(57)【要約】【課題】電池のような電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定する方法を提供する。【解決手段】調査する電気化学システムと同じ種類の電気化学システムの様々な内部状態についてＳｏＣおよび電気化学インピーダンスを求める。次に、電気化学インピーダンスモデルをＳｏＣおよび複数のパラメータの関数として定義する。様々な内部状態について得られた電気化学インピーダンス測定値を調整することによってこれらのパラメータを較正する。調査したシステムの電気化学インピーダンスＺを求め、電気化学インピーダンスＺに適用されたモデルを使用してシステムのＳｏＣを推定する。【選択図】図１
2012073256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力貯蔵用の少なくとも第１の電気化学システムの内部状態を推定する方法であって、前記第１の電気化学システムの内部状態に関する少なくとも１つの特性が電気化学インピーダンス測定値から推定される方法において、
前記第１の電気化学システムと同じ種類の少なくとも第２の電気化学システムの様々な内部状態について、前記第２のシステムの内部状態に関する前記特性を測定し、少なくとも１つの周波数で前記第２の電気化学システムの電気化学インピーダンスを測定する段階と、
電気化学インピーダンスモデルを前記特性およびパラメータの関数として定義し、前記内部状態に関して得られた前記電気化学インピーダンス測定値を調整することによって前記パラメータを較正する段階と、
少なくとも１つの周波数について前記第１の電気化学システムの電気化学インピーダンスＺを求める段階と、
前記モデルおよび電気化学インピーダンスＺを使用して前記電気化学システムの内部状態に関する前記特性を推定することによって前記第１の電気化学システムの前記内部状態を推定する段階と、を含む方法。
【請求項２】
前記電気化学システムの前記内部状態に関する前記特性は、
ｉ．前記特性の初期値を選択する段階と、
ｉｉ．前記モデルを前記初期値に適用して、少なくとも１つの周波数について前記第１のシステムの電気化学インピーダンスＺｍをモデル化する段階と、
ｉｉｉ．前記モデル化された電気化学インピーダンスＺｍが前記測定された電気化学インピーダンスＺに対応するように前記値を調整する段階と、によって推定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気化学インピーダンスモデルは、
ｉ．前記第１の電気化学システムと同じ種類の電気化学システム上で得られる代表的なインピーダンス線図の曲線形状を選択する段階と、
ｉｉ．前記曲線形状を再現できるようにする数式によって前記モデルを定義する段階と、を実行することによって構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
次式のような種類のモデルが使用され、
【数１】
2012073256.tif 000010
上式で、
Ｚｍ：電気化学インピーダンス、
ω：周波数、
ｘ：前記曲線によって形成される半円の数、
ａ、ｂ、ｃｋ、ｄｋ、およびｎｋ：前記第１の電気化学システムの前記内部状態に関する前記特性に応じて較正すべきモデルのパラメータである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
様々な前記内部状態は、前記第１の電気化学システムと同じ種類の電力貯蔵用の第２の電気化学システムの促進劣化によって得られる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
様々な前記内部状態は、前記第１の電気化学システムと同じ種類であり、異なる内部状態を有する１組の第２の電気化学システムを選択することによって得られる、請求項１から４のいずれか１項に方法。
【請求項７】
前記電気化学システムの前記内部状態に関する前記特性である、前記システムの充電状態（ＳｏＣ）、前記システムの健全状態（ＳｏＨ）の少なくとも１つが算出される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記電気化学インピーダンスは、前記電気化学システム内を流れる電流に電気信号を加えることによって得られる電気インピーダンス線図を測定することによって様々な周波数について求められる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電気インピーダンス線図は、前記電気化学システムに正弦波電流摂動を印加し、前記電気化学システムの端子の所で誘導正弦波電圧を測定することによって測定される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気インピーダンス線図は、前記電気化学システム上の、いくつかの正弦波の重ね合わせの形またはホワイトノイズの形で電流摂動を印加し、前記電気化学システムの前記端子の所で誘導正弦波電圧を測定することによって測定される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気化学インピーダンスは、電圧信号および電流信号を時間の関数として処理することを含む非侵襲的方法を使用して得られる電気インピーダンス線図を測定することによっていくつかの周波数について求められる、請求項１から１０のいずれか１項に方法。
【請求項１２】
