【事件の表示】
　特許第３３６７４４３号「意匠性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６７４４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３６７４４３号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　平成１１年　２月　１日
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年１１月　８日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　平成１５年　１月１４日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　平成１５年　７月１４日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１７年　４月１８日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　６月２４日
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　平成１７年　６月２４日
　審尋　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　７月　７日付け
　回答書　　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　９月１４日
　上申書　　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年１１月１６日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、平成１７年６月２４日付けの訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書並びに平成１７年１１月１６日付けの上申書の記載からみて、下記（１）〜（５）のとおりである。
（１）訂正事項Ａ 
 　特許請求の範囲の請求項１の「製造する際に、」の後に「焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより、」という文言を追加し、「（１）＋１０℃≧ (露点) ≧−４０℃」を「＋１０℃≧ (露点) ≧−１５℃」と訂正し、「ただし・・・除く。」の文言を削除することにより、請求項１を以下のとおりに訂正する。
「Ａｌ：３０〜７０重量％、Ｓｉ：０．０５〜２．０ 重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより、焼鈍炉内の還元ガス雰囲気および露点が下記 (1)〜(3) 式を満たす条件で焼鈍を行うことによりめっき表面のスパングルを微細化せずに開華させたことを特徴とする、スパングル模様の意匠性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
　(1) ＋１０℃≧ (露点) ≧−１５℃
　(2) ２％≦ (水素濃度) ≦３０％、残部窒素
　(3) (露点) ≧[(水素濃度)×２−(焼鈍温度)／１０＋１０]℃。」
（２）訂正事項Ｂ
　明細書の段落【００１５】の「製造する際に、」の後に「焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより、」という文言を追加する。
（３）訂正事項Ｃ
　明細書の段落【００１６】、【００２３】の「「(1) ＋１０℃≧ (露点) ≧−４０℃　」を、「(1) ＋１０℃≧ (露点) ≧−１５℃」と訂正し、【００１６】の「ただし・・・除く。」の文言を削除する。
（４）訂正事項Ｄ
　明細書の段落【００２５】の「−３５〜＋５℃」を「−１５℃〜＋５℃」と訂正する。
（５）訂正事項Ｅ
　明細書の段落【００２９】の末尾の「ことが好ましい」を削除する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項Ａについて
　訂正事項Ａは、請求項１に係る発明に対して、焼鈍炉の還元ガス雰囲気の露点管理を「焼鈍炉に水および／または水蒸気の供給」により行うことに限定する訂正（訂正事項Ａ１）と、焼鈍炉内の還元雰囲気ガスの露点を規定する請求項１の(1)式の右辺（露点の下限）を−40℃から−15℃に訂正することにより該露点の範囲を狭い範囲に限定しようとする訂正（訂正事項Ａ２）と、「ただし、還元処理の雰囲気ガスの露点が−３０℃であって、Ａｌ：５２．０％の溶融亜鉛めっき浴を使用する場合を除く。」なる但し書きを削除（訂正事項Ａ３）しようとする訂正を含む。
　訂正事項Ａ１は、露点管理手段を「水および／または水蒸気の供給」に限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。この露点の管理手段は段落【００２６】、【００３８】に記載されているものであり、新規事項ではない。
　訂正事項Ａ２は、前記露点の範囲を狭い範囲に限定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であって、明細書中の実施例の結果を示す段落【００４６】〜【００４９】の記載を根拠とするものである。
　訂正事項Ａ３は、上記訂正事項Ａ２により上記但し書きが不要になったことによるものであり、この但し書きが残ると請求項１の記載が不明りょうになるのを解消するため、すなわち明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
