(57)【要約】ニッケルに富む有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収するための方法が提供される。前記方法は、ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含む。また、浸出貴液（ＰＬＳ）を得るための硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブ処理などの前述した処理工程を含むＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収するための方法も提供される。【選択図】図４
2022502564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルに富む有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収する方法であって、
ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
更に、前記ニッケル希薄有機相から前記ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記剥離溶液が、１０〜３００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度を有する請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ニッケルに富む有機相が、ニッケルと有機抽出溶媒との配位錯体を含み、前記有機抽出溶媒が、十分な濃度のＨ＋イオンの存在下で、前記ニッケルから解離する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機抽出溶媒が、有機リン酸、キレートオキシム又はヒドロキシオキシム、カルボン酸、及び高分子量アミンからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機抽出溶媒が、以下の構造：
【化１】
2022502564.tif 000026
（式中、Ｒ１とＲ２は、分岐又は直鎖の非置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２は、合わせて５〜１３個の炭素原子からなる。）を有する分岐カルボン酸である請求項４から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、酸性硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及び硫酸ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程と、
前記ラフィネートと前記硫酸ニッケルに富む有機相とを分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒が、１以上の分岐カルボン酸である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、硫酸ニッケル及び１以上の金属不純物を含む水溶液を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、硫酸ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程を含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、
硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記ニッケルに富む有機相を生成することを含むニッケル溶媒抽出工程を含み、前記硫酸ニッケル含有水溶液が、コバルトが希薄でニッケルに豊むラフィネートである浸出貴液（ＰＬＳ）である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、
ニッケル溶媒抽出の前に前記硫酸ニッケル含有溶液のコバルト抽出を含み、前記コバルト抽出工程が、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを生成する有機抽出溶媒を含む請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記硫酸ニッケル含有溶液が、硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化に由来する浸出貴液である請求項７から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
硫酸ニッケルを製造するための方法であって、
ａ）硫化ニッケル精鉱の供給源を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記硫化ニッケル精鉱をリパルプする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、１０ミクロンのＰ８０に微粉砕する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブして浸出貴液（ＰＬＳ）を得る工程であって、前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含む工程と、
ｅ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用して、工程（ｄ）の前記ＰＬＳを中和する工程と、
ｆ）工程（ｅ）で得られたＰＬＳを向流デカンテーションして、前記ＰＬＳのスラリーから固形物を分離する工程と、
ｇ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を用いて、工程（ｆ）で得られたＰＬＳを中和する工程と、
ｈ）任意に、工程（ｇ）で得られたＰＬＳを清澄化する工程と、
ｉ）工程（ｇ）又は工程（ｈ）で得られたＰＬＳからコバルトを抽出する工程であって、コバルト抽出が、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートとを生成する有機抽出溶媒を含む工程と、
ｊ）工程（ｉ）の前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートからニッケルを抽出する工程であって、ニッケル抽出が、前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含む工程と、
ｋ）工程（ｊ）の前記ニッケルに富む有機相を直接結晶化する工程であって、前記直接結晶化が、前記ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させる工程とを含み、
前記硫酸ニッケルが、２１〜２４％のニッケルであり、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）の形態であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶が、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記剥離溶液が、６０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有する請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水和硫酸ニッケルを調製するための方法、及び前記方法によって製造された高純度水和硫酸ニッケルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度ニッケル塩、例えば、高純度酸性硫酸ニッケル溶液の形態及び／又は固体の高純度水和硫酸ニッケルの形態などの高純度ニッケル塩は、有価製品の製造に関する成分としてのニッケル金属の重要な供給源である。特に、硫酸ニッケルは、幅広い用途を有する重要な工業製品である。例えば、硫酸ニッケルの酸性水溶液は、電解採取される金属ニッケルの主要な前駆体であり、固体の硫酸ニッケル六水和物は、高度なリチウムイオン電池における使用のために重要なニッケル源である。
【０００３】
これらの下流での用途は、高純度のニッケル塩を必要とする。したがって、ニッケル塩は、これらの用途における使用に求められる化学的及び／又は物理的仕様を満たすのに十分な純度である必要がある。例えば、特定の可溶性不純物の存在下で酸性硫酸ニッケル溶液から金属ニッケルを電解採取すると、過剰なエネルギー消費、物理的変形、及び許容できない化学的仕様に至る。重大な不純物としては、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、マンガン、及び亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
ニッケル資源は、硫化鉱と酸化鉱（ラテライト又はラテライト鉱）の２つの主要なカテゴリに分けられる。特許文献１に記載されるように、硫化ニッケル鉱の従来の採取は、本質的に乾式製錬プロセスであり、採掘された鉱石を細かく粉砕し、硫化ニッケル鉱物を浮選により濃縮してニッケル精鉱を生成する。次に、精鉱を、製錬と還元によって更に処理し、銅、コバルト、及び鉄も含む中間体であるニッケル含有マットを生成する。しかし、製錬プロセスの欠点は、二酸化硫黄の生成であり、二酸化硫黄は、酸性プラントで処理して硫酸にする必要があるが、製錬所から廃棄するのが必ずしも容易ではない生成物である。ニッケルとコバルトの製錬スラグへの損失は重大であり、マグネシウムやヒ素などの精鉱中の微量元素の一部の処理に問題が生じることがある。
【０００５】
中間体マットは、湿式製錬プロセスによる更なる精製を必要とする。しかし、酸化リーチング又は圧力リーチング、それに続く不純物除去及び水素還元又は電解採取などのこれらのプロセスは、硫酸副生成物及び他の廃棄物（例えば、硫酸アンモニウム）という同じ問題を抱えている。
【０００６】
一部の用途では、精製された硫酸ニッケル溶液を、最終的な高純度生成物の回収のための供給溶液として直接使用することができる。典型的ではあるが限定的ではない例は、ニッケル電解採取回路の供給溶液（アドバンス電解質）である。他の用途では、固体の高純度ニッケル塩が好ましい供給原材料である。このような固体の高純度ニッケル塩の回収は、通常、エネルギーを大量に消費し、例えば、高温結晶化を伴う場合がある。或いは、周囲条件又は周囲条件に近い条件での蒸発結晶化による固体の高純度ニッケル塩の回収は、通常、長いプロセスであり好ましくない。
【０００７】
硫酸ニッケルの酸性水溶液の主な商業的供給源は、非鉄金属（銅／ニッケル／コバルト）硫化物精鉱の加圧酸化、いわゆるＰＯＸプロセス、又はニッケルラテライトの高温硫酸リーチング、いわゆるＨＰＡＬプロセスから得られる。硫酸ニッケルを生成するために使用される湿式製錬工程は、ロースト／リーチ、大気圧及び高圧リーチング、ヒープリーチング、及びバイオ湿式製錬技術を含むが、これらに限定されない。硫酸ニッケルの酸性水溶液の他の可能な供給源は、非鉄金属の粗鉱及び精鉱のバクテリアルリーチングであり、攪拌タンクとヒープリーチング操作モードの両方を使用し、多くの銅電解採取操作の副生成物を伴う。
【０００８】
これらのプロセスは、一般に、原料の他のさまざまな金属成分、特に鉄、マンガン、銅、コバルト、及び亜鉛が同時に溶解するという点で非選択的である。目標ニッケル濃度に対する不純物金属の相対濃度は、ニッケルの初期供給源と、可溶性硫酸ニッケルを含む浸出貴液の生成に関与する冶金学的方法の直接的な結果である。
【０００９】
酸性硫酸ニッケル水溶液（浸出貴液）の供給源によらず、有害な可溶性不純物の除去は、限定するものではないが、溶媒抽出及び／又はイオン交換及び／又は沈殿の手順を用いる一連のバルク及び／又は選択工程によって達成される。このような不純な酸性水溶液から高純度ニッケル生成物を回収するための商業的又は技術的に可能な方法がないので、この一連の精製工程が必要である。
【００１０】
典型的には、前記工程は、溶媒抽出及び／又はイオン交換及び／又はセメンテーション及び／又は選択的／非選択的沈殿などの１以上の方法の適用を含む。これらの濃縮／精製工程はいずれも、エネルギーを大量に消費する傾向があり、通常、１以上の化学試薬（消耗品）の使用を含む。
【００１１】
不純物除去工程の実際の選択と順序は多くの要因に依存するが、特にニッケルと不純物成分の相対濃度に依存する。これらの工程は互いに補完的であり、試薬の種類と消費を最小限に抑えながら、プロセスの水収支に対処する必要がある。特に、非従来型の試薬の使用は避け、方法の条件により方法の試薬の劣化が制限される必要がある。
【００１２】
精製された酸性硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル六水和物を結晶化及び／又は沈殿させるための様々な方法が提案されている。最も一般的な方法は、従来の熱及び真空技術による方法である。しかし、このような方法は、非常に大量のエネルギーを使用するプロセスであり、粒子サイズ分布、スケールの生成、過度の腐食などの多くの操作上及び保守上の問題点を抱えている。
【００１３】
本発明者らの知識によれば、依然、商業的に適用されていない代替アプローチは、溶媒置換プロセスを含み、例えば、イソプロパノールを添加して硫酸ニッケルの溶解限度を下げ、硫酸ニッケル六水和物の結晶化を向上させるプロセスを含む。このアプローチの問題点は、系全体に外来試薬を使用する必要性とは別に、できるだけ多くのイソプロパノールを回収して再利用する必要があることである。これは、エネルギーを大量消費する蒸留工程を含む。
【００１４】
本発明の目的は、硫酸ニッケルを硫酸ニッケル六水和物として回収するための従来法の１以上の欠点に対処することである。
【００１５】
本明細書における先行技術への言及は、この先行技術が、任意の管轄において技術常識の一部を形成すること、又はこの先行技術が、当業者によって理解され、関連するとみなされ、及び／又は他の先行技術と組み合わされることが合理的に期待できることを、認める又は示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３９６６３号
