【事件の表示】
　特許第３４４３４２８号「合成メソポーラス結晶性物質の改変方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４４３４２８号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３４４３４２８号の請求項１乃至８に係る発明は、平成４年６月１９日（パリ条約による優先権主張１９９１年６月２０日　米国）に出願され、平成１５年６月２０日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至８に係る特許について、株式会社豊田中央研究所より、特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年３月２日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　上記訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１に記載の「接触させることを含んで成る」を、「接触させることを含んで成り、該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許明細書の【００１０】段落に記載の「接触させることを含んで成る」を、「接触させることを含んで成り、該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許明細書の請求項１に記載された「接触させること」が、「該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する」ものであることを限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、接触させることによって、結晶性物質の孔の内部に機能性の基が生成することは、特許明細書の【０００９】段落に記載されているところであるから、かかる訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、この訂正は、訂正事項ａと同じく、特許明細書に記載された事項の範囲内でするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　上記のとおり訂正請求が認められたから、特許第３４４３４２８号の請求項１乃至８に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明８」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至８に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】　下記式：
　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成、または
下記式：
　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物質であり；ｒはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成（無水物基準）
を有し、か焼後に、１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇ当り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する、無機の多孔性の非層状結晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか焼の前または後にＭ’Ｘ’Ｙ’ｎ（式中、Ｍ’は元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族より選択され、Ｘ’はハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテート、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートから選択され、Ｙ’はＸ’、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と接触させることを含んで成り、該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する改変方法。
【請求項２】　該接触を−７０℃〜２５０℃の温度で０．１〜１００時間行う請求項１記載の方法。
【請求項３】　該接触を２５〜１００℃の温度で０．１〜３０時間行う請求項１記載の方法。
【請求項４】　Ｍ’をＩＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族から選択する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】　Ｍ’をＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉから選択する請求項４記載の方法。
【請求項６】　Ｘ’をハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、およびアセテートから選択する先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】　Ｙ’をアミン、スルフィドおよびＣ１−１５のアルキルから選択する請求項６に記載の方法。
【請求項８】　Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎを、酢酸クロム、硝酸クロム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミンオキシトリエトキシシラン、ジエチルフォスファトエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシラン（アルキルはＣ１−１８）、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド−ジブロモボランおよびそれらの混合物から選択する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
　
３−２．取消理由の概要　
　当審が通知した取消理由は、本件の請求項１乃至８に係る特許は、下記の具体的理由１及び２により、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により取り消されるべきものであるというものである。
具体的理由１
　本件の請求項１、２、４乃至８に係る発明は、刊行物１に記載された発明であるか、刊行物１乃至３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
具体的理由２
　本件の請求項１乃至８に係る発明は、刊行物４、５、６、２、３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　刊行物１：清水俊雄、「層状ポリケイ酸塩の有機複合体の合成と多孔材料への変換」、早稲田大学大学院理工学研究科　昭和６３年度修士論文、早稲田大学大学院理工学研究彙報、早稲田大学大学院理工学研究科、平成元年(１９８９年)６月５日発行、第３５号（異議申立人の提出した甲第１号証） 
　刊行物２：冨永博夫編、「ゼオライトの科学と応用」、株式会社講談社、昭和６２年(１９８７年)３月２０日発行、第１０４頁〜１０５頁（異議申立人の提出した甲第２号証） 
　刊行物３：大場洋一著、「ガラス表面設計−洗浄と表面処理−」、近代編集社、平成２年４月１日発行、第７２頁〜第７７頁、第３５６頁〜第３６１頁（異議申立人の提出した甲第３号証） 
　刊行物４：柳澤恒夫外３名「層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅより得られるＳｉＯ２多孔体のトリメチルシリル化による細孔径の制御」、社団法人日本セラミックス協会１９８９年会講演予稿集、平成元年(１９８９年)、第５３６頁（異議申立人の提出した甲第４号証） 
　刊行物５：柳澤恒夫外３名「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の調製、並びに、それらの多孔材料への変換」、１９９０ＴＨＥ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．４，平成２年(１９９０年)４月、第９８８頁〜第９９２頁（異議申立人の提出した甲第５号証） 
　刊行物６：黒田一幸外４名「単層状ポリケイ酸塩の有機層間化合物」、ＡＩＰＥＡ、第９回国際クレイ会議、アブストラクト、セッション３、アブストラクト２１３、平成元年(１９８９年)８月２８日〜９月２日、第２２２頁（異議申立人の提出した甲第６号証） 
　
３−３．刊行物に記載された事項
３−３−１．刊行物１には、下記の事項が記載されている。
１−ア．「２−２　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体
　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の合成はイオン交換法により行った。ｋａｎｅｍｉｔｅ１gを４種類のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド(Ｒ(ＣＨ３)３ＮＣｌ，Ｒ＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７、東京化成製)の０．１Ｎ水溶液１００ｍｌに加え、温度を６５℃、ｐＨ＝８〜９に保ちながら1週間のイオン交換反応を２回行った。そして、アセトンで洗浄を行なった。
２−３　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＴＭＳ化物
　複合体１００ｍｇにトリメチルクロロシラン１０ｍｌとへキサメチルジシロキサン１０ｍｌをくわえ８０℃で２日間還流した後、アセトンで洗浄した。
２−４　熱処理物
　熱処理温度の条件は、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅの熱重量分析結果より、減量がなくなった７００℃まで加熱し、ただちに、自然放冷することにした。」（第４頁９〜第５頁４行）
１−イ．「ＩＣＰ発光分析から本研究で用いたｋａｎｅｍｉｔｅは次のような組成となり（Ｎａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．９３Ｈ２Ｏ）・・・。」（第７頁４〜７行）
１−ウ．「４−２　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体
　Ｆｉｇ．１に高角度側の粉末Ｘ線回折分析結果を示す。（ｂ）のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＸ線回折パターンは、（ａ）のｋａｎｅｍｉｔｅとは大きく異なり、２θ＝２１°、３６°のｄ（１０１），ｄ（００２）と思われるピーク以外は消滅し、層構造が大きく乱れていることが想像された。低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果は、Ｆｉｇ．２に示す。ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の場合はｄ値が約３．５ｎｍ、テトラデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約４．０ｎｍ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約４．５ｎｍ、オクタデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は約５．０ｎｍの付近にブロードな回折ピークが現れた。このことは、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル鎖の長さにしたがって、回折線のｄ値も増加しているので、この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークでると考えられた。これらの値は、もし、ｄ（０２０）の場合アルキル鎖が層に対して垂直２重層を形成する場合より小さく、垂直１重層を形成する場合より大きくなっている。また、Ｌａｇａｌｙらがイオン交換後得たアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎａｍｉｔｅ複合体の層間隔値（・・・）よりも大きな値を示した。」（第７頁８行〜第１０頁５行）として、第８，９頁にＦｉｇ．１及びＦｉｇ．２が記載されている。
１−エ「Ｆｉｇ．３に、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果を示す。
　Ｆｉｇ．３より、ｋａｎｅｍｉｔｅは、・・・約−９７ＰＰＭにＱ３ユニットに起因する鋭い単一なピークが現れた(ここで、Ｑ３，Ｑ４は、肩数字の数だけシロキサン結合を持つＳｉ原子を表す)。・・・、各アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のスペクトルには、約−１００ＰＰＭのＱ３ピークのほかに、オリジナルなｋａｎｅｍｉｔｅには存在しない約−１１０ＰＰＭにＱ４ユニットに起因するピークが現れた。それぞれのピークの高さがほぼ等しいことよりＱ３とＱ４ユニットのＳｉ原子数はほぼ同数であり、縮合(３次元化)がかなり進んでいることがわかった。イオン交換途中1時間で取り出したもののＮＭＲスペクトルからもＱ４ユニットが生成していることがわかった。このことは、ｋａｎｅｍｉｔｅがｓｉｎｇｌｅ　ｌａｙｅｒｅｄ構造を持ち、ｓｉｌｉｃａｔｅ層が柔軟であるためイオン交換と同時に層構造が変化しなんらかの縮合反応が起こったと考えられた。」（第１０頁末行〜第１２頁１７行）として、第１１頁にＦｉｇ．３が記載されている。
１−オ．「４−４　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物
　アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物のＸＲＤパターンは熱処理前と全く変化がなく、Ｆｉｇ．１と２と同様なパターンであった。熱処理物にＮ２の吸着実験を行なった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積値は約９００ｍ２ｇ−１となった。しかし、Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ(・・・)の熱処理物のそれは約６０ｍ２ｇ−１であった。これは、・・・層が３次元化し、有機カチオンが存在したところが細孔として残っているからである。ＣＩ法によって各熱処理物の細孔径分布を求めた。Ｆｉｇ．５からもわかるように、アルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さにしたがって細孔径が２〜４ｎｍの範囲で変化していることがわかった。Ｆｉｇ．６にＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真からはアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は３次元化しているにも関わらずある程度元の構造を維持しているように観察できた。」（第１５頁下から８行〜第1６頁末行）として、第１７、１８頁にＦｉｇ．５及びＦｉｇ６が記載されている。
１−カ．「４−５　ＴＭＳ化アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物
・・・。Ｆｉｇ．７〜１０に示すように４種類アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物とそのＴＭＳ化物の熱処理物を比較するといずれもＴＭＳ化によって細孔径がわずかではあるが小さくなっていることが解る。それぞれの細孔径分布曲線を比較すると、ＴＭＳ化によって細孔のうちとくに大きいものが減少したことがわっかた。トリメチルクロロシランが嵩高い分子であるため細孔の大きな空間に存在するシラノール基と反応しやすいためと思われる。」（第１９頁１〜１７行）として、第２０〜２３頁にＦｉｇ．７〜１０が記載されている。
１−キ．「４　結論
　アルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液と層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅとを反応させて合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、ＳｉＯ２層が２次元から３次元に構造が変化していることがわかった。・・・。アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除くと残った空間が細孔となる多孔体となることが確認できた。さらに、そのアルキルトリメチルアンモニウムイオンの大きさを変化させると細孔の大きさも変化することが解った。」（第２４頁１〜１４行）
　
３−３−２．刊行物２には、下記の事項が記載されている。
２−ア．「i i i)表面水酸基との結合
　ゼオライト結晶の外表面近傍にある水酸基、すなわち酸性水酸基および末端水酸基、と化学結合するケイ素化合物を添加することにより、ゼオライト細孔の有効径を調節することができる。Ｙゼオライトの表面水酸基とテトラメチルシランが反応することが見出され、Ｙゼオライトおよびモルデナイトの有効細孔径を狭めることに利用されている。同様にシラン(ＳｉＨ４)およびシラン処理後さらにジボラン（Ｂ２Ｈ６)で処理する方法で、モルデナイトの細孔を精密に調節することができる。さらに、分子径が細孔径よりも大きいテトラメトキシシラン(Ｓｉ（ＯＣＨ３）４)を用い、モルデナイトの結晶外表面だけを覆うことで、２，２，４−トリメチルベンタンが入れる大きさの有効細孔径を、２−メチルヘプタンは入れる大きさ、オクタンだけが入れる大きさと順次調節することができる。」（第１０５頁８〜１９行）
　
３−３−３．刊行物３には、下記の事項が記載されている。
３−ア．「ガラス表面での吸着や反応を考える上で、シラノール基の反応性はきわめて重要で、・・・
(ｉｉｉ)シラノレートの生成
たとえば
≡Ｓｉ−ＯＨ＋（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌ
などが、よく知られている。
　シラノレートの生成反応の1つに次のようなシランカップリング剤との反応がある。たとえば、ガラス表面にγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤を反応させると、・・・のようにシラノール基と反応する。このように表面処理されたガラスはエポキシ樹脂との複合材料に実用化されており、表面処理によって複合材料の特性が向上する。このアミノシラン処理のあと、ジアゾ化し、さらに酵素と反応させて固定化酵素とする技術も開発されている。」（第７４頁１１行〜第７５頁下から７行）
３−イ．「５．３．２　化学反応による表面処理
　ガラス表面の官能基、主としてシラノール基、との化学反応によってガラス表面を処理する方法。
　シラノール基の反応性については・・・などの反応がよく知られている。この中で、とくにＲＳｉ（ＯＲ’）３あるいはＲＳｉＣｌ３などで示されるシランカップリング剤との反応が実用的には重要である。・・・。シランカップリング剤をガラス表面に付着させる目的は、
１)ガラス表面にポリマーなどの被膜を形成させたり、ポリマーを接着剤としてガラスを接着するとき、ガラスとポリマーの密着性を向上させる。
２)ガラス表面に特殊機能を付与する。例えば、撥水性、潤滑性の付与や特異な吸着性や化学反応性の付与など。
の２つに大別できる。・・・。
　大塚らは、シリカゲルと石英粉末の表面をトリメチルクロロシランで処理し、トリメチルシリル化したものについて、粉体特性(付着凝集性、流動性、充てん性など)を検討している。・・・。」（第３５６頁１２行〜第３６０頁下から９行）
　
３−３−４．刊行物４には、下記の事項が記載されている。
４−ア．「１．緒言　近年、無機多孔体の合成、及びその細孔径の制御の研究は、触媒担体や吸着剤などへの応用の見地から、注目を集めている。演者らは、無機層状化合物の一種である層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅ(ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ)の層間Ｎａ＋イオンをアルキルトリメチルアンモニウムとイオン交換したことにより得られるアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を熱処理する事によって、多孔体が生成し、反応させるアルキルトリメチルアンモニウムのアルキル鎖の長さによって、ある程度の細孔径の制御が可能であることをすでに報告している。本研究においては、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体より生成する多孔体の細孔径を制御することを目的として、複合体をトリメチルシリル化剤を用いて修飾することを試みた。」（第５３６頁９〜１３行）
４−イ．「２．実験方法　実験に用いたｋａｎｅｍｉｔｅは、既報に従い合成した。アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｋｉｔｅ複合体の合成は、ｋａｎｅｍｉｔｅを０．１Ｎのアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加え、イオン交換反応を２回行ない、洗浄して試料とした。複合体の表面のトリメチルシリル化は、複合体に、トリメチルクロロシランとへキサメチルジシロキサンを加え、２日間還流した後、洗浄して試料とした。トリメチルシリル化生成物は、さらに、７００℃まで空気中で熱処理を行なった。分析は、粉末Ｘ線回折分析(ＣｕＫα)、赤外吸光分析、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析、元素分析などを用いて行なった。また、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布も測定した。」（第５３６頁１４〜２３行）
４−ウ．「３．結果及び考察　トリメチルシリル化生成物に粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体と比較して変化は見られなかった。・・・。また、トリメチルシリル化生成物に２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析を行なった結果、シリル基に起因するピークが見られ、さらに、Ｑ３サイト(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡)３)によるピークとＱ４サイト(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡)４)によるピークとの強度比が変化して、Ｑ３サイトのピークの強度がかなり減少していることが認められた。以上より、前記の方法によりアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のトリメチルシリル化が可能であることがわかった。さらに、トリメチルシリル化複合体の熱処理生成物にX線回折分析を行なったところ、熱処理前とほとんど変化はみられなかった。また、熱処理生成物の比表面積値は、約９００ｍ２／ｇを示し、シリル化前の複合体の熱処理生成物の値と同様に大きな値を示した。また、熱処理生成物の細孔径分布を調べたところ、トリメチルシリル化後の熱処理生成物では、シリル化前の複合体の熱処理生成物の細孔径と比較して細孔径が小さくなっていることが確認された。これは、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の表面に結合したシリル基の持つＳｉ原子が熱処理後も揮発せずに残存していることにより、熱処理生成物の細孔径がせばめられたことを示していると考えられる。」（第５３６頁２４〜４０行）
　
３−３−５．刊行物５には、下記の事項が記載されている。
５−ア．「層状ポリケイ酸カネマイト(ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ)をアルキルトリメチルアンモニウムクロライド溶液と反応させてアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体を形成せしめた。有機的インターカレーションの間に、その複合体中のＳｉＯ２層は縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークを形成した。その複合体の焼成品は直径２〜４ｎｍの細孔を有しており、表面積は約９００ｍ２ｇ−１であった。その焼成品の細孔径は、用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて変化した。」（第９８８頁６〜１１行、抄訳）
５−イ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の合成及び熱処理
　アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の合成は、・・・カチオン交換法により行った。カネマイト１gをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド(ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｃｌ−，ｎ＝１２，１４，１６，又は１８)の０．１ｍｏｌｄｍ−３水溶液１００ｍｌに加え、得られた懸濁液を６５℃で１週問攪拌した。その懸濁液を攪拌している間、ｐＨを８〜９に保った。生成物をろ過した後、同様の操作を繰り返した。それから生成物を過剰量のアセトンで洗浄し、風乾した。得られた複合体を、熱分析装置により、アルキルトリメチルアンモニウムイオンが完全に熱分解した７００℃まで空気中で焼成した。」（第９８８頁右欄下から１４行〜第９８９頁左欄１行、抄訳）
５−ウ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体
　Ｆｉｇ．１に、カネマイトの粉末Ｘ線回折パターンと、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンとの反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンとを示す。反応後は、ｄ＝０．４３３ｎｍ，０．４０６ｎｍ，及び０．２５０ｎｍのピークのみが観察された。これらのピークは、無水カネマイトに起因するものである。この結果は、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が生成物中である程度保持されていることを示している。２θ＝１５〜３０°周辺のブロードなピークは、生成物の結晶性が大きく減少し、層構造の破壊(ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ)が進行したことを示している。他のアルキルトリメチルアンモニウムイオンとの反応により合成された生成物もまた同様の粉末Ｘ線回折パターンを示した。・・・。
　Ｆｉｇ．２ｃ〜ｅに、ドデシルトリメチルアンモニウム反応生成物の粉末Ｘ線回折パターンの反応時間による変化を示す。各パターンは３．７ｎｍ及び３．１ｎｍで二つのピークを示している。後者のピークは、・・・、層間縮合していない、ドデシルトリメチルアンモニウムでインターカレートされたカネマイトに起因していた。実際、アセトンで洗浄した後に３．１ｎｍのピークは消えた。Ｆｉｇ．２ｃ〜ｅは、層間縮合生成物に起因するであろう３．７ｎｍのピーク強度が反応時間と共に増加したことを示している。この結果は、以下に説明する２９Ｓｉ−ＣＰ　ＭＡＳ　ＮＭＲの結果とも一致していた。実際、２週間の反応時間後、３．１ｎｍのピークは消えた（Ｆｉｇ．２ｂ）。他のアルキルトリメチルアンモニウムイオンとの２週間の反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンもまた同様に、テトラデシル−、ヘキサデシル−、及びオクタデシル−トリメチルアンモニウムカネマイトはそれぞれ４．１ｎｍ，４．６ｎｍ、及び５．０ｎｍに大きなd値を示した。
　カネマイトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル(Ｆｉｇ．３ａ)は、・・・、ＳｉＯ４テトラヘドラ(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡）３)におけるＱ３ユニットに起因する−９７．２ｐｐｍに唯一のピークを示した。この結果から、カネマイトの層状ケイ酸塩構造が確認された。しかしながら、ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体のスペクトル(Ｆｉｇ．３ｂ）は、ＳｉＯ４テトラヘドラ(Ｓｉ(ＯＳｉ≡)４)におけるＱ４ユニットに明らかに起因する−１０９．２ｐｐｍに更なるピークを示した。・・・。これらの結果から判断して、カネマイトのケイ酸塩層の幾つかがイオン交換反応の間に縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されたことが分かった。他のアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体もまた、同様の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを示した。」（第９８９頁左欄２８行〜第９９０頁左欄下から１２行、抄訳）として、第９８９，９９０頁にＦｉｇ．１、Ｆｉｇ．２及びＦｉｇ．３が記載されている。
