(57)【要約】本明細書は、通常の室内光条件下で動作する色素増感光電池の能力を向上させる改善を提供する。これら改善は１ｓｕｎおよび室内光照射条件下での色素増感光電池の性能を改善する印刷可能で非腐食性の非多孔質正孔阻止層配合物を含む。本明細書はまた、色素増感光電池における使用のための極めて安定な電解質配合物を提供し、高沸点溶媒を使用し先行技術のアセトニトリルベース電解質と比較して予想せぬ優れた結果を提供する。本明細書はまた、レドックス電解質ベース色素増感光電池用の複合触媒薄層を堆積させる化学的に重合可能な配合物を提供し、当該配合物は、カソード上への複合触媒層のＲ２Ｒ印刷（コーティング、高速化学重合、触媒材料のメタノールによる洗浄を含む）を可能にする。ｉｎ  ｓｉｔｕ化学的重合プロセスは、均一な薄膜を形成し、これは直列接続された光電池モジュールにおけるあらゆる電池からの均一な性能を達成するために必須である。
2022501807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  カソードと；
−  電解質と；
−  多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；
−  アノードと；
−  前記アノードと前記色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層と
を備える、色素増感光電池。
【請求項２】
前記非多孔質正孔阻止層が、有機チタン化合物を含む、請求項１に記載の色素増感光電池。
【請求項３】
前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシドである、請求項２に記載の色素増感光電池。
【請求項４】
前記チタンアルコキシドが、ポリマーチタンアルコキシドである、請求項３に記載の色素増感光電池。
【請求項５】
前記ポリマーチタンアルコキシドが、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）である、請求項４に記載の色素増感光電池。
【請求項６】
前記非多孔質正孔阻止層が、アナターゼを含む、請求項１に記載の色素増感光電池。
【請求項７】
前記非多孔質正孔阻止層の厚さが、２０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の色素増感光電池。
【請求項８】
前記アノードが、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）コーティングガラス、ＴＣＯコーティング透明プラスチック基板、または薄い金属箔を含む、請求項１に記載の色素増感光電池。
【請求項９】
前記透明導電性酸化物が、フッ素ドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、またはアルミニウムドープ酸化スズである、請求項８に記載の色素増感光電池。
【請求項１０】
前記透明プラスチック基板が、ＰＥＴまたはＰＥＮを含む、請求項８に記載の色素増感光電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の色素増感光電池を調製する方法であって、非多孔質阻止層をアノードに付与するステップを含む、方法。
【請求項１２】
前記非多孔質阻止層が、ポリマーチタンアルコキシドを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーチタンアルコキシドが、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記非多孔質阻止層が、グラビア、シルクスクリーン、スロット、スピン、スプレーまたはブレードコーティングを使用して前記アノードに付与される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カソード上に複合触媒層を形成するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒層が、グラフェンと、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンからなる群から選択される１種または複数種のポリマーとの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリチオフェンが、ＰＥＤＯＴである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
グラフェンのＰＥＤＯＴに対する比が、０．５：１０〜２：１０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＰＥＤＯＴが、前記カソード上への堆積の前に形成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフェン／ＰＥＤＯＴが、
電極上にグラフェンを堆積させてグラフェン層を形成するステップと；
前記グラフェン層上に前記ポリマーを電着するステップと
により形成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
−  カソードと；
−  電解質と；
−  多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；
−  アノードと
を備える色素増感光電池であって、
前記電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１である、色素増感光電池。
【請求項２２】
前記有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩が、対イオンを有する二座および多座有機配位子を含む銅錯体である、請求項２１に記載の色素増感光電池。
【請求項２３】
前記二座有機配位子が、６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン；１，１０−フェナトロイン；および２，２’−ビピリジンからなる群から選択される、請求項２２に記載の色素増感光電池。
【請求項２４】
前記対イオンが、ビス（トリフルオロスルホン）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、またはテトラフルオロボレートである、請求項２２に記載の色素増感光電池。
【請求項２５】
有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約６：１〜約１０：１である、請求項２１に記載の色素増感光電池。
【請求項２６】
前記レドックス対が、１つより多い配位子を有する銅錯体を含む、請求項２１に記載の色素増感光電池。
【請求項２７】
前記レドックス対が、６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジンを有する銅（Ｉ）錯体、ならびに６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン；１，１０−フェナトロイン；および２，２’−ビピリジンからなる群から選択される二座有機配位子を有する銅（ＩＩ）錯体を含む、請求項２６に記載の色素増感光電池。
【請求項２８】
前記レドックス対が、２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリンを有する銅（Ｉ）錯体、ならびに６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン；１，１０−フェナトロイン；および２，２’−ビピリジンからなる群から選択される二座有機配位子を有する銅（ＩＩ）錯体を含む、請求項２６に記載の色素増感光電池。
【請求項２９】
−  カソードと；
−  電解質と；
−  多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；
−  アノードと
を備える色素増感光電池であって、
前記電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池。
【請求項３０】
前記電解質が、少なくとも５０％のスルホランまたはジアルキルスルホンを含む、請求項２９に記載の色素増感光電池。
【請求項３１】
前記電解質が、５０％までの３−アルコキシプロピオニトリル、環式および非環式ラクトン、環式および非環式カーボネート、低粘度イオン性液体、またはそれらの二元／三元／四元混合物を含む、請求項２９に記載の色素増感光電池。
