(57)【要約】      （修正有）【課題】より一層耐熱性に優れ、ガラス転移温度が著しく高い硬化物を実現し得るポリマレイミド化合物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分；特定の構造を有する１分子中にマレイミド基を２個以上含むポリマレイミド化合物１００重量部に対し、（Ｂ）成分；３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび／または４，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテルである芳香族液状反応性希釈剤１５〜２００重量部を含むポリマレイミド系組成物。好ましくはさらに（Ｃ）成分；重合促進剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１５重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）〜（５）の何れかで表される１分子中にマレイミド基を２個以上含むポリマレイミド化合物の１種又は２種以上
（Ｂ）；下記式（６），（７）の何れかで表されるジフェニルエーテル系化合物の１種又は２種以上を含む芳香族液状反応性希釈剤
【化１】
2012201751.tif 000038
（式（１）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化２】
2012201751.tif 000039
（式（２）中、Ｒ６は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化３】
2012201751.tif 000040
（式（３）中、Ｒ９は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【化４】
2012201751.tif 000041
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【化５】
2012201751.tif 000042
（式（５）中、ｔは０以上２０以下の整数を表し、ｔの異なる混合物よりなる。）
【化６】
2012201751.tif 000043
【化７】
2012201751.tif 000044
【請求項２】
請求項１において、（Ｂ）成分が、さらに下記式（８）または（９）で表されるベンゼン系化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化８】
2012201751.tif 000045
（式（８）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【化９】
2012201751.tif 000046
（式（９）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２において、さらに下記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；重合促進剤
【請求項４】
請求項３において、（Ｃ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項５】
請求項４において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化１０】
2012201751.tif 000047
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項６】
請求項５において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項８に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用途の樹脂組成物として有用なポリマレイミド系組成物に係り、特に、パラ位結合マレイミド基を有する特定のポリマレイミド化合物に対して、芳香族液状反応性希釈剤として特定のジフェニルエーテル系化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性を高めたポリマレイミド系組成物に関する。
本発明はまた、このポリマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このポリマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維強化複合材料（以下「ＣＦＲＰ」と称する）が工作機械部材として利用され、液晶ディスプレー製造時のガラス搬送ロボットのハンドとして、従来のアルミ製ハンドに代わり用いられるようになった。しかして、液晶ディスプレーの大型化と高性能化による処理温度の上昇のために、この液晶ガラス搬送用のロボットハンドには、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保ち、かつ耐熱性が十分高いこと、すなわち長期の高温条件下での使用においても減肉が少なく、剛性などの物性低下が少ないことが要求されている。
【０００４】
ＣＦＲＰは通常、炭素繊維を一方向またはクロス編みしたシートにマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした後、形状を付与しながら加熱硬化させて成型することにより製造される。マトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く液晶ガラス搬送用のロボットハンド用途には不適である。
【０００５】
耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。
【０００６】
例えば、ケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は常温で固体の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような芳香族ジアミンで変性し、マレイミド基の重合による架橋の密度を低下させて剛性化している。しかし、ケルイミド樹脂は一般に固形であるため、炭素繊維シートに含浸する際には溶剤を使用する必要があり、用いた溶剤の除去が難しく、最終的にＣＦＲＰを加熱硬化させる際に残留溶剤の影響によりボイドが発生するため、ＣＦＲＰの品質上好ましくない。
【０００７】
マレイミド樹脂をアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。しかし、得られるプリプレグの保存安定性が悪く、室温で徐々にマレイミド成分が析出し、プリプレグに必要なタック性やドレープ性が失われるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、コンピミド３５３樹脂（またはＨ３５３樹脂、独テクノヘミー社）が提案されている（非特許文献１参照）。これは、用いるビスマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドの共融混合物に対して、さらに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを１０〜１５％添加することによりマレイミド成分の析出固化を防止したものである。この樹脂に対してｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを配合してＣＦＲＰの製造に適したマトリックス樹脂とすることができる。
しかし、本樹脂を用いて成型したＣＦＲＰは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
【０００９】
このような問題を解決し、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンド等に好適な耐熱性を有するマトリックス樹脂において、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なわずに、ＣＦＲＰのクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上されたマトリックス樹脂を提供するべく、本出願人は、先に、ビスマレイミド化合物として特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用したビスマレイミド系組成物を提案した（特許文献１）。
【００１０】
