(57)【要約】【課題】銅等の金属に対して高い接着性能を有し、電子部品等に好適に用いることができるジアリルフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジアリルフタレート樹脂と、下記式（１）で表される含硫黄化合物とを含有するジアリルフタレート樹脂組成物。［化１］2012201801.tif 000006式（１）中、Ｘは硫黄原子又はスルホン基、Ｙはチオール基、又は、不飽和結合及びスルフィド結合の両方を有する置換基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルフタレート樹脂と、下記式（１）で表される含硫黄化合物とを含有するジアリルフタレート樹脂組成物。
【化１】
2012201801.tif 000005
式（１）中、Ｘは硫黄原子又はスルホン基、Ｙはチオール基、又は、不飽和結合及びスルフィド結合の両方を有する置換基を表す。
【請求項２】
式（１）で表される含硫黄化合物は、式（１）中のＹがチオール基、チオビニル基、チオアリル基、チオアクリル基又はチオメタクリル基であることを特徴とする請求項１記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）で表される含硫黄化合物は、式（１）中のＹがチオアリル基であることを特徴とする請求項１記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）で表される含硫黄化合物の含有量が、ジアリルフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部である請求項１、２又は３記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅等の金属に対して高い接着性能を有し、電子部品等に好適に用いることができるジアリルフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品材料の封止材の技術課題は、生産性や難燃性であり、パワーデバイス用途では熱放散性や成形性の向上等であった。しかし、近年、電子部品材料の高性能化に伴い、封止材料の要求特性も高まっており、特に、低熱膨張率化、低弾性率化や高接着化などが望まれている。また、現在は、樹脂と導電性材料である銅との接着性を確保するために粗い表面の導体を使用し、結果、アンカー効果によって剥離強度を向上させている。
しかし、電子材料の高性能化・高周波化に伴い、この凹凸が信号を伝達する上で問題となるため、導体として表面が平滑なロープロファイル銅箔等が用いられるようになってきており、界面での化学的もしくは電気的な相互作用を利用した封止用や配線板用樹脂の平滑な銅箔表面に対する接着力の向上が求められている。
他方、ジアリルフタレート樹脂は、耐熱性、高温・高湿下における電気絶縁性や寸法安定性に優れていることから、高い信頼性が必要とされる電気・電子部品の成形材料や電子部品の封止材料、さらには、積層板用樹脂等に用いられている。
しかしながら、ジアリルフタレート樹脂は、銅等の金属に対する接着性が低いという欠点があるため、現状は使用する用途が限られている。一方で、近年は、電子部品の小型化に伴って、耐熱性等の要求特性も厳しくなっていることから、ジアリルフタレート樹脂が有する優れた耐熱性が再評価されている。
【０００３】
ジアリルフタレート樹脂の性能を向上させる方法としては、例えば、特許文献１には、パーオキシカーボネートを硬化剤として用いることで、機械的物性を向上させたジアリルフタレート樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、屈折率やアッベ数等の光学特性に優れたジアリルフタレート樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方で、ジアリルフタレート樹脂の欠点である金属に対する接着性能を改善する技術は、封止材料として広く用いられているエポキシ樹脂等の接着性向上に関する技術と比べて数も少ない。例えば、特許文献３には、無水マレイン酸とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを添加したジアリルフタレート樹脂組成物が、特許文献４にはダイマー酸ポリアミドを添加したものが開示されており、非特許文献１及び２には、硫黄原子を含むアリルエステル化合物を導入したジアリルフタレート樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３５６３号公報
【特許文献２】特開２０００−５３７６８号公報
【特許文献３】特開平７−１２６３５１号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１０８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．３（２００９）
【非特許文献２】日本接着学会第４６回年次大会  講演要旨集  １１〜１２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅等の金属に対して高い接着性能を有し、電子部品等に好適に用いることができるジアリルフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂と、下記式（１）で表される含硫黄化合物とを含有するジアリルフタレート樹脂組成物である。
【化１】
2012201801.tif 000002
式（１）中、Ｘは硫黄原子又はスルホン基、Ｙはチオール基、又は、不飽和結合及びスルフィド結合の両方を有する置換基を示す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
ジアリルフタレート樹脂の接着性能を改善する技術としては、特許文献３、４及び非特許文献１、２が開示されているが、特許文献３のジアリルフタレート樹脂組成物は、銅箔に対するピール強度の向上率が約１．５倍程度と接着力の向上が不充分であり依然として従来の課題を解決できていなかった。また、特許文献３の方法では、金属への接着性に優れたエポキシ樹脂の性質を利用したものであり、ジアリルフタレート樹脂自身の性能が向上するわけではないことから、本質的にジアリルフタレート樹脂の接着性が向上したとはいえず、また、ジアリルフタレート樹脂の特長である低吸水性及びそれに伴った電気特性を活かすことができない。さらに、アリル基との共重合性に富む硬化剤をエポキシ樹脂に対して相当量を配合しなければ、硬化不良や機械的強度の劣るものとなってしまい、安価で汎用的に用いられているビスフェノール型エポキシ樹脂や一般的なアミン系硬化剤や酸無水物は適用できないという欠点もあった。
特許文献４に記載のポリアミドによるジアリルフタレート樹脂へのアミド基の導入は、銅への剥離強度を向上させているが、その効果は未だ十分ではなく、さらに、添加量が増えると、過剰な柔軟性の付与によって、せん断強度や耐熱性が著しく低下するという問題もあった。
非特許文献１、２記載のジアリルフタレート樹脂組成物については、硫黄原子の導入によって銅に対する接着性能は大きく向上するものの、改質剤の添加量が比較的多く、さらに、熱硬化時のジスルフィド結合の開裂によって耐熱性の低下や不安定物質の生成等が懸念されるだけでなく、機械的特性である曲げ強度が大幅に減少してしまう欠点があり、ジアリルフタレート樹脂が有する本来の性能が大きく損なわれるという問題もあった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ジアリルフタレート樹脂に所定の構造を有する含硫黄化合物を添加することで、耐熱性や吸水性、機械的特性等の性能を損なうことなく、銅等の金属に対する高い接着性能を実現できる電子部品等に好適に使用可能なジアリルフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記式（１）で表される含硫黄化合物を含有する。上記式（１）で表される含硫黄化合物を含有することにより、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、接着性に優れるものとなり、特に銅等の金属に対して高い接着性能を実現することができる。
