(57)【要約】  本発明は、ポリエステルポリオールに基づく水性ポリウレタンウレア分散液に関するものであり、該分散液は、低排出につながり、コーティング組成物として使用される。【選択図】図2
2022502550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
ａ）５〜４０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）４０〜９０重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．１〜５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．１〜１７重量％の、モル質量Ｍｎが３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量Ｍｎが＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
から構成されるポリウレタンウレアポリマーを含有する水性ポリウレタンウレア分散液であって、
成分ａ）〜ｇ）の合計が１００重量％であり、
前記ポリウレタンウレアポリマーを構成するために利用される成分、特に成分ａ）〜ｇ）の少なくとも５０重量％が、再生可能な供給源に由来する、水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項２】
成分ｂ）が、コハク酸の、炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物との反応生成物を含み、該コハク酸が再生可能な供給源に由来する、請求項１に記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物が、再生可能な供給源に由来する、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールまたはその両方を含む、請求項１または２に記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレアポリマーが、４５〜８５重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオールから構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項５】
前記ポリウレタンウレアポリマーが、７．５〜３５重量％の、少なくとも１種の芳香族または脂肪族ポリイソシアネートから構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項６】
前記ポリウレタンウレアポリマーが、０．５〜４．５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物から構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項７】
前記ポリウレタンウレアポリマーが、０．２５〜１５．０重量％の、モル質量Ｍｎが３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミンから構成される、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールは、２０Ｋ／分の加熱速度にてＤＩＮ  ６５４６７に従うＤＳＣ測定によって決定されるガラス転移温度Ｔｇが−８０℃〜０℃の範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液。
【請求項９】
化粧品組成物の製造における、請求項１〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液の使用であって、該化粧品組成物の再生可能な供給源からの炭素画分を増加させるため、前記ポリウレタンウレア分散液の総重量に基づいて、０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、または好ましくは１〜３０重量％の量で前記ポリウレタンウレア分散液を含む、水性ポリウレタンウレア分散液の使用。
【請求項１０】
ヘア化粧品、マニキュア液、スキン化粧品、日焼け止め化粧品および着色化粧品よりなる群から選択される化粧品のための、特に良好な感触を与え、耐水性を与えるための、請求項１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタンウレア分散液の使用。
【請求項１１】
再生可能な供給源に基づくポリウレタンウレア分散液の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
Ｉ．少なくとも以下の成分：
ａ）７．５〜４０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）４５〜８５重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、数平均モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．４〜４．５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．２５〜１５重量％の、モル質量が３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量Ｍｎが＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
を反応させる工程
を有し、
ここで、成分ａ）〜ｇ）の合計が１００重量％であり、
ポリウレタンウレアポリマーを構成するために利用される成分、特に成分ａ）〜ｇ）の少なくとも５０重量％が、再生可能な供給源に由来する、方法。
【請求項１２】
成分ｂ）の前記コハク酸の≧８０重量％が再生可能な供給源に由来する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分ｂ）の前記２種の異なるヒドロキシル化合物の少なくとも１つの≧５０重量％が、再生可能な供給源に由来する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル化合物が、再生可能な供給源に由来する、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ヘアスタイルの形成、ヘアスタイルの安定化、爪のスタイリングまたは皮膚の処置の方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の、または請求項１１〜１４のいずれかに従い製造された水性ポリウレタンウレア分散液を、毛髪、爪または皮膚に適用する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に再生可能な供給源に由来する成分を含むポリエステルポリオールに基づく水性ポリウレタンウレア分散液、それらの化粧品での使用、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタンウレア分散液（ＰＵＤ）は、化粧品組成物中の膜形成剤として確立されている。再生可能ではない供給源に基づくものとも呼ばれる、オイルベースの化学物質のみから生成される成分を含むＰＵＤの多くの例がある。しかし、空気中のＣＯ２値の上昇のため、産業全般において持続可能な成分を適用する必要性が高まっているが、特に日常生活において化粧品としての適用が必要とされる。これまで、アジピン酸をベースとするポリエステルポリオールに基づくポリウレタンウレア分散体は、化粧品における膜形成剤を調製するために使用されている。これらの例は、ＷＯ２０１６／１１６４０３Ａ１、ＷＯ２００９／１１８１３Ａ１またはＷＯ２００９／１１８１０５Ａ１において、異なる化粧品用途で記載されている。しかしながら、これらのいずれも、再生可能な供給源に由来する成分に基づいていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１１６４０３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１８１３Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００９／１１８１０５Ａ１
【発明の概要】
【０００４】
したがって、少なくとも部分的に再生可能な供給源に基づくＰＵ膜形成剤の成分が必要とされている。
【０００５】
本発明の１つの目的は、従来技術の障害の少なくとも一部を減少させることであった。さらなる目的は、再生可能ではない成分に由来する炭素画分が低減されたポリウレタンウレア分散体を提供することであった。さらなる目的は、再生可能な供給源に由来する増加した炭素画分を有するポリウレタンウレア分散体を提供することであった。さらに、本発明の目的は、持続可能な化粧品の様々な用途を提供することであった。さらに、持続可能なＰＵを製造する方法を提供することが目的であった。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、コハク酸をベースとするポリエステルポリオールから構成されるポリウレタンウレアポリマーを含有する水性ポリウレタンウレア分散液が提供される。ポリウレタンウレアポリマーは、少なくとも以下の成分：
ａ）５〜４０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）４０〜９０重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．１〜５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．１〜１７重量％の、モル質量Ｍｎが３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量Ｍｎが＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
から構成され、
ここで、成分ａ）〜ｇ）の合計が１００重量％未満であるか又は１００重量％に等しく、
ここで、ポリウレタンウレアポリマーを構成するために利用される成分、特に成分ａ）〜ｇ）の少なくとも５０重量％が、ＩＳＯ １６１２８−１：２０１６，パート１に従う再生可能な供給源に由来する。
【０００７】
本発明に従う「再生可能な供給源に由来する」の表現は、それぞれの材料について「再生可能な供給源に由来する」と呼ばれる材料の９０重量％超、または好ましくは９５重量％超、または好ましくは９９重量％超が植物または発酵プロセスから生じ、ここで、生物および植物のみが再生可能な供給源を構築するための発酵プロセスにかかわる、材料供給源が選択されることを意味する。これら成分の天然由来の定義の基準は、ＩＳＯ １６１２８−１：２０１６，パート１，２頁にも見出すことができる。
【０００８】
好ましくは、少なくとも
