(57)【要約】  本発明は、外側超疎水性耐酷使表面を有する多層包装フィルム及びそれから製造される超疎水性表面を最外側表面とするバッグに関する。本発明のフィルムから製造されたパッケージは、収縮、滅菌又は低温殺菌などの熱水又は蒸気を必要とする包装後処理中に濡れない（図７Ａ）。収縮装置又は滅菌若しくは低温殺菌装置の出口で、パッケージは最終乾燥を必要とせず、出荷のために段ボール箱に直接入れることができ、時間及びエネルギーの節約という明らかな利点がある。
2022501210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超疎水性熱可塑性多層包装フィルムであって、
−外側熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している内側熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と、
−層（Ｂ）に直接接着している外側超疎水性コーティング（Ｃ）と
を含み、
前記コーティング（Ｃ）に直接接着している前記基材層（Ｂ）の表面が、粗面であり、層（Ｂ）に直接接着していない前記コーティング（Ｃ）の外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する、
超疎水性熱可塑性多層包装フィルム。
【請求項２】
前記外側熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエチレン、均質又は不均質の線状エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、アクリレート及びメタクリレート、イオノマー、ポリエステル並びにそれらのブレンドから選択される主要量のポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記内側熱可塑性基材層（Ｂ）が、内側ガスバリア層（Ｆ）と、任意選択的に１つ以上の追加層とを含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記内側熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）が、微粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記微粒子が、０．５〜１００ミクロン、好ましくは５〜８０ミクロン、より好ましくは１０〜６０ミクロンの平均粒径を有する、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記微粒子が、アクリル微粒子及びガラス微粒子から選択される、請求項４又は５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記外側超疎水性コーティング（Ｃ）が、フルオロポリマー、ポリシロキサン、疎水性ナノ粒子、ワックス、好ましくは疎水性酸化物ナノ粒子、より好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタニア微粒子及びそれらの混合物から選択される１つ以上の有機又は無機疎水性成分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記無機コーティング（Ｃ）の疎水性酸化物ナノ粒子が、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記基材層（Ｂ）の外側表面に堆積された前記コーティング（Ｃ）中の疎水性酸化物ナノ粒子の量が、０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ２（乾燥後のグラム数）である、請求項７又は８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記コーティング（Ｃ）の外側表面が、ＩＳＯ４２８７に従って測定した０．３２μｍより大きい平均粗さ（粗さ平均）Ｒａ、０．３９μｍより大きい二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さＲｑ及び／又は２．４２μｍより大きい平均粗さ深さＲｚを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
層（Ｂ）に直接接着していない前記コーティング（Ｃ）の外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１５０°より大きい、好ましくは１６０°より大きい水接触角θを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが、熱収縮性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定した８５℃での全自由収縮％が、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％であることを特徴とする、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の超疎水性熱可塑性多層包装フィルムの製造方法であって、前記製造方法が、
ｉ）熱可塑性のコーティングされていない任意に熱収縮可能なフィルム（Ａ）／（Ｂ）を提供することと、前記フィルム（Ａ）／（Ｂ）は、
−熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と
を含み、
層（Ａ）に直接接着していない前記基材層（Ｂ）の表面は粗面である、
ｉｉ）前記基材層（Ｂ）の粗面に疎水性コーティング組成物を塗布することと、
ｉｉｉ）塗布した前記疎水性コーティング組成物を硬化及び／又は乾燥させて、超疎水性コーティング（Ｃ）を形成することと、
を含み、
層（Ｂ）に直接接着していない前記コーティング（Ｃ）の外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する、
製造方法。
【請求項１５】
ステップｉ）において、コーティングされていない前記フィルム（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）に直接接着していない前記基材層（Ｂ）の表面が、機械的及び／又は化学的方法による表面処理によって、又は好ましくは前記フィルム（Ａ）／（Ｂ）の共押出し時に前記基材層（Ｂ）中に微粒子を混入することによって粗化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｉｉ）において、コーティングされていない前記フィルム（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）に直接接着していない前記基材層（Ｂ）の粗面に塗布される疎水性コーティング組成物の量が、４〜５０ｇ／ｍ２（湿潤グラム数）である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
シームレスチューブ又はフレキシブル容器の形態で、製品を導入するための少なくとも１つの開口部を有する、可撓性の任意に収縮可能な包装用物品であって、前記物品は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルムから製造され、前記物品の最外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する前記コーティング（Ｃ）の超疎水性表面である、包装用物品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム又は請求項１７に記載の物品が製品を密封する密封パッケージであって、前記パッケージの最外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する前記コーティング（Ｃ）の超疎水性表面である、密封パッケージ。
【請求項１９】
前記密封パッケージが、真空収縮されている、請求項１８に記載の密封パッケージ。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９に記載の密封パッケージを製造するための包装方法であって、前記包装方法が、
−少なくとも１つの開口部を有する、請求項１９に記載の任意に収縮可能な包装用物品を提供することと、
−前記開口部から前記物品内に製品を挿入することと、
−任意に真空化した後、前記物品を封止して、任意に真空である密封パッケージを形成することと、
−前記パッケージを熱水に接触させることにより収縮させること、及び／又は
−熱水又は蒸気によりパッケージを低温殺菌又は滅菌することと
を含み、
乾燥ステップなしで乾燥したパッケージを提供することを特徴とする、
包装方法。
【請求項２１】
前記包装された製品が、好ましくは食肉、鳥肉、チーズ、魚、加工肉又は燻製肉、豚肉及び子羊肉、ベビーフードから選択された食品、好ましくはミルク、ワイン、ビール、フルーツジュースから選択された飲料である、請求項１８又は１９に記載の密封パッケージ又は請求項２０に記載の包装方法。
【請求項２２】
前記パッケージの最外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する超疎水性表面である可撓性パッケージを製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超疎水性の外側耐酷使表面を有する包装用熱可塑性フィルム及びそれから製造される撥水パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装、特に食肉包装は、熱可塑性の真空パウチ及びバッグで長い間行われてきた。これらのパウチ及びバッグは収縮させることができる。
【０００３】
典型的には、従来の包装サイクルには、開いたバッグへの製品の装填、真空化、封止及び場合によってはパッケージの熱収縮が含まれる。
【０００４】
熱収縮は、一般に、専用のタンク又はトンネル内で、パッケージの熱水による浸漬又は吹付けによって行われる。従来の収縮工程から出てくる収縮させたパッケージは濡れており、最終乾燥を必要とする。従来、最終乾燥は、オペレータが手動で行うか、又は熱風吹付けブレードによって行う場合、時間及びコストがかかる。この最後の技術は、特に装置のためのスペースを必要とし、エネルギーを消費する。食肉包装工場は一般に４〜５℃に保冷されていることを考慮すると、冷蔵環境での収縮パッケージの熱乾燥はさらに無駄が多いことは明らかである。
【０００５】
他の種類の食品は、包装後でも熱処理（低温殺菌又は滅菌）を受けて、微生物負荷を減少させて貯蔵寿命を延ばすことができる。例えば、ベビーフード、ソース、卵、飲み物及びミルク、ワイン、ビール、フルーツジュースなどの飲料は、このような熱処理を受ける。
【０００６】
低温殺菌法では、病原菌を減少させるために食品を温和な熱（＜１００Ｃ）で処理する。処理の温度及び期間は、食品の種類及び望ましい貯蔵寿命の延長に依存する。包装された食品の低温殺菌は、熱水又は蒸気によって行われる。
【０００７】
滅菌は低温殺菌よりも効果的であり、細菌、ウイルス、胞子、プリオン、真菌など）の有害な可能性のあるあらゆる生物学的作用物質の破壊又は不活化を目的とする。滅菌を行う方法の１つは、高温（熱）によるものである。加熱滅菌に広く使用されている装置は、オートクレーブ、又は蒸気滅菌器である。オートクレーブは、加圧下で１００℃を超えて加熱された蒸気を使用する。
【０００８】
低温殺菌工程又は蒸気滅菌工程のいずれかから出てくるパッケージは濡れており、乾燥ステップが必要である。熱収縮について前述したものと同様に、乾燥ステップは時間及びコストがかかり、特に熱風吹付けブレードによって行われる場合、エネルギーを消費し、装置のためのスペースを必要とする。さらに、熱処理を受ける食品（特に、例えば、ミルク、ジュース）を包装するための工場は、一般に保冷されているため、冷蔵環境での熱水又は蒸気熱処理後のパッケージの熱乾燥はさらに無駄が多くなる。
【０００９】
材料の外側表面は、特定の性質を改質すること、特に表面の疎水性を高めることを目的として処理及び／又はコーティングできることが知られている。処理に応じて、表面は疎水性、すなわち水接触角θが最大１３０°になるか、又は超疎水性、すなわち接触角θが１３０°より大きいか若しくは１５０°より大きくなり得る。
【００１０】
超疎水性表面を作製するための最も一般的なアプローチは、固体表面上の粗さのパターニング、続いて疎水性コーティング材料の薄層の塗布に基づいている。これらの処理は、繊維、金属、金属酸化物、弾性ポリマー及びセラミックなどのいくつかの異なる固体材料に適用されている。
【００１１】
得られる超疎水性コーティングは、関連する技術に応じて多かれ少なかれ脆弱であり、特定の用途では、その耐久性が欠点となり得る。
【００１２】
この点で、特に処理される材料が非常に薄い熱可塑性包装フィルムであり、処理される表面が前記フィルムの耐酷使層の外側表面である場合、超疎水性を達成し、特に経時的に及び使用下で維持することは非常に困難である。
【００１３】
従来の包装サイクルでは、フィルムの外側耐酷使層は、フィルムの他方の外側（シーラント）層よりもはるかに機械的応力及び熱応力にさらされる。実際、外側耐酷使層は、封止中にホットシールバーと直接接触し、包装機の可動部分との摩擦及び最終的な収縮ステップでの熱水の摩耗作用によって引き起こされる表面の摩耗にさらされる。特に、高温で封止すると、コーティングがバーに付着することがある。溶着領域のシールバーへのコーティングの付着は、弱い封止を生じ、したがって密封パッケージでなくなる可能性がある。
【００１４】
包装用途の超疎水性フィルムに関連するいくつかの文献がある。
【００１５】
例えば、Ｍａｎｎａら，「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）」，２０１３年，第２５巻，ｐ．３０８５−３０８９に掲載された論文は、共有結合した分岐ポリ（エチレンイミン）及びアミノ反応性ポリ（ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン）（ＰＶＤＭＡ）の多層堆積とそれに続く熱収縮によって超疎水性にした熱収縮性ラップフィルムを示す。この手順は、表面微小粗さ（図４Ａに示されているものと同様の「マイクロワーム」）の形成を伴う薄いポリマーコーティングの微小な折畳み及びしわを生じさせる。本明細書に記載の超疎水性フィルムは、封止されておらず、実際の包装サイクルに供されることもなく、むしろガラス棒に手動でオーバーラップする。
【００１６】
特許ＥＰ２３９７３１９Ｂ１及びＥＰ２８５７１９０Ｂ１（東洋アルミニウム株式会社）は、微粒子によって粗面化され、疎水性酸化物微粒子の網状構造でコーティングされたシーラント層を有する超疎水性多層包装フィルムについて記載している。包装された製品への付着性が低いことを特徴とするこれらのフィルムは、トレイの蓋材の用途及び場合によってはバッグの製造に使用される。どちらの場合も、最終パッケージの超疎水性表面は、製品に面する最も内側の表面である。
【００１７】
ＥＰ２３９７３１９Ｂ１は、シーラント表面からの超疎水性層の摩耗の問題を認識している。この明細書によれば、表面に凹凸を形成するシーラント層中に存在する充填粒子は、疎水性酸化物微粒子を捕捉して、それらが除去されることを防止する。この特許は、超疎水性をフィルムの外側耐酷使表面にする可能性を考慮しておらず、また、この処理が、包装フィルムの外側耐酷使層のような、はるかに過酷な条件にさらされる表面に適用された場合に、十分に耐久性があることを示すものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許第２３９７３１９号明細書
【特許文献２】欧州特許第２８５７１９０号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，３０８５−３０８９（Ｍａｎｎａ  ｅｔ  ａｌ．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
出願人は、一般的な多層包装フィルムが外側耐酷使表面で超疎水性にされる場合、パッケージの最外側表面として超疎水性表面を有するそれから製造されたバッグは、包装後の熱水又は蒸気処理（例えば、収縮ステップ又は低温殺菌若しくは滅菌ステップ）の間、濡れないことを見出した。収縮又は熱処理装置の出口で、バッグはあらゆる最終乾燥を必要とせず、出荷のために段ボール箱に直接入れることができ、時間及びエネルギーの節約という明らかな利点がある。驚くべきことに、フィルムの外側耐酷使表面に塗布された超疎水性コーティングは、過酷な包装作業を妨害することも、それによって損傷することもなく、したがって、密封された乾燥パッケージを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明の第１の目的は、超疎水性熱可塑性の任意に熱収縮可能な多層包装フィルムであって、
−外側熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している内側熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と、
−層（Ｂ）に直接接着している外側超疎水性コーティング（Ｃ）と
を含み、
