(57)【要約】【課題】誘電体層の欠陥部による漏れ電流を十分に低減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。【解決手段】本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程２２と、誘電体層上に絶縁性薄膜層を電着法により形成する電着処理工程２３と、絶縁性薄膜層が誘電体層上に形成された陽極に、電解質溶液中で電圧を印加することにより、絶縁性薄膜層を変性させる変性処理工程２４と、絶縁性薄膜層上に電解質層を形成する電解質層形成工程２５とを備えることを特徴としている。【選択図】図３
2012182226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属またはその合金から形成される陽極上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
前記誘電体層上に絶縁性薄膜層を電着法により形成する電着処理工程と、
前記絶縁性薄膜層が前記誘電体層上に形成された前記陽極に、電解質溶液中で電圧を印加することにより、前記絶縁性薄膜層を変性させる変性処理工程と、
前記絶縁性薄膜層上に電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記電着処理工程は、電着粒子を含む電着溶液中で、前記誘電体層が形成された前記陽極に電圧を印加し、前記誘電体層上に前記電着粒子を付着させることにより行うことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記電着処理工程は、前記誘電体層上に付着した前記電着粒子を硬化する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記変性処理工程において前記陽極に印加する電圧は、前記誘電体層形成工程において前記陽極に印加する電圧以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記電着粒子は、高分子を含み、前記高分子は、その一部をカルボン酸基で置換したものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、
前記陽極上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の欠陥部上に形成された絶縁性薄膜層と
前記絶縁性薄膜層上に形成された電解質層とを備え、
前記絶縁性薄膜層は、変性により絶縁性が増加した層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、ポリピロール等の導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。
【０００３】
しかしながら、弁作用金属などからなる陽極の表面を陽極酸化して形成される誘電体層は、形成時に発生する誘電体層のクラックや膜厚の薄くなった箇所等の欠陥部において、絶縁性が低下し、漏れ電流が増大するという問題が生じる。
【０００４】
特許文献１には、上記の誘電体層の欠陥部において漏れ電流が増大するという課題に対し、誘電体層の欠陥部に局所的に絶縁性薄膜層を電着法により形成し、この絶縁性薄膜層により誘電体層の欠陥部を補修する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に示す固体電解コンデンサにおいても、漏れ電流の低減が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−２４７６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電体層の欠陥部により生じる漏れ電流を十分に低減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、誘電体層上に絶縁性薄膜層を電着法により形成する電着処理工程と、絶縁性薄膜層が誘電体層上に形成された陽極に、電解質溶液中で電圧を印加することにより、絶縁性薄膜層を変性させる変性処理工程と、絶縁性薄膜層上に電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする。
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、電着法により誘電体層上に形成された絶縁性薄膜層に対して、電圧を印加することにより、絶縁性薄膜層を変性して、絶縁性薄膜層の絶縁性を増加させることができるため、陽極と電解質層との間の絶縁性が増加し、漏れ電流を低減させることができる。
【０００８】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着処理工程が、電着粒子を含む電着溶液中で、前記誘電体層が形成された前記陽極に電圧を印加し、誘電体層上に電着粒子を付着させることにより行うことを特徴とする。
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、誘電体層が形成された陽極に、電着粒子を含む電着溶液中で電圧を印加することにより、欠陥部等の誘電体層中の他の部分に比べて絶縁性の低い部分に電着粒子を吸引し、この絶縁性の低い部分上に絶縁性薄膜層を形成することができる。
【０００９】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着処理工程が、誘電体層上に付着した電着粒子を硬化する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、誘電体層上に付着した電着粒子を硬化することにより、誘電体層上の電着粒子同士の密着力が高まると共に、誘電体層上への密着力も高まり、絶縁性薄膜層が確実に誘電体層上に固定化できるため、誘電体層の欠陥部からの漏れ電流を防ぐことができる。
【００１１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、変性処理工程において陽極に印加する電圧が、誘電体層形成工程において陽極に印加する電圧以下であることが好ましい。
【００１２】
