【事件の表示】
　特許第３４１５７４１号「電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４１５７４１号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３４１５７４１号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　平成　９年　３月３１日
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　４月　４日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　平成１５年　６月　９日
　特許異議申立（異議申立人：鈴木三男）　平成１５年１２月　９日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１６年１０月　６日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年１２月１６日
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　平成１６年１２月１６日
　審尋（申立人）　　　　　　　　　　　　平成１７年　１月　４日付け
　回答書　　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　３月２２日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（３）のとおりである。
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１の「アルコキシシランの部分加水分解物、水素シルセスキオキサン樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書【０００４】、【００１２】、【００１４】、及び【００２５】の「アルコキシシランの部分加水分解物、水素シルセスキオキサン樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂」を、「水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書【０００５】の「例えば、アルコキシシランの部分加水分解物、水素シルセスキオキサン樹脂等のシリカ前駆体樹脂等の無機系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂など」を、「水素シルセスキオキサン樹脂等のシリカ前駆体樹脂等の無機系樹脂、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許明細書【０００５】の「本発明に使用される樹脂は・・・例えば・・・水素シルセスキオキサン樹脂・・・、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂などが挙げられる。」、及び同【００１９】〜【００２２】における実施例１〜４の記載を根拠として、請求項１に記載の（Ａ）成分を「水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂」のみに限定するものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）訂正事項ｂ，ｃについて
　訂正事項ｂ，ｃは、訂正事項ａと整合させるために発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する平成１５年改正前の特許法第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立についての判断
１．特許異議申立理由、取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として下記甲第１〜７号証を提出し、以下の申立理由１〜４により本件請求項１〜９に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１〜９」という。）の特許は取り消されるべきであると主張をしている。
申立理由１：本件発明１，３は、本件特許の出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証に係る出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一でもないので、本件発明１，３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
申立理由２：本件発明１〜７，９は、その出願前日本国内又は外国において頒布された甲第６，７号証に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１〜７，９に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
申立理由３：本件出願は明細書及び図面の記載が不備であるから、本件発明１，３〜９の実施可能性が認められず、本件発明１，３〜９に係る特許は特許法第２９条柱書の要件を満たさない発明についてされたものである。
申立理由４：本件出願は明細書及び図面の記載が不備であるから、本件発明１，３〜９に係る特許は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
［証拠方法］
甲第１号証：特開平９−１８３９４８号公報（特願平７−３５２６３４号の願書に最初に添付した明細書及び図面）
甲第２号証：特開平７−７０２１９号公報
甲第３号証：特開平８−７５９０４号公報
甲第４号証：１９９０年日刊工業新聞社発行、伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」、第１１２〜１１４，１６０頁
甲第５号証：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の製品説明書「塗料添加剤」ＮＯ．Ｒ５０２
