(57)【要約】【課題】  従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、コストが高く、又、製造プロセスも複雑である。【解決手段】  固体電解質の表面の必要な面積を鉛筆で塗りつぶし、その鉛筆の筆跡をそのまま空気極として使用する。当該鉛筆による筆跡は、消しゴムなどにより適宜に取り除くことができる。これにより、必要なときに簡単に、リチウム−空気電池を作動させるとともに、不要時には、電池の作動を完全に停止させることが可能となる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の表面に設けた金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極を備えたことを特徴とする、金属（負極）−空気電池、又は充電・放電可能な金属（負極）−空気電池。
【請求項２】
空気極が、固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなる空気極であることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなる空気極は、空気極が劣化したとき、または不要なときは、容易に除去でき、また、必要時には、再度鉛筆で書くことにより使用可能であることを特徴とする、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極を備えたリチウム−空気電池又は充電・放電可能なリチウム−空気電池であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極がその順に設けられることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム−空気電池又は充電・放電可能なリチウム−空気電池。
【請求項６】
金属フリーのグラフェンを含む皮膜が鉛筆で書かれた筆跡であることを特徴とする、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極、固体電解質、金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極がその順に設けられることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム−空気電池又は充電・放電可能なリチウム−空気電池。
【請求項８】
金属フリーのグラフェンを含む皮膜が鉛筆で書かれた筆跡であることを特徴とする、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
固体電解質の表面に設けられた金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極。
【請求項１０】
固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなり、空気極が劣化したとき、または不要なときは、容易に除去でき、また、必要時には、再度鉛筆で書くことにより使用可能であることを特徴とする、空気極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜上に鉛筆で書いた筆跡を空気極として用いるリチウム−空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近数多くのリチウム−空気電池の提案が報告されている。それらは、リチウム金属（或いはリチウムイオン電池の負極）からなる負極／電解液（或いはハイブリッド電解質）／空気極（触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極）を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１、２参照）。
【０００３】
このようなリチウム−空気電池では、空気極として、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用し(非特許文献１)、あるいは、ナノサイズの貴金属などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用している(非特許文献２)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  195  (2010)  358-361
【非特許文献２】Journal  American  Chemical  Society  132  (2010)  12170−12171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、コストが高く、又、製造プロセスも複雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属フリーのグラフェンが空気極の触媒としての効果を有することを見出し、当該グラフェンをバインダーと一緒に混合・成型し、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることができることを見出した。
本発明は、当該知見に基づき、これを更に発展・展開させることにより、なされたものである。本発明者らは、固体電解質の表面に直接金属フリーのグラフェンを含む皮膜を設け、これをそのまま空気中に暴露して、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることが可能であることを見出した。すなわち、本発明者らは、市販の鉛筆による筆跡がグラファイトとともに金属フリーのグラフェンを含むことを見出し、固体電解質の表面の必要な面積を鉛筆で塗りつぶすことにより、その鉛筆の筆跡がそのまま空気極として使用し得ることを見出した。当該鉛筆による筆跡は、消しゴムなどにより適宜に取り除くことができる。これにより、必要なときに簡単に、リチウム−空気電池を作動させるとともに、不要時には、電池の作動を完全に停止させることが可能となる。
