(57)【要約】【課題】本発明の目的は、生産性が高い生産方法で作製可能であり、導電性に優れる電極、その電極を用いた有機エレクトロニクス素子、ならびにこの電極および有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することにある。【解決手段】基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子であって、該第一の電極または該第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子であって、該第一の電極または該第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項２】
前記有機半導体配位子が、前記金属と配位可能な置換基を複数有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項３】
前記有機半導体配位子が、前記金属と配位可能な置換基を４つ以上有することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項４】
前記有機半導体配位子が、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロニクス素子。
【化１】
2012069560.tif 000015
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｎ＝、または、−ＣＲ９＝、を表す。Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。但し、一般式（１Ａ）または一般式（１Ｂ）で表される化合物は、当該置換基として下記一般式（２）で表わされる置換基を２つ以上有する。）
一般式（２）
−Ｌ−Ａ
（式中、Ｌは２価の連結基、Ａは−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０１または−ＮＣＳを表す。Ｒ１０１は、アルキル基を表す。一般式（１Ｂ）中、Ｍは金属原子を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）におけるＸ１〜Ｘ４が全て前記−ＣＲ９＝であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項６】
前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）のＲ１〜Ｒ９が表す置換基が、前記一般式（２）で表される置換基であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【化２】
2012069560.tif 000016
（式中、Ｘ５は、−ＮＲ１０−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基、を表す。一般式（３）で表される化合物は、当該置換基として−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０２または−ＮＣＳを有する。Ｒ１０２はアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）の、金属と配位可能な置換基が、前記−ＳＣＯＲ１０１であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
前記金属粒子が、複数の金属を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
前記金属粒子が、コアおよび該コアを被覆するシェアを有するコアシェル型金属粒子であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１１】
前記コアが銀であり、前記シェルが金であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１２】
前記有機エレクトロニクス素子が、正孔輸送層を有し、前記第１の電極または前記第２の電極が、当該正孔輸送層と接していることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１３】
前記有機機能層が、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含有するバルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
前記有機機能層が、りん光発光ドーパントを含有するりん光発光層であり、前記有機エレクトロニクス素子が有機電界発光素子であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１５】
前記有機エレクトロニクス素子が、前記第一の電極側からの入力光により前記有機機能層が機能する有機エレクトロニクス素子であり、前記第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機エレクトロニクス素子の前記第二の電極に用いられる電極であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極を製造する、電極の製造方法であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子と金属粒子とを含有する電極用塗布分散液を基材上に塗布し、乾燥して電極を作製する電極作製工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１８】
基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子と金属粒子とを含有する電極用塗布分散液を基材上に塗布し、乾燥して該第一の電極または第二の電極を作製する電極作製工程を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子および有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機エレクトロニクス素子に用いられる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、Ａ．ＨｅｅｇｅｒらがＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７においては透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子が提案され、光電変換効率も５％以上のものが得られている。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子においては、透明電極・対電極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
しかしながら、このように安価な太陽電池を提供するためには、全構成要素から生産性の低い真空系プロセスを排除することが必要であるが、前記の塗布型で活性層を製膜可能なバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子においても、多くは電極を真空蒸着によって形成されているため、これらの電極、なかでも対電極形成時の脱真空プロセス化が強く求められていた。
【０００７】
このような課題に対し、貼合プロセスが（例えば、特許文献１参照）、また導電性ポリマーによる形成が（例えば、特許文献２参照）試みられているが、有機層との接合や、導電性の不足といった課題があり、必ずしも高い効率を得られていない。
【０００８】
導電性の高い電極を塗布によって形成するには、導電性微粒子を含有するペーストを塗布する方法が一般に知られているが、凝集しやすい導電性微粒子を塗布可能なように分散させるために有機物からなる分散安定剤が添加されている。
【０００９】
他方、塗布後にこの分散安定剤を除去できないと導電性微粒子膜の導電性は向上しないため、通常１８０Ｃ以上の加熱が必要とされていた。しかしながら、このような高温の印加が必要なプロセスでは、高価な耐熱性プラスチック基板を用いる必要があり、生産性の高い塗布型電極が達成されても安価な太陽電池を提供することができないといった課題を有していた。このような課題から、金属ペースト塗布によって対電極を形成する方法により形成された電共を用いた有機光電変換素子が開示されているが（例えば、非特許文献１、特許文献３参照）、高い効率のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４７５６号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０５１７５６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０７／１４９８３５号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２００８），９２（７），７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、生産性が高い生産方法で作製可能であり、導電性に優れる電極、その電極を用いた有機エレクトロニクス素子、ならびにこの電極および有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、安価なプラスチック基板上にも形成可能であり、生産性が高い生産方法で作製可能であり、導電性および反射性に優れる電極、その電極を用いた有機エレクトロニクス素子、ならびにこの電極および有機エレクトロニクス素子の製造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成することができる。
