(57)【要約】【課題】  感度、ラフネス特性、孤立スペースパターンの解像性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法を提供すること。【解決手段】  酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１α）により表される構造を備えている請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【化１】
2012093737.tif 000140
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（１）により表される構造を備えている請求項４に記載の組成物。
【化２】
2012093737.tif 000141
一般式（１）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（ＰＬ−１）により表される請求項４に記載の組成物。
【化３】
2012093737.tif 000142
一般式（ＰＬ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｚ１３は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２）により表される請求項５に記載の組成物。
【化４】
2012093737.tif 000143
一般式（２）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ及びｎは、一般式（１）における各基と同義である。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２Ａ）により表される請求項７に記載の組成物。
【化５】
2012093737.tif 000144
一般式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｎは、一般式（２）における各基と同義である。
【請求項９】
前記Ｒ１は水素原子又はアルキル基である請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｙは下記一般式（Ｙ１）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
2012093737.tif 000145
式（Ｙ１）中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１１】
前記Ｙは下式（Ｙ２）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化７】
2012093737.tif 000146
式（Ｙ２）中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
2012093737.tif 000147
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項１３】
前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に含んでいる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
2012093737.tif 000148
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１６】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１９】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
最近のロジック系デバイスなどにおいては孤立パターンが多く用いられている。孤立パターンには孤立ラインパターン（孤立残しパターン）と、孤立スペースパターン（孤立抜きパターン）があり、いずれにおいても微細化が進行している。特に、微細な孤立スペースパターンを形成するには、解像性の観点から、よりアルカリ現像液に対する溶解コントラストを高くすることが好ましい。しかし、レジストとしての総合性能の観点から、ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、パターン形状、プロセスで許容できるフォーカスの変動幅（焦点深度：Depth Of Focus）等も確保しなければならず、解像性とこれらを同時に満たすことは極めて困難であった。
【０００４】
更には、特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
また、Ｘ線及びＥＵＶ光等を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、孤立スペースパターンの解像性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００６】
光の照射により酸を発生する部位（光酸発生基とも言う）を主鎖又は側鎖に有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献１〜６）が、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に十分に満足できないのが現状である。
【０００７】
中でも、特許文献２〜６には、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性
が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００８】
しかしながら、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネス等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献５】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度、ラフネス特性、孤立スペースパターンの解像性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一態様において、下記の通りである。
【００１２】
〔１〕  酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
〔２〕  前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる〔１〕に記載の組成物。  
〔３〕  前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している〔２〕に記載の組成物。
【００１４】
〔４〕  前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１α）により表される構造を備えている請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【化１】
2012093737.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【００１６】
〔５〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（１）により表される構造を備えている〔４〕に記載の組成物。
【化２】
2012093737.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００１８】
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【００１９】
〔６〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（ＰＬ−１）により表される〔４〕に記載の組成物。
【化３】
2012093737.tif 000004
【００２０】
一般式（ＰＬ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ１２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２１】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｚ１３は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【００２２】
〔７〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２）により表される〔５〕に記載の組成物。
【化４】
2012093737.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ及びｎは、一般式（１）における各基と同義である。
【００２４】
〔８〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２Ａ）により表される請求項７に記載の組成物。
【化５】
2012093737.tif 000006
【００２５】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｎは、一般式（２）における各基と同義である。
【００２６】
〔９〕  前記Ｒ１は水素原子又はアルキル基である〔７〕又は〔８〕に記載の組成物。
【００２７】
〔１０〕  前記Ｙは下記一般式（Ｙ１）により表される基である〔４〕〜〔９〕の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
2012093737.tif 000007
【００２８】
式（Ｙ１）中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２９】
〔１１〕  前記Ｙは下式（Ｙ２）により表される基である〔４〕〜〔９〕の何れか１項に記載の組成物。
【化７】
2012093737.tif 000008
【００３０】
式（Ｙ２）中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００３１】
〔１２〕  前記Ｚ又はＺ１３はエステル結合である〔４〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の組成物。
【００３２】
〔１３〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（ＰＬ−２）により表される〔８〕に記載の組成物。
【化８】
2012093737.tif 000009
【００３３】
一般式（ＰＬ−２）中、
Ｒ１ａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
ｌは、１〜５の整数を表す。  
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ３、Ｘ、ｋ及びｎは、一般式（２Ａ）における各基と同義である。
【００３４】
〔１４〕  前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（３）により表される〔８〕に記載の組成物。
【化９】
2012093737.tif 000010
【００３５】
一般式（３）中、
Ｒ１ａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ｌは、１〜５の整数を表す。  
Ｒ３、Ｘ、ｋ及びｎは、一般式（２Ａ）における各基と同義である。
【００３６】
〔１５〕  前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化１０】
2012093737.tif 000011
【００３７】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
【００３８】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。  
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３９】
〔１６〕  前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である〔１５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００４０】
〔１７〕  繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位である〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００４１】
〔１８〕  前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に含んでいる〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化１１】
2012093737.tif 000012
【００４２】
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。  
Ｓ１は、置換基を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａ１は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００４４】
〔１９〕  ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００４５】
〔２０〕  〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【００４６】
〔２１〕  〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【００４７】
〔２２〕  ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔２１〕に記載のパターン形成方法。
【００４８】
本発明は、更に、下記構成であることも好ましい。  
〔２３〕  前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜２０００００の範囲内にある、上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００４９】
〔２４〕  前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲内にある、上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００５０】
〔２５〕  前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜５００００の範囲内にある上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００５１】
〔２６〕  前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜２５０００の範囲内にある上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００５２】
〔２７〕  更に、塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１９〕、〔２３〕〜〔２６〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００５３】
〔２８〕  前記塩基性化合物が、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物である上記〔２７〕に記載の組成物。
【００５４】
〔２９〕  更に、界面活性剤を含有する、上記〔１〕〜〔１９〕、〔２３〕〜〔２８〕のいずれかに記載の組成物。
【００５５】
〔３０〕  更に、溶剤を含有する、上記〔１〕〜〔１９〕、〔２３〕〜〔２９〕のいずれかに記載の組成物。
【００５６】
〔３１〕  前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む、上記〔３０〕に記載の組成物。
【００５７】
〔３２〕  前記溶剤が、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、〔３１〕に記載の組成物。
【００５８】
〔３３〕  下記一般式（１α）により表される構造を備える繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂。
【化１２】
2012093737.tif 000013
【００５９】
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【００６０】
〔３４〕  〔２１〕又は〔２２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【００６１】
〔３５〕  〔３４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、感度、ラフネス特性、孤立スペースパターンの解像性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明について詳細に説明する。  
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００６４】
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００６５】
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００６６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に説明する繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを含む樹脂（以下、「樹脂（Ｐ）」という。）を含有している。これにより、感度、ラフネス特性、孤立スペースパターンの解像性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる。
【００６７】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成成分を説明する。
【００６８】
［１］樹脂（Ｐ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂（Ｐ）を含有している。
【００６９】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）が備えている構造部位（Ｓ２）は、特に限定されないが、例えば、アリールエステル構造又はラクトン構造を含んでいる。構造部位（Ｓ２）は、ラクトン構造を含んでいることがより好ましい。構造部位（Ｓ２）としてラクトン構造を含んだ構成を採用することにより、例えば、基板密着性を更に改善することが可能となる。
【００７０】
