(57)【要約】【課題】原子力施設より発生するオフガスのスクラバー処理廃液等の、ハロゲン系イオン（系化合物）を含む廃液から簡易にハロゲン系イオンを除去し、施設機器の腐食を回避する。【解決手段】ハロゲン系イオンを含む放射性廃液と吸着物質とを接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質に吸着させて、前記放射性廃液から前記ハロゲン系イオンを除去する。次いで、前記吸着物質を炭酸イオンを含む溶液中と接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質から離脱し、回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系イオンを含む放射性廃液と吸着物質とを接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質に吸着させて、前記放射性廃液から前記ハロゲン系イオンを除去するステップと、
前記吸着物質を炭酸イオンを含む溶液中と接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質から離脱し、回収するステップと、
を具えることを特徴とする、放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記ハロゲン系イオンを除去した後の前記放射性廃液を濃縮して減容するステップを具えることを特徴とする、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系イオン離脱後の前記吸着物質に対して加熱処理を施し、前記吸着物質を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記炭酸イオンを含む溶液の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記炭酸イオンを含む溶液の、前記吸着物質に対する接触は、前記吸着物質１ｇ当たりの前記炭酸イオンを含む溶液の量が１〜１０ｍｌとなるようにして行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記炭酸イオンを含む溶液の、前記吸着物質に対する接触は、１０〜６０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項７】
前記炭酸イオンを含む溶液の、前記吸着物質に対する接触は、ｐＨ７以上１２以下で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項８】
前記吸着物質は、ハイドロタルサイト様物質、シュベルトマナイト、エトリンガイト、及びモノサルフェートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項９】
前記放射性廃液は、スクラバー廃液であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項１０】
ハロゲン系イオンを含む放射性廃液と吸着物質とを接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質に吸着させて、前記放射性廃液から前記ハロゲン系イオンを除去するための吸着槽と、
前記吸着槽中の前記吸着物質と接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質から離脱し、回収するための炭酸イオンを含む溶液を供給及び貯留するための炭酸イオン含有溶液貯留槽と、
具えることを特徴とする、放射性廃液の処理装置。
【請求項１１】
前記ハロゲン化合物を除去した後の前記放射性廃液を濃縮して減容するための濃縮槽を具えることを特徴とする、請求項１０に放射性廃液の処理装置。
【請求項１２】
スクラバー処理装置を具え、前記放射性廃液はスクラバー廃液であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の放射性廃液の処理装置。
【請求項１３】
前記吸着物質は、ハイドロタルサイト様物質、シュベルトマナイト、エトリンガイト、及びモノサルフェートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一に記載の放射性廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力施設等より発生するオフガスは、通常、スクラバー等で処理して環境への放射性核種の漏洩を防止している。スクラバー処理により処理廃液が発生するが、スクラバー処理廃液には放射性核種の他、可燃物・難燃物を焼却したオフガス等に起因してフッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン（系化合物）なども含有される場合がある。なお、これらハロゲン（系化合物）は、処理廃液中において一般にはイオンとして存在する。
