(57)【要約】  逆相エマルション重合反応によって重合生成物を生成する方法。本方法は、紫外（ＵＶ）光感受性開始剤を、モノマーを含む逆相エマルションモノマー配合物に導入する工程と、前記モノマー配合物を紫外光源で照射する工程とを含む。重合生成物は、照射された前記紫外光感受性開始剤の存在下で、前記モノマーの重合から形成される。
2022501491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光感受性開始剤を、モノマーを含む逆相エマルションモノマー配合物に導入する工程と、
前記モノマー配合物を紫外光源で照射する工程と、
を含む、逆相エマルション重合反応を通して重合生成物を生成する方法であって、
前記重合生成物は、照射された前記紫外光感受性開始剤の存在下で、前記モノマーの重合から形成される、方法。
【請求項２】
レドックス開始剤、熱開始剤、光開示剤、及びこれらの組み合わせの群から選択される追加の開始剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記紫外光感受性開始剤が、紫外光にのみ感受性を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記紫外光感受性開始剤が、官能基Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１を有するアゾ化合物（式中、Ｒ及びＲ１は、アリール並びに／又はアルキルである）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記紫外光感受性開始剤が、約２８０ｎｍから約４２０ｎｍの吸収バンド幅を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光感受性開始剤が、約３２０ｎｍから約４００ｎｍの吸収バンド幅を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記光感受性開始剤が、３６５ｎｍの吸収バンド幅を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記紫外光の強度が、約０．１５ｍＷ／ｃｍ２から約１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記紫外光源の強度が、約２．８５ｍＷ／ｃｍ２から約２３．０ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記逆相エマルション重合反応は、紫外線で誘発された重合プロセスである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記逆相エマルション反応の初期温度は、０から約１００℃である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
初期温度が、約４０℃から約６０℃である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって作られた生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紫外線（ＵＶ）アシスト光開始フリーラジカル重合に起因する、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性アクリルアミドベースの逆相エマルションホモ−及びコ−ポリマーを等温で生成するための改善された重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相エマルション重合において、（しばしば水性溶液中にある）親水性モノマーは、油中水型乳化剤を用いて連続した油層中で乳化され、油溶性開始剤又は水溶性開始剤のどちらかを用いて重合され；生成物は連続した油層においてコロイド状に懸濁された、超顕微鏡的で、水膨潤な親水性ポリマー粒子からなる粘性格子である。この技術は、多種多様な親水性モノマー及び油媒体に適用可能である。
【０００３】
逆相エマルション重合は、当業者に知られている任意の方法で実行され得る。その例は、例えば、Allcock及びLampeによる、Contemporary Polymer Chemistry（Englewood Cliffs, N.J., PRENTICE-HALL, 1981）の３〜５章を含む、多くの参考文献において見出され得る。
【０００４】
逆相エマルション重合は、高分子量水溶子ポリマー又はコポリマーを調製するための標準的な化学プロセスである。一般的に、逆相エマルション重合プロセスは、１）モノマーの水性溶液を調製する工程、２）水性溶液を適切な乳化界面活性剤又は界面活性剤混合物を含有する炭化水素液と接触させ、逆相モノマーエマルションを形成する工程、３）モノマーエマルションをフリーラジカル重合に供する工程、及び任意選択で４）ブレーカー界面活性剤（breaker surfactant）を添加し、水を添加した場合にエマルションの逆転（inversion）を増進する工程によって行われる。逆相エマルション重合の他の形態は、使用前に溶融させた固体乳化剤を使用し、乳化剤は水相ではなく油層に添加される。
