(57)【要約】  本発明は、タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法、セラミックアルミナ強化タングステン合金及びその製造方法に関するものであり、タングステン合金の技術分野に属する。本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む。本発明の調製方法は、液・液混合後、シュウ酸でｐＨを調整し、溶液中の水素イオンとタングステン酸イオンとが反応してタングステン酸沈殿を生成し、シュウ酸イオンとアルミニウムイオンとが反応してシュウ酸アルミニウム沈殿を生成し、タングステン酸とシュウ酸アルミニウムとが共に反応し共に沈殿することに起因して、タングステン原子核とアルミニウム原子核との質量差が大きいことによる深刻な偏析を回避し、得られた粉末中のタングステン酸とシュウ酸アルミニウムとの均一性を向上させて、分子レベルの混合を達成し、タングステン合金の高温耐摩耗性及び耐エロージョン性を向上させるための原料ベースを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む、
ことを特徴とするタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項２】
前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度が１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項３】
前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項４】
前記可溶性アルミニウム塩がアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項５】
得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項６】
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする請求項５に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項７】
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする請求項５に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項８】
混合溶液にシュウ酸を添加する過程において、混合溶液を加熱し、前記加熱の温度が６０〜１００℃である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項９】
１）メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップと、
２）得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元して、複合タングステン粉末を得るステップと、
３）得られた複合タングステン粉末をプレス成形した後、焼結して得るステップと、を含む、
ことを特徴とするセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度が１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１１】
前記可溶性アルミニウム塩がアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１２】
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１３】
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１４】
混合溶液にシュウ酸を添加する過程において、混合溶液を加熱し、前記加熱の温度が６０〜１００℃である、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１５】
前記プレス成形の圧力が１８０〜２００ＭＰａ、保圧時間が２〜５ｍｉｎであり、前記焼結が真空中間周波数誘導焼結であり、焼結の温度が１１８０〜１２５０℃、時間が３〜５ｍｉｎである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１６】
焼結して得られたタングステン合金を鍛造又は圧延するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１７】
前記鍛造パス毎の変形量が５〜８％である、
ことを特徴とする請求項１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１８】
前記圧延パス毎の変形量が２〜５％である、
ことを特徴とする請求項１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１９】
鍛造又は圧延の後に熱処理を行うステップをさらに含み、前記熱処理の温度が１１００〜１３００℃、熱処理の時間が２〜４ｈである、
ことを特徴とする請求項１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項２０】
前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８である、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項２１】
請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法によって製造されたセラミックアルミナ強化タングステン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法、セラミックアルミナ強化タングステン合金及びその製造方法に関するものであり、タングステン合金の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来のタングステン合金の製造プロセスは、固＋固（液）からの粉末調製、プレス、焼結であるが、このプロセスで製造されたタングステン合金には、第２相の分布が不均一であり、タングステン合金結晶粒に存在する第２相が蓄積成長し、結晶粒が粗大化し、粒界偏析が生じる問題がよくあり、また、焼結状態のタングステン合金にも低硬度、低可塑性、低強度などの欠陥がある。高比重タングステン合金は高密度、高強度、高延性の材料であり、軍事、航空宇宙、冶金、機械などの分野に広く使用されているが、結晶粒の粗大化、低温脆性、放射脆性、比較的高い延性・脆性遷移温度、低い再結晶化温度、不十分な高温強度などの欠点のため、更なる幅広い使用が制限されている。酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３など）や炭化物（例えば、ＴａＣ、ＺｒＣなど）は高融点、高い高温強度、良好な化学的安定性などの特徴を有するため、合金（Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｗ合金など）の分散強化第２相としてよく使用される。