　したがって、訂正事項Ａは、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正であり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであって、新規事項を追加するものではないし、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項Ｂ〜Ｅについて
　訂正事項Ｂ〜Ｄは、上述の訂正事項Ａに整合するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項Ｅは、焼鈍炉内の露点が変動する場合について露点の管理をどのようにするかを明確にするものであって、不明りょうな記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．特許異議申立理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人ＪＦＥスチール株式会社は甲第１〜８号証を提出し、以下（Ａ）、（Ｂ）の理由により本件請求項１〜３に係る発明の特許は取り消されるべきである旨主張をしている。
（Ａ）本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条第１項若しくは第２項の規定に違反してされたものである。
　また、本件請求項２，３に係る発明は、甲第１〜３，５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項２，３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
（Ｂ）本件明細書の特許請求の範囲の請求項１に「ただし・・・除く」との記載を付加する補正は、願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「当初明細書」という）に記載された事項の範囲内においてされたものではないから、本件請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第１７条の２第３項の規定を満たさない補正をした出願についてされたものである。
　
　当審の取消理由の概要は、上記の理由（Ａ）、（Ｂ）とほぼ同趣旨である。
　
３−２．本件訂正発明
　本件の請求項１〜３に係る発明は、平成１７年６月２４日付けの訂正請求が認容されるから、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】　Ａｌ：３０〜７０重量％、Ｓｉ：０．０５〜２．０ 重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより、焼鈍炉内の還元ガス雰囲気および露点が下記 (1)〜(3) 式を満たす条件で焼鈍を行うことによりめっき表面のスパングルを微細化せずに開華させたことを特徴とする、スパングル模様の意匠性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
　(1) ＋１０℃≧ (露点) ≧−１５℃
　(2)　２％≦ (水素濃度) ≦３０％、残部窒素
　(3) (露点) ≧[(水素濃度)×２−(焼鈍温度)／１０＋１０]℃。
【請求項２】  請求項１記載の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板に、クロメート処理を施すことを特徴とする、化成処理溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】  請求項１記載の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板または請求項２記載の方法で製造された化成処理溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板に、厚さ５μｍ以下の薄膜樹脂被覆を施すことを特徴とする、有機被覆溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。」
　
３−３．証拠方法とその記載事項
（１）甲第１号証：「鉛と亜鉛」第１８３号、第３３−３８頁、「亜鉛：人に優しい金属−その２　１．ALUZINC　PLUS：スチール用改良５５Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき被膜」日本鉛亜鉛需要研究会、平成７年１月１５日発行
ア．「アルミ−亜鉛保護被膜鋼板は１９６４年にも遡って・・・開発され、・・・実験された１２種類のアルミ−亜鉛合金のうちの最良のものは、・・・Galvalume（５５％Ａｌ−Ｚｎ，１．５％Ｓｉ）という商品名で市販された。・・・現在、その製品は、・・・Aluzinc・・・といった・・・商品名で、販売されている。」（第３３頁左欄第１５行〜同頁右欄第５行）
イ．「Ａｌ−Ｚｎ鋳物用合金に延性をもたせる過去の・・・経験に基づき、特定の元素を、別々に、或いは組み合わせて、わずかに添加してみることとなった。Aluzincのこのような多くの改良は、寸法が１４０×６０mm２で、研究所の実験用装置で完全な熱処理（annealing）と、溶融めっきされた、ＥＬＣ鋼板で試験された。試験の条件は下記の通りである：
−保護ガス：Ｎ２−５％Ｈ２　露点；−３５℃〜−４０℃
−アニーリングサイクル：最大温度：７２０℃・・・」（第３４頁右欄第１９〜３０行）
ウ．「合金の改良は、Aluzincの槽にＡｌ−１０％Ｓｒ、およびＡｌ−１０％Ｖのマスターアロイを、事前溶解炉に装入することによって行われた。実験室で得られた製品の最初の観察では、スパングルは、従来のAluzincに比べはるかに細かく、明らかに規則性が増していた（図４）。」（第３６頁左欄第６〜１０行）
