(57)【要約】【課題】画質に優れ、低温定着性と耐オフセット性、すなわち、定着可能温度幅が十分であり、また簡易な操作で得られ、コスト面においても有利なトナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナーの製造方法は、（Ａ）有機溶剤に、ポリエステル樹脂と、分子量分布において５０万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在する超高分子量体スチレン系樹脂を溶解し、結着樹脂溶液を作製する工程と、（Ｂ）前記結着樹脂溶液を水系媒体中に、結着樹脂溶液液滴として分散させる工程と、（Ｃ）前記結着樹脂溶液液滴から前記有機溶剤を除き、樹脂粒子分散液を作製する工程と、（Ｄ）前記有機溶剤を除いた樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子を形成する工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナーの製造方法であって、
（Ａ）有機溶剤に、ポリエステル樹脂と、分子量分布において５０万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在する超高分子量体スチレン系樹脂を溶解し、結着樹脂溶液を作製する工程と、
（Ｂ）前記結着樹脂溶液を水系媒体中に、結着樹脂溶液液滴として分散させる工程と、
（Ｃ）前記結着樹脂溶液液滴から前記有機溶剤を除き、樹脂粒子分散液を作製する工程と、
（Ｄ）前記有機溶剤を除いた樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子を形成する工程と、を備えることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記超高分子量体スチレン系樹脂は、分子量分布において１００万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記超高分子量体スチレン系樹脂は、トナーの結着樹脂中に２〜２５％存在していることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記超高分子量体スチレン系樹脂を乳化重合により製造することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記乳化重合工程が少なくとも第１段重合工程、および第２段重合工程を有することを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記超高分子量体スチレン系樹脂微粒子が、体積基準のメジアン径で５０〜３００μｍに乳化重合することを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記超高分子量体スチレン系樹脂が、ラジカル重合性２価カルボン酸モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）において、前記有機溶剤を除いた樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子、および結晶性ポリエステル樹脂粒子とを凝集させることでトナー粒子を形成する工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｄ）において、前記有機溶剤を除いた樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子とを凝集させたのちに、被覆用樹脂粒子分散液を添加し、凝集した凝集粒子を被覆する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）において用いるポリエステル樹脂が、三価以上のカルボン酸モノマーを含有しない線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）において用いるポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００から５００００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、定着時にオフセット現象などを発生させずに、高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るためには、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが有効であることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
上記特許文献１は、粉砕トナーであるため、高画質化のための小径化をするには生産性が低い。また、混練されているとはいえ、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマーが分子レベルで溶融していないため、耐オフセット性は不十分である。
一方、上記特許文献２は、重合トナーのため、小径化は容易であるが、添加されているシリカは弾性体ではないため、定着性・分離性において不十分である。
さらに、混練物を水相に添加し、乳化ウレタン分子を伸張させ、凝集させることによってトナーを得る技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−８８４０３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１００５号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献３のトナーは、操作が多段にわたり複雑になっており、製造時のコストが高くなってしまうという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、画質に優れ、低温定着性と耐オフセット性、すなわち、定着可能温度幅が十分であり、また簡易な操作で得られ、コスト面においても有利なトナーの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の態様によれば、少なくともポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナーの製造方法であって、
（Ａ）有機溶剤に、前記ポリエステル樹脂と、分子量分布において５０万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在する超高分子量体スチレン系樹脂を溶解し、結着樹脂溶液を作製する工程と、
（Ｂ）前記結着樹脂溶液を水系媒体中に、結着樹脂溶液液滴として分散させる工程と、
（Ｃ）前記結着樹脂溶液液滴から前記有機溶剤を除き、樹脂粒子分散液を作製する工程と、
（Ｄ）前記有機溶剤を除いた樹脂粒子分散液の樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子を形成する工程と、を備えることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエステル樹脂に、分子量分布において５０万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在する超高分子量体スチレン系樹脂を添加することによって、定着分離性を上げつつ、ホットオフセットの抑制が可能になる。
