(57)【要約】  本発明は、酸化物または炭酸塩、酸化物または炭酸塩が１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、ならびに親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む吸収性組成物を提供する。吸収性組成物を作製する方法と同様に、硫黄含有化合物（硫化水素など）または水銀などの物質を除去する方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物または炭酸塩と、前記酸化物または炭酸塩が１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、親水コロイドポリマーおよび／または前記親水コロイドポリマーの熱分解生成物とを含む、吸収性組成物。
【請求項２】
前記親水コロイドポリマーが、多糖類、糖タンパク質、プロテオグリカン、ポリペプチド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルまたはポリピロリドンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記親水コロイドポリマーが、ゼラチンを含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の重量に基づいて、少なくとも０．５重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の重量に基づいて、５．０重量％以下の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の重量に基づいて、０．５重量％〜４．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の重量に基づいて、少なくとも８４重量％の前記酸化物または前記炭酸塩を含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の重量に基づいて、９８重量％以下の前記酸化物または前記炭酸塩を含む、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の重量に基づいて、９０重量％〜９８重量％の前記酸化物または前記炭酸塩を含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
１種または複数の追加の結合剤を含む、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記追加の結合剤が、粘土または粘土の混合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物の重量に基づいて、１．０重量％〜８．０重量％の追加の結合剤を含む、請求項１０または請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化物または前記炭酸塩に加えて、１種または複数の吸収性材料を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記吸収性組成物が、粒子の形態であり、場合により１ｍｍのふるいを通過しないようなサイズである、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
各遷移金属および／または第１２族金属が、周期表の周期４または５からのものであり、場合により周期表の周期４からのものである、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸化物または炭酸塩が、炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸銅亜鉛、酸化アルミニウム銅亜鉛および酸化銅から選択される、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸化物または炭酸塩が、塩基性酸化物または塩基性炭酸塩である、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
吸収性組成物を作製する方法であって、方法が親水コロイドポリマーと酸化物または炭酸塩とを混合することを含み、前記酸化物または炭酸塩が、１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含む、方法。
【請求項１９】
液体の存在下で前記親水コロイドポリマーと前記酸化物または前記炭酸塩とを混合することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
追加の結合剤を添加することを含む、請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化物または炭酸塩および前記親水コロイドポリマー、および存在する場合、場合により１種または複数の追加の結合剤を含む粉末混合物を形成することを含む、請求項１８から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
吸収性材料のための前駆体組成物を形成することを含み、前記前駆体組成物が、液体を含む粒子の形態である、請求項１８から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体組成物から前記液体を除去し、それによって前記吸収性組成物を提供することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の前駆体組成物。
【請求項２５】
請求項１から１７のいずれかによる組成物および／または請求項１８から２３のいずれかにより作製された組成物の吸収剤としての使用。
【請求項２６】
流体から１種または複数の標的種を吸収するための請求項２５の使用であって、前記標的種が、硫黄、水銀および少なくとも１種の硫黄含有化合物のうちの１種または複数である、請求項２５の使用。
【請求項２７】
流体から標的種を除去する方法であって、請求項１から１７のいずれかによる組成物および／または請求項１８から２３のいずれかの方法により作製された組成物と前記流体とを接触させることを含む、方法。
【請求項２８】
