(57)【要約】【課題】低コストでありながら高不透明度を有する塗工紙を提供する。【解決手段】基紙と、基紙上に設けられた顔料および接着剤を主成分とする塗工層とを備えた塗工紙であって、前記基紙中に、少なくとも無機粒子を複合させた複合粒子が含有され、前記顔料として、少なくともカオリンクレーまたは炭酸カルシウムのいずれかが含有されており、当該カオリンクレーまたは炭酸カルシウムが次を満たすことを特徴とする、塗工紙。（Ａ）全顔料のうち２０〜１００質量％含有されている（Ｂ）粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が１５〜８０質量％を占める（Ｃ）粒子径０．５μｍ未満の粒子の総質量に対する、粒子径２．０μｍ未満の粒子の総質量の比が１．３〜１０．０である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙と、基紙上に設けられた顔料および接着剤を主成分とする塗工層とを備えた塗工紙であって、
前記基紙中に、少なくとも無機粒子を複合させた複合粒子が含有され、
前記顔料として、少なくともカオリンクレーまたは炭酸カルシウムのいずれかが含有されており、当該カオリンクレーまたは炭酸カルシウムが次を満たすことを特徴とする、塗工紙。
（Ａ）全顔料のうち５０〜１００質量％含有されている
（Ｂ）粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が２５〜８０質量％を占める
（Ｃ）粒子径０．５μｍ未満の粒子の総質量に対する、粒子径２．０μｍ未満の粒子の総    質量の比が１．３〜１０．０である
【請求項２】
前記接着剤が水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子が前記顔料１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
前記複合粒子が、製紙スラッジを原料にして脱水、乾燥、焼成、粉砕して得られた再生粒子、炭酸カルシウムとシリカとを複合させたシリカ複合炭酸カルシウム粒子、前記再生粒子とシリカとを複合させたシリカ複合再生粒子のうち、少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙に関し、より特定的には、高不透明度を有する塗工紙の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、輸送および郵送コストの削減等のため、軽量化が求められている。しかし、軽量化された、すなわち低坪量の塗工紙は、表面の印刷が裏面から透けて見える現象（裏抜け）が生じやすくなる傾向がある。そのため、低坪量であっても高い不透明度を有する塗工紙への要求が強まっている。
【０００３】
上記のような要求に対し、特許文献１では、顔料に高屈折率を有する有機顔料もしくは二酸化チタンを用いることで高不透明度を達成する技術が開示されている。
また、特許文献２では、填料にメディアン径が５．５μｍ以下である炭酸カルシウムを用いることで、塗工紙の不透明度を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献３では、填料として高不透明度を有する凝集状炭酸カルシウムを填料として内添することで、不透明度を向上させる技術が開示されている。また、特許文献４では、製紙スラッジ由来の再生粒子、脱墨フロス由来の再生粒子凝集体、又は、脱墨フロス由来の再生粒子凝集体をシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子凝集体を填料として内添することで、不透明度を向上させる技術が開示されているが、これら填料は粒子径のばらつきが大きく、大粒子径の填料粒子に起因する紙力低下が発生するため、紙力が安定しない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００３０８３号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２５９９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４５２３号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機顔料および二酸化チタンはいずれも高価であり、製造コストが高くなる。安価なカオリンクレーや炭酸カルシウムでは、十分な不透明性が得られず、仮に顔料粒子の粒子径を細かくして散乱性を向上させたとしても、有機顔料および二酸化チタンほどの光散乱性は得られず、十分な不透明度が達成できない。
【０００７】
また、填料のうち大粒子径のものを分級除去することで、粒子径分布を揃え、高不透明度を有していながら紙力低下を防止することも可能だが、この場合は分級工程が発生すること、分級除去された大粒子径の填料粒子を利用できず製造コストが悪化することから、実用的ではない。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決するため、低コストでありながら高不透明度を有する塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下に述べる特徴を有する。
第１の発明は、基紙と、基紙上に設けられた顔料および接着剤を主成分とする塗工層とを備えた塗工紙であって、前記基紙中に、少なくとも無機粒子を複合させた複合粒子が含有され、前記顔料として、少なくともカオリンクレーまたは炭酸カルシウムのいずれかが含有されており、当該カオリンクレーまたは炭酸カルシウムが次を満たすことを特徴とする。
（Ａ）全顔料のうち５０〜１００質量％含有されている
（Ｂ）粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が２５〜８０質量％を占める
（Ｃ）粒子径０．５μｍ未満の粒子の総質量に対する、粒子径２．０μｍ未満の粒子の総質量の比が１．３〜１０．０である
【００１０】
第２の発明は、第１の発明に従属する発明であって、前記接着剤が水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子が前記顔料１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明は、第１または第２の発明に従属する発明であって、上記複合粒子が、製紙スラッジを原料にして脱水、乾燥、焼成、粉砕して得られた再生粒子、炭酸カルシウムとシリカとを複合させたシリカ複合炭酸カルシウム粒子、再生粒子とシリカとを複合させたシリカ複合再生粒子のうち、少なくとも１種類であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明によれば、粒子内部で可視光線の散乱が高効率に発生する複合粒子が基紙に含有され、かつ塗工紙の塗工層には可視光線の散乱効果が高い１５０〜４００ｎｍの細孔径を有する細孔が多く設けられているため、高い不透明度を有する塗工紙を得ることができる。
【００１３】
第２の発明によれば、上塗り塗工液中の顔料粒子が基紙に沈み込みにくくなり、印刷不透明度がより向上した塗工紙を得ることができる。
【００１４】
第３の発明によれば、低コストでありながらより高い不透明度を有する塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係る塗工紙は、基紙と、基紙上に設けられた顔料および接着剤を主成分とする塗工層とを備えた塗工紙である。より具体的には、本実施形態に係る塗工紙は、上記基紙中に、無機粒子を複合させた複合粒子が含有され、上記顔料として、粒子径の分布がシャープな顔料を用いる。
【００１６】
（基紙）
基紙は、通常の原料パルプを抄紙して得られるものであれば良い。当該原料パルプには特に限定がなく、例えば機械パルプ（ＭＰ）、化学パルプ（ＣＰ）、古紙パルプ等が挙げられる。機械パルプの例としては、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等が挙げられる。化学パルプの例としては、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等が挙げられる。古紙パルプの例としては、雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。これらの原料パルプの中から１種または２種以上を適宜選択し、その割合を調整して用いることができる。
