(57)【要約】【課題】小型で、かつ、高効率の大きな電気エネルギーを得ることができる太陽電池を提供する。【解決手段】透明な導電性材料で形成される第１電極１０２と、前記第１電極と向かい合い導電性材料で形成される第２電極１０６と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する複数の光電変換層からなる光電変換部１０４とを備えている太陽電池において、前記第１電極１０２と前記光電変換部１０４との間に透明な導電性の微粒子で構成される第1集電層１０３を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な導電性材料で形成される第１電極と、前記第１電極と向かい合い導電性材料で形成される第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する複数の光電変換層からなる光電変換部とを備えている太陽電池において、
前記第１電極と前記光電変換部との間に透明な導電性の微粒子で構成される第1集電層を設けることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第２電極と前記光電変換部との間に略球形の微粒子で構成される第２集電層を設けることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
少なくとも一つの前記光電変換層が微粒子で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換層を構成する微粒子が粒状シリコン半導体又は色素増感された粒状酸化物半導体である事を特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換部が複数積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか1項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射した光を電極間に閉じ込めることで高効率に太陽エネルギーの光電変換を行う太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
社会生活に欠かせない電力を発生する主なエネルギー源として、火力、原子力、水力がある。ところが、主なエネルギー源の火力である石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料を使用すると必ず二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素によって大気の温暖化がもたらされることが懸念される。
【０００３】
また、原子力エネルギーの利用には、核分裂を制御する困難や、生成する放射性廃棄物による放射能汚染の危険性などが伴う。
【０００４】
従って、地球環境の保全が重要な課題となっていることを考慮すると、火力、原子力などの環境に影響を与えるエネルギー源に依存を続けていくことは大変問題が多い。そこで、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光が注目され、太陽光を利用する種々の研究が行われている。
【０００５】
太陽から放射されたエネルギーのうち、地球に照射されている約１７４ＰＷの光エネルギーは大気等による反射や吸収を受けて約半分が地表に到達する。このうち地上でエネルギー源として実際に利用可能な量は約１ＰＷといわれ、これは現在の人類のエネルギー消費量の約５０倍である。つまり太陽光を有効利用することができれば人類は環境に優しいエネルギー源を得ることができる。
【０００６】
太陽光の利用には直接熱として用いる方法と電力に変換して用いる方法がある。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、太陽光を直接電気エネルギーに変換するため、地球環境に対する影響が極めて小さい。従って、地球環境の面からより一層の普及が期待されているが、普及を促進するには、太陽電池の低価格化、光から電気への変換の高効率化などの様々な問題を解決しなければならない。
【０００７】
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ
接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電
池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコ
ン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。
【０００８】
