【事件の表示】
　特許第３４１８４２０号「アスファルト改質用熱可塑性共重合体」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１８４２０号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３４１８４２０号の発明は、平成５年２月３日に特許出願され、平成１５年４月１１日にその特許権の設定登録がなされたものであり、その後、ジェイエスアール　クレイトン　エラストマー株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年６月１３日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　請求項１の
「（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２０〜５０重量％」を
「（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２５〜４５重量％、」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　請求項１の
「（ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、」を
「（ｃ）前者に対する後者の比が０．３〜０．７のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、」と訂正する。
　訂正事項ｃ                              
　請求項１の
「（ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜１．０万であることを特徴とする、」を
「（ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜０．７２万であることを特徴とする、」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【００１３】の
「すなわち、本発明は、全ビニル芳香族化合物含有量が２０〜５０重量％、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、前者に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、更に、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが、少くとも２個のブロックよりなり、各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜１．０万である、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性エラストマーに関する。」を
「すなわち、本発明は、全ビニル芳香族化合物含有量が２５〜４５重量％、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、前者に対する後者の比が０．３〜０．７のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、更に、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが、少くとも２個のブロックよりなり、各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜０．７２万である、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性エラストマーに関する。」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、訂正前の明細書の表１、２に、実施例１〜１０における「全スチレン含量[Ａ］（％）」の最小値として示された「２５」（実施例２、３）、最大値として示された「４５」（実施例５）に基づいて、請求項１に記載された「全ビニル芳香族化合物含有量」の範囲を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂは、訂正前の明細書の「全ビニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体とするブロックの比が０．２未満であると、アスファルト配合物とした場合、タフネス、テナシティーなどの充分な機械強度が得られず、また０．８を越えると伸度が不足し、より好ましくは、０．３〜０．７の範囲である」（段落【００２４】）との記載に基づいて請求項１に記載された「（ｃ）前者に対する後者の比（全ビニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体とするブロックの比）」を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（３）訂正事項は、訂正前の明細書の表１、２に、実施例１〜１０における「ブロックスチレン分子量[Ｃ］（万）」及び「ブロックスチレン分子量[Ｄ］（万）」の最大値として示された「０．７２」（実施例４）に基づいて、請求項１に記載された「ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量」の範囲を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（４）訂正事項ｄは、訂正事項ａないしｃによる請求項１の訂正に伴って、対応する発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（５）そして、これらの訂正事項ａないしｄは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２５〜４５重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、（ｃ）前者に対する後者の比が０．３〜０．７のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、更に（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが少くとも２個のブロックよりなり、（ｅ）各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつ（ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜０．７２万であることを特徴とする、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性共重合体（ただし、スズ系化合物でカップリングされた共重合体を除く）。」
　
４．特許異議申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１ないし７号証を提出して、以下の理由により、訂正前の本件請求項１に係る発明についての特許は取り消されるべきものである旨主張している。
（１）．訂正前の本件請求項１に係る発明は、本出願前に頒布された甲第１号証、甲第２号証あるいは甲第３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項に該当し、特許を受けることができない。
（２）．訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第２及び５号証に記載された発明、甲第１〜３、５及び６号証に記載された発明、又は、甲第１〜３及び４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
