(57)【要約】【課題】耐折性及び難燃性に優れ、かつ解像性、絶縁信頼性に優れ、反りが低減された感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、該感光性ポリウレタン樹脂の樹脂ポリマーおよび該重合性化合物が、ともにリン原子を含有するものでなく、該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでありエチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ該有感光性ポリウレタン樹脂が、側鎖に、特定の官能基を含む感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の樹脂ポリマーおよび該重合性化合物が、ともにリン原子を含有するものでなく、
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2012073589.tif 000029
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は置換基を表す。
【化２】
2012073589.tif 000030
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【化３】
2012073589.tif 000031
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
ただし、一般式（１）〜（３）で表される基は、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有することはない。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つの水酸基が２級アルコールであり、残りの水酸基が１級または３級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が、イソシアネート基と反応する水酸基において、１級アルコールの水酸基と２級アルコールの水酸基を有することを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【化４】
2012073589.tif 000032
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は置換基を表す。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記リン含有難燃剤が、縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、及びリン酸金属塩のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
更に熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１１】
基体上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成した感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において耐折性及び難燃性の向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば、（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）リン含有化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤とを含有し、前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物である感光性組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）とを含み、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなる樹脂であるリジッドプリント配線板用感光性組成物が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２の実施例では、ポリウレタン樹脂にフォスファゼン化合物又はポリリン酸メラミン塩を添加したものが記載されている。また、上記特許文献２に記載のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂と同様なウレタン樹脂に、特定の体積平均粒子径のホスフィン酸塩の特定量を組み合わせた感光性難燃樹脂組成物も提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
このように、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等で使用する感光性組成物には、優れた難燃性と耐折性を兼ね備えていることが要求されるが、難燃性と耐折性とはトレードオフの関係にあり、優れた難燃性と耐折性とを併せ持ち、かつ解像性、絶縁信頼性に優れ、反りが低減された感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板は、未だ開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５１５８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７１２９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐折性及び難燃性に優れ、かつ解像性、絶縁信頼性に優れ、反りが低減された感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の樹脂ポリマーおよび該重合性化合物が、ともにリン原子を含有するものでなく、
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ
該カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む感光性組成物である。
【０００８】
【化１】
2012073589.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は置換基を表す。
【００１０】
【化２】
2012073589.tif 000003
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【００１２】
【化３】
2012073589.tif 000004
【００１３】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
ただし、一般式（１）〜（３）で表される基は、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有することはない。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
＜２＞前記カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つの水酸基が２級アルコールであり、残りの水酸基が１級または３級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の混合物である＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が、イソシアネート基と反応する水酸基において、１級アルコールの水酸基と２級アルコールの水酸基を有する＜２＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である＜２＞又は＜３＞に記載の感光性組成物である。
【００１４】
【化４】
2012073589.tif 000005
【００１５】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は置換基を表す。
＜５＞前記ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物である＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜６＞前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物である＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜７＞前記リン含有難燃剤が、縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、及びリン酸金属塩のいずれかである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜８＞更に熱架橋剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜９＞前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である＜８＞に記載の感光性組成物である。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞基体上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１２＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、耐折性及び難燃性に優れ、かつ解像性、絶縁信頼性に優れ、反りが低減された感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、熱架橋剤、熱可塑性エラストマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
＜カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂＞
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂のポリマー中にリン原子を含有するものではない。好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子から選択される原子で構成される。
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、ポリマー側鎖に、エチレン性不飽和基として、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有する。
なお、本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の主鎖のポリマー末端にエチレン性不飽和基を有してもよいが、ポリマー末端のエチレン性不飽和基は本発明における側鎖ではない。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【００１９】
【化５】
2012073589.tif 000006
【００２０】
一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各一般式における置換基、各基に置換してもよい置換基も同様の基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ12としては、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、前記Ｒl〜Ｒ3で挙げた置換基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００２３】
