(57)【要約】  ｉ．少なくとも１つのエーテル単位および少なくとも１つのエステル単位からなり、エーテル単位およびエステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、エーテル単位およびエステル単位の数の合計が少なくとも３つであり、エーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されている、少なくとも１つのセグメントと、ｉｉ．第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つのアミン基ｉｉとを含み、ここで、各セグメントｉは、少なくとも１つのアミン基ｉｉにウレタン基とウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基とを含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物が提供される。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．少なくとも１つのエーテル単位および少なくとも１つのエステル単位からなり、前記エーテル単位および前記エステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、前記エーテル単位および前記エステル単位の数の合計が少なくとも３つであり、前記エーテル単位および前記エステル単位がランダムな順序で配置されている、少なくとも１つのセグメントと、
ｉｉ．第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つのアミン基ｉｉと、
を含み、ここで、各セグメントｉは、前記少なくとも１つのアミン基ｉｉに、ウレタン基とウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基とを含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物。
【請求項２】
各セグメントは、２つのエステル連結間の最も大きな部分により画定され、前記エーテル単位および前記エステル単位の数の合計が少なくとも３つであり、前記少なくとも１つのセグメントは、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数およびエーテル単位Ｅの平均数を有し、ここで、式（Ｉ）：Ｌ／（Ｅ−１）に従って比率Ｒが規定され、Ｅは１．０より大きく、かつＲは１．０より小さい、請求項１に記載のアミン官能性化合物。
【請求項３】
前記比率Ｒは０．９よりも小さく、好ましくはＲは０．８よりも小さく、より好ましくはＲは０．７よりも小さい、請求項２に記載のアミン官能性化合物。
【請求項４】
前記比率Ｒは実質的に０．５に等しい、請求項２または３に記載のアミン官能性化合物。
【請求項５】
前記比率Ｒは実質的に０．０に等しい、請求項２または３に記載のアミン官能性化合物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの（各）セグメントは、１９：１〜１：１の範囲内の前記エステル単位と前記エーテル単位との間のモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物。
【請求項７】
前記エーテル単位は、式（ＩＶ）−［ＣＲ３０２］ｎ−Ｏ−（式中、ｎは、２または３の整数であり、Ｒ３０は、互いに独立して、１個〜２５個の炭素原子を有する有機基または水素を表す）からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物。
【請求項８】
ｎが２に等しい場合に、前記Ｒ３０の少なくとも１つは、式−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立して、１個〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す、請求項７に記載のアミン官能性化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物の、分散剤としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物の、湿潤剤としての使用。
【請求項１１】
粒子と、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物とを含む組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物を製造する方法であって、
ａ）環状エステルと環状エーテルとを一緒に開環重合反応において反応させることによってセグメントを作製する工程と、
ここで、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される少なくとも１つの官能基を含む重合開始化合物によって開始され、
ｂ）工程ａ）の前記セグメントをカップリング剤で転化させて、少なくとも１つのアミン基ｉｉを前記セグメントに共有結合で連結させる工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記カップリング剤は、ウレトジオン基を含む１つ以上の多官能性イソシアネートであり、工程ｂ）は、前記１つ以上の多官能性イソシアネートを工程ａ）の前記セグメントと反応させる工程ｂ１）と、少なくとも１つの第三級アミン基を含むアミン化合物を反応させて、前記アミン基ｉｉをセグメントａ）に共有結合で連結させる工程ｂ２）とを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミン化合物は、第一級アミン基および第二級アミン基から選択される少なくとも１つの反応性基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応工程ｂ１）は工程ｂ２）の前に実施され、工程ｂ２）は前記アミン化合物を前記反応工程ｂ１）の生成物にカップリングさせることを含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、前記環状エステルおよび前記環状エーテルは、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、前記重合開始化合物は、反応条件で維持されている前記環状エステルおよび前記環状エーテルを含む反応混合物に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン官能性化合物、アミン官能性化合物の使用、アミン官能性化合物を含む組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶解形または分散形で液体中に存在する湿潤剤は、表面張力または界面張力を低下させるため、その液体の湿潤能力を高める。このように、湿潤剤は、表面を液体によって濡れ易くさせる。
【０００３】
分散剤は一般に、バインダー、塗料、コーティング、顔料ペースト、プラスチックおよびプラスチックブレンド、接着剤、ならびにシーリングコンパウンド中で固体粒子を安定化するため、対応する系の粘度を下げるため、ならびに流動特性を改善するために適している。
【０００４】
固体を液体媒体中に導入し得るようにするには、高い機械的力が必要である。分散剤を使用して分散力を減らし、固体粒子の解膠に必要な系への総エネルギー入力を最小限に抑え、こうしてまた分散時間を最小限に抑えることは通例である。この種の分散剤は、アニオン性構造、カチオン性構造、および／または中性構造の界面活性物質である。これらの物質は少量で固体に直接適用されるか、または分散媒に添加される。凝集された固体を分散操作後に一次粒子に完全に解膠した後に、再凝集することによって、分散の労力が完全にまたは部分的に無効化される場合があることも知られている。
【０００５】
不十分な分散および／または再凝集の結果として、典型的には、色違い、液体系における粘度の増加、塗料およびコーティングにおける光沢の喪失、ならびにプラスチックにおける機械的強度および材料均一性の低下などの不所望な効果が生ずる。
【０００６】
実際には、湿潤剤および／または分散剤として使用するために、様々な種類の化合物が検討され得る。これは特に、多岐にわたるバインダーと顔料、充填剤および繊維などの種々の被分散粒子とを基礎とする多くの様々な種類の系が存在するということに起因している。顔料および充填剤の分散に関しては、分散剤は、カチオン官能性の分散剤を得るために官能基として第三級アミン基またはその誘導体を含み得る。
【０００７】
特許文献１は、ポリアミン付加化合物、それらの製造方法、湿潤剤および分散剤としてのそれらの使用、ならびに上記付加化合物を含有する塗料およびプラスチック材料を記載している。
【０００８】
現在使用されている有機顔料または無機顔料の多様性の点から、十分な安定化が十分に保証されていないため、分散剤の性能をさらに改善することが依然として求められている。特に、ポリエステルセグメントを含む分散剤は、低温、例えば１０℃以下で結晶化する傾向に悩まされる場合がある。特に、ポリカプロラクトンセグメントは、低温で結晶化する傾向が強い。分散剤の分散能力は、分散剤の結晶化のせいで悪影響を受ける可能性があり、得られた分散液は不十分な分散および／または再凝集を起こし易い場合がある。これは、色ずれ、光沢の喪失、および／または分散系の粘度の増加を引き起こす場合がある。さらに、分散剤の結晶化によって、分散剤自体の添加などの取り扱いに悪影響が及ぼされる可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／０１９０８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、既知の技術水準の分散剤の上記の欠点を排除すること、すなわち、粒子の効果的な安定化をもたらす分散剤、特に顔料を分散させる分散剤を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様では、本発明は、
ｉ．少なくとも１つのエーテル単位および少なくとも１つのエステル単位からなり、エーテル単位およびエステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、エーテル単位およびエステル単位の数の合計が少なくとも３であり、エーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されている、少なくとも１つのセグメントと、
ｉｉ．第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つのアミン基ｉｉと、
を含み、各セグメントｉは、少なくとも１つのアミン基ｉｉに、ウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物を提供する。
【００１２】
さらなる態様では、本発明は、