低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が多く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。
【０００９】
しかしながら、１９９１年に色素によって増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池（光電変換装置）が提案された（特許文献１参照）。この光電変換装置は、光増感色素の光吸収領域が可視光領域を中心として幅広い波長領域にわたっており、高い光電変換効率を有し、しかも、真空装置などの大掛かりな製造装置を必要とせず、酸化チタンなどの安価な半導体材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【００１０】
上記の、各種太陽電池は材料や方式の如何を問わず高効率化が求められており省資源の観点からの薄膜化が進むとともに太陽電池を構造面から改良する開発が盛んに行われている。
【００１１】
高効率化の観点から太陽電池へ入射した光エネルギーを有効利用するために、バンドギャップの異なる素子を積層したり（特許文献２を参照）、入射した光の光路を長くする光閉じ込めなどが行われている（特許文献３を参照）。
【００１２】
光閉じ込めは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部になるべく近くで行うことが、光エネルギーの有効利用の観点から望ましい。そこで、光閉じ込め技術として透明電極そのものに凹凸を設けて光閉じ込めが行われているが凹凸をつけるための過程で透明導電層の内部に多くの欠陥や空孔が発生するために導電特性が劣化することから大きな凹凸を設けることが出来ないのでその光閉じ込め効果は十分でなかった（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０
【特許文献２】特開２００９−２００４４１
【特許文献３】特開２００３−１７９２４１
【特許文献４】特開２００３−９２０２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の太陽光発電装置は、太陽電池を平面状に並べて使用する。従来の光電変換部分は薄膜で形成されているので、太陽光を有効利用して発電容量を増大するために電極部分において光閉じ込め構造が試みられているが、透明電極に凹凸を設ける光閉じ込め方法では透明電極の特性が劣化するという問題が発生している。
【００１５】
そこで、本発明は、光閉じ込めに関する問題を解決して、小型で、かつ、高効率で大きな電気エネルギーを得ることができる太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、透明な導電性材料で形成される第１電極と、前記第１電極と向かい合い導電性材料で形成される第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する複数の光電変換層からなる光電変換部とを備えている太陽電池において、前記第１電極と前記光電変換部との間に透明な導電性の微粒子で構成される第1集電層を設けることを特徴としている。
【００１７】
透明な第１電極と光電変換層との間に透明な導電性の微粒子で構成される第１集電層を設けることにより、透明電極から入射した光は透明な導電性の微粒子により様々な方向に屈折される。そうすると、透明電極から入射した光は第２電極に到達するまでに、垂直に進む場合に比べて長い光路を通ることになる。一般に光の反射率は入射角が大きい方が高いので、第２電極に斜め入射で到達した光は垂直入射に比べて高効率で反射されて再び光電変換部へ入射する。このようにして、第１電極と第２電極の間での光の通る光路が長くなることで光閉じ込めが起こり太陽電池の高効率化が図れる。略球形の透明な導電性の微粒子の形成は後述するように条件を整えたスパッタ、化学的手法で行う。本発明のように、光電変換部のすぐ近くで透明な微粒子により光閉じ込めをすることで、従来の透明電極の外側で光閉じ込めをしたり、透明電極に凹凸を付けることに比べ効率の高い光閉じ込めを実現することができる。また、透明電極自体は光の透過率と導電性の優れた平坦性の高い条件で形成することができるので、太陽電池としての特性も向上する。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた請求項２に記載の発明は、前記第２電極と前記光電変換部との間に略球形の微粒子で構成される第２集電層を設けることを特徴としている。
【００１９】
