(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー等の付着を抑制し、安定した帯電性能を発揮し得る帯電部材の提供。【解決手段】基体、弾性層１０２および表面層１０３を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有し、かつ、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含むことを特徴とする帯電部材。2012093732.tif 000062【選択図】図１
2012093732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有し、かつ、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
2012093732.tif 000039
【化２】
2012093732.tif 000040
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す；
【化３】
2012093732.tif 000041
【化４】
2012093732.tif 000042
【化５】
2012093732.tif 000043
【化６】
2012093732.tif 000044
［式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は、各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子への結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子化合物において、式（１）のＲ１およびＲ２が各々独立に以下の式（７）〜（１０）で示されるいずれかである請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
2012093732.tif 000045
【化８】
2012093732.tif 000046
【化９】
2012093732.tif 000047
【化１０】
2012093732.tif 000048
［式（７）〜（１０）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数、ｘ’およびｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、式（１）中のケイ素原子及び酸素原子への結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物におけるホウ素とケイ素との原子数比Ｂ／Ｓｉが０．１以上５．０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記式（１１）で示される構造を有する加水分解性化合物と下記式（１２）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１１】
2012093732.tif 000049
【化１２】
2012093732.tif 000050
［式（１１）中、Ｒ３３は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は、各々独立して炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ３９は、各々独立して炭化水素基を示す；
【化１３】
2012093732.tif 000051
【化１４】
2012093732.tif 000052
【化１５】
2012093732.tif 000053
【化１６】
2012093732.tif 000054
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９およびＲ６０は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ６３〜Ｒ６６は、各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立して１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立して４〜１２の整数を示す。記号「＊」は、式（１１）中のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記式（１１）で示される加水分解性化合物と下記（１２）で示される加水分解性化合物と下記式（１７）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１７】
2012093732.tif 000055
【化１８】
2012093732.tif 000056
［式（１１）中、Ｒ３３は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は、各々独立して炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ３９は、各々独立して炭化水素基を示す；
【化１９】
2012093732.tif 000057
【化２０】
2012093732.tif 000058
【化２１】
2012093732.tif 000059
【化２２】
2012093732.tif 000060
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９およびＲ６０は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ６３〜Ｒ６６は、各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立して１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立して４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）中のケイ素原子との結合位置を示す。］、
【化２３】
2012093732.tif 000061
［式（１７）中、Ｒ６７は、炭素数１〜２１のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は、各々独立して炭化水素基を示す。］］。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材を製造する方法であって、前記式（１１）で示される加水分解性化合物と前記式（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の上に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材を製造する方法であって、前記式（１１）で示される加水分解性化合物と前記式（１２）で示される加水分解性化合物と前記式（１７）で示される加水分解性化合物とから合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の上に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１乃至５の何れか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる帯電部材、その製造方法及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触帯電方式を採用した電子写真装置においては、長期間の使用によって、電子写真感光体と接触している帯電部材の表面にトナー、トナーに用いられている外添剤、放電生成物や紙粉などが付着することがある。そして、このような物質によって表面が汚れた帯電部材は、電子写真感光体に帯電ムラを生じさせ、更には、電子写真画像に当該帯電ムラに起因するスジ状の欠陥を生じさせることがあった。