【０００５】
逆相エマルションポリマーは、典型的には、イオン性又は非イオン性のモノマーに基づく水溶性ポリマーである。２つ又は複数のモノマーを含有するポリマーは、コポリマーとも呼ばれ、同様のプロセスによって調製され得る。これらのコ−モノマーは、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性、又はこれらの組み合わせであり得る。
【０００６】
逆相エマルション重合は、通常、水、モノマー、及び界面活性剤を組み込んだ水相を、連続した油相中に乳化させることで始まるラジカル重合のタイプである。逆相エマルション重合の最も一般的なタイプは油中水型エマルションであり、連続した油層中で、水及びモノマーの液滴が界面活性剤により乳化される。特定のポリビニルアルコール又はヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマーも、乳化剤／安定剤として作用するために用いられ得る。逆相エマルション重合は、いくつかの商業的に重要なポリマーの製造に使用され、分散体それ自体が最終製品である。
【０００７】
様々な開始剤系を用いて、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを生成することが知られている。ラジカル重合等の連鎖成長重合では、熱又は光により開始を制御するために開始剤が頻繁に使用される。例えば、レドックス開始剤カップルを用いて水溶性モノマーン重合を行うことが一般的であり、還元剤及び酸化剤であるレドックスカップルをモノマーと混合することによりラジカルを発生させる。
【０００８】
反応プロセスにおいて、開始剤を、単独で又は他の開始剤系と組み合わせて使用することが従来行われており、熱開始剤等の開始剤は、高温でラジカルを放出する任意の好適な開始剤化合物を含む。他のコンセプトに基づく他の開始剤系は、レドックスペア系又は特定の波長での光誘発性の開始剤の分解が含まれる。
【０００９】
熱重合開始剤は、熱にさらされるとラジカル又はカチオンを発生する化合物である。例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の有機過酸化物が良く知られた熱ラジカル開始剤であり、ベンゼンスルホン酸エステル及びアルキルスルホニウム塩が熱カチオン開始剤として開発されている。
【００１０】
熱プロセスでは、残留モノマーを、高温で又は長い反応時間で処理しなければならない。熱プロセスにおいて、特定の温度で開始剤の分解が引き起こされる。したがって、エマルションは、反応を開始するために加熱されなければならない。その後、エマルションはさらに高い温度で処理され、より多くの開始剤の分解を引き起こし、残留モノマーを低減させる。別の方法では、重合の最後にレドックス又は他のタイプの開始剤を添加し、残留モノマーのちょうを低減させる。
【００１１】
熱プロセスと共に、重合がほとんど完了した後、標準的な熱プロセスでは、残留モノマーを減らすためにより高い温度での追加時間を必要とする。このより高い温度から、エマルションは蒸留プロセスを通して冷却されなければならない。これらの工程は、かなり多大な時間を要する。
【００１２】
重合プロセスを加速する及び／又は残留未反応モノマーを減少させるための試みがなされてきたが、成功は限定的である。これらの試みのいくつかは、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、及び過酸化ジクミル等の様々な熱開始剤、並びにベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジシアンジアミド、シクロヘキシル、p−トルエンスルホネート、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート、及び（４−ヒドロキシフェニル）メチル（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等の熱カチオン重合開始剤の使用によるものである。
【００１３】
光重合開始剤は、生成された活性種（ラジカル、カチオン、アニオン）によって３つの群におおまかに分類される。ベンゾイン誘導体等の従来の光重合開始剤は、光を照射するとフリーラジカルを発生させる。光を照射するとカチオン（酸）を生成する光酸発生剤は、１９９０年代後半に実用的用途が見いだされた。光を照射するとアニオン（塩基）を生成する光塩基発生材は、実用化のために研究されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Contemporary Polymer Chemistry（Allcock, Lampe, Englewood Cliffs, N.J., PRENTICE-HALL, 3~5章, 1981）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、最終生成物中の残留モノマーを低減しながら、より速いバッチ生産を行う等のプロセス改善が常に目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示は、逆相エマルション重合反応を通して重合生成物を生成する方法に向けられている。