(57)【要約】  本発明は、ガス状態のヨウ素と接触させて置かれると前記ヨウ素を吸着する強力な能力を有し、一旦ヨウ素が投入されると、簡単な熱処理を通して、ヨウ素を閉じ込める緻密ガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変化させることができる微粒子多孔質無機材料に関する。前記材料は、粒子から形成され、各粒子は固相を含み、固相は、酸化状態にあり、リンに結合している銀及び相互接続している開細孔を含み、それらの開細孔の表面は、金属状態にあり、ヨウ素と反応して、ヨウ化銀ＡｇＩを形成することができる銀を含む。本発明は、材料を調製する方法、及び前記材料の使用にも関する。用途：使用済み核燃料の処理時に生成される廃ガス中に存在する放射性ヨウ素、特にヨウ素−１２９のマトリックスにおける包装及び貯蔵。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子によって形成される無機材料であって、各粒子は固相を含み、固相は、
リンに結合している酸化状態にある銀と、
相互接続している開細孔であって、それらの表面が、金属状態にある銀を含む細孔と
を含む、無機材料。
【請求項２】
固相が、モリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択される１種若しくは複数のカチオンに結合している酸化状態にある銀、並びに／又は１種若しくは複数の金属酸化物を更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
粒子が、３００μｍ〜３０００μｍの大きさを有する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
請求項１から３いずれか一項に記載の材料を調製する方法であって、
ａ）アルギン酸のアルカリ金属塩、並びにリン酸銀と、任意選択的に、モリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択されるカチオンに結合している１種若しくは複数の酸化された銀の化合物、及び／又は１種若しくは複数の金属酸化物とを含む無機材料を含む水性溶液Ａ１を調製する工程と、
ｂ）水性溶液Ａ１を、分離された形態で、アルカリ土類金属塩を含む水性溶液Ａ２中に押し出し、それによって、リン酸銀及びアルギン酸のアルカリ塩を含むヒドロゲルによって形成されるビーズが得られる工程と、
ｃ）ビーズを乾燥する工程と、
ｄ）乾燥したビーズをか焼する工程と
を含む方法。
【請求項５】
工程ｂ）と工程ｃ）の間に、ヒドロゲル中の水の全部又は一部を標準沸点１００℃未満の有機溶媒、好ましくはアルコールで置き換える工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水性溶液Ａ１が、０．５質量％〜３質量％のアルギン酸アルカリ金属塩及び５質量％〜１０質量％の無機材料を含み、質量百分率は水性溶液Ａ１の質量に基づく、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属塩が、カルシウム又はバリウム塩、好ましくは硝酸塩である、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ビーズが、３００℃〜６００℃の温度で１〜５時間か焼される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか一項に記載の材料の使用であって、材料をヨウ素ガスと接触させることによってヨウ素ガスを吸着するための使用。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の材料の使用であって、材料をガス状流出物と接触させることによってガス状流出物中に存在するヨウ素を捕獲するための使用。
【請求項１１】
ヨウ素を含むガス状流出物を処理する方法であって、
ｉ）ガス状流出物を請求項１から３のいずれか一項に記載の材料と接触させることによってヨウ素を捕獲し、それによってヨウ化銀を含む材料が得られる工程と、次いで
ｉｉ）ヨウ化銀を含む材料を加熱処理し、それによってヨウ化銀を含む材料が、ヨウ化銀を閉じ込めるガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変換される工程と
を含む処理方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）が、材料を４００℃〜６５０℃の温度に加熱する工程を含む、請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１３】
