【手続補正書】
【提出日】平成22年8月6日(2010.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010501617.tif 000001
で表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）
【化２】
2010501617.tif 000002
によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
Ｃｐsは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合であり、かつ
Ｙ-は、アニオンを表す］
（式（Ａ）
【化３】
2010501617.tif 000003
もしくは式（Ｂ）
【化４】
2010501617.tif 000004
によって表されるホスフィン化合物及びそれらの相応のホスホニウム塩（Ａａ）及び（Ｂａ）
［式中、Ｍｅは、メチル基を表し、かつｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す］を除く）。
【請求項２】
Ｃｐsが部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基もしくはインデ−２−エン−２−イル基、有利には部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基であって、拡大された縮合環系をもたらす置換基を含む基である、請求項１に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項３】
Ｃｐsが非置換、部分的に置換もしくは完全に置換されたフルオレン−９−イル基であって、拡大された縮合環系をもたらす置換基を含む基である、請求項２に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項４】
一般式（２）
【化５】
2010501617.tif 000005
によって表される、請求項１に記載のホスフィン化合物又は一般式（２ａ）
【化６】
2010501617.tif 000006
によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
【請求項５】
一般式（３）
【化７】
2010501617.tif 000007
によって表される、請求項２に記載のホスフィン化合物、又は一般式（３ａ）：
【化８】
2010501617.tif 000008
によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
【請求項６】
一般式（４）
【化９】
2010501617.tif 000009
によって表される、請求項３に記載のホスフィン化合物又は一般式（４ａ）：
【化１０】
2010501617.tif 000010
によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒは、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
【請求項７】
Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルシリル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されており、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、無関係に、Ｈ、非置換もしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ハロゲン及び水溶性を付与するヘテロ原子含有基からなる群から選択される、請求項４から５までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項８】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは置換されており、好ましくは非置換であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、無関係に、Ｈ、メチル基、メトキシ基及び−ＳＯ3Ｈからなる群から選択される、請求項６に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、水素である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１０】
Ｒが、非分枝鎖状のアルキル基もしくはベンジル基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１１】
Ｒがメチル基もしくはエチル基である、請求項９に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１２】
Ｒ′及びＲ′′が、無関係に、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合されて、リン原子と共に、［３．３．１］ホビル基もしくは［４．２．１］ホビル基を形成する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１３】
Ｒ′及びＲ′′が、無関係に、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択される、請求項１１に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１４】
Ｒ′及びＲ′′が同じ基である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１５】
（９−メチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ2）（５）
【化１１】
2010501617.tif 000011
（９−エチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ2）（６）
【化１２】
2010501617.tif 000012
（９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ2）（２６）
【化１３】
2010501617.tif 000013
（９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−Ｃ18Ｈ37ＦｌｕＰｉＰｒ2）（７）
【化１４】
2010501617.tif 000014
（９−メチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ2）（８）
【化１５】
2010501617.tif 000015
（９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ2）（９）
【化１６】
2010501617.tif 000016
（９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ2）（１０）
【化１７】
2010501617.tif 000017
（９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｃ18Ｈ37ＦｌｕＰＣｙ2）（１１）
【化１８】
2010501617.tif 000018
（１−メチル−９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ2）（１２）
【化１９】
2010501617.tif 000019
（９−エチル−２−スルホフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（２−ＳＯ3Ｈ−９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ2）（１３）
【化２０】
2010501617.tif 000020
並びにそれらの相応のホスホニウム塩
９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ2・Ｈ+Ｙ-（５ａ）
９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ2・Ｈ+Ｙ-（６ａ）
９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ2・Ｈ+Ｙ-（２６ａ）
９−Ｃ18Ｈ37ＦｌｕＰｉＰｒ2・Ｈ+Ｙ-（７ａ）
９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（８ａ）
９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（９ａ）
９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（１０ａ）
９−Ｃ18Ｈ37ＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（１１ａ）
９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（１２ａ）及び
９−Ｅｔ−２−ＳＯ3ＨＦｌｕＰＣｙ2・Ｈ+Ｙ-（１３ａ）
