(57)【要約】  本発明の主題は、（ｉ）モノマーと、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分とを含み、（ｉ）モノマーが、（ａ）付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、（ｂ）二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、（ｃ）任意に、少なくとも１つの式Ｉの二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンを含み、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分が、（ｄ）少なくとも１つのＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、または光開始剤系を含む、重合可能な放射線硬化性、特にＵＶ／Ｖｉｓ硬化性、ＵＶ硬化性またはＶｉｓ硬化性の組成物である。本発明による組成物は、ａ）５０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）１５００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を有することを特徴とし、ラピッドプロトタイピング法、またはラピッドマニュファクチャリング法もしくはラピッドツーリング法で製造することができる歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分と
を含む重合可能な放射線硬化性組成物において、
（ｉ）前記モノマーが、
（ａ）付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの少なくとも１つの誘導体、
（ｂ）二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2022501385.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン
を含み、
（ｉｉ）前記少なくとも１つのさらなる成分が、
（ｄ）少なくとも１つのＵＶ領域および／もしくはＶｉｓ領域の光開始剤、またはＵＶ領域および／もしくはＶｉｓ領域の光開始剤系
を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
（ａ）前記付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの少なくとも１つの誘導体が、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2022501385.tif 000011
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、１個〜２５個のＣ原子を有しかつＣ、Ｈ、Ｏおよび任意にＮを含有する二価の基、特に二価芳香族エステル、芳香族ウレタン、アルキレンエステル、アルキルウレタン、芳香族エーテル、アルキルエーテルから選択され、Ｒ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ７は二価芳香族エステルである］
【化３】
2022501385.tif 000012
［式中、Ｒ９は独立して二価ベンゾイル、サリチロイルおよびそれらの誘導体、または−Ｃ−から選択され、Ｒ１０は二価−（ＯＲ１１）ｒ−であり、ここで、Ｒ１１はエチレンもしくはプロピレンであり、ｒは０〜１０、特に１〜６であり、好ましくはｒ＝１であるか、またはＲ１０は独立して二価アルキレンから選択され、かつ／またはＲ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ８はＨ、メチルまたはエチルである］
の付加的なカルボキシ基を有するアクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）前記付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの誘導体が、２−アクリロイルオキシエチル水素フタレート、カルボキシ基を有するポリエーテル官能化アクリル酸エステル、および／または４−（２−メタクリロキシエチル）トリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１つのさらなるモノマー
（ｅ．１）少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、特にウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート
を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）前記二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＡ）、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、トリシクロデカンジエタノールジメタクリレートおよび／またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）前記少なくとも１つの式Ｉ
【化４】
2022501385.tif 000013
の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンが、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチルであり、Ｒ５およびＲ６が同じであり、Ｈ、メチルおよびエチルから選択され、特にＲ５およびＲ６が同じであり、Ｈおよびメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して二価エチレンまたはプロピレンであり、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝２〜４、かつｍ＝１〜６、好ましくはｍ＝２〜４であり、好ましくはｎ＝２かつｍ＝２、またはｎ＝４かつｍ＝４、さらにはその混合である二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、さらなる成分として、
（ｆ）無機酸化物もしくは無機混合酸化物、および／または歯科用ガラス、特に二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素を含む無機フィラー
から選択される無機フィラーを含み、好ましいフィラーが二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、全組成を１００重量％として、
（ａ）１〜６０重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）１〜３０重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、０〜５０重量％の、少なくとも１つの式Ｉ
【化５】
2022501385.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン、
（ｄ）０．０１〜１０重量％の、ＵＶ領域および／もしくはＶｉｓ領域の光開始剤、またはＵＶ領域および／もしくはＶｉｓ領域の光開始剤系、
（ｅ．１）０〜２５重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、特にウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）０〜２５重量％（特に１０〜２０重量％）の、少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート、
