(57)【要約】【課題】  工業的に有利に合成でき、優れた生物活性と残効性を有する新規な骨格の有害生物防除剤を提供する。【解決手段】  式（I）で表されるアセタール化合物誘導体またはその塩。該アセタール化合物誘導体もしくはその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。2012092091.tif 000019式（I）中、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基などを示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、などを示す。Ｒ3は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基などを示す。ｍは、Ｒ3の数を示し、０〜７のいずれかの整数である。Ｒ4は、硫黄原子などを示す。ｎは、メチレン基の繰り返し数を示し、１または２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で表されるアセタール化合物誘導体又はその塩。
2012092091.tif 000018
式（I）中、
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を示す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
Ｒ3は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜８シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜１１アシル基、無置換の若しくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有する水酸基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するアルキリデン基を示す。
ｍは、Ｒ3の数を示し、０〜７のいずれかの整数である。ｍが２以上のときに、複数のＲ3は同一であってもよいし、相互に異なっていてもよい。
Ｒ4は、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
ｎは、メチレン基の繰り返し数を示し、１または２である。
【請求項２】
請求項１に記載のアセタール化合物誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアセタール化合物誘導体もしくはその塩、並びにこのアセタール化合物誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多数の殺虫・殺ダニ活性を有する化合物が知られている。しかし、それらは、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりするなどの問題があった。
【０００３】
特許文献１には、式（II）で表される化合物が有害生物防除剤の有効成分として提案されている。
【０００４】
【化１】
2012092091.tif 000002
【０００５】
式（II）中、Ｗは水素原子など、Ａは酸素原子など、Ｒ1は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基など、ｍは０〜１０のいずれかの整数、ｎは１〜４のいずれかの整数、Ｘ1は酸素原子など、Ｒ2は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基など、ｐは０〜５のいずれかの整数、Ｒ3は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基、ｒは０〜５のいずれかの整数を表す。式（II）中の炭素−炭素二重ステレオ結合によってＥ体もしくはＺ体またはそれらの混合物であることを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１０／０７０９１０  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に有利に合成でき、且つ優れた生物活性と残効性を有する新規な骨格のアセタール化合物誘導体又はその塩、並びに有害生物防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアセタール化合物誘導体又はその塩が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものである。
〈１〉  式（I）で表されるアセタール化合物誘導体又はその塩。
【０００９】
【化２】
2012092091.tif 000003
【００１０】
式（I）中、
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を示す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
Ｒ3は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜８シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜１１アシル基、無置換の若しくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有する水酸基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するアルキリデン基を示す。
ｍは、Ｒ3の数を示し、０〜７のいずれかの整数である。ｍが２以上のときに、複数のＲ3は同一であってもよいし、相互に異なっていてもよい。
Ｒ4は、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
ｎは、メチレン基の繰り返し数を示し、１または２である。
【００１１】
〈２〉  前記〈１〉に記載のアセタール化合物誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な構造を有するアセタール化合物誘導体またはその塩を提供することができる。そして、該アセタール化合物誘導体もしくはその塩を有効成分とする、優れた生物活性、特に虫・ダニに対する優れた生物活性を有し且つ安全性の高い有害生物防除剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るアセタール化合物誘導体は式（I）で表される化合物である。
【００１４】
まず、本明細書における、「無置換の」および「置換基を有する」の意味を説明する。
「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。なお、本明細書において、「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基の中のいずれかの水素原子が、母核と同一又は異なる構造の基で置換されていることを意味する。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００１５】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのＣ３〜８シクロアルキル基;
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などのＣ２〜６アルケニル基；
【００１６】
２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などのＣ４〜８シクロアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基；
フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；
フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；
ベンジル基、フェネチル基などのＣ７〜１１アラルキル基；
【００１７】
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１１アラルキルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１〜７アシル基；
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１〜７アシルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；
カルボキシル基；
水酸基；
クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；
２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；
【００１８】
４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；
２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；
２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；