【００１４】
１．基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子であって、該第一の電極または該第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００１５】
２．前記有機半導体配位子が、前記金属と配位可能な置換基を複数有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００１６】
３．前記有機半導体配位子が、前記金属と配位可能な置換基を４つ以上有することを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００１７】
４．前記有機半導体配位子が、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする前記２または３に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００１８】
【化１】
2012069560.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｎ＝、または、−ＣＲ９＝、を表す。Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。但し、一般式（１Ａ）または一般式（１Ｂ）で表される化合物は、当該置換基として下記一般式（２）で表わされる置換基を２つ以上有する。）
一般式（２）
−Ｌ−Ａ
（式中、Ｌは２価の連結基、Ａは−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０１または−ＮＣＳを表す。Ｒ１０１は、アルキル基を表す。一般式（１Ｂ）中、Ｍは金属原子を表す。）
５．前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）におけるＸ１〜Ｘ４が全て前記−ＣＲ９＝であることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２０】
６．前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）のＲ１〜Ｒ９が表す置換基が、前記一般式（２）で表される置換基であることを特徴とする前記４または５に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２１】
７．前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする前記４から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２２】
【化２】
2012069560.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｘ５は、−ＮＲ１０−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基、を表す。一般式（３）で表される化合物は、当該置換基として−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０２または−ＮＣＳを有する。Ｒ１０２はアルキル基を表す。）
８．前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）の、金属と配位可能な置換基が、前記−ＳＣＯＲ１０１であることを特徴とする前記４から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２４】
９．前記金属粒子が、複数の金属を含むことを特徴とする前記１から８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２５】
１０．前記金属粒子が、コアおよび該コアを被覆するシェアを有するコアシェル型金属粒子であることを特徴とする前記９に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２６】
１１．前記コアが銀であり、前記シェルが金であることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２７】
１２．前記有機エレクトロニクス素子が、正孔輸送層を有し、前記第１の電極または前記第２の電極が、当該正孔輸送層と接していることを特徴とする前記１から１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２８】
１３．前記有機機能層が、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含有するバルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする前記１から１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２９】
１４．前記有機機能層が、りん光発光ドーパントを含有するりん光発光層であり、前記有機エレクトロニクス素子が有機電界発光素子であることを特徴とする前記１から１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００３０】
１５．前記有機エレクトロニクス素子が、前記第一の電極側からの入力光により前記有機機能層が機能する有機エレクトロニクス素子であり、前記第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする前記１から１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００３１】
１６．前記１５に記載の有機エレクトロニクス素子の前記第二の電極に用いられる電極であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする電極。
【００３２】
１７．前記１６に記載の電極を製造する、電極の製造方法であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子と金属粒子とを含有する電極用塗布分散液を基材上に塗布し、乾燥して電極を作製する電極作製工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【００３３】
１８．基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子と金属粒子とを含有する電極用塗布分散液を基材上に塗布し、乾燥して該第一の電極または第二の電極を作製する電極作製工程を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の上記手段により、安価なプラスチック基板上にも形成可能でありより低いコストで生産可能であり、常圧化の塗布方法により生産可能であることにより、生産性の高い生産方法で作製可能であり、導電性に優れる電極およびその電極を用いた有機エレクトロニクス素子ならびにこの電極および有機エレクトロニクス素子の製造方法が提供できる。
【００３５】
さらに、安価なプラスチック基板上にも形成可能でありより低いコストで生産可能であり、常圧化の塗布方法により生産可能であることにより、生産性の高い生産方法で作製可能であり、導電性、反射性に優れる電極、およびその電極を用いた有機エレクトロニクス素子ならびにこの電極および有機エレクトロニクス素子の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３７】
本発明は、基板上に、第１の電極を有し、該第一の電極上に有機機能層を有し、該有機機能層上に該第一の電極に対向する第二の電極を有する有機エレクトロニクス素子であって、該第一の電極または該第二の電極が、金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有することを特徴とする。
【００３８】
本発明では特に、上記の金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を含有する電極を用いることにより、生産性が高く光電変換効率に優れる有機光電変換素子および生産性が高く発光効率に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００３９】
（金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子）
（金属粒子）
