(57)【要約】  促進輸送膜を加湿するための改善された方法は、促進輸送膜を収容している圧力容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体を送達することを含む。非選択的水和流体は水を含み、促進輸送膜の透過側境界面で液体又はガスとして構成され得る。加湿方法を使用して混合ガス中の成分を分離するためのプロセスは、促進輸送膜を通るガスのより高い透過をもたらす。非選択的水和流体は、静的又は流動的とすることができ、他の成分に対する特定の透過ガス成分のパーミアンスに関して非選択的である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
促進輸送膜を加湿するための方法であって、
ａ）促進輸送膜を収容している圧力容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体を送達すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記非選択的水和流体が、前記促進輸送膜の透過境界面側と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非選択的水和流体が本質的に水からなり、前記非選択的水和流体は少なくとも９９％が液体の水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非選択的水和流体が界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非選択的水和流体が腐食防止剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記促進輸送膜が複合膜の構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記促進輸送膜がフッ素系アイオノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記促進輸送膜が、銀イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アミン、又はポリアミンからなる群から選択されたキャリア剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非選択的水和流体が、静的又は流動的である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記促進輸送膜が、コアチューブを有するスパイラル型膜モジュールに構成され、前記コアチューブに前記非選択的水和流体が送達される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フィード側及び透過側を有する促進輸送膜を用いて混合ガスを分離するためのプロセスであって、
ａ）促進輸送膜を収容している圧力容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体を送達するステップと、
ｂ）前記促進輸送膜のフィード境界面側を、少なくとも２つの成分からなる流動する第１の混合ガスに曝すステップと、
ｃ）前記促進輸送膜の透過側で、前記第１の混合ガスの成分のうちの少なくとも１つに富む第２の混合ガスを生成するステップと、
を含むプロセス。
【請求項１２】
前記促進輸送膜が複合膜の構成要素である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記促進輸送膜がフッ素系アイオノマーを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記促進輸送膜が、銀イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アミン、又はポリアミンからなる群から選択されたキャリア剤を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記促進輸送膜を収容している圧力容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体を送達するステップが、促進輸送膜を組み込んだスパイラル型膜モジュールのコアチューブに、液体の水を含む非選択的水和流体を追加することも含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記液体の水を含む非選択的水和流体が、静的又は流動的である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記流動する第１の混合ガスがアルケンを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記流動する第１の混合ガスが二酸化炭素を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記流動する第１の混合ガスが、アルカン、窒素、水素、又は水蒸気からなる群から選択された成分を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年９月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／７３７，７０４号に基づく優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
