(57)【要約】      （修正有）【課題】寿命および駆動電圧が優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ピリジルフェニル基を有するアントラセン化合物を電子輸送材料として用いて、有機電界発光素子を製造する。この電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化１】
2012094823.tif 000050
式（１）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、４−ピリジル基は共にフェニルの３位または４位に連結し、また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記一般式（１−１）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化２】
2012094823.tif 000051
式（１−１）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、また、式（１−１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項３】
下記一般式（１−２）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化３】
2012094823.tif 000052
式（１−２）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、また、式（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項４】
Ａｒは、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、当該ナフチルはフェニルで置換されていてもよい、請求項１〜３のいずれかに記載する電子輸送材料。
【請求項５】
Ａｒは、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである、請求項１〜３のいずれかに記載する電子輸送材料。
【請求項６】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項１〜５のいずれかに記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項７】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項６に記載する有機電界発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項６または７に記載する有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジルフェニル置換アントラセン化合物、より詳細には９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニルアントラセン化合物または９，１０−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニルアントラセン化合物、並びにこれを用いた有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物の合成法や該化合物を有機化合物層に用いた有機電界発光素子が報告されている（特開2003-282270号公報（特許文献１））。特許文献１には、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物を特に電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が報告されている。また、アントラセンの中心骨格にピリジルフェニル基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（特開2009-173642号公報（特許文献２））。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-282270号公報
【特許文献２】特開2009-173642号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物の電子輸送材料はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料（電子輸送層や電子注入層の材料）に一般的に求められる、発光素子の長寿命化という観点からは十分な特性を有していなかった。このような状況において、発光素子の素子寿命を改善することができる電子輸送材料の開発が望まれている。特に、青色の発光素子は、赤色や緑色の発光素子と比較して優れた特性の電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の長寿命化に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、電子輸送材料として下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を備えた有機電界発光素子とすることにより、特に素子の寿命特性に優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化４】
2012094823.tif 000002
式（１）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、４−ピリジル基は共にフェニルの３位または４位に連結し、また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００８】
［２］  下記一般式（１−１）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化５】
2012094823.tif 000003
式（１−１）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、また、式（１−１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００９】
［３］  下記一般式（１−２）で表される化合物を含有する電子輸送材料。
【化６】
2012094823.tif 000004
式（１−２）中、Ａｒは炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、また、式（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００１０】
［４］  Ａｒは、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、当該ナフチルはフェニルで置換されていてもよい、上記［１］〜［３］のいずれかに記載する電子輸送材料。
【００１１】
［５］  Ａｒは、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載する電子輸送材料。
【００１２】
［６］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［１］〜［５］のいずれかに記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００１３】
［７］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［６］に記載する有機電界発光素子。
【００１４】
［８］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［６］または［７］に記載する有機電界発光素子。
【００１５】
［９］  上記［６］〜［８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００１６】
［１０］  上記［６］〜［８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、特に駆動寿命の長い有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．一般式（１）、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物
以下、一般式（１−１）で表される９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニルアントラセン化合物および一般式（１−２）で表される９，１０−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニルアントラセン化合物について詳細に説明する（なお、一般式（１）で表される構造は式（１−１）および式（１−２）の構造を合わせた上位式である）。本発明の化合物は、ピリジルフェニル基の中でも特に「４−（ピリジン−４−イル）フェニル基」または「３−（ピリジン−４−イル）フェニル基」をアントラセン構造の９位と１０位に置換させると共に、アリール基の中でも特に「フェニル基よりも嵩高いアリール基」をアントラセン構造の２位に置換させた化合物であり、このような置換基を選択することで、有機ＥＬ素子に用いた場合により優れた素子寿命を達成した化合物である。
【００２０】
式（１−１）または式（１−２）中のＡｒは、炭素数１０〜２４のアリールであり、当該アリールは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールで置換されていてもよく、また、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００２１】
Ａｒである「炭素数１０〜２４のアリール」については、炭素数１２〜２４のアリールが好ましく、特に炭素数１８〜２４のアリールが好ましい。
【００２２】
「炭素数１０〜２４のアリール」の具体例としては、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アントラセン−（１−，２−，９−）イル、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、テトラセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イルなどがあげられる。
【００２３】
好ましい「炭素数１０〜２４のアリール」はビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、より好ましくは、ｍ−テルフェニル−５’−イルまたは１−ナフチルである。
【００２４】
Ａｒの置換基である「炭素数１〜１２のアルキル」としては直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルが好ましく、メチル、エチル、またはｔ−ブチルがより好ましい。
【００２５】
Ａｒの置換基である「炭素数３〜１２のシクロアルキル」の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００２６】
Ａｒの置換基である「炭素数６〜２０のアリール」としては、炭素数６〜１２のアリールが好ましく、炭素数６〜１０のアリールが特に好ましい。具体例としては、フェニル基に加えて上記「炭素数１０〜２４のアリール」の具体例で説明したものがあげられ、好ましくは、フェニル、（２−，３−，４−）ビフェニリル、（１−，２−）ナフチルなどであり、特に好ましくはフェニルである。
【００２７】
