【事件の表示】
　特許第３３９１０７３号「末端アミノ基を有する重合体の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３９１０７３号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
【理　由】
【Ｉ】手続きの経緯
　特許第３３９１０７３号の請求項１〜２に係る発明についての出願は、平成５年１２月２８日に特許出願され、平成１５年１月２４日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、酒井征男より、特許異議の申立てがなされ、平成１７年３月１６日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１７年５月２３日に特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、再度平成１７年６月３日付けで取消理由が通知されたが、その指定期間内には何ら応答がなかったものである。
　
【II】訂正の適否について
１．訂正の内容
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲の【請求項１】中の「共役ジエンの１，２−ビニル結合量が１０％以上」を、「共役ジエンの１，２−ビニル結合量が２０％以上」と訂正する。
（訂正事項ｂ）
　特許明細書の段落【０００４】中の「共役ジエンの１，２−ビニル結合量が１０％以上」を、「共役ジエンの１，２−ビニル結合量が２０％以上」と訂正する。
（訂正事項ｃ）
　特許明細書の段落【００１０】中の「共役ジエンの１，２−ビニル結合量は１０％以上であり、好ましくは２０％以上である。１，２−ビニル結合の含量が１０％以下では、最終的に得られる重合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向がある。」を、「共役ジエンの１，２−ビニル結合量は２０％以上である。」と訂正する。
　
２．訂正の適否
　訂正事項ａは、特許明細書の段落【００１０】中の「共役ジエンの１，２−ビニル結合量は１０％以上であり、好ましくは２０％以上である。」の記載に基づいて、共役ジエンの１，２−ビニル結合量を限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
【III】本件発明
　上記の結果、訂正後の本件の請求項１〜２に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の記載からみて、特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】共役ジエンまたは共役ジエンとα−オレフィンからなる単量体を重合してなり、共役ジエンの１，２−ビニル結合量が２０％以上であるリビングポリマーの末端に第１級および／または第２級アミノ基を導入した後、水素添加することを特徴とする末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法。
【請求項２】リビングポリマーが不活性炭化水素溶媒および非プロトン極性溶媒の存在下に重合されることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。」
　
【IV】判断
  これに対して、平成１７年６月３日付けで取消理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からは何らの応答もない。  そして、上記の取消理由は妥当なものと認められるので、本件発明に係る特許は、この取消理由によって取り消すべきものである。  
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
末端アミノ基を有する重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】共役ジエンまたは共役ジエンとα−オレフィンからなる単量体を重合してなり、共役ジエンの１，２−ビニル結合量が
２０
　【請求項２】リビングポリマーが不活性炭化水素溶媒および非プロトン極性溶媒の存在下に重合されることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法に関し、さらに詳しくはポリウレタンやポリアミドの構成成分として、また、末端の反応性を利用してブロックポリマーやグラフトポリマーとすることにより医用材料としての展開が期待できる重合体として有用な末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法としては次に示す方法が知られている。
　（１）アミノ基を含む連鎖移動剤の存在下に、ラジカル重合を行う方法（例えば、Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１１，９９５（１９７９））。
　（２）保護基と第１級アミノ基とを有する有機リチウム（例えば［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｌｉ）をアニオン重合開始剤として共役ジエン類を重合させ、しかる後に加水分解を行う方法（Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｔｚら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１５，２４０１（１９７７））。
　（３）カチオンリビングポリマーをアンモニア処理することによって製造する方法。
　（４）共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの少なくとも１種の単量体を一般式ＲＭまたはＭＲＭ（ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を表す）で表される有機アルカリ金属を重合開始剤として重合させたアニオンリビングポリマーと一般式ＸＲ４Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＲ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ−Ｙ（ここでＸはハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ５およびＲ６は水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（ここでＲ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）またはＳ−Ｃ６Ｈ５を表す）で表されるアミノ化剤とを反応させ、末端に第１級または第２級アミノ基を導入する方法（特公平１−４４２０３号公報参照）。
　（５）上記（４）で得られたリビングポリマーに塩素ガスを吹き込み、ポリマー末端を塩素化した後、アンモニアまたはアミンと反応することにより、末端に第１級または第２級アミノ基を導入する方法（特公平１−２６０１号公報、特公平１−４９３６８号公報参照）。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、これらの方法で得られる末端に第１級または第２級アミノ基を導入したポリマーは、耐熱性および耐オゾン性が低く、また、該ポリマーに他の単量体を結合させたポリマーはゴム弾性が低いという問題点を有する。従って本発明は、耐熱性および耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も良好な末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体を提供するものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　上記課題は、共役ジエンまたは共役ジエンとα−オレフィンからなる単量体を重合してなり、共役ジエンの１，２−ビニル結合量が
２０
　【０００５】
　以下に本発明を詳細に説明する。本発明においては、まず、共役ジエンまたは共役ジエンとα−オレフィンの単量体を、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは−７８〜１００℃で、アニオン重合開始剤の存在下で重合してリビングポリマーを合成する。
