(57)【要約】一価選択性イオン交換膜が開示される。膜は、ポリマー微孔性基板、基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層、およびイオン輸送層に共有結合した帯電機能化層を含む。一価選択性陽イオン交換膜を製造する方法も開示される。方法は、スチレン中間層をポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層に化学的に吸着させること、スチレン中間層をクロロスルホン化して塩化スルホニル基層を付着させること、スルホニル基層をアミノ化してアミン基層を付着させること、およびアミン基層を帯電化合物層で機能化して陽イオン交換膜を製造することを含み得る。一価選択性陽イオン交換膜を含む水処理システム、および一価選択性陽イオン交換膜を準備することを含む水処理を容易にする方法も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微孔性基板；
前記基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層；および
前記架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合した帯電機能化層
を含む、一価選択性イオン交換膜。
【請求項２】
前記膜が、約２０μｍ〜約１５５μｍの総厚さを有する、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項３】
前記膜が、約２５μｍ〜約５５μｍの総厚さを有する、請求項２に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項４】
陽イオン交換膜であり、前記帯電機能化層が、正に帯電した機能化層である、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項５】
前記正に帯電した機能化層が、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項６】
陰イオン交換膜であり、前記帯電機能化層が負に帯電した機能化層である、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項７】
少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有する。請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項８】
室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の初期選択性を有する、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項９】
約５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有する、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１０】
前記ポリマー微孔性基板が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の一価選択性イオン交換膜。
【請求項１１】
ポリマー微孔性基板；
前記基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層；および
前記架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合したアミン基を含む中間層
を含む、一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１２】
前記中間層が、第一級アミン基または第二級アミン基を含む、請求項１１に記載の一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１３】
前記中間層が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む、請求項１１に記載の一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１４】
前記中間層が、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩを含む、請求項１１に記載の一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１５】
前記中間層が、スチレン基によって前記架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合している、請求項１１に記載の一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１６】
前記スチレン基が、クロロスルホン化ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に化学的に結合している、請求項１５に記載の一価選択性陽イオン交換膜支持体。
【請求項１７】
一価選択性陽イオン交換膜を製造する方法であって、
スチレン中間層を、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層に化学的に吸着させることと、
前記スチレン中間層をクロロスルホン化して、塩化スルホニル基層を前記ポリマー微孔性基板の表面に付着させることと、
前記スルホニル基層をアミノ化して、アミン基層を前記ポリマー微孔性基板の表面に付着させることと、
前記アミン基層を帯電化合物層で機能化して、前記一価選択性陽イオン交換膜を製造することと、
を含む、一価選択性陽イオン交換膜を製造する方法。
【請求項１８】
ポリマー微孔性基板の表面上の前記架橋イオン輸送ポリマー層にスチレンＤＶＢを化学的に吸着することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記スチレンＤＶＢをクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）でクロロスルホン化して、ＣｌＳＯ２基をスチレンＤＶＢに結合させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣｌＳＯ２をＰＥＩでアミノ化することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩで前記ＣｌＳＯ２をアミノ化することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アミン基層を正に帯電した基で機能化することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記アミン基層を正に帯電したアンモニウムで機能化することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー微孔性基板を、イオノゲンモノマー、多官能モノマー、および重合開始剤を含む溶液に浸漬して、前記架橋イオン輸送ポリマー層を製造することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
処理される水源；
前記処理される水源に流体的に接続されており、陽イオン交換膜の表面に共有結合した帯電機能化層を有する少なくとも１つの一価選択性陽イオン交換膜を含む、電気化学的分離装置；および
前記電気化学的分離装置に流体的に接続されている処理水出口
を含む、水処理システム。
【請求項２６】
前記処理される水源が、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含む、請求項２５に記載の水処理システム。
【請求項２７】
前記帯電機能化層が、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む正に帯電した機能化層である、請求項２５に記載の水処理システム。
【請求項２８】
前記帯電機能化層が、化学的に吸着された分岐ＰＥＩ層によって前記陽イオン交換膜の表面に共有結合している、請求項２７に記載の水処理システム。
【請求項２９】
電気化学的分離装置を用いて水処理を容易にする方法であって、
陽イオン交換膜の表面に共有結合した帯電機能化層を有する一価選択性陽イオン交換膜を準備することと、
前記電気化学的分離装置に前記一価選択性陽イオン交換膜を取り付けるようにユーザーに指示することと、
を含む、電気化学的分離装置を用いて水処理を容易にする方法。
【請求項３０】
前記電気化学的分離装置を、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含む処理される水源に流体的に接続するようにユーザーに指示することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記一価選択性陽イオン交換膜を提供することが、
ポリマー微孔性基板の表面に共有結合したアミン基層を有するポリマー微孔性基板を有する一価選択性陽イオン交換膜支持体を準備することと、
前記アミン基層を帯電化合物層で機能化して前記陽イオン交換膜を製造するようにユーザーに指示することと、
を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
一価選択性陽イオン交換膜であって、
ポリマー微孔性基板および前記ポリマー微孔性基板の表面に共有結合した正に帯電した機能化層を含み、
前記一価選択性陽イオン交換膜が、室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｍ）の初期選択性を有する、一価選択性陽イオン交換膜。
【請求項３３】
室温で０．５Ｍ  ＮａＣｌで４００日後に４〜８倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の選択性を有する、請求項３２に記載の一価選択性陽イオン交換膜。
【請求項３４】
８０℃で１０〜４０倍のＮａ／Ｃａ（モル）の初期選択性を有する、請求項３２に記載の一価選択性陽イオン交換膜。
【請求項３５】
８０℃で０．５Ｍ  ＮａＣｌで３０日後に３〜６倍のＮａ／Ｃａ（モル）の選択性を有する、請求項３４に記載の一価選択性陽イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、米国特許法第１１９条の下で２０１８年９月２７日に提出された題名「一価選択性陽イオン交換膜」の米国仮出願番号第６２／７３７，３７３、２０１８年９月２５日に提出された題名「ＵＶ開始重合による陽イオン交換膜」の米国仮出願番号第６２／７３６，１７６、および２０１９年６月１４日に提出された題名「ＵＶ光重合による交換膜調製」の米国仮出願番号第６２／８６１，６０８の優先権を主張し、これらのそれぞれは、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書に開示される態様および実施形態は、概して、イオン交換膜、より具体的には、一価選択性イオン交換膜に関する。
【発明の概要】
【０００３】
