(57)【要約】【課題】可撓性を有する基板を用いた場合の、光電変換素子製造方法におけるバッファ層成膜前後のプロセスを確立する。【解決手段】基板Ａの光電変換半導体層面を表面処理液２４中に浸漬して表面処理した後、基板Ａを水洗し、水除去を行う。基板Ａを光電変換半導体層３０が表面となるようにドラム３に密着させ、基板Ａの端部およびドラム３の基板が密着しない部分を保護部材６によりオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護させた状態で、ドラム３の一部をＣＢＤ反応液４に浸漬させることにより、基板Ａの一部をＣＢＤ反応液４に浸漬させ、光電変換半導体層３０上にバッファ層４０を成膜し、さらに基板Ａを洗浄し、洗浄液を除去する。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と光電変換半導体層とを備えてなる可撓性を有する基板の前記光電変換半導体層上に、バッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層面を表面処理液中に浸漬する表面処理工程、
前記表面処理液中において表面処理がなされた前記基板を水で水洗する表面処理後水洗工程、
前記表面処理後水洗工程において前記基板に付着した水を除去する表面処理後水除去工程、
前記基板を密着支持するドラムと、前記基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分をオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材とを有するＣＢＤ成膜装置を用い、前記保護部材により前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分がオーバーラップされた前記基板を密着支持した前記ドラムの一部を前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液に浸漬させることにより、前記基板の一部を前記ＣＢＤ反応液に浸漬させ、所定の成膜温度に温調した該ＣＢＤ反応液中で前記光電変換半導体層上にバッファ層を成膜するＣＢＤ工程、
前記バッファ層が形成された後の前記基板を洗浄液中に浸漬して洗浄するＣＢＤ後洗浄工程、および、
前記ＣＢＤ後洗浄工程において前記基板に付着した洗浄液を除去するＣＢＤ後洗浄液除去工程を含み、
上記各工程を、この順に行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後に、前記基板を１５０℃以上２５０℃以下で加熱処理する加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＢＤ工程の前に、前記基板を該ＣＢＤ工程における前記所定の成膜温度以上の温度まで加熱することを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板を加熱する方法が、ヒーターによる該基板への直接加熱、あるいは表面処理工程で用いられる表面処理液、表面処理後水洗工程で用いられる水を加熱して、加熱された液中に前記基板を浸すことによる間接加熱によるものであることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板として、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板を備えてなるものを用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＢＤ反応液が、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）と水が混合された室温の混合液中に、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）を室温で混合して、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０であるＣＢＤ反応液であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＣＢＤ工程が、前記基板を、７０〜９５℃の前記成膜温度に温調した前記ＣＢＤ反応液に浸漬した後、該成膜温度でＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を前記バッファ層として成膜する工程であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理液が、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物を含有水溶液であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記シアノ基を有する化合物が、シアン化カリウムであることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アミノ基を有する化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体系光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
特許文献１〜４等にはＣＢＤ法を用いたバッファ層の形成プロセスが提案されている。特許文献１〜３には、ガラス基板等の非可撓性基板をバッファ層の原料化合物を含む反応液に浸漬する、いわゆるバッチ式（枚葉方式）の成膜方法が開示されている。一方、特許文献４には、可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式の成膜方法を実現するための製造装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００８／１２０３０６号パンフレット
【特許文献２】特許４５４９５７０号公報
【特許文献３】特表２００８−５１０３１０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＢＤ法で所定の厚みのバッファ層を成膜するためには相応の時間を要し、バッファ層の成膜工程が工程全体での律速工程の一つとなっており、生産性向上が必要とされている。
【０００７】
