【事件の表示】
　特許第３３０５９９５号「リチウム二次電池負極用黒鉛粒子」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０５９９５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３３０５９９５号（出願日：平成９年１１月１４日、優先日：平成　８年１２月２６日）の手続の経緯は次のとおりである。
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　５月１０日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　　平成１４年　７月２４日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　１月２４日
　（異議申立人：三菱化学株式会社）
取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　６月１７日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　８月２１日
　（平成１７年９月２１日取り下げ）
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　　平成１５年　８月２１日
　審尋　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年１１月１７日
　回答書　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　２月１０日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　８月２４日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　　平成１７年　９月２１日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　本件訂正請求の内容は、特許明細書を平成１７年９月 ５ 日付け訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち、次の（１）〜（８）のとおりに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ 
 　特許請求の範囲の請求項１の「・・・であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子」を、「・・・であり、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にあるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２，５を削除し、請求項３，４，６をそれぞれ請求項２〜４に繰り上げるとともに、新請求項２，４の引用する項をそれぞれ「１」、「３」とし、新請求項３の「リチウム二次電池負極用黒鉛粒子」の前に「請求項１記載の」という文言を加入する。
　
（３）訂正事項ｃ
　段落【０００１】を「【発明の属する技術分野】本発明は、新規な黒鉛粒子関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池を得るための黒鉛粒子に関する。」と訂正する。
　
（４）訂正事項ｄ
段落【０００４】を、「【発明が解決しようとする課題】請求項１及び３に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。」と訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
　段落【０００５】を、「請求項２及び４に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。」と訂正する。
　
（６）訂正事項ｆ
　段落【０００６】を、「【課題を解決するための手段】本発明は、１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０cc/gであり、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にあるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。また本発明は、１×１０2〜２×１０4Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４cc/gである上記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。」と訂正する。
　
（７）訂正事項ｇ
　段落【０００７】を、「また本発明は、比表面積が８m2/g以下である上記いずれかのリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。」と訂正する。
　
（８）訂正事項ｈ
　段落【００３５】を、「【発明の効果】請求項１及び３に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。」と訂正する。
　
（９）訂正事項ｉ
　段落【００３６】を、「請求項２及び４に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適なものである。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載された「リチウム二次電池負極用黒鉛粒子」を、「前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある」ものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａは、特許明細書の請求項２、段落【００１３】の「またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。・・・」、段落【００１０】の「黒鉛粒子は・・・扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ましい。・・・複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。」及び同【００１１】の「この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合している・・・」という記載を根拠とするものであるから、訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内における訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、請求項２，５を削除したことに伴い、請求項の項番の繰り上げ、当該削除及び繰り上げに伴い、新請求項２，４における引用項を整合し、かつ、独立項であった旧請求項４を「請求項１」を引用する新請求項３項に減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的としてする訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（３）訂正事項ｃ〜ｉについて
