【事件の表示】
　特許第３４６６８５６号「排ガス浄化触媒およびその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４６６８５６号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３４６６８５６号は、平成９年２月５日に特許出願され、平成１５年８月２９日に特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人小川鐵夫（以下「申立人」という）より、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年１１月２６日付けで訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
　
２−１．訂正の内容
　
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正すること、即ち、下記訂正事項（ア）ないし（エ）のとおりに訂正しようとするものである。
　
　訂正事項（ア）
【特許請求の範囲】の【請求項１】の
「触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面に露出した状態に担持され、かつその第１の金属粒子の表面に、触媒活性を有する第２の金属粒子が設けられていることを特徴とする排ガス浄化触媒。」
を
「触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面に一部を露出した状態に埋没させて担持され、かつその第１の金属粒子の表面に、触媒活性を有する第２の金属粒子が設けられていることを特徴とする排ガス浄化触媒。」
に訂正をする。
　
　訂正事項（イ）
【００１０】の
「・・・前記担体の表面に露出した状態に担持され、・・・」
を
「・・・前記担体の表面に一部を露出した状態に埋没させて担持され、・・・」
に訂正をする。
　
　訂正事項（ウ）
【００２６】
「・・・触媒活性粒子が、担体に埋没した状態に担持されている。」
を
「・・・触媒活性粒子が、一部を露出させて担体に埋没した状態に担持されている。」
に訂正する。
　
　訂正事項（エ）
【００３７】
「・・・この発明の排ガス浄化触媒は触媒活性粒子の一部を担体中に埋没させて細くした構成とすることができ、」
を
「・・・この発明の排ガス浄化触媒は触媒活性粒子の一部を担体中に埋没させて捕捉した構成とすることができ、」
に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項（ア）は、訂正前の【請求項１】の、第１の金属粒子を担体に担持する状態を、「第１の金属粒子が、前記担体の表面に露出した状態に担持され」から「第１の金属粒子が、前記担体の表面に一部を露出した状態に埋没させて担持され」と限定するものであるから、上記訂正事項（ア）は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項（イ）及び（ウ）は、上記訂正事項（ア）にかかる【請求項１】の訂正に整合させるためであって、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　上記訂正事項（エ）は、「細く」を「捕捉」に訂正するもので、誤記の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項（ア）〜（ウ）は、訂正前明細書の段落【００２６】の「ここに触媒活性粒子３がその一部を露出させた状態に埋没している形態である。」との記載に基づくものであり、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２−３．まとめ
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
３−１．本件発明
　
　訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１〜３」という）は、上記２．で示したように、上記訂正が認められるから、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。（上記２−１．の訂正事項参照）
「【請求項１】　触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面に一部を露出した状態に埋没させて担持され、かつその第１の金属粒子の表面に、触媒活性を有する第２の金属粒子が設けられていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】　前記第１の金属粒子が白金であり、かつ前記第２の金属粒子がロジウムであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】　前記担体の表面に、前記触媒活性粒子と担体との反応を抑制する反応抑制剤が付着されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。」
　
３−２．特許異議の申立ての理由の概要
　
　申立人は、証拠として甲第１〜３号証を提示し、下記の理由により、訂正前の本件請求項１〜３に係る特許を取り消すべきと主張している。
　
【理由１】　訂正前の本件請求項１に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明と同一であるか、下記刊行物１の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項若しくは同条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
【理由２】　訂正前の本件請求項２に係る発明は、下記刊行物１及び２の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
【理由３】　訂正前の本件請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証の出願当初の明細書に記載されていない事項を含むところから、訂正前の本件請求項１〜３に係る特許は、特許法第１７条の２第３項の規定に違反してなされたものである。
　
刊行物１：特開平６−２９６８６６号公報（甲第１号証）
刊行物２：特開平５−２３７３８２号公報（甲第２号証）
甲第３号証：特開平１０−２１６５１７号公報　
　
３−３．刊行物の記載
　
３−３−１．上記刊行物１には、下記の事項が記載されている。
（ａ）「ＰｄまたはＰｄＯの少なくとも１種を含有する触媒の表面に、Ｒｈを担持することを特徴とするメタン系燃料の燃焼用触媒。」（【請求項１】）
（ｂ）「ＰｄまたはＰｄＯ触媒の表面にＲｈを担持すれば、反応成分がＲｈに高速で吸着し、これがＰｄまたはＰｄＯに次々と表面拡散によって移動する。その結果、反応成分の吸着と高速反応とのバランスが保たれ、高速反応が定常的に維持されて自己振動反応が抑制される。」（【０００９】）
