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　特願２０００−９４１８「層間絶縁膜の形成方法及び半導体装置」拒絶査定不服審判事件〔平成１２年１１月３０日出願公開、特開２０００−３３２０１０〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
１．手続の経緯・本願発明
　本願は、平成１２年１月１８日（優先権主張平成１１年３月１７日）の出願であって、平成１４年２月２２日付で拒絶査定がなされ、これに対し、平成１４年４月１６日に拒絶査定に対する審判請求がなされ、つづいて当審において拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１７年１月２４日に手続補正がなされたものである。
　そして、本願の請求項１〜１３に係る発明は、上記平成１７年１月２４日付手続補正書の特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項により特定されるものであるところ、その請求項１に係る発明（以下、「本願発明」という。）は次のとおりのものである。
　「【請求項１】多孔性を有する絶縁膜を形成する工程と、
 前記多孔性を有する絶縁膜に対して水素（Ｈ）プラズマ処理を行う工程とを有することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。」
　
２．刊行物とその記載事項
　当審における拒絶理由に引用された本願優先権主張日前に国内で頒布された刊行物である特開平１１−８２３７号公報（以下、「刊行物１」という。）、及び特開平９−１６７７６７号公報（以下、「刊行物２」という。）には、以下の事項が記載されている。
　
（１）刊行物１：特開平１１−８２３７号公報
（１ａ）「【請求項１】膜内部に気泡を含有する酸化シリコン系絶縁膜を、化学的気相成長工程、および前記化学的気相成長工程に引き続く熱処理工程により被処理基板上に形成する工程を有する低誘電率絶縁体膜の形成方法において、 
　前記化学的気相成長法に用いる原料化合物ガスは、少なくともシラン系化合物、酸化剤、およびＯＨ基を有する芳香族化合物を含むことを特徴とする低誘電率絶縁体膜の形成方法。 
 　・・・ 
 【請求項３】膜内部に気泡を含有する酸化シリコン系絶縁膜を、化学的気相成長工程、および前記化学的気相成長工程に引き続く熱処理工程により被処理基板上に形成する工程を有する低誘電率絶縁体膜の形成方法において、　前記化学的気相成長法に用いる原料化合物ガスは、少なくともシラン系化合物、酸化剤、およびＣＯＯＨ基を有する芳香族化合物を含むことを特徴とする低誘電率絶縁体膜の形成方法。 
 　・・・ 
 【請求項７】前記原料化合物ガスは、さらにフルオロカーボン系化合物を含むことを特徴とする請求項１または３記載の低誘電率絶縁体膜の形成方法。 
 　・・・ 
 【請求項１０】前記低誘電率絶縁体膜の比誘電率は３．０未満であることを特徴とする請求項１または３記載の低誘電率絶縁体膜の形成方法。 
 【請求項１１】請求項１記載の低誘電率絶縁体膜の形成方法により形成された低誘電率絶縁体膜を、層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。」 
（１ｂ）従来技術として、「【０００３】低誘電率材料としては、フッ素原子を含む酸化シリコン系絶縁膜（以下ＳｉＯＦと記す）等の無機系材料と、炭素原子を含む有機系材料が代表的である。ＳｉＯＦはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークをＦ原子で終端することでその密度が低下すること、およびＳｉ−Ｆ結合やＯ−Ｆ結合の分極率が小さいことにより低誘電率が達成される。またその成膜プロセスや加工プロセスがＳｉＯ２等従来の無機系層間絶縁膜の成膜プロセスや加工プロセスと整合性があることから、現用の製造設備でも容易に採用できるので注目されている。また無機系材料であるので当然のことながら耐熱性にも優れる。
