(57)【要約】【課題】正極活物質、これを含む正極及びマグネシウム電池を提供する。【解決手段】金属スルフィド系ナノシートを含む正極活物質、正極及びマグネシウム電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スルフィド系ナノシートを含む正極活物質。
【請求項２】
前記金属スルフィド系ナノシートがチタンスルフィド系ナノシートを含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記チタンスルフィド系ナノシートがチタンジスルフィドナノシートを含む請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記金属スルフィド系ナノシートが複数層構造を持つ請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記複数層構造の金属スルフィド系ナノシートは、各層の厚さが０．２〜０．８ｎｍであり、層数が２〜５０であり、横及び縦の長さがそれぞれ５００ｎｍ以下の結晶性化合物である請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、
負極と、
前記正極及び負極と接触するように配された電解質と、を含むマグネシウム電池。
【請求項８】
前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質は酸化してマグネシウムイオンを生成するものである請求項７に記載のマグネシウム電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、マグネシウムの単一物質及びマグネシウムを含有する合金からなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項８に記載のマグネシウム電池。
【請求項１０】
前記電解質は、マグネシウムイオン含有の非水電解質である請求項７に記載のマグネシウム電池。
【請求項１１】
前記マグネシウム電池は、二次電池である請求項７に記載のマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極及びマグネシウム電池に係り、さらに詳細には、金属スルフィド系ナノシートを含む正極活物質、及び前記正極活物質を含む正極及びマグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電力保存用電池の素材への関心が高まりつつある。
【０００３】
マグネシウム電池は、既存のリチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池及びニッケル−亜鉛電池などと比較して環境にやさしく、コスト競争力が優秀であり、エネルギー保存特性が高いため、活発に研究されている。
【０００４】
通常のマグネシウム電池は、Ｍｏ６Ｓ８などのバルク形態の金属スルフィド系活物質を含む正極、マグネシウムまたはその合金などのマグネシウム系活物質を含む負極、及び有機溶媒にマグネシウム塩を溶解させて製造した電解質を備える。
【０００５】
マイクロサイズ以上のバルク形態の金属スルフィド系活物質は、２価のマグネシウムイオン（たとえば、Ｍｇ２＋）を効果的に吸蔵（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱蔵（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できないため、マグネシウム電池の正極に使われる場合に高容量の実現が困難であるという問題点がある。したがって、マグネシウムイオンを効果的に吸蔵及び脱蔵することで、マグネシウム電池の正極に使われる場合に高容量の実現が可能な正極活物質の開発が急がれる状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、金属スルフィド系ナノシートを含む正極活物質を提供する。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の具現例は、前記正極活物質を含むマグネシウム電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、金属スルフィド系ナノシートを含む正極活物質を提供する。
【００１０】
前記金属スルフィド系ナノシートは、チタンスルフィド系ナノシートを含む。
【００１１】
前記チタンスルフィド系ナノシートは、チタンジスルフィドナノシートを含む。
【００１２】
前記金属スルフィド系ナノシートは、複数層構造を持つ。
【００１３】
前記複数層構造の金属スルフィド系ナノシートは、各層の厚さが０．２〜０．８ｎｍであり、層数が２〜５０であり、横及び縦の長さがそれぞれ５００ｎｍ以下の結晶性化合物である。
【００１４】
本発明の他の側面は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の側面は、前記正極と、負極と、前記正極及び負極と接触するように配された電解質と、を含むマグネシウム電池を提供する。
【００１６】
前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質は酸化してマグネシウムイオンを生成するものである。
【００１７】
前記負極活物質は、マグネシウムの単一物質及びマグネシウムを含有する合金からなる群から選択された少なくとも１種を含む。
【００１８】
前記電解質は、マグネシウムイオン含有の非水電解質である。
【００１９】
前記マグネシウム電池は、二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一具現例による複数層構造の金属スルフィド系ナノシートを概略的に示す図面である。
