(57)【要約】【課題】  変換効率が高い色素増感型光電変換素子を提供する。【解決手段】  基板上に形成された２つの電極間に色素（Ａ）を担持させてなる酸化物半導体膜及び電解質層を有する色素増感型光電変換素子であって、前記色素（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。【化１】2012138269.tif 000037［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基又はシランジイル基を表し、１分子中に複数のＸがある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された２つの電極間に色素（Ａ）を担持させてなる酸化物半導体膜及び電解質層を有する色素増感型光電変換素子であって、前記色素（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【化１】
2012138269.tif 000034
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基又はシランジイル基を表し、１分子中に複数のＸがある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記色素（Ａ）が一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の色素増感型光電変換素子。
【化２】
2012138269.tif 000035
［Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基、Ｒ3はアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にビニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｙは酸性基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜４の整数、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基又はシランジイル基を表し、１分子中に複数のＲ4、Ｒ5又はＸがある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
一般式（２）におけるＲ1及びＲ2の少なくとも一方がアリール基である請求項２記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
一般式（２）におけるＲ3がアリーレン基である請求項２又は３記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項５】
一般式（２）におけるＲ4及びＲ5がビニレン基である請求項２〜４のいずれか記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項６】
一般式（２）におけるＹがカルボキシル基、スルホ基又はホスホノ基である請求項の２〜５いずれか記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項７】
一般式（２）におけるＸが硫黄原子又はセレン原子である請求項２〜６のいずれか記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項８】
前記色素（Ａ）が一般式（３）で表される請求項２〜７のいずれか記載の色素増感型光電変換素子。
【化３】
2012138269.tif 000036
［Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基又はアリール基、ｅ及びｆは１〜５の整数、ｇは１〜４の整数、ｋは０〜２の整数、ｊは１〜３の整数である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の色素増感型光電変換素子からなる太陽電池素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の色素増感型光電変換素子からなる光センサー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。更に詳しくは、例えば太陽電池素子や光センサー素子に使用される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子を利用したデバイスの代表例として太陽電池素子が挙げられる。太陽電池素子において光電変換素子は光電変換層と呼ばれ、光電変換層の種類によりＳｉやＧａＡｓ等の無機物を用いた無機太陽電池素子と、導電性高分子化合物等の有機物を用いた有機太陽電池素子に大別される。
【０００３】
無機太陽電池素子としては、シリコン太陽電池素子等が挙げられるが、その製造過程における環境負荷が大きく、無機であるがために、多様性に欠けること、高コスト等、多数の問題点を抱えている。これに対して、有機太陽電池素子は低環境負荷、多様性、低コスト等、無機太陽電池素子の問題点を解決出来得ることから、注目を浴びている。
【０００４】
有機太陽電池素子としては、有機半導体と金属薄膜間で生じるショットキー障壁を利用したショットキー障壁型太陽電池素子、光電変換層として電子受容性化合物と電子供与性化合物を使用した有機薄膜太陽電池素子、及びＴｉＯ2上にＲｕ等を含む色素を担持させてこれに電解質を満たした色素増感太陽電池素子等が挙げられる。
【０００５】
ショットキー障壁型太陽電池素子とは、有機半導体と金属薄膜を接合させることで、半導体部分に、金属の仕事関数と半導体の持つ電子親和力の差が、障壁（ショットキー障壁）として現れ、これに光照射することで、電荷分離が発生する素子のことである。しかし、ショットキー障壁型太陽電池素子は光電変換効率が０．１％以下と非常に低く、実用的ではない。
【０００６】
また、有機薄膜太陽電池素子とは、電子受容性化合物と電子供与性化合物からなり、光照射時にその接触界面でおこる電荷分離現象を利用し光電変換を行うものである。電子受容性化合物と電子供与性化合物の接触界面作製方法によりバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子やバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池等に分類される。しかし、いずれも変換効率が低く、光照射や高温条件下での使用により光電変換効率の低下が起こる等の問題があり、いまだ実用化にはいたっていない。
【０００７】
一方、色素増感型太陽電池素子とは、金属酸化物等の表面に担持した色素が光照射により励起状態となり、該金属酸化物等に電子を放出することで電荷分離が発生し、この現象を用いて光電変換を行うものである。１９９１年に増感色素としてルテニウム錯体を用いた光電変換素子が変換効率約１０％を達成したことから、次世代太陽電池素子として注目され、世界中で活発に研究が行われている。
【０００８】
