(57)【要約】【課題】Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を備え、誘電率の増大の問題が防止された信頼性の高い半導体装置を効率よく製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、素子が形成された半導体基板を被覆するように、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、窒素系ガスを用いて前記絶縁膜をプラズマエッチングする窒素系エッチング工程と、前記窒素系エッチング工程が施された前記絶縁膜の酸素含有率を低減させる酸素含有率低減工程とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子が形成された半導体基板を被覆するように、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
窒素系ガスを用いて前記絶縁膜をプラズマエッチングする窒素系エッチング工程と、
前記窒素系エッチング工程が施された前記絶縁膜の酸素含有率を低減させる酸素含有率低減工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜形成工程と前記窒素系エッチング工程との間に、前記絶縁膜を被覆するように、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程とを、さらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜形成工程とレジスト膜形成工程との間に、前記絶縁膜の表面に、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層を形成するキャップ層形成工程をさらに有する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記レジスト膜パターニング工程と前記窒素系エッチング工程との間に、前記レジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いて前記キャップ層をエッチングするフッ素系エッチング工程をさらに有する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有率低減工程の後に、前記絶縁膜が設けられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程をさらに有する請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆する配線層形成工程をさらに有する請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する研磨工程をさらに有する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有率低減工程では、Ｈ２およびＨｅを含む雰囲気中でプラズマ処理を行う請求項１ないし７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸素含有率低減工程後の前記絶縁膜の表面付近のＯ（酸素原子）含有率が５．４原子％以下である請求項１ないし８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成され、プラズマエッチング処理された絶縁膜であって、
表面付近の酸素含有率が５．４原子％以下であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の層間絶縁膜（絶縁膜）を回路に用いることが必要である。
【０００３】
半導体装置の製造においては、層間絶縁膜（絶縁膜）のパターニングが必要であるが、当該パターニングは、通常、窒素系ガス（窒素と水素との混合ガスや、アンモニアガス）を用いたプラズマエッチングにより行われているが、当該プラズマエッチングにより、層間絶縁膜（絶縁膜）の誘電率が高くなるという問題があった。このような問題は、特に、シロキサン骨格を有する化合物で構成された無機系の層間絶縁膜（絶縁膜）において顕著であり、このような問題を解決する目的で、プラズマエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜（絶縁膜）にシラン化合物を含む組成物を用いることで、ダメージを修復する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記のような層間絶縁膜（絶縁膜）の誘電率の上昇という問題は、有機化合物（特に、Ｓｉを基本骨格に有さない化合物）で構成された有機系の層間絶縁膜（絶縁膜）においては、シロキサン骨格を有する化合物で構成された無機系の層間絶縁膜（絶縁膜）に比べて小さく、これまで、考慮されてこなかった。
【０００５】
しかしながら、有機系の層間絶縁膜（絶縁膜）についても、半導体装置のさらなる性能・信頼性の向上のためには、さらなる誘電率の低下が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１４７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を備え、誘電率の増大の問題が防止された信頼性の高い半導体装置を提供すること、当該半導体装置を効率よく製造することができる製造方法を提供すること、また、前記半導体装置の製造に好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）  素子が形成された半導体基板を被覆するように、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
窒素系ガスを用いて前記絶縁膜をプラズマエッチングする窒素系エッチング工程と、
前記窒素系エッチング工程が施された前記絶縁膜の酸素含有率を低減させる酸素含有率低減工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０００９】
（２）  前記絶縁膜形成工程と前記窒素系エッチング工程との間に、前記絶縁膜を被覆するように、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程とを、さらに有する上記（１）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１０】
（３）  前記絶縁膜形成工程とレジスト膜形成工程との間に、前記絶縁膜の表面に、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層を形成するキャップ層形成工程をさらに有する上記（２）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１１】
（４）  前記レジスト膜パターニング工程と前記窒素系エッチング工程との間に、前記レジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いて前記キャップ層をエッチングするフッ素系エッチング工程をさらに有する上記（３）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１２】
（５）  前記酸素含有率低減工程の後に、前記絶縁膜が設けられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程をさらに有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１３】
（６）  前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆する配線層形成工程をさらに有する上記（５）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１４】
（７）  前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する研磨工程をさらに有する上記（６）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１５】
（８）  前記酸素含有率低減工程では、Ｈ２およびＨｅを含む雰囲気中でプラズマ処理を行う上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１６】
（９）  前記酸素含有率低減工程後の前記絶縁膜の表面付近のＯ（酸素原子）含有率が５．４原子％以下である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１７】
