(57)【要約】  本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマー及び（ペル）フルオロエラストマーのラテックスブレンドされた組成物を製造する方法、それから得られる組成物、成形部品を製造するためのその使用に関する。前記組成物は、改善された軟性／機械的特性の妥協案を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスブレンドされた組成物［組成物（Ｃ）］の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）、及び
（ｉｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇの前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するようなものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）を含む、少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］の水性ラテックス、並びに
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、２．５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｆ）］の水性ラテックス
を混合してラテックス混合物［混合物（Ｌ）］を得るステップ（Ａ）と、
前記混合物（Ｌ）を凝固させて前記組成物（Ｃ）を得るステップ（Ｂ）と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）が、
−少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）であって、
（１）ＶＤＦから誘導される繰り返し単位、並びに
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ−及び／又はブロモ−含有のフルオロオレフィン、
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000014
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から典型的に選択されるＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのエラストマー性ブロック（ＡＶＤＦ）、並びに
（２）ＴＦＥから誘導される繰り返し単位、並びに上記で定義された分類（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）からなる群から典型的に選択されるＴＦＥとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのエラストマー性ブロック（ＡＴＦＥ）
からなる群から選択される少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）と、
−少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）
を含んでなり、好ましくは、それらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロック（Ｂ）が、繰り返し単位の配列からなり、前記配列が、
−
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ−及び／又はブロモ−含有のフルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000015
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択される、１つ又は複数のフルオロモノマーから誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを含む、上記で詳述された１つ又は複数の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み、且つブロック（Ｂ）が、好ましくは、
−ＶＤＦから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック（ＢＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準として、８５〜１００モル％である一方、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位及び任意選択的にＶＤＦとは異なる１つ又は複数の追加のフッ素化モノマー、及び任意選択的に水素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＶＤＦ）；
−ＴＦＥから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準として、７５〜１００モル％である一方、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位、及び任意選択的にＴＦＥとは異なる追加のペルフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＴＦＥ）；
−エチレンから誘導される繰り返し単位、並びに場合により追加のモノマーと組み合わせた、ＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＥ／（Ｃ）ＴＦＥ）
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エラストマー（Ｆ）が、ＶＤＦが、ＶＤＦ、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）とは異なるモノマー（ａ）、（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加的なモノマーと共重合される、ＶＤＦベースのコポリマーからなる群から選択され、前記ＶＤＦベースのコポリマーが、場合により一般式：
2022501490.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１８（ヒドロ）カーボン基（アルキレン又はシクロアルキレン基を含む）、或いは１つ又は複数のカテナリーエーテル性結合を含む（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位も含み、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、
並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000017
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
であり、
且つエラストマー（Ｆ）は、好ましくは、以下の組成（モル％）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有するＶＤＦベースのコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックスが、ラテックスの総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で、及び／又は多くても６０重量％、好ましくは多くても５０重量％、より好ましくは多くても４０重量％の量で前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含み、且つ／又は前記エラストマー（Ｆ）のラテックスが、ラテックスの総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で、及び／又は多くても６０重量％、好ましくは多くても５０重量％、より好ましくは多くても４０重量％の量で前記エラストマー（Ｆ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混合が２０〜６０℃の温度で実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックス及びエラストマー（Ｆ）のラテックスを
（ｉ）前記ラテックスブレンドされた組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、なおより好ましくは少なくとも７５重量％、及び／又は多くても９９重量％、好ましくは多くても９８重量％、より好ましくは多くても９５重量％、なおより好ましくは多くても９０重量％の量のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含むような量で、及び／又は
（ｉｉ）前記ラテックスブレンドされた組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、多くても５０重量％、好ましくは多くても４０重量％、より好ましくは多くても３０重量％、なおより好ましくは多くても２５重量％、及び／又は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５％、なおより好ましくは少なくとも１０重量％の量のエラストマー（Ｆ）を含むような量で
混合することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
電解質の添加によって、又はいずれかの電解質を含まない凝固技術によって、混合物（Ｌ）が凝固される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法から得られるラテックスブレンドされた組成物。
【請求項１０】
−以下：
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）、及び
（ｉｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するようなものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）を含む、少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］、並びに
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、２．５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｆ）］
を含み、
前記エラストマー（Ｆ）が、２００ｎｍを超えるサイズを有するエラストマー（Ｆ）の相分離及び／又は非凝集領域が実質的に不在であるような様式で前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中に分散する組成物。
【請求項１１】
以下：
（ａ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１つ又は複数の金属塩基性化合物；金属塩基性化合物は、一般に、（ｊ）二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物又は水酸化物、並びに（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される；及び／又は
（ｂ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量での、金属塩基性化合物ではない１つ又は２つ以上の酸受容体；及び／又は
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を追加的に含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法から得られる組成物（Ｃ）、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を溶融状態で加工することを含む、成形物品の製造方法であって、射出成形、圧縮形成、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術及び流し込み技術のいずれかに従って、前記組成物（Ｃ）を加工することを含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法から得られる組成物（Ｃ）、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）から得られる成形物品。
【請求項１４】
Ｏ（スクエア）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールを含むシーリング物品であっても、或いはパイピング及びチュービング、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管を含むフレキシブルホース又は他の品目からなる群から選択される、請求項１３に記載の成形物品。
【請求項１５】
モバイル電子デバイスへの接続が意図される種々の周辺機器アクセサリー及びデバイスの部品からなる群から選択され、特に、
−電子デバイスを人体の特定の部分に固定するために開発された手首バンド、胸ベルト及び他の付加物、
−例えば、携帯用電子機器にイヤホン、ヘッドホン、スピーカー又は画像表示デバイスの用途で接続される、音響システム又は画像化システムで発生する電気信号を伝送／受信するための信号伝送ケーブルの部品、
−携帯用電子デバイスを受け取り、保持するように設計された保護ケース、
−携帯用電子デバイスに接続されるように意図されるものを含むイヤーバッドの部品
からなる群から選択される、請求項１３に記載の成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月２日出願の欧州特許出願第１８１９８３７５．０号に対する優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、増加した軟性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーをベースとする組成物、その製造方法、及び種々の使用分野におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該技術分野において既知であり；これらの材料は、ガスケット中、フレキシブルホース用等のシーリング材料として適切に使用されるように、ゴムとしての挙動を示し、エラストマーの弾性／ゴム様必要条件を満たすことを可能にしながら、熱可塑性物質の有利な加工性及び再生利用性特性を組み合わせたものである。
【０００４】
既知のように、熱可塑性エラストマーは、エラストマー性を有する少なくとも１種の「軟質」セグメントと、熱可塑性を有する少なくとも１種の「硬質」セグメントとからなるブロックコポリマーである。
【０００５】
特に、少量のビス−オレフィンのポリマー鎖への導入により改善された機械的特性及び弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第５６１２４１９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１８／０３／１９９７に記載されている。
【０００６】
同様に、少量のヨウ化オレフィンのポリマー鎖への導入により改善された機械的特性及び弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第５６０５９７１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２５／０２／１９９７に記載されている。
【０００７】
追加のフッ素化熱可塑性エラストマーは、欧州特許出願公開第１０２９８７５  Ａ号明細書２３／０８／２０００に開示されており、一方、マルチセグメントポリマーは、エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖セグメント及び非エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖を有し、前記エラストマー性フッ素含有ポリマー鎖セグメントは、繰り返し単位としてペルハロオレフィン単位を有し、そしてより具体的には、繰り返し単位としてテトラフルオロエチレンを有する。
【０００８】
さらに、国際公開第２０１８／０５０６８８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２２／０３／２０１８では、テトラフルオロエチレン単位を含まないフルオロエラストマーから製造される軟質ブロック及びフッ化ビニリデンから誘導される単位を含む硬質ブロックを含むフッ素化熱可塑性エラストマーが記載されている。
【０００９】
現在、本質的に、熱可塑性エラストマーは、非晶質鎖間での物理的架橋を確実にするために必然的に存在する熱可塑性セグメントに関連する特定の結晶質フラクションを有し；したがって、本質的に、熱可塑性エラストマーは、例えば約７０ショアＡ以下までのより軟質のゴムが必要とされる特定の使用分野では容認され得ない特定の硬度を有する。
【００１０】
これに関連する本発明の主題は、より軟質の材料に関する達成されていない市場要求を満たすために、フッ素化熱可塑性エラストマー材料の硬度を減少するという課題に取り組むことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、ラテックスブレンドされた組成物［組成物（Ｃ）］の製造方法であって、
ラテックス混合物［混合物（Ｌ）］を得るために、
−以下：
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）、及び
（ｉｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなり、
ここで、ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するようなものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
を含む、少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］の水性ラテックス；並びに
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、２．５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ｆ）］の水性ラテックス
を混合するステップ（Ａ）と；
前記組成物（Ｃ）を得るために、前記混合物（Ｌ）を凝固させるステップ（Ｂ）と
を含む方法に関する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記で詳述された方法から得られるラテックスブレンドされた組成物に関する。
【００１３】
本出願人は、上記で詳述された方法が、組成物を製造するために本質的であり、エラストマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の間の密接な混合によって、別法から得られる類似のモノマー含有物を有する類似の材料以上のより良好な機械的性能、特により高い引張強さ及びより高い破断時の伸びを確実にしながら、増加した軟性、或いは低い硬度を有する組成物が供給されることを見出した。
【００１４】
