(57)【要約】【課題】炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記支燃性ガスが、炉内を加熱した後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されているリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記支燃性ガスが、炉内を加熱した後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されていることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ガス焼成炉が、蓄熱体と一体化した一対のリジェネバーナを備え、該リジェネバーナを交互に燃焼させ、一方のリジェネバーナにて火炎を噴射して炉内を加熱すると共に、他方のリジェネバーナに燃焼排ガスを吸引させて、燃焼排ガスの熱により前記蓄熱体を加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体に回収し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する排熱回収型ガス焼成炉である請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ガス焼成炉が、少なくとも２つの蓄熱体を備えたセルフリジェネバーナを備え、該セルフリジェネバーナの燃焼中に、１つの蓄熱体を通過させた高温支燃性ガスを使用して火炎を噴射して炉内を加熱すると共に、他の蓄熱体に燃焼排ガスを吸引させて、燃焼排ガスの熱により前記蓄熱体を加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体に回収し、次に燃焼用支燃性ガスを通過させるように支燃性ガスの進行方向を変更し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する排熱回収型ガス焼成炉である請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ガス焼成炉内部の温度が６５０℃以上であって、該ガス焼成炉内部の温度と該ガス焼成炉の外に排出される燃焼排ガスの温度との差が２５０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
二酸化炭素濃度を４体積％以下に保ったまま焼成を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記支燃性ガスは、酸素を１８体積％以上含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における正極中における正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物等の原料を混合し、焼成することによって得ることができる。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、焼成時の雰囲気中に二酸化炭素が存在することにより、正極の活性が低下することが問題となっていた。従来のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、電気炉など、必要に応じて空気を流通させ、または雰囲気を制御できる加熱炉本体を用い、できるだけ二酸化炭素を含まない条件での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム遷移金属複合酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム遷移金属複合酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした汎用性のあるガス焼成炉を使用することが望まれており、検討が行われている。
しかしながら、このようなガス焼成炉は、プロパン等の炭化水素燃料を燃焼させて加熱するため、炉内には高濃度のＣＯ2（通常、５〜１０体積％）を含む。そのため、このようなガス焼成炉を用いて従来の温度条件で焼成を行うと、電気炉焼成品に比べて正極活性が低いリチウム遷移金属複合酸化物が合成され、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製しても、十分な電池性能を得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９０８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況下、本発明の目的は、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記支燃性ガスが、炉内を加熱した後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されていることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜２＞  前記ガス焼成炉が、蓄熱体と一体化した一対のリジェネバーナを備え、該リジェネバーナを交互に燃焼させ、一方のリジェネバーナにて火炎を噴射して炉内を加熱すると共に、他方のリジェネバーナに燃焼排ガスを吸引させて、燃焼排ガスの熱により前記蓄熱体を加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体に回収し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する排熱回収型ガス焼成炉である前記＜１＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜３＞  