(57)【要約】本発明は、以下の構成成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する、繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物に関する。成分（Ａ）は、少なくとも１つのポリナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、成分（Ｂ）は、少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂及び／又はジビニルアレーンジエポキシド樹脂を含有し、並びに成分（Ｃ）は、少なくとも１つのアミン硬化剤を含有する。特定の種類のエポキシ樹脂と硬化剤との特定の組み合わせを含有するこのエポキシ樹脂組成物は、極端な環境条件下で高い耐熱性及び高い曲げ弾性率を提供する。より詳細には、エポキシ樹脂組成物によって製造される樹脂硬化物は、航空機構成部品、宇宙船構成部品、自動車構成部品、人工衛星構成部品、産業用構成部品などに有用である繊維強化複合材料の製造に適するバランスの良い力学特性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む、繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化された場合に、少なくとも２０５℃の湿潤Ｔｇ及び少なくとも２．３ＧＰａの熱／湿潤曲げ弾性率を有し、並びに：
成分（Ａ）は、少なくとも１つのポリナフタレン型エポキシ樹脂を含み；
成分（Ｂ）は、２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの液体エポキシ樹脂を含み；及び
成分（Ｃ）は、少なくとも１つのアミン硬化剤を含む、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、（Ｂ１）式（Ｉ）で表され、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の最大１５ＰＨＲの量で存在する少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂、又は（Ｂ２）式（ＩＩ）で表され、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の最大４０ＰＨＲの量で存在する少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化１】
2022501457.tif 000026
式中、ｎは、０又は１の整数であり；各Ａは、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びシクロアルケニル基から成る群より独立して選択される脂環式基であり；各Ｘは、水素原子、及び脂環式基の隣接する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する酸素原子から成る群より独立して選択され；Ｙは、存在する場合、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、シクロアルキル基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、この場合、これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＹとして組み合わせて用いられ；各Ｒ１は、水素原子、グリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、及び前記Ａ基の少なくとも１つに直接結合された４〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基から成る群より独立して選択され；Ａｒは、アリール基から成る群より選択され；並びに各Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基から成る群より独立して選択されるが、但し、式（Ｉ）で表される前記脂環式エポキシ樹脂が、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ樹脂を含有することが条件である。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、式（ＩＩ）で表される少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドを含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物から成る群より選択される１又は複数のジビニルアレーンジオキシドを含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が、成分（Ｂ１）：成分（Ｂ２）の比を全エポキシ樹脂の０：４０〜１５：０ＰＨＲとするのに有効な量で存在する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ１）が、全エポキシ樹脂の３〜１５ＰＨＲの量で存在する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ２）が、全エポキシ樹脂の３〜４０ＰＨＲの量で存在する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）が、全エポキシ樹脂の２０〜６０ＰＨＲの量で存在する、ＥＥＷが１５０ｇ／当量超である少なくとも１つのポリナフタレン型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）が、少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ｃ）が、ＡＥＷ／ＥＥＷ比を０．４〜１．０とする量で存在する少なくとも１つのジアミノジフェニルスルホンから成る、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂組成物が、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）をさらに含み：
成分（Ｄ）は、少なくとも１つの潜在性酸触媒を含み；及び
成分（Ｅ）は、式（Ｉ）に従う脂環式エポキシ樹脂又は式（ＩＩ）に従うジビニルアレーンジオキシドではない、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を含有する少なくとも１つのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ｄ）が、少なくとも１つのオニウム塩触媒を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ｄ）が、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのオニウム塩触媒を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化２】
2022501457.tif 000027
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【化３】
2022501457.tif 000028
式中、Ｚは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表し、これらはすべて１若しくは複数の置換基を有していてよく、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてよく、並びにＸ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の０．１〜５ＰＨＲである量の成分（Ｄ）を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の最大７０ＰＨＲである量の成分（Ｅ）を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホンを含む、請求項１７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂組成物が、硬化された場合、３．３重量％未満の吸水率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１から５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸された炭素繊維を含むプリプレグ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプリプレグを硬化することによって得られる炭素繊維強化複合材料。
【請求項２２】
請求項１から５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及び炭素繊維を含む混合物を硬化することによって得られる樹脂硬化物を含む炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、各々の全開示内容があらゆる点において参照により本明細書に援用される２０１８年９月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／７３４，５４１号及び２０１９年９月９日に出願された米国仮特許出願第６２／８９７，６３３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本出願は、航空宇宙用途、スポーツ用途、及び一般産業用途に良好に適する繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
強化繊維及びマトリックス樹脂を含む繊維強化複合（ＦＲＣ）材料は、強度及び剛直性などの非常に優れた力学特性を有すると共に軽量でもあり、したがって、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、列車部材、船舶部材、スポーツ用品部材、及びラップトップ用のコンピュータ筐体などの電子機器部材として広く用いられている。
【０００４】
熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が、繊維強化複合材料のためのマトリックス樹脂として用いられるが、加工が容易であることから熱硬化性樹脂が広く用いられている。これらの中でも、高い耐熱性、高い弾性率、相対的靭性、硬化時の低い収縮、及び高い耐化学薬品性などの傑出した特性を提供するエポキシ樹脂が、最も多くの場合に用いられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン、ポリアミン、無水物、イミダゾール誘導体などが用いられる。ポリアミンは、その非常に優れた結合特性、及び優秀な性能のために、長い使用の歴史があり、したがって、繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物に対する硬化剤として広く用いられてきた。強化繊維は、織布の形態、又は連続フィラメントの形態であってよい。これらの繊維強化複合材料は、フィラメントワインディング法、プリプレグ積層法、成形法、プルトルージョン法などを用いることによって製造することができる。これらの方法の中でも、プリプレグ積層法が、高性能複合材料を得るために主として用いられている。プリプレグ積層法は、強化繊維を熱硬化性樹脂組成物で含浸することによって製造された１又は複数のプリプレグが、成形及び積層され、続いて、加熱加圧を適用することで熱硬化性樹脂組成物を硬化することによって繊維強化複合材料を得る方法である。
【０００５】
プリプレグに繊維強化組成物が用いられていることから、材料の性能は、典型的には、力学特性、耐化学薬品性及び耐熱性、熱安定性、ハンドリング性及びプロセス性などに関して測定される。力学特性は、強化繊維及びマトリックス樹脂の両方に依存する。重要な意匠性としては、引張強度及び引張弾性率、圧縮強度及び圧縮弾性率、耐衝撃性、損傷許容性、並びに靭性が挙げられる。一般的に、繊維強化複合材料は、約５５重量％の強化繊維を含み、それが特性の大部分を決定し、一方マトリックス樹脂は、圧縮強度及び横引張特性に対して最も大きな影響を与える。既存の繊維強化複合材料は、高い強度及び靭性を提供するという点で、その意図する使用に対して良好に適しているが、様々な環境条件下で、より詳細には１２０℃を超える使用温度で、さらにより高いレベルの圧縮強度を有する材料が依存として継続的に求められている。
【０００６】
高性能複合体中における現行技術のエポキシマトリックス樹脂系は、典型的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに基づいており、この組み合わせによって、高い引張強度及び圧縮弾性率が得られる。しかし、このタイプのエポキシ樹脂複合体は、吸水率が大きく、その結果として、特に１２０℃を超える温度で試験された場合に、熱／湿潤特性が損なわれる。