ｉ．少なくとも１つのエーテル単位および少なくとも１つのエステル単位からなり、エーテル単位およびエステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、各セグメントは２つのエステル連結間の最も大きな部分により画定され、エーテル単位およびエステル単位の数の合計が少なくとも３であり、少なくとも１つのセグメントは、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数およびエーテル単位Ｅの平均数を有し、式（Ｉ）：Ｌ／（Ｅ−１）により比率Ｒが規定され、Ｅが１．０より大きい場合にＲは１．０より小さく、かつＥが１．０と等しい場合にＬは０．０より大きい、少なくとも１つのセグメントと、
ｉｉ．第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つのアミン基ｉｉと、
を含み、各セグメントｉは、少なくとも１つのアミン基ｉｉにウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物を提供する。
【００１３】
各セグメントのエーテル単位（ｉａ）およびエステル単位（ｉｂ）は、エーテル連結またはエステル連結によって互いに接続されている。エーテル単位（ｉａ）は、オキシランモノマーまたはオキセタンモノマーなどの環状エーテルモノマーの開環重合反応によって形成され得る。エステル単位（ｉｂ）は、ラクトンモノマー、例えばε−カプロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合反応によって形成され得る。
【００１４】
エーテル連結は、オキシ結合、すなわち−Ｏ−として規定される。エーテル連結は、２つの隣接するエーテル単位間に形成され得て、エーテル単位とエステルモノマーのヒドロキシル末端位置のエステル単位との間に形成され得る。
【００１５】
エステル連結は、カルボン酸エステル結合：
【化１】
2022500548.tif 000002
として規定される。
【００１６】
エステル連結は、２つの隣接するエステル単位間に形成され得て、エーテル単位とエステルモノマーのカルボン酸末端位置のエステル単位との間に形成され得る。
【００１７】
少なくとも１つのセグメントｉは、少なくとも１つのエーテル単位（ｉａ）および少なくとも１つのエステル単位（ｉｂ）からなる。少なくとも１つのセグメントｉのそれぞれは、エーテル単位ｉａおよびエステル単位ｉｂから構成される少なくとも３つの単位を合計で有する。したがって、少なくとも１つのセグメントのエーテル単位Ｅの平均数は少なくとも１．０である。Ｅが１．０と等しい場合に、Ｌは０．０より大きい必要がある。Ｅが１．０より大きい場合に、式（Ｉ）による比率Ｒは１．０より小さい。
【００１８】
セグメント内のエーテル単位およびエステル単位の配列は、本発明の基本的な態様である。一方では、エーテル単位またはエステル単位のいずれかの対応するブロック構造を提供することが一般的に可能である。他方では、構造単位が多かれ少なかれランダムにセグメントへと共重合される構造（ランダムコポリマー型など）を作製することが可能である。本発明によれば、各セグメントは、エステル単位およびエーテル単位の配列を提供し、ここで、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数および比率Ｒは、エステル単位およびエーテル単位がセグメント内でどれほどランダムに配置されているかの定量的な尺度として提供される。
【００１９】
式（Ｉ）による比率Ｒは、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結として規定されるエーテル連結Ｌの平均数が、エーテル単位とエステル単位とが配列に沿って交番する（統計的または非統計的な）確率に関連しているという理解に基づいている。例えば、配列がポリエーテルブロックおよびポリエステルブロックの２ブロック構造によって形成されている場合に、２つの隣接するエーテル単位Ｌ間のエーテル連結の平均数は、セグメント内のエーテル単位Ｅの平均数の合計から１つのエーテル単位を引いたもの（すなわち、Ｅ−１）に等しくなる。したがって、ポリエーテルブロックおよびポリエステルブロックの２ブロック構造の場合に、Ｌは（Ｅ−１）に等しいため、式（Ｉ）は１．０に等しい。
【００２０】
セグメントが１つ以上のエステル単位によって中断されているエーテル単位の幾つかの配列を有する場合に、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数は相応して減少するのに対して、セグメント内のエーテル単位Ｅの平均数は一定に保持され得る。結果として、比率Ｒは相応して１．０未満であり、すなわち、
Ｒ＝Ｌ／（Ｅ−１）＜１．０
である。
【００２１】
比率Ｒが１．０より小さい場合に、アミン官能性化合物は、分散剤としての分散能力の向上などの特性の向上をもたらす。特に、より低い温度でアミン官能性化合物によってもたらされる分散安定性は、結晶化への傾向がより少ないため改善され得る。アミン官能性化合物を分散剤として使用する場合に、アミン官能性化合物の特性の向上は、鮮明な色、増強された光沢、および／または分散液の粘度の低下であり得る。さらに、結晶化に対する傾向が低いため、添加剤組成物中でのアミン官能性化合物は、より取り扱い易い。
【００２２】
アミン基ｉｉ
本発明では、アミン官能性化合物は、少なくとも１つのアミン基ｉｉを含む。
【００２３】
第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から適切に選択されるアミン官能性化合物の少なくとも１つのアミン基ｉｉは、分散液の粒子または繊維に親和性結合する官能基を提供する。さらに、アミン官能性化合物の少なくとも１つのアミン基ｉｉは、第一級アミン基および第二級アミン基と比較して、エポキシド系などの求核性硬化可能な系の硬化反応に対して実質的に加速効果を有しないか、または少なくとも低減された効果を有する。
【００２４】
第三級アミンの塩誘導体および第四級アンモニウム基
本発明によるアミン官能性化合物の塩形成生成物は、米国特許出願公開第２００５／０２５０９２７号明細書の、特に段落［００７８］〜［００７９］（引用することにより本明細書に援用する）に記載されるように、第三級アミン基の塩形成方法の従来技術と同様に実施することができる。
【００２５】
アミン官能性化合物は、第四級アンモニウム基を含み得る。上記第四級アンモニウム基は、アミン官能性化合物の第三級アミン基の第四級化反応によって得ることができる。
【００２６】
適切な第四級化剤は、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アラルキル、または酸の存在下でのエポキシド、例えばグリシジルエーテルから選択され得る。典型的には、塩化ベンジル、２−ビニルベンジルクロリドもしくは４−ビニルベンジルクロリド、塩化メチルまたはヨウ化メチルのようなハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アラルキルを使用することができる。さらに、トシル酸メチルのようなトシレートを使用することができる。適切なグリシジルエーテルの例は、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびＣ１３／Ｃ１５−アルキルグリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエーテル、またはクレシルグリシジルエーテルのようなアリールグリシジルエーテル、ならびにメタクリル酸グリシジルである。この第四級化反応で使用される酸の例は、安息香酸、酢酸、または乳酸のようなカルボン酸である。さらなる酸は、１つまたは２つのエステル置換基を有するリン酸エステルである。塩化ベンジル、４−ビニルベンジルクロリドおよびメタクリル酸グリシジルとカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【００２７】
さらなる実施形態では、第四級化は、式（Ｖ）
【化２】
2022500548.tif 000003
（式中、
Ｘは、第三級アミン基との求核置換反応を受けることができるハロゲン化物、トリフレート、またはトシレートのような、いわゆる脱離基であり、かつ
Ｒ７は、１個〜８個の炭素原子を有する線状または分岐状の炭化水素基である）の第四級化剤を用いて実施される。
【００２８】
一般式（Ｖ）の好ましい化合物は、モノクロロ酢酸、トシル化乳酸などの乳酸の誘導体、モノクロロプロピオン酸、および脱離基で置換されたより高級の同族カルボン酸である。
【００２９】
１つ以上の種類の第四級化剤を、同時にまたは続けて使用することができる。
【００３０】
連結
各セグメントｉは、少なくとも１つのアミン基ｉｉに、ウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている。
【００３１】
連結は、カップリング剤の２つのイソシアネート基のカップリング反応により形成される。カップリング剤は、１つ以上の多官能性イソシアネートである。カップリング剤のイソシアネート基は、封鎖されていない状態で入手可能であり得る。
【００３２】
実施形態では、連結は、モノマージイソシアネート化合物などの１つのモノマーの多官能性イソシアネートによって提供される。例えば、カップリング剤は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物である。封鎖されていないイソシアネート基のみを有するカップリング剤としてジイソシアネート化合物が使用される場合に、カップリング反応により形成される連結は、ウレタン基とウレタン基および尿素基から選択される別の基とを含む。
【００３３】
少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物の例は、脂肪族、脂環式、および芳香族のポリイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびトランスビニリデンジイソシアネート、ならびに上述のポリイソシアネートの混合物である。
【００３４】
代替的な実施形態では、連結は、少なくとも２つのモノマーの多官能性イソシアネートから構成されるポリイソシアネート構造を含むカップリング剤を使用して作製される。ポリイソシアネート構造は、２つのモノマーの多官能性イソシアネートから構成される二量体構造であってもよく、３つのモノマーの多官能性イソシアネートから構成される三量体構造であってもよく、そして４つ以上のモノマーの多官能性イソシアネートから構成されるオリゴマー構造であってもよい。
【００３５】
実施形態では、ポリイソシアネート構造は、少なくとも１つのイソシアネート基を有してよく、そして少なくとも１つの封鎖されたイソシアネート基を有してよい。少なくとも１つのイソシアネート基および封鎖されたイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートの既知の例は、ウレトジオン基を含む多官能性イソシアネートである。
【００３６】