【０００３】
一方、処理廃液は一般にはセメント固化に供するために濃縮して減容処理することになるが、上述のようなハロゲンを含む場合は、施設機器の腐食防止の観点から濃縮が困難である。また、環境基準や排出基準の観点からも、ハロゲンを含むような廃液の濃縮は困難となる。
【０００４】
したがって、上述のように放射性廃液がハロゲンを含む場合は、廃液からハロゲンを除去することが必要になる。一方、一般産業においてもハロゲンを含む廃液においては、これら廃液からハロゲンを除去することが必要になる。
【０００５】
特許文献１には、廃液からの塩素、臭素などハロゲンの除去に関し、廃液を噴霧燃焼させた後に、生成した燃焼ガスを洗浄した洗煙水に対してフェライト化処理を行って除去することが開示されている。しかしながら、この方法は、実験廃液の処理方法であるため廃液ごとの前処理系が必要とされており、大量に発生する廃液を処理しようとすると装置構成が大規模化し、現実的でない。
【０００６】
また、特許文献２には、電気透析によってフッ素含有排水を脱塩するとともに、この脱塩処理液を前記フッ素含有排水の発生源への補給水として再生し、フッ酸濃縮液を利用可能な濃度にまで低減することが開示されている。しかしながら、このような電気透析を用いる方法はコストがかかるために、大量に発生する廃液を処理する場合には、高コスト化してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４９２２５号
【特許文献２】特開２００４−１７４４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原子力施設より発生するオフガスのスクラバー処理廃液等の、ハロゲン（系化合物）を含む廃液から簡易にハロゲンを除去し、施設機器の腐食を回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ハロゲン系イオンを含む放射性廃液と吸着物質とを接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質に吸着させて、前記放射性廃液から前記ハロゲン系イオンを除去するステップと、前記吸着物質を炭酸イオンを含む溶液中と接触させ、前記ハロゲン系イオンを前記吸着物質から離脱し、回収するステップと、を具えることを特徴とする、放射性廃液の処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原子力施設より発生するオフガスのスクラバー処理廃液等の、ハロゲン系イオン（ハロゲン系化合物）を含む廃液から簡易にハロゲン系イオンを除去し、施設機器の腐食を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の廃液の処理装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の廃液の処理方法及び処理装置の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の放射性廃液の処理装置を示す概略構成図である。
図１に示す処理装置１０は、スクラバー処理装置１１、吸着槽１２及び濃縮槽１３が廃液の導入側から下流側に向けて順次に配列されている。また、吸着槽１２の上方には、炭酸イオン含有溶液貯留槽１４及びｐＨ調整用薬液タンク１５が配置されている。さらに、吸着槽１２の下方には溶液回収槽１６が配置されている。
【００１４】
スクラバー処理装置１１と吸着槽１２との間は配管２４で接続されており、吸着槽１２と濃縮槽１３との間は配管２７で接続されている。また、炭酸イオン含有溶液貯留槽１４と吸着槽１２との間は配管２５で接続されており、溶液回収槽１６と吸着槽１２との間は配管２６で接続されている。さらに、ｐＨ調整用薬液タンク１５と炭酸イオン含有溶液貯留槽１４との間は配管２８で接続されている。この結果、図１に示す処理装置１０は、バッチ式の処理装置を構成している。
【００１５】
スクラバー処理装置１１は、溜水中に排ガスをくぐらせることにより集じんする方法（溜水式）、排ガスの流れに加圧水を噴射する方法（加圧水式）、プラスチック・磁器などの充てん物に噴霧した洗浄液の水膜に排ガスを接触させて集じんする方法（充てん層式）、洗浄液を回転体で分散させて排ガスを接触させる方法（回転式）など、汎用の方式とすることができる。
【００１６】
吸着槽１２、濃縮槽１３、炭酸イオン含有溶液貯留槽１４、ｐＨ調整用薬液タンク１５及び溶液回収槽１６は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）やポリテトラフルオロエチレンなどのような耐食性に優れた材料から構成する。
