(57)【要約】  本発明の主題は、ガラスシートを含む材料を得るための方法であり、前記方法は、以下の工程を含む：  本質的に無機の第１のコーティングによって少なくとも部分的にコーティングされている第１の面を含むガラスシートを提供すること、ここで、前記第１の面は、少なくとも１つの第１のゾーン及び少なくとも１つの第２のゾーンを有し、少なくとも１つの前記第１のゾーンは、前記第２のゾーンの放射率よりも高い放射率を有する、次いで  前記第２のゾーンの少なくとも一部分に、樹脂を含む犠牲層を適用すること、次いで  コーティングされている前記ガラスシートを、少なくとも５５０℃の温度で熱処理し、その工程の間に、前記犠牲層を燃焼によって除去すること。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ガラスシートを含む材料を得るための方法：
本質的に無機の第１のコーティングによって少なくとも部分的にコーティングされている第１の面を含むガラスシートを提供すること、ここで、前記第１の面は、少なくとも１つの第１のゾーン及び少なくとも１つの第２のゾーンを有し、少なくとも１つの前記第１のゾーンは、前記第２のゾーンの放射率よりも高い放射率を有する、次いで
前記第２のゾーンの少なくとも一部分に、樹脂を含む犠牲層を適用すること、次いで
コーティングされている前記ガラスシートを、少なくとも５５０℃の温度で熱処理し、その工程の間に、前記犠牲層を燃焼によって除去すること。
【請求項２】
前記第１のコーティングが、導電性であるようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のコーティングが、少なくとも１種の金属、特に銀を含むか、又は少なくとも１種の透明導電性酸化物を含むようにする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の面が、本質的に無機の第２のコーティングによって少なくとも一部分にわたってコーティングされている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のコーティングが、顔料、特に黒色顔料を含有しているエナメルであるようにする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１及び第２のコーティングのうちの一方が、他方を部分的に覆うようにする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のコーティングが、導電性であり、かつ前記第２のコーティングの一部を覆っており、前記第２のコーティングが、顔料を含有しているエナメルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のコーティングが、銀ペーストトラックを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のコーティングが、顔料を含有しているエナメルであり、前記第１のコーティングを部分的に覆っており、前記第１のコーティングが導電性である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のコーティングが、顔料、特に黒色顔料を含有しているエナメルであるようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲層が、樹脂、及び耐火性無機化合物又は可燃性無機化合物、特に顔料からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理を、前記ガラスシートを曲げ及び／又は強化するための処理であるようにする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、前記エナメルを予備焼成するための処理であるようにする、請求項５又は７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エナメルを予備焼成するための処理の後に、前記ガラスシートを曲げるための処理が続く、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱処理の工程の後に、積層工程を更に含み、前記ガラスシートを熱可塑性中間層によって別のガラスシートに結合する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスシートを含む材料、特にグレージングの分野に関する。より詳細には、本発明は、高温熱処理、例えば曲げ及び／又は強化処理を使用する方法であり、かつ光学特性に関してより良好な品質の製品を得ることを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物又は輸送用乗物のためのグレージングの製造に使用されるガラスシートは、コーティング、特に無機コーティングの追加によって頻繁に機能化される。コーティングは、例えば、最終的なグレージングの熱特性を改善することを意図したコーティング、例えば、赤外線を反射し、建物若しくは乗物からの熱損失を抑制することによって断熱を改善する低放射率導電性コーティング、又は太陽光線の一部を吸収及び／若しくは反射し、これにより、建物若しくは乗物内部の熱の蓄積を抑制する太陽光制御コーティングであってもよい。コーティングはまた、エナメルコーティングなどの美的機能を有するコーティングであってもよく、このコーティングは、例えば、乗物の車体開口部におけるグレージングのアセンブリシールを隠すこと、及びアセンブリシールを紫外線から保護することを可能にする。無機コーティングはまた、電気伝導機能を有するコーティングであってもよく、例えば、ジュール効果により、自動車のリアウィンドウを加熱するように働くワイヤーの形態のコーティングであってもよい。