（ｃ）「（実施例１）一般的な触媒の製法である含浸法によって、セルピッチ２００ＣＰＩのコージェライトハニカム担体にγ−アルミナを７０ｇ／ｌ担持後、かつ性成分としてＰｄを１２ｇ／ｌ担持し、Ｐｄ触媒とした。このＰｄ触媒０．６７２ｇを８０℃に温められた２．５ｗｔ％の硝酸ロジウム水溶液１１．２ｍｌに浸漬して３０分保ち、イオン交換により触媒表面にＲｈを析出させた。次に、蒸留水で洗浄後、乾燥しＮ２で希釈した４０％Ｈ２気流中、７００℃で３０分間熱処理を行い、Ｒｈ修飾Ｐｄ触媒とした。この結果、Ｐｈは０．３６ｇ／ｌ、即ちＰｄの全重量に対し３ｗｔ％担持された。」（【００１３】）
（ｄ）【図１】には、Ｒｈ修飾Ｐｄ触媒の断面の模式図が記載され、平坦な担体１の上にＰｄ粒子２とＰｄＯ粒子３が担持され、それらの粒子の表面にＲｈ粒子４が担持された触媒が記載されている。
　
３−３−２．上記刊行物２には、下記の事項が記載されている。
（ａ）「無機耐火性触媒担体にアルミナコート層を形成し、該アルミナコート層に白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種以上の触媒成分を含有する触媒において、前記触媒成分に加えて、下記の成分を前記アルミナ層に含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
・コート層全体の１０〜４０重量％の複合酸化物であって、結晶粒子径５０〜３００Ａ（オングストローム）の酸化セリウム中に酸化ジルコニウムを５〜１５重量％固溶させた複合酸化物
・コート層全体の２〜２０重量％の酸化ランタン」（【請求項１】）
（ｂ）「本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、特に、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための触媒に関する。更に詳しくは、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる有害物質のうち、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯＸ）を同時に浄化するための三元触媒であって、高温域での耐久性を向上した排気ガス浄化用触媒な関する。」（【０００１】）
　
３−４．当審における判断
　
３−４−１．特許法第２９条第１項、第２項違反について
　
３−４−１−１．本件発明１について
　
　本件発明１と刊行物１記載を対比すると、刊行物１の記載（ｃ）の「γ−アルミナを担持したコージェライトハニカム担体」は、本件発明１の触媒活性粒子を担持する「担体」に相当し、刊行物１の記載（ｃ）の「Ｐｄ触媒」は、本件発明１の「触媒活性を有する第１の金属粒子」に相当し、刊行物１の記載（ｃ）の「Ｒｈ触媒」は、本件発明１の「触媒活性を有する第２の金属粒子」に相当し、刊行物１の記載（ｃ）の「Ｒｈ修飾Ｐｄ触媒」は、本件発明１の「第１の金属粒子の表面に第２の金属粒子を設けた」ことに相当するところから、刊行物１の記載を本件発明１に沿って整理すると、「触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体表面に担持され、かつその第１の金属粒子の表面に第２の金属粒子が設けられていることを特徴とする触媒。」（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、両者は上記の点で一致するが、本件発明１では、（１）「第１の金属粒子が、担体の表面に一部露出した状態に埋没させて担持」するのに対して、刊行物１発明では、第１の金属粒子の一部を担体に埋没させることを示唆する記載がなく（刊行物１の記載（ｃ）の触媒の製法：含浸法からも、記載（ｄ）の【図１】の模式図からも、埋没を推測する根拠を見出すことはできない）、また（２）本件発明１では、「排気ガスの浄化」を対象としているのに対し、刊行物１発明では「メタン系燃料の燃焼」を対象としている点で相違する。
　
　したがって、本件発明１は、刊行物１発明と相違点（１）、相違点（２）の点で相違しており、両者の発明を同一とすることはできない。
　
　次に、両者の発明の相違点について検討する。
　
　相違点についてみるに、刊行物１には相違点（１）の「第１の金属粒子が、担体の表面に一部露出した状態に埋没させて担持させること」については記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は、該記載の構成を採用することにより、明細書記載の「排気ガスを浄化する高温状態において、第１の金属粒子の移動を阻止し、該金属粒子のシンタリング即ち焼結に伴う触媒活性の低下を防止することができる」という顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、上記刊行物１の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはではない。
　
３−４−１−２．本件発明２について
　
　本件発明２は、本件発明１において、第１の金属粒子及び第２の金属粒子を具体的に特定するものであるから、刊行物２を検討するまでもなく、上記３−４−１．に記載の理由で、本件発明２は、それらから容易に発明をすることができたものものとすることはではない。
　
３−４−２．特許法第１７条の２第３項違反について
　
　訂正請求が認められ、本件発明１は「触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面に露出した状態に担時され」という補正事項を含まないものとなったので、申立人の主張は理由がないものとなった。
　
４．まとめ
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
排ガス浄化触媒およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、
　触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面
に一部を露
に埋没させて担
　【請求項２】前記第１の金属粒子が白金であり、かつ前記第２の金属粒子がロジウムであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
　【請求項３】前記担体の表面に、前記触媒活性粒子と担体との反応を抑制する反応抑制剤が付着させられていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
　【請求項４】触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方法において、
　所定の粒径に調製した前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを、前記担体元素を含有する界面活性剤中に撹拌混合して前記触媒活性粒子を含有するミセルを形成し、該ミセルにおいて前記触媒活性粒子を取り囲むように担体を生成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
　【請求項５】触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方法において、