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）を回収する方法を提供することを目的とする。硫酸ニッケル六水和物は高純度である必要がある。「高純度」とは、硫酸ニッケル六水和物中のニッケル含量が少なくとも２１％、好ましくは２１〜２４％、最も好ましくは約２２〜２３％であることを意味する。当業者によって理解されるように、このことは、硫酸ニッケル六水和物中に、２２．０％、２２．１％、２２．２％、２２．３％、２２．４％、２２．５％、２２．６％、２２．７％、２２．８％、２２．９％、及び２３％のニッケル含量を含む。また、高純度／電池グレードの硫酸ニッケル六水和物は、微量金属元素レベルも非常に低いこと、例えば、３５０ｐｐｍ以下のＣｏ、１０ｐｐｍ以下のＣｕ、２５ｐｐｍ以下のＣａ、１５ｐｐｍ以下のＣｒ、１５ｐｐｍ以下のＦｅ、３５ｐｐｍ以下のＭｇ、１５ｐｐｍ以下のＭｎ、１５ｐｐｍ以下のＰｂ、及び１５ｐｐｍ以下のＺｎであることを意味する。好ましくは、高純度／電池グレードの硫酸ニッケル六水和物は、２５０ｐｐｍ以下のＣｏ、５ｐｐｍ以下のＣｕ、１５ｐｐｍ以下のＣａ、１０ｐｐｍ以下のＣｒ、１０ｐｐｍ以下のＦｅ、２５ｐｐｍ以下のＭｇ、１０ｐｐｍ以下のＭｎ、１０ｐｐｍ以下のＰｂ、及び１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む。
【００１８】
高純度の硫酸ニッケル六水和物は、高度なリチウムイオン電池における使用のための重要なニッケル源である。したがって、本明細書では「電池グレード」の硫酸ニッケルとも呼ばれ、電池グレードの硫酸ニッケルは、高純度の硫酸ニッケル六水和物について前述したのと同一の硫酸ニッケル六水和物含量を有し、相互変換可能に使用される。
【００１９】
本発明の第１の態様では、ニッケルに富む有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収する方法が提供され、前記方法は、
ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含む。
【００２０】
当業者であれば、剥離溶液中のＨ２ＳＯ４及びＮｉ２＋の濃度が、方法が行われる具体的な条件（例えば、温度、圧力、他のイオンの存在）に応じて変化することを理解しよう。
【００２１】
一実施形態では、剥離溶液は、６０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有する。より好ましくは、剥離溶液は、７０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有する。最も好ましくは、剥離溶液は、８０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有する。追加的に又は代替的に、剥離溶液は、最大１００ｇ／ＬのＮｉ２＋濃度を有する。
【００２２】
実施形態では、剥離溶液は、３００ｇ／Ｌ以上、又は３５０ｇ／Ｌ以上のＨ２ＳＯ４濃度を有する、又は剥離溶液は、約３５０から最大約４５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度を有する。
【００２３】
別の実施形態では、剥離溶液は、３００ｇ／Ｌ以下のＨ２ＳＯ４濃度を有する。好ましくは、剥離溶液は、１０〜３００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度を有する。
【００２４】
実施形態では、剥離溶液は、共にＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏの溶解限度又はその近傍のＳＯ４２−及びＮｉ２＋濃度を有する。溶解限度に近いとは、有機相から抽出されたニッケルの少なくとも９０重量％が、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏとして沈殿させる濃度であることを意味する。好ましくは、有機相から抽出されたニッケルの９５重量％が、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏとして沈殿する。より好ましくは、有機相から抽出されたニッケルの９８重量％が、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏとして沈殿する。最も好ましくは、有機相から抽出されたニッケルの９９重量％が、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏとして沈殿する。
【００２５】
実施形態では、ニッケルに富む有機相は、水と非混和性である。
【００２６】
実施形態では、前記方法は、更に、ニッケル希薄有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を分離することを含む。
【００２７】
実施形態では、ニッケルに富む有機相は、少なくとも、ニッケル（例えば、Ｎｉ２＋の形態で）、有機抽出溶媒、及び有機希釈剤を含む。好ましくは、ニッケルに富む有機相は、ニッケルと有機抽出溶媒との配位錯体を含み、有機抽出溶媒は、十分な濃度のＨ＋イオン（Ｈ２ＳＯ４の解離に由来するものなど）の存在下で、ニッケルから解離する。より好ましくは、Ｈ＋イオンは、ＮｉＳＯ４とのイオン交換プロセスで提供される。
【００２８】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機抽出溶媒は、有機リン酸、キレートオキシム又はヒドロキシオキシム、カルボン酸、及び高分子量アミン（ｎ−オクチルアニリン、トリオクチル／デシルアミン、トリ−オクチルアミン、トリ−イソ−オクチアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアニリン、及び２−エチルヘキシルアミノメチルピリジンなど）からなる群から選択される。
【００２９】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機抽出溶媒は、有機相の約１０重量％から最大約２５重量％である。好ましくは、有機抽出溶媒は、有機相の約１２重量％以上である。より好ましくは、有機抽出溶媒は、有機相の約１４重量％以上である。代替的に又は追加的に、有機抽出溶媒は、有機相の最大約２２重量％である。より好ましくは、有機抽出溶媒は、有機相の最大約２０重量％である。一例では、有機抽出溶媒は、有機相の約１８重量％である。
【００３０】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機抽出溶媒は、１以上の分岐カルボン酸、例えば、７個の炭素原子から最大１５個の炭素原子を有する分岐カルボン酸である。好ましくは、分岐カルボン酸は、８個以上の炭素原子を有する。最も好ましくは、分岐カルボン酸は、９個以上の炭素原子を有する。代替的に又は追加的に、分岐カルボン酸は、最大１４個の炭素原子を有する。好ましくは、分岐カルボン酸は、最大１３個の炭素原子を有する。より好ましくは、分岐カルボン酸は、最大１２個の炭素原子を有する。最も好ましくは、分岐カルボン酸は、最大１１個の炭素原子を有する。一形態では、分岐カルボン酸は、１０個の炭素原子を有する。
【００３１】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機抽出溶媒は、分岐モノカルボン酸である。
【００３２】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機抽出溶媒は、以下の構造の分岐カルボン酸である。
【化１】
2022502564.tif 000003
式中、Ｒ１とＲ２は、分岐又は直鎖の非置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２は、合わせて５〜１３個の炭素原子からなる。
【００３３】
好ましくは、分岐カルボン酸は、ネオデカン酸である。ネオデカン酸は、一般的な構造式Ｃ１０Ｈ２０Ｏ２を有するカルボン酸の混合物である。したがって、ネオデカン酸という用語は、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、及び／又は２，２−ジエチルヘキサン酸などの化合物を包含する。本発明の好ましい形態では、ネオデカン酸は、前記列挙したものからなる群から選択される１以上の化合物を含む。
【００３４】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機希釈剤は、水と非混和性である。
【００３５】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機希釈剤は、１以上のＣ１０＋アルカンである。好ましくは、有機希釈剤は、１以上のＣ１１＋アルカンである。最も好ましくは、有機希釈剤は、１以上のＣ１２＋アルカンである。
【００３６】
前記実施形態のいくつかの形態では、有機希釈剤は、１以上のイソアルカン、１以上のシクロアルカン、及びそれらの混合物を含む。
【００３７】
実施形態では、有機希釈剤は、１以上のイソアルカン、１以上のシクロアルカン、及びそれらの混合物を含む、からなる、又は本質的にからなる。一例では、有機希釈剤は、１以上のＣ１０＋イソアルカン及び／又は１以上のＣ１０＋シクロアルカンを含む、からなる、又は本質的にからなる。好ましい形態では、有機希釈剤は、１以上のＣ１１＋のイソアルカン及び／又は１以上のＣ１１＋シクロアルカンを含む、からなる、又は本質的にからなる。より好ましくは、有機希釈剤は、１以上のＣ１２＋イソアルカン及び／又は１以上のＣ１２＋シクロアルカンを含む、からなる、又は本質的にからなる。
【００３８】
実施形態では、前記方法は、ニッケル溶媒抽出を含み、ニッケル溶媒抽出工程は、
酸性硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及びニッケルに富む有機相を生成することと、
前記ラフィネートと前記ニッケルに富む有機相を分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒は、１以上の分岐カルボン酸である。
【００３９】
別の実施形態では、前記方法は、ニッケル溶媒抽出を含み、前記ニッケル溶媒抽出は、
硫酸ニッケル及び１以上の金属不純物を含む水溶液を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、前記ニッケルに富む有機相を生成する溶媒抽出工程を含む。
【００４０】
別の実施形態では、前記方法は、ニッケル溶媒抽出を含み、ニッケル溶媒抽出工程は、
硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含み、前記硫酸ニッケル含有水溶液が、浸出貴液（ＰＬＳ）である。本発明のこの実施形態は、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートであるＰＬＳの文脈で記載される。
【００４１】
前記実施形態のいくつか形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、硫化ニッケル精鉱の高温加圧酸化（ＨＴＰＯＸ）に由来する浸出貴液である。当業者によって理解されるように、この文脈における「高温」は、一般に、約２００℃又はそれより高い温度である。
【００４２】
以下に詳細に記載される前記実施形態の別の形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）に由来する浸出貴液である。当業者によって理解されるように、この文脈における「低温」は、一般に、約１００〜約１２０℃又はそれ未満の温度である。
【００４３】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつかの形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、ニッケル溶媒抽出の前にコバルト抽出に付され、コバルト抽出工程は、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを生成する有機抽出溶媒を含む。好ましくは、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームの有機相が、コバルト希薄有機相に変換され、コバルト希薄有機相が、有機相又はその成分として再利用される。
【００４４】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつかの形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、ニッケル溶媒抽出の前に清澄化される。好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、コバルト抽出工程に付される前に清澄化されている。
【００４５】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつかの形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、ニッケル溶媒抽出の前に二次中和工程に付されており、前記二次中和工程は、水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用して行われる。好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、コバルト抽出工程に付される前に、二次中和工程に付されている。より好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、清澄化される前に二次中和工程に付されている。
【００４６】
前記実施形態及び別の実施形態の形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、ニッケル溶媒抽出の前に向流デカンテーション工程に付されている。好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、コバルト抽出工程に付される前に、向流デカンテーション工程に付されている。より好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、清澄化される前に向流デカンテーション工程に付されている。更により好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、二次中和工程に付される前に、向流デカンテーション工程に付されている。