【化６】
2012073589.tif 000007
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ4〜Ｒ8としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２５】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、前記一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２６】
【化７】
2012073589.tif 000008
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ9としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ10及びＲ11としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２８】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ13は水素原子、又は置換基を表し、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち、一般式（１）で表される官能基と一般式（３）で表される官能基が好ましく、一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また具体的な基としては、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂と、分子内に、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基を導入したものではない。従って、上記一般式（１）〜（３）で表される基は、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有することはない。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。また、β位、γ位とは上位カルボニルオキシ基の酸素原子が置換する炭素原子（α位）に結合する炭素原子がβ位で、このβ位の炭素原子に結合する炭素原子がγ位である。
カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂と、分子内に、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基を導入したカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、反応後に加水分解するなどして水酸基が発生しやすく、絶縁信頼性が低下する点で十分でない。
【００３１】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・  一般式（５）
前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機残基（連結基）を表す。
【００３２】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００３３】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３４】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３５】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００３７】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  一般式（６）
一般式（６）中、Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００３８】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００４０】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００４１】
前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物は、イソシアネート基と反応する２個の水酸基の両方が１級アルコールのもの、少なくとも１個の水酸基が２級アルコールのもの、水酸基の両方が２級アルコールのもの等があるが、このうち、２個の水酸基の少なくとも１個の水酸基が２級アルコールのものが好ましく、一方の水酸基が２級アルコールでかつ残りの水酸基が１級アルコールのものがより好ましい。
２個の水酸基の両方が１級アルコールのジオール化合物として好ましいものは、下記一般式（Ａ１）〜（Ｅ）で表される。
【００４２】
【化８】
2012073589.tif 000009
【００４３】
一般式（Ａ１）〜（Ｅ）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
【００４４】
２個の水酸基の少なくとも１個の水酸基が２級アルコールのものが好ましく、一方の水酸基が２級アルコールでかつ残りの水酸基が１級アルコールのジオール化合物として好ましいものは、下記一般式（Ｆ）で表される。
【００４５】
【化９】
2012073589.tif 000010
【００４６】
一般式（Ａ１）〜（Ｅ）において、ＲＱは置換基を表し、Ｅ３は単結合または２価の連結基を表す。ここで、ＲＱまたはＥ３の少なくとも一方は、前記一般式（１）〜（３）で表される基もしくはこの基を有する基である。
一般式（Ｆ）で表される化合物のうち、ＲＱに前記一般式（１）〜（３）で表される基を有すものが好ましく、さらに好ましくは、Ｅ３が単結合で、ＲＱが−Ａ−Ｑで表される化合物である。ここでＡは２価の連結基を表し、Ｑは前記一般式（１）〜（３）で表される基を有す。
一般式（Ｆ）で表される化合物のうち、さらに好ましくは、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である。
【００４７】
【化１０】
2012073589.tif 000011
【００４８】
一般式（Ｇ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａは２価の有機残基（連結基）を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は置換基を表す。ここでＲ１〜Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３、Ｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制する効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００４９】
なお、前記一般式（Ａ１）〜（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）において、Ｅ１、Ｅ２、Ａは−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有することはない。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。また、ＲＱやＥ３に前記一般式（１）〜（３）で表される基もしくはこれを含む基を有する場合も同様である。
ただし、Ｅ１、Ｅ２、Ａは−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有することはない。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
前記一般式（Ａ１）〜（Ｅ）で表される具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｆ）〜（Ｇ）で表される化合物は、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
2012073589.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2012073589.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2012073589.tif 000014
【００５３】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
これらのジオール化合物は、質量平均分子量が、３００以上であることが好ましく、さらに好ましくは４００以上、より好ましくは７００以上であり、最も好ましくは１,０００以上である。質量平均分子量の上限は、２,０００以下が好ましく、１,８００以下がさらに好ましく、１,５００以下が最も好ましい。質量平均分子量が、３００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、２，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
【００５４】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表される化合物が好ましい。なお、ここで、一般式（Ｉ−７）はエチレン性不飽和基を有するが、これは主鎖に有するものである。
【００５５】
【化１４】
2012073589.tif 000015
【００５６】
一般式（Ｉ−１）〜(Ｉ−７)において、Ｌ２、Ｘａ、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、各々独立に２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、炭素数２個〜２０個のアルキレン基または炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレンまたは炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｘａは、炭素数１個〜２０個のアルキレン基または炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１個〜１０個のアルキレン基または炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｌ２、Ｘａ、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、またはハロゲン原子などがあってもよい。Ｒ１４、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｄは各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキルおよび炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｄにおいて、Ｒ１４ａとＲ１４ｂは、両方が水素原子であるか、もしくは一方が水素原子で他方がメチル基である場合が好ましく、Ｒ１４ｃとＲ１４ｄは、両方が水素原子であるか、もしくは一方が水素原子で他方がメチル基である場合が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｄ中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基またはハロゲン原子などがあってもよい。Ｒ１４ｅは、アリール基またはシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基またはシアノ基が好ましい。Ｚａは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ１４ｆ）（Ｒ１４ｇ）−を表す。ここで、Ｒ１４ｆ、Ｒ１４ｇは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｍ１は１〜４の整数を表す。ｍ２〜ｍ７は、各々独立に２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。ｎ１〜ｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。ｎ６は０または２以上の整数を示し、０または２〜１００の整数が好ましい。