【０００３】
グレージングの製造は、しばしば、５５０℃を超える高温での熱処理を使用し、特に、グレージングを機械的に強化するか又は所望の形状にすることを意図した、曲げ及び／又は強化処理を使用する。これらの処理は、炉などの加熱装置で行われ、ガラスシートは、対流及び放射によって加熱される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ガラスシートがゾーンに応じて異なる方法でコーティングされる場合、光学的欠陥が特定の条件下で現れ得ることを実証することができた。本発明者らは、これらの光学的欠陥が異なるゾーンにおいてガラスシートがさらされる温度が数十度異なるという事実に起因することを観察することができた。赤外線を反射する低放射率コーティングによって覆われたゾーンは、より大きな放射率のゾーンよりは熱くならない傾向があり、グレージングの特定のゾーンに、赤外線を吸収するコーティング、例えば不透明なエナメルコーティングが存在することによっても、この差が悪化する可能性がある。赤外線を反射するコーティング、及び赤外線を吸収するコーティングの、特定のゾーンにおける重ね合わされた存在も、問題があることを証明した。同様に、赤外線を吸収するコーティング、例えば不透明なエナメルコーティングによって覆われたゾーンは、コーティングされていないゾーンよりも高い温度にさらされる傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、これらの欠点を除去することである。この目的のために、本発明の１つの主題は、以下の工程を含む、ガラスシートを含む材料を得るための方法である：
本質的に無機の第１のコーティングによって少なくとも部分的にコーティングされている第１の面を含むガラスシートを提供すること、ここで、前記第１の面は、少なくとも１つの第１のゾーン及び少なくとも１つの第２のゾーンを有し、少なくとも１つの前記第１のゾーンは、前記第２のゾーンの放射率よりも高い放射率を有する、次いで
前記第２のゾーンの少なくとも一部分に、樹脂を含む犠牲層を適用すること、次いで
コーティングされている前記ガラスシートを、少なくとも５５０℃の温度で熱処理し、その工程の間に、前記犠牲層を燃焼によって除去すること。
【０００６】
ガラスシートは、好ましくは熱処理工程の前において平坦である。ガラスは、典型的にはソーダ石灰シリカガラスであるが、他のガラス、例えばホウケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩も使用することができる。ガラスシートは、好ましくはフロート法、すなわち、溶融スズの浴上に溶融ガラスを注ぐことにある方法によって得られる。
【０００７】
ガラスシートは、透明であってよく、又は着色されていてもよく、例えば緑色、青色、灰色若しくは青銅色に着色されていてよい。この選択は、最終的なグレージングの使用に応じて行われる。例えば、自動車のリアウィンドウの場合、ガラスの光透過率は、好ましくは少なくとも３０％であり、次いで、ガラスシートは、好ましくは０．５〜１．２重量％の含有率の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3の形態で表される）を含む。自動車のウィンドシールドの場合、グレージングの光透過率は、通常少なくとも７０重量％であり、次いで、ガラスシートは、好ましくは０．１重量％〜０．９重量％の含有率の酸化鉄含有率を含む。
【０００８】
ガラスシートは、好ましくは０．７〜１９ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ、特に２〜６ｍｍ、更には２〜４ｍｍの範囲内の厚さを有する。ガラスシートは、好ましくは少なくとも１ｍ２の表面積を有する。
【０００９】
「本質的に無機」という表現は、コーティングが少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に７０重量％、又は更に８０重量％の無機化合物を含むことを意味すると理解される。一実施形態によれば、コーティングは、場合によっては可能性のある有機不純物を除いて、完全に無機であってもよい。別の実施形態によれば、コーティングは、有機化合物、例えば有機溶媒又は有機媒体を含み、これらは、最後の熱処理工程の間、任意選択で熱処理の前に、例えば乾燥又は予備焼成工程の間に除去されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〈本発明の第１の態様〉
本発明の第１の態様によれば、第１のコーティングは、導電性である。このタイプのコーティングは本質的に、熱処理工程中に加熱処理を中断させる可能性のある低い放射率を有する。
【００１２】
第１のコーティングは、好ましくは少なくとも１種の金属、特に銀を含むか、又は少なくとも１種の透明導電性酸化物を含む。