（１０）  Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成され、プラズマエッチング処理された絶縁膜であって、
表面付近の酸素含有率が５．４原子％以下であることを特徴とする絶縁膜。
【００１８】
（１１）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【００１９】
（１２）  上記（１０）に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜を備え、誘電率の増大の問題が防止された信頼性の高い半導体装置を提供すること、当該半導体装置を効率よく製造することができる製造方法を提供すること、また、前記半導体装置の製造に好適に用いることができる絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図４】実施例１の絶縁膜についての赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す赤外分光スペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２３】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にケイ素含有膜２を形成するケイ素含有膜形成工程（１ｂ）と、ケイ素含有膜２の表面にＳｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜（層間絶縁膜）３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、絶縁膜３の表面に、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層４を形成するキャップ層形成工程（１ｄ）と、キャップ層４の表面にレジスト膜８を形成するレジスト膜形成工程（１ｅ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜８に露光・現像処理を施し、レジスト膜８をパターニングするレジスト膜パターニング工程（１ｆ）と、レジスト膜８をマスクとして、フッ素系ガスを用いてキャップ層４をエッチングするフッ素系エッチング工程（１ｇ）と、キャップ層４をマスクとして、窒素系ガスを用いて絶縁膜３をプラズマエッチングし、開口部（溝部）を形成する窒素系エッチング工程（１ｈ）と、窒素系エッチング工程が施された絶縁膜３の酸素含有率を低減させる酸素含有率低減工程（１ｉ）と、絶縁膜３が設けられた面側に、後述する配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６を形成するバリアメタル層形成工程（１ｊ）と、バリアメタル層６が設けられた面側に配線層７の構成材料を被覆し、バリアメタル層６で被覆された絶縁膜３の溝部内に配線層７を形成するとともに、バリアメタル層６の表面（半導体基板１の主面に平行な面）を配線層７の構成材料で被覆する配線層形成工程（１ｋ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する研磨工程（１ｌ）とを有している。
【００２４】
［ケイ素含有膜形成工程］
ケイ素含有膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。なお、本発明において、ケイ素含有膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００２５】
［絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、ケイ素含有膜２の表面に、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。
【００２６】
そして、ケイ素含有膜２の表面に付与された膜形成用組成物に対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより、絶縁膜３を形成することができる。
【００２７】
このような焼成処理を行うことにより、膜形成用組成物を構成する重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜３が得られる。
【００２８】
焼成処理に先立ち、例えば、ケイ素含有膜２上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００２９】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
なお、絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、ケイ素含有膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、ケイ素含有膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、絶縁膜３を形成してもよい。
【００３１】
本工程においてケイ素含有膜２上に形成する絶縁膜３は、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成されたものである。このような絶縁膜は、Ｓｉを含む化学構造を有する化合物（特に、Ｓｉを基本骨格に有するポリシロキサン化合物）で構成された絶縁膜に比べて、ケイ素含有膜２およびキャップ層４とエッチング速度差が大きく、半導体装置製造工程において加工性に優れるという特徴を有している。
【００３２】
本工程で形成される絶縁膜３の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜３の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
なお、絶縁膜３の形成に用いる組成物（膜形成用組成物）については、後に詳述する。
【００３３】
また、絶縁膜３の膜厚は、０．０３〜２０μｍであるのが好ましく、０．０４〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。これにより、パターニングされた絶縁膜３の信頼性、絶縁膜３を用いて製造される半導体装置１００の信頼性を特に高いものとすることができる。これに対し、絶縁膜３の膜厚が前記下限値未満であると、ピンホールの発生や膜厚の不本意なばらつきが生じやすくなる。また、絶縁膜３の膜厚が前記上限値を超えると、半導体装置の製造工程中の加熱処理によって絶縁膜３にクラックが生じやすくなる。
【００３４】
［キャップ層形成工程］
キャップ層形成工程で形成するキャップ層４は、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたものである。
キャップ層形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。
【００３５】
［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００３６】
［レジスト膜パターニング工程］
レジスト膜パターニング工程は、通常、一般的なフォトリソ法で行われている露光・現像処理を施すことにより行うことができる。
【００３７】
［フッ素系エッチング工程］
フッ素系エッチング工程は、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。これにより、絶縁膜３がダメージを受けることを防止しつつ、好適にキャップ層４をエッチングすることができる。
【００３８】
［窒素系エッチング工程］
窒素系エッチング工程は、処理ガスとして窒素系ガス（窒素と水素との混合ガスや、アンモニアガス）等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。通常、本工程においては、絶縁膜３のエッチングとともに、キャップ層４上のレジスト膜８をアッシングにより除去することができる。
【００３９】
［酸素含有率低減工程］
ところで、上記のような窒素系ガス（窒素と水素との混合ガスや、アンモニアガス）等を用いたエッチング（窒素系エッチング）を行った場合、絶縁膜がダメージを受け、誘電率が増大してしまうという問題があることが知られていた。
【００４０】