Ａｒが置換基を有する場合、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個である。
【００２８】
Ａｒ（置換基を含めた構造）の具体例としては、以下の基をあげることができる。
【化７】
2012094823.tif 000005
【００２９】
【化８】
2012094823.tif 000006
【００３０】
【化９】
2012094823.tif 000007
【００３１】
また、一般式（１−１）および（１−２）で表される化合物を構成する、アントラセン骨格における水素原子やピリジルフェニル基における水素原子やＡｒにおける水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。化合物が重水素化されている場合、ピリジルフェニル基における水素原子やＡｒにおける水素原子が重水素化されていることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１−１）〜式（１−１−１２）で表される化合物があげられる。下記化合物の中でも、下記式（１−１−２）〜式（１−１−４）、式（１−１−７）および式（１−１−１０）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１０】
2012094823.tif 000008
【００３４】
上記一般式（１−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−２−１）〜式（１−２−１２）で表される化合物があげられる。下記化合物の中でも、下記式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−２−４）、式（１−２−７）および式（１−２−１０）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１１】
2012094823.tif 000009
【００３６】
２．一般式（１−１）および（１−２）で表される化合物の製造方法
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。本発明の化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。一般式（１−１）および（１−２）で表される化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【００３７】
本発明の化合物を製造する場合には、（１）ピリジル（末端基）とフェニル（中間基）とを結合させた基を合成し、これをアントラセンの９，１０位に結合する方法、（２）アントラセンの９，１０位にフェニル基を結合させ、このフェニル基にピリジル基を結合する方法があげられる。また、これらの方法におけるフェニル基とピリジル基との結合やアントラセンとフェニル基との結合には、基本的には、ハロゲン官能基またはトリフルオロメタンスルホナート官能基と、塩化亜鉛錯体またはボロン酸（ボロン酸エステル）とのカップリング反応を用いることができる。
【００３８】
まずは、（１）ピリジル（末端基）とフェニル（中間基）とを結合させた基を合成し、これをアントラセンの９，１０位に結合する方法について説明する。なお、（２）アントラセンの９，１０位にフェニル基を結合させ、このフェニル基にピリジル基を結合する方法については、（１）の方法で説明する種々のカップリング反応を参考にして、まずアントラセンの９，１０位にフェニル基を結合させ、このフェニル基にピリジル基を結合すればよい。
【００３９】
＜一般式（１−１）および（１−２）で表される化合物の合成方法（その１）＞
＜４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンの合成＞
まず下記反応式（１）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）でピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモベンゼンまたは１，３−ジブロモベンゼンとを反応させることにより、４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンを合成することができる。なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。ここでは原料として４−ブロモピリジンを用いた合成法を例示したが、原料として４−ヨードピリジンを用いることによっても、４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンを合成できる。また、ここでは原料として１，４−ジブロモベンゼンまたは１，３−ジブロモベンゼンを用いたが、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンまたは１−ブロモ−３−ヨードベンゼンを用いることによっても合成できる。また、１，４−ジブロモベンゼンまたは１，３−ジブロモベンゼンに、ピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、４−ピリジンボロン酸や４−ピリジンボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても得ることができる。
【００４０】
【化１２】
2012094823.tif 000010
【００４１】
上記反応式（１）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００４２】
＜２位がＡｒで置換されたアントラセン−９，１０−ジボロン酸（またはボロン酸エステル）の合成＞
まず、下記反応式（３）に示すように、２位が置換されたアントラセンを適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンが得られる。適当な臭素化剤としては臭素、またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。ここでは２位が２−ナフチル基で置換されたアントラセンを例示したが、原料を適宜変更することで、種々のＡｒが導入された９，１０−ジブロモアントラセンを得ることが可能である。
【００４３】
【化１３】
2012094823.tif 000011
【００４４】
なお、２位に置換基（上記反応式（３）では２−ナフチル基）を有するアントラセンは、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（またはボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセンを合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（またはボロン酸エステル）とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、さらには、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。
【００４５】
次に、下記反応式（４）に示すように、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、この２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸エステルを下記反応式（５）で加水分解することにより、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸を合成することができる。
【００４６】
【化１４】
2012094823.tif 000012
【００４７】
上記反応式（４）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００４８】
また、下記反応式（６）に示すように、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（７）に示すように、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸エステルを合成することができる。
【００４９】
【化１５】
2012094823.tif 000013
【００５０】
上記反応式（６）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００５１】
なお、上記反応式（４）、（６）または（７）において、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフラートを用いても、同様に合成することができる。
【００５２】
＜鈴木カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
最後に、下記反応式（８）に示すように、上述するようにして合成した、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸または２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジボロン酸エステル類に、２倍モルの４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【００５３】
【化１６】
2012094823.tif 000014
【００５４】
また、下記反応式（９）に示すように、２倍モルのピリジルベンゼンのボロン酸またはボロン酸エステル類に、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。なお、ピリジルベンゼンのボロン酸またはボロン酸エステル類は、４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンから上記反応式（４）〜（７）に準じた方法で合成することができる。
【００５５】
【化１７】
2012094823.tif 000015
【００５６】
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、またはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２があげられる。
【００５７】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【００５８】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【００５９】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００６０】
＜一般式（１−１）および（１−２）で表される化合物の合成方法（その２）＞
＜２位がＡｒで置換されたアントラセン−９，１０−ジ亜鉛錯体の合成＞
まず、下記反応式（１０）に示すように、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジ亜鉛錯体を合成することができる。
【００６１】
【化１８】
2012094823.tif 000016
【００６２】
上記反応式（１０）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、アントラセンの２位への他の置換基（Ａｒ）の導入方法については、上記鈴木カップリング反応の欄で説明したとおりである。
【００６３】
＜根岸カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
