(57)【要約】  本発明は、架橋性組成物に関し、これは、成分ａ）少なくとも１種のハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレート、及び成分ｂ）ビフェニル構造を含むモノアルコールのモノ（メタ）アクリレートからの少なくとも１種の希釈剤、並びに成分ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、及びｇ）からの少なくとも１種の任意成分を含む。また、本発明は、架橋組成物、及び完成品、特にそれから生じる３Ｄ物品にも関するので、コーティング又は材料、特に光学用途のための３Ｄ印刷物のためのその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、成分ａ）少なくとも１種のハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレート、及び成分ｂ）ビフェニルがハロゲン化されていてもよいビフェニル構造を含むモノアルコールのモノ（メタ）アクリレートからの少なくとも１種の希釈剤、並びに
任意に以下のように定義される成分ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、及びｇ）又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の成分
を含むことを特徴とする架橋性組成物：
ｃ）  鎖当たり少なくとも４つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化オリゴマーであって、オリゴマー鎖中に少なくとも２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造を含むオリゴマー、
ｄ）  少なくとも１種のエポキシ化ビフェニル誘導体のジ（メタ）アクリレートであって、前記ビフェニルがハロゲン化されていてもよいジ（メタ）アクリレート、
ｅ）  ハロゲン化されていてもよいビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ｆ）  ａ）、ｂ）、ｄ）及びｅ）以外の少なくとも１種のモノマー、
ｇ）  ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートからの少なくとも１種のオリゴマー。
【請求項２】
ｃ）により定義される前記オリゴマーが、前記オリゴマー鎖中に２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｄ）により定義される前記エポキシ化ビフェニル誘導体ジ（メタ）アクリレートが、２−ビフェニリルグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｆ）により定義される前記モノマーが、１〜６の範囲の（メタ）アクリレートの官能性を有し、好ましくはＣ１〜Ｃ１８脂肪族アルコール又はＣ６〜Ｃ１８環状脂肪族アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、又はＣ２〜Ｃ１８ポリオールの多官能性（２〜６の官能性）（メタ）アクリル酸エステル、特にＣ３〜Ｃ１８ポリオールの多官能性（メタ）アクリル酸エステル、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６アルキル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノアクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートから選択され、任意にモノマーｆ）が少なくとも１単位のアルコキシ構造を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｆ）により定義される前記モノマーが、１つ以上のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ、プロポキシ若しくはブトキシから又はそれらの混合物から選択される１つ以上のアルコキシ単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分ｇ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーが、１〜１５の範囲の（メタ）アクリレートの官能性を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい成分が、臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン、好ましくは臭素を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい化合物が、ハロゲンで置換された、当該ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい化合物の芳香族核の複数の水素原子を有し、該複数が、ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい成分の芳香族核当たり１〜２個の範囲で変化し、好ましくは前記数が、前記成分の芳香族核当たりハロゲンで置換された２個の水素原子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分ａ）が、次式（Ｉ）の四臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2022500547.tif 000011
【請求項１０】
成分ｂ）が、次式（ＩＩ）のビフェニルメタノールモノ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2022500547.tif 000012
（Ｒが、メチル又はＨ、好ましくはＨである）
【請求項１１】
ｃ）により定義されるオリゴマーが、次式（ＩＩＩ）のものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2022500547.tif 000013
【請求項１２】
モノマーｄ）が、次式（ＩＶｃ）により定義される２−ビフェニリルグリシジルエーテルジメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2022500547.tif 000014
【請求項１３】
成分ａ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、２０％〜８０％、好ましくは３５％〜６５％で変化することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分ｃ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、０％〜５０％、好ましくは５％〜３５％で変化することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
成分ｄ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、０％〜５０％、好ましくは５％〜３５％で変化する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
成分ｅ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、０％〜５０％、好ましくは５％〜３０％で変化することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