　訂正事項ｃ〜ｉは、上記訂正事項ａ，ｂと整合させるためのものであり、訂正事項ｆは、併せて明らかな誤記の訂正を行ったものであるから、明りょうでない記載の釈明、及び誤記又は誤訳の訂正を目的とする訂正であって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する平成１５年改正前の特許法第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについての判断
１．特許異議の申立ての理由、取消理由の概要
　特許異議の申立ての理由の概要は、次の理由１〜６のとおりである。
理由１：本件の請求項１に係る発明は、その優先日前に日本国内又は外国において頒布された刊行物である甲第１，２，５号証に記載された発明、若しくは甲第６，７号証からその優先日前に日本国内において公然実施をされていたことが明らかな発明（以下「甲第６，７号証の公知・公用発明」という。）であるか、その優先日前に日本国内又は外国において頒布された刊行物である甲第１〜３，５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由２：本件の請求項２に係る発明は、甲第５号証に記載された発明、若しくは甲第６，７号証の公知・公用発明であるか、甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由３：本件の請求項３に係る発明は、甲第１，２，５号証に記載された発明、甲第６，７号証の公知・公用発明、若しくは、その出願の日前に日本国内又は外国において頒布された刊行物である甲第８〜１１号証に記載された発明であるか、甲第１〜３，５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項３に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由４：本件の請求項４に係る発明は、甲第５，８〜１１号証に記載された発明、又は甲第６，７号証の公知・公用発明であるか、甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項４に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由５：本件の請求項５に係る発明は、甲第５号証に記載された発明、又は甲第６，７号証の公知・公用発明であるか、甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項５に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由６：本件の請求項６に係る発明は、甲第１，２，５，８〜１１号証に記載された発明、又は甲第６，７号証の公知・公用発明であるか、甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項６に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
　平成１５年６月１７日付け取消理由の概要は、次の理由７〜１０のとおりである。
理由７：本件の請求項１〜６に係る発明は、甲第６，７号証の公知・公用発明であるから、請求項１〜６に係る発明の特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものである。
理由８：本件の請求項１，３に係る発明は、刊行物１，２（それぞれ甲第１，２号証と同じ）に記載された発明であるか、刊行物１〜３（刊行物は甲第３号証と同じ）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１，３に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由９：本件の請求項３〜６に係る発明は、刊行物４〜７（それぞれ甲第８〜１１号証と同じ）に記載された発明であるか、刊行物４〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項３〜６に係る発明の特許は特許法第２９条第１項、第２項の規定に違反してされたものである。
理由１０：本件の請求項１〜６に係る特許は、明細書及び図面の記載が特許法第３６条第４項若しくは第６項第１号、第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　　
２．本件訂正発明
　本件の請求項１〜４に係る発明は、上記訂正が認容されるから、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された以下のとおりのものと認められる（以下、請求項１〜４に係る発明をそれぞれ「本件訂正発明１〜４」という。）。
「【請求項１】１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇであり、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にあるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項２】比表面積が８ｍ2／ｇ以下である請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項３】１×１０2〜２×１０4Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項４】比表面積が８ｍ2／ｇ以下である請求項３記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。」
　
３．証拠方法とその記載内容
（１）甲第１号証：特開平５−３０７９７７号公報
　以下の記載がされている。
（１−ア）「 再充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池の、前記負極用の電極材料であって、多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）との混合物で、該炭素質物粒子（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３５Å以上３．３９Å以下のピークを有し、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、
