【事件の表示】
　特許第３４５７９１７号「排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４５７９１７号の請求項１ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３４５７９１７号は、平成１０年７月１日に特許出願された特願平１０−１８６００１号出願の分割出願（出願日平成１１年９月２０、優先権主張平成１０年４月１６日　日本（ＪＰ））であって、平成１５年８月１日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人株式会社日本触媒（以下「申立人」という）より、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年１２月１日付けで訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
　
２−１．訂正の内容
　
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正すること、即ち、下記訂正事項（ア）ないし（ケ）のとおりに訂正しようとするものである。
　
　訂正事項（ア）
【特許請求の範囲】の【請求項１】の
「・・・活性成分とからなると共に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
を
「・・・活性成分とからなり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（イ）
【特許請求の範囲】の【請求項２】の
「・・・固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ触媒である・・・」
を
「・・・固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇの触媒である・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（ウ）
【特許請求の範囲】の【請求項３】の
「・・・複合酸化物を構成する担体が、，チタン・・・」
を
「・・・複合酸化物を構成する担体が、チタン・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（エ）
【００１４】
「・・・活性成分とからなると共に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
を
「・・・活性成分とからなり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（オ）
【００４２】
「・・・塩基性物質（例えばアンモニア等）の存在させ」
を
「・・・塩基性物質（例えばアンモニア等）を存在させ」
に訂正する。
　
　訂正事項（カ）
【００５３】
「・・・硫酸チタニルの代わりに４塩化チタンを用い、コロイダルシリカの代わりに４塩化シランを用いて」
を
「・・・硫酸チタニルの代わりに四塩化チタンを用い、コロイダルシリカの代わりに四塩化シランを用いて」
に訂正する。
　
　訂正事項（キ）
【００５８】
「・・・からなる複合酸化物を複合酸化物を得た。」
を
「・・・からなる複合酸化物を得た。」
に訂正する。
　
　訂正事項（ク）
【００７７】の【発明の効果】の
「・・・活性成分とからなると共に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
を
「・・・活性成分とからなり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（ケ）
【００７８】の
「・・・固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ触媒である・・・」
を
「・・・固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇの触媒である・・・」
に訂正をする。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項（ア）は、訂正前の【請求項１】の、触媒の固体酸量の測定方法を「ピリジン吸着昇温脱離法」と特定したものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項（エ）及び（ク）は、上記訂正事項（ア）にかかる【請求項１】の訂正に整合させるためであって、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　上記訂正事項（イ）、（ウ）、（オ）、（カ）、（キ）及び（ケ）は、誤記の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項（ア）は、訂正前明細書の段落【００５６】の［固体酸量測定方法］の記載に基づくものであり、また、上記訂正事項（イ）ないし（ケ）に係る訂正も願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２−３．まとめ
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
３−１．本件発明
　
　訂正後の本件請求項１〜１２に係る発明（以下、「本件発明１〜１２」という。）は、上記２．で示したように、上記訂正が認められるから、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜１２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。（上記２−１．の訂正事項参照）
　
「【請求項１】　チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物の少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからなり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり、１５０〜２５０℃で排ガス中の有害物質を分解することを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】　請求項１において、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇの触媒であることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項３】　請求項１において、複合酸化物を構成する担体が、チタン（Ｔｉ）とシリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ），チタン（Ｔｉ）とボロン（Ｂ）のいずれか一種からなる二成分系の複合酸化物であることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項４】　請求項１において、複合酸化物が共沈法又は加熱加水分解法のいずれかによりなり、その後２００〜６５０℃で焼成してなることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項５】　請求項１乃至３のいずれか一項の触媒において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項６】　排ガス中の有害物質を請求項１乃至４のいずれか一項の触媒に接触させ、排ガス中の有害物質を分解処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項７】　請求項６において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項８】　