ａ）７．５〜４０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）４５〜８５重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、数平均モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．４〜４．５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．２５〜１５重量％の、モル質量が３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量ｎが＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
から構成されるポリウレタンウレアポリマーであり、
ここで、成分ａ）〜ｇ）の合計が１００重量％未満であるか又は１００重量％に等しい。
【０００９】
特に好ましくは、
ａ）１０〜３０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）５０〜８０重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、数平均モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．７５〜４．０重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．７〜１２重量％の、モル質量が３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量が＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
から構成されるポリウレタンウレアポリマーであり、
ここで、成分ａ）〜ｇ）の合計が１００重量％未満であるか又は１００重量％に等しい。
【００１０】
ポリエステルポリオールの数平均モルＭｎは、２３℃のテトラヒドロフラン中ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される。
【００１１】
本発明に従って使用されるポリエステルポリオールは、好ましくは、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ ６５４６７に従うＤＳＣ測定によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが−８０℃〜０℃の範囲、特に好ましくは−７０℃〜−１０℃の範囲である。
【００１２】
適切なポリイソシアネートａ）は、当業者にそれ自体知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートである。適したポリイソシアネートａ）は、例えば、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートまたは水素化２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロパ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートまたは（Ｌ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。
【００１３】
官能価が＞２であるポリイソシアネートの釣り合いの取れた使用も可能である。これらには、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびに分子当たり２つより多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが含まれる。
【００１４】
好ましくは、平均官能価が２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４である脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基のみを有する上記のタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１５】
化合物ｂ）として使用することができるポリエステルポリオールは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。ポリエステルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、２３℃のテトラヒドロフラン中ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される。ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２９に従うそれらの水酸基価は２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、それらのＯＨ官能価は１〜６、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．９〜２．１である。
【００１６】
ポリエステルポリオールｂ）は、先行技術に従って、好ましくは、枝分かれでも枝分かれしていなくてもよく、そのヒドロキシル基が第一級または第二級である、２〜１２個の炭素原子および少なくとも２の官能価を有する、モル質量が６２〜３００ｇ／ｍｏｌである２つの異なるジヒドロキシ化合物と、コハク酸、無水コハク酸および／またはコハク酸エステルとの重縮合によって調製される。ジヒドロキシ化合物は、エーテル基を含有することもできる。好ましくは、ジヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびヒドロキシル末端基を有するオリゴテトラヒドロフランからなる群から選択される。特に好ましくは、２つのジヒドロキシ化合物が、３〜６個の炭素原子の炭素骨格を有するジオールから選択され、最も特に好ましくはヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，３−プロパンジオールからなる群から選択される。
【００１７】
ポリエステルポリオールｂ）の調製は、従来技術に従い、１５０〜２５０℃の範囲の高温にて、１〜１００ｍｂａｒの真空を適用して、および／または窒素流下で、任意にエステル化またはエステル交換触媒を使用して行われ、その反応は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４による酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの値未満となる程度で完了する。
【００１８】
成分ｂ）の調製のためのコハク酸は、再生および再生可能な供給源から得ることができ、その調製方法は、多くの場合、例えばＤＥ １０ ２００８ ０５１７２７ Ａ１およびＤＥ １０ ２００７ ０１９１８４に開示されているように、デンプンまたはバイオマスの発酵プロセスを介して進行する。好ましくは、コハク酸の少なくとも５０重量％が、再生可能な供給源に基づく。さらに、または加えて、成分ｂ）の少なくとも１つのジヒドロキシ化合物の少なくとも一部は、再生可能な供給源に由来することができ、したがって、本発明によるポリウレタンウレア分散体の再生可能な供給源に由来する炭素画分を増加させることができる。好ましくは、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物  成分ｂ）が、再生可能な供給源に由来する、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、イソプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、またはそれらの少なくとも２種の混合物から選択される。
【００１９】
成分ｃ）は、潜在的イオン性の基を含有し、これはカチオン性またはアニオン性のいずれであってもよい。カチオン性、アニオン性または非イオン性分散作用を有する化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基、または塩形成（潜在的イオン性基）またはポリエーテル基によって上記基に変換できる基を含有するものであり、存在するイソシアネート反応性基によって高分子に組み込むことができる。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【００２０】
適切なイオン性または潜在的イオン性の化合物は、例えば、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸、ならびにそれらの塩であり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、例１）およびそのアルカリ塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムの２−ブテン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えば、ＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載される２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシ化付加物、ならびに親水性鎖延長成分としてのＮ−メチル−ジエタノールアミンなどのカチオン性基に変換することができる構造単位などである。好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものであり、その官能価が１．９〜２．１である。特に好ましいイオン性化合物は、１．９〜２．１のアミン官能価を有し、イオン性または潜在的イオン性の基としてスルホネート基を含有し、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、例１）の塩などである。さらに、または加えて、成分ｃ）の少なくとも一部は、再生可能な供給源に由来することができ、したがって、本発明によるポリウレタンウレア分散体の再生可能な供給源に由来する炭素画分を増加させることができる。再生可能な供給源に由来する、これら成分ｃ）の例は、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリンおよびリシンまたはそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
鎖延長に使用されるポリアミンｄ）は、好ましくは官能価が１〜２であり、例えば、ジアミンまたはポリアミン、ならびにヒドラジド、例えば、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミン、ならびに４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００２２】
成分ｄ）として、大体においては、ＮＣＯ基に対して異なる反応性の活性水素を含有する化合物も考慮され、例えば、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も含有する、またはアミノ基（第一級または第二級）に加えてＯＨ基も含有する化合物などである。その例は、第一級／第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、また、アルカノールアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンなどである。
【００２３】
