(57)【要約】  本発明は、ガラス化プロセスの全温度範囲にわたり放射性核種の高い保持効率を有し、均質な粉末混合物または乾燥顆粒の成分としてメタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含む、セシウム放射性核種を含有する液体放射性廃棄物のガラス化用添加剤に関する。成分は、密に接触しており、それらの粒径は少なくともミクロンレベルである。添加剤は、無機親水性材料、および／または融剤をさらに含むことができる。本発明は同様に、前記添加剤を調製する方法と同時に、ガラス化プロセスの全温度範囲にわたり液体放射性廃棄物のガラス化プロセスにおいてセシウム放射性核種を固定化するための、前記添加剤の使用をも含む。セシウム放射性核種は、１３７Ｃｓ放射性核種である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体で放射性であってセシウム放射性核種を含有する廃棄物のガラス化のための、全ガラス化温度範囲にわたり前記放射性核種の高い保持効率を有する添加剤であって、均質な粉末混合物または乾燥顆粒の成分として、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含み、前記成分が密に接触しており、それらの粒径が少なくともミクロンレベルである、添加剤。
【請求項２】
無機親水性材料、好ましくはＥガラス中空微小球体、さらに一層好ましくは熱的に活性化されたＥガラス中空微小球体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
融剤、好ましくはＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３系のガラスフリットをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤の混合物の調製方法であって、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムが、好ましくは前記成分を共に摩砕することによって、共に混合されて、均質な粉末混合物を形成し；
任意選択的に、好ましくは熱的に活性化された、Ｅガラス中空微小球体が添加され；
任意選択的に、融剤がさらに添加され、その後全ての成分が混合され；
こうして得られた前記混合物は、好ましくは、前記混合物の５〜２０重量％に対応する量で水を添加し、それに続いて前記混合物を篩がけし熱的に活性化して乾燥顆粒を形成することによってさらに処理されることを特徴とする、調製方法。
【請求項５】
前記混合物の熱的活性化が、２００〜３００分間混合物を９０〜１１０℃の温度まで加熱し、それと共に水を蒸発させ、その後５１０〜５３０℃の温度で２０〜３５分間熱曝露することによって行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガラス化プロセスの全温度範囲、すなわち室温からガラス化を意図された混合物の融解温度までの範囲にわたり、液体放射性廃棄物のガラス化プロセスにおいてセシウム放射性核種を固定化するための、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【請求項７】
前記セシウム放射性核種が１３７Ｃｓである、請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム放射性核種含有液体放射性廃棄物のガラス化プロセス用に意図されたガラスマトリックスに対して添加されるメタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム系の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス化は、放射性廃棄物の処理方法の１つである。これは、環境にとって無害であるガラス状態へと放射性材料を変換するプロセスである。この放射性材料処分方法は、フランス、ロシア連邦、英国、日本および米国において４０年以上にわたり使用されてきた（Ｄｅｎｎｉｓ  Ｆ．Ｂｉｃｋｆｏｒｄ、Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ、Ｊ．Ｍｅａｎｓ、Ｊ．Ｍ．Ｐｅｒｅｚ、Ｍ．Ｊ．Ｐｌｏｄｉｎｅｃ、Ｊ．Ｗ．Ｓｈａｄｅ、Ｂ．Ｓｐａｌｄｉｎｇ  、Ｌ．Ｓｔａｌｅｙ、Ｌ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ：  Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  Ｗａｓｔｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ、Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ  ４５２６８、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ、Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＤＣ  ２０４６０、ＥＰＡ／６２５／Ｒ−９２／００２  Ｍａｙ  １９９２）。
【０００３】
ガラス化プロセスは、水に対する高い化学的耐性を有しかつ数千年ないし数百万年間も腐食性環境、特に水に曝露された場合でさえ「不変の状態」にとどまる材料を生成する。こうして究極的には、ガラスマトリックス中の放射性元素の安定性および保持が保証される。例えば、黒曜石（火山ガラス）だけではなく中央ヨーロッパ由来のモルダウ石そして究極的にはインド洋海底由来のマイクロテクタイトなどのいくつかのタイプの「天然の」ガラスが発見されてきており、これらは、約３億年の間自然環境内に蓄えられてきたにもかかわらず、小さな表面変化しか示さず、１０分の数ミリメートルのガラス表面しか乱されていない。（Ｍ．Ｉ．Ｏｊｏｖａｎ、Ｗ．Ｅ．Ｌｅｅ．Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９、２００５）。しかしながら、モルダウ石または黒曜石などの適切な化学組成を有するガラスの調製には、放射性物質含有分を伴う混合物の１４００℃超での高温融解を使用する必要がある。このような高温は、放射性核種の一部が融解混合物から揮発し、例えば新規の固定化プロセスによって再処理する必要のある多くの後続廃棄物を創出することから、融解技術において使用するには非生産的である。
【０００４】
ガラス化プロセスによるその固定化の観点から見て最も解決が困難な放射性核種の１つは、１３７Ｃｓ放射性核種である。これは主としてその揮発性に起因する。１３７Ｃｓ放射性核種の大部分はガラス化プロセス中融解物の中にとどまるが、ガラス化プロセスの出力端における放射能の増大のため、融解物から漏出するわずかな量でさえ問題である。以上のことの結果として、我々は、優先放射性核種として１３７Ｃｓ放射性核種を主として扱うことにする。当業者にとっては、１３７Ｃｓ放射性核種について得られる知識が他の放射性核種にも類似の形で適用可能であることは明白である。
【０００５】