【００４７】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつかの形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、ニッケル溶媒抽出の前に一次中和工程に付されており、一次中和は、水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用して行われる。好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、コバルト抽出工程に付される前に、一次中和工程に付されている。より好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、清澄化される前に一次中和工程に付されている。更により好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、二次中和工程に付される前に、一次中和工程に付されている。更により好ましくは、硫酸ニッケル含有溶液は、向流デカンテーション工程に付される前に、一次中和工程に付されている。
【００４８】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、硫酸ニッケル含有溶液は、硫化ニッケル精鉱上での低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブ工程によって生成されるＰＬＳである。
【００４９】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、ＬＴＰＯＸオートクレーブ工程は、酸素を使用して、硫化ニッケル精鉱の硫化ニッケルを硫酸ニッケルに酸化する。
【００５０】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、硫化ニッケル精鉱は、１０％超のニッケルを含む。
【００５１】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、硫化ニッケル精鉱は、微粉砕工程に付されており、硫化ニッケル精鉱の粒子は、１０ミクロンのＰ８０に粉砕される。
【００５２】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、硫化ニッケル精鉱は、ＬＴＰＯＸオートクレーブ工程に付される前に、リパルプ工程に付されている。好ましくは、硫化ニッケル精鉱は、微粉砕工程に付される前に、リパルプ工程に付されている。
【００５３】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、ニッケルに富む有機相は、ニッケルが希薄な有機相に変換され、ニッケルが希薄な有機相は、有機相又はその成分として再利用される。
【００５４】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、水酸化アンモニウム、マグネシア、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基が、ニッケル溶媒抽出工程で使用され、好ましくは水酸化アンモニウムが使用される。
【００５５】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、ニッケル希薄有機相は、有機相又はその成分として再利用される。
【００５６】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつか形態では、有機相は、有機希釈剤及び有機抽出溶媒を含む、からなるか、又は本質的にからなる。
【００５７】
実施形態では、ニッケルに富む有機相は、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む。
【００５８】
実施形態では、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶は、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む。
【００５９】
実施形態では、１以上の金属不純物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００６０】
実施形態では、ニッケル希薄有機相は、硫酸ニッケルを実質的に含まない。硫酸ニッケルを実質的に含まないは、１０ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００６１】
実施形態では、酸性硫酸ニッケル含有水溶液は、硫化ニッケル精鉱の高温加圧酸化に由来する浸出貴液である。
【００６２】
実施形態では、酸性硫酸ニッケル含有水溶液は、硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化に由来する浸出貴液である。
【００６３】
実施形態では、前記方法は、ある範囲の温度、例えば、約１０℃〜約５０℃の温度に亘って行うことができる。好ましくは、前記方法は、約１０℃〜約４０℃の温度で行うことができる。しかし、有利なことに、前記方法は、周囲温度で行うことができる。
【００６４】
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様の方法にしたがって製造されたＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶が提供される。
【００６５】
また、１以上の不純物を含む酸性硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケルを回収するための方法も本明細書に開示され、前記方法は、
酸性硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及び硫酸ニッケルに富む有機相を生成することと、
前記ラフィネートと前記硫酸ニッケルに富む有機相とを分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒は、１以上の分岐カルボン酸である。
【００６６】
更に、精製された硫酸ニッケルを製造するためのプロセスが本明細書に開示され、前記プロセスは、硫酸ニッケル及び１以上の金属不純物を含む水溶液を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、硫酸ニッケルに富む有機相を生成する溶媒抽出工程を含む。
【００６７】
本発明の第３の態様では、硫酸ニッケルを回収するための方法が提供され、前記方法は、硫化ニッケル精鉱上の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブ工程を含み、前記硫化ニッケル精鉱は、１０％超のニッケルを含む。
【００６８】
本発明の本態様の一実施形態では、硫化ニッケル精鉱の粒子は、１０ミクロンのＰ８０に微粉砕される。
【００６９】
別の実施形態では、ＬＴＰＯＸオートクレーブ工程は、酸素を使用して、硫化ニッケル精鉱の硫化ニッケルを硫酸ニッケルに酸化する。
【００７０】
別の実施形態では、硫酸ニッケルを回収するための方法は、更に、水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用する一次中和工程を含む。好ましくは、前記方法は、水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用する二次中和工程を含む。
【００７１】
更なる実施形態では、前記方法は、更に、向流デカンテーション工程、好ましくは二次中和工程を含む。二次中和工程のＰＬＳは、後続の抽出工程で利用することができる。例えば、一実施形態では、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを生成する有機抽出溶媒を含むコバルト溶媒抽出が提供される。好ましくは、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームの有機相が、コバルト希薄有機相に変換され、コバルト希薄有機相が、有機相又はその成分として再利用される。
【００７２】
別の実施形態では、二次中和工程のＰＬＳ生成物、又はコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートのいずれかを、ニッケル溶媒抽出工程及び直接結晶化工程に付される。本発明のこの実施形態は、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートである供給溶液の文脈で記載され、前記ニッケル溶媒抽出工程は、
前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含み、
前記直接結晶化工程は、
前記ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含む。
【００７３】
別の実施形態では、前記方法は、更に、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及び前記ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程と、
前記ラフィネートと前記ニッケルに富む有機相を分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒は、１以上の分岐カルボン酸である。
【００７４】
別の実施形態では、前記方法は、更に、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネート及び１以上の金属不純物を、有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、前記ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程を含む。
【００７５】
本発明の前記態様及び実施形態では、水酸化アンモニウム、マグネシア、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基が、ニッケル溶媒抽出工程で使用され、好ましくは水酸化アンモニウムが使用される。
【００７６】
前記実施形態及び別の実施形態のいくつかの形態にでは、ニッケルに富む有機相が、ニッケルが希薄な有機相に変換され、ニッケルが希薄な有機相は、有機相又はその成分として再利用される。
【００７７】
本発明の第４の態様では、硫酸ニッケルを製造するための方法が提供され、前記方法は、
ａ）硫化ニッケル精鉱の供給源を準備する工程と、
ｂ）前記硫化ニッケル精鉱をリパルプする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、１０ミクロンのＰ８０に微粉砕する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブして浸出貴液（ＰＬＳ）を得る工程であって、前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含む工程と、
ｅ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用して、前記ＰＬＳを中和する工程と、
ｆ）工程（ｅ）で得られたＰＬＳを向流デカンテーションして、前記ＰＬＳのスラリーから固形物を分離する工程と、
ｇ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を用いて、工程（ｆ）で得られたＰＬＳを中和する工程と、
ｈ）任意に、工程（ｇ）で得られたＰＬＳを清澄化する工程と、
ｉ）前記ＰＬＳからコバルトを抽出する工程であって、コバルト抽出が、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートとを生成する有機抽出溶媒を含む工程と、
ｊ）コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートからニッケルを抽出する工程であって、ニッケル抽出が、前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含む工程と、
ｋ）前記ニッケルに富む有機相を直接結晶化する工程であって、前記直接結晶化が、ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させる工程とを含み、
前記硫酸ニッケルは、２１〜２４％のニッケルであり、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）の形態である。
【００７８】
本明細書中、以下及び実施例４に詳細に記載されるように、ニッケルを抽出するのに「十分」であるＨ２ＳＯ４の濃度は、ニッケル濃度と相対的である。通常、Ｈ２ＳＯ４剥離溶液は、１０〜４５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含み、好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌを含み、及び８０〜１００ｇ／ＬのＮｉ２＋を含む。
【００７９】
本発明の第３又は第４の態様の実施形態では、ニッケルに富む有機相は、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む。
【００８０】
本発明の第５の態様では、硫酸ニッケル含有溶液を製造するための方法が提供され、前記方法は、
ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出してニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度の剥離水溶液に接触させることを含む。
【００８１】
本発明の第１、第３、第４、又は第５の態様のいずれかのいくつかの形態では、硫酸アンモニウム副生成物が回収される。
【００８２】
本発明の第６の態様では、本発明の第３、第４、又は第５の態様のいずれかの方法にしたがって製造された硫酸ニッケルが提供される。
【００８３】