【０００７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びいくつかのフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂は、効果的に吸水率を低下させることができる。米国特許第５３１２８７８号に開示されるように、ナフタレン型エポキシ樹脂を、硬化剤としてのジシクロペンタジエン変性フェノール系と共に用いるエポキシ樹脂系は、より高い耐熱性、低い吸水率、及び良好な接着性を提供する。加えて、特開平１０−３３０５１３号及び国際公開第２０１７０３８８８０号に開示されるように、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂を、それぞれアミン硬化剤と共に用いるエポキシ樹脂組成物は、非常に優れた耐水性、良好なドレープ性／成形性、及び高い熱／湿潤性能を提供する。しかし、１２０℃超で試験された熱／湿潤条件下でのこれらのエポキシ樹脂組成物の繊維強化複合体性能は、力学特性の大きな低下を示した。
【０００８】
１分子あたり２を超えるエポキシ官能基を含有する固体型エポキシ樹脂の使用は、高レベルの耐熱性を提供するが、そのような製剤は、より高い粘度を有し、加工が困難である。したがって、加工粘度を制御するために、液体エポキシ樹脂が用いられてきた。米国特許出願公開第２００３００６４２２８号及び国際公開第２０１７０３３０５６号に開示されるように、アミン硬化剤と共に脂環式エポキシを用いるエポキシ樹脂組成物は、非常に優れた高い耐性及び熱／湿潤性能を提供し、樹脂トランスファー成形に適する粘度を有する。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、大量の液体エポキシ樹脂を含んでおり、その結果、１２０℃超で試験される熱／湿潤性能が大きく低下する。加えて、剛直性架橋構造の形成が、曲げ伸びに対して悪影響を及ぼし、それは、破壊靱性にとって不利である。米国特許第９６１７４１３号に開示されるさらなる開発では、アミン硬化剤と共にジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂及び固体ノボラック型エポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、高い残炭率、及び良好な耐溶剤性を提供している。しかし、１２０℃超で試験された熱／湿潤条件下でのこれらのエポキシ樹脂組成物の繊維強化複合体性能も、力学特性の大きな低下を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、硬化された場合に、樹脂弾性率、曲げ強度、及び耐熱性に関するバランスの良い特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供しようとうするものである。別の目的は、１２０℃超で、特に１５０℃を超える温度で試験される熱／湿潤条件下での性能が非常に優れている繊維強化複合材料を提供することである。それはまた、強化繊維の含浸に用いるのに適している繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物も提供し；より詳細には、本発明は、加熱によって得られる硬化材料が、高いレベルの耐熱性を有し、したがって、航空機構成部品などとしての使用に適している繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記で述べた課題を考慮した広範な研究の結果、本発明者らは、上述の問題点が、繊維強化複合材料用途において、少なくとも１つのポリナフタレン型エポキシ樹脂、１又は複数の２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する液体エポキシ樹脂（特に、少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂及び／又は少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂）、及び少なくとも１つのアミン硬化剤を混合することによって形成されるエポキシ樹脂組成物を用いることによって解決されることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、繊維強化複合材料のための、以下の構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含み、それらから本質的に成り、又はそれらから成り、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は所望に応じて存在してよい、エポキシ樹脂組成物に関する：
（Ａ）少なくとも１つのポリナフタレン型エポキシ樹脂；
（Ｂ）２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの液体エポキシ樹脂；
（Ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤；
（Ｄ）所望に応じて、少なくとも１つのオニウム塩触媒；及び
（Ｅ）所望に応じて、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【００１２】
１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物の成分（Ａ）は、１分子あたり２つ以上のエポキシ官能基（エポキシ基）と共に１分子あたり２つ以上のナフタレン部分を含有する少なくとも１つのエポキシ樹脂（本明細書において、「ポリナフタレン型エポキシ樹脂」と称する）を含む。ポリナフタレン型エポキシ樹脂の量は、１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の２０〜６０ＰＨＲ（樹脂１００あたりの重量部）であってよい。
【００１３】
１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｂ）は、１分子あたり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含む。別の実施形態では、成分（Ｂ）は、１分子あたり２つ以上のエポキシ官能基を含有する少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドを含む。
【００１４】
１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｃ）は、ジアミノジフェニルスルホンなどの少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む。本明細書で用いられる場合、「芳香族ポリアミン」の用語は、少なくとも１つの芳香族部分（ベンゼン環など）及び１級又は２級アミノ基である２つ以上のアミノ基を含有する化合物を意味する。本明細書で用いられる場合、「芳香族アミン」の用語は、少なくとも１つの芳香族部分（ベンゼン環など）及び１級又は２級アミノ基である少なくとも１つのアミノ基を含有する化合物を意味する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂組成物の所望に応じて存在してよい成分（Ｄ）は、少なくとも１つのオニウム塩触媒を含み得る。オニウム塩触媒は、式（ＩＩＩ）で表すことができ：
【化１】
2022501457.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【化２】
2022501457.tif 000003
式中、Ｚは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表し、これらはすべて１若しくは複数の置換基を有していてよく、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてよく、並びにＸ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す。
【００１６】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂組成物の所望に応じて存在してよい成分（Ｅ）は、少なくとも１つのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含んでよい（成分（Ａ）又は（Ｂ）に相当しない、すなわち、１分子あたり少なくとも２つ以上のエポキシ官能基を有するポリナフタレン型エポキシ樹脂でも２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する液体エポキシ樹脂でもない。本発明のさらなる実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、加えて、ポリエーテルスルホンなどの少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【００１７】
したがって、本発明は、硬化された場合に、樹脂弾性率、曲げ強度、及び耐熱性の間のバランスが良い特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供しようとうするものである。先行技術で記載されるエポキシ樹脂組成物と比較した別の利点は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造された繊維強化複合材料が、１２０℃超で試験される熱／湿潤条件下で非常に優れた性能を有することである。驚くべきことに、少量の脂環式エポキシ樹脂及び／若しくはジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂又は２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する他の液体エポキシ樹脂であっても、１分子あたり少なくとも２つのナフタレン部分及び１分子あたり少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有するポリナフタレン型エポキシ樹脂並びにアミン硬化剤（特に、芳香族ポリアミン硬化剤）と組み合わせると、硬化された場合に、非常に優れた耐熱性、曲げ弾性率、曲げ強度、及び低い吸水率を呈するエポキシ樹脂組成物が得られることが見出された。いくつかの実施形態では、触媒、並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂及び／又はグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するために、及びハンドリング性を改善するために用いられ得る。
【００１８】
本発明はまた、上述の実施形態のいずれかに従うエポキシ樹脂組成物で含浸された炭素繊維を含むプリプレグ、さらにはそのようなプリプレグを硬化することによって得られる炭素繊維強化複合材料も提供する。本発明のさらなる実施形態は、上述の実施形態のいずれかに従うエポキシ樹脂組成物及び炭素繊維を含む混合物を硬化することによって得られる樹脂硬化物を含む炭素繊維強化複合材料を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の成形に有用である。より詳細には、本発明により、加熱によって得られる硬化材料が、高いレベルの耐熱性及び強度特性を有する繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。本発明の分野において、高いレベルの耐熱性を有する材料とは、２００℃超の熱／湿潤ガラス転移温度、及び１５０℃又はその近傍の温度での良好な力学特性を有する材料として定義される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）は、１分子あたり少なくとも２つのナフタレン部分及び１分子あたり少なくとも１つのグリシジルエーテル基を含有する１又は複数のエポキシ樹脂を含む。そのようなエポキシ樹脂は、本明細書において、「ポリナフタレン型エポキシ樹脂」と称される。「ナフタレン」の用語は、本明細書で用いられる場合、互いに直接結合（又は縮合）した２つのベンゼン環構造を表す。いかなるポリナフタレン型モノマー前駆体（ヒドロキシル置換ポリナフタレンなど）から、適切なポリナフタレン型エポキシ樹脂が形成されてもよい。グリシジルエーテル基は、塩基性触媒の存在下で前駆体をエピクロロヒドリンと反応させることによって形成され得る。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、本明細書で述べるエポキシ樹脂組成物の一部を形成するポリナフタレン型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物が硬化された場合に、低い吸水率、高い曲げ弾性率、及び高い耐熱性を提供するものと考えられる。上述の成分（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物が、特に熱／湿潤条件下で、非常に優れた性能を問題なく提供するために不可欠な成分である。
【００２１】