　白金とロジウムとパラジウムとのうちの少なくとも二種の元素もしくはそれらの各元素の化合物からなる触媒活性粒子を所定の粒径に析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の回りに前記担体を生成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　この発明は、排ガスを浄化するための触媒に関し、特に車両の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための触媒に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、この種の排ガス浄化触媒として、白金やパラジウムあるいはロジウムなどの触媒元素を、アルミナなどの担体に担持させた構成のものが知られている。このような排ガス浄化触媒では、触媒粒子が所定の粒径を維持し、かつある程度均一に分散していることにより、高い浄化能力を示すが、その使用環境は数百度の高温雰囲気であるうえに、最近では空燃比を大きくしたリーンバーン運転が行われるエンジンも開発され、高い酸素濃度の環境とされることもあり、その結果、触媒粒子のシンタリングが次第に進行し、触媒の劣化が激しくなる不都合がある。
　【０００３】
　従来、触媒粒子の凝集を抑制する技術が種々検討されており、例えば特開平３−１８６３４７号公報には、白金やパラジウムなどの触媒活性成分粒子のうえにマグネシウムを分散させて付着させた構成の触媒が記載されている。これは、マグネシウムをパラジウムなどの触媒活性粒子に固溶させることによりその凝集を防止するものと考えられている。
　【０００４】
　また特開平８−１３１８３０号公報には、白金およびこれを担持したアルミナの全体をセリア（ＣｅＯ２）で被覆した排ガス浄化触媒が記載されている。そしてこの公報に記載された触媒では、セリアの酸素吸蔵作用により、白金の酸化およびそれに伴う白金の気相移動を防止し、その結果、白金のシンタリングを防止する、とされている。
　【０００５】
　さらに特開平７−２４６３４３号公報には、触媒活性を有する超微粒子の分散液中に、水の存在下で金属アルコキシドを徐々に溶かして金属アルコキシドの加水分解を生じさせ、これによりコロイド状の金属酸化物を生成させる触媒の製造方法が記載されている。そしてその例として、４ｎｍ（ナノメータ）の白金粒子あるいはロジウム粒子を担持した２０〜４０ｎｍ程度のシリカゲル粒子を得る例が示されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところで触媒粒子として使用される貴金属粒子のシンタリングは、比較的低温度から起こる粒子移動によるシンタリングと、比較的高温度で起こる原子移動によるシンタリングとがあるが、上述した特開平３−１８６３４７号公報に記載された発明は、マグネシウムの固溶により触媒活性粒子の凝集を防止するものであって、粒子の移動自体を阻止もしくは抑制する機能がないので、必ずしも充分にはシンタリングを防止できず、触媒活性が時間と共に低下する傾向が大きい。
　【０００７】
　また上記の特開平８−１３１８３０号公報に記載された触媒では、セリアの酸素吸蔵作用によって酸素のピーク濃度を低下させ、これによってＰｔＯ２の気相移動を防止するものであるが、それより低温度で生じる粒子移動を阻止することは難しく、結局は、白金などの触媒粒子のシンタリングによって活性が次第に低下する問題があった。
　【０００８】
　さらに上記の特開平７−２４６３４３号公報に記載された触媒の製造方法では、触媒活性のある超微粒子を生成した後に、担体を生成することになるが、その超微粒子の分散液中に担体原料の金属アルコキシドを溶かすために、粒径の揃った金属酸化物粒子を得ることが難しく、またその金属酸化物粒子の表面に、触媒活性のある超微粒子を吸着させた構造になるから、触媒粒子の移動、特に粒子移動を阻止もしくは抑制する機能を付与することが困難である。したがってこの方法によって得られる触媒においても、触媒粒子のシンタリングを飛躍的に抑制することは困難であり、未だ改善するべき余地があった。
　【０００９】
　この発明は、上記の事情を背景にしてなされたものであり、触媒元素粒子の粒径や担持の形態を制御して耐久性に優れ、また担持効率を向上させることのできる排ガス浄化触媒およびその触媒を製造する方法を提供することを目的とするものである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
　上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒において、触媒活性を有する第１の金属粒子が、前記担体の表面
に一部を露
に埋没させて担
　【００１１】
　【００１２】
　【００１３】
　したがって請求項１の発明では、第１の金属粒子の上に設けられた第２の金属粒子が高い触媒活性を示し、その結果、第２の金属粒子の量が少なくても、全体として活性の優れた触媒とすることができる。すなわち触媒元素の使用量を削減することができる。
　【００１４】
　さらに請求項２の発明は、請求項１における前記第１の金属粒子を白金とし、かつ前記第２の金属粒子をロジウムとしたものである。
　【００１５】
　したがってこの請求項２の発明では、ロジウムと担体との反応を阻止して、ロジウムを粒子状態に維持できるので、その担持効率を向上させることができ、換言すれば、ロジウムの使用量を削減し、触媒活性を低下させることなく低廉化することができる。
　【００１６】
　請求項３の発明は、請求項１の担体の表面に、その担体と触媒活性粒子との反応を抑制する反応抑制剤を付着させた構造であることを特徴とするものである。
　【００１７】
　したがって請求項３の発明によれば、請求項１の発明と同様な作用に加え、触媒活性粒子と担体との反応を防止して、触媒活性粒子を活性の高い状態に維持でき、その結果、触媒全体としての耐久性を向上させることができる。
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　さらに請求項４の発明は、触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方法であって、所定の粒径に調製した前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを、前記担体元素を含有する界面活性剤中に撹拌混合して前記触媒活性粒子を含有するミセルを形成し、該ミセルにおいて前記触媒活性粒子を取り囲むように担体を生成させることを特徴とする方法である。
　【００２３】
　したがってこの請求項４の発明によれば、触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンの界面で担体元素の加水分解が進行するので、触媒活性粒子を埋め込むように担体が生成し、しかも担体が触媒活性粒子に対してきわめて大きく成長する。その結果、この発明の方法で得られる触媒は、触媒活性粒子を担体中に所定の露出度（被覆度）となるように埋め込んだ構造になり、粒子移動を阻止してシンタリングの生じにくい触媒とすることができる。
　【００２４】
　そして請求項５の発明は、触媒元素もしくはその化合物からなる活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方法であって、白金とロジウムとパラジウムとのうちの少なくとも二種の元素もしくはそれらの各元素の化合物からなる触媒活性粒子を所定の粒径に析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の回りに前記担体を生成させることを特徴とする方法である。