政府の権利
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省によって採択されたＤＥ−ＳＣ００１７０８６の下で政府の支援を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
促進輸送膜を収容している容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体が運ばれる、促進輸送膜を加湿するための方法と、加湿された促進輸送膜で混合ガスを分離するためのプロセスが開示される。
【背景技術】
【０００４】
促進輸送膜は、石油化学精製所でのアルカンからのアルケン分離、煙道ガス中の窒素からの二酸化炭素（ＣＯ２）分離、バイオガス中のメタンからのＣＯ２分離、及び他の工業プロセスでの水素からのＣＯ２分離などの分野での商業化に有望な技術である。他のほとんどの膜分離では透過性と選択性がＲｏｂｅｓｏｎの上限を超える可能性があり、促進輸送膜を使用すれば、工業的分離に必要とされるエネルギーの量を大幅に削減できる可能性がある。それらの使用は、廃ガスエミッションの効率的な取り込みも可能にし、したがって、環境への影響を低減することができる。しかしながら、この技術の大規模な商業化には、特に操作の簡素化及び膜水和の改善などの、克服すべきいくつかの課題がある。
【０００５】
非多孔質である促進輸送膜での物質移動は、パーミアンス及び選択性を高めるキャリア機構と組み合わされた従来の溶液拡散によって生じる。そこで、キャリア剤との可逆的相互作用を通じて、特定のフィード成分の溶解度が膜内で増加する。その結果、相互作用する成分は、他の相互作用しない成分よりも容易に膜を通って移動する。例えば、アルカンからのアルケンの分離に有用な膜は銀イオンを組み込んでいたが、他のガスからの二酸化炭素の分離に有用な他の膜は、キャリア剤としてアミン基を組み込んでいた。銀イオンは、可逆的錯化機構を通じてアルカンに対してアルケンの溶解度を増加させ、一方、アミン基は、可逆的反応機構を通じて他のガスに対して二酸化炭素の溶解度を増加させた。これらの膜の多くは親水性であり、商業的に魅力のある性能レベルで動作するには加湿が必要であった。膜の加湿は、キャリアが特定のフィード成分と好ましく且つ可逆的に相互作用できるようにキャリアと膜の相互作用を弱める可能性が高い。
【０００６】
促進輸送膜で用いられる一般的な加湿方法は、フィードを水バブラー又は湿式膜コンタクタに通すことなどにより、膜を収容している圧力容器のフィード側に入る前のフィードガスストリームに水蒸気を加えることである。例えば、Ｋｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｅｌｅｃｔ  ｇａｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａｎ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”米国特許第４，３１８，７１４号、Ｅｒｉｋｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．“Ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”米国特許第５，１９１，１５１号、及びＦｅｉｒｉｎｇ，  Ａ．  Ｅ．  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎ  ａｎｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ”米国特許第１０，０２９，２４８号参照。代替的に、液体の水を含む溶液中に溶解したキャリア剤が支持構造体の細孔内に或いはフラットシート又は中空糸膜などの別個の支持構造体間に含有される場合がある促進液体障壁膜系が調査されている。液体障壁膜のうちのいくつかは、パーミアンスと選択性を維持するために溶液中に追加の又は過剰のキャリア剤が再供給される場合がある。液体障壁膜の例については、Ｓｉｒｋａｒ，  Ｋ．  Ｋ．  “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｇａｓ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ”米国特許第４，７５０，９１８号、Ｔｅｒａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒｏｍ  ｅｔｈａｎｅ  ｂｙ  ａ  ｆｌｏｗｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎｉｔｒａｔｅ  ａｓ  ａ  ｃａｒｒｉｅｒ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９  ４５  （１−２）  １１５−１３６、及びＶａｌｕｓ，  Ｒ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，“Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ”米国特許第５，０５７，６４１号参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
