(57)【要約】【課題】出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板に用いた非水電解液二次電池並びに電池パックを提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層に、活物質粒子およびリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子を結着物質粒子として含有させ、且つ、上記活物質粒子の平均粒径よりも、上記金属酸化物の平均粒径が小さくなるよう構成する。【選択図】図１
2012094361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質粒子を含有しており、
上記結着物質粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子であり、
上記結着物質粒子の平均粒径が、上記活物質粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記金属酸化物が、結晶性であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記電極活物質層は、隣り合う結着物質粒子同士が少なくとも一部において連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
上記結着物質粒子は、更に炭素成分を含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
上記活物質粒子の平均粒径が、上記結着物質粒子の平均粒径の３倍以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
上記電極活物質層は、結着物質粒子により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質粒子により、活物質粒子が上記集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
複数の結着物質粒子が、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項８】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で攪拌及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該形成液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。例えば、特許文献３に記載の発明においても、大粒径活物質と小粒径活物質とを用いて電極活物質層を構成する発明が開示されているが、その実施例をみるといずれも樹脂製結着材（ポリフッ化ビニリデン）が使用されており、活物質粒子の大小あるいはその組み合わせにかかわらず、樹脂製結着材を使用することが必要であることが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するとおり、非水電解液二次電池は、次世代クリーンエネルギーの駆動力としての利用が期待されている。しかしながら、自動車やパワーツールなどに対してはもちろんのこと、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる場合であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、出入力特性、初期充放電効率において、まだまだ改良が求められている。
【０００９】
尚、本発明者らは、非水電解液二次電池用電極板の出入力特性を向上させるために鋭意検討し、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層を形成するための必須の構成成分として用いられていた。しかし、活物質粒子間、および集電体と活物質粒子間に樹脂性結着材が存在することにより、電極板の電気抵抗が高くなり、リチウムイオン及び電子の移動の妨げとなっていることが推察された。
【００１０】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち、本発明は、出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、また、上記電極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックの提供を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質粒子である金属酸化物粒子の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であり、出入力特性を向上できることを見出した。また、該金属酸化物粒子の平均粒径が、上記活物質粒子の平均粒径より小さいものとすることにより、初期充放電効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質粒子を含有しており、上記結着物質粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子であり、上記結着物質粒子の平均粒径が、上記活物質粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記金属酸化物が、結晶性であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記電極活物質層は、隣り合う結着物質粒子同士が、少なくとも一部において連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする上記（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）上記結着物質は、更に炭素成分を含有していることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記活物質粒子の平均粒径が、上記結着物質粒子の平均粒径の３倍以上であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記電極活物質層は、結着物質粒子により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質粒子により、活物質粒子が上記集電体に固着されて構成されていることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）複数の結着物質粒子が、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（９）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、活物質粒子を金属酸化物の結着物質粒子により集電体表面に固着することで、出入力特性の向上が可能であり、結着物質粒子である金属酸化物粒子の平均粒径が活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであるため、電極活物質層中における活物質粒子の充填効率が上がり、初期充放電効率に優れた非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。
【００１４】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図３】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図５】（Ａ）は、実施例１の正極板を集電体面に対し略垂直に切断した際の電極活物質層の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）であり、（Ｂ）は、実施例１の正極板を集電体面に対し略垂直に切断した際の電極活物質層の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）である。
【図６】比較例１の正極板を集電体面に対し略垂直に切断した際の電極活物質層の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図７】比較例１の正極板を集電体面に対し略垂直に切断した際の集電体および電極活物質層の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）である。