構造単位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、下記一般式（４）に示すように、ラクトン構造を含んだ環（以下、ラクトン環ともいう）に結合していることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を向上させることができる。
【化１３】
2012093737.tif 000014
【００７１】
式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。
【００７２】
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、上記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）又は一般式（４−２）により表される構造を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）により表される構造を含んでいることがより好ましい。
【化１４】
2012093737.tif 000015
【００７３】
式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。
【００７４】
以上のような構成を採用することにより、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。
【００７５】
構造部位（Ｓ１）は、例えば、「−（連結基）−（酸分解性基）」により表される。ここで、酸分解性基は、「−（アルカリ可溶性基から水素原子を除いた基）−（酸の作用により脱離する基）」で表される基が好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
【００７７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。
【００７８】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）により表される基が挙げられる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００７９】
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。
【００８０】
酸分解性基は、脂環構造を含んでいることが好ましい。即ち、樹脂（Ｐ）は、脂環構造を含んだ酸分解性基を備えた繰り返し単位（Ａ）を含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。なお、この脂環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００８１】
構造部位（Ｓ１）としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｙ１）で表される基がより好ましい。
【化１５】
2012093737.tif 000016
【００８２】
式中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００８３】
Ｚ２１としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００８４】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【化１６】
2012093737.tif 000017
【００８５】
Ｚ２１としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００８６】
Ｌ２におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ２におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８７】
Ｌ２におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。
【００８８】
Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８９】
Ｌ２における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００９０】
Ｌ２としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基とを組み合わせた基、又はアルキレン基と２価の芳香環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基がより好ましく、単結合又はアルキレン基が特に好ましい。
【００９１】
一般式（Ｙ１）において、Ｚ２１及びＬ２の双方が単結合であることも好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式（Ｙ２）により表される基であることも好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。
【化１７】
2012093737.tif 000018
【００９２】
式（Ｙ２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、先に一般式（Ｙ１）について説明したものと同義である。
【００９３】
以下、式（Ｙ１）及び（Ｙ２）におけるＲ４乃至Ｒ６について説明する。  
Ｒ４、Ｒ５又はＲ６におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ４又はＲ５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ５又はＲ６のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数５〜１０のものがより好ましい。
【００９５】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成し得る環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環式のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基及びテトラシクロドデカニル基などの多環式のものであってもよい。Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００９６】
Ｒ５及びＲ６の一方は、アダマンチル基であることが好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式により表される構造を有していることが好ましい。なお、下式は、Ｒ６がアダマンチル基である場合の構造を示している。
【化１８】
2012093737.tif 000019
【００９７】
式中、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｙ１）及び（Ｙ２）における各々と同義である。
【００９８】
Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して環を形成していることも好ましい。この環は、例えば、下式により表される構造を有している。
【化１９】
2012093737.tif 000020
【００９９】
式中、Ｒ４は、一般式（Ｙ１）及び（Ｙ２）におけるＲ４と同義である。  
ｎは、１〜５の整数である。ｎは、好ましくは、３又は４である。即ち、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成される環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１００】
構造部位（Ｓ１）の具体例を以下に示す。
【化２０】
2012093737.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2012093737.tif 000022
【０１０２】
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、このラクトン構造は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造である。また、この５〜７員環ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で、他の環構造が縮環していてもよい。
【０１０３】
ラクトン構造としては、例えば、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される構造が挙げられる。これらのうち、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）又は（ＬＣ１−１４）で表される構造がより好ましく、（ＬＣ１−４）又は（ＬＣ１−５）により表される構造が特に好ましい。
【化２２】
2012093737.tif 000023
【０１０４】
上記ラクトン構造は、構造部位（Ｓ１）以外の置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基が挙げられる。
【０１０５】
なお、ラクトン構造を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１０６】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式 (１α）により表される構造を備えていることが好ましい。
【化２３】
2012093737.tif 000024
【０１０７】
式中、Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、先に説明した構造単位（Ｓ１）を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【０１０８】
Ｒ３は、上述した通り、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１０９】
Ｒ３のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜１５であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。  
分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、Ｒ３のシクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。  
Ｒ３のシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ３のアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【０１１２】
なお、ｋ≧２の場合、Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合することにより形成される基は、好ましくは、シクロアルキレン基である。
【０１１３】
Ｘは、上述した通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。Ｘは、アルキレン基又は酸素原子が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１１４】
Ｘのアルキレン基としては、炭素数が１又は２のものが好ましい。即ち、Ｘのアルキレン基は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｘのアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【０１１６】
Ｙは、先に説明した構造部位（Ｓ１）を表す。構造部位（Ｓ１）は、上述した通り、一般式（Ｙ１）又は（Ｙ２）により表されることが好ましい。
【０１１７】
ｋは、上述した通り、０〜５の整数を表す。ｋは、好ましくは、０〜３の整数である。
【０１１８】
ｍは、上述した通り、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【０１１９】
なお、上記一般式 (１α）により表される構造において、Ｙは、ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。特には、Ｙの少なくとも１つは、上記エステル基のカルボニル炭素のα位に結合していることが好ましい。即ち、上記一般式（１α）により表される構造は、下記一般式 (１β）により表されることが特に好ましい。
【化２４】
2012093737.tif 000025
【０１２０】
一般式（１β）中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各々と同義である。
【０１２１】
一般式（１α）により表される構造を備える繰り返し単位（Ａ）は、一態様において、下記一般式（１）により表される構造を備える繰り返し単位であることが好ましい。
【化２５】
2012093737.tif 000026
【０１２２】
一般式（１）中、Ｒ2は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義であり、それぞれの好ましい例も同様である。
【０１２３】
Ｒ２は、上述した通り、アルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒ２は、好ましくは、アルキレン基である。これらアルキレン基又はシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１２４】
Ｒ2のアルキレン基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜５のものがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ２のシクロアルキレン基としては、炭素数が３〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる。
【０１２６】
アルキレン基又はシクロアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【０１２７】
Ｚは、上述した通り、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、より好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくは、エステル結合である。なお、Ｚは、ノルボルナン骨格のエンド側及びエキソ側の何れに位置していてもよい。
【０１２８】
ｎは、上述した通り、０〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、０〜２の整数である。  
ｎは、０であってもよく、１〜５の整数であってもよい。前者の場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。後者の場合、樹脂の現像液に対する溶解性を更に向上させることが可能となる。
【０１２９】
繰り返し単位（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（ＰＬ−１）により表される繰り返し単位である。
【化２６】
2012093737.tif 000027
【０１３０】
一般式（ＰＬ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ１２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、上記構造部位（Ｓ１）を表す。  
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｚ１３は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。
【０１３１】
一般式（ＰＬ−１）中のＲ１１におけるアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１１のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【０１３２】
一般式（ＰＬ−１）中のＲ1２におけるアルキレン基又はシクロアルキレン基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
一般式（ＰＬ−１）中のＬ１におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ１におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１３４】
Ｌ１におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。
【０１３５】
Ｌ１におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ１におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１３６】
Ｌ１における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１３７】
Ｌ１としては、単結合、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基、２価の芳香環基、又は、２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、シクロアルキレン基又は２価の芳香環基がより好ましく、単結合又はシクロアルキレン基が特に好ましい。
【０１３８】
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０１３９】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、先にＺ２１について挙げたのと同様の２価の連結基が挙げられる。
【０１４０】
Ｚ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。
【０１４１】
Ｚ１２及びＺ１３としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。  
Ｘ、Ｒ３、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、先に一般式（１）において説明した各々と同義であり、それぞれの好ましい例も同様である。
【０１４２】
繰り返し単位（Ａ）は、より好ましくは、下記一般式（２）により表される繰り返し単位である。
【化２７】
2012093737.tif 000028
【０１４３】
一般式（２）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ及びｎは、一般式（１）における各々と同義である。
【０１４４】
