(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成前工程の機械化にも対応できる強度を有し、周縁部がたれる現象が緩和でき、グリーンシート焼成時に発生する分解ガスが十分に均一放散できる多孔性を有するセラミック多孔質シートおよびその製造方法の提供。【解決手段】セラミック多孔質シート３はジルコニアグリーンシート２を焼成する工程でスペーサーとして用いられ、当該多孔質シート３の端面が、上表面の中央部よりも気孔率が低いことを特徴とする。前記多孔質シート３の端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、上表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下であるとより強度アップを図る。また、セラミック多孔質シート３の製造方法は、気孔率が３０％以上８５％以下である多孔質シート３の端面を、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下のスラリーに浸漬し、乾燥後、焼成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池電解質用のジルコニア系グリーンシートを焼成する工程でスペーサーとして用いるセラミック多孔質シートであって、当該多孔質シートの端面の気孔率が、当該多孔質シートの表面中央部の気孔率よりも低いことを特徴とするセラミック多孔質シート。
【請求項２】
前記多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、前記多孔質シートの表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記多孔質シートの厚さは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、面積が６０ｃｍ２以上６００ｃｍ２以下である請求項１または２いずれかに記載の多孔質シート。
【請求項４】
前記多孔質シートが、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シート。
【請求項５】
スペーサーとして用いる多孔質シートの端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下のスラリーを浸漬し、乾燥後、焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項６】
スペーサーとして用いる多孔質シートの端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、粘度が２０Ｐａ・ｓを超え２００Ｐａ・ｓ以下のペーストを塗布し、乾燥後、焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池電解質用のジルコニア系グリーンシートを焼成する際にスペーサーとして用いるセラミック多孔質シートおよびその製造方法に関するものである。より詳しくは、ジルコニア系グリーンシートとスペーサーを交互に積み重ねた積層体とした状態で前記グリーンシ−トを焼成する際に、スペーサーとして好適に用いられるセラミック多孔質シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では固体酸化物形燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、固体酸化物形燃料電池は発電効率が高く、炭酸ガス削減効果を高め国際的な低炭素社会実現するための環境エネルギー技術であることから、家庭用や業務用のクリーンな電力源として期待され、固体酸化物形燃料電池用電解質膜としてセラミックシートの需要が拡大しつつある。
【０００３】
セラミックシートは、セラミック粒子、バインダー、可塑剤、分散剤などを含むセラミックグリーンシートを焼成し、これら有機成分を蒸散・燃焼させ、セラミック粒子を焼結させることにより製造される。かかる焼成の際には、特許文献１に記載の技術のように、セラミックグリーンシート間に多孔質シートをスペーサーとして上記グリーンシートの周縁部が多孔質シートからはみ出ない様に挟み、グリーンシートと多孔質シートが交互に積み重なった積層体状にしている。かかる多孔質シートは、セラミックグリーンシートからの有機成分分解ガスの放散を均一にしてセラミックシートの反りやうねりを低減し、セラミックシート同士の接合を抑制し、セラミックシートの生産性を向上するといった効果を有する。
【０００４】
また、通常、セラミックグリーンシートと多孔質シートでは焼成時における収縮度合いが異なるために、両シート間の摩擦が大きいと焼成によりキズ等の表面欠陥が生じることがある。そこで、セラミックグリーンシートと多孔質シートとの間にコーンスターチなどの微粉末を散布することにより両シート間の摩擦を低減することが行われている。
【０００５】
上記のようなセラミックグリーンシートと多孔質シートの積み重ねや微粉末散布等のセラミックシート焼成工程の準備段階（以下、焼成前工程とも記載する）では、従来、人的作業で行われているのが実情であった。
【０００６】
しかし、人的作業では近年の需要に対応できなくなってきているので、特許文献２に記載の技術のように、セラミックグリーンシートと多孔質シートの積み重ねや微粉末を散布する焼成前工程を機械化する検討がなされている。人的作業では多くの場合手で持ち運ぶため多孔質シート割れの問題がほとんどなかったが、機械化にあたっては、多孔質シート移動による振動のためや、積み重ねによる衝撃を直接受けるために割れが発生する問題が新たに生じ、セラミックシートの生産性にも影響を与えるようになっている。