ジエタノールアミンおよび／またはヒドラジンおよび／またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）および／またはエチレンジアミンが好ましい。ヒドラジンおよび／またはイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミンが特に好ましい。最も特に好ましくは、ヒドラジンとＩＰＤＡとの混合物である。
【００２４】
非イオン性親水化作用を有する適切な化合物ｅ）は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシまたはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。このようなポリエーテルは、エチレンオキシドに由来する構造単位を３０重量％〜１００重量％の量で含有する。官能価が１〜２である適切な線状ポリエーテルがあるが、一般式（Ｉ）の化合物もある。
【化１】
2022502550.tif 000003
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれが互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する２価の脂肪族、環状脂肪族または芳香族基を表し、これは酸素および／または窒素原子によって割り込まれてもよく、
Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す。
【００２５】
非イオン性親水化作用を有する化合物ｅ）はまた、例えば、（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ｐ．３１〜３８において）適切なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体が知られている方法で得ることができるような、分子当たり５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を統計的平均で有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００２６】
適切なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイン酸アルコールなど、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはケイ皮酸アルコールなど、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンならびに複素環第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなどである。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００２７】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、任意の所望の順序で、または代替的に混合物でアルコキシル化反応に使用することができる。
【００２８】
アルキレンオキシドの数平均モル質量Ｍｎは、３００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、官能価は１である。アルキレンオキシドの数平均分子量Ｍｎは、２３℃のテトラヒドロフラン中ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される。
【００２９】
そのタイプの適した非イオン性親水性単官能化合物ｅ）は、例えば、単官能アルコキシプロピレングリコール、例えば、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ  Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００またはメトキシＰＥＧ−４０、分子量範囲１８００〜２２００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）など、単官能性ポリエーテルモノアルキルエーテル、例えば、ブタノールとエチレンオキシドならびにプロピレンオキシドから構成される、平均モル質量Ｍｎが２２５０ｇ／ｍｏｌである、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからの、ＬＢ２５など、単官能ポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ  １０００、ＰＯ／ＥＯモル比３／１９およびＭ  ２０７０、ＰＯ／ＥＯモル比１０／３１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）などである。
【００３０】
好ましくは、化合物ｅ）としてＭＰＥＧ  Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００、ＬＢ２５またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２０７０が使用される。ＭＰＥＧ  Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００またはＬＢ２５が特に好ましい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の形成に任意に使用することができる低分子量ポリオールｆ）は、一般に、ポリマー鎖の硬化および／または枝分かれをもたらす。その分子量は、好ましくは６２〜２００であり、それらの官能価は、好ましくは２〜３である。適切なポリオールｃ）は、脂肪族、脂環式または芳香族基を含有することができる。ここで、例えば、分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）ならびにそれらの混合物、ならびにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールなどを挙げることができる。エステルジオール、例えばδ−ヒドロキシブチル−δ−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用することも可能である。特に好ましいのは、ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはブタンジオールである。
【００３２】
中和剤ｇ）は、潜在的イオン性の基ｃ）を中和するために任意に使用され、これがスターター分子、アニオン性および／またはカチオン性分散作用を有する基の部分的または完全な塩形成でまだ行われていない場合、それがアミノ基を含有しないならａ）、ｂ）およびｃ）からの、ならびに、任意にｅ）およびｆ）からのポリウレタンプレポリマーの調製の後またはその間である。アニオン性基の場合には、その目的のために、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムなど、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが使用される。塩基の量は、アニオン基の量の５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。カチオン基の場合、硫酸ジメチルエステルまたはコハク酸が使用される。エーテル基を有する非イオン性親水化化合物のみが使用される場合、中和工程は省略される。中和は、分散水が既に中和剤を含有している場合、分散と同時に行うこともできる。
【００３３】
水性ポリウレタン分散液の調製は、均質相において１つ以上の段階で、または多段階反応の場合には部分的に分散相で行うことができる。重付加が完全にまたは部分的に行われたとき、分散、乳化または溶解工程が行われる。次いで、分散相におけるさらなる重付加または変性が、任意に実施される。
【００３４】
乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固体自然分散法またはそれらの派生などの、従来技術から知られているすべての方法を、本発明によるポリウレタンウレア分散液の調製に使用することができる。これらの方法の要約は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｅｒｗｅｉｔｅｒｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｆｏｌｇｅｂａｅｎｄｅ  ｚｕｒ  ４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，Ｈ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｔｈｉｅｍｅ  １９８７，ｐ．１６７１−１６８２）に見出される。溶融乳化およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００３５】
通常、ポリウレタンプレポリマーを調製するために、第一級または第二級アミノ基を含有しない成分ａ）〜ｇ）の全部または一部、および１つ以上のポリイソシアネートａ）を反応器に入れ、任意に、水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈してもよいが、好ましくは溶媒なしであり、高温、好ましくは５０〜１２０℃の範囲に加熱する。
【００３６】
適切な溶媒は、例えば、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、調製の開始時に加えることができるだけでなく、後で場合により部分的に加えることもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。常圧または高圧下、例えば、任意に添加される溶媒、例えばアセトンなどの常圧沸点温度より高い温度で反応を行うことが可能である。
【００３７】
さらに、イソシアネート付加反応を促進するために知られている触媒、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレートを、反応容器中に同時に入れることができ、または後に添加することができる。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００３８】
次いで、反応の開始時に添加されなかった、第一級または第二級アミノ基を含有しない、任意の成分（ａ）および／またはｂ）〜ｆ）を計量して入れる。ポリウレタンプレポリマーの調製におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比は、０．９０〜４．００、好ましくは１．２０〜３．００、特に好ましくは１．４０〜２．５０である。成分ａ）とｂ）、ｃ）、ｅ）およびｆ）との反応は、イソシアネート反応性基の総量に基づいて、部分的にまたは完全に、しかし好ましくは完全に行われる。転化の程度は、通常、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによってモニターされる。そのために、取り除いた試料の、分光測定、例えば、赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定、および滴定等の化学分析の両方を行うことができる。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、溶媒なしで、または溶液中で得られる。