請求項６において、アンモニアの存在下に、窒素酸化物を選択的に還元して分解することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項９】　焼却炉から排出される排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に設けた請求項１乃至３のいずれか一項の排ガス処理用触媒を有する触媒装置とからなることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項１０】　請求項９において、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けたことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項１１】 請求項９又は１０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃としたことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項１２】　請求項９乃至１１のいずれか一項の排ガス処理装置において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理装置。」
　
３−２．特許異議申立ての理由の概要
　
　申立人は、証拠として甲第１及び２号証を提示し、下記の理由により、訂正前の本件請求項１〜１２に係る特許を取り消すべきと主張する。
【理由】　訂正前の本件請求項１〜１２に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明と同一であるか、下記刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１〜１２に係る特許は、特許法第２９条第１項若しくは同条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
刊行物１：国際公開第９２／１９３６６号パンフレット（甲第１号証）
刊行物２：「触媒　第１７巻　第３号」第７２〜７４頁及び奥付、触媒学会　　　　　昭和５０年６月２５日発行（甲第２号証）
　
３−３．刊行物の記載
　
３−３−１．上記刊行物１には、下記の事項が記載されている。
　
（ａ）「実施例１
　チタン及び珪素からなる複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。
　・・・別に水４００リットルにアンモニア水・・・を添加し、これに・・・シリカゾル・・・を加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液・・・を水に・・・添加して希釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま１５時間放置して静置した。この様にして得られたチタン−珪素からなる複合酸化物のゲルを濾過し、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。
　次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（原子比）で、ＢＥＴ表面積は１８５ｍ２／ｇであった。ここで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼び、この粉体を用いて以下に述べる方法で成形体を調製した。
　モノエタノールアミン・・・を水・・・と混合し、これにパラタングステン酸アンモニウム・・・を加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム・・・を溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液を上記ＴＳ−１・・・に加えニーダーで適量の水を添加しつつよく混合・混練した後、押し出し成形機で外形８０ｍｍ角、目開き３．０ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、長さ３５０ｍｍの格子状に成形した。次いで６０℃で乾燥後、空気流通下において４５０℃で５時間焼成した。得られた完成触媒の組成は酸化物としての重量比でＴＳ−１：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：５：５であった。かくして得られた触媒を・・・反応装置に充填し、下記組成の合成ガスを各条件下で流通させた。
・・・
　１−２　ジクロロベンゼンの分解・・・
　　　温度条件　　　２００，２５０，３００，３５０℃」（第７頁第９行〜第８頁第２３行）
（ｂ）第１０頁第１表に、処理対象物「ジクロロベンゼン」の２００℃における分解率として「９０．３％」と記載されている。
　
３−３−２．上記刊行物２には、下記の事項が記載されている。
　
（ａ）第７２頁図２に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２についてＴｉＯ２のモル％と酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）の関係が、酸強度ｐＫａ＝３．３とｐＫａ＝１．５の場合についてグラフで記載されており、広い組成比の範囲で酸量が０．３６ｍｍｏｌを越えていることを示している。
　
３−４．当審における判断
　
３−４−１．本件発明１について
　
　刊行物１の記載を本件発明１に沿って整理すると、「ＴｉとＳｉを含む複合酸化物からなる担体と、Ｖの酸化物とＷの酸化物からなる活性成分とからなり、比表面積が１８５ｍ２／ｇであり、２００℃でジクロロベンゼンを分解することを特徴とするジクロロベンゼン処理用触媒。」（以下、「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、両者は上記の点で一致するが、本件発明１では、「ピリジン吸着昇温脱離法で測定した触媒の固体酸量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以上」と規定されているのに対して、刊行物１発明では、触媒の固体酸量を明示的に記載するところがない点で相違する。
　
　以下、この点について検討する。
　
　改めて、刊行物１発明の「ＴｉとＳｉを含む複合酸化物担体」をみると、刊行物１の記載（ａ）には、「アンモニア水にシリカゾルを添加した溶液に、チタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。そのまま静置した後、ゲルを濾過し乾燥し、焼成して担体粉末を得た。」旨記載されている。一方、本件発明１の実施例では、「硫酸チタニル水溶液とコロイダルシリカ水溶液の混合水溶液を７０℃に加熱し、アンモニア水溶液をｐＨ＝７になるまで滴下して共沈物スラリーを形成した。このスラリーを７０℃で２時間攪拌・熟成した後、濾過・洗浄し、乾燥し、焼成して担体粉末を得た。」と記載されている。両者を対比すると、本件発明１では、滴下して共沈ゲルを生成する時に混合水溶液を７０℃に加熱し、その後７０℃で２時間攪拌・熟成しているのに対し、刊行物１発明では、滴下して共沈ゲルを生成する時に加熱したり、熟成することについては、何も触れていない。ということは、室温で滴下したものと解するのが相当である。
　したがって、担体の製造方法において、本件発明１と刊行物１発明が一致しているとは言えない。
　よって、刊行物１発明に係る触媒の固体酸量が本件発明１の範囲に入るとは直ちに断定することはできず、両者を同一とすることはできない。