Ｒ＝ＩB ／ＩA（ただし、ＩA はラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークＰA の強度を、ＩB は１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークＰB の強度とする）で示されるＲ値が０．２以上である炭素質物の粒子であり、該炭素質物粒子（Ｂ）はＸ線広角回折による（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３６Å以上３．６０Å以下のピークを有し、比表面積が７m2／ｇ以下である炭素質物の粒子であることを特徴とする電極材料。」（特許請求の範囲の請求項１）
　
（１−イ）「【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池（以下単に二次電池とする）に関し、特に高容量で充放電特性にすぐれ、かつ信頼性の高い二次電池及びその電極材料に関する。
【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電池の開発が注目されており、電極材料として種々の物質が検討されている。・・・」（【０００２】〜【０００３】）
　
（１−ウ）「本発明による電極材料は、多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）との混合物である。本発明の電極材料を構成する炭素質物粒子（Ａ）は、核を形成する炭素質物（Ｎ）と、この核の表面に形成される表層の炭素質物（Ｓ）の少なくとも２相からなる多相構造を有する。」（【００１０】）
　
（１−エ）「さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ml／ｇ以上２ml／ｇ以下、より好ましくは０．１０ml／ｇ以上１．５ml／ｇ以下、さらに好ましくは０．１５〜１．０ml／ｇ、とくに好ましくは０．２０〜０．９ml／ｇである。前述のとおり、本発明の電極材料は多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）の混合物からなる。」（【００３２】）
　
（１−オ）「また、炭素質物粒子（Ｂ）は、球状であることが好ましい。・・・」（【００３６】）
　
（１−カ）「核となる炭素質物（Ｎ）は、粒子状ないし繊維状であり、好ましくは粒子状である。・・・」（【００４２】）
　
（２）甲第２号証：特開平５−３３５０１６号公報
　以下の記載がされている。
（２−ア）「【請求項１】下記（１）を満足する炭素質物からなる電極材料。
（１）多相構造を有する炭素質物粒子であって、該炭素質物粒子は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３５Å以上３．３７Å以下のピークを有し、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記Ｒ値が０．１１以上１．０以下であり、比表面積（Ｓm2／ｇ）と真密度（ρｇ／cm3）とがＳ≦４１−１５ρを満たす炭素質物。
Ｒ＝ＩB ／ＩA （ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰA を有し、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰB を有し、ＰA の強度をＩA ，ＰB の強度をＩBとする）
【請求項２】  再充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池であって、該負極が請求項１記載の炭素質物を５０〜９８重量％含み、電解液が下記（２）を満たす電解液であることを特徴とする二次電池
（２）・・・」（特許請求の範囲の請求項１，２）
　
（２−イ）「【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池（以下単に二次電池とする）に関し、特に高容量で充放電特性にすぐれ、かつ信頼性の高い二次電池及びその電極材料に関する。
【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電池の開発が注目されており、電極材料として種々の物質が検討されている。」（【０００２】〜【０００３】）
　
（２−ウ）「【実施例】本発明の電極材料は、核を形成する炭素質物（Ｎ）と、この核の表面に形成される表層の炭素質物（Ｓ）の少なくとも２相の多相構造を有する炭素質物である。」（【００１０】）　
　
（２−エ）「さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０２ml／ｇ以上５ml／ｇ以下、より好ましくは０．０３ml／ｇ以上４ml／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ml／ｇ以上３ml／ｇ以下、とくに好ましくは０．０５ml／ｇ以上２ml／ｇ以下、最も好ましくは０．０６ml／ｇ以上１．８ml／ｇ以下である。」（【００３４】）
　
（２−オ）「炭素質物（Ｎ）は、粒子状ないし繊維状であり、好ましくは粒子状である。・・・」（【００３６】）
　
（３）甲第３号証：持田勲著「炭素材の化学と工学」（１９９０）朝倉書店　第２１２頁
　図９．４には、モレキュラーシーブカーボンの細孔分布を示すグラフが記載され、その横軸の細孔直径約１０２〜１０５Åの範囲に対応して、「水銀圧入法」と記載されている。
　
（４）甲第４号証：特願平８−３４８４０６号の願書に添付した明細書及び図面
　本件特許発明の優先権主張の基礎となる出願の願書に最初に添付した明細書及び図面（以下「優先権基礎明細書」という。）である。
　
（５）甲第５号証：特開平８−５０８９７号公報
　以下の記載がされている。
（５−ア）「次の工程からなる非水溶媒二次電池電極材料の製造方法。
（Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混合物を得る工程。
（Ｂ）前記混合物を攪拌しながら１００℃〜６００℃に加熱し、中間物質を得る工程。
（Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃〜２５００℃に加熱し、炭素化物質を得る工程。
（Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。」（特許請求の範囲の請求項１）
（５−イ）「以下、本発明を詳細に説明する。
（１）混合原料の選択
本発明においては最終的に核を形成する黒鉛質、炭素質の粒子状炭素質物（以下、炭素質物（Ｎ）とする）は、d002が０．３４５ｎｍ以下、Ｌｃが１５ｎｍ以上、好ましくは、d002が０．３４０ｎｍ以下、Ｌｃが５０ｎｍ以上、より好ましくはＬｃが８０ｎｍ以上であり、体積平均粒径にして３０μｍ以下であることを満たすならば、炭素質物粒子をはじめ、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系それぞれの炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。・・・