ポリイソシアネート構造を有する化合物は、ポリイソシアネートの付加物、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、アロフォネート、ウレトジオン、およびそれらの混合物であり得る。そのような付加物の例は、２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートおよびエチレングリコールなどのジオールの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１分子の水の付加物、１分子のトリメチロールプロパンおよび３分子のイソホロンジイソシアネートの付加物、１分子のペンタエリトリトールおよび４分子のトルエンジイソシアネートの付加物、商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）」Ｎ３３９０としてＣｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）」Ｎ３４００としてＣｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）」ＬＳ２１０１としてＣｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ならびに商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ（登録商標）」Ｔ１８９０としてＥｖｏｎｉｋ社から入手可能なイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに、α，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート官能性モノマーの（コ）ポリマーが使用に適している。最後に、上述のイソシアネートおよびそれらの付加物は、当業者に知られる封鎖されたイソシアネートの形で存在し得る。
【００３７】
例示的な実施形態では、カップリング剤は、少なくとも１つのイソシアネート基および少なくとも１つのウレトジオン基を含む多官能性イソシアネートである。（封鎖されていない）イソシアネート基は、本発明によるセグメントのヒドロキシル官能基との反応によってウレタン基を形成する。さらに、カップリング剤のウレトジオン基は、二量体化された２つのイソシアネート基から構成されている。ウレトジオン基の二量体構造は、２つのイソシアネート基に封鎖された状態をもたらす。ウレトジオン基は、適切な反応条件下で他の化合物の第一級アミン基、第二級アミン基、またはヒドロキシル基などの反応性基と反応し、それによりビウレット基またはアロファネート基を形成し得る。
【００３８】
カップリング剤としてウレトジオン基を含む多官能性イソシアネートが使用される場合に、形成される連結は、ウレタン基とビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基とを含む。
【００３９】
さらなる実施形態では、ポリイソシアネート構造は、多官能性イソシアネートの三量体またはより高級のオリゴマーを含み得る。上記三量体およびより高級のオリゴマーは、少なくとも１つのイソシアヌレート環を含む。ポリイソシアネート構造は、３つのモノマージイソシアネートから構成される１つのイソシアヌレート環を含んでもよく、５つ以上のモノマージイソシアネートから構成される２つのイソシアヌレート環を含んでもよく、そして３つ以上のイソシアヌレート環を含んでもよい。１つのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート構造の例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬポリイソシアネートである。
【００４０】
実施形態では、カップリング剤は、少なくとも１つのイソシアヌレート環を含み、少なくとも２つのイソシアネート基を含む多官能性イソシアネートである。上記実施形態では、連結は、多官能性イソシアネートの２つのイソシアネート基を反応させることによって形成され、ここで、形成された連結は、少なくとも１つのイソシアヌレート環と、ウレタン基と、ウレタン基および尿素基から選択される別の基とを含む。
【００４１】
実施形態では、カップリング剤は、ウレトジオン基を含む多官能性イソシアネートである。上記実施形態では、連結は、少なくとも１つのウレトジオン基を含む１つ以上の多官能性イソシアネートを使用することによって形成される。例示的な実施形態では、アミン官能性化合物は、付加反応において、
ａ）ウレトジオン基を含む１つ以上の多官能性イソシアネートと、
ｂ）式（ＩＩ）
Ｙ−（ＯＨ）ｎ  （ＩＩ）
（式中、
ＯＨは、イソシアネートに対して反応性であるヒドロキシル基であり、ｎは、少なくとも１の整数であり、かつ
Ｙは、イソシアネートに対して反応性ではない直鎖または分岐鎖であるモノマー基またはポリマー基である）を有する１つ以上の化合物（ここで、式（ＩＩ）を有する化合物の少なくとも１つは、本発明によるセグメントｉを含む）、および
ｃ）式（ＩＩＩ）
Ｚ−（Ｘ−Ｈ）ｍ  （ＩＩＩ）
の１つ以上のアミン化合物と、
を反応させることによって形成される。
【００４２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、および／またはＮＲ１によって表され、かつｍは、１〜１００である。通常、Ｒ１は、独立して選択され、Ｚの炭素原子への化学結合および／または１個〜２０個の炭素原子を含む独立して選択された有機基によって表され、ｍは、少なくとも１の整数であり、かつＺは、脂肪族、環状脂肪族、および／または芳香族の塩基性基であり、ここで、Ｚは、少なくとも１つの第三級アミン基を含む。
【００４３】
したがって、反応性基（Ｘ−Ｈ）は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、または第二級アミン基である。式（ＩＩＩ）のアミン化合物ｃ）は、少なくとも１つの第三級アミン基を含む。
【００４４】
反応の生成物はまた、それらの塩形成生成物の形で使用され得る。特に、第三級アミン基ｉｉからの塩が使用され得る。
【００４５】
連結のウレタン基は、１つ以上の多官能性イソシアネートａ）のイソシアネート基と、式（ＩＩ）を有する１つ以上の化合物ｂ）のヒドロキシル基との反応により形成される。
【００４６】
さらに、１つ以上の多官能性イソシアネートのウレトジオン基ａ）と、式（ＩＩＩ）の１つ以上のアミン化合物ｃ）の反応性基との反応により、１つ以上のアミン化合物ｃ）の反応性基（Ｘ−Ｈ）に応じて、ビウレット基およびアロファネート基の少なくとも１つが形成される。
【００４７】
本発明によるアミン官能性化合物の調製のために、米国特許出願公開第２００５／０２５０９２７号明細書の、特に段落［００２９］〜［００３１］（引用することにより本明細書に援用する）に記載されるような、従来技術のウレトジオン基を含む多官能性イソシアネートが、本発明による多官能性イソシアネートａ）の例示的実施形態として使用され得る。
【００４８】
式（ＩＩ）を有する化合物の少なくとも１つは、本発明によるセグメントｉを含む。セグメントｉを含む式（ＩＩ）を有する適切な化合物は、本明細書に記載される方法に従って調製され得る。さらに、ランダムな順序のエーテル単位およびエステル単位を有するセグメントｉを作製する従来技術の作製方法は知られている。
【００４９】
本発明によるアミン官能性化合物の調製のために、さらに、すなわち式（ＩＩ）を有し、本発明によるセグメントｉを含む化合物に加えて、式（ＩＩ）を有する従来技術の化合物が使用され得る。本発明による化合物（ＩＩ）の例示的実施形態として、セグメントｉを有しない式（ＩＩ）を有する適切な化合物が、米国特許出願公開第２００５／０２５０９２７号明細書の、特に段落［００３３］〜［００５８］（引用することにより本明細書に援用する）に記載されている。
【００５０】
式（ＩＩ）を有する適切な従来技術の化合物の例は、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を有するポリエーテルである。これらのポリエーテル化合物を、本発明によるセグメントｉを有する化合物（ＩＩ）と組み合わせて使用することで、組成物に対する所望の相溶性を有する本発明によるアミン官能性化合物が調製され得る。
【００５１】
式（ＩＩ）を有する化合物は、該化合物がイソシアネートに対して反応性であるヒドロキシル基を１つだけしか有しない（すなわち、ｎ＝１）場合には非架橋性である。式（ＩＩ）を有する化合物は、該化合物がイソシアネートに対して反応性であるヒドロキシル基を２つ以上有する（すなわち、ｎ＞１）場合には架橋性化合物である。
【００５２】
好ましい実施形態では、成分ｃ）は、式（ＩＩＩａ）
Ｚ−（ＮＨＲ）ｍ  （ＩＩＩａ）
の１つ以上のアミン化合物である。
【００５３】
式中、Ｒは、水素または１個〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、ここで、Ｚおよびｍは、上記定義の通りである。
【００５４】
第一級アミン−ＮＨ２および第二級アミン基−ＮＨＲは、多官能性イソシアネートａ）のウレトジオン基に対する反応性の向上をもたらす。
【００５５】
本発明によるアミン官能性化合物の調製のために、米国特許出願公開第２００５／０２５０９２７号明細書の、特に段落［００５９］〜［００７５］（引用することにより本明細書に援用する）に記載されるような、従来技術の式（ＩＩＩａ）のアミン化合物が、本発明によるアミン化合物ｃ）の例示的実施形態として使用され得る。
【００５６】
本発明の付加化合物の調製のために、多官能性イソシアネートの混合物および／または式（ＩＩ）による化合物の混合物および／または式（ＩＩＩ）による化合物の混合物などの種々の出発物質の混合物を使用することも可能である。
【００５７】
式（ＩＩ）の置換基、その部分および／または分子量を変えることによって、本発明による付加化合物が使用されるコーティングおよび成形材料中に存在する非常に多岐にわたる溶剤、キャリア媒体、バインダー、樹脂、固体、および適宜さらなるポリマー化合物に即して、本発明の付加化合物の相溶性を調整することが可能である。
【００５８】
例えば、水系コーティング材料およびエレクトロコートなどの極性の高い系で使用される場合には、基Ｙは、例えば、特定の使用領域に十分な水溶性のレベルを達成するために、ポリエチレンオキシドなどの極性基を十分に高い割合で含むべきである。親水性基のこの割合はまた、特定の用途でこれが水に対する感受性を不所望に高めるのであれば、高すぎないほうがよい。
【００５９】
長油性アルキド塗料、ＰＶＣプラスチゾル、またはポリオレフィンなどの非極性の系で使用される場合に、適切な割合の非極性基が存在するべきであり、例えば、顔料濃縮物などの幅広い相溶性が重要となる系で使用される場合には、極性基と非極性基とのバランスの取れた組み合わせが有利である。
【００６０】
付加化合物が、例えば、ポリウレタン樹脂またはバインダーがポリウレタンであるコーティング材料中で使用される場合に、式（ＩＩ）の出発化合物中に存在する基のおかげで、当業者に知られるようにポリウレタンと相溶性であるウレタン基または同様の基も分子に含まれる本発明のそれらの付加化合物を使用することが有利である。例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、アルキド樹脂などにも、必要な変更を加えて、同じことが当てはまる。
【００６１】
これは、必要な変更を加えて、使用される被分散固体に対する本発明の付加化合物の親和性に特定の影響を及ぼす式（ＩＩ）の置換基にも当てはまる。
【００６２】