生産性の向上の観点からはロール・トゥ・ロール方式の成膜方法が好ましい。
しかしながら、上記特許文献４に記載の製造装置は、基板を、その表裏が剥き出しのままの状態でＣＢＤ反応液中に浸漬させて反応液中を搬送させるよう構成されており、ＣＢＤ反応液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）の場合、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にＣＢＤ法を実施することはできない。
【０００８】
また、可撓性基板を用いた光電変換素子の製造方法における、バッファ層形成工程前後の製造プロセスについても十分に確立されているとは言えない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ＣＢＤ反応液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなくバッファ層を形成する工程およびバッファ層前後の工程を含む、高生産性を実現することができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光電変換半導体層とを備えてなる可撓性を有する基板の前記光電変換半導体層上に、バッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層面を表面処理液中に浸漬する表面処理工程、
前記表面処理液中において表面処理がなされた前記基板を水で水洗する表面処理後水洗工程、
前記表面処理後水洗工程において前記基板に付着した水を除去する表面処理後水除去工程、
前記基板を密着支持するドラムと、前記基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分をオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材とを有するＣＢＤ成膜装置を用い、前記保護部材により前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分がオーバーラップされた前記基板を密着支持した前記ドラムの一部を前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液に浸漬させることにより、前記基板の一部を前記ＣＢＤ反応液に浸漬させ、所定の成膜温度に温調した該ＣＢＤ反応液中で前記光電変換半導体層上にバッファ層を成膜するＣＢＤ工程、
前記バッファ層が形成された後の前記基板を洗浄液中に浸漬して洗浄するＣＢＤ後洗浄工程、および、
前記ＣＢＤ後洗浄工程において前記基板に付着した洗浄液を除去するＣＢＤ後洗浄液除去工程を含み、
上記各工程を、この順に行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記ＣＢＤ後乾燥工程の後に、前記基板を１５０℃以上２５０℃以下で加熱処理する加熱処理を行うことが好ましい。
【００１２】
さらに、前記ＣＢＤ工程の前に、前記基板を該ＣＢＤ工程における前記所定の成膜温度以上の温度まで加熱することが好ましい。
【００１３】
ここで、前記基板を加熱する方法としては、ヒーターによる前記基板への直接加熱、あるいは表面処理工程で用いられる表面処理液、表面処理後水洗工程で用いられる水を加熱して、加熱された液中に前記基板を浸すことによる間接加熱による方法などを適用することができる。
【００１４】
前記基板としては、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板を備えてなるものを用いることが好ましい。
【００１５】
前記ＣＢＤ反応液として、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）と水が混合された室温の混合液中に、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）を室温で混合して、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０であるＣＢＤ反応液を用いることが好ましい。
【００１６】
前記ＣＢＤ工程が、前記基板を、７０〜９５℃の前記成膜温度に温調した前記ＣＢＤ反応液に浸漬した後、該成膜温度でＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を前記バッファ層として成膜する工程であることが好ましい。
【００１７】
前記表面処理液が、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物を含有水溶液であることが好ましい。
【００１８】
前記シアノ基を有する化合物としては、シアン化カリウムが好ましい。
【００１９】
前記アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法は、ドラムに基板裏面を密着させ、基板の端部と、ドラムのうち基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップしてＣＢＤ反応液から保護した状態で、基板をＣＢＤ反応液中に浸漬させるので、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ法によるバッファの成膜を行うことが可能である。
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換半導体層の表面処理からバッファ層成膜後の洗浄および洗浄液除去処理までの、バッファ層形成前後のプロセスを明確に確立し、高い光電変換効率の光電変換素子を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法で作製される光電変換素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で用いられるＣＢＤ成膜装置を示す概略斜視図である。
【図３】図２に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。