特に、本明細書中、以下にさらに詳細に説明されるように、本出願人は、ラテックスブレンド方法によって、ショアＡ値によって決定される類似の硬度において、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のみから製造された材料よりも良好な機械的特性を有する軟質材料が供給され、エラストマー性ブロック（Ａ）及び熱可塑性ブロック（Ｂ）のフラクションが前記ショアＡ値に適合するように前者の増加によって調整されることを見出した。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、本出願人は、ラテックスブレンドによる単純な混合が、エラストマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の間での密接な混合を確実にすること、そして独特な組成モルフォロジー／微細構造を供給することにおいて有効であり、例えばオープンミル中での混合によって固体材料を混ぜ合わせることによって達成されない２つの材料の間の親和性及び粘着性が達成されることを見出した。ラテックスブレンド法に従って類似の重量比でエラストマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）をそのように従来通りに混ぜ合わせることの結果は、硬度を減少させることにおいて有効性が低く、機械的性能に悪影響を及ぼすことが見出された。
【００１６】
最後に、本出願人は、驚くべきことに、このラテックスブレンド法におけるエラストマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）、そしてより特に、この後者のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のブロック構造の選択が、求められる性能のバランスを達成するために重要であることを見出した。軟性及び機械的性能の妥協は混合時には達成されず、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の熱可塑性ブロック（Ｂ）のフラクションに相当する量で、エラストマー（Ｆ）及び熱可塑性ポリマーをラテックスブレンドすることによって達成されることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるラテックスブレンドされた組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である（実施例２）。
【図２】固体混合によって調製された比較組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である（実施例３Ｃ）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）
本発明の目的に関して、「エラストマー性」という用語は、本明細書において、「ブロック（Ａ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に実質的に非晶質である、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される場合、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味するように意図される。
【００１９】
本発明の目的に関して、「熱可塑性」という用語は、本明細書において、「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される場合、１０．０Ｊ／ｇを超える関連する融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味するように意図される。
【００２０】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（Ｂ）と交互に変えられた少なくとも１つのブロック（Ａ）を含む構造を有し、すなわち、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）型の１つ又は複数の繰り返し構造を含み、好ましくはこれらからなる。一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）型の構造、すなわち、両端がサイドブロック（Ｂ）と接続した２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。
【００２１】
ブロック（Ａ）は、多くの場合、代替的に軟質ブロック（Ａ）と呼ばれ；ブロック（Ｂ）は、多くの場合、代替的に硬質ブロック（Ｂ）と呼ばれる。
【００２２】
「フッ素化モノマー」という用語は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。
【００２３】
フッ素化モノマーは、１つ又は複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含み得る。
【００２４】
ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のいずれも、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含み得、この場合、「水素化モノマー」という用語は、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。
【００２５】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、典型的に、
−少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）であって、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位、並びに
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ含有のフルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から典型的に選択されるＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列
からなる、ＶＤＦベースのエラストマー性ブロック（ＡＶＤＦ）；並びに
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位、並びに上記で定義された分類（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）からなる群から典型的に選択されるＴＦＥとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む繰り返し単位の配列からなる、ＴＦＥベースのエラストマー性ブロック（ＡＴＦＥ）
からなる群から選択される少なくとも１つのエラストマー性ブロック（Ａ）と；
−少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）と
を含んでなり、好ましくは、それらからなる。
【００２６】
ブロック（ＡＶＤＦ）及び（ＡＴＦＥ）のいずれも、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンからなる群から選択され得る、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含み得る。
【００２７】
エラストマー性ブロック（Ａ）は、ブロック（ＡＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モルに対して、典型的に、
−４５モル％〜８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位と、
−５モル％〜５０モル％の、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高１．０モル％までの、上記で詳述された少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導される繰り返し単位と、
−任意選択的に、最高３０モル％までの、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる繰り返し単位の配列からなる、上記で詳述されたブロック（ＡＶＤＦ）であることが好ましい。
【００２８】
エラストマー性ブロック（Ａ）は、式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、且つＴは、任意選択的に１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基であるか、或いは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位をさらに含み得る。
【００２９】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2022501490.tif 000003
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８に含まれる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；
2022501490.tif 000004
（式中、各Ａは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され；各Ｂは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは、３〜５に含まれる整数である）であり；（ＯＦ−２）型の好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2022501490.tif 000005
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）
のいずれかのものからなる群から選択される。
【００３０】