ヨウ素ガスをガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに封入する方法であって、請求項１１又は１２に記載のヨウ素を含むガス状流出物を処理する方法を実施する工程を含む方法。
【請求項１４】
ガス状流出物中に存在するヨウ素が放射性ヨウ素である、請求項９若しくは１０に記載の使用、又は請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
放射性ヨウ素がヨウ素−１２９である、請求項１４に記載の使用又は方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素、特に放射性ヨウ素を含有するガス状流出物の処理の分野に関する。
【０００２】
更に詳細には、本発明は、ガス状態のヨウ素と接触させるとこのヨウ素を吸着及び保持する強力な能力を有し、一旦ヨウ素が充填されると、簡単な熱処理により、ヨウ素を閉じ込めるガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変化させることができる微粒子多孔質無機材料に関する。
【０００３】
本発明は、こうした材料を調製する方法、及びその使用、特にヨウ素ガスをガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに封入するための使用にも関する。
【０００４】
本発明は、特に使用済み核燃料の処理の分野に適用され、この処理時に生成されるガス状流出物中に存在する放射性ヨウ素、特にヨウ素−１２９をマトリックスに封入し、貯蔵するために、例えばこうしたヨウ素の海洋性ヨウ素での同位体希釈による管理が可能でない場合使用される可能性が高い。
【背景技術】
【０００５】
ヨウ素−１２９は、原子力発電プラントにおけるウラン及びプルトニウムの核分裂反応時に生じ、したがって使用済み核燃料中に存在する、長寿命の中活性核分裂生成物（半減期１５７０万年）である。
【０００６】
仏国では、ヨウ素−１２９の管理は、海洋性ヨウ素での同位体希釈、すなわち海洋における処分に本質的に基づいている。
【０００７】
海洋への接近の可能性がない使用済み核燃料処理プラントの開発、又はヨウ素−１２９の海洋における処分による管理を禁止することになる規制の改正を目的として、ヨウ素−１２９を管理する代替方法、特に深い地層中におけるヨウ素−１２９の貯蔵を目的として水等の担体による拡散に対して抵抗性である安定な耐久性のあるマトリックスにヨウ素−１２９を封入する方法に関する研究が行われつつある。
【０００８】
ヨウ素ガスを典型的にアルミナ、シリカ又はアルミノシリケート（ゼオライト）をベースにし、硝酸銀を含浸させた固体吸着剤（又はフィルター）に捕捉することが知られている。分子の形のヨウ素、すなわち二ヨウ素Ｉ２は硝酸銀と反応して、ヨウ化銀ＡｇＩを形成し、この形で固体吸着剤に保持される。このタイプの吸着剤は、使用済み核燃料処理プラントからのガス状流出物中に存在するヨウ素を捕獲するために現在使用されている。
【０００９】
更に、セメント質、セラミック質（特にアパタイト）又はガラス質マトリックスへの組み込みによるヨウ素の封入により、多数の研究が生じた。特に、カルコゲニド、ボーレート、ケイ酸鉛又はリン酸塩（リン酸銅及びリン酸銀）のガラス質マトリックスにヨウ素を封入する可能性が研究された。
【００１０】
最近、多くの著者が、ガス状態のヨウ素を吸着することができ、一旦ヨウ素が充填されると、封入マトリックスに直接統合することができる材料の開発に関心を示している。
【００１１】
したがって、例えば、金属状態の銀によって官能化されたシリカエアロゲル及びそれらのシリカマトリックスへの３つのタイプの熱処理：一軸ホットプレス（又はＨＵＰ）、熱間静水圧プレス（又はＨＩＰ）及び放電プラズマ焼結（又はＳＰＳ）による統合に関連するＪ．  Ｍａｔｙａｓ及びＲ．  Ｋ．  Ｅｎｇｌｅｒの研究（ＦＣＲＤ−ＳＷＦ−２０１３−０００５８９−ＰＮＬＬ−２２８７４、２０１３年９月、以降、参考文献［１］）を述べることができる。
【００１２】
この参考文献で報告されている統合試験において、エアロゲルにヨウ素が充填されていないという事実に加えて、それらのエアロゲルを、熱処理にかかわらず、１２００℃の温度、並びにＨＵＰ処理では２９ＭＰａ、ＨＩＰ処理では２０７ＭＰａ及びＳＰＳ処理では７０ＭＰａである圧力にかけるが、ヨウ素−１２９がそのような温度で揮発することを考えればヨウ素−１２９を封入するのに不適でありうる。
【００１３】
Ｓｎ２Ｓ３又はＳｂ１３．５Ｓｎ５Ｓ２０カルコゲル及びそれらのガラス質マトリックスへの熱処理による統合に関連するＢ．  Ｊ．  Ｒｉｌｅｙらの研究（ＦＣＲＤ−ＳＷＦ−２０１３−０００２４９−ＰＮＬＬ−２２６７８、２０１３年８月２８日、以降、参考文献［２］）も挙げることができる。この参考文献において、カルコゲルによるヨウ素ガス吸着試験は真空下で実施され、ヨウ素充填カルコゲルの熱処理は、密封石英管中４００℃〜６００℃の温度で真空下に実施される。