セグメントｉのセグメント単位の順序
一般に、エーテル単位およびエステル単位の交番がセグメントに沿ってより多く配置されるほど、比率Ｒは１．０より小さくなり、比率Ｒは０．０に近づく。
【００６３】
典型的には、アミン官能性化合物中にセグメントの混合物が存在し、各セグメントにおいて、エーテル単位Ｅの平均数が互いに等しく（例えば、４．０個のエーテル単位）、かつ２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの数がセグメント中に統計的に分布している場合に（すなわち、４．０個のエーテル単位が使用される場合に０．０〜３．０）、比率Ｒは、実質的に０．５に等しくなる。
【００６４】
最終的に、各セグメントがエーテル単位およびエステル単位の完全な交番配列構造（例えば、ｉａ−ｉｂ−ｉａ−ｉｂ配列構造）を有する場合に、２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数は０．０に等しい（エーテル連結Ｌが存在しないため）。したがって、完全な交番構造の場合の比率Ｒは０．０に等しい。
【００６５】
例示的な実施形態では、比率Ｒは０．９よりも小さく、好ましくはＲは０．８よりも小さく、より好ましくはＲは０．７よりも小さい。比率Ｒがより低いほど、エーテル単位およびエステル単位の順序はより交番が多くなる。
【００６６】
例示的な実施形態では、比率Ｒは実質的に０．５に等しい。この実施形態では、少なくとも１つのセグメントのエーテル単位およびエステル単位は、ランダムな順序で配置されている。少なくとも１つのセグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されている場合に、比率Ｒは実質的に０．５に等しくなる。エーテル単位とエステル単位との間のモル比が１．０：１．０に等しく、かつエステル単位をエーテル単位に接続する確率がセグメントの付加重合反応の間にエーテル単位をエーテル単位に接続する確率に実質的に等しい場合に、得られたセグメントの比率Ｒは約０．５である。特にこの例では、エステル単位をエーテル単位に接続する反応速度は、付加重合反応の間にエーテル単位をエーテル単位に接続する反応速度に実質的に等しい。例としては、セグメントの付加重合反応のためにエーテル単位とエステル単位との間のモル比を調整することによって、セグメントの比率Ｒは、相応して０．５よりも低くまたはそれより高くなるように調整され得る。
【００６７】
一例では、比率Ｒは０．３〜０．７であり、好ましくは比率Ｒは０．４〜０．６である。
【００６８】
例示的な実施形態では、比率Ｒは実質的に０．０に等しい。この実施形態では、少なくとも１つのセグメントのエーテル単位およびエステル単位は、実質的に交番した順序で配置されている。比率Ｒは少なくとも０．０である。エーテル単位とエステル単位との間のモル比が１：１であり、かつ少なくとも１つのセグメントのエーテル単位およびエステル単位が完全に交番した順序で配置されている場合に、比率Ｒは０．０に等しい。さらに、エーテル単位とエステル単位との間のモル比とは独立して、エーテル単位が常に１つ以上のエステル単位と交番している場合にも、比率Ｒは０．０に等しい。これらの実施形態のすべてにおいて、少なくとも１つのセグメントの２つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの数は０．０に等しい。
【００６９】
一例では、比率Ｒは０．０〜０．１である。
【００７０】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのセグメントは、１９：１〜１：１の範囲内のエステル単位とエーテル単位との間のモル比を有する。エステル単位の量がより多いと、粒子を含む分散系に対するアミン官能性化合物の良好な相溶性がもたらされる。さらに、より多くの量のエステル単位を有し、かつ式（Ｉ）により規定される特定の比率Ｒを有するセグメント構造の場合に、本発明の利点はより明白になる。特に、上記セグメントは、アミン官能性化合物のセグメントの結晶化に対する傾向の減少をもたらし得る。好ましくは、少なくとも１つのセグメントは、９：１〜１：１の範囲内のエステル単位とエーテル単位との間のモル比を有する。
【００７１】
エーテル単位ｉａ
例示的な実施形態では、エーテル単位は、式（ＩＶ）−［ＣＲ３０２］ｎ−Ｏ−（式中、ｎは、２または３の整数であり、Ｒ３０は、互いに独立して、１個〜２５個の炭素原子を有する有機基または水素を表す）からなる群から選択される。
【００７２】
Ｒ３０の有機基は、１個〜２５個の炭素原子を含む接続基〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ〜（式中、Ｒ１０１は、独立して選択され、かつ１個〜２５個の炭素原子を含む有機基によって表される任意の基である）であり得る。
【００７３】
Ｒ３０が接続基〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ〜である場合に、エーテル単位は、他のエステル単位および／またはエーテル単位に対して３つの連結を有し得る。実際、接続基は、式（ＩＶ）によるエーテル単位の両端にあるエーテル単位の２つの可能な連結に加えて、エーテル単位またはエステル単位への第３の連結の可能性をもたらす。例えば、接続基〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ〜が別のエーテル単位と連結されると、〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＲ３０２］ｎ−Ｏ−による構造要素が形成され得る。
【００７４】
ｎが２に等しい場合に、エーテル単位は、対応するエポキシ官能性モノマーの重合によって作製される。適切な種類または化学種は、例えば、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／または芳香脂肪族のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、およびオレフィンオキシド、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルネオデカノエート（Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、Ｃ４〜Ｃ２０−オレフィンオキシド、例えば、１，２−オクテンオキシド、１，２−ノネンオキシド、１，２−ウンデセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、１，２−ブテンオキシド、プロペンオキシド、エチレンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、および／または２−エチル−１，２−ブテンオキシドである。
【００７５】
エーテル単位が接続基〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ〜を含む場合に、この構造単位は、例えば、グリシドールのような、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する対応するエポキシ官能性モノマーに由来する。
【００７６】
特定の実施形態では、ｎが２に等しい場合に、Ｒ３０の少なくとも１つは、式−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立して、１個〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。適切な種類または化学種は、例えば、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／または芳香脂肪族のグリシジルエーテル、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルである。これらの実施形態によるエーテル単位は、セグメントの結晶化に対する傾向をさらに低下させる。
【００７７】
ｎが３に等しい場合に、エーテル単位は、対応するオキセタンモノマーの重合によって作製される。適切な種類または化学種は、例えば、非置換オキセタンならびにその脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／または芳香脂肪族の誘導体、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンおよび、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジプロピルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−ブチルオキセタン、３−ブチル−３−メチルオキセタン、３−エチル−３−メチルオキセタン、およびエチルヘキシルオキセタンである。
【００７８】
エーテル単位が接続基〜Ｒ１０１−ＣＨ２−Ｏ〜を含む場合に、この構造単位は、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する対応するオキセタン官能性モノマー、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ならびに統計的構造、ブロック構造、またはグラジエント構造で配置され得る１個〜１０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるエトキシル化またはプロポキシル化によって得られるその誘導体に由来する。
【００７９】
エステル単位ｉｂ
エステル単位ｉｂは、環状エステル、例えば、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、例えば、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの開環重合反応によって形成され得る。ε−カプロラクトンは、容易に入手可能なカプロラクトンであり、それ自体および環状エーテルの両方と開環重合反応において反応し得る。上記エステル単位ｉｂは、エーテル単位と一緒にランダムな順序の配置にて容易に入手可能である。
【００８０】
好ましい実施形態では、セグメントｉは、ε−カプロラクトンおよび環状エーテルの開環重合反応によって形成される。
【００８１】
セグメントｉの作製のために、環状エステルの混合物および／または環状エーテルの混合物を使用することも可能である。
【００８２】
本発明のさらなる態様では、本発明によるアミン官能性化合物を製造する方法であって、
ａ）環状エステルと環状エーテルとを一緒に開環重合反応において反応させることによってセグメントｉを作製する工程と、
ここで、開環重合反応は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される少なくとも１つの官能基を含む重合開始化合物によって開始され、
ｂ）工程ａ）のセグメントｉをカップリング剤で転化させて、少なくとも１つのアミン基ｉｉをセグメントに共有結合で連結させる工程と、
を含む、方法が提供される。
【００８３】