従来技術において、河南科技大学の修士課程論文「Ａｌ２Ｏ３ドープタングステン合金の製造、組織及び性能研究」（２０１７年０６月）に、メタタングステン酸アンモニウムと硝酸アルミニウムとの混合溶液を１８０℃で２０ｈ保温した後、真空吸引ろ過し、ろ過残物を繰り返し洗浄した後、１２０℃で１０ｈ保温して乾燥し、乾燥した固体粉末を５５０℃で４ｈか焼し、次に、２段階の水素還元（１段階目は６００℃で２ｈ還元し、２段階目は９００℃で２ｈ還元）を経て、Ａｌ２Ｏ３ドープＷ複合粉末を得る、Ａｌ２Ｏ３ドープタングステン合金前駆体粉末の水熱合成法が開示されているが、この方法で調製された複合粉末は粒径が比較的小さく、形態が良好であるが、沈殿過程で偏析が生じやすいため、Ａｌ２Ｏ３とＷとの分布が不均一であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、粉末中の各成分の均一性を改善することができるタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明はさらに、高い密度、ビッカース硬さ及び圧縮強度を有するセラミックアルミナ強化タングステン合金及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、以下の技術的手段を採用する。
【０００６】
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法であって、
メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む。
【０００７】
本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、液・液混合の後にシュウ酸でｐＨを調整し、溶液中の水素イオンとタングステン酸イオンとが反応してタングステン酸沈殿を生成し、シュウ酸イオンとアルミニウムイオンとが反応してシュウ酸アルミニウム沈殿を生成し、タングステン酸とシュウ酸アルミニウムとが共に反応し共に沈殿することに起因し、タングステン原子核とアルミニウム原子核との質量差が大きいことによる深刻な偏析を回避し、得られた粉末中のタングステン酸とシュウ酸アルミニウムとの均一性を向上させ、分子レベルの混合を達成し、タングステン合金の高温耐摩耗性及び耐エロージョン性を向上させるための原料ベースを提供することができる。
【０００８】
メタタングステン酸アンモニウムの濃度が高いほど、反応の核形成速度が早く、粒子が小さくなる。混合粉末中の粒子の粒径を小さくするために、また、メタタングステン酸アンモニウムの水への溶解度を考慮して、前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度は１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである。 
【０００９】
混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩との量は、タングステン合金の成分に応じて設定することができ、混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩との相対含有量はタングステン合金の性能に影響を与え、タングステン合金の性能を向上させるために、前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８であることが好ましい。
【００１０】
前記タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元するステップをさらに含む。か焼により複合粉末をタングステンの酸化物とアルミニウムの酸化物とに変換することができ、還元性ガスで還元することによりタングステンの酸化物をタングステンに変換することができる。アルミナは硬度が高く、化学的安定性に優れているため、タングステン合金の耐摩耗性、耐高温性及び耐食性を向上させることができる。
【００１１】
調製時間をさらに短縮し、化学反応の進行を加速し、短時間で反応を完了して金属イオンを１００％回収するために、混合溶液にシュウ酸を添加する過程で、混合溶液を加熱することが好ましく、前記加熱の温度は６０〜１００℃である。また、混合溶液を加熱することで、溶液中での反応に十分な動力を提供して、沈殿反応の核形成速度を増加させることができ、結晶粒微細化の効果を達成することができる。
【００１２】
本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、混合溶液にシュウ酸を添加してｐＨを調整した後、反応が完了するまで加熱した後、溶媒を除去するステップをさらに含む。混合溶液を加熱することにより反応時間を短縮するだけでなく、反応の完了が促進されて金属イオンが１００％回収される。
【００１３】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下の技術的手段を採用する。
【００１４】
セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法であって、
１）メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップと、
２）得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元して、複合タングステン粉末を得るステップと、
３）得られた複合タングステン粉末をプレス成形した後、焼結して得るステップと、を含む。
【００１５】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は、液・液混合法を採用して、溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩とを均一に混合した後、混合溶液にシュウ酸を添加することによりタングステン酸とシュウ酸アルミニウムとの沈殿を生成し、溶液中の水素イオンとタングステン酸イオンとが反応してタングステン酸の沈殿を生成し、シュウ酸イオンとアルミニウムイオンとが反応してシュウ酸アルミニウムの沈殿を生成し、タングステン酸とシュウ酸アルミニウムとが共に反応し共に沈殿することに起因し、タングステン原子核とアルミニウム原子核との質量差が大きいことによる沈殿過程での偏析を回避することができ、混合粉末中の各成分の均一性を大幅に向上させることができ、混合粉末をか焼及びガス還元し、ガス還元過程において、タングステンの酸化物が雰囲気中で揮発して気相に移動し、蒸気の形で還元されて低価酸化タングステン又は第２相のセラミックアルミナの表面に沈殿し、成分の分布が均一な複合タングステン粉末を形成し、焼結過程において、セラミックアルミナ粒子は、タングステン合金の結晶粒界での不純物元素の偏析を抑制し、合金中のＯ、Ｐなどの不純物や結晶粒界の偏析を低減して、タングステン合金の内部元素の分布を改善することができるだけでなく、セラミックアルミナ分散相が微細で且つタングステンマトリックスに均一に分布され、タングステン合金の密度、第２相の均一性、強度及び耐熱クリープ性などの多くの問題を解決した。
【００１６】
前記セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は、焼結して得られたタングステン合金を鍛造又は圧延するステップをさらに含む。焼結状態のタングステン合金を鍛造又は圧延することにより、タングステン合金の密度をさらに向上させることができ、それにより、その強度、耐摩耗性及び耐エロージョン性を向上させることができる。前記鍛造パス毎の変形量は５〜８％である。前記鍛造が回転鍛造であることが好ましい。前記圧延パス毎の変形量は２〜５％である。