甲第６号証：特公平６−４２４７７号公報
甲第７号証：特開平６−３２２３１８号公報
　取消理由１，２は、それぞれ上記理由１，４と同趣旨である。
　
２．本件訂正発明
　上記訂正が認められるから、本件特許の請求項１〜９に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂からなる群より選ばれる電気絶縁性・硬化性の無機樹脂もしくは有機樹脂、
（Ｂ）溶剤および
（Ｃ）０〜８００℃の温度範囲で熱により揮発するビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、０〜８００℃の温度範囲で熱により自ら分解してガスを発生する有機過酸化物、あるいは０〜８００℃の温度範囲で（Ａ）成分の樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂）との相互作用で水素ガスを発生し得るアミン類であり、溶剤に可溶な１種または２種以上の物質［ただし、（Ｂ）成分に使用される溶剤は除く］からなることを特徴とする電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が、水素シルセスキオキサン樹脂である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の溶剤の沸点よりも高い温度で、熱により揮発するビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、熱により自ら分解してガスを発生する有機過酸化物、あるいは（Ａ）成分の樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂）との相互作用で水素ガスを発生し得るアミン類である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項４】さらに（Ｄ）（Ａ）成分の硬化促進触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項５】（Ｄ）成分が、白金化合物または遷移金属の化合物である請求項４に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項６】（Ａ）成分の比誘電率が２.７以上であり、電気絶縁性薄膜の比誘電率が２.７未満である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
【請求項７】請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、前記（Ａ）成分の樹脂が硬化する過程または硬化後に（Ｃ）成分によるガスを発生させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項８】請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、（Ｃ）成分によるガスの発生が完結する温度よりも低温で、（Ａ）成分の樹脂を部分的に硬化し、しかる後に（Ｃ）成分によるガス化を完結させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
【請求項９】基材が電子デバイスである、請求項７または請求項８に記載の形成方法。」
（以下、これらの発明をそれぞれ「本件訂正発明１〜９」という。）
　
３．申立理由１（取消理由１と同趣旨：特許法第２９条の２違反）に対して
（１）先願明細書の記載事項、及び先願発明
　甲第１号証に係る出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という。）には、下記の記載事項がある。
（ア）「（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  　（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形成用塗布液。」（【請求項１】）　
（イ）「本発明はシリカ系被膜形成用塗布液に係り、さらに詳しくは、半導体素子や液晶表示素子等における絶縁膜・・・の形成に好適に用いられる、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。」（【０００１】）
（ウ）「（ｂ）成分としてのシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等の市販品を好適に用いることができる。中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（ＩＩ）【化３】・・・で表されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が密着性に優れるので好適である。」（【００２１】、【００２２】）
（エ）「（実施例１）トリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。
この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、固形分濃度を８重量％、エタノールの濃度を３重量％の溶液とした。この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得・・・」（【００２７】〜【００２９】）
　
　以上の記載事項によると、先願明細書には、「（ａ）Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤を含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液」（ア）に関し、該塗布液は「半導体素子・・・等における絶縁膜」に用いられること（イ）、反応生成物を含む「固形分濃度を８重量％、エタノールの濃度を３重量％の溶液」に「ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）」であるシリコーン系界面活性剤を添加して塗布液を調製する（エ）ことが記載されている。