　【００２５】
　したがって請求項５の発明によれば、いずれか一種の触媒活性粒子の上に他の触媒活性粒子を付着させた構造とすることができ、それに伴って該他の触媒活性粒子と担体との反応を抑制してその触媒活性を高い状態に維持できる触媒が得られる。
　【００２６】
　【発明の実施の形態】
　つぎにこの発明を更に具体的に説明する。この発明の排ガス浄化触媒は、触媒活性粒子を担体に担持させたものであり、この点では従来のものと同様であるが、その担持の形態が特徴的であり、この発明では、触媒活性粒子が
、一部を露出させて担
　【００２７】
　これと対比して従来の触媒活性粒子の担持の形態を図１の（Ｂ）に概念的に示してある。これは、含浸法によって担体１ａに触媒活性粒子３ａを担持させた場合、あるいは担体１ａに触媒活性粒子３ａを吸着させた場合の例であり、触媒活性粒子３ａの大きさに対して相対的に平坦面と見なすことのできる担体１ａの表面に触媒活性粒子３ａが付着している形態である。
　【００２８】
　したがってこの発明の触媒では、触媒活性粒子を担体によっていわゆる機械的に捕捉し、その移動を阻止した構造となっている。これに対して従来の触媒では、触媒活性粒子の多くが、実質的な平面上に配置されているだけであってその移動の自由度が高くなっている。
　【００２９】
　またこの発明では触媒活性粒子の全表面積の２０〜９０％（被覆率２０〜９０％）を担体で覆った構造とすることができ、これは、以下の理由による。触媒活性粒子を担体に埋没させた担持形態は、一例として後述するいわゆるマイクロエマルジョン法によって作ることができ、その場合の触媒活性粒子（一例として白金粒子）の平均粒径と被覆率との関係を示すと、図２のとおりである。なお、図２において、■印は新品の状態を示し、また▲印は空気中で７００℃、４８時間加熱した後の状態を示している。この図２から知られるように、被覆率が２０％より低いと、加熱後の粒径の増大が顕著であり、シンタリング防止効果が充分に得られなくなる。
　【００３０】
　一方、白金触媒による窒素酸化物の５０％浄化温度を測定した結果を図３に示す。この図３から知られるように、被覆率が９０％を超えると浄化温度が高くなり、触媒活性が当初から低下してしまい、実用に適さなくなる。したがってこの発明では、被覆率を２０〜９０％とした。なおここで、被覆率は、前述した露出率に基づき、（１００−露出率）％として求められる。
　【００３１】
　またこの発明における触媒活性粒子とされる金属元素は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などを一種以上含有する金属あるいは金属酸化物粒子である。またこの発明で使用される担体は、各種のアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシア、酸化錫、酸化アンチモンなどを一種以上含有する金属酸化物である。
　【００３２】
　さらにこの発明では、担持される触媒活性のある金属粒子は、複数種類の粒子を複合させたものであってもよく、その場合、第１の金属粒子の表面に第２の金属粒子を配置した構成とする。その最も典型的な例は、図４に概念的に示すように、白金粒子３の上にロジウム粒子４を配置し、担体１としてアルミナを用いた例である。このような他種類金属担持貴金属を触媒活性粒子とすることにより、貴金属粒子によって担持されている他種類金属粒子と担体との親和性が高い場合、該他種類金属粒子が担体と反応して触媒活性を失うことを防止でき、金属粒子の担持効率を向上させることができる。換言すれば、少量の触媒活性粒子によって排ガス浄化能力の高い触媒を得ることができる。
　【００３３】
　このような複数種類の触媒活性材料を使用する場合であっても、上記の例示した各金属および金属酸化物を適宜選択して使用できる。その組合せを例示すれば、上記の白金粒子の上にロジウム粒子を担持させた構成、パラジウム粒子の上にロジウム粒子を担持させた構成、白金粒子の上にパラジウム粒子を担持させた構成とすることができる。これらのうち、ロジウムを使用する場合、これを他の金属粒子の上に配置するのは、担体として一般的なアルミナなどの金属酸化物とロジウムとの親和性が高いので、ロジウムがアルミナの表面に広がった構造になって触媒活性を失うことを防止するためである。さらに金属粒子とこれに担持される他種類金属粒子との量的な割合（重量割合）は、一例として、前者が“６”に対して後者が“１”の割合である。
　【００３４】
　上述のように触媒活性を有する金属には、担体を構成しているアルミナなどの金属酸化物との親和性が高いものがあり、このような触媒物質と担体物質との組合せを採用した場合、触媒物質が担体の表面に広く広がってしまい、触媒活性が低下することがある。これを防ぐためにこの発明の排ガス浄化触媒は、前述した担体により触媒活性粒子を被覆する構造に加え、担体との反応を抑制する物質を、担体の表面で触媒活性粒子の周囲に選択的に形成した構造とすることができる。
　【００３５】
　このような構造とする場合、触媒貴金属粒子は、一例として２〜１０ｎｍの粒径に調製し、その周囲に反応抑制物質を濃度高く担持させる。その触媒貴金属粒子としては前述した各種の金属もしくは金属酸化物を使用できる。また反応抑制物質としては、バリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジウム、プラセオシウム、シリコン等の化合物を採用することができる。これらのうち、触媒金属としてパラジウムを採用した場合には、反応抑制物質としてバリウム化合物を用い、またロジウムを触媒金属とした場合には、ジルコニウム化合物を反応抑制物質とすることが好ましい。
　【００３６】
　反応抑制物質を触媒活性粒子に担持した構造を概念的に示すと図５のとおりであって、例えば担体１の表面のうちパラジウム粒子５の周囲に炭酸バリウム層６が形成された構造である。なお、触媒活性粒子と反応抑制物質との量的な割合（重量割合）は、前者の“１”に対して後者を“５０”程度にする。
　【００３７】
　つぎにこの発明による排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。上述したように、この発明の排ガス浄化触媒は触媒活性粒子の一部を担体中に埋没させ
て捕捉し
　【００３８】
　この第１工程では、触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を含有する溶液に、担体粉末を撹拌・混合することにより、触媒活性粒子を担体に付着させ、その後、還元などの適当な処理を施すことにより、触媒活性粒子を担体上に担持させることができる。その場合、触媒活性粒子の粒径を２〜１０ｎｍ程度に調製することが好ましく、そのための処理として、例えば白金粉末の場合には、ジニトロアンミンＰｔ溶液を使用し、これにγ−アルミナ粉末を混合した後、還元処理すればよい。その還元処理は、水素還元などの適宜の方法でよい。なお、還元して触媒活性粒子を生成することのできる溶液として、白金については、テトラアンミンＰｔ溶液などを使用することができる。またロジウムについては、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液などを使用することができる。さらにパラジウムについては、塩化パラジウム溶液、硝酸パラジウム溶液などを使用することができる。
