(57)【要約】      （修正有）【課題】第２部材の第１部材からの剥離を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池の製造方法は、第１部材１０および第２部材２０を備える燃料電池の製造方法であって、第１部材１０上において第２部材２０を焼結させる焼成工程を含み、焼成工程において、第２部材２０の下面の焼結開始が第２部材２０の上面の焼結開始よりも先になるように焼成する焼成工程を含む。この製造方法によれば、第２部材２０の第１部材１０からの剥離を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部材および第２部材を備える燃料電池の製造方法であって、
前記第１部材上において前記第２部材を焼結させる焼成工程を含み、
前記焼成工程において、前記第２部材の下面の焼結開始が前記第２部材の上面の焼結開始よりも先になるように焼成する焼成工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、前記第１部材上に前記第２部材を構成する第２部材構成材料を塗布して焼結させる工程を複数回含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、
焼結が完了しない条件で前記第２部材構成材料を仮焼結させる仮焼成工程と、
前記仮焼結させた前記第２部材構成材料上に第２部材構成材料をさらに配置し、仮焼結させた前記第２部材構成材料およびさらに配置された前記第２部材構成材料を焼結させる本焼成工程と、を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼成工程における焼成温度は、前記本焼成工程における焼成温度よりも低いことを特徴とする請求項３記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程において、前記第２部材の温度が下面から上面にかけて順に低くなるようにすることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、前記第１部材の前記第２部材と反対側に熱源を配置することを特徴とする請求項５記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１部材は電極、前記第２部材は固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１部材は多孔質基材、前記第２部材は固体酸化物を含む電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１部材は固体酸化物電解質、前記第２部材は固体酸化物を含む電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池は、多孔質基材、一方の電極、電解質層、他方の電極がこの順に積層された構造を有している（例えば特許文献１参照）。この燃料電池は、例えば、第１部材（多孔質基材、一方の電極、電解質層）上において第２部材（第１部材が多孔質基材の場合は一方の電極、第１部材が一方の電極の場合は電解質層、第１部材が電解質層の場合は他方の電極）を焼結させる焼成工程を含んで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法では、焼結時における第２部材と第１部材との密着度が不足して、第２部材が第１部材から剥離するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、第２部材の第１部材からの剥離を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、第１部材および第２部材を備える燃料電池の製造方法であって、第１部材上において第２部材を焼結させる焼成工程を含み、焼成工程において、第２部材の下面の焼結開始が第２部材の上面の焼結開始よりも先になるように焼成する焼成工程を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、第２部材の下面が焼結を開始して第１部材に密着してから、第２部材の上面の焼結が開始する。それにより、第２部材の第１部材からの剥離を抑制することができる。
【０００９】
上記方法において、焼成工程は、第１部材上に第２部材を構成する第２部材構成材料を塗布して焼結させる工程を複数回含んでいてもよい。上記方法において、焼成工程は、焼結が完了しない条件で第２部材構成材料を仮焼結させる仮焼成工程と、仮焼結させた第２部材構成材料上に第２部材構成材料をさらに配置し、仮焼結させた第２部材構成材料およびさらに配置された第２部材構成材料を焼結させる本焼成工程と、を含んでいてもよい。上記方法において、仮焼成工程における焼成温度は、本焼成工程における焼成温度よりも低くてもよい。
【００１０】
上記焼成工程において、第２部材の温度が下面から上面にかけて順に低くなるようにしてもよい。この方法によれば、第２部材の下面の焼結開始を第２部材の上面の焼結開始よりも先にすることができる。それにより、第２部材の第１部材からの剥離を抑制することができる。上記焼成工程において、第１部材の第２部材と反対側に熱源を配置してもよい。
【００１１】
上記方法において、第１部材は電極、第２部材は固体酸化物電解質であってもよい。上記方法において、第１部材は多孔質基材、第２部材は固体酸化物を含む電極であってもよい。上記方法において、第１部材は固体酸化物電解質、第２部材は固体酸化物を含む電極であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第２部材の第１部材からの剥離を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池の模式的断面図である。