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【０１４５】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（２Ａ）により表されることがより好ましい。このような構成を採用すると、例えば、ラクトンの加水分解性を更に向上させることが可能となる。
【化２８】
2012093737.tif 000029
【０１４６】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｎは、一般式（２）における各々と同義である。  
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（ＰＬ−２）により表されることが更に好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のアルカリ溶解性が大きくなり、例えば、ラフネス特性を更に向上させることができる。
【化２９】
2012093737.tif 000030
【０１４７】
一般式（ＰＬ−２）中、
Ｒ１ａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ３、Ｘ、ｋ及びｎは、一般式（１）における各々と同義である。  
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌは、１であることが好ましい。  
Ｚ２１、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｙ１）における各々と同義である。
【０１４８】
Ｒ１ａは、上述した通り、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１ａのアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１ａのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１ａは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１４９】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（３）により表されることが特に好ましい。即ち、一般式（ＰＬ−２）において、Ｚ２１及びＬ２の双方が単結合であることが特に好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のアルカリ溶解性及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュード及びラフネス特性を更に向上させることができる。
【化３０】
2012093737.tif 000031
【０１５０】
一般式（３）中、
Ｒ１ａ及びｌは、一般式（ＰＬ−２）におけるものと同義である。  
Ｒ３、Ｘ、ｋ及びｎは、一般式（１）における各々と同義である。  
Ｒ４乃至Ｒ６は、式（Ｙ２）における各々と同義である。  
ｎが１〜５の整数である場合、ｌは１であることが好ましい。
【０１５１】
樹脂（Ｐ）は、例えば、下記一般式（３Ｍ）により表される化合物を重合させるか、又は、この化合物と他の単量体とを共重合させることにより得られる。
【化３１】
2012093737.tif 000032
【０１５２】
一般式（３Ｍ）中、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、ｋ、ｌ及びｎは、一般式（３）における各々と同義である。
【０１５３】
一般式（３Ｍ）により表される化合物は、例えば、以下のスキームにより合成できる。
【化３２】
2012093737.tif 000033
【０１５４】
まず、上式により表されるシアノラクトンを加水分解することにより、シアノ基をカルボキシ基に変換する。これにより、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸を得る。
【０１５５】
次に、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸とアルコールとを反応させることにより、一般式（３Ｍ−２）により表される化合物を得る。  
この反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸と、アルコールと、塩基と、縮合剤とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。塩基としては、例えば、４-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド、N-(tert-ブチル)-N'-エチルカルボジイミド、及び、N,N'-ジ(ter-ブチル) カルボジイミドが挙げられる。
【０１５６】
続いて、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと重合性部位とを反応させることにより、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを得る。この重合性部位は、公知の方法により容易に導入できる。
【０１５７】
例えば、重合性部位がメタクリル酸クロリド及びノルボルネンカルボン酸クロリド等の酸クロリドである場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記の酸クロリドと、塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル及びメチルエチルケトンが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、及び４-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【０１５８】
或いは、重合性部位がメタクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸である場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記のカルボン酸と、無機酸及び／又は有機酸とを混合して加熱することにより行う。この反応は、反応により生じる水を系外に除きながら行ってもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、トルエン及びヘキサンが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ｐ-トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【０１５９】
次いで、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを加水分解する。このようにして、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸が得られる。  
この加水分解反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルと塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【０１６０】
その後、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸の酸部位を酸クロリドに変換させて、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドを得る。この反応は、例えば、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸と、塩化チオニルとを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。また、ベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒、及び／又は、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びピリジン等の触媒を更に加えてもよい。
【０１６１】
最後に、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドと対応するアルコールとを反応させて、一般式（３Ｍ）により表される化合物を得る。この酸クロリドとアルコールとの反応は、先に説明した一般式（３Ｍ−３）により表される化合物の合成と同様にして行うことができる。
【０１６２】
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ＰＬ−２Ｍ）により表される化合物を重合させるか、又は、この化合物と他の単量体とを共重合させることにより製造してもよい。この化合物は、例えば、先に一般式（３Ｍ）により表される化合物について説明したのと同様の方法により合成することができる。
【化３３】
2012093737.tif 000034
【０１６３】
一般式（ＰＬ−２Ｍ）中、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｌ、ｎ、Ｚ２１、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一般式（ＰＬ−２）における各々と同義である。  
繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１６４】
一般式（１α）により表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、一般式（１）により表される構造を備えた（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、及びスチレン誘導体が挙げられる。この繰り返し単位（Ａ）は、好ましくは、一般式（１α）により表される構造を備えた（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる繰り返し単位である。
【０１６５】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を挙げる。下記具体例中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。
【化３４】
2012093737.tif 000035
【０１６６】
【化３５】
2012093737.tif 000036
【０１６７】
【化３６】
2012093737.tif 000037
【０１６８】
【化３７】
2012093737.tif 000038
【０１６９】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）を備える。  
繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらのうち、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ３）により表される繰り返し単位がより好ましく、下記一般式（Ｂ１）により表される繰り返し単位が特に好ましい。
【化３８】
2012093737.tif 000039
【０１７０】
式中、Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
【０１７１】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１７２】
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０１７３】
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０１７４】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、炭素数が８以下のものがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。なお、これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１７５】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０１７７】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０１７８】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０１７９】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０１８０】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルケニル基としては、炭素数が２〜６のものが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルケニル基としては、炭素数が３〜６のものが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１８２】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基は、単環の芳香族基であってもよく、多環の芳香族基であってもよい。このアリール基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このアリール基は、置換基を更に有していてもよい。また、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基としては、炭素数が７〜１５のものが好ましい。このアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びクミル基が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ２６とＲ２７とが互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンが挙げられる。
【０１８５】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１８６】
Ｘ１〜Ｘ３のアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基が挙げられる。これらアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１８７】
Ｘ１〜Ｘ３のシクロアルキレン基としては、炭素数が５〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。これらシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１８８】
上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）における各基が有し得る好ましい置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９として挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１８９】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表し、具体的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【０１９０】
Ａとしては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化３９】
2012093737.tif 000040
【０１９１】
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０１９２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１９３】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。Ｚ−は、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
【０１９４】
なお、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンを意味している。非求核性アニオンを用いると、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。これにより樹脂及び組成物の経時安定性を向上させることが可能となる。
【０１９５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基が挙げられる。
【０１９６】
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基を挙げることができる。
【０１９７】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【０１９８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１９９】
（ＺＩ−１）基としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムのそれぞれに相当する基が挙げられる。
【０２００】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが挙げられる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２０１】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。このようなアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２０２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０２０３】
好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。より好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちの何れか１つに置換していてもよいし、これらの２つ以上に置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合、これら置換基は、フェニル基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０４】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
【０２０５】
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで、芳香環には、ヘテロ原子を含んだ複素環も含まれる。