前記電気化学システムは、静止するかあるいは動作させられる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学システムは、電池またはパックの要素である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
電池パックの少なくとも１つの要素の欠陥が、前記電池パックの少なくとも１つの要素の機能状態（ＳｏＦ）を判定することによって検出される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定するシステムであって、
前記電気化学システムの電気化学インピーダンスを測定または推定する手段を含む少なくとも１つの検出器（Ｇ）と、
前記電気化学システムと同じ種類の少なくとも第２の電気化学システムの様々な内部状態についての測定手段によって初めに較正される電気化学インピーダンスモデルを、前記特性の関数として記憶できるようにするメモリと、
前記モデルを使用して前記電気化学システムの内部状態に関する特性を算出する手段と、を有するシステム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の前記電池の内部状態を推定するシステムを有するスマート電池管理または充電／放電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池（鉛、Ｎｉ−ＭＨ、Ｌｉイオンなど）のような電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定する方法に関する。この方法は、電池を、固定または搭載する用途において、特に電池の動作時に管理できるようにする。
【背景技術】
【０００２】
電池は、ハイブリッドまたは電気車輌用途の場合において最も重大な構成要素の１つである。これらの用途の適切な運用は、様々な動的要求レベル同士を最もうまく兼ね合わせて電池を動作させることを目的とするスマート電池管理システム（ＢＭＳ）に基づいている。このＢＭＳには、充電状態（ＳｏＣ）および健全状態（ＳｏＨ）についての厳密で信頼できる知識が必要である。
【０００３】
電池の充電状態（ＳｏＣ）は、電池の利用可能な容量に対応し、製造業者によって指定される電池の公称容量に対する割合、すなわち所与の条件の下での測定が可能であるときそのように測定された電池の総容量に対する割合で表される。ＳｏＣが分かれば、電池が、次の再充電の前に、あるいは電池が次の放電の前に電力を吸収できるようなるまで、所与の電流で電力の供給を継続することができる時間を推定することができる。この情報は、電池を使用するシステムの動作を条件付ける。
【０００４】
電池の寿命の間、電池の性能は、電池が使用されている間に生じる物理的および化学的変動のために、電池が使用不能になるまで徐々に低下する傾向がある。健全状態（ＳｏＨ）は電池の消耗状態を表す。このパラメータは、電池の寿命中の時間ｔにおける電池の総容量に対応し、寿命開始時に求められる総容量に対する割合で表され、製造業者によって指定される公称容量または所与の条件の下で寿命開始時に測定される容量と等価である。
【０００５】
車輌のＳｏＣおよびＳｏＨを厳密でかつ確実に推定すると、たとえば、車輌管理者が、電池エネルギーポテンシャルの使用に関してとても用心深く振る舞うことがなくなるか、あるいはその逆である。充電状態を誤って診断すると、可能な走行距離を過大評価し、運転者が困った状況に陥る可能性がある。これらの指標を適切に推定すると、電池の安全装置の特大化（ｂａｔｔｅｒｙｓａｆｅｔｙ ｏｖｅｒｓｉｚｉｎｇ）が回避され、それによって、搭載重量を抑え、したがって、消費燃料を抑えることができる。ＳｏＣおよびＳｏＨを推定することによって、車輌の総コストが削減される。したがって、正しいＳｏＣおよびＳｏＨ診断手段によって、車輌の動作範囲全体にわたって、効率的で信頼できる長期的な電池容量管理が保証される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の充電状態（ＳｏＣ）および健全状態（ＳｏＨ）を推定するいくつかの方法が公知である。
【０００７】
たとえば、公知のクーロンカウンティング法およびブックキーピング法がある。しかし、これらの方法では、自己放電などの現象を無視することによって推定誤差が生じる。ＳｏＣ指標として無負荷電圧が測定される公知の方法もある。たとえば内部抵抗の推定のような他の指標を使用することも公知の方法（米国特許第６１９１５９０号明細書、欧州特許第１８３５２９７号明細書）である。
【０００８】
この２つの方法は、まず、ＳｏＣが、静的マップまたは分析的関数依存性によって測定可能であるかあるいは容易に推定可能な１つ以上の数量（電位、内部抵抗）に関連付けられることを特徴とする。しかし、これらの依存性は実際には、ＢＭＳにおいて通常考慮されるものよりもずっと複雑であり、ＳｏＣ推定誤差を生じさせることが多い。
【０００９】
他の手法は、他の分野で公知の推定技術を使用する数学的電池モデルに基づく手法である。特に、米国特許出願公開第２００７／００３５３０７号明細書には、数学的電池モデルを使用して電池の状態変数およびパラメータをサービスデータ（電圧Ｕ、電流Ｉ、Ｔ）から推定する方法を記載している。この数学的モデルは、複数の数学的サブモデルを有し、より高速な応答を可能にすることを特徴とする。サブモデルは、ＲＣモデルと呼ばれ、制限された周波数範囲に関連する等価電気回路型のモデルである。