本発明に係る金属粒子は、金属を含む導電性の粒子であり、金属粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属からなる粒子、およびＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物からなる粒子を挙げることができる。
【００４０】
金属粒子としては、融点が低い金属や、耐酸化性の高い金属を用いることが好ましい。低融点の金属としては、例えば、錫の合金であるはんだや、ガリウム合金であるガリンスタン（組成はガリウム６８．５％、インジウム２１．５％、錫１０％）、ビスマス合金であるウッドメタル（組成はビスマス５０％、鉛２６．７％、錫１３．３％、カドミウム１０％）等があり、合金の組成比を変化させることで、融点を変化させることが可能である。
【００４１】
また、対酸化性の高い金属としては、仕事関数の大きい金属が好ましく、金、銀、銅、白金、ニッケル、ロジウム、モリブデン、イリジウム、パラジウム等を挙げることができる。これらの中でも、酸素に対して安定な金、銀、銅、白金、パラジウムからなる導電性粒子が好ましい。
【００４２】
また、有機エレクトロニクス素子の中でも有機光電変換素子や有機電界発光素子は光を利用する素子であるため、銀、ロジウム、アルミニウム等の反射率の高い金属であることが好ましい。
【００４３】
さらには、後述する有機半導体配位子との反応性といった観点では、金や白金と言った第５周期の金属元素である方が好ましい。
【００４４】
また、対酸化性、金属の反射率などの面から、金属粒子は、複数の金属を含有する金属粒子であることが好ましい。
【００４５】
複数の金属を含有する場合、単なる合金として混合されていても良いが、有機半導体配位子との結合力や酸素に対する対酸化性などは、主に微粒子表面に関する特性であり、他方で反射率のような光学特性はバルクとしての特性であることから、コアシェル型の粒子である方が、機能を両立しやすく、好ましい。
【００４６】
コアシェル型の粒子の合成は、例えばジャーナルオブフィジカルケミストリーＢ、第１０３巻、１９９９年、３５２９頁、特開表２００５−５２０１２５号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｂ，ｖ１０１，ｐ５３０１（１９９７）等を参考として合成することができる。
【００４７】
本発明に係る金属粒子の粒子径は特に限定されないが、生産性、導電性の均一性などの面から、５ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、特に２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
（有機半導体配位子）
本発明に係る有機半導体配位子は、有機半導体化合物であって、金属と配位可能な置換基を有する化合物である。
【００４９】
金属と配位可能な置換基としては、各種アミン化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物、チオール化合物、イソニトリル化合物等の残基を挙げることができる。即ち、具体的な基として、−ＳＨ、−ＳＣＯＲ（Ｒ：アルキル基）または−ＮＣＳなどが挙げられる。
【００５０】
有機半導体配位子は、これらの置換基が金属粒子の表面に配位して金属粒子の表面に存在する。
【００５１】
有機半導体配位子は、導電性の均一性の面から、金属と配位可能な置換基を複数有することが好ましく、さらに４つ以上有することが好ましい。
【００５２】
また、特に上記置換基が対称形で、置換している有機半導体配位子が好ましい。
【００５３】
金属と配位可能な置換基を複数有することで、金属粒子に平面的に配位し、金属粒子への吸着状態が均一になり、より導電性が均一になる。さらに、金属と配位可能な置換基を４つ以上有することでこの効果はより大きくなる。
【００５４】
なお「平面的に配位する」とは、有機半導体分子の最も広いπ共役平面が、金属粒子の表面と略平行に配位していることを表す。
【００５５】
有機半導体化合物としては、たとえば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン、ベンゾチオフェノベンゾチオフェン、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）、オリゴチオフェン、フラーレン、等の有機半導体材料を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、金属の仕事関数と近いＨＯＭＯまたはＬＵＭＯ準位を有している化合物であることが好ましい。このような関係とすることで、金属粒子と有機半導体間での電荷移動が容易となり、より高い導電性を得ることができる。
【００５７】
金属粒子としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどが好適に用いられるが、これらは仕事関数が−４．５〜−５．５ｅＶにあるため、有機半導体配位子としては、これらに近いＨＯＭＯ準位を有するｐ型半導体材料であることが好ましい。
【００５８】
中でも、配位子と金属の結合強度を考慮すると、配位子と反応する金属粒子表面の金属は金であることが好ましく、有機半導体配位子としては、ＨＯＭＯ準位が−４．８ｅＶ〜−５．３ｅＶであるｐ型有機半導体材料であることが好ましい。
【００５９】
中でも、前述の４つ以上の配位子が対称形で置換でき、合成も容易な構造として、ポルフィリン類またはフタロシアニン類が好ましい。すなわち上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表わされる有機半導体材料である。
【００６０】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｎ＝、または、−ＣＲ９＝、を表す。Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。但し、一般式（１Ａ）または一般式（１Ｂ）で表される化合物は、当該置換基として下記一般式（２）で表わされる置換基を２つ以上有する。
一般式（２）
−Ｌ−Ａ
一般式（２）中、Ｌは２価の連結基、Ａは−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０１または−ＮＣＳを表す。Ｒ１０１は、アルキル基を表す。
【００６１】
一般式（１Ｂ）中、Ｍは金属原子を表す。上記Ｒ１〜Ｒ９が表す置換基としては、金属粒子との配位力を考慮すると、硫黄系化合物の残基であることが好ましい。すなわちチオール、ジチオール、チオエステル、チオイソシアナートなどの残基である。またより好ましくは、−ＳＣＯＲ１０１（Ｒ１０１は、アルキル基を表す）である。
【００６２】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基ならびにエステル基、オキシカルボニル基、アミノ基およびアミド基の残基が挙げられる。これらの連結基は、置換基を有してもよい。
【００６３】
Ｌは、金属粒子表面と有機半導体のπ共役平面の距離をリジッドに固定できることから、芳香族系の連結基であることが好ましい。
【００６４】
芳香族系の連結基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらを複合的に含む２価の基が挙げられる。
【００６５】
Ｍで表される金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。
【００６６】
前記金属原子の内で本発明として好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉであり、Ｍｇ、Ｚｎ、が特に好ましい。
【００６７】
これらの中でも、上記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、Ｘ１〜Ｘ４が全て上記−ＣＲ９＝である、ポルフィリン系化合物であることが好ましい。
【００６８】
ポルフィリン系化合物は、溶解性が高いため、極性溶媒中で合成される金属粒子と反応させる際に容易に反応させることができる。その結果、溶媒分散性が向上し、塗布時の粗大凝集が減少し、より均一な塗布型電極を得ることができる。その結果、より高い導電性の電極を得ることができるためと推定される。
【００６９】
さらに、前記Ａで表わされる置換基が置換されている位置が、ポルフィリン環のメソ位である化合物、すなわち上記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、Ｒ９が全て一般式（２）の置換基である有機半導体材料であることが好ましい。
【００７０】
これは、メソ位を置換すると、ポルフィリン環との立体障害により前記一般式（２）で表わされる置換基がポルフィリン環とねじれ、より高い溶解性が得られ、前述と同様の理由により均一かつ高導電性の電極が得られるようになるものと推定される。
【００７１】
より好ましくは、前記Ｒ９が全て上記一般式（３）の置換基である化合物である。
【００７２】