５−エ．「アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物
　ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、頂点が−１０８．６ｐｐｍである広がったピークを示した(Ｆｉｇ．３ｃ)。このピークは主にＱ４ユニットに起因するが、そのケミカルシフトから判断するに、このピークの広がり及び低対称性は幾分かのＱ３ユニットの存在を示唆している。この知見から、ドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の構造は更に変化したことが明らかである。しかしながら、焼成物の粉末Ｘ線回折パターンは、未処理のドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体と同様のパターンを示した。この結果から、焼成されたドデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体における３次元ＳｉＯ２ネットワークが熱処理後も保持されていたことが確認された。他のアルキルトリメチルアンモニウムーカネマイト複合体から得られた焼成物においてもまた、それらの粉末Ｘ線回折パターンはアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体と同様のｄ値を示しており、３次元ＳｉＯ２ネットワークが焼成後も保持されていた。焼成物の各比表面積は略同じ値、約９００ｍ２ｇ−１であった。・・・。すなわち、前記複合体におけるアルキルトリメチルアンモニウムイオンが焼成により除去された後においても、３次元ＳｉＯ２ネットワークは十分に保持されており、細孔が形成された。前記焼成物の細孔径分布をＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法により求めた(Ｆｉｇ．５)。これらの結果から、各焼成物の細孔径分布の範囲は非常に狭く、その細孔径は用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて約２ｎｍから約４ｎｍまで増加した。この事実から、アルキルトリメチルアンモニウムイオンの種類を変えることによって細孔径を制御して多孔質ＳｉＯ２を合成できることが確認された。
　オクタデシルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体、及びその焼成物の透過型電子顕微鏡写真をＦｉｇ．６に示す。一見するとアルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトはその層構造が保持されているが(Ｆｉｇ．６ａ)、層状ケイ酸シートは非常に薄く、ＴＥＭ写真における線は層状ケイ酸シート自体には対応しない。その写真を詳細に観察すると、その薄層線は凹凸のある層(ｕｎｅｖｅｎｌａｙｅｒｓ)の形成を示していることが分かる。２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって得られた他のデータは３次元ＳｉＯ２ネットワークの形成を示していることから、前記の写真はマクロ分子レベルで縮合したＳｉＯ２骨格の総体的な配置をまさに示していた。焼成物の電子顕微鏡写真(Ｆｉｇ．６ｂ)は、末焼成の複合体のそれと同様の形態を示していた。その写真からもまた、凹凸のあるＳｉＯ２層が同様にして保持されていることが示唆された。この知見は、大きなｄ値が維持されていた焼成物のＸＲＤの結果と一致していた。他のアルキルトリメチルアンモニウム-カネマイトの焼成前及び焼成後のＴＥＭ写真もまた同様であった。結論として、アルキルトリメチルアンモニウムーカネマイト複合体がカネマイトをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド溶液で処理することによって合成された。２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって、前記複合体におけるＳｉＯ２層が互いに縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークを形成することが確認された。その複合体の焼成物は多孔質であり、その細孔径は用いたアルキルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル鎖の長さに応じて増加した。これらの事実から、多孔質ＳｉＯ２を細孔径を制御しつつ合成できることが確認された。」（第９９１頁左欄１０行〜第９９２頁左欄３５行、抄訳）として、第９９１頁にＦｉｇ．５及びＦｉｇ．６が記載されている。
　
３−３−６．刊行物６には、下記の事項が記載されている。
６−ア．「カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）は層状ポリケイ酸塩［１］であり、イオン交換によりその層間に有機カチオンを取り込むための層状ホスト材料として知られている。層状ケイ酸塩のインターカレーション化学を研究する過程で、我々は、カネマイトの層間にアルキルトリメチルアンモニウムイオンを挿入（インターカレート）することによって３次元ケイ酸塩ネットワークの形成が引き起こされることを見出した。このことは２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲにより確認された。予備的な結果は既に報告されている［３］。カネマイトを様々な有機アンモニウムカチオンと反応させてみた。インターカレーションによって引き起こされた構造変化を２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲによりモニターした。トリメチルアルキルアンモニウム（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋，Ｒ＝Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６及びＣ１８）イオンがカネマイトの層間に挿入された。そのＸＲＤパターンは、基底面間隔の増加を示した。Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋／Ｓｉ２Ｏ５の比は約０．２であった。その有機アンモニウムが挿入された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルはかなりの量のＱ４ユニットの存在を示したが、一方、カネマイトの２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルはＱ３ユニットによるシグナルのみを示した。これらの結果から、ＳｉＯ２の３次元ネットワークの形成が確認された。前記層間化合物を７００℃で熱処理することによってＳｉＯ２多孔体がもたらされた。その熱処理された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルは、Ｑ３ユニットによるショルダーピークと共にＱ４ユニットに起因するピークを示した。アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトから得た熱処理された生成物のＢＥＴ比表面積は、約９００ｍ２／ｇであった。熱処理されたＮａ−カネマイト及びＨ−カネマイトの比表面積はほんの５０〜６０ｍ２／ｇであったことから、前記有機アンモニウムイオンの効果は明らかであった。その熱処理された生成物の細孔径分布は、用いた有機アンモニウムイオンの種類を変更することによって変化した。」（第２２２頁７〜２９行、抄訳）
　
３−４．当審の判断
３−４−１．具体的理由１について
（１）本件発明１について
　刊行物１の記載事項１−アには、ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキル基の炭素数が１２、１４、１６、１８のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加え、イオン交換反応によりアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を合成し、該複合体にトリメチルクロロシランとへキサメチルジシロキサンをくわえ８０℃で２日間還流した後洗浄して、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＴＭＳ化物を製造したこと、及び、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を７００℃まで加熱して熱処理物としたことが、記載事項１−イには、用いたｋａｎｅｍｉｔｅの組成はＮａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏであることが記載されている。また、記載事項１−ウには、低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果によれば、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、夫々ｄ値が約３．５ｎｍ、約４．０ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍの付近にブロードな回折ピークが現れることが記載されており、記載事項１−オには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は、ＸＲＤパターンが熱処理前と全く変化がなく、ＢＥＴ法による比表面積値が約９００ｍ２ｇ−１であり、層が３次元化し、有機カチオンが存在したところが細孔として残っていることが記載されており、また、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物の細孔径分布はＦｉｇ．５のとおりであることが記載されている。さらに、記載事項１−キには、結論として、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液と層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅとを反応させて合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体は、ＳｉＯ２層が２次元から３次元に構造が変化していること、及び、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンを燃焼させ取り除くと残った空間が細孔となる多孔体となることが確認できたことが記載されている。加えて、記載事項１−カには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物とそのＴＭＳ化物の熱処理物を比較するとＴＭＳ化によって細孔径が小さくなっていること、及び、ＴＭＳが細孔の大きな空間に存在するシラノール基と反応しやすいため細孔のうちとくに大きいものが減少したことが記載されている。
　これらのことからみて、刊行物１には下記の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていると云える。
「Ｎａ１．０９ＨＳｉ２Ｏ５・２．３９Ｈ２Ｏの組成を有する層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加えてイオン交換反応により合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体で、熱処理後に、Ｘ線回折分析結果によればｄ値が約３．５〜約５．０ｎｍの所定の位置にピークを示し、ＢＥＴ法による比表面積値が約９００ｍ２ｇ−１であり、細孔径分布が刊行物１のＦｉｇ．５に示されるとおりである、多孔体で層が３次元化している熱処理物を処理する方法であって、該複合体を熱処理の前にトリメチルクロロシランを含む組成物と接触させることを含み、該接触によって、トリメチルクロロシランが熱処理物の孔の内部のシラノール基と反応することにより熱処理物の細孔径を小さくする方法。」
　本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、後者における「熱処理」は前者における「か焼」に相当し、後者における「アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体」を熱処理した「熱処理物」は、熱処理により該複合体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンが燃焼させ取り除かれているから、「無機」の物質であると云える。そして、後者における「層状ポリケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅ」は、各層が結晶相であることは明らかであり、７００℃程度の加熱で結晶相が非晶質相になるとは云えないから、後者における「熱処理物」は「結晶性相物質」であると云える。さらに、後者における「Ｘ線回折分析結果によればｄ値が約３．５〜約５．０ｎｍの所定の位置にピークを示す」ことは、「１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示す」ことを意味し、後者における「多孔体」であることは「多孔性」であることを意味する。そして、後者における「アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体」は、該複合体においてＮａイオンがどの程度イオン交換されているか不明であるが、ｋａｎｅｍｉｔｅの組成からみて実質的に、アルキルトリメチルアンモニウムイオン及びＳｉＯ２、又は、アルキルトリメチルアンモニウムイオン及びＮａを含んだＳｉＯ２であると云え、この「アルキルトリメチルアンモニウムイオン」、「Ｎａ」は、それぞれ、前者における「Ｒ」、「Ｍ」に相当するから、該複合体の組成は前者における「ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）」の組成に含まれると云え、後者における「トリメチルクロロシラン」は前者における「Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎ」に含まれるものである。さらに、後者における「熱処理物の細孔径を小さくする」ことも熱処理物を改変することであると云える。
