(57)【要約】【課題】膜厚が均一な単結晶シリコン膜をペリクル膜として有する、EUV用ペリクルを提供すること。【解決手段】厚さが20nm〜1μmの単結晶シリコン薄膜及び該薄膜を強化する補助構造からなるペリクル膜であって、前記単結晶シリコン薄膜と補助構造とが、酸化ケイ素層によって強固に結合されていることを特徴とするペリクル膜、及び、単結晶シリコン層、酸化ケイ素層及びシリコンハンドリング基板からなり、前記単結晶層及び酸化ケイ素層の厚さがそれぞれ20nm〜1μm、前記シリコンハンドリング基板の厚さが30μｍ〜300μｍであるＳＯＩ基板の前記シリコンハンドリング基板表面に補助構造用パターンを設けた後、酸化ケイ素膜が露出するまでドライエッチングをし、次いで露出した酸化ケイ素層を除去する工程を含むことを特徴とする、前記ペリクル膜の製造方法。【選択図】図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが20nm〜1μmの単結晶シリコン薄膜及び該薄膜を強化する補助構造からなるペリクル膜であって、前記単結晶シリコン薄膜と補助構造とが、酸化ケイ素層によって強固に結合されていることを特徴とするペリクル膜。
【請求項２】
前記酸化ケイ素層の厚さが20nm〜1μmである、請求項１に記載されたペリクル膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたペリクル膜を有することを特徴とする、EUV用ペリクル。
【請求項４】
単結晶シリコン層、酸化ケイ素層及びシリコンハンドリング基板からなり、前記単結晶層及び酸化ケイ素層の厚さがそれぞれ20nm〜1μm、前記シリコンハンドリング基板の厚さが30μｍ〜300μｍであるＳＯＩ基板の前記シリコンハンドリング基板表面に補助構造用パターンを設けた後、酸化ケイ素膜が露出するまでドライエッチングをし、次いで露出した酸化ケイ素層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載されたペリクル膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ケイ素層を除去する工程がＨＦを用いた処理工程である、請求項４に記載されたペリクル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はEUV(Extreme Ultra Violet)用ペリクルに関し、特に、透過膜としての膜厚が均一な単結晶シリコン膜と補助構造とを、有機物等を介さずに強固に結合させてなるEUV用ペリクル膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、微細化が進み、今では45nm程度のパターニングも実用化されつつある。このパターニングに対しては、従来のエキシマ光を用いる技術の改良技術、即ちArFを用いる液浸法や二重露光などの技術を応用して対応することが可能である。しかしながら次世代の更に微細化した32nm以下のパターニングには最早、エキシマ光を用いた露光技術では対応することが難しく、エキシマ光に比べて極めて短波長である、13.5nmを主波長とするEUV光を使用するEUV露光技術が本命視されている。
【０００３】
このEUV露光技術の実用化については、既にかなりの進展が見られているものの、光源、レジスト、ペリクルなどについては、解決されるべき多くの技術的課題が残されている。例えば、製造歩留まりの低下を左右する、フォトマスク上への異物の付着を防止する防塵用のペリクルについては、未だ種々の解決すべき問題が有り、EUV用ペリクル実現の上で大きな障害となっている。
【０００４】
このような未解決の問題の中でも、具体的で大きな問題としては、（１）EUV光に高い透過性を持つと共に化学的に安定な材料を開発する事、及び（２）超薄膜である透過膜を緩み無く一定の張力下に保持する事がある。これらの中でも特に問題となっているのは、EUV光の透過率が高いだけでなく、酸化などに依る経時変化のない、化学的に安定なペリクルとして好適な、透過膜の材料開発に未だ目処が立っていない事である。
【０００５】
従来ペリクル膜に用いてきた有機材料はEUVの波長に対して透明ではなく、光を透過せずに分解したり劣化したりするという問題点がある。この波長帯に対して完全な透明性を有する材料は存在しないが、比較的透明な材料としてシリコンが注目されており、文献等でも紹介されている（非特許文献１及び2）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shroff et al. “EUV pellicle Development forMask Defect Control,” EmergingLithographic Technologies X, Proc of SPIE  Vol.6151 615104-1(2006)