特許文献１のビスマレイミド系組成物であれば、特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物を併用することにより、特に、１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物を配合することにより、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が提供される。
【００１１】
ビスマレイミド系組成物は、一般に、ビスマレイミド化合物と、芳香族液状反応性希釈剤と、重合促進剤と、更に必要に応じて用いられるカップリング剤、離型剤、難燃性付与剤等のその他の成分を所定の割合で混合して調製される。
このうち、芳香族液状反応性希釈剤については、特許文献１では、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物や、４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン等のポリフェニレン化合物が用いられている。
【００１２】
また、芳香族液状反応性希釈剤として本発明で用いる３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いることも提案されている（特許文献２）。この特許文献２では、耐熱性を維持した上で、耐衝撃性と可撓性を改善するために、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジアリルビスフェノール化合物を用いるとされている。しかし、この特許文献２では、ビスマレイミド化合物として、マレイミド基がメタ位に結合したものを用いている結果、耐熱性については十分に満足し得るものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６２４号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６１４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ、第２０巻、８８頁（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来提供されているビスマレイミド系組成物等のポリマレイミド系組成物よりも、より一層耐熱性に優れ、ガラス転移温度が著しく高い硬化物を実現し得るポリマレイミド系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマレイミド化合物と芳香族液状反応性希釈剤との組み合わせにより、耐熱性に優れた硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を得ることができることを見出した。
【００１７】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１８】
［１］  下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１５重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）〜（５）の何れかで表される１分子中にマレイミド基を２個以上含むポリマレイミド化合物の１種又は２種以上
（Ｂ）；下記式（６），（７）の何れかで表されるジフェニルエーテル系化合物の１種又は２種以上を含む芳香族液状反応性希釈剤
【００１９】
【化１】
2012201751.tif 000002
【００２０】
（式（１）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２１】
【化２】
2012201751.tif 000003
【００２２】
（式（２）中、Ｒ６は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２３】
【化３】
2012201751.tif 000004
【００２４】
（式（３）中、Ｒ９は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００２５】
【化４】
2012201751.tif 000005
【００２６】
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【００２７】
【化５】
2012201751.tif 000006
【００２８】
（式（５）中、ｔは０以上２０以下の整数を表し、ｔの異なる混合物よりなる。）
【００２９】
【化６】
2012201751.tif 000007
【００３０】
【化７】
2012201751.tif 000008
【００３１】
［２］  ［１］において、（Ｂ）成分が、さらに下記式（８）または（９）で表されるベンゼン系化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３２】
【化８】
2012201751.tif 000009
【００３３】
（式（８）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００３４】
【化９】
2012201751.tif 000010
【００３５】
（式（９）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００３６】
［３］  ［１］または［２］において、さらに下記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；重合促進剤
【００３７】
［４］  ［３］において、（Ｃ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３８】
［５］  ［４］において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３９】
【化１０】
2012201751.tif 000011
【００４０】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００４１】
［６］  ［５］において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００４２】
［７］  ［４］ないし［６］のいずれかにおいて、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００４３】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【００４４】
［９］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００４５】
［１０］  ［８］に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、特定のポリマレイミド化合物に、芳香族液状反応性希釈剤として特定のジフェニルエーテル系化合物を組み合わせて用いることにより、ガラス転移温度が著しく高く、得られる硬化物の耐熱性を大幅に改善することができるビスマレイミド化合物を提供することができる。
即ち、本発明で用いるポリマレイミド化合物は、化合物の直線性が高く、構造式に規則性があることから、それ自体、結晶性が高く、従って、組成物のガラス転移温度を高める性質がある。しかして、このようなポリマレイミド化合物に対して、特定のジフェニルエーテル系化合物を含む芳香族液状反応性希釈剤を組み合わせて用いることにより、ガラス転移温度のより一層の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４８】
［ポリマレイミド系組成物］
本発明のポリマレイミド系組成物は、下記の（Ａ），（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１５重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするものであって、好ましくは、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有する。
【００４９】
（Ａ）；下記式（１）〜（５）の何れかで表される１分子中にマレイミド基を２個以上含むポリマレイミド化合物の１種又は２種以上
（Ｂ）；下記式（６），（７）の何れかで表されるジフェニルエーテル系化合物の１種又は２種以上を含む芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；重合促進剤
【００５０】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物において、（Ａ）成分のポリマレイミド化合物は、以下の式（１）〜（５）の何れかで表される１分子中にマレイミド基を２個以上含むものである。