コーティング（Ｃ）に直接接着している基材層（Ｂ）の表面は、粗面であり、層（Ｂ）に直接接着していないコーティング（Ｃ）の外側表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する
超疎水性熱可塑性の熱収縮可能フィルムである。
【００２２】
本発明の第２の目的は、第１の目的の超疎水性熱可塑性多層包装フィルムの製造方法であって、この製造方法は、
ｉ）熱可塑性のコーティングされていない任意に熱収縮可能なフィルム（Ａ）／（Ｂ）を提供することと、このフィルム（Ａ）／（Ｂ）が、
−熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と
を含み、
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面が粗面である、
ｉｉ）この基材層（Ｂ）の粗面に疎水性コーティング組成物を塗布することと、
ｉｉｉ）塗布した疎水性コーティング組成物を硬化及び／又は乾燥させて、超疎水性コーティング（Ｃ）を形成することと、
を含み、
層（Ｂ）に直接接着していないコーティング（Ｃ）の外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する、
製造方法である。
【００２３】
本発明の第３の目的は、シームレスチューブ又はフレキシブル容器の形態で、製品を導入するための少なくとも１つの開口部を有する、可撓性の任意に収縮可能な包装用物品であって、この物品の最外側表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有するコーティング（Ｃ）の超疎水性表面である、第１の目的によるフィルムから製造される包装用物品である。
【００２４】
本発明の第４の目的は、第１の目的のフィルム又は第３の目的の物品が製品を密封した、密封の、任意に真空収縮させたパッケージであって、このパッケージの最外側表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有するコーティング（Ｃ）の超疎水性表面である密封パッケージである。
【００２５】
本発明の第５の目的は、第４の目的による密封パッケージを製造するための包装方法であって、この包装方法は、
−少なくとも１つの開口部を有する、第３の目的による任意に収縮可能な包装用物品を提供することと、
−開口部から物品内に製品を挿入することと、
−任意に真空化した後、物品を封止して、任意に真空である密封パッケージを形成することと、
−パッケージを熱水に接触させることにより収縮させること及び／又は
−熱水又は蒸気によりパッケージを低温殺菌又は滅菌することと
を含み、
乾燥ステップなしで乾燥したパッケージを提供することを特徴とする
包装方法である。
【００２６】
本発明の第６の目的は、パッケージの最外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する超疎水性表面である可撓性パッケージを製造するための、第１の目的によるフィルムの使用である。
【００２７】
添付の図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】本発明による例示的なフィルムの断面図である。図１Ａのフィルムは、外側のヒートシール性層（Ａ）、内側の単層（Ｂ）及び外側のコーティング（Ｃ）からなる。図１Ｂに示されているフィルムに関して、点線は、示されているフィルム構造中に層が存在しないこと、１つ以上の層が存在し得ることを意味する。図１Ｂのフィルムは、ガスバリア層（Ｆ）を含む。
【図１Ｂ】本発明による例示的なフィルムの断面図である。図１Ａのフィルムは、外側のヒートシール性層（Ａ）、内側の単層（Ｂ）及び外側のコーティング（Ｃ）からなる。図１Ｂに示されているフィルムに関して、点線は、示されているフィルム構造中に層が存在しないこと、１つ以上の層が存在し得ることを意味する。図１Ｂのフィルムは、ガスバリア層（Ｆ）を含む。
【図２Ａ】コーティング０（Ｃ）、最外側層１及びヒートシール性層２（Ａ）を含む、本発明による好ましい三層フィルムの断面図である。多層フィルム（図２Ｂ及び２Ｃ）の場合、最外側層１の下にある層４も存在し、場合により層４と層２との間に他の層（点線）が存在する。
【図２Ｂ】コーティング０（Ｃ）、最外側層１及びヒートシール性層２（Ａ）を含む、本発明による好ましい多層フィルムの断面図である。多層フィルム（図２Ｂ及び２Ｃ）の場合、最外側層１の下にある層４も存在し、場合により層４と層２との間に他の層（点線）が存在する。
【図２Ｃ】コーティング０（Ｃ）、最外側層１及びヒートシール性層２（Ａ）を含む、本発明による好ましい多層フィルムの断面図である。多層フィルム（図２Ｂ及び２Ｃ）の場合、最外側層１の下にある層４も存在し、場合により層４と層２との間に他の層（点線）が存在する。
【図３Ａ】共焦点顕微鏡（対物レンズの倍率２０倍）で撮影された従来のコーティングされていないフィルムの写真（図３Ａ）及び層４（図２Ｂの概略図、図３Ｂ）中及び層１（図２Ｃの概略図、図３Ｃ）中に微粒子が混入されている本発明によるフィルムの前駆体であるコーティングされていないフィルムの写真である。
【図３Ｂ】共焦点顕微鏡（対物レンズの倍率２０倍）で撮影された従来のコーティングされていないフィルムの写真（図３Ａ）及び層４（図２Ｂの概略図、図３Ｂ）中及び層１（図２Ｃの概略図、図３Ｃ）中に微粒子が混入されている本発明によるフィルムの前駆体であるコーティングされていないフィルムの写真である。
【図３Ｃ】共焦点顕微鏡（対物レンズの倍率２０倍）で撮影された従来のコーティングされていないフィルムの写真（図３Ａ）及び層４（図２Ｂの概略図、図３Ｂ）中及び層１（図２Ｃの概略図、図３Ｃ）中に微粒子が混入されている本発明によるフィルムの前駆体であるコーティングされていないフィルムの写真である。
【図４Ａ】本発明の実施形態によるフィルムの前駆体である粗面を有するコーティングされていないフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面図であり、表面粗さは明細書でさらに説明するマイクロワームによるものであり（図４Ａ）、マイクロ孔（図４Ｂ及び図４Ｃ）によるものであり、ナノ孔（図４Ｄ）によるものであり、ピラー（図４Ｅ）によるものである。
【図４Ｂ】本発明の実施形態によるフィルムの前駆体である粗面を有するコーティングされていないフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面図であり、表面粗さは明細書でさらに説明するマイクロワームによるものであり（図４Ａ）、マイクロ孔（図４Ｂ及び図４Ｃ）によるものであり、ナノ孔（図４Ｄ）によるものであり、ピラー（図４Ｅ）によるものである。
【図４Ｃ】本発明の実施形態によるフィルムの前駆体である粗面を有するコーティングされていないフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面図であり、表面粗さは明細書でさらに説明するマイクロワーム（図４Ａ）によるものであり、マイクロ孔（図４Ｂ及び図４Ｃ）によるものであり、ナノ孔（図４Ｄ）によるものであり、ピラー（図４Ｅ）によるものである。
【図４Ｄ】本発明の実施形態によるフィルムの前駆体である粗面を有するコーティングされていないフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面図であり、表面粗さは明細書でさらに説明するマイクロワーム（図４Ａ）によるものであり、マイクロ孔（図４Ｂ及び図４Ｃ）によるものであり、ナノ孔（図４Ｄ）によるものであり、ピラー（図４Ｅ）によるものである。
【図４Ｅ】本発明の実施形態によるフィルムの前駆体である粗面を有するコーティングされていないフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面図であり、表面粗さは明細書でさらに説明するマイクロワーム（図４Ａ）によるものであり、マイクロ孔（図４Ｂ及び図４Ｃ）によるものであり、ナノ孔（図４Ｄ）によるものであり、ピラー（図４Ｅ）によるものである。
【図５Ａ】本発明によるバッグの実施形態の概略図である。
【図５Ｂ】本発明によるバッグの実施形態の概略図である。
【図５Ｃ】本発明によるバッグの実施形態の概略図である。
【図５Ｄ】本発明によるバッグの実施形態の概略図である。これらの図では、縞模様の領域は「フィンシール」を表し、ドットの領域は「ラップシール」を表す。
【図６】本発明のある種の実施形態による、フィルムに薄いコーティング（Ｃ）を塗布するための方法のブロック図である。
【図７Ａ】熱水での収縮ステップ後の本発明による食肉パッケージ（実施例１のフィルム図７Ａ）の写真であり、従来のフィルム（Ｃ１）で製造された食肉パッケージ（水滴を有する従来のパッケージ図７Ｂ）の写真である。
【図７Ｂ】熱水での収縮ステップ後の本発明による食肉パッケージ（実施例１のフィルム図７Ａ）の写真であり、従来のフィルム（Ｃ１）で製造された食肉パッケージ（水滴を有する従来のパッケージ図７Ｂ）の写真である。
【００２９】
定義
本明細書で使用する場合、「フィルム」という用語は、それがフィルムであるか、シートであるか、又はチューブであるかに関係なく、プラスチックウェブを含む。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「内側層」及び「内部層」という用語は、その主表面の両方が、フィルムの別の層に直接接着している任意のフィルム層を指す。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「外側層」又は「外部層」という語句は、その主表面の一方のみが、フィルムの別の層に直接接着している任意のフィルム層を指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「シール層」、「シール性層」、「ヒートシール層」及び「シーラント層」という語句は、そのフィルムを、それ自体、特に同じ外側シール層に、又は同じフィルムの他方の外側層に、別のフィルムに、及び／又はフィルムではない別の物品に封止することに関与する外側層を指す。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「結合層」又は「接着層」という用語は、２つの層を互いに接着することを主目的とする任意の内部フィルム層を指す。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「長手方向」及び「機械方向」という語句は、本明細書では「ＬＤ」又は「ＭＤ」と略され、フィルムの「長さに沿った」方向、すなわち、共押出し中にフィルムが形成されるときのフィルムの方向を指す。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「横断方向」又は「横方向」という語句は、本明細書では「ＴＤ」と略され、機械方向又は長手方向に対して垂直な、フィルムを横切る方向を指す。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「押出し」という用語は、溶融プラスチック材料をダイを通して押し出し、続いて冷却又は化学的硬化によって連続形状を形成する方法に関して使用される。ダイを通して押し出す直前に、比較的高粘度のポリマー材料は、一般的に、ポリマー材料をダイを通して押し出す可変ピッチの回転スクリュー、すなわち押出機に供給される。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「共押出し」という用語は、２つ以上の材料を２つ以上のオリフィスを有する単一のダイを通して押し出す方法を指し、この２つ以上のオリフィスは、押出物が冷却、すなわち急冷される前に合流し、接合して、積層構造となるように配置されている。本明細書で使用する場合、「共押出し」という用語は、「押出しコーティング」も含む。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「押出しコーティング」という用語は、基材を溶融ポリマーコーティングでコーティングして、基材及びコーティングを一緒に結合し、したがって完全なフィルムを得るために、１つ以上の層を含む溶融ポリマーの「コーティング」を固体の「基材」上に押し出す方法を指す。
【００３９】
本発明で使用する場合、「共押出し」、「共押出しされた」、「押出しコーティング」などの用語は、単独のラミネート加工、すなわち予め形成されたウェブを接着又は接合することによっては得られない方法及び多層フィルムを指す。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「配向」という用語は、「固体状態配向」、すなわち、構造体の層を構成するすべての樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）より高く、構造体のすべての層が溶融状態にある温度より低い温度で行われるキャストフィルムの延伸方法を指す。固体状態配向は、一軸、横断方向、若しくは好ましくは長手方向、又は好ましくは二軸であってもよい。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「配向比」及び「延伸比」という語句は、プラスチックフィルム材料が、互いに垂直な２つの方向、すなわち、機械方向及び横断方向に引き延ばされる程度の乗算積を指す。したがって、フィルムが、長手方向にその元のサイズの３倍（３：１）、横断方向にその元のサイズの３倍（３：１）配向されている場合、フィルム全体の配向比は３ｘ３、すなわち９：１である。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「熱収縮性」、「熱収縮」などの語句は、固体状態配向フィルムが加熱すると収縮する、すなわち、加熱によって縮小し、その結果、フィルムが拘束されていない状態で、そのフィルムのサイズが小さくなる傾向を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、前記用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２により測定した際に、８５℃での自由収縮が機械方向及び横断方向の両方向において少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも２０％である固体状態配向フィルムを指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「フィルム表面特性」という用語は、表面エネルギー、粗さ及び濡れ性などのプラスチックフィルムの表面の一般的な特性に関する。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「真空蒸着」は、分子ごとに、又は固体表面上に分子鎖を形成する分子の基によって材料を堆積させて、この材料の層を形成することを可能にする方法を指す。堆積させる材料は、液体又は固体の形態の配合されたモノマー又はオリゴマーであり得る。減圧及び加熱すると、材料は蒸発し、フィルム表面に堆積する。堆積すると、材料が液体及び固体の両方を使用して配合されている場合、材料は、液体、固体又はゲルであり得るその最初の状態に戻る。減圧下で加熱すると、液体又は固体材料が蒸気に変換されるため、この「真空蒸着」法は、真空「気相堆積」法とも呼ばれる。
【００４６】
本明細書で使用する場合、フィルムの一部、フィルム又はそれらから製造されたパッケージの「外側耐酷使表面」という用語は、最終パッケージにおいて、製品ではなく環境に向けられる最外側表面を意味する。したがって、基材層（Ｂ）の外側耐酷使表面は層１であり、一方、コーティングしたフィルムでは、外側耐酷使表面は、層（Ｂ）に直接接着していないコーティング（Ｃ）の外側表面である。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「粗面又は粗面化した表面」という用語は、滑らかでないパターンを有するフィルムの表面、すなわち、例えば、孔、ピラー、スパイク、しわ、引っかき傷、隆起、くぼみなどのマイクロ及び／又はナノサイズのむらが存在する表面を指し、このような構造は、表面に刻まれているか、又は表面から突き出ている。
【００４８】
「接触角θ」という用語は、固体基材の表面上で液滴がなす角度に関し、表面の濡れ性の定量的尺度として使用される。液体が表面全体に完全に広がり、フィルムを形成する場合、接触角θは０°である。水の場合、接触角θが９０°より大きい場合、表面又はコーティングは疎水性であると通常は見なされる。水接触角が１３０°を超える表面又はコーティングは、「超疎水性」とも呼ばれる。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「超疎水性」という用語は、水を非常に効果的にはじく表面の特性を指す。この特性は、１３０°を超える水接触角θで表される。
【００５０】
本明細書で使用する場合、「超疎水性コーティング組成物」という用語は、熱可塑性フィルムの表面に塗布された場合に、超疎水性コーティングを形成することができる組成物を指す。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「疎水性表面」という用語は、約９０°〜約１３０の水接触角θで水をはじく表面の特性を指す。本明細書で使用する場合、「親水性」という用語は、水接触角θが９０°をはるかに下回る表面を指す。