【非特許文献２】Livinson et al.,United States PatentUS6,623,893 B1, “PELLICLE FOR USE IN EUV LITHOGRAPHIY AND METHOD OF MAKING SUCHA PELLICLE”
【０００７】
しかしながら、非特許文献1で用いられているシリコンは、スパッター等の方法で堆積されるので必然的に非晶質となり、EUV領域での光吸収は高くなる。また非特許文献2で用いられているシリコンの場合には、「化学蒸着法や低温成長技術のような半導体製造技術によって・・・上に成長又は堆積させることができる。」（”Can be grown or deposited on …  by semiconductor fabrication techniques, such as, chemical Vapor deposition (CVD) low temperature (LT) growth techniques, etc.”）と記載されていることから理解されるように、シリコン層がCVDなどの方法で堆積されることが前提となっている。したがってこの場合も、シリコンは非晶質又は多結晶であり、EUV領域での光吸収は大きい。
【０００８】
また、貼られるシリコン膜には、多少引っ張り応力が加えられていることが好ましいものの、極度の応力が加わると破損につながるので、シリコン膜を貼るときの温度は、室温又は室温よりも多少高い程度であることが好ましい。しかるに、スパッターやCVD等の従来方法を用いた場合には、シリコン膜に強い応力が導入されるという欠点が生じる。また、いずれの膜質も単結晶シリコンの場合と異なり、密度が低く緻密でないため、これ等の透過膜は、低密度の非晶質部分や粒界が起因となるEUV光の吸収が大きく、透過率が単結晶と比較して低下する。更に、化学的にも不安定で容易に酸化され易く、時間と共にEUV光の透過率が低下し実用には耐えられない。
【０００９】
このように、透過膜は単結晶シリコン膜で構成されることが望ましく、且つこの単結晶シリコン膜がペリクル前面に渡って均一の膜厚を有することが、透過率の均一性の観点から重要である。また、EUV用ペリクルでもうひとつ重要な点は、上記単結晶シリコン膜といえども、許容される膜厚は数十nm〜100nm程度であると予想されることである。したがって、この薄膜をペリクル全体で保持することは困難である。そこで、ペリクル膜全体に大きさ数100μm程度の補助構造（例えばハニカム構造）を作り込み、薄いシリコン膜を支える必要がある（前記非特許文献1）。この補助構造は、EUV露光の際の焦点から離れているために、ウェーハ上に結像されることはない。
【００１０】
しかし、この補助構造（ハニカム）とシリコン膜とを強力に密着させないと、露光中に補助構造と膜との間が分離し、結果として膜の破損が生じる可能性があるため、膜と補助構造とを強固に接着することはきわめて重要であると思われる。但し、EUV露光は真空中で行われるため有機物由来の接着材を用いることはできないので、あくまでも無機的に強固な接着を実現する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の第1の目的は、膜厚が均一な単結晶シリコン膜と補助構造とが有機物等を介さずに強固に結合されてなる、EUV用ペリクル膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、膜厚が均一な単結晶シリコン膜をペリクル膜として有する、EUV用ペリクルを提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、膜厚が均一な単結晶シリコン膜と補助構造とが有機物等を介さずに強固に結合されてなる、ペリクル用透過膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために、（１）単結晶シリコンでペリクル膜厚を均一にすること、及び、（２）脆弱な極薄であるペリクル膜を機械的に補強することについて鋭意研究した結果、単結晶シリコン（SOI）基板を出発原料とし、SOI層（単結晶シリコン層）を光透過膜とすると共に、SOI基板が元々有するハンドル基板を補助構造に作り込むことによって目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、厚さが20nm〜1μmの単結晶シリコン薄膜及び該薄膜を強化する補助構造からなるペリクル膜であって、前記単結晶シリコン薄膜と補助構造とが、酸化ケイ素層によって強固に結合されていることを特徴とするペリクル膜、該ペリクル膜を用いたEUV用ペリクル、及び、該ペリクル膜の製造方法である。
【００１４】