４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのＣ６〜１０ハロアリール基；
４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０ハロアリールオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのハロゲン置換Ｃ１〜７アシル基；
シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１〜６アルキルアミノ基；
【００１９】
アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６〜１０アリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ７〜１１アラルキルアミノ基；
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのＣ１〜７アシルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基などの無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
イミノメチル基、（１−イミノ）エチル基、（１−イミノ）−ｎ−プロピル基などのイミノ基で置換されたＣ１〜６アルキル基；
ヒドロキシイミノメチル基、（１−ヒドロキシイミノ）エチル基、（１−ヒドロキシイミノ）プロピル基、メトキシイミノメチル基、（１−メトキシイミノ）エチル基などの無置換の若しくは置換基を有するヒドロキシイミノ基で置換されたＣ１〜６アルキル基；
【００２０】
メルカプト基； 
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；
ビニルチオ基、アリルチオ基などのＣ２〜６アルケニルチオ基；
エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのＣ２〜６アルキニルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６〜１０アリールチオ基；
チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；
ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ７〜１１アラルキルチオ基；
（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（ｎ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｉ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｉ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｓ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｔ−ブチルチオ）カルボニル基などの（Ｃ１〜６アルキルチオ）カルボニル基；
【００２１】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのＣ１〜６アルキルスルフィニル基；
アリルスルフィニル基などのＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；
プロパルギルスルフィニル基などのＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基などのＣ６〜１０アリールスルフィニル基；
チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；
ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；
アリルスルホニル基などのＣ２〜６アルケニルスルホニル基；
プロパルギルスルホニル基などのＣ２〜６アルキニルスルホニル基；
フェニルスルホニル基などのＣ６〜１０アリールスルホニル基；
チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；
ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルホニル基；
【００２２】
ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；
アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和へテロ環基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキル置換シリル基；
トリフェニルシリル基などのトリアリール置換シリル基；
などを挙げることができる。
【００２３】
また、これらの「置換基」は、その中の少なくとも１つの水素原子が同一または異なる構造の基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換されたもの、すなわちアルコキシアルキル基などを挙げることができる。
【００２４】
式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において、「無置換のＣ６〜１０アリール基」は、単環もしくは多環の炭素原子数６〜１０のアリール基である。多環アリール基は少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環または芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などを挙げることができる。これらのうち、フェニル基が好ましい。「置換基を有するＣ６〜１０アリール基」としては、２−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などを挙げることができる。
【００２５】
式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において、「無置換のＣ３〜６シクロアルキル基」は、環状部分を有する炭素原子数３〜６の飽和炭化水素基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。「置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基」としては、２，３，３−トリメチルシクロブチル基、４，４，６，６−テトラメチルシクロヘキシル基、１，３−ジブチルシクロヘキシル基などのＣ１〜６アルキルＣ３〜６シクロアルキル基などを挙げることができる。
【００２６】
式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において、「無置換のヘテロ環基」は、環を構成する原子として炭素原子以外に窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる１〜４個の複素原子を含む３員〜７員環を有する基である。例えば、芳香族ヘテロ環、飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環またはこれらのヘテロ環とベンゼン環との縮合ヘテロ環などを有する基を挙げることができる。より具体的には、アジリジン−１−イル基、アジリジン−２−イル基；  テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、ピロリジン−１−イル基、ピロリジン−２−イル基、ピロリジン−３−イル基；  ピロ−ル−１−イル基、ピロ−ル−２−イル基、ピロ−ル−３−イル基、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基；  ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、トリアジニル基；
【００２７】
インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、インドール−３−イル基、インドール−４−イル基、インドール−５−イル基、インドール−６−イル基、インドール−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾフラン−４−イル基、ベンゾフラン−５−イル基、ベンゾフラン−６−イル基、ベンゾフラン−７−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、ベンゾチオフェン−４−イル基、ベンゾチオフェン−５−イル基、ベンゾチオフェン−６−イル基、ベンゾチオフェン−７−イル基、イソインドール−１−イル基、イソインドール−２−イル基、イソインドール−４−イル基、イソインドール−５−イル基、イソインドール−６−イル基、イソインドール−７−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、イソベンゾフラン−５−イル基、イソベンゾフラン−６−イル基、イソベンゾフラン−７−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾイミダゾール−４−イル基、ベンゾイミダゾール−５−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−５−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾチアゾール−５−イル基；  クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、クロメン−４−イル基、クロメン−５−イル基、クロメン−６−イル基、クロメン−７−イル基、クロメン−８−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、キノリン−４−イル基、キノリン−５−イル基、キノリン−６−イル基、キノリン−７−イル基、キノリン−８−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、イソキノリン−４−イル基、イソキノリン−５−イル基、イソキノリン−６−イル基、イソキノリン−７−イル基、イソキノリン−８−イル基；  ピペリジン−１−イル基、ピペリジン−２−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピペリジン−４−イル基、ピペラジン−１−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペラジン−３−イル基、モルホリン−２−イル基、モルホリン−３−イル基、モルホリン−４−イル基；  １，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基；などを挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、５〜７員のヘテロ環基が好ましく、特に、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基が好ましい。
「置換基を有するヘテロ環基」は、５−ピラゾロン−１−イル基、５−ピラゾロン−３−イル基、５−ピラゾロン−４−イル基、３，５−ジメチルピラゾール−１−イル基、３，５−ジメチルピラゾール−４−イル基、クロロピリジン−２−イル基、クロロピリジン−３−イル基、クロロピリジン−４−イル基、ヒドロキシピリジン−２−イル基、ヒドロキシクロロピリジン−３−イル基、ヒドロキシピリジン−４−イル基、２，５−ジメチルピラジン−３−イル基、２，５−ジメチルピラジン−６−イル基などを挙げることができる。
【００２９】
式（I）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
【００３０】
式（I）中のＲ3は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜８シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜１１アシル基、無置換の若しくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有する水酸基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するアルキリデン基を示す。
式（I）中のＲ3において、「無置換のＣ１〜６アルキル基」は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、イソヘキシル基などを挙げることができる。
【００３１】
「置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などのＣ３〜６シクロアルキルＣ１〜６アルキル基、好ましくはＣ３〜６シクロアルキルＣ１〜２アルキル基）；  シクロペンテニルメチル基、３−シクロペンタテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などのＣ４〜６シクロアルケニルＣ１〜６アルキル基、好ましくはＣ４〜６シクロアルケニルＣ１〜２アルキル基；  フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基などのＣ１〜６ハロアルキル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ１〜６ハロアルキル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基；
【００３２】
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基、好ましくはフェニルＣ１〜２アルキル基」；  ２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジルメチル基、３−ピラジルメチル基、２−（２−ピラジル）エチル基、２−（３−ピラジル）エチル基、３−（２−ピラジル）プロピル基、３−（３−ピラジル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などのヘテロ環Ｃ１〜６アルキル基、好ましくは５〜６員ヘテロ環Ｃ１〜２アルキル基；  ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシＣ１〜６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１〜２アルキル基；  メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などのＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、好ましくはＣ１〜６アルコキシＣ１〜２アルキル基；などを挙げることができる。
【００３３】
式（I）中のＲ3において、「無置換のＣ２〜６アルケニル基」は、炭素・炭素二重結合を少なくとも１つ有する炭素原子数２〜６の直鎖または分岐鎖の不飽和炭化水素基である。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ２〜４アルケニル基が好ましい。
「置換基を有するＣ２〜６アルケニル基」としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，４，６−トリクロロ−２−ヘキセニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ２〜６ハロアルケニル基などを挙げることができる。
【００３４】
式（I）中のＲ3において、「無置換のＣ２〜６アルキニル基」は、炭素・炭素三重結合を少なくとも１つ有する炭素原子数２〜６の直鎖または分岐鎖の不飽和炭化水素基である。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ２〜４アルキニル基が好ましい。
「置換基を有するＣ２〜６アルキニル基」としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−イオド−２−プロピニル基、３−ブロモ−１−ヘキシニル基、５，５−ジクロロ−２−メチル−３−ペンチニル基、４−クロロ−１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ２〜６ハロアルキニル基などを挙げることができる。
【００３５】
式（I）中のＲ3において、「無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基」は、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３６】
式（I）中のＲ3において、「無置換のＣ４〜８シクロアルケニル基」は、環状の炭素原子数４〜８のアルケニル基である。例えば、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロオクテニル基などを挙げることができる。
「置換基を有するＣ４〜８シクロアルケニル基」としては、２−メチル−３−シクロヘキセニル基、３，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などのＣ１〜６アルキルＣ４〜８シクロアルケニル基、好ましくはＣ１〜２アルキル基が１〜３個置換したＣ４〜６シクロアルケニル基などを挙げることができる。
【００３７】
式（I）中のＲ3において、「無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」は、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３８】
式（I）中のＲ3において、「無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基」は、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３９】