【０００４】ＳｉＯＦの成膜法としては、従来よりＴＥＯＳにフッ素源として例えばＮＦ３を添加してＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 成膜する方法（・・・）等が報告されている。
　また、膜質の安定化を目的として、難分解性のＳｉＦ４を高密度プラズマにより解離して低誘電率のＳｉＯＦを形成する方法（・・・）が報告されている。
【０００５】ＳｉＦ４をシリコン供給源とする高密度プラズマＣＶＤ法では、比誘電率が３．４程度のＳｉＯＦ膜が得られる。しかしながら、低誘電率を達成するために高濃度のフッ素原子を酸化シリコン中に導入しようとすると、遊離のＦやＨＦがＳｉＯＦ膜中に採りこまれる。この場合には、後工程で層間絶縁膜に接続孔を開口し、接続孔内にＴｉＮバリア層やＷプラグを埋め込む際に、ＳｉＯＦ膜中の遊離のＦやＨＦとＴｉＮとが反応し、ＴｉＮバリア層の密着性が著しく低下し、ＷプラグやＷ層の剥離に至る事態が発生する。・・・
【０００６】また遊離のＦやＨＦとはならないまでも、シリコン１原子に２個のＦ原子が結合したＳｉＦ２結合が発生する。ＳｉＦ２結合は不安定で容易に加水分解してＳｉＯＨ結合を生成し、さらに水素結合により大気中のＨ２Ｏを吸着してＳｉＯＦ中の水分含有量を増大させる。・・・」
（１ｃ）「【００１６】本発明の半導体装置は、かかる方法により形成された微細な気泡を有する低誘電率絶縁体膜を、層間絶縁膜等として有することを特徴とする。 
【００１７】ところで、膜内部に気泡を有する低誘電率絶縁体膜としては、Ｘｅｒｏｇｅｌと呼称される気泡入りガラス膜が知られている。この膜は比誘電率が２．０程度以下と低いが、スピンコーティング等の塗布法で形成されるため、膜厚の制御性や膜質等が必ずしも十分ではない。本発明においては、膜内部に気泡を有する低誘電率絶縁体膜を、ＣＶＤ工程およびこれに引き続く熱処理工程で形成するため、膜厚の制御性や膜質等において優れた膜を形成することができる。」 
（１ｄ）「【００２８】実施例１ 
　本実施例は、ＣＯＯＨ基を含む芳香族化合物として安息香酸・・・を用いた例である。被処理基板として、Ａｌ等の金属配線により段差が形成されたものを採用し、この被処理基板上に低誘電率絶縁体膜を含む積層層間絶縁膜を形成した。この工程を図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。・・・ 
【００２９】本実施例で採用した被処理基板は図１（ａ）に示すように、不図示のＭＯＳトランジスタ等が作りこまれたＳｉ等の半導体基板１１上に、ＳｉＯ２等からなる下層絶縁膜１２、Ａｌ−１％Ｓｉ等からなる下層配線２１、および下層配線２１をコンフォーマルに被覆するＳｉＯ２等からなる下層保護膜１３が形成されたものである。 
【００３０】この下層絶縁膜１２は、例えばＳｉＨ４ ／Ｎ２Ｏ混合ガスやＴＥＯＳ／Ｏ２混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等により５００ｎｍの厚さに形成したものである。・・・また、下層保護膜１３は下層配線層２１の腐食等を防止して信頼性を高めるための保護層であり、その厚さは約５０ｎｍである。 
【００３１】下層保護膜１３は例えば図４で例示した平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、一例として下記プラズマＣＶＤ条件により成膜した。・・・ 
【００３２】この被処理基板を、図３に示した液相ＣＶＤ装置に搬送し、・・・一例として下記ＣＶＤ条件により下層低誘電率絶縁体膜１４を例えば８００ｎｍの厚さ（段差凹部）に平坦に形成する。成膜後の状態を図１（ｂ）に示す。なお図１（ｂ）の状態においては、下層低誘電率絶縁体膜１４内部には未だ気泡は形成されていない。・・・ 
　本液相ＣＶＤ工程において、Ｈ２Ｏ２・・・および安息香酸は液体ソースであるので、これらの容器を加熱して気化させてＣＶＤチャンバ５内に導入する。・・・ 