　４−２．合議体の判断
　　４−２−１．取消理由
  当審において通知した取消理由は次のとおりであり、引用した刊行物等は下記のものである。
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は、刊行物１又は刊行物３に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項に該当し、特許を受けることができない。
（２）訂正前の本件請求項１に係る発明は、刊行物２及び５に記載された発明、刊行物１〜３、５及び６に記載された発明、又は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
＜刊行物等＞
刊行物１：米国特許第５，１００，９３９号明細書（特許異議申立人が提出した甲第１号証） 
刊行物２：特開昭５９−１６６５１８号公報（同甲第２号証） 
刊行物３：特開昭６０−１６３９１０号公報（同甲第３号証） 
刊行物４：特開昭６０−２２８５２１号公報（同甲第４号証） 
刊行物５：特開平１−２５４７６８号公報（同甲第５号証） 
刊行物６：特開昭６３−２３４０６３号公報（同甲第６号証） 
参考資料１：Ｖ．Ｄ．Ｍｏｃｈｅｌ ”ＮＭＲ　ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＯＦ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ”Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ分科会での発表資料，１９６７年５月２−５日、カナダ・モントリオールで開催（同甲第７号証） 
　
　　４−２−２．刊行物１、５、６及び参考資料１の記載事項
刊行物１
（１−１）「本発明は、比較のために本技術分野で周知の試験を用いて、公知のブレンドに比較して改良されたタフネス及び弾性を有する、特定のブロック共重合体を含有するアスファルトブレンドに関する。」（第１欄３１〜３５行）
　
（１−２）「クレーム１．
　アスファルト結合剤及びＡ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体を含むブレンドであって、Ａブロックはモノビニル芳香族化合物から形成され、Ｂブロックは共役ジエンから形成されており、テーパーブロック共重合体中の全モノビニル芳香族化合物の約２０〜約９０重量％が孤立している（ｉｓｏｌａｔｅｄ）、該ブレンド。」（第１３欄２２〜３０行）
　
（１−３）「クレ−ム６．
　テーパーブロック共重合体のモノビニル芳香族部分が約５〜約５０重量パーセントからなり、テーパーブロック共重合体の共役ジエン部分が約９５〜約５０重量パーセントからなる請求項１に記載のブレンド。」（第１３欄５１〜５７行）
　
（１−４）「Ａ−ｔ−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体とは、ＢブロックがＡリッチからＢリッチ（又はＡレスリッチ）へ、そして再びＡリッチへと漸次かつ連続的な組成の変化を有する、ブロック共重合体であり、当該共重合体は、実質的に純粋なＡブロックが実質的に純粋なＢブロックに直接結合し実質的に純粋なＡブロックが再び結合しているＡ−Ｂ−Ａ型のものと対比される。」（第２欄９〜１６行）
　
（１−５）「特に有用なテーパーＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体においては、孤立したモノビニル芳香族含有量がテーパーブロック共重合体中の全モノビニル芳香族化合物の約２０〜約９０、より好ましくは約２５〜約８０、最も好ましくは約２９〜約７５重量％である。孤立したモノビニル芳香族化合物の含有量はテーパー度の尺度であり、含有量が高いほどテーパー度は高い。孤立したモノビニル芳香族化合物の含有量は、Ｍｏｃｈｅ１（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏ１．４０、ｐ．１２００、１９６７）の方法により測定する。」（第２欄３３〜４４行）
　
（１−６）「手順Ｄ
　本発明のブレンドに有用なＡ−ｔ−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を調製した。窒素パージしたエアタイト攪拌反応器に、１３５０ＭＬの精製したシクロヘキサンを加えた。この容器に、２２２ｍＬの精製した１，３−ブタジエンと７７．８ｍＬの精製したスチレンを加えた。反応器中の反応混合物を５０℃に加熱し、１．８０ミリモルの二官能性有機リチウム開始剤溶液を添加してブタジエンとスチレンの共重合を開始した。二官能性開始剤は、米国特許第４，１９６，１５４号の記載された通りに調製した、１，３−フェニレンービス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）−ビスー（リチウム）のトルエン溶液であった。初期段階において、開始剤の濃い赤色が素早く薄い黄色に変化した。これは、重合されたモノマーは大部分がブタジエンであったことを示す。反応混合物の温度は、重合開始後１時間内に約７３℃まで上昇した。その後すぐに、薄い黄色溶液は更に濃い赤色になった。これは、スチレンの重合が始まったことを示す。第２の温度上昇が観察された。色の変化後３０分間重合を進め、インプロピルアルコールを添加して重合を停止させた。得られたブロック共重合体はテーパーＳＢＳトリブロックポリマーであった。ｇｐｃで決定した重量平均分子量は１７８０００であった。プロトンＮＭＲ分析の結果、ポリマーは６４．２％のブタジエンと３５．８％のスチレンを含有し、（３５．８％の）スチレンの１６．７％が孤立したスチレンであった。このテーパーブロック共重合体を使用したブレンドをサンプルＮｏ．１とした。
手順Ｅ
　本発明のブレンドに有用なＡ−ｔ−Ｂ−ｔ−Ａ型の（テーパー度を）高めたテーパーＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を調製した。１．２４ミリモルの開始剤を用い、開始材添加直前に０．０６２ミリモルのＰＭＤＥＴＡを添加した以外は、手順Ｄの重合を繰返した。得られたテーパーＳＢＳは、ｇｐｃによる重量平均分子量が２９３０００で、６９．３％のブタジエンと２９．３％のスチレンからなる組成物であった。孤立したスチレンの量は、ｔｅｒｔ−トリアミン添加の結果として約１７％から２９．３％に高められた。このテーパーブロック共重合体を使用したブレンドをサンプルＮｏ．２とした。」（第９欄４２行〜第１０欄４０行）
　
（１−７）「実施例２
　手順Ｅにより調製したテーパーブロック共重合体を用いて本発明のブレンドを比較例において概説したように調製した。但し、使用した開始剤と非プロトン添加剤の種類及び／又は量を変えた。ブレンドにおいて、結合剤と共重合体の重量を基準にして、３重量％のテーパーブロック共重合体を使用した。上述したＡＡＳＨＴＯ　Ｔ５１−８１に従い延性を測定し、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８２条件２００／５．０によりメルトフローレートを測定した。Ｋｒａｔｏｎ１１０１（上述）を使用したブレンドと、ストレートアスファルト（エクソン・ケミカル・カンパニーによるベイタウンアスファルト）も試験した。ブレンドの物理特性を表４に示す。
　」（第１１欄９〜３８行）
　
（１−８）「ポリマーの少量の画分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定のためにトルエン溶液から回収した。」（第６欄５３〜５６行）
　