加湿されたフィードガスストリームを用いる非多孔質の促進輸送膜の性能は、水蒸気圧又は湿度レベルに比例し、より高い相対湿度で動作する膜は、より高いパーミアンスと選択性を有することが知られている。しかしながら、フィードの水蒸気圧は、系の温度と、対応する水飽和（露）点によって制限される。経済的な操業のために望ましい、高いフィード圧力では、フィードのより低い水モル分率と、より高い透過流束の結果として、膜の平衡含水量が低下する。したがって、フィード圧力が増加するにつれて、パーミアンス（圧力で規格化した流束）と選択性が低下する。さらに、飽和に近い圧力で膜のフィード面への液体の水の凝縮を防ぐための工学的制御は、高いフィード圧力の動作条件ではますます困難となり、費用がかかることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、促進輸送膜を収容している圧力容器の透過側に、液体の水を含む非選択的水和流体が運ばれる、促進輸送膜を加湿するための方法（透過側加湿）を開示する。これは、透過ガスとは異なるガス又はガス組成物が別個に加湿されて圧力容器の透過側を通過する、透過ガススイープによる公知の加湿とは異なる。本発明では、液体の水を含む非選択的水和流体と、促進輸送膜の透過側境界面は、圧力容器内で連通する。連通とは、非選択的水和流体からの液体の水又は水蒸気が、促進輸送膜の透過側境界面と接触していることを意味する。促進輸送膜は、フラットシート、中空糸、又はスパイラル型膜モジュールの形態であり得る。促進輸送膜は、好ましくは非多孔質であり、複合膜構造で、高拡散率（ガター）層及び多孔質支持体などの他の層も備え得る。
【０００９】
液体の水を含む非選択的水和流体は、キャリア剤を含有しないという点で非選択的である。すなわち、可逆反応又は錯化機構を通じて透過ガスストリーム中の成分のいずれかの溶解度を増加させる非選択的水和流体に溶解した化合物は存在しない。例示的な非選択的水和流体は、本質的に液体の水からなり、９９％以上が液体の水である又は９９．５％が液体の水である精製された液体の水であり得る、又は液体の水からなり得る。別の実施形態では、非選択的水和流体は、促進輸送膜の加湿を強化し得る界面活性剤などの他の成分、又は腐食防止剤などの他の可溶性の化合物を含有し得る。非選択的水和流体からの液体又は蒸気としての水は、透過側境界面を通って拡散し、促進輸送膜を加湿し、パーミアンスと選択性の性能を向上させる。非選択的水和流体は、本明細書では、その凝固点と沸点との間の温度で用いられ得る。好ましくは、温度は、摂氏５度から摂氏６０度の間であり、より好ましくは、摂氏４０度から摂氏６０度の間である。加湿は、より高い温度ではそれに応じてより高い水蒸気圧が生じ、水蒸気の多くがより小さな透過流に残るので、より高い温度でより効率的である。
【００１０】
高い動作フィード圧力での透過側加湿は、従来のフィードガス加湿よりもさほど複雑ではない。すなわち、圧力容器の透過側で液体の水を含む非選択的水和流体を使用することで、別個の加湿ユニットによる大量のフィードガス流の操作と膜との間の正確な温度制御の要件が最小限となり得る。非選択的水和流体はまた、透過ガスと等しい又は僅かにより低い圧力とすることができ、また、透過スイープとして機能することで、透過側境界面での透過濃度を低減し、全体的な膜の選択性を高めることができる。透過ガスは、非選択的水和流体内で気泡を形成し、該気泡は、浮力により透過側境界面から離れる方へ移動する、或いは流動又は再循環する非選択的水和流体系で掃出される。非選択的水和流体は、膜へ拡散する、膜から蒸発する、又は透過気泡と共に膜から離れる方へ移動するので補給され得る。
【００１１】
本発明の特定の例示的な実施形態が本明細書で説明される。説明される実施形態は、本発明を例証することのみを目的としており、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明の他の実施形態、及び説明される実施形態の特定の修正、組み合わせ、及び改善が当業者に想定され、そのようなすべての代替の実施形態、組み合わせ、修正、改善は、本発明の範囲内である。特定のさらなる用語も用いられ、それらのいくつかは、以下の本発明の詳細な説明のなかでさらに定義される。
【００１２】
本明細書で用いられる場合の「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」という用語又はそれらの他の任意の変形は、非排他的包含をカバーすることを意図している。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に、明示的に挙げられていない又は固有ではない他の要素を含み得る。加えて、不定冠詞（「ａ」又は「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載の要素及び構成要素を説明するために採用される。これは、単に便宜のために、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この説明は、１つ又は少なくとも１つを含むとして読まれるべきであり、別の意味であることが明らかでない限り、単数形には複数形も含まれる。
【００１３】