【０００７】
また、上記のようにセラミックグリーンシート間に多孔質シートをスペーサーとして上記グリーンシートの周縁部が多孔質シートからはみ出ない様に挟み、グリーンシートと多孔質シートが交互に積み重なった積層体状にして焼成する場合、上記グリーンシートからはみ出た多孔質シートの周縁部が下方向にたれる現象がみられることが発明者らの観察で明らかとなった。
【０００８】
多孔質シートはグリーンシート焼成のために何回も繰り返し使用するが、このたれる程度は多孔質シートを使用回数ごとに徐々に大きくなって、多孔質シート自体に反りが発生して使用できなく問題があることが発明者らによって明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５１２７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した様に、固体酸化物形燃料電池の実用化に向けたセラミックシート量産化という要求に応えるべく、ベルトコンベアーなどを用いて多孔質シートとセラミックグリーンシートを交互に一定速度で移動させつつ、多孔質シートとセラミックグリーンシートと交互に積み重ねる焼成前工程の機械化において、割れに対して十分耐え得る強度を有するとともに、多孔質シートを繰り返し使用しても焼成工程で多孔質シート周縁部がたれる現象が起こりにくい多孔質シートが、ジルコニア電解質シート量産化のために求められている。
【００１１】
しかも、多孔質シートにはグリーンシート中のバインダー、可塑剤、分散剤などの有機成分分解ガスを均一に放散するための気孔を有する多孔性であることが必須であり、多孔質シートでありながら上記工程でも十分耐え得る強度と形状保持性を有するものは得られていない。
【００１２】
そこで本発明が解決すべき課題は、焼成前工程の機械化にも対応できる強度を有し、焼成工程中に周縁部がたれる現象を緩和でき、且つ上記有機成分分解ガスが均一放散できる多孔性を有するセラミック多孔質シートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、焼成前工程でのセラミック多孔質シートが割れ方を観察すると、ほとんどの場合、端面から他の端面にかけて２つにきれいに割れていたことから、多孔質シートの端面の気孔率を調整することによって割れ防止できることと、多孔質シート周縁部のたれる現象が緩和できることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のセラミック多孔質シートは、固体酸化物形燃料電池電解質用のジルコニア系グリーンシートを焼成する工程でスペーサーとして用いるセラミック多孔質シートであって、当該多孔質シートの端面の気孔率が、当該多孔質シートの表面中央部の気孔率よりも低いことを特徴とする。
【００１５】
前記多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下である場合には、多孔質シートの割れが特に防げるので好ましい。
【００１６】
また、前記多孔質シートの厚さは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、面積が６０ｃｍ２以上６００ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記多孔質シートが、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係わるセラミック多孔質シートの製造方法は、スペーサーとして用いる多孔質シートの端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下のスラリーを浸漬し、乾燥後、焼成することを特徴とする。
【００１９】
また、別の異なる製造方法は、スペーサーとして用いる多孔質シートの端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、粘度が２０Ｐａ・ｓを超え２００Ｐａ・ｓ以下のペーストを塗布し、乾燥後、焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミック多孔質シートを用いることにより、多孔質シートとセラミックグリーンシートと交互に積み重ねるなどの焼成前工程を機械化しても、多孔質シートの割れが大幅に低減できるようになった。また、本発明の多孔質シートは、スペーサーとして繰り返し使用してもその周縁部が焼成工程中にたれる現象が緩和される形状保持性を有しているので、ジルコニア系グリーンシートの焼成に用いるスペーサーとして耐久性に優れたものである。
【００２１】
しかも、反りやうねりの少ない平坦性に優れた高品質のジルコニア電解質シートを大量に製造することが出来ようになり、コスト低減に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法を実施するためのシステムを表す模式図である。
【図２】焼成炉内におけるジルコニア系グリーンシート−多孔質シート積層体、棚板および支柱の配置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：シート移動装置（ベルトコンベア）、 ２：ジルコニア系グリーンシート、 ３：多孔質シート、 ４：ホッパー、 ５：接合抑制粉体、 ６：電気集塵機、 ７：シート運搬装置、 ８：可動式積層体ストッパー、 ９：積層体移送装置、 １０：ジルコニア系グリーンシートと多孔質シートからなる積層体、１１：棚板、 １２：支柱、 １３：接合抑制粉体溜め