　してみると、両者は、
「下記式：
　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物質であり；ｒはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成（無水物基準）
を有し、か焼後に、１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示す、無機の多孔性の結晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか焼の前にＭ’Ｘ’Ｙ’ｎ（式中、Ｍ’は元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族より選択され、Ｘ’はハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテート、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートから選択され、Ｙ’はＸ’、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と接触させることを含んで成る改変方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（１−ｉ）本件発明１は、か焼後に、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇ当り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有するのに対し、刊行物１発明は、比表面積値及び細孔径分布は特定されているものの、ベンゼン吸着容量について特定がない点
（１−ii）本件発明１は、結晶性相物質が非層状であるのに対し、刊行物１発明は、結晶性相物質である熱処理物は、層が３次元化しているものではあるが非層状であるか明確でない点
（１−iii）本件発明１は、接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する改変方法であるのに対し、刊行物１発明は、孔の内部のシラノール基と反応することにより孔の径を小さくする改変方法であり、孔の内部に機能性の基が生成する改変方法であるか明確でない点
　そこで、まず相違点（１−ii）について検討する。
　刊行物１発明における「層が３次元化している」ことについて、刊行物１には、記載事項１−ウに、高角度側の粉末Ｘ線回折分析結果によれば「ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のＸ線回折パターンは、・・・ｋａｎｅｍｉｔｅとは大きく異なり、・・・、層構造が大きく乱れていることが想像された。」との記載、及び、低角度側の粉末Ｘ線回折分析結果で示される回折ピークは「アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル鎖の長さにしたがって、回折線のｄ値も増加しているので、この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークでると考えられた」（このうち、「ピークでる」は「ピークである」の誤記と解される。）旨の記載がある。そして、記載事項１−オの「熱処理物のＸＲＤパターンは熱処理前と全く変化がなく」との記載からみて、記載事項１−ウにアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体について記載された事項はその熱処理物についても云えることであり、記載事項１−ウの、「この回折線は層間隔をしめすｄ（０２０）ピークであると考えられた。」との記載は、「層」と認識できる物が存在することを前提としたものと云えるから、刊行物１発明における「層が３次元化している」ことは、ｋａｎｅｍｉｔｅでは平坦であった層が熱処理物では乱れて３次元化しているが、層と認識できる物が存在することを意味していると解される。
　さらに、記載事項１−オには、「ＴＥＭ写真からはアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は３次元化しているにも関わらずある程度元の構造を維持しているように観察できた。」との記載もあり、この記載からみても、刊行物１発明における「層が３次元化している」ことは、３次元化したものではあるが層と認識できる物が存在することを意味するものあると解される。
　そして、層と認識できる物が存在する以上、刊行物１発明における熱処理物は非層状であるとは云えない。
　なお、刊行物１の記載事項１−エには、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果からみて、各アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体のスペクトルには、Ｑ３ピークのほかにＱ４ユニットに起因するピークが現れ、Ｑ３とＱ４ユニットのＳｉ原子数はほぼ同数であり、縮合(３次元化)がかなり進んでいること、及び、ｋａｎｅｍｉｔｅがｓｉｎｇｌｅ　ｌａｙｅｒｅｄ構造を持ち、ｓｉｌｉｃａｔｅ層が柔軟であるためイオン交換と同時に層構造が変化しなんらかの縮合反応が起こったと考えられたことが記載されている。しかし、この記載はアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体についての記載であり、刊行物１を検討しても、熱処理物についても同じ２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果が得られる旨の記載はない。
　この点について、刊行物２及び３の記載を検討しても、刊行物２には、ゼオライト結晶の外表面近傍にある水酸基とけい素化合物を結合させ、ゼオライト細孔の有効径を調整することが、刊行物３には、ガラス表面に存在する反応基とシランカップリング剤を結合させガラスに何らかの機能を付与すること、及び、シリカゲルと石英粉末の表面をトリメチルクロロシランで処理することが記載されているだけで、刊行物１発明における熱処理物が非層状であることを示唆する何等の記載もない。
　よって、相違点（１−ｉ）及び（１−iii）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとは云えず、また、刊行物１乃至３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　
（２）本件発明２、４乃至８について
　本件発明２、４乃至８は、いずれも本件発明１又は２を直接的に又は間接的に引用した発明であるから、上記（１）で本件発明１について述べた理由と同じ理由により、刊行物１に記載された発明であるとは云えず、刊行物１乃至３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
　
３−４−２．具体的理由２について
　刊行物４の記載事項４−アには、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体を熱処理する事によって多孔体が生成することが記載され、記載事項４−イには、ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加え、イオン交換反応により、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｋｉｔｅ複合体を合成し、該複合体に、トリメチルクロロシランとへキサメチルジシロキサンを加え、２日間還流した後、洗浄して得たトリメチルシリル化生成物に、７００℃まで空気中で熱処理を行なったことが記載されている。また、記載事項４−ウには、トリメチルシリル化後の熱処理生成物では、シリル化前の複合体の熱処理生成物の細孔径と比較して細孔径が小さくなることが記載されている。
　これらの記載からみて、刊行物４には下記の発明（以下、「刊行物４発明」という。）が記載されていると云える。
「ｋａｎｅｍｉｔｅをアルキルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に加えてイオン交換反応により合成したアルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体で、熱処理後に多孔体となる熱処理物を処理する方法であって、該複合体を熱処理の前にトリメチルクロロシランを含む組成物と接触させることを含み、該接触によって、熱処理物の細孔径を小さくする方法。」
　本件発明１と刊行物４発明とを対比すると、後者における「熱処理」は前者における「か焼」に相当するものである。そして後者における「アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体」を熱処理した熱処理物は、熱処理によりアルキルトリメチルアンモニウムイオンが取り除かれるから、「無機」の物質であると云え、ｋａｎｅｍｉｔｅが結晶相物質であることから「結晶性相物質」であると云える。そして、後者における「アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体」は、複合体においてＮａイオンがどの程度イオン交換されているか不明であるが、ｋａｎｅｍｉｔｅの組成からみて実質的に、アルキルトリメチルアンモニウムイオン及びＳｉＯ２、又は、アルキルトリメチルアンモニウムイオン及びＮａを含んだＳｉＯ２であると云え、この「アルキルトリメチルアンモニウムイオン」、「Ｎａ」は、前者における「Ｒ」、「Ｍ」に相当するから、該複合体の組成は、前者における「ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）」に含まれるものであると云え、また、後者における「トリメチルクロロシラン」は前者における「Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎ」に含まれるものである。さらに、後者における「熱処理物の細孔径を小さくする」ことも熱処理物を改変することであると云える。
　してみると、両者は、
「下記式：
　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物質であり；ｒはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成（無水物基準）
を有し、か焼後に、無機の多孔性の結晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか焼の前にＭ’Ｘ’Ｙ’ｎ（式中、Ｍ’は元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族より選択され、Ｘ’はハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテート、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートから選択され、Ｙ’はＸ’、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と接触させることを含んで成る改変方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（２−ｉ）本件発明１は、か焼後に、１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇ当り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有するのに対し、刊行物４発明は、かかる特定がない点
（２−ii）本件発明１は、結晶性相物質が非層状であるのに対し、刊行物４発明は、かかる特定がない点
（２−iii）本件発明１は、接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成する改変方法であるのに対し、刊行物４発明は、孔の径を小さくする改変方法であり、孔の内部に機能性の基が生成する改変方法であるか明確でない点
　そこでまず、相違点（２−ii）について検討する。
　刊行物４には、記載事項４−ウに、トリメチルシリル化生成物に粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体と比較して変化は見られなかったこと、トリメチルシリル化複合体の熱処理生成物にＸ線回折分析を行なったところ、熱処理前とほとんど変化はみられなかったこと、及び、トリメチルシリル化生成物に２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析を行なった結果、Ｑ３サイト(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡)３)によるピークとＱ４サイト(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡)４)によるピークとの強度比が変化して、Ｑ３サイトのピークの強度がかなり減少していることが記載されているが、これらの記載からは、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物の構造は特定できない。
