(57)【要約】【課題】本発明は、基板に対する密着性に優れる金属膜を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】所定のエポキシ当量の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含むプライマー層形成用組成物を基板上に塗布して、基板上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、プライマー層上に、所定の官能基を有するポリマーを含む被めっき層形成用組成物を塗布した後、プライマー層上の被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、プライマー層上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を基板上に塗布して、基板上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層上に、重合性基とめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有するポリマーを含む被めっき層形成用組成物を塗布した後、前記プライマー層上の前記被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、前記プライマー層上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法より得られた積層体中の金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成する工程を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法より得られる、パターン状金属膜を有する積層体。
【請求項４】
請求項３に記載のパターン状金属膜を有する積層体と、前記パターン状金属膜を有する積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
【請求項５】
基板上に、
エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を用いて形成されるプライマー層と、
めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有する被めっき層と、
金属膜とをこの順で有する、金属膜を有する積層体。
【請求項６】
基板上に、
エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を用いて形成されるプライマー層と、
めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有する被めっき層と、
パターン状の金属膜とをこの順で有する、パターン状金属膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜を有する積層体およびその製造方法、並びに、パターン状金属膜を有する積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属膜）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、基板上に基板と高密着性を示すポリマー層（被めっき層）を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、得られた金属膜をエッチングする方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。特に、特許文献１では、所定のエポキシ樹脂を用いて形成される密着補助層を使用した態様が具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０７７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などの微細配線のより一層の高集積化が進んでいる。このような配線の高集積化に伴い、金属膜の基板に対するより優れた密着性、および、配線（金属パターン）間におけるより優れた絶縁性能が要求されている。
本発明者らは、特許文献１に開示されている態様について検討を行ったところ、積層体中の金属膜の密着性は必ずしも昨今要求されるレベルには到達していなかった。さらに、該金属膜をパターン状にした際に、パターン状金属膜間の絶縁寿命に関しても、さらなる改良が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、基板に対する密着性に優れる金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法により得られる金属膜を有する積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板に対する密着性に優れたパターン状の金属膜を有し、金属パターン間の絶縁特性に優れたパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法より得られるパターン状金属膜を有する積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、密着補助層を製造する際に所定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と、トリアジン環を有するフェノール樹脂とを含む組成物を用いて形成される密着補助層（プライマー層）を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を基板上に塗布して、基板上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層上に、重合性基とめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有するポリマーを含む被めっき層形成用組成物を塗布した後、前記プライマー層上の前記被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、前記プライマー層上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法。
【００１０】
（２）  （１）に記載の製造方法より得られた積層体中の金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成する工程を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
（３）  （２）に記載の製造方法より得られる、パターン状金属膜を有する積層体。
（４）  （３）に記載のパターン状金属膜を有する積層体と、前記パターン状金属膜を有する積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
【００１１】
（５）  基板上に、
エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を用いて形成されるプライマー層と、
めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有する被めっき層と、
金属膜とをこの順で有する、金属膜を有する積層体。
【００１２】
（６）  基板上に、
エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を用いて形成されるプライマー層と、
めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有する被めっき層と、