方法は、紫外（ＵＶ）光感受性開始剤を、モノマーを含む逆相エマルションモノマー配合物に導入する工程と、モノマー配合物を紫外光源で照射する工程と、を含み、重合生成物（porimerized）は、照射された紫外光感受性開始剤の存在下で、モノマーの重合から形成される。生成されたポリマーが、例えば、分子量、性能、低い残留モノマー量を含む個々の製品仕様を満たし、重合生成物を形成した場合にプロセスは完了する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】標準温度とUV-LEDで誘発されたカチオン性逆相エマルションポリマーの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較
【図２】別の標準温度とUV-LEDで誘発されたカチオン性逆相エマルションポリマーの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較
【図３】別の標準温度とUV-LEDで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較
【図４】別の標準温度とUV-LEDで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較
【図５】別の標準温度とUV-LEDで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の詳細な説明は、本質的に単に例示的なものであり、本開示又は本開示の適用及び用途を限定することを意図しない。さらに、本開示の前述の背景又は以下の詳細な説明に示される理論に拘束される意図はない。
【００１９】
本開示は、紫外（ＵＶ）光感受性開始剤を、逆相エマルションモノマー配合物に導入し、モノマー配合物を紫外光源で照射して、重合生成物を形成することにより、逆相エマルション重合反応を改善する方法に関する。
【００２０】
反応全体の間一定の光照射であるため、残留物を減らすためにエマルションを高温にする必要が無く、したがってこの高温から室温まで蒸留する必要が無い。
【００２１】
驚くべきことに、逆相重合反応の間、ＵＶのみの開始剤を用いると、反応の優れた制御が得られることが見いだされた。通常、熱開始剤の分解は、特定の温度及び特定の速度（rate）で起こる。高温では、分解速度は増加する。より分解された開始剤は、より多くの開始ポリマー鎖を意味し、より多くの発熱を伴うポリマー連鎖成長をもたらす。これは、低温と比較して、より多くの熱の発生及びより多くの開始剤の分解という結果をもたらす。
【００２２】
また、標準的な熱で誘発される逆相エマルション重合プロセスと比較して、紫外線（ＵＶ）アシストフリーラジカル重合技術を用いることにより、特性、残留モノマー又は性能への悪影響を与えることなく生成時間を減らす方法で、非イオン性、アニオン性、及びカチオン性アクリルアミドベースのホモポリマー及びコポリマーの生成が改善し得ることも見出された。
【００２３】
現在の方法では、発生した熱は蒸留によって制御されている。逆相エマルション重合反応においてＵＶのみの開始剤を使用する場合、ポリマー鎖の成長を開始することによる上昇された温度は、より多くの開始剤の分解をもたらさないことが見いだされた。したがって、反応の熱及び重合反応それ自体も、ＵＶ光源の強度により制御され得る。
【００２４】
反応の最後における光の強度が高いほどより多くの開始剤の分解をもたらし、これはより少ない残留モノマーを意味し、逆もまた同様である、すなわち少量の開始剤での最初におけるより高い強度は、依然として重合の開始を意味することも見出された。例えば、ＵＶ光を消すと、追加の開始剤の分解をもたらさない。したがって、重合反応は、ＵＶ光の強度及び／又は蒸留で制御され得る。これは、重合反応をよりいっそう制御可能にし、より短い反応時間をもたらす。
【００２５】
熱開始剤の使用又は必要性が無いため、逆相エマルション重合反応はより低い温度で開始され得、反応の間、温度は厳密に規定された温度で維持される必要がなくなる。これにより、さらに時間を節約することができる。
【００２６】
モノマー配合物は、逆相エマルション重合反応で使用される任意のそのような配合物であり得る。水性溶液への低い溶解性を有する非イオン性モノマーは、会合性ポリマーの調製で使用され得る。例には、アルキルアクリルアミド（alkylacryamide）；ペンダント芳香族を及びアルキル基を有するエチレン性不飽和モノマー；エーテル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド；及びビニルアルコキシレート；アリル（ally）；アルコキシレート；及びアリルフェニルポリオールエーテルサルフェートが含まれる。例示的な原料には、これらに限定されないが、メチルメタクリレート、スチレン、t−オクチルアクリルアミド、及びEmulsogen（商標）APG 2019としてClariant社から市販されているアリルフェニルポリオールエーテルサルフェートが含まれる。
