(57)【要約】【解決課題】優れた不燃性を有する非水電解液と、優れた不燃性を有する非水電解液を使用しつつも電池性能の維持された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】  非水電解液及び該非水電解液を備えた二次電池が、下記一般式（１）【化１】2012094432.tif 000015（式中、Ｒ１は、それぞれ独立してフッ素又は一価の置換基を表し、ｍは３〜４を表す）で表される環状ホスファゼン化合物と、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012094432.tif 000010
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立してフッ素又は一価の置換基を表し、ｍは３〜４を表す）で表される環状ホスファゼン化合物と、
イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記イオン液体が下記一般式（２）
【化２】
2012094432.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環状アルキル基、または−（ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ６で表されるアルコキシアルキル基(ｎは１〜６の整数、Ｒ６はメチル基またはエチル基を示す。)を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ２およびＲ３が環を形成してもよい。また、ＭはＮ又はＰであり、Ｘはアニオンである。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記フッ素化溶媒が下記一般式（３）
【化３】
2012094432.tif 000012
（式中Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ化アルキル基であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、
下記一般式（４）
【化４】
2012094432.tif 000013
（式中Ｒ７及びＲ８は、前記と同様。）で表される１以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートと１以上のフッ素原子を有するフッ素化鎖状カーボネート、及び、
下記一般式（５）
【化５】
2012094432.tif 000014
（式中Ｒ７及びＲ８は、前記と同様。）であらわされるフッ素化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が０．５〜５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記難燃溶媒の含有量が１０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液と、正極と、負極と、セパレーターとを備えた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、更には、環状ホスファゼン化合物と難燃溶媒を含有する非水電解液、及び発火、引火の危険性がなく高い安全性を有し、且つ、電池性能の維持された非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池の電解液用溶媒としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒が用いられている。これらの有機溶媒はリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム化合物の溶解性などの優れた性能を有しているため、電解液用溶媒として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記有機溶媒は可燃性であり、また、正極及び負極には導電材或いは活物質として炭素等の可燃物が使用されているために、これらにより構成されている二次電池には、発熱、発火といった安全面での問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、非水電解液を難燃化する方法が検討されている。例えば特許文献１には、非水電解液にリン及び窒素を含有するカチオン部並びにアニオン部からなるイオン液体と、ホスファゼン化合物等のリン化合物とを用いることが記載されている。また、特許文献２には、特定の環状ホスファゼン化合物と非水溶媒に、さらに特定の不飽和カーボネート化合物を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に高い難燃性を付与できることが記載されている。
【０００５】
これらの文献によれば非水電解液の難燃化により非水電解液二次電池の安全性が高まるが、放電容量、サイクル特性、耐久性などの電池本来の性能の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３５３９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決するために、優れた不燃性を有する非水電解液と、優れた不燃性を有する非水電解液を使用しつつも電池性能の維持された非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、環状ホスファゼン化合物と特定の難燃溶媒を含有する非水電解液は、高い不燃性を有することができ、また、この非水電解液を使用した非水電解液二次電池は、放電容量、サイクル特性、耐久性などの電池性能を維持しつつ、異常時の電池の発火破裂などの危険性を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2012094432.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立してフッ素又は一価の置換基を表し、ｎは３〜４を表す）で表される環状ホスファゼン化合物と、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水電解液二次電池は、前記非水電解液と、正極と、負極と、セパレーターとを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による非水電解液は、環状ホスファゼン化合物と難燃溶媒を含有しているため優れた不燃性を有し、さらにこの非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、放電容量、サイクル特性、耐久性などの電池本来の性能が維持されるため、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解液をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１５】
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
2012094432.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立してフッ素又は一価の置換基を表し、ｍは３〜４を表す）で表される環状ホスファゼン化合物と、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明における環状ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立してフッ素又は一価の置換基を表し、ｍは３〜４を表す。
【００１８】
一般式（１）中のＲ１において、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アリール基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。また、式（１）中のＲ１は他のＲ１と連結していてもよい。本発明においては、これらの一価の置換基の中、耐電圧という観点からアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）中のＲ１は、同一であっても異なっていてもよいが、不燃性及び低粘性の両方の性質を兼ね備えることを目的とした場合、Ｒ１のうち４つ以上がフッ素であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のｍは３〜４であることが好ましい。また、本発明において使用する環状ホスファゼン化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明の非水電解液における環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液に対して０．５〜５０体積％、さらには１〜４０体積％であることが好ましい。この範囲を満たすことで、本発明の非水電解液を備えた二次電池において、最低限の不燃性を発揮することができつつ、放電容量やサイクル特性といった電池性能を維持することができる。
【００２２】
本発明の非水電解液は、上記環状ホスファゼン化合物に加えて、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明における難燃溶媒は、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、二次電池における不燃性と電池性能とのバランスをみて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明において難燃溶媒とは、それ自身が燃えないもの或いは非水電解液二次電池の電解液用溶媒として一般的に用いられているエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒に比べて燃えにくいものであることと同時に、イオン性物質を溶解するか、または該難燃溶媒自体が低粘性であることにより電解液として高い導電率を達成できるものである。このような性質をもつ難燃溶媒としては、その分子骨格中にハロゲン元素、殊にフッ素原子を含むものが好適である。