【０００３】
特許文献１は、ゾルゲル法によって形成される、金属および／または半金属のアルコキシドと有機ケイ素化合物とからなり、かつ、導電性フィラーが分散されてなる導電性有機・無機ハイブリッド被膜を開示している。そして、特許文献１には、当該有機・無機ハイブリッド被膜は、水との接触角が大きいことから、トナーの離型性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０８０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、近年の電子写真装置に対する、より一層の耐久性の向上への要求に対応するために、トナー等の付着が、より一層抑えられた表面を有する帯電部材の開発が必要であるとの認識を得るに至った。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、長期の使用によっても表面にトナー等が付着しにくく、安定した帯電性能を長期に亘って発揮し得る帯電部材およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して形成することのできる電子写真装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有し、かつ、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
2012093732.tif 000003
【０００９】
【化２】
2012093732.tif 000004
【００１０】
但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００１１】
【化３】
2012093732.tif 000005
【００１２】
【化４】
2012093732.tif 000006
【００１３】
【化５】
2012093732.tif 000007
【００１４】
【化６】
2012093732.tif 000008
【００１５】
式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は、各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子への結合位置を示す。
【００１６】
また本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）で示される加水分解性化合物と後記する式（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の上に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）で示される加水分解性化合物と後記する式（１２）で示される加水分解性化合物と後記する式（１７）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の上に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００１８】
更に本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、帯電部材の表面自由エネルギーを十分に低下させることができるため、トナー等の付着が抑制され、長期に亘って安定した帯電性能を発揮し得る帯電部材を提供することができる。また、本発明によれば、長期に亘って高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明に係る帯電部材の一例を示す図である。
【図２】図２は本発明に係る帯電部材を備えた電子写真装置の概略構成図である。
【図３】図３は本発明の表層組成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した一例を示す図である。
【図４】図４は本発明の表層組成物の１３Ｃ−ＮＭＲで測定した一例を示す図である。
【図５】図５は本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明に係る高分子化合物の化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の帯電部材は、基体、該基体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された表面層を有する。帯電部材の最も簡単な構成は、基体上に導電性弾性層および表面層の２層を設けた構成であるが、基体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。帯電部材の代表例であるローラ形状の帯電ローラの断面を示した図１において、１０１は基体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。
【００２２】
＜基体＞
基体としては、導電性を有している導電性基体を用いる。具体的には、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体を用いることができる。
【００２３】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００２４】
ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００２５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井化学（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」などが挙げられる。
【００２６】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下であり、より好適な範囲は１０３Ω以上１０６Ω以下である。
【００２７】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩。第四級アンモニウム塩としては、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）が挙げられる。
【００２９】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００３０】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
【００３１】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００３２】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコールもしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオールとの錯体の如きイオン導電性導電剤を用いることもできる。多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。モノオールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンの如き導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。
【００３４】
また、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛の如き金属酸化物や、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムの如き金属を用いることもできる。
【００３５】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマーを用いることもできる。
【００３６】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