最後に、下記反応式（１１）に示すように、上述するようにして合成した、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジ亜鉛錯体に、２倍モルの４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンをパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【００６４】
【化１９】
2012094823.tif 000017
【００６５】
また、下記反応式（１２）に示すように、２−（ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンに、４−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは４−（３−ブロモフェニル）ピリジンから上記反応式（１０）に準じた方法で合成した、２倍モルの４−ピリジルベンゼン亜鉛錯体をパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【００６６】
【化２０】
2012094823.tif 000018
【００６７】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）があげられる。
【００６８】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００６９】
また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【００７０】
３．有機電界発光素子
本発明に係るピリジルフェニル基を有するアントラセン化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【００７１】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【００７２】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【００７３】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【００７４】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【００７５】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【００７６】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【００７７】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【００７８】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００７９】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【００８０】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【００８１】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００８２】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【００８３】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【００８４】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００８５】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【００８６】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【００８８】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００８９】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【００９０】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【００９１】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【００９２】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【００９３】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【００９４】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【００９５】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【００９６】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【００９７】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【００９８】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【００９９】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１００】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１０１】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化２１】
2012094823.tif 000019
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１０２】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化２２】
2012094823.tif 000020
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１０３】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化２３】
2012094823.tif 000021
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１０４】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１０５】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１０６】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。上記一般式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記一般式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０１０７】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１０８】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０１０９】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０１１０】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０１１１】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１１２】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはボラン誘導体が好ましい。
【０１１３】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化２４】
2012094823.tif 000022
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１１４】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１１５】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化２５】
2012094823.tif 000023
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１１６】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化２６】
2012094823.tif 000024
【０１１７】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１１８】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化２７】
2012094823.tif 000025
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１１９】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１２０】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１２１】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化２８】
2012094823.tif 000026
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール基、置換ボリル基、または置換されていてもよいカルバゾール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１２２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化２９】
2012094823.tif 000027
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１２３】
【化３０】
2012094823.tif 000028
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１２４】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化３１】
2012094823.tif 000029
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１２５】
【化３２】
2012094823.tif 000030
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１２６】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化３３】
2012094823.tif 000031
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレン基であり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１２７】
【化３４】
2012094823.tif 000032