　また、刊行物２には、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２についてＴｉＯ２のモル％と酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）の関係を、酸強度ｐＫａ＝３．３とｐＫａ＝１．５の場合についてグラフに記載されているが、異なる酸強度で測定しているところから、本件発明１におけるように「ピリジン吸着昇温脱離法（所定量の試料ガス化したピリジンを飽和状態まで吸着させ、その後、試料を徐々に加熱して、吸着保持されているピリジンを試料から離脱させピリジン量を計測することにより、試料の酸量を求める方法）」で測定した酸量と直ちに対比することはできず、かつ、刊行物２では、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２の担体に相当する物質の酸量を論じているところから、本件発明１の触媒活性成分を担持した触媒の酸量と直ちに対比することもできない。
　よって、本件発明１は、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたとも言えない。
　
　そして、申立人のその余の主張を検討してみても上記の判断は左右されるものではない。
　
３−４−２．本件発明２について
　
　本件発明２は、本件発明１において、触媒の比表面積及び固体酸量の上限を規定したもので、その他の構成は本件発明１と全て一致しているところから、上記３−４−１．に記載の理由で、本件発明２は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−３．本件発明３について
　
　本件発明３は、本件発明１において、複合酸化物を構成する担体が、Ｔｉを含む二成分系の複合酸化物に限定したものであり、その他の構成は本件発明１と全て一致しているところから、上記３−４−１．に記載の理由で、本件発明２は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−４．本件発明４について
　
　本件発明４は、本件発明１において、担体を構成する複合酸化物の製法を、共沈法又は加熱加水分解法に限定し、焼成温度も２００〜６５０℃に規定したもので、その他の構成は本件発明１と全て一致しているところから、上記３−４−１．に記載の理由で、本件発明４は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−５．本件発明５について
　
　本件発明５は、本件発明１ないし３のいずれか一つの触媒において、上記排ガス中の有害物質をダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物に限定したものであり、その他の構成は本件発明１と全て一致しているところから、上記３−４−１．に記載の理由で、本件発明５は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−６．本件発明６について
　
　本件発明６は、排ガス中の有害物質を本件発明１ないし４のいずれか一つのの触媒に接触させ、前記有害物質を分解処理することを特徴とする排ガス処理方法であり、上記３−４−１．〜上記３−４−４．に記載の理由で、前記触媒に特許性が認められる以上、本件発明６も同様の理由で、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−７．本件発明７について
　
　本件発明７は、本件発明６において、上記排ガス中の有害物質をダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物に限定したものであり、その他の構成は本件発明６と一致しているところから、上記３−４−６．に記載の理由で、本件発明７は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−８．本件発明８について
　
　本件発明８は、本件発明６において、上記排ガス中の有害物質を窒素酸化物に限定し、アンモニアの存在下で、前記窒素酸化物を選択的に還元して分解するものであり、その他の構成は本件発明６と一致しているところから、上記３−４−６．に記載の理由で、本件発明８は、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−９．本件発明９について
　
　本件発明９は、焼却炉から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化処理装置であって、処理装置を構成する触媒装置に、本件発明１ないし３のいずれか一つの排ガス処理用触媒を用いるものであり、上記３−４−１．〜上記３−４−３．に記載の理由で、前記触媒に特許性が認められる以上、本件発明９も同様の理由で、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−１０．本件発明１０について
　
　本件発明１０は、本件発明９において、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けたものであるが、上記触媒装置に用いる触媒が本件発明１ないし３のいずれか一つの排ガス処理用触媒を用いるものであるから、上記３−４−１．〜上記３−４−３．に記載の理由で、前記触媒に特許性が認められる以上、本件発明１０も同様の理由で、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−１１．本件発明１１について
　
　本件発明１１は、本件発明９又は１０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃としたものであるが、上記触媒装置に用いる触媒が本件発明１ないし３のいずれか一つの排ガス処理用触媒を用いるものであるから、上記３−４−１．〜上記３−４−３．に記載の理由で、前記触媒に特許性が認められる以上、本件発明１１も同様の理由で、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
３−４−１２．本件発明１２について
　
　本件発明１２は、本件発明９ないし１１のいずれか一つにおいて、上記排ガス中の有害物質をダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物に限定するものであるが、上記触媒装置に用いる触媒が本件発明１ないし３のいずれか一つの排ガス処理用触媒を用いるものであるから、上記３−４−１．〜上記３−４−３．に記載の理由で、前記触媒に特許性が認められる以上、本件発明１２も同様の理由で、刊行物１発明と同一とは言えず、刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとも言えない。
　
４．まとめ
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜１２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからな
り
ると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される
　【請求項２】請求項１において、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ
の
　【請求項３】請求項１において、複合酸化物を構成する担体が
、
　【請求項４】請求項１において、複合酸化物が共沈法又は加熱加水分解法のいずれかによりなり、その後２００〜６５０℃で焼成してなることを特徴とする排ガス処理用触媒。
　【請求項５】請求項１乃至３のいずれか一項の触媒において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理用触媒。
　【請求項６】排ガス中の有害物質を請求項１乃至４のいずれか一項の触媒に接触させ、排ガス中の有害物質を分解処理することを特徴とする排ガス処理方法。
　【請求項７】請求項６において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理方法。