【０２０６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２０７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、更に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０２０８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基若しくはペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくはノルボニル基）が挙げられる。このアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルメチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基が挙げられる。
【０２０９】
２−オキソアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。２−オキソシクロアルキル基としては、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０２１０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペントキシ基）が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１２】
次いで、（ＺＩ−３）基について説明する。
【０２１３】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化４０】
2012093737.tif 000041
【０２１４】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０２１５】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２１６】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２１７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちの２以上、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。これらが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基が挙げられる。
【０２１８】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【０２１９】
一般式（ＺＩ−３）のカチオン部の具体的構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、並びに、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている酸発生剤のカチオン部の構造を参照されたい。  
続いて、（ＺＩ−４）基について説明する。
【０２２０】
（ＺＩ−４）基とは、以下の一般式（ＺＩ−４）により表される基である。この基は、アウトガスの抑制に有効である。
【化４１】
2012093737.tif 000042
【０２２１】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。  
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【０２２２】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０２２３】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０２２４】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０２２５】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０２２６】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０２２７】
（ＺＩ−４）基が含んでいるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０２２８】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０２２９】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０２３０】
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０２３１】
（ＺＩ−４）基は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０２３２】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミ
ノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０２３３】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０２３４】
Ｚは、好ましくは、単結合、エーテル結合又はチオエーテル結合であり、特に好ましくは、単結合である。
【０２３５】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい態様等は、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について説明したものと同様である。
【０２３６】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２３７】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【０２３８】
Ａの好ましい他の例としては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も挙げられる。
【化４２】
2012093737.tif 000043
【０２３９】
上記一般式（ＺＣＩ）及び（ＺＣＩＩ）中、
Ｒ３０１及びＲ３０２は、各々独立に、有機基を表す。この有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０１及びＲ３０２は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及びカルボニル基の少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ３０１とＲ３０２とが互いに結合して形成し得る基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２４０】
Ｒ３０１及びＲ３０２の有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【０２４１】
Ｍは、プロトンが付加されることにより酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する「［２］光酸発生剤」の項において説明する、一般式ＡＮ１〜ＡＮ３の何れかにより表される構造が挙げられる。これらのうち、一般式ＡＮ１により表される構造が特に好ましい。
【０２４２】
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０２４３】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。この光酸発生剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）の化合物が挙げられる。
【０２４４】
（１）Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）；Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）；Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）；Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）；欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【０２４５】
（２）特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。
【０２４６】
（３）Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）；Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）；Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）；米国特許第３，７７９，７７８号明細書；及び欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物。
【０２４７】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位を備えていることが好ましい。例えば、上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＡは、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位であることが好ましい。
【０２４８】
即ち、繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度及びラフネス特性等を更に向上させることが可能となる。
【０２４９】
一般式（Ｂ１）における部位−Ｘ１−Ａ、一般式（Ｂ２）における部位−Ｘ２−Ａ、及び一般式（Ｂ３）における部位−Ｘ３−Ａの各々は、下記一般式（Ｌ１）、（Ｌ２）及び（Ｌ３）の何れかにより表されることが好ましい。
【０２５０】
−Ｘ１１−Ｌ１１−Ｘ１２−Ａｒ１−Ｘ１３−Ｌ１２−Ｚ１  （Ｌ１）
−Ａｒ２−Ｘ２１−Ｌ２１−Ｘ２２−Ｌ２２−Ｚ２  （Ｌ２）
−Ｘ３１−Ｌ３１−Ｘ３２−Ｌ３２−Ｚ３  （Ｌ３）
まず、一般式（Ｌ１）により表される部位について説明する。
【０２５１】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０２５２】
Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０２５３】
Ｒのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０２５４】
なお、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。
【０２５５】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基であることがより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）であることが特に好ましい。
【０２５６】
Ｌ１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２５７】
Ｌ１１のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
【０２５８】
Ｌ１１のアルケニレン基としては、例えば、上記のアルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０２５９】
Ｌ１１としての２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、炭素数が６〜１０のものがより好ましい。
【０２６０】
連結基としての２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。この芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２６１】
また、連結基としての−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基は、例えば、上述したＸ１１における各々と同様である。
【０２６２】
Ｌ１１としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又は、−ＯＣＯ−、−Ｏ−若しくは−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基と２価の脂肪族炭化水素環基とを組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−）が特に好ましい。
【０２６３】
Ｘ１２及びＸ１３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２６４】
Ｘ１２としては、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０２６５】
Ｘ１３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０２６６】
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。
【０２６７】
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンとを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又は、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【０２６８】
Ｌ１２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されている。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２６９】
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ１２としては、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０２７０】
Ｌ１２のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
【０２７１】
Ｌ１２のアルケニレン基としては、例えば、上記アルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０２７２】
Ｌ１２の２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が３〜１７のものが好ましい。
【０２７３】
Ｌ１２の２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ１１における連結基として説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２７４】
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２７５】
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表し、具体的には、例えば、上記式（ＺＩ）により表される構造が挙げられる。
【０２７６】
次に、一般式（Ｌ２）により表される部位について説明する。
【０２７７】
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。これら２価の芳香環基は、炭素数が６〜１８であることが好ましい。これら２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２７８】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０２７９】
Ｘ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８０】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０２８１】
Ｘ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Ｘ２２における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８２】
Ｘ２２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０２８３】
Ｌ２１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２８４】
Ｌ２１のアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、先にＬ１１における各々について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８５】
Ｌ２１の２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０２８６】
Ｌ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８７】
Ｌ２１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−）、又は、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−Ｓ−等の連結基を介してこれらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、若しくは、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−）が特に好ましい。
【０２８８】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２８９】
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０２９０】
Ｌ２２により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｌ１）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０２９１】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２９２】
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Ｚ２の具体例としては、先にＺ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２９３】
続いて、一般式（Ｌ３）により表される部位について説明する。
【０２９４】
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０２９５】