具体的な炭素質物（Ｎ）の調整方法としては、・・・（ｃ）人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカー、炭素繊維をそのままか、あるいは粒子径、繊維長の調整を行った後、粉末状にして用いる方法。などを用いることができる。
一方、最終的に炭素質物（Ｎ）を被覆する炭素質物（以下、炭素質物（Ｓ）とする）の原料には、重質油を用いる。重質油としては、軟ピッチ〜硬ピッチまでのコールタールピッチ、・・・エチレンタールピッチ、クレハピッチ、アシュランドピッチなど熱処理ピッチ等を用いることができる。・・・
Ａ．混合工程
本発明における第１工程、即ち混合工程は回分式または連続式のいずれの装置で行っても良い。また、室温で行っても良いし、反応槽を加温して行っても良い。反応槽を加温することで混合物の粘度を低下させ、装置にかかる負荷を低減し、混合効率を高めることが出来る。更に混合時の槽内圧力を減圧状態にすることで、微小粉末からの脱泡効果を高め、分散性の向上を図ることも可能である。
Ｂ．中間物質を得る工程（脱揮・重縮合反応工程）
・・・炭素質物粒子（Ｎ）の細孔部分にも炭素質物（Ｓ）が充填された、品質の良好な非水溶媒二次電池負極材料を得ることができる。
Ｃ．炭素化物質を得る工程（炭素化工程）
脱揮・重縮合工程より得られた炭素質物粒子（Ｎ）と十分に芳香族化した（炭素前駆体化した）重質油からなる中間物質は本工程において窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等不活性ガス流通下で加熱される。本工程においては炭素前駆体の熱化学反応が進行し、前駆体の組成中に残留した酸素、窒素、水素が系外へ排出されるとともに、構造欠陥が加熱処理の度合いによって除去され、黒鉛化の度合いを高めていく。
本工程の加熱処理条件としては、・・・通常６００℃以上、好ましくは６００℃以上で・・・通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が好ましい範囲である。
Ｄ．粉体加工工程
こうして炭素化工程において炭素質物（Ｓ）が炭素化し、炭素質物（Ｎ）表面の一部あるいは全体を被覆した状態で複合化した生成物は本工程において、必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工処理を施され、非水溶媒二次電池用電極材料とする。・・・」（【０００９】〜【００２６】）
　
（６）甲第６号証：分析証明書
　１９９５年１０月１２日にＴＩＭＣＡＬ　ＬＴＤ．から出荷され、三菱化学株式会社科学技術研究センター購買倉庫に保管された商品名ＳＦＧ４４（発注番号：６０９７、ＱＣ−ＵＮＩＴ番号：Ｉ−１５５Ｉ）なる黒鉛粒子についての分析証明書の複写物であり、この分析証明書には、当該ＳＦＧ４４の分析報告書、当該ＳＦＧ４４の似姿、当該ＳＦＧ４４の出荷時の分析証明の写し、当該ＳＦＧ４４の売り上げ記録の写し、当該ＳＦＧ４４の販売担当者の写しが添付されている。
　この分析報告書には、当該ＳＦＧ４４の水銀圧入法による細孔体積が１０２〜１０６Åで１．４ｃｃ／ｇ、１０２〜２×１０４で０．２ｃｃ／ｇであり、アスペクト比が１．６であり、比表面積が４．２ｍ２／ｇであることが記載されている。
　
（７）甲第７号証：証明書
　ティムカル・ジャパン株式会社の三浦一志氏による証明書であり、添付資料（１）の１９９２年にスイスで印刷されたＬＯＮＺＡ　Ｇ＋Ｔ　ＬＴＤ．の標題「ＬＯＮＺＡ　Ｃａｒｂｏｎｓ．」のカタログの写しには、市場として「リチウム二次電池」と、「ロンザ社の黒鉛は特に・・・リチウム一次電池、アルカリ二次電池に適している」と記載されている。添付資料（２）の販売記録の写しには、１９９５年１１月に顧客名「三菱化学」に商品名「ＳＦＧ４４」を１００ｋｇ販売したことが記載されている。添付資料（３）の１９９８年にスイスで印刷された「ＴＩＭＣＡＬ社の会社案内」には、「ＴＩＭＣＡＬ株式会社−古い歴史と新しい社名」の欄に、１９８９年に成立した「ＬＯＮＺＡ　Ｇ＋Ｔ　ＬＴＤ．」は、１９９５年に新社名「ＴＩＭＣＡＬ株式会社」となったことが記載されている。
　
（８）甲第８号証：米国特許第５，６６０，９４８号明細書
　　　甲第９号証：米国特許第５，６６５，２６５号明細書
　　　甲第１０号証：米国特許第５，６８１，３５７号明細書
　　　甲第１１号証：国際公開第９７／１２４０９号パンフレット
　甲第８〜１１号証には、ＬＯＮＺＡ　Ｇ＋Ｔ　ＬＴＤ．又はＴｉｍｃａｌから入手したＳＦＧ４４で製造された負極を使用したリチウム二次電池が記載されている。
　
４．当審の判断
４−１．理由１〜９（特許法第２９条第１項、第２項違反）について
　本件訂正発明１〜４に対する理由１〜９は、以下のようにまとめることができる。
「本件訂正発明１〜４は、甲第１号証に記載された発明，甲第２号証に記載された発明，甲第５号証に記載された発明、甲第６，７号証の公知・公用発明、又は甲第８〜１１号証に記載された発明と同一であるか、甲第１〜３，５号証に記載された発明、甲第６，７号証の公知・公用発明、又は甲第８〜１１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。」
　そこで、上記理由について、以下に検討する。
　
（１）本件訂正発明１について
（１−１）甲第１，２，５号証に記載された発明　
（ｉ）甲１発明　　
　甲第１号証には、「再充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池の、前記負極用の電極材料であって、多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）との混合物」に関し（１−ア）、「二次電池」は「リチウム二次電池」であり（１−イ）、「炭素質物粒子（Ａ）は、核を形成する炭素質物（Ｎ）と、この核の表面に形成される表層の炭素質物（Ｓ）の少なくとも２相からなる多相構造を有」し（１−ウ）、この「炭素質物」は、「水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ml／ｇ以上２ml／ｇ以下」（１−エ）であり、「核となる炭素質物（Ｎ）は・・・好ましくは粒子状」であり（１−カ）、「炭素質物粒子（Ｂ）は、球状であることが好ましい」（１−オ）ことが記載されている。
　ここで、水銀圧入法（水銀ポロシメーターによる測定方法）により測定できる細孔直径の範囲は、甲第３号証の記載によると１０2〜１０6Åであると認められるから、甲第１号証には、「１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、炭素質物粒子の混合物の重量当たり０．０５〜２ｃｃ／ｇであり、粒子状の核（Ｎ）と表層（Ｓ）の多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する球状の炭素質物粒子（Ｂ）との混合物よりなるリチウム二次電池負極用炭素質物粒子の混合物。」の発明が記載されているといえる（以下、「甲１発明」という。）