しかし、ルテニウムはレアメタルであり、資源的制約があることから金属を用いない有機物のみからなる色素の開発が試みられている。これまでにカルバゾール環を有するオリゴチオフェン系色素を用いるもの（例えば特許文献１参照）、メチン系色素を用いるもの（例えば特許文献２参照）、スチリル系色素を用いるもの（例えば特許文献３参照）が開示されているが、いずれも十分な変換効率を達成しているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１９５２５号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２９４３６０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、変換効率が高い色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、基板上に形成された２つの電極間に色素（Ａ）を担持させてなる酸化物半導体膜及び電解質層を有する色素増感型光電変換素子であって、前記色素（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有することを特徴とする色素増感型光電変換素子並びに該色素増感型光電変換素子からなる太陽電池素子及び光センサー素子である。
【００１２】
【化１】
2012138269.tif 000002
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基又はシランジイル基を表し、１分子中に複数のＸがある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の色素増感型光電変換素子は、高い変換効率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成された２つの電極間（第一電極と第二電極）に色素（Ａ）を担持させてなる酸化物半導体膜及び電解質層を有する色素増感型光電変換素子であって、前記色素（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明における電極について説明する。第一電極は透明基板と該透明基板上に形成される導電層からなる。
【００１６】
上記透明基板としては、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性及び耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラス等の剛直板及び透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド及びポリメチルメタクリレート等からなるフィルムが挙げられる。
【００１７】
上記導電層としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛及びこれらの混合物等が挙げられ、導電性と透明性の観点からＩＴＯが好ましく用いられる。
【００１８】
透明基板上に導電層を形成させる方法としては例えば、スパッタリング法又はイオンプレーティング法等が挙げられる。
【００１９】
続いて、本発明において用いられる酸化物半導体層について説明する。本発明で用いる酸化物半導体層はナノ多孔性金属酸化物微粒子層を第一電極上に形成させ、該ナノ多孔性金属酸化物微粒子上に以下に詳述する色素（Ａ）を担持させてなる。
【００２０】
上記ナノ多孔性金属酸化物微粒子層を電極上に形成させる方法としては、例えば、金属酸化物半導体粒子を水等の溶媒に分散させた溶液を電極上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成する方法や、所望の金属のアルコキシドや塩化物を含有するアルコール溶液を電極上に塗布し、加熱を行うことにより膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ナノ多孔性金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化アルミニウム等が挙げられ、表面積の観点から酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００２２】
色素（Ａ）をナノ多孔性金属酸化物微粒子上に担持させる方法としては、例えば、色素（Ａ）を含有する溶液に上記ナノ多孔性金属酸化物微粒子層を形成させた電極を浸した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２３】
続いて、本発明において用いられる電解質層について説明する。電解質層は溶媒に酸化還元対イオンを溶解させたものが用いられる。
【００２４】
上記電解質層に用いられる溶媒としては、電気化学的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル化合物等を用いることができる。
【００２５】
上記酸化還元対イオンとしてはヨウ素／ヨウ化物イオン又は臭素／臭化物イオンが好ましく用いられる。
【００２６】
ヨウ素／ヨウ化物イオンとしては、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ若しくはＣｓＩ等の金属ヨウ化物の組み合わせ又はテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
臭素／臭化物イオンとしては、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ若しくはＣｓＢｒ等の金属臭化物の組み合わせ又はテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
続いて、本発明において用いられる第二電極について説明する。第二電極は第一電極と同じく、透明基板と該透明基板上に作製された導電層からなる。
【００２９】
第二電極に用いられる透明基板としては第一電極と同じ素材を用いることが出来る。導電層としては第一電極と同様のものを用いることも出来るが、ヨウ素系の酸化還元イオン対を用いる場合、酸化還元反応を促進する目的で表面が白金で覆われた導電層が好ましく用いられる。
【００３０】
以下、本発明で用いられる色素（Ａ）について詳しく説明する。色素（Ａ）は分子中に一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有する。
【００３１】
【化２】
2012138269.tif 000003
【００３２】
一般式（１）におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基（−ＮＨ−）又はシランジイル基（−ＳｉＨ2−）であり、１分子中に複数個のＸがある場合、同一であっても異なっていてもよい。これらの内、電荷移動度の観点から硫黄原子、セレン原子が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で用いられる色素（Ａ）としては、一般式（１）で表される構造単位を有していれば、特に限定されるものではないが、一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
【化３】