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１２８】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化３５】
2012094823.tif 000033
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１２９】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０１３０】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０１３１】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１３２】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１３３】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１３４】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１３６】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１３７】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１３８】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１３９】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４０】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１４１】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１４２】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１４３】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１４４】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１４５】
まず、実施例で用いたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の合成例について、以下に説明する。
【０１４６】
＜式（１−１−１０)で表される化合物の合成例＞
【化３６】
2012094823.tif 000034
【０１４７】
＜４−（４−ブロモフェニル）ピリジンの合成＞
４−ヨードピリジン（７．０ｇ）およびＴＨＦ（３２ｍｌ）が入ったフラスコに、窒素雰囲気下、２ＭイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（１８．８ｍｌ）を氷浴で冷却、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、氷水で冷却、攪拌しながら、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（９．１ｇ）を加えた。その後、室温で０．５時間攪拌し、１，４−ジブロモベンゼン（１２．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、を加え、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ２倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液（以後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液と略記する。）を加えた。さらに酢酸エチルを加えて分液操作を行なった。有機層をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝８０／２０（容量比））で精製した後、ヘプタンで洗浄し、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（５．６ｇ）を得た。
【０１４８】
＜２，２’−（２−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
このボロン酸エステルは、特開2009-275013号公報に記載されたスキーム１−１〜スキーム１−５（公報の７〜１０頁、段落[0014]〜[0017]を参照）に従って合成した。
【０１４９】
＜式（１−１−１０）で表される化合物の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６７．０ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（５７．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．９ｇ）、リン酸三カリウム（８６．６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（７０ｍｌ）および水（１４ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え濾過した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、さらにトルエンおよびクロロベンゼンで洗浄した。さらにクロロベンゼンから再結晶して（１−１−１０）で表される化合物「４，４’−（（２−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジピリジン」（２２．１ｇ）を得た。
【０１５０】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７６（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｔ，４Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．６５−７．８１（ｍ，１４Ｈ），７．６２（ｍ，４Ｈ），７．３５〜７．４５（ｍ，８Ｈ）．
【０１５１】
＜式（１−１−７）で表される化合物の合成例＞
【化３７】
2012094823.tif 000035
【０１５２】
＜２−（ナフタレン−２−イル）アントラセンの合成＞
２−ブロモアントラセン（３１．１ｇ）、２−ナフタレンボロン酸、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．３５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．３４ｇ）、リン酸三カリウム（７７．１ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３１１ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６２ｍｌ）および水（１２ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間半撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え濾過した。得られた固体をさらに水、ヘプタンで洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（３６．７ｇ）を得た。
【０１５３】
＜９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−２−イル）アントラセンの合成＞
２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（３６．７ｇ）およびクロロホルム（６００ｍｌ）が入ったフラスコに、臭素（４０．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で９時間半撹拌し、水、亜硫酸水素ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを加え反応を停止した。この反応溶液からクロロホルムを減圧留去した後、濾過を行い、得られた固体を水洗、ヘプタン洗浄、次いでメタノールで洗浄し、さらにトルエンで洗浄した。その後、キシレンから再結晶し、９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（３２．１ｇ）を得た。
【０１５４】
＜２，２’−（２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（３２．１ｇ）、ビスピナコラートジボロン（４４．２ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２．０ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２．０ｇ）、酢酸カリウム（２７．３ｇ）、炭酸カリウム（１９．２ｇ）およびアニソール（４２０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１３０℃で３時間加熱撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた桐山ロートを用い、吸引濾過した。濾液にヘプタンを加えて得られた結晶を濾別し、２，２’−（２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３１．５ｇ）を得た。
【０１５５】
＜式（１−１−７）で表される化合物の合成＞
２，２’−（２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９,１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３６．５ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３６．９ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．８ｇ）、リン酸三カリウム（５５．７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１８５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３７ｍｌ）および水（７．４ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え濾過した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、ニトロベンゼンから再結晶して（１−１−７）で表される化合物「４，４’−（（２−ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジピリジン」（２５．０ｇ）を得た。
【０１５６】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７８（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｍ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ），７．６５−７．９０（ｍ，１６Ｈ），７．３７〜７．５０（ｍ，４Ｈ）．
【０１５７】
＜式（１−１−２）で表される化合物の合成例＞
【化３８】