　
（ii）甲２発明
　甲第２号証には、「多相構造を有する炭素質物」からなる電極材料であって、「再充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池」用の負極材料に関し（２−ア）、この二次電池は「リチウム二次電池」であり（２−イ）、この「炭素質物」は、「核を形成する炭素質物（Ｎ）と、この核の表面に形成される表層の炭素質物（Ｓ）の少なくとも２相の多相構造を有」し（１−ウ）、「水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０２ml／ｇ以上５ml／ｇ以下」（２−エ）であり、「炭素質物（Ｎ）は・・・好ましくは粒子状である」（２−オ）ことが記載されている。
　以上の記載と、甲第３号証に記載の水銀ポロシメーターによる細孔容積の測定範囲を参酌すると、甲第２号証には、「１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、炭素質物重量当たり０．０２〜５ｃｃ／ｇであり、粒子状である核（Ｎ）と表層（Ｓ）からなる多相構造であるリチウム二次電池負極用炭素質物。」の発明が記載されているといえる（以下、「甲２発明」という。）
　
（iii）甲５発明
　甲第５号証には、「Ａ．混合工程」、すなわち、「人造黒鉛、天然黒鉛」の粉末状物である「炭素質物（Ｎ）」と、「コールタールピッチ」等の「重質油」である「炭素質物（Ｓ）」とを混合する工程、「Ｂ．中間物質を得る工程（脱揮・重縮合反応工程）」、「Ｃ．炭素化物質を得る工程（炭素化工程）」、すなわち「窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等不活性ガス流通下」で「２５００℃以下」で加熱される工程、「Ｄ．粉体加工工程」からなる（５−イ）「非水溶媒二次電池電極材料の製造方法」（５−ア）が記載されている。
　上記記載から、甲第５号証には、「黒鉛とコールタールピッチ等の重質油触媒を混合し、窒素ガス、アルゴンガス等のガス流通下、２５００℃以下で加熱した後、粉体加工することにより製造された非水溶媒二次電池電極材料粒子。」（以下、「甲５発明」という。）の発明が記載されているといえる。
　
（１−２）対比
（ｉ）甲１発明との対比
　本件訂正発明１（前者）と甲１発明（後者）とを対比すると、後者の「核（Ｎ）と表層（Ｓ）の多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）との混合物」は、リチウム二次電池負極用の炭素質物の粒子である点で、前者の「黒鉛粒子」と共通するから、両者は、「１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、炭素質物粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇであるリチウム二次電池負極用炭素質物粒子。」である点で一致し、次の点で相違する。
相違点Ａ：前者は、炭素質物粒子が、アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある黒鉛粒子であるのに対して、後者は、粒子状の核（Ｎ）と表層（Ｓ）の多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する球状の炭素質物粒子（Ｂ）との混合物である点。
　
（ii）甲２発明との対比
　本件訂正発明１（前者）と甲２発明（後者）とを対比すると、後者の「炭素質物」は、リチウム二次電池負極用の炭素質物の粒子である点で前者の「黒鉛粒子」と共通するから、両者は、「１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、炭素質物粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇであるリチウム二次電池負極用炭素質物粒子。」である点で一致し、次の点で相違する。
相違点Ｂ：前者は、炭素質物粒子が、アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある黒鉛粒子であるのに対して、後者は、粒子状である核（Ｎ）と表層（Ｓ）からなる多相構造の炭素質物粒子である点。
　
（iii）甲５発明との対比
　本件訂正発明１（前者）と甲５発明（後者）とを対比すると、前者に係る「黒鉛粒子」は、本件訂正明細書【００１７】〜【００２２】の記載によると、「黒鉛」とタール、ピッチ等の「バインダ」に「黒鉛化触媒」を混合し、例えば「窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中」、「２０００℃以上」で焼成後、「粉砕」して得られるものであるから、本件訂正発明１に係る「黒鉛粒子」は、後者の「電極材料粒子」と類似の方法により製造されたものといえるが、両者は、その製造過程における「黒鉛化触媒」使用の有無において相違する。
　
（１−３）判断
　上記相違点Ａ，Ｂにおける本件訂正発明１の特定事項である「アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある黒鉛粒子」の技術的意義について検討すると、この事項は、本件訂正明細書【０００３】に記載の「鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある」という従来技術における課題を解決するために特定されたものであり、同【００１２】、【００１３】の記載によると、「該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。」という作用・効果を奏するものである。
　これに対して、甲第１，２号証には、粒子状の核（Ｎ）と表層（Ｓ）よりなる多相構造の炭素質物（Ａ）と球状の単相構造の炭素質物（Ｂ）との混合物、又は粒子状の核（Ｎ）と表層（Ｓ）よりなる多相構造の炭素質物（Ａ）については記載されているものの、上記課題を解決するために炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）との混合物、又は炭素質物（Ａ）のアスペクト比を５以下とすることや、複数の扁平状の粒子の集合又は結合物とすることについては、記載も示唆もされていない。
　甲５発明に係る「電極材料粒子」は、黒鉛化触媒を用いずに製造されたものであり、製造過程における黒鉛化触媒の有無は、製造物である電極材料粒子の「黒鉛化度」、「アスペクト比」、「集合又は結合状態」等に影響するといえるから、製造方法を根拠として甲５発明に係る「電極材料粒子」が本件訂正発明１に係る「黒鉛粒子」と同一物であるとはいえないし、甲５発明は本件訂正発明１の「集電体上への黒鉛粒子の配向性」という課題を解決するために上記製造方法を採用したものでもないから、得られた電極材料粒子が上記課題を解決する「黒鉛化度」や「アスペクト比」、「集合又は結合状態」を有することが自明であるともいえない。　
