(57)【要約】分岐型硬質炭化水素ガスの脱水素化反応に用いられる脱水素化触媒に関するもので、白金、スズ、およびアルカリ金属が相転移した担体に担持された形態を有し、白金およびスズは、単一の複合体（complex）の形態で、触媒の外郭から一定の厚さで合金の形態で存在するようにした。【選択図】 図１
2022502252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐型硬質炭化水素ガスの脱水素化反応に用いられる触媒において、白金、スズ、およびアルカリ金属が相転移した担体に担持した形態を有し、白金およびスズは、単一の複合体（complex）の形態で、触媒の外郭から一定の厚さ内に合金形態で存在するようにした
ことを特徴とする脱水素化触媒。
【請求項２】
白金およびスズ複合体の白金およびスズのモル比が、0.5〜3.0である
請求項１に記載の脱水素化触媒。
【請求項３】
前記白金およびスズを、担体の表面から中心までの距離が互いに同じになるよう製造する
請求項１に記載の脱水素化触媒。
【請求項４】
前記触媒が、前記単一の複合体が触媒の外郭から200〜600μmの厚さで分布するように製造する
請求項１に記載の脱水素化触媒。
【請求項５】
前記担体が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、およびこれらの複合成分からなる群から選択される
請求項１または２に記載の脱水素化触媒。
【請求項６】
脱水素化条件で分岐型炭化水素ガスを、請求項１または２に記載の脱水素化触媒と接触させる工程を含む
ことを特徴とする分岐型炭化水素の脱水素化方法。
【請求項７】
炭化水素ガスが、4〜7個の炭素原子を保持する脱水素化可能な炭化水素ガスを含む
請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化活性金属複合体を利用した分岐型硬質炭化水素類の脱水素化触媒の製造方法、すなわちC4〜C7の範囲の分岐型炭化水素の脱水素化触媒に関するものであり、より詳細には、触媒に含有されている金属成分が担体表面から一定の厚さ内に合金の形態で存在する触媒を製造する技術であり、分岐型炭化水素の脱水素反応に用いる場合、低い炭素沈積を惹起して、高い転換率と選択性を有する触媒に関するものである。特に金属を担持するにおいて、有機溶媒および有機酸を用いて、高い分散度および合金特性を示す触媒を製造した。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィンは、プラスチック、合成ゴム、医薬、化学製品の原料など、様々な産業的用途に用いられている物質である。伝統的に軽質オレフィンは、原油に由来したナフサなどを熱分解する際に副産物として、あるいはクラッキング反応の副生ガスから抽出している。しかし、世界的に軽質オレフィンの需要は年々増えているが、伝統的な生産工法では、生産量に限界を示しているのが実情であり、これにより、触媒を用いた脱水素反応から軽質オレフィンの製造に関連する研究が絶え間なく進められている。その中で脱水素触媒反応は、既存の工程に比べて高収率、高純度の生成物を得ることができるという利点があり、工程が単純で製造効率も高い反応である（非特許文献１）。一般的に、炭化水素の脱水素反応は、反応物の炭素数に応じて、様々な反応が起こるが、主な反応は以下のように表現することができる。
【０００３】
分岐型パラフィン（CnH2n+2）⇔オレフィン（CnH2n）+水素（H2）
【０００４】
一般的に、炭化水素に熱エネルギーが加わると、炭素-炭素間の結合強度（240KJ/mol）が、炭素-水素間の結合強度（360KJ/mol）より低いので、熱力学的に反応開始後、炭素-炭素切断反応が先に起きるようになって副反応物が生成されて生成物の収率が低くなる欠点がある。しかし、適切な触媒を用いるようにすると、炭素-炭素の切断反応を最小限に抑え、高い収率および選択性を有する脱水素反応を行なうことができるようになる。
【０００５】