前記ガス焼成炉が、少なくとも２つの蓄熱体を備えたセルフリジェネバーナを備え、該セルフリジェネバーナを燃焼させ、１つの蓄熱体を通過させた高温支燃性ガスを使用して火炎を噴射して炉内を加熱すると共に、他の蓄熱体に燃焼排ガスを吸引させて、燃焼排ガスの熱により前記蓄熱体を加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体に回収し、次に燃焼用支燃性ガスを通過させるように支燃性ガスの進行方向を変更し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する排熱回収型ガス焼成炉である前記＜１＞に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜４＞  前記ガス焼成炉内部の温度が６５０℃以上であって、該ガス焼成炉内部の温度と該ガス焼成炉の外に排出される燃焼排ガスの温度との差が２５０℃以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜５＞  前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜６＞  前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜７＞  二酸化炭素濃度を４体積％以下に保ったまま焼成を行うことを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜８＞  前記支燃性ガスは、酸素を１８体積％以上含むことを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る排熱回収型ガス焼成炉を扉開放状態で示す一部切欠正面図である。
【図２】図１に示す排熱回収型ガス焼成炉の一部切欠平面図である。
【図３】図１に示す排熱回収型ガス焼成炉を構成するセルフリジェネバーナを示す斜視図である。
【図４】図３示すセルフリジェネバーナの機能を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料を支燃性ガスにより燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記支燃性ガスが、炉内を加熱した後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されていることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に係るものである。
【００１３】
まず、原料混合物の製造方法について説明する。
上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。
【００１４】
上記遷移金属元素としては、その化合物がリチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうる遷移金属元素であれば制限がない。このような遷移金属元素として、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができ、これらの元素を１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
この中でも、高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１５】
原料として使用される遷移金属元素の形態としては、それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００１６】
リチウム化合物と遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。
また、原料であるリチウム化合物、遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
特に２種類以上の遷移金属元素を原料として含む場合には、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという観点から、複合遷移金属化合物を合成した後にリチウム化合物と混合することが好ましい。
なお、この複合遷移金属化合物の合成方法は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
【００１７】
以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、遷移金属元素を含む溶液とアルカリとを接触させて、複合遷移金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
【００１８】
遷移金属元素を含む溶液は、原料となる遷移金属元素それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩、例えば、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
【００１９】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの、無水物または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００２０】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２１】
遷移金属元素を含む溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、遷移金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4等）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、遷移金属元素を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法、並びに遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液を混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含む溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含む溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２３】
乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
次いで、原料混合物を製造するために、上記乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
本発明の製造方法における焼成工程（以下、単に「焼成工程」と称す場合がある。）は、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉を使用し、かつ、支燃性ガスが、加熱後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されていることを特徴とする。
炭化水素燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。
また、含酸素炭化水素燃料としては、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル等のエーテル類、が挙げられる。
炭化水素や含酸素炭化水素は、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、灯油などの炭化水素や含酸素炭化水素を含む各種燃料油も用いることもできる。
これら燃料の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため、好適である。
なお、「支燃性ガス」は、物質が燃焼するのを助ける性質を有するガスであり、具体的には、空気、酸素、またはこれらと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。焼成工程における支燃性ガスとして、好適には酸素１８体積％以上を含むガスであり、通常、空気が用いられる。
【００２６】
一般にリチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程では、焼成温度は、通常、６００℃以上の高温を要する。
ここで、炭化水素や含酸素炭化水素燃料（以下、単に「燃料」と記載する場合がある。）と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源としたガス焼成炉を使用する場合、通常、使用される燃料の５０〜１００倍程度の体積の支燃性ガスが炉内に供給される。
例えば、燃料と支燃性ガスとして、主成分の体積比ブタン：プロパン＝７：３の液化石油ガス（ＬＰＧ）と空気を使用した場合、不完全燃焼なく燃焼を行わせるために、ガス焼成炉に供給されるＬＰＧと空気の割合（体積比）は、ＬＰＧ：空気＝１：２９であり、ここに過剰空気を追加することにより炉内温度を目標温度へ調節しつつ、ＣＯ2濃度を低減することができるが、過剰空気の供給量を多くすると到達可能最高温度が下がってしまうため、温度を６００℃以上の高温に保つ場合の限界は実質上５０〜１００倍程度である。
【００２７】
ここで、ガス焼成炉内に、外部から直接予熱なしで支燃性ガスを供給すると、予熱されていない支燃性ガスを炉内温度まで加熱する必要があるために、目的の温度とするためには余分な燃料が必要となる。その結果、ガス焼成炉内の二酸化炭素濃度が増加してしまい、リチウム遷移金属複合酸化物の品質が低下する。
これに対し、本発明の製造方法における焼成工程では、支燃性ガスが、炉内を加熱した後の燃焼排ガスとの熱交換によって予熱されているため、支燃性ガスを直接ガス焼成炉に供給して加熱する場合と比較して、炉内の加熱に使用される燃料の量が減少するため、燃料の燃焼に起因する炉内の二酸化炭素発生量を減少させることができる。また同時に、過剰空気を増やすことによる炉内温度低下の度合が小さいため、過剰空気比を大きくすることができる。本発明の製造方法における焼成工程では、ＬＰＧを使用した場合にＬＰＧと空気の割合（体積比）は、ＬＰＧ：空気＝１：１５０〜２５０程度である。
その結果、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明の焼成工程において、焼成温度は、反応促進の観点より、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成するとリチウム遷移金属複合酸化物が焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
なお、前記焼成における保持温度により、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
【００２９】
本発明における焼成工程において、支燃性ガスを加熱後の燃焼排ガスによって予熱する方式については特に限定されないが、より効率よく燃焼排ガスと支燃性ガスとの熱交換を行うことができるという点で、前記ガス焼成炉が、リジェネバーナを備える排熱回収型ガス焼成炉であることが好ましい。リジェネバーナの方式としては、１つのバーナに１つの蓄熱体を有する方式と、１つのバーナに少なくとも２つの蓄熱体を有する方式がある。前者においては、蓄熱体と一体化したリジェネバーナを２つ１セットとして備え、該リジェネバーナを交互に燃焼させ、一方のリジェネバーナにて火炎を噴射して炉内を加熱すると共に、他方のリジェネバーナにて燃焼排ガスを吸引させて、燃焼排ガスの熱により前記蓄熱体を加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体に回収し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する。後者は「セルフリジェネバーナ」と呼ばれ、少なくとも２つの蓄熱体と一体化したリジェネバーナを備え、該リジェネバーナは燃焼し続けるが、燃焼用の支燃性ガスは複数の蓄熱体を、時間切り替えにて順に通過し、予熱される。排ガスも、燃焼用の支燃性ガスが現に通過していない蓄熱体を順に通過することで、蓄熱体を加熱する。セルフリジェネバーナの中では２つの蓄熱体を備えるセルフリジェネバーナが最も簡便な構造であり、この場合、蓄熱体は排ガスにより加熱される役割と支燃性ガスを予熱する役割を交互に繰り返す。