（ｆ）０〜１０重量％、特に０．０１〜７．５重量％の無機フィラーであって、無機酸化物もしくは無機混合酸化物、および／または歯科用ガラス、特に二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素を含む無機フィラー
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、５０００ｍＰａ・ｓ未満、特に５００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
任意に凝集および／または凝結した一次粒子として存在する前記無機フィラーの一次粒度が、平均して約３〜７０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの粒径となることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
重合した前記組成物が、代替的または累積的に、ａ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の重合した組成物。
【請求項１２】
歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための請求項１から１０までのいずれか１項記載の重合した組成物の三次元成形体の形態のブランクであって、ａ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を有することを特徴とする、ブランク。
【請求項１３】
ラピッドプロトタイピング法、またはラピッドマニュファクチャリング法もしくはラピッドツーリング法における歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物、特に請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１４】
前記歯科用補綴具が、義歯床またはその一部、人工歯、歯間が一体材料で連結された人工歯を少なくとも２本〜１６本有する歯科用アーチ、クラウン、プロビジョナルクラウン、総義歯、フルクラウン、歯列矯正用のスプリント（インビザラインと同様）、歯科用ブリッジ、アバットメント、上部構造体、歯科用バー、インレー、アンレー、オクルーザルスプリント等の矯正装具、人工歯の歯科用プリフォーム、インプラント学用のドリルガイド、マウスガード、および／またはインプラントを含むことを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、（ｉ）モノマーと、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分とを含み、（ｉ）モノマーが、
（ａ）付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、少なくとも１つの式Ｉの二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン
を含み、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分が、
（ｄ）少なくとも１つのＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、または相応の光開始剤系
を含む、重合可能な放射線硬化性、特にＵＶ／Ｖｉｓ硬化性、ＵＶ硬化性またはＶｉｓ硬化性の組成物である。本発明による組成物は、ａ）５０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）１５００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値（Biegebruch）、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２以上の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を特徴とし、ラピッドプロトタイピング法、またはラピッドマニュファクチャリング法もしくはラピッドツーリング法で製造することができる歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造に適している。
【０００２】
歯科分野では、人手による製造方法に加え、デジタル製造方法がますます重要になっている。例えばクラウンおよびブリッジ等の歯科修復物（Zahnersatz）は、数年前からＣＡＤ−ＣＡＭ技術によって減法的に製造されている。このミリング技術では材料のごく一部しか使用されず、大部分が廃棄され、また常に一度に１つの歯科用コンポーネントにしかツールを用いることができないため、多くの歯科用コンポーネントを同時に製造し、廃棄物が全くまたは殆どない構築方法では、大きなコスト面での利点を達成することができるはずである。
【０００３】
例えば、クラウンおよびブリッジ、インプラントコンポーネント、または模型の製造のためのＣｏＣｒ、Ｔｉまたはポリマーからのレーザー焼結の形態での製造方法が歯科分野では既に知られている。
【０００４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した歯科分野における機械的要件に関して適切な特性プロファイルを有する歯科修復物の製造のためのアクリレートまたはアクリレート誘導体の組成物は、これまでに得られていない（Quintessenz Zahntech. 2017-43(10)の１３２５頁を参照されたい）。印刷可能なプラスチックおよび樹脂についてＭＰＧクラスＩＩａに準拠した証明書を提示することができる製造業者はごく僅かであり、現在殆どの樹脂が無充填でしか印刷することができないため、現在利用可能な材料の機械的性質は常に低い。したがって、これらの材料は最終歯科修復物の製造には適していない。このため、最終的な補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための組成物が必要とされる。
【０００５】
本発明の課題は、硬化、特に放射線硬化法を用いた硬化後に曲げ破壊靭性値および破壊エネルギーに関して良好な特性を有するフィラーを任意に含み得るモノマーの混合物を提供することであった。完全に重合した混合物は、１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、および／または２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー値を有することが好ましい（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）。加えて、組成物は、放射線硬化ラピッドマニュファクチャリング（ＲＭ）法またはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）法に使用することができることが望ましい。さらなる課題は、無機フィラーを含有し、重合性組成物または重合した組成物として高い透明度を有する組成物を提供することであった。本発明は任意に、二酸化ケイ素について知られているような重合した組成物の透明度の低下を引き起こさないフィラーを提示するという付加的な課題に基づく。加えて、フィラーは、重合した組成物の物理的性質および機械的性質にも有益な影響を及ぼすことが好ましい。さらに、これらの方法への使用に対する組成物の適性を損なうことなく、組成物に染料および／または繊維を添加することが可能であることが望ましい。さらに、モノマーに加えてフィラー、開始剤、安定剤、染料、繊維、および必要に応じて添加剤を含むことができ、光硬化ＲＭ法またはＲＰ法によって、歯科用製品および歯科用補綴具を製造することができる組成物を提供することが課題であった。