前記標的種が、硫黄、水銀および少なくとも１種の硫黄含有化合物のうちの１種または複数を含む、請求項２７による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、吸収性組成物（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。
本発明は、硫黄化合物の除去に関する。特に、しかし排他的にではなく、本発明は、気体または液体からの物質の除去に関する。通常（排他的ではないが）、吸収性組成物は、硫黄または硫黄含有化合物あるいは水銀などの他の物質を天然ガスから除去するために使用される。本発明はまた、硫黄、硫黄含有化合物または水銀などの物質を流体から除去する方法、および吸収性組成物を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素および他の硫黄含有化合物は、「サワーガス（ｓｏｕｒ  ｇａｓ）」処理としてよく知られている方法で天然ガスから除去され、「スイート（ｓｗｅｅｔｅｎｅｄ）」天然ガスを提供する。流体から硫化水素を除去するために銅含有組成物を使用することが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。天然ガスから硫化水素を除去するために、炭酸銅および粘土結合剤を含む組成物を使用することがさらに知られている。このような組成物の顆粒は、十分な破砕強度（通常は１５〜２５Ｎ）を提供し、３５０〜３７５ｋｇｍ−３の十分な理論的硫黄吸収能力を備えている。しかし、使用済み吸収性材料の交換は時間と費用がかかるため、硫黄吸収能力の向上を試みることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４９８３３６７号
【特許文献２】国際公開第２００９／１０１４２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題を軽減しようとするものである。あるいは、またはさらに、本発明は、天然ガスなどの流体から硫黄、硫黄含有化合物または水銀などの不要な物質を除去するための改善された吸収性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、酸化物または炭酸塩、酸化物または炭酸塩が１種または複数の遷移および／または第１２族金属（Ｇｒｏｕｐ  １２  ｍｅｔａｌ）を含み、ならびに親水コロイドポリマーおよび／または親水コロイドポリマーの熱分解生成物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を含む吸収性組成物が提供される。
【０００６】
本出願人は、親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物の結合剤としての使用が、結合剤の使用をより少なくして、および／または硫黄含有化合物を吸収する能力がより大きい組成物を提供し、および／または粒子状に形成された際に物理的に強い組成物を提供することを予期せずに発見した。本発明による組成物を作製するために、酸化物、または炭酸塩および親水コロイドポリマー（および任意のさらなる随意の成分）を含む顆粒を形成し、それらの顆粒を１００℃以上（例えば１１０℃）に加熱して、顆粒を作製するために使用される任意の液体担体を除去することが典型的である。この加熱は、親水コロイドの熱分解を引き起こして、１種または複数の熱分解生成物を形成してもよく、または形成しなくてもよい。そのような親水コロイドポリマーの例はゼラチンである。
【０００７】
親水コロイドポリマーは、通常、水中で分散すると粘性のある分散液および／またはゲルを形成する親水性ポリマーである。親水コロイドポリマーは、十分に希釈された場合、コロイドの特性を示す水中で分散液を形成することができる（「親水コロイド（ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄ）」という名前は「親水性コロイド（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｃｏｌｌｏｉｄ）」に由来する）。親水コロイドポリマーは、天然または合成であってもよい。天然親水コロイドポリマーは、天然資源に由来する親水コロイドポリマーである。例えば、ウシゼラチンは、ウシコラーゲンの加水分解によって得られる天然の親水コロイドポリマーである。ポリアクリル酸ポリマーは、合成親水コロイドポリマーの例である。親水コロイドポリマーは、例えば、多糖類、ポリペプチド、プロテオグリカン、糖タンパク質、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルまたはポリピロリドンを含んでもよい。多糖類の例は、寒天、アルギン酸塩、アラビノキシラン、カラギーナン、セルロース（場合により置換された、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、カードラン、ゼラチン、ジェラン、ベータグルカン、グアーガム、ロカストビーンガム、ペクチン、デンプンおよびキサンタンガムである。ゼラチンは、ポリペプチド親水コロイドポリマーの一例である。アラビアガムは、プロテオグリカン親水コロイドポリマーの一例である。親水コロイドポリマーは、例えば、ゼラチンを含まなくてもよい。
【０００８】
親水コロイドポリマーはゼラチンを含まなくてもよいが、ゼラチンが好ましい親水コロイドポリマーである。
【０００９】
ゼラチンは、通常、動物の体部位（皮膚、腱、靭帯および骨など）から、通常は豚や牛から、しかし場合により魚などの他の動物から得られるコラーゲンに由来する。使用できるゼラチンの性質に関して、本発明に特別な制限はない。
【００１０】
誤解を避けるために、本出願における「親水コロイドポリマー（ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、ポリマー自体を指す。さらに、理論に束縛されることを望まないが、本出願では、親水コロイドポリマーが親水コロイドとして作用していない、すなわち、ポリマーが親水コロイド分散液を形成していないことが予想されるが、これは、少なくとも、組成物を作製するために場合により使用される液体担体の量が、ポリマーが親水コロイド懸濁液を形成する量よりも通常は少ないためである。
【００１１】