重合開始化合物は、環状エステルおよび環状エーテルの開環重合反応を開始し、それによりセグメントｉが形成される。重合開始化合物は、１つのセグメントの形成を開始するのに適した単官能性であってもよく、または少なくとも２つのセグメントの形成を開始するのに適した多官能性であってもよい。セグメントｉの形成後に、該セグメントは少なくとも１つのヒドロキシル末端基を有する。工程ａ）で作製されるセグメントは線状である場合も、または分岐状である場合もある。
【００８４】
工程ａ）によって作製されるセグメントｉは、上記のように式（ＩＩ）Ｙ−（ＯＨ）ｎ（式中、Ｙは、重合開始部を含むセグメントｉを表す）を有し得る。工程ａ）で作製されるセグメントｉは、中間生成物である。重合開始化合物は、本発明の記載においては連鎖開始物質とも呼ばれ得る。
【００８５】
ステップｂ）において、少なくとも１つのアミン基ｉｉは、工程ａ）のセグメントｉにカップリング剤によって連結される。カップリング剤は、セグメントｉと少なくとも1つのアミン基ｉｉとの間の連結をもたらすカップリング剤である。該連結は、ウレタン基とウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基とを含む。
【００８６】
工程ｂ）の間に、セグメントｉの少なくとも１つの末端ヒドロキシル基は、カップリング剤のイソシアネート基との反応によってウレタン基に転化される。セグメントが１つのヒドロキシル末端基を有する場合に、１つのウレタン基が形成される。セグメントが２つ以上のヒドロキシル末端基を有する場合に、工程ｂ）の間に２つ以上のウレタン基が形成され得る。一例は、２つ以上のヒドロキシル末端基を有する分岐状セグメントである。
【００８７】
例示的な実施形態では、工程ｂ）におけるカップリング剤は、ウレトジオン基を含む１つ以上の多官能性イソシアネートであり、工程ｂ）は、上記１つ以上の多官能性イソシアネートを工程ａ）のセグメントと反応させる工程ｂ１）と、少なくとも１つの第三級アミン基を含むアミン化合物を反応させて、アミン基ｉｉをセグメントａ）に共有結合で連結させる工程ｂ２）とを含む。
【００８８】
適切なアミン化合物は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される反応性基を含み得る。上記アミン化合物は、上記の式（ＩＩＩ）Ｚ−（Ｘ−Ｈ）ｍ（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨおよび／またはＮＲ１によって表され、かつｍ＝１〜１００である）を有する。通常、Ｒ１は、独立して選択され、Ｚの炭素原子への化学結合および／または１個〜２０個の炭素原子を含む独立して選択された有機基によって表され、ｍは、少なくとも１の整数であり、かつＺは、脂肪族、環状脂肪族、および／または芳香族の塩基性基であり、ここで、Ｚは、少なくとも１つの第三級アミン基を含む。
【００８９】
好ましくは、反応性基（Ｘ−Ｈ）は、第一級アミン基または第二級アミン基である。特定の実施形態では、アミン化合物は、式（ＩＩＩａ）Ｚ−（ＮＨＲ）ｍ（式中、Ｒは、水素または１個〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、ここで、Ｚおよびｍは、上記定義の通りである）を有する。
【００９０】
工程ｂ）の反応条件
反応工程ｂ１）およびｂ２）の順序は、所望の付加生成物に応じて適切に制御され得る。
【００９１】
例示的な実施形態では、反応工程ｂ１）は工程ｂ２）の前に実施され、工程ｂ２）はアミン化合物を反応工程ｂ１）の生成物にカップリングさせることを含む。好ましくは、ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基を式（ＩＩ）の化合物（ここで、少なくとも１つ以上の化合物（ＩＩ）がセグメントｉを含む）と反応させた後に、例えば、式（ＩＩＩ）Ｚ−（Ｘ−Ｈ）ｍの１つ以上のアミン化合物を、反応性基（Ｘ−Ｈ）とウレトジオン基との反応の経路によって付加反応させる。
【００９２】
例示的な実施形態では、反応工程ｂ１）および反応工程ｂ２）は同時に（すなわち、単一の反応混合物中で）行われる。
【００９３】
本発明の付加化合物の調製は、従来技術と同様に、粘度に応じてバルクでまたは適切な溶剤、溶剤混合物もしくはその他の適切なキャリア媒体の存在下で実施され得る。適切な溶剤またはキャリア媒体は、非反応性であるか、または反応物に対する反応性がごくわずかであり、かつ反応物および反応生成物が少なくとも部分的に可溶性であるすべてのものであり、例えば、トルエン、キシレン、脂肪族および／または環状脂肪族のベンジン画分などの炭化水素、クロロホルム、トリクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルなどの環状エーテルおよび非環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトンなどのエステル、フタレートまたは他の可塑剤、ジカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステル、  「二塩基性エステル」と呼ばれるＣ２〜Ｃ４ジカルボン酸のジアルキルエステル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのアルキルグリコールエステル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミドなどである。１つ以上の溶剤および／またはキャリア媒体は、意図される使用分野を考慮して有利に選択される。例えば、水希釈性コーティング系で使用するための、または顔料合成後に水性懸濁液でのコーティング用顔料のための本発明の付加化合物については、完全にまたは部分的に水希釈可能である溶剤を使用することが有利である。例えば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の存在が望ましくない用途において製品が使用される場合に、配合は、可能な限り溶剤不含にすべきであるか、または適切な高さの沸点のキャリア媒体中で行うべきである。
【００９４】
利用分野に応じて、合成に使用される溶剤が反応混合物中に残ることが可能であり、またはそれらを完全にもしくは部分的に除去して、適宜、他の溶剤またはキャリア媒体によって置き換えることも可能である。相溶性に応じて、本発明の付加化合物を、樹脂、樹脂溶液、反応性希釈剤、バインダー、または他の従来技術の添加剤、例えば、他の湿潤剤および分散剤、沈降防止剤、表面活性添加剤、例えばシリコーンなどと組み合わせることもできる。
【００９５】
溶剤を、例えば、適宜減圧下での蒸留によって、および／または水の添加により共沸的に除去することができ、そのような除去は完全または部分的である。あるいは、活性物質を、沈殿によって、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンなどの非溶媒の添加の後に濾過により分離し、所望であれば乾燥させることによって単離することができる。次に、これらの方法の１つによって得られた活性物質を、特定の適用分野に適した溶剤中に希釈することができ、または適宜、例えば粉体コーティング材料の場合にはそのまま使用することもできる。所望であれば、適切な高沸点溶剤の添加に続いて、付加生成物が溶解される溶剤を、適宜減圧下で、および／または水を添加して共沸的に留去することができる。こうして、付加生成物を、それぞれの適用分野に適したキャリア媒体に移すことができる。
【００９６】
慣例的な触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、鉄アセチルアセトネートなどの他の有機金属化合物、トリエチレンジアミンなどの第三級アミン、酵素などの存在下で、反応を実施することができる。
【００９７】
工程ａ）の反応条件
例示的な実施形態では、工程ａ）において、環状エステルおよび環状エーテルは、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加される。開環重合反応において環状エステルと環状エーテルとを一緒に反応させることによるセグメントの作製は、セグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されるように実施され得る。一実施形態では、環状エステルおよび環状エーテルを、反応条件にもたらす前に一緒に混合することができる。一例では、環状エステルおよび環状エーテルの混合物を、セグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で重合されるように反応混合物に制御可能に添加、例えば滴加することができる。
【００９８】
例示的な実施形態では、工程ａ）において、重合開始化合物は、反応条件で維持されている環状エステルおよび環状エーテルを含む反応混合物に添加される。この実施形態では、工程ａ）は、環状エステルおよび環状エーテルを含む反応混合物を形成することと、反応混合物を付加反応に適した温度および適した雰囲気などの反応条件にもたらすことと、重合開始化合物を反応混合物に添加することとを含む。反応条件に適した雰囲気は、酸素不含の雰囲気であり得る。
【００９９】
一例では、重合開始化合物は、液体形で反応混合物に滴加される。重合開始化合物を溶剤中に溶解させることができ、溶解された重合開始化合物を反応混合物に滴加することができる。
【０１００】
記載されたモノマーの開環重合を促進するあらゆる触媒が使用され得る。代表的な触媒としては、ブレンステッド酸／ルイス酸（ＣＦ３ＳＯ３ＣＨ３／ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、希土類トリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、グアニジンおよびアミジン、例えば（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−１，５，７−トリアザビシクロドデセン（ＭＴＢＤ）、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、チオ尿素−アミン、ＮＨ−カルベン、および酵素が挙げられる（Ｈ．サルドン（H.  Sardon），Ａ．パスクアル（A.  Pascual），Ｄ．メセレイェス（D.  Mecerreyes），Ｄ．タトン（D.  Taton），Ｈ．クラメイル（H.  Cramail），Ｊ．ヘドリック（J.  Hedrick）著，マクロモレキュールズ（Macromolecules）２０１５年，第４８巻，第３１５３頁〜第３１６５頁）。
【０１０１】
好ましい触媒型は、環状エステルと環状エーテルの両方の同様の反応性をもたらすＡｌＣｌ３／ＤＢＵのような二元触媒系などの触媒である（Ｓ．ナウマン（S.  Naumann），Ｐ．ショルテン（P.  Scholten），Ｊ．ウィルソン（J.  Wilson），Ａ．ダヴ（A.  Dove）著，米国化学会誌（J.  Am.  Chem.  Soc.）２０１５年，第１３７巻，第１４４３９頁〜第１４４４５頁）。
【０１０２】
触媒は、反応物の性質および量、温度および混合に依存する触媒上重要な量で使用される。０．００１重量パーセント〜５重量パーセントの触媒濃度が典型的であり、０．０１重量パーセント〜２重量パーセントの濃度が好ましい。
【０１０３】