一般式（３）中、Ｘ５は−ＮＲ１０−または−Ｏ−、−Ｓ−を表す。Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基、を表す。そして、一般式（３）で表される化合物は、当該置換基として−ＳＨ、−ＳＣＯＲ１０２または、−ＮＣＳを有する。Ｒ１０２はアルキル基を表す。一般式（３）における置換基およびアルキル基は、一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）における置換基およびアルキル基と同様のものを用いることができる。
【００７３】
このように、メソ位を置換する置換基が５員環の芳香族環であると、ポルフィリン環とのねじれ角が約４５°となり、５員環上を置換する金属と配位可能な置換基との距離、すなわち金属粒子表面との距離を最も適切な距離とすることができる。すなわち、最も高い導電性を得ることができる。
【００７４】
なお６員環の芳香族環では、ポルフィリン環とのねじれ角は約６０度であり、若干ポルフィリン環と金属粒子表面の距離が遠くなるため、若干導電性が低下する傾向がある。
【００７５】
以下、本発明に係る有機半導体配位子として使用することのできる有機半導体配位子の例（化合物１〜２８）を記載する。
【００７６】
【化３】
2012069560.tif 000004
【００７７】
【化４】
2012069560.tif 000005
【００７８】
【化５】
2012069560.tif 000006
【００７９】
【化６】
2012069560.tif 000007
【００８０】
【化７】
2012069560.tif 000008
【００８１】
これらの化合物は、上記のような公知の有機半導体化合物にＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８ｐ３０７等を参考として、上記の置換基を付加して合成することができる。
【００８２】
例えば、下記に化合物２０の合成例について説明する。
【００８３】
アルドリッチ社製、硫化ナトリウム・９水和物を１２０ｍｍｏｌを窒素下でジメチルアセトアミド３００ｍｌに８０℃で溶解させ、４−ブロモ−２−チオフェンカルボアルデヒド１００ｍモルを添加して１時間反応させたのち放冷し、氷冷下で無水酢酸１５０ｍモルを滴下してさらに１時間撹拌を行った。得られた溶液を１Ｍ塩化リチウム水溶液／酢酸エチルで分液操作を行ったのち、有機層を抽出し、溶媒を留去して得た粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４０％の収率で３−アセチルチオ−２−チオフェンカルボアルデヒドを得た。
【００８４】
得られた３−アセチルチオ−２−チオフェンカルボアルデヒド１０ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌのピロールと１０ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸を窒素下でジクロロメタン１００ｍｌに溶解させて１時間室温で溶解させたのち、クロラニルを８ｍｍｏｌ添加し、１時間加熱還流を行った。
【００８５】
放冷後、１０％炭酸ナトリウム水溶液を５０ｍｌ添加して３０分間撹拌したのち、生成した沈殿をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、７．５％の収率で本発明の化合物２０を得た。
【００８６】
【化８】
2012069560.tif 000009
【００８７】
このような有機半導体配位子を用いることで、塗布した単に溶媒が揮発するだけで金属粒子上の有機半導体配位子がスタックし、この有機半導体配位子を介して容易に金属粒子同士が導電性を発現することができる。
【００８８】
（有機半導体被覆金属ナノ粒子の製造方法）
本発明の有機半導体で被覆された金属粒子の製造方法は同様に、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８ｐ３０７、ジャーナルオブフィジカルケミストリーＢ、第１０３巻、１９９９年、３５２９頁、特開表２００５−５２０１２５号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｂ，ｖ１０１，ｐ５３０１（１９９７）等を参考として作製することができる。
【００８９】
すなわち、Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｃｅｌｌ  Ｂｉｏｌ．  １９８５，  ３８，  ｐ８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，，ｖｏｌ２９（２００７），ｐ１３９３９等を参考として、クエン酸等の１次被覆材で被覆された金属ナノ粒子を作製したのち、これらを含有する溶液と置換する本発明の有機半導体配位子の溶解した溶液とを混合し、加熱・撹拌を行うことでより安定な配位子である本発明の有機半導体配位子との配位子交換反応がおこり、本発明の有機半導体で被覆された金属粒子を得ることができる。
【００９０】
さらに次工程で塗布して電極とするためには、溶液を留去したのち貧溶媒と混合して析出させてろ取したのち、塗布時には任意の濃度に再溶解・再分散してから用いればよい。
【００９１】
本発明の金属粒子は安定のため、一度溶媒を除去して固化させた後でも溶媒と混合すれば容易に再溶解・再分散することができる。
【００９２】
なお前記クエン酸等の１次被覆材で被覆された金属ナノ粒子は水系溶媒で合成され、本発明の有機半導体配位子材料はトルエン等の芳香族系溶媒に溶けやすいため、双方が混合できるような第３の溶媒（ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒）中で反応させることが好ましい。
【００９３】
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、上記金属と配位可能な置換基を有する有機半導体配位子と金属粒子とを含有する、電極用塗布分散液を基材上に塗布し、乾燥して電極を作製する電極作製工程を有する。
【００９４】
電極用塗布分散液を調製することで、有機半導体配位子をその表面に有する金属粒子を作製することができる。
【００９５】
本発明では、電極は電極用塗布分散液を用い、塗布方式により作製されるが、下述する有機機能層上に塗布を行ってもよいし、別の支持体上に塗布して、貼合などにより有機機能層上に配置してもよい。貼合する場合、有機エレクトロニクス素子の構造により、支持体を有機エレクトロニクス素子を構成する層の一部として用いてもよいし、貼合した後剥離してもよい。
【００９６】
従って、電極用塗布分散液を供給する基材は、有機機能層上に直接塗布する場合には、基板上に有機機能層を設けたものであり、電極を作製した後有機機能層上に配置する場合には、他の支持体である。他の支持体としては、下述する有機エレクトロニクス素子の基板と同様のものを用いることができる。
【００９７】
電極用塗布分散液に用いられる、溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００９８】
電極用塗布分散液中における金属粒子の含有量は、使用する金属粒子の金属の種類にもよるが、概ね分散液に対して１質量％〜９０質量％が好ましく、特に５質量％〜７０質量％が好ましい。特に比重の重い金を高い割合で含む金属ナノ粒子を利用する場合には、金の比重が高いため、高い濃度（１０〜７０質量％）で溶解することが好ましい。
【００９９】
また、有機半導体配位子の含有量は、金属粒子の表面に単分子膜が形成できる程度で十分であるため、概ね金属粒子に対して、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、特に０．０１質量％〜０．１質量％が好ましい。
【０１００】
塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。
【０１０１】
その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【０１０２】
本発明に係る乾燥としては、熱風、真空、電子線、赤外線および低湿風などにより行う方法あるいはこれらを組み合わせた乾燥方法により行うことができる。これらの中でも赤外線により行う方法が好ましく適用できる。
【０１０３】
（有機エレクトロニクス素子）
本発明の有機エレクトロニクス素子は、基板上に、第１の電極を有し、第一の電極上に有機機能層を有し、有機機能層上に第一の電極に対向する第二の電極を有する。
【０１０４】
以下に、有機機能層が光電変換層である有機光電変換素子と、有機機能層が有機発光層である有機電界発光素子とに説明する。
【０１０５】
《有機光電変換素子》
有機光電変換素子は、有機機能層として下述する発電層を有する。発電層は、本発明に係る第一電極または第二電極に相当する透明電極と対電極との間に配置される。
【０１０６】
発電層が機能するための入力光が入力する側の透明電極を第一の電極、上記対電極を第二の電極として説明する。
【０１０７】
本発明の電極は、第一の電極および第二の電極どちらの電極としても適当できるが、特にここでいう対極（第二の電極）として適用する場合に、効果が大きく好ましい。
【０１０８】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（Ａ）透明電極／発電層／対電極