添付図は、本発明のさらなる理解をもたらすために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本発明の実施形態を例示し、説明と共に、本発明の原理を解説するのに役立つ。対応する参照符号は、図面の全体を通して対応する部分を示す。図面は、本発明の実施形態のうちのいくつかの例示を表しており、本発明の範囲をどのような様態にも限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、図面は必ずしも縮尺どおりではなく、特定のコンポーネントの詳細を示すために一部の特徴が誇張されている場合がある。また、本明細書で開示される特定の構造的及び機能的詳細は、限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明を様々に採用することを当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】促進輸送膜によってフィード側と透過側に分離された圧力容器への非選択的水和流体の重力送りによる透過側加湿を組み込んだ例示的なガス分離システムの線図である。
【図２】促進輸送膜によってフィード側と透過側に分離された圧力容器の透過側にポンプで送られる非選択的水和流体による透過側加湿を組み込んだ例示的なガス分離システムの線図である。
【図３】モジュールを収容している圧力容器にポンプで送り込まれる非選択的水和流体による透過側加湿を組み込んだ例示的なモジュール式ガス分離システムの線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１及び図２は、フラットシート、中空糸、又はスパイラル型膜モジュールの形態であり得る促進輸送膜の透過側加湿に関する２つの一般的な実施形態を示している。そこで、液体の水を含む非選択的水和流体３０は、促進輸送膜３を収容している圧力容器２の透過側に、重力によって送られる又はポンプを用いて循環される。非選択的水和流体は、促進輸送膜３の透過側境界面９と連通する。この連通により、圧力容器２内の非選択的水和流体からの水蒸気又は液体の水が、促進輸送膜３の透過側境界面９と接触する。透過ガスは、透過導管５へ循環している非選択的水和流体の流れの中で、浮力により気泡として、圧力容器２の透過側境界面９及び透過側から離れる方へ移動することができる。二相の流れは、リザーバ／デカンタ７に入り、そこで透過ガスと非選択的水和流体に分離する。次いで、透過ガスは、導管６を通ってリザーバ／デカンタ７を出る。
【００１６】
図１に示されている促進輸送膜３は、重力によって循環される液体の水を含む非選択的水和流体３０で加湿される。一般的な圧力容器２は、促進輸送膜３によってフィード側２０と透過側２２に分離される。促進輸送膜は、フラットシート、中空糸、又はスパイラル型モジュールの形態であってよく、圧力容器２のフィード側２０に露出されたフィード側境界面２６と、圧力容器の透過側２２の透過側境界面９を有する。圧力容器は、フィード入口１と、保持液出口４を有する。非選択的水和流体は、リザーバ／デカンタ７に貯蔵され、導管８を通じて圧力容器の透過側２２に重力で送られ、促進輸送膜３の透過側境界面９と液体として接触し得る。透過気泡は、浮力により透過側境界面９から離れて透過導管５へ移動し得る。透過ガスとその流れに随伴する非選択的水和流体は、リザーバ／デカンタ７に入り、そこで分離する。透過ガスは、導管６を通ってリザーバ／デカンタ７を出る。リザーバ／デカンタ７の位置は重要であり、非選択的水和流体系が機能するためには一般的な圧力容器２と同じ又はそれよりも高い位置にあるべきである。
【００１７】
図２に示されている促進輸送膜３は、ポンプ１０によって循環される液体の水を含む非選択的水和流体３０で加湿される。一般的な圧力容器２は、促進輸送膜３によってフィード側２０と透過側２２に分離される。フィード入口１と保持液出口４を有する一般的な圧力容器２は、フラットシート、中空糸、又はスパイラル型モジュールの形態とすることができる促進輸送膜３を収容している。促進輸送膜は、フィード側境界面２６と、透過側境界面９を有する。非選択的水和流体は、リザーバ／デカンタ７に貯蔵され、導管８を通じて促進輸送膜３の透過側境界面９にポンプ１０で送られる。透過気泡は、浮力により又は流れている非選択的水和流体により、透過側境界面９から離れて透過導管５へ移動し得る。透過ガスと非選択的水和流体を含む二相の流れは、リザーバ／デカンタ７に入り、そこで分離する。透過ガスは、導管６を通ってリザーバ／デカンタ７を出る。膜分離ユニット２に対するリザーバ／デカンタ７の位置は、ポンプ１０を用いるときには重要ではない場合がある。
【００１８】
図３に示されている例示的なモジュール式ガス分離システムは、スパイラル型膜モジュール３３を収容している圧力容器２にポンプ１０で送り込まれる非選択的水和流体３０による透過側加湿を組み込んでいる。非選択的水和流体は、リザーバ／デカンタ７に貯蔵され、導管８を通じてスパイラル型膜モジュール３３のコアチューブ３３Ｂにポンプ１０で送られる。コアチューブ３３Ｂは、膜リーフ３３Ａを通じて水和流体を迂回させるために随意的なコアチューブディバイダ１２を有する。スパイラル型膜モジュール３３は、フィードチャンバ１Ａを保持液チャンバ４Ａから分離するディバイダ１１を有する圧力容器２内に収容されている。フィードガスは、フィード入口１を通ってフィードチャンバ１Ａに入り、膜リーフ３３Ａ間に同軸に巻かれるフィードチャネルスペーサ３３Ｃを通じてスパイラル型膜モジュール３３に入る。フィードガスは、モジュール３３の長軸に平行に流れ、保持液チャンバ４Ａに出て、その後、保持液出口４を通って出ていく。透過ガス又は気泡は、フィードガス方向と垂直に流れ、膜リーフ３３Ａ内を螺旋状に流れて、コアチューブ３３Ｂの中へ集束する。導管５内の透過ガスと非選択的水和流体を含む二相の流れは、リザーバ／デカンタ７に入り、そこで分離する。透過ガスは、導管６を通ってリザーバ／デカンタ７を出る。スパイラル型膜モジュール３３に対するリザーバ／デカンタ７の位置は、ポンプ１０と共に用いるときには重要ではない場合がある。