誤解を避けるために、遷移金属は、原子が部分的に満たされたｄ亜殻を有するか、または不完全なｄ亜殻を有する陽イオンを生じさせることができる元素である。
【００１２】
誤解を避けるために、第１２族金属は亜鉛、カドミウム、水銀およびコペルニシウムである。
【００１３】
誤解を避けるために、酸化物または炭酸塩は、１種または複数の遷移および／または第１２族金属に加えて他の元素を含んでもよい。例えば、酸化物または炭酸塩は、アルミニウムを含んでもよい。
【００１４】
組成物は、複数の酸化物または炭酸塩を含んでもよく、酸化物または炭酸塩は、１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含むが、通常、１種の酸化物または１種の炭酸塩を含み、酸化物または炭酸塩は、１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含む。
【００１５】
組成物は、複数の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含んでもよい。
【００１６】
酸化物または炭酸塩は、複数の遷移および／または第１２族金属を含んでもよい。例えば、酸化物または炭酸塩は、複数の遷移金属を含んでもよい。酸化物または炭酸塩は、複数の第１２族金属を含んでもよい。酸化物または炭酸塩は、例えば、１種の遷移金属および１種の第１２族金属を含んでもよい。酸化物または炭酸塩は、複数の遷移金属および１種の第１２族金属を含んでもよい。酸化物または炭酸塩は、１種の遷移金属および複数の第１２族金属を含んでもよい。
【００１７】
酸化物または炭酸塩は、遷移金属の酸化物などの、１種または複数の遷移金属の酸化物であってもよい。
【００１８】
酸化物または炭酸塩は、遷移金属および第１２族金属の炭酸塩などの、１種または複数の遷移金属の炭酸塩であってもよい。
【００１９】
少なくとも１種および場合により各遷移金属および第１２族金属は、周期表の周期４または５からのものであってもよく、場合により周期表の周期４からのものであってもよい。
【００２０】
少なくとも１種、場合により複数の、および各遷移金属および／または第１２族金属は、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
酸化物または炭酸塩は、場合により炭酸塩であり、各遷移金属および／または第１２族金属は、周期表の周期４からのものであり、場合によりニッケル、銅および亜鉛から選択される。
【００２２】
酸化物または炭酸塩は、場合により酸化物であり、各遷移金属および／または第１２族金属は、周期表の周期４からのものであり、場合によりニッケル、銅および亜鉛から選択される。酸化物は、場合により、アルミニウムなどの１種または複数の追加の種を含んでもよい。
【００２３】
酸化物または炭酸塩は、場合により、炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸銅亜鉛、酸化アルミニウム銅亜鉛および酸化銅からなる群から選択される。酸化物または炭酸塩は、部分的または完全に水和されていてもよく、または無水であってもよい。
【００２４】
誤解を避けるために、「炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）」という用語は、ＣＯ３基を含む種を含む。「炭酸塩」という用語には、標準炭酸塩または非塩基性炭酸塩と呼ばれることが多いもの（例えば、ＣｕＣＯ３、ＮｉＣＯ３およびＺｎＣＯ３）および塩基性炭酸塩と呼ばれることが多いもの（銅の場合はＣｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２およびＣｕ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）２、亜鉛の場合は［（Ｚｎ（ＣＯ３）］２．［Ｚｎ（ＯＨ）２］３、ニッケルの場合はＮｉ４ＣＯ３（ＯＨ）６など）が含まれており、「酸化物（ｏｘｉｄｅ）」という用語には、オキシド基を有する種が含まれる。「酸化物」という用語には、酸化亜鉛および酸化銅などの標準的酸化物が含まれる。
【００２５】
組成物は、場合により少なくとも０．１重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも０．５重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも１．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも１．５重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも１．８重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも２．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、および場合により少なくとも３．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む。親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物の量は、液体を除いて、組成物を作製するために使用される親水コロイドポリマーの量を参照することによって決定することができる。誤解を避けるために、組成物が複数の親水コロイドポリマーを含む場合、親水コロイドポリマーの含有率は、すべての親水コロイドポリマーの総含有量である（したがって、「親水コロイドポリマー」への言及であって、「１種の親水コロイドポリマー」ではない）。
【００２６】
組成物は、場合により少なくとも１０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも８．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも７．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも６．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも５．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により少なくとも４．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、および場合により少なくとも３．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む。本出願人は、親水コロイドポリマーの添加が多すぎると（特に、ゼラチン（例えば、１０重量％を超える））、組成物が「粘着性（ｇｕｍｍｙ）」になりすぎ、および／または組成物の成分が混合するのを阻害する可能性があることを発見した。