より多くの反応性モノマーが重合反応の間に添加される半回分式の製造は、関連するランダムポリマーを作製するためのさらなる可能性であり得る。
【０１０４】
ブロック型およびランダム型の両方の型のポリマーの特性評価には、種々の分析方法、例えば、元素分析、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＵＶおよびＩＲ分光法、ＧＰＣならびにＤＳＣが使用され得る。対応するホモポリマー（それぞれは１つの関連するモノマー型を基礎とする）のガラス転移温度が十分に異なる場合に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定によって対応するホモポリマーとランダムポリマーとを区別することが可能である。ブロックポリマーとランダムポリマーとを区別する分析方法の厳密な説明は、文献に記載されている（ポリメーレ，シンテーゼ，アイゲンシャフテン  ウント  アンヴェンドゥング（Polymere,  Synthese,  Eigenschaften  und  Anwendung），Ｓ．コルツェンブルク（S.  Koltzenburg），Ｍ．マスコス（M.  Maskos），Ｏ．ヌイケン（O.  Nuyken），シュプリンガー−フェアラーク・ベルリン・ハイデルベルク（Springer-Verlag  Berlin  Heidelberg），２０１４年，第３９７頁〜第３９９頁）。
【０１０５】
特定の例では、両方の型のポリマー（ブロック型およびランダム型）の特性評価は、最初に少なくとも１つのセグメントのエステル連結を加水分解し、それによりエステル基不含の少なくとも１つのセグメントの配列を得る工程を含む方法によって実施され得る。これらの配列は様々な配列長を有し得て、隣接するエーテル単位間の多くのエーテル連結Ｌから構成され、任意に、エステル単位とエーテル単位とのエーテル連結を含む。エーテル単位の配列の平均数長さは、例えば、ＬＣ−ＭＳ技術および／またはＧＰＣ技術に基づいて決定され得る。これらの測定から、隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数を決定することができ、エーテル単位Ｅの平均数を決定することができる。
【０１０６】
任意に、隣接するエーテル単位間のエーテル連結Ｌの平均数および／またはエーテル単位Ｅの平均数は、他の技術を使用して、例えばＮＭＲを用いて決定され得る。
【０１０７】
例示的な実施形態では、工程ａ）における環状エステルと環状エーテルとの間のモル比は、１９：１〜１：１の範囲内である。好ましくは、工程ａ）におけるエステル単位とエーテル単位との間のモル比は、９：１〜１：１の範囲内である。
【０１０８】
例示的な実施形態では、工程ａ）において、環状エーテルはヒドロキシル基を含む。一例では、環状エーテルは、１つのヒドロキシル基を有するトリメチロールプロパンオキセタンモノマーである。環状エーテルの官能基は、別の環状エーテルまたは環状エステルとさらに反応して、セグメントの他の単位への少なくとも３つの連結を有するエーテル単位が形成され得る。このようにして、分岐状セグメントが形成される。作製される分岐状セグメントは、少なくとも２つのヒドロキシル末端基を有する。このように、分岐状セグメントは、式（ＩＩ）Ｙ−（ＯＨ）ｎ（式中、ＯＨは、イソシアネートに対して反応性であるヒドロキシル基であり、ｎは、少なくとも２の整数である）による構造を有する。
【０１０９】
例示的な実施形態では、工程ａ）において、重合開始化合物は、１分子あたり少なくとも２つの開環重合反応を開始する多官能性開始物質であり、ここで、重合開始化合物の少なくとも１つの官能基は、２つのヒドロキシル基、２つの第二級アミン基、および第一級アミン基からなる群の少なくとも１つを含む。この実施形態では、重合開始化合物は、同じ重合開始化合物からの少なくとも２つの鎖の形成を開始することによって多官能性である。したがって、多官能性重合開始化合物は、少なくとも２つのセグメントが工程ａ）の間に同じ重合開始化合物から形成されることを可能にする。
【０１１０】
本発明の別の態様では、本発明によるアミン官能性化合物は、分散剤として使用される。
【０１１１】
本発明の別の態様では、本発明によるアミン官能性化合物は、湿潤剤として使用される。
【０１１２】
本発明の別の態様では、粒子および本発明によるアミン官能性化合物を含む組成物が提供される。
【０１１３】
アミン官能性化合物が含まれることで、この化合物は、粒子のために分散剤および／または湿潤剤として機能し得る。
【０１１４】
例示的な実施形態では、組成物中のアミン官能性化合物の量は、組成物の総重量を基準に０．１重量％〜５０．０重量％である。好ましくは、組成物中のアミン官能性化合物の量は、組成物の総重量を基準に０．１重量％〜１０．０重量％である。特に、アミン官能性化合物を分散剤として使用する場合に、上記量は、組成物中の粒子の分散安定性を高める。
【０１１５】
安定化するのが困難な固体が使用される場合に、本発明による湿潤剤および分散剤の量ははるかにより多くなり得る。必要な分散剤の濃度は一般に、分散させる固体の比表面積に依存する。したがって、例えば、どの顔料が含まれているかを知ることが重要であり得る。一般に、無機顔料の安定化は、有機顔料の安定化に必要とされるよりも一般により少ない分散剤しか必要としないと述べることができる。それというのも、有機顔料はより高い比表面積を有する傾向があるため、より大量の分散剤を必要とするからである。無機顔料のための湿潤剤および分散剤の典型的な添加量は、それぞれ分散させる固体、特に顔料を基準に、１重量％〜３０重量％、有機顔料の場合に１０重量％〜５０重量％である。非常に微細な顔料、例えば一部のカーボンブラックの場合には、３０％〜１００％またはそれより多くの添加量が必要とされる。
【０１１６】
例示的な実施形態では、組成物中の粒子とアミン官能性化合物との間の重量比は、１：１〜２０：１の範囲内である。特に、アミン官能性化合物を分散剤として使用する場合に、上記量は、組成物中の粒子の分散安定性を高める。
【０１１７】
例示的な実施形態では、組成物は、少なくとも１つの有機バインダーをさらに含む。有機バインダーは、ポリウレタン、硝酸セルロース、アセト酪酸セルロース、アルキド、メラミン、ポリエステル、塩化ゴム、エポキシド、およびアクリレートを基礎とするいずれか１つの樹脂であり得る。
【０１１８】
本発明の別の態様では、上記少なくとも１つのセグメントｉのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されており、かつアミン官能性化合物が、第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つのアミン基ｉｉを含む、本発明によるアミン官能性化合物を製造する方法から得ることできるアミン官能性化合物が提供される。
【０１１９】
適用例
本発明のアミン官能性化合物は、特に分散剤の既知の使用分野、例えば、塗料およびワニス、印刷インキ、紙用コーティング、皮革の色およびテキスタイルの色、ペースト、顔料濃縮物、セラミックまたは化粧料の製造または加工において、特にこれらの製品が顔料および／または充填剤などの固体を含む場合に使用される。
【０１２０】
本発明のアミン官能性化合物はまた、合成高分子物質、半合成高分子物質または天然高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、飽和または不飽和のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンを基礎とする注型用コンパウンドおよび／または成形用コンパウンドの製造または加工においても使用され得る。対応するポリマーは、例えば、注型用コンパウンド、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、プリント回路基板、工業用塗料、木材用ワニスおよび家具用ワニス、車両仕上げ剤、船舶用塗料、防食塗料、缶コーティングおよびコイルコーティング、装飾用塗料、ならびに建築用塗料の製造に使用され得る。慣用のバインダーの例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、アセト酪酸セルロース、アルキド、メラミン、ポリエステル、塩化ゴム、エポキシド、およびアクリレートを基礎とする樹脂である。水系コーティングの例は、例えば、自動車車体用の陰極電着用または陽極電着用コーティング系である。さらなる例は、レンダリング剤、シリケート塗料、エマルジョン塗料、水希釈性アルキドを基礎とする水性塗料、アルキドエマルジョン、ハイブリッド系、２成分系、ポリウレタン分散液およびアクリレート分散液である。
【０１２１】
本発明のアミン官能性化合物は、顔料濃縮物などの固体濃縮物を製造するための分散剤としても特に適している。このために、例えば、アミン官能性化合物を、有機溶剤、可塑剤および／または水などのキャリア媒体中に導入し、分散させる固体を撹拌しながら添加する。これらの濃縮物は、バインダーおよび／または他の助剤をさらに含み得る。しかしながら、本発明のアミン官能性化合物を用いて、特に、安定したバインダー不含の顔料濃縮物を製造することが可能である。該ポリマーを使用して、顔料プレスケーキから流動性のある固体濃縮物を製造することも可能である。この場合に、本発明のポリマーを有機溶剤、可塑剤および／または水を依然として含み得るプレスケーキに混加し、得られた混合物を分散させる。次いで、様々な方法で製造された固体濃縮物を、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などの様々な基材中に導入することができる。しかしながら、顔料を溶剤を用いずに無溶剤で本発明のアミン官能性化合物中に直接分散させることもできるため、特に熱可塑性プラスチック配合物および熱硬化性プラスチック配合物の顔料着色に適している。
【０１２２】
本発明のアミン官能性化合物を、「サーマルインクジェット」および「バブルジェット（登録商標）プロセス」などの「ノンインパクト」印刷プロセス用のインキの製造においても有利に使用することができる。これらのインキは、例えば、水性インキ配合物、溶剤系インキ配合物、ＵＶ用途の無溶剤インキまたは低溶剤インキ、およびワックス状インキであり得る。
【０１２３】
本発明のアミン官能性化合物は、液晶ディスプレイ、液晶スクリーン、色分解装置、センサー、プラズマスクリーン、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ））およびＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（積層セラミック化合物））に基づくディスプレイ用のカラーフィルターの製造においても有利に使用され得る。この場合、カラーレジストとも呼ばれる液体カラーフィルターワニスを、スピンコーティング、ナイフコーティング、これら２つの組み合わせなどの多岐にわたる塗布方法のいずれかによって、または例えばインクジェットプロセスのような「ノンインパクト」印刷プロセスを介して塗布することができる。ＭＬＣＣ技術はマイクロチップおよびプリント回路基板の製造において使用される。
【０１２４】