［式中、Ｆｌｕは、フルオレン−９−イル基を表し、かつＭｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表し、Ｂｎは、ベンジル基を表し、ｉＰｒは、イソプロピル基を表し、かつＣｙは、シクロヘキシル基を表す］からなる群から選択される、請求項５に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
【請求項１６】
Ｙ-がＢＦ4-である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のホスホニウム塩。
【請求項１７】
（ｉ）一般式（１）
【化２１】
2010501617.tif 000021
［式中、
Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
Ｃｐsは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合である］で表されるホスフィン化合物と、
（ｉｉ）元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属と
を含む配位化合物。
【請求項１８】
遷移金属が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｕから選択される、請求項１６又は１７に記載の配位化合物。
【請求項１９】
遷移金属が、ＰｄもしくはＮｉ、有利にはＰｄである、請求項１７に記載の配位化合物。
【請求項２０】
ホスフィン化合物が、請求項２から１４までのいずれか１項で定義したものである、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配位化合物。
【請求項２１】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の配位化合物を、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用。
【請求項２２】
一般式（１）
【化２２】
2010501617.tif 000022
で表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）
【化２３】
2010501617.tif 000023
によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
Ｃｐsは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合であり、かつ
Ｙ-は、アニオンを表す］を、遷移金属化合物と組み合わせて、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用であって、該遷移金属が、請求項１６から１８までのいずれか１項で定義したものである使用。
【請求項２３】
ホスフィン化合物及びその相応のホスホニウム塩が、請求項２から１６までのいずれか１項で定義したものである、請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
有機化合物の製造が、Ｃ−Ｃ結合もしくはＣ−ヘテロ原子結合の形成を含む、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造が、Ｃ−Ｃ結合の形成を含み、その際、有機化合物が、
（ｋ）有機ホウ素化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのスズキ−クロスカップリング；
（ｌ）有機スズ化合物と、離脱基としてハロゲンもしくは擬ハロゲンを有する炭素求電子体とのスティル−クロスカップリング；
（ｍ）オルガノシランと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのヒヤマ−クロスカップリング；
（ｎ）有機亜鉛化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのネギシ−クロスカップリング；
（ｏ）グリニャール化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのクマダ−クロスカップリング；
（ｐ）末端アルキンと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのソノガシラ−クロスカップリング；
（ｑ）エノレート及び他の安定化されたカルバニオンのアリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物によるα−アリール化；
（ｒ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のシアノ化；
（ｓ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のカルボニル化；及び
（ｔ）アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のオレフィンへのヘック−カップリング
からなる群から選択される反応によって製造される、請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造がＣ−Ｎ結合の形成を含み、その際、有機化合物は、アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のアミンによるブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−カップリング（ブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−アミノ化）によって製造される、請求項２３に記載の使用。
【請求項２７】
遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造が、Ｃ−Ｏ結合の形成を含み、その有機化合物が、アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とアルコールとのカップリングによって製造される、請求項２３に記載の使用。
【請求項２８】
有機化合物が、アリールハロゲン化物もしくはヘテロアリールハロゲン化物のヒドロ脱ハロゲン化によって製造される、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
擬ハロゲンもしくは擬ハロゲン化物が、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−Ｎ2Ｘ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2、トリフレート及びトシレートから選択される、請求項２４から２５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
擬ハロゲンもしくは擬ハロゲン化物がトリフレートである、請求項２７に記載の使用。
【請求項３１】
ハロゲンもしくはハロゲン化物が−Ｃｌもしくは−Ｂｒである、請求項２４から２６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項３２】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物の製造方法において、式ＨＣｐsによる化合物を強塩基の使用により脱プロトン化する工程と、得られたアニオンを式Ｒ′Ｒ′′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物とを反応させて、ホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′ＰＣｐs［式中、Ｃｐs、Ｒ′及びＲ′′は請求項１から１４までのいずれか１項で定義されたものであり、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を得る工程を含む方法。
【請求項３３】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物の製造方法において、式ＨＣｐsによる化合物を、強塩基の使用によって脱プロトン化する工程と、得られたアニオンと、式Ｒ′ＰＸ2による亜ホスホン酸ジハロゲン化物とを反応させて、式ＣｐsＲ′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物を形成させる工程と、亜ホスフィン酸ハロゲン化物を好適な有機金属アルキル化剤でアルキル化し、Ｒ′′基を導入してホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′′ＰＣｐs［式中、Ｃｐs、Ｒ′及びＲ′′は、請求項１から１４のいずれかで定義されたものであり、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を形成する方法。
【請求項３４】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のホスホニウム塩の製造方法において、請求項２９もしくは３０に記載のホスフィン化合物を製造する工程と、該ホスフィン化合物を、Ｈ+Ｙ-［式中、Ｙ-は請求項１又は１５に定義されるものである］との反応により転化させて、相応のホスホニウム塩にする工程を含む方法。