そこで、本発明者は、窒素系エッチングによるダメージを受け、誘電率が増大してしまった絶縁膜の誘電率を、再び低いものとすることを目的として、鋭意研究を行った。その結果、窒素系エッチングを施すことにより絶縁膜における酸素原子の含有率が増大し、これにより、絶縁膜の誘電率が増大するものと考えられること、また、窒素系エッチングを処理を施した絶縁膜に対し、絶縁膜の酸素含有率を低減させる処理を施すことにより、上記目的を達成できることを見出した。なお、窒素系エッチングを施すことにより絶縁膜における酸素原子の含有率が増大するのは、窒素系エッチングを施すことにより絶縁膜のラジカル濃度が高まり、その状態が比較的長期にわたって保持されるため、窒素系エッチングを施した後に絶縁膜を大気中に開放した際に、当該ラジカルが空気中に含まれる酸素（Ｏ２）と反応すること等によるものであると考えられる。
【００４１】
本工程（酸素含有率低減工程）で行う酸素含有率低減処理は、絶縁膜３の酸素含有率を低減させるものであればいかなるものであってもよいが、例えば、Ｈ２およびＨｅを含む雰囲気中で行うプラズマ処理、Ｈ２およびＡｒを含む雰囲気中で行うプラズマ処理、Ｈ２およびＮｅを含む雰囲気中で行うプラズマ処理、Ｈ２単独雰囲気中で行うプラズマ処理、Ｈ２およびＨｅを含む雰囲気中で行う熱処理、Ｈ２およびＡｒを含む雰囲気中で行う熱処理、Ｈ２およびＮ２を含む雰囲気中で行う熱処理、Ｈ２単独雰囲気中で行う熱処理等が挙げられる。中でも、本工程（酸素含有率低減工程）で行う酸素含有率低減処理は、Ｈ２およびＨｅを含む雰囲気中で行うプラズマ処理（以下、「Ｈ２Ｈｅプラズマ処理」ともいう）であるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４２】
酸素含有率低減処理での処理温度は、１５０〜４００℃であるのが好ましく、２００〜３８０℃であるのがより好ましく、２５０〜３７０℃であるのがさらに好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４３】
酸素含有率低減処理の処理時間は、５〜６０秒であるのが好ましく、１０〜５０秒であるのがより好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４４】
酸素含有率低減処理でのＲＦ  ｔｏｐ  ｐｏｗｅｒは、５０〜１０００Ｗであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４５】
また、酸素含有率低減処理でのＲＦ  ｂｏｔｔｏｍ  ｐｏｗｅｒは、０〜３００Ｗであるのが好ましく、０〜５０Ｗであるのがより好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４６】
また、酸素含有率低減処理時の圧力は、１〜４００Ｐａであるのが好ましく、１〜３００Ｐａであるのがより好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４７】
また、酸素含有率低減処理時における水素ガスの流量は、０．０１〜０．８０ｓｃｃｍであるのが好ましく、０．０４〜０．５０ｓｃｃｍであるのがより好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４８】
また、酸素含有率低減処理時におけるヘリウムガスの流量は、１〜２０ｓｃｃｍであるのが好ましく、２〜１０ｓｃｃｍであるのがより好ましい。これにより、容易かつ確実に、絶縁膜３の酸素含有率を特に低いものとすることができる。
【００４９】
本工程は、本工程後の絶縁膜３の表面付近のＯ（酸素原子）含有率（例えば、表面から５ｎｍを検出深さとしたときのＯ含有率）が５．４原子％以下となるように行うものであるのが好ましく、４．５原子％以下となるように行うものであるのがより好ましく、３．１原子％以下となるように行うものであるのがさらに好ましい。これにより、パターニングされた絶縁膜３の信頼性、絶縁膜３を用いて製造される半導体装置１００の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００５０】
窒素系エッチング工程直後の絶縁膜３の誘電率をｋ１、本工程（酸素含有率低減工程）直後の絶縁膜３の誘電率をｋ２としたとき、ｋ１−ｋ２≧０．１０の関係を満足するのが好ましく、ｋ１−ｋ２≧０．２０の関係を満足するのがより好ましい。これにより、パターニングされた絶縁膜３の信頼性、絶縁膜３を用いて製造される半導体装置１００の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００５１】
また、絶縁膜形成工程直後の絶縁膜３の誘電率をｋ０、本工程（酸素含有率低減工程）直後の絶縁膜３の誘電率をｋ２としたとき、ｋ２−ｋ１≦０．１０の関係を満足するのが好ましい。これにより、パターニングされた絶縁膜３の信頼性、絶縁膜３を用いて製造される半導体装置１００の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００５２】
本工程後の絶縁膜３の誘電率は、２．９０以下であるのが好ましく、２．５０以下であるのがより好ましく、２．４０以下であるのがさらに好ましく、２．３０以下であるのがもっとも好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜３の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
【００５３】
［バリアメタル層形成工程］
バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。
【００５４】
バリアメタル層６の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。このような材料を用いることにより、配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００５５】
［配線層形成工程］
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層７のバリアメタル層６に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層７の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層７の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
【００５６】
［研磨工程］
研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により行う。
【００５７】
研磨工程では、研磨用組成物として、例えば、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子と、過酸化水素と、グリシンと、ベンゾトリアゾールと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩と、水とを含むもの、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩と、シュウ酸と、コロイダルシリカと、ベンゾトリアゾールと、過酸化水素と、水とを含むもの等を用いることができる。
【００５８】
本工程においては、例えば、異なる条件の２以上の処理を行ってもよい。
上記のような工程を経て、半導体装置１００が得られる。
【００５９】
以下、絶縁膜３の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
絶縁膜３の形成に用いられる組成物（膜形成用組成物）は、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成された絶縁膜３を形成することができるものであればいかなるものであってもよいが、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましく、特に、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。これにより、酸素含有率低減工程後における絶縁膜３の誘電率を容易かつ確実に、特に低いものとすることができ、パターニングされた絶縁膜３の信頼性、絶縁膜３を用いて製造される半導体装置１００の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００６０】
以下、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体、特に、重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）について、詳細に説明する。