成分ｆ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、０％〜５０％、好ましくは５％〜３５％で変化することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
成分ｇ）の重量含有率が、ａ）＋ｂ）の重量に対して、０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％で変化することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ａ）及びｂ）並びに任意にｃ）〜ｇ）に加えて、少なくとも１種の開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
過酸化物又はヒドロペルオキシドから選択される開始剤を含み、熱経路で又は前記過酸化物又はヒドロペルオキシドの還元促進剤の存在下での低温で架橋することができることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種の光開始剤である開始剤を含み、近ＵＶ／可視放射をはじめとするＵＶ放射により、好ましくはＵＶ／可視ランプ、レーザー若しくはＬＥＤにより架橋することができることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
開始剤を全く含まず、ＥＢ（電子線）放射により架橋できることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に規定する少なくとも２つの架橋技術を組み合わせた二重経路により架橋できることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
ＩＳＯ  ３２１９（１９９３）法による、５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ未満の２５℃での粘度を有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
架橋後、ＩＳＯ  ７５（２００４）法による、少なくとも７０℃、好ましくは８０℃を超えるＨＤＴを有することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
架橋後、ＩＳＯ  ５２７（１９９５）法による、少なくとも１８００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２０００ＭＰａの２５℃でのヤング率を有することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
ＡＳＴＭ  １２１８−０２規格による、少なくとも１．４７、好ましくは１．５２を超え、より具体的には１．５６を超える架橋前のＲＩと、少なくとも１．５０、好ましくは１．５５を超え、より具体的には１．５９を超える架橋後のＲＩとを有することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
ＩＳＯ  ７５（２００４）法による、少なくとも７０℃、好ましくは８０℃を超えるＨＤＴ、及び／又は少なくとも１．５０、好ましくは１．５５を超え、より具体的には１．５９を超えるＲＩを有するコーティング又は材料の調製のための請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
前記材料が、３Ｄ印刷物、又は３Ｄ印刷物とは異なる材料であることを特徴とする、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
３Ｄ印刷物に関連することを特徴とする、請求項２８又は２９に記載の使用。
【請求項３１】
層ごとの印刷方法、又は連続方法によって印刷される３Ｄ印刷物に関することを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
少なくとも１．５０、好ましくは１．５５を超え、より具体的には１．５９を超える屈折率ＲＩを有する３Ｄ印刷物に関することを特徴とする、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３３】
光学用途に関し、好ましくは、
−  プラスチックレンズ、特に眼科用ガラスのためのレンズ、デジタルカメラ用レンズ若しくは光学プリズム用レンズ、又は
−  光学オーバーコーティングの中の光学コーティング、ハード光学コーティング若しくは反射防止フィルム、又はＬＥＤ若しくは太陽光（光起発電）セルのコーティング、又は
−  光ファイバ、ホログラム、プリズム用レンズ及びＬＥＤ材料用レンズ
のためのものである、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の架橋から生じることを特徴とする、架橋組成物。
【請求項３５】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の架橋から生じるか、又は請求項３４に記載する少なくとも１つの架橋組成物を含むことを特徴とする、完成品。
【請求項３６】
コーティング、成形材料、特に複合材料、又は３Ｄ印刷物であることを特徴とする、請求項３５に記載の完成品。
【請求項３７】
３Ｄ印刷物、好ましくは、
−  プラスチックレンズ、特に眼科用ガラスのためのレンズ、デジタルカメラ用レンズ若しくは光学プリズム用レンズ、又は
−  光学オーバーコーティングの中の光学コーティング、ハード光学コーティング若しくは反射防止フィルム、又はＬＥＤ若しくは太陽光（光起発電）セルのコーティング、又は
−  光ファイバ、ホログラム、プリズム用レンズ及びＬＥＤ材料用レンズ
から選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の完成品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用した時にコーティング、又は高い屈折率（ＲＩ）を有し、高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する３Ｄ材料の調製に適している、特に光学用途のための３Ｄ印刷物の製造に適した低い粘度を有する、架橋性、特に光架橋性組成物（配合物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的対象のための架橋性及び特に光架橋性配合物は既に存在するが、３Ｄ印刷による光学的対象の製造には適しておらず、これらは特定の物理化学的特性を必要とする。また、３Ｄ印刷のための光架橋性配合物が存在するが、光学的用途には適さないか、又は光学的用途に必要な性能品質を満たさない。したがって、三次元物体（物品）の調製のために３Ｄ印刷できる光学用途の新規組成物が必要とされている。光学的対象の３Ｄ印刷に必要な性能品質の中で、本発明の架橋性組成物は、少なくとも、最先端技術から知られているものが満たしていない以下の重要な基準を満足しなければならない。
【０００３】
−  ５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ未満の使用時の粘度（２５℃を基準温度とする）、
−  架橋後のＩＳＯ  ７５（２００４）法による、少なくとも７０℃、好ましくは８０℃超の熱たわみ温度（ＨＤＴ）、