【００２７】
アニオン性モノマーには、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸の遊離酸並びに塩が含まれる。
【００２８】
カチオン性モノマーには、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のジアリルジアルキルアンモニウムハライドの遊離塩基又は塩等のカチオン性エチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、並びにその塩及び四級化物（quaternaries）等のジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにその塩及び四級化物が含まれる。
【００２９】
非イオン性モノマーには、例えば、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；ビニルアセテート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のＮ−ビニルピロリドン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３０】
コモノマーは、任意の割合で存在してよい。結果として生じる会合性ポリマーは、非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性（カチオン電荷及びアニオン電荷の両方を含有する）であり得る。
【００３１】
現在の方法のいくつかの態様において、ＵＶ光感受性開始剤は、ＵＶ光にのみ感受性を有する。しかしながら、レドックス開始剤、熱開始剤、光開始剤等の追加の開始剤、又はこれらの組み合わせを、任意選択で、逆相エマルションモノマー配合物に添加することができる。
【００３２】
現在の方法のいくつかの態様において、ＵＶ光感受性開始剤は、官能基Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１を有するアゾ化合物（式中、Ｒ及びＲ１は、アリール基又はアルキル基であり得る）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（VA-044）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（V-65）、過酸化ベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（DMPA）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Irgacure（登録商標）TPO-L）又は任意の他の光感受性開始剤及びこれらの組み合わせであり得る。
【００３３】
現在の方法の他の態様において、ＵＶ光感受性開始剤は、約２８０ナノメートル（ｎｍ）から約４２０ｎｍの吸収バンド幅を有し、約３２０ｎｍから約４００ｎｍであり得、３６５ｎｍであってもよい。好ましい方法において、紫外光感受性開始剤は、３６５ｎｍでの吸収を示す。しかし、重合プロセス、開始剤、及び光源が変化する場合、本方法はこれらの範囲外に拡張され得ることが想定される。
【００３４】
３６５ｎｍでのＵＶ−ＬＥＤ光放出に感受性を有する紫外線のみの開始剤は、通常、水に不溶であり、比較的容易に見つけることができる。他の吸収極大を有する開始剤は見つけるのがより困難であり、ほとんどの場合、より高価である。
【００３５】
現在の方法のいくつかの態様において、ＵＶ光源は、チューブ、ランス（lance）、又は任意の他の形状であり得る。光源は、蛍光ランプ、水銀ランプ若しくは任意の他のタイプのＵＶ光放出源、例えばＬＥＤ光源、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３６】
さらに、ＵＶ光源としてのＬＥＤの使用は、反応を開始するためにより多くのエネルギーを提供し得、多くの他の光源よりも長い寿命を有し、実施のためのスペースをより必要とせず、必要な場合に応じて、他の重合プロセスで動作するように他の波長に調整することができる。
【００３７】
現在の方法のいくつかの態様において、ＵＶ光はエマルションに適用され得る。例えば、ランスの末端に高輝度のＬＥＤが追加されたガラスランスをエマルションの中に直接置くことができたり、若しくはＵＶ源をガラス反応器の外側に置くことができたり、又はこれらを組み合わせたりすることができる。
【００３８】
重合反応を開始し、完了するために必要である、ＵＶ光源の強度に対するいくつかの決定因子がある。例えば、エマルションの不透明度は変化し、いくつかの配合物及び反応は他のより高い照射強度を必要とするものよりも不透明であるため、反応を通して、光の強度は変化する。
【００３９】