【００１０】
場合によってはより有望な方法は、ＳｏＣによってパラメータ化された数量をインピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定することに基づく。たとえば、米国特許出願公開第２００７／００９０８４３号明細書では、容量／誘導遷移に関連する周波数ｆ±をＥＩＳによって求めることを目的としている。鉛電池とＮｉ−Ｃｄ電池およびＮｉ−ＭＨ電池について、周波数ｆ±とＳｏＣとの相関が提示される。同様な手法としては、酸鉛対に関する多周波数電気化学インピーダンス分光法に基づく自動車電池テスタＳｐｅｃｔｒｏ  ＣＡ−１２（Ｃａｄｅｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．、カナダ）を発展させる等価電気回路であり、米国特許第６７７８９１３号明細書に記載されたようにＳｏＣによって各構成要素がパラメータ化された要素の等価電気回路によるＥＩＳスペクトルのモデル化に基づく手法がある。ＥＩＳスペクトルは等価電気回路によって近似され、各構成要素の変化がＳｏＣによってパラメータ化される。同様に、米国特許第６０３７７７７号明細書では、充電状態および他の電池特性が、鉛電池または他のシステムの複素インピーダンス／アドミッタンスの実部および虚部を測定することによって判定される。ＲＣモデルの使用は欧州特許第８８０７１０号明細書にも記載されており、電極の所および電解液中における電気化学的および物理的現象についての説明が、ＲＣモデルの発展をサポートする働きをし、このモデルによって、電池の温度が、外部測定値に対して厳密に上昇するようにシミュレートされる。
【００１１】
国際公開第２００９／０３６４４４号で公知のＳｏＨ推定方法に関しては、電極の劣化反応を観測するために市販の要素に基準電極が導入される。しかし、この方法は多くの器具、特に要素に基準電極を挿入する器具が必要であるとともに、電池のより複雑な電気管理が必要である。
【００１２】
仏国特許出願公開第２８７４７０１号明細書は、一時的な電気的摂動を使用して、得られた応答を基準応答と比較する方法を説明している。しかし、この方法では、この種の摂動の後の応答変動が非常に遅いＬｉイオン型要素を実現するのがより困難であり、したがって、厳密なＳｏＨ測定を実施することができない。
【００１３】
インピーダンス分析は文献にも記載されている。Ｕ．Ｔｒｏｌｔｚｓｃｈら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５１、２００６年、１６６４−１６７２頁）は、要素の健全状態を確保するために、電気モデルによるインピーダンスの調整を組み合わせたインピーダンス分光法を使用する方法を説明している。しかし、この技術は、該要素を測定に使用するのを停止することを必要とする。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、等価電気回路によるモデル化なしに電池などの電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定する代替方法を提供することである。この方法は、インピーダンスをたとえばＳｏＣおよびパラメータの関数として定義するのを可能にする電気化学インピーダンスモデルに直接基づいている。これらのパラメータは、事前に様々な内部状態に関して得られた電気化学インピーダンス測定値を調整することによって較正される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、電力貯蔵用の少なくとも第１の電気化学システムの内部状態を推定する方法であって、第１の電気化学システムの内部状態に関する少なくとも１つの特性が電気化学インピーダンス測定値から推定される方法において、
第１の電気化学システムと同じ種類の少なくとも第２の電気化学システムの様々な内部状態について、第２のシステムの内部状態に関する特性を測定し、少なくとも１つの周波数で第２の電気化学システムの電気化学インピーダンスを測定する段階と、
電気化学インピーダンスモデルを特性およびパラメータの関数として定義し、内部状態に関して得られた電気化学インピーダンス測定値を調整することによってパラメータを較正する段階と、
少なくとも１つの周波数について第１の電気化学システムの電気化学インピーダンスＺを求める段階と、
モデルおよび電気化学インピーダンスＺを使用して電気化学システムの内部状態に関する特性を推定することによって第１の電気化学システムの内部状態を推定する段階と、を含むことを特徴とする方法に関する。
【００１６】
本発明によれば、電気化学システムの内部状態に関する特性は、
ｉ．特性の初期値を選択する段階と、
ｉｉ．モデルを初期値に適用して、少なくとも１つの周波数について第１のシステムの電気化学インピーダンスＺｍをモデル化する段階と、
ｉｉｉ．モデル化された電気化学インピーダンスＺｍが測定された電気化学インピーダンスＺに対応するように値を調整する段階と、
によって推定することができる。
【００１７】
本発明によれば、電気化学インピーダンスモデルは、
ｉ．第１の電気化学システムと同じ種類の電気化学システム上で得られる代表的なインピーダンス線図の曲線形状を選択する段階と、
ｉｉ．曲線形状を再現できるようにする数式によってモデルを定義する段階と、
を実行することによって構成することができる。
【００１８】
次式のような種類のモデルを使用することができる。
【００１９】
【数１】
