【事件の表示】
　特許第３３６５８２８号「農業用フィルム」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６５８２８号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３３６５８２８号の請求項１〜５に係る発明は、平成５年８月９日に特許出願され、平成１４年１１月１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、田中圭子より請求項１〜５に係る発明の特許に対し特許異議の申立てがなされ、請求項１〜５に係る発明の特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年１月２０日付けで特許異議意見書と共に訂正請求書が提出され、それに対し、訂正拒絶理由が通知され、平成１６年１１月１８日付けで意見書が提出され、さらに、審尋がなされ、それに対する回答書が平成１７年６月１７日付けで提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に記載の「熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよびシリカの重量比（コロイド状アルミナ／コロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液を塗布、乾燥してなる防曇性被膜を有することを特徴とする農業用フィルム」を
「熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液を塗布、乾燥してなる防曇性被膜を有することを特徴とする農業用フィルム」と訂正する。
　（２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項２に記載の「コロイド状アルミナおよびシリカの重量比（コロイド状アルミナ／コロイド状シリカ）が（８５／１５）〜（７５／２５）である請求項１記載の農業用フィルム」を
「コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（８５／１５）〜（７５／２５）である請求項１記載の農業用フィルム」と訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【０００４】に記載の「熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよびシリカの重量比（コロイド状アルミナ／コロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液を塗布、乾燥してなる防曇性被膜を有することを特徴とする農業用フィルムを提供するものである。」を
「熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液を塗布、乾燥してなる防曇性被膜を有することを特徴とする農業用フィルムを提供するものである。」と訂正する。
　（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【０００９】に記載の「コロイド分散液のｐＨに限定はないが、ｐＨ９〜１１であることが、安定性の面からは好ましい。シリカはネットワークフォーマーであるため」を
「コロイド分散液のｐＨは、安定性の面からｐＨ９〜１１である。シリカはネットワークフォーマーであるため」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａ、訂正事項ｂは、コロイド状シリカについて、明細書段落【０００９】の記載に基づいて、訂正前の請求項１、２に記載されたコロイド状シリカについて、陰性に帯電しておりｐＨが９〜１１であることに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ、訂正事項ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の請求項に係る発明
　訂正後の請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜５に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液を塗布、乾燥してなる防曇性被膜を有することを特徴とする農業用フィルム。
　【請求項２】コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（８５／１５）〜（７５／２５）である請求項１記載の農業用フィルム。
　【請求項３】熱可塑性樹脂フィルム中に無機化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の農業用フィルム。
　【請求項４】無機化合物が、分子中に珪素−酸素結合またはアルミニウム−酸素結合を有している化合物から選ばれることを特徴とする請求項３記載の農業用フィルム。
　【請求項５】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業用フィルム。」
IV．特許異議申立について
　１．特許異議申立人　田中圭子は、甲第１号証（特開昭６２−６２８８４号公報）、甲第２号証（特開平５−１２４１６１号公報）を提出して、訂正前の請求項１、２、５に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、訂正前の請求項３、４に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２項の規定に違反してされたもので、取り消すべき旨主張している。
　２．当審の取消理由について
　当審の取消理由の概要は、
