(57)【要約】    ポリウレタンは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールからワンショット法で製造され、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーであり、前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、１分子あたり平均１．８~３個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基のうちの４０~７０％が第一級ヒドロキシル基であり、前記ポリマーの重量に基づくオキシエチレン含有量は１０重量％以下であり、多分散性は１．１７５以下である。このポリウレタンは優れた機械的特性を示し、吸湿性が高く、急速に硬化する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１つ以上のポリイソシアネートと、ｉｉ）１つ以上の鎖延長剤および／または架橋剤と、ｉｉｉ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールと、を含む反応混合物の反応生成物であるポリウレタンであって、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーであり、前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、１分子あたり平均１．８~３個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基のうちの４０~７０％が第一級ヒドロキシル基であり、前記ポリマーの重量に基づくオキシエチレン含有量は１０重量％以下であり、多分散性は１．１７５以下である、ポリウレタン。
【請求項２】
１５〜６０重量％のハードセグメント含有量を有する、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、４００~３０００のヒドロキシル当量、１分子あたり平均２~２．５のヒドロキシル基、２％以下のオキシエチレン含有量、および１．００〜１．１６の多分散性を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、４００~２０００のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均２~２．５のヒドロキシル基を有し、このうちの４５~６５％が第一級ヒドロキシル基であり、１％以下のオキシエチレン含有量と、１．００〜１．１５の多分散性を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、以下の一般式を有するルイス酸触媒の存在下で酸化プロピレンを重合することによって製造され、
【化１】
2022501466.tif 000007
式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ１はフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、フルオロアルキル置換フェニル基、フルオロ置換フェニル基、クロロ置換フェニル基、またはフルオロおよびクロロ置換フェニル基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がすべて同じでないことを条件とし、Ｒ４は官能基または官能性ポリマー基である、請求項１から４のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマー中の炭素原子のモルに基づいて、最大で１．５モル％のアセタールを含む、請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記１つ以上のポリイソシアネートは、８０~２００のイソシアネート当量を有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項８】
成分ｉｉ）は、１つ以上のヒドロキシル末端鎖延長剤および／または架橋剤を含む、請求項１から７のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項９】
成分ｉｉ）は、１，２−エタンジオール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１７５未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートのうちの１つ以上を含む、請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
成分ｉｉ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、および１７５未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートのうちの１つ以上を含む、請求項９または１０に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
ポリウレタンを製造するためのワンショット法であって、前記方法は、ｉ）１つ以上のポリイソシアネートであって、２００以下の数平均イソシアネート当量を有する１つ以上のポリイソシアネートと、ｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤および／または少なくとも１つの架橋剤およびｉｉｉ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性材料と、を含む反応混合物を生成することであって、ここで、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーであり、前記酸化プロピレンのポリマーは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、１分子あたり平均１．８~３個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基のうちの少なくとも４０％が第一級ヒドロキシル基であり、前記ポリマーの重量に基づくオキシエチレン含有量は１０重量％以下であり、多分散性は１．１７５以下である、生成することと、前記反応混合物の重量に基づいて５％以下の溶媒の存在下で１つのステップで前記反応混合物を硬化させて、ポリウレタンを生成することと、を含み、前記１つ以上のポリイソシアネートおよび前記少なくとも１つの鎖延長剤および／または少なくとも１つの架橋剤は合わせて、前記１つ以上のポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも１５〜６０％を構成する、方法。
【請求項１２３】
前記酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、以下の一般式を有するルイス酸触媒の存在下で酸化プロピレンを重合することによって製造され、
【化２】
2022501466.tif 000008
式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ１はフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、フルオロアルキル置換フェニル基、フルオロ置換フェニル基、クロロ置換フェニル基、またはフルオロおよびクロロ置換フェニル基であるが、但しＲ１、Ｒ２、およびＲ３がすべて同じでないことを条件とし、Ｒ４は官能基または官能性ポリマー基である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法、特にエラストマー、コーティングおよびシーラントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造法は、さまざまなゴム状ポリウレタン製品の製造に使用される。これらには、ガスケットおよびシール、配管材料、コーティングローラー、ニップローラー、ドライブベルト、スクイーズローラー、ビジネスマシンローラーなどの多くの用途向けのローラー、プーリー、コンベヤーホイール、フォークトラックホイール、三輪車ホイール、キャスターホイール、産業用タイヤ、ロッドワイパー、除雪機ブレード、シュートおよびサイクロンライナー、アジテーターブレードなどの材料が含まれる。