【請求項３２】
前記電解質が、添加物として０．６ＭまでのＮ−メチルベンズイミダゾールおよび０．１Ｍまでのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドを含む、請求項２９に記載の色素増感光電池。
【請求項３３】
−  カソードと；
−  電解質と；
−  多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；
−  アノードと；
−  前記カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と
を備える色素増感光電池。
【請求項３４】
前記２Ｄ導体が、グラフェンまたは硫化モリブデンを含む、請求項３３に記載の色素増感光電池。
【請求項３５】
前記グラフェンが、分子層またはナノ／マイクロ結晶を含む、請求項３４に記載の色素増感光電池。
【請求項３６】
前記グラフェンが、還元された酸化グラフェンから得られる、請求項３４に記載の色素増感光電池。
【請求項３７】
前記伝導性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの誘導体を含む、請求項３３に記載の色素増感光電池。
【請求項３８】
前記ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ」）である、請求項３７に記載の色素増感光電池。
【請求項３９】
請求項３８に記載の色素増感光電池を製造する方法であって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＯＴ」）からカソード上でＰＥＤＯＴを重合させるステップを含む、方法。
【請求項４０】
前記ＰＥＤＯＴが、化学重合または電気化学重合により前記カソード上で重合される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ＰＥＤＯＴが、触媒としてトシル酸第二鉄または塩化第二鉄を使用して前記カソード上で重合される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ＥＤＯＴの塩化第二鉄に対する比が、約１：３〜約１：４である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ＥＤＯＴが、化学重合の前にグラフェンと混合される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＥＤＯＴ／グラフェン／第二鉄触媒が、スピン、グラビア、ブレードまたはスロットコーティング技術を使用してｎ−ブタノールから前記カソード上に堆積され、基板上で重合される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
色素増感光電池のカソード上に複合触媒層を形成するための方法であって、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンからなる群から選択される１種または複数種の伝導性ポリマーとの複合グラフェン材料を形成するステップを含む、方法。
【請求項４６】
グラフェンの伝導性ポリマーに対する比が、０．５：１０〜２：１０である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ポリチオフェンが、ＰＥＤＯＴである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリマーおよびグラフェンが、前記カソード上への堆積の前に重合される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
複合材料が、
前記カソード上にグラフェンを堆積させてグラフェン層を形成するステップと；
前記グラフェン層上に前記ポリマーを電着するステップと
により形成される、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
画像化デバイス、メモリ、センサおよび光電池における金属酸化物等の半導体固体の増感は、エネルギー変換の効果的な手段として役立ち得る。これらのデバイスは、光に対して透明であるが、増感剤の使用により所望のスペクトルに対して増感され得る二酸化チタン等の金属酸化物を使用し、増感剤は、光エネルギーを吸収し、それを電力または電気信号に変換する。この増感は、励起状態の色素増感剤から金属酸化物への電荷注入を介して生じる。遷移金属錯体、無機コロイドおよび有機色素分子等の増感剤が使用される。
【０００２】
そのような技術のうち、色素増感金属酸化物光電池（ＤＳＰＣ）が際立っている。ＤＳＰＣは、色素を使用して光を吸収し、ＴｉＯ２等のナノ構造化酸化物への急速な電子移動を開始する。ＴｉＯ２のメゾスコピック構造は、数ミクロンの活性層の厚さを有する厚いナノ多孔質膜の構築を可能にする。次いで、色素は、メソ多孔質ＴｉＯ２の広い表面積上に吸着される。ヨウ化物／三ヨウ化物、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体、およびＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）錯体等のレドックス対を有する層により、電荷平衡および輸送が達成される。
【０００３】
遷移金属錯体をベースとする色素は、Ｇｒａｔｚｅｌら、米国特許第４，９２７，７２１号および米国特許第５，３５０，６４４号に開示されている。これらの色素材料は、吸収性の増感層が形成され得る高表面積を有するメソ多孔質金属酸化物上に配置される。これは、電池に高い光吸収性をもたらす。Ｒｕ（ＩＩ）（２，２’−ビピリジル４，４’ジカルボキシレート）２（ＮＣＳ）２等の色素は、効率的な増感剤であることが判明しており、化合物の外縁のカルボキシルまたはホスホネート基を介して金属酸化物固体に結合させることができる。しかしながら、遷移金属ルテニウム錯体が増感剤して使用される場合、それらは、十分な出力変換効率を達成するのに十分な放射線を吸収するために、１０マイクロメートルもの厚さの、またはそれより厚い被膜としてメソ多孔質金属酸化物層に付与（ａｐｐｌｙ）されなければならない。さらに、ルテニウム錯体は高価である。加えて、そのような色素は、水分散性ではないため、揮発性有機溶媒、共溶媒および希釈剤を使用して付与されなければならない。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、環境および人間の健康に影響し得る重大な汚染物質である。ＶＯＣは通常、急性毒性を有さないが、慢性的な健康および環境への影響を有し得る。このため、世界中の政府がＶＯＣのレベルを低減しようとしている。
【０００４】
色素増感光電池の１つの種類は、グレッツェル電池として公知である。Hamann  et  al.  (2008),  "Advancing  beyond  current  generation  dye-sensitized  solar  cells,"  Energy  Environ.  Sci.1:66-78（この開示は、参照によりその全体が組み込まれる）は、グレッツェル電池を説明している。グレッツェル電池は、光電池の光アノードとして機能する結晶性二酸化チタンナノ粒子を含む。二酸化チタンは、感光性色素でコーティングされる。二酸化チタン光アノードは、１２μｍの透明膜を形成する直径１０〜２０ｎｍの二酸化チタン粒子を含む。１２μｍの二酸化チタン膜は、直径１０〜２０ｎｍの二酸化チタン粒子を、それらが高表面積を有するように焼結することにより作製される。二酸化チタン光アノードはまた、約４００ｎｍの直径を有する二酸化チタン粒子の４μｍの膜を含む。コーティングされた二酸化チタン膜は、２つの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極の間に位置する。また、２つのＴＣＯ電極の間には、レドックスシャトルを有する電解質が配置されている。
【０００５】
グレッツェル電池は、まず上部分を構築することにより作製され得る。上部分は、通常はガラスである透明板上に、フッ素ドープ二酸化スズ（ＳｎＯ２Ｆ）を堆積させることにより構築され得る。導電性コーティングを有する透明板上に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄層が堆積される。次いで、ＴｉＯ２でコーティングされた板を、溶液中のルテニウム−ポリピリジン色素等の光増感色素に浸漬する。色素の薄層は、二酸化チタンの表面に共有結合する。グレッツェル電池の下部分は、白金金属でコーティングされた導電性板から作製される。次いで、上部分および下部分が接合およびシールされる。次いで、ヨウ化物−三ヨウ化物等の電解質が、典型的にはグレッツェル電池の上部分と下部分との間に挿入される。