　そして、記載（ウ）によると、ＳＨ３０ＰＡはＳＨ２８ＰＡと同じ一般式で表されるものであるところ、甲第２号証の段落【００２４】や、甲第３号証の段落【００７７】の記載によると、上記ＳＨ２８ＰＡは「シリコーンオイル」であることは明らかであるから、ＳＨ３０ＰＡも「シリコーンオイル」であると認められ、甲第５号証の表２に示される塗料添加剤の代表特性の引火点についての記載によると、ＳＨ３０ＰＡが「０〜８００℃の温度範囲で熱により揮発する」ことは明らかである。
　また、この塗布液は反応生成物の「溶液」から調製されるから、当然溶剤も含むものである。
　そうすると、先願明細書には、「（Ａ）Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（Ｂ）溶剤および（Ｃ）０〜８００℃の温度範囲で熱により揮発するシリコーンオイルからなる電気絶縁性薄膜形成用組成物」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「先願発明」という。なお、（Ａ）〜（Ｃ）は、本件訂正発明１と対応させるために挿入した。）。
　
（２）対比・判断
（ｉ）本件訂正発明１に対して
　本件訂正発明１の（Ｃ）成分が「シリコーンオイル」である場合の発明（前者）と、先願発明（後者）とを対比すると、両者は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が共通な電気絶縁性薄膜形成用組成物であるが、（Ａ）成分に関しては、前者は「水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂からなる群より選ばれる無機樹脂もしくは有機樹脂」であるのに対して、後者は「Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物」である。
　そこで、両者の（Ａ）成分が実質的に一致するかどうかについて検討すると、本件訂正発明１の（Ａ）成分のうちの水素シルセスキオキサン樹脂は、本件訂正明細書【０００５】、【０００６】に記載されているように、「式：ＨＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位を主骨格とするポリシロキサンであり、一般式：（ＨＳｉＯ3/2）n（式中、ｎは整数である。）で表されるポリマーである。かかる、水素シルセスキオキサン樹脂はその分子構造によりラダー型と呼ばれるポリシロキサンとケージ型と呼ばれるポリシロキサンがあり、・・・かかる水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法は知られており、一般には、トリクロロシランを加水分解し、重縮合することにより製造される（特公昭４７−３１８３８号公報，特開昭５９−１８９１２６号公報および特開昭６０−４２４２６号公報参照）。」ものである。
　これに対して、先願発明の（Ａ）成分は、「Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシシラン化合物を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物」であるから、「−Ｓｉ−Ｏ−結合」（シロキサン結合）を有するポリシロキサンであるとは認められるが、ポリシロキサンはＳｉが４つの結合手をもつため、その基本構成単位は１〜４官能性となり得るものであるところ、先願発明の（Ａ）成分が「３官能性シロキサン単位を主骨格とする一般式：（ＨＳｉＯ3/2）n（式中、ｎは整数である。）で表されるポリシロキサン」である「水素シルセスキオキサン樹脂」であるかどうかは不明なものであり、また、先願明細書の実施例の製法に係る記載を参酌しても、その反応生成物が「水素シルセスキオキサン樹脂」になることが自明であるともいえない。
　また、先願明細書には、本件訂正発明１のもう一つの（Ａ）成分である「フッ化ポリアリルエーテル系樹脂」について記載も示唆もない。
　したがって、両発明の（Ａ）成分は実質的に同一であるとはいえず、本件訂正発明１は先願発明と同一であるということはできない。
　　
（ii）本件訂正発明２〜６に対して
　本件訂正発明２，３，６は、本件訂正発明１の特定事項にさらに限定を付加するものであり、また、本件訂正発明４，５は、本件訂正発明１の特定事項に新たな事項を付加するものであるから、本件訂正発明１に対してと同様の理由により、本件訂正発明２〜６は、先願発明と同一ではない。
　
（iii）本件訂正発明７〜９に対して　
　本件訂正発明７〜９は、本件訂正発明１の電気絶縁性薄膜形成用組成物を用いて電気絶縁性薄膜を形成する方法に係る発明であるから、本件訂正発明１に対してと同様の理由により、本件訂正発明２〜６は、先願発明と同一ではない。
　
４．申立理由４（取消理由２と同趣旨：特許法第３６条第４項違反）に対して
　具体的な理由は、明細書の記載が下記の（１）、（２）の点で不備であるから、当業者が本件発明を容易に実施をすることができない、というものである。
（１）（Ａ）成分としてポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂を用いた実施例の記載がない。
（２）（Ａ）成分がフッ化ポリアリルエーテル系樹脂の場合は、その合成方法が不明である。
　そこで検討すると、（１）については、訂正により特許請求の範囲から（Ａ）成分のポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂が除かれたことにより、当該不備は解消した。
　（２）については、発明の詳細な説明には実施例４として（Ａ）成分としての「フッ化ポリアリルエーテル系樹脂」の合成方法が公知文献を引用して記載されているから、（２）の点も記載不備であるとはいえない。
　したがって、申立理由４は、当を得たものではない。
　　
５．その他の申立理由に対して
（１）申立理由２（特許法第２９条第２項違反）に対して