（Ｂ）透明電極／正孔輸送層／発電層／対電極
（Ｃ）透明電極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／対電極
（Ｄ）透明電極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／対電極
（Ｅ）透明電極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／対電極
（Ｆ）透明電極／電子輸送層／発電層／対電極
（Ｇ）透明電極／電子輸送層／発電層／正孔輸送層／対電極
（Ｈ）透明電極／電子輸送層／第１発電層／正孔輸送層／中間電極／電子輸送層／第２発電層／正孔輸送層／対電極
（発電層（有機機能層））
発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有しており、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成の方が光電変換効率が高いため好ましい。
【０１０９】
発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１１０】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子のアノード・カソードへの取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（Ｂ）、（Ｃ））の方が好ましい。
【０１１１】
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（Ｄ）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（Ｅ）の構成）であっても良い。
【０１１２】
（Ｂ）〜（Ｅ）までは、透明電極から正孔を取りだし、対電極（金属電極）から電子を取りだす標準的な素子構成であるが、（Ｆ）〜（Ｈ）のように、透明電極と対電極との仕事関数の関係を逆転させることで、正孔と電子を取りだす電極を変更することもできる（逆構成有機光電変換素子）。
【０１１３】
本発明においては、好ましい金属粒子が金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、白金等の仕事関数が深い電極となることが好ましく、（Ｆ）〜（Ｈ）のような逆構成有機光電変換素子であることが好ましい。すなわち、金属粒子を含有する本発明の電極が正孔輸送層と接していることが好ましい。
【０１１４】
＜ｐ型半導体材料＞
発電層（有機機能層）（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１１５】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１１６】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１１８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１２０】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１２１】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１２２】
＜ｎ型半導体材料＞
バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
チオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１２４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１２５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１２６】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１２７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１２９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３１】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３２】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１３３】
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１３４】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対してカソード側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１３７】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３８】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１４０】
また、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も用いることができる。
【０１４１】
＜電極＞
光電変換素子では、上記のように透明電極と対電極とを有するが、本発明においては、このどちらかが、本発明に係る電極である。
【０１４２】
また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。以下に好ましい透明電極、及び対電極の構成について述べる。
【０１４３】
なお透明電極及び対電極は、電極に透光性があるかないかで定義した分類で、透光性がある電極を透明電極と呼び、透明電極でない側の電極を対電極と定義する。他方で、キャリアの流れる種類で電極を呼び分ける場合、ここでは、主に正孔が流れる電極をアノードと呼び、主に電子が流れる電極をカソードと呼ぶ。アノードとして働くかカソードとして働くかは仕事関数の関係で決まる。すなわち２つの電極のうち仕事関数が深い方がアノードとして働き、仕事関数が浅い方がカソードとして働く。
【０１４４】
したがって、透明電極はアノードとして働くこともあれば、カソードとして働くこともある。
【０１４５】
＜透明電極＞
透明電極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、白金等の金属薄膜、またはナノ粒子・ナノワイヤー層、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料、および導電性ポリマーが挙げられる。
【０１４６】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。アノードとしてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４７】
＜対電極＞
本発明においては、上記の対電極が本発明に係る第二の電極であり、第二の電極が上記本発明の特定の電極である態様が好ましい。
【０１４８】
対電極が本発明に係る電極の場合には、公知の下記のような電極を用いることができる。
【０１４９】
例えば、仕事関数の小さい金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１５０】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１５１】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。また、対電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５２】
なお透明電極よりも仕事関数の大きい金属（金、白金、パラジウム等）を用いることもできるが、その場合は電子が透明電極側に取り出される逆構成となるため、透明電極と対電極間の層構成を逆転させることでそのような構成においても効率の良い有機光電変換素子を得ることもできる。
【０１５３】
また、本発明に係る電極は、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としても用いることができる。
【０１５４】
《有機電界発光素子》
有機電界発光素子は、有機機能層として下述する発光層を有する。発光層は、本発明に係る第一電極または第二電極に相当する透明電極と対電極との間に配置される。
【０１５５】
発電層が機能するための入力光が入力する側の透明電極を第一の電極、上記対電極を第二の電極として説明する。
【０１５６】
本発明の電極は、第一の電極および第二の電極どちらの電極としても適当できるが、特にここでいう対極（第二の電極）として適用する場合に、効果が大きく好ましい。
【０１５７】
有機電界発光素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（Ｉ）透明電極／発光層／電子輸送層／対電極
（Ｊ）透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／対電極
