(57)【要約】      （修正有）【課題】高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させた靴用インソールを提供する。【解決手段】厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜３がラミネートされた生地２のポリウレタン皮膜側に、超軟質ポリウレタン層４及び熱可塑性ポリウレタンフィルム５をこの順で積層させて形成される靴用インソール１であって、前記超軟質ポリウレタン層４は、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルム５で覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルム５と前記ポリウレタン皮膜３とで形成される空間内に内包されていることを特徴とする靴用インソール１。【選択図】図１
2012205665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地のポリウレタン皮膜側に、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムをこの順で積層させて形成される靴用インソールであって、
前記超軟質ポリウレタン層は、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包されていることを特徴とする靴用インソール。
【請求項２】
前記超軟質ポリウレタン層は、充填材で軽量化されて、密度が０．６５ないし０．８５であり、ショア００硬度が３０ないし６０及びｔａｎδが０．６５ないし０．９０である請求項１記載の靴用インソール。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、厚さが５０ないし１００μｍであり、１００％モジュラスが３ないし１０ＭＰａである請求項１又は２に記載の靴用インソール。
【請求項４】
前記ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地の耐水圧が、１ｋｇ／ｃｍ2以上である請求項１ないし３の何れか１項に記載の靴用インソール。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の靴用インソールの製造方法であって、
１）吸引孔が設けられたインソール用金型の型面上に、熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、前記吸引孔からの脱気により前記熱可塑性ポリウレタンフィルムを前記金型の型面に吸着させる工程、
２）ポリオール成分とイソシアネート成分を含む超軟質ポリウレタン製造用の配合液を、吸着された前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの上に注入し、該金型のキャビティに充填する工程、
３）充填された前記配合液の上に、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地を、ポリウレタン皮膜側を下にして載せて熱プレスする工程、及び
４）金型内から、前記ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムの積層体を取り出し、その外周縁を裁断する工程
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させた靴用インソールに関するものであり、具体的には、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地のポリウレタン皮膜側に、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムをこの順で積層させて形成される靴用インソールであって、
前記超軟質ポリウレタン層は、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包されていることを特徴とする靴用インソールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シューズのインソールが、少なからず健康に影響を及ぼすことが明らかにされてきつつあり、そのためその重要性が増してきている。
このインソールには、ジョギング、各種スポーツ、足つぼマッサージ、外反母趾対策、疲労回復など様々な用途があり、これらの用途に応じて材質、形状、構造が異なるため、各用途ごとに最適材料を提供する事が求められている。
また、シューズ用インソールに求められる主な機能としては、快適な足裏の感触、体圧分散、衝撃安定性、衝撃吸収性、軽量、通気性、抗菌性、防臭性などがある。
インソールに関する従来技術において、足裏に接触する生地の部分には織物、編み物、不織布、人工皮革などが用いられ、強度、感触、機能に応じて使い分けられており、そして、これらの生地は通常薄いポリウレタンフィルムで裏打ちされている。
このポリウレタンフィルムに接触する様式で、様々な形状、硬度の樹脂が組み合わされ、体圧分散、衝撃安定性を配慮しつつ、更なる様々な形状、硬度の樹脂が組み合わされることにより、かなり複雑な構造となる。また、より複雑な構造になると更にその下に硬質ボードに類する基盤が必要となる。
【０００３】
シューズ用インソールに用いられる衝撃吸収材としては、アクリル、ウレタン、シリコン等のゲルや低反発ウレタンフォーム等が知られている。
一方、エネルギー吸収性に優れ、衝撃吸収用途に好適であると考えられる素材として軟質ポリウレタンがあり、既に複数の製造方法の報告がなされている（例えば、特許文献１ないし４参照）。
特許文献１ないし４は、何れも各種ポリオールをイソシアネートと反応させるものであるが、いずれの場合もＮＣＯ／ＯＨ当量比が低く、１．０以下で極めて軟質となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２６３３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９６１８号公報