　刊行物５には、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体とその熱処理物について記載されており、記載事項５−ウには、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体について記載されており、その粉末Ｘ線回折パターンは、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が複合体中である程度保持されていることを示していること、及び、該パターンの反応時間による変化をみると層間縮合生成物に起因するであろうピーク強度が反応時間と共に増加したことが記載されており、さらに、その２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、ＳｉＯ４テトラヘドラ(ＯＳｉ(ＯＳｉ≡）３)におけるＱ３ユニットに起因するピークの他に、ＳｉＯ４テトラヘドラ(Ｓｉ(ＯＳｉ≡)４)におけるＱ４ユニットに起因するピークを示し、カネマイトのケイ酸塩層の幾つかがイオン交換反応の間に縮合して３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されたこと記載されている。そして、記載事項５−エには、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物について記載されており、その２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、広がったピークを示し、このピークは主にＱ４ユニットに起因するが、幾分かのＱ３ユニットの存在を示唆しているものであり、上記複合体の構造は熱処理により更に変化したことが、しかし、熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンは未処理の複合体と同様のパターンを示し、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体における３次元ＳｉＯ２ネットワークが熱処理後も保持されていたことが確認されたことが記載されている。また、記載事項５−エには、透過型電子顕微鏡写真によれば、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイトはその層構造が保持されているが、層状ケイ酸シートは非常に薄く、ＴＥＭ写真における線は層状ケイ酸シート自体には対応せず、その写真を詳細に観察すると、その薄層線は凹凸のある層の形成を示していることが分かること、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ及び粉末Ｘ線回折によって得られた他のデータは３次元ＳｉＯ２ネットワークの形成を示していることから、前記の写真はマクロ分子レベルで縮合したＳｉＯ２骨格の総体的な配置を示していたこと、及び、焼成物の電子顕微鏡写真は、末焼成の複合体のそれと同様の形態を示し、その写真からもまた、凹凸のあるＳｉＯ２層が同様にして保持されていることが示唆されたことが記載されている。
　即ち、刊行物５には、２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果及び粉末Ｘ線回折パターンからみて、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体には、ｋａｎｅｍｉｔｅのＳｉＯ２層が互いに縮合した３次元ＳｉＯ２ネットワークが形成されており、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物においても、加熱により構造は変化するものの、上記の３次元ＳｉＯ２ネットワークが保持されていることが記載されていると云えるが、この「３次元ＳｉＯ２ネットワーク」はもともとＳｉＯ２層が互いに縮合したものであり、熱処理物においては加熱により構造が変化するとはいえ、どのように変化したか具体的記載もなく、上記の記載からは、該熱処理物が非層状であるとまでは云えない。しかも、刊行物５には、アルキルトリメチルアンモニウム−カネマイト複合体の粉末Ｘ線回折パターンは、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造が複合体中である程度保持されていることを示しており、熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンは未処理の複合体と同様のパターンを示していることが記載されているから、粉末Ｘ線回折パターンによれば、熱処理物においても、カネマイトに由来する層状ケイ酸構造がある程度保持されていることが記載されていると云える。さらに、刊行物５には、該熱処理物には、透過型電子顕微鏡写真から凹凸のあるＳｉＯ２層が保持されていることが示唆される旨の記載がある。してみると、刊行物５には、アルキルトリメチルアンモニウム−ｋａｎｅｍｉｔｅ複合体の熱処理物は、ＳｉＯ２層が互いに縮合した３次元ＳｉＯ２ネットワークを示すものであって、凹凸のあるものではあるが層と認識できる物が存在する物であることが記載されていると云える。
　刊行物６には、トリメチルアルキルアンモニウム（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ＋，Ｒ＝Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，及びＣ１８）イオンがカネマイトの層間に挿入された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、カネマイトが示さないかなりの量のＱ４ユニットの存在を示し、ＳｉＯ２の３次元ネットワークの形成が確認されたことと共に、前記層間化合物を７００℃で熱処理することによってＳｉＯ２多孔体がもたらされ、その熱処理された生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルは、Ｑ３ユニットによるショルダーピークと共にＱ４ユニットに起因するピークを示したことが記載されている。よって、刊行物３には、トリメチルアルキルアンモニウム−カネマイト複合体の熱処理物にＳｉＯ２の３次元ネットワークが存在することが示唆されているとは云えるが、該熱処理物が非層状であることが記載されているとまでは云えない。
　よって、刊行物５、６を検討しても、刊行物４発明における「熱処理物」はＳｉＯ２の３次元ネットワークが形成された物であるとは云えるが、３次元化したものではあるが層と認識できる物が存在することが記載されている以上、該熱処理物が非層状であることが記載されているとまでは云えず、相違点（２−ii）で挙げた本件発明１の構成は、刊行物３乃至５に記載された事項から当業者が容易に想到し得たことであるとは云えない。
　刊行物２及び３に記載された事項については上記３−４−１．の（１）で述べたとおりである。
　よって、相違点（２−ｉ）及び（２−iii）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物４乃至６及び２、３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
　
（２）本件発明２乃至８について
　本件発明２乃至８は、いずれも本件発明１を直接的に又は間接的に引用した発明であるから、上記（１）で本件発明１について述べた理由と同じ理由により、刊行物４乃至６及び２、３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、取消理由で通知した特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１乃至８についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１乃至８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
合成メソポーラス結晶性物質の改変方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】下記式：
　　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成、または
下記式：
　　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物質であり；ｒはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成（無水物基準）
を有し、か焼後に、１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇ当り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する、無機の多孔性の非層状結晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか焼の前または後にＭ’Ｘ’Ｙ’ｎ（式中、Ｍ’は元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族より選択され、Ｘ’はハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテート、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートから選択され、Ｙ’はＸ’、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と接触させることを含んで成
り、該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成す
　【請求項２】該接触を−７０℃〜２５０℃の温度で０．１〜１００時間行う請求項１記載の方法。
　【請求項３】該接触を２５〜１００℃の温度で０．１〜３０時間行う請求項１記載の方法。
　【請求項４】Ｍ’をＩＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族から選択する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
　【請求項５】Ｍ’をＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉから選択する請求項４記載の方法。
　【請求項６】Ｘ’をハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、およびアセテートから選択する先行請求項のいずれかに記載の方法。
　【請求項７】Ｙ’をアミン、スルフィドおよびＣ１−１５のアルキルから選択する請求項６に記載の方法。
　【請求項８】Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎを、酢酸クロム、硝酸クロム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミンオキシトリエトキシシラン、ジエチルフォスファトエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシラン（アルキルはＣ１−１８）、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド−ジブロモボランおよびそれらの混合物から選択する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、一以上の官能性の基を合成したメソポーラスな物質に導入することによる該物質の改変方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　多孔性の無機固体は、工業的に利用する触媒および分離媒体として大きい用途が見出されている。これらのミクロ構造の開放性（ｏｐｅｎｎｅｓｓ）のためこれらの材料の比較的大きい表面に分子を接近させることができ、そのことがその触媒活性および吸着活性を高める。今日用いられている多孔性物質は、それらのミクロ構造の詳細を分類の基礎として用いて３つの大きいカテゴリーに分類することができる。これらのカテゴリーは、非晶性および準結晶性支持体、結晶性分子篩、および改変された層状物質である。これらの物質の触媒挙動および吸着挙動、並びに表面積、孔の大きさおよび孔の大きさの可変性、Ｘ線回析図の存在または不存在およびそのような回析図の詳細、およびそれらのミクロ構造を透過型電子顕微鏡および電子回析法で調べた時の物質の様子のような、これらの物質を特徴づけるのに用いる様々な観測できる性質の相異によって、これらの物質のミクロ構造の相異が明らかになる。
　【０００３】
　非晶性および準結晶性物質は、長年工業的用途で用いられている重要な種類の多孔性無機固体である。これらの物質の典型的な例は、触媒調合物で一般的に用いられる非晶性のシリカ、並びに固体酸触媒および石油リホーミング触媒支持体として用いられる準結晶性の遷移アルミナである。“非晶性”の語は、長距離秩序を有しない物質を示すのにここでは用いるが、ほとんどすべての物質は少なくとも局部的には幾分秩序性があるので、やや誤解を招く。これらの物質を記述するのに用いられている別の言葉は“Ｘ線に無作用（ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）”である。シリカのミクロ構造は、１００〜２５０オングストロームの密度の高い非晶性シリカ粒子から成り（カーク−オスマー、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ３版、２０巻、ジョンウィリアンドサンズ、ニューヨーク、７６６〜７８１頁、１９８２）、粒子間のボイドから生じる多孔性を有する。これらの物質には長距離秩序が存在しないので、孔の大きさは幾分広い範囲に分布する傾向がある。この規則性の欠如もＸ線回析図により表わされるが、Ｘ線回析パターンは通常特徴がない。
　【０００４】
　遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ）アルミナのような準結晶性物質も広い孔径分布を有するが、通常２，３のブロードなピークよりなるよりよく定義されたＸ線回析図を示す。これらの物質のミクロ構造は、凝縮したアルミナ相の小さい結晶領域から成り、その物質の多孔性はこれらの領域の間の不規則なボイドより生じる（Ｋ．ウェファースおよびチャナキャミスラ“Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ”テクニカルペーパーＮｏ．１９（改訂）アルコリサーチ　ラボラトリーズ、５４〜５９ページ、１９８７）。どちらの物質の場合にも物質の孔径をコントロールする長距離秩序がないので、孔径の可変性は典型的には非常に大きい。これらの物質の孔径はメソポーラスな範囲と呼ばれる領域に入り、本出願の場合には１３〜２００オングストロームである。
　【０００５】
　これ等の構造的によく定義されない固体と対照的なのが、孔径がその物質のミクロ構造の正確に繰り返される結晶的性質により規制されるために、孔径分布が非常に狭い物質である。これ等の物質は“分子篩”と呼ばれその最も重要な例はゼオライトである。大部分のゼオライトの正確な結晶性のミクロ構造は、通常多くのシャープな最高点を与え、その物質を定義するのに役立つ、よく定義されたＸ線回析図によって表わされる。同様にこれ等の物質の孔の大きさは、結晶性のミクロ構造の正確な繰り返しのため非常に規則正しい。今日までに見出されたすべての分子篩は微孔性範囲の孔径を有し、その孔径は通常２〜２０オングストロームとされ、報告された最大孔径は約１２オングストロームである。
　【０００６】
　膨潤剤で離すことのできる層を含むいくつかの層状物質は、大きい程度の多孔性を有する物質を提供するよう柱状化（ｐｉｌｌａｒｅｄ）される。そのような層状物質の例としてはクレーがある。そのようなクレーは水で膨潤し、それによってクレーの層は水分子により引き離される。他の層状物質は水で膨潤できないが、アミンや第４級アンモニウム塩のようないくつかの有機膨潤剤で膨潤する。そのような水で膨潤しない層状物質の例が米国特許第４，８５９，６４８号に記載されており、層状シリケート、マガダイト、ケニアイト、トリチタネートおよび灰チタン石を含む。いくつかの有機膨潤剤では膨潤し、水では膨潤しない層状物質の他の例は、米国特許第４，８３１，００６号に記載された間隙を含むチタンメタレート物質である。