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、変性処理工程において、誘電体層形成工程で形成された誘電体層の上にさらに誘電体層が形成されることを防ぎ、誘電体層の膜厚が厚くなり、静電容量が減少するのを抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着粒子が、高分子を含み、高分子は、その一部をカルボン酸基で置換したものであることを特徴とする。
【００１４】
上記の固体電解コンデンサの製造方法では、電着粒子が、一部をカルボン酸基で置換した高分子を含むことにより、電解液中で電着粒子の表面にはカルボニルイオンが存在する。このカルボニルイオンは負の電荷を帯びるため、電着溶液中での電圧印加により、誘電体層中の他の部分に比べて絶縁性の低い部分に、電着粒子が吸引され、付着される。
上記の固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサでは、漏れ電流する。これは、変性処理工程において、電着粒子の表面に存在するカルボニルイオンが、イオン伝導の原因とならない化合物に変化するため、電着粒子から形成される絶縁性薄膜層の絶縁性が増大するためと考えられる。
【００１５】
また、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極上に形成された誘電体層と、誘電体層の欠陥部上に形成された絶縁性薄膜層と絶縁性薄膜層上に形成された電解質層とを備え、絶縁性薄膜層は、変性により絶縁性が増加した層であることを特徴としている。
【００１６】
ここで、欠陥部とは、誘電体層のクラックや剥離、亀裂、あるいは不純物の混入、結晶性の変化や組成の変化が起こった箇所、膜厚が薄くなった箇所等であり、誘電体層の絶縁性を低下させる要因となる部分である。
【００１７】
上記の固体電解コンデンサは、変性していない絶縁性薄膜層よりも、絶縁性薄膜層の絶縁性が増加しているため、誘電体層の欠陥部を通じて流れる漏れ電流を低減することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、誘電体層の欠陥部による漏れ電流を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの陽極体内部の一部分の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法のフローを示す図である。
【図４】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法の電着処理工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
図１は、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法によって形成される固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。ここで、弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属を用いることができる。また、弁作用金属の合金としては、弁作用金属同士の合金又は弁作用金属と弁作用金属以外の金属との合金を用いることができる。
具体的には、図２に示すように多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成型されたものであり、陽極１を構成する弁作用金属の粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。ここで、誘電体層２としては、弁作用金属の酸化物が用いられる。
この誘電体層２には、欠陥部２ａが存在する。欠陥部２ａは、例えば、誘電体層２を形成する際に発生したクラックであり、そのクラックを通じて陽極と陰極とが導通するため、欠陥部２ａにおいて、誘電体層２の絶縁性が低下している。
【００２２】
誘電体層２上には、部分的に絶縁性薄膜層３が形成されている。図２に示すように、絶縁性薄膜層３は、誘電体層２の欠陥部２ａ上に部分的に形成されている。ここで、絶縁性薄膜層３は、アクリル系、及びエポキシ系の樹脂からなる数百ｎｍ〜数μｍの微小な粒子が硬化されたものである。
【００２３】
誘電体層２上には、その上に形成された絶縁性薄膜層３を覆うように、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａが形成されている。本実施例において、第１の導電性高分子層４ａは、化学的酸化重合により形成されている。
【００２４】
第１の導電性高分子層４ａの上には、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、本実施例において、電気化学的電解重合により形成されている。
【００２５】
第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂから、導電性高分子層４が構成されている。図２に示すように、導電性高分子層４は、多孔質体の陽極１を構成する弁作用金属の粉末の隙間にまで入り込んで、誘電体層２及び絶縁性薄膜層３の表面を覆うように形成されている。ここで、導電性高分子層４は、誘電体層２及び絶縁性薄膜層３の表面の全てを覆っている必要はなく、少なくとも絶縁性薄膜層３の表面上に形成されていればよい。なお、導電性高分子層４は、本発明の「電解質層」の一例である。
【００２６】
陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５ａが形成されており、カーボン層５ａの上には、銀層５ｂが形成されている。ここで、カーボン層５ａは、カーボン粒子を含む層からなり、銀層５ｂは、銀粒子を含む層からなる。カーボン層５ａと銀層５ｂから陰極層５が構成されている。以上のようにして本実施例のコンデンサ素子が構成される。
【００２７】
このコンデンサ素子に対して、銀層５ｂに導電性接着層６を介して陰極端子７が電気的に接続され、陽極リード１ａに陽極端子８が電気的に接続される。最後に、陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように樹脂外装体９をモールド成形し、本実施例の固体電解コンデンサ１００が作製される。
【００２８】
図３は本実施例の固体電解コンデンサの製造方法のフローを示す図、図４は本実施例の固体電解コンデンサの製造方法を示す図である。図３、図４を用いて、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法について、以下に詳しく説明する。
