(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、封口体の封口性能の低下を防ぐことができ、等価直列抵抗の変化率が小さく、かつ低温でも低抵抗を発現する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】ある特定の化学式で表される４級アンモニウム塩（Ａ）が有機溶媒（Ｓ）に溶解してなる電気二重層キャパシタ用電解液であって、４級アンモニウム塩（Ａ）に対し０．３〜１０重量％の範囲でテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む電気二重層キャパシタ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）が有機溶媒（Ｓ）に溶解してなる電気二重層キャパシタ用電解液であって、４級アンモニウム塩（Ａ）に対し０．３〜１０重量％の範囲でテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2012069931.tif 000004
［Ｒ１〜Ｒ４はメチル基またはエチル基であって、少なくとも１つは他と異なる。］
【請求項２】
有機溶媒（Ｓ）が、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
有機溶媒（Ｓ）が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）塩（例えば、特許文献１）が電解質として主に用いられており、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）塩（例えば、特許文献２）も検討されている。近年、長期間、低温から高温の範囲において、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途が広がっており、このような分野においては、長期の耐久性、信頼性、かつ低温にて、低抵抗を発現する電気二重層キャパシタが要望されている。このためそれを構成する部材である電解液においても、化学的に安定で、長期使用が可能であり、低温にて、大電流放電する場合に、低抵抗が発現する電解液の開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭50-44463
【特許文献２】特開2008-508736
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたテトラエチルアンモニウム塩を使用した場合、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分により、封口体の封口性能の低下が引き起こされる。また低温での抵抗は高かった。特許文献２に記載されたエチルトリメチルアンモニウム塩はイオン径が小さいため、低温での抵抗を改善できるが、十分ではなく、実用化には至っていない。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するもので、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、封口体の封口性能の低下を防ぐことができ、等価直列抵抗の変化率が小さく、かつ低温でも低抵抗を発現する電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）が有機溶媒（Ｓ）に溶解してなる電気二重層キャパシタ用電解液であって、４級アンモニウム塩（Ａ）に対し０．３〜１０重量％の範囲でテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む電気二重層キャパシタ用電解液、および該電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重キャパシタである。
【化１】
2012069931.tif 000002
［Ｒ１〜Ｒ４はメチル基またはエチル基であって、少なくとも１つは他と異なる。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解液を使用することにより、電気二重層キャパシタの低温における等価直列抵抗が低く、等価直列抵抗の変化率が小さく、封口体の封口性能に優れる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質として上記の一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）、すなわち、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と記載することがある。）、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載することがある。）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載することがある。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
４級アンモニウム塩（Ａ）のアニオン成分としてＢＦ４−（テトラフルオロボレート）を採用することにより、等価直列抵抗変化率(−３０℃）、等価直列抵抗(−３０℃）を低くすることができる。
４級アンモニウム塩（Ａ）はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートと比較してアルカリと反応しやすいため、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力はあるが、不十分であった。
【０００９】
４級アンモニウム塩（Ａ）の分子軌道計算ＡＭ１法で算出したアニオン半径は０．２３ｎｍ、カチオン半径は０．３０〜０．３３ｎｍであった。特に、ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩のカチオン半径は０．３０ｎｍであった。ＥＴＭＡは、電解液として有効に性能を発揮することができる程度に有機溶媒に溶解するすべての４級アンモニウムの中で最もカチオン半径が小さいが、アニオン半径よりカチオン半径の方が大きい。
４級アンモニウム塩（Ａ）は、他のイオン径が大きいテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩等と比較し、程度は小さいが、電圧印加時にはアニオンの方が活性炭電極に多く吸着され、電圧はアニオンが吸着されている正極に多く、印加されている（例えば２．８Ｖ印加時は正極に１．５Ｖ、陰極に１．３Ｖ）。そのため、正極側でアニオンの分解が起こり、劣化が多くなっていた。活性炭電極は２５ｎｍ以上のマクロ孔、１〜２５ｎｍのメソ孔、０．２〜１ｎｍのミクロ孔からなり、マクロ孔はイオンの拡散に寄与し、メソ孔、ミクロ孔は電解質の吸着による静電容量発現に寄与している。カチオンサイズが大きいとカチオンのミクロ孔への吸着が制限される。
【００１０】
４級アンモニウム塩（Ａ）に対し０．３〜１０重量％の範囲でテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加えることにより、上記問題を解決できる。テトラメチルアンモニウムはイオン半径が０．２８ｎｍであり、活性炭電極のミクロ孔へ吸着されやすくなるため、電圧印加時には正極、陰極にほぼ均等に電圧がかかる（例えば２．８Ｖ印加時は正極に１．４Ｖ、陰極に１．４Ｖ）。
テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの添加量は、４級アンモニウム塩（Ａ）に対し、低温における等価直列抵抗及び等価直列抵抗の変化率の両立の観点から、好ましくは０．６〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。
そのため、正極側でのアニオンの分解が抑制される。また陰極側にも電圧が均等にかかるため、電気分解で発生するアルカリと４級アンモニウム塩（Ａ）のカチオンとの反応が十分に進行し、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を十分に発現する。
４級アンモニウム塩（Ａ）に対してテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの含有量が０．３重量％未満の場合は少量のため、効果が発現せず、１０重量％を超える場合はテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの有機溶媒に対する溶解性が低いため、析出し、性能を悪化させる。
【００１１】
有機溶媒（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００１２】
これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンである。
【００１３】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方
法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ 
１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００１４】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００１５】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００１７】
本発明の電解液は、公知の方法で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００１８】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００１９】
また４級アンモニウム塩（Ａ）中のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの含有量は、高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）により、定量できる。
ＨＰＬＣの測定条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃。検量線は、４級アンモニウム塩（Ａ）と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いて作成できる。  
【００２０】
＜製造例１＞    ＜＜ＥＴＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００２１】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２２】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２３】
＜製造例２＞    ＜＜ＤＥＤＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン（東京化成工業（株）製）１３１部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、ジエチルジメチルアンモニウムのヨウ化物塩３３０部を得た。
【００２４】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２５】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のジエチルジメチルアンモニウムのヨウ化物塩３４３部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１１７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２６】
＜製造例３＞    ＜＜ＴＥＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１５２部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩３１７部を得た。
【００２７】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２８】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩３６４部及びメタノール３８２部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２９】