パターン状の金属膜とをこの順で有する、パターン状金属膜を有する積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板に対する密着性に優れる金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法により得られる金属膜を有する積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、基板に対する密着性に優れたパターン状の金属膜を有し、金属パターン間の絶縁特性に優れたパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法より得られるパターン状金属膜を有する積層体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ本発明の積層体およびパターン状金属膜を有する積層体の製造方法における各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の積層体のエッチング工程の一態様を順に示す模式的断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の積層体のエッチング工程の他の態様を順に示す模式的断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｈ）は、多層配線基板の製造工程を順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の金属膜を有する積層体およびその製造方法、並びに、パターン状金属膜を有する積層体およびその製造方法について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、所定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と、トリアジン環を有するフェノール樹脂とを含むプライマー層形成用組成物を用いて形成されるプライマー層（密着補助層）を使用する点が挙げられる。該プライマー層はエポキシ当量が高いために架橋点間距離が広がり凝集破壊しにくく、さらに、めっき時や密着性試験時の応力を緩和することで、金属膜の密着性向上に寄与しているものと推測される。さらに、プライマー層と被めっき層とが良好に密着している点、および、トリアジン環由来の窒素原子が多く含まれ、金属イオン成分がプライマー層中でトラップされる点により、層間での金属のマイグレーションが抑制され、パターン状の金属膜間の絶縁性能が向上したものと推測される。
【００１６】
本発明の金属膜を有する積層体の製造方法は、プライマー層形成工程、被めっき層形成工程、触媒付与工程、めっき工程の４つの工程を備える。
以下に、各工程で使用される材料、および、各工程の手順について詳述する。
【００１７】
＜プライマー層形成工程＞
プライマー層形成工程は、エポキシ当量３５０〜４５０の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有する少なくとも１種のフェノール樹脂とを含み、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計質量中での窒素含有量が１．４〜５．０質量％であるプライマー層形成用組成物を基板上に塗布して、基板上にプライマー層を形成する工程である。該工程により形成されるプライマー層は、後述する被めっき層との密着性に優れると共に、凝集破壊しづらく、結果として金属膜の密着性向上に寄与する。
より具体的には、該工程において、図１（Ａ）に示されるように基板１０を用意し、図１（Ｂ）に示すように基板１０の上部にプライマー層１２が形成される。
まず、本工程で使用される材料（基板、プライマー層形成用組成物など）について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００１８】
（基板）
本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、後述する処理条件に耐えることのできるものが好ましい。
基板の材料は特に制限されないが、例えば、高分子材料、金属材料（例えば、金属合金、金属含有材料、純粋金属、またはこれらに類似したもの）、その他の材料（例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙）、これらの組み合わせなどの様々な材料が挙げられる。
【００１９】
高分子材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを使用することができ、従来公知の汎用プラスチックまたはエンジニアリングプラスチックを使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２０】
金属材料の具体例としては、アルミニウム、亜鉛、銅等の混合物、合金、及びこれらのアロイ等から適宜選択される。
【００２１】
また、原紙（非塗工紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙、壁紙、裏打用紙、エマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、セルロースエステル、アセチルセルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリオレフィンコート紙等の塗工紙も使用できる。合成紙や布等も用いることができる。
【００２２】
また、基板は、その片面または両面に金属配線を有していてもよい。金属配線は、基板の表面に対してパターン状に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法で形成された金属配線や、電解めっきを利用したセミアディティブ法で形成した金属配線が挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、またはガリウムなどが挙げられる。
このような金属配線を有する基板としては、例えば、両面または片面の銅張積層板（ＣＣＬ）や、この銅張積層板の銅膜をパターン状にしたもの等が用いられ、これらはフレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよい。
【００２３】
また、本発明の積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、絶縁性樹脂からなる層（絶縁性樹脂層）を表面に有する基板を用いることが好ましい。
なお、絶縁性樹脂としては、公知の材料を使用することができる。
【００２４】
（プライマー層形成用組成物）
プライマー層形成用組成物には、エポキシ当量３５０〜４５０のエポキシ樹脂と、トリアジン環を有するフェノール樹脂とが含まれる。
以下に、各材料について詳述する。
【００２５】
（エポキシ樹脂）
プライマー層形成用組成物で使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量３５０〜４５０（ｇ／ｅｑ）を示す。エポキシ当量が上記範囲であれば、プライマー層の上部に形成される金属膜との密着性に優れる。なかでも、該効果がより優れる点で、エポキシ当量３８０〜４４０が好ましい。
なお、エポキシ当量が３５０未満の場合および４５０超の場合、得られる積層体中の金属膜の密着性に劣る、または、パターン状の金属膜間の絶縁特性に劣る。
【００２６】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱い性の点から、５００〜１５００が好ましく、７００〜１２００がより好ましい。
エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は特に制限されないが、秤量時や溶媒への溶解時の取り扱い性の点から、１００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
なお、粘度は、エポキシ樹脂を２５℃で保持した状態で、一般に用いられる粘度計（例えば、東機産業（株）製デジタル粘度計（ＴＶＢ−１０Ｒ））を用いることにより測定される値である。
【００２７】
エポキシ樹脂の種類は、エポキシ当量が上記範囲内であれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂等を用いることもできる。
【００２８】
プライマー層形成用組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は特に制限されないが、組成物の秤量の容易性、塗布性、取扱い性の点から、組成物全量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
なお、プライマー層形成用組成物中におけるエポキシ樹脂は、１種のみを使用しても、２種以上を使用してもよい。
【００２９】
（フェノール樹脂）
プライマー層形成用組成物で使用されるフェノール樹脂（以後、適宜トリアジン環含有フェノール樹脂とも称する）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、分子中にトリアジン環（トリアジン構造）とフェノール性水酸基を有する樹脂である。なお、トリアジン環には、アミノ基などの官能基が置換していてもよい。
【００３０】
トリアジン環含有フェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、エポキシ樹脂との反応性の点から、９０〜１６０であることが好ましく、１００〜１３０であることがより好ましい。
【００３１】
トリアジン環含有フェノール樹脂の窒素含有量（全原子数に対する窒素原子の割合）は、得られる金属膜の密着性、および、金属のマイグレーション抑止能がより優れる点で、６質量％以上が好ましく、８〜１８質量％がより好ましい。
【００３２】