Ｍ．Ｉ．Ｏｊｏｖａｎ、Ｗ．Ｅ．Ｌｅｅ．Ａｎ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９、２００５は、セシウムが最高の蒸発度を有する元素のうちに入るということを述べている。これは、低い融解温度および熱処理中にガラスおよび放射性物質の混合物から漏出する強い傾向を有するセシウムおよびその化合物の特性に起因する。著者らによると、セシウムは、最高約４００℃までは熱処理対象の混合物から漏出せず、結果として得られる融解物からのセシウムの揮発の有効な抑制は、前記混合物に対して酸化ホウ素および酸化チタンを添加することによって達成可能である。融解媒質からの放射性セシウムの蒸発の結果として、最も多くの場合水溶液を用いたシャワーの形でのその浄化プロセスにおけるいわゆる排ガス中の気相の１３７Ｃｓ放射性核種の放射能は増大する。技術的理由から、溶液が一定の体積放射能に達した後、何らかの固定化プロセスによる再処理が必要となることを理由として、システム中の捕捉された放射性核種（１３７Ｃｓ）の量は放射性廃棄物のガラス化の効率を決定する。多くの再固定化サイクルは、エネルギー需要すなわち財政的需要が容認し得ない程高い状態に至るまで、放射性廃棄物ガラス化の効率を著しく削減させる可能性があり、こうした理由から該技術は有効に機能できなくなる。ガラス化プロセスにおける１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発を最小限に抑えられなければならない理由はこの点にある。
【０００６】
したがって、放射性１３７Ｃおよびその化合物の固定化を用いた放射性廃棄物の（例えば一次、二次）処理は、世界中の研究チームに従事させる最重要問題の１つである。セシウム同位体含有放射性廃棄物、詳細には１３７Ｃｓ放射性核種の固定化の分野における研究の結果、異なる化学組成を有するガラスマトリックスの使用がもたらされた。これらのマトリックス中で、放射性廃棄物は、融解物中に溶解し、かつ、冷却されると放射性廃棄物を固定化するのに使用されるマトリックスの化学組成に比べて新しい化学組成を有する均質なガラス相を形成する、酸化物へと変換される。ガラスの化学組成の研究の結果から、特にホウケイ酸塩およびリン酸塩組成物に基づくガラスが導かれた。
【０００７】
ホウケイ酸ガラスは、放射性廃棄物を固定化するために世界中で最も使用されている「出発材料」の観点から見た最初のガラスである。ガラスは、ガラスマトリックス中に吸収できる元素の数およびタイプの観点から見て充分に柔軟性がある一方で、化学的耐性、機械的無欠性および優れた熱的および放射線安定性も保持している。（Ｍ．Ｉ．Ｏｊｏｖａｎ  Ｏ．Ｇ  Ｂａｔｙｕｋｈｎａ：Ｇｌａｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ．ＷＭ’０７  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２５〜Ｍａｒｃｈ  １、２００７、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）。
【０００８】
しかしながら、ガラス化プロセスにおける１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発を抑制する目的でガラスの化学組成に関する研究に一定の進歩があったにもかかわらず、問題は今なお満足のいく形で解決されていない（Ｍ．Ｏｓａｍｕ：Ｅｆｆｏｒｔｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔｓ．Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｅｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ、Ｖｉｅｎｎａ、Ａｕｓｔｒｉａ、Ｊａｎｕａｒｙ  ２８〜Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １、２０１３）。これらの理由から、基本マトリックスの新規の化学組成および新規の融解プロセス技術の両方が、世界中で今もなお探求されている。
【０００９】
努力目標は、安全な地下貯蔵に好適な対応する特性を有する放射性核種を含有するマトリックス−ガラス相を調製することにある。近年、大量の二次放射性廃棄物を発生させた日本の福島第一原子力発電所における事故に起因して、１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発に関する問題を解決することが増々急務になってきている。例えば、亀裂が生じた原子炉容器を冷却するために何千トンもの海水が使用され、これらの水は安全上の理由で非活性化されなければならなかった。
【００１０】
放射能汚染水を非活性化するために使用される材料の１つは、例えば無機ゼオライト−ハーシェル沸石であり、その中に放射性核種、詳細には１３７Ｃｓ放射性核種が大量に捕捉された（Ｍ．Ｏｓａｍｕ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔｓ．Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｅｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  ａ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ、Ｖｉｅｎｎａ、Ａｕｓｔｒｉａ、Ｊａｎｕａｒｙ  ２８〜Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １、２０１３；Ｉ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ：．Ｓａｆｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｗａｔｅｒ  ａｔ  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔａｔｉｏｎ．ＩＡＥＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｘｐｅｒｔ’ｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｅｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ  Ｖｉｅｎｎａ、Ａｕｓｔｒｉａ  ２８  Ｊａｎ〜１  Ｆｅｂ  ２０１３）。しかしながら無機ゼオライトマトリックス内に１３７Ｃｓ放射性核種を捕捉することは、放射性廃棄物を固定化するための長期（数千年）にわたる安全な方法を表わしていないことから、最終的な解決法ではない。
【００１１】
放射能汚染水の浄化は同様に、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる結晶質の物質であるゼオライトＩＥ−９６またはＩＥ−９１１と呼ばれる無機物質を用いてＳＡＲＲＹという名称で東芝テクノロジーにより実施された。（Ｉｓａｏ  ＹＡＭＡＧＩＳＨＩ．Ｂａｓｉｃ  ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ  ｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｏｓａｌ  ｏｆ  ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｗａｓｔｅ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓａｆｅ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｓｐｅｎｔ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  ｗａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  ＴＥＰＣＯ’ｓ  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｕｎｉｔ  １〜４）。この事例においてさえ、結果として得られたマトリックスは、何千年にもわたる放射性核種の固定化の長期間安全な形態とはみなされていない。
