(57)【要約】【課題】油性インキ上に印刷されても光沢に優れた印刷物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの提供。【解決手段】粘度が５０〜１８０ｍＰａ・ｓかつ重量平均分子量が４５０〜６００の光重合性アクリレートモノマーを含有し、シリコーンオイルを全体の０．５〜１．０重量％含有し、またそのシリコーンオイルがジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面張力が、３２〜４５ｍN／ｍの光重合性アクリレートモノマーおよび光開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項２】
前記光重合性アクリレートモノマーが、Ｂ型粘度計で測定した粘度５０〜１８０ｍＰａ・ｓ、かつ、ワニス全量の５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項３】
前記光重合性アクリレートモノマーが、重量平均分子量４５０〜６００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項４】
さらに、シリコーンオイルを、ワニス全量の０．５〜１．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項５】
シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含むことを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが、表面張力１８〜２３ｍＮ／ｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性インキ上に印刷される活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものであり、光沢に優れた印刷物の提供が可能になる。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物の高品質化、高級化により各種紙器、商業印刷、ラベルに対し、絵柄部分を油性インキで印刷後、活性エネルギー線硬化性コーティングワニスを塗工する研究がさかんに行われている。
【０００３】
通常、油性インキ上に活性エネルギー線硬化型コーティングワニスをした場合、コーティングワニスのはじき現象が生じ、低光沢な印刷物となる。
【０００４】
そのため、コーティングワニスのはじき現象を防止するための対策が必要となってくる。
【０００５】
そこで、はじき現象問題を解決する手段として、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの表面張力を調整し、油性インキ上でのはじきを抑制する検討を行った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９９９４８
【特許文献２】特開２００８−２０１８９３
【特許文献３】特開２００８−３７１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、油性インキ上に印刷される活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものであり、光沢に優れた印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、表面張力が、３２〜４５ｍN／ｍの光重合性アクリレートモノマーおよび光開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、油性インキ上に印刷されても光沢に優れた印刷物を得ることが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、表面張力が、３２〜４５ｍN／ｍの光重合性アクリレートモノマーおよび光開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記光重合性アクリレートモノマーが、Ｂ型粘度計で測定した粘度５０〜１８０ｍＰａ・ｓ、かつ、ワニス全量の５０重量％以上含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記光重合性アクリレートモノマーが、重量平均分子量４５０〜６００であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
【００１２】
また、さらに、シリコーンオイルを、ワニス全量の０．５〜１．０重量％含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
さらに、シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
【００１３】
また、上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが、表面張力１８〜２３ｍN／ｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、油性インキ上で光沢に優れた活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの提供が可能となった。
【００１５】
Ｂ型粘度計で測定した粘度が６０〜１８０ｍＰａ・ｓと低いにもかかわらず、重量平均分子量が、４５０〜６００の光重合性アクリレートモノマーを使用することで、油性インキ上でのコーティングワニスのレベリング性と、油性インキへのコーティングワニスのしみ込み抑制が可能となった。また、はじき現象を抑制するために、シリコーンオイルを使用することではじき現象抑制が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用する、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線のことであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で使用される活性エネルギー線硬化型組成物の組成の例としては、
（ａ）非反応性樹脂                                                  ０〜９重量％
（ｂ）光重合性アクリレートモノマー                              ３０〜８０重量％
（ｃ）光開始剤、光助剤                                            １〜１０重量％
（ｄ）シリコーンオイル                                          ０．８〜１重量％
（ｅ）その他添加剤                                              ０．１〜５重量％
が挙げられる。
【００１８】
また、この中でも
（ａ）非反応性樹脂                                                  ０〜９重量％
（ｂ）光重合性アクリレートモノマー                              ５０〜８０重量％
（ｃ）光開始剤、光助剤                                              ３〜５重量％
（ｄ）シリコーンオイル                                                  １重量％
（ｅ）その他添加剤                                              ０．１〜５重量％
がよい。
【００１９】
本発明において、非反応性樹脂とはラジカル重合性二重結合を有しないものであり、非反応性樹脂としては、ポリエステル樹脂や、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、石油樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、分子内にラジカル重合性二重結合を持たないアミノ樹脂などの熱硬化性樹脂も使用する。
【００２０】
