(57)【要約】【課題】  低温定着性に優れたトナーでありながら、耐熱保存性に優れ、長期保存時に起こる定着性の低下が抑制されたトナーを提供する。【解決手段】  トナーの吸熱量測定において、    （１）該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であり、    （２）該結着樹脂に由来する全吸熱量（ΔＨ）が結着樹脂１ｇ当り、３０Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下であり、    （３）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐまでの吸熱量をΔＨＴｐ［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐとが下式（１）          ０．３０≦ΔＨＴｐ／ΔＨ≦０．５０      （１）を満足し、    （４）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐよりも３．０℃低い温度までの吸熱量をΔＨＴｐ−３［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐ−３とが下式（２）          ０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．２０      （２）を満足することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、
（１）該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であり、
（２）該結着樹脂に由来する全吸熱量（ΔＨ）が結着樹脂１ｇ当り、３０Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下であり、
（３）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐまでの吸熱量をΔＨＴｐ［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐとが下式（１）
０．３０≦ΔＨＴｐ／ΔＨ≦０．５０      （１）
を満足し、
（４）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐよりも３．０℃低い温度までの吸熱量をΔＨＴｐ−３［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐ−３とが下式（２）
０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．２０      （２）
を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ΔＨ［Ｊ／ｇ］と該ΔＨＴｐ−３［Ｊ／ｇ］とが、下式（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．１０      （３）
【請求項３】
該ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂に由来する吸熱量曲線の半値幅が５．０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該樹脂（ａ）は結晶構造をとりうる部位を有するブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該樹脂（ａ）は結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とがウレタン結合で結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該樹脂（ａ）は結晶構造をとりうる部位を、該樹脂（ａ）の全量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
【０００４】
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性ポリエステルを使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂はＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を境に結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
【０００５】
特許文献１では、融点８０℃以上１４０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーが提案されている。しかしこの技術においては、融点の高い結晶性ポリエステルを使用しているために、より低温域での定着は達成できないという欠点があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、より低融点の結晶性ポリエステルを使用し、非晶性物質を混合した結着樹脂を使用する技術が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２の技術は、結着樹脂として、結晶性ポリエステルとシクロオレフィン系共重合樹脂を混合したものを使用するというものである。しかしながら、この技術では非晶性物質の割合が多いため、非晶性物質のＴｇにも依存した定着性になってしまい、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を十分に生かしきれないといった欠点があった。
【０００７】
そこで、結晶性ポリエステルを結着樹脂の主成分にし、そのシャープメルト性を十分に発揮させようとした技術が提案されている（特許文献３、４、５参照）。しかしながら、これらの開示に基づいて筆者らが検討を行ったところ、トナー中の結晶性ポリエステルの融点ピークがブロードになり、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を有効に活用できていないことが明らかとなった。その理由として、上記技術においては、トナー製造時において、結晶性ポリエステルの融点以上の加熱工程を経ることにより、結晶性が低下したためだと考えている。
上述した通り、更なる低温定着性と耐熱保存性の両立には未だ課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１８４７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６０７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献５】特開２００６−０８４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたトナーでありながら、耐熱保存性に優れ、長期保存時に起こる定着性の低下が抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
本発明は、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、
（１）該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であり、
（２）該結着樹脂に由来する全吸熱量（ΔＨ）が結着樹脂１ｇ当り、３０Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下であり、
（３）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐまでの吸熱量をΔＨＴｐ［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐとが下式（１）
０．３０≦ΔＨＴｐ／ΔＨ≦０．５０      （１）
を満足し、
（４）該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐよりも３．０℃低い温度までの吸熱量をΔＨＴｐ−３［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐ−３とが下式（２）
０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．２０      （２）
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シャープメルト性、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
また、耐熱保存性および長期に渡る保存安定性に優れたトナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーの、製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーにおける、ΔＨＴｐ、及びΔＨＴｐ−３を説明するための、ＤＳＣ吸熱ピークの模式図である。
【図３】実施例１および比較例３のトナーのＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する。該樹脂（ａ）は、結晶性を有する樹脂である。
【００１４】
ここで、結晶性を有する樹脂とは、高分子の分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味しており、このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量測定において、融点に由来する明瞭な吸熱ピークを示す。
【００１５】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたトナーの吸熱量測定において、該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下である。
【００１６】
本発明のトナーにおいて、ピーク温度（Ｔｐ）は結晶性樹脂成分の融点を意味する。
【００１７】
また、本発明においては、詳しくは後述するが、結晶性樹脂成分は結晶性ポリエステル部分を含有する樹脂である。
【００１８】
結晶性ポリエステルは、高分子の分子鎖が規則的に配列した結晶構造をとっている。従って、融点未満ではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。そのため、いわゆるシャープメルト性を有する樹脂である。
【００１９】
吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃よりも低いと、低温定着性には有利となるが、トナーの耐熱保存性は著しく劣ってしまう。また、高温高湿下において凝集が起こりやすく、画像濃度の低下が起こりやすくなる。耐熱保存性をより満足させるためには、Ｔｐが５５℃以上であることがより好ましい。一方、ピーク温度（Ｔｐ）が８０℃よりも高いと、耐熱保存性には優れた性能を示す一方で、低温定着性が低下してしまう。より好ましくは、７０℃以下である。