2012073256.tif 000003
【００２０】
上式で、
Ｚｍ：電気化学インピーダンス、
ω：周波数、
ｘ：曲線によって形成される半円の数、
ａ、ｂ、ｃｋ、ｄｋ、およびｎｋ：第１の電気化学システムの内部状態に関する特性に応じて較正すべきモデルのパラメータである。
【００２１】
様々な内部状態は、第１の電気化学システムと同じ種類の電力貯蔵用の第２の電気化学システムの促進劣化によって得ることができる。これらの様々な内部状態は、第１の電気化学システムと同じ種類であり、互いに異なる内部状態を有する１組の第２の電気化学システムを選択することによって得ることもできる。
【００２２】
本発明によれば、電気化学システムの内部状態に関する特性である、システムの充電状態（ＳｏＣ）、システムの健全状態（ＳｏＨ）の少なくとも１つを算出することができる。
【００２３】
電気化学インピーダンスは、電気化学システム内を流れる電流に電気信号を加えることによって得られる電気インピーダンス線図を測定することによって様々な周波数について求めることができる。したがって、電気インピーダンス線図は、電気化学システムに正弦波電流摂動を印加し、電気化学システムの端子の所で誘導正弦波電圧を測定することによって測定することができる。電気インピーダンス線図は、電気化学システム上の、いくつかの正弦波電流の重ね合わせの形またはホワイトノイズの形で電流摂動を印加し、電気化学システムの端子の所で誘導される正弦波電圧を測定することによって測定することも可能である。最後に、電気化学インピーダンスは、電圧信号および電流信号を時間の関数として処理することを含む非侵襲的方法を使用して得られる電気インピーダンス線図を測定することによっていくつかの周波数について求めることもできる。
【００２４】
本発明によれば、電気化学システムは、静止するあるいは動作させられることができ、電気化学システムは、電池またはパックの要素であってよい。
【００２５】
本発明によれば、電池パックの少なくとも１つの要素の欠陥を、電池パックの少なくとも１つの要素の機能状態（ＳｏＦ）を判定することによって検出することが可能である。
【００２６】
本発明は、電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定するシステムであって、
電気化学システムの電気化学インピーダンスを測定または推定する手段を含む少なくとも１つの検出器（Ｇ）と、
まず電気化学システムと同じ種類の少なくとも第２の電気化学システムの様々な内部状態についての測定手段によって較正される電気化学インピーダンスモデルを、特性の関数として記憶できるようにするメモリと、
モデルを使用して電気化学システムの内部状態に関する特性を算出する手段と、
を有するシステムにも関する。
【００２７】
本発明は、本発明による電池の内部状態を推定するシステムを有するスマート電池管理または充電／放電システムにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電池に適用される本発明による方法のフローチャートである。
【図２】様々なＳｏＣ値に関するインピーダンス線図である。
【図３】ＳｏＣが約５０％である電池のインピーダンス線図（ナイキスト線図）である。
【図４】電圧Ｕ（Ｖ単位）をノルム充電容量ＳｏＣの関数として示す図である。
【図５Ａ】実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）をインピーダンス式を解くことによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示す図である。
【図５Ｂ】実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）をインピーダンス式および電圧式を解くことによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示す図である。
【図６】Ｃ６／ＬｉＦｅＰＯ４型の市販の電池について、２５℃の温度でいくつかの充電状態に関して得られたインピーダンス同士の比較を示すボード線図である。
【図７】Ｃ６／ＬｉＦｅＰＯ４型の市販の電池を実験的に測定することによって得られたインピーダンススペクトルを、数学的モデルに従って行われた調整の予測値に重ねたボード線図である。
【図８Ａ】すべてのＳｏＣについて数学的モデルによるインピーダンス調整によって得られたパラメータ（ｄ２）を示す図である。
【図８Ｂ】ＳｏＣの関数としてのパラメータ（ｄ２）（円）と、７次の多項式による値の予測（線）とを示す図である。
【図９】ＳｏＣが約５０％である電池の他のインピーダンス線図（ナイキスト線図）である。
【図１０】実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）を、本発明によるモデルによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示す図である。
【図１１】電池のいくつかの要素に適用される本発明による方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による方法は、輸送用途で使用される（牽引用蓄電池）あるいは再生可能なエネルギーの貯蔵に使用される、事前に識別されたモデルおよび技術の電池またはパックのセルの充電状態または健全状態を測定できるようにする。提案される原則は、ＢＭＳによって実現されるＳｏＣおよびＳｏＨの推定を向上させる。なぜなら、これらのデータは直接測定することができないからである。