【０００７】
以下、本発明によるリチウム−空気電池の代表的な一例を、図６を参照しながら、説明する。上記構成のリチウム−空気電池においては、放電時に、負極でLi  =>  Li+ + e-1の反応が起こり、負極から放出されるリチウムイオンは、固体電解質を通過し、空気極側に到着する。一方、空気極では、鉛筆で塗りつぶした筆跡の触媒効果で、空気中の酸素が還元され、O2 +  2Li+  +  2e-1  =>  Li2O2という酸素の還元反応が行われる。
充電時には、空気極で、Li2O2  =>  O2  +  2Li+  +  2e-1  の反応が起こり、リチウムイオンが固体電解質を通過し、負極側に到着し、そこで、Li+  +  e-1  =>  Liの反応によりLiに戻る。
【０００８】
リチウム−空気電池において本発明者らが見出した上記金属フリーのグラフェンを含む皮膜、および、鉛筆の筆跡からなる空気極における電極反応は、リチウム−空気電池に限られることなく、空気極を用いる他の各種電池においても利用可能であり、本発明による上記金属フリーのグラフェンを含む皮膜、および、鉛筆の筆跡からなる空気極は、各種の電池、例えば、金属を負極とする金属（負極）−空気電池、また、充・放電可能な金属（負極）−空気電池の空気極として、使用することができる。
【０００９】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉  固体電解質の表面に設けた金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極を
備えたことを特徴とする、金属（負極）−空気電池、又は充電・放電可能な金属
（負極）−空気電池。
〈２〉  空気極が、固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなる空気極であることを
特徴とする、〈１〉に記載の電池。
〈３〉  固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなる空気極は、空気極が劣化したと
き、または不要なときは、容易に除去でき、また、必要時には、再度鉛筆で書く
ことにより使用可能であることを特徴とする、〈２〉に記載の電池。
〈４〉  リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負
極を備えたリチウム−空気電池又は充電・放電可能なリチウム−空気電池である
ことを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の電池。
〈５〉  リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負
極、負極用の電解液、固体電解質、金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる
空気極がその順に設けられることを特徴とする、〈４〉に記載のリチウム−空気
電池又は充電・放電可能なリチウム−空気電池。
〈６〉  金属フリーのグラフェンを含む皮膜が鉛筆で書かれた筆跡であることを特徴とす
る、〈５〉に記載の電池。
〈７〉  リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負
極、固体電解質、金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気極がその順に
設けられることを特徴とする、〈４〉に記載のリチウム−空気電池又は充電・放
電可能なリチウム‐空気電池。
〈８〉  金属フリーのグラフェンを含む皮膜が鉛筆で書かれた筆跡であることを特徴とす
る、〈７〉に記載の電池。
〈９〉  固体電解質の表面に設けられた金属フリーのグラフェンを含む皮膜からなる空気
極。
〈１０〉固体電解質の表面に鉛筆で書かれた筆跡からなり、空気極が劣化したとき、また
は不要なときは、容易に除去でき、また、必要時には、再度鉛筆で書くことによ
り使用可能であることを特徴とする、空気極。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム−空気電池は、鉛筆の筆跡を利用することにより、簡単に空気極を作成することが可能であり、当該空気極は、劣化したとき、あるいは不要なときには消しゴムなどにより容易に除去することが可能である。更に、必要な時に再度鉛筆で描いて、その筆跡を空気極として、再度充・放電することも可能である。これにより、本発明のリチウム−空気電池は、必要時に簡単に作動させ、不要時には完全に放電を止めることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の負極／有機電解液／空気極という構造を有するリチウム−空気電池の説明図
【図２】従来の負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極という構造を有するリチウム−空気電池の説明図
【図３】(a)本発明の鉛筆の筆跡を利用した空気極の写真、(b) 鉛筆の筆跡がある箇所の走査電子顕微鏡写真、(c) 鉛筆の筆跡がない箇所の走査電子顕微鏡写真。
【図４】(a)本発明の鉛筆の筆跡を利用した空気極の筆跡がある箇所のラマンスペクトル、(b)グラファイトのラマンスペクル。
【図５】本発明の鉛筆の筆跡を利用した空気極の筆跡がある箇所の透過電子顕微鏡写真。
【図６】本発明の鉛筆の筆跡を利用した空気極を用いる、充電・放電可能なリチウム−空気電池の構造図。