本出願人は、2017年5月11日付けで、高い再生効率の直鎖型硬質炭化水素類の脱水素化触媒の製造方法を韓国特許庁に出願し（特許文献１）、参考文献として全体が本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国 特許出願 第2017-58603号 明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yuling Shanなど,Chem．Eng．J. 278（2015）,p240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術によれば、白金とスズを順次に担持して製造するため、白金とスズの合金形態は、２つの活性物質の接触確率のみに依存し、目標の反応の最適な白金/スズのモル比以外に、単独で存在する白金または白金/スズのモル比が異なる合金が同時に存在する。一般的に、脱水素化反応の活性点である白金と白金の安定性を向上させるスズが合金形態で存在してこそ、最適な結果を達成することができるが、従来の技術では、白金-スズ合金の他に、一部が白金単独あるいはスズ単独で存在するため、反応の中に副反応が発生する問題点があった。また、従来の技術は、アルミナ担体の中心まで白金とスズが均一に分布した形態の触媒を使用するので、反応中にアルミナの内部に浸漬した炭素（コーク）によって、触媒の活性が低下し、これを焼成過程を介して除去するとしても内部に酸化せずに残留するコークにより、触媒が初期状態に完全に再生されない問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分岐型硬質パラフィン系炭化水素の脱水素化反応の触媒において、担体内の活性金属の分布が単独で位置せずに合金（alloy）の形態で一定に維持させ、このような合金を触媒表面から内部コアの間に一定の厚さで存在するようにした。このような構造では、脱水素反応時に白金-スズの合金形態によって、高い転換率と高い選択性を有するようになり、全体的に炭素沈積の量が減ることになる。また、中心に合金が存在しないため、炭素沈積物が生成されなくなり、もっぱら合金が分布している触媒の外郭にのみ炭素沈積物が位置するようになるので、実際の工程で触媒再生時、触媒内部に存在する炭素沈積物の完全除去が可能になって、触媒の再生性を大幅に向上させることができる触媒及びその製造方法を提供することに目的がある。本発明は、従来技術で直接活性金属を担持する場合、白金-スズの合金比率が一定にならないということを認識して、白金とスズを有機溶媒中で複合体にして、これを一定量の有機酸と一緒に担体に担持して、アルミナ担体の表面から一定の厚さで分布させ、触媒を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白金-スズ複合溶液を用いて担体内に白金とスズの同一な分布が見られるようにして、白金-スズの合金比率を一定にして、分岐型硬質炭化水素の脱水素反応転換率および選択度を促進させ、白金-スズ合金が担体内部には存在しないように製造して、反応中の担体の内部に炭素沈積が最小限に抑えられ、炭素も全体的に低く浸漬する効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来技術に比べ、本発明の特徴を反応後の触媒の状態として示したものである。
【図２】本発明の製造方法の手順をフローチャートとして例示したものである。
【図３】本発明の実施例1および比較例1で製造した触媒の電子電極微細分析（EPMA）写真である。
【図４】従来技術で製造した触媒と、本発明によって製造した触媒の反応前後を比較した電子顕微鏡（Video microscopy）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、C4〜C7の範囲の分岐型炭化水素の脱水素化触媒に関するものであり、触媒に含有されている金属成分が担体内の合金形態として担体表面から一定の厚さで存在する触媒を製造する技術に関するものである。硬質炭化水素の脱水素化反応の触媒は、重質炭化水素に比べて比較的高温で反応が進行して、熱分解およびその他の副反応により、多くの量のコークが生成される。したがって、担体の細孔の大きさおよび細孔容積による物質伝達の速度がその反応では主要な因子になり得る。また、気体時空間速度（GHSV：Gas Hourly Space Velocity）つまり、反応器内の反応物の投入速度が速い場合には、触媒内に浸漬される炭素の量が急激に増えるようになるが、このとき、周期的に進行される触媒再生工程では、浸漬した炭素を簡単に削除することができるようにする必要があるため、担体内気孔分布の調整は非常に重要である。反応に直接関与する活性金属である白金は担体内に単独で存在するようになると、簡単にコークで覆われるため、白金の周辺には常に一定量の補助金属もしくはアルカリ金属が存在しなければならない。白金周辺ではなく、独立して触媒内に分布するようになると、選択度と耐久性の両方に不利な結果を得ることになる。