【事件の表示】
　特許第３４３３２９１号「スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品」の請求項１ないし３１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４３３２９１号の請求項１ないし３１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４３３２９１号の請求項１〜３１に係る発明についての出願は、平成１２年９月５日（優先権主張平成１１年９月２７日）に特許出願され、平成１５年５月３０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、岩下由美子により特許異議の申立てがなされ、取消理由（平成１７年５月１１日付け）が通知され、その指定期間内である平成１７年７月１９日に訂正請求（この訂正請求は、後に取り下げられた。）がなされ、平成１７年１１月１８日に、再度、取消理由（平成１７年１１月１４日付け）が手交されると同時に訂正請求がなされたものである。
　　
ＩＩ．平成１７年１１月１８日付け訂正請求の訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
（１−１）訂正事項ａ−１
　請求項１の一般式（１）に係る記載における「Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なって、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ１〜Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す；」、「Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物」を、「Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；」、「Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す； Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物」にそれぞれ訂正する。
　
（１−２）訂正事項ａ−２
　請求項１の一般式（２）に係る記載における「Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル又は多環式シクロアルキルを表し、Ｒｇ及びＲｉの少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する； 上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル又は多環式シクロアルキルを表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合するか、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する； 上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又は異なって良い； 但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物(但し、ジチオジアニリンを除く)」を、「 Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物」に訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
（２−１）訂正事項ｂ−１
　請求項３の一般式（１）に係る記載における「Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なって、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す；」、「Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物」を、「Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；」、「Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す； Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物」にそれぞれ訂正する。
　
（２−２）訂正事項ｂ−２
　請求項３の一般式（２）に係る記載における「Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉの少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する；上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合するか、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する；上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物」を、「 Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物」に訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
（３−１）訂正事項ｃ−１
　請求項４の一般式（１）に係る記載における「Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なって、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す；」、「Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコールは除く）」を、「Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは０又は１〜１００の整数を表す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；」、「Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコールは除く）」にそれぞれ訂正する。
　
（３−２）訂正事項ｃ−２
　請求項４の一般式（２）に係る記載における「Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉの少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する；上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、下記〈１〉又は〈２〉に示す意味である；〈１〉Ｒｇ及びＲｉはアルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或いは、〈２〉ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合するか、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成する；上記〈１〉及び〈２〉において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物」を、「（ii）２,２′−ジチオジアニリン」に訂正する。
　
（３−３）訂正事項ｃ−３
　請求項４の「（iii）少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメルカプタン化合物」を、「（iii）アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種のメルカプタン化合物」に訂正する。
　
（４）訂正事項ｄ 
　明細書の段落【００１５】の前半部分における、「即ち、本発明は、下記のスズ−銅含有合金メッキ浴、及び該メッキ浴を用いてメッキ皮膜が形成された物品を提供するものである。１．（Ａ）可溶性第一スズ化合物、・・・中略・・・５．チオクラウンエーテル化合物が…」という部分の記載を、「即ち、本発明は、下記のスズ−銅含有合金メッキ浴、及び該メッキ浴を用いてメッキ皮膜が形成された物品を提供するものである。 
１．(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、並びに (Ｃ)下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
 Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
 Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物、
（ii）下記一般式（２）：
Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（iii）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
２．含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタンである上記項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
３． (Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、(Ｃ)可溶性ビスマス化合物、並びに（Ｄ）下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
 Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物、
（ii）下記一般式（２）：
Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（iii）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
４． (Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、(Ｃ)可溶性銀化合物、並びに (Ｄ)下記（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは０又は１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコールは除く）、
（ii）２,２′−ジチオジアニリン、
（iii）アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種のメルカプタン化合物、
（iv）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ浴。
５．チオクラウンエーテル化合物が……」に訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落【００３４】の「スズ−銅合金メッキ浴における含イオウ化合物　・・・中略・・・（ｖ）チオクラウンエーテル化合物。」を、「スズ−銅合金メッキ浴における含イオウ化合物　スズ−銅合金メッキ浴では、含イオウ化合物としては、下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。但し、下記一般式（２）の塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物からは、ジチオジアニリンは除かれる。 
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
  Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物、
（ii）下記一般式（２）：
 Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　（２） 
［式中、各記号は次の意味である：
 Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（iii）チオクラウンエーテル化合物、」に訂正する。
　
（６）訂正事項ｆ
　明細書の段落【００３５】〜【００３７】の記載を削除する。
　
（７）訂正事項ｇ
　明細書の段落【００４７】の「（１）２−エチルチオアニリン・・・中略・・・(57)下記式で表される１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン」を、「(57)下記式で表される１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン」に訂正する。
　　
（８）訂正事項ｈ
　明細書の段落【００５３】及び【００５４】の記載を削除する。
　
（９）訂正事項ｉ
　明細書の段落【００８１】の「スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴における含イオウ化合物　本発明のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴は・・・中略・・・（v）チオクラウンエーテル化合物。」を、「スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴における含イオウ化合物　本発明のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴では、含イオウ化合物として、下記（ｉ）〜（iii）に示された化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。
 （ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
（式中、各記号は前記に同じ）で表される脂肪族スルフィド化合物、
 （ii）下記一般式（２）： 
Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］」ｑ　　（２） 
（式中、各記号は前記に同じ）で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、 
（iii）チオクラウンエーテル化合物。」に訂正する。
　　
（１０）訂正事項ｊ 　
　明細書の段落【００８３】の「スズ−銅−銀合金メッキ浴における含イオウ化合物　・・・中略・・・（iv）チオクラウンエーテル化合物。」を、「スズ−銅−銀合金メッキ浴における含イオウ化合物　本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴については、使用できる含イオウ化合物は、スズ−銅合金メッキ浴及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴と比べて限定されている。具体的には、下記（ｉ）〜（iv）に示された化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物を用いる。
 （ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは０又は１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコールは除く）、
（ii）２,２′−ジチオジアニリン、
 (iii)アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種のメルカプタン化合物、
(iv)チオクラウンエーテル化合物。」に訂正する。
　　
（１１）訂正事項ｋ
　明細書の段落【００８５】の記載を削除する。
　
（１２）訂正事項ｌ
　明細書の段落【００８６】の「一般式（２）の塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物としては・・・中略・・・その他に、２,２'−ジチオジアニリン等のジチオアニリンも使用できる。」を、「一般式（２）の塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物としては、２,２'−ジチオジアニリンを使用できる。」に訂正する。
　
（１３）訂正事項ｍ
　明細書の段落【０１４１】の「スズ−銅合金メッキ浴の実施例（Ａグループ）　・・・中略・・・２個以上の含窒素芳香環を有する化合物と不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有するメッキ浴の例である。」を、「スズ−銅合金メッキ浴の実施例（Ａグループ）　Ａグループのスズ−銅合金メッキ浴については、実施例１Ａ〜２Ａ及び５Ａ〜９Ａは一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合物、実施例３Ａ〜４Ａはチオクラウンエーテル化合物を、それぞれ含イオウ化合物として含有するメッキ浴の例である。これらの内で、実施例５Ａは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環を有する化合物とＣ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物を含有するメッキ浴の例、実施例６Ａ、７Ａ及び９Ａは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環を有する化合物、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物及び不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有するメッキ浴の例、実施例８Ａは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環を有する化合物と不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有するメッキ浴の例である。」に訂正する。
　　
（１４）訂正事項ｎ
　明細書の段落【０１４３】において、実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例３Ａ、実施例４Ａ、実施例９Ａ、実施例１０Ａ、実施例１１Ａ、実施例１２Ａ及び実施例１３Ａの各実施例の記載内容を削除し、実施例５Ａ、実施例６Ａ、実施例７Ａ、実施例８Ａ、実施例１４Ａ、実施例１５Ａ、実施例１６Ａ、実施例１７Ａ及び実施例１８Ａの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例１Ａ〜実施例９Ａとする。
　　
（１５）訂正事項ｏ
　明細書の段落【０１４８】の【表１】において、実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例３Ａ、実施例４Ａ、実施例９Ａ、実施例１０Ａ、実施例１１Ａ、実施例１２Ａ及び実施例１３Ａの各実施例の記載内容を削除し、実施例５Ａ、実施例６Ａ、実施例７Ａ、実施例８Ａ、実施例１４Ａ、実施例１５Ａ、実施例１６Ａ、実施例１７Ａ及び実施例１８Ａの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例１Ａ〜実施例９Ａとする。
　　
（１６）訂正事項ｐ
　明細書の段落【０１４９】の「実施例１Ａ〜１７Ａ」、「実施例４Ａ〜６Ａ、１４Ａ、１６Ａ及び１７Ａ」をそれぞれ、「実施例１Ａ〜８Ａ」、「実施例１Ａ〜２Ａ、５Ａ、７Ａ及び８Ａ」に訂正する。
　
（１７）訂正事項ｑ
　明細書の段落【０１５０】の「実施例１Ａ〜１８Ａ」を、「実施例１Ａ〜９Ａ」に訂正する。
　　
（１８）訂正事項ｒ
　明細書段落【０１５１】の２箇所の「実施例１Ａ〜１８Ａ」を、「実施例１Ａ〜９Ａ」に訂正する。
　　
（１９）訂正事項ｓ
　明細書段落【０１５２】において、実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂの記載内容を削除し、実施例６Ｂ及び実施例７Ｂの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例４Ｂ、実施例５Ｂとする。
　　
（２０）訂正事項ｔ
　明細書の段落【０１５３】の【表２】において、実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂの記載内容を削除し、実施例６Ｂ及び実施例７Ｂの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例４Ｂ、実施例５Ｂとする。
　
（２１）訂正事項ｕ
　明細書の段落【０１５４】の「実施例１Ｂ〜８Ｂ」を、「実施例１Ｂ〜５Ｂ」に訂正する。
　　
（２２）訂正事項ｖ
　明細書の段落【０１５６】の３箇所の「実施例１Ｂ〜８Ｂ」を、「実施例１Ｂ〜５Ｂ」に訂正するとともに、同段落の「スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の実施例（Ｃグループ）・・・中略・・・アルキレンオキシド付加物を含有するメッキ浴の例である。」を、「スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の実施例（Ｃグループ）　Ｃグループのスズ−銅−ビスマスメッキ浴については、実施例１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃは一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合物を、それぞれ含イオウ化合物として含有するメッキ浴の例である。これらの内で、実施例２Ｃと実施例３Ｃは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環を有する化合物とＣ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物を含有するメッキ浴の例である。」に訂正する。
　
（２３）訂正事項ｗ
　明細書の段落【０１５７】において、実施例１Ｃ、実施例３Ｃ、実施例４Ｃ、実施例５Ｃ、実施例６Ｃ及び実施例７Ｃの各実施例の記載内容を削除し、実施例２Ｃ、実施例８Ｃ及び実施例９Ｃの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例１Ｃ〜実施例３Ｃとする。
　
（２４）訂正事項ｘ
　明細書の段落【０１５８】の【表３】において、実施例１Ｃ、実施例３Ｃ、実施例４Ｃ、実施例５Ｃ、実施例６Ｃ及び実施例７Ｃの各実施例の記載内容を削除し、実施例２Ｃ、実施例８Ｃ及び実施例９Ｃの各実施例の番号を順次繰り上げて、実施例１Ｃ〜実施例３Ｃとする。
　
（２５）訂正事項ｙ
　明細書の段落【０１５９】の「実施例１Ｃ〜９Ｃ」を、「実施例１Ｃ〜３Ｃ」に訂正する。 
　　
（２６）訂正事項ｚ
　明細書の段落【０１６０】の２箇所の「実施例１Ｃ〜９Ｃ」を、「実施例１Ｃ〜３Ｃ」に訂正する。
　
　なお、上記訂正事項において、丸数字は、〈　〉を用いて表記した。
　　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無および拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ−１、ｂ−１について
　訂正事項ａ−１、ｂ−１は、訂正前の請求項１、３に記載される一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合物について、各記号の定義の範囲内において、特許明細書の段落【００４２】〜【００４４】に具体例として記載されている（１）〜（５６）の各化合物（下記参照）に基づいて、「Ｍは１〜１００の整数」、「Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数」、「Ｘ及びＺは同一又は異なって、それぞれＯ、Ｓ、又はＳ−Ｓ」を、「Ｍは１〜３の整数」、「Ｌは１〜４９の整数」、「Ｎは１〜１００の整数」、「ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓ」、「ＺはＯ又はＳ」にそれぞれ限定し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ列記された選択肢の中から、訂正事項ａ−１、ｂ−１のものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記　
　化合物（１）〜（５６）と、一般式（１）の各記号との対応関係は、以下のとおりである。
Ｍ：１，２，３
Ｌ：０,１，２,４,５,８,９,１０,１１，１４,１５，１７，１９，２０，４０，４９
Ｎ：０，１，２，４，５，８，９，１０，１１，１４，１５，１８，１９，２０，２２，２９，３３，４０，４９，８９，１００
Ｙ：Ｓ，Ｓ−Ｓ
Ｘ：Ｏ，Ｓ，Ｓ−Ｓ
Ｚ：Ｏ，Ｓ
Ｒａ：メチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，６−ヘキシレン
Ｒｂ：エチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン
Ｒｃ：メチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１，４−ブチレン
Ｒｄ：メチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン
Ｒｅ：水素、カルボキシ、ヒドロキシ、エチル、２−ヒドロキシエチル、クロロメチル、ブロモメチル、ニトロメチル、フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ホルミルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、−Ｏ−メチル、−Ｓ−メチル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−ベンジル
Ｒｆ：水素、カルボキシ、ヒドロキシ、メチル、フェネチル、クロロエチル、ブロモエチル、ニトロメチル、−Ｓ−メチル、−Ｓ−プロピル、−Ｏ−アリル
　　
（２）訂正事項ａ−２、ｂ−２について