本発明の更なる態様及び前記段落に記載された態様の更なる実施形態が、一例として与えられる以下の記載から、及び添付図面を参照して明らかになろう。
【００８４】
技術用語の定義及び意味
本明細書において、文脈上別の解釈が必要である場合を除き、「方法」及び「プロセス」という用語及びこれらの用語の変形は、本明細書では相互変換可能に使用され、いかなる場合でも、用語間の違いを表すためには使用されない。
【００８５】
Ｐ８０は、スラリーの生成物サイズを粒子サイズで定義するものであり、前記粒子サイズにおいては、粒子の８０質量％が、その粒子サイズよりも小さい。同様に、Ｐｘは、スラリーの生成物サイズを粒子サイズで定義するものであり、前記粒子サイズにおいては、粒子のｘ質量％が、その粒子サイズよりも小さい。
【００８６】
ＰＬＳは、浸出貴液を意味する。清澄化されたＰＬＳは、例えば向流デカンテーションによってスラリーの固形物が除去された浸出貴液を意味する。本明細書において、本発明の方法において、懸濁固形物の除去の下流にあるＰＬＳに言及するとき、文脈上別の解釈が必要である場合を除き、ＰＬＳへの言及は、清澄化されたＰＬＳと等価である。
【００８７】
本明細書において、本発明の様々なストリーム及び相は、ニッケル及びコバルトに富む又はそれらが希薄であると称される。本発明のコバルト溶媒抽出工程及びニッケル溶媒抽出工程の下流で生成する又は下流に存在するストリーム及び相に言及するとき、ニッケル又はコバルトのいずれかに富むストリーム又は相への言及は、文脈上別の解釈が必要である場合を除き、その他の元素が希薄なストリーム又は相を意味すると解釈される。同様に、本発明のコバルト溶媒抽出工程及びニッケル溶媒抽出工程の下流で生成する又は下流に存在するストリーム及び相に言及するとき、ニッケル又はコバルトのいずれかが希薄なストリーム又は相への言及は、文脈上別の解釈が必要である場合を除き、その他の元素に富むストリーム又は相を意味すると解釈される。
【００８８】
当業者によって理解されるように、本発明の文脈における濃縮及び「富む」は、ニッケル又はコバルトの相対濃度が、先行する工程に付される前よりも高いことを意味する。例えば、ＰＬＳ原料は、コバルトとニッケルの両方を含む。ＰＬＳ原料にコバルト抽出プロセスを適用することにより、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートと、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒とが生成される。ラフィネート及び抽出溶媒中のニッケル及びコバルトの相対濃度は、それぞれ、ＰＬＳ原料に対して、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、及び少なくとも９０％上昇する。同様に、ニッケルに富む有機相は、それが由来する原料／出発材料よりもニッケルの相対量が高く、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％上昇する。
【００８９】
逆に、「希薄」とは、ニッケル又はコバルトが、枯渇していることを意味すると理解される。好ましくは、ニッケル又はコバルトの少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、及び少なくとも９９％を除去して希薄相を得る。希薄相は、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のニッケル又はコバルトを含む。
【００９０】
硫化ニッケル精鉱及びニッケル／コバルト硫化物精鉱という用語は、文脈上別の解釈が必要とされない限り、本明細書では相互変換可能に使用される。
【００９１】
本明細書中、以下及び実施例４に詳細に記載されるように、ニッケルを抽出するのに「十分」であるＨ２ＳＯ４の濃度は、ニッケル濃度それ自体と相対的である。通常、Ｈ２ＳＯ４剥離溶液は、１０〜４５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含み、最も好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌ含む。また、沈殿させるのに十分なＮｉ２＋濃度は、８０〜１００ｇ／Ｌである。
【００９２】
本明細書において、文脈上別の解釈が必要とされる場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」などの用語の変形は、他の添加剤、成分、整数、又は工程を排除することを意図しない。含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）は、文脈上別の解釈が必要とされる場合を除き、含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）と相互変換可能に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル回収法を用いた本発明の高温加圧酸化（ＨＴＰＯＸ）プロセスの実施形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る約４０Ｌの充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０抽出溶媒から回収されたＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏの１．７ｋｇのサンプルの一部を示す写真である。
【図３】図３は、硫酸ニッケル含有溶液を製造するための本発明の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）プロセスの実施形態を示すプロセスフロー図である。
【図４】図４は、図３の低圧酸化プロセスを示し、本発明の一実施形態に係るニッケル回収法が組み込まれているプロセスフロー図である。
【図５】図５は、ニッケル産業における他の方法と比較して、金属を溶液中に浸出させるための温度と圧力が遥かに低いオートクレーブ技術を示す。
【図６】図６は、最適な抽出ｐＨを決定するためのバルクコバルトラフィネートに対するニッケルｐＨ抽出プロファイルサイター（ｓｉｇｈｔｅｒ）試験におけるｐＨに対する、ニッケルと選択された共抽出金属：Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＣｕとの平衡抽出率のプロットを示す。試験は、ｐＨ範囲（５．０、５．５、６．０、６．５、及び７．０）に亘って、１：１の一定の接触水：有機物（Ａ：Ｏ）で温度（５０℃）にて行った。
【図７ａ】図７は、１７５ｇ／ｔのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）と１７５ｇ／ｔのＳＳ（亜硫酸ナトリウム）を用い、粉砕サンプルと未粉砕サンプルに対して、ニッケル精鉱の品質を比較する。ペントランド鉱から磁硫鉄鉱を遊離させると、磁硫鉄鉱の除去が改善した。図７ａは、粉砕サンプルと未粉砕サンプルのＳ：Ｎｉ比を比較する。
【図７ｂ】図７は、１７５ｇ／ｔのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）と１７５ｇ／ｔのＳＳ（亜硫酸ナトリウム）を用い、粉砕サンプルと未粉砕サンプルに対して、ニッケル精鉱の品質を比較する。ペントランド鉱から磁硫鉄鉱を遊離させると、磁硫鉄鉱の除去が改善した。図７ｂは、粉砕サンプルと未粉砕サンプルのＥｈ（酸化／還元電位）を比較する。ＴＥＴＡとＳＳによる磁硫鉄鉱表面の活性化は、Ｅｈ変化によって維持される。
【図８ａ】図８ａは、異なるＰ８０値のサンプルのＬＴＰＯＸ工程での硫化物酸化の反応速度を比較する。試験は、１０５℃、１，０００ｋＰａ  Ｏ２  ＯＰにて、１ｇ／ＬのＣｌ又は５ｇ／ＬのＣｌで行った。Ｐ８０値が１０ミクロン未満のサンプルは、Ｐ８０値が１８ミクロンのサンプルよりも大幅に速く酸化された。
【図８ｂ】図８ｂは、異なるＰ８０値のサンプルのＬＴＰＯＸ工程でのニッケル抽出率を比較する。試験は、１０５℃、１，０００ｋＰａ  Ｏ２  ＯＰにて、１ｇ／ＬのＣｌ又は５ｇ／ＬのＣｌで行った。Ｐ８０値が１０ミクロン未満のサンプルに由来するニッケルは、Ｐ８０値が１８ミクロンのサンプルに由来するニッケルよりも大幅に速く抽出された。
【図９】図９は、方法の異なるスラリーの累積硫黄元素（Ｃｕｍ  Ｓ０  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ（％））と浮遊時間（Ｃｕｍ  Ｆｌｏａｔ  Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））との関係を示す。これらの異なるスラリーは、異なる浮選試薬を使用して調製した。ＭＩＢＣは、メチルイソブチルカルビノールを意味し、Ｗ２４は、Ｈｕｎｔｓｍａｎより提供されるＷ２４  Ｆｒｏｔｈｅｒを意味し、Ｄｏｗｆｒｏｔｈ  ２５０ａは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより提供されるＤｏｗｆｒｏｔｈ  ２５０  Ａ  Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ  Ｆｒｏｔｈｅｒを意味する。
【００９４】
有用性
電気自動車及びエネルギー保存システムの販売数増大に伴い、リチウムイオン電池の需要の高まりと共に、高品質の電池原料の需要も非常に高まっている。硫酸ニッケルは、特定の電気自動車の電池カソード、特にニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）及びニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）カソードの化学的性質を使用する電池技術にとって非常に重要である。ＮＣＭ及びＮＣＡ技術は、それらのエネルギー密度が高く、電気自動車用途においては走行距離を延ばすことになることから、ますます一般的になってきている。これらの電池タイプの両方において、カソード内のニッケルの比率が上昇している傾向もある。
【００９５】
通常、硫酸ニッケルは、複数の複雑な冶金学的方法に付された中間体又は精製ニッケル生成物から製造される。これらの更なる方法により、ＬＭＥニッケル金属価格よりも割増で硫酸ニッケルが取引されている。割増量は、主に、市場の需要と供給、品質と出所によって決まる。
【００９６】
本発明の方法は、最初に中間体又は精製ニッケル生成物を製造するという要件なしに、硫化ニッケル精鉱から直接、硫酸ニッケルの製造を最適化する。硫酸ニッケルは、六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）の形態であり、前記のように高純度である。この高純度硫酸ニッケル六水和物は、本明細書では「電池グレード」の硫酸ニッケルとも呼ばれる。
【００９７】
更に、本発明の方法は、本方法の排出量、電力消費量、及び廃棄物生成量が著しく低いため、硫酸ニッケルの従来の製造方法と比較して、より環境的に持続可能である。更に、本発明の硫酸ニッケル回収方法は、本発明の方法が著しく速いので、周囲条件又は周囲条件に近い条件で行われる従来の蒸発結晶化法よりも有利である。
【００９８】
本発明の方法及びプロセスはまた、硫黄元素副生成物、並びにコバルト及び銅を含有する混合硫化物沈殿副生成物などの他の販売可能な副生成物をもたらす。
【００９９】
実施形態の詳細な説明
本発明の方法は、硫酸ニッケルの商業的統合生産のためにニッケル産業における使用のためのいくつかの技術（新たな技術及び公知技術の両方）を、初めて組み合わせる。本発明の方法は、以下のように、４つの連続する工程に簡略化することができる。
・段階１  リーチング：酸素注入を使用して、硫化物精鉱を部分的に酸化して、可溶性金属硫酸塩種（ニッケル、コバルト、銅、鉄など）、硫酸、及び硫黄にする。
・段階２  一次及び二次中和：遊離酸、鉄、及びその他の金属を除去して、後続の溶媒抽出に必要な供給溶液を得るための２段階中和法。
・段階３  コバルト及び銅の溶媒抽出及び沈殿：コバルト、銅、亜鉛、マンガン、及びマグネシウムを溶液から除去する。次いで、コバルト、銅、及び亜鉛を、得られた有機溶液から硫酸で除去し、混合硫化物沈殿（ＭＳＰ）として回収する。
・段階４  ニッケル溶媒の抽出と結晶化：ニッケル溶媒抽出回路の溶液から更なる不純物を除去した後、新たな直接結晶化法の工程で結晶化する。
【０１００】
本発明の一態様では、ニッケル溶媒抽出及び結晶化法（段階４）が存在する。この方法は、以下の例示的実施形態に記載されるように、ニッケル／コバルト硫化物精鉱からコバルト及びニッケルを回収するための全体的な方法に、そのまま組み込むことができる。
【０１０１】
図１は、高温加圧酸化（ＨＴＰＯＸ）技術及び適切な分離及び精製工程を使用してニッケル／コバルト硫化物精鉱を処理するためのプロセス１００のプロセスフロー図であり、本発明の実施形態に係るニッケル回収方法が組み込まれている。図示されるプロセスは、コンセントレータ１０１に保存され得るニッケル／コバルト硫化物精鉱を生成するための初期粉砕及び浮選技術を含む。精鉱は、加圧酸化プロセス１０４への供給原料としてそのまま使用する、又は保存することができる。いずれの場合も、供給原料のパルプ密度は、リパルプ１０２によって調整することができる。
【０１０２】
供給原料が調製されると、プロセス１００は、ニッケル／コバルト硫化物精鉱を高温加圧酸化１０４に付してから、酸化ニッケル／コバルト硫化物精鉱を向流デカンテーションプロセス１０８で処理して、ニッケル及びコバルト浸出貴液及び尾鉱のアンダーフローを得る。
【０１０３】
加圧酸化１０４の後で、向流デカンテーションプロセス１０８の前に、ニッケル／コバルト硫化物精鉱を熱酸硬化（ＨＡＣ）回路１０６で処理して、尾鉱処理中又は保存プロセス中に鉄を放出する可能性のある塩基性硫酸鉄（ＢＦＳ）を消化することができる。
【０１０４】
尾鉱は、廃棄前に中和１１０及び増粘１１２に付され、プロセス水１１４は、加圧酸化１０４で再利用するために増粘中に回収される。次いで、ニッケル及びコバルト浸出貴液は、中和プロセス１１６及び石膏処理１１８に付される。石膏処理１１８から得たろ過ケーキ１２０は、向流デカンテーションプロセス１０８からの尾鉱と混合され、同じ中和１１０及び増粘１１２プロセスに付される。次いで、浸出貴液を清澄化１２２に付す。清澄化された液は、濾過１２４と、これに続くコバルト除去のための溶媒抽出プロセス１２６に付される前に、保存１２３される場合もある。コバルト抽出プロセスからの生成物は、Ｃｏに富みＮｉが希薄な抽出溶媒ストリームとＣｏが希薄でＮｉに富むラフィネートである。Ｃｏに富みＮｉが希薄な抽出溶媒ストリームは、沈殿１２８及び増粘／濾過１３０に付され、コバルトをコバルト生成物１３１として回収する。Ｃｏが希薄でＮｉに富むラフィネート１３３は、本発明のニッケル回収／結晶化法に付され、高純度硫酸ニッケルストリームを回収し、後にこれを処理して高純度固体硫酸ニッケル六水和物を得ることができる。