【００３７】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣで６０度以上８５度以下であることが好ましく、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、導電性弾性層の形状は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００３９】
＜表面層＞
本発明の帯電部材を構成する表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂの結合を有し、かつ下記式（１）で示される構成単位と下記式（２）で示される構成単位とを有している高分子化合物を含む。
【００４０】
【化７】
2012093732.tif 000009
【００４１】
【化８】
2012093732.tif 000010
【００４２】
但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００４３】
【化９】
2012093732.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2012093732.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2012093732.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2012093732.tif 000014
【００４７】
式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は、各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子への結合位置を示す。
【００４８】
本発明に係る高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ１が式（３）で示される構造であり、Ｒ２が式（４）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図６の（Ａ）に示す。また、本発明に係る高分子化合物の他の例として、式（１）中のＲ１が式（３）で示される構造であり、Ｒ２が式（６）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図６の（Ｂ）に示す。
【００４９】
本発明に係る高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。そのため、帯電部材の弾性層上に、このような高分子化合物を含む表面層を形成した場合、弾性層中の低分子成分が帯電部材の表面に染み出すことを有効に抑制することができる。また、当該高分子化合物は分子内にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有することにより、帯電部材の表面自由エネルギーを低下させることができる。また、表面層の膜厚の目安としては０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特には、０．０２μｍ以上〜０．０９μｍ以下である。
【００５０】
前記高分子化合物における式（１）のＲ１及びＲ２としては、各々独立に下記式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記式（８）および式（１０）で示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性層への密着性をより一層向上させることができる。
【００５１】
【化１３】
2012093732.tif 000015
【００５２】
【化１４】
2012093732.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2012093732.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2012093732.tif 000018
【００５５】
式（７）〜（１０）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ’及びｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。
【００５６】
前記高分子化合物におけるホウ素とケイ素との原子数比Ｂ／Ｓｉは０．１以上５．０以下であることが好ましい。この値が０．１以上であれば、帯電部材の表面自由エネルギーはほぼ十分に低下する。また５．０以下であれば、塗工性が安定する。
【００５７】
〔表面層の製造〕
本発明に係る高分子化合物は、下記式（１１）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記式（１２）で示される加水分解性化合物とを加水分解、脱水縮合させて縮合物を得た後、当該縮合物が有するエポキシ基を開裂させて架橋させることで得られる。このとき、式（１１）の３官能部位と、式（１２）の３官能部位とで生じる加水分解と縮合の程度を制御することによって、膜物性の弾性率、緻密性を制御することができる。また、式（１１）のＲ３３の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、および表面層の弾性層への密着性の制御が可能である。また、Ｒ３３を紫外線照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料と比較して硬化時間を短縮でき、弾性層の熱劣化を抑制し得る。
【００５８】
【化１７】
2012093732.tif 000019
【００５９】
【化１８】
2012093732.tif 000020
【００６０】
上記式（１１）中、Ｒ３３は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は、各々独立して炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ３９は、各々独立して炭化水素基を示す。
【００６１】
【化１９】
2012093732.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2012093732.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2012093732.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2012093732.tif 000024
【００６５】
上記の式（１３）〜（１６）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９およびＲ６０は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ６３〜Ｒ６６は、各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６６】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３および（ＣＲ４４Ｒ４５）ｎ’中の炭素の少なくとも何れか２つ、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８および（ＣＲ４９Ｒ５０）ｍ’中の炭素の少なくとも何れか２つ、及び、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５９とＲ６０は、共同して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。
【００６７】
ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立して１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立して４〜１２の整数を示す。また、記号「＊」は、式（１１）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００６８】
本発明に係る高分子化合物は、式（１１）で示される加水分解性化合物と式（１２）で示される加水分解性化合物と式（１７）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、合成段階での式（１１）及び式（１２）の化合物の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性が、電気特性を向上させることが可能となるので好ましい。特にＲ６７がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ６７がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率の向上に寄与するので好ましい。
【００６９】
【化２３】
2012093732.tif 000025
【００７０】
但し、式（１７）中、Ｒ６７は、炭素数１〜２１のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は、各々独立して炭化水素基を示す。
【００７１】
本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて上記高分子化合物を形成し、これを表面層とすることによって形成することができる。
【００７２】
〔高分子化合物の製造例〕
ここでは、高分子化合物の製造例として、表面層用のコーティング液（塗料）の調製方法と、弾性層上において高分子化合物を形成させて表面層を得る方法をより具体的に説明する。高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は式（１１）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は式（１７）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１２）の加水分解性ホウ素化合物である。
【００７３】
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を０．１以上５．０以下に調整する工程、
（２）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程、
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加し加水分解・縮合を行う工程、
（４）：成分（Ｆ）の光重合開始剤を添加し、アルコールで濃度を希釈してコーティング液（塗料）を得る工程、
（５）：基体上に形成された弾性層上にコーティング液を塗布する工程、
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング液を硬化する工程。
【００７４】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００７５】
式（１１）中のＲ３４〜Ｒ３６の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、更にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００７６】
以下に、式（１１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７７】
式（１７）中のＲ６７のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、更には炭素数６〜１０のものが好ましい。Ｒ６７のアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ６８〜Ｒ７０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００７８】
以下に、式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００７９】
式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用し、Ｒ６７がフェニル基を有する場合、Ｒ６７が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と併用することが更に好ましい。併用することにより、加水分解・縮合反応を通して構造が変化しても溶媒への相溶性が良向となる。
【００８０】
式（１２）中のＲ３７〜Ｒ３９の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８１】
以下に、式（１２）で示される構造を有する加水分解性ホウ素化合物の具体例を示す。ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンメトキシエトキシド、ボロンｎ−プロポキシド、ボロンｉ−プロポキシド、ボロンｎ−ブトキシド、ボロンｔ−ブトキシド、ボロンアリルオキシド。
【００８２】
成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）のモル比Ｂ／Ｓｉを、０．１以上５．０以下、特には、０．５以上３．０以下に調整することが好ましい。これにより、表面層の表面自由エネルギーがより一層低下し、汚れの付着の抑制効果がより一層向上する。また、表面層形成用の塗工液の塗工性が安定する。
【００８３】
また成分（Ｄ）の水の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）のモル数に対して、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上１．８以下が好ましい。０．３以上であれば、縮合が十分に進行して未反応のモノマーが残存し難く成膜性が良好である。原料の有効使用の観点からもモノマーが残存しない系が望ましい。また６．０以下であれば、縮合の進行が早過ぎることも無く、白濁化や沈殿を防止できる。また、水分が多過ぎることも無いので極性が高過ぎることも無く、縮合物と水、アルコール混合時の相溶性も良好であるため、白濁化や沈殿を防止できる。
【００８４】
また成分（Ｅ）のアルコールとして、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合液、または第１級アルコールと第３級アルコールの混合液を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液、または、エタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合液の使用が好ましい。
【００８５】
また成分（Ｇ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【００８６】
光重合開始剤はコーティング液との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈しても良い。
【００８７】
各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（１８）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００８８】
【化２４】
2012093732.tif 000026
【００８９】
【化２５】
2012093732.tif 000027
【００９０】