（１−９）「Ｃ．延性（ｃｍ）をＡＳＳＨＴＯ法Ｔ５１−８１により測定した。この試験は、ブリケットサンプルの両端を一定のスピードと温度で引離した際に、破壊する直前までサンプルが伸びた距離を測定する。以下の表に示すデータは、多くの試験片について測定した高い値と低い値を報告する。この試験手順を用いるとこのような変化は通常生じる。」（第８欄２５〜３２行）
　
（１−１０）「これらアスファルトブレンドは、高温で車の跡がつきにくいため、道路コーティング、即ち舗装に使用することができる。これらのブレンドは、クラックが発生しにくく壊れにくいため、低温においても有用である。これらアスファルトブレンドは、強い弾性、高い塑性間隔を示し、このことは、該アスファルトブレンドが、工業上のコーティング（コーティング、表面コート、アスファルトカバー）の製造又はカバーリング、フェルト、屋根板、ペイント等の産業上の用途、車底保護製品にも有益に用いることができることを意味する。これらはクラックシーラント、チップシーラント等にも使用することができる。」（第５欄６０行〜第６欄４行）
　
（１−１１）「本発明のアスファルト材料とテーパーブロック共重合体のブレンドは、先行技術のブレンドに比べてタフネスと弾性を改良した。高められたテーパーブロック共重合体を用いるブロック共重合体は、先行技術のブレンドに比べて更に改良されたタフネスと弾性を有する。」（第６欄５〜１０行）
　
　刊行物５
（５−１）「（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックの少なくとも２個と、（Ｂ）ガラス転移温度が−８５℃ないし−３０℃で、ビニル芳香族単位の含有量が１０〜４０重量％のブタジエン−ビニル芳香族化合物共重合体ブロックの少なくとも１個とから成り、かつ全ビニル芳香族化合物の含有量が３０〜５０重量％で、メルトフロー値が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするアスファルト改質用熱可塑性エラストマー。」（特許請求の範囲）
　
（５−２）「
　」（第９頁）
　
　刊行物６
（６−１）「（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも１つのブタジエンを主体とする重合体ブロックから成り、（イ）ビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が１０〜３５重量％　（ロ）ブタジエン部のビニル結合量〔Ｖ〕が１５〜５５重量％　（ハ）上記のビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕とブタジエン部のビニル結合量〔Ｖ〕との関係が下式を満足する−式省略−ブロック共重合体　１〜２５重量部
（ｂ）３０〜１３０の針入度を有するストレートアスファルト　１００重量部
からなるアスファルト組成物。」（特許請求の範囲）
　
（６−２）「　　
　」（第４頁）
　
　参考資料１
（参−１）「序論
　アニオン共重合は、共重合体の組成と形態におけるかなりの変化をもたらし、それが物理的特性と用途に甚大な影響を及ぼした。高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、近年、組成物の解明とポリマーの構造の重要なツールとなってきた。ポリマーの分析におけるＮＭＲの最も高い可能性は、おそらくタクティシティーと配列の分布の研究において実現されるであろう。これらの観点は、本稿で簡略に討論する。」（第１２００頁）
（参−２）「ブロックスチレン含量については、式（１）〜（４）を用いて得られた３パーセントより大きい結果は、鎖の切断に四酸化オスミウムを用いる化学的方法で得られた結果と非常によく一致する。」（第１２０５頁）
（参−３）「
　」（第１２０５頁）
（参−４）「ＮＭＲ法ではスチレン５連鎖未満単位より小さな連鎖がブロックスチレンとして観測される可能性がある（ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ）と信じられている。」（第１２１１頁８〜９行）
　
　　４−２−３．特許法第２９条第２項違反についての判断
　刊行物１には、「改良されたタフネス及び弾性を有する、特定のブロック共重合体を含有するアスファルトブレンドに関する」（摘示記載（１−１））発明について記載されており、そのクレーム１には、「アスファルト結合剤及びＡ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体を含むブレンドであって、Ａブロックはモノビニル芳香族化合物から形成され、Ｂブロックは共役ジエンから形成されており、テーパーブロック共重合体中の全モノビニル芳香族化合物の約２０〜約９０重量％が孤立している（ｉｓｏｌａｔｅｄ）、該ブレンド」（摘示記載（１−２））が記載されている。これらの記載からみると、刊行物１には、「モノビニル芳香族化合物から形成されているＡブロックと、共役ジエンから形成されているＢブロックとからなるＡ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体であって、該共重合体中の全モノビニル芳香族化合物の約２０〜約９０重量％が孤立している（ｉｓｏｌａｔｅｄ）アスファルト改質用テーパーブロック共重合体」の発明が記載されているものということができる。
　そして、刊行物１には、Ａ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体が３次元的な架橋構造を有することやカップリングされたものであることは特に規定されていないところからみて、アスファルトにブレンド（通常は、加熱溶融ブレンド）可能である該共重合体が熱可塑性であり、本件発明と同様、「スズ系カップリング剤でカップリングされた」ものではないことが明らかであり、また、該共重合体は、タフネス及び弾性を有するアスファルトブレンドをもたらすものであって、ブレンド物の性能として「Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ（延性）」が評価されている（摘示記載（１−７））ところからみて、「低温伸度に優れ」たものということができる。
　そうすると、本件発明と刊行物１の上記クレーム１等に記載された発明とは、ともに、
「ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、更に（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが少くとも２個のビニル芳香族化合物を主体とするブロックよりなる、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性共重合体（但し、スズ系カップリング剤でカップリングされたブロック共重合体を除く）」
である点で一致するが、本件発明における、 
（あ）「（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２５〜４５重量％」、
（い）「（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％」、
（う）「（ｃ）前者（（ａ）成分）に対する後者（（ｂ）成分）の比が０．３〜０．７」、
（え）「（ｅ）各ブロックの鎖長の比が０．９を越え１．０以下」、及び、
（お）「（ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜０．７２万」
という各数値限定について、刊行物１には直接的に記載されていない点で、これらの発明の間には相違が認められる。
　そこで、これらの相違点について以下に検討する。
