【事件の表示】
　特許第３４１０７９９号「光学的立体造形用樹脂組成物」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１０７９９号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３４１０７９９号の発明は、平成６年２月２１日に出願され、平成１５年３月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ＪＳＲ株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内である平成１７年１月２５日に特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、さらに、取消理由通知がなされ、それに対して、その指定期間内に特許異議意見書が提出され、同時に、特許異議申立人に対して審尋がなされ、それに対して回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
訂正ａ−１：請求項１の
「【請求項１】（１）一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物１０重量％〜６０重量％、
【化１】
〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
（２）エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリレート化合物、アクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
（３）（１）＋（２）に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。」を、
「【請求項１】  （１）一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物１０重量％〜６０重量％、
【化１】
〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
（２）エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
（３）（１）＋（２）に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。」と訂正する。
（なお、上記の（１）〜（３）は、特許明細書では〇の中に数字が記載されている。以下同じ。）
訂正ａ−２：請求項２〜６を削除する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
訂正ｂ−１：特許明細書の段落【０００８】の化学式を、
「【化２】
」と訂正する。
訂正ｂ−２：特許明細書の段落【００１０】を、
「（２）エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
（３）（１）＋（２）に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。」と訂正する。
訂正ｂ−３：特許明細書の段落【００１２】の化学式を、
「【化３】　
」と訂正する。
訂正ｂ−４：特許明細書の段落【００１５】中の
「エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリレート化合物等」を、
「エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物等」と訂正する。
訂正ｂ−５：特許明細書の段落【００１６】を、
「本発明に使用される組成物のうち、（２）で示される成分は、エポキシ化合物、又はエポキシアクリレート化合物のビニル系不飽和化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物である。エポキシ化合物の代表的なものとしては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。またエポキシアクリレート化合物はいわゆるモノマー、オリゴマーのいずれも用いることができる。」と訂正する。
訂正ｂ−６：特許明細書の段落【００１７】の
「アクリレート化合物としては、…………、ジアリルフタレート等が挙げられる。」を削除する。
訂正ｂ−７：特許明細書の段落【００１８】中の
「エステルアクリレート化合物としては、無水フタル酸、………アクリル酸からなる化合物等が代表的なものとして挙げられる。」を削除する。
訂正ｂ−８：特許明細書の段落【００２０】中の
「本発明の成分（１）＋成分（２）＋成分（３）の組み合わせで好ましいものは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなるオリゴエステルとイソホロンとからなる付加物と２−ハイドロオキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの組成物；ネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなるオリゴエステルとイソホロンとからなる付加物と２−ハイドロオキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ：プロピオンオキサイドの略）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの組成物、」を、
「本発明の成分（１）＋成分（２）＋成分（３）の組み合わせで好ましいものは、」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、訂正ａ−１は、特許請求の範囲の請求項１において、（１）の化学式における明らかな誤記を訂正するものであり、また、（２）の化合物を、「エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物」に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とするもの認められる。
　訂正ａ−２は、請求項２〜６を削除するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　訂正事項ｂは発明の詳細な説明の訂正であり、そのうち、訂正ｂ−１及びｂ−３は化学式における明らかな誤記の訂正であり、また、訂正ｂ−２、ｂ−４〜ｂ−８は、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａ（ａ−１及びａ−２）に伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、明りょうでない記載の釈明と認められ、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ（ａ−１及びａ−２）及びｂ（ｂ−１〜ｂ−８）は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】  （１）一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物１０重量％〜６０重量％、
【化１】
〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
（２）エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
（３）（１）＋（２）に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。」
イ、引用した刊行物に記載された事項
　当審において、第２回目の取消理由通知に引用した刊行物は次のとおりである。