【００２０】
本発明において、Ｔｐは、結晶性ポリエステルの合成に使用するモノマーの種類や組み合わせによって調整可能である。
【００２１】
本発明におけるトナーにおいては、該結着樹脂に由来する全吸熱量（ΔＨ）が、結着樹脂１ｇ当り３０Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下である。一般の結晶性ポリエステルのΔＨは、１２５Ｊ／ｇ程度が上限であるため、この上限値は確認的に規定するものである。また、ΔＨは、トナー中において結晶性が維持された状態で存在している結晶性物質の結着樹脂全体における割合を反映する。すなわち、トナー中に結晶性物質を多く存在させた場合であっても、結晶性が損なわれている場合は、ΔＨは小さくなる。従って、ΔＨが上記範囲にあるようなトナーは、トナー中において結晶性を維持した状態で存在する結晶性樹脂の割合が適正であり、良好な低温定着性が得られる。ΔＨが３０Ｊ／ｇよりも小さいと、相対的に非晶質の割合が大きくなり、その結果、結晶性ポリエステルのシャープメルト性よりも非晶質の樹脂成分に由来するガラス転移点（Ｔｇ）の影響をより大きく受けるようになる。そのため、良好な低温定着性を示すことが困難となる。ΔＨの好ましい範囲の上限は、８０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨが８０Ｊ／ｇよりも大きいと、結晶性樹脂の割合が大きくなり、トナー中の着色剤の分散が阻害されやすくなる。
【００２２】
本発明におけるトナーは、該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度からＴｐまでの吸熱量をΔＨＴｐ［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨとΔＨＴｐとが下式（１）を満足する。
０．３０≦ΔＨＴｐ／ΔＨ≦０．５０      （１）
【００２３】
結晶性ポリエステルは高分子であり、完全な規則構造をとるわけではないため、吸熱量曲線（吸熱ピーク）は、低温側及び高温側に裾をひく形状となり、ある程度の温度幅を有するようになる。特に、一般的な結晶性ポリエステルは、低分子量成分や、結晶化度の低い成分の影響を受け、低温側に大きく裾を持ったピークとなる。そのため、たとえ適切なＴｐを有する樹脂を含有するトナーであっても、低温側に裾をひく原因となる成分の影響によりトナーが軟化し、その結果、耐熱保存性が低下してしまう。更に、この裾をひく原因となる成分は、長期間の保存により結晶性や特性が変化し、定着性にも影響を与える因子となる。
【００２４】
ここで、（１）式におけるΔＨＴｐ／ΔＨは、ＤＳＣ吸熱ピークの裾ひきの大きさを表す指標となっている。すなわち、ΔＨＴｐ／ΔＨが小さいということは、低温側の裾のひき方が小さいことを表し、ΔＨＴｐ／ΔＨが大きいということは、低温側の裾のひき方が大きいことを表している。
【００２５】
ΔＨＴｐ／ΔＨが０．３０以上０．５０以下である場合には、低温側および高温側の両方において、裾のひき方が小さく、結晶性が高まった状態である。よって、長期間の保存においても結晶性の低下が生じにくく、長期にわたって安定した定着性、耐熱保存性を持ったトナーとなる。０．５０よりも大きいと、低温側に裾をひいた状態となり、耐熱保存性に劣る。更に長期間の保存において結晶性が崩れ、低温定着性の低下および耐熱保存性の低下が起こる。更に、高温下において凝集が起こりやすくなり、画像濃度の低下が起こることがある。０．３０よりも小さいと、高温側に裾をひいている状態となり、シャープメルト性が得られないため、低温定着性に劣る。
【００２６】
本発明におけるトナーは、該結着樹脂に由来する吸熱の開始温度から前記ピーク温度（Ｔｐ）よりも３．０℃低い温度までの吸熱量をΔＨＴｐ−３［Ｊ／ｇ］とした時、ΔＨおよびΔ  ＨＴｐ−３が下式を満足する（それぞれの吸熱量に関しては、図２を参照）。
０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．２０      （２）
【００２７】
ΔＨＴｐ−３／ΔＨは、吸熱ピークの低温側に着目したものである。すなわち、ΔＨＴｐ−３／ΔＨがこの範囲であることで、吸熱ピークにおける低温側の裾のひき方が小さくなり、その結果、耐熱保存性を十分に満足させることが可能となる。より好ましくは０．００≦ΔＨＴｐ−３／ΔＨ≦０．１０である。
【００２８】
尚、吸熱ピークの吸熱開始温度がＴｐよりも３．０℃低い温度よりも高い場合には、ΔＨＴｐ−３は０．００［Ｊ／ｇ］であると考える。
【００２９】
上記ΔＨＴｐ／ΔＨ、およびΔＨＴｐ−３／ΔＨを適正範囲にするためには、トナー粒子製造時に結晶性ポリエステルの結晶性を高める工夫が必要である。具体的には、トナー粒子を非加熱にて製造する方法が有効であるが、トナー粒子製造後に結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度にて熱処理を施すことで、結晶性を高めることも可能である。以降、この加熱処理を“アニール処理”と称する。
【００３０】
一般に、結晶性材料は、アニール処理を施すことで結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、アニール処理中は、結晶性ポリエステルの高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向する。この作用によって、再結晶化が起こるというものである。融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、再結晶化は起こらない。
【００３１】
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステル成分の融点に対し、限られた温度範囲内で行うことが重要である。この場合、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子のＤＳＣ測定を行い、結晶性ポリエステル成分に由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度に対して、１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度に対して、１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
【００３２】
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の割合や種類、結晶状態によって適宜調製可能であるが、通常は０．５時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が０．５時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られにくい。より好ましくは、５時間以上、２４時間以下の範囲である。
【００３３】
本発明のトナーは、トナー中の結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅が５．０℃以下であることが好ましい。半値幅が５．０℃以下であると、結晶の状態変化が起こりにくく、長期にわたる保存においても定着性、耐熱保存性を良好に保つことができる。
【００３４】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度な粘弾性を付与可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。
【００３５】
本発明において、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とが化学的に結合したコポリマーであることが好ましい。化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。特に、ブロックポリマーであることが好ましい。ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が化学結合にて結ばれたポリマーである。ここで、上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。また、上記結晶構造をとりえない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。
【００３６】
上記ブロックポリマーは、例えば、結晶性ポリエステルを「Ａ」、非晶性ポリマーを「Ｂ」としたとき、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの如き形態が挙げられる。ブロックポリマー中の結晶性ポリエステルはトナー中にて微小なドメインを形成するようになるため、結晶性ポリエステルのシャープメルト性がトナー全体で発揮され、有効に低温定着効果が発揮される。更に、上記微小なドメイン構造により、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性を維持しやすくなる。
【００３７】
上記ブロックポリマーにおいて、結晶構造をとりうる部位を共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、結晶構造をとりうる部位をウレタン結合で結合したブロックポリマーを含有することが好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、高温領域においても弾性が維持されやすくなる。
【００３８】
以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶構造をとりうる部位（以降、結晶性ポリエステルユニットとする）について述べる。
【００３９】
結晶性ポリエステルユニット部分は、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いるのが好ましい。
【００４０】
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすく、本発明の規定を容易に満足させることができる。
【００４１】
脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００４２】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００４３】
次に、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４６】
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４７】
前記結晶性ポリエステルユニットの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。また、モノマーの種類によって、直接重縮合、エステル交換法を使い分ければ良い。