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の製造方法における焼成工程に好適な排熱回収型ガス焼成炉の一実施形態を具体的に説明する。なお、以下に説明する排熱回収型ガス焼成炉に係る実施形態に示したものに本発明は限定されず、発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
図１は本発明の実施形態に係る排熱回収型ガス焼成炉を扉（図示せず）を開放した状態で示す一部切欠正面図、図２は前記排熱回収型ガス焼成炉の一部切欠平面図である。図１，図２に示す排熱回収型ガス焼成炉１０は、被焼成物である原料混合物を収容するための加熱炉本体１と、加熱炉本体１を構成する左右側壁１Ｌ，１Ｒの天井１Ｃ寄りの部分にそれぞれ水平方向に開設された断面四角形の貫通孔１Ｈ内に配置されたセルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒと、を備えている。セルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒはいずれも同じ構造、機能を有しており、図２に示すように、左側壁１Ｌのセルフリジェネバーナ２Ｌは加熱炉本体１の背壁１Ｂ近くに配置され、右側壁１Ｒのセルフリジェネバーナ２Ｒは加熱炉本体１の扉１Ｆ近くに配置されている。
【００３２】
図３に示すように、セルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒは、隔壁３で区画された二つの蓄熱室４ａ，４ｂを有するバーナ本体５と、蓄熱室４ａ，４ｂ内に充填された蓄熱体（アルミナボール）Ｂと、バーナ本体５の正面側に取り付けられたバーナタイル部６と、を備えている。蓄熱室４ａ，４ｂの上面には、開閉蓋７を有する蓄熱体投入口８が設けられ、蓄熱室４ａ，４ｂの側面には、同じく開閉蓋７を有する蓄熱体取出口９が設けられている。
バーナ本体５は、炭化水素ガスを導入するガス導入口２０と、支燃性ガス（空気）を導入する給気口２１と、燃焼排ガスを排出する排気口２２と、を備えている。蓄熱体Ｂは、単位容積当たりの熱交換率が高く、空気及び燃料排ガスが通過する際の圧力損失が小さい形状であるものが好ましいので、本実施形態では、直径８〜２０ｍｍ程度のアルミナボールを使用しているが、これに限定するものではなく、その他の種類のセラミックス製のボールあるいはハニカム構造体などを用いることもできる。
【００３３】
バーナタイル部６の先端部６ａは八角柱形状を成し、基端部６ｂは四角柱形状を成しており、先端部６の正面中央には、ガス導入口２０から供給される炭化水素ガスを噴出する火炎口１１が開設され、この火炎口１１を取り囲むように４つのエア噴出口１２，１３，１４，１５が開設されている。エア噴出口１２，１３は蓄熱室４ａ内と連通し、メインエア噴出口１４，１５は蓄熱室４ｂ内と連通している。また、バーナタイル部６の先端部６ａの８つの外周面には、その１面置きに合計４つの排気口１６，１７，１８，１９（図１参照）が開設されている。
【００３４】
図１，図２に示すように、セルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒはそれぞれのバーナタイル部６が側壁１Ｌ，１Ｒの貫通孔１Ｈを貫通した状態で設置されている。加熱炉本体１の側壁１Ｌ，１Ｒの厚さは、セルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒのバーナタイル部６の軸心６ｃ方向の長さより小さいが、それに近い寸法であるので、バーナタイル部６の正面は側壁１Ｌ，１Ｒの内面と略同一平面を成している。また、バーナタイル部６の先端部６ａの６つの外周面のうち、排気口１６，１７，１８，１９が存在する外周面と貫通孔１Ｈの内周面との間に、排気経路１６ａ，１７ａ，１８ａ，１９ａが形成されている。
【００３５】
セルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒのガス導入口２０を経由してバーナ本体５内へ供給される燃料としては、上述の炭化水素や含酸素炭化水素を用いることができる。好適な燃料としてはＬＰＧが挙げられる。なお、燃料としてのＬＰＧは、上述した主成分の体積比ブタン：プロパン＝７：３のＬＰＧ以外にも、通常ＬＰＧとして使用されるガスであればよい。
支燃性ガスとしては、酸素を含むガス、通常、空気が用いられる。なお、雰囲気の酸化性を高めるために、酸素濃度を高めた空気を用いる場合もある。
【００３６】
加熱炉本体１は、ステンレス等の耐熱性金属、耐熱性セラミック等によって形成され、１５００℃程度まで加熱することができる。その炉内の寸法は、温度分布が不均一にならない限り特に制限はない。
なお、排熱回収型ガス焼成炉１において、炉内で予熱により膨張した支燃性ガスと燃料が接触し、火炎を形成するため、炉内に燃焼のための空間を通常のバーナより大きくとる必要がある。
【００３７】
なお、本実施形態では、加熱炉本体１は、いわゆるバッチ式であるが、これに限定されない。例えば、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉であってもよい。また、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉でもよい。
【００３８】
次に、図３，図４を参照し、排熱回収型ガス焼成炉１０の機能について説明する。排熱回収型ガス焼成炉１０は、バーナ本体５に内蔵されたダンパ（図示せず）を一定時間経過する度に切り換えることにより、支燃性ガスの導入流路と、燃焼排ガスの排出経路と、を、図４（ａ）の状態と、図４（ｂ）の状態と、に交互に切り替えながら加熱焼成を行う。
【００３９】
図４（ａ）に示す状態では、給気口２１から導入された支燃性ガスＦＡは、蓄熱室４ｂ内を通過して蓄熱体Ｂとの接触によって加熱された後、メインエア噴出口１４，１５から噴出し、火炎口１１から噴出する炭化水素ガスとの燃焼反応によって火炎を形成し、加熱炉本体１内を加熱する。このとき、燃料（炭化水素ガス）が燃焼されて発生した二酸化炭素や未反応の燃料及び支燃性ガスを主成分とする燃焼排ガスＥＧは、排気経路１６ａ，１７ａを経由して排気口１６，１７からバーナタイル部６内に吸引され、蓄熱室４ａ内を通過する際に蓄熱体Ｂを加熱した後、１００〜４５０℃程度の温度となって排気口２２から排出される。