2012094823.tif 000036
【０１５８】
＜２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセンの合成＞
２−ブロモアントラセン（３１．１ｇ）、３−ビフェニルボロン酸（１８．５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２２ｇ）、リン酸三カリウム（４９．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（４０ｍｌ）および水（８ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間半撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた桐山ロートで吸引濾過した。得られた濾液を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄し、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン（３２．０ｇ）を得た。
【０１５９】
＜２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンの合成＞
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン（３２．０ｇ）およびクロロホルム（３００ｍｌ）が入ったフラスコに、臭素（２５．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌し、水、亜硫酸水素ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを加え反応を停止した。この反応溶液からクロロホルムを減圧留去した後、濾過を行い、得られた固体を水洗、ヘプタン洗浄、次いでメタノールで洗浄して、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９，１０−ジブロモアントラセン（３４．０ｇ）を得た。
【０１６０】
＜２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９，１０−ジブロモアントラセン（３４．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（４４．２ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２．０ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２．０ｇ）、酢酸カリウム（２７．４ｇ）、炭酸カリウム（１９．２ｇ）およびアニソール（３６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１３０℃で２時間加熱撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた桐山ロートを用い、吸引濾過した。濾液にヘプタンを加えて得られた結晶を濾別し、２，２’−（２−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３１．０ｇ）を得た。
【０１６１】
＜式（１−１−２）で表される化合物の合成＞
２，２’−（２−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（２４．３ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２３．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．４ｇ）、リン酸三カリウム（３５．４ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２４ｍｌ）および水（５ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え濾過した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、ニトロベンゼンから再結晶して（１−１−２）で表される化合物「４，４’−（（２−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジピリジン」（１２．５ｇ）を得た。
【０１６２】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７６（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，３Ｈ），７．６５〜７．７３（ｍ，９Ｈ），７．５２〜７．５８（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ），７．３４−７．４３（ｍ，５Ｈ）．
【０１６３】
＜式（１−１−３）で表される化合物の合成＞
【化３９】
2012094823.tif 000037
【０１６４】
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（５８．２ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（５６．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３１ｇ）、リン酸三カリウム（１０６．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６５ｍｌ）および水（６５ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過にて固体を採取した。得られた固体をメタノール、加熱したオルトジクロロベンゼンで洗浄した。更にオルトジクロロベンゼンから再結晶し、式（１−１−３）で表される化合物「４，４’−（（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジン」（４８．０ｇ）を得た。
【０１６５】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７７（ｍ，４Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９４（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７４（ｍ，１３Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ）．
【０１６６】
＜式（１−１−４）で表される化合物の合成＞
【化４０】
2012094823.tif 000038
【０１６７】
２，２’−（２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（５４．８ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（５５．３ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．６９ｇ）、リン酸三カリウム（８３．６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６０ｍｌ）および水（１２ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過で析出物を採取した。得られた固体をメタノール、次いで酢酸エチルで洗浄した。更に加熱したオルトジクロロベンゼンで洗浄した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（クロロベンゼン）で精製し、式（１−１−４）で表される化合物「４，４’−（（２−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジピリジン」（８．１９ｇ）を得た。
【０１６８】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７７（ｄｄ，２Ｈ），８．７０（ｄｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．８２−７．９２（ｍ，７Ｈ），７．７５−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ），７．３９−７．５２（ｍ，６Ｈ）．
【０１６９】
＜式（１−２−１０）で表される化合物の合成例＞
【化４１】
2012094823.tif 000039
【０１７０】
＜４−（３−ブロモフェニル）ピリジンの合成＞
４−ヨードピリジン（６．０ｇ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）が入ったフラスコに、窒素雰囲気下、２ＭイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（１６．１ｍｌ）を氷浴で冷却、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌した。フラスコを再び氷水で冷却し、攪拌しながら、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（８．１ｇ）を加えた。その後、室温で１時間攪拌し、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（８．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ）を加え、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ２倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液（以後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液と略記する。）を加えた。更に酢酸エチルを加え、分液操作を行なった。有機層をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝８０／２０（容量比））で精製し、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（６．２ｇ）を得た。
【０１７１】
＜２，２’−（２−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
このボロン酸エステルは、特開2009-275013号公報に記載されたスキーム１−１〜スキーム１−５（公報の７〜１０頁、段落[0014]〜[0017]を参照）に従って合成した。
【０１７２】
＜式（１−２−１０）で表される化合物の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３５．０ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（２９．９ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．２ｇ）、リン酸三カリウム（４５．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１７５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３５ｍｌ）および水（７ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え、分液操作を行なった。有機層から溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝８０／２０（容量比））で精製し、式（１−２−１０）で表される化合物「４，４’−（（２−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ジピリジン」（１４．２ｇ）を得た。