　【請求項８】請求項６において、アンモニアの存在下に、窒素酸化物を選択的に還元して分解することを特徴とする排ガス処理方法。
　【請求項９】焼却炉から排出される排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に設けた請求項１乃至３のいずれか一項の排ガス処理用触媒を有する触媒装置とからなることを特徴とする排ガス処理装置。
　【請求項１０】請求項９において、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けたことを特徴とする排ガス処理装置。
　【請求項１１】請求項９又は１０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃としたことを特徴とする排ガス処理装置。
　【請求項１２】請求項９乃至１１のいずれか一項の排ガス処理装置において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、都市ゴミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガスを浄化する技術に関し、特に排ガス中に含有される窒素酸化物やダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物を個別に、又は同時に無害化するための排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　都市ゴミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガス中には、焼却対象物の種類や焼却条件によって、窒素酸化物の他、ダイオキシン類やＰＣＢ類に代表される有害な塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質が含有されることがあり、環境ホルモンとして人体や動植物に被害をもたらし、自然環境を破壊するものとして、深刻な社会問題化している。
　そのため、ダイオキシン等の有機塩素化合物の除去方法として、活性炭吸着法，熱分解法，接触分解法等の種々の方法が提案されており、その中でも触媒を用いる接触分解法は、灰処理や排水処理が不要となるため、最も効率的な除去方法であると考えられる。
　【０００３】
　しかしながら、従来提案された接触分解法における触媒は、活性が低いため多量の触媒を必要とする問題があった。また、所定量の触媒でダイオキシン類を分解するためには、排ガスを高温に加熱する必要があり、加熱に要する費用は膨大なものになる。さらに、燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物，硫黄酸化物，重金属を含むダスト類により、触媒の耐久性に欠けるという問題点も有していた。
　例えば、従来提案されていた触媒例には、バナジウム（Ｖ）酸化物を活性金属としてチタン（Ｔｉ）酸化物を担体とした脱硝触媒が挙げられる。この場合、Ｔｉ酸化物がアンモニアを吸着し、Ｖ酸化物が吸着アンモニアを窒素酸化物で酸化する役割を有する。この脱硝触媒をそのままダイオキシン等の有機塩素化合物の分解触媒に供すると、現状では触媒活性や耐久性等の面で必ずしも高性能の触媒とは言えず、上記のような問題点を有していた。
　【０００４】
　また、従来においては、排ガスの煤塵の除去と同時にダイオキシン類を吸着して除去する試みが提案されているが、例えば除塵装置（例えばバグフィルタ）で煤塵と共にダイオキシン類を除去した場合には、該除塵装置のフィルタには、ダイオキシン類が吸着されているので、該ダイオキシン類を吸着したフィルタを別途二次処理する必要があり、手間がかかるという問題がある。
　同様に、ダイオキシン類含んだ有害物質を高温で溶融処理する場合も該溶融物の二次処理が必要となり、別途処理工程が増大するという問題がある。
　【０００５】
　また、ダイオキシン類は焼却炉内での高温時においては熱分解されるが、ガス冷却装置を通過して除塵装置で除塵する場合に、４００℃以下の低温領域ではダイオキシン類の再生成がされる場合があり、問題となる。
　【０００６】
　このため、従来において白金等を触媒として高温（３００〜５００℃）で処理することが提案されている（特公平４−６３２８８号公報）が、４００℃近傍での処理には、上述したようにダイオキシン類の再生成があり、より低温での分解処理が望まれている。
　【０００７】
　本発明は、上記問題に鑑み、低温域（特に２００℃以下）におけるダイオキシン類及び高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質の分解活性を向上させ、排ガス中の有害物質を確実に分解する排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記問題点に鑑み、高活性であり、かつ耐久性にも優れた安価な触媒を開発すべく、鋭意検討した。
　その結果、本発明者らは、先ず、ダイオキシン等の有機塩素化合物の触媒による分解メカニズムを種々の分光学的手法等により解析し、下記の触媒メカニズムを解明した。
　【０００９】
　【化１】
　【００１０】
　【化２】
　【００１１】
　【化３】
　【００１２】
　【化４】
　【００１３】
　上記の触媒分解メカニズムに基づき、高活性・高性能な触媒の条件としては、下記の要件▲１▼〜▲３▼を満たす必要があると考えられる。
　▲１▼ダイオキシンを容易に吸着する高比表面積物質
　▲２▼ダイオキシンのＯ−Ｃ，Ｃ−Ｃｌ結合を開裂することができる固体酸物質
　▲３▼開裂した中間生成物を酸化する酸化能力物質
　そこで、本発明者らは、Ｔｉ等の酸化物の比表面積や固体酸量を多く形成する担体を用いて有機塩素化合物の高性能化を図るとの観点より、さらに検討を続けた結果、比表面積や固体酸量の増大方法として、Ｔｉ等の酸化物を複合酸化物化すること等によって、上記の問題点が解決されることを見い出した。
　本発明は、かかる見地より完成されたものである。
　【００１４】
　かかる知見による本発明の［請求項１］の排ガス処理用触媒の発明は、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからな
り
ると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される
　【００１５】
［請求項３］の発明は、請求項１において、複合酸化物を構成する担体が、チタン（Ｔｉ）とシリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ），チタン（Ｔｉ）とボロン（Ｂ）のいずれか一種からなる二成分系の複合酸化物であることを特徴とする。
［請求項４］の発明は、請求項１において、複合酸化物が共沈法又は加熱加水分解法のいずれかによりなり、その後２００〜６５０℃で焼成してなることを特徴とする。
［請求項５］の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項の触媒において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする。
　【００１６】
［請求項６］の発明は、排ガス中の有害物質を請求項１乃至３のいずれか一項の触媒に接触させ、排ガス中の有害物質を分解処理することを特徴とする。
　【００１７】
［請求項７］の発明は、請求項６において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする。
　【００１８】
［請求項８］の発明は、請求項６において、アンモニアの存在下に、窒素酸化物を選択的に還元して分解することを特徴とする。
　【００１９】
［請求項９］の発明は、焼却炉から排出される排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に設けた請求項１乃至３のいずれか一項の排ガス処理用触媒を有する触媒装置とからなることを特徴とする。
　【００２０】