　【０００７】
　層状物質が一旦膨潤すると、その物質は、シリカのような熱的に安定な物質を離された層間に挿入することにより柱状化する。前述の米国特許第４，８３１，００６号および同４，８５９，６４８号は、そこに記載された水で膨潤しない層状物質を柱状化する方法を記述している。柱状化した層状物質のＸ線回析図は、その他の点では通常よく規則化された層状のミクロ構造が膨潤と柱状化のため乱される度合に応じて、かなり変化する。いくつかの柱状化した層状物質のミクロ構造の規則性は乱されるので、Ｘ線回析図の小さい角度領域での唯一のピークが、その柱状化した物質の層間の繰り返し対応するｄ間隔で観測される。乱れの少ない物質は、通常この基本的な繰り返しの順序であるこの領域内でいつくかのピークを示す。層の結晶構造からのＸ線反射も時には認められる。これらの柱状化層状物質の孔径分布は非晶性および準結晶性物質のそれより狭いがゼオライト様物質より広い。
　【０００８】
　我々の国際公開ＷＯ第９１／１１３９０号において、我々は新しい種類の無機の、多孔性、非層状の結晶性物質を記載した。その物質は他の多孔性の無機固体から、その大きい開いた孔の規則性により区別され、孔径はメソポーラスの範囲であり、したがって非晶性あるいは準結晶性の物質の孔径によく似ているが、その規則的な配列および孔の均一性はゼオライトのような結晶性物質に似ている。特に、この新しい型の物質は、か焼の後に約１８オングストローム単位より大きいｄ間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示し、５０トールおよび２５℃で該物質の１００ｇ当り１５グラム以上のベンゼンを吸着する能力を有する。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　この新しい型の分子篩は、高濃度のヒドロキシ基が合成されたままのあるいはか焼した物質の孔の開口内部に存在するというユニークな性質を有する。本発明の目的は、ヒドロキシ基を用いて有機の処理用化合物と反応させ分子篩物質に機能性の基を固定し、或いは導入することである。機能性の基は、孔の内部にユニークな触媒サイトを提供し、或いは孔径を所望どおり造れるように孔径減少剤としての役目をすることができる。機能性の基はまたセラミック材料に対する前駆体としても役立てることができる。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　従って本発明の要旨は、下記式：
　　Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成、または
下記式：
　　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物質であり；ｒはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；ｑはＭの加重モル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
で示される組成（無水物基準）
を有し、か焼後に、１８オングストローム単位より大きいｄ間隔において少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇ当り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する、無機の多孔性の非層状結晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか焼の前または後にＭ’Ｘ’Ｙ’ｎ（式中、Ｍ’は元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族より選択され、Ｘ’はハライド、ハイドライド、Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテート、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートから選択され、Ｙ’はＸ’、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と接触させることを含んで成
り、該接触によって、結晶性相物質の孔の内部に機能性の基が生成す
　【００１１】
　好ましい態様では、該無機多孔性結晶性相物質は、直径が少なくとも約１３オングストロームの均一な大きさの孔を有する六方晶系の配置を有し、か焼後に１８オングストローム単位以上のｄ１００値で指標化することができる六方晶系の電子回析図を示す。
　【００１２】
　有利には該改変は残存する有機物を除去する必要なしに、合成したままの結晶性物質で行うことができる。さらに、本質的にすべての内部のヒドロキシ部位を必要なら機能化することができる。
　【００１３】
　本発明の機能化反応は次式により記述してもよい。
　　ＳｉＯ−Ｒ’＋Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎ→ＳｉＯＭ’Ｙ’ｎ＋Ｒ’Ｘ’
　式中ＳｉＯＲ’は該結晶性物質の格子中のサイトである。Ｒ’は、Ｈ＋または下に記載した結晶化方法で具体的に示した有機カチオンであるＲ４Ｎ＋である。Ｍ’は、元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の元素である（サージェント−ベルヒ　サイエンティフィック（株）、Ｃａｔ番号ｓ−１８８０６、１９７９）。
　【００１４】
　Ｍ’についての好ましい元素は、ＩＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族である。Ｍ’についての最も好ましい元素は、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウムおよびケイ素である。
　【００１５】
　Ｘ’は、ハライド、ハイドライド、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシド、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有するアリール、アセテート、６〜１８個の炭素原子を有するアリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートである。Ｘ’についての好ましい置換基はハライド、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシドおよびアセテートである。
　【００１６】
　Ｙ’はＸ’について記載した置換基、またはアミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、およびシアノから選択できる。Ｙ’についての好ましい置換基は、Ｘ’について記載した置換基、アミン、スルフィドおよび１〜１８個の炭素原子を有するアルキルである。Ｙ’についての最も好ましい置換基は、Ｘ’について記載した置換基、アミン、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルである。ｎは１〜５である。
　【００１７】
　Ｍ’Ｘ’Ｙ’ｎについての非限定的な例としては、酢酸クロム、硝酸クロム、テトエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシラン（アルキルは１〜１８個の炭素原子を有する）、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、およびジメチルサルファイド−ジブロモボランがある。
　【００１８】
　処理用組成物の処理される組成物に対する割合、処理時間、および温度は限定的ではなく、広い範囲で変化してもよい。例えば温度は−７０℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃である。時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜３０時間、最も好ましくは０．１〜２４時間である。
　【００１９】
　処理した結晶性物質は、そのまま用いてもよく、あるいは活性化のために熱処理または酸素若しくは一酸化炭素のような反応性気体を用いて処理してもよい。処理した物質は、ＮＨ３、ＰＨ３、空気、Ｏ２、Ｎ２Ａｒ、Ｈ２、ＳｉＨ４またはＢ２Ｈ６のような反応性または不活性気体中でか焼してもよい。
　【００２０】
　処理した結晶性物質は、式
　【化１】
に従って、その内部に機能性基を持つと記述してよい。
これ等の機能化されたサイトは例えば次のものである。
　【００２１】
　【化２】
　−ＳｉＯＢ（Ｂｒ）２・ＳＭｅ２，−ＳｉＯＴｉ（ＯＥｔ）３，
　−ＳｉＯＣｒ（アセテート）２，−ＳｉＯＣｒ（ニトレート）２，
　−ＳｉＯＳｉ（ＯＭｅ）３，−ＳｉＯＡｌ（ｓ−ＯＰｒ）２，
　−ＳｉＯＡｌ（ｓ−ＯＢｕ）２，−ＳｉＯＳｉ（ＯＥｔ）３，
　【化３】
−ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３，−ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ１３，
−ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７，−ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５。ここでＭｅ＝ＣＨ３，Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ５，Ｐｒ＝Ｃ３Ｈ７，Ｂｕ＝Ｃ４Ｈ９。
　【００２２】
　これらの例において、−Ｓｉはその結晶性物質の格子中のサイトを表わす。Ｓｉのあとの２つの結合は示していない。本発明はこれ等のリストに示した機能性基に限定されない。
　【００２３】
　か焼された形では、本発明の方法により処理された結晶性物質は、約１８オングストローム単位のｄ間隔（ＣｕＫ−α照射の場合４．９０９度の２θ）より大きい位置で少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示す。より詳しくは本発明のか焼した結晶性非層状物質は、約１０オングストローム単位のｄ−間隔（ＣｕＫ−α照射の場合８．８４２度の２θ）より大きい位置で少なくとも２つのピークを有し、そのうちの少なくとも一つは約１８オングストローム単位のｄ間隔より大きい位置であり、約１０オングストローム単位のｄ間隔より小さい位置には、最強のピークの約２０％より大きい比強度を有するピークは存在しない、Ｘ線回析図により特徴づけられる。より一層詳しくは本発明のか焼した物質のＸ線回析図は、約１０オングストローム単位のｄ間隔より小さい位置には、最強のピークの約１０％より大きい比強度を有するピークを示さない。
　【００２４】
　Ｘ線回析のデータは、θ−θジオメトリー、ＣｕＫ−α照射、およびエネルギー分散Ｘ線検出器を用いたシンタグＰＡＤ　Ｘ自動回析システムにより集めた。エネルギー分散Ｘ線検出器を用いると入射あるいは回析ビームモノクロメーターの必要がなくなる。入射および回析したＸ線ビームは、ダブルスリット入射および回析コリメーションシステムによってコリメートした。用いたスリットの大きさは、Ｘ線管源から出発してそれぞれ０．５、１．０、０．３および０．２ｍｍであった。異なったスリット系はピークについて異なった強度を与える。最大の孔径を有する本発明の物質は、小さい角度のピークを、伝わった入射Ｘ線ビームから分解するためにより高度にコリメートされた入射Ｘ線ビームを必要とする。
　【００２５】
　回析のデータは、ステップスキャニングにより０．０４度の２θ（θはブラッグ角である）およびそれぞれのステップについて１０秒のカウント時間で記録した。面間間隔ｄはオングストローム単位で計算し、ラインの比強度Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最も強いラインの強度の百分の１である）は、バックグラウンドの上で、プロフィルフィッティング法（ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を用いて導いた。強度はロレンツおよび分極効果について修正しなかった。
　比強度は、ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中くらい（２５〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の記号で示す。単一の線として示された回析のデータも、非常に大きい実験的な分解能または結晶学的変化のようなある条件の下では、分解されあるいは部分的に分解された線として現れる、多くの重なった線よりなり得ることを理解すべきである。典型的には結晶学的変化には、単位セルパラメーターのわずかな変化および／または構造の実質的変化のない結晶の対称性の変化がある。比強度の変化を含めてこれ等の小さい影響は、カチオン含量、枠組組成、孔充填の性質と度合、熱および／または熱水ヒストリーの相違、並びに粒子の大きさ／形の影響、構造的な無秩序、またはＸ線回析の分野の当業者に知られた他の要因によるピークの巾／形の変化の結果としても生じる。
　【００２６】
　本発明の方法により処理された物質は、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃において、１００ｇの結晶あたり１５ｇ以上のベンゼンという平衡ベンゼン吸着能により特徴づけられる。この物質の平衡ベンゼン吸着能は付随的な汚染物質による孔の詰まりのないものを基準にして測定する。例えば吸着試験は、通常の方法によって除いた孔をふさぐ汚染物質や水を有さない結晶性物質相で行う。水は脱水技術、例えば熱処理により除去する。穴をふさぐ無機の非晶性物質、例えばシリカや有機物は、その物質が本発明の結晶に有害な影響を与えずに除去されるように、酸若しくは塩基または他の化学薬品を接触させることにより除去する。
　【００２７】
　平衡ベンゼン吸着能は、脱水、または例えば４５０〜７００℃、典型的には５４０℃での少なくとも一時間のか焼、およびもし必要なら孔をふさぐ汚染物質を除去する他の処理の後に、平衡に達するまで本発明の物質を２５℃および５０トールでベンゼンと接触させることにより測定する。吸着したベンゼンの重量を、後で詳しく記載するように次に測定する。
　【００２８】