【００２９】
陽極形成工程２１では、図４（ａ）に示すように、約２μｍの平均径を有するタンタル粉末をバインダーと共に成型し、陽極リード１ａを埋設した後、１１００℃で加熱することにより、タンタルの粉末を焼結した多孔質体からなる陽極１を形成する。陽極１は、４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード１ａを埋設する。
【００３０】
次に、誘電体層形成工程２２では、図４（ｂ）に示すように、陽極形成工程２１において形成された陽極１を、６５℃の０．１重量％のリン酸水溶液中で定電圧８Ｖを印加して１０時間陽極酸化することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成する。ここで、誘電体層２の膜厚は、陽極１に印加する電圧によって定まる。
【００３１】
その後、電着処理工程２３では、図５に示すように、電着溶液１０中に誘電体層２が形成された陽極１を浸漬し、陽極１と電着溶液１０中の対極である陰極板１１の間に、０．１〜８Ｖの間の電圧、例えば、４Ｖの電圧を４分間印加し、電着溶液１０中の電着粒子１２を誘電体層２上に付着させる（図４（ｃ）参照）。ここで、電着粒子１２は、アクリル系、及びエポキシ系の樹脂からなる数百ｎｍ〜数μｍの微小な粒子であり、粒子を構成する高分子の一部をカルボン酸基で置換しており、電着粒子１２の表面にはカルボニルイオンが存在している。このカルボニルイオンは電着溶液１０中で負の電荷を帯びるため、図５中の矢印の示すように、陽極１に電圧を印加することにより、電着粒子１２が誘電体層２の表面に引き寄せられる。一方、欠陥部２ａを通じてわずかに流れる電流により、電着溶液１０中の水が電気分解され、欠陥部２ａ周辺にＨ＋イオンが生成される。その結果、誘電体層２の表面に引き寄せられた電着粒子１２の内、欠陥部２ａ周辺に存在する電着粒子１２の表面のカルボニルイオンが、Ｈ＋イオンによって中和されるため、電着粒子１２が欠陥部２ａ上に選択的に付着し、その付着した部分に絶縁性薄膜層３が形成される。
【００３２】
なお、電着粒子１２としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、スチレン等の疎水性モノマーとを共重合した高分子から形成することができる。疎水性モノマーとしては、耐薬品性、高誘電性を有するアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素系モノマーを用いることもできる。
【００３３】
また、電着粒子１２としては、これらに限らず、溶液中で電荷を帯び、電着処理により絶縁性薄膜層を形成できるものであれば、利用することができる。
また、電着溶液１０は、これらの電着粒子１２をイソプロピルアルコール等の有機溶媒と水との混合溶液中に分散させたものである。ここで、電着粒子１２を分散させる溶液としては、有機溶媒と水との混合溶液に限らず、電着粒子１２を均一に分散できるものであれば、どのような溶液を用いてもよい。特に、分散、安定化を図るために、界面活性剤等を混合してもよい。
また、電着処理工程２３での印加電圧は、電着粒子１２が付着できる範囲で低い方が好ましい。電着処理工程２３で高い電圧を印加すると、絶縁性薄膜層３が厚くなりすぎるために、静電容量が低下してしまうためである。本実施例の場合、誘電体層形成工程２２での印加電圧（８Ｖ）よりも低い４Ｖの電圧を印加した。
【００３４】
次に、誘電体層２の欠陥部２ａに電着粒子１２が付着した陽極１を水洗した後、１１０℃で予備乾燥し、さらに１８０℃で本硬化させることで、誘電体層２の欠陥部２ａに絶縁性薄膜層３を形成した。ここで、絶縁性薄膜層３は、付着した電着粒子１２が硬化したものである。
【００３５】
次に、変性処理工程２４では、電着処理工程２３で用いた図５と同様の装置を用いて、誘電体層２の欠陥部２ａに絶縁性薄膜層３が形成された陽極１を、電着溶液１０の代わりに電解質溶液中に浸漬し、陽極１と電解質溶液中の対極である陰極板１１の間に、８Ｖの電圧を１時間印加して、絶縁性薄膜層３を変性させる（図４（ｃ）参照）。なお、電解質溶液としては、誘電体層形成工程２２と同じ０．１重量％のリン酸水溶液を用いた。ここで、電解質溶液としては、導電性を有するものであれば、リン酸水溶液以外のものでもよく、アジピン酸ナトリウム水溶液、硫酸等を用いることができる。
【００３６】
また、変性処理工程２４での印加電圧は、誘電体層形成工程２２での印加電圧以下であることが好ましい。誘電体層形成工程２２での印加電圧よりも高い電圧を印加して変性処理工程２４を行うと、誘電体層の厚さが増加し、静電容量が低下してしまうためである。本実施例の場合、誘電体層形成工程２２での印加電圧と同じ８Ｖの電圧を印加した。
【００３７】
次に、電解質層形成工程２５では、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に浸漬して、誘電体層２の上に、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む水溶液中に、第１の導電性高分子層４ａを形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４ａをアノードとして、０．５ｍＡの電流を通電することにより、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂを形成した（図４（ｄ）参照）。
【００３８】
次に、陰極形成工程２６では、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層５ａを形成した。カーボン層５ａの上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層５ｂを形成した（図４（ｅ）参照）。
【００３９】
このようにして、実施例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ａ１を作製した。
【００４０】
