(57)【要約】【課題】電池内の電解液中に試薬を投入することなく劣化診断するに好適なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、電解液を外装ケース３内に内蔵させたリチウムイオン二次電池１である。そして、電解液中のリチウムイオンと選択的に反応して呈色する試薬を封入した試薬容器１０を外装ケース３外に配置する。そして、連通遮断手段としての弁装置１３を介して劣化診断時に外装ケース３内の電解液を試薬容器１０に導入可能とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液を外装ケース内に内蔵させたリチウムイオン二次電池であり、
電解液中のリチウムイオンと選択的に反応して呈色する試薬を封入した試薬容器を外装ケース外に配置し、
連通遮断手段を介して劣化診断時に外装ケース内の電解液を試薬容器に導入可能としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記試薬容器は、複数個が個々に連通遮断手段を介して外装ケース内と接続されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記試薬容器は、透明若しくは半透明な材質で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記連通遮断手段は、常時は遮断状態にあり、試薬容器内に外装ケース内の電解液を導入する時に開放する弁装置で形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記試薬容器は、外装ケース内の圧力よりも低くなるように予め内圧が調整されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記試薬容器は、外装ケース内の電解液を導入した際に厚みが予め設定した寸法となることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池は、電解液を封入した補充容器を外装ケース外に配置し、
連通遮断手段を介して補充容器内の電解液を外装ケース内へ供給可能としたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記補充容器は、複数個が個々に連通遮断手段を介して外装ケース内と接続されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記連通遮断手段は、常時は遮断状態にあり、補充容器内の電解液を外装ケース内へ供給する時に開放する弁装置で形成されていることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、劣化診断するに好適なリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電池の充放電状態を検知する電解液濃度センサを備えた鉛蓄電池がある（特許文献１参照）。
【０００３】
これは、電解液中にカルシウムイオンを含有させるとともに、該カルシウムイオンを介して硫酸比重を検出する光ファイバーセンサを備えたことを特徴としており、小形で精度高く電解液濃度を測定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１９９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来例では、電解液の状態検知のために電解液と反応する試薬を添加しているが、電池内の電解液と試薬が共存するため、試薬による副反応やそれに伴う電池性能の低下を引き起こすという問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電池内の電解液中に試薬を投入することなく劣化診断するに好適なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極、負極、電解液を外装ケース内に内蔵させたリチウムイオン二次電池である。そして、電解液中のリチウムイオンと選択的に反応して呈色する試薬を封入した試薬容器を外装ケース外に配置する。そして、連通遮断手段を介して劣化診断時に外装ケース内の電解液を試薬容器に導入可能とした。
【発明の効果】
【０００８】
したがって、本発明では、劣化診断時に連通遮断手段を介して外装ケース内の電解液を試薬容器に導入するため、外装ケース内に残存している電解液と呈色試薬とが反応することがない。このため、呈色反応物質が正極層や負極層の正負活物質の表面で反応して表面に付着して覆い、活物質としての機能を阻害するなどの副反応による電池の性能劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示すリチウムイオン二次電池の概略構成図。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿うリチウムイオン二次電池の断面図。