【００３９】
次いで、さらなる方法の工程において、これがまだ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合、得られたプレポリマーは、上記の溶媒の助けを借りて溶解される。
【００４０】
次いで、考えられるＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分ｃ）およびｄ）を残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／停止は、分散前の溶媒中、分散中、または分散後の水中のいずれかで行うことができる。好ましくは、鎖延長が水中での分散の前に行われる。
【００４１】
鎖延長の程度、すなわち、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する鎖延長に使用される化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００４２】
アミン成分ｃ）およびｄ）は、場合により水溶液または溶媒中で、本発明による方法において個別にまたは混合物で使用することができ、任意の添加順序が大体にして可能である。
【００４３】
水または有機溶媒が、希釈剤として同時に使用される場合、希釈剤含量は、好ましくは７０〜９５重量％である。
【００４４】
プレポリマーからの本発明によるポリウレタンウレア分散液の調製は、鎖延長後に行われる。この目的のために、溶解され、鎖延長されたポリウレタンポリマーは、例えば激しい撹拌等の任意に顕著な剪断を伴って、分散水中に導入されるか、または逆に、分散水をポリマー溶液中で撹拌させる。好ましくは、その水は、溶解したプレポリマーに添加される。
【００４５】
分散工程後の分散体中に依然として含有されている溶媒は、通常、続いて蒸留によって除去される。分散中の除去も同様に可能である。
【００４６】
本発明によるポリウレタンポリウレア分散体の固形分は、２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは３２〜６２重量％である。
【００４７】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、成分ｂ）は、コハク酸の、炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物との反応生成物を含み、該コハク酸が再生可能な供給源に由来する。
【００４８】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ジヒドロキシ化合物は、再生可能な供給源に由来する、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールまたはその両方を含む。
【００４９】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンウレアポリマーは、４５〜８５重量％、または好ましくは５０〜８０重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのポリエステルポリオールから構成される。
【００５０】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンウレアポリマーは、７．５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、または好ましくは１５〜２５重量％の、少なくとも１つの芳香族または脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートから構成される。好ましくは、ポリイソシアネートは、前述の脂肪族ポリイソシアネートのうちの１つ、特に好ましくはＨＤＩまたはＩＰＤＩである。
【００５１】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンウレアポリマーは、０．５〜４．５重量％、または好ましくは０．７５〜４．０重量％の、潜在的イオン性基を含有する官能価が≧２である少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物から構成される。
【００５２】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンウレアポリマーは、０．２５〜１５．０重量％、好ましくは０．７〜１２重量％の、モル質量Ｍｎが３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３、好ましくは１．５〜２．５である少なくとも１つのポリアミンから構成される。
【００５３】
水性ポリウレタンウレア分散液の好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ  ６５４６７に従うＤＳＣ測定によって決定される、ガラス転移温度Ｔｇが−８０℃〜０℃の範囲にある。
【００５４】
本発明のさらなる態様によれば、本発明による水性ポリウレタンウレア分散液の使用は、化粧品組成物の製造において提供され、それは、化粧品組成物の再生可能な供給源からの炭素画分を増加させるためにポリウレタンウレア分散液の総重量に基づき０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、または好ましくは１〜３０重量％の量でポリウレタンウレア分散液を含む。化粧品組成物のさらなる構成要素および成分は、本発明による化粧品組成物に関連して既に言及されており、化粧品組成物中の水性ポリウレタンウレア分散液の使用にも適用可能である。
【００５５】
本発明のさらなる態様によれば、ヘア化粧品、マニキュア液、スキン化粧品、日焼け止め化粧品および着色化粧品よりなる群から選択される化粧品組成物のための、特に良好な感触を与え、耐水性を与えるための、水性ポリウレタンウレア分散液の使用が提供される。化粧品組成物のさらなる構成要素および成分は、本発明による化粧品組成物に関連して既に言及されており、化粧品組成物中の水性ポリウレタンウレア分散液の使用にも適用可能である。
【００５６】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも以下の工程：
Ｉ．少なくとも以下の成分：
ａ）７．５〜４０重量％の、官能価が≧２である少なくとも１種の脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）４５〜８５重量％の、コハク酸と炭素骨格が２〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物とから構成される、官能価が≧２で、数平均モル質量Ｍｎが４００〜８０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリエステルポリオール、
ｃ）０．４〜４．５重量％の、官能価が≧２で、潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）０．２５〜１５重量％の、モル質量が３２〜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が１〜３である少なくとも１種のポリアミン、
ｅ）任意に、０〜１５重量％の、少なくとも１種の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、０〜７．０重量％の、モル質量Ｍｎが＜４００ｇ／ｍｏｌで、官能価が２〜４である少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、
ｇ）任意に、０〜８．０重量％の、成分ｃ）の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも１種の中和剤
を反応させる工程
を有する、再生可能な供給源に基づくポリウレタンウレア分散体を調製するための方法が提供され、
ここで、成分ａ）〜ｇ）の合計は、１００重量％であり、
ここで、ポリウレタンウレアポリマーを構成するために利用される成分、特に成分ａ）〜ｇ）の少なくとも５０重量％が、再生可能な供給源に由来する。
【００５７】
方法の好ましい実施形態によれば、成分ｂ）のコハク酸の≧８０重量％、または好ましくは≧９０重量％、または≧９５重量％は、再生可能な供給源に由来する。
【００５８】
方法の好ましい実施形態によれば、成分ｂ）の２つの異なるヒドロキシル化合物の少なくとも１つの≧５０重量％、好ましくは≧６０重量％、または好ましくは≧６０重量％は、再生可能な供給源に由来する。
【００５９】
方法の好ましい実施形態によれば、ヒドロキシル化合物は、再生可能な供給源に由来する、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールから選択される。好ましくは、再生可能な供給源に由来する１，４ブタンジオールがポリウレタンウレアポリマーの組成のために使用される。
【００６０】
好ましくは、本発明による方法に従って製造されたポリウレタンが、化粧品組成物を形成するために利用される。化粧品組成物の好ましい成分の質および量は、既に上記に記載されている。化粧品組成物の上述の適用形態に加えて、本発明による膜形成ポリウレタンを含む化粧品組成物は、好ましくはリンスオフまたはリーブオン組成物として使用される。
【００６１】
本発明に従う「リンスオフ（rinse-off）」の語は、組成物が、製品適用後または適用中に、毛髪、皮膚または爪から最終的にすすぎ洗いをされるか又は洗浄される文脈で使用されることを意味する。「リーブオン（leave-on）」製品は、毛髪、皮膚または爪に適用されるが、さらに洗浄ステップにはさらされない組成物を意味する。本発明のリンスオフ製品の非限定的な例としては、ヘアコンディショナー、ヘアスタイリングリンス、リンスオフヘアスタイリングムース、ゲルおよびシャンプーが挙げられる。
【００６２】
本発明のさらなる態様は、ヘアスタイルの形成、ヘアスタイルの安定化、爪のスタイリングまたは皮膚の処置の方法であって、本発明による又は本発明に従って製造された膜形成ポリウレタンを毛髪、爪または皮膚に適用する方法である。本発明によれば、毛髪には、まゆ毛及びまつ毛も含まれる。好ましくは、方法は、少なくとも以下の工程を含む：
Ｉ）任意に、毛髪を濡らす；
ＩＩ）任意に、毛髪、爪または皮膚をきれいにする；
ＩＩＩ）任意に、毛髪を１つのヘアスタイルに形成する；
ＩＶ）膜形成ポリウレタン又は化粧品組成物を毛髪、爪又は皮膚に適用する；
Ｖ）任意に、毛髪を１つのヘアスタイルに形成する、又は爪または皮膚表面を乾燥させる。
【００６３】
以下では、ヘアスタイリングのためのステップＩ）〜Ｖ）の詳細のみを例として説明する。爪または皮膚のスタイリングは、マニキュア液を爪に適用する又はスキンケア組成物を皮膚に適用する公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