【００１４】
ヨウ素を含むカルコゲルに関する統合試験の結果は満足できるものではないので、参考文献［２］の著者は、今後の研究において７００℃を超える統合温度を使用しなければならないが、これも、揮発という理由でヨウ素−１２９の封入に不適であると結論づけている。
【００１５】
参考文献［１］及び［２］は、とりわけガス状態であるときヨウ素−１２９を極めて効率的に吸着することができ、次いで熱処理によって封入マトリックスに直接統合することができる材料を開発するために存在する必要性を示すが、難しさも示す例であり、
一方では、ヨウ素−１２９の揮発リスクを最小限度に抑える温度であり、典型的に６５０℃を超えない温度、及び周囲圧力で実施することができ、
他方では、特に参考文献［２］において使用される封管等の工業的使用によく又はまったく適合されない装備の使用を必要としないので、実施するのが簡単でありうる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍａｔｙａｓ及びＲ．  Ｋ．  Ｅｎｇｌｅｒ、ＦＣＲＤ−ＳＷＦ−２０１３−０００５８９−ＰＮＬＬ−２２８７４、２０１３年９月
【非特許文献２】Ｂ．  Ｊ．  Ｒｉｌｅｙら、ＦＣＲＤ−ＳＷＦ−２０１３−０００２４９−ＰＮＬＬ−２２６７８、２０１３年８月２８日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はまさに、第１に、ガス状態のヨウ素と接触させるとこのヨウ素ガスを吸着する強力な能力が付与され、一旦ヨウ素が充填されると、簡単な熱処理により、ヨウ素を閉じ込めるガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変化させることができる、微粒子多孔質無機材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この材料は、粒子によって形成され、各粒子は固相を含み、固相は、リンに結合している酸化状態にある銀及び相互接続している開細孔を含み、それらの開細孔の表面が金属状態の銀を含み、その銀は、ヨウ素と反応して、ヨウ化銀ＡｇＩを形成することができる。
【００１９】
上記及び下記において、
無機材料とは、炭素又は水素を含まない材料を意味すること、
相互接続している開細孔とは、固相の表面、したがって粒子の表面に開口しているだけでなく、したがって粒子の外側と連通するだけでなく、粒子の外側と連通することができる又はできない他の細孔とも連通する、細孔を意味すること、
酸化状態の銀とは、Ａｇ＋と表される酸化状態＋１の銀を意味すること、
金属状態の銀とは、Ａｇ０と表される酸化状態０の銀を意味すること
が理解されている。
【００２０】
更に、ガラス質マトリックスは、いかなる結晶相もないガラスからなるマトリックスであると理解され、一方ガラスセラミック質マトリックスは、１つ又は複数の結晶相を含むガラスからなるマトリックスであると理解される。
【００２１】
本発明によれば、粒子の固相は、モリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択される１種若しくは複数のカチオンに結合している酸化状態にある銀、並びに／又はＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ等の１種若しくは複数の金属酸化物を更に含むことができる。
【００２２】
好ましくは、材料を形成する粒子は、（例えば、レーザー粒径分布により決定して）３００μｍ〜３０００μｍの大きさを有する。
【００２３】
本発明の材料は、特に
ａ）アルギン酸のアルカリ金属塩、並びにリン酸銀と、場合によってはモリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択されるカチオンに結合している酸化された銀の１種若しくは複数の化合物、及び／又は１種若しくは複数の金属酸化物とを含む無機材料を含む水性溶液Ａ１を調製する工程と、
ｂ）水性溶液Ａ１を分離された形でアルカリ土類金属塩を含む水性溶液Ａ２中に押し出し、それによって、リン酸銀及びアルギン酸のアルカリ塩を含むヒドロゲルによって形成されるビーズが得られる工程と、
ｃ）ビーズを乾燥する工程と、
ｄ）乾燥したビーズをか焼する工程と
を含む方法によって調製することができる。
【００２４】
したがって、本発明の１つの目的は、この調製方法でもある。
【００２５】