　訂正事項ａ−２、ｂ−２は、訂正前の請求項１、３に記載される一般式（２）で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物について、各記号の定義の範囲内において、特許明細書の段落【００４７】〜【００５１】に具体例として記載されている（５７）〜（５９）の各化合物（下記参照）に基づいて、「Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す」を、「Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す」に限定し、Ｒｇ、Ｒｉ、Ｒｈについては、「Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す」に限定するものである。
　さらに、訂正事項ａ−２は、上記訂正に加えて、訂正前の請求項１の「塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物（但し、ジチオアニリンを除く）」を、「塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物」に訂正するものであるが、この訂正は、上記の訂正により、訂正後の塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物がジチオアニリンを含有しないこととなったため、「但し、ジチオアニリンを除く」という記載を削除するものである。
　そうすると、訂正事項ａ−２は、特許請求の範囲の減縮、及び、明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項ｂ−２は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　化合物（５７）〜（５９）と、一般式（２）の式中の各記号の対応関係は、下記のとおりである。
化合物（５７）：Ｘ＝１、Ｙ＝１、ｐ＝１、ｑ＝１、Ｒｇ＝２−アミノエチル、Ｒｈ＝エチレン、Ｒｉ＝２−アミノエチル
化合物（５８）：Ｘ＝１、Ｙ＝１、ｐ＝２、ｑ＝１、Ｒｇ＝２−メチルアミノエチル、Ｒｈ＝エチレン、Ｒｉ＝２−メチルアミノエチル
化合物（５９）：Ｘ＝１、Ｙ＝１、ｐ＝３、ｑ＝１、Ｒｇ＝２−メチルアミノエチル、Ｒｈ＝エチレン、Ｒｉ＝２−メチルアミノエチル
　　
（３）訂正事項ｃ−１について
　訂正事項ｃ−１は、訂正前の請求項４に記載される一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合物について、各記号の定義の範囲内において、特許明細書の段落【００４２】〜【００４４】に具体例として記載されている（１）〜（５６）の各化合物（「（１）訂正事項ａ−１、ｂ−１について」参照）に基づいて、「Ｍは１〜１００の整数」、「Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数」、「Ｘ及びＺは同一又は異なって、それぞれＯ、Ｓ、又はＳ−Ｓ」を、「Ｍは１〜３の整数」、「Ｌは０又は１〜４９の整数」、「Ｎは０又は１〜１００の整数」、「ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓ」、「ＺはＯ又はＳ」にそれぞれ限定し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ列記された選択肢の中から、訂正事項ｃ−１のものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（４）訂正事項ｃ−２について
　訂正事項ｃ−２は、訂正前の請求項４に記載される一般式（２）で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物を、特許明細書の段落【００８６】の「一般式（２）の塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物としては・・・２,２′−ジチオジアニリン等のジチオジアニリンも使用できる」という記載に基づいて「２,２′−ジチオジアニリン」に限定するものである。そして、この「２,２′−ジチオジアニリン」は、訂正前の請求項４に記載される一般式（２）の定義で、ｐ＝０、ｙ＝２、ＲｇとＲｉが、置換基としてアミノ基を有するアリール基に相当するものであるから、該定義の範囲内の化合物である。
　そうすると、訂正事項ｃ−２は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（５）訂正事項ｃ−３について
　訂正事項ｃ−３は、訂正前の請求項４の「少なくとも一個の塩基性窒素原子を含有するメルカプタン化合物」を、特許明細書の段落【００８７】の「少なくとも一個の塩基性窒素原子を含有するメルカプタン化合物としては、アセチルシステイン・・・５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール・・・等を使用できる。」という記載に基づいて、「アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種のメルカプタン化合物」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（６）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、訂正事項ａ〜ｃに伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載を整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（７）訂正事項ｅについて
　訂正事項ｅは、訂正事項ａに伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載を整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（８）訂正事項ｆについて
　訂正事項ｆは、請求項１の範囲外であるチオ尿素及びメルカプタン化合物に関する発明の詳細な説明の記載を削除して、請求項１と発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（９）訂正事項ｇ、ｈについて
　訂正事項ｇ、ｈは、訂正事項ａ−２に伴い、請求項１の範囲外となった一般式（２）の化合物の具体例を削除して、請求項１と発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１０）訂正事項ｉについて
　訂正事項ｉは、請求項３の範囲外であるチオ尿素及びメルカプタン化合物に関する発明の詳細な説明の記載を削除して、請求項３と発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１１）訂正事項ｊについて
　訂正事項ｊは、訂正事項ｃに伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１２）訂正事項ｋについて
　訂正事項ｋは、訂正事項ｃ−１に伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１３）訂正事項ｌについて　
　訂正事項ｌは、訂正事項ｃ−２に伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１４）訂正事項ｍについて
　訂正事項ｍは、訂正事項ｎ、ｏにおいて実施例１Ａ〜４Ａ及び実施例９Ａ〜１３Ａを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１４１】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１５）訂正事項ｎ、ｏについて
　訂正事項ｎ、ｏは、訂正事項ａに伴い、請求項１の範囲外となった実施例１Ａ〜４Ａ及び実施例９Ａ〜１３Ａを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１６）訂正事項ｐ、ｑについて
　訂正事項ｐ、ｑは、訂正事項ｎ、ｏにおいて実施例１Ａ〜４Ａ及び実施例９Ａ〜１３Ａを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１４８】〜【０１５０】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１７）訂正事項ｒについて
　訂正事項ｒは、訂正事項ｎ、ｏにおいて実施例１Ａ〜４Ａ及び実施例９Ａ〜１３Ａを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたこと、及び訂正事項ｓ、ｔにおいて実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１５１】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１８）訂正事項ｓ、ｔについて
　訂正事項ｓ、ｔは、訂正事項ｃに伴い、請求項４の範囲外となった実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（１９）訂正事項ｕについて
　訂正事項ｕは、訂正事項ｓ、ｔにおいて実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１５４】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
（２０）訂正事項ｖについて
　訂正事項ｖは、訂正事項ｓ、ｔにおいて実施例４Ｂ、実施例５Ｂ及び実施例８Ｂを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたこと、及び訂正事項ｗ、ｘにおいて実施例１Ｃと実施例３Ｃ〜７Ｃを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１５６】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　　
（２１）訂正事項ｗ、ｘについて
　訂正事項ｗ、ｘは、訂正事項ｂに伴い、請求項３の範囲外となった実施例１Ｃと３Ｃ〜７Ｃを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　　
（２２）訂正事項ｙ、ｚについて
　訂正事項ｙ、ｚは、訂正事項ｗ、ｘにおいて実施例１Ｃと３Ｃ〜７Ｃを削除し、その他の実施例の番号を順次繰り上げたことに伴い、明細書の段落【０１５９】、【０１６０】における実施例の番号を、訂正後の実施例の番号に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
　そして、上記いずれの訂正事項も、願書に添付した明細書に記載さた範囲内の訂正であり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議の申立についての判断
１．異議申立ての理由、及び、取消理由の概要
　異議申立人は証拠方法として下記の甲第１〜５号証を提出して、次の理由１〜６のように主張している。
理由１：請求項４、１８、１９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、請求項４、１８、１９に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものである。
理由２：請求項１、３、４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、３、４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
理由３：請求項１〜４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明は、その優先日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた下記（３）の特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、請求項１〜４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
理由４：請求項１、３、４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明は、その優先日前の優先日を有する特許出願であって、その出願後に出願公開がされた下記（４）の特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、請求項１、３、４、８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
理由５：請求項１、３、４、７〜９、１２〜１４、１７〜３１に係る発明は、その優先日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた下記（５）の特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、請求項１、３、４、７〜９、１２〜１４、１７〜３１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
甲号証
（１）甲第１号証：特開平９−１４３７８６号公報
（２）甲第２号証：特開平１０−２５５９５号公報
（３）甲第３号証：特願平１１−１３８９０３号（特開２０００−３２８２８６号公報参照）
（４）甲第４号証：特願平１１−３１０７７６号（特開２００１−２６８９８号公報参照）
（５）甲第５号証：特願平１１−２３４２４号（特開２０００−２１９９９３号公報参照）
理由６：本件明細書には、下記の「理由ホ」と同趣旨の記載不備に加えて、以下に指摘する記載不備が認められるから、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第６項第１、２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
（６−１）請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物は、甲第１号証に記載される錫合金メッキ浴に添加される含イオウ化合物と均等物であるから、発明の詳細な説明の記載は、請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物の臨界性が明らかではない。
（６−２）実施例１４Ａ、１６Ａは、請求項２に記載される含イオウ化合物を含有するものの、他の化合物をも含有しているから、他の化合物について規定のない請求項２の記載は、特許を受けようとする発明が明確でない。
　
　当審の平成１７年５月１１日付け取消理由の概要は、以下の理由イ〜ホのとおりであり、同平成１７年１１月１４日付ける取消理由の概要は、以下の理由ヘのとおりである。
理由イ：請求項４、１８、１９、２８〜３１に係る発明は、刊行物１（異議申立人の提出した甲第１号証と同じ）に記載された発明であるか、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
理由ロ：請求項１、３、８、９、１３、１４、２０〜２７に係る発明は、刊行物１及び刊行物２（同甲第２号証と同じ）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
理由ハ：請求項２１〜２３、２５〜２７、２９〜３１に係る発明は、刊行物２に記載された発明であるか、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
理由ニ：請求項４、１７〜１９、２８〜３１に係る発明は、その優先日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた特許出願である特願平１１−２３４２４号の願書に最初に添付した明細書又は図面（特開２０００−２１９９９３号公報（甲第５号証）参照）に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、請求項４、１７〜１９、２８〜３１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
理由ホ：本件明細書には以下に指摘する記載不備が認められるから、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第６項第１、２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
（ホ−１）請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物は膨大な数の化合物を包含するところ、限られた実施例しか記載されていない発明の詳細な説明は、当業者が容易に発明を実施できる程度に明確かつ十分に記載されていないか、あるいは、請求項１、３、４に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものではない。
（ホ−２）実施例１Ａ〜１８Ａ、１Ｂ〜８Ｂ、１Ｃ〜９Ｃは、それぞれ請求項１、請求項４、請求項３の実施例ではない浴を包含しているから、発明の詳細な説明の記載は、当業者が容易に発明を実施できる程度に明確かつ十分に記載されていない。
理由ヘ：本件明細書には以下に指摘する記載不備が認められるから、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第６項第１、２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
（ヘ−１）請求項１、３、４の記載は、平成１７年５月１１日付け取消理由通知で引用した引用例に記載された発明との差異が明確でない。 
（ヘ−２）発明の詳細な説明の記載は、請求項１、３、４に記載のない含イオウ化合物も記載されており、当業者が容易に発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されていない。 
（ヘ−３）請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物すべてについて、具体的データに基づく実施例が記載されていないから、請求項１、３、４は、発明の詳細な説明に記載したものでないか、発明の詳細な説明は、当業者が容易に発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されていない。（意見書において、具体的データに基づく実施例のない含イオウ化合物も、同様の効果を奏することを説明すれば、この限りでない。） 
　　
２．本件発明
　上記「ＩＩ」で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜３１に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３１」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、
(Ｂ)可溶性銅化合物、並びに
(Ｃ)下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す； 
Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物、
（ii）下記一般式（２）：
Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；
Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（iii）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項２】含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタンである請求項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項３】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、
(Ｂ)可溶性銅化合物、
(Ｃ)可溶性ビスマス化合物、並びに
（Ｄ）下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
 Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１）
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
 Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す； 
Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物、
（ii）下記一般式（２）：
Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
 Ｘ及びＹはそれぞれ１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１を表す；Ｒｇ及びＲｉはアミノアルキルを表し、Ｒｈはアルキレンを表す。］で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（iii）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。」
【請求項４】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、
(Ｂ)可溶性銅化合物、
(Ｃ)可溶性銀化合物、並びに
(Ｄ)下記（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ-Ｒｂ）Ｌ-（Ｙ-Ｒｃ）Ｍ-（Ｚ-Ｒｄ）Ｎ］-Ｒｆ （１） 
［式中、各記号は次の意味である：
Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは０又は１〜１００の整数を表す；
ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
 Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
 Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコールは除く）、
（ii）２,２′−ジチオジアニリン、
（iii）アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種のメルカプタン化合物、
（iv）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ浴。
【請求項５】　チオクラウンエーテル化合物が、次の(ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴：
(ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
【請求項６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項１、２又は５に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項１、２、５又は６に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項８】更に、界面活性剤を含有する請求項１、２、５、６又は７に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項９】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項８に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項１０】チオクラウンエーテル化合物が、次の(ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項３に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴：
(ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
【請求項１１】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項３又は１０に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
【請求項１２】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項３、１０又は１１に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
【請求項１３】更に、界面活性剤を含有する請求項３、１０、１１又は１２に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
【請求項１４】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１３に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
【請求項１５】チオクラウンエーテル化合物が、次の(ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項４に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴：
(ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
(ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
【請求項１６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項４又は１５に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
【請求項１７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項４、１５又は１６に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