エ．「新しいAluzincの開発について報告してきた。Aluzinc　Plusは、バナジウムおよびストロンチウムを組み合わせて添加管理することをベースにしており、これは、製造ラインの作業条件の変更が全く不要で・・・この二つの元素は、スパングルを細かくし、界面金属間粒子の粒度分布を均一化し、樹枝状Ｓｉ粒子を球状化することによって、被膜の微細構造を大幅に改善する。これらの微細構造の改良は、延性の大幅な改善をもたらすが、これは特性の研究所、及び大規模な工業規模成形試験の両方によって評価された。」（第３８頁左欄末行〜同頁右欄第１０行）
　
（２）甲第２号証：「工業加熱」第２６巻第５号、第３３−４１頁、「直火無酸化加熱技術の開発と適用」平成元年９月１５日発行
ア．「冷延ストリップのＣＧＬ（連続亜鉛メッキライン）やＣＡＬ（連続焼鈍ライン）では、たて形直火加熱方式がますます多用される傾向にある。・・・従来形のバーナとは異なる高性能バーナの開発に成功し、Ｓ鉄鋼会社でのたて形直火式ＣＧＬに実用化して、その性能が実証された。」（第３３頁左欄第２〜２０行）
イ．「このような長期にわたる研究開発が実を結び、Ｓ社向けＣＧＬの実炉設計に応用することができた。建設に先立ち、ＮＯＦシミュレータを客先試験設備に持ち込み、・・・実炉と同じヒートサイクルでメッキ性その他製品品質に問題ないことが確認された。」（第３５頁左欄第１１〜１６行）
ウ．第３６頁図３には、ＮＯＦ（無酸化炉）シミュレータの強還元帯における条件がＨ２＋Ｎ２ガス（Ｈ２：５〜５０％）、炉温＝７００〜８００℃　露点≦−１０℃であることが記載されている。
　
（３）甲第３号証：第１３８・１３９回西山記念技術講座「表面処理技術の進歩と今後の動向」第１−３７頁、「溶融めっき鋼板の製造技術の進歩」（社）日本鉄鋼協会、平成３年５月発行
ア．第８頁図２には、溶融亜鉛めっきラインの一例として、焼鈍炉を有する川鉄水島ＣＧＬの構成図が示されている。
イ．「３．１　Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板
　５５％Ａｌを含むこの合金めっき鋼板は・・・白い金属光沢のあるスパングル模様となり、美麗な外観を示す。・・・製造は亜鉛めっきと同じラインで可能であるが・・・スナウト部の露点・・・重要である。」（第２６頁第３０行〜第２７頁第７行）
　
（４）甲第４号証：特許第３３６７４４２号公報
（本件特許出願と同日出願に係る特許の掲載公報であって、本件出願後に頒布された刊行物であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する刊行物に該当しない。）
　
（５）甲第５号証：特開平９−２３５６６１号公報
ア．「【請求項１】 鋼板表面を片面当り厚さ0.05μm以上研削した後に、連続式溶融めっき設備に挿入し、鋼板表面にAlを20〜95重量％含有する溶融亜鉛めっき皮膜を形成させることを特徴とするAl含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】 請求項１記載の方法により製造されたAl含有溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、クロメート処理を施すことを特徴とするAl含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
・・・
「【請求項４】クロメート処理を施した後に、樹脂を塗布することを特徴とする請求項２又は請求項３記載のAl含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１，２，４）
イ．「・・・片面当り厚さ0.05μm以上研削することにより、Alを20〜95重量％含有する溶融亜鉛めっきを施す場合でも、鋼板表面の不均一性が除去されるから、スパングルの不均一性は助長されることなく、また均一性が確保されて、表面外観品質の良好なAl含有溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。」（【００２１】）
　
（６）甲第６号証：特開平７−９７６７０号公報
（７）甲第７号証：本件審査経緯における平成１４年６月２７日付け拒絶理由通知書
（８）甲第８号証：甲第７号証の拒絶理由通知に対する意見書
（甲第６〜８号証は、いずれも理由（Ｂ）を立証するための証拠方法である。）
　
３−４．当審の判断
（１）理由（Ａ）（特許法第２９条第１項、第２項違反）について
（ｉ）本件訂正発明１について
（i-1）甲１発明
　甲第１号証には、Aluzinc（５５％Ａｌ−Ｚｎ、１．５％Ｓｉ合金の商品名）、及びこれにＳｒやＶを添加した合金を用い、研究所の実験用装置で保護ガスＮ２−５％Ｈ２、露点−３５℃〜−４０℃、最大温度７２０℃の熱処理、及び溶融めっきを施して溶融めっきＥＬＣ鋼板を得ることが記載されており（ア、イ）、図４によると従来のAluzincの場合よりＳｒやＶを添加した合金の場合の方がスパングルははるかに細かく、規則性が増し（ウ）、製造ラインの作業条件を変更することなく工業規模試験でも同様の微細構造が評価された（エ）と記載されている。
　工業規模での溶融めっきはライン内に焼鈍炉（強還元帯）を備えた連続式溶融めっき設備で行われることが、甲第２，３号証に記載されるように周知・慣用技術であるから、甲第１号証には、Aluzincを用いる工業規模試験の場合として、「Ａｌ：５５重量％、Ｓｉ：１．５ 重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、焼鈍炉内の還元雰囲気ガスが水素濃度５％、残部窒素であり、露点が−３５℃〜−４０℃であり、最高温度が７２０℃である熱処理を行うことにより、ＳｒやＶを添加した合金の場合よりスパングルが大きく規則性の少ない溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「甲１発明」という。）。