また、超高分子量体スチレン系樹脂とポリエステル樹脂を同一溶剤に溶解させるため、簡易な操作でポリエステル樹脂と分子レベルで溶融させることができ、生産性の面においても有利となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明に係るトナーの製造方法について一例を挙げて説明する。
［トナーの製造方法］
まず、予め以下の（１）〜（５）の準備工程を行うことが好ましい。
（１）超高分子量体スチレン系樹脂の調整工程
本発明の超高分子量体スチレン系樹脂は、ポリエステル樹脂溶液に対する不溶分を生じないため乳化重合が好ましい。
（１−１）第１段重合
第１段重合を構成する単量体成分としては、ビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられ、中でも、ラジカル重合性の２価のカルボン酸（以下、「ラジカル重合性２価カルボン酸」とも言う）成分を単量体成分として含有することが好ましい。
これは、極性基であるカルボキシル基の存在により、水系媒体中において樹脂微粒子を得るための重合を安定して進行させることができるとともに、２価のカルボン酸を用いることで樹脂微粒子の表面に未反応のカルボン酸がより表層に配向しやすくなり、高分子量体がより発生しやすくなるためである。
【０００８】
ラジカル重合性２価カルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、特にイタコン酸が好ましい。
また、ビニル系共重合体を形成すべき単量体全体におけるラジカル重合性２価カルボン酸の含有割合としては、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、などのモノオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体が挙げられる。
上記以外の他のラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
中でも、共重合速度の速いメタクリル酸メチルを６５〜８０重量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは、７５〜８０質量％である。
また、例えば、ビニル系共重合体Ａを形成すべき単量体成分として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、などの不飽和結合を２個以上有する架橋性のビニル系単量体がさらに含有されていてもよい。
第１段重合の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００〜６０００００であり、さらに好ましくは、１８００００〜２２００００である。この第１段重合の分子量を調整することで後述する二段重合での樹脂微粒子中の超高分子量成分の分子量及び比率をコントロールすることができる。
【０００９】
樹脂の分子量の測定方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）によって測定する。具体的には、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ+ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては分子量７５０万〜５８０までの１０点用いた。本発明の樹脂を測定し、この検量線を用いて算出された重量平均分子量を該樹脂のＭｗ、数平均分子量を該樹脂のＭｎとする。また、得られたクロマトグラム上でＭｗが３０万以上の領域において、最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）として求める 。
【００１０】
（１−２）第２段重合
第２段重合を構成する単量体成分としては、第１段重合と同様のものが挙げられる。ただし、液体モノマーの方が操作の面から有利であることから、ラジカル重合性の１価のカルボン酸（以下、「ラジカル重合性１価カルボン酸」とも言う）成分を単量体成分として含有することが好ましい。
ラジカル重合性１価カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。また、第２段重合を形成すべき単量体全体におけるラジカル重合性１価カルボン酸の含有割合としては、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
第２段重合において第1段重合の樹脂粒子分散液とモノマーの乳化液とを混合した際、撹拌強度を定法の１０分の１程度に弱めて５〜３０分維持することで超高分子量成分を生成することが出来る。
第２段重合の高分子量スチレン系樹脂は、得られたGPCのチャートにおいて５０万より大きく３００万より小さく、好ましくは、１００万より大きく３００万より小さい範囲にピークが存在することが、生産性を落とさずにホットオフセットを防止し、定着分離性を向上する観点から好ましい。
また、この範囲よりも高分子量側にピークを有すると、高弾性成分の比率が高くなるためトナー化を行う際に形状製制御性が悪くなってしまい、トナーが所望の円形度にすることができず、画質の悪化を招く恐れがある 。
【００１１】
また、超高分子量体スチレン系樹脂微粒子は、樹脂溶液への溶解性を高める観点から、粒径が例えば体積基準のメジアン径で５０〜３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００１２】
（２）着色剤分散液作製工程
この工程は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００１３】
（３）離型剤分散液作製工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。例えば、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などが含有された単量体組成物の溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させることによって得られる。
なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合処理においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリン、クレアミックス、ナノマイザーなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。クレアミックスを使用したときの運転条件は例えば、１８０００ｒｐｍ、８５℃の温度で分散を行う。
【００１４】
（４）結晶性ポリエステル調整工程
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 また、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。
２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００１５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。 