【請求項１８】更に、界面活性剤を含有する請求項４、１５，１６又は１７に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
【請求項１９】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１８に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
【請求項２０】請求項１、２、５、６、７、８又は９に記載のスズ−銅合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅合金メッキ方法。
【請求項２１】請求項２０のメッキ方法によってスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２２】電子部品又は電気部品である請求項２１に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２３】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項２２に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２４】請求項３、１０、１１、１２、１３又は１４に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ方法。
【請求項２５】請求項２４のメッキ方法によってスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２６】電子部品又は電気部品である請求項２５に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２７】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項２６に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項２８】請求項４、１５，１６、１７、１８又は１９に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−銀合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ方法。
【請求項２９】請求項２８のスズ−銅−銀合金メッキ方法によってスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項３０】電子部品又は電気部品である請求項２９に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。
【請求項３１】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項３０に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。」
　　　
３．甲第１〜５号証に記載される事項
　異議申立人が提出した本件特許の優先日前に頒布された刊行物である甲第１、２号証、及び、本件特許の優先日前の他の出願であって、その出願後に出願公開された特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という）に対応する甲第３〜５号証には、それぞれ以下の事項が記載されている。
（１）甲第１号証：特開平９−１８５０６９号公報
（摘示1-1）「【請求項２】  下記４成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）Ａg＋イオン
（ｂ）含イオウ化合物の１種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、・・・およびＢi３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上を含有し、シアン系化合物を含まない・・・銀合金めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項２）
（摘示1-2）「【請求項３】  含イオウ化合物が、チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれるものである請求項・・・第２項記載のめっき浴。」（特許請求の範囲の請求項３）
（摘示1-3）「本発明の（ｂ）成分である含イオウ化合物とは、分子中に硫黄原子を含む化合物であり、浴中でＡｇ+の置換防止剤として機能するものをいう。」（段落【０００９】）
（摘示1-4）「含イオウ化合物の例としては・・・チオ尿素系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド・・・テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド・・・２−メルカプトメチルベンツイミダゾール・・・２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール 二カリウム・・・チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオウ化合物を挙げることができる。これら含イオウ化合物は、一種で配合してもよいが、二種以上を組み合わせて配合することが好ましく・・・」（段落【００１０】）
（摘示1-5）「実 施 例 １　下記組成により、常法にしたがって銀めっき浴を調製した。
（ 組  成 ）メタンスルホン酸銀（I）・・・アリルチオ尿素・・・２−メルカプトベンツイミダゾール・・・」（段落【００２８】）
（摘示1-6）「実 施 例 ３　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
（ 組  成 ）メタンスルホン酸銀（I）・・・メタンスルホン酸錫（II）・・・メタンスルホン酸ビスマス（II）・・・チオグリコール酸・・・２−ベンゾキサゾールチオール」（段落【００３０】）
（摘示1-7）「実 施 例 ４　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
（ 組  成 ）エタンスルホン酸銀（I）・・・エタンスルホン酸錫（II）・・・エタンスルホン酸亜鉛（I）・・・２−メルカプトベンゾチアゾール・・・ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム・・・」（段落【００３１】）          （摘示1-8）「実施例５　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
（ 組  成 ）
メタンスルホン酸銀（I）・・・メタンスルホン酸錫（II）・・・メタンスルホン酸銅（II）・・・β−チオジグリコール・・・ Ｎ,Ｎ'−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・・・」（段落【００３２】）
（摘示1-9）「実 施 例 ６　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
（ 組  成 ）・・・２−メルカプトベンツイミダゾール・・・ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム・・・」（段落【００３３】）
　　　
（２）甲第２号証：特開平１０−２５５９５号公報
（摘示2-1）「【請求項１】　・・・ベンゾアゾール系スルホン酸化合物を有効成分として含有する・・・スズめっき浴。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示2-2）「【請求項２】　めっき浴をスズ浴からスズ合金浴に替えて、請求項１に記載のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有する・・・スズ合金めっき浴。
【請求項３】　スズ合金がスズと、銀・・・銅・・・ビスマス・・・から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金である・・・請求項２に記載のスズ合金めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項２、３）
（摘示2-3）「上記めっき浴では、これらの金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有されるが、一般的にはこの金属化合物は金属の可溶性塩の形態をとる。」（段落【００３０】）
（摘示2-4）「《実施例９》　下記の組成でスズ−銅合金めっき浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ２＋として)・・・硫酸銅５水和物(Ｃｕ２＋として)・・・」（段落【００５９】）
（摘示2-5）「《実施例１》　下記の組成でスズめっき浴を建浴した。・・・２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩・・・」（段落【００５０】）　　
　
（３）甲第３号証：特開２０００−３２８２８６号公報（特願平１１−１３８９０３号の願書に添付した明細書又は図面に対応。以下、「先願明細書３」という）
（摘示3-1）「【請求項１】　(1) 可溶性第一錫化合物、(2) 可溶性銀化合物、(3) 一般式：Ｒ１−Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓ)ｎ−Ｒ２ (式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ 、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２ 、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２ から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物・・・を含有する・・・錫−銀系合金電気めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示3-2）「【請求項３】  さらに可溶性銅化合物または可溶性ビスマス化合物を含有する、請求項１または２記載の錫−銀系合金電気めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項３）
（摘示3-3）「【実施例１】  下記組成 (残部は水) の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。このめっき浴にキレート剤として使用した ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ｎ＝１の化合物である。」（段落【００３９】）
（摘示3-4）「【実施例３】　下記組成 (残部は水) の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。・・・このめっき浴にキレート剤として使用した ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジアミンは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、ｎ＝１の化合物である。」（段落【００４３】）
（摘示3-5）「含イオウ化合物で銀イオンを安定化させた錫−銀合金酸性めっき浴・・・」（段落【００１１】）
（摘示3-6）「このめっき浴を用いて電気めっきを行うと、銀の優先析出を生ずることなく、錫−銀系合金めっき皮膜が形成され、めっき皮膜の合金組成はめっき浴中の錫イオンと銀イオンにより制御することができる。」（段落【００１９】）
　　
（４）甲第４号証：特開２００１−２６８９８号公報（特願平１１−３１０７７６号の願書に添付した明細書又は図面に対応。以下、「先願明細書４」という）
（摘示4-1）「【請求項１】　水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、・・・チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有してなる・・・錫−銅合金電気めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示4-2）「【請求項６】　チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、チオグリコール酸又はそれらの・・・塩である・・・請求項１・・・記載の・・・めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項６）
（摘示4-3）「ここで、錫塩としては第１錫塩・・・があり」（段落【００１１】）
　また、特願平１１−３１０７７６号（甲第４号証参照）の優先権主張の基礎となる特願平１０３１４２１０号（優先日：平成１０年１１月５日）の願書に添付した明細書又は図面には、以下の事項が記載されている。
（摘示4-ａ）「【請求項１】　水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、・・・チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを含有してなる・・・錫−銅合金電気めっき浴。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示4-ｂ）「【請求項２】　チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上・・・が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、チオグリコール酸又はそれらの塩である請求項１記載のめっき浴。」（特許請求の範囲の請求項２）
（摘示4-ｃ）「ここで、錫塩としては第１錫塩・・・があり」（段落【００１２】）
　
（５）甲第５号証：特開２０００−２１９９９３号公報（特願平１１−２３４２４号の願書に添付した明細書又は図面に対応。以下、「先願明細書５」という）
（摘示5-1）「【請求項２】　錫合金が錫と、銀、ビスマス、銅・・・からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金である・・・電気錫合金めっき方法。」（特許請求の範囲の請求項２）
（摘示5-2）「使用するめっき液としては、例えば、上記金属の無機酸もしくは有機酸又はその水溶性塩を含有するめっき液を挙げることができる。」（段落【００１３】）
（摘示5-3）「また、本発明に使用される錫合金めっき液中には、めっき皮膜表面の平滑剤としてメルカプト基含有芳香族化合物・・・を添加することができる。この場合、メルカプト基含有芳香族化合物としては・・・２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトピリジン等が挙げられ・・・る。」（段落【００４２】）
（摘示5-4）「ここで、錫塩としては第１錫塩・・・があり」（段落【００１４】）
　　
４．当審の判断
４−１．理由１について
（１）本件発明４について
　甲第１号証の（摘示1-1）には、「下記４成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）Ａg＋イオン
（ｂ）含イオウ化合物の１種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、・・・およびＢi３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上を含有し、シアン系化合物を含まない・・・銀合金めっき浴。」が記載されている。そして、（摘示1-8）によると、「（ｄ）金属イオン」として「Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋」選を択した場合の「スズ−銅−銀合金めっき浴」は、「メタンスルホン酸銀（I）」、「メタンスルホン酸錫（II）」、「メタンスルホン酸銅（II）」を用いて調製されている。
　これらの事項を本件発明４の記載ぶりに則って整理すると、甲第１号証には、「メタンスルホン酸錫（II）、メタンスルホン酸銅（II）、メタンスルホン酸銀（I）、並びに、含イオウ化合物の１種またはそれ以上を含有するスズ−銅−銀合金めっき浴」の発明（以下、「甲１発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、本件発明４と甲１発明を対比すると、甲１発明の「メタンスルホン酸錫（II）」、「メタンスルホン酸銅（II）」、「メタンスルホン酸銀（I）」は、本件発明４の「可溶性第一スズ化合物」、「可溶性銅化合物」、「可溶性銀化合物」にそれぞれ相当するから、両発明は、「（Ａ）可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、(Ｃ)可溶性銀化合物、並びに、(Ｄ)少なくとも一種の含イオウ化合物を含有するスズ−銅−銀合金メッキ浴」である点で一致し、以下の点で相違する。
　　
相違点：本件発明４は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、甲１発明は、含イオウ化合物についてそのような規定がない点。
　
　次に、上記相違点について検討する。
　甲第１号証には、含イオウ化合物に関して、「含イオウ化合物が、チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれる」（摘示1-2）、「含イオウ化合物の例としては・・・チオ尿素系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド・・・テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド・・・２−メルカプトメチルベンツイミダゾール・・・２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール 二カリウム・・・チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオウ化合物を挙げることができる。」（摘示1-4）、「実 施 例 １　・・・２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-5）、「実 施 例 ３　・・・２−ベンゾキサゾールチオール」（摘示1-6）、「実 施 例 ４　・・・２−メルカプトベンゾチアゾール」（摘示1-7）、「実施例５　・・・β−チオジグリコール・・・」（摘示1-8）、「実 施 例 ６　・・・２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-9）と記載されている。これら甲第１号証に記載される含イオウ化合物は、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物のいずれにも属さないから、甲１発明は、上記相違点に係る特定事項を備えないものである。
　してみると、本件発明４は、甲第１号証に記載された発明ではない。
　
（２）本件発明１８、１９について
　本件発明１８は、請求項４あるいは請求項４を引用する請求項を引用して、さらに限定するものであるから、本件発明１８、１９は、上記「（１）」に記載した本件発明４の相違点に係る特定事項を備えるものである。
　してみると、本件発明１８、１９は、上記「（１）」に記載したと同様の理由により、甲第１号証に記載された発明ではない。
　
４−２．理由２について
（１）本件発明１について
　甲第２号証の（摘示2-1）には、「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物を有効成分として含有する・・・スズめっき浴。」が記載されており、（摘示2-2）によると、このスズめっき浴に含有されるベンゾアゾール系スルホン酸化合物は、「スズと、銀・・・銅・・・ビスマス・・・から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金」であるスズ合金めっき浴にも適用できるといえる。そして、（摘示2-4）によると、上記一種の金属として銅を選んだ場合のスズ−銅合金めっき浴が、「硫酸第一スズ」と「硫酸銅５水和物」を用いて調製されており、また、これら金属化合物は、（摘示2-3）の「上記めっき浴では、金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有されるが、一般的にはこの金属化合物は金属の可溶性塩の形態をとる。」という記載によると、可溶性であるといえる。さらに、（摘示2-5）によると、上記「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物」として、実施例では２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が用いられている。
　これらの事項を本件発明１の記載ぶりに則って整理すると、甲第２号証には、「可溶性硫酸第一スズ、可溶性硫酸銅５水和物、並びに、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含有するスズ−銅合金めっき浴」の発明（以下、「甲２−１発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、一種の含イオウ化合物を含有する場合の本件発明１と甲２−１発明を対比すると、甲２−１発明の「硫酸第一スズ」、「硫酸銅５水和物」は、本件発明１の「第一スズ化合物」、「銅化合物」にそれぞれ相当し、甲２−１発明の「２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩」は、「含イオウ化合物」といえるから、両発明は、「(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、並びに、（Ｃ）一種の含イオウ化合物を含有するスズ−銅合金メッキ浴」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点：本件発明１は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、甲２−１発明は、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である点。
　
　次に、上記相違点について検討する。
　甲２−１発明の含イオウ化合物である２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩は、本件発明１の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物化合物のいずれにも属さないから、以下、甲第１号証について検討する。
　甲第１号証には、含イオウ化合物に関して、「含イオウ化合物が、チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれる」（摘示1-2）、「含イオウ化合物の例としては・・・チオ尿素系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド・・・テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド・・・２−メルカプトメチルベンツイミダゾール・・・２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール 二カリウム・・・チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオウ化合物を挙げることができる。」（摘示1-4）、「２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-5）、「２−ベンゾキサゾールチオール」（摘示1-6）、「２−メルカプトベンゾチアゾール」（摘示1-7）、「β−チオジグリコール」（摘示1-8）、「２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-9）と記載されているが、これらの含イオウ化合物は、いずれも本件発明１の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物ではない。
　そうすると、本件発明１の相違点に係る特定事項は、甲第１号証から導くことはできないから、本件発明１は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（２）本件発明３について
　甲第２号証の（摘示2-1）には、「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物を有効成分として含有する・・・スズめっき浴。」が記載されており、（摘示2-2）によると、このベンゾアゾール系スルホン酸化合物は、「スズと、銀・・・銅・・・ビスマス・・・から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金」であるスズ合金めっき浴にも有効成分として適用できるといえる。そうすると、少なくとも一種の金属として銅、ビスマスを選択した場合に相当する、「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物を有効成分として含有するスズ−銅−ビスマス合金めっき浴」も、甲第２号証には記載されているといえる。　そして、（摘示2-3）には、「上記めっき浴では、金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有されるが、一般的にはこの金属化合物は金属の可溶性塩の形態をとる。」と記載されているから、上記スズ−銅−ビスマス合金めっき浴にあっては、可溶性第一スズ化合物、可溶性銅化合物、可溶性ビスマス化合物を用いてめっき浴を調製するといえる。さらに、（摘示2-5）によると、上記「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物」として、実施例では２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が用いられている。
