(57)【要約】【課題】  連続した波長を有するＸ線から、所定の波長の回折Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムを提供する。【解決手段】  連続した波長を有するＸ線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するＸ線が回折角の異なる回折Ｘ線に回折され、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有する周期性構造体と、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から所定の波長の回折Ｘ線を選択して取り出すためのスリットとを具備するＸ線分光システム。【選択図】  図１
2012093163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した波長を有するＸ線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するＸ線が回折角の異なる回折Ｘ線に回折され、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有する周期性構造体と、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から所定の波長の回折Ｘ線を選択して取り出すためのスリットとを具備することを特徴とするＸ線分光システム。
【請求項２】
前記スリットで取り出された所定の波長の回折Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備することを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光システム。
【請求項３】
前記周期性構造体が無機−有機層状構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分光システム。
【請求項４】
前記周期性構造体が無機多孔質構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分光システム。
【請求項５】
前記周期性構造体は、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のＸ線分光システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線の波長を選択するＸ線分光システムに関し、特に周期性構造体の特徴的なＸ線分光性能を利用したＸ線分光システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線分析において、従来の単色波長Ｘ線を用いた分析装置に代わり、短時間で分析可能な多波長Ｘ線を用いた分析装置が提案されている。例えば、Ｘ線反射率の計測においては、入射角を走査する必要がなくなるため、短時間での測定が可能となる。
【０００３】
任意の多波長Ｘ線による分析を実現するためにＸ線分光システム（ポリクロメータ）を用いたＸ線分析装置が、特許文献１によって開示されている。連続波長Ｘ線（以下、白色Ｘ線）から単色波長を分光するモノクロメータに対し、ポリクロメータは白色Ｘ線からある一定の波長幅を持った多波長Ｘ線を分光することを特徴とするＸ線分光システムである。
【０００４】
特許文献１では、Ｘ線分光システムとして、大きく分けて、場所ごとに格子間隔の異なる平板結晶から構成するもの、及び格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるものが開示されている。これらは、Ｘ線分光システムに入射する白色Ｘ線のうち、下記の式１で表されるブラッグ条件を満たすＸ線が選択的に回折（反射）されるブラッグ回折（反射）という現象を利用している。
λ＝２ｄ  ｓｉｎθ          （式１）
（λ：Ｘ線波長、ｄ：格子間隔、θ：Ｘ線のＸ線分光システムへの入射角）
【０００５】
場所ごとに格子間隔が異なる平板結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して格子間隔が異なるため、各格子間ｄに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するＸ線を取り出すことを特徴としている（特許文献１の図４）。
【０００６】