　訂正前の請求項１〜５に係る発明は、刊行物１（特開昭６２−６２８８４号公報：特許異議申立人　田中圭子が提出した甲第１号証）に記載された発明であり、また、刊行物１及び２（特開平５−１２４１６１号公報：特許異議申立人　田中圭子が提出した甲第２号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２項の規定に違反してされたものである、
というものである。
V．対比・判断
　訂正後の請求項１〜５に係る発明が、刊行物１に記載された発明であるか、または、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるか否かについて検討する。
　１．刊行物１、２に記載された事項
　刊行物１には次の事項が記載されている。
「下記のＡ、Ｂ及びＤを用い、Ｄにより（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜２／８〔但し、（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの固形分重量〕の混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を部分的に中和し且つ部分的に疎水化してその表面張力を４５ダイン／ｃｍ以上に調整して成る表面改質用コーティング組成物。
　Ａ：アルミナゾル
　Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル
　Ｄ：水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物」（特許請求の範囲１）
「ポリエチレン・・・等の合成樹脂材料や、ガラス等の無機材料からなる成形品の表面は一般に疎水性であり、水に対する親和性が少ないため、これらの成形品をそのまま使用すると、種々の問題点を惹起することがある。例えば、前記合成樹脂材料からなるフィルムやシートを農業用ハウスのカバーに使用すると、土壌や作物から蒸散する水蒸気がそれらの表面で凝集して多数の水滴が形成される。その結果、作物が外部から観察できなくなるだけでなく、フィルムやシートの光透過性が妨げられて作物の成育が著るしく悪くなったり、作物によっては落下する水滴によって病害を発生したりする。・・・本発明は、かかる組成物に関し、前記成形品の表面に耐久性に優れた親水性被膜を簡易に形成させることができる組成物に関するものである。」（２頁左上欄第１２行〜右上欄第１２行）
「本発明者等は、更に効果の向上を図るため鋭意研究した結果、有機アニオン性化合物によりアルミナゾルと特定のシリカゾルとの所定割合混合物の粒子性状に影響を与えつつその表面張力を調整したものが所望通りの優れた効果を奏し、・・・完成するに到ったのである。」（３頁左上欄第１０行〜第１７行）
「前記Ａのアルミナゾルは、所謂コロイダルアルミナであり、水分散液として市販されている類がそのまま利用できる。」（３頁右上欄第２０行〜左下欄第２行）
「また前記Ｂの酸性シリカゾルは、平均粒子径５〜１００ｎｍのものが好ましく、これも水分散液として市販されている類がそのまま利用できる。」（３頁左下欄第８〜１０行）
「更に前記Ｄの有機アニオン性化合物には、次のような多くの具体例がある。酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸や、・・・等の芳香族カルボン酸等、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩。メタンスルホン酸、・・・等のアルキルスルホン酸や、・・・等のエステル基を有するスルホン酸更には、・・・等の芳香族スルホン酸等、これらのスルホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩。・・・等の硫酸エステルのアルカリ金属塩やアンモニウム塩。・・・等のリン酸エステルのアルカリ金属塩やアンモニウム塩。」（３頁左下欄第１３行〜右下欄第１１行）
「本発明は、前記のＡ、Ｂ及びＤの三成分、又は前記のＡ、Ｂ、Ｄ及びＥの四成分を複合的に用いるものであるが、Ａ及びＢの混合物にＤやＥを加えて調整してもよいし、ＡにＤやＥを加えてからＢを加えてもよく、この際、ＥはＡやＢと接触反応させてもよい。」（４頁右上欄第７行〜第１２行）
「本発明に係る組成物は本発明の効果を損なわない範囲で防錆剤や防腐剤を適宜に併用することができ、その具体的な塗布手段は、スプレー、ハケ塗り又はグラビアコート等、特に制限はなく、塗布後においてそのようにする必要性もないが、乾燥や加熱をしても差し支えない。」（４頁右下欄第７行〜第１２行）
「実施例１〜１４
　各実施例について、第１表記載のＡ、Ｂ及びＤ、更には・・・をそれぞれ使用し・・・、第１表記載の濃度及び表面張力・・・のコーティング液を得た。そして各コーティング液を、内温３０℃及び外温１０℃にコントロールした傾き１５度の傾斜面を有するテストハウスに張った第１表記載の基材フィルム内面にスプレー塗布し、乾燥や加熱等をすることなく、そのまま放置して、以後の該内面の水滴付着状態を観察し、該内面に形成させた親水性コーティング膜による水滴防止効果を次の基準で評価した。結果を第１表に示した。
　Ａ：塗布後、７２１日以上、水滴の付着が認められない。
・・・・・
　Ｇ：塗布後、１０日以内に、水滴の付着が認められるようになる。
・・・・・。
注）第１表、第２表を通じて、
Ａ−１：アルミナゾル２００（日産化学社製、商品名）
・・・・・
Ｂ−１：スノーテックスＡＫ（日産化学社製、商品名）
・・・・・
Ｄ−１：カプロン酸ナトリウム
・・・・・
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
・・・・・。」（５頁左上欄第３行〜６頁右下欄第１０行）
　刊行物２には、次の事項が記載されている。