【図８】非晶質の酸化鉄のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図９】結晶性の酸化鉄のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１０】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物粒子を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。
【００１７】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、図１に本発明の一実施態様である非水電解液二次電池用電極板１０として示すとおり、集電体１と、上記集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備える。電極活物質層２は、活物質粒子２１および結着物質粒子２２が含まれている。活物質粒子２１同士は、結着物質粒子２２により固着されており、また活物質粒子２１は、結着物質粒子２２により集電体１表面に固着されている。特に本発明は、結着物質粒子２２の平均粒径が、活物質粒子２１の平均粒径より小さいことを特徴とする。そして本発明における電極活物質層は、従来の電極板のように樹脂製結着材のみを使用して活物質粒子を集電体上に固着させるのではなく、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子によって活物質粒子が集電体上に固着されてなるものである。また、本発明の電極板の多くの実施形態では、電極活物質層は、結着物質粒子の存在により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズである。
【００１８】
本発明の電極板は、出入力特性に優れる。かかる高出入力化を可能とした要因の少なくとも１つは、当該電極板における電極活物質層が、結着物質粒子である金属酸化物粒子により活物質粒子が集電体上に固着されて構成されることにあると考えられる。
【００１９】
また、本発明において、上記結着物質粒子である金属酸化物粒子の平均粒径は、上記活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであるため、電極活物質層中における活物質粒子の充填効率が上がり、初期充放電効率を向上させることができる。
【００２０】
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質粒子である金属酸化物粒子が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質粒子が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、本発明における結着物質粒子である金属酸化物粒子は、活物質粒子よりも平均粒径が小さいため、電極活物質層中における活物質粒子の充填率を高め、且つ、活物質粒子間に多数の金属酸化物粒子が充填した状態とすることができ、このとき、金属酸化物粒子同士は互いに接着しながら活物質粒子を覆い、集電体上に活物質粒子を固着させることができる。
【００２１】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質粒子が金属酸化物粒子であるため、従来の樹脂製結着材のみを使用した電極板に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって導電材粒子同士が固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質粒子を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質粒子が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物粒子が結着物質粒子として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質粒子である金属酸化物粒子は、非晶質、結晶性、あるいはこれらの両方を含んでいても良いが、結晶性の場合、結着物質粒子の粒子径を小さくすることが容易であり、活物質粒子の平均粒径よりも平均粒径の小さな結着物質粒子を形成しやすく、電極活物質層中の活物質粒子の充填効率を向上できるため好ましい。本発明の電極板は、隣り合う結着物質粒子同士が少なくとも一部において連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質粒子は、活物質粒子を集電体上に固着させるものである。このとき、本発明は、結着物質粒子同士の少なくとも一部において互いに結着物質粒子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質粒子同士が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質粒子同士が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面を観察することによって確認することができる。
【００２３】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質粒子同士が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の電極板を製造する方法において、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質粒子である金属酸化物粒子が生成される。このとき、隣接する結着物質粒子同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、結着物質粒子の成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結着物質粒子の成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質粒子同士が連続する箇所を含むように構成される。
【００２４】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００２５】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、結着物質粒子が金属酸化物粒子よりなるため、樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、多くの金属酸化物粒子が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００２６】
また、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、初期充放電効率を向上させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの集電体と結着物質粒子である金属酸化物粒子との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物粒子膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【００２７】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。本発明の形態の説明において、必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００２８】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図１を用いて説明する。尚、核体と包囲体とから構成される本発明において、上記核体は、活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子である結着物質粒子から構成される。したがって、核体である活物質粒子が、包囲体を構成する結着物質粒子に包囲されることによって、集電体上に存在することから、出入力特性の向上という効果については、上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体を構成する結着物質粒子が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００２９】
