【手続補正書】
【提出日】平成22年10月1日(2010.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
特に、冶金プロセスおよび得られるオフガスにおいて、また、硫黄の燃焼を用いる現行の硫酸プラントの能力を増加させるために、体積流量、従って圧力を保持しながら、１３．５ｖｏｌ％より大きいＳＯ２濃度を有する出発ガスを処理するための経済的な方法を有することが必要である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
約２２０℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲において冷却回路から除去すべき熱は、熱交換器を介して、好ましくは低圧水蒸気として、更に使用可能な用途に送ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
管式接触装置は、標準的な接触プラントと組み合わせることが可能であり、好ましくは二重接触プラントおよび少なくとも一つの発煙硫酸／中間吸収器、接触ステージならびに最終吸収器と組み合わせることが可能である。この場合において、管式接触装置は、標準的な二重接触プラントの上流に設置する。二酸化硫黄の入口濃度が非常に高い場合において、予備吸収器は、好ましくは管式接触装置の下流に設置する。予備吸収器、発煙硫酸／中間吸収器および最終吸収器は、生成したＳＯ３をガスストリームから取り込む。本発明の方法によって二酸化硫黄の入口濃度が５〜１３ｖｏｌ％に減少したガスは更に、下流の従来技術の二重接触プラントにおいて更に処理し得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
約２２０℃〜５５０℃の範囲で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲で操作する冷却回路から除去すべき熱は、熱交換器１０を介して除去し、好ましくは低圧水蒸気として、使用可能な更なる用途に送る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
図３は、図２に記載されている本発明の方法を操作するためのプラントと異なり、管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示している。前記直列接続はここでは、予備吸収器１３を追加で含む。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器２によって予熱し、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。チョークフラップ１２およびバイパスラインは除かれる。この変形は、１３〜６６ｖｏｌ％の範囲のＳＯ２という、非常に高いＳＯ２入口濃度を有する出発ガスに対して利点を有する。管式接触装置（ＰＩＣ）８内で生成した三酸化硫黄を、予備吸収器１３のポンプ回路内の水に吸収させて硫酸を生成させる。その後、ガスは、ラインｃを介して第１主接触器３に運ばれる。二酸化硫黄入口濃度が非常に高い場合において、テクニカルグレードの酸素を、図１に記載されているように加える必要がある。プロセス制御のために、二酸化硫黄測定を管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流に組み込み、管式接触装置の冷却回路における目的温度をこれによって設定し、その結果、反応によって、この装置の出口において５ｖｏｌ％〜１３．５ｖｏｌ％の、好ましくは８ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％の二酸化硫黄濃度が確保される。この変形の利点は、特に現行のプラントに関して（しかし、現行のプラントに限らない）、低い資本コストで上流の製造プラントの能力を増加させることによる操作コストの削減、ならびに、より大量の硫酸および低圧水蒸気の製造である。更に、この態様は、管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流において予備吸収器１３への入口におけるＳＯ３濃度が高いために、高含有量（＞３５％）の遊離ＳＯ３を有する発煙硫酸を直接製造するという有利な状況を提供する。これは、従来技術によるプラントの場合においては、コストのかかるプラントの追加によってのみ可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
図４は、実施例２（図３）に記載されている、本発明の方法によって操作されるプラントと異なり、予備吸収器１３および第１主接触器３を含まない管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示す。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器（図示せず）によって予熱した後、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。その後、ガスはガスラインｅを介して発煙硫酸／中間吸収器に送られる。管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流の二酸化硫黄濃度の調節は、実施例の図３に関して記載するように実施する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図５は、実施例３（図４）に記載されている、本発明の方法によって操作するプラントと異なり、発煙硫酸／中間吸収器５および第２主接触器４を含まない管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示す。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器２によって予熱した後、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。その後ガスを、ガスラインｇを介して最終吸収器６に運ぶ。その後ガスを、ラインｊを介してガス洗浄プラント１４による最終精製に送り、その後、ラインｈおよび排気筒７を介して周囲に排出する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
［シミュレーション２ａ］
別の第２シミュレーションにおいて、単一の管は、触媒に対して６４．５：３５．５（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填された。外側の管を、４４０℃の入口温度を有する空気で冷却した。二酸化硫黄は、酸素、窒素、および二酸化炭素と共に１．３０ｂａｒの圧力で前記単一の管に流入した；個々の質量流量は、１．８２ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．５１ｇ（ＣＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．８７ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（１８ｖｏｌ％）、および１．０５ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は４１０℃であり、出口温度は５４５℃であり、最大温度は５５４℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９２％と算出された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
［パイロット試験］
実際の条件下の現行の硫酸プラントにおける、図２のようなバイパス配置における単一の管式反応器のパイロット運転からの結果によって、本発明を説明する。４つの試験の結果を示すが、これらは本発明の方法を限定するものではない。この目的のために、単一の管式反応器であって、その大きさおよびその運転モードに関して、数千本までの管を有する工業的装置の単一の管に対応している単一の管式反応器を準備した。この手順の利点は、工業スケールへの変換におけるスケールアップのリスクを最小化することである。パイロットプラントの重要な要素は、冷却空気の入口および出口ハウジングならびにチューブ・イン・チューブ構造として設定された、冷却された反応ゾーンを有する単一の管式反応器であった。中央の内側の反応管（ここで＝６３．５×２．６ｍｍ）に、４ｍの高さにわたって触媒床を充填した。ここで、プロセスガス中に存在するＳＯ２は、特定の範囲まで反応して、熱の放出と共にＳＯ３が生成した。チューブ・イン・チューブ構造は、総反応長にわたって管の隙間を通る並流で冷却した。ＳＯ２および酸素は、必要であれば、ガス入口側において導入可能であった。ガス入口温度は調節可能であった。送り込まれるガスおよび冷却空気は、量および入口温度の両方に関して調節可能であった。関連するガス分析、温度および圧力の測定値は、記録され、中央測定記憶ユニットによって文書化した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