−  規格ＡＳＴＭ  １２１８−０２による、架橋前の少なくとも１．４７、好ましくは１．５２超、より具体的には１．５６超の屈折率（ＲＩ）、及び架橋後の少なくとも１．５０、好ましくは１．５５超、より具体的には１．５９超の屈折率（ＲＩ）。
【０００４】
より詳細には、架橋配合物は、ＩＳＯ  ５２７（１９９５）法による２５℃で少なくとも１８００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２０００ＭＰａのヤング率を有する必要がある。
【０００５】
ＥＰ２５８６８０２Ｂ１は、高い屈折率を有し、必須成分としてフェニルベンジルメタ）アクリレート及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートを含むレンズに適した、ラジカル経路により放射線下で架橋できる組成物を記載する。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレートの存在は、この文献に記載も示唆もない。
【０００６】
ＥＰ２６６４６３５Ｂ１は上記文献と同じ適用分野に関するものであり、高い屈折率を有し、必須成分としてベンジルフェニル（メタ）アクリレートのｏ−異性体とｐ−異性体との比が限定されたフェニルベンジル（メタ）アクリレートを含み、芳香族構造のエポキシ（メタ）アクリレートをさらに含むレンズに適した、ラジカル経路により放射線下で架橋できる組成物を記載する。ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレートの存在は、この文献でも記載も示唆もない。
【０００７】
ＥＰ２６８４９０３Ｂ１では、ｏ−異性体とｐ−異性体との比が特定のフェニルベンジル（メタ）アクリレート成分の存在と、その構造中にメチレンで連結されたビフェニルを含む第２の（メタ）アクリレート成分を含み、ウレタン（メタ）アクリレートを含まない、同様の用途の類似の組成物について記載されている。ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレートの存在は、この文書にも記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第２５８６８０２号明細書
【特許文献２】欧州特許第２６６４６３５号明細書
【特許文献３】欧州特許第２６８４９０３号明細書
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の第１の主題は、以下に定義される２つの必須成分ａ）及びｂ）、並びに任意に以下に定義される他の成分ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）を含む架橋性組成物に関する。
【００１０】
本発明の別の主題は、コーティング、及び高ＲＩ及び高ＨＤＴを有する材料の調製のための前記組成物の使用に関する。
【００１１】
また、架橋組成物は、前記組成物の架橋から生じる、又は前記架橋組成物を含む最終生成物として、本発明に含まれる。
【００１２】
したがって、本発明の第１の主題は、成分ａ）少なくとも１種のハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレート（以降は短縮型「ハロゲン化ビスフェノールＡテトラ（メタ）アクリレート」としても知られる）、及び成分ｂ）ビフェニル構造（ビフェニルはハロゲン化されていてもよい）を含むモノアルコールのモノ（メタ）アクリレートからの少なくとも１種の希釈剤、並びに任意に以下のように定義される成分ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、及びｇ）又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の成分を含む、架橋性組成物（本発明のための配合物としても知られる）に関する：
ｃ）  （テトラ（メタ）アクリレート）鎖当たり少なくとも４つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化オリゴマーであって、オリゴマーはオリゴマー鎖中に少なくとも２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造を含み、少なくとも２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造は特にエーテル基で連結されるオリゴマー、
ｄ）  少なくとも１種のエポキシ化ビフェニル誘導体のジ（メタ）アクリレートであって、ビフェニルはハロゲン化されていてもよいジ（メタ）アクリレート、
ｅ）  ハロゲン化されていてもよいビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ｆ）  ａ）、ｂ）、ｄ）及びｅ）以外の少なくとも１種のモノマー、
ｇ）  ウレタン（メタ）アクリレート構造、ポリエステル（メタ）アクリレート構造及びポリエーテル（メタ）アクリレート構造からの少なくとも１種のオリゴマー。
【００１３】
任意成分ｃ）〜ｇ）については、それらは、上記成分ａ）及びｂ）との組み合わせにおいて単独で、又は成分ｃ）〜ｇ）からの他の１種以上の成分との組み合わせにおいてのいずれかで当該組成物中に存在することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ａ）〜ｇ）の各成分の重量含有率は、成分ａ）＋ｂ）の重量に対して規定できる。この重量含有率は、組成物の総重量に対する重量％に換算することができる。例えば、組成物ａ）＋ｂ）＋ｃ）におけるａ）＋ｂ）に対する成分ｃの重量％がｘに等しいならば、この場合、組成物ａ）＋ｂ）＋ｃ）の総重量に対する重量％Ｘは、次式に従って計算することができる：
Ｘ＝１００ｘ／（１００＋ｘ）
【００１５】
組成物の総重量に対して、存在する成分ａ）及びｂ）、並びに任意のｃ）〜ｆ）のこのようにして計算された重量％の合計は、１００％に等しくなければならない。
【００１６】
例えば、ａ）＋ｂ）の重量に対して、ａ）の重量含有率が６０％であり、ａ）＋ｂ）に対して、組成物ａ）＋ｂ）＋ｃ）におけるｃ）の重量含有率が３０％であると規定されるならば、この場合、ａ）＋ｂ）＋ｃ）の重量に対するｃ）の重量％は、１００×３０／（１００＋３０）＝３０００／１３０＝２３．０８％であり、ａ）の％は６０×１００／１００＋３０＝４６．１５であり、ｂ）（ａ）＋ｂ）の１００部における成分ａの補完物は４０％対ａ）＋ｂ））の％は４０×１００／１３０＝３０．７７％であり、ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計は２３．０８＋４６．１５＋３０．７７＝１００％である。
【００１７】
ハロゲン化成分ａ）、ｃ）及びｅ）並びにハロゲン化されていてもよい成分ｂ）及びｄ）に関して、各芳香環の１〜２個の水素を等価の数のハロゲン原子で置換してハロゲン化されるのは、関与する芳香族構造（芳香族核）である。成分ａ）、ハロゲン化ビスフェノールＡテトラ（メタ）アクリレートの場合、ハロゲン原子は、ビスフェノールＡ構造の２つの芳香族核（ビスフェノールＡ構造の芳香族核当たりのハロゲン原子１又は２、好ましくは２）が持っている。
【００１８】
ハロゲン化されていてもよいビフェニル基を有する成分ｂの場合、この場合、ハロゲン原子（芳香族核あたり１又は２個のハロゲン原子）を有するのはビフェニルの芳香族核である。成分ｄ）のハロゲン化されていてもよいビフェニルの場合にも同じ原則が成立する。
【００１９】