ブロック（Ａ）が、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導される繰り返し単位をさらに含む繰り返し単位配列からなる場合、前記配列は、典型的に、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルを基準として、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％に含まれる量の、前記少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導される繰り返し単位を含む。
【００３１】
ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位の配列からなり得、前記配列は、
−好ましくは、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ含有のフルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000006
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択される、１つ又は複数のフルオロモノマーから誘導される繰り返し単位と；
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを含む、上記で詳述された１つ又は複数の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含む。
【００３２】
より具体的には、ブロック（Ｂ）は、
−ＶＤＦから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック（ＢＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準として、８５〜１００モル％である一方、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位及び任意選択的にＶＤＦとは異なる１つ又は複数の追加のフッ素化モノマー、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的に上記で詳述された水素化モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＶＤＦ）；
−ＴＦＥから誘導される繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準として、７５〜１００モル％である一方、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位、及び任意選択的にＴＦＥとは異なる追加のペルフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＴＦＥ）；
−エチレンから誘導される繰り返し単位、並びに場合により追加のモノマーと組み合わせた、ＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥから誘導される繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＥ／（Ｃ）ＴＦＥ）
からなる群から選択され得る。
【００３３】
フッ素化熱可塑性エラストマー中におけるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との間の重量比は、典型的には、９５：５〜１０：９０である。
【００３４】
特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、多量のブロック（Ａ）を含む。これらの実施形態によれば、本発明の方法で使用されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、９５：５〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜７０：３０の、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との間の重量比を特徴とする。
【００３５】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中におけるブロック（Ｂ）の結晶化度及びその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、有利には多くとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは多くとも１８Ｊ／ｇ、より好ましくは多くとも１５Ｊ／ｇの、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）を提供するものであり；他方では、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、熱可塑特性とエラストマー性特性とを組み合わせて特定の結晶化度を有し、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３．０Ｊ／ｇの融解熱をもたらす。
【００３６】
本発明の多孔性膜のために好ましいポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−上記で詳述された少なくとも１つのエラストマー性ブロック（ＡＶＤＦ）と、
−上記で詳述された少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ＢＶＤＦ）と
を含むものであって、
ここで、前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、多くとも２０．０Ｊ／ｇ及び／又は少なくとも５．０Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである。
【００３７】
本発明の方法で使用されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、以下の連続ステップ：
（ａ）ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、場合により少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）とを重合させ、これにより、１つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも１つのブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供するステップと、
（ｂ）ラジカル開始剤、及びステップ（ａ）で提供されたプレポリマーの存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、ブロック（Ａ）の前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマー上にグラフト化された少なくとも１つのブロック（Ｂ）を提供するステップと
を含む製造プロセスによって製造され得る。
【００３８】
エラストマー（Ｆ）
本発明の目的に関して、「（ペル）フルオロエラストマー」又はエラストマー（Ｆ）という用語は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すように意図される。前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％より多い、好ましくは３０重量％より多い、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）から誘導される繰り返し単位と、任意選択的にフッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）から誘導される繰り返し単位とを含む。
【００３９】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、且つそれらを５分間張力下に保持した後に解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
【００４０】
一般に、エラストマー（Ｆ）は、少なくとも１つの（ペル）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含み、前記（ペル）フッ素化モノマーは、一般に、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
（ｆ）式：
2022501490.tif 000007
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００４１】
エラストマー（Ｆ）は、フッ素を含まないモノマーから、より特に、（ｇ）少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレンから誘導される繰り返し単位を含み得る。
【００４２】
エラストマー（Ｆ）は、非晶質生成物、又は低い結晶化度（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって決定される場合、２．５Ｊ／ｇ未満の融解熱）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、エラストマー（Ｆ）は、有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００４３】
エラストマー（Ｆ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦが、上記で詳述されたＶＤＦ、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）とは異なるモノマー（ａ）、（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加的なモノマーと共重合される、ＶＤＦベースのコポリマー；
及び
