(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだリフロー炉の熱（２６０℃）によるコンデンサの膨れが小さく、かつ十分な電導度を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】ある特定の化学式で表される三級アミン塩から選ばれる少なくとも1種を含有してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、好ましくはＸ−が炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンであり、好ましくは有機溶媒を含有してなり、前記有機溶媒がγ−ブチロラクトン又はγ−ブチロラクトンを含有する混合溶媒であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される三級アミン塩（Ａ）、及び一般式（２）で表される三級アミン塩（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2012151376.tif 000005
【化２】
2012151376.tif 000006
［一般式（１）、（２）において、ｎ、ｍ、ｌは２または３の整数、Ｘ1−、Ｘ２−は対アニオン（ｂ）である。］
【請求項２】
一般式（１）、（２）においてＸ1−、Ｘ２−は炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらに有機溶媒（Ｄ）を含有してなる請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
有機溶媒（Ｄ）がγ−ブチロラクトン又はγ−ブチロラクトンを含有する混合溶媒である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷物質の使用量削減のため、電子部品に使用されるはんだの鉛フリー化が進んでいる。この鉛フリーはんだに対応するためには、リフロー工程時の温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、従来の駆動用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサでは、はんだリフロー炉の熱により電解液からガスが発生し、コンデンサの開弁や膨れが発生するという問題があった。
【０００３】
この課題に対して、膨れを抑制するために電解液の蒸気圧を下げることで溶媒の気化を抑制し、高温度下のリフロー時のコンデンサ内の内圧上昇を抑え、ふくれを抑制する方法が開示されている。（例えば特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８６２１４
【特許文献２】特開２００７−５９６１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のような電解液を用いたものは、添加物を用いることでリフロー温度による膨れは抑制できるものの、電解液の粘度が増すことにより、電解液の電導度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、はんだリフロー炉の熱（２６０℃）によるコンデンサの膨れが小さく、かつ十分な電導度を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される三級アミン塩（Ａ）、及び一般式（２）で表される三級アミン塩（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液；および該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
【化１】
2012151376.tif 000002
【化２】
2012151376.tif 000003
［一般式（１）、（２）において、ｎ、ｍ、ｌは２または３の整数、Ｘ1−、Ｘ２−は対アニオン（ｂ）である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、はんだリフロー炉の熱（２６０℃）によるコンデンサの膨れが小さく、かつ十分な電導度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｇ）の電解質（Ｃ）は、一般式（１）で表される三級アミン塩（Ａ）、及び一般式（２）で表される三級アミン塩（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してなる。
【００１０】
（Ａ）、（Ｂ）のカチオン成分であって、その共役塩基であるアミンとしては、次のようなものが挙げられる。
（Ａ）のカチオン成分であって、その共役塩基
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ｎ＝２）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール（ｎ＝３）
（Ｂ）のカチオン成分であって、その共役塩基
Ｎ-メチル−イミノジエタノール(ｍ＝２，ｌ＝２)、
Ｎ-メチル−イミノジプロパノール(ｍ＝３，ｌ＝３)、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロパノール(ｍ＝２，ｌ＝３)、
このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ｎ＝２）、Ｎ-メチル−イミノジエタノール(ｍ＝２，ｌ＝２)が好ましい。
【００１１】
対アニオン（ｂ）としては、カルボキシレートアニオン（ｂ１）、リン酸エステルアニオン（ｂ２）等が挙げられるが、（ｂ１）が好ましい。
【００１２】
カルボキシレートアニオン（ｂ１）は炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンが好ましく、具体例としては以下に挙げたポリカルボン酸、モノカルボン酸のモノアニオンが挙げられる。ポリカルボン酸においては、ポリカルボン酸とアミンを等モル反応させることにより、１分子中に複数存在するカルボキシル基の内の１つとアンモニウムカチオン（ａ）とがイオン結合した１価のアニオンとなることが好ましい。
【００１３】
ポリカルボン酸
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、２−ブチルオクタン二酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
【００１４】
モノカルボン酸
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜２０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］
上記ポリカルボン酸、モノカルボン酸の内、フタル酸、マレイン酸、安息香酸が好ましい。
【００１５】
アルキルリン酸エステルアニオン（ｂ２）としては、モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン、並びにジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
モノアルキルリン酸エステル：モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１６】
ジアルキルリン酸エステル：ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１７】
三級アミン塩（Ａ）の好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール・カルボン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール・アルキルリン酸エステル塩であり、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール・カルボン酸塩である。具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール・フタル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・ジエチルリン酸エステル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール・ジエチルリン酸塩などが挙げられる。
【００１８】
三級アミン塩（Ｂ）の好ましいものとしては、Ｎ-メチル−イミノジアルコール・カルボン酸塩、Ｎ-メチル−イミノジアルコール・アルキルリン酸エステル塩であり、さらに好ましくはＮ-メチル−イミノジアルコール・カルボン酸塩である。具体例としては、Ｎ-メチル−イミノジエタノール・フタル酸塩、Ｎ-メチル−イミノジプロパノール・フタル酸塩、Ｎ-メチル−イミノジエタノール・ジエチルリン酸エステル塩、Ｎ-メチル−イミノジエプロパノール・ジエチルリン酸エステル塩などが挙げられる。これらの中で、室温付近で液状を呈するものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・ジエチルリン酸エステル塩、Ｎ-メチル−イミノジエタノール・ジエチルリン酸エステル塩、Ｎ-メチル−イミノジエタノール・フタル酸塩などが挙げられる。これらは有機溶媒（Ｄ）を含有せず、三級アミン塩のみで本発明の電解液を構成することができる。
【００１９】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒（Ｄ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。
【００２０】
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００２１】
（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２２】
（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２３】