［請求項１０］の発明は、請求項９において、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けたことを特徴とする。
　【００２１】
［請求項１１］の発明は、請求項９又は１０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃としたことを特徴とする。
［請求項１２］の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項の排ガス処理装置において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする。
　【００２２】
　本発明の触媒はＴｉ系の複合酸化物を担体とするので、比表面積、固体酸量を大幅に増大させることができ、有機塩素化合物の分解に多量の触媒を必要とすることがなく、また、加熱等に要する費用も少なくできる。さらに、本発明の触媒は、燃焼排ガス中に含まれている硫黄酸化物，重金属等を含むダスト類に対する耐久性にも優れるのである。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　【００２４】
　本発明の排ガス処理用触媒の発明は、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種以上の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからなる触媒であり、１５０〜２５０℃で排ガス中の有害物質を分解するものである。
　【００２５】
　ここで、担体においては、特にチタンを用いるのが好ましく、チタンの複合酸化物を担体として、バナジウム，タングステン又はモリブデンの酸化物のうち少なくとも一種の酸化物を活性金属種として担持させた有機塩素化合物の分解触媒が触媒活性が良好である。
　【００２６】
　本発明では、分解触媒の比表面積や固体酸量を増大させるために、複合酸化物化したＴｉ酸化物を用いるのが好ましい。
　Ｔｉの複合酸化物を形成する金属としては、例えばシリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），リン（Ｐ），ボロン（Ｂ）等が挙げられる。
　すなわち、ＴｉとＳｉ，ＴｉとＡｌ，ＴｉとＺｒ，ＴｉとＰ，ＴｉとＢなどの複合酸化物を用いることができる。これらいずれの複合酸化物ともに、硫酸塩を形成しにくいため安定な構造を維持することができ、比表面積や固体酸量の増大が可能である。
　【００２７】
　また、ＴｉとＳｉ＋Ａｌ，ＴｉとＳｉ＋Ｚｒ，ＴｉとＳｉ＋Ｐ，ＴｉとＳｉ＋Ｂ，ＴｉとＡｌ＋Ｐ，ＴｉとＡｌ＋Ｂ，ＴｉとＺｒ＋Ｐ，ＴｉとＺｒ＋Ｂ，ＴｉとＰ＋Ｂ，などの三成分系の複合酸化物を用いることができる。
　【００２８】
　また、複合酸化物の場合における担体組成は、特に限定されるものではないが、例えばチタンが７０〜９５重量部に対して、シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），リン（Ｐ），ボロン（Ｂ）等の酸化物が３０〜５重量部とするのが好ましい。
　【００２９】
　複合酸化物化により比表面積や固体酸量が増大する理由として、安定な４価のＴｉに電荷の異なる他の元素を挿入した複合酸化物は電荷補償により固体酸点が新たに発現し、さらに複合酸化物になると粒子の粒径が小さくなるため、高比表面積化を図ることができると考えられる。
　【００３０】
　複合酸化物を形成する場合の元素の原料は、塩化物，硫酸塩，硝酸塩等のいずれの金属塩でもよく、水溶液にした状態でアンモニアや炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を滴下して共沈させる。また、金属アルコキシド原料を各々使用して、加水分解等により複合水酸化物を得ることができる。共沈や加水分解等により形成した複合水酸化物ケーキは洗浄後、乾燥させた上で２００〜６５０℃の範囲で焼成することにより、複合酸化物が得られる。
　【００３１】
　本発明の触媒では、上記複合酸化物を担体にして、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）並びにこれらの酸化物を活性金属酸化物として少なくとも１種以上担持して用いる。上記酸化物はいずれも酸化能力を有し、吸着して開裂したダイオキシンをＣＯ２まで酸化分解することができる。また、いずれの酸化物とも硫黄化合物や重金属に対する耐久性に優れている特徴を有する。特に、Ｖ酸化物は優れた酸化能力を有する。
　【００３２】
　本発明に係る触媒組成物の成分及び組成比は特に限定されるものではないが、代表例として一種の酸化物又は複合酸化物からなる担体１００重量部に対して、触媒成分が五酸化バナジウム等の一成分系では１〜２０重量部が好ましい。
　同様に、二成分系では五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが２〜２５重量部の配合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化モリブデンが２〜２５重量部の配合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部と五酸化ニオブが０．５〜５重量部の配合が好ましい。
　同様に、三成分系では五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが１〜２０重量部と三酸化モリブデンが１〜２０重量部の配合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが１〜１０重量部と五酸化ニオブが０．５〜５重量部の配合が好ましい。
　同様に、四成分系では五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが１〜２０重量部と三酸化モリブデンが１〜２０重量部と五酸化ニオブが０．５〜５重量部の配合等とするのが好ましい。
　上記金属酸化物は単独で使用することもできるし、これに無機物等を添加したり、基材に担持して使用することもできる。
　【００３３】
　排ガス処理に使用される触媒は、ペレット状，板状，円筒状，コルゲート状，ハニカム状等の一体成型された任意の形状とすればよい。
　なお、ガスとの接触面積を大とすることが好ましいことは当然であるが、粉体状触媒の充填密度の程度によっては排ガスの流動背圧が上がり好ましくない。
　この対策としては通常は粉体をその比表面積を過度に低下させることなく所定の密度に圧縮して得た、例えばハニカム状の成型体を使用するのが特に好ましい。
　また、バグフィルターに触媒成分を含有させ、除塵と触媒分解の両方を働かせる場合は、触媒の粉末成分をバグフィルターにコートする方法も採用できる。
　【００３４】
　上記排ガス処理用触媒の発明は、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種以上の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからなる触媒であり、１５０〜２５０℃の温度範囲において、排ガス中の有害物質を分解することができる。
　【００３５】
　ここで、本発明の触媒で分解処理する排ガス中の有害物質とは、窒素酸化物の他、ダイオキシン類やＰＣＢ類に代表される有害な塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質や気体状有機化合物をいうが、本発明の酸化触媒作用により分解できる排ガス中の有害物質（又は環境ホルモン）であればこれらに限定されるものではない。
　【００３６】