トリアジン環含有フェノール樹脂は、一般に、フェノール、クレゾール、ナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール類）と、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン環を有する化合物（トリアジン類）と、ホルムアルデヒド（アルデヒド類）との縮合により製造される。
フェノール類としては、例えば、フェノールまたはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
トリアジン類としては、例えば、メラミンまたはベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸またはメチルシアヌレート、エチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸またはメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレンなどが挙げられる。
市販されているトリアジン環含有フェノール樹脂としては、例えば、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７０５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８-５０Ｐ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
プライマー層形成用組成物中におけるエポキシ樹脂とトリアジン環含有フェノール樹脂との合計質量中に含まれる窒素含有量（窒素原子含有量）は、１．４〜５．０質量％である。窒素含有量が上記範囲であれば、得られる金属膜の密着性が優れると共に、パターン状の金属膜間の絶縁特性にも優れる。なかでも、本効果がより優れる点で、１．５〜４．８質量％が好ましく、１．６〜４．７質量％がより好ましい。
窒素含有量が１．４質量％未満の場合および５．０質量％超の場合、金属膜の密着性に劣る、または、パターン状の金属膜間の絶縁特性に劣る。
【００３４】
プライマー層形成用組成物中におけるトリアジン環含有フェノール樹脂の含有量は上記窒素含有量を満たしていれば特に制限されないが、組成物の秤量の容易性、塗布性、取扱い性の点から、組成物全量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。
【００３５】
プライマー層形成用組成物中における上記エポキシ樹脂とトリアジン環含有フェノール樹脂との混合比は特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基とトリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が、プライマー層の硬化不良を防ぐ点で、０．７〜１．１であることが好ましく、０．８〜１．０であることがより好ましい。
【００３６】
（硬化促進剤）
プライマー層形成用組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤の種類は特に制限されないが、添加量が少量で済むことや、短時間の熱処理で、高い熱変形温度のプライマー層が得られる点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３７】
プライマー層形成用組成物中における硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、プライマー層の硬化不良を防ぐ点から、組成物全量に対して、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００３８】
（溶媒）
プライマー層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３９】
（工程の手順）
上記プライマー層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。プライマー層形成用組成物を直接基板上にラミネートする方法や、プライマー層形成用組成物が溶剤を含む液状である場合、組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られるプライマー層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、スピンコータ、ディップコータ、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーティング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
プライマー層形成用組成物を基板上に塗布した後、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。該加熱処理を施すことにより、プライマー層形成用組成物の硬化が促進されると共に、組成物中に溶媒が含まれる場合は溶媒が取り除かれる。
加熱条件は使用されるプライマー層形成用組成物の構成成分によって適宜選択されるが、８０〜２００℃（好ましくは１５０〜１８０℃）で０．５〜３時間（好ましくは１〜２時間）行うことが好ましい。
【００４１】
得られるプライマー層の厚みは後述する被めっき層の厚みなどに応じて適宜調整されるが、金属膜の密着性がより優れる点で、２〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜６μｍであることがより好ましい。
なお、プライマー層の厚みは、プライマー層の任意の場所を１０か所以上公知の測定方法で測定し、それらを平均したものである。
【００４２】
＜被めっき層形成工程＞
被めっき層形成工程は、上記プライマー層上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基（以後、適宜相互作用性基とも称する）と重合性基とを有するポリマーを含む被めっき層形成用組成物を塗布した後、プライマー層上の被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、プライマー層上に被めっき層を形成する工程である。
より具体的には、該工程において、図１（Ｃ）に示すように、プライマー層１２の上部に被めっき層１４が形成される。
【００４３】
該工程によって形成される被めっき層は、ポリマー中に含まれる相互作用性基の機能に応じて、後述する触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体を吸着（付着）する。つまり、被めっき層は、めっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。また、重合性基は、ポリマー同士の結合や、プライマー層との化学結合に利用される。その結果、被めっき層の表面に形成される金属膜（めっき膜）と、基板との間に優れた密着性が発現する。
まず、本工程で使用される材料（ポリマー、被めっき層形成用組成物など）について詳述し、その後、該工程の手順について詳述する。
【００４４】
（被めっき層形成用組成物）
被めっき層形成用組成物には、重合性基とめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基とを有するポリマーが含まれる。
以下に、該組成物中に含まれる材料について詳述する。
【００４５】
（ポリマー）
本発明で使用されるポリマーは、重合性基とめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基（以後、適宜相互作用性基とも称する）を有する。
【００４６】
（重合性基）
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーとプライマー層との間に化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、スチリル基が特に好ましい。
【００４７】
（相互作用性基）
相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基であり、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な官能基（金属配位性基）などを使用することができる。
相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボン酸基またはシアノ基がさらに好ましい。
相互作用性基は、ポリマー中に２種以上が含まれていてもよい。
【００４８】
なお、上記エーテル基としては、以下の式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
式（Ｘ）  ＊−(ＹＯ)n−Ｒc
式（Ｘ）中、Ｙはアルキレン基を表し、Ｒcはアルキル基を表す。ｎは１〜３０の数を表す。＊は結合位置を表す。
アルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好ましく挙げられる。
ｎは１〜３０の数を表し、好ましくは３〜２３である。なお、ｎは平均値を表し、該数値は公知の方法（ＮＭＲ）などによって測定できる。