透明電極から入射して光電変換部を通過した光は、微粒子で構成される第２集電層に到達して微粒子により様々な方向へ反射されて、再度光電変換部へ入射する。そして光電変換部を通過した光は透明な微粒子で構成される第１集電層および第１電極へ到達して、再び様々な方向へ反射されて光電変換部を通過する。このようにして、第１電極と第２電極の間を光が様々な方向へ行き来して光閉じ込めがより一層有効に行われる。第２集電層は略球形の微粒子で構成されているので、従来行われていたスパッタによる金属膜加工のように光を吸収する複合テクスチャー構造になり難く、高い反射率を実現することができる。このようにして光閉じ込めが効率的に行われることになり太陽電池の高効率化が図れる。
【００２０】
上記課題を解決するためになされた請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載された太陽電池において、少なくとも一つの前記光電変換層が微粒子で構成されていることを特徴としている。
【００２１】
微粒子で構成されている光電変換層を有する光電変換部においても光の向きが様々な方向に変えられて、第1集電層と第２集電層による光閉じ込めの効果と相まって有効な光閉じ込めがより有効に行われ、従来よりも高い光から電気への変換効率を実現することができる。
【００２２】
上記課題を解決するためになされた請求項４に記載の発明は、前記光電変換層を構成する微粒子が粒状シリコン半導体又は色素増感された粒状酸化物半導体であることを特徴としている。
【００２３】
粒状シリコン半導体又は色素増感された酸化物半導体から構成される光電変換層を有する太陽電池は、当該粒子によりさらに有効な光閉じ込め構造を有することで従来よりも高い光から電気への変換効率を実現することができる。
【００２４】
上記課題を解決するためになされた請求項５に記載の発明は、前記光電変換部が複数積層されていることを特徴としている。
【００２５】
複数の光電変換部が積層されているので、透明電極から入射した光の一部が最初の光電変換部で光電変換され、残りの光は次の光電変換部で光電変換されるので光の利用効率が高まる。また、微粒子で構成される集電層から様々な方向へ屈折、反射した光が光電変換部へ入射してさらに光電変換されるので、太陽電池の高効率化が図れる。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１の発明によれば、透明電極を通過後に光が様々な方向へ屈折されて有効に光閉じ込めが起こるので、この太陽電池を用いた太陽光発電装置の小型化を図ることができる。
【００２７】
請求項２に記載の発明によれば、略球形の微粒子で構成される第２集電層から様々な方向へ反射した光を利用することで太陽電池の高効率化が図れることから、この太陽電池を用いた太陽光発電装置の小型化を図ることができる。
【００２８】
請求項３および請求項４に記載の発明によれば、光電変換層が微粒子で構成されていることで光が様々な方向へ透過、反射され２集電層による様々な方向への反射の効果と相まって光閉じ込めが有効に行われ、太陽電池の高効率化が図れることから、この太陽電池を用いた太陽光発電装置の小型化を図ることができる。
【００２９】
請求項５に記載の発明によれば、複数の光電変換部が積層されているので、透明電極から入射した光の一部が最初の光電変換部で光電変換され、残りの光は次の光電変換部で光電変換されることから光の利用効率が高まる。また、光の径路に有る粒子による光閉じ込めにより一層の太陽電池の高効率化が図れることからこの太陽電池を用いた太陽光発電装置の小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態にかかる太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態にかかる太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（第１実施形態）
本発明の第１の実施形態を図１を参照して説明する。図１に示す太陽電池１００は透明な保護基材１０１、透明な第１電極１０２、透明な微粒子からなる第1集電層１０３、２つの光電変換層（１０４Ａ，１０４Ｂ）からなる光電変換部１０４、導電性の略球形の微粒子からなる第２集電層１０５、第２電極１０６、バッファ層１０７、支持基材１０８、シーリング材１１０、端子１１１、１１２を備えている。
【００３２】
保護基材１０１は透明なプラスチック、ガラスなどを用いる。プラスチックを使う場合は、これ以降の成膜条件での温度上昇に耐えられるものを選ぶ。
【００３３】
透明電極は、酸化亜鉛系、酸化錫系、酸化インジウム系等の良く知られた透明導電材料から形成される透明導電層である。この透明導電層の形成方法としては、特に制限されるものでないが、製造コストの低減化および高材料利用率を図ることを考慮して、無電解めっき法を用いても良い。
【００３４】