【００１９】
大規模な商業用途では、スパイラル型膜モジュールは、非常に有用であり、大面積のフラットシート膜を小体積に組み立てるのに効率的な手段である。スパイラル型膜モジュールも本発明で用いることができ、それらの設計及び構造は、文献に十分に文書化されている。例えば、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｃｏｔｔ，  Ｋ．，  “Ｓｐｉｒａｌ  Ｗｏｕｎｄ  Ｍｏｄｕｌｅｓ，”  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  １９９５  ｐｐ．  ３−１８５，  ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／Ｂ９７８−１８５６１７２３３−２／５０００４−０、及びＪｏｈｎｓｏｎ，  Ｊ．  Ｅ．，  “Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｓｐｉｒａｌ  Ｗｏｕｎｄ  Ｍｏｄｕｌｅｓ，”  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１３  ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／９７８１１１８５２２３１８．ｅｍｓｔ０７１参照。その中で一般的に説明されているように、フラットシート膜は、フィードガス流と透過ガス流のための多孔質メッシュスペーサを備えたサンドイッチ又は膜リーフに形成される。これらはコアチューブの周りに巻かれ、透過ガス流は、透過スペーサにつながるコアチューブのチャネル又は穴によってコアチューブの中に集められる。他のスパイラル型モジュール設計は、スイープガス又は流体がコアチューブに加えて膜リーフの透過側を通って循環することを可能にする同様の様態で構築され得る。これは、コアチューブに及び膜リーフの透過スペーサ内に流れを方向付ける要素を追加することによって達成することができる。面積をさらに大きくし、且つ背圧を低減するために、複数の膜リーフを組み込んだスパイラル型膜モジュールも本発明で用いることができる。
【００２０】
図３は、促進輸送膜を収容しているスパイラル型膜モジュール３の透過側加湿プロセスに関する詳細な実施形態を示す。液体の水を含む非選択的水和流体は、リザーバ／デカンタ７に貯蔵され、導管８を通じてスパイラル型膜モジュール３のコアチューブ３ｂにポンプ１０で送られる。コアチューブ３ｂは、非選択的水和流体を膜リーフ３ａの透過側境界面に通して循環させるために随意的な方向付け要素１２を収容することができる。そこでは、コアチューブ３ｂを通る循環だけで、ほとんどの場合に良好なガス分離効率が得られる。この構成では、非選択的水和流体は、非選択的水和流体から蒸発してコアチューブ３ｂの穴を通過した水蒸気との接触を通じて、膜リーフ３ａの透過側境界面と連通する。透過ガスは、コアチューブ３ｂに気泡として入り、非選択的水和流体との二相の流れは、導管５を通って移動し、リザーバ／デカンタ７に入り、そこで分離する。透過ガスは、導管６を通ってリザーバ／デカンタ７を出る。
【００２１】
本発明は、ガス分離効率のために加湿が望まれる又は必要とされる場合の、非多孔質である促進輸送膜を用いる多様なガス分離のために用いることができる。例えば、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｈｕａｎｇ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  ＣＯ２−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ，”  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００８  ４７  １２６１−１２６７、Ｍｏｎｄａｌ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）／  ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）／２−ａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒａｐａｎｅｄｉｏｌ／ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  ＣＯ２／Ｎ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３  ４４６  ３８３−３９４、及びＴｏｎｇ，  Ｚ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｅｗ  ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１７  ５４３  ２０２−２１１で開示されるように、これらは、二酸化炭素を他のガスから分離するための膜を含むことができる。アイオノマーであるポリマー材料から作製される促進輸送膜も本発明において非常に有用である。アイオノマーに基づく膜は、他のガスからの二酸化炭素の分離に加えて、アルカンからのアルケンの分離、非炭化水素ガスからのアルケンの分離に用いられ得る。