【００２７】
組成物は、場合により、組成物の重量に基づいて０．１〜１０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により、組成物の重量に基づいて０．５〜６．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物、場合により、組成物の重量に基づいて０．５〜４．０重量％の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む。本出願人は、これらの量の親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物が、特定の炭酸銅組成物において有益であり得ることを見出した。
【００２８】
組成物は、場合により少なくとも８０重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも８２重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも８４重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも８６重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも８８重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも９０重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも９２重量％の酸化物または炭酸塩、場合により少なくとも９４重量％の酸化物または炭酸塩および場合により少なくとも９６重量％の酸化物または炭酸塩を含む。上記の酸化物または炭酸塩の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００２９】
組成物は、場合により９８重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により９７重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により９６重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により９４重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により９２重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により９０重量％以下の酸化物または炭酸塩、場合により８８重量％以下の酸化物または炭酸塩および場合により８６重量％以下の酸化物または炭酸塩を含む。上記の酸化物または炭酸塩の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００３０】
組成物は、場合により８０重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩、場合により８８重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩、場合により９０重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩、場合により９２重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩、場合により９４重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩および場合により９６重量％〜９８重量％の酸化物または炭酸塩を含む。上記の酸化物または炭酸塩の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００３１】
組成物は、場合により、１種または複数の追加の結合剤を含む。親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物に加えて、別の結合剤を使用することが有利である可能性があることが見出された。
【００３２】
追加の結合剤は、場合により、粘土または２種の粘土の混合物を含む。このような材料は、酸化物または炭酸塩に適した結合剤であることが見出されている。
【００３３】
追加の結合剤は、場合により、１種の粘土または２種以上の粘土の混合物を含む。通常、追加の結合剤は単一の粘土であると予想されるが、２種以上の粘土を混合して追加の結合剤を形成することも可能である。
【００３４】
追加の結合剤は、場合により、アルミノケイ酸塩粘土を含む。
【００３５】
追加の結合剤は、場合により、アタパルジャイト粘土を含む。親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物と組み合わせたアタパルジャイト粘土の使用が特に効果的である可能性があることが見出された。
【００３６】
組成物は、場合により少なくとも０．５重量％の追加の結合剤、場合により少なくとも１．０重量％の追加の結合剤、場合により少なくとも１．５重量％の追加の結合剤、場合により少なくとも１．８重量％の追加の結合剤、場合により少なくとも２．０重量％の追加の結合剤および場合により少なくとも３．０重量％の追加の結合剤を含む。追加の結合剤の上記の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００３７】
組成物は、場合により１４重量％以下の追加の結合剤、場合により１３重量％以下の追加の結合剤、場合により１２重量％以下の追加の結合剤、場合により１０重量％以下の追加の結合剤、場合により８．０重量％以下の追加の結合剤、場合により７．０重量％以下の追加の結合剤、場合により６．０重量％以下の追加の結合剤、場合により５．０重量％以下の追加の結合剤、場合により４．０重量％以下の追加の結合剤および場合により３．０重量％以下の追加の結合剤を含む。追加の結合剤の上記の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００３８】