　これらの事項を本件発明１の記載ぶりに則って整理すると、甲第２号証には、「可溶性第一スズ化合物、可溶性銅化合物、可溶性ビスマス化合物、並びに、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含有するスズ−銅−ビスマス合金めっき浴」の発明（以下、「甲２−２発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、一種の含イオウ化合物を含有する場合の本件発明１と甲２−２発明を対比すると、甲２−２発明の「２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩」は、「含イオウ化合物」といえるから、両発明は、「(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、（Ｃ）可溶性ビスマス化合物、並びに、（Ｄ）一種の含イオウ化合物を含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点：本件発明３は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、甲２−２発明は、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である点。
　
　次に、上記相違点について検討する。
　甲２−２発明の含イオウ化合物である２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩は、本件発明３の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物化合物のいずれにも属さないから、以下、甲第１号証について検討する。
　甲第１号証には、含イオウ化合物に関して、「含イオウ化合物が、チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれる」（摘示1-2）、「含イオウ化合物の例としては・・・チオ尿素系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド・・・テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド・・・２−メルカプトメチルベンツイミダゾール・・・２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール 二カリウム・・・チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオウ化合物を挙げることができる。」（摘示1-4）、「２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-5）、「２−ベンゾキサゾールチオール」（摘示1-6）、「２−メルカプトベンゾチアゾール」（摘示1-7）、「β−チオジグリコール」（摘示1-8）、「２−メルカプトベンツイミダゾール」（摘示1-9）と記載されているが、これらの含イオウ化合物は、いずれも本件発明３の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物ではない。
　そうすると、本件発明３の相違点に係る特定事項は甲第１号証から導くことはできないから、本件発明３は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（３）本件発明４について
　本件発明４と甲１発明との相違点は、「４−１．（１）本件発明４について」に記載したとおりであるから、以下に検討する。
　甲第２号証の（摘示2-1）〜（摘示2-3）によると、ベンゾアゾール系スルホン酸化合物は、スズ−銅−銀合金めっき浴の有効成分であるといえる。そして、（摘示2-5）によると、上記「ベンゾアゾール系スルホン酸化合物」として、実施例では「２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩」が用いられており、これは、含イオウ化合物といえるものである。
　しかしながら、上記「２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩」は、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物のいずれでもないし、甲第２号証の他の記載を参照しても、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物は記載されていない。
　してみると、上記「４−１．（１）本件発明４について」に記載した本件発明４の相違点に係る特定事項は、甲第２号証の記載事項からは導くことはできないから、本件発明４は、甲第１、２号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（４）本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１に係る発明について
　本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１は、請求項１、３又は４、及び、請求項１、３又は４を引用する請求項のうちのいずれかの請求項を引用して、さらに限定するものであるから、上記「（１）」〜「（３）」に記載した事項を勘案すると、甲第１、２号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものではない。　　
　
４−３．理由３について
（１）本件発明１、３について
　先願明細書３の（摘示3-1）には、「(1) 可溶性第一錫化合物、(2) 可溶性銀化合物、(3) 一般式：Ｒ１−Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓ)ｎ−Ｒ２ (式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ 、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２ 、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２ から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物・・・を含有する・・・錫−銀系合金電気めっき浴。」が記載されており、チオエタン化合部物は、「含イオウ化合物」といえるものである。そして、チオエタン化合物に関して、（摘示3-3）には、「めっき浴にキレート剤として使用した ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオールは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ｎ＝１の化合物である。」（摘示3-3）と記載され、また、（摘示3-4）には、「このめっき浴にキレート剤として使用した ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジアミンは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、ｎ＝１の化合物である。」と記載されているから、上記チオエタン化合物として、「３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール」、「 ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジアミン（１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタン）」が用いられているといえる。
　そして、「３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール」は、脂肪族スルフィド化合物であって、本件発明１、３の（ｉ）に示される化合物であり、また、「１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタン」は、塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物であって、本件発明１、３の（ii）に示される化合物であるから、上記錫−銀系合金めっき浴は、「（１）可溶性第一錫化合物、（２）可溶性銀化合物、（３）（ｉ）、（ii）に示される化合物からなる群から選ばれた含イオウ化合物を含有する錫−銀系合金めっき浴」であるといえる。
　しかしながら、上記錫−銀系合金めっき浴は、「さらに可溶性銅化合物または可溶性ビスマス化合物を含有する」（摘示3-2）場合があるとしても、銀を必須の合金成分とするから、銀を合金成分としない本件発明１、３が対象とする「スズ−銅合金メッキ浴」あるいは「スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴」とは異なるものである。
　さらに、上記錫−銀系合金めっき浴は、「含イオウ化合物で銀イオンを安定化させた」（摘示3-5）めっき浴であって、「このめっき浴を用いて電気めっきを行うと、銀の優先析出を生ずることなく、錫−銀系合金めっき皮膜が形成され」（摘示3-6）るのであるから、本件明細書の段落【００１３】、【００１４】に記載されるような、スズ陽極への銅の置換析出が生じ難く、メッキ皮膜組成の電流密度依存性が低いメッキ浴については、先願明細書３には記載がないし、自明な事項でもない。
　してみると、本件発明１、３は、先願明細書３に記載された発明と同一ではない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１を、「含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタンである」という事項により限定するものであり、先願明細書３には、含イオウ化合物として「３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール」及び「１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタン」が記載されているが、上記「（１）」に記載したように、本件発明１は、先願明細書３に記載された発明と同一ではないから、本件発明２も、同様の理由で先願明細書３に記載された発明と同一ではないというべきである。
　
（３）本件発明４について
　先願明細書３の（摘示3-1）には、「(1) 可溶性第一錫化合物、(2) 可溶性銀化合物、(3) 一般式：Ｒ１−Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓ)ｎ−Ｒ２ (式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ 、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２ 、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２ から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物・・・を含有する・・・錫−銀系合金電気めっき浴。」が記載されており、この錫−銀系合金電気めっき浴は、「さらに可溶性銅化合物・・・を含有する」（摘示3-2）ことができるものである。
　これらの事項を本件発明４の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書３には、「 可溶性第一錫化合物、 可溶性銅化合物、可溶性銀化合物、並びに、 一般式：Ｒ１−Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓ)ｎ−Ｒ２ (式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ 、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２ 、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２ から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物を含有する錫−銅−銀系合金電気めっき浴」の発明（以下、「先願３発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、本件発明４と先願３発明を対比すると、先願３発明の「チオエタン化合物」は、「含イオウ化合物」といえるから、両発明は、「(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、(Ｃ)可溶性銀化合物、並びに(Ｄ)少なくとも一種の含イオウ化合物を含有するスズ−銅−銀合金メッキ浴」である点で一致し、本件発明４は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願３発明は、 一般式：Ｒ１−Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓ)ｎ−Ｒ２ (式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ 、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２ 、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２ から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物である点で相違する。
　そして、先願３発明で定義されるチオエタン化合物は、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示されるいずれの含イオウ化合物にも属さないものであり、また、先願明細書３の他の記載を参照しても、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物は記載されていない。
  してみると、本件発明４は、先願明細書３に記載された発明と同一ではない。　
　
（４）本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１について
　本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１は、請求項１、３又は４、及び、請求項１、３又は４を引用する請求項のうちのいずれかの請求項を引用して、さらに限定するものであるから、上記「（１）」、「（３）」に記載した事項を勘案すると、先願明細書３に記載された発明と同一ではない。
　
４−４．理由４について
（１）本件発明１について
　先願明細書４の（摘示4-1）、（摘示4-ａ）には、「水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、・・・チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有してなる・・・錫−銅合金電気めっき浴。」が記載されており、（摘示4-3）、（摘示4-ｃ）によると、「錫塩としては第１錫塩」があるのであるから、先願明細書４には、「水溶性第１錫塩と、水溶性銅塩と、チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有してなる錫−銅合金電気めっき浴」の発明（以下、「先願４発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、本件発明１と先願４発明を対比すると、先願４発明の「チオアミド化合物及びチオール化合物」は、「含イオウ化合物」といえるから、両発明は、「(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、並びに(Ｃ)少なくとも一種の含イオウ化合物を含有するスズ−銅合金メッキ浴」である点で一致し、本件発明１は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願４発明は、チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる点で相違する。
　そして、先願４発明の含イオウ化合物であるチオアミド化合物（チオ尿素化合物）及びチオール化合物（メルカプタン化合物）は、本件発明１の（ｉ）〜（iii）に示されるいずれの含イオウ化合物にも属さないものであり、また、先願明細書４の他の記載を参照しても、本件発明１の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物は記載されていないし、自明の事項でもない。
  してみると、本件発明１は、先願明細書４に記載された発明と同一ではない。
　
（２）本件発明３について
　本件発明３と前示の先願４発明を対比すると、少なくとも以下の点で相違する。
相違点：
（イ）本件発明３は、(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、（Ｃ）可溶性ビスマス化合物を含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴であるのに対し、先願４発明は、（Ａ）可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物
を含有するスズ−銅合金メッキ浴である点。
（ロ）本件発明３は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願４発明は、チオアミド化合物及びチオール化合物である点。
　そして、相違点（イ）は実質的な相違点であるし、また、先願４発明の含イオウ化合物であるチオアミド化合物及びチオール化合物は、本件発明３の（ｉ）〜（iii）に示されるいずれの含イオウ化合物にも属さないものであり、先願明細書４の他の記載を参照しても、本件発明３の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物は記載されていないから、相違点（ロ）も実質的な相違点である。
　してみると、本件発明３は、先願明細書４に記載された発明と同一ではない。
　
（３）本件発明４について
　本件発明４と前示の先願４発明を対比すると、少なくとも以下の点で相違する。
相違点：
（イ）本件発明４は、(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、（Ｃ）可溶性銀化合物を含有するスズ−銅−銀合金メッキ浴であるのに対し、先願４発明は、（Ａ）可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物を含有するスズ−銅合金メッキ浴である点。
（ロ）本件発明４は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願４発明は、チオアミド化合物及びチオール化合物である点。
　そして、相違点（イ）は実質的な相違点である。また、先願４発明の含イオウ化合物であるチオアミド化合物（チオ尿素化合物）及びチオール化合物（メルカプタン化合物）は、（摘示4-2）に具体的化合物名が開示されているが、いずれも本件発明４の（ｉ）〜（ivi）に示される含イオウ化合物には属さないものであるし、先願明細書４の他の記載を参照しても、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物は記載されていないから、相違点（ロ）も実質的な相違点である。
　してみると、本件発明４は、先願明細書４に記載された発明と同一ではない。
　
（４）本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１について
　本件発明８、９、１３、１４、１８〜３１は、請求項１、３又は４、及び、請求項１、３又は４を引用する請求項のうちのいずれかの請求項を引用して、さらに限定するものであるから、上記「（１）」〜「（３）」に記載した事項を勘案すると、先願明細書４に記載された発明と同一ではない。
　
４−５．理由５について
（１）本件発明１、３、４について　
　先願明細書５の（摘示5-1）には、「錫合金が錫と、銀、ビスマス、銅・・・からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金である・・・電気錫合金めっき方法。」が記載されており、（摘示5-2）によると、「使用するめっき液としては、例えば、上記金属の無機酸もしくは有機酸又はその水溶性塩（すなわち、可溶性化合物）を含有するめっき液を挙げることができ」るのであり、また、（摘示5-4）によると、錫塩としては第１錫塩を用いることができるのであるから、先願明細書５には、可溶性第１錫化合物、可溶性銅化合物、可溶性ビスマス化合物、可溶性銀化合物等を用いて調製した錫−銅合金めっき浴、錫−銅−ビスマス合金めっき浴、錫−銅−銀合金めっき浴も記載されているといえる。
　さらに、（摘示5-3）によると、めっき液中には、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトピリジン等のメルカプト基含有芳香族化合物を添加することができるのであり、このようなメルカプト基含有芳香族化合物は、含イオウ化合物といえるものである。
　これらの事項を本件発明１、３、４の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書５には、「可溶性第一スズ化合物、可溶性銅化合物、並びに、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれた含イオウ化合物を含有するスズ−銅合金めっき浴」の発明（以下、「先願５−１発明」という）、「可溶性第一スズ化合物、可溶性銅化合物、可溶性ビスマス化合物、並びに、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれた含イオウ化合物を含有するスズ−銅−ビスマス合金めっき浴」の発明（以下、「先願５−２発明」という）、「可溶性第一スズ化合物、可溶性銅化合物、可溶性銀化合物、並びに、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれた含イオウ化合物を含有するスズ−銅−銀合金めっき浴」の発明（以下、「先願５−３発明」という）が記載されているといえる。
　そこで、本件発明１と先願５−１発明、本件発明３と先願５−２発明、本件発明４と先願５−３発明をそれぞれ対比すると、本件発明１、３、４は、先願発明とそれぞれ以下の点で相違し、他に相違するところはない。
　
（イ）本件発明１についての相違点：本件発明１は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願５−１発明は、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれる点。
（ロ）本件発明３についての相違点：本件発明３は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願５−２発明は、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれる点。
（ハ）本件発明４についての相違点：本件発明４は、含イオウ化合物が、（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群から選ばれるのに対し、先願５−３発明は、メルカプト基含有芳香族化合物から選ばれる点。
　
　そして、先願明細書５に記載されるメルカプト基含有芳香族化合物は、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトピリジンであるが（摘示5-3）、これらの化合物は、本件発明１、３の（ｉ）〜（iii）に示される含イオウ化合物、及び、本件発明４の（ｉ）〜（iv）に示される含イオウ化合物のいずれにも属さないものである。
　してみると、上記相違点（イ）〜（ハ）は実質的な相違点であるから、本件発明１、３、４は、先願明細書５に記載された発明と同一ではない。
　
（２）本件発明７〜９、１２〜１４、１７〜３１に係る発明について
　本件発明７〜９、１２〜１４、１７〜３１は、請求項１、３又は４、及び、請求項１、３又は４を引用する請求項のうちのいずれかの請求項を引用して、さらに限定するものであるから、上記「（１）」に記載したと同様の理由により、先願明細書５に記載された発明と同一ではない。
　
４−６．理由６について（明細書の記載不備）
（１）理由（６−１）について
　上記「４−２．（１）〜（３）」に記載したように、本件発明１、３、４にそれぞれ定義される「含イオウ化合物」は、甲第１号証に記載された含イオウ化合物とは異なるものである。
　さらに、本件発明１、３、４にそれぞれ定義される「含イオウ化合物」は、スズ陽極への銅の置換析出が生じ難く、メッキ皮膜組成の電流密度依存性が低いメッキ浴を提供するために含有させる成分であるのに対し（本件明細書の段落【００１３】、【００１４】参照）、甲第１号証の含イオウ化合物は、「浴中でＡｇ＋の置換防止剤として機能するもの」（摘示1-3）であるから、メッキ浴におけるその作用、効果が異なるものである。
　してみると、請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物と、甲第１号証に記載される銀合金メッキ浴に添加される含イオウ化合物とは均等物ではなく、また、発明の詳細な説明の記載から、請求項１、３、４に記載される含イオウ化合物の臨界性は明らかであるから、記載不備に係る理由（６−１）は理由のないものである。
（２）理由（６−２）について
