(57)【要約】【課題】薄肉でかつ高いＰＴＣ特性を有るとともに、高信頼性を有するＰＴＣ抵抗体を提供数する。【解決手段】少なくとも２種類の融点の異なる結晶性樹脂と１次粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと反応性添加剤からなり、０．１から１０Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有する低抵抗体組成物と、前記低抵抗体組成物を希釈する希釈樹脂とからなり、５０から３００Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有し、かつカレンダー加工により薄膜化されてなる。【選択図】図１
2012227081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の融点の異なる結晶性樹脂と１次粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと反応性添加剤からなり、０．１から１０Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有する低抵抗体組成物と、前記低抵抗体組成物を希釈する希釈樹脂とからなり、５０から３００Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有し、かつカレンダー加工により薄膜化されてなるＰＴＣ抵抗体。
【請求項２】
結晶性樹脂、および希釈樹脂として、少なくとも１００℃以下の融点を有する低融点結晶性樹脂と１００℃以上の融点を有する高融点結晶性樹脂を組み合わせて用いてなる請求項１記載のＰＴＣ抵抗体。
【請求項３】
少なくとも結晶性樹脂および希釈用樹脂のいずれかに、またはこれらに追加して無水マレイン酸変性樹脂を用いてなる請求項１または２記載のＰＴＣ抵抗体。
【請求項４】
少なくともカーボンブラックの混合比率、低抵抗体組成物の配合比率、および希釈樹脂の低融点および高融点結晶性樹脂の混合比率を変えることにより、目標ＰＴＣ特性を取り巻く４種類の抵抗体組成物を得て、これらを組み合わせてなる請求項１から３のいずれかに記載のＰＴＣ抵抗体。
【請求項５】
熱処理した低抵抗体組成物を用いてなる請求項１または４記載のＰＴＣ抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
薄肉で環境に優しく、ＥＶ用のリチウムイウムイオンバッテリー加温に適した高電圧対応のＰＴＣ特性を有するＰＴＣ抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のＰＴＣ抵抗体を用いた面状発熱体には、ベースポリマーと、カーボンブラック、金属粉末、グラファイトなどの導電性物質を溶媒に分散して抵抗体インクとして、これを基材に印刷・乾燥して通電により発熱する抵抗体組成物を用いている。特にベースポリマーとして結晶性樹脂を用いてＰＴＣ特性を持たせたものが多い（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
図４は従来のＰＴＣ特性を持たせた面状発熱体の平面図（ａ）、ｘ−ｙ線の断面図（ｂ）である。図４に示したように、面状発熱体は、ポリエステルフィルムなどの電気絶縁性の基材５０上に、銀ペースト等の導電性ペーストを印刷・乾燥して得られる一対の櫛形状電極５１、５２と、これにより給電される位置に高分子抵抗体インクを印刷・乾燥して得られる高分子抵抗体５３を設け、さらに基材５０と同様の材質の被覆材５４で櫛形状電極５１、５２及び高分子抵抗体５３を被覆して保護する構成としたものである。
【０００４】
基材５０及び被覆材５４としてポリエステルフィルムを用いる場合には、被覆材５４に例えば変性ポリエチレン系の熱融着性樹脂５５を予め接着しておき、熱を与えながら加圧する（熱時加圧）ことにより、基材５０と被覆材５４とを熱融着性樹脂５５を介して接合される。これにより、櫛形状電極５１、５２及び高分子抵抗体５３は外界から隔離され、長期信頼性を付与されるのである。
【０００５】
ＰＴＣ特性とは、温度上昇によって抵抗値が上昇し、ある温度に達すると抵抗値が急激に増加する抵抗温度特性（抵抗が正の温度係数を有する意味の英語  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  の頭文字を取っている）を意味しており、ＰＴＣ特性を有する高分子抵抗体５３は、自己温度調節機能を有する面状発熱体を提供できる。
