(57)【要約】【課題】  太陽電池向けの湿式塗工法で用いられる透明導電膜用組成物、およびこの組成物により作製される透明導電膜に関する。透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させる透明導電膜、およびこの透明導電膜を形成可能な透明導電膜組成物を提供する。【解決手段】  導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜用組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項２】
導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項３】
バインダーが、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーである、請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項４】
ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項５】
導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの球状中空シリカ球状粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜。
【請求項６】
導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの球状中空シリカ球状粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
【請求項７】
バインダーが、ポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーである、請求項６記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
【請求項８】
ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む、スーパーストレート型薄膜太陽電池。
【請求項１０】
基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、光電変換層上に、請求項２〜４のいずれか１項記載の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、透明導電膜を形成する、透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。より詳しくは、太陽電池向け透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。
【０００４】
薄膜太陽電池には、スーパーストレート構造とサブストレート構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成される構造をとる。
【０００５】
この薄膜太陽電池では、従来、電極や反射膜はスパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要である。この点を改良するため、透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜を改良することを課題とする。本発明者らは、透明導電膜用組成物を改良し、湿式塗工法で用いられる透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができることを見出した。同様の手法は、サブストレート型薄膜太陽電池やバルクシリコン太陽電池にも適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池向け透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。
（１）導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜用組成物。
（２）導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
（３）バインダーが、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーである、上記（２）記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
（４）ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（３）記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
（５）導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの球状中空シリカ球状粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜。
（６）導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
（７）バインダーが、ポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーである、上記（６）記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
（８）ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（７）記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
（９）上記（６）〜（８）のいずれか記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む、スーパーストレート型薄膜太陽電池。
（１０）基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、光電変換層上に、上記（２）〜（４）のいずれか記載の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、透明導電膜を形成する、透明導電膜の製造方法。
（１１）湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、上記（１０）記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明（１）の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、中空シリカ球状粒子の含有量によって、得られた透明導電膜の屈折率を低下させることができる。すなわち、透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差が大きくなり、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光で、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。
【００１０】
本発明（５）によれば、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、発電効率が向上した太陽電池を簡便に得ることができる。
【００１１】
本発明（１０）によれば、高額な真空設備を用いずに、透明導電膜の形成が可能であり、発電効率の高い薄膜太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の透明導電膜を用いるスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。
【図２】本発明の透明導電膜を用いるサブストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
〔太陽電池向け透明導電膜用組成物〕
本発明の太陽電池向け透明導電膜用組成物（以下、「透明導電膜用組成物」という）は、導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする。この透明導電膜用組成物は、薄膜太陽電池に適しており、特に、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。
【００１５】
導電性酸化物粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する酸化亜鉛粉末等が好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：スズドープ酸化亜鉛）が、より好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内であると、さらに好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−1による比表面測定によるＢＥＴ法を用いて測定する。
【００１６】