無電解めっき法の具体的条件としては、従来行われている公知の方法を採用すればよく、使用する導電材料等に応じて適宜選択することができる。一例を挙げると、酸化亜鉛からなる透明導電層を形成するには、硝酸亜鉛水和物等の水溶性亜鉛塩とＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等の還元剤を含有する溶液を用いた無電解めっき法を用いればよい。より具体的には、水溶性亜鉛塩０．１〜１５０ｇ／Ｌ、特に０．３〜１００ｇ／Ｌ、ＤＭＡＢ等の還元剤０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．１〜５ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ４〜９、特に５〜７の無電解酸化亜鉛めっき液を用いることが好ましい。また、めっき条件は、１０〜９０℃、特に３０〜８５℃において、５分〜４時間、特に１０分〜２時間めっきする事が好ましい。
【００３５】
第１集電層１０３は、透明電極１０２の上に形成されている。具体的にはＩＴＯなどの透明材料をターゲットにしてマグネトロンスパッタ法により透明粒子を形成する。この際、空中に浮遊する粒子が付着するようにターゲットととの距離を遠くする。均一な膜にならないように成膜条件を制御することで粒子状のＩＴＯが透明電極１０２上に付着する。
【００３６】
また、透明粒子の形成法として透明粒子を含んだペーストを透明電極に塗布して焼成しても良い。この場合も均一な膜にならず、粒子が残るように成膜条件を制御する。
【００３７】
光電変換部１０４（１０４Ａ，１０４Ｂ）は、第１電極１０２に積層した第１集電層１０３に接して形成される。光電変換部１０４の材料としては多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系あるいはなどの有機系いずれでも良い。第１集電層はその表面積が大きいので光電変換層と第１電極の間の電気抵抗の低減が期待できる。
【００３８】
塗布法により光電変換部を形成する方法を説明する。アモルファスシリコンを用いる場合、第１集電層１０３上に塗布によりｐ型アモルファスシリコン膜１０４Ａを形成する。本実施形態では、このｐ型アモルファスシリコン膜は、水素化ポリシランとボロン化合物を含む液体を第１集電層１０３上に塗布し、これを３００℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜３０分間程度の時間で焼成することによって形成した。ｐ型アモルファスシリコン膜の膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。
【００３９】
ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。以下においても同様である。
【００４０】
次に、ｐ型アモルファスシリコン膜１０４Ａ上にｎ型アモルファスシリコン膜１０４Ｂを形成した。本実施形態では、このｎ型アモルファスシリコン膜１０４Ｂは、水素化ポリシランとリン化合物を含む液体をアモルファスシリコン膜１０４Ａ上に塗布し、これを３００℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜３０分間程度の時間で焼成することによって形成される。ｎ型アモルファスシリコン膜１０４Ｂの膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。
【００４１】
また、光電変換層の形成にＣＶＤを使うこともできる。ＣＶＤにおけるシリコン酸化物系微粒子集合体の堆積条件としては、基材温度が２００℃、ガス圧が５０Ｔｏｒｒ、高周波電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２、基材電極間距離が８ｍｍ、そしてガス流量比がＳｉＨ４／ＣＯ２／ＰＨ３／Ｈ２＝１／１３．２／０．０６／１０１２を用いた。
【００４２】
ＣＶＤにおける堆積物は、ＳＥＭによる形態観察の結果から、微粒子の集合体になっていることが確認された。堆積物は非晶質シリコと結晶質シリコンの混合物である。
【００４３】
上記は一例であって、光電変換部１０４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、有機金属分解法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）やゾル・ゲル法などの液相法（ＣＳＤ法）などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。特に低温で、光電変換部１０４を形成する必要がある場合には、プラズマＰＶＤ、光ＰＶＤ、レーザーＰＶＤ、光ＰＳＤ、レーザーＣＳＤ法を用いることが好ましい。
【００４４】
光電変換部１０４の上に蒸着などで金属薄膜を形成し支持基材１０８上の第２電極１０６と密着させ、周辺をシール材で覆うことで太陽電池ができる。
【００４５】
