(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、耐久性の優れた光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供すること。【解決手段】基板上に、一対の電極、整流層、半導体層、固体電荷輸送層を少なくとも有する光電変換素子において、前記整流層が少なくとも下記一般式（１）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。  一般式（１）      （ＲＭＯ１．５）ｎ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一対の電極、整流層、半導体層、固体電荷輸送層を少なくとも有する光電変換素子において、前記整流層が少なくとも下記一般式（１）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
一般式（１）
（ＲＭＯ１．５）ｎ
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｂから選択される少なくとも１種類以上の原子、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基、又はＯＳｉ（Ｒ３）２Ｒ４であり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは４以上の偶数を表し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｍが、ＴｉまたはＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものとして、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点として、酸化チタン等の安価な金属半導体を高純度まで精製する必要なく利用できることが挙げられ、従って低コストで太陽電池を製造することができる。また、色素の分光増感作用により、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
上記の色素増感型太陽電池は、一般にガラス基板を用いて作製している。しかし、ガラス基板は質量がかさむことや割れやすいといった問題を抱えている。これらの欠点を補うものとして、樹脂基板を用いた色素増感太陽電池が報告された（例えば、特許文献１参照）。樹脂基板を用いると、可撓性を付与することもできるので、設置形態や用途の自由度が上がることが見込まれる。しかし、樹脂基板はガラス基板に比べ耐熱性に劣るため、酸化チタン膜の高温焼結（５００℃前後）を行うことができず、酸化チタン粒子間ならびに酸化チタンと導電性基板間の接着性が悪くなって、光電変換効率もガラス基板を用いたセルに比べ大きく下がっている。
【０００７】
また、上記従来のガラス基板の問題を、薄型ガラス基板を用いることで解決しようとする技術がある。例えば特許文献２では支持基材として厚さが０．２ｍｍ以下の薄膜ガラス基板を用いた、軽量かつ薄型でフレキシブルな色素増感型の光電変換素子モジュールが開示されている。
【０００８】
しかし、これら可撓性を有する基板を用いた光電変換素子は、曲げによるクラックを発生しやすく、また、特に固体型太陽電池の場合、外力によるリークが原因で、光電変換効率が低下しやすく、可撓性を有する基板における光電変換効率の向上が課題であった。
【０００９】
リークを改善する技術として、電極上に短絡を防止する層（整流層）を設けリークを減少させる技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。また例えば特許文献４は、酸化チタン粒子含有組成物を用いて太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる技術が開示されている。更に例えば，特許文献５では入射側透明電極と光電変換層の間に、表面にテクスチャ構造を持つテクスチャ層を有しカゴ型構造のポリオルガノシルセスキオキサンを利用する太陽電池が開示されており、テクスチャ構造を設けることによる光電変換層の劣化を防いでいる。
【００１０】
しかし、これらの技術も、改善効果が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−５６６２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６６２５号公報
【特許文献３】特開２００４−８７６２２号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７７７号公報
【特許文献５】特開２００８−３４６８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く、耐久性の優れた光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．基板上に、一対の電極、整流層、半導体層、固体電荷輸送層を少なくとも有する光電変換素子において、前記整流層が少なくとも下記一般式（１）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００１６】
一般式（１）
（ＲＭＯ１．５）ｎ
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｂから選択される少なくとも１種類以上の原子、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基、又はＯＳｉ（Ｒ３）２Ｒ４であり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは４以上の偶数を表し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基を表す。）
２．前記一般式（１）において、Ｍが、ＴｉまたはＳｉであることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１７】
３．前記１または２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、光電変換効率が高く、耐久性の優れた光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板のフレキシブル化に対応して整流層における耐リーク性を向上させるために、整流層に可撓性を付与することが重要であり、酸化チタンのみで整流層を構成すると、剛直な膜になりやすく、そのため微細なクラックやクレーブが生じ、短絡が起こりやすい。特にフレキシブル性が要求されるプラスチック基板や薄膜ガラス基板では顕著となる。ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造は、その構造から自由体積を稼ぎやすく、可撓性を付与させることができる。このため、クラックなどの欠陥が生じづらくリークを防止することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
また、カゴ構造の中に、Ｔｉ原子を持ったチタナシロキサンを用いることは、自由体積を有するその形状から弾性変形率を上げ、可撓性を付与しつつ、電気性能を良好に保つことができるため好ましい態様である。
【００２３】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００２４】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、整流層３、半導体４、増感色素５、固体電荷輸送層６、隔壁１０等から構成されている。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、入射光１１に対して、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に本発明に係るカゴ型シルセスキオキサン誘導体を含む整流層３が設けられており、その上に半導体４の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素５を吸着させたものが用いられる。一対の電極の内の一つの対向電極９としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には固体電荷輸送層６として電荷輸送剤が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００２７】