　よって、本件訂正発明１は甲１，２，５発明であるといえないし、甲第１〜３，５号証の記載を組み合わせて、上記相違点Ａ，Ｂにおける本件訂正発明の特定事項を導くことを当業者が容易になし得たものということもできない。
　甲第６，７号証によれば、本件訂正発明の優先日前に日本国内において、ＴＩＭＣＡＬ　ＬＴＤ．（旧社名：ＬＯＮＺＡ　Ｇ＋Ｔ　ＬＴＤ）製のＳＦＧ４４である黒鉛粒子はリチウム二次電池用負極の材料として公知・公用であり、ＳＦＧ４４の水銀圧入法による細孔体積は１０２〜１０６Åで１．４ｃｃ／ｇであると認められるから、「１０2〜１０6Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり１．４ｃｃ／ｇであるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。」の発明は公知・公用であったと認められる（以下、この発明を単に「公知・公用発明」という。）。
　しかしながら、甲第６，７号証の記載内容から、当該ＳＦＧ４４が本件訂正発明１における黒鉛粒子と同じく「複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態」であると認めるに足る根拠は見出せないし、ＳＦＧ４４が本件訂正発明１の課題に解決をもたらす配向面に関する状態を有することが自明であるとも認められないから、本件訂正発明１は、公知・公用発明であるとも、甲第１〜３，５号証に記載された発明、及び公知・公用発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえないものである。
　甲第８〜１１号証には、「ＴＩＭＣＡＬ　ＬＴＤ．（旧社名：ＬＯＮＺＡ　Ｇ＋Ｔ　ＬＴＤ）製のＳＦＧ４４であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。」の発明が記載されているといえるが、甲第８〜１１号証には、ＳＦＧ４４の配向面に関する状態を示唆する記載は一切されていないから、本件訂正発明１は、甲第８〜１１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜３，５号証に記載された発明、公知・公用発明、及び８〜１１号証に記載された発明を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　なお、異議申立人が提出した上申書、及び審尋回答書に添付したいずれの参考資料にも、本件訂正発明１に係る「複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある黒鉛粒子」について、示唆する記載は見出せない。
　
（２）本件訂正発明２〜４について
　本件訂正発明２〜４は、本件訂正発明１の特定事項を全て有し、さらに新たな特定事項を付加するものである。
　そうすると、本件訂正発明１が、甲１，２，５発明、公知・公用発明、又は甲第８〜１１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜３，５号証に記載された発明、公知・公用発明、及び甲第８〜１１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない以上、本件訂正発明２〜４も、同様の理由により新規性、進歩性違反であるとはいえないものである。
　
４−２．理由１０（特許法第３６条違反）について
　理由１０は、訂正前の請求項４が独立請求項であることにより、「細孔体積」の意味するところが明確でないことに起因するものであったが、訂正により訂正前の請求項４は請求項１を引用する新請求項３に訂正されたから、上記理由１０は解消した。
　
IV．むすび                
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池負極用黒鉛粒子
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】１０２〜１０６Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇであ
り、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にある
　【請求項２】比表面積が８ｍ２／ｇ以下である請求項
１記
　【請求項３】１×１０２〜２×１０４Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである
請求項１記載の
　【請求項４】比表面積が８ｍ２／ｇ以下である請求項
３記
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、新規な黒鉛粒
子に
池を
子に
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来の黒鉛粒子としては、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
　【０００３】
　しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。そこで、リチウム二次電池のサイクル特性が向上できる黒鉛粒子が要求されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　
請求項１及び３に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
　【０００５】
　
請求項２及び４に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　
本発明は、１０２〜１０６Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇであり、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態にあるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子黒鉛粒子に関する。また本発明は、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである上記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
　【０００７】
　