　【０００６】
　上記共役ジエンおよびα−オレフィンは、アニオン重合が可能であり、リビングポリマーを生成する単量体であり、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、２−ビニルピリジン等のα−オレフィンが挙げられる。なお、α−オレフィンの共重合量は、５０モル％以下が好ましい。α−オレフィンの共重合量が５０％を超えると最終的に得られる重合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向がある。
　【０００７】
　アニオン重合開始剤としては一般式ＲＭまたはＭＲＭ（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す）で表される有機アルカリ金属化合物を挙げることができ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、１，４−ジリチオブタン、リチウムナフタリド、ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリド；ジイソプロペニルベンゼンまたは１，３−ビス（１−フェニルエチニル）ベンゼンとブチルリチウムとの反応物等が挙げられるが、以下に供するアミノ基の導入のためには有機リチウム化合物が反応効率の点で好ましい。
　【０００８】
　これらのアニオン重合開始剤の使用量は共役ジエンおよびα−オレフィンの総モル量の０．００１〜２０モル％であり、好ましくは０．００２〜１０モル％である。
　【０００９】
　また、重合は無溶媒下でも進行するが、溶媒を使用することが好ましく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒を使用する場合の使用量は、共役ジエンおよびα−オレフィンの総量の１〜５０重量％である。なお、重合方法は連続重合方式でも回分方式でも、その方法に制限されるものではない。
　【００１０】
　なお、得られるリビングポリマーに共重合される共役ジエンの１，２−ビニル結合の含量は
２０％以上である。
　リビングポリマーの１，２−ビニル結合の含量をコントロールするためには、前記溶媒の中でもｎ−ヘキサン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒にテトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を添加する方法が便利である。この時、該非プロトン性極性溶媒の使用量は溶媒の全量の、通常、５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍである。
　【００１１】
　次に、得られたリビングポリマーの末端に第１級および／または第２級アミノ基を導入する。その方法としては、リビングポリマーと一般式ＸＲ１３Ｎ（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）２またはＲ１４Ｒ１５＝Ｎ−Ｙ（ここでＸはハロゲン原子、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基またはＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２またはＳ−Ｃ６Ｈ５を表す）で表されるアミノ化剤とを反応させる方法が好ましい。
　【００１２】
　ここで一般式ＸＲ１３Ｎ（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）２で表されるアミノ化剤としては、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビストリフェニルシリル−３−ブロモプロピルアミン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−Ｐ−ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビストリフェニル−ｍ−クロロメチルアニリン等が挙げられる。また、一般式Ｒ１４Ｒ１５Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるアミノ化剤としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）アニリン、Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリフェニルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチルシリルエチリデンアミン等が挙げられる。好ましいアミノ化剤としては一般式Ｒ１４Ｒ１５Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるアミノ化剤であり、しかもＲ１４またはＲ１５のいずれかが水素であるアミノ化剤である。これらのアミノ化剤は、固体もしくは液体のまま、もしくは前記の重合溶媒に溶解した溶液状でも使用可能である。
　【００１３】
　上記アミノ化剤は前記リビングポリマーの末端に存在するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属化合物と化学当量以上の割合で反応するのが好ましい。反応温度は重合温度と同じ温度でも、昇温もしくは冷却後の任意の温度においても可能であり、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃である。
　【００１４】
　上記リビングポリマーとアミノ化剤との反応後、アミノ化剤の２倍モル以上の水もしくはアルコールを添加することにより末端に第１級および／または第２級アミノ基を導入した重合体を得ることができる。
　【００１５】
　ここでリビングポリマーの末端の第１級および／または第２級アミノ基の導入率（以下、「アミノ化率」という。）は好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。アミノ化率が７５％未満であると本発明の所望の効果を奏し得ない恐れがある。なお、得られた末端に第１級および／または第２級アミノ基を有するリビングポリマーを含む溶液（以下、「末端アミノ化ポリマー」という。）はメタノール等に入れ、沈澱、ろ過する操作を繰り返し行うことにより精製することが好ましい。
　【００１６】
　続いて、末端アミノ化ポリマーを水素添加する。その方法としては、水素添加触媒の存在下、溶液状態で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃に加熱して、１〜３００ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で行うことが好ましい。
　【００１７】
　水素添加する際に使用する溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒に末端アミノ化ポリマーを溶解して１〜３０重量％溶液、好ましくは２．５〜２０重量％溶液として水素添加させるのが良い。
　【００１８】
　水素添加触媒としては下記のごとき化合物等が挙げられる。
　（１）周期律表第８族の金属をカーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒。ここで第８族の金属としてはコバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムが好ましい。なお、これらの触媒を用いる場合の好ましい溶媒はジオキサン、エーテル、トルエンである。
　（２）周期律表第８族の金属の有機脂肪酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物。具体的には、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸ニッケル、オクテン酸コバルト、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化白金、硝酸パラジウム、硝酸白金、炭酸パラジウム等と有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等を好ましく例示できる。なお、これらの化合物を用いる場合の好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、トルエンである。