（２）ＴＦＥが、上記で詳述されたＴＦＥ、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）とは異なる（ａ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加的なモノマーと共重合される、ＴＦＥベースのコポリマー
から選択される。
【００４４】
エラストマー（Ｆ）は、一般に、上記で詳述されＴＦＥベースのコポリマーから選択される。
【００４５】
任意選択的に、本発明のエラストマー（Ｆ）は、一般式：
2022501490.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１８（ヒドロ）カーボン基（アルキレン又はシクロアルキレン基を含む）、或いは１つ又は複数のカテナリーエーテル性結合を含む（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位も含んでいてもよい。
【００４６】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2022501490.tif 000009
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2022501490.tif 000010
（式中、各Ａは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、Ｆ、Ｃｌ及びＨから独立して選択され；各Ｂは、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化可能な分岐鎖又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する２価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは３〜５の整数である）であり；（ＯＦ−２）型の好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2022501490.tif 000011
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは上記で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に応じたものからなる群から選択される。
【００４７】
エラストマー（Ｆ）は、硬化部位、すなわち、特定の硬化化学に対して特異的な反応性を有する基を含んでいてもよい。硬化部位は、（ｊ）ヨウ素及び／又は臭素硬化部位であり得るか、又は（ｊｊ）ニトリル又は炭素基であり得るか、或いはそれらの組合せ（ｊ）＋（ｊｊ）であり得る。
【００４８】
エラストマー（Ｆ）がヨウ素及び／又は臭素を含む場合、一般に、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位の量は、エラストマー（Ｆ）の全重量に対して、Ｉ及び／又はＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％であるような量である。
【００４９】
これらのヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、エラストマー（Ｆ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、或いは前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００５０】
第１の実施形態によると、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、エラストマー（Ｆ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるエラストマー（Ｆ）は、典型的に、
−例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１２／０７／１９７７に記載のブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１５／０９／１９８７に開示の他の化合物であるブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン；
−ヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル（特に、米国特許第４５４６６２号明細書、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）１４／０１／１９８６及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）２９／１０／１９８６の特許に記載のもの）
から選択される臭素化及び／又はヨウ素化硬化部位コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
【００５１】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位（好ましくはヨウ素硬化部位）は、エラストマー（Ｆ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるエラストマー（Ｆ）は、一般に、エラストマー（Ｆ）製造の間、重合媒体に、
−ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；適切な連鎖移動剤は、典型的に、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）６／０１／１９８１及び米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）２４／０７／１９９０を参照されたい）；並びに
−特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）２２／１２／１９９２に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
の少なくとも１つを添加することによって得られる。
【００５２】
有利なことに、許容可能な反応性を確保するために、エラストマー（Ｆ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、エラストマー（Ｆ）の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％であってよいことが一般に理解されている。
【００５３】
他方、副反応及び／又は熱安定性に対する悪影響を回避するために、エラストマー（Ｆ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、又はさらには４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が一般に選択され得る。
【００５４】
エラストマー（Ｆ）がニトリル又は炭素基を含む場合、一般に、エラストマー（Ｆ）は、エラストマー（Ｆ）繰り返し単位の総モルに対して、０．１〜１０．０モル％の、
−少なくとも１つのニトリル基を有する硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ−Ｎ）］；
−カルボン酸基−ＣＯＯＨ；Ｘａが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−ＣＯＯＸａ；カルボキサミド基−ＣＯＮＨ２；及びＲＨが（フルオロ）（ヒドロ）カーボン基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−ＣＯＯ−ＲＨからなる群から選択される少なくとも１つのカルボ基を有する硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ−Ｃ）］
の少なくとも１つから誘導される繰り返し単位を含む。
【００５５】
（ＣＳ−Ｎ）型の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（ペル）フッ素化されており、特に、
（ＣＳ−Ｎ１）式中、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル；
（ＣＳ−Ｎ２）式中、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのニトリル基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
【００５６】
本発明の目的に好適なＣＳ−Ｎ１及びＣＳ−Ｎ２型の硬化部位含有モノマーの具体例は、特に、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）２８／０７／１９８１、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）２８／０７／１９８１、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）５／０９／１９９５及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）４／０８／１９９８に記載されているものである。好ましい硬化部位モノマー（ＣＳ−Ｎ）は、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００５７】
上に詳述されたとおりの（ＣＳ−Ｃ）型の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（ペル）フッ素化されており、特に、
