(57)【要約】【課題】樹脂フィルムのフィラーとして用いたときに、良好な均一分散性を発揮することのできるピロリン酸カルシウム粉体、およびこのようなピロリン酸カルシウム粉体を製造するための有用な方法、並びにピロリン酸カルシウム粉体を均一に分散させた樹脂フィルムを提供する。【解決手段】本発明のピロリン酸カルシウム粉体は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したときの累積粒径を、微細側から累積１０％のときの粒径（μｍ）をＤ１０、微細側から累積５０％のときの粒径（μｍ）をＤ５０、微細側から累積９０％のときの粒径（μｍ）をＤ９０と表したとき、前記Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となる粒度分布を有すると共に、Ｄ５０が１〜５μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したときの累積粒径を、微細側から累積１０％のときの粒径（μｍ）をＤ１０、微細側から累積５０％のときの粒径（μｍ）をＤ５０、微細側から累積９０％のときの粒径（μｍ）をＤ９０と夫々表したとき、前記Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となる粒度分布を有すると共に、Ｄ５０が１〜５μｍであることを特徴とするピロリン酸カルシウム粉体。
【請求項２】
樹脂用フィラーとして用いられるものである請求項１に記載のピロリン酸カルシウム粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のピロリン酸カルシウム粉体を製造するに当り、風力分級によって分級された、Ｄ５０が２０μｍ以下のリン酸水素カルシウム無水物粉末を、４００〜１３５０℃の温度範囲で焼成した後、粉砕機で粉砕することによって、前記Ｄ５０が１〜５μｍとなるようにすることを特徴とするピロリン酸カルシウム粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のピロリン酸カルシウム粉体を、樹脂フィルム中に均一に分散したものである樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムに分散されるフィラーとして用いられるピロリン酸カルシウム粉体、およびその製造方法、並びにピロリン酸カルシウム粉体を均一に分散させた樹脂フィルム等に関するものであり、殊に樹脂フィルム中に均一に分散させ易いピロリン酸カルシウム粉体の形態、およびこうしたピロリン酸カルシウム粉体を製造するための有用な方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムには、その改質や強度付与を目的として、無機粉体を分散させることが行われている。また樹脂フィルムの中では、ポリイミドフィルムが高機能フィルムとして良く知られており、このフィルムは耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等の点で優れた特性を発揮することから、電気絶縁フィルム、断熱フィルム、或はフレキシブルプリント配線板のベースフィルム等に適用されている。例えば、ポリイミドフィルムにおいては、無機粉体を分散させることによって、フィルムとしての基本的な特性を維持したまま、フィルム表面の摩擦係数を低減すると共に、表面粗さを制御することによって金属箔等との接着性向上を図ることが行われている。
【０００３】
上記のような樹脂フィルムで、フィラーとして用いられる無機粉体としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、雲母、粘度鉱物、第二リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム等が用いられており、特に樹脂フィルム中にできるだけ均一に分散できる特性（以下、単に「均一分散性」と呼ぶことがある）を考慮すれば、第二リン酸カルシウム無水物粉末やピロリン酸カルシウム粉体が好ましいとされている。
【０００４】
しかしながら、このうち特にピロリン酸カルシウム粉体を、樹脂フィルムのフィラーとして用いた場合であっても、良好な分散均一性が達成されないことがある。こうしたことから、樹脂フィルムにピロリン酸カルシウムをできるだけ均一に分散させる技術、或は良好な均一分散性を発揮するピロリン酸カルシウムの実現が望まれている。
【０００５】