ポリナフタレン型エポキシ樹脂は、少なくとも１つのグリシジルエーテル置換基が結合された１つのポリナフタレン部分を含み得る。２つ以上のグリシジルエーテル置換基が、適切ないかなる位置で適切ないかなる組み合わせで、ポリナフタレン部分に結合されていてもよい。ポリナフタレン部分はまた、ナフタレン環のいずれかにあるグリシジルエーテル未置換部位のいずれかに結合した非グリシジルエーテル置換基を有していてもよい。適切な非グリシジルエーテル置換基としては、限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。そのような非グリシジルエーテル置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は多環状置換基であってよく、これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてそれらの組み合わせとして用いられる。
【００２２】
ポリナフタレン型エポキシ樹脂は、直接又はメチレン基（−ＣＨ２−）などの連結（架橋）部分によって互いに連結され、少なくとも１つのグリシジルエーテル基（好ましくは、少なくとも２つのグリシジルエーテル基）が１つのナフタレン環（又は、２つ以上のグリシジルエーテル基が存在する場合は複数のナフタレン環）に結合した（置換した）、２、３、４、又はそれ以上のナフタレン環を含有し得る。複数のナフタレン環は、所望に応じて、上述した種類の置換基のいずれをも含む１又は複数のさらなる置換基で置換されていてもよい。したがって、本発明の様々な実施形態では、成分（Ａ）は、以下の式（Ｖ）で表される１又は複数のポリナフタレン型エポキシ樹脂を含んでよく：
【化３】
2022501457.tif 000004
式中、ｎは、繰り返し単位の数を表して、１以上の整数であり（例：１〜５の整数）；Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＲ１〜Ｒ８の各々として組み合わせて用いられる）；Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素原子及びグリシジルエーテル基から成る群より選択され；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択される（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＸとして組み合わせて用いられる）。
【００２３】
別の実施形態では、成分（Ａ）は、以下の式（ＶＩ）で表される１又は複数のエポキシ樹脂を含んでよく：
【化４】
2022501457.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択され、Ｙ１〜Ｙ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択されて、各ベンゼン核は、１又は複数のＹ基で置換されていてよく、ｎは、０又は１〜５の整数であり、ｋは、０又は１〜３の整数であり、Ｙ基は、各ナフタレン核の一方又は両方の環に結合していてよく；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びアリールオキシレン基から成る群より選択される（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＸとして組み合わせて用いられる）。
【００２４】
ナフタレン部分にあるグリシジルエーテル基は、各ナフタレン環の炭素原子のいずれに対しても、いかなる組み合わせで結合していてもよい。グリシジルエーテル基は、したがって、存在するいずれのナフタレン環の２、３、４、５、６、及び／又は７位に存在してもよく、２つ以上のグリシジルエーテル基がある場合は、エポキシ樹脂のいずれのナフタレン環にも、適切ないかなる組み合わせで存在してもよい。
【００２５】
１分子あたり２つ以上のナフタレン部分を有するポリナフタレン型エポキシ樹脂を製造するために用いられ得る具体的な前駆体としては、例えば、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２−オール、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−７−オール、１−（７−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−７−オール、１−（２，７−ジヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール、又はこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。そのような前駆体を、塩基性触媒を用いてエピクロロヒドリンと反応させ、前駆体のヒドロキシル基がエピクロロヒドリンと反応する結果として、所望されるグリシジルエーテル基を導入することができる。
【００２６】
本発明で使用するのに適する具体的な例示的（非限定的）ポリナフタレン型エポキシ樹脂の化学構造を以下に示す。本発明の実施形態で有用である成分（Ａ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは、１５０ｇ／当量超である。
【化５】
2022501457.tif 000006
【化６】
2022501457.tif 000007
【化７】
2022501457.tif 000008
【化８】
2022501457.tif 000009
【化９】
2022501457.tif 000010
【化１０】
2022501457.tif 000011
式中、ｎは、繰り返し単位の数であり、１以上の整数である（例：１〜５の整数）。
【００２７】
成分（Ａ）としての使用に適する市販品の例としては、「エピクロン（登録商標）」ＨＰ４７００、ＨＰ４７１０、ＨＰ４７７０、ＨＰ５０００、ＥＸＡ４７０１、ＥＸＡ４７５０、及びＥＸＡ７２４０（ＤＩＣ株式会社製）、ＮＣ−７０００及びＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）、並びにＥＳＮ−１７５及びＥＳＮ−３７５（東都化成エポキシ株式会社製）など、さらにはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
成分（Ａ）の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の２０〜６０ＰＨＲ（樹脂１００あたりの重量部）の範囲内であってよい。ある特定の実施形態では、ポリナフタレン型エポキシ樹脂の量は、全エポキシ樹脂の２５〜４５ＰＨＲ又は３０〜４０ＰＨＲの範囲内であってよい。この量が２０ＰＨＲを超えると、硬化エポキシ樹脂組成物の吸水率が低くなり、熱／湿潤曲げ弾性率が高くなる。この量が６０ＰＨＲ未満であると、樹脂粘度が、繊維強化複合（ＦＲＣ）材料のハンドリング性及びプロセス性を改善するのに充分に低く維持される。
【００２９】
本発明によると、エポキシ樹脂組成物は、さらに、成分（Ｂ）を含み、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のポリナフタレン型エポキシ樹脂とは異なる、液体であり、２５℃で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する１又は複数のエポキシ樹脂を含む。好ましくは、そのようなエポキシ樹脂は、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を含有する。特に、成分（Ｂ）は、互いに異なるエポキシ樹脂である成分（Ｂ１）及び／又は成分（Ｂ２）を含んでよく、成分（Ｂ１）は、少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂（１分子あたり少なくとも１つの脂肪族環及び少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物）を含み、成分（Ｂ２）は、少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド（少なくとも２つのエポキシ基（ビニルオキシド基）が直接結合した芳香族核を有する化合物）を含む。理論に束縛されるものではないが、成分（Ｂ）は、硬化された場合には、高い架橋及び高い耐熱性を有し、その未硬化状態では、ハンドリング性及びタックのために低粘度樹脂であるエポキシ樹脂組成物を提供するものと考えられる。「ハンドリング性」とは、エポキシ樹脂組成物を容易に取り扱い、加工することができることを意味する。
【００３０】
１つの実施形態では、成分（Ｂ１）は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含み：
【化１１】
2022501457.tif 000012
式中、ｎは、繰り返し単位の数であり、０又は１の整数であり；各Ａは、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びシクロアルケニル基から成る群より独立して選択される脂環式基であり（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＡの各々として組み合わせて用いられる）；各Ｘは、水素原子、及び脂環式基の隣接する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する酸素原子（例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルの場合のように）から成る群より独立して選択され；Ｙは、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例：例えば−（ＣＨ２）ｍ−、ｍは、１〜６の整数）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、シクロアルキル基、ジカルボキシレート、及びアリールオキシル基（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＹとして組み合わせて用いられる）から成る群より独立して選択され；各Ｒ１は、水素原子、ビニルオキシド基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、Ａ基の少なくとも１つと直接結合した（それによって、縮合環構造を形成、例えばジシクロペンタジエンジエポキシドの場合のように）Ｃ１〜Ｃ７シクロアルキル基から成る群より独立して選択される。
【００３１】
式（Ｉ）のＡとして存在してよい適切な脂環式基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルなど、４〜８個の炭素原子を脂肪族環中に含有するシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が挙げられる。したがって、Ａは、４〜８員環の脂肪族環であってよい。好ましくは、脂環式基は、飽和（すなわち、シクロアルキル基）であるが、他の実施形態では、不飽和（すなわち、１又は複数の炭素−炭素二重結合を含有するシクロアルケニル基）であってもよい。ｎ＝１である場合、Ａ基は、互いに同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００３２】
ビニルオキシド基は、以下の基本構造を有する：
【化１２】
2022501457.tif 000013
【００３３】
グリシジル基は、以下の基本構造を有する：
【化１３】
2022501457.tif 000014
【００３４】
グリシジルエーテル基は、以下の基本構造を有する：
【化１４】
2022501457.tif 000015
【００３５】
グリシジルエステル基は、以下の基本構造を有する：
【化１５】
2022501457.tif 000016
【００３６】
上記基本構造中の１又は複数の炭素原子上の水素原子は、アルキル基（例：メチル基）などの他の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、成分（Ｂ１）は、以下の式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１つの１，２−エポキシシクロアルカンを含み：
【化１６】
2022501457.tif 000017
式中、ｎは、繰り返し単位の数であり、０又は１の整数であり；Ｙは、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より独立して選択され（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＹとして組み合わせて用いられ、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートの場合など）；並びにＲ１〜Ｒ４は、水素原子、グリシジル基、グリシジルエーテル基、及びグリシジルエステル基から成る群より独立して選択されるが（これらの基は、所望に応じて個々に用いられ、又は異なる基が、所望に応じてＲ１〜Ｒ４の各々として組み合わせて用いられる）、但し、１，２−エポキシシクロアルカンが、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基（１つの実施形態によると、１分子あたり合計で２つのエポキシ基）を含有することが条件である。