【図２】図１の複数層構造の金属スルフィド系ナノシートにマグネシウムイオンが吸蔵及び脱蔵される過程を示す図面である。
【図３】実施例１で製造された複数層構造の金属スルフィド系ナノシートのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で製造された複数層構造の金属スルフィド系ナノシートのＸＲＤスペクトルである。
【図５】実施例１及び比較例１で製造されたそれぞれの正極活物質を含む各電池のサイクル寿命性能を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次いで、図面を参照して本発明の一具現例による正極活物質、これを含む正極及びマグネシウム電池を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一具現例による正極活物質は、金属スルフィド系ナノシートを含む。本明細書で、‘金属スルフィド系ナノシート’とは、１層の厚さがｎｍレベルであり、縦及び横の長さがそれぞれｎｍないしμｍレベルのシート形状の結晶性金属スルフィド系化合物をいう。
【００２３】
前記金属スルフィド系ナノシートは、チタンスルフィド系ナノシートを含むことができる。
【００２４】
前記チタンスルフィド系ナノシートは、チタンジスルフィドナノシート（ＴｉＳ２ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を含むことができる。
【００２５】
前記金属スルフィド系ナノシートは、複数層構造を持つことができる。
【００２６】
図１は、本発明の一具現例による複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１を概略的に示す図面であり、図２は、図１の複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１にマグネシウムイオン２０が吸蔵及び脱蔵される過程を示す図面である。
【００２７】
前記正極活物質は、複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１を一つ以上含むことができる。かかる複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１は、単一層の金属スルフィド系ナノシート１０が２枚以上積層されて形成されたものである。
【００２８】
前記複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１は、各層１０の厚さが０．２〜０．８ｎｍであり、層数が２〜５０個であり、横（Ｗ）及び縦（Ｖ）の長さがそれぞれ５００ｎｍ以下、例えば、２００ｎｍ以下の結晶性化合物（図４参照）でありうる。
【００２９】
図２を参照すれば、複数層構造の金属スルフィド系ナノシート１で互いに隣接する単一層の金属スルフィド系ナノシート１０の間には弱いファンデルワールス力のみ作用して層間隙間（ｖｏｉｄｓ）が存在し、かかる隙間にマグネシウムイオン２０が容易に吸蔵または脱蔵されうる。
【００３０】
前記正極活物質は、マグネシウム一次電池用またはマグネシウム二次電池用でありうる。
【００３１】
本発明の一具現例による正極は、前述した正極活物質を含む。かかる正極は、結着剤及び／または導電剤をさらに含むことができる。前記正極は、例えば、前記正極活物質、結着剤及び導電剤を含む正極形成用材料を一定の形状に成形するか、または前記正極形成用材料を銅箔またはステンレス鋼フォイルなどの集電体上に塗布する方法により製造されうる。
【００３２】
前記結着剤は、正極活物質粒子を互いによく貼り付け、さらに正極活物質を集電体によく貼り付ける役割を行う。前記結着剤の例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化されたスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３３】
前記導電剤は、前記正極に導電性を付与するために使われるものであって、これを含む電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性のある材料ならば制限なしに使われうる。前記導電剤の例は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウム及び銀などの金属粉末や金属繊維；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３４】
本発明の一具現例によるマグネシウム電池は、前述した正極、負極及び前記正極及び負極と接触するように配された電解質を含む。
【００３５】
前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質は酸化してマグネシウムイオンを生成するものでありうる。
【００３６】
前記負極活物質は、マグネシウムの単一物質及びマグネシウムを含有する合金からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。
【００３７】
前記負極活物質及び前記負極は、例えば、マグネシウム箔でありうる。
【００３８】
他の例として、前記負極は、前記正極の製造に使われたものと同一または類似した結着剤及び／または導電剤をさらに含むことができる。
【００３９】
前記電解質は、マグネシウムイオン含有の非水電解質でありうる。例えば、前記電解質はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒にＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ）２などのマグネシウム塩を溶かした溶液でありうる。前記化学式［Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ）２］において、Ｅｔはエチル基であり、Ｂｕはブチル基である。