組成物は、場合により０．５重量％〜１２重量％の追加の結合剤、場合により１．０重量％〜１０重量％の追加の結合剤、場合により１．０重量％〜８．０重量％の追加の結合剤および場合により２．０重量％〜６．０重量％の追加の結合剤を含む。そのような量の追加の結合剤は、特定の酸化物または炭酸塩ベースの組成物において効果的であることが証明されている。追加の結合剤の上記の重量％は、組成物の重量に基づく。
【００３９】
追加の結合剤と親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物との重量比または質量比は、場合により少なくとも０．５：１、場合により少なくとも０．７５：１、場合により少なくとも１：１、場合により少なくとも１．２５：１、場合により少なくとも１．５：１および場合により少なくとも２：１である。親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物と少なくともほぼ同量の追加の結合剤を有することが有益である可能性があることが発見された。
【００４０】
追加の結合剤と親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物との重量比または質量比は、場合により１０：１以下、場合により８：１以下、場合により６：１以下、場合により４：１以下、場合により３：１以下および場合により２：１以下である。親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物の量と比較して、追加の結合剤が多すぎないことが有益である可能性があることが発見された。
【００４１】
追加の結合剤と親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物との重量比または質量比は、場合により０．５：１〜８：１、場合により０．５：１〜６：１、場合により０．５：１〜４：１、および場合により０．７５：１〜２：１である。追加の結合剤の量が、親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物の量と少なくともほぼ同量、および場合により親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物よりも多いが、過剰に多くないことが有益である可能性があることが発見された。
【００４２】
吸収性組成物は、場合により、酸化物または炭酸塩に加えて、１種または複数の吸収性材料（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、例えば、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の１種または複数の追加の塩を含む。そのような追加の吸収性材料は、比較的少量で、例えば、酸化物または炭酸塩の重量と比較して２０重量％以下で添加されることが予想される。
【００４３】
場合により、酸化物または炭酸塩、親水コロイドポリマーおよび／またはそれらの熱分解生成物、追加の結合剤（存在する場合）および１種または複数の追加の吸収性材料（存在する場合）の重量は、吸収性組成物の重量の１００％である。
【００４４】
吸収性組成物は、場合により粒子の形態である。粒子は、場合により１ｍｍのふるいを通過しないサイズである。吸収性組成物は、場合により、例えば２．８ｍｍおよび４．７５ｍｍのふるいを使用することによってサイズ決定された２．８ｍｍ〜４．７５ｍｍの粒子を含む。
【００４５】
吸収性組成物は、場合により少なくとも２０Ｎ、場合により少なくとも２５Ｎ、および場合により少なくとも３０Ｎの強度を有する。強度は、３．１５ｍｍおよび４．０ｍｍのふるいを使用して組成物のサイズを決定し、錠剤硬度計を使用して、当該組成物のサイズ決定された個々の顆粒に対して強度試験を行うことによって決定される。
【００４６】
吸収性組成物は、場合により、１４００〜１５００ｋｇ  ｍ−３のタップ密度（以下「密度」）を有する。密度は、既知の質量の組成物をメスシリンダに充填し、シリンダを軽くたたいて組成物を落ち着かせ、既知の質量の組成物の体積を測定することによって決定することができる。
【００４７】
吸収性組成物は、場合により、６％以下の摩耗を有する。摩耗は、錠剤摩損度試験機を使用して決定することができる。通常、１００ｇの乾燥顆粒をドラムに充填し、ドラムを６０ｒｐｍで３０分間回転させた。得られた顆粒を、１ｍｍのふるいを使用してふるいにかけ、１ｍｍのふるいを通過した量に基づいて損失量を計算した。
【００４８】
吸収性組成物は、場合により少なくとも２３％ｗ／ｗ、場合により少なくとも２４％ｗ／ｗおよび場合により少なくとも２５％ｗ／ｗの硫黄容量を有する。
【００４９】
当該粒子は、場合により一般に丸みを帯びた形状であり、場合によりほぼ球形である。
【００５０】
吸収性材料は、通常、乾燥している、すなわち、液体があったとしてもほとんど含まれていない。これに関連して、吸収性材料は、通常、酸化物または炭酸塩、親水コロイドポリマー、存在する場合は追加の結合剤、および他の追加の吸収性材料を液体、通常は水と混合することによって作製される。次いで、液体を除去して、本発明の第１の態様の吸収性材料を形成させる。
【００５１】
吸収性組成物は、場合により、酸化物または炭酸塩、親水コロイドポリマーおよび／またはそれらの熱分解生成物、ならびに１種または複数の追加の結合剤から本質的になってもよい。吸収性材料は、場合により、酸化物または炭酸塩、親水コロイドポリマーおよび／またはそれらの熱分解生成物、１種または複数の追加の結合剤、および１種または複数の追加の吸収性材料から本質的になってもよい。
【００５２】
本発明の第２の態様によれば、吸収性組成物を作製する方法が提供され、その方法は、親水コロイドポリマーと酸化物または炭酸塩とを混合することを含み、酸化物または炭酸塩は、１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含む。
【００５３】