【００１７】
吸着槽１２内には、所定の吸着物質、好ましくはハイドロタルサイト様物質、シュベルトマナイト、エトリンガイト、及びモノサルフェートが充填されている。なお、吸着物質は、その作用効果を奏することができるように、吸着槽１２内に密に充填する必要があるが、仕切り板などを設けることによって、吸着槽１２の下方部にのみ密に充填するようにすることもできる。
【００１８】
但し、吸着槽１２内における吸着物質と廃液との割合を、重量比で１：１００〜１：１とすることが好ましい。これによって、放射性廃液中のハロゲン系イオンの、吸着物質による吸着効率を向上させることができるようになる。
【００１９】
なお、ハイドロタルサイト様物質とは、物質中の少なくとも一部にハイドロタルサイト構造を含み、吸着物質として機能するようなものを意味する。ハイドロタルサイトは、例ば一般式［Ｍｇ３Ａｌ（ＯＨ）８］１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏで表されるものであって、マグネシウムイオンを中心とする八面体（ブルーサイト層）が二次元的に連なり、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンで置き換えた層が積層されて層状構造を形成しているものである。
【００２０】
シュペルトマナイトは、（Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘ）なる一般式で表され、特にイオン吸着性に優れるものである。エトリンガイトは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏなる一般式で表され、イオン等の吸着性に優れる。モノサルフェートは、通常は水和物として存在し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏなる一般式で表され、同じくイオン等の吸着性に優れるものである。
【００２１】
また、本実施形態におけるハロゲン系イオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のいわゆるハロゲンイオンの他、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等）、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、次亜ハロゲン酸イオン等をも含むものである。
【００２２】
次に、図１に示す処理装置を用いた処理方法について説明する。
最初に、例えば原子力施設等から発生したオフガスを、配管２１を通じてスクラバー処理装置１１内に導入するとともに、洗浄液を、配管２２を通じてスクラバー処理装置１１内に導入して洗浄する。洗浄液には水などの他、水酸化ナトリウム溶液等を用いることができる。処理後のガスは、配管２３を通じて系外に放出される。
【００２３】
スクラバー処理装置１１内での洗浄を通じて得られた処理廃液中には、揮発性の放射性核種が含まれる可能性がある。また、可燃物・難燃物の焼却に起因して生成した塩素及び臭素などのハロゲン化物が含まれる。
【００２４】
上述したような成分は、廃液中でイオン化して存在し、可燃物・難燃物の焼却に起因して生成される塩素及び臭素もそれぞれ塩化物イオン及び臭化物イオンが解離して存在するようになる。
【００２５】
なお、スクラバー処理装置１１は省略し、上記オフガスを直接吸着槽１２内に導入することもできるし、本実施形態の処理装置１０と分離して、別途設けた前処理装置内に設けることもできる。しかしながら、スクラバー処理装置１１を処理装置１０内に組み込むことによって、スクラバー処理装置１１と吸着槽１２との間に循環ラインを設け、吸着槽１２で吸着物質によってハロゲン系イオンが除去された廃液をスクラバー処理装置に戻し、再度洗浄することができるとともに、再度廃液を吸着槽１２に戻して吸着物質と接触させるような操作を複数回繰り返すことができる。
【００２６】
したがって、スクラバー処理装置１１による洗浄と吸着物質による吸着操作とを複数回実施することができるので、廃液中のハロゲン系イオンの濃度を所定の濃度まで十分に低減させた後、濃縮することができるようになる。結果として、減容処理の際に、施設機器等の腐食をより効果的に回避することができる。
【００２７】
次いで、スクラバー処理装置１１で得た処理廃液を、バルブ３１を開とし、配管２４によって吸着槽１２に移送し、内部に充填された吸着物質と接触させることによって、上述した廃液中のハロゲン系イオンを吸着させる。なお、ハロゲン系イオンの吸着は、ハイドロタルサイト様物質等の吸着物質が、その内部に含む水酸化イオン等の陰イオンとハロゲン系イオンとのイオン交換等によって行われる。
【００２８】