  刊行物１の実施例２には、Ａ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体を手順Ｄを一部改変した手順Ｅによって調整したこと（摘示記載（１−６））が記載されており、表４には得られたブロック共重合体の「サンプル３」について次のような記載がされている。
「サンプル＝３，添加剤種類＝ＰＭＤＥＴＡ，Ｍｗ＝４５０００，％ｓｔｙ＝３４．６，ｉ−ｓｔｙ％＝４６．３，Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ（延性）（ｃｍ）＝７５　ここで、％ｓｔｙ：テーパー共重合体中の全スチレン重量、ｉ‐ｓｔｙ％：テーパー共重合体中の孤立したスチレンの重量％」（摘示記載（１−７））
　また、手順Ｄには、２２２ｍＬの１，３ブタジエンと７７．８ｍＬのスチレンを導入した容器中で重合反応を行ったところ、初期段階では重合されたモノマーの大部分はブタジエンであり、後にスチレンの重合が始まり、最終的にテーパーＳＢＳブロック共重合体が得られた旨が記載されている（１−６）。
  実施例２のサンプル３についてみると、％ｓｔｙ（テーパー共重合体中の全スチレン重量）は３４．６％であるから、本件発明の（あ）の数値限定「（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２５〜４５重量％」と一致しており、また、最終的にテーパーＳＢＳブロック共重合体が得られたのであり、この両末端のＳブロックは、初めに形成されたＢブロックに対してほぼ均等に成長したものであって、ほぼ同じ分子量を有するものと考えられるから、本件発明の（え）の数値限定「（ｅ）各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下」とされる比の範囲と実質的に一致するものというべきである。
  しかしながら、刊行物１には、上記サンプル３について、モノビニル芳香族化合物（スチレン）ブロックの分子量や含有量の具体的な数値は記載されておらず、本件発明の上記（い）、（う）及び（お）の構成が、刊行物１に直接的に記載されているとはいえない。
　特許異議申立人はこの点について、「テーパー共重合体中の孤立したスチレンの重量％はＡブロック以外に存在するスチレンの含有量である」との前提（特許異議申立書第１８頁第８〜１３行）に立って、Ａブロックのスチレン含有量（全スチレンに対する）を算出し、それに基づいてスチレンブロックの分子量や（Ａブロックのスチレン含有量）／（ブロック共重合体中の全スチレン含有量）の比を算出している。　
　そこでまず、特許異議申立人がいう上記前提の妥当性について検討すると、刊行物１には、「アスファルト結合剤及びＡ−t−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーブロック共重合体を含むブレンドであって、Ａブロックはモノビニル芳香族化合物から形成され、Ｂブロックは共役ジエンから形成されており、テーパーブロック共重合体中の全モノビニル芳香族化合物の約２０〜約９０重量％が孤立している」（摘示記載（１−１））及び「孤立したモノビニル芳香族化合物の含有量はテーパー度の尺度であり、含有量が高いほどテーパー度は高い」（摘示記載（１−５））と記載されており、孤立したモノビニル芳香族化合物が専らテーパー部に存在するものであることが強く示唆されているのであって、「Ａ−ｔ−Ｂ−ｔ−Ａ型のテーパーＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体とは、ＢブロックがＡリッチからＢリッチ（又はＡレスリッチ）へ、そして再びＡリッチへと漸次かつ連続的な組成の変化を有する、ブロック共重合体であり」（摘示記載（１−４））との記載をみれば、ＡリッチからＢリッチへのテーパー部、及び、ＢリッチからＡリッチへのテーパー部は、いずれもＢブロックに属するものといえるから、Ａブロックには孤立したモノビニル芳香族化合物は実質的に含まれないものと解するのが相当である。
　この点について特許権者は、参考資料１（甲第７号証）に「ＮＭＲ法ではスチレン５連鎖未満単位より小さな連鎖がブロックスチレンとして観測される可能性がある（ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ）と信じられている」（摘示記載（参−４））と記載されていることを根拠に、刊行物１に記載された共重合体においてはスチレンの２量体や３量体等はＡブロックに含まれるから、孤立したスチレンがＡブロック以外に存在するスチレンを指すとすることはできない旨主張している。
　なるほど、スチレン含有量の測定について、刊行物１の実施例ではＮＭＲ法（摘示記載（１−５）、（参−１））が用いられているが、参考資料１には、「ブロックスチレン含量については、・・・鎖の切断に四酸化オスミウムを用いる化学的方法で得られた結果と非常によく一致する」（摘示記載（参−２））と記載されており、該化学的方法とＮＭＲ法とを比較した表２のデータをみても両測定法の間にほとんど差異はなく、ＮＭＲ法の方がブロックスチレン含量が常に多いということは到底できないから、特許権者の主張は具体的根拠を欠き、採用することができない。
　したがって、特許異議申立人がいう「テーパー共重合体中の孤立したスチレンの重量％はＡブロック以外に存在するスチレンの含有量である」との前提には妥当性が認められる。
　そこで、このような前提に基づいて、刊行物１の実施例２のサンプル３について、まずＡブロックのスチレン含有量（本件発明の（い）に相当）を計算する。
　Ａブロックのスチレン含有量＝（テーパーブロック共重合体の全スチレン重量）×（１００−孤立したスチレン重量％）／１００＝３４．６×（１００−４６．３）／１００＝１８．６重量％　・・・（ｉ）
  次にこの（ｉ）の値を基にＡブロックの重量平均分子量（本件発明の（お）に相当）を計算する。
  Ａブロックの重量平均分子量＝（テーパーブロック共重合体の重量平均分子量）×（Ａブロックのスチレン含有量）×１／１００×１／２＝４５０００×１８．６×０．０１×０．５＝４１８５・・・（ｉｉ）
  さらに、（ｉ）の値を基に全ビニル芳香族化合物含有量に対するＡブロックのスチレン含有量の比（本件発明の（う）に相当）を求める。
  Ａブロックのスチレン含有量／全ビニル芳香族化合物含有量＝１８．６／３４．６＝０．５３７・・・（ｉｉｉ）
　そうすると、本件発明の上記構成（い）、（う）及び（お）にそれぞれ対応する刊行物１のサンプル３の（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｉ）の値の内、（ｉｉｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ（う）及び（お）の数値範囲と一致し、（ｉ）については（い）の「５〜１８重量％」の上限値を０．６重量％超える１８．６重量％である点のみで、本件発明と刊行物のサンプル３に記載されたものとはわずかに相違する。
　しかしながら、刊行物１の実施例２の他のサンプルについて、表４に示された数値に基づいてサンプル３と同様の計算式によってＡブロックのスチレン含有量を計算すると、例えばサンプル２では１３．６重量％、サンプル４では１０．５重量％となり、本件発明の「５〜１８重量％」という（い）の範囲は刊行物１の実施例２の各サンプルが普通に備えているものにすぎないというべきである。そして、本件訂正明細書には、「（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量」の上限値については、「１８．０重量％を越える場合は伸度改良効果に乏しい」（段落【００２０】）と定性的に記載されているのみであって、実施例からみてもこの点を境に作用効果上の顕著な差を生ずるものということはできない。