【００２５】
本発明における難燃溶媒にかかるイオン液体は、下記一般式（２）
【００２６】
【化３】
2012094432.tif 000004
で表される。式（２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環状アルキル基、または−（ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ６で表されるアルコキシアルキル基(ｎは１〜６の整数、Ｒ６はメチル基またはエチル基を示す。)を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ２およびＲ３が環を形成してもよい。また、ＭはＮ又はＰであり、Ｘはアニオンを表す。
【００２７】
前記一般式（２）中のＲ２〜Ｒ５の具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、具体的なアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（２）中のＸのアニオン成分としてはイオン液体が使用される温度において液体であれば特に制限されないが、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３）、メタンスルホネート（ＳＯ３ＣＨ３）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｈ５）３ＰＦ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯ）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）、p-トルエンスルホネート（ＳＯ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）２）、ハロゲン、ジアルキルリン酸（（ＲＯ）２ＰＯＯ）、ジアルキルジチオリン酸（（ＲＯ）２ＰＳＳ）、脂肪族カルボン酸（ＲＣＯＯ）等が挙げられる。これらの中でビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びジシアナミドが低粘性を発現するという点で好ましい。
【００２９】
前記一般式（２）中のＭはＮ又はＰである。具体的には、ＭがＮである場合、即ちアンモニウム系のイオン液体としては、例えば、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムチオシアネート、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムジシアナミド、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムジアルキルリン酸、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムチオシアネート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジアルキルリン酸、ジエチルメチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（メトキシメチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（メトキシメチル）アンモニウムジシアナミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジシアナミド、トリ−ｎ−プロピル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−プロピル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）アンモニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ペンチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ペンチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどがあげられるが、この中でトリエチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００３０】
また、ＭがＰである場合、即ちホスホニウム系のイオン液体としては、例えば、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムチオシアネート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジアルキルリン酸、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムチオシアネート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジアルキルリン酸、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−プロピル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−プロピル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ペンチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ペンチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどがあげられるが、この中でトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００３１】
さらにこの中で、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが低粘性の観点から好ましい。
【００３２】
本発明において、本発明に係るフッ素化溶媒は、下記一般式（３）
【００３３】
【化４】
2012094432.tif 000005
（式中Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ化アルキル基であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、
下記一般式（４）
【００３４】
【化５】
2012094432.tif 000006
（式中Ｒ７及びＲ８は、前記と同様。）で表される１以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートと１以上のフッ素原子を有するフッ素化鎖状カーボネート、及び、
下記一般式（５）
【００３５】
【化６】
2012094432.tif 000007
（式中Ｒ７及びＲ８は、前記と同様。）であらわされるフッ素化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３６】
前記一般式（３）及び（４）中のＲ７及びＲ８の具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。また具体的なフッ化アルキル基としてはフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等が挙げられる。このフッ化アルキル基は、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００３７】
前記一般式（３）で表されるフッ素化カルボン酸エステルとしては、不燃性と電解液の性質を兼ね備えるという観点から、前記一般式中Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方はフッ化アルキル基であることが好ましい。例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（４）で表されるフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−メチル−２−エチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＯＣＯＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（５）で表されるフッ素化エーテルとしてはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、本発明にかかるリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸ジメチルエチル（ＥＤＭＰ）、リン酸メチルジエチル（ＤＥＭＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）等の鎖状リン酸エステル、リン酸エチレンメチル（ＥＭＰ）、リン酸エチレンエチル（ＥＥＰ）等の環状リン酸エステル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸エチレントリフルオロエチル等のリン酸エステルのハロゲン置換リン酸エステル等がある。
【００４１】
本発明の非水電解液において、イオン液体、フッ素化溶媒及びリン酸エステルから選択される少なくとも１種の難燃溶媒の含有量は、１０〜７０体積％、さらには２０〜６０体積％であることが好ましい。この範囲を満たすことで、本発明の非水電解液を備えた二次電池において、最低限の不燃性を発揮することができつつ、放電容量やサイクル特性といった電池性能を維持することができる。