【００５７】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表される化合物のうち、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ−１）で表される化合物のうち、ｍ１が１〜２の化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ−１）で表される化合物のうち、ｍ１が３の化合物としては、例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物としては、例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等が挙げられる。
【００６２】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。なお、具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【００６４】
【化１５】
2012073589.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2012073589.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2012073589.tif 000018
【００６７】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂中における前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物の質量比率は１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５５％であることがより好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００６８】
更に、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００６９】
【化１８】
2012073589.tif 000019
【００７０】
前記式（１７）〜（１９）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７１】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
【００７２】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のエチレン性不飽和基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
なお、  ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００７３】
また、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７４】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖にアルカリ現像性基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にアルカリ現像性基を有することにより、更に、アルカリ現像時の現像性が向上し、優れたパターン形成性を与える。更に熱架橋剤と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間で架橋反応性が向上し、硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂をプリント基板材料に使用した際、耐久性に優れる材料を与えることができる。ここで、アルカリ現像性基としては、希アルカリによる現像性の付与から、カルボキシル基を有することが特に好ましい。
【００７５】
ポリマー末端にアルカリ現像性基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。
【００７６】
−主鎖の末端のカルボキシル基−
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（Ａ）で表される構造を有することが好ましい
−ＬＡ１−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（Ａ）
一般式（Ａ）において、ＬＡ１は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
ＬＡ１で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、ＬＡ１で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、後述する一般式（ＡＩ）におけるＬＡ２と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００７７】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００７８】
−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【００７９】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＩ）で表される化合物が好適である。
【００８０】
【化１９】
2012073589.tif 000020
【００８１】
一般式（ＡＩ）において、ＬＡ１及びｎは、前記一般式（Ａ）と同じ意味を表す。
【００８２】
前記一般式（ＡＩ）におけるＬＡ２は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【００８３】
前記一般式（ＡＩ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
前記ジオール化合物と酸無水物の反応物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【００８４】
【化２０】
2012073589.tif 000021
【００８５】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８６】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。特に、本発明の感光性組成物をソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００８７】
また、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００８８】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、前述のように、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量（ビニル基当量）としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００８９】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９０】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００９１】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。ただし、併用するポリウレタン樹脂もリン原子を含有することはない。
ただし、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂との併用する場合、これらの樹脂の固形分において、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００９２】
本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性を良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【００９３】
＜リン含有難燃剤＞
前記リン含有難燃剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、リン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学株式会社製）、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００(以上、アデカ社製)、レオフォスＲＤＰ、レオフォスＢＡＰＰ(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
【００９５】
前記ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、ｎは１以上の数を表す。市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＡＰ７５０、ＡＰ７６０、ＯＰ１３１２（以上、クラリアントジャパン社製）、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００(以上、アデカ社製)、ヒシガード  ６ＭＥ(日本化学工業株式会社製)、ＦＣＰ−７７０(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
【００９６】
【化２１】
2012073589.tif 000022
【００９７】
前記フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＳＰＳ−１００(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
【００９８】
【化２２】
2012073589.tif 000023
【００９９】
前記リン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、ＡＰおよびＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＮａから選択される少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を表す。ここで、Ｍは、Ａｌが好ましい。また、ＡおよびＢは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。リン酸金属塩は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＯＰ−９３５（クラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１００】