【００４０】
予め設定された時間が経過すると、バーナ本体５に内蔵されたダンパ（図示せず）が切り替わり、図４（ｂ）に示す状態となるので、給気口２１から導入された支燃性ガスＦＡは、蓄熱室４ａ内を通過して蓄熱体Ｂとの接触によって加熱された後、メインエア噴出口１２，１３から噴出し、火炎口１１から噴出する炭化水素ガスとの燃焼反応によって火炎を形成し、加熱炉本体１内を加熱する。このとき、加熱炉本体１内に発生する燃焼排ガスＥＧは、排気経路１８ａ，１９ａを経由して排気口１８，１９からバーナタイル部６内に吸引され、蓄熱室４ｂ内を通過する際に蓄熱体Ｂを加熱した後、１００〜４５０℃程度の温度となって排気口２２から排出される。以下、一定時間ごとに、図４（ａ）の状態と図４（ｂ）の状態とに交互に切り替えながら加熱を行う。なお、セルフリジェネバーナ１Ｌ，１Ｒの切替周期は、蓄熱体Ｂの加熱が効率的に行われるように設定されるが、例えば、セルフリジェネレイティブガスバーナーＳＲＢ−２５型（株式会社横井機械工作所）の場合、切替周期は１５秒／回である。
【００４１】
このように、排熱回収型ガス焼成炉１０は、それぞれ２つの蓄熱室４ａ，４ｂを備えたセルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒを備え、これらのセルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒの稼動中に、１つの蓄熱室４ａを通過させた高温の支燃性ガスＦＡを使用して火炎を噴射して加熱炉本体１内を加熱すると共に、他の蓄熱室４ｂに燃焼排ガスＥＧを吸引させて、燃焼排ガスの熱により蓄熱室４ｂ内の蓄熱体Ｂを加熱することで燃焼排ガス中の熱を蓄熱体Ｂに回収し、次に、ダンパを切り替えることにより、燃焼用支燃性ガスを通過させるように支燃性ガスの進行方向を変更し、この回収した熱を燃焼時の支燃性ガスの加熱に利用する機能を有する。
【００４２】
なお、火炎にて炉内温度を調節するバーナは、炉のサイズが大きくなると、炉内での均熱性が悪化する場合がある。このような場合には、加熱炉上部にバーナを設けて炉内温度が均一になるように調節してもよい。また、上記実施形態では、一対のリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒをそれぞれ加熱炉本体１の対向する左右側壁１Ｌ，１Ｒにおいて前後に変位した状態に設置しているが、この配置に限定されないので、例えば、省スペース化するために、２つのリジェネバーナを片方の壁面のみに配置してもよい。
【００４３】
以下、本発明の製造方法の焼成工程における他の条件について説明する。
【００４４】
上述のように本願発明の製造方法において、原料の反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上であるが、支燃性ガスの予熱による加熱炉内の二酸化炭素濃度を軽減させるという本願発明の効果を十分に得るためには、該ガス焼成炉内部の温度と該ガス焼成炉の外に排出される燃焼排ガスの温度との差が２５０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
なお、加熱炉内の二酸化炭素濃度は、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることが特に好ましい。二酸化炭素濃度を３体積％以下（例えば、２〜３体積％）とすることにより、より活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４６】
焼成工程における原料混合物の保持時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。
【００４７】
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４８】
また、前記焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物を得るが、このリチウム遷移金属複合酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４９】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池、中でも非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。
【００５０】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００５１】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５４】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５５】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物が主成分であればよい。
【００５６】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製 Ultima IVASC-1０を用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００５９】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に添加して、攪拌により水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水２５５重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９８．４重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物６４．６重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１１．１重量部を添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水９３６重量部と前記水酸化カリウム水溶液１５．８重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液９５．１重量部を滴下することにより、遷移金属水酸化物からなる沈殿物を生成させ、原液スラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行った。フィルタープレスには、「ロールフィット  フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社  ユーロテック）を使用した。スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過した。