【００５２】
本明細書で使用する場合、「超疎水性コーティング」という用語は、１３０°より大きい水接触角θを特徴とするコーティングに関し、前記接触角θは、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定される。
【００５３】
本明細書で使用する場合、「疎水性コーティング組成物」という用語は、硬化及び／又は乾燥によって疎水性コーティングを形成する能力を有する成分を含む疎水性コーティング組成物を指す。
【００５４】
本明細書で使用する場合、「自己洗浄」という用語は、傾斜面上の水のロールオフ角が１０°未満である状態で水をはじく特性を指す。ロールオフ角は「転落又は滑空角」とも呼ばれ、液滴が転がり落ちる表面の傾斜角度である。一般に、液滴がほぼ球形である非常に大きい接触角θを持つ超疎水性表面の特性を示すために使用される。接触角θが小さいと、液滴は表面から移動することもできるが、通常、最初に変形し、その後表面上を滑る。
【００５５】
本明細書で使用する場合、「非湿潤性表面」という用語は、自己洗浄表面、すなわち、１０°未満の水滴ロールオフ角を示す表面を指す。
【００５６】
本明細書で使用する場合、「無機コーティング」という用語は、主要量の有機化合物、架橋又は硬化ポリマー、有機網状組織などを含まないコーティングに関する。好ましくは、無機コーティングは、有機化合物を全く含まない。
【００５７】
本明細書で使用する場合、「主要量」又は「主要割合」という用語は、言及される要素（例えば、フィルム、層など）の構成成分の総量に関して５０重量％を超える構成成分の量を指す。
【００５８】
本明細書で使用する場合、「少量」又は「少量割合」という用語は、言及される要素（例えば、フィルム、層など）の構成成分の総量に関して５０重量％未満の構成成分の量を指す。
【００５９】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、重合反応の生成物を指し、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００６０】
本明細書で使用する場合、「ホモポリマー」という用語は、単一の種類のモノマーの重合によって得られるポリマー、すなわち、本質的に単一の種類のマー、すなわち繰り返し単位からなるポリマーに関して使用される。
【００６１】
本明細書で使用する場合、「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合反応によって生成されるポリマーを指す。例えば、「コポリマー」という用語は、エチレンと、１−ヘキセンなどのアルファ−オレフィンとの共重合反応生成物を含む。一般的な用語として使用される場合、「コポリマー」という用語は、例えば、ターポリマーも含む。「コポリマー」という用語はまた、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーも含む。
【００６２】
本明細書で使用する場合、「不均質ポリマー」又は「不均一系触媒作用によって得られたポリマー」という語句は、分子量の差異が比較的幅広く、組成分布の差異が比較的幅広い重合反応生成物、すなわち、例えば、従来のチーグラー−ナッタ触媒、例えば、有機金属触媒によって活性化された金属ハロゲン化物、すなわち、トリアルキルアルミニウムと錯体化された、任意選択的に塩化マグネシウムを含む塩化チタンを使用して調製された典型的なポリマーを指し、Ｇｏｅｋｅらの米国特許第４，３０２，５６５号及びＫａｒｏｌらの米国特許第４，３０２，５６６号などの特許に見ることができる。不均一系触媒によるエチレンと−オレフィンとのコポリマーには、線状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが含まれ得る。このタイプのいくつかのコポリマーは、例えば、米国ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社から入手可能であり、ＤＯＷＬＥＸ樹脂の商標で販売されている。
【００６３】
本明細書で使用する場合、「均質ポリマー」又は「均一系触媒作用によって得られたポリマー」という語句は、分子量分布が比較的狭く、組成分布が比較的狭い重合反応生成物を指す。均質ポリマーは、鎖内のコモノマーの比較的均一な配列、すべての鎖における配列分布のミラーリング、及びすべての鎖の長さの類似性、すなわち、より狭い分子量分布を示すという点で、均質ポリマーは不均質ポリマーとは構造的に異なる。この用語には、メタロセン又は他のシングルサイト型触媒を使用して調製された均質ポリマー、並びに均一系触媒作用条件でチーグラーナッタ触媒を使用して得られた均質ポリマーが含まれる。
【００６４】
均一系触媒作用下でのエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合、例えば、幾何拘束型触媒、すなわちモノシクロペンタジエニル遷移金属錯体を含むメタロセン触媒系による共重合は、Ｃａｎｉｃｈの米国特許第５，０２６，７９８号に記載されている。均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（Ｅ／ＡＯ）としては、ダウ・ケミカル社から入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ及びＡＴＴＡＮＥ樹脂として公知の長鎖分枝状（８〜２０個のペンダント炭素原子）アルファ−オレフィンコモノマーを有する改質又は非改質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、日本国東京都のＭｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＡＦＭＥＲ線状コポリマー、及び米国テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＸＡＣＴ樹脂として公知の短鎖分枝状（３〜６個のペンダント炭素原子）−オレフィンコモノマーを有する改質又は非改質エチレン／−オレフィンコモノマーを挙げることができる。
【００６５】
本明細書で使用する場合、「ポリオレフィン」という用語は、線状、分枝状、環状、脂肪族、芳香族、置換又は非置換であり得る任意の重合オレフィンを指す。より具体的には、ポリオレフィンという用語には、オレフィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、オレフィンと、ビニルモノマーなどのオレフィンと共重合可能な非オレフィン系コモノマーとのコポリマー、それらの改質ポリマーなどが含まれる。具体例としては、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレンと、コモノマーとしてのブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのような１つ以上の−オレフィン（アルファ−オレフィン）とのコポリマーであるエチレン−アルファ−オレフィンなど、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ブテン−アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、エチレン−不飽和酸コポリマー、（例えば、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−メタクリル酸コポリマー）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー樹脂、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００６６】
本明細書で使用する場合、「環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）」という用語は、メタロセン触媒を使用して、ノルボルネン又はシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンをエチレンと共重合することによって生成される非晶質の透明な熱可塑性プラスチックを指す。
【００６７】
本明細書で使用する場合、「イオノマー」という用語は、エチレンを、不飽和有機酸と、又は任意選択的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛などの一価又は二価金属イオンで部分的に中和された不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルと重合させた生成物を指す。典型的な不飽和有機酸は、アクリル酸及びメタクリル酸であり、これらは熱的に安定であり、市販されている。不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルは、一般的に、（メタ）アクリレートエステル、例えば、メチルアクリレート及びイソブチルアクリレートである。複数の不飽和有機酸コモノマー及び／又は複数の不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルモノマーの混合物も、イオノマーの調製において使用することができる。
【００６８】
本明細書で使用する場合、「改質ポリマー」という語句、並びに「改質エチレン／酢酸ビニルコポリマー」、及び「改質ポリオレフィン」などのより具体的な語句は、その上にグラフトさせた及び／又はそれと共重合させた及び／又はそれとブレンドさせた無水物官能基を有する、そのようなポリマーを指す。そのような改質ポリマーは、無水物官能基を単にそれとブレンドさせたものではなく、その上にグラフトさせた又はそれと重合させたものが好ましい。本明細書で使用する場合、「改質」という用語は、化学的誘導体、例えば、ポリマー上にグラフトさせたか、ポリマーと共重合させたか、又は１種以上のポリマーとブレンドさせたかどうかにかかわらず、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸などの無水物など任意の形態の無水物官能基を有するものを指し、これらに由来する酸、エステル及び金属塩などの官能基の誘導体も含む。
【００６９】
本明細書で使用する場合、「無水物含有ポリマー」及び「無水物改質ポリマー」という語句は、以下の（１）無水物含有モノマーを第２の異なるモノマーと共重合することによって得られたポリマー及び（２）無水物グラフトコポリマー及び（３）ポリマーと無水物含有化合物との混合物、のうち１つ以上を指す。
【００７０】
本明細書で使用する場合、「エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー」という語句は、通常約０．９００ｇ／ｃｃ〜約０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、並びに約０．９１５ｇ／ｃｃより小さい、典型的には０．８６８〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）など、並びにＥｘｘｏｎから入手可能なメタロセン触媒作用によるＥＸＡＣＴ（商標）及びＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗから入手可能なシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、及びＭｉｔｓｕｉから入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー樹脂などの、不均質ポリマー及び均質ポリマーを指す。これらのすべての材料は、一般に、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのような（Ｃ４−Ｃ１０）−アルファ−オレフィンから選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーの分子は、側鎖分枝又は架橋構造が比較的少ない長鎖を含む。
【００７１】
本明細書で使用する場合、「ＥＶＡ」という用語は、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマーを指す。酢酸ビニルモノマー単位は、次の一般式によって表すことが可能である。
【００７２】
［ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２］
本明細書で使用する場合、「アクリレート又はアクリレート系樹脂」という語句は、ホモポリマー、コポリマーを指し、例えば、ポリマーの主鎖を形成する繰り返し単位の少なくとも１つにアクリレート部分を有するバイポリマー、ターポリマーなどを含む。一般に、アクリレート系樹脂は、ポリアルキルアクリレートとしても知られている。アクリレート樹脂又はポリアルキルアクリレートは、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。本発明で使用するためのこれらの樹脂の好適例には、エチレン／メタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）、エチレン／メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）が含まれ、任意選択的にカルボキシル官能基又は好ましくは無水物官能基、イオノマーなどで改質されている。例えば、Ａｒｋｅｍａ社によるＬＯＴＲＹＬ  １８  ＭＡ  ００２（ＥＭＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＥｌｖａｌｏｙ  ＡＣ  ３１１７（ＥＢＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＮｕｃｒｅｌ  １２０２ＨＣ（ＥＭＡＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＳｕｒｌｙｎ  １０６１（イオノマー）などである。
【００７３】
本明細書で使用する場合、「ポリアミド」という用語は、分子鎖に沿ってアミド結合を有する高分子量のポリマーを指し、より具体的には、ナイロンなどの合成ポリアミドを指す。このような用語は、ホモポリアミド及びコポリアミド（又はターポリアミド）の両方を包含する。また、具体的には、脂肪族ポリアミド又はコポリアミド、芳香族ポリアミド又はコポリアミド及び部分芳香族ポリアミド又はコポリアミド、これらの改質体並びにこれらのブレンドも含む。ホモポリアミドは、ポリアミドに特有の化学的官能基を両方、すなわちアミノ基及び酸基を含む単一の種類のモノマー（このようなモノマーは典型的にはラクタム又はアミノ酸である）の重合、又は２種類の多官能性モノマー、すなわちポリアミンと多塩基酸との重縮合に由来する。コポリアミド、ターポリアミド及び多重ポリアミドは、少なくとも２種類（３種類以上）の異なるポリアミドの前駆体モノマーの共重合から生成される。コポリアミドの調製における一例として、２種類の異なるラクタム、又は２種類のポリアミン及びポリ酸、若しくは一方でラクタム及び他方でポリアミン及びポリ酸を使用してよい。例示的なポリマーは、ポリアミド６、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６／１０、これらの改質体及びこれらのブレンドである。前記用語は、結晶性又は部分結晶性の、芳香族又は部分芳香族のポリアミドも含む。
【００７４】
本明細書で使用する場合、「非晶性ポリアミド」という語句は、原子寸法と比較して大きい距離にわたって広がっている分子又は分子のサブユニットの規則的な三次元配列のないポリアミド又はナイロンを指す。しかしながら、構造の規則性は局所的なスケールで存在する。「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，７８９−８４２頁（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．社、１９８５）を参照のこと。この文献は、米国議会図書館のカタログカード番号が８４−１９７１３である。特に、「非晶性ポリアミド」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の当業者によって、測定可能な融点がない（０．５ｃａｌ／ｇ未満）又はＡＳＴＭ  ３４１７−８３を用いてＤＳＣで測定して融解熱がないと認識されている材料を指す。そのようなナイロンとしては、ジアミンとジカルボン酸との縮合重合反応により調製された非晶性ナイロンのようなものが挙げられる。例えば、脂肪族ジアミンが芳香族ジカルボン酸と組み合わせされて、又は芳香族ジアミンが脂肪族ジカルボン酸と組み合わされて、好適な非晶性ナイロンが得られる。
【００７５】
本明細書で使用する場合、「ポリエステル」という用語は、例えば、ラクトンの縮合重合反応によって、又はジカルボン酸とグリコールとの重合によって形成することができるエステル結合をモノマー単位間に有するホモポリマー又はコポリマー（「コポリエステル」としても知られている）を指す。本明細書では「（コ）ポリエステル」という用語で、ホモポリマー及びコポリマーの両方が意図される。
【００７６】