また本発明は、比表面積が８ｍ２／ｇ以下である上記いずれかのリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の黒鉛粒子は、２つの観点からその細孔体積に特徴を有するものである。第１には、１０２〜１０６Åの範囲の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり、０．４〜２．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする。該黒鉛粒子を負極に使用すると、充電・放電にともなう電極の膨張・収縮を黒鉛粒子の細孔が吸収するため、電極内部の破壊が抑えられ、その結果得られるリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。１０２〜１０６Åの範囲の細孔の細孔体積は、０．４〜１．５ｃｃ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．６〜１．２ｃｃ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。全細孔体積が、０．４ｃｃ／ｇ未満ではサイクル特性が低下し、２．０ｃｃ／ｇを超えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する際に使用する結着剤を多く必要となり、作成するリチウム二次電池の容量が低下する問題がある。前記細孔体積は、水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。細孔の大きさもまた水銀圧入法による細孔径分布測定により知ることができる。
　【０００９】
　第２には、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする。該黒鉛粒子を負極に使用すると、充電・放電にともなう電極の膨張・収縮を黒鉛粒子の細孔が吸収するため、電極内部の破壊が抑えられ、その結果得られるリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔体積は、０．１〜０．３ｃｃ／ｇであることがより好ましい。この大きさの範囲の細孔体積が、０．０８ｃｃ／ｇ未満ではサイクル特性が低下し０．４ｃｃ／ｇを超えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する際に使用する結着剤を多く必要となり、作成するリチウム二次電池の容量が低下する問題がある。この範囲の細孔体積もまた水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。
　【００１０】
　また、本発明の黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させたものが好ましい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。
　【００１１】
　この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
　【００１２】
　該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。なお、図１に上記黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
　【００１３】
　またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。アスペクト比は１，２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。
　【００１４】
　なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。
　【００１５】
　また、本発明の黒鉛粒子は、比表面積が８ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、８ｍ２／ｇを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、２〜５ｍ２／ｇであることが極めて好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
　【００１６】
　さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７〜３．３５Åの範囲がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００〜１０００００Åであることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。
　【００１７】
　本発明の黒鉛粒子の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得ることが好ましい。ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、粘度を調製した後、該混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化してリチウム二次電池用負極とすることができる。
　【００１８】
　黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。
　【００１９】
　さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
　【００２０】
　バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。
　【００２１】
　次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。
　【００２２】
　次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。
　【００２３】
　以上に示す工程を経ることにより、本発明の黒鉛粒子を得ることができる。得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
　【００２４】
　有機系結着剤の含有量は、黒鉛粉末と有機系結着剤との混合物に対して、３〜２０重量％用いることが好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。
　【００２５】
　集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。このようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリチウムポリマ二次電池等のリチウム二次電池の負極として用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、セパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。
　【００２６】