【００４９】
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００５０】
（好適態様１）
ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、及び、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
【００５１】
【化１】
2012180561.tif 000002
【００５２】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ5が、置換または無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００５３】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
置換または無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の二価の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
【００５４】
Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００５５】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた二価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、二価の脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合またはウレア結合を有する二価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基）が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ1の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、または、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００５６】
【化２】
2012180561.tif 000003
【００５７】
上記式（１−１）および式（１−２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される二価の有機基である。好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｌ2は、単結合、または、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００５９】
上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒または前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の相互作用性基の定義と同じである。
【００６０】
上記式（ａ）で表される重合性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｃ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６１】
【化３】
2012180561.tif 000004
【００６２】
式（ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＺおよびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ａは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６３】
式（ｃ）で表されるユニットの好適態様として、式（ｄ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６４】
【化４】
2012180561.tif 000005
【００６５】
式（ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＡおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６６】
また、上記式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００６７】
また、式（ｂ）で表される相互作用性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｅ）または式（ｆ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６８】
【化５】
2012180561.tif 000006
【００６９】
上記式（ｅ）中、Ｒ5およびＬ2は、式（ｂ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｑは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
また、式（ｅ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（ｅ）においては、Ｌ2中の相互作用性基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（ｅ）におけるＬ2中の相互作用性基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００７０】
式（ｆ）中、ＷおよびＲ5は、式（ｂ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。
【００７１】
上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、無電解めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。
【００７２】
（好適態様２）
ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。
【００７３】
【化６】
2012180561.tif 000007
【００７４】
式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除くめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。
【００７５】
式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の定義は、上述したＲ1〜Ｒ5で表されるアルキル基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２−テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、被めっき層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなる点から、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
【００７６】
特に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3のＶとの連結部に４員〜８員の環構造を有することが好ましい。ここで、４員〜８員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニレン基が好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3の鎖長が６〜１８原子であることも好ましい。ここで、Ｌ3の鎖長とは、式（Ｃ）中のＵとＶとの距離を表し、ＵとＶとの間が６〜１８原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Ｌ3の鎖長として、より好ましくは６〜１４原子であり、更に好ましくは６〜１２原子である。
【００７７】
上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００７８】
なお、ポリマーの第２の好ましい態様におけるイオン性極性価（イオン性極性基がカルボン酸基の場合は酸価）としては、１．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１．９〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性極性価がこの範囲であることで、水溶液での現像性付与と湿熱経時時の密着力低下の抑制とを両立させることができる。
【００７９】
