(57)【要約】      （修正有）【課題】気孔への帯電に基づいて圧電性を発現する圧電素子で、優れた圧電性能、耐熱性を有するフッ素樹脂系圧電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルム１の片面又は両面に、厚み２０μｍ以下で且つガーレー秒３００秒以上のフッ素樹脂薄膜（非多孔質フッ素樹脂薄膜）２が接合一体化されている複合フィルム１０を圧電処理する。多孔質フッ素樹脂フィルム１の少なくとも一面に、非多孔質フッ素樹脂薄膜２が積層された複合フィルム１０を、非多孔質フッ素樹脂薄膜２の上方からコロナ放電する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルムの片面又は両面に、厚み２０μｍ以下で且つガーレー秒３００秒以上のフッ素樹脂薄膜（以下、「非多孔質フッ素樹脂薄膜」という）が接合一体化されている複合フィルムを圧電処理してなることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、空孔が連通孔となっている請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、分子及び結晶構造に起因する双極子をもたないフッ素樹脂からなる請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂と、前記非多孔質フッ素樹脂薄膜を構成するフッ素樹脂の種類は異なっている請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記複合フィルムが２層以上積層された積層体を、圧電処理してなる請求項１〜５のいずれかに１項に記載圧電素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法であって、
気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、厚み２０μｍ以下で且つガーレー秒３００秒以上のフッ素樹脂薄膜（以下、「非多孔質フッ素樹脂薄膜」という）が積層された複合フィルムを、前記非多孔質フッ素樹脂薄膜の上方からコロナ放電することにより帯電させる工程を含む圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記複合フィルムは、金属箔を基体として製造され、当該金属箔はそのまま又は一部除去された後、前記帯電工程に供される請求項７に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子を用いたセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波センサ、接触センサ、感圧センサ等のセンサ類、スイッチ、マイクロフォン、ヘッドホン、スピーカなどに用いることができるプラスチックフィルム製の圧電素子に関し、更に詳述すると、多孔質フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電性プラスチックフィルムは、圧電性セラミックにはない可撓性、柔軟性を有し、さらにフッ素樹脂フィルムでは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を有することから、圧電素子材料として有望である。
【０００３】
フッ素樹脂系の圧電性プラスチックフィルムとしては、圧電処理したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが一般に知られている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のベータ型結晶は多くは延伸により発現し、極性を有することから、分極処理により分子の双極子方向を揃えることで圧電性を発現させることができる。
【０００４】
例えば、特開昭６０−５５０３４号公報（特許文献１）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶融押出成形した厚み１００μｍ程度の未配向シートを、一軸延伸したフィルム両面に金属真空蒸着して電極を形成し、融点以下の温度に加熱しながら１０００ｋＶ／ｃｍ程度の直流高電界を厚み方向に６０分間印加することで、圧電素子が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、圧電性付与のためには高電圧、長時間の電圧印加を要する上に、得られる圧電性も十分でない。また、フィルム内に空孔が存在すると、分極処理において空気放電や絶縁破壊を起こし、高電圧の印加が達成しにくく、さらに均一に電界がかかりにくく、その結果、十分な圧電性が発現されないと考えられている。
【０００６】
このような状況下、圧電性フッ素樹脂フィルムにおいて、圧電性を高める方法が種々提案されている。
例えば、特開平６−３４２９４７号公報（特許文献２）では、多孔質のＰＶＤＦフィルムの空孔に絶縁油を含浸させた状態で且つ誘電体シートで挟んで分極処理することが提案されている。