【０１７３】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｍ，４Ｈ），８．１４（ｍ，１Ｈ），７．８２−７．９０（ｍ，５Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，８Ｈ），７．５８−７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．３５〜７．４５（ｍ，８Ｈ）．
【０１７４】
＜式（１−２−７）で表される化合物の合成例＞
【化４２】
2012094823.tif 000040
【０１７５】
＜２−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
２−ブロモアントラセン（１０．０ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（１２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ）、炭酸ナトリウム（１０．３ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、分液操作を行なった。有機層を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。溶出液を減圧濃縮して得た固体をテトラヒドロフランから再結晶し、２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（１１．６ｇ）を得た。
【０１７６】
＜９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（７．０ｇ）、ヨウ素（３０ｍｇ）およびテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）が入ったフラスコを氷浴で冷却し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（９．８ｇ）を加えた。１時間氷浴で冷却しながら撹拌した後、室温で３時間半撹拌した。反応液中の固体を吸引濾過にて採取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。この固体をクロロベンゼンに溶解させ、飽和食塩水を加えて分液操作を行なった。有機層を減圧濃縮して析出した固体を吸引濾過にて採取し、９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４．４ｇ）を得た。
【０１７７】
＜２，２’−（２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
９，１０−ジブロモ−２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３．２ｇ）、ビスピナコラートジボロン（４．４ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２ｇ）、酢酸カリウム（２．７ｇ）、炭酸カリウム（１．９ｇ）およびアニソール（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１３０℃で７時間加熱撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた桐山ロートを用い、吸引濾過した。濾液にヘプタンを加えて得られた結晶を吸引濾過にて採取し、２，２’−（２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）を得た。
【０１７８】
＜式（１−２−７）で表される化合物の合成＞
２，２’−（２−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２０ｍｇ）、リン酸三カリウム（４．８ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え、分液操作を行なった。有機層から溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝８０／２０（容量比））で精製し、式（１−２−７）で表される化合物「４，４’−（（２−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ジピリジン」（２．２ｇ）を得た。
【０１７９】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６９（ｄｄ，２Ｈ），８．６５（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．９１（ｍ，１２Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，５Ｈ），７．５５（ｍ，３Ｈ），７．３８〜７．５０（ｍ，５Ｈ），７．３０（ｔ，１Ｈ）．
【０１８０】
＜式（１−２−１）で表される化合物の合成例＞
【化４３】
2012094823.tif 000041
【０１８１】
＜２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセンの合成＞
２−ブロモアントラセン（１００．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（９２．４ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．１ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．１ｇ）、リン酸三カリウム（３１０．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２００ｍｌ）および水（４０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間半撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌した後、吸引濾過にて固体を採取した。得られた固体をメタノール、次いでヘプタンで洗浄し、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン（１２８．０ｇ）を得た。
【０１８２】
＜２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，１０−ジブロモアントラセンの合成＞
２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン（９３．６ｇ）およびクロロホルム（２０００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、室温で臭素（１００．０ｇ）を滴下した。室温で終夜撹拌した後、クロロベンゼン（５００ｍｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、吸引濾過にて固体を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、デカンテーションにて不溶分を除去した。この溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引濾過にて採取し、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，１０−ジブロモアントラセン（１２６．０ｇ）を得た。
【０１８３】
＜２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，１０−ジブロモアントラセン（６２．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７７．５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（７．３０ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（８．５５ｇ）、酢酸カリウム（４９．９ｇ）、炭酸カリウム（３５．１ｇ）およびアニソール（７６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１５０℃で２．５時間加熱撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、キシレン（１０００ｍｌ）を加え、セライトを敷いた桐山ロートを用い、吸引濾過した。濾液を減圧留去した後ヘプタンを加えて得られた結晶を吸引濾過にて採取し、２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（５１．８ｇ）を得た。
【０１８４】
＜式（１−２−１）で表される化合物の合成例＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（４６．３ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４４．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８４ｇ）、リン酸三カリウム（８４．４ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２６０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５２ｍｌ）および水（１０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過にて固体を採取した。得られた固体をメタノール、加熱したクロロベンゼンで洗浄した。更にオルトジクロロベンゼンから再結晶した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（クロロベンゼン）で精製し、式（１−２−１）で表される化合物「４，４’−（（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン））ジピリジン」（２９．６ｇ）を得た。
【０１８５】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６９（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｍ，３Ｈ），７．６９−７．８１（ｍ，５Ｈ），７．５８〜７．６７（ｍ，１２Ｈ），７．３２−７．４６（ｍ，５Ｈ）．
【０１８６】
＜式（１−２−２）で表される化合物の合成＞
【化４４】
2012094823.tif 000042
【０１８７】