任意の工程Ｉ）において、毛髪は、好ましくは、毛髪を水ですすぎ洗いすることによって、または毛髪を水に浸すことによって、濡らされる。任意の工程ＩＩ）において、毛髪は、好ましくは、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、従来のシャンプーによって、きれいにされる。任意の工程ＩＩＩ）において、毛髪は、異なる手段によって、そして、異なる形態に形成されてもよい。例えば、毛髪は、ヘアローラー、ブラシ又は他のカール形成手段によってカールされてもよい。あるいは、カールした毛髪をアイロンで滑らかにしてもよい。工程ＩＶ）において、膜形成ポリウレタンまたは膜形成ポリウレタンを含む化粧品組成物を毛髪に適用する。膜形成ポリウレタンまたはそれを含む化粧品組成物の適用は、毛髪への適用のために当業者が選択する任意の手段によって行うことができる。好ましくは、膜形成ポリウレタンまたは化粧品組成物は、毛髪に均質に適用される。好ましくは、適用後、膜形成ポリウレタンまたはそれを含む化粧品組成物は、膜形成ポリウレタンを除去すべき場合、１秒〜６０分、または好ましくは１０秒〜５０分、または好ましくは１〜２０分、または好ましくは２〜１０分の期間、毛髪上に放置される。その除去は、毛髪を水またはシャンプーまたは化粧品組成物を洗い流すことができる任意の他の流体で洗浄することによって行うことができる。膜形成ポリウレタンが、できるだけ長く、少なくとも毛髪の次のシャンプーまで、毛髪上に留まるべきである場合、化粧品組成物は毛髪上に残される。任意の工程Ｖ）において、毛髪は、好ましくは工程ＩＩＩ）について記載されるように、形成されてもよい。好ましくは、１つの形成工程のみ、工程ＩＩＩ）または工程Ｖ）のいずれかが実施される。ステップＶ）において毛髪をスタイリングする前に、ステップＩＶ）において膜形成ポリウレタンまたは化粧品組成物を適用することは、ポリウレタンまたは化粧品組成物がある特定の期間スタイリングを固定すべきである場合に有益である。膜形成ポリウレタンまたは化粧品組成物がスタイリング助剤の機能を有し、毛髪を正しい位置に形成するのを助けるべきである場合、工程ＩＩＩ）において膜形成ポリウレタンまたは化粧品組成物を適用することが有益である。
【００６５】
工程ＩＶ）は、膜形成ポリウレタンがスキンケア、マニキュア液またはアイメイク様マスカラに適した化粧品組成物の一部である場合、化粧品組成物を皮膚、爪、まゆ毛又はまつ毛に適用する従来の方法を使用することによって実施されることが好ましい。
【００６６】
さらに、特には本発明による方法の工程Ｉ）〜ＶＩ）のいずれかに従う、毛髪のスタイリングおよび／または固定の方法は、好ましくは、毛髪に適用される場合に、以下の特性の少なくとも１つを引き起こす又は支持する：
（ｉ）毛髪のカールディフィニションを改善又は保持する；
（ｉｉ）毛髪に耐湿性を付与する；
（ｉｉｉ）毛髪のちぢれ毛を減少させる；
（ｉｖ）毛髪のボリュームを制御する；
（ｖ）毛髪をスタイリングする；
（ｖｉ）毛髪をまっすぐにする；又は
（ｖｉ）光沢、触感、色または任意の他の外観のような毛髪の外観を改善する；
【００６７】
本発明による方法に従って処理される毛髪は、好ましくは天然の巻き毛である。
【００６８】
本発明による膜形成ポリウレタンを含む化粧品組成物は、好ましくは、特に水と、任意に化粧品に適した希釈剤または溶媒とを含む。好ましい溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどのＣ２−４炭素原子を有する脂肪族アルコール；プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールおよびポリオールエーテルなどのポリオール；アセトン；ペンタン、ヘキサン、イソペンタンなどの非分岐または分岐の炭化水素、およびシクロペンタンおよびシクロヘキサンなどの環状炭化水素；ならびにそれらの混合物である。非常に特に好ましい溶媒はエタノールである。
【００６９】
好ましくは、希釈剤／溶媒は、水、１種以上のアルコール、および水と１種以上のアルコール、例えば前述の脂肪族アルコールなどとの混合物からなる群から選択される。
【００７０】
本発明による化粧品組成物は、好ましくは、本発明による組成物の総重量に基づいて、５〜９９．８５重量％、有利には１０〜９５重量％、特に有利には３０〜９０重量％の量で溶媒／希釈剤を含む。
【００７１】
本発明に従って使用されるポリウレタンに加えて、本発明による組成物は、好ましくは、さらなる適した膜形成剤を含む。さらなる膜形成剤は、好ましくは、毛髪への適用のための化粧品組成物、特にヘアスタイリング組成物において使用される。
【００７２】
１種以上のさらなる膜形成剤の濃度は、各場合において、組成物の全重量に基づき、０〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％であり得る。
【００７３】
１種又は複数の膜形成剤は、有利には、本発明に従って使用されるポリウレタンと異なる水溶性又は水分散性ポリウレタン、ポリウレア、シリコーン樹脂および／またはポリエステル、ならびに非イオン性、アニオン性、両性および／またはカチオン性ポリマーならびにそれらの混合物の群から選択される。
【００７４】
本発明による組成物中に単独でまたは、好ましくはアニオン性および／または両性および／または双性イオン性ポリマーとの、混合物で存在し得る有利な非イオン性ポリマーは、以下のものから選択される：
−  ポリアルキルオキサゾリン、
−  酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマー。これらには、例えば、酢酸ビニルとアクリル酸エステルのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、酢酸ビニルとマレイン酸エステルのコポリマーが含まれる、
−  アクリル酸エステルコポリマー、例えば、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマー、アクリル酸アルキルとウレタンのコポリマーなど、
−  アクリロニトリルと、ブタジエン及び（メタ）アクリレートから選択される非イオン性モノマーとのコポリマー、
−  スチレンのホモポリマーおよびコポリマー。これらには、例えば、ホモポリスチレン、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、スチレンとアルキルメタクリレートとアルキルアクリレートのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとブタジエンとビニルピリジンのコポリマーが含まれる、
−  ポリアミド、
−  ビニルラクタムのホモポリマーまたはコポリマー、例えば、ビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーなど；これらには、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、様々な濃度比のＮ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアミドおよびそれらの塩、ならびにビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、ビニルカプロラクタムとビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマーが含まれる、
−  ポリシロキサン、
−  Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＰＶＦ
ポリウレタン、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧから入手可能なＢａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ２０００など。
【００７５】
特に好ましい非イオン性ポリマーは、アクリル酸エステルコポリマー、ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルカプロラクタムである。
【００７６】
非常に特に好ましい非イオン性ポリマーは、ビニルピロリドンのホモポリマー、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡグレードまたはＡｓｈｌａｎｄからのＰＶＰＶＡ（登録商標）Ｓ６３０Ｌ、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとプロピオネートのターポリマー、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡＰなど、およびポリビニルカプロラクタム、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＰＬＵＳである。
【００７７】
有利なアニオン性ポリマーは、酸基を含有しないコモノマーと任意に共重合される酸基を含有するモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。適したモノマーは、少なくとも１つの酸基、特にカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸を有する不飽和のフリーラジカル重合可能な化合物である。
【００７８】
カルボン酸基を含む有利なアニオン性ポリマーは、以下のものである：
−  アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー又はこれらの塩。これらには、例えば、アクリル酸とアクリルアミド及び／又はそのナトリウム塩のコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とエチレン、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、任意にエトキシル化化合物から選択される不飽和モノマーのコポリマー、ビニルピロリドンとアクリル酸とＣ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレートのコポリマー、例えばＡｓｈｌａｎｄからのＡｃｒｙｌｉｄｏｎｅ（登録商標）ＬＭ、メタクリル酸とエチルアクリレートとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマー、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐが含まれる。
−  クロトン酸誘導体のホモポリマー又はコポリマー又はそれらの塩。これらには、例えば、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクリレートおよび／または酢酸ビニル／ビニルネオデカノエート／クロトン酸のコポリマー、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＲｅｓｙｎ（登録商標）２８−１３１０またはＲｅｓｙｎ（登録商標）２８−２９３０またはＢＡＳＦのＬｕｖｉｓｅｔ（登録商標）ＣＡＮ、ナトリウムアクリレート／ビニルアルコールコポリマーが含まれる、