【化２３】
2012073589.tif 000024
【０１０１】
前記リン含有難燃剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、１０質量％〜３５質量％が好ましく、１５質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、十分な難燃性が保てないことがあり、３５質量％を超えると、解像性の悪化、耐折性の悪化、絶縁信頼性の悪化となることがある。
【０１０２】
＜重合性化合物＞
本発明で使用する重合性化合物は、リン原子を含有するものではない。すなわち好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子から選択されている原子で構成されている。リン原子を有する重合性化合物の場合、樹脂マトリックス成分と反応することでリン原子の分解温度が高くなってしまい十分な難燃性を確保できない点で本発明の効果が十分発現されない。
本発明で使用する重合性化合物としては、リン原子を含まなければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
ただし、この重合性化合物は、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂とは異なるものであり、分子量が１，０００以下の低分子量の化合物であり、ポリマーではない。
【０１０３】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【０１０４】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１０５】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０６】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【０１０８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１０９】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１０】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１１】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１２】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１１３】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８９〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１４】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１１５】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１１６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
【０１１７】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１１８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１１９】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１２０】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１２１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油���株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１２４】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１２５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１２６】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１２７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１２８】
＜熱可塑性エラストマー＞
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー、などが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記エラストマーは、特開２００７−１９９５３２号公報の段落「０１９７」〜「０２０７」に記載された通りである。
【０１２９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料又は染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１３０】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【０１３１】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１３２】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【０１３４】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１３５】
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０１３６】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１３７】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１３８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１３９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１４０】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０１４１】
＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１４２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１４３】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１４４】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１４５】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、を有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１４６】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１４７】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１４８】
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１４９】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１５０】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１５１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１５２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【０１５３】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１５４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもアナログ露光が好ましい。
【０１５５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１５６】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１５７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が特に好ましい。前記弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１５８】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１５９】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１６０】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１６１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１６２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１６３】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１６４】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂の酸価、重量平均分子量、及びビニル基当量は、以下のようにして測定した。
【０１６６】
＜酸価の測定＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
【０１６７】
＜重量平均分子量の測定＞
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【０１６８】
＜エチレン性不飽和基当量の測定＞
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１６９】
（合成例１）
−カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）をシクロヘキサノン１０２ｍＬに溶解した。４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．７５ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１９０ｇのポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例２）
−カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成−