ビスフェノールＡ由来のオリゴマー構造に基づく成分ｃ）に関して、テトラ（メタ）アクリル化オリゴマーは、その鎖中に、エーテル結合によって連結された少なくとも２単位のビスフェノールＡ構造を含み、この場合、ハロゲン化された成分ｃ）は、成分ａ）よりも１分子当たり又は１鎖当たり少なくとも２個のハロゲン原子を含み、２単位のハロゲン化されたビスフェノールＡ構造（芳香核当たり１又は２個のハロゲン原子を有する）に関して少なくとも４個のハロゲン化芳香族核を含むことを意味する。
【００２０】
特定の選択肢によれば、成分ｃ）に従い定義されるオリゴマーは、このオリゴマー鎖中に２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造を含む。このことは、この特定の選択肢によれば、４個の芳香族核がハロゲン化される（芳香族核あたり１個又は２個のハロゲン原子を有する）ことを意味する。
【００２１】
ハロゲン化（メタ）アクリル化成分ａ）、ｃ）及びｅ）並びにハロゲン化されていてもよい（メタ）アクリル化成分ｂ）及びｄ）は、成分ａ）、ｃ）及びｅ）については対応するハロゲン化エポキシ化合物又は成分ｄ）については対応するハロゲン化されていてもよいエポキシドの（メタ）アクリル化によって、及び成分ｂ）については対応するハロゲン化されていてもよいアルコールの（メタ）アクリル化によって得ることができる。
【００２２】
ハロゲン化ビスフェノールＡテトラ（メタ）アクリレート、特にジハロゲン化又はテトラハロゲン化されたもの（芳香核当たり１個又は２個のハロゲン原子を有することを意味し、好ましくは芳香核当たり２個のハロゲン原子を有するテトラハロゲン化されたもの）は、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と、（メタ）アクリル酸との２段階又は（メタ）アクリル酸無水物との１段階のいずれかのエステル化で調製することができ、ここでオキシラン環の開環によりエポキシド基が第１の反応をし、第１のメタアクリルエステル基と第２級ヒドロキシル基が形成され、これは完全な（メタ）アクリル化（第２級ＯＨとの比較）の後に、ハロゲン化されたＢＡＤＧＥテトラ（メタ）アクリル化成分をもたらす。成分ａ）の分子量（又はモル質量）は１１００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。ハロゲン化ＢＡＤＧＥ前駆体は市販されており、例えば、四臭素化ＢＡＤＧＥ誘導体は、Ｏｌｉｎ社により参照ＤＥＲ５４２の下で販売されている。ＢＡＤＧＥテトラ（メタ）アクリレートを調製するためのＢＡＤＧＥの（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化のための同様の詳細な条件は、ＵＳ６５１５１６６に既に記載されており、ひいてはハロゲン化ＢＡＤＧＥ誘導体に適用することができる。
【００２３】
より具体的には、成分ａ）は次式（Ｉ）の四臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラメタクリレートである。
【００２４】
【化１】
2022500547.tif 000002
【００２５】
これは、四臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｏｌｉｎ社販売のＤＥＲ５４２）のメタクリル酸無水物による完全なメタクリル化から生じる。完全なメタクリル化とは、グリシジルのオキシラン（エポキシ）基及びオキシラン環の開環中に形成される第２級のヒドロキシル基の両方の末端のグリシジル基当たりのメタクリル化を意味する。
【００２６】
成分ｂ）に関しては、それは（メタ）アクリル酸、又はハロゲン化されていてもよいビフェニル構造を含むモノアルコールの（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化によって調製することができる。ｂ）に従って定義したモノ（メタ）アクリレートを得るために（メタ）アクリル化できるモノアルコールの例としては、ジハロゲン化又はテトラハロゲン化されてもよい、特に二臭素化又は四臭素化されてもよいビフェニル−４−メタノールを挙げることができる。
【００２７】
より具体的には、成分ｂ）は次式（ＩＩ）のビフェニルメタノールモノ（メタ）アクリレートである。
【００２８】
【化２】
2022500547.tif 000003
Ｒはメチル又はＨ、好ましくはＨである。
【００２９】
それはビフェニル−４−メタノールを（メタ）アクリル化して調製される。
【００３０】
オリゴマー鎖中に少なくとも２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造（特にビスフェノールＡ単位がエーテル結合により連結される）を含むオリゴマーのテトラ（メタ）アクリレートであるオリゴマー成分ｃ）に関しては、ジグリシジルエーテルオリゴマー前駆体（末端グリシジル基）（オリゴマーはオリゴマー鎖中に少なくとも２単位のハロゲン化ビスフェノールＡ構造を含み、特にビスフェノールＡ単位はエーテル結合により連結される）の完全な（メタ）アクリル化による、成分ａ）の方法に類似した方法により調製することができる。オリゴマー成分ｃ）は、１４００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量（又は分子量）を有することが好ましい。（メタ）アクリル化は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物によって行うことができ、後者はより速い（メタ）アクリル化剤である。実際、完全な（メタ）アクリル化とは、グリシジルのエポキシ（オキシラン）基、及びエポキシ（オキシラン）環の開環による反応後に形成される第２級ヒドロキシル基（ＯＨ）基（ＯＨも（メタ）アクリル化されている）の（メタ）アクリル化を意味し、最終的に少なくとも２つのハロゲン化ビスフェノールＡ単位を含むオリゴマーテトラ（メタ）アクリレートを形成するために、最初の末端グリシジル基当たり２つの（メタ）アクリル酸基が取り込まれる。ジグリシジルエーテル前駆体オリゴマーが、ビスフェノールＡ構造の単位上でジハロゲン化（好ましくは二臭素化）又はテトラハロゲン化（好ましくは四臭素化されるかどうかに応じて、オリゴマーテトラ（メタ）アクリレートｃ）は、ジハロゲン化又はテトラハロゲン化、好ましくは二臭素化又は四臭素化ビスフェノールＡ単位を有する。エーテル結合によって連結された２つのテトラハロゲン化ビスフェノールＡ単位を有し、上記ｃ）に従って定義されるオリゴマーの調製に適したジグリシジルエーテルオリゴマー前駆体の具体例は、Ｏｌｉｎ社によって参照ＤＥＲ５６０の下で販売されている四臭素化ビスフェノールＡに基づくオリゴマーである。より具体的には、前記オリゴマーｃ）は、次の理想式（ＩＩＩ）のものである。
【００３１】
【化３】
2022500547.tif 000004
【００３２】
式（ＩＩＩ）のオリゴマーｃ）は、参照ＤＥＲ５６０の下でＯｌｉｎ社によって販売されている生成物のような、四臭素化オリゴマー前駆体の２つの末端グリシジル基の各々の、メタクリル酸無水物による完全なメタクリル化から生じる。
【００３３】
成分ｄ）はハロゲン化されていてもよいビフェニル構造を含むジ（メタ）アクリレートであるが、この成分ｄ）は、（メタ）アクリル酸による又は（メタ）アクリル酸無水物による、エポキシ化基（エポキシ化基がオキシラン基を有する）を有するビフェニル構造を含むエポキシ化前駆体の（メタ）アクリル化によっても調製される。エポキシ化前駆体がハロゲン化されるかどうかによって、ジ（メタ）アクリレート成分ｄ）もハロゲン化される。このビフェニルはモノハロゲン化（特に一臭素化）又はジハロゲン化（特に二臭素化）されることができる。