　甲第６、７号証には、「（Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂」と「（Ｂ）有機溶媒」とを含む電気絶縁性薄膜形成用組成物は記載されているといえるが、本件訂正発明１の（Ｃ）成分に相当する「・・・ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、・・・有機過酸化物、・・・アミン類」については、記載も示唆もない。
　特許異議申立人は、甲第７号証に記載の「揮発性ＳｉＨ化合物を形成するＳｉ−Ｓｉ結合を有する材料」が、本件訂正発明１の（Ｃ）成分に相当すると主張するが、両者は「揮発性」の点で共通するのみで、具体的な物質は全く異なるものであり、しかも本件訂正発明１の（Ｃ）成分が「（Ａ）成分の樹脂が硬化する過程または硬化後に、熱もしくは（Ａ）成分の樹脂との相互作用で揮発もしくはガスを発生し、さらに好ましくは系外に飛散することにより、電気絶縁性薄膜中に空洞または自由空間を残し、その結果、電気絶縁性薄膜の低誘電率を低下させる作用をする成分である」（本件訂正明細書【０００８】参照）のに対し、甲第７号証の上記材料は、「水素シルセスキオキサンの新規のセラミック塗膜への転化を助長する」（【０００４】）ものであるから、その作用も別異のものといえる。
　したがって、申立理由２は当を得たものではない。
　
（２）申立理由３（特許法第２９条柱書違反）に対して
　明細書の記載が不備であって、実施可能性が担保されない出願の場合は、特許法第３６条第４項違反の出願というべきであるから、申立理由３は申立理由４と同趣旨の理由と認められるところ、本件出願については、上記III．４．に示すとおり明細書の記載は不備とはいえないから、申立理由３も理由のないものである。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件訂正発明１〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（Ａ）
水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂
　（Ｂ）溶剤
および
　（Ｃ）０〜８００℃の温度範囲で熱により揮発するビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、０〜８００℃の温度範囲で熱により自ら分解してガスを発生する有機過酸化物、あるいは０〜８００℃の温度範囲で（Ａ）成分の樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂）との相互作用で水素ガスを発生し得るアミン類であり、溶剤に可溶な１種または２種以上の物質［ただし、（Ｂ）成分に使用される溶剤は除く］からなることを特徴とする電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項２】（Ａ）成分が、水素シルセスキオキサン樹脂である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項３】（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の溶剤の沸点よりも高い温度で、熱により揮発するビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、熱により自ら分解してガスを発生する有機過酸化物、あるいは（Ａ）成分の樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂）との相互作用で水素ガスを発生し得るアミン類である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項４】さらに（Ｄ）（Ａ）成分の硬化促進触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項５】（Ｄ）成分が、白金化合物または遷移金属の化合物である請求項４に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項６】（Ａ）成分の比誘電率が２．７以上であり、電気絶縁性薄膜の比誘電率が２．７未満である請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物。
　【請求項７】請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、前記（Ａ）成分の樹脂が硬化する過程または硬化後に（Ｃ）成分によるガスを発生させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項８】請求項１に記載の電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、（Ｃ）成分によるガスの発生が完結する温度よりも低温で、（Ａ）成分の樹脂を部分的に硬化し、しかる後に（Ｃ）成分によるガス化を完結させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。
　【請求項９】基材が電子デバイスである、請求項７または請求項８に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法に関する。詳しくは、比誘電率が低い電気絶縁性薄膜を形成し得る電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子デバイスの保護層および絶縁層としてはシリカ等の電気絶縁薄膜を使用することは知られている。中でも、樹脂と溶剤からなる組成物を湿式塗工する技術は一般によく用いられている。例えば、特公平６−４２４７７号公報には、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１，０００℃の温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示されている。