【０００６】
歯科用製品は、この場合、特に重合性組成物から製造することができる歯科用製品、例えば、限定されるものではないが、総義歯、プロビジョナルクラウンおよびブリッジ、インレー、アンレー、フルクラウン、オクルーザルスプリント、インプラント学用のドリルガイド（Bohrschablonen）、歯列矯正用のスプリント（インビザライン（Invisalign）と同様）、マウスガード、人工歯を意味することが理解される。
【０００７】
本発明の主題は、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体を含むモノマー、任意にプレポリマー（オリゴマー）および／またはポリマーと、任意に少なくとも１つの無機フィラーとを含む組成物である。放射線硬化した組成物は、好ましくは少なくとも９５％、特に９７％超、好ましくは９８％という高い透明度を有する（測色計ＳＦ  ６００（Datacolor）を用いて金型内で製造された１ｍｍ厚の着色試験片で測定される）。
【０００８】
高い審美的要件を満たすためには、例えば作業模型、矯正用模型、ドリルガイド、暫間補綴物およびスプリント等の最終歯科修復物の製造のために歯科分野で利用可能な組成物は、高い透明度を有する必要がある。この透明度は通例、フィラーおよびポリマーマトリックスの屈折率を最適に適合させることによって達成される。しかしながら、この際、様々な物理的および化学的境界条件のために、フィラーおよびモノマーの両方の選択には非常に厳しい制限が設けられる。
【０００９】
このため、典型的な歯科用ガラスフィラーは、１．５０〜１．５４の範囲の屈折率を有する。同様に、歯科材料に適した多くのモノマーもこの範囲の屈折率を有する。ただし、歯科用ガラスの顕著に高い密度のために組成物が分離することから、通例、例えば焼成シリカ（「アエロジル」）等のレオロジー調整剤が添加される。焼成シリカは、一方で１．４６という所望の透明度にとって好ましくない屈折率を有し、重合性組成物に望ましい屈折率の最適範囲（１．５０超）のはるか外側に位置する。したがって、このレオロジー調整剤を添加することで、それにより製造されるポリマー材料の透明度が低下する。
【００１０】
この課題は、ジルコニウムをドープした二酸化ケイ素フィラー、特に二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物を用いて解決することができる。例えば、混合酸化物の全組成に対して７５〜９９重量％の二酸化ケイ素と、１〜２５重量％の二酸化ジルコニウムとを含む凝集混合酸化物が特に好ましく、混合酸化物は、特に８５〜９０重量％の二酸化ケイ素と、１０〜１５重量％の二酸化ジルコニウムとを含む。さらに好ましくは、凝集酸化物粒子の一次粒子が４〜７ｎｍの微結晶ドメインを含み、有利には、Windisch et al.（国際公開第０１／３０３０６号）の方法に従って決定される結晶化度が０．６〜０．７であり、凝集酸化物粒子が少なくとも１つのモノマー成分および／またはポリマー成分に対して反応性の少なくとも１つの有機官能性シランで表面修飾される。この本発明に従って処理された凝集酸化物粒子は、摩耗測定における光沢度、優れた透明度に関して優れた特性、ならびに歯ブラシ試験後の反射および粗さの測定における非常に良好な値を有する。
【００１１】
モノマーの選択の際にも、モノマーが任意に使用されるフィラーと良好に結合することに注意する必要がある。通例、ポリウレタン、アクリレート、ポリエステルおよび他のモノマーは、使用されるフィラーとは良好に結合しない。したがって、フィラーは通例、モノマーとの結合の改善のために表面がシラン化または疎水化される。
【００１２】
驚くべきことに、酸性モノマーもフィラー粒子に良好に付着することが見出された。したがって、本発明によると、遊離カルボキシ基および／または無水物基を有する重合性モノマーを含む組成物が提供され、この組成物は、脂環式基を有する二官能性アクリレートまたはメタクリレートと、少なくとも１つの光開始剤とをさらに含む。
【００１３】
特定の歯科用途、例えば目的とする組成物の粘度のために、重合性組成物に無機フィラーを使用することができない場合、放射線の反射、特に入射放射線の拡散反射または散乱のために組成物に染料または顔料を使用することができる。染料は、重合性組成物に可溶であり、好ましくは透明な溶液を生じる化合物とされる。
【００１４】
本発明による放射線硬化性組成物には、好ましくはＶｉｓ領域の光を発する放射線源を用いて照射することができる。３６０〜７５０ｎｍ、特に約３８５ｎｍ、特に好ましくは約４０５ｎｍの放射線を発する放射線源が特に好ましい。特に好ましくは、本発明による組成物には、ＤＬＰプロジェクター等の多色放射線源、または好ましくはレーザープロジェクター等の単色放射線源を用いて３８０〜６６０ｎｍのＶｉｓ領域で照射することができる。
【００１５】
これらの顔料および／または染料を添加することで、組成物中の光開始剤の含有量を減らすことができる。光開始剤の含有量が過度に高いと、照射を受けた組成物のいわゆる「オーバーキュア」、すなわち脆化が引き起こされ、それに応じて製造された歯科用部材を利用することができなくなる可能性がある。
【００１６】
本発明による無機フィラー、顔料または染料の使用は、組成物のモノマーマトリックスにおける放射線源、特にＵＶ放射線源およびＶｉｓ放射線源の均一な散乱をもたらし、組成物の均一な硬化が想定される。結果として、重合した組成物では、達成される破壊エネルギーの値が高くなる。
【００１７】
本発明による組成物は、Ｖｉｓ領域、特に３８５〜４０５ｎｍの放射線源による曝露後、好ましくはステレオリソグラフィー法での曝露後に、重合した組成物を、好ましくはブランク、歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの形態で得た後に、さらには重合した組成物を、任意に放射線源を用いてアフタベーキング（Nachverguetung）した後に、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して決定される、以下の特性：ａ）５０ＭＰａ以上、特に７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）１５００ＭＰａ以上、特に２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上、１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超、特に２７０Ｊ／ｍ２以上の破壊エネルギーを有する。
【００１８】
二次硬化またはアフタベーキングは、好ましくは、例えば実験室用照明装置（ＨｉＬｉｔｅ  Ｐｏｗｅｒ  ３Ｄ）または照射炉（Lichtofen）内で、好ましくは３９０〜５４０ｎｍの光スペクトルを用いて行うことができる。
【００１９】
本発明の主題は、重合可能な、特にＵＶ／ＶＩＳ照射、ＵＶ照射またはＶＩＳ照射によって重合可能な放射線硬化性組成物であって、（ｉ）モノマー、好ましくはモノマーの混合物と、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分とを含み、
（ｉ）モノマーが、