【００３３】この後、平坦な下層低誘電率絶縁体膜１４の表面に保護膜を兼ねる中間絶縁膜１５を例えば３００ｎｍの厚さに形成する。中間絶縁膜１５の成膜条件は、先に下層保護層１３の成膜時に採用したプラズマＣＶＤ条件でよい。・・・ 
【００３４】つぎに、被処理基板の熱処理工程に入る。熱処理条件は例えば大気圧窒素雰囲気中で１５０℃〜２００℃、３０分程度でよい。またこの熱処理を減圧雰囲気中で施してもよい。この熱処理により下層低誘電率絶縁体膜１４中から安息香酸成分が気化し、微細な気泡が形成されるとともに下層低誘電率絶縁体膜１４の重合が進む。さらに、下層低誘電率絶縁体膜１４中に水分が残留する場合には、大気圧あるいは減圧窒素雰囲気中で４００℃、３０分程度の熱処理を施す。・・・ 
【００３５】熱処理工程終了後の被処理基板を図１（ｃ）に示す。なお下層低誘電率絶縁体膜１４中に形成された気泡はｎｍオーダの微細なものであるので、図示は省略する。このようにして形成した低誘電率絶縁体膜１４は、比誘電率が１．３〜２．０であり、従来のＡＰＬ膜の約５０％の値である。・・・」  
（１ｅ）「【００３７】実施例２ 
　本実施例は、ＯＨ基を有する芳香族化合物としてフェノール・・・を採用し、さらにフルオロカーボン系化合物としてポリテトラフルオロエチレンを原料ガス中に添加して低誘電率絶縁体膜を形成した例であり、再び図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。この低誘電率絶縁体膜の形成方法以外は実施例１に準拠したものであるので、特徴となる相違点のみを説明し、重複する説明は省略する。
　・・・・・ 
【００３９】下層低誘電率絶縁体膜１４のＣＶＤ条件の一例を下記に示す。・・・・下層低誘電率絶縁体膜１４のＣＶＤを終えた図１（ｂ）の状態においては、下層低誘電率絶縁体膜１４内部には未だ気泡は形成されていない。【００４０】この後の図１（ｃ）に示す中間絶縁膜１５形成工程および熱処理工程は前実施例１と同様である。 
　本実施例においては、形成された下層低誘電率絶縁体膜１４中にフッ素が導入されたことにより、比誘電率が１．２〜２．０の範囲となった。・・・
本実施例によれば、フェノール、モノシラン、ポリテトラフルオロエチレンおよびＨ２Ｏ２を原料ガスに採用することにより、段差被処理基板上に気泡およびフッ素原子を有する低誘電率絶縁体膜を平坦に形成することができる。フルオロカーボン系化合物としては、ＣＦ４ やＣ２Ｆ６等、常温で気体の化合物を用いてもよい。」 
　
（２）刊行物２： 特開平９−１６７７６７号公報
（２ａ）「【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ウェーハ処理の間の誘電体層の成長(deposition)に関し、特に低い誘電率及び高い膜安定性を有するハロゲンをドープした層を形成する方法及び装置に関する。」 
（２ｂ）「【０００６】【発明が解決しようとする課題】それゆえに、製造業者は、種々の誘電体層そして特に金属間誘電体層にフッ素を含むことを望んでいる。しかしながら、酸化珪素または類似する膜へのフッ素の組込みに伴う問題は、フッ素を膜に保持しておくことである。・・・
　少なくとも二つの個別の力がフッ素保持率に影響を及ぼす。第１は、ＦＳＧ膜が湿気を容易に吸収することである。クリーン・ルームは、空気中の周囲(ambient) 湿気を有する。ウェーハがクリーン・ルームにおいて周囲に露出されるとき、例えば、ウェーハが酸化層の成長の後で新しい処理チャンバへ渡されるとき、ＦＳＧ層は、湿気を吸収し、それゆえに膜の誘電率を増大する。また、吸収された湿気（Ｈ２Ｏ）は、フッ化水素酸（ＨＦ）を形成すべくフッ素と反応する。