一方、デバイスの微細化、高集積化に伴い、絶縁層は低誘電率が求められてきている。例えば、第４３回応用物理学関係連合講演会講演予稿、６５４ページ（集講演番号２６ａーＮー６）には水素シルセスキオキサン樹脂を硬化させた薄膜の比誘電率が２．７である旨が報告されている。しかし次世代の設計ルール０．１８μｍより狭い高集積回路では比誘電率２．７以下の値が電気絶縁性薄膜に対して求められている。高集積回路用に好適な電気絶縁性薄膜、例えばシリカ膜ではこうした低比誘電率を安定的に再現よく発現させる方法は未だ見出されていない。一方、絶縁性薄膜の誘電率を下げるには薄膜を多孔質構造にすればよいことは一般的に知られるところである。例えば、米国特許第５，５４８，１５９号公報には水素シルセスキオキサン樹脂の焼結体を高集積回路の絶縁層として用いており多孔質構造の絶縁薄膜が形成される旨が記されている。しかし多孔質構造を形成するための具体的方法は開示されていない。以上のように現在まで、低誘電率、例えば、実質的に比誘電率が２．７以下の電気絶縁性薄膜を形成し得る組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法は知られていなかった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に達した。本発明の目的は、低い比誘電率を有する電気絶縁性薄膜を形成し得る電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の電気絶縁性薄膜形成用組成物は、
　（Ａ）
水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂
　（Ｂ）溶剤
および
　（Ｃ）０〜８００℃の温度範囲で熱により揮発するビフェニル、ナフタレン、アントラセン、またはシリコーンオイル、０〜８００℃の温度範囲で熱により自ら分解してガスを発生する有機過酸化物、あるいは０〜８００℃の温度範囲で（Ａ）成分の樹脂（ただし、水素シルセスキオキサン樹脂）との相互作用で水素ガスを発生し得るアミン類であり、溶剤に可溶な１種または２種以上の物質［ただし、（Ｂ）成分に使用される溶剤は除く］からなることを特徴とする。
　【０００５】
　これについて説明すると、本発明に使用される樹脂は、無機、有機に限らず塗工後、熱により硬化、絶縁化されるものであり、溶剤に可溶であればよく特に限定されない。かかる樹脂としては、
水素シルセスキオキサン樹脂等のシリカ前駆体樹脂等の無機系樹脂、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂
　【０００６】
　かかる水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法は知られており、一般には、トリクロロシランを加水分解し、重縮合することにより製造される（特公昭４７−３１８３８号公報，特開昭５９−１８９１２６号公報および特開昭６０−４２４２６号公報参照）。
　【０００７】
　本発明に使用される（Ｂ）成分の溶剤は、上記（Ａ）成分を溶解し、化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。かかる溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル，酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の鎖状メチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサン、テトラメチルシラン，ジメチルジエチルシラン等のシラン化合物のシリコーン系溶剤が挙げらる。これらの中でもメチルイソブチルケトンまたはシリコーン系溶剤が好ましい。これら溶剤は１種でもよいが２種以上混合して用いることもできる。
　【０００８】
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の樹脂が硬化する過程または硬化後に、熱もしくは（Ａ）成分の樹脂との相互作用で揮発もしくはガスを発生し、さらに好ましくは系外に飛散することにより、電気絶縁性薄膜中に空洞または自由空間を残し、その結果、電気絶縁性薄膜の低誘電率を低下させる作用をする成分である。（Ｃ）成分からガスが発生する温度は電気絶縁性薄膜の形成過程に適合させる必要があるが、０〜８００℃の温度範囲であり、好ましくは２５〜４００℃である。溶剤の大半が、基材へ塗工した直後に蒸発し、しかる後に（Ｃ）成分からのガス発生が起きることが好ましいので、（Ｃ）成分からのガス発生の開始温度は（Ｂ）成分の溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。かかる（Ｃ）成分を例示すると、揮発しうる成分としては、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン等の固体有機物、シリコーンオイル等のオイル状物等が例示される。（Ａ）成分樹脂として水素シルセスキオキサン樹脂を用いる場合は相溶性の点でシリコーンが好ましい。自らが分解してガスを発生する成分としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が例示される。樹脂との相互作用によりガスを発生する成分としては、例えば、樹脂がＳｉＨ基をもつ場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，６ーヘキサンジアミン等のアミン類が例示される。この場合は水素ガスが発生する。
　【０００９】
　（Ｄ）成分は必要に応じて使用される成分であり、（Ａ）成分を、より低温で部分架橋させておく必要があるときに使用される。かかる触媒としては、（Ａ）成分として水素シルセスキオキサン樹脂を用いる場合は塩化白金酸等の白金系触媒もしくはロジウム系の触媒が好ましい。これらの触媒は、一般に、（Ａ）成分１００万重量部に対して１〜５００重量部の範囲内で使用される。さらに本発明の組成においては、場合により、（Ｃ）成分の分散を助けるために界面活性剤等の安定剤の助剤が含まれてもよい。
