(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制することで、電池特性の劣化を抑制できる非水電解質および非水電解質電池を提供する。【解決手段】このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるエーテルエステル化合物とを含む。【化１】2012069322.tif 000027（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）【選択図】図２
2012069322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
電解質塩と、
式（１）で表されるエーテルエステル化合物と
を含む非水電解質。
【化１】
2012069322.tif 000018
（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）
【請求項２】
上記式（１）で表されるエーテルエステル化合物は、式（２）で表されるエーテルエステル化合物である請求項１記載の非水電解質。
【化２】
2012069322.tif 000019
（Ｒ１１は、水素基、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、水素の一部または全部がハロゲンにより置換されていてもよい。Ｒ１２は、アシル基またはハロゲン化アシル基である。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であり、水素の一部または全部がハロゲンにより置換されていてもよい。）
【請求項３】
式（３）〜式（４）で表される環状炭酸エステルをさらに含む請求項１記載の非水電解質。
【化３】
2012069322.tif 000020
（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素基、ハロゲン基、ビニル基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つは、ハロゲン基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2012069322.tif 000021
（Ｒ９〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項４】
式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含み、
上記式（１）で表されるエーテルエステル化合物は、式（７）で表されるハロゲン化エーテルエステル化合物である請求項１記載の非水電解質。
【化５】
2012069322.tif 000022
（Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１９〜Ｒ２２の少なくとも一つは、ハロゲン基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2012069322.tif 000023
（Ｒ１５は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、ハロゲン化アシル基またはハロゲン化アルキル基を含む。）
【請求項５】
上記式（１）で表されるエーテルエステル化合物の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下である請求項１記載の非水電解質。
【請求項６】
上記溶媒は、式（Ａ）で表される炭酸エステルを含む請求項１〜５記載の非水電解質。
式（Ａ）：ＲAＯ―Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲB
（ＲA〜ＲBは、それぞれ独立してアルキル基を示す。ＲA〜ＲBは互いに結合してもよい。）
【請求項７】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記非水電解質は、
溶媒と、
電解質塩と、
式（１）で表されるエーテルエステル化合物と
を含む非水電解質電池。
【化７】
2012069322.tif 000024
（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）
【請求項８】
上記負極は、負極活物質として、ケイ素およびスズの少なくとも何れかを含む材料を有し、
上記非水電解質は、式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含み、
上記式（１）で表されるエーテルエステル化合物は、式（７）で表されるハロゲン化エーテルエステル化合物である請求項７記載の非水電解質電池。
【化８】
2012069322.tif 000025
（Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１９〜Ｒ２２の少なくとも一つは、ハロゲン基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【化９】
2012069322.tif 000026
（Ｒ１５は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、ハロゲン化アシル基またはハロゲン化アルキル基を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話またはノートパソコン等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、溶媒とこれに溶解された電解質塩とを含む電解液を備えている。この溶媒としては、電解質塩と溶媒和しやすい炭酸エチレンや炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒と、イオン伝導性に優れた炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチルメチル等の低粘度溶媒とを混合した混合溶媒が広く用いられている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の特性は、用いる非水電解液に大きく左右されるので、電池特性を更に向上させるために、種々の化合物を含有させた非水電解液が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１では、反応性の環状炭酸エステルを添加した非水電解液が提案されている。フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状炭酸エステル、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する不飽和環状炭酸エステル等の反応性の環状カーボネートを電解液に添加することで、負極表面に被膜を形成する。これにより、負極活物質と電解液との反応等を抑制し、充放電効率を改善する。
【０００７】
非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、電池の充放電特性を高めるためには、正極と負極との間のイオンの受け渡し速度をできるだけ速くする必要がある。このため、電解液のイオン伝導度を高くしたり、電解液の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されている、反応性の環状炭酸エステルは、強固な電極被膜を形成できる反面、電極表面の抵抗を上昇させてしまうため、特に大電流放電時や充放電を繰り返した場合の放電容量において、電池特性が十分ではないという問題があった。
【００１０】
本願発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制することで、電池特性の劣化を抑制できる非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるエーテルエステル化合物とを含む非水電解質である。
【化１】
2012069322.tif 000003
（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）
【００１２】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるエーテルエステル化合物とを含む非水電解質電池である。
【化２】
2012069322.tif 000004
（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）
【００１３】
第１の発明および第２の発明では、非水電解質は式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含む。非水電解質に式（１）で表されるエーテルエステル化合物が含まれると、充放電によって電極表面に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する。これにより、充放電時における非水電解質の分解が抑制されるため、イオン伝導度の低下が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制できる。また、非水電解質と接する電極表面のイオン伝導度が維持されることによって、低抵抗のＳＥＩを形成できると考えられる。これにより、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されることで、電池特性の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制することで、電池特性の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１９】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００２１】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断する。