【００１２】
上記式（１）で表される含硫黄化合物としては、例えば、下記式（２）〜（１１）で表される構造を有する含硫黄化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2012201801.tif 000003
【００１４】
この中でも、ジアリルフタレート樹脂との相溶性に優れた構造のものが好ましく、具体的には、特に、Ｙがチオアリル基である含硫黄化合物が好ましい。
上記式（１）で表される含硫黄化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記式（１）で表される含硫黄化合物の配合量は特に限定されないが、ジアリルフタレート樹脂（ジアリルフタレート樹脂モノマー及びジアリルフタレート樹脂プレポリマーを含む）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記式（１）で表される含硫黄化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるジアリルフタレート樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。上記式（１）で表される含硫黄化合物が２０重量部を超えると、得られるジアリルフタレート樹脂組成物が、機械的特性や耐熱性に劣るものとなることがある。上記式（１）で表される含硫黄化合物の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。さらに好ましい下限は０．５重量部、さらに好ましい上限は１０重量部である。
【００１６】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、ジアリルフタレート樹脂を含有する。
上記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレのジアリルフタレートモノマーから選択される少なくとも一種を重合してなる単独ポリマーのほか、これらの共重合ポリマーが挙げられる。
また、上記ジアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートプレポリマーとの混合物及び共重合ポリマー；ジアリルフタレート樹脂モノマーとアリル基やビニル基等の不飽和基を有する反応性モノマーとの混合物及び共重合ポリマー；ジアリルフタレート樹脂プレポリマーとアリル基やビニル基等の不飽和基を有する反応性モノマーとの混合物及び共重合ポリマー；上記ジアリルフタレートモノマーとジアリルフタレート樹脂プレポリマーとアリル基やビニル基等の不飽和基を有する反応性モノマーとの混合物及び共重合ポリマー等が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和基を有する反応性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタアクリレート）、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のアクリレート系モノマー；ビニルアセテート、ビニルベンゾエート等のビニルエステル系モノマー；アクリルアセテート、アリルベンゾエート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルオキザレート、ジアリルアジペート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルフタレート）、ポリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルサイトレート、ジアリルフタレート等のアリルエステル系モノマーが挙げられる。
【００１８】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、ジアリルフタレート樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。
上記ジアリルフタレート樹脂の硬化剤としては、例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、過酸化ジクミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジアリール類；メチルエチルケトンペルオキシドやシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール；クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル等の過酸化ジアロイルや過酸化ジアシル；ジイソプロピルペルオキシカーボネート等のペルオキシカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル、さらには、有機過酸化物以外のアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１９】
上述した硬化剤のなかでは、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が好ましい。また、上記硬化剤の配合量は、ジアリルフタレート樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、必要に応じて充填材、重合促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔料、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２１】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ジアリルフタレート樹脂、上記式（１）で表される含硫黄化合物、および、上記硬化剤などを、３本ロールなどの装置を用いて混合する従来公知の方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、電子部品封止材料、光半導体封止材料、電気絶縁材料、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキなどの用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、銅等の金属に対して高い接着性能を有し、電子部品等に好適に用いることができるジアリルフタレート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２５】
（実施例１）
ジアリルフタレートモノマー（ダイソー社製）とジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー社製）との混合物（ジアリルフタレートモノマー：ジアリルフタレートプレポリマー＝７：３）１００重量部に対して、上記式（２）で表される含硫黄化合物１重量部を溶解させ、硬化剤として過酸化ジクミル（日本化薬社製）３重量部添加することにより、ジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）
上記式（２）で表される含硫黄化合物の配合量を３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例３）
上記式（２）で表される含硫黄化合物の配合量を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例４）