　したがって、刊行物１のサンプル３において、Ａブロックのスチレン含有量を本件発明の（い）の「５〜１８重量％」という範囲内の値とする点に、格別の困難性は認められない。
　なお、このように（ｉ）の値をわずかに変動させた程度では、これに連動する（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）値が、それぞれ対応する本件発明の（お）及び（う）の範囲を逸脱するに至るものとは解されない。
　そして、本件発明の効果についても、本件訂正明細書にはアスファルト配合物の諸物性（溶融粘度、軟化点、針入度、伸度、タフネス、テナシティー）の測定値が示されているが、このような諸物性は刊行物５及び６にも示されるようにこの種のアスファルト配合物の物性として通常測定されるようなものであるから（摘示記載（５−１）、（５−２）、（６−１）、（６−２））、それらの値を測定した結果それが一応満足すべき程度のものであったとしても、それをもって格別予期しがたいものであるとはいえない。
　したがって、本件発明は刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アスファルト改質用熱可塑性共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が
２５〜４５
　（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、
　（ｃ）前者に対する後者の比が
０．３〜０．７
更に（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが少くとも２個のブロックよりなり、
　（ｅ）各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつ
　（ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜
０．７２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、新規なスチレン−ブタジエンブロック共重合体に関するものである。
　【０００２】
　さらに詳しく述べれば、本発明は、アスファルト用改質剤として用い、その感温特性、特に低温での伸度とタフネス、テナシティー、針入度、軟化点等の物性バランスを改良し、更に加工性とのバランスを向上させる、道路舗装用、ルーフィング用、防水シート用などに好適な、特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体に関するものである。
　【０００３】
　【従来の技術】
　従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く使用されており、その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされてきた。
　【０００４】
　その様なポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
　【０００５】
　しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体をアスファルトに添加したアスファルト組成物は、道路舗装の場合に低温特性に劣り、そのために可撓性を示す充分な伸度性能が不足する等で、冬場のひび割れが発生して好ましくない。
　【０００６】
　一方、ゴムラテックスも、広く改質剤として使用されており、特に低温特性に優れているものの、タフネス、テナシティーなどの機械強度の点で、必ずしも満足ゆくものでなく、改良が要望されていた。
　【０００７】
　近年、熱可塑性のエラストマー、即ち共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体がアスファルトの改質剤として用いられている。
　【０００８】
　例えば、特公昭４７−１７３１９号公報や特公昭５９−３６９４９号公報などには、ブロック共重合体を改質剤として使用しており、アスファルト配合物の感温特性は改良されてはいるものの、タフネスやテナシティーといった機械強度は不充分であり、特に、低温での伸度改良といった極めて高度な感温特性は達成されていない。
　【０００９】
　そのために、改質剤の配合量を増加することで改質効果を高める方法が一般にはとられるが、配合時間が長くなり、また配合物の溶融粘度も高くなるなど加工性が損なわれるだけでなく、経済性にも劣るなどの不利益な問題がある。
　【００１０】
　このように、アスファルトのタフネス、テナシティーなどの高い機械的強度と、特に低温で極めて高度な伸度が発現する優れた低温特性を有し、更に優れた加工性を満足させうるアスファルト改質剤は、これまで見出されていない。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような従来の熱可塑性エラストマーが持つ低温特性を解決し、極めて高度な低温伸度を有し、かつ高い軟化点やタフネス、テナシティー等の機械強度を同時に満足させ、更に、良好な加工性を有するアスファルト用改質剤を提供することにある。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記の好ましい物性を発現するアスファルト改質剤を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１３】
　すなわち、本発明は、全ビニル芳香族化合物含有量が
２５〜４５
０．３〜０．７
０．７２
　【００１４】
　以下、本発明を詳細に述べる。
　【００１５】
　本発明のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体は、（ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２０〜５０重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、（ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８である。
　【００１６】
　ここで、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックとは、ビニル芳香族化合物を７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含有するビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック又は共役ジエンとの共重合体ブロックである。
　【００１７】
　該ビニル芳香族化合物を主体とするブロック重合体の形成に関与しない残余のビニル芳香族化合物は、共役ジエンとの所謂、ランダム共重合体を形成するが、その結合様式は均一であってもよいし、テーパー形状の様な不均一であってもよい。
　【００１８】
　本発明のブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物含有量（ａ）は２０〜５０重量％であり、（ａ）が２０重量％未満では、アスファルト改質剤として用いてもタフネス、テナシティー等の機械強度や軟化点、更に、充分な伸度を発現させることができず、また、５０重量％を越えると、フラース脆化点や、低温伸度などの低温可撓性性が著しく低下する。より好ましくは、全ビニル芳香族化合物含有量が３０〜４０重量％の範囲にある場合である。
　【００１９】
　また、本発明のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量（ｂ）は５〜１８重量％であることが必要である。