【０００７】ＦＳＧ膜に伴う別の問題は、膜がアニール処理のような熱処理に露出するときに生ずる。熱処理の高い温度は、フッ素原子を金属または他の後続して成長した層を通して酸化層の外に移動することができる。このようなフッ素原子の偏位(excursion) は、除気(outgassing)と呼ばれる。上記から、低い誘電率を有している酸化膜は、出現してくる技術に追従させることが必要であるということが理解できる。また、フッ素をドープした酸化膜において湿気吸収及び除気を防止するための方法が必要であるということも理解できる。本発明の目的は、湿気吸収及びドーパント原子の除気に対して抵抗性がある低い誘電率を有している絶縁層を形成する方法及び装置を提供する。」
（２ｃ）「【００１３】・・・・・また、本発明の上記目的は、リアクタにおいて基板上に層を成長するプロセスであって、（ａ）珪素、酸素、及びハロゲン素子を含んでいる反応物から基板上にハロゲンがドープされた酸化珪素膜を成長し；かつ（ｂ）プラズマからのイオン・スペシーズで膜を衝突することによってハロゲンがドープされた酸化珪素膜の安定性を改良する段階を具備するプロセスによって達成される。本発明のプロセスでは、イオン・スペシーズは、水素含有ソースのプラズマから形成されてもよい。」
（２ｄ）「【００２５】ＩＩ．例示的フッ化珪酸塩ガラス成長 
　本発明の処理により、ハロゲンがドープされた酸化珪素層のバルクは、多数の異なる処理のあるものを用いて形成されうる。一つがフッ素ソースとしてトリエトキシフッ化シラン（triethoxyfluorosilane （以後、“ＴＥＦＳ”と呼ぶ））を用いており別の一つがフッ素ソースとしてＣ２Ｆ６を用いてる、二つのＦＳＧ膜の処理方法は、例として以下に示される。・・・
　例示的処理は、ＰＥＣＶＤリアクタ１０で実行されうる。勿論、当業者は、他の処理方法及び他の反応チャンバ型がバルクＦＳＧ膜を成長するためにまた用いられるということを理解するであろう。 
Ａ．ＴＥＦＳ−ＦＳＧ膜成長・・・ 
【００２６】フッ素のソースとしてＴＥＦＳ、珪素のソースとしてテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane （以下、“ＴＥＯＳ”と呼ぶ））、及び酸素の一以上の気体ソースを含んでいる混合が形成される。液体であるば、ＴＥＦＳ及びＴＥＯＳソースは、気化されそしてヘリウムのような不活性キャリヤ気体と組合わされる。・・・。この混合物は、気体分散チャンバから反応チャンバの中に導入されかつプラズマ状態に励起される。プラズマは、０〜５００ワットの間で１３．５６ＭＨｚの周波数、・・・を用いて形成される。・・・ 」 
（２ｅ）「【００３９】Ｃ．プラズマ後方処理プロセス 
　本発明の別の実施例は、成長したＦＳＧ層を後方処理プラズマ段階で処理する。種々の気体ソースがこの後方処理プラズマ段階に対して採用できる。・・・ 
【００４２】・・・本発明の方法のこの実施例の別のバージョンは、後方処理水素プラズマ段階でＦＳＧ膜を処理する。プラズマ段階は、Ｈ２のような水素含有ソース気体からのイオンでＦＳＧ膜を衝突する。プラズマからの水素イオンは、ＦＳＧ膜から弱い結合の原子を除去する還元剤として作用する。水素イオンの小さなサイズは、イオンをＦＳＧ層の中に深く浸透させかつ膜の表面及び内部の両方から弱い結合のフッ素原子を除去させる。衝突させた水素原子は、ＦＳＧ膜の中に結合されないと思われている。水素プラズマの対象になった後、ＦＳＧ膜に残っているフッ素原子は、膜の中で一般的に強く結合される。この方法は、上述した例示的ＦＳＧ成長処理の一つのような処理を用いて層が成長された後で、ＦＳＧ層上で実行されうる。更に、水素衝突段階がＦＳＧ膜の処理に関して以下に記述されるけれども、それは、ハイドロゲンがドープされた酸化珪素膜に対して同様に適用可能である。」 　
３．対比・判断
　上記摘記（１ａ）の【請求項１】には、膜内部に気泡を含有する酸化シリコン系絶縁膜を、化学的気相成長工程、および前記化学的気相成長工程に引き続く熱処理工程により被処理基板上に形成する工程を有する低誘電率絶縁体膜の形成方法において、前記化学的気相成長法に用いる原料化合物ガスは、少なくともシラン系化合物、酸化剤、およびＯＨ基を有する芳香族化合物を含む低誘電率絶縁体膜の形成方法、同【請求項７】には、原料化合物ガスは、さらにフルオロカーボン系化合物を含むこと、同【請求項１１】には、請求項１記載の低誘電率絶縁体膜の形成方法により形成された低誘電率絶縁体膜を、層間絶縁膜として有する半導体装置が記載されている。