　本発明の方法により処理した物質は、一般にメソポーラスである。メソポーラスとは、物質が１３〜２００オングストロームの、より一般的には１５〜１００オングストローム大きさの範囲の均一な孔を有することを意味する。好ましい態様では本物質は、１３〜２００オングストロームの開いた内径を有する長いチャネルの六方晶系配置を有しているようである。この構造は透過型電子顕微鏡および電子回析による明らかにすることができる。かくして本発明の適当に配向した試料の電子顕微鏡写真は大きいチャネルを有する六方晶系配置を示し、対応する電子回析図は最大回析のほぼ六方晶系の配置を示す。電子回析図のｄ１００間隔は六方格子のｈｋｏ投影上の隣接するスポット間の距離であり、電子顕微鏡写真で認められたチャネル間の繰り返し距離ａ０と、式ｄ１００＝ａ０３／２により関係づけられる。電子回析図において観測されたこのｄ１００間隔は、Ｘ線回析図中の小さい角度のピークのｄ間隔（＞１８オングストロームｄ間隔）に対応する。今まで得られた最も高度に秩序化された製造物は、電子回析図で認められる２０〜４０個の明瞭なスポットを有する。これらのパターンは、１００，１１０，２００，２１０，等のユニークな反射およびそれらの対称関連反射の、六方晶系ｈｋｏサブセットで指標づけすることができる。
　【００２９】
　後で示すように、本発明で用いる無機の非層状のメソポーラスな結晶性物質は典型的には、上記式（Ｉ）で示される組成を有する。
　【００３０】
　式（Ｉ）の組成を有する上記結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きくかつｈ＝２の時である。別の態様はａおよびｄ＝０でｈ＝２の時である。
　【００３１】
　合成したままの形では、本発明に用いる物質は典型的には無水物を基準にして実験的に上記式（ＩＩ）で示される組成を有する。
　　ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
式中のＭおよびＲ成分は、結晶化中のそれらの存在の結果として物質に伴うものであり、容易に除くことができ、Ｍの場合には通常の後結晶化法により置き換えられる。
　【００３２】
　本発明の方法により処理される超大孔の結晶性物質の合成は我々の国際公開ＷＯ第９１／１１３９０号に詳細に記載されている。特に上の式によって定義される成分を有する物質は、酸化物のモル比に関し次の範囲の成分を有する反応混合物から製造できる。
　【００３３】
　【００３４】
ここにｅおよびｆは、それぞれＭおよびＲの加重平均原子価であり、溶媒はＣ１〜Ｃ６のアルコール若しくはジオール、またはより好ましくは水であり、Ｒは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋を有する有機の指示剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）であり、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは、例えば−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３、および−Ｃ１８Ｈ３７のような６〜３６個の炭素原子を有するアリールまたはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのそれぞれは、水素および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選択する。上のアンモニウムまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えばヒドロオキサイド、ハライド、シリケートまたはその混合物である。
　【００３５】
　１以上の他の結晶構造の直接合成で公知の他の試薬と比較した時、上の指示剤の特別の有効性は、核生成および所望の超大孔物質の生長において鋳型として働くその能力によると信じられる。これ等の指示剤の非限定的な例としては、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクダデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモウニム化合物がある。
　【００３６】
　好ましくは、反応混合物中に存在する全有機物Ｒは、上の指示剤の式のアンモニウムまたはホスホニウムイオンの形の付加的な有機指示剤を含む。その付加的な有機指示剤においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（アルキル基の２つが結合して環状化合物を生成してもよい）から選択する。付加的な有機指示剤の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、およびピロリジニウム化合物がある。最初に述べた有機指示剤の付加的な有機指示剤に対するモル比は１００／１〜０．０１／１の範囲である。付加的な有機指示剤が存在する場合、反応混合物中のモル比Ｒ２／ｆＯ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）は好ましくは０．１〜２．０、最も好ましくは０．１２〜１．０である。
　【００３７】
　更に最終的な結晶性相物質の孔径を変えるために、反応混合物中の全有機物Ｒは、上記有機指示剤の外に補助的な有機物を含むこともできる。この補助的な有機物は（１）５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素およびアミン、並びにそのハロゲンおよびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、（２）５〜２０個の炭素原子を有する環式および多環式脂肪族炭化水素およびアミン、並びにそのハロゲンおよびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、および（３）３〜１６個の炭素原子を有する直鎖および分枝の脂肪族炭化水素およびアミン、並びにそのハロゲン置換誘導体から選択する。
　【００３８】
　上の補助的有機物においてハロゲン置換基は好ましくはブロムである。Ｃ１−Ｃ１４アルキル置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、およびそれらの組合せのような直鎖または分枝の脂肪族鎖である。これらの補助的有機物の例としては、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびトリイソプロピルベンゼンがある。
　【００３９】
　反応混合物中に補助的な有機物を含めると、補助的有機物／ＹＯ２のモル比は０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、補助的有機物／有機指示剤のモル比は０．０２〜１００、好ましくは０．０５〜３５である。
　【００４０】
　シリコン源を合成法に用いる場合、例えば第４級アンモニウムシリケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に用いることが好ましい。そのようなシリケートの非限定的な例としてはテトラメチルアンモニウムシリケートおよびテトラエチルオルトシリケートがある。
　【００４１】
　上記反応で予期されるＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺの様々な組み合せの非限定的な例としては次のものがあり、
Ｗが、Ｍｇまたは２価の第一列遷移金属から選択される元素、例えばＭｎ、Ｃｏ、およびＦｅであり、ＸがＢ，Ｇａ、またはＦｅであり、ＹがＧｅである組み合せを含む。
　【００４２】
　本発明の結晶性物質を製造するために、上に記載した反応混合物を２５〜２５０℃の温度に、好ましくは５０〜１７５℃に、好ましくは９〜１４のｐＨに、必要な結晶が生成するまでの時間、典型的には５分〜１４日、より好ましくは１〜３００時間保つ。
　【００４３】
　本発明の結晶性物質がアルミノシリケートである時、合成方法は次の工程よりなるのが便利である。
　（１）有機（Ｒ）指示剤を溶媒または溶媒混合物と、溶媒／Ｒ２／ｆＯのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００の範囲内となるように混合する。この混合物は合成法のための“一次鋳型”を構成する。
　（２）工程（１）の一次鋳型混合物に、シリカおよびアルミナをＲ２／ｆＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．０１〜２．０の範囲内となるように加える。
　（３）工程（２）から生じた混合物を、２０〜４０℃の温度で、好ましくは５分〜３時間撹拌する。
　（４）混合物を、撹拌しあるいは撹拌せずに、好ましくは２０〜５０℃で、好ましくは１０分〜２４時間放置する。
　（５）工程（４）からの生成物を、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは１〜７２時間結晶化する。
　【００４４】
　本発明の処理方法は、広範囲な触媒的変換プロセス用の、現在のメソポーラスな結晶性物質の活性および／または選択性を高めるのに使用できる。そのようなプロセスの例としては、特に高分子量、高沸点、または蒸留できない物質、特に残留物質のクラッキングまたはハイドロクラッキング、ＮＯｘの減少、および例えば高粘度潤滑剤を製造するためのオレフィンのオリゴマー化がある。本発明の処理した物質は吸着剤としても用いることができる。
　【００４５】
　本発明の性質およびそれを実施する方法をより完全に説明するために、次の実施例を示す。実施例において、吸着データを、水、シクロヘキサン、ベンゼン、および／またはｎ−ヘキサンについての吸着能の比較のため説明するときは常に、それらは次のように測定した平衡吸着値である。
　【００４６】
　約５４０℃で少なくとも一時間か焼し、必要なら孔を詰める汚染物質を除去するための他の処理を行った後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンバーの中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の重量増加を、約５４０℃でか焼した後の吸着剤重量を基準にした１００グラムの吸着剤あたりのグラムで、試料の吸着能として計算した。本発明の組成物は、約１５ｇ／１００ｇ以上の、特に約１７．５ｇ／１００ｇ以上の、さらに特に２０ｇ／１００ｇ以上の、（６．７ｋＰａ）５０トールおよび２５℃での平衡ベンゼン吸着能を示す。
　【００４７】
　平衡吸着値を測定する好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、１ｍｍ以下に脱気した吸着チャンバーの中で、１．６ｋＰａ（１２トール）の水、５．３ｋＰａ（４０トール）のｎ−ヘキサン若しくはシクロヘキサン蒸気、または６．７ｋＰａ（５０トール）のベンゼン蒸気という条件で、２５℃で接触させることである。圧力は吸着時間中マノスタットによりコントロールされた吸着質蒸気を加えることにより一定に保つ（約＋０．５ｍｍ以内）。吸着質は結晶性物質により吸着されるので、圧力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸気をチャンバーに入れ、上記のコントロール圧力を回復させる。吸着は圧力変化がマノスタットを活動させるのに十分でない時に完了する。
　【００４８】
　ベンゼン吸着のための他の方法は、コンピューターでコントロールした９９０／９５１デュポンＴＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システムによることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約３５０℃または５００℃で恒量になるまで加熱することにより脱水する（物理的に吸着した水を除去する）。試料が合成したままの形、例えば有機指示剤を含んでいるなら、前に述べた３５０℃または５００℃での処理ではなくそれを空気中で約５４０℃でか焼し、恒量まで保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋なヘリウムガス流と、所望のベンゼン分圧を得るのに適当な割合で混合することにより、ベンゼン吸着等温線を２５℃で測定する。ベンゼンの６７ｋＰａ（５０トール）での吸着値を吸着等温線のプロットから得る。
　実施例において特記しない限りパーセントは重量％である。
　【００４９】
実施例１
　１４６．９ｇの水中の２．７ｇのＮａＡｌＯ２（４３．５％Ａｌ２Ｏ３、３０％Ｎａ２Ｏ）の溶液を、３４．５ｇのＮａＯＨ、２９重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウムクロライド溶液をハライド樹脂用の過剰のハイドロオキサイドと接触させることにより製造した１８９．１ｇのセチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液、および１１０．７ｇのウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（９２％ＳｉＯ２）と混合した。一晩混合後、６００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０℃、４００ｒｐｍ撹拌で７２時間反応させた。混合物は次の比モル組成を有していた。
　０．２５モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ２Ｏ３
　１０モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ２Ｏ
　３６モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ２
　２．５モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＴＭＡ）２Ｏ
　３６２．５モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ
　【００５０】
　混合物を濾過した後に、濾液から沈澱した固体の生成物を濾取し、水洗し、次に５５０℃で１０時間空気中でか焼した。
　か焼した製品は１１９３ｍ２／ｇの表面積と、次の、１００ｇの無水の吸着体当りのｇで表わした平衡吸着能を有することがわかった。
　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２
　シクロヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞５０
　ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．９
　ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．１