刊行物１：特開平５−８６１４９号公報
（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：特開平２−２０８３０５号公報
　上記の刊行物１及び２には次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１
「【請求項１】  以下に定義する光硬化性樹脂組成物において、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍの波長範囲にある化合物を含有させることにより４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの任意の照射光に対する該組成物の硬化深度を０．５ｍｍ以下とすることを特徴とする光立体成形用樹脂組成物。（イ）１分子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有する化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、または（ロ）カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物、または（ハ）（イ）と（ロ）に示される化合物と重合開始剤とをそれぞれ少なくとも１種ずつ含有する光硬化性樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対して高い感度を示す光硬化性樹脂からなる３次元成形用の材料に関する。即ち、液状光硬化性樹脂にレーザビーム光学系を用いて選択的な露光硬化を行い、３次元立体情報を表示する立体形状を形成させる液状光硬化性樹脂の硬化深度を改善し、高い寸法精度を持つ成形物を形成できる光立体成形用樹脂組成物に関するものである。」（段落【０００１】）
「これらのカチオン重合性化合物の中で特に好ましいものは１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物であり、カチオン重合反応性、低粘度化、可視光エネルギー線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像度等の点で良好な特性を持つ。」（段落【００４１】）
「………本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有される光ラジカル重合開始剤及び／あるいは光カチオン重合開始剤の量は、１分子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有する化合物及び／あるいはカチオン重合性化合物の量に対して重量比で１／５から１／５００までの広い範囲に亘って取ることができるが、好ましくは１／１０から１／１００の範囲である。」（段落【００４４】）
「実施例１
１分子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（以下、モノマーＩと記載）、イソボルニルアクリレート（以下、モノマーIIと記載）、光ラジカル重合開始剤としてカンファーキノン（以下、開始剤Ｉと記載）及び増感剤としてＮ，Ｎ′−ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下、増感剤Ｉと記載）を用いた。本実施例及び以下の実施例、並びに比較例において用いた組成を後に挙げる表１に示した。」（段落【００５７】）
「実施例５
カチオン重合性化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、モノマーＩＩＩと記載）９７部、光カチオン重合開始剤として（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）−ベンゼン〕−鉄（＋１）−ヘキサフルオロフォスフェート（チバガイギー社製、商品名ＣＧ２４−６１）（以下、開始剤ＩＩと記載）１部及び化学式６の色素１部を混合して十分撹拌し、本発明の光カチオン重合性組成物を得た。」（段落【００７４】）
「実施例９
モノマー、開始剤及び増感剤について、それぞれ光ラジカル硬化性のものと光カチオン硬化性のものとの両者を混合した。すなわち、表１にその配合（部）を示すように、モノマーＩ２４部、モノマーＩＩ２４部、モノマーＩＩＩ４８部を開始剤Ｉ１部、開始剤ＩＩ１部及び増感剤Ｉ１部と混合し、更に、色素として化学式６で示される化合物１部を混合し、十分に撹拌し、光ラジカル硬化と光カチオン硬化とを同時に行うことのできる本発明組成物を得た。」（段落【００７７】）
「比較例１〜３
何れの比較例も色素を添加することなく、比較例１では、モノマーＩ、モノマーＩＩ、開始剤Ｉ及び増感剤Ｉを使用し、比較例２では、モノマーＩＩＩ及び開始剤ＩＩを使用し、比較例３では、モノマーＩ、モノマーＩＩ、モノマーＩＩＩ、開始剤Ｉ、開始剤ＩＩ及び増感剤Ｉを使用し混合撹拌し、実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物を調製し、硬化深度及び硬化した光硬化性樹脂の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定した。」（段落【００７９】）
　第９頁の【表１】によれば、比較例３として、モノマーＩが２５重量部、モノマーIIが２４重量部及びモノマーIIIが４８重量部で、開始剤Ｉ及びIIがそれぞれ１重量部の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
ｂ、刊行物２
「１．一般式（１）
［式中、R1、R2、R3、R4は水素原子、メチル基、エチル基、またはCF3基、Aはエチレン基またはプロピレン基、ｍ、ｎは１〜10である］で示される（メタ）アクリル酸エステルを65重量％以上含有してなる、光硬化性組成物に光束を照射して照射された部分を硬化させた後に硬化物の周辺部の未硬化の該光硬化性組成物を同様に光束を照射して硬化させ、以後この工程を繰り返して立体形状の硬化体を製造する際に用いられる光硬化性組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、立体形状の硬化体を製造する際に用いられる光硬化性組成物に関する。」（第１頁右下欄６〜８行）
「一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルは公知の方法で製造することができる。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリル酸とエステル化することにより製造することができる。」（第２頁右上欄９〜１５行）
ウ、対比・判断
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１の実施例９には、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート（24重量部）、イソボニルアクリレート（24重量部）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（48重量部）と、２種類の光重合開始剤（合計２重量部）の光硬化性樹脂組成物が記載され、同様に比較例３でも、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート（25重量部）、イソボニルアクリレート（24重量部）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（48重量部）と、２種類の光重合開始剤（合計２重量部）の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