2012138269.tif 000004
【００３５】
一般式（２）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基である。これらは置換基を有していてもよい。
【００３６】
置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基及びピレニル基等のアリール基、並びにこれらのアリール基がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等）及び／又は炭素数１〜８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等）等で置換されたアリール基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよいヘテロアリール基としてはフリル基、チエニル基、セレニル基、ピリジル基、ピリル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基及びビチエニル基等のヘテロアリール基並びにこれらのヘテロアリール基がハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等）及び／又は炭素数１〜８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等）等で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2として好ましいのは、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましいのは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３９】
一般式（２）におけるＲ3としては、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００４０】
置換基を有していてもよいアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等のアリーレン基並びにこれらのアリーレン基がハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等）及び／又は炭素数１〜８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等）等で置換されたアリーレン基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基としてはフリレン基、チエニレン基、セレニレン基、ピリジレン基、ピリレン基、ベンゾチエニレン基、チエノチエニレン基及びビチエニレン基等のヘテロアリーレン基並びにこれらのヘテロアリーレン基がハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等）及び／又は炭素数１〜８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等）等で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ3として好ましいのは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、更に好ましいのは置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００４３】
一般式（２）におけるＲ4及びＲ5としてはそれぞれ独立に、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ビニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
アリーレン基又はヘテロアリーレン基としては先述のものが挙げられる。ビニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等）及び／又は炭素数１〜８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等）等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ4として好ましいのは置換基を有してもよいビニレン基である。Ｒ5として好ましいものは置換基を有してもよいビニレン基であり、更に好ましいのはシアノ基で置換されたビニレン基である。
【００４６】
一般式（２）におけるＹは酸性基であり、カルボキシル基、ホスホ基及びスルホ基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（２）におけるｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜４の整数である。これより大きいと分子鎖が長くなり、金属酸化物半導体表面への吸着量が減少し、これより小さいと分子鎖が短くなり、分子同士が会合して十分な変換効率が達成できなくなる。
【００４８】
本発明で用いられる色素（Ａ）としてより好ましい構造は一般式（３）で表される化合物である。
【００４９】
【化４】
2012138269.tif 000005
【００５０】
一般式（３）におけるＲ6〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、１分子中に複数のＲ6〜Ｒ10があるときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
上記アルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基及びオクチロキシ基等があげられる。
上記アルキルアミノ基としては炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基及びｎ−オクチロキシアミノ基等があげられる。
上記アルキル基としては炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（３）におけるＲ6〜Ｒ8として光電変換特性の観点から好ましいのはアルキル基であり、更に好ましいのはメチル基である。
Ｒ9及びＲ10として好ましいのは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましいのは水素原子である。
【００５３】
色素（Ａ）をナノ多孔性金属酸化物微粒子上に担持させる量は、ナノ多孔性金属酸化物微粒子の表面積に対して０．１〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００５４】
色素（Ａ）の製造方法としては、二重結合を生成する種々の反応が適用可能であるが、金属触媒を用いたクロスカップリング反応やリンイリドとカルボニル基の反応による方法が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のない限り、％は重量％を意味する。
【００５６】
［製造例１］
一般式（４）で表される色素（Ａ−１）を以下の通り合成した。