【０００３】
ポリウレタン鋳造エラストマーは、通常、「ソフト」セグメントと「ハード」セグメントを持つセグメント化されたポリマーである。ソフトセグメントは低転移温度相であるが、ハードセグメントは室温よりもはるかに高いガラス転移温度を持っているという特徴がある。これらのセグメントの差別化は、エラストマーの製造に使用される原材料から生じる。ソフトセグメントは、３５０以上のヒドロキシル当量を有するポリオールに由来する。ポリエーテルポリオールは、ソフトセグメントを製造するために鋳造ポリウレタン配合物で非常に一般的に使用されている。ハードセグメントは、ポリイソシアネートと鎖延長剤に由来する。
【０００４】
エラストマーは、いわゆる「ワンショット」法と「プレポリマー」法の２つの主要な方法で製造される。ワンショット法では、すべての反応物（ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネート）が混合され、一度に反応する。
【０００５】
プレポリマー法では、ポリオールとポリイソシアネートが最初に反応し、それによってポリオールが消費され、イソシアネート基を有する「プレポリマー」が生成される。続いて、プレポリマーは鎖延長剤（場合によってはポリオールの別の部分）と反応して、エラストマーを生成する。プレポリマー形成ステップは、金型の外側で実行される。通常、プレポリマーは、プレポリマー鎖延長反応を実行して最終製品を製造する部品メーカーに対して製造、梱包、販売される、事前に製造された製品である。プレポリマーの高粘度は、多くの場合、溶媒および／または押出ステップの使用を必要とする。
【０００６】
ワンショット法は、２つではなく１つの反応ステップのみを要するという利点があり、この理由から、製造コストを最小限に抑える可能性がある。ただし、一部のポリオールはポリイソシアネートに対してゆっくりと反応する。このような場合、成形装置でこの反応が発生すると、長い金型内滞留時間が必要となり、装置を占有し、サイクルタイムが長くなり、装置の全体的な生産性が低下する。これは、プレポリマーを最初に形成するコストを回避するという利点を相殺してしまう。
【０００７】
ワンショットプロセスでの反応性が遅いという問題を改善する１つの方法は、主に第一級ヒドロキシル基を持つポリオールを使用することである。第一級アルコールは、ポリイソシアネートとの反応において、第二級アルコールよりもはるかに速く反応する。実際には、これは通常、ポリオールが鎖の末端にオキシエチレンブロックを使用して生成されることを意味する。これらのブロックは、エチレンオキシドを既存の酸化プロピレン由来のポリオール鎖末端に重合し、次に所望の第一級ヒドロキシル基を導入することによって形成される。これらのポリオールは、イソシアネート基に対してより迅速に反応し、硬化を促進する。ただし、これらのオキシエチレンブロックの存在により、エラストマー製品はやや吸湿性となる。したがって、これは反応性の問題を解決するための完全に受け入れられる手法ではない。エラストマー製品に低水分取り込みが望まれる場合、一般的に好ましい製造技術はプレポリマー法であり、これにより金型を使い続けることなく、より遅いポリオール−イソシアネート反応を実行することができる。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、ポリウレタンを製造するために使用されるポリオール中のオキシエチレンブロックを最小化または排除しながら、許容できるほど短い金型滞留時間でポリウレタンをワンショットプロセスで製造できるプロセスが望まれる。
【０００９】
一態様における本発明は、ｉ）１つ以上のポリイソシアネートと、ｉｉ）１つ以上の鎖延長剤および／または架橋剤と、ｉｉｉ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールと、ｉｖ）１つ以上のウレタン触媒と、を含む反応混合物の反応生成物であるポリウレタンであり、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーであり、前記酸化プロピレンのポリマーは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、１分子あたり平均１．８~３個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基のうちの４０％~７０％が第一級ヒドロキシル基であり、前記ポリマーの重量に基づくオキシエチレン含有量は１０重量％以下であり、多分散性は１．１７５以下である。
【００１０】
本発明のポリウレタンは、（所与のハードセグメント含有量で）高いヤング率および低い水分取り込みを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、別の態様では、ポリウレタンを製造するためのワンショット法であり、本方法は、ｉ）１つ以上のポリイソシアネートであって、２００以下の数平均イソシアネート当量を有する１つ以上のポリイソシアネートと、ｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤および／または少なくとも１つの架橋剤およびｉｉｉ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性材料と、を含む反応混合物を生成することであって、ここで、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーであり、前記酸化プロピレンのポリマーは、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、１分子あたり平均１．８~３個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基のうちの少なくとも４０％が第一級ヒドロキシル基であり、前記ポリマーの重量に基づくオキシエチレン含有量は１０重量％以下であり、多分散性は１．１７５以下である、前記生成することと、前記反応混合物の重量に基づいて５％以下の溶媒の存在下で１つのステップで前記反応混合物を硬化させて、ポリウレタンを生成することと、を含む。
【００１２】
この方法には、硬化時間が速いという利点があり、硬化時間は、大量のオキシエチレン単位を有するポリオールｉｉｉ）を使用して達成されるものと同等である。さらに、本発明で製造されたポリウレタンは、高い引張強度および低い水分取り込みを有する。
【００１３】
本発明の目的のために、「ワンショット」プロセスは、以下の特徴がある。ｉ）ポリイソシアネートは、２００以下の数平均イソシアネート当量を有する。ｉｉ）ポリイソシアネート、鎖延長剤および／または架橋剤、および少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールをすべて１つの混合物にまとめ、鎖延長剤および／または架橋剤およびポリエーテルポリオールがすべてポリイソシアネートと同時に反応するように硬化させる。
【００１４】
「プレポリマー」プロセスは、以下の特徴がある。ｉ）ヒドロキシル当量が３５０以上のポリオールの少なくとも５０重量％をまずポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート含有量が２０重量％以下のウレタン基含有の、イソシアネート末端プレポリマーを生成する。次に、ｉｉ）プレポリマーを、鎖延長剤およびヒドロキシル当量が３５０以上の残りのポリオールとの反応により硬化させて、ポリウレタンを製造する。