　
（i-2）対比
　本件訂正発明１（前者）と甲１発明（後者）とを対比すると、前者の(3)式の右辺に後者の「水素濃度」、「焼鈍温度」を代入すると−５２℃となり、後者においても(3)式は成立するから、両者は
「Ａｌ：５５重量％、Ｓｉ：１．５ 重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、焼鈍炉内の還元ガス雰囲気および露点が下記 (2)、(3)式を満たす条件で焼鈍を行うスパングルを有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
　(2)（水素濃度) ＝５％、残部窒素
　(3)(露点) ≧[(水素濃度)×２−(焼鈍温度)／１０＋１０]℃。」
である点で一致するが、以下の点で相違する。
相違点１：前者は「焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給する」のに対して、後者は焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給するのか否か不明である点。
相違点２：前者は、焼鈍炉内の露点が「(1) ＋１０℃≧ (露点) ≧−１５℃」 の式を満たす条件で焼鈍を行うことによりめっき表面の「スパングルを微細化せずに開華させた」ことを特徴とする、「スパングル模様の意匠性に優れた」めっき鋼板の製造方法であるのに対して、後者は焼鈍炉内の露点が「−３５〜−４０℃」で焼鈍を行うことにより、ＳｒやＶを添加した合金の場合より「スパングルが大きく規則性の少ない」めっき鋼板の製造方法である点。
　
（i-3）判断
　相違点２における焼鈍炉内の露点の範囲を表す(1)式に関して、本件訂正明細書の【００２４】には「焼鈍炉内のガス雰囲気の露点が高すぎる・・・と、鋼板表面の還元による活性化が不十分となり、鋼板−めっき界面に成長する合金層が十分または均一に成長しないため、めっきの密着性に劣り、甚だしい場合には不めっきもしくはめっき剥離が発生する。一方、この露点が低すぎる・・・と、鋼板表面の反応性が高すぎて、スパングルが微細化する傾向があり、スパングルのバラツキも大きくなる場合がある。」と記載されており、また【００４６】〜【００４９】表３〜６の記載から、水素濃度、焼鈍温度が同一条件の場合は、焼鈍炉内の露点が高いほどスパングル径が大きくなることが看取でき、さらに【００５２】には本件発明の効果として「コイル間もしくはコイル内のバラツキ（特にスパングルの微細化）が抑制され、意匠性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を安定して製造することができる」と記載されている。
　これらの記載によると、本件訂正発明１の焼鈍炉内の露点の範囲を示す(1)式は、不めっきもしくはめっき剥離が発生しない範囲で、めっき表面に「スパングルを微細化せずに開華させる」とともにバラツキの小さい（規則性のある）「スパングル模様の意匠性に優れた」めっき鋼板を得るために規定された製造条件である点に技術的意義を有するものといえる。
　これに対して、甲第１号証には、焼鈍炉内の露点の範囲は−３５〜−４０℃と本件訂正発明１の範囲外のものしか記載されておらず、焼鈍炉内の露点とスパングルの微細化や規則性との関連性については何ら示唆されていない。
　また、甲第２号証には、連続亜鉛めっきラインにおける無酸素炉の強還元帯（「焼鈍炉」に相当）内の露点を本件訂正発明１と重複する−１０℃以下とすることは記載されているが、めっき鋼板表面のスパングルに関して何も記載されておらず、ましてや焼鈍炉内の露点とスパングルの微細化や規則性との関連性について何ら示唆するところがない。
　甲第３号証には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板が美麗なスパングル模様を有することは記載されているが、製造ラインにおいてスナウト部の露点の重要性について示唆されているだけで、焼鈍炉内の露点とスパングルの微細化や規則性との関連については、やはり何も開示がない。
　そうすると、本件訂正発明１の相違点２に係る焼鈍炉内の露点の範囲を示す(1)式の技術的意義は、甲第１〜３号証の記載を組み合わせても当業者が想起することができないものといえる。
　したがって、本件訂正発明１は相違点１について検討するまでもなく、甲第１号証に記載された発明であるともいえないし、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものであるともいえない。
　
（ii）本件訂正発明２，３について
　本件訂正発明２は、本件訂正発明１の方法で製造されためっき鋼板にさらにクロメート処理工程を付加しためっき鋼板の製造方法の発明であり、本件訂正発明３は、本件訂正発明１又は２の方法で製造されためっき鋼板にさらに薄膜樹脂被覆工程を付加しためっき鋼板の製造方法の発明であるから、本件訂正発明２，３はともに少なくとも本件訂正発明１の上記相違点２に係る特定事項を有するものである。
　甲第５号証には、均一なスパングルを有するめっき鋼板にクロメート処理や樹脂被覆処理を施すことは記載されているが、焼鈍炉内の露点とスパングルの微細化や規則性との関連性について何ら示唆するものではないから、甲第１〜３，５号証に記載された発明を組み合わせても、上記相違点２に係る特定事項の技術的意義を想起することはできない。
　したがって、本件訂正発明２，３も、甲第１〜３，５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
　
（２）理由（Ｂ）（特許法第１７条の２第３項違反）について
　訂正により特許請求の範囲の「ただし・・・を除く。」という記載は削除されたから、当該理由は解消した。