【０００６】
典型的には、ＤＳＰＣ用の薄膜は、単一の金属酸化物、通常は二酸化チタンで構成され、これは、ナノ粒子に加えて、より大きい２００〜４００ｎｍスケールの粒子の形態で、またはチタンアルコキシド溶液からｉｎ  ｓｉｔｕで形成される分散ナノ粒子として利用され得る。一実施形態では、本出願は、複数の形態の酸化チタンおよび他の金属酸化物の使用を開示しており、これらは、単一金属酸化物系に勝る効率の増強を提供する。用いられ得る追加的な金属酸化物は、これらに限定されないが、アルファ酸化アルミニウム、ガンマ酸化アルミニウム、フュームドシリカ、シリカ、珪藻土、チタン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウムおよびチタン酸鉄、ならびにそれらの混合物を含む。これらの材料は、従来の酸化チタン薄膜、または薄膜色素増感光電池システムと併せて利用され得る。
【０００７】
動作中、色素は日光を吸収し、これにより色素分子が励起されて電子を二酸化チタンに伝達する。二酸化チタンはエネルギーを得た電子を受容し、電子は第１のＴＣＯ電極に移動する。同時に、第２のＴＣＯ電極は対電極として機能し、これはヨウ化物−三ヨウ化物（Ｉ３−／Ｉ−）等のレドックス対を使用して色素を再生する。色素分子がその元の状態まで還元されない場合、酸化色素分子は分解する。色素増感光電池が動作寿命において多くの酸化−還元サイクルを受けると、経時的に次第に多くの色素分子が分解し、電池エネルギー変換効率が減少する。
Hattoriら（Hattori,  S.,  et  al.  (2005)  "Blue  copper  model  complexes  with  distorted  tetragonal  geometry  acting  as  effective  electron-transfer  mediators  in  dye-sensitized  photovoltaic  cells.  J.  Am.Chem.  Soc.,  127:  9648-9654）は、ルテニウムベース色素を使用したＤＳＰＣに銅（Ｉ／ＩＩ）レドックス対を使用したが、得られる効率は非常に低かった。Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇらは、有機色素を使用して銅レドックスベース色素ＤＳＰＣの性能を改善した（Bai,  Y.,  et  al.  (2011)  Chem.  Commun.,  47:  4376-4378）。そのような電池から生成された電圧は、いかなるヨウ化物／三ヨウ化物ベースレドックス対により生成された電圧をもはるかに超えていた。
一般に、色素増感光電池には、白金、グラフェンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ethyelenedioxythiophene））（「ＰＥＤＯＴ」）が使用される。白金は、４００℃を超える温度でのヘキサクロロ白金酸の熱分解、またはスパッタリングにより堆積される。ＰＥＤＯＴは、一般に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＯＴ」）の電気化学重合により堆積されるが、これは、カソード材料として使用される高抵抗基板に起因して均一性の問題をもたらす。グラフェン材料は、一般に、グラフェン材料含有溶液または懸濁液からのスピンコーティングにより堆積される。グラフェン材料はＰＥＤＯＴおよび白金より良好に機能するが、グラフェンを基板に結合することが困難であって、剥離問題を引き起こすことが多い。さらに、スピンコーティングからの堆積は、グラフェン分子間の凝集力の欠如に起因して不均一な膜をもたらすことが多い。ＰＥＤＯＴの電気化学堆積は、より小型のデバイスには適正となり得るが、より大型のデバイスには不適切である。基板サイズが増加すると、抵抗損による長さにわたる電流低下に起因して均一性問題が生じる（重合反応速度論は、所与の時間における電流に依存する）。これは、Ｒ２Ｒ製造に理想的な方法ではない。商業的供給源から入手可能な化学重合ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液は、多くの場合、電子デバイス用途に使用される。この材料は極めて水溶性であって、その結果、この溶液を使用して製造されたデバイスは、カソードからの解離に起因して、またデバイスの透明導電性電極を劣化させる酸性度に起因して、有効寿命の減少が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hamann  et  al.  (2008),  "Advancing  beyond  current  generation  dye-sensitized  solar  cells,"  Energy  Environ.  Sci.1:66-78
【非特許文献２】Hattoriら（Hattori,  S.,  et  al.  (2005)  "Blue  copper  model  complexes  with  distorted  tetragonal  geometry  acting  as  effective  electron-transfer  mediators  in  dye-sensitized  photovoltaic  cells.  J.  Am.Chem.  Soc.,  127:  9648-9654
【非特許文献３】Bai,  Y.,  et  al.  (2011)  Chem.  Commun.,  47:  4376-4378
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
要旨
本明細書において、１ｓｕｎおよび室内光照射条件下での色素増感光電池の性能を改善する、印刷可能で非腐食性の非多孔質正孔阻止層配合物が提供される。非多孔質正孔阻止層は、電極（アノード）とナノ多孔質ＴｉＯ２膜との間に導入される。非多孔質正孔阻止層は、電解質中のレドックス種と電極との間の逆電子移動を低減／阻害する。また、無害な材料（チタンアルコキシド、ポリマーチタンアルコキシド、他の有機チタン化合物）を用いて、高速ロールでコーティングされ得る非多孔質正孔阻止層を導入するための方法が提供される。
【００１１】
また、本明細書において、色素増感光電池における使用のための極めて安定な電解質配合物が提供される。これらの電解質は、高沸点溶媒を用いて、アセトニトリル等の低沸点ニトリル溶媒を使用する先行技術のアセトニトリルベース電解質と比較して予想外にも優れた結果を提供する。これらの電解質配合物は、安定な室内光捕集光電池の製造に重要である。これらの光電池の性能は、室内光曝露下（５０〜５０００ルクス）において以前の最善の光電池（ヒ化ガリウムベース）の性能を超える。
【００１２】
また、本明細書において、レドックス電解質ベース色素増感光電池用の複合触媒薄層を堆積させるための化学的に重合可能な配合物が提供される。配合物は、カソード上への複合触媒層のＲ２Ｒ印刷（コーティング、高速化学重合、触媒材料のメタノールによる洗浄を含む）を可能にする。ｉｎ  ｓｉｔｕ化学重合プロセスは、非常に均一な薄膜を形成し、これは、直列接続された光電池モジュールにおけるあらゆる電池からの均一な性能を達成するために不可欠である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本明細書に記載の色素増感光電池の全体構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本明細書において別段に指定されない限り、使用される用語の定義は、有機化学の分野において使用される標準的な定義である。例示的な実施形態、態様および変形が図および図面において示されており、本明細書において開示される実施形態、態様および変形、ならびに図および図面は例示的であって、限定的ではないと解釈されるべきであることが意図される。
【００１５】
本明細書において特定の実施形態が示され説明されているが、そのような実施形態は例示のみを目的として提供されることが当業者には明らかである。ここで、当業者は、多くの変形、変更、および置換を思い付くだろう。本明細書に記載の実施形態の様々な代替が、本明細書に記載の方法の実践において用いられ得ることが理解されるべきである。添付の特許請求の範囲は本発明の範囲を定義し、またこれらの特許請求の範囲内の方法および構造、ならびにそれらの均等物がそれにより包含されることが意図される。