【図３】試薬容器および弁装置の断面図。
【図４】補充容器および弁装置の断面図。
【図５】劣化診断時における試薬容器の作動（Ａ）〜（Ｄ）を説明する説明図。
【図６】試薬としての１，１０−フェナントロリン誘導体の呈色反応を示す反応図。
【図７】試薬としてのアゾフェノール色素クラウンエーテルの化学式を説明する図。
【図８】試薬としてのカリックスアレーン誘導体の化学式を説明する図。
【図９】試薬としてのイオン応答性色素の化学式を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を一実施形態に基づいて説明する。
【００１１】
図１、２は、本実施形態によるリチウムイオン二次電池の概略図である。図１はリチウムイオン二次電池の平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１２】
図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電池要素２と、電池要素２を収容する外装ケース３と、を備える。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、呈色試薬を封入した複数の試薬容器１０と、電解液を封入した複数の補充容器１１と、を備える。また、これら容器１０，１１と外装ケース３内部とを、通常は遮断状態とされるが必要に応じて連通可能とする、連通・遮断手段としての弁装置１２，１３を備える。
【００１３】
電池要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。
【００１４】
正極４は板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有しており、負極６は板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。なお、電池要素２の最外層に配置される正極４においては、正極集電体４ａの片面のみに正極層４ｂが形成される。
【００１５】
隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。
【００１６】
外装ケース３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装ケース３は、電池要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装ケース３には、電池要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。
【００１７】
正極タブ８の一端は外装ケース３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装ケース３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装ケース３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装ケース３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。
【００１８】
呈色試薬を封入した複数の試薬容器１０は、図３に示すように、呈色試薬を内蔵した透明な樹脂材料からなる。試薬容器１０の一方には連通遮断手段としての弁装置１２が連結されている。呈色試薬を内蔵した試薬容器１０は、弁装置１２に連結された側とは反対側を開口させた、弾性を備えた筒状樹脂により形成されている。試薬容器１０内の空間の厚さ寸法は、例えば、２ｍｍとなるよう設定されている。そして、弁装置１２を閉じた状態で、試薬容器１０の開口より呈色試薬を挿入し、開口部を利用して真空シーラーにより減圧することにより、呈色試薬の外形に沿わせて弾性変形（収縮）させて開口部を密閉して形成している。このため、試薬容器１０内は真空状態に保持されている。
【００１９】
なお、上記において、試薬容器１０として、透明な樹脂材料のものについて記載しているが、半透明な樹脂材料であっても、呈色試薬の呈色反応が判定できるものであれば、それでもよい。
【００２０】
また、上記において、試薬容器１０内を真空状態に減圧とするものについて説明したが、例えば、外装ケース３内の圧力が大気圧より高ければ、試薬容器１０内を減圧することなく大気圧状態とするものであってもよい。即ち、試薬容器１０内の圧力を、外装ケース３内の圧力より低くなるよう調整するものであればよい。以下では、説明の簡略化のために、試薬容器１０内が減圧されたものについて説明する。
【００２１】
弁装置１２の試薬容器１０が連結された側とは反対側の外周には、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３の縁が融着により固定されており、外装ケース３内と試薬容器１０内とを弁装置１２により遮断している。このため、外装ケース３内と試薬容器１０内とは、弁装置１２を開放することにより連通し、試薬容器１０内が減圧された状態で弾性変形されている。このために、試薬容器１０が常態形状に復帰されるに連れて、外装ケース３内の電解液を試薬容器１０内に導入するようにしている。