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の多孔質シートは、その端面の気孔率が、当該多孔質シートの表面中央部の気孔率よりも低いことを特徴とし、多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、当該多孔質シートの表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下であることが好ましい。
【００２５】
通常、セラミック多孔質体はその表面や内部等の部位にかかわらず、それぞれの箇所の気孔率に大きな違いはほとんどない。その形状がシート状の多孔質シートの場合であっても、厚さ方向の端面と上下平面方向の表面で気孔率に差異はほとんど無いものであるが、本発明の多孔質シートは上記端面と上記表面の中央部の気孔率を、端面の気孔率がより低くなるように調整されている。
【００２６】
ここで、本発明で多孔質シートの端面を特定しているのは、上下平面方向の間に位置する厚さ方向の外周面である端面が上記焼成前工程中で多孔質シートを取り扱う場合に他の物と接触する可能性が一番大きく、衝撃等で割れが発生する起点と成りやすいこと、焼成工程中に多孔質シート周縁部のたれる現象は、周縁部を含む端面の強度にかかわるからである。
【００２７】
従って、上記のように多孔質シート端面の気孔率と表面の中央部の気孔率とを調整した多孔質シートを上記焼成前工程に供することによって多孔質シートの割れが飛躍的に低減でき、焼成工程に繰り返し供しても周縁部のたれ抑制を達成できた。
【００２８】
特に、多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下に調整した場合その効果が顕著になる。多孔質シート端面の気孔率は、割れ防止の観点からは２％未満に緻密化することが好ましいが、気孔率を２％未満の多孔質シートを安定して製造するのは困難でありその生産性の低下する問題がある。端面の気孔率が２０％を超えると緻密化が不十分で割れ防止の効果はほとんど認められない。より好ましい端面の気孔率は２％以上１５％以下であり、２％以上１０％以下がさらに好ましい。
【００２９】
また、気孔率が２％以上２０％以下に調整された多孔質シートの端面は、一部の端面だけであってもよいが、端面の全領域にわたって２％以上２０％以下に気孔率が調整されている多孔質シートが本発明の課題を解決する上で好ましい。
【００３０】
多孔質シート端面の気孔率の測定は、ＪＩＳに規定された多孔質セラミックスの見掛気孔率の測定方法を適用することは難しい。そこで、目走査型電子顕微鏡で任意の多孔質シート端面の１０箇所の拡大写真を撮影し、各写真中の白い箇所をセラミック部分、黒い箇所を気孔部分として写真全体の面積に対する黒い箇所の気孔部分の面積から算出した１０箇所の平均値を多孔質シート端面の気孔率とした。本発明では、通常１，０００倍〜１０，０００倍の拡大写真の領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成ソフトであるペイント（登録商標）に取り込み、白黒表示に変換して得られる画像を、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトである走査型プローブイメージプロセッサーを用いて画像に占める黒い箇所と白い箇所の割合から気孔率を算出した。
【００３１】
一方、多孔質シートの表面中央部とは、多孔質シート平面方向の表面の中央部付近このとであり、その気孔率は、端面の場合と同様に、走査型電子顕微鏡で多孔質シート表面中央部の１０箇所の拡大写真を撮影して算出した１０箇所の平均値である。
【００３２】
多孔質シートの表面中央部の気孔率を調整しているのは、特許文献１に記載しているように、積層体としてジルコニア系グリーンシート焼成をする時にバインダー、可塑剤、分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部へ放出させて脱脂を促進させるためであり、特に、多孔質シートの表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下に調整した場合その効果が顕著になりジルコニア電解質シートの反りやうねりが低減される。
【００３３】
多孔質シートの表面中央部の気孔率が３０％未満である多孔質シートを使用すると、通気性の低下によって脱脂効果および有機成分分解ガスの放出が不十分となり、ジルコニア電解質シートに反りやうねりが多く発生し、クラックや割れが生じる原因になる。一方、気孔率が８５％を超える多孔質シートでは、分解ガスの放出は効率的になされ反りやうねり発生の問題はなくなるが、多孔質シート自体の強度としては不十分でハンドリング性が著しく低下し、複数回の使用に耐えなくなる他、多孔質シート表面の平滑性も悪くなってジルコニア電解質にクラックや割れが生じやすくなる。より好ましい気孔率は３５％以上７５％以下であり、さらに好ましくは４０％以上６５％以下である。
【００３４】
なお、前記に記載のＪＩＳに規定された多孔質セラミックスの見掛気孔率の測定方法とは、ＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」であり、試料の見掛気孔率（Ｐ０）は乾燥試料の質量（Ｗ１）、飽水試料の水中質量（Ｗ１）、飽水試料の質量（Ｗ３）から、下記式（１）で算出される。