　ここで、上記ダイオキシン類とは、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）及びポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の総称であり、塩素系化合物とある種の有機塩素化合物の燃焼時に微量発生するといわれ、化学的に無色の結晶である。塩素の数によって一塩化物から八塩化物まであり、異性体にはＰＣＤＤｓで７５種類、ＰＣＤＦｓで１３５種類におよび、これらのうち、特に四塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）は、最も強い毒性を有するものとして知られている。なお、有害な塩素化芳香族化合物としては、ダイオキシン類の他にその前駆体となる種々の有機塩素化合物（例えば、フェノール，ベンゼン等の芳香族化合物（例えばクロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエン等）、塩素化アルキル化合物等）が含まれており、排ガス中から除去する必要がある。
　【００３７】
　また、ＰＣＢ類（ポリ塩化ビフェニル類）はビフェニールに塩素原子が数個付加した化合物の総称であり、塩素の置換数、置換位置により異性体があるが、２，６−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３，５−トリクロロビフェニル等が代表的なものであり、毒性が強く、焼却した場合にはダイオキシン類が発生するおそれがあるものとして知られており、排ガス中から除去する必要がある。
　【００３８】
　また、高縮合度芳香族炭化水素は多核芳香族化合物の総称であり、単数又は複数のＯＨ基を含んでもよく、発癌性物質として認められており、排ガス中から除去する必要がある。
　【００３９】
　また、多くの製造工程においては、煤塵に加えて、例えばホルムアルデヒド，ベンゼン又はフェノールのような気体状有機化合物を含む排ガスが発生することもある。これらの有機化合物もまた、環境汚染物質であり、人間の健康を著しく損ねるので、排ガスから除去する必要がある。
　【００４０】
　また、本発明で処理される窒素酸化物とは、通常ＮＯ及びＮＯ２の他、これらの混合物をいい、ＮＯｘとも称されている。しかし、該ＮＯｘにはこれら以外に各種酸化数の、しかも不安定な窒素酸化物も含まれている場合が多い。従ってｘは特に限定されるものではないが通常１〜２の値である。雨水等で硝酸、亜硝酸等になり、またはＮＯは光化学スモッグの主因物質の一つであるといわれており、人体には有害な化合物である。
　【００４１】
　すなわち、本発明による上記触媒を使用することにより、上述した有害物質である窒素酸化物，ダイオキシン類，高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質や気体状有機化合物を接触的に還元又は分解して無害化処理することができる。
　ここで、上記有害物質の内排ガス中のダイオキシン類，ダイオキシン類の前駆体，ＰＣＢ等の塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素は、本発明の酸化触媒の酸化分解により無害化処理がなされる。
　【００４２】
　また窒素酸化物については本発明の触媒を充填した装置の前流側に塩基性物質（例えばアンモニア等）
を
　【００４３】
　図１は上記触媒を用いた排ガス浄化装置の概略図である。
　図１に示すように、排ガス浄化装置は、都市ゴミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガス１１中の煤塵を除去する除塵装置１２と、窒素酸化物，ダイオキシン類，高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質を除去する上述した排ガス処理触媒を有する触媒装置１３と、有害物質を分解・除去した排ガスを外部へ排出する煙突１４とから構成されている。
　上記除塵装置１２においては、排ガス中の煤塵及び固体状のダイオキシン類を捕集することができ、触媒装置１３の劣化及び触媒の目詰まりを防止している。
　【００４４】
　以下の排ガス中の窒素酸化物及び塩素化芳香族化合物の濃度を示す。
　排ガス中の窒素酸化物の濃度は、２００〜５０体積ｐｐｍである。
　排ガス中のダイオキシン類の塩素化芳香族化合物の濃度は、数十ｍｇ〜数μｇ／Ｎｍ３である。
　本発明では、上記排ガス１１と触媒の接触条件は、２０〜２Ｎｍ３／ｈ／ｋｇ−触媒（接触時間４〜０．４秒）である。
　また、排ガス処理温度は２５０〜１５０℃である。この排ガス処理温度範囲では、ダイオキシン類の前駆体の再合成によりダイオキシン類が発生せず、好ましい処理温度である。
　【００４５】
　また、除塵装置（例えばバグフィルタ等）１２で処理する際に排ガスを冷却して低温とした場合であっても、１５０℃前後であれば、再可熱することなく排ガス中の有害物質を処理することが可能となる。
　なお、除塵装置１２での効率のよい捕集を行うために、除塵装置１２の前流側で冷却装置を用いて冷却した場合でも、触媒装置に入る前に、再加熱する場合であってもダイオキシン類の再生成率が低い２５０℃を限度とするのがよい。
　【００４６】
　本発明の焼却炉からの排ガス浄化装置では、脱硝及びダイオキシン類の除去を一つの触媒装置１３で同時に行うことができ、その場合には、塩基性物質として例えばアンモニアを注入する注入ノズル１５を介してアンモニアを触媒装置１３内に導入すればよい。
　【００４７】
　本発明の処理対象としては、特に都市ゴミや産業廃棄物等の排ガスなどが挙げられる。このような燃焼排ガスには、通常、テトラクロロジベンゾダイオキシンやペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類が１〜１００ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３含まれている。さらに、排ガス中にはこれらダイオキシンの前駆体となる種々の有機塩素化合物も多量に含まれている。
　ダイオキシンの排出に関しては、法律（平成１０年度厚生省排出規制値）により排出濃度として０．１ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以下に制定されているが、本発明の触媒を適用することにより、これらの基準を満たすことが可能となる。
　【００４８】
　本発明の触媒を用いて都市ゴミや産業廃棄物等の排ガス中のダイオキシン等を含む有機塩素化合物を除去する条件としては、好ましくは温度１００〜２５０℃，ＧＨＳＶ１０００〜２００００ｈ−１，酸素濃度０．１〜２１％の範囲に入ることが挙げられ、アンモニアを添加して排ガス窒素酸化物を同時に除去することもできる。
　【００４９】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　【００５０】
［実施例１］
　硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４）水溶液及びコロイダルシリカ水溶液を、重量比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０になるように混合し、この混合水溶液を７０℃に加熱した。加熱した混合水溶液に、アンモニア水溶液をｐＨ＝７になるまで滴下して共沈物スラリーを形成させた。
　このスラリーを７０℃で２時間撹拌・熟成した後、濾過・洗浄を行い、ケーキ物を得た。次いで、上記ケーキ物を１００℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２複合酸化物を得た。この複合酸化物を複合酸化物１とする。
　複合酸化物１の１００重量部に対して、パラタングステン酸アンモニウムとメタバナジウム酸アンモニウムを各々ＷＯ３は８重量部、Ｖ２Ｏ５は５重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の上記複合酸化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してＷＯ３及びＶ２Ｏ５を担持した。このサンプルを５００℃，５時間焼成し、粉末触媒１を得た。