一方、格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して入射角度θが異なるため、入射角度θに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するＸ線を取り出すことを特徴としている（特許文献１の図１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で開示されているＸ線分光システムは、Ｘ線のＸ線分光システム上への入射位置によって格子間隔や入射角が異なる、すなわちブラッグ条件（式１）が異なることを利用して、白色Ｘ線から多波長Ｘ線を選択することを特徴としている。そのため、入射光、出射光は共に空間的な幅を持たせる必要があり、ビームの取り扱いの際に制約が大きかった。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、連続した波長を有するＸ線から、所定の波長の回折Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するＸ線分光システムは、連続した波長を有するＸ線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するＸ線が回折角の異なる回折Ｘ線に回折され、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有する周期性構造体と、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から所定の波長の回折Ｘ線を選択して取り出すためのスリットとを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、連続した波長を有するＸ線から、所定の波長の回折Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる周期性構造体の形状を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例３で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例４で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るＸ線分光システムは、下記の周期性構造体とスリットとを具備することを特徴とする。周期性構造体は、連続した波長を有するＸ線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するＸ線が回折角の異なる回折Ｘ線に回折され、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有するように構成されている。スリットは、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から所定の波長の回折Ｘ線を選択して取り出すことができるように構成されている。
【００１５】
本発明のＸ線分光システムは、一定角度で例えば白色Ｘ線を入射し、それによって生じる回折Ｘ線の回折角が該Ｘ線の波長の増加関数であることを特徴とする周期性構造体を用いる。この特性は、入射Ｘ線の前記周期性構造体への入射位置によって依存するものではなく、入射光、出射光共に空間的な幅を持たせる必要がなく、ビームを制約なく、取り扱うことができる。また、回折Ｘ線を選択するスリットを調整することより、自在に多波長Ｘ線の波長範囲を選択することができる。
【００１６】
また、本発明のＸ線分光システムは、前記周期性構造体を有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することにより、同時に多数の周期構造を作製することができるため、簡便、短時間、かつ安価にＸ線分光システムを製造することができる。また、この工程での作製条件を調整することにより、Ｘ線分光システムの光学特性を制御することができる。
【００１７】
図１は、本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。図１において、本発明に係るＸ線分光システムは、周期性構造体１１とスリット１４とを具備することを特徴とする。周期性構造体１１に、連続した波長を有する入射Ｘ線１２が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するＸ線が回折角の異なる回折Ｘ線１３に回折される。前記回折角１３が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有する。白色Ｘ線からなる入射Ｘ線１２が一定の入射角度ωで周期性構造体１１に入射し、周期性構造体１１は回折角２θ方向に回折Ｘ線１３を回折させる。回折角２θは、Ｘ線の波長に応じて異なり、波長が長いＸ線ほど広角側へＸ線が回折され、いわば周期性構造体１１はプリズムとして機能し、波長に応じてＸ線を空間的に分離する。
【００１８】