Ｐ０＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）ｘ１００  ・・・（１）
本発明の多孔質シートを使用する際の好ましい厚さは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、面積が６０ｃｍ２以上６００ｃｍ２以下である。
【００３５】
多孔質シートの厚さが１００μｍ未満では、端面の気孔率を本発明のよう特定しても多孔質シート自体のハンドリング強度が十分でなく、また、厚さが５００μｍを超えると、ハンドリング強度は十分であるがジルコニア系グリーンシートからの有機成分分解ガスが効率よく放散されにくくなり、ジルコニア電解質シートに反りやうねりが発生しやすくなる。より好ましい厚さは１２０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００３６】
多孔質シートの面積、形状は、目的とするジルコニア電解質シートの面積、形状から特定されるジルコニア系グリーンシートの面積、形状に基づいて決定される。このとき、ジルコニア系グリーンシートは多孔質シートとの交互に積み重ねられた状態で焼成されるので、ジルコニア系グリーンシートにかかる荷重が均一になるようする必要がある。
【００３７】
そのためには、多孔質シートの形状は焼成するグリーンシ−トの形状と相似形が好ましく円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形など何れでもよく、これらのシート内に、円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形などの穴を有するものであってもよい。
【００３８】
また、多孔質シートの面積はジルコニア系グリーンシートの面積よりも若干大きくジルコニア系グリーンシートの周縁が多孔質シートからはみ出ないようにすることが好ましい。
【００３９】
具体的には、ジルコニアグリーンシートの周縁部から多孔質シートがはみ出る寸法は０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲であるので、そのための多孔質シートのより好ましい面積は８０ｃｍ２以上５００ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１００ｃｍ２以上４００ｃｍ２以下となる。なお、上記面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ多孔質シート表面の面積を意味する。
【００４０】
前記多孔質シートは、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質体からなる。これらは、耐クリープ性、耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアと反応性が低いためである。
【００４１】
本発明の多孔質シートの製造方法は、スペーサーとして用いる多孔質シートの端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下のスラリーを浸漬し、乾燥後、焼成する方法である。
【００４２】
上記スペーサーとして用いる多孔質シートの製法は、特に制限はなくシート成形の常法に従って製造されるが、本発明では、多孔質シートの表面中央部の気孔率は３０％以上８５％以下が好ましいことから、特許文献１に記載の多孔質スペーサーを用いることも可能である。ここでは上記多孔質スペーサー（以下、多孔質シート基体と記載することがある）を用いて、上記スラリーを浸漬し、乾燥後、焼成する製造方法について述べる。
【００４３】
本製造方法で用いるスラリーは、特許文献１の多孔質シート基体を製造する時に用いたスラリーをそのまま使用することも可能である。具体的には、上記スラリーには、原料セラミック粉末としてアルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。その他のセラミック粉末を含むことも可能であるが、本発明の多孔質シートと同質の材料を含むことが熱膨張の整合に好ましく、これらの材料はまた、耐クリープ性、耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアと反応性が低いためである。
【００４４】
上記アルミナは、α−アルミナやγ−アルミナ粉末のいずれでもよく、ジルコニアは、アルカリ土類元素の酸化物や希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア粉末が用いられるが、好ましくは３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア粉末のであえる。ムライトは耐スポーリング性が特に優れているので好ましい。
【００４５】
また、上記アルミナ、ジルコニア、ムライト粉末は、平均粒子径が０．３〜６０μｍのものを使用できるが、平均粒子径が０．３〜０．８μｍと微細なものを用いることが多孔質シート端面の緻密化に好ましい。平均粒子径は粒度分布から求められるメジアン径、すなわち５０体積％径（Ｄ５０）である。また、上記セラミック粉末としては、粒径分布の小さいものが好適である。具体的には、平均粒子径が０．３〜０．８μｍであり、かつ、９０体積％径（Ｄ９０）が１．５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは平均粒子径が０．３〜０．６μｍであり、かつ９０体積％径が１．２μｍ以下である。これら平均粒子径と９０体積％径は、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した粒度分布から求めることができる。