水性溶液Ａ１中に存在する可能性が高い銀化合物は、リン酸銀以外に、特にモリブデン酸銀Ａｇ２ＭｏＯ４、ホウ酸銀ＡｇＢＯ２、ＡｇＢ５Ｏ８、Ａｇ３ＢＯ３及びＡｇ２Ｂ４Ｏ７、バナジン酸銀ＡｇＶＯ３、Ａｇ３ＶＯ４及びＡｇ４Ｖ２Ｏ７、クロム酸銀ＡｇＣｒＯ３及びＡｇ２ＣｒＯ４、並びにタングステン酸銀Ａｇ２ＷＯ４及びＡｇＷＯ３から選択することができる。
【００２６】
水性溶液Ａ１中に存在することができる金属酸化物について、上記の酸化物のうちの１種又は複数とすることができる。
【００２７】
アルギン酸アルカリ金属塩は、アルギン酸ナトリウム又はアルギン酸カリウムであることが有利であり、好ましくはアルギン酸ナトリウムである。
【００２８】
このアルギン酸ナトリウムは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から「アルギン酸ナトリウム塩」として入手可能なＣＡＳ番号９００５−３８−３のアルギン酸塩である。この塩は、２０℃において水中１％質量濃度で１５〜２５ｃＰの動的粘度を有する。
【００２９】
本発明によれば、水性溶液Ａ１は、好ましくは５〜１０質量％の無機物質を含み、質量百分率は水性溶液Ａ１の質量に基づく。したがって、
水性溶液Ａ１中に存在する無機物質がリン酸銀のみを含む場合、リン酸銀は、好ましくは水性溶液Ａ１の５質量％〜１０質量％を占める、一方
水性溶液Ａ１中に存在する無機物質が、リン酸銀以外に、Ｍｏ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＷから選択されるカチオンに結合している酸化された銀の１種若しくは複数の化合物、並びに／又は１種若しくは複数の金属酸化物を含む場合、それは、好ましくは水性溶液Ａ１の５質量％〜１０質量％を占める有機物質の成分の質量の総和であり、その場合、リン酸銀は、水性溶液Ａ１の２．５質量％〜５質量％を占めることが有利である。
【００３０】
どんな場合でも、アルギン酸アルカリ金属塩自体、優先的に水性溶液Ａ１の０．５質量％〜３質量％を占める。
【００３１】
好ましくは、水性溶液Ａ２のアルカリ土類金属塩は、カルシウム又はバリウム塩であり、対イオンは硝酸イオンである。
【００３２】
押出は、針又は導管を備え、導管の一端に針を備え、他端がポンプ、例えば蠕動ポンプに接続されている注射器等、水性溶液Ａ１を分離された形、特に液滴の形で水性溶液Ａ２中に送達することを可能にするいかなるデバイスによっても実施することができる。
【００３３】
本発明によれば、調製方法は、工程ｂ）と工程ｃ）の間に、工程ｃ）におけるビーズの乾燥を促進するために、ヒドロゲル中の水の全部又は一部を、水の標準沸点より低い、又は言い換えれば１００℃より低い標準沸点（すなわち、１０１３．２５ｈＰａの圧力における沸点）を有する有機溶媒で置き換える工程を更に含むことが有利である。
【００３４】
有機溶媒は、例えばメタノール又はエタノール等のアルコールであり、好ましくはエタノールである。
【００３５】
ヒドロゲル中の水の全部又は一部を有機溶媒で置き換える工程について、これは、工程ｂ）において得られたビーズを排出し、それらを水ですすぎ、次いで有機溶媒のみ又は有機溶媒の体積濃度が増加していく水／有機溶媒混合物を含む一連の浴に浸漬することによって行うことができる。
【００３６】
工程ｂ）において、又はヒドロゲル中の水の全部若しくは一部を有機溶媒で置き換えた後に得られるビーズの乾燥は、例えばこれらのビーズを例えば６０℃の温度に設定された加熱炉に数時間入れることによって実施される。
【００３７】
こうして乾燥したビーズのか焼について、好ましくはビーズを、昇温勾配５℃／分で３００℃〜６００℃、はるかによりよくは４００℃〜５００℃の温度に到達させる炉に１〜５時間入れることによって実施される。
【００３８】
本発明のもう１つの目的は、先に定義した材料の、この材料をヨウ素ガスと接触させることによってヨウ素ガスを吸着するための使用である。
【００３９】
本発明の別の目的は、先に定義した材料の、この材料をガス状流出物と接触させることによってガス状流出物中に存在するヨウ素を捕獲するための使用である。
【００４０】
本発明の更にもう１つの目的は、ヨウ素を含むガス状流出物を処理する方法であって、
ｉ）ガス状流出物を先に定義した材料と接触させることによってヨウ素を捕獲し、それによってヨウ化銀を含む材料が得られる工程と、次いで
ｉｉ）ヨウ化銀を含む材料を加熱処理し、それによってヨウ化銀を含む材料が、ヨウ化銀を閉じ込めるガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変換される工程と
を含む方法である。
【００４１】
ガラス質マトリックス又はガラスセラミック質マトリックスのガラス質部分を構成するガラスは、リン酸銀ベースのガラスである。
【００４２】
本発明によれば、工程（ｉｉ）は、好ましくは材料を４００℃〜６５０℃の温度に３０分間〜２時間加熱する工程を含む。