（Ｋ）透明電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／対電極
（Ｌ）透明電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／バッファー層／対電極
（Ｍ）透明電極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／バッファー層／対電極
（Ｎ）透明電極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／対電極
（Ｏ）透明電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／対電極
（Ｐ）透明電極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／対電極
（Ｑ）透明電極／電子注入層／電子輸送層／正孔素子層／発光層／正孔輸送層／対電極
（Ｒ）透明電極／電子輸送層／第１発光層／正孔輸送層／中間電極／電子輸送層／第２発光層／正孔輸送層／対電極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、発光スタック自体が複数個積層された、タンデム構成（（Ｎ）の構成）であっても良い。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【０１５８】
また、有機光電変換素子と同様に、透明電極と対電極（金属電極）の仕事関数の関係によっては逆構成にする方が発光効率が良好となる。すなわち、（Ｏ）〜（Ｒ）のような構成の方が好ましい。
【０１５９】
上記各層の形成は、公知の方法、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等により行うことができるが、基板に液状組成物である塗布液を、コータ、インクジェット等の塗布手段により塗布し塗膜の層を形成する塗布法、所謂溶液プロセス法が生産性向上のために好ましい。
【０１６０】
下記に記載する発光層以外の層は、有機電界発光素子の発光層に用いられる材料のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位に適合していれば、前述の有機光電変換素子と同様の材料を用いて形成することができる。
【０１６１】
＜発光層＞
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。前記発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【０１６２】
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１６３】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、ここでいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。
【０１６４】
個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０１６５】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１６６】
各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また、りん光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【０１６７】
発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１６８】
有機電界発光素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるりん光発光のりん光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくはりん光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１６９】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１７０】
ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１７１】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１７２】
次に、発光材料について説明する。
【０１７３】
発光材料としては、蛍光性化合物、りん光発光材料（りん光性化合物、りん光発光性化合物等ともいう）を用いる。
【０１７４】
前記りん光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてりん光発光する化合物であり、りん光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいりん光量子収率は０．１以上である。
【０１７５】
前記りん光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてりん光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記りん光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１７６】
りん光発光材料は、有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１７７】
具体的なイリジウム化合物としては、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）などに記載の化合物等を用いることができる。
【０１７８】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。また、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設けても良い。
【０１７９】
＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、上記の如く基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機電界発光素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１８０】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１８１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１８２】
（基板）
基板は、有機エレクトロニクス素子の光入射方向の側に設けられ第一電極有機機能層、第二電極を担持可能は板状体であり、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１８３】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１８４】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１８５】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１８６】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１８７】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１８８】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１８９】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１９０】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１９１】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９３】
実施例１＜導電性と反射率の評価＞
＜電極１の作製（比較例）＞
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ２３（２００７），ｐ６５３６に記載の方法でＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）で被覆された金ナノ粒子を作製した。
【０１９４】
すなわち、１２．２ｍＭ（モル／ｌ）の塩化金酸・二水和物と、東京化成製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，Ｋ−３０、粘度平均分子量４００００）をエタノール：水＝５０：５０溶液に溶解し、１０分間窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、石英容器中で５００Ｗの超高圧水銀灯を１０時間照射することで、ＰＶＰで保護された金ナノ粒子溶液を得た。