【００２２】
弁装置１２は、試薬容器１０内と外装ケース３内とを遮断状態とし、必要に応じて両者を連通可能とするものであればよく、例えば、図示する開閉コック、ストップバルブ、止め弁や逆止弁等が使用できる。
【００２３】
試薬容器１０に内蔵させる呈色試薬としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、アゾフェノール色素クラウンエーテル、カリックスアレーン誘導体、イオン応答性色素等がある。
【００２４】
１，１０−フェナントロリン誘導体は、図６に示すように、リチウムイオンと選択的に相互作用する部分として、１，１０−フェナントロリンの誘導体を、発色団としてはピクリルアミノ基をもつ化合物である。この化合物は、リチウムイオンの存在するときだけ可視吸収スペクトルが変化し、黄色から褐色に変わる。即ち、色の変化によるリチウム濃度の計測が可能となる。
【００２５】
アゾフェノール色素クラウンエーテルは、図７に示す構造を備え、アゾ色素基を有するクラウンエーテルで、フェノール性水酸基がクラウンエーテル環の空孔内に向いて配向した構造を備える。適切な溶媒と塩基の存在下、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成し、金属イオン特有の呈色、吸収スペクトルを示す。
【００２６】
カリックスアレーン誘導体は、図８に示す構造を備え、金属イオン、特にナトリウムイオンの存在下に６００ｎｍより長波長の呈色性を有し、これらのイオンの高選択性、高感度比色試薬として使用される。
【００２７】
イオン応答性色素は、図９に示す構造を備え、水溶液中のリチウムイオン等のイオンを簡便に高感度に測定することができる。
【００２８】
電解液を封入した複数の補充容器１１は、図４に示すように、電解液を封入した樹脂材料からなる容器により形成されている。補充容器１１の一方には連通遮断手段としての弁装置１３が連結されている。補充容器１１内に封入する電解液の量は、試薬容器１０に導入しての劣化診断に使用する電解液の量に相当する、例えば、０．２ｍＬ程度としている。
【００２９】
弁装置１３の補充容器１１が連結された側とは反対側の外周には、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３の縁が融着により固定されており、外装ケース３内と補充容器１１内とを弁装置１３により遮断している。このため、外装ケース３内と補充容器１１内とは、弁装置１３を開放することにより連通し、補充容器１１を摘むなどにより変形させて、補充容器１１内の電解液を外装ケース３内に押出すことにより、電解液を外装ケース３内に補充できるようにしている。その後に弁装置１３を閉じることにより、外装ケース３内と補充容器１１内とは、遮断状態とできる。ここで使用する弁装置１３も、補充容器１１内と外装ケース３内とを遮断状態とし、必要に応じて両者を連通可能とするものであればよく、例えば、図示する開閉コック、ストップバルブ、止め弁や逆止弁等が使用できる。
【００３０】
以上の構成のリチウムイオン二次電池１においては、試薬容器１０内の電解液中のリチウムイオン濃度に対応して呈色する試薬と外装ケース３内に封入されている電解液とは分離した状態としている（図５Ａ参照）。このため、呈色試薬と外装ケース３内の電解液とが反応することはない。
【００３１】
外装ケース３内に封入している電解液の劣化状態の診断、即ち、電解液中のリチウムイオン濃度を測定する場合には、試薬容器１０に付随している弁装置１２を開放する（図５Ｂ参照）。
【００３２】
弁装置１２を開放することにより外装ケース３内と試薬容器１０内とは連通し、試薬容器１０内が減圧された状態で弾性変形されているために、試薬容器１０が常態形状に復帰されるに連れて、外装ケース３内の電解液を試薬容器１０内に導入する。このように、呈色試薬を封入した試薬容器１０をあらかじめ減圧状態にしてあるため、外装ケース３内の電解液を、呈色試薬を封入した容器へ圧力差を利用して移動でき、気泡が外装ケース３内に発生することがない。
【００３３】
導入された電解液により試薬容器１０内に封入されている呈色試薬が溶解され、導入した電解液に含まれているリチウムイオン濃度に応じて呈色反応する（図５Ｃ参照）。
【００３４】
この状態で、弁装置１２を閉じることにより、外装ケース３内と試薬容器１０内との連通を遮断することにより、呈色反応した電解液や呈色試薬が外装ケース３内へ入り込むことを防止できる。即ち、呈色反応が呈色試薬を封入した試薬容器１０内のみで発生し、電解液と呈色試薬が外装ケース３内へ逆流することがない。このため、電解液と呈色試薬が外装ケース３内へ逆流することにより、呈色反応物質が正極層や負極層の正負活物質の表面で反応して表面に付着して覆い、活物質としての機能を阻害するなどの副反応による電池の性能劣化を防ぐことができる。