【００１５】
それぞれのポリイソシアネート（２つ以上の場合）は、１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは４以下のイソシアネート基の数平均を有し、より好ましくは１分子あたり３以下または２．７以下のイソシアネート基を有する。一部の実施形態において、ポリイソシアネートは、１分子あたり２から２．５または２から２．３のイソシアネート基の数平均を有する。
【００１６】
ポリイソシアネートは、８０から２００、８０から１８０、または８０から１５０など、最大２００の数平均イソシアネート当量を有する。
【００１７】
有用なポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネートまたはイソシアネート基の反応によって生成される他の基を含む変性芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（任意の異性体または異性体の混合物）またはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と呼ばれるそれらの混合物）、およびＭＤＩとビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンおよび／またはアロファネート結合を有するＭＤＩ誘導体との混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」生成物である。
【００１８】
最大２００のイソシアネート当量を有するさらに有用なポリイソシアネート化合物には、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。これらの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが含まれ、これらのいずれも、ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネートまたはイソシアネート基の反応によって生成される他の基を含むように変性されてもよい。
【００１９】
本発明の目的のための鎖延長剤は、１分子あたり正確に２つのイソシアネート反応性基を有し、１７５未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する化合物である。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシルおよび／または第一級および／または第二級アミノ基であり得る。
【００２０】
ヒドロキシル基含有鎖延長剤の例としては、１，２−エタンジオール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１７５未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートが挙げられる。
【００２１】
ジアミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、シクロヘキサンジアミン（１，２−、１，３−、および１，４−異性体のいずれか１つまたは複数を含む）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，２−、１，３−、および１，４−異性体のいずれか１つまたは複数を含む）、およびビス（２−アミノエチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン、およびトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジフェニルジアミンフェニレンジアミン、およびビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２２】
架橋剤の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、および１７５未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートが挙げられる。エタノールアミンやジエタノールアミンなどのアミノアルコールも有用な架橋剤である。
【００２３】
３５０のヒドロキシル当量を有するポリオールの少なくとも５０％は、酸化プロピレンの１つ以上のヒドロキシル含有ポリマーであり、ａ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有し、ｂ）１分子あたり平均１．８から３のヒドロキシル基の数平均を有し、ｃ）そのヒドロキシル基の少なくとも４０％が第一級ヒドロキシル基であり、ｄ）ポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量を有し、ｅ）１．１７５以下の多分散性を有することを特徴とする。
【００２４】
酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、酸化プロピレンのホモポリマー、または酸化プロピレンと１つ以上の他のアルキレンオキシドとのコポリマーであり得る。コポリマーの場合、酸化プロピレンの重合で形成されるオキシ（メチル）エチレン（オキシプロピレン）基は、ポリマーの総重量の少なくとも５０％を構成し、好ましくは、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％を構成するべきである。オキシエチレン基は、好ましくは存在せず、存在する場合、ポリマーの総重量の１０％以下、好ましくは５％以下、２％以下、または１％以下を構成する。別の適切なコモノマーは、ブチレンオキシドである。
【００２５】
酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーの数平均ヒドロキシル官能価は、少なくとも１．９、または少なくとも２．０であってもよく、最大２．８、最大２．６、最大２．５、最大２．３、または最大２．２であってもよい。本発明の目的のために、すべてのヒドロキシル官能価は、ポリマーを調製するために使用されるスターター（複数可）の１分子あたりの数平均ヒドロキシル基に等しい、名目上の官能価である。
【００２６】
ヒドロキシル当量は、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも７００、または少なくとも８００であってもよく、例えば、最大３０００、最大２５００、最大２０００、最大１７５０、最大１５００、または最大１２００であってもよい。ヒドロキシル当量は、滴定法を使用してｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリオールでヒドロキシル数を測定し、当量＝５６，１００÷ヒドロキシル数の関係を使用してヒドロキシル数をヒドロキシル当量に変換することによって決定される。
【００２７】
一部の実施形態では、酸化プロピレンのポリマーのヒドロキシル基の少なくとも４０％、または少なくとも４５％が第一級である。ヒドロキシル基の最大１００％が第一級である可能性があるが、実際には、低いオキシエチレン含有量で非常に高い割合の第一級ヒドロキシル基を生成することは困難である。より典型的には、ヒドロキシル基の最大８５％、最大８０％、最大７０％、または最大６５％が第一級である。第一級ヒドロキシル含量は、ポリオールのトリフルオロ酢酸無水物誘導体の９Ｆ  ＮＭＲ分析によって決定することができる。
【００２８】
酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、１．１７５以下の多分散性（重量平均分子量を数平均分子量で割ったものであり、いずれの場合もポリエーテルポリオール標準またはポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される）を有する。多分散性は、例えば、１．００から１．１６、１．００から１．１６、１．００から１．１２、１．００から１．１０、１．００から１．０８、または１．００から１．０６であり得る。