【００３４】
本発明による架橋性組成物の実施形態において、ｄ）に従って定義されるエポキシ化ビフェニル誘導体ジ（メタ）アクリレートは、ハロゲン化されていてもよいビフェニリルグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートである。ハロゲン化されていてもよいビフェニリルグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートは、特に、次式（ＩＶａ）によって表すことができる。
【００３５】
【化４】
2022500547.tif 000005
式中、各Ｒは独立してＨ又はメチルであり、
各Ｈａｌは独立してハロゲン原子であり、
ｐ及びｑは独立して０、１又は２である。
【００３６】
より具体的には、ｄ）に従って定義されるエポキシ化ビフェニル誘導体ジ（メタ）アクリレートは、２−ビフェニリルグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートである。２−ビフェニリルグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートは、特に次式（ＩＶｂ）で表すことができる。
【００３７】
【化５】
2022500547.tif 000006
式中、各Ｒは独立してＨ又はメチルである。
【００３８】
本発明による架橋性組成物のより具体的な選択肢によれば、ｄ）に従って定義されるエポキシ化ビフェニル誘導体ジ（メタ）アクリレートは、次式（ＩＶｃ）に従って定義される２−ビフェニリルグリシジルエーテルジメタクリレートである。
【００３９】
【化６】
2022500547.tif 000007
【００４０】
ハロゲン化されていてもよいビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートｅ）、特にジハロゲン化又はテトラハロゲン化されたもの（芳香核当たり１個又は２個のハロゲン原子を有し、芳香核あたり２個のハロゲン原子でテトラハロゲン化されることが好ましい）は、ハロゲン化されていてもよいＢＡＤＧＥジ（メタ）アクリル化成分をもたらす（メタ）アクリル酸エステル基及び第二級ヒドロキシル基の生成を伴う、オキシラン環の開環による一段階のハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって調製することができる。成分ｅ）の分子量（又はモル質量）は１１００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中の定義されたモノマーｆ）は、１〜６の範囲の（メタ）アクリレートの官能性を有し、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族アルコール又はＣ６〜Ｃ１８環状脂肪族アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、又はＣ２〜Ｃ１８ポリオールの多官能性（２〜６の官能性）（メタ）アクリル酸エステル、特にＣ３〜Ｃ１８ポリオールの多官能性（メタ）アクリル酸エステル、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６アルキル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノアクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートから選択されることが好ましく、任意に前記モノマーｆ）は少なくとも１単位のアルコキシ構造を含む。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリルモノエステルの好適な例としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルカノールのモノ（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル若しくはステアリル（メタ）アクリレート、又はアルカノールについていくつかの異性体が可能である場合それらの全ての異性体の（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルカノールはエトキシ及び／又はプロポキシからの１〜５個のアルコキシ単位でアルコキシル化されることが可能である。Ｃ６〜Ｃ１８環状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルとしては、シクロヘキサノールの（メタ）アクリレート及びＣ６環上に置換されたその誘導体、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソホロニル（メタ）アクリレート又はジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記（メタ）アクリレートは、前記アルカノールの（メタ）アクリレートと同様にアルコキシル化される（アルコキシル化シクロアルカノールから出発する）ことが可能である。
【００４３】
本発明による組成物の成分ｆ）として適切なＣ２〜Ｃ１８ポリオールの多官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）エーテルテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジ（ペンタエリスリトール）エーテルヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
成分ｆ）として好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、開始時に２〜６、より具体的には２の範囲のＯＨ官能性を有するポリオールのモノヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ジオールの場合、それらはモノヒドロキシ（メタ）アクリルモノエステルである。２を超える（３〜６の）官能性を有するポリオールの場合、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシ官能基に加えて、１つのヒドロキシル官能基に対して２〜５（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。好ましくは、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジオールのモノヒドロキシ（メタ）アクリルモノエステルであり、より好ましくは、それらはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４５】