　【００１０】
　以上のような本発明の電気絶縁性薄膜形成用組成物において、（Ａ）成分として水素シルセスキオキサン樹脂を使用した場合はこれを加熱することにより電気絶縁薄膜、例えば、シリカ薄膜を形成する。尚、本発明に言うシリカとは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を意味し、これには無定形のシリカおよびシラノール基および／または水素原子を完全には欠失していないアモルファスシリカも含まれる。また、上述したセラミック前駆体等を添加配合した場合には、これらの化合物を含有するものも含まれる。
　【００１１】
　本発明の方法において使用される基材としては、セラミック基材，各種金属基材，電子デバイスが例示される。これらの中でも本発明の組成物を適用するに好適とされる基材は電子デバイスである。
　【００１２】
　次に、本発明の絶縁薄膜の成形方法について説明する。本発明の絶縁薄膜の形成方法の１つは「（Ａ）
水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂
　【００１３】
　この方法においては、上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱し、前記（Ａ）成分の樹脂が硬化する過程または硬化後に（Ｃ）成分からガスを発生させるのであるが、塗布方法としてはスピンコーティング法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、フローコティング法が例示される。また、（Ｂ）成分を蒸発させる方法としては特に限定されず、常温あるいは加熱下に放置して風乾させる方法、減圧下におく方法、風を吹き付ける方法が例示される。尚、塗布方法としてスピンコーティング法を使用させる場合には、回転により溶剤が飛散するので乾燥時間は一般に必要ではない。加熱温度は（Ｂ）成分をガス化させ得る温度であればよく、特に限定されない。ただし、目的により電気絶縁性薄膜に基材の溶融平坦化を求める場合には、前記（Ａ）成分の融点より高い温度条件下で加熱することが必要である。また、この加熱に際して用いられる手段としては特に限定されず、加熱炉、ホットプレート等一般に知られている加熱装置が使用可能である。本発明の製造方法においては、（Ｂ）成分がガス化し、その一部が系外に飛散することにより電気絶縁薄膜中に空洞、多孔性構造もしくは自由空間を作り出すことができる。
　【００１４】
　また本発明の電気絶縁性薄膜の成形方法のもう１つの方法は「（Ａ）
水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹脂
　【００１５】
　この方法においていは、上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる電気絶縁性薄膜形成用組成物を基材に塗布して、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に前記基材を加熱するのであるが、ここでの溶剤を蒸発させる方法、また加熱方法は前記下本発明の第１の方法と同じである。
　【００１６】
　次いで、（Ｃ）成分からのガスの発生が完結する温度より低温で、（Ａ）成分の樹脂を部分的に硬化し、しかる後に（Ｃ）成分からのガス化を完結させるのであるが、（Ａ）成分の樹脂を部分的に硬化させる方法としては、（Ａ）成分が硬化する温度条件下に所定時間静止する方法、紫外線、電子線を照射する方法等がある。また、（Ｃ）成分からのガス化を完結させる方法としては、前記基材を減圧下に加熱する方法が例示される。
　【００１７】
　以上のような本発明の電気絶縁性薄膜形成用組成物は、硬化後低い比誘電率を有する電気絶縁性薄膜になり得るので、かかる特性が要求される用途に使用される。特に半導体デバイスの層間電気絶縁性薄膜用組成物として有用である。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例にて本発明をより詳細に説明する。尚、実施例中、シリカへの転化性に関してはフーリエ変換赤外線吸収分光分析により、膜中の残存ＳｉＨ％を測定し判断した。ここで残存ＳｉＨ％はスピンコート後のＳｉＨ量を１００％としたものである。比誘電率は比抵抗値１０−２Ω・ｃｍのシリコンウエハ上に形成した試料を用い温度２５℃、１メガヘルツの条件下で測定した。測定はアルミ電極を形成してサンドイッチ方式でインピーダンスアナライザを用いて行った。
　【００１９】
　【実施例１】
　特公昭４７−３１８３８号公報第３頁実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して分析したところ、このものは数平均分子量が１，５４０であり、重量平均分子量が７，７０５であった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５７７６０号公報第５頁実施例１に記載の方法に従って、分子量分別した。得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは数平均分子量５，８３０、重量平均分子量１１，２００であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　装置；東ソー製、８０２Ａ
　カラム；Ｇ３０００／Ｇ４０００／Ｇ５０００／Ｇ６０００
　キャリア溶媒；トルエン
　カラム温度；３０℃
　分子量標準；ポリスチレン
　検知方式；示差屈折率
　サンプル；固形分２重量％（トルエン溶媒）
このフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。これに、先の溶液に対し１０重量％のビフェニル、およびフラクションに対し１００重量ｐｐｍの塩化白金酸・六水和物を添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置し、６，４００Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存ＳｉＨ％は７８％であり、シリカへ転化したことが分かった。また、クラックその他膜の異常は認められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２０】