（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２４】
（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２５】
（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００２６】
（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００２７】
（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンなど。
【００２８】
（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００２９】
有機溶媒（Ｄ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランである。最も好ましくはγ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンを含有する混合溶媒である。該混合溶媒中のγ−ブチロラクトン以外の溶媒としてはエチレングリコール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、その重量比率はγ−ブチロラクトン：γ−ブチロラクトン以外の溶媒＝５０：５０〜９５：５が好ましい。
【００３０】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｇ）は、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）からなることが好ましく、その場合は（Ｃ）：（Ｄ）の重量比は１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜２５：７５がさらに好ましい。
【００３１】
電解質（Ｃ）とは、三級アミン塩（Ａ）及び三級アミン塩（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも1種であるが、必要により従来アルミニウム電解コンデンサ用電解液に用いられるその他の電解質（Ｅ）を含有してもよい。その他の電解質（Ｅ）としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，４−トリメチルイミダゾリンなどのアミジンなどのカルボン酸塩またはアルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００３２】
三級アミン塩（Ａ）及び三級アミン塩（Ｂ）の合計重量とその他の電解質（Ｅ）の重量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０が好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜１００：０である。
【００３３】
また、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｇ）には、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ａ）、（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５重量％(以下ｗｔ％と記載することがある)。以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００３４】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
[Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩／γ−ブチロラクトン電解液の製造]
５００ｍＬ四つ口コルベンにフタル酸２４部を仕込み、γ−ブチロラクトン１１３部を加え懸濁させた。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３部を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液（２５重量％）を１５０部得た。
【００３７】
実施例２
[Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール・フタル酸塩電解液の製造]
フタル酸２４部の代わりにフタル酸２３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール（東京化成株式会社製）１４部を用いたほかは実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール・フタル酸塩電解液（２５重量％）を１５０部得た。
【００３８】
実施例３
[Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液の製造]
フタル酸２４部のかわりにフタル酸２２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３部の代わりにＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール（東京化成株式会社製）を１６部用いたほかは実施例１と同様にして、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液（２５重量％）を１５０部得た。
【００３９】
実施例４
[Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液（１５重量％）の製造]
フタル酸２２部のかわりにフタル酸１３部、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール１６部のかわりにＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール９部用いたほかは実施例３と同様にして、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液（１５重量％）を１５０部得た。
【００４０】
実施例５
[Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩／トリエチルアミン・フタル酸塩電解液の製造]
５００ｍＬ四つ口コルベンにフタル酸２４部を仕込み、γ−ブチロラクトン１１３部を加え懸濁させた。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１０部、トリエチルアミン３部を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩／トリエチルアミン・フタル酸塩電解液（２５重量％）を１５０部得た。
【００４１】
実施例６
[Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩／γ−ブチロラクトン、スルホラン電解液の製造]
５００ｍＬ四つ口コルベンにフタル酸２４部を仕込み、γ−ブチロラクトン８３部とスルホラン３０部を加え懸濁させた。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３部を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール・フタル酸塩電解液（２５重量％）を１５０部得た。
【００４２】
比較例１
[トリエチルアミン・フタル酸塩電解液の製造]
フタル酸２４部の代わりにフタル酸１２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３部の代わりにトリエチルアミンを１０部、γ−ブチロラクトン１１３部の代わりにγ−ブチロラクトン１２８部用いたほかは実施例１と同様にして、トリエチルアミン・フタル酸塩電解液（１５重量％）を１５０部得た。
【００４３】
比較例２
[トリエチルアミン・フタル酸塩電解液（含添加剤）の製造]
５００ｍＬ四つ口コルベンにフタル酸１４部を仕込み、γ−ブチロラクトン１１９部を加え懸濁させた。そこへトリエチルアミン９部を加え、溶液が均一になるまで撹拌した。さらにｐ−ニトロ安息香酸０．７５部、4,4-ビフェニルジチオールを７．５部加え、トリエチルアミン・フタル酸塩電解液（１５重量％）を１５０部得た。
【００４４】
上記実施例１〜６及び比較例１〜２の電解液について以下の方法で、コンデンサの膨れ、比電導度、耐電圧を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2012151376.tif 000004
【００４６】
コンデンサの膨れ：電解液を使用して巻取り型のチップ型アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．３ｍｍ×Ｌ５．８ｍｍ）を作成した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。リフローＴｏｐ温度２５５℃、２３０℃で３０秒以上、２００℃で７０秒以上のリフロー条件下で耐熱評価を実施した。リフローは２回実施し、デジタルノギスでゴム膨れを測定しコンデンサの膨れとした。評価結果は、１０個の測定結果の平均を示す。
【００４７】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００４８】
耐電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の耐電圧を測定した。
【００４９】
本発明の実施例１〜６は表１からも明らかなように製品のゴム膨れも非常に小さく、従来と同等の電導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の電解液は電解コンデンサに使用することができ、特にリフロー特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを実現できるものであり、コンデンサの高性能化をはかれるため、市場価値は大きい。