式（I）中のＲ3において、「無置換のＣ１〜１１アシル基」は、ＲaＣＯ−で表される基である。Ｒaとしては、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ２〜６のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ２〜６のアルキニル基、単環もしくは多環のＣ６〜１０のアリール基、または、環を構成する原子として炭素原子以外に窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる１〜４個の複素原子を含む５員〜７員のヘテロ環基を挙げることができる。例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ペンタノイル基、バレリル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基、イソバレリル基などのアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基などのアルケニルカルボニル基；プロピオロイル基などのアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基などのアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基などのヘテロ環カルボニル基；ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、２−ピリジルメチルカルボニル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｃ１〜７アシル基が好ましい。
【００４０】
「置換基を有するＣ１〜１１アシル基」としては、フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基などのＣ１〜１１ハロアシル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ２〜７ハロアシル基；４−トリフルオロメチルベンゾイル基、メトキシメチルカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニル基などを挙げることができる。
【００４１】
式（I）中のＲ3において、「無置換の（１−イミノ）Ｃ１〜６アルキル基」は、イミノメチル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキル基がイミノメチル基と結合した基である。例えば、イミノメチル基、（１−イミノ）エチル基、（１−イミノ）プロピル基、（１−イミノ）ブチル基、（１−イミノ）ペンチル基、（１−イミノ）ヘキシル基、（１−イミノ）イソブチル基、（１−イミノ）イソペンチル基、（１−イミノ）ネオペンチル基などを挙げることができる。これらのうち、（１−イミノ）Ｃ１〜４アルキル基が好ましい。
【００４２】
「置換基を有する（１−イミノ）Ｃ１〜６アルキル基」としては、ヒドロキシイミノメチル基、（１−ヒドロキシイミノ）エチル基、（１−ヒドロキシイミノ）プロピル基、（１−ヒドロキシイミノ）ブチル基などの（１−ヒドロキシイミノ）Ｃ１〜６アルキル基、好ましくは（１−ヒドロキシイミノ）Ｃ１〜４アルキル基；  メトキシイミノメチル基、（１−エトキシイミノ）メチル基、（１−エトキシイミノ）エチル基などの（１−（Ｃ１〜６アルコキシ）イミノ）Ｃ１〜６アルキル基、好ましくは（１−（Ｃ１〜６アルコキシ）イミノ）Ｃ１〜４アルキル基などを挙げることができる。
【００４３】
式（I）中のＲ3において、「無置換の水酸基」はＯＨで表される基である。
「置換基を有する水酸基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、イソヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、１−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；  ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−ヘキセニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキセニルオキシ基、４−ヘキセニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基、好ましくはＣ２〜４アルケニルオキシ基；
【００４４】
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、１−ヘキシニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブチニルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基、好ましくはＣ２〜４アルキニルオキシ基；  シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ３〜６シクロアルコキシ基；  アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基などのＣ１〜１１アシルオキシ基、好ましくはＣ１〜７アシルオキシ基；  トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのシリルオキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基などを挙げることができる。
【００４５】
式（I）中のＲ3において、「無置換のアミノ基」はＮＨ2で表される基である。
「置換基を有するアミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノＣ１〜６アルキルアミノ基またはジＣ１〜６アルキルアミノ基；  メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基などのモノＣ１〜６アルキリデンアミノ基；  ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのＣ１〜７アシルアミノ基；  フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基などのモノＣ６〜１０アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジ１−ナフチルアミノ基などのジＣ６〜１０アリールアミノ基；などを挙げることができる。
【００４６】
式（I）中のＲ3において、「無置換のメルカプト基」はＳＨで表される基である。
「置換基を有するメルカプト基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；  フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基などのＣ６〜１０アリールチオ基；  アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基などのＣ１〜７アシルチオ基などを挙げることができる。
【００４７】
式（I）中のＲ3において、「置換基を有するスルホニル基」はＲＳＯ2で表される基である。「置換基を有するスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、１−エチルプロピルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；  トリフルオロメチルスルホニル基などのＣ１〜６ハロアルキルスルホニル基；  フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基などのＣ６〜１０アリールスルホニル基；  スルホン基（ＳＯ3Ｈで表される基）；  メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基などのＣ１〜６アルコキシスルホニル基；  スルファモイル基；  Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基などのモノＣ１〜６アルキルスルファモイル基またはジＣ１〜６アルキルスルファモイル基；  フェニルスルファモイル基、４−メチルフェニルスルファモイル基、ジフェニルスルファモイルなどのモノＣ６〜１０アリールスルファモイル基またはジＣ６〜１０アリールスルファモイル基などを挙げることができる。
【００４８】
式（I）中のＲ3において、「置換基を有するスルフィニル基」はＲＳＯで表される基である。「置換基を有するスルフィニル基」としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、ｎ−ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、１−エチルプロピルスルフィニル基、ｎ−ヘキシルスルフィニル基、イソヘキシルスルフィニル基などのＣ１〜６アルキルスルフィニル基；  トリフルオロメチルスルフィニル基などのＣ１〜６ハロアルキルスルフィニル基；  フェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基などのＣ６〜１０アリールスルフィニル基などを挙げることができる。
【００４９】
式（I）中のＲ3において、「置換基を有するシリル基」は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリ置換シリル基を挙げることができる。
【００５０】