本発明のアミン官能性化合物を、例えば、メーキャップ、パウダー、口紅、染毛剤、クリーム、マニキュア、および日焼け止め製品などの化粧料の製造に使用することもできる。これらの製品は、例えば、Ｗ／Ｏ型エマルジョンまたはＯ／Ｗ型エマルジョン、溶液、ゲル、クリーム、ローションまたはスプレーなどの通常の形で存在し得る。これらの化粧料を製造するために使用される分散液において、本発明のポリマーを有利に使用することができる。これらの分散液は、水、ヒマシ油、またはシリコーン油などのこれらの目的で美容術において慣例であるキャリア媒体と、固体、例えば有機顔料および無機顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄とを含み得る。
【０１２５】
最後に、基材上に顔料着色されたコーティングを製造するために、この種の分散剤を使用することもでき、この場合に、顔料着色された塗料を基材に塗布し、基材に塗布された顔料着色された塗料を乾燥させ、焼き付けもしくは硬化させ、または架橋させる。
【０１２６】
本発明のアミン官能性化合物は、単独でまたは慣用のバインダーと一緒に使用され得る。ポリオレフィン中で使用される場合に、例えば、対応する低分子量のポリオレフィンをキャリア材料としてアミン官能性化合物と一緒に使用することが有利であり得る。
【０１２７】
本発明のアミン官能性化合物の別の可能な用途は、粉末粒子形および／または繊維粒子形の分散性固体、より具体的には分散性顔料または高分子充填剤の製造にあり、この場合に、該粒子はアミン官能性化合物でコーティングされる。この種の有機固体および無機固体のコーティングは、既知の様式で実施される。この場合の溶媒または乳化媒は除去されてもよく、またはペーストの形成のために混合物中に残留してもよい。これらのペーストは通常の市販製品であり、バインダー含分と、またさらなる助剤および佐剤とをさらに含み得る。特に顔料の場合に、顔料表面のコーティングは、顔料の合成の間もしくはその後に、例えば、顔料懸濁液にアミン官能性化合物を添加することによって行うことができ、または顔料のコンディショニングの間もしくはその後に行うことができる。このように前処理された顔料は、より導入しやすいこと、粘度、凝集および光沢に関する改善された特性、ならびに未処理の顔料と比較してより優れた色強度について注目に値する。
【０１２８】
顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、トリアゾ顔料、およびポリアゾ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、およびチアジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、ウルトラマリン顔料、および他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、アクリジン顔料、キナクリドン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、ピラントロン顔料、ペリレン顔料、ならびにその他の多環式カルボニル顔料である。有機顔料のさらなる例は、以下のモノグラフ：Ｗ．ヘルプスト（W.  Herbst），Ｋ．フンガー（K.  Hunger）著の「インダストリアル・オーガニック・ピグメンツ（Industrial  Organic  Pigments）」，１９９７年（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６８）に記載されている。無機顔料の例は、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛、ニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムを基礎とする混合金属酸化物を基礎とする顔料（例えば、ニッケルチタンイエロー、バナジン酸モリブデン酸ビスマスイエロー、またはクロムチタンイエロー）である。さらなる例は、以下のモノグラフ：Ｇ．ブックスバウム（G.  Buxbaum）著，「インダストリアル・イノーガニック・ピグメンツ（Industrial  Inorganic  Pigments）」，１９９８年（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８７８−３）で引用されている。無機顔料はまた、純鉄、酸化鉄および酸化クロムまたは混合酸化物を基礎とする磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅または真鍮から構成されるメタリック効果顔料および真珠光沢顔料、蛍光顔料および蛍光発光顔料であり得る。さらなる例は、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノスケールの有機固体または無機固体、例えば特定の種類のカーボンブラックまたは金属もしくは半金属の酸化物および／もしくは水酸化物からなる粒子、そしてまた混合型の金属および／もしくは半金属の酸化物および／もしくは水酸化物からなる粒子である。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタンなどの酸化物および／または酸化物水酸化物を、この種の非常に微細な固体を製造するために使用することができる。これらの酸化物粒子および／または水酸化物粒子および／または酸化物水酸化物粒子を製造する方法は、例えば、イオン交換操作、プラズマ操作、ゾル−ゲルプロセス、沈殿、細砕（例えば、粉砕による）または火炎加水分解などの多岐にわたる方法のいずれかを介して行うことができる。これらのナノスケールの固体は、無機コアおよび有機シェルからなる、またはその逆のハイブリッド粒子と呼ばれるものであってもよい。粉末形または繊維形の充填剤の例は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、キーゼルグール、珪藻土、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、マイカ、パーライト、長石、微粉砕されたスレート／硫酸カルシウ��、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、ドロマイト、ガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または炭素の粉末形または繊維形の粒子から構成される充填剤である。顔料または充填剤のさらなる例は、例えば、欧州特許出願公開第０２７０１２６号明細書に記載されている。水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの難燃剤、および例えばシリカなどの艶消し剤も同様に、効果的な分散性および安定化へと改善することができる。
【０１２９】
さらに、本発明のアミン官能性化合物を、乳化剤、相媒介剤（液体／液体相溶化剤）または接着促進剤として使用することもできる。
【０１３０】
本発明を、実施例によって以下でより詳細に説明する。
【実施例】
【０１３１】
総説
分子均一性を有しない物質の場合に、示される分子量（以下、既に上記と同様）は、数値平均の平均値を表す。分子量または数平均分子量Ｍｎは、滴定可能なヒドロキシル基またはアミノ基が存在する場合に、それぞれＯＨ価またはアミン価の定量を介した末端基定量によって決定される。末端基定量を適用することができない化合物の場合に、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって数平均分子量が決定される。
【０１３２】
特段の注釈がない限り、パーセンテージは重量基準のパーセンテージである。
【０１３３】
不揮発性成分の測定
試料（２．０±０．１ｇの被試験物質）を、事前に乾燥させたアルミニウムるつぼ内で秤量し、炉内で１５０℃にて２０分間乾燥させ、デシケーター内で冷却した後に再秤量した。残留物は、試料中の固形分に相当する（ＩＳＯ  ３２５１）。
【０１３４】
酸価の測定
酸価は、規定された条件下で１ｇの物質を中和するのに必要とされるＫＯＨ量（ｍｇ）である。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って、エタノール中の０．１ＮのＫＯＨによる中和反応によって酸価を定量した。
【０１３５】
【化３】
2022500548.tif 000004
【０１３６】
ヒドロキシル価の測定
アルコール性ヒドロキシル基を、アセチル化によって過剰の無水酢酸と反応させた。過剰の無水酢酸を、水の添加により酢酸に分解し、エタノール性ＫＯＨを使用して逆滴定した。ヒドロキシル価は、１ｇの物質をアセチル化した場合に結合される酢酸量に相当するＫＯＨ量（ｍｇ）であると解釈された（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６２９に準拠）。
【０１３７】
アミン価の測定
酢酸中の過塩素酸（ＨＣｌＯ４）は、窒素だけでなく第一級アミン基、第二級アミン基および第三級アミン基を含む有機塩基に適した滴定剤であることが分かっている。酢酸などの酸性溶剤は、弱い有機塩基（良好な溶解特性、プロトン供与性酸性溶剤）を定量する試験に有効であった。シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼン、アセトン、およびメチルエチルケトンなどの不活性溶媒を添加して、非常に弱い塩基の滴定を改善することができる（ＤＩＮ  １６９４５に準拠）。
【０１３８】
Ｒ−ＮＨ２＋ＨＣｌＯ４→Ｒ−ＮＨ３＋＋ＣｌＯ４−
【０１３９】
ＮＣＯ値の測定
ＥＮ  ＩＳＯ  ９３６９に従って、ジブチルアミンとの反応に続いてアミン過剰を滴定することによって、使用されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ含有量、そしてまたＮＣＯ付加反応の経過を調べる。
【０１４０】
ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定を、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤＰＸ  ３００において３００ＭＨＺ（１Ｈ）または７５ＭＨＺ（１３Ｃ）で実施した。使用された溶剤は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）および重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）であった。
【０１４１】
中間生成物の調製：第１工程
調製方法１
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ（５００ｍｌ）に連鎖開始物質（回転蒸発器中で１００℃にて２時間乾燥させた）および触媒を装入し、８０℃まで加熱した。さらに、ラクトンおよびエポキシドの混合物を、温度が８５℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、反応混合物をその温度で、エポキシドが完全に反応し（ＮＭＲの手段によって制御）、不揮発性成分の含有量が９８％超になるまで（ＩＳＯ  ３２５１に準じた不揮発性成分の測定）撹拌した。完全に反応した後に、触媒をジブチルエタノールアミン（１０ｍｏｌ％過剰のアミンで）で中和した。