スリット１４では、周期構造体１１によって回折された回折角の異なる回折Ｘ線１３を分離して、前記回折Ｘ線から所定の波長の回折Ｘ線を選択して取り出す。回折Ｘ線１３のうち、スリット１４で不要な波長範囲のＸ線を除去し、必要とされる波長範囲のＸ線（多波長Ｘ線１５）を選択的に透過させる。この際に得られる多波長Ｘ線１５は、ある程度の発散角を有する。そのため、スリットで取り出された所定の波長の回折Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備してよい。そして必要に応じて、集光、あるいは平行化ミラー（Ｘ線光学素子１６）を用いて調整し、より効率的にＸ線照射部１７にＸ線を照射する。
【００１９】
多波長Ｘ線１５の波長範囲に０．２ｎｍ以上（６．２ｋｅＶ以下）の波長のＸ線が含まれる場合、空気によるＸ線の吸収等が顕著になるため、Ｘ線分光システム全体を真空チャンバーで覆い、システム内を減圧することが好ましい。
【００２０】
図２は、本発明で用いられる周期性構造体の形状を示す概略図である。本発明で好ましく用いられる周期性構造体１１は、主に図２に示す２種類を例示することができ、結晶とは違いソフトマターに属する構造体である。図２（ａ）は、基板２５の上に形成された無機物２２と有機物２３が交互に積層した層状構造体であり、基板２５の法線方向に周期的な繰り返しの大きさが構造周期２１となる。また、図２（ｂ）は、無機物２２の中に規則的に空孔２４が配列した無機多孔質体であり、基板２５の法線方向に周期的な繰り返しの大きさが構造周期２１となる。空孔２４の形状は、チューブ状または球状である。チューブ状の空孔の断面形状は、円形、楕円形、四角形、多角形等が挙げられる。また、球状の空孔は完全に球状である必要はないが、アスペクト比（空孔断面の短径／空孔断面の長径）が０．３０以上であることが好ましい。
【００２１】
図２（ａ）及び（ｂ）に示す構造周期２１は結晶における格子間隔に相当し、ブラッグ条件（式１）におけるｄを意味し、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって測定される。
【００２２】
図１における回折角２θは、周期性構造体１１への入射Ｘ線１２の入射時、あるいは周期性構造体からの回折Ｘ線１３の出射時における屈折などの影響も受けるが、一般には、式１に示すブラッグ条件のθの２倍となる。そのため、回折角２θはＸ線波長λの増加関数となることがわかる。本発明の周期性構造体１１は、特許文献１に開示されているようなポリクロメータに用いられる結晶とは異なり、入射角ωが回折角２θの半分（ω＝θ）というブラッグ条件（式１）を満たす場合以外にも回折Ｘ線１３を示すことを特徴としている。
【００２３】
本発明の周期性構造体１１が、ブラッグ条件（式１）を満たさない入射角ωでＸ線を入射した際にも回折Ｘ線１３を示すことは、その構造周期２１の逆格子点が大きいためであると考えられる。ソフトマターは一般に逆格子点が大きいという特徴を有する。逆格子点が大きいという特性は、構造周期２１のサイズ分布、構造周期２１の方位の分布（基板２５の法線方向からのずれた方位成分）、周期性構造体１１の基板法線方向の大きさ（膜厚）が小さいこと、周期性構造体１１が基板２５の上で複数ドメインから構成されていることなど、多様な事象に由来すると考えられる。
【００２４】
本発明のＸ線分光システムにおいては、周期性構造体１１が図２（ａ）に示す構造体の場合には、図２（ｂ）に示す構造体の場合に比べ、比較的波長選択性が良好である。一方、得られる多波長Ｘ線１５の強度が制約されるという特徴がある。そのため、目的のＸ線特性に応じて、周期性構造体１１の形状は、適宜選択することができる。
【００２５】
本発明における周期性構造体１１は、無機−有機層状構造体また無機多孔質構造体であることが好ましい。また、周期性構造体１１は、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することが好ましい。
【００２６】
具体的には、本発明における周期性構造体１１は、構造体のテンプレートを形成する有機物と無機物の前駆体を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより製造されることが好ましい。有機物と無機物の前駆体は共有結合等によって化学結合していてもかまわない。この製造方法によって形成される周期性構造体１１は、その作製方法や作製条件を変更することにより、Ｘ線分光システムの分光性能等の光学性能を自在に制御することができる。また、自己集合プロセスでは、ウェットプロセスが用いられ、結晶成長やドライプロセスによる多層膜製造に比べ、比較的簡便、短時間、かつ安価に周期性構造体を製造することができる。
【００２７】
周期性構造体１１の構造周期２１は、Ｘ線分光システムの光学特性を決定する上での重要な要素である。回折Ｘ線１３の回折角２θは、ブラッグ条件（式１）におけるθの２倍である。そのため、Ｘ線分光システムが適用される光学系の要求に応じて構造周期２１（ｄ）を調整し、多波長Ｘ線１５の回折角２θを制御する必要がある。また、必要とする多波長Ｘ線１５の波長が長いほど、構造周期２１を小さくし、回折角２θも大きくなることにより、波長選択を容易に行なうことができる。