具体的には、ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体のフッ素樹脂溶液をガラス板上にキャストした後、乾燥して得られた膜厚１３０μｍの連通孔タイプの多孔質膜（空孔率７０％、平均孔径０．４５μｍ）（実施例１）、更にこれに絶縁油を含浸させたもの（実施例２）を、ＰＶＤＦ系一軸延伸シートでサンドイッチして、コロナ荷電により分極処理すると、多孔質膜単独でコロナ荷電した場合（比較例）よりも、分極処理後の多孔質膜の圧電特性（圧力上昇に対する電荷増加量）が大きくなったと説明されている。なお、絶縁油は、分極処理後に乾燥除去され、ＰＶＤＦ系一軸延伸シートは、特許文献２には明示されていないが、圧電処理時のみに使用され、圧電処理後に取り除かれると理解される。
【０００７】
また、特表２００９−５０１８２６号公報（特許文献３）には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液にフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液から得られるベータ相の多孔質ＰＶＤＦフィルムを、加熱下で加圧処理して、空孔を圧潰することが提案されている。特許文献３では、空孔を圧潰して、実質的にベータ相非多孔質フィルムとすることで、圧電性の向上を図っている。
【０００８】
以上のように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルムでは、圧電性を発現するベータ型結晶部分の割合を増加させたり、分極処理の効果を損なう空気放電を防止することにより、圧電性を高めている。しかしながら、ＰＶＤＦのベータ型結晶より、無極性のアルファ型結晶の方が安定であることから、加熱により、圧電性を有しないアルファ型に戻ってしまう。このため、ＰＶＤＦフィルムの圧電体の最高使用温度は、フッ素樹脂系であるにもかかわらず、８０℃程度であり、耐熱性の向上が望まれている。また分子及び結晶構造に起因する双極子を有すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は焦電性を有するために温度変化の影響がノイズとして圧電素子特性に影響を及ぼすという問題もある。
【０００９】
分子及び結晶構造に起因して圧電性を発現しているポリフッ化ビニリデンフィルムとは全く異なるメカニズムにより圧電性を発現する圧電性プラスチックフィルムとして、ＵＳＰ４６５４５４６号公報（特許文献４）に、円盤状の気泡を有する延伸多孔質ポリプロピレンフィルムが提案されている。
【００１０】
この多孔質ポリプロピレンフィルムは、近年、ｅｍｆｉｔ社からＥｍｆｉｔ（登録商標）フェロエレクトレットフィルムとして市販され、高い圧電率を示すことで注目されている。このＥｍｆｉｔ（登録商標）フィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、さらに高圧気体を注入して、内部の空孔を膨張させた、平らな空孔を多数有するラメラ構造のフィルムである（非特許文献１、ｅｍｆｉｔ社ホームページ）。このようなフィルムに、コロナ放電を行うと、空孔の上下の面にプラス、マイナスの電荷がトラップされ、圧電性を有するようになる。ｅｍｆｉｔフィルムの圧電定数（ｄ33）は、ポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）の数１０倍であるといった報告もある（非特許文献２、ユーロプロテック社ホームページ）。
【００１１】
また、非特許文献３（Masatoshi Nakayama, et.al,  "Piezoelectricity of Ferroelectret Poriys Polyethylene Thin Film",  Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)）に示すように、厚み３０μｍ、空孔率５８％のフェロエレクトレットといわれる多孔質ポリエチレン（Ｆｐ−ＰＥ）フィルムをコロナ放電して得られる圧電定数（ｄ33）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムの３倍にもなったことが報告されている。
【００１２】
多孔質ポリプロピレン及び多孔質ポリエチレンの圧電性発現はミクロン〜サブミリサイズの気孔への帯電に基づくもので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノサイズの分子及び結晶構造に起因する双極子に基づくものとは全く異なる。従って、加熱等による結晶転移に伴う圧電性消失は生じないが、フッ素系樹脂と異なり樹脂自体の耐熱性が低いためにこれらのフィルムの最高使用温度は６０℃程度であり、やはり、耐熱性を要する箇所の圧電素子としては用いることができない。
【００１３】