（ａ）付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）好ましくはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＡ）、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、トリシクロデカンジエタノールジメタクリレートおよび／またはそれらの混合物から選択される、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2022501385.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、特にＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は同じであり、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され、特にＲ５およびＲ６は同じであり、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン
を含み、（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分が、
（ｄ）少なくとも１つのＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、または光開始剤系
を含む、組成物である。
【００２０】
好ましい代替形態では、式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルとすることができ、Ｒ５およびＲ６は同じであり、Ｈ、メチルおよびエチルから選択することができ、好ましくはＲ５およびＲ６は同じであり、Ｈおよびメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して二価エチレンまたはプロピレンであり、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝２〜４、かつｍ＝１〜６であり、特に好ましくはｎ＝２〜４かつｍ＝２〜４、さらに好ましくはｎ＝２かつｍ＝２、またはｎ＝４かつｍ＝４、さらにはその混合である。ａ）Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチルであり、Ｒ５およびＲ６がＨであり、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して二価エチレンであり、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝２〜４、かつｍ＝１〜６、好ましくはｍ＝２〜４であり、好ましくはｎ＝４かつｍ＝４、さらにはその混合であるものと、ｂ）Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチルであり、Ｒ５およびＲ６がメチルであり、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して二価エチレンであり、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝２〜４、かつｍ＝１〜６、好ましくはｍ＝２〜４であり、好ましくはｎ＝２かつｍ＝２、さらにはその混合であるものとの混合物である、式Ｉの４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンの混合物が特に好ましい。
【００２１】
任意に、組成物は少なくとも１つのポリエーテルジアクリレート、例えばポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（アルキル）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（アルキル）アクリレート、または上記のモノマーの少なくとも２つを含有する混合物を付加的に含み得る。好ましいポリエーテルジアクリレートは、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートから選択することができる。代替的または付加的には、組成物は、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、またはこれらのアクリレートの少なくとも１つを含有する混合物から選択されるジアクリレートを含み得る。
【００２２】
（メチル）アクリレートまたは（アルキル）アクリレートという用語の括弧内の表示は、アクリレートがアクリレートまたはメチルアクリレート、代替的にはアルキルアクリレートとして存在する可能性があることを意味する。
【００２３】
さらに、組成物が、（ａ）付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの少なくとも１つの誘導体として、特に、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2022501385.tif 000003
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、１個〜５０個のＣ原子、特に１個〜２５個のＣ原子、好ましくは８個〜２５個のＣ原子を有しかつＣ、Ｈ、Ｏおよび任意にＮを含有する二価の基、特に二価芳香族エステル、芳香族ウレタン、アルキレンエステル、アルキルウレタン、芳香族エーテル、アルキルエーテルから選択され、Ｒ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ７は二価芳香族エステル、好ましくはフタル酸エステルであり、Ｒ８はＨ、メチルまたはエチルである］
【化３】
2022501385.tif 000004
［式中、Ｒ９は独立して二価ベンゾイル、サリチロイルおよびそれらの誘導体、または−Ｃ−から選択することができ、Ｒ１０は二価−（ＯＲ１１）ｒ−とすることができ、ここで、Ｒ１１はエチレンまたはプロピレンであり、ｒ＝０〜１０であり、特にｒ＝１〜６、好ましくはｒ＝１であり、特に好ましくは、−（ＯＲ１１）−は、１個〜６個のプロピレングリコール単位またはエチレングリコール単位を有するポリ（アルキレングリコール）、特にポリ（プロピレングリコール）またはポリ（エチレングリコール）に由来する二価の基とすることができ、またはＲ１０は独立して二価アルキレンから選択することができ、Ｒ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択することができ、好ましくは、Ｒ８はＨ、メチルまたはエチルである］の付加的なカルボキシ基を有するアクリル酸エステルから選択される、アルキルＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルのようなアルキルを有する（アルキル）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の主題は、（ａ）として、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、特に２−アクリロイルオキシエチル水素フタレート、カルボキシ基を有するポリエーテル官能化アクリル酸エステルを含むことができる組成物でもある。好ましくは、組成物は、アクリルにカルボキシ基を有するポリエーテル官能化アクリル酸エステル、アルキルにカルボキシ基を有するポリエーテル官能化アクリル酸エステルを含み、特にポリエーテルは、１個〜６個のグリコール単位を有するポリ（プロピレングリコール）およびポリ（エチレングリコール）、および／または４−（２−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ、２−［（２−メチル−１−オキソアリル）オキシ］エチル−１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）をベースとする。
【００２５】
本発明によると、組成物は、２−アクリロイルオキシエチル水素フタレートを任意に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの混合物で含む。
【００２６】