【００３５】
また、呈色試薬を封入する試薬容器１０は透明若しくは半透明であるため、呈色状況を外部から判断でき、紫外・可視分光器（ＵＶ／ｖｉｓ）を用いて吸光度を測定することで、定量的にリチウムイオン濃度を測定できる（図５Ｄ参照）。呈色試薬として、１，１０−フェナントロリン誘導体を使用する場合には、リチウムイオン濃度に応じて、黄色から褐色に変化する。しかも、呈色試薬を封入した試薬容器１０に電解液を導入した際、厚みが一定になるようにしているため、測定した吸光度から定量的にリチウムイオン濃度を精度よく求めることができる。
【００３６】
外装ケース３内に封入されている電解液量は、呈色反応に消費された分量だけ減少する。この消費分量の電解液の補充のために、補充容器１１に付随する弁装置１３を開放すると、補充容器１１内と外装ケース３内とは連通状態となる。この状態で、補充容器１１を摘むなどにより変形させることにより、弾性容器内の電解液を外装ケース３内に押出すことができ、電解液を外装ケース３内に補充できる。その状態で弁装置１３を閉じることにより、外装ケース３内を密閉状態とでき、外装ケース３内の電界液量を所定量に維持することができる。
【００３７】
呈色試薬を封入した試薬容器１０を複数個設置しているため、リチウムイオン濃度の測定を複数回実施することができ、劣化診断を繰り返し実施することができる。しかも、電解液の補充容器１１を複数個設置しているため、呈色反応ごとに電解液を補充することができる。
【００３８】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００３９】
（ア）正極、負極、電解液を外装ケース３内に内蔵させたリチウムイオン二次電池１である。そして、電解液中のリチウムイオンと選択的に反応して呈色する試薬を封入した試薬容器１０を外装ケース３外に配置する。そして、連通遮断手段としての弁装置１３を介して劣化診断時に外装ケース３内の電解液を試薬容器１０に導入可能とした。したがって、劣化診断時に連通遮断手段を介して外装ケース３内の電解液を試薬容器１０に導入するため、外装ケース３内に残存している電解液と呈色試薬とが反応することがない。このため、呈色反応物質が正極層や負極層の正負活物質の表面で反応して表面に付着して覆い、活物質としての機能を阻害するなどの副反応による電池の性能劣化を防ぐことができる。
【００４０】
（イ）試薬容器１０は、複数個が個々に連通遮断手段としての弁装置１２を介して外装ケース３内と接続されている。このため、リチウムイオン濃度の測定を複数回実施することができ、劣化診断を繰り返し実施することができる。
【００４１】
（ウ）試薬容器１０は、透明若しくは半透明な材質で形成されている。このため、呈色状況を外部から判断でき、紫外・可視分光器を用いて吸光度を測定することで、定量的にリチウムイオン濃度を測定できる。
【００４２】
（エ）連通遮断手段は、常時は遮断状態にあり、試薬容器１０内に外装ケース３内の電解液を導入する時に開放する弁装置１２で形成されている。このため、呈色反応を呈色試薬を封入した試薬容器１０内のみで生じさせることができ、電解液と呈色試薬が外装ケース３内へ逆流することがない。
【００４３】
（オ）試薬容器１０は、外装ケース３内の圧力よりも低くなるように予め内圧が調整される。このため、外装ケース３内の電解液を呈色試薬を封入した試薬容器１０へ圧力差を利用して移動でき、外装ケース３内の電解液中に気泡が発生することがない。
【００４４】
（カ）試薬容器１０は、外装ケース３内の電解液を導入した際に厚みが予め設定した寸法となる。このため、測定した吸光度から定量的にリチウムイオン濃度を求めることができる。
【００４５】
（キ）リチウムイオン二次電池１は、電解液を封入した補充容器１１を外装ケース３外に配置し、連通遮断手段としての弁装置１３を介して補充容器１１内の電解液を外装ケース３内へ供給可能とした。このため、呈色反応に消費された電解液を新たに補充でき、外装ケース３内の電解液量を一定にできる。
【００４６】
（ク）補充容器１１は、複数個が個々に連通遮断手段としての弁装置１３を介して外装ケース３内と接続されている。このため、複数回の呈色反応の度に電解液を補充することができる。
【００４７】
（ケ）連通遮断手段は、常時は遮断状態にあり、補充容器１１内の電解液を外装ケース３内へ供給する時に開放する弁装置１３で形成されている。このため、電解液が外装ケース３内から電解液の補充容器１１へ逆流することがないので外装ケース３内の電解液量が減少することがない。
【実施例】
【００４８】