一態様によれば、一価選択性イオン交換膜が提供される。一価選択性イオン交換膜は、ポリマー微孔性基板を含み得る。一価選択性イオン交換膜は、基板の表面上の架橋されたイオン輸送ポリマー層を含み得る。一価選択性イオン交換膜は、架橋されたイオン輸送ポリマー層に共有結合した帯電機能化層を含み得る。
【０００４】
いくつかの実施形態では、膜は、約２０μｍ〜約１５５μｍの総厚を有し得る。膜は、約２５μｍ〜約５５μｍの総厚を有し得る。
【０００５】
一価選択性イオン交換膜は、陽イオン交換膜であり得る。帯電機能化層は、正に帯電した機能化層であり得る。
【０００６】
いくつかの実施形態において、正に帯電した機能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含み得る。
【０００７】
一価選択性膜は、陰イオン交換膜であり得る。帯電した機能化層は、負に帯電した機能化層であり得る。
【０００８】
一価選択性イオン交換膜は、少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有し得る。
【０００９】
一価選択性イオン交換膜は、室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の初期選択性を有し得る。
【００１０】
一価選択性膜は、約５Ω−ｃｍ２未満の抵抗を有し得る。
【００１１】
ポリマー微孔性基板は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００１２】
別の態様によれば、一価選択性陽イオン交換膜支持体が提供される。一価選択性陽イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板を含み得る。一価選択性陽イオン交換膜支持体は、その基板の表面上の架橋されたイオン輸送ポリマー層を含み得る。一価選択性陽イオン交換膜支持体は、架橋されたイオン輸送ポリマー層に共有結合したアミン基を含む中間層を含み得る。
【００１３】
いくつかの実施形態では、中間層は、第一級アミン基または第二級アミン基を含み得る。
【００１４】
中間層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含み得る。
【００１５】
中間層は、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩを含み得る。
【００１６】
中間層は、スチレン基によって、架橋されたイオン輸送ポリマー層に共有結合されていてもよい。
【００１７】
スチレン基は、クロロスルホン化ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に化学的に結合していてもよい。
【００１８】
別の態様によれば、一価選択性陽イオン交換膜を製造する方法が提供される。この方法は、スチレン中間層を、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋されたイオン輸送ポリマー層に化学的に吸着させることを含み得る。この方法は、スチレン中間層をクロロスルホン化して、塩化スルホニル基層をポリマー微孔性基板の表面に付着させることを含み得る。この方法は、スルホニル基層をアミノ化して、アミン基層をポリマー微孔性基板の表面に付着させることを含み得る。この方法は、アミン基層を帯電化合物層で機能化して、一価選択性陽イオン交換膜を製造することを含み得る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリマー微孔性基板の表面上の架橋されたイオン輸送ポリマー層にスチレンＤＶＢを化学的に吸着することを含み得る。
【００２０】
この方法は、スチレンＤＶＢをクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）でクロロスルホン化して、ＣｌＳＯ２基をスチレンＤＶＢに結合させることを含み得る。
【００２１】
この方法は、ＣｌＳＯ２をＰＥＩでアミノ化することを含み得る。
【００２２】
この方法は、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐ＰＥＩでＣｌＳＯ２をアミノ化することを含み得る。
【００２３】
この方法は、アミン基層を正に帯電した基で機能化することを含み得る。
【００２４】
この方法は、正に帯電したアンモニウムでアミン基層を機能化することを含み得る。
【００２５】
この方法は、ポリマー微孔性基板を、イオノゲンモノマー、多官能モノマーおよび重合開始剤を含む溶液に浸漬して、架橋されたイオン輸送ポリマー層を生成することをさらに含み得る。
【００２６】
別の態様によれば、水処理システムが提供される。水処理システムは、処理される水の源を含み得る。水処理システムは、処理される水源に流体接続され、陽イオン交換膜の表面に共有結合された帯電機能化層を有する少なくとも１つの一価選択性陽イオン交換膜を含む、電気化学的分離装置を含み得る。水処理システムは、電気化学的分離装置に流体的に接続された処理水出口を含み得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、処理される水源は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含み得る。
【００２８】
いくつかの実施形態において、帯電機能化層は、スルホン酸基、カルボン酸基、第四級アンモニウム、および正に帯電したアンモニウムに加水分解された第三級アミン基のうちの少なくとも１つを含む正に帯電した機能化層であり得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、帯電した機能化層は、化学的に吸着された分岐ＰＥＩ層によって、陽イオン交換膜の表面に共有結合されていてもよい。
【００３０】
別の態様によれば、電気化学的分離装置を用いて水処理を容易にする方法が提供される。この方法は、陽イオン交換膜の表面に共有結合した帯電機能化層を有する一価選択性陽イオン交換膜を準備することを含み得る。この方法は、電気化学的分離装置に一価選択性陽イオン交換膜を設置するようにユーザーに指示することを含み得る。
【００３１】
いくつかの実施形態では、この方法は、電気化学的分離デバイスを、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含む処理される水源に流体接続するようにユーザーに指示することを含み得る。
【００３２】
この方法は、ポリマー微孔性基板の表面に共有結合したアミン基層を有するポリマー微孔性基板を有する一価選択性陽イオン交換膜支持体を準備することを含み得る。この方法は、アミン基層を帯電化合物層で機能化して陽イオン交換膜を生成するようにユーザーに指示することをさらに含み得る。
【００３３】
さらに別の態様によれば、一価選択性陽イオン交換膜が提供される。陽イオン交換膜は、ポリマー微孔性基板と、ポリマー微孔性基板の表面に共有結合した正に帯電した機能化層とを含み得る。一価選択性陽イオン交換膜は、室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の初期選択性を有し得る。
【００３４】
一価選択性陽イオン交換膜は、室温で０．５Ｍ  ＮａＣｌ中で４００日後に４〜８倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）選択性を有し得る。
【００３５】
一価選択性陽イオン交換膜は、８０℃で１０〜４０倍のＮａ／Ｃａ（モル）の初期選択性を有し得る。
【００３６】
一価選択性陽イオン交換膜は、８０℃で０．５Ｍ  ＮａＣｌ中で３０日後に３〜６倍のＮａ／Ｃａ（モル）選択性を有し得る。
【００３７】
本開示は、前述の態様および／または実施形態のいずれか１つ以上のすべての組み合わせ、ならびに詳細な説明および任意の例に記載された実施形態のいずれか１つ以上との組み合わせを企図する。
【００３８】
添付の図面は、原寸に比例して描かれることを意図したものではない。図面では、様々な図に示されている各同一またはほぼ同一の構成要素は、同様の数字で表されている。明確さのために、すべての構成要素がすべての図面で標識化されているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、第一級（−ＮＨ２）、第二級（−ＮＨ−）、および第三級アミン基を示すポリエチレンイミン（ＰＥＩ）分子の化学構造の表現である。
【図２】図２は、一実施形態による、ＰＥＩの第一級または第二級アミンと陽イオン交換膜表面のスルホン酸基との間の物理吸着によるイオン結合の形成の表現である。
【図３】図３は、一実施形態による、ＰＥＩの第一級または第二級アミンとクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）との間の化学吸着による共有結合の形成の表現であり、これは２段階プロセスとして起こる。
【図４】図４Ａは、従来の膜を用いた水処理についての、経時的な希薄ストリーム中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。図４Ｂは、代替の従来の膜を用いた水処理についての、経時的な希薄ストリーム中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。
【図５】図５は、一実施形態による、一価選択性イオン交換膜を用いた水処理についての、経時的な希薄ストリーム中のＣａ２＋およびＮａ＋の濃度のグラフである。
【図６】図６Ａは、一実施形態による、一価選択性イオン交換膜で処理された実験地下水のイオン濃度およびナトリウム吸収率（ＳＡＲ）値のグラフである。図６Ｂは、従来の陽イオン交換膜で処理された実験地下水のイオン濃度とＳＡＲ値のグラフである。
【図７】図７は、一実施形態による、一価選択性イオン交換膜で処理された実験海水中のイオン濃度のグラフである。
【図８】図８は、一実施形態による、一価選択性イオン交換膜を用いた水処理についての経時的な一価輸送選択性のグラフである。
【図９】図９は、膜選択性実験装置の概略図である。
【図１０】図１０Ａは、一実施形態による、一価選択性陽イオン交換膜によって脱塩された希薄ストリーム中の標的陽イオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｂは、従来の陽イオン交換膜によって脱塩された希薄ストリーム中の標的陽イオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｃは、一実施形態による、一価選択性陽イオン交換膜によって生成された希薄ストリーム中の標的陽イオンの濃度を示すグラフである。図１０Ｄは、従来の陽イオン交換膜によって生成された希薄ストリーム中の標的陽イオンの濃度を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａは、一実施形態による、３００Ａ／ｍ２の印加密度で海水を処理するための一価選択性陰イオン交換膜を使用した濃縮コンパートメント内の選択イオンの濃度のグラフである。図１１Ｂは、一実施形態による、３００Ａ／ｍ２の印加電流密度で海水を処理するための一価選択性陽イオン交換膜を使用した濃縮コンパートメント内の選択イオンの濃度のグラフである。