【００２２】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００２８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）等が挙げられる。
【００２９】
より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００３０】
その他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等の酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等の二硫化物や、セレン化ニオブ等のカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェン等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３１】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３２】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されていてもよい。
【００３３】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等である。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類等がある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３７】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）等である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４３】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）等が好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）等が凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４７】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等である。
【００４９】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、または負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜等によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
【００５３】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるエーテルエステル化合物とを含む
【００５４】
【化３】
2012069322.tif 000005
（Ｒ１は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。）
【００５５】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル等の炭酸エステル（例えば、下記式（Ａ）で表される化合物。式（Ａ）：ＲAＯ―Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲB；ＲA〜ＲBは、それぞれ独立してアルキル基を示す。ＲA〜ＲBは互いに結合してもよい）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシド等を用いることができる。優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５６】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００５７】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属塩の１種または２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
【００５８】
（エーテルエステル化合物）
電解液は、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含む。電解液に、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させることで、使用初期の充放電によって、電極表面に安定なＳＥＩを形成できる。これにより、充放電において電解液の分解が抑制されるため、イオン伝導度の低下が抑制され電池特性が維持される。また、電解液に、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させることによって、低抵抗なＳＥＩが形成されるため、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。これにより、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。大電流での充放電時においても抵抗によるジュール熱発生が抑制されるため、電池温度が上昇しにくくなり、電極活物質および電解液の劣化を抑制できる。電解液に、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させることで、電解液と接する電極表面のイオン伝導度が維持され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。炭酸エステル溶媒と構造の近い式（１）で表されるエーテルエステル化合物を用いることで、電解液と接する電極表面のイオン伝導度が維持され、低抵抗なＳＥＩを形成できると考えられる。
【００５９】
式（１）で表されるエーテルエステル化合物としては、例えば、式（２）で表されるエーテルエステル化合物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2012069322.tif 000006
（Ｒ１１は、水素基、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、水素の一部または全部がハロゲンにより置換されていてもよい。Ｒ１２は、アシル基またはハロゲン化アシル基である。Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であり、水素の一部または全部がハロゲンにより置換されていてもよい。）
【００６１】
式（２）で表されるエーテルエステル化合物としては、より具体的には、例えば酢酸ジメトキシメチル、酢酸トリメトキシメチル、酢酸ジエトキシメチル、酢酸トリエトキシメチル、酢酸ジプロポキシメチル、酢酸トリプロポキシメチル、酢酸ジフェノキシメチル、酢酸トリフェノキシメチル、酢酸ジメトキシ（メチル）メチル、酢酸ジメトキシ（フェニル）メチル、プロピオン酸ジメトキシメチル、プロピオン酸トリメトキシメチル、プロピオン酸ジエトキシメチル、プロピオン酸トリエトキシメチル、プロピオン酸ジプロポキシメチル、プロピオン酸トリプロポキシメチル、プロピオン酸ジフェノキシメチル、プロピオン酸トリフェノキシメチル、プロピオン酸ジメトキシ（メチル）メチル、プロピオン酸ジメトキシ（フェニル）メチル、酪酸ジメトキシメチル、酪酸トリメトキシメチル、酪酸ジエトキシメチル、酪酸トリエトキシメチル、酪酸ジプロポキシメチル、酪酸トリプロポキシメチル、酪酸ジフェノキシメチル、酪酸トリフェノキシメチル、酪酸ジメトキシ（メチル）メチル、酪酸ジメトキシ（フェニル）メチル、トリフルオロ酢酸ジメトキシメチル、トリフルオロ酢酸トリメトキシメチル、トリフルオロ酢酸ジエトキシメチル、トリフルオロ酢酸トリエトキシメチル、トリフルオロ酢酸ジプロポキシメチル、トリフルオロ酢酸トリプロポキシメチル、トリフルオロ酢酸ジフェノキシメチル、トリフルオロ酢酸トリフェノキシメチル、トリフルオロ酢酸ジメトキシ（メチル）メチル、トリフルオロ酢酸ジメトキシ（フェニル）メチル、ジフルオロ酢酸ジメトキシメチル、ジフルオロ酢酸トリメトキシメチル、ジフルオロ酢酸ジエトキシメチル、ジフルオロ酢酸トリエトキシメチル、ジフルオロ酢酸ジプロポキシメチル、ジフルオロ酢酸トリプロポキシメチル、ジフルオロ酢酸ジフェノキシメチル、ジフルオロ酢酸トリフェノキシメチル、ジフルオロ酢酸ジメトキシ（メチル）メチル、ジフルオロ酢酸ジメトキシ（フェニル）メチル、トリクロロ酢酸ジメトキシメチル、トリクロロ酢酸トリメトキシメチル、トリクロロ酢酸ジエトキシメチル、トリクロロ酢酸トリエトキシメチル、トリクロロ酢酸ジプロポキシメチル、トリクロロ酢酸トリプロポキシメチル、トリクロロ酢酸ジフェノキシメチル、トリクロロ酢酸トリフェノキシメチル、トリクロロ酢酸ジメトキシ（メチル）メチル、トリクロロ酢酸ジメトキシ（フェニル）メチル、安息香酸ジメトキシメチル、安息香酸トリメトキシメチル、安息香酸ジエトキシメチル、安息香酸トリエトキシメチル、安息香酸ジプロポキシメチル、安息香酸トリプロポキシメチル、安息香酸ジフェノキシメチル、安息香酸トリフェノキシメチル、安息香酸ジメトキシ（メチル）メチル、安息香酸ジメトキシ（フェニル）メチル等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、酢酸ジメトキシメチル、酢酸ジエトキシメチル、酢酸トリエトキシメチル、酢酸ジプロポキシメチル、酢酸ジメトキシ（メチル）メチル、プロピオン酸ジメトキシメチル、プロピオン酸ジエトキシメチル、酪酸ジメトキシメチル、酪酸ジエトキシメチル、トリフルオロ酢酸ジメトキシメチル、トリフルオロ酢酸ジエトキシメチル、トリフルオロ酢酸トリエトキシメチル、ジフルオロ酢酸ジメトキシメチル、ジフルオロ酢酸ジエトキシメチル、トリクロロ酢酸ジメトキシメチル、トリクロロ酢酸ジエトキシメチル、トリクロロ酢酸トリエトキシメチル、安息香酸ジメトキシメチルが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。