【００４２】
本発明の非水電解液は、上記した環状ホスファゼン化合物及び難燃溶媒を含むことを特徴としているが、これら以外の構成成分として、非水溶媒及び／又はリチウム化合物、さらには電池特性を改善するための添加剤を併用することもできる。
【００４３】
本発明の非水電解液は、本発明にかかる環状ホスファゼン化合物及び難燃溶剤と、非水溶媒とを併用することで、高い電池特性を維持することができる。これは、非水溶媒がリチウム化合物の溶解度を向上させることができること、又は電解液の粘度を低下させることができることから、導電性が向上し、充放電時の電流密度を大きくすることができるためである。もちろん、非水溶媒を併用しなくても、十分なリチウム化合物の溶解度が得られ、さらには好適な電解液の粘度が得られ、結果として電池特性が優れたものになるのであれば、本発明にかかる環状ホスファゼン化合物及び難燃溶剤のみの使用で差し支えない。
【００４４】
本発明にかかる環状ホスファゼン化合物及び難燃溶剤と、非水溶媒を併用することで、非水溶媒の難燃化を図ることができるため、非水電解液の不燃性が従来に比べて高まることは明らかだが、本発明の特徴の一つとして、この非水電解液を備えた二次電池において、他の可燃物、すなわち正極や負極に使用されている炭素等の難燃化も図ることができる。この理由は定かでないが、主に難燃溶剤により非水溶媒の難燃化が図られるため、環状ホスファゼン化合物が他の可燃物の難燃化に寄与しやすくなっているものと考えられる。
【００４５】
上記非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合した溶媒を用いることができる。この中でエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを混合した溶媒を用いると安定したリチウムイオン二次電池性能が得られることから好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解液における非水溶媒の含有量は、非水電解液に対して０〜７０体積％、さらには０〜６０体積％であることが好ましい。この範囲を満たすことで、本発明にかかる環状ホスファゼン化合物及び難燃溶剤とのバランスがとれるため、電池特性を維持しつつ、最低限の不燃性を保つことができる。
【００４７】
本発明においては、本発明の非水電解液の他の構成成分としてリチウム化合物を含むことが好ましい。このリチウム化合物としては、非水電解液に溶解するものであれば特に制限無く使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム化合物が好適に挙げられる。これらのリチウム化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、不燃性及び電池性能に優れる点で、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎがより好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液におけるリチウム化合物の含有量は、非水電解液に対して０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．６〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲を満たすことで、非水電解液の粘度が適正に保たれ、リチウムイオンの伝導性を十分に確保することができることから、電池特性の向上を図ることができる。
【００４９】
本発明における非水電解液は、前記した非水溶媒及び／又はリチウム化合物に加えて、電池特性を改善するための添加剤を使用してもよい。電池特性を改善するための添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、プロパンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン等の化合物を好ましく挙げることができる。この電池特性を改善するための添加剤は、非水電解液の不燃性並びに非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を維持できる範囲であれば、任意の量で使用することができる。
【００５０】
本発明の非水電解液の調製は、本発明にかかる環状ホスファゼン化合物と、難燃溶媒、また場合によっては上記した非水溶媒、また必要に応じて電池特性を改善するための添加剤を混合した混合溶媒に、好ましくは電解質となるリチウム化合物を溶解することによって得ることができる。また、前記した各成分の含有量、即ち環状ホスファゼン化合物が好ましくは０．５〜５０体積％、さらに好ましくは１〜４０体積％、難燃溶剤が好ましくは１０〜７０体積％、さらに好ましくは２０〜６０体積％、非水溶媒が好ましくは０〜７０体積％、さらに好ましくは０〜６０体積％、また必要に応じて加えられる電池特性を改善するための添加剤やその他の成分の合計が１００体積％になることは言うまでも無い。
【００５１】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【００５２】
本発明の非水電解液二次電池は、上記した非水電解液を使用するものであり、その他には、正極、負極及びセパレーターからなるものである。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。負極は、例えば、負極集電体上に負極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、負極合剤は負極活物質、結着剤及び必要により添加されるフィラー等からなる。
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質としては、Ｌｉイオンを脱挿入することができる化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２系化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４系化合物やＬｉＦｅＰＯ４系化合物等及びこれらの化合物に金属元素を置換したものや表面に酸化物等のコーティングを施したもの等が挙げられる。
【００５４】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５５】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５６】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００５８】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、銅あるいは銅合金などを用いることができる。また、材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５９】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎｐＭ１１−ｐＭ２ｑＯｒ（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００６０】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的にとして有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的なの範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池の形態に特に制限はなく、コイン型、ボタン型、ペーパー型、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等の公知の形態をとることができる。また、作製方法は、例えばスパイラル構造の場合、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げることにより作製することができる。
【００６２】
かくして得られる本発明の非水電解液二次電池は、優れた不燃性を有する非水電解液を使用しているため、高い安全性を備えつつ、放電容量、サイクル特性、耐久性などの電池本来の性能が維持されたものとなる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の評価は以下の方法により行った。
【００６４】
＜不燃性の評価＞
不燃性石英ファイバーに電解液試料２ｍｌを浸み込ませ、大気環境下で１０秒間炎を接触させた。着火用の炎を石英ファイバーから離した際、試料への着火が認められれば可燃性と評価し、試料への着火が認められない場合には不燃性と評価した。
【００６５】
＜電池性能の評価＞
０．５Ｃにて４．２Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．２Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
【００６６】
上記操作のうち、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。また、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜電池釘刺し試験＞
０．５Ｃにて４．２Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．２Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った試験電池に、１０ｍｍ/ｓの速度でφ２．５ｍｍの釘を打ち込んだ。その際の発火、破裂の有無について評価した。