　【００２０】
　ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量（ｂ）が５重量％未満では、充分な凝集力が得られず、従って、アスファルト配合物の軟化点、タフネス・テナシティーなどの機械強度に乏しく、一方、１８重量％を越える場合は伸度改良効果に乏しい。
　【００２１】
　本発明のブロック共重合体は、前述したように、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体より成るエラストマー部分を含有する。
　【００２２】
　本発明の目的とする低温伸度に優れ、かつ、高い軟化点とタフネス・テナシティーなどの高度なバランスを有するアスファルト改質効果を達成するには、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックとランダム共重合体との極めて限定された範囲でのバランスが必要である。
　【００２３】
　即ち、本発明のブロック共重合体は、全ビニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体とするブロックの比（ｃ）が０．２〜０．８である。
　【００２４】
　全ビニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体とするブロックの比が０．２未満であると、アスファルト配合物とした場合、タフネス、テナシティーなどの充分な機械強度が得られず、また０．８を越えると伸度が不足し、より好ましくは、０．３〜０．７の範囲である。
　【００２５】
　本発明者らは、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を改質剤としたアスファルト配合物の他の配合物物性を高度に維持しつつ、特に優れた伸度特性を発現させるべく、該ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とするブロックの大きさに注目して鋭意検討した結果、以下の更に特定された構造が著しい伸度改良効果を有することを見出した。
　【００２６】
　即ち、本発明のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体は、少くとも２個のビニル芳香族化合物を主体とするブロックよりなり、各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が０．１〜１．０万である。
　【００２７】
　ここで、分子量は重量平均分子量を言い、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）等により測定される。
　【００２８】
　該ブロック鎖長が０．１万未満では、凝集力が不足して満足ゆくアスファルト物性が発現せず、また、１．０万を越えると、逆に凝集力が強過ぎて、優れた伸度改良効果が発現せず、好ましくは、０．２〜０．６万である。
　【００２９】
　本発明のビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合体の構造は、直鎖状であってもよく、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とするブロックは、各々、同一であっても、異なってもよく、そのような、ビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合体の構造としては、例えば、
　【００３０】
　【化１】
（ここで、ＡおよびＡ’はビニル芳香族化合物を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２〜６の整数を表わす。）
などが好ましいものとして挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、更に、該ブロック共重合体に
Ａ−Ｂ，又はＡ’−Ｂ
（ここで、ＡおよびＡ’はビニル芳香族化合物を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを表わす。）
の構造を有する成分が、７０重量％以下の範囲で包含されていてもよい。
　【００３１】
　本発明のブロック共重合体を形成するビニル化合物としては、例えば、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましく、これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
　【００３２】
　一方、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
　【００３３】
　また、本発明の共役ジエン化合物重合体中のビニル結合含率は５０重量％以下であり、ビニル結合含率が５０重量％を越えると、アスファルト配合物の低温特性が著しく劣ったものになり、本発明の目的が達成されず、また、ブロック共重合体の溶融温度が高くなり、アスファルトを配合する際の溶解性等、加工性が困難となって好ましくない。
　【００３４】
　より好ましくは、ビニル結合含率が１０〜４０重量％の範囲にある場合である。
　【００３５】
　本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤としてまずビニル芳香族化合物を重合させ、次いで共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合させ、再度ビニル芳香族化合物を重合させる操作を繰返し行なう方法、あるいは、まずビニル芳香族化合物を重合させ、次いで共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合させて成るジブロック共重合体に、カップリング剤を反応させる方法などによって製造することができる。
　【００３６】
　これらの反応における重合温度については特に制限はないが、生産性を考慮して通常２０〜１３０℃の範囲で選ばれるが、好ましくは重合開始温度が３０〜９０℃の範囲であり、かつ最高到達温度が８０〜１２０℃の範囲にあることが望ましい。
　【００３７】
　前記不活性炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これらの中でシクロヘキサンが好ましく、また、該有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられるが、これらの中でｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好適である。
　【００３８】
　本発明の共役ジエン重合体は、実質的に、ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を含有しているが、そのようなランダム共重合体を得る際、意図的に、いわゆるランダム化剤を使用することも可能であり、そのようなランダム化剤として、少量のアルカリ金属第三級アルコキシドを不活性炭化水素溶媒中に共存させてもよい。
　【００３９】
　このアルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどが挙げられるが、これらの中でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
　【００４０】
　また、共役ジエン重合体のミクロ構造を調整するため、いわゆるビニル化剤を不活性炭化水素溶媒中に添加することもでき、そのような例として、エーテル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンを所定量共存させることができ、これらビニル化剤は、ミクロ構造調整剤としてだけでなく、ランダム化剤としての効果も持つために、好適に使用される。
