(57)【要約】【課題】製造時に破断やシワ等が生ずることなく、歩留まりよく電極板を製造することができ、かつ、製造される電極板の電池特性が高い、非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を準備する準備工程と、前記準備工程で準備された集電体上に少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備された集電体上に少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、
を有する非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、当該電池を構成する各パーツ、例えば電極板などの性能を上げるとともに、これらのパーツを高精度かつ歩留まりよく生産することが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。集電体としてはアルミニウム箔が広く用いられている。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電剤やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗工し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗工され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、出力特性を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより出力特性を向上することができる。
【００１０】
金属酸化物によって固着された電極板の製造するに方法としては、例えば、（１）アルミニウム箔からなる集電体に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を塗工などにより形成する工程と、（２）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する方法を挙げることができる。当該方法によれば、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物を熱分解などすることにより金属酸化物に変化させる過程において、前駆体中に含まれている電極活物質粒子同士、および前駆体の下にある集電体と電極活物質粒子とを、それぞれ金属酸化物によって固着することができるので便利である。
【００１１】
ただし、上記の方法で、電極板を形成する場合には、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する必要があり、集電体がアルミニウム箔である場合には、加熱工程において、集電体が軟質化したり、強度の低下を引き起こしたりすることで、破断や、シワ等が生ずることとなる。
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、アルミニウム箔からなる集電体を使用した場合に、製造時に破断やシワ等が生ずることなく、歩留まりよく電極板を製造することができ、かつ、製造される電極板の電池特性が高い、非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の製造方法は、純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を準備する準備工程と、前記準備工程で準備された集電体上に少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、第一に、金属元素含有化合物を含む前駆体を用い、これを加熱することで金属酸化物とする工程を有しているので、電極活物質粒子同士および電極活物質粒子と集電体のそれぞれを金属元素含有化合物由来の金属酸化物により固着することができる。したがって、樹脂製バインダーのみを用いてこれらを固着している従来の電極板と比べてインピーダンスが低く、出力特性に優れた電極板を提供することができる。
【００１５】
第二に、非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体が用いられることから、加熱時に、集電体が軟質化したり、強度の低下を引き起こしたりすることがない。したがって、破断や、シワ等のない電極板を歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（非水電解液二次電池用電極板の製造方法）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の方法は、（１）純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を準備する工程（以下、「準備工程」とする場合がある。）と、（２）この集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程（以下、「前駆体形成工程」とする場合がある。）と、（３）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」とする場合がある。）と、を有している。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１８】
（１）準備工程
本発明の方法において、準備工程とは、純度が９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を準備する工程である。
【００１９】
本発明の方法において、準備工程において準備される集電体が、純度９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体であるか否かは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）によって確認することができる。
【００２０】
集電体の厚さについても特に限定はないが、正極板の製造に用いられる集電体である場合には、３〜１５０μｍ程度であることが好ましく、負極板の製造に用いられる集電体である場合には、３〜１００μｍ程度であることが好ましい。
（２）前駆体形成工程
本発明の方法において、前駆体形成工程とは、上記準備工程で準備された集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含み、この工程の後に行われる加熱工程を経て電極活物質層となるべき前駆体を形成する工程をいう。
【００２１】
本発明における前駆体形成工程にあっては、集電体上に所望の前駆体を形成することが可能であればよく、その形成方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗工することも可能である。以下、正極板、および負極板を製造するための前駆体について具体的に説明する。
【００２２】
（正極板を製造するための前駆体）
本発明の方法で非水電解液二次電池の正極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、従来公知の、充放電が可能な種々の正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、特に限定されることはない。このような正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００２３】
これらの正極活物質粒子の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、レート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００２４】
また、これらの正極活物質粒子は、１次粒子であってもよく、２次粒子であってもよい。また、その粒子径についても、特に限定されることはなく、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
また、本発明の方法で正極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書においては、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００２６】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることもできる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので好ましく使用される。
【００２７】
例えば、金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００２８】
また、金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００２９】
また、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３１】
また、金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３２】
正極板を製造するための前駆体に含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については特に限定されることはないが、金属元素含有化合物は、加熱工程を経て金属酸化物となり、この金属酸化物によって電極（正極）活物質粒子同士および電極（正極）活物質粒子と集電体とが固着されることから、金属酸化物の含有量が少なすぎる場合には、当該固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、インピーダンスを所望の程度まで下げることができなくなるおそれがある。したがって、当該前駆体が最終的に正極活物質層となった状態において、電極（正極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００３３】
ここで、正極板を製造するための前駆体を形成するにあたり、上記で説明した電極活物質粒子と金属元素含有化合物とを溶媒中に混合せしめ、塗工液とし、これを正極集電体上に塗工することにより前駆体を形成する場合においては、これに用いる溶媒としては、金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３４】
また、前記のように溶媒中に金属元素含有化合物を溶解する場合においては、溶媒中に添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される正極活物質層とを良好に密着性させることができ、電極（正極）活物質粒子の固着を図ることができる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を正極集電体の表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００３５】
さらに、上記のような塗工液を用いる場合、当該塗工液には、導電材、あるいは、塗工液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。
【００３６】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００程度が一般的である。
【００３７】
（負極板を形成するための前駆体）