　【実施例２】
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に対し１０重量ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，６ーヘキサンジアミンを添加した。この溶液を調製後直ちにシリコンウエハ上に前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートした。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性は低かった。さらに室温で１０分放置し、６，１１０Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で空気気流下で１００℃／１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はほとんどなかった。次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存ＳｉＨ％は３２％であり、シリカへ転化したことが分かった。また、クラックその他膜の異常は認められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２１】
　【実施例３】
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。この溶液に対し５０重量ｐｐｍの過酸化ベンゾイルを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置し、６，１００Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で空気気流下で１５０℃／１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート後よりも低下していた。次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存ＳｉＨ％は４１％であり、シリカへ転化したことが分かった。また、クラックその他膜の異常は認められなかった。このシリカ薄膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２２】
　【実施例４】
　ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ＴＷＥＬＦＴＨ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＶＬＳＩ　ＭＵＬＴＩＬＥＶＥＬ　ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮ　ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，１９９５，頁１１６に記載の方法に従ってフッ素化ポリアリルエーテル樹脂を合成した。得られた樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは数平均分子量が２，５４０であり、重量平均分子量が９，３９０であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２６重量％の溶液とした。これに、先の溶液に対し１０重量％のビフェニルを添加した。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置し、６，１２０Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で空気気流下で２５０℃／１時間焼成し、一旦取りだし、室温で１０分放置した。この状態では膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はスピンコート後よりも低下していた。　次いでこのウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜のメチルイソブチルケトンへの溶解性はさらに低下していた。この膜の比誘電率は２．４であった。
　【００２３】
　【比較例１】
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２２重量％の溶液とした。
　この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置し、６，０７８Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存ＳｉＨ％は７５％であり、シリカへ転化したことが分かった。また、膜にクラックの発生が認められた。このシリカ薄膜の比誘電率は２．８であった。
　【００２４】
　【比較例２】
　実施例１で得られたフラクションをメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分３５重量％の溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転２，０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに室温で１０分放置し、１３，２００Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下で４００℃／１時間アニールした後、取りだし、室温で１０分放置した。膜中の残存ＳｉＨ％は７５％であり、シリカへ転化したことが分かった。また、膜にクラックの発生が認められた。このシリカ薄膜の比誘電率は２．８であった。
　【００２５】
　【発明の効果】
　本発明の電気絶縁性薄膜成形用組成物は（Ａ）
水素シルセスキオキサン樹脂、およびフッ化ポリアリルエーテル系樹