【００４０】
他の例として、前記電解質は固体電解質でありうる。
【００４１】
前記マグネシウム電池は、前記正極と前記負極とを物理的に及び電気的に互いに分離させるセパレータをさらに含むことができる。
【００４２】
前記セパレータは、マグネシウム電池に通例的に使われるものでありうる。かかるセパレータは、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。また、かかるセパレータは織布または不織布形態でありうる。
【００４３】
前記マグネシウム電池は、一次電池または二次電池でありうる。前記マグネシウム電池が二次電池である場合、放電時には前記金属スルフィド系ナノシートがマグネシウムイオンを吸蔵し、充電時には前記ナノシートからマグネシウムイオンが脱蔵される。
【００４４】
前記の構成を持つマグネシウム電池は、電力保存用電池または自動車用電源装置として使われうる。
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１：正極活物質のＴｉＳ２ナノシートの製造
ＴｉＣｌ４ ９０μｌ及びオレイルアミン３ｇをフラスコ容器に入れ、容器の内容物をアルゴンガス雰囲気で３００℃に加熱した。次いで、前記温度で二硫化炭素０．１２Ｍｌを前記容器に添加した後、容器の内容物を３００℃で３０分間維持させた後、常温に冷却した。次いで、前記容器にアセトン２０ｍＬを添加して形成されたナノ粒子を沈殿させた後、遠心分離機を使用して前記沈殿されたナノ粒子を回収した。
前記製造されたＴｉＳ２ナノシートのＳＥＭ写真を撮影して図３に示した。使われたＳＥＭの仕様は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−７４００Ｆであった。
【００４７】
比較例１：正極活物質のバルク形態のＴｉＳ２
バルク形態のＴｉＳ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．：３３３４９２）を設けた。
［評価例］
【００４８】
評価例１：正極活物質のＸＲＤ分析
前記実施例１で製造された正極活物質のＸＲＤスペクトルを測定して、その結果を図４に示した。使われたＸＲＤの仕様は、ＲｉｋａｇｕのＤ／Ｍａｘ−２５００ＶＫ／ＰＣであった。
【００４９】
図４を参照すれば、前記実施例１で製造された正極活物質であるＴｉＳ２ナノシートは、六方稠密結晶構造を持つことが分かった。図４に表示された各数値（例えば、（１０１））は、結晶面指数を意味する。
【００５０】
評価例２：電池の性能評価
前記実施例１及び比較例１で製造されたそれぞれの正極活物質を使用して下記のようにコイン型電池を製造し、製造された各コイン型電池の性能を評価した。
【００５１】
（正極の製造）
前記実施例１または前記比較例１で製造された正極活物質８重量部、ケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ）１重量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１重量部を混合し、前記混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極形成用スラリーを製造した。次いで、１０μｍ厚さのステンレス鋼フォイル上に前記スラリーをコーティングして乾燥した後、プレス機で圧縮して正極を製造した。
【００５２】
（マグネシウム電池の製造）
前記で製造された正極、マグネシウム箔の負極、セパレータ及び電解質を使用してコイン型マグネシウム二次電池を製造した。この場合、セパレータとしては、ガラスフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ｆ）を使用し、電解質としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ）を使用した。前記マグネシウム電池を複数製造した。
【００５３】
（電池の性能評価）
前記で製造された各電池の充放電性能を定電流方式で評価して、その結果を図５に示した。この時、電圧範囲は０．５〜１．９Ｖであり、電流密度は１０μＡ／ｃｍ２であった。図５でｎは、放電サイクル数を意味する。
【００５４】
図５は、放電サイクル数による放電容量の変化を示す図面である。また図５には、再現性評価のために、実施例１で製造されたＴｉＳ２ナノシートを活物質として使用して製造された電池サンプル、及び比較例１で製造されたバルク形態のＴｉＳ２を活物質として使用して製造された電池サンプルをそれぞれ２個ずつ評価して、計４個の電池サンプルのサイクル寿命性能を示した。
【００５５】
図５を参照すれば、実施例１で製造されたＴｉＳ２ナノシートを活物質として使用して製造された電池は、比較例１で製造されたバルク形態のＴｉＳ２を活物質として使用して製造された電池に比べて放電容量が大きく、最初の放電サイクル（ｎ＝１）を除いては、放電サイクル数によって放電容量が大きい変化なしにほぼ一定に維持されると分かった。
【００５６】
また図５を参照すれば、同じ方法で製造された２個の電池サンプルは非常に類似したサイクル寿命性能を示して、前記製造方法の再現性が良好であると分かった。
【００５７】
以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、マグネシウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  金属スルフィド系ナノシート
２０  マグネシウムイオン
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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