（ＣＳ−Ｃ１）式中、ＸＣがＦ又はＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１〜１２の整数であり、且つＲＣＯＸが、カルボン酸基−ＣＯＯＨ；Ｘａが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基−ＣＯＯＸａ；カルボキサミド基−ＣＯＮＨ２；及びＲＨが（フルオロ）（ヒドロ）カーボン基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、アルコキシカルボン酸基−ＣＯＯ−ＲＨからなる群から選択される、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＲＣＯＸのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル；
（ＣＳ−Ｃ２）式中、ｍ’が０、１、２、３又は４であり、且つＸＣ及びＲＣＯＸが、（ＣＳＣ−１）に関して定義された意味を有する、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＲＣＯＸのカルボ基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
【００５８】
好ましいエラストマー（Ｆ）は、上記で詳述されたＶＤＦベースのコポリマーからなる群から、そしてより特に、以下の組成（モル％）を有するＶＤＦベースのコポリマーから選択されるものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００５９】
水性ラテックス
「水性ラテックス」という表現は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の両方に関して使用される場合、通常の意味に従って理解され、すなわち、乳化重合によって一般に得られる水性媒体中のポリマー粒子の安定性のある分散体を示す。
【００６０】
したがって、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）又はエラストマー（Ｆ）のラテックスは、既知の乳化重合技術によって製造することができる。適当な技術には、特にフッ素化界面活性剤の存在下での、界面活性剤補助乳化重合が含まれ、及び特にフッ素化界面活製剤、例えば、ペルフルオロポリエーテルカルボキシレート塩で安定化されたフッ素化ペルフルオロポリエーテル油の微小液滴中での、適切な界面活性剤で安定化されたフッ素化分散相中での、ミクロ乳化重合が含まれる。
【００６１】
水性媒体は、主として水から構成されるが、それは、例えば、ラテックスの総重量に対して、一般に５重量％未満の量で、ラテックスそれ自体の製造に由来し得る開始剤、（フルオロ）界面活性剤、及び／又は他の補助剤の残留物を含む、微量の他の成分を含んでもよい。
【００６２】
一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックスは、ラテックスの総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で、及び／又は多くても６０重量％、好ましくは多くても５０重量％、より好ましくは多くても４０重量％の量でポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含む。同様に、エラストマー（Ｆ）のラテックスは、一般に、ラテックスの総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で、及び／又は多くても６０重量％、好ましくは多くても５０重量％、より好ましくは多くても４０重量％の量でエラストマー（Ｆ）を含む。
【００６３】
したがって、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックス又はエラストマー（Ｆ）のラテックスを製造するための上記で詳述された製造プロセスは、適切なラジカル開始剤の存在下、当該技術分野において周知の方法によって、水性乳化重合において一般に実行される。
【００６４】
ラジカル開始剤は、典型的に、
−無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わされた、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など；
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなど；並びに
−アゾ化合物（例えば、米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）７／１８／１９５０及び米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）８／２９／１９５０を参照のこと）
からなる群から選択される。
【００６５】
過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸などの有機又は無機酸化還元系を使用することも可能である。
【００６６】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックスを製造する時、多段階法が使用されてもよく、より特には：
ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、１つ又は複数のヨウ素化末端基を含有する少なくとも１つのブロック（Ａ）からなるプレポリマーのラテックスを提供するステップ（ａ）；並びに
ラジカル開始剤、及びステップ（ａ）で提供されたプレポリマーラテックスの存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させ、これにより、前記プレポリマーの前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマーに化学的に結合された少なくとも１つのブロック（Ｂ）を提供するステップ（ｂ）
が使用され得る。
【００６７】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ラテックスを製造する方法及び／又は場合によりエラストマー（Ｆ）ラテックスを製造する方法のステップ（ａ）において、典型的に式ＲｘＩｎ（式中、ＲｘはＣ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、且つｎは１又は２である）の、１つ又は複数のヨウ素化連鎖移動剤が反応媒体に添加される。米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１２／２２／１９９２に記載のヨウ素化アルカリ又はアルカリ土類金属を連鎖移動剤として使用することも可能である。添加される連鎖移動剤の量は、得られることが意図される分子量及び連鎖移動剤自体の有効性に応じて設定される。
【００６８】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ラテックスを製造する方法及び／又はエラストマー（Ｆ）ラテックスを製造する方法のステップ（ａ）及び（ｂ）のいずれかにおいて、１つ又は複数の界面活性剤、好ましくは次式：
Ｒｙ−Ｘ−  Ｍ＋
（式中、Ｒｙは、Ｃ５〜Ｃ１６（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロポリオキシアルキル基であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−又はＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される）
のフッ素化界面活性剤が使用されてよい。
【００６９】
最も普通に使用される界面活性剤の中で、１つ又は複数のカルボキシル基で終結された（ぺル）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００７０】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造する方法において、ステップ（ａ）が終了する時、反応は、一般に、例えば冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルジョンを加熱することによって除去される。次いで、第２の重合ステップ（ｂ）が、新たなモノマー混合物を供給し、及び新鮮なラジカル開始剤を添加して有利に行われる。必要に応じて、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造方法のステップ（ｂ）下において、１つ又は複数のさらなる連鎖移動剤が添加されてもよく、これは、上記で定義されたものと同じヨウ素化連鎖移動剤又はフルオロポリマーの製造での使用のための当技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル又は脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル及びイソプロピルアルコール；炭化水素、例えばメタン、エタン及びブタン；水素原子を任意選択的に有するクロロ（フルオロ）炭素、例えばクロロホルム及びトリクロロフルオロメタン；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えばビス（エチル）カーボネート及びビス（イソブチル）カーボネートなどから選択され得る。
【００７１】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ラテックスを製造する方法及び／又はエラストマー（Ｆ）ラテックスを製造する方法は、米国特許第４８６４００６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）９／５／１９８９に記載のペルフルオロポリオキシアルキレンのミクロエマルジョンの存在下で、或いは欧州特許出願公開第６２５５２６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１１／２３／１９９４に記載の水素化末端基及び／又は水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのミクロエマルジョンの存在下で、水性乳化重合において実行されてよい。