【００５１】
【化１１】
2012201751.tif 000012
【００５２】
（式（１）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５３】
【化１２】
2012201751.tif 000013
【００５４】
（式（２）中、Ｒ６は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５５】
【化１３】
2012201751.tif 000014
【００５６】
（式（３）中、Ｒ９は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００５７】
【化１４】
2012201751.tif 000015
【００５８】
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【００５９】
【化１５】
2012201751.tif 000016
【００６０】
（式（５）中、ｔは０以上２０以下の整数を表し、ｔの異なる混合物よりなる。）
【００６１】
前記式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、同じでも異なっていてもよいが、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
ｎは１以上５以下、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００６２】
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６３】
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが２以上の場合、複数あるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６４】
前記式（１）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（１）」と称す場合がある。）の具体例としては、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１’−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．[８２５７７−６０−４]）、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド（[２９４８９０−２０−３]）、１，１’−［（２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[３５２２１７−５（１）−7]）等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホンであり、中でも下記式（１Ａ）で表される２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが最も好適である。
【００６５】
【化１６】
2012201751.tif 000017
【００６６】
前記式（２）中、Ｒ６は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６８】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｐおよびｑが２以上の場合、複数あるＲ７およびＲ８は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６９】
前記式（２）で表される１分子中に芳香環を２個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（２）」と称す場合がある。）としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミド等が挙げられ、中でも、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、または下記式（２Ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００７０】
【化１７】
2012201751.tif 000018
【００７１】
前記式（３）中、Ｒ９は、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７２】
ｒは、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｒが２以上の場合、複数あるＲ１０は同一であっても異なるものであってもよい。
【００７３】
前記式（３）で表される１分子中に芳香環を１個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（３）」と称す場合がある。）としては、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、中でも４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００７４】
前記式（４）において、Ｑは、１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成される２価の連結基である。この連結基には、エーテル基、スルフィド基あるいはケトン基、エステル基、アミド基などが含まれていてもよいが、その分子構造に芳香環を含まない。連結基の炭化水素基は直鎖であっても環状であってもよく、それらがさらに分岐鎖を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００７５】
主鎖の炭化水素基に置換する置換基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、プロピオニル基などの脂肪族アシル基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子などの１種または２種以上が挙げられる。
【００７６】
Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキレン基（この炭素数には、アルキレン基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含む）が好ましく、特に炭素数１以上２０以下、とりわけ炭素数２以上９以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００７７】
式（４）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物（以下「脂肪族ビスマレイミド化合物（４）」と称す場合がある。）の具体例として、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビス（マレイミド）−３，６，９−トリオキサウンデカン等が挙げられるが、これらのうち、下記式（４Ａ）で表される１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンやＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００７８】
【化１８】
2012201751.tif 000019
【００７９】
前記式（５）で表されるポリフェニルメタンマレイミドとしては、具体的には市販のポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」「ＢＭＩ−２３００」）が挙げられる。
【００８０】
本発明において、（Ａ）成分のポリマレイミド化合物としては、１種類のポリマレイミド化合物のみを用いてもよく、２種以上のポリマレイミド化合物を混合して用いてもよいが、芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを組み合わせて用いることが好ましく、特に、前述の芳香族ビスマレイミド化合物（１）の１種または２種以上と、芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（３）の１種または２種以上と、脂肪族ビスマレイミド化合物（４）の１種または２種以上とを組み合わせて用いることが、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が得られることが好ましい。
【００８１】