【００１２】
したがって、放射性核種を固定化するための唯一の信頼性ある方法は、ガラス化プロセスによってそれらをガラスまたはガラス−結晶マトリックスへと固定化することにある。この固定化プロセスは、永久貯蔵部域内の、例えば水などの作用に対し充分な耐性を有していなければならないマトリックス中での放射性核種の一貫した固定化を保証する必要がある場合に、つねに使用される。ガラス化は同様に、放射性廃棄物の体積の有意な削減も結果としてもたらす。最後ではあるが重要なことに、ガラス化は、放射性廃棄物の安全な取扱いにとって不可欠である。
【００１３】
欧州特許第２９７７９９１号は、例えばゼオライトなどの、さまざまなタイプの１３７Ｃｓ放射性核種含有放射性廃棄物の、さまざまなタイプのガラスマトリックス中への固定化について記載している。しかしながら、この文書は、融解媒質環境内の１３７Ｃｓ放射性核種の保持有効性に対処しておらず、このことがこの技術の経済的効率を著しく弱体化させている。
【００１４】
ガラス化プロセスにおける１３７Ｃｓ放射性核種の固定化を解決することの重要性は、１３７Ｃｓ放射性核種が中に捕捉された放射能汚染海水の浄化後に発生したゼオライトの固定化に対するさまざまな解決法が存在するという事実によっても証明されている。Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ；Ｎ．Ｓａｔｏ；Ａ．Ｋｉｒｉｓｈｉｍａ；Ｙ．Ｉｎａｇａｋｉ；Ｔ．Ａｒｉｍａ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  Ｃｓ  ｓｏｒｂｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｓ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ．１２ｔｈ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｉｍ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ＰＡＣＲＩＭ  １２）、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  ＆  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（ＧＯＭＤ  ２０１７）は、１３７Ｃｓ放射性核種の保持が、合計１３７Ｃｓ含有量の９０％超であったことを報告している。Ｙ．Ｉｎａｇａｋｉ；Ｔ．Ａｒｉｍａ；Ｋ．Ｉｄｅｍｉｔｓｕ；Ｄ．Ａｋｉｙａｍａ；Ｎ．Ｓａｔｏ；Ａ．Ｋｉｒｉｓｈｉｍａ．Ｏｐｔｉｍｕｍ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｓ−ｓｏｒｂｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｗａｓｔｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ  ａｔ  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  ＮＰＰ．１２ｔｈ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｉｍ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ＰＡＣＲＩＭ  １２）、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  ＆  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（ＧＯＭＤ  ２０１７）中では、１３７Ｃｓ放射性核種の保持が９５〜１００％であったことが報告されている。このような効率は絶対効率であり、これはあらゆるガラス化プロセスから得られる実際値に対応していない。
【００１５】
これらの文書ならびにＪ．Ｃｌａｒｋｅ；Ｍ．Ｃ．Ｓｔｅｎｎｅｔｔ；Ｃ．Ｌ．Ｃｏｒｋｈｉｌｌ；Ｒ．Ｊ．Ｈａｎｄ；Ｎ．Ｃ．Ｈｙａｔｔ．Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ  ｕｓｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｉｍ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ＰＡＣＲＩＭ  １２）、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  ＆  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  （ＧＯＭＤ  ２０１７）においては、混合物の融解温度を可能なかぎり低下させ、１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発を削減するための著者らの努力が記載されている。しかしながら、融解温度を低下させる努力は、結果として得られるガラスの耐水性の値によって大幅に制限される。
【００１６】
ガラスの化学的耐性は、概して、周囲環境の物理化学的条件に耐えるガラスの能力である。これはより厳密には、異なる温度での水中の塩の量および化学組成が異なっている水溶液などとガラスとの相互作用を意味し、その長期貯蔵においては圧力でもあり得る。ガラス特性に関しては：ガラスの化学的耐性の値、ひいては言及された使用に対するその好適性は、例えばガラスの化学組成およびガラスの仕上げ表面の品質などに依存する。化学物質との相互作用の結果として、その貯蔵の代りに個別の元素は放出される。当然のことながら、放射性ガラスから放射性核種が放出され、これらの放射性核種は、環境に対する問題をひき起こす可能性がある。化学的耐性値は概して、融解温度の低下につれて減少し、したがって、この特徴を無視して化学組成を変更することは不可能である。この化学的耐性の値は、さらなる世界規模の研究の主題である。地質学的深度保管場所内での長期貯蔵にとって充分であるか否かは、国の法令によって決定される。
【００１７】