【図２】実施例１に係るアノード形成工程を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１に係る電解質層形成工程を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１に係る電解質層形成工程を示す模式的断面図である。
【図５】実施例１に係るカソード形成工程を示す模式的断面図である。
【図６】実施例２に係る電解質層形成工程の一例を示す模式的断面図である。
【図７】実施例２に係る電解質層形成工程の他の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の実施例１に係る燃料電池１００の製造方法について説明する。まず、燃料電池１００の構成について説明し、次いで本実施例に係る製造方法について説明する。図１は、燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質層３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として支持体１０、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。
【００１６】
支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質層３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。
【００１７】
アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物を含む電極材料を用いることができる。
【００１８】
電解質層３０の材質は、特に限定されないが、例えばＺｒＯ２系、ＣｅＯ２系、ＬａＧａＯ３系、ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物電解質を用いることができる。
【００１９】
カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、Ｌａ２ＮｉＯ４系、ＳｍＣｏＯ３系等の固体酸化物を含む電極材料を用いることができる。
【００２０】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオン伝導性の電解質の場合には、酸素イオンは、電解質層３０を伝導してアノード２０側に移動する。
【００２１】
一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２２】
続いて、燃料電池１００の製造方法について説明する。本実施例に係る燃料電池１００の製造工程は、アノード２０を形成する工程（以下、アノード形成工程と称する）と、電解質層３０を形成する工程（以下、電解質層形成工程と称する）と、カソード４０を形成する工程（以下、カソード形成工程と称する）と、を含んでいる。図２はアノード形成工程を示す模式的断面図であり、図３および図４は電解質層形成工程を示す模式的断面図であり、図５はカソード形成工程を示す模式的断面図である。
【００２３】
まず、アノード形成工程について説明する。図２（ａ）に示すように支持体１０上にアノード２０の構成材料（以下、アノード構成材料２１と称する）を塗布する。
【００２４】
次いで図２（ｂ）に示すように、アノード構成材料２１を焼結が完了しない条件で仮焼結させる仮焼成工程を行う。焼結が完了しない条件の一例として、本実施例においては、本焼成工程時の焼成温度よりも低い温度で焼成することを用いる。すなわち、本実施例のアノード形成工程において、仮焼成工程における焼成温度は本焼成工程における焼成温度よりも低い。仮焼成工程後のアノード構成材料を、アノード仮焼結体２２と称する。なお、本実施例において焼成温度とは、一例として、焼結する部材の温度をいう。例えば、図２（ｂ）において焼成温度は、アノード構成材料２１の温度である。
【００２５】
次いで図２（ｃ）に示すように、アノード仮焼結体２２上にアノード構成材料２１をさらに塗布する。次いで図２（ｄ）に示すように、アノード仮焼結体２２およびアノード構成材料２１を焼結が完了する条件で焼結させる本焼成工程を行う。それにより、アノード仮焼結体２２およびアノード構成材料２１は多孔質になるとともに一体化して図２（ｅ）に示すようなアノード２０になる。以上の工程により、アノード形成工程は行われる。
【００２６】
アノード形成工程の作用効果を、比較例に係るアノード形成工程と比較しつつ説明する。比較例に係るアノード形成工程は、仮焼結工程を行うことなくアノード２０を形成する。具体的には、比較例に係るアノード形成工程は、完成後のアノード２０と同程度の厚みのアノード構成材料２１を支持体１０上に塗布した後、このアノード構成材料２１を焼結が完了する条件で焼結させる本焼成工程を行うことによって施行される。
【００２７】
比較例に係るアノード形成工程の場合、焼成時にアノード構成材料２１が支持体１０から剥離しながら焼結する場合がある。この場合、アノード２０にクラックが入るおそれがある。この剥離の原因としては、アノード構成材料２１の焼結が開始して体積収縮が開始する際に、支持体１０とアノード構成材料２１との密着度が十分でないことが考えられる。
【００２８】