中空シリカ球状粒子は、平均粒径：５〜５０ｎｍである。平均粒径が、５ｎｍより小さいと試料作製が困難であり、５０ｎｍより大きいと導電性粒子のコンタクトを阻害するため適さないからである。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた比表面積測定から、中空シリカ球状粒子が真球であると仮定して換算する。また、球状とは、ほぼ球状の形状であってもよく、例えば、立方体や多面体形は、ほぼ球形である。好ましくは真球である。中空シリカ球状粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１〜１．４が好ましく、１〜１．２５がより好ましい。中空シリカ球状粒子は、光電変換層との濡れ性がよく、膜の厚さムラを低減することができ、硬化後の透明導電膜の屈折率を低下させる。図１に、本発明の透明導電膜を用いるスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。スーパーストレート型薄膜電池１は、基材１０、透明電極層１３、光電変換層１２、透明導電膜１１、導電性反射膜１４の順に備えており、基板１０側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜１４で反射され、光電変換層１２に戻り、変換効率を向上させている。ここで、透明導電膜１１と光電変換層１２の界面でも太陽光の反射は起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜１１は、屈折率が低いため、透明導電膜１１と光電変換層１２の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。また、図２に、本発明の透明導電膜を用いるサブストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。サブストレート型薄膜電池２は、基材２０、導電性反射膜２４、透明導電膜２１、光電変換層２２、透明電極層２３の順に備えており、透明電極層２３側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜２４で反射され、光電変換層２２に戻り、変換効率を向上させている。サブストレート型薄膜電池の場合も、光電変換層２２と透明導電膜２１の界面でも太陽光の反射が起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜２１は、屈折率が低いため、光電変換層２２と透明導電膜２１の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。なお、基板２０にスルーホール２５を形成し、透明導電膜２１と集電極層２６を電気的に接続すると、薄膜太陽電池から発生した電力を取り出し易く、好ましい。
【００１７】
バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダー又はノンポリマー型バインダーのいずれか一方又は双方を含む組成物であると好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマー等が挙げられる。またポリマー型バインダーには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンもしくは錫の金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、アルミニウムのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド）が、より好ましい。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。なお、金属アルコキシドは、加水分解物、またはこの脱水物でもよい。
【００１８】
金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フッ酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いＰ等が残存しない、Ｎａ等アルカリ金属塩が残存しない等の観点から、硝酸がより好ましい。また、硝酸の場合には、仮にＮが残存して、下地の光電変換層（ｎ型）に拡散してもドナーとして働くため、光電変換層の変換効率が低くならず、むしろ変換効率が高くなり得る。
【００１９】
透明導電膜用組成物は、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、導電性酸化物粒子を９８〜６５質量部含み、好ましくは、９５〜７０質量部含む。上限値を越えると密着性が低下し、下限値未満では導電性が低下するからである。
【００２０】
導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含み、好ましくは５〜３０質量部含む。下限値以下では、硬化後の透明導電膜の屈折率を十分低くすることができず、上限値以上では、導電性が低下するからである。
【００２１】
これらバインダーの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分（導電性酸化物粒子、中空シリカ球状粒子、およびバインダー）：１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましく、１０〜３０質量部であると、より好ましい。また、バインダーとして金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド：１００質量部に対して、硝酸を０．０３〜３質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。なお、触媒である硝酸の量が少ないと、バインダーである金属アルコキシドの加水分解体の重合速度が遅くなり、加水分解に必要な水の量が足りない場合には、強固な透明導電膜が得られなくなるおそれがある。また、焼成による硬化時に重合度が高い網目構造をとった加水分解溶液であると、収縮する際にかかる応力が導電性粒子同士のコンタクトを補助する形となっていると考えられるため、金属アルコキシド：１００質量部に対して、水が１０〜１２０質量部であると好ましい。
【００２２】
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子、中空シリカ球状粒子と、バインダーとの結合性、およびこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された光電変換層または導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の含有量は、透明導電膜用組成物に占める固形分（導電性酸化物粒子、中空シリカ球状粒子、バインダー、およびシランカップリング剤等）：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００２３】
透明導電膜用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、６５〜９９質量部であると好ましい。
【００２４】
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体等を加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタンおよび亜鉛の鉱酸塩および有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物等が挙げられる。これら低抵抗化剤の含有量は、導電性酸化物粉末：１００質量部に対して、０．２〜１５質量部が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、導電性酸化物粉末：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
【００２５】
透明導電膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、導電性酸化物粒子、中空シリカ球状粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造こともできる。
【００２６】
〔太陽電池向け透明導電膜〕
本発明の太陽電池向け透明導電膜（以下、透明導電膜という）は、導電性酸化物粒子と、平均粒径：５〜５０ｎｍの中空シリカ球状粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子の合計１００質量部に対して、中空シリカ球状粒子を２〜３５質量部含むことを特徴とする。この透明導電膜は、薄膜太陽電池に適しており、特に、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。
【００２７】
導電性酸化物粒子、中空シリカ球状粒子については、上述のとおりであり、硬化したバインダーは、上述のバインダーを硬化させたものである。すなわち、透明導電膜は、上述の透明導電膜用組成物を硬化させたものである。
【００２８】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、光電変換層上に、上記の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、透明導電膜を形成する。
【００２９】
まず、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、透明導電膜の焼成後の厚さが、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で、１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥する。このようにして透明導電塗膜を形成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。
【００３０】