以上のように合成されたコーティング液を実際塗布する適当な濃度に調整する。このとき塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。特にエタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合溶媒が好ましい。
【００９１】
〔表面層の形成〕
このように調製されたコーティング液は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって、弾性層の上に塗布されコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング液に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能なエポキシ基が開裂・重合する。これによって、該加水分解縮合物同士が架橋し硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【００９２】
表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、均一な膜状態が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えることができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００９３】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【００９４】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間やランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００９５】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００９６】
本発明に係る高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図５を用いて説明する。例えば、前記した成分（Ａ）としての、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、前記した成分（Ｃ）としての加水分解性ホウ素化合物とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このような縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図５中、Ｒ＋Ｘ−と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、ＢＯ３／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して本発明に係る高分子化合物が形成される。なお、図５中、ｎは１以上の整数を表す。
【００９７】
表面層の膜厚の目安としては、０．０１〜０．１μｍが好ましい。膜厚をかかる数値範囲内とすることによって、より均質な表面層を形成することができる。
【００９８】
＜電子写真装置＞
本発明に係る帯電部材は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有する電子写真装置における帯電部材として用いることができる。
【００９９】
図２に、本発明の電子写真用の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１００】
図２に示すように、各色のトナーを内包する現像器等の現像手段４ａ〜４ｄにそれぞれ対向配設された感光体ドラム１ａ〜１ｄが中間転写ベルト６の移動方向に並設されている。各現像手段により各感光体ドラム上に形成された各色トナー画像は転写ローラ７ａ〜７ｄにより中間転写体に静電的に順次重ねて転写され、イエロー、マゼンタ、シアンにブラックを加えた４色のトナーによるフルカラートナー画像が形成される。また、各感光体ドラム上に各色トナー像を形成するための、帯電手段２ａ〜２ｄ、露光手段３ａ〜３ｄ、現像手段４ａ〜４ｄが、各感光体ドラム１ａ〜１ｄの周りに配設されている。さらに、中間転写ベルトにトナー像を転写した後、各感光体ドラム上に残留するトナーを摺擦して回収するクリーニングブレードを有するクリーニング装置５ａ〜５ｄが配設されている。
【０１０１】
次に、画像形成動作について説明する。各帯電手段２ａ〜２ｄである帯電ローラにより均一に帯電された感光体ドラム１ａ〜１ｄの表面に、パーソナルコンピュータ等のホストからの画像データに応じて変調されたレーザビームが露光手段３ａ〜３ｄより照射され、各色に対して所望の静電潜像が得られる。この潜像はこれと対向して配設されている各色のトナーを内包した現像器である現像手段４ａ〜４ｄにより、現像位置で反転現像されトナー像として可視化される。このトナー像は、各転写位置で中間転写ベルト６に順次転写され、不図示の給紙手段により所定のタイミングで給紙され、搬送手段により搬送されてくる転写材Ｐに一括して転写される。この転写材Ｐ上のカラートナー画像は不図示の定着装置によって加熱溶融され、転写媒体上に永久定着され所望のカラープリント画像が得られる。
【０１０２】
ここで、従来より感光体ドラムから中間転写ベルトへのトナー像の転写効率を向上させるために、各転写位置における、感光体ドラムの周速と中間転写ベルトの周速とに速度差を持たせる方式が提案されている。これによれば、各色トナー像の転写効率は向上し、２色以上のトナー像を重ねて転写する場合には非常に有効な方法となる。特に、４色フルカラーモードでは、各感光体ドラムと中間転写ベルトとの間に速度差をつけることで、中抜け現象を防止して転写効率を向上させて、色味変動のない良好な画像を得ることができる。ここで中抜け現象とは各感光体ドラムから中間転写ベルトに転写されたトナー像が中抜けしてしまう現象を指す。
【０１０３】
また、電子写真方式のカラー画像形成装置では、４色のトナーを用いてフルカラートナー像を形成するフルカラーモードだけではなく、ブッラクトナー用の感光体ドラムのみを用いて白黒画像を形成するモノカラーモードを選択、切り換え可能な構成となっている。
【０１０４】
更に詳細に説明すると、電子写真感光体（感光体ドラム）は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。プロセススピードは可変である。電子写真感光体には、例えば、導電性を有する円筒状の支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを有する公知の電子写真感光体などを採用すればよい。また、電子写真感光体は、その表面を所定の極性、電位に帯電させるための電荷注入層をさらに有していてもよい。
【０１０５】
帯電部材（帯電手段）である帯電ローラは、電子写真感光体に所定の押圧力で接触させてあり、本装置では電子写真感光体の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラに対して帯電バイアス印加電源から、所定の直流電圧（本例では−１０５０Ｖ）のみが印加されることで、電子写真感光体の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位−５００Ｖ）に一様に帯電処理される。
【０１０６】
露光手段には公知の手段を利用することができ、例えば、レーザービームスキャナーなどが挙げられる。電子写真感光体の帯電処理面に該露光手段により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、電子写真感光体の帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位−１００Ｖ）が選択的に低下（減衰）して電子写真感光体に静電潜像が形成される。
【０１０７】