【特許文献３】特開平６−７３１５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−６７５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
軟質ポリウレタンを、より軟質にすれば衝撃吸収性を向上させることができ、これにより、従来のアクリル、ウレタン、シリコン等のゲルや低反発ウレタンフォーム等とは異なる、優れた衝撃安定性を示すものとなり、これにより瞬間の応力に対して体をしっかり支えられるようになるという利点を有する。
しかし、軟質化を進めると、その強度が低下し、また、べたつき（粘着）も強くなる。
靴用インソールであれば、適度な粘着はすべり防止になるため有効なものではあるが、強すぎる粘着はまともにせん断応力を受けるためインソールの劣化を早め、また、インソールを取り替える際、取り外せなくなるという問題も発生する。
上記の問題から靴用インソールに用いる軟質ポリウレタンの軟質化には限界があった。
従って、本発明は、上記の問題を解消し得る、即ち、超軟質ポリウレタンを用いながらも、高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させ得る靴用インソールの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムを積層して形成される靴用インソールにおいて、超軟質ポリウレタン層を、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包される構成とすることにより、高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させた靴用インソールが提供され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地のポリウレタン皮膜側に、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムをこの順で積層させて形成される靴用インソールであって、
前記超軟質ポリウレタン層は、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包されていることを特徴とする靴用インソール、
（２）前記超軟質ポリウレタン層は、充填材で軽量化されて、密度が０．６５ないし０．８５であり、ショア００硬度が３０ないし６０及びｔａｎδが０．６５ないし０．９０である前記（１）記載の靴用インソール、
（３）前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、厚さが５０ないし１００μｍであり、１００％モジュラスが３ないし１０ＭＰａである前記（１）又は（２）に記載の靴用インソール、
（４）前記ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地の耐水圧が、１ｋｇ／ｃｍ2以上である前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載の靴用インソール、
（５）前記（１）ないし（４）の何れか１つに記載の靴用インソールの製造方法であって、
１）吸引孔が設けられたインソール用金型の型面上に、熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、前記吸引孔からの脱気により前記熱可塑性ポリウレタンフィルムを前記金型の型面に吸着させる工程、
２）ポリオール成分とイソシアネート成分を含む超軟質ポリウレタン製造用の配合液を、吸着された前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの上に注入し、該金型のキャビティに充填する工程、
３）充填された前記配合液の上に、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地を、ポリウレタン皮膜側を下にして載せて熱プレスする工程、及び
４）金型内から、前記ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムの積層体を取り出し、その外周縁を裁断する工程
を含む製造方法、
に関するものである。
尚、本願明細書中、超軟質ポリウレタンとは、加熱硬化後の成型品のショア００硬度が３０ないし６０の範囲となるポリウレタンを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、超軟質ポリウレタンを用いながらも、高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させ得る靴用インソールが提供される。
本発明の靴用インソールは、従来のインソールより格段に性能が向上したにも拘わらず、従来のインソールのように複雑な構造でなく極めてシンプルな構造で済むため、生産性が高くまた経済性にも優れるものである。
本発明の靴用インソールは、軟質ポリウレタン層が、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包されることを特徴とするものであり、そして、このような構成を有することにより、高い強度を維持しながら衝撃吸収性を大幅に向上させ得るという優れた効果を奏するものであるが、この点に付き説明を付加する。
【０００９】
本発明に使用され得る超軟質ポリウレタンにおける硬度と破断応力との関係を示すグラフを図２に示した。
図２から、硬度が増すに従って破断応力も高くなることが判り、そして、実用上必要とされる０．６ＭＰａ以上の破断応力を得ようとすると、６５以上の硬度が必要であることが判る。
一方、衝撃吸収性の目安となるｔａｎδ（損失正接）は高い程好ましいが、本発明に使用され得る超軟質ポリウレタンにおける硬度とｔａｎδとの関係を示す図３のグラフから判るように、硬度が増すに従ってｔａｎδは低くなるため、実用上必要とされる０．６ＭＰａ以上の破断応力を確保しようとすると、必然的にｔａｎδは０．６より低くせざるを得ないものであることが判る。
そして、本発明は、上述のように、超軟質ポリウレタン層を、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆い、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包することにより、前記軟質ポリウレタン自体の硬度を低くしても、インソールとしての破断応力は維持され得ることを見出したものである。