式（I）中のＲ3において、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００５１】
式（I）中のＲ3において、「無置換のアルキリデン基」としては、メチリデン基、エチリデン基、プロパンー２−イリデン基などを挙げることができる。「置換基を有するアルキリデン基」としては、クロロメチリデン基、２−クロロエチリデン基、ジメチルメチリデン基、フェニルメチルデン基などを挙げることができる。
【００５２】
式（I）中のｍは、Ｒ3の数を示し、０〜７のいずれかの整数である。ｍが２以上のときに、複数のＲ3は同一であってもよいし、相互に異なっていてもよい。
【００５３】
式（I）中のＲ4は、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。
【００５４】
式（I）中のｎは、メチレン基の繰り返し数を示し、１または２である。
ｎ＝１の場合には、式（I）中の硫黄原子含有ヘテロ環が５員環であり、ｎ＝２の場合には、式（I）中の硫黄原子含有ヘテロ環が６員環である。なお、メチレン基中の水素原子は式（I）で表されるとおり、Ｒ3で置換されることがある。
【００５５】
本発明に係るアセタール化合物誘導体の塩は、式（I）で表される化合物の農園芸学的に許容される塩である。例えば、塩酸、硫酸などの無機酸の塩；酢酸、乳酸などの有機酸の塩；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩；鉄、銅などの遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジンなどの有機塩基の塩などを挙げることができる。
【００５６】
つぎに、式（I）で表されるアセタール化合物誘導体の製造例を示して、本発明に係るアセタール化合物誘導体およびその塩（以下、本発明の化合物と表記することがある。）をより具体的に説明する。なお、以下に示す製造例は本発明を説明するためだけのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５７】
（製造方法Ａ）
【００５８】
【化３】
2012092091.tif 000004
上記式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（I）におけるそれらと同じ意味を示す。Ｒ1'およびＲ2'は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
【００５９】
例えば、式（１’）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。
先ず、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物をｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物の存在下で反応させ、式（ｃ）で表される化合物を合成する。なお、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。Ｒ31およびＲ32が一緒になって、無置換の若しくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
【００６０】
次いで、ヨウ素を添加して環を形成させ、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基で脱ヨウ素化させて、式（ｄ）で示される化合物を得る。
これにリチウムジイソプロピルアミドなどの塩基の存在下にエステル化合物を付加させて、式（ｅ）で表される化合物を得る。
次いで、メシルクロライドやトシル酸クロライドを作用させ、式（ｆ）で表される化合物を経て、チオール、アルコール、フェノールなどを付加させることによって、式（ｇ）で表される化合物を得る。最後に、式（ｇ）で表される化合物に、三臭化ホウ素メチルスルフィド錯体や三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体などのルイス酸を作用させチオール、アルコール、フェノールなどを付加させることによって、式（１’）で表される化合物を得ることができる。
【００６１】
（製造方法Ｂ）
【００６２】
【化４】
2012092091.tif 000005
上記式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（I）におけるそれらと同じ意味を示す。Ｒ1'およびＲ2'は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
【００６３】
式（１”）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。先ず、ＷＯ２０１０／０７０９１０記載の方法に従って式（ｈ）で表される化合物を得る。この化合物に、（製造方法Ａ）と同様の反応を行い、式（１”）で表される化合物を得る。式（１”）で表される化合物は、必要に応じて硫黄原子の酸化反応を行い、式（１）で表される化合物とすることができる。
【００６４】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの公知慣用の手段に従って精製することによって目的物を単離することができる。
【００６５】
目的物の構造は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの公知の分析手段により同定、確認することができる。
【００６６】
本発明の化合物は、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、および殺卵作用を有することから、農作物の害虫、ダニ、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫などの防除に使用できる。防除の対象となる生物として、下記の生物を具体的に例示することができる。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシなど；  半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイなど；  甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシなど；
【００６７】
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカなど；  アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマなど；  膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチなど；  直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリなど；  シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリなど；  隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミなど；シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミなど；  ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニなど；  植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫である。
【００６８】
また、近年、コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシなど多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
また、本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００６９】
本発明に係る有害生物防除剤は、式（I）で表される本発明化合物を有効成分とするものである。式（I）で表される本発明化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えずそのまま使用できるが、通常は、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体と混合、または多孔セラミック板や不織布などの基材に含浸、必要により界面活性剤、その他の補助剤の添加などの手法を用いて、農薬として一般に採りうる形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤、フロアブル、エアゾール、煙霧剤、加熱蒸散剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセルなどの形態に製剤化して使用することができる。
【００７０】
固型剤を目的とする場合は、添加剤および担体として、大豆粒、小麦粉などの植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝などの有機および無機化合物を使用できる。
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水などを溶剤として使用できる。