　【００３９】
　また第２工程では、担体元素を含有する溶液に、触媒活性粒子を担持させた上記の粉末を撹拌・混合して新たに担体元素を付着させる。その場合の新たな担体の担持量は、溶液の濃度によって調整することができる。具体的には、アルミナを担体とする場合、アルミニウムイソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した溶液を用いることができる。そのほかにアルミニウムブトキシドなどを使用することができる。さらに第２工程で新たに形成する薄い層は、単層もしくは複層であって、例えば原子が複数個積み重なった程度の数ｎｍオーダーの厚さのものであり、基材である粉末の単位表面積（１ｍ２／ｇ）あたり、５〜２０×１０−３モル程度にする。その結果、触媒活性粒子の被覆率が２０〜９０％になる。
　【００４０】
　つぎにマイクロエマルジョン法について説明する。この発明におけるマイクロエマルジョン法は、触媒元素あるいはその化合物の沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、担体元素を含有している溶液に撹拌・混合し、その触媒元素を含んでいるミセルの界面で担体元素の化合物の加水分解を生じさせる。すなわち担体元素あるいはその化合物が、相対的に多量に存在している環境あるいはその濃度の高い環境の中に、上記のマイクロエマルジョンを混合し、触媒元素あるいはその化合物の沈殿の回りで担体を生成させる方法である。したがって得られる触媒金属担持担体の粉末の粒径は、触媒活性粒子の粒径に対して格段に大きく、触媒活性粒子がほぼ均一に分散しているものとなる。なお、その分散の度合は、一例として、２０％である。
　【００４１】
　この発明の方法では、触媒元素の水溶性金属化合物を含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在するマイクロエマルジョンを使用し、その金属化合物を沈殿もしくは還元して不溶化し、その不溶化した触媒元素を含有する溶液を超微粒子状の液滴（マイクロエマルジョン）として分散させた分散液を使用する。その触媒金属源となる金属塩は、前述した特開平７−２４６３４３号公報に例示されているものを使用することができ、塩化Ｐｔ酸溶液、塩化Ｒｈ酸溶液、ジニトロアンミンＰｔ溶液、硝酸Ｒｈ溶液、硝酸Ｐｄ溶液、塩化Ｐｄ溶液、テトラアンミンＰｔ溶液などを使用することができる。
　【００４２】
　また、上記の超微粒子状の液滴の中で触媒金属元素を含む沈殿を生じさせる場合には、塩化アンモニウムのマイクロエマルジョンを使用し、Ｐｔ塩化アンモニウムやＲｈ塩化アンモニウムの沈殿を生じさせることができる。また還元処理して触媒金属の粒子を生成させる場合には、ヒドラジン・１水和物によってジニトロアンミンＰｔや硝酸Ｐｔ、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄなどを還元してそれらの粒子を生成させることができる。その場合、ヒドラジン・１水和物はマイクロエマルジョンとして使用する。これ以外の還元処理のための方法としては、水素化ホウ素ナトリウムによって還元する方法、Ｈ２ガスのバブリングによって還元する方法などを挙げることができる。
　【００４３】
　上述の溶液を使用して沈殿を生じさせる場合、図６に白金の例を示すように、時間の経過と共に沈殿が凝集して粗大化し、それに伴って得られる触媒活性粒子の粒径も大きくなるから、目的とする粒径の触媒活性粒子を得るためには、沈殿を生じさせる時間を制御すればよい。また還元することにより触媒活性粒子を生成する場合、還元剤との撹拌混合時間によって粒子の粒径が増大するので、結局、還元処理時間によって粒径を制御することができる。
　【００４４】
　上記のマイクロエマルジョンの分散媒となる有機溶媒は、前述した特開平７−２４６３４３号公報に記載されたものを使用することができ、例えば、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類の一種を単独で、あるいは複数種類を適宜混合して使用することができる。また界面活性剤についても上記の特開平７−２４６３４３号公報に記載されたものを使用することができ、リエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−５と略記する）、ペンタエチレングリコールデシルエーテル、ジ−２−エチレンヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを単独で、あるいは混合して使用することができる。
　【００４５】
　この発明の方法で特徴的なプロセスは、触媒金属の沈殿もしくは粒子を含有するマイクロエマルジョンを、金属アルコキシド分散液に対して徐々に撹拌混合することである。これは、上記の特開平７−２４６３４３号公報に記載された発明では、マイクロエマルジョンの分散液に対して、金属アルコキシド分散液を徐々に撹拌混合するのとは反対である。したがってこの発明の方法では、金属アルコキシドの濃厚な環境に、触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを浸漬することになる。
　【００４６】
　このようにすることによって触媒金属化合物（あるいは錯体）の沈殿もしくは触媒活性粒子のあるミセルの界面で、金属アルコキシドを加水分解して担体を生成させる。この発明で使用される金属アルコキシドを例示すれば、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、テトラエトキシシランなどである。
　【００４７】
　金属アルコキシドの加水分解によって、ミセル中の触媒金属の沈殿あるいは粒子を取り囲むように担体が生成し、その結果、触媒金属が担体に埋没した形態で担持される。その触媒活性粒子の被覆率が２０〜９０％となるように加水分解を行う。この被覆率は、加水分解の条件によって制御することができ、界面活性剤の種類、水の量、ｐＨなどを適宜に調整することにより、被覆率を所期の値に制御する。
　【００４８】
　なお、上記のマイクロエマルジョン中の触媒金属元素は一種類に限定されないのであって、複数種類の触媒金属元素もしくはその化合物を沈殿もしくは粒子として存在させておいてもよい。これは、例えば複数種類の水溶性金属溶液を超微粒子状に分散液中に分散させておき、これを沈殿させ、もしくは還元して粒子として析出させればよい。その場合、各水溶性金属溶液の濃度を調整することにより、一方の金属粒子に他方の金属粒子を担持させた構造とすることができ、これを前述した方法で担体に埋没させた状態に担持させれば、担体との親和性が強い触媒金属と担体との反応を抑制することができる。その結果、触媒金属の担持効率が向上し、その使用量が少なくても全体としての活性に優れた触媒を得ることができる。
　【００４９】
　つぎにこの発明の排ガス浄化触媒の実施例およびその製造方法の実施例を示す。
　【００５０】
　【実施例１】