【００１７】
特に、本実施形態においては、機械パルプが、原料パルプの５〜６０質量％含まれていることが好ましく、１０〜４０質量％含まれていることがより好ましい。原料パルプ中の機械パルプの割合が５質量％未満である場合、塗工紙の白紙不透明度が低下する傾向が顕著になる。原料パルプ中の機械パルプの割合が６０質量％を超えると、塗工紙の不透明度は向上するものの、白紙光沢度や印刷光沢度が低下する。
【００１８】
また、本実施形態において、塗工紙を離解して得られたパルプのルンケル比は０．７８〜２．７０であることが好ましく、０．８４〜１．４８であることがより好ましい。ルンケル比が０．７８を下回る場合、パルプの繊維壁厚が薄いためパルプ繊維が潰れやすく、剛性に劣る塗工紙となる傾向がある。ルンケル比が２．７０を超過すると、パルプの繊維壁厚が厚く剛性に優れるものの、基紙表面が粗くなる傾向が顕著になるとともに、塗工紙の白紙光沢度や印刷光沢度が低下する。また、パルプ繊維が潰れにくいため繊維間の絡み合いが弱く、耐ブリスター性が低下する傾向が顕著になる。なお、本明細書で用いるルンケル比は、Ｒ．Ｏ．Ｈ．Ｒｕｎｋｅｌが１９４０年にＷａｃｈｂｌ．Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ．誌上で発表したパラメータであり、繊維壁厚の２倍を繊維内腔径で除算して求められる。ルンケル比が大きいほど剛直な繊維であることを示している。
【００１９】
このルンケル比が０．７８〜２．７０である場合、さらに後述する填料と組み合わせることで、特に不透明性に優れた塗工紙が得られるため好ましい。本発明で用いる填料は複合粒子であり、表面形状が不定形となっている。このため、パルプ繊維間の結合を阻害しやすく、紙力が低下しやすい傾向があるが、しかしながら上述のとおりルンケル比０．７８〜２．７０のパルプ繊維は適度なしなやかさを有するため、不定形の複合粒子をまたいで繊維間結合を形成しやすく、紙力の低下を防止しつつ不透明性を向上させることができるため好ましい。特に複合粒子として、後述するシリカ複合再生粒子および／またはシリカ複合炭酸カルシウムなど、シリカで複合した填料を用いることが好ましい。シリカは細孔を有しているため、吸着した水とパルプ繊維とが静電的に結合しやすくなり、より填料をまたいでパルプ繊維間の結合を得やすくなり、より紙力に優れた塗工紙を得やすくなる。
【００２０】
ルンケル比は、パルプの原料として用いる木材の樹種を選別することで調整できる。
針葉樹では、クロマツやツガは繊維幅が小さく壁厚が大きいためルンケル比が大きく（約４以上）、一方、モミ、トドマツ、アカマツ、ヒメコマツは繊維幅が大きく壁厚が小さいためルンケル比が小さく（約１〜２）、カラマツ、エゾマツ、スギ、ヒノキ、ヒバは更に小さい（約１以下）。
広葉樹では、ブナ、アカガシはルンケル比が大きく（約４以上）、マカンバ、ミズナラ、カツラ、ハリギリ、ヤチダモはルンケル比が小さく（約１〜２）、ドロノキ、シナノキ、キリ、アスペン、バーチ、メープルは更に小さい（約１以下）。
【００２１】
（填料）
塗工紙の不透明度を向上させるためには、基紙中に屈折率の高い填料を含有させ、入射した可視光線を効率良く散乱させることが考えられる。屈折率の高い填料としては、一般に二酸化チタンが挙げられるが、本実施形態では、填料として二酸化チタンの代わりに複合粒子を用いる。可視光線の散乱は、２つの物質の境界面において可視光線が屈折することにより発生し、この２つの物質が異なる屈折率を有する２つの物質であれば、さらに散乱効果が高くなる。本発明では２つ以上の粒子が複合した複合粒子、好ましくは屈折率が異なる２つ以上の粒子が複合した複合粒子を含有させているため、複合粒子内部で可視光線の散乱が発生する。そのため、基紙中に複合粒子を含有させることで、不透明度に優れた塗工紙を得ることができる。
複合粒子の例としては、クレー、タルク、および炭酸カルシウム等からなる再生粒子、ならびに粒子をシリカで複合処理したシリカ複合粒子、炭酸カルシウムを凝集させた凝集状炭酸カルシウムなどが挙げられる。シリカ複合粒子の原料として用いることができる粒子の種類は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、および水酸化アルミニウム等の無機粒子、ならびに上記再生粒子が例として挙げられる。なお、無機粒子および再生粒子を以下、無機粒子等と称する。
【００２２】
上述の複合粒子の中でも、シリカ複合粒子を用いると不透明度向上効果に優れるため好ましい。一般に製紙用途に用いられる填料の屈折率は、タルク（１．５４〜１．５９）、炭酸カルシウム（１．５５〜１．５７）、クレー（１．５６〜１．５８）、ホワイトカーボンやシリカ（屈折率１．４４〜１．５０）などである。これらのうち屈折率差が大きく不透明度向上効果が高い組み合わせは、最も屈折率が小さいホワイトカーボンやシリカと他の３種類を組み合わせたシリカ複合粒子である。すなわち、シリカ複合タルク、シリカ複合炭酸カルシウム、シリカ複合クレーである。逆に、屈折率が近いタルク、炭酸カルシウムおよびクレーのうち２種類を組み合わせた複合粒子では、上述のシリカ複合粒子ほど高い不透明度向上効果は得られにくい。なお、二酸化チタンの屈折率は２．５５〜２．７５である。
【００２３】
複合粒子は粒子径２〜１０μｍに複合粒子の７０％以上が含まれる、シャープな粒子径分布を有することが好ましく、７５％以上が含まれることがより好ましい。７０％以上であると複合粒子の粒子径のばらつきが少ないため、複合粒子が基紙中に均一に含有された場合、印刷インキの吸収性が紙表面上で均一になりやすく、局所的なインキの浸透が発生しくく、印刷不透明度（裏抜けしにくさ）に優れた塗工紙を得ることができる。７０％を下回ると、複合粒子が基紙中に均一に含有されても、複合粒子の粒子径のばらつきに起因する印刷インキの吸収ムラが発生しやすく、印刷不透明度（裏抜けしにくさ）が低下しやすいため好ましくない。粒子径分布がシャープであれば印刷不透明度が向上する傾向は、２種類以上の粒子を複合した複合粒子を用いると著しくなる。つまり、複合粒子は２種類以上の粒子の間に隙間を有するため、隙間に印刷インキを留めやすく、粒子単独で高いインキ吸収性を示す。このため、複合粒子の粒子径が均一でありインキ吸収性にムラを発生させないことが、印刷不透明度に大きく影響する。
【００２４】
上述のとおり、填料としてシリカ複合粒子を用いること、および填料の粒子径分布がシャープであることが好ましいが、粒子径２〜１０μｍに複合粒子の７０％以上が含まれる複合粒子として、シリカ複合炭酸カルシウムまたはシリカ複合再生粒子を用いると、特に不透明度向上効果に優れるため好ましい。これは、シリカ複合炭酸カルシウムやシリカ複合再生粒子は、炭酸カルシウムや再生粒子の硬度が高いため複合粒子が壊れにくく、例えば抄紙機系内においてスクリーンやポンプの剪断力により複合粒子が壊れることなく紙中に含有されるため、期待した不透明度向上効果が得られやすいためである。これに対してクレーやタルクは炭酸カルシウムや再生粒子に比べて柔らかいため、抄紙機系内で複合粒子が壊れ微細粒子が発生して可視光線の散乱効果が低下しやすいだけでなく、歩留りが低下し微細粒子が抄紙機系内に堆積して異物が発生しやすく、得られる塗工紙の見栄えが低下しやすい。
【００２５】
一方、複合粒子以外の、従来一般に使用されている填料（例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、ホワイトカーボンなど）は単粒子物質であるため、粒子内部で可視光線の散乱は発生しにくい。そのため、従来一般に使用されている単粒子の填料を用いた塗工紙は、不透明度に劣る。
【００２６】
また、二酸化チタンは粒子自体が高い屈折率を有するものの、上述のとおり高価であるため塗工紙の生産コストが上がる。しかし、クレー、タルク、炭酸カルシウム、およびシリカ等の比較的価格の低い粒子からなる複合粒子を填料として用いることにより、二酸化チタンを填料に用いた場合よりも生産コストを下げながら、高い不透明度を有する塗工紙を得ることができる。なお、二酸化チタンの代わりに複合粒子を用いるにあたり、必ずしも二酸化チタンの全量を複合粒子に置換する必要はなく、生産コスト等を考慮しながら二酸化チタンの一部を複合粒子に置き換えても良い。