【００１６】
別段に定義されていない限り、本明細書において使用されているすべての技術的および科学的用語は、当業者により一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書において言及されるすべての特許および出版物は、参照により組み込まれる。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数の指示対象も含む。
【００１８】
本明細書において使用される略語および頭字語：
ＡＣＮ  −  アセトニトリル。
ＤＳＰＣ  −  色素増感光電池。
ＤＩ  −  脱イオン。
ＥＤＯＴ  −  ３，４−エチレンジオキシチオフェン。
ＦＦ  −  曲線因子。
ＦＴＯ  −  フッ化物ドープ酸化スズ。
ＧＢＬ  −  ガンマ−ブチロラクトン。
ＪＳＣ  −  短絡電流密度。
ＭＰＮ  −  ３−メトキシプロピオニトリル
ＰＥＤＯＴ  −  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＥＮ  −  ポリエチレンナフタレート
ＰＥＴ  −  ポリエチレンテレフタレート
ＰＳＳ  −  ポリ（４−スチレンスルホン酸）
ＳＤＳ  −  ドデシル硫酸ナトリウム。
ＴＢＨＦＰ  −  テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート。
ＶＯＣ  −  開路電圧。
ＶＯＣ  −  揮発性有機化合物。
【００１９】
「グラフェン」は、六方格子で配列した炭素原子の単一層からなる炭素の同素体である。
【００２０】
光電池における「正孔阻止」層は、カソードとアノードとの間に配置された非多孔質層であって、電解質からアノードへの電子の逆移動を低減および／または阻害する。
【００２１】
本明細書に記載の色素増感光電池は、
−  カソードと；
−  電解質と；
−  多孔質色素増感二酸化チタン膜と；
−  アノードと
を備える。
【００２２】
また、本明細書において、アノードと色素増感二酸化チタン膜との間に挿入された非多孔質正孔阻止層を備える色素増感光電池が提供される。非多孔質「正孔阻止」層は、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を含み得る。有機チタン化合物は、ポリマーであってもよく、例えばポリマーチタンアルコキシドであってもよい。例示的なポリマーチタンアルコキシドは、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）である。非多孔質または圧密正孔阻止層はまた、酸化物の形態のチタン、例えば圧密アナターゼまたはルチル膜を含み得る。正孔阻止層の厚さは、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。
【００２３】
アノードは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）コーティングガラス、ＴＣＯコーティング透明プラスチック基板、または薄い金属箔を含み得る。例示的な透明導電性酸化物は、フッ素ドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、およびアルミニウムドープ酸化スズを含む。例示的な透明プラスチック基板は、ＰＥＴまたはＰＥＮを含み得る。
【００２４】
また、本明細書において、上述の色素増感光電池を調製する方法であって、非多孔質阻止層をアノード上に付与するステップを含む、方法が提供される。非多孔質阻止層は、当技術分野において公知の技術、例えばグラビア、シルクスクリーン、スロット、スピンまたはブレードコーティングを使用してアノードに付与され得る。
【００２５】
本明細書に記載の色素増感光電池は、電解質を備える。一部の実施形態では、電解質は、レドックス対を含み得る。一部の実施形態では、レドックス対は、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含む。好適な有機銅塩は、対イオンを有する二座および多座有機配位子を含む銅錯体を含む。好適な二座有機配位子は、これらに限定されないが、６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル（tetralkyl）−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン（phenathroline）；１，１０−フェナトロイン（phenathroine）；および２，２’−ビピリジンを含む。好適な対イオンは、これらに限定されないが、ビス（トリフルオロスルホン）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、およびテトラフルオロボレートを含む。有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比は、約４：１〜約１２：１であってもよい。代替として、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比は、約６：１〜約１０：１であってもよい。
【００２６】
レドックス対は、１つより多い配位子を有する銅錯体を含み得る。例えば、レドックス対は、６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジンを有する銅（Ｉ）錯体、ならびに６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン；１，１０−フェナトロイン；および２，２’−ビピリジンからなる群から選択される二座有機配位子を有する銅（ＩＩ）錯体を含み得る。代替として、レドックス対は、２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリンを有する銅（Ｉ）錯体、ならびに６，６’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン；４，４’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビピリジン；２，９−ジアルキル−１，１０−フェナトロリン；１，１０−フェナトロイン；および２，２’−ビピリジンからなる群から選択される二座有機配位子を有する銅（ＩＩ）錯体を含み得る。
【００２７】
本明細書に記載の色素増感光電池は、２種またはそれより多くの溶媒を含み得る電解質を備える。好適な溶媒は、これらに限定されないが、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物を含む。例示的な実施形態では、電解質は、少なくとも５０％のスルホランまたはジアルキルスルホンを含む。代替として、電解質は、約５０％までの３−アルコキシプロピオニトリル、環式および非環式ラクトン、環式および非環式カーボネート、低粘度イオン性液体、またはそれらの二元／三元／四元混合物を含み得る。電解質はまた、添加物として約０．６ＭまでのＮ−メチルベンズイミダゾールおよび約０．２Ｍまでのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドを含み得る。
【００２８】
一部の実施形態では、本明細書に記載の色素増感光電池は、カソード上に配置されたカソード触媒をさらに備える。好適なカソード触媒は、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーの混合物を含み得る。「２Ｄ導体」は、原子スケールの厚さを有する分子半導体である。例示的な２Ｄ導体は、グラフェン、遷移金属ジカルコゲニド（例えば二硫化もしくは二セレン化モリブデン）、または六方晶窒化ホウ素を含む。本明細書に記載のカソード触媒における使用のために、グラフェンは、分子層またはナノ／マイクロ結晶を含み得る。グラフェンは、還元された酸化グラフェンから得ることができる。好適な伝導性ポリマーは、これらに限定されないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの誘導体を含む。本明細書に記載の光電池における使用のための例示的なポリチオフェンは、ＰＥＤＯＴである。
【００２９】