一方、本発明の方法で非水電解液二次電池の負極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、例えば、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性の高いリチウムチタン複合酸化物を好適に使用することができる。
【００３８】
また、本発明の方法で負極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、後述する加熱工程によって加熱することにより、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に前駆体中から消失させることができることから特に好適に用いることができる。
【００３９】
より具体的には、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００４０】
負極板を製造するための前駆体に含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については、特に限定されることはないが、正極板を製造する場合と同様の理由により、当該前駆体が最終的に負極活物質層となった状態において、電極（負極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００４１】
また、負極板を製造するための前駆体は、上述した正極板の場合と同様、塗工液とし、これを負極集電体上に塗工することにより前駆体を形成することができ、これに用いる溶媒としては前記正極板と同様の溶媒を用いることができる。その際、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の集電体への固着を充分に図ることができる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００４２】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００４３】
（３）加熱工程
本発明の方法において、加熱工程とは、前記（２）前駆体形成工程後の前駆体が形成された集電体を、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程をいう。
【００４４】
加熱温度について特に限定されることはなく、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上であればよく、例えば、正極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏである場合には、加熱温度は、４００℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物は、熱分解し、金属酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4となり、このＬｉＭｎ2Ｏ4によって、正極活物質粒子と集電体、および正極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００４５】
また、例えば、負極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、硝酸銅である場合には、加熱温度は、２７０℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物である硝酸銅は、酸化銅となり、この酸化銅によって、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００４６】
また、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度で、加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００４７】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板や負極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に、本発明では、集電体としてアルミニウム箔が用いられることから、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、アルミニウム箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００４８】
上記本発明の方法は、最良の実施形態として樹脂製のバインダーが含有されない製造方法を中心に説明を行ったが、これは、樹脂製のバインダーが含有されることを禁止するものではない。例えば、前駆体中に樹脂製のバインダーを含有させることや、樹脂製のバインダーを、ＮＭＰ溶媒等に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に加熱工程後の電極板を浸漬させることで、本発明の方法で形成される電極板に、樹脂製のバインダーを含有させることができる。なお、樹脂製のバインダーが含有される場合であっても、金属酸化物が含有されている分だけ出入力特性は向上し電池容量が増大することはいうまでもない。
【実施例】
【００４９】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００５０】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］：１０ｇを、メタノール：１２ｇに加えたものを混合し、金属酸化物を形成するための原料液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質粒子：ＬｉＭｎ2Ｏ4：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、樹脂ヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液１５ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して正極活物質層形成液を調製した。
【００５１】
次いで、厚さが１５μｍであって、アルミニウムの純度が９９．７％のアルミニウム箔（集電体１）の表面に、上記で調製した正極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が８２ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗工し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱して、集電体上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置し、正極集電体上に正極活物質層が積層された実施例１の正極板１を得た。
【００５２】
（実施例２）
集電体１にかえて、アルミニウムの純度が９９.２％のアルミニウム箔を使用した以外は全て実施例１と同様にして実施例２の正極板を得た。
【００５３】
（実施例３）
集電体１にかえて、アルミニウムの純度が９９.０％のアルミニウム箔を使用した以外は全て実施例１と同様にして実施例２の正極板を得た。
【００５４】
（比較例１）
集電体１にかえて、アルミニウムの純度が９６．５％のアルミニウム箔を使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例１の正極板を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同一の正極活物質粒子と導電材とをＮＭＰ溶媒に分散させたＰＶＤＦバインダーと混錬し、上記の集電体１上に塗工後、１２０℃に加熱してＮＭＰ溶剤を揮発させることで比較例２の正極板を得た。
【００５６】
（比較例３）
実施例１と同一の正極活物質粒子と導電材とをＣＭＣを溶解させた水溶媒中で混練し、ＳＢＲをバインダーとして電極スラリーを作製した。この電極スラリーを上記の集電体１上に塗工後、１２０℃に加熱して水溶剤を揮発させることで比較例３の正極板を得た。
【００５７】
＜歩留まりの評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３の正極板を１０ｃｍ角に２０枚切断し、電極密度が２．４g／ｃｍ3となるまで圧延した。圧延後の２０枚の正極板の集電体のエッジ部の破断の有無、およびしわの発生を確認して、良品検査を実施した。それぞれの歩留まりを表１に示す。歩留まりは、良品数を試験試料数２０で除した値であり、エッジ部に破断がなく、かつしわの発生のないものを良品とした。
【００５８】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
【００５９】
（充電試験）
各実施例、及び比較例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（充電レート：０．２Ｃ）で定電流充電した。当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（充電レート：０．２Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行い、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「０．２Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【００６０】
（放電試験）
その後、満充電された各実施例、及び比較例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：０．２Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００６１】
（レート特性試験）
続いて、各実施例、及び比較例の試験セルについて定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を行い、１Ｃレートにおける作用極の放電容量を求め、単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。次いで、１Ｃレートにおける定電流放電試験を基準として、３０倍の定電流（放電レート３０Ｃ、放電終了時間：２分）の定電流放電試験を行い、３０Ｃレートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。そして、１Ｃレート電流印加持の放電容量に対する３０Ｃレートの放電容量維持率を算出した。表１に結果を示す。
【００６２】
（サイクル試験）
容量確認後、充放電レート１ＣにてＣＣ＋ＣＶ充電、ＣＣ放電を繰り返すサイクル試験を実施し、初期の放電容量に対し、その放電容量が８０％を下回るサイクル数を本試験におけるサイクル寿命とした。結果を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
2012094344.tif 000002
【００６４】
上記の表からも分かるように、純度９９％以上のアルミニウム箔からなる集電体を用いるとともに、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士を、金属酸化物によって固着させた実施例は、歩留まり、レート特性、サイクル特性の全ての評価項目において優れる。一方、純度が９９％未満の比較例１は歩留まりが悪く、また、金属酸化物にかえて、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ樹脂によって、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士を固着させた比較例２、３は、電池特性に劣ることが確認された。