【００４６】
本発明の多孔質シートを作製する際に用いられるバインダーの種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。これらの有機バインダーは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを、５０質量％以上を含むモノマーの共重合体で、数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００のメタクリレート共重合体が推奨される。
【００４７】
また、無機質バインダーとしてはジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル等が単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
バインダーの含有量は、固形物換算でセラミック粉末１００質量部に対して１０〜２０質量部が好ましい。バインダー量が１０質量％未満の場合は、多孔質シート基体端面の空隙部にスラリーを浸漬しても、浸漬されたスラリーの多孔質シート基体端面にへの付着力が十分でないため緻密化できにくく、また、バインダー量が２０質量％を超えると粘度が高くなって端面空隙部に十分浸漬されにくくなるため、本発明の端面気孔率を有する多孔質シートが効率よく製造できない。より好ましいバインダーの含有添加量は１２〜１８質量部である。
【００４９】
また上記スラリーの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリスラリーの粘度を加味して適当に調節する。
【００５０】
上記スラリーは、上記セラミック原料粉末、バインダー、溶媒を適量混合することによりの調製する。その際、セラミック粉末の粉砕、またセラミック粉末の粒子径を均一化し、これらがより均一に分散するボールミルやビーズミル等を使用してミリングしてもよい。なお、混合においては、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００５１】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミックス原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００５２】
得られたスラリー中の溶媒を揮発除去することによって、スラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下に調製する。スラリー粘度が１Ｐａ・ｓ未満では多孔質シート基体の端面にスラリーは浸漬できるが端面の空隙部を緻密化しにくく、浸漬、乾燥、焼成等を複数回繰り返す必要があり効率的に製造できなくなる。スラリー粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると端面空隙部に塗布しにくくなるため、本発明の端面気孔率を有する多孔質シートが効率よく製造できなくなる。なお、上記粘度はＢ型粘度計を用いスラリー温度が１８〜２５℃のときに測定した値である。スラリー粘度は１．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、さらに好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲となる様に調整するのがよい。
【００５３】
なお、本発明において粘度とは、スラリーもしくはペーストの温度が１８〜２５℃の条件下でＢ型粘度計もしくはペースト粘度計（マルコム社製）により測定した粘度を言い、便宜上、粘度測定値が２０Ｐａ・ｓ以下の場合をスラリー、粘度測定値が２０Ｐａ・ｓを越える場合をペーストとした。
【００５４】
多孔質シート基体へのスラリーの浸漬方法は、特に制限されないが、多孔質シート基体をその端面が容器中のスラリー液面に接するように低下させ、０．１〜５分間、好ましくは０．３〜３分間そのままの状態で浸漬させ後、多孔質シート基体を引き上げて付着されなかったスラリーを滴下させる方法、多孔質シート基体の端面にスラリーをスプレーで吹付後、浸漬面を下にして多孔質シート基体に付着されなかったスラリーを滴下させる方法等が例示される。
【００５５】
スラリー浸漬において、スラリーの一部が多孔質シート基体の内部にまで浸漬されてしまう場合は、多孔質シート端面から５ｍｍまでになるように調整する。５ｍｍまでであれば、ジルコニア系グリーンシート中のバインダー、可塑剤、分散剤などの有機成分分解ガスを均一に放散させることには影響がほとんど無く、好ましくは３ｍｍ内側、さらにこの好ましくは１ｍｍ内側までになるように浸漬時間等を調整すればよい。
【００５６】
次いで、端面に上記スラリーが浸漬された多孔質シート基体を、乾燥、焼成することによって本発明の多孔質シートが製造される。乾燥条件は特に制限されず、バッチ式乾燥機を用いて例えば８０〜１５０℃の温度範囲で１〜１２時間熱風を循環させて乾燥させる方法、トンネル式乾燥機を用いて例えば８０℃、１２０℃、１５０℃の設定された乾燥ゾーンを１〜１００ｃｍ／分の速度で移動させながら乾燥させる方法が例示される。
【００５７】