　【００４１】
　さらに、該カップリング剤としては、例えば、ジクロルジメチルシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ素化合物、エポキシ大豆油、エポキシ亜麻仁油、その他のエポキシ化合物、ジブロモエタン、ジクロルエタン等のハロゲン化アルキル化合物、酢酸エチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル類、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリド等の酸クロリド、等が挙げられるが、得られるブロック共重合体の熱安定性や副生物の点から、ケイ素化合物、エポキシ化合物が好適に用いられる。
　このようにして得られた熱可塑性エラストマーには、必要に応じ、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などを添加することができ、該軟化剤としては、例えばナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合系オイルなどが挙げられるが、これらの中でナフテン系、パラフィン系及びこれらの混合系オイルが好ましい。
　【００４２】
　該酸化防止剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
　【００４３】
　また、光安定剤としては、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
　【００４４】
　さらに、ブロッキング防止剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、無機の金属塩類や水酸化物などが挙げられる。
　【００４５】
　本発明の熱可塑性エラストマーは、アスファルト１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜８重量部の割合で用いられ、この配合量が１重量部未満では該アスファルトの改質効果が発現されず、２５重量％を越えて配合してもそれ以上の改質効果は得られないばかりか、アスファルトの溶融粘度が著しく増大して、加工性が損なわれるなど、経済的にも性能的にも不利である。
　【００４６】
　本発明で使用されるアスファルトは、特に制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンアスファルト、及びこれらの混合物などが挙げられ、好適には、針入度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙げられる。
　【００４７】
　このようにして調製されたアスファルト組成物には、必要に応じ、従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充てん剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはプロセスオイルなどの軟化剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、ポリエチレンやエチレン−アクリル酸エチル共重合体などの熱可塑性樹脂などを添加することができる。
　【００４８】
　また、道路舗装用として用いられる場合には、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
　【００４９】
　本発明の熱可塑性エラストマーとアスファルトを混合する方法は特に限定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
　【００５０】
　【実施例】
　以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでなく、また、各種測定は下記の方法に従った。
　【００５１】
　▲１▼
ブロック共重合体の物性測定
　１）
全スチレン含量
　紫外線分光光度計（日立ＵＶ　２００）を用いて２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
　【００５２】
　２）
ブロックスチレン含量
　四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁（１９４６年）に記載〕に従って求めた。
　【００５３】
　なお、スチレン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
　【００５４】
　３）
ブロックスチレン分子量
　上記の２）の方法に従って調製したブロックスチレンは、ＧＰＣ〔装置は、ウオーターズ製であり、カラムはショウデックス製のＫ−８０１、８０２、８０３の計３本の組合せであり、溶媒にはクロロホルムを用い、測定条件は温度３５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕のクロマトグラフより、重量平均分子量を求めた。
　【００５５】
　なお、分子量は以下の標準ポリスチレン（ウオーターズ製）検量線からの換算値である。
　【００５６】
　３５，０００、８，５００、１，８００、７９０、６８０
　４）
ブタジエンブロック部のミクロ構造
　紫外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法により測定した。
　【００５７】
　▲２▼
アスファルト組成物の物性測定
　１）
溶融粘度
　１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
　【００５８】
　２）タフネス、テナシティ：
　舗装工事に関する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。
　【００５９】
　３）
伸度、針入度、軟化点
　【００６０】
（参考例）
　参考例では、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス（全スチレン含量２５重量％、ブロックスチレン含量０重量％、ビニル含量１５％、重量平均分子量２８万）の水分を加熱除去した後、得られたポリマー成分４ｇと、ストレートアスファルト（６０／８０）９６ｇとを、１８０℃、９０分間溶融混練しアスファルト混合物を調製し、その特性値を表１に示した。
　【００６１】
（実施例１）
　ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３ｇ、スチレン１３５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６５℃に設定した。
　【００６２】
　この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．２０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２０４０ｇとスチレン６９０ｇとの混合物を添加し、重合を継続した。内容物が完全に重合して最高温度９０℃に達した後、４分後に更にスチレン１３５ｇを添加して重合を行った。重合が完結した後、水６．４ｇを加えて攪拌機によって系内を連続的に攪拌した。
　【００６３】
　この後、ブロック共重合体溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２０℃）により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。