そしてこれにより、実用上必要とされる０．６ＭＰａ以上の破断応力を維持したままで硬度を低くすることが可能となり、具体的には、硬度を３０まで下げることが可能になり、これにより、ｔａｎδを０．９まで向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の靴用インソールの構成を示す断面図である。
【図２】本発明に使用され得る超軟質ポリウレタンにおける硬度と破断応力との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に使用され得る超軟質ポリウレタンにおける硬度とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の靴用インソールの製造方法の１態様を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の靴用インソールは、
厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地のポリウレタン皮膜側に、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムをこの順で積層させて形成される靴用インソールであって、
前記超軟質ポリウレタン層は、その側面を含めて前記熱可塑性ポリウレタンフィルムで覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルムと前記ポリウレタン皮膜とで形成される空間内に内包されていることを特徴とする。
本発明の靴用インソールの構成を示す断面図を図１に示した。
即ち、本発明の靴用インソール１は、例えば、ポリウレタン皮膜３が生地２に接着剤６を介してラミネートされた生地層７のポリウレタン皮膜３側に、超軟質ポリウレタン層４
及び熱可塑性ポリウレタンフィルム５がこの順で積層され、超軟質ポリウレタン層４は、その側面を含めて熱可塑性ポリウレタンフィルム５で覆われて、該熱可塑性ポリウレタンフィルム５とポリウレタン皮膜３とで形成される空間内に内包されて構成される。
【００１２】
前記生地としては、例えば、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、ポリアミド、レーヨン等の半合成繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンもしくはポリアミド等の合成繊維、ポリアセテート等のその他の繊維もしくはこれらの混紡材よりなる織物、編物又は不織布等を使用することができ、これに加えて、従来汎用の合成皮革の他、プロテインレザー（特に靴用のもの）等の合成皮革も使用することができる。
尚、これら生地に使用される織物の織り方、また編物の編み方は、特に限定されるものでなく、例えば、平織り、蜂巣織り等の織物地、ダブルラッシェル編み、トリコット編み、メッシュ編みなどの編物地、さらには起毛加工した生地等も使用することができる。
【００１３】
生地にラミネートされる厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜としては、飽和脂肪族または脂環族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる、分子構造中にウレタン基を含有するポリウレタン樹脂からなる、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜が挙げられる。
ポリウレタン皮膜の厚さは、３０ないし８０μｍが好ましい。
飽和脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトオクタン等とこれらの異性体が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロキシリレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等とこれらの異性体が挙げられる。
これらジイソシアネートは、単独で用いても、または２種類以上の併用でもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、分子量５００〜４０００の末端活性水素を有するポリオールであれば、いずれでもよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加および／または分散ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
ポリウレタン皮膜の生地へのラミネートは、接着剤を介してなされていてもよく、これに使用され得る接着剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂系接着剤、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂系接着剤、さらにこれらに未加硫ＮＢＲ等のゴム組成物成分を含有させたフェノール樹脂系接着剤等のフェノール系接着剤やランダム共重合体又はブロック共重合体のスチレン・ブタジエン共重合体のような有機溶剤系接着剤を挙げることができる。
好ましくは、ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地の耐水圧は１ｋｇ／ｃｍ2以上である。
【００１６】
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムとしては、飽和脂肪族または脂環族ジイソシアネー
トとポリオールとを反応させて得られる、分子構造中にウレタン基を含有する高分子のうち熱可塑性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるフィルムが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、厚さが５０ないし１００μｍであり、１００％モジュラスが３ないし１０ＭＰａであるのが好ましい。