【０１０５】
より詳細には、実施例３に示されるように、Ｃｏが希薄でＮｉに富むラフィネート１３３は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎなどの多くの不純物を含む。本発明者らは、このストリーム１３３を溶媒抽出プロセス１３２に付して、硫酸ニッケル含有ストリームからニッケルを選択的に抽出し、実質的に全ての不純物を含むＮｉ希薄ラフィネートと、実質的に不純物を含まないＮｉに富む抽出溶媒ストリームを得ることができることを見出した。この溶媒抽出プロセス１３２は、有機酸抽出溶媒を含む有機相を利用する。この例示的実施形態では、有機相は、Ｅｓｃａｉｄ１１０（Ｃ１２＋イソ−及びシクロアルカンの混合物を含むパラフィン希釈剤）などの好適な希釈剤に溶解した抽出溶媒としてのＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０（ネオデカン酸）を含む。Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０は、Ｈ＋イオンを放出するイオン交換プロセスを通して、水溶液から金属を抽出するカチオン交換抽出溶媒である。このＨ＋イオンは、酸を使用して金属を有機相から剥離する剥離工程中にＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ１０に戻される。有利なことに、この溶媒抽出プロセスは、外来試薬の使用を伴わない。しかし、当業者であれば、他の抽出溶媒及び／又は希釈剤が適用可能であり得ることを理解しよう。好適な抽出溶媒としては、有機リン酸、キレートオキシム（又はヒドロキシオキシム）、カルボン酸、及び高分子量アミン（ＨＭＷＡ）が挙げられる。使用される希釈剤は、特定の抽出工程用に選択した抽出剤と一致する。
【０１０６】
次いで、硫酸ニッケル六水和物を、結晶化プロセス１３４で回収することができる。硫酸ニッケル六水和物１４０の結晶化は、充填された有機相を硫酸剥離溶液１３６で剥離することによって達成される。充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０有機相からニッケルを剥離するために使用される硫酸の濃度は特に重要ではないが、実施例４に示すように、ニッケル濃度それ自体に相対的である。使用する硫酸の濃度は、剥離反応を右側に進め（例えば、本件ではＨ２ＳＯ４．６Ｈ２Ｏの形成）且つプロセス条件（例えば、動作温度）での硫酸ニッケル六水和物１４０の溶解度積値を超え、剥離工程中に維持されることを確実にするのに十分に高い必要がある。典型的には、硫酸剥離溶液１３６は、３００〜４５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む。しかし、別の実施形態では、硫酸剥離溶液は、１０〜３００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む。好ましい形態では、プロセスは、剥離溶液１３８（硫酸が枯渇している）を再循環させることを含むが、抽出プロセス１３２に由来する新鮮なニッケル充填有機相の添加により、硫酸ニッケル六水和物１４０の溶液飽和レベルを超えるのを確実にする存在量である、高Ｎｉ２＋濃度、典型的には、８０〜１００ｇ／ＬのＮｉ２＋を含む。表１０に示すように、充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０相の導入されたニッケル含量の９９％超を、１段階で剥離することができる。ニッケル分は、硫酸の添加により溶媒抽出ミキサーユニットの底部でより高密度の固相として剥離され、そこから重力／遠心分離及び必要に応じて洗浄技術によって回収することができる。固体の硫酸ニッケル六水和物１４０生成物を除去したら、ニッケルを本質的に含まない水相及び有機相を従来の手段によって分離する。有機相は、溶媒抽出プロセス１３２に再循環され、水流は、全体的なプロセス水収支の一部として上流プロセスに戻される。剥離溶液中の硫酸の量は、有機抽出溶媒相中のニッケルのニッケル濃度に依存する。
【０１０７】
最終産物である硫酸ニッケル六水和物１４０の目標純度が達成されることを確実にするために、充填したＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０相を、抽出及びスクラビング後に最終洗浄段階に付すことができる。この希釈剤洗浄段階は、金属のキャリーオーバーを最小限に抑え、抽出溶媒の劣化を最小限に抑える。「目標純度」とは、硫酸ニッケル六水和物が高純度／電池グレードであり、硫酸ニッケル六水和物中に、少なくとも２１％、好ましくは２１〜２４％、最も好ましくは約２２〜２３％のニッケルを有することを意味する。当業者によって理解されるように、これは、硫酸ニッケル六水和物中、２２．０％、２２．１％、２２．２％、２２．３％、２２．４％、２２．５％、２２．６％、２２．７％、２２．８％、２２．９％、及び２３％のニッケル含量を含む。また、高純度／電池グレードの硫酸ニッケル六水和物は、微量金属元素レベルも非常に低いこと、例えば、３５０ｐｐｍ以下のＣｏ、１０ｐｐｍ以下のＣｕ、２５ｐｐｍ以下のＣａ、１５ｐｐｍ以下のＣｒ、１５ｐｐｍ以下のＦｅ、３５ｐｐｍ以下のＭｇ、１５ｐｐｍ以下のＭｎ、１５ｐｐｍ以下のＰｂ、及び１５ｐｐｍ以下のＺｎであることを意味する。好ましくは、高純度／電池グレードの硫酸ニッケル六水和物は、２５０ｐｐｍ以下のＣｏ、５ｐｐｍ以下のＣｕ、１５ｐｐｍ以下のＣａ、１０ｐｐｍ以下のＣｒ、１０ｐｐｍ以下のＦｅ、２５ｐｐｍ以下のＭｇ、１０ｐｐｍ以下のＭｎ、１０ｐｐｍ以下のＰｂ、及び１０ｐｐｍ以下のＺｎを含む。
【０１０８】
溶媒抽出プロセス１３２及び結晶化プロセス１３４におけるニッケルの充填及び剥離は、周囲温度又はそれより僅かに高い温度で行うことができる。例として、温度は、周囲温度から最大５０℃であることができる。しかし、通常、熱エネルギーの入力は必要とされない。
【０１０９】
本発明のニッケル溶媒抽出及び結晶化方法は、超高純度（特殊化学）製品を製造するための技術の最初の開発及び実施であると信じられている。発明者の知る限りでは、精製及び結晶化（金属回収）工程を１つの操作にすることは、ニッケル産業は言うまでもなく、金属産業で行われていない。
【０１１０】
本発明者らはまた、低コストでの高純度の硫酸ニッケル生成物の生成と、既存の方法の１以上の欠点の克服とを目的とする統合された方法で、高純度の硫酸ニッケル結晶を調製することを可能にする方法を開発した。重要なことに、本発明の方法は、いずれもニッケル−コバルトに富むラテライト鉱石を処理するように設計された加圧酸浸出（ＰＡＬ）及び高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）といった「鉱石全体」の先行技術の方法と著しく異なる。具体的な違いとしては、以下が挙げられる。
・硫化ニッケル精鉱は、通常、８〜１０％のニッケルと４０％の鉄を含む。このような硫化ニッケル精鉱を直接ローストし、これを電池グレードの材料に直接精製することは、技術的に実行可能と考えられていない。その理由は、浸出するであろう鉄残留物と共にニッケルの損失が生じるからである。対照的に、本発明の方法は、低品位の「鉱石全体」のラテライト原料ではなく、高品位の硫化ニッケル精鉱（ニッケル１０％超）を処理するように設計されている。本発明の方法は、好ましくは、１８％〜２０％のニッケルを含む高品位の硫化ニッケル精鉱を処理するように設計されている。
・オートクレーブで使用される著しく低い温度と圧力は、ＰＡＬ及びＨＰＡＬ法で使用される温度と圧力よりもリスク及び資本集約度が低い（更なる説明は、図５及び以下の記載を参照されたい）。
・オートクレーブ浸出回路は、酸素を使用して硫化鉱物を酸化し、これにより、金属を選択的に溶液中に浸出させることができる。対照的に、ＰＡＬ及びＨＰＡＬ法の硫酸は、ラテライト鉱石原料中に存在する多くの他の脈石を溶解する。
【０１１１】
硫化ニッケル精鉱から出発して電池グレードの硫化ニッケルにするためのより実行可能な選択肢は、バイオリーチング又は加圧浸出のいずれかによって精鉱を直接浸出させて、混合水酸化物沈殿（ＭＨＰ）又は混合硫化物沈殿（ＭＳＰ）を生成し、これを更に精製することである。硫化物精鉱の加圧浸出は、フォートサスカチュワンのＳｈｅｒｒｉｔによって、カナダのマニトバ州リン湖のニッケル精鉱を処理するために１９５３年から使用され、１９７６年に閉鎖された。
【０１１２】
図１は、加圧酸化法の一部としての本発明のニッケル回収の態様の一実施形態を示す。しかし、本発明の実施形態の適用は、記載される原料又は分離及び精製工程の組合せに限定されない。
【０１１３】
図１の工程１０２〜１２４を変更することにより、本発明者らは代替実施形態（プロセス３００−図３）を開発した。この代替実施形態も、高品質で濃縮された硫酸ニッケル含有溶液を生成し、硫酸ニッケル含有溶液は、本発明の結晶化工程に付すことができる。再度述べるが、本発明の結晶化工程は、中間体の生成を必要としない。
【０１１４】
したがって、本発明の一態様では、硫酸ニッケルを回収するための方法が提供され、前記方法は、
硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブ工程を含み、前記硫化ニッケル精鉱は１０％超のニッケルを含む。
【０１１５】
以下、この方法を更に説明する。
１．選鉱（３０２）
硫化ニッケル精鉱を生成するための採掘された硫化ニッケル鉱石の浮選；好ましくは、精鉱は、１０％超のニッケル含量を有し、好ましくは１２％超のニッケル含量、より好ましくは１５％超のニッケル含量を有する。追加の浮選法工程は、ニッケルのグレードと硫化鉄の部分除去を改善する。これにより、方法の装置のサイズを小さくする（体積スループットを下げる）ことを可能にし、延いては、必要なニッケルユニットスループットを達成しつつ、より小規模で低資本コストの精錬施設を可能にする（以下を参照）。
【０１１６】
２．リパルプ（３０４）
粉砕された硫化ニッケル精鉱をプロセス水でリパルプして、好ましくは１０〜２０パーセントの固形分の重量パーセントを有するスラリーを得る。
【０１１７】
３．リグラインド及びスラリー保存（３０６）
硫化ニッケル精鉱の粒子を１０ミクロンのＰ８０に微粉砕することは、低温加圧酸化に有利な工程である（実施例５を参照）。微粉砕により、硫化物酸化の反応速度とニッケル抽出速度を向上し、ＬＴＰＯＸ工程における時間とエネルギー消費が低減される。
【０１１８】
４．ＬＴＰＯＸ（３０８）
３で得たスラリーの低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）により、浸出貴液（ＰＬＳ）が得られる。中程度の温度（約１５０℃〜１７０℃）又は高温（通常２００℃超）のＰＯＸ（ＨＴＰＯＸ）オートクレーブ工程（図１に示す代替実施形態で利用）とは異なり、ＬＴＰＯＸは、実施例６に示すように、より低い遊離硫酸濃度（＞１０ｇ／ｌ硫酸）でのオートクレーブからの取り出しを可能にし、塩基の消費量が少なくなり、試薬のコストが抑えられる。石灰石又は石灰を使用する場合、尾鉱内の石膏の堆積が少ないという利点もある。好ましい塩基はアンモニア（水酸化アンモニウム）であり、ニッケル原料と共に導入されるカルシウム以外に回路にカルシウムが添加されないので、固体の尾鉱が更に少なくなる。ＬＴＰＯＸオートクレーブ工程は、１００〜１２０℃の温度で行われ、オートクレーブに酸素を入れて、約８００〜１２００ｋＰａ、好ましくは約１０００ｋＰａの酸素過圧を達成する。精鉱のオートクレーブ内での滞留時間は、３時間未満である。
【０１１９】
以前は、ＬＴＰＯＸは低品位のニッケル精鉱の処理のみに使用されていた。本発明者らの知る限りでは、それは、高品位硫化ニッケル精鉱から高品位硫酸ニッケル生成物を製造するための方法に適合されていない。高品位硫化ニッケル精鉱は、１０％超のニッケル、好ましくは１２％超のニッケル、更により好ましくは１５％のニッケルを含むことが当業者によって理解される。
【０１２０】
図５に示すように、このオートクレーブ技術は、ニッケル産業の他の方法と比較して、金属を溶液中に浸出させるための温度と圧力が遥かに低い。本発明の方法は、図中「ＩＧＯ」に示されている。温度と圧力が低いにもかかわらず、図中の他の２つの方法は、特許請求された方法に匹敵しない。Ｃｏｒｅｆｃｏ法では、異なる出発物質（ＭＳＰ−混合硫化物沈殿）とプロセスタイプ（アンモニア性ＰＯＸ浸出）を使用する。Ｋｗｉｎａｎａ法はニッケルマットから出発し、アンモニア性ＰＯＸ浸出にも依存する。硫酸ニッケル含有溶液を製造するための本明細書に記載の本発明の方法の文脈におけるＬＴＰＯＸの利用は、ユニークであると考えられている。
【０１２１】
この点で、ＬＴＰＯＸを含む本発明の方法の開発は、熱酸硬化（ＨＡＣ）の必要性を排除し、その結果、ニッケル回収がより良好となり、廃棄物の発生量が少なくなるという利点があることにも留意されたい。ＨＡＣ回路の機能は、尾鉱の中和又は鉄を溶液中に放出する尾鉱保存施設（ＴＳＦ）で分解する可能性があるオートクレーブ内に形成されたＢＦＳを消化することである。ＨＡＣ回路は、オートクレーブ取り出し物中の遊離酸を消費する。これは、ＬＴＰＯＸでは必要ではない。その理由は、ＢＦＳが、使用条件で熱力学的に優勢又は安定した鉄の形態ではなく、遊離酸レベルが著しく低いので、形成された固形物が解離する可能性が低いからである。
【０１２２】
５．ＰＮ（３１０）
一次中和（ＰＮ）−硫化物の酸化から生成された遊離酸、並びに鉄及びアルミニウムなどの可溶性不純物は、実施例７に示すように、ＰＬＳから中和され、ｐＨ３及び９０℃で水酸化物として沈殿する。ｐＨは、限定するものではないが、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、水酸化アンモニウム、水酸化物ナトリウムなどの中和剤を一定量添加することによって上昇させることができる。
【０１２３】
ＨＡＣの必要性を排除することにより、ＰＮ工程を、向流デカンテーション（ＣＣＤ）工程の前に行うことができる。これは、ニッケル損失のリスクを最小限に抑えるので有利である。