【０００６】
また、抵抗体組成物をインクとしてではなく、結晶性樹脂をベースポリマーとして、これにカーボンブラックやグラファイトなどの導電性物質を混練して作製された混練物を電極ケーブルとともに押し出し成型して形成したものもある。凍結防止用ヒータとして用いられている。図５に従来のケーブル状発熱体の断面図を示した。
【０００７】
電極ケーブル５５を平行に押し出し機のダイスより引き出しながら、同時にその周囲に抵抗体混練物５６を押し出し被覆して、続いてこの周囲に絶縁被覆材５７を被覆して構成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１３６８９号公報
【特許文献２】特開平６−９６８４３号公報
【特許文献３】特開平８−１２０１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成では、用いられる抵抗体組成物の比抵抗はインクの場合、通常１００００Ω・ｃｍ以上であるが、例えば、自動車用としてＤＣ駆動の低電圧対応の発熱体に用いる場合には、数ミリメートル間隔とする櫛形電極のように非常に近接して給電する構成となっていた。通常、櫛形電極は銀ペーストに印刷・乾燥により形成されるので高価なものとなっていた。
【００１０】
しかしながら、一方、微細な櫛型電極に対応する意味で印刷方式のメリットを生かすことができた。リチウムイオンバッテリーの高電圧をそのまま用いる場合には、微細な電極構成および抵抗体のパターニングは不要であり、インクであるので印刷方式を取らざるを得ないが、印刷方式の微細なパターニングができるというメリットを全く生かすことができなくなる。
【００１１】
一方、押し出し成型による発熱体では、インクに供するものに比べてミリメートル単位の厚肉となるとともに、電極ケーブル間が近接した構成となり面状発熱体と言えるものではなかった。
【００１２】
上記従来の技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、薄肉でかつ低コストのＰＴＣ特性を有する面状発熱体に適用できるＰＴＣ抵抗体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のＰＴＣ抵抗体は、  少なくとも２種類の融点の異なる結晶性樹脂と１次粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと反応性添加剤からなり、０．１から１０Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有する低抵抗体組成物と、前記低抵抗体組成物を希釈する希釈樹脂とからなり、５０から３００Ω・ｃｍの範囲の２０℃での比抵抗を有し、かつカレンダー加工により薄膜化されてなる。
【発明の効果】
【００１４】
この構成により、低抵抗体組成物を基本抵抗体として、これを希釈することにより、低抵抗体組成物から高抵抗組成物まで任意の抵抗値を有する抵抗体組成物を設計することができる。また、カレンダー加工で薄肉の面状発熱体に適用できるＰＴＣ抵抗体組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＰＴＣ抵抗体を用いた面状発熱体を示す平面図・断面図
【図２】本発明のＰＴＣ抵抗体を用いたカレンダー加工を示す概略図
【図３】本発明のＰＴＣ抵抗体を用いたラミネート加工を示す概略図
【図４】従来の面状発熱体を示す平面図
【図５】従来のケーブル状発熱体の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明のＰＴＣ抵抗体を用いた面状発熱体を示す平面図（ａ）と断面図（ｂ）である。なお、断面図（ｂ）では、わかりやすいように積層状態を示している。実際はこれら全て熱融着された一体物となる。
【００１７】
図１において、面状発熱体１は、２枚のポリエステルフィルム、例えば、１８８μｍ厚みの厚肉ポリエステルフィルムＡ２と５０μｍ厚みの薄肉ポリエステルフィルムＢ、どちらもＴダイ押し出し法によりホットメルト接着剤４として結晶性ポリエステル樹脂（商品名「バイロン  ＧＭ９２０」、融点１１０℃、東洋紡績（株）製）が５５マイクロメート
ルの厚みで設けられている。
【００１８】