【００２７】
（複合粒子の生産技術）
（再生粒子）
本実施形態で顔料として用いる再生粒子は、従来公知の技術を用いて生産することができる。当該再生粒子を生産するための公知技術の例としては、特開２００７−１１２６８１号公報、および特開２００５−５３９８４号公報に開示されている技術が挙げられる。
【００２８】
（シリカ複合粒子）
本実施形態で顔料として用いるシリカ複合粒子は従来公知の技術を用いて生産することができる。例えば、シリカ複合炭酸カルシウムを生産するための公知技術としては、特開２００９−４０６１２号公報に開示されている技術が挙げられる。シリカ複合再生粒子を生産するための公知技術としては、特許第４０８７４３１号公報に開示されている技術が挙げられる。なお、これらの公知技術はいずれもバッチ式で複合粒子を製造するものである。シリカ複合粒子の生産技術のより好ましい例として、下記のような、シリカ複合粒子を連続的に生産する技術が挙げられる。
【００２９】
＜シリカ複合粒子の連続生産方法＞
本実施形態のシリカ複合粒子の製造方法は、無機粒子等、珪酸アルカリ水溶液および鉱酸を主な原料とし、無機粒子等にシリカを複合させてシリカ複合粒子とするものである。詳細には、まず、無機粒子等および珪酸アルカリを第１の槽に供給し、この第１の槽内の無機粒子等が分散されたスラリーが、第１の槽から第２の槽へ、この第２の槽から第３の槽へ、この第３の槽から第４の槽へ流れるものとする。また、第３の槽内のスラリーＨＣに鉱酸Ｒ２を添加するほか、第１の槽内のスラリーＨＡにも鉱酸Ｒ１を先行添加して、シリカ複合粒子を連続的に製造する。以下、さらに詳細に説明する。
【００３０】
（第１の槽）
本実施形態において、無機粒子等および珪酸アルカリは、各別に第１の槽に供給し、第１の槽内において撹拌・混合して、スラリー化することもできる。しかしながら、第１の槽に先行する混合槽に、無機粒子等、珪酸アルカリ（またはその水溶液）、および適宜水等を供給し、当該混合槽内において撹拌・混合してから、第１の槽に供給する方が好ましい。このように無機粒子等および珪酸アルカリをあらかじめ撹拌・混合してから第１の槽に供給すると、無機粒子等がより均一に分散するため、製造されるシリカ複合粒子の均質性が向上する。
【００３１】
（珪酸アルカリ）
珪酸アルカリの種類は特に限定されず、例えば、液状、粉末状の無水物である珪酸ナトリウムガラス（水ガラス）、フレーク状のオルソ珪酸ナトリウム等の珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）や、一般工業用の珪酸カリウム水溶液、ブラウン管用蛍光物質結合剤として用いられている高純度珪酸カリウム等の珪酸カリウム（Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2）等を用いることができる。
【００３２】
珪酸アルカリは、例えば、水溶液として供給することができ、当該珪酸アルカリ水溶液の珪酸（ＳｉＯ2）濃度は、６〜１８ｇ／Ｌであるのが好ましく、８〜１６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０〜１４ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００３３】
（無機粒子等）
原料として用いることができる無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知の無機粒子を、好ましくは製紙用の填料や顔料として好適に用いられる炭酸カルシウム、クレー、タルクを用いることができる。また、製紙スラッジ廃棄の問題等も同時に解決されることから、再生粒子を用いることができる。無機粒子等は、平均粒子径が、１．４〜３．２μｍであるのが好ましく、１．７〜２．９μｍであるのがより好ましく、２．０〜２．６μｍであるのが特に好ましい。
【００３４】
（鉱酸）
第１の槽内のスラリーＨＡには、鉱酸Ｒ１を先行添加する。この鉱酸Ｒ１は、第３の槽内のスラリーＨＣに添加する鉱酸Ｒ２とは別に添加するものであり、しかも鉱酸Ｒ２の添加とは技術的な意味を異にする。
【００３５】
すなわち、第１の槽においても、第３の槽においても、鉱酸Ｒ１，Ｒ２を添加することにより、シリカゾルを生成させるという点では同様である。しかしながら、第３の槽において生成させるシリカゾルは、第４の槽において無機粒子等に複合させるためのシリカゾルである。これに対し、第１の槽において生成させるシリカゾルは、第２の槽において小径な無機粒子等を他の無機粒子等に付着させるための、いわば小径な無機粒子等を他の無機粒子等に糊付けするためのシリカゾルである（糊付け機能）。したがって、それぞれのシリカゾルに求められる特性が異なり、鉱酸Ｒ１、Ｒ２の添加条件等も異なる。つまり、鉱酸Ｒ１および鉱酸Ｒ２を各別に添加するのは、スラリーＨＡ、ＨＢ、ＨＣ、ＨＤに対して鉱酸Ｒ１、Ｒ２を均一に分散させるために、複数の段階に分けて添加するのとは異なる。
【００３６】
鉱酸Ｒ１の種類は特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を用いることができる。
【００３７】
鉱酸Ｒ１の濃度は、０．５０〜４．００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））であるのが好ましく、１．００〜３．００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）であるのがより好ましく、１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）であるのが特に好ましい。
【００３８】
鉱酸Ｒ１の添加量は特に限定されないが、第３の槽において添加する鉱酸Ｒ２との合計添加量を調節することにより、第４の槽内のスラリーＨＤがｐＨ７．０〜８．５となる量とするのが好ましく、ｐＨ７．５〜８．５となる量とするのがより好ましく、ｐＨ７．８〜８．２となる量とするのが特に好ましい。
【００３９】
（撹拌）
製造されるシリカ複合粒子の均質性をより高めるためには、第１の槽内のスラリーＨＡを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＡのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。
【００４０】
（通過時間）
第１の槽内のスラリーＨＡのレイノルズ数を４０００〜１６０００とすることとの関係において、第１の槽におけるスラリーＨＡの通過時間は、２〜２０分とするのが好ましく、４〜１８分とするのがより好ましく、８〜１２分とするのが特に好ましい。なお、スラリーＨＡの通過時間とは、鉱酸Ｒ１が添加された後、第１の槽から流出するまでの計算上の時間であり、鉱酸Ｒ１が添加される前の時間は含まない。
【００４１】
（温度）
第１の槽内のスラリーＨＡの温度は特に限定されないが、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましく、９０〜１００℃であるのが特に好ましい。
【００４２】
（スラリーの移動）
第１の槽内のスラリーＨＡを第２の槽に移動させる方法は特に限定されないが、一例としては、第１の槽内のスラリーＨＡをオーバーフローさせて第２の槽内に移動させる手法が挙げられる。すなわち、第１の槽内に底面まで到達しない隔壁を設け、第１の槽内のスラリーＨＡを、第１の槽の底面と当該隔壁との間に通した後、上昇させ、オーバーフローさせて第２の槽に移動させる手法が挙げられる。
【００４３】
（第２の槽）
本実施形態において、第２の槽内のスラリーＨＢは、第１の槽内のスラリーＨＡが移動してきたもののみからなり、新たに無機粒子等や珪酸アルカリ、硫酸等は添加されない。
【００４４】
第２の槽においては、第１の槽内において生成・成長させられたシリカゾルによって、小径な無機粒子等が他の無機粒子等に糊付けされるため、製造されるシリカ複合粒子の粒子径分布が小径側においてシャープになる。
【００４５】
（撹拌）