以下、整流層、半導体、固体電荷輸送層、対向電極、について順次説明する。
【００２８】
《整流層》
本発明における太陽電池においては透明導電膜と半導体層との間に整流層を有しており、整流層は少なくとも下記一般式（１）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体を含んでいる。これにより、電解質とアノードの短絡電流を低減することができ、光電変換効率を大きく改善することができる。
【００２９】
一般式（１）
（ＲＭＯ１．５）ｎ
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｂから選択される少なくとも１種類以上の原子、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基、又はＯＳｉ（Ｒ３）２Ｒ４であり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは４以上の偶数を表し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基を表す。）
カゴ型とは空間を４つ以上の多角形平面で囲んだ立体のことをいう。カゴ型シルセスキオキサンとは、複数の頂点に原子Ｍが配置され、頂点を結ぶ直線の辺に酸素原子が配置される。辺に囲まれた面によって構成される化合物のことをいう。チタナシロキサンはカゴ型シルセスキオキサンのＳｉ原子をＴｉで数箇所置換したものである。
【００３０】
ＭはＳｉ及びＴｉが好ましく、特にＴｉの場合が好ましく、また、ＳｉとＴｉを混合して使うことも好ましい。その全体の金属原子に占めるＴｉの含有量が高いほど抵抗を下げることができるため好ましい。そのためには、チタナシロキサンを作成する際の、ＲＴｉ（ＯＨ）３などのチタン源の比率を高くすれば良い。
【００３１】
整流層の構成要素としては、従来の酸化チタン等を、カゴ型シルセスキオキサン誘導体と併用することができる。併用する場合は、カゴ型シルセスキオキサン誘導体が５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）は、三次元多面体構造骨格とＲとにより構成されたカゴ型構造を有するシルセスキオキサン誘導体を表す。一般式（１）においてｎは４以上の偶数を表す。ｎの上限は特に制限はないが、化合物の合成の容易さ、入手の容易さ、自由体積の観点から６０程度が好ましい。よりこのましいのはｎが６〜２０の場合である。その一例として、一般式（１）中のｎが８である場合を下記構造式（３）に、ｎが１０である場合を下記構造式（４）に、ｎが１２である場合を下記構造式（５）に、それぞれ示す。但し、一般式（１）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体は、これらの構造式（３）、（４）及び（５）に示すものに限られない。
【００３３】
【化１】
2012089241.tif 000002
【００３４】
上記構造式（３）、（４）、及び（５）で表されるカゴ型シルセスキオキサン誘導体については、下記一般式（６）で表される化合物を単独又は複数用いて、塩基性触媒下、非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方合わせた溶媒で加水分解すると共に一部縮合させることにより得ることができる。
一般式（６）
ＲＭＸ３
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｂから選択される少なくとも１種類以上の原子、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基、又はＯＳｉ（Ｒ３）２Ｒ４であり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは４以上の偶数を表し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２または（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、アルキルシロキシ基を表す。）
構造式（３）〜（５）のカゴ型シルセスキオキサン誘導体を得る際に用いる極性溶媒については、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、アルコール類などを挙げることができる。また、非極性溶媒については、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等を挙げることができる。また、塩基性触媒については、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。なお、塩基性触媒は、通常、水溶液として使用される。
【００３５】
本発明において、整流層の厚みは特に限定されるものではないが、一般に１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。特に、導電性支持体の上に整流層を形成した後、光電変換層を形成する場合には、導電性支持体と光電変換層との間に、整流層が存在する領域が生じるので、整流層の厚みは、薄い方が好ましく、具体的には３ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましい。整流層の厚みが薄過ぎると、漏れ電流を抑制する本発明の効果が低くなる場合があり、整流層の厚みが厚過ぎると、内部抵抗が高くなり、光電変換効率が低下する場合がある。
【００３６】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００３７】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００３８】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００３９】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００４１】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００４２】
（導電性支持体）
導電性支持体は、基板に導電膜をつけたものをいい、本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフィルムのような非導電性基板に導電膜を設けた構造のものを用いることができる。
【００４３】
導電性支持体に用いられる導電性材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。
【００４４】
基板の材質の例としては、外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．０５〜５．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以下のガラスを用いるときは、強化ガラス処理した薄膜ガラスを用いることが好ましい。薄膜ガラスを用いたとき、本発明の効果は大きい。
【００４６】
また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフィルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００４７】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【００４９】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００５０】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００５２】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００５３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００５４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００５６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００５７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００５８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００５９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００６０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【００６１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００６２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００６３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し基板を、予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００６４】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００６５】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００６６】