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００１７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００１８】
なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
分子量はＧＰＣで測定するが、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００００以上３５０００以下、好ましくは１５０００以上３００００以下が好ましい。Ｍｗが１００００未満であると、高湿下での帯電量が確保しにくくなる場合があり、また３００００よりも高いと低温で定着した時光沢がでにくくなる場合がある。
【００１９】
（５）非晶性ポリエステル調整工程
本実施形態において用いられる非結晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非結晶性ポリエステル樹脂は、１種の非結晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００２０】
非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いる。また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いる。
これら多価カルボン酸の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸類は構造が平面的であり、直線性の高い結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める上で望ましく、特にフマル酸は、二重結合のトランス位にカルボン酸が位置しているため、樹脂構造の直線性がより向上し、さらに親和性が向上するため好適である。
また、アルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶させることができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルが挙げられる。
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ耐オフセット性を助長することができるものの、溶剤不溶分の発生により生産性を低下させる恐れがあるため、３価以上のカルボン酸モノマーは非晶性ポリエステルに用いられる全酸モノマーの１０質量%とすることが好ましい。さらに好ましくは、非晶性ポリエステルは３価以上のカルボン酸を含有しない線状ポリエステルとし、トナー溶融時の弾性率付与を超高分子量体スチレン系樹脂に担わせることが、生産性を向上させる観点から好ましい。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。上記の理由から、非結晶性ポリエステル樹脂には脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその無水物の少なくとも１種と、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが望ましい。また、前述のごとく、全酸成分中における脂肪族不飽和ジカルボン酸量は、高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂に比べ低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂の方が多くなるようにする。
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００から１５００００の範囲のものを好適に用いることができるが、特に画像光沢度の高い画像を得るためには、Ｍｗが１２０００から６００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００の範囲がより好適であり、Ｍｗが１３０００から５００００の範囲、Ｍｎが４０００から１５０００の範囲であることがさらに好適である。Ｍｗ及びＭｎが高すぎると発色性が悪くなってしまう事が有り、Ｍｗ及びＭｎが低すぎると定着後の画像強度が得られにくくなり、高温オフセット現象が発生する懸念がある。
また、非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が、２から３０の範囲であることが好ましい。さらに、本実施形態のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性も良い。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造した場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集速度や合一工程における形状変化速度が著しく速くなることを抑えることができるため、粒度制御や形状制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさず、また乳化凝集法でのトナー製造における凝集工程での凝集速度や合一工程での形状変化速度が著しく遅くなるためことを抑えることができるため、生産性の低下を防止することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
重合方法については、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準ずる。
【００２３】
上記準備工程に続いて、下記の工程（Ａ）〜（Ｉ）を経てトナーを製造する。
（Ａ）結着樹脂溶液作製工程
この工程は、有機溶剤に、ポリエステル樹脂と、上記（１）工程で作製した超高分子量体スチレン系樹脂とを溶解し、結着樹脂溶液を調整する工程である。
このとき用いるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂のいずれでも構わない。結晶性ポリエステル樹脂ならば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂ならば、公知のポリエステル樹脂を使用することができ、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。具体的には、上述した準備工程の（５）非晶性ポリエステル調整工程で調整したものを使用することができる。
【００２４】
また、上記（Ａ）工程で使用する有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。特に好ましい溶剤は、溶解性と乾燥性の観点から、酢酸エチル、メチルエチルケトンである。
【００２５】
このとき、超高分子量体スチレン系樹脂のトナーの結着樹脂中の比率は２〜２５％が好ましく、より好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは１０％〜１５％である。超高分子量スチレン系樹脂が２％未満の場合、トナーの弾性成分が不足し、ホットオフセットを抑制できなくなってしまう。また、２５％を超える場合、トナーの形状制御性が悪くなってしまい、画質の中抜けなどが起こってしまう。