【００１７】
セラミックアルミナ強化タングステン合金の性能を向上させるために、前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８であることが好ましい。
【００１８】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金は以下の技術的手段を採用する。
【００１９】
前記セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法によって製造されたセラミックアルミナ強化タングステン合金である。
【００２０】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金は、前記製造方法によって製造され、タングステン合金中のセラミックアルミナ第２相は、従来の第２相分散強化タングステン合金の結晶粒が粗大になり、第２相の分布が不均一であり、不純物が混入しやすいなどの問題を解決するだけでなく、高硬度のアルミナはタングステン合金の耐摩耗性及び耐エロージョン性を大幅に向上させ、特殊な作業条件下（例えば、摩耗、エロージョン、腐食など）でのタングステン合金の用途及び発展に新しい方向性を提供した。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
タングステン合金の各成分の均一性はタングステン合金自体の性能に重要な影響を与え、タングステン合金中の性能を向上させるために、本発明は、タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
【００２２】
メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む。
【００２３】
本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、液・液混合の後、シュウ酸でｐＨを調整し、溶液中の水素イオンとタングステン酸イオンとが反応してタングステン酸沈殿を生成し、シュウ酸イオンとアルミニウムイオンとが反応してシュウ酸アルミニウム沈殿を生成し、タングステン酸とシュウ酸アルミニウムとが共に反応し共に沈殿することに起因して、タングステン原子核とアルミニウム原子核との質量差が大きいことによる深刻な偏析を回避し、得られた粉末中のタングステン酸とシュウ酸アルミニウムとの間の均一性を向上させ、分子レベルの混合を達成し、タングステン合金の高温耐摩耗性及び耐エロージョン性を向上させるための原料ベースを提供することができる。
【００２４】
メタタングステン酸アンモニウムの濃度が高いほど、反応の核形成速度が早く、粒子が小さく、混合粉末中の粒子の粒径を小さくするために、また、メタタングステン酸アンモニウムの水への溶解度を考慮して、前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度は１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである。
【００２５】
混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩との量は、タングステン合金の成分に応じて設定することができ、混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩との相対含有量はタングステン合金の性能に影響を与え、タングステン合金の性能を向上させるために、前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８であることが好ましい。
【００２６】
前記可溶性アルミニウム塩はアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種であり、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムの少なくとも１種を選択することができる。
【００２７】
前記タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元するステップをさらに含む。か焼により複合粉末をタングステンの酸化物とアルミニウムの酸化物とに変換することができ、還元性ガスで還元することによりタングステンの酸化物をタングステンに変換することができる。アルミナは硬度が高く、化学的安定性に優れているため、タングステン合金の耐摩耗性、耐高温性及び耐食性を向上させることができる。
【００２８】
か焼過程での酸化物形成の効率を改善し、エネルギー消費を低減するために、前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈであることが好ましい。か焼の前には、混合粉末を厚さ３〜６ｍｍの原料層に広げることが好ましい。
【００２９】
前記還元に使用される還元性ガスは水素である。水素による還元において、タングステンの酸化物が水素雰囲気で揮発して気相に移動し、蒸気の形で還元されて低価酸化物又は第２相のセラミックアルミナの表面に沈積され、成分が均一な複合タングステン粉末を形成する。
【００３０】
水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃である。前記１回目の還元の時間が４〜７ｈであることが好ましい。２回目の還元の時間が８〜１２ｈである。エネルギー消費を低減するために、２回の還元において、原料層の厚さは３〜６ｍｍに制御される。
【００３１】
調製時間をさらに短縮し、化学反応の進行を加速し、短時間で反応を完了して金属イオンを１００％回収するために、混合溶液にシュウ酸を添加する過程に、混合溶液を加熱する。また、混合溶液を加熱することで、溶液中での反応に十分な動力を提供して、沈殿反応の核形成速度を増加させることができ、結晶粒微細化の効果を達成することができる。混合溶液にシュウ酸を添加する過程に、混合溶液を加熱する温度は６０〜１００℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、混合溶液にシュウ酸を添加してｐＨを調整した後、反応が完了するまで加熱した後、溶媒を除去するステップをさらに含む。混合溶液を加熱することにより反応時間を短縮するだけでなく、反応の完了が促進されて金属イオンを１００％回収することができる。
【００３３】
前記溶媒除去は、反応が完了した混合溶液を固液分離した後、得られた固体を乾燥させることである。固液分離は吸引ろ過又は遠心分離の方法で行うことができる。
【００３４】
本発明は、セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法をさらに提供し、
１）メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップと、
２）得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元して、複合タングステン粉末を得るステップと、
３）得られた複合タングステン粉末をプレス成形した後、焼結して得るステップと、を含む。