−  マレイン酸または無水マレイン酸またはフマル酸または無水フマル酸またはイタコン酸または無水イタコン酸とビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン誘導体、フェニルビニル誘導体、アクリル酸、アクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマーとのコポリマー、またはマレイン酸または無水マレイン酸またはフマル酸または無水フマル酸またはイタコン酸または無水イタコン酸とアリルエステル、メタリルエステルおよび任意にアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドンから選択される少なくとも１つのモノマーとのコポリマーから選択される、不飽和Ｃ４−Ｃ８カルボン酸誘導体またはカルボン酸無水物のコポリマー。さらに好ましいポリマーは、ビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成される、メチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマーである。これらのポリマーは、部分的にエステル化することもでき（エチル、イソプロピルまたはブチルエステル）または部分的にアミド化することもできる。
−  水溶性または水分散性のアニオン性ポリウレタン、例えば、ＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｅｔ（登録商標）ＰＵＲおよびＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＤｙｎａｍｘ（登録商標）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧからのＢａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ１０００、Ｂａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ１００１、Ｂａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ１００３、Ｂａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ１００４、Ｂａｙｃｕｓａｎ（登録商標）Ｃ１００８、これらは、本発明によるポリウレタンとは異なる、
この一覧は、もちろん限定を意図しない。
【００７９】
スルホン酸基を含有する有利なアニオン性ポリマーは、ポリビニルスルホン酸の塩、ポリスチレンスルホン酸の塩、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、またはポリアクリルアミドスルホン酸の塩である。
【００８０】
特に有利なアニオン性ポリマーは、アクリル酸コポリマー、クロトン酸誘導体コポリマー、マレイン酸または無水マレイン酸またはフマル酸または無水フマル酸またはイタコン酸または無水イタコン酸とビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン誘導体、フェニルビニル誘導体、アクリル酸、アクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマーのコポリマー、およびポリスチレンスルホン酸の塩である。
【００８１】
非常に特に有利なアニオン性ポリマーは、アクリレートコポリマー、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｍｅｒ（登録商標）、エチルアクリレート／Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー  ＢＡＳＦからのＵＬＴＲＡＨＯＬＤ（登録商標）ＳＴＲＯＮＧ、ＶＡ／クロトネート／ビニルネオデカノエートコポリマー、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＲｅｓｙｎＴＭ ２８−２９３０、コポリマー、例えば、部分的にエステル化されたメチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、例えばＡｓｈｌａｎｄからのＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）など、およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＦｌｅｘａｎ（登録商標）１３０、ならびにＩｔａｃｏｎｉｘからのＲｅｖＣａｒｅＴＭ ＮＥ １００Ｓである。
【００８２】
有利な両性ポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに分布する単位ＡおよびＢを含有するポリマーから選択することができ、ここで、Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するモノマーに由来する単位を意味し、Ｂは１つ以上のカルボキシ基またはスルホン酸基を有する酸性モノマーに由来する単位であり、またはＡおよびＢは、双性イオン性カルボキシベタインモノマーまたはスルホベタインモノマーに由来する基であり得；ＡおよびＢはまた、第一級、第二級、第三級または第四級基を含有するカチオン性ポリマー鎖であってもよく、ここで、少なくとも１つのアミノ基は、炭化水素基を介して結合されるカルボキシ基またはスルホン酸基を有し、またはＢおよびＣは、ポリマー鎖の一部であり、カルボン酸基が１つ以上の第一級または第二級アミノ基を含有するポリアミンと反応しているエチレン−α，β−ジカルボン酸単位を有する。
【００８３】
特に有利な両性ポリマーは、次のものである：
−  カルボキシ基を有するビニル化合物から誘導されるモノマー、特には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−クロロアクリル酸と、置換され、少なくとも１つの塩基性原子を含有するビニル化合物から誘導される塩基性モノマー、特には、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよび−アクリルアミドなどとの共重合の間に形成されるポリマー。このような化合物は、米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
−  次のものから誘導される単位を有するポリマー：ａ）アルキル基により窒素原子上で置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択される少なくとも１つのモノマー、ｂ）１つ以上の反応性カルボキシ基を含有する少なくとも１つの酸性コモノマー、およびｃ）少なくとも１つの塩基性コモノマー、例えば、第一級、第二級、第三級、第四級アミノ置換基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの四級化生成物など。
【００８４】
本発明に従い特に好ましいＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、アルキル基が２〜１２個の炭素原子を含有する化合物、特にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、および対応するメタクリルアミドである。
【００８５】
酸性コモノマーは、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸または無水フマル酸の１〜４個の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
【００８６】
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートである。
【００８７】
−  以下の一般式の、ポリアミノアミドから誘導される、架橋され、完全に又は部分的にアシル化されたポリアミノアミド：
−［ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｚ］−
ここで、Ｒは、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を有する脂肪族モノまたはジカルボン酸、１〜６個の炭素原子を有する低級アルカノールとこれらの酸のエステルから誘導される二価の基、またはビス−第一級またはビス−第二級アミン上へのこれらの酸の一つの付加時に形成される基であり、Ｚは、ビス−第一級、モノ−またはビス−第二級ポリアルキレンポリアミンから誘導される基であり、好ましくは、ａ）６０〜１００ｍｏｌ％の定量的画分で、基−ＮＨ−［（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−］ｐ−、ここで、ｘ＝２、ｐ＝２または３またはｘ＝３、ｐ＝２であり、この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはジプロピレントリアミンから誘導され；ｂ）０〜４０ｍｏｌ％の定量的画分で、基−ＮＨ−［（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−］ｐ−、ここで、ｘ＝２、ｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導され、またはピペラジンに由来する基：
【化２】
2022502550.tif 000004
ｃ）０〜２０ｍｏｌ％の定量的画分で、基−Ｈ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−、これは、ヘキサメチレンジアミンから誘導され、ここで、これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドおよびビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を、ポリアミノアミドのアミノ基あたり０．０２５〜０．３５ｍｏｌの架橋剤の量で添加することで架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸またはそのアルカンスルトンまたは塩でアシル化される。
【００８８】
飽和カルボン酸は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する酸、例えば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸および２，４，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸など；エチレン性二重結合を有する酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸などから選択される。
【００８９】
アシル化に使用されるアルカンスルトンは、好ましくは、プロパンスルトンまたはブタンスルトンであり、アシル化剤の塩は、好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００９０】
−  以下の式の双性イオン性単位を有するポリマー：
【化３】
2022502550.tif 000005
ここで、Ｒ１１は、重合性不飽和基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドなどであり、ｙおよびｚは、１〜３の整数であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、メチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、または炭素原子Ｒ１４およびＲ１５の合計が１０を超えないように選択されるアルキル基である。