現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば、本例の現像手段は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体と、収容されているトナーを撹拌する撹拌部と、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材とを有する構成とされている。
【０１０８】
現像手段は、電子写真感光体の表面の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電（本例では現像バイアス−３５０Ｖ）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。現像方式としては、特に制限はなく、既存の方法を用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式、磁気ブラシ方式などが挙げられるが、特にフルカラー画像を出力するフルカラー電子写真装置には、トナーの飛散性改善などの目的より、接触現像方式が好ましい。接触現像方式に用いられるトナー担持体としては、接触安定性の確保という面から、ゴムなどの弾性を有する化合物を用いることが好ましい。例えば、金属などの支持体上に導電性を付与した弾性層を設ける現像ローラなどが挙げられる。この弾性層は、弾性材料を発泡成形した発泡体を弾性材料として用いてもよい。また、さらにこの上に層を設けたり、表面処理を施してもよい。表面処理としては、紫外線や電子線を用いた表面加工処理、化合物などを表面に付着および含浸させる表面改質処理などが挙げられる。
【０１０９】
中間転写ベルトは公知の手段を利用することができ、例えば、樹脂及びエラストマー材料に導電性微粒子等を含有させ中抵抗に調整された導電性ベルトなどを例示することができる。
【０１１０】
転写手段としての転写ローラは公知の手段を利用することができ、例えば、金属などの支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラなどを例示することができる。転写ローラは、中間転写ベルトを介して、電子写真感光体に所定の押圧力で接触させて転写ニップ部を形成させてあり、電子写真感光体の回転と順方向に電子写真感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。
【０１１１】
転写残余トナーなどの電子写真感光体上の残留物は、ブレード型などのクリーニング手段により、電子写真感光体上より回収される。その後、再び帯電ローラによる帯電を受け、繰り返し画像形成を行うのである。
【０１１２】
なお、本例の電子写真装置は、電子写真感光体と帯電ローラを、樹脂成形体などの支持部材によって一体的に支持し、この一体的な構成のまま電子写真装置本体に着脱可能に構成されたプロセスカートリッジ（不図示）を有する装置であってもよい。電子写真感光体や帯電ローラだけでなく、さらに、現像手段やクリーニング手段も併せて一体的に支持したプロセスカートリッジとしてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１４】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
表１に示した材料を６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の「混練物１」を得た。
【０１１５】
【表１】
2012093732.tif 000028
【０１１６】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの、以下「芯金」という）を準備した。そして、この芯金上の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１１７】
混練物１を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド、シリンダー、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１１８】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。
【０１１９】
次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚが５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（アスカーＣ）の導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【０１２０】
十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。アスカーＣ硬度の測定は、測定環境２５℃、５５％ＲＨで、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１２１】
〔２〕縮合物の合成及び評価
〔縮合物１〕
次に以下の２段階反応によって縮合物１を合成した。
【０１２２】
（合成−１）：第１段階反応
下記表２の各成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、各加水分解性シラン化合物の縮合物中間体１を得た。このときの合成濃度は、固形分（加水分解性化合物が全て脱水縮合したと仮定した時の、溶液全質量に対する質量比率）として２８．０質量％である。
【０１２３】
【表２】
2012093732.tif 000029
【０１２４】
（合成−２）：第２段階反応
次に、縮合物中間体１の１３７．２１ｇに対し、ボロンエトキシド（以降「Ｂ−１」と略す）（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）を３９．５９ｇ（０．２７２モル）添加し、室温で３時間攪拌して加水分解性シラン化合物及び加水分解性ホウ素化合物との液状の縮合物を得た。これを「縮合物１」とした。なお、一連の攪拌は７５０ｒｐｍの速度で行った。また、縮合物１における、ケイ素原子に対するホウ素原子の個数比（Ｂ／Ｓｉ）は１．０であった。
【０１２５】
＜評価（１）：縮合物１の安定性＞
縮合物１の安定性を以下の評価基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態である、
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態である、
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態である、
Ｄ：合成時に白濁・沈殿が生じる状態である。
【０１２６】
＜評価（２）：縮合物１の硬化膜中の式（１）の構造の確認＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社］を用いて式（１）の構造の存在の有無を確認した。測定用試料の作成方法を以下説明する。
【０１２７】
先ず、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）をメタノールで１０質量％に希釈した。次いで、２５ｇの縮合物１に対して、上記光カチオン重合開始剤のエタノール希釈液を０．７ｇ添加し、これを「縮合物１−１」とした。
【０１２８】
この縮合物１−１に対して、エタノールと２−ブタノールとを等量ずつ混合した溶媒を加えて、理論固形分濃度を７．０質量％に調整して、「コーティング液１」を得た。次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、コーティング液１をスピンコートした。スピンコート装置としては、１Ｈ−Ｄ７（商品名、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１２９】
そして、コーティング液１の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。
【０１３０】