　
４．むすび                
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件訂正発明１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
意匠性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】Ａｌ：３０〜７０重量％、Ｓｉ：０．０５〜２．０重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、
焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより、
　（１）＋１０℃≧（露点）≧−
１５
　（２）２％≦（水素濃度）≦３０％、残部窒素
　（３）（露点）≧［（水素濃度）×２−（焼鈍温度）／１０＋１０］
℃
　【請求項２】請求項１記載の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板に、クロメート処理を施すことを特徴とする、化成処理溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
　【請求項３】請求項１記載の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板または請求項２記載の方法で製造された化成処理溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板に、厚さ５μｍ以下の薄膜樹脂被覆を施すことを特徴とする、有機被覆溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、建材、家電用途等に適した、高耐食性で意匠性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　建材、家電用途には、従来より溶融亜鉛めっき鋼板が使用されていたが、近年、より高耐食性・高耐久性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の使用量が増加している。このうち、めっき皮膜中にＡｌを約５５ｗｔ％、Ｓｉを１〜２ｗｔ％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、表面に美麗なスパングル模様を有していることから、意匠性もひとつの特徴である。
　【０００３】
　しかし、この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を連続式溶融めっき設備で製造する場合、表面のスパングル模様には、製造チャンスごとにコイル間で、さらには同じコイル内でも長手方向および幅方向で、大きさのバラツキがよく見られる。例えば、母材コイルが変わると、同じめっき条件でめっきしても、スパングルの大きさが異なることがしばしばある。特に、非常に微細なスパングルが形成される場合があり、このような製品は意匠性が劣るため、外観が重要視される用途には通常用いることができない。
　【０００４】
　この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきのスパングル模様のバラツキを抑える技術としてこれまでに下記の手法が提案されている。まず、母材鋼板に関しては次の提案がある：
　（１）特開平９−２３５６６１号公報：鋼板表面を０．０５μｍ以上研削する、
　（２）特開平１０−１８００９号、同１０−１８０１３号各公報：鋼板表面の粗さとうねりを制御する、
　（３）特開平１０−１８０１０号、同１０−１８０１２号各公報：鋼板表面の集合組織、結晶粒径を制御する。
　【０００５】
　めっき条件に関しては、次の提案がある：
　（４）特開平９−２４１８１４号公報：めっき浴浸漬時間を２秒以上とする、
　（５）特開平９−２５５５０号公報：めっき設備のスナウト内の露点、水素濃度、浴温を管理する。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上記手法はそれぞれ以下のような問題がある。
　まず、（１）、（２）、（３）の手法では、圧延工程などの、連続式めっき設備の前の工程に制約をかけることになり、また、条件に外れた鋼板をめっき原板として用いることができなくなる。
　【０００７】
（４）の手法は、めっき条件だけでスパングル模様を制御できる点で好都合であるが、浴中ロールの昇降装置等の設備を新たに設ける必要があり、コスト的に不利である。また、浸漬時間を長くしすぎると、スパングルが全体に微細化し、本来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の持つ意匠性が損なわれる。
　【０００８】
（５）の手法は、スナウト内の雰囲気制御により、めっき浴からの亜鉛蒸気の発生を抑えるものである。めっき浴から蒸発した亜鉛蒸気がスナウト壁面で凝縮して付着し、鋼板表面やめっき浴に落下付着して、めっきの欠陥もしくはスパングルのムラの原因となる。従って、この手法は、例えばめっき母材（例、コイルの変更）に起因するような一般に見られるスパングル模様のバラツキをそれ以上には悪化させないというだけであり、めっき母材に起因するバラツキそれ自体を抑えることはできない。
　【０００９】