１００％モジュラスが、３ＭＰａより小さくなると、インソールと靴底との間ですべりが発生し易くなり、１０ＭＰａを超えるとインソールの劣化が起こり易くなるため好ましくない。
飽和脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトオクタン等とこれらの異性体が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロキシリレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等とこれらの異性体が挙げられる。
これらジイソシアネートは、単独で用いても、または２種類以上の併用でもよい。
【００１７】
ポリオールとしては、分子量５００〜４０００の末端活性水素を有するポリオールであれば、いずれでもよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加および／または分散ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
前記超軟質ポリウレタン層を構成する超軟質ポリウレタンとしては、ショア００硬度が３０ないし６０及びｔａｎδが０．６５ないし０．９０であるポリウレタンが好ましく、また、充填材で軽量化されて、密度が０．６５ないし０．８５であるのが好ましい。
密度が０．６５未満になると超軟質ポリウレタンの強度を維持し難くなり、０．８５を超えると軽量感を得難くなるため好ましくない。
充填材としては、例えば、有機マイクロバルーンを使用することができ、該有機マイクロバルーンとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン主体の共重合体からなる有機マイクロバルーンを使用するのが好ましい。
【００１９】
前記超軟質ポリウレタンは、例えば、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含む配合液を加熱硬化することにより製造することができる。
前記ポリオール成分は、ポリオールに加えて、充填材、硬化触媒、助触媒及び脱水剤等を含み得る。
前記ポリオール成分に含まれるポリオールとしては、軟質ポリウレタンを製造するために使用し得るポリオールであれば特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）ないし（５）で示されるようなポリオールの配合物を用いることができる。
（１）平均分子量２０００を有するポリ（１，２−プロピレングリコール）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物。
【００２０】
（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素原子数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（ポリオキシプロピレンポリオールに対す
る当量比：一価アルコールは、炭素原子数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００２１】
（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、炭素数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（ポリ（１，２−プロピレングリコール）総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素原子数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を挙げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００２２】
（４）平均分子量４００〜６０００が適当な２ないし８官能性のポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどを１種又は２種以上付加させて得られるポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリットなどのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド付加物などの１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種または２種以上とからのポリエステルポリオール、または、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオール；さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポリオール、或いは、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサンジカルビノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒマシ油のようなリシノール酸エステル、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール。
【００２３】
（５）（ａ）一級ヒドロキシル基を末端に有し、２５００〜８０００の範囲の分子量、好ましくは２５００〜４０００の範囲の分子量を有する、２ないし６、好ましくは、２〜３の範囲の官能性を有するポリオールと、（ｂ）多価アルコール、例えば、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２−プロ
ピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヒドロキノンのビス（ヒドロキシエチルエーテル）、１，１'，１''，１'''−エチレンジニトリロテトラ−（２−プロパノール）と、（ｃ）１０以下の炭素原子をもつ脂肪族１価一級アルコール、好ましくは炭素原子数１ないし６の範囲内の、メチルアルコールからｎ−ヘキサノールまでのものからなるアルコールとの配合物。
【００２４】