【００３８】
成分（Ｂ１）として有用である適切な脂環式エポキシ樹脂の例は、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシレート、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ジペンテンジオキシド、１，４−シクロオクタジエンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどである。成分（Ｂ１）としての使用に適する市販品の例としては、「セロキサイド（登録商標）」２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）、「アラルダイト（登録商標）」ＣＹ１７９、ＣＹ１８４、及びＣＹ１９２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、「Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）」ＹＤＨ１８４（Ａｄｉｔｙａ  Ｂｉｒｌａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）など、さらにはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
１つの実施形態では、成分（Ｂ２）は、少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド（アレーン核に結合した２つのビニル基を有する化合物で、そのビニル基が、例えばエポキシ化によってエポキシ基に変換されたもの）を含む。成分（Ｂ２）は、例えば、いずれかの環位置に１又は複数のエポキシ化ビニル（ビニルオキシド）基を有するいくつかの置換又は無置換のアレーン核を含んでいてよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、無置換ベンゼン（この文脈での「無置換」とは、ベンゼン核が、水素及びエポキシ化ビニル基以外のいかなる置換基によっても置換されていないことを意味する）、置換ベンゼン、（置換）縮環ベンゼン、若しくは相同的に結合した（homologously bonded）（置換）ベンゼン、又はこれらの組み合わせから成っていてよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルソ、メタ、若しくはパラ異性体、又はこれらのいずれの混合であってもよい（すなわち、ベンゼン核上に置換しているビニルオキシド基は、互いにオルソ、メタ、又はパラであってよい）。さらなる置換基は、例えば、各々個別に１〜約２０個の炭素原子を有する飽和アルキル基若しくはアリール基、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−基を含むＨ２Ｏ２耐性基から成っていてよく、Ｒは、各々個別に１〜約２０個の炭素原子を有する飽和アルキル若しくはアリールであってよい。縮環ベンゼンとしては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどが挙げられ得る。相同的に結合した（置換）ベンゼンとしては、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられ得る。
【００４０】
本発明の様々な実施形態で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、以下の化学構造のいずれを有していてもよい：
【化１７】
2022501457.tif 000018
【００４１】
ジビニルアレーンジオキシドの上記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）において、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、個別に（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は異なり、独立して以下から選択される）水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、若しくはアラルキル基；又は、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ−基が挙げられ、Ｒは、アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基であってよいＨ２Ｏ２耐性基、であってよく；ｘは、０〜４の整数であってよく；ｙは、２以上の整数であってよく；ｘ＋ｙは、６以下の整数であってよく；ｚは、０〜６の整数であってよく；及びｚ＋ｙは、８以下の整数であってよく；並びにＡｒは、例えば１，３−フェニレン基が挙げられるアレーン部分であるが、但し、ジビニルアレーンジオキシドは、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を含有する。加えて、Ｒ４は、反応性基であってよく、例えばエポキシド、イソシアネート、又は他のいずれかの反応性基が挙げられ；Ｚは、置換のパターンに応じて、０〜６の整数であってよい。ある特定の実施形態によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、水素である。
【００４２】
ある特定の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、又はこれらの混合物を含み得る。
【００４３】
他の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってよい。例えば、ジビニルベンゼンジオキシドとしては、以下の式（ＸＩＩ）で示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられ得る：
【化１８】
2022501457.tif 000019
【００４４】
ジビニルアレーンジオキシド、特にＤＶＢＤＯなどを例とするジビニルベンゼンから誘導されるジビニルアレーンジオキシドは、比較的低い液体粘度を有するが、（硬化された場合）従来のエポキシ樹脂よりも高い剛直性及び架橋密度を有するジエポキシドの種類である。
【００４５】
以下の式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）は、ＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を示す：
【化１９】
2022501457.tif 000020
【００４６】
ＤＶＢＤＯが本技術分野で公知のプロセスによって製造される場合、考え得る３つの異性体オルソ、メタ、及びパラのうちの１つを得ることが可能であり得る。したがって、上記の式のいずれか１つによって示されるＤＶＢＤＯは、個別に又はこれらの組み合わせとして、本発明での使用に適している。上記の式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）は、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルソ異性体は、少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、一般的にはメタ（式（ＸＩＩＩ））対パラ（式（ＸＩＶ））異性体比が約９：１〜約１：９である混合物として、ほとんどの場合製造される。
【００４７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂と同様に、ジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂も、ポリアミンと良好に反応する。このことによって、アミンとジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂のエポキシ構造との望ましい反応を可能とすることができ、その結果、得られる重合体鎖の分子運動が制限され、得られる硬化材料の耐熱性及び弾性率が上昇する。
【００４８】
成分（Ｂ１）の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の最大１５ＰＨＲを成してよい。ある特定の実施形態では、成分（Ｂ１）の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の３〜１３ＰＨＲ又は５〜１０ＰＨＲの範囲内であってよい。量が３ＰＨＲを超えると、樹脂の弾性率が上がり、ＦＲＣ材料の熱／湿潤性能が改善される。成分（Ｂ１）の量が１５ＰＨＲ未満であると、耐熱性が高くなる。成分（Ｂ２）の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の４０ＰＨＲを成してよい。ある特定の実施形態では、成分（Ｂ２）の量は、全エポキシ樹脂の５〜３０ＰＨＲ又は１０〜２０ＰＨＲの範囲内であってよい。成分（Ｂ２）の量が５ＰＨＲを超えると、樹脂の弾性率が上がり、ＦＲＣ材料の熱／湿潤性能が改善される。量が４０ＰＨＲ未満であると、曲げ伸びが良好となり、硬化エポキシ樹脂組成物の熱安定性が適切となる。他の実施形態では、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との組み合わせを含んでもよい。成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との比は、全エポキシ樹脂の０：４０〜１５：０ＰＨＲの範囲内であってよい（例えば、１：３９〜１４：１ＰＨＲ）。
【００４９】
本発明によると、エポキシ樹脂組成物は、１又は複数のアミン硬化剤を含む成分（Ｃ）も含む。アミン硬化剤は、分子内に少なくとも１つの窒素原子を含有する化合物であり（すなわち、それはアミン硬化剤である）、硬化のためにエポキシ樹脂のエポキシ基と反応することができる。アミン硬化剤は、好ましくは、１分子あたり１、２、３、４、又はそれ以上の活性水素を含有する。窒素原子は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の形態であってよい。理論に束縛されるものではないが、本発明で用いられるアミン硬化剤は、高い耐熱性及び保存安定性を有する硬化されたエポキシ樹脂組成物を提供する補助となるものと考えられる。
【００５０】
これまでに述べたように、成分（Ｃ）は、少なくとも１つのアミン硬化剤を、好ましくは芳香族アミン硬化剤又は芳香族ポリアミン硬化剤を含む。成分（Ｃ）のための１つの適切なアミン硬化剤の種類は、ジアミノジフェニルスルホンであり、これは、芳香族ポリアミン硬化剤の例である。適切なジアミノジフェニルスルホンの具体的な代表例としては、限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明のある特定の実施形態では、成分（Ｃ）は、１又は複数のジアミノジフェニルスルホンから成る、又は本質的に成る。そのような実施形態では、ジアミノジフェニルスルホンは、エポキシ樹脂組成物中に存在する唯一の種類の硬化剤であるか、又は硬化剤の全量の少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、若しくは少なくとも９９重量％を成す。これらの硬化剤は、粉末として供給されてよく、液体エポキシ樹脂組成物との混合物の形態で用いられてもよい。
【００５１】
成分（Ｃ）としての使用に適する市販の芳香族ポリアミン製品の例は、「Ａｒａｄｕｒ（登録商標）」９６６４−１及び９７９１−１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）である。
【００５２】
他の実施形態では、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上述のジアミノジフェニルスルホン以外の、又はそれ加えて、何らかの１又は複数の硬化剤が、エポキシ樹脂組成物に添加されてもよい。例えば、ある特定の実施形態によると、成分（Ｃ）は、ジアミノジフェニルスルホンに加えて又はその代わりに、１又は複数のアミン硬化剤（芳香族アミン硬化剤又は非芳香族アミン硬化剤など）を含む。他の実施形態では、成分（Ｃ）は、芳香族アミン硬化剤又は芳香族ポリアミン硬化剤などの少なくとも１つのアミン硬化剤、及び少なくとも１つの非アミン硬化剤（すなわち、窒素原子をまったく含有しない硬化剤）を含む。
【００５３】