組成物中の少なくとも１つのさらなるモノマーとして同様に好ましいモノマーは、
（ｅ．１）少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、特にウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート
から選択することができる。
【００２７】
単官能性モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレートを使用することが好ましい。同様に、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルアクリレートを、任意に上述のモノマーの少なくとも２つの混合物として使用することができる。
【００２８】
代替形態によると、さらなる成分として、（ｆ）無機フィラー、無機酸化物または無機混合酸化物、特にジルコニウムおよび／またはケイ素の酸化物、および／または歯科用ガラスから選択され、好ましくは二酸化ジルコニウム、または酸化ジルコニウムもしくは二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素である、無機フィラーを含む組成物が好ましい。特に好ましいフィラーは、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物である。任意に２μｍ〜５μｍの凝集体として存在する、１００ｎｍ未満の範囲の一次粒度を有する二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物が特に好ましい。これらの酸化物または混合酸化物は、好ましくは本質的にＸ線非晶質（roentgenamorph）である。歯科用ガラスとしてアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスおよび／またはバリウムアルミニウムシリケートを使用することができる。酸化物は、上述のものからだけでなく、酸化物または混合酸化物ベースの非晶質球状フィラーからも選択することができる。
【００２９】
例えばバリウムアルミニウム酸化物を含む、少なくとも１つの無機酸化物、混合酸化物または歯科用ガラス等の無機フィラーの粒度は、本用途では平均して１０μｍ未満の平均粒径ｄ５０となり、特に好ましくは、フィラーは約３〜７０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍ（ナノメートル）の粒径を有し、任意に最大１０μｍの粒子として凝結または凝集した粒子が存在し得る。任意に凝集および／または凝結した一次粒子として存在し得る無機フィラーの一次粒度は、平均して約３〜７０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの粒径となる。好ましくは、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物は、３〜７０ｎｍの一次粒度を有する。必要に応じて凝結および／または凝集し得る非常に小さな粒径の利点は、放射線硬化の際に光がこれらの粒子により本質的に拡散して散乱するため、ステレオリソグラフィー法またはＤＬＰ法において硬化が改善されることである。
【００３０】
本発明による特定の組成物は、
（ａ）１〜６０重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）１〜３０重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、０〜５０重量％の少なくとも１つの式Ｉの二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、特にＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は同じであり、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され、特にＲ５およびＲ６は同じであり、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］、
（ｄ）０．０１〜１０重量％のＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、
（ｅ．１）０〜２５重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、特にウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）０〜２５重量％の少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート、ならびに
（ｆ）０〜１０重量％、特に０．０１〜７．５重量％の、無機酸化物または無機混合酸化物、および／または歯科用ガラス、特に二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素を含む無機フィラー
を含み得る。
【００３１】
本発明によるさらなる特定の組成物は、全組成を１００重量％として、
（ａ）１０〜５０重量％、特に２０〜５５重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）５〜２５重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）１〜５０重量％、特に１５〜５０重量％の少なくとも１つの式Ｉの二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、特にＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は同じであり、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され、特にＲ５およびＲ６は同じであり、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］、
（ｄ）０．０１〜１０重量％のＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、
（ｅ．１）０．０１〜１５重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、特にウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）任意に、１０〜２０重量％の少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート、ならびに
（ｆ）任意に、０．０１〜７．５重量％の、無機酸化物または無機混合酸化物、および／または歯科用ガラス、特に二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素を含む無機フィラー
を含み得る。
【００３２】
さらなる特に好ましい組成物は、全組成を１００重量％として、
（ａ）３０〜５５重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または上述のアクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）１５〜２５重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）２０〜５０重量％の少なくとも１つの式Ｉの二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、特にＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は同じであり、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され、特にＲ５およびＲ６は同じであり、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］、