【０１９５】
得られた溶液を得られた溶液をインクジェットで乾燥膜厚が１０μｍとなるようにＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に所定のパターンに塗布し、１２０度で１０分間乾燥し、電極１を作製した。得られた電極（塗布膜）について、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用い面抵抗の値を測定（４端子法）し、導電性の指標とした。また、４５０ｎｍにおける反射率（日立製作所製分光測定機Ｕ−３３００）を測定した。
【０１９６】
＜電極２の作製（比較例）＞
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，，ｖｏｌ２９（２００７），ｐ１３９３９に記載の方法でクエン酸で被覆された金ナノ粒子を作製した。
【０１９７】
すなわち、０．２５ｍＭの塩化金酸・二水和物と、０．８７５ｍＭの東京化成製クエン酸ナトリウムを水に溶解し、１０分間窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、１時間沸騰させて反応することで、クエン酸で保護された金ナノ粒子溶液を得た。
【０１９８】
得られた溶液を、コニカミノルタ製インクジェットヘッドＫＭ５１２を用いたインクジェット印刷法により乾燥膜厚が１μｍとなるようにＰＥＮ基板上に所定のパターンに塗布し、１２０度で１０分間乾燥し、電極２を作製した。得られた電極（塗布膜）の導電性、と４５０ｎｍの反射率を測定した。
【０１９９】
＜電極３〜９の作製（本発明）＞
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８ｐ３０７に記載の方法を参考として、例示化合物３で被覆された金ナノ粒子を作製した。
【０２００】
すなわち、前記電極２で作製したクエン酸で保護された金ナノ粒子水溶液を、同じ液量の０．２５ｍＭの例示化合物３のクロロベンゼン溶液をジメチルアセトアミドで１０倍で希釈した溶液に混合し、１２０℃で１時間反応させたのち、減圧乾燥で溶媒を留去し、水を添加して生成した金ナノ粒子の沈殿物をろ過した。得られた金ナノ粒子は、水、メタノール、トルエンで、順次洗浄を行った。
【０２０１】
洗浄された金ナノ粒子をＩＰＡ（イソプロパノール）：エチレングリコール＝９５：５溶液に２０質量％で分散した後、得られた溶液をインクジェットで乾燥膜厚が１μｍとなるようにＰＥＮ基板上に所定のパターンに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、電極３を作製した。得られた電極（塗布膜）の導電性、と４５０ｎｍの反射率を上記のようにして測定した。
【０２０２】
電極３の作製において、例示化合物３を表１に記載の化合物に変更する他は、電極３の作製と同様にして、電極４〜９（本発明）を作製した。
【０２０３】
＜電極１０（本発明）の作製＞
ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリーＢ、第１０３巻、１９９９年、３５２９頁を参考として、金−銀合金からなるナノ粒子を作製した。
【０２０４】
すなわち、電極３の作製において、例示化合物３で被覆された金ナノ粒子を作製する際、塩化金酸と硝酸銀を０．１ｍＭと０．１５ｍＭの濃度で含有する混合溶液を用い、金−銀合金のナノ粒子とした以外は、電極７（被覆する有機半導体材料は例示化合物１９）の作製と同様にして、電極１０（本発明）を得た。
【０２０５】
＜電極１１（本発明）の作製＞
特開表２００５−５２０１２５号公報実施例４を参考として、白金コア−金シェルからなるナノ粒子を作製した。
【０２０６】
まず、Ｋ２ＰｔＣｌ４の水素還元により、Ｐｔコアナノ粒子を製造し、次いでＡｕシェルをＰｔコア上で成長させてコアシェル型微粒子を作製した。
【０２０７】
（１）白金コアの作製
５００ｍｌ三つ首フラスコ中で、Ｋ２ＰｔＣｌ４（８．３ｍｇ）及びポリアクリル酸ナトリウム（２０ｍｇ）を、２００ｍｌのナノピュア水に溶解させた。攪拌しながら、一夜、Ｈ２を反応溶液に通気させた。これは、精製及び単離されたＰｔナノ粒子を生じ、それにより直径約１２ｎｍのナノ粒子を得た。
【０２０８】
（２）金シェルの作製
１００ｍｌの１２ｎｍＰｔナノ粒子溶液（０．２５ナノモル、上記手段によって製造されるとおり）を２５０ｍｌ三つ首フラスコに入れた。ナノ粒子溶液に、同時にＨＡｕＣｌ４及びＮａＢＨ４を、滴下で、０℃で加えた（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ及び４ｍｇのＮａＢＨ４）後、反応液へのこれらの試薬の添加を停止した。
【０２０９】
（３）有機半導体分子（化合物１９）による被覆
得られた白金コア−金シェルからなる微粒子を含む水溶液を、０．２５ｍ（モル／Ｌ）の例示化合物１９のクロロベンゼン溶液をジメチルアセトアミドで１０倍で希釈した溶液に混合し、１２０℃で２時間反応させたのち、減圧乾燥で溶媒を留去し、再度水を添加することで金ナノ粒子の沈殿物をろ過した。
【０２１０】
洗浄された白金コア−金シェルナノ粒子をＩＰＡ：エチレングリコール＝９５：５溶液に２０質量％で分散に溶解した後、得られた溶液をインクジェットで乾燥膜厚が１μｍとなるようにＰＥＮ基板上に所定のパターンに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、電極１１を作製した。得られた電極（塗布膜）の導電性、と４５０ｎｍの反射率を測定した。
【０２１１】
＜電極１２（本発明）の作製＞
特開表２００５−５２０１２５号公報実施例１を参考として、銀コア−金シェルからなるナノ粒子を作製した。
【０２１２】
まず、ＡｇＮＯ３の水素還元により、Ａｇコアナノ粒子を製造し、次いでＡｕシェルをＡｇコア上で成長させてコアシェル型微粒子を作製した。
【０２１３】
（１）銀コアの作製
ＡｇＮＯ３（２．２ｍｇ）及びクエン酸ナトリウム２水和物（８．２ｍｇ）を、２５０ｍｌフラスコ中の９９ｍｌのナノピュア水に溶解させた。攪拌しながら、そしてＡｒ下で、このフラスコを、１５分間、氷浴に入れた。その後、１ｍｌの硼水素化ナトリウム溶液（０．１４Ｍ）を、溶液に注入した。１時間攪拌した後、溶液を室温まで加温した。銀ナノ粒子（直径：１２ｎｍ）を得た。
【０２１４】
（２）金シェルの作製
約５０μｌ〜６００μｌ／分の間の速度で、銀ナノ粒子懸濁液に、０℃でのＨＡｕＣｌ４（０．８ｍｇ、２ｍＭ）及びＮａＢＨ４（３．７ｍｇ、６ｍＬ）溶液を同時に滴下で添加することにより、金シェル（ほぼ１つの単層厚）を、銀ナノ粒子の表面上で成長させた。
【０２１５】
溶液の添加を停止後、３０μモルのビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン（ＢＳＰＰ）を添加した。その後、銀／金コアシェル型ナノ粒子を、遠心分離により精製し、そしてナノピュア水で分散（直径１２．４ｎｍ、（δ＝１８％））させ、９６％収率及び約５．５：１の銀対金の比を示した。
【０２１６】
（３）有機半導体配位子（化合物１９）による被覆
得られた銀コア−金シェルからなる微粒子を含む水溶液を、０．２５ｍ（モル／Ｌ）の例示化合物１９のクロロベンゼン溶液をジメチルアセトアミドで１０倍で希釈した溶液に混合し、１２０℃で２時間反応させたのち、減圧乾燥で溶媒を留去し、再度水を添加することで金ナノ粒子の沈殿物をろ過した。
【０２１７】
洗浄された白金コア−金シェルナノ粒子をＩＰＡ：エチレングリコール＝９５：５溶液に２０質量％で分散に溶解した後、得られた溶液をインクジェットで乾燥膜厚が１μｍとなるようにＰＥＮ基板上に所定のパターンに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、電極１２を作製した。得られた電極（塗布膜）の導電性、と４５０ｎｍの反射率を前述のようにして測定した。
【０２１８】
得られた結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
2012069560.tif 000010
【０２２０】
表１から、本発明の電極は、導電性が高く、有機エレクトロニクス素子に有用な塗布型電極であることが分かる。
【０２２１】
特に微粒子にＡｇを合金またはコアシェル構造で含む微粒子では反射率も高いために、有機電界発光素子や有機光電変換素子の対電極として有用であることがわかる。
【０２２２】
実施例２＜有機光電変換素子の作製＞
特開２００９−１４６９８１号公報を参考として、下記のようにして逆層構成の有機光電変換素子を作製した。
【０２２３】
＜有機光電変換素子２１（比較例）の作製＞
＜透明電極のパターニング＞
５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有するバリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて、中央部に１ｃｍ幅のラインを２本パターニングして、透明電極付のフレキシブル透明基板を形成した。
【０２２４】
＜電子輸送層の製膜＞
次いでＴｉＯｘ前駆体をゾルゲル法で調製した。
【０２２５】
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。