本方法のいくつかの態様において、ＵＶ光源の強度は０．１５ｍＷ／ｃｍ２以上であり得、及び２０ｍＷ／ｃｍ２以上であり得る。さらに、光源の強度は、反応を通して任意の点で変化し得る。
【００４０】
驚くべきことに、反応を促進するものはＵＶ光源の強度であり、開始剤の量でないことを見出した。ＵＶ光源の強度は、開始剤の量よりも重要であると考えられる。例えば、重合反応は、より少ない量の開始剤を用いて開始され得る。それに対して、より低い強度の光源を使用する場合、より多い量の開始剤が必要となり、より長い反応時間をもたらす可能性がある。
【００４１】
現在の方法のいくつかの態様において、逆相エマルション反応の初期温度は、約０℃から約１００℃であり得、約２０℃から約８０℃であり得、約３０℃から約５０℃であってもよい。用いられるプロセス及び開始剤のタイプに応じて、蒸留物の認識可能な滴下（drop）があるまで及び／又は温度が発生するまで、重合を実行する。
【００４２】
現在の方法は、より速い製造時間、より少ない蒸留、及びより優れた反応の制御を提供する。さらに、開始剤はＵＶにだけ感受性を有するので、開始剤の熱分解が無く、より低い温度で反応させることができるため、より速い反応だけでなく、より安全な反応も提供する。
【００４３】
以下の実施例は、重合プロセスのいくつかの態様を説明するために提供される。
【実施例】
【００４４】
標準的な熱で誘発された逆相エマルション重合反応と、現在の紫外線で誘発された逆相エマルション重合反応とを比較すると、ＵＶで誘発された手順はプロセスの改善により時間の節約を保証する。これらの改善は、より多くの開始剤の分解を誘発し、したがって残留モノマーの量を減少させるために高温での追加の反応時間を必要としないことによるものである。標準的な熱重合プロセスは、蒸留を用いて温度を維持し、したがって開始剤の分解と重合を一定の速度で維持する。通常は、反応がほとんど完了した後、攪拌を停止し、周囲圧力を設定することによりポリマーエマルションをより高い温度に到達させていた。開始剤の分解と重合のエネルギーによりエマルションの温度が増加し、より多くの開始剤の分解をもたらし、残留モノマーが減少する。特定の温度（Tmax）において、更なる温度の上昇は観察できず、蒸留を用いてバッチ生産を終了するための温度に到達させた。
【００４５】
熱及び／又はＵＶのみの感受性を有する開始剤を使用しながら、重合の間の一定のＵＶ照射及びバッチの完了のために約４０℃に温度を下げるための蒸留は、同様の製品仕様及び性能を維持しながら、同等又はより少ない残留モノマーを保証する。
【００４６】
表１〜５及び代表図１〜５は、ＵＶのみに感受性を有する開始剤を用いた、現在のＵＶプロセスと比較した熱的に生成されたポリマーの時間の節約を示す。図１〜図５で見られるように、特定のポリマー配合物及び生成物の特定の“Tmax”の温度に応じて、２０〜９０分の時間の節約があった。
【００４７】
反応の最後及び蒸留においてより高いＵＶ光源の強度を有すると、たとえ開始剤の量が少なくても、標準的な熱プロセスと比較して、残留モノマーの量はより少ない範囲である。
【００４８】
以下のＵＶ光で誘発される重合の実施例は、４−ダイオード源を使用し、唯一の開始剤としてＤＭＰＡを、標準的に使用される熱開始剤と比較してモル基準で同等若しくはより少ない量で用いた。
【００４９】
＜実施例１：熱開始剤を用いたカチオン性アクリル酸誘導体高分子電解質＞
【００５０】
２６７．７グラムの４３％水性アクリルアミド溶液、０．２グラムのTrilon（登録商標）C（１０％溶液、ジエチレントリアミン五酢酸）、１１０．５グラムの軟水、４３０．８グラムの８０％（２−アクリロイルオキシ−エチル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ADAME-Quat）溶液及び０．１４グラムのギ酸の２０％溶液を含む水相を用いて、逆相エマルションを調製した。持続的な攪拌の下で、２．３グラムの硫酸の５０％溶液を用いて、３．０２のｐＨを調整した。
【００５１】
２５４．９グラムのShellsol（商標）D80（脂肪族の鉱油）中に、１８グラムのLumisorb（商標）SMO（ソルビタンモノオレート界面活性剤）、１３．１グラムのGenapol（商標）LA070S（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）及び８グラムのRohamere（商標）3059 L（ポリマー界面活性剤）を溶解させることにより、油相を調製し、持続的な攪拌の下で、０．０２５グラムの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（V-65）を添加した。
【００５２】
ホモジナイザーを用いて油相中に水相を溶解させることによりエマルションを調整し、安定した油中水型エマルションを得た。
【００５３】
温度計、アンカースターラー、セプタム及び付属の真空ポンプを有する蒸留ブリッジを含む重合リアクターに移した後、３０分間真空を介して酸素を取り除いた。
【００５４】
エマルションを５６℃まで加熱し、持続的な攪拌の下で、５３〜５６℃で維持した。
【００５５】