本実施形態においては、係る糊付けを均一に進めるために、スラリーＨＢを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＢのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。
【００４６】
（通過時間）
第１の槽においてスラリーＨＡをレイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとすることとの関係において、第２の槽におけるスラリーＨＢの通過時間は、２０〜５０分となるように調節するのが好ましく、２５〜４５分となるように調節するのがより好ましく、３０〜４０分となるように調節するのが特に好ましい。なお、スラリーＨＢの通過時間とは、スラリーＨＢ（ＨＡ）が第２の槽に流入してから、第３の槽へ流出するまでの計算上の時間である。
【００４７】
（温度）
第２の槽内のスラリーＨＢの温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは９０〜１００℃である。
【００４８】
（スラリーの移動）
第２の槽内のスラリーＨＢを第３の槽に移動させる方法は特に限定されないが、例えば、第１の槽内のスラリーＨＡを第２の槽に移動させる方法と同様の手法が挙げられる。
【００４９】
（第３の槽）
第３の槽内のスラリーＨＣには、鉱酸Ｒ２が添加される。この鉱酸Ｒ２の添加によって、第１の槽におけるのと同様に、シリカゾルが生成される。ただし、当該シリカゾルは、第４の槽において無機粒子等に複合するためのシリカゾルであり、第２の槽において小径な無機粒子等を他の無機粒子等に糊付けするために、第１の槽において生成するシリカゾルとは技術的意味を異にする。したがって、以下で説明するように、当該シリカゾルに求められる特性が異なるため、鉱酸Ｒ２の添加条件等も異なる。
【００５０】
（鉱酸）
鉱酸Ｒ２の種類は特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を用いることができる。この鉱酸Ｒ２は、第１の槽において用いる鉱酸Ｒ１と同じ種類のものであっても、異なる種類のものであっても良い。
【００５１】
鉱酸Ｒ２の濃度は、好ましくは０．５０〜４．００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））、より好ましくは１．００〜３．００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）、特に好ましくは１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）である。
【００５２】
（撹拌）
本実施形態においては、製造されるシリカ複合粒子の均質性をより高めるために、第３の槽内のスラリーＨＣを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＢのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。
【００５３】
（通過時間）
第３の槽のスラリーＨＣのレイノルズ数を４０００〜１６０００の範囲内とすることとの関係において、第３の槽におけるスラリーＨＣの通過時間は、２〜２０分となるように調節するのが好ましく、４〜１８分となるように調節するのがより好ましく、８〜１２分となるように調節するのが特に好ましい。本実施形態では、第２の槽内から第３の槽内にスラリーＨＣが連続的に流入し、また、鉱酸Ｒ２の添加も連続的に行われるため、当該通過時間はスラリーＨＣが流入してから流出するまでの時間と同様である。なお、スラリーＨＣの通過時間とは、鉱酸Ｒ２が添加された後、第３の槽から流出するまでの計算上の時間である。
【００５４】
本実施形態において、鉱酸Ｒ２の添加速度は特に限定されるものではなく、前述した鉱酸Ｒ１および鉱酸Ｒ２の合計添加量（第４の槽内のスラリーＨＤのｐＨ）、鉱酸Ｒ２の添加割合や、上記スラリーＨＣの通過時間等から適宜決定することができる。
【００５５】
（温度）
本実施形態において、第３の槽内におけるスラリーＨＣの温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５６】
（スラリーの移動）
本実施形態において、第３の槽内のスラリーＨＣを第４の槽に移動させる方法は特に限定されないが、例えば、第１の槽内のスラリーＨＡを第２の槽に移動させる方法と同様の手法が挙げられる。
【００５７】
（第４の槽）
本実施形態において、第４の槽内のスラリーＨＤは、第３の槽内のスラリーＨＣが移動してきたもののみからなり、新たに無機粒子等や珪酸アルカリ、硫酸等は添加されない。
【００５８】
本実施形態においては、第３の槽内において生成されたシリカゾルによって無機粒子等に対するシリカの複合が行われ、シリカ複合粒子になる。
【００５９】
（撹拌強度）
本実施形態においては、係るシリカの複合を均一に進めるために、スラリーＨＤを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＤのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。
【００６０】
（通過時間）
本実施形態においては、鉱酸Ｒ１および鉱酸Ｒ２の合計添加量を前述ｐＨの範囲に制限し、かつ鉱酸Ｒ２の量を合計添加量の５２〜８２容量％とすることとの関係において、第４の槽におけるスラリーＨＤの通過時間が、２０〜５０分となるように調節するのが好ましく、２５〜４５分となるように調節するのがより好ましく、３０〜４０分となるように調節するのが特に好ましい。なお、スラリーＨＤの通過時間とは、スラリーＨＤ（ＨＤ）が第４の槽に流入してから流出するまでの計算上の時間である。
【００６１】
（温度）
本実施形態において、第４の槽内におけるスラリーＨＤの温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。
【００６２】
（スラリーの移動）
本実施形態において、第４の槽内のスラリーＨＤを第４の槽から、例えば、脱水機等の他の設備に移動させる方法は特に限定されず、例えば、第４の槽と他の設備とを配管等によって連通し、当該配管を通してスラリーＨＤを移動させることができる。
【００６３】
（その他の工程等）
第４の槽から流出したスラリーＨＤは、平均粒子径や粒子径分布、摩耗度等が好適に制御されており、したがって、以上の製造方法によると、製紙用の填料や顔料として用いるに好適なシリカ複合粒子が連続的に得られることになる。
【００６４】
（シリカ複合粒子）
本実施形態のシリカ複合粒子は、無機粒子等の表面に約１０〜２０ｎｍの粒子状のシリカが複数固着されてなるものである。このシリカの粒子径は、例えば、前述スラリーＨＡ、ＨＢ、ＨＣ、ＨＤの撹拌強度や温度等を調節することによって調節することができる。
【００６５】
（粒子径）
以上の製造方法によって得られたシリカ複合粒子は、体積平均粒子径が、好ましくは２．０．〜１０．０μｍ、より好ましくは３．０〜５．０μｍ、特に好ましくは３．４〜４．３μｍである。シリカ複合粒子の体積平均粒子径が２．０μｍを下回ると、シリカ複合による効果が十分に発現されず、例えば、製紙用の填料として使用した場合において、塗工紙の不透明度の向上効果が十分に得られない可能性がある。他方、シリカ複合粒子の体積平均粒子径が１０．０μｍを超えると、製紙用の填料として使用した場合において、引張り強度の低下や引裂き強度の低下等をまねき、また、紙粉の発生や、抄紙設備の汚損をまねく可能性がある。
【００６６】
また、本実施形態の製造方法によって製造したシリカ複合粒子は、粒子径１μｍ以下の小径な粒子の割合が、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１．０％となる。他方、粒子径１０μｍ以上の大径な粒子の割合が、好ましくは４〜１６％、より好ましくは６〜１４％、特に好ましくは８〜１２％となる。