合成例１において、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）を、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）７．６６ｇ（０．０４８モル）とリンゴ酸２．１７ｇ（０．０１６モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）５．７７ｇ（０．０４３モル）とポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）２６．９３ｇ（０．０２７モル）に変更し、さらに、合成例１の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２７．１４ｇ（０．１０８モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４．５８ｇ（０．０２７モル）代えた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１４，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７１】
（合成例３）
−カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ３の合成−
合成例１において、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）を、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）８．６３ｇ（０．０５５モル）とリンゴ酸２．１７ｇ（０．０１６モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）５．７７ｇ（０．０４３モル）とポリプロピレングリコール（分子量１５００）（ＰＰＧ１５００）２７．３１ｇ（０．０１８モル）に変更し、さらに、合成例１の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２６．２２ｇ（０．１０４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４．４２ｇ（０．０２６モル）代えた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ３溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ３は、固形分酸価が３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７２】
（合成例４）
−カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ４の合成−
合成例１において、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）を、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）８．７０ｇ（０．０５５モル）とリンゴ酸２．１１ｇ（０．０１６モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）６．３３ｇ（０．０４７モル）とポリプロピレングリコール（分子量２０００）（ＰＰＧ２０００）２６．２２ｇ（０．０１３モル）に変更し、さらに、合成例１の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２６．４３ｇ（０．１０５モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４．４６ｇ（０．０２６モル）代えた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ４溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ４は、固形分酸価が３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１６，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７３】
（合成例５）
−比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ５の合成−
合成例１において、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）を、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）０．３６ｇ（０．００２モル）とリンゴ酸１．８５ｇ（０．０１４モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．３０ｇ（０．０６２モル）とポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）３６．７１ｇ（０．０３７モル）に変更し、さらに、合成例１の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．１３ｇ（０．０９２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３．９０ｇ（０．０２３モル）代えた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ５溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ５は、固形分酸価が４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１６，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７４】
（合成例６）
−比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ６の合成−
合成例１において、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．２４ｇ（０．０６５モル）とリンゴ酸２．６１ｇ（０．０１９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）７．３８ｇ（０．０５５モル）とポリプロピレングリコール（分子量７００）（ＰＰＧ７００）１５．８７ｇ（０．０２３モル）を、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）６．４４ｇ（０．０４１モル）とリンゴ酸１．８２ｇ（０．０１４モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）３．０４ｇ（０．０２３モル）とポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）３６．２５ｇ（０．０３６モル）に変更し、さらに、合成例１の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．６５ｇ（０．１３０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．５１ｇ（０．０３２モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２．８４ｇ（０．０９１モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３．８５ｇ（０．０２３モル）代えた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ６溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ６は、固形分酸価が１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１３，５００であり、エチレン性不飽和基当量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７５】
（合成例７）
−比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ７の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとを更に添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ７溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ７は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１２，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７６】
（合成例８）
−比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ８の合成−
合成例７において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．１７ｇ（０．２１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）６．００ｇ（０．０１５モル）との組合せに代え、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）を、商品名：サイクロマーＭ１００（ダイセル化学株式会社製）（０．１２６モル）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１１２ｍＬに代えた以外は、合成例７と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ８溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ８は、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７７】
（合成例９）
−比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ９の合成−
合成例７において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．１３ｇ（０．１６５モル）、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１２．００ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）を、商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学株式会社製）（０．１２６モル）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１０１ｍＬに代えた以外は、合成例７と同様にして、カルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ９溶液（固形分濃度４０質量％）を合成した。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ９は、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００であり、エチレン性不飽和基当量が０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７８】