この場合、芳香族ビスマレイミド化合物（１）１００重量部に対して、芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（３）の使用量は、通常０．１重量部以上１０００００重量部以下、好ましくは１重量部以上１００００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１０００重量部以下である。
脂肪族ビスマレイミド化合物（４）の使用量は、芳香族ビスマレイミド化合物（１）１００重量部に対して、通常１重量部以上１００００重量部以下、好ましくは５重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１００重量部以下である。
【００８２】
上記範囲より芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または（３）が少ないと、硬化物の耐熱性が悪化する。上記範囲より芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または（３）が多いとマレイミド成分が結晶化してタック性が失われることがある。
【００８３】
また、上記範囲より脂肪族ビスマレイミド化合物（４）が少ないと、耐熱性は向上するものの硬化物が脆くなり、かつクラックの数も増加するため、成型品の品質が低下する。上記範囲より脂肪族ビスマレイミド化合物（４）が多いと、組成物の耐熱性が悪化し、かつ加熱成型時の硬化速度が著しく遅くなり、成型が困難となる。
【００８４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤としては、下記式（６）で表される３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＰＥ」と略記する。）、および／または下記式（７）で表される４，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ」と略記する。）を用いる。
【００８５】
【化１９】
2012201751.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2012201751.tif 000021
【００８７】
芳香族液状反応性希釈剤として、ＤＡＤＰＥとＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒとを併用する場合、その併用割合に特に制限はない。
即ち、ＤＡＤＰＥはＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒに比べてビスマレイミド成分に対する溶解性の点で有効であり、ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒはＤＡＤＰＥに比べて混合物の溶融状態での粘度を低減させる点で有効である。これらを併用することにより、硬化物の耐熱性を低下させることなく、混合物の粘度を低減できるという効果が得られるが、この効果を有効に得る上で、ＤＡＤＰＥとＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒとの使用割合は、重量比でＤＡＤＰＥ：ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０とすることが好ましい。
【００８８】
本発明において、（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤として、上記ＤＡＤＰＥおよびＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ以外の芳香族液状反応性希釈剤を使用してもよく、この場合、併用し得る他の芳香族液状反応性希釈剤としては、下記式（８）または（９）で表されるベンゼン系化合物、好ましくは下記式（８）で表されるベンゼン系化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２１】
2012201751.tif 000022
【００９０】
（式（８）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００９１】
【化２２】
2012201751.tif 000023
【００９２】
（式（９）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００９３】
式（８）中、Ｒ１１は特にＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましく、Ｒ１２はアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）、メタリル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基）のうち、アリル基であることが好ましい。
【００９４】
式（８）で表されるベンゼン系化合物（以下「ビスフェノール化合物（８）」と称す場合がある。）の具体例としては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＦ等が挙げられ、中でも下記式（８Ａ）で表されるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡが好適に用いられる。
【００９５】
【化２３】
2012201751.tif 000024
【００９６】
式（９）中、Ｒ２４およびＲ２５としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはプロペニル基またはアリル基またはメタリル基である。
また、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３としては、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が好ましく、より好ましくはＯ、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｍは好ましくは０、１または２である。
【００９７】
また、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９としては、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２の場合、２個のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００９８】
式（９）で表されるベンゼン系化合物（以下「ポリフェニレン化合物（９）と称す場合がある。」の具体例としては、４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、１，３−ジ（４−アリルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アリルフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、中でも下記式（９Ａ）で表される４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００９９】
【化２４】
2012201751.tif 000025
【０１００】
上記ビスフェノール化合物（８）およびポリフェニレン化合物（９）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
ＤＡＤＰＥおよび／またはＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒにビスフェノール化合物（８）および／またはポリフェニレン化合物（９）、好ましくはビスフェノール化合物（８）とを併用することにより、より好ましくはＤＡＤＰＥとビスフェノール化合物（８）とを併用することにより、取り扱いが容易な粘度の混合物を得られるという効果が奏される。
【０１０２】
ＤＡＤＰＥおよび／またはＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒと、ビスフェノール化合物（８）の１種または２種以上および／またはポリフェニレン化合物（９）の１種または２種以上を併用する場合、その使用割合には特に制限はないが、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、ＤＡＤＰＥおよび／またはＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒの割合が１０重量部以上９０重量部以下であることが、上記併用の効果を有効に得る上で好ましい。