【００２９】
酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、好ましくは、多くても少量のアセタールを含む。アセタールは、例えば、Ｒａｇｈｕｒａｍａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６、４９（１８）、６７９０頁〜６７９８頁に記載されているように、アルデヒド含有種の形成およびその後の反応を通じて、いくつかのアルキレンオキシド重合プロセスで形成することができる。酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、ポリマー中の炭素原子のモルに基づいて、好ましくは最大で５モル％のアセタール、より好ましくは２モル％以下、１．５モル％以下、または１モル％以下のアセタールを含む。アセタール含有量は、逆ゲート１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定できる。適切な手順は次のとおりである。サンプルは、ＤＭＳＯ−ｄ６の約９０％の溶液として１０ｍｍのＮＭＲチューブで調製される。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、少なくとも６４の一時的な走査、および３０秒の緩和遅延（定量測定に最適化）を使用するクライオプローブまたは同等の装置を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して取得する。２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および６５，０００個のデータ点のファイルサイズを使用して、取得を実行する。アセタール種の相対的モルは、アセタール炭素からの共鳴下の面積を積分することによって測定される。モル％アセタール＝１００％×アセタール炭素の相対モル÷スペクトル内のすべての炭素種の相対モルの合計。
【００３０】
酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、以下の一般式を有するルイス酸触媒の存在下で酸化プロピレンを重合することによって製造することができ、
【化１】
2022501466.tif 000002
式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ１はフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、フルオロアルキル置換フェニル基、フルオロ置換フェニル基、クロロ置換フェニル基、またはフルオロおよびクロロ置換フェニル基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がすべて同じでないことを条件とする。任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。
【００３１】
フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ１の少なくとも１つのフルオロアルキル置換基は、例えば、１から５個の炭素原子を有するフッ素置換アルキル基であり得る。フッ素置換メチル基が好ましい。アルキル基は、少なくとも１つのフッ素置換基を含み、過フッ素化されるまで、任意のより多くの数を有することができる。好ましいフルオロアルキル置換基には、−ＣＦ３部分が含まれる。一部の実施形態では、フルオロアルキル置換基は−ＣＦ３である。
【００３２】
フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ１は、１から５個のフルオロアルキル基で置換することができる。フルオロアルキル基は、フェニル環上の任意の位置を占めることができる。一部の実施形態において、Ｒ１基は、２および５の炭素または３および５の炭素に配置され得る２個のフルオロアルキル基で置換されている。特定の実施形態では、フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ１は、２，５−または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。
【００３３】
Ｒ１は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原子を含むように置換されてもよい。
【００３４】
Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１に関して説明したとおりフルオロアルキル置換フェニル基である場合、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がＲ１とは異なることを条件とする。Ｒ２および／またはＲ３は、フルオロアルキル置換である代わりに、またはそれに加えて、フルオロ置換および／またはクロロ置換であってもよい。フェニル基Ｒ２またはＲ３は、１から５個のフルオロアルキル、フッ素および／または塩素原子で置換され得る。Ｒ２およびＲ３基の例には、２，５−又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルの他に、以下が挙げられる。
【化２】
2022501466.tif 000003
【００３５】
任意のＲ４について、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒と錯体を形成するルイス塩基であってよい。官能基または官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシラン、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２〜２０個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、および／または３〜６個の炭素原子を含み得る。
【００３６】
例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数（例えば、１〜１００の整数）である。しかしながら、ルイス酸触媒と組み合わせることができる他の官能基または官能性ポリマー基を使用することができる。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる。
【００３７】
好適なＲ４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第３級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる。
【００３８】
このような触媒の製造方法は、例えば、いずれも２０１８年９月１４日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５０９９５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５１００１に記載されている。
【００３９】
上記のような適切なルイス酸触媒の例としては、（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ペンタクロロフェニル）ボラン、およびビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物が挙げられる。
【００４０】