【００７２】
混合ステップ（Ａ）
混合は、標準的な装置で行うことができ；多段階インペラを含む、軸流インペラ又は幅流インペラを備えた容器を使用でき、容器は、回転方向の動きの一部を垂直方向の動きに変換するバッフルを備えていてもよい。
【００７３】
一般に、ステップ（Ａ）において適用される剪断応力は、混合されるラテックスの早期凝固を回避するように適切に適応される。
【００７４】
混合時間及び温度は、特に決定的ではなく；一般に、２０〜６０℃の温度での混合が、混合物（Ｌ）を与えるのに有効である。
【００７５】
混合は、一般に少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃の温度で、及び／又は高くても８０℃、好ましくは高くても７０℃、より好ましくは高くても６０℃、さらにより好ましくは高くても５０℃の温度で行われる。
【００７６】
それにもかかわらず、一般に、約室温付近、又は一般に１５〜３０℃で混合を行うことが好ましい。
【００７７】
本方法は、一般に、ラテックスブレンドされた組成物（Ｃ）が、一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、なおより好ましくは少なくとも７５重量％、及び／又は多くても９９重量％、好ましくは多くても９８重量％、より好ましくは多くても９５重量％、なおより好ましくは多くても９０重量％の量のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含むような量で、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックス及びエラストマー（Ｆ）のラテックスを混合することを含む。
【００７８】
したがって、逆に言えば、本方法は、一般に、ラテックスブレンドされた組成物（Ｃ）が、一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、多くても５０重量％、好ましくは多くても４０重量％、より好ましくは多くても３０重量％、なおより好ましくは多くても２５重量％、及び／又は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５％、なおより好ましくは少なくとも１０重量％の量のエラストマー（Ｆ）を含むような量で、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のラテックス及びエラストマー（Ｆ）のラテックスを混合することを含む。
【００７９】
凝固ステップ（Ｂ）
本発明の方法における第２のステップにおいて、混合物（Ｌ）を標準技術によって凝固することができる。
【００８０】
電解質の添加によって、又は当業者に既知のいずれかの電解質を含まない凝固技術によって、混合物（Ｌ）を凝固することができる。
【００８１】
電解質を含まない技術の中で、例えば、一連の抑制開口部に通しての強制流による、高圧圧縮／減圧によっての凝固；例えば、極めて激しい撹拌下での、高剪断下の凝固；及び凍結／解凍技術による凝固を挙げることができる。
【００８２】
高剪断下の凝固は、ステップ（Ａ）において使用される混合デバイスによって適用される剪断応力を増加させるだけで、混合後に結果的に生じ得る。
【００８３】
それにもかかわらず、一般に、電解質の添加によって混合物（Ｌ）を凝固させることで進行することが好ましい。この添加は、一般に撹拌下で行われる。
【００８４】
電解質の選択は、特に限定されず、硫酸、硝酸、塩酸、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの電解質が使用されてもよい。
【００８５】
そうは言っても、金属混入が問題であり得る場合、電解質は、好ましくは硝酸及び塩酸、より好ましくは硝酸から選択される。
【００８６】
凝固物は、この凝固ステップ中にそのようにして生成され、分散媒体からのその分離は、慣用技術、例えば、フローテーション、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの技術の組合せを使用することによって行われてもよい。
【００８７】
そのようにして回収された凝固物は、一般に標準的な技術を使用して乾燥されて、有利には残存水分を除去する。
【００８８】
したがって、組成物（Ｃ）は、そのようにして得られる。
【００８９】
組成物（Ｃ）
上記の通り、本発明は、エラストマー（Ｆ）が、２００ｎｍを超えるサイズを有するエラストマー（Ｆ）の相分離及び／又は非凝集領域が実質的に不在であるような様式でポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中に分散する、上記で詳述された方法によって得られ得る、上記で詳述された少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及び少なくとも１つのエラストマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）にさらに関する。
【００９０】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）について上記された特色の全ては、本発明の組成物（Ｃ）の関連実施形態として適用可能である。
【００９１】
２００ｎｍを超えるサイズのエラストマー（Ｆ）の相分離領域の量と組み合わせられた「実質的に不在」という表現は、コンピュータ画像解析により電子的に解析される場合、組成物（Ｃ）の破砕表面のＳＥＭ拡大図が、試料の全面積に対して、３％未満、好ましくは２％未満、さらにより好ましくは１％未満の、２００ｎｍを超える最大寸法を有する含有物又は物理的に分離された領域によって占有される表面の部分を占めることを意味するものとして理解される。
【００９２】
含有物又は物理的に分離された領域に関連する「最大寸法」という表現は、いずれの配置であるか評価する時に、含有物又は物理的に分離された領域の２つの接線から輪郭までの距離から誘導される最大サイズである。より単純な用語では、この方法は、含有物又は物理的に分離された領域のスライドゲージによる測定に相当する。
【００９３】
組成物（Ｃ）は、一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、なおより好ましくは少なくとも７５重量％、及び／又は多くても９９重量％、好ましくは多くても９８重量％、より好ましくは多くても９５重量％、なおより好ましくは多くても９０重量％の量のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含む。
【００９４】
したがって、逆に言えば、組成物（Ｃ）は、一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量に対して、多くても５０重量％、好ましくは多くても４０重量％、より好ましくは多くても３０重量％、なおより好ましくは多くても２５重量％、及び／又は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５％、なおより好ましくは少なくとも１０重量％の量のエラストマー（Ｆ）を含む。
【００９５】
組成物（Ｃ）は、フルオロゴムの硬化のために一般に使用され得る成分をさらに追加的に含んでもよく；より具体的には、組成物（Ｃ）は、一般に、
（ａ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１つ又は複数の金属塩基性化合物（金属塩基性化合物は、一般に、（ｊ）二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物又は水酸化物、並びに（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される）；
（ｂ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）及びエラストマー（Ｆ）の合計重量の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量での、金属塩基性化合物ではない１つ又は２つ以上の酸受容体（これらの酸受容体は、一般に窒素含有有機化合物、例えば、特に欧州特許出願公開第７０８７９７  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１／０５／１９９６に記載される、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどから選択される）；
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
をさらに含んでもよい。
【００９６】
組成物（Ｃ）の製造方法
本発明はまた、上記された組成物（Ｃ）を溶融状態で加工することを含む、成形物品の製造方法にも関する。
【００９７】
組成物（Ｃ）は、例えば成形（射出成形、圧縮形成）、カレンダー仕上又は押出成形によって、溶融状態で所望の成形物品へと加工可能である。
【００９８】
したがって、本発明は、射出成形、圧縮形成、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術及び流し込み技術のいずれかに従って、上記で詳述された組成物（Ｃ）を加工することを含む、成形物品を製造する方法に関する。
【００９９】
さらに、本発明は、上記で詳述された組成物（Ｃ）から得られる成形物品に関する。前記成形物品は、Ｏ（スクエア）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールを含むシーリング物品であっても、又はパイピング及びチュービング、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管を含むフレキシブルホース又は他の品目であってもよい。
【０１００】
さらに、本発明の組成物（Ｃ）から得られる成形部分は、モバイル電子デバイスへの接続が意図される種々の周辺機器アクセサリー及びデバイスの部品であってもよい。