９５ｍＬの蒸留物を回収した後、攪拌を停止し、窒素条件下で真空を周囲圧力に設定した。
【００５６】
温度がプラトーに達した後、持続的な攪拌の下で、蒸留によって４０℃の温度までエマルションを冷却し、その時に５グラムのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）及び９．４グラムのピロ亜硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）を、持続的な攪拌の下で添加し、続いて７．５グラムのGenapol（商標）LA070Sを添加した。
【００５７】
表１及び図１は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーPraestol（商標）K275 FLXの実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示す。図１は、それぞれ個々の生産工程を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示している。
【００５８】
＜実施例２：光感受性のみを有する開始剤を用いたカチオン性アクリル酸誘導体高分子電解質＞
【００５９】
熱感受性開始剤及び次の以下に記載する例外を除いて、実施例１で記載したように実施例２の生成物を調製した。
【００６０】
３６５ｎｍＬＥＤｓ及び３．５Ｗを有するＵＶ  ＬＥＤモジュールを、ガラスリアクターのそばに、エマルションと同じ高さで置いた。他のバリエーションとしては、ガラスリアクター内のエマルション表面の下にＵＶ−ランスを置いたり、又は、その上部シェル（upper shell）の中の／上の／後方のリアクター内にＵＶ源を置くことができる。
【００６１】
DMPA（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Shellsol（商標）D80中の１質量％）の２．６グラム溶液を、窒素で３０分間除去し、持続的な攪拌の下で脱酸素化した油中水型エマルションに加えた。
【００６２】
エマルションの温度が５３℃〜５７℃まで上昇するようにＵＶ強度を調整した。ガラスリアクターの外壁での初期強度を２．８５ｍＷ／ｃｍ２で開始し、反応の間、０．１７ｍＷ／ｃｍ２に変化させた。異なるＵＶの形状（geometry）、出力、配置、及び開始剤の量により、必要な強度はこの特定の生成物のものとは異なることがあり得る。温度を５３℃〜５７℃に維持し、３０ｍＬの蒸留物を回収した後、追加の２．６グラムのDMPA（Shellsol（商標）D80中の１質量％）溶液をエマルションに添加し、ＵＶ−ＬＥＤ強度を１ｍＷ／ｃｍ２から２．８５ｍＷ／ｃｍ２に増加させた。
【００６３】
別の６０ｍＬの蒸留物を回収した後、ＵＶ−ＬＥＤ強度を２分間隔で２．８５ｍＷ／ｃｍ２、９．７ｍＷ／ｃｍ２、及び１６．１ｍＷ／ｃｍ２に上げ、その時ＵＶ−ＬＥＤ強度を１６．１ｍＷ／ｃｍ２から２３ｍＷ／ｃｍ２で約２〜５分間維持し、持続的なＵＶ照射の下でエマルションを４０℃まで冷却した。他の配合物、開始剤の量、ＵＶ強度等を用いた場合、蒸留物の量が変化する可能性があることに留意すべきである。
【００６４】
温度が４０℃に達した時点で、ＵＶ照射を停止し、５グラムのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）及び９．４グラムのピロ亜硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）を、持続的な攪拌の下でエマルションに添加し、続いて７．５グラムのGenapol（商標）LA070S（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）を添加した。
【００６５】
表１及び図１は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーPraestol（商標）K275 FLX（カチオン性逆相エマルションポリマー）の実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示している。
【００６６】
【表１】
2022501491.tif 000003
【００６７】
図２は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーPraestol（商標）K233（カチオン性逆相エマルションポリマー）の別の実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示している。
【００６８】
＜実施例３：光感受性のみを有する開始剤を用いたアニオン性アクリル酸誘導体高分子電解質＞
【００６９】
実施例１で使用した熱感受性開始剤、水相組成物及び油相組成物、並びに次の以下に記載する例外を除いて、実施例１で記載したように実施例３を調製した。
【００７０】
水相は、４５９．８グラムの４３質量％水性アクリルアミド溶液、０．６１グラムのTrilon（登録商標）C（１０質量％溶液、ジエチレントリアミン五酢酸）、１００グラムの軟水、及び８５．９グラムのアクリル酸を含んでいた。持続的な攪拌の下で、１４７．３グラムの水酸化ナトリウムの３２質量％溶液を加えることで、ｐＨを７．９に調整した。