【００３５】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は、液・液混合法を採用して、溶液中のメタタングステン酸アンモニウムと可溶性アルミニウム塩とを均一に混合した後、混合溶液にシュウ酸を添加することによりタングステン酸とシュウ酸アルミニウムとの沈殿を生成し、溶液中の水素イオンとタングステン酸イオンとが反応してタングステン酸の沈殿を生成し、シュウ酸イオンとアルミニウムイオンとが反応してシュウ酸アルミニウムの沈殿を生成し、タングステン酸とシュウ酸アルミニウムとが共に反応し共に沈殿することに起因し、タングステン原子核とアルミニウム原子核との質量差が大きいことによる沈殿過程での偏析を回避することができ、混合粉末中の各成分の均一性を大幅に向上させることができ、混合粉末をか焼及びガス還元し、ガス還元過程で、タングステンの酸化物が雰囲気中で揮発して気相に移動し、蒸気の形で還元されて低価酸化タングステン又は第２相のセラミックアルミナの表面に沈殿し、成分の分布が均一な複合タングステン粉末を形成し、焼結過程において、セラミックアルミナ粒子は、タングステン合金の結晶粒界での不純物元素の偏析を抑制し、合金中のＯ、Ｐなどの不純物や結晶粒界偏析を低減し、タングステン合金の内部元素の分布を改善することができるだけでなく、セラミックアルミナ分散相が微細で且つタングステンマトリックスに均一に分布され、タングステン合金の密度、第２相の均一性、強度、耐熱クリープ性などの多くの問題を解決した。
【００３６】
ステップ３）においてプレス成形を行う圧力及び保圧時間は選択した焼結方法に関係し、例えば、真空中間周波数誘導焼結を使用する場合、プレス成形の圧力は１８０〜２００ＭＰａ、保圧時間は２〜５ｍｉｎであり、放電プラズマ焼結を使用する場合、プレス成形に用いる圧力は３０〜６０ＭＰａ、保圧時間は焼結時間によって決定される。
【００３７】
放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ又はＳＰＳ）は、プラズマ電気火花焼結とも呼ばれ、放電プラズマ焼結炉を用いて焼結するのが一般的である。放電プラズマ焼結炉は加圧成形と焼結との両方の機能を備えており、使用時には粉末試料に初期圧力を印加し（圧粉体成形）、その後、焼結する必要がある。焼結過程においては、まず、パルス電流を印加し、パルス電流の作用により、粉末粒子の接触点に放電プラズマが発生し、粒子表面が活性化により微小な放熱現象が生じた後、パルス電源を切り、所定の焼結温度に達し試料の収縮が完了するまで試料を抵抗加熱し、最後に圧力を解放する。一般に、焼結中は圧力開放が終了するまで加圧状態を保持し、加圧状態の圧力は初期圧力とほとんど変わらない。
【００３８】
ステップ３）で焼結を行う際には、従来技術でタングステン合金を製造する焼結方法を用いることができる。前記焼結は真空中間周波数誘導焼結又は放電プラズマ焼結である。真空中間周波数誘導焼結の温度は１４００〜１５００℃、時間は４〜８ｈであり、放電プラズマ焼結の温度は１１８０〜１２５０℃、時間は３〜５ｍｉｎである。放電プラズマ焼結は温度が低く、時間が短く、より低い焼結温度で高密度、高強度、及び結晶粒サイズの小さい合金を得ることができるため、放電プラズマ焼結を用いることが好ましい。
【００３９】
前記セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は、焼結して得られたタングステン合金を鍛造又は圧延するステップをさらに含む。焼結状態のタングステン合金を鍛造又は圧延することにより、タングステン合金の密度をさらに向上させることができ、それにより、その強度、耐摩耗性及び耐エロージョン性を向上させることができる。前記鍛造パス毎の変形量は５〜８％である。前記鍛造が回転鍛造であることが好ましい。前記圧延パス毎の変形量は２〜５％である。
【００４０】
タングステン合金は鍛造又は圧延されると内部に大きな応力が存在し、熱処理により内部応力を除去して材料性能の安定を達成する必要がある。前記製造方法は鍛造又は圧延の後に熱処理するステップをさらに含むことが好ましく、前記熱処理の温度は１１００〜１３００℃、熱処理の時間は２〜４ｈである。
【００４１】
セラミックアルミナ強化タングステン合金の性能を向上させるために、前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８であることが好ましい。
【００４２】
本発明はさらに、前記製造方法によって製造されたセラミックアルミナ強化タングステン合金を提供する。
【００４３】
本発明のセラミックアルミナ強化タングステン合金は、前記製造方法によって製造され、タングステン合金中のセラミックアルミナ第２相は、従来の第２相分散強化タングステン合金の結晶粒が粗大であり、第２相の分布が不均一であり、不純物が混入しやすいなどの問題を解決するだけでなく、高硬度アルミナはタングステン合金の耐摩耗性及び耐エロージョン性を大幅に向上させ、特殊な作業条件下（例えば、摩耗、エロージョン、腐食など）でのタングステン合金の用途及び発展に新しい方向性を提供する。
【００４４】
以下、具体的な実施形態に合わせて本発明の技術的手段をさらに説明する。
【００４５】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例１）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３８．０ｋｇ及び硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３］１．３４ｋｇを蒸留水４５．５Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝１．５に調整し、その後１００℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が１００℃に上昇した後、引き続き、１００℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ２ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で１ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ３ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ５９０℃で７ｈ還元した後、６０メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ３ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ８８０℃で１２ｈ還元した後、６０メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００４６】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例２）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３７．４５ｋｇ及び硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３］１０．５３ｋｇを蒸留水４９．３３Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝１．５に調整し、その後９０℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が９０℃に上昇した後、引き続き、９０℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ６ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で１．５ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ４ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６００℃で６ｈ還元した後、８０メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ４ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ８９０℃で１１ｈ還元した後、８０メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００４７】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例３）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３４．４０ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２２．０６ｋｇを蒸留水５２．１５Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝１．０に調整し、その後９０℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が９０℃に上昇した後、引き続き、９０℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ７ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で２ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６１０℃で５ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９００℃で１０ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００４８】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例４）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１２１．９３ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３６．７６ｋｇを蒸留水６３Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝１．０に調整し、その後８５℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が８５℃に上昇した後、引き続き、８５℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ６ｍｍの原料層に広げ、６００℃で０．５ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ６ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６２０℃で５ｈ還元した後、１２０メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ６ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９００℃で９ｈ還元した後、１２０メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００４９】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例５）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３５．７９ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１４．７１ｋｇを蒸留水５０．１７Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝０．５に調整し、その後９０℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が９０℃に上昇した後、引き続き、９０℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ８ｍｍの原料層に広げ、６５０℃で１ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ６ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６２０℃で４ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ６ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９２０℃で８ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００５０】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例６）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３６．４８ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１１．０３ｋｇを蒸留水４９．１６Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝０．５に調整し、その後６５℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が６５℃に上昇した後、引き続き、６５℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ７ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で２ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６１０℃で５ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９００℃で１０ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００５１】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例７）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３７．１７ｋｇ及び硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３］１０．０６ｋｇを蒸留水４８．０６Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝１．