（ｄ）０．０１〜１０重量％のＵＶ領域および／またはＶｉｓ領域の光開始剤、
（ｅ．１）０．５〜１０重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性または多官能性のモノマーであって、ウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｆ）任意に、０．０１〜７．５重量％の、無機酸化物または無機混合酸化物、および／または歯科用ガラス、特に二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二酸化ケイ素を含む無機フィラー
を含み得る。
【００３３】
さらに、組成物がチキソトロピーを示さないことが好ましい。加えて、組成物が５０００ｍＰａ・ｓ未満、特に５００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが特に好ましい。粘度は、好ましくはＤＩＮ  １３４２−２；２００３−１１ニュートン流体またはＤＩＮ  １３４２−３；２００３−１１非ニュートン流体に準拠し、レオメータ（Anton Par, Physiker NCR 301、１００／ｓ、２３℃で２００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲）を用いて測定される。本発明による組成物は、チキソトロピーを全く、または好ましくは僅かにしか示さない。製造された組成物は、構造粘性であり、組成物がフィラーの有無にかかわらず構造粘性であることが好ましい。さらなる実施形態によると、より長い保管期間にわたって組成物に粘度変化が殆ど生じないことが好ましい。さらに、組成物は、レーザーまたはＤＬＰプロジェクターで露光した場合に非常に良好な反応性を有する。
【００３４】
本発明による組成物を用いて、ワークピースまたは三次元成形体を非常に良好な幾何学的精度／分解能で印刷することができる。さらに、良好な色彩安定性がワークピースに認められる。
【００３５】
本発明の主題は、重合性組成物に照射することによって得ることができる、好ましくは歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームとしての重合した組成物である。
【００３６】
好ましくは歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームとしての重合した、特に放射線硬化した組成物は、累積的に以下の特性を有することが好ましい：ａ）５０ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ以上の曲げ強さ、およびｂ）１５００ＭＰａ以上、特に２０００ＭＰａ以上のヤング率、およびｃ）１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上、特に１．８ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、およびｄ）２５０Ｊ／ｍ２超、特に２７０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー。これらの特性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して決定した。無機フィラーを含まない重合した組成物は、３９０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギーを有する可能性がある。
【００３７】
さらなる代替的な実施形態によると、重合した組成物、特に放射線硬化した組成物、特にＵＶ／Ｖｉｓ硬化した組成物、好ましくは付加的にあらゆる面から放射線硬化した、代替的または累積的に以下の特性を有する組成物を得ることができる：ａ）７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー。これらは、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して決定される。
【００３８】
付加的なあらゆる面からの放射線硬化は、例えば３Ｄ照射炉内でのアフタベーキングを意味することが理解される。
【００３９】
好ましくは、重合した組成物は２６以下、好ましくは２４未満のヤング率／曲げ強さ比を特に２５０Ｊ／ｍ２超、好ましくは２８０Ｊ／ｍ２以上の破壊エネルギーと併せて有する。これらは、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して決定される。
【００４０】
同様に、本発明の主題は、歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造に適した、好ましくは付加的にあらゆる面から放射線硬化した、重合組成物の三次元成形体の形態のブランクであり、ブランクは、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して決定される、ａ）７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギーを有する。ブランクは、好ましくは、最終的に個々の患者に適合させるために研磨するだけでよく、または咬合面の僅かな再加工が行われる人工歯の形態とすることができる。
【００４１】
さらに、本発明の主題は、ラピッドプロトタイピング法もしくはラピッドマニュファクチャリング法、すなわち歯科用補綴具の製造、またはラピッドツーリング法における歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための組成物の使用である。
【００４２】
ここで、以下の方法：歯科用補綴具等のワークピースの製造方法であるラピッドプロトタイピングもしくはラピッドマニュファクチャリング、またはツールの製造方法であるラピッドツーリングには、それぞれステレオリソグラフィー法およびＤＬＰ法が含まれる。任意に、上述の方法では重合性組成物の硬化後にＵＶ光、Ｖｉｓ光またはＵＶ／Ｖｉｓ光によるアフタベーキングを行ってもよい。好ましくは、重合した組成物、または歯科用補綴具、矯正装具もしくは歯科用プリフォーム、またはブランクのアフタベーキングは、少なくとも３面から、好ましくは照射炉内で可能であるように５面ないし６面から同時に行われる。代替的には、重合した組成物を付加的または代替的にベーキングすることができる。
【００４３】
歯科用補綴具は、例えば歯肉またはその一部の複製物としての義歯床またはその一部、人工歯、歯間が一体材料で連結された人工歯を少なくとも２本〜１６本有する歯科用アーチ、クラウン、プロビジョナルクラウン（ｐｒｏｖｉｓｏｒｉｓｃｈｅ  Ｋｒｏｎｅｎ）、総義歯（Ｔｏｔａｌｐｒｏｔｈｅｓｅｎ）、フルクラウン（Ｖｏｌｌｋｒｏｎｅｎ）、歯列矯正用のスプリント（Ｓｃｈｉｅｎｅｎ）（インビザライン（Ｉｎｖｉｓａｌｉｇｎ）と同様）、歯科用ブリッジ、アバットメント（Ａｂｕｔｍｅｎｔｓ）、上部構造体、歯科用バー（Ｓｔｅｇｅ）、インレー、アンレー、矯正装具、例えばオクルーザルスプリント（Ａｕｆｂｉｓｓｓｃｈｉｅｎｅｎ）、人工歯の歯科用プリフォーム、インプラント学用のドリルガイド、マウスガード、および／またはインプラントを含む。
【００４４】