　そして、刊行物１に記載のエチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートは、本件発明の（１）の一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物に相当し、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、同じく本件発明の（２）のエポキシ化合物に相当し、さらに、実施例９及び比較例３における必須成分の重量比は、本件発明で特定する重量比を満たすものである。
　また、刊行物１の光硬化性樹脂組成物は、その産業上の利用分野に記載されるとおり、３次元立体情報を表示する立体形状を形成させる液状光硬化性樹脂である。
　そうであるならば、両者は、重量比において重複一致する一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物、エポキシ化合物及び光重合開始剤を必須成分とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物である点で一致し、本件発明では、一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物において、エチレンオキシドの繰り返し数が、ｎ＝１〜１５で示される整数であるとするのに対し、刊行物１では、ｎに相当する数値（エチレンオキシドの繰り返し数）が記載されていない点で相違するものと認められる。
　そこで、上記相違点について検討する。
　刊行物２には、立体形状の硬化体の製造に用いられる光硬化性組成物が記載され、また、その主要成分である一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、本件発明の一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物に相当するものであり、アルキレンオキシドの繰り返し数ｍ及びｎ（本件発明におけるｎに相当）として、１〜１０と記載されている。
　また、アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレートと認められる市販品では、ｎが１５以下のものが多く（特許異議申立人が平成１７年８月１２日付で提出した回答書に添付の参考資料を参照）、刊行物１におけるエチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートにおけるｎも本件発明の１〜１５の範囲内である蓋然性も高いものと認められる。
　そうであるならば、刊行物１のエチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートにおいて、エチレンオキシドの繰り返し数（ｎ）として、１〜１５のものを採用することに格別な困難性はないというべきである。
　特許権者は、特許異議意見書において、刊行物１のエチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートは本件発明の一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物と相違すると主張するが、本件明細書においても、上記化合物の実施例として、EO変性ビスフェノールAジアクリレートと記載されており、刊行物１のものと相違するものとすることはできない。
　さらに、本件発明の硬化後の機械物性に優れ、体積収縮率の少ない寸法精度に優れるとする作用効果が記載されていないと主張するが、刊行物１には、高い寸法精度をもつ成形物を形成することが記載され、また、刊行物１の光硬化性組成物は、その必須成分及びその重量比において本件発明と同じであることから、硬化後の機械的物性も、同じ程度のものというべきであり、その作用効果も格別なものとすることはできない。
　したがって、本件発明は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおり、本件発明は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
光学的立体造形用樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】▲１▼一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物１０重量％〜６０重量％、
　【化１】
〔ここにＲ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
　▲２▼エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合
物か
　▲３▼▲１▼＋▲２▼に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化後の機械物性に優れ、体積収縮率の少ない寸法精度に優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、感光性樹脂を用いて立体造形物を製造する装置は、特開昭５６−１４４４７８号公報に開示されており、ここに開示されている立体図形作成装置は、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給することによって立体造形物を作成するものである。また特開昭６０−２４７５１５号公報には、基本的実用方法として、光により硬化する光硬化性流動物質に、硬化に必要な光エネルギー供給を選択的に行って所望形状の固体を形成することを特徴とする光学的造形方法が提案された。その後同様の装置や方法またはこれらの改良された技術が開示されている。
　【０００３】
　例えば特開昭６２−３５９６６号公報（三次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成方法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）に開示されている。該光学的立体造形法の代表的な例は、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化し、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法である。この光学的立体造形法は、製造する造形物の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短時間に得ることが出来るため最近特に注目を集めている。
　【０００４】
　従来、該光学的立体造形法に用いられている光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミド、アミノアルキド等が知られており、又最近では特開平１−２０４９１５号公報には、硬化性液状物質として架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマー化合物及びエチレン性不飽和基を有するポリマーが用いられることが示され、特開平１−２１３３０４号公報公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、環状スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物等が示され、また該エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質を含む光学的造形用樹脂組成物を改良したものとして、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報がある。