【０１０３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物には、特に必須ではないが、硬化速度を速める目的で公知の重合促進剤を更に添加することができる。
【０１０４】
本発明で用いる重合促進剤としては、特に制限はなく、各種のアニオン重合促進剤、ラジカル重合促進剤などを用いることができる。
また、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用してもよい。即ち、アニオン重合促進剤は、重合促進効果に優れるものの、一部の成分に対しては重合促進効果が低いために重合の完結度において、ラジカル重合促進剤よりも低く、この結果、重合促進剤としてアニオン重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、その耐熱性の指標となるＴｇが低くなる傾向にある。
一方、ラジカル重合促進剤は、本発明で使用する（Ａ）、（Ｂ）両成分に対して重合促進効果を発揮するが、一部の成分の末端に対して不安定な酸素−炭素結合を形成する。この酸素−炭素結合は、高温になると燃焼して熱重量減少の原因となるため、重合促進剤としてラジカル重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少率が大きくなることがある。
アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤を併用することにより、各々の長所を生かした上で短所を補い合い、これにより、耐熱性の向上と熱重量減少の抑制を図ることができる。
【０１０５】
アニオン重合促進剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドのようなイミダゾール化合物や、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素、トリブチルアミン、１−ベンジル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、キノキサリン、キノリン、テトラメチレンヘキサミン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような３級アミン化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物といったアニオン系重合促進剤が挙げられるが、これらのうち、イミダゾール系重合促進剤が好適である。
【０１０６】
イミダゾール系重合促進剤としては、下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類が好ましい。
【０１０７】
【化２５】
2012201751.tif 000026
【０１０８】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【０１０９】
ここで、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)の任意の置換基としては、本発明におけるイミダゾール類として特に好ましいイミダゾール類である、式（Ｘ）において、Ｒ(2)及びＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子である場合の、Ｒ(1)、Ｒ(5)の任意の置換基として例示した後掲のものが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ(1)は、Ｒ(2)またはＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(1)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子である。
【０１１１】
Ｒ(2)はＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(2)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数２以下の鎖状アルキル基または水素原子、さらに好ましくはメチル基または水素原子である。
【０１１２】
Ｒ(4)はＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(4)は、好ましくは、炭素数３以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【０１１３】
Ｒ(5)は、Ｒ(4)またはＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(5)は、好ましくは、炭素数１８以下の鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基（例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、または水素原子である。
【０１１４】
イミダゾール系重合促進剤の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
前述の如く、重合促進剤としてのイミダゾール類は公知であり、イミダゾール系重合促進剤として従来最も一般的に用いられているものは、２−エチル−４−メチルイミダゾールであるが、重合促進剤に用いられるイミダゾール類は、ポリマレイミド系組成物の他の配合成分に比べて比較的高価なものであることから、触媒活性（重合促進効果）が高く、少量配合でポリマレイミド系組成物のゲル化温度を適当な温度に低下させることができるイミダゾール系重合促進剤を用いることにより、イミダゾール系重合促進剤の必要量を低減してポリマレイミド系組成物の原材料コストを低減すること、ひいては製品コストを低減することが望まれる。
また、重合促進剤の多量配合は、得られる硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなるため、この点においても、重合促進剤の使用量を低減することが望まれる。
さらに、重合促進剤の多量配合は、熱硬化時に揮発する重合促進剤量を増大させることになり、設備保護の観点から重合促進剤の低減が望まれる。
【０１１６】
本発明者は、重合促進剤であるイミダゾール類の構造に着目して鋭意検討した結果、イミダゾール環の２位と４位の炭素原子に結合する基を制限したイミダゾール類、即ち、前記式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるものが、触媒活性に優れ、少量配合で高い重合促進効果を示すことを知見した。
【０１１７】
この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
イミダゾール類が触媒活性を示す重合活性点は、イミダゾール環の３位の窒素原子であると推定され、この３位の窒素原子が高い重合活性を発揮するためには、３位の窒素原子の周囲に重合開始点としての空間を確保することが必要であり、そのためには、３位の窒素原子の両隣の２位の炭素原子と４位の炭素原子には、嵩高い置換基が存在しないことが有利であると推考される。このようなことから、イミダゾール環の２位および４位の炭素原子に結合する基は、炭素数１以下の基、即ち、メチル基または水素原子であることが触媒活性の発現に有利である。
【０１１８】
従って、重合促進剤として用いるイミダゾール類は、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることが好ましく、特に、Ｒ(4)については水素原子であることが好ましい。
【０１１９】
この場合においても、Ｒ(1)、Ｒ(5)は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、或いは、更に置換基を有していてもよい以下の基、即ち、
炭素数１２以下のアルキル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下のアルケニル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下の芳香族基、
炭素数１２以下の複素環基、
炭素数１２以下のアルコキシ基、
炭素数１２以下のアシルオキシ基、
炭素数１２以下のアシル基
が挙げられる（なお、ここで、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基が置換基を有する場合、上記の炭素数は、いずれもその置換基を含めた全体の炭素数をさす。）。
【０１２０】
ただし、重合促進剤としてのイミダゾール類には、触媒活性だけでなく、反応系への溶解性が要求され、反応系への溶解性、その他の観点から、Ｒ(1)、Ｒ(5)には、以下のように、好適な置換基が存在する。