　上記粉末触媒１の１００重量部に対して、バインダーとしてグラスファイバーを３重量部，カオリンを３重量部，さらに有機可塑剤として酢酸セルロースを３重量部及びアンモニア水を添加して混練した。この混練物を押し出し成形し、５．０ｍｍピッチ（壁厚１．０ｍｍ）の一体型ハニカム成形物を得た。この成形物を乾燥させ、５００℃，５時間焼成して有機可塑剤を除去することにより、ハニカム触媒１を得た。
　【００５１】
［実施例２］
　実施例１の調製方法において、コロイダルシリカの代わりに硫酸アルミニウム又はオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９０：１０、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０の割合で添加し、上記複合酸化物１と同様な方法で複合酸化物を得た。これら複合酸化物を複合酸化物２，３とする。
　また、実施例１の方法において、コロイダルシリカを添加せずに硫酸チタニル水溶液にアンモニアを添加して、水酸化チタニウムスラリーが得られた。このスラリーを水洗・濾過してケーキ物を得た。該ケーキ物にオルトリン酸又はホウ酸水溶液を重量比で、それぞれＴｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝９５：５、ＴｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝９５：５の割合で添加して混練・乾燥を行い、５００℃，５時間の焼成を行った。これらの複合酸化物を複合酸化物４，５とする。
　得られた複合酸化物２，３，４，５を用いて実施例１と同様な方法によって、粉末触媒２，３，４，５を得て、さらに実施例１と同様な方法でハニカム触媒２，３，４，５を得た。
　【００５２】
［実施例３］
　実施例１のハニカム触媒の調製方法において、コロイダルシリカの添加量を重量比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９５：５，８０：２０，６０：４０となるように添加し、実施例１と同様な方法にて複合酸化物６，７，８を得た。得られた複合酸化物から実施例１と同様な方法にて、粉末触媒６，７，８を得て、さらにハニカム触媒６，７，８を得た。
　【００５３】
［実施例４］
　実施例１のハニカム触媒の調製方法において、硫酸チタニルの代わりに
四
四
　また、実施例１のハニカム触媒の調製方法において、硫酸チタニルの代わりにイソプロポキシチタンを用い、コロイダルシリカの代わりにエトキシシランを用いて、重量比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０となるように秤量し混合した。この混合溶液を８０℃加熱して、８０℃に加熱した水の中に滴下して加水分解を行わせて、沈澱物スラリーを得た。このスラリーを２時間撹拌・熟成し、洗浄・濾過して実施例１と同様な方法により、複合酸化物１０を得た。
　上記複合酸化物９，１０を用いて、実施例１と同様に粉末触媒９，１０を得て、さらにハニカム触媒９，１０を得た。
　【００５４】
［実施例５］
　実施例１のハニカム触媒の調製方法において、複合酸化物１の１００重量部に対して、パラタングステン酸アンモニウムの代わりにモリブデン酸アンモニウムを用いて、ＭｏＯ３が８重量部になるように添加し、実施例１と同様に粉末触媒１１、ハニカム触媒１１を得た。
　【００５５】
［比較例１］
　実施例１のハニカム触媒１の調製方法において、コロイダルシリカを添加せずに、実施例１と同様な方法により、比較酸化物１，比較粉末触媒１，比較ハニカム触媒１を得た。
　【００５６】
［触媒性能評価試験］
　実施例１〜５で得られた上記粉末触媒１〜１１、及び比較例１で得られた比較粉末触媒１の物性値として、比表面積及び固体酸量の測定を行った。比表面積及び固体酸量の測定方法を以下に示す。
〔比表面積測定方法〕
　ＢＥＴ１点吸着法（窒素ガス吸着法）による。
　測定条件を以下に記す。
　サンプル量：０．１ｇ
　前処理条件：窒素雰囲気下、２００℃、２時間パージ
　吸着温度：−１９６℃
　脱着温度：室温
　検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
〔固体酸量測定方法〕
　ピリジン吸着昇温脱離法による。
　測定条件を以下に記す。
　サンプル量：０．０１２５ｇ
　前処理条件：ヘリウム雰囲気下、４５０℃、３０分パージ
　吸着温度：１５０℃（ピリジン０．２μｌを繰り返しパルス吸着）
　脱着条件：１５０℃→８００℃（昇温速度：３０℃／分）
　検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
　下記表１に、測定結果を示す。
　【００５７】
　【表１】
　【００５８】
［参考例１］
　実施例１の調製方法において、コロイダルシリカと共に硫酸アルミニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８０：１０：１０の割合で添加し、上記複合酸化物１と同様な方法でＴｉＯ２・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物
を
　得られた複合酸化物１２を用いて実施例１と同様な方法によって、Ｖ２Ｏ５（５重量％）及びＷＯ３（８重量％）を担持した粉末触媒１２を得て、さらに実施例１と同様な方法でハニカム触媒１２を得た。
　【００５９】
［参考例２］
　参考例１の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝８０：１０：１０の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１３を得た。
　【００６０】
［参考例３］
　参考例１の調製方法において、コロイダルシリカの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８０：１０：１０の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１４を得た。
　【００６１】
［参考例４］
　参考例１の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わりにオルトリン酸を重量比で、それぞれＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１５を得た。
　【００６２】
［参考例５］
　参考例１の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わりにホウ酸を重量比で、それぞれＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１６を得た。
　【００６３】
［参考例６］
　参考例１の調製方法において、コロイダルシリカの代わりにオルトリン酸を重量比で、それぞれＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１７を得た。
　【００６４】
［参考例７］
　参考例１の調製方法において、コロイダルシリカの代わりにホウ酸を重量比で、それぞれＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１８を得た。
　【００６５】
［参考例８，９］
　参考例６，７の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ５＝８５：１０：５の割合、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｂ２Ｏ３＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒１９，２０を得た。
　【００６６】