【００１３】
本発明の第１の態様の第１の好ましい実施形態では、第１のコーティングは、透明であり、好ましくはガラスシートの表面積の少なくとも８０％、又は９０％さえも覆っている。このタイプのコーティングは特に、ガラスの断熱性を改善する役割を有する。
【００１４】
また、第１のコーティングは、好ましくは透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の少なくとも１つの層を含む。透明導電性酸化物は、好ましくは混合インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ドープした酸化スズ、特にフッ素又はアンチモンをドープした酸化スズ、ドープした酸化亜鉛、特にアルミニウム又はガリウムをドープした酸化亜鉛から選択される。これらの酸化物は、透明であり、導電性であり、したがって、低い放射率を有する。透明導電性酸化物の１つ又は複数の層は、それぞれ好ましくは誘電体層に挟まれており、特に酸化物、窒化物及び／又は酸窒化物をベースとする誘電体層、特にケイ素、スズ、亜鉛又はチタンの酸化物、窒化物及び／又は酸窒化物をベースとする誘電体層に隣接している。透明導電性酸化物の合計物理的厚さは、好ましくは３０〜２００ｎｍ、特に４０〜１５０ｎｍである。
【００１５】
代替的には、第１のコーティングは、銀の少なくとも１つの薄層を含んでもよく、銀の１つ又は複数の薄層は、誘電体層に挟まれていてよい。
【００１６】
この実施形態において、第１のコーティングは、好ましくはスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって、又は化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積される。
【００１７】
本発明の第１の態様の第２の好ましい実施形態では、第１のコーティングは不透明であり、好ましくはガラスシートの表面積の、最大で２０％、特に１％〜１０％、更には１％〜５％を覆っている。第１のコーティングは、好ましくは導電性トラックの形態であり、特に、例えば、自動車のリアウィンドウで、加熱ワイヤー又はアンテナワイヤーとして作用する。
【００１８】
この場合、第１のコーティングは、好ましくは銀ペーストトラックを含み、特に、銀ペーストトラックからなる。トラックは一般に、ガラスシートを通過するワイヤーの形態、及びガラスシートのエッジに位置するより広いバスバーの形態で配置される。
【００１９】
この第２の実施形態において、第１のコーティングは、好ましくは金属粒子、特に銀粒子、ガラスフリット及び有機媒体を含む、流体組成物のスクリーン印刷によって堆積する。有機媒体は、方法の熱処理工程の間に除去され、コーティングを強化することを可能にする。この焼成処理の後、得られたコーティングは、ガラス質バインダーによって結合されている銀粒子から本質的になる。
【００２０】
銀ペーストは、湿潤状態において、６５重量％〜７５重量％の銀を含むことが好ましい。銀ペーストをベースとするコーティングの厚さは、好ましくは、湿潤状態において２０〜１００μｍ、又は焼成後において１０〜５０μｍである。
【００２１】
本発明の第１の態様において、ガラスシートの第１の面は、好ましくは本質的に無機の第２のコーティングによって少なくとも一部分にわたってコーティングされている。
【００２２】
第２のコーティングは、有利には、顔料、特に黒色顔料を含有するエナメルである。第２のコーティングは、好ましくは不透明である。
【００２３】
第２のコーティング及び上記の第１のコーティングがガラスシートの同じ面に同時に存在することは、前述の問題を悪化させる。エナメル、特に不透明なエナメル、より特に黒色のエナメルは、赤外線を特に大きく吸収し、一方、第１のコーティングは、導電性である場合、赤外線を反射する。これは、一方では第１のコーティングによってコーティングされたゾーンと、他方では第２のコーティングによってコーティングされたゾーンとの間、又は必要な場合には第１のコーティング及び第２のコーティングの両方によって覆われたゾーンとの間、又は第１のコーティング及び第２のコーティングのいずれかによって覆われていないゾーンとの間でさえ、大きな温度差をもたらす。
【００２４】
エナメルコーティングは、好ましくはガラスフリット、顔料及び有機媒体を含む流体エナメル組成物のスクリーン印刷によって堆積される。有機媒体は、方法の熱処理工程の間に除去され、エナメルコーティングを強化することを可能にする。したがって、焼成後、エナメルコーティングは、ガラス状マトリックス中に顔料を含む。
【００２５】
ガラスフリット又はガラス状マトリックスは、好ましくはビスマス及び／又はホウケイ酸亜鉛をベースとする。顔料は、好ましくはクロム、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物から選択される１種又は複数種の酸化物を含む。それらは、例として、銅及び／又は鉄のクロム酸塩であってもよい。熱処理工程後のエナメルコーティングの厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲内にある。
【００２６】
好ましくは、第１及び第２のコーティングの一方が、他方を部分的に覆っている。いくつかの変形形態を以下に説明する。
【００２７】