【図４】基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図５】基板を保護する保護部材の別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図６】基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図７】基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図８】基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図９】基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図１０】基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の製造方法を実施するための製造装置概略構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の層構成を示す概略断面図である。図１においては、光電変換素子の層構成を示すため、集積化太陽電池の１つ光電変換素子（セル）のみを示しているが、本発明の製造方法は多数の光電変換素子を備えた集積化太陽電池の製造に適するものである。
【００２４】
光電変換素子１０１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００２５】
まず、本発明の光電変換素子において用いられるＣＢＤ成膜装置の一実施形態を説明する。図２はＣＢＤ成膜装置を示す概略斜視図、図３は図２に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。なお、図２において反応槽は透明なものとして図示している。図２および図３に示すＣＢＤ成膜装置１は、長尺な可撓性を有する基板Ａを密着支持するドラム３と、基板Ａを密着支持するドラム３の一部を浸漬するＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５と、ドラム３に密着支持された基板Ａの短手方向端部と、ドラム３のうち基板Ａが密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護する保護部材６と、ドラム３の周速に合わせてドラム３に密着させた基板Ａと保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させる駆動部（図示せず）とを備えてなる。
【００２６】
さらに、ドラム３の上流側には基板Ａをロール状に巻回する巻出しロール１１が、下流側にはドラム３から送りだされた基板Ａの片面にＣＢＤ薄膜が形成された後の基板Ａを巻き取る巻取りロール１２が設けられ、巻出しロール１１とドラム３の間、巻取りロール１２とドラム３の間には、それぞれ送出しロール１３および１４が設けられている。また、ドラム３と送出しロール１３の間には、保護部材６をロール状に巻回する巻出しロール１５が、ドラム３と送出しロール１４の間には、保護部材６を巻き取る巻取りロール１６がそれぞれ設けられている。そして、巻出しロール１５から送りだされた保護部材６によって、基板Ａの短手方向端部と、ドラム３のうち基板Ａが密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。巻取りロール１２および１６にはそれぞれ駆動部（図示せず）が設けられており、ドラム３の周速に合わせて（同期させて）ドラム３に密着させた基板Ａと保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させることができるようになっている。
【００２７】
なお、ここでは巻取りロール１２および１６に設けられた駆動部が巻取りロール１２および１６のそれぞれを駆動して、ＣＢＤ薄膜形成後の基板Ａおよび保護部材６が巻取りロール１２および１６にそれぞれ巻取られる態様について説明しているが、巻取りロール１２および１６は単に回転自在な構成で、基板Ａおよび保護部材６を送り出すだけの機能を有し、その下流にそれぞれ別の駆動部で制御された巻取りロールが配置されている構成であってもよい。また、ドラム３そのものは単に回転自在な構成となっており、上記で説明した駆動部を駆動することによってドラム３は、基板Ａの一方の面のみをＣＢＤ反応液４に浸漬した状態で搬送するようになっているが、ドラム３に駆動源が設けられていてそれ自身が回転するものであってもよい。
【００２８】
図４は基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。図４に示すように、保護部材６は長尺な基板Ａの短手方向端部と、ドラム３のうち基板Ａが密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。このようにオーバーラップすることにより基板Ａの裏面（ドラム３に密着している側）および端面にはＣＢＤ反応液４が侵入、接触することがなく、仮に基板ＡがＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板Ａからこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ薄膜を形成することが可能である。
【００２９】
保護部材６は基板Ａに対する密着性を確保するために、バイトンゴムやシリコンゴムのような素材からなることが好ましい。あるいは保護部材６全体がそのような材質からなるものでなくても、少なくとも基板Ａに密着する側に粘着性を有する材質が塗布された態様としてもよい。
【００３０】
基板Ａとオーバーラップさせる保護部材６との水密性をより向上させるために、ドラム３は、基板Ａを磁気によりドラム３に密着支持することが可能なように構成されていることが好ましい。例えば、それ自身が磁石の性質を持ち、鉄などの磁性体をひきつけることが可能な永久磁石をドラム３の内部であって基板Ａが密着する部分に配置すれば、基板Ａが磁性体であれば、基板Ａをドラム３に磁気により密着支持することができる。
【００３１】