ピロリン酸カルシウム粉末を製造するための技術として、例えば特許文献１には、正リン酸と石灰の反応においてボールミルや循環ポンプ等で粒子をほぐす工程を入れた後、濾過・乾燥して得たリン酸水素カルシウム二水塩を原料として、ピロリン酸カルシウム粉体を製造する方法が提案されている。しかしながらこの方法では、粒子をほぐす工程を入れることによって、ボールミルや循環ポンプの材質が摩耗し、異物として混入する可能性が高くなっている。また、このような方法で得られたピロリン酸カルシウム粉体では、樹脂フィルムのフィラーとして用いた場合に、均一分散性が達成されないことがある。
【０００６】
ポリイミドフィルムにおいて、第二リン酸カルシウム無水物粉末またはピロリン酸カルシウム粉体等のフィラーとしての効果を確認するために、粒径（平均粒径）が１〜５μｍを主体とした粉体をフィルム中に分散させる技術も提案されている（例えば、特許文献２）。この技術では、ポリイミドフィルムの走行性（易滑性）を改良するため、およびフレキシブルプリント配線用銅箔とポリイミドフィルムとの接着性向上のために、フィラーの均一な分散を図るものである。しかしながら、平均粒径を規定するだけでは、良好な均一分散性が達成されているとは言えず、更なる改良の余地がある。
【０００７】
一方、特許文献３には、無機粉体の有機溶媒への分散方法が提案されている。この技術では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に、ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドを溶解させ、これに酸化チタン、リン酸水素カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機粉体を分散させたものを分散液とするものである。そして、この分散液は、樹脂や樹脂の前駆体に添加・混合することによって、無機粉体を分散した樹脂フィルムを得るものである。しかしながら、こうした技術によっても無機粉体の種類によっては、均一な分散が達成されているとは言えず、また限られた物質（例えば、酸化チタン）でしかその効果が確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−２４１０号公報
【特許文献２】特公平６−６５７０７号公報
【特許文献３】特許第４１１９７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、樹脂フィルムのフィラーとして用いたときに、良好な均一分散性を発揮することのできるピロリン酸カルシウム粉体、およびこのようなピロリン酸カルシウム粉体を製造するための有用な方法、並びにピロリン酸カルシウム粉体を均一に分散させた樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明のピロリン酸カルシウム粉体は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したときの累積粒径を、微細側から累積１０％のときの粒径（μｍ）をＤ１０、微細側から累積５０％のときの粒径（μｍ）をＤ５０、微細側から累積９０％のときの粒径（μｍ）をＤ９０と夫々表したとき、前記Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となる粒度分布を有すると共に、Ｄ５０が１〜５μｍである点に要旨を有するものである。
【００１１】
上記のようなピロリン酸カルシウム粉体を製造するに当たっては、風力分級によって分級された、Ｄ５０が２０μｍ以下のリン酸水素カルシウム無水物粉末を、４００〜１３５０℃の温度範囲で焼成した後、粉砕機で粉砕することによって、前記Ｄ５０が１〜５μｍとなるようにすれば良い。本発明のピロリン酸カルシウム粉体は、樹脂用フィラーとして用いたときのその効果が最も有効に発揮される。
【００１２】
本発明のピロリン酸カルシウム粉体を樹脂フィルム中に分散させたものでは、均一で良好な分散状態の樹脂フィルムが得られることになる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のピロリン酸カルシウム粉体では、Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となるようなシャープな粒度分布を有するので、樹脂フィルム中に均一に分散させるフィラーの素材として極めて有用である。