(57)【要約】【課題】活物質密度の高い非水系二次電池の電極板により構成される電極群において規定厚みに圧縮された負極板の多孔度を制御し、非水電解液の保液性を向上させ、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制し、良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的とするものである。【解決手段】非水系二次電池用負極板２の負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも小さくすることで、非水電解液の注液後の負極板２の内部の保液性を良化させ、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制したことを特徴とするものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
前記多孔度が内部から表層部に向けて段階的に小さくなる構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板に請求項１〜２のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
一方で、電極板の活物質密度を高くすると電極板への非水電解液の保液性が悪くなり、電極群中での非水電解液の分布が不均一となる。
【０００５】
そこで、非水電解液の保液性を向上するために、正極板および負極板の少なくとも一方において活物質層と保液層を多層構造にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、図５に示した密閉型鉛蓄電池の正極板において、密度の異なる内側活物質１６の層と外側活物質１７の層との境界面に吸液性物質１８を介在させた格子体１５を多層構造にすることで、電池の寿命特性に加え、利用率が向上することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５８０８６号公報
【特許文献２】特開平１−３０２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、リチウムイオン二次電池の電極板に保液層を設け、多層構造にすることにより活物質密度を低下せざるを得なくなり、結果として電池容量が低下する不具合が発生する。例えば、特許文献１に開示されているように活物質層と保液層を重ねることにより単位体積あたりの活物質量が減少した分だけ電池容量の低下となる。
【０００９】
また、特許文献２の従来技術においては、電極板が厚い鉛蓄電池に適用されるものであり、正極板を活物質密度が異なる多層構造で構成しているが、リチウムイオン二次電池用の電極板はその厚みが薄く活物質密度が高いため、特許文献２に記載されるような活物質密度の異なる層の塗り分けにより多層構造を作ることで、利用率を向上させることは困難である。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を鑑みたもので活物質密度の高い非水系二次電池の電極板により構成される電極群の非水電解液の保液性を向上させ、良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活物質密度を高くし非水系二次電池の高容量化が可能になったことに伴う従来の非水系二次電池では困難であった保液性の向上を負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことにより実現でき、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。そのことにより、良好な電池寿命特性も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施例の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図３】本発明の別の実施例の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図４】比較例における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図５】従来例における鉛蓄電池用負極板の断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことにより、負極板の非水電解液の保液性が向上し、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【００１５】
本発明の第２の発明は、非水系二次電池用負極板の多孔度が内部から表層部に向けて段階的に小さくなる構成としたことにより、負極板の非水電解液の保液性を最適化し、電極群での非水電解液の分布をより均一化することができる。
【００１６】
本発明の第３の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板に第１の発明または第２の発明に記載の非水系二次電池用負極板を用いたことにより、充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図であり、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作成される。
【００１９】
電極群４は、有底円筒形の電池ケース５の内部に、絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。
【００２０】
図２は本発明の一実施例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、負極活物質が粒度分布をもつことから、負極合剤層１３の内部に空孔１４の分布が形成される。図２は、負極合剤層１３の空孔１４が小さく表面の多孔度が負極集電体１２側の空孔１４が大きく、内部の多孔度よりも小さくなる状態を示している。
【００２１】
図３は別の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図３は、負極合剤層１３の多孔度が負極集電体１２側から表面に向かって段階的に小さくなる状態を示している。
【００２２】
本発明の非水系二次電池において、負極板２は少なくとも負極活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２上に塗布乾燥したのち、所定の厚みまでプレスし、負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも小さくなる構成とした。
【００２３】
以下、本発明における非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池の一実施の形態を示す。
【００２４】
本発明に適用される非水系二次電池用負極板２は負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも小さくなる構成とした際に負極合剤層１３のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要がある。この強靱性を発揮することができれば負極板２の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２５】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１２への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。
【００２６】
負極活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２７】
このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２８】