パイロット試験において、以下のプロセスパラメーターを調べた：
１０〜２５％のＳＯ２入口濃度
３〜１４ｍ３（標準状態）／ｈのガス体積流量
３６０〜４５０℃のガス入口温度
３５０〜４５０℃の冷却空気入口温度
０．８〜１．２のＯ２／ＳＯ２比
１８〜５０％の床における触媒の比率
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表１】
2010508222.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
表１に示すように、ＳＯ２入口濃度が従来技術よりも著しく高いと、従来技術と比較して特に著しく大量の硫酸を製造し得ること、１つのステージにおける高いＳＯ２転化率、およびプラントの良好な制御挙動を、本発明の方法の実際的使途において確認できた。触媒の許容可能な最高温度は、全ての場合において、冷却力、および冷却空気の入口温度を設定することにより、確実に設定できた。シミュレーションの結果は十分な精度で確認された。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスを、接触装置において、連続接触的に、完全または部分酸化する方法であって、前記接触装置が、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器であり、反応管の全長にわたって温度プロファイルを形成するために、中間回路によってエネルギーを触媒に供給し、または触媒から除去することを特徴とし、そこで触媒が活性を維持する、方法。
（態様２）
使用する触媒の反応性が、１：１００〜１００：１の割合で不活性材料を混合することによって予め設定されていることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
出発ガスが、０．１〜６６ｖｏｌ％の二酸化硫黄含有量を有することを特徴とする、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
空気および／またはテクニカルグレードの酸素を、ガス中のＳＯ２に対するＯ２の体積比が０．５〜１．２であるような量で、出発ガスに導入することを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
（態様５）
反応管へのエネルギーの供給または反応管からのエネルギーの除去が、冷媒によって並流で操作されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
（態様６）
エネルギーの除去が空気によって行われ、内側の管と冷媒の間の２０〜８０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝達係数が設定されることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
（態様７）
１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスを２つのサブストリームに分離し、前記サブストリームの１つが、接触装置を通って送られ、他のサブストリームと再結合されることを特徴とする方法であって、再結合したサブストリームにおけるＳＯ２濃度が１３％未満であるように前記サブストリームを分離し、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、前記再結合するサブストリームを少なくとも１つの主接触器に供給する、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
（態様８）
第１段階において、ＳＯ２の一部をＳＯ３に転化するために、１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスが接触装置を通って送られること、および第２段階において、接触装置から出るガスが、場合によりＳＯ３を除去するために予備吸収器を通って送られた後に、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、主接触器に供給されることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一つに記載に記載の方法。
（態様９）
０．１％〜６６％の二酸化硫黄と酸素とを含む出発ガスを、連続接触的に、完全または部分酸化するための装置であって、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器である、少なくとも１つの管式接触装置を特徴としており、そこで、冷媒／熱媒体によって熱を反応管から伝達させることができ、また、反応管へ伝達させることができる、装置。
（態様１０）
反応管が、１ｍ〜１２ｍの管長で、２５ｍｍ〜１５０ｍｍの公称径を有することを特徴とする、態様９に記載の装置。
（態様１１）
エネルギーの除去を最適化するために、触媒に不活性材料を混合したことを特徴とする、態様９または１０に記載の装置。
（態様１２）
冷媒としての空気によって反応管の周りで熱が伝達されること、および二重壁構造によって、内側の管と冷媒との間で２０〜８０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝達係数が可能となることを特徴とする、態様９〜１１のいずれか一つに記載の装置。
（態様１３）
管式接触装置の後に：
ａ．場合により予熱器、
ｂ．場合により１またはそれより多くの発煙硫酸／中間吸収器を含む、１またはそれより多くの接触ステージ、
ｃ．最終吸収器、場合によりオフガス精製プラント
が続くことを特徴とする、態様９〜１２のいずれか一つに記載の装置。
（態様１４）
装置が、常套の二重接触プラントの上流にバイパス配置で設置されており、その結果、出発ガスをチョークフラップによって二つのサブストリームに分離し得、前記サブストリームの一つが装置を通って送られて他のサブストリームと再結合し得、再結合したサブストリームを主接触器に供給し得ることを特徴とする、態様９〜１３のいずれか一つに記載の装置。
（態様１５）
装置が少なくとも１００の管、優先的には１０００より多くの管を含むことを特徴とする、態様９〜１４のいずれか一つに記載の装置。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスを、接触装置において、連続接触的に、完全または部分酸化する方法であって、前記接触装置が、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器であり、反応管の全長にわたって温度プロファイルを形成するために、中間回路によってエネルギーを触媒に供給し、または触媒から除去することを特徴とし、そこで触媒が活性を維持する、方法。
【請求項２】
１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスを２つのサブストリームに分離し、前記サブストリームの１つが、接触装置を通って送られ、他のサブストリームと再結合されることを特徴とする方法であって、再結合したサブストリームにおけるＳＯ２濃度が１３％未満であるように前記サブストリームを分離し、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、前記再結合するサブストリームを少なくとも１つの主接触器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．１％〜６６％の二酸化硫黄と酸素とを含む出発ガスを、連続接触的に、完全または部分酸化するための装置であって、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器である、少なくとも１つの管式接触装置を特徴としており、そこで、冷媒／熱媒体によって熱を反応管から伝達させることができ、また、反応管へ伝達させることができる、装置。