方法は、親水コロイドポリマーと酸化物または炭酸塩とを混合することを含んでもよく、炭酸塩または酸化物は、液体の存在下で１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含む。液体は、通常、水性液体であり、水であってもよい。
【００５４】
方法は、追加の結合剤を添加することを含んでもよい。追加の結合剤の同一性は、本発明の第１の態様の組成物に関して上記の通りであってもよい。
【００５５】
方法は、酸化物または炭酸塩、酸化物または炭酸塩が１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、および親水コロイドポリマー、および存在する場合、場合により１種または複数の追加の結合剤を含む粉末混合物を形成することを含んでもよい。粉末中の当該酸化物または当該炭酸塩、親水コロイドポリマーおよび追加の結合剤の相対量は、本発明の第１の態様の組成物に関して上記の相対量を参照することによって決定することができる。親水コロイドポリマーは、本発明の第１の態様の組成物に関して実質的に上記の通りであってもよい。
【００５６】
方法は、粉末混合物を、水性液体、例えば水または水溶液などの液体と混合することを含んでもよい。液体は、当該酸化物または当該炭酸塩、液体、親水コロイドポリマー、および存在する場合は追加の結合剤の総重量の１０重量％〜２５重量％（および場合により１５重量％〜２０重量％）を構成してもよい。「総重量（ｔｏｔａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は、そのような成分のすべての総重量を示す。当該酸化物または当該炭酸塩は、当該酸化物または当該炭酸塩、液体、親水コロイドポリマー、および存在する場合は追加の結合剤の総重量の６５重量％〜８５重量％（および場合により７０重量％〜８０重量％）を構成してもよい。親水コロイドポリマーは、当該酸化物または炭酸塩、液体、親水コロイドポリマー、および存在する場合は追加の結合剤の総重量の０．０５重量％〜５．０重量％（および場合により０．０５重量％〜４．０重量％）を構成してもよい。追加の結合剤（存在する場合）は、当該酸化物または炭酸塩、液体、親水コロイドポリマー、および存在する場合は追加の結合剤の総重量の１．０重量％〜８．０重量％（および場合により１．０重量％〜６．０重量％）を構成してもよい。
【００５７】
方法は、吸収性材料の前駆体組成物を形成することを含んでもよい。前駆体組成物は、例えば、粒子の形態であってもよい。前駆体組成物は、通常、液体を含む。前駆体組成物は、前駆体組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜２５重量％の液体、６５重量％〜８５重量％の当該酸化物または炭酸塩、当該酸化物または炭酸塩は１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、０．０５重量％〜５．０重量％の親水コロイドポリマーおよび１．０重量％〜８．０重量％の追加の結合剤を含む。前駆体組成物は、場合により、当該液体、追加の結合剤、親水コロイドポリマー、および当該酸化物または炭酸塩以外の追加の成分を含まなくてもよい。場合により、前駆体組成物は、１種または複数の亜鉛の追加の塩などの他の吸収性材料などの追加の成分を含んでもよい。場合により、前駆体組成物は、前駆体組成物の重量に基づいて、１５重量％〜２０重量％の液体、７０重量％〜８０重量％の酸化物または炭酸塩、当該酸化物または炭酸塩は１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、０．０５重量％〜４．０重量％の親水コロイドポリマーおよび１．０重量％〜６．０重量％の追加の結合剤を含む。場合により、液体、酸化物または炭酸塩、親水コロイドポリマー、追加の結合剤（存在する場合）および追加の吸収性材料（存在する場合）の総重量は、前駆体組成物の重量の１００％である。
【００５８】
方法は、当該粉末混合物の一部を順次添加することを含んでもよい。
【００５９】
方法は、場合により粒子を形成することを含み、存在する場合、場合により当該液体を含む。
【００６０】
方法は、液体含有粒子を形成し、当該粒子から当該液体を除去することを含んでもよい。液体含有粒子は、上記の前駆体組成物を含んでもよい。液体を含む粒子は、実質的に球形であってもよい。当該粒子から当該液体を除去することは、液体含有粒子を高温、例えば、少なくとも６０℃、場合により少なくとも８０℃および場合により少なくとも１００℃および場合により約１１０℃の温度に加熱することを含んでもよい。そのように形成された粒子は、実質的に球形であってもよい。
【００６１】
吸収性組成物は、本発明の第１の態様の吸収性組成物、または本発明の第２の態様により作製された組成物であってもよい。
【００６２】
本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様の方法に関連して、上記のような前駆体組成物が提供される。
【００６３】
本発明の第４の態様によれば、本発明の第１の態様による組成物および／または本発明の第２の態様により作製された組成物の吸収剤としての使用が提供される。
【００６４】
使用は、流体から１種または複数の標的種を吸収するための組成物の使用を含んでもよい。担体流体は、気体または液体であってもよい。標的種は、硫黄、水銀、および少なくとも１種の硫黄含有化合物のうちの１種または複数であってもよい。硫黄含有化合物は、硫化水素、メルカプタンおよび硫化カルボニルのうちの１種または複数から選択されてもよい。
【００６５】
本発明の第５の態様によれば、流体から標的種を除去する方法も提供され、方法は、本発明の第１の態様による組成物および／または本発明の第２の態様の方法により作製された組成物と流体とを接触させることを含む。
【００６６】
流体は、液体と気体の一方または両方であってもよい。
【００６７】
標的種は、硫黄、水銀、および少なくとも１種の硫黄含有化合物のうちの１つまた複数を含んでもよい。
【００６８】
方法は、移動する流体を当該組成物と接触させることを含んでもよい。方法は、当該流体の流れを当該組成物と接触させることを含んでもよい。
【００６９】
硫黄含有化合物は、硫化水素、メルカプタンまたは硫化カルボニルを含んでもよい。
【００７０】
誤解を避けるために、本発明の方法は、流体から複数の硫黄含有化合物を除去することを含んでもよい。
【００７１】
流体は、メタンなどの炭化水素を含んでもよい。