本明細書で使用する場合、「芳香族ポリエステル」という用語は、１種以上の芳香族又はアルキル置換芳香族ジカルボン酸と１種以上のグリコールとの間にエステル結合を有するホモポリマー又はコポリマー（「コポリエステル」としても知られている）を指す。「（コ）ポリエステル」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。
【００７７】
本明細書で使用する場合、「接着している」という用語は、ヒートシール又は他の手段を使用して、互いに直接接着しているフィルム、並びに２枚のフィルム間に存在する接着剤を使用して、互いに接着しているフィルムを含む。
【００７８】
本明細書で使用する場合、層に適用されている「直接接着している」という語句は、サブジェクト層とオブジェクト層との間に結合層、接着剤、又は他の層がない、サブジェクト層のオブジェクト層への接着と定義される。
【００７９】
それに対し、本明細書で使用する場合、他の指定された２つの層の間に存在すると表現された層に適用されている「の間に」という単語は、他の２つの層へのこれらの間に存在するサブジェクト層の直接接着、並びにサブジェクト層が間に存在する他の２つの層の一方又はその両方への直接接着の欠如を含む。すなわち、サブジェクト層とサブジェクト層が間に存在する１つ以上の層との間に、１つ以上の追加層を設けることができる。
【００８０】
本明細書で使用する場合、「ガスバリア」という用語は、層、前記層に含まれている樹脂、又は全体構造に関する場合、層、樹脂又は構造が、これを通過するガスをある程度制限する特性を指す。
【００８１】
層又は全体構造に関する場合、「ガスバリア」という用語は、本明細書では、酸素透過度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って２３℃及びＲ．Ｈ．０％で評価）が５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、好ましくは１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、さらにより好ましくは５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であることを特徴とする層又は構造を特定するために使用される。
【００８２】
本明細書で使用する場合、「ＰＶＤＣ」という用語は、塩化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを指す。
【００８３】
ＰＶＤＣコポリマーは、主要量の塩化ビニリデン及び少量の１種以上のコモノマーを含む。主要量とは、５０％を超える量として定義される。
【００８４】
本明細書で使用する場合、「フレキシブル容器」という語句は、バッグ及びパウチ、特に末端部シール、側部シール、Ｌ型シール、Ｕ型シールのバッグ及びパウチ、バックシームチューブ及びシームレスチューブを含む。
【００８５】
本明細書で使用する場合、「シームレスチューブの形状の包装用物品」という語句は、丸ダイを通して（共）押出しされ、任意に配向された多層フィルムから一般に作製されたいかなる封止もないチューブであって、ヒートシール性層（Ａ）がこのチューブの最内側層であるチューブに関する。
【００８６】
本明細書で使用する場合、「パッケージ」という用語は、製品を物品内に配置し、製品が包装容器を製造するフィルムによって実質的に囲まれるように物品を封止することによって、そのような物品、すなわちフレキシブル容器又はチューブから製造されるパッケージを含む。
【００８７】
本明細書で使用する場合、「パウチ」という用語は、上部開口部、側縁部及び底縁部を有する包装容器を指す。「パウチ」という用語は、レイフラットパウチ、パウチ、ケーシング（ラップシールケーシング、フィンシールケーシング、及びバックシーミングテープをその表面に有するバットシールバックシームケーシングを含めて、シームレスケーシング及びバックシームケーシング）を包含する。様々なケーシング構成はＵＳ６７６４７２９に開示されており、Ｌ型シールパウチ、バックシームパウチ及びＵ型シールパウチを含む様々なパウチ構成はＵＳ６７９０４６８に開示されている。
【００８８】
本明細書で使用する場合、「平均粒径」という用語は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定された平均直径を指し、走査型電子顕微鏡の分解能が低すぎる場合には、透過型電子顕微鏡などの別の電子顕微鏡と組み合わせて使用することもできる。具体的には、粒子が球形の場合はその粒径、非球形の場合はその最長径と最短径との平均を直径とし、走査型電子顕微鏡などによって観察されたランダムに選択された２０個の粒子の直径の平均を平均粒径とする。
【００８９】
本明細書で使用する場合、「微粒子」という用語は、０．５〜１００ミクロンの平均粒径を有する粒子を指す。
【００９０】
本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、３〜１００ｎｍの平均粒径を有する粒子を指す。
【００９１】
特に指示しない限り、すべてのパーセンテージは、重量パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
本発明の第１の目的は、超疎水性熱可塑性の任意に熱収縮可能な多層包装フィルムであって、
−外側熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している内側熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と、
−層（Ｂ）に直接接着している外側超疎水性コーティング（Ｃ）と
を含み、
コーティング（Ｃ）に直接接着している基材層（Ｂ）の表面は、粗面であり、層（Ｂ）に直接接着していないコーティング（Ｃ）の外側表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する
超疎水性熱可塑性の多層包装フィルムである。
【００９３】
以下の説明及び図では、コーティング（Ｃ）は（０）、多層基材層（Ｂ）の最外側層は（１）、ヒートシール性層は（２）、任意の微粒子は（３）及び層（１）に直接接着している基材層（Ｂ）の層は層（４）としても番号が付けられている。
【００９４】
本発明によるフィルムは、外側熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）を含む。
【００９５】
好ましくは、本発明のフィルムのヒートシール性層（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエチレン、均質又は不均質の線状エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、アクリレート及びメタクリレート、イオノマー、ポリエステル並びにそれらのブレンドから選択される主要量のポリマーを含む。
【００９６】
好ましくは、ヒートシール性層（Ａ）は、前記ポリマーの１種以上を同じ層に対して６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超含み、より好ましくは前記ポリマーの１種以上から実質的になる。
【００９７】
ＥＶＡは、エチレン及び酢酸ビニルのモノマーから形成されるコポリマーであり、エチレン単位は主要量で存在し、酢酸ビニル単位は少量で存在する。酢酸ビニルの典型的な量は、約５〜約２０％の範囲であり得る。
【００９８】
特に、ヒートシール性層（Ａ）のための好ましいポリマーは、通常約０．９１０ｇ／ｃｃ〜約０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、並びに約０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）のような不均質材料であり、またＥｘｘｏｎから入手可能なメタロセン触媒作用によるＥＸＡＣＴ（商標）及びＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗから入手可能なシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、ＢｏｒｅａｌｉｓによるＱＵＥＯ、Ｍｉｔｓｕｉから入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー樹脂などの均質ポリマーである。これらのすべての材料は、一般に、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのような（Ｃ４−Ｃ１０）−アルファ−オレフィンから選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーの分子は、側鎖分枝又は架橋構造が比較的少ない長鎖を含む。
【００９９】
当業者に周知であるように、有利には、これらのポリマーを様々な割合でブレンドして、フィルムのシール性を、包装する際におけるそれらの使用に応じて調整することができる。
【０１００】
好ましい実施形態では、ヒートシール性層（Ａ）は、ＬＬＤＰＥ及びｍ−ＰＥ樹脂のブレンドからなる。
【０１０１】
好ましくは、ヒートシール性層（Ａ）用の樹脂は、１１０℃未満、より好ましくは１０５℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満の封止開始温度を有する。
【０１０２】
本発明のフィルムのヒートシール性層（Ａ）は、２〜３０ミクロン、好ましくは３〜２５ミクロン、より好ましくは４〜２０ミクロンの典型的な厚さを有することができる。
【０１０３】
本発明によるフィルムは、層（Ａ）に直接接着している熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）を含む。
【０１０４】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は粗面である。
【０１０５】
好ましくは、層（Ｂ）の粗面は、以下に示すように、ＩＳＯ４２８７に従って測定した平均粗さ（粗さ平均）Ｒａ、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さＲｑ及び平均粗さ深さＲｚの粗さ値によって特徴付けられる。
【０１０６】
第１の実施形態では、基材層（Ｂ）は、単層（ｂ）からなる。
【０１０７】
単層（ｂ）は、包装フィルムの製造において一般的に使用される１種以上の熱可塑性樹脂を含む。
【０１０８】
好ましくは、フィルムのこの第１の実施形態において、層（ｂ）は、ヒートシール性層への接着性を向上させるために、無水物改質ポリオレフィンなどの接着性樹脂と任意にブレンドされるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イオノマー、ポリアミド、ポリエステルから選択される１種以上の熱可塑性樹脂を主要割合含み、より好ましくはそれらからなる。
【０１０９】
図１Ａは、単層基材層（ｂ）を有する本発明のフィルムの断面図を示す。このフィルムは、基材層（ｂ）、基材層（ｂ）の表面に直接接着しているヒートシール性層（Ａ）及び基材層（ｂ）の他方の（粗い）表面に直接接着しているコーティング（Ｃ）を含む。
【０１１０】
この第１の実施形態における層（ｂ）は、最終的な包装用途に応じて、１５〜８０ミクロン、より好ましくは２０〜７０ミクロンの典型的な平均厚さを有し得る。
【０１１１】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（ｂ）の表面は、本明細書にて後に説明するように、既知である表面の機械的、物理的若しくは化学的処理によって、又はバルク層（ｂ）中に微粒子を混入することによって粗面化される。
【０１１２】
図２Ａは、微粒子（３）を混入した単層（ｂ）（１）、コーティング（Ｃ）（０）及びヒートシール性層（Ａ）（２）を含む、本発明のフィルムの好ましい実施形態を示す。
【０１１３】
この実施形態では、層（ｂ）の厚さは、微粒子（３）の直径とともに、所望の表面粗さを得るために重要である。
【０１１４】
この好ましい実施形態では、熟練した技術者は、層（ｂ）の厚さを調整し、この厚さを微粒子の直径に適合させることで、又は逆に、層（ｂ）の所望の厚さに適合した直径の微粒子を選択することにより、表面を多かれ少なかれ粗面化することができる。
【０１１５】
次に、超疎水性を得るために、層（ｂ）の粗面は、本明細書中以下において多層基材層（Ｂ）を含むフィルムについて記載されるように、好適な疎水性コーティング組成物でコーティングされる。
【０１１６】
第２の実施形態では、基材層（Ｂ）は、２つ以上の熱可塑性樹脂の層を含む。
【０１１７】
図１Ｂは、内側ガスバリア層（Ｆ）を有する多層基材層（Ｂ）、外側ヒートシール性層（Ａ）、外側コーティング（Ｃ）及び１つ以上の追加の内側層（点線）を含む、この第２の実施形態によるフィルムの断面図を示す。
【０１１８】
多層基材層（Ｂ）は、さらなる層を含むことができる。
【０１１９】
例えば、多層基材層（Ｂ）は、層間の接着性を改善する主な機能を有する１つ以上の内側結合層（Ｄ）を含むことができる。
【０１２０】
結合層（Ｄ）は、ポリオレフィン及び改質ポリオレフィンから選択される１種以上の接着性ポリマーを主要割合含み、好ましくはそれらからなる。
【０１２１】
接着性樹脂の具体的ではあるが限定するものではない例としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、カルボキシル官能基又は無水物官能基で改質された上記のいずれか、エラストマー及びそれらのブレンドが挙げられる。
【０１２２】
結合層（Ｄ）は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー及びスチレン−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系ポリマーを含んでよい。
【０１２３】
結合層（Ｄ）は、２〜１５ミクロン、好ましくは３〜１０ミクロンの典型的な厚さを有することができる。
【０１２４】
多層基材層（Ｂ）は、外側耐酷使層（Ｅ）（図２Ｂ及び２Ｃのフィルムの層１）を含むことができ、これは、フレキシブル容器において最外側層である。
【０１２５】
外側耐酷使層（Ｅ）用のポリマーは、シールステップ中のその耐熱性のために選択され得る。実際、この層に、ヒートシール性層（Ａ）のポリマーの融点よりも高い融点を有するポリマーを使用することが有利であり得る。
【０１２６】
外側耐酷使層（Ｅ）は、好ましくはポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー、（メタ）アクリレートコポリマー、ポリアミド、ポリエステル及びそれらのブレンドから選択されるポリマーを主要割合含み、好ましくはそれらからなる。
【０１２７】
内側層に接着していない外側耐酷使層（Ｅ）の表面は、その表面特性を改質するために、表面的に処理及び／又はコーティングされ得る。
【０１２８】
多層基材層（Ｂ）は、内側ガスバリア層（Ｆ）を含むことができる。
【０１２９】
本発明のフィルムの内側ガスバリア層（Ｆ）は、好ましくはポリビニルアルコールコポリマー（ＰＶ／Ａ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンコポリマー（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー（ＰＶＤＣ−ＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー（ＰＶＤＣ／ＭＡ）、ポリ塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー（ＰＶＤＣ／ＶＣ）とポリ塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー（ＰＶＤＣ／ＭＡ）とのブレンド、（特許ＥＰ２０６４０５６Ｂ１、実施例１〜７に記載されているもののような、特定のチーズのような食品を呼吸させるのに特に有用である）ＰＶｄＣとポリカプロラクトンのブレンド、ポリエステルホモポリマー及びコポリマー、ポリアミドホモポリマー及びコポリマー並びにそれらのブレンドから選択されるポリマーを主要割合含み、好ましくはそれからなる。
【０１３０】
本発明のフィルムの内側ガスバリア層（Ｆ）は、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％のポリ塩化ビニリデンを含むことができ、好ましくはポリ塩化ビニリデンからなる。ポリ塩化ビニリデンとは、塩化ビニリデンのホモポリマー又は少量の他の好適なモノマーとのそのコポリマーを意味する。ガスバリア層（Ｆ）層に好ましいポリマーは、ＰＶＤＣコポリマーである。特に好ましいコポリマーは、塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー及び塩化ビニリデン−メチルアクリレート−塩化ビニルターポリマーである。好ましくは、本発明のフィルムは、ポリ塩化ビニリデンを含む１つの内部ガスバリア層（Ｆ）のみを含む。
【０１３１】
別の実施形態では、内側バリア層（Ｆ）は、ＥＶＯＨを含み、任意にポリアミドとの混合体で含む。
【０１３２】
多層基材層（Ｂ）は、剛性層（Ｇ）又はバルク層（Ｈ）などの追加層を含んでもよい。
【０１３３】