また、基板Ａが磁性体でない場合であっても、図５に示すように、保護部材６の上に磁性体である金属板７（磁性を有する金属板、例えばＳＵＳ３１６等）をさらにオーバーラップすれば、同様に基板Ａをドラム３に磁気により密着支持することができる（なお、図５において図４と同じ構成要素には同じ番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、他の図面においても同様））。この場合、図６に示すように金属板７を押さえバネ８により固定するようにしてもよい。なお、この押さえバネ８はドラム３の全周に亘って複数箇所に設けられているが、ドラム３が反応液に浸漬している部分においては図６の上図に示すように金属板７を上から押さえ、反応液から離脱した後には、図６の下図に示すように金属板７から離れるように制御されるものである。
【００３２】
さらに、別の態様として、図７に示すように、保護部材６をドラム３に圧接させるような加圧ドラム９が設けられている態様としてもよい。この加圧ドラム９は反応液に浸漬しているドラム３の対向する部分に、複数箇所設けられていることが好ましい。
【００３３】
ドラム３は、密着支持した基板Ａを裏面から加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。通常、ＣＢＤ反応液は加温をして反応を行うが、基板Ａを背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがない成膜を行うことができる。この際、基板の温度をＣＢＤ反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としてはドラム３内にヒーターを備える態様、ドラム内に加熱した媒体（例えば、水やオイル）を循環させる態様等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
なお、上記では反応液４に浸漬する前に巻出しロール１５から巻き出された保護部材６によって基板Ａが保護され、反応液４から離脱した後には、保護部材６は巻取りロール１６によって巻き取られる態様を例にとって説明したが、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺な基板Ａに予め保護部材６が設けられている態様としてもよい。例えば、図８や９に示すように保護部材６は長尺な基板Ａの短手方向端部を両面から保護するようなものであってもよい。この場合には、基板Ａとオーバーラップさせる保護部材６との水密性を確保するために、図８に示すようにドラム３の基板Ａが密着する部分を凸部としたり、あるいは図９に示すように基板Ａが密着する部分を凸部にするとともに、基板Ａを蛇行させないようにするために保護部材６が走行するドラム３の一部にあらかじめ凹部を設けたりしておいてもよい。
【００３５】
また、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺な基板Ａに最初から図１０に示すような保護部材６を基板Ａの全長にわたって複数配置してもよい。なお、図では保護部材６の配置を視認しやすくするために保護部材６を１枚配置した状態を示している。この場合、Ｌ1＜長尺基板の幅＜Ｌ2であり、Ｌ2≦ドラムの幅である。なお、この場合の保護部材６のＬ3はドラム回転方向の円周以下の長さとすることが好ましい。
【００３６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に下部電極２０と光電変換半導体層３０とを順次形成した後、下部電極２０と光電変換半導体層３０とを備えてなる可撓性基板Ａの光電変換半導体層３０の表面を表面処理液中に浸漬し（表面処理工程）、表面処理液中において表面処理がなされた基板Ａを水で水洗し（表面処理後水洗工程）、表面処理後水洗工程において基板Ａに付着した水を除去し（表面処理後水除去工程）、上述のＣＢＤ成膜装置１を用いて保護部材６により基板Ａの端部およびドラム３のうち基板Ａが密着しない部分がオーバーラップされた基板Ａを密着支持したドラム３の一部を反応槽５内のＣＢＤ反応液４に浸漬させることにより、基板Ａの一部をＣＢＤ反応液４に浸漬させ、所定の成膜温度に温調したＣＢＤ反応液４中で光電変換半導体層３０上にバッファ層４０を成膜し（ＣＢＤ工程）、バッファ層４０が形成された後の基板Ａを洗浄液中に浸漬して洗浄し（ＣＢＤ後洗浄工程）、基板Ａに付着した洗浄液を除去する（ＣＢＤ後洗浄液除去工程）ものである。
【００３７】
本発明の製造方法に用いられる基板および各製造工程について順に説明する。
【００３８】
（基板）
本発明の製造方法において用いられる可撓性基板Ａは、基板１０上に下部電極２０および光電変換半導体層３０が予め形成されてなる可撓性を有する基板である。
【００３９】
基板１０は、可撓性を有するものであれば特に制限はないが、本発明の製造方法で用いられるＣＢＤ成膜装置においては、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという効果があるため、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属、金属酸化物、金属水酸化物等を含む基板を用いた場合にその効果を得ることができ、より詳細にはＡｌを含む基板に効果的に適用できる。
【００４０】
具体的には、基板１０は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００４１】
光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００４２】
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４３】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であってもよい。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜４．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍが特に好ましい。
【００４４】
（表面処理工程）
基板Ａの少なくとも光電変換半導体層３０の表面が表面処理液２４中に浸漬され、光電変換半導体層３０の表面に対し表面処理液による不純物除去等の表面処理を行う。
【００４５】
表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。
【００４６】
表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウム（ＫＣＮ）が好ましい。一方、ＫＣＮは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００４７】