　本発明の課題は、上記のような問題点を伴わずに、連続式溶融めっき設備で、スパングル模様のバラツキが少なく、特にスパングル模様の微細化を防止することができる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法を提供することである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板のスパングル模様の微細化を防止する操業条件について検討した結果、めっき密着性の確保に必要なめっき金属との合金化反応を促進する目的でめっき前に行われる、還元雰囲気下での焼鈍による鋼板表面の活性化処理において、鋼板表面の反応性をある程度抑制した方がスパングル模様が全体として大きくなり、微細なスパングルが発生しにくくなることを見出した。
　【００１１】
　従来の代表的な焼鈍条件は次の通りである：
　焼鈍炉内の露点：−４０℃以下、
　雰囲気ガス：水素＋窒素（水素濃度５〜７５％）、
　焼鈍温度：約６００℃〜８００℃超（材質、機械特性により異なる）。
　【００１２】
　しかし、このような条件下で焼鈍を行うと、めっき前の鋼板表面が高度に活性化され、反応性が非常に高くなるため、溶融めっき浴侵入時に鋼板表面とめっき金属との反応が速すぎて、スパングルが微細になり、また不均一化するものと考えられる。
　【００１３】
　これとは逆に、例えば、鋼板を酸化性の大気雰囲気で焼鈍した後、溶融めっき浴に浸漬すると、安定して美麗なスパングルを得ることができる。しかし、この場合には、鋼板表面の反応性が大きく阻害されてしまい、鋼板表面とめっき浴がほとんど反応しなくなるため、めっき密着性が全く得られず、不めっきも発生しやすくなる。
　【００１４】
　そこで、めっき密着性を確保し、かつ不めっきを発生させない範囲で、鋼板表面の反応性を適度に抑制することにより、スパングル模様のバラツキや微細化を抑えるという観点から検討した結果、焼鈍炉内の還元ガス雰囲気の露点と水素濃度を制御することにより、これが可能となることが判明した。
　【００１５】
　本発明は、Ａｌ：３０〜７０重量％、Ｓｉ：０．０５〜２．０重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるめっき組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を、ライン内焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備で製造する際に、
焼鈍炉に水および／または水蒸気を供給することにより
　【００１６】
　（１）＋１０℃≧（露点）≧−
１５
　（２）２％≦（水素濃度）≦３０％、残部窒素
　（３）（露点）≧［（水素濃度）×２−（焼鈍温度）／１０＋１０］
℃。
　【００１７】
　【発明の実施の形態】
　以下に、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の製造方法について詳しく説明する。
　【００１８】
　本発明の方法に従って溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施す母材鋼板の鋼種については特に制限されない。例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ，Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ等を加えた４１０Ｎ級以上の高強度鋼等を用いることができる。また、母材鋼板は冷延鋼板と熱延鋼板のいずれでもよく、それらの圧延条件についても特に制限されない。
　【００１９】
　母材鋼板は、必要に応じてアルカリ脱脂等の前処理を施した後、ライン内焼鈍装置を備えた連続式溶融めっき設備を用いてＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施す。使用する連続式溶融めっき設備は、ライン内焼鈍炉を備えているものであればどのようなものでもよい。この種の連続式溶融めっき設備は溶融亜鉛めっき用に開発されたのものであり、主要装置として、鋼板表面清浄化装置（酸化炉、無酸化炉等）、焼鈍炉、溶融めっき装置、冷却装置、化成処理装置を一般に備えている。
　【００２０】
　この種の一般的なめっき設備においては、鋼板をまず酸化炉または無酸化炉で加熱して、表面に付着した油分を除去し、鋼板表面を清浄化する。この加熱により鋼板表面が酸化状態または弱酸化状態になるので、次の焼鈍炉内で還元雰囲気下に焼鈍を行う。この還元雰囲気での焼鈍により、歪みの除去という焼鈍本来の作用に加えて、鋼板表面の酸化鉄が還元されて表面が活性化される。それにより鋼板表面とめっき金属との合金化反応が容易になり、めっき密着性が確保される。従って、還元雰囲気での焼鈍はめっき密着性を得るのに必要な処理である。
　【００２１】
　焼鈍炉内の還元雰囲気は、一般に乾燥水素ガスと乾燥窒素ガスを焼鈍炉に供給することにより保持される。従来は、鋼板表面をできるだけ活性化するように、焼鈍炉には乾燥水素ガスと乾燥窒素ガスだけを供給して、焼鈍炉内の還元雰囲気ガスの露点をなるべく低くなるように管理していた。
　【００２２】
　しかし、このような条件下での焼鈍により鋼板表面を活性化して反応性を高めることが、鋼板を溶融めっき槽に浸漬した時のスパングルの微細化や不均一化の原因となりうることを本発明者らは見出した。スパングル微細化の機構の詳細は不明だが、本発明者らは鋼板表面の還元の進行により、めっき浴との反応性が高くなりすぎるためと推定した。そのため、本発明では、スパングルを大きく開華させる目的で、鋼板表面の反応性を、不めっきやめっき密着性の低下が発生しない範囲で抑制する。
　【００２３】
　即ち、還元雰囲気に保持されている焼鈍炉内のガス雰囲気を、下記（１）〜（３）式を満たすように制御しながら、焼鈍を行う：
　（１）＋１０℃≧（露点）≧−
１５
　（２）２％≦（水素濃度）≦３０％、残部窒素
　（３）（露点）≧［（水素濃度）×２−（焼鈍温度）／１０＋１０］℃。
　【００２４】