【０１２１】
即ち、イミダゾール環の１位が無置換であると、１位の水素を介した水素結合により、溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、置換基が過度に低分子量であると、化合物全体の分子量が小さくなり、低沸点化合物となる結果、高温の反応系における揮発による損失が大きくなる。このような観点から、イミダゾール環には、ある程度以上の置換基が結合して化合物としての不規則性を高めると共に、分子量を高めることも必要となるが、本発明に係るイミダゾール類は、Ｒ(2)、Ｒ(4)がメチル基または水素原子であるため、Ｒ(1)およびＲ(5)は、ある程度以上の分子量のある置換基であることが望まれる場合もある。
【０１２２】
また、上述の如く、イミダゾール類の活性点は、３位の窒素原子であるが、イミダゾール環の結合に寄与しないフリーな電子対が重合活性に関与していると考えられる。このような観点において、イミダゾール環内部の電子密度が低いと、孤立電子対の電子供与性が上がらず、この部分での重合活性が得られ難くなる。
これに対して、イミダゾール環の１位の窒素原子に、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合していると、イミダゾール環に電子を押し出してイミダゾール環内部の電子密度を高めることができることから、１位の窒素原子に結合する置換基のＲ(1)は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の電子供与性の置換基が好ましい。
【０１２３】
また、溶解性、沸点、重合活性等の観点から、式（Ｘ）中のＲ(1)とＲ(2)とＲ(4)の合計の炭素数については、０以上８以下、特に、４、５または６であることが好ましい。より具体的には、Ｒ(1)は、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の、フェニル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ(5)としては、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは市販品の入手の容易さより水素原子である。
【０１２５】
前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２６】
これらのイミダゾール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
一方、ラジカル重合促進剤としては、有機過酸化物系重合促進剤、或いはアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル系重合促進剤が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物系重合促進剤である。
【０１２８】
重合促進剤としての有機過酸化物としては次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート。
【０１２９】
これらの有機過酸化物のうち、分解してラジカルを発生する温度が、ある程度以上高いものが好ましい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合してポリマレイミド系組成物を調製する工程や、これを繊維に含浸させてプリプレグを製造する工程における温度では分解せず、硬化させて成型品を製造する温度（通常、混合、含浸工程より温度は高い）で効率良く分解する性質を持つものが好ましい。この様な有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが好ましい。
【０１３０】
これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
上記のアニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用する場合、これらを併用することによる効果を有効に得る上で、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤の合計１００重量部に対するアニオン重合促進剤の含有量は１重量部以上９９重量部以下、特に１０重量部以上９０重量部以下、とりわけ２０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもアニオン重合促進剤が多くても少なくても、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【０１３２】
＜配合量＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、（Ａ），（Ｂ）成分を必須成分として含有し、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１５重量部以上、好ましくは３０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
上記範囲より（Ｂ）成分が少ないと、組成物の粘度が上昇し、溶解、分散困難となりプリプレグ化が困難になる。上記範囲より（Ｂ）成分が多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【０１３３】
必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の重合促進剤の量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。
上記範囲よりも（Ｃ）成分が少ないとこれを配合したことによる重合促進効果を十分に得ることができず、多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【０１３４】
＜その他の成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して各々５０重量部以下程度である。
【０１３５】
＜製造方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物を製造するには、（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いられるその他の任意成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はないが、本発明では、少量配合成分である（Ｃ）成分の重合促進剤を組成物中に均一に分散混合させるために、（Ｃ）成分を予め（Ｂ）成分の一部に溶解した溶液とし、この溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残部との混合物に添加、混合することが好ましい。
【０１３６】
この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合温度には特に制限はなく、４０℃以上１５０℃以下の幅広い温度で混合することができ、また、その混合時間も、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分中に均一に溶解する時間であれば特に制限はない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、５０℃以上１５０℃以下、特に８０℃以上１３０℃以下、とりわけ９０℃以上１２０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると（Ａ）成分と（Ｂ）成分の均一な混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１０分以上６時間以下、好ましくは２０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上４時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分に溶解させた溶液は、３０℃以上１２０℃以下、特に５０℃以上１００℃以下、とりわけ６０℃以上９０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると触媒の均一混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。また、混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１分以上３時間以下、好ましくは２分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３８】