さらに、超高分子量体スチレン系樹脂の面積比率は、５％以下が好ましい。５％を超えると、トナーの軟化点が上昇し、光沢や定着性の低下を招く恐れがあるためである。面積比率とは、樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したスチレン換算の分子量分布曲線において、分子量が５０万から３００万に相当する範囲が占める割合を言う。
【００２６】
（Ｂ）樹脂溶液分散工程
この工程は、上記（Ａ）工程で得られた前記結着樹脂溶液を水系媒体中に、結着樹脂溶液液滴として分散させる工程である。
分散させる方法としては機械的せん断力によって乳化させる方法や転相乳化する方法などが挙げられる。
直接乳化する場合、水系媒体と、不飽和結晶性スルホン化ポリエステル及び場合によっては着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に剪断力を与えることにより為される。その際、加熱することでポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘防止のため、分散剤を使用することもできる。
上記乳化に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記不飽和結晶性ポリエステルの乳化液滴（粒子）の大きさとしては、その平均粒径が０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。乳化時の加熱温度は、使用する結晶性スルホン化ポリエステルの乳化状態によって選択される。乳化状態が悪いときは温度を高くする。室温から１００℃までで乳化を行えるが、好ましくは６０℃から９０℃の範囲内で行う。
【００２７】
乳化時使用する分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリック酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。必要に応じて溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；または水等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。前記溶媒の使用量としては、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび必要に応じて添加される他のモノマーの総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。この乳化工程の前に着色剤を混入させておくこともできる。
【００２８】
転相乳化法による樹脂粒子分散液の調整方法の一例として、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂を、有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）との混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（例えば、アンモニア等）や分散安定剤を添加し、攪拌下にて水溶性溶媒（例えば水）を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る。なお、中和剤及び分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【００２９】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。
【００３０】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本発明においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂質量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。
【００３１】
ここで、転相乳化について説明すると、乳化には、自然乳化、転相乳化、強制乳化の３種類が識別され、乳化により得られる乳濁液がエマルションである。分散質が油、分散媒が水の場合をＯ／Ｗ型、分散質が水、分散媒が油の場合をＷ／Ｏ型という。油滴が水に分散する水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションと油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションのいずれかの構成をとる。本発明では、いったん油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションをいったん形成し、水系媒体を増量するなどして、水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルション移り変わる現象とその操作を転相乳化という。
【００３２】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−nプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用することができる。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解を防ぐことができる。
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下添加することが好ましい。
【００３３】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の融点あるいはガラス転移点以上であることが望ましい。乳化温度が結着樹脂の融点あるいはガラス転移点未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００３４】
（Ｃ）脱溶剤／分散液作製工程
この工程は、前記結着樹脂溶液液滴有機溶剤を除き、樹脂粒子分散液を調整する工程である。この時、９９％以上除去するほうがトナー化の際コアシェル構造を制御しやすい。
有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を１５℃〜７０℃で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
【００３５】
（Ｄ）凝集工程
この工程は、上記分散液作製工程により得られた樹脂粒子分散液（着色または非着色の樹脂粒子）と、上記（２）着色剤分散液作製工程で得られた着色剤分散液と、上記（４）結晶性ポリエステル調整工程で得られた結晶性ポリエステル樹脂分散液と、を用いてトナー粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、上記（３）離型材分散液作製工程で得られた離型剤粒子や、荷電制御剤などの内添剤粒子なども添加して凝集させることができる。
