ温度を一般に１２００乃至１４００℃の温度とし、バーナー先端と容器表面との間隔を２０乃至４０ｍｍ程度とし、胴部全面がバーナー先端と接触するように、加熱を行えば満足すべき結果が得られる。
　【００６３】
　また、延伸成形後の環状オレフィン系共重合体性容器に、プラズマ処理等を行い、外表面の薄層の配向緩和を行ってもよい。
　【００６４】
　プラズマ処理に使用する装置としては、高周波放電、マイクロ波放電或いはグロー放電等のプラズマ放電を生じる装置であれば任意のものでよく、処理雰囲気としては、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等が単独又は２種以上組合せで使用される。雰囲気圧力は、一般に０．１乃至１０Ｔｏｒｒ、特に０．５乃至５Ｔｏｒｒの範囲にあることが好ましい。処理エネルギーは２０乃至３００Ｗ、特に５０乃至２００Ｗの範囲が適当であり、処理時間は１乃至６００秒、特に５乃至３００秒が好ましい。
　【００６５】
　【実施例】
　本発明を以下の例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
　以下の例において、試験は次の通り行った。
　【００６６】
　▲１▼分子配向度（ヘーズ値）の測定
　測定試料の表面に、石油混合物ＷＤ−４０（登録商標）を、表面積当たりの塗布量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、２３℃、ＲＨ５０％の雰囲気に１０分間静置した。
　塗布後の試料について、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ヘーズ値を測定した。
　【００６７】
　▲２▼指紋付着による表面汚れの測定
　試料容器を数分間手で触った後、指紋付着の有無を観察した。また、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ヘーズ値を測定した。表面汚れの程度を次の基準で評価した。
　Ａ　指紋付着による白い濁りなし（ヘーズ値２０％以下）
　Ｂ　指紋付着により白い濁りが生じた（ヘーズ値３０％以上）
　【００６８】
　▲３▼落下試験
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０２に準拠した。具体的には、容器に水を満たし、これをコンクリート床面に高さ１２０ｃｍから落下させて行った。落下は、１０個の水充填容器について行い、室温の条件で容器１個に対して垂直落下１０回行った後、水平落下１０回行った。評価基準は次の通りである。
　Ａ　破損容器なし。
　Ｂ　破損容器が落下試験に供した全容器の８０％以上。
　【００６９】
　▲４▼緩和状態の測定方法
　環状オレフィン系共重合体から成る容器の底部から２０ｍｍの位置から１０ｍｍ角にサンプルを切り出し、微小Ｘ線回折装置（ＰＳＰＣ−１５０Ｃ）（理学電気（株）製）用いて緩和状態の測定を行った。サンプルの向きは、容器の高さ方向を測定面の高さ方向にしてセットした。
　測定条件は管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、測定時間２００秒の条件で行った。測定後、７．２４１度から２３．２４１度の範囲で積分強度計算を行い、半価幅を求めた。
　【００７０】
比較例１
　環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ６５０８Ｔ（三井石油化学（株）製）を、インジェクションブロー成形機（ＩＳＫ８８１−Ｆ８５、Ｋｅｒｐｌａｓ社製）を使用して、１４０℃の温度で、目付１５．２ｇの５Ｋ規格錠剤瓶に溶融ブロー成形した。
　得られた容器についてヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は８．１％であった。
　次に、得られた容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は１５．１％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ａで有り、耐汚染性には優れていることが分かった。次に、落下試験の結果は評価Ｂであり、耐衝撃性に劣ることが分かった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７１】
比較例２
　環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ６５０８Ｔ（三井石油化学（株）製）を、二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ−５０Ｈ、日精ＡＳＢ機械工業（株）製）を使用して、温度１００℃、延伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、目付１０．５ｇの５Ｋ規格錠剤瓶に延伸成形した。この環状オレフィン系共重合体の適性延伸成形温度は、９５乃至１０５℃であり、９５℃よりも低い温度では底部に白化を生じ、一方１０５℃よりも高い温度では配向緩和により耐衝撃性低下を生じた。
　得られた容器についてヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は３．９％であった。得られた容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は８３．７％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ｂであり、耐汚染性に劣ることが分かった。次に、落下試験の結果は評価Ａであり、耐衝撃性には優れていることが分かった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７２】
実施例１
　環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ６５０８Ｔ（三井石油化学（株）製）を、二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ−５０Ｈ、日精ＡＳＢ機械工業（株）製）を使用して、温度１００℃、延伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、目付１０．５ｇの５Ｋ規格錠剤瓶に延伸成形した。この延伸成形容器の胴部を、ガスバーナーの還元炎を用いて、バーナーと容器胴部の間隔２０ｍｍで、容器を６ｃｍ／ｍｉｎの早さで通過させ、加熱処理した。このとき試料容器にカプトンテープにより熱伝対を密着させて、加熱処理時の容器表面温度を測定したところ表面温度は１５８℃であった。処理後の容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は１４．５％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ａであり、耐汚染性には優れていることが分かった。次に、落下試験の結果は評価Ａであり、耐衝撃性には優れていることが分かった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７３】
実施例２
　バーナーと容器胴部の間隔を３０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は１４４℃であった。処理後の容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は１８．７％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ａであり、耐汚染性には優れていることが分かった。次に、落下試験の結果は評価Ａであり、耐衝撃性に優れていることが分かった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７４】
比較例３
　容器の通過速度を３ｃｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は２４６℃であった。容器の変形は見られたが、処理後の容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は１８．４％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ａであり、耐汚染性には優れていることが分かった。しかし、落下試験の結果は評価Ｂであり、耐衝撃性に劣ることが分かった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７５】
比較例４
　バーナーと容器胴部の間隔を５０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は６８℃であった。処理後の容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は８１．７％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ｂであり、耐汚染性には劣ることが分かった。しかし、落下試験の結果は評価Ａであった。
　また、前記試験▲４▼を行った。これらの結果を表１に示す。
　【００７６】
実施例３
　環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ６５０８Ｔ（三井石油化学（株）製）を、二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ−５０Ｈ、日精ＡＳＢ機械工業（株）製）を使用して、プリフォーム温度１１５℃、金型の胴部対応部の表面温度４０℃、延伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、目付１０．５ｇの５Ｋ規格錠剤瓶に延伸成形した。尚、成形後の錠剤瓶は金型内に３．５秒間保持し、瓶内部に冷風を吹き込みつつ、内外の温度分布による分子配向付与と分子配向緩和とを行った。
　得られた容器について、石油混合物ＷＤ−４０の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は１８％であった。また、指紋付着による表面汚れは評価Ａであり、耐汚染性には優れていることが分かった。次に、落下試験の結果は評価Ａであり、耐衝撃性にも優れていることが分かった。
　【００７７】
　【表１】
　【００７８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、特定の石油混合物で塗布試験したときのヘーズ値が２０％以内となるように、外表面の薄層の環状オレフィン系共重合体を、配向緩和させることにより、外表面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することができる。しかも、分子配向緩和されるのが表面の薄層に限られ、器壁の大部分の環状オレフィン系共重合体では、分子配向が残留しているので、耐衝撃性が実質上低下することなしに維持されているという利点も得られるものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。
　【図２】
　環状オレフィン系共重合体の溶融ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。
　【図３】
　環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルの表面にフレーム処理を施したもののＸ線回折像である。
　【図４】
　本発明の容器の一例を示す側面図である。
　【図５】
　図４の容器の断面構造を示す拡大断面図である。
　【符号の説明】
　１　容器
　２　胴部
　３　閉塞底部
　４　首部
　５　キャップ係合用ネジ
　６　容器壁
　７　表面分子配向緩和層