【００４３】
最後に、本発明の１つの目的は、ヨウ素ガスをガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに封入する方法であって、先に定義したヨウ素を含むガス状流出物を処理するプロセスを実施する工程を含む方法である。
【００４４】
本発明によれば、ガス状流出物中に存在するヨウ素は、好ましくは放射性ヨウ素、特にヨウ素−１２９である。
【００４５】
本発明の材料の調製例に関する後続の追加の説明を読めば、発明のさらなる特徴及び効果が見えてくる。
【００４６】
この追加の説明は、本発明の目的の実例として記載されているにすぎず、決してその目的に限定するものでないことは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１Ａ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第１の材料の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、２次電子モード、倍率１４６倍で撮影された画像である。
【図１Ｂ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第１の材料の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、後方散乱電子モード、倍率１４６倍で撮影された画像である。
【図１Ｃ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第１の材料の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、後方散乱電子モード、倍率５０００倍で撮影された画像である。
【図２Ａ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第２の材料の粒子のＳＥＭ画像であり、倍率９０倍の２次電子モード画像である。
【図２Ｂ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第２の材料の粒子のＳＥＭ画像であり、倍率９０倍の後方散乱電子モード画像である。
【図２Ｃ】二ヨウ素蒸気に曝露する前の本発明の第２の材料の粒子のＳＥＭ画像であり、倍率２３３１倍の後方散乱電子モード画像である。
【図３Ａ】二ヨウ素蒸気に曝露した後の本発明の第１の材料の粒子のＳＥＭ画像であり、倍率１１６倍の２次電子モード画像である。
【図３Ｂ】二ヨウ素蒸気に曝露した後の本発明の第１の材料の粒子のＳＥＭ画像であり、倍率１３４６倍の後方散乱電子モード画像である。
【図４Ａ】二ヨウ素蒸気に曝露した後の本発明の第２の材料の粒子の２次電子モード、倍率１００倍のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】二ヨウ素蒸気に曝露した後の本発明の第２の材料の粒子の２次電子モード、倍率５６２倍のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４８】
Ｉ−本発明の材料の調製：
本発明の２つの材料（以降、材料１及び材料２）は、以下の操作プロトコルに従って調製される。
１）アルギン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、磁気撹拌下でリン酸銀Ａｇ３ＰＯ４の水性溶液に添加し、７．５質量％のリン酸銀及び１質量％のアルギン酸ナトリウム（すなわち水１００ｍｌ当たり７．５ｇのリン酸銀及び１ｇのアルギン酸ナトリウム）を含む、Ａ１として表わされる水性溶液を得、それを低磁気撹拌下で４時間維持する工程、
２）水性溶液Ａ１を液滴として、磁気撹拌下で、材料１では０．２７ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２及び材料２では０．２７ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を含む、Ａ２として表わされる水性溶液に押し出し、この押出が、一端に針を備え、他端が蠕動ポンプに接続されている導管に水性溶液Ａ１を循環させ、水性溶液Ａ１を、針先端の開口部を経由して水性溶液Ａ２に滴り落とすことで構成され、それによって典型的に０．５ｍｍ〜１０ｍｍの大きさのゼラチン質ビーズが得られ、これらのビーズが、材料１ではリン酸銀及びアルギン酸カルシウムによって、材料２ではリン酸銀及びアルギン酸バリウムによって形成され、２価のカルシウム及びバリウムイオンが、実際には押出時にアルギン酸塩の１価のナトリウムイオンに置き換わる工程、