他の硬化剤の例としては、ポリアミド、芳香族アミドアミン（例：アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミド）、芳香族ジアミン（例：ジアミノジフェニルメタン、及びｍ−フェニレンジアミン）、３級アミン（例：Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、アミノベンゾエート（例：トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート及びネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート）、脂肪族アミン（例：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル）、イミダゾール誘導体（例：２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、カルボン酸無水物（例：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例：アジピン酸ヒドラジド、ナフタレンカルボン酸ヒドラジド）、テトラメチルグアニジン、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィド及びメルカプタン、並びにルイス酸及び塩基（例：三フッ化ホウ素エチルアミン及びトリス（ジエチルアミノメチル）フェノール）などが挙げられる。例えば、成分（Ｃ）がジアミノジフェニルスルホンから成る実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、所望に応じて、追加として、上述の硬化剤の１又は複数を含有してもよい。しかし、他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、上述の成分（Ｃ）以外のいかなる硬化剤も含有しない。
【００５４】
さらに、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を非常に優れたものとすることから、潜在性硬化剤が用いられてもよい。潜在性硬化剤は、熱又は光などのある特定の刺激によって引き起こされる相変化又は化学変化などによって活性を呈することができる硬化剤である。潜在性硬化剤としては、アミンアダクト潜在性硬化剤、マイクロカプセル潜在性硬化剤、さらにはジシアンジアミド誘導体が用いられ得る。アミンアダクト潜在性硬化剤は、１級、２級、若しくは３級アミン基を有する化合物又は様々なイミダゾール誘導体のいずれかなどの活性成分をこれらの化合物と反応することができる化合物と反応させることによって得られる、保存温度でエポキシ樹脂組成物中に不溶である高分子量の生成物である。マイクロカプセル潜在性硬化剤は、核として硬化剤を用い、その核を、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン系化合物、若しくはポリイミドなど、又はシクロデキストリンなどの高分子量物質などのシェルで覆って、エポキシ樹脂と硬化剤との間の接触を低減することによって得られる生成物である。ジシアンジアミド誘導体は、ジシアンジアミドを様々な化合物のいずれかと組み合わせることによって得られる。また、エポキシ樹脂との反応によって得られる生成物、及びビニル化合物又はアクリル化合物との反応によって得られる生成物なども、潜在性硬化剤としての使用に適している。
【００５５】
アミンアダクト潜在性硬化剤である市販品の例としては：「アミキュア（登録商標）」ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＰＮ−Ｆ、ＭＹ−２４、及びＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ株式会社製）、「アデカハードナー（登録商標）」ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、及びＥＨ−４０７０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。適切なマイクロカプセル潜在性硬化剤の市販品の例としては、「ノバキュア（登録商標）」ＨＸ−３７２１及びＨＸ−３７２２（旭化成ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。適切なジシアンジアミド誘導体の市販品の例としては、ＤＩＣＹ−７及びＤＩＣＹ−１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。上述した硬化剤のいずれについても、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、３つ以上が組み合わされて用いられてよい。
【００５６】
成分（Ｃ）の量は、全エポキシ樹脂の１０〜６０ＰＨＲの範囲内であってよい。量が全エポキシ樹脂の１０ＰＨＲ未満であると、硬化温度での硬化度が不充分となる可能性があり、得られるＦＲＣ材料の力学特性が損なわれ得る。量が全エポキシ樹脂の６０ＰＨＲよりも多いと、過剰の未反応アミン硬化剤が、得られるＦＲＣ材料の力学特性に悪影響を与える可能性がある。ある特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤及びエポキシ樹脂の相対量は、アミン硬化剤からの活性水素に対してエポキシ基が大きくモル過剰となるように選択される。ジアミノジフェニルスルホン硬化剤中には、合計で４つの活性水素が存在する。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、活性水素：エポキシ基のモル比を０．４：１〜１：１（すなわち、ＡＥＷ／ＥＥＷ比が０．４〜１．０、ここで、ＡＥＷ＝アミン当量、ＥＥＷ＝エポキシ当量）とするのに有効な量で存在してよい。０．４：１よりも高いモル比の製剤は、高い耐熱性及び高められた特性を有することができ、一方上述の範囲の上限よりも低いモル比の製剤は、高い力学特性を有するＦＲＣ材料を提供することができる。
【００５７】
本発明の効果が損なわれない限りにおいて、エポキシ樹脂組成物を少なくとも１つの硬化触媒と共に用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進することができることが見出された。理論に束縛されるものではないが、本発明の実施形態で用いられる硬化触媒は、比較的低い温度（例：１７７℃）、短い時間（例：２時間）で実現される高い硬化度（例：少なくとも８５％又は少なくとも９０％）を提供することができるものと考えられる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）を含んでよく、成分（Ｄ）は、少なくとも１つの潜在性酸触媒を含む。潜在性酸触媒は、室温近辺の温度では触媒（エポキシ樹脂組成物の硬化のための）として本質的に機能しないが、エポキシ樹脂組成物の硬化が行われる高い温度領域、通常７０〜２００℃では、それ自体が酸触媒として機能するか、又は酸触媒として働く化学種を生成する化合物である。酸触媒として働く化学種が生成される場合、これは、例えば、単独での熱反応に起因して、又は系に存在するエポキシ樹脂又はアミン硬化剤との反応によってもたらされ得る。
【００５９】
そのような実施形態では、潜在性酸触媒は、典型的には、エポキシ樹脂組成物中に完全に溶解した状態で用いられる。結果として、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、又は構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物中に可溶性であり得る。ここで、「成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に可溶性」とは、潜在性酸触媒及び成分（Ａ）又は成分（Ｂ）が、指定された組成比で一緒に混合され、撹拌された場合に、均一な混合液体の形成が可能であることを意味する。ここで、均一な混合液体は、全エポキシ樹脂の最大５ＰＨＲで、６０℃〜８０℃で形成される。
【００６０】
構成成分（Ｄ）の例は、強酸の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、第３級スルホニウム塩、第３級セレノニウム塩、第２級ヨードニウム塩、及びジアゾニウム塩などの強酸のオニウム塩である。強酸は、それ自体を単独で加熱することによって、又は例えば特開昭５４−５０５９６号に開示されるように、ジアリールヨードニウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩とチオフェノール、アスコルビン酸、若しくはフェロセンなどの還元剤との反応によって、又は別の選択肢として、特開昭５６−７６４０２号に開示されるように、ジアリールヨードニウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩と銅キレートとの反応によって生成され得る。生成される強酸の種は、オニウム塩の対イオンによって決定されることになる。対イオンとしては、実質的に求核性ではなく、その共役酸が強酸であるものが用いられる。適切な対イオンの例としては、過塩素酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど）、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンなどが挙げられる。これらの対イオンを有するオニウム塩は、イオン性塩であるが、有機化合物中での溶解性が傑出しており、本発明の実施形態での使用に適している。
【００６１】
脂肪族エポキシ樹脂と組み合わされると、ヘキサフルオロアンチモン酸対イオン及びヘキサフルオロリン酸対イオンとのスルホニウム塩複合体は、米国特許出願公開第２００３００６４２２８号に開示されるように、より高い解離温度に起因して、ＢＦ３／ピペリジン複合体を含む強ルイス酸に対する優れた潜在性を有する。優れた潜在性は、繊維強化プリプレグの製造性の観点から、有利な特性である。
【００６２】
１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのスルホニウム塩を含有してよく；
【化２０】
2022501457.tif 000021
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【化２１】
2022501457.tif 000022
式中、Ｚは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてもよい。Ｘ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す。
【００６３】
所望に応じて存在するものではあるが、存在する場合、成分（Ｄ）の量は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の全量の０．１〜５ＰＨＲであってよい。この量が０．１ＰＨＲを超えると、材料の硬化に要する温度及び時間を、硬化時間が短縮されて、それによって全体の製造時間が削減されるように調節することができる。この量が５ＰＨＲ未満であると、樹脂硬化サイクルを制御し、それによって、エポキシ樹脂組成物が過熱されることを引き起こす制御されない発熱のリスクを低減することができる。
【００６４】
成分（Ｄ）の例としては、［４−（アセトキシ）フェニル］ジメシルスルホニウム，（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム，ヘキサフルオロホスフェート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）メチル［（２−メチルフェニル）メチル］スルホニウム，（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）メチル（フェニルメチル）スルホニウム，（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
本発明のある特定の実施形態によると、エポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、成分（Ｅ）を含んでよく、成分（Ｅ）は、１分子あたり２つ以上のエポキシ官能基を含有する少なくとも１つのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂など、成分（Ａ）及び（Ｂ）の一部として存在し得るエポキシ樹脂の種類とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。そのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、本明細書で示される式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に相当しない化学構造を有するエポキシ樹脂である。理論に束縛されるものではないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の成分（Ｅ）中のそのようなエポキシ樹脂の使用は、架橋、耐熱性、及びプロセス性を改善し得るものと考えられる。
【００６６】