【００７１】
２５０グラムのテトラ−ｎ−ブタン中に、２５グラムのZephrym（商標）7053（ポリマー界面活性剤）及び１２グラムのIntrasol（商標）FA 1218/5（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）を溶解させることにより、油相を調製し、持続的な攪拌の下で、０．１４グラムのDMPA（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）を添加した。
【００７２】
油中水型エマルションの温度が５３℃から５７℃に上昇するようにＵＶ強度を調製し、７５ｍＬの蒸留物を回収するまでエマルションをその温度で維持し、その時点でＵＶ−ＬＥＤ強度を２分間隔で２．８５ｍＷ／ｃｍ２、９．７ｍＷ／ｃｍ２、及び１６．１ｍＷ／ｃｍ２に上げ、その時強度を１６．１ｍＷ／ｃｍ２から２３ｍＷ／ｃｍ２で２〜５分間維持した。エマルションを、持続的なＵＶ照射の下で４０℃まで冷却した。
【００７３】
４０℃に到達した後、ＵＶ照射を停止し、３．８グラムのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）及び１７グラムのピロ亜硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）を、持続的な攪拌の下でエマルションに添加し、続いて３０グラムのImbentin（商標）C125/060（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）を添加した。
【００７４】
表２及び図３は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーPraestol（商標）3040 L（アニオン性逆相エマルションポリマー）の実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示している。
【００７５】
【表２】
2022501491.tif 000004
【００７６】
表３及び図４は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたアニオン性逆相エマルションポリマーPraestol（商標）3030 GB（アニオン性逆相エマルションポリマー）の実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示している。
【００７７】
【表３】
2022501491.tif 000005
【００７８】
＜実施例４：熱感受性開始剤を用いたアニオン性アクリル酸誘導体高分子電解質＞
【００７９】
以下に記載する例外を除いて、実施例１で記載したように実施例４のエマルションを調製した。
【００８０】
３００グラムのExxsol（商標）D100 ULA（脂肪族の鉱油）、１８グラムのSpan（商標）80及び２０グラムのHypermer（登録商標）B246（ポリマー界面活性剤）を混合することにより油相を調製し、油相の温度を３５℃から４０℃に調整した。
【００８１】
３２１グラムの４３質量％水性アクリルアミド溶液、１４５グラムのアクリル酸、１９０グラムの軟水及び１．５グラムのTrilon（登録商標）C（１０質量％溶液、ジエチレントリアミン五酢酸）を含む水相を、別で調製した。９０．３グラムの２５質量％水性水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨを５．３に調整した。中和の後の温度は３９℃であった。
【００８２】
水相及び油相をホモジナイズし、３０〜６０分間窒素を散布しながら、４−ブレードガラススターラーを用いて混合した。窒素の散布の間、エマルションの温度を４０℃から４５℃に調整した。
【００８３】
６．４グラムの過酸化ラウロイル（Exxsol（商標）D100 ULA（脂肪族の鉱油）中の１．５質量％、３０分間窒素で散布された）を添加することにより重合を開始させ、温度を約６０℃に上昇させ、４０分間その温度で維持し、その時点で攪拌を停止し、窒素下で真空を周囲圧力に設定した。
【００８４】
温度がプラトーに達した後、持続的な攪拌の下で、４０℃の温度までエマルションを冷却し、その時に水酸化アンモニウムの２５質量％水性溶液を２０グラム、１２グラムのピロ亜硫酸ナトリウム溶液（水中で２５質量％）、１５グラムのCirrasol（商標）G 1086（非イオン性ポリマー界面活性剤）、５グラムのTetronic（商標）1301（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）、及び５グラムのSynperonic（商標）AB 6（エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤）を、持続的な攪拌の下で添加した。
【００８５】