【００２８】
自己集合プロセスによる周期性構造体１１の作製方法は、主に、前記反応液を基板表面に接触保持して周期性構造体１１を析出させる方法（水熱合成法）を用いて作製することができる。また、前記反応液を基板表面にスピンコート、ディップコート、キャピラリーコート等の方法により塗布して、溶媒が蒸発する際に周期性構造体１１を形成する方法（ゾルゲル法）等を用いて作製することができる。水熱合成法で作製される周期性構造体１１を用いたＸ線分光システムでは、強い強度の多波長Ｘ線１５が得られるが、その波長選択性は比較的制限される。一方、ゾルゲル法で作製される周期性構造体１１を用いたＸ線分光システムでは、波長選択性が良好となるが、多波長Ｘ線１５の強度が比較的制限される。これらの製造方法は、Ｘ線分光システムが適用されるＸ線分析装置等の光学系の要求に応じて、適宜選択すればよい。
【００２９】
また、ゾルゲル法で作製される周期性構造体１１は、作製条件を調整することにより、Ｘ線分光システムの光学特性を制御することができ、Ｘ線光学系の要求に応じて、適宜調整することができる。ゾルゲル法では、有機物と無機物の前駆体を含む反応液を調整して、一定時間攪拌しながら反応を進める。その後、前記反応液を基板上に塗布し、溶媒の乾燥過程において有機物による周期構造の形成と無機物の反応が進み、周期性構造体１１が形成される。
【００３０】
周期性構造体の作製では、目的のＸ線分光特性を与えるように、適宜反応条件を最適化する。反応条件には、化学種、及びその濃度、反応液の反応時間、塗布条件等が含まれる。たとえば、ゾルゲル法においては、反応液の塗布前の撹拌時間が短い場合、あるいは塗布環境の湿度が高い場合に作製される周期性構造体を用いたＸ線分光システムでは、強い強度の多波長Ｘ線１５が得られるが、その波長選択性は比較的制限される。一方、反応液の攪拌時間が長い場合、あるいは塗布環境の湿度が低い場合に作製される周期性構造体を用いたＸ線分光システムでは、波長選択性が良好となるが、多波長Ｘ線１５の強度が比較的制限される。また、一般的には、周期性構造体の凹凸が大きい場合には、Ｘ線分光システムは強い強度の多波長Ｘ線１５を得られるが、その波長選択性は比較的制限される傾向が認められる。
【００３１】
図２（ｂ）に示す無機多孔質体からなる周期性構造体は、上記の水熱合成やゾルゲル法によって形成した後に、有機物を除去することによって空孔２４を形成する。有機物の除去方法は、従来公知の何れの方法も用いることが可能であり、例えば、酸素雰囲気中での焼成、溶剤による抽出、オゾン酸化等を用いることができる。一般には、焼成工程が用いられるが、周期性構造体や基板等を高温にさらすことができない場合には、溶剤による抽出やオゾン酸化を用いることが好ましい。また、本発明では、周期性構造体が目的のＸ線分光特性を有する限り、無機多孔質体の空孔内に有機物が残存していてもよく、有機物の除去工程を実施しなくてもよい。本発明では、有機物の除去を実施していない図２（ｂ）の構造の周期性構造体も無機多孔質体とする。
【００３２】
本発明においては、周期性構造体の構造周期２１はＸ線分光システムの光学特性における重要な要素である。また、有機物の除去後には構造周期２１が減少することがあるため、有機物の除去工程によって構造周期２１を調整することができる。
【００３３】
本発明の周期性構造体は、前述のように基板上に形成されることが好ましい。前記基板は、周期性構造体の製造工程において劣化しない限り、特に限定されない。また、反応液を塗布して周期性構造体を作製する場合などでは、基板への反応液の濡れ性を高くする必要があり、基板の表面を必要に応じて調整することができる。たとえば、ポリマー層や無機物のスパッタ層の形成を例示することができる。
【００３４】
周期性構造体を構成する有機物及び無機物は、水熱合成法及びゾルゲル法によって良好な周期性構造体を形成することのできるものが選択される。
【００３５】
有機物には、例えば界面活性剤に代表される両親媒性分子、シロキサンオリゴマーのアルキル鎖部分、あるいはシランカップリング剤のアルキル鎖部分等を挙げることができる。界面活性剤としては、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｔｗｅｅｎ  ６０（東京化成工業）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ１２１（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ６５（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ８５（ＢＡＳＦ社）等を例示することができる。