本実施形態によれば、太陽電池が第２電極１０６と第１電極１０２との間に生成された第１集電層１０３、光電変換部１０４を構成する光電変換層１０４Ａ，１０４Ｂにより構成される。透明電極を通して入射した光は第１集電層１０２で様々な方向へ屈折されることで、反射光の光路が長くなり光閉じ込めが有効に起こり、そのために発電できる電気エネルギーを増大させることができる。この実施形態は請求項１に記載された発明に対応する。
【００４６】
次に、第２電極１０６と光電変換部１０４との間に第２集電層を形成する場合について説明する。
【００４７】
第２集電層１０５を形成する金属微粒子層は、スパッタリング法、コロイド法、エアーブラスト法などにより、光電変換部１０４に粒子径を制御しながら成形する。粒子径は２００〜２０００ｎｍ程度で設定され、積層数は５層以上で数十層で成形され合わせて１μｍ程度の厚みに複合積層される。微粒子の材料は、第２電極１０６と同一の材料ではない導電性の材料を用いてもよい。また超伝導材料を用いた場合はさらに効率を向上させることができる。
【００４８】
金属微粒子として銅を用いたスパッタリング法による生成方法では、銅のターゲットをスパッタ装置（好ましくはマグネトロンスパッタ装置）のチャンバー内に設置し、光電変換部１０４を載せた保護基材１０１も併せて設置する。そして、チャンバー内の圧力を２５Ｐａ程度にした状態でプラズマを生成し、気相中に均一に分布した金属微粒子を発生させることで、金属微粒子を生成する。この際、チャンバー内に放電用ガス（例えばＡｒガス等の希ガス）を導入する。
【００４９】
ターゲット電極からチャンバーの内壁面までの距離を１００ｍｍ以上にすることでにより、チャンバー内で銅ターゲットからたたき出された銅原子がガスと衝突してエネルギーを消失する空間を十分に確保することができる。
【００５０】
さらに、銅微粒子が気相中で成長するためには、銅微粒子の漂う環境をつくることが重要である。そのために、チャンバー内の圧力制御をガス拡散を主体として行うことが好ましく、高めの圧力で平均自由工程を短くすることで気相中のスパッタ粒子同士の衝突を増加させ、気相中で微粒子を形成する。その際、微粒子の置かれた環境の対称性が高い状態を作ることで、粒子形状が球状になることが期待できる。スパッタ粒子は互いの衝突により基板到達時の運動エネルギが減少するので、光電変換部１０４上での成長速度が遅くなり微粒子の島状や薄膜への成長を抑制することができる。
【００５１】
浮遊している銅微粒子は保護基材上の光電変換部１０４に付着して第２集電層１０５を形成する。銅以外の金属でも同様にして、第２集電層１０５を形成することができる。
【００５２】
スパッタによる粒子生成はスパッタ条件によっては、微細構造の中にさらに微細な構造を有する複雑な構造を持ついわゆる複合テクスチャー構造になり却って反射率が下がる事が有る。また、粒子を生じてもバックグランドに複合テクスチャー構造が残ることがあり必ずしも反射率が上がらないので、明確に略球形の粒子の生成条件を狙う方が反射特性の良いものが得られる。
【００５３】
次に、第２集電層の形成には、スパッタ以外に化学的な方法も用いることができる。以下にコロイド水溶液を用いた金属微粒子の生成について説明する。
【００５４】
ゼラチンに水を加え、加熱して溶解させた液に、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２  Ｏ）６５ｇを４００ｍｌの水に予め溶解させた液を加え、全量を１０００ｍｌとし、よく攪拌混合し、銅の濃度０．３８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得る。この水溶液を８０℃まで加熱し、ヒドラジン３８ｇ（銅／ヒドラジン＝１／２モル比）をすばやく添加しさらに触媒として硝酸パラジウム（５０ｇ／ＬａｓＰｄ）水溶液を数滴加え、反応を開始させ、８０℃で２時間攪拌して、銅のコロイド水溶液を得る。
【００５５】
このようにして得られた銅コロイド水溶液に非イオン系活面活性剤を入れて撹拌し、できた銅コロイド水溶液と非水媒体とを混合してさらに攪拌し、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製する。
【００５６】
温度５０℃において、このエマルジョンを２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に吸引して、水を蒸発させ、さらに、吸引を続けて、銅の油中分離液を得た。この液を濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて十分洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径０．１〜３．０μｍ、平均粒径０．９６μｍの球状の金属銅粉末１０ｇを得た。
【００５７】
このようにして得られた粒子は、Ｘ線回折の結果、金属銅であることが確認された。このときの銅の結晶子の大きさは２４３Å（オングストローム）であった。