【００４８】
前記結晶性ポリエステルユニットの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させればよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルユニットの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００５０】
前記結晶性ポリエステルユニットはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００５１】
樹脂（ａ）における、結晶構造をとりえない部位（以降、非晶性ポリマーユニットとする）について述べる。前記非晶性ポリマーユニットを形成する非晶性樹脂のＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００５２】
前記非晶性ポリマーユニットを形成する非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００５３】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【００５６】
前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００５７】
前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００５８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００５９】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００６０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００６１】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００６２】
また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００６３】
また、前記ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；
アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【００６５】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【００６６】
結晶部および非晶部ともにポリエステル樹脂の場合は、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うことが好ましい。
【００６７】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。
【００６８】
一方で、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【００６９】
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、結晶性ポリエステル単独のポリマーや非晶性ポリマー単独のポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
【００７０】
上記樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうるユニットを、上記樹脂（ａ）の全量に対し５０質量％以上含有することが好ましい。上記樹脂（ａ）がブロックポリマーである場合は、ブロックポリマー中における結晶構造をとりうるユニットの組成比が５０質量％以上であることが好ましい。結晶構造をとりうるユニットの含有量が上記範囲であることで、シャープメルト性がより有効に発現されやすくなる。上記樹脂（ａ）に対する結晶構造をとりうるユニットのより好ましい割合は、６０質量％以上８５質量％未満である。また、樹脂（ａ）における非晶性ポリマーユニットの割合は、質量基準で１０％以上５０％未満であることが好ましく、この場合、シャープメルト後の弾性が良好に維持され、高温オフセットの発生を抑制することが容易となる。より好ましくは、１５％以上４０％未満である。
【００７１】
本発明における結着樹脂としては、上記の樹脂（ａ）に加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させてもよい。その場合の含有量としては特に限定されないが、結着樹脂に由来する吸熱量が、３０Ｊ／ｇ以上である必要がある。目安としては、樹脂（ａ）を結着樹脂中に７０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナウバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性や離型性に優れるという点から、脂肪族炭化水素系ワックス或いはエステルワックスが好ましい。
【００７４】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。      
【００７５】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００７６】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００７７】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００７８】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００７９】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。ワックスの含有量が上記の範囲内である場合には、トナーの離型性が良好に保たれ転写紙の巻きつきの発生を良好に抑制できる。また、耐熱保存性の低下を良好に抑制できる。
【００８０】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に、最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００８１】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体が挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【００８２】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００８３】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００８４】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００８５】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００８６】
磁性粉体以外の着色剤は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下で用いられることが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００８８】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００８９】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００９０】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００９１】
本発明のトナーは、非加熱にて製造されたトナーであることが好ましい。非加熱にて製造されたトナーとは、トナー製造時に、結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを意味する。尚、結晶性ポリエステルの製造時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れる傾向にある。非加熱にてトナー製造を行うことで、結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく製造可能なため、結晶性を維持しやすくなり、本発明のトナーを実現可能となりやすい。非加熱でのトナー製法としては、例えば、溶解懸濁法が挙げられる。
【００９２】
溶解懸濁法は、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、この樹脂溶液を媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る方法である。
【００９３】
本発明の結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。
【００９４】
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００９５】
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００９６】
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステル成分の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
【００９７】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【００９８】
まず、樹脂（ａ）を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（ａ）、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
【００９９】
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂（ａ）溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
【０１００】
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
【０１０２】
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０３】
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が有機樹脂微粒子中に溶解して樹脂の可塑化が起こり、ガラス転移温度が低下するため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【０１０４】
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