本発明における電極活物質層の構造は、図１に示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６である活物質粒子２１と、この複数の核体６の周囲に存在し、核体６を包囲する包囲体７を構成する結着物質粒子２２により構成される二重構造をなす。また集電体１近傍に存在する、包囲体７を構成する結着物質粒子２２は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、図示省略する空隙が随所に存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
【００３０】
上述するとおり、上記核体を包囲する包囲体は、複数の結着物質粒子から構成されており、該包囲体に複数の核体が包囲されている。これら包囲体を構成する結着物質粒子のうち、隣接する結着物質粒子同士の一部が互いに繋がっていてよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子である結着物質粒子から構成され、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。隣接する結着物質粒子が少なくとも一部において互いに繋がっていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。即ち結着物質が結晶性の場合、結着物質粒子同士が連接した部分において、相互の結晶格子像が繋がって見えることから確認することができ、また非晶質の場合には結着物質粒子相互が連続する部分の断面において、結着物質相互の境界が認められないことから確認することができる。
【００３１】
本発明において、電極活物質層における活物質粒子は、複数の結着物質粒子によって少なくとも一部が覆われているものであって、更に活物質粒子表面の一部が非水電解液と接触可能に露出していても良い。面を有している状態が存在していても良い。活物質粒子表面の少なくとも一部を多数の結着物質粒子が覆っていることにより、理由は定かではないが初期充放電効率を向上することができる。
【００３２】
尚、包囲体に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体を構成する結着物質粒子の平均粒径は、核体である活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであることが特定される。
【００３３】
本発明の一態様において、包囲体を構成する隣り合う結着物質粒子同士が、少なくとも一部において連続することにより繋っている箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体を構成する結着物質粒子同士が、少なくとも一部において連続して繋がっているか否かは、上述する隣接する結着物質粒子同士が、連続して繋がっているか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００３４】
結着物質に含有される炭素成分：
本発明における結着物質中には、炭素成分が含有されていても良い。結着物質中に含有される炭素成分とは、結着物質中に存在する炭素成分であって、任意で添加される導電材などの炭素を含有する添加成分や、炭素材料を用いた負極活物質粒子を除くものである。上述する結着物質中に含有される炭素成分は、樹脂成分、あるいは樹脂成分の分解物、炭素元素含有の化合物の残渣あるいは炭素単体として活物質中に含有される。高分子物質の分解物としては、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられるがこれに限定されない。
【００３５】
結着物質に含まれる炭素成分の存在は、一般的には、得られた電極板における電極活物質層の組成分析により検出された炭素元素量が、電極活物質や導電材由来の炭素元素量の和よりも多いかどうかで、確認することができる。ただし、含有される炭素成分の量が微量な場合には、組成分析に炭素成分量が反映されないこともある。このように微量な炭素成分であっても、後述する元素マッピングなどによって、結着物質中に炭素成分が含有されていることを確認することができる。
【００３６】
上記炭素成分は、後述する樹脂成分や、金属酸化物を形成するための前駆体である金属元素含有化合物として用いる有機金属化合物の有機鎖など、電極活物質層形成液中に添加される物質中の炭素に由来する。これらは、本発明の電極板の製造において、電極活物質層中に形成される結着物質中に炭素成分として残存可能となるよう、加熱工程の加熱温度などを調整し、結着物質である金属酸化物に含有させることができる。ただし、結着物質中に炭素成分を含有させる方法は、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の電極板の電極活物質層に、金属酸化物と炭素成分を含む結着物質を設けるためには、たとえば、炭素成分を提供可能な有機物や有機金属化合物を含み、且つ、導電材や、グラファイトから構成される負極活物質粒子などの炭素材料を添加する前の電極活物質層形成液を基板上に塗布して塗膜を形成し、適切な加熱温度あるいは適切な加熱雰囲気で加熱することにより、形成される結着物質中に炭素成分が存在することを予備的に確かめる予備実験を行う。次いで、必要な材料が含有された電極活物質層形成液を集電体上に塗布して予備実験と同様の条件で加熱工程を実施することにより、導電材や、グラファイトから構成される負極活物質粒子などの炭素材料以外の炭素成分が含有される結着物質を備える電極板を製造することができる。以上により得られた電極板では、電極活物質層の組成分析の結果によらず、結着物質中には、導電材を構成する炭素以外の炭素成分が残存すると理解される。
【００３８】
結着物質中に、炭素成分が含有されているか否かを、より具体的に確認するためには、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素を確認することができる。あるいは、ＥＥＬＳ分光器によるナノオーダーの状態評価、ＨＡＡＤＦ検出器で組成コントラスト像を得ることによっても結着物質中に含有される炭素成分を確認することができる。より具体的には、電子顕微鏡写真観察において、本発明における電極活物質層には、活物質粒子などを固着させるための結着物質が、活物質粒子間や活物質粒子の周囲等に存在することを観察することができる。そして、上記元素マッピングや、組成コントラスト像を利用する方法によれば、該結着物質内に点在する炭素元素を確認することにより炭素成分の含有を確認することができる。また上記炭素成分は、グラファイト粒子や導電材が、同様の方法により集中的な炭素原子の存在として確認されるのとは異なり、著しくスケールの小さい炭素元素として観察されるため、グラファイト粒子や導電材とは明らかに区別される。
【００３９】
本発明の電極板において結着物質中に更に炭素成分が含有されていると、電極板のサイクル特性の向上という有利な効果が発揮されることを本発明者らは確認している。活物質粒子は、リチウムイオンが挿入脱離することにより膨潤および収縮が繰り返されて劣化し、これが電極板のサイクル特性を低下させる原因の１つとなることが知られているが、本発明の電極板では、活物質粒子の周囲に存在する結着物質に炭素成分が含有されていると、サイクル特性を向上することができる。
【００４０】
また、結着物質に炭素成分が含有されることのさらなる効果として、電極板の体積抵抗値の低減効果が発揮されることを本発明者らは見出した。この体積抵抗値の低減効果は、結着物質に炭素成分が含有されることによって、結着物質内における導電性が向上し、この結果、電極活物質層内における電子の流れがスムーズになり、体積抵抗値が下がるという好ましい効果は発揮されるのではないかと推察している。
【００４１】
尚、本発明において、結着物質中に炭素成分を含む場合、炭素成分の量は特に限定されず、一般的な組成分析において、反映されない程度の微量な含有量であっても、電極板の出入力特性の向上に寄与し得るが、炭素成分が充分にサイクル特性の向上、および体積抵抗値の低減に寄与するためには、結着物質を構成する金属酸化物の金属元素１００モル％に対して上記炭素成分が５モル％以上含有されていることが好ましく、またその上限は特に限定されないが、５０モル％以下の含有量が好ましい。
【００４２】
尚、本発明において、グラファイト粒子や導電材とは明らかに区別されるスケールの小さい炭素成分が、電極活物質層中の結着物質外に、さらに存在していてもよい。また、上記構造の電極活物質層中には、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていても良い。