好ましいポリオール成分としては、（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素原子数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（ポリオキシプロピレンポリオールに対する当量比：一価アルコールは、炭素原子数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を挙げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００２５】
より好ましい、ポリオール成分としては、（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、炭素原子数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（ポリ（１，２−プロピレングリコール）総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素原子数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００２６】
充填剤としては、例えば、有機マイクロバルーンを使用することができ、該有機マイクロバルーンとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン主体の共重合体からなる有機マイクロバルーンを使用するのが好ましい。
上記充填剤は、密度０．０３５ないし０．０５０であるのが好ましく、使用する際は、ポリオール及び充填剤の総質量に基いて１．０質量％以上の量を使用するのが好ましい。
密度が、０．０３５より小さくなると、均一混和中、例えば、パイプライン循環中にバルーンの破壊率が増加し、結果として成型品の密度を向上させるため、好ましくない。
また、充填剤の量が、１．０質量％未満の場合、成形品の密度が大きくなると共に、ブロッキング（べたつき）が発生するため好ましくない。
尚、充填剤の粒径は、４０ないし６０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
硬化触媒としては、通常のポリウレタン製造のために使用される鉛、錫、コバルト、ビスマス系の種々の金属触媒等が考慮される。
しかし、鉛系触媒のような環境汚染の点で問題となる触媒の使用は好ましくなく、そのため、例えば、環境汚染の点で問題とならない、ビスマス系触媒等の使用が好ましい。
ビスマス系触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスが好ましい。
触媒を使用する際の使用量としては、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．０１ないし０．５質量部、好ましくは、０．０１ないし０．２０質量部の範囲とするのが好ましい。
０．０１質量部未満であると、後硬化の触媒効果が不足し、０．５質量部を超えると超軟質ポリウレタンの物性を低下させるため好ましくない。
【００２８】
助触媒としては、例えば、カルボン酸が挙げられ、好ましくは、オクチル酸が挙げられる。
助触媒を使用する際の使用量としては、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．１ないし３．０質量部、好ましくは、０．１ないし２．０質量部の範囲とす
るのが好ましい。
ポリオール成分には、上記成分に加えて、更に、充填材（通常使用される無機系の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、等）、可塑剤（ＤＯＰのような通常使用されるもの）、安定剤等の当技術分野において周知の他の添加剤を加えることもできる。
【００２９】
ポリオール成分の水分率は、脱水剤の添加により、５５０ｐｐｍ以下に調整するのが好ましい。
脱水剤としては、通常使用される脱水剤を用いることができるが、例えば、合成ゼオライト粉末、好ましくは、粉末のモレキュラーシーブ（例えば、３Ａ）を使用することができる。
脱水剤を添加した際、ポリオール成分の水分率が５５０ｐｐｍを超えると、脱型可能時間が１０分を超えるため好ましくない。
また、該水分率は、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
上述の通り、脱水剤を使用する際の使用量は、ポリオール成分の水分率を５５０ｐｐｍ以下とし得る量であるが、通常、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．３ないし５質量部の範囲、好ましくは、０．５ないし３質量部の範囲である。
０．３質量部未満では、水分率を５５０ｐｐｍ以下とすることが困難であり、５質量部を越えると機械強度が低下するため好ましくない。
また、脱水剤の添加は、ポリオールと充填剤からなる混合物に、硬化触媒及び助触媒を添加する際に生じる充填剤の沈降、浮遊を解消するための攪拌時に行うこともできるが、ポリオールと充填剤からなる混合物に脱水剤を添加しておき、その後、硬化触媒及び助触媒を添加し、充填剤の沈降、浮遊の解消のために攪拌、脱泡することもできる。
【００３０】
上記で調製されたポリオール成分を、充填剤が沈降、浮遊しないよう、均一混和しながら、イソシアネート成分と混合するのが好ましい。
上記均一混和は、充填剤を沈降、浮遊させない条件であれば特に限定されないが、無端のパイプライン中で循環させるパイプライン循環が好ましい。
また、上記パイプライン循環は、ダイアフラムポンプ、例えば、０．３ＭＰａダイアフラムポンプ等を用いて行うこともできる。
【００３１】
上記イソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００３２】
上記イソシアネート成分は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
イソシアネート成分の使用量は、該イソシアネート成分中に含有されるＮＣＯ基の量の、ポリオール中に含有されるＯＨ基の総量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０．４ないし１．４の範囲であり、好ましくは、０．５ないし１．２の範囲であり、より好ましくは、０．６ないし１．０の範囲である。