焼成条件も特に制限されない。例えば、上記のように乾燥した多孔質シート基体をセラミック棚板の上に１枚もしくは複数枚、好ましくは５〜５０枚積層して載置し、バッチ式焼成炉を用いて例えば１３５０〜１６００℃の温度範囲で１〜１２時間、好ましくは１４００〜１５５０℃で２〜１０時間焼成する方法、トンネル式の連続式焼成炉を用いて例えば３００℃、５００℃、１０００℃の設定されたゾーンを１〜１００ｃｍ／分の速度で移動させながら最高温度１３５０〜１６００℃の温度範囲、好ましくは１４００〜１５５０℃に設定されたゾーンを通過させて焼成する方法が例示される。
【００５８】
上記焼成によって、多孔質シートの端面の気孔率は、表面中央部の気孔率よりも低い本発明のセラミック多孔質シートが得られ、特に好ましくは、多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、上表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下である多孔質シートが得られる。
【００５９】
本発明の多孔質シートの異なる製造方法として、多孔質シート基体の端面に、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粘度が２０Ｐａ・ｓを超え２００Ｐａ・ｓ以下のペーストを塗布し、乾燥後、焼成する方法がある。
【００６０】
上記で用いるペーストは、前記スラリー調製と同様にアルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むセラミック粉末、バインダーおよび溶媒を混練して調製する。ペースト調製に用いるセラミック原料粉末、バインダーおよび溶媒は前記スラリー調製時に用いたものが同様に使用できる。バインダーの含有量は原料セラミック粉末１００質量部に対して２〜８質量部、より好ましくは３〜７質量部である。
【００６１】
溶媒は、α−テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ケロシン、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノン、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールなどが好適に使用される。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
溶媒の使用量は、特に限定されず、ペーストを塗布際のペーストの粘度が、２０Ｐａ・ｓを超え２００Ｐａ・ｓ以下になるように考慮して適宜調節すればよく、使用するペーストの粘度が２０Ｐａ・ｓ以下では多孔質シート基体の端面にペーストを塗布することはできるが端面の気孔率を緻密化しにくく、塗布、乾燥、焼成等を複数回繰り返す必要があり効率的に製造できない。一方、ペースト粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、ペーストが多孔質シート基体の端面が十分に塗布しにくくなり端面の気孔率は同様に緻密化されない。
【００６３】
より好ましくペースト粘度は２５Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の範囲となる様に調整するのがよい。
【００６４】
上記ペーストの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステルなどのポリエステル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６５】
上記ペーストの調製方法は、特に制限は無いが上記成分の所定量を、ロールミル、ニーダー、ミキサー等を用いて混練することによって調製する。
【００６６】
上記のようにして調製されたペーストの塗布方法も、特に制限されないが、多孔質シート基体の端面にスパチュラ等で練り付ける方法、スクリーンメッシュを通してペーストを印刷する方法等が例示される。前記スラリーの場合と同様に、ペーストの一部が多孔質シート基体の内部にまで塗布されても、それが周縁部から５ｍｍ内側までであれば、ジルコニアグリーンシート中のバインダー、可塑剤、分散剤などの有機成分分解ガスを均一に放散させることには影響がほとんど無く、好ましくは３ｍｍ内側、さらにこの好ましくは１ｍｍ内側までである。
【００６７】
なお、前記スラリーを使用する方法と上記ペーストを使用する方法とを両方実施してもよく、そのときの順序もいずれが後先でもよく、特に制限されない。
【００６８】
次いで、端面に上記ペーストが塗布された多孔質シート基体を、乾燥、焼成することによって製造される。乾燥条件、焼成条件は特に制限されず、前記スラリー浸漬の時とは同様に実施することができる。
【００６９】
上記焼成によって、多孔質シートの端面の気孔率が、表面中央部の気孔率よりも低く、好ましくは、多孔質シートの端面の気孔率が２％以上２０％以下であり、上表面中央部の気孔率が３０％以上８５％以下である多孔質シートが得られる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７１】
（ジルコニアグリーンシートの製造）
８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＳＹ−８」、平均粒子径：０．４μｍ、比表面積：８．５ｍ２／ｇ）９９．５質量部とアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」）０．５質量部、溶媒であるトルエン／イソプロパノール混合液（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を、ボールミルを用いて粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。
