(57)【要約】【課題】本発明の目的は、化学的、経時的要因による参照極電位変動の安定性を確保し、且つ電極膜の剥離や断線などの物理的な問題を同時に解消した電気化学測定用電極素子を提供することである。【解決手段】本発明は絶縁性基板上に導電性膜を設けて形成される電気化学測定用電極素子において、作用極と参照極の少なくとも二つの極を有し、参照極下地層と作用極は同材質であって、参照極は下地層の端子接続部を除いた部分の、少なくとも試料接触部を覆う範囲に、下地層とは異なる材質の導電性被覆層を有することを特徴とするまた、本発明の参照極下地層と作用極は、0℃おける体積抵抗率が15μΩcm以下で、且つモース硬度が4.0以上である金属または合金から成ることが好ましい。更に本発明の導電性被覆層は、材質が銀または銀と塩化銀の混合物であることがより好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に導電性膜を設けて形成される電気化学測定用電極素子において、作用極と参照極の少なくとも二つの極を有し、参照極下地層と作用極は同材質であって、参照極は下地層の端子接続部を除いた部分の、少なくとも試料接触部を覆う範囲に、下地層とは異なる材質の導電性被覆層を有することを特徴とする電気化学測定用電極素子。
【請求項２】
前記参照極下地層と前記作用極は、0℃おける体積抵抗率が15μΩcm以下で、且つモース硬度が4.0以上である金属または合金から成ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極素子。
【請求項３】
前記導電性被覆層は、材質が銀または銀と塩化銀の混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学測定用電極素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定用電極素子に関し、更に詳しくは安定した測定を実現するために、平板電極上に形成された金属薄膜と外部との導通を確保する構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学測定法は光学測定法などの他の分析方法に比べて、装置構成が簡単で高感度な測定が可能な方法として注目されており、中でも少なくとも参照極と作用極を有し、参照極に対して一定の電位に保たれた作用極に流れる電流量を観察するアンペロメトリック法は、試料溶液中で電気化学的に活性な物質の検出に広く利用されている。これらの電気化学測定に用いられる電極素子の製造方法の一つとして、絶縁性平面基板上に金属薄膜で参照極と作用極とを形成する方法が簡便かつ大量生産に好適な構成として多用されており、さらに測定対象によっては電極の表面に高分子からなる機能性薄膜を付与した機能性電極が広く利用されている。その一例として、測定対象物質を選択的に測定するために電極に選択透過膜を付与する方法が特許文献１に、また測定対象に応じた酵素を固定化した固定化酵素膜を付与し、さらにその構成に適した参照極の素材を使用する方法が特許文献２に紹介されており、それぞれともに対象測定物質の測定効率向上という効果を得ている。電極の構成としては特許文献１が開示するように平面基板上に金属薄膜を直接形成し、その薄膜自体を参照極として外部の電気回路と接続することが最も簡単な構成である。特許文献２では、使用する酵素の耐久性向上のためにパラジウムを用いているが、電極自体の機能を重視すれば、特に参照極に関して化学的、経時的要因による電位の変化の影響を受け難い電極素材を用いることが望ましい。また作用極においても検知対象に応じて最も有効な素材を用いることが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
１つの素子の中に電極を薄膜で形成する場合、試料を測定するための機能を有することが基本条件であるが、外部へ電気信号を出力するための端子部も重要な役割を果たし、接触抵抗が可能な限り低く、化学的、経時的安定性を有していることが望ましい。しかしながら、外部の接触端子との接続部において化学的、経時的要因による抵抗値の変動が少なく、さらに機械的な接触による電極膜の剥離や断線に耐えうる特徴を有した上で、参照極として安定な電位を示す電極素材が実用化されていないという課題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来の構成が有していた問題を解決しようというものであり、電極素子として求められる安定性と機能性とを損なうことなく、外部の電気回路との導通において簡便な接続を可能にする構成を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は絶縁性基板上に導電性膜を設けて形成される電気化学測定用電極素子において、作用極と参照極の少なくとも二つの極を有し、参照極下地層と作用極は同材質であって、参照極は下地層の端子接続部を除いた部分の、少なくとも試料接触部を覆う範囲に、下地層とは異なる材質の導電性被覆層を有することを特徴とするものである。また本発明の参照極下地層と作用極は、0℃おける体積抵抗率が15μΩcm以下で、且つモース硬度が4.0以上である金属または合金から成ることが好ましい。更に本発明の導電性被覆層は、材質が銀または銀と塩化銀の混合物であることがより好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁性基板上に導電性膜を設けて形成される電気化学測定用電極素子において、作用極と参照極の少なくとも二つの極を有し、参照極下地層と作用極は同材質であって、参照極は下地層の端子接続部を除いた部分の、少なくとも試料接触部を覆う範囲に、下地層とは異なる材質の導電性被覆層を有する構成とし、また本発明の電気化学測定用電極素子の参照極下地層と作用極は、0℃おける体積抵抗率が15μΩcm以下で、且つモース硬度が4.0以上である金属または合金とし、更に本発明の電気化学測定用電極素子の導電性被覆層を、材質が銀または銀と塩化銀の混合物で構成すれば、体積抵抗率の変動の他、電極膜の剥離や断線などの物理的な問題を解消するとともに、化学的、経時的要因による参照極電位変動の安定性を有した電気化学測定用電極素子を得ることが可能である。更に本発明では参照極の下地層と作用極とを同材質で構成することにより、参照極と作用極を別々に作製する煩雑さも同時に解消している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】電極基本構成の上面図