噴射剤に用いられるガス状担体としては、ブタンガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテルおよび炭酸ガスを使用できる。
【００７１】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロースなどの餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸などの酸化防止剤、デヒドロ酢酸などの保存料、トウガラシ末などの子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料などの害虫誘引性香料を使用することができる。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明化合物を農業用の有害生物防除剤として使用する場合、その製剤中の有効成分量は０．０１〜９０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜８５重量％である。水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤、水溶剤、および顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液の状態で、粉剤・粒剤はそのままで、植物或いは土壌に散布することができる。
また、本発明化合物を防疫用の有害生物防除剤として使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤などは水で所定の濃度に希釈して施用することができ；油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシートなどはそのまま使用することができる。
【００７３】
本発明化合物をウシ、ブタなどの家畜類、イヌ、ネコなどのペット類の動物外部寄生虫防除用の有害生物防除剤として使用する場合は、本発明化合物を、獣医学的に公知の方法で製剤して用いることができる。その使用方法としては、例えば全身的抑制（systemic control）を目的とする場合には、錠剤、カプセル、浸漬液、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内など）などにより投与する方法が挙げられ、非全身的抑制（non-systemic control）を目的とする場合は、油性または水性液剤を噴霧、注ぎかけ（pour-on）、滴下（spot-on）などにより投与する方法および樹脂製剤を首輪、耳札などの適当な形状に成形した物を装着する方法を挙げることができる。この場合、宿主動物１ｋｇに対して、本発明化合物として、通常０．０１−１０００ｍｇの割合で使用することができる。
【００７４】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、他の有害生物防除剤、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料などの１種または２種以上と混用もしくは併用することもできる。
本発明化合物と混用もしくは併用することのできる殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、植物生長調節剤などの有効成分の代表例を以下に示す。
【００７５】
〈殺菌剤〉
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、カルプロパミド。
【００７６】
〈殺虫・殺ダニ剤〉
プロフェノホス、ジクロルボス、フェナミホス、フェニトロチオン、ＥＰＮ、ダイアジノン、クロルピリホスメチル、アセフェート、プロチオホス、ホスチアゼート、ホスホカルブ、カズサホス、ジスルホトン、クロルピリホス、デメトン-Ｓ -メチル、ジメトエート、パラチオン、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ＣＶＰ、ＣＹＡＰ、ＤＥＰ、ＭＰＰ、ＰＡＰ、イソキサチオン、エチオン、エトプロホス、キナルホス、クロルピリホス、ジメチルビンホス、バミドチオン、ピラクロホス、ホサロン、マラソン、モノクロトホス、AKD-3088のような有機リン酸エステル系化合物；  カルバリル、プロポキスル、アルジカルブ、カルボフラン、チオジカルブ、メソミル、オキサミル、エチオフェンカルブ、ピリミカルブ、フェノブカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、ＭＩＰＣ、ＭＰＭＣ、ＭＴＭＣ、アラニカルブ、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェノチオカルブ、フラチオカルブ、ベンダイオカルブ、ＸＭＣのようなカーバメート系化合物；  カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップのようなネライストキシン誘導体；  ジコホル、テトラジホン、エンドスルファンのような有機塩素系化合物；  酸化フェンブタスズのような有機金属系化合物；  フェンバレレート、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、テフルトリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、ビフェントリン、アクリナトリン)、アレスリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ハルフェンプロックス、フルシトリネート、レスメトリンのようなピレスロイド系化合物；  ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ビストリフルロン、ノビフルムロン、トリフルムロンのようなベンゾイルウレア系化合物；
【００７７】
メトプレン、ピリプロキシフェン、フェノキシカルブのような幼若ホルモン様化合物； ピリダベンのようなピリダジノン系化合物；  フェンピロキシメート、フィプロニル、テブフェンピラド、エチピロール、トルフェンピラド、アセトプロール、ピラフルプロール、ピリプロールのようなピラゾール系化合物；  イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、ジノテフランなどのネオニコチノイド；  テブフェノジド、メトキシフェノジド、クロマフェノジド、ハロフェノジドなどのヒドラジン系化合物；  ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物；  また、その他の化合物として、フロニカミド、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、アミトラズ、クロルジメホルム、シラフルオフェン、トリアザメイト、ピメトロジン、ピリミジフェン、クロルフェナピル、インドキサカルブ、アセキノシル、エトキサゾール、シロマジン、１,３−ジクロロプロペン、ジアフェンチウロン、ベンクロチアズ、フルフェンリム、ピリダリル、スピロジクロフェン、ビフェナゼート、スピロメシフェン、スピロテトラマト、プロパルギット、クロフェンテジン、フルアクリピリム、フルベンジアミド、シフルメトフェン、シエノピラフェン、NNI-0101、フェナザキン、メタフルミゾン、アミドフルメット、CL900167、ＤＣＩＰ、フェニソブロモレート、ベンゾメート、メタアルデヒド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、スピネトラム、ピリフルキナゾンのような化合物；  アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、ミルベメクチン、スピノサッド、イベルメクチン、レピメクチンのような抗生物質或いはその半合成物質；  アザディラクチン、ロテノンのような天然物；  更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤などのような微生物農薬。
【００７８】
〈植物生長調節剤〉
アブシジン酸、インドール酪酸、ウニコナゾール、エチクロゼート、エテホン、クロキシホナック、クロルメコート、クロレラ抽出液、過酸化カルシウム、シアナミド、ジクロルプロップ、ジベレリン、ダミノジッド、デシルアルコール、トリネキサパックエチル、メピコートクロリド、パクロブトラゾール、パラフィン、ワックス、ピペロニルブトキシド、ピラフルフェンエチル、フルルプリミドール、プロヒドロジャスモン、プロヘキサジオンカルシウム塩、ベンジルアミノプリン、ペンディメタリン、ホルクロルフェニュロン、マレイン酸ヒドラジドカリウム、１−ナフチルアセトアミド、4-ＣＰＡ、ＭＣＰＢ、コリン、硫酸オキシキノリン、エチクロゼート、ブトルアリン、１-メチルシクロプロペン、アビグリシン塩酸塩。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定して解釈されるものでない。
【００８０】
【化５】
2012092091.tif 000006
【００８１】
４，４−ジメチル−５−ヘキセンチオ酸  （４−メトキシ−フェニル）−アミド（式１で表される化合物）の合成