０に調整し、その後７５℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が７５℃に上昇した後、引き続き、７５℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ６ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で１．５ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ４ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６００℃で６ｈ還元した後、８０メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ４ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ８９０℃で１１ｈ還元した後、８０メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００５２】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例８）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３８．２１ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１．８４ｋｇを蒸留水４６．６８Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝０．０に調整し、その後９０℃の水浴で加熱し、混合溶液の温度が９０℃に上昇した後、引き続き、９０℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ７ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で２ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６１０℃で５ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９００℃で１０ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００５３】
（タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例９）
本実施例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は以下のステップを含む。
１）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）１３８．２１ｋｇ及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１．８４ｋｇを蒸留水４６．６８Ｌに溶解し、固体がすべて溶解した後、混合溶液を得た。
得られた混合溶液を９０℃の水浴で９０℃に加熱し、その後、混合溶液にシュウ酸を加えてｐＨ＝０に調整し、引き続き、９０℃の水浴で加熱し、加熱中は混合溶液を常に撹拌し、反応が完了したら吸引ろ過、乾燥して混合粉末を得た。
２）得られた混合粉末を厚さ７ｍｍの原料層に広げ、５５０℃で２ｈか焼した後、か焼物を管状還元炉内に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ６１０℃で５ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通し、通過物を再び管状還元炉に入れ、厚さ５ｍｍの原料層に広げ、水素を通過させ９００℃で１０ｈ還元した後、１００メッシュのふるいに通して、複合タングステン粉末を得た。
【００５４】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例１）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
１）タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例１で調製した複合タングステン粉末を円筒状ゴム型に入れ、１８０ＭＰａ超高圧室内で冷間静水圧プレスを施し、保圧時間３ｍｉｎにして、冷間圧延棒を得、棒を中間周波数誘導炉に入れ、水素を通過させ、水素雰囲気で、２２００℃で１０ｈ焼結し、焼結体合金棒材を得た。
２）得られた焼結体合金棒材を水素炉に入れて加熱した後、温度を１４８０℃、パス毎の変形量を５％に制御して回転鍛造を行って、タングステン合金を得た。
【００５５】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例２）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
１）タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例２で調製した複合タングステン粉末を四角いゴム型に入れて、１９０ＭＰａ超高圧室内で冷間静水圧プレスを施し、保圧時間２ｍｉｎにして、冷間圧延板を得、板を中間周波数誘導炉に入れ、水素を通過させ、水素雰囲気で、２２５０℃で８ｈ焼結し、焼結体合金板材を得た。
２）得られた焼結体合金板材を水素炉に入れ加熱した後、温度を１５２０℃、パス毎の変形量を２％に制御して圧延を行って、タングステン合金を得た。
【００５６】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例３）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例３で調製した複合タングステン粉末を円筒状ゴム型に入れて、２００ＭＰａ超高圧室内で冷間静水圧プレスを施し、保圧時間３ｍｉｎにし、冷間圧延棒を得、棒を中間周波数誘導炉に入れ、水素を通過させ、水素雰囲気で、２３００℃で６ｈ焼結し、焼結体合金棒材を得た。
【００５７】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例４）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例３で得られた焼結体合金棒材を水素炉に入れて加熱した後、温度を１４８０℃、パス毎の変形量を５％に制御して回転鍛造を行ってタングステン合金を得た。
【００５８】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例５）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例４で調製した複合タングステン粉末を四角いゴム型に入れて、２００ＭＰａ超高圧室内で冷間静水圧プレスを施し、保圧時間２ｍｉｎにし、冷間圧延板を得、板を中間周波数誘導炉に入れ、水素を通過させ、水素雰囲気で、２３００℃で８ｈ焼結し、焼結体合金板材を得た。
【００５９】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例６）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例５で得られた焼結体合金板材を水素炉に入れて加熱した後、温度を１６００℃、パス毎の変形量を３％に制御して圧延を行って、タングステン合金を得た。