半導体を焼成した基板を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。
【００６７】
浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００６８】
色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【００６９】
また、カルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、前記半導体層を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７０】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００７１】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。
【００７３】
半導体層に色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００７４】
色素を複数種類併用したり、カルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【００７５】
吸着処理は半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、前述のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の増感色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００７６】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【００７７】
（増感色素）
本発明では、半導体に増感色素を吸着させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２】
2012089241.tif 000003
【００７９】
《固体電荷輸送層》
固体電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００８０】
固体電荷輸送層は、電荷輸送剤として知られている化合物等を含む溶液を半導体層上に塗布乾燥することで得ることができる。
【００８１】
塗布液に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の組み合わせの例としては、例えばクロロベンゼン−アセトニトリル混合溶媒等が挙げられる。
【００８２】
固体電荷輸送層には、電荷輸送剤として知られている化合物、あるいは、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を添加することができる。
【００８３】
電荷輸送剤としては、芳香族アミン誘導体を好ましく用いることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体が好ましい。
【００８４】
トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００８５】
また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。
【００８６】
このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。
【００８７】
このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【００８８】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。
【００９０】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
塗布する方法としては、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、スクリーン印刷等の各種塗布法を用いることができる。
【００９２】
また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【００９３】
固体電荷輸送層中の、電荷輸送剤の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０から１００質量％であることが好ましい。
【００９４】
固体電荷輸送層の厚さとしては、０．５μｍから１０μｍであることが好ましく、１μｍから５μｍであることがより好ましい。
【００９５】
電荷輸送剤は単独で用いても複数を組み合わせてもよく、複数の上記化合物を組み合わせることにより単独で用いるより蜜に層形成を形成でき、より効率よく正孔を伝達（輸送）することができる。
【００９６】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９７】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９８】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９９】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１００】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層の電荷輸送剤を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層の電荷輸送剤を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
《シルセスキオキサン誘導体１の作成》
マツモト交商製、オルガチックスＴＡ−１０（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４：チタンテトライソプロポキシド）３ｍｌを１，４ブタンジオール３ｍｌと混合した後、脱水エタノール１８ｍｌに溶解、撹拌させカゴ型シルセスキオキサン誘導体１を得た。
【０１０３】
《シルセスキオキサン誘導体２の作成》
マツモト交商製、オルガチックスＴＡ−１０（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４：チタンテトライソプロポキシド）３ｍｌをジエチレングリコール３ｍｌと混合した後、脱水エタノール１８ｍｌに溶解、撹拌させカゴ型シルセスキオキサン誘導体２を得た。
【０１０４】
《シルセスキオキサン誘導体３の作成》
マツモト交商製、オルガチックスＴＣ−４０１（Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４：チタンテトラアセチルアセトネート）に３ｍｌを１，３ブタンジオール３ｍｌと混合した後、脱水エタノール１８ｍｌに溶解、撹拌させカゴ型シルセスキオキサン誘導体３を得た。
【０１０５】
《シルセスキオキサン誘導体４の作成》
撹拌機、滴下ロート、及び温度計、窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１０９０部、日本曹達（株）製テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物１６００部、イソプロパノール（ＩＰＡ）２１９０部を混合させ、７０℃に昇温した。窒素雰囲気下、同温度で撹拌しながら脱イオン水１４４部、ＩＰＡ５００部の混合物を２時間かけて滴下し、更に同温度で５時間加熱撹拌した。その後、ＩＰＡ、反応により生成したメタノール、ｎ−ブタノールを減圧化で留去して１９８３部の黄色透明の液状化合物であるシルセスキオキサン誘導体４（チタナシロキサン化合物）を得た。