【図１２】図１２Ａは、一実施形態による、従来の／市販の一価選択性膜および本明細書に開示される一価選択性膜の８０℃での寿命選択性（安定性）を示すグラフである。図１２Ｂは、一実施形態による、従来の／市販の一価選択性膜および本明細書に開示される一価選択性膜の室温での寿命選択性（安定性）を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００４０】
本明細書に開示される実施形態は、イオン交換膜およびそれらの製造のためのプロセスを提供する。本明細書に記載の電気透析（ＥＤ）膜は、一般に、低抵抗と高選択透過性を組み合わせることができる。それらの特性は、水淡水化用途、特に海水淡水化において、それらを非常に効果的にし得る。それらの特性は、灌漑用水の処理、特にナトリウム吸収率（ＳＡＲ）値の調整において、それらを非常に効果的にし得る。本明細書に記載のイオン交換膜は、１つ以上の単官能性イオノゲンモノマーを、任意に、中性モノマー、少なくとも１つの多官能モノマーと多孔質基板の細孔内で重合することによって製造することができる。
【００４１】
イオン交換膜は、通常、電気的または化学的ポテンシャルの下で陽イオンまたは陰イオンを輸送するために使用される。イオン交換膜は、その膜の大部分を構成するポリマー材料に付着した負または正のいずれかに帯電した基を有し得る。各基の対イオンは、通常、輸送可能なイオンとして機能する。陽イオン交換膜は、固定された負電荷と可動性の正に帯電した陽イオンを有し得る。陰イオン交換膜は、固定された正に帯電した基と可動性の負に帯電した陰イオンを有し得る。イオン交換膜の特性は、固定されたイオン基の量、種類、および分布を制御することによって操作することができる。これらの膜は、強酸、強塩基、弱酸、または弱塩基膜として説明することができる。強酸陽イオン交換膜は、通常、帯電した基としてスルホン酸基を有する。弱酸膜は、通常、固定された帯電した基を構成するカルボン酸基を有する。四級および三級の正に帯電したアンモニウムは、それぞれ、強塩基および弱塩基の陰イオン交換膜において、固定された正に帯電した基を生成し得る。
【００４２】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）による水の脱塩について、逆電気透析の発電源、または燃料電池のセパレーターとして使用できる。したがって、本明細書に開示される水処理システムは、脱塩システム、発電システム、もしくは逆電気透析システムであり得るか、または脱塩システム、発電システム、もしくは逆電気透析システムを含み得る。その他の用途には、電気めっきおよび金属仕上げ産業での金属イオンの回収、ならびに食品および飲料産業での用途が含まれる。他の実施形態では、本明細書に開示される水処理システムは、金属イオン回収システムもしくは食品および飲料処理システムであり得るか、または金属イオン回収システムもしくは食品および飲料処理システムを含み得る。
【００４３】
特定の例示的な実施形態では、本明細書に開示されるイオン交換膜は、地下水処理および／または農業環境で使用することができる。本明細書に開示される水処理システムは、地下水処理システムであり得るか、または地下水処理システムを含み得る。本明細書に開示される水処理システムは、農業灌漑流去水処理システムであり得るか、または農業灌漑流去水処理システムを含み得る。この方法は、地下水を処理することを含み得る。この方法は、農業用水流去水を処理することを含み得る。
【００４４】
電気透析は、一般に、直流電圧の原動力下で、対の陰イオンおよび陽イオン選択膜を通してイオンおよびいくつかの帯電有機物を移動させることによって水を脱塩する。ＥＤ装置は、セルの対向する壁として配置された、導電性で実質的に水不透過性の陰イオン選択性および陽イオン選択性膜を含み得る。隣接するセルは、通常、セル対を形成する。膜スタックには、多くの、時には数百のセル対が含まれる場合がある。ＥＤシステムには、多くのスタックが含まれる場合がある。各膜スタックは、通常、スタックの一方の端にＤＣ（直流）アノードを有し、もう一方の端にＤＣカソードを有する。ＤＣ電圧下では、イオンは、反対の電荷の電極に向かって移動し得る。
【００４５】
セル対には、希薄セルと濃縮セルの２つのタイプのセルが含まれる。各タイプのセルは、対向する膜によって画定され得る。１つの例示的なセル対は、２つのセルを形成する共通の陽イオン輸送膜壁および２つの陰イオン輸送膜壁を含み得る。すなわち、第１の陰イオン輸送膜と陽イオン輸送膜が希薄セルを形成し、その陽イオン輸送膜と第２の陰イオン輸送膜が濃縮セルを形成する。希薄セルでは、陽イオンは通常、アノードに面する陽イオン輸送膜を通過するが、カソードに面する方向に濃縮セルの対の陰イオン輸送膜によって停止される場合がある。同様に、陰イオンは、カソードに面する希薄セルの陰イオン輸送膜を通過するが、アノードに面する隣接する対の陽イオン輸送膜によって停止される場合がある。このようにして、希薄セル内の塩を除去することができる。隣接する濃縮セルでは、陽イオンは一方向から入り、陰イオンは反対方向から入る場合がある。スタック内の流れは、希薄な流れと濃縮した流れが別々に保たれるように配置することができる。したがって、脱塩された水ストリームは、希薄な流れから生成され得る。
【００４６】
十分な品質の灌漑用水の不足は、作物の収穫量に悪影響を及ぼし、需要の少ない作物種の選択が必要になる場合がある。点滴灌漑などの技術を使用して、使用する水の量を減らす新しい灌漑方法も、灌漑に使用される水から土壌に塩と不純物が蓄積するため、持続不可能な状態を引き起こす可能性がある。土壌の塩分は、作物と蒸発によってほとんどの水が使用されるため、灌漑用水よりもはるかに高い濃度に上昇する場合がある。灌漑の状態と、土壌を浸出させるための不十分な原水または不十分な降雨を伴う土壌の状態は、灌漑水自体の４〜５倍の土壌塩分をもたらし得る。さらに、土地が比較的浅い不浸透性の地層で構成されている場合、灌漑用水が地下水面を上昇させることがある。高塩分地下水が作物の根のレベルに達すると、その水は作物の成長に害を及ぼし得る。また、塩性土壌は、土壌表面からの水の飛沫により、葉物作物に損傷を与え得る。さらに、農地から塩水が排水されると、セレンもしくはホウ素などの土壌中の微量不純物または硝酸塩などの肥料使用による残留汚染物質が排水を汚染し、安全な排水管理が困難になり得る。
【００４７】
作物を灌漑する場合、収量は、総溶解塩（ＴＤＳ）濃度の影響を受け得る。ＴＤＳは通常、導電率の値と相関関係がある。例えば、１ｍＳ／ｃｍの導電率値は、約５００〜７００ｐｐｍＴＤＳに対応する。様々な植物が、低ＴＤＳ灌漑水から恩恵を受けている。例えば、豆、ニンジンおよびイチゴは、１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率の水を用いた灌漑で恩恵を受け得る。他の植物は、約５ｍＳ／ｃｍの導電率の灌漑用水に耐えることができる。さらに、あるＴＤＳおよび導電率でのＳＡＲ値の制御は、土壌の凝集と効率的な水の浸透に影響を与え得る。例えば、導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満の灌漑用水は、土壌構造を維持するために３を超えるＳＡＲ値の恩恵を受け得る。導電率が２〜３ｍＳ／ｃｍの灌漑用水は、約１０のＳＡＲ値の恩恵を受け得る。
【００４８】
灌漑用水の必要性は、人間用の飲料水、家畜および野生生物用の汚染物質のない水とも競合している。したがって、農業地域では灌漑用水と飲料水を組み合わせた水源が必要になるのが一般的である。本明細書に記載の膜は、農業灌漑用水処理に使用することができる。特に、本明細書に記載の膜は、農業用灌漑用水のＴＤＳ、導電率、およびＳＡＲ値を制御するために使用することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の膜は、１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を有する水を提供することができる。本明細書に記載の膜は、２〜３ｍＳ／ｃｍの間、３〜５ｍＳ／ｃｍの間、または５ｍＳ／ｃｍを超える（例えば、５〜７ｍＳ／ｃｍの間）の導電率を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、３を超える、例えば、３〜５の間のＳＡＲ値を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、５を超える、例えば５〜１０の間のＳＡＲ値を有する水を提供し得る。本明細書に記載の膜は、約１０以上、例えば１０〜１２の間のＳＡＲ値を有する水を提供することができる。
【００４９】
一価選択性または一価選択性の膜は、主に一価のイオンを移動させる。一価選択性膜は、電荷および／またはサイズに基づいてイオンを分離することができる。一価選択性膜は、一価のイオンと二価のイオンを区別することができる。一価選択性陽イオン輸送膜は、例えば、ナトリウムおよびカリウムなどの＋１の電荷を有するイオンと、より大きな正電荷を有するイオン、例えば、マグネシウムおよびカルシウムとを区別することができる。したがって、本明細書に記載の一価選択性陽イオン交換膜は、カルシウムおよびマグネシウムイオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、ナトリウムおよびカリウムイオンなどの一価イオンを選択的に輸送することができる。同様に、一価選択性陰イオン膜は、塩化物、臭化物、硝酸塩などの−１の電荷を有するイオンを、より大きな負電荷を有するイオンから分離することができる。したがって、本明細書に記載の一価陰イオン交換膜は、硫酸イオンなどの二価イオンの輸送を遮断しながら、塩化物イオンおよび硝酸イオンなどの一価イオンを選択的に輸送することができる。
【００５０】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、汽水および廃水の脱塩を処理するために使用することができる。ＥＤは一般に海水の使用には高価すぎると考えられているが、本明細書に開示されるイオン交換膜は、海水の淡水化に効率的に使用することができる。効果的かつ効率的な海水淡水化は、１Ω−ｃｍ２未満、例えば、０．８Ω−ｃｍ２未満、または０．５Ω−ｃｍ２未満の膜抵抗で実施することができる。本明細書に開示されるイオン交換膜はまた、９０％を超える、例えば、９５％を超える、または９８％を超えるイオン選択透過性を提供し得る。さらに、本明細書に開示されるイオン交換膜は、同等の従来のイオン交換膜よりも長い耐用年数ならびにより大きな物理的強度および化学的耐久性を有する。最後に、本明細書に開示されるイオン交換膜は、比較的低コストで製造することができる。
【００５１】
結果として、本明細書に開示されるイオン交換膜は、逆電気透析（ＲＥＤ）に使用され得る。ＲＥＤは、塩分濃度の異なる２つの水溶液を混合することで生成された自由エネルギーを電力に変換するために使用できる。一般的に、塩分濃度の差が大きいほど、発電の可能性が高くなる。本明細書に開示される水処理システムは、ＲＥＤシステムであり得るか、またはＲＥＤシステムを含み得る。本明細書に開示される方法は、電力を生成するために使用することができる。