化学−技術的観点から見てまだ広まってはいない別の有望な方法は、それぞれ例えばＮａＯＨおよびＫＯＨで富化されたケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスの水溶液などのアルカリ性環境中に溶解したメタカオリンと１３７Ｃｓイオンとの相互作用を利用する、１３７Ｃｓイオン固定化方法である。溶解プロセスにおいては、アルカリイオンひいては１３７Ｃｓが［ＡｌＯ４／２］−イオンの荷電平衡としての役目を果たす非晶質３次元網目構造を主として結果としてもたらす、４面体単位を結鎖することによる重縮合反応の形成が観察された。これらの反応は、発熱特性を有するが、水の存在に起因して温度は１００℃を上回らない。この理由で、このプロセスは、「冷間」固定化とも呼ばれ、このプロセスはこれまでジオポリマ重合と呼ばれてきた（Ｅ．Ｈｅｒｍａｎｎ、Ｃ．Ｋｕｎｚｅ、Ｒ．Ｇａｔｚｗｅｉｌｅｒ、Ｇ．Ｋｉｅｓｓｉｇ、Ｊ．Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ、Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ  ｂｙ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（登録商標）  ｗｉｔｈ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｅｍｐｈａｓｉｓ  ｏｎ  Ｌｏｎｇ−Ｔｅｒｍ−Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ：Ｐｉｌｏｔ−ｓｃａｌｅ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）。Ｊ．Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ博士は、この化学的用語を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と無機熱活性化アルミノケイ酸塩との反応のために使用した。
【００１８】
文書Ｗ．Ｇｏｎｇ  Ｗ．Ｌｕｔｚｅ、ＩＬ．Ｐｅｇｇ．ＤｕｒａＬｉｔｈ  Ａｌｋａｌｉ−Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｈａｎｆｏｒｄ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｗａｓｔｅ．Ｍａｙ  ２０１１  ＶＳＬ−１０Ｒ２１４０−１  ＰＮＮＬ−２０５６５中では、メタカオリン系ジオポリママトリックスを含めたさまざまな種類のいわゆるジオポリマ中における、１３７Ｃｓ放射性核種を含有する放射性廃棄物の固定化プロセスが記載されている。著者らはこのマトリックスを、ハンフォード原子力発電所で発生した二次放射性廃棄物の固定化のために使用した。
【００１９】
文書Ｊｏｎａｔｈａｎ  Ｌ．Ｂｅｌｌ、Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｅ．Ｄｒｉｅｍｅｙｅｒ、およびＷａｌｔｒａｕｄ  Ｍ．Ｋｒｉｖｅｎ、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐａｒｔ  Ｉ−Ｃｓ−Ｂａｓｅｄ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ中では、高温処理後のメタカオリンと水酸化セシウム系のジオポリママトリックスの特性が記載されている。著者らは、ポルサイト（Ｃｓ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、４ＳｉＯ２）の結晶相の核形成原子核が、すでに５０℃、２４時間で、この組成のジオポリマの非晶質構造内ですでに形成されるということを発見した。著者らは同様に、９００℃超の温度で、ジオポリマが結晶化してポルサイトを形成することも発見した。水に対するこの化合物の化学的耐性は、このマトリックスを１３７Ｃｓ放射性核種で調製された場合に深部貯蔵場所内での安全な貯蔵のために理想的なものにするのに充分高いものである。しかしながら、前記ジオポリママトリックスは、ＣｓＯＨの形での非放射性セシウム核種でのみ調製されたものである。結果として得られたマトリックスの熱処理では、非晶質ガラスではなく結晶相が調製された。本発明の物理化学的ガラス化プロセスは、著者らによって使用されていない。
【００２０】
先行技術は、セシウム放射性核種ガラス化プロセスにおけるセシウム放射性核種を含む放射性廃棄物の含有量を用いた創出されたジオポリママトリックスの熱処理の全範囲にわたる、すなわち室温からガラス化を意図された混合物の融解温度までと後続するガラス相に至る冷却にわたる、ジオポリマの非晶質ケイ酸アルミニウム４面体網目構造の３次元構造への重縮合反応による、セシウム放射性核種の保持の利用について開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、セシウム放射性核種含有液体放射性廃棄物、詳細には１３７Ｃｓ放射性核種の処理に関する公知の解決法の上述の欠点を克服し、ガラス化プロセスの全温度範囲を通してこれらの放射性核種の蒸発を最小限に抑える解決法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の目的は、セシウム放射性核種、好ましくは１３７Ｃｓ放射性核種を含有する液体放射性廃棄物のガラス化中に、液体放射性廃棄物をガラス化するように意図されたガラスフリットに添加されるメタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムに基づく添加剤を用いて達成される。
【００２３】
本発明の添加剤の作用メカニズムは、以下の通りである：すなわち、液体放射性廃棄物を添加剤と混合した後、無水ケイ酸ナトリウムまたは無水ケイ酸カリウムは溶解し始める。この反応は発熱反応である。局所的に出現する高ｐＨ環境内で、数分（技術的熱処理プロセスの観点から見て充分なもの）という比較的短かい時間で、詳細には無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムとのその接触点で、メタカオリン粒子の溶解が達成される。この点から、重縮合反応が開始する。化学反応の最終的生成物は、Ｎａ＋およびＫ＋イオンに加えてセシウム放射性核種、好ましくは１３７Ｃｓ＋イオンが、４面体配位の負の電荷をもつ［ＡｌＯ４／２］−単位の荷電平衡イオンの位置にある３次元非晶質構造の形成物である。セシウム放射性核種、好ましくは１３７Ｃｓ放射性核種の放射能をガラス化プロセスの入口と出口の間で比較することにより、この方法によって１３７Ｃｓ＋イオンが非晶質３次元構造内で有効に固定化されることが分かった。同様に、前記放射性核種は、ガラス化プロセスの全温度範囲にわたって、すなわち室温から放射性廃棄物のガラス化のために意図された混合物の融解温度までの範囲にわたって、固定化されることも発見された。このようにして、ガラス化プロセスの全温度範囲にわたる放射性廃棄物のガラス化のために意図された混合物からの１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発は、最小限に抑えられ、結果として得られるガラス化プロセス生成物中の保持／捕捉された１３７Ｃｓ放射性核種の含有量は最大となる。ガラス化プロセスの結果としての生成物は、結晶化相の兆候が存在しないガラスである。
【００２４】
水酸化セシウムが１３７Ｃｓイオンの供給源である場合、反応は非常に有効である。
【００２５】
メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムに基づく添加剤は、メタカオリンの選択された粒子径Ｄ１０＝１μｍ、Ｄ５０＝３μｍおよびＤ９０＝１０μｍについての頻度範囲内で、ミクロン乃至サブミクロンサイズの混合物の個別の成分の粒子を含有する。無水（ナトリウムまたはカリウム）ケイ酸塩は、以下のように定義された粒子径数で特徴付けられる：すなわち、粒子の（５０〜９０）％は１００μｍ未満であり、粒子の３５％は１００〜２００μｍの範囲内にあり、ここで粒子は密に接触している。粒子の密な接触は、焼結Ａｌ２Ｏ３と上述の成分からなる等しい体積の摩砕用ボールを伴う環境内での同時混合効果を有する集中的摩砕によって達成された。機械的摩砕プロセスにおいては、約１３ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性メタカオリン微粒子に無水ケイ酸塩の微粒子が充填される。こうして、該プロセスは、技術的使用のための個別の成分の充分に均質な混合物を生成する。この混合物は、微小粒子サイズレベルにある。