表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４８】
これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、さらには１０質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、さらには０．１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。
表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。
【００４９】
光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒〜十数分程度とすることが好ましい。
【００５０】
光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いが、上記のような光電変換半導体層３０の表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
【００５１】
なお、この表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を成膜することが好ましく、１０分以内にバッファ層を成膜することがより好ましい。ここで「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで６０分以内にＣＢＤ工程を開始することが好ましい。
【００５２】
（表面処理後水洗工程）
表面処理工程後、基板Ａを水により水洗する。水の温度は２０℃以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００５３】
（表面処理後水除去工程）
水洗後、基板に水が付着したままＣＢＤ工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、ＣＢＤ工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去する。具体的には、基板Ａに付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。
【００５４】
なお、次工程であるＣＢＤ工程において、後述するバッファ層の構成物質の成膜温度（析出温度）は７０℃以上であることが好ましいとされている。このため、ＣＢＤ工程において、予め成膜温度に温調されたＣＢＤ反応液中に基板を浸漬させる場合には、ＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５に基板Ａを浸漬させる前に、基板Ａを成膜温度以上の温度に温めておくことが好ましい。予め基板を温める（プレ加熱する）ことにより、ＣＢＤ反応液に浸漬された際に、バッファ層の成膜温度に温調されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを低減することができる。
【００５５】
基板のプレ加熱は、上記工程にさらに別途プレ加熱工程を備え、ヒーター等により加熱するようにしてもよいが、例えば、以下のようにして表面処理工程、表面処理後水洗工程、表面処理後水除去工程等において同時に行うことが好ましい。
【００５６】
表面処理工程において、表面処理液として用いられるアンモニア含有水溶液あるいはアミン化合物含有水溶液を加熱し、加熱した水溶液中に基板を浸すことにより、表面処理と同時に基板のプレ加熱を行うことができる。
表面処理後水洗工程において、水を加熱し、加熱した水中に基板を浸すことにより、水洗と同時に基板のプレ加熱を行うことができる。
また、表面処理後水除去工程において、ヒーターによるプレ加熱を行うようにしてもよい。
【００５７】
表面処理工程、水洗工程、水除去工程において、徐々に温度を高く設定し、ＣＢＤ工程直前に成膜温度以上の温度とするようにしてもよいし、表面処理工程から成膜温度以上の温度となるようにしてもよい。また、加熱は水洗工程以降、あるいは水除去工程においてのみ行ってもよい。いずれにしても、ＣＢＤ工程において、ＣＢＤ反応液に浸漬される直前に、基板温度が成膜温度以上であることが好ましい
【００５８】
（ＣＢＤ工程）
光電変換半導体層の表面処理後、水洗、水除去がなされた基板の光電変換半導体層上に、バッファ層の成膜を行う。ここでは、ＣＢＤ成膜装置１の反応槽５中において光電変換半導体層３０上へのバッファ層４０の成膜がなされる。
【００５９】
ＣＢＤ成膜装置１の動作について図２および図３を参照して説明する。基板Ａをドラム３に密着支持させる際に、同時に巻出しロール１５からロール状に巻回された保護部材６を送りだして、ドラム３に密着支持された基板Ａの短手方向端部と、ドラム３のうち基板Ａが密着しない部分とを、保護部材６によって基板Ａの裏面および端面へのＣＢＤ反応液４の接触を阻止することができるようにオーバーラップさせる。ドラム３はその一部、例えばドラム中心までが反応槽５内のＣＢＤ反応液４に浸漬されている。このとき、反応槽５内のＣＢＤ反応液４の液面は、基板Ａと基板Ａをオーバーラップする保護部材６とが接触し始める位置よりも低い位置にある。
【００６０】
ここでＣＢＤ装置１の駆動部を駆動し、ドラム３の周速に同期させてドラム３に密着させた基板Ａと保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させ、基板Ａのドラム３に密着していない片表面、すなわち光電変換半導体層表面にバッファ層を形成させる。反応液は、バッファ層が析出する基板Ａの光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。また、基板Ａの裏面（ドラム３に密着している側）にはＣＢＤ反応液４が侵入することがないので、基板Ａの裏面にバッファ層が形成されるのを抑制することもできる。
【００６１】
次に、ＣＢＤ法の詳細について説明する。ＣＢＤ法は、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
【００６２】