以下、各実施例を用いて本発明のリチウムイオン二次電池１の劣化診断方法を説明する。しかしながら、本発明は、各実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図１に示すように、電解液中のリチウムイオン濃度に対応して呈色する試薬を封入した試薬容器１０をラミネート形外装ケース３を備えるリチウムイオン二次電池１に設置した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比が１対１の体積比である混合液に、リチウム塩であるリチウムＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを使用した。呈色試薬を封入した試薬容器１０は３個設置し、呈色試薬を封入した試薬容器１０は電解液が流入した際、厚さが２ｍｍになるように設計した。呈色試薬として １，１０−フェナントロリン誘導体を２０ｍｇ試薬容器１０に封入した。
【００５０】
図３に示すように、１，１０−フェナントロリン誘導体を試薬容器１０に封入する際、真空シーラーを用いて、減圧状態となるようにした。リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と呈色試薬を封入した試薬容器１０を弁装置１２としてコックで連結し、呈色反応を実施する場合以外は閉じた状態にした。電解液を補充する補充容器１１を３個設置し、それぞれの補充容器１１に電解液０．２ｍＬを封入した。リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と電解液を補充する補充容器１１をコックで連結し、呈色反応を実施する場合以外は閉じた状態にした。
【００５１】
（実施例２）
リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と呈色試薬を封入した試薬容器１０との間にあるコックを開け、減圧されている呈色試薬を封入した試薬容器１０内に電解液を流入させた。
【００５２】
試薬容器１０内に電解液が充満された後、コックを閉じて、呈色試薬がリチウムイオン二次電池１の外装ケース３内に逆流しないようにした。呈色試薬が電解液に完全に溶解し、均一状態になるまで５分間待った。図６に示すような呈色反応が起こり、電解液は褐色に変化した。
【００５３】
呈色反応後、電解液を補充するため、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と電解液を補充する補充容器１１との間のコックを開け、電解液を外装ケース３内に流入させ、電解液を補充した。電解液補充後に、コックを閉じて電解液が逆流しないようにした。
【００５４】
（実施例３）
実施例２で使用したリチウムイオン二次電池１を充放電３００回のサイクル試験を実施した後に、２回目の呈色試験を同様に実施した。
【００５５】
紫外・可視分光器（ＵＶ／ｖｉｓ）を用いて、反応液の吸光度を測定し、リチウムイオン濃度を算出すると、濃度０．９４Ｍとなり、劣化によるリチウムイオン濃度の変化を測定した。
【００５６】
呈色反応後、電解液を補充するため、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と電解液を補充する２個目の補充容器１１との間のコックを開け、電解液を外装ケース３内に流入させ、電解液を補充した。電解液補充後に、コックを閉じて電解液が逆流しないようにした。
【００５７】
（実施例４）
実施例２で使用したリチウムイオン二次電池１を充放電５００回のサイクル試験を実施した後に、３回目の呈色試験を同様に実施した。
【００５８】
紫外・可視分光器（ＵＶ／ｖｉｓ）を用いて、反応液の吸光度を測定し、リチウムイオン濃度を算出すると、濃度０．９０Ｍとなり、劣化によるリチウムイオン濃度の変化を測定した。
【００５９】
呈色反応後、電解液を補充するため、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３内と電解液を補充する３個目の補充容器１１との間のコックを開け、電解液を外装ケース３内に流入させ、電解液を補充した。電解液補充後に、コックを閉じて電解液が逆流しないようにした。
【００６０】
以上のように、リチウムイオン二次電池１のリチウムイオン濃度測定を、簡便に繰り返し実施することができた。
【００６１】
また、呈色試薬が外装ケース３内に混入することがないので、呈色反応物質が正極層や負極層の正負活物質の表面で反応して表面に付着して覆い、活物質としての機能を阻害するなどの副反応や性能劣化は無視することができた。
【符号の説明】
【００６２】
１  リチウムイオン二次電池
２  電池要素
３  外装ケース
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  単電池
８  正極タブ
９  負極タブ
１０  試薬容器
１１  補充容器
１２、１３  弁装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012069320.tif 000007
【図６】
2012069320.tif 000008
【図７】
2012069320.tif 000009
【図８】
2012069320.tif 000010
【図９】
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