表４及び図５は、標準的な温度で誘発された及びＵＶ−ＬＥＤで誘発されたカチオン性逆相エマルションポリマーPerform（商標）SP7200（アニオン性逆相エマルションポリマー）の実験室バッチ生産の温度プロファイル比較を示しており、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示しており、一方で表５は生成された生成物の特性を示している。
【００８６】
＜実施例５：光感受性開始剤を用いたアニオン性アクリル酸誘導体高分子電解質＞
【００８７】
熱感受性開始剤を除いて、実施例４で記載したように実施例５を調製した。また、実施例３で記載されたようなＵＶ−ＬＥＤアシスト光重合を使用した。現在の実施例において、脱酸素後、３．５グラムのDMPA溶液（Exxsol（商標）D100 ULA（脂肪族の鉱油）中の０．１質量％、３０分間窒素で散布された）をエマルションに添加し、続いて２５分後に第二の量の３．５グラムのDMPA溶液、続いて１０分後に第三の量の３．５グラムのDMPA溶液を添加した。ＵＶ−ＬＥＤ強度を常に調整し、反応温度を５５℃から６０℃に維持した。
【００８８】
前述のＵＶ重合は、４５℃、５０℃、５５℃、６５℃等の蒸留温度で追行され得ることに留意すべきである。温度プロファイルは、ＵＶ強度及び系から熱／エネルギーを奪う真空／蒸留に大きく依存する。
【００８９】
表４及び図５は、標準的な、熱的に誘発された逆相エマルション反応を用いた逆相エマルション重合により製造されたポリマーPerform（商標）SP7200と、現在の光開始技術を用いて製造された生成物の特性を示す。光開始反応を、標準的なOsram UVランプ(Philips Cleo Performance 40W)及び３６５ｎｍ、３．５Ｗの４ダイオードを有するＵＶ−ＬＥＤデバイスを用いて開始させ、ＵＶ−ＬＥＤで誘発された重合の時間の節約を示し、一方で表５は生成された生成物の特性を示す。
【００９０】
【表４】
2022501491.tif 000006
【００９１】
【表５】
2022501491.tif 000007
【００９２】
少なくとも１つの例示的な実施形態が前述の詳細な説明で提示されているが、膨大な数の変形が存在することを理解すべきである。例示的な実施形態（単数）又は例示的な実施形態（複数）は単なる例であって、いかなる方法においても、本開示の範囲、適用可能性、又は構成（configuration）を制限することを意図するものではないことも理解すべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、例示的な実施形態を実施するための便利なロードマップを当業者に提供するものであり、添付された特許請求の範囲及びそれらの法的に同意義のものに記載されている本開示の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載されている要素の機能及び配置に様々な変更を加えることができることが理解される。
【図１】
2022501491.tif 000008
【図２】
2022501491.tif 000009
【図３】
2022501491.tif 000010
【図４】
2022501491.tif 000011
【図５】
2022501491.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月2日(2021.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光感受性開始剤を、モノマーを含む逆相エマルションモノマー配合物に導入する工程と、
前記モノマー配合物を紫外光源で照射する工程と、
を含む、逆相エマルション重合反応を通して重合生成物を生成する方法であって、
前記重合生成物は、照射された前記紫外光感受性開始剤の存在下で、前記モノマーの重合から形成される、方法。
【請求項２】
前記紫外光感受性開始剤が、官能基Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１を有するアゾ化合物（式中、Ｒ及びＲ１は、アリール並びに／又はアルキルである）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記紫外光感受性開始剤が、２８０ｎｍから４２０ｎｍの吸収バンド幅を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記紫外光の強度が、０．１５ｍＷ／ｃｍ２から１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記逆相エマルション重合反応は、紫外線で誘発された重合プロセスである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記逆相エマルション反応の初期温度は、０から１００℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって作られた生成物。
【国際調査報告】
2022501491.tif 000013
2022501491.tif 000014