【００６１】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜３の誘電率をより低いものとすることができる。また、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００６２】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００６３】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、低密度のものとすることができ、形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００６４】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００６５】
【化１】
2012182229.tif 000002
【００６６】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。
【００６７】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、所定形状にパターニングするための窒素系エッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００６８】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００６９】
【化２】
2012182229.tif 000003
【００７０】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００７１】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００７２】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００７３】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００７４】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００７５】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００７６】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、ケイ素含有膜２上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。また、形成される絶縁膜３の耐熱性、ケイ素含有膜２への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００７７】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００７８】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。これにより、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００７９】
【化３】
2012182229.tif 000004
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００８０】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００８１】
【化４】
2012182229.tif 000005
（式（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００８２】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００８３】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、上述したような焼成条件（ケイ素含有膜２上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される絶縁膜３中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される絶縁膜３は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００８４】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００８５】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【００８６】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものや、下記式（５）で示される構造が挙げられる。なお、下記式（１）中、下記式（５）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００８７】
【化５】
2012182229.tif 000006
【００８８】
【化６】
2012182229.tif 000007
【００８９】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００９０】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００９１】
【化７】
2012182229.tif 000008
【００９２】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００９３】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００９４】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００９５】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００９６】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００９７】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に絶縁膜３を形成する際に、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００９８】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００９９】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、上述したような半導体装置の製造方法での酸素含有率低減工程における絶縁膜３の酸素含有率の低下を特に顕著なものとすることができる。
【０１０１】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１０２】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【０１０３】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【０１０４】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【０１０５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、通常、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を溶解する溶媒を含むものである。
【０１０６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【０１０７】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１０８】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【０１０９】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【０１１０】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される絶縁膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、絶縁膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられることがあったが、このような空孔形成材を用いた場合、絶縁膜の機械的強度が低いものとなるので、製造される半導体装置の信頼性は非常に低いものとなる。これに対し、本発明では、空孔形成材を用いなくても、形成される絶縁膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生をより確実に防止することができる。