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６７．６ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（６５．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．７ｇ）、リン酸三カリウム（９８．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（７０ｍｌ）および水（１４ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた桐山ロートで吸引濾過した。濾液を減圧留去した後、メタノールを加え沈殿を析出させた。吸引濾過にて採取した沈殿を、加熱した酢酸エチルで洗浄した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、式（１−２−２）で表される化合物「４，４’−（（２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン））ジピリジン」（２１．３ｇ）を得た。
【０１８８】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｍ，４Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．８２−７．９１（ｍ，５Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，５Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ），７．５９−７．６６（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ），７．３２−７．４３（ｍ，５Ｈ）．
【０１８９】
＜式（１−２−４）で表される化合物の合成＞
【化４５】
2012094823.tif 000043
【０１９０】
２，２’−（２−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（６８．１ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（６８．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．０５ｇ）、リン酸三カリウム（１０４ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３５０ｍｌ）、ｔ−ブタノール（７０ｍｌ）および水（１４ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下還流温度で１時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え濾過した。得られた固体を水、メタノール、次いで酢酸エチルで洗浄した。更に加熱したクロロベンゼンで洗浄した後、オルトジクロロベンゼンから再結晶して式（１−２−４）で表される化合物「４，４’−（（２−ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ジピリジン」（３６．２ｇ）を得た。
【０１９１】
ＮＭＲ測定により得られたピリジルフェニル置換アントラセン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｍ，４Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），７．７４−７．９２（ｍ，１３Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，７Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ）．
【０１９２】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のピリジルフェニル置換アントラセン化合物を合成することができる。
【０１９３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
＜一般式（１−１）で表される化合物に関する実施例＞
実施例１〜５および比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０１９５】
作製した実施例１〜５および比較例１に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、すべてにおいて陰極をキノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／（マグネシウム＋銀）で構成した。
【表１】
2012094823.tif 000044
【０１９６】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４,１−フェニレン））ジピリジン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０１９７】
【化４６】
2012094823.tif 000045
【０１９８】
＜実施例１＞
＜化合物（１−１−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−１０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１９９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−１０）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２００】
その後、キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。ついで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２０１】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は４．８９Ｖで、初期値の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２０６時間であった。
【０２０２】
＜実施例２＞
＜化合物（１−１−７）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−１０）を化合物（１−１−７）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．３１Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１５８時間だった。
【０２０３】
＜実施例３＞
＜化合物（１−１−２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−１０）を化合物（１−１−２）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．２４Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１０４時間だった。
【０２０４】
＜実施例４＞
＜化合物（１−１−３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−１０）を化合物（１−１−３）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．２６Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１０３時間だった。
【０２０５】
＜実施例５＞
＜化合物（１−１−４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−１０）を化合物（１−１−４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．４８Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１４８時間だった。
【０２０６】
＜比較例１＞
化合物（１−１０）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．１３Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６６時間であった。
【０２０７】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
2012094823.tif 000046
【０２０８】
＜一般式（１−２）で表される化合物に関する実施例＞
実施例６、７および比較例２に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２０９】
作製した実施例６、７および比較例２に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。なお、すべてにおいて陰極をキノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／（マグネシウム＋銀）で構成した。
【表３】
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【０２１０】
表３において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｄ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン））ジピリジン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０２１１】
【化４７】
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【０２１２】
＜実施例６＞
＜化合物（１−２−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−２−１０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２１３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−２−１０）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２１４】
その後、キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２１５】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．３１Ｖで、初期値の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４０時間であった。
【０２１６】
＜実施例７＞
＜化合物（１−２−２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−１０）を化合物（１−２−２）に替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．６５Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は２１６時間だった。
【０２１７】
＜比較例２＞
化合物（１−２−１０）を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は５．１５Ｖで、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６８時間であった。
【０２１８】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０２２０】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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