【００３０】
この方法は、場合によっては、車輌上で実現されるか、あるいはネットワークに接続された間欠的な電力生成システムに関連するエネルギー貯蔵に使用され、システムの電極の端子の所の電気インピーダンスを、非侵襲的に温度を調節しながら測定することによって、電池、特にＬｉイオン電池の充電状態（ＳｏＣ）および健全状態（ＳｏＨ）を定量的に求めるのを可能にする。
【００３１】
この方法のフローチャートが図１に示されている。本発明による方法は以下の段階を含む。
段階Ｅ１：１組の電池（Ｂａｔ．）に実験室試験を実施して、電気インピーダンス（Ｚ）を周波数、ＳｏＣ、ＳｏＨ、およびＴの関数として測定する。
段階Ｅ２：インピーダンスＺのモデル（ｍｏｄ．）を定義し較正する。
段階Ｅ３：定義され較正されたモデルを検知器（Ｇ）に使用して技術およびモデルが段階Ｅ１と同じである電池（ＢａｔＥ）の内部状態を推定する。この検知器は、特に、インピーダンスを求める装置（ＩＭＰ）とモデル（ｍｏｄ．）を実現する計算ユニット（ＣＡＬＣ）とを有する。
【００３２】
これらの段階について以下のパラグラフで詳しく説明する。
【００３３】
Ｅ１−電気化学インピーダンス線図をＳｏＣ、ＳｏＨ、およびＴの関数として測定する段階
この段階は、電気化学インピーダンス（Ｚ）を周波数、ＳｏＣ、ＳｏＨ、および任意に温度Ｔの関数として測定できるようにする実験室試験を実行するから成る。したがって、ＳｏＣ（図２）、ＳｏＨ、および／またはＴの少なくとも１つの関数として電気化学インピーダンス線図（Ｚ）が得られる。図２の各軸は、ミリオーム（ｍＯｈｍｓ）単位で表されたインピーダンスの虚部Ｉｍ（Ｚ）と、ミリオーム単位で表されたインピーダンスの実部Ｒｅ（Ｚ）と、％で表された充電状態ＳｏＣを表している。
【００３４】
一般に、調査した電気化学システムと同じ種類の少なくとも第２の電気化学システムの様々な内部状態について、第２のシステムの内部状態に関する特性（ＳｏＣ、ＳｏＨ）が測定され、様々な周波数でこの第２の電気化学システムの電気的応答が測定される。
【００３５】
一実施形態によれば、所与の種類の電池（ＢａｔＥ）およびこの電池の所与の用途について、同じ種類の電池（Ｂａｔ．）を使用する。次に、この電池の様々な充電状態および健全状態に関して電気的応答測定を行う。選択された用途を表す促進劣化を実施してこの電池の様々な健全状態を得ることができる。たとえば、電池は、実験室において、車輌型搭載用途をシミュレートする促進劣化プロトコルを受ける。
【００３６】
インピーダンス線図測定は、ガルバノスタットによって電池に（好ましくは）電流正弦波摂動を印加し、端子の所で誘導正弦波電圧を測定することによって得ることができる。他の実施形態によれば、摂動は、いくつかのまたはすべての周波数応答を同時に分析できるようにする単純な正弦波摂動の形ではなく、いくつかの正弦波の重ね合わせの形または場合によってはホワイトノイズ（同じ信号にすべての周波数が重なる）の形で印加することができる。
【００３７】
インピーダンス線図をＳｏＣの関数として測定することは、ＳｏＣ範囲全体にわたって、あるいは用途によって使用される範囲に相当するＳｏＣ範囲内で行うことができる。
【００３８】
用途における使用温度範囲内の温度を含むインピーダンス線図の変動を測定することもできる。
【００３９】
充電および／または劣化の各状態において、電気化学システムの電気インピーダンスＺは、ガルバノスタットによって電流摂動を印加することによって測定される。
【００４０】
（実部ＲｅＺおよび虚部ＩｍＺの）複素数量Ｚは、ナイキスト線図の形で表すことができ、この場合、Ｉｍ（Ｚ）はＲｅＺの関数であり、各点は周波数に対応する。このような線図が、図２にＳｏＣの関数として示され、図３にも示されている。したがって、高速現象（高周波数に対する内部抵抗）の応答と、電極の所の反応のような中間現象の応答と、低速現象（ワールブルグインピーダンスによって表される低周波数媒体中のイオン拡散）の応答が区別される。これらの様々な現象は、程度の差はあるがＳｏＣおよびＳｏＨに敏感である。したがって、インピーダンス応答は、充電状態および劣化状態の関数として変化する。しかし、各効果を分離するのは困難である。
【００４１】
調査した電池と同じ種類の第２の電池の使用について説明した。各々が、異なる充電状態と健全状態の少なくとも一方を有する同じ種類の１組の電池を使用することも可能である。
【００４２】
Ｅ２−インピーダンス線図モデルの定義
この段階では、インピーダンスを所与の充電状態ＳｏＣ、所与の健全状態ＳｏＨ、および任意に所与の温度についての周波数（ω）の関数としてモデル化できるようにする数式を定義する。このモデル化段階は、
ｉ．所定のＳｏＣについてのインピーダンス線図（Ｚ）を選択し、この線図を表す曲線の形状を決定することと、
ｉｉ．この曲線形状を再現することのできる数式、すなわちモデルを定義することと、
ｉｉｉ．測定によって得られたインピーダンス線図上でモデルを調整するようにモデルのパラメータを較正すること、を含む。
【００４３】
所与のＴに、所定のＳｏＣについてインピーダンス線図を選択する。たとえば、図３は、ＳｏＣが約５０％である電池に関するインピーダンス線図を示している。この線図の曲線の形状は、電池のインピーダンス線図の特徴を示している。実際には、このインピーダンス線図は、少なくとも１つの半円を有する曲線を形成する。