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。また、樹脂粒子は複数の種類を併用するが、（i）全て樹脂粒子の存在下に凝集剤を添加し、加熱することで凝集を行っても良く、また（ii）最初に樹脂粒子の一部の存在下に凝集剤を添加し、加熱することで凝集を開始し、その後に、凝集した凝集粒子の被覆用として残りの樹脂粒子（被覆用樹脂粒子分散液）を加えて、さらに凝集を行っても良い。凝集を一旦開始した後に残りの樹脂粒子を加えて、さらに凝集を行う場合、後から加える樹脂粒子の添加時期で円形度ＳＤを制御することができる。すなわち後から加える樹脂粒子の添加時期が早いほど円形度ＳＤは小さく、添加時期が遅いほど円形度ＳＤは大きくすることができる。
トナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜８μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜８μｍである。トナーの粒径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００３６】
本実施形態で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）は、２５℃以上５０℃以下の範囲であることが望ましく、２５℃以上４５℃以下の範囲であるのがより好適である。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、結晶性樹脂のもつ軟らかさが原因となるトナーつぶれ等が発生し、感光体のフィルミングや帯電ロール、転写ロールを使用している画像形成システムにおいては部材の汚染により画質欠陥が生じやすくなる場合がある。
【００３７】
（Ｅ）熟成工程
この工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【００３８】
（Ｆ）冷却工程
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。
冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００３９】
（Ｇ）固液分離・洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００４０】
（Ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００４１】
（Ｉ）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００４２】
［現像剤の作製］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、何れも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００４３】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４４】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等を使用することができる。
【００４５】
［画像形成方法］
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００４６】
［定着方法］
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂等が被覆された鉄やアルミニウム等よりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴム等で形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【００４７】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、ヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラ及び下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する場合がある。一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する場合がある。
【実施例】
【００４８】
Ｉ．各種原料分散液の調製 
（超高分子量スチレン系樹脂（１）の調製）
《第１段重合》
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付け、装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０部とイオン交換水約２９００部を用いた。
界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０部とイタコン酸６０部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート１９５８部、メタクリル酸メチル９４５部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持した。
【００４９】
《第２段重合》：外層の形成
アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２部をイオン交換水１１００部に溶解させ、界面活性剤溶液を調整した。また、撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン２０２部、Ｎ−ブチルアクリレート１０５部、メタクリル酸２２部、Ｎ−オクチルメルカプタン５部からなる単量体組成物を８５℃に加温して単量体溶液［１］を調製した。
９０℃に加温した界面活性剤溶液に前記樹脂微粒子分散液（Ａ１）２８部と単量体溶液［１］を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により４時間混合・分散させ、分散液を調整した。
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付け、装置には得られた分散液を仕込み、窒素気流下１０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８５℃において１時間加熱・撹拌した。その後、２３０ｒｐｍに撹拌速度を上げ、重合開始剤（ＫＰＳ）１１部をイオン交換水２１１部に溶解させた開始剤水溶液を分散液に添加し、これを８５℃において２時間加熱・撹拌した。その後、９０℃においてさらに１時間加熱・撹拌した。この第２段重合で得られた分散液を（樹脂微粒子分散液Ａ）とする。
【００５０】
（非晶性ポリエステル樹脂（１）の調製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３１０部
・テレフタル酸 １１６部
・フマル酸 １２部
・ドデセニルコハク酸 ５４部
・Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．０５部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２７０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（１）は非晶性であり、ガラス転移点６３℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、本発明において、「Ｂｕ」は「ブチル」を示す。