【００５２】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）として使用することができる。ＰＥＭは、電解質としてもセパレーターとしても機能し、アノードからの水素とカソードに供給される酸素とが直接物理的に混合するのを防ぐことができるタイプのイオン交換膜である。ＰＥＭは、結合された、またはＰＥＭを構成するポリマーの一部として、スルホン酸基などの負に帯電した基を含み得る。プロトンは通常、ある固定された負電荷から別の電荷にジャンプして膜を透過することによって、膜を通って移動する。
【００５３】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体およびそのイオン交換膜支持体に共有結合した帯電機能化層を含み得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板およびその基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層を含み得る。中間製造工程として、膜支持体は、架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合したアミン基層をさらに含み得る。
【００５４】
本明細書に記載の膜は、一般に、良好な機械的強度を示し得る。機械的強度は、膜が連続的な膜製造プロセスの応力に耐え、製造され、操作のある時間後に現れる可能性のある明白な損傷または隠れた損傷なしに最終的な膜保持デバイスまたはモジュールに密封され得ることを可能にするのに十分であり得る。さらに、機械的強度は、高い寸法安定性を提供するのに十分であり得る。膜は、一般に、脱塩装置として機能している間、洗浄、消毒もしくは防汚レジームの間、または輸送中もしくは保管中に、寸法の最小の変動を示し得る。例えば、膜に接触する流体のイオン含有量または温度の変化に対する高い寸法安定性が提供され得、その結果、動作中に、電流の非効率につながる可能性のある膜対間の距離の変動が最小限に抑えられる。電気透析中の寸法の変化は、拘束された膜に応力を引き起こし、膜の欠陥および性能の低下につながる可能性があり、一般に最小限に抑えることができる。
【００５５】
本明細書に記載の膜は、低い抵抗を示し得る。一般に、抵抗が低いと、淡水化に必要な電気エネルギーが減り、運用コストが下がる。比膜抵抗は、Ω−ｃｍで測定されることがある。もう１つの工学的尺度は、Ω−ｃｍ２である。抵抗は、電解質溶液中の既知の面積の２つの電極を有するセルを使用する抵抗試験プロセスによって測定することができる。電極には通常、白金または黒色のグラファイトが使用される。次に、電極間の抵抗が測定される。既知の面積の膜サンプルを、電解質溶液中の電極間に配置することができる。電極は膜に触れない。次に、膜を所定の位置に置いた状態で抵抗を再度測定する。次に、膜が所定の位置にある場合の試験結果から、膜がない場合の電解質抵抗を差し引くことによって、膜抵抗を見積もることができる。
【００５６】
抵抗はまた、膜によって分離された２つの十分に撹拌されたチャンバーを有するセル内の電圧対電流曲線を決定することによって測定され得る。カロメル電極を使用して、膜全体の電位降下を測定することができる。電位降下対電流曲線の傾きは、電圧を変化させて電流を測定することによって得られる。
【００５７】
電気化学的インピーダンスも計算に使用できる。この方法では、交流電流を膜全体に印加することができる。単一周波数での測定によって、膜の電気化学的特性に関連するデータが得られる。周波数と振幅の変動を使用することによって、詳細な構造情報を取得できる。
【００５８】
本明細書に記載の膜は、高い対イオン選択透過性を有し得る。選択透過性は、一般に、電気透析中の対イオンの共イオンへの相対輸送を指す場合がある。理論的に理想的な陽イオン交換膜の場合、正に帯電したイオンのみが膜を通過し、１．０または１００％の対イオン選択透過性が得られる。選択透過性は、異なる濃度の一価塩溶液を分離しながら、膜全体の電位を測定することによって見つけることができる。
【００５９】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、減少した水の透過を有し得る。希薄ストリームと濃縮ストリームとの間の浸透圧差の駆動力下での膜欠陥を通る希薄流の浸透は、効率を低下させ得る。水の浸透は、純水を除去することで、現在の効率と精製水の生産性を低下させ得る。膜の濃縮物（塩水）側と膜の純水側との間の高い濃度差は、通常、浸透圧駆動力を増大させるため、薄い膜を用いた海水電気透析では、水分損失が特に深刻になり得る。膜の欠陥は、高い浸透圧がそのような欠陥を通して純水を強制し、水の損失を増加させ、電力消費を増加させる傾向があるため、操作に特に有害であり得る。
【００６０】
本明細書に開示される膜は、一般に、陽イオンの高い透過性および低い浸透流を可能にする構造を有し得る。本明細書で使用される見かけの対イオン選択透過性は、対イオン（陽イオン）と共イオン（陰イオン）の輸送速度の比である。従来の測定パラメータは、対イオン除去率を示していない。特定の実施形態において、本明細書に開示される膜は、陽イオン透過性を制御するように操作され得る。
【００６１】
陽イオンの透過性は、そのイオンの構造（分子サイズと総電荷）および膜の微細構造の影響によって制御し得る。膜が比較的小さい細孔を有するように設計されている場合、膜の微細構造は対イオン透過性を遅らせることができる。相対的な用語は、対イオンが、見かけの直径よりわずかに大きいトンネルを通過しているかのように、膜を通過する際に膜材料との相互作用から高い抵抗に遭遇することを意味すると解釈できる。膜の含水量は比較的低く、対イオン透過性の経路が減少する傾向がある。対イオン透過性を高めるための親水性モノマーの含有量と架橋モノマーの量と性質のバランスをとることによって、膜の含水量と有効細孔径を操作することができる。架橋性モノマーは、疎水性または親水性モノマーであるように選択することができる。
【００６２】
本明細書に開示される膜は、一般に、イオン交換膜支持体を含み得る。イオン交換膜支持体は、ポリマー微孔性基板およびその基板の表面上の架橋イオン輸送ポリマー層を含み得る。膜支持体は、適切な多孔質基板を選択し、その基板の表面に架橋イオン輸送ポリマー層を組み込むことを含むプロセスによって製造することができる。
【００６３】
微孔性膜基板は、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、または他のポリマーから製造することができる。基板の１つの例示的なクラスは、薄いポリオレフィン膜を含む。別の例示的なクラスの基板は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から製造される。別の例示的なクラスの基板は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造される。微孔性基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリフッ化ビニリデンの微孔性膜を含み得る。基板は、一般に、約１５５μｍ未満、例えば、約５５μｍ未満または約２５μｍ未満の厚さを有し得る。
【００６４】
例示的な微孔性膜材料は、例えば、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，７０３，８３１号に開示されるように、非常に薄いイオン交換膜を製造するために使用され得る。例示的なイオン交換膜は、１２〜１００μｍ、例えば、２５〜３２μｍの厚さを有し得る。薄い膜は、膜の大部分にわたって効果的な、以下でより詳細に説明される高速クロロスルホン化反応を可能にする。例えば、バルククロロスルホン化を完了するには、５分間のクロロスルホン化反応で十分な場合がある。したがって、本明細書に記載の方法は、膜の大部分を約５分でクロロスルホン化するのに有効なクロロスルホン化反応を実施することを含み得る。
【００６５】
さらに、特定の例示的な微孔性膜材料を使用して、攻撃的な化学物質に対する安定性を提供することができる。例えば、ＨＤＰＥの膜基板は、一般的にＣｌＳＯ３Ｈに対して安定である。ポリプロピレンなどの材料は、ＣｌＳＯ３Ｈに対して十分に安定でない場合がある。
【００６６】
基板膜の実施形態は、約４５％を超える、例えば、約６０％を超える多孔度を有し得る。特定の実施形態では、基板膜は、約７０％を超える多孔度を有し得る。基板膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ、例えば、約０．１μｍ〜約１．０μｍ、または約０．１μｍ〜約０．２μｍの定格孔径を有し得る。
【００６７】
膜支持体は、基板の細孔内のモノマー溶液を飽和させることによって製造することができる。モノマー溶液は、細孔内の機能性モノマー、架橋剤、および重合開始剤から重合されて、架橋された帯電ポリマーを形成し得る。特定の実施形態では、機能性モノマーは、イオノゲンモノマー、例えば、単官能性イオノゲンモノマー、および多官能性モノマー、例えば、架橋剤を含み得る。本明細書で使用される場合、イオノゲンモノマーという用語は、一般に、少なくとも１つの帯電基が共有結合しているモノマー種を指し得る。以下でより詳細に説明するように、帯電基は、正に帯電していても負に帯電していてもよい。単官能性モノマーは、一般に、重合反応を進めるための単一の部位を有するモノマーを指し得る。多官能性モノマーは、一般に、複数の重合反応部位を有し、したがってネットワーク化または架橋されたポリマーを形成することができるモノマーを指し得る。
【００６８】
基板の細孔内で架橋イオン輸送ポリマー層を重合するプロセスは、単官能性イオノゲンモノマー、多官能性モノマー、および重合開始剤を含む溶液で基板を飽和させることを含み得る。このプロセスは、多孔質体積を溶液で飽和させたままにし、重合を開始しながら、基板の表面から過剰な溶液を除去することを含み得る。重合は、必要に応じて実質的にすべての酸素が存在しない状態で、熱、紫外線（ＵＶ）光、または電離放射線の適用によって開始することができる。このプロセスは、基板の細孔を実質的に完全に満たす架橋イオン輸送ポリマー層を組み込むために実施することができる。
【００６９】
したがって、特定の実施形態では、膜支持体は、１つ以上のイオノゲンモノマー、中性モノマー、および適切な架橋剤モノマーの重合によって生成され得る。例示的な中性モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシメチルメタクリレートである。他の中性モノマーは、本開示の範囲内にある。イオノゲンモノマーは、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を生成するように選択することができる。
【００７０】