【００４３】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造の一例は、後述する実施例１の走査型電子顕微鏡写真図５（Ａ）から理解される。また上記二重構造は、本発明の電極板を製造する方法の一態様からも理解することができる。即ち、本発明の電極板を製造する方法の一態様では、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体を構成する金属酸化物粒子が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体を構成する結着物質粒子同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成されうる。
【００４４】
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。ここで、包囲体を構成する金属酸化物粒子が結晶性の場合、本発明の電極板は、結晶性の核体を、金属酸化物粒子から構成される包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体を構成する結着物質粒子の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００４５】
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である結着物質粒子から構成される包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、上記不連続な領域では互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、後述する実施例１においても、サイクル特性が良好であるという結果が示された。
【００４６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００４７】
上記集電体としては、例えば、図４（Ａ）に示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００４８】
また、異なる集電体の例としては、図４（Ｂ）に示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図４（Ｂ）では、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００４９】
また、異なる集電体の例としては、図４（Ｃ）に示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００５０】
また、断続層５が導電性を示す場合、図４（Ｄ）に示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００５１】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００５２】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の電極板を製造する方法における電極活物質層形成工程における温度条件などとの関係によって決定される。本発明の電極板を製造する方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。
【００５３】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質粒子として、リチウムイオン挿入脱離反応を示さず、上記活物質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径である金属酸化物粒子とを含んで構成される。
【００５５】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる初期充放電効率や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが、３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも初期充放電効率を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００５６】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えばグラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、本発明において粒子径の小さい活物質粒子を用いる場合には、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。
【００５８】
また本発明において、電極活物質層中に含有される活物質粒子の平均粒径は、結着物質粒子である金属酸化物粒子との関係では、該金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きい必要がある。望ましくは、電極活物質層中に含まれる活物質粒子の平均粒径は、結着物質粒子である金属酸化物粒子の平均粒径の３倍以上、好ましくは、５倍以上、より好ましくは、３０倍以上である。以上のとおり、活物質粒子の平均粒径が、結着物質粒子の平均粒径よりも著しく大きい場合には、電極活物質層中において、活物質粒子の充填率を充分に大きくすることができ、且つ、活物質粒子間に存在する空間に多数の結着物質粒子が充填された状態が可能となり、初期充放電効率向上効果に優れる。
【００５９】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の平均粒径、あるいは、後述する結着物質である金属酸化物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例えば株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷなど）を用いて任意に選択された複数（例えば３０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００６０】
金属酸化物粒子：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物粒子は、平均粒径が、活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物粒子、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粒子であって、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない化合物とすることができる。また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に第３周期乃至第５周期に属する金属元素を含有する金属酸化物を結着物質として電極活物質層中に含む場合、より高い出入力特性向上効果が示されるため好ましい。更に、上記第３周期乃至第５周期に属する金属の中でも、鉄、チタン及びコバルト、マンガンは安価で取扱性も容易である上、非常に優れた出入力特性向上効果を示すことから、これらの金属酸化物粒子を結着物質粒子とすることが特に好ましい。
【００６１】
本発明電極板において、結着物質である金属酸化物粒子は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであれば、上述する金属元素のうちのいずれか１種の金属元素に酸素が結合した金属酸化物粒子、あるいは上述する金属元素から選択される２種以上の金属元素を含み、少なくとも１種の金属元素に酸素が結合した複合金属酸化物粒子のいずれであってもよい。例えば、１種の金属元素を含む金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。特に、酸化チタン及び／又は酸化鉄を結着物質として電極活物質層中に含んでいると、本発明の電極板は出入力特性の向上が顕著なものとなるため好ましい。また、２種以上の金属元素を含み、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない複合金属酸化物としては、例えば、ガドリニウムが置換された酸化セリウム、イットリウムが置換された酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物等を挙げることができる。