【０１２４】
６．ＣＣＤ（３１２）
ＰＬＳのスラリーを増粘し、固液分離を向流デカンテーション（ＣＣＤ）法で行い、清澄化したＰＬＳが送り出される。
【０１２５】
７．硫黄浮選（３１４〜３２０）
ＰＬＳのスラリーに由来する増粘化された固形物と、固形廃棄物を石灰でｐＨ＞８に中和した後に廃棄物保管施設に堆積する残存固形物の浮選により、販売可能な硫黄元素副生成物を任意に回収することができる。硫黄元素の回収は、実施例８に記載する。
【０１２６】
８．ＳＮ（３２２）及びＰＬＳの清澄、保管、ろ過（３２４、３２６、３２８）
二次中和（ＳＮ）−この任意ではあるが好ましい工程は、工程５で詳細に記載した中和剤と同じ可能な中和剤を使用して、ｐＨ４及び７０℃で浸出貴液（ＰＬＳ）から残存不純物を除去するために用いられる。この更なる中和工程は、以下の溶媒抽出工程にとって許容可能な原料（工程３２８に由来する生成物である）を達成し、ＰＬＳからごく少量の固形物を沈殿及び研磨させることによって、ニッケル及びコバルトの損失を回避することである。
【０１２７】
既に述べたように、硫化ニッケル精鉱の加圧酸化に由来するＰＬＳは、先行技術の方法に対して著しい改善をもたらす。ＬＴＰＯＸ法は、低排出量、低消費電力、低廃棄物生成量、高効率、及び最初に中間生成物又は精製ニッケル生成物を製造する必要がないという点で、ＨＴＰＯＸ法よりも有利である。
【０１２８】
例えば、ＬＴＰＯＸは、精鉱中の硫化物種の部分酸化法であり、硫黄の一部を酸化して、より少ない酸化硫黄元素種を生成する。これは、精鉱中の全ての硫化物が硫酸塩種に酸化されるＨＴＰＯＸ法で行われることとは異なる。金属生成物に関連しない全ての硫酸塩は、塩基（石灰、石灰石、及び／又は他の水酸化物）を消費し、これらの材料はプロセス廃棄物となり、尾鉱に送られ、廃棄物保管施設に堆積される。ＬＴＰＯＸは、浮選によって硫化物の一部を硫黄元素（販売可能な副生成物）に変換するので、更なる生成物を生成するだけでなく、尾鉱量及び方法に必要な試薬量を大幅に低減する。
【０１２９】
ＨＴＰＯＸはまた、より多くの塩基を消費し、余分な固体の尾鉱を生成する高い硫酸（遊離酸）濃度をもたらす。ＬＴＰＯＸの酸レベルが（ＨＴＰＯＸと比較して）低いことはまた、可溶化される脈石材料の低減を確実にし、高グレードの精鉱の使用と相俟って、硫酸ニッケル製造について過去に検討された従来の技術水準の方法と比較して、処理及び保管の尾鉱が遥かに減少することを意味する。
【０１３０】
乾式製錬のロースト工程を排除することにより、温室効果ガス排出量を著しく削減する。電気自動車又は太陽光発電からのエネルギー保存などの再生可能な、即ち「グリーン」エネルギー技術で最終的に使用されることになる、これらの方法から得られる生成物により、温室効果ガス排出量がより少なくなる利点が得られる。
【０１３１】
更なる方法工程
この新たな方法に続き、清澄化されたＰＬＳを以下に付す（図１及び図４を参照）。
９．ＣｏＳＸ（４３０、４３２、４３４）
コバルト溶媒抽出（ＣｏＳＸ）−Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＭｇは、実施例９に示すように、ＶｉｖａＳｏｌ  ２０４６などの有機希釈剤中のＣｙａｎｅｘ２７２などの有機ホスフィン酸を使用するＣｏＳＸ回路において、清澄化ＰＬＳから除去される。水酸化アンモニウム又はマグネシア又は水酸化ナトリウムを使用して、金属が水から有機相中に抽出されるときに、金属によって置換されたＨ＋イオンを中和することができる。任意に、コバルト及び銅を含有する混合硫化物沈殿副生成物を、ＣｏＳＸ回路から回収することができる。
【０１３２】
１０．ＮｉＳＸ（１３２）
ニッケル溶媒抽出（ＮｉＳＸ）−清澄化されたＰＬＳ中のＮｉ及び少量の残留不純物、例えば、Ｃｏ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇが、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  １０有機相を用いてＮｉＳＸで除去される。再度、水酸化アンモニウム又はマグネシア又は水酸化ナトリウムを中和塩基として使用することができる。水酸化アンモニウムがｐＨ調整のための塩基として使用される場合、本発明の方法は、硫酸アンモニウム結晶化回路を含む。
【０１３３】
１１．ＮＩ  ＤＸＴＬ（１３４）
直接結晶化（ＤＸＴＬ）−ニッケル回収／結晶化工程は、ニッケルに富む有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収する本発明の新たな方法として前記した通りである。本発明の新たな回収／結晶化工程は、図４の硫酸ニッケル含有溶液を製造するための新たな方法の文脈で示される。
【０１３４】
詳述したように、充填されたニッケルは、硫酸ニッケル溶液を含む酸性硫酸ニッケル剥離水溶液中に剥離されると金属硫酸塩六水和物が直ちに結晶化するパラメータとして溶解度を使用して剥離される。一実施形態では、剥離溶液は、３００ｇ／Ｌ超の硫酸を含む。しかし、好ましい実施形態では、剥離溶液は、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸を含む。有機物は、ＮｉＳＸ工程での更なるニッケル抽出のために任意に回収することができる。
【０１３５】
次いで、硫酸ニッケル結晶は、洗浄、遠心分離、及び乾燥された後、顧客によるリチウムイオン電池前駆体材料調製物への商業上の販売のためにパッケージングされる。
【０１３６】
硫酸ニッケル含有溶液を製造するための本発明の方法の利点は、中間体生成物が製造されないことである。ラテライト又は従来技術の硫化物鉱石法から出発する場合、中間体生成物の沈殿工程が、混合水酸化物及び混合硫化物沈殿を生成し、これらは更なる精製工程を経る必要がある。これらの更なる精製工程が、既に述べた廃棄物、効率、及びニッケル回収の問題という欠点に至る。硫化鉱石から出発する方法でも、製錬法がマットを生成し、これは、存在する鉄を除去するための大規模な追加処理と精製を必要とする。
【０１３７】
ＰＮ、ＳＮ、ＣｏＳＸ、及びＮｉＳＸの好ましい塩基は、水酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムを使用すると、貴重な硫酸アンモニウム副生成物が回路から結晶化される。この副生成物は肥料市場で有用であり、本発明の硫化ニッケル精鉱法のユニークな副生成物である。これは、中間沈殿工程を有することなく硫酸ニッケルを生成する他の統合された硫化ニッケル法は、この副生成物を生成しないことを意味する。
【０１３８】
本発明の硫酸ニッケル含有溶液を製造するための方法はまた、以下の表１のように、高品位のコバルト及び銅を含む混合硫化物沈殿共生成物を生成する。
表１：混合Ｃｕ／Ｃｏ硫化物沈殿（ＭＳＰ）生成物
【表１】
2022502564.tif 000004
【０１３９】
これは、硫化ニッケル精鉱から方法に入る残留銅及びコバルトの値からその価値を回収する。前記表にまとめた混合Ｃｕ／Ｃｏ硫化物ＭＳＰ生成物を生成するために使用される原料の銅及びコバルトの値を、表５に示す。この方法にコバルト／銅生成物を生成する工程を含めることは、ユニークである。
【０１４０】
本発明の方法の更なる利点は、実施例１０に記載されるように、高ヒ素含有ニッケル精鉱（最大５０００ｐｐｍのＡｓ）を電池グレードの硫酸ニッケル生成物に加工する能力と、有価残留物渣ストリームからニッケル及びコバルトを抽出した後の有価のＰＧＭの価値の定量的回収能力である。本発明の方法は、１００ｐｐｍ超のヒ素、好ましくは１０００ｐｐｍ超のヒ素を含むニッケル精鉱を、電池グレードの硫酸ニッケル生成物に加工するために使用することができる。
【０１４１】
本発明の方法はまた、不純物を低減するのに有用である。
・カルシウムは、ＮｉＳＸ工程で還元及び除去される。
・銅は、ＣｏＳＸ工程で除去され、混合硫化物沈殿工程で沈殿する。
・鉄は、オートクレーブ及び中和工程（ＰＮ及びＳＮ）で酸化物として沈殿する。次いで、大部分の鉄は、ＣＣＤ回路で固液分離した後、尾鉱に送られる。一部の鉄は、ＳＮ後、研磨ろ過に付される。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例は、ニッケル溶媒抽出及び結晶化工程、即ち本発明のニッケル回収工程の結果を示す。特段の断りがない限り、元素レベルは、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定した。
【０１４３】
実施例１−コバルトが希薄なニッケル原料溶液を使用した抽出溶媒としてのバーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ）
表２は、コバルトが希薄なニッケル原料溶液を使用して充填した１５％ｖ／ｖのＥｓｃａｉｄ  １１０中の新鮮及び循環されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０の組成（ｐｐｍ）を示す（注：最大２５％ｖ／ｖでベンチスケール試験も成功している）。不純物レベルに非常に小さな差があるものの、結果は、全体的なニッケル充填容量が大きくは影響されていないことを示す。
表２：新鮮及び再利用された充填有機相の組成
【表２】
2022502564.tif 000005
【０１４４】
更なる一連の試験を行って、ニッケルが充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０を濃硫酸で剥離することが、多くの再利用段階の後、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０抽出溶媒の劣化をもたらさないことを確認した。表３は、１５％ｖ／ｖのＥｓｃａｉｄ  １１０中のＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０相を４３０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４に１週間接触させる前及び接触させた後のニッケル充填容量を示す。
表３：充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０の組成
【表３】
2022502564.tif 000006
【０１４５】
表２のデータは、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０試薬の充填容量が、過剰量の硫酸による長時間の処理によって影響を受けなかったことを示す。
【０１４６】
実施例２−硫酸ニッケル六水和物の結晶化
ニッケル溶媒抽出と硫酸ニッケル六水和物の結晶化の各段階を複数回繰り返して、図２に示すバルクサンプルを生成した。図２は、Ｎｉ  ＤＸＴＬアプローチを使用した、約４０Ｌの充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０抽出溶媒から回収されたＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏの１．７ｋｇのサンプルの一部を示す。
【０１４７】
図２に示すバルクサンプルに由来する複数のグラブサンプルの平均化学組成を分析し、結果を表４にまとめた。
表４：結晶化硫酸ニッケル六水和物生成物の組成
【表４】
2022502564.tif 000007
【０１４８】
表４にその組成が示されている生成物は、表５にその組成が示されている原料（Ｎｏｖａ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）から得た。
表５：表４の結晶化生成物を生成するために使用される原料の組成
【表５】
2022502564.tif 000008
【０１４９】
実施例３−Ｃｏが希薄でＮｉに富むラフィネートからのニッケルの選択的抽出
表６は、最適な抽出ｐＨを決定するために、コバルトが希薄でニッケルに富むバルクラフィネートに対してニッケルｐＨ抽出プロファイルサイター試験を行った結果を示す。試験は、ｐＨ範囲（５．０、５．５、６．０、６．５、及び７．０）に亘って、１：１の一定の接触水：有機物（Ａ：Ｏ）で温度（５０℃）にて行った。
【０１５０】
表６の結果は、平衡ｐＨ７．０でＡ：Ｏ比１：１の単一バッチ接触で達成された最大の達成可能ニッケル抽出が、９４％であったことを示した。Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＣｕの金属抽出は、それぞれ８１．１％、７．５８％、１．４％、及び８０．８％であった。
【０１５１】
ニッケルと選択された共抽出金属：Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＣｕとの平衡抽出率のｐＨに対するプロットを、図６に示す。
表６：５０℃、Ａ：Ｏ  １：１でｐＨを変化させたニッケル抽出等温線サイター試験の結果
【表６】
2022502564.tif 000009
【０１５２】
表７は、コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートに対して、水：有機物（Ａ：Ｏ）の様々な接触比を使用した温度５０℃でのニッケル抽出等温線サイター試験の結果を示す。これまでの結果に基づき、７．０の平衡ｐＨを目標に試験を行った。
表７：５０℃、目標ｐＨ７で、Ａ：Ｏを変化させたニッケル抽出等温線サイター試験の結果
【表７】
2022502564.tif 000010
【０１５３】
表８は、コバルトが希薄でニッケルに富むバルクラフィネートに対するバルクニッケル抽出の結果を示す。表７に示すサイターの結果に基づき、７．０の平衡ｐＨを目標とする１：１の接触Ａ：Ｏ比を採用した。ニッケルバルク抽出の合計３バッチを、コバルトが希薄でニッケルに富むバルクラフィネートで行い、剥離結晶化試験用の原料のための最大充填有機物を生成した。一貫したニッケル抽出結果が、３バッチで得られた。具体的には、８５．８％（バッチ１）〜８８．４％（バッチ２）の範囲であり、コバルトの共抽出は３つのバッチ全てで高く、６０．７％（バッチ１）〜７９．７％（バッチ３）の範囲であった。しかし、主要な不純物（Ｃａ、Ｍｇ、及びＮａ）の共抽出は、Ｃａ、Ｍｇ、及びＮａで、それぞれ＜８％、＜２％、及び＜０．１％と比較的低かった。
【０１５４】