負に帯電した基を含むモノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、陽イオン交換容量を提供するのに適したスルホン化アクリルモノマー、例えば、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、２−プロピルアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化グリシジルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、１−アリルオキシ−２  ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムなどが含まれる。他の例示的なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルベンジルクロリドナトリウム１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホネート、４−ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、ビニルリン酸およびビニルスルホン酸である。好ましいモノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、スチレンスルホン酸およびその塩、ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００７１】
本明細書に記載の陽イオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。本明細書に記載の陽イオン交換膜の特定の実施形態は、約９５％を超える、例えば、約９９％を超える選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態において、陽イオン交換膜の製造のためのイオノゲンモノマーは、２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり得るか、または２−スルホエチルメタクリレート（２−ＳＥＭもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含み得る。１つの例示的な架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレートである。他のイオノゲンモノマーおよび架橋剤は、本開示の範囲内にある。
【００７２】
正に帯電した基を含むモノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、ポリアミンの第四級塩およびビニル芳香族ハロゲン化物、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）、（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）とピペラジンジビニルクロリドの第４級塩）、または環状エーテル、ポリアミン、およびハロゲン化アルキルの反応によって形成される第４級塩、例えば、ヨードエチルジメチルエチレンジアミノ２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびヨウ化エチルと反応させることによって形成される第四級アンモニウム塩）、およびビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。陰イオン交換膜のための他の例示的なモノマーには、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリド（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとビニルベンジルクロリドの第四級塩）、グリシジルメタクリレート／トリメチルアミン、またはグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物が含まれる。
【００７３】
本明細書に記載の陰イオン交換膜の実施形態は、約１．０Ω−ｃｍ２未満、例えば、約０．５Ω−ｃｍ２未満の抵抗率を有し得る。特定の実施形態では、本明細書に記載の陰イオン交換膜は、約９０％を超える、例えば、約９５％を超える選択透過性を有し得る。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜を製造するためのイオノゲンモノマーは、エチレングリコールジメタクリレートで架橋されたトリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、またはエチレングリコールジメタクリレートで架橋されたグリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン反応生成物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンジ（ビニルベンジルクロリドの重合によって形成された架橋イオン輸送ポリマー（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとビニルベンジルクロリドの四級塩）または１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジ（ビニルベンジルクロリド）（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）とビニルベンジルクロリドの四級塩）であり得るか、またはそれらを含み得る。
【００７４】
１つ以上のイオン性基を含む多官能性モノマーを使用することができる。その例に限定されることなく、１，４−ジビニルベンゼン−３スルホン酸またはその塩などのモノマーを使用することができる。架橋の程度は２％〜６０％の範囲であり得る。負または正に帯電した基を含むモノマーとの架橋を提供するのに適した多官能性モノマーには、代表的な例として、そのような例に限定されないが、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソホロンジイソシアネート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化（ｎ）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５、２、４、６、１０、３０）、エトキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３，６，９，１０，１５，２０）、プロポキシル化（ｎ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｎ＝３，６）、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレートなどが含まれる。
【００７５】
重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤であり得る。使用できるフリーラジカル重合開始剤には、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が含まれる。
【００７６】
基板の細孔充填または飽和プロセスは、空気の溶解度を下げるために、わずかに高い温度（例えば、＞４０℃）で実行できる。他の実施形態では、基板の細孔または飽和プロセスは、配合溶液に沈められた基板サンプルの穏やかな真空処理の後に行うことができる。基板サンプルを事前に浸してから、ポリエステルまたは同様のシート上に置き、カバーシートで覆うことができる。浸されて覆われた基板は、滑らかにして気泡を除去することができる。いくつかの事前に浸した部分を層状にしてから、ポリエステルまたは同様のシート上に置き、カバーシートで覆い、滑らかにして気泡を除去することができる。
【００７７】
浸漬された基板は、完全な重合を開始するのに十分な温度および必要な時間、オーブン内で加熱され得る。浸漬された基板は、重合を開始および完了するのに十分な温度および必要な時間、加熱された表面上に置くことができる。重合反応を開始するための代替方法を使用することができる。紫外光またはガンマ線もしくは電子ビーム放射などの電離放射線を使用して、重合反応を開始することができる。
【００７８】
連続パイロットまたは製造方法は、多孔質基板を飽和させること、重合を開始および完了すること、および現在形成されている膜から非重合種を洗浄または浸出させることを含み得る。膜は、任意に乾燥させることができる。塩溶液による調整は、塩溶液のタンクを介して、または巻き上げられた膜のロールを浸漬することによって、またはモジュールに製造した後など、連続浸漬プロセスで実行することができる。
【００７９】
モノマー溶液が基板を濡らす溶媒で配合される場合、プロセスは、基板をロールからモノマー配合物のタンクに供給し、そしてそれを通して、過剰な溶液を拭き取ることによって開始することができる。浸漬された基板は、ロールから供給されたプラスチックシートの２つの層の間に組み立てられ、２つのロールの間に挟まれて、空気を除去し、滑らかな多層アセンブリを生成することができる。１つの例示的なシート材料は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。他のシート材料を使用することができる。そのアセンブリは、オーブンを通して、または加熱されたロール上で処理されて、重合を開始し、完了することができる。１つの代替方法は、不活性ガスで覆われたオーブンを通して飽和シートを流すことを含み得る。不活性ガスは、高沸点の溶媒での使用に適している場合がある。
【００８０】
適切な重合開始剤によるＵＶ光開始を使用することができる。この方法は、重合を開始および完了するのに十分な強度および必要な時間で、アセンブリにＵＶ光を照射することを含み得る。例えば、記載された３層アセンブリは、ウェブの片側または両側にＵＶ光源を備えた基板ウェブ用の入口および出口を有するトンネルまたは他のプロセス装置を介して実行され得る。高沸点配合物を用いて、この方法は、不活性ガス雰囲気中で実施することができる。
【００８１】
カバーシートは、重合後に除去することができる。それから形成された膜は、洗浄され、任意に乾燥され得る。
【００８２】
有機溶媒を反応物担体として使用することができる。溶媒の１つの有用なクラスは、双極性非プロトン性溶媒である。適切な溶媒のいくつかの例には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドまたは−トリアミド、アセトンアセトニトリル、およびアセトンが含まれる。有機溶媒は、イオン性基を含むモノマーおよび水溶性ではないモノマーを溶媒和するために使用することができる。１つの例示的な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。使用できる他の溶媒は、Ｎ−プロパノールおよびジプロピレングリコールである。特定の実施形態では、アルコール、例えばイソプロパノール、ブタノール、様々なグリコールなどのジオール、またはグリセリンなどのポリオールなどの同様のヒドロキシ含有溶媒を使用することができる。他の溶媒は、本開示の範囲内にある。議論された溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。一部の溶媒は、イオン含有有機物の溶解度を高めるために水とともに使用され得る。
【００８３】