【００７２】
この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法により両面剥離処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）中を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。さらに乾燥機出口外に設置したスリッターで幅９５ｃｍのグリーンシートを連続的に走向方向に切断して、幅１２５ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ３２０μｍの長尺ジルコニアグリーンシートを得た。この長尺グリーンシートをさらに１２５ｍｍ間隔で切断して、１２５ｍｍ角のジルコニアグリーンシートを得た。
【００７３】
（多孔質シート基体の製造）
平均粒子径が５５μｍの低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１３」）１００質量部に対し、上記ジルコニアグリーンシートの製造で用いたバインダー１２質量部、可塑剤であるジブチルフタレート２質量部、分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒３０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤１質量部との混合物を、ボールミルで粉砕しつつ混合してスラリーとした。さらに、上記ジルコニアグリーンシートの製造と同様にしてこのスラリーを濃縮脱泡して粘度を８Ｐａ・ｓに調整し、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工して、幅１５５ｍｍの長尺グリーンシートを得た。さらに上記ジルコニアグリーンシートの製造と同様に当該グリーンシートを１５０ｍｍ角に切断した。
【００７４】
得られたグリーンシートを、表面を研磨したアルミナ板上に１０枚重ねて載せ、その上に厚さ１．５ｍｍのアルミナ板（三井金属工業社製「Ｙ−１」、気孔率：約２６％、重さ：約０．５ｇ／ｃｍ２）を載せた。この状態で大気雰囲気下に５００℃で脱脂した後、１５５０℃で２時間バッチ式焼成炉を用いて焼成することにより、スペーサー用の多孔質シート基体を得た。当該多孔質シート基体は１３０ｍｍ角で、厚さは０．２ｍｍであり、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に基づいて測定した見掛気孔率は５５％であった。
【００７５】
（本発明の多孔質シートＡの製造）
平均粒子径が１．６μｍの低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」）１００質量部に対し、上記ジルコニアグリーンシートの製造で用いたバインダー６質量部、分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒２５質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤０．２質量部との混合物を、ボールミルで粉砕しつつ混合してスラリーとした。さらに、上記ジルコニアグリーンシートの製造と同様にしてこのスラリーを濃縮脱泡して粘度を８Ｐａ・ｓに調整した。
【００７６】
次いで、得られたスラリーバット状容器に入れ、容器の上方に、３ｍｍ間隔で底端面が同一高さになるように２０枚の多孔質シート基体を定速昇降器に取り付けた。多孔質基体を下方に１０ｍｍ／分の速度で多孔質シート基体の底端面がスラリーに接するまで下方に下げ、底端面をスラリーに１分間浸漬した。浸漬後多孔質シート基体を上方に上げて、３分間放置して多孔質シート基体に付着しなかったスラリーを滴下して除去したあと、９０℃に設定したバッチ式の熱風循環乾燥器で乾燥した。他の３つの端面も同様にして浸漬、乾燥した後、バッチ式焼成炉を用い１５００℃で３時間焼成して端面が緻密化された多孔質シートＡを得た。
【００７７】
（本発明の多孔質シートＢの製造）
上記多孔質シート基体の製造で用いた低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１３」）９０質量部と、前記ジルコニアグリーンシートの製造で用いた８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末１０質量部に対してバインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶剤としてテルピネオールを３０質量部、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成社製の商品名「イオネットＳ−８０」）０．５質量部を撹拌混合した後、３本ロールミルを用いて、粘度が８０Ｐａ・ｓのペーストを調製した。
【００７８】
次いで、得られたペーストをスパチュラで多孔質シート基体の４つの端面に練り付け、多孔質シートＡの場合と同様に乾燥、焼成して端面が緻密化された多孔質シートＢを得た。
【００７９】
（多孔質シートの端面の気孔率測定）