色の調整のために組成物に付加的な着色顔料を添加することができる。加えて、歯肉の血管を模倣するために組成物に赤色繊維を添加することができる。適切な着色顔料の例は、ＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  −  ＣＡＳ  ４９４８−１５−６、Ｉｎｄｉｓｃｈｂｌａｕ  ２２０９４３  −  ＣＡＳ  ６８１８６−８７−８、Ｅｃｈｔｓｃｈｗａｒｚ  １００  −  ６８１８６−９１−４、Ｋｒｏｎｏｓ  ２２２０  −  ＣＡＳ  １３４６３−６７−７およびＬｉｃｈｔｇｅｌｂ  ３Ｒ  −  ＣＡＳ  ６８１８６−９０−３である。重合した組成物では、硬化層当たり５μｍ〜２５０μｍの範囲の層厚を達成することができる。
【００４５】
屈折率に関した配合成分の最適な選択により高い透明度を達成することができる。
【００４６】
代替形態では、単官能性モノマーは、言及されるモノマーの少なくとも１つを含有し得る：メチルメタクリレート、および任意に付加的なエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含有する混合物、および／または上述のモノマーの１つまたは少なくとも２つを含むコポリマー。
【００４７】
好ましい組成物は構造粘性であり、すなわち組成物は、剪断応力下で粘度が変化することが好ましい。
【００４８】
さらに、組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートではない三官能性、四官能性または多官能性のモノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み得る。
【００４９】
光開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルもしくはベンゾインアルキルエステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシド、または脂肪族および芳香族１，２−ジケト化合物、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル、またはカンファーキノンが考えられる。光開始剤は、好ましくは還元剤と共に使用される。還元剤の例は、脂肪族または芳香族第三級アミン等のアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンまたはトリエタノールアミン、シアンエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、または有機ホスファイトである。一般的な光開始剤系は、例えばエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを加えたカンファーキノンである。
【００５０】
ＵＶ光によって開始される重合の開始剤には、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが適している。ＵＶ光開始剤は、単独でまたは可視光開始剤と組み合わせて使用することができる。
【００５１】
特に好ましい光開始剤および／または開始剤系は、ａ）少なくとも１つのラジカル光開始剤、特に少なくとも１つの過酸化物および／またはアゾ化合物、特にＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、またはα−ヒドロキシケトン、カンファーキノン、アシルホスフィンオキシドを含む。加えて、安定剤、および任意にｂ）少なくとも１つの共開始剤（Co-Initiator）、例えばアミン、通常はｔｅｒｔ−アミン、特に少なくとも１つの芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンおよび／またはｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルを任意に添加してもよい。
【００５２】
典型的な安定剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）またはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が含まれる。
【００５３】
本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００５４】
二次硬化／アフタベーキングは、例えば実験室用照明装置ＨｉＬｉｔｅ  Ｐｏｗｅｒ  ３Ｄを用いて行った。
【００５５】
【表１】
2022501385.tif 000005
【００５６】
実施例：
製造した混合物を用いて、波長４０５ｎｍの３Ｄ精密プリンター（Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ  ４．０）にて以下の試験のための試験片を印刷する。印刷プロセス後に試験片をイソプロパノールですすぎ、アフタベーキングプロセスに供する。このプロセスは、実験室用照射ランプＨｉＬｉｔｅ  Ｐｏｗｅｒ  ３Ｄ、２００Ｗ（Kulzer GmbH）において、それぞれ５分間の両面の曝露により、または製造業者の仕様書に従って行う。
【００５７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠して試験した、スプリント材についての本発明による混合物の特性
【表２】
2022501385.tif 000006
【００５８】
【表３】
2022501385.tif 000007
【００５９】
【表４】
2022501385.tif 000008
【００６０】
【表５】
2022501385.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月23日(2021.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのさらなる成分と
を含む重合可能な放射線硬化性組成物であって、前記組成物が、全組成を１００重量％として、
（ａ）１〜６０重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）１〜３０重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、０〜５０重量％の、少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2022501385.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン、
（ｄ）０．０１〜１０重量％の、ＵＶスペクトル領域および／もしくはＶｉｓスペクトル領域の光開始剤、またはＵＶスペクトル領域および／もしくはＶｉｓスペクトル領域の光開始剤系であって、ベンゾインアルキルエーテルもしくはベンゾインアルキルエステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシド、または脂肪族および芳香族１，２−ジケト化合物から選択される光開始剤または光開始剤系、
（ｅ．１）０〜２５重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマー、および／または
（ｅ．２）０〜２５重量％の、少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート、
（ｆ）０．０１〜１０重量％の無機フィラーであって、無機酸化物もしくは無機混合酸化物、および／または歯科用ガラスを含む無機フィラー
を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
（ａ）前記付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの少なくとも１つの誘導体が、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2022501385.tif 000016