モノマー混合物を選択して、架橋コポリマーを操作し、所望のバランスの特性を有する膜を生成することができる。例えば、水溶性および／または膨潤性イオノゲンモノマーを非水膨潤性コモノマーと組み合わせると、高度のイオン性基および水中での膨潤が低減されたコポリマーを生成することができる。このようなイオン交換膜は、脱塩に使用することができる。特に、例示的なコポリマーは、水中でより良好な物理的強度を有し、水のイオン含有量の変化または温度変化に起因する使用時の寸法変化が少ない場合がある。したがって、例示的なイオン交換膜は、例えば、海水電気透析のために、適切な機械的強度、低い電気抵抗、および高い対イオン選択透過性を示し得る。
【００８４】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合された帯電機能化層を含み得る。
【００８５】
多くのイオン交換膜は、多価選択的である。多価イオン選択性膜は、多価イオンの輸送を選択するイオン交換膜を指し得る。例えば、ＥＤに使用される一般的な陽イオンイオン交換膜は、一価イオンよりも高速な多価イオン輸送を可能にする。多価イオンのより速い輸送は、通常、同じ電場下での移動中に、より大きな電荷数のイオンがより大きな電気力によって引き付けられるために発生する。
【００８６】
本明細書に開示されるイオン交換膜は、一価選択性膜であり得る。イオン交換膜は、表面枯渇条件、膜疎水性、架橋度、および膜固有電荷条件などの電荷因子を制御することによって、多価イオンに対して一価イオンを選択するように設計することができる。例えば、陽イオン交換膜の架橋度および親水性の変更は、多価イオンに不利な膜内の低水条件を作り出すことによって、多価イオン対一価イオンの有意な遅延をもたらし得る。
【００８７】
本明細書に開示される一価選択性膜は、操作された表面修飾を有し得る。イオン交換膜の表面修飾は、膜の表面に帯電分子を提供することによって生成し、より高い原子価電荷数でイオン輸送を遅らせることができる。一価選択性陽イオンイオン交換膜は、表面に正に帯電した分子を有し得る。例えば、強酸陽イオン交換膜は、帯電基としてスルホン酸基で機能化され得る。弱酸膜は、固定帯電基を構成するカルボン酸基で機能化することができる。四級および三級の正に帯電したアンモニウムを使用して、それぞれ、強塩基および弱塩基の陰イオン交換膜の正に帯電した基で膜を機能化することができる。一価選択性陰イオンイオン交換膜は、表面に負に帯電した分子を有し得る。
【００８８】
さらに、表面電荷忌避剤の強度は、膜の表面上の電荷分布を制御することによって操作することができる。電荷忌避剤の強度は、通常、同じ数の帯電分子が表面に提供されている場合の電荷分布に依存する。簡単に言えば、イオン交換膜の電界強度はｄｑ／ｄｘで定義され、式中、ｑは、電荷数または濃度、ｘは、イオン輸送に沿った深さである。
【００８９】
したがって、いくつかの実施形態では、膜の表面に形成される帯電機能化層は、一価イオンと比べて多価イオンに強い障壁または非常に大きなｄｑ／ｄｘ値を提供しながら、イオン輸送抵抗に実質的に影響を及ぼさない単層であるように選択され得る。さらに、単層は、膜のコンダクタンス全体に大きな影響を与えない場合がある。例えば、単層は、イオンによる水分子の輸送に大きな影響を与えない場合がある。
【００９０】
イオン交換膜支持体の架橋イオン輸送ポリマー層は、中間層をポリマー層に共有結合させ、中間層を帯電機能化層と反応させることによって機能化することができる。特定の実施形態では、中間層は、アミン基を含む分子であり得る。中間反応中に、アミン基は、水と交換して４つの共有結合またはアンモニウムを形成し得る。中間層は、表面吸着ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含み得る。様々な第一級、第二級および第三級アミンは、多価イオンに有意な選択性を提供し得る。ＰＥＩ分子構造が図１に示されている。
【００９１】
前述のように、帯電機能化層は、単層であるように選択することができる。特に、帯電機能化層は、イオン交換膜の表面上の単層であり得る。膜の大部分への機能化層の浸透は、帯電したイオン輸送層と反応する場合があり、その結果、膜の選択透過性機能が低下する。したがって、中間層は、膜の細孔を実質的に貫通することなく、架橋ポリマーでコーティングされた微孔性ポリマー膜の表面に結合するのに十分なサイズを有し得る。例えば、中間層は、ポリマー基板の微細孔を貫通することを実質的に阻害するのに十分なサイズを有し得る。
【００９２】
中間層は、微孔性ポリマー基板の細孔よりも大きいサイズを有するように選択することができる。したがって、いくつかの実施形態では、中間層は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を含み得る。中間層は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を含み得る。中間層は、少なくとも４０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を含み得る。中間層は、少なくとも７０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を含み得る。中間層は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分子を含み得る。例示的な実施形態では、中間層は、分岐ＰＥＩを含み得る。分岐ＰＥＩは、本明細書に記載されるような分子量を有し得る。
【００９３】
従来、ＰＥＩは、物理吸着によって陽イオン交換分子の表面にコーティングされ得る。簡単に言えば、物理吸着は、図２に示されるように、架橋ポリマー層上にＰＥＩのイオン結合をもたらす物理吸着反応である。ただし、イオン結合は一般に安定ではないため、表面が帯電した分子が水に溶解して選択性が失われる場合がある。
【００９４】
本明細書に開示される方法は、化学吸着によって、中間層を架橋イオン輸送ポリマー層に付着させることを含み得る。化学吸着は、一般に、中間層が共有結合によって結合されるように、中間層をポリマー層に化学的に吸着させることを含み得る。したがって、本明細書に開示されるイオン交換膜支持体は、共有結合によって結合された中間層を有し得る。共有結合は、イオン交換膜の表面安定性を向上させ得る。結果として、共有結合は、より長い寿命のために膜の選択性を高め得る。いくつかの実施形態では、イオン交換膜は、１５０日を超える、例えば、室温での使用で４００日を超える動作寿命を有し得る。イオン交換膜は、室温での使用において２年以上または３年以上の動作寿命を有し得る。さらに、イオン交換膜は、８０℃での使用で３０日を超える動作寿命を有し得る。
【００９５】
中間層は、中間層を架橋イオン輸送ポリマー層に共有結合するように構成された結合基を有し得る。結合基は、安定性を高めるために選択し得る。例えば、結合基は、使用中に処理される水中の有機化合物に耐えるのに十分に安定である結合を提供するように選択され得る。特に、結合基は、使用中に長期間ベンザイン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの有機汚染物質に耐えるのに十分に安定であり得る。したがって、本明細書に開示されるイオン交換膜は、生成水、地下水、汽水、塩水、および海水などの有機汚染物質を含む廃水を処理するために使用することができる。廃水は、例えば、約１００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを含み得る。特定の実施形態では、廃水は、例えば、約１００〜４００ｐｐｍのＴＤＳ、約４００〜６００ｐｐｍのＴＤＳ、または約６００〜１０００ｐｐｍのＴＤＳを含み得る。
【００９６】
本明細書に開示される一価選択性陽イオン交換膜は、少なくとも１つの硬度イオンを含む水を処理するために使用され得る。例えば、処理される水は、少なくとも１つの正に帯電した二価イオンを含み得る。特定の実施形態では、処理される水は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される少なくとも１つの硬度イオンを含み得る。さらに、本明細書に開示される一価選択性陽イオン交換膜は、高ナトリウム含有量の水を使用すると土壌に損傷を与える可能性があるが、マグネシウムおよびカルシウムが有益である、農業用水処理に使用できる。
【００９７】
例示的な一実施形態では、結合基は、スチレン基であり得る。アミン中間層をイオン架橋ポリマー層に化学吸着することは、アミン中間層をその表面にプラズマグラフトすることを含み得る。
【００９８】
中間層の化学吸着は、多段階法で実施することができる。１つの例示的な実施形態では、図３に示すように、アミン基は、塩化スルホニルと反応して、一連の反応において安定な固定化アミン基を形成し得る。簡単に言えば、イオン交換膜を製造する方法は、スチレン層を架橋ポリマー層に共有結合させて、第１の中間層を形成することを含み得る。スチレン層は、塩化スルホニル基を含み得る。反応は、スチレン層を基板の大部分に結合するのに十分な時間実施することができる。例えば、反応は、スチレン層が基板の細孔に浸透するのに十分な時間実施され得る。十分な時間は、特に基板が約１５５μｍ未満、例えば約２５μｍ未満の厚さを有する実施形態では、数時間のオーダーであり得る。例えば、反応は、約１０時間未満で実施され得る。反応は、約１〜２時間、約２〜５時間、約３〜６時間、または約４〜７時間で実施することができる。
【００９９】
例示的な実施形態では、スチレン層は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含み得る。そのような実施形態では、この方法は、塩化スルホニル基をＤＶＢスチレン層に付着させることをさらに含み得る。塩化スルホニル基をＤＶＢスチレン層に結合させるために、この方法は、ＤＶＢを重合およびクロロスルホン化することを含み得る。例示的な実施形態では、クロロスルホン化は、ＤＶＢ上で濃硫酸またはクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）を発煙させることによって実施することができる。クロロスルホン酸は、苛性溶液で加水分解することができる。そのような例示的な実施形態では、クロロスルホン化反応は、ＣｌＳＯ２基をＤＶＢに結合させる。
【０１００】
クロロスルホン化反応は、基板の大部分に浸透するのに十分な時間実施することができる。クロロスルホン化反応に十分な時間は、数時間のオーダーであり得る。例えば、クロロスルホン化反応は、約１０時間未満で実施することができる。クロロスルホン化反応は、約１〜２時間、約２〜５時間、約３〜６時間、または約４〜７時間で実施することができる。
【０１０１】
イオン交換膜を製造する方法は、第１の中間層の塩化スルホニル基をアミン基層でアミノ化して、膜支持体の表面上に化学的に固定されたアミン含有基を生成することを含み得る。アミン基は、第一級または第二級アミンを含み得る。化学的に固定されたアミン基は、一般に、機能化可能なアミンを含み得る。機能化可能なアミンは、設計された帯電分子に基づいて選択することができる。さらに、アミン基は、基板の細孔を貫通することを実質的に阻害されながら、基板の外面を結合するのに十分なサイズを有し得る。アミノ化反応は、一晩行うことができる。例えば、アミノ化反応は、約１０〜１８時間実施され得る。化学的に固定されたアミン含有基は、前述のように、ＰＥＩまたは分岐ＰＥＩであり得る。