【０１０１】
前記成形部分は、特に、電子デバイスを人体の特定の部分に固定するために開発された手首バンド、胸ベルト及び他の付加物であることが可能である。
【０１０２】
前記成形部分は、例えば、携帯用電子機器にイヤホン、ヘッドホン、スピーカー又は画像表示デバイスの用途で接続され得る、音響システム又は画像化システムで発生する電気信号を伝送／受信するための信号伝送ケーブルの部品であってもよい。前記成形部分は、特に、容易な取扱い、可撓性及び機械的強度を提供しながら、有利にケーブルの全部品を包囲し、それらを外部環境から保護する、前記信号伝送ケーブルのケーブルジャケット又は最外コーティング層であることが可能である。
【０１０３】
さらに、成形部分は、携帯用電子デバイスを受け取り、保持するように設計された保護ケースであってもよい。
【０１０４】
なおさらに、成形部分は、携帯用電子デバイスに接続されるように意図されるものを含むイヤーバッドの部品であってもよい。
【０１０５】
参照により本明細書中に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先されるものとする。
【０１０６】
これより、本発明を、目的が単に例示的であって、且つ本発明の範囲を限定することが意図されていない下記の実施例を参照して、より詳細に説明する。
【０１０７】
原料
調製実施例１−フッ素化熱可塑性エラストマー（Ｆ−ＴＰＥ−１）の製造
７２ｒｐｍで運転されるメカニカルスターラーを備えた７．５リットルの反応器に、脱塩水４．５ｌと、式ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００を有するペルフルオロポリオキシアルキレン４．８ｍｌ、３０ｖ／ｖ％ＮＨ４ＯＨ水溶液３．１ｍｌ、脱塩水１１．０ｍｌ、及び平均分子量４５０を有する式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテル３．０ｍｌを混合することにより予め得られたミクロエマルジョン２２ｍｌとを導入した。
【０１０８】
反応器を加熱し、８０℃の設定値温度に維持した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）の混合物を添加し、２０バールの最終圧力に達した。次いで、連鎖移動剤として８ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤として１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）のガス状混合物を合計１６００ｇまで連続供給することにより、２０バールの設定点で圧力を維持した。
【０１０９】
１６００ｇのモノマー混合物を反応器に供給したら、反応器を室温まで冷却することによって反応を中止させた。次いで、残存圧力を排出させ、温度を８０℃にさせた。次いで、ＶＤＦを２０バールの圧力までオートクレーブ中に供給し、開始剤として０．１４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、ＶＤＦの合計約６９０ｇまでの連続供給によって２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、排出し、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。
【０１１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格による示差走査熱量測定法により熱的特性を測定した。
【０１１１】
2022501490.tif 000012
【０１１２】
実施例２−ラテックス混合による調製
ガラス容器中で、実施例１の説明に従って調製されたＦ−ＴＰＥ−１のラテックス６８０ｇ（固体含有量２２％）を、モノマー組成が７８．５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び２１．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に相当するフッ素化エラストマーの重合から得られたラテックス１４３ｇ（Ｆ、固体含有量３５％）と一緒に混合した。混合されるＦ−ＴＰＥ−１及びエラストマーの相対量は、最終材料が８５％のエラストマー性相（エラストマー及びＦ−ＴＰＥ−１の寄与の累積）並びに１５％のＶＤＦホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
【０１１３】
混合物を３００ｒｐｍの撹拌速度で、４ブレード撹拌器を用いて、室温で５分間撹拌した。
【０１１４】
前記ラテックスの混合によって得られるブレンドを、次いで、１９０ｇのＮａＨＣＯ３が事前に溶解された２リットルの水を含有するガラス容器中に滴下した。滴下の間、撹拌を４００ｒｐｍに一定に維持した。この段階でブレンドは凝固した。
【０１１５】
滴下の終了時に、撹拌を５分間続けた。次いで、得られた固体を水相から分離し、クリーンな脱塩水で４回洗浄した。
【０１１６】
洗浄後、得られた材料を乾燥オーブン中７０℃で２４時間乾燥させた。
【０１１７】
そのようにして得られたブレンドの試験片にＳＥＭ顕微鏡観察分析を行ったところ、２００ｎｍ以上のサイズを有する相分離／非凝縮領域の実質的な欠如が示された（図１参照）。
【０１１８】
比較例３−固体混合によるブレンドの調製
オープンミル混合機中での剪断によって、乾燥フレークの形態の調製実施例１のＦ−ＴＰＥ−１（１５０ｇ）を加熱及び圧縮した。２本のロール間の速度比は１：１．４１であり、そして温度はポリマーの温度が５０〜７０℃であるような様式で制御された。
【０１１９】
次いで、７８．５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び２１．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に相当する組成を有する固体形態のフッ素化エラストマーＦ（５０ｇ）を添加し、Ｆ−ＴＰＥ−１と混合した。ロール混合操作を約５分間続けた。混合機から２つの材料のブレンドをシングルシートとして回収し、室温まで冷却した。混合されるＦ−ＴＰＥ−１及びエラストマーの相対量は、最終材料が８５％のエラストマー性フラクション（フルオロエラストマー及びＦ−ＴＰＥ−１の寄与の累積）並びに１５％のＶＤＦホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
【０１２０】
そのようにして得られたブレンドの試験片にＳＥＭ顕微鏡観察分析を行ったところ、主に２００ｎｍを超えるサイズを有する相分離／非凝縮領域の有意なフラクションが示された（図２参照）。
【０１２１】
比較例４−「軟質」フッ素化熱可塑性エラストマーの重合による調製
７０５ｌの反応器中、調製実施例１において上記で詳述された手順に従って、重合を実行した。本比較例においては、調製実施例１とは異なり、１７００ｇのＶＤＦ／ＨＦＰモノマー混合物が反応するまで重合の第１ステップを実行し、３００ｇのＶＤＦモノマーが反応するまで第２ステップを実行した。モノマー比及び量は、最終材料が８５％のエラストマー性フラクション（比率７８．５／２１．５のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー）及び１５％のＶＤＦホモポリマーから製造されるような様式で選択された。
【０１２２】
ブレンドの特徴決定
実施例１、２、３及び４から得られた材料を、１８５℃において５分間、２５ＭＰａの圧力で熱押圧することによって、圧縮成形法で厚さ２ｍｍのプラークに成形した。
【０１２３】
引張り特性は、２３℃において、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２規格に従って、プラークから打ち抜いた試験片に関して決定した。
ＴＳはＭＰａ単位での引張強さであり；
Ｍ５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；
ＥＢは％単位での破断時の伸びである。
【０１２４】
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプレートに関して決定した。
【０１２５】
結果を以下の表に要約する。
【０１２６】
2022501490.tif 000013
【０１２７】
上記で詳述されたデータは、硬度を低下させ、より軟質の材料を提供することを目標とする場合、機械的特性を最大化すること、特に高い引張強さを維持することにおいて、フッ素化熱可塑性エラストマー及びフッ素化熱可塑性物質をラテックスブレンドする方法が最も有効であることを十分に実証する。類似の量の熱可塑性物質を粉末混合することによる添加に依存する方法、及び／又はフッ素化熱可塑性エラストマー中の軟質／硬質ブロックの重量分率を変化させることに依存する方法は、類似の有利な硬度／強度妥協案を導かない。これは、実施例３Ｃにおいて、開始フッ素化熱可塑性エラストマーのみと、及び本発明のラテックスブレンドされた溶液との両方と比較した場合、厳密に類似の組成物であるが、単なる混合では同様の軟性が得られず、引張強さに有意に悪影響を及ぼすことを考慮すると十分実証される。さらに、増加した軟質フラクションを有し、目標とされた軟性（すなわち、約６０の減少したショアＡ）を導くフッ素化熱可塑性エラストマーは、本発明のラテックスブレンドされた溶液と比較した場合、有意により低い機械的特性、特に非常に低い引張強さを有する。
【図１（ａ）】
2022501490.tif 000018
【図１（ｂ）】
2022501490.tif 000019
【図１（ｃ）】
2022501490.tif 000020
【図２（ａ）】
2022501490.tif 000021
【図２（ｂ）】
2022501490.tif 000022
【図２（ｃ）】
2022501490.tif 000023
【国際調査報告】
2022501490.tif 000024
2022501490.tif 000025
2022501490.tif 000026