耐熱性に優れたフッ素系樹脂において、気孔への帯電により圧電性を発現するものとして、特開２００７−２３１０７７号公報（特許文献５）に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）に発泡材を混合して発泡させた独立気泡タイプの多孔質フッ素樹脂フィルム（厚み２００μｍ、発泡率４０％）に、コロナ放電装置で電荷をトラップさせて作製した圧電素子が提案されている。非多孔質のフッ素樹脂フィルムを同様にコロナ放電したものと比べて、準静的圧電定数ｄ33が大きくなったと説明されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献５で提案されている圧電プラスチックフィルムは、独立気泡からなることを特徴としているため、気孔率（発泡率）が上げられず、外力に対する機械的変化が小さなものとなり、センサー感度を上げにくいという課題がある。またフィルム面内の圧電性にバラツキが生じやすい。特に、効率良く圧電処理が行えるフィルム厚、具体的には３５〜１３０μm程度の薄いフィルムを特性のバラツキなく製造するのは困難である。
【００１５】
また、圧電特性についての記載はないが、特開８−３１８１１４号公報（特許文献６）には、多孔質フッ素樹脂フィルム（厚み１７μｍ、微細孔径３μｍ）を所定枚数重ね合わせた後、コロナ放電処理（１０ｋＶ／ｃｍ条件で１０秒間）を行ったエレクトレットフィルタ（実施例１）は、厚さ８５μｍ、微細孔２μｍ、気孔率９０％のＰＴＦＥ多孔質フィルムと同様にコロナ放電処理したエレクトレットフィルタよりも、フィルタとしての圧力損失が小さかったことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６０−５５０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３４２９４７号公報
【特許文献３】特表２００９−５０１８２６号公報
【特許文献４】ＵＳＰ４６５４５４６号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１０７７号公報
【特許文献６】特開８−３１８１１４号公報
【００１７】
【非特許文献１】http://www.emfit.com/en/sensors/products_sensors/emfit-film/
【非特許文献２】http://www.europrotech.com/Euro/trade/t_emfit2.htmlの表１
【非特許文献３】Masatoshi Nakayama, et al.,  "Piezoelectricity of Ferroelectret Poriys Polyethylene Thin Film",  Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上のように、圧電性を高める方法、及び圧電性を高めた圧電性プラスチックフィルムが種々提案されているが、経済的な方法で圧電性を発現させることができ、しかも圧電性能、耐熱性を満足できる圧電性プラスチックフィルムは、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、気孔への帯電に基づいて圧電性を発現する圧電素子で、優れた圧電性能、耐熱性を有するフッ素樹脂系圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の圧電素子は、気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルムの片面又は両面に、厚み２０μｍ以下で且つガーレー秒３００秒以上のフッ素樹脂薄膜（以下、「非多孔質フッ素樹脂薄膜」という）が接合一体化されている複合フィルムを圧電処理してなることを特徴とする。
【００２０】
前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、空孔が連通孔となっていることが好ましい。また、前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、分子及び結晶構造に起因する双極子をもたないフッ素樹脂からなることが好ましく、より好ましくは、延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。また、前記多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂と、前記非多孔質フッ素樹脂薄膜を構成するフッ素樹脂の種類は異なっていることが好ましい。
【００２１】
本発明の圧電素子は、前記複合フィルムが２層以上積層された積層体を、圧電処理してなる積層型圧電素子であってもよい。
【００２２】
上記本発明の圧電素子の製造方法は、、気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、厚み２０μｍ以下で且つガーレー秒３００秒以上のフッ素樹脂薄膜（以下、「非多孔質フッ素樹脂薄膜」という）が積層された複合フィルムを、前記非多孔質フッ素樹脂薄膜の上方からコロナ放電することにより帯電させる工程を含む。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、前記複合フィルムとして、金属箔を基体として製造され、当該金属箔がそのまま保持、又は当該金属箔の一部が除去された金属箔付き複合フィルムを用いてもよい。この場合、前記金属箔を、電極及び／又は電気回路とする圧電素子を製造することができる。
【００２４】