【０１０２】
方法は、表面中間層を帯電機能化層と反応させることによって、イオン交換膜支持体を機能化することを含み得る。例えば、方法は、帯電した官能基を化学的に固定されたアミン層に結合させることを含み得る。上記の帯電機能化分子のいずれかを膜支持体に付着させることができる。特定の実施形態において、例えば、陽イオン交換膜を生成するために、方法は、ＰＥＩをスルホン酸基、例えば、スルホニルヒドロキシドで加水分解することを含み得る。製造した陽イオン交換膜は、一般に、イオン交換膜支持体に共有結合した帯電機能化層を有するであろう。共有結合は、前述のように、使用中のイオン交換膜のより優れた選択性と安定性を提供し得る。
【０１０３】
本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、少なくとも１００％の対イオン選択透過性を有し得る。例えば、本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、約１００％〜１０５％または約１００％〜１０３％の間の対イオン選択透過性を有し得る。本明細書に開示される一価選択性イオン交換膜は、室温で８〜１２倍のＮａ／Ｃａ（ｐｐｍ）の初期選択性を有し得る。本明細書に開示される一価選択性膜は、約７Ω−ｃｍ２未満、例えば、約５Ω−ｃｍ２未満、約２〜７Ω−ｃｍ２の間、または約３〜５Ω−ｃｍ２の間の抵抗率を有し得る。
【０１０４】
これらおよび他の実施形態の機能および利点は、以下の実施例からよりよく理解することができる。これらの例は、本質的に例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定するとはみなされない。
【実施例】
【０１０５】
例１：陽イオン交換膜テストクーポンの作製
次の実験方法を使用して、抵抗率および対イオン選択透過性試験用の小さなクーポンを作製して、配合およびプロセス効果を調査した。多孔質膜基板の直径４３ｍｍのクーポンをダイカットした。透明なポリエステルシートのやや大きなディスク（直径５０ｍｍまたは１００ｍｍ）もダイカットした。１０５ｍｍのアルミニウム製計量ボートを使用してクーポンのセットを保持した。クーポンを２枚のポリエステルフィルムディスクの間に挟んだ。
【０１０６】
まず、基板クーポンをモノマー溶液で完全に濡らしてテンプレートを作成した。これは、配合した溶液をそのアルミニウムボートに加え、そして多孔質支持体が飽和するように、基板クーポンがその上に層状にされたポリエステルフィルムディスクをその溶液に浸すことによって行った。次に、飽和支持体をモノマー溶液から除去し、一片のポリエステルフィルム上に置いた。気泡は、例えば、小さなガラス棒などの便利な工具を使用してクーポンを滑らかにするか、またはしぼることによって、または手でクーポンから除去された。次に、第２のポリエステルディスクを第１のクーポンの上に層状にし、クーポンと下部および上部ポリエステルフィルム層との間の完全な表面接触を有するように平滑化した。次に、第２の多孔質基材を上部ポリエステルフィルム上に層状にし、飽和、平滑化、およびポリエステルフィルムの上層の追加を繰り返して、２つのクーポンおよび３つの保護ポリエステルフィルム層の多層サンドイッチを得た。典型的な実験の実行では、１０個以上の飽和した基板クーポン層の多層サンドイッチがある。必要に応じて、アルミボートの縁を圧着してディスク／クーポンアセンブリを保持した。
【０１０７】
ボートとクーポンアセンブリを含むサンプルを８０℃のオーブンに最大３０分間入れた。次にそのバッグを取り外して冷却し、反応した陽イオン交換膜クーポンを０．５Ｎ  ＮａＣｌ溶液に４０℃〜５０℃で少なくとも３０分間入れ、最大１８時間のＮａＣｌ浸漬で十分であることがわかった。
【０１０８】
記載した方法は、陽イオン交換膜テストクーポンを調製するのに適していた。
【０１０９】
例２：陽イオン交換膜の一価選択性
一価イオンと多価イオンの間の選択性を評価するために、０．１５Ｍ  ＮａＣｌと０．１５  ＣａＣｌ２を含む溶液を使用して希薄コンパートメントに供給した。濃縮物と２つの電極には０．３０Ｍ  ＫＮＯ３溶液を供給した。希薄ストリームは、総量が約７５ｍｌの１５０ｍｌのサンプルリザーバーであった。濃縮ストリーム（０．３Ｍ  ＫＮＯ３）は、ごくわずかな濃度上昇を確実にするために１０００ｍｌの溶液であった。通常、３時間の実験時間で７ｃｍ２の膜サンプルに対して７０ｍＡで２５％の塩除去に達することができる。
【０１１０】
電流密度は、１００Ａ／ｍ２であった。３つのストリームはすべて、それぞれ２００ｍｌ／分の公称ポンプ速度を有する３つの蠕動ポンプによって循環した。希薄ストリームをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析のためにサンプリングした。採取した各サンプルは１００．０μｌで、分析のために５０ｍｌに希釈した。通常、４〜６個のサンプルをそれぞれの膜実験を通して採取した。サンプルの除去は、希薄ストリームの総量に影響を与えなかった。ほとんどの場合、濃縮ストリームと希薄ストリームの間のわずかな濃度差のために、水の損失はわずかであった。ＩＣ分析サンプルでは体積調整は必要なかった。
【０１１１】
従来の陽イオン交換膜
図４Ａ〜４Ｂは、上記の実験手順に記載されているように、２つの従来の膜を使用した脱塩の経時（秒）での希薄ストリーム中のＣａ２＋およびＮａ＋イオンのモル量（モル／Ｌ）のグラフである。グラフは、Ｃａ／Ｎａの選択性（ｍｏｌ／Ｌ）を示している。Ｃａ２＋とＮａ＋の間のモル輸送比は、従来の陽イオン交換膜では約２であった。その結果は、主に電荷効果によるものである。Ｃａ２＋は、イオンの電荷が大きいため、Ｎａ＋よりも速く膜を通って電界内を移動する。しかし、線の傾きが示すように、Ｃａ２＋イオンとＮａ＋イオンの両方が着実に除去された。
【０１１２】
一価選択性陽イオン交換膜
本明細書に開示される方法によって（例えば、以下の例５に記載されるように）調製した、分子量６００ｇ／ｍｏｌを有するＰＥＩを有する一価選択性陽イオン交換膜を、上記のように試験した。結果を図５のグラフに示す。簡単に言うと、Ｃａ２２＋／Ｎａ＋の選択透過性は１１であった。したがって、Ｃａ２＋は、上記の未変性の従来の膜と比較して、輸送が２２倍遅れていた。したがって、本明細書に記載の一価選択性陽イオン交換膜は、従来の陽イオン交換膜と比較して、増大した選択透過性を提供する。
【０１１３】
例３：膜テストクーポンの準備
多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ２４または３４μｍ）をスチレン（ＳＴ）／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に０．０１〜４時間浸して膜を調製した。その混合物に重合開始剤を添加し、ＳＴ：ＤＶＢ：ＮＭＰの組成を７：１：２（質量）にした。ＰＥフィルムをその溶液で飽和させ、２枚のマイラーシートの間に配置した。マイラーシート間の気泡を取り除いた。長時間の曝露後の溶液の蒸発による「白い領域」を回避するために、さらに溶液を追加した。膜を約８０〜９０℃に１〜４時間加熱した。このような実験の典型的な膜の寸法は、４×１５インチである。
【０１１４】
そのように調製した膜を、１．５インチのディスククーポンにカットした。クーポンを、ＣｌＳＯ３Ｈ：ＣＨ３Ｃｌの組成が１：２（体積）のＣｌＳＯ３Ｈ／ＣＨ３Ｃｌ溶液に、４℃の温度で２４時間浸した。膜を溶液から除去し、ＮＭＰおよびメタノールですすいだ。次に、すすいだ膜をナプキンで乾燥させ、その後の処理およびテストの準備ができているとみなした。
【０１１５】
このような膜の抵抗は、通常２５００Ω−ｃｍ２であり、選択透過性はない。報告した抵抗は、機器の測定を超えていた。
【０１１６】
例４：例３の膜テストクーポンからの陽イオン交換膜の調製
例３の膜テストクーポンを処理して、陽イオン交換膜テストクーポンを製造した。
【０１１７】
ナプキンで乾燥させた後、膜を１Ｎ  ＮａＯＨ溶液に約１５分間入れた。膜をＮａＯＨ溶液から取り出し、水ですすぎ、０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液で調整した。
【０１１８】
膜は、抵抗が１．８〜３Ω−ｃｍ２で、対イオンの選択透過性が１０１％〜１０４％であった。
【０１１９】
例５：例４の陽イオン交換膜テストクーポンの表面変性
例４の陽イオン交換膜テストクーポンを機能化して、一価および多価選択性陽イオン交換膜テストクーポンを調製した。
【０１２０】
ナプキンで乾燥させた後、膜をＰＥＩ水溶液に一晩（約１５時間）置いた。ＰＥＩ溶液がｐＨ８〜１２．６であることをテストした。膜をＰＥＩ溶液から取り出し、水ですすいだ。膜を１Ｎ  ＮａＯＨ溶液に１５〜２２分間浸し、基板の大部分のＳＯ２Ｃｌ基がＳＯ３Ｎａに完全に変換されたことを確認した。
【０１２１】
膜表面をＰＥＩポリマー分子で変性し、様々なテストを行った。膜は、抵抗が２．８〜７Ω−ｃｍ２で、対イオンの選択透過性が１００％〜１０３％であった。
【０１２２】
例６：地下水の改良
代表的な地下水として、８００ｐｐｍのＮａ＋、２５０ｐｐｍのＣａ２＋、５０ｐｐｍのＭｇ２＋を含むサンプル水を用意した。実際には、地下水にはその３つの陽イオンの大きな変動がある。本明細書で試験した組成は平均値であった。
【０１２３】
そのサンプル地下水を、例５に記載の一価選択性陽イオン交換膜および例３に記載の従来の陽イオン交換膜で処理した。結果を図６Ａおよび６Ｂのグラフに示す。Ｎａ＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋イオンの濃度を測定した。ナトリウム吸着率（ＳＡＲ）も測定した。ＳＡＲは、灌漑に使用される水の水硬度要件の重要な指標である。
【０１２４】
簡単に言えば、結果は、例５の一価選択性膜が処理水のＳＡＲ値を３に低減できることを示している。比較すると、例３の陽イオン交換膜はすべてのイオンを除去し、多価イオンの除去によってＳＡＲ値を増加させる。したがって、本明細書に記載の一価選択性膜は、処理した地下水のＳＡＲ値を低下させ得る。
【０１２５】
例７：海水の処理
例５に記載のような一価選択性陽イオン交換膜を使用して、硬度を除去するために海水を処理した。
海水中の硬度の除去は、次亜塩素酸塩の生成、油の抽出、食卓塩の製造などの多くのプロセスにとって重要であり得る。結果を図７に示す。具体的には、希薄ストリーム中の経時的なＭｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＮａ＋イオンの濃度の変化を図７のグラフに示す。簡単に言うと、Ｍｇ２＋とＣａ２＋の濃度は比較的一定のままであるが、Ｎａ＋イオンの濃度が低下する。したがって、本明細書に記載の一価選択性膜を使用して、海水中のＮａ＋イオン濃度を低下させることができる。
【０１２６】
例８：一価選択性陽イオン交換膜の安定性
例５の一価選択性陽イオン交換膜を、室温で０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液に浸した。物理吸着されたＰＥＩを有する従来の陽イオン交換膜もテストした。図８は、経時的な膜選択透過性の変化のグラフである。簡単に言えば、１５０日間の浸漬後、一価選択性膜は、Ｎａ＋イオン対Ｃａ２＋イオンについて、９を超える選択透過性を有する。一価選択性膜は、市販の従来の製品よりも高い選択性を有し、また、経時的に有意な安定性を示す。したがって、一価選択性膜は、従来の膜よりも優れた選択性とより長い耐用年数を有し、長期間の使用後も安定である。