更に、特開平２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と微少粒子とを含む光学的造形用樹脂組成物が示され、その他特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良技術が開示されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　一般に、光学的立体造形法に用いられる光硬化性樹脂としては、取扱性が良好であること、造形速度が大きいこと、造形精度が高いこと等のいくつかの観点から、樹脂粘度が比較的低いこと、硬化時の体積収縮率が低いことは勿論のこと、更に得られた造形物の機械的物性が充分高いことが要求される。しかしながら、前記の液状光硬化性樹脂は、いずれもこれらの諸特性、特段機械特性と低体積収縮率を同時に満足すべきものは必ずしも得られず、この点が問題となっていた。また一般的に液状樹脂を硬化重合させる場合、得られた立体造形物の体積の収縮が発生するので、３次元光学的立体造形物用樹脂組成物の樹脂成分として、該液状樹脂を用いた場合、造形物の精度が劣る欠陥がある。このような欠陥を防止するために樹脂組成物についてる種々検討することによって前記造形物の体積収縮率を低下させる試みがなされている。
　【０００６】
　前記造形物の体積収縮率を低下させる試みとして、・フィラーを添加する方法、・発泡させる方法、・膨張層分離を発生させる方法、この他に・モノマー、オリゴマーの基本容積当りの官能基容量を低下させる方法等が考えられるが、これらいずれの方法も体積収縮率の低減には有効ではあるが、機械的物性の低下は避けられないのが実状である。即ち体積収縮率の低減と機械的物性の維持、向上とは二律背反現象となっていた。しかるに本発明者等は、偶然にも下記の一般式Ｉで示される構造式からなる化合物を一定割合配合して得られた３次元光学的立体造形物用組成物は、驚くべきことに体積収縮率を低減すると同時に機械的物性をも向上する現象を見出し、該二律背反現象を打破し、本発明を完成したものである。したがって、本発明が解決しようとする課題は、充分高い機械的特性を有し、かつ低体積収縮率を示す、いわゆる寸法精度に優れた光学的立体造形物を形成することができる光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　上記の発明が解決しようとする課題は、下記の各発明によって達成される。
　（１）▲１▼一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物１０重量％〜６０重量％、
　【０００８】
　【化２】
　【０００９】
〔ここにＲ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
　【００１０】
　▲２▼エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合
物か
　▲３▼▲１▼＋▲２▼に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。
　【００１１】
　以下に、本発明を更に詳しく説明すると、本発明に用いられる化合物は、下記の一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる。
　【００１２】
　【化３】
　【００１３】
〔ここにＲ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数である。〕
　【００１４】
　この化合物のうち、ｎは１〜１５の範囲、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の範囲である。ｎの数が１５を越える場合には機械的強度の低下がみられ本発明の効果が充分発揮されないので用いることは出来ない。本発明に使用される組成物のうち、▲１▼で示される成分の組成割合は１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。▲１▼で示される成分の組成割合が１０重量％未満にあっては本発明の効果、即ち機械物性が劣りしかも体積収縮率が大きくなるので好ましくない。
　【００１５】
　▲１▼で示される成分としては、具体的にはｎ＝１，Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ１＝ＣＨ３；ｎ＝２，Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；ｎ＝５，Ｒ１＝ＣＨ３；ｎ＝５，Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝５，Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；ｎ＝１０，Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝１０，Ｒ１＝ＣＨ３；ｎ＝１５，Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝１５，Ｒ１＝ＣＨ３；この他ｎ＝６〜１５のものも、本発明の効果を奏するので好ましい。▲１▼で示される成分は基本的には、▲２▼で示されるエポキシ化合物、エポキシアクリレート
化合物
　【００１６】
　本発明に使用される組成物のうち、▲２▼で示される成分は、エポキシ化合物、又はエポキシアクリレート化合
物の
物は
　【００１７】
　【００１８】
　エポキシアクリレート化合物としては、グリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られるビスフェノールＡ、フェノールノボラック型、脂環型の各化合物等が代表的なものとして挙げられる。かかる成分▲２▼は単官能性及びまたは多官能性化合物を１種以上単独混合物の形で使用することができる。▲２▼で示される成分は、１種単独でもよいが２種以上混合使用してもよい。ただしエポキシ化合物を採用した場合には塩基性化合物、例えばウレタンアクリレート化合物と併用することは避けた方がよい。エポキシ化合物を採用したときには▲３▼で示される重合開始剤成分として後述するカチオン重合触媒を用いることが多く、したがって塩基性化合物との併用が出来ないためである。
　【００１９】
　本発明に使用される重合開始剤成分・としては、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることが出来るが、これらに限定されるものではなく、またこれらの開始剤は１種または２種以上を組合わせて使用することも出来る。更に必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。また熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的のものとして挙げることができる。エポキシ化合物を用いる場合にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン重合触媒が用いられる。本発明に使用される重合開始剤成分▲３▼の使用量は、成分▲１▼＋成分▲２▼に対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
　【００２０】
　本発明の成分▲１▼＋成分▲２▼＋成分▲３▼の組み合わせで好ましいもの
は、脂
　【００２１】