【００５７】
【化５】
2012138269.tif 000006
【００５８】
［製造例１−１］
ナトリウム１．５ｇとカリウム２．６ｇの小片を反応容器中に入れ、加熱することで溶解させた。この容器中にジエチルエーテル４０ｍｌを加え、数分間撹拌することでナトリウム及びカリウムを溶媒中に拡散させた。ここにジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート４．４ｇとクロロトリメチルシラン１０．５ｇをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、３０分間加熱還流させた。冷却後、窒素雰囲気下でろ過を行い、溶媒を留去し、一般式（５）で表される化合物（１）を３．５ｇ得た。
【００５９】
【化６】
2012138269.tif 000007
【００６０】
［製造例１−２］
反応容器中に化合物（１）３．５ｇとジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、氷浴下、臭素１．９ｇをヘキサン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、１時間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ紙上に残った一般式（６）で表される化合物（２）を１．４ｇ得た。
【００６１】
【化７】
2012138269.tif 000008
【００６２】
［製造例１−３］
反応容器にジメチルチオジアセテート２．０ｇと化合物（２）１．０ｇを仕込み、ここにｔ−ブトキシカリウム２．７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、４５℃で５時間撹拌した。更にイオン交換水３００ｍｌを加え、テトラヒドロフランを減圧下留去した。ここに４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、１２時間加熱還流を行った。この溶液を室温に戻した後、塩酸で中和し、臭素２．５ｇをヘキサン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、７０℃で１時間加熱した。加熱終了後、反応物をジエチルエーテルにより抽出し、有機溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、一般式（７）で表される化合物（３）を１．１ｇ得た。
【００６３】
【化８】
2012138269.tif 000009
【００６４】
［製造例１−４］
亜鉛粉末１３．１ｇを水３０ｍｌと氷酢酸１２ｍｌの混合溶液に懸濁させた後、この溶液を１００℃で２時間撹拌した。２５℃まで冷却した後、化合物（３）１．０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１００℃で６時間撹拌した。クロロホルム５０ｍｌを加え、濃度１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液で有機層を３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（８）で表される化合物（４）を０．４ｇ得た。
【００６５】
【化９】
2012138269.tif 000010
【００６６】
［製造例１−５］
反応容器に化合物（４）１．２ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下−７８℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液３．１ｍｌを仕込み１時間撹拌した。その後０℃まで昇温させ、再び−７８℃まで冷却した。ここにジメチルホルムアミド０．７ｍｌを加え、室温に戻し２時間撹拌した。ここに１０％塩酸溶液１００ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（９）で表される化合物（５）を０．８ｇ得た。
【００６７】
【化１０】
2012138269.tif 000011
【００６８】
［製造例１−６］
反応容器に化合物（５）１．０ｇとメタノール５ｍｌを仕込み、ここにＮａＢＨ4０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。その後、有機溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（１０）で表される化合物（６）を０．８ｇ得た。
【００６９】
【化１１】
2012138269.tif 000012
【００７０】
［製造例１−７］
反応容器に化合物（６）２．３ｇ、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩３．８ｇ及びクロロホルム４０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流させた。有機溶媒を減圧下留去し、クロロホルムに再度溶解させ、ジエチルエーテル中に再沈殿させた。これをろ過して一般式（１１）で表される化合物（７）を４．２ｇ得た。
【００７１】
【化１２】
2012138269.tif 000013
【００７２】
［製造例１−８］
反応容器に４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、ｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇを仕込み室温で１時間撹拌した。ここに３．８ｇの化合物（７）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、１時間更に撹拌し、その後２４時間加熱還流させた。室温に冷却後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。有機溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（１２）で表される化合物（８）を２．３ｇ得た。
【００７３】
【化１３】
2012138269.tif 000014
【００７４】
［製造例１−９］
化合物（４）の代わりに化合物（８）を用いた以外は製造例１−５と同様に行い、一般式（１３）で表される化合物（９）を得た。尚、化合物（８）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００７５】
【化１４】
2012138269.tif 000015
【００７６】
［製造例１−１０］
反応容器に化合物（９）０．５ｇ、アセトニトリル３０ｍｌ、シアノ酢酸０．２ｇ及びピペリジン１０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下４時間加熱還流を行った。減圧下に溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（４）で表される色素（Ａ−１）０．２ｇを得た。
【００７７】
［製造例２］
一般式（１４）で表される色素（Ａ−２）を以下の通り合成した。
【００７８】