これらのエポキシ樹脂（エポキシ）は、アミン（例：ポリアミン（例：ジアミン）と、１分子あたり少なくとも１つのアミン基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを用いて製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルアミド、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、及びテトラグリシジルキシリレンジアミン、並びにこれらのハロゲン置換生成物、アルキノール置換生成物、水素化生成物など）、フェノール（例：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）などの前駆体から製造されてよく、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂（１分子あたり単一のナフタレン部分のみを含有するエポキシ樹脂）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、並びに炭素−炭素二重結合のエポキシ化によって得られる化合物（例：成分（Ｂ１）で用いられる可能性のある脂環式エポキシ樹脂以外の脂環式エポキシ樹脂）であってもよい。成分（Ｅ）での使用に適するエポキシ樹脂が、上記の例に限定されないことには留意されたい。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化することによって製造されるハロゲン化エポキシ樹脂が用いられてもよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２つ以上と、グリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、又は他のグリシジルアミン（特に、グリシジル芳香族アミン）などの１つのエポキシ基を有する化合物又はモノエポキシ化合物との混合物が、エポキシ樹脂組成物の製剤に用いられてもよい。
【００６７】
成分（Ｅ）として有用である市販品の例としては：アミン型エポキシ樹脂、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄化学株式会社製）、Ｓ−７２２Ｍ及びＳ−７２２（Ｓｙｎａｓｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製）、３’３−ＴＧＤＤＥ（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ｊＥＲ（登録商標）」６０４（三菱ケミカル株式会社製）、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業株式会社製又は三井化学ファイン株式会社製）、「スミエポキシ（登録商標）」ＥＬＭ４３４及びＥＬＭ１００（住友化学株式会社製）、「アラルダイト（登録商標）」ＭＹ９６５５Ｔ、ＭＹ０７２０、ＭＹ０７２１、ＭＹ０７２２、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、及びＭＹ０６１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、「ｊＥＲ（登録商標）」６３０（三菱ケミカル株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）など；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、及び１０１０（三菱ケミカル株式会社製）、「Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）」１２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）など；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５、５０５０、５０５１、５０５４、及び５０５７（三菱ケミカル株式会社製）など；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、及びＳＴ５１００（新日鉄化学株式会社製）など；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、及び４０１０Ｐ（三菱ケミカル株式会社製）、並びに「エポトート（登録商標）」ＹＤＦ２００１及びＹＤＦ２００４（新日鉄化学株式会社製）など；テトラメチル−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄化学株式会社製）など；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、「エピクロン（登録商標）」ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ株式会社製）など；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」１５２及び１５４（三菱ケミカル株式会社製）、並びに「エピクロン（登録商標）」Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、及びＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製）など；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「エピクロン（登録商標）」Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、及びＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、並びにＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、及びＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）など；レゾルシノール型エポキシ樹脂、「デナコール（登録商標）」ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）など；ナフタレン型エポキシ樹脂（１分子あたり単一のナフタレン部分を含有する）、ＨＰ４０３２及びＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）、「アラルダイト（登録商標）」ＭＹ０８１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）など；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」１０３２Ｓ５０（三菱ケミカル株式会社製）、「Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）」７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、及びＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）など；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、「エピクロン（登録商標）」ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、及びＨＰ７２００ＨＨ（ＤＩＣ株式会社製）、「Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）」５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、並びにＸＤ−１０００−１Ｌ及びＸＤ−１０００−２Ｌ（日本化薬株式会社製）など；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、「ｊＥＲ（登録商標）」ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、及びＹＬ６６１６（三菱ケミカル株式会社製）、並びにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）など；イソシアネート変性エポキシ樹脂、各々オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ株式会社製）及びＡＣＲ１３４８（株式会社ＡＤＥＫＡ製）など；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ＰＧ−１００、ＣＧ−２００、及びＥＧ−２００（大阪ガスケミカル株式会社製、並びにＬＭＥ１０１６９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）など；ＧＡＮ（日本化薬株式会社製）などのグリシジルアニリン、及びＧＯＴ（日本化薬株式会社製）などのグリシジルトルイジン、が挙げられる。さらに、これらのエポキシの２つ以上が組み合わされて、成分（Ｅ）として用いられてもよい。
【００６８】
成分（Ｅ）の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の０〜７０ＰＨＲの範囲内であってよい。ある特定の実施形態では、成分（Ｅ）の量は、全エポキシ樹脂の１０〜６０ＰＨＲ又は２０〜５０ＰＨＲの範囲内であってよい。成分（Ｅ）の量が上述の範囲の限界値内であると、耐熱性が高く維持され、ハンドリング性及びプロセス性を容易に調節することができる。
【００６９】
本発明では、上述のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を混合又は溶解することも、硬化材料の特性を向上させるために望ましい場合がある。一般的に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、及び／又はカルボニル結合から成る群より選択される結合を主鎖中に有する熱可塑性樹脂（重合体）が用いられる。さらに、熱可塑性樹脂はまた、部分架橋構造を有していてもよく、結晶又はアモルファスであってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、及びポリベンズイミダゾールから成る群より選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂組成物中に混合又は溶解されることが適切である。
【００７０】
良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも１５０℃又はそれ以上であり、又はいくつかの実施形態では、熱可塑性樹脂のＴｇは、１７０℃以上である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃よりも低いと、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物品が、使用時に熱によって変形する可能性が高くなり得る。ある特定の実施形態では、末端官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などを有する熱可塑性樹脂が、カチオン性の重合性化合物と反応することができることから、用いられ得る。
【００７１】
適切な熱可塑性樹脂の具体例は、特表２００４−５０６７８９号に記載のポリエーテルスルホン及びポリエーテルスルホン−ポリエーテル−エーテルスルホン共重合体オリゴマーであり、ポリエーテルイミド型の市販品なども用いられ得る。オリゴマーとは、およそ１０からおよそ１００の有限個のモノマー分子が互いに結合した比較的低分子量の重合体を意味する。エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する必要はないが、本発明の様々な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の全量に基づいて、少なくとも５から多くは３０ＰＨＲまでの熱可塑性樹脂を含む。この範囲は、特に限定されず、ハンドリング性及びプロセス性のために粘度を変化させる必要性に応じて調節されてよい。
【００７２】
上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）、並びに所望に応じて成分（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物は、完全硬化されると、少なくとも２３０℃の乾燥Ｔｇ（ガラス転移温度）及び少なくとも２０５℃の湿潤Ｔｇを有し得る。本明細書で用いられる場合、「完全硬化された」エポキシ樹脂の用語は、２００℃で２時間加熱された後の硬化度（ＤｏＣ）が９０％以上である硬化エポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂組成物のＤｏＣは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣなど）によって特定することができる。乾燥Ｔｇとは、浸漬なしで試験されたサンプルのガラス転移温度を意味し、湿潤Ｔｇとは、沸騰水中に２４時間浸漬した後に試験されたサンプルのガラス転移温度を意味する。湿潤Ｔｇが２０５℃よりも高いと、ＦＲＣ材料は、熱／湿潤条件下での高い機械的性能、及びより高い温度でのより良好な熱酸化安定性を有することになる。
【００７３】