ポリウレタンは、ｉ）上記のような１つ以上のポリイソシアネートを、ｉｉ）少なくとも１つの鎖および／または少なくとも１つの架橋剤およびｉｉｉ）少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性材料と反応させることによって製造され、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が本明細書に記載の酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーである。反応混合物はまた、以下に記載されるように、１つ以上の任意の材料を含み得る。この反応は、プレポリマーまたはワンショットプロセスのいずれかを使用して実行することができるが、本発明のいくつかの特定の利点は、ワンショットプロセスが使用されるときに実現される。
【００４１】
一部の実施形態において、イソシアネート反応性材料、鎖延長剤および／または架橋剤、およびポリオールの相対量が、ポリウレタンが１５から６０重量％のハードセグメント含有量を有するように選択される。ハードセグメントの含有量は、出発材料の重量から以下のように計算される。
【００４２】
ハードセグメント（％）＝１００％×（重量イソシアネート＋重量鎖延長剤＋架橋剤）÷（重量イソシアネート＋重量鎖延長剤＋架橋剤＋重量ポリオール）。式中、重量ポリオールは、１７５を超えるヒドロキシル当量を有するすべてのイソシアネート反応性材料の重量を含む。ハードセグメントの含有量は、重量で少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも３５％であってもよく、最大５５％または最大５０％であってもよい。
【００４３】
反応混合物は、様々な任意の成分を含み得る。これらの中には、鎖延長剤および／または架橋剤とは異なる他のイソシアネート反応性材料、ならびに上記のような酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーがある。これらには、例えば、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のポリエステルポリオール、ポリアルキレンカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端ジエンゴム、ポリビニルアルコール、およびアミン末端ポリエーテルが含まれる。酸化プロピレンのヒドロキシル含有ポリマーは、３５０以上の当量を有するすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも５０％を構成し、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、またはその少なくとも９５％から１００％までを構成してもよい。任意のイソシアネート反応性材料は、そもそも存在する場合、好ましくは、反応混合物のすべてのポリイソシアネートおよびすべてのイソシアネート反応性成分の合計重量の１０％以下、５％以下、３％以下、または１％以下を構成する。
【００４４】
他の任意の成分には、例えば、粒子状充填剤、着色剤、触媒、界面活性剤、乾燥剤および／または水スカベンジャー、抗酸化剤、防腐剤、殺生物剤、強化繊維、チキソトロピー剤などが含まれる。
【００４５】
反応混合物は、好ましくは、５重量パーセント以下または２重量パーセント未満の溶媒を含む（さらに溶媒を含まない場合もある）。本発明の目的のための溶媒は、標準圧力で２００℃以下の沸点を有し、イソシアネート含有ではなく、イソシアネート反応性ではない（すなわち、イソシアネート反応性基を含まない）材料である。
【００４６】
ポリウレタンは、最初に、少なくとも３５０のヒドロキシル当量を有するポリオールの少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させることによってウレタン基を含むイソシアネート末端プレポリマーを生成し、次に鎖延長剤および／または架橋剤を使用した反応によってプレポリマーを硬化させることによって、プレポリマープロセスで製造される。鎖延長剤および／または架橋剤の一部は、プレポリマー形成中に存在することができ、同様に、３５０以上の当量を有するポリオールの一部は、硬化工程中に存在することができる。プレポリマーは、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％または少なくとも４％、最大２０％、最大１５％、最大１２％または最大１０％のイソシアネート含有量を有し得る。
【００４７】
ポリウレタンは、ポリイソシアネート、鎖延長剤および／または架橋剤、および当量が３５０以上のポリオールを含む反応混合物を形成し、それらを一度に硬化させることにより、ワンショットプロセスで製造される。
【００４８】
本発明の方法は、ポリウレタンエラストマー、シーラントおよび／または接着剤、ならびにコーティングを製造するのに特に適している。
【００４９】
エラストマーは、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定される、少なくとも１００％の破断伸びを有する可撓性材料であることを特徴とする。本発明のエラストマー製品は、静的または動的タイプであり得、静的エラストマーは、使用中に規則的な変形を受けない製品（ガスケット材料および特定のタイプのローラーなど）であり、動的エラストマーは、使用時に規則的かつ繰り返される変形を受ける製品である。本発明のエラストマーは、例えば、ガスケットおよびシール、配管材料、コーティングローラー、ニップローラー、ドライブベルト、スクイーズローラー、ビジネスマシンローラーなどの多くの用途向けのローラー、プーリー、コンベヤーホイール、フォークトラックホイール、三輪車ホイール、キャスターホイール、産業用タイヤ、ロッドワイパー、除雪機ブレード、シュートおよびサイクロンライナー、アジテーターブレードなどとして有用である。
【００５０】
エラストマーは、非セルラー、セルラー、またはマイクロセルラーエラストマーであり得る。セルラーまたはマイクロセルラーエラストマーは、物理的および／または化学的発泡剤を反応混合物に組み込み、この発泡剤がガスを生成し、それが硬化材料に閉じ込められてセルを生成する条件下で反応混合物を硬化することによって形成することができる。あるいは、またはこれに加えて、空気、二酸化炭素、窒素または他のガスをかき混ぜて反応混合物に入れて泡を形成し、これを硬化させてセルラーまたはマイクロセルラーエラストマーを形成することができる。
【００５１】
エラストマーまたは他の成形品または成形製品を製造する場合、硬化は、開いているか閉じているかを問わず、型または他の形態で行われる場合がある。それはベルトまたは他の装置で実行され得る。反応混合物は、基板上に層に形成され、その上で硬化されて複合体を形成し得る。繊維状材料に反応混合物を含浸させ、その後、反応混合物を適所で硬化させて繊維強化複合材料を形成することができる。
【００５２】
エラストマーの硬化は、一般的に高温で行われる。適切な温度は、例えば、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６５℃から１３０℃、好ましくは１１０℃または１００℃である。
【００５３】
エラストマーまたは他の成形製品を成形する場合、硬化は通常、ポリウレタンが永久的な損傷なしに操作できる十分な生強度を有するまで続けられる。ゲル化時間（以下の実施例に記載されるように決定される）は、例えば、５から２０分であり得る。離型時間は、例えば、５分から１時間であり得る。エラストマーは、硬化をさらに完了させ、機械的および他の特性を発展させるために、前述したように高温で後硬化することができる。
【００５４】
コーティングは、反応混合物を基板の表面に塗布してフィルムを形成し、基板上のフィルムを硬化させて付着性コーティングを形成することによって形成される。塗布工程は、噴霧、ブラッシング、ローリングまたは浸漬などの方法によって実行されると便利である。硬化は周囲温度または高温で行うことができる。本発明は、厚い保護コーティングを製造するため、および／または柔らかい表面を製造するために特に有用である。コーティング組成物は、顔料、染料および他の着色剤、ならびに充填剤粒子（着色剤としても機能し得る）、様々な種類のレオロジー調整剤などを含むように配合することができる。
【００５５】