【００３６】
有機物の種類、有機物の濃度、反応液温度等の反応条件に応じて、図２（ａ）や図２（ｂ）に示す周期性構造体を形成する。また、原料の適切な選択と前記反応条件の調整により、周期性構造体の構造周期を適宜調整し、適応される光学系に対応したＸ線分光システムを作製することができる。例えば、アルキル鎖含有のシロキサンオリゴマーを用いた場合、そのアルキル鎖の鎖長が炭素数１６である場合には、図２（ａ）の周期性構造体（構造周期：３．０５ｎｍ）を形成する。また、鎖長が炭素数１０である場合には図２（ｂ）の周期性構造体（構造周期：３．３８ｎｍ）を形成する。また、水熱合成法に用いられる有機物に対する周期性構造体の構造を表１に例示する。
【００３７】
【表１】
2012093163.tif 000003
【００３８】
無機物には、無機酸化物が用いられることが好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を例示することができる。
【００３９】
周期性構造体１１への白色Ｘ線の入射角度ωは、波長選択される多波長Ｘ線１５の波長範囲に応じて適宜変更される。構造周期２１が同じ場合、多波長Ｘ線１５の波長が長いほど、白色Ｘ線の入射角度ωを大きくする必要がある。
【００４０】
図１におけるスリット１４は、不要な回折Ｘ線を吸収等によって除去する限り、いかなる材料で構成されていてもかまわない。Ｘ線の除去は、主にスリットの材料による吸収によって起きるため、スリットの厚みは、不要な回折Ｘ線を十分に吸収できるだけの長さが必要となり、適宜設計すればよい。
【００４１】
スリットの幅及びその設置位置は、図１における回折Ｘ線の回折Ｘ線の回折角２θと入射Ｘ線１２の周期性構造体１１への入射位置からのスリットの距離Ｌから計算され、決定することができる。図１において、回折角が２θである波長のＸ線を選択したい場合、スリットは下記の式２を満たす位置に配置される。回折角２θが広角である場合には特に、スリットに対して回折Ｘ線１３が垂直に当たるように、その向きを適宜調整して配置することが好ましい。
ｔａｎ（２θ）＝Ｈ／Ｌ        （式２）
（Ｌは周期性構造体の入射位置とスリットとの間の距離、Ｈは入射Ｘ線１２とスリットの開口部の中心位置のスリット面の法線との間の距離）
【００４２】
また、本発明では、スリットは不要な波長範囲のＸ線を除去することが目的であるため、回折Ｘ線１３のうち、回折角２θが低角の比較的短波長のＸ線のみを除去する、あるいは回折角２θが広角の比較的長波長のＸ線のみを除去するＸ線の遮蔽板も含まれる。
【００４３】
スリットに可動式のものを適用することにより、自在に多波長Ｘ線１５の波長範囲を自在に変更することができる。可動式スリットでは、スリットの幅、位置、及び回折Ｘ線１３に対する向きに関して可動性があることが好ましい。
【００４４】
本発明では、波長に応じて回折角２θが異なる回折Ｘ線１３のうち、必要となる波長範囲の回折Ｘ線１３を選択的に取り出し、多波長Ｘ線１５を得る。そのため、多波長Ｘ線１５の波長範囲が広いほど多波長Ｘ線の１５の発散角が大きくなる。そのため、Ｘ線照射部１７に効率的にＸ線を照射するために、Ｘ線光学素子１６を配置することが好ましい。
【００４５】
Ｘ線光学素子１６には、ミラーやポリキャピラリー等を例示することができ、それらは、形状を適宜選択することにより多波長Ｘ線１５の集光と平行化共に利用することができる。例えば、集光用のミラーの表面形状は、ミラー（Ｘ線光学素子１６）、周期性構造体１１の白色Ｘ線１２の入射位置、及びＸ線照射部１７が同時に円周上にある円（ローランド円）の直径を曲率半径として湾曲していることにより、好ましく多波長Ｘ線１５を集光し、Ｘ線照射部１７に照射することができる。また、平行化用のミラーは、周期性構造体１１の白色Ｘ線１２の照射位置を焦点とする放物面であることにより、多波長Ｘ線１５を平行化してＸ線照射部１７へ照射することができる。
【００４６】
Ｘ線光学素子１６は、主に、Ｘ線の反射現象を利用するため、その表面の材料は反射率が比較的大きい重元素を用いることが好ましく、例えば、タングステン、金、白金等を例示することができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
本実施例は、チューブ状の空孔が配列した無機多孔質膜からなる周期性構造体を水熱合成法によって作製し、前記周期性構造体を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。
【００４９】