　所定量の白金（Ｐｔ）の入ったジニトロアンミンＰｔ溶液中に、γ−アルミナ粉末を攪拌しながら１時間浸漬し、濾過、乾燥後、仮焼きしてＰｔ／γ−アルミナ触媒を得る。
　【００５１】
　その触媒を６００℃で１時間空気中で焼成し、その後水素気流中で４００℃で還元し、Ｐｔ粒子を生成させる。このときのＰｔ粒子の直径はおおよそ２ｎｍ程度になる。
　【００５２】
　つぎに、この粉末を、アルミニウムトリイソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した液に、一定時間浸漬し、粉末を濾過する。このときの重量増加分が新たに担持されたアルミニウム分となる。アルミニウムトリイソプロポキシド／シクロヘキサン溶液のＡｌモル濃度を調節して、アルミニウム担持量を調整する。このときのＡｌ担持量はおおよそ０．１〜０．４（ｍｏｌ／Ａｌ２Ｏ３１ｍｏｌ）で２００ｍ２／ｇのアルミナ上に１層〜数層の担持量になる。その後、焼成を行い触媒とする。なお、Ｐｔの担持量は、２ｇ／ｌ（担体１リットル）である。
　【００５３】
　【実施例２】
　マイクロエマルジョン法の一例である。塩化Ｐｔ酸５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ（Ｍは、モル／リッター）、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液中に入れ、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン１）を作る。次ぎに、Ｐｔモル量の３倍モルの塩化アンモニウムを含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン２）を作る。このときのＷ／Ｏ値はそれぞれ２から２０程度に調整する。なお、Ｗ／Ｏ値は、界面活性剤１モルに対する液滴のモル数である。
　【００５４】
　次ぎにこれらマイクロエマルジョン１，２を混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ塩化アンモニウムの沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行う。）
　この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサンに攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水はほとんど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解反応が起こり、アルミナを生じる。このとき沈殿のあるミセルでは沈殿粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが粒子をある程度（２割〜９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数度行う。次ぎに乾燥を１２時間行う。
　【００５５】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。なお、Ｐｔ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
　【００５６】
　上記の実施例１および実施例２で得た触媒と、従来例１として含浸法によってＰｔをアルミナに担持させた触媒とについて、熱劣化特性および熱劣化後の触媒性能を調べた。なお、白金の担持量は、各実施例および従来例のいずれも、２ｇ／ｌ（担体１リットル）とした。熱劣化特性は、空気中で７００℃に加熱し、時間ごとの粒径の変化をもって確認した。なお、粒径の測定は、ＴＥＭ暗視野像によって行った。測定結果を表１に示す。
　【００５７】
　【表１】
　表１から知られるように、この発明による実施例１および実施例２の触媒では、触媒活性粒子である白金の粒径が２時間程度経過した時点で４０〜６０％増大したものの、それ以上には増大せずに安定し、シンタリングが進行していないことが認められた。これは、白金粒子が担体に埋没していてその移動が阻止されていることによるものと考えられる。これに対して従来例１では、時間の経過と共に白金粒子の粒径が増大し、４８時間経過した時点では、当初の粒径の６２．５倍になり、シンタリングが進行していることが認められた。
　【００５８】
　また熱劣化後の暖気性能について測定した。すなわち空気中で７００℃に４８時間維持し、その後、炭化水素および一酸化炭素ガスならびに窒素酸化物の濃度がそれぞれ５０００ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍの排ガスを透過させてそれぞれの５０％浄化温度を測定した。測定結果を表２に示す。
　【００５９】
　【表２】
　表２から知られるように、この発明の排ガス浄化触媒は、従来に比較して低い温度で充分に浄化性能を示した。このことから、この発明の排ガス浄化触媒は、高温度に晒されても劣化が少なく、シンタリングが進行していないものと考えられる。
　【００６０】
　つぎに二種類の触媒金属を同一粒子内に担持させた例を示す。
　【００６１】
　【実施例３】
　塩化Ｐｔ酸と塩化Ｒｈ酸との混合溶液（濃度５ｗｔ％）を、ＰｔとＲｈとの担持量比で調整する。その溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン１）を作る。つぎにＰｔとＲｈとを加えたモル量の３倍モルの塩化アンモニウムを含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌して添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン２）を作る。このときのＷ／Ｏ値は、２から２０程度に調節する。
　【００６２】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、ＰｔとＲｈとの塩が塩化アンモニウムと沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行う。）
　この沈殿を含有するマイクロエマルジョンをアルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このとき沈殿のあるミセルでは、沈殿粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが粒子を、ある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００６３】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍであり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
　【００６４】
　【実施例４】
　還元による調整法である。ジニトロアミンＰｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｔとＲｈとのモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００６５】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｒｈ粒子が生成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。）