ＰＴＣ抵抗体５は、カレンダー加工により薄膜状に約１００μｍの厚みでメッシュ状ポリエステル製不織布６に貼り合わされており、このＰＴＣ抵抗体カレンダー品７のＰＴＣ抵抗体５と、電極８としての被覆抵抗体９で押し出し加工により被覆された錫メッキ銅集合撚り線１０が電気的に接続される。具体的には、ラミネート加工によりホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＡ２とホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＢ３の間に約４０ｍｍの間隔で一対の電極８を配置して、この電極８とＰＴＣ抵抗体５が近接された状態でラミネートされることにより実現される。ラミネート機のゴムロール温度は１８０℃〜２００℃の間の設定であり、この温度では、ホットメルト接着剤４、ＰＴＣ抵抗体５、被覆抵抗体９は溶融しており、錫メッキ銅集合撚り線１０と被覆抵抗体９とＰＴＣ抵抗体５は熱融着されるとともに、その周囲はホットメルト接着剤付のポリエステルフィルム２および３で被覆される。１１は熱伝導性部材としてのアルミ板であり、接着剤でポリエステルフィルムＡに貼り合わされている。
【００１９】
図２はカレンダー加工の状態を示している。６本の１５０℃に設定されたカレンダーロール１２を設けて、頭頂部のカレンダーロール１２ＡとＢの間に溶融したＰＴＣ抵抗体５を投入する。溶融プロセスは、熱ロールや押し出し機により行われる。
【００２０】
投入されたＰＴＣ抵抗体５は、カレンダーロール１２Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅを経て、その間に次第に膜厚が薄くなり、最終カレンダーロール１２Ｆに至り約１００μｍ厚みとなるように調節される。この安定した状態で、下部からメッシュ状ポリエステル製不織布６をタッチロール１３でカレンダーロール１２Ｆに押し当てることにより、ＰＴＣ抵抗体５の薄膜をカレンダーロール１２からメッシュ状ポリエステル製不織布６に転写して、メッシュ状ポリエステル製不織布６に一部食い込んだ形でＰＴＣ抵抗体５の薄膜が形成される。これを冷却して一定速度で巻き取る形でＰＴＣ抵抗体５のカレンダー品１４が作製される。
【００２１】
図３は、ラミネート加工の状態を示している。１５はシリコンゴム被覆のラミネートロールで約１８０℃に設定されている。ホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＡ２をラミネートロール１５の下部に、ホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＢ３はラミネートロール１５の上に設けて、そこからラミネートロール１５に引き込む構成としている。ラミネートロール１５との接触面はポリエステルフィルム、その反対面はホットメルト接着剤である。
【００２２】
このホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＡ２とＢ３間に電極８を一定間隔で投入し、その電極８とポリエステルフィルムＡ２の間にＰＴＣ抵抗体５が電極８と接触するようにカレンダー品１４を投入し、その状態で２個のラミネートロール１５の間に導入する。そして、ラミネートロール１５の線圧でポリエステルフィルムＡ２とＢ３間にホットメルト接着剤を介してＰＴＣ抵抗体５と電極８が密封された状態、すなわち、ラミネート品１６を得ることができる。なお、ラミネート温度はラミネート速度に関係しており、ラミネート速度が増すとラミネートロール温度を高く設定する必要がある。また、ホットメルト接着剤を予め溶融するために、図３のホットメルト接着剤付ポリエステルフィルムＢ３で図示したように、ラミネートロールに沿わして溶融した状態でラミネートロールの線圧部分に導入することで安定した品質のラミネート品１６と面状発熱体１を得ることができる。
【００２３】
このラミネート品を高温熱処理、冷熱サイクル処理をして、端子処理、ｔ＝０．５ｍｍおアルミニウム板を接着剤で貼り合わせて面状発熱体とする。
【００２４】
ＰＴＣ抵抗体５は、結晶性樹脂として、低密度ポリエチレン（商品名「ペトロセン  ２