【００２６】
好ましくは、無機親水性材料、好ましくはＥガラス中空ガラス微小球体、より好ましくは熱活性化Ｅガラス中空ガラス微小球体が、メタカオリンと無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムの均質な粉末混合物中にさらに添加される。この混合物はその後、本発明に係る撹拌器を備えたミキサー内で機械的に混合される。このプロセスは、高い多孔性および吸収性、ならびに、熱処理技術における１３７Ｃｓイオンを含有する放射性水溶液と添加剤混合物の反応性成分との、すなわち無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムとメタカオリンの混合物との極めて効率の良い接触を保証する。
【００２７】
好ましくは、ミリメートルから数ミクロンの範囲内のサイズの融剤が、本発明の添加剤と無機親水性材料との均質な粉末混合物に対してさらに添加される。融剤は好ましくはＰｂＯ系のガラスフリットである。これは、上述のものと同じ方法で、混合物の他の成分と共にミキサー内で徹底的に混合される。融剤を添加することにより、融解物の化学組成は、放射性廃棄物含有量との所望の融解温度に好適である融解物の特性を得るように、調整されるものとする。
【００２８】
したがって、混合物成分の粒子がミクロンおよびサブミクロンのサイズを有し、互いに密に接触している、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムまたは無水ケイ酸カリウムのうちの少なくとも１つを含む均質な粉末混合物の形をした添加剤が、本発明の主題の１つである。好ましくは、均質な粉末混合物の形をした添加剤は、同じく粉末の形をした無機親水性材料をさらに含み得る。無機親水性材料は好ましくはＥガラス中空中ガラス微小球体、より好ましくは熱活性化されたＥガラス中空中ガラス微小球体であり、これらも同様に水性環境中で溶解する。任意選択的に、添加剤は上述の成分に加えて融剤をさらに含み得る。融剤は好ましくは、ＰｂＯ系のガラスフリットである。Ｂｉ２Ｏ３系の融剤も同様に、融解温度を低下させるために使用可能である。
【００２９】
本発明の別の目的は、添加剤の均質な粉末混合物の調製方法において、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを物理的に混合するステップ、有利には成分を同時粉砕して均質の粉末混合物を形成するステップを含む方法にある。この同時粉砕の結果は、互いに密に接触しているミクロン乃至サブミクロンレベルのサイズの粒子を伴う混合物である。密な接触の結果として、混合物の液体放射性溶液相と固相の境界における無水ケイ酸ナトリウムまたは無水ケイ酸カリウムの急速な溶解が達成される。
【００３０】
好ましくは、前記混合物に対して混合物の５〜２０重量％に対応する数量で水を添加することにより、均質な粉末混合物の形に添加剤を修正することがさらに可能である。反応は、発熱挙動により特徴付けられる。結果としての凝集した水分接着型形成物は篩がけによって崩壊させられる。その後、この混合物は続いて２つのステップで熱活性化される。第１の熱曝露ステップにおいて、結果として得た生成物は、９０〜１１０℃で２００〜３００分間遊離水を蒸発させることにより脱水される。第２のステップにおいては、２０〜３５分間の５１０〜５３０℃での熱曝露に起因して、水相を創出するヒドロキシル基のいくつかが除去される。熱活性化された重縮合生成物、すなわち乾燥顆粒（砕けやすい立方体）の形をした添加剤が、この方法によって形成される。生成物は、約２５０〜４３０ｇ／ｄｍ３のバルク密度を特徴とする。このバルク密度は、水との反応に先立ち、粉末添加剤混合物のバルク密度と比べて、２．５〜４．５倍低いものである。創出された生成物、すなわち乾燥顆粒は低い強度を有し、高い多孔性と同様高い吸水能力を特徴とする。吸収は、第２の熱曝露ステップの後、生成物すなわち添加剤の２００〜３００重量％という値に達する。吸収は、残渣無くその体積内に吸収する能力をもつマトリックスである水の量として決定された。すなわち、光学的に明白な量の水は、添加剤の固体粒子の外側に全く存在しない。脱ヒドロキシル化が発生する混合物の曝露の温度および時間は、混合物の意図された技術的使用にとって充分なものであることが分かっている。このプロセスは、放射性核種の水溶液と接触した時点でそれを吸い込む熱活性化された添加剤を結果としてもたらし、後続する反応がセシウム放射性核種、特に１３７Ｃｓ放射性核種をそれらの構造において充分に固定化させる。
【００３１】
したがって、本発明のさらなる目的は、メタカオリン、無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含み、好ましくはさらに無機親水性材料、好ましくはＥガラス中空微小球体、より好ましくは熱活性化されたＥガラス中空微小球体そしてさらに一層好ましくは、好ましくは上述の通りに調製されたＰｂＯ系のガラスフリットである融剤を含む、熱活性化された乾燥顆粒添加剤である。前記熱活性化された乾燥顆粒添加剤生成物は、低い強度、高い多孔性および高い吸水性を特徴とする。
【００３２】
乾燥顆粒の形をした熱活性化された重縮合生成物および均質な粉末混合物の成分を、溶融炉から融解物がいかなる技術的問題もなく排出される粘度が得られるような質量比で選択することも、同様に有利である。これらの技術的問題とは、例えば、出口温度における高い粘度に起因して炉からの流動する融解物が中断すること、あるいは、例えば融解物の高い結晶化速度に起因して結晶相が形成することである。これらの構成成分は同時に、結晶相を含まない最終生成物が得られるような質量比にある。特定の好ましい実施形態において、メタカオリン／無水ケイ酸ナトリウム／無水ケイ酸カリウムの質量比は、０．９７〜１．１９の範囲内にあり、メタカオリン／Ｅガラス中空微小球体の質量比は、１．１９〜１．８５の範囲内であり、メタカオリン／ＰｂＯ系融剤の質量比は、３．０８〜１８．５０の範囲内にある。
【００３３】
【表１】
2022502678.tif 000002
【００３４】
本発明のさらなる主題は、メタカオリン、無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含み、さらに好ましくは、好ましくはＥガラス中空微小球体である無機親水性材料、さらに一層好ましくは熱活性化されたＥガラス中空微小球体、そして任意選択的に好ましくはＰｂＯ系のガラスフリットである融剤を含む、本明細書中に記載の方法によって調製された均質な粉末混合物の形をした添加剤または乾燥顆粒の形をした熱活性化された添加剤の、液体放射性廃棄物のガラス化プロセスの全温度範囲、すなわち室温からガラス化するように意図された混合物の融解温度までの温度範囲にわたる、ガラスフリットへの１３７Ｃｓおよび１３４Ｃｓ放射性核種、好ましくは１３７Ｃｓ放射性核種の固定化のための使用、にある。
【００３５】
前記添加剤の均質な粉末混合物の形態または乾燥顆粒としての使用、およびそれらの調製において使用される技術的プロセスの、直接的帰結および明確な利点は、セシウム放射性核種、詳細には１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発の有意な削減にある。