【００４４】
そのような曲線は以下のような数式によってモデル化することができる。
【００４５】
【数２】
2012073256.tif 000004
【００４６】
上式で、Ｚはインピーダンスであり、ωは周波数であり、ｘは観測される半円の数であり、ａ、ｂ、ｃｋ、ｄｋ、およびｎｋはモデルのパラメータである。３つの円がある場合、モデルは１＋１＋３＋３＋３＝１１個のパラメータを有する。すべてのパラメータは、ＳｏＣ、場合によってはＳｏＨおよび温度Ｔ、または場合によっては要素の組成（電極材料、電解液など）のような他の変数ｖの関数である。したがって、一般に、モデルのパラメータはｐによって示され、次式が得られる。
【００４７】
【数３】
2012073256.tif 000005
【００４８】
ｆは、たとえば多項式関数である。
【００４９】
次に、電気インピーダンスモデルを、電池の各状態ＳｏＣ、ＳｏＨ、および温度（Ｔ）に対応する試験の各インピーダンス線図上で較正する。この較正は、パラメータａ、ｂ、ｃｋ、ｄｋ、およびｎｋに値を割り当てることから成る。
【００５０】
各パラメータをＮＬ２５（非線形最小二乗）型アルゴリズムによる非線形回帰によって較正する。このアルゴリズムは、調整パラメータを変更することによってモデルの予測値と実験測定値との差を最小化できるようにする。
【００５１】
Ｅ３−上記の関係を使用して電気化学システムの内部状態を推定する段階
調査した電気化学システムの電気インピーダンスを様々な周波数について求める。したがって、電気インピーダンス線図は、以下の方法のうちの１つを使って測定される。
−電気化学システム内を流れる電流に電気信号を加えることによって電気インピーダンス線図を測定する、
−電気化学システムに正弦波電流摂動を印加し、電気化学システムの端子の所で誘導正弦波電圧を測定する、または
−電気化学システム上の、いくつかの正弦波の重ね合わせの形またはホワイトノイズの形で電流摂動を印加し、電気化学システムの端子の所で誘導正弦波電圧を測定することによって電気インピーダンス線図を測定する。
−この電気化学線図に対して自由または動作電流信号処理を使用する。仏国特許出願第１０／００７７８号に記載された方法を使用することができる。この方法は、追加的な信号を重ねることなく電気化学システムの電気インピーダンスを求める非侵襲的な方法である。この方法によれば、電圧および電流をシステムの端子の所で時間の関数として求め、これらの測定値を周波数信号に変換する。次に、これらの周波数信号をいくつかのセグメントにする少なくとも１回のセグメント化が行われる。電流信号のパワースペクトル密度ΨＩおよび電圧信号と電流信号のクロスパワースペクトル密度ΨＩＶを各セグメントについて求める。最後に、パワースペクトル密度ΨＩの平均とクロスパワースペクトル密度ΨＩＶの平均との比を算出することによって電気化学システムの電気インピーダンスを求める。
【００５２】
ＳｏＣの初期値および場合によってはＳｏＨおよびＴの値を選択する。
【００５３】
次に、段階２で構成された電気インピーダンスモデルを１つまたは複数の初期値に印加することによって、モデル化されたインピーダンスと求められたインピーダンスを線図上で比較する。次に、モデル化されたインピーダンス線図が測定されたインピーダンス図に対応するまでパラメータ（ＳｏＣ、ＳｏＨ、Ｔ）の初期値を調整する。
【００５４】
測定値とモデルとの差の二乗の和を最小化することが原則であるＮＬ２Ｓ（非線形最小二乗）アルゴリズムなどの最適化アルゴリズムを使用することができる。
【００５５】
このアルゴリズムでは、モデル化されたインピーダンス線図と測定されたインピーダンス線図との差は以下のように算出することができる。
【００５６】
【数４】
2012073256.tif 000006
【００５７】
上式で、Ｓは最小化すべき複数の差の二乗の和であり、Ｙは調整すべきすべての測定値で構成されたサイズＮのベクトルであり、Ｙｃａｌｃは、予測されたすべての測定値で構成されたサイズＮのベクトルである。
【００５８】
このように最適化プロセスによって求められた１つまたは複数の値は、電気化学システムの内部状態の推定値を構成する。
【００５９】
本発明によれば、前の段階で得られたモデルが、電力貯蔵用の電気化学システムの内部状態を推定するシステムにおいて、
−インピーダンス測定システム（ＩＭＰ）が、段階１で説明した方法を同じように使用することができ、かつ仏国特許出願第１０／００７７８号に記載されたシステムなどのインピーダンス推定システムで置き換えることができる、電気化学システムの電気化学インピーダンスを測定または推定する手段を含む少なくとも１つの検出器（Ｇ）と、
−様々な内部状態を測定することによって初めに較正される電気化学インピーダンスモデルを特性の関数として記憶できるようにするメモリと、
−ソフトウェア手段（ＣＡＬＣ）であって、
・測定システムに組み込まれない場合にインピーダンスを算出する手段、
・モデルによって電気化学システムの内部状態に関する特性を算出する最適化手段（ＯＰＴ）などの手段を有するソフトウェア手段
を有するシステムで使用される。
【００６０】
本発明は、上述のように電池または要素の内部状態を推定するシステムを有するスマート電池管理システムにも関する。
【００６１】
このスマート管理システムは、電池充電または放電システムであってもよい。
【００６２】
変形例
一実施形態によれば、電気化学インピーダンスは、複数ではなく１つの周波数について測定される。この周波数は低周波数から選択されることが好ましい。