上記基材は、ガラス、セラミックスもしくは高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーにより形成されたフィルム基板が挙げられる。光電変換層としては、結晶系の単結晶型もしくは多結晶型、アモルファス型、化合物型、または単結晶型もしくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。透明電極層には、ＩＴＯ、酸化錫等を使用することができる。基材上に、透明電極層、光電変換層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよい。また、図１に示すように、透明導電膜１１上に、導電性反射膜２４が形成されると、基材１０側から入射した太陽光を導電性反射膜１４が反射し、光電変換層１２に戻り、変換効率を向上させることができる。この導電性反射膜は、Ａｇナノ粒子焼結体であると、Ａｇナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成することにより形成されることができ、好ましいが、真空成膜法等で形成してもよい。
【００３１】
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３２】
スプレーコーティング法は、透明導電膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または透明導電膜用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、透明導電膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから透明導電膜用組成物を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、透明導電膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した透明導電膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に透明導電膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、透明導電膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに透明導電膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して透明導電膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた透明導電膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、透明導電膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された透明導電膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００３３】
最後に、透明導電塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。
【００３４】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００３５】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００３６】
以上により、本発明の透明導電膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空成膜法を用いるプロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明導電膜を製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
表１〜３で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１〜１９、比較例１〜５の透明導電膜用組成物を作製した。ここで、バインダーとして用いたＳｉＯ２結合剤１〜７は、以下のようにして、作製した。表４に、用いた中空シリカ球状粒子の形状を示す。
【００３９】
〔ＳｉＯ２結合剤１〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４０】
〔ＳｉＯ２結合剤２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、８５ｇのテトラエトキシシランと、１００ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温で、０．０９ｇの６０％硝酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた４５ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと、６０ｇのエチルアルコールの混合溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。室温にて３０分程度攪拌した後、５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４１】
〔ＳｉＯ２結合剤３〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１１５ｇのテトラエトキシシランと、１７５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．４ｇの３５％塩酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４２】
〔ＳｉＯ２結合剤４〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１３０ｇのテトラエトキシシランと、１４５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．２５ｇの３０％アンモニア水を１２４ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４３】
〔ＳｉＯ２結合剤５〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、９０ｇのテトラエトキシシランと、１００ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温の状態で、０．９ｇの６０％硝酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、１０〜１５分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた４０ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと、６０ｇのエチルアルコールの混合溶液を、１０〜１５分の時間をかけて投入した。室温にて３０分程度攪拌した後、５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４４】
〔ＳｉＯ２結合剤６〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１２５ｇのテトラエトキシシランと、１６０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．６ｇの６０％硝酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４５】
〔ＳｉＯ２結合剤７〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４５ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．０１５ｇの６０％硝酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００４６】
〔カップリング剤〕
シランカップリング剤にはビニルトリエトキシシランを用いた。チタンカップリング剤には、式（１）：
【００４７】
【化１】
2012094831.tif 000002
【００４８】
で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を用いた。
【００４９】
〔混合溶媒〕
混合溶媒１には、イソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を、混合溶媒２には、エタノール、ブタノールの混合液（質量比９８：２）を用いた。
【００５０】
〔ノンポリマー型バインダー〕
ノンポリマー型バインダー１には、２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオンの混合液を、ノンポリマー型バインダー２には、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）を、ノンポリマー型バインダー３には、２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合物（質量比４：１：１）を用いた。
【００５１】
〔実施例１〜１９〕
実施例１では、まず、以下の表１に示すように、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、９８対２の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００５２】
実施例２では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径４０ｎｍのＡＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、９５対５の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：９０質量％に対して１０質量％の比率で混合した。