「【請求項１】（Ａ）エチレンと環状アミノビニル化合物とを共重合させて得られたヒンダードアミンを側鎖に有するエチレン系共重合体を熱可塑性樹脂フィルム中の該ビニル化合物単位の割合で０．０５〜５重量％含有する熱可塑性樹脂フィルム外層と、（Ｂ）ハイドロタルサイト類０．５〜２０重量％を含有する熱可塑性樹脂フィルムであって、かつ、流滴剤がフィルム表面に塗布されているか、フィルム中に配合されている最内層を備える構造の多層樹脂フィルムよりなる流滴性を有する農業用積層樹脂フィルム。」
「【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、耐候性、流滴性、保温性及び透明性に優れた農業用フィルムに関するものである。」
「【０００６】また、保温性に関しては、ハウス内での夜間、就中、暁方の気温は外気温の下降につれて低下するので、この時間帯における１〜２℃の温度差は積算温度（１日の平均温度×日数・・・水稲の場合２５００〜３０００℃）を考慮すると、最終的な農作物の収穫量、収穫時期に大きく影響するものであるので、農業用フィルムの重要性能の一つである。農業用フィルムに使用される保温性付与剤としては、シリカ粉末（特公昭４７−１３８５３号）、マグネシウム化合物（特公平３−５０７９１号）、ハイドロタルサイト（特公昭６２−３１７４４号）等のフイラーの添加、吸水性樹脂（特開昭６１−８１４４６号）やエチレン・ビニルアルコール共重合体（特開昭５５−１１８９４１号）の添加などの方法がある。特にハイドロタルサイトは、保温性付与剤としての性能及び無機フィラーを添加することにより起こるフィルムの透明性悪化も他と比較して起こりにくいことなどから保温性、透明性のバランスのよい物質であることが知られている。」
　２．対比・判断
　（１）訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）について
　上記V．１．の記載事項を総合すると、刊行物１には、「農業用ハウスのカバーとして使用することが意図されたフィルムであって、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等の基材フィルムの片面に、アルミナゾルと粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾルの固形分重量比が９／１〜２／８である混合無機コロイドゾルと、カプロン酸ナトリウム等の水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物とからなる表面改質用コーティング組成物を塗布し、そのまま放置するか乾燥することによって得られる、親水性被膜を有するフィルム」が記載されているといえる。
　そこで、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比すると、
　刊行物１に記載された発明における「農業用ハウスのカバーとして使用することが意図されたフィルム」、「低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等の基材フイルム」はそれぞれ、本件発明１の「農業用フィルム」、「熱可塑性樹脂フィルム」に相当する。また、「ゾル」とは、コロイド粒子が液体中に分散していて流動性を示す系である（化学大辞典５　縮刷版第１４刷，共立出版株式会社発行，昭和４７年９月１５日，５４４頁）から、刊行物１に記載された発明における「アルミナゾル」、「シリカゾル」、「混合無機コロイドゾル」は、それぞれ本件発明１の「コロイド状アルミナ」、「コロイド状シリカ」、「混合コロイド溶液」に相当する。
　そうすると、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、
「熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよびコロイド状シリカの混合コロイド溶液からなる溶液を塗布、乾燥してなる農業用フィルム」である点で一致し、次の点で相違している。
　ア．混合コロイド溶液について、本件発明１が、「コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液」としているのに対し、刊行物１に記載された発明においては、「アルミナゾルと粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾルの固形分重量比が９／１〜２／８である混合無機コロイドゾル」としている点
　イ．本件発明が「アニオン性界面活性剤」を配合するのに対し、刊行物１に記載された発明においては、「水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物」を配合する点
　ウ．農業用フイルムについて、本件発明１が、「防曇性被膜を有する」としているのに対し、刊行物１に記載された発明ではそのような記載がない点
　これらの相違点について検討する。
　まず、相違点イ．について
　刊行物１に記載された「有機アニオン性化合物」として、具体的にはカプロン酸ナトリウムが挙げられており、これは、水に溶解して使用されるものである。そして、本件明細書段落【００１１】において、本件発明１のアニオン性界面活性剤として「カプロン酸ナトリウム」が例示されていることから、この点に格別の相違があるとはいえない。
　相違点ウ．について
　刊行物１には、土壌や作物から蒸散する水蒸気が農業用ハウスのカバーの表面で凝集して多数の水滴が形成され、作物が外部から観察できなくなるだけでなく、フイルムやシートの光透過性が妨げられることから、カバーとして用いられるフイルムやシートの表面を改質して水滴付着を防止することについて記載されている。
　そうすると、農業用ハウスのカバーとして用いられるフイルムやシートが水滴により曇りを生じ、透明性が悪化することを防ぐ表面改質用コーティング組成物について記載されているものであるから、刊行物１に記載された表面改質用コーティング組成物は、防曇性被膜を形成することを目的としたものであって、この点に実質的な相違はない。