＜製造例４＞    ＜＜ＴＥＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００３０】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３１】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３２】
実施例１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．０６部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．５２部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液１を得た。
【００３３】
実施例２
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７１．６９部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．０３部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液２を得た。
【００３４】
実施例３
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７０．９６部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．７１部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液３を得た。
【００３５】
実施例４
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１６７．４０部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５．０２部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液４を得た。
【００３６】
実施例５
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１６３．９９部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート８．２０部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液５を得た。
【００３７】
実施例６
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１５６．０３部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１５．６０部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液６を得た。
【００３８】
実施例７
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１３６．７７部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．３７部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液７を得た。
【００３９】
実施例８
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７０．９６部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．７１部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液８を得た。
【００４０】
実施例９
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７０．９６部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．７１部を脱水したスルホランに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液９を得た。  
【００４１】
実施例１０
製造例２のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩１８９．０部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．５７部を脱水したγ―ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液１０を得た。
【００４２】
実施例１１
製造例２のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩１８９．００部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．８９部を脱水したγ―ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液１１を得た。
【００４３】
実施例１２
製造例３のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩２０３．００部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．６１部を脱水したγ―ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液１２を得た。
【００４４】
実施例１３
製造例３のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩２０３．００部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２．０３部を脱水したγ―ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液１３を得た。
【００４５】
比較例１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比１を得た。
【００４６】
比較例２
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．４３部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．３５部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比２を得た。
【００４７】
比較例３
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１４８．８１部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２２．３２部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比３を得た。  
【００４８】
比較例４
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１４８．８１部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２２．３２部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比４を得た。  
【００４９】
比較例５
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１４８．８１部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２２．３２部を脱水したスルホランに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比５を得た。
【００５０】
比較例６
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７５．００部と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２１．００部を脱水したスルホランに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比６を得た。
【００５１】
比較例７
製造例２のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩１８９．０部と和光純薬工業性テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２８．４部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比７を得た。
【００５２】
比較例８
製造例３のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩２０３．０部と和光純薬工業性テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート３０．５部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比８を得た。
【００５３】
比較例９
製造例２のＴＥＡ・ＢＦ４塩２０８．８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液比９を得た。
【００５４】
本発明の電解液１〜１３、及び比較用の電解液比１〜９を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を作製し、以下の方法で等価直列抵抗、等価直列抵抗の変化率、封口体の封口ゴム面を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2012069931.tif 000003
【００５６】
（１）等価直列抵抗
１ｋＨｚでの等価直列抵抗をインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。
（２）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率の値が小さいほど、耐電圧が高い。つまり経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００５７】
（３）封口体の封口ゴム面
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態を確認した。
封口体の封口ゴム面の試験個数は８個である。
【００５８】
（４）電解液の析出
電解液をガラス容器に密閉し、−３０℃において２４時間静置し、析出の有無を目視で確認した。                               
【００５９】
表１において、同じ溶媒、同じ種類の電解質を使用した実施例１〜７と比較例１〜３、６、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０〜１１と比較例７、実施例１２〜１３と比較例８を比較すると、実施例の電気二重層キャパシタの方が等価直列抵抗が低く、かつ等価直列抵抗の変化率が小さいことがわかった。
実施例１〜１３は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を用いた比較例９より等価直列抵抗が低く、かつ等価直列抵抗の変化率が小さいことがわかった。
また、実施例１〜１３は、電解液の析出も見られず、封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常も観測されなかった。
【００６０】
すなわち、本発明の電解液を使用することにより、電気二重層キャパシタの等価直列抵抗が低く、等価直列抵抗の変化率が小さく、封口体の封口性能に優れる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてやモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、特に長期の耐久性、信頼性、かつ低温にて、低抵抗を必要とするハイブリッド自動車、電気自動車用電源等に適用できる。