【００３３】
上記で得られた配合液を、例えば、モールドに注型し、加熱硬化することにより、例えば、加熱硬化後の注型硬化品のショア００硬度が３０ないし６０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．６５ないし０．９０である超軟質ポリウレタンが製造され得る。
ショア００硬度が３０未満であると、成形速度が著しく遅くなる場合があり、身体を支える機能が不足する場合があり、また、耐久性が低下する場合があるため好ましくなく、６０を超えると、求める衝撃吸収性を得難くなるため好ましくない。
モールドへの注型は通常の方法を用いることができるが、ディスペンサーにて計量吐出してモールドに注型するのが好ましい。
また、加熱硬化は、通常の硬化条件を用いることができるが、６０ないし８０℃に加熱硬化するのが好ましい。
上記の加熱硬化により、得られる注型硬化品は、例えば、２分以上のポットライフを有し、１０分以内に脱型可能となり且つ６０分以内に最終硬度に達し得るものとなる。
【００３４】
本発明はまた、
１）吸引孔が設けられたインソール用金型の型面上に、熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、前記吸引孔からの脱気により前記熱可塑性ポリウレタンフィルムを前記金型の型面に吸着させる工程、
２）ポリオール成分とイソシアネート成分を含む超軟質ポリウレタン製造用の配合液を、吸着された前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの上に注入し、該金型のキャビティに充填する工程、
３）充填された前記配合液の上に、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜がラミネートされた生地を、ポリウレタン皮膜側を下にして載せて熱プレスする工程、及び
４）金型内から、前記ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムの積層体を取り出し、その外周縁を裁断する工程
を含む、上述の靴用インソールの製造方法にも関する。
【００３５】
前記靴用インソール１の製造方法の１態様を図４を用いて説明する。
先ず、図４の（ａ）で示されるように、インソール用金型８に吸引孔９が設けてあり、この金型８の型面上に熱可塑性ポリウレタンフィルム５を被せ、吸引孔９から吸引する。金型８に熱可塑性ポリウレタンフィルム５が隙間なく金型８に吸い付いた状態で、熱可塑性ポリウレタンフィルム５上に、ポリオール成分とイソシアネート成分を含む超軟質ポリウレタン製造用の配合液４´を充填する。充填された配合液４´上に、厚さ１０ないし１００μｍのポリウレタン皮膜３を接着剤６を介して生地２とラミネートした生地層７を、ポリウレタン皮膜３側を下にして載せることにより図４の（ｂ）で示される状態となる。
続いて、熱プレスにより固化させ、超軟質ポリウレタン層４を形成した後に金型８から積層体（ポリウレタン皮膜がラミネートされた生地、超軟質ポリウレタン層及び熱可塑性ポリウレタンフィルムの積層体）を取り出すことにより図４の（ｃ）で示される状態となる。その後、該積層体の外周縁をインソールの形状に合わせて裁断する（裁断位置１０）ことにより靴用インソール１が製造される。
吸引孔９からの吸引による熱可塑性ポリウレタンフィルム５の金型８への吸着は、靴用インソールを取り出すまで継続される。
ポリオール成分とイソシアネート成分を含む超軟質ポリウレタン製造用の配合液４´は、上述したポリオール成分とイソシアネート成分とを含む配合液を用いることができる。また配合液４´は、例えば、ディスペンサーにて計量吐出して金型８に充填される。熱プレスとしては、通常の加熱硬化条件を用いることができ、例えば、６０ないし８０℃の加熱条件を採用することができる。
形成された積層体を取り出す前又は後に冷却を行うこともできるが、該冷却としては、強制的に水冷や空冷により行うこともできるが、放置により行うこともできる。
形成された積層体は、その外周縁が裁断されて最終的なインソールの形状となるが、その際の裁断位置は、通常、熱可塑性ポリウレタンフィルム５とポリウレタン皮膜３との接合部分から１〜２ｍｍ程度外縁方向の位置となるように設定するのが好ましい。
また、上記製造法は、前記１）ないし４）の工程を連続して行うこともできる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
土踏まず部分に若干厚みを持たせたインソール用金型に１００％モジュラス５ＭＰａで厚みが５０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、減圧吸引して金型に密着させた。次いでポリオール（ソルボ  Ａ−０２３（平均水酸基価８６．８、比重０．７）：三井化学（株）製：ポリエーテルポリオール  ７２質量％＋ヘキサモールＤＩＮＣＨ  ２６質量％＋ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量％）１００質量部に対して硬化剤（コロネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％  ２８．３）：三井化学（株）製）が２０．４ＰＨＲになるように調整したディスペンサーにて金型の凹部に注入した。ポリウレタン皮膜をラミネートした鹿の子ニット生地を、ポリウレタン皮膜側が接触するように金型上に重ねてプレスした。７０℃で５分間放置した後に取り出し、脱型することにより靴用インソールを製造した。
得られた靴用インソールにおける、軽量の超軟質ポリウレタン層のＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８９であり、ショア００硬度は６０であり、ｔａｎδは０．６５であり、表面への染み出しも無かった。
また、得られたインソールは、足当りも滑らかで、衝撃吸収性に優れ、長時間の歩行にも疲れにくいものであった。
【００３７】
実施例２