【００６３】
他の実施形態によれば、ＳｏＣの関数として（わずかに）変化する他の変数が使用される。有利なことに、電池端子での電圧が使用される。図４は、電圧Ｕ（Ｖ単位）をノルム充電容量ＳｏＣの関数として示している。各点は測定値を表している。曲線は多項式型の調整を表している。Ｒｅｄｌｉｃｈ−ＫｉｓｔｅｒまたはＭａｒｇｏｕｌｅｓ型の熱力学方程式によってこれらの測定点を調整することも可能である。
【００６４】
これによってＵ＝ｆ（ＳｏＣ、Ｔ）型の数式が得られる。
【００６５】
この実施形態によれば、インピーダンス線図モデルのパラメータは、以下の系を解くことによって求められる。
【００６６】
【数５】
2012073256.tif 000007
【００６７】
ＮＬ２Ｓ型（非線形二乗）のアルゴリズムを使用してこの系を解くこともできる。
【００６８】
図５Ａおよび５Ｂはこの実施形態の利点を示している。図５Ａは、実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）を、インピーダンス式を解くことによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示している。図５Ｂは、実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）を、インピーダンス式および電圧式を解くことによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示している。図５Ｂにより適切な調整が示されている。
【００６９】
したがって、本発明による方法は、Ｌｉイオン要素の充電状態または健全状態を判定する信頼できる手段を得るのを可能にする。この方法は、すべての技術に適用することができ、分散関数として変化することのできるモデルのパラメータが計算に含められる（かつ厳密には設定されない）。最後に、この方法によれば、温度および電池のインピーダンス応答に影響を与える可能性のある任意のパラメータを考慮することが可能である。
【００７０】
一例として、本発明による方法の段階は、２つの異なる２つのＬｉイオン電池または蓄電池技術、すなわち、ＬＦＰ／Ｃ技術（ＬＦＰはリン酸鉄をベースとする陽極を示し、Ｃは黒鉛をベースとする陰極を示す）およびＮＣＯ／Ｃ技術（ＮＣＯは、ニッケルをベースとする陽極を示す）に適用される。
【００７１】
例１：化学組成ＬＦＰ／Ｃの要素の場合
段階１
図６は、ωがＨｚ単位の周波数を表し、Ｐが度単位の位相を表し、Ｚがオーム単位の電気化学インピーダンス係数を表すボード線図である。この線図は、Ｃ／ＬＦＰ型電池上のいくつかの充電状態について求められたインピーダンス同士を比較できるようにする。これらのインピーダンスは、異なる周波数の連続的な正弦波信号を使用して得られた。インピーダンスは、そうではなく、たとえば電池充電／放電信号にホワイトノイズを重ねることによって得ることもできる。
【００７２】
この線図では、インピーダンス同士が重なっておらず、充電容量の関数として変化していることに留意されたい。
【００７３】
段階２
これらの差は、本発明によって、以下の数式によってこのインピーダンス線図の曲線上でインピーダンスモデルを調整することによって定量化することができる。
【００７４】
【数６】
2012073256.tif 000008
【００７５】
上式で、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ１、ｎ１、ｃ２、ｄ２、ｎ２は、実験値に従って調整すべきパラメータである。
【００７６】
この調整数量は、ナイキスト線図またはボード線図によってＳｏＣおよび温度について試験することができ、図７では、三角形（Ｐによって示される位相）および菱形（Ｚによって示されるインピーダンス係数）は実験値を表し、実線は調整済みの値を表している。予測値と測定値がすべて重ねられており、適切に選択されたモデルおよび適切に推定されたパラメータを用いた調整を示していることに留意されたい。
【００７７】
ＳｏＣおよびＴの関数として実験的に求められたすべてのインピーダンスの体系的な調整後、第２の半円に関するパラメータｃ２、ｄ２、およびｎ２のみがＳｏＣの関数として変化する。パラメータｄ２に関するＳｏＣ依存性が図８Ａに示されている。パラメータのＳｏＣ依存性を調整するために多項式関数が使用される。ｄ２の場合、７次の多項式による調整によって、図８Ｂに示されている道に従う数式を得ることができる。電池の充電状態にかかわらず、他のパラメータを一定にすることができる。
【００７８】
最後に、ＳｏＣの関数として実行されるすべての調整によって、電池のインピーダンスを摂動周波数およびＳｏＣの関数として予測するモデルを得ることができる。
【００７９】
段階３
段階１および２で試験したのと同じ技術およびモデルであり、既知のＳｏＣを有する電池について検討する。この電池の電気インピーダンスは、段階１および２に記載されたように測定値によって求められるか、あるいは仏国特許出願第１０／００７７８号に記載された方法に従って求められる。本発明による、モデルに基づく最適化アルゴリズムは、実験測定値によって電池のＳｏＣを推定できるようにする（この検証電池に関する例は図５Ａに示されている）。
【００８０】
有利なことに、ＳｏＣの関数としての要素の電圧（図４）はＳｏＣに関してより高い精度を得るために使用することができる（この検証電池に関する例は図５Ｂに示されている）。
