(57)【要約】【課題】銅の高原子価化合物から金属銅膜を製造する組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜を提供する。【解決手段】銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱して金属銅膜を製造する。  また、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱して金属銅膜を製造する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物。
【請求項２】
銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成ることを特徴とする銅含有組成物。
【請求項３】
レオロジー調整剤が、ポリエステルである請求項２に記載の銅含有組成物。
【請求項４】
銅化合物の含有率が２０重量％〜９５重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項５】
直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類の含有率が０．５重量％〜８０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項６】
ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項８】
バインダー樹脂硬化剤の含有率が０．００５重量％〜０．１重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項９】
銅錯体の含有率が０．０１重量％〜１重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１０】
レオロジー調整剤の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項２または３に記載の銅含有組成物。
【請求項１１】
バインダー樹脂硬化剤が、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１から１０のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１２】
銅化合物が、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項１から１１のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１３】
銅化合物が、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項１から１２のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１４】
アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項１から１３のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１５】
アルコール類が、１，３−ブタンジオールである請求項１から１４のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１６】
ＶＩＩＩ族金属触媒が、カルボニル錯体である請求項１から１５のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１７】
ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項１から１６のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１８】
バインダー樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１から１７のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項１９】
バインダー樹脂が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂の混合物である請求項１から１８のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項２０】
銅錯体が、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）である請求項１から１９のいずれかに記載の銅含有組成物。
【請求項２１】
銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物から成ることを特徴とする金属銅膜。
【請求項２２】
銅の含有率が６０重量％〜９９重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。
【請求項２３】
ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。
【請求項２４】
バインダー樹脂硬化物の含有率が０．０１重量％〜３０重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。
【請求項２５】
ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項２１から２４のいずれかに記載の金属銅膜。
【請求項２６】
バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物である請求項２１から２５のいずれかに記載の金属銅膜。
【請求項２７】
バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物である請求項２１から２６のいずれかに記載の金属銅膜。
【請求項２８】
バインダー樹脂硬化剤がテトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項２７に記載の金属銅膜。
【請求項２９】
銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法。
【請求項３０】
銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法。
【請求項３１】
レオロジー調整剤が、ポリエステルである請求項３０に記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３２】
銅化合物の含有率が２０重量％〜９５重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３３】
直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類の含有率が０．５重量％〜８０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３４】
ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３５】
バインダー樹脂の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３６】
バインダー樹脂硬化剤の含有率が０．００５重量％〜０．１重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３７】
銅錯体の含有率が０．０１重量％〜１重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３８】
レオロジー調整剤の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項３０または３１に記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項３９】
バインダー樹脂硬化剤が、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項２９から３８のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４０】
銅化合物が、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項２９から３９のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４１】
銅化合物が、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項２９から４０のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４２】
アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項２９から４１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４３】
アルコール類が、１，３−ブタンジオールである請求項２９から４２のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４４】
ＶＩＩＩ族金属触媒が、カルボニル錯体である請求項２９から４３のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４５】
ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項２９から４４のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４６】
バインダー樹脂が、エポキシ樹脂である請求項２９から４５のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４７】