なお、予め（Ｃ）成分を溶解させる（Ｂ）成分の量としては、組成物に配合する（Ｃ）成分と（Ｂ）成分、更には（Ａ）成分の種類や量によっても異なり一概には決めることはできないが、通常、全（Ｂ）成分量の０．１重量％以上５０重量％以下、特に０．５重量％以上３０重量％以下を（Ｃ）成分の溶解に用い、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分溶液中の（Ｃ）成分の合計濃度が０．００１重量％以上２０重量％以下、特に０．０１重量％以上１０重量％以下となるようにすることが好ましい。（Ｃ）成分の溶解に用いる（Ｂ）成分の量が少な過ぎると（Ａ）〜（Ｃ）成分が均一に混合した組成物を得ることができないおそれがあり、多過ぎると（Ａ）成分を液状反応性希釈剤に溶解あるいは分散することが困難になる。
【０１３９】
なお、その他の任意成分については、その混合時期には特に制限はないが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合時、或いは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分残部の混合物に（Ｃ）成分を（Ｂ）成分の一部に溶解した溶液を混合する時に混合することが好ましい。
【０１４０】
＜保存方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、重合活性に優れた重合促進剤としての（Ｃ）成分を配合した場合、保存中の重合固化を防止するために、４０℃以下、特に２０℃以下、とりわけ０℃以下、例えば−６０℃〜０℃で保存することが好ましい。本発明のポリマレイミド系組成物の保存温度が高過ぎると、保存中に重合が促進して固化することにより使用不可能となるおそれがある。
【０１４１】
［プリプレグ］
本発明のポリマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の１種または２種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる（例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」（日刊工業新聞社、２００７年）参照）。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状（クロス）、組紐状織物等が例として挙げられる。
【０１４２】
これらの強化繊維に本発明のポリマレイミド系組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のポリマレイミド系組成物を６０〜１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１４３】
得られるプリプレグ（強化繊維にポリマレイミド系組成物を含浸させたもの）に占めるポリマレイミド系組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。
この範囲よりもポリマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にポリマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
【０１４４】
このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
【０１４５】
このようにして得られる本発明のポリマレイミド系組成物またはプリプレグの硬化物、特にプリプレグの硬化物は、特に液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途として有用である。ただし、本発明の硬化物の用途は液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途に限定されるものではなく、その他、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。
【０１４６】
本発明のポリマレイミド系組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、ＴＭＡで測定したＴｇが通常３３０℃以上という高耐熱性を有する。本発明の硬化物のＴＭＡ−Ｔｇは好ましくは３４０℃以上、例えば３４０〜５００℃である。
【０１４７】
なお、硬化物のＴＭＡ−Ｔｇの測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【０１４８】
本発明のプリプレグを硬化させてなる本発明の硬化物のうち好ましいものは、ＴＭＡで測定したＴｇが通常３３０℃以上という高耐熱性を有する。本発明の硬化物のＴＭＡ−Ｔｇは好ましくは３４０℃以上、例えば３４０〜５００℃である。
また、本発明のプリプレグを硬化させてなる本発明の硬化物のうち好ましくいものは、ｔａｎδおよびＧ’読み取りによるＤＭＡ-Ｔｇが３３０℃以上であり、このＤＭＡ−Ｔｇはより好ましくは３４０℃以上、例えば３４０〜５００℃である。
なお、硬化物のＴＭＡ−Ｔｇ、ＤＭＡ−Ｔｇは、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【実施例】
【０１４９】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、硬化物の物性の測定方法は次の通りである。
【０１５０】
＜硬化物のＴＭＡ−Ｔｇ＞
約７０℃に加熱脱泡したビスマレイミド系組成物を２ｍｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス板間に注ぎ、１７０℃で３時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１２時間加熱処理したサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断した。ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、４０℃から４００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。
【０１５１】
＜ＣＦＲＰのＴＭＡ−Ｔｇ＞
ビスマレイミド系組成物からなる樹脂フィルム（目付け：約１５０ｇ／ｍ２）を、それぞれ炭素繊維シート（ＰＡＮ系３Ｋ平織りクロス２３５ＧＰａ品、繊維目付け：約２００ｇ／ｍ２）にホットメルト法により含浸して炭素繊維プリプレグを作成した。得られたプリプレグは室温で２週間放置してもタック性、ドレープ性の変化はわずかであった。
これらのプリプレグを２５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、ハンドレイアップ法により８層に積層し、オートクレーブ成型した。成型は、積層したプリプレグを真空バッグ中に入れ、真空ポンプで減圧しながら、圧力７ｋｇｆ（約０．７ＭＰａ）、温度１７０℃で３時間加熱して行った。硬化したプリプレグを成型板として取り出した。これをさらに２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２６０℃で１２時間の順で後硬化させ、ＣＦＲＰ板を得た。
このＣＦＲＰサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断し、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、サンプルを窒素雰囲気下、５０℃から４５０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。各サンプルについて２点測定した。表１にｎ１とｎ２について２点の測定結果を示した。
【０１５２】
＜ＣＦＲＰのＤＭＡ−Ｔｇ＞
ビスマレイミド系組成物からなる樹脂フィルム（目付け：約１５０ｇ／ｍ２）を、それぞれ炭素繊維シート（ＰＡＮ系３Ｋ平織りクロス２３５ＧＰａ品、繊維目付け：約２００ｇ／ｍ２）にホットメルト法により含浸して炭素繊維プリプレグを作成した。得られたプリプレグは室温で２週間放置してもタック性、ドレープ性の変化はわずかであった。
これらのプリプレグを２５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、ハンドレイアップ法により８層に積層し、オートクレーブ成型した。成型は、積層したプリプレグを真空バッグ中に入れ、真空ポンプで減圧しながら、圧力７ｋｇｆ（約０．７ＭＰａ）、温度１７０℃で３時間加熱して行った。硬化したプリプレグを成型板として取り出した。これをさらに２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２６０℃で１２時間の順で後硬化させ、ＣＦＲＰ板を得た。