【００８１】
例２：化学組成ＮＣＯ／Ｃの要素の場合
この新しい例では、様々な電池技術に関する、本発明による方法のロバスト性を試験することができる。ＮＣＯ／Ｃ技術の５０％ＳｏＣを有するインピーダンス線図（ナイキスト線図）が図９に示されている。この曲線の形状は、モデルを次式のように定義できる３つの半円の畳み込みを示している。
【００８２】
【数７】
2012073256.tif 000009
【００８３】
上式で、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ１、ｎ１、ｃ２、ｄ２、ｎ２、ｃ３、ｄ３、ｎ３は、実験値に従って調整されるパラメータである。
【００８４】
前述の例のように進行することによって、このモデルは、インピーダンス線図上で周波数、充電状態、および温度として調整され、ＳｏＣ、温度、および周波数の関数としてインピーダンスモデルが得られる。
【００８５】
同一の化学組成を有し既知のＳｏＣを有する他の要素と、前述のモデルとを使用すると、所与のＴで、この要素の電気インピーダンスを求めることによってこの要素のＳｏＣを算出することが可能である。図１０は、実際に測定されたＳｏＣ値（ＳｏＣｒ）を、モデルによってモデル化されたＳｏＣ値（ＳｏＣｍ）の関数として示している。本発明による方法を使用して求められたＳｏＣ値は実際のＳｏＣに非常に近いと考えられる。
【００８６】
いくつかのセルのパックを構成する電池に関連して本発明を説明した。電気化学システムは、本発明の範囲から逸脱せずにパックの要素であってよい（図１１を参照されたい。ＢａｔＥｌはパックの要素ＢａｔＥを示し、添え字１、２、、、ｍはそれぞれ要素番号１、２、、、ｍを指している）。
【００８７】
実際には、セルの内部状態の既存の指標は、パックの各要素に関して得られる電流、電圧、および表面温度の測定値に基づいている。
【００８８】
Ｌｉイオンパックの性能のより細かな管理をしてパックの寿命を延ばし、パックの欠陥を予想するには、車輌に搭載されたＬｉイオン電池パックの状態を各要素または適切に選択された、いくつかの要素の規模で個々に診断することも必要になることもある。
【００８９】
本発明の方法によって、各要素の充電状態（ＳｏＣ）の厳密な情報により、最も弱っているセルが制限的なセルであると判定して、パックのバランス（図１１のＥＱＵＩＬ）をより適切にとることができ、さらに、電池管理システム（ＢＭＳ）ではいつでも利用可能な電力をＳｏＣから算出することができる。
【００９０】
本発明の方法による各要素の健全状態（ＳｏＨ）の推定によっても、パックのバランスをより適切にとり、したがって、寿命を延ばすことができ、この指標は、時間ｔにおける充電状態に関する電池の残留容量を示し、それによって、最初のパックを特大にする必要も、パックの使用を控える必要もなくなる。
【００９１】
本発明の方法によって、要素の欠陥（ＳｏＦ機能状態）を検出すると、障害が生じて電池が停止するかあるいは劣化することなしに、欠陥のあるモジュールを使用不能にすることによって劣化モード動作に切り替えることができる。
【図１】
2012073256.tif 000011
【図２】
2012073256.tif 000012
【図３】
2012073256.tif 000013
【図４】
2012073256.tif 000014
【図５Ａ】
2012073256.tif 000015
【図５Ｂ】
2012073256.tif 000016
【図６】
2012073256.tif 000017
【図７】
2012073256.tif 000018
【図８Ａ】
2012073256.tif 000019
【図８Ｂ】
2012073256.tif 000020
【図９】
2012073256.tif 000021
【図１０】
2012073256.tif 000022
【図１１】
2012073256.tif 000023
【外国語明細書】
2012073256.tif 000024
2012073256.tif 000025
2012073256.tif 000026
2012073256.tif 000027
2012073256.tif 000028
2012073256.tif 000029
2012073256.tif 000030
2012073256.tif 000031
2012073256.tif 000032
2012073256.tif 000033
2012073256.tif 000034
2012073256.tif 000035
2012073256.tif 000036
2012073256.tif 000037
2012073256.tif 000038
2012073256.tif 000039
2012073256.tif 000040
2012073256.tif 000041
2012073256.tif 000042
2012073256.tif 000043
2012073256.tif 000044
2012073256.tif 000045
2012073256.tif 000046
2012073256.tif 000047
2012073256.tif 000048
2012073256.tif 000049
2012073256.tif 000050
2012073256.tif 000051
2012073256.tif 000052
2012073256.tif 000053
2012073256.tif 000054