無水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）にマグネシウム（０．６０ｇ）と触媒量のヨウ素を加え、これに還流下で５−ブロモ−３，３−ジメチル−１−ペンテン（４．４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、還流下で１時間攪拌した。次に、それを室温まで冷まし、（３，３−ジメチル−４−ペンテニル）マグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
ｐ−メトキシフェニル  イソチオシアネート（２．７ｇ）の無水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液に、０℃で上記の（３，３−ジメチル−４−ペンテニル）マグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、０℃で３０分間攪拌した。室温にて、さらに終夜攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物２．７ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.07 (s, 6H), 1.89 (m, 2H), 2.71 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 5.00 (m, 2H), 5.81 (dd, 1H), 6.92 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 8.55 (brs, 1H)
【００８２】
［５，５−ジメチル−６−メチレン−テトラヒドロ−チオピラン−２−イリデン］−（４−メトキシ−フェニル）−アミン（式２で表される化合物）の合成
４，４−ジメチル−５−ヘキセンチオ酸  （４−メトキシ−フェニル）−アミド  （２．７ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液中に、０℃でヨウ素（３．２ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液を滴下した。室温にて終夜攪拌した。０℃に冷却し、ジアザビシクロウンデセン（４．７ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。室温にて終夜攪拌した。その後、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１．１ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.30 (s, 6H), 1.78 (t, 2H), 2.78 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 5.13 (s, 1H), 5.17 (s, 1H), 6.85 (m, 4H)
【００８３】
５，５−ジメチル−６−メチレン−２−（４−メトキシ−フェニル）アミノ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−３−カルバルデヒド（式３で表される化合物）の合成
［５，５−ジメチル−６−メチレン−テトラヒドロ−チオピラン−２−イリデン］−（４−メトキシ−フェニル）−アミン（１．１ｇ）の無水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃でリチウム  ジイソプロピルアミド（２．０ｍｏｌ／ｌ，テトラヒドロフラン／シクロヘキサン溶液）３．３ｍｌを滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した。その後、ジアザビシクロウンデセン（０．６６ｇ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を加え、さらに３０分間攪拌した。ギ酸エチル（０．２４ｇ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．５２ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.23 (s, 6H), 2.34 (s, 2H), 3.82 (s, 3H), 5.03 (s, 1H), 5.15 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.16 (d, 1H), 8.82 (s, 1H), 12.74 (brs, 1H)
【００８４】
｛５，５−ジメチル−６−メチレン−３−［１−フェニルスルファニル−（Ｅ）−メチリデン］−テトラヒドロ−チオピラン−（２Ｚ）−イリデン｝−（４−メトキシ−フェニル）−アミン（式５で表される化合物）の合成
５，５−ジメチル−６−メチレン−２−（４−メトキシ−フェニル）アミノ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−３−カルバルデヒド（０．５２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、０℃でトリエチルアミン（０．２７ｇ）および塩化メタンスルホニル（０．３１ｇ）を加えた。室温にて１時間攪拌した。その後、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮し、｛３−［１−クロロ−（Ｅ）−メチリデン］−５，５−ジメチル−６−メチレン−テトラヒドロ−チオピラン−（２Ｚ）−イリデン｝−（４−メトキシ−フェニル）−アミンの粗製物を得た。
チオフェノール（０．２０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、０℃でトリエチルアミン（０．２７ｇ）と上記粗製物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液を加えた。室温にて３０分間攪拌した。その後、これに水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．４０ｇを得た。
得られた化合物の物性、1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
融点：71-73℃
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.34 (s, 6H), 2.56 (s, 2H), 3.82 (s, 3H), 5.03 (s, 1H), 5.10 (s, 1H), 6.88 (m, 4H), 7.27-7.37 (m, 3H), 7.50 (d, 2H), 7.61 (s, 1H)
【００８５】
［３−（ビス−フェニルスルファニル−メチル）−５，５−ジメチル−６−メチレン−テトラヒドロ−チオピラン−（２Ｚ）−イリデン］−（４−メトキシ−フェニル）−アミン（式６で表される化合物）の合成
｛５，５−ジメチル−６−メチレン−３−［１−フェニルスルファニル−（Ｅ）−メチリデン］−テトラヒドロ−チオピラン−（２Ｚ）−イリデン｝−（４−メトキシ−フェニル）−アミン（０．２５ｇ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、０℃でチオフェノール（９０ｍｇ）と三臭化ホウ素メチルスルフィド錯体（０．４５ｇ）を加えた。室温にて終夜攪拌した。その後、この混合液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．１６ｇを得た。
得られた化合物１−７の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.21 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 2.01 (t, 1H), 2.24 (dd, 1H), 3.12 (dt, 1H), 3.80 (s, 3H), 5.06 (s, 1H), 5.11 (s, 1H), 5.60 (d, 1H), 6.78 (d, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.21-7.37 (m, 8H), 7.59 (dd, 2H)
【００８６】
【化６】
2012092091.tif 000007
【００８７】
上記の方法と同様の手法にて、化合物１−１７および化合物１−６を製造した。
【００８８】
【化７】
2012092091.tif 000008
化合物１−１７の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.32 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 2.00 (m, 1H), 2.14 (dd, 1H), 3.21 (dt, 1H), 3.81 (s, 3H), 5.10 (d, 1H), 5.12 (s, 1H), 5.17 (s, 1H), 6.82-6.99 (m, 6H), 7.13 (dd, 1H), 7.20 (dd, 1H), 7.36 (dd, 2H)
【００８９】
【化８】
2012092091.tif 000009