本発明による組成物のモノマーｆ）として適切であり得る１〜６の官能性を有する（メタ）アクリルモノマーの別の具体的な種類は、エポキシ（メタ）アクリレートの種類である。これらのモノマーは、アルコキシル化されていない場合には、目的とするエポキシ（メタ）アクリレートモノマーのエポキシ化前駆体化合物の、（メタ）アクリル酸によるエステル化によって調製することができ、前記エポキシ化前駆体は、目的とするエポキシ（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリレートの官能性と同一であるエポキシ（オキシラン）基の官能性を有する。オキシラン環の開環を伴うこのような（メタ）アクリル化は、反応したオキシラン基ごとに（メタ）アクリル酸エステル基及び第二級ＯＨ基を生じる。アルコキシル化エポキシ（メタ）アクリレートの場合、アルコキシル化は、エポキシ化化合物の末端オキシランとアルコキシ化剤として使用されるアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）との間のエーテル結合の形成と共に、エポキシ化化合物上で直接的に行われ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化されたエポキシ化前駆体の場合、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアルコキシル化ジオールをもたらし、これは（メタ）アクリル酸によるエステル化により（メタ）アクリル化でき、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアルコキシル化誘導体の場合、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアルコキシル化ジ（メタ）アクリレート（例えば、１〜１０個のエトキシ単位及び／又はプロポキシ単位）を得ることができる。
【００４６】
上記定義の本発明による組成物中の成分ｆ）として適した他のモノマーとして、１〜５の範囲の官能性を有するアミノアクリレートの種類がある。これらのモノマーは、アミン＝ＮＨ基がアクリレート基に対して欠損している２から６の範囲の官能性を有する多官能性アクリレートモノマーへのアミンの＝ＮＨ基の付加によるマイケル反応から生じるアミノアクリレート＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２基を含み、したがって、前記アミン基によって飽和されていない、出発多官能性アクリレートの分子当たり少なくとも１つのアクリレート基が存在する。使用されるアミンは、好ましくはモノアミン、特に第二級アミンであり、これは第三級アミン基（マイケル付加による非反応性）を含むことができる。
【００４７】
本発明による組成物中のモノマーｆ）として適切なモノマーの別の種類は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの種類である。これらは、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族モノイソシアネート又はポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは前記アルキルがＣ２〜Ｃ６アルキルであるものとの反応により生じるモノマーである。本発明による組成物の具体的な選択肢によれば、前記モノマーｆ）は、１つ以上のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ、プロポキシ若しくはブトキシから又はそれらの混合物から選択される１つ以上のアルコキシ単位を含む。
【００４８】
前記成分ｇ）中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーに関して、それは１〜１５の範囲の（メタ）アクリレート官能性を有することができる。前記オリゴマーは、６００より大きく、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００の数平均分子量Ｍｎを有する。ＭｎはＧＰＣによりＴＨＦ中のポリスチレン当量として決定される。
【００４９】
ｇ）によるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート、Ｃ２〜Ｃ４アルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びオリゴマーポリオール、特にオリゴマージオールから得ることができ、前記オリゴマーは、ポリエステルポリオール、特にジオール、ポリエーテルポリオール、特にジオール、又はアルコキシル化アルキレンポリオール、特にアルコキシル化アルキレンジオールから、又はポリカーボネートポリオール、特にジオールから選択される。
【００５０】
ｇ）によるポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール（（メタ）アクリル化後の最終的な（メタ）アクリレート官能性を可能にするＯＨの対応する官能性を有する）の部分的又は完全な（メタ）アクリル化から得られ、ポリエステルポリオールは、エステル化の水の除去を伴うポリオールとポリ酸との重縮合から生じる。特に、ポリエステルジオールは二酸の重縮合によって生じる。ポリエステルジオールは、カプロラクトンのような環状ラクトンの重合によっても生じ得る。それらは、二酸前駆体成分及びジオール前駆体成分の構造に応じて、脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族構造又は混合構造を有することができる。
【００５１】
ｇ）によるポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール（（メタ）アクリレートの目的の最終官能性を可能にする適切なＯＨ官能性を有する）の（メタ）アクリレート化から生じる。この（メタ）アクリレート化に使用することができるポリエーテルポリオールオリゴマーは、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダム又はブロックコポリマー又はポリオキシテトラメチレン（ポリテトラヒドロフラン又はポリＴＨＦ）であることができる。
【００５２】
前記ハロゲン化成分ａ、ｃ）及びｅ）又はハロゲン化されていてもよい成分ｂ）及びｄ）に関して、より具体的にはそれらは臭素、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン、好ましくは臭素を含む。より具体的には、それらは、ハロゲンで置換された前記ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい化合物の芳香族核の、複数の水素原子を有する。該複数は、前記ハロゲン化された又はハロゲン化されていてもよい成分の芳香族核当たり１〜２個の範囲で変化し、好ましくは、前記数は、前記成分の芳香族核当たりハロゲンで置換された２個の水素原子である。
【００５３】
本発明による組成物は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、成分ａ）の重量含有率を有する。それは２０％〜８０％、好ましくは３５％〜６５％の範囲で変化し得る。
【００５４】
前記成分ｃ）の重量含有率は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、それは０％〜５０％、好ましくは５％〜３５％で変化し得る。
【００５５】
前記成分ｄ）の重量含有率は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、それは０〜５０％、好ましくは５〜３５％で変化し得る。
【００５６】
前記成分ｅ）の重量含有率は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、それは０〜５０％、好ましくは５〜３０％で変化し得る。
【００５７】
前記成分ｆ）の重量含有率は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、それは０〜５０％、好ましくは５〜３５％で変化し得る。
【００５８】
前記成分ｇ）の重量含有率は、ａ）＋ｂ）の重量に対して、それは０〜４０％、好ましくは１０〜３０％で変化し得る。
【００５９】