一代替的実施形態では、本出願は、カソードと；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１である、色素増感光電池を提供する。
【００３０】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３１】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池を提供する。
【００３２】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードとを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１であり；電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３３】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードとを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１である、色素増感光電池を提供する。
【００３４】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードとを備える色素増感光電池であって、電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３５】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１であり；電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３６】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１である、色素増感光電池を提供する。
【００３７】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３８】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードとを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１であり；電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００３９】
別の代替的実施形態では、本出願は、カソードと；カソード上に配置されたカソード触媒であって、２Ｄ導体および電子伝導性ポリマーを含むカソード触媒と；電解質と；多孔質色素増感二酸化チタン膜層と；アノードと；アノードと色素増感二酸化チタン膜層との間に挿入された非多孔質正孔阻止層とを備える色素増感光電池であって、電解質が、有機銅（Ｉ）塩および有機銅（ＩＩ）塩を含むレドックス対を含み、有機銅（Ｉ）塩の有機銅（ＩＩ）塩に対する比が、約４：１〜約１２：１であり；電解質が、スルホラン、ジアルキルスルホン、アルコキシプロピオニトリル、環式カーボネート、非環式カーボネート、環式ラクトン、非環式ラクトン、低粘度イオン性液体、およびこれらの溶媒の二元／三元／四元混合物からなる群から選択される２種またはそれより多くの溶媒を含む、色素増感光電池を提供する。
【００４０】
また、本明細書において、請求項に記載の光電池を製造する方法であって、モノマーのＥＤＯＴからカソード上でＰＥＤＯＴを重合させるステップを含む、方法が提供される。ＰＥＤＯＴは、化学重合または電気化学重合によりカソード上で重合され得る。ＰＥＤＯＴは、触媒としてトシル酸第二鉄または塩化第二鉄を使用してカソード上で重合され得る。ＥＤＯＴの塩化第二鉄に対する比は、約１：３〜約１：４であってもよい。一実施形態では、ＥＤＯＴは、化学重合の前にグラフェンと混合される。ＥＤＯＴ／グラフェン／第二鉄触媒は、スピン、グラビア、ブレードまたはスロットコーティング技術を使用してｎ−ブタノールからカソード上に堆積され、基板上で重合され得る。
【００４１】
また、本明細書において、色素増感光電池のカソード上に複合触媒層を形成するための方法であって、１種または複数種の伝導性ポリマーとの複合グラフェン材料を形成するステップを含む、方法が提供される。好適な伝導性ポリマーは、これらに限定されないが、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンを含む。グラフェンの伝導性ポリマーに対する比は、約０．５：１０〜約２：１０であってもよい。この方法における使用に好適なポリチオフェンは、ＰＥＤＯＴである。この方法の一代替的実施形態では、ポリマーおよびグラフェンは、カソード上への堆積の前に重合される。複合材料は、電極上にグラフェンを堆積させてグラフェン層を形成するステップと；グラフェン層上にポリマーを電着するステップとにより形成され得る。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
阻止層
ｎ−ブタノール中０．１〜１％のＴｙｚｏｒ（商標）ポリ（ｎ−ブチルチタネート）溶液を使用して、スピンまたはブレードコーティング技術によりフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラス上に阻止層を付与した。２０重量％のＴｉＯ２（２１±５ｎｍの粒径を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散液を調製し、ブレードコーティング技術を使用して、阻止層を有する、および有さない調製された電極上に付与した。ＴｉＯ２層の厚さは、約６ミクロンであった。ＴｉＯ２コーティングを５００℃で３０分間焼結し、８０℃に冷却し、０．３ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ、スウェーデン）（実施例の最後にある構造を参照されたい）および０．３ｍＭのデオキシコール酸を含有する１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール色素溶液に含浸した。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の熱分解堆積白金触媒で挟み込んだ。アセトニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。
【００４３】
製造した電池の光発電性能を、ＡＭ１．５条件下、９７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で測定した。各組に対し２つの電池を製造した（電池１および電池２と呼ぶ）。製造した光電池の光発電性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ミリアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表１に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表1.阻止層あり、およびなしで作製されたP25ベース光電池の、1sun照射条件下での光発電特性
【表１−１】
2022501807.tif 000003
【表１−２】
2022501807.tif 000004
（実施例２）
阻止層
【００４４】
ｎ−ブタノール中０．１〜１％のＴｙｚｏｒ（商標）ポリ（ｎ−ブチルチタネート）溶液を使用して、スピンまたはブレードコーティング技術によりフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラス上に阻止層を付与した。水性コロイド状ＴｉＯ２（粒径１８ｎｍ）を使用して、ＦＴＯコーティングガラス上の阻止層あり、またはなしで光電極を作製した。ＴｉＯ２層の厚さは、約６ミクロンであった。ＴｉＯ２コーティングを５００℃で３０分間焼結し、８０℃に冷却し、０．３ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのデオキシコール酸を含有する１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール色素溶液に含浸した。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の熱分解堆積白金触媒で挟み込んだ。アセトニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。各組に対し２つの電池を製造した（電池１および電池２と呼ぶ）。
【００４５】