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤、有機高分子固体微粒子、及び無機固体微粒子等を配合してもよい。本発明において有機高分子固体微粒子、無機固体微粒子等の固体微粒子を前記樹脂組成物に添加することにより、機械的強度又は体積収縮率を改善することができる。該固体微粒子は、好ましくはそれぞれ平均粒径３μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍである。またこれらの固体微粒子は、これらの範囲の粒径のものを任意に混合して使用することができるが、好ましくは同程度の粒径のものを用いる。有機高分子固体微粒子としては架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタアクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子等がその代表的なものとして挙げられる。また無機固体微粒子としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化珪素微粒子等がその代表的なものとして挙げられるが、有機高分子固体微粒子、無機固体微粒子はこれらに限定されるものではなく、いずれのものでも用いることができる。
　【００２２】
　本発明に用いられる有機高分子固体微粒子と無機固体微粒子はそれぞれ用いられるが、これらを併用してもよい。これらの固体微粒子を併用する時は、有機高分子固体微粒子と無機固体微粒子の混合割合は、有機高分子固体微粒子に対して無機固体微粒子の割合は５容量％〜７０容量％であり、好ましくは、１０容量％〜５５容量％である。本発明に使用される前記所定有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子はアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤で処理されたものを採用することが好ましい。かかるシランカップリング剤で処理した有機高分子固体微粒子、無機固体微粒子を用いたときには特段機械的強度に好ましい結果が得られる。しかしながらシランカップリング剤の種類の効果は用いる光硬化性樹脂によって異なる。ビニル系不飽和化合物を光硬化性樹脂として用いた場合にはアクリルシラン系処理剤が最も好ましく、エポキシ系化合物を光硬化性樹脂として用いた時はエポキシシラン系処理剤が最も効果が高いことを見出した。
　【００２３】
　ポリエチレン系高分子個体微粒子、ポリプロピレン系高分子個体微粒子を用いるときにはシランカップリング剤処理のためには少なくとも１〜１０重量％のアクリル酸系化合物を共重合したものを採用した方が好ましい結果が得られる。本発明の樹脂組成物は前記成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を混合し、あるいは必要に応じて他の成分を配合してなるものであるが、各成分の混合方法は特に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物を用いて光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じて紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等が用いられる。硬化効率を考慮すると、レーザー光線又は紫外線が特に好ましいが、感応性樹脂の選択如何によっては、可視光線や赤外線を効率的に使用することもできる。本発明の樹脂組成物が用いられる光学的立体造形法の代表的な方法としては、液状であるこの組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで該硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法である。
　【００２４】
　【実施例】
　以下に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　【００２５】
参考例１〔ウレタンアクリレートオリゴマーの合成〕攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化したＩＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；デイスモジュールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレート０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃にする。予め５０℃に保存した側管付き滴下ロートにポリネオペンチレンアジペート（旭電化製；アデカニューエースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内全体を減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返し、脱気及び窒素置換を行う。系内全体を常圧にし窒素雰囲気中フラスコ内容物の温度を６５℃に保ち、内容物を攪拌しながら滴下ロートより１時間を掛けてポリネオペンチレンアジペートを滴下する。滴下後更に１時間内容物を６５℃に保ち攪拌下反応を継続する。フラスコ内容物の温度を５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート２５４．５ｇにメチルヒドロキノン０．９０ｇを均質に溶解混合した液を仕込み、フラスコ内容物の温度が５５℃を越えない範囲で素早く滴下し、その後２時間攪拌下反応を継続する。得られたウレタンアクリレートオゴリゴマーを内容物が暖かい内にフラスコより取り出す。ここに得られたウレタンアクリレートオリゴマーはＩＲ及び元素分析の結果以下の構造式であることを確認した。
　【００２６】
　【化４】
　【００２７】
参考例２〔光学的造形用組成物の調合〕攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに参考例１で合成したウレタンアクリレート１６００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート〔新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４は本発明でのｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ〕１６８０ｇ、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ〕７２０ｇを仕込減圧脱気窒素置換した。紫外線カットした環境下２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合して光学的造形用組成物を調製した。
　【００２８】
参考例３　集束したＡｒレーザー光（出力５００ｍＷ、波長３６８ｍ）を参考例２で調合した樹脂組成物の表面に対して垂直に、ＪＩＳ規格７１１３に準拠するダンベル試験片が得られるように照射した。得られた硬化物を付着の樹脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後３ＫＷの紫外線で１０分間ポストキュアを行った。得られた試験片をＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して引っ張り特性を測定した。また樹脂組成物、造形物の比重を測定することによって体積収縮率を求めた。得られた結果は以下の通りで、一般的に言われているウレタンアクリレート系樹脂の体積収縮率６〜８％と比較して低収縮であり機械的物性にも優れたものであることが明確である。
　【００２９】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４３Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６％
　【００３０】