この後、この固体電解コンデンサ素子Ａ１の陽極リード１ａに陽極端子８を溶接し、銀層５ｂの上に導電性接着層６を介して陰極端子７を接続し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形により陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように樹脂外装体９で固体電解コンデンサ素子Ａ１を被覆して、図１に示す固体電解コンデンサ１００が完成する。
【００４１】
（比較例１）
比較例１では、誘電体層形成工程２２の後に、電着処理工程２３と変性処理工程２４を行わずに、電解質層形成工程２５を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１を作製した。
【００４２】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の誘電体層形成工程２２の後に、電着処理工程２３を行わずに、そのまま続けて、変性処理工程２４と同じ０．１重量％のリン酸水溶液中で定電圧８Ｖを１時間印加する工程を行った。その後、実施例１と同様にして、電解質層形成工程２５及び陰極形成工程２６を行うことで、比較例２の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ２を作製した。
【００４３】
（比較例３）
比較例３では、電着処理工程２３を行った後に、変性処理工程２４を行わずに、電解質層形成工程２５を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例３の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ３を作製した。
【００４４】
〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
上述の実施例１及び比較例１〜３で得られた各固体電解コンデンサ素子Ａ１，Ｙ１〜Ｙ３について、漏れ電流を測定した。
漏れ電流の測定は、陽極リード１ａと銀層５ｂとの間に定格電圧（２．５Ｖ）を印加して４０秒後に流れる電流値を計測し、漏れ電流とした。同じ条件で作製した固体電解コンデンサ素子を２０個試作し、明らかに破損していると思われる漏れ電流が４０μＡより大きいものを除外して、漏れ電流の平均値をとったものを表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１の漏れ電流の値を１．００とした相対値である。
【００４５】
【表１】
2012182226.tif 000003
実施例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ａ１は、電着処理工程２３を行っていない比較例１、２の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１、Ｙ２に対して、漏れ電流の値が小さくなっているだけでなく、電着処理工程２３の後、変性処理工程２４を行っていない比較例３の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ３に対しても、漏れ電流の値が小さくなっている。
これは、変性処理により、誘電体層に付着した絶縁性薄膜層の絶縁性が増加したためと考えられる。この点について、以下に詳しく説明する。
【００４６】
上述の電着処理工程２３において、電着粒子１２の表面にはカルボニルイオンが存在しており、このカルボニルイオンが負の電荷を帯びるため、電着溶液１０中での電圧印加により、特に誘電体層２の欠陥部２ａにおいて、陽極１に電着粒子１２が吸引、付着される。一方で、このカルボニルイオンはイオン伝導の原因となり、電着粒子１２を硬化させた絶縁性薄膜層３の絶縁性を低下させると考えられる。
【００４７】
そこで、上述の変性処理工程２４を行うことで、このカルボニルイオンが以下の（１）に示す化学反応（コルベ反応）により、カルボニルイオンが分解されて、イオン伝導の原因とならない化合物に変化するものと考えられる。その結果、絶縁性薄膜層３の絶縁性が増大し、誘電体層２の欠陥部２ａでの漏れ電流を低減させることができたものと考えられる。
【００４８】
【化１】
2012182226.tif 000004
以上のように、本実施例に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、電着処理により誘電体層２の欠陥部２ａに形成された絶縁性薄膜層３の絶縁性を、変性処理により増加させるため、誘電体層２の欠陥部２ａからの漏れ電流を十分に低減させることができる。これにより、本実施例に係る固体電解コンデンサは、誘電体層２上に絶縁性薄膜層３を形成した後、変性処理を行うことなく電解質層を形成した固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流を低減させることができる。
【００４９】
なお、上述の実施例１において、導電性高分子層４を構成する導電性高分子として、ポリピロールを用いていたが、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性を持つ高分子であれば用いることができる。また、上述の実施例１において、電解質層として、導電性高分子層４を用いていたが、二酸化マンガン等の無機酸化物等の導電性を有する材料であれば用いることができる。
【００５０】
また、上述の実施例１において、陽極１として、タンタル等の弁作用金属の粒子を焼結した多孔質体を用いていたが、弁作用金属又はその合金からなる平板や箔等を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１  …陽極
１ａ…陽極リード
２  …誘電体層
２ａ…誘電体層の欠陥部
３  …絶縁性薄膜層
４  …導電性高分子層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀層
５  …陰極層
６  …導電性接着剤層
７  …陰極リード
８  …陽極リード
９  …樹脂外装体
１０  …電着溶液
１１  …陰極板
１２  …電着粒子
２１  …陽極形成工程
２２  …誘電体層形成工程
２３  …電着処理工程
２４  …変性処理工程
２５  …電解質層形成工程
２６  …陰極形成工程
【図１】
2012182226.tif 000005
【図２】
2012182226.tif 000006
【図３】
2012182226.tif 000007
【図４】
2012182226.tif 000008
【図５】
2012182226.tif 000009