【００２２】
アイオノマーは、電気的に中性の繰り返し単位と、イオン基を有する繰り返し単位との両方を含むコポリマーである。イオン基としては、例えば、スルホン酸、スルホネート、スルホンアミド、カルボン酸、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホニウム、及びアンモニウムが挙げられる。ペンダントスルホネート基を含有するアイオノマーは、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｒｉｋｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，  米国特許第５，１９１，１５１号、Ｆｅｉｒｉｎｇ，  Ａ．  Ｅ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎ  ａｎｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，  米国特許第１０，０２９，２４８号、及びＷｕ，  Ｍ．  Ｌ．，  “Ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐｅｎｄａｎｔ  ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ，”  米国特許第４，６６６，４６８で開示されたように、アルカンからアルケンを分離するための促進輸送膜への適用で注目されている。アイオノマー当量は、１モルのイオン基を含有するアイオノマーの重量である。本発明において有用な促進輸送膜に好ましいアイオノマー当量は、１モルあたり５０００グラム未満、より好ましくは２０００未満、非常に好ましくは５００から１０００ｇ／モルの間である。アイオノマーは、好ましくは、それらの高い化学及び熱安定性で知られているフルオロポリマー（フッ素系アイオノマー）である。より好ましくは、フッ素系アイオノマーは、炭素−水素基に対して５０％以上の炭素−フッ素基を含有する。非常に好ましいアイオノマーは、ポリマー骨格繰り返し単位に炭素−水素基がないフルオロポリマーである。後者のアイオノマーの例は、当該技術分野ではよく知られており、例えばＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ）又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのＣｈｅｍｏｕｒｓ）などの、ペンダントスルホネート基を有するテトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテルからの繰り返し単位を含むコポリマーが挙げられる。
【００２３】
促進輸送膜は、キャリア剤を含有する。キャリア剤は、可逆反応又は錯化機構を通じてフィードガスストリーム中の特定の成分の溶解度を増加させ、好ましくはそれらの膜を通る輸送を「促進する」化学種である。キャリア剤は、液体の水を含む非選択的水和流体と直接接触する状況でのそれらの損失を防ぐために、膜内に共有結合又は静電結合し得る。例えば、銀などの第１１族の金属イオンは、アルカンからのアルケンの分離に用いるためのアイオノマーに基づく促進輸送膜内に静電結合し得る。さらに、アミンは、二酸化炭素の分離のための公知のキャリア剤である。例えば、アミンは、機能的に、アイオノマー酸基との部分反応によるアンモニウム又はアルキルアンモニウムカチオンの形成を通じて、ポリアミンなどの特定のアミンを用いる膜内に共有結合し得る又はフッ素系アイオノマー膜内に静電結合し得る。
【００２４】
促進輸送膜は、本発明ではチューブ及びフラットシートなどの形態で用いることができ、それらはモノリシックであり得るが、好ましくは薄い、他の層を備える複合構造体の一部である。これらの他の層としては、より良好なパーミアンスのための高拡散率（ガター）層、薄層の安定性のための多孔質支持体、及びスパイラル型膜モジュールなどのより複雑な幾何学的形状に製造するための高い全体的な耐久性及び使用中の強度のための不織多孔質バッキングが挙げられる。他の層は、過度の膨潤又は溶解が性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、液体の水との直接接触から促進輸送膜を隔離することにも役立ち得る。
【００２５】
実施例
実施例１
プロパンからのプロピレン分離に関するフィード及び透過スイープにおける水蒸気の影響の比較：