上述のとおり本発明においては、粒子径２〜１０μｍに複合粒子の７０％以上が含まれる、シャープな粒子径分布を有することが好ましく、７５％以上が含まれることがより好ましい。このような粒子径分布を有する複合粒子は、従来のバッチ式では製造できず、バッチ式の場合は複合粒子を分級して粒子径分布を揃える必要がある。この方法では、分級工程が必要となり工程が複雑になること、分級処理により複合粒子が壊れて微細粒子が発生しやすいこと、分級により除去された複合粒子は填料として使用されないことから、製造効率に劣り、環境負荷が高いものである。しかしながら上述の連続生産方法を用いると、第一の槽で小径な無機粒子等が他の無機粒子等に糊付けされるため、小粒子径のシリカ複合粒子が少なくなり、シャープな粒子径分布を有する複合粒子を製造することができる。すなわち、粒子径２〜１０μｍの複合粒子が７０％以上、さらには７５％以上となる、シャープな粒子径分布を有する複合粒子を得ることができる。また、バッチ式で生産し分級により粒子径を揃えたシリカ複合再生粒子は、分級工程において複合粒子が壊れて不透明度が低下しすやく、例え粒子径分布がシャープであっても十分な不透明度向上効果が得られにくい。これに対して、連続生産法により生産したシリカ複合粒子は分級工程を経ておらず、複合粒子に余分な機械的応力が加わっていないため、複合粒子が壊れ難く、特に高い不透明度向上効果が得られるため好ましい。
【００６７】
（シリカ成分の割合）
本実施形態のシリカ複合粒子は、シリカ成分の割合が、好ましくは１０．０〜５０．０質量％、より好ましくは４１．０〜４９．０質量％、特に好ましくは４２．０〜４８．０質量％である。シリカ成分の割合が１０．０質量％を下回ると、十分にシリカの複合が行われていない可能性があり、製紙用の填料や顔料として使用した場合において、塗工紙の不透明度の向上効果が十分に得られない可能性がある。他方、シリカ成分の割合が５０．０質量％を上回ると、シリカの複合が過密に行われている可能性があり、製紙用の填料として使用した場合において、不透明度の向上効果が十分に得られない可能性がある。
【００６８】
以上が、シリカ複合粒子を連続的に生産する技術についての説明である。本技術によって生産したシリカ複合粒子を基紙の填料として用いることにより、粒子径２〜１０μｍの複合粒子が７０％以上、さらには７５％以上となるため、塗工紙の印刷不透明度をより向上させることができる。
【００６９】
基紙中における填料の配合量は特に限定されないが、紙中灰分で１１〜２５質量％が好ましく、１３〜２２質量％がより好ましい。紙中灰分が１１質量％を下回ると、得られる塗工紙の不透明度が向上しにくい傾向が顕著となる。紙中灰分が２５質量％を超過すると、得られる塗工紙の剛度が低下しやすいため好ましくない。なお、本発明の灰分とは、ＪＩＳＰ８２５１「紙、板紙およびパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて測定した値とする。
【００７０】
また、本実施形態においては、原料パルプに種々の添加物を内添しても良い。例えば、原料パルプに内添サイズ剤、紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留向上剤（各種合成高分子や澱粉類等の水溶性高分子）、およびこれらの定着剤等の、通常塗工紙の基紙に配合される種々の添加剤を、その種類および配合量を調整して内添することができる。
【００７１】
（基紙の製造方法）
基紙は従来一般に用いられる製造方法で製造することができる。基紙を抄紙する工程のうちワイヤーパートでは、従来一般に製紙用途で使用されているフォーマを使用することができる。従来一般に製紙用途で使用されているフォーマの一例としては、円網フォーマ、長網フォーマ、ツインワイヤフォーマが挙げられる。ツインワイヤフォーマの一例としては、ハイブリッドフォーマ、ギャップフォーマが挙げられる。これらの中でも、ヘッドボックスから噴出された紙料ジェットを２枚のワイヤーで直ちに挟み込むギャップフォーマは、湿紙の地合を崩さずに脱水することができるため、湿紙の密度ムラが生じ難く、均一な嵩高性を有する塗工紙が得られるので好ましい。
【００７２】
また、ギャップフォーマは、湿紙の両側から急激に脱水するため、湿紙中の微細繊維が抜けやすいという特徴がある。微細繊維が抜けると基紙の強度が低下するため、湿紙中の微細繊維が抜けやすいというギャップフォーマの特徴は、一般的にはデメリットとなる。しかし、湿紙中の微細繊維が抜けやすいというギャップフォーマの特徴は、本実施形態においては以下の理由によってメリットになる。すなわち、本実施形態においては、後述のように、水溶性高分子を主成分とする目止め層を設けるところ、ギャップフォーマによって微細繊維が抜けて毛細管現象による吸水性が低下するため、当該水溶性高分子が基紙の内部に浸透しにくくなる。これにより、基紙表面を当該水溶性高分子によって被覆することができるため、次に塗工する顔料および水溶性高分子を主成分とする塗工液が基紙内部に浸透しにくくなるという効果が得られる。これにより、塗工層の顔料粒子が塗工紙の表面を覆う効果（以下、カバーリング効果と称する）が向上するため、塗工紙の平坦性が向上して白紙光沢度および印刷光沢度を向上させることができる。
また、一般的には微細繊維が抜けると繊維間の網目が大きくなり填料の歩留りが低下するが、本発明で用いる填料は複合粒子であり、一般の填料と比べて粒子表面に凹凸が多いため、繊維間の網目に複合粒子が引っ掛かりやすい。このため、微細繊維が抜けても填料歩留りが高く維持でき、一方で上述のカバーリング効果を得ることができる。
【００７３】
なお、本実施形態の効果が顕著に現れるのは、紙厚が６０μｍ以下、特に３０〜６０μｍの塗工紙である。紙厚が３０〜６０μｍの塗工紙は、６０μｍを超過する塗工紙と比べて紙厚が低いため不透明度が得られにくく、本発明の複合填料を用いると不透明度向上効果が顕著に現れる。
また、塗工紙の紙厚を上述の範囲に調整するため、坪量についても規定することが好ましい。本実施形態に係る塗工紙において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８に記載の「紙および板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した坪量が、６０ｇ／ｍ2以下、特に３０〜６０ｇ／ｍ2となるように調整することが好ましい。坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2の塗工紙は、６０ｇ／ｍ2を超過する塗工紙と比べて坪量が低いため不透明度が得られにくく、本発明の複合填料を用いると不透明度向上効果が顕著に現れる。
当該紙厚が６０μｍを超過したり、坪量が６０ｇ／ｍ2を超過すると、そもそも不透明度が高くなるため、本実施形態によらずとも必要十分な不透明度を達成してしまう可能性がある。
【００７４】
（目止め層）
上記基紙の両面に、接着剤として水溶性高分子を主成分とする目止め層を設けてもよい。ギャップフォーマーを用いて抄紙した、複合粒子を含む基紙上に、水溶性高分子を主成分とする目止め層を設けると、基紙中の複合粒子が水溶性高分子により固定され、繊維間の網目から複合粒子が特に脱落し難くなる。このため、続く上塗り塗工液を塗布しても、塗料のマイグレーションに起因する複合粒子の移動がなく、高い不透明度が得られるため好ましい。
また、塗工層にも接着剤として水溶性高分子を含有させると、顔料が基紙および目止め塗工層に浸透しにくくなるため、白紙光沢度、印刷光沢度および印刷不透明度に優れた塗工紙を得ることができる。これは、特にオンマシン塗工機で塗工層および目止め層を設ける際に顕著である。つまり、オンマシン塗工機では目止め層が乾燥工程で乾燥され、紙面温度が高く目止め層が軟化した状態で塗工層が塗工されるため、微細顔料粒子が目止め層内部にまで浸透しやすいからである。
【００７５】
目止め層を設けるための塗工液（以下、目止め液と称する）を塗工する方法は特に限定されないが、例えば、フィルム転写塗工方式、ゲートロール塗工方式等を用いることができる。本実施形態においては、目止め層の塗工量は特に限定されないが、目止め層の塗工量は、両面あたり０．１〜５．０ｇ／ｍ2程度とすることが好ましく、さらに両面あたり０．２〜２．０ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。目止め層の塗工量が、両面あたり０．１ｇ／ｍ2を下回ると目止め層の目止め効果が得られにくくなり、カバーリング効果が低下するため、印刷光沢度が低下する。目止め層の塗工量が、両面あたり５．０ｇ／ｍ2を超えると、目止め液の流動性が悪化することにより、均一な塗工が困難となる恐れがあり、好ましくない。