したがって、上記で提示した条件を満足する触媒を用いると、脱水素化反応の際、副反応を抑制して、耐久性が良くなると同時に、触媒反応の転換率および選択度を向上させることができると判断した。驚くことに、本発明者らは分岐型硬質パラフィン系炭化水素の脱水素化反応の触媒において、担体内活性金属の分布が単独で位置せず合金（alloy）形態で触媒表面から内部まで一定の厚さに製造する場合、分岐型パラフィン、特にイソブタンの転換率、オレフィンの選択度及び耐久性を大幅に増加させる触媒を製造することができることを確認した。本発明は、有機溶媒を用いて作られた合金形態の活性金属を一定量の有機酸および/または無機酸と一緒に担持させ、触媒表面から一定の厚さで分布することができるように調節が可能な触媒を製造する方法を提示した。図1は、従来技術に比べ、本発明の核心技術を示したものであり、図2は、触媒の製造方法のフローチャートを例示したもので、本発明の方法を包括的に説明する。
【００１３】
1）安定化白金-スズ複合溶液の製造工程
白金とスズの複合溶液は、スズの高い還元性のために、空気中で容易に白金の沈殿を誘発する。したがって、複合溶液の製造において、溶媒の選定は非常に重要である。水を溶媒に用いた場合には、スズが白金を還元させるため、白金-スズ前駆体溶液が非常に不安定な状態に維持された後、結局は、白金粒子が沈殿して前駆体としての使用が不可能な状態になる。そこで、本発明者らは、スズを還元させない溶媒を用いて前駆体溶液が時間が経っても安定化した状態を維持するように製造した。まず、白金とスズの前駆体を混合する過程で有機溶媒に添加して白金-スズ複合体が壊れないようにし、塩酸を投入して酸雰囲気の溶液を製造した。以後、担体内部の浸透速度を高めるために、有機酸を追加で投入した。前記有機溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリコールエーテル、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン中の一種または2種を順次にまたは混合溶液にして用いることができる。上記有機酸は、主にカルボキシル酸類のギ酸、酢酸、グリコール酸、グリオキシ酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸の中の一種または二種を混合溶液にして用いることができる。白金-スズ複合溶液を製造する間には、不活性ガス雰囲気下で維持（aging）させて酸素による分解を抑制して安定化させる。ここで、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができるが、好ましくは、窒素ガスを用いる。
【００１４】
2）安定化白金-スズ複合溶液およびアルカリ金属を用いた触媒の製造工程
担体は、細孔の大きさと細孔容積を大きくするために焼成炉で1000〜1050℃で1〜5時間熱処理してガンマアルミナからシータアルミナに相転移させて用いた。熱処理温度は、担体の結晶相、細孔構造と密接な関連があり、熱処理温度が1000度以下の場合には、アルミナの結晶相は、ガンマおよびシータが混在した状態であり、担体の気孔の大きさが小さく反応物が担体内での拡散速度が低くなり得、熱処理温度が1050℃以上の場合には、アルミナの結晶相は、シータおよびアルファ相が混在した状態であり、ここで、細孔の大きさは、反応に有利な状態で存在するが、活性金属を担持する過程でアルファアルミナ上に分布している活性金属の分散度が低くなる欠点がある。活性金属担持過程は、以下のように担体が有する総細孔の容積に該当する白金-スズ複合溶液を製造し、噴霧担持法を利用して、担体に含浸させる。含浸後に一定時間のエージングの過程を経たが、これは有機酸による白金-スズのアルミナ内部浸透の深さを調節するようにするためである。エージング過程後に150〜250℃の雰囲気で触媒を流動させながら急速乾燥工程を行ない、触媒内に残存する有機溶媒を大部分除去し、100〜150℃で24時間乾燥過程を経て、触媒内の残余水分を完全に除去する。急速乾燥を行なう理由は、白金-スズ複合溶液が、アルミナ担体内に担持されたとき、時間の経過によって無機酸もしくは有機溶媒と一緒に担体内部に拡散して入ることを防止するためである。150℃よりも低い温度での急速乾燥は、金属の固定化の効果が微々で、250℃以上での急速乾燥は、有機溶媒の分解反応によって金属粒子の凝集を誘発し得る。乾燥後には、窒素雰囲気下で250〜400℃で有機物を除去した後に、空気雰囲気400〜700℃の範囲で焼成過程を進行する。