Ｘ３１及びＸ３２の各々における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２９６】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）が特に好ましい。
【０２９７】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０２９８】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２９９】
Ｌ３１のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、及び２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ２１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３００】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３０１】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３０２】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０３０３】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０３０４】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基としては、例えば、先にＬ１２について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３０５】
また、Ｘ２１が単結合でありかつＬ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましく、炭素数が１〜２のものが更に好ましい。
【０３０６】
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となるオニウム塩を表す。Ｚ３により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）により表される構造が好ましい。
【化４３】
2012093737.tif 000044
【０３０７】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ２−である。  
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、又はアラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましい。
【０３０８】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜４であることが更に好ましい。  
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。  
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアリール基は、炭素数が６〜１８であることが好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、フェニル基が特に好ましい。
【０３０９】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアラルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基とが結合したものが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基が特に好ましい。
【０３１０】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。Ａ＋の好ましい例としては、一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン又は一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
【０３１１】
繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。  
以下に繰り返し単位（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化４４】
2012093737.tif 000045
【０３１２】
【化４５】
2012093737.tif 000046
【０３１３】
【化４６】
2012093737.tif 000047
【０３１４】
【化４７】
2012093737.tif 000048
【０３１５】
〔繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）〕
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位（Ａ１）及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位（Ａ２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化４８】
2012093737.tif 000049
【０３１６】
一般式（Ａ１）中、ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０３１７】
一般式（Ａ２）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【０３１８】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。  
ｍは、上述したように、０〜４の整数である。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【０３１９】
ｎは、上述したように、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数である。ｎは、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０３２０】
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３２１】
アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記アルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数１〜２０のものが好ましい。  
アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが挙げられる。  
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。  
これら基は、置換基を更に有していてもく、この置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０３２２】
Ａ１は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ１（ｎ≧２の場合は、少なくとも一つのＡ１）が酸の作用により脱離する基である場合、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位は、酸分解性基を含んだ繰り返し単位である。Ａ１（ｎ≧２の場合は、すべてのＡ１）が水素原子である場合、この繰り返し単位は、酸分解性基を含まない繰り返し単位である。
【０３２３】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【０３２４】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０３２５】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよく、また、置換基を有していてもよい。
【０３２６】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基が特に好ましい。
【０３２７】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３２８】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０３２９】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０３３０】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【０３３１】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【０３３２】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【０３３３】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ａ１）を含有している場合、繰り返し単位（Ａ１）の好ましい含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９０ｍｏｌ％であり、１５〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０３３４】
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４９】
2012093737.tif 000050
【０３３５】
【化５０】
2012093737.tif 000051
【０３３６】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。この繰り返し単位は、後述するように、酸分解性基を備えている。
【０３３７】
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【０３３８】
Ｘのアルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｘのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０３３９】
Ｘのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０３４０】
Ｘが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＸとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０３４１】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０３４２】
Ｘのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０３４３】
Ｘのアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシ基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＸのアルキル基として挙げた具体例が挙げられる。
【０３４４】
Ｘのシクロアルキルオキシ基に含まれるシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＸのシクロアルキル基として挙げた具体例が挙げられる。
【０３４５】
Ｘのアシル基としては、炭素数２〜８のものが好ましい。このようなアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
【０３４６】
Ｘのアラルキル基としては、炭素数が７〜１６のものが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【０３４７】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３４８】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位であってもよい。このとき、酸の作用により脱離する基としてのＡ２は、−Ｃ（Ｒｎ）（ＡＲ）Ｈで表される。
【化５１】
2012093737.tif 000052
【０３４９】
一般式（Ａ２−１）中、
ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０３５０】
Ｘは、一般式（Ａ２）中のＸと同義である。
【０３５１】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。  
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０３５２】
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０３５３】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０３５４】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０３５５】
また、一般式（Ａ２−１）により表される繰り返し単位（Ａ２）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。繰り返し単位（Ａ２）が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０３５６】
また、一般式（Ａ２−１）により表される繰り返し単位（Ａ２）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０３５７】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０３５８】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０３５９】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０３６０】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０３６１】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
【０３６２】
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０３６３】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０３６４】
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３６５】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ａ２）を含有している場合、繰り返し単位（Ａ２）の好ましい含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０３６６】
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化５２】
2012093737.tif 000053
【０３６７】
【化５３】
2012093737.tif 000054
【０３６８】
【化５４】
2012093737.tif 000055
【０３６９】
【化５５】
2012093737.tif 000056
【０３７０】
【化５６】
2012093737.tif 000057
【０３７１】
【化５７】
2012093737.tif 000058
【０３７２】
【化５８】
2012093737.tif 000059
【０３７３】
【化５９】
2012093737.tif 000060
【０３７４】
【化６０】
2012093737.tif 000061
【０３７５】
【化６１】
2012093737.tif 000062
【０３７６】
【化６２】
2012093737.tif 000063
【０３７７】
一般式（Ａ２−１）により表される繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【化６３】
2012093737.tif 000064
【０３７８】
【化６４】
2012093737.tif 000065
【０３７９】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。
【０３８０】
なお、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を含む繰り返し単位として、上述した繰り返し単位（Ａ）、並びに、一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０３８１】
〔繰り返し単位（Ａ４）〕
樹脂（Ｐ）は、一態様において、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の他に、下記一般式（Ａ４）により表される繰り返し単位（Ａ４）を更に含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、膜質を更に向上させること及び未露光部の膜減りを更に抑制することが可能となる。
【化６５】
2012093737.tif 000066
【０３８２】
一般式（Ａ４）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｗは、酸の作用により分解しない基（以下、酸安定基ともいう）を表す。
【０３８３】
Ｗの酸安定基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。Ｗは、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である。
【０３８４】
Ｗのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものが好ましい。
【０３８５】
Ｗのシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の炭素数が３〜１０のものが好ましい。
【０３８６】
Ｗのアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基及びブテニル基等の炭素数が２〜４のものが好ましい。
【０３８７】
Ｗのアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０３８８】
Ｗのアシル基、アルキルアミド基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシ基におけるアルキル基としては、上記Ｗのアルキル基で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０３８９】