【０１０５】
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０１０６】
上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１０７】
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記樹脂（ａ）溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１０８】
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法としては、公知の法を用いればよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明において、上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法としては、公知の方法を用いればよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂（ａ）溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂（ａ）溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１１０】
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記樹脂（ａ）溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１１１】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記樹脂（ａ）溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂（ａ）溶解液中の樹脂（ａ）やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【０１１２】
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。
【０１１３】
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は２０℃以上、結晶性ポリエステル成分の融点未満の温度範囲であることが好ましい。
【０１１４】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、３ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１１５】
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１６】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１１７】
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１１８】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１１９】
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
【０１２０】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１２１】
尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１２２】
更に、本発明においては、取り出したトナー粒子に対して、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度にてトナー粒子を加熱する工程、すなわちアニール工程を行う。アニール工程は、トナー粒子の形成工程後であればどの段階で行ってもよく、例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、外添工程の前に処理を行ってもよく、さらには外添工程の後に処理を行ってもよい。アニール工程を経ることで、トナー粒子中の結晶性ポリエステル成分の結晶構造を効果的に向上させることができる。
【０１２３】
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。
トナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１２４】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１２５】
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。
【０１２６】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても良く、併用しても良い。
【０１２７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１２８】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１２９】
本発明におけるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０１３０】
更に、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
本発明のトナーの各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１３１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１３４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１３６】
＜Ｔｐ、ΔＨ、ΔＨＴｐ、ΔＨＴｐ−３、半値幅の測定方法＞
本発明におけるトナーおよびその材料のＴｐ、ΔＨ、ΔＨＴｐ、ΔＨＴｐ−３は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１３７】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークが最大吸熱ピークと重複する場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークから差し引く必要がある。
【０１３８】
例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークから差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。
【０１３９】
先ず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー中のワックス含有量の測定は、特に制限されないが、例えばＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によっても行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引く必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
【０１４０】
また、測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。
【０１４１】
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。
【０１４２】
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。
【０１４３】
尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、半値幅とは、吸熱ピークの最大ピーク高さの半分の高さにおけるピークの温度幅のことである。
【０１４４】
＜Ｍｎ、Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナーおよびその材料のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４５】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１４６】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４７】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０１４８】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４９】
具体的には、ワックス約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０１５０】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
樹脂（ａ）中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ    ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５１】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
【０１５２】
結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１およびＳ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
【０１５３】
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
そして、上記結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）を各成分の分子量により質量％に換算する。
【０１５４】
尚、結晶構造をとりうる部位の構造の解析は、別途公知の方法によって行う。実施例に記載した樹脂（ａ）においては、結晶構造をとりうる部位としては、結晶性ポリエステル成分に含まれるジオール成分由来のピークの積分値を用いた。また、結晶性部位をとりえない部位としては、イソシアネート成分由来のピークの積分値を用いた。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１５６】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                              １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１５７】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２を合成した。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                              １１２．５質量部