ポリウレタンがシーラントおよび／または接着剤である場合、反応混合物は、２つの基材間の（または単一の基材の部品内の）ボンドライン、接合部、亀裂または他の開口部に塗布され、当該反応混合物が基材に付着し、少なくとも部分的に開口部を封止し、および／または基材を接合するように所定の位置で硬化される。そのような接着剤またはシーラントは、例えば、所望のレオロジーおよび／または美的特性を付与するために使用される１つ以上の充填剤および着色剤、ならびに室温または他の低温硬化を促進するウレタン触媒とともに配合することができる。硬化は一般的に周囲条件下で行われるが、高温を使用することもできる。
【００５６】
以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
触媒の調製
触媒１は、（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、次のように調整される。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中、１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．３２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（６．００ｍＬ、ヘキサン中２．４６Ｍ、１４．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加する。反応混合物をドライアイス浴中で１時間撹拌すると、沈殿物が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（７．３２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温め、澄んだ黄色の溶液を得る。エーテル中のＨＣｌ溶液（１５．０ｍＬ、２．０Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を添加すると、無色の沈殿物が形成される。反応混合物を濾過し、揮発性物質を窒素流下で一晩撹拌しながら除去して、淡黄色の粘着性固体を得る。エーテル（１００ｍＬ）を追加する（すべての固体が溶解するわけではない）。追加のＨＣｌ（５．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２時間撹拌する。混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。残留物をトルエンで抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。残留物を熱ヘキサンで抽出し、濾過し、得られた溶液を、６０℃でも固体が形成し始めるまで濃縮する。混合物を冷凍庫で一晩冷やす。上澄みを別の容器に移し、固形物をヘキサンで洗浄し、固形物を減圧下で乾燥させる。
【００５８】
触媒２は、ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、次のように調製される。ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中、１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（約−１００℃）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．００ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、１０．１ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を約−１００℃で２時間撹拌し、次いで−７６℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（イソプロポキシ）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．５１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。この反応で生成したリチウム（ジエチルエーテラート）ジイソプロポキシ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを反応溶媒から回収し、乾燥させる。エーテル中での反応の第一段階からのリチウム（ジエチルエーテラート）ジイソプロポキシ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（５．３４ｇ、８．３９ｍｍｏｌ）をクロロトリメチルシラン（４．００ｍＬ、３１．５ｍｍｏｌ）に添加すると、沈殿物が急速に形成される。反応混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下、４０℃で一晩除去して、イソプロポキシ（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを黄色の油として得る。
【００５９】
第３の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ２（ｓ）／メタノール浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．４０ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、６．０８ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１８ｍＬ）中の第２段階からのイソプロポキシ（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．０２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）の溶液を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに黄色の透明な溶液を得る。反応混合物から揮発性物質を除去して、黄色の油を得る。この油をベンゼンで抽出し、溶解せずに残留するものがないようにする。反応混合物から揮発性物質を除去して、リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを黄色の油として得る。
【００６０】
第４の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中、リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３．９２ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（１．１０ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加する。１５分以内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、無色の固体を得る。生成物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを蒼白色の固体として得る。
【００６１】
触媒３は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、次のように調製される。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．２６ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）の冷（約−１００℃）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．００ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、７．６１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加する。反応混合物を約−１００℃で２時間撹拌し、次いで−７６℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。生成物のリチウムビス（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートが単離される。