第１の変形形態によれば、第１のコーティングは、導電性であり、かつ第２のコーティングの一部を覆っており、第２のコーティングは、顔料を含有しているエナメルである。好ましくは、第１のコーティングは、（特に、上記の「第２の実施形態」による）銀ペーストトラックを含む。これらのコーティングについて前述した好ましい特徴は、明らかにここで適用可能である。次に、コーティングされている面は、銀ペーストトラックによってコーティングされていないエナメル化ゾーンである第１のゾーンを有し、この第１のゾーンは、銀ペーストトラックによってコーティングされているゾーンである第２のゾーンの放射率よりも高い放射率を有する。
【００２８】
この変形形態では、エナメルが銀ペーストによって覆われているゾーンにおいて、銀ペーストの存在がエナメルの焼成の効力を大幅に低下させ、その結果、エナメルは、焼成後に灰色がかった色合いを有することが観察された。機械的な弱化も観察され、特定の場合には、熱処理に続く冷却の間、又は電気コネクタを銀ペーストに溶接するための動作の後でさえ、ガラスシートの破損をもたらした。
【００２９】
この変形形態で得られる材料は、好ましくは自動車のリアウィンドウに一体化されており、第１のコーティングは、ガラスシートを通過する加熱ワイヤー、及びガラスシートの２つの対向する側に配置されているバスバーを含む銀ペーストトラックであり、バスバーは、ガラスシートの周囲に配置されているエナメルコーティング（特に、黒色エナメルコーティング）に堆積されている。ガラスシートの第１の面は、ここでは、使用位置において、乗物の内側と接触することが意図され、エナメルの存在は特に、乗物の外側からバスバーを隠すことを可能にする。ここで、熱処理は、好ましくは曲げ処理、特に曲げ強化処理である。特定の場合には、湾曲したガラスシートを第２のガラスシートに積層し、それによって、銀ペーストトラックでコーティングされている第１の面が、車両の内側（面４）と接触するようにされている。
【００３０】
第２の変形形態によれば、第２のコーティングは、顔料を含有しているエナメルであり、導電性の第１のコーティングを部分的に覆っている。第１のコーティングは、好ましくは、（特に、前述の「第１の実施形態」による）少なくとも１種の透明導電性酸化物を含む。これらのコーティングについて前述した好ましい特徴は、明らかにここで適用可能である。次いで、コーティングされている面は、エナメル化ゾーンである第１のゾーンを有し、この第１のゾーンは、第２のゾーンの放射率よりも高い放射率を有する。第２のゾーンは、導電性コーティングによってのみコーティングされているゾーンである。
【００３１】
この変形形態で得られる材料は、好ましくは自動車の屋根又は自動車の屋根パネルに一体化され、エナメルは、好ましくは黒色エナメルであり、ガラスシートの第１の面の周囲に配置されており、かつ導電性コーティングに堆積されており、この導電性コーティングは、透明な導電性酸化物を含み、前記第１の面の全体にわたって配置されている。第１のコーティングのみによってコーティングされたゾーンでは、第１のコーティングの低放射率の性質によって、加熱の有効性が低減され、その一方で、第１のコーティングがエナメルによって覆われているゾーンでは、エナメルによる赤外線の吸収が逆の効果を提供する。このことは、２つのゾーンの間に非常に高い温度勾配をもたらし、光学的な歪みを生じさせ、極端な場合には、物理的な変形を生じさせる。ガラスシートの第１の面は、使用位置において、自動車の内部に接触して位置する。
【００３２】
〈発明の第２の態様〉
本発明の第２の態様によれば、第１のコーティングは、顔料、特に黒色顔料を含有しているエナメルである。第１のコーティングは、好ましくは不透明である。第１のコーティングは、好ましくはガラスシートの周囲に配置されているストリップの形態である。このストリップは、好ましくはガラスシートの表面積の３％〜２０％を覆っている。
【００３３】
エナメル、特に不透明なエナメルは、特に黒色である場合、むき出しガラスよりも、赤外線を実際に大きく吸収する。このことは、一方ではエナメルでコーティングされているゾーン（第１のゾーン）と、他方ではエナメルでコーティングされていないガラスのゾーン（第２のゾーン）との間に大きな温度差をもたらす。
【００３４】
これらの差異は、エナメル化されたゾーンの近傍に「焼けライン」と呼ばれることもある光学的歪みを生じることがある。光学センサーがこれを通して光又は画像を捕捉しなければならない「カメラゾーン」と呼ばれるゾーンの近くに、これらの歪みが位置する場合には、これらの歪みは特に厄介である。これは、例えばセンサー及び／又はカメラ、例えば雨センサー若しくは光センサー、又は運転支援カメラを備えたウィンドシールドの場合である。これらのセンサー又はカメラは、乗物内部、例えば、バックミラーがウィンドシールドに固定されているゾーンに配置されている。バックミラーを固定するために使用される接着剤を隠し、かつ保護するために、エナメルコーティングが一般にこのゾーンに配置されるが、このエナメル化ゾーンは、小型のエナメル化されていない透過窓を設けて、光がセンサーに届くようにしなければならない。次いで、本発明は、カメラゾーンにおける光学的歪みを低減又は除去することさえ可能にする。
【００３５】