複合膜構造の促進輸送膜を、Ｅｒｉｋｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，  米国特許第５，１９１，１５１号、及びＦｅｉｒｉｎｇ，  Ａ．  Ｅ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎ  ａｎｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，  米国特許第１０，０２９，２４８号で一般的に説明されているように作製した。複合膜は、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の支持体上にフッ素系アイオノマーの銀塩の層を備えるものであった。直径４７ｍｍ（１３．９ｃｍ２）のクーポンとしての複合膜を、フィード流、保持液流、スイープ流、及び透過流用のポートを有するステンレス鋼のクロスフローセルに組み立てた。フィードガスは、６０ｐｓｉｇ及び０．２ＳＬＰＭで２０ｍｏｌ％のプロピレン（Ｃ３Ｈ６）と８０ｍｏｌ％のプロパン（Ｃ３Ｈ８）の混合物で構成された。フィード流のすべて又は一部（半分）を、セルに入る前に水バブラーを用いて加湿（及び再結合）した。窒素スイープ（３００ｍＬ／ｍｉｎ）を同様の様態で加湿し、スイープ流及び透過流（＜１ｐｓｉｇ）を気泡流量計で測定した。膜を周囲温度（２０〜２５℃）でテストし、透過ガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。表１は、フィード流及びスイープ流の湿度（ＲＨ）が、プロピレンのガス・パーミアンス・ユニット（ＧＰＵ）及びプロパンに対する選択性（α）に及ぼす様々な影響を示している。最も高いプロピレンのパーミアンス及び選択性は、フィードとスイープの両方において１００％ＲＨで実証された。スイープのみで１００％ＲＨのときの全体的な性能は、フィードのみで１００％ＲＨのときよりも高かった。
【表１】
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【００２６】
実施例２
加湿方法と圧力が膜のエチレンのパーミアンス及びエタンに対する選択性に及ぼす影響：
促進輸送膜を実施例１で説明したように作製し、膜からの直径４７ｍｍ（１３．９ｃｍ２）のクーポンをステンレス鋼のテストセルに入れた。テストセルは、スイープポートを通じてテストセルの透過側に脱イオン水からなる非選択的水和流体を追加した場合と追加しない場合のテストのために、図１に概説されているように構成した。フィードガスは、０．２ＳＬＰＭ及び６０又は２００ｐｓｉｇで２０ｍｏｌ％のエチレンと８０ｍｏｌ％のエタンの混合物で構成された。フィードガス流は、セルに入る前に水バブラーを用いて随意的に加湿した。膜を周囲温度（２０〜２５℃）でテストした。透過流（＜１ｐｓｉｇ）を気泡流量計で測定し、組成をガスクロマトグラフィで測定した。表２は、テストセルの透過側に脱イオン水を追加すると、高いフィード圧力でのエチレンパーミアンスが著しく高くなることを示している。
【表２】
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【００２７】
実施例３
スパイラル型膜モジュールに関する加湿方法と圧力がプロピレンのパーミアンス及びプロパンに対する選択性に及ぼす影響：
２つの促進輸送膜（Ａ及びＢ）を実施例１で説明したように作製し、本明細書で参照により説明したようにスパイラル型膜モジュールに別々に組み立てた。膜の活性領域は、およそ１．７ｆｔ２（１６００ｃｍ２）であった。別々に、スパイラル型膜モジュールを、図３に概説されているようにステンレス鋼の圧力容器内で組み立て、垂直に配向し、モジュールのコアチューブに脱イオン水が重力によって追加された場合と追加されない場合で図１に概説されているようにテストした。フィードガスは、０．２ＳＬＰＭ及び６０又は９０ｐｓｉｇで２０ｍｏｌ％のプロピレンと８０ｍｏｌ％のプロパンの混合物で構成された。フィードガス流は、圧力容器に入る前に水バブラーを用いて随意的に加湿した。モジュールを周囲温度（２０〜２５℃）でテストし、透過流（＜１ｐｓｉｇ）を気泡流量計で測定し、組成をガスクロマトグラフィで測定した。表３は、両方のスパイラル型膜モジュールに関して、コアチューブに脱イオン水を追加すると、より高い９０ｐｓｉｇのフィード圧力でのプロピレンのパーミアンスが大幅に増加したことを示している。
【表３】
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【００２８】
実施例４
コアチューブを通じた水の連続再循環によるスパイラル型膜モジュールに関するプロピレンのパーミアンス及びプロパンに対する選択性：
促進輸送膜を実施例１で説明したように作製し、本明細書で参照により説明したようにスパイラル型膜モジュールに組み立てた。膜の活性領域は、およそ１．７ｆｔ２（１６００ｃｍ２）であった。スパイラル型膜モジュールを、図３に概説されているようにステンレス鋼の圧力容器内で組み立て、垂直に配向し、脱イオン水を追加した場合と追加しない場合、及び、モジュールのコアチューブにポンプを用いて再循環する場合としない場合でテストした。フィードガスは、０．２ＳＬＰＭ及び９０ｐｓｉｇで２０ｍｏｌ％のプロピレンと８０ｍｏｌ％のプロパンの混合物で構成された。フィードガス流は、圧力容器に入る前に加湿されなかった。モジュールを周囲温度（２０〜２５℃）でテストし、透過流（＜１ｐｓｉｇ）を気泡流量計で測定し、透過ガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。表４は、コアチューブのみを通じた脱イオン水の再循環による膜の透過側加湿による、高定常状態のプロピレンのパーミアンス及びプロパンに対する選択性を示している。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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