【００６２】
電極活物質層中において、結着物質粒子の平均粒径と、活物質粒子の平均粒径との関係は、前記したとおりであるが、特に、結着物質粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍを上回り、１μｍ未満であることにより、活物質粒子の平均粒径に対し、結着物質粒子の平均粒径を有意に小さくなるよう設計しやすく、望ましい。結着物質粒子の平均粒径が１μｍ以上であることを禁止する趣旨ではないが、１μｍ以上とすることは製造上の困難点があり、また、１μｍ未満とすることによって、活物質粒子間の隙間に結着物質粒子を充填させた状態にすることが容易であって、初期充放電効率の向上効果がより発揮されやすい。また、結着物質粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である場合には、理由は明らかではないが、該結着物質粒子が電極板において活物質の作用を発揮しうる金属酸化物であったとしても、初期充放電効率向上効果が得られ難い傾向にある。特に、結着物質粒子の平均粒径が１００ｎｍを上回る場合に、本発明の効果である、出入力特性の向上が顕著に発揮され好ましい。
【００６３】
上記活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質粒子である金属酸化物粒子との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物粒子であるがリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物粒子であるがリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子との組み合わせが好ましい。
【００６４】
本発明における金属酸化物が、非晶質であるか結晶性であるかは、当該金属酸化物、あるいは当該金属酸化物を含む試料を、Ｘ線解析装置で解析し、当該金属酸化物のピークの有無により確認することができ、金属酸化物のピークが検出された場合は結晶性、ピークが検出されなかった場合は非晶質であることを意味する。例えば、金属元素として鉄を例に結晶性の酸化鉄と、非晶質の酸化鉄についてそれぞれのＸ線解析装置における具体的な分析結果を用いて説明する。
【００６５】
まず、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ[分子量：４０４]４．０ｇをメタノール１５ｇに加えて溶解させ、さらにエチレングリコール１０ｇを混合し、試料溶液を作成した。次いで、上記試料溶液をガラス基板上に塗布したサンプル１及び２を作成し、サンプル１は、３００℃で１時間加熱し、一方、サンプル２は５００℃で１時間加熱した。次いで、加熱後のサンプル１及び２の塗膜面を削り、それぞれ、分析試料１及び２とし、これらについて組成分析を行った。ここで、分析試料１の組成分析の結果、Ｆｅ元素が３４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が６６Ａｔｏｍｉｃ％であり、また分析試料２の組成分析の結果、Ｆｅ元素が３８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が６２Ａｔｏｍｉｃ％であった。したがって分析試料１及び２に含有される鉄は、いずれも酸化していることが確認された。
【００６６】
次に、分析試料１及び２の結晶性について、Ｘ線解析装置で評価した。それぞれの分析結果について、分析試料１については図８に、分析試料２については図９示した。図８及び図９から明らかなように、図８はブロードなチャートが示されるだけで何らピークが観察させず、非晶質な状態であると理解される。一方、図９では、横軸の３２と５８付近にピークが確認でき、これによって結晶性の酸化鉄がガラス基板上に生成されていることが理解される。
このように、本発明では、金属元素が酸化物となっているか否かを組成分析により確認するとともに、Ｘ線解析装置によって得られたチャートから、その金属酸化物が非晶質であるのか、結晶性であるのかを確認することができる。
【００６７】
本発明において、結着物質粒子である金属酸化物粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであることは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００６８】
具体的には、活物質粒子の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば、活物質粒子としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用する場合には、金属酸化物粒子がリチウム挿入脱離するか否かを３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返して確認する。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えば金属酸化物粒子が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１０に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる活物質粒子の電圧範囲であって、金属酸化物粒子におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００６９】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１１に示す。
【００７０】
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物粒子のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子が、電極活物質層中における結着物質粒子として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物粒子が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物粒子よりなる塗膜を、アルミニウムなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物粒子がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。
【００７１】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物粒子の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物粒子の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。電極活物質層中において、結着物質粒子である金属酸化物粒子の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
樹脂成分、有機金属化合物：
電極活物質中に残存する炭素成分の供給源となる樹脂成分としては、具体的には、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の単体又はこれらの２種以上の混合物、あるいはこれらの変性した樹脂なども使用することができる。より具体的には例えば、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール等を例示することができる。これらの有機物は、電極活物質形成溶液を調製する際に、その粘度を調整する作用を発揮する。一方、有機金属化合物としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。これら粘度調整材として作用可能な、有機物や有機金属化合物を電極活物質形成溶液に配合させ、集電体上に当該溶液を塗布した後、適切な温度で加熱することにより、形成される電極活物質層中に炭素成分を残存させることができる。
【００７３】
その他の材料：