特定の選択肢によれば、本発明による組成物は、ａ）及びｂ）並びに任意にｃ）〜ｇ）に加えて、少なくとも１種の開始剤を含むことができる。
【００６０】
開始剤は、過酸化物又はヒドロペルオキシドから選択することができ、この場合、本発明の組成物は、熱経路で又は前記過酸化物又はヒドロペルオキシドの還元促進剤の存在下で低温で架橋することができる。低温（特に周囲温度：１５〜２５℃）でその分解を促進する、前記過酸化物又はヒドロペルオキシドの還元促進剤として第三級アミンを使用することができる。
【００６１】
代替の選択肢において、本発明の組成物は、少なくとも１種の光開始剤である開始剤を含むことができ、この場合、本発明による組成物は、好ましくはＵＶ／可視ランプ、近ＵＶ／可視ランプ、レーザー又はＬＥＤ、好ましくは近ＵＶ／可視ランプによる近ＵＶ／可視放射をはじめとする、ＵＶ放射によって架橋することができる。近ＵＶ／可視放射に相当する波長の範囲は３５５〜４１５ｎｍであり、ＵＶ／可視範囲に相当する波長の範囲は４００〜８００ｎｍである。
【００６２】
別の選択肢によると、本発明による組成物は、開始剤を全く含まず、この場合、ＥＢ放射線（すなわち、電子線による）によってのみ架橋することができる。
【００６３】
別の代替によれば、本発明の組成物は、二重経路によって架橋できる、これは、他の代替の経路として上記で定義された少なくとも２つの架橋技術を組み合わせることを意味する。この代替定義の下での二重経路の例として、少なくとも１種の光開始剤が存在する経路と過酸化物／ヒドロペルオキシドの存在に基づく経路の組み合わせの例を挙げることができる。このような場合、組成物は、熱経路によって若しくは過酸化物／ヒドロペルオキシドの存在下での低温において、又は光開始剤の追加の存在下でのＵＶ放射下での経路によって、同時に又は連続的な段階で架橋することができる。例えば、光開始剤の存在下でのＵＶ経路により急速に架橋させ、その後前記光開始剤との過酸化物／ヒドロペルオキシドの存在の結果としての熱経路により追加の架橋を行うことができ、これにより具体的にはＵＶ架橋の温度よりも高い温度で架橋を完成／完了することが可能になる。これは特に、完全に架橋した組成物のガラス転移温度がＵＶ架橋温度のそれより高い場合に有利であり得る。
【００６４】
特に、適切な過酸化物の例として、ジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過エステル、過酸及びアシル過酸化物を挙げることができる。
【００６５】
特に、過酸化物又はヒドロペルオキシドの分解（還元）促進剤の例として、第三級アミン、及び／又は鉄、コバルト、マンガン又はバナジウムカルボン酸塩のような遷移金属塩を含む１種以上の還元剤を挙げることができる。
【００６６】
特に、適切な光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α−アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、キノキサリン誘導体及びトリアジン化合物の誘導体を挙げることができる。
【００６７】
特に適切なラジカル光開始剤としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンジルアントラキノン、２−（ｔ−ブチル）アントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ミヒラーズケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフチレン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、ベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アントラキノン、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンフルキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ−及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン又は上記開始剤の任意の組合せが挙げられる。
【００６８】
好ましくは、本発明による組成物は、ＩＳＯ  ３２１９（１９９３）法による、５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ未満の２５℃での粘度を有する。より具体的には、架橋後、ＩＳＯ  ７５（２００４）法による、少なくとも７０℃、好ましくは８０℃を超えるＨＤＴを有する。特に、架橋後、ＩＳＯ  ５２７（１９９５）法による、少なくとも１８００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２０００ＭＰａの２５℃でのヤング率を有する。
【００６９】
好ましくは、本発明による組成物は、ＡＳＴＭ  １２１８−０２規格による、少なくとも１．４７、好ましくは１．５２を超え、より具体的には、１．５６を超える、架橋前のＲＩと、少なくとも１．５０、好ましくは１．５５を超え、かつより具体的には１．５９を超える架橋後のＲＩとを有する。
【００７０】
本発明の第２の主題は、ＩＳＯ  ７５（２００４）法による、少なくとも７０℃、好ましくは８０℃を超える、ＨＤＴを有し、及び／又は少なくとも１．５０、好ましくは１．５５を超え、より具体的には１．５９超えるＲＩを有するコーティング又は材料の調製のための本発明による組成物の使用に関する。
【００７１】
より具体的には、前記の使用は、３Ｄ印刷物又は３Ｄ印刷物とは異なる材料のいずれかである材料に関する。「３Ｄ印刷物とは異なる材料」という用語は、この例において、射出成形／成形方法のための材料（定義上、印刷されない）を意味する。これは、本発明による架橋性組成物が、特に対象とする３Ｄ印刷とは別に、例えば成形などの他の方法による３Ｄ対象物（物品）の調製にも適しているからである。
【００７２】
好ましい選択肢によると、前記使用は３Ｄ印刷物に関する。これらの３Ｄ印刷物は、異なる方法、特に層ごとの印刷方法又は連続方法によって印刷することができる。
【００７３】
「層ごと」の３Ｄ印刷方法は、以下の段階、すなわち、
ａ）  表面に本発明による架橋性組成物の第１の層を堆積させ、
ｂ）  第１の層を少なくとも部分的に架橋して第１の架橋層を得、
ｃ）  第１の架橋層上に、本発明による架橋性組成物の第２層を堆積させ、
ｄ）  第２の層少なくとも部分的に架橋して、第１の架橋層に積み重なった第２の架橋層を得、及び
ｅ）  段階ｃ）及びｄ）を最終的な３Ｄ（又は３次元）物品を得るために必要な回数繰り返すこと
を含む。
【００７４】
使用することができる架橋経路は、化学線（ＵＶ、ＵＶ／可視、近ＵＶ／可視又は電子線ＥＢ下）下での架橋の技術についての特別な好みを有する上記のものである。
【００７５】
本発明の架橋性組成物は、ＣＬＩＰ（連続液界面（又は相間）製品（又は印刷））方法又は処理としても知られる連続方法による３次元（３Ｄ）対象物（物品）の製造方法においても使用することができる。この種の方法は、ＷＯ２０１４／１２６８３０、ＷＯ２０１４／１２６８３４及びＷＯ２０１４／１２６８３７、並びにＴｕｍｂｌｅｓｔｏｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  Ｏｂｊｅｃｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４７巻６２２８号１３４９〜１３５２頁（２０１５年３月２０日）に記載されている。