【００６０】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例７）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例５で得られた複合タングステン粉末を黒鉛に入れて、放電プラズマ焼結炉に入れ、焼結温度２１００℃、保温時間５ｍｉｎ、焼結圧力３０ＭＰａにして焼結し、合金を得た。
【００６１】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例８）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例６で得られた複合タングステン粉末を黒鉛に入れて、放電プラズマ焼結炉に入れ、焼結温度２０００℃、保温時間３ｍｉｎ、焼結圧力４０ＭＰａにして焼結して、合金を得た。
【００６２】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例９）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例７で得られた複合タングステン粉末を黒鉛に入れて、放電プラズマ焼結炉に入れ、焼結温度１９５０℃、保温時間５ｍｉｎ、焼結圧力５０ＭＰａにして焼結して、合金を得た。
【００６３】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例１０）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例８で得られた複合タングステン粉末を黒鉛に入れて、放電プラズマ焼結炉に入れ、焼結温度１９００℃、保温時間５ｍｉｎ、焼結圧力５０ＭＰａにして焼結して、合金を得た。
【００６４】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例１１）
本実施例のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法は以下のステップを含む。
タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例９で得られた複合タングステン粉末を黒鉛に入れて、放電プラズマ焼結炉に入れ、焼結温度１９００℃、保温時間５ｍｉｎ、焼結圧力５０ＭＰａにして焼結して、合金を得た。
【００６５】
（セラミックアルミナ強化タングステン合金の実施例）
本実施例におけるセラミックアルミナ強化タングステン合金はそれぞれセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法の実施例１〜１１の製造方法によって製造されたものであり、ここでは繰り返さない。
【００６６】
（比較例）
比較例のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法は、タングステン合金前駆体複合粉末の調製方法の実施例９に比べて、混合溶液の温度が７５℃に上昇した後、混合溶液のｐＨ＝１．０になるまで混合溶液にクエン酸を添加することで区別され、ほかは実施例９と同じである。
【００６７】
比較例で調製したタングステン合金前駆体複合粉末を、セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法における実施例９のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法に従ってタングステン合金を製造した。
【００６８】
（実験例）
セラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法を採用した実施例１〜１１のタングステン合金及び比較例で製造されたタングステン合金を取り、切断法によって合金の結晶粒径を測定し、アルキメデス排水法によって合金密度の測定及び相対密度（理論密度に対する）の計算を行い、ＨＶＳ−１０００Ａビッカース硬さ計を使用して合金のビッカース硬さを測定し、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＧ−Ｉ  ２５０ＫＮ精密万能試験機を使用して合金の引張強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から、比較例に比べて、実施例１〜１１のタングステン合金は、結晶粒が小さく、密度が高く、圧縮強度が高く、硬度が高いという利点があることが分かる。
【００７１】
（付記）
（付記１）
メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む、
ことを特徴とするタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７２】
（付記２）
前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度が１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする付記１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７３】
（付記３）
前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８である、
ことを特徴とする付記１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７４】
（付記４）
前記可溶性アルミニウム塩がアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７５】
（付記５）
得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元するステップをさらに含む、
ことを特徴とする付記１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７６】
（付記６）
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする付記５に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７７】
（付記７）
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする付記５に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７８】
（付記８）
混合溶液にシュウ酸を添加する過程において、混合溶液を加熱し、前記加熱の温度が６０〜１００℃である、
ことを特徴とする付記１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【００７９】
（付記９）
１）メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップと、
２）得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元して、複合タングステン粉末を得るステップと、
３）得られた複合タングステン粉末をプレス成形した後、焼結して得るステップと、を含む、
ことを特徴とするセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８０】
（付記１０）