本発明のこの態様に従って得られる材料は、好ましくは、熱可塑性中間層によって接着結合された２枚のガラスシートを含む、特に自動車のウィンドシールド用の積層グレージングであり、エナメルコーティングは、前記グレージングの面２又は面４に、特に少なくとも１つのエナメル化されていない透過窓を含む周囲ストリップの形態で堆積されている。
【００３６】
エナメルコーティングは、好ましくはガラスフリット、顔料及び有機媒体を含む流体エナメル組成物のスクリーン印刷によって堆積される。有機媒体は、場合によっては予備焼成処理又は曲げ処理となる、方法の熱処理工程中に除去される。したがって、焼成後、エナメルコーティングは、ガラス状マトリックス中に顔料を含む。
【００３７】
ガラスフリット又はガラス状マトリックスは、好ましくはビスマス及び／又はホウケイ酸亜鉛をベースとする。顔料は、好ましくはクロム、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物から選択される１種又は複数種の酸化物を含む。それらは、例として、銅及び／又は鉄のクロム酸塩であってもよい。熱処理工程後のエナメルコーティングの厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲内にある。
【００３８】
〈犠牲層〉
犠牲層は、樹脂を含む。犠牲層に関する以下の詳細は当然ながら、上述の本発明のすべての態様、実施形態、及び変形形態に適用される。
【００３９】
犠牲層中の樹脂の含有率は、特に少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は更には少なくとも３０重量％である。この含有率は、例えば、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、更には少なくとも７０重量％又は少なくとも８０重量％、更には少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％であってもよい。
【００４０】
樹脂は、様々な役割を果たすことができる。特定の場合には、熱的役割を果たすことができ、熱処理中のその燃焼は、放出された熱により、ガラスシートのゾーンの放射率の差を補償し、これによって、加熱を均質化することを可能にする。樹脂は、代替的に又は追加的に、熱処理中の燃焼によって、又は吸収若しくは反射の特性、特に赤外線の吸収若しくは反射の特性によって、この熱補償機能を発揮することができるガラスシート化合物の表面に一時的に固定することによって、結合剤として作用することができる。
【００４１】
第１の実施形態では、犠牲層は、樹脂からなる。この場合、熱処理を均質化することを可能にするのは、熱処理中の樹脂の燃焼である。
【００４２】
第２の実施形態では、犠牲層は、樹脂、及び耐火性無機化合物又は可燃性無機化合物からなる。この場合、樹脂を使用して、前記化合物をガラスシートの表面に一時的に固定することができる。「可燃性」無機物という用語は、これらの化合物が熱処理中に燃焼することができることを意味すると理解される。「耐火性」無機物という用語は、これらの化合物が熱処理中に溶融せず、かつ軟化しないことを意味すると理解される。この場合、犠牲層は、樹脂が熱処理中に除去される限り、燃焼によって除去され、その結果、実際の犠牲層はもはや存在しないが、耐火性無機化合物、又は可能性のある可燃性無機化合物の燃焼の残留物は、ガラスシートの表面上に残り、必要であれば、洗浄及び／又はブラッシング操作によって除去されてもよい。
【００４３】
耐火性無機化合物又は可燃性無機化合物は、有利には顔料（次いで、犠牲層は、特に塗料に相当する）、特に赤外線の少なくとも一部を吸収し、したがって、熱処理の有効性を増大させる顔料である。この実施形態において、犠牲層は、有機媒体（樹脂及び溶媒を含む）及び顔料、特に黒色顔料からなる組成物のスクリーン印刷によって堆積されてもよい。
【００４４】
無機化合物は、特にカーボンブラック、赤外線照射を吸収し、熱処理中に燃焼し、任意に容易に除去可能な灰を残すことができる黒色顔料である。
【００４５】
特定の場合には、ガラスシートの表面に耐火性無機化合物の層を残して、少なくとも５５０℃の温度での第１の熱処理によって樹脂を除去し、次いで、ガラスシートに、少なくとも５５０℃の温度での第２の熱処理を施し、次いで、洗浄及び／又はブラッシングによって耐火性化合物の除去を施してもよい。このような実施は、最終的な熱処理の前に樹脂を絶対的に除去しなければならない場合に必要であることがわかる。例えば、最終的な材料が、エナメルである第１のコーティングを面２に含む積層グレージングである場合、このコーティングは、曲げ処理中に、積層グレージングの内側ガラスシートの外面と接触している。このような構成において、樹脂の燃焼は、エナメルを予備焼成するための前処理の間に行われることが好ましい。次いで、曲げの瞬間に、耐火性化合物の層、例えば顔料の層のみが残っている。
【００４６】
実施形態に関わらず、様々な樹脂を使用することができる。
【００４７】
樹脂は特に、水相又は溶媒相で、単独で、又は混合物として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂から選択され得る。これらの種々のポリマーのコポリマーも使用することができる。樹脂は、典型的には２０重量％〜８０重量％、特に３０重量％〜７０重量％の固形分を有する水相又は溶媒相であってもよい。
【００４８】