【００９１】
このような単位を含有するポリマーは、双性イオン性ではないモノマー、例えば、ジメチル−およびジエチルアミノエチルアクリレートまたはジメチル−およびジエチルアミノエチルメタクリレートなど、またはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドまたは酢酸ビニルなどに由来する単位を有することもできる。
【００９２】
−  キトサンから誘導され、以下の式に対応するモノマー単位を含有するポリマー：
【化４】
2022502550.tif 000006
ここで、第１の単位は、０〜３０％の定量的画分で存在し、第２の単位は、５〜５０％の定量的画分で存在し、第３の単位は、３０〜９０％の定量的画分で存在するが、ただし、第３の単位において、Ｒ16は、以下の式の基である：
【化５】
2022502550.tif 000007
ここで、ｑ＝０の場合、基Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるか又は異なっており、それぞれの場合に、水素原子、メチル、ヒドロキシ、アセトキシまたはアミノ、任意に１つ以上の窒素原子および／または任意に１つ以上の基アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキルチオ、スルホン酸、アルキルチオによってさえぎられるモノアルキルアミン基またはジアルキルアミン基であり、そのアルキル基はアミノ基を有し、ここで、基Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも１つは、この場合において、水素原子であり；または、ｑ＝１の場合、基Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれの場合に、水素原子であり、また、これらの化合物を塩基又は酸と形成する塩である。
【００９３】
−  以下の一般式に対応し、例えば、フランス特許第１４００３６６号に記載されているポリマー：
【化６】
2022502550.tif 000008
ここで、Ｒ２０は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニルであり、Ｒ２１は、水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルなどであり、Ｒ２２は、水素原子又は低級Ｃ１−６−アルキル基、例えばメチル又はエチルなどであり、Ｒ２３は、低級Ｃ１−６−アルキル基、例えばメチル又はエチルなど、または式：−Ｒ２４−Ｎ（Ｒ２２）２であり、ここで、Ｒ２４は、基−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｒ２２は上記の意味を有する。
【００９４】
−  キトサンのＮ−カルボキシアルキル化の間に形成できるポリマー、例えば、Ｎ−カルボキシメチルキトサンまたはＮ−カルボキシブチルキトサンなど。
【００９５】
−  −Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘタイプの両性ポリマーであり、次のものから選択される：
ａ）以下の式：Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘの少なくとも１つの単位を有する化合物上でのクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムの作用によって形成されるポリマー、
ここで、Ｄは、基：
【化７】
2022502550.tif 000009
であり、Ｘは、記号ＥまたはＥ’であり、ここで、ＥまたはＥ’は、同一であるか又は異なっており、主鎖に７個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、非置換形態で存在し、またはヒドロキシ基で置換され、１つ以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子および１〜３個の芳香族環および／または複素環を含有することができる、二価の基であり；ここで、酸素原子、窒素原子および硫黄原子は、以下の基の形態で存在する：エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロキシ、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステルおよび／またはウレタン。
ｂ）式Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘのポリマー、ここで、Ｄは、基
【化８】
2022502550.tif 000010
であり、Ｘは、記号ＥまたはＥ’で、少なくとも一度はＥ’であり、ここで、Ｅは、上記の意味を有し、Ｅ’は、主鎖に７個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、非置換形態で存在し、または１つ以上のヒドロキシ基で置換され、１つ以上の窒素原子を含有する二価の基であり、ここで、その窒素原子は、アルキル基で置換され、任意に酸素原子によってさえぎられ、必然的に１つ以上のカルボキシ官能性または１つ以上のヒドロキシ官能性を含有し、クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムとの反応によってベタイン化される。
【００９６】
−  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールなどとの半アミド化によって部分的に修飾されたアルキル（Ｃ１−５）ビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー。これらのポリマーは、ビニルカプロラクタム等の更なるコモノマーを含有することもできる。
【００９７】
非常に特に有利な両性ポリマーは、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＡＭＰＨＯＭＥＲ（登録商標）、ＡＭＰＨＯＭＥＲ（登録商標）ＬＶ７１またはＢＡＬＡＮＣＥ（登録商標）４７の名称で市販されているコポリマー、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、およびメチルメタクリレート／メチルジメチルカルボキシメチルアンモニウムエチルメタクリレートコポリマーである。
【００９８】
水中でのそれらの溶解性および／または分散性を改善するために、適切な塩基を使用してアニオン性および両性ポリマーを中和することが任意に有利である。
【００９９】
以下の塩基は、酸基を含有するポリマーのための中和剤として使用することができる：カチオンがアンモニウムまたはアルカリ金属である水酸化物、例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどである。
【０１００】
他の中和剤は、第一級、第二級または第三級アミン、アミノアルコールまたはアンモニアである。ここで、好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（ＡＢ）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、ジメチルラウリルアミン（ＤＭＬ）、ジメチルミリスタラミン（ＤＭＭ）及びジメチルステアラミン（ＤＭＳ）である。
【０１０１】
中和は、意図される用途に応じて、部分的であっても完全であってもよい。
【０１０２】
一部の場合において、あまり好ましくはないが、カチオン性ポリマー、例えば、ポリマー鎖の一部としてまたはポリマー鎖に直接結合した第一級、第二級、第三級および／または第四級アミノ基を含有するポリマーなどを使用することも可能である。
【０１０３】
さらに、化粧品組成物は、好ましくは、マルトデキストリン／ＶＰコポリマーのグループに属する、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＢｉｏｓｔｙｌｅ  ＸＨを含む。
【０１０４】
化粧品組成物がシェラック（shellac）を含む場合は、さらに好ましい。
【０１０５】
本発明による化粧品組成物は、さらに増粘剤を含有することができる。
【０１０６】
有利な増粘剤は、次のものである：
−  架橋または非架橋のアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマー。これらには、メタクリル酸またはアクリル酸の架橋ホモポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他のアクリルまたはビニルモノマーから誘導されるモノマー、例えばＣ１０〜３０アルキルアクリレート、Ｃ１０〜３０アルキルメタクリレートおよび酢酸ビニルなどのコポリマーが含まれる。
−  少なくとも部分的に天然起源の増粘ポリマー、例えば、セルロース、グアーガム、キサンタン、デヒドロキサンタンガム、スクレログルカン、ジェランガム、ラムサンおよびカラヤガム、アルギネート、マルトデキストリン、デンプンおよびその誘導体、イナゴマメ種子粉、ヒアルロン酸に基づくもの。
−  非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の会合性ポリマー、例えば、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、またはポリウレタンに基づくもの。
−  アクリルアミドまたはメタクリルアミドに基づく架橋または非架橋ホモポリマーまたはコポリマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、またはアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーなどが与えられる。
【０１０７】
特に有利な増粘剤は、天然由来の増粘ポリマー、架橋アクリル酸またはメタクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーである。
【０１０８】
非常に特に有利な増粘剤は、キサンタンガム、例えばＣＰ  ＫｅｌｃｏによりＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標）およびＫｅｌｚａ（登録商標）の名称で供給される製品など、およびグアーガム、例えばＳｏｌｖａｙ  ＮｏｖｅｃａｒｅからＪａｇｕａｒ（登録商標）ＨＰの名称で入手できる製品などである。
【０１０９】
更に非常に特に有利な増粘剤は、ＮｏｖｅｏｎからＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＤＴ２００１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＤＴ２０５０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）２９８４、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）５９８４、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｃｌｅａｒ、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ３０およびＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ１０の名称で、３ＶからＳｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）Ｋ、Ｓｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）ＬおよびＳｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）ＭＳの名称で市販されているメタクリル酸またはアクリル酸の架橋ホモポリマーである。