【００５３】
実施例３では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＴＺＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を、９２対８の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤２を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００５４】
実施例４では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、９２対８の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤７を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００５５】
実施例５では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、９０対１０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤６を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：８０質量％に対して、２０質量％の比率で混合した。
【００５６】
実施例６では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径４０ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、９０対１０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤２を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：８０質量％に対して、２０質量％の比率で混合した。
【００５７】
実施例７では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を８５対１５の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で、さらに化学式（１）で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３及びバインダー成分を合わせた組成物：９９．５質量％に対して、０．５質量％の比率で混合した。
【００５８】
実施例８では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粉末として平均粒径５０ｎｍのＡＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、８５対１５の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー２を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００５９】
実施例９では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＡＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を、８５対１５の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤３を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：８５質量％に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００６０】
実施例１０では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粉末として平均粒径４０ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、８２対１８の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤４を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００６１】
実施例１１では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、８２対１８の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤５を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００６２】
実施例１２では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を、８０対２０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤６を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で、さらにシランカップリング剤（信越シリコーン（株）製ＫＢＥ−１００３）を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３及びバインダー成分を合わせた組成物：９９．３％質量％に対して、０．７質量％の比率で混合した。
【００６３】
実施例１３では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、８０対２０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００６４】
実施例１４では、分散媒となるブタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、８０対２０の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー３を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：９０質量％に対して、１０質量％の比率で混合した。
【００６５】
実施例１５では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、８０対２０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤３を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００６６】
実施例１６では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、７８対２２の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤５を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００６７】
実施例１７では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＴＺＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、７７対２３の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー２を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：８５質量％に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００６８】
実施例１８では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径５０ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、７０対３０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤２を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：８５質量％に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００６９】
実施例１９では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径４０ｎｍのＡＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を、６５対３５の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤７を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００７０】
実施例２０では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、８５対１５の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤６を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子２を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００７１】
〔比較例１〜５〕