化合物１−６の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm:  1.24 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.98 (m, 1H), 2.20 (dd, 1H), 2.34 (s, 3H), 3.05 (dt, 1H), 5.08 (s, 1H), 5.13 (s, 1H), 5.39 (d, 1H), 6.72 (d,2H), 6.94 (t, 4H), 7.14 (d, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.53 (m, 2H)
【００９０】
前述の方法などによって製造することができる本発明のアセタール化合物の例を表１〜４に示す。表１は式（Ia）で表される化合物中の置換基を示す。表２は式（Ib）で表される化合物中の置換基を示す。表３は式（Ic）で表される化合物中の置換基を示す。表４は式（Id）で表される化合物中の置換基を示す。なお、表１〜４は、上記の方法などで製造できる本発明のアセタール化合物の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法などによって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。
【００９１】
【化９】
2012092091.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2012092091.tif 000011
【００９３】
【化１１】
2012092091.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2012092091.tif 000013
【００９５】
【表１】
2012092091.tif 000014
【００９６】
【表２】
2012092091.tif 000015
【００９７】
【表３】
2012092091.tif 000016
【００９８】
【表４】
2012092091.tif 000017
【００９９】
表１〜４に示した化合物のうち、先に示した化合物のほか、下記化合物番号の化合物について、1H-NMR(CDCl3)を測定した。その測定結果を下記に示す。
【０１００】
化合物１−５  ：  1H-NMR(CDCl3, δppm)  1.21(s,3H),1.34(s,3H),2.01(m,1H),2.24(dd,1H),2.33(s,3H),3.14(dt,1H)5.06(s,1H),5.11(s,1H),5.60(d,1H),6.71(dd,2H), 7.13(d,2H),7.21-7.29(m,6H),7.35(m,2H),7.58(m,2H)
化合物２−７  ：  1H-NMR(CDCl3, δppm)  1.83-2.24(m,2H),2.17-2.24(m,1H),2.55-2.69(m,1H), 2.84-3.01(m,2H),3.12-3.19(m,1H),3.79(s,3H),5.64(d,1H), 6.74(d,2H),6.87(d,2H), 7.21-7.30(m,6H),7.36(dd,2H), 7.56(dd,2H)
【０１０１】
〈製剤実施例〉
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１０２】
製剤実施例１        水和剤
本発明化合物                        ４０部
珪藻土                              ５３部
高級アルコール硫酸エステル            ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩        ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１０３】
製剤実施例２        乳剤
本発明化合物                        ３０部
キシレン                            ３３部
ジメチルホルムアミド                ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤を得る。
【０１０４】
製剤実施例３        粉剤
本発明化合物                        １０部
タルク                              ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１０５】
製剤実施例４        粒剤
本発明化合物                          ５部
クレー                              ７３部
ベントナイト                        ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム                      １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１０６】
製剤実施例５        懸濁剤
本発明化合物                        １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム          ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １部
キサンタンガム                    ０．２部
水                              ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁液を得る。
【０１０７】
以上のようにして得られた本発明に係る有害生物防除剤の試験例を以下に示す。
試験例１  アワヨトウに対する効力確認試験
前記の製剤実施例２の処方に従って得た乳剤を化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。この希釈液中にトウモロコシ葉を３０秒間浸漬し、次いで風乾した。これを、ろ紙の敷かれたシャーレに入れ、アワヨトウ２齢幼虫５頭を接種した。ガラス蓋をして、温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。
【０１０８】
化合物１―５、１−６、１−７、１−１７および２−７についてアワヨトウに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。
【０１０９】
試験例２  ワタアブラムシに対する効力確認試験
前記製剤実施例２の処方に従って得た乳剤を化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。３寸鉢に播種した発芽１０日が経過したキュウリにワタアブラムシ成虫を接種した。１日後に成虫を除去し、産下された若虫が寄生するキュウリに前記希釈液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。
【０１１０】
化合物１−６、１−７、および１−１７についてワタアブラムシに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。
【０１１１】
試験例３  タバココナジラミに対する効力確認試験
前記の製剤実施例２の処方に従って得た乳剤を化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。その希釈液をトマト切り取り葉に散布し、風乾した。フラスコに脱脂綿を用いて葉表が上方に向くように葉を固定した。この容器内にタバココナジラミtypeＢ成虫７ペアを接種し、温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、２日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。
【０１１２】
化合物１―５、１−６、１−７、１−１７および２−７についてタバココナジラミに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。
【０１１３】
試験例４  ナミハダニに対する効力確認試験
前記製剤実施例１の処方に従って得た水和剤を化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。３寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜１０日を経過した第１本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を１７頭接種した。前記希釈液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、３日後に殺成虫率を調査した。試験は２反復で行った。
【０１１４】
化合物１―５、１−６、および１−７についてナミハダニに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺成虫率を示した。
これらのことから、本発明に係るアセタール化合物誘導体もしくはその塩を有効成分とする、優れた生物活性、特に虫・ダニに対する優れた生物活性を有し且つ安全性の高い有害生物防除剤を提供できることがわかる。