本発明は、上記本発明の圧電素子を用いたセンサも包含する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の圧電素子は、フィルム材料に基づく優れた耐熱性を有し、しかも気孔の帯電に基づいて圧電性を発現できるので、多孔性に基づいて優れた可撓性を有し、さらに圧電性が結晶構造の転移などの影響を受けず済む安定的な圧電素子である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態の構成を示す概略模式図である。
【図２】コロナ放電による圧電処理方法の一実施例を示す図である。
【図３】実施例において採用した圧電定数（ｄ33）の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２８】
＜単体型圧電素子＞
本発明に係る単体型圧電素子は、気孔率４５％以上の多孔質フッ素樹脂フィルムの片面又は両面に、ガーレー秒が３００秒以上の実質的に非多孔質フッ素樹脂薄膜（以下、単に「非多孔質フッ素樹脂薄膜」という）が積層された複合フィルムを、圧電処理したものである。図１は、本発明に係る単体型圧電素子の一実施態様として、片面にだけ非多孔質フッ素樹脂薄膜を積層した複合フィルムを示している。
【００２９】
〔圧電素子用複合フィルム〕
はじめに、本発明の圧電素子に使用する複合フィルムについて、図１に基づいて説明する。
図１に示す実施形態の複合フィルム１０は、多孔質フッ素樹脂フィルム１の片面に、非多孔質フッ素樹脂薄膜２が積層されたものである。
【００３０】
（１）多孔質フッ素樹脂フィルム
本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムは、気孔率が４５％以上のフッ素樹脂製多孔質フィルムである。ここで、気孔率とは、多孔質フッ素樹脂フィルムの見かけの体積（Ｖ）に占める気孔体積（Ｖ０）の割合をいい、下記式より求められる。
気孔率（％）＝（Ｖ０／Ｖ）×１００
式中、フィルムの見かけの体積Ｖは、多孔質フィルムの乾燥重量と水中で測定した重量、体積から求められる。気孔体積（Ｖ０）は、多孔質フィルムの乾燥重量を樹脂の真比重（ＰＴＦＥなら２．１７）で除することにより算出されるフィルムの樹脂部分体積（Ｒ）を、多孔質フィルムの見かけの体積から差し引くことにより算出される（Ｖ０＝Ｖ−Ｒ）。
【００３１】
本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムにおける多孔質構造については特に限定しないが、好ましくは、ノードと称されるフッ素樹脂粒子塊（二次粒子）部分を、フィブリルと称される繊維状のフッ素樹脂部分でつないだような網状構造の連通孔タイプの多孔質フィルムが好ましい。このような多孔質フィルムでは、フィブリル間、フィブリル・ノード間間隙が空孔に該当する。気孔の割合（気孔率）は、４５％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００３２】
さらに具体的には、ガーレー秒が３０秒以下、好ましくは１５秒以下のものである。ここで、ガーレー秒とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７等の記載されている透気度（空気の透過量）を表わす数値で、具体的には、１００ｍｌの空気が６４５ｃｍ２の面積を通過する時間（秒）を表わす。一般に、気孔率が大きいほど、ガーレー秒は小さくなる。
【００３３】
多孔質フッ素樹脂フィルムの厚みは特に限定しないが、２５〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３５〜１５０μｍ、さらに好ましくは３５〜１００μｍである。２５μｍ未満では、膜の強度が不足し、加工に耐えられず、伸びたり、皺になったり、ピンホールが発生したり、ひどい場合には破断するおそれがあるからである。一方、分厚くなるにしたがって、圧電処理効率が低下する。２５０μｍ、好ましくは１５０μｍ未満であれば、効率よく圧電処理を行うことができる。
【００３４】
多孔質フッ素樹脂フィルムの多孔質構造のフッ素樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロ・テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、より好ましくは延伸ＰＴＦＥである。一方、分子及び結晶構造に起因する双極子に基づき圧電性を発現するポリフッ化ビニリデン等は耐熱性の観点からは好ましくない。尚、（延伸）ＰＴＦＥは、多孔質構造に起因して、圧電処理により圧電性を発揮するものであり、非多孔質のＰＴＦＥでは、同様にコロナ放電処理しても発電性を発現しない。
【００３５】
原料としてファインパウダーを使用し、このファインパウダーをペースト押出後、延伸して製造される延伸ＰＴＦＥ多孔質体の場合、原料のファインパウダーの分子量は、気孔率、強度のバランスから、２００万から２０００万が好ましく、より好ましくは５００万から１５００万の範囲である。一般的に分子量が高いほど強度は高くなるが、孔径が小さく気孔率は低くなる傾向となる。
【００３６】
以上のような多孔質フッ素樹脂フィルムの製造方法は、多孔質のタイプにより異なるが、ノードと称されるフッ素樹脂粒子塊部分が、フィブリルと称される繊維状のフッ素樹脂部分でつなげられた網状の連通孔タイプの多孔質フッ素樹脂フィルムは、以下の方法により得ることができる。
【００３７】