　次に、相違点ア．について
　刊行物１に記載されたコロイド状シリカについては、有機アニオン性化合物により、アルミナゾルと特定のシリカゾルとの所定割合混合物の粒子性状（電荷、疎水性）に影響を与えつつその表面張力を調整したものが所定の優れた効果を奏するというものである。つまり、アルミナゾル、粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル及び水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物を用い、水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物により、アルミナゾル（固形分重量）／粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル（固形分重量）を９／１〜２／８の混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を部分的に中和し且つ部分的に疎水化してその表面張力を４５ダイン／ｃｍ以上に調整することにより、合成樹脂材料や無機材料からなる成形品の表面へ優れた耐久性のある親水性コーティング膜を形成することができる表面改質用コーティング組成物が得られるというものである。
　そうすると、刊行物１に記載されている所定の効果を得るために、混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を部分的に中和し且つ部分的に疎水化してその表面張力を４５ダイン／ｃｍ以上に調整するためには、水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物とともに採用するコロイド状シリカゾルは、粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾルであることが必要である。
　一方、本件発明１に記載されているコロイド状シリカゾルは、一般的なコロイド状シリカというべきもの（平成１７年６月１７日提出の審尋回答書によれば、一般的なコロイド状シリカは粒子表面は陰性を帯びていること、及び本件のコロイド状シリカは通常の製造方法によって得られるものであることを示し、また、参考資料２の第１図から一般的なシリカゾルのｐＨは９．５〜１０であることを示している。）であり、粒子表面は陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカである。
　そして、本件発明１は、この一般的なコロイド状シリカ（陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）を採用することにより、刊行物１では得られない格別な効果を奏するものであるから（刊行物１に記載の第２表におけるｂ−２、ｂ−３の使用例参照）、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得たものということもできない。
　また、刊行物２には、本件発明１の、「コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）が（９０／１０）〜（６０／４０）である混合コロイド溶液、およびアニオン性界面活性剤からなる溶液」については、何らも記載がされていない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ということはできないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（２）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、本件発明１の「コロイド状アルミナおよび陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカの重量比（コロイド状アルミナ／陰性に帯電しているｐＨが９〜１１のコロイド状シリカ）」を（８５／１５）〜（７５／２５）に限定するものであるが、本件発明１が、前記のとおり刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、本件発明１を引用する訂正後の請求項２に係る発明も、刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（３）訂正後の請求項３に係る発明について
　訂正後の請求項３に係る発明は、本件発明１において、熱可塑性樹脂フィルム中に無機化合物を含有することを限定するものであるが、本件発明１が、前記のとおり刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、本件発明１を引用する訂正後の請求項３に係る発明も、刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（４）訂正後の請求項４に係る発明について
　訂正後の請求項４に係る発明は、訂正後の請求項３に係る発明における「無機化合物」を「分子中に珪素−酸素結合またはアルミニウム−酸素結合を有している化合物から選ばれるもの」に限定するものであるが、訂正後の請求項３に係る発明が、前記のとおり刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、訂正後の請求項３に係る発明を引用する訂正後の請求項４に係る発明も、刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（５）訂正後の請求項５に係る発明について