上記で製造した多孔質シートＡ、Ｂと多孔質シート基体の端面の気孔率を測定した。具体的には、上記多孔質シートＡ〜Ｂと多孔質シート基体のそれぞれの４つの端面を、走査型電子顕微鏡を用いて１，０００倍拡大写真を撮影した。各多孔質シートについて、得られた端面拡大写真における任意の５０μｍ×１００μｍの領域１０箇所をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイント（登録商標）Ｖｅｒ．５．１に取り込み、白黒表示に変換した。かかる画像では、空隙部分は黒色で表示され、充填部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトである走査型プローブイメージプロセッサーＶｅｒ．４．５．１．０（以下、「ＳＰＩＰ」という）を用いて、画像に占める空隙部分の割合を気孔率として求めたその平均値をそれぞれの多孔質シートの気孔率とした。なお、処理前の画像では黒色と白色の中間である灰色部分が存在するが、誤差を低減するために、ＳＰＩＰにおける０〜２０，０００のグレースケールを８，０００に設定することにより黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にした。
結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2012069369.tif 000003
【００８１】
（多孔質シートＡ、Ｂおよび多孔質シート基体を使用した焼成前工程の消耗率確認試験）
図１に示すように、幅２５０ｍｍのウレタンゴム製ベルトを備えたシート移動装置（ベルトコンベアー）の上部に、小型振動機（神鋼電機社製、型式「Ｖ−４Ｃ」）付ホッパーを設置した。当該ホッパーは３０ｍｍ×２００ｍｍの排出口を有し、当該排出口には１５０メッシュのフィルターが設けられていた。当該ホッパーへ、直径１０ｍｍのジルコニアボール（東レ社製）２７０ｇを投入した。さらに、アクリル樹脂製の球状微粒子（日本触媒製、粒子径：３μｍ、製品名「エポスター（登録商標）ＭＡ」）を投入した。ベルトコンベアー上へ、前記で作製した多孔質シートＡを１１００枚とジルコニア系グリーンシート１０００枚を５０ｃｍ間隔で交互に供給し、６ｍ／分の速度で移動させた。また、小型振動機付ホッパーを振動数１２０Ｈｚで振動させ、シート上にアクリル樹脂製球状微粒子を散布した。平均の散布量は、シート１００ｃｍ２当たり２．５ｍｇであった。またベルト上に散布されたアクリル樹脂製球状微粒子は、電気集塵機により回収し、再利用した。
【００８２】
多孔質シートＡとジルコニア系グリーンシートは１枚ずつシート運搬装置に移動し、シート移動が完了すると、シート運搬装置は可動式積層体ストッパーの位置で停止して、最下段と最上段は多孔質シートになるようにして、１１枚の多孔質シートと１０枚のジルコニアグリーンシートを交互に自動的に積み重ねた。所定の多孔質シート−ジルコニアグリーンシート積層体が得られると、自動的にストッパーが倒れ、当該積層体が自動的に運搬され、次の積層体が得られるようにした。
【００８３】
この焼成前工程中の多孔質シートＡの割れを目視で観察し、割れた場合は新規な多孔質シートＡと差し替えた。また、上記積層体は解体して、差し替え以外の多孔質シートＡの割れを目視で観察し、割れ枚数の合計から多孔質シートＡの消耗率を求めた。多孔質シートＢ、多孔質シート基体を用いた場合も同様にしてに消耗率を求めた。
結果を表１に示す。
【００８４】
（ジルコニアグリーンシートの焼成）
上記のようにして得られた多孔質シートＡを用いた積層体１００組、多孔質シートＢを用いた積層体１００組、および多孔質シート基体を用いた積層体１００組を、図２のように、厚さ１０ｍｍの２８０ｍｍ角アルミナ製棚板に載せ、当該棚板を、支柱を介して積み重ね、バッチ式焼成炉へ挿入し、１４５０℃で３時間焼成し、約１００ｍｍ角で厚さが２８０μｍのジルコニアシートを得た。
【００８５】
得られた各１０００枚のジルコニア電解質シートの隙間通過による反りやウネリ高さが１００μｍ以上のシートの数を求めた。
【００８６】
また、上記焼成で使用した多孔質シートＡ、多孔質シートＢおよび多孔質シート基体から各１１枚を無作為に選び出し、１１枚の多孔質シートと１０枚のジルコニアグリーンシートを交互に人手で積み重ねて、各１組ずつの積層体とした。これらの積層体を上記と同様に焼成し、使用した多孔質シートＡ、多孔質シートＢおよび多孔質シート基体を再度使用して焼成することを４回繰り返し、計５回使用後の各多孔質シート、多孔質シート基体端面部のたれの長さを測定し、それぞれの厚さを基準としてたれ率を算出しその平均値をを求めた。
結果を表１に合わせて示す。
【００８７】
表１から、本発明の多孔質シートは、端面の気孔率が上表面の中央部よりも気孔率が低く緻密化されているので、ジルコニア電解質シートを量産するために必要な焼成前工程を機械化しても割れは少なく、その消耗率は大きく低減していることが明らかになった。また、繰り返し使用しても端面部のたれ具合も大きく低減されて周縁部形状が保持されていることから本発明の多孔質シートは耐久性をも兼ね備えていることが明らかになった。
【００８８】
さらに、本発明の多孔質シートを用いてもそり・ウネリ高さが１００μｍ超になったジルコニア電解質シートの割合はほぼ同じであることから、本発明の多孔質シートは、電解質シートの反り・うねり高さの表面形状に対しても従来の多孔質シートと同程度であり、優れた表面性状の電解質シートが得られるものであることが明らかになった。
【００８９】
以上から、本発明の多孔質シートは、有機成分分解ガスが均一放散できる十分な多孔性を維持され、繰り返し使用にも耐える形状保持性を有し、機械化による量産にも好適に使用されるスペーサーである。
【図１】
2012069369.tif 000004
【図２】
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