次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１３１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは、有機官能基との結合を１つ有するＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｂ）との結合を３つ有する状態、つまり−ＳｉＯ３／２を示す。図３より、エポキシ基を含む有機鎖を持つ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。
【０１３２】
また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図４より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。
【０１３３】
以上の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、式（１）の構造が縮合物１の硬化物中に存在していることを確認した。
【０１３４】
〔３〕帯電ローラ１−１〜１−７の作成及び評価
＜表面層形成用塗料１−１〜１−７の調製＞
縮合物１−１に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を用いて、固形分濃度を１．０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、３．５質量％、４．０質量％、および５．０質量％に調整した。これらを各々、表面層形成用塗料１−１〜１−７とした。
【０１３５】
＜表面層の形成＞
次に、上記［１］で作成した導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を７本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に表面層形成用塗料１−１〜１−７をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍＬ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍＬ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、硬化（架橋反応による硬化）させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして帯電ローラ１−１〜１−７を得た。
【０１３６】
＜評価（３）：塗工性＞
各帯電ローラの表面の外観状態を目視にて以下の基準で判断した。評価結果を表８に示す。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない、
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良が生じた、
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１３７】
＜評価（４）：表面層の厚みの測定＞
各帯電ローラに形成された表面層の層厚を計測した。切断した帯電ローラの断面を観察し計測した。なお、観察には、走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いた。評価結果を表８に示す。
【０１３８】
＜評価（５）：Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合の確認＞
各帯電ローラの表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｂ結合の存在をＥＳＣＡ（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社）を用いて確認した。すなわち、帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、帯電ローラの表面層内にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合の存在が確認された。評価結果を表８に示す。
【０１３９】
＜評価（６）：表面自由エネルギーの測定＞
帯電ローラ１の表面自由エネルギーを算出するために、下記表３に示す、表面自由エネルギーの３成分が既知の３種のプローブ液体に対する接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ  ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。評価結果を表８に示す。接触角θの測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）。
液量：１μｌ。
着滴認識：自動。
画像処理：アルゴリズム−無反射。
イメージモード：フレーム。
スレッシュホールドレベル：自動。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項
γｐ：極性項
γｈ：水素結合項。
【０１４０】
【表３】
2012093732.tif 000030
【０１４１】
上記表３において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表３のプローブ液体３種の表面自由エネルギーの各々（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記計算式（１）に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）は、２５ｍＪ／ｍ２を超えて３５ｍＪ／ｍ２以下であることが望ましい。
【０１４２】
【数１】
2012093732.tif 000031
【０１４３】
＜評価（７）および（８）：帯電ローラの耐久性の評価＞
各帯電ローラの耐久性を以下の方法により評価した。まず、電子写真装置として、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４７００  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）を用意した。このレーザービームプリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力する。上記レーザービームプリンター用のプロセスカートリッジに帯電ローラ１を組み込み、そのプロセスカートリッジを上記レーザービームプリンターに装填した。
【０１４４】
このレーザービームプリンターを用いて、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）環境の下で、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字を、印字率が１％となるように印字する画像を９０００枚形成し、引き続いて、黒ベタ画像を１枚形成した。なお、電子写真画像の形成は、２枚出力する毎に７秒間かけて電子写真感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。間欠モードでの画像出力は、連続して電子写真画像の形成を行う場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラにとってより過酷な評価条件と言える。なお、電子写真画像の形成速度（プロセススピード）は、１６４ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１４５】
評価（７）：
こうして得られた黒ベタ画像について、目視で観察し、下記の基準にて評価した。評価結果を表８に示す。
Ａ：帯電ローラの表面の汚れに起因するスジが画像上確認できない、
Ｂ：帯電ローラの表面の汚れに起因する軽微なスジが画像の両端部３ｃｍ以内の領域に確認できる、