これらのエーテルエステル化合物は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
式（１）で表されるエーテルエステル化合物の含有量は、電解液に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。含有量がこの範囲内である場合には、電極表面に対するＳＥＩが十分に形成され、最も効果的に電池特性を改善できるからである。
【００６４】
（ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル）
電解液は、式（１）で表されるエーテルエステル化合物と共に、式（３）〜式（４）で表される環状炭酸エステルを含有していることが好ましい。式（１）で表されるエーテルエステル化合物は、負極との反応性をもつため、過剰に添加した場合や単独で使用した場合には、他の炭酸エステル溶媒などと同様、ガス発生の原因となるとと共に、容量低下が生じる傾向がある。これに対して、式（３）〜式（４）で表される環状炭酸エステルを含有させることで、式（１）で表されるエーテルエステル化合物の負極との反応を抑制することによって、より優れた効果を得ることができる。
【００６５】
【化５】
2012069322.tif 000007
（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素基、ハロゲン基、ビニル基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つは、ハロゲン基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００６６】
【化６】
2012069322.tif 000008
（Ｒ９〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００６７】
式（３）〜式（４）で表される環状炭酸エステルとしては、例えば、式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（６）で表される不飽和環状炭酸エステルが挙げられる。
【００６８】
【化７】
2012069322.tif 000009
（Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１９〜Ｒ２２の少なくとも一つは、ハロゲン基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【００６９】
【化８】
2012069322.tif 000010
（Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素基またはアルキル基である。）
【００７０】
式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７１】
式（６）で表される不飽和環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。また、式（６）で表される不飽和環状炭酸エステルの一部の水素をフッ素で置換した化合物でもよい。例えば、このような化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、電解液は、式（１）で表されるエーテルエステル化合物のうち、ハロゲン元素を含有する式（７）で表されるハロゲン化エーテルエステル化合物と、式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとを共に含有していることが好ましい。電解液に、式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルが含まれる場合には、構造のより近い式（７）で表されるハロゲン化エーテルエステル化合物を用いると、電解液と接する電極表面のイオン伝導度が維持され、より低抵抗なＳＥＩを形成できると考えられるからである。
【００７３】
【化９】
2012069322.tif 000011
（Ｒ１５は、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基またはアシル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立してアシル基、ハロゲン化アシル基、アルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、アシル基またはハロゲン化アシル基を含む。Ｒ１６〜Ｒ１８の少なくとも一つは、ハロゲン化アシル基またはハロゲン化アルキル基を含む。）
【００７４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００７５】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７６】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７７】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１、図２に示した非水電解質電池が作製される。
【００７８】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、電解液に、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有する。これにより、充放電により、電極表面に安定なＳＥＩと呼称される被膜が形成される。したがって、充放電において非水電解質が分解しにくくなるため、イオン伝導度の低下が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制できる。また、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を用いることで、非水電解質と接する電極表面のイオン伝導度が維持され、低抵抗のＳＥＩが形成されると考えられる。これにより、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制できる。また、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されることによって、容量低下が少なく、大電流での充放電時においても抵抗によるジュール熱発生が抑えられることで、電池温度が上昇しにくくなる。これにより、電極活物質の劣化および電解液の劣化が抑制される。
【００７９】
２．第２の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８０】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム等の金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００８３】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００８４】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００８５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００８６】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００８７】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００８８】