ある特定の実施形態では、硬化プロファイルは、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定されない。より高いＴｇが所望される場合、エポキシ樹脂組成物は、より高い温度で硬化されてよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、この組成物が２１０℃で２時間硬化された場合、２４０℃の乾燥Ｔｇ及び２１０℃の湿潤Ｔｇを有し得る。しかし、Ｔｇの上昇に従ってエポキシ樹脂組成物の曲げ弾性率が損なわれる可能性があることから、適正な硬化温度を選択することが重要である。硬化エポキシ樹脂のＴｇは、ねじりモードでの動的粘弾性測定装置（torsional Dynamic Mechanical Analyzer）（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）によって特定することができる。
【００７４】
上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）、並びに所望に応じて成分（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物は、完全硬化されると、少なくとも３．５ＧＰａの室温曲げ弾性率、及び少なくとも２．３ＧＰａの熱／湿潤曲げ弾性率を有し得る。室温曲げ弾性率とは、浸漬なしで試験されたサンプルの場合を意味し、熱／湿潤曲げ弾性率とは、沸騰水中に２４時間浸漬した後に１２１℃で試験されたサンプルの場合を意味する。熱／湿潤曲げ弾性率が２．３ＧＰａを超えると、得られるＦＲＣ材料は、高い圧縮強度を有し得る。硬化エポキシ樹脂の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６４に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を用いた３点曲げ試験によって特定することができる。
【００７５】
繊維強化複合材料の力学特性は、マトリックス（エポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる生成物）の様々な特性によって影響を受ける。マトリックスの弾性率は、繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度及び引張強度に影響を与え、その値は高いほど良い。その結果、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化生成物は、高い弾性率、高い耐熱性、及び非常に優れた伸びを有する。
【００７６】
エポキシ樹脂組成物の製造では、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、２軸押出機などが有利に用いられ得る。エポキシ樹脂が装置中に配置された後、混合物は、エポキシ樹脂が均一に溶解するように撹拌されながら、８０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱される。このプロセスの過程で、熱可塑性樹脂及び／又は無機粒子などの他の成分がエポキシ樹脂に添加され、一緒に混練されてよい。この後、混合物は、撹拌されながら、いくつかの実施形態では１００℃以下の温度に、他の実施形態では８０℃以下の温度に、又はなお他の実施形態では６０℃以下の温度に冷却され、続いて、硬化剤及び触媒を含む成分（Ｃ）が添加され、これらの成分を分散するために混練される。この方法を用いて、非常に優れた保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００７７】
次に、繊維強化複合材料について記載する。エポキシ樹脂組成物の実施形態を、強化繊維を含浸した後に硬化することにより、そのマトリックス樹脂として硬化物の形態でエポキシ樹脂組成物の実施形態を含有する繊維強化複合材料を得ることができる。
【００７８】
本発明で用いられる強化繊維の種類に関して特別な制限又は限定はなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維を含む広範な繊維が用いられてよい。炭素繊維は、特に軽量で堅い繊維強化複合材料を提供し得る。例えば、１８０〜８００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が用いられてよい。１８０〜８００ＧＰａの高い弾性率を有する炭素繊維が本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わされた場合、剛性、強度、及び耐衝撃性の望ましいバランスが、繊維強化複合材料で実現され得る。
【００７９】
強化繊維の形態に関して特別な制限又は限定はなく、例えば、長繊維（一方向延伸）、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、及び短繊維（１０ｍｍ未満の長さに切断）を含む多様な形態の繊維が用いられてよい。ここで、長繊維とは、少なくとも１０ｍｍにわたって実質的に連続的である単一繊維又は繊維束を意味する。他方、短繊維は、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。高い比強度及び比弾性率が要求される用途には、強化繊維束が同じ方向に引き揃えられた繊維配列が適し得る。
【００８０】
繊維強化複合材料は、プリプレグ積層成形法、樹脂トランスファー成形法、樹脂フィルム注入法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、及びプルトルージョン法などの方法を用いて製造されてよいが、これに関して特別な制限又は限定は適用されない。
【００８１】
樹脂トランスファー成形は、強化繊維ベース材料が、液体熱硬化性樹脂組成物で直接含浸され、硬化される方法である。この方法は、プリプレグなどの中間品が関与しないことから、成形コスト削減の多大な可能性を有し、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などのための構造材の製造に有利に用いられる。
【００８２】
プリプレグ積層成形法は、強化繊維ベース材料を熱硬化性樹脂組成物で含浸することによって製造されたプリプレグが、成形及び／又は積層され、続いて、成形及び／又は積層されたプリプレグに加熱加圧を適用することで樹脂が硬化されて繊維強化複合材料が得られる方法である。
【００８３】
フィラメントワインディングは、１から数十の強化繊維ロービングが、所定の角度での張力下、回転する金属芯金（マンドレル）の周りに巻き付けられながら、一緒に一方向に延伸され、熱硬化性樹脂組成物で含浸される方法である。ロービングの巻き付けが所定の厚さに到達すると、それは硬化され、次に金属芯金が取り除かれる。
【００８４】
プルトルージョンは、強化繊維が、液体熱硬化性樹脂組成物で満たされた含浸槽に連続的に通されて熱硬化性樹脂組成物によってそれらが含浸され、続いて、成形及び硬化のためにスクイズ金型及び加熱金型に通され、引張機を用いて連続的に延伸される方法である。この方法は、繊維強化複合材料を連続的に成形するという利点を提供することから、釣り竿、棒状体、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物などのための繊維強化複合材料の製造に用いられる。
【００８５】
これらの方法の中でも、得られる繊維強化複合材料に非常に優れた剛性及び強度を与えるために、プリプレグ積層成形法が用いられてよい。
【００８６】
プリプレグは、エポキシ樹脂組成物及び強化繊維の実施形態を含有してよい。そのようなプリプレグは、強化繊維ベース材料を本発明のエポキシ樹脂組成物で含浸することによって得られ得る。含浸法は、ウェット法、及びホットメルト法（ドライ法）を含む。
【００８７】
ウェット法は、強化繊維がまず、メチルエチルケトン又はメタノールなどの溶媒中にエポキシ樹脂組成物を溶解することによって作製されるエポキシ樹脂組成物の溶液中に浸漬され、取り出され、続いて、オーブンによる蒸発などによって溶媒が除去されて、強化繊維がエポキシ樹脂組成物で含浸される方法である。ホットメルト法は、加熱によって予め流動状とされたエポキシ樹脂組成物で強化繊維を直接含浸することによって、又は樹脂フィルムとして用いるために離型紙などをエポキシ樹脂組成物でまずコーティングし、次に平坦形状に配列された強化繊維の一方又は両側上にフィルムを配置し、続いて加熱加圧を適用して強化繊維をエポキシ樹脂組成物で含浸することによって実行され得る。ホットメルト法は、中に実質的に残留溶媒を有しないプリプレグを与え得る。
【００８８】
プリプレグの強化繊維断面密度は、５０〜３５０ｇ／ｍ２であってよい。断面密度が少なくとも５０ｇ／ｍ２である場合、繊維強化複合材料の成形時に所定の厚さを確保するために積層する必要のあるプリプレグの数を少なくすることができ、これによって、積層作業が単純化され得る。他方、断面密度が３５０ｇ／ｍ２以下である場合、プリプレグのドレープ性が良好となり得る。プリプレグの強化繊維の質量分率は、いくつかの実施形態では、５０〜９０質量％、他の実施形態では、５５〜８５質量％、又はさらに他の実施形態では、６０〜８０質量％であってもよい。強化繊維の質量分率が少なくとも５０質量％である場合、一般的に繊維含有率が充分であり、このことは、その非常に優れた比強度及び比弾性率、さらには硬化の過程で繊維強化複合材料が過剰の熱を発生させることを防止するという点での繊維強化複合材料の利点を提供し得る。強化繊維の質量分率が９０質量％以下である場合、樹脂によって充分に含浸することができ、繊維強化複合材料中に大量のボイドが形成されるリスクが低減され得る。
【００８９】
プリプレグ積層成形法下での加熱加圧の適用には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などが適宜用いられてよい。
【００９０】
オートクレーブ成形は、プリプレグが所定の形状のツールプレート上で積層され、次にバッギングフィルムで覆われ、続いて空気が積層体から引き抜かれながら加熱加圧が適用されることによる硬化が行われる方法である。それは、繊維配向の精密な制御を可能とし得るものであり、さらには、ボイド含有率を最小限に抑えることによって、非常に優れた力学特性を有する高品質の成形された材料を提供し得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．３〜１．０ＭＰａであってよく、一方成形温度は、９０〜３００℃の範囲内であってよい。本発明の硬化されたエポキシ樹脂組成物のＴｇが並外れて高いことにより、プリプレグの硬化を比較的高い温度で行うことが有利であり得る（例：少なくとも１８０℃又は少なくとも２００℃の温度）。例えば、成形温度は、２００℃〜２７５℃であってよい。別の選択肢として、プリプレグは、それよりも多少低い温度（例：９０℃〜２００℃）で成形され、脱型され、続いてモールドから取り出された後により高い温度（例：２００℃〜２７５℃）で後硬化されてもよい。
【００９１】
ラッピングテープ法は、プリプレグが、マンドレル又は他の何らかの芯金の周りに巻き付けられて、管状の繊維強化複合材料が形成される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、釣り竿、及び他の棒形状品の製造に用いられ得る。より具体的には、この方法は、マンドレルの周りにプリプレグを巻き付け、プリプレグを固定してそれに圧力を適用する目的で、熱可塑性プラスチックフィルムから成るラッピングテープを張力下でプリプレグ上に巻き付けることを含む。オーブン中での加熱による樹脂の硬化後、芯金が取り除かれて、管状体が得られる。ラッピングテープの巻き付けに用いられる張力は、２０〜１００Ｎであってよい。成形温度は、８０〜３００℃の範囲内であってよい。
【００９２】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂チューブ又は他の何らかの内圧アプリケーターの周りにプリプレグを巻き付けることによって得られるプリフォームが、金属モールド内部にセットされ、続いて内圧アプリケーター中に高圧ガスが導入されて圧力が適用され、それに付随して同時に金属モールドが加熱されてプリプレグが成形される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バット、及びテニス又はバドミントンラケットなどの複雑な形状を有する物体を成形する際に用いられ得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．１〜２．０ＭＰａであってよい。成形温度は、室温〜３００℃、又は１８０〜２７５℃の範囲内であってよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化してＢステージ品を形成し、続いてこのＢステージ品を後から完全に硬化させるという操作も可能である。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化エポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含有する繊維強化複合材料は、有利には、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に用いられる。これらの材料が有利に用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス又はバドミントンラケット、ホッケースティック、及びスキー用ストックが挙げられる。これらの材料が有利に用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、及び鉄道車両などの移動体用の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修／補強材が挙げられる。