バインダー樹脂が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂の混合物である請求項２９から４６のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４８】
銅錯体が、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）である請求項２９から４７のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項４９】
不活性ガスが、窒素である請求項２９から４８に記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項５０】
１５０℃から２５０℃の間の選ばれた温度で加熱することを特徴とする請求項２９から４９に記載の金属銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイの大型化が進むとともに電子ペーパーに代表されるフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイには、配線や電極用として種々の金属膜が使用されている。金属膜の形成方法としては、スパッタリングや真空蒸着を用い、フォトマスクを使用したフォトリソグラフ法によって種々の回路パターンや電極を形成している。
【０００３】
近年、パターンの形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化に適した配線・電極膜の形成方法として、スクリーン印刷やインクジェット法等の塗布方式の金属膜形成が盛んに検討されている。この方法は、導電性金属微粒子を有機バインダーや有機溶剤等に混合し、ペーストあるいはインク状にしたものを、スクリーン印刷やインクジェット法により基板上に直接パターン形成した後、焼成して配線、電極を形成するものである。従来のフォトリソグラフ法に比べてプロセスが簡易となり、大量生産、低コストの配線・電極形成が可能となるだけでなく、エッチング工程における排水処理等が不要となるため、環境負荷が小さいという特徴も有する。また、低温プロセスであるため、プラスチックやシート状基板を使用するフレキシブルディスプレイ用の金属膜形成法としても注目されている。
【０００４】
塗布方式による金属膜製造で用いる塗布剤は、あらかじめ調製した導電性金属微粒子を高分子保護コロイド等を用いて取り出す工程が必要である（例えば非特許文献１参照）。一方、アルコール類と金属触媒を用いて、金属の高原子価化合物から金属膜を製造する組成物および製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、製造プロセスの簡略化の観点からは、従来の製造法より優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２１２０６号公報．
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「導電性ナノフィラーと応用製品」、シーエムシー出版、２００５年、９９−１０６頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法で形成した金属銅膜の抵抗率は、２０μΩｃｍ以上であり、実デバイスへの適用に当たっては、より抵抗値の低い金属銅膜の形成法が必要となる。本発明は、上記課題を解決する銅含有組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することにより、低抵抗率の金属銅膜が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物に関するものである。また本発明は、本銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法に関するものである。また、本発明は、銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物から成ることを特徴とする金属銅膜に関するものである。
【０００９】
また本発明は、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成ることを特徴とする銅含有組成物に関するものである。また本発明は、本銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１０】
まず、本発明の銅含有組成物について説明する。
【００１１】
本発明の銅含有組成物に用いることのできる銅化合物としては、具体的には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）または硝酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を例示することができる。金属銅膜製造が容易な点で、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましい。また、これらの酸化物は金属銅粒子を被覆していてもよい。金属銅膜製造が容易な点で、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。
【００１２】
銅化合物の形態に限定は無いが、金属銅膜製造が容易な点で、粒子状が好ましい。平均粒子径は、５ｎｍから５００μｍが好ましく、１０ｎｍから１００μｍがさらに好ましい。また、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）の被覆の厚さに、特に限定はないが、金属銅膜製造が容易な点で、１ｎｍから１００μｍが好ましく、２ｎｍから２０μｍがさらに好ましい。
【００１３】
本組成物中の銅化合物の含有率は、金属銅膜製造が容易な点で、２０重量％〜９５重量％が好ましく、４０重量％〜９０重量％がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の銅含有組成物に用いることのできるアルコールとしては、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類を例示することができ、更に具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール等のモノオール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール等のトリオール類、１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類等が例示できる。
【００１５】
金属銅膜製造が効率よく行える点で、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリンが好ましく、１，３−ブタンジオールがさらに好ましい。これらのアルコール類は、任意の割合で含まれていても良い。
【００１６】
本組成物中のアルコール類の含有率は、金属銅膜製造が容易な点で、０．５重量％〜８０重量％が好ましく、１重量％〜５０重量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の銅含有組成物に用いることのできるＶＩＩＩ族金属触媒としては、ＶＩＩＩ族金属塩、ＶＩＩＩ族金属錯体、０価ＶＩＩＩ族金属触媒等を用いることができる。
【００１８】
ＶＩＩＩ族金属塩としては具体的には、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロイリデート、二塩化パラジウム、カリウムテトラクロロパラデート、二塩化白金、カリウムテトラクロロプラチネート、二塩化ニッケル、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン化物塩、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム等の酢酸塩、硫酸第一鉄等の硫酸塩、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、水酸化コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、トリ（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）パラジウム等のアセチルアセトナト塩等を例示することができる。
【００１９】
ＶＩＩＩ族金属錯体としては具体的には、トリルテニウムドデカカルボニル、テトラヒドリドテトラルテニウムドデカカルボニル、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、ヘキサイリジウムドデカカルボニル等のカルボニル錯体、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム等のオレフィン錯体、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のジエン錯体、クロロ（π−アリル）パラジウム  ダイマー、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等のπ−アリル錯体、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）パラデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）プラチネート等のトリクロロスタナト錯体、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ジエチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム等のビピリジル錯体、フェロセン、ルテノセン、テトラヒドリドビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルテニウム等のシクロペンタジエニル錯体、ジ（ベンザルアセトン）パラジウム、トリ（ベンザルアセトン）ジパラジウム等のベンザルアセトン錯体等が例示できる。