また、このようなピロリン酸カルシウム粉体は、本発明の方法によって効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実験１で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図２】実験２で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図３】実験３で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図４】実験４で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図５】実験５で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図６】実験６で得られたリン酸水素カルシウム無水物粉体における粒度分布を示す棒グラフである。
【図７】樹脂フィルムの易滑性評価方法の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。そしてまず、ピロリン酸カルシウム粉体の樹脂への均一分散性を向上させるためには、粉体の平均粒径を考慮するだけでなく、その粒度分布をシャープな状態にした方が良いとの着想が得られた。
【００１６】
そして、こうした着想に基づいて、更に検討した結果、ピロリン酸カルシウム粉体の粒度分布において、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したときの累積粒径を、微細側から累積１０％のときの粒径（μｍ）をＤ１０、微細側から累積５０％のときの粒径（μｍ）をＤ５０、微細側から累積９０％のときの粒径（μｍ）をＤ９０と夫々表したとき、前記Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となる粒度分布を有すると共に、Ｄ５０が１〜５μｍであるものとすれば、良好な均一分散性を発揮するピロリン酸カルシウム粉体が実現でき、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明のピロリン酸カルシウム粉体では、Ｄ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６以下となる粒度分布を有する必要がある。この比の値を６以下とすることによって、できるだけ粒径の分布（粒度分布）をシャープなものとし、その結果として樹脂フィルムへの均一分散性を発揮させるものである。この比（Ｄ９０／Ｄ１０）の値が６よりも大きくなると、粗粒子または微粒子が増加して、粒度分布が２山になったり（後記図４参照）、粒度分布がブロードになったりする（後記図５参照）ため、ピロリン酸カルシウム粉体の均一分散性が達成されない。この比（Ｄ９０／Ｄ１０）の値は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。
【００１８】
但し、ピロリン酸カルシウム粉体をフィラーとして用いるときの基本的特性を満足させるためには、Ｄ５０（メジアン径）で表される平均粒径が１〜５μｍとする必要がある。このＤ５０が１μｍ未満では、表面改質効果が薄れ、添加量の増大を招き、５μｍを超えると粗大粒子が増えることとなる。Ｄ５０の好ましい下限は２μｍ以上であり、好ましい上限は４μｍ以下である。
【００１９】
上記のような粒度分布を有するピロリン酸カルシウム粉体を製造するに当たっては、その製造条件を厳密に制御する必要がある。原料となるリン酸水素カルシウム無水物粉末は、その後焼成されてピロリン酸カルシウム粉体とされるのであるが、その原料粉末は、まず風力分級によって分級され、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下のものとする必要がある。このＤ５０が２０μｍを超えると、最終的に得られるピロリン酸カルシウム粉体の粒度分布が２山になりやすい。また、この風力分級を行うことは、その後の工程で比（Ｄ９０／Ｄ１０）の値を６以下に制御する上で有用である。
【００２０】
上記風力分級で用いる機器としては、サイクロンや、市販の気流分級機（例えば、「ＭＤＳ−３」  商品名  日本ニユーマチック工業株式会社製）等、が挙げられるが、工業的スケールでの生産性を考慮すれば、サイクロンであることが好ましい。
【００２１】
分級された原料粉末は、その後所定の温度範囲で焼成されてピロリン酸カルシウム粉体とされ、引き続き粉砕されて所定の粒度分布を有するものとなる。焼成時の温度は、４００〜１３５０℃とする必要がある。この焼成温度の違いによって、得られる（転化される）ピロリン酸カルシウム粉体の種類が異なるものとなるが（α−ピロリン酸カルシウム、β−ピロリン酸カルシウム、γ−ピロリン酸カルシウム）、少なくともピロリン酸カルシウムとするためには、焼成温度は４００℃以上とする必要がある。しかしながら、焼成温度が１３５０℃を超えると、原料粉末が溶解するばかりか、冷却に時間を要したり、多大なエネルギーが必要になったりするので好ましくない。この焼成温度の好ましい下限は４５０℃以上（より好ましくは５００℃以上）であり、好ましい上限は１３００℃以下（より好ましくは１２００℃以下）である。