［参考例１０］
　参考例４の調製方法において、コロイダルシリカの代わりにホウ酸
を
　【００６７】
［実施例６］
　実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、パラタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ニオブを用いてＶ２Ｏ５が５重量％，Ｎｂ２Ｏ５が１重量％となるように担持し、実施例と同様に操作してハニカム触媒２２を得た。
　【００６８】
［実施例７］
　実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さらにモリブデン酸アンモニウムを追加してＶ２Ｏ５が５重量％，ＷＯ３が５重量％，ＭｏＯ３が５重量％となるように担持し、実施例１と同様に操作してハニカム触媒２３を得た。
　【００６９】
［実施例８］
　実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さらに酸化ニオブを追加してＶ２Ｏ５が５重量％，ＷＯ３が５重量％，Ｎｂ２Ｏ５が１重量％となるように担持し、実施例１と同様に操作してハニカム触媒２４を得た。
　【００７０】
［実施例９］
　実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、パラタングステン酸アンモニウムの代わりにモリブデン酸アンモニウム及び酸化ニオブを用いてＶ２Ｏ５が５重量％，ＭｏＯ３が５重量％，Ｎｂ２Ｏ５が１重量％となるように担持し、ハニカム触媒２５を得た。
　【００７１】
［実施例１０］
　実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さらにモリブデン酸アンモニウム及び酸化ニオブを追加してＶ２Ｏ５が５重量％，ＷＯ３が５重量％，ＭｏＯ３が５重量％，Ｎｂ２Ｏ５が１重量％となるように担持し、実施例１と同様に操作してハニカム触媒２６を得た。
　【００７２】
［触媒活性評価］
　実施例１〜１０、参考例１〜１０で得られた上記ハニカム触媒１〜２６、及び比較例１で得られた比較ハニカム触媒１を用いて実排ガスによるダイオキシンの触媒分解試験を行った。試験条件や実排ガスの組成等を以下に示す。
　温　度：２００℃
　ガス量：１５２Ｎｍ３／ｈ
　触媒形状：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７５０ｍｍ（１６．９Ｌ）
　ＧＨＳＶ：９０００ｈ−１
　空塔速度：３．３ｍ／ｓ
〔ガス組成〕
　入口ダイオキシン濃度：５ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３Ｎ
　Ｈ２Ｏ：２０％
　Ｏ２：１０％
　Ｎ２：バランス
　なお、触媒前後におけるダイオキシン濃度はＴＥＱ値にて表示し、分析は排ガスを吸引して、種々の濃縮工程を経て質量分析計を用いて行った。
　触媒反応装置の入口と出口のダイオキシン類濃度をそれぞれ測定し、下記式（１）より、ダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）及びポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ））の分解率（η）を測定した。その試験条件及び試験結果を「表２」，「表３」に示す。
　【００７３】
　　分解率（η）＝（１−出口ＤＸＮ濃度／入口ＤＸＮ濃度）×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　【００７４】
　【表２】
　【００７５】
　【表３】
　【００７６】
　この結果より、実排ガスを開発触媒に接触させることにより、いずれの場合も触媒出口ダイオキシン濃度は、０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３Ｎ以下を達成できることがわかった。
　【００７７】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明の「請求項１］によれば、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とからな
り
ると共に、ピリジン吸着昇温脱離法で測定される
　【００７８】
［請求項２］の発明によれば、請求項１において、請求項１において、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり固体酸量が０．３６〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ
の
　【００７９】
［請求項３］の発明によれば、請求項１において、複合酸化物を構成する担体が、チタン（Ｔｉ）とシリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ），チタン（Ｔｉ）とボロン（Ｂ）のいずれか一種からなる二成分系の複合酸化物であるので、固体酸量が増大するので、複合酸化物による相乗効果が発揮され、ダイオキシン類等の分解が可能となる。
　【００８０】
［請求項６］の発明は、排ガス中の有害物質を請求項１乃至４のいずれか一項の触媒に接触させるので、排ガス中の有害物質を分解処理することができる。
　【００８１】
［請求項７］の発明は、特に上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物を分解処理することができる。
　【００８２】
［請求項８］の発明は、請求項７において、アンモニアの存在下においては、更に窒素酸化物を選択的に還元して分解処理することができる。
　【００８３】
［請求項９］の発明は、焼却炉から排出される排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に設けた請求項１乃至４の排ガス処理用触媒を有する触媒装置とからなるので、固体酸量の増大により排ガス中のダイオキシン類，ダイオキシン類の前駆体，ＰＣＢ等の塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素の酸化分解が可能となる。
　【００８４】
［請求項１０］の発明は、請求項９において、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けたので、また塩基性ガスの添加により脱硝が可能となり、両者の併合した分解が可能となる。
　【００８５】
［請求項１１］の発明は、請求項９又は１０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃としたので、低温においても有害物質の分解が可能となる。
　【００８６】
　また、脱硝用の触媒と塩素化芳香族化合物，高縮合度芳香族炭化水素の酸化分解用の触媒とを別々にした触媒装置を並列にしても排ガスの分解が可能となる。
　【００８７】
　さらに、本発明による触媒装置と低温除塵装置とを組み合わせることにより、排ガス中のダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素の除去及び脱硝が可能となると共に、ダスト，ＨＣｌ，ＳＯｘ，重金属等の有害物質を一括同時に除去することが可能となる。
　【００８８】
　以上のように、本発明によれば、Ｔｉ系の複合酸化物を担体とする触媒は比表面積、固体酸量を大幅に増大させることができるため、ダイオキシン等の有機塩素化合物を容易に、かつ効率的に分解除去できる。そして、本発明の触媒を用いれば、環境問題等の生じない低濃度まで有害な有機塩素化合物を除去できるので、産業上極めて大きな意義を有する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　排ガス処理装置の一例を示す概略図である。
　【符号の説明】
　１１　排ガス
　１２　除塵装置
　１３　触媒装置
　１４　煙突
　１５　アンモニア注入ノズル