コバルトラフィネート（Ｎｉ  ＳＸ水性原料）で報告されたその他の微量不純物（Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｎ）は、微量レベル（いずれも＜１ｐｐｍ）であった。
表８：ニッケル抽出−バルク試験結果
【表８】
2022502564.tif 000011
【０１５５】
表９は、ニッケルに富む有機相を原料有機物として使用し、１０ｇ／Ｌのニッケル溶液をスクラブ水性原料として使用したニッケルスクラブサイター試験の結果を示す。行ったスクラブ試験は、ｐＨ調整剤として５０ｇ／Ｌの硫酸溶液を使用して、スクラブ目標ｐＨ範囲（６．０、６．５０、及び７．０）に亘って、１：１のＡ：Ｏ比で行った。
【０１５６】
スクラブ試験の結果は、６．５０のスクラブ平衡ｐＨでの単一バッチ接触で、７５％超のＣｏ、８９％Ｍｇ、及び３４％のＣａが、充填された有機物からスクラブされることを示した。スクラブ溶液を含む希薄ニッケル由来のニッケルは、除去された金属及び種の代替として、６．５０のスクラブ平衡ｐＨで充填された有機物（〜４．８％Ｎｉ）に充填されることも示され、これは、電池グレードの硫酸ニッケルを製造する方法に重要な精製工程である。
表９：ニッケルスクラビング試験の結果
【表９】
2022502564.tif 000012
【０１５７】
表１０は、各段階でニッケルに富む有機相（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０から構成される）から剥離される各金属の量を示す。表１０を生成するために使用した条件を表１１に示す。充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０相に導入されたニッケル含量の９９％超を、１段階で剥離することができる。
表１０−剥離有機溶液アッセイ
【表１０】
2022502564.tif 000013
表１１−表１０の生成に使用される条件
【表１１】
2022502564.tif 000014
【０１５８】
実施例４−ニッケル剥離及び結晶化
ニッケルに富む有機相（洗浄及びスクラブされていない）を、結晶化ユニットにて剥離及び結晶化に付し、温度４０℃で硫酸ニッケル結晶を生成した。充填した有機物（３Ｌ）の各バッチを、１：１の剥離水：有機物（Ａ：Ｏ）比にて、４８０ｇ／Ｌの硫酸で剥離した。各回の剥離の成功後、剥離された有機物を結晶化装置から取り出し、充填された有機物の別のバッチを結晶化装置に添加した。これを、１２回を超える接触で繰り返し、濃縮して、剥離水溶液が硫酸ニッケル結晶を生成するようにした。試験結果を表１２ａにまとめる。
【０１５９】
遊離酸濃度はニッケル濃度それ自体に依存する。硫酸ニッケル結晶は、７回目のサイクル（７回目の接触）後に結晶化し始めた。剥離水生成物中のニッケルの濃度は、７回目の接触後、それ程大きく変化しなくなり始めた。１２回目の接触後、硫酸ニッケル結晶を真空ろ過で回収し、ＡＲグレードのアセトンで洗浄し、４０℃で乾燥して、解析に付した。結晶解析の結果を表４に示す。
表１２ａ：ニッケル剥離及び結晶化試験の結果
【表１２ａ】
2022502564.tif 000015
【０１６０】
ニッケルに富む有機相はまた、１０ｇ／Ｌの目標遊離酸濃度で、結晶化ユニット内にて剥離及び結晶化に付し、硫酸ニッケル結晶を生成した。条件の概要を表１２ｂに示す。結果の概要を表１２ｃに示す。
表１２ｂ：ニッケル剥離−直接結晶化（ＤＸＴＬ）条件
【表１２ｂ】
2022502564.tif 000016
表１２ｃ：表１２ｂに概要が示されている条件を使用した直接ニッケル剥離及び結晶化試験の結果
【表１２ｃ】
2022502564.tif 000017
【０１６１】
実施例５−高品位精鉱を達成するための微粉砕
硫化ニッケル精鉱を１０ミクロンのＰ８０に微粉砕することは、低温加圧酸化に有利な工程である。微粉砕により、硫化物酸化の反応速度とニッケル抽出速度が向上し、ＬＴＰＯＸ工程における時間とエネルギー消費が削減される。
【０１６２】
図７は、スラリーの固形分が３８ミクロンのＰ８０に粉砕された硫化ニッケル精鉱と、未粉砕サンプルから得られた結果の品質を比較する。１７５ｇ／ｔのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）と１７５ｇ／ｔのＳＳ（亜硫酸ナトリウム）を、いずれの場合でも用いた。ペントランド鉱から磁硫鉄鉱を遊離させると、磁硫鉄鉱の除去が改善した。図７ａは、粉砕サンプルと未粉砕サンプルのＳ：Ｎｉ比を比較する。図７ｂは、粉砕サンプルと未粉砕サンプルのＥｈ（酸化／還元電位）を比較する。ＴＥＴＡとＳＳによる磁硫鉄鉱表面の活性化は、Ｅｈ変化によって維持される。
【０１６３】
図８ａは、異なるＰ８０値のサンプルのＬＴＰＯＸ工程での硫化物酸化の反応速度を比較する。試験は、１０５℃、１，０００ｋＰａ  Ｏ２  ＯＰにて、１ｇ／ＬのＣｌ又は５ｇ／ＬのＣｌで行った。Ｐ８０値が１０ミクロン未満のサンプルは、Ｐ８０値が１８ミクロンのサンプルよりも大幅に速く酸化された。
【０１６４】
図８ｂは、異なるＰ８０値のサンプルのＬＴＰＯＸ工程でのニッケル抽出率を比較する。試験は、１０５℃、１，０００ｋＰａ  Ｏ２  ＯＰにて、１ｇ／ＬのＣｌ又は５ｇ／ＬのＣｌで行った。Ｐ８０値が１０ミクロン未満のサンプルに由来するニッケルは、Ｐ８０値が１８ミクロンのサンプルに由来するニッケルよりも大幅に速く抽出された。
表１３に、図８及び図８ｂに示されている主要な結果をまとめる。
【表１３】
2022502564.tif 000018
【０１６５】
実施例６−ＬＴＰＯＸとＨＴＰＯＸとの比較
表１４（ＨＴＰＯＸ）及び表１５（ＬＴＰＯＸ）にまとめられているように、リグラインド後の硫化ニッケル精鉱のスラリーのＨＴＰＯＸとＬＴＰＯＸの両方に適した条件を、評価及び比較した。
【０１６６】
ＨＴＰＯＸ−高い浸出回収率が２１０℃で示された。４８μｍのＰ８０に粉砕して原料固形物を調製し、１ｇ／ＬのＣｌを含む溶液で２０％（ｗ／ｗ）に希釈した。得られたＰＬＳは、６２ｇ／Ｌの遊離酸、１６ｇ／Ｌの鉄（主にＦｅ（ＩＩＩ）として）、３６．４ｇ／Ｌのニッケル、１．０８ｇ／Ｌのコバルト、０．８ｇ／Ｌのアルミニウムを含有した。
【０１６７】
ＬＴＰＯＸ試験は、９７％のニッケルと９７％のコバルトと７０％の銅の抽出が達成できたことを示した。部分酸化法では、最大２６％のＳ０（硫黄元素）を含む残留物が生成された。ＰＬＳは、５．５ｇ／Ｌの遊離酸、０．９ｇ／Ｌの鉄（０．３ｇ／ＬのＦｅ（ＩＩ））、３２．９ｇ／Ｌのニッケル、０．９８ｇ／Ｌのコバルト、及び０．１４ｇ／Ｌのアルミニウムを含有し、これは、選択性が遥かに低いＰＯＸ浸出と比較すると、本方法の大きな利点である。
【０１６８】
２１０〜２２５℃でのニッケル精鉱のＰＯＸ浸出は、実行可能で標準的なプロセスルートと考えることができた。その理由は、全ての原料硫化物が完全に硫酸塩に酸化されるからである。しかし、必要な高圧の酸素、圧力容器の定格、及び塩基性硫酸第二鉄を生成する可能性を考慮する必要がある。更に、ＰＬＳの下流処理では、ＬＴＰＯＸ及び大気浸出処理から得られるＰＬＳと比較して、酸中和及び鉄除去用に著しく多くの石灰石を必要とする。ＬＴＰＯＸを使用する場合には、試薬のコストが削減される。
表１４−比較ＨＴＰＯＸ試験のまとめ
【表１４】
2022502564.tif 000019
表１５−比較ＬＴＰＯＸ試験のまとめ
【表１５】
2022502564.tif 000020
【０１６９】
実施例７−一次中和
表１６は、ｐＨが時間（分単位のｔ）とともに変化するにつれて、一次中和後の試験ＰＬＳの組成を示す。硫化物の酸化によって生成した遊離酸並びに鉄及びアルミニウムなどの可溶性不純物は中和され、約ｐＨ３で水酸化物として沈殿する。
表１６−様々なｐＨ及び時間での一次中和
【表１６】
2022502564.tif 000021
【０１７０】
実施例８：硫黄元素副生成物の回収
図９は、方法のＰＬＳの異なるスラリーの累積硫黄元素（累積Ｓ０回収率（％））と浮遊時間（累積浮遊時間（ｍｉｎ））との関係を示す。これらの異なるスラリーは、異なる浮選試薬を使用して調製した。ＭＩＢＣは、メチルイソブチルカルビノールを意味し、Ｗ２４は、Ｈｕｎｔｓｍａｎより提供されるＷ２４  Ｆｒｏｔｈｅｒを意味し、Ｄｏｗｆｒｏｔｈ  ２５０ａは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより提供されるＤｏｗｆｒｏｔｈ  ２５０  Ａ  Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ  Ｆｒｏｔｈｅｒを意味する。
【０１７１】
原料に９％のＳ０が含まれる２０ｔｐｈでは、浮選原料の総硫黄元素は、１４，１９１ｔｐａであった。硫黄元素の最大６０％を回収して、この硫黄が尾鉱に移動するのを最小限に抑えることができると予想される。
【０１７２】
実施例９：コバルト溶媒抽出
表１７は、ＣｏＳＸ回路における、清澄化されたＰＬＳからの金属の抽出率を示す。コバルトバルク抽出は、１０％ｖ／ｖのＣｙａｎｅｘ  ２７２（５％ｖ／ｖのＴＢＰ）を使用して、３：１の接触Ａ：Ｏ比にて５．７０の平衡ｐＨで行った。２段階に亘って、水相から９９％超の金属抽出（Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＭｎ）が達成された。ニッケルの共抽出は比較的低かった（＜０．６％）。平衡ｐＨ５．５０にて、１：１のスクラブＡ：Ｏ比での充填有機物のスクラビングは、９４％超のＮｉ、７６％Ｍｇ、及び３２．％のＣａの、充填有機物からのスクラブを達成した。
表１７−ＣｏＳＸ回路の清澄化ＰＬＳからの金属の抽出率
【表１７】
2022502564.tif 000022
【０１７３】
実施例１０：高ヒ素精鉱からの電池グレードニッケル生成物の生成
この方法は、高ヒ素含量のニッケル精鉱（最大５０００ｐｐｍのＡｓ）を電池グレードの硫酸ニッケル生成物まで処理することができる。
【０１７４】
表１８は、ヒ素を多く含む代替精鉱の組成を示す。表１９は、表１８の高ヒ素精鉱から生成された生成物の結晶組成を示す。より高いヒ素原料は、生成物中の高いヒ素レベルをもたらさなかった。
【０１７５】
本発明の方法は、代替精鉱原料を使用することによる生成物品質への系の有害又は有益な影響がないので、堅牢であり、各種精鉱に適用可能である。
表１８−高ヒ素含量の代替ニッケル精鉱組成
【表１８】
2022502564.tif 000023
表１９−表１８の高ヒ素精鉱から生成された結晶の組成
【表１９】
2022502564.tif 000024
【０１７６】
本明細書に開示及び定義された本発明は、記載又は図面により言及された又は明らかな２つ以上の個々の特徴の代替の組合せの全てに及ぶことが理解されよう。これらの異なる組合せはいずれも、本発明の様々な代替態様を構成する。
【０１７７】
発明のステートメント
ステートメント１．ニッケルに富む有機相からＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を回収する方法であって、
ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含む方法。
ステートメント２．更に、前記ニッケル希薄有機相から前記ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を分離することを含むステートメント１に記載の方法。
ステートメント３．前記剥離溶液が、１０〜３００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度を有するステートメント１から２のいずれかに記載の方法。
ステートメント４．前記ニッケルに富む有機相が、ニッケルと有機抽出溶媒との配位錯体を含み、前記有機抽出溶媒が、十分な濃度のＨ＋イオンの存在下で、前記ニッケルから解離するステートメント１から３のいずれかに記載の方法。
ステートメント５．前記Ｈ＋イオンが、ＮｉＳＯ４とのイオン交換プロセスで提供されるステートメント４に記載の方法。
ステートメント６．前記有機抽出溶媒が、有機リン酸、キレートオキシム又はヒドロキシオキシム、カルボン酸、及び高分子量アミンからなる群から選択されるステートメント４から５のいずれかに記載の方法。
ステートメント７．前記有機抽出溶媒が、前記有機相の約１０重量％から最大約２５重量％であるステートメント３から６のいずれかに記載の方法。
ステートメント８．前記有機抽出溶媒が、以下の構造：
【化２】
2022502564.tif 000025
（式中、Ｒ１とＲ２は、分岐又は直鎖の非置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２は、合わせて５〜１３個の炭素原子からなる。）を有する分岐カルボン酸であるステートメント４から７のいずれかに記載の方法。
ステートメント９．前記分岐カルボン酸が、ネオデカン酸であるステートメント８に記載の方法。
ステートメント１０．前記有機相が、有機希釈剤を含み、前記有機希釈剤が、１以上のＣ１０＋アルカンであるステートメント１から９のいずれかに記載の方法。
ステートメント１１．前記有機希釈剤が、１以上のイソアルカン、１以上のシクロアルカン、及びそれらの混合物を含むステートメント１０に記載の方法。
ステートメント１２．前記方法が、酸性硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及び硫酸ニッケルに富む有機相を生成することと、
前記ラフィネートと前記硫酸ニッケルに富む有機相とを分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒が、１以上の分岐カルボン酸であるステートメント１から１１のいずれかに記載の方法。
ステートメント１３．前記方法が、硫酸ニッケル及び１以上の金属不純物を含む水溶液を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、硫酸ニッケルに富む有機相を生成する溶媒抽出工程を含むステートメント１から１１のいずれかに記載の方法。
ステートメント１４．前記硫酸ニッケル含有溶液が、硫化ニッケル精鉱の高温加圧酸化に由来する浸出貴液であるステートメント１２から１３のいずれかに記載の方法。
ステートメント１５．前記硫酸ニッケル含有溶液が、硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化に由来する浸出貴液であるステートメント１２から１３のいずれかに記載の方法。
ステートメント１６．前記ニッケル希薄有機相が、前記有機相又はその成分として再利用されるステートメント１２から１４のいずれかに記載の方法。