　この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このときＰｔ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００６６】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍであり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
　【００６７】
　これら実施例３および実施例４で得られた触媒について理論空燃比フィードバックにおける暖気性能（５０％浄化温度）を測定した。また併せて従来例２および従来例３として、含浸法により作成した触媒、ならびにＰｔのみを実施例３と同様の方法で担持した触媒（比較例１）およびＰｔのみを実施例３と同様な方法で沈殿させた（Ｒｈを沈殿させない）触媒（比較例２）について同様の試験をした。なお、各成分の担持量は、Ｐｔ１．２ｇ／ｌ（担体１リットル）、Ｒｈ０．１ｇ／ｌ（担体１リットル）、γ−アルミナ１２０ｇ／ｌ（担体１リットル）である。排ガスの炭化水素および一酸化炭素ガスならびに窒素酸化物の濃度は、それぞれ５０００ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍであり、空間速度は２５０００／ｈｒとした。結果を表３に示す。
　【００６８】
　【表３】
　表３に示す測定結果から知られるように、この発明による排ガス浄化触媒によれば、ロジウムの担持量が同一であれば、炭化水素については１５〜１７％程度、一酸化炭素ガスについては１３〜１５％程度、窒素酸化物については２０〜２２％程度の浄化性能の向上効果が認められる。またロジウムの担持量をこの発明のものより４倍に増量した従来触媒と比較しても、５〜８％程度の浄化性能の向上効果が認められる。
　【００６９】
　また比較例１および比較例２から知られるように、ロジウムを併用することにより触媒性能が向上するが、ロジウムを沈殿させていない（ロジウムを白金粒子に担持させていない）比較例２では、この発明による触媒よりも性能が劣っている。これは、ロジウムが担体であるアルミナと反応してしまい、活性が失われていることによるものと考えられる。
　【００７０】
　【実施例５】
　還元によりＰｔ／Ｐｄ粒子を生成する例である。ジニトロアミンＰｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｔとＰｄとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００７１】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｐｄ粒子が生成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。）
　この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解をおおよそ１０分間行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このときＰｔ・Ｐｄ粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００７２】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｔ・Ｐｄ粒子の粒径は、３ｎｍであり、その担持量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
　【００７３】
　この実施例５で得られた触媒では、Ｐｔ粒子が非常に微細であり、かつ担体であるアルミナに被覆された状態で担持され、シンタリングが生じにくく、従来の含浸法で得た触媒と比較して高い耐久性を示した。またＰｄ粒子がＰｔ粒子に安定して担持された構造となることにより、シンタリングの防止効果と併せて排ガス浄化性能を向上させることができた。
　【００７４】
　【実施例６】
　還元によりＰｄ・Ｒｈ粒子を生成する例である。硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｄとＲｈとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００７５】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄ・Ｒｈ粒子が生成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。）
　この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このときＰｄ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｄ・Ｒｈ粒子の粒径は、３ｎｍであり、その担持量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
　【００７６】
　この実施例６で得られた触媒では、Ｐｄ粒子の表面にＲｈ粒子が担持された構造となり、その結果、パラジウムと担体を構成しているアルミナとの反応を防止してＲｈ粒子の活性を維持することができ、ガソリンエンジンを理論空燃比付近で運転した場合の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元性能に優れることが認められた。これに対して従来の含浸法で得た触媒では、ロジウムと担体との反応が激しく生じ、Ｐｄ粒子の表面にＲｈ粒子が付着している構造は認められなかった。
　【００７７】
　つぎに触媒元素と酸化物担体との反応を防止した触媒およびその製法の例を示す。
　【００７８】
　【実施例７】
　硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００７９】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、４０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄが還元されてＰｄ粒子が生成し、時間と共に凝集して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。このとき粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。）
　このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００８０】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）である。
　【００８１】
　この触媒について炭化水素の酸化暖機特性について試験した。また比較のために、従来の含浸法によりＰｄを２ｇ／ｌ（担体１リットル）担持した触媒（従来例４）、および５ｇ／ｌ（担体１リットル）担持した触媒（従来例５）のそれぞれについて同様に試験した。なお、試験条件は、γ−アルミナの担持量が１２０ｇ／ｌ（担体１リットル）、空間速度が２５０００／ｈｒ、Ｏ２が６％、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の濃度が２０００ｐｍＣである。結果を表４に示す。