【００７２】
本発明はまた、酸化物または炭酸塩、酸化物または炭酸塩が１種または複数の遷移および／または第１２族金属を含み、ならびに親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物を含む吸収性組成物を提供する。誤解を避けるために、酸化物または炭酸塩は、本発明の第１の態様の吸収性組成物に関して上で定義された通りである。親水コロイドポリマーは、本発明の第１の態様の吸収性材料に関して上記の通りであってもよい。吸収性組成物は、本発明の第１の態様に関して上記の通りであってもよい。例えば、親水コロイドポリマーは、ゼラチンを含んでもよい。吸収性組成物は、本発明の第２から第５の態様に関して上記の通り作製および使用されてもよい。
【００７３】
当然、本発明の一態様に関連して説明された特徴は、本発明の他の態様に組み込まれてもよいことが理解される。例えば、本発明の第４の態様の使用は、本発明の第５の態様の方法を参照して説明された特徴のいずれかを組み込んでもよく、逆もまた同様である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【発明を実施するための形態】
【００７５】
発明の詳細な説明
ここで、本発明の実施形態は、例としてのみ説明される。
本発明による吸収性組成物の例および比較例は、以下の方法により作製された。一般に、金属炭酸塩または酸化物は、高剪断造粒機を使用して、水の存在下でゼラチン（存在する場合）およびアタパルジャイト粘土と混合した。金属炭酸塩または酸化物、ゼラチンおよび粘土は粉末として提供された。
【００７６】
本発明による組成物の例および本発明の主題ではない比較例は、表１を参照して以下に記載されるように作製した。
【表１】
2022502253.tif 000002
【００７７】
すべての材料は、さらに処理または精製することなく、提供された通りに使用した。炭酸銅は、特に明記されていない限り、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社から入手／製造した。アタパルジャイト粘土は、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂａｋｅｒ社から入手した。ウシゼラチンは、ＶＷＲから入手した。魚ゼラチンは、シグマ  アルドリッチ社から入手した。炭酸亜鉛は、アルファ・エイサー社から入手した塩基性炭酸塩であった。炭酸ニッケルは、塩基性炭酸塩であり、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社によって製造された。酸化銅は、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社によって製造された。炭酸銅亜鉛および炭酸アルミニウム銅亜鉛は、塩基性で、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社によって製造された。
【００７８】
例は、本出願の発明による。接頭辞「Ｃ．Ｅｘ．」は、実験が、本出願の主題ではない比較例であることを示している。ダッシュ「−」または「Ｎ／Ｋ」の存在は、特定の属性が記録されていないか、属性が測定されていないことを示す。
【００７９】
すべての例のバー番号２０および２１は、ウシゼラチンを使用して作製した。例２０および２１は、魚ゼラチンを使用して作製した。
【００８０】
例１〜１２およびＣ．Ｅｘ．１〜３は、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社が提供する塩基性炭酸銅を使用して作製し、タップ密度は１．２１ｇ  ｃｍ−３で、吸水率（ＷＡＮ）は４３．５ｍＬ／１００ｇを有するものであった。
【００８１】
Ｃ．Ｅｘ．４および例１３は、中国のＴａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ株式会社から入手した低密度（１．１５ｇ  ｃｍ−３）の炭酸銅を使用して調製した。
【００８２】
Ｃ．Ｅｘ．５および例１４は、中国のＴａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ株式会社から入手した高密度（１．４７ｇ  ｃｍ−３）の炭酸銅を使用して調製した。
【００８３】
酸化物または炭酸塩、粘土およびゼラチンの量、および水量は、一般的に上記および以下でより詳細に説明される製造プロセスで使用される量を示す。乾燥粒子組成物の最終的な構成は、乾燥時に水が除去されるため、使用される酸化物または炭酸塩、ゼラチン、および粘土の量から決定することができる。
【００８４】
次いで、上記の組成物を作製する方法をより詳細に説明する。アイリッヒＥＬ１撹拌機を使用して、様々な成分を混合および造粒した。混合／造粒は、３０℃で行った。粉末成分（炭酸銅、粘土、およびゼラチン（存在する場合））を、造粒機を使用して２ｍ  ｓ−１で２分間ブレンドした。ある量の混合粉末を除去し（３０％）、３つのほぼ等しい部分に分割した。次いで、表１に示される量の水を、１５ｍ／ｓの速度に設定した撹拌機ツールを用いて、約１分間にわたり残りの粉末に添加し、１５ｍ  ｓ−１の速度に設定した撹拌機ツールを用いて、約１分間にわたり残りの粉末に添加した。水を添加した後、混合を１０５秒間継続し、次いで混合物を２０ｍ  ｓ−１で５分間混合した。さらに１０ｍ  ｓ−１で１分間混合した後、撹拌機を５ｍ  ｓ−１に減速させた。次いで、混合粉末の一部のうちの１つを約２分間にわたって添加した。次いで、混合物を１分間混合（転がし）させた。ツールを２ｍ  ｓ−１に減速させた後、混合粉末の第２の部分を約２分間にわたって添加した。次いで、混合物を５分間転がし、混合粉末の第３の最後の部分を添加する前に、撹拌機を再び２ｍ  ｓ−１に減速させた。次いで、混合物を５分間転がす。
【００８５】
得られた湿潤顆粒を流動床乾燥機で１１０℃で乾燥させて、乾燥顆粒を製造した。
【００８６】
得られた乾燥顆粒を分析のために２．８ｍｍ〜４．７５ｍｍのサイズにふるいにかけた。強度試験の目的で、顆粒をさらに３．１５ｍｍ〜４．０ｍｍのサイズにふるいにかけた。
【００８７】
ふるいにかけられた顆粒のタップ密度は、既知の質量の組成物をメスシリンダに充填し、メスシリンダを軽くたたいて組成物を落ち着かせ、次いで組成物の体積を決定することによって決定され、密度は質量および体積から決定される。