　又、上記摘記（１ｅ）の段落【００４０】には、形成された下層低誘電率絶縁体膜１４中にフッ素が導入されたことにより、比誘電率が１．２〜２．０の範囲となり、本実施例によれば、段差被処理基板上に気泡およびフッ素原子を有する低誘電率絶縁体膜を平坦に形成することができることが記載されている。
　そこで、上記摘記事項（１ａ）〜（１ｅ）を総合すると、刊行物１には、「膜内部に気泡およびフッ素原子を有する酸化シリコン系絶縁膜を、化学的気相成長工程、および前記化学的気相成長工程に引き続く熱処理工程により被処理基板上に形成する工程を有する低誘電率層間絶縁膜の形成方法」の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていることになる。
　
　本願発明と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明における「膜内部に気泡およびフッ素原子を有する酸化シリコン系絶縁膜」は、本願発明の「多孔性を有する絶縁膜」に相当しているから、両者は、
「多孔性を有する絶縁膜を形成する工程を有する層間絶縁膜の形成方法。」で一致するものの、次の点で相違している。
　
（ａ）本願発明では、多孔性を有する絶縁膜に対して水素（Ｈ）プラズマ処理を行う工程を有するとしているのに対し、刊行物１発明では、この点が記載されていない点。
　
　そこで、上記相違点（ａ）について検討する。
　刊行物２には、ＦＳＧ層は、湿気を吸収し、それゆえに膜の誘電率を増大してしまうので（上記摘記（２ｂ）段落【０００６】）、水素含有ソースのプラズマからのイオン・スペシーズで膜を衝突することによってハロゲンがドープされた酸化珪素膜の安定性を改良すること（上記摘記（２ｃ）段落【００１３】）、更に、プラズマからの水素イオンは、ＦＳＧ膜から弱い結合の原子を除去する還元剤として作用し、水素イオンの小さなサイズは、イオンをＦＳＧ層の中に深く浸透させかつ膜の表面及び内部の両方から弱い結合のフッ素原子を除去させること（上記摘記（２ｅ）段落【００４２】）が記載されている。
　又、ＳｉＯＦ膜はＦ原子を含有する故に吸湿性が高いことは刊行物１にも示され（摘記（１ｂ））、かつＳｉＯＦ膜はＳｉＦ２結合や遊離のＦ原子あるいは炭化水素基を含有する故に吸湿性が高くあるいは接着性が乏しく、そして、これらの性質を改善するために水素プラズマ処理することは、例えば次に示すとおり周知のことである。
周知例１：特開平９−２７５１０２号公報の【請求項３】、【請求項４】、　　　　　段落【０００６】参照
周知例２：特開平１０−１２５６７５号公報の【請求項１】、【請求項２】　　　　　、段落【０００８】参照
周知例３：特開平１１−３８８８号公報の段落【００４７】参照
　そうすると、刊行物１発明における、膜内部に気泡およびフッ素原子を有する酸化シリコン系絶縁膜においても、その性質を改良すべく、刊行物２に記載されたないしは上記周知である水素プラズマ処理を行うようにすることは、当業者ならば容易に想到し得ることである。
　
　そして、本願発明の作用効果も、刊行物１、２に記載された事項及び上記周知技術から当業者が予測できる範囲内のものであって、格別顕著なものとは認められない。
　したがって、本願発明は、刊行物１、２に記載された発明及び上記周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
４．むすび
　以上のとおり、本願の請求項１に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、他の本願の請求項２〜１３に係る発明について検討するまでもなく、本願は拒絶すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。