【００２２】
上記の温度範囲で焼成されてピロリン酸カルシウムに転化された粉末は、その後粉砕されてピロリン酸カルシウム粉体となる。このときの粉砕では、Ｄ５０で１〜５μｍとなるように制御する必要がある。また、上記比（Ｄ９０／Ｄ１０）の値を６以下に制御するためには、上記のような焼成をした後に粉砕を行うことが重要な要件となる。
【００２３】
リン酸水素カルシウム無水物粉末を原料として、ピロリン酸カルシウム粉体を得るためには、原料粉末であるリン酸水素カルシウム無水物粉末をまず粉砕してから、焼成してピロリン酸カルシウムに転化するのが一般的であるが、このような製造工程では、上記比（Ｄ９０／Ｄ１０）の値を６以下に制御することが困難になる。粉砕してから焼成すれば、焼成時にリン酸水素カルシウム無水物がピロリン酸カルシウム粉体に転化する際に、粒度分布の変動が生じやすくなると考えられる。
【００２４】
これに対して、風力分級されたリン酸水素カルシウム無水物粉末を焼成してピロリン酸カルシウムに転化してから粉砕すれば、すでに生成したピロリン酸カルシウムが粉砕時において粒度分布の変動が生じにくくなるものと考えられる。尚、粉砕で用いる粉砕機は、ジェットミルやボールミル等、様々なものが挙げられるが、異物混入の可能性や生産効率を考慮すれば、ジェットミルが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、各工程は比較的簡略であるので、こうした方法ではピロリン酸カルシウム粉体を効率良く製造できるものとなる。
【００２６】
本発明のピロリン酸カルシウム粉体を樹脂フィルム中に分散させたものでは、粉体を均一に分散した樹脂フィルムが得られる。ピロリン酸カルシウム粉体を樹脂フィルム中に分散させるための方法については、通常行われている方法に従えばよいが、粉体の分散量（添加量）は、粉体分散フィルム全体に対する割合で、０．０５〜１．０質量％程度であることが好ましい。この量が、０．０５質量％未満となると、樹脂フィルムを改質するためのフィラーとしての作用を発揮できず、１．０質量％超えてもその効果が飽和する。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
（実験１）：サイクロン（円筒直径：４５０ｍｍ）によって分級したリン酸水素カルシウム無水物［太平化学産業株式会社製：分級後、焼成前の平均粒径（メジアン径）が３．９５μｍ］を、甲バチに２．５ｋｇ充填し、焼成炉にて、９００℃で５時間保持の条件で焼成し、β−ピロリン酸カルシウム粉体を得た。これをカウンタージェットミルにより粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２〜３μｍの粉体とした。最終的に得られたβ−ピロリン酸カルシウム粉体の平均粒径（メジアン径）は２．６４μｍであった。
【００２９】
（実験２）：焼成温度を５００℃とした以外は実験１と同じ手順によって、リン酸水素カルシウム無水物［太平化学産業株式会社製：分級後、焼成前の平均粒径（メジアン径）が４．３４μｍ］から、γ−ピロリン酸カルシウム粉体を得た。最終的に得られたγ−ピロリン酸カルシウム粉体の平均粒径（メジアン径）は２．４４μｍであった。
【００３０】
（実験３）：焼成温度を１２００℃とし、リン酸水素カルシウム無水物［太平化学産業株式会社製：分級後、焼成前の平均粒径（メジアン径）が１２．０μｍ］から、実験１と同手順によりα−ピロリン酸カルシウム粉体を得た。最終的に得られたα−ピロリン酸カルシウム粉体の平均粒径（メジアン径）は２．２６μｍであった。
【００３１】
（実験４）：分級後（焼成前）の平均粒径（メジアン径）が３３．７μｍのリン酸水素カルシウム無水物（太平化学産業株式会社製）を用いた以外は実験１と同じ手順によって、β−ピロリン酸カルシウム粉体を得た。最終的に得られたβ−ピロリン酸カルシウム粉体の平均粒径（メジアン径）は２．９６μｍであった。
【００３２】
（実験５）：平均粒径（メジアン径）が３０μｍのリン酸水素カルシウム無水物（太平化学産業株式会社製）を粉砕後に９００℃で焼成して［焼成前の平均粒径（メジアン径）は１．７４μｍ］、β−ピロリン酸カルシウム粉体を得た。最終的に得られたβ−ピロリン酸カルシウム粉体の平均粒径（メジアン径）は４．５８μｍであった。