【００７６】
上記目止め層は、水溶性高分子を９５質量％以上含有することが好ましい。本実施形態における目止め層は、高い目止め効果を有する水溶性高分子を主成分として使用することでカバーリング効果が向上し、印刷光沢度を向上させることができる。水溶性高分子の割合が９５質量％を下回ると、目止め層の目止め効果が得られにくく、カバーリング効果が低下しやすいため、印刷光沢度が低下やすい。また、ラテックス等の非水溶性高分子を主成分として使用した場合、目止め層の目止め効果が得られにくく、カバーリング効果が低下しやすいため、印刷光沢度が低下しやすい。
【００７７】
上記目止め液に主成分として含まれる水溶性高分子は、特に制限はなく、一般的に製紙用途に用いられるものを使用することができる。上記目止め液に用いる水溶性高分子の一例としては、ポリアクリルアミド、およびポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、並びにヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、並びに生澱粉、酵素変性澱粉、ヒドロキシエチルスターチ、カチオン化澱粉、アセチル化澱粉、酸化澱粉等の澱粉および澱粉類（以下、澱粉等と称する）が挙げられる。これらの水溶性高分子の中から１種または２種以上を適宜選択して併用することができる。
【００７８】
（プレカレンダー）
本実施形態においては、水溶性高分子を主成分とする目止め層を設けた後の基紙（以下、目止め基紙と称する）に塗工層を設ける前に、上記目止め基紙を平坦化する処理（以下、平坦化処理と称する）をすることが好ましい。塗工層を設ける前に上記目止め基紙を平坦化処理することによって、目止め基紙の表面粗さを低減できるため、目止め効果がさらに高くなる。特に、フィルム転写方式で目止め層を設けた場合、ロールからの剥離時に剥離パターン（スプリットパターン）が発生しやすく、この上に塗工層を設けても十分なカバーリング効果が得られにくい。このため、目止め基紙に平坦化処理を行うことで、カバーリング効果および印刷光沢度をさらに向上でき、印刷時のインクの裏抜けをさらに低減させることができる。上記目止め基紙の平坦化処理の条件については、特に限定されないが、ニップ圧１０〜８０ｋＮ／ｍ、温度２０〜１５０℃とすることが好ましく、ニップ圧５０ｋＮ／ｍ、温度５０℃とすることがより好ましい。
一般的に、カレンダーによる加圧処理が行われると、パルプ繊維間の隙間が少なくなるため可視光線の拡散が抑えられ、不透明度が低下する傾向にある。しかし、上述のとおり、複合粒子としてシリカ複合炭酸カルシウムやシリカ複合再生粒子は、シリカ複合クレーおよびシリカ複合タルクよりも粒子が硬いため、プレカレンダーにより加圧されても複合粒子が壊れにくく、高い不透明度が得られるため好ましい。
【００７９】
（塗工層）
上記目止め基紙の表面に、顔料および接着剤を主成分とする塗工層を設ける。上記塗工層は、上記目止め基紙の表面に、顔料および接着剤を主成分とする塗工液（以下、上塗り塗工液と称する）を塗工することにより設けられる。上記上塗り塗工液を塗布する方法は特に限定されないが、塗工面の平滑性に優れるブレード塗工方式が好ましい。
【００８０】
（顔料）
（顔料の粒子径）
本実施形態において、塗工層に用いる顔料は、少なくともカオリンクレーまたは炭酸カルシウムのいずれかが含有されており、当該カオリンクレーまたは炭酸カルシウムが次を満たすものである。
（Ａ）全顔料のうち５０〜１００質量％含有されている
（Ｂ）粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が２５〜８０質量％を占める
（Ｃ）粒子径０．５μｍ未満の粒子の総質量に対する、粒子径２．０μｍ未満の粒子の総質量の比が１．３〜１０．０である
このカオリンクレーまたは炭酸カルシウムを用いる理由を以下に述べる。
【００８１】
可視光線の波長は３８０〜７５０ｎｍである。仮に、粒子径が３８０ｎｍ（０．３８μｍ）を下回る粒子を顔料として用いた場合、可視光線は位相次第では当該粒子に衝突せずに透過するため、可視光線の散乱が発生しにくい。一方、粒子径が７５０ｎｍ（０．７５μｍ）を超える粒子を顔料として用いた場合、可視光線は高い確率で粒子に衝突する。しかし、顔料の粒子径を大きくするほど、塗工紙の不透明度が向上するというわけではない。発明者は鋭意研究した結果、塗工紙の塗工層の細孔の細孔径が可視光線の波長の半分程度（１５０〜４００ｎｍ）であるとき、可視光線の散乱を特に向上させることができることを見出した。すなわち、１５０〜４００ｎｍの細孔径を多く有する塗工層を塗工紙の表面に設けることによって可視光線の散乱を特に向上させ、高い不透明度を有する塗工紙を得ることができた。
【００８２】
顔料の粒子径を大きくするほど塗工紙の不透明度が向上するというわけではない理由としては、細孔径が波長の半分（４００ｎｍ）よりも大きい場合、可視光線が細孔を通過する可能性が高いものの、塗工紙表面の細孔のサイズが大きくなると共に、細孔の数が少なくなるため、可視光線の散乱が発生しにくい。そのため、塗工紙の不透明度が十分に向上しないと考えられる。細孔径が４００ｎｍより大きくなる要因としては、粒子径が大きい顔料粒子を用いることが考えられ、例えば粒子径が２．０μｍを超過する粒子が多く含まれる場合、細孔径が大きくなりすぎると考えられる。
【００８３】
一方、細孔径が波長の半分（１５０ｎｍ）よりも小さい場合、塗工層の細孔の数は多くなるものの、可視光線が細孔を通過する確率が低下し、可視光線が散乱しにくくなる。そのため、塗工紙の不透明度が十分に向上しないと考えられる。１５０ｎｍよりも小さい細孔径を有する塗工層は、粒子径が５００ｎｍよりも小さい顔料を使用した場合に発生しやすいと考えられるため、本発明においては上述のとおり、粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が粒子全体の２５〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％であるものを用いる。仮に、顔料の粒子径が３８０ｎｍ（０．３８μｍ）を下回る場合、上述したように、可視光線は位相次第では当該粒子に衝突せずに透過してしまい、可視光線の散乱が発生しにくいため、塗工紙の不透明度は低下する。
【００８４】
本実施形態では、１５０〜４００ｎｍの細孔径を多く有する塗工層を塗工紙の表面に設けるために、粒子径分布が特定の範囲（以下、粒径最適範囲と称する）であり、単位あたりの顔料の全質量における、粒径最適範囲内の粒子の全質量の割合（以下、粒子質量割合と称する）が特定の範囲内にあり、かつ粒子径分布がシャープである顔料を用いる。その理由を以下に詳述する。
【００８５】
本実施形態において、粒子径分布のシャープさは、「粒径が、粒径最適範囲の最小値未満である粒子の総質量ｍmin」に対する「粒径が、粒径最適範囲の最大値未満である粒子の総質量ｍmax」の割合、すなわち、「粒径が、粒径最適範囲の最大値未満である粒子の総質量ｍmax」を「粒径が、粒径最適範囲の最小値未満である粒子の総質量ｍmin」で除算して得られた値（以下、粒子質量比と称する）により規定する。粒子質量比は、１．３以上１０．０以下であることが好ましく、１．５以上５．０以下であることがより好ましい。粒子質量比が１．３以上の顔料（すなわち粒子径分布がシャープな顔料）を用いて塗工紙を製造した場合、塗工層表面の細孔のサイズのばらつきを抑えることができる。一方、粒子質量比が１．３未満の顔料（すなわち粒子径分布がシャープではない顔料）を用いて塗工紙を製造した場合、塗工紙表面の細孔径のサイズがばらつく傾向が顕著になる。粒子質量比が１０．０を超えると、粒子径分布がシャープとなり、塗工紙表面の細孔径のサイズのばらつきが低減する傾向が顕著となるが、顔料の粒度の調整が難しくなり、コストの面で劣る。
【００８６】
また、粒径最適範囲および粒子質量割合を規定することで、塗工紙表面の細孔径のサイズを調整することができる。すなわち、粒子質量比を上記のように調整し、かつ粒径最適範囲、および粒子質量割合を任意の範囲に調整した顔料を用いて塗工紙を製造することにより、塗工紙の表面の細孔のサイズのばらつきを抑え、かつ当該細孔のサイズを任意の範囲に調整することができる。本実施形態においては、粒径最適範囲は、０．５μｍ以上２．０μｍ未満が好ましい。そして、粒子質量割合が７０質量％以上である顔料が好ましく、７５質量％以上である顔料がより好ましい。つまり、粒子質量比が１．３以上であり、かつ粒径最適範囲が０．５μｍ以上２．０μｍ未満であって、かつ粒子質量割合を７０質量％以上に調整した顔料を用いて塗工紙を製造することにより、１５０〜４００ｎｍの細孔径を多く有する塗工紙を得ることができる。