まず、基板としてシリコンウェハ（３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備し、オゾン装置中で表面をクリーニングした。ポリアミック酸溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ）により塗布し、２００℃で１時間焼成して、ポリイミド層を形成した。ポリイミド膜があることにより、周期性構造体が基板であるシリコンウェハ上に均一に形成できるようになる。
【００５０】
次に、周期性構造体の作製のための反応液を準備した。７．５１ｇのＣ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（ポリエチレンオキシド１０ヘキサデシルエーテル）を加熱しながら撹拌して融解させた。その後、１５９．９ｇの純水、及び２６．５ｍＬの濃塩酸（３６％）を添加し、溶液を８０℃に保持しながら１時間以上撹拌した。この溶液を２７℃になるまで冷却した後、２．２４ｍＬのテトラエトキシシランを添加し、１５０秒間撹拌して反応液とした。
【００５１】
シリコンウェハの表面を下に向けてテフロン（登録商標）容器中に入れて、前記反応液を容器内に注入し、前記基板が完全に反応液によって覆われるようにし、テフロン（登録商標）容器を完全に密閉した。この際、石英基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．１ｍｍ）を用意し、スペーサを介してシリコンウェハの表面を覆った。その後、８０℃のオーブン中に前記容器を導入し、５日間反応させた。その後、前記容器から取り出したシリコンウェハを超純水で洗浄し、自然乾燥させた。
【００５２】
有機物である界面活性剤Ｃ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、及びポリイミド層を除去するために、空気雰囲気下の電気炉中に導入し、温度を毎分２℃ずつ４００℃になるまで昇温した。４００℃になってから１０時間保持した後、毎分２℃ずつ室温になるまで降温した。以上の工程により、シリコンウェハ上に周期性構造体を形成した。
【００５３】
周期性構造体を電子顕微鏡で観察すると、チューブ状の空孔が配列した図２（ｂ）に示す構造体であることが確認される。また、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって、周期性構造体の構造周期が４．９ｎｍであることが確認された。
【００５４】
周期性構造体に白色Ｘ線を入射角ωで入射し、その際に生じる回折Ｘ線の波長スペクトルをエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＳＤＤ）を用いて測定する。その際、回折角２θの方向にＳＤＤを走査し、回折角２θに対応した回折Ｘ線の波長スペクトルを測定する。回折Ｘ線の波長スペクトルは、入射する白色Ｘ線の波長スペクトルによって規格化する。この際、白色Ｘ線源、周期性構造体、及びＳＤＤは真空チャンバー中に入れ、その内部を減圧する。
【００５５】
図３（ａ）は入射角ω＝０．１°で白色Ｘ線を入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。回折角２θに応じて、検出される回折Ｘ線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角２θの増加関数となっていることがわかる。また、図３（ｂ）は入射角ω＝２．０°で白色Ｘ線を入射した際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。図３（ａ）と同様に波長λが回折角２θの増加関数となっていることがわかり、また、入射角ωが広角にすることで、比較的長波長の回折Ｘ線を検出できることがわかる。
【００５６】
以上の周期性構造体の光学特性を用いて、Ｘ線分光システムを提供することができる。例えば、この周期性構造体１１に白色Ｘ線（波長範囲０．０４から０．１５ｎｍ）１２を入射角ω＝０．１°で入射し、回折角２θが０．９５°から１．０５°の範囲の回折Ｘ線１３を選択的に取り出すことのできるスリット１４を配置すると、０．０７５から０．０８８ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１５を選択的に取り出すことができる。また、白色Ｘ線１２の入射角ω＝２．０とし、回折角２θが４．５０°から４．８０°の範囲の回折Ｘ線１３を選択的に取り出すことのできるスリット１４を配置すると、０．３６０から０．４０５ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１５を選択的に取り出すことができる。
【００５７】
ここで得られる多波長Ｘ線１５は発散角を有するため、必要におじて、スリット１４の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線集光素子１６を配置することにより、分析対象の試料等のＸ線照射部へ多波長Ｘ線を集光して照射する。
【実施例２】