　訂正後の請求項５に係る発明は、訂正後の請求項１〜４のいずれか１項において、「熱可塑性樹脂」を「ポリオレフィン系樹脂」に限定するものであるが、訂正後の請求項１〜４に係る発明が、前記のとおり刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、訂正後の請求項１〜４に係る発明を引用する訂正後の請求項５に係る発明も、刊行物１に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠ならびに取消理由によっては、本件発明１、訂正後の請求項２〜５に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、訂正後の請求項２〜５に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
農業用フィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよび
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１のコロイド状
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１の
　【請求項２】
　コロイド状アルミナおよび
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１のコロイド状
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１の
　【請求項３】
　熱可塑性樹脂フィルム中に無機化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の農業用フィルム。
　【請求項４】
　無機化合物が、分子中に珪素−酸素結合またはアルミニウム−酸素結合を有している化合物から選ばれることを特徴とする請求項３記載の農業用フィルム。
　【請求項５】
　熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、防曇性およびその効果持続性に優れた農業用フィルムに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、農業用ハウスやトンネルなどに透明材料として用いられている樹脂材料、無機ガラス等の欠点として、表面の温度がその環境の露点以下となる場合、曇りを生じるということがある。その場合、透明性が失われることにより太陽光の透過率が低下して作物の生育が遅れるなどの悪い影響があるほか、付着した水滴が作物上に落下して病気が発生するなどの深刻な問題があった。また、ハウス、トンネル内で作業する人に対しても衣服が濡れてしまうといった不快感を与えていた。樹脂材料の場合には、農業用フィルムの表面に防曇性を付与するため、あらかじめ樹脂中に界面活性剤を添加しておき、そのブリードによって防曇性を発揮させる方法が一般に用いられている。しかし、この方法では、樹脂中の界面活性剤が全て出てしまえば効果がなくなるため、長期間、効果を持続させるのには不十分である。
　そこで特に長期間の効果の持続を目的として、防曇性被膜のコーティング法が研究され種々の試みがなされてきた。例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体や、ポリビニルアルコールを主成分とする被膜を形成することが知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、従来試みられている防曇性コーティングのすべては、防曇性の面ではある程度満足できるものではあるが、コーティング剤の主成分が親水性の有機物であるため、農業用フィルムのように高湿度下において長時間使用する場合には、カビや微生物などによって腐敗して透明性が失われたり、膨潤したコーティング膜が溶けだして流去してしまうなど耐久性においては必ずしも充分なものとは言いがたいものであった。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記のような従来技術の欠点を解決するために鋭意検討を重ね本発明に至った。
　すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、コロイド状アルミナおよび
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１のコロイド状
陰性に帯電しているｐＨ９〜１１の
　【０００５】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムの他、水酸化アルミニウムなどが含まれ、特に限定されない。水酸化アルミニウムには結晶構造の違いからギブス石、バイヤライトと呼ばれるものや、式ＡｌＯ（ＯＨ）で表されるベーム石などがある。また、一般式Ａｌｘ（ＯＨ）ｙＣｌ３ｘ−ｙで表される塩基性塩化アルミもＡｌ／Ｃｌモル比が大きくなるとコロイドをつくりやすい性質があり、コロイド状アルミナの原料として一般に用いられるものである。
　【０００６】
　一方、本発明に用いられるシリカについても特に限定されず、式ＳｉＯ２で表され、二酸化珪素、無水ケイ酸、または単にケイ酸などと呼ばれるもの全般を用いることができる。
　【０００７】
　本発明において、アルミナやシリカをコロイド状に分散させる場合に用いられる分散媒としては、水の他、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、キシレンなど、コロイド化できるものであれば特に限定されない。本発明で用いるコロイド状アルミナおよびシリカは、農業用フィルムの防曇性付与のため圃場で使われるものであり、環境の安全性を考慮すれば水分散媒が好ましい。
　【０００８】