樹脂は、ＵＶ架橋性樹脂、特に（メタ）アクリレート及び任意に光開始剤をベースとするものであってよい；この樹脂は、無溶媒樹脂、又は任意に水相若しくは溶媒相中の樹脂であってもよい。犠牲層の適用と熱処理との間にガラスシートを取り扱う必要がない場合、樹脂は、架橋されていなくてもよい。さもなければ、ＵＶ乾燥工程を提供することが好ましい。
【００４９】
樹脂は、ラテックス、すなわち水性分散液又はエマルジョンの形態であってもよい。乾燥は、空気中又は炉中で行うことができるが、ガラスシートを犠牲層の適用と熱処理との間で取り扱う必要がない場合には、乾燥工程を省略することができる。
【００５０】
樹脂は、熱可塑性樹脂、例えばホットメルト樹脂又は熱可塑性のエラストマー、例えばＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレン）コポリマーであってもよい。
【００５１】
樹脂は、エナメル組成物用の有機媒体の樹脂であってもよい。
【００５２】
犠牲層は、好ましくはスクリーン印刷、デジタル印刷、ローラーコーティング、カーテンコーティング又はスプレーコーティングによって堆積される。
【００５３】
犠牲層は、第２のゾーンの少なくとも一部に堆積されている。犠牲層は、第２のゾーンの全体に、又は各々の第２のゾーンに、又は第１の面の全体にさえ堆積されていてもよい。犠牲層が特定のゾーンと不適合でない場合、犠牲層が第１の面の全体に堆積されている実施形態が、工業的観点から好ましい。なぜならば、この実施形態は、カーテンコーティング又はローラーコーティング技術による全面堆積を可能にするからである。さもなければ、これらの技術は、カバーすべきでないゾーンの事前マスキングを必要とする。スクリーン印刷、デジタル印刷、又はパッド印刷の方法は、それ自体、所与のゾーンにのみ犠牲層を堆積させることを可能にする。例えば、本発明の目的がカメラゾーンにおける光学的歪みを抑制することである場合に、局所的な堆積のこれらの技術が有用であり得る。なぜならば、この場合、ガラスシートの小さなゾーンのみが、本発明による方法によって影響されるからである。
【００５４】
犠牲層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜８０μｍ、特に１μｍ〜３０μｍ、更には５μｍ〜２０μｍである。
【００５５】
この熱処理により、燃焼によって犠牲層を除去することができる。上述したように、犠牲層の樹脂は、この工程の間に除去されるが、耐火性化合物は、ガラスシートの表面に残ってもよく、次いで、任意選択で第２の熱処理の後に、洗浄及び／又はブラッシングによって除去してもよい。
【００５６】
熱処理は特に、ガラスシートを曲げ及び／又は強化するための処理である。熱処理は、好ましくは６００℃〜７５０℃、特に６２０℃〜７００℃の温度を使用する。熱強化処理は、例えば、エアノズルを用いた、ガラスの表面の強制的で急速な冷却を更に含み、それにより、ガラスシートの機械的強度を向上させる表面圧縮応力を作り出すようにする。
【００５７】
コーティングのうちの１つがエナメルであるか、又は銀ペーストをベースとする場合、エナメル又は銀ペーストの焼成は、好ましくはこの熱処理の間に行われる。
【００５８】
コーティングのうちの１つがエナメルである場合、その間に樹脂が燃焼によって除去される熱処理は、前記エナメルを予備焼成するための処理であってもよい。次いで、熱処理は、好ましくは５５０℃〜６５０℃、特に５６０℃〜６００℃の温度を使用する。予備焼成は、特定のエナメルの非粘着性を発現させるのに特に有用である。この場合、熱処理に続いて、ガラスシートを曲げる処理を行うことが好ましい。上述のように、第１のコーティングが積層グレージングの面２上にあるように意図されたエナメルであり、前記エナメルが曲げ処理中に積層グレージングの他のガラスシートと接触している場合に、この実施形態が特に有用である。そのような場合、犠牲層は、有利には樹脂及び耐火性顔料を含み、樹脂は、エナメルを予備焼成するための処理の間に除去され、顔料の層を残し、次いで、顔料の層は、曲げ処理の後及び積層の前に、洗浄及び／又はブラッシングによって除去される。
【００５９】
この方法は、熱処理工程の後に、洗浄及び／又はブラッシング工程を含むことができる。この工程は、犠牲層の燃焼から生じる可能性のある有機残渣、又は犠牲層が無機物（例えば、顔料）を含有する場合には可能性のある無機残渣さえも除去することを可能にする。
【００６０】
本発明の方法は、熱処理工程の後に、熱可塑性中間層によってガラスシートを別のガラスシートに結合させる積層工程を更に含むことができる。
【００６１】
得られる材料は、建物又は輸送用の乗物のためのグレージング、特に自動車用のグレージングであってもよい。自動車用のグレージングの場合、グレージングは、好ましくは自動車の屋根、自動車の屋根パネル、自動車リアウィンドウ又は自動車ウィンドシールドである。
【００６２】
自動車の屋根又は屋根パネルは、好ましくはエナメル（特に黒色エナメル）でコーティングされているガラスシートを含み、エナメルは、ガラスシートの第１の面の周囲に配置されており、かつ導電性コーティングに堆積されている。導電性コーティングは、透明導電性酸化物を含み、かつ前記第１の面の全体にわたって配置されている。第１の面は、乗物の内部雰囲気と接触するように意図され、その一方で、反対側の面、又は第２の面は、好ましくは、熱可塑性中間層を介して、別のガラスシートに接着結合されている。ガラスシート及び／又は熱可塑性中間層の一方及び／又は他方は、好ましくはグレージングの光透過率が最大４０％、特に３０％になるように着色されている。ガラスシートは、好ましくは曲げられている。