【０１０６】
《シルセスキオキサン誘導体５の作成》
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ３０ｍｌとチッソ社製ＡＫＴ８７７（トリイソプロポキシチタニウムメタクリレート：（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＣＯＯＴｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）３）、１１ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら室温で撹拌しながら、室温でトリイソプロポキシチタニウムメタクリレートのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌し、撹拌後溶媒を減圧化で除去後トルエン１００ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで推薦した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで加水分解生成物（チタノキサン）を８．０ｇ得た。
【０１０７】
次に撹拌機、ディーンスターク装置、および冷却管を備えた反応容器に上記で得られたチタノキサン８．０ｇとトルエン３２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液１．２ｇを入れ徐々に加熱し水を留去した。さらに１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った、この時の反応温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し反応を終了した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウム脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで下記式であらわされるカゴ型シルセスキオキサン誘導体５（カゴ型チタナシロキサン：（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＣＯ）３ＴｉＯ１．５）８を得た。
【０１０８】
《シルセスキオキサン誘導体６》
シルセスキオキサン誘導体６は市販のカゴ型シルセスキオキサンである、オクタ〔（３−メタクリロキシピロピル）ジメチルシロキサン〕シルセスキオキサン（東亞合成化学社製Ｑ８シリーズ  Ｑ−８  ＱＭＰＳ）を用いた。
【０１０９】
以下にシルセスキオキサン誘導体４〜６の構造を示す。
【０１１０】
【化３】
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【０１１１】
《光電変換素子の作製》
（光電変換素子１の作製）
下記に記載の手順にて、光電変換素子１を作製した。
【０１１２】
〈液体電解質セルの作製〉
本発明：実施例１の作製
市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子社製）を、アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）／超純水＝１０／９０洗浄液に超音波を照射しながら１５分間で洗浄した。その後超純水で洗浄した。洗浄液での洗浄と超純水での洗浄を３回繰り返した。その後、合成石英ガラス紫外線ランプを用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を１５分間実施した。
【０１１３】
この洗浄基板に、整流層として、シルセスキオキサン誘導体１とシルセスキオキサン誘導体６を５０部／５０部で混合し、スピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの整流層を得た。この上に、酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ０．９μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１１４】
増感色素（Ｎ７１９）及び増感色素に対して１．５当量のケノデオキシコール酸をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、増感色素濃度３×１０−４モル／Ｌの溶液を調製した。前記の半導体層を担持したＦＴＯ基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行い、増感色素を担持した半導体層を得た。
【０１１５】
次に、トルエン溶媒中に、電荷輸送剤として、下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ：（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅの０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（表１ではｓ−ＭｅＯＴＡＤと略記）を１５ｍＭを溶解させ、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、固体電荷輸送層を形成した。更に真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製し、光電変換素子１を得た。
【０１１６】
（光電変換素子２〜６の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層として表１に示したようにシルセスキオキサン誘導体１及び６を用いる代わりにシルセスキオキサン誘導体２及び６を用い、また多孔質層の膜厚を変えた以外は光電変換素子１と同様にして、光電変換素子２を作製した。以下同様にして表１に示したように、シルセスキオキサン誘導体を用いて、また半導体層の膜厚を変えて光電変換素子３〜６を得た。なお、シルセスキオキサン誘導体は総量が同じ質量になるようにして用い、混合して用いる場合は表中にその比率を括弧内に示した。また表中シルセスキオキサン誘導体１〜６をそれぞれＮｏ．１〜６と略記した。
【０１１７】
（光電変換素子７、８の作製）
上記の光電変換素子１の作製において、整流層に用いた化合物と多孔質層の膜厚のみを表１のように変えた以外は光電変換素子１と同様にして、比較の光電変換素子７、８を作製した。
【０１１８】
以下に、用いた化合物を示す。
【０１１９】
Ｐ２５：Ｄｅｇｕｓｓａ社製酸化チタン粒子（日本アエロジル販売）  粒径３０ｎｍ
【０１２０】
【化４】
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【０１２１】
《光電変換素子の評価》
得られた光電変換素子１〜８について、光電変換効率と耐久性の評価を行った。
【０１２２】
〔光電変換効率の評価〕
強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１２３】
即ち、光電変換素子１〜８について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１２４】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１２５】
〔耐久性の評価〕
更に光電変換素子１〜８の酸化物半導体電極面を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露させた劣化処理後での光電変換効率を測定して耐久性を評価した。
【０１２６】
表１に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１から本発明に係るカゴ型シルセスキオキサン誘導体を整流層に含む、本発明試料は変換効率に優れており、かつ耐久性にも優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１、１′  基板
２、７  透明導電膜
３  整流層
４  半導体
５  増感色素
６  固体電荷輸送層
８  白金
９  対向電極
１０  隔壁
１１  入射光
【図１】
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