　本発明におけるコロイド状アルミナは、上記分散媒中にアルミナをコロイド状に分散したものである。陽性に帯電したアルミナ粒子は、分散媒中の陰イオンを安定剤とすることができ、その陰イオンとしてはＣｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−などが好ましく用いられる。コロイド分散液のｐＨに限定はないが、ｐＨ２〜６の酸性であることが、安定性の面からは好ましい。アルミナ水和物は、基本的に結晶性であるため、アルミナ水和物コロイドは、重合して大きくなることはなく、一般には微小コロイドが方向性を持ち強く凝集結合する。コロイドのみかけの粒子形状は、製造法、製造条件により異なるが繊維状または羽毛状になることが多く、コロイドの大きさとしては５〜２００μｍのものが用いられる。また、チキソトロピックな粘性がみられることがある。
　【０００９】
　一方、本発明におけるコロイド状シリカとは上記分散媒中にシリカをコロイド状に分散させたものである。シリカ粒子は一般には陰性に帯電しているため、適当な対カチオンが安定化に用いられることが多い。対カチオンとしてはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、１〜４級アンモニウムイオンなどが好ましい。
　コロイド分散液のｐＨは、
安定性の面から
。
　【００１０】
　本発明では、コロイド状アルミナとコロイド状シリカを混合して用いるが、その重量比（コロイド状アルミナ／コロイド状シリカ）は、（９０／１０）〜（６０／４０）の範囲であり、コロイド状アルミナがコロイド状シリカに対し（９０／１０）より多いと、乾燥後の被膜が均一に形成されず、防曇効果が低下する。また、コロイド状シリカがコロイド状アルミナに対し（４０／６０）より多いと、溶液中の電荷バランスが崩れてコロイドとしての安定性が失われ、ゲル化して沈殿を生じる。特に、重量比が、（８５／１５）〜（７５／２５）の混合コロイド溶液は、後述する界面活性剤と配合した際に、塗布性に有効な粘性を発現させる上で最も好ましい。塗布性に有効な粘性とは、高剪断時は低粘度であっても、ゼロ剪断時には粘度の増加がみられる、いわゆるチキソトロピックな粘性のことであり、これは塗布液がフィルムに接触した後の流失を抑えてムラのない充分な厚みの塗布膜を得るために重要な性質である。また、混合コロイド溶液は塗布する際の粘度を考慮し、分散媒に対する固形分の濃度を０．１〜１重量％として用いるのが好ましい。本発明で用いる混合分散液には、その他の電解質を含んでいてもよい。
　【００１１】
　本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウムなどの炭素数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどの炭素数６以上２４以下のアルキル鎖を有するスルホン酸の金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６以上２４以下のアルキル鎖を有するリン酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６以上２４以下のアルキル鎖を有するホウ酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩、パーフルオロデカン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウムなどのフッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン基とカルボン酸金属塩などに陰イオン性基を有する、シリコン系アニオン性界面活性剤などがあげられる。
　【００１２】
　特に、炭素数６以上１０以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を、塗布溶液に対し０．００１〜０．１重量％の範囲になるよう加えて用いることが、塗布性に有効な粘性を発現させる上で好ましい。
　【００１３】
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂には農業用フィルムの重要な機能である保温性を付与する目的で無機化合物を添加することが望ましい。本発明に用いられる無機化合物としては、分子中に珪素−酸素結合またはアルミニウム−酸素結合を有しているものである。
　【００１４】
　珪酸化合物としては、酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタンなど、アルミノ珪酸化合物としては、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウムなど、アルミン酸化合物としては、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムなど、ハイドロタルサイト類としては、下記一般式のように示される。
　一般式：〔Ｍ２＋（１−ｘ）Ａｌｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕
（但し、Ｍ２＋は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる２価金属イオンを示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｍは次の条件、０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２を満足する。）
　【００１５】
　具体的には、天然ハイドロタルサイト：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ＣＯ３・４Ｈ２Ｏや、合成ハイドロタルサイト：Ｍｇ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏなどが挙げられる。なかでも、酸化珪素、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸化合物、ハイドロタルサイト類が特に好ましく用いられる。
　【００１６】
　無機化合物は通常、粉末で使用され、粉末の粒子径はできるだけ小さい方が均一に分散することと、得られたフィルムの透明性が良いために好ましく、通常、０．５〜１０μｍ程度の平均粒子径が好ましい。