上記ポリマーの具体例としては、ラジカル重合性基と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーとしては、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマーが使用できる。また、ラジカル重合性基と、イオン性極性基とを有するポリマーとしては、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマーが使用できる。ラジカル重合性基と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基と、イオン性極性基とを有するポリマーとしては、ＵＳ２０１０−０８０９６４号の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーが使用できる。
該ポリマーは、公知の方法により製造することができる。
【００８０】
（被めっき層形成用組成物）
被めっき層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
被めっき層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。
【００８１】
被めっき層形成用組成物には、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００８２】
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
【００８３】
（工程の手順）
上述した被めっき層形成用組成物をプライマー層上に塗布する方法は特に限定されず、被めっき層形成用組成物を直接基板上にラミネートする方法や、被めっき層形成用組成物が溶剤を含む液状である場合、組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布方法の具体例としては、プライマー層形成工程で述べた塗布方法が挙げられる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物をプライマー層上に塗布・乾燥させて、含まれる溶剤を除去し、ポリマーを含む組成物層を形成する態様が好ましい。
【００８４】
被めっき層形成用組成物をプライマー層に塗布する場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
なお、本工程において被めっき層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【００８５】
（エネルギーの付与）
基板上の被めっき層形成用組成物へのエネルギー付与方法は特に制限されないが、例えば、光（紫外線、可視光線、Ｘ線などの露光）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、化学硬化（例えば、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解する）などの公知の方法を用いることができる。なかでも、露光処理が好ましい。
また、エネルギー付与の雰囲気は特に制限されず、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気で実施してもよい。
【００８６】
露光の場合には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯による光照射、可視光線による光照射、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。他に、露光に使用される放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用することができる。なかでも、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの露光波長で露光することが好ましい。
露光エネルギーとしては、１０〜８０００ｍＪ程度であればよく、好ましくは１００〜３０００ｍＪの範囲である。
【００８７】
熱によって硬化する場合は、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等を用いることができる。
【００８８】
得られる被めっき層の厚みは特に制限されないが、金属膜の基板への密着性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥膜厚で０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．１〜６ｇ／ｍ2が好ましい。
さらに、被めっき層の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【００８９】
なお、被めっき層中におけるポリマーの含有量は、被めっき層全量に対して、２質量％〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％の範囲である。
【００９０】
また、エネルギー付与を行う際に、パターン状にエネルギー付与（例えば、パターン状に露光）を行い、その後公知の現像処理によりエネルギー未照射部を除去して、パターン状の被めっき層を形成してもよい。
【００９１】
＜触媒付与工程＞
触媒付与工程では、上記被めっき層形成工程で得られた被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。
本工程においては、ポリマー由来の相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、被めっき層中、および被めっき層表面上に、めっき触媒またはその前駆体を付与する。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき工程における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、後述するめっき工程におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料（めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００９２】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。より具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
【００９３】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９４】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００９６】
また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
【００９７】
（その他の触媒）
本発明において、被めっき層に対して無電解めっきを行わず直接電解めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。
【００９８】
（めっき触媒液）
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、前述のように、分散液や溶液（めっき触媒液）として被めっき層に付与されることが好ましい。
分散液や溶液には、有機溶剤や水が用いられる。有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【００９９】
分散液や溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１００】
（工程の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液（めっき触媒液）を被めっき層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液との接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、１０〜６０℃程度であることが好ましく、１０〜３０℃程度であることがより好ましい。
【０１０１】
被めっき層のめっき触媒またはその前駆体の吸着量に関しては、使用するめっき浴種、触媒金属種、被めっき層の相互作用性基の種類等により異なるが、めっきの析出性の観点から、５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜８００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、２０〜６００ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０１０２】
＜めっき工程＞
めっき工程は、触媒付与工程で得られためっき触媒またはその前駆体が吸着した被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程である。