【００６２】
クロロトリメチルシラン（２．００ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウムビス（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。反応混合物を一晩撹拌する。エーテル中の塩化水素溶液（７．００ｍＬ、２．０Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。次に、生成物であるビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物を回収し、乾燥させる。
【００６３】
ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（０．４２ｇ）のイソプロパノール付加物をＴＨＦ（５〜１０ｍＬ）に溶解し、揮発性物質を減圧下で除去する。ＴＨＦ（５〜１０ｍＬ）の添加と除去をさらに４回繰り返して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を、無色の粉末として生成する。
【００６４】
触媒４は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ペンタクロロフェニル）ボランであり、次のように調製される。ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中、ヘキサクロロベンゼン（３．６１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．００ｍＬ、２．５４Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）をにすばやく滴下する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、−１５℃に温め、その温度で１０分間保持し、それまでに明るい黄色の溶液が得られる。反応混合物を再度−７８℃まで冷却し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の溶液を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で数時間撹拌し、次いで、一晩撹拌しながら周囲温度まで温める。揮発性物質を減圧下で除去して、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ペンタクロロフェニル）イソプロポキシボレートを得る。
【００６５】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ペンタクロロフェニル）イソプロポキシボレート（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解し、ＨＣｌ溶液（１０．０ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、２０ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加する。沈殿物が、添加の完了時に直ちに形成される。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。黄橙色の残留物をベンゼン（２００ｍＬ）で抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、黄橙色の固体を得る。濾液から得られた黄橙色の固体をエーテルに溶解し、追加のＨＣｌ溶液（１０ｍＬ）を添加する。固体が形成され始めるまで、溶液を濃縮する。混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、濾液から橙色の固体とフリット上のほぼ無色の物質を得る。フリット上のほぼ無色の物質を塩化メチレンで抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、目的の生成物を白色の固体として得、これは、ＮＭＲによって混じりけのない目的の生成物であることがわかる。
【００６６】
触媒５は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、次のように調製される。３．００グラム（１４．２ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを５００ｍＬシュレンクフラスコで２００ｍＬのジエチルエーテルと混合し、−７８℃の浴で冷却する。ヘキサン（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）中ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を、シリンジを介して当該冷溶液に添加し、１時間攪拌する。ジエチルエーテル（２５ｍＬ）中の７．０５ｇのビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの溶液を当該冷混合物に注入し、３０分間撹拌する。次いで、反応混合物を、一晩撹拌しながら、室温まで緩徐に温める。翌朝、フラスコをグローブボックスに戻し、溶液を濾過し、すべての揮発性物質を真空下で除去して淡黄色の固体を得る。この固体をヘキサン（２×１００ｍＬ）で抽出し、混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で濾液から除去して、オフホワイトの固体を得る。当該固体をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、濾液から揮発性物質を減圧下で除去して、生成物リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを白色の固体として得る。
【００６７】
第２の段階では、第１の段階からの８．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを、１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解して、無色の溶液を形成する。クロロトリメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、濾液から揮発性物質を減圧下で除去する。残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発性物質を減圧下で除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランを白色の粉末として得る。
【００６８】
第３の段階では、第２の段階からの４．４５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）のビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランを、エーテル（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（２ｍＬ）を添加する。揮発性物質を減圧下で除去して、生成物であるビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物を白色の固体として得る。
【００６９】
ポリエーテルポリオールの調製