【００６３】
自動車のリアウィンドウは、好ましくは、単一の曲げられており強化されたガラスシートを含み、このガラスシートは、乗物の内部と接触するように意図された面に、第１のコーティングとして、ガラスシートを通過する加熱ワイヤーを含む銀ペーストトラックを含み、かつガラスシートの２つの対向する側面に位置するバスバーを含み、バスバーは、ガラスシートの周囲に位置するエナメルコーティング（特に、黒色エナメルコーティング）に堆積されている。エナメルの存在は特に、バスバーを乗物の外側から隠すことを可能にする。
【００６４】
自動車のウィンドシールドは、好ましくは熱可塑性中間層によって接着結合された２枚のガラスシートを含む、曲げられている積層グレージングを含み、エナメルコーティング（特に黒色エナメルコーティング）は、ガラスシートのうちの１つの周囲、特にグレージングの面２又は面４に配置されている。使用される慣習によれば、面２は、乗物の外部に位置することを意図したガラスシートの内面であり、この面はしたがって、中間の層に接触しており、面４は、乗物の内部に位置することを意図したガラスシートの内面である。周囲エナメルは、車体開口部へのグレージングの取り付け、又はグレージングへのバックミラーの取り付けを可能にするシール及び接着剤を隠蔽及び保護することを可能にする。好ましくは、ウィンドシールドは、少なくとも１つのセンサーを含み、周囲エナメルストリップは、前記センサーに対向するエナメル化されていない透過窓を含む。
【実施例】
【００６５】
〈実施例〉
以下の実施例は、本発明を非限定的な様式で例示する。
【００６６】
実施例１
ガラスシートを、スクリーン印刷によって、最初にその第１の面の全体にわたって黒色エナメルコーティングでコーティングし、次いで、このエナメルコーティングの半分にわたって銀ペーストをベースとするコーティングでコーティングした。したがって、ガラスシートのコーティング面は、２つのゾーンを含んでおり、第１のゾーン（エナメルのみでコーティングされている）は、第２のゾーン（エナメルと銀ペーストの両方でコーティングされている）よりも高い放射率を有していた。
【００６７】
次いで、このようにしてコーティングしたガラスシートを、６８０℃の温度に加熱された炉内に１８０秒間置くことによって熱処理した。第１のゾーン（Ｔ１）及び第２のゾーン（Ｔ２）におけるガラスの温度変化（第１の面の反対側の面で測定）を測定した。
【００６８】
試験１Ａ及び１Ｂでは、犠牲層を第１及び第２のゾーンの全体にわたって堆積させた。試験１Ａでは、犠牲層は、約１０μｍの厚さを有する、アクリレートをベースとするＵＶ架橋樹脂の層であり、その一方で、試験１Ｂでは、犠牲層は、約５μｍの乾燥後の厚さを有する、エポキシアクリレート樹脂及びカーボンブラックを固形分として約５０％含む塗料の層であった。試験１Ｃ（比較例）では、犠牲層を堆積しなかった。
【００６９】
図１は、温度差Ｔ１−Ｔ２を加熱時間（ｔ、単位は秒）の関数として示す。
【００７０】
結果は、犠牲層が、温度差を大幅に低減することを可能にし、この温度差は、絶対値として最大１０℃であり、一方、この温度差は、犠牲層の非存在下では、８０℃での範囲にあり得ることを示す。
【００７１】
実施例２
酸化ケイ素及び窒化物の薄い層に挟まれている混合インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の層を含む、ＴＣＯをベースとする低放射率コーティングで、スパッタリングによって、ガラスシートをその第１の面の全体にわたってコーティングした。次いで、この低放射率コーティングの半分を、黒色エナメルコーティングでスクリーン印刷することによってコーティングした。
【００７２】
したがって、ガラスシートのコーティング面は、２つのゾーンを含み、第１のゾーン（エナメルでコーティングされている）は、第２のゾーン（低放射率コーティングのみでコーティングされている）よりも高い放射率を有していた。
【００７３】
次いで、このようにコーティングしたガラスシートを、６８０℃の温度に加熱された炉内に１８０秒間置くことによって熱処理した。第１のゾーン（Ｔ１）及び第２のゾーン（Ｔ２）におけるガラスの温度変化（第１の面の反対側の面で測定）を測定した。
【００７４】
試験２Ａ及び２Ｂでは、犠牲層（それぞれ試験１Ａ及び１Ｂに使用したものと同一）を第１及び第２のゾーンの全体にわたって堆積させた試験２Ｃ（比較例）では、犠牲層を堆積しなかった。
【００７５】
図２は、温度差Ｔ１−Ｔ２を加熱時間（ｔ、単位は秒）の関数として示す。
【００７６】
結果は、犠牲層が、温度差を大幅に低減することを可能にし、この温度差は、絶対値として最大２０℃であり、一方、この温度差は、犠牲層の非存在下では、４０℃までの範囲にあり得ることを示す。
【００７７】
実施例３
ガラスシートを、スクリーン印刷によって、最初にその第１の面の全体にわたって黒色エナメルコーティングでコーティングし、次いで、このエナメルコーティングの半分にわたって銀ペーストをベースとするコーティングでコーティングした。したがって、ガラスシートのコーティング面は、２つのゾーンを含んでおり、第１のゾーン（エナメルのみでコーティングされている）は、第２のゾーン（エナメルと銀ペーストの両方でコーティングされている）よりも高い放射率を有していた。