より詳しく説明すると、比較例に係るアノード形成工程においてアノード構成材料２１が焼結する場合、アノード構成材料２１の上面が下面に比べて外部に露出していることから、アノード構成材料２１の下面よりも上面の方が高温になり易くなる。したがって、アノード構成材料２１の下面よりも上面の方が先に焼結を開始してしまう。それにより、アノード構成材料２１の下面と支持体１０との密着度が不十分の状態でアノード構成材料２１の上面が下面よりも先に収縮を開始してしまう。その結果、アノード構成材料２１の下面が支持体１０から剥離してしまうと考えられる。
【００２９】
これに対して、本実施例に係るアノード形成工程によれば、アノード仮焼結体２２上に配置されたアノード構成材料２１の上面が本焼成工程において焼結を開始する際に、既にアノード仮焼結体２２の下面は焼結を開始した状態になっている。すなわち、本実施例に係るアノード形成工程は、支持体１０上に配置されたアノード構成材料２１の下面の焼結開始がアノード構成材料２１の上面の焼結開始よりも先になるように焼成する焼成工程を含んだ工程である。
【００３０】
この場合、本焼成工程において、支持体１０とアノード仮焼結体２２とが密着した状態で、アノード仮焼結体２２上のアノード構成材料２１の上面が焼結を開始する。また、アノード仮焼結体２２とアノード構成材料２１との剥離は、両者が同じ材料のため抑制されている。よって、アノード２０の支持体１０からの剥離が抑制されている。その結果、アノード２０にクラックが入ることが抑制されている。
【００３１】
続いて本実施例に係る電解質層形成工程について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、アノード形成工程で製造されたアノード２０上に電解質層３０の構成材料（以下、電解質層構成材料３１と称する）を塗布する。
【００３２】
次いで図３（ｂ）に示すように、電解質層構成材料３１を焼結が完了しない条件で仮焼結させる仮焼成工程を行う。焼結が完了しない条件の一例として、本実施例においては、後述する本焼成工程時の焼成温度よりも低い温度で焼成することを用いる。すなわち、本実施例の電解質層形成工程において、仮焼成工程における焼成温度は本焼成工程における焼成温度よりも低い。仮焼成工程後の電解質層構成材料を、電解質層仮焼結体３２と称する。なお、電解質層仮焼結体３２の厚みは特に限定されないが、例えば数μｍ程度である。
【００３３】
次いで図３（ｃ）に示すように、電解質層仮焼結体３２上に電解質層構成材料３１をさらに塗布する。なお、この電解質層構成材料３１の厚みは特に限定されないが、例えば数十μｍ程度である。次いで図４（ａ）に示すように、電解質層仮焼結体３２および電解質層構成材料３１を焼結が完了する温度で焼結させる本焼成工程を行う。それにより、電解質層仮焼結体３２および電解質層構成材料３１は緻密になるとともに一体化して図４（ｂ）に示すような電解質層３０になる。以上の工程により、電解質形成工程は行われる。
【００３４】
本実施例に係る電解質層形成工程によれば、電解質層仮焼結体３２上に配置された電解質層構成材料３１の上面が焼結を開始する際に、既に電解質層仮焼結体３２の下面は焼結を開始してアノード２０に密着した状態になっている。それにより、電解質層３０のアノード２０からの剥離が抑制されている。その結果、電解質層３０にクラックが入ることが抑制されている。
【００３５】
続いて本実施例に係るカソード形成工程について説明する。まず、図５（ａ）に示すように、電解質層形成工程で製造された電解質層３０上にカソード４０の材料（以下、カソード構成材料４１と称する）を塗布する。
【００３６】
次いで図５（ｂ）に示すように、カソード構成材料４１を焼結が完了しない条件で仮焼結させる仮焼成工程を行う。焼結が完了しない条件の一例として、本実施例においては、後述する本焼成工程時の焼成温度よりも低い温度で焼成することを用いる。すなわち、本実施例のカソード形成工程において、仮焼成工程における焼成温度は本焼成工程における焼成温度よりも低い。仮焼成工程後のカソード構成材料を、カソード仮焼結体４２と称する。
【００３７】
次いで図５（ｃ）に示すように、カソード仮焼結体４２上にカソード構成材料４１をさらに塗布する。次いで図５（ａ）に示すように、カソード仮焼結体４２およびカソード構成材料４１を焼結が完了する温度で焼結させる本焼成工程を行う。それにより、カソード仮焼結体４２およびカソード構成材料４１は多孔質になるとともに一体化して図１に示すようなカソード４０になる。以上の工程により、電解質形成工程は行われる。また、以上の工程により燃料電池１００は製造される。
【００３８】
本実施例に係るカソード形成工程によれば、カソード仮焼結体４２上に配置されたカソード構成材料４１の上面が焼結を開始する際に、既にカソード仮焼結体４２の下面は焼結を開始して電解質層３０に密着した状態になっている。それにより、カソード４０の電解質層３０からの剥離が抑制されている。その結果、カソード４０にクラックが入ることが抑制されている。
【００３９】
なお、本実施例のアノード形成工程、電解質層形成工程およびカソード形成工程における仮焼成工程時および本焼成工程時の加熱手法は特に限定されない。例えば、赤外線ランプ、発熱体（発熱したＳｉＣ等）等の熱源を所望の場所に配置して仮焼成工程および本焼成工程を行えばよい。
【００４０】
また、アノード形成工程、電解質層形成工程およびカソード形成工程のうち少なくともいずれか一つの工程が、仮焼成工程を有する焼成工程を含んでいればよい。なお、少なくとも電解質層形成工程が仮焼成工程を有する焼成工程を含んでいることが好ましい。アノード２０およびカソード４０は多孔質であり電解質層３０は緻密なため、クラックが発生した場合の燃料電池１００の性能低下は、アノード２０およびカソード４０よりも電解質層３０の方が大きいからである。
【００４１】