本発明において、光重合性アクリレートモノマーとは単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、オリゴマーを含み、３０〜８０重量％の範囲で用いられる。
単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２２】
本発明で使用される光開始剤としては、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ―クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイルー４’−メチルージフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオシサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン・アリールケトン系開始剤、４，４‘−ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン・ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系・そのハロゲン置換・多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、開裂型光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α―アクリルベンゾイル・ベンゾイン系、ベンジル、２−メチルー２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、１−（４−イソプロピルフェニルー２−ヒドロキシー２−メチルプロパンー１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−ヒドロキシー２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロイルーオキシエトキシ）フェニルー２−ヒドロキシー２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノンなどがある。
【００２３】
また、光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン・脂肪族アミン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンが挙げられる。
光開始剤は組成物１００重量％に対して組成中に１〜１０重量％の範囲で用いられる。
本発明で使用される光重合性アクリレートモノマーとしては、一般式（１）で表わされるものが使用される。
一般式（１）
【００２４】
【化１】
2012201882.tif 000002
【００２５】
シリコーンオイルは、全体の０．５〜１．０重量％含有する。含有量が０．４重量％以下であれば、油性インキ上でコーティングワニスの弾き現象が生じる、また、１．１重量％以上であれば、アクリレートモノマーへの溶解性が乏しく、分離する傾向にある。その結果、低光沢な印刷物となる。
【００２６】
一方、組成物中への、（ｅ）その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止、暗反応防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
【００２７】
なお、本発明において、粘度は、Ｂ型粘度計で測定し、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下ＧＰＣと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００２８】
また、本発明において、表面張力とは、協和界面科学（株）製自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、Ｗｉlｈｅｌｍｅｙ法で測定したものである。
【実施例】
【００２９】
実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。以下、表中の数字は、重量％を示す。
【００３０】
表１、２に示す処方により活性エネルギー線硬化型コーティングワニス組成物を作成した。
【００３１】
活性エネルギー線硬化型コーティングニスの製造方法は、温度６０℃で加温し攪拌溶解する。
【００３２】
【表１】
2012201882.tif 000003
【００３３】
【表２】
2012201882.tif 000004
【００３４】
非反応樹脂としては、ポリエステル樹脂、光重合アクリレートモノマー１としては、ポリエチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（粘度７５−９５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４８０、表面張力３３．５ｍN／ｍ）、光重合アクリレートモノマー２としては、トリメチロールプロパントリアクレレート（粘度６０−１２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９６、表面張力３５．８ｍN／ｍ）、光重合アクリレートモノマー３としては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（粘度１６０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１８９２、表面張力３７．９ｍN／ｍ）、水素引き抜き型開始剤としては、４−メチルベンゾフェノンを使用する。シリコーンオイル１は、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーンオイル２は、ポリアルキルシロキサン、シリコーンオイル３は、アクリル変性ポリシロキサンを指す。
【００３５】
（光沢評価方法）
北越マリコート（北越製紙製コートボール）上に、油性インキ（ＴＫ  ＮＥＸ  NV１００、東洋インキ製造株式会社製  枚葉プロセスインキ）を塗工し、油性インキ上に実施例１、比較例１〜７の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを塗工。
活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを塗工後、１６０Ｗ／cmの強度を有する高圧水銀灯（オゾンタイプ）１灯の下１０cmのところを３０ｍ／分のコンベアーにのせ照射し、硬化させた。それぞれ得られた印刷物に対する光沢をグロスメーター(６０°反射)にて評価した。
【００３６】
以上の結果を表３にまとめて示す。
【００３７】
【表３】
2012201882.tif 000005
【００３８】
実施例１、比較例1〜３にてシリコーンオイル量の検討を行った。シコーンオイル含有量が０．４重量％以下では、油性インキによって活性エネルギー線硬化型コーティングワニスがはじかれ、結果として、低光沢な印刷物となる。一方、シコーンオイル含有量が１．１重量％以上では、シリコーンオイルのアクリレートモノマーに対する溶解性が乏しく、分離する傾向にある。その結果、低光沢な印刷物となる。
【００３９】
実施例１、比較例４〜５にて光重合性アクリレートモノマーの検討を行った。光重合性アクリレートモノマーの重量平均分子量が４５０よりも小さい場合、塗工後、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが油性インキに対して染み込むことで、レベリング性が損なわれ、結果として低光沢な印刷物となる。一方、光重合性アクリレートモノマーの重量平均分子量が６００よりも大きい場合、塗工後、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが油性インキに対して染み込みは抑制されるが、重量平均分子量が大きいためレベリング性が損なわれ、結果として低光沢な印刷物となる。
【００４０】
実施例１、比較例６〜７にてシリコーンオイル種の検討を行った。比較例６、比較例７は活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの表面張力が実施例１よりも大きく、結果としてレベリング性が実施例１よりも劣るため低光沢な印刷物となる。