【０１１１】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、絶縁膜３の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物が２つの重合性反応基を有し、および／または、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、ケイ素含有膜２上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【０１１２】
＜絶縁膜、半導体装置＞
本発明の絶縁膜は、Ｓｉを含まない化学構造を有する有機化合物である重合性化合物の重合体を含む材料で構成され、プラズマエッチング（窒素系エッチング）処理されたものであって、表面付近の酸素含有率（例えば、表面から５ｎｍを検出深さとしたときの酸素含有率）が５．４原子％以下であることを特徴とする。このような絶縁膜は、上述したような方法により好適に製造することができる。
【０１１３】
また、本発明の半導体装置は、本発明の絶縁膜を備えたもの、上記のような本発明の製造方法を用いて製造されたものであるため、例えば、半導体装置の信号損失、配線遅延が小さく、信頼性に優れている。
【０１１４】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１１７】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１１８】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１１９】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２０】
次に、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２１】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１２２】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１２３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１２４】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１２５】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１２６】
【化８】
2012182229.tif 000009
【０１２７】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１２９】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１３１】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１３３】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１３５】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１３６】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１３７】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１３８】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１３９】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１４１】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１４２】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１４３】
【化９】
2012182229.tif 000010
【０１４４】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１４６】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１４８】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５０】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１５１】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１５２】
次に、上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１５３】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１５４】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１５５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１５６】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５７】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１５８】
【化１０】
2012182229.tif 000011
【０１５９】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１６１】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１６２】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１６３】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１６４】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１６５】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１６６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１６７】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６８】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１６９】
【化１１】
2012182229.tif 000012
【０１７０】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１７２】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１７３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１７４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１７５】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１７６】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１７７】
【化１２】
2012182229.tif 000013
【０１７８】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１８０】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１８２】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１８４】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１８６】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１８８】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１９０】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０１９２】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０１９４】