フッ素樹脂のファインパウダーと潤滑剤との混合物（ペースト）をシート状またはチューブ状に押出し、必要に応じて圧延した後、潤滑剤を除去し、当該フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して、燒結を行う方法、あるいは、ＰＴＦＥファインパウダーのディスパージョン液を、基材上に塗布等し、分散媒を蒸発乾燥後、フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して焼結を行う方法などが挙げられる。形成された薄膜を、基板から剥離した後に延伸することにより薄膜のＰＴＦＥ多孔質体が製造される。
【００３８】
多孔質フッ素樹脂フィルムとしては、市販のものを用いることもできる。例えば、ゴアテックス（登録商標）、住友電工ファインポリマーの「ポアフロン」（登録商標）などを用いてもよい。
【００３９】
（２）非多孔質フッ素樹脂薄膜
本発明の複合フィルムに用いられる非多孔質フッ素樹脂薄膜は、ガーレー秒３００秒以上、好ましくは１０００秒以上、より好ましくは、実質上、非多孔質の５０００秒以上のフッ素樹脂フィルムである。
【００４０】
また、非多孔質フッ素樹脂薄膜の厚みは、２０μｍ以下であり、より好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜７μｍである。２０μｍを超えると、複合フィルムに於いて多孔質フッ素樹脂フィルムによる圧電性の向上効果が得られにくくなり、２μｍ未満では、均一な成膜が困難だからである。
【００４１】
フィルムを構成するフッ素樹脂としては、多孔質フッ素樹脂フィルムで使用したフッ素樹脂材料として使用したものを用いることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロ・テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができる。好ましくは、多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂とは異なるフッ素樹脂である。異なる材料との界面の方が電荷が帯電しやすい傾向にあることから非多孔質フッ素樹脂薄膜を構成するフッ素樹脂として、多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂とは異なる種類のフッ素樹脂を用いることにより、圧電性を高めることが可能となる。
【００４２】
多孔質フッ素樹脂フィルムとして延伸ＰＴＦＥフィルムが好ましいことから、非多孔質フッ素樹脂薄膜を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーテトラフルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びこれらとＰＴＦＥの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００４３】
このような非多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法は特に限定しないが、例えば、ＷＯ２００８−１８４００号公報に開示の方法により製造することができる。具体的には、平滑な箔上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、その後、平滑な箔を除去する方法である。また、多孔質の基体を使用し、この基体と平滑な箔との間にフッ素樹脂ディスパージョンを注入する方法等もある。基体と平滑な箔との間へのフッ素樹脂ディスパージョンの注入は、基体上にフッ素樹脂ディスパージョンをコーティングした後、気泡が入らないように平滑な箔を被せる方法により行うことができ、キャピラリー方式、グラビア方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリット方式やバー方式等の塗工機を塗布装置として利用できる。これらのうち、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式とバー方式が、薄膜を形成する点から好ましく用いられる。
【００４４】
箔としては、金属箔、特に銅箔、アルミ箔が好ましく用いられる。金属箔を用いて非多孔質フッ素樹脂薄膜を製造する場合、この金属箔を保持したまま圧電処理に供してもよいし、エッチング等により金属箔の一部だけを除去した状態で圧電処理に供してもよい。これらの場合、金属箔は、圧電素子の電極及び回路とすることができる。
【００４５】
以上のような上記ＷＯ２００８−１８４００号公報に開示の方法により、ガーレー秒３００秒以上、好ましくは１０００秒以上のフッ素樹脂薄膜、実質的に非多孔質のフッ素樹脂薄膜を得ることができる。
【００４６】
（３）複合フィルム
本発明で使用する複合フィルムは、上記多孔質フッ素樹脂フィルムの片面又は両面に、上記非多孔質フッ素樹脂薄膜が一体的に接合されたものである。
【００４７】
非多孔質フッ素樹脂薄膜の積層は、別々に作製した多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせた後、圧着により接合一体化してもよいし、重ね合わせた後、焼結により一体化したものであってもよいし、さらに、多孔質フッ素樹脂フィルムを基体として使用し、この上に、非多孔質フッ素樹脂薄膜を形成することにより一体化したものであってもよい。