次いで、上記廃液を、バルブ３４を開とし、配管２７を通じて濃縮槽１３内に供給する。この際、吸着槽１２において、前記廃液中に含まれるハロゲン系イオンは、その大部分が除去されているので、濃縮槽１３に移送される廃液中にはハロゲン系イオンはほとんど含まれていない。したがって、濃縮槽１３において前記廃液を濃縮した場合においても、施設機器、具体的には濃縮槽１３の腐食を防止することができる。また、濃縮槽１３内における廃液中にはハロゲン系イオンがほとんど含まれないので、環境基準や排出基準の観点からも好ましい。
【００２９】
濃縮処理後の廃液は、配管２９を通じて廃液処理系へ移送される。濃縮槽１３における濃縮操作は、例えば廃液を加熱し、溶媒等を蒸発させることによって行う。
【００３０】
このように、本実施形態によれば、廃液中のハロゲン系イオンを所定の吸着物質に吸着させて前記廃液から除去するようにしているので、従来の技術で説明したような、処理系ごとに前処理系を準備する必要もなく、電気透析のような複雑な処理を行うこともない。したがって、極めて簡易かつ安価に廃液からハロゲン系イオンを除去することができる。
【００３１】
なお、好ましくは、廃液のｐＨ値を６以上とする。廃液の酸性度合いが強くなりすぎると、吸着物質を劣化させてしまい、ハロゲン系イオンに対する吸着能が劣化してしまう場合がある。なお、廃液のｐＨ値の上限は１０とする。これを超えると、吸着物質を劣化させてしまう場合がある。
【００３２】
濃縮槽１３は、スクラバー処理装置１１と同様に省略しすることもできるし、別途設けた後処理装置内に組み込むこともできる。
【００３３】
なお、図１には特に示していないが、スクラバー処理装置１１から吸着槽１２への廃液の移送、及び吸着槽１２から濃縮槽１３への廃液の移送は図示しない所定のポンプを用いて行う。
【００３４】
上述のように、吸着槽１２内において吸着物質に対してハロゲン系イオンを吸着させると、時間の経過とともに、吸着物質のハロゲン系イオンの吸着量が増大し、当該吸着物質のハロゲン系イオンの吸着能が低下してしまう場合がある。したがって、本実施形態では、以下に示すような操作を行い、吸着物質の再生を行う。
【００３５】
最初に、吸着槽１２の前段及び後段に位置するバルブ３１及びバルブ３４を閉とし、バルブ３２及びバルブ３３を開として、炭酸イオン含有溶液貯留タンク１４より炭酸イオン含有溶液を吸着槽１２内に供給する。これによって、吸着物質に吸着されたハロゲン系イオンは、当該吸着物質から離脱され、供給した炭酸イオン含有溶液とともに溶液回収槽１６内に貯留されるようになる。なお、溶液回収槽１６内に貯留されたハロゲン系イオンを含む溶液は、適宜ハロゲンの処理系に移送する。
【００３６】
なお、吸着物質と炭酸イオン含有溶液との接触は数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３７】
溶液回収槽１６は、本実施形態において必須の構成要件ではなく、これを省略して、上記ハロゲン系イオンを含む溶液を直接ハロゲンの処理系に移送することもできる。
【００３８】
また、ハロゲンイオンを吸着した吸着物質に炭酸イオン含有溶液を接触させることによって、上述のようにハロゲン系イオンが吸着物質より離脱するのは、例えば、ハイドロタルサイト様物質等の吸着物質において、炭酸イオンがハロゲン系イオンよりも高い吸着性を有するため、炭酸イオンとハロゲン系イオンとのイオン交換が生じ、これによって、ハイドロタルサイト様物質等の吸着物質に吸着したハロゲン系イオンが、離脱するものである。
【００３９】
炭酸イオン含有溶液の濃度が高いほど、吸着物質からのハロゲン系イオンの離脱をより効果的に行うことができる。具体的には、炭酸イオン含有溶液の濃度の下限値は０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これよりも小さいと、吸着物質からの炭酸イオン含有溶液によるハロゲン系イオンの離脱を十分に行うことができない場合がある。一方、上述した理由から、炭酸イオン含有溶液の濃度の上限は飽和濃度である。この飽和濃度は、溶媒の種類や溶液の温度等に依存する。
【００４０】
なお、炭酸イオン含有溶液を構成する溶媒は、ハイドロサイトの溶解を考慮して水を採用する。また、炭酸イオンを生成する溶質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウム等を挙げることができる。このような溶質を上記溶媒中に溶解することによって、前記溶質は炭酸イオンとなり、上述した炭酸イオン含有溶液が得られるものである。
【００４１】