【００３３】
（実験６）：平均粒径（メジアン径）が３０μｍのリン酸水素カルシウム無水物（太平化学産業株式会社製）を、カウンタージェットミルで粉砕して、平均粒径（メジアン径）が２．７５μｍのリン酸水素カルシウム無水物粉体を得た。
【００３４】
上記で得られた各粉体（実験１〜５のピロリン酸カルシウム粉体、実験６のリン酸水素カルシウム無水物粉体）を、レーザ回折式粒度分布測定装置（「ＳＡＬＤ−２１００」  商品名  島津製作所製）で測定したときの累積粒径［Ｄ９０、Ｄ５０（メジアン径）、Ｄ１０］、（Ｄ９０／Ｄ１０）を、焼成前のリン酸水素カルシウム無水物粉体の平均粒径（メジアン径）、および焼成温度と共に、下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実験１〜５で得られたピロリン酸カルシウム粉体における粒度分布［粒径と相対粒子量（％：体積基準）の関係を、夫々図１〜５（棒グラフ）に示す。また実験６で得られたリン酸水素カルシウム無水物粉体における粒度分布を図６（棒グラフ）に示す。
【００３７】
これらの結果から、次のように考察できる。まず実験１〜３の例は、本発明で規定する要件を満足するピロリン酸カルシウム粉体であり、粒度分布がシャープとなっている（図１〜３）。これに対して、実験４〜６の例は、本発明で規定する要件を満足しない粉体（ピロリン酸カルシウム粉体またはリン酸水素カルシウム無水物粉体）であり、その粒度分布が２山の状態（図４）またはブロードな状態（図５、６）となっていることが分かる。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の実験１、２で得られた各ピロリン酸カルシウム粉体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍＬに、様々な割合（０．０５〜１．０質量％：粉体分散樹脂フィルム全体に対する割合）で添加して分散させ、４，４−ジアミノジフェニルエーテル３．３５ｇを溶解させた。この溶解液に、ピロメリット酸無水物３．６５ｇをゆっくりと添加して３０分撹拌し、ポリアミック酸溶液（固形分：１４質量％）を得た。
【００３９】
上記で得られた各溶液を、ポリエステルフィルム上に薄く伸ばし、熱風乾燥機を用いて７０℃で乾燥させた後、３５０℃に加熱してイミド化し、各種ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。
【００４０】
上記で得られた各種ポリイミドフィルムを用い、下記の方法に従って易滑性を評価した。尚、易滑性評価方法は、ポリイミドフィルム中のフィラーの分散状態を評価するものであり、下記の方法によって求められる角度（傾斜角度）が小さい方が、滑り易いこと（フィラーが均一に分散されていること）を示すものである。
【００４１】
（易滑性評価方法）
図７（易滑性評価方法の概要を示す説明図）に示す様に、万能試験機（「オートグラフ」：商品名  島津製作所製）のクロスヘッドと、金属板の一端を糸でつなぎ、その金属板の上に、ガラスを両面テープで固定した。このガラスの上面と、重さ１０ｇの正方形の金属片（金属製の摺動片：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）の下面に、上記で得られた各種ポリイミドフィルムを両面テープで固定した。金属片をガラス上に置き、クロスヘッドを毎分５０ｍｍの速さで引き上げた。金属片が滑り落ちたときの金属板の高さ（糸でつながれた金属板の一端までの高さ）を測定し、逆三角関数を用いてそのときの角度θ（傾斜角度）を測定した。このときの傾斜角度θが、５０°以下のときに合格と判断した。
【００４２】
その結果を、ピロリン酸カルシウム粉体の種類および添加量（質量％）と共に、下記表２に示す。尚、下記表２には、ピロリン酸カルシウム粉体を添加していないポリイミドフィルムを用いて易滑性の評価を行ったときの結果（ブランク）についても示した。また、表２中「滑らず」とは、傾斜角度θを９０°の状態にしても、滑らなかったことを意味する。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
この結果から明らかなように、本発明のピロリン酸カルシウム粉体は、樹脂フィルムのフィラーとして用いたときに、良好な均一分散性が達成されることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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