　【００１７】
　無機化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．５〜５０重量部であるが、好ましくは１〜１５重量部である。０．５重量部未満では保温効果が少なく、５０重量部より多いと熱可塑性樹脂フィルムの強度や外観を損うため好ましくない。
　【００１８】
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−メチルメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂など、農業用フィルムとして用いられている熱可塑性樹脂全般が好ましく用いられる。
　【００１９】
　上記ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
　【００２０】
　これらの樹脂の中では、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体、および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が透明性や柔軟性に優れ、かつ安価なフィルムが得られる点で特に好ましい。
　【００２１】
　これら熱可塑性樹脂フィルムには、通常使用される酸化防止剤、耐侯剤、紫外線吸収剤、顔料など必要に応じて配合することができる。
　【００２２】
　本発明で熱可塑性樹脂フィルムに防曇性被膜を形成する方法としては、各種のロール印刷法やディッピング法や吹き付け法など、適度な圧力で液がフィルムに密着できる方法であればいずれでも可能である。但し、充分に乾燥して仕上げることが必要である。また、被膜を形成するタイミングとしては、フィルム成形のラインの続きで行なう工場内塗布や、フィルムを圃場に展張してから行なう現場塗布などの方法がある。圃場等の現場塗布の場合は、通常農薬散布に用いられる動力噴霧器が適用できる。
　【００２３】
　【発明の効果】
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に防曇性に優れた被膜を形成した農業用フィルムを例えば、ハウスの外張りとして用いると、多湿条件下でもフィルム内面が水滴で曇ったり、水滴がボタ落ちして作物を痛めることがない。また、流滴が速やかであるためフィルムの乾燥が速く湿度が低くなり、作物の病気の発生を抑えることができる。また、農業用フィルムの用途としては、外張りのほか二重被覆に用いるカーテンや小型のトンネルなどがあるが、塗布が可能であればいずれの形態に用いても優れた防曇性を発揮し、外張りの場合と同様の効果が得られる。しかも、上記防曇性皮膜は、親水性の無機物を主成分としているため、カビや微生物によって腐敗したり、膨潤して流去することがなく耐久性に優れている。
　【００２４】
　さらに、本発明の熱可塑性樹脂フィルムに無機化合物を含有させたものは、無機化合物がハウス内の熱を吸収して外へ逃さず、保温性において優れている。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通りである。
　【００２６】
〔溶液分散性試験〕：コロイド状アルミナとシリカを混合した時に、ゲル化するかどうかを以下の基準で判定した。
○：ゲル化がみられず、均一に分散する。
△：一部にゲル化がみられる。
×：全体がゲル化し、水に分散できない。
　【００２７】
〔塗布性試験〕：フィルムに塗布液を吹き付けた時のフィルムへの液の付着性を観察し、以下の基準で判定した。
○：液を全くはじくことなく、液がムラなく塗れる。
△：液を少しはじくが、何回も繰返し塗布すれば塗れる。
×：液をはじいてしまい、液がフィルムに付着しない。
　【００２８】
〔防曇性試験〕：フィルムを縦３４×横５ｃｍのアクリル製の枠に両面テープで貼り付け、試験面を下にして、温度一定の環境試験室内に置いた恒温水槽の上に水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置した。この時の、（環境試験室／恒温水槽）の温度条件は、低温試験：３℃／２０℃と、高温試験：２０℃／４０℃とした。そしてフィルム面の水滴のようすを観察し、以下の基準で判定した。
○：フィルム面が均一に濡れている。
△：部分的に水滴が付着しているところがある。
×：全体に水滴が付着し、白く曇っている。
　【００２９】
〔保温性試験〕：赤外分光光度計（パーキンエルマー社製　１６４０型ＦＴＩＲ）を用いて、３３０ｃｍ−１から４４００ｃｍ−１の範囲の透過率を測定し、黒体吸収域に対するフィルムによる吸収の割合（％）をピーク面積から求め、保温性の尺度とした。すなわち、フィルムによる吸収の割合が大きければ、保温性も高いといえる。
　【００３０】
〔実施例１〕
フィルム１：厚み３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム。
塗布液１：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、８０／２０になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてアニオン性界面活性剤Ａ、Ｂ（後述）をそれぞれ０．００８重量％ずつ加えて塗布液１とした。フィルム１をＡ４の大きさに切りとり、塗布液１を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３１】
〔実施例２〕
塗布液２：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、８５／１５になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてアニオン性界面活性剤Ａ、Ｂをそれぞれ０．００８重量％ずつ加えて塗布液２とした。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液２を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３２】