【００９４】
炭素繊維強化複合材料の力学特性に関して、炭素繊維の引張強度が増加するに従って、引張強度は大きく増加されたが、標準的な引張強度の繊維の代わりに高い引張強度の繊維が用いられた場合であっても、圧縮強度の増加は小さい。したがって、実際の使用においては、曲げ強度が重要であり、これは、圧縮強度が引張強度よりも小さいことから、圧縮強度によって決まる。したがって、圧縮強度は、圧縮応力又は曲げ応力が掛かる構造材の使用において、非常に重要である。特に、圧縮強度は、一次構造材としての使用において、極めて重要な特性である。さらに、航空機の場合は、多くのボルト穴が存在することから、有孔圧縮強度が重要となる。
【００９５】
さらに、力学特性、特に圧縮強度は、熱／湿潤条件下で大きく低下することから、熱／湿潤条件下での有孔圧縮強度も、非常に重要となる。１８０℃での熱／湿潤条件下の有孔圧縮強度を考慮する場合、ＯＨＣは樹脂が支配的な特性であることから、硬化マトリックス材料のガラス転移温度及び弾性率の両方が必須である。
【実施例】
【００９６】
材料
例のエポキシ樹脂組成物の作製には、以下の市販品を用いた。
【００９７】
炭素繊維
トレカ  Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ  一方向炭素繊維（登録商標、東レ株式会社製）、繊維数１２０００、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、及び引張伸び１．８％。
【００９８】
成分［Ａ］：
ＮＣ−７０００Ｌ（登録商標、日本化薬製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）２２７ｇ／当量。
エピクロン  ＨＰ−４７７０（登録商標、ＤＩＣ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）２０５ｇ／当量。
【００９９】
成分［Ｂ］：
セロキサイド  Ｃｅｌ−２０２１Ｐ（登録商標、ダイセル製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１３１ｇ／当量。
アラルダイト  ＣＹ  １８４（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１７１ｇ／当量。
ＸＵ  １９１２７（登録商標、Ｏｌｉｎ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）８２ｇ／当量。
【０１００】
成分［Ｃ］：
Ａｒａｄｕｒ  ９６６４−１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）。
Ａｒａｄｕｒ  ９７９１−１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）。
【０１０１】
成分［Ｄ］
サンエイド  ＳＩ−１１０及びＳＩ−１５０（登録商標、三新化学工業製）。
【０１０２】
成分［Ｅ］
アラルダイト  ＭＹ  ８１６（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１４８ｇ／当量。
アラルダイト  ＭＹ  ７２１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１１２ｇ／当量。
アラルダイト  ＭＹ  ０５１０（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１０１ｇ／当量。
ＤＥＮ４４０（登録商標、Ｏｌｉｎ製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８６ｇ／当量。
【０１０３】
熱可塑性樹脂
ポリエーテルスルホン、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）」ＶＷ１０７００ＲＦＰ  ポリエーテルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、数平均分子量２１０００ｇ／モル。
【０１０４】
方法
１．樹脂の混合
硬化剤及び硬化触媒（所望に応じて）以外のすべての成分の所定量をミキサー中で溶解することによって混合物を作製し、次に所定量の硬化剤を、所定量の硬化促進剤（所望に応じて）と共に混合物中に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１０５】
２．樹脂板の作製
エポキシ樹脂組成物を硬化し、このセクションで述べる以下の方法によって成形した。混合後、（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚の「テフロン（登録商標）」スペーサーを用いて厚さ２ｍｍに設定したモールド中に注入した。次に、エポキシ樹脂組成物を、１．７℃／分の速度で室温から１８０℃まで加熱し、次に１８０℃で２時間保持して、２ｍｍ厚の硬化エポキシ樹脂組成物板を得た。続いて、この樹脂硬化物板をモールドから取り出し、従来型のオーブン中、１．７℃／分の速度で２１０℃で２時間さらに後硬化して、最終硬化板を得た。
【０１０６】
３．樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、ある特定のＴｇ（ガラス転移温度）を有し得る。Ｔｇは、以下の方法を用いて特定することができる。方法（２）で得た硬化エポキシ樹脂組成物から、寸法１２．５ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出す。この試料を次に、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １８Ｒ−９４に従って、５０℃から３３０℃の温度範囲にわたって５℃／分の速度で昇温することにより、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いた１．０ＨｚのねじりモードでのＴｇ測定に掛ける。Ｔｇは、温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線上において、ガラス状態の接線と、ガラス状態からゴム状態への遷移状態の接線との交点を見出すことによって特定し、その交点の温度を、一般的にＧ’オンセットＴｇ（G’onsetTg）と称されるガラス転移温度（Ｔｇ）であると見なした。
【０１０７】
４．３点曲げ試験
本発明の他の実施形態では、硬化エポキシ樹脂組成物は、ある特定の曲げ特性を有し得る。曲げ特性は、以下の手順に従って測定した。方法（２）で得た硬化エポキシ樹脂組成物から、寸法１０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出す。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６４に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を用いた３点曲げ試験によって試料を処理する。室温での特性の場合、試験試料の浸漬は行わず、室温で試験して、硬化エポキシ樹脂組成物のＲＴＤ（室温乾燥）曲げ特性を得る。熱／湿潤特性の場合は、試料を沸騰水中に２４時間浸漬する。次に、試料を１２１℃に予備加熱した試験チャンバーに入れ、試験の開始まで３分間保持する。硬化エポキシ樹脂組成物のＥＴＷ（高温湿潤）曲げ特性は、こうして得ることができる。
【０１０８】
５．吸水率
本発明の他の実施形態では、硬化エポキシ樹脂組成物は、ある特定の吸水率を有し得る。吸水率は、以下の手順を用いて特定する。（２）で得た硬化エポキシ樹脂組成物から、寸法１０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出す。この試料を沸騰水中に２４時間浸漬する。吸水率は、以下の式から算出することができる：
【数１】
2022501457.tif 000023
式中：Ｗｉ＝浸漬前の樹脂の初期重量
ＷＢ＝浸漬後の樹脂の初期重量
【０１０９】
６．繊維強化複合材料の作製
エポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維を含むプリプレグを作製した。方法（１）で得たエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙に適用して、２枚の樹脂フィルムを作製した。次に、上述の作製した２枚の樹脂フィルムを、密度１．８ｇ／ｃｍ２でシートの形態の一方向炭素繊維（Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−３１Ｅ）の両側に重ね合わせ、ローラーを用いてエポキシ樹脂組成物を含浸して、炭素繊維の目付１９０ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５重量％のプリプレグを作製した。
【０１１０】
７．ＦＲＣの有孔圧縮強度（ＯＨＣ）
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂組成物を含むＦＲＣ積層体を作製して、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）の試験を行った。プリプレグを３５０ｍｍ×３５０ｍｍのサンプルに切断した。織物プリプレグサンプルの１６枚のシートを積み重ねて［＋４５，０，−４５，９０］２ｓ構成の積層体を作製した後、真空バッギングを行い、積層体を、オートクレーブを用いて室温から１８０℃まで１．７℃／分の速度で硬化し、続いて０．５９ＭＰａの圧力下で２時間保持して、擬似等方ＦＲＣ材料を得た。続いて、硬化ＦＲＣ材料をオートクレーブから取り出し、従来型のオーブン中、１．７℃／分の速度で２１０℃で２時間さらに後硬化して、最終ＦＲＣ材料を得た。次に、この試験試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規定に従って有孔圧縮試験に掛けた。測定は、７２℃の水に２週間浸漬した後１２１℃及び１８０℃の高温湿潤（ＥＴＷ）で、及び室温乾燥（ＲＴＤ）で行った。
【０１１１】
８．ＦＲＣの引張強度（ＴＳ）
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂組成物を含むＦＲＣ積層体を作製して、０°引張強度について試験した。プリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍのサンプルに切断した。織物プリプレグサンプルの１２枚のシートを積み重ねて［０°］１２構成の積層体を作製した後、方法（７）で述べたように硬化した。次に、この試験試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３９の規定に従って引張試験に掛けた。測定は、室温乾燥（ＲＴＤ）で行った。以下の方法を用いて、各例において、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びＦＲＣ材料の作製並びに測定を行った。
【０１１２】
結果の考察
各例に用いた様々な量の成分を表１及び２に記載する。表に示したエポキシ樹脂組成物及び特性は、方法のセクションに記載のようにして作製した。
【０１１３】
実施例１〜１１は、プロセス性に関して、比較例１〜４と比較して良好な結果を提供した。比較例５〜７にはポリナフタレン型エポキシ樹脂が存在しないことから、特に１２０℃超で試験した場合に、吸水率が大きく、熱／湿潤曲げ弾性率が低いという結果となった。比較例５〜６の場合のように大量の脂環式エポキシ樹脂又はジビニルアレーンジオキシド型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、著しくより低い曲げ伸び、湿潤Ｔｇ、及び熱／湿潤曲げ弾性率を示した。これらの比較例とは対照的に、本発明の上述の成分を含む例では、より高い曲げ弾性率、曲げ強度、及びより良好な吸水率が得られ、同時に高いガラス転移温度及びプロセス性は維持された。
【０１１４】
実施例１〜１１について、ＦＲＣ材料を、上述の方法によって作製した。これらのエポキシ樹脂組成物は、硬化された場合に低い吸水率及び高い耐熱性を提供するのに加えて、硬化された場合に、比較例と比較して、著しくより高い有孔圧縮強度を、特に熱／湿潤条件下で有する。有孔圧縮強度の改善に加えて、引張強度も改善された。これは、架橋密度を高めることなく高いＴｇ及び高い靭性を提供するポリナフタレン型エポキシ樹脂に起因するものと考えられる。架橋密度が低い方が、高い引張強度を提供することが知られている。引張強度の上昇は、本発明の架橋密度が現行技術のエポキシ樹脂よりも低いことから、本発明に従うエポキシ樹脂組成物を含む実施例に対して予測された。
【表１】
2022501457.tif 000024
【表２】
2022501457.tif 000025
【国際調査報告】
2022501457.tif 000029
2022501457.tif 000030