Ｗのシクロアルキルオキシ基におけるシクロアルキル基としては、上記Ｗのシクロアルキル基で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０３９０】
Ｗのアリールオキシ基におけるアリール基としては、上記Ｗのアリール基で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０３９１】
Ｗは、一般式（Ａ４）に示したように、スチレン骨格中のベンゼン環に含まれる任意の水素原子を置換し得る。Ｗの置換位置は特に制限されないが、好ましくはメタ位又はパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０３９２】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ａ４）を含有する場合、繰り返し単位（Ａ４）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０３９３】
以下に、一般式（Ａ４）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【化６６】
2012093737.tif 000067
【０３９４】
【化６７】
2012093737.tif 000068
【０３９５】
〔酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位（Ａ３）〕
樹脂（Ｐ）は、一態様において、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の他に、酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位（Ａ３）を更に含んでいてもよい。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【化６８】
2012093737.tif 000069
【０３９６】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。
【０３９７】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。  
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化６９】
2012093737.tif 000070
【０３９８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３９９】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０４００】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０４０１】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては、先に挙げた一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｃ）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥性能が良好になる。
【０４０２】
なお、上記ラクトン構造は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、及びアルコキシ基などを置換基として有していてもよい。
【０４０３】
一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位は、下記一般式(III−１)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７０】
2012093737.tif 000071
【０４０４】
一般式(III−１)に於いて、
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化７１】
2012093737.tif 000072
【０４０５】
又はウレア結合
【化７２】
2012093737.tif 000073
【０４０６】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０４０７】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。  
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０４０８】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０４０９】
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
【０４１０】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【０４１１】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【０４１２】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０４１３】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０４１４】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｃ）を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４１５】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。 
【化７３】
2012093737.tif 000074
【０４１６】
【化７４】
2012093737.tif 000075
【０４１７】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ａ１）、繰り返し単位（Ａ２）、繰り返し単位（Ａ３）、繰り返し単位（Ａ４）、繰り返し単位（Ｃ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。
【０４１８】
繰り返し単位（Ｄ）は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化７５】
2012093737.tif 000076
【０４１９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７６】
2012093737.tif 000077
【０４２０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０４２１】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含んでいる場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。
【０４２２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７７】
2012093737.tif 000078
【０４２３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
【０４２４】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０４２５】
樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化７８】
2012093737.tif 000079
【０４２６】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）で露光する場合には、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【化７９】
2012093737.tif 000080
【０４２７】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表わす。  
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。  
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０４２８】
Ａｒ４としての２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基
、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０４２９】
上記各基における好ましい置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０４３０】
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０４３１】
以下に、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【化８０】
2012093737.tif 000081
【０４３２】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を更に有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化８１】
2012093737.tif 000082
【０４３３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０４３４】
Ｒ５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０４３５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０４３６】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０４３７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０４３８】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０４３９】
樹脂（Ｐ）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０４４０】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化８２】
2012093737.tif 000083
【０４４１】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。  
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０４４２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０４４３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０４４４】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０４４５】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマ 
ーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０４４６】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０４４７】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４４８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０４４９】
反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０４５０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０４５１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０４５２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０４５３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０４５４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０４５５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０４５６】
樹脂（Ｐ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体およびオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０４５７】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜２０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０４５８】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０４５９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、通常１０〜９９質量％であり、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましい。
【０４６０】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８３−１】
2012093737.tif 000084
【０４６１】
【化８３−２】
2012093737.tif 000085
【０４６２】
【化８４−１】
2012093737.tif 000086
【０４６３】
【化８４−２】
2012093737.tif 000087
【０４６４】
【化８５−１】
2012093737.tif 000088
【０４６５】
【化８５−２】
2012093737.tif 000089
【０４６６】
【化８６−１】
2012093737.tif 000090
【０４６７】
【化８６−２】
2012093737.tif 000091
【０４６８】
【化８７−１】
2012093737.tif 000092
【０４６９】
【化８７−２】
2012093737.tif 000093
【０４７０】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤及び溶剤等を更に含んでいてもよい。以下、これら成分について説明する。
【０４７１】
［２］光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０４７２】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化８８】
2012093737.tif 000094
【０４７３】
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）中、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’、Ｒ２０３’、Ｒ２０４’及びＲ２０５’は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１’、Ｒ２０２’、Ｒ２０３’、Ｒ２０４’及びＲ２０５’の具体例は、それぞれ、先に活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位におけるＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４及びＲ２０５の説明において挙げたものと同様である。
【０４７４】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化８９】
2012093737.tif 000095
【０４７５】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合又は連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０４７６】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０４７７】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０４７８】
以下、一般式（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０４７９】
一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４８０】
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する（ＺＩ−１）基におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。
【０４８１】
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する（ＺＩ−２）基におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０４８２】
Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０４８３】
なお、一般式（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０４８４】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化９０】
2012093737.tif 000096
【０４８５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
【０４８６】
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
【０４８７】
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０４８８】
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子求引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
【０４８９】
好ましいＲ２０９としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
【０４９０】