０８」、融点  １１１℃、東ソー（株）製）２３重量％と、無水マレイン酸変性結晶性樹脂として、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「アドマー  ＮＦ−５３９」、融点１２５℃、三井化学（株）製）１０重量％で構成し、これに、３種類の導電体として、カーボンブラック（商品名「プリンテックスＬ」、１次粒子径２１ｎｍ、デグサ社製）と、カーボンブラック（商品名「＃１０Ｂ」、１次粒子径７９ｎｍ、三菱化学（株）製）と、薄片化グラファイト（商品名「ＵＰ−１０」、日本黒鉛（株）製）とを組み合わせて６１重量％と、離型剤として、反応性シリコーンオイル（商品名「Ｘ−２２−４７４１」、信越シリコーン（株）製）１．５重量％、分散安定剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にアクリル変性を施した添加剤（商品名「メタブレンＡ３０００」、三菱レイヨン（株）製）２．５重量％、反応性添加剤としてチタニウム系カップリング剤（商品名「プレンアクトＫＲ−４４」、味の素ファインテクノ（株）製）１．０重量％とをニーダーで混練して低抵抗体組成物を作製した。次に、この低抵抗体組成物を約６１重量％と、希釈樹脂として、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体（商品名「アクリフト  ＷＨ２０６」、融点８６℃、住友化学（株）製））１２．５重量％と、高密度ポリエチレン（商品名「ニポロンハード  ５７００」、融点  １３０℃、東ソー（株）製）２３重量％と、無水マレイン酸変性結晶性樹脂として、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「アドマー  ＮＦ−５３９」、融点１２５℃、三井化学（株）製）１２．５重量％を用いて、単軸押し出し機で混練してＰＴＣ抵抗体５を得た。
【００２５】
本実施例では、低抵抗体組成物を１００℃以上の結晶性樹脂である低密度ポリエチレンと無水マレイン酸変性結晶性樹脂で、希釈樹脂を１００℃以下の結晶性樹脂であるエチレン・メタアクリル酸メチル共重合体と１００℃以上の結晶性樹脂である低密度ポリエチレンと無水マレイン酸変性結晶性樹脂で構成したが、これの限定するものではない。１００℃以下の結晶性樹脂であるエチレン・メタアクリル酸メチル共重合体を低抵抗体組成物に用いても良い。
【００２６】
また、被覆抵抗体９は、高密度ポリエチレン（商品名「ニポロンハード  ５７００」、融点１３０℃、東ソー（株）製）３３重量％と、無水マレイン酸変性結晶性樹脂として、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「アドマー  ＮＦ−５３９」、融点１２５℃、三井化学（株）製）１４重量％で構成し、導電体として、カーボンブラック（商品名「プリンテックスＬ」、１次粒子径２１ｎｍ、デグサ社製）と、導電性ウィスカ（商品名「ＭＰＴ−２５６」、石原産業（株）製）と、カーボンナノチューブ（商品名「ＣＮＴ  ＮＣ７０００」、ベルギー製）を組み合わせて５０重量％、分散安定剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にアクリル変性を施した添加剤（商品名「メタブレンＡ３０００」、三菱レイヨン（株）製）２．５重量％、反応性添加剤としてチタニウム系カップリング剤（商品名「プレンアクトＫＲ−４４」、味の素ファインテクノ（株）製）０．５重量％とをニーダーで混練して作製した。なお、反応性添加剤と導電体とは予め分散熱前処理して混練に供することで、発泡の少ない押し出し品とすることができる。
【００２７】
上記実施の形態において、低抵抗体組成物の比抵抗は０．４５Ω・ｃｍ、得られたＰＴＣ抵抗体の比抵抗は１８０Ω・ｃｍ（いずれも２０℃、膜厚１００マイクロメートル。以下、これを基準に記載する。）であった。導電体、および結晶性樹脂の組み合わせにより、低抵抗体組成物は、０．１から１０Ω・ｃｍの範囲の比抵抗のものが、ＰＴＣ抵抗体に供することができる。低抵抗体組成物はそのままでも低電圧（例えば、ＤＣ１２Ｖ）の場合には発熱体として利用可能であることを意図しており、これを基本抵抗体として、希釈樹脂で希釈して高電圧対応のＰＴＣ抵抗体としている。比抵抗の幅は設計抵抗値、および電極幅により適用可能な範囲としている。一括混練して得るもので、かつ抵抗値に応じて主として導電体量を変えて対応してなる均質な抵抗体に比べて、比抵抗体組成物を島、希釈樹脂を海として、ＰＴＣ抵抗体を海島構成で構成した点が本発明の主眼であり、それぞれを構成する樹脂の組み合わせや、比抵抗体組成物の反応性添加剤の反応終了度合いの調