熱処理工程で、400℃以下で熱処理を行なう場合に、担持金属が金属酸化種に変わらないことがあり得、700℃以上で熱処理をするようになると金属間の凝集現象が発生し、触媒の量に比べて触媒活性が高くなくなる問題がある。焼成後には、触媒副反応抑制のためにアルカリ金属担持工程を進行する。まず、カリウムを先の白金-スズ複合溶液と同じ噴霧担持法で担体内部気孔に担持し、100〜150℃で24時間乾燥過程と空気雰囲気400〜700度の範囲で焼成過程を進行する。最後に、焼成後には400〜600度の範囲内で、水素/窒素混合ガス（4％/ 96％〜100％/0％の範囲）を用いて還元処理を行って、最終触媒を得る。上記還元過程で還元温度が400℃よりも低いと、金属酸化種が完全に還元されないことがあり、2種以上の金属粒子が合金形態ではなく、個別の金属で存在し得る。また、還元温度が600℃よりも高い場合には、2種以上の金属粒子間の凝集または焼結が発生し、これにより、活性点の減少に伴って触媒活性が低くなり得る。還元は昇温工程から水素ガスで還元する昇温還元方式ではなく、該当温度に到達するまで、窒素雰囲気に保持し、その温度に達すると、水素ガスを注入して還元する急速高温還元方式で進行した。昇温還元方法で還元を行なう場合、白金とスズの還元温度が異なるため、還元後の触媒の中で、個別の単一金属形態で存在するようになって、コーク抑制と耐久性の面でスズの役割を最大化することができない問題がある。
【００１５】
このように製造した触媒を次のように性能評価した。分岐型硬質パラフィン炭化水素のオレフィン転換の方法は、本発明による脱水素化触媒を用いてイソパラフィンを含む炭素原子数4〜7、好ましくは4〜5の炭素原子数を有する炭化水素を水素で希釈して500〜680℃、好ましくは570℃、0〜2気圧、好ましくは1.5気圧、分岐型パラフィン炭化水素の気体時空間速度（GHSV：Gas Hourly Space Velocity）500〜10000h-1、好ましくは2000〜8000h-1の条件下で気相反応で行なうことができる。上記脱水素化反応によってオレフィンを生成させる反応器は、特に限定されるものではない、反応器内に触媒が充填された形態である固定層触媒反応器（Fixed-bed catalytic reactor）を用いることができる。また、脱水素化反応は吸熱反応であるため、触媒反応器が常に断熱（adiabatic）を維持することが重要である。本発明の脱水素化反応工程は、反応条件である反応温度、圧力、液時空間速度を適切な範囲に維持させた状態で反応を進めることが重要である。反応温度が低いと、反応が進まず、反応温度が高すぎると、反応圧力もこれに比例して高くなるだけでなく、コークの生成、クラッキング反応などの副反応が起こる問題がある。
【００１６】
実施例1：白金-スズ同時含浸法を用いた触媒の製造
実施例1で使用する担体は、ガンマアルミナ担体（メーカー：ドイツBASF、比表面積：210m2/g、細孔容積：0.7cm3/g、平均細孔の大きさ：8.5nm）を1020℃で5時間焼成してシータアルミナに相転移させた後、使用した。相転移したシータアルミナは、比表面積92m2/g、細孔容積0.41cm3/g、平均細孔の大きさ12nmの物理的性質を有するようになる。白金前駆体として塩化白金酸（H2PtCl6）を、スズ前駆体として塩化スズ（SnCl2）を使用し、エタノール97wt％と塩酸3wt％を溶媒として準備した。塩化スズと白金前駆体を3wt％の塩酸に溶かした後、エタノール97wt％と混合した。ここで追加に白金-スズ合金溶液の担体内の流れ性を与えるためにグリオキシ酸を全体溶媒量の3wt％に相当する量で混合した。この後、製造した白金-スズ複合溶液を噴霧担持法を利用して、相転移したシータアルミナ担体に含浸した。含浸後、常温で約30分間エージング過程を経て、120℃で12時間乾燥して触媒内の有機溶媒と水分を完全に除去した後、空気雰囲気下で550℃で3時間熱処理過程を経て活性金属を固定させた。次は、硝酸カリウム（KNO3）を1wt％未満の硝酸（HNO3）と99wt％の脱イオン化した水に溶かしてカリウム溶液を作成した後、噴霧担持法で白金とスズを含有したアルミナの内部気孔に担持し、金属が担持した組成物を、空気雰囲気下で120℃で12時間以上乾燥して触媒内の水分を完全に除去し、550℃で熱処理過程を経て金属担持触媒を製造した。触媒還元過程は、step方式で500℃まで空気雰囲気で昇温した後、窒素で5分〜10分ほどパージし、続いて水素ガスを流しながら還元触媒を製造した。実施例1で製造した触媒は、白金0.4重量、スズ0.17重量、カリウム8.8重量を含有していて、活性金属の状態を電子電極微細分析（EPMA）を介して図3に示した。その結果、白金とスズが触媒内にエッグシェルの形態で同一に分布したことを確認した。