【００５８】
この金属銅粉末を５Ｌ／ｍｉｎの窒素中で、２０℃／時で昇温し、７００℃で３時間熱処理を行ない、粒径０．１〜２．０μｍ  、平均粒径０．５３μｍの球状の金属銅粉末を得た。このときの銅の結晶子の大きさは、７９０Å（オングストローム）であった。
【００５９】
また、別の金属粒子の生成法として、機械的粉砕による金属粉末を高速気流中に入れ、非球形の金属粒子同士を高速で衝突させることで金属粒子を球形化しても良い。
【００６０】
このようにして得た、銅微粒子を第２電極１０６上に載せて支持基材と堆積された銅微粒子の間に機械的な圧力を加えてネッキング処理を行う。ネッキング処理により微粒子間の粒界接触が強められ、粒界抵抗が低減する。また、電極との密着性が向上する。なお機械的な圧力を加えてのネッキング処理法としてはロールプレス法が適宜である。
【００６１】
第２集電層と光電変換部１０４とを接合するには、光電変換層１０４Ｂを形成する原材料を第２集電層と光電変換層１０４Ｂに塗布して、互いの塗布面を合わせてから昇温して焼成するようにする。
【００６２】
支持基材１０８は、特に限定しないが、例えば、シリコン単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ3単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ3単結晶、ＺｒＯ2単結晶、ＭｇＡｌ2Ｏ4単結晶、ＮｄＧａＯ3単結晶、ＮｄＡｌＯ3単結晶、ＬａＧａＯ3単結晶などによって、形成することができる。これらの中では、低コストのため、シリコン単結晶が最も好ましい。また、支持基材１０８の厚さは、太陽電池１００全体の機械的強度を確保することができれば、とくに限定されるものではなく、例えば、１００μｍないし１０００μｍ程度に設定すればよい。
【００６３】
バッファ層１０７は、支持基材１０８の上層に形成され、支持基材１０８と第２電極１０６を構成する電極薄膜との反応を防ぐバリア層としての役割を果たす。バッファ層１０７を形成するための材料は、例えば、ＺｒＯ2、ＲｅＯ2、ＲｅＯ2−ＺｒＯ2（Ｒｅはイットリウム（Ｙ）または希土類元素）、ＭｇＡｌＯ4、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3などによって、形成することができる。具体的には、これらの中から、支持基材１０８との密着性に優れ、熱膨張係数が、支持基材１０８と第２電極１０６を構成する薄膜材料の間にある材料を選択して、バッファ層１０７を形成することが好ましい。
【００６４】
なお、バッファ層１０７は設けなくてもよい。バッファ層１０７を設けない場合は、支持基材１０８の表面に直接第２電極１０６を形成する。
【００６５】
第２電極１０６は、支持基材１０８又はバッファ層１０７の上層に薄膜に形成され、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性の金属によって、形成することができる。具体的には、これらの材料の中から、支持基材１０８及びバッファ層１０７との密着性に優れた材料を選択して形成することが好ましい。また、第２電極１０６の電極薄膜の厚さは、一方の電極として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、５００〜１０００ｎｍ程度に設定すればよい。
【００６６】
電極の製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用できる。端子１１２を引き出すために第２電極１０６は表出してマスキングで部分露出が行われている。端子１１２を端部に有する取り出し電極を作成する電極パターンについては、マスキング法、リフトオフ法などを用いて所望のパターンに形成することができる。
【００６７】
端子１１２は、第２電極１０６からの引き出し線の端部に設けられ、図示しない入出力回路等と接続するための一方の端子であり、端子１１１は、第１電極１０２からの引き出し線の端部に設けられ、図示しない出力回路等と接続するための他方の端子である。
【００６８】
上記の、保護基材１０１上の透明電極１０２に付着する第１集電層１０３を載せた構造と支持基材１０８上に第２電極１０６と第２集電層１０５を載せた構造は、これからの全ての実施例において共通する。
【００６９】
本実施形態によれば、太陽電池が第２電極１０６と第１電極１０２との間に生成された第１集電層１０２、光電変換部１０４を構成する光電変換層１０４Ａ，１０４Ｂ、第２集電層１０５により構成されることで、透明電極を通して入射した光は第１集電層１０２で様々な方向へ屈折し、さらに、第２集電層１０５により様々な方向へ反射されることで、反射光の光路が長くなり光閉じ込めが有効に起こり、そのために発電できる電気エネルギーを増大させることができる。