比較例１では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００７２】
比較例２では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子２を、９９対１の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００７３】
比較例３では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子３を、６３対３７の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子３を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００７４】
比較例４では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子１を、５０対５０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子１を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００７５】
比較例５では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、中空シリカ球状粒子４を、８０対２０の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子と中空シリカ球状粒子４を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００７６】
〔透明導電膜用組成物の屈折率評価〕
屈折率評価については、実施例１〜２０、比較例１〜５に示す透明導電膜用組成物について、光学定数が既知のガラス基板に対して、湿式塗工法（スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法）により透明電極膜を成膜後、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、厚さ０．０５〜０．２μｍの透明導電膜を形成した。その膜に対して、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ（株）製  Ｍ−２０００）を用いて測定し、透明電極膜部分についてデータを解析し、光学定数を求めた。解析した光学定数から、６３３ｎｍの値を屈折率とした。表１〜３に、これらの結果を示す。
【００７７】
〔透明導電膜用組成物のスーパーストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図１に示すように、まず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）を、透明電極層１３として形成した。この透明電極層１３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層１３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１２を形成した。この光電変換層１２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。こちらを既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルとして実施例にて示した透明導電膜用組成物評価に利用した。
【００７８】
実施例１〜２０、比較例１〜５に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルに対して、焼成後の厚さが０．０１〜０．５μｍとなるように湿式塗工法（スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法、）で、塗布した後、温度２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して、透明導電膜１１を形成した。表１〜３に、塗装方法を示す。また、表１〜３に、透明導電膜１１の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。
【００７９】
次いで、この透明導電膜１１上に次の方法で調製した導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように湿式塗工法で塗布した後、温度２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して導電性反射膜１４を形成した。次いで、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した。なお、導電性反射膜用組成物の調製方法は以下のようにした。
【００８０】
まず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属イオン水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６重量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中に粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して合成した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌をさらに１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は、５ｇ／リットルであった。得られた分散液は、室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈殿させ、沈殿した金属粒子の凝集物をデンカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％とした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを超える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒子径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で、７１％含有するように調整した。即ち、数平均ですべての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒子径１０〜５０ｎｍの範囲内を占める銀ナノ粒子の割合が、７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
【００８１】
次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を、水、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させた。さらに、この分散液に添加物としてポリビニルピロリドンを４質量％と、クエン酸銀を１質量％と、金属ナノ粒子の比率が９５質量％となるように加えることで、導電性反射膜用組成物を得た。
【００８２】
次いで、太陽電池セルとして発電効率を評価するにあたり、導電性反射膜上に補強膜として、補強膜用組成物をダイコーティング装置により、既に導電性反射膜まで成膜が進んでいる太陽電池セル上に塗布して、補強膜用組成物を焼成後の厚さが３５０ｎｍになるように、真空乾燥により補強膜用塗布膜から溶媒を離脱させた後に、太陽電池セルを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して、補強膜用塗布膜を熱硬化させ、導電性反射膜用補強膜を得た。なお、補強膜用組成物の調製方法は以下のようにした。
【００８３】
まず、導電性酸化物微粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粒子を８質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を２質量％と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）を９０質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＩＴＯ粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤は上記実施の形態に挙げた化学式（１）で示される。また、ＳｉＯ２結合剤は、上記ＳｉＯ２結合剤１と同様にして調整した。次に、ＩＴＯ粒子の分散液４質量％を、分散媒であるエタノール８６質量％と混合した後、ＳｉＯ２結合剤１を１０質量％でさらに混合し、補強膜用組成物のベース液を得た後、このベース液９５質量％と、添加剤としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。
【００８４】
導電性反射膜用補強膜まで形成された太陽電池セルは、光電変換層１２および、その上に成膜した透明導電膜１１、導電性反射膜１４、および導電性反射膜用補強膜を、レーザー加工法を用いてパターニングを実施した。
【００８５】
太陽電池セルの評価方法としては、レーザー加工法を用いてパターンニングを実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、ＩＶ特性カーブを確認した際の出力特性及び短絡電流である（Ｊｓｃ）の値を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜、補強膜が全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１〜３に、これらの結果を示す。