【００３６】
好ましい実施形態において、均質な粉末混合物の形または乾燥顆粒の形をした当該添加剤は、好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．３４〜１．５の質量比を有するメタカオリン、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝０．９８〜１の質量比を有する無水ケイ酸ナトリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．６２、ＳｉＯ２／ＣａＯ＝２．３３、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝６．１０の酸化物質量比を有するＥガラス中空微小球体、ならびにＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝０．３９〜１．１７およびＳｉＯ２／ＰｂＯ＝０．１４〜０．１７の質量比を有するＰｂＯ系ガラスフリットを含む。
【００３７】
【表２】
2022502678.tif 000003
【００３８】
添加剤は、化学組成の適切な最適化の後、融解プロセスによる熱処理のために好適であるあらゆるタイプの液体放射性廃棄物、詳細には二次放射性廃棄物のために使用可能である。本発明に係る溶液の保持効率を測定することによって得られた結果は、放射性廃棄物の熱処理の全温度範囲にわたるセシウム放射性核種、特に１３７Ｃｓ放射性核種の蒸発の極端な削減を示す。この現象について考えられる１つの説明は、１３７Ｃｓ放射性核種が、室温および水の沸点近くで創出される３次元非晶質網目構造において、４面体配位［ＡｌＯ４／２］−単位の荷電平衡の位置にあるという事実にある。これらの単位は、混合物の融解プロセスにおいて分解せず、その後ガラスの３次元非晶質融解物を冷却するプロセスにおいてこれらの単位が３次元非晶質網目構造の一部にとどまる、と推定することが可能である。したがって、この３次元非晶質ガラス網目構造は、放射性廃棄物の熱処理の全温度範囲にわたりその構造内に１３７Ｃｓ放射性核種を保持する能力を有することになる。上述の単位は、網目構造形成または他の３次元ガラス網目構造改変酸化物の存在にもかかわらず、熱処理のプロセスにおいて一貫している。液体放射性廃棄物のガラス化プロセスにおいて、本発明の添加剤は、原初のガラスを格納する融解炉に対して添加される。質量比は、原初のガラス７０〜６０重量％に対し添加剤３０〜４０重量％である。原初のガラスは、サイズが２〜５ｍｍの不規則な形状を有するガラスフリットの形をしている。連続的に炉から外に流出する融解物は、結晶化相の存在を示す光学的に記録された兆候を含まず、融解物の冷却後に結果として得られた生成物は、同じく結晶化相の兆候を示さないガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】恒常な量の添加剤および合計融解時間３５０分で、９８４℃での融解時間（図中、融解バッチ３と呼ばれている）および９８９℃での融解時間（図中、融解バッチ５と呼ばれている）に対する、１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率の依存性を示す。
【図２】恒常な量の添加剤および融解時間３５０分での温度に対する１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率の依存性を示す。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は本発明を例示するためのみに役立ち、いかなる形であれ、本発明の保護範囲を限定するように意図されたものではない。以下で記載する全ての重量％は、別段の記述の無いかぎり、全添加剤混合物の重量に基づいている。
【００４１】
実施例１：本発明に係る添加剤の均質な粉末混合物Ｉの調製方法
１．  配合された成分の体積と等しい体積のＡｌ２Ｏ３焼成摩砕用ボールを用いたミキサー内での均質化により、１．０７５／１の質量比でのメタカオリンと無水ケイ酸ナトリウムの均質な混合物を生成する。
【００４２】
実施例２：本発明の好ましい実施形態に係る添加剤の均質な粉末混合物ＩＩの調製方法
１．  １．０７５／１の質量比でのメタカオリンと無水ケイ酸カリウムの混合物の調製（実施例１にある通りのミキサー内での均質化）。
２．  １．５／１のメタカオリン／Ｅガラス中空微小球体の質量比でのＥガラス中空微小球体の添加。
３．  撹拌器を備えたミキサー内でのステップ２に由来する原材料の１５分間の混合。
【００４３】
実施例３：本発明の好ましい実施形態に係る添加剤の均質な粉末混合物ＩＩＩの調製方法。
１．  炉内で５３５℃、２０分間のＥガラス中空微小球体の熱処理、およびその後のその篩がけ。
２．  無水ケイ酸ナトリウムと無水ケイ酸カリウムの１／１混合物とメタカオリンの混合物の調製（実施例１にある通りの、ミキサー内での均質化）。メタカオリン対この混合物の量の比率は１．０７５／１であり、３５．２重量％のメタカオリン対３２．７重量％の無水ケイ酸ナトリウムを表わす。
３．  熱処理されたＥガラス中空微小球体の２２重量％の量での添加および、ステップ２で調製された混合物に対するミリメートルレベルの粒径を有するＰｂＯである融剤の１０．１重量％の量での添加。
４．  撹拌器の備わったミキサー内での原材料の１５分間の混合（実施例２による）。
【００４４】
実施例４：本発明の好ましい実施形態に係る添加剤の均質な粉末混合物ＩＶの調製方法
１．  ３５．２重量％のメタカオリン対３２．７重量％の無水ケイ酸ナトリウムを表わす、１．０７５／１の質量比でのメタカオリンと無水ケイ酸ナトリウムの混合物の調製（実施例１にある通りのミキサー内での均質化）。
２．  ステップ１で調製された混合物に対する、２２重量％の熱処理されていないＥガラス中空微小球体の添加、およびミクロン粒径レベルのＢｉ２Ｏ３である融剤の１０．１重量％の量での添加。
３．  撹拌器を備えたミキサー内で３０分間のステップ２由来の原材料の混合。
【００４５】
実施例５：本発明の好ましい実施形態に係る添加剤の乾燥顆粒Ｉの調製方法
１．  ３５．２重量％のメタカオリン対３２．７重量％の無水ケイ酸ナトリウムを表わす、１．０７５／１の質量比でのメタカオリンと無水ケイ酸ナトリウムの混合物の調製（実施例１にある通りのミキサー内での均質化）。
２．  ステップ１で調製された混合物に対する、熱処理されていないＥガラス中空微小球体の２２重量％の量での添加、および２〜５ｍｍの粒径を有するＰｂＯ融剤の１０．１重量％の量での添加。
３．  撹拌器を備えたミキサー内で１５分間のステップ２由来の原材料の混合。
４．  混合物を絶えず撹拌しながら２０重量％の量で水を添加する。
５．  水の添加が完了した後、ステップ４で調製された混合物をミキサー内で２〜５分間撹拌することによって均質化する。
６．  混合物を崩壊させ曝気するために、均質化された混合物を篩がけする。
７．  ９５℃のオーブン内で２４０分間混合物を乾燥させる。
８．  ５１５℃で３５分間、ステップ７由来の乾燥済み混合物の次の熱処理を行なう。
９．  約１×１×１ｃｍのサイズの立方体に切断することによる、技術的用途のための調製された添加剤の処理。
【００４６】
実施例６：本発明の好ましい実施形態に係る添加剤の乾燥顆粒ＩＩの調製方法
１．  ３５．２重量％のメタカオリン対３２．７重量％の無水ケイ酸ナトリウムを表わす、１．０７５／１の質量比でのメタカオリンと無水ケイ酸ナトリウムの混合物の調製（実施例１にある通りのミキサー内での均質化）。