（合成例１０）
−比較のカルボキシル基含有感光性エポキシ樹脂Ｕ１０の合成−
ＹＤＦ２００１（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）において、Ｘ＝グリシジル基、Ｒ＝Ｈ）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、及びカルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、無水マレイン酸９８質量部と、カルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、合成例Ｕ１０の酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を合成した。
【０１７９】
【化２４】
2012073589.tif 000025
【０１８０】
（実施例１）
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１８１】
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例１のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分濃度４０質量％）・・・４６．８質量部
・重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）・・・７．７質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）・・・４．１８質量部
・下記構造式で表される光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、チバ・ジャパン社製)・・・０．８質量部
【０１８２】
【化２５】
2012073589.tif 000026
【０１８３】
・リン酸金属塩（ＯＰ−９３５、クラリアントジャパン社製）・・・８．４質量部
・着色顔料（ＨＥＬＩＯＨＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６、ＢＡＳＦ社製）・・・０．０３質量部
・着色顔料（Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０、ＢＡＳＦ社製）・・・０．００９質量部
・硬化剤（メラミン）・・・０．２３質量部
・増感色素（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＡＳＦ社製）・・・０．００８質量部
・反応助剤（ＥＡＢ−Ｆ、保土ヶ谷化学株式会社製）・・・０．０２８質量部
・エラストマー（エスペル１６１２、日立化成工業株式会社製）・・・１１．８質量部
・塗布助剤（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン・・・１６．７質量部
【０１８４】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１８５】
得られた積層体について、以下のようにして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
＜耐折性＞
耐折性は、１８μｍの厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み２５μｍ)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ)にドライフィルムレジストをラミネートし、２００ｍＪで露光した後、０．１５ＭＰａ／９０ｓの条件で現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンを作製した。
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミドに作製した感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、１，０００ｍＪで露光することにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体のラインパターン側を外側にして、１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に１００ｇ、２００ｇのおもりを載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
◎  ：２５０ｇに耐えられるもの
○  ：２００ｇに耐えられ、２５０ｇに耐えられないもの
△  ：１００ｇに耐えられ、２００ｇに耐えられないもの
×  ：１００ｇに耐えられないもの
【０１８７】
＜難燃性＞
ポリイミド基材(ポリイミド厚み１２．５μｍ、銅箔厚み１８μｍ)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ)をエッチングし銅箔を取り除くことにより、厚み１２．５μｍのポリイミド基材を得た。
このポリイミド基材の両面に作製した厚み３８μｍの感光性フィルムをラミネートにより接着した。
得られたポリイミド基材と感光性フィルムを２０ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットすることにより、複合体サンプルを得た。得られた複合体サンプルを径１ｃｍφ×２０ｃｍの円筒状棒に巻きつけ、複合体サンプルの片方を耐熱テープでとめた後、棒を抜くことで長さ２０ｃｍ、径１ｃｍの難燃性試験用サンプルを得た。
得られた難燃性試験用サンプルをクランプで吊るし、３ｃｍの炎を３秒間接炎することにより難燃性の試験を行った。
〔評価基準〕
◎  ：全く燃えなかったサンプル
○  ：燃えるが３秒以内に消炎したサンプル
△  ：燃えるが３秒を超え、５秒以内に消炎したサンプル
×  ：燃えるが５秒を超え、１０秒以内に消炎したサンプル
ＮＯＴ：完全に燃え尽きてしまうサンプル
【０１８８】
＜解像性＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅８０μｍ〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
◎：直径１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○：直径１００μｍを超え、１５０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
△：直径１５０μｍを超え、２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１８９】
＜絶縁信頼性＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１２０℃で６０分間加熱処理の後、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を８５℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＨＢＴ）槽内に３００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
◎：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性が良好である
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
【０１９０】
＜反り＞
１０ｃｍ×１０ｃｍで厚み２５μｍのポリイミドにソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１２０℃で６０分間加熱処理の後、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。加熱処理前後の基板の反りを測定した。なお、反りは、評価用基板の凸面側を水平な測定台側に向けて、この凸面が測定台に接するように置き、評価用基板の凹面において、測定台から最も離れた部分（評価基板の端）の距離を測定した。
〔評価基準〕
◎：反りの幅が１ｃｍ未満である
○：反りの幅が１ｃｍ以上２ｃｍ未満である
△：反りの幅が２ｃｍ以上５ｃｍ未満である
×：反りの幅が５ｃｍ以上である
【０１９１】
（実施例２〜４）
実施例１において、合成例１のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分濃度４０質量％）を、合成例２〜４のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２〜Ｕ４溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の各感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９２】
（比較例１〜６）
実施例１において、合成例１のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分濃度４０質量％）を、合成例５〜９の比較のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ５〜Ｕ９溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜６の各感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
（実施例５〜７）
実施例２において、リン酸金属塩（ＯＰ−９３５、クラリアントジャパン社製）を、下記表２に示すフォスファゼン化合物（ＳＰＳ−１００、大塚化学株式会社製）、芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製）、ポリリン酸メラミン塩（ＦＣＰ−７７０、鈴裕化学株式会社製）にそれぞれ代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例５〜７の各感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例２と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９４】
（比較例７）
実施例２において、リン酸金属塩（ＯＰ−９３５、クラリアントジャパン社製）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例２と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表１、２において、Ｃ＝Ｃ当量はエチレン性不飽和基当量である。
【０１９５】
【表１】
2012073589.tif 000027
【０１９６】
【表２】
2012073589.tif 000028
【０１９７】
上記表１および２から明らかなように、本発明の試料は、比較の試料と比べ、いずれも耐折性および難燃性がともに優れ、しかも解像性、絶縁信頼性、反りのいずれにも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、耐折性及び難燃性が向上し、かつ解像性、絶縁信頼性に優れ、反りが低減され、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。