【００７８】
次いで、このようにコーティングしたガラスシートを、７１０℃の温度に加熱された炉内に１８０秒間置くことによって熱処理した。第１のゾーン（Ｔ１）及び第２のゾーン（Ｔ２）におけるガラスの温度変化（第１の面の反対側の面で測定）を測定した。
【００７９】
試験３Ａでは、第２のゾーンに、スクリーン印刷によって犠牲層を堆積させた。
【００８０】
スクリーン印刷した組成物は、有機媒体、並びに銅の酸化物（３７重量％）、鉄の酸化物（１７重量％）及びマンガンの酸化物（４６重量％）をベースとする黒色無機顔料からなっていた。湿潤厚さは１５ｍｍであった。この実施例では、熱処理により、樹脂の燃焼によって犠牲層を除去し、ガラスの表面に顔料を残すことが可能になった。
【００８１】
試験３Ｂ（比較例）では、犠牲層を堆積しなかった。
【００８２】
図３は、温度Ｔ１の関数としての温度差Ｔ１−Ｔ２を示す。
【００８３】
結果は、犠牲層が、例３Ａの場合には、温度差を大幅に低減することを可能にし、この温度差は、絶対値として最大で６℃であり、一方、この温度差は、犠牲層の非存在下では、７０℃を超える範囲にあり得ることを示す。
【００８４】
実施例４
ガラスシートを、スクリーン印刷によって、その第１の面の一部にわたって、黒色エナメルコーティングでコーティングした。したがって、ガラスシートのコーティング面は、２つのゾーンを含んでおり、第１のゾーン（エナメルでコーティングされている）は、第２（コーティングされていない、したがってむき出しのガラス）ゾーンの放射率よりも高い放射率を有していた。
【００８５】
次いで、別のコーティングされていない透明ガラスシートを、このようにコーティングされたガラスシート上に配置して、積層ウィンドシールドの製造を目的とする曲げ条件をシミュレートした。次いで、このアセンブリを、７１０℃の温度に加熱された炉内に１８０秒間置くことによって熱処理した。第１のゾーン（Ｔ１）及び第２のゾーン（Ｔ２）におけるガラスの温度変化を、２枚のガラスシートの間に配置された熱電対を用いて測定した。
【００８６】
試験４Ａではエナメルによってコーティングされていないゾーン（第２のゾーン）を、スクリーン印刷により、有機媒体及び黒色顔料からなる組成物で予めコーティングした。この組成物は、実施例３で使用したものと同一であった。
【００８７】
試験４Ｂ（比較例）では、犠牲層を堆積しなかった。
【００８８】
図４は、温度差Ｔ１−Ｔ２をＴ１の関数として示す。
【００８９】
結果は、例４Ａの場合には、温度差が絶対値として最大で１５℃であるので、犠牲層が高温での温度差を大幅に低減することを可能にするが、その一方で、この温度差は、犠牲層の非存在下で３５度を超える範囲にあり得ることを示す。エナメルの温度が５００℃に達すると、温度差は、実施例４Ａの場合には５℃未満であるのに対し、比較例４Ｂの場合には３５℃を超えている。
【００９０】
実施例５
比較試験５Ａでは、その中心にコーティングされていない１５０×１３０ｍｍ２のカメラゾーンを有する黒色エナメル（約２０μｍの湿潤厚さ）の層を、スクリーン印刷によって、２．１ｍｍの厚さを有する第１のガラスシートに堆積させた。１５０℃で２分間乾燥させた後、エナメルを６００℃で１１５秒間予備焼成し、次いで、第１のガラスシートを２．１ｍｍの厚さを有する第２のガラスシートと結合させ、それによって、エナメル化面が第２のガラスシートの側にあるようにし、２枚のガラスシートを、数十マイクロメートル、典型的には２０〜５０μｍの間隔を提供する中間層粉末をそれらの間に配置することによって、ある距離に保持した。その後、６１０℃で３４０秒間曲げ処理を施した後、２枚のガラスシートを分離し、中間層粉末を除去するために洗浄し、最後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートにより積層させた。したがって、得られた積層グレージングにおいて、エナメル層は面２にあった。
【００９１】
本発明による試験５Ｂでは、予備焼成の前に、黒色エナメル層及びカメラゾーンの両方に犠牲層を堆積させた。これを行うために、実施例３及び４で使用したものと同一の有機媒体及び黒色顔料からなる組成物を、スクリーン印刷により、黒色エナメルを乾燥させた後に堆積させた。６〜８μｍ程度の湿潤厚さを有する層を、１５０℃で２分間乾燥させた。予備焼成処理は、有機媒体の燃焼によって犠牲層を除去し、ガラスシート上に黒色顔料の層を残すことを可能にする。
【００９２】
次に、１／２／０フィルタリングを備えたＩＳＲＡ  Ｖｉｓｉｏｎが販売しているＬａｂｓｃａｎ機器を用いて、カメラゾーンにおける光学的歪みを測定した。測定したカメラゾーンでの最大水平歪みは、比較例５Ａの場合には５８４ミリジオプターであり、実施例５Ｂの場合には１６０ミリジオプターであった。
【００９３】
それゆえ、事前焼成中及び曲げ中に犠牲層が存在することによって、カメラゾーンにおける歪みを実質的に低減することが可能になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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