　本件明細書の段落【００９０】、【００９１】には、「その他の添加剤　本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、更に必要に応じて、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を配合することができる。この様な含窒素芳香環を含む化合物を配合することによって、陽極への銅の置換析出を防止する効果がより向上する。分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、２，２’−ビピリジル、・・・等を挙げることができる。」と記載され、また、同段落【００９６】には、「目的に応じて、公知の界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を配合できる。」と記載されているように、本件発明のメッキ浴は、上記のような任意の添加剤を含有することが可能であることは、明細書の記載から明らかである。そうると、請求項に記載のない任意の添加剤を含有する実施例が記載されていても、そのことにより特許を受けようとする発明が明確でないということはできない。
　よって、記載不備に係る理由（６−２）は、理由のないものである。
　
４−７．理由イ〜理由ニについて
　上記「４−１」、「４−２」、「４−５」で検討した事項を勘案すると、理由イ〜理由ニも、理由のないことは明らかである。
　
４−８．理由ホについて（明細書の記載不備）
　上記「ＩＩ．１」の訂正事項ａ〜ｃにより、請求項１、３、４の含イオウ化合物が限定されたことに伴い、実施例も、訂正事項ｎ〜ｚにより、請求項１、３、４と整合するよう整理されたから、（ホ−１）、（ホ−２）に係る記載不備は解消した。
　　
４−９．理由へについて（明細書の記載不備）　
（１）理由（ヘ−１）、理由（ヘ−２）について
　上記「ＩＩ．１」の訂正事項ａ〜ｃにより、請求項１、３、４の含イオウ化合物が限定されたことに伴い、発明の詳細な説明の該当する箇所の記載も、訂正事項ｄ〜ｍにより、整合するように訂正されたから、（ヘ−１）、（ヘ−２）に係る記載不備は解消した。
（２）理由（ヘ−３）について
　平成１７年１１月１８日付け特許異議意見書には、本件発明１、３の（ii）に示される含イオウ化合物である「一般式（２）の化合物」、及び、本件発明４の（ｉ）に示される含イオウ化合物である「一般式（１）」の化合物についての実験成績証明書が添付され、これら化合物の有効性が明確にされたから、（ヘ−３）に係る記載不備は解消した。
　
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明１〜３１についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３１についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）可溶性第一スズ化合物、
　（Ｂ）可溶性銅化合物、並びに
　（Ｃ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
　（ｉ）下記一般式（１）：
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン
、ニ
　（ｉｉ）下記一般式（２）：
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｘ及びＹはそれぞれ
１
１〜３
１
アミノアルキルを表し
アルキレンを表す。
物、
　
（ｉｉｉ）
を含有することを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項２】含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタンである請求項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項３】
　（Ａ）可溶性第一スズ化合物、
　（Ｂ）可溶性銅化合物、
　（Ｃ）可溶性ビスマス化合物、並びに
　（Ｄ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
　（ｉ）下記一般式（１）：
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン
、ニ
　（ｉｉ）下記一般式（２）：
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｘ及びＹはそれぞれ
１
１〜３
１
アミノアルキルを表し
アルキレンを表す。
　（ｉｉｉ）チオクラウンエ−テル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
　【請求項４】
　（Ａ）可溶性第一スズ化合物、
　（Ｂ）可溶性銅化合物、
　（Ｃ）可溶性銀化合物、並びに
　（Ｄ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
　（ｉ）下記一般式（１）：
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲ
ン及
　（ｉｉ）
２，２′−ジチオジアニリン、
　（ｉｉｉ）
アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種の
　（ｉｖ）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　【請求項５】チオクラウンエーテル化合物が、次の（ａ）〜（ｃ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴：
　（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｃ）上記（ａ）項のチオクラウンエーテル化合物及び（ｂ）項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
　【請求項６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項１、２又は５に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項１、２、５又は６に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項８】更に、界面活性剤を含有する請求項１、２、５、６又は７に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項９】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項８に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　【請求項１０】チオクラウンエーテル化合物が、次の（ａ）〜（ｃ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項３に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴：
　（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｃ）上記（ａ）項のチオクラウンエーテル化合物及び（ｂ）項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
　【請求項１１】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項３又は１０に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
　【請求項１２】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項３、１０又は１１に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
　【請求項１３】更に、界面活性剤を含有する請求項３、１０、１１又は１２に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
　【請求項１４】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１３に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
　【請求項１５】チオクラウンエーテル化合物が、次の（ａ）〜（ｃ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項４に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴：
　（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｃ）上記（ａ）項のチオクラウンエーテル化合物及び（ｂ）項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
　【請求項１６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する請求項４又は１５に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　【請求項１７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する請求項４、１５又は１６に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　【請求項１８】更に、界面活性剤を含有する請求項４、１５，１６又は１７に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　【請求項１９】界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１８に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　【請求項２０】請求項１、２、５、６、７、８又は９に記載のスズ−銅合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅合金メッキ方法。
　【請求項２１】請求項２０のメッキ方法によってスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２２】電子部品又は電気部品である請求項２１に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２３】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項２２に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２４】請求項３、１０、１１、１２、１３又は１４に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ方法。
　【請求項２５】請求項２４のメッキ方法によってスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２６】電子部品又は電気部品である請求項２５に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２７】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項２６に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項２８】請求項４、１５，１６、１７、１８又は１９に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−銀合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ方法。
　【請求項２９】請求項２８のスズ−銅−銀合金メッキ方法によってスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項３０】電子部品又は電気部品である請求項２９に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【請求項３１】半導体デバイス、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である請求項３０に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、スズ及び銅を含有する合金メッキ浴、該メッキ浴を用いるスズ−銅含有合金メッキ方法、及び該メッキ方法によってメッキ皮膜が形成された物品に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋なスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
　【０００３】
　鉛を含まないハンダとしては、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金などが検討されているが、スズ−銀合金はメッキ浴が分解し易く、スズ−ビスマス合金はメッキ皮膜にクラックが発生し易いという欠点がある。
　【０００４】
　これに対して、スズ−銅合金は、銅含有率１．３ｍｏｌ％で共晶組成となり、融点は２２７℃で接合温度が若干高いものの、クラックが生じ難く、接合強度に優れる上、スズ−銀合金などと比べて低コストであるため、鉛を含まないハンダの有力候補となっている。
　【０００５】
一般に、スズ−銅含有合金の電気メッキでは、スズ陽極を用いて第一スズイオンを浴中に補給する状態でメッキを行っている。しかしながら、浴中に含まれる銅塩は陽極のスズより標準電極電位が貴であることから、銅とスズとの間で化学置換を起こして陽極に金属銅が析出し易い。銅が陽極に析出すると、浴中の銅塩濃度が低下して浴組成が変化し、得られるスズ−銅合金の皮膜組成が不安定になる。特に、通常、スズ−銅合金メッキ浴では、浴中の銅塩濃度は第一スズ塩に比べて小さいことから、銅塩濃度が変化すると皮膜組成が大きく変化することになる。
　【０００６】
　更に、スズ−銅合金、スズ−銅−銀合金、スズ−銅−ビスマス合金等のスズ及び銅を含有する合金の皮膜組成は、陰極電流密度に依存する傾向があり、高密度〜低密度の様々な電流密度条件でメッキを行うと、皮膜組成が変動するという問題がある。
　【０００７】
　例えば、スズ−銅合金メッキでは、Ｃｕ組成比１．３ｍｏｌ％の条件で低融点のスズ−銅共晶組成合金が得られるが、皮膜組成が電流密度によって異なる場合には、用途に適合した組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜を安定して得ることができない。
　【０００８】
　また、スズと銅を含有するメッキ浴は、スズメッキ浴、スズ−鉛合金メッキ浴などとは異なり、浴の安定性が悪く濁りが生じ易いため、例えば、１週間程度経過すると微濁が始まり、１カ月経過時点では完全に濁ってしまう。
　【０００９】
　これは、浴中のスズ塩が２価から４価に酸化されて、酸化スズ水和物のコロイド粒子が生じることに起因するが、酸化防止剤の添加によってもこの濁りを防止することは困難である。このため浴中のＳｎ２＋の含有量が低下し易く、安定した組成のスズ−銅含有合金メッキ皮膜を得るためには大きな障害となる。
　【００１０】
　スズ及び銅を含有するメッキ浴としては、例えば、特開平８−１３１８５号公報に、（ａ）Ｓｎ２＋イオン、（ｂ）Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれた金属イオンの少なくとも一種、及び（ｃ）ノニオン系界面活性剤を含有するスズ合金メッキ浴が開示されている。そして、該公報の実施例３には、メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸及びオクチルフェノールエトキシレートのエチレンオキシド付加物を含むスズ−銅合金メッキ浴が開示され、実施例４に、メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸及びラウリルアミンのエチレンオキシド付加物を含むスズ−銅合金メッキ浴が開示されている。そして、これらのメッキ浴の効果としては、鉛を使用することなくスズ−鉛合金メッキ皮膜に類似する低融点皮膜が得られ、メッキ皮膜の外観やハンダ付け性が良好であり、浴管理が容易であること等が挙げられている。
　【００１１】
　また、特開平９−１４３７８６号公報には、（ａ）Ａｇ＋イオン、（ｂ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋及びＢｉ３＋からなる群より選ばれた金属イオンの少なくとも一種、（ｃ）チオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素化合物、チアゾール化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコールなどの含イオウ化合物、及び（ｄ）ノニオン系界面活性剤を含有する銀合金メッキ浴が開示されている。そして、該公報の実施例５には、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸、β−チオジグリコール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びラウリルエーテルのエチレンオキシド付加物を含む銀−スズ−銅合金メッキ浴が開示されている。そして、該メッキ浴の効果としては、メッキ皮膜が緻密で均一電着性が良く、浴管理が容易であることなどが挙げられている。
　【００１２】
　しかしながら、上記した特開平９−１４３７８６号公報に記載されたメッキ浴、及び特開平９−１４３７８６号公報に記載されたメッキ浴は、何れも、前述した陽極への銅の置換析出、浴の濁りの発生、皮膜組成の電流密度依存性等の問題については、充分に解決するには至っていない。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の主な目的は、スズ陽極への銅の置換析出が生じ難く、メッキ皮膜組成の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ難い、スズ及び銅を含有するメッキ浴を提供することである。
　【００１４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者は、上述した如きスズ及び銅含有メッキ浴の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の含イオウ化合物を含有するスズ−銅含有合金メッキ浴によれば、上記目的が達成されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　【００１５】
　即ち、本発明は、下記のスズ−銅含有合金メッキ浴、及び該メッキ浴を用いてメッキ皮膜が形成された物品を提供するものである。
　１．（Ａ）可溶性第一スズ化合物、
　（Ｂ）可溶性銅化合物、並びに
　（Ｃ）下記（ｉ）〜
（ｉｉｉ）
物：
　
（ｉ）
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン
、ニ
　
（ｉｉ）
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｘ及びＹはそれぞれ
１
１〜３
１
アミノアルキルを表し
アルキレンを表す。
物、
　
（ｉｉｉ）
を含有することを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
　２．
含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタンである上記項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
　
３．
　（Ｂ）可溶性銅化合物、
　（Ｃ）可溶性ビスマス化合物、並びに
　（Ｄ）下記（ｉ）〜
（ｉｉｉ）
物：
　
（ｉ）
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン
、ニ
　
（ｉｉ）
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｘ及びＹはそれぞれ
１
１〜３
１
アミノアルキルを表し
アルキレンを表す。
物、
　
（ｉｉｉ）
を含有することを特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ
浴。
　
４．
　（Ｂ）可溶性銅化合物、
　（Ｃ）可溶性銀化合物、並びに
　（Ｄ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
　（ｉ）下記一般式（１）：
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲ
ン及
　（ｉｉ）
２，２′−ジチオジアニリン、
　（ｉｉｉ）
アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種の
　（ｉｖ）チオクラウンエーテル化合物、
を含有することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ浴。
　５．チオクラウンエーテル化合物が、次の（ａ）〜（ｃ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ浴：
　（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｃ）上記（ａ）項のチオクラウンエーテル化合物及び（ｂ）項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
　６．更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を含有する上記項１〜５のいずれかに記載のメッキ浴。
　７．更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する上記項１〜６のいずれかに記載のメッキ浴。
　８．更に、界面活性剤を含有する上記項１〜７のいずれかに記載のメッキ浴。
　９．界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物である上記項８に記載のメッキ浴。
　１０．上記項１〜９のいずれかに記載のメッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅含有合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅含有合金メッキ方法。
　１１．上記項１０のメッキ方法によってスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品。
　１２．電子部品又は電気部品である上記項１１に記載のスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品。
　１３．半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である上記項１２に記載のスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　本発明は、スズ及び銅を含有する合金メッキ浴に関するものであり、具体的には、スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金メッキ浴、及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴を対象とする。
可溶性金属化合物
　これらのメッキ浴では、金属化合物として、水中で相当する金属イオンを生成できる任意の有機又は無機の可溶性金属化合物を用いることができる。
　【００１７】
　可溶性第一スズ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。これらの可溶性第一スズ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　【００１８】
　可溶性銅化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。これらの可溶性銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　【００１９】
　可溶性銀化合物としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、スルホコハク酸銀、上記有機スルホン酸の銀塩、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀などが挙げられる。これらの可溶性銀化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　【００２０】
　可溶性ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、上記有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸ビスマスなどが挙げられる。これらの可溶性ビスマス化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　【００２１】
上記した可溶性金属化合物の内で、可溶性第一スズ化合物の配合量は、０．０１〜２モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜１モル／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００２２】
　可溶性銅化合物の配合量は、０．０００１〜０．５モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．０００５〜０．０５モル／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００２３】
可溶性ビスマス化合物の配合量は、０．００００３〜０．０５モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．０００２〜０．０２モル／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００２４】
可溶性銀化合物の配合量は、０．００００８〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．０００４〜０．０３モル／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００２５】
　スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金メッキ浴、及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の各メッキ浴における金属化合物の配合割合は、所望する合金メッキ皮膜の組成に応じて適宜決めればよい。例えば、スズ：鉛（重量比）＝９：１のハンダ皮膜の代替となり得るスズ含有量の多いスズ−銅含有合金メッキ皮膜を析出させるためには、メッキ浴中におけるスズ化合物とその他の金属化合物とのモル比を９９：１〜８５：１５程度とすればよい。
　【００２６】
スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金メッキ浴、及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の各メッキ浴における可溶性金属化合物の合計配合量は、０．０１０１〜２．６５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０５０５〜１．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
酸及びその塩
　本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ浴は、基本成分として、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の成分を含有するものである。酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸；硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸等を用いることができる。本発明では、特に、上記した酸及びその塩の内で、金属塩の溶解性、排水処理の容易性などの点で有機スルホン酸、その塩等が好ましい。
　【００２７】
　有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などを用いることができる。
　【００２８】
　これらの内で、アルカンスルホン酸としては、化学式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものを用いることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などを挙げることができる。
　【００２９】
　アルカノールスルホン酸としては、
　　化学式：ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ
（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものを使用できる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸などを挙げることができる。
　【００３０】
　芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などを用いることができ、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などを例示できる。
　【００３１】
上記した各酸の塩としては、可溶性塩であれば良く、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｃａ塩等のアルカリ土類金属塩、ジエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、アンモニウム塩等を使用できる。
　【００３２】
　上記した有機スルホン酸及びその塩の内では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、これらの塩などが好ましい。
　【００３３】
本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ浴では、上記した酸及びその塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、その含有量は０．０１〜５０ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
含イオウ化合物
　本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ浴は、添加剤として、特定の含イオウ化合物を含有することが必要である。
　【００３４】
　添加剤として用いる含イオウ化合物については、合金メッキ浴の種類によって異なるので、以下において、合金メッキ浴の種類毎に使用できる含イオウ化合物を説明する。
スズ−銅合金メッキ浴における含イオウ化合物
　スズ−銅合金メッキ浴では、含イオウ化合物としては、下記（ｉ）〜
（ｉｉｉ）
　
（ｉ）
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜
３
は０又は１〜４９の整数、Ｎは
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、
ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す
　ＲａはＣ１〜
Ｃ６
　
Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　
Ｒｅは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン
、ニ
　
（ｉｉ）
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
［式中、各記号は次の意味である：
　Ｘ及びＹはそれぞれ
１
１〜３
１
アミノアルキルを表し
アルキレンを表す。
物、
　
（ｉｉｉ）
　この様な特定の含イオウ化合物を含有するスズ−銅合金メッキ浴によれば、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析出することが効果的に防止される。更に、該スズ−銅合金メッキ浴は、形成されるメッキ皮膜組成の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ難いものとなる。
　【００３５】
　【００３６】
　【００３７】
　【００３８】
　本発明のスズ−銅メッキ浴で使用できるスルフィド化合物を示す上記一般式（１）及び一般式（２）に含まれる基の内で、好適なものとしては、アルキルとしてＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル、アルケニルとしてはＣ２〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルケニル、アルキニルとしてはＣ２〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキニル、アラルキルとしてはベンジル、フェネチル、スチリル等、シクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロヘキシル等、多環式シクロアルキルとしてはアダマンチル等、アリールとしてはフェニル、クメニル等、多環式アリールとしてナフチル、フェナントリル等、ヘテロ環式基及び多環式ヘテロ環式基としてはピリジン環基、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基等を例示できる。
　【００３９】
　また、一般式（２）のＲｈで表されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基及び多環式ヘテロ環式としては、それぞれ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環式基の具体例として示した基の２価の基が好適である。
　【００４０】
　上記した一般式（１）におけるＲｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素等）、シアノ、ホルミル、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ）、カルボキシ、アシル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アシル）、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の置換基を有しても良い。また、一般式（２）におけるＲｇ、Ｒｈ及びＲｉは、上記した各置換基及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。
　【００４１】
　上記一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合物は、分子中にスルフィド結合又はジスルフィド結合を有し、塩基性窒素原子を含まない化合物であり、その具体例は、次の通りである。但し、構造式中のＰｈはフェニル基を表す。
　【００４２】
　（１）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈで表されるチオビス（ジエチレングリコール）
　（２）チオビス（ヘキサエチレングリコール）
　（３）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）１５−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈで表されるチオビス（ペンタデカグリセロール）
　（４）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈで表されるチオビス（イコサエチレングリコール）
　（５）チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）
　（６）ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨで表される４，１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２，１２−ジオール
　（７）ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表されるチオジグリセリン
　（８）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３−Ｈで表されるチオビス（トリグリセリン）
　（９）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−ＯＣ４Ｈ８−ＳＣ４Ｈ８−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）５−Ｈで表される２，２′−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル
　（１０）Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌで表されるチオビス（オクタエチレングリコール）ビス（２−クロロエチル）エーテル
　（１１）チオビス（デカエチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル
　（１２）チオビス（ドデカエチレングリコール）ビス（２−ニトロエチル）エーテル
　（１３）ＨＯＯＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨで表されるチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル
　（１４）ＨＯＯＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨで表されるジチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル
　（１５）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２−Ｈで表されるチオビス（ドデカエチレングリコール）
　（１６）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４１−Ｈで表されるジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）
　（１７）Ｈ−（ＯＣ３Ｈ６）５−（ＯＣ２Ｈ４）２０−Ｓ−Ｓ−（ＯＣ２Ｈ４）２０−（ＯＣ３Ｈ６）５−−Ｈで表されるジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）
　（１８）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３−Ｈで表されるジチオビス（トリグリセロール）
　（１９）ジチオビス（デカグリセロール）
　（２０）ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール
　（２１）Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１０−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−（ＯＣ２Ｈ４）１０−Ｈで表される１，３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル
　（２２）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）１５−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈで表される１，４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル
　（２３）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈで表される１，３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル
　（２４）Ｈ−（ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２）５−ＳＣ２Ｈ４Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）５−Ｈで表される１，２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル
　（２５）Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２−ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈで表される１，３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル
　（２６）Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１８−ＳＣ２Ｈ４−ＳＣ２Ｈ４−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１８−Ｈで表される２−メルカプトエチルスルフィドビス（ヘキサトリアコンタエチレングリコール）
　（２７）ＣＨ３−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＳＣ２Ｈ４−ＳＣ２Ｈ４−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−ＣＨ３で表される２−メルカプトエチルスルフィドビス（イコサエチレングリコール）ジメチルエーテル
　（２８）Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｈで表される２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）
　（２９）前記（６）式で表されるチオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル
　（３０）ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈで表されるジエチレングリコールモノメチルチオエーテル
　（３１）ＣＨ３−Ｓ−Ｃ６Ｈ１２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈで表されるデカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル
　（３２）ＢｒＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１００−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒで表される２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛（２−ブロモエチル）イコサエチレングリコール｝チオエーテル−ω′−｛（２−ブロモエチル）ヘクタエチレングリコール｝チオエーテル
　（３３）ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８０−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０−Ｈで表される１，４−ブタンジオール−ω−｛（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル｝チオエーテル−ω′−（デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル
　（３４）ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ３で表されるジチオビス（イコサエチレングリコール）ビス（２−メチルチオエチル）エーテル
　（３５）ＣＨ３Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈで表される１，２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω′−（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル
　（３６）ＮＣ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｈで表されるトリアコンタエチレングリコールモノ（４−シアノベンジル）チオエーテル
　（３７）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表されるチオビス（ペンタデカエチレングリコール）ビスアリルエーテル
　（３８）ＯＨＣ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈで表されるトリコサエチレングリコールモノ（４−ホルミルフェネチル）チオエーテル
　（３９）ＣＨ３ＣＯＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈで表されるペンタデカエチレングリコールモノ｛（アセチルメチル）チオエチル｝チオエーテル
　（４０）下記式で表される１，２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω′−イコサエチレングリコールチオエーテル
　【００４３】
　【化１】
　【００４４】
　（４１）ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ３で表されるオクタデカエチレングリコールビス（２−メチルチオエチル）エーテル
　（４２）ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６−Ｈで表されるヘキサデカエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル
　（４３）ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈで表されるイコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル
　（４４）Ｃ３Ｈ７−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ３Ｈ７で表されるウンデカエチレングリコールジ（ｎ−プロピル）チオエーテル
　（４５）ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル
　（４６）ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル
　（４７）Ｃ４Ｈ９−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−Ｈで表されるペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎ−ブチルジチオエチル）ジチオエーテル
　（４８）ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される４，８，１２−トリチアペンタデカン−１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサオール
　（４９）Ｃ２Ｈ５−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈで表されるイコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル
　（５０）ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈで表されるトリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル
　（５１）Ｐｈ−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）２０−Ｓ−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−ＣＨ２−Ｐｈで表されるジチオビス（イコサエチレングリコール）ジベンジルエーテル
　（５２）ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈで表されるトリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル
　（５３）ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ３で表されるヘキサデカエチレングリコールジメチルチオエーテル
　（５４）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈで表される１，２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル
　（５５）Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈで表されるジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）
　（５６）ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される３，３′−チオジプロパノール
上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物は、分子中にスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド、及びテトラスルフィド結合から選ばれた少なくとも一種の結合を１個又は繰り返し有すると共に、少なくとも一個の塩基性窒素原子を含む化合物であり、脂肪族スルフィド化合物、芳香族スルフィド化合物などの各種のスルフィド化合物が含まれる。ただし、本発明のスズ−銅合金メッキ浴では、ジチオジアニリンは除かれる。
　【００４５】
　この様な一般式（２）で表される塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物について具体的に説明すると、例えば、２，２’−ジ（１−メチルピロリル）ジスルフィドでは、ジスルフィド結合の両端のピロール環が塩基性窒素原子を有し、また、２，２’−ジチオジアニリンでは、ジスルフィド結合の両端のベンゼン環に置換したアミノ基が塩基性窒素原子を有する。
　【００４６】
　一般式（２）で表される少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物の具体例は、次の通りである。
　【００４７】
　（５７）下記式で表される１，８−ジアミノ−３，６−ジチアオクタン
　【００４８】
　【化２】
　【００４９】
　（５８）下記式で表される１，１１−ビス（メチルアミノ）−３，６，９−トリチアウンデカン
　【００５０】
　【化３】
　【００５１】
　（５９）下記式で表される１，１４−ビス（メチルアミノ）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン
　【００５２】
　【化４】
　【００５３】
　【００５４】
　【００５５】
本発明で使用できるチオクラウンエーテル化合物は、環状のチオエーテル化合物であり、具体例として、次の（ａ）〜（ｃ）に示される化合物を挙げることができる。
　【００５６】
　（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、
　（ｃ）上記（ａ）項のチオクラウンエーテル化合物及び（ｂ）項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合物。
　【００５７】