　【００８２】
　【表４】
　この表４に示すように、この発明の触媒は、Ｐｄ粒子の粒径が小さく、かつ担体に埋没した状態に担持されているために、従来の触媒に対して２０％以上の性能の向上が認められ、Ｐｄの担持量を２．５倍とした従来例５とほぼ同様な性能を得ることができた。したがってこの発明によれば、触媒金属の使用量を削減することができる。
　【００８３】
　【実施例８】
　硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物および５倍モルの酢酸バリウムを含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００８４】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、炭酸ガスをバブリングしながら、４０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄが還元されてＰｄ粒子が生成し、同時にバリウムが炭酸バリウムとして沈殿する。Ｐｄ粒子および炭酸バリウム粒子は、時間と共に凝集して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。このときＰｄ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。バリウムの粒子径は未測定。）
　このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００８５】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リットル）である。
　【００８６】
　上記の実施例７の触媒と実施例８の触媒とについて高温リーン耐久を行った後に、炭化水素の浄化性能の試験を行った。なお、高温リーン耐久は、空燃比（Ａ／Ｆ）を２２として７００℃、５０時間とした。浄化性能の試験条件は、上記の実施例７で述べた条件と同じである。また比較のために上記実施例７で用いた従来例４と、従来の含浸法によってＰｄを２ｇ／ｌ（担体１リットル）、Ｂａを３０ｗｔ％担持させた触媒（従来例６）とについて同様の試験を行った。結果を表５に示す。
　【００８７】
　【表５】
　表５の試験結果から知られるように、Ｂａを担持させた実施例８の触媒では、従来の触媒に対して３０％以上高い耐久性能を得ることができる。これは、Ｂａが選択的にＰｄ粒子の回りに担持され、アルミナ担体とＰｄ粒子との反応が大幅に抑制されたためと考えられる。
　【００８８】
　なお、上記のＢａなどの反応抑制元素の沈殿を生じさせる方法は、炭酸ガスのバブリング以外に、炭酸水素アンモニウムを使用する方法などがある。
　【００８９】
　【実施例９】
　硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｒｈモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００９０】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。）
　このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００９１】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リットル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リットル）である。
　【００９２】
　【実施例１０】
　上記の実施例９と同様に、硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｒｈモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
　【００９３】
　つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。）
　このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、初めに、ジルコニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に撹拌しながら投入する。即座に、溶液はゾル状になる。２分後、今度は、このゾルを、アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しながら投入し、残存した水でアルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
　【００９４】
　残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リットル）、ＺｒＯ２の担持量は１ｇ／ｌ（担体１リットル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リットル）である。
　【００９５】
　この実施例１０で得られた触媒の構造を概念的に示すと、図７のとおりであり、Ｒｈ粒子７の回りにＺｒＯ２層８が形成され、さらにその外周にアルミナ層１で形成され、その結果、ＺｒＯ２層８で被覆したＲｈ粒子７が、担体１であるアルミナに埋没した形態で担持された構造となっている。
　【００９６】
　上記の実施例９の触媒と実施例１０の触媒とは、構造上、ＺｒＯ２層８の有無が異なっており、その影響を調べるために、耐久後の暖機特性について実験した。実験条件は、Ｒｈの担持量が２ｗｔ％、空間速度が２５０００／ｈｒ、一酸化窒素ガス濃度が２５００ｐｐｍ、一酸化炭素ガス濃度が２５００ｐｐｍである。結果を表６に示してある。
　【００９７】
　【表６】
　表６に示す結果から知られるように、ＺｒＯ２層８を設けた触媒では、浄化性能が約１５％向上しており、これは、ＺｒＯ２層８を形成することにより、Ｒｈ粒子の触媒活性の低下が防止されたためである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
（Ａ）はこの発明の触媒における触媒活性粒子の担持形態を、また（Ｂ）は従来の触媒における触媒活性粒子の担持形態を、それぞれ概念的に示す図である。
　【図２】
　この発明の触媒におけるＰｔ粒子の担体による被覆率と加熱後のＰｔ粒子の平均粒子径との関係を測定した結果を示す線図である。
　【図３】
　この発明の触媒における触媒金属の担体による被覆率と窒素酸化物の５０％浄化温度との関係を示す線図である。
　【図４】
　この発明でＰｔ粒子の上にＲｈ粒子を担持させた構造を概念的に示す図である。
　【図５】
　この発明でＰｄ粒子の周囲に炭酸バリウム層を形成した例を概念的に示す図である。
　【図６】
　この発明の方法で沈殿の生成時間と触媒活性粒子の粒径との関係を示す線図である。
　【図７】
　この発明でＲｈ粒子の周囲にＺｒＯ２層を形成した例を概念的に示す図である。
　【符号の説明】
　１　担体
　２　凹部
　３　触媒活性粒子
　４，７　Ｒｈ粒子
　５　Ｐｄ粒子
　６，８　ＺｒＯ２層