　焼鈍炉内のガス雰囲気の露点が高すぎるか、または水素濃度が低すぎると、鋼板表面の還元による活性化が不十分となり、鋼板−めっき界面に成長する合金層が十分または均一に成長しないため、めっきの密着性に劣り、甚だしい場合には不めっきもしくはめっき剥離が発生する。一方、この露点が低すぎるか、または水素濃度が高すぎると、鋼板表面の反応性が高すぎて、スパングルが微細化する傾向があり、スパングルのバラツキも大きくなる場合がある。また、焼鈍温度もスパングルの開華状態に影響する。即ち、（３）式に規定したように、焼鈍温度が低くなるほど、また水素濃度が高くなるほど、露点を高めに制御しないと、スパングルの微細化が起こり易くなる。つまり、露点の下限が高くなり、露点の管理範囲が狭くなる。
　【００２５】
　なお、本発明において、焼鈍温度とは、焼鈍炉内の最高鋼板温度を意味する。また、水素濃度は、常温での水素の体積割合である。操作条件や測定バラツキを考えると、焼鈍炉内のガス雰囲気は、露点を−
１５
　【００２６】
　本発明では、焼鈍炉内の露点を高めに管理するので、従来のように乾燥水素ガスと乾燥窒素ガスだけを焼鈍炉に供給することでは所望の露点を得ることができない場合が多い。その場合には、焼鈍炉内の露点を高めるように、焼鈍炉に水分を水および／または水蒸気の形で供給する必要がある。この水分は、水素ガスまたは窒素ガスの一方または両方に未乾燥のガスを使用することでも供給できるが、露点を厳密に管理することが困難となるので、焼鈍炉に乾燥水素ガスと乾燥窒素ガスの配管系とは別に、制御された量の水および／または水蒸気を供給できる配管系を付設して、露点を計測しながら露点管理に必要な量の水分を制御した量で供給することが好ましい。
　【００２７】
　焼鈍温度は、主に鋼板の機械特性の確保に必要な温度として設定されるが、通常は約６００℃〜８００℃超の範囲である。焼鈍炉内の温度プロファイルは特に制限されない。焼鈍温度がめっき浴侵入時の鋼板温度と同一温度である場合には、焼鈍炉内は一定温度に保持されることになる。それより焼鈍温度が高くなると、焼鈍炉内には、加熱と冷却といった温度変化が見られるので、炉内は、冷却帯、または加熱帯と冷却帯、または加熱帯と均熱帯と冷却帯、に区分される。冷却帯の後に、めっき槽侵入温度に保持する低温保持帯を有する場合もある。
　【００２８】
　本発明において「焼鈍炉内」とは、焼鈍炉の入側または加熱帯から冷却帯までの間である。従って、低温保持帯は焼鈍炉内に含まれない。焼鈍炉内の鋼板の滞在時間（即ち、焼鈍時間）は通常は３〜５分間程度である。最高到達板温度にあるのは通常は１分前後である。
　【００２９】
　なお、焼鈍炉内の露点および水素濃度を、「焼鈍炉内」の全帯域について上記範囲に制御する必要はないが、炉内は露点や水素濃度はそれほど変動しないので、できれば全帯域をそのように管理する。露点や水素濃度が変動する場合には、少なくとも焼鈍炉内の最高到達板温度付近で本発明で規定する範囲内となるようにす
る。
　【００３０】
　焼鈍炉内で還元雰囲気下での焼鈍を受けることにより表面が活性化された鋼板は、必要により冷却帯で冷却されて所定のめっき浴侵入温度まで温度を低下させた後、または低下させながら、通常は鋼板を周囲雰囲気から遮断する目的で設置されたスナウトを経て、溶融めっき浴に浸漬され、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきが施される。めっき浴侵入温度は、通常はめっき浴温度±約３０℃の温度範囲である。
　【００３１】
　特開平９−２５５５０号公報に記載されているように、スナウトの露点はめっき品質（めっきムラ、めっき密着性）に影響を及ぼす。しかし、スナウト内は不活性ガス雰囲気に保持され、かつ鋼板の滞在時間が短いので、鋼板表面の反応性、従ってスパングルへの影響は小さい。即ち、スパングルの開華状況は、スナウトより前の焼鈍炉において決定されるのである。
　【００３２】
　溶融めっき浴の組成はＡｌ：３０〜７０重量％、Ｓｉ：０．０５〜２．０重量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物である。Ａｌ含有量は、これより高くても低くても表面の美麗なスパングル模様が発現しない。Ｓｉ含有量は、低すぎるとやはりスパングル模様が発現せず、高すぎると不めっきの表面欠陥が生じやすくなる。好ましい範囲は、Ａｌ：４５〜６５重量％、Ｓｉ：１．２〜１．８重量％で、さらに好ましくはＡｌ：５０〜５８重量％である。
　【００３３】
　上記以外のめっき条件については、表面品質、性能、操業に影響を及ぼさない限り特に制限されず、従来より溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきに採用されている条件と同様でよい。めっき付着量は、普通には片面当たり３０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲内である。めっきは通常は鋼板の両面に施すが、既知の手段で片面めっきにすることも可能である。
　【００３４】
　本発明の方法により溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施した鋼板は、化成処理せずに使用しても、高い耐食性を示すことができる。しかし、連続式溶融めっき設備に一般に設置されている化成処理装置において適当な化成処理を施してもよく、それによりさらに耐食性が向上する。化成処理は、リン酸亜鉛処理とすることも可能であるが、クロメート処理の方が耐食性改善に有効であるので好ましい。
　【００３５】
　クロメート処理は、塗布型、反応型、電解型のいずれの処理法でもよく、また処理液組成や処理方法も特に制限されず、従来のものから適当に選択することができる。好ましいクロメート処理法は、短い処理時間で耐食性の向上効果が大きい塗布型クロメート処理である。クロメート処理により形成するクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ金属換算量として３〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲内でよい。