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものを用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００８９】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９０】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９１】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９２】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着等で接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【００９３】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００９４】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着等で接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【００９５】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【００９６】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。
【００９７】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【００９８】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００９９】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１００】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１０１】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１０２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１０３】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【実施例】
【０１０４】
この発明の具体的な実施例について説明する。本発明は、これに限定されるものではない。なお、以下では、説明の便宜上、以下の化合物を化Ａ〜化Ｘとして説明する。
【０１０５】
【化１０】
2012069322.tif 000012
2012069322.tif 000013
【０１０６】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１０７】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１０８】
続いて、正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１０９】
電解液は、以下のように調製したものを用いた。すなわち、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（質量比）の混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを調製した。これに対して、式（１）で表されるエーテルエステル化合物として化Ａの濃度が電解液の全質量に対して０．０２５質量％となるように添加し、これにより電解液を調製した。以上により、実施例１−１の円筒型の非水電解質電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例１−２＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．０５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例１−３＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．１質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例１−４＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−５＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を１質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−６＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を３質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−７＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１−８＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を７．５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１−９＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．５質量％に変え、さらにハロゲン化環状炭酸エステルとして、化Ｗを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例１−１０＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．５質量％に変え、さらに不飽和環状炭酸エステルとして、化Ｘを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例１−１１＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を１質量％に変え、さらにハロゲン化環状炭酸エステルとして、化Ｗを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−１２＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を１質量％に変え、さらに不飽和環状炭酸エステルとして、化Ｘを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２１】
＜比較例１−１＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２２】
＜比較例１−２＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加せず、ハロゲン化環状炭酸エステルとして、化Ｗを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２３】
＜比較例１−３＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加せず、ハロゲン化環状炭酸エステルとして、化Ｗを２質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２４】
＜比較例１−４＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加せず、不飽和環状炭酸エステルとして、化Ｘを１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例１−５＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加せず、不飽和環状炭酸エステルとして、化Ｘを２質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１２６】
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−５の非水電解質電池について、以下の初期容量およびサイクル試験、充電負荷サイクル試験を行った。
【０１２７】
（初期容量およびサイクル試験）
最初に、各電池を２３℃の雰囲気中において０．２Ｃの電流で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、２３℃の雰囲気中において３００サイクルの充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率（以下、３００サイクル放電容量維持率）を、（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、さらに上限電圧での定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１２８】
（充電負荷サイクル試験）
最初に、各電池を２３℃の雰囲気中において０．２Ｃの電流で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、２３℃の雰囲気中において３００サイクルの充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率（以下、充電負荷サイクル放電容量維持率）を、（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。充放電条件としては、１．５Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、さらに上限電圧での定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「１．５Ｃ」とは、理論容量を４０分で放電しきる電流値である。
【０１２９】