　この実施例のか焼した生成物のＸ線回析図は、５０．７±３．０オングストロームのｄ間隔に非常に強い比強度の線、および３０．７±１．０オングストロームに弱い線を含むという特徴がある。
　【００５１】
実施例２
　実施例１と同様に製造したか焼した生成物の０．５０ｇを、１５ｇのヘキサメチルジシロキサン中の１０ｇのクロロトリメチルシランの激しく撹拌した溶液に加えた。混合物を窒素下で一晩還流させ、冷却し、ロータリーエバポレーターで試薬を除き、生成物を２回１０ｍｌのアセトンで洗滌し、風乾して、０．５３ｇの生成物を得た。
　この生成物の固相マジックアングルスピニングＮＭＲ（ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｉｎｇ　ＮＭＲ）スペクトルを、プロトン　デカップリングで、１２００ｓ間隔で９０度パルスを用いて得た。このスペクトルは１５および−１０８ｐｐｍにピークを示した。１５ｐｐｍのピークはトリメチルシリル基に帰属され（Ｔ．ヤナギサワ等、Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄｓ、５巻、１６７ページ（１９８８））、生成物は反応したことを示す。２つのピークの積分は原生成物中のシリコンの１７．９％が変換されたことを示した。
　【００５２】
　トリメチルシリル化した生成物の内部孔体積を、ベンゼン吸着およびアルゴン物理吸着により、出発物質のそれと比較した。孔体積の全減少はベンゼンで４８％、アルゴンで３４％であると測定された。ＴＭＳ基の直径はＣＰＫ分子モデルにより約０．４〜０．５ｎｍであると測定されている。孔の内部のＴＭＳ基のオニオンスキン（ｏｎｉｏｎ　ｓｋｉｎ）コーティングはそれ故０．８〜１．０ｎｍの孔径の減少を起こす。アルゴン等温線のホルバス−コワゾエ（Ｈｏｒｖａｔｈ−ｋｏｗａｚｏｅ）変換は、モデルから予測されることと一致して、孔径が３．９０ｎｍから３．０４ｎｍに（０．９０ｎｍ）減少したことを示す。
　クロロトリメチルシラン処理の前および後で水の吸着を測定した。実施例１のか焼生成物は、３０℃１２．５トールで１０．０重量％の水を吸着したが、一方処理した物質は３．３％の水を吸着した。これはトリクロロメチルシラン処理が、新しい結晶性物質の疎水的な性質を増加させることを示す。
　【００５３】
実施例３
　実施例１と同様に製造した生成物０．５０ｇを、１５ｇのヘキサメチルジシロキサン中の１５ｍｌヘキサメチルジシラザンの激しく撹拌した溶液に加えた。その混合物をＮ２下一晩還流させ、冷却し、試薬をロータリーエバポレータで除き、生成物を２回１０ｍｌのアセトンで洗滌し、風乾し、０．５２ｇの生成物を得た。
　この生成物の固相マジックアングルスピニングＮＭＲスペクトルを、プロトンデカップリングで１２００ｓ間隔で９０度パルスを用いて得た。このスペクトルは１５および−１０８ｐｐｍでピークを示した。１５ｐｐｍのピークはトリメチルシリル基（Ｉｄ．）に帰属され、生成物は反応したことを示す。２つのピークの積分は元の生成物のシリコンの１６．８％が変換されたことを示す。Ｓｉ−ｎｍｒの実験誤差内でクロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンによる変換は同じであった。
　実施例２および３は、本発明の処理方法を用いた孔径の減少を示す。
　【００５４】
実施例４
　２９重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウムクロライド溶液を過剰のハライド樹脂用ハイドロオキサイドと接触させて製造した４００ｇのセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）ハイドロオキサイド溶液を、２００ｇのテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート溶液（１０重量％シリカ、１：１、ＴＭＡ：Ｓｉ）と、撹拌しながら混合した。５０ｇのハイシル（ＨｉＳｉｌ）、約６重量％の自由水および約４．５重量％の水和の結合水を含み、約０．０２ミクロンの最終粒径を有する沈澱した水和シリカを加えた。生じた混合物をポリプロピレンのびんに入れ、スチームボックス（約１００℃）に４８時間置いた。混合物はＡｌ２Ｏ３の１モルにつき、モルで次の組成を有していた。
　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９１．４モル
　（ＣＴＭＡ）２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．４モル
　（ＴＭＡ）２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．６モル
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１４４モル
　生成した固体の生成物を濾取し、常温で風乾した。合成したままの生成物の化学分析は、
　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．７重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３重量％
　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．９重量％
　アッシュ，１０００℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．１重量％
であった。
　【００５５】
実施例５
　実施例４の生成物の一部を、５４０℃で１時間窒素中で、次に６時間空気中でか焼した。この物質のベンゼン吸着は３９．５重量％であった。
　【００５６】
実施例６
　実施例４の風乾した生成物１ｇを、１ｇのチタニウムテトラエトキシドと室温で一晩混合した。その混合物を次に５ｇの水と１時間反応させた。生成物を窒素中で５３８℃で１時間、次に空気中で５３８℃で６時間か焼した。３０℃でのベンゼン吸着は２５．０重量％であった。
　【００５７】
実施例７
　実施例４の風乾した生成物１ｇを、１ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと室温で一晩混合した。その混合物を次に５ｇの水と１時間反応させた。その生成物を窒素中で５３８℃で１時間、次に空気中で６時間５３８℃でか焼した。３０℃におけるベンゼン吸着は３７．５重量％であった。
　【００５８】
実施例８
　１０ｇの実施例４の風乾した生成物を、ジ−ｓ−ブトキシアルミノオキシトリエチオキシルシラン（ＤＢＡＬＳ）（グラムを基準にして１／１ｇで）、および５０ｇの無水エタノールと一緒にし、一晩混合させた。この混合物を１００ｇの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じた固体生成物を濾取し、風乾した。機能化した生成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
　【００５９】
実施例９
　１０ｇの実施例４の風乾した生成物を、ジ−ｓ−ブトキシアルミノオキシトリエチオキシルシラン（ＤＢＡＬＳ）（グラムを基準にして１／１ｇで）、および５０ｇのヘキサメチルジシロキサンと一緒にし、一晩混合させた。この混合物を１００ｇの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じた固体生成物を濾取し、常温で風乾した。この機能化した生成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
　【００６０】
実施例１０
　１０ｇの実施例４の風乾した生成物を、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン（グラムを基準にして１／１ｇで）、および５０ｇの無水エタノールと一緒にし、一晩混合させた。この混合物を次に１００ｇの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じた固体生成物を濾取し、常温で風乾した。その機能化した生成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
　【００６１】
実施例１１
　１０ｇの実施例４の風乾した生成物を、トリメチルボレート（グラムを基準にして２／１ｇで）、および５０ｇの無水エタノールと一緒にし、一晩混合した。この混合物を次に１００ｇの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じた固体生成物を濾取し、常温で空気中で乾燥した。その機能化された生成物を次に５４０℃で窒素中で１時間、続いて空気中で６時間か焼した。
　【００６２】
実施例１２
　１０ｇの実施例４の風乾した生成物を、７．５ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび５０ｇの無水エタノールと一緒にし、一晩混合した。この混合物を次に１００ｇの水と一緒にし１時間撹拌した。生じた固体の生成物を濾取し、常温で空気中で乾燥した。その機能化された生成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
　処理しない実施例４の生成物の元素分析を、実施例８〜１２の処理した生成物と、下の表１で比較した。
　【００６３】
　【表１】
　【００６４】
　実施例６〜１２は、本発明の方法を用いて結晶性物質へ導入することができる他の型の機能性基を説明する。
　【００６５】
実施例１３
　本実施例では１．６５ｇのＮａＡｌＯ２を、２９重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウムクロライド溶液をハライド交換樹脂用ハイドロオキサイドと接触させることにより得た８０ｇのセチルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＣＴＭＡＯＨ）に加えた。その混合物をＮａＡｌＯ２が完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に４０．０ｇのテトラメチルアンモニウムシリケート溶液（ＳｉＯ２１０重量％）、１０ｇのハイシル（ＳｉＯ２９０重量％）、および６．０１ｇの１，３，５−トリメチルベンゼンを加えた。生じた混合物を室温で数分間撹拌した。そのゲルを次に３００ｍｌのオートクレーブに入れ、１５０ＲＰＭで撹拌しながら１０５℃まで加熱した。４時間の加熱後、反応を冷水で止め、内容物を取り出した。反応物を濾過し、温（６０〜７０℃）水、およびアセトンで数回洗滌した。最後の生成物を５３８℃でＮ２／空気混合物中で８時間か焼した。そのゲル反応混合物は１モルのＡｌ２Ｏ３当り次のようなモルについての組成を有していた。
　【００６６】
　１．２５モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ２Ｏ
　２７．８モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ２
　５．１モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＴＭＡ）２Ｏ
　２．２４モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＴＭＡ）２Ｏ
　６５０モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ
　６．９１モル　　　　　　　　　　　　　　１，３，５−トリメチルベンゼン
　本実施例のか焼生成物は、９４８．６ｍ２／ｇの表面積と６４．０重量％のベンゼン吸着能を有していることがわかった。
　【００６７】
実施例１４
　１ｇの実施例１３の生成物を１ｇのテトラエチルオルトシリケートと室温で一晩混合した。その混合物を次に５ｇの水と１時間反応させた。生成物を窒素中５３８℃で１時間、次に空気中で６時間５３８℃でか焼した。２５℃におけるベンゼン吸着は４０重量％であった。その結晶性物質は６４．０％の最初のベンゼン吸着を有していたので、孔の体積は３７％減少し、孔径が８オングストローム減少したことを示す。
　【００６８】
実施例１５
　３０．０ｇの蒸留水中に溶解した１８．７ｇのＮ−クリア（ｃｌｅａｒ）（ナトリウムシリケート）に、１０ｇの水中に溶解した１．２ｇの硫酸を加えた。生じた混合物を１０分間撹拌した後、５０．２ｇの水中の１６．７７ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを加え、生じたゲルを０．５時間撹拌した。この時点で２０ｇの水を反応物に加えた。そのゲルをポリプロピレンびん中で静止した自然の条件下（１００℃）で結晶化させた。生じた生産物を蒸留水で充分洗滌し、乾燥し、５３８℃でか焼した。この実施例のか焼した生産物のＸ線回析図は、３３．２±２．０オングストロームのｄ間隔に非常に強い比強度の線および１９．８±１．０オングストロームと１７．５±１．０オングストロームに弱い線を示した。
　【００６９】
実施例１６
　０．５ｇの実施例１５の生産物を、２０ｍｌのトルエン中の１０ｍｌの（ＣＨ３）２Ｓ：ＢＨ３と一緒にした。約５分間撹拌した後、固体を真空濾過により単離し、ｎ−ヘキサンで洗滌し、次にアセトンで洗滌した。乾燥した生成物を空気中で５３８℃でか焼した。
　この実施例の生成物のＸ線回析図は、３２．４±２．０オングストロームのｄ間隔に非常に強い比強度の線と、１９．５±１．０と１７．２±１．０オングストロームに弱い線を示した。ベンゼン吸着は４１重量％であった。実施例１５の結晶性物質は５０％というベンゼン吸着値を有するので、本実施例の物質の孔の体積は減少したようである。
　【００７０】
実施例１７
　３ｇの実施例４で記載した如くに製造したか焼した結晶性物質を、１０ｇの水中の０．１４ｇの酢酸クロム一水和物の溶液に加えた。この混合物を一晩室温で反応させた。過剰の水分を減圧下に除去した。その触媒を窒素中に２５０℃で５時間、次に空気中６００℃で９時間乾燥した。温度を３５０℃に下げ、試料を一酸化炭素中で３０分間還元した。
　【００７１】
実施例１８
　実施例１７の生成物を１２０℃で１−デセンと１．９１ＬＨＳＶで接触させた。オリゴメリ化生成物を単離し、そのものは４０℃で２４１９センチストローク（ｃｓ）、１００℃で２３８ｃｓの粘度を有していた。計算した粘度指数は２３７であった。
　【００７２】
実施例１９
　反応温度を１．９５ＬＨＳＶでの１８２℃にした外は実施例１８と同様にして１−デセンのオルゴメリ化を行った。生成物は蒸留により単離し、その粘度は４０℃で１９７ｃｓ、１００℃で２７．６ｃｓであった。粘度指数は１７８であった。
　本発明の方法に従って処理した結晶性物質による実施例１８および１９のオリゴメリ化の生成物は、従来の技術のＣｒ／ＳｉＯ２触媒を用いて予期されるより、高い粘度を有する。