【００１７】
比較例1：白金、スズ順次含浸法を用いた触媒の製造
比較例1で用いる担体は、実施例1と同様にガンマアルミナを1050℃で2時間焼成してシータアルミナに相転移させた後、使用した。スズ前駆体として塩化スズ（SnCl2）を脱イオン水および全体溶媒の5wt％に相当する無機酸に希釈して噴霧担持法でアルミナ内部の気孔に担持し、120℃で12時間以上乾燥して水分を完全に除去した後、空気雰囲気下で650℃で熱処理過程を経て活性金属を固定させた。白金前駆体として塩化白金酸（H2PtCl6）を用いて担体が有する総気孔の体積に相当する脱イオン水および全体溶媒の5wt％に相当する無機酸で希釈して噴霧担持法で担体に含浸した。120℃で12時間乾燥した後、空気雰囲気下で550℃で3時間熱処理過程を経て活性金属を固定させた。以後、実施例1と同じ方法でカリウムを白金とスズを含有したアルミナの内部気孔に担持した。このように製造した触媒は、白金0.4重量、スズ0.17重量、カリウム8.8重量を含有している。
【００１８】
実験例1：触媒の性能評価
触媒活性を測定するために脱水素化反応を実施し、反応器は、固定床反応システムを用いて評価した。触媒は、管状反応器に1mlを充填し、水素ガスを12cc/分で一定に流して昇温した後、20分間維持した。続いて反応に使用する原料である水素ガスとイソブタンガスの比率を0.4で混合したガスを反応器に連続的に供給し、気体時空間速度は、8100h-1で一定に固定した。また、触媒反応時に発生する副反応を抑制するために、全体の反応物の100ppmに相当する硫化水素ガスを注入した。それぞれの温度で生成された物質は、熱線が巻かれている注入ラインを介してGC（Gas chromatography;ガスクロマトグラフィー）に移動し、FID（flame ionization detector;水素炎イオン化検出器）を介して定量分析を実施した。上記の実験を590℃、615℃でそれぞれ行った。生成物に対してイソブタンの変換率とイソブチレンの選択度は、次のような基準で計算して、これにより得られたプロピレンの収率で前記触媒の活性を比較した。
【００１９】
イソブタンの変換率（％）=[反応前イソブタンのモル数-反応後イソブタンのモル数]/[イソブタンのモル数]×100
【００２０】
イソブチレンの選択度（％）=[生成物のイソブチレンのモル数]/[生成物のモル数]×100
【００２１】
イソブチレンの収率（％）=[イソブタンの変換率]×[イソブチレンの選択度]/100
【００２２】
前記実施例1、比較例1で製造した触媒の活性試験の結果とコーク沈積量を表1に示した。
【００２３】
【表１】
2022502252.tif 000003
【００２４】
結果、表1に示すように、反応温度が590℃から615℃に増加すると、転換率は増え選択度が減りコーク沈積率は高くなることが分かる。活性温度が高くなるにしたがって、高い温度による温度ひび割れ（thermal cracking）が多くなり、このような現象が現れると考えられる。白金-スズの合金形態で担体内に一定の厚さに含浸した実施例1の触媒が反応温度590℃、615℃の両方での変換率と選択度の面で最も優れた活性を示しコーク沈積率も最も低かった。実施例1の場合、白金とスズが担体表面に500μmの同一厚さで分布していて、白金-スズの合金形態で存在するので、単独白金およびスズによる副反応も抑制されて、高い転換率と選択度を示す。しかし、比較例1の触媒は、順次的含浸法で製造されていて、同時含浸法に比べ、低い転換率と選択度を示した。これは白金とスズが一緒に含浸されず、順次に含浸され、実施例1に比べて白金-スズの合金比率が低いためであり、単独白金によるコークも多く生じることを確認することができる。
【図１】
2022502252.tif 000004
【図２】
2022502252.tif 000005
【図３】
2022502252.tif 000006
【図４】
2022502252.tif 000007
【国際調査報告】
2022502252.tif 000008
2022502252.tif 000009
2022502252.tif 000010
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