【００８７】
（顔料の成分）
本実施形態に用いることができる顔料の成分は、従来一般に製紙用途にて顔料として使用されているものを用いることができる。当該顔料の例としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化亜鉛等の無機顔料、並びにポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子等の有機顔料が挙げられ、必要に応じて１種類以上を組み合わせて使用することができる。また、いわゆる再生粒子を用いても良い。これら顔料の中でもカオリンクレーは、インクセットを比較的緩やかにすることができ印刷光沢度が向上しやすいため好ましい。逆に細孔容積が比較的大きい非晶質シリカはインクセットが早すぎて、印刷光沢や印刷不透明度が低下する傾向が顕著になる。これらの効果は、塗工層に用いられる顔料のうち、カオリンクレーが５０〜１００質量％、好ましくは６５〜８０質量％である場合に特に顕著である。
【００８８】
本実施形態において、塗工層中の接着剤として水溶性高分子を含有させることが好ましい。これは上述のとおり、顔料が基紙および目止め塗工層に浸透しにくくなるためであり、塗工液の流動性が高くなる樹脂（例えば、ラテックス等）を上塗り塗工液中の接着剤として用いても、上塗り塗工液中の微細顔料粒子が目止め層や基紙に浸透しにくく、印刷光沢度を低下させにくくなる。本願発明では、上塗り塗工液中の接着剤として水溶性高分子を顔料１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有させることにより、上塗り塗工液中の微細顔料粒子が目止め層や基紙に浸透するのを防止するだけでなく、粒径最適範囲が０．５μｍ以上２．０μｍであり、粒子質量割合が７０質量％以上である顔料粒子の沈み込みも防止しやすいため、印刷光沢度を向上させることができる。
【００８９】
上塗り塗工液中の接着剤として使用することができる水溶性高分子は、特に制限はなく、一般的に製紙用途に使用できるものを用いることができる。上塗り塗工液中の接着剤として使用することができる水溶性高分子の一例としては、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉およびヒドロキシエチル化澱粉などの澱粉類や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子が挙げられる。これらの水溶性高分子の中から１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００９０】
上塗り塗工液中の接着剤として使用する水溶性高分子の配合割合は、塗工層中の顔料１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。塗工層の接着剤として、水溶性高分子を顔料に対し０．１〜１０質量部を含有させることで塗工液の粘度を向上させることができ、Ｂ型粘度を３，０００〜５，０００ｃｐｓに調整でき、これにより１５０〜４００ｎｍの細孔を多く有する塗工層が形成できるため、不透明度に優れた塗工紙を得ることができる。この上塗り塗工液に保水剤を含有させ、保水度を２００ｇ／ｍ2以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは１００ｇ／ｍ2以下に調整することが好ましい。この場合、上塗り塗工液中の水分が目止め基紙に吸収され難くなり、水分の移動に伴う微細顔料粒子の目止め基紙への浸透を抑制でき、不透明度が向上しやすいため好ましい。
また、上塗り塗工液中の接着剤として使用する水溶性高分子の配合割合が０．１質量部を下回ると、印刷不透明度が低下する傾向が顕著になるため好ましくない。上塗り塗工液中の接着剤として使用する水溶性高分子の配合割合が１０質量部を超えると、塗工液の粘度が増加し過ぎてしまうため、塗工ムラが生じやすくなり、白紙光沢度が低下する傾向が顕著になるため好ましくない。同様に、塗工液の粘度が３，０００〜５，０００ｃｐｓを外れると、塗工ムラが生じやすくなる。
上塗り塗工液の濃度は、６０．０〜７１．０質量％が好ましく、６５．０〜７０．５質量％がさらに好ましく、６７．０〜７０．０質量％が特に好ましい。この濃度で塗工すると、１５０〜４００ｎｍの細孔を多く有する塗工層が形成できるため、不透明度に優れた塗工紙を得ることができる。
【００９１】
本実施形態に係る塗工紙の塗工量（固形分量）は特に限定されないが、１５０〜４００ｎｍの細孔を多く有する塗工層による不透明度向上効果を得るためには、塗工量は片面あたり５ｇ／ｍ2以上が好ましい。５ｇ／ｍ2未満の場合、塗工層の細孔が少なく不透明度向上効果が得られにくいだけでなく、塗工層が基紙を十分に被覆できず、基紙由来の細孔が塗工紙表面に表出し印刷適性が低下する可能性がある。塗工量の上限は特に限定されないが、片面あたり２０ｇ／ｍ2を超過すると不透明度向上効果が頭打ちになるため２０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
一般に塗工層が増加するほど不透明度は向上するため、塗工量を増やし塗工層を厚くすれば、本実施形態によらずとも必要十分な不透明度を達成できる可能性がある。しかし、塗工量を過度に多くすれば塗工ムラが発生したり、コストアップに繋がる。そのため、本実施形態に係る顔料を使用することで、低塗工量でありながら、高い不透明度を有する塗工紙を得ることができる。
【００９２】
なお、本実施形態にて用いる上塗り塗工液には、顔料および接着剤以外にも、例えば、ダスト防止剤、蛍光染料、蛍光染料増白剤、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等、製紙用途で一般に用いられる各種助剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。上記上塗り塗工液を調製する方法には特に限定がなく、顔料、接着剤、および必要な各種助剤等を適宜調整し、適切な温度にて均一な組成となるように撹拌混合すれば良い。
【００９３】
また、本実施形態に係る塗工紙は、上記各種助剤等により、白色度を７０％以上に調整することが好ましく、７５％以上に調整することがより好ましい。これは、白色度が７０％以上であれば可視光線が透過しやすく不透明度を向上させることが難しく、本発明の不透明度向上効果が顕著となるからである。白色度７０％未満であればそもそも不透明度が高くなるため、本実施形態によらずとも必要十分な不透明度を達成することができる可能性がある。なお、ここで言う白色度とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８：２００１「紙，板紙およびパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した値である。
【実施例】
【００９４】
【表１】
2012180604.tif 000002
【００９５】
【表２】
2012180604.tif 000003
【００９６】
（製造手順）
まず、原料パルプとしてＮＢＫＰ、ＬＢＫＰおよびＢＴＭＰを、表１または表２に記載の比率で混合した。このパルプ１００質量部（絶乾量）に対して、各々固形分で、表１または表２に記載の種類および量の填料、内添サイズ剤（品番：ＡＫ−７２０Ｈ、ハリマ化成社製）０．０５質量％、カチオン化澱粉（品番：アミロファックスＴ−２６００、アベベジャパン社製）１．０質量％、および歩留向上剤（品番：ＮＰ４４２、日産エカケミカルス社製）０．０２質量％を添加してパルプスラリーを得た。填料として用いたシリカ複合再生粒子は、特願２０１０−０７６７４１号公報の製造例１に記載の方法で製造した。シリカ複合炭酸カルシウムおよびシリカ複合タルクは、無機粒子等に重質炭酸カルシウムおよびタルクを用いた以外は、上述したシリカ複合再生粒子の連続生産方法と同じ方法で製造した。実施例１６で用いた再生粒子は、特許第４０８７４３１号公報、製造例１の方法で製造した。実施例１８および１９で用いたシリカ複合再生粒子は、特許第４０８７４３１号公報、製造例１に記載の方法でバッチ式で製造した。実施例１９はさらに分級処理を行い、粒子径２〜１０μｍの粒子が７０質量％となるよう調整した。実施例２３〜３０は、連続生産後に分級処理し、表に記載の粒子径割合になるよう処理後のシリカ複合再生粒子を混合した。