【００７６】
ＣＬＩＰ方法は、化学線、例えば、ＵＶ放射によるフィルムの投影、又は連続的な一連の画像の投影によって進行し、これらの画像は、例えば、デジタル画像形成ユニットによって、液体形態で維持された架橋性（硬化性）組成物の浴下に位置する、前記化学線を通し、酸素（阻害剤）を透すことができる窓を通して生成することができる。（成長中の）物品の下の液界面は、窓の上に作られた不感帯によって維持される。硬化された固体物品は、不感帯より上の架橋性組成物の浴から連続的に取り出され、浴は、硬化され、成長しつつある物品に組み込まれる架橋性組成物の量を補うために、浴中に追加量の架橋性組成物を導入することによって再生され得る。
【００７７】
例えば、本発明の架橋性組成物を用いて三次元物品を印刷する方法は、以下の段階、すなわち、
ａ）  基材（又は印刷プラテン）及び構築表面を有する透明であってもよい要素を提供し、基材及び構築表面はそれらの間に構築領域を規定し、
ｂ）  本発明による架橋性組成物を前記構築領域に充填し、
ｃ）  架橋性組成物から始まり、架橋組成物を形成するために前記構築領域に化学線を連続的又は間欠的に照射し、
ｄ）  架橋組成物で三次元（３Ｄ）物品を形成するために、連続的又は間欠的に前記基材を移動し、前記構築表面から離す
ことを含むことができる。
【００７８】
さらに具体的には、連続印刷方法（ＣＬＩＰタイプ）は、以下の段階、すなわち、（ａ）基材（又は印刷プラテン）及び静止した構築窓を提供し、構築窓は半透過性要素を含み、半透過性要素は構築表面及び構築表面とは別個の供給表面を含み、構築表面及び基材（又は印刷プラテン）はそれらの間に構築領域を規定し、供給表面は重合阻害剤と液体接触し、（ｂ）その後同時に及び／又は連続的に本発明による架橋性組成物を構築領域に充填し、ここで組成物は印刷プラテンに接触し、（ｃ）構築領域内に固体重合領域を生成し、前記硬化性組成物からなる液体フィルムの残りの層が固体重合領域と構築窓との間に形成されるように、構築窓を通して構築領域を照射し、（ｄ）重合領域と静止した構築窓との間に構築領域を生成するために、重合領域がくっついた印刷プラテンを移動して静止した窓の構築表面から離すことを含むことができる。一般に、この方法は、互いにくっついた重合領域の連続的又は反復的な堆積が目標とする三次元物品を形成するまで、以前の重合領域にくっついた重合領域を続けて生成するために、（ｂ）から（ｄ）までの段階を繰り返し及び／又は継続する（ｅ）段階を含む。
【００７９】
本発明による架橋性（硬化性）組成物の使用によって得られる印刷された３Ｄ物品は、特に、光学用途のために、少なくとも１．５０の、好ましくは１．５５を超え、より具体的には１．５９を超える屈折率ＲＩを有する。
【００８０】
より具体的には、目的とする光学用途は、プラスチックレンズ、特に眼科用ガラスのためのレンズ、デジタルカメラ用レンズ若しくは光学プリズム用レンズ、又は光学オーバーコーティングの中の光学コーティング、ハード光学コーティング若しくは反射防止フィルム、又はＬＥＤ若しくは太陽光（光起発電）セルのコーティング、又は光ファイバ、ホログラム、プリズム用レンズ及びＬＥＤ材料用レンズである。
【００８１】
本発明の別の主題はまた、架橋組成物に関し、これは本発明による上記で定義された少なくとも１つの組成物の架橋から生じる。
【００８２】
最後に、本発明はまた、本発明により定義される少なくとも１つの組成物の架橋から生じるか、又は上で定義される少なくとも１つの架橋組成物を含む完成品を包含する。
【００８３】
前記完成品は、特に、コーティング、成形材料、例えば複合材料、又は３Ｄ印刷物である。
【００８４】
より具体的には、前記完成品は３Ｄ印刷物であり、好ましくはプラスチックレンズ、特に眼科用ガラスのためのレンズ、デジタルカメラ用レンズ若しくは光学プリズム用レンズ、又は光学オーバーコーティングの中の光学コーティング、ハード光学コーティング若しくは反射防止フィルム、又はＬＥＤ若しくは太陽光（光起発電）セルのコーティング、又は光ファイバ、ホログラム、プリズム用レンズ及びＬＥＤ材料用レンズから選択される。
【００８５】
本発明及びその性能品質の例として以下の実施例を示し、これらは如何なる形でもその適用範囲を制限するものではなく、後者は特許請求の範囲によって定義される。
【実施例】
【００８６】
１）配合物
実施例１〜５に従って試験された配合物の組成を、以下の成分から出発して、以下の表１に提示する。
【００８７】
化合物Ａ：ＳＲ８３３Ｓ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
化合物Ｂ：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート
化合物Ｃ：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルテトラメタクリレート
化合物Ｄ：ビフェニルグリシジルエーテルジメタクリレート
化合物Ｅ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ＳＲ３４８Ｌ、ビスフェノールＡエトキシレート（２）ジメタクリレート
化合物Ｆ：Ｅｖｏｎｉｋ製ＨＰＭＡ、ヒドロキシプロピルメタクリレート
化合物Ｇ：ＫＰＸ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｈ００８、ビフェニルメタノールアクリレート
【００８８】
【表１】
2022500547.tif 000008
【００８９】
２）架橋前の液体配合物の特性
これらの特性を以下の表２に示す。
【００９０】
【表２】
2022500547.tif 000009
【００９１】
３）架橋後の物理化学的特性
＜試料＞
試料はシリコンモールドから始めて調製する。バー（ＤＭＡ、ＨＤＴ、３点曲げ）は、ｍｍで表される８０×１０×４の寸法を有し、引張試験用の５Ａタイプの試験片は、４ｍｍの厚さを有する。光開始剤系はＴＰＯ−Ｌであり、全配合物に対して２％であり、１００％ＵＶベンチＬＥＤストリップ下で架橋を行い、その後８０℃で１２時間後硬化する。
【００９２】
＜分析条件＞
２３℃で相対湿度５０％で試験を行う。
【００９３】
−  ＤＭＡ解析
ＤＭＡ解析は、ＲＤＡＩＩ装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）で、矩形ねじりにおいて、−５０℃〜２００℃の掃引、３℃／分、公称ひずみ０．０５％、周波数１Ｈｚで行った。
【００９４】
−  ＨＤＴ（２００４年ＩＳＯ  ７５規格）
ＨＤＴ（熱たわみ温度）試験は、ＨＤＴ装置（ＥＤＩＴ）で行う。Ａ法を用い（１．８ＭＰａ）、試験片（厚さ４ｍｍ）を基材上に平らに配置する（支持体間の距離＝６４ｍｍ）。加熱速度は１２０℃／時である。
【００９５】
−  引張試験
引張試験は、ＭＴＳ引張試験装置、５００Ｎセルで実施する。使用する試験片は５Ａタイプである。引張速度は、７％伸びから開始して１ｍｍ／分、その後１０ｍｍ／分である。
【００９６】
−  ３点曲げ（２００１年ＩＳＯ  １７８規格）
３点曲げ試験は、３点曲げモードのＭＴＳ引張試験装置で実施する。この試験装置の支持体間の距離は、バッチの平均厚さの１６倍である。試験速度は１ｍｍ／分である。
【００９７】
＜結果＞
実施例１〜５の試験された配合物の性能品質の結果を以下の表３に示す。
【００９８】
【表３】
2022500547.tif 000010
【国際調査報告】
2022500547.tif 000015
2022500547.tif 000016
2022500547.tif 000017
2022500547.tif 000018