（合成例２３）
まず、ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１９６】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１９７】
次に、前記合成例１４と同様の反応を行うことにより、重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１９８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０１９９】
（合成例２４）
マクロモルキュールズ（ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
【０２００】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０２０１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０２０２】
（合成例２５）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０２０３】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
【０２０４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
【０２０５】
［２］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２０６】
（調製例２〜２５）
重合性化合物として、合成例２〜２５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２０７】
（調製例２６）
上記調製例２３で調製された組成物に、さらに、空孔形成材としてのポリプロピレングリコールジオールタイプ（和光純薬工業（株）社製、Polypropylene Glycol, Diol Type, 400）：０．７ｇを添加することにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２０８】
各調製例における膜形成用組成物の調製に用いた重合性化合物についての芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合等を表１に示した。
【０２０９】
【表１】
2012182229.tif 000014
【０２１０】
［３］絶縁膜の形成（絶縁膜付き基板の作製）
以下のようにして、各実施例および各比較例について、それぞれ、複数枚の絶縁膜付き基板を作成した。
【０２１１】
（実施例１）
前記各調製例１で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２１２】
まず、素子が形成されたシリコンウエハを用意し、一方の面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＣＮで構成されたケイ素含有膜（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した。
【０２１３】
次に、ケイ素含有膜上に、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２１４】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２１５】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た。
【０２１６】
次に、得られた絶縁膜付き基板について、窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法による窒素系エッチング処理を行った。このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数：１３．５６ＭＨｚ、圧力：１２．５Ｐａ、出力：１００Ｗ、窒素ガス流量：７．５ｓｃｃｍ、水素ガス流量：２．５ｓｃｃｍ、処理時間：１５秒という条件で行った。
【０２１７】
その後、窒素系エッチング処理後の絶縁膜に、ヘリウムと水素との混合ガスを用いたＨ２Ｈｅプラズマ処理による酸素含有率低減処理を行った。Ｈ２Ｈｅプラズマ処理は、ＡＳＭ社製、ＤｒａｇｏｎＴＭ２３００を用いて、周波数：２７ＭＨｚ、圧力：２００Ｐａ、出力（ＲＦ  ｔｏｐ  ｐｏｗｅｒ）：１００Ｗ、ＲＦ  ｂｏｔｔｏｍ  ｐｏｗｅｒ：０Ｗ、ヘリウムガス流量：５ｓｃｃｍ、水素ガス流量：０．１ｓｃｃｍ、温度：３５０℃、処理時間：２０秒という条件で行った。
【０２１８】
（実施例２〜２５）
表２に示すように、膜形成用組成物の種類を変更するとともに、酸素含有率低減処理の条件を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、絶縁膜付き基板を製造した。
【０２１９】
（比較例１〜４）
表２に示すように、膜形成用組成物の種類を変更するとともに、酸素含有率低減処理を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして、絶縁膜付き基板を製造した。
【０２２０】
［４］絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［４．１］誘電率
前記各実施例および各比較例について、成膜直後の絶縁膜（窒素系エッチング処理および酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、窒素系エッチング処理後の絶縁膜（酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、および、酸素含有率低減処理後の絶縁膜の誘電率の評価を行った。誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２２１】
［４．２］酸素原子濃度
前記各実施例および各比較例について、成膜直後の絶縁膜（窒素系エッチング処理および酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、窒素系エッチング処理後の絶縁膜（酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、および、酸素含有率低減処理後の絶縁膜のＯ（酸素原子）濃度の分析を行った。Ｏ（酸素原子）濃度の分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬを用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。検出深さは、絶縁膜表面から５ｎｍとした。
【０２２２】
［４．３］赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
前記各実施例および各比較例について、成膜直後の絶縁膜（窒素系エッチング処理および酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、窒素系エッチング処理後の絶縁膜（酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）、および、酸素含有率低減処理後の絶縁膜を基板から削り取り、ＫＢｒ法により、赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行い、酸素を含む官能基であるカルボニル基の存在の有無を確認した。赤外分光スペクトルは、島津製ＦＴ−ＩＲ８９００を用いて評価した。
【０２２３】
［４．４］ラジカル濃度（スピン濃度）
前記各実施例および各比較例について、窒素系エッチング処理直後の絶縁膜（酸素含有率低減処理を施していない絶縁膜）を基板から削り取り、そこから、それぞれ、３ｍｇずつ取り出し、日本電子製、電子スピン共鳴装置  ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘを用いてラジカル濃度（スピン濃度）を評価した。
【０２２４】
［４．５］破壊電圧、リーク電流