ポリオール１~５は、それぞれ触媒１~５の存在下で、酸化プロピレンを４００分子量のポリ（酸化プロピレン）ジオールスターターに重合することによって製造される。
【００７０】
いずれの場合も、スターターの約６０~６８部とテトラヒドロフラン中の触媒の溶液を、加圧反応器内で窒素下で混合する。窒素でパージした後、反応器のベントを閉じ、約２７０~３００部の酸化プロピレンを５５℃で１．２５部／分の速度で添加する。反応混合物を同じ温度で２０分間消化し、続いて反応器をベントし、９０℃で窒素でパージし、冷却する。それぞれの場合に使用される触媒の種類と量、数平均分子量（ＧＰＣによる）、多分散性（ＧＰＣによる）、アセタール含有量（逆ゲート１３Ｃ  ＮＭＲによる）、および第一級ヒドロキシル含有量（無水トリフルオロ酢酸誘導体化とそれに続く９Ｆ  ＮＭＲによる）は、表１に報告されているとおりである。
【表１】
2022501466.tif 000004
【００７１】
エラストマー１〜５ならびに比較サンプルＡおよびＢの調整
エラストマーの実施例１~５および比較サンプルＡは、実験用ミキサーで６３．０４部のポリオールと５．３４部の１，４−ブタンジオールおよび０．３３部の市販の金属カルボン酸塩触媒（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫＫａｔ（登録商標）ＸＫ−６０４）を組み合わせて、続いて、３０．３部のポリイソシアネートを添加し、短時間混合し、得られた反応混合物を１５．２ｃｍ×１５．２×０．１５５ｃｍのチェースに注ぎ、プレスで８０℃、約１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）下で３０分間硬化させることにより、「ワンショット」プロセスで調製される。得られたエラストマーをチェースから取り出し、８０℃で１６時間後硬化させる。成分の量は、実施例１~５および比較サンプルＡのそれぞれについて、３６重量％のハードセグメント含有量を有するエラストマーを製造するために選択される。反応混合物には、界面活性剤、溶媒、その他の材料は含まれていない。
【００７２】
ポリイソシアネートは、等重量の１４３当量のカルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物と１８１当量のウレタン基含有ＭＤＩプレポリマーとの混合物であり、それぞれが１分子あたり約２のイソシアネート基のイソシアネート官能基を有する。
【００７３】
エラストマーの実施例１~５は、それぞれポリオール１~５で作成されている。
【００７４】
比較サンプルＡでは、ポリオール（ポリオールＡ）は、１８５０分子量のエチレンオキシドでキャップされたポリ（酸化プロピレン）ジオールであり、これが２８重量％のオキシエチレン単位を含み、８０％を超える第一級ヒドロキシル含有量を有する。
【００７５】
比較サンプルＢは「プレポリマー」プロセスで作られている。６３．０４部のポリオールＢ（８％の第一級ヒドロキシル含有量を有する２０００分子量のポリ（酸化プロピレン）ジオール）を３０．３部のポリイソシアネートと反応させて、約５．５％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを生成する。得られたプレポリマー、５．３４部の１，４−ブタンジオールおよび０．３３部の金属カルボン酸塩触媒を実験室用ミキサーで混合し、開いた型に注ぎ、前述と同じように硬化させて、３６％のハードセグメント含有量を有するエラストマーを生成する。
【００７６】
配合物は、１ｒａｄ／秒の周波数、１０Ｐａの応力、および８０℃の等温温度の条件下で、平行板レオメーター上でゲル化点について評価される。反応混合物の未硬化部分を複数のプレートの間に置き、損失および貯蔵弾性率を時間の関数として測定する。ゲル化点は、損失弾性率が貯蔵弾性率と等しくなる時間と見なされる。
【００７７】
エラストマーは、２２℃および５０％の相対湿度でＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５ｅ１に従って硬度が評価される。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、タイプＶの試験片を使用して、２２℃および５０％の相対湿度の条件下で５０ｍｍ／分の速度で測定される。ガラス転移温度は、０．０５％ひずみ、１Ｈｚ周波数、毎分５℃の傾斜率で−８０℃から２００℃の温度掃引で動的機械分析によって測定される。水劣化は、サンプルを７０℃の水に７日間浸漬し、重量増加を測定することによって評価される。結果は、表２に示すとおりである。
【表２】
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【００７８】
比較サンプルＡは、エチレンオキシドでキャップされたポリ（酸化プロピレン）を使用した従来のワンショットエラストマー製造の典型である。ポリオール中の第一級ヒドロキシル基の量が多いため、ゲル化時間は短い。ただし、硬度とヤング率は他のサンプルよりもやや低くなっている。さらに、吸水率は４％を超えている。これは、ポリオールにエチレンオキシドキャップが存在するためである。
【００７９】
比較サンプルＢは、従来のプレポリマー手法の典型である。ポリオールはエチレンオキシドでキャップされていないため、第一級ヒドロキシル基がほとんど含まれておらず、イソシアネートに対する反応性が低い。したがって、最初の反応でプレポリマーに形成され、このプレポリマーは型内で鎖延長剤によって硬化される。この手法でも、ゲル化時間は比較サンプルＡよりもはるかに長くなる。ただし、より硬い製品が得られ、高い引張強度を有し、吸水率が大幅に低下する。これらの特性は、ワンショットプロセスで製造されるエラストマーの目標を表している。
【００８０】
実施例１~５は、ワンショットプロセスで作成される。表２に示すように、ゲル化点は比較サンプルＢよりも短い。それにもかかわらず、硬度と引張特性は比較サンプルＢと同等であり、従来のワンショットプロセス（比較サンプルＡ）で得られるものよりもはるかに大きい。さらに、吸水率は低い。本発明は、ワンショットプロセスにおいて、良好な反応性、良好な機械的特性、および低吸水率という利点を提供する。
【００８１】
エラストマー６−１０ならびに比較サンプルＣおよびＤの調製
エラストマーの実施例６〜１０および比較サンプルＣおよびＤは、それぞれの場合に５０重量％のハードセグメント含有量を有するエラストマーを生成するように成分の量が選択される点を除いては、それぞれ実施例１~５および比較サンプルＡおよびＢと同じ方法で調製される。したがって、いずれの場合も、ポリオールの量は４９．５部、１，４−ブタンジオールの量は８．７部、イソシアネートの量は４１．４部、触媒の量は０．３３部である。前述のように、界面活性剤、溶媒、その他の材料は反応混合物中に含まれていない。
【００８２】
エラストマーの実施例６~１０は、それぞれポリオール１~５で作成される。比較サンプルＣおよびＤは、それぞれポリオールＡおよびＢで作成される。
【００８３】
エラストマーの特性は前述と同じように決定され、表３に示されているとおりである。
【表３】
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【００８４】
このデータには、前述と同じ傾向が見られる。実施例６〜１０のゲル化時間は、比較サンプルＣと同様である。実施例６〜１０は、比較サンプルＣよりも著しく高い引張強度を有する。前述のように、本発明のワンショットプロセスで生成される引張強度は、従来のプレポリマープロセスで得られるものと同等である。前述のように、本発明では、比較サンプルＣと比較して、吸水率が大幅に減少している。本発明は、反応の遅い低第一級ヒドロキシルポリオールを使用する従来のプレポリマープロセスで製造されたエラストマーの機械的特性および耐湿性を備えつつ、エチレンオキシドでキャップされたポリオールを使用するワンショットプロセスの利点を提供する。
【国際調査報告】
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