【００５１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製） 
１，１０−ドデカン二酸２３０部、１，９−ノナンジオール１６０部、および触媒としてジブチル錫オキサイド０．２部を入れ、その後減圧操作により、３口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中は、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２７０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂１００部と、酢酸エチル３５部、及びイソプロピルアルコール３５部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を５．５部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は１７％であった 。
【００５２】
（シアン着色剤分散液の調製）
・銅フタロシアニン化合物C.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（クラリアント製） ５０部   
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部   
・脱イオン水 １９５部   
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２０重量％のシアン着色剤分散液を得た。
【００５３】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックスＦＮＰ９２（融点９１℃、日本精蝋社製） ５０部   
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部   
・イオン交換水 １９５部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１７０ｎｍ、固形分量２０重量％のワックス分散液を得た。
【００５４】
ＩＩ．トナーの作製
（トナー（１）の作製）
（Ａ）結着樹脂溶液作製工程
この非晶性ポリエステル樹脂（１）を ２９．６部と、超高分子量スチレン系樹脂（１）である（樹脂微粒子分散液Ａ）を４．３部と(それぞれ固形分換算で)、酢酸エチル５０部を６５℃で充分混合、溶解した。
【００５５】
（Ｂ）樹脂溶液分散工程
上記（Ａ）工程で得られた溶液に２０％アニオン界面活性剤性（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）２部と、１０％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れその後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５部になったところでイオン交換水の滴下を止め、結着樹脂溶液液滴として分散させた。
【００５６】
（Ｃ）脱溶剤／分散液作製工程
その後ロータリーエバポレーターで溶剤の除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３２ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は３４％であった。
【００５７】
（Ｄ）凝集工程
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１） ２４０部と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１） ６１部と(それぞれ固形分換算で)、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）３２部と、イオン交換水１２７８部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。さらに攪拌し、充分なじませた後、これに着色剤分散液（１） １２０部および離型剤分散液（１） ２００部を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調整した。
次いで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液２５０部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、マルチサイザーIII型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーIII型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。 一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂子分散液（１） ４１１部に、イオン交換水１４５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）１５部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持した。
その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ水溶液（キレス社製キレスト４０をイオン交換水で１２％濃度に希釈したもの）３３部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を順に加え、原料混合物のｐＨを７．５に制御し凝集工程を完結した。
【００５８】
（Ｅ）熟成工程、（Ｆ）冷却工程
次いで、凝集粒子を融合および熟成させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。ＦＰＩＡ−２１００による測定で所望の円形度になるまで、粒子間の融着を進行させた。粒子間の融着を確認した後、液温３０℃まで冷却し撹拌を停止した。
【００５９】
（Ｇ）固液分離・洗浄工程、（Ｈ）乾燥工程
次いで、得られた粒子を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で冷却後のスラリーのｐＨを９．０に調整し、２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量の温水（５０℃）を加え、再度ｐＨを９．０に調整しながら２０分攪拌し温アルカリ洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、４０℃の温水で３回繰り返し洗浄を行い、さらにスラリーに０．３Ｎの硝酸水溶液を加えてＰＨを４．０にしながら４０℃で酸洗浄を行った。次いで最終的に、イオン交換水の温水４０℃で攪拌洗浄を行い、さらに、室温下で乾燥処理を行い、体積平均粒径が６．６μｍのトナー（１）を得た。
【００６０】
（トナー（２）の作製)
（トナー（１）の作製)において、工程Ａで樹脂微粒子Ａを添加するかわりに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと言う）に溶解させた試料（１）（東ソー株式会社製  ＴＳＫ標準ポリスチレン品番０５２１４（Ｍｗ１１１万））を非晶性ポリエステル樹脂に溶解させた以外は同様にして、トナー（２）を作製した。