　（３）周期律表第４Ｂ族および第８族金属の有機金属錯体。錯体としてはフォスフィン錯体が好ましい。具体的にはクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルビジウム等を挙げることができる。なお、これらの錯体を用いる場合の好ましい溶媒はトルエンである。
　【００１９】
　これらの水素添加触媒の使用量は末端アミノ化ポリマーの０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
　【００２０】
　なお、本発明の所望の効果を有する重合体を得るためには、使用するリビングポリマー中の全不飽和結合の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されることが望ましい。
　【００２１】
　上記により得られる本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、５００〜２，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。また、Ｍｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、１．０１〜５が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．０１未満であるとゴム弾性が不十分となる恐れがある。
　【００２２】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
アミノ化率；クリスタルバイオレットを指示薬として、重合体のクロロホルム溶液に過塩素酸の酢酸溶液を滴下して、次式により算出した。
　　アミノ化率（％）＝｛過塩素酸の酢酸溶液の滴定量（ｍｌ）×過塩素酸の規定度（Ｎ）｝／｛重合体の使用量（ｍｇ）／重合体のＭｎ｝×１００
　【００２３】
実施例１
　乾燥した５００ｍｌの耐圧ビンにシクロヘキサン１００ｍｌ、ブタジエン２０ｇおよびテトラヒドロフラン４．０ｍｍｏｌを入れた後、ｎ−ブチルリチウム２．８７ｍｍｏｌを加え、２５℃で６０分間重合した。重合終了後、ｎ−ブチルリチウムに対し、１．５倍モル量のＮ−ベンジリデンベンジルアミンのシクロヘキサン溶液を加え、充分に攪拌し、末端アミノ化ポリマー溶液を得た。この末端アミノ化ポリマー溶液をメタノール中に注ぎ、末端アミノ化ポリマーを沈澱、ろ過、再溶解する操作を繰り返して末端アミノ化ポリマーを精製し、乾燥し、末端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。この末端アミノ化ポリマーをＧＰＣを用いて測定したところＭｎは５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、赤外吸収スペクトル（モレロ法）により求めた１，２−ビニル結合の含量は３１％、アミノ化率は９７％であった。この末端アミノ化ポリマー５ｇにトルエン４０ｍｌを加えて完全に溶解し、窒素置換した内容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、ナフテン酸ニッケル０．５８ｍｍｏｌおよびトリエチルアルミニウム１．７４ｍｍｏｌを加えた。次いで水素で系内を置換し、内容液の温度を９０℃に昇温した後、水素圧を８ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１０時間反応させ、水素添加した重合体を得た。得られた重合体の水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を有していた。
　【００２４】
実施例２
　乾燥した１００ｍｌのフラスコにシクロヘキサン４０ｍｌ、ジイソプロペニルベンゼン１２．８ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２５．６ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２５．６ｍｍｏｌを入れ、６０℃で３０分間反応させてアニオン重合開始剤溶液を得た。この溶液８ｍｌを用い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは９，４８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、１，２−ビニル結合の含量は３７％であり、アミノ化率は９０％であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加して、重合体４．７ｇを得た。得られた重合体の水素添加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有していた。
　【００２５】
実施例３
　実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液１７ｍｌを用い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは４，３７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、１，２−ビニル結合の含量は３５％であり、アミノ化率は９２％であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加して、重合体４．５ｇを得た。得られた重合体の水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を有していた。
　【００２６】
実施例４
　実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液４０ｍｌを用い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジリデントリメチルシリルアミンを用いた以外は実施例１と同様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル結合の含量は３９％であり、アミノ化率は９３％であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた重合体の水素添加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有していた。
　【００２７】
実施例５
　実施例１においてブタジエンの代わりにブタジエン１５ｇおよびスチレン５ｇを、ｎ−ブチルリチウムの代わりに実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液４０ｍｌを、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして末端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。分析の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，５３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル結合の含量は３０％、スチレンの含量は２５％、アミノ化率は９０％であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた重合体の水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を有していた。
　【００２８】
　【発明の効果】
　本発明により得られる末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体は耐熱性および耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も良好である。また、本発明により得られる末端に第１級および／または第２級アミノ基を有する重合体はポリウレタンやポリアミドの構成成分として、また、末端の反応性を利用してブロックポリマーやグラフトポリマーとすることにより医用材料として展開が期待できる重合体として有用である。