ＣＢＤ反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎのような金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2）、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）の他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００６３】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００６４】
かかる方法では、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。反応時間は５〜６０分程度とすればよい。ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層４０としては、Ｃｄ不含有の金属化合物、例えば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。
【００６５】
バッファ層４０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用いるのが好ましい。
【００６６】
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
【００６７】
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００６８】
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
【００６９】
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
【００７０】
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。
成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００７１】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、J. Electrochem. Soc., Vol.141, No.1, January 1994, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ。
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【００７２】
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
【００７３】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
上記反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
【００７４】
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００７５】
反応時間は特に制限されない。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００７６】
また、上記反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
【００７７】
（ＣＢＤ後洗浄工程）
バッファ層４０の成膜時にはバッファ層４０の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなることがある。また、このコロイド状固形物が突起であったりした場合に、この上に透光性導電層を形成すると、その製膜の過程や製膜後にその突起物と共に剥離してしまうようなこともある。よって、ＣＢＤ工程によるバッファ層の成膜後、バッファ層表面の洗浄を行う。
洗浄液としては、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水にコロイド除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は２０℃〜４０℃が好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。
【００７８】
（ＣＢＤ後洗浄液除去工程）
その後、洗浄後の基板に付着している洗浄液を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。
【００７９】
なお、バッファ層がＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、上記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後、１５０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分加熱を行う加熱処理工程（アニール処理工程）を設けることが好ましい。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。
【００８０】
バッファ層４０を形成後、必要に応じて窓層（保護層）５０を成膜する。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
【００８１】
窓層５０を形成後、窓層５０上に透光性導電層６０を設ける。透光性導電層６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
【００８２】
透光性導電層６０を形成後、透光性導電層６０上に上部電極７０を設ける。上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００８３】
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
【００８４】