【０２２６】
次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０２２７】
次いで、この１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をＩＴＯ電極上にスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ，回転時間６０ｓ）した。次に、不要部分を拭き取って除去した後、グローブボックスから空気中に取り出し、室温で３０分間放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層（アモルファス酸化物半導体層）を得た。
【０２２８】
＜バルクヘテロジャンクション層の製膜＞
次に、酸化物半導体層の上にプレックスコアＯＳ２１００（ポリ３−アルキルチオフェン、プレックストロにクス社製）とＮａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ（フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル、フロンティアカーボン社製）を質量比５：４で混合した１．８質量％クロロベンゼン溶液をスピンコート（８００ｒｐｍ，６０ｓ）し、不要部分を拭き取って除去した後、１５０度で１０分間加熱して、有機半導体層（有機光電変換層）を１００ｎｍ成膜した。
【０２２９】
＜正孔輸送層の製膜＞
次に、有機半導体層の上にＢａｙｅｒ社製、ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製）をスピンコート（４０００ｒｐｍ，６０ｓ）し、１５０℃で１０分間加熱して正孔輸送層を４０ｎｍ成膜した。
【０２３０】
＜対電極の製膜＞
次に、導電性ポリマー層の上にＡｇ電極層として、銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製Ｌ−Ａｇ１Ｔ）をスクリーン印刷によって、前記のＩＴＯパターンと直交するように１ｃｍ巾のラインを二本印刷し、１２０℃で１０分の加熱乾燥を行うことで電極層を形成し、有機光電変換素子２１を得た。
【０２３１】
得られた有機光電変換素子２１は、再び前記グローブボックスに入れた後、封止剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて厚さ３０μｍの厚さのアルミニウムホイルと封止を行ったのち、大気中に取り出し、光電変換効率の測定、および銀電極の組成分析を行った。
【０２３２】
（光電変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０２３３】
式１      Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
＜有機光電変換素子２２（比較例）、２３〜２６（本発明）の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、対電極を銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製  Ｌ−Ａｇ１Ｔ）から表２に記載の実施例１の金属粒子（電極２に使用した金属粒子が金属粒子２、電極７、１０、１１、１２で使用した粒子が各々金属粒子７、１０、１１、１２である）に変更した以外は、有機光電変換素子２１と同様にして有機光電変換素子２２〜２６を得、これらの有機光電変換素子について光電変換効率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
2012069560.tif 000011
【０２３５】
表２からわかるように、本発明の電極を用いることで、高い光電変換効率の有機光電変換素子が得られることが分かる。特に導電性と反射率が良好な微粒子を用いることで、より高い光電変換効率の有機光電変換素子が得られることが分かる。
【０２３６】
実施例３＜有機電界発光素子の作製＞
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３，（２００８）、ｐ１２３３１０を参考として、逆層有機電界発光素子を作製した。
【０２３７】
＜有機電界発光素子３１（比較例）の作製＞
＜透明電極のパターニング＞
５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有するバリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて、中央部に１ｃｍ幅のラインを２本パターニングして、透明電極付のフレキシブル透明基板を形成した。
【０２３８】
＜電子注入層の製膜＞
次いで電子注入層としてＰＥＩ層を製膜した。洗浄したＩＴＯ基板上に、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ８０％ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，  Ｍｗ  ７０  ０００）とをブタノールで１００倍に希釈した後、６０００ｒｐｍでスピンコートを行った後、１２０℃で１０分間加熱を行い、電子注入層とした。
【０２３９】
＜電子輸送層の製膜＞
下記化合物Ａ（ＷＯ０８／０２９６５２の例示化合物１−１０）を合成し、トルエンに７．５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させ、１５００ｒｐｍでスピンコートを行った後、９０度のホットプレート上で低圧水銀灯を３分間照射することで電子輸送層を製膜した。
【０２４０】
【化９】
2012069560.tif 000012
【０２４１】
＜りん光発光層の製膜＞
下記組成の白色発光組成物を１ｍｌとなるように調整し、１５００ｒｐｍでスピンコートした後、１２０℃で１０分間加熱を行った。
【０２４２】
溶媒：トルエン                                           １００質量部
ホスト材料：Ｈ−Ａ                                           １質量部
青色材料：Ｉｒ−Ａ                                     ０．１０質量部
緑色材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３                            ０．００４質量部
赤色材料：Ｉｒ（ｐｉｑ）３                            ０．００５質量部
【０２４３】
【化１０】
2012069560.tif 000013
【０２４４】
＜正孔輸送層の製膜＞
次に、有機半導体層の上にＢａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製）をスピンコート（４０００ｒｐｍ，６０ｓ）し、１５０℃で１０分間加熱して正孔輸送層を４０ｎｍ成膜した。
【０２４５】
＜対電極の製膜＞
次に、導電性ポリマー層の上にＡｇ電極層として、銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製Ｌ−Ａｇ１Ｔ）をスクリーン印刷によって、前記のＩＴＯパターンと直交するように１ｃｍ巾のラインを二本印刷し、１２０℃で１０分の加熱乾燥を行うことで電極層を形成し、有機電界発光素子３１を得た。
【０２４６】
得られた有機電界発光素子３１は、再び前記グローブボックスに入れた後、封止剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて厚さ３０μｍの厚さのアルミニウムホイルと封止を行ったのち、大気中に取り出し、発光効率を測定した。
【０２４７】
＜有機電界発光素子３２〜３５（本発明）の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、対電極を銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製  Ｌ−Ａｇ１Ｔ）から表３に記載の実施例１の金属粒子に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機電界発光素子３２〜３５を得た。
【０２４８】
＜発光効率の評価＞
有機光電変換素子３１〜３５を、株式会社エーディーシー製、直流電圧・電流源Ｒ６２４３を用いて、素子に５０ｍＡ（２０Ａ／ｍ２）の直流定電流を流し、電圧を測定しさらに、コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて２度視野角正面輝度を測定し、この輝度と上記電圧から発光効率（ｌｍ／Ｗ（ルーメン／ワット））を求めた。また上記２度視野角正面輝度から色温度を求めた。
【０２４９】
得られた結果を表３に示す。
【０２５０】
【表３】
2012069560.tif 000014
【０２５１】
表３からわかるように、本発明の塗布型電極を用いることで、大気圧下で製膜可能なプロセスで有機電界発光素子が得られることが分かる。特に導電性と反射率が良好な微粒子を用いることで、高い色温度を有する光が、より高い発光効率で得られることが分かる。