Ｃ：帯電ローラの表面の汚れに起因する軽微なスジが画像の両端部の３ｃｍを越え、５ｃｍ以下の領域に軽微に確認できる、
Ｄ：帯電ローラの表面の汚れに起因する明瞭なスジが画像の両端部の、３ｃｍを越え、５ｃｍ以内の領域に確認できる。
【０１４６】
評価（８）：
上記したようにして、９００１枚の電子写真画像の形成を終えたレーザービームプリンターからプロセスカートリッジを取り出し、当該プロセスカートリッジから各帯電ローラを取り外して、帯電ローラの表面の汚れ度合を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表８に示す。
Ａ：汚れが目視で確認できない、
Ｂ：ローラ端部のみ軽微な汚れが確認できる、
Ｃ：ローラ端部のみ汚れが確認できる、
Ｄ：ローラ全体に汚れが確認できる。
【０１４７】
尚、評価（３）の評価結果が「Ｂ」の帯電ローラに関しては、表面層形成用塗料の塗工不良に起因する外観不良と、画像形成に伴う表面の汚れとを判別することが困難であったため、評価「Ｂ」とした。
【０１４８】
（実施例２）〜（実施例３９）
〔１〕縮合物２〜１７の調製及び評価
下記表４に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜９を調製した。なお、表４中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の欄における略記号ＥＰ−１〜ＥＰ−５、ＨｅおよびＰｈは、表６に示す化合物である。
【０１４９】
【表４】
2012093732.tif 000032
【０１５０】
下記表５に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物１と同様にして縮合物２〜１７を調製した。得られた各縮合物について、実施例１に記載の評価（１）及び評価（２）と同様にして評価した。なお、表５中の成分（Ｃ）の欄の略記号Ｂ−１〜Ｂ−３は、表６に示す加水分解性ホウ素化合物である。
【０１５１】
【表５】
2012093732.tif 000033
【０１５２】
【表６】
2012093732.tif 000034
【０１５３】
縮合物１〜１７についての評価（１）および評価（２）の結果を表７に示す。
【０１５４】
【表７】
2012093732.tif 000035
【０１５５】
〔２〕帯電ローラの作成及び評価
＜帯電ローラ２および３＞
縮合物２を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−５を調製した。なお、各塗料の固形分濃度は、０．１質量％、０．２質量％、１．０質量％、４．０質量％および５．０質量％とした。同様に、縮合物３を用いて表面層形成用塗料３−１〜３−５を調製した。
【０１５６】
これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２−１〜２−５、及び帯電ローラ３−１〜３−５を作成し、評価（３）〜（８）に供した。
【０１５７】
＜帯電ローラ４〜７＞
縮合物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜４−３を調製した。各塗料の固形分濃度は、０．５質量％、１．０質量％、および３．５質量％とした。同様に、縮合物５〜７を用いて、表面層形成用塗料５−１〜５−３、表面層形成用塗料６−１〜６−３、および、表面層形成用塗料７−１〜７−３を調製した。
【０１５８】
これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ４−１〜４−３、帯電ローラ５−１〜５−３、帯電ローラ６−１〜６−３、および、帯電ローラ７−１〜７−３を作成し、評価（３）〜（８）に供した。
【０１５９】
＜帯電ローラ８〜１７＞
縮合物８〜１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成用塗料５〜１７を調製した。なお、固形分濃度は、１．０質量％とした。
【０１６０】
これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ８〜１７を作成し、評価（３）〜（８）に供した。
【０１６１】
上記各実施例に係る帯電ローラの評価（３）〜（８）の結果を表８に示す。
【０１６２】
【表８】
2012093732.tif 000036
【０１６３】
（比較例１）
〔１〕比較用縮合物１８の調製及び評価
実施例２に係る縮合物中間体２を比較用縮合物１８として、評価（１）に供した。なお、比較用縮合物１８は、加水分解性ホウ素化合物を原料に用いていないため、評価（２）は行わなかった。
【０１６４】
〔２〕帯電ローラ１８の作成及び評価
比較用縮合物１８を用いたこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１８を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラ１と同様にして帯電ローラ１８を作成し、評価（３）、（４）および（６）〜（８）に供した。縮合物の原料に加水分解性ホウ素化合物を用いていないため、評価（５）は行わなかった。
【０１６５】
（比較例２）
〔１〕比較用縮合物１９の調製及び評価
下記表９に示すように成分（Ａ）および成分（Ｂ）を用いず、成分（Ｃ）のみを加水分解せしめて比較用縮合物１９を調製し、評価（１）に供した。
【０１６６】
【表９】
2012093732.tif 000037
【０１６７】
〔２〕帯電ローラ１９の作成及び評価
上記縮合物１９を用い、かつ、光カチオン重合開始剤を添加しないこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１９を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラ１と同様にして帯電ローラ１９を作成した。なお、導電性弾性ローラの表面に形成した表面層形成用塗料１９の塗膜は温度２５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。こうして得た帯電ローラ１９を、評価（３）に供した。なお、表面層形成用塗料１９の弾性層表面への塗工性が悪く、成膜が困難であったため、評価（４）、（６）、（７）及び（８）は行わなかった。また、縮合物の原料に加水分解性シラン化合物を用いていないため、評価（５）は行わなかった。
【０１６８】
比較例１及び２における上記各評価の結果を下記表１０に示す。
【０１６９】
【表１０】
2012093732.tif 000038
【符号の説明】
【０１７０】
１０１  基体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
１ａ〜１ｄ  電子写真感光体
２ａ〜２ｄ  帯電部材（帯電ローラ）
３ａ〜３ｄ  像露光手段
４ａ〜４ｄ  現像手段
５ａ〜５ｄ  クリーニング手段
６          中間転写ベルト
７ａ〜７ｄ  転写部材（転写ローラ）
Ｐ  転写材
【図１】
2012093732.tif 000063
【図２】
2012093732.tif 000064
【図３】
2012093732.tif 000065
【図４】
2012093732.tif 000066
【図５】
2012093732.tif 000067
【図６】
2012093732.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月13日(2012.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
また成分（Ｆ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
＜帯電ローラ８〜１７＞
縮合物８〜１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成用塗料８〜１７を調製した。なお、固形分濃度は、１．０質量％とした。