整によりＰＴＣ特性、および信頼性にバリエーションを持たせることができる。
【００２８】
今回、得られたＰＴＣ抵抗体５はＰＴＣ特性を有し、温度が上昇すると抵抗値が上昇し、所定の温度になるように自己温度調節機能を有しているが、バッテリー加温ヒータとしては、例えば−２０℃からー１０℃まで３０分以内に加温することが要求されるとともに、バッテリーの耐熱温度約７０℃以下であることが求められている。その意味で、温度コントロールが不要で安全性の高い面状発熱体１としての必要性は高い。
【００２９】
抵抗調整は以下の手順で行う。２０℃の抵抗値を横軸として、ＰＴＣ特性、すなわち、例えば２０℃の抵抗値に対する８０℃の抵抗値の倍率（Ｒ８０／Ｒ２０）を縦軸として、目標ＰＴＣ特性Ｘ点をプロットして、これを取り巻くように抵抗マトリックス４点を作製する。そして、目標ＰＴＣ特性を中間として、Ｒ８０／Ｒ２０の同じ、低抵抗と高抵抗のＰＴＣ抵抗体組成物を作製する。この両者のブレンドにより  安定して目標ＰＴＣ特性を満足するＰＴＣ抵抗体組成物をうることができる。１００℃以下の結晶性樹脂がＰＴＣ特性発現温度に、１００℃以上の結晶性樹脂が耐熱性に、さらに、無水マレイン酸変性結晶性樹脂が抵抗値安定性に関与しており、低抵抗体組成物を島として、希釈樹脂を海とする海島構成のＰＴＣ抵抗体を狙ったのが本発明の主眼とするところである。
【００３０】
また、本実施例で得た面状発熱体１を、８０℃耐熱性評価、１５０℃耐熱性評価、−２０℃と５０℃のヒートサイクル評価を実施した。その結果、それぞれ、５００時間、２００時間、２００回後も抵抗値変化率はいずれも初期の３０％以内であった。さらに、１５０℃耐熱性評価での死に際が高抵抗化するという安全性を確保できた。耐熱性評価での安定性の要因としては、安定化剤として用いているチタニウム系カップリング剤の導電体表面への結合による導電体の安定化効果と、加工助剤による溶融張力の向上効果、さらにホットメルト接着剤４のＰＴＣ抵抗体５中への浸透、一部相溶化が起因していると考えられた。
【００３１】
なお、上記実施例では、安定化剤として、チタニウム系カップリング剤を用いたが、これに限定するものではない。アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤や、有機過酸化物等の化学架橋剤を用いることができる。また、モンタン酸部分けん化エステルなどのワックス、さらには他のワックス等の可塑剤や分散剤を必要に応じて用いても良いことは言うまでもない。
【００３２】
ホットメルト材の材質としては、ポリエステル系を用いたが、これに限定するものではない。ウレタン系（ウレタン系熱可塑性エラストマー）やナイロン系（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）等、を用いても良い。
【００３３】
また、導電体の形状としては特に言及しなかったが、球状、不定形以外に、ウィスカや繊維形状のものと組み合わせても良い。
【００３４】
さらに、本発明の面状発熱体は、難燃性に言及しなかったが、難燃剤をＰＴＣ抵抗体やホットメルト接着剤に添加して、難燃性を付与することが可能であることはいうまでもない。面状発熱体を別の難燃性部材、例えば金属板などに貼り合わせて、あるいは挟み込んで用いる場合には、別の難燃性部材の難燃性の効果が大きく、面状発熱体を難燃性にする必要が無いこともありうる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明にかかる面状発熱体は、薄肉で環境にやさしく、ＥＶ用のバッテリー加温に適したＰＴＣ特性を有する。
【符号の説明】
【００３６】
１  面状発熱体
２  ポリエステルフィルムＡ
３  ポリエステルフィルムＢ
４  ホットメルト接着剤
５  ＰＴＣ抵抗体
６  メッシュ状ポリエステル製不織布
７  ＰＴＣ抵抗体カレンダー品
８  電極
９  被覆抵抗体
１０  錫メッキ銅集合撚り線
１１  熱伝導性部材
１２  カレンダーロール
１４  カレンダー品
１５  ラミネートロール
１６  ラミネート品
【図２】
2012227081.tif 000003
【図３】
2012227081.tif 000004
【図４】
2012227081.tif 000005
【図１】
2012227081.tif 000006
【図５】
2012227081.tif 000007