３）工程２）の終わりに得られたゼラチン質ビーズを、水／エタノール交換にかけ、それらのビーズを構成するヒドロゲルがアルコールゲルに変化させることを可能にし、これを行うために、ビーズを排出し、水ですすぎ、エタノール浴に１０分浸漬し、この浸漬を３回繰り返す工程、
４）工程３）の終わりに得られたアルコールゲルビーズを６０℃で１６時間乾燥する工程、次いで
５）乾燥したアルコールゲルビーズを、空気下５００℃で３時間か焼する（昇温勾配５℃／分）工程。
【００４９】
このか焼時に、アルコールゲルビーズ中に存在するアルギン酸塩は分解し、これらのビーズは、典型的に３００μｍ〜３０００μｍの大きさの粒子に変化し、リン酸銀及び金属Ａｇ０の形をした銀からなる無機骨格を含む。アルギン酸塩によって表される有機物がビーズ中に初期に存在することによって、多孔となり、且つリン酸銀中に存在するＡｇ＋イオンの一部分がＡｇ０に還元する。
【００５０】
この還元の結果として、Ａｇ０の「小塊」が形成され、その後のヨウ素ガス吸着の反応部位、及び金属状態の銀が分子の形のヨウ素と反応して、ヨウ化銀ＡｇＩを形成するとき結合するための反応部位になる。非金属性部分のＡｇ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５のモル比も低下し（＜３）、最後に均質なガラス質マトリックスを得るのにより好ましい。
【００５１】
Ａｇ＋イオンからＡｇ０への還元率は、か焼が実施される温度が高いほど、か焼時間が長いほど一層高くなることに留意するべきである。したがって、この率は、か焼が実施される温度及び時間条件を選択することによって調節することができる。
【００５２】
材料１及び材料２は、使用済み核燃料処理プラントにおけるガス状流出物中に存在するヨウ素を捕獲するために現在使用されている固体吸着剤によって示される吸着及び結合容量の上限容量であるヨウ素ガス吸着及び結合容量が材料１ｇ当たり２０７ｍｇ〜４００ｍｇに及ぶ。
【００５３】
材料１及び材料２の粒子を走査型電子顕微鏡分析にかける。
【００５４】
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、材料１の粒子について得られる画像に対応し（図１Ａ及び図１Ｂでは倍率１４６倍、図１Ｃでは倍率５０００倍）、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、材料２の粒子について得られる画像に対応する（図２Ａ及び図２Ｂでは倍率９０倍、図２Ｃでは倍率２３３１倍）。
【００５５】
図１Ｃにおいて、
（１）を付した矢印は、材料１の粒子が、銀、酸素及びリンが豊富で、微量のカルシウムのマトリックスを含むことを示す。
（２）を付した矢印は、マトリックスにおける酸素、銀、リン及びカルシウムが豊富な黒色結晶粒の存在を示す。一方、
（３）を付した矢印は、マトリックスにおけるＡｇ０からなる白色結晶粒の存在を示す。
【００５６】
図２Ｃにおいて、
（１）を付した矢印は、材料２の粒子が、銀、酸素及びリンが豊富で、バリウムが微量のマトリックスを含むことを示す。
（２）を付した矢印は、マトリックスにおける酸素、リン及びバリウムが豊富な黒色結晶粒の存在を示す。
（３）を付した矢印は、マトリックスにおけるＡｇ０からなる白色結晶粒の存在を示す。一方
（４）を付した矢印は、マトリックスにおける銀、酸素及びリンが豊富な灰色結晶の存在を示す。
【００５７】
ＩＩ−本発明の材料のヨウ素ガスへの曝露：
上記のポイントＩにおいて得られた材料１及び材料２を、二ヨウ素Ｉ２蒸気に１１０℃で１８時間曝露する。
【００５８】
この曝露の終わりに、材料１及び材料２の粒子を再び走査型電子顕微鏡分析にかける。
【００５９】
図３Ａ及び図３Ｂは、材料１の粒子について得られる画像に対応し（図３Ａでは倍率１１６倍、図３Ｂでは倍率１３４６倍）、図４Ａ及び図４Ｂは、材料２の粒子について得られる画像に対応する（図４Ａでは倍率１００倍、図４Ｂでは倍率５６２倍）。
【００６０】
これらの図に示すように、粒子の表面は、Ａｇ０小塊と二ヨウ素蒸気との反応の結果としてＡｇＩシェルを示す。ＡｇＩのモル体積が小塊中の金属銀と比べて高いために、ヨウ化銀は、最終的に粒子の表面を完全に覆うことができる。
【００６１】
ＩＩＩ−本発明の材料の封入マトリックスへの変化：
上記のポイントＩＩにおいて得られた、ヨウ素が充填された材料１及び材料２を、事前に６５０℃の温度に至らしめたマッフル炉での熱処理に１時間かけ、次いで炉から取り出して、空気中でクエンチする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月29日(2021.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子によって形成される無機材料であって、各粒子は固相を含み、固相は、