　【００６４】
　このようにして得られたブロック共重合体の全スチレン含量〔Ａ〕と、ブロックスチレン含量〔Ｂ〕を測定した。
　【００６５】
　更に、ブロックスチレン〔Ｂ〕をＧＰＣで測定し、その最小ブロックスチレン分子量を〔Ｃ〕、最大ブロックスチレン分子量を〔Ｄ〕とし、その物性値を表１に示した。
　【００６６】
　得られたブロック共重合体４ｇと参考例で使用したストレートアスファルト９６ｇを、１８０℃で９０分間溶融混練し、アスファルト組成物を調製した。
　【００６７】
　その特性値を表１に示した。
　【００６８】
（実施例２〜５、比較例１〜４、６）
　実施例２〜５、及び比較例１〜４、６では、全スチレン含量、ブロックスチレン含量、更にブロックスチレン分子量をも変量として、実施例１と同様な操作を行ないブロック共重合体を得た。
　【００６９】
　アスファルトは実施例１と同じものを用い、アスファルト配合、組成も実施例１と同等の量、方法で行ない、これらの物性値を表１及び表２に示した。
　【００７０】
（比較例５）
　比較例５ではジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。
　【００７１】
　この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始し、第１スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから１５分後に、再度、スチレン（第２スチレンと称する）を第１スチレンと等量添加して重合を続け、第２スチレンがほぼ完全に重合して後、更に１５分間保持して重合を完結させた後、水を加えて活性種を完全に失活させた。
　【００７２】
　この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加し、実施例１と同様な方法で処理を行ってブロック共重合体を得た。
　【００７３】
　得られたブロック共重合体は、実施例１と同様のアスファルトを用い、同等の配合量を配合しアスファルト組成物とした。
　【００７４】
　このようにして得たブロック共重合体は、実施例１と同様のアスファルトを用い、同等量の配合物とした。この物性値を表２に示した。
　【００７５】
（実施例６）
　ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３ｇ、スチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６５℃に設定した。
　【００７６】
　この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で３．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２１６０ｇとスチレン６００ｇとの混合物を添加し、重合を継続し、内容物が完全に重合して最高温度９０℃に達してから４分後に重合ポリマーを少量サンプリングし（ポリマーＩ），その後更に反応器内へ、カップリング剤として下記の構造式（イ）と（ロ）とを１：１に混合したものをｎーブチルリチウムに対し０．２５モル当量添加し、カップリングさせた。
　【００７７】
　【化２】
（ただし、Ｎ＝０の場合の構造体を９８重量％以上含有する。）
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加え、系内を攪拌し、その後、実施例１と同様な処理を施してブロック共重合体（ポリマーＩＩ）を得た。
　ポリマーＩと、ポリマーＩＩをＧＰＣで分析した結果、ポリマーＩＩは、ポリマーＩ及びポリマーＩの２倍の分子量を有するポリマーとの１：１の混合物であった。ポリマーＩＩの物性値、及び実施例１と同様な処方によるアスファルト物性を表２に示す。
（実施例７）
　ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３ｇ、スチレン３６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６５℃に設定した。
　【００７８】
　この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で６．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８００ｇとスチレン８４０ｇとの混合物を添加し、重合を継続し、内容物が完全に重合して最高温度９０℃に達してから４分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素をｎーブチルリチウムに対し０．２５モル当量添加し、カップリングさせた。
　【００７９】
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加え、系内を攪拌し、その後、実施例１と同様な処理を施しポリマーを得た。得られたポリマーは、実施例１と同様な配合を行い、その物性値を表２に示す。
（実施例８）
　ジャケットと攪拌器の付いた４０ｌステンレス製反応器を十分窒素置換したのち、所定量のシクロヘキサンとスチレンを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を所定の温度に設定した。次いでｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液所定量を添加して、スチレン（第１スチレンという。）の重合を開始した。
　【００８０】
　スチレンがほぼ完全に重合してから、１０分後に更にスチレンとブタジエンを同等に所定量添加して、重合を継続させ、２分経過後に定量ポンプにより１０〜６０分間を要して再度所定量のブタジエンを連続的に重合系内に供給し、重合を継続させた。これらがほぼ完全に重合し、最高温度に到達してから１５分後、再度スチレンを第１スチレンと同量添加して、重合を続けた。その後、１５分間同温度に保持して重合を完結させたのち、水を添加して重合を停止させ、実施例１と同様な処理を行い共重合体を得た。
　【００８１】
　得られた共重合体の物性は、表２に示すようにビニル含量が１２％のものであった。実施例１と同等のアスファルト、及び配合量で得たものの物性値を表２に示す。
（実施例９）
　実施例９では、実施例１で得られたブロック共重合体２．５ｇと実施例１で用いたアスファルト９７．５ｇとを同様な処方で溶融混練し、アスファルト組成物を調製した。その物性値を表２に示す。
（実施例１０）
　実施例１０では、アスファルト配合量を、ブロック共重合体６ｇ、アスファルト９４ｇに変量した以外は実施例９と同様な配合処方を行い、得られた配合物の物性値を表２に示す。
　表１及び表２から、ブロック共重合体の全スチレン含量と、ブロックスチレン含量が、限定された範囲にあり、かつ、ブロックスチレンの分子量が限定された場合、低温伸度が極めて優れ、その他の物性とのバランスにも優れたアスファルト性能が発現することが判る。
　【００８２】
　【表１】
　【００８３】
　【表２】
　【００８４】
　【発明の効果】
　本発明のアスファルト改質用熱可塑性エラストマーは特定の構造を有するブロック共重合体から成るものであって、アスファルトに配合することにより、感温特性、特に低温での伸度に優れ、更にタフネス、テナシティー、軟化点、針入度などのその他の物性と加工性のバランスに優れた改質アスファルトを与えることができる。
　【００８５】
　本発明の熱可塑性エラストマーを配合した改質アスファルトは、前記のような特性を有しているので、例えば防水シート用、止水材用、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用として用いられ、特に道路舗装用に好適である。