上記式（２）で表される含硫黄化合物の配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例５）
上記式（２）で表される含硫黄化合物に代えて、上記式（８）で表される含硫黄化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例６）
上記式（２）で表される含硫黄化合物に代えて、上記式（９）で表される含硫黄化合物を用い、その配合量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３１】
（実施例７）
上記式（２）で表される含硫黄化合物に代えて、上記式（９）で表される含硫黄化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例８）
上記式（２）で表される含硫黄化合物に代えて、上記式（９）で表される含硫黄化合物を用い、その配合量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３３】
（実施例９）
上記式（２）で表される含硫黄化合物に代えて、上記式（１１）で表される含硫黄化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３４】
（比較例１）
上記式（２）で表される含硫黄化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００３５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
（１）金属に対する接着性（引張せん断接着強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０の方法に準拠して、無酸素銅板（１００×２５×１．６ｍｍ）を脱脂後、研磨紙（２４０番）で研磨し、その後、１０％硝酸でエッチングし、乾燥させて、試験片とした。
得られた試験片に、実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、引張せん断試験片とした。
得られた引張せん断試験片について、万能試験機（ミネベア社製、「ＮＭＢ−５０ｋＮＢ」）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着強度を測定し、表１に示した。
また、比較例１で得られたジアリルフタレート樹脂組成物の引張せん断接着強度（５．４ＭＰａ）に対する向上率（％）についても表１に示した。
【００３７】
（２）Ｔ形剥離接着強度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従い、無酸素銅板（１５０×２５×０．５ｍｍ）を脱脂後、研磨紙（２４０番）で研磨し、その後、１０％硝酸でエッチングし、乾燥させて、試験片とした。得られた試験片に、実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物を塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、Ｔ形剥離試験片とした。
得られたＴ形剥離試験片について、万能試験機（ミネベア社製、「ＮＭＢ−５０ｋＮＢ」）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ形剥離接着強度を測定し、表１に示した。
また、比較例１で得られたジアリルフタレート樹脂組成物のＴ形剥離接着強度（８５Ｎ／ｍ）に対する向上率（％）についても表１に示した。
【００３８】
（３）５％重量減少温度
実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物を１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、硬化物を細かく粉砕し測定試料とした。
得られた試験片について、ＴＧ/ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて、昇温条件３５〜５３０℃、１０℃/ｍｉｎで、５％重量減少温度を測定した。
【００３９】
（４）ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で９時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し、硬化させ、動的粘弾性測定用試験片とした。得られた動的粘弾性測定用試験片について、粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製ＤＭＳ−１１０）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃/ｍｉｎで、３点曲げ法で測定した。
【００４０】
（５）煮沸吸水率
実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物をシリコンゴム製の円板型に流し込み、１２０℃で９時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し、硬化させ、煮沸吸水率測定試験片とした。煮沸吸水率測定試験片について、５０℃で２４時間乾燥させた後、一度秤量し、その後、沸騰水中で１時間煮沸し、冷水で室温まで冷却し、ガーゼで表面の水分を拭き取り再度秤量した。煮沸前の重量と煮沸後の重量から、下式を用いて、煮沸吸水率を算出した。
煮沸吸水率Ａ（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）/Ｗ１｝×１００
ただし、Ｗ１：煮沸前重量、Ｗ２：煮沸後重量とする。
【００４１】
（６）曲げ強度及び曲げ弾性率
実施例及び比較例で得られたジアリルフタレート樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で９時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し、硬化させ、曲げ強度試験片とした。曲げ強度試験片について、万能試験機（ミネベア社製、「ＮＭＢ−５０ｋＮＢ」）を用いて、支点間距離８０ｍｍ、試験速度２ｍｍ/ｍｉｎで測定した。
【００４２】
【表１】
2012201801.tif 000004
【００４３】
表１より、ジアリルフタレート樹脂１００重量部に対して、上記式（２）で表される含硫黄化合物を１０重量部添加したジアリルフタレート樹脂組成物（実施例４）では、上記式（２）で表される含硫黄化合物を添加しないジアリルフタレート樹脂組成物（比較例１）と比較して、引張せん断接着強度は約１．６倍向上した。また、上記式（９）で表される含硫黄化合物を僅か０．５重量部添加したジアリルフタレート樹脂組成物（実施例６）でも引張せん断接着強度は約１．４倍向上した。
また、Ｔ形剥離接着強度試験については、上記式（２）で表される含硫黄化合物を１０重量部添加したジアリルフタレート樹脂組成物（実施例４）では、上記式（２）で表される含硫黄化合物を添加しないジアリルフタレート樹脂組成物（比較例１）と比較して、約２．２倍向上し、さらに、上記式（９）で表される含硫黄化合物を３重量部添加したジアリルフタレート樹脂組成物（実施例８）では約４．６倍向上した。
５％重量減少温度やガラス転移温度などの耐熱性については、含硫黄化合物の添加によって、大幅な低下は見られなかった。
煮沸吸水率や曲げ強度については、含硫黄化合物の添加によっての悪影響は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、銅等の金属に対して高い接着性能を有し、さらには、ジアリルフタレート樹脂の大きな特長である高温での低吸水率や機械的特性を維持することができ、電子部品等に好適に用いることができるジアリルフタレート樹脂組成物を提供することができる。