ステートメント１７．前記ニッケルに富む有機相が、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含むステートメント１から１６のいずれかに記載の方法。
ステートメント１８．前記ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶が、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含むステートメント１から１７のいずれかに記載の方法。
ステートメント１９．前記１以上の金属不純物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びそれらの組合せからなる群から選択されるステートメント１から１８のいずれかに記載の方法。
ステートメント２０．前記剥離溶液が、６０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有するステートメント１から１９のいずれかに記載の方法。
ステートメント２１．ステートメント１から２０のいずれかに記載の方法にしたがって製造されたＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶。
ステートメント２２．硫酸ニッケルを回収するための方法であって、
硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブ工程を含み、前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含む方法。
ステートメント２３．前記硫化ニッケル精鉱が、１０ミクロンのＰ８０に微粉砕されるステートメント２２に記載の方法。
ステートメント２４．前記ＬＴＰＯＸオートクレーブ工程が、酸素を用いて前記硫化ニッケル精鉱の硫化ニッケルを前記硫酸ニッケルに酸化するステートメント２２から２３のいずれかに記載の方法。
ステートメント２５．水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用する一次中和工程を更に含むステートメント２２から２４のいずれかに記載の方法。
ステートメント２６．向流デカンテーション工程を更に含むステートメント２５に記載の方法。
ステートメント２７．水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用する二次中和工程を更に含むステートメント２６に記載の方法。
ステートメント２８．ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを生成する有機抽出溶媒を含むコバルト溶媒抽出工程を更に含むステートメント２７に記載の方法。
ステートメント２９．コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームの有機相が、コバルト希薄有機相に変換され、前記コバルト希薄有機相が、前記有機相又はその成分として再利用されるステートメント２８に記載の方法。
ステートメント３０．ニッケル溶媒抽出工程及び直接結晶化工程を更に含み、前記ニッケル溶媒抽出工程が、
前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含み、
前記直接結晶化工程が、
前記ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させることを含むステートメント２８から２９のいずれかに記載の方法。
ステートメント３１．前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及び前記ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程と、
前記ラフィネートと前記ニッケルに富む有機相を分離することとを更に含み、
前記有機抽出溶媒が、１以上の分岐カルボン酸であるステートメント２８から２９のいずれかに記載の方法。
ステートメント３２．コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネート及び１以上の金属不純物を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、ニッケルに富む有機相を生成するニッケル溶媒抽出工程を更に含むステートメント２８から２９のいずれかに記載の方法。
ステートメント３３．水酸化アンモニウム、マグネシア、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基が、前記ニッケル溶媒抽出工程に使用されるステートメント３１から３３のいずれかに記載の方法。
ステートメント３４．前記ニッケルに富む有機相が、ニッケル希薄有機相に変換され、前記ニッケル希薄有機相が、前記有機相又はその成分として再利用されるステートメント３１から３３のいずれかに記載の方法。
ステートメント３５．硫酸アンモニウム副生成物が回収されるステートメント２５から３４のいずれかに記載の方法。
ステートメント３６．硫酸ニッケルを製造するための方法であって、
ａ）硫化ニッケル精鉱の供給源を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記硫化ニッケル精鉱をリパルプする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、１０ミクロンのＰ８０に微粉砕する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた硫化ニッケル精鉱を、低温加圧酸化（ＬＴＰＯＸ）オートクレーブして浸出貴液（ＰＬＳ）を得る工程であって、前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含む工程と、
ｅ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を使用して、工程（ｄ）の前記ＰＬＳを中和する工程と、
ｆ）工程（ｅ）で得られたＰＬＳを向流デカンテーションして、前記ＰＬＳのスラリーから固形物を分離する工程と、
ｇ）水酸化アンモニウム、石灰石、石灰、カルクリート、マグネシア、マグネサイト、及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される１以上の塩基を用いて、工程（ｆ）で得られたＰＬＳを中和する工程と、
ｈ）任意に、工程（ｇ）で得られたＰＬＳを清澄化する工程と、
ｉ）工程（ｇ）又は工程（ｈ）の前記ＰＬＳからコバルトを抽出する工程であって、コバルト抽出が、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートとを生成する有機抽出溶媒を含む工程と、
ｊ）工程（ｉ）の前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートからニッケルを抽出する工程であって、ニッケル抽出が、前記コバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、ニッケルに富む有機相を生成することを含む工程と、
ｋ）工程（ｊ）の前記ニッケルに富む有機相を直接結晶化する工程であって、前記直接結晶化が、前記ニッケルに富む有機相を、前記有機相からニッケルを抽出するのに十分なＨ２ＳＯ４濃度及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶を沈殿させてニッケル希薄有機相を生成するのに十分なＮｉ２＋濃度の剥離水溶液に接触させる工程とを含み、
前記硫酸ニッケルが、２１〜２４％のニッケルであり、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）の形態である方法。
ステートメント３７．前記ニッケルに富む有機相が、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含むステートメント３０から３６のいずれかに記載の方法。
ステートメント３８．ステートメント２２から３７のいずれかに記載の方法にしたがって製造された硫酸ニッケル。
ステートメント３９．前記方法が、
酸性硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記水溶液から硫酸ニッケルを前記有機相中に選択的に抽出して、硫酸ニッケル希薄水性ラフィネート及びニッケルに富む有機相を生成することと、
前記ラフィネートと前記ニッケルに富む有機相を分離することとを含み、
前記有機抽出溶媒は、１以上の分岐カルボン酸であるステートメント１から６のいずれかに記載の方法。
ステートメント４０．前記方法が、
硫酸ニッケル及び１以上の金属不純物を含む水溶液を有機相に接触させることを含み、前記有機相が、１以上の分岐カルボン酸抽出溶媒を含み、水溶液から前記有機相中への硫酸ニッケルの抽出を選択的に促進し、前記硫酸ニッケルに富む有機相を生成する溶媒抽出工程を含むステートメント１から６のいずれかに記載の方法。
ステートメント４１．前記方法が、
硫酸ニッケル含有水溶液を、有機抽出溶媒を含む有機相に接触させて、前記ニッケルに富む有機相を生成することを含むニッケル溶媒抽出工程を含み、前記硫酸ニッケル含有水溶液が、コバルトが希薄でニッケルに豊むラフィネートである浸出貴液（ＰＬＳ）であるステートメント１から６のいずれかに記載の方法。
ステートメント４２．前記方法が、
ニッケル溶媒抽出の前に前記硫酸ニッケル含有溶液のコバルト抽出を含み、前記コバルト抽出工程が、ニッケルに対してコバルトを選択的に有機相中に抽出して、コバルトに富むニッケル希薄抽出溶媒ストリームとコバルトが希薄でニッケルに富むラフィネートを生成する有機抽出溶媒を含むステートメント３９から４１のいずれかに記載の方法。
ステートメント４３．前記硫酸ニッケル含有溶液が、硫化ニッケル精鉱の低温加圧酸化に由来する浸出貴液であるステートメント３９から４２のいずれかに記載の方法。
ステートメント４４．前記硫化ニッケル精鉱が、１０％超のニッケルを含むステートメント４３に記載の方法。
ステートメント４５．前記ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ結晶が、５ｐｐｍ以下のＦｅ及び／又は５ｐｐｍ以下のＭｎ及び／又は５ｐｐｍ以下のＣｕ及び／又は６０ｐｐｍ以下のＣｏ及び／又は１０ｐｐｍ以下のＺｎを含むステートメント３６及び３９から４４のいずれかに記載の方法。
ステートメント４６．前記剥離溶液が、６０ｇ／Ｌ以上のＮｉ２＋濃度を有するステートメント３６及び３９から４５のいずれかに記載の方法。
【図１】
2022502564.tif 000027
【図２】
2022502564.tif 000028
【図３】
2022502564.tif 000029
【図４】
2022502564.tif 000030
【図５】
2022502564.tif 000031
【図６】
2022502564.tif 000032
【図７ａ】
2022502564.tif 000033
【図７ｂ】
2022502564.tif 000034
【図８ａ】
2022502564.tif 000035
【図８ｂ】
2022502564.tif 000036
【図９】
2022502564.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月27日(2020.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
次いで、硫酸ニッケル六水和物を、結晶化プロセス１３４で回収することができる。硫酸ニッケル六水和物１４０の結晶化は、充填された有機相を硫酸剥離溶液１３６で剥離することによって達成される。充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０有機相からニッケルを剥離するために使用される硫酸の濃度は特に重要ではないが、実施例４に示すように、ニッケル濃度それ自体に相対的である。使用する硫酸の濃度は、剥離反応を右側に進め（例えば、本件ではＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏの形成）且つプロセス条件（例えば、動作温度）での硫酸ニッケル六水和物１４０の溶解度積値を超え、剥離工程中に維持されることを確実にするのに十分に高い必要がある。典型的には、硫酸剥離溶液１３６は、３００〜４５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む。しかし、別の実施形態では、硫酸剥離溶液は、１０〜３００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む。好ましい形態では、プロセスは、剥離溶液１３８（硫酸が枯渇している）を再循環させることを含むが、抽出プロセス１３２に由来する新鮮なニッケル充填有機相の添加により、硫酸ニッケル六水和物１４０の溶液飽和レベルを超えるのを確実にする存在量である、高Ｎｉ２＋濃度、典型的には、８０〜１００ｇ／ＬのＮｉ２＋を含む。表１０に示すように、充填されたＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０相の導入されたニッケル含量の９９％超を、１段階で剥離することができる。ニッケル分は、硫酸の添加により溶媒抽出ミキサーユニットの底部でより高密度の固相として剥離され、そこから重力／遠心分離及び必要に応じて洗浄技術によって回収することができる。固体の硫酸ニッケル六水和物１４０生成物を除去したら、ニッケルを本質的に含まない水相及び有機相を従来の手段によって分離する。有機相は、溶媒抽出プロセス１３２に再循環され、水流は、全体的なプロセス水収支の一部として上流プロセスに戻される。剥離溶液中の硫酸の量は、有機抽出溶媒相中のニッケルのニッケル濃度に依存する。
【国際調査報告】
2022502564.tif 000038
2022502564.tif 000039
2022502564.tif 000040
2022502564.tif 000041
2022502564.tif 000042
2022502564.tif 000043
2022502564.tif 000044
2022502564.tif 000045