【００２０】
上記のＶＩＩＩ族金属塩およびＶＩＩＩ族金属錯体はアミン類またはイミダゾール類と組合わせて用いることもできる。
【００２１】
アミン類としては、エチレンジアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、ピリジン等を例示できる。
【００２２】
イミダゾール類としては、イミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，３−ジフェニルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］イミダゾール、１，３−ジメシチルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、１，３−ジアダマンチルイミダゾール、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジメシチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジアダマンチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール等を例示できる。
【００２３】
０価ＶＩＩＩ族金属触媒としては具体的には、ラネールテニウム、パラジウムスポンジ、白金スポンジ、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル等が例示できる。また、銀−パラジウム等の合金も例示できる。
【００２４】
本ＶＩＩＩ族金属触媒としては、金属銅膜製造が効率よく行える点で、ＶＩＩＩ族金属錯体が好ましく、中でもカルボニル錯体が好ましい。トリルテニウムドデカカルボニルがさらに好ましい。
【００２５】
本組成物中のＶＩＩＩ族金属触媒の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．０１重量％〜１０重量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の銅含有組成物で用いることのできるバインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、ナイロン樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシデート、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチルセルロース、ポリエステル、ポリアミド、天然ゴム、シリコン系ゴム、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテル、メタクリル酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステルイミド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリオレフィン、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、多価カルボン酸の不飽和エステル等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂と他のバインダー樹脂を混合することが、さらに好ましく、他のバインダー樹脂としてはナイロン樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明の銅含有組成物に含まれるバインダー樹脂の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の銅含有組成物で用いることのできるバインダー樹脂硬化剤としては、テトラヒドロメチル無水フタル酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロベンズイミダゾール、アジピン酸、クレゾールノボラック樹脂等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２９】
本発明の銅含有組成物に含まれるバインダー樹脂硬化剤の含有率は、バインター樹脂の硬化が効率よく行える点で、０．００５重量％〜０．１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．０８重量％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の銅含有組成物で用いることのできる銅錯体としては、具体的には、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）、銅（Ｉ）（へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン）、酢酸銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）（メトキシド）等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）または銅（Ｉ）（へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン）が好ましく、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の銅含有組成物に含まれる銅錯体の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０１重量％〜１重量％が好ましく、０．１重量％〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の銅含有組成物で用いることのできるレオロジー調整剤としては、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３２０００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリエステル、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２００００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリエーテル、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−７６５００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリウレタン、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」（ビックケミー・ジャパン社製の商品名）のような酸基を含む共重合物のアルキロールアミン塩、などのような種々の市販品が、特に代表的なものとして挙げられるが、これらの化合物をそのまま使用することが出来る。さらには、酸化ポリオレフィンアマイド、脂肪酸アマイド、ウレア変性ウレタン等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、ポリエステルが好ましい。
【００３３】
本発明の銅含有組成物に含まれるレオロジー調整剤の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜６重量％がさらに好ましい。
【００３４】
次に、本発明の金属銅膜の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の銅含有組成物で被膜する基板に特に制限はなく、セラミックス、ガラス、プラスチック等を用いることができる。また、基板上に被膜する方法として、スクリーン印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、スプレー法等を例示することができる。
【００３６】
本発明の金属銅膜製造用組成物を基板に被膜する際に、本発明の組成物をそのまま用いることもできるが、溶媒で任意に希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、水等が例示できる。また、これらの溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、または、水素雰囲気中で行うことが必須である。また、これらの不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気中で行ってもよい。低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、窒素、または、窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の製造法の加熱の温度は、低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、１００℃〜３００℃から適宜選ばれた温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜２５０℃がさらに好ましい。
【００３９】
加熱時間に特に制限はなく、銅含有組成物の組成や、加熱温度、加熱雰囲気などの条件に叶った時間加熱することにより、所望の抵抗率の金属銅膜を製造することができる。例えば、生産性が高い点で１分から２時間の範囲を挙げることができる。
【００４０】
組成物中の銅化合物とバインダー樹脂の重量比は１：０．０１から１：０．０８が好ましく、１：０．０２から１：０．０５がさらに好ましい。１：０．０１よりバインダー樹脂の重量比が小さい場合は金属銅膜が基板から剥離しやすくなり、１：０．０８より大きい場合は金属銅膜の抵抗率が悪化する。
【００４１】