　上記（ａ）のチオクラウンエーテル化合物（アザチアクラウンエーテル化合物）は、クラウンエーテルの酸素原子をイオウ原子に置き換えた、分子内に少なくとも１個の塩基性窒素原子を有する化合物である。その具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
　（ｉ）次式に示す１−アザ−４，７，１１，１４−テトラチアシクロヘキサデカン
　【００５８】
　【化６】
　【００５９】
　（ｉｉ）次式に示す１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラチアシクロオクタデカン
　【００６０】
　【化７】
　【００６１】
　（ｉｉｉ）次式に示す１，１０−ジアザ−１，１０−ジメチル−４，７，１３，１６−テトラチアシクロオクタデカン
　【００６２】
　【化８】
　【００６３】
　（ｉｖ）次式に示す１，１６−ジアザ−１，１６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−４，７，１０，１３，１９，２２，２５，２８−オクタチアシクロトリアコンタン
　【００６４】
　【化９】
　【００６５】
　（ｖ）次式に示す７，８，９，１０，１８，１９，２０，２１−オクタヒドロ−６Ｈ，１７Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｋ］［１，４，１０，１３，７，１６］テトラチアジアザシクロオクタデカン
　【００６６】
　【化１０】
　【００６７】
　（ｖｉ）次式に示す３，６，１４，１７−テトラチアトリシクロ［１７．３．１．１８，１２］テトラコサ−１，８，１０，１２，１９，２１−ヘキサエン−２３，２４−ジアミン
　【００６８】
　【化１１】
　【００６９】
　（ｖｉｉ）次式に示す３，７，１５，１９−テトラチア−２５，２６−ジアザトリシクロ［１９．３．１．１９，１３］ヘキサコサ−１，９，１１，１３，２１，２３−ヘキサエン
　【００７０】
　【化１２】
　【００７１】
　（ｖｉｉｉ）次式に示す６，１３−ジアミノ−１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン
　【００７２】
　【化１３】
　【００７３】
　上記（ｂ）のチオクラウンエーテル化合物（アザオキサチアクラウンエーテル化合物）は、上記（ａ）のチオクラウンエーテル内に酸素原子を少なくとも１個有する化合物である。その具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
　（ｉ）次式に示す１−アザ−７−オキサ−４，１０−ジチアシクロドデカン
　【００７４】
　【化１４】
　【００７５】
　（ｉｉ）次式に示す２，２３−ジアザ−５，２０−ジオキサ−８，１１，１４，１７−テトラチアビシクロ［２２．２．２］オクタコサ−１，２４，２７−トリエン
　【００７６】
　【化１５】
　【００７７】
　（ｉｉｉ）次式に示す１，１０−ジアザ−４，７−ジオキサ−１３，１６，２１，２４−テトラチアビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン
　【００７８】
　【化１６】
　【００７９】
　上記（ｃ）の化合物は、例えば、上記（ａ）のアザチアクラウンエーテル化合物同士、上記（ｂ）のアザオキサチアクラウンエーテル化合物同士、又は上記（ａ）のアザチアクラウンエーテル化合物と上記（ｂ）のアザオキサチアクラウンエーテル化合物が、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン鎖を介して結合した化合物である。アルキレン鎖で結合されるチオクラウンエーテル環は２個以上であっても良い。上記（ｃ）の化合物の具体例としては、次式に示す１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス−１−アザ−４，７，１０−トリチアシクロドデカンを挙げることができる。
　【００８０】
　【化１７】
　【００８１】
スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴における含イオウ化合物
　本発明のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴
では、含
（ｉｉｉ）
　
（ｉ）
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、各記号は前記に同じ）で表される脂肪族スルフィド化合物、
　
（ｉｉ）
　　Ｒｇ−［（Ｓ）Ｘ−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Ｙ−Ｒｉ］］ｑ　　　　　　（２）
（式中、各記号は前記に同じ）で表される塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
　
（ｉｉｉ）
　【００８２】
　これらの含イオウ化合物の具体例は、スズ−銅合金メッキ浴と同様である。
　【００８３】
この様な特定の含イオウ化合物を配合したスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴は、陽極への銅の置換析出が生じ難く、形成されるメッキ皮膜組成の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ難いものとなる。
スズ−銅−銀合金メッキ浴における含イオウ化合物
本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴については、使用できる含イオウ化合物は、スズ−銅合金メッキ浴及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴と比べて限定されている。具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示された化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物を用いる。
　（ｉ）下記一般式（１）：
　　Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）Ｌ−（Ｙ−Ｒｃ）Ｍ−（Ｚ−Ｒｄ）Ｎ］−Ｒｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［
式中、各記号は次の意味である：
　Ｍは１〜３の整数、Ｌは０又は１〜４９の整数、Ｎは０又は１〜１００の整数を表す；
　ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表し、ＺはＯ又はＳを表す；
　ＲａはＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す；
　Ｒｂはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｃはメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｒｄはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン又はブチレンを表す；
　Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよい；
　Ｒｅは水素、カルボキシル、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アラルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　Ｒｆは水素、カルボキシル、アルキル、アラルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル又は−Ｏ−アリルを表す；
　ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以外の基は、ハロゲン及びニトロからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換されていても良い。
　（ｉｉ）
２，２′−ジチオジアニリン、
　（ｉｉｉ）
アセチルシステイン及び５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種の
　（ｉｖ）チオクラウンエーテル化合物。
　【００８４】
　この様な特定の含イオウ化合物を配合したスズ−銅−銀合金メッキ浴は、銅の陽極置換が生じ難く、形成されるメッキ皮膜組成の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ難いものとなる。
　【００８５】
　【００８６】
一般式（２）の塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物として
は、２
ンを
　【００８７】
　少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメルカプタン化合物としては、アセチルシステインなどの脂肪族メルカプタン化合物、５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールなどの芳香族又は複素環式メルカプタン化合物等を使用できる。ちなみに、アセチルシステインはアミノ基に塩基性窒素原子を含み、５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールはトリアゾール環に塩基性窒素原子を含む。
　【００８８】
　従って、本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴で使用できるメルカプタン化合物からは、チオグリコール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸などのような塩基性窒素原子を含まないメルカプタン化合物は除かれる。
　【００８９】
本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴で使用できるチオクラウンエーテル化合物は、前述したスズ−銅合金メッキ浴で使用できる化合物と同様である。
　【００９０】
以上の様に、本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴では、使用できる含イオウ化合物は、スズ−銅合金メッキ浴及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴と比べて限定されたものである。この様な特定の含イオウ化合物ではなく、例えば、β−チオジグリコール、チオグリコール等を用いる場合には、合金皮膜組成の電流密度依存性を充分に低減させることができない。
含イオウ化合物の配合量
本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴では、メッキ浴中の含イオウ化合物の含有量は、スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴及びスズ−銅−銀合金メッキ浴のいずれについても同様であり、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度がより好ましい。
その他の添加剤
本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、更に必要に応じて、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を配合することができる。この様な含窒素芳香環を含む化合物を配合することによって、陽極への銅の置換析出を防止する効果がより向上する。
　【００９１】
分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジエチル−２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジン、５，５’−ジエチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−４，４’−ビスカルボン酸、１，１０−フェナントロリン、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
　【００９２】
　分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物のスズ−銅合金メッキ浴中への配合量は、０．００２〜２ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００９３】
本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、更に必要に応じて、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を配合することができる。不飽和脂肪族カルボン酸化合物を配合することによって、メッキ浴の安定性がより向上して、濁りが生じ難いものとなる。更に、陽極への銅の置換析出を防止する効果がより向上する。
　【００９４】
　不飽和脂肪族カルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマール酸、プロピオール酸、テトロール酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、グリセロールエステル、ポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステルなどのエステル類；グリセロールジメタクリレート、グリセリルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
　【００９５】
　不飽和脂肪族カルボン酸化合物のスズ−銅含有合金メッキ浴中への配合量は、０．０５〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００９６】
　本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、上記成分以外に、目的に応じて、公知の界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を配合できる。
　【００９７】
　界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。界面活性剤の添加量は、０．０１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　【００９８】
　界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善のために用いられるが、特に、前記含イオウ化合物との相乗効果により、メッキ皮膜組成の電流密度依存性を低減させるために有効である。
　【００９９】
　本発明における使用に適するノニオン性界面活性剤は、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミド等に、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）から選ばれた少なくとも一種のアルキレンオキシドを２〜３００モル付加縮合したアルキレンオキシド付加物である。
　【０１００】
　従って、上記したアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良い。具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物（即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど）が好ましい。
　【０１０１】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
　【０１０２】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
　【０１０３】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２５アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
　【０１０４】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるアリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
　【０１０５】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２５アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
　【０１０６】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸（塩）は、下記の一般式（ａ）で表されるものである。
　【０１０７】
　　Ｒａ・Ｒｂ・（ＭＯ）Ｐ＝Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ａ）
（式（ａ）中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ１〜Ｃ２５アルキル、但し、一方がＨであっても良い。Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を示す。）
　アルキレンオキシドを付加縮合させるソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１，４−、１，５−又は３，６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　【０１０８】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ３０脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ドコセニルアミン、トリアコンチルアミン、ジオレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和又は不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
　【０１０９】
　アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２２脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
　【０１１０】
上記したノニオン性界面活性剤の内で、特に、Ｃ８〜Ｃ３０脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物は、前述した特定の含イオウ化合物と共に用いることにより、又は前述した特定の含イオウ化合物に加えて、更に分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物、不飽和脂肪族カルボン酸化合物等と共に用いることにより、銅の陽極置換防止や浴の安定化による濁りの防止効果をより一層向上させることができる。
　【０１１１】
　カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｂ）で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式（ｃ）で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
　【０１１２】
　　（Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４Ｎ）＋・Ｘ−　　　　　　　　　　　　…（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はベンジルを示す。）、
　　Ｒ６−（Ｃ６Ｈ４Ｎ−Ｒ５）＋・Ｘ−　　　　　　　　　　　　　…（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルを示す。）
　塩の形態のカチオン性界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
　【０１１３】
　アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（モノ、ジ、トリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、（モノ、ジ、トリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　【０１１４】
　両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物も使用できる。
　【０１１５】
　代表的なカルボキシベタイン又はイミダゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。硫酸化又はスルホン酸化付加物としては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
　【０１１６】
　上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
　【０１１７】
　アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
　【０１１８】
　また、酸化防止剤は、浴中のスズの酸化防止を目的とするものであり、その具体例としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
　【０１１９】
　光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニ卜ロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどを用いることができる。
　【０１２０】
　半光沢剤としては、チオ尿素化合物、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−エチル−４−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、サリチル酸フェニル、ベンゾチアゾール化合物等を用いることができる。ベンゾチアゾール化合物の具体例としては、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等などが挙げられる。
　【０１２１】
　錯化剤は、主に銅の浴中への溶解を安定促進するためのものであり、具体的には、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、これらの塩、チオ尿素又はその誘導体などを用いることができる。
　【０１２２】
　ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などを用いることができる。
　【０１２３】
　緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
　【０１２４】
　本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴では、上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の使用方法に応じて、適宜選択すれば良い。
メッキ条件
　本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃程度以上とすることが好ましく、１０〜５０℃程度とすることがより好ましい。陰極電流密度は０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２程度とすることが好ましく、０．１〜３０Ａ／ｄｍ２程度とすることがより好ましい。
　【０１２５】
　また、浴のｐＨは、酸性からほぼ中性までの広い領域とすることができるが、特に、弱酸性〜強酸性の範囲が好ましい。
本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴は、鉛を含まないメッキ浴であって、形成されるメッキ皮膜は、従来のスズ−鉛合金皮膜に匹敵するハンダ接合強度を有するものとなる。従って、本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴は、特に、電気部品又は電子部品を被メッキ物とした場合に、ハンダ付け性に優れたメッキ皮膜を形成できる安全性の高いメッキ浴として有用性が高いものである。被メッキ物とする電気部品又は電子部品については、特に限定はないが、その具体例としては、半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線、プリント基板などを挙げることができる。メッキ皮膜の膜厚については、特に限定的ではないが、通常、１〜２０μｍ程度とすればよい。
　【０１２６】
　【発明の効果】
　（１）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴によれば、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析出することを抑制できる。これは、該メッキ浴に含まれる含イオウ化合物が、浴中の銅塩に作用して銅の標準電極電位を卑の方向に変位させるため、スズ陽極への銅の置換析出が阻害されることによるものと推定される。
　【０１２７】
　一般に、スズ−銅含有合金メッキ浴中の銅塩濃度は第一スズ塩に比べて低く設定されるが、本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴では、スズ陽極に銅が置換析出し難いために浴中の銅塩濃度を適正に維持できる。このため、陽極への銅の置換により皮膜中の銅比率が低下する弊害がある従来のメッキ浴とは異なり、本発明のスズ−銅合金メッキ浴では銅塩を補給する手間が要らず、Ｓｎ／Ｃｕの皮膜組成比の安定性が高くなる。
　【０１２８】
　（２）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴によれば、低電流密度から高電流密度までの広い領域において皮膜組成が一定で、電流密度依存性の小さいスズ−銅含有合金皮膜を得ることができる。