【化１５】
2012138269.tif 000016
【００７９】
［製造例２−１］
４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドの代わりに化合物（９）を用いた以外は製造例１−８と同様に行い一般式（１５）で表される化合物（１０）を得た。尚、化合物（９）を用いるに当たり、他の原料は４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドを用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００８０】
【化１６】
2012138269.tif 000017
【００８１】
［製造例２−２］
化合物（４）の代わりに化合物（１０）を用いた以外は製造例１−５と同様にして行い、一般式（１６）で表される化合物（１１）を得た。 尚、化合物（１０）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００８２】
【化１７】
2012138269.tif 000018
【００８３】
［製造例２−３］
化合物（９）の代わりに化合物（１１）を用いた以外は製造例１−１０と同様にして行い、色素（Ａ−２）を得た。尚、化合物（１１）を用いるに当たり、他の原料は化合物（９）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００８４】
［製造例３］
一般式（１７）で表される色素（Ａ−３）を以下の通り合成した。
【００８５】
【化１８】
2012138269.tif 000019
【００８６】
［製造例３−１］
反応容器に化合物（４）２．０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．８ｇ及びクロロホルム３０ｍｌを仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、水を加え、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（１８）で表される化合物（１２）を２．６ｇ得た。
【００８７】
【化１９】
2012138269.tif 000020
【００８８】
［製造例３−２］
反応容器に化合物（１２）１．０ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液３．１ｍｌを仕込み１時間撹拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン０．８５ｍｌを加え１時間撹拌し、室温まで昇温して更に２時間撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を分液し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、一般式（１９）で表される化合物（１３）を０．７ｇ得た。
【００８９】
【化２０】
2012138269.tif 000021
【００９０】
［製造例３−３］
反応容器に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン０．４ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）］０．１ｇ及びトルエン４ｍｌを仕込んだ。そこに化合物（１３）を０．４ｇと炭酸カリウム１．０ｇをメタノール４ｍｌに溶解させた溶液を加え、８０℃に加熱し１時間反応させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、一般式（２０）で表される化合物（１４）を０．３ｇ得た。
【００９１】
【化２１】
2012138269.tif 000022
【００９２】
［製造例３−４］
化合物（４）の代わりに化合物（１４）を用いた以外は製造例１−５と同様にして行い、一般式（２１）で表される化合物（１５）を得た。尚、化合物（１４）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００９３】
【化２２】
2012138269.tif 000023
【００９４】
［製造例３−５］
化合物（９）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は製造例１−１０と同様にして行い、一般式（１７）で表される色素（Ａ−３）を得た。尚、化合物（１５）を用いるに当たり、他の原料は化合物（９）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００９５】
［製造例４］
一般式（２２）で表される色素（Ａ−４）を以下の通り合成した。
【００９６】
【化２３】
2012138269.tif 000024
【００９７】
［製造例４−１］
４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドの代わりに化合物（１５）を用いた以外は製造例１−８と同様に行い、一般式（２３）で表される化合物（１６）を得た。尚、化合物（１５）を用いるに当たり、他の原料は４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドを用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【００９８】
【化２４】
2012138269.tif 000025
【００９９】
［製造例４−２］
化合物（４）の代わりに化合物（１６）を用いた以外は製造例１−５と同様にして行い、一般式（２４）で表される化合物（１７）を得た。尚、化合物（１６）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１００】
【化２５】
2012138269.tif 000026
【０１０１】
［製造例４−３］
化合物（９）の代わりに化合物（１７）を用いた以外は製造例１−１０と同様にして行い、一般式（２２）で表される色素（Ａ−４）を得た。尚、化合物（１７）を用いるに当たり、他の原料は化合物（９）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１０２】
［比較製造例１］
一般式（２５）で表される比較用の色素（Ａ’−１）を以下の通り合成した。
【０１０３】
【化２６】
2012138269.tif 000027
【０１０４】
［比較製造例１−１］
化合物（７）の代わりに２−チエニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いた以外は製造例１−８と同様にして行い、一般式（２６）で表される化合物（１８）を得た。尚、２−チエニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いるに当たり、他の原料は化合物（７）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１０５】
【化２７】
2012138269.tif 000028
【０１０６】
［比較製造例１−２］