このＣＦＲＰ板を約５ｃｍ×約１ｃｍに切断し、アントンパール社製粘弾性測定装置ＰＣＲ３０１により、窒素雰囲気下、５０℃から４２０℃に５℃／ｍｉｎで昇温してＴｇを評価した。
【０１５３】
ビスマレイミド系組成物の製造に用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分の原料化合物は以下の通りである。
【０１５４】
＜（Ａ）成分＞
・２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン：ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−８０」（以下「ＢＭＩ−８０」と略記する。）
【化２６】
2012201751.tif 000027
【０１５５】
・１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン：大和化成工業社製「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（以下「ＢＭＩ−ＴＭＨ」と略記する。）
【化２７】
2012201751.tif 000028
【０１５６】
・４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−１０００Ｈ」（以下「ＢＭＩ−１０００Ｈ」と略記する。ＢＭＩ−１０００Ｈは、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕して用いた。）
【化２８】
2012201751.tif 000029
【０１５７】
・ポリフェニルメタンマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−２３００」（ｔ＝０．３５）（以下「ＢＭＩ−２３００」と略記する。）
【化２９】
2012201751.tif 000030
【０１５８】
・ｍ−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」（以下「ＢＭＩ−３０００」と略記する。）
【化３０】
2012201751.tif 000031
【０１５９】
・４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−７０００」（以下「ＢＭＩ−７０００」と略記する。）
【化３１】
2012201751.tif 000032
【０１６０】
＜（Ｂ）成分＞
・４，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ）
【化３２】
2012201751.tif 000033
【０１６１】
以下の方法で製造した。
窒素ラインを通じた１Ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＤＨＤＰＥ」と略記する。）３０．２ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２３．６ｇ（８９０ｍｍｏｌ、ＤＨＤＰＥに対して６．０当量）、アセトン（６００ｍＬ）、アリルブロミド４５．１ｇ（３７３ｍｍｏｌ、ＤＨＤＰＥに対して２．５当量）を添加し、攪拌しながらフラスコをオイルバスに浸して内温が５５℃となるよう加熱し反応させた。この間、フラスコ内はアセトンが穏やかに還流するのが観察された。途中液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により反応を追跡しながら６時間反応を継続した。反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾紙により濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液は、真空ポンプにより室温下に減圧乾燥し、４０．４ｇの液状の粗生成物を得た。このものに酢酸エチル３４ｇを添加して溶解させ、さらにｎ−ヘキサンを３２ｇ添加して加熱、冷却して再結晶精製することにより第１晶を３０．１ｇ（無色板状晶，ＬＣ純度９９．１％）、さらに酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒系から再結晶して第２晶を６．３ｇ（ＬＣ純度９８．３％）を得た。このものはＮＭＲにより同定し、４，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ）であることを確認した。
なお、第１晶、第２晶をあわせた収率は８７％であった。この反応を２回繰り返し、ＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒを合わせて７１．９ｇ得た。
【０１６２】
・３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）
【化３３】
2012201751.tif 000034
【０１６３】
以下の方法で製造した。
上記のように合成したＤＡＤＰＥ−ｅｔｈｅｒ７１．７ｇ（２５４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに入れ、窒素を通じながら１８０℃のオイルバスに浸して攪拌しながら８．７５時間加熱した。得られた薄いピンク色のオイル状物７１．０ｇ（９９．０％収率、冷却すると薄いピンクの結晶に固化した）をＬＣで分析したところ、面積比で３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）／３−アリル−４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルエーテル＝８５．７／３．１の混合物であることが判った。合計の純度は８８．８％であった。この純度８８．８％の混合物をＤＡＤＰＥとして用いた。
【０１６４】
３−アリル−４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルエーテル
【化３４】
2012201751.tif 000035
【０１６５】
・ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ：エボニックデグサジャパン社製「コンピミドＴＭ１２４」（以下「ＤＡＢＡ」と略記する。）
【化３５】
2012201751.tif 000036
【０１６６】
＜（Ｃ）成分＞
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：三菱化学製ｊＥＲキュア「ＩＢＭＩ１２」（以下「ＩＢＭＩ」と略記する。）
ジクミルペルオキシド：日油社製「パークミルＤ」（以下「ＤＣＰＯ」と略記する。）
【０１６７】
［実施例１］
マグネティックスターラーを入れた１００ｍｌのナス型フラスコに室温でＤＡＢＡ０．６７ｇとＤＡＤＰＥ１．００ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで攪拌しながらＢＭＩ−ＴＭＨ：０．５０ｇとＢＭＩ−８０：１．４２ｇを添加した。５分後にＢＭＩ−１０００Ｈ：１．４２ｇを添加した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら１５分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、５分かけて内温を８０℃とした。ここへ、ＩＢＭＩ：８ｍｇをＤＡＢＡ０．３３ｇに溶解した溶液を上記混合物に攪拌しながら添加し、内温８０℃で５分間保持した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１６８】
このビスマレイミド系組成物の製造に用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合は表１に示す通りである。得られたビスマレイミド系組成物の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例２〜６，比較例１〜６］
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造し、その評価結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
2012201751.tif 000037
【０１７１】
表１より、本発明のポリマレイミド系組成物によれば、Ｔｇが高く、耐熱性に優れた硬化物を得ることができることが分かる。