前記各実施例および各比較例について、最終的に得られた絶縁膜付き基板（酸素含有率低減処理後の絶縁膜を備えるもの）を用いて、破壊電圧およびリーク電流の評価を行った。破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２２５】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０２２６】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０２２７】
［４．６］耐熱性
前記各実施例および各比較例について、最終的に得られた絶縁膜付き基板（酸素含有率低減処理後の絶縁膜を備えるもの）を用いて、絶縁膜の耐熱性の評価を行った。耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０２２８】
［５］半導体装置の製造
以下のようにして、各実施例および各比較例について、それぞれ、複数個の半導体装置を製造した。
【０２２９】
前記各実施例および各比較例で得られた絶縁膜付き基板（窒素系エッチング処理が施されていない絶縁膜を備えた絶縁膜付き基板）の絶縁膜の表面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＯで構成されたキャップ層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３０】
次に、キャップ層の表面に、スピンコーターを用いて、レジスト膜を形成した。
次に、ハーフピッチ６５ｎｍとなるようフォトマスクを用いてレジスト膜に露光処理を行い、さらに、現像処理を施し、レジスト膜のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成した。
【０２３１】
次に、パターニングされたレジスト膜をマスクとして、ＳｉＯで構成されたキャップ層をエッチング（フッ素系エッチング）し、開口部（溝部）を形成した。なお、本工程は、フッ化炭素と窒素を含むガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により行った。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力２５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（フッ化炭素：４ｓｃｃｍ、窒素：４０ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２３２】
次に、パターニングされたキャップ層をマスクとして、絶縁膜を窒素系エッチングし、開口部（溝部）を形成するとともに、絶縁膜上に残存しているレジスト膜を、アッシングにより除去した。なお、本工程は、各実施例および各比較例について、それぞれ、上記［３］で行った窒素系エッチング処理と同一の条件で行った。
【０２３３】
次に、パターニングされた絶縁膜に対し、ヘリウムと水素との混合ガスを用いたＨ２Ｈｅプラズマ処理による酸素含有率低減処理を行った。なお、本工程は、各実施例および各比較例について、それぞれ、上記［３］で行った酸素含有率低減処理と同一の条件で行った。
【０２３４】
次に、絶縁膜が設けられた面側に、ＰＶＤ法により、Ｔａで構成されたバリアメタル層（膜厚：１５ｎｍ）を形成した。
【０２３５】
次に、バリアメタル層が設けられた面側に、ＰＶＤ法と電解めっき法により、Ｃｕの被膜を形成した。これにより、絶縁膜の溝部内に配線層が形成されるとともに、バリアメタル層の表面（シリコンウエハの主面に平行な面）全体もＣｕで被覆された積層体が得られた。
【０２３６】
次に、積層体に対するＣＭＰ法による第１の研磨工程および第２の研磨工程を施し、半導体装置を得た。
【０２３７】
なお、積層体に対するＣＭＰ法による研磨処理（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、以下のようにして行った。
【０２３８】
すなわち、まず、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンとの共縮合物で構成された粒子（平均粒径：４０ｎｍ）：２ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、グリシン：３ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：０．０１ｗｔ％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：０．０５ｗｔ％、水：残部からなる第１の研磨用組成物を用いた第１の研磨工程を行い、引き続き、研磨用組成物を、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸:０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる第２の研磨用組成物を変更して、第２の研磨工程を行った。第１の研磨工程は、バリアメタル層の表面に設けられたＣｕ層が完全に除去されるまで行い、第２の研磨工程は、絶縁膜の表面に設けられたバリアメタル層が完全に除去されるまで行った。上記の研磨工程（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、研磨用組成物の温度：２５℃という条件で行った。
以上のようにして、半導体装置を製造した。
【０２３９】
［６］パターニングされた絶縁膜の側壁（エッチングにより露出した面）の元素分析
上記［５］の半導体装置の製造の過程において得られる、溝を形成した絶縁膜（積層体）について、上述した酸素含有率低減処理を行う前後での、絶縁膜の側壁（窒素系エッチング処理により露出した面）におけるＯ（酸素原子）の分布状態（表面付近での酸素原子の偏在の有無）を以下のようにして調べた。
【０２４０】
すなわち、パターニングされた絶縁膜を覆うように、カーボン保護膜を形成した後、収束イオンビーム加工装置（以下、ＦＩＢと記す）により、両断面加工した。その後、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す）および透過電子エネルギー損失分光分析装置（以下、ＥＥＬＳと記す）を用いた面分析により、元素の分布状態を調べた。
【０２４１】
ＦＩＢ加工は、ＦＥＩ製、デュアルビーム  ＦＩＢ／ＳＥＭ複合装置  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂを用いた。ＴＥＭ観察は、ＦＥＩ製、電界放射型透過分析電子顕微鏡  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０を用いた。ＥＥＬＳ分析は、Ｇａｔａｎ製、透過電子エネルギー損失分光分析装置  ＧＩＦ２００１を用いた。
【０２４２】
各実施例及び比較例で用いた膜形成用組成物の種類、酸素含有率低減処理の条件を表２に示し、上記の評価の結果を表３、表４に示した。
【０２４３】
【表２】
2012182229.tif 000015
【０２４４】
【表３】
2012182229.tif 000016
【０２４５】
【表４】
2012182229.tif 000017
【０２４６】
表から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。なお、実施例１についての［４．３］赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果得られた赤外分光スペクトルのチャートを図４に示す。
【０２４７】
また、絶縁膜の厚さを、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲で変更した以外は、上記と同様の評価を行った結果、上記と同様の結果が得られた。
【０２４８】
また、上記［５］で製造した半導体装置について評価を行ったところ、本発明では、半導体装置の信号損失、配線遅延が小さく、信頼性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０２４９】
１                半導体基板
２                ケイ素含有膜
３                層間絶縁膜（絶縁膜）
４                キャップ層
６                バリアメタル層
７                配線層
８                レジスト膜
１００            半導体装置
【図１】
2012182229.tif 000018
【図２】
2012182229.tif 000019
【図３】
2012182229.tif 000020
【図４】
2012182229.tif 000021