　【０１２９】
　例えば、本発明のスズ−銅合金メッキ浴によれば、実用度に優れたＣｕ組成比１．３ｍｏｌ％のスズ−銅共晶組成合金などを容易に形成できる。
　【０１３０】
　（３）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴は、経時安定性が良好であり、建浴後１カ月程度経過した時点でも浴の濁りが殆ど発生しない。
　【０１３１】
スズ−銅合金含有メッキ浴の濁りは、スズが２価から４価に酸化されることに起因するものであり、スズ−銅合金含有メッキ浴では、浴中にＣｕ２＋が存在するため、Ｃｕ２＋がスズ塩に作用してＳｎ２＋をＳｎ４＋に酸化し、同時にスズ塩によって還元された銅イオンは、スズの酸化反応と対をなす酸素の還元反応によりＣｕ＋から元のＣｕ２＋に酸化されて、再び浴中のＳｎ２＋に悪影響を及ぼすという循環を繰り返すものと推定される。
　【０１３２】
　本発明のスズ−銅合金含有メッキ浴によれば、浴中に含まれる含イオウ化合物が銅塩に作用して安定化するため、銅イオンは浴中のＳｎ２＋に関与できなくなり、スズの酸化が抑制されて、浴の濁りは解消されるものと思われる。
　【０１３３】
　（４）本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴は、浴中に安定に溶解すること困難な銀を含むが、建浴後長期間経過しても分解することなく、安定な組成のメッキ皮膜を形成することができる。これは、添加剤として配合する特定の含イオウ化合物が、浴中の銀に作用して安定化していることによるものと推定される。
　【０１３４】
　（５）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴に、更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物を配合する場合には、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析出することをより一層効果的に防止できる。
　【０１３５】
　（６）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴に、更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を配合する場合には、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析出することをより一層効果的に防止できる。また、メッキ浴の安定性がより向上して、長期間に亘って浴の濁りを防止できる。
　【０１３６】
　（７）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴に、更に、界面活性剤を配合する場合には、形成されるメッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、均一電着性などが大きく向上し、被メッキ物の商品価値を高めることができる。
　【０１３７】
　特に、界面活性剤を含イオウ化合物と併用することにより、両者の相乗効果によって合金皮膜組成の電流密度依存性がより一層低減される。
　【０１３８】
　（８）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴により形成されるメッキ皮膜は、鉛を含まないハンダメッキ皮膜であり、人体や環境に対する悪影響が少ない。また、該皮膜の接合強度は高く、スズ−鉛合金メッキに準ずる溶融温度を有し、実用度の高い鉛フリーのハンダメッキである。
　【０１３９】
　しかも、スズ−銅合金メッキはクラック発生の恐れが小さく、スズ−銅−ビスマス合金メッキはホイスカーとクラックの両方の発生を有効に防止する観点からスズ−鉛合金メッキの代替としての期待が大きい。
　【０１４０】
　【実施例】
　以下、スズ−銅合金、スズ−銅−銀合金、及びスズ−銅−ビスマス合金の各スズ−銅含有合金メッキ浴の実施例を順次述べるととともに、電着皮膜組成の電流密度依存性、陽極置換防止能、皮膜外観、並びに浴の経時安定性の各試験結果を説明する。
　【０１４１】
　下記の実施例及び比較例では、スズ−銅合金メッキ浴についてはＡグループ、スズ−銅−銀合金メッキ浴についてはＢグループ、スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴についてはＣグループとして符号を付して記載する。
スズ−銅合金メッキ浴の実施例（Ａグループ）
　Ａグループのスズ−銅合金メッキ浴について
は、実施例１Ａ〜２Ａ及び５Ａ〜９Ａ
３Ａ〜４Ａ
物を
で、実
５Ａ
６Ａ、７Ａ及び９Ａ
８Ａ
　【０１４２】
　一方、比較例１Ａは含イオウ化合物と界面活性剤を含まないメッキ浴、比較例２Ａは界面活性剤を含み、含イオウ化合物を含まないメッキ浴、比較例３Ａは、特開平８−１３１８５号公報の実施例に記載された、ノニオン性界面活性剤を含み、含イオウ化合物を含まないメッキ浴の例である。
　【０１４３】
　以下、Ａグループのメッキ浴の組成を示す。
《実施例
１Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　０．００５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　チオビス（ドデカエチレングリコール）　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１５モル）　　　５ｇ／ｌ
　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
《実施例
２Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　０．００５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　チオビス（トリグリセリン）　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１５モル）　　　５ｇ／ｌ
　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
《実施例
３Ａ
　硫酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　０．１９７４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｏｌ／ｌ
　１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラチアシクロオクタデカン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）−ポリプロポキシレート（ＰＯ３モル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ／ｌ
　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
《実施例
４Ａ
　硫酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　０．１９７４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｏｌ／ｌ
　１−アザ−４，７，１１，１４−テトラチアシクロヘキサデカン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）−ポリプロポキシレート（ＰＯ３モル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ／ｌ
　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
《実施例
５Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　０．１６５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　０．００７ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール　　　　　　０．０５ｍｏｌ／ｌ
２，２’−ビピリジル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ／ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）　　　　　　　　８ｇ／ｌ
《実施例
６Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　０．０８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００１８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　チオビス（ドデカエチレングリコール）　　　　　　　　０．０３ｍｏｌ／ｌ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
ネオクプロイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　　　　　　　　５ｇ／ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）　　　　　　　１０ｇ／ｌ
《実施例
７Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　０．０８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００３５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
１−ナフトアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ／ｌ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　　　　　　　　５ｇ／ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）　　　　　　　２０ｇ／ｌ
２，２’−ビピリジル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ／ｌ
《実施例
８Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　０．０８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００３５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｏｌ／ｌ
１，２−エタンジチオール−ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
プロピオール酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１７モル）　　　　　　２０ｇ／ｌ
２，２’−ビピリジル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｌ
《実施例
９Ａ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　０．０１８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｍｏｌ／ｌ
１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン−ビス（ヘキサデカエチレングリコール）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｍｏｌ／ｌ
２，２’−ビピリジル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｌ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　　　　　　　　２ｇ／ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）　　　５ｇ／ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）　　　　　　　　５ｇ／ｌ
　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｌ
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｌ
《比較例１Ａ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　０．１９７４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
《比較例２Ａ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　０．１９７４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　　　　　　　５ｇ／ｌ
《比較例３Ａ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　４０ｇ／ｌ
　メタンスルホン銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ／ｌ
　オクチルフェノールエトキシレートのエチレンオキシド付加物（ＥＯ１０モル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ／ｌ
上記した各メッキ浴について、下記の方法で電流密度依存性試験、陽極置換防止能に関する試験、皮膜外観試験及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表１に示す。
《電流密度依存性試験》
　各メッキ浴を用いて、浴温２５℃で、陰極電流密度を下記の（１）又は（２）の条件としてニッケル素地上に電気メッキを行なった。
　【０１４４】
　（１）電流密度条件：０．５Ａ／ｄｍ２で２０分
　（２）電流密度条件：３Ａ／ｄｍ２で３分２０秒
　形成されたメッキ皮膜を溶解し、高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で定量し、メッキ皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比を求めた。
《陽極置換防止能に関する試験》
　各メッキ液１リットル中に表面積０．５ｄｍ２のスズ板を室温で１日浸漬して、下式で表される銅塩の液中残留率を求め、これをスズ陽極への銅の置換析出防止能の指標とした。
　【０１４５】
　　銅塩の残留率＝Ｓｎ浸漬後のＣｕ２＋濃度／液中の初期Ｃｕ２＋濃度
《皮膜外観試験》
　各メッキ浴から得られた電着皮膜について、皮膜表面の状態を目視観察した。評価基準は次の通りである。
　【０１４６】
　Ａ：均一な白色外観であった。
　【０１４７】
　Ｂ：色ムラが認められ、灰色がかった色調であった。
《浴の経時安定性試験》
　各メッキ浴を調製後、室温で放置して１カ月経過した時点で、吸光光度計を用いて、純水を対照として６６０ｎｍでの浴の吸光度を測定し、浴の濁りを調べた。
　【０１４８】
　【表１】
　【０１４９】
　以上の結果から次のことが判る。
　（１）電流密度依存性試験
　実施例１Ａ〜
８Ａ
１Ａ〜２Ａ、５Ａ、７Ａ及び８Ａ
　【０１５０】
　これに対して、含イオウ化合物を含まない比較例１Ａ〜３Ａのメッキ浴は、低電流密度と高電流密度で電着皮膜の組成が大きく異なり、皮膜組成の電流密度依存性が大きいことが確認できた。特に、界面活性剤を含有しない比較例１Ａは、低電流密度下で銅が優先析出した。また、比較例２Ａ〜３Ａのメッキ浴は、ノニオン性界面活性剤を含むものであり、特に、比較例３Ａは、特開平８−１３１８５号公報の実施例を援用した例であるが、界面活性剤だけでは皮膜組成の電流密度依存性を充分に低減することはできなかった。
　（２）陽極置換防止能に関する試験
　含イオウ化合物を含有する実施例１Ａ〜
９Ａ
　【０１５１】
　これに対して、含イオウ化合物を含有しない比較例１Ａ〜２Ａのメッキ浴は、銅塩の残留がほとんどなく、銅の陽極置換を充分に防止できないことが判った。
　（３）皮膜外観試験
　実施例１Ａ〜
９Ａ
　（４）浴の経時安定性試験
　実施例１Ａ〜
９Ａ
スズ−銅−銀合金メッキ浴の実施例（Ｂグループ）
Ｂグループのスズ−銅−銀合金メッキ浴については、実施例１Ｂは塩基性窒素原子を有する脂肪族メルカプタン化合物、実施例２Ｂは塩基性窒素原子を有する芳香族メルカプタン化合物、実施例３
Ｂは
４Ｂ
５Ｂ
る
　【０１５２】
　一方、比較例１Ｂは含イオウ化合物を含まないメッキ浴、比較例２Ｂは特開平９−１４３７８６号公報に記載された、本発明で用いる特定の含イオウ化合物以外のスルフィド化合物を含むメッキ浴、比較例３Ｂは塩基性窒素原子を有しない脂肪族メルカプタン化合物を含有するメッキ浴の例である。
　以下、Ｂグループのメッキ浴の組成を示す。
《実施例１Ｂ》
　塩化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　０．１９２４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　酢酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　　　　　０．００７６ｍｏｌ／ｌ
　Ｌ−酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　アセチルシステイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　ｐＨ＝８（ＮａＯＨで調整）
《実施例２Ｂ》
　塩化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　０．１９２４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２６ｍｏｌ／ｌ
　酢酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　　　　　０．００７６ｍｏｌ／ｌ
　Ｌ−酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール　　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　ｐＨ＝８（ＮａＯＨで調整）
《実施例３Ｂ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　２，２′−ジチオジアニリン　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　　　　　　　５ｇ／ｌ
《実施例
４Ｂ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　アセチルシステイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　２，２′−ジチオジアニリン　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ６．７モル）　　　　　　５ｇ／ｌ
《実施例
５Ｂ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラチアシクロヘキサデカン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　　　　　　　５ｇ／ｌ
《比較例１Ｂ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　　　　　　　５ｇ／ｌ
《比較例２Ｂ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ／ｌ
　β−チオジグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　Ｎ，Ｎ′−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　ラウリルエーテルのエチレンオキシド付加物（ＥＯ１５モル）　　　５ｇ／ｌ
《比較例３Ｂ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　チオグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　　　　　　　５ｇ／ｌ
　上記した各メッキ浴について、Ａグループのメッキ浴と同様の方法により、電流密度依存性試験、皮膜外観試験及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表２に示す。
　【０１５３】
　【表２】
　【０１５４】
　以上の結果から、次のことが判る。
　（１）電流密度依存性試験
　実施例１Ｂ〜
５Ｂ
　【０１５５】
　これに対して、含イオウ化合物を含まない比較例１Ｂのメッキ浴は建浴直後に分解し、電気メッキ自体ができなかった。これは、銀塩を浴中で安定化する作用を有する含イオウ化合物が欠如しているためと推定できる。比較例２Ｂのメッキ浴は、特開平９−１４３７８６号公報の実施例に記載されたものであり、本発明で用いる特定の含イオウ化合物ではなく、β−チオジグリコールを含有するため、高電流密度と低電流密度の間で皮膜組成は大きく異なり、電流密度依存性が大きかった。同様に、塩基性窒素原子を有しないメルカプタン化合物（チオグリコール）を含有した比較例３Ｂも、皮膜組成の電流密度依存性が大きかった。
　【０１５６】
　以上の結果から、実施例１Ｂ〜
５Ｂ
　（２）皮膜外観試験
　実施例１Ｂ〜
５Ｂ
　（３）浴の経時安定性試験
　実施例１Ｂ〜
５Ｂ
スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の実施例（Ｃグループ）
Ｃグループのスズ−銅−ビスマスメッキ浴について
は、実施例１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃ
を、そ
２Ｃ
３Ｃ
　【０１５７】
　一方、比較例１Ｃと２Ｃは含イオウ化合物を含有しないメッキ浴の例である。
以下、Ｃグループのメッキ浴の組成を示す。
《実施例
１Ｃ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｏｌ／ｌ
　チオビス（ドデカエチレングリコール）　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
《実施例
２Ｃ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　０．１６５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　０．００７ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　　　　０．００８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン　　　　０．０７ｍｏｌ／ｌ
２，２’：６’，２”−テルピリジン　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）　　　　　　　１０ｇ／ｌ
《実施例
３Ｃ
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　０．０８ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００３５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　　　　０．００４ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｏｌ／ｌ
４，７−ジチアデカン−１，２，９，１０−テトラオール　０．０３ｍｏｌ／ｌ
ベンザルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ／ｌ
５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）　　　　　　　１０ｇ／ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）−ポリプロポキシレート（ＰＯ２モル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
《比較例１Ｃ》
　メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　　　　　０．０１ｍｏｌ／ｌ
　メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｏｌ／ｌ
《比較例２Ｃ》
　塩化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　　　　　０．１９２４ｍｏｌ／ｌ
　硫酸銅（Ｃｕ２＋として）　　　　　　　　　　　　０．００２５ｍｏｌ／ｌ
　硫酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　　　　　　　　　　　０．０２ｍｏｌ／ｌ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ／ｌ
　上記した各メッキ浴について、Ａグループのメッキ浴と同様の方法により、電流密度依存性試験、皮膜外観試験及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表３に示す。
　【０１５８】
　【表３】
　【０１５９】
　以上の結果から次のことが判る。
　（１）電流密度依存性試験
　実施例１Ｃ〜
３Ｃ
　【０１６０】
　これに対して、含イオウ化合物を含まない比較例１Ｃ〜２Ｃのメッキ浴では、高電流密度と低電流密度の間で皮膜組成比が大きく異なり、電流密度依存性は非常に大きかった。
　（２）皮膜外観試験
　実施例１Ｃ〜
３Ｃ
　（３）浴の経時安定性試験
　実施例１Ｃ〜
３Ｃ