【００８８】
強度は、錠剤硬度計で２５個の顆粒を測定し、その結果の平均をとることによって決定した。
【００８９】
摩耗率は、１００ｇの乾燥顆粒を錠剤破砕装置のドラムに入れて重量を測定することにより決定した。ドラムを６０ｒｐｍで３０分間回転させた。得られた顆粒を１ｍｍのふるいを使用してふるいにかけ、ふるいを通過した量の割合が失われた量を示した。
【００９０】
オンサイズ収率は、２．８〜４．７５ｍｍの範囲（オンサイズ、ｏｎ−ｓｉｚｅ）内にある湿潤顆粒の割合に基づいて決定した。
【００９１】
受け取ったサンプルは、湿式ガス条件試験に通常使用され、乾式ガス入力ストリーム用に変更した、変更された手順を使用して試験した。再循環温水ガス洗浄装置を取り外し、試験量を変更し、入口温度を下げた。試験は、吸収性材料が飽和していることを示す破過曲線の中間分析なしに、出口のＨ２Ｓ値が入口の値と等しくなるまで実行した。したがって、分析値は、低圧および低温下でのサンプルの総Ｈ２Ｓ取り込みを表す。％ｗｔ  Ｓの分析値は、全Ｓ燃焼分析の結果を報告し、重複サンプルで平均化したものである。
【００９２】
試験手順に使用した条件は、１２５ｍＬの公称材料量４６〜６５°Ｆの温度、窒素中の２８００〜３３００ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの試験ガス、３１０〜３３０ｍｌ／分の流量ＳＴＰ、供給ガス０％ｗｔ、１ｐｓｉｇのカラム全体の背圧であった。
【００９３】
入力および出力Ｈ２Ｓ値の分析は、Ｄｒａｅｇｅｒ管を使用して行った。Ｈ２Ｓ出力値が２４時間２８００ｐｐｍを超えたときに、運転を終了した。終了時に、カラムを窒素および空気でフラッシュし、空にした。一部のサンプルを、合計Ｓ％分析のために粉砕した。
【００９４】
１００部の炭酸銅および１４部の粘土を含み、ゼラチンを含まない既存の比較例の組成物の硫黄吸収能力は、４つのサンプルを使用して測定したところ、２３．８±０．９％ｗ／ｗであった。
【００９５】
上記の例７および９を混合して、硫黄吸収能力を測定するのに十分な材料を提供した。硫黄吸収能力は２５．７％ｗ／ｗであり、比較例の組成物と比較して増加していることが見出された。
【００９６】
例１３、１４ならびに比較例４および５の硫黄吸収能力も測定し、表２に示す。
【表２】
2022502253.tif 000003
【００９７】
表２の結果は、低密度の炭酸銅の場合、例１３の組成物がＣ．Ｅｘ．４の類似組成物よりも優れており、より高密度の炭酸銅の場合、例１４の組成物がＣ．Ｅｘ．５の類似組成物よりも優れていることを明確に実証している。したがって、本出願人は、親水コロイドポリマーおよび／またはその熱分解生成物が、異なる炭酸銅の結合剤として成功していることを実証した。
【００９８】
本発明は、特定の実施形態を参照して説明および示されてきたが、本発明は、本明細書に具体的に示されていない多くの異なる変形、ならび議論にされてきた実施形態の組み合わせに役立つことが当業者には理解されるであろう。例としてのみ、特定の可能な変形を次に説明する。
【００９９】
上記の例は、粘土結合剤の使用を示している。当業者は、他のそのような結合剤が使用されてもよいことを理解するであろう。
【０１００】
上記の例は、アタパルジャイト粘土の使用を示している。当業者は、他のアルミノケイ酸塩粘土が使用されてもよいことを理解するであろう。当業者は、ベントナイトなどの他の粘土がより一般的に使用されてもよいことを理解するであろう。
【０１０１】
上記の例は、ゼラチンの使用を示している。当業者は、他のポリペプチドなどの他の親水コロイドポリマー材料が使用されてもよいことを理解するであろう。当業者は、多糖類親水コロイドポリマー材料が使用されてもよいことを理解するであろう。
【０１０２】
上記の例は、唯一の吸収性材料として炭酸銅を使用する組成物を示している。当業者は、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素材料、炭酸アルミニウム銅亜鉛および炭酸銅亜鉛などの他の吸収性材料を組成物に組み込んでもよいことを理解するであろう。
【０１０３】
当業者は、組成物が、遷移金属および／または第１２族金属の複数の酸化物または炭酸塩を含んでもよいことを理解するであろう。
【０１０４】
上記の例は、典型的には球形であり、約２〜４ｍｍのサイズにふるいにかけられる顆粒の形態の組成物を示している。当業者は、顆粒が記載されたサイズである必要はなく、球形である必要もないことを理解するであろう。さらに、当業者は、望ましいが、組成物が粒状形態である必要はないことを理解するであろう。例えば、組成物は、粉末形態であってもよい。
【０１０５】
上記の例では、窒素からの硫化水素の除去について説明している。当業者は、硫化水素が窒素以外の担体流体（天然ガスなど）から除去されてもよいことを理解するであろう。当業者はまた、メルカプタンおよび硫化カルボニルなど、硫化水素以外の硫黄含有化合物が除去されてもよいことを理解するであろう。また、液体（気体とは対照的に）の担体から硫黄含有化合物を除去することも可能であろう。さらに、天然ガスに含まれる水銀などの他の物質も除去されてもよい。
【０１０６】
上記の例は、粉末材料のいくつかの別々の投入量を撹拌機に添加することによって、どのように組成物を作製することができるかを説明している。当業者は、組成物が異なる方法で作製されてもよいことを理解するであろう。
【０１０７】
前述の説明において、既知の、明白な、または予見可能な同等物を有する整数または要素が言及されている場合、そのような同等物は、個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本発明の真の範囲を決定するための特許請求の範囲を参照すべきであり、それは、そのような同等物を包含するように解釈されるべきである。また、好ましい、有利、便利などとして記載されている本発明の整数または特徴は、任意であり、独立請求項の範囲を限定しないことも読者によって理解されるであろう。さらに、そのような任意の整数または特徴は、本発明のいくつかの実施形態では利益があり得るが、他の実施形態では望ましくない可能性があり、したがって存在しない可能性があることを理解されたい。
【国際調査報告】
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