【０１２７】
例９：一価選択性陽イオン膜性能調査
一価選択性陽イオン膜の性能を、７ｃｍ２の表面積を有する膜クーポンを使用して実験室条件下で調査した。選択性は、希薄および濃縮コンパートメントを含むラボＥＤモジュール（図９に示す）を使用して決定した。これらのコンパートメント内の溶液を、アノードコンパートメントとカソードコンパートメントを循環するＫ２ＳＯ４電解質と、蠕動ポンプを介して独立して循環した。希薄ストリームは約７５ｍｌの総量を有し、そのイオン成分をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって監視した。テストで使用した陽イオン交換膜と陰イオン交換膜はどちらも、対イオンの９８％の優先輸送を伴う高い共イオン排他性を有していた。電流密度を選択して制限電流を超えて動作することを避けた。
【０１２８】
合成地下水組成物（８００ｐｐｍのＮａ＋、２６０ｐｐｍのＣａ２＋、７６ｐｐｍのＭｇ２＋を有する）を使用して、３０Ａ／ｍ２の電流密度で一価選択性陽イオン交換膜の選択性をテストした。図１０Ａおよび１０Ｂは、経時的な希薄コンパートメント内の標的陽イオンの濃度を示している。図１０Ｂは、非選択性膜を通過することによって減少するすべての陽イオン濃度を示すのに対し、図１０Ａは、一価選択性陽イオン交換膜によって希釈されるＮａ＋のみを示している。図１０Ｃおよび１０Ｄは、経時的な希薄コンパートメント内の標的陽イオンの濃度をｍｏｌ／Ｌで示している。
【０１２９】
海塩の回収も実験で実証される。
希釈コンパートメントは、５００ｐｐｍのＴＤＳに希釈された海水の主要イオン（１７０００ｐｐｍのＣｌ−、２８００ｐｐｍのＳＯ４２−、９０００ｐｐｍのＮａ＋、１２００ｐｐｍのＭｇ２＋、および３００ｐｐｍのＣａ２＋）を含む初期溶液を含む。図１１Ａおよび１１Ｂは、一価選択性陰イオン交換膜および３００Ａ／ｍ２の印加電流密度を有する一価選択性陽イオン交換膜を使用した、濃縮コンパートメント内の選択イオンの濃度を示す。青い四角は、元の海水中の主要イオンの濃度を表している。
【０１３０】
グラフは、経時的な濃縮コンパートメント内の硫酸塩に対する塩化物（図１１Ａ）およびカルシウムに対するナトリウム（図１１Ｂ）の濃度の増加を明確に示している。一価選択性陰イオンおよび陽イオン交換膜の組合せは、両方の膜を有するＥＤプロセスを使用して海水から海塩を回収するための適用性を示している。さらに、非選択性および一価選択性膜セル対を組み合わせて、ＥＤＲ生成水中に特異的に標的化されたイオン組成物を生成することができる。
【０１３１】
従来の／市販の一価選択性膜と本明細書に開示される一価選択性膜の初期選択性および寿命選択性（安定性）の比較を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。図１２Ａおよび１２Ｂの選択性は、百万分率（ｐｐｍ）またはモル（Ｍ）濃度スケールでの、カルシウムイオン濃度に対するナトリウムイオン濃度の変化倍率で表される。
【０１３２】
従来の／市販の膜は、ＰＥＩの物理吸着を含む方法によって製造した。図１２Ａは、８０℃の温度での０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液への浸漬時間での膜選択性を示している。結果は、２．５／１０℃の傾きを持つアレニウスプロットでの実験から以前に導出された温度補正を使用して推定した。加速試験に示すように、本明細書に開示される一価陽イオン選択性膜による選択性の喪失は、従来の膜と比較して、時間とともにかなり減少する。さらに、（図１２Ｂに示されるように）高温から通常の動作温度までの寿命を外挿することによって、本明細書に開示される一価選択性陽イオン交換膜の許容寿命は、二価陽イオンに対する一価陽イオンの高い選択性で決定される。
【０１３３】
例１０：一価選択性陽イオン交換膜の使用
本明細書に開示される一価選択性陽イオン交換膜が水処理システムにおいてどのように使用され得るかの例は、以下の例に記載されている。ＥＤＲ製品とリジェクトの水質は、一価選択性陽イオン交換膜用の社内有限要素解析（ＦＥＡ）投影ソフトウェアを使用してモデル化した。リジェクト水のスケーリングインデックス（ＳＩ）は、ＰＨＲＥＥＱＣソフトウェア（さまざまな水性地球化学計算を実行するように設計されたＣ＋＋プログラミング言語で記述されたコンピュータープログラム）を使用して、さまざまな瞬間ＥＤＲリカバリーで計算した。結果は、非選択的ＥＤＲインストールおよびＦＥＡモデルからのフィールドデータと比較した。
【０１３４】
応用１：工業用水ブラインの最小化
多くの産業用途では、逆浸透（ＲＯ）を使用して低塩分水を生成する。多くの場合、ＲＯシステムは潜在的なスケール形成のために回収率が低く制限されるが、ブラインの処分はプロセス全体のコストのかかる部分になり得る。一価選択性陽イオン交換膜ＥＤＲを使用してブラインを処理し、排出制限を達成して、廃棄コストを大幅に削減できる。
【０１３５】
ある比較アプリケーションサイトは、２２９７ｍｇ／ＬのリジェクトストリームＴＤＳで７５％の回収率でＲＯを運用している。さらに処理しないと、総供給流量の２５％をブライン廃棄物として処分する必要がある。非選択的ＥＤＲを採用することにより、このブラインを供給流量の５．７％に減らすことができる。一価選択性陽イオン交換膜は、ＣａＣＯ３スケールを沈殿させる危険の前に、ＥＤＲプロセスの回収率を８２％から９０％に増やすことによって、ブライン廃棄物を供給流量の３．２％にさらに減らすことができる。表１は、フィールドテストと一価選択性陽イオン交換膜モデリングからのストリームの主なイオン濃度と、最大ＥＤＲ回収率でのＣａＣＯ３のＳＩを示している。
【０１３６】
【表１】
2022500229.tif 000003
【０１３７】
応用２：生成水排出
石油とガスを収穫するために使用されるプロセスは、環境排出物の処理が課題となる「生成水」を生成する場合もある。ＥＤＲシステムを、淡水化が処理プロセスの主要なコンポーネントである生成水施設で試験運用した。サンプル水は、圧力駆動の膜回収を制限する高濃度のシリカを含む水である。
【０１３８】
ＥＤＲパイロット研究では、２段階プロセスの最初の段階でＴＤＳを８５８７ｍｇ／Ｌから２１０７ｍｇ／Ｌに減らしながら、８８％の瞬間回復を示したが、ＢａＳＯ４スケールが形成される可能性があるため、より高い回復を達成できなかった。一価選択性陽イオン交換膜からの選択性を適用することによって、９８％の期待される回収率で動作しながら同じＴＤＳの削減を達成することができる。表２は、９７％の回収率で予測される製品と濃縮物のストリーム分析を示している。
【０１３９】
【表２】
2022500229.tif 000004
【０１４０】
応用３：農業淡水化
農業用途における淡水源への負荷を減らすために、汽水品質の代替供給を検討する必要がある。大麦と綿などの一部の作物は塩水条件に対してより耐性があるが、汽水を絶えず使用すると、一般に土壌に塩が蓄積し、淡水を追加して適切に浸出せずに収量に悪影響を及ぼす。果樹を含む塩分に敏感な作物の場合、さらに注意を払う必要があり、多くの場合、脱塩が必要になる。
【０１４１】
全体的な塩分に加えて、陽イオン濃度は土壌の構造安定性にさまざまな影響を与える可能性がある。この効果は、ナトリウム吸着比（ＳＡＲ）と構造安定性の陽イオン比（ＣＲＯＳＳ）で表すことができる。これらのパラメータが農業収量に与える影響は特定の作物と塩分に依存するが、ＳＡＲまたはＣＲＯＳＳ値が低いほど、通常、土壌の安定性が高いことを示す。ＳＡＲとＣＲＯＳＳの式を以下に示す。
【数１】
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【０１４２】
一価選択性陽イオン交換膜ＥＤＲは、カルシウムとマグネシウムよりもナトリウムとカリウムを選択的に除去し得る。その結果、それは、農業用途のＴＤＳを削減し、低いＳＡＲ値を維持するのに適している可能性がある。特に、一価選択性陽イオン交換膜ＥＤＲは、多くの作物で必要とされるように、低エネルギーで追加のプロセスステップなしで製品ＴＤＳ濃度の範囲全体で低いＳＡＲ値を維持する。
【０１４３】
サンプル汽水給水は、同じ製品ＴＤＳを使用した非選択的ＥＤＲと一価選択性ＥＤＲでモデル化した。プロダクトイオン濃度を表３に示す。一価選択性陽イオン交換生成水のＳＡＲ値は、０．１６であり、対して、非選択性プロセスは６．５９である。
【０１４４】
【表３】
2022500229.tif 000006
【０１４５】
したがって、本明細書に開示される一価選択性陽イオン交換膜は、工業用水ブラインの最小化、生成水排出、および農業脱塩などの用途に適している。
【０１４６】
本書で使用されている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定とみなされるべきではない。本明細書で使用される場合、「複数」という用語は、２つ以上の項目または要素を指す。「含む」、「含む」、「運ぶ」、「有する」、「含む」、および「含む」という用語は、書面による説明またはクレームなどのいずれにおいても、オープン形式の用語であり、すなわち、「含むがこれらに限定されない」という意味である。したがって、そのような用語の使用は、その後に列挙される項目、およびその同等物、ならびに追加の項目を包含することを意味する。クレームに関して、「からなる」および「から本質的になる」という移行フレーズのみが、それぞれ、閉じたまたはセミクローズ移行フレーズである。クレーム要素を修飾するためのクレームでの「第１」、「第２」、「第３」などの通常の用語の使用は、それ自体では、あるクレーム要素の別のクレーム要素に対する優先順位、順位、または順序または方法の動作が実行される一時的な順序を意味するものではないが、クレーム要素を区別するために、特定の名前を有するあるクレーム要素を同じ名前（序数の用語の使用以外）を持つ別の要素から区別するためのラベルとしてのみ使用される。
【０１４７】
このように少なくとも１つの実施形態のいくつかの態様を説明したので、様々な変更、修正、および改善が当業者に容易に生じることが理解されるべきである。任意の実施形態で説明される任意の特徴は、任意の他の実施形態の任意の特徴に含まれるか、またはそれらの代わりになり得る。そのような変更、修正、および改善は、本開示の一部であることが意図されており、本発明の範囲内にあることが意図されている。したがって、前述の説明および図面は、単なる例にすぎない。
【０１４８】
当業者は、本明細書に記載のパラメータおよび構成が例示的なものであり、実際のパラメータおよび／または構成は、開示された方法および材料が使用される特定の用途に依存することを理解する。当業者はまた、開示された特定の実施形態と同等のものを、日常的な実験のみを使用して認識または確認することができるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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