好ましいＲ２１０としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０４９１】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０４９２】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４９３】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４９４】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０４９５】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０４９６】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましい。
【０４９７】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化９１】
2012093737.tif 000097
【０４９８】
【化９２】
2012093737.tif 000098
【０４９９】
【化９３】
2012093737.tif 000099
【０５００】
【化９４】
2012093737.tif 000100
【０５０１】
【化９５】
2012093737.tif 000101
【０５０２】
【化９６】
2012093737.tif 000102
【０５０３】
【化９７】
2012093737.tif 000103
【０５０４】
【化９８】
2012093737.tif 000104
【０５０５】
【化９９】
2012093737.tif 000105
【０５０６】
【化１００】
2012093737.tif 000106
【０５０７】
【化１０１】
2012093737.tif 000107
【０５０８】
【化１０２】
2012093737.tif 000108
【０５０９】
【化１０３】
2012093737.tif 000109
【０５１０】
【化１０４】
2012093737.tif 000110
【０５１１】
【化１０５】
2012093737.tif 000111
【０５１２】
【化１０６】
2012093737.tif 000112
【０５１３】
また、本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を更に含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１０７】
2012093737.tif 000113
【０５１４】
【化１０８】
2012093737.tif 000114
【０５１５】
【化１０９】
2012093737.tif 000115
【０５１６】
これら光酸発生剤の分子量は、例えば１００〜１５００の範囲内にあり、典型的には２００〜１０００の範囲内にある。
【０５１７】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後者の場合、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０５１８】
本発明に係る組成物が光酸発生剤を更に含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０５１９】
［３］塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。  
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０５２０】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【化１１０】
2012093737.tif 000116
【０５２１】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０５２２】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０５２３】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０５２４】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０５２５】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０５２６】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０５２７】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０５２８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０５２９】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０５３０】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０５３１】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０５３２】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０５３３】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０５３４】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。  
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０５３５】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
【０５３６】
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０５３７】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０５３８】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０５３９】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０５４０】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０５４１】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０５４２】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０５４３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【化１１１】
2012093737.tif 000117
【０５４４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５４５】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５４６】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０５４７】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０５４８】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５４９】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【化１１２】
2012093737.tif 000118
【０５５０】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。
【０５５１】
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５５２】
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
【０５５３】
ｎは、０又は１を表す。
【０５５４】
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。
【０５５５】
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０５５６】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
【０５５７】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０５５８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０５５９】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０５６０】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
【０５６１】
ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０５６２】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。  
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０５６３】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。  
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０５６４】
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。  
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
【０５６５】
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０５６６】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０５６７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０５６８】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０５６９】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０５７０】
Ｑにより表される−Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ２の両方が−ＳＯ２−である場合である。
【０５７１】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０５７２】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
【０５７３】
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【化１１３】
2012093737.tif 000119
【０５７４】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
【０５７５】
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【０５７６】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、光酸発生剤において、先に一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１’）（Ｒ２０２’）（Ｒ２０３’）として説明したスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４’）（Ｒ２０５’）として説明したヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
【０５７７】
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１１４】
2012093737.tif 000120
【０５７８】
【化１１５】
2012093737.tif 000121
【０５７９】
【化１１６】
2012093737.tif 000122
【０５８０】
【化１１７】
2012093737.tif 000123
【０５８１】
【化１１８】
2012093737.tif 000124
【０５８２】
【化１１９】
2012093737.tif 000125
【０５８３】
【化１２０】
2012093737.tif 000126
【０５８４】
【化１２１】
2012093737.tif 000127
【０５８５】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２２】
2012093737.tif 000128
【０５８６】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。  
Ｒは、アリール基を表す。  
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。  
Ｘ−は、対アニオンを表す。  
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０５８７】
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。  
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。  その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている塩基性化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０５８８】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０５８９】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０５９０】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることが特に好ましい。
【０５９１】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂（Ｐ）の繰り返し単位（Ｂ）と本発明の組成物が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０５９２】
［４］界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０５９３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０５９４】
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０５９５】
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。  
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
【０５９６】
［５］染料
本発明に係る組成物は、染料を更に含んでいてもよい。  
好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ及びオイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、並びに、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が挙げられる。
【０５９７】
［６］光塩基発生剤
本発明に係る組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
【０５９８】
光塩基発生剤としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号の各公報、及び欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられる。好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
【０５９９】
［７］酸化防止剤
本発明に係る組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
【０６００】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤及び有機酸誘導体からなる酸化防止剤を使用することが特に好ましい。こうすると、組成物の性能を低下させることなしに、酸化防止剤としての機能を発現させることができる。
【０６０１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、置換フェノール類、又は、ビス、トリス若しくはポリフェノール類を使用することができる。
【０６０２】
酸化防止剤としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、及びクエン酸イソプロピルが挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンがより好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが更に好ましい。
【０６０３】
酸化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０６０４】
本発明に係る組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その添加量は、好ましくは１ｐｐｍ以上とし、より好ましくは５ｐｐｍ以上とし、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上とし、更により好ましくは５０ｐｐｍ以上とし、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上とし、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとする。
【０６０５】
［８］溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０６０６】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０６０７】
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０６０８】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０６０９】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０６１０】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０６１１】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０６１２】