上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔の負極集電体１２の上にダイコーターにて塗布乾燥後、プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００２９】
ここで再プレスすることで、大粒径の負極活物質は小粒径の負極活物質に比べて比表面積が小さく負極集電体１２側まで押され、小粒径の負極活物質は負極合剤層１３の表層部に留まるため、粒子径の分布によって負極合剤層１３の内部での多孔度の違いが形成される。
【００３０】
さらに、再プレスする回数によって、負極合剤層１３の内部での厚み方向で多孔度に分布を持たせることができる。以上の原理により、数回再プレスすることによって、負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも段階的に小さくすることができた。
【００３１】
正極板１については、正極活物質として例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３２】
導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３３】
正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３４】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３５】
多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３６】
本発明の一実施例について説明する。
【００３７】
まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
【００３８】
次に、プレス機で、プレス後の負極板２を再プレスし、図２に示した負極板２の表面の多孔度が負極集電体１２側の多孔度よりも小さくなる負極板２を得た。
【００３９】
一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。
【００４０】
さらに、図１に示すように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を、約５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４２】
次に、プレス後の負極板２を再プレスする操作を２回繰り返すことで図３に示すように負極合剤層の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４３】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
【実施例３】
【００４４】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４５】
次に、プレス後の負極板２を再プレスする操作を３回繰り返すことで負極合剤層の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４６】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。
【００４７】
（比較例１）
図４は比較例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図４は、負極集電体１２側の多孔度が負極合剤層１３の表面の多孔度とほぼ同じになる状態を示している。
【００４８】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、図４に示した負極集電体１２側の多孔度と負極板の表層部の多孔度がほぼ同じになる負極板２を得た。
【００４９】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を比較例１とした
非水系二次電池のサイクル特性は、充放電を繰り返すことで電極群内において非水電解液を保持できず、保液性が悪いと電池容量の維持率の低下を招く。
【００５０】
そこで、上記の条件で作成された円筒形リチウムイオン二次電池について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。５００サイクル後の容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。
【００５１】
ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。
【００５２】
また、多孔度について、負極合剤層１３の表層部の多孔度は負極合剤層１３の表層部から３０％の厚み部分を、負極集電体１２側の多孔度は負極集電体１２の表面から３０％の厚み部分を測定し、残りの４０％の厚み部分の多孔度を負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２の間の多孔度とした。
【００５３】
以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
2012094261.tif 000003
【００５５】
（表１）に示されるように、プレス後の負極板２を再プレスすることで、負極合剤層１３の表層部の多孔度は低下した。さらに、実施例２，３にようにプレスの回数を増やすと負極合剤層１３の表層部の多孔度は変わらないが、負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２との間の位置での多孔度は除々に小さくなることが分かった。
【００５６】
しかし、負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２との間の多孔度に関わらず、５００サイクル後の電池容量の維持率はほぼ同じであった。
【００５７】
さらに、比較例１のように負極合剤層１３の表層部の多孔度と負極集電体１２側の多孔度を同じにすることで、５００サイクル後の電池容量の維持率は低下した。
【００５８】
以上、負極合剤層１３の表面と負極集電体１２との間の多孔度に関わらず、負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも小さくすることによって、負極板２の内部に注液された非水電解液の保液性が向上するため、５００サイクル後の電池容量の維持率が向上したものと推定できる。
【００５９】
以上、実施例１〜３においては、負極板２の負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも小さくする方法として、負極板２をプレスする回数によって調整したが、この方法に限定されるものではなく、例えば、負極板２をプレスする際にプレスロールに８０℃以下の熱を加えて多孔度を調整しても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る非水系二次電池用負極板は、負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことで、従来の非水系二次電池より非水電解液の保液性が向上し、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１    正極板
２    負極板
３    多孔質絶縁体
４    電極群
５    電池ケース
６    絶縁板
７    負極リード
８    正極リード
９    封口板
１０    封口ガスケット
１１    リチウムイオン二次電池
１２    負極集電体
１３    負極合剤層
１４    空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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