円形の凸部を設けたインソール用金型に、１００％モジュラス５ＭＰａで厚みが７０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、減圧吸引して金型に密着させた。次いでポリオール（ソルボ  Ａ−０２３（平均水酸基価８６．８、比重０．７）：三井化学（株）製：ポリエーテルポリオール  ７２質量％＋ヘキサモールＤＩＮＣＨ  ２６質量％＋ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量％）１００質量部に対して硬化剤（コロネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％  ２８．３）：三井化学（株）製）が２０．４ＰＨＲになるように調整したディスペンサーにて金型の凹部に注入した。ポリウレタン皮膜をラミネートしたワッフルニット生地を、ポリウレタン皮膜側が接触するように金型上に重ねてプレスした。７０℃で５分間放置した後に取り出し、脱型することにより靴用インソールを製造した。
得られた靴用インソールにおける、軽量の超軟質ポリウレタン層のＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８９であり、ショア００硬度は６０であり、ｔａｎδは０．６５であり、表面への染み出しも無かった。
また、得られたインソールは、足当りは超軟質ポリウレタン層の凸凹部の足つぼ刺激と生地の粗さによる足裏刺激が相まって、疲労対策用インソールとして最適であった。
【００３８】
実施例３
インソール裏に縦横の溝が設けられるように作ったインソール用金型に、１００％モジュラス３ＭＰａで厚みが５０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルムを被せ、減圧吸引して金型に密着させた。次いでポリオール（ソルボ  Ａ−０２３（平均水酸基価８６．８、比重０．７）：三井化学（株）製：ポリエーテルポリオール  ７２質量％＋ヘキサモールＤＩＮＣＨ  ２６質量％＋ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量％）１００質量部に対して硬化剤（コロネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％  ２８．３）：三井化学（株）製）が１８．２ＰＨＲになるように調整したディスペンサーにて金型の凹部に注入した。ポリウレタン皮膜をラミネートしたダブルラッセル生地を、ポリウレタン皮膜側が接触するように金型上に重ねてプレスした。７０℃で５分間放置した後に取り出し、脱型すること
により靴用インソールを製造した。
得られた靴用インソールにおける、軽量の超軟質ポリウレタン層のＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．７９であり、ショア００硬度は３０であり、ｔａｎδは０．９０であり、表面への染み出しも無かった。
また、得られたインソールは、極めて衝撃吸収性に優れ、また、表面生地はクッション性に富み、吸放湿性に優れていた。また、底部に溝の空隙があり、これが更に吸放湿を助け、また、全体的にソフトな感触の蒸れにくいインソールであった。
【００３９】
実施例４
７０℃に加熱した指先部に１ｃｍφの円形凹部が点在するように作ったインソール金型をセットした。連続的に１００％モジュラス５ＭＰａで厚みが５０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルムを巻き出して金型に吸引密着させた。次いでポリオール（ソルボ  Ａ−０２３（平均水酸基価８６．８、比重０．７）：三井化学（株）製：ポリエーテルポリオール  ７２質量％＋ヘキサモールＤＩＮＣＨ  ２６質量％＋ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量％）１００質量部に対して硬化剤（コロネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％
２８．３）：三井化学（株）製）が１８．２ＰＨＲになるように調整したディスペンサーにて金型の凹部に連続的に注入した。ポリウレタン皮膜をラミネートしたヌバック調人工皮革（コードレエアリー）を、ポリウレタン皮膜側が接触するように連続的に金型上に重ねながらエンドレスベルトで押さえた。自動的に脱型させることにより靴用インソールを製造した。
得られた靴用インソールにおける、軽量の超軟質ポリウレタン層のＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．７９であり、ショア００硬度は３０であり、ｔａｎδは０．９０であり、表面への染み出しも無かった。
また、得られたインソールは、極めて衝撃吸収性に優れ、また、ヌバック表面の足当りはスムースで柔らかく、スリップストップ性も程よく、吸汗性は良好であった。超軟質ポリウレタンが極限的な軟質領域にある上に、指部の円形凹部が更にクッション性を増した。足当りが良く、全体的にソフトでしかも耐久性のあるインソールであった。
【００４０】
比較例１
熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、靴用インソールを製造した。
得られた靴用インソールは、べたつきが強く、靴に挿入し難いためタルクで表明胃をコーティングして挿入した。使用中に超軟質ポリウレタンの、特に、踵部の厚い部分がサイドから劣化していった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の靴用インソールは、極めて衝撃吸収性に優れる、より軟質で且つ軽量の超軟質ポリウレタンを使用しながらも、靴用インソールとしての十分な耐久性を有し、不溶なべたつきも無く、靴底とのスリップも防止し得るものである。
また、本発明の製造方法によれば、個々人、夫々に対応が求められる複雑なインソール形状にも対応が可能であるため非常に有用である。
【符号の説明】
【００４２】
１：靴用インソール
２：生地
３：ポリウレタン皮膜
４：超軟質ポリウレタン層
４´：超軟質ポリウレタン製造用の配合液
５：熱可塑性ポリウレタンフィルム
６：接着剤
７：生地層
８：金型
９：吸引孔
１０：裁断位置
【図１】
2012205665.tif 000003
【図２】
2012205665.tif 000004
【図３】
2012205665.tif 000005
【図４】
2012205665.tif 000006