【００６１】
（トナー（３）の作製）
超高分子量スチレン系樹脂（１）（樹脂微粒子Ａ）の調製において、第２段重合において分散液を仕込んだ後８５℃で３０分保持した以外は同様にして樹脂微粒子分散液Ｂを調整し、それ以降はトナー（１）の作製と同様にしてトナー（３）を作製した。
【００６２】
（トナー（４）の作製）
超高分子量スチレン系樹脂（１）（樹脂微粒子Ａ）の調整において、第２段重合において分散液を仕込んだ後８５℃で２時間保持した以外は同様にして樹脂微粒子分散液Ｃを調整し、それ以降はトナー（１）の作製と同様にしてトナー（４）を作製した。
【００６３】
（トナー（５）の作製）
超高分子量スチレン系樹脂（１）（樹脂微粒子Ａ）の調整において、第１段重合に使用するイタコン酸をフマル酸に変えた以外は同様にして、樹脂微粒子分散液Ｄを調整し、それ以降はトナー（１）の作製と同様にしてトナー（５）を作製した。
【００６４】
（トナー（６）の作製)
（トナー（１）の作製)において、工程Ａで溶解させる非晶性ポリエステル樹脂（１）を ２５．５部と、超高分子量スチレン系樹脂（１）８．５部と変えた以外は同様にして、トナー（６）を作製した。
【００６５】
（トナー（７）の作製)
（トナー（１）の作製)において、工程Ａで溶解させる非晶性ポリエステル樹脂（１）を ３３．３部と、超高分子量スチレン系樹脂（１）０．７部と変えた以外は同様にして、トナー（７）を作製した
【００６６】
（トナー（８）の作製)
（トナー（１）の作製)において、工程Ｄで溶解させる非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１） を２８７部にし、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１） を０部と変えた以外は同様にして、トナー（８）を作製した
【００６７】
（トナー（９）の作製）
（トナー（２）の作製）において、試料（１）を添加するかわりに、ＴＨＦに溶解させた試料（２）（東ソー株式会社製  ＴＳＫ標準ポリスチレン品番０５２１７（Ｍｗ４２７万））を非晶性ポリエステル樹脂に溶解させた以外は同様にして、トナー（９）を作製した。
【００６８】
（トナー（１０）の作製）
（トナー（１）の作製）において、超高分子量スチレン系樹脂（１）（樹脂微粒子Ａ）を用いずにポリエステル樹脂を溶解させた以外は同様にして、トナー（１０）を作製した。
【００６９】
（トナー（１１）の作製）
超高分子量スチレン系樹脂（１）（樹脂微粒子Ａ）の調整において、第２段重合において分散液を仕込んだ後８５℃で１５分保持した以外は同様にして樹脂微粒子分散液Ｅを調整し、それ以降はトナー（１）の作製と同様にしてトナー（１１）を作製した。
【００７０】
（トナー（１２）の作製）
トナー（１）の作製において、被覆用樹脂粒子分散液（１）を用いなかった以外は同様にして、トナー（１２）を作製した。
【００７１】
上記得られたトナー粒子（１）〜（１２）に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して現像剤（１）〜（１１）を得た。
【００７２】
ＩＩＩ．評価
下記の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
（高温オフセット発生温度）
市販の複写プリンタ「ｂｉｚｈａｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、加熱ローラに沿った方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。次いで、得られた定着画像をさらし布で１Ｐａの圧力で１０回こすり、その前後の反射濃度を測定し、その差から下記式に従って定着率を測定した。
定着率＝（擦り後の反射画像濃度）／（擦り前の反射画像濃度）×100（％）
定着率が70％以上に達する加熱ローラの表面温度を最低定着温度として測定し、目視で高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験における定着温度を高温オフセット温度として測定した。結果を表１に示す。なお、表１において「未発生」は、２１０℃まで高温オフセットが発生しなかったことを意味する。１８５℃まで高温オフセットが発生しなければ、合格とする。
【００７３】
（画質）
日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートＮｏ．３」サンプル番号５−１（カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ）を出力して目視で画像評価を行った。ブルー、シアンの諧調スケール部、中間調のしっとり感に着目し、以下の基準に基づいて評価を行い、◎と○を合格とした。
[評価基準]
◎：目視で粒状性を全く感じさせない。かつ、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が観察されなかった。
○：目視では注視によりかすかな粒状性を感じる。もしくは、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が１〜３個確認された。
×：「ランク○」の画像に比べて目視でガサツキ感を感じる。もしくは、２０倍ルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が計数困難なほど存在した。
【００７４】
（分離性）
定着装置の加熱ローラの表面温度が１３０℃〜１８０℃の範囲で１０℃刻みで変化するよう変更し、各温度においてＡ４サイズのＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製）に対して搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を形成させたものを縦送りで搬送する実写テストを行い、加熱ローラと記録材との分離性を下記の評価基準により判定した。なお、評価基準が「◎」であれば優良、「○」であれば、良好な分離性を有すると判断される。
［評価基準］
◎：記録材がカールすることなく加熱ローラと分離する。
○：記録材が加熱ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡はほとんど目立たない。
×：記録材が加熱ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る。もしくは加熱ローラへの巻付きが発生してしまい当該加熱ローラと分離できない。
【００７５】
【表１】
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なお、表１では、樹脂微粒子の粒径Ｄ５０（ｎｍ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ブレンド比、超高分子量体相当部のピークトップ分子量（Ｍｐ）、面積比率（％）を示した。ここで、ブレンド比とは、トナーの結着樹脂中における超高分子量スチレン系樹脂の仕込み質量比率(質量％)である。
表１の結果より、トナー１〜８、１２については、高温オフセット温度が１９０℃以上と高く、画質及び分離性についてもトナー９〜１１に比べて優れていることがわかる。