【０１１０】
更に非常に特に有利な増粘剤は、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１０−３０−アルキルアクリレートまたはＣ１０−３０−アルキルメタクリレートの架橋ポリマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸とビニルピロリドンのコポリマーである。このようなコポリマーは、例えば、ＮｏｖｅｏｎからＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）１３４２、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）１３８２、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＤＴ２０２０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１、ＰｅｍｕｌｅｎＴＭ ＴＲ１、ＰｅｍｕｌｅｎＴＭ ＥＺ−４ＵまたはＰｅｍｕｌｅｎＴＭ ＴＲ２という名称で、ＡｓｈｌａｎｄからＵｌｔｒａｔｈｉｘ  Ｐ−１００（ＩＮＣＩ：アクリル酸／ＶＰクロスポリマー）という名称で市販されている。
【０１１１】
非常に特に有利な増粘剤は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーである。このようなコポリマーは、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣまたはＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＳ（ＩＮＣＩ：アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー）、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓｉｌｋ（ＩＮＣＩ：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム）、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＢＬＶまたはＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ（ＩＮＣＩ：アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ベヘネス−２５メタクリレートクロスポリマー）の名称で入手可能である。
【０１１２】
これらの増粘剤は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、約０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の範囲の濃度で組成物中に存在する。
【０１１３】
任意に、従来の添加剤は、例えばそれに特定の改質特性を付与するために、同様に組成物中に存在することができる。これらは、例えば、シリコーンまたはシリコーン誘導体、湿潤剤、保水剤、軟化剤、例えばグリセロール、グリコールおよびフタル酸エステルおよびエーテルなど、フレグランスおよびパフューム、ＵＶ吸収剤、活性剤、染料、顔料、および他の着色剤、腐食防止剤、中和剤、酸化防止剤、抗粘着剤、結合剤およびコンディショニング剤、帯電防止剤、光沢剤、保存剤、タンパク質およびその誘導体、アミノ酸、ビタミン、乳化剤、表面活性剤、粘度調整剤、増粘剤およびレオロジー調整剤、ゲル化剤、乳白剤、安定剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、錯化剤、真珠光沢剤、エステティックブースター、脂肪酸、脂肪アルコール、トリグリセリド、ボタニカルエキス、透明化助剤および膜形成剤であってもよい。
【０１１４】
本発明による化粧品組成物は、有利に、ポンプスプレー、エアロゾル、ゲル、ムース、フォーム、ローション、ワックス、ポマード、クリーム、オイル、ミルク、水中油型エマルション、または水溶液の形態であり得る。好ましくは、化粧品組成物は、水中油、水中シリコーン、油中水、シリコーン中水、油中水中油、水中油中水型のエマルションの形態である。
【０１１５】
本発明による組成物は、有利に、ポンプスプレーまたはエアロゾル包装中に存在することができる。それらはまた、有利に、プロペラントガスを使用して発泡させることができる。相応して、本発明による組成物を含有するポンプスプレー、エアロゾル包装およびフォームディスペンサーも同様に本発明の一部である。
【０１１６】
好ましいプロペラントガスは、プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンなどの炭化水素、ならびにそれらの混合物である。圧縮空気、二酸化炭素、窒素、二酸化窒素およびジメチルエーテル、ならびにこれらのガスのすべての混合物を同様に使用することができる。
【０１１７】
当業者であれば、本発明をエアロゾル調製物の形態で実現するのに大体にして適しているが、それにもかかわらず、環境への許容できない影響または他の付随する現象のために分配されるべきであるそれ自体が無毒のプロペラントガスが存在することを自然に認識している。これらは、特に、フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、例えば１，２−ジフルオロエタン（プロペラント１５２Ａ）などである。
【０１１８】
実施例
以下のセクションでは、本発明のポリウレタン（ＰＵ）の異なる適用および特性の例を説明し、その結果を以下の図に示す：
図１  ダイアグラム形態での５種類の異なるポリマーの曲げ実験の結果
図２  ダイアグラム形態での３種類の異なる濃度を有する２種類の異なるポリマーの曲げ実験の結果
図３  ダイアグラム形態での５種類の異なるポリマー組成物のカール保持実験の結果
【０１１９】
例１：合成スタイリングポリマーと比較した本発明のポリウレタン（ＰＵ）の曲げ
第１の例では、白人の毛髪の曲げ挙動を、本発明のＰＵを組み込んだ５つの異なるポリマーの適用によって試験した。
【０１２０】
毛髪の房の調製：
白人のバージンヘアを一度シャンプーし、慎重にすすぎ洗いをした。図１の完全体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに対応する、乾燥毛髪１ｇ当たり１ｇのポリマー水溶液（２％活性）を適用した。その溶液は、コーミングによって濡れた毛髪に均一に適用された。次いで、毛髪を室温で乾燥し、一定の空気湿度レベル（５５％相対湿度）で一晩コンディショニングした。
【０１２１】
その保持力は、３点曲げ試験構成でＤｉａ−ＳｔｒｏｎＭＴ１７５装置を用いて測定される。測定パラメータは、以下のように設定される：
接触力：１０
サイクル数：１
最大力：２０００
速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１２２】
図１の値は、５つの毛髪ストランドの最大曲げ力（ｍＮ）の平均測定値である。最大曲げ力は、毛髪が部分的に破断する値であり、この値が毛髪が保持できる最大値であることを意味し、それが保持力（ＨＯＬＤ）と呼ばれる理由である。
【０１２３】
図１のｘ軸の凡例は、以下のとおり異なるポリマーを表す：
Ａ：本発明によるポリウレタン（ポリウレタン−９３）
Ｂ：ポリビニルピロリドン（ＩＮＣＩ：ＰＶＰ）
Ｃ：ＩＮＣＩ：ＶＰ／メタクリルアミド／ビニルイミダゾール
Ｄ：ＶＰ／ＶＡコポリマー
Ｅ：アクリレートコポリマー
【０１２４】
例２：合成ポリウレタンに対する曲げ
例２において、その目的は、本発明によるＰＵが、匹敵できる成分を有する先行技術のＰｕｓとは異なる挙動を示すかどうかを示すことであった。
【０１２５】
このために、例１と同じ毛髪調製物および試験方法を行ったが、今回、ポリマー溶液が、以下のとおり、２つの異なるポリウレタンの２重量％、３重量％または５重量％のいずれかの活性を含有したことは除かれる：
Ａ：ポリウレタン−９３、ＰＵ−９３（本発明）
Ｆ：ポリウレタン−３５、ＰＵ−３５
【０１２６】
ポリウレタン−３５は、強い保持力を有する毛髪ゲル用のポリウレタンである。
【０１２７】
この曲げの例の結果は、図２に示される。２及び３重量％の濃度での本発明のＰＵの最大曲げ力は、ＰＵ−３５の場合よりも高く、５重量％の濃度での２つのＰＵの最大曲げ力の値は、ほぼ同じであることが分かる。
【０１２８】
例３：自然の処方対本発明のポリウレタンを含有する処方の湿度カール保持
毛髪の調製：１ｇの毛髪に対して試験される０．５ｇの配合物を濡れた毛髪に適用し、毛髪は、カールしたものの周りに巻いて、制御された湿度下、室温で一晩乾燥させる。次に、得られた毛髪カールを湿度９０％、３０℃の湿度チャンバーに３時間置いた。カールの長さは直線で測定される。
【０１２９】
図３に示される配合物は、図３の凡例の順に、会社：Ａｌｖｅｒｄｅ  ＮａｔｕｒｋｏｓｍｅｔｉｋＴＭ、製品名Ｓｔｙｌｉｎｇ  Ｇｅｌ（Ｂｉｏ−Ｌｏｔｕｓｂｌｕｅｔｅ）、会社：ＬｏｇｏｎａＴＭ Ｎａｔｕｒｋｏｓｍｅｔｉｋ、製品名Ｓｔｙｌｉｎｇ  Ｈａａｒｇｅｌ（Ｂａｍｂｕｓ  ｓｔａｒｋｅｒ  Ｈａｌｔ（Ｂｉｏ））、会社：ＬｏｇｏｎａＴＭ Ｎａｔｕｒｋｏｓｍｅｔｉｋ、製品名ＳＴＡＲＫＥＲ  ＨＡＬＴ  ＨＡＡＲＳＰＲＡＹ（ＢＩＯ−ＨＯＰＦＥＮ）、会社Ｌ’ＯＲＥ’ＡＬ（登録商標）製品名ＳＴＵＤＩＯ  ＬＩＮＥ  ＳＰＵＲＥＮＬＯＳ  ＦＸ  Ｓｔｙｌｉｎｇ  Ｇｅｌ  ８（２４ｈ  Ｕｌｔｒａ  ｓｔａｒｋｅｒ  Ｈａｌｔ）である。これらの製品は、商業的に入手可能な製品である。図２の凡例における最後の配合物は、ＰＵ−９３の形態の本発明のポリウレタンを２重量％の量で含むＨａｉｒ  Ｇｅｌ  Ｂａｙｃｕｓａｎ（登録商標）ｅｃｏである。図３の結果は、本発明のＰＵが、再生可能な供給源に由来するいかなる成分も含まない、特には成分が再生可能な供給源に少なくとも部分的に由来するポリウレタンウレアを含まないＡｌｖｅｒｄｅ  Ｇｅｌと一緒に、最も高いカール保持効果を有することを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】ダイアグラム形態での５種類の異なるポリマーの曲げ実験の結果
【図２】ダイアグラム形態での３種類の異なる濃度を有する２種類の異なるポリマーの曲げ実験の結果
【図３】ダイアグラム形態での５種類の異なるポリマー組成物のカール保持実験の結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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