前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度が１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８１】
（付記１１）
前記可溶性アルミニウム塩がアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８２】
（付記１２）
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８３】
（付記１３）
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８４】
（付記１４）
混合溶液にシュウ酸を添加する過程において、混合溶液を加熱し、前記加熱の温度が６０〜１００℃である、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８５】
（付記１５）
前記プレス成形の圧力が１８０〜２００ＭＰａ、保圧時間が２〜５ｍｉｎであり、前記焼結が真空中間周波数誘導焼結であり、焼結の温度が１１８０〜１２５０℃、時間が３〜５ｍｉｎである、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８６】
（付記１６）
焼結して得られたタングステン合金を鍛造又は圧延するステップをさらに含む、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８７】
（付記１７）
前記鍛造パス毎の変形量が５〜８％である、
ことを特徴とする付記１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８８】
（付記１８）
前記圧延パス毎の変形量が２〜５％である、
ことを特徴とする付記１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００８９】
（付記１９）
鍛造又は圧延の後に熱処理を行うステップをさらに含み、前記熱処理の温度が１１００〜１３００℃、熱処理の時間が２〜４ｈである、
ことを特徴とする付記１６に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００９０】
（付記２０）
前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８である、
ことを特徴とする付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【００９１】
（付記２１）
付記９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法によって製造されたセラミックアルミナ強化タングステン合金。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月20日(2021.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタタングステン酸アンモニウム、可溶性アルミニウム塩の混合溶液を提供し、ｐＨが１．５以下になるまでシュウ酸を混合溶液に添加し、反応が完了した後、溶媒を除去して混合粉末を得るステップを含む、
ことを特徴とするタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項２】
前記混合溶液中のメタタングステン酸アンモニウムの質量濃度が１．９〜３．０３３ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項３】
前記混合溶液中のタングステン元素とアルミニウム元素との質量比が９７〜９９：０．５２９〜１．５８８である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項４】
前記可溶性アルミニウム塩がアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物の少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項５】
混合溶液にシュウ酸を添加する過程において、混合溶液を加熱し、前記加熱の温度が６０〜１００℃である、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項６】
得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項７】
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする請求項６に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項８】
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする請求項６に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法。
【請求項９】
１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のタングステン合金前駆体複合粉末の調製方法で混合粉末を得るステップと、
２）得られた混合粉末をか焼した後、還元性ガスで還元して、複合タングステン粉末を得るステップと、
３）得られた複合タングステン粉末をプレス成形した後、焼結して得るステップと、を含む、
ことを特徴とするセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１０】
前記還元に使用される還元性ガスが水素であり、水素を用いた還元の回数が２回であり、１回目の還元の温度が５８０〜６３０℃、時間が４〜７ｈであり、２回目の還元の温度が８８０〜９２０℃、時間が８〜１２ｈである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１１】
前記か焼の温度が５５０〜６５０℃であり、か焼の時間が０．５〜２ｈである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１２】
前記プレス成形の圧力が１８０〜２００ＭＰａ、保圧時間が２〜５ｍｉｎであり、前記焼結が真空中間周波数誘導焼結であり、焼結の温度が１１８０〜１２５０℃、時間が３〜５ｍｉｎである、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１３】
焼結して得られたタングステン合金を鍛造又は圧延するステップをさらに含み、前記鍛造パス毎の変形量が５〜８％であり、前記圧延パス毎の変形量が２〜５％である、
ことを特徴とする請求項９に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１４】
鍛造又は圧延の後に熱処理を行うステップをさらに含み、前記熱処理の温度が１１００〜１３００℃、熱処理の時間が２〜４ｈである、
ことを特徴とする請求項１３に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載のセラミックアルミナ強化タングステン合金の製造方法によって製造されたセラミックアルミナ強化タングステン合金。
【国際調査報告】
2022500564.tif 000003
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