【００４８】
具体的に、複合フィルムを製造する方法としては、例えば、（１）金属箔などの箔上に非多孔質フッ素樹脂薄膜用のディスパージョンを塗布し、乾燥させた後、多孔質フッ素樹脂フィルムを重ね合わせ、薄膜用のフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱焼結して、一体化させる方法、（２）多孔質フッ素樹脂フィルムを基体として、この表面に、非多孔質フッ素樹脂薄膜用のフッ素樹脂粉末を分散させたディスパージョンを塗布しつつ、金属箔等の平滑な箔で覆い、薄膜用フッ素樹脂粉末の融点以上に加熱焼結する方法、（３）別々に作製した多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂薄フィルムとを重ね合わせて圧着、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して一体化する方法などがある。
【００４９】
〔圧電処理〕
複合フィルムに圧電性を付与するために、積層後、圧電処理を行う。圧電処理は、複合フィルムの両面に電極を設けた後、高電圧を印加する方法、フィルム表面に電極を設けず、高電界下で数分間、保持する方法等、図２に示すように、金属板上に多孔質膜を載置し、フィルムから所定間隔をあけて、コロナ放電により荷電させる方法などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、コロナ放電する方法である。コロナ放電に際しては、多孔質フッ素樹脂フィルムの気孔内の空気をヘリウムやアルゴンに置換することが望ましい。これにより気孔内での放電が発生しやすくなり、圧電性の起源となる気孔部の帯電が発生しやすくなる。
【００５０】
以上のようにして作製される複合フィルムを圧電処理して得られる単体型圧電素子は、理由は明らかではないが、多孔質フッ素樹脂フィルム単独を圧電処理して得られる圧電素子よりも、高い圧電定数（ｄ33：ｐＣ／Ｎ）を有する。ここで、圧電定数（ｄ33：ｐＣ／Ｎ）とは、フィルムの厚さ方向を３軸とし、厚さ方向に加えた応力と両端間に発生する電位の関係を示す係数である。
【００５１】
尚、特許文献２で提案されている圧電素子では、圧電処理のために非多孔質のフッ素樹脂フィルムを使用していることから、圧電処理後は取り除かれるのに対し、本発明では非多孔質薄膜は、多孔質フィルムと一体的に接合されていて、圧電素子の構成要素となっている点で相違する。
【００５２】
また、本発明において、複合フィルムとして、非多孔質フッ素樹脂薄膜の製造に用いられた金属箔の少なくとも一部が残っている複合フィルムを用いた場合、金属箔は圧電素子の電極又は回路に利用することができる。
【００５３】
＜積層型圧電素子＞
本発明の積層型圧電素子は、上記本発明の単体型圧電素子を積層したものである。
複合フィルムを重ね合わせることによって形成してもよいし、長尺の帯状体の複合フィルムを作製し、これを断面ジグザグ状に折りたたんでいくことにより積層してもよい。
積層型圧電素子は、各複合フィルムをそれぞれ圧電処理した単体型圧電素子を重ね合わせることにより形成してもよいし、まず複合フィルムを積層した積層体を形成し、この積層体を圧電処理することにより形成してもよい。好ましくは、積層後、圧電処理する方法である。
【００５４】
積層型圧電素子では、多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂薄膜との界面の他、積層される単体型圧電素子同士の界面が存在することになり、異なる材料との界面では電荷が帯電しやすいことから、同サイズの単体型圧電素子と比べて、高い圧電性を得ることが期待できる。従って、複合フィルムを積層した後に圧電処理する方が好ましい。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定出方法について説明する。
（１）気孔率（％）
多孔質フィルムの乾燥重量と水中で測定した重量、体積から、多孔質フィルムの見かけの体積（Ｖ）を求める。また、多孔質フィルムの乾燥重量を樹脂の真比重（ＰＴＦＥなら２．１７）で除することにより算出されるフィルムの樹脂部分体積（Ｒ）を、多孔質フィルムの見かけの体積から差し引くことにより、気孔体積Ｖ０を算出する（Ｖ０＝Ｖ−Ｒ）。算出した、多孔質フィルムの見かけの体積（Ｖ）に占める気孔体積（Ｖ０）の割合を、下記式より求める。
気孔率（％）＝（Ｖ０／Ｖ）×１００
【００５７】
（２）ガーレー秒
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（紙及び板紙の透気℃試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工株式会社製）を用いて測定した。
【００５８】
（３）圧電定数（ｄ33：ｐＣ／Ｎ）
図３に示すように、サンプルフィルム１１の長手方向両端部面上に、金を真空蒸着して、３×３ｃｍ2の電極を形成した。交流電界（１Ｖ、９０Ｈｚ）を印加した際の厚み方向（ｚ方向）の振動をレーザードップラー計で測定し、フィルム１１の厚み方向の圧電定数（ｐＣ／Ｎ）を算出した。