より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、本工程においては、金属膜１６が、被めっき層１４上に形成される。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって選択することができる。
なかでも、金属膜の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜１６を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０３】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴（ｐＨが９〜１４程度が好ましい）を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０４】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１０５】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、例えば、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。
【０１０６】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１０７】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【０１０８】
このようにして形成される無電解めっきによる金属膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電解めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１０９】
（電解めっき（電気めっき））
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、そのめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成できる。
【０１１０】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１１】
また、電解めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【０１１２】
＜積層体＞
上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、基板１０と、上記プライマー層形成用組成物より形成されるプライマー層１２と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する被めっき層１４と、金属膜１６とをこの順で備える積層体１００（金属膜含有積層体）を得ることができる。
得られた積層体１００は、様々な分野において使用することができ、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。
より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務機器、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料、多層配線基板、マザーボード、アンテナ、電磁波防止膜、時計等の電気・電子部品、および、通信機器等の用途に用いられる。
【０１１３】
特に、金属膜と被めっき層の界面における平滑性が改良されたことから、例えば、装飾品（めがねフレーム、自動車装飾品、宝飾品、遊戯筐体、洋食器、水道金具、照明器具等）や、高周伝送を確保する必要がある用途（例えば、配線基板用、プリント配線基板用）等の種々の用途に適用することができる。
【０１１４】
＜任意工程：パターン形成工程＞
必要に応じて、上記で得られた積層体に対して、金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成する工程を実施してもよい。
より具体的には、図１（Ｅ）に示すように、本工程においては、金属膜１６の不要部を除去することにより、パターン状の金属膜１８が、被めっき層１２上に形成される。本工程において、基板表面全体に形成された金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望のパターン状の金属膜を生成することができる。
このパターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法（金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域をエッチング処理した後、マスクを除去して、パターン状の金属膜を形成する方法）、セミアディティブ法（金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域に金属膜を形成するようにめっき処理を行い、マスクを除去し、エッチング処理して、パターン状の金属膜を形成する方法）が用いられる。
【０１１５】
サブトラクティブ法とは、形成された金属膜上にレジスト層を設けパターン露光、現像により金属膜パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属膜を除去し、パターン状の金属膜を形成する方法である。
レジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１１６】
より具体的に、図２にサブトラクティブ法を用いたエッチング工程の態様を示す。
まず、上記めっき工程を行うことにより、図２（Ａ）に示す、基板１０と、絶縁性樹脂層２２と、プライマー層１２と、被めっき層１４と、金属膜１６とを備える積層体を用意する。なお、図２（Ａ）においては、基板１０表面上およびその内部に、金属配線２０を備えている。絶縁性樹脂層２２、金属配線２０は、必要に応じて追加される構成部材である。また、図２（Ａ）においては、基板１０の片面に金属膜１６が設けられているが、両面にあってもよい。
次に、図２（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２６を金属膜１６上に設ける。
その後、図２（Ｃ）に示すように、マスクが設けられていない領域の金属膜１６を、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）により除去して、パターン状の金属膜１８を得る。最後に、マスク２６を取り除き、本発明の積層体を得る（図２（Ｄ）参照）。
【０１１７】
セミアディティブ法とは、形成された金属膜上にレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属膜パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして電解めっきを行い、レジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属膜をパターン状に除去することで、パターン状の金属膜を形成する方法である。
レジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電解めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
【０１１８】
より具体的に、図３にセミアディティブ法を用いたエッチング工程の態様を示す。
まず、図３（Ａ）に示す、基板１０と、絶縁性樹脂層２２と、プライマー層１２と、被めっき層１４と、金属膜１６とを備える積層体を用意する。
次に、図３（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２６を金属膜１６上に設ける。
次に、図３（Ｃ）に示すように、電解めっきを行い、マスク２６が設けられていない領域に金属膜を形成させ、凸部と凹部を含む凹凸状の金属膜１１６を得る。
その後、図３（Ｄ）に示すように、マスク２６を取り除き、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）を行い、金属膜１１６中の配線部に対応する凸部以外の凹部が除去され、図３（Ｅ）に示すように、パターン状の金属膜１８を備える積層体を得る。
【０１１９】
なお、金属膜の除去と同時に、公知の手段（例えば、ドライエッチング）などによって、被めっき層を合わせて除去してもよい。
【０１２０】
さらに、セミアディティブ法によりエッチング工程を実施する場合は、図４に示すように多層配線基板を得るために該工程を実施してもよい。
図４（Ａ）に示すように、まず、基板１０と、絶縁性樹脂層２２と、プライマー層１２と、被めっき層１４と、金属膜１６とを備える積層体を用意する。