剛性層（Ｇ）は、好ましくはポリアミド、ポリエステル、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリスチレン及びそれらのブレンドから選択される剛性ポリマーを主要割合含み、好ましくはそれらからなる。
【０１３４】
好ましくは、高温製品の包装の場合又は調理用途の場合、本発明のフィルムは、例えば、オーブンで使用可能なパッケージ（例えば、ＥＰ２５２７１４２Ａ１及びＥＰ１３９３８９７Ａ２並びにそこに記載されている耐熱性材料を参照のこと。）で一般的に使用される芳香族ポリエステル又はポリアミドなどの耐熱性材料の１つ以上の層を含むことができる。
【０１３５】
存在する場合、好ましくは、剛性又は耐熱性の剛性層（Ｇ）の全体の厚さは、フィルムの総厚に対して５％より高く５０％未満、より好ましくは１０％より高く及び／又は４０％未満である。
【０１３６】
バルク層（Ｈ）は、好ましくはＥＶＡ、アクリレート系樹脂、イオノマー、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン及びそれらの混合物から選択されるポリマーを主要割合含み、好ましくはそれらからなる。
【０１３７】
好ましくは、１つ以上のバルク層（Ｈ）の全体の厚さは、フィルムの総厚に対して６０％未満、より好ましくは４０％未満及び／又は１０％より高く、より好ましくは２０％より高い。
【０１３８】
本発明のフィルムの層は、このようなポリマー組成物中に通常含まれている適切な量の添加剤を含むことができる。
【０１３９】
これらの添加剤としては、タルク、ワックス、シリカなどのようなスリップ剤及び粘着防止剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、充填剤、顔料及び染料、架橋阻害剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、脱臭剤、脱酸素剤、帯電防止剤、防曇剤又は組成物、並びに包装フィルムの当業者に公知の同様の添加剤が挙げられる。
【０１４０】
本発明のフィルムに好ましい非網羅的な層配置は以下のとおりである。
【０１４１】
（Ａ）／（ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、
（Ａ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、
（Ａ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｇ）／（Ｃ）、
（Ａ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｇ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｈ）／（Ｄ）／（Ｇ）／（Ｃ）。
【０１４２】
ここで、層（Ａ）はヒートシール性層であり、層ｂ）は単層基材層（Ｂ）であり、層（Ｃ）はコーティングであり、層（Ｄ）は結合層であり、層（Ｅ）は外側耐酷使層であり、層（Ｆ）は内側ガスバリア層であり、層（Ｇ）は剛性層であり、層（Ｈ）はバルク層である。
【０１４３】
本発明のフィルムは、外側の超疎水性表面を有することを特徴とする。
【０１４４】
超疎水性は、ヒートシール性層（Ａ）と接触していない基材層（Ｂ）の表面を粗面化し、続いて前記粗面をコーティング（Ｃ）でコーティングすることによって付与することができる。
【０１４５】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は粗面である。
【０１４６】
好ましくは、層（Ｂ）の粗面は、以下に示すように、ＩＳＯ４２８７に従って測定したＲａ、Ｒｑ及びＲｚの粗さ値によって特徴付けられる。
【０１４７】
基材層（Ｂ）の外側表面を粗面化するのに好適ないくつかの既知の技術がある。
【０１４８】
本発明のフィルムの好ましい実施形態では、粗さは、基材層（Ｂ）に微粒子を混入することによって得られる。
【０１４９】
好ましくは、微粒子は、基材層（Ｂ）の最外側層（１）又は層（１）に直接接着している層（４）中に混入される（図２Ｂ及び２Ｃを参照）。
【０１５０】
本発明のフィルムの基材層（Ｂ）に混入された微粒子は、フィルムの表面を凹凸のある粗面にする。
【０１５１】
好ましくは、層（Ｂ）において、本発明のフィルムは、０．５〜１００ミクロンの平均粒径を有する微粒子を含む。
【０１５２】
好ましくは、微粒子は、レーザー粒径分布分析によれば、５〜８０ミクロン、より好ましくは１０〜６０ミクロンの平均粒径を有する。
【０１５３】
フィルム表面を粗面化するのに効果的であるために、微粒子は、前記粒子が混入されているフィルムの層の厚さよりも少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％大きい平均粒径を有することが好ましい。
【０１５４】
微粒子は、有機成分及び／又は無機成分を含むことができる。
【０１５５】
有機成分は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル又はポリアミドから選択することができる。
【０１５６】
無機成分は、例えば、アルミニウム、銅、鉄、チタン、銀、カルシウムなどの金属又はこれらを含む合金若しくは金属間化合物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの酸化物、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどの無機酸塩又は有機酸塩、ガラス、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックから選択することができる。
【０１５７】
好ましくは、微粒子成分は、アクリル微粒子、シリカ微粒子、ケイ酸ホウ素微粒子、リン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸カルシウム微粒子、ガラス微粒子及び木炭粉末から選択される。
【０１５８】
好ましくは、微粒子は、アクリル微粒子及びガラス微粒子から選択される。
【０１５９】
好適な微粒子は、例えば、アルケマのＡｌｔｕｇｌａｓ  Ｂ１００（平均粒径３０ミクロン）及びＡｌｔｕｇｌａｓ  Ｂ１３０（平均粒径２０ミクロン）などのアクリレートのマイクロビーズ、Ｐｏｔｔｅｒｓ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ  ３０００（平均粒径３５ミクロン）などの固体ガラス微粒子、Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（Ｒ）６０Ｐ１８（平均粒径２０ミクロン）などの中空ガラスマイクロビーズ、ＴｒｅｌｌｅｂｏｒｇのＥｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（Ｒ）ＳＩＤ２３０Ｚ（平均粒径５５ミクロン）又は３ＭのｉＭ３０Ｋなどのケイ酸ホウ素マイクロビーズ（平均粒径１８ミクロン）である。
【０１６０】
微粒子は、球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状などのいずれの形状を有していてもよい。
【０１６１】
好ましくは、微粒子は、押出し条件に対してより耐性があり、より良好な表面粗さをもたらすような、固体（すなわち、中空又は多孔質ではない）微粒子である。
【０１６２】
単層基材層（Ｂ）の場合は層（ｂ）に、多層基材層（Ｂ）の場合は層（１）及び／又は層（４）並びに任意にさらに他の内側層に相当する熱可塑性層中の微粒子の含有量は、熱可塑性ポリマー及び微粒子の種類、所望の物理的性質などに応じて適切に変更することができる。
【０１６３】
一般に、微粒子の含有量は、それらが混入されている熱可塑性層の総重量に基づいて、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、より好ましくは１５〜３５％である。
【０１６４】
図２Ｂは、多層基材層（Ｂ）を有する好ましいフィルムの概略断面図を示す。このフィルムは、ヒートシール性層（Ａ）（２）、最も外側の耐酷使層（１）、微粒子（３）を混入した層（１）に直接接着している層（４）、他の任意の層（点線）を含む多層基材層（Ｂ）及び層（１）に直接接着している疎水性酸化物ナノ粒子のコーティング（Ｃ）（０）を含む。
【０１６５】
図２Ｃは、多層基材層（Ｂ）を有する好ましいフィルムの概略断面図を示す。このフィルムは、ヒートシール性層（Ａ）（２）、微粒子（３）を混入した最も外側の耐酷使層（１）、層（１）に直接接着している層（４）、他の可能な層（点線）を含む多層基材層（Ｂ）及び層（１）に直接接着している疎水性酸化物ナノ粒子のコーティング（Ｃ）（０）を含む。
【０１６６】
図２Ｂ及び２Ｃの好ましい実施形態によれば、多層基材層（Ｂ）は、外側耐酷使層（１）に直接接着している層（４）中の微粒子、又は外側耐酷使層（１）中の微粒子を、それぞれ又は両方（図示せず）含む。
【０１６７】
任意に、微粒子は、他の内部フィルム層中にさらに存在してもよい。
【０１６８】
好ましくは、微粒子は、そのガスバリア特性に対する損傷を回避するために、バリア層（Ｆ）中に混入されない。
【０１６９】
好ましくは、微粒子は、層（１）にのみ混入される。
【０１７０】
層（１）及び／又は（４）の厚さは、微粒子の直径とともに、所望の表面粗さを得るために重要である。
【０１７１】
熟練した技術者は、表面を多かれ少なかれ粗面化するために、それらの層の厚さを調整し、この厚さを微粒子の直径に適合させることで、又は逆に、それらの層の厚さに適合した直径の微粒子を選択することができる。
【０１７２】
基材層（Ｂ）中の微粒子の位置に応じて、基材層（Ｂ）の第２の外側表面、すなわち層（Ａ）に直接接着している表面も粗面化され得る。
【０１７３】
任意選択的に、微粒子によって既に粗面化している層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は、他の表面粗面化処理をさらに施されてもよい。
【０１７４】
図３Ａ〜Ｃは、基材層（Ｂ）中への微粒子の混入の粗面化効果を示す。特に、図３Ａは、微粒子が混入されていない、コーティングされていない対照フィルム（Ｃ１）の滑らかな表面を示す。図３Ｂは、外側耐酷使層（１）の下にある層（４）中に微粒子を有する本発明のコーティングフィルム（実施例１）の、コーティングされていないフィルムＡ／Ｂ前駆体の表面を示す。図３Ｃは、外側耐酷使層（１）中に微粒子を有する本発明のコーティングフィルム（実施例２）の、コーティングされていないフィルムＡ／Ｂ前駆体の非常に粗い表面を示す。
【０１７５】
基材層（Ｂ）の表面を粗面化するのに好適な他の技術は、本発明のフィルムの製造方法に関連して、以下に説明される。
【０１７６】
図４Ａ〜Ｅは、それらの手法のいくつかの粗面化効果を示す。
【０１７７】
本発明のフィルムでは、コーティングされたときの基材層（Ｂ）の粗面は、コーティング（Ｃ）の外側表面に対応する粗さをもたらす。
【０１７８】
また、本発明のフィルムのコーティング（Ｃ）の外側表面の粗さは、ＩＳＯ４２８７に従って測定した平均粗さ（粗さ平均Ｒａ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ（Ｒｑ）及び平均粗さ深さ（Ｒｚ）で表すことができる。
【０１７９】
好ましくは、この表面は、ＩＳＯ４２８７に従って測定した、０．３２μｍより大きいＲａ及び／又は０．３９μｍより大きいＲｑ及び／又は２．４２μｍより大きいＲｚを特徴とする。
【０１８０】
好ましくは、一実施形態では、この表面は、ＩＳＯ４２８７に従って測定した、０．３５μｍより大きいＲａ及び／又は０．４２μｍより大きいＲｑ及び／又は２．９６μｍより大きいＲｚを特徴とする。
【０１８１】
好ましくは、別の実施形態では、この表面は、ＩＳＯ４２８７に従って測定した、０．５４μｍより大きいＲａ及び／又は０．６５μｍより大きいＲｑ及び／又は４．４８μｍより大きいＲｚを特徴とする。
【０１８２】
本発明のフィルムでは、層（Ａ）に接着していない基材層（Ｂ）の外側粗面は、その表面特性を改質するために、特にその疎水性を高めるために、コーティング（Ｃ）によってコーティングされる。
【０１８３】
コーティング（Ｃ）は、フルオロポリマー、ポリシロキサン、疎水性ナノ粒子、例えば前述の疎水性酸化物、特にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのシリカ及びシリカ前駆体、又は超疎水性ワックスから選択される１つ以上の有機又は無機疎水性成分を含む。
【０１８４】
好ましくは、コーティングは、疎水性酸化物ナノ粒子、より好ましくは、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、酸化マグネシウム、チタニア及びそれらの混合物から選択される疎水性酸化物ナノ粒子を含む。
【０１８５】
本発明によるフィルムは、好ましくは、基材層（Ｂ）の外側耐酷使表面に直接接着している疎水性酸化物ナノ粒子を含む無機コーティング（Ｃ）を含む。
【０１８６】
本発明のフィルムの好ましいコーティング（Ｃ）は、無機コーティング、すなわち、主要量の無機成分を含み、主要量の有機化合物、オリゴマー、架橋又は硬化ポリマー、有機網状組織などを含まないコーティングである。好ましくは、コーティング（Ｃ）は、有機化合物、オリゴマー、架橋若しくは硬化ポリマー又は有機網状組織を含まない。
【０１８７】
好ましくは、コーティング（Ｃ）は、０．１〜５．０ミクロン、より好ましくは０．２〜４ミクロン、より好ましくは１．０〜２．５ミクロンの厚さを有する。
【０１８８】
無機コーティング（Ｃ）の疎水性酸化物ナノ粒子は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均粒径を有する。
【０１８９】
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で、場合により透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡を併用して測定することができる。
【０１９０】
疎水性酸化物微粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は特に限定されないが、ＩＳＯ９２７７に従って測定すると、通常５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。
【０１９１】
基材層（Ｂ）の外側耐酷使表面に堆積される疎水性酸化物ナノ粒子の量（乾燥後のグラム数）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。
【０１９２】
疎水性酸化物ナノ粒子は、それらが疎水性を有するものであれば特に限定されない。したがって、それらは、シランカップリング剤との反応などの好適な表面処理によって疎水性にされた粒子であり得る。
【０１９３】
好適な酸化物の例は、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、酸化マグネシウム、チタニアなど、及びそれらの混合物である。
【０１９４】
シリカの例としては、製品名Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２ＣＦ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ２００及びＡｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製）並びにＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（エボニック  デグサ社製）が挙げられる。チタニアの例としては、製品名Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５（エボニック  デグサ社製）などが挙げられる。
【０１９５】
アルミナの例としては、Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ（エボニック  デグサ社製）などをシランカップリング剤で表面処理して疎水化した微粒子が挙げられる。
【０１９６】
好ましくは、疎水性酸化物は、シリカそれ自体又はシリカ前駆体、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などである。
【０１９７】
好ましくは、表面トリメチルシリル基を有する疎水性の高いシリカ粒子が使用される。
【０１９８】
コーティング（Ｃ）は、亜鉛及び／又はマグネシウムなどの他の無機成分をさらに含んでもよい。
【０１９９】
コーティング（Ｃ）は、フィルム表面に超疎水性を付与する。
【０２００】
コーティング（Ｃ）でコーティングされた本発明のフィルムの表面は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した、１３０°より大きい、好ましくは１４０°より大きい、より好ましくは１５０°より大きい、さらにより好ましくは１６０°より大きい水接触角θを特徴とする。
【０２０１】
好ましくは、コーティング（Ｃ）は、単層コーティングであるが、多層コーティングも可能である。
【０２０２】
本発明のフィルムは、７〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜２００ミクロンの総厚を特徴とする。