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、１個〜２５個のＣ原子を有しかつＣ、Ｈ、Ｏおよび任意にＮを含有する二価の基から選択され、Ｒ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される］
【化３】
2022501385.tif 000017
［式中、Ｒ９は独立して二価ベンゾイル、サリチロイルおよびそれらの誘導体、または−Ｃ−から選択され、Ｒ１０は二価−（ＯＲ１１）ｒ−であり、ここで、Ｒ１１はエチレンもしくはプロピレンであり、ｒは０〜１０であるか、またはＲ１０は独立して二価アルキレンから選択され、かつ／またはＲ８はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される］
の付加的なカルボキシ基を有するアクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）前記付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの誘導体が、２−アクリロイルオキシエチル水素フタレート、カルボキシ基を有するポリエーテル官能化アクリル酸エステル、および／または４−（２−メタクリルオキシエチル）トリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１つのさらなるモノマー
（ｅ．１）少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、ウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート
を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）前記二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＡ）、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、トリシクロデカンジエタノールジメタクリレートおよび／またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）前記少なくとも１つの式Ｉ
【化４】
2022501385.tif 000018
の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンが、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチルであり、Ｒ５およびＲ６が同じであり、Ｈ、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して二価エチレンまたはプロピレンであり、ｎ＝１〜６、かつｍ＝１〜６である二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、全組成を１００重量％として、
（ａ）１〜６０重量％の、付加的なカルボキシ基を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル、付加的なカルボキシ基の無水物を少なくとも１つ有するアクリル酸エステル、および／または前記アクリル酸エステルの誘導体、
（ｂ）１〜３０重量％の、二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性アクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１つの二官能性メタクリレート、
（ｃ）任意に、０〜５０重量％の、少なくとも１つの式Ｉ
【化５】
2022501385.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ二価Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｎ＝０〜６かつｍ＝０〜６である］の二置換４，４’−ジ（オキサベンゼン）ジアルキルメタン、
（ｄ）０．０１〜１０重量％の、ＵＶスペクトル領域および／もしくはＶｉｓスペクトル領域の光開始剤、またはＵＶスペクトル領域および／もしくはＶｉｓスペクトル領域の光開始剤系、
（ｅ．１）０〜２５重量％の、少なくとも１つの単官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性のモノマーであって、ウレタン（メタ）アクリレートではないモノマー、および／または
（ｅ．２）０〜２５重量％の、少なくとも１つの少なくとも二官能性のウレタン（メタ）アクリレート、
（ｆ）０．０１〜７．５重量％の無機フィラーであって、無機酸化物もしくは無機混合酸化物、および／または歯科用ガラスを含む無機フィラー
を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
レオメータを用いて１００／ｓ、２３℃で測定した場合に、前記組成物が、５０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
任意に凝集および／または凝結した一次粒子として存在する前記無機フィラーの一次粒度が、平均して約３〜７０ｎｍの粒径となることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
重合した前記組成物が、代替的または累積的に、ａ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の重合した組成物。
【請求項１１】
歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための請求項１から９までのいずれか１項記載の重合した組成物の三次元成形体の形態のブランクであって、ａ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した７５ＭＰａ以上の曲げ強さ、および／またはｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２に準拠した２０００ＭＰａ以上のヤング率、および／またはｃ）１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上の曲げ破壊靭性値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）、および／またはｄ）２５０Ｊ／ｍ２超の破壊エネルギー（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−２）を有することを特徴とする、ブランク。
【請求項１２】
ラピッドプロトタイピング法、またはラピッドマニュファクチャリング法もしくはラピッドツーリング法における歯科用補綴具、矯正装具または歯科用プリフォームの製造のための請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１３】
前記歯科用補綴具が、義歯床またはその一部、人工歯、歯間が一体材料で連結された人工歯を少なくとも２本〜１６本有する歯科用アーチ、クラウン、プロビジョナルクラウン、総義歯、フルクラウン、歯列矯正用のスプリント（インビザラインと同様）、歯科用ブリッジ、アバットメント、上部構造体、歯科用バー、インレー、アンレー、オクルーザルスプリント等の矯正装具、人工歯の歯科用プリフォーム、インプラント学用のドリルガイド、マウスガード、および／またはインプラントを含むことを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【国際調査報告】
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