次に、図４（Ｂ）に示すように、レーザー加工またはドリル加工により、金属膜１６、被めっき層１４、プライマー層１２、絶縁性樹脂層２２を貫通し、金属配線２０に達するようにビアホールを形成する。必要に応じて、その後デスミア処理を行う。
さらに、図４（Ｃ）に示すように、形成されたビアホール壁面に対して、めっき触媒を付与して、無電解めっきおよび／または電解めっきを行い、金属配線２０と接触する金属膜２８を得る。
さらに、図４（Ｄ）に示すように、所定のパターン状のマスク２６を金属膜２８上に設け、電解めっきを行い、凹部および凸部を有する金属膜３０を得る（図４（Ｅ）参照）。
その後、マスク２６を除去した後（図４（Ｆ）参照）、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）を行い、金属膜３０中の凹部を除去して、パターン状の金属膜３２を得る（図４（Ｇ）参照）。その後、必要に応じて、プラズマ処理などによって、被めっき層１４およびプライマー層１２を除去してもよい（図４（Ｈ）参照）。
【０１２１】
上記で得られたパターン状金属膜を有する積層体は、各種用途に使用することができる。なかでも、配線基板として好適に利用できる。また、配線基板と使用する際には、必要に応じて、積層体上に絶縁層を設けてもよい。
本発明の積層体と絶縁層とを含む配線基板は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
絶縁層としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（合成例１：ポリマー１）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを、内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去する事で原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節をして滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーＦを精製し２０ｇ得た。
【０１２４】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＦ１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー１（重量平均分子量５．３万）を１２ｇ得た。得られたポリマー１の酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマー１の酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２５】
得られたポリマー１の同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝２５：２８：４７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１２６】
（合成例２：ポリマー２）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基および相互作用性基を有するポリマー２（重量平均分子量１．５万）を３２ｇ得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
（下地絶縁基板の作製）
ガラスエポキシ基板（日立化成（株）製ＭＣＬ−Ｅ６７９Ｗ）上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＡＢＦ  ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件により、真空ラミネーターを用いて加熱および加圧して接着することにより、電気的絶縁層を基板上に形成した。
【０１２８】
（プライマー層の作製）
得られた基板の上に、下記のプライマー層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、８０℃で３０分加熱した後、１７０℃で６０分加熱してプライマー層（厚み：２．７μｍ）を形成した。
【０１２９】
（プライマー層形成用組成物）
液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）と、硬化剤としてアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量１５１）とを液状エポキシ樹脂のエポキシ基と上記フェノールノボラック樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基当量／水酸基当量）が１となるように混合し、シクロペンタノン（日本ゼオン（株）製）を固形分が２５質量％となるまで加え、攪拌しながら溶解させた後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を全固形分に対し１質量％加え、さらに撹拌して溶解させることでプライマー層形成用組成物を得た。なお、全固形分とは、上記液状エポキシ樹脂、上記硬化剤、および上記硬化促進剤の合計を意味する。
【０１３０】
（被めっき層の作製）
上記で得られたプライマー層上に、以下の被めっき層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、真空下２５４ｎｍでＵＶ露光を全面に行なった（エネルギー量：６Ｊ）。被めっき層の膜厚は０．３μｍだった。被めっき層の表面粗さ（Ｒａ）は、２５ｎｍであった。
【０１３１】
（被めっき層形成用組成物）
・ポリマー１  ７質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル  ９３質量％
【０１３２】
（触媒の付与）
得られた被めっき層を有する基板を、まず、クリーナーコンディショナー液（上村工業（株）製、ＡＣＬ−００９）を用い、５０℃で５分間洗浄した。その後、アクチベーター液（上村工業（株）製、ＭＡＴ−２）に室温で５分浸漬させ、次いで基板をアクセレレーター液（上村工業（株）製、ＭＥＬ−３）に室温で１分浸漬することで、被めっき層にパラジウム触媒を付与した。
【０１３３】
（めっき処理）
得られた基板を無電解めっき液（上村工業（株）製、スルカップＰＥＡ）に２６℃で浸漬し、めっき析出厚みが０．５μｍとなるように銅皮膜を形成した。
次に、銅厚が２０μｍとなるように下記組成の電解めっき浴を用いて電気めっき（電流密度３Ａ／ｄｍ2のもと約４０分間）を施し、銅皮膜を有する積層体を得た。
（電解めっき浴の組成）
・蒸留水        ５００ｇ
・硫酸銅        ３８ｇ
・濃硫酸        ９５ｇ
・塩酸 １ｍL
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）        ３ｍL
【０１３４】
＜実施例２＞
被めっき層形成用組成物中のポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１３５】
＜実施例３＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤の水酸基当量の７５％を、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１３６】
＜実施例４＞
被めっき層形成用組成物中のポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１３７】
＜実施例５＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ  ８７１、エポキシ当量４３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１３８】
＜実施例６＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ  ８７１、エポキシ当量４３０）を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１３９】
＜実施例７＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、エポキシ当量３８５）を用い、硬化剤の水酸基当量の７５％をアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量１５１）、２５％をフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４０】
＜実施例８＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、エポキシ当量３８５）を用い、硬化剤の水酸基当量の２５％をアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量１５１）、７５％をフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４１】