試験結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2012069322.tif 000014
【０１３１】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１２では、電解液に化Ａのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させているため、比較例１−１より、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が高かった。すなわち、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を電解液に含有させることにより、電解液の分解を抑制する共に、サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるため、通常サイクルや充電負荷サイクルに伴う容量劣化を改善できた。また、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を電解液に含有させることにより、電池の内部抵抗上昇が抑制されることは、放電容量を維持すると共に、高レート充電時の電池温度上昇抑制にもつながり、電池特性劣化をより抑制できる。
【０１３２】
また、実施例１−１〜実施例１−８によれば、式（１）で表されるエーテルエステル化合物の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である場合に、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率はより高い値を示した。実施例１−９〜実施例１−１２では、電解液に式（１）で表されるエーテルエステル化合物と共に、環状炭酸エステル（化Ｗまたは化Ｘ）を含有させているため、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率はより高い値を示した。
【０１３３】
一方、比較例１−２〜比較例１−５では、電解液に、環状炭酸エステル（化Ｗまたは化Ｘ）を含有させているが、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させていない。電解液に、環状炭酸エステル（化Ｗまたは化Ｘ）を含有させることにより、比較例１−１より、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率は高い値を示した。しかしながら、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させた実施例（例えば実施例１−５）程ではなかった。なお、比較例１−４〜比較例１−５によれば、化Ｘのような不飽和環状炭酸エステルの含有量を増加した場合には、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率は逆に低下する傾向にあった。
【０１３４】
＜実施例２−１＞
実施例１−５と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例２−２＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｂを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例２−３＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｃを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例２−４＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｄを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例２−５＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｅを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例２−６＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｆを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２−７＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｇを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例２−８＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｈを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２−９＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｉを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−１０＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｊを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例２−１１＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｋを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例２−１２＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｌを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例２−１３＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｍを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例２−１４＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｎを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例２−１５＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｏを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例２−１６＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｐを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例２−１７＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｑを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−１８＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｒを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−１９＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｓを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−２０＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｔを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２−２１〜実施例２−４０＞
電解液の調製の際に、さらにハロゲン化環状炭酸エステルとして化Ｗを添加した点以外は、実施例２−１〜実施例２−２０と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例２−４１〜実施例２−６０＞
電解液の調製の際に、さらに不飽和環状炭酸エステルとして化Ｘを添加した点以外は、実施例２−１〜実施例２−２０と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例２−１＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｕを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例２−２＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに化Ｖを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１５８】
実施例２−１〜実施例２−６０の非水電解質電池について、実施例１−１と同様に、初期容量およびサイクル試験、並びに充電負荷サイクル試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2012069322.tif 000015