・アジピン酸                                                ２２．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ６５．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１５９】
＜結晶性ポリエステル３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル３を合成した。結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
・テトラデカン二酸                                        １３５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                  ６５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６０】
＜結晶性ポリエステル４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル４を合成した。結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                              １０７．０質量部
・アジピン酸                                                ２７．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６１】
＜結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル５を合成した。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
・オクタデカン二酸                                        １５２．６質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ４７．４質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                ７６．０質量部
・アジピン酸                                                ５５．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ６９．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル７の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル７を合成した。結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
・ドデカン二酸                                            １１２．２質量部
・１，１０−デカンジオール                                  ８７．８質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル８の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル８を合成した。結晶性ポリエステル８の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                              １３８．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                    ６２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
【０１６５】
【表１】
2012042939.tif 000002
【０１６６】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                    ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                            ３００．０質量部
【０１６７】
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【０１６８】
＜ブロックポリマー２乃至１８の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、使用するポリエステルの種類、及びその部数、ＸＤＩ、ＣＨＤＭ、ＴＨＦ、ｔ−ＢｕＯＨの部数、反応温度および反応時間を、表２に示すように変更し、ブロックポリマー２乃至１８を合成した。得られたブロックポリマー２乃至１８の物性を表３に示す。
【０１６９】
【表２】
2012042939.tif 000003
【０１７０】
【表３】
2012042939.tif 000004
【０１７１】
＜非晶性樹脂１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                    １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ８３．０質量部
・アセトン                                                ２００．０質量部
【０１７２】
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。
【０１７３】
＜ブロックポリマー樹脂溶液１乃至１８の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー１の５００．０質量部を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。
【０１７４】
ブロックポリマー１をブロックポリマー２乃至１８に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２乃至１８を調製した。
【０１７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００．０質量部、結晶性ポリエステル８を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、結晶性ポリエステル樹脂溶液１を調製した。
【０１７６】
＜非晶性樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、非晶性樹脂１を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、非晶性樹脂溶液１を調製した。
【０１７７】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１７８】
＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル８                                    １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の結晶性ポリエステル分散液１を得た。
【０１７９】
＜非晶性樹脂分散液１の調製＞
・非晶性樹脂１                                            １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の非晶性樹脂分散液１を得た。
【０１８０】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                １００．０質量部
・アセトン                                                １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
【０１８１】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                  ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。
【０１８２】
＜ワックス分散液１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃）                          １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８．０質量部
・アセトン                                                  ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。
【０１８３】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１８４】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
【０１８５】
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒径で２００ｎｍであった。
【０１８６】
＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックス（ＨＮＰ１０；融点７５℃、日本精蝋社製）４５．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ、固形分量が２５質量％のワックス分散液２を得た。
【０１８７】
＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０１８８】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
【０１８９】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。
【０１９０】
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１                              １６０．０質量部
・ワックス分散液１                                          ６２．５質量部