比較例１　参考例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの代わりにポリプロピレングリコール２００ジアクリレート〔新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００〕を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで実施例３と比較して機械物性、及び体積収縮率が劣っている。
　【００３１】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８７Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８％
　【００３２】
比較例２　参考例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで比較例１と比べたとき体積収縮率の改善は認められるが、機械的物性の著しい低下が見られる。
　【００３３】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９％
　【００３４】
比較例３　参考例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認められたが、反面体積収縮率が高くなり、体積収縮率の低減と機械物性の向上とは二律背反現象であることが明白であり、本発明の効果は極めて異例のことである。
　【００３５】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０３Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０％
　【００３６】
実施例１　セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製、脂環族エポキシ化合物）１５００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４本発明でのｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ〕７５０ｇ、ＰＯ変性トリメチレングコールトリアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）７５０ｇを仕込混合攪拌する。これに紫外線カットした環境下、ＵＶＩ−９６７０（巴工業（株）製カチオン触媒）６０ｇ及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌する。この樹脂液を用い実施例３と同様にして試験片を作成した。得られた結果は以下の通り、機械的物性に優れた低収縮造形品であった。
　【００３７】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３５Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６％
　【００３８】
比較例４　実施例１において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの替わりにポリプロピレングリコール４００ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−４００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで実施例１と比較して機械的物性、体積収縮率が劣っている。
　【００３９】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９１Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０％
　【００４０】
比較例５　実施例１においてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで、比較例１と較べたとき体積収縮率の改善は認められるが、機械的物性の低下が見られる。
　【００４１】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６６Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０％
　【００４２】
比較例６　実施例１においてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また参考例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通りで、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認められたが、反面体積収縮率の低減と機械的物性の向上とは二律背反現象であることがこの比較例からも認められ、機械的物性の改善と体積収縮率の低減を同時に達成する本発明の効果は極めて異例のことである。
　【００４３】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６６Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
　【００４４】
実施例
２
　【００４５】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．９％
　【００４６】
比較例７　実施例１において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）の替わりにＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４０本発明
外
　【００４７】
　引張強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｋｇ／ｍｍ２
　引張伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０％
　引張弾性率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｋｇ／ｍｍ２
　体積収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
　【００４８】
参考例４〜６　参考例２で調製された光学的造形用組成物に、個体微粒子として、架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタアクリレート系高分子、ガラスビーズを添加して、それぞれ光学的造形用組成物を作製し、参考例３と同様にして光学的造形物を形成した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　【００４９】
　【表１】
　【００５０】
　表１から明らかなように、固体粒子を添加することにより機械的強度を維持しつつ体積収縮率を小さくすることができる。
　【００５１】
参考例７　参考例２で調製された光学的造形用組成物に、固体微粒子として、アクリルシラン系処理剤で処理されたガラスビーズＧＢ−７３１Ｃ（東芝バロティーニ（株）製、平均粒径３０μ）を５０容量％添加して光学的造形用組成物を作製し、参考例３と同様にして光学的造形物を形成した。このようにして得られた光学的造形物は、機械的強度５．１Ｋｇ／ｍｍ２、体積収縮率は２．２％と優れたものである。
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物の成分として、特定の変性ビスフェノールＡジアクリレート化合物を加えることにより、得られた光学的立体造形物の体積収縮率が小さく、しかも機械的物性にも優れたものが得られ、また前記光学的立体造形用樹脂組成物に固体微粒子を添加することによりいっそうの体積収縮率を改善することができるという従来にない格別顕著な効果を奏するものである。