製造した電池の光発電性能を、ＡＭ１．５条件下、９７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ミリアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表２に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表2.阻止層あり、およびなしで作製された18nm  TiO2ベース光電池の、1sun照射条件下での光発電特性
【表２】
2022501807.tif 000005
（実施例３）
阻止層
【００４６】
ｎ−ブタノール中０．１〜１％のＴｙｚｏｒ（商標）ポリ（ｎ−ブチルチタネート）からスピンもしくはブレードコーティング技術により、またはＦＴＯコーティングスライドガラスをＴｉＣｌ４の４０ｍＭ水溶液中で７０℃で３０分間加熱することにより（学術的対照）、阻止層を付与した。スクリーン印刷可能なコロイド状ＴｉＯ２（粒径３０ｎｍ）を使用して、ＦＴＯコーティングガラス上の阻止層あり、およびなしで光電極を作製した。ＴｉＯ２層の厚さは、約６ミクロンであった。ＴｉＯ２コーティングを５００℃で３０分間焼結し、８０℃に冷却し、０．３ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのデオキシコール酸を含有する１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール色素溶液に含浸した。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の熱分解堆積白金触媒で挟み込んだ。アセトニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。各組に対し３つの電池を製造した（電池１、２および３と呼ぶ）。
【００４７】
製造した電池の光発電性能を、ＡＭ１．５条件下、９７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ミリアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表３に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表3.阻止層あり、およびなしで作製された30nm  TiO2ベース光電池の、1sun照射条件下での光発電特性
【表３】
2022501807.tif 000006
（実施例４）
阻止層
【００４８】
ｎ−ブタノール中０．１〜１％のＴｙｚｏｒ（商標）ポリ（ｎ−ブチルチタネート）からスピンまたはブレードコーティング技術により阻止層を付与した（阻止層−１．  阻止層なし；２．  ０．３％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング；３．  ０．６％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング；４．  １％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング）。２０重量％のＴｉＯ２（２１±５ｎｍの粒径を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散液を調製し、ブレードコーティング技術を使用して、阻止層を有する、および有さない調製された電極上に付与した。ＴｉＯ２層の厚さは、約６ミクロンであった。ＴｉＯ２コーティングを５００℃で３０分間焼結し、８０℃に冷却し、０．１ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．１ｍＭのデオキシコール酸を含有する１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール色素溶液に含浸した。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の熱分解堆積白金触媒で挟み込んだ。３−メトキシプロピオニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。
【００４９】
製造した電池の光発電性能を、室内光照射条件下、３つの光レベルで測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、マイクロアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表４に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表4.阻止層あり、およびなしでD35を使用して作製された光電池の、室内光条件下の様々な光強度での光発電特性
【表４−１】
2022501807.tif 000007
【表４−２】
2022501807.tif 000008
（実施例５）
阻止層
【００５０】
ｎ−ブタノール中０．１〜１％のＴｙｚｏｒ（商標）［ポリ（ｎ−ブチルチタネート）］からスピンまたはブレードコーティング技術により阻止層を付与した（阻止層−１．  阻止層なし；２．  ０．３％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング；３．  ０．６％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング；４．  １％のＴｙｚｏｒ（商標）からコーティング）。５％ポリビニルピリジン結合剤を含む水性Ｐ２５  ＴｉＯ２（粒径２１ｎｍ）を使用して、ＦＴＯコーティングガラス上の阻止層あり、およびなしで光電極を作製した。ＴｉＯ２層の厚さは、約６ミクロンであった。ＴｉＯ２コーティングを５００℃で３０分間焼結し、８０℃に冷却し、０．３ｍＭのＢＯＤ４色素（ＷＢＩ合成、実施例の最後にある構造を参照されたい）および０．３ｍＭのデオキシコール酸を含有する１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール色素溶液に含浸した。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の熱分解堆積白金触媒で挟み込んだ。３−メトキシプロピオニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。
【００５１】
製造した電池の光発電性能を、室内光照射条件下、３つの光レベルで測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、マイクロアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表５に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表5.阻止層あり、およびなしでBOD4を使用して作製された光電池の、室内光条件下での光発電特性
【表５】
2022501807.tif 000009
（実施例６）
Ｄ３５色素を用いた銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対する溶媒の効果
【００５２】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．１ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．１ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／ガラスカバーを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を室内光曝露条件下で測定したが、これを表６に示す。
表6.720ルクス室内光曝露下での銅光電池の光発電特性
【表６】
2022501807.tif 000010
（実施例７）
銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対するレドックス対の効果
【００５３】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．１ｍＭのＤ３５色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．１ｍＭのデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒中２００ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／ガラスカバーを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を室内光曝露条件下で測定したが、これを表７に示す。