【００７０】
（第２実施例）
図２に、光電変換層に微粒子を用いた太陽電池２００を示す。透明電極２０２に付着した第１集電層２０３、支持基材２０８の上にバッファ層２０７、第２電極２０６、第２集電層２０５を設けるまでは、第１実施例と共通する。
【００７１】
光電変換部を形成する金属酸化物半導体層を塗布とプラズマ処理で形成する方法を説明する。透明な保護基材２０１に付着した透明電極２０２の上の第１集電層２０３上に、金属酸化物微粒子、例えば酸化チタンがバインダに分散されてなる塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物微粒子とバインダから主として構成される塗布膜を形成する。次いでこの塗布膜をプラズマ処理してバインダを除去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜２０４Ａを形成する。
【００７２】
プラズマは、プラズマ発生装置中に導入した反応ガスに電場をかけ、ガス分子を高速電子と衝突させて電離させることにより発生する。一般に酸素、フッ素及び塩素等の反応ガスの存在下に行われ、これらのイオン、ラジカルがバインダ等と反応し、バインダ等が分解する。塗布膜のバインダ（ポリマー、界面活性剤等の有機物）は、プラズマ中の陽イオン、陰イオン、ラジカルと反応し、分解され除去される。このような反応は、比較的低温で行われるので、透明電極、基材等として、その材料が耐熱性に優れていないものでも用いることができる（例えば、基材としてプラスチック基材、電極としてＩＴＯ等）。また光のエネルギー変換効率の観点から上記金属酸化物として酸化チタン、特にアナタース型酸化チタンを使用することが好ましい。
【００７３】
上記プラズマ処理は、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型を用いて行うことが好ましい。また減圧下でプラズマを行う方がイオン化率が上昇し、イオンの方向性が異方性となり均一なバインダ等の除去が可能となる。しかしながら、高周波放電（１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ）で、圧力が低下すると電子とガス分子との衝突回数が低下するので、プラズマ密度を向上させるために静電的或いは誘導的な磁場を印加する方法が採られている（例えば、マグネトロン放電、ＥＣＲ放電、ヘリコン波放電、誘導結合放電等）。本発明でもこのような磁場を印加した高周波プラズマ、マイクロ波プラズマが好ましい。
【００７４】
例えば、ＥＣＲプラズマ発生装置を用いて、基材上の塗布層のバインダ等の除去が行わ
れる。エッチングチャンバの下部へ透明電極２０２上の第１集電層２０３に付着した酸化チタンの塗布膜を有する保護基材２０１が載置され、その下から排気されている。上部から反応ガスが導入され上部中央からマイクロ波が導入される。プラズマチャンバで、電磁コイルによる磁界の中で反応ガスにマイクロ波が導入されプラズマが発生し、そのプラズマ流が塗布膜に衝突する。これにより塗布膜中のバインダ等が分解除去されて金属酸化物の微粒子が残る。
【００７５】
上記プラズマ処理では、圧力を１０−３Ｔｏｒｒ以下、特に１０−３Ｔｏｒｒ〜１０−４Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００７６】
金属酸化物（金属酸化物半導体）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物は微粒子状であり、その一次粒子径は０．００１〜５μｍ、さらに０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．０５μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
上記バインダとしては、微粒子を分散させるのに使用することができるものであれば良く、一般にポリマーが使用される。ポリマーの例としては、ポリアルキレングリコール（例、ポリエチレングリコール）、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチラール、石油樹脂、ポリスチレン、繊維素系樹脂等を挙げることができる。
【００７８】
次に、前記のようにして得られた基板上の酸化物半導体膜表面に、可視光領域、赤外光領域で吸収を持つ有機色素（分光増感色素）を吸着させる。本発明では、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。
【００７９】
半導体への吸着が早い点では、分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが好ましい。
【００８０】
有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００８１】