【００５９】
〔圧電フィルムの作製〕
実施例１：
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１（旭硝子社製）とＰＦＡラテックス（ソルベイソレクシス社製、ＰＦＡのＭＦＩ：７ｇ／分）とを用いて、ＰＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が６０％となるように調整し、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調製した。
【００６０】
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記で調製したフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。
【００６１】
次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（デュポン社製、ＰＦＡのＭＦＩ：３０ｇ／分）を蒸留水で４倍の容積に薄めた後、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。
【００６２】
アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ７０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（気孔率：７０％、ガーレー秒：９秒）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＦＡ及びＰＦＡ・ＰＴＦＥの混合物からなる非多孔ＰＦＡ薄膜が接合され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、複合フィルムを得た。形成された非多孔質ＰＦＡ薄膜の厚みは５μｍであり、ガーレー秒５０００秒以上であった。
【００６３】
作製した複合フィルムを、ＰＦＡ薄膜の上方から、図２に示すコロナ放電装置において、フィルムとチタン針先端間の距離を８ｍｍあけて、−８ｋＶの高電圧にて９０秒間処理することにより、サンプルフィルムに電荷をトラップさせることにより行った。得られた圧電素子の圧電定数を上記測定方法に基づいて測定した結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２：
複合フィルムを密閉容器内に載置し、１時間真空引きした後にアルゴンガスで置換し、更に１時間放置して多孔フィルムの空孔内をアルゴンガスで置換した。このアルゴンガス置換複合フィルムを密閉容器から取りだしてすぐに実施例１と同様にして、コロナ放電処理することにより、実施例２の圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数を上記測定方法に基づいて測定した結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１：
実施例１で使用した多孔質フッ素樹脂フィルム単体を、コロナ放電処理して、比較例１の圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数を上記測定方法に基づいて測定した結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２：
実施例１で使用した延伸ＰＴＦＥ多孔質フィルム単体を、実施例２と同様の方法によりアルゴンの加圧ガス充填処理を行った後、コロナ放電処理したものである。上記測定方法に基づいて測定した圧電定数を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2012164735.tif 000003
【００６８】
実施例１と比較例１の比較からわかるように、非多孔質フッ素樹脂薄膜が積層された複合フィルムを用いて作製した圧電素子では、圧電定数が３倍に増大していた。加圧ガスによる圧電値の増大効果は２倍程度（比較例１と比較例２の比較）であることから、非多孔質フッ素樹脂薄膜が積層された複合フィルムの圧電増大効果が有用であることがわかる。
【００６９】
また実施例１と実施例２の比較、比較例１と比較例２の比較から、コロナ放電時の気孔内ガスを空気からアルゴンに置換することで、圧電定数が２倍程度増加することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の圧電素子は、非多孔質のフッ素樹脂薄膜を多孔質フッ素樹脂フィルムに積層しただけの複合フィルムを用いているので、フッ素樹脂フィルム本来の優れた特性（耐熱性、耐薬品性）、プラスチックフィルムとしての可撓性を損なうことなく、しかも多孔質フッ素樹脂フィルム単独の圧電特性よりも高い圧電性を有しているので、多孔質ポリオレフィンを材料とする圧電素子の利用分野、さらには多孔質ポリオレフィン製の圧電素子では利用できなかったような、耐熱性、耐薬品性を要する分野に用いる圧電素子としても利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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