表7.720ルクス室内光曝露下での銅光電池の光発電特性
【表７】
2022501807.tif 000011
（実施例８）
ＢＯＤ４色素を用いた銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対する溶媒の効果
【００５４】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．３ｍＭのＢＯＤ４色素および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／ガラスカバーを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を、室内光曝露条件下で測定したが、これを表８に示す。
表8.720ルクス室内光曝露下での銅光電池の光発電特性
【表８】
2022501807.tif 000012
（実施例９）
８０％のＤ１３および２０％のＸＹ１ｂ色素混合物を用いた銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対する溶媒／溶媒混合物の効果
【００５５】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．２４ｍＭのＤ１３色素、０．０６ｍＭのＸＹ１ｂ色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ、スウェーデン）（実施例の最後にある構造を参照されたい）および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒中２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を、室内光曝露条件下で測定したが、光発電特性を表９Ａおよび９Ｂに要約する。
表9A.様々な溶媒ベース電解質を有する室内用光電池の、374ルクス室内光曝露での光発電特性
【表９Ａ−１】
2022501807.tif 000013
【表９Ａ−２】
2022501807.tif 000014
表9B.様々な溶媒ベース電解質を有する室内用光電池の、1120ルクス室内光曝露での光発電特性
【表９Ｂ】
2022501807.tif 000015
（実施例１０）
８０％のＤ１３および２０％のＸＹ１ｂ色素混合物を用いたＤＳＰＣの室内光性能に対する、ＧＢＬ／スルホランベース銅レドックス電解質における溶媒比の効果
【００５６】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．２４ｍＭのＤ１３色素、０．０６ｍＭのＸＹ１ｂ色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒中２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を、室内光曝露条件下で測定したが、光発電特性を表１０に要約する。
表10.様々な電解質を有する9/1  E3,7z/XY1b光電池の、2つの室内光条件下でのI-V特性
【表１０−１】
2022501807.tif 000016
【表１０−２】
2022501807.tif 000017
【表１０−３】
2022501807.tif 000018
（実施例１１）
様々な色素および色素カクテルを用いた銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対する溶媒混合物の効果
【００５７】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングした（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．３ｍＭのＤ３５／０．３ｍＭのケノデオキシコール酸または０．２４ｍＭのＤ３５色素、０．０６ｍＭのＸＹ１ｂ色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸または０．２４ｍＭのＤ１３色素、０．０６ｍＭのＸＹ１ｂ色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込んだ。選択された溶媒混合物中２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。製造した電池の性能を、室内光曝露条件下で測定したが、光発電特性を表１１Ａおよび１１Ｂに要約する。それぞれの場合において、電解質溶媒は１：１ｖ／ｖ混合物である。
表11A.様々な電解質およびカソード触媒を有する室内用光電池の、365ルクス光曝露での光発電特性
【表１１Ａ−１】
2022501807.tif 000019
【表１１Ａ−２】
2022501807.tif 000020
表11B.様々な電解質およびカソード触媒を有する室内用光電池の、1100ルクス室内光曝露での光発電特性
【表１１Ｂ−１】
2022501807.tif 000021
【表１１Ｂ−２】
2022501807.tif 000022
（実施例１２）
銅レドックスベースＤＳＰＣの室内光性能に対する混合レドックス対の効果
【００５８】
ＦＴＯコーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化する。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理する。２０％のＰ２５水分散液をＦＴＯ側にブレードコーティングする（厚さ８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出す。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．２４ｍＭのＤ１３色素、０．０６ｍＭのＸＹ１ｂ色素（Ｄｙｅｎａｍｏ、スウェーデン）および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素溶液に入れる。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥する。厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、色素増感アノードをＦＴＯコーティングスライドガラス上の電気化学的に堆積させたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒で挟み込む。１：１（ｖ／ｖ）のγ−ブチロラクトン／３−メトキシプロピオニトリル溶媒混合物中の、
１．  ２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン；
２．  ２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン；
３．  ２５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン；または
４．  ２５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン
からなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入する。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールする。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成する。製造した電池の性能を、室内光曝露条件下（７４０ルクス）で測定し、光発電特性を表１２Ａおよび１２Ｂに要約する。
表12A.様々なレドックス銅錯体の組合せを有するPtベース光電池の、740ルクス室内光での光発電特性
【表１２Ａ】
2022501807.tif 000023
表12B.様々なレドックス銅錯体の組合せを有する電気化学PEDOTベース光電池の、740ルクス室内光での光発電特性
【表１２Ｂ】
2022501807.tif 000024
（実施例１３）
【００５９】