また、炭酸イオンを含む溶液の、吸着物質に対する接触は、吸着物質１ｇ当たりの炭酸イオン含有溶液の量が１〜１０ｍＬとなるようにして行うことが好ましい。炭酸イオン含有溶液の濃度が１ｍＬ未満であると、吸着物質からの炭酸イオン含有溶液によるハロゲン系イオンの離脱を十分に行うことができない場合がある。一方、炭酸イオン含有溶液の濃度が１０ｍＬを超えると、最早、吸着物質からの炭酸イオン含有溶液によるハロゲン系イオンの離脱の向上を図ることができず、使用する炭酸イオン含有溶液を無駄に使用することになる場合がある。
【００４２】
さらに、炭酸イオン含有溶液の、吸着物質に対する接触は、１０〜６０℃で行うことが好ましい。これによって、吸着物質からのハロゲン系イオンの離脱をより効果的かつ効率的に行うことができる。これは、上述した、炭酸イオン含有溶液を用いた場合の、吸着物質からのハロゲン系イオンの離脱の原理に基づくものである。
【００４３】
また、炭酸イオンを含む溶液の、吸着物質に対する接触は、ｐＨ７以上１２以下で行うことが好ましい。これによって、吸着物質からのハロゲン系イオンの離脱をより効果的かつ効率的に行うことができる。これも、上述した、炭酸イオン含有溶液を用いた場合の、吸着物質からのハロゲン系イオンの離脱の原理に基づくものである。
【００４４】
なお、炭酸イオン含有溶液貯留槽１４内に貯留された炭酸イオン含有溶液のｐＨが上記範囲外、すなわち炭酸イオン含有溶液が酸性である場合は、ｐＨ調整用薬液タンク１５よりｐＨ調整剤、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を、配管２８を介して炭酸イオン含有溶液貯留槽１４に供給する。
【００４５】
以上のような操作を行うことによって、吸着物質からハロゲン系イオンを離脱させ、再生することができるので、吸着物質を再度ハロゲン系イオンの吸着に供することができるようになる。
【００４６】
また、ハロゲン系イオン離脱後の吸着物質に対して、例えば、吸着物質が劣化しない温度である、４００〜５００℃の範囲で数時間加熱処理を施すことが好ましい。この場合、吸着物質に吸着した炭酸イオンを効果的に除去することができるので、吸着物質の再生をより完全に行うことができ、当該吸着物質を再度ハロゲン系イオンの吸着に供した場合により高い再生能を呈し、ハロゲン系イオンの吸着をより効果的かつ効率的に行うことができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
本実施例では、ハイドロタルサイトが充填された吸着槽内に、５ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオンを含む溶液（廃液）を通液させ、室温で４週間整置させた後に固液分離し、液相中のフッ化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオンの濃度を測定した。なお、ハイドロタルサイトと溶液との比は、重量比で１：１０とした。
【００４８】
その結果、当初の濃度５ｍｍｏｌ／Ｌから、それぞれ０．４５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．４５ｍｍｏｌ、５０．９５ｍｍｏｌ／Ｌ及び２．３５ｍｍｏｌ／Ｌまで濃度が低減していることが判明した。すなわち、上記ハイドロタルサイトによって、腐食物質であるフッ化物イオン及び塩化物イオンの濃度が約０．０８倍にまで減少していることが判明した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、フッ化物イオン及び塩化物イオンをハイドロタルサイトに飽和吸着させた後、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液（ｐＨ１１）を、ハイドロタルサイト１ｇに対して４ｍｌの割合で供給して、４０℃で６時間接触させた。その結果、ハイドロタルサイトに吸着していたイオン量を１とした場合、フッ化物イオンで約０．７、塩化物イオンで約０．９９の割合で離脱していることが判明した。
【００５０】
（実施例３）
実施例２でフッ化物イオン及び塩化物イオンを離脱させた後のハイドロタルサイトを５００℃で３時間、大気中で加熱処理し、その後、実施例１と同様にして塩化物イオンを含む溶液を通液させ、４週間整置させた後に固液分離し、液相中の塩化物イオンの濃度を測定した。
【００５１】
その結果、上記加熱処理をした場合、ハイドロタルサイトへの塩化物イオンの吸着量は、約２６０倍に増加した。このことから、上記加熱処理によってハイドロタルサイトは、吸着した炭酸イオンを効果的に除去することができ、高い再生能を呈することが分かる。
【００５２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  放射性廃液の処理装置
１１  スクラバー処理装置
１２  吸着槽
１３  濃縮槽
１４  炭素イオン含有溶液貯留層
１５  ｐＨ調整用薬液タンク
１６  溶液回収タンク
【図１】
2012093284.tif 000003