次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行った。次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室の流体供給路に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行った。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．６２重量部を回収した。この時のウェットケークの含水量は湿潤基準で２９．５重量％であった。
得られたウェットケークを、乾燥用バットに仕込み、棚段乾燥機（汎用乾燥装置ＡＴ−２０（製造元：旭科学株式会社））を用いて１２０℃、８時間の条件で乾燥後、フェザーミル粉砕を行い、粉末状の乾燥物Ｘ1を得た。得られた乾燥物Ｘ1の含水率は、３重量％であった。
乾燥物Ｐ1１００重量部に対し、炭酸リチウム５２．２重量部と、硫酸カリウム１８．０重量部とを、アルミナボールを入れたロッキングミルで４時間混合し、原料混合物Ｍ1を得た。
【００６０】
次いで、該原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、リジェネバーナとして、２機のセルフリジェネバーナ２Ｌ，２Ｒ（セルフリジェネレイティブガスバーナーＳＲＢ−２５，株式会社横井機械工作所）を備えた図１，図２に示す排熱回収型ガス焼成炉１０（高砂工業株式会社）にて焼成を行った。なお、加熱炉本体１の炉内の寸法は、縦２．１ｍ×横２．１ｍ×高さ１．６ｍである。
それぞれのセルフリジェネバーナにおいて、火炎の形成時には、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を２〜３ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスの空気を４００ｍ3／ｈ供給し、切換周期を１５秒／回として運転を行った。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、排出ガス温度２５０℃、保持時間６時間である。なお、炉内の二酸化炭素濃度は、最高で３体積％であった。
上記条件にて原料混合物を焼成後、室温まで自然冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を解砕し、純水でヌッチェろ過による洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、１０．４ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、通常のバーナを備えたガス炉（高砂工業株式会社製）にて焼成を行った。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。なお、炉内の二酸化炭素濃度は、最高６体積％であった。
次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ2を得た。
粉末Ｂ2のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６２】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ1，Ｂ2を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施した。
正極活物質（粉末Ｂ1，Ｂ2）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ）    ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（２Ｃ）    ：放電電流１．７６ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ）    ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ2
【００６４】
【表１】
2012201585.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、リチウム電池の正極活物質として高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  加熱炉本体
１Ｂ  背壁
１Ｃ  天井
１Ｆ  扉
１Ｈ  貫通孔
２Ｌ，２Ｒ  セルフリジェネバーナ
３  隔壁
４ａ，４ｂ  蓄熱室
５  バーナ本体
６  バーナタイル部
６ａ  先端部
６ｂ  基端部
７  開閉蓋
８  蓄熱体投入口
９  蓄熱体取出口
１０  排熱回収型ガス焼成炉
１１  火炎口
１２，１３，１４，１５  エア噴出口
１６，１７，１８，１９  排気口
１６ａ，１７ａ，１８ａ，１９ａ  排気経路
２０  ガス導入口
２１  給気口
２２  排気口
Ｂ  蓄熱体
ＥＧ  燃焼排ガス
ＦＡ  支燃性ガス
【図１】
2012201585.tif 000004
【図２】
2012201585.tif 000005
【図３】
2012201585.tif 000006
【図４】
2012201585.tif 000007