　本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独又は混合して使用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用することができる。
　【００２７】
　液体の電解液を使用する場合に用いられるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。
　【００２８】
　【実施例】
実施例１
　平均粒径が５μｍのコークス粉末４０重量部、タールピッチ２５重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素５重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０２〜１０６Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当たりの全細孔体積は、０．６ｃｃ／ｇであった。また、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．２０ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．５であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ２／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６２Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
　【００２９】
　次いで得られた黒鉛粒子９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９０ＭＰａ（０．５トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、試料電極とした。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．６ｇ／ｃｍ３とした。作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液１０としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する試験を繰り返した。表１にサイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。
　【００３０】
実施例２
　平均粒径が２０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ２０重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素７重量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０２〜１０６Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの全細孔体積は、１．５ｃｃ／ｇであった。また、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．１３ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．３であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、３．６ｍ２／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６１Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。
　【００３１】
比較例１
　メソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＭＦＣ）を窒素雰囲気中で２８００℃で焼成し、平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０２〜１０６Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの全細孔体積は、０．３５ｃｃ／ｇであった。また、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．０６ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．４ｍ２／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３７８Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Åであった。以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。
　【００３２】
比較例２
　平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１０重量部、平均粒径が６５μｍの酸化鉄３０重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が１５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０２〜１０６Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当りの全細孔体積は、２．１ｃｃ／ｇであった。また、１×１０２〜２×１０４Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．４２ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．８であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、８．３ｍ２／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６５Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。以下、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。
　【００３３】
　【表１】
　【００３４】
　表１に示されるように、本発明の黒鉛粒子を用いて得られたリチウム二次電池は、高容量でサイクル特性に優れることが明らかである。
　【００３５】
　【発明の効果】
　
請求項１及び３に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。
　【００３６】
　
請求項２及び４に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適なものである。