本発明においては、酸化ケイ素層の厚さが20nm〜1μmであることが好ましく、その製造に際しては、BOX(Buried oxide)層と呼ばれる酸化ケイ素膜層の厚みが20nm〜1μmである単結晶シリコンウェーハを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のEUV用ペリクルは、均一な厚みを有する単結晶シリコン層をペリクル膜とするのでEUV領域の波長透過性に優れるだけでなく、補助構造を有するので実用に耐える強度を有する。また、単結晶シリコンウェーハを原料とするので歩留まりが良く、製造適正に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のペリクル膜を製造する工程を示す説明図である。
【図２】本発明のペリクル膜を光学顕微鏡で観察した写真対応図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のペリクル膜は、補助構造を有する単結晶シリコン層であって、該補助構造と単結晶シリコン層との間に酸化ケイ素層が介在されているから、補助構造（例えばハニカム構造）が存在する部分では、単結晶シリコン層、酸化ケイ素層及び補助構造の3層構造となっており、補助構造の無い部分は単結晶シリコン層の単層となっている（図1参照）。
【００１８】
上記した単結晶シリコン層の厚みは、ペリクルとして用いるための光透過率及び機械的強度等の観点から20nm〜1μmであることが必要である。酸化ケイ素層の厚さは後述するようにペリクル膜製造時の歩留まりと関係し、やはり20nm〜1μmであることが好ましい。また、上記３層の隣り合う層同士は、それぞれ強固に結合していることが必要である。これらの観点から、本発明においては、BOX(Buried oxide)層と呼ばれる酸化ケイ素層を単結晶シリコン層直下に有するシリコンウェーハを、支持基板（ハンドル基板）上に配した単結晶シリコン基板（以下ＳＯＩ基板とする）を原料として使用することが好ましい。
【００１９】
即ち、適切に選ばれた、シリコンウェーハがハンドル基板に貼り付けられたＳＯＩ基板を出発原料とすることにより、均一な単結晶シリコン膜と補助構造（例えばハニカム）とを強固に結合することができる。SOIウェーハはBOX(Buried oxide)層と呼ばれる酸化膜層を単結晶シリコン層直下に配することが特徴であるが、EUVペリクル用として使用するためには、BOX層の厚みが前記したように適切な厚みであることが必要である。
【００２０】
またＳＯＩ基板を原料として使用した場合には、シリコンウェーハが有する支持基板（ハンドル基板）を補助構造とすることができる。即ち、例えばエッチングによって、ハンドル基板を、例えばハニカム状に作り込めば良い。この場合、前記BOX層がエッチングストップ層として働くので、完成したペリクルは、使用した単結晶シリコン層の膜厚均一性を実質的にそのまま有することとなる。また、残存したBOX層は不要であるので、フッ化水素(HF)などで除去すれば良い（図１参照）。
【００２１】
得られたペリクル膜は、元々単結晶シリコン層、酸化ケイ素層及び支持基板の３層が一体となった単体のＳＯＩ基板であったため、シリコン膜と補助構造（例えばハニカム構造）とが酸化ケイ素層を介して強固に結合した、一体構造を実現することが出来る。
【００２２】
このようにして得られた本発明のペリクル膜は、単結晶シリコン薄膜と補助構造との間に酸化ケイ素層を有し、光が透過する部分には酸化膜が存在しないことが特徴である。完成したペリクル膜の光学顕微鏡写真を図2に示す。このペリクル膜を用いて公知の方法にしたがって作製したペリクルは、本発明のEUV用ペリクルである。
【００２３】
次ぎに、本発明のペリクル膜の製造方法ついて説明する。
本発明においては、出発基板としてSOI(Silicon On Insulator)基板を用いる。この基板は、典型的には直径200mmのSOI基板であり、厚みが実質的に補助構造（ハニカム）の高さとなるので、予め基板の厚さを薄くしたＳＯＩ基板を用いることが好ましい。ハンドル基板を貼り合せた後に、エッチング等の既存の方法を用いて薄くしても良いことは当然である。
【００２４】
上記のような薄い基板に、ハニカム構造をドライエッチング法によって作り込む。この時、ハンドル基板がハニカム構造となる。次いで、残存するBOX膜をHFで除去し、透過膜を露出させて本発明のペリクル膜を作製する。したがって、ハニカム構造と単結晶シリコン薄膜の間の酸化ケイ素膜が残存する（図１参照）。
【００２５】
このペリクル膜作製工程で問題となるのは、前記BOX膜の厚さである。あまりBOX膜が厚いとHFによる除去に時間が掛かるだけでなく、その間に単結晶シリコン薄膜とハニカムの間のBOXにHFが浸透して、単結晶シリコン薄膜とハニカムとが分離することがある。一方、BOX膜があまり薄いとドライエッチングのエッチングストップ層として機能しないことが問題となる。この点について実験を重ねた結果、BOX厚の適切な範囲は20nm-1μmであることが確認された。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、各層の厚みは、光学干渉型の膜厚測定装置によって測定した。