有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬する。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００８２】
このようにして、有機色素増感型の微粒子金属酸化物半導体からなる光電変換層２０４Ａを得る。
【００８３】
第２集電層２０５と、上記光電変換微粒子層２０４Ａの間に入れる電解質（レドックス電解質）２０４Ｂとしては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。電解質はシール材２１０により封止する。
【００８４】
対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。第１実施例で述べた、銅粒子に白金のメッキや白金蒸着をしてもよい。
【００８５】
第２実施例の場合は、第１集電層２０３、第２集電層２０５による光閉じ込めに加えて、光電変換微粒子層２０４Ａによる光閉じ込め作用があるので、一層光閉じ込めの効果が向上する。
【００８６】
光電変換層を微粒子で構成するには、上記の色素増感型での酸化チタンの粒子性を利用する以外にも、シリコン型での粒子性の高いアモルファスシリコンでもよい。
【００８７】
（第３実施例）
光電変換層を多層化した構成を図３に示す。保護基材３０１上の透明第１電極３０２と第１集電層３０３および支持基材３０８の上のバッファ層３０７、第２電極３０６、第２集電層３０５を設けることは、第１実施例と共通する。ここでは、バンド幅の異なる材料を使い光電変換部を複数積層する多層構造の光電変換部として、第１光電変換部３０４１をアモルファスシリコン、第２光電変換部３０４２に微結晶シリコンを用いることで、それぞれのバンドギャップが異なることから幅広い波長について光電変換をすることができる。
【００８８】
アモルファスシリコン系太陽電池には、種々の材質の基材材料を選択することができて大面積化が容易であることなどの特徴がある。また、結晶化が不要であるため、結晶シリコン系太陽電池に比べると、生産性よく低コストで製造できる。しかし、光電変換効率は結晶シリコン系太陽電池よりも低い。
【００８９】
アモルファスシリコンは結晶シリコンに比べてエネルギーギャップが大きいため、高温時も出力が落ちにくい特性を持つ。太陽電池にそのまま用いた場合は主に７００ｎｍ以下の短波長の光が利用され、見た目には赤っぽく見える。結晶構造の乱れにより、光学遷移にフォノンの介在を必要とせず、光吸収係数が高い。
【００９０】
この実施例の場合も、透明電極から入射して第1集電層で様々な方向へ向けられ、複数の光電変換部３０４１，３０４２を通過して第２集電層３０５へ到達した光は略球形の微粒子によって様々な方向へ反射されることで光閉じ込め効果を得ることができ、光電変換部の多層化に伴う効果と相まって高効率化が図れる。
【００９１】
なお、上述した実施形態では、各層は矩形平型の形状で積層していくが、マスキングの方式、薄膜成形方式により自由な形状を選択することが出来る。電極の取り出し、シールなどは、第１、第２実施例と共通する。
【００９２】
また、上述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施の形態に限定されるものではない。すなわち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１００  第１実施例の太陽電池
１０１  透明（ガラスなど）保護基材
１０２  第１電極
１０３  第１集電層
１０４  光電変換部
１０４Ａ，１０４Ｂ  光電変換層
１０５  第２集電層
１０６  第２電極
１０７  バッファ層
１０８  支持基材
１１０  シール材
１１１  端子
１１２  端子
２００  第２実施例の太陽電池
２０１  透明（ガラスなど）保護基材
２０２  第１電極
２０３  第１集電層
２０４  光電変換部
２０４Ａ，２０４Ｂ  光電変換層
２０５  第２集電層
２０６  第２電極
２０７  バッファ層
２０８  支持基材
２１０  シール材
２１１  端子
２１２  端子
３００  第３実施例の太陽電池
３０１  透明（ガラスなど）保護基材
３０２  第１電極
３０３  第１集電層
３０４１  光電変換部
３０４１Ａ，３０４１Ｂ  光電変換層
３０４２  光電変換部
３０４２Ａ，３０４２Ｂ  光電変換層
３０５  第２集電層
３０６  第２電極
３０７  バッファ層
３０８  支持基材
３１０  シール材
３１１  端子
３１２  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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