【図２】電極基本構成の端子接続部の断面図
【図３】電極基本構成の試料接触部の断面図
【図４】電極電位と経過時間の関係
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の電極基本構成の上面図である。電気化学測定用電極としては、絶縁性基板1の上に導電性の膜または板状の参照極下地層2と同じく導電性の膜または板状の作用極4を設けたものがもっとも基本的な構成となる。
【０００９】
絶縁性基板1は、測定対象溶液に浸漬した時に絶縁性、機械的強度、寸法安定性が維持される必要があり、材質としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル等のプラスチック、セラミック、ガラス等が選択可能である。本発明の実施例ではそれらの中でも絶縁性、機械的強度、寸法安定性の何れもが優れており、最も信頼性が高いガラス基板を採用した。
【００１０】
絶縁性基板1上に導電性の膜または板状に構成される参照極下地層2と作用極4の材質は測定対象溶液に対して電気的特性は安定なものが要求され、請求項２の条件を満足するものとしては、白金、イリジウム、オスミウム、タンタル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、ニオブ、コバルト、鉄、クロム、ベリリウムなどがあるが、コスト、調達の容易度、酸化や腐食などに対する安定性などを勘案すると、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらを含んだ合金が現実的な選択となる。尚、参照極下地層2と作用極4とは測定用途に応じて適宜個別の材質を使用することも可能ではあるが、本発明の実施例では電気化学測定用作用極として広く使用されている白金を採用した。また絶縁性基板1上に導電性の膜または板状の構成を得る手段としては、メッキ、蒸着、スパッタリング、プリントなど各種薄膜製造技術が使用できる。更に参照極下地層2及び作用極4と絶縁性基板との間に密着性を向上させるための別の層を設けてもよい。更に測定対象物質に応じて、作用極上の少なくとも試料が接触する範囲に、作用極として形成したものと異なる材質からなる導電性被覆層を形成させてもよい。
【００１１】
図１では上部が端子接続部5で、下部が試料接触部6となる状態を示している。端子接続部5では電極特性としては、電気抵抗値が低く、硬度が高いものが好ましく白金電極はこの条件を満足しているが、使用条件によっては電極電位が安定しないため、そのまま参照極として使用することはできない場合がある。この問題を解決するために本発明では、参照極の試料接触部6において参照極下地層2の上に導電性被覆層3を設けることにより参照極としての機能を維持し、電極電位が変動する問題を解消した。本発明の実施例では参照極の試料接触部6では、参照極下地層2の白金膜の上に銀を蒸着して導電性被覆層3を構成した。導電性被覆層3を銀と塩化銀の混合物にする場合は、銀の蒸着後に塩化銀化の処理を行い銀/塩化銀層を形成させてもよく、本発明の実施例ではこの方法で、導電性被覆層3を銀と塩化銀の混合物で構成した。
【００１２】
図２は、電極基本構成の端子接続部5の断面図であり、Ａ−Ａ’の位置での絶縁性基板1のガラス基板、参照極下地層2の白金膜、作用極4の白金膜の断面を示したものである。
【００１３】
図３は、電極基本構成の試料接触部6の位置断面図であり、Ｂ−Ｂ’の位置での絶縁性基板1のガラス基板、参照極下地層2の白金膜、導電性被覆層3の銀膜、作用極4の白金膜の断面を示したものである。
【００１４】
図４は、参照極が下地層の白金膜だけの場合と導電性被覆層として銀と塩化銀の混合物で構成した場合の電極電位と経過時間の関係を示したものである。
【００１５】
尚、基本構成の参照極下地層2の白金、導電性被覆層3の銀および作用極4の白金に加えて、白金対極を有した３電極構造を採用してもよい。さらに、電極と試料との接触面積を厳密に規定するために絶縁性被覆層を電極上に形成させてもよい。
【実施例１】
【００１６】
図４は、100mMリン酸(pH 7.0)、50mM塩化カリウム中で銀/塩化銀電極を比較電極として、電極電位の経時変化を測定した結果である。参照極下地層2に導電性被覆層3として銀/塩化銀を構成した場合は安定した電位を示す結果が得られた。（図４：□印）
［比較例１］
【００１７】
実施例１において、参照極が参照極下地層2の白金膜のみの場合では電位が定まらず低下し続けていることがわかる。（図４：○印）
［比較例２］
【００１８】
ガラス基板上に白金、パラジウム、ロジウム、銀、ニッケルおよび銅の薄層をそれぞれ100nmの厚さで3本を形成し、ニッケル製の電極端子を押し当て、5ヶ月経過した時点での接触面の状態を観察した。観察結果を表１に示す。剥離もしくは導通不良、錆びもしくは変色により0℃おける体積抵抗率で15μΩcm以上への上昇の有無を、3本のうち1本でも生じたものは有りとした。一般に電極から出力信号を取り出す接触端子はニッケルや銅、あるいはそれらにメッキを施したものが多く用いられている。従って、これらよりも硬度が大きな素材を用いる必要があり、表に示した結果はこれらと良く合致している。また、硬度のみならず、電極自体の酸化による導電性の減少が小さいことも重要であり、これらを考慮すると、表１に示したように白金、パラジウム、ロジウムなどが下地層としてより望ましいことがわかる。
［表１］
2012242249.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は電気化学測定用電極の構成に利用することができる。
【符号の説明】
【００２０】
1  絶縁性基板
2  参照極下地層
3  導電性被覆層
4  作用極
5  端子接続部
6  試料接触部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開2005-003593号公報
【特許文献２】特開昭58-113851号公報
【図１】
2012242249.tif 000004
【図２】
2012242249.tif 000005
【図３】
2012242249.tif 000006
【図４】
2012242249.tif 000007