〔実施例３〕
塗布液３：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、７０／３０になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてアニオン性界面活性剤Ａ、Ｂをそれぞれ０．００８重量％ずつ加えて塗布液３とした。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液３を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３３】
〔実施例４〕
塗布液４：アニオン性界面活性剤Ａの代りに同じくアニオン性界面活性剤Ｃ（後述）を０．００６８重量％加えた以外は塗布液１と同様に調整した。これを塗布液４とする。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液４を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３４】
〔実施例５〕
　低密度ポリエチレン１００重量部に対し、無機化合物Ａを１０重量部配合したものを、厚み１５０μｍに成型してフィルム２を得た。上記フィルム２を、Ａ４の大きさに切りとり、実施例１に記載の塗布液１を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３５】
〔実施例６〕
　低密度ポリエチレン１００重量部に対し、無機化合物Ｂを１０重量部配合したものを、厚み１５０μｍに成型してフィルム３を得た。上記フィルム３を、Ａ４の大きさに切りとり、実施例１に記載の塗布液１を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３６】
〔実施例７〕
フィルム４：厚み３０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム。
　上記フィルム４を、Ａ４の大きさに切りとり、実施例１に記載の塗布液１を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３７】
〔比較例１〕
塗布液５：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、９５／５になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてアニオン性界面活性剤Ａ、Ｂをそれぞれ０．００８重量％ずつ加えて塗布液５とした。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液５を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３８】
〔比較例２〕
塗布液６：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、５０／５０になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてアニオン性界面活性剤Ａ、Ｂをそれぞれ０．００８重量％ずつ加えて塗布液６とした。
　実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液６を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００３９】
〔比較例３〕
塗布液７：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、８０／２０になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてカチオン性界面活性剤Ｄ（後述）を０．０１重量％加えて塗布液７とした。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液７を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００４０】
〔比較例４〕
塗布液８：コロイド状アルミナ（固形分２０重量％）とコロイド状シリカ（固形分２０重量％）を重量比（アルミナ／シリカ）が、８０／２０になるよう混合したものを固形分で２重量部になるよう撹拌しながら水１００重量部に加え、続いてノニオン性界面活性剤Ｅ（後述）を０．０１重量％加えて塗布液８とした。実施例１に記載のフィルム１を、Ａ４の大きさに切りとり、塗布液８を霧吹きを使って噴霧し、室温で風乾した。このときの液の塗布性および塗布膜の防曇性について試験した結果を第１表に示す。
　【００４１】
　なお、コロイド状アルミナ、シリカおよび界面活性剤、無機化合物については下記のものを用いた。
アルミナ：日産化学工業（株）製「アルミナゾル５２０」（ベーム石）
シリカ：日産化学工業（株）製「スノーテックス２０」
界面活性剤Ａ：花王（株）製「ネオペレックスＦ２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
界面活性剤Ｂ：東京化成（株）製　試薬「デカン酸ナトリウム」
界面活性剤Ｃ：東京化成（株）製　試薬「カプリル酸ナトリウム」
界面活性剤Ｄ：ナカライテスク　試薬「ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド」
界面活性剤Ｅ：阪本薬品「ＳＹグリスターＭＬ７５０」（デカグリセリンモノラウレート）
無機化合物Ａ：金生興業製「スノーマーク　ＳＰ−１０」（磨砕シリカ）
無機化合物Ｂ：協和科学製「アルカマイザー」（合成ハイドロタルサイト）
　【００４２】
　【表１】