【００５８】
本実施例は、チューブ状の空孔が配列した無機多孔質膜からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。
【００５９】
まず、実施例１と同様に基板であるシリコンウェハを準備した。
【００６０】
次に、周期性構造体の作製のための反応液を準備した。３．６４ｇのＣ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（ポリエチレンオキシド１０ヘキサデシルエーテル）に、イソプロピルアルコール８５．６ｍＬを加え溶解させた。さらに純水３．３４ｍＬ、及び０．１Ｍ塩酸を２．６６ｍＬを添加した後、テトラエトキシシラン１４．８６ｍＬを加えた。この溶液を室温下で３時間撹拌した。
【００６１】
前記反応液にシリコンウェハを浸漬させ、湿度４２％の環境下において、１．５ｍｍ／ｓの引き上げ速度でディップコートを行った。ディップコート後３０秒以上シリコンウェハを静止させてから、シリコンウェハを湿度４０％、２０℃の恒温恒湿器に入れ、１０時間以上保持した。ここで形成された周期性構造体の構造周期はＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって、周期性構造体の構造周期が５．０ｎｍであることが確認された。
【００６２】
実施例１と同様の工程によって焼成処理を行い、周期性構造体から有機成分を除去した。この工程後の周期性構造体は電子顕微鏡で観察すると、チューブ状の空孔が配列した図２（ｂ）に示す構造体であることが確認される。また、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって、周期性構造体の構造周期が３．４ｎｍに減少していることが確認された。また、近赤外吸収スペクトル等によって、わずかではあるが有機物が残存していることが確認され、また表面段差計等により、周期性構造体の表面の凹凸が実施例１と比較して小さいことがわかる。
【００６３】
実施例１と同様の方法によって白色Ｘ線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をＳＤＤを用いて評価する。
【００６４】
図４（ａ）及び（ｂ）は白色Ｘ線を、それぞれ入射角ω＝０．１°、及びω＝２．０°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを、回折角２θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例１に比べて、より強度の強い回折Ｘ線を生じさせることがわかる一方、各回折角で検出される波長範囲が広くなることがわかる。そのため、実施例１と同様に波長選択用のスリット１４を配置してＸ線分光システムを構築すると、実施例１に比べて強度の強い多波長Ｘ線が得られる一方、その波長選択性が比較的制限される。
【００６５】
また、本実施例の周期構造体の構造周期は、実施例１よりも小さく、同一回折角度では、より短波長のＸ線が回折されるため、比較的短波長の波長範囲の多波長Ｘ線１５を選択する際に適している。
【００６６】
ここで得られる多波長Ｘ線１５は発散角を有するため、必要におじて、スリット１４の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線集光素子１６を配置することにより、分析対象の試料等のＸ線照射部へ多波長Ｘ線を集光して照射する。
【実施例３】
【００６７】
本実施例は、無機−有機層状構造体からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。
【００６８】
まず、基板としてシリコンウェハ（３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備し、オゾン装置中で表面をクリーニングした。
【００６９】
次に、周期性構造体作製のための反応液を準備した。０．８８４ｇのｎ−デシルトリメトキシシランに、テトラメトキシシラン１．９９ｍＬ、脱水テトラヒドロフラン４．０９ｍＬ、純水０．９８７ｍＬ、及び０．１Ｍの塩酸０．１６８ｍＬを順に添加した。塩酸を加える際には、反応液を撹拌しながら行った。塩酸を添加してから反応液を、室温下で４．５時間撹拌した。その後、さらに１２．３ｍＬの脱水テトラヒドロフランを添加して反応液を完成させた。
【００７０】
前記反応液を、シリコンウェハ上に１００μＬ滴下し、スピンコートによって塗布した（５０００ｒｐｍ、１０秒）。スピンコート時の湿度は４２％であった。塗布後、速やかにシリコンウェハをスピンコータ−から取り出し、２日間保持して周期性構造体を形成させた。
【００７１】