【０１４２】
【表１】
2022500548.tif 000005
【０１４３】
比較用中間生成物の調製：第１工程
調製方法２
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ（５００ｍｌ）に連鎖開始物質（回転蒸発器中で１００℃にて２時間乾燥させた）、ラクトンおよび触媒を装入し、１６０℃まで加熱した。反応混合物をこの温度で、不揮発性成分の含有量が９８％超になるまで（ＩＳＯ  ３２５１に準じた不揮発性成分の測定）撹拌した。
【０１４４】
【表２】
2022500548.tif 000006
【０１４５】
生成物の調製：第２工程
調製方法３
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ（５００ｍＬ）にイソシアネートＰ３、中間生成物（例Ｎ２、Ｎ３、Ｍ２またはＭ３）および（溶融）ポリエーテルを装入し、均質化した。次いで、触媒（ＤＢＴＬ）を添加し、混合物を８０℃まで加熱した。該混合物をこの温度で、ＮＣＯ値が０．１％未満のＮＣＯに達するまで（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９３６９）撹拌した。次いで、アミン化合物を添加し、混合物を１００℃まで加熱し、この温度で、ウレトジオンの反応が完了するまで（これはＮＭＲの手段によって制御した）撹拌した。
【０１４６】
【表３】
2022500548.tif 000007
【０１４７】
調製方法４
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ（５００ｍＬ）にイソシアネートＰ４および安定剤を装入し、８０℃まで加熱した。次いで、混合物に中間生成物（Ｎ４またはＭ４）をゆっくり添加した。添加が完了した後に、反応混合物を、ＮＣＯが名目上の値に達するまで（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９３６９）撹拌した。
【０１４８】
次いで、アミンをゆっくりと添加し（発熱性）、混合物を８０℃で、ＮＣＯ値が０．１％未満のＮＣＯに達するまで（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９３６９）撹拌した。
【０１４９】
【表４】
2022500548.tif 000008
【０１５０】
適用例
（＊）で印された試料は比較例である。
【０１５１】
適用例１
適用試験の間に、添加剤Ｋ４をＫ３＊と比較し、添加剤Ｋ６をＫ５＊と比較した。本発明に従って調製された試料（Ｋ４およびＫ６）は流動性があり、取り扱い易く、高い結晶化の傾向を示す比較例（Ｋ３＊およびＫ５＊）よりも結晶性が低い。
【０１５２】
作業方法１
系
万能な錬磨型樹脂の分散溶液
熱可塑性アクリレート（ＴＰＡ）を基礎とするクリアコートを基礎とする顔料着色されたコーティング組成物
【０１５３】
適用試験に使用される原材料
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１：（メトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）中６０％）−ＢＡＳＦ社製のアルデヒド錬磨型樹脂
Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の熱可塑性アクリレート（ＴＰＡ）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｆ３ＲＫ７０：Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の非常に不透明な有機顔料
【０１５４】
ミルベースの調製
ミルベース配合物中の顔料／バインダー比および添加剤添加量などのパラメーターの変動は、顔料分散液の品質および安定化に多大な影響を及ぼす。樹脂の量は、例えば、流動挙動／粘度、顔料の濡れ、ミルベースおよび最終塗料の貯蔵安定性に影響を及ぼし得る。錬磨段階で利用可能な湿潤および分散用添加剤の至適量が存在する場合にのみ、最良の顔料分散を達成することができる。したがって、試験のために、湿潤および分散（Ｗ＆Ｄ）用添加剤の変動によって系を調整する（表５を参照）。
【０１５５】
【表５】
2022500548.tif 000009
【０１５６】
ミルベースの調製のために、バインダー、湿潤および分散用添加剤（Ｋ３＊、Ｋ４、Ｋ５＊またはＫ６）ならびに溶剤をガラス瓶（１００ｍｌ）中に充填し、スパチュラで均質化した。この手順の後に、混合物に顔料およびガラスビーズ（１ｍｍ）を添加し、高速シェーカー（冷却システムを備えたＤｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＤＡＳ  Ａ  ２００−Ｋ（ＳＹＳＴＥＭ  ＬＡＵ社））によって最大エネルギー入力で１８０分間分散させた。その後に、ガラスビーズを濾過により除去した（２４０μｍのペーパーフィルターを使用）。
【０１５７】
【表６】
2022500548.tif 000010
【０１５８】
クリアコートの調製のために、Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−６６をキシレン中に溶解させた。次いで、混合物に溶剤（キシレン、ＰＭＡ）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）およびＢＹＫ−３０６をゆっくりと添加し、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ社）を用いて２０分間混合した。
【０１５９】
熱可塑性アクリレート（ＴＰＡ）を基礎とするクリアコートを使用した顔料着色されたコーティング組成物を、表７による組成物を使用して各ミルベース（Ｋ３＊、Ｋ４、Ｋ５＊、またはＫ６）につき配合した。試料をコントラストチャート上に１００μｍのスパイラルバーコーターを使用して塗布した。
【０１６０】
【表７】
2022500548.tif 000011
【０１６１】
光沢の測定
光沢（表９）を、ＢＹＫ社製のマイクロヘイズプラス装置を用いて測定した。
【０１６２】
ＴＰＡトップコート中のミルベースの評価
湿潤および分散用添加剤を使用した場合と使用しない場合の塗料の色比較
顔料（不透明および透明）の分散状態は、カラーシフトによって判断することができる。被試験試料は、低い剪断力（流し込みまたはドローダウン）で塗布されるべきであり、標準に対して比較する必要がある。より良好に分散された顔料は、コントロールと比較して、ＣＩＥｌａｂ色空間に基づいてその色を「反時計回り」に変えることとなる。ＣＩＥＬＡＢ色空間（ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊としても知られ、または時には、単に「Ｌａｂ」色空間と略される）は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）によって規定された色空間である。赤色顔料の場合に、これは、ｂ＊軸に沿ったプラスのシフトによって反映される。
【０１６３】
この試験方法は、すべての有色顔料の場合に機能するが、白および黒の場合には機能しない。色の測定（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊値）を、スペクトロガイドスフィア（４５／０）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて行った。
【０１６４】
既知のＣＩＥｌａｂ色空間では、Ｌ＊は常にプラスであり、明るさを表し、ａ＊＞０は赤の成分を表し、ａ＊＜０は緑の成分を表し、ｂ＊＞０は黄色の成分を表し、ｂ＊＜０は青の成分を表す。
【０１６５】
結果
Ｋ４およびＫ６は顔料の分散を改善し、ＴＰＡ系中でのより良好な顔料の安定化もたらす。これは所望のカラーシフトによって反映される。比較試料Ｋ３＊およびＫ５＊と比較して、添加剤Ｋ４およびＫ６は、ｂ＊軸に沿ったプラスのシフトをもたらした（表７を参照）。さらに、添加剤Ｋ４およびＫ６は、光沢値の大幅な改善と、より良好な表面外観を示す（表９を参照）。
【０１６６】
【表８】
2022500548.tif 000012
【０１６７】
比較例Ｋ３＊およびＫ５＊は、大幅により低いｂ＊値を示した。
【０１６８】
【表９】
2022500548.tif 000013
【０１６９】
適用例２
（＊）で印された試料は比較用試料である。
【０１７０】
作業方法２
適用試験の間に、添加剤Ｋ８を添加剤Ｋ７＊と比較した。
【０１７１】
系
溶剤系ＴＰＡトップコート
適用試験に使用される原材料
Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６（キシレン中５０％）：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の熱可塑性アクリレート
ＣＡＢ  ５５１．０１：Ｅａｓｔｍａｎ社製の酢酸酪酸セルロース
Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｌ３９２０：ＢＡＳＦ社製の透明有機顔料ＰＲ  １７９（ペリレン）
【０１７２】
ミルベースの調製
表１０によるミルベースの調製のために、バインダー、湿潤および分散用添加剤ならびに溶剤をガラス瓶（１００ｍｌ）中に充填し、スパチュラで均質化した。この手順の後に、混合物に顔料およびガラスビーズ（１ｍｍ）を添加し、高速シェーカー（冷却システムを備えたＤｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＤＡＳ  Ａ  ２００−Ｋ（ＳＹＳＴＥＭ  ＬＡＵ社））によって最大エネルギー入力で１８０分間分散させた。引き続き、ガラスビーズ（１ｍｍ）を濾過により除去した（２４０μｍのペーパーフィルターを使用）。
【０１７３】
【表１０】
2022500548.tif 000014
【０１７４】
ミルベースの粘度
ＴＰＡ系は、ミルベースの粘度の大幅な増大をもたらす非常に速乾性の系である。分散過程は塗料の製造の間の最も費用のかかる工程であるため、ミルベースの粘度はコストおよびエネルギーを節約するための決定的なパラメーターである。顔料の分散が良好であるほど、粒子間の引力が低くなり、その結果、ミルベースの粘度は低くなり、流動挙動はよりニュートン流動となる。
【０１７５】
Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈ社のレオメーターＲｅｏｌｏｇｉｃａ（１／１０／１００／５００  １／ｓ、コーン／プレート、２３℃）で粘度を測定した。
【０１７６】
結果
測定により、添加剤Ｋ８を用いて調製されたミルベースの粘度は、比較試料Ｋ７＊を用いて調製されたものよりもはるかに低いことが分かった。この効果は低い剪断速度で明白となり、これは、添加剤Ｋ８による顔料の安定化に成功したことに起因する粒子間の引力の低下を反映している（表１１を参照）。
【０１７７】
【表１１】
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【国際調査報告】
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