本発明の組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０６１３】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。  
この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０６１４】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、レジスト膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０６１５】
次いで、上記の感活性光線性または感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０６１６】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０６１７】
すなわち、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用（より好ましくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
【０６１８】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０６１９】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０６２０】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【実施例】
【０６２１】
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜樹脂（Ｐ）の合成＞
以下のようにして、先に挙げた樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６０を合成した。
【０６２２】
＜合成例１：モノマー１の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（１）を合成した。
【化１２３】
2012093737.tif 000129
【０６２３】
まず、化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。次いで、３５．００質量部の化合物（１）に、１５０．００質量部の水を加えた後、２７．３０質量部のＮａＯＨを更に加えた。得られた反応液を、加熱還流条件下、９時間に亘って攪拌した。これに塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、３６．９０質量部の化合物（２）を得た（収率９３％）。
【０６２４】
５０．８７質量部の化合物（２）に３００質量部の酢酸エチルを加えた。その後、５１．７６質量部の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと、３．１８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えて攪拌した。得られた溶液中に、５４．２０質量部の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、５時間に亘って攪拌した。２００ｍＬの１Ｎ塩酸中に反応溶液を加え、反応を停止させた。有機層を分離した後、１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、水を用いて更に洗浄し、有機層を濃縮した。次いで、トルエンを用いて水を共沸脱水することにより、６７．６０質量部の化合物（３）を得た（収率７６％）。
【０６２５】
１５．００質量部の化合物（３）を、６７．５質量部の脱気処理したアセトニトリルに溶解させ、窒素ガスを用いてバブリングした後、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、液温を１０℃以下に維持しながら、８．１１質量部のメタクリル酸クロライドを加え、７．８５質量部のトリエチルアミンを滴下した。その後、反応液を室温で２時間に亘って更に攪拌した。反応終了後、９．０質量部の濃塩酸を６７５質量部の水で希釈して５℃まで冷却したものの中に、反応溶液を加えた。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水を用いて洗浄した。得られた粉体を４５．６質量部のアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を、５℃まで冷却した３０４．０質量部の水中に滴下した。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体に７６．１質量部のヘプタンを加え、室温にて１時間に亘って攪拌した。固体をろ取し、乾燥させることにより、１３．７質量部の化合物（４）を得た（収率７７％）。
【０６２６】
５．００質量部の化合物（４）を、５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた。得られた溶液に５０質量部の水と２．１６質量部の炭酸カリウムとを加え、室温で１時間に亘って攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて反応溶液のｐＨを１以下とした。これに１００質量部の酢酸エチルを加えて、生成物を抽出した。分離した有機層を５０質量部の１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、有機層を濃縮することにより、３．０１質量部の化合物（５）を得た（収率９４％）。
【０６２７】
２．００質量部の化合物（５）に、０．１３質量部のジメチルホルムアミドと２．００質量部の塩化チオニルとを加えた。反応溶液を７５℃まで加熱し、１時間に亘って攪拌した。反応終了後、減圧下で、未反応の塩化チオニルを除去した。これにより、化合物（６）を得た。  
次いで、Journal of Medicinal Chemistry, 1975, Vol.18, No.11, 1065-1070 に記載の方法により、化合物（７）を合成した。０．８６質量部の化合物（７）を４．０質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液に、０．８４質量部のトリエチルアミンと０．２８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えた。反応溶液を１０℃以下に冷却し、攪拌した。液温を１０℃以下に維持しながら、先に合成した化合物（６）を３．５質量部のアセトニトリルに溶解させたものを滴下した。反応終了後、５０質量部の酢酸エチルと２５質量部の炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて生成物を抽出した。分離した有機層を、飽和重曹水を用いて洗浄し、その後、水を用いて更に洗浄した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．５４質量部のモノマー（１）を得た（収率２１％）。  
1H-NMR(400 MHz in (CD3)2CO)：δ(ppm)=0.83-1.00(3H),1.63-1.77(8H),1.85-2.15(8H),2.18-2.56(1H),2.64(1H),3.55-3.56(1H),4.63(1H),4.69-4.71(1H),5.67(1H),6.10(1H)。
【０６２８】
＜合成例２：モノマー２の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー２を合成した。
【化１２４】
2012093737.tif 000130
【０６２９】
３０．００ｇの２−（１−アダマンチル）−２−プロパノールを、５７０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、３５．２６ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを加えて撹拌した。得られた溶液を５℃まで冷却し、７７．９１ｇのブロモアセチルブロミドを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して、６時間に亘って撹拌した。反応終了後、５℃まで冷却し、３００ｍＬの蒸留水を加えた。これに酢酸エチルで３回抽出を行い、併せた有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と蒸留水で洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、４６．２４ｇの化合物（６）を得た（収率９５％）。
【０６３０】
４２．６３ｇの化合物（６）を１７０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却し、２３．３６ｇのＫ２ＣＯ３と、合成例１と同様にして合成した３０．００ｇの化合物（５）を入れた。その後、室温で６時間撹拌した後、再び５℃まで冷却して、２００ｇの蒸留水を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて３回抽出し、併せた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、有機層に１０ｇの活性炭素を加えて、１時間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を取り出し、溶媒を留去し、４９．０４ｇ（収率：８７％）のモノマー２を得た。
【０６３１】
1H-NMR(400 MHz in CDCl3)：δ(ppm)=１．４７（６Ｈ、ｓ）、１．５４−１．８４（１４Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０９（４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．７１（２Ｈ、ｍ）、３．６９（１Ｈ、ｄ）、４．５１（１Ｈ、ｄ）、４．６４（１Ｈ、ｄ）、４．６８（１Ｈ、ｂｒｓ）、４．７３（１Ｈ、ｄ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）。  
また、その他の必要なモノマーを、上記の合成例１及び２と同様にして合成した。
【０６３２】
＜合成例３：モノマー３の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー３を合成した。
【化１２５】
2012093737.tif 000131
【０６３３】
１００．００ｇの化合物（５）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。
【０６３４】
１８．５２ｇの化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（７）を得た。
【０６３５】
３５．００ｇの化合物（７）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（８）を得た。
【０６３６】
２８．２５ｇの化合物（８）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇのモノマー３を得た。
【０６３７】
〔合成例４：樹脂Ｐ−１４〕
【化１２６】
2012093737.tif 000132
【０６３８】
１４．７１ｇのｐ−ヒドロキシスチレン（６）（５３．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、９．０６ｇのモノマー１と、６．７７ｇのモノマー３と、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、３８．６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に９．６５ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０６３９】
上記反応溶液を、４０ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１２００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。３００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を９０ｇのアセトンに溶解させ、７００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１３．６７ｇの樹脂Ｐ−１４を得た。
【０６４０】
この樹脂Ｐ−１４について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を、下記表１に示す。なお、このＧＰＣ測定では、溶媒としてＴＨＦを用いた。
【０６４１】
〔その他の樹脂〕
樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３及びＰ−１５〜Ｐ−６０の各々を、樹脂Ｐ−１４の合成と同様にして合成した。また、これら樹脂について、樹脂Ｐ−１４と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。  
下記表１に、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６０の重量平均分子量、組成比（モル比）及び分散度を纏める。
【表１】
2012093737.tif 000133
【０６４２】
以下の比較化合物Ｃ−１〜Ｃ−２を準備した。
【化１２７】
2012093737.tif 000134
【０６４３】
【化１２８】
2012093737.tif 000135
【０６４４】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、先に挙げたＢ−１〜Ｂ−１２０の中から実施例２９においてＢ−１７を用いた。
【０６４５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−７の何れかを用いた。なお、Ｎ−７は、上述した化合物（ＰＡ）に該当する化合物であり、特開２００６−３３００９８号公報の［０３５４］に基づいて合成した。
【化１２９】
2012093737.tif 000136
【０６４６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４の何れかを用いた。
【０６４７】
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記Ｓ−１〜Ｓ−４の何れかを適宜混合して用いた。
【０６４８】
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
下記表２に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０６４９】
表２中に示した「質量％」の数値は、組成物の界面活性剤を除く全固形分を基準とした値である。なお、界面活性剤の含有率は、組成物の界面活性剤を除く全固形分に対して０．０１質量％である。
【０６５０】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６５１】
〔感度、パターン形状、ラフネス特性及び孤立スペースパターン解像性〕
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立スペースパターン（ライン：スペース＝＞１００:１）を形成した。
【０６５２】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（μＣ／ｃｍ２）」とした。
【０６５３】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の２段階で評価した。
【０６５４】
（ラフネス特性：ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。
【０６５５】
（孤立スペースパターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立スペースパターン（ライン：スペース＝＞１００:１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。  
これらの評価結果を、下記表２に示す。
【表２−１】
2012093737.tif 000137
【０６５６】
【表２−２】
2012093737.tif 000138
【０６５７】
表２に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、感度、パターン形状、ＬＥＲ及び孤立スペースの解像性の全てにおいて優れていた。
【０６５８】
＜レジスト評価（ＥＵＶ）＞
下記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０６５９】
表３中に示した「質量％」の数値は、組成物の界面活性剤を除く全固形分を基準とした値である。なお、界面活性剤の含有量は、組成物の界面活性剤を除く全固形分に対して０．０１質量％である。
【０６６０】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１２０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６６１】
〔感度、パターン形状及びラフネス特性〕
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペー
スパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０６６２】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」とした。
【０６６３】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の２段階で評価した。
【０６６４】
（ラフネス特性：ＬＥＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。  
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
2012093737.tif 000139
【０６６５】
表３に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、感度、パターン形状及びＬＥＲの全てにおいて優れていた。
【０６６６】
本発明の組成物を用いたパターン形成方法は、各種の半導体素子、記録媒体などの電子デバイスの製造におけるリソグラフィープロセスとして、好適に用いることができる。