リンに結合している酸化状態にある銀と、
相互接続している開細孔であって、それらの表面が、金属状態にある銀を含む細孔と
を含む、無機材料。
【請求項２】
固相が、モリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択される１種若しくは複数のカチオンに結合している酸化状態にある銀、並びに／又は１種若しくは複数の金属酸化物を更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
粒子が、３００μｍ〜３０００μｍの大きさを有する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
請求項１から３いずれか一項に記載の材料を調製する方法であって、
ａ）アルギン酸のアルカリ金属塩、並びにリン酸銀と、任意選択的に、モリブデン、ホウ素、バナジウム、クロム、及びタングステンから選択されるカチオンに結合している１種若しくは複数の酸化された銀の化合物、及び／又は１種若しくは複数の金属酸化物とを含む無機材料を含む水性溶液Ａ１を調製する工程と、
ｂ）水性溶液Ａ１を、分離された形態で、アルカリ土類金属塩を含む水性溶液Ａ２中に押し出し、それによって、リン酸銀及びアルギン酸のアルカリ塩を含むヒドロゲルによって形成されるビーズが得られる工程と、
ｃ）ビーズを乾燥する工程と、
ｄ）乾燥したビーズをか焼する工程と
を含む方法。
【請求項５】
工程ｂ）と工程ｃ）の間に、ヒドロゲル中の水の全部又は一部を標準沸点１００℃未満の有機溶媒で置き換える工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水性溶液Ａ１が、０．５質量％〜３質量％のアルギン酸アルカリ金属塩及び５質量％〜１０質量％の無機材料を含み、質量百分率は水性溶液Ａ１の質量に基づく、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属塩が、カルシウム又はバリウム塩である、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ビーズが、３００℃〜６００℃の温度で１〜５時間か焼される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか一項に記載の材料の使用であって、材料をヨウ素ガスと接触させることによってヨウ素ガスを吸着するための使用。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の材料の使用であって、材料をガス状流出物と接触させることによってガス状流出物中に存在するヨウ素を捕獲するための使用。
【請求項１１】
ガス状流出物中に存在するヨウ素が放射性ヨウ素である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
放射性ヨウ素がヨウ素−１２９である、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
ヨウ素を含むガス状流出物を処理する方法であって、
ｉ）ガス状流出物を請求項１から３のいずれか一項に記載の材料と接触させることによってヨウ素を捕獲し、それによってヨウ化銀を含む材料が得られる工程と、次いで
ｉｉ）ヨウ化銀を含む材料を加熱処理し、それによってヨウ化銀を含む材料が、ヨウ化銀を閉じ込めるガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに変換される工程と
を含む処理方法。
【請求項１４】
工程ｉｉ）が、材料を４００℃〜６５０℃の温度に加熱する工程を含む、請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
ガス状流出物中に存在するヨウ素が放射性ヨウ素である、請求項１３または１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
放射性ヨウ素がヨウ素−１２９である、請求項１５に記載の処理方法。
【請求項１７】
ヨウ素ガスをガラス質又はガラスセラミック質マトリックスに封入する方法であって、請求項１３又は１４に記載のヨウ素を含むガス状流出物を処理する方法を実施する工程を含む方法。
【請求項１８】
ガス状流出物中に存在するヨウ素が放射性ヨウ素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
放射性ヨウ素がヨウ素−１２９である、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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