【０２０３】
本発明のフィルムは、２５０ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満又は１５０ミクロン未満の総厚を特徴とする。
【０２０４】
本発明のフィルムは、長手方向又は横断方向（ＬＤ／ＴＤ）の少なくとも一方向に配向させることができ、好ましくは、両方向に二軸配向される。
【０２０５】
一実施形態では、本発明のフィルムは、熱収縮性ではない。別の実施形態では、本発明のフィルムは、長手方向又は横断方向（ＬＤ／ＴＤ）の少なくとも一方向、好ましくは、両方向で熱収縮性である。
【０２０６】
本発明のフィルムが熱収縮性である場合、それは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定した、８５℃でのＬＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれにおける自由収縮％が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも２０％であり、８５℃での全自由収縮が少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％であることを特徴とする。
【０２０７】
好ましくは、本発明のフィルムの収縮特性は、ＬＤ方向及びＴＤ方向で非常にバランスが取れており、すなわち、８５℃でＬＤ及びＴＤで測定した自由収縮％は、互いに４０％を超えて異ならず、好ましくは３０％を超えず、より好ましくは２０％を超えて異ならない。
【０２０８】
本発明の第２の目的は、第１の目的の超疎水性熱可塑性多層包装フィルムの製造方法であって、この製造方法は、
ｉ）熱可塑性のコーティングされていない任意に熱収縮可能なフィルム（Ａ）／（Ｂ）を提供することと、このフィルム（Ａ）／（Ｂ）が、
−熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と
を含み、
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面が粗面である、
ｉｉ）この基材層（Ｂ）の粗面に疎水性コーティング組成物を塗布することと、
ｉｉｉ）塗布した疎水性コーティング組成物を硬化及び／又は乾燥させて、超疎水性コーティング（Ｃ）を形成することと、
を含み、
層（Ｂ）に直接接着していないコーティング（Ｃ）の外側表面が、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する、
製造方法である。
【０２０９】
本発明のフィルムの製造方法は、最初に、
−熱可塑性ヒートシール性層（Ａ）と、
−層（Ａ）に直接接着している熱可塑性単層又は多層基材層（Ｂ）と
を含む、熱可塑性のコーティングされていない任意に熱収縮可能なフィルム（Ａ）／（Ｂ）を提供することを含み、
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は粗面である（ステップｉ）。
【０２１０】
コーティングされていない任意に熱収縮可能なフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、従来の技術に従って、例えば、すべての層の共押出し、いくつかの層の共押出しに続く押出しコーティング又は残りの層の積層、好ましくはすべての層の共押出しによって製造することができる。
【０２１１】
好ましくは、コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、ポリマー溶融物をチューブ又はフラットフィルムに造形することを可能にする円形又はフラットフィルムダイのいずれかを使用して、共押出し又は押出しコーティングによって製造される。
【０２１２】
典型的には、コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、丸ダイを通して共押出しされて、溶融ポリマーのチューブが得られ、これは押出し直後に急冷され、任意に架橋され、次に任意に配向される。配向が行われる場合、チューブは、典型的には、チューブを湯浴に通すか又はＩＲオーブン若しくは熱風で加熱することによって、使用される樹脂すべてのＴｇを超え、使用される樹脂の少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱される。次に、加熱されたチューブは、この温度のまま、内部空気圧によって引き伸ばされて、横断方向の配向が得られ、こうして得られた「トラップ気泡」を保持する異周速のピンチロールによって長手方向に引き伸ばされる。
【０２１３】
場合によっては、配向したコーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）を、コーティングされていない（Ａ）／（Ｂ）熱収縮性フィルムの低温寸法安定性をより良好に制御することを目的とする制御された加熱−冷却処理（いわゆるアニーリング）に供することが望ましい場合がある。
【０２１４】
そうでない場合、コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、スロットダイを通したフラット共押出しによって得ることができ、その後、フラットテープをその軟化温度であるが、その溶融温度未満に加熱し、同時に又は逐次テンターフレームで固体状態で延伸することによる、任意の架橋及び任意の配向が続く。コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、アニールし、次に急速に冷却して、フィルムの分子をそれらの配向状態で何らかの方法で凍結し、巻き取ることができる。
【０２１５】
配向したコーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）の場合、典型的な固体状態配向比は、各方向（ＭＤ及びＴＤ）において２：１〜６：１、又は各方向において３：１〜５：１、又は各方向において３．５：１〜４．５：１であり得る。
【０２１６】
コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）において、ヒートシール性層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は粗面であり、好ましくは既に定義したような粗さパラメータ（Ｒａ、Ｒｑ及びＲｚ）を有する。
【０２１７】
基材層（Ｂ）の表面は、完成したフィルム（Ａ）／（Ｂ）上で、又はその製造中の早い段階で粗面化することができる。
【０２１８】
基材層（Ｂ）の粗面は、コーティング成分を捕捉及び固定することができ、過酷な包装条件及び場合によっては低温殺菌又は滅菌などの収縮及び／又は熱処理にさらされた場合でも、安定な、すなわち、経時的に超疎水性を維持する疎水性の高い材料をもたらす。
【０２１９】
いくつかの実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は、当技術分野において公知の機械的及び／又は化学的な従来の方法を用いて、完成したコーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）の表面処理によって粗面化することができる。
【０２２０】
一実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、
ａ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを含む放射線硬化性層を層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面に塗布するステップと、
ｂ）好ましくはＵＶ、電子ビーム又は赤外線によって、塗布された層のアクリレートモノマー又はオリゴマーを硬化させるステップと
を含む。
【０２２１】
この方法は、放射線硬化層の収縮のために、微小粗面の形成につながる可能性がある。このような微小粗面又は粗面は、その外観から、ここでは「マイクロワーム」表面とも呼ばれる（図４Ａを参照）。
【０２２２】
「マイクロワーム」粗面の製造は、当技術分野において公知である。
【０２２３】
「マイクロワーム」は、一般に、アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの薄層をフィルムの少なくとも一方の表面に塗布することによって形成される。続いて、アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーが架橋されて、図４Ａに示されるマイクロパターンが形成される。
【０２２４】
通常、「マイクロワーム」の突出部分は、アクリレートモノマー／オリゴマーが塗布されているフィルムの表面から顕微鏡で測定した場合、延在するか又は約１μｍの高さを有する。
【０２２５】
本発明のある種の実施形態では、「マイクロワーム」の高さは、約０．５μｍより高く、約１μｍより高く、約１．５μｍより高く、約２μｍより高く、約２．５μｍより高い。
【０２２６】
アクリレート層は、気化したアクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの形態でフィルム上に堆積させることができる。堆積後、アクリレートモノマー／オリゴマーを重合させてアクリルポリマーを形成する。本発明の一実施形態では、アクリレートモノマー／オリゴマーに、例えば紫外線又は電子ビームを照射して、重合を引き起こす。したがって、記載されているように形成されるアクリレートコーティングは、本発明のある種の実施形態による実質的にモノリシックな層であり得る。
【０２２７】
粗面層の形成に用いられる例示的なアクリレート樹脂としては、１５０〜６００Ｄａの範囲の平均分子量を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。好ましくは、モノマーは、２５０〜５００Ｄａの範囲の平均分子量を有する。
【０２２８】
高い蒸気圧を有する高分子量のアクリレート又はメタクリレートは、これらの低分子量材料と同等であり得、また、堆積されたアクリレート層を形成するために使用され得る。
【０２２９】
例えば、高い蒸気圧を有する約２０００Ｄａの分子量のフッ素化アクリレートは、３００Ｄａ程度の分子量を有する非フッ素化アクリレートと同様に蒸発及び凝結する。フッ素化アクリレートの許容される分子量の範囲は、約４００Ｄａ〜３０００Ｄａである。フッ素化アクリレートには、モノアクリレート、ジアクリレート及びメタクリレートが含まれる。フッ素化アクリレートは、その迅速な硬化のために好ましい場合がある。メタクリレートは、一般に硬化が遅く、あまり望ましくない場合がある。塩素化アクリレートも有用である場合がある。
【０２３０】
例示的なアクリレート樹脂は、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【０２３１】
より高い分子量のアクリレートも、蒸着チャンバ内で噴霧する前に予熱した場合、使用することができる。予熱は液体の粘度を下げ、蒸発を促進する。粘度が低下すると、噴霧器からの液滴が小さくなり、蒸発が促進される。これはまた、周囲温度で固体であるポリマーの蒸発を可能にし得る。個々のモノマー又はモノマーのブレンドのいずれかを予熱することができる。例えば、ブレンドは、分子量が約３００Ｄａの主要割合のモノマーと、分子量が約８００Ｄａ〜１０００Ｄａの範囲の少量割合の別のモノマーとを有し得る。そのようなモノマーブレンドは、蒸着チャンバに噴霧する前に予熱することによって蒸発させることができる。
【０２３２】
アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーが重合するにつれて、フィルムが収縮する傾向がある。この収縮は、フィルムの表面に「マイクロワーム」を形成するのに役立つ。形成される「マイクロワーム」の程度は、部分的には、表面に塗布されるアクリレートの性質に依存するが、重合コーティングにおける架橋密度の程度にも依存する。例えば、アクリレート層の厚さを部分的に貫通する架橋放射線が使用される場合、表面は硬化及び収縮する。アクリレート層が厚いほど、マイクロワーム表面の凹凸が大きくなる。
【０２３３】
部分的に硬化したマイクロワーム表面は、室温で完全に硬化させることができ、又は「マイクロワーム」が形成された後に加熱するか、若しくは表面を追加の放射線に暴露することによって、より迅速に硬化させることができる。
【０２３４】
本発明の別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）上に、スパッタリング法を使用して表面に液体を塗布することによって微小粗面を形成することができ、その後、冷却（熱可塑性工程）又は反応（熱硬化性工程）させて、硬化した微小粗面を形成する。
【０２３５】
別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、フィルムの前記表面をホットエンボス加工することを含む。
【０２３６】
ホットエンボス加工とは、本質的に、ポリマーのガラス転移温度のすぐ上に温度を上げることによって軟化したポリマーにパターンを型押しすることである。
【０２３７】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は、その表面に粗い金属シムを備えた少なくとも１つのホットローラを押圧することによって粗面化することができる。
【０２３８】
金属シムの粗さは、機械的摩耗、レーザーエッチング、化学エッチングを含む種々の方法によって形成してよい。
【０２３９】
無線周波数（ＲＦ）加熱は、当技術分野において公知のエンボス加工技術である。ＲＦ法では、ダイは高電圧源に接続され、エンボス加工されるフィルム材料又はウェブは、接地された金属プレート上に配置され、ダイに接触する。ＲＦは、直接又は間接的にフィルム内に熱を発生させ、エンボス加工される材料をその融点近くで軟化させる。ダイからフィルムに圧力を加えることにより、フィルムに型が転写される。
【０２４０】
フィルムをエンボス加工するための別の方法は、エンボス加工されたイメージが押出し加工フィルムに付与される、連続的に移動する滑らかな冷却されたキャスト表面（例えば、冷却ロール）上にフィルムを押し出すことを含む。このような技術は、スロットダイ冷却キャストロールエンボス加工技術としても知られている。経済的な観点から最も工業的に魅力的な「ロール・ツー・ロール」エンボス加工は、一般的にこの方法を使用する。
【０２４１】
フィルムをエンボス加工するためのさらに別の方法は、バックアップロールとともに使用される加熱された彫刻エンボスロールの使用を含む。フィルムはロール間を通過し、フィルム上に粗面を形成することができる。この手法を使用するには、エンボスロールのイメージから深く永久的なエンボスパターンを得るために、フィルムを十分に加熱する必要がある。この方法は、「ロール・ツー・ロール」エンボス加工でも一般的に使用されている。
【０２４２】
フィルムをエンボス加工するためのさらに別の方法は、熱及び雄型のイメージをフィルムに伝達することができる複数の雄型を備えた可動エンボス加工要素の使用を含む。複数の雌型を有する別のエンボス加工要素が、この技術と並行してさらに使用される。加熱されていない雌型は、雄型を備えた加熱された要素と合わされて、フィルム上に粗面のイメージを形成する。
【０２４３】
本発明のある種の実施形態では、粗面は、エンボス加工された孔、エンボス加工されたピラー又はそれらの組み合わせを含む。
【０２４４】
図４Ｂは、本発明の一実施形態によるフィルムの前駆体である、２μｍの孔を有するエンボス加工されたコーティングされていないフィルムＡ／Ｂの表面図である。
【０２４５】
図４Ｃは、本発明の別の実施形態によるフィルムの前駆体である、１μｍの孔を有するエンボス加工されたコーティングされていないフィルムＡ／Ｂの表面図である。
【０２４６】
図４Ｄは、本発明のさらに別の実施形態によるフィルム前駆体である、２００ｎｍの孔を有するエンボス加工されたコーティングされていないフィルムＡ／Ｂの表面図である。
【０２４７】
図４Ｅは、本発明のまたさらに別の実施形態によるフィルムの前駆体である、２００ｎｍのピラーを有するエンボス加工されたコーティングされていないフィルムの表面図である。
【０２４８】
本発明の一実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面のエンボス加工された孔は、平均直径サイズで約２μｍ未満、約１．５μｍ未満、又は好ましくは約１μｍ未満である。本発明の一実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面のエンボス加工されたピラーは、平均直径サイズで約２μｍ未満、約１．５μｍ未満、又は好ましくは約１μｍ未満である。
【０２４９】
別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、前記表面をマイクロエンボス加工することを含む。
【０２５０】
コーティングされていないフィルム（Ａ）／（Ｂ）は、予熱され、フィルムの表面に粗さを生じさせるように成形された１つのニップローラを備えたニップローラを通過することができる。フィルムの表面に微小な粗さを付与するために、フィルムがニップローラを通過するときに圧力及び熱がフィルムに加えられる。