以上の工程で作製された周期性構造体は、電子顕微鏡で観察すると図２（ａ）に示すような無機層と有機層が交互に積層した無機−有機層状構造体であることが確認される。また、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって、周期性構造体の構造周期が３．４ｎｍであることが確認された。
【００７２】
実施例１と同様の方法によって白色Ｘ線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をＳＤＤを用いて評価する。
【００７３】
図５（ａ）及び（ｂ）は白色Ｘ線を、それぞれ入射角ω＝０．１°、及びω＝２．０°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを、回折角２θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例１及び２の図２（ｂ）の構造の周期性構造体に比べて、各回折角で検出される波長範囲が狭く、Ｘ線分光性能が良好である一方、回折Ｘ線の強度が比較的弱いという特性であることがわかる。そのため、実施例１と同様に波長選択用のスリット１４を配置してＸ線分光システムを構築すると、実施例１及び２に比べて波長選択性が良好である一方、得られる多波長Ｘ線の強度が限定的となる。
【００７４】
ここで得られる多波長Ｘ線１５は発散角を有するため、必要におじて、スリット１４後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線集光素子１６を配置することにより、分析対象の試料等のＸ線照射部へ多波長Ｘ線を集光して照射する。
【実施例４】
【００７５】
本実施例は、無機−有機層状構造体からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。
【００７６】
実施例３と同様の方法によって、基板であるシリコンウェハを準備した。
【００７７】
次に、周期性構造体作製のための反応液を準備した。実施例３と同様に化学種を混合し、塩酸を添加してから反応液を、室温下で１．５時間撹拌した。その後、さらに１２．３ｍＬの脱水テトラヒドロフランを添加して反応液を完成させた。
【００７８】
前記反応液を実施例３と同様にスピンコートした後、シリコンウェハを２日間保持して周期性構造体を完成させた。
【００７９】
以上の工程で作製された周期性構造体は、電子顕微鏡で観察すると図２（ａ）に示すような無機層と有機層が交互に積層した無機−有機層状構造体であることが確認される。また、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって、周期性構造体の構造周期が３．７ｎｍであることが確認された。表面段差計等により、周期性構造体の表面の凹凸が実施例３と比較して大きいことがわかる。
【００８０】
実施例１と同様の方法によって白色Ｘ線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をＳＤＤを用いて評価する。
【００８１】
図６（ａ）及び（ｂ）は白色Ｘ線を、それぞれ入射角ω＝０．１°及びω＝２．０°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを、回折角２θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例３に比べて、より強度の強い回折Ｘ線を生じさせることがわかる。一方、各回折角で検出される波長範囲が広くなることがわかる。そのため、実施例３と同様に波長選択用のスリット１４を配置してＸ線分光システムを構築すると、実施例１に比べて強度の強い多波長Ｘ線が得られる一方、その波長選択性が比較的制限される。
【００８２】
ここで得られる多波長Ｘ線１５は発散角を有するため、必要におじて、スリット１４後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線集光素子１６を配置することにより、分析対象の試料等のＸ線照射部へ多波長Ｘ線を集光して照射する。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＸ線分光システムは、連続した波長を有するＸ線から、所定の波長の回折Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるので、Ｘ線分析装置、Ｘ線イメージング装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１１  周期性構造体
１２  入射Ｘ線（白色Ｘ線）
１３  回折Ｘ線
１４  スリット
１５  多波長Ｘ線
１６  Ｘ線光学素子
１７  Ｘ線照射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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