【００８６】
ここで、全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）１３を形成した。この透明電極層１３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層１３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１２を形成した。この光電変換層１２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質シリコン、厚さ：４０ｎｍ）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン、厚さ：２００ｎｍ）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン、厚さ：４０ｎｍ）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１２を、レーザー加工法を用いてパターニングした後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層１２上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１１及び厚さ２００ｎｍの導電性反射膜（銀電極層）１４を順次形成したものである。
【００８７】
平均粒径：５〜５０ｎｍの微細な中空シリカ球状粒子を透明導電膜に含有させると、密着性が低下するおそれがあるので、密着性評価を行った。密着性評価については、テープテスト（ＪＩＳ  Ｋ−５６００）に準ずる方法にて、実施例１〜２０、比較例１〜５に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいる太陽電池セルに対して透明電極膜１１、及び導電性反射膜１４を成膜後、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した上で、その膜に対してテープを密着させ、剥がした際に、成膜した膜がはがれたり、まくれあがったりする状態の程度により、優・可・不可の３段階で評価した。テープ側に膜形成物が張り付かず、接着テープのみがはがれた場合を優とし、接着テープの剥がれと基材となる光電変換層１２が露出した状態が混在した場合を可とし、接着テープの引き剥がしにより基材となる光電変換層１２表面の全面が露出した場合を不可とした。表１〜３に、これらの結果を示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２０の全てで、屈折率が低く、密着性が良好で、相対発電効率は１１３〜１２３％と著しく高く、相対短絡電流も１０３〜１０５％と高かった。特に、実施例２０は、相対発電効率および相対短絡電流が最も高く、密着性も良好であった。これに対して、中空シリカ球状粒子を含まない比較例１、中空シリカ球状粒子を１質量部しか含まない比較例２では、屈折率が高く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに、略１００％であった。中空シリカ球状粒子を３７質量部含む比較例３、５０質量部含む比較例４では、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに低かった。中空シリカ球状粒子の平均粒径が大きい比較例５では、密着性が悪く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに低かった。
【００９３】
＜実施例２１＞
実施例２１では、まず、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末と、平均粒径５ｎｍの中空シリカ球状粒子を、９８対２の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。ここで、分散媒（ＩＰＡ）は、透明導電膜用組成物に対して、７２．３質量％の割合で用いた。
【００９４】
＜実施例２２＞
実施例２２では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末と、平均粒径５ｎｍの中空シリカ球状粒子を、９２対８の割合で、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤７を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子：７５質量％に対して、２５質量％の比率で混合した。ここで、分散媒（ＩＰＡ）は、透明導電膜用組成物に対して、７２．３質量％の割合で用いた。
【００９５】
＜比較例６＞
比較例６では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粉末として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を、またバインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、導電性酸化物粒子：７０質量％に対して、３０質量％の比率で混合した。ここで、分散媒（ＩＰＡ）は、透明導電膜用組成物に対して、７２．３質量％の割合で用いた。
【００９６】
〔透明導電膜用組成物のサブストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図２に示すように、基材２０として、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５０μｍのポリイミド樹脂製のフィルム基板を用意し、このフィルム基板２０に直径：１００μｍのスルーホール２５を形成した。先ず、フィルム基板の下面にスパッタ法により、Ａｇからなる集電極層２６（厚さ：２００ｎｍ）を形成した。このときスルーホール２５にもＡｇからなる通電部材が充填された。次に、基材２０の上面に、導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法（スクリーン印刷法）により塗布した後に、フィルム基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間保持して導電性反射膜２４を焼成し、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルとした。なお、焼成後の導電性反射膜２４の厚さは２００ｎｍであった。
【００９７】
次に、導電性反射膜２４上に、実施例２１と２２、比較例６の透明導電膜用組成物を、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルに対して、スピンコーティング法で塗布した後、温度：５０℃で５分間乾燥し、次いで、１８０℃で３０分焼成することにより、太陽電池セル上に透明導電膜２１を形成した。透明導電膜２１の焼成後膜厚は、実施例２１：０．１μｍ、実施例２２：０．１３μｍ、比較例６：０．１μｍであった。
【００９８】
形成した透明導電膜２１と導電性反射膜２４には、レーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続可能にする配線を形成した。次に透明電極層２１上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層２２を形成した。この光電変換層２２は、基材２０側から順に、ｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）からなる膜を積層して得た。上記光電変換層２２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。
【００９９】
さらに、光電変換層２２上に、表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）を、透明電極層２３として形成した。この透明電極層２３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成し、サブストレート型薄膜太陽電池を得た。
【０１００】
得られたサブストレート型薄膜太陽電池の相対発電効率及び短絡電流（Ｊｓｃ）を、スーパーストレート型太陽電池と同様にして、評価した。ここで、基材２０、導電性反射膜２４、透明導電膜２１、光電変換層２２、透明電極層２３の全てをスパッタ法で作製したサブストレート型薄膜太陽電池セルを１００として、相対出力評価を行った。
【０１０１】
実施例２１では、相対発電効率が１１１％、相対短絡電流密度が１０３％といずれも向上した。実施例２２では、相対発電効率が１１３％、相対短絡電流密度が１０４％といずれも向上した。一方、比較例６では、相対発電効率が９８％、相対短絡電流密度が１０１％と実施例２１及び２２と比べて低い結果となった。
【０１０２】
以上のように、本発明の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、中空シリカ球状粒子の含有量によって、得られた透明導電膜の屈折率を調整することができた。したがって、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    スーパーストレート型薄膜太陽電池
２    サブストレート型薄膜太陽電池
１０、２０  基材
１１、２１    透明導電膜
１２、２２    光電変換層
１３、２３    透明電極層
１４、２４    導電性反射膜
２５    スルーホール
２６    集電極層
【図１】
2012094831.tif 000007
【図２】
2012094831.tif 000008