【００９７】
上記パルプスラリーを抄紙し、ワイヤーパート、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して坪量が約３９〜４１ｇ／ｍ2の基紙を製造した。なお、ワイヤーパートではギャップフォーマ方式で抄紙した。次いでアンダーコーターパートにおいて、酸化澱粉を主成分とする目止め層が片面あたり１．０ｇ／ｍ2となるように、フィルム転写塗工方式によって目止め液を塗工した。
【００９８】
次に、両面に目止め層が設けられた基紙をアフタードライヤーパートに供し、この目止め基紙を乾燥させた後、ニップ圧２５ｋＮ／ｍおよびロール温度７０℃の条件で平坦化処理（プレカレンダー）を施した。
【００９９】
次に、トップコーターパートにおいて、表１または表２に記載の顔料と、顔料１００質量部に対して表１または表２に記載の量となる酸化澱粉（接着剤）を含有する塗工層が、片面あたり７ｇ／ｍ2となるようにブレード塗工方式によって上塗り塗工液を塗工し、坪量４４ｇ／ｍ2、紙厚が４７μｍの塗工紙を製造した。塗工層の顔料は、カオリンクレーを表に記載の含有割合で含有させ、残りの顔料として炭酸カルシウムを用い、併せて１００質量部となるようにした。実施例２２では、炭酸カルシウムを表に記載の含有割合で含有させ、残りの顔料としてカオリンクレーを用い、併せて１００質量部となるようにした。
【０１００】
表１または表２に示す接着剤および顔料は、次のとおりである。
【０１０１】
＜填料＞
・炭酸カルシウム（品番：ハイドロカーブ９０、オミヤコーリア社製、平均粒子径：１．３μｍ）
・タルク（品番：タルクＮＴＬ、日本タルク社製、平均粒子径：１２μｍ）
・凝集状炭酸カルシウム（品番：ＴＰ−ＮＰＦ、奥多摩工業（株）製）
＜目止め層＞
（接着剤）
・酸化澱粉（品番：マーメイドＭ−２００、三晶社製）
【０１０２】
＜塗工層＞
（接着剤）
・酸化澱粉（品番：マーメイドＭ−２００、三晶社製）
（顔料）
・炭酸カルシウム（品番：ハイドロカーブ６０、オミヤコーリア社製）
・カオリンクレー（品番：Ｃｏｎｔｏｕｒ  Ｘｔｒｅｍｅ、イメリス社製）
上記顔料は粒子径０．５μｍ〜２．０μｍの粒子が２５質量％未満のため、篩い分けと湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用い、表に記載の０．５μｍ未満の粒子割合および２．０μｍ未満の粒子割合になるよう調整した。
【０１０３】
（評価方法）
（ａ）坪量
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８「紙および板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した。
【０１０４】
（ｂ）紙厚
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：１９９８「紙および板紙−厚さおよび密度の試験方法」に準拠して測定した。
【０１０５】
（ｃ）ルンケル比
ＪＩＳ  Ｐ  ８２２０：１９９８「パルプ繊維離解方法」に準拠して塗工紙を離解したパルプ繊維について、Ｋａｊａａｎｉ社製の繊維長分布測定装置（商品名：ＦｉｂｅｒＬａｂ）を用いて細胞壁厚および繊維内腔径を求め、次式によりルンケル比を算出した。
ルンケル比＝２×繊維壁厚／繊維内腔径
【０１０６】
（ｄ）剛度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３：１９９６「紙−こわさ試験方法−クラークこわさ試験機法」に準拠して、縦方向（抄紙方向）について測定した。
剛度が７．５以上は剛性に優れ、７．０以上は剛性が良く、６．５以上は剛性があるものの使用できる下限レベルである。
【０１０７】
（ｅ）不透明度（白紙）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９：２０００「紙および板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に準拠して測定した。
不透明度８５％以上は不透明性に優れ、８０％以上は不透明性が良く、８０％未満は不透明性に劣る。
【０１０８】
（ｆ）不透明度（印刷）
次の条件で塗工紙に印刷を行って印刷試験体を作製した。
・印刷機：ＲＩ‐３型、株式会社明製作所製
・インク：ＷｅｂＲｅｘＮｏｕｖｅｒＨＩＭＡＲＫプロセス、大日精化社製
・インク量：上段ロールに０．３ｍｌ、下段ロールに０．２ｍｌ
試験方法：上段、下段ロールでそれぞれインクを各３分間練り（２分間練った後、ロールを反転させてさらに１分間練る）、回転速度３０ｒｐｍで２色同時印刷を行った。
不透明度７３％以上は不透明性に優れ、７０％以上は不透明性が良く、６７％以上は不透明性があるものの使用できる下限レベルであり、６７％未満は不透明性に劣る。
【０１０９】
（ｇ）光沢度（白紙）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２：２００５「紙及び板紙−７５度鏡面光沢度の測定方法」に準拠して測定した。
光沢度１８％以上は光沢性に優れ、１５％以上は光沢性が良く、１２％以上は光沢性があるものの使用できる下限レベルであり、１２％未満は光沢性に劣る。
【０１１０】
（ｈ）光沢度（印刷）
上述の印刷試験体について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２：２００５「紙及び板紙−７５度鏡面光沢度の測定方法」に準拠して測定した。
光沢度３５％以上は光沢性に優れ、３０％以上は光沢性が良く、２５％以上は光沢性があるものの使用できる下限レベルであり、２５％未満は光沢性に劣る。
【０１１１】
（ｉ）耐ブリスター性
上記の印刷試験体を、流れ方向２ｃｍ、幅方向１０ｃｍに調製し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿したのち、２００℃に調整したオイルバス（シリコンオイル）に４秒間浸けた。この試験を３回行い、ブリスターの発生状況を、目視で次のとおり評価した。
◎：ブリスターの発生がなく、見栄えに優れる。
○：ブリスターが僅かに発生したものの、実使用可能。
△：ブリスターが多少発生したものの、実使用可能な最低レベル。
【０１１２】
（ｊ）粒子径および粒子径分布
粒子径および粒子径分布は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」島津製作所社製）にて粒子径分布を測定した。測定試料は、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、無機粒子Ｓを添加し、超音波で１分間分散させて調整した。なお、粒子の粒子径は、当該粒子が球状の場合は直径を、球状でない場合は長径と短径の平均値を意味する。
【０１１３】
実施例の塗工紙はいずれも、請求項１の構成を満たすため、上記各評価項目において良好な結果が得られた。すなわち、各実施例に係る塗工紙は、本願課題を解決できるものである。
【０１１４】
これに対して、比較例の塗工紙はいずれも、請求項１の構成を満たさないため、いずれかの評価項目において良好な結果が得ることができず、本願課題を必ずしも解決できないものである。
【０１１５】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、上述の説明はあらゆる点において本発明の一例にすぎず、その範囲を限定しようとするものではない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、低コストでありながら高不透明度を有する塗工紙を提供でき、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用される印刷用塗工紙に利用できる。