【０２５１】
別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、前記表面にくぼみ及び／又は引っかき傷を付与することを含む。
【０２５２】
微小粗面を得るために、様々な種類の剛毛を有する回転ブラシなどの機械的手段によって、前記表面にくぼみ及び／又は引っかき傷を付与することができる。
【０２５３】
フィルム表面を粗面化するための方法には、様々なサイズ及び形状の金属、ポリマー及び複合剛毛を含むブラシで表面をブラッシングすることが含まれる。
【０２５４】
微小粗面化された表面は、そのパターンが均一であっても不均一であってもよい。
【０２５５】
一実施形態では、フィルムの表面に小さなくぼみを残すスラリーを使用する化学機械研磨ステップを使用して、微小粗面を形成することができる。スラリー中の粒子のサイズ、研磨の程度及び研磨を行う方法の特性は、表面に付与される粗さの密度、表面の微小引っかき傷領域の深さ及び表面に付与される微小粗さの均一性又はその欠如を決定するであろう。
【０２５６】
別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）を含む。
【０２５７】
典型的なＮＩＬ工程では、インプリントレジスト（熱可塑性ポリマー）の薄層が、フィルムの表面上へとスピンコーティングされる。次に、所定の位相パターンを有する型をサンプルと接触させ、特定の圧力下で一緒にプレスする。ポリマーのガラス転移温度を超えて加熱されると、型のパターンが軟化したポリマーフィルムにプレスされる。冷却後、型をサンプルから分離し、パターンレジストをフィルム上に残す。
【０２５８】
別の実施形態では、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面を機械的及び／又は化学的表面処理で処理することは、酸素の存在下でフィルムの表面を高エネルギー放射線にさらすことを含む。好適な高エネルギー放射線処理には、コロナ放電、火炎、プラズマ、紫外線及び電子ビーム照射が含まれる。
【０２５９】
有利なことに、硬化性モノマー又はオリゴマーを使用しない粗面化方法は、食品包装での使用について規制当局によってより容易に承認され得る。実際、これらの方法は、適切に硬化されない場合、放出される可能性のある反応種をフィルム表面に導入しない。
【０２６０】
有利なことに、硬化性モノマー又はオリゴマーの架橋を必要としない粗面化方法は、一般に、硬化した封止面よりも低い温度及び／又は短い時間で封止可能な封止面を提供する。
【０２６１】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面は、（Ａ）／（Ｂ）フィルムの製造中のより早い段階で、特に共押出しの際に基材層（Ｂ）に既に定義したような微粒子を混入することによって粗面化することができる。
【０２６２】
好ましい粗面化方法は、微粒子の混入及びマイクロエンボス加工であり、最も好ましいのは、既に定義したような微粒子の混入である。
【０２６３】
本発明のフィルムの製造方法は、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の粗面に疎水性コーティング組成物を塗布すること（ステップｉｉ）をさらに含む。
【０２６４】
層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の粗面への疎水性コーティング組成物の塗布は、例えばグラビアコーティング、スムースロールコーティング、ダイレクトグラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、スプレーコーティング又はディップコーティングなどの任意の標準的なコーティング方法によって行うことができる。
【０２６５】
別の方法として、コーティングは真空蒸着によって塗布されてもよい。
【０２６６】
図６は、真空蒸着によってコーティングの薄層をフィルムに塗布する方法のブロック図である。
【０２６７】
この工程では、真空蒸着を使用して、前述の実施形態による硬化後にフィルム表面の粗面化（マイクロワーム）をもたらすアクリレート及び／又は疎水性コーティング組成物を塗布することができる。
【０２６８】
図６の真空蒸着装置１０は、フィルム６０に塗布される液体疎水性コーティング組成物を保持するための脱ガス容器２０を含む。液体疎水性コーティング組成物は、脱ガス容器２０から蒸発チャンバ３０に運ばれ、そこで液体疎水性コーティング組成物は、その沸点を超えるまでフラッシュ蒸発される。次に、蒸気は、蒸発チャンバ３０から蒸着装置４０に導かれる。蒸着装置４０は、疎水性コーティング組成物を減圧下でフィルム６０の表面に塗布するための蒸着ノズル５０を含む。フィルム６０は、コーティングされていない領域７０及び蒸着ノズル５０で真空蒸着が生じた後、フィルム６０上に形成されたコーティングされた領域８０を有する。コーティングされていないフィルム７０は、蒸着前又は蒸着中にコールドロール９０を通過して、モノマー凝縮工程及び蒸気の液体層への効率的な変換を促進することができる。さらに、疎水性コーティング組成物がマイクロワーム表面を生成するように設計されたアクリレートである場合、コーティングされたフィルムは、放射線硬化装置１００の前を通過する。例えば、本発明のある種の実施形態では、硬化装置１００は、電子ビーム放射を含む。
【０２６９】
このコーティング工程で使用されるフィルム６０は、上記のコーティングされていない熱可塑性フィルム（Ａ）／（Ｂ）であり、好ましくは基材層（Ｂ）に混入されている微粒子により、層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の表面が粗面化されている。
【０２７０】
液体のフラッシュ蒸発は、蒸発チャンバ３０内で行ってもよい。フラッシュ蒸発では、液体は高温下で加熱されたチャンバ３０に導入され、それにより液体は瞬時に蒸発する。蒸着速度及びコーティングの厚さは、液体が蒸発チャンバに供給される速度によって正確に制御することができる。
【０２７１】
コーティングされるフィルム６０は、フィルムが繰出しリールから巻き出され、コーティング工程の後にロールに巻き直される従来のロール・ツー・ロール法によって取り扱われる。
【０２７２】
コーティングされていない熱可塑性フィルム（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）に直接接着していない基材層（Ｂ）の粗面に塗布される疎水性コーティング組成物の量は、一般に４〜５０ｇ／ｍ２（湿潤グラム数）の範囲である。
【０２７３】
コーティングされていない熱可塑性フィルム（Ａ）／（Ｂ）の基材層（Ｂ）の粗面に塗布するのに好適な疎水性コーティング組成物は、熱可塑性包装フィルムの特定の用途と適合することを条件として、疎水性コーティングを形成するその能力で一般に知られている任意の従来の組成物であってもよい。
【０２７４】
典型的には、疎水性コーティング組成物は、例えばフルオロポリマー、ポリシロキサン、疎水性ナノ粒子、例えば前述の疎水性酸化物、特にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのシリカ及びシリカ前駆体、超疎水性ワックスなどの１つ以上の疎水性成分を含む。
【０２７５】
任意選択的に、疎水性コーティング組成物は、溶媒、結合剤若しくは接着促進剤又は当技術分野において公知の他の補助剤を含んでもよい。
【０２７６】
好ましくは、疎水性コーティング組成物は、１０〜１００ｇ／ｌの含有量で既に定義したような疎水性酸化物を含むことができる。
【０２７７】
堆積、硬化及び／又は乾燥すると、疎水性コーティング組成物は、粗面上に疎水性材料の薄層、すなわち疎水性コーティング（Ｃ）を形成する。
【０２７８】
そのように粗面化され、コーティングされた表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを特徴とする。
【０２７９】
コーティングされていない熱可塑性フィルム（Ａ）／（Ｂ）に超疎水性特性を付与するのに好適な好ましい疎水性コーティング組成物は、液体分散液であり、これは堆積及びその後の乾燥時に、ナノ構造コーティング（Ｃ）を形成する。
【０２８０】
好ましくは、コーティング組成物は、前述の疎水性酸化物のうち１つ以上の分散液、より好ましくは、シランカップリング剤との反応によって任意に疎水性にされたシリカ、アルミナ、チタニアの分散液、又はそれらの混合物である。
【０２８１】
好ましくは、コーティング組成物は、亜鉛又はマグネシウムなどの他の無機成分をさらに含む。
【０２８２】
コーティング組成物は、好ましくは、有機フィルム形成ポリマー又は硬化性ポリマーを含まない。
【０２８３】
好ましいコーティング組成物の溶媒は、水、又は例えばアルコール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、エチルアセテート、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコールなどの有機溶媒であり得る。
【０２８４】
好ましくは、コーティング組成物の溶媒は、水、アルコール又はそれらの混合物であり、より好ましくは、水、イソプロパノール、エタノール、メタノール又はそれらの混合物である。
【０２８５】
分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤などの添加剤も含めることができる。
【０２８６】
コーティング組成物中の疎水性酸化物の量は、一般に約１０〜１００ｇ／ｌの範囲である。
【０２８７】
本発明のフィルムの製造方法は、塗布された疎水性コーティング組成物を硬化及び／又は乾燥させること（ステップｉｉｉ）、したがって超疎水性コーティング（Ｃ）を形成することをさらに含む。
【０２８８】
塗布されたコーティングを硬化させるために、任意の好適な従来の硬化方法を使用することができる。
【０２８９】
好ましくは、コーティングされたフィルムは、空気蒸発によって、又は典型的には１５０℃未満、好ましくは８０〜１２０℃の温度に設定した熱風オーブン若しくは他の従来のオーブン（例えば、ＩＲ加熱オーブン）に通すことによって乾燥されることが好ましい。
【０２９０】
得られた乾燥コーティング（Ｃ）は、一般に、０．１〜５．０ミクロン、好ましくは０．２〜４ミクロン、より好ましくは０．３〜２．０ミクロンの厚さを有する。
【０２９１】
本発明のある種の実施形態では、粗面化された表面に２つ以上のコーティング堆積を施すことができる。これらの実施形態では、同一の又は異なる超疎水性化合物を含むコーティングを順次堆積させることができる。
【０２９２】
本発明の第３の目的は、シームレスチューブ又はフレキシブル容器の形態で、製品を導入するための少なくとも１つの開口部を有する、可撓性の任意に収縮可能な包装用物品であって、この物品の最外側表面、すなわちこの物品の外側耐酷使表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有するコーティング（Ｃ）の超疎水性表面である、第１の目的によるフィルムから製造される包装用物品である。
【０２９３】
好ましくは、この物品は食品包装に使用される。
【０２９４】
有利なことに、この可撓性物品は、熱水又は蒸気による包装された製品の細菌負荷を低減するための従来の熱処理（例えば、低温殺菌、滅菌）に供される場合、さらなる乾燥ステップを必要としないパッケージを提供する。
【０２９５】
同様に、可撓性物品が熱収縮性フィルムから製造される場合、それは、従来の湯浴への浸漬又は熱水シャワーを通過することによって製品の周囲で熱収縮したときに、さらなる乾燥ステップを必要としないパッケージを提供する。
【０２９６】
実際、超疎水性表面は、水滴をパッケージから滑り落ちさせ、乾燥したパッケージを提供する。収縮工程及び／又は低温殺菌又は滅菌工程における乾燥ステップの排除は、時間、設備及び全体的なコストの点で大幅な節約をもたらす。
【０２９７】
包装用物品は、シームレスチューブ又はパウチ若しくはバッグなどのフレキシブル容器であってもよく、製品を導入するための少なくとも１つの開口部を有し、本発明によるフィルムから製造される。
【０２９８】
本発明による包装用物品において、コーティング（Ｃ）は、物品の最外側層である。
【０２９９】
従来の製造工程を使用して、本発明による包装用物品を製造することができる。
【０３００】
一実施形態では、包装用物品は、チューブの最外側表面として超疎水性表面を有するシームレスチューブである。
【０３０１】
シームレスチューブは、既に定義したような本発明のフィルムの層の丸ダイによる共押出し又は押出しコーティングによって製造することができ、任意に、上記のように、放射線照射及び／又はトラップ気泡配向、及び場合によってはアニーリングが続く。
【０３０２】
得られたシームレスチューブは、直接加工してフレキシブル包装容器を提供するか、それに代えて、ロールに巻き取られるか又はさらに再加工される前にスリットを入れることによってフラットフィルムに転換させることができる。
【０３０３】
一実施形態では、本発明によるフレキシブル容器はパウチである。
【０３０４】
好ましくは、本発明によるパウチのフィルムの厚さは、５０〜１５０ミクロンである。
【０３０５】
一実施形態では、パウチは非熱収縮性である。
【０３０６】
一実施形態では、パウチは熱収縮性である。
【０３０７】
一実施形態では、パウチは、熱収縮性及びガスバリア性である。
【０３０８】
本発明によるパウチは、本発明によるフィルムを折り畳み、自己封止し、切り離すことによって製造することができる。
【０３０９】
本発明によるフィルム自体へのヒートシールは、フィンシール及び／又はラップシール方式で行うことができる。
【０３１０】
フィンシール方式では、２つのコーティングされた外側ヒートシール性表面が向かい合って一緒に封止される（つまり、第１の外側ヒートシール性表面は、別の第１の外側ヒートシール性表面に面する）。
【０３１１】
ラップシール方式では、第１の外側ヒートシール性表面は、フィルムの第２のコーティングされた外側表面に封止される（つまり、フィルムの第１の外側ヒートシール性表面は、フィルムの第２のコーティングされた外側表面と重なる）。
【０３１２】
本発明によるパウチは、２つ又は３つの封止と、製品を挿入するための開口部とを含むことができる。
【０３１３】
図５Ａ〜５Ｄは、本発明のパウチのいくつかの実施形態を示す。
【０３１４】
一実施形態（Ｉ）では、パウチは、上部開口部、２つのフィンシールされた側部及び折り畳まれた底部を備える（図５Ａ）。
【０３１５】
一実施形態（ＩＩ）では、パウチは、上部開口部、１つの折り畳まれた側部、１つのフィンシールされた側部及びフィンシールされた底部を備える（図５Ｂ）。
【０３１６】
一実施形態（ＩＩＩ）では、パウチは、上部開口部、２つの折り畳まれた側部、１つの中央長手方向ラップシール及びフィンシールされた底部を備える（図５Ｃ）。
【０３１７】
一実施形態（ＩＶ）では、パウチは、上部開口部、２つのフィンシールされた側部及びフィンシールされた底部を備える（図５Ｄ）。
【０３１８】
本発明によるパウチは、既知の方法に従って、ロールから巻き出されたフィルム（実施形態Ｉ〜ＩＩＩ）から、若しくは２つの結合フィルム（実施形態ＩＶ）から、又は２つのフィルムの場合、場合により２つの分離されたロールから製造することができる。
【０３１９】
そうでない場合、本発明によるパウチは、既知の方法に従って、本発明のフィルムの１つ（実施形態Ｉ〜ＩＩＩ）又は２つ（実施形態ＩＶ）の予め切断された断片から製造することができる。
【０３２０】
本発明によるパウチは、当技術分野において公知のように、出発フィルム又は出発フィルムの予備切断片の、従来の折畳み、封止及び切断工程によって製造された予め製造されたパウチであり得る。
【０３２１】
又は、本発明によるパウチは、ＨＦＦＳ（水平型充填シール）法などの既知のフォームフィルシール法に従って、製造され、製品が直接充填され、インラインで閉じられてもよい。
【０３２２】
一実施形態では、本発明によるフレキシブル容器はバッグである。
【０３２３】
好ましくは、本発明によるバッグのフィルムの厚さは、３５〜９０ミクロンである。
【０３２４】
一実施形態では、バッグは非熱収縮性である。
【０３２５】
一実施形態では、バッグは熱収縮性である。
【０３２６】
一実施形態では、バッグは、熱収縮性及びガスバリア性である。
【０３２７】
本発明によるバッグは、本発明によるフィルムを折り畳み、自己封止し、切り離すことによって製造することができる。
【０３２８】
本発明によるフィルム自体へのヒートシールは、先に説明したように、フィンシール及び／又はラップシール方式で行うことができる。
【０３２９】
本発明によるバッグは、例えば、末端部シールバッグ、側部シールバッグ、Ｌ型シールバッグ又はＵ型シールバッグであってもよい。
【０３３０】
一実施形態では、バッグは、シームレスチューブから製造された末端部シールバッグであり、この末端部シールバッグは、上部開口部、第１及び第２の折り畳まれた側縁部、並びにバッグの底部にわたる末端部シールを有する。
【０３３１】
一実施形態では、バッグは、上部開口部、折り畳まれた底縁部、並びに第１及び第２の側部シールを有する側部シールバッグである。
【０３３２】
当技術分野において公知である他のバッグ及びパウチ製造方法は、本発明による多層フィルムからフレキシブル容器を製造するために容易に適合させることができる。