・着色剤分散液１                                            ２５．０質量部
・アセトン                                                  ３５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                        ２５．０質量部
・二酸化炭素                                              ３２０．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
【０１９１】
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
【０１９２】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１９３】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０１９４】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。
【０１９５】
（アニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５１℃に調整した。
【０１９６】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
【０１９７】
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー１の物性を表５に示す。
【０１９８】
尚、示差走査熱量計により測定されたトナー１の吸熱量曲線においては、最大吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークとは重なっていなかった。そのため、最大吸熱ピークを結着樹脂に由来する吸熱ピークとして解析を行った。図３に、トナー１のＤＳＣ曲線を示す。
得られたトナーに関して、以下の項目の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９９】
（１）低温定着性
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、得られたトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、常温常湿環境下（２３℃／６０％）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いで複写機用普通紙（８１．４ｇ／ｍ２）および厚紙（１５７ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０２００】
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５９００の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２４５ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を９８ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿環境下にて、８０℃から１５０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２０１】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の評価指標とした。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
また、常温常湿環境下に保管する代わりに、４０℃、９５％ＲＨの苛酷環境に５０日保存したカートリッジを用いて、同様の試験を行った。
【０２０２】
（２）耐熱保存性
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃に調整された恒温槽と５３℃に調整された恒温槽にて３日放置した後、目視で評価した。耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい状態。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０２０３】
（３）画像濃度
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を用い、高温高湿環境下（３０℃／８０％）にて、キヤノン製カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して定着画像を形成した。
【０２０４】
得られた画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。
【０２０５】
＜実施例２〜１７、１９＞
使用する樹脂の種類やアニール処理の条件を表４に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１７、１９を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２０６】
尚、トナー５及び９の吸熱量曲線においては、最大吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークとが重なっていたため、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークから差し引いたうえで解析を行った。
【０２０７】
＜実施例１８＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程における仕込み量を以下に変更して製造した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）１８を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂溶液１                            １１２．０質量部
・非晶性樹脂溶液１                                          ４８．０質量部
・ワックス分散液１                                          ６２．５質量部
・着色剤分散液１                                            ２５．０質量部
・アセトン                                                  ３５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                        ２５．０質量部
・二酸化炭素                                              ３２０．０質量部
得られたトナー粒子（処理前）１８のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、６５℃であった。
【０２０８】
得られたトナー粒子（処理前）１８に対して、アニール工程におけるアニール温度を５８℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてアニール処理を行い、トナー１８を得た。
得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２０９】
＜比較例１＞
（比較用トナー粒子１の製造工程）
・結晶性ポリエステル分散液１                              １０９．０質量部
・非晶性樹脂分散液１                                      １０４．０質量部
・着色剤分散液２                                            ２８．０質量部
・ワックス分散液２                                          ４６．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                      ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに非晶性樹脂微粒子分散液１、３０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０２１０】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー粒子１を得た。
【０２１１】
上記比較用トナー粒子１に対して、実施例１と同様にして外添剤の添加を行い、比較用トナー１を得た。
【０２１２】
得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２１３】
＜比較例２＞
比較例１において、はじめに添加する結晶性ポリエステル分散液１および非晶性樹脂分散液１の添加量を、それぞれ１７０質量部、４３質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして比較用トナー２を得た。
【０２１４】
得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２１５】
＜比較例３＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１のアニール工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー３を得た。図３に、比較用トナー３のＤＳＣ曲線を示す。
【０２１６】
得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２１７】
＜参考例１〜４＞
使用する樹脂の種類やアニール処理の条件を表４に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、参考用トナー１〜４を得た。
【０２１８】
得られたトナーの物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２１９】
【表４】
2012042939.tif 000005
【０２２０】
【表５】
2012042939.tif 000006
【０２２１】
【表６】
2012042939.tif 000007
【符号の説明】
【０２２２】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
2012042939.tif 000008
【図２】
2012042939.tif 000009
【図３】
2012042939.tif 000010