化合物（４）の代わりに化合物（１７）を用いた以外は製造例１−５と同様にして行い、一般式（２７）で表される化合物（１９）を得た。尚、化合物（１７）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１０７】
【化２８】
2012138269.tif 000029
【０１０８】
［比較製造例１−３］
化合物（９）の代わりに化合物（１８）を用いた以外は製造例１−１０と同様にして行い、一般式（２５）で表される比較用の色素（Ａ’−１）を得た。尚、化合物（１８）を用いるに当たり、他の原料は化合物（９）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１０９】
［比較製造例２］
一般式（２８）で表される比較用の色素（Ａ’−２）を以下の通り合成した。
【０１１０】
【化２９】
2012138269.tif 000030
【０１１１】
［比較製造例２−１］
化合物（７）の代わりに２−チエニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライドを、４−ジフェニルアミンベンズアルデヒドの代わりに化合物（１８）を用いた以外は製造例１−８と同様にして行い、一般式（２９）で表される化合物２０を得た。尚、２−チエニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド及び化合物（１８）を用いるに当たり、他の原料は、それぞれ化合物（７）又は４−ジフェニルアミンベンズアルデヒドを用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１１２】
【化３０】
2012138269.tif 000031
【０１１３】
［比較製造例２−２］
化合物（４）の代わりに化合物（１９）を用いた以外は製造例１−５と同様にして行い、一般式（３０）で表される化合物（２１）を得た。尚、化合物（１９）を用いるに当たり、他の原料は化合物（４）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１１４】
【化３１】
2012138269.tif 000032
【０１１５】
［比較製造例２−３］
化合物（９）の代わりに化合物（２１）を用いた以外は製造例１−１０と同様にして行い、一般式（２８）で表される比較用の色素（Ａ’−２）を得た。  尚、化合物（２１）を用いるに当たり、他の原料は化合物（９）を用いたときのモル比と同じになるように調整して使用した。
【０１１６】
［実施例１］
＜色素増感型光電変換素子の製造＞
第一電極としてＩＴＯガラス基板を用い、その上に粒径１５ｎｍの酸化チタンをポリエチレングリコールに分散させた分散液をドクターブレード法により、３ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、４５０℃で３０分間加熱処理を行うことで多孔性酸化チタン膜を作製した。次に、色素（Ａ−１）の０．３ｍＭエタノール溶液を調製し、この溶液に前記酸化チタンを焼結させたＩＴＯガラス基板を室温で２４時間浸漬し、色素（Ａ−１）の吸着処理を行った。電解質層としてはヨウ化リチウムを０．４Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジンを０．５Ｍの濃度で含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。第二電極としてはＩＴＯガラス基板表面を白金で被覆したものを用い、先に作製した第一電極とあわせて光電変換素子（Ｐ−１）を作製した。
【０１１７】
［実施例２］
色素（Ａ−１）を製造例２で得た色素（Ａ−２）に代える以外は実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−２）を得た。
【０１１８】
［実施例３］
色素（Ａ−１）を製造例３で得た色素（Ａ−３）に代える以外は実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−３）を得た。
【０１１９】
［実施例４］
色素（Ａ−１）を製造例４で得た色素（Ａ−４）に代える以外は実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−４）を得た。
【０１２０】
［比較例１］
色素（Ａ−１）を比較製造例１で得た比較用の色素（Ａ’−１）に代える以外は実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−１）を得た。
【０１２１】
［比較例２］
色素（Ａ−１）を比較製造例２で得た比較用の色素（Ａ’−２）に代える以外は実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−２）を得た。
【０１２２】
実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、以下の方法で光電変換効率及び耐熱性を測定又は評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
＜光電変換効率の測定方法＞
ソーラーシミュレーター［関西科学機械（株）製：ＸＥＳ−５０２Ｓ］の擬似光（空気通過量ＡＭ１．５Ｇ、入射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2）を光電変換素子に２５℃の温度条件下で照射し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用して、Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）曲線を測定し、ＩSC（短絡電流）、ＶOC（開放電圧）、ＩMAX（最大出力点における電流）、ＶMAX（最大出力点における電圧）を測定して次式から光電変換効率を算出した。
光電変換効率η＝ＪSC（短絡電流密度）×ＶOC（開放電圧）×ｆｆ（形状因子）／入射エネルギー
ここで、ＪSC（短絡電流密度）及びｆｆ（形状因子）は次式で求めた。
形状因子ｆｆ＝（ＩMAX×ＶMAX）／（ＩSC×ＶOC）
短絡電流密度ＪSC＝ＩSC／Ｓ（有効受光面積）
但し、Ｓ＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍ＝６．２５ｃｍ2である。
【０１２４】
＜耐熱安定性＞
作製した光電変換素子を、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間静置した後、前記と同様の方法で加熱後の変換効率（ηa）を測定し、加熱による変換効率の減少率（Δη）を次式から求めた。
変換効率の減少率（Δη）＝（η  −  ηa）／η  ×  １００
【０１２５】
【表１】
2012138269.tif 000033
【０１２６】
表１に記載の結果から、本発明の光電変換素子は、光電変換効率及び耐熱性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子や光ーセンサー素子等としての利用に限らず、光電変換素子を備える電子機器や電子部品に広く適用することができる。