＜実施例９＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量１５１）の代わりにアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−７０５２、水酸基当量１２０）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４２】
＜実施例１０＞
被めっき層形成用組成物中のポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、実施例９と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４３】
＜比較例１＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ  ８７２、エポキシ当量６５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４４】
＜比較例２＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤の水酸基当量の５０％を、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）に置き換えたこと以外は、比較例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４５】
＜比較例３＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤の水酸基当量の７５％を、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）に置き換えたこと以外は、比較例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４６】
＜比較例４＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、エポキシ当量３８５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４７】
＜比較例５＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量１５１）の代わりに、硬化剤の水酸基当量の５０％をアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−７０５２、水酸基当量１２０）を用い、硬化剤の水酸基当量の別の５０％をフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）を用いた以外は、比較例４と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４８】
＜比較例６＞
プライマー層形成用組成物中の硬化剤の水酸基当量の２５％をアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−７０５２、水酸基当量１２０）を用い、７５％をフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップ  ＰＳＭ−４３２６、水酸基当量１０４〜１０６）を用いた以外は、比較例５と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１４９】
＜比較例７＞
プライマー層形成用組成物中の液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、エポキシ当量４０３）の代わりに液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ  ８３４、エポキシ当量２５０）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１５０】
＜比較例８＞
プライマー層形成用組成物として以下の組成物Ａを用いたこと以外は実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１５１】
（プライマー層形成用組成物Ａ）
液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ  ８０６、エポキシ当量１６７）１１．９質量部と、硬化剤としてアミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＬＡ−７０５２、水酸基当量１２０）４．７質量部、フェノキシ樹脂(新日鐵化学（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５）２１．７質量部とを当量比で混合し、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）０．１質量部を攪拌しながら溶解させることで、プライマー層形成用組成物を得た。
なお、該プライマー組成物は特開２０１０-０７７５０９号の段落［０１９４］に記載の組成物に該当する。
【０１５２】
＜比較例９＞
被めっき層形成用組成物中のポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、比較例８と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１５３】
＜評価＞
（密着性評価）
各実施例および比較例で得られた積層体中の金属膜（めっき膜）に対して、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に基づき、９０度剥離実験を行うことで、金属膜の密着性を評価した。金属膜の密着性は、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、実用上、「○」であることが好ましい。
「○」：０．９ｋＮ／ｍ以上
「△」：０．５ｋＮ／ｍ以上０．９ｋＮ／ｍ未満
「×」：０．５ｋＮ／ｍ未満
【０１５４】
（絶縁寿命）
得られた金属膜（めっき膜）に対して、ＪＰＣＡ規格ＪＰＣＡ−ＥＴ０４−２００７「プリント配線板環境試験方法−温湿度定常試験（８５℃、８５％ＲＨ）」に基づき、パターン状の金属膜間の絶縁抵抗が１０8Ω以下になる時間を測定した。次に、比較例８の絶縁寿命の結果を基準として、各実施例および比較例の絶縁寿命と比較例８の絶縁寿命の結果との比（得られた絶縁寿命結果／比較例８の絶縁寿命結果）を求め、以下のように評価した。結果を表１に示す。なお、実用上、「○」であることが好ましい。
「○」：得られた絶縁寿命結果と、比較例８の絶縁寿命結果との比が１．５より大きい場合
「△」：得られた絶縁寿命結果と、比較例８の絶縁寿命結果との比が１超１．５未満の場合
「×」：得られた絶縁寿命結果と、比較例８の絶縁寿命結果との比が１以下の場合
【０１５５】
表１中、窒素含有量（質量％）は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計質量中の窒素原子含有量を表す。被めっき層形成用組成物欄には、組成物中で使用したポリマーの種類を表す。
【０１５６】
【表１】
2012180561.tif 000008
【０１５７】
上記表１に示すように、本発明の製造方法より得られた積層体中の金属膜は優れた密着性を示すとともに、パターン状にした際には、パターン状金属膜間において優れた絶縁寿命を示した。
一方、本発明に記載のプライマー層形成用組成物を使用しなかった比較例１〜９においては、金属膜の密着性または絶縁寿命に劣っていた。
【０１５８】
＜実施例１１＞
実施例１で得られた金属膜を有する基板に対し１００℃／３０分、１８０℃／１時間の熱処理を行なった後、該基板の表面にドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の基板に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した基板を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっき膜を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状銅めっき膜）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／７５μｍであった。
【符号の説明】
【０１５９】
１０：基板
１２：プライマー層
１４：被めっき層
１６、１１６：金属膜
１６：積層体
１８：パターン状金属膜
２０：金属配線
２２：絶縁性樹脂層
２６：マスク
２８、３０：金属膜
３２：パターン状金属膜
１００：積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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