（実施例１）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち一つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物１０体積％と、難燃溶媒としてトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを６０体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート３０体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−１を調製した。得られた非水電解液Ａ−１の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち一つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物２０体積％と、難燃溶媒として２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル２０体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート３０体積％及びメチルエチルカーボネート３０体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−２を調製した。得られた非水電解液Ａ−２の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち一つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物２０体積％と、難燃溶媒として１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル２０体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート３０体積％及びメチルエチルカーボネート３０体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−３を調製した。得られた非水電解液Ａ−３の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち一つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物４０体積％と、難燃溶媒としてトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６０体積％との混合溶媒に、０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−４を調製した。得られた非水電解液Ａ−４の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物４０体積％と、難燃溶媒としてトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６０体積％との混合溶媒に、０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−５を調製した。得られた非水電解液Ａ−５の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（実施例６）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物４０体積％と、難燃溶媒としてトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６０体積％との混合溶媒に、０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ａ−６を調製した。得られた非水電解液Ａ−６の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
非水溶媒としてエチレンカーボネート３０体積％及びメチルエチルカーボネート７０体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ｂ−１を調製した。得られた非水電解液Ｂ−１の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
難燃溶媒としてトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを３３体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート６７体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ｂ−２を調製した。得られた非水電解液Ｂ−２の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
難燃溶媒として２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル２６体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート３７体積％及びメチルエチルカーボネート３７体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ｂ−３を調製した。得られた非水電解液Ｂ−３の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（比較例４）
難燃溶媒として１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル２６体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート３７体積％及びメチルエチルカーボネート３７体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ｂ−４を調製した。得られた非水電解液Ｂ−４の不燃性について評価した結果を表１に示す。
（比較例５）
前記一般式（１）において、Ｒ１のうち一つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物１０体積％と、非水溶媒としてエチレンカーボネート２７体積％及びメチルエチルカーボネート６３体積％との混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液Ｂ−５を調製した。得られた非水電解液Ａ−５の不燃性について評価した結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2012094432.tif 000008
表１の結果が示すとおり、実施例１〜６における非水電解液は不燃性を示す。この結果から、本発明の環状ホスファゼン化合物及び難燃溶媒を使用した非水電解液は不燃性であることが確認できた。
（実施例７〜１２及び比較例６〜１０）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた非水電解液を使用して非水電解液二次電池を作製し、電池の性能評価を行った。
【００６８】
市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）社製、セルシード（登録商標）Ｃ−５）９５重量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ  Ｐ）２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調整した。該混練ペーストをアルミ箔両面に塗布して乾燥後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出して正極シートを作成した。
また、負極活物質として、人造黒鉛（昭和電工社製）９５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して負極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調整した。該混練ペーストを銅箔両面に塗布して乾燥後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出して負極シートを作成した。
【００６９】
次に、正極シートと負極シートをポリエチレン製セパレーターを挟んで捲回してロール状の電極体を作成した。この電極体と実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した非水電解液とを１８６５０型円筒ケースに格納したあと密閉し、円筒型リチウム二次電池を作成した。得られた二次電池の性能評価の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2012094432.tif 000009
二次電池の性能評価は、実施例全てにおいて比較例と比べて同等あるいはそれ以上の結果が得られた。この結果から、本発明の非水電解液を使用した二次電池でも電池性能が維持されていることが確認できた。さらに、実施例７〜１２における二次電池は、電池釘刺し試験で発火破裂が認められなかった。その一方で、不燃性の評価を得た比較例２の非水電解液Ｂ−２を使用した比較例７の二次電池及び比較例５の非水電解液Ｂ−５を使用した比較例１０の二次電池では、発火破裂が認められ電池性能も劣る結果となった。
【００７１】
以上の結果から、本発明の非水電解液を使用した非水電解液二次電池は、優れた電池特性を有しつつ高い安全性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、非水電解液に高い不燃性を付与すると共に、従来の二次電池と変わらない電池特性が維持されることから、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。