２．  熱処理されたＥガラス中空微小球体の２２重量％の量での添加。
３．  撹拌器を備えたミキサー内でステップ２由来の原材料の１５分間の混合。
４．  ステップ３で調製された混合物を絶えず撹拌しながら５重量％の量で水を添加する。
５．  水の添加が完了した後、ステップ４で調製された混合物をミキサー内で２〜５分間撹拌することによって均質化する。
６．  混合物を崩壊させ曝気するために、均質化された混合物を篩がけする。
７．  ９５Ｃのオーブン内で２４０分間混合物を乾燥させる。
８．  ５１５℃で３５分間、ステップ７由来の乾燥済み混合物の次の熱処理を行なう。
９．  約１×１×１ｃｍのサイズの立方体に切断することによる、技術的用途のための調製された添加剤の処理。
【００４７】
実施例７：本発明の最も好ましい実施形態に係る添加剤の化学組成が表３に紹介されている。
【００４８】
【表３】
2022502678.tif 000004
【００４９】
実施例８：１３７Ｃｓ放射性核種を含有する液体放射性廃棄物のガラス化
Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩの名称の液体放射性廃棄物を固定化する目的で、ガラス化プロセスを使用した。Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩは、１００ＧＢｑ／ｄｍ３レベルの比較的高い放射能を有する１３７Ｃｓ放射性核種を含有する液体媒質である。熱処理されたＣｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩは、およそ１．５重量％の溶解塩、特にＫ２ＣｒＯ４、Ｋ２ＣＯ３およびＫＨＣＯ３を含有する水溶液である。Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩ溶液中で以下の放射性核種を識別した：
およそ１×１０１１Ｂｑ／ｄｍ３の放射能を有する１３７Ｃｓならびにそれぞれおよそ５．９７×１０５および１．８７×１０６Ｂｑ／ｄｍ３の放射能を有する超ウラン２３８、２３９、２４０Ｐｕ、２４１Ａｍ。
【００５０】
ガラス化プロセスにおけるＣｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩの固定化のための技術的プロセスは、実施例１〜７にしたがって調製された添加剤のいずれかと、および融解炉内部の原初のガラスフリットとＣｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩとを混合するステップを含む。プロセスのこの段階において、Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩの水溶液は、添加剤の多孔性の塊内に吸収される。無水ケイ酸ナトリウムの漸進的溶解は、アルカリ性の水性環境を創出し、上述の通り、重縮合反応が開始する。結果は、１３７Ｃｓ放射性核種が中に固定化されているジオポリマ組成物である。その後、混合物全体を、最高１１０℃の温度での中周波数の誘導加熱によって熱的に脱水させる。次の熱処理ステップにおいては、混合物を１時間６５０℃で一定に保つ。このプロセスの終りで、混合物は充分に脱ヒドロキシル化されている。次のステップは、８００℃での混合物の熱処理、およびこの温度での１時間の維持である。このプロセスの結果として、ＣＯ２が創出され、同時に、ＣＯ２のかなりの部分が、Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩ（Ｋ２ＣＯ３）塩の分解に起因して混合物から漏出する。ＣＯ２は、混合設備の不在下で混合物の化学的均質化を保証することから、その役割は技術的見地から見て非常に重要である。したがって、結果としての融解物は、９８４〜１０１０℃の温度で有効に撹拌される。融解物の粘度はおよそ３．３ｄＰａｓ〜２．７ｄＰａｓの範囲内である。このようにしてかつ同時に、気体は融解物からの急速に放出され（ＣＯ２が漏出）、融解物は１〜１．５時間の間精製プロセス内にある。この時間の経過後、融解物はステンレス鋼製の容器内に排出され、ここで均質なガラス相の形成が光学的に観察される。融解プロセスのパラメータによって、ガラス貯蔵のための次の技術的局面向けに意図されたカートリッジ内に一切の技術的問題無く融解物を排出することが可能になる。炉内に置かれているガラス化が意図された混合物は、約５．５８×１０１１Ｂｑ／ｄｍ３の体積放射能、約２．７９×１０１２Ｂｑの総放射能を有する約４２重量％のＣｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩ水溶液、および実施例７で記載された組成を有する添加剤を混合物の重量で３０重量％と２〜５ｍｍの粒径をもつ原初のガラスフリットをこの混合物の重量で約７０重量％含有する約５８重量％の混合物を含有する。
【００５１】
Ｃｈｒｏｍｐｉｋ  ＩＩＩの非放射性モデル化学組成の、結果として得られたガラスマトリックスは、ＣＳＮ  ＩＳＯ７１９７００５３１にしたがって、２級の耐久性に属する。
【００５２】
実施例９：ガラス化プロセスにおける１３７Ｃｓ放射性核種の固定化のための添加剤の効率の決定
本発明の添加剤の効率の査定を始めるにあたって、１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率を評価するのに最も適切である技術的設備を定義することがまず第１に必要である。第１の実質的な技術的入力設備は炉であり、もう一方は炉由来の蒸発水の復水器であり、第３は残りの蒸発水の冷却器であり、最後に、出口排ガス用の水シャワーが存在する。
【００５３】
ガラス化プロセス内での１３７Ｃｓ放射性核種の固定化における添加剤の１３７Ｃｓ放射性核種保持効率は、他の３つの技術設備すなわち復水器、冷却器およびシャワー設備内で検出された合計放射性廃棄物放射能と炉内の液体放射性廃棄物の入力放射能との間の差の、炉内の入力放射能に対する百分率単位で表わした比率として計算される。
【００５４】
復水器内および冷却器設備内では放射能の１つの累積離散値しか利用可能でないことから、この計算手順は、融解プロセスの終りにおいてのみ得られる放射能を用いて行なわれた。復水器および冷却器内の放射能の総和は、１×１０９Ｂｑであることが分かった。
【００５５】
１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率を計算するためには、約１１０℃の温度での炉内の合計入力放射能および３５０°から融解温度までの熱処理プロセスにおいて水噴霧シャワー内で測定された合計出口放射能を使用した。
【００５６】
この技術的時点において、連続的に放射能を測定し、効率を計算した。
【００５７】
５．５８×１０１１Ｂｑ／ｄｍ３の体積放射能のエントリ値および５ｄｍ３の炉内の放射性溶液の体積について、１３７Ｃｓ放射性核種保持効率の以下の値を計算した：融解バッチ番号５について９９．９６３％の値、および融解バッチ番号３について９９．９６０％の値。
【００５８】
内部で排ガスが水噴霧で浄化されている設備である技術的設備の出力端における放射性核種の放射能は、放射性廃棄物の熱処理プロセスにおいて、ガラス化プラントから放出される放射性核種の放射能の一部にすぎないということだけは明白である。我々の事例では復水器、冷却器および水シャワーである、放射性核種を捕捉するために使用される全ての主要な技術的設備とガラス化炉とを連結する金属パイプラインの内側壁上に、排ガス中の蒸発した放射性核種が同様に捕捉される。炉から個別の技術的設備へと導くパイプライン（そして同様にそれらの間のパイプライン）の内側壁上に被着した放射性核種の量は、例えば、パイプラインの化学組成、その長さおよび内側表面の粗度と同様、ガラス化プロセスの技術的パラメータ、例えば入力放射能値、温度および融解時間ならびにガラス化プラント内の真空によって左右される。