【０１６０】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−２０では、電解液に、化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させているため、比較例１−１より、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が高かった。すなわち、式（１）で表されるエーテルエステル化合物を電解液に含有させることにより、電解液の分解を抑制する共に、サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるため、通常サイクルや充電負荷サイクルに伴う容量劣化を改善できた。
【０１６１】
さらに、実施例２−２１〜実施例２−６０では、電解液に、化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させると共に、環状炭酸エステル（化Ｗまたは化Ｘ）を含有させている。このため、３００サイクル放電容量維持率の低下をより抑制するともに、充電負荷サイクル容量維持率の低下をより抑制できた。
【０１６２】
一方、比較例２−１〜比較例２−２では、電解液に式（１）で表されるエーテルエステル化合物の代わりに、化Ｕまたは化Ｖを含有させた。このため、３００サイクル放電容量維持率の低下および充電負荷サイクル容量維持率の低下を十分に抑制できなかった。化Ｕ、化Ｖは、その構造中にエーテル基およびエステル基の両方を持つエーテルエステル化合物であるが、通常サイクルや充電負荷サイクルに伴う容量劣化を改善できなかった。すなわち、エーテルエステル化合物の中でも、式（１）で表されるエーテルエステル化合物のような特異的な構造を有するエーテルエステル化合物が、電池特性の改善に効果的であることがわかる。式（１）で表されるエーテルエステル化合物は、電解液の溶媒（炭酸エステル）と構造が近いことから、電池特性の改善に効果的であることがわかる。
【０１６３】
＜実施例３−１〜実施例３−４０＞
以下のように負極を作製した。まず、電解銅箔からなる負極集電体（厚さ１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層を形成した。負極活物質層は、１０回の堆積工程を経て負極活物質粒子を形成することにより、その負極活物質粒子が１０層構造を有するようにした。この際、負極集電体の片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。このようにして得た負極を所定形状に切断して円筒型電池用の負極を得た。正極活物質層の厚さを調節することにより、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。以上の点以外は、実施例２−１〜実施例２−４０と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１６４】
＜比較例３−１＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例３−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１６５】
＜比較例３−２＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例３−２１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１６６】
実施例３−１〜実施例３−４０および比較例３−１〜比較例３−２の非水電解質電池について、実施例１−１と同様に、初期容量およびサイクル試験、並びに充電負荷サイクル試験を行った。試験結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2012069322.tif 000016
【０１６８】
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−２０では、電解液に化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させているため、比較例３−１より、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が高かった。実施例３−２１〜実施例３−４０では、電解液に、化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物と共に、化Ｗのようなハロゲン化環状炭酸エステルを含有させているため、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が、さらに向上した。また、実施例３−３０〜実施例３−３４、実施例３−３９〜実施例４０では、電解液に、化Ｊ〜化Ｎ、化Ｓ〜化Ｔのようなハロゲン化エーテルエステル化合物と共に、化Ｗのようなハロゲン化環状炭酸エステルを含有させているため、さらに、サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が向上した。すなわち、化Ｗを多く（例えば１０質量％）含有させた電解液組成では、化Ｗとより構造の近い、化Ｊ〜化Ｎ、化Ｓ〜化Ｔのようなハロゲン化エーテルエステル化合物を含有させることがより効果的であった。
【０１６９】
＜実施例４−１〜実施例４−２０＞
以下のように負極を作製した。まず、コバルト粉末と、スズ粉末とを合金化してコバルト・スズ粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１７０】
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、結着剤としてＰＶｄＦ８質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、負極合剤スラリー得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。以上の点以外は、実施例２−１〜実施例２−４０と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１７１】
＜比較例４−１＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例４−２＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例４−２１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【０１７３】
実施例４−１〜実施例４−４０および比較例４−１〜比較例４−２の非水電解質電池について、実施例１−１と同様に、初期容量およびサイクル試験、並びに充電負荷サイクル試験を行った。試験結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−２０では、電解液に化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物を含有させているため、比較例３−１より、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が高かった。実施例４−２１〜実施例４−４０では、電解液に、化Ａ〜化Ｔのような式（１）で表されるエーテルエステル化合物と共に、化Ｗのようなハロゲン化環状炭酸エステルを含有させているため、３００サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が、さらに向上した。また、実施例４−３０〜実施例４−３４、実施例４−３９〜実施例４−４０では、電解液に、化Ｊ〜化Ｎ、化Ｓ〜化Ｔのようなハロゲン化エーテルエステル化合物と共に、化Ｗのようなハロゲン化環状炭酸エステルを含有させているため、さらに、サイクル放電容量維持率および充電負荷サイクル放電容量維持率が向上した。すなわち、化Ｗを多く（例えば１０質量％）含有させた電解液組成では、化Ｗとより構造の近い、化Ｊ〜化Ｎ、化Ｓ〜化Ｔのようなハロゲン化エーテルエステル化合物を含有させることがより効果的であった。
【０１７６】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質電池を具体例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える非水電解質電池、または正極および負極を積層した他の積層構造を有する非水電解質電池についても同様に適用することができる。また、上述の実施形態および実施例では、金属缶の外装部材を用いる場合について説明したが、その他の外装部材を用いてもよい。その場合形状は、角型、コイン型またはボタン型等のようなものでもよい。この発明による非水電解質電池は、高出力用途でも良好な電池特性を保持できることから、高出力が要求される、電動工具、電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
【０１７７】
さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、またはアルミニウム等の他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１７８】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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