　【００３６】
　溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、上記のようにクロメート処理を施し、または施さずに、薄膜の樹脂被覆を施すこともできる。被覆に適した樹脂種としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、エポキシ、ビニルブチラール等が挙げられる。この樹脂被覆は、溶剤系の樹脂塗料も使用できるが、樹脂を水に分散ないし溶解させた水系の樹脂塗料を用いて行うことが好ましい。樹脂の被覆厚みは５μｍ以下とすることが好ましい。樹脂被覆がこれより厚膜になると、コスト増大に加えて成形時に樹脂カスが発生し、外観が悪化する。より好ましい被覆厚みは０．５〜３．０μｍの範囲である。
　【００３７】
　【実施例】
　めっき母材として、３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の低炭素Ａｌキルド鋼の冷延鋼帯（板厚０．６ｍｍ×９２０ｍｍ）を用いた。これらは後述するように、めっき条件が同一であっても、得られるスパングルの大きさが異なっている。
　【００３８】
　これら３種類の鋼帯を、無酸化炉と焼鈍炉を備えた連続式溶融めっき設備を用いて、表１に示す条件（詳細な焼鈍条件は表３に示す）でＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきした。焼鈍炉には、Ｈ２、Ｎ２、水蒸気の各ガスの配管系をそれぞれ独立して加熱帯に設置した。炉内のガス雰囲気および露点は、これらを炉内の板温が最高温度に達する位置に設置した水素濃度計および露点計で計測しながら、各ガスの流量を調整することによって制御した。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
　得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼帯の試験片を用いて、スパングルとめっき密着性を下記のようにして評価した。結果を焼鈍条件と一緒に表３（焼鈍温度６００℃）、表４（同６８０℃）、表５（同７５０℃）、表４（同８５０℃）にまとめて示す。
　【００４１】
スパングルの評価方法
　まず、明らかにスパングル模様が異なる７段階の標準サンプルを準備し、これらのサンプルを、そのスパングルの大きさにより、０（非常に微細）から６（非常に粗大）に分類した。この数値をスパングルコードとする。
　【００４２】
　一方、各標準サンプルの表面拡大写真を撮影し、その写真上で、実際の長さで３０ｍｍに相当する線分を横切るスパングル境界線の数をカウントして、次式によりスパングル径を求めた：
　　スパングル径＝３０ｍｍ／境界線の数
このスパングル径の測定を、１標準サンプルあたり５回繰り返し、その平均値を「スパングル径」とした。このスパングル径とスパングルコードとの対応は、表２のようになる。
　【００４３】
　【表２】
　【００４４】
　実施例で得られた各溶融めっき鋼帯のスパングルの大きさ（スパングル径）は、上記標準サンプルと目視で比較対照して、スパングルの大きさが最も近い標準サンプルのスパングルコードを記録したものである。Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の母材のサンプルがいずれもコード２以上となったときを合格（○）とした。
　【００４５】
めっき密着性の評価方法
　めっきの密着性は、得られためっき鋼帯の全幅（９２０ｍｍ）について、ロックフォーマーを用いて密着曲げを行った。板幅方向で全幅にわたって剥離の生じないものだけを合格（○）とし、残りを不合格（×）とした。
　スパングルとめっき密着性（Ａ、Ｂ、Ｃ）の全部が○の場合を、総合評価が合格（○）とした。
　【００４６】
　【表３】
　【００４７】
　【表４】
　【００４８】
　【表５】
　【００４９】
　【表６】
　【００５０】
　表３〜６に示した各焼鈍温度（６００℃、６８０℃、７５０℃、８５０℃）での焼鈍条件（露点、水素濃度）と、スパングルおよび密着性との関係を図１に示す。この図で、実線で囲まれた領域がスパングルおよび密着性がともに良好な焼鈍条件の範囲である。
　【００５１】
　表３〜６からわかるように、焼鈍条件とめっき条件が同じであっても、母材が変わるとスパングルの大きさがかなり変動することがある。しかし、図１および表３〜６に示すように、特に焼鈍温度が低い場合には、本発明で規定された範囲内の条件で焼鈍してから溶融めっきすることにより、母材の種類にかかわらず、密着性を損ねずに、スパングルが微細化せずほぼ均一に開華した美麗なスパングルを得ることができる。一方、本発明で規定された条件から高露点または高水素濃度側に外れて焼鈍すると、めっき密着性が不良となる。逆に、本発明で規定された条件から低露点または低水素濃度側に外れて焼鈍すると、スパングルが微細化する。微細なスパングルは、スパングル径のバラツキも大きくなる。
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明により、めっき密着性を損なわずに、コイル間もしくはコイル内のスパングルのバラツキ（特にスパングルの微細化）が抑制され、意匠性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例の結果を、焼鈍条件（焼鈍温度、露点、水素濃度）とスパングルおよび密着性との関係として示す。太線で囲まれた部分がスパングルと密着性がともに良好である。