また、本実施例において、アノード形成工程、電解質層形成工程およびカソード形成工程は仮焼成工程および焼成工程を含んでおり、構成材料を塗布して焼結させる工程を２回含んでいる。但し、構成材料を塗布して焼結させる工程の回数は限定されず、３回以上行われもよい。また、本実施例において仮焼成工程における焼成温度は本焼成工程における焼成温度よりも低く設定されているが、構成材料の焼結が完了しない条件であれば、これに限定されない。
【実施例２】
【００４２】
続いて本発明の実施例２に係る燃料電池１００の製造方法について説明する。まず、本実施例に係る電解質層形成工程について説明する。本実施例に係る電解質層形成工程は、仮焼成工程を行うことなく、電解質層３０の剥離を抑制している点において、実施例１に係る電解質層形成工程と異なっている。図６（ａ）および図６（ｂ）は、本実施例に係る電解質層形成工程の一例を示す模式的断面図である。まず、図６（ａ）に示すように、アノード２０上に電解質層構成材料３１を塗布する。このときの電解質層構成材料３１の厚みは、完成後の電解質層３０が所望の厚みになるように調整される。
【００４３】
次いで図６（ｂ）に示すように、電解質層構成材料３１を焼結が完了する条件で焼結させる本焼成工程を行う。本実施例に係る本焼成工程は、電解質層構成材料３１の温度が下面から上面にかけて順に低くなるように電解質層構成材料３１を熱源によって加熱した状態で行われる。
【００４４】
この熱源による加熱の一例として、本実施例における本焼成工程は、支持体１０の電解質層構成材料３１と反対側に熱源２００を配置し、支持体１０の電解質層構成材料３１側には熱源２００を配置せずに行われる。この場合、支持体１０、アノード２０および電解質層構成材料３１の順に温度が高くなる。その結果、電解質層構成材料３１の温度は、下面から上面にかけて順に低くなる。熱源２００の種類は特に限定されないが、本実施例では一例として赤外線ランプを用いる。以上の工程によって、本実施例に係る電解質層形成工程は行われる。
【００４５】
本実施例に係る電解質層形成工程によれば、電解質層構成材料３１の温度が下面から上面にかけて順に低くなっていることから、電解質層構成材料３１は、下面から上面にかけて順に焼結を開始する。それにより、電解質層構成材料３１は、下面がアノード２０に密着してから上面にかけて焼結する。その結果、電解質層３０のアノード２０からの剥離が抑制され、電解質層３０におけるクラックの発生が抑制されている。
【００４６】
なお、本実施例に係る電解質層形成工程の本焼成工程は、図６（ｂ）の方法に限られない。図７は、実施例２に係る電解質層形成工程の他の例を示す模式的断面図である。図７において、支持体１０の電解質層構成材料３１と反対側に配置された熱源２００の個数は、支持体１０の電解質層構成材料３１側に配置された熱源２００の個数よりも多い。この場合においても、電解質層構成材料３１の温度は、下面から上面にかけて順に低くなる。それにより、電解質層３０のアノード２０からの剥離が抑制され、電解質層３０におけるクラックの発生が抑制される。
【００４７】
本実施例に係るアノード形成工程も、電解質層形成工程と同様の方法で行われる。具体的には、アノード形成工程は、支持体１０上にアノード構成材料を塗布した後に、仮焼成工程を行わずに本焼成工程が行われる。本焼成工程は、アノード構成材料の温度が下面から上面にかけて順に低くなるようにアノード構成材料を熱源２００によって加熱した状態で行われる。この場合、アノード構成材料は下面から上面にかけて順に焼結を開始する。その結果、アノードの剥離が抑制され、クラックの発生が抑制される。
【００４８】
また、本実施例に係るカソード形成工程も、電解質層形成工程と同様の方法で行われる。具体的には、カソード形成工程は、電解質層３０上にカソード構成材料を塗布した後に、仮焼成工程を行わずに本焼成工程が行われる。本焼成工程は、カソード構成材料の温度が下面から上面にかけて順に低くなるようにカソード構成材料を熱源２００によって加熱した状態で行われる。この場合、カソード構成材料は下面から上面にかけて順に焼結を開始する。その結果、カソードの剥離が抑制され、クラックの発生が抑制される。
【００４９】
なお、本実施例において、アノード形成工程、電解質層形成工程およびカソード形成工程のうち少なくともいずれか一つの工程が、本実施例に係る焼成工程、すなわち焼成される構成部材の温度が下面から上面にかけて順に低くなるような焼成工程を含んでいればよい。また、実施例１に係るアノード形成工程、電解質層形成工程およびカソード形成工程において、熱源２００を図６（ｂ）または図７のように配置して行ってもよい。
【００５０】
また、実施例１および実施例２に係る製造方法は、支持体１０、カソード４０、電解質層３０およびアノード２０がこの順に積層された構造を有する燃料電池を製造する場合に適用してもよい。この場合、カソード４０の支持体１０からの剥離、電解質層３０のカソード４０からの剥離およびアノード２０の電解質層３０からの剥離を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  支持体
１１  孔
２０  アノード
２１  アノード構成材料
２２  アノード仮焼結体
３０  電解質層
３１  電解質層構成材料
３２  電解質層仮焼結体
４０  カソード
４１  カソード構成材料
４２  カソード仮焼結体
１００  燃料電池
２００  熱源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012089443.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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