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、脱イオン（ＤＩ）水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０重量％のＴｉＯ２（２１＋５ｎｍの粒径を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散液を調製し、ガラスのＦＴＯコーティング側にブレードコーティングした（厚さ６〜８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．３ｍＭのＤ３５色素および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素カクテル溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。
カソード調製
【００６０】
０．０４ｇのＥＤＯＴ（３，４−ジオキシエチレンチオフェン）を２ｍＬのｎ−ブタノールに溶解することにより、溶液１を調製した。１ｇのｎ−ブタノール中４０％トシル酸第二鉄溶液（０．６ｇのＢｕＯＨ中の０．４ｇのＦｅ塩）、０．０３３ｇの３７％ＨＣｌを、０．５ｍｌのＢｕＯＨに溶解することにより、溶液２を調製した。溶液２の溶液を、０％、５％および１０％（ＥＤＯＴモノマーに対する重量）等の様々な量のグラフェンと混合した。
【００６１】
溶液１および２（様々な量のグラフェンを含む）を十分に混合し、清浄なフッ素−酸化スズコーティングガラス基板上にスピンコーティングした（基板は１％Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ１００／水／ＩＰＡ／コロナ処理により清浄化し、ヘアドライヤーで５秒間加熱してからコーティングした）。１分間１０００ｒｐｍのスピン速度を使用した。得られた膜を空気乾燥し、コーティングをＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、１００℃で３０分間熱処理した。
電池製造
【００６２】
厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、調製したカソードを色素増感アノードで挟み込んだ。アセトニトリル中２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。各カソード触媒材料に対して２つの電池を製造した。電気化学重合ＰＥＤＯＴ含有カソードおよび熱分解堆積白金含有カソードを、外部対照として使用した。
【００６３】
製造した電池の性能を、ＡＭ１．５条件下、９７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ミリアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表１３に示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表13.様々なグラフェン含量に基づく化学重合PEDOTカソードを有する銅レドックスベース色素増感光電池の、1sun照射条件下での光発電特性
【表１３】
2022501807.tif 000025
（実施例１４）
グラフェンを含む電解重合ＰＥＤＯＴ
【００６４】
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００水溶液、脱イオン（ＤＩ）水、およびイソプロパノールで連続して洗浄することにより清浄化した。室温で乾燥させた後、清浄化したＦＴＯガラスを導電側でコロナ放電（約１３０００Ｖ）により約２０秒間処理した。２０重量％のＴｉＯ２（２１＋５ｎｍの粒径を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散液を調製し、ガラスのＦＴＯコーティング側にブレードコーティングした（厚さ６〜８ミクロン）。コーティング領域を１．０ｃｍ２に切り出した。ＴｉＯ２コーティングされたアノードを４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中０．３ｍＭのＤ３５色素および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸を含有する色素カクテル溶液に入れた。アノードを色素溶液中に一晩維持し、アセトニトリルで洗浄し、暗所で空気乾燥した。
カソード調製：
【００６５】
８７２ｍｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＨＦＰ）を２．２５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）に溶解し、続いて２４０μＬの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を添加した。得られた溶液を２２５ｍＬのドデシル硫酸ナトリウム水溶液に添加し、得られた懸濁液を１時間超音波照射して透明エマルジョンを得た。
【００６６】
得られたエマルジョンを、定電流（一定電流）モードでのＰＥＤＯＴの電着に使用した。電流を２００μＡに設定し、時間を１５０秒に設定した。作用電極は２ｃｍ×２ｃｍのＦＴＯコーティングスライドガラスであって、対電極は２ｃｍ×２．５ｃｍのＦＴＯコーティングスライドガラスであった。電極間の距離を２ｃｍにしてＦＴＯコーティング面を互いに対向させて両電極をＥＤＯＴ溶液に部分的に浸した。ＰＥＤＯＴコーティングスライドをイソプロパノールで洗浄し、周囲条件下で乾燥させ、ＡＣＮ下で保存した。
【００６７】
また、様々な量のグラフェン（ＥＤＯＴの量に対する濃度）を含むＥＤＯＴエマルジョンを調製し、ＰＥＤＯＴ／グラフェン複合触媒の電着に使用した。また、事前に堆積されたグラフェン含有電極上にもＰＥＤＯＴを電着した。
電池製造
【００６８】
厚さ６０μｍのホットメルトシール膜（スイス、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０ＰＦ）ウィンドウを使用して、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、調製したカソードを色素増感アノードで挟み込んだ。スルホラン中２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミドおよび０．５Ｍの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。Ｍｅｌｔｏｎｉｘ／カバーガラスを使用し、ヒートシールプロセスを使用してピンホールをシールした。アノードおよびカソードの接触領域に導電性銀塗料を付与し、乾燥させて電気接点を形成した。各カソード触媒材料に対して２つの電池を製造した。電気化学重合ＰＥＤＯＴ含有カソードおよび熱分解堆積白金含有カソードを、外部対照として使用した。
【００６９】
製造した電池の性能を、室内光照射条件下、７４０ルクスで測定した。製造した光電池の性能は、開路電圧（Ｖｏｃ、ｍＶ単位）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ミリアンペア／平方センチメートル単位）、曲線因子および全体的光発電変換効率（％単位）を使用して特性評価し、表１４Ａおよび１４Ｂに示した。曲線因子（ＦＦ）は、光電池の最大電力の、ＶｏｃおよびＪｓｃの積に対する比率として定義される。
表14A.混合EDOT/グラフェンエマルジョンを使用した様々なグラフェン含量に基づく電解重合PEDOTカソードを有する銅レドックスベース色素増感光電池の光発電特性
【表１４Ａ−１】
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【表１４Ａ−２】
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表14B.グラフェンコーティングカソード上に電解重合されたPEDOTを有する銅レドックスベース色素増感光電池の光発電特性
【表１４Ｂ】
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市販の色素の構造（Ｄｙｅｎａｍｏ、Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ、スウェーデン）
【化１】
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非商用の色素の構造
【化２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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