なお、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層形成後のスクライブ処理、バッファ層および透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には１モジュールに切断する切断処理工程などを加えることにより、集積化光電変換装置（集積化太陽電池）を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、ＣＢＤ反応液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）を用いた場合でも、基板裏面をドラム３に密着させ、さらに基板端面を保護部材６により保護した上で連続的にＣＢＤ法を実施するので、基板成分を溶解させることなくバッファ層の成膜を行うことができる。
【００８６】
また、可撓性を有する基板を用いた光電変換素子の製造方法において、高効率な光電変換素子を製造するためのバッファ層形成工程前後の製造プロセスを明確にしたので高効率な光電変換素子を高い生産性で製造することが可能となる。
【００８７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０として可撓性を有する長尺な基板を用いる場合には、光電変換半導体層３０の表面処理工程からＣＢＤ後洗浄液除去工程までを連続的にロール・トゥ・ロール方式で行うことができる。
【００８８】
ロール・トゥ・ロール方式では、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的あるいは連続的に搬送しながら、巻取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施するので、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と、個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的あるいは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００８９】
本発明の製造方法をロール・トゥ・ロール方式で実施するための製造装置の一例を説明する。図１１は、製造装置１００の概略構成を示すものであり、製造装置１００は、図３に示したＣＢＤ装置１の巻出しロール１１とＣＢＤ反応槽５との間に、表面処理工程、表面処理後水洗工程、表面処理後水除去工程の各工程を行うゾーンａ〜ｃが設けられ、さらに、ＣＢＤ工程を行うゾーンｄであるＣＢＤ反応槽５と巻取りロール１２との間に、ＣＢＤ後洗浄工程、ＣＢＤ後洗浄液除去工程の各工程を行うゾーンｅ、ｆが設けられた構成となっている。
【００９０】
製造装置１００において、光電変換半導体層を成膜後の基板Ａ（図１のＡで示す構成部分が長尺となったもの）が、巻出しロール１１にロール状に巻回されており、基板Ａの表面処理の後、水洗、水除去（乾燥）をし、次いでバッファ層を成膜した後、さらに洗浄、洗浄液除去（乾燥）を実施して巻取りロール１２により巻き取られる。
【００９１】
製造装置１００において、巻出しロール１１から巻き出された基板Ａは、ガイドロール（送り出しロール）３５により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール３５は、基板Ａの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。なお、ガイドロール３５、１３、１４のうち、基板の各層成膜面側に配置されているものは、成膜表面を傷つけないように基板のエッジ部のみで基板を支持可能な構成のロールである。
【００９２】
表面処理工程ゾーンａには、ＣＢＤ装置のドラム３と同様のドラム２３と、該ドラムが浸漬される表面処理液２４で満たされた液槽２５とが備えられており、基板Ａは光電変換半導体層３０が表面となるようにドラム２３に密着された状態で表面処理液２４に浸漬される。
【００９３】
表面処理後水洗工程ゾーンｂには、純水２６で満たされた第１の水槽２７が備えられている。基板Ａはガイドロール３５に沿って第１の水槽２７の純水２６中を搬送されることにより水洗される。
【００９４】
表面処理後水除去工程ゾーンｃには基板Ａの表裏面にドライエアーを吹き付けるブロワー３１が備えられており、表面処理後水除去工程ゾーンｃにおいて、ドライエアーが基板に吹き付けられて、水洗後に基板表裏に付着している水が除去される。
【００９５】
ＣＢＤ工程ゾーンｄにはＣＢＤ装置１が備えられており、ＣＢＤ装置１の反応槽５中において光電変換半導体層３０上へのバッファ層４０の形成がなされる。
【００９６】
ＣＢＤ後洗浄工程ゾーンｅには、洗浄液２８で満たされた第２の水槽２９が備えられている。基板Ａはガイドロール３５に沿って第２の水槽２９の洗浄液２８中を搬送されることにより洗浄される。
【００９７】
ＣＢＤ後洗浄液除去工程ゾーンｆには基板Ａの表裏面にドライエアーを吹き付けるブロワー３２が備えられており、ＣＢＤ後洗浄液除去工程ゾーンｆにおいて、ドライエアーが基板に吹き付けられて、洗浄後に基板およびバッファ層表面に付着している洗浄液が除去される。
【００９８】
図１１に示す製造装置１００にはＣＢＤ工程の後、バッファ層４０のアニール処理工程を行うためのゾーンを設けていないが、洗浄液除去工程ゾーンｆの後、巻取りロール１２の前に、アニール処理工程ゾーンを設けてもよい。
【００９９】
上記の製造装置によれば、本発明の製造方法をロール・トゥ・ロール方式で各工程を連続して行うことができ、生産効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、実施例１〜４及び比較例１〜３として光電変換素子を作製した。それぞれの例における各工程の有無、条件の組み合わせ、および評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（基板）
基板は全実施例、比較例に共通して下記構成のものを用いた。
可撓性を有する基板として、ステンレス（ＳＵＳ）−Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス層（ＳＬＧ層）及び下部電極としてＭｏ電極層、光電変換半導体層としてＣｕ(Ｉｎ0.7Ｇａ0.3)Ｓｅ2層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を用いた。各層の膜厚は、ＳＵＳ（１００μｍ超），Ａｌ（３０μｍ），ＡＡＯ（２０μｍ），ＳＬＧ（０．２μｍ），Ｍｏ（０．８μｍ），ＣＩＧＳ（１．８μｍ）であった。ＳＬＧ層およびＭｏ電極層はスパッタ法により成膜し、ＣＩＧＳ層は多元蒸着法の一種である３段階法により成膜した。