【００５９】
提示されたガラス化プロセスにおける金属パイプラインの内部壁上の放射能の前述の測定は行なわなかった。しかしながら、被着放射性核種の量は同様に、設備上で実施される融解プロセスの回数によっても左右される。パイプラインの内側壁上の被着放射能の値は、融解実験数の増加と共に漸進的に安定すると仮定するのが合理的である。内側表面は、放射性核種で飽和し、著しく変化しない。ここで提示された１３７Ｃｓ保持効率は、新規の融解シリーズ中の３０を超えるバッチについて計算されたものである。本特許出願中の１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率の結果は、パイプラインの内部壁の１００％の飽和を条件として計算されたものである。時間および温度に対する添加剤の効率の依存性は、図１および図２に表示されており、シャワー設備についての１３７Ｃｓ放射性核種の保持効率を表わす。ガラス化プロセスの終りで、復水器および冷却器内で測定した放射能値に対し、シャワー設備内で測定した最後の放射能値を追加した。こうして、バッチ番号５については９９．９６３％そしてバッチ番号３については９９．９６０％のレベルで、ガラス化プロセスの最終的効率を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、好ましくは液相へと変換されることを条件として、セシウム放射性核種を含有するあらゆる放射性廃棄物の処理において利用可能である。
【図１】
2022502678.tif 000005
【図２】
2022502678.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月13日(2021.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明は、好ましくは液相へと変換されることを条件として、セシウム放射性核種を含有するあらゆる放射性廃棄物の処理において利用可能である。
本開示には、以下に例示する実施形態も開示される。
［実施形態１］
液体で放射性であってセシウム放射性核種を含有する廃棄物のガラス化のための、全ガラス化温度範囲にわたり前記放射性核種の高い保持効率を有する添加剤であって、均質な粉末混合物または乾燥顆粒の成分として、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含み、前記成分が密に接触しており、それらの粒径が少なくともミクロンレベルである、添加剤。
［実施形態２］
無機親水性材料、好ましくはＥガラス中空微小球体、さらに一層好ましくは熱的に活性化されたＥガラス中空微小球体をさらに含むことを特徴とする、実施形態１に記載の添加剤。
［実施形態３］
融剤、好ましくはＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３系のガラスフリットをさらに含むことを特徴とする、実施形態２に記載の添加剤。
［実施形態４］
実施形態１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤の混合物の調製方法であって、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムが、好ましくは前記成分を共に摩砕することによって、共に混合されて、均質な粉末混合物を形成し；
任意選択的に、好ましくは熱的に活性化された、Ｅガラス中空微小球体が添加され；
任意選択的に、融剤がさらに添加され、その後全ての成分が混合され；
こうして得られた前記混合物は、好ましくは、前記混合物の５〜２０重量％に対応する量で水を添加し、それに続いて前記混合物を篩がけし熱的に活性化して乾燥顆粒を形成することによってさらに処理されることを特徴とする、調製方法。
［実施形態５］
前記混合物の熱的活性化が、２００〜３００分間混合物を９０〜１１０℃の温度まで加熱し、それと共に水を蒸発させ、その後５１０〜５３０℃の温度で２０〜３５分間熱曝露することによって行われることを特徴とする、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
ガラス化プロセスの全温度範囲、すなわち室温からガラス化を意図された混合物の融解温度までの範囲にわたり、液体放射性廃棄物のガラス化プロセスにおいてセシウム放射性核種を固定化するための、実施形態１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
［実施形態７］
前記セシウム放射性核種が１３７Ｃｓである、実施形態６に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体放射性廃棄物のガラス化プロセスにおいてセシウム放射性核種を固定化するための、メタカオリンおよび無水ケイ酸ナトリウムおよび／または無水ケイ酸カリウムを含む添加剤の混合物の使用であって、混合物成分が密に接触しており、混合物成分の粒子がミクロンからサブミクロンサイズを有する、使用。
【請求項２】
前記混合物が、無機親水性材料、好ましくはＥガラス中空微小球体、さらに一層好ましくは熱的に活性化されたＥガラス中空微小球体をさらに含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記混合物が、融剤をさらに含む、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記融剤がＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３系のガラスフリットである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記混合物が、均質な粉末混合物の形態であるか、または、均質な粉末混合物に水を該混合物の５〜２０重量％の量で添加し、それに続いて前記混合物を篩がけし熱的活性化をすることによって得られる乾燥顆粒の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記熱的活性化が、２００〜３００分間混合物を９０〜１１０℃の温度まで加熱し、それと共に水を蒸発させ、その後５１０〜５３０℃の温度で２０〜３５分間熱曝露することによって行われる、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
セシウム放射性核種の固定化が、ガラス化プロセスの全温度範囲にわたって生じる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ガラス化プロセスにおいて、均質なガラス相が、結晶化相の兆候が存在することなく得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記セシウム放射性核種が１３７Ｃｓである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【国際調査報告】
2022502678.tif 000007
2022502678.tif 000008
2022502678.tif 000009