【実施例１】
【００２６】
直径200mm、厚み725μmのシリコン基板であるハンドル基板上に、実質的に、COP (Crystal Originated particle：空孔欠陥）等の、結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal：NPC)の薄膜が、100nmの厚みで150 nmの熱酸化膜（SiO2）を介して貼り付けられているSOI(Silicon On Insulator)基板を原料基板として用いた。
【００２７】
先ず、上記SOI基板のハンドル基板を300μmまで薄膜化した後、ハンドル基板側に、リソグラフィーによってメッシュ構造をパターニングし、メッシュ構造をドライエッチングによって作り込んだ。次いでHFを用いて処理し、Box酸化膜を除去し、ペリクル膜を完成させた（図１参照）。
【実施例２】
【００２８】
直径200mm、厚み725μmのシリコン基板であるハンドル基板上に、実質的にCOP等の結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal：NPC)薄膜が100nmの厚みで、10nmの熱酸化膜（SiO2）を介して貼り付けられているSOI(Silicon On Insulator)基板を原料基板として用いた。
【００２９】
上記SOI基板のハンドル基板を30μmまで薄膜化した。ハンドル基板側に、リソグラフィーによってメッシュ構造をパターニングし、ドライエッチングによってメッシュ構造を作り込んだ。次いでHFを用いて処理し、Box酸化膜を除去し、ペリクル膜を完成させた。
【実施例３】
【００３０】
直径200mm、厚み725μmのシリコン基板であるハンドル基板上に、実質的にCOP等の結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal: NPC)薄膜が100nmの厚みで、1μmの熱酸化膜（SiO2）を介して貼り付けられているSOI(Silicon On Insulator)基板を原料基板として用いた。
【００３１】
ハンドル基板側に、リソグラフィーによってメッシュ構造をパターニングし、ドライエッチングによってメッシュ構造を作り込んだ。次いでHFを用いて処理し、Box酸化膜を除去し、ペリクル膜を完成させた。
【００３２】
[比較例1]
直径200mm、厚み725μmのシリコン基板であるハンドル基板上に、実質的にCOP等の結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal: NPC)薄膜が100nmの厚みで、10nmの熱酸化膜（SiO2）を介して貼り付けられているSOI(Silicon On Insulator)基板を原料基板として用いた。
【００３３】
上記SOI基板のハンドル基板を20μmまで薄膜化した。ハンドル基板側に、リソグラフィーによってメッシュ構造をパターニングし、メッシュ構造をドライエッチングによって作り込んだが、一部分でBOX膜が完全にエッチングされ、その部分では単結晶シリコン膜もエッチングにより消失していた。
【００３４】
[比較例２]
直径200mm、厚み725μmのシリコン基板であるハンドル基板上に、実質的にCOP等の結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal: NPC)薄膜が100nmの厚みで、1.2μmの熱酸化膜（SiO2）を介して貼り付けられているSOI(Silicon On Insulator)基板を原料基板として用いた。
【００３５】
ハンドル基板側に、リソグラフィーによってメッシュ構造をパターニングし、メッシュ構造をドライエッチングによって作り込み、エッチングの後にHF処理でBox酸化膜を除去したが、単結晶シリコン膜とハニカム間のBOXがエッチングされ、双方が分離している箇所が散見された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のＥＵＶ用ペリクルは、エキシマ光に比べて極めて短波長であり、今後の本命とされている、13.5nmを主波長とするEUV光を使用するEUV露光技術に対応することができるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１  単結晶シリコン層
２  酸化ケイ素層
３  ハンドル基板
４  エッチングマスク
５  ペリクル膜表面
６  裏面に補助構造を有する箇所のペリクル膜表面写真対応図
７  単結晶シリコンのみからなる箇所のペリクル膜表面写真対応図
【図１】
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【図２】
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