【０３３３】
本発明の第４の目的は、第１の目的のフィルム又は第３の目的の物品が製品を密封した、密封の、任意に真空収縮させたパッケージであり、このパッケージの最外側表面は、コーティング（Ｃ）の超疎水性表面であり、前記表面は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した１３０°より大きい水接触角θを有する。
【０３３４】
本発明のパッケージの一実施形態では、包装用物品は、パウチ、好ましくはガスバリアパウチである。一実施形態では、パッケージは収縮可能なパウチである。
【０３３５】
前述のように、食品及び非食品を包装する一般的な方法は、水平型充填シール（ＨＦＦＳ）機又は垂直型充填シール（ＶＦＦＳ）機などのフォームフィルシール機で、好ましくはＨＦＦＳ機で製造されたパウチを用いるものである。
【０３３６】
本発明のパッケージの一実施形態では、包装用物品は、バッグ、好ましくはガスバリアバッグである。一実施形態では、パッケージは収縮可能なバッグである。
【０３３７】
従来の包装方法では、本発明のフィルムから製造されるバッグは、通常、製品が充填され、排気され、次いで、ヒートシールによって開放端部で閉じられる。この方法は、排気及びヒートシールが自動的に行われる真空チャンバ内で実施されることが有利である。
【０３３８】
典型的には、真空チャンバ内の圧力は、包装される食品に応じて、３〜３０ｍＢａｒの範囲であり得る。真空チャンバ内の一般的な圧力値は、５〜１０ｍＢａｒである。
【０３３９】
バッグをチャンバから取り出した後、任意に熱を加えることによって熱収縮させることができる。収縮は、例えば、充填済みバッグを湯浴に浸漬することによって、又はそれを熱水シャワーを通して運ぶことによって行うことができる。熱処理によって、この中に包装された製品の輪郭にぴったりと一致する気密な包装が形成される。有利なことに、収縮装置の出口では、本発明による収縮バッグは乾燥している。
【０３４０】
代替的に又は追加的に、バッグは、包装された製品の微生物負荷を減少させるために熱処理を受けることができる。一般的な熱処理は、低温殺菌及び滅菌である。低温殺菌は、一般に、パッケージを蒸気又は１００℃未満の温度の湯浴若しくはシャワーに、製品の種類及び所望の細菌負荷の減少に応じて変動する時間にわたってさらすことによって行われる。製品を滅菌する一般的な方法の１つは、典型的にはオートクレーブを使用した、熱及び湿度によるものである。
【０３４１】
本発明のパッケージは、任意に、容易に開封するための少なくとも１つの引裂き開始部（ｔｅａｒ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む。
【０３４２】
本発明のフィルムによるバッグは、好ましくは食品包装のための幅広い用途を有する。食肉、牛肉、鳥肉、チーズ、魚、加工肉又は燻製肉、豚肉及び子羊肉を包装するためには、本発明のフィルムによる熱収縮性、好ましくはガスバリアバッグが好ましい。フィルムの収縮特性は、実際に、製品の周囲でバッグが完全に収縮することを保証するものであり、その結果バッグにしわが寄ることがなく、したがって見栄えの良いパッケージを提供する。バッグは、充填、排気、封止、密閉(closed)、任意に熱収縮、箱詰め、出荷、荷降ろし及び小売りスーパーマーケットでの保管という工程を物理的に耐えるために適切な耐酷使性を有し、またその装填工程も改善するのに十分な剛性を有する。
【０３４３】
本発明のフィルムによる非加熱収縮性バッグ又はパウチは、例えば、ソース、ベビーフード、ワイン、ビール、ミルク、フルーツジュースのような流体などの滅菌又は低温殺菌法を必要とする食品又は飲料を包装するために都合よく使用することができる。
【０３４４】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０３４５】
フィルムの製造には以下の樹脂を使用した。
【０３４６】
【表１】
2022501210.tif 000003
【０３４７】
表中
ＬＬＤＰＥ１：密度０．９１８０ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）４．５０ｇ／１０分、融点１１４．０℃
ＬＬＤＰＥ２：密度０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）４．５０ｇ／１０分
ＬＬＤＰＥ３：密度０．９１２ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）１．００ｇ／１０分
ＬＤＰＥ１：粘着防止樹脂、灰分９．２％、密度０．９７ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）３．００ｇ／１０分、含水率最大０．２０％
ＬＤＰＥ２：粘着防止樹脂、灰分２．４０％、密度０．９２ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）６．５ｇ／１０分、融点１１０℃
ＥＶＡ１：コモノマー含有量（酢酸ビニル）１８％、密度０．９４０ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）．０．７０ｇ／１０分、融点８７．０℃、含水率最大０．３％、ビカー軟化点６９．０℃
ＬＬＤＰＥ−ｍｄ１：コモノマー含有量（無水マレイン酸）最小０．０９最大０．１５％、密度０．９３０ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／０２．１６ｋｇ）．２．５０ｇ／１０分、融点１２６．０℃、ビカー軟化点１０９℃
ＬＬＤＰＥ−ｍｄ２：密度０．９１９ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／０２．１６ｋｇ）．２．３ｇ／１０分、融点１２２．０℃
ＰＡ−６：密度１．１３０ｇ／ｃｃ、融点２２０℃、相対粘度１５５
ＥＶＯＨ／ＥＶＡＬ１：コモノマー含有量４４％、結晶点１４４℃、密度１．１４ｇ／ｃｃ、ガラス転移５４℃、メルトフローレート（１９０℃／０２．１６ｋｇ）１．７ｇ／１０分、融点１６５℃、ビカー軟化点１５２℃
ＥＶＯＨ／ＥＶＡＬ２：コモノマー含有量３８％、結晶点１４８℃、密度１．１７ｇ／ｃｃ、ガラス転移５３℃、メルトフローレート（１９０℃／０２．１６ｋｇ）１．７ｇ／１０分、融点１７２℃
ＨＤＰＥ：密度０．９６１ｇ／ｃｃ、メルトフローレート（１９０℃／０２．１６ｋｇ）．６．２０ｇ／１０分、融点１３５．０℃
ガラス微粒子：固体ガラス微小球、平均粒径：３０〜５０μｍ。タップかさ密度：１．５９ｇ／ｃｃ。
【０３４８】
フィルム構造
以下のフィルムを製造した。
【０３４９】
【表２】
2022501210.tif 000004
【０３５０】
【表３】
2022501210.tif 000005
【０３５１】
【表４】
2022501210.tif 000006
2022501210.tif 000007
【０３５２】
比較フィルムＣ１は、微粒子を含まない、従来のコーティングされていないフィルムを表す。それは下向きに回転するキャストラインで製造した。選択した樹脂を２１０℃のダイ温度で押し出した。丸ダイからチューブ状に出てくる溶融物をウォーターリング（水温約１０℃）を用いて急冷した。急冷したチューブを、２、３のピンチロールによって引っ張り、またそれをプレスして、いわゆるテープを形成した。テープを約６５ｋＧｙで架橋し、最後に配向させた。最初に湯浴（９３℃に設定）を通過させることにより加熱し、次に長手方向及び横断方向の両方向に約３．２：１の延伸比を用いて配向させた。配向は、ダブルバブル法で行った。バブルをエアリング（気温を２０℃に設定）を用いて冷却し、２，３の収縮ロールによって引っ張り、チューブの形態で完成したロールに巻き取る。測定した自由収縮％（８５℃、水に３秒間浸漬）は、Ｌ方向で３２％、Ｔ方向で３８％であった。
【０３５３】
比較フィルムＣ２及びＣ３は、Ｃ１と同様の方法で製造したが、押出し時に、表面粗さを付与するために、表２に示す層にガラス微粒子を混入した。
【０３５４】
次に、コーティングされていないフィルムＣ２及びＣ３を、無機疎水性コーティング組成物を塗布することによってコーティングし、乾燥後、それぞれ、実施例１及び２の本発明の対応するコーティングフィルムを得た。
【０３５５】
無機疎水性コーティング組成物は、疎水性酸化物ナノ粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（エボニック  デグサ社製）、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍｌに分散させることによって調製した。
【０３５６】
疎水性コーティング組成物は、従来の装置での標準的なグラビアコーティング工程によって塗布した。塗布及び乾燥工程の条件は次のとおりである。機械速度：１２０ｍ／分、コーティングロール：グラビアロール、５０ライン／ｃｍ、コーティング組成物重量：約１５ｇ／ｍ２（湿潤グラム数）、オーブン乾燥温度：９０℃。最終的なコーティングは約０．５ミクロン厚であり、乾燥重量は約０．３ｇ／ｍ２であった。
【０３５７】
実施例３及び実施例４のフィルムは、２つのポリアミド層を含む耐酷使性の高いフィルムである。両方のフィルムは、表面粗さを付与するために、表２に示す層にガラス微粒子を混入して、上記のように共押出しによって製造した。共押出し後、上記の無機疎水性コーティング組成物を、上記のように同じ条件で、従来の装置での標準的なグラビアコーティング工程によって塗布した。
【０３５８】
フィルムの特性
比較フィルム及び本発明のフィルムを以下の試験に従って特性評価した。
【０３５９】
収縮特性
フィルムの自由収縮％をＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って８５℃で測定した。
【０３６０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
フィルムサンプルの粗面の形態を調査するために、環境制御走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）分析をＱｕａｎｔａ  ２００（ＦＥＩ社製（米国））を用いて行った。
【０３６１】
粗さ
実施例３及び実施例４のコーティングフィルムの粗さを測定した。実施例３のコーティングフィルムの粗面化された表面は、ＩＳＯ４２８７に従って測定した約０．３５μｍの平均粗さ（粗さ平均Ｒａ）、約０．４２μｍの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ（Ｒｑ）及び約２．９６μｍの平均粗さ深さ（Ｒｚ）を特徴とする。
【０３６２】
微粒子がフィルムの最外側層（すなわち、コーティングに隣接する層）にある実施例４のフィルムは、予想通り、より大きな粗さ値、すなわち、ＩＳＯ４２８７に従って測定した約０．５４μｍの平均粗さ（粗さ平均Ｒａ）、約０．６５μｍの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ（Ｒｑ）及び約４．４８μｍの平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する。
【０３６３】
水接触角θ
上記のフィルムの静的水接触角θをＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３に従って測定した。
【０３６４】
比較フィルムＣ１、Ｃ２、並びに実施例１及び２の本発明のフィルムについて接触角を測定した。Ｃ１及びＣ２ではコーティングされておらず、実施例１及び２では超疎水性コーティングでコーティングされている最も外側の耐酷使表面で接触角θを測定した。
【０３６５】
結果を以下の表３にまとめる。
【０３６６】
【表５】
2022501210.tif 000008
【０３６７】
以上のように、比較例のコーティングされていないフィルムＣ１の水接触角θは８１．４°であったが、微粒子を混入した比較例のコーティングされていないフィルム（Ｃ２）についてはより低い値である７２．６°が測定された。これらの値が９０°未満であることは、親水性の湿潤性表面に典型的である。
【０３６８】
これに対して、実施例１及び２の本発明のフィルムのコーティング表面は、これらの表面が示す低い濡れ性と一致して、非常に大きい接触角を示した。実施例３及び実施例４の本発明のフィルムのコーティング表面の水接触角θは、実施例１及び実施例２のものと一致した。
【０３６９】
これらの超疎水性表面は、包装サイクルにおいて熱水収縮装置を出たときに、以下の試験にて記載のように、また図７Ａの写真にて示すように、完全に乾燥していた。
【０３７０】
水シャワー試験
これは、フィルムの予備審査に有用な非常に迅速な定性試験である。
【０３７１】
比較フィルムＣ１及びＣ２、並びに本発明の実施例１〜実施例２によるフィルムのサンプルを、１０秒間水シャワーにかけた。シャワーの後、本発明によるサンプルはコーティング表面上で完全に乾燥していたが、比較フィルムから作製したサンプルは水滴に覆われていた。
【０３７２】
真空収縮パッケージの製造
比較フィルムＣ１及び実施例１の本発明によるフィルムを使用して、ゴム製の丸型ダミーを真空収縮バッグに包装した。最終パッケージでは、超疎水性表面（Ｃ）はバッグの外部表面であり、ヒートシール性表面（Ａ）は製品と直接接触するバッグの内部表面であった。
【０３７３】
各フィルムについて５つのバッグ（寸法：２３０ｍｍ×４００ｍｍ）を、真空化、封止及び８５℃での収縮トンネルにおけるパッケージの最終収縮を含む従来の包装サイクル（包装機器：ＣＲＹＯＶＡＣ  ＶＳ２０機、真空度：５ｍＢａｒ、封止時間：１．５秒、冷却時間：２秒、封止設定：Ｕｌｔｒａｓｅａｌ  ３１０  １７０℃、収縮トンネル：ＳＴ９０  Ｃｒｙｏｖａｃ、収縮時間：３〜５秒）で製造した。
【０３７４】
収縮トンネルの出口で、各バッグの外側表面を吸収紙で軽くたたくことによって乾燥させた。軽くたたいた後、湿った紙の重さを量り、紙の初期重量を差し引くことによって回収した水の量を計算した。収縮トンネルに通した後に各バッグから回収した水のグラム数を以下の表４に報告する。
【０３７５】
【表６】
2022501210.tif 000009
【０３７６】
表４に報告したデータは、本発明のフィルムの超疎水性表面が水をはじくのに効果的であったことを明確に示している。
【０３７７】
図７Ａ及び７Ｂの写真は、水収縮トンネルの出口で、比較フィルムＣ１から製造されたバッグが水滴で覆われていたことを示す。これに対して、実施例１の本発明のフィルムから製造されたバッグは完全に乾燥していた。
【０３７８】
実施例１の本発明のフィルムを用いて上記で製造した５つのパッケージを５℃で保存し、１週間観察した。この時間経過後、すべてのパッケージが初期の真空気密外観を維持し、密封性が保持されていることが確認された。
【０３７９】
結論として、上記で報告したデータ及び観察は、本発明によるフィルムが、かなり過酷な包装条件にさらされたとしても、超疎水性性能を保持し、収縮トンネルから出てくるこのフィルムから製造されたバッグの外部表面から水を著しく低減又は排除することを可能にすることを示す。
【０３８０】
したがって、乾燥ステップが不要であり、包装された製品は、段ボール箱であっても収縮後そのまま出荷することができる。ファン又はエアブレードなどの乾燥装置が不要になったため、包装工場のエネルギー及びスペースを節約できる。
【０３８１】
機械加工性
本発明による実施例３及び実施例４のコーティングフィルムのミルログ（Ｍｉｌｌ  ｌｏｇ）を、Ｄｕｓｅｎｂｅｒｙのスリッターで５１０ｍｍ幅のロールにスリットした。スリットロールを目視検査し、それらの品質は平面性及び端部断面の点で良好であった。次に、スリットロールをＯｎｐａｃｋ  ２０７０装置で試験して、それらの機械加工性を検査した。両方のコーティングフィルムは良好に機能した。
【０３８２】
したがって、疎水性コーティングの存在は、フィルムの機械加工性に悪影響を及ぼさない。
【図１Ａ】
2022501210.tif 000010
【図１Ｂ】
2022501210.tif 000011
【図２Ａ】
2022501210.tif 000012
【図２Ｂ】
2022501210.tif 000013
【図２Ｃ】
2022501210.tif 000014
【図３Ａ】
2022501210.tif 000015
【図３Ｂ】
2022501210.tif 000016
【図３Ｃ】
2022501210.tif 000017
【図４Ａ】
2022501210.tif 000018
【図４Ｂ】
2022501210.tif 000019
【図４Ｃ】
2022501210.tif 000020
【図４Ｄ】
2022501210.tif 000021
【図４Ｅ】
2022501210.tif 000022
【図５Ａ】
2022501210.tif 000023
【図５Ｂ】
2022501210.tif 000024
【図５Ｃ】
2022501210.tif 000025
【図５Ｄ】
2022501210.tif 000026
【図６】
2022501210.tif 000027
【図７Ａ】
2022501210.tif 000028
【図７Ｂ】
2022501210.tif 000029
【国際調査報告】
2022501210.tif 000030
2022501210.tif 000031