銅化合物とバインダー樹脂硬化剤の重量比は、１：０．０００３から１：０．００２が好ましく、１：０．０００３から１：０．００１がさらに好ましい。１：０．０００３よりバインダー樹脂硬化剤の重量比が小さい場合はバインダー樹脂の硬化が不十分となり、１：０．００２より大きい場合は金属銅膜の抵抗率が悪化する。
【００４２】
本発明による金属銅膜は、銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物からなる。このような膜は、本発明の金属銅膜の製造方法によって得ることができる。ここでバインダー樹脂硬化物とは、バインダー樹脂とバインダー樹脂硬化剤とが加熱により反応したものである。
【００４３】
本発明の金属銅膜は、銅の含有率が６０重量％〜９９重量％であることが好ましく、８０〜９９重量％であることがさらに好ましい。本発明の金属銅膜は、ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがさらに好ましい。本発明の金属銅膜は、バインダー樹脂硬化物の含有率が０．０１重量％〜３０重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
また本発明の金属銅膜は、ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルであることが好ましい。また本発明の金属銅膜は、バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物、または、エポキシ樹脂とナイロン樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物であることが好ましい。特に、バインダー樹脂硬化剤がテトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、低抵抗率の金属銅膜を、製造することができる。得られた金属銅膜は、導電膜、導電性パターン膜、電磁波遮蔽膜、防曇用膜等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例２の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例８の絶縁抵抗の経時変化を示す図である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）０．０４４ｇ、溶液（Ｂ）０．００７５ｇ、酸化銅（Ｉ）からなる表層を有する金属銅粒子（藤野金属製：平均粒径２００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ）０．２５ｇ、エポキシ系樹脂とナイロン樹脂の混合物からなるバインダー樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０３５ｇ、およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇを混合し、銅含有組成物Ａを得た。
［実施例２］
実施例１で得られた銅含有組成物Ａをポリイミド基板上の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた金属銅膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。
【００４９】
［比較例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。この溶液（Ａ）０．０６６ｇと溶液（Ｂ）０．０１ｇと銅ナノ粒子（日清エンジニアリング製：平均粒径１００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ（ＴＥＭにて観察・測定））０．２５ｇとエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０４３ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。印刷された膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は２０μΩｃｍであった。
［比較例２］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を加えなかった以外は全て実施例１，２と同じ操作を行った。得られた膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は２７μΩｃｍであった。
［実施例３］
２５０℃で加熱した以外は、全て実施例２と同じ操作を行った。得られた金属銅膜の膜厚は１５μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。
【００５０】
［実施例４］
テトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇに替えて２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、グレード：２Ｅ４ＭＺ）０．３２ｍｇを混合した以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、銅含有組成物Ｂを得た。
［実施例５］
実施例４で得られた金属銅膜製造用組成物Ｂを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１６μｍであり、抵抗率は１５μΩｃｍであった。
［実施例６］
実施例１で得られた銅含有組成物Ａを用い、水素とアルゴンの混合ガス（水素４％）中で加熱した以外は、全て実施例２と同じ操作を行った。得られた金属銅膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は９μΩｃｍであった。
【００５１】
［実施例７］
溶液（Ａ）を０．０６３ｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｃを得た。
［実施例８］
実施例７で得られた銅含有組成物Ｃを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は９μｍであり、抵抗率は１５μΩｃｍであった。
［実施例９］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を０．２６ｍｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｄを得た。
［実施例１０］
実施例９で得られた銅含有組成物Ｄを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。
［実施例１１］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を０．０６ｍｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｅを得た。
［実施例１２］
実施例１１で得られた銅含有組成物Ｅを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は１２μΩｃｍであった。
【００５２】
［実施例１３］
実施例１で得た銅含有組成物Ａを、ポリイミド基板上の７０ｍｍ×７０ｍｍの範囲にスクリーン印刷法によりライン＆スペース＝３００μｍ／３００μｍの櫛型電極膜を印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた櫛形電極銅膜の絶縁された両端に電圧１００Ｖを印加し、恒温恒湿槽で１０００時間保存しながら絶縁抵抗値を測定した。０〜８００時間までは温度２５℃、湿度６０％で保存し、８００〜１０００時間までは温度４５℃、湿度８５％で保存した。絶縁抵抗の経時変化を測定したところ、図２に示すように金属銅膜の絶縁抵抗の低下が確認されなかった。
【００５３】
［実施例１４］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）０．０４４ｇ、溶液（Ｂ）０．００７５ｇ、酸化銅（Ｉ）からなる表層を有する金属銅粒子（藤野金属製：平均粒径２００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ）０．２５ｇ、エポキシ系樹脂とナイロン樹脂の混合物からなるバインダー樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０３５ｇ、テトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇ、およびポリエステルレオロジー調整剤（日本ルーブリゾール製、グレード：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３２０００）０．０１４ｇを混合し、銅含有組成物Ｆを得た。
【００５４】
［実施例１５］
実施例１４で得られた銅含有組成物Ｆを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は１３μΩｃｍであった。
［実施例１６］
実施例１４で得られた銅含有組成物Ｆをガラス基板上にライン＆スペース＝１００μｍ／１００μｍの印刷版を用いて、スクリーン印刷法により櫛型電極膜を印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱し、ライン＆スペース＝１００μｍ／１００μｍの金属銅膜を形成した。
【００５５】
［実施例１７］
実施例２で得られた金属銅膜の組成を蛍光Ｘ線分析、及び、燃焼−赤外線吸収法により測定したところ、銅９７．３重量％、トリルテニウムドデカカルボニル０．１重量％、バインダー樹脂硬化物２．６重量％であった。
【図１】
2012151093.tif 000003
【図２】
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