【図７】実施例１のリチウム−空気電池を0.10A/g, 0.25A/g, 0.50A/gの放電電流密度で放電させたときの放電曲線。
【図８】実施例１のリチウム−空気電池の0.25A/gの電流密度での放電と充電のプロファイル。
【図９】実施例１のリチウム−空気電池の放電と充電のサイクルプロファイル。
【図１０】実施例２において、充・放電の繰り返しにより劣化した実施例１のリチウム−空気電池の鉛筆の筆跡からなる空気極を除去し、再度鉛筆で筆跡を描き空気極とした際の充・放電容量の回復を示す、放電・充電プロファイル曲線。
【図１１】実施例２における、空気極が劣化した３０サイクル目の放電・充電プロファイル曲線と、劣化した筆跡を消して、再度鉛筆で描いた筆跡を空気極として用い、性能が回復した３１サイクル目の放電・充電プロファイル曲線の対比図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属フリーグラフェンを含む皮膜、および、鉛筆の筆跡からなる空気電極は、従来公知の空気極を用いる金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池において用いることができる。
このような金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池としては、リチウム−空気電池をはじめとして、マグネシウム−空気電池、亜鉛−空気電池などが例示される。
【実施例】
【００１３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
図３aに示すように、市販（三菱鉛筆(株)製）のHBの鉛筆で、固体電解質LISICON膜の上の適宜な面積を塗りつぶすことで、鉛筆の芯の筆跡をLISICON膜の表面に付けることが可能である。
この固体電解質膜上の筆跡は、必要に応じ、ふき取ったり、消しゴムを用いて消すことにより、簡単に除去することができる。
【００１５】
図３bは、鉛筆の筆跡がある箇所の走査電子顕微鏡写真であり、図３cは、鉛筆の筆跡がない箇所の走査電子顕微鏡写真である。
図４aは、鉛筆の筆跡がある箇所のラマンスペクルであり、図４bは、グラファイトのラマンスペクトルである。グラファイトのラマンスペクトルでは見られない、大きなＤバンドの存在から、鉛筆の筆跡は、グラファイトに加えてグラフェン炭素が含まれている炭層であることが確認できる。
図５は、鉛筆の筆跡の透過電子顕微鏡写真である。当該写真から、鉛筆の筆跡には、グラファイトとグラフェンが混合して含まれていることが分かる。
鉛筆の芯は、グラファイトと粘土を練り合わせて、焼き固めたものである。上記筆跡中のグラフェンは、鉛筆で描く際に、鉛筆の芯が固体電解質表面にこすりつけられることにより、グラファイトから生じたものと考えられる。鉛筆の筆跡による触媒効果は、このグラファイトに加えてグラフェン炭素が含まれている炭層により生じるものである。
【００１６】
図６に示される装置において、１の負極として金属リチウムを、２の負極用有機電解液として、１MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質として、LISICON膜を、４の空気極として固体電解質上に鉛筆で書いた筆跡を、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を作製し、充放電試験を行った。
【００１７】
当該リチウム−空気電池においては、
放電時には、負極で：
Li => Li+ + e- 
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、空気極において：
O2 +  2Li+  +  2e-1 =>Li2O2 
の反応により、Li2O2が生成する。
【００１８】
一方、充電時には、空気極で：
Li2O2  =>   O2 + 2Li+ + 2e-1
の電極反応が起こり、空気極から出てきたLi+が固体電解質を通過して、負極区域の有機電解液中へ移動し、一方で、負極において：
Li+ + e- => Li
の反応により、Liが析出する。
【００１９】
実施例１のリチウム−空気電池において、0.10A/g,  0.25A/g,  0.50A/gの放電電流密度で放電を行ったときの、放電曲線を、図７に示す。また、0.25A/gの電流密度での放電・充電のプロファイルを図８に示す。更に放電と充電のサイクルプロファイルを図９に示す。
これらのプロファイルから、実施例１のリチウム-空気電池により、安定した充・放電が可能であることが分かる。
【００２０】
実施例２
実施例１のリチウム−空気電池において、0.25A/gの電流密度で、充・放電を１５回程度繰り返すと、電池が劣化し、急激に充・放電容量が減少する（図１０）。充・放電容量がほとんど底をついた３０サイクル目後に、かなり劣化した空気極の筆跡を消して、再度鉛筆で筆跡を描き、これを空気極として利用することにより、３１サイクル目から充・放電容量が回復した（図１０）。
【００２１】
当該充・放電試験における、空気極が劣化した３０サイクル目の、0.25A/gの電流密度での放電・充電プロファイル曲線と、劣化した筆跡を消して、再度鉛筆で描いた筆跡を空気極として用い、性能が回復した３１サイクル目の、0.25A/gの電流密度での放電・充電プロファイル曲線を、図１１に示す。
【００２２】
〈本発明のリチウム−空気電池の使用形態〉
図６に示すように、鉛筆で固体電解質の表面に書いた筆跡を空気極とし、その触媒作用により、充・放電可能なリチウム−空気電池を構成することができる。これを利用して、簡単及び簡便な充電・放電サイクルを実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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