（基板保護）
本実施例１〜４、および比較例１、２については、基板の裏面および端部を反応液から保護するための保護部材により保護した状態で後の工程を行った。
【０１０２】
（表面処理工程）
ＣＩＧＳ層の表面処理にはシアン化カリウム（ＫＣＮ）１０％水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、ＣＩＧＳ層の表面を室温にて３分間、ＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。
【０１０３】
（表面処理後水洗工程）
表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。
【０１０４】
（表面処理後水除去工程）
水洗後ドライエアー吹き付けによる水除去を行った。
【０１０５】
（基板のプレ加熱）
基板を密着ドラムに固定し、基板裏面からのヒーター加熱によって基板の温度が９５℃となるまで加熱した。
【０１０６】
（ＣＢＤ工程）
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつを混合してＣＢＤ反応液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。得られたＣＢＤ反応液のｐＨは１０．３であった。
【０１０７】
＜ＣＢＤ条件１＞
基板を９０℃に温調したＣＢＤ反応液中に浸漬させ、３０分間析出を行った。
【０１０８】
＜ＣＢＤ条件２＞
基板を室温のＣＢＤ反応液中に浸漬させ、基板を浸漬させたＣＢＤ反応液を３０分間の間に９０℃まで昇温させ、その後９０℃で３０分間維持して析出を行った。
【０１０９】
（ＣＢＤ後洗浄工程）
ＣＢＤ工程によるバッファ層析出後、洗浄液として純水を用いて十分な洗浄を行った。
【０１１０】
（ＣＢＤ後洗浄液除去工程）
洗浄後ドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。
【０１１１】
（アニール処理）
空気中で２００℃１時間のアニール処理を行った。
【０１１２】
（実施例および比較例の素子形成）
バッファ層上にＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜をスパッタ法により成膜した後、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成し、その後、スクライブ処理を行って切り出した３０ｍｍ×３０ｍｍの基板上に、光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積が０．５１６ｃｍ2）を８個作製した。
表１に示す各実施例、比較例毎に８個のセルを作製した。
【０１１３】
（評価方法）
各実施例および比較例について、ＣＢＤ反応液へのＡｌ溶解量、バッファ層膜厚、光電変換効率の測定を行い評価した。
【０１１４】
＜ＣＢＤ反応液へのＡｌ溶解量の測定＞
各実施例および比較例において、バッファ層析出後のＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００ ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
【０１１５】
＜バッファ層の膜厚測定＞
実施例１〜４、比較例１〜３の方法で作製したサンプルについて、それぞれＣＩＧＳ層上にバッファ層を形成した段階で、あるいは光電変換素子を作製した段階で、バッファ層の膜厚を評価するために、サンプル表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行った。表１には、膜厚測定値の平均値を示している。
【０１１６】
＜光電変換効率の測定＞
各実施例および比較例につき各８個のセルそれぞれについて光電変換効率を測定した。表１には各実施例、比較例について行った８個のセルについての光電変換効率の平均値を示している。
作製した各セルについて、ソーラーシュミレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光の条件下でエネルギー変換効率を測定した。なお、本測定は光照射を３０分行った後に、実施した。なお、比較例３については、基板の溶解が大きく、製品として不備であると共に、変換効率が低いと予想されることから、光電変換効率を測定していない。
【０１１７】
【表１】
2012182347.tif 000003
【０１１８】
表１から明らかなように、本発明のように基板をドラムに密着させ、端部を保護材によりオーバーラップして作製した実施例および比較例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の端面が反応液に接触する比較例３ではＡｌの溶出が確認された。従って、本発明の製造方法によれば、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
【０１１９】
バッファ層を形成しなかった比較例２は変換効率が非常に低く、また、ＣＩＧＳ層の表面処理をしなかった比較例１場合も変換効率は表面処理をした場合と比較すると低いことが明らかである。
【０１２０】
また、ＣＢＤ工程の前に基板加熱を行った実施例１、２は、基板加熱を行わず同じ条件でＣＢＤ工程がなされた実施例３と比較して、バッファ層の析出厚みが厚く、同等の成膜厚みを得るために要する時間はＣＢＤ工程の前に基板加熱をすることにより、短縮できることが確認された。さらに、ＣＢＤ工程後にアニール処理を行うことにより大幅に変換効率が向上することも確認された。
【符号の説明】
【０１２１】
１    ＣＢＤ成膜装置
３、２３    ドラム
４    ＣＢＤ反応液
５    反応槽
６    保護部材
７    金属板
８    押さえバネ
９    加圧ドラム
１０  基板
１１、１５    巻出しロール
１２、１６    巻取りロール
２０    下部電極
３０    光電変換半導体層
４０    バッファ層
５０    窓層
６０    透光性電極
７０    上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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