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質粒子である金属酸化物粒子のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００７４】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記平均粒径は、活物質粒子の平均粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【００７５】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質粒子の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００７６】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着物質として、金属酸化物に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有されていてもよい。
【００７７】
（直流抵抗測定）
本発明において、電極板の出入力特性は、製造された電極板の直流抵抗値（Ω）を測定することにより、評価することができる。即ち、電極板の直流抵抗値が、低くなるということは出力が高くなることを意味し、その結果、出入力特性が向上したと理解することができる。上記直流抵抗値は、以下に示す方法で測定することができる。
【００７８】
直流抵抗値の測定は、試験セルを用いて、次のように算出する。２種類の放電レート（たとえば放電レート１Ｃと５Ｃ）で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（ｍＶ）を測定する。たとえば、放電レート１Ｃの条件での放電試験を実施した場合については電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）、放電レート５Ｃの条件での放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、下記（１）式により、直流抵抗値（Ω）が算出される。尚、この試験で抵抗値が小さいときは、電子とリチウムイオンの流れがスムーズであり、作用板の出入力特性が向上していると評価される。
【００７９】
【数１】
2012094361.tif 000003
【００８０】
[非水電解液二次電池用電極板を製造する方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造する方法、（以下、「本発明電極板の製造方法」ともいう）の例について説明する。本発明電極板を製造するにあたり、まず結着物質粒子である金属酸化物粒子の前駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の電極板を製造する方法は、この電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、電極活物質層形成液を塗布して形成した塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８１】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物粒子を生成し、該金属酸化物粒子によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物粒子と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００８２】
あるいは、本発明電極板の製造方法では、電極活物質層形成液の塗布工程と、上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物粒子を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物粒子と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００８３】
尚、上記方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【００８４】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。金属元素含有化合物から金属酸化物を生成させるには、通常、金属元素含有化合物を熱分解して酸化する等の方法が採用されるが、金属元素化合物から金属酸化物を生成することができれば、これに限らない。
【００８５】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の電極板は、上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、電極活物質形成液に含有される金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子を生成し、該金属酸化物粒子によって活物質粒子を集電体上に固着させ、電極活物質層を形成することによって製造することができる。このとき、活物質粒子の平均粒径よりも生成される金属酸化物粒子の平均粒径の方が小さくなるように、加熱温度・加熱時間などの製造条件を適宜決定する。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、結着物質粒子である金属酸化物粒子が介在して両者を固着させる前記固着態様１に加え、固着態様２として前記したような粒子同士の直接の接触を良好に保って固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とするのは、本発明の電極板を製造する方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解され、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物粒子（結着物質粒子）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されるからである。この結果、上記方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明電極板の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００８６】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【００８７】
金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物の前駆体であって、活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させる結着物質粒子となる金属酸化物粒子の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物粒子を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであることは、予備実験において、同様の金属元素含有化合物が含有される溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物粒子を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００８８】
上記金属元素含有化合物は、結着物質粒子となる前記金属酸化物中の金属元素を含有する化合物であり、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物粒子、または２種以上の金属元素を含む化合物が挙げられるが、第３周期乃至第５周期に属する金属元素含有化合物を用いると、生成される電極板の出入力特性がより高くなる傾向にあるため好ましい。
【００８９】
また金属元素含有化合物としては、例えば金属塩が好ましく使用されるが、有機金属化合物も使用することができる。金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は安価で広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００９０】
金属元素含有化合物として用いられる金属塩の具体的な例示としては、塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（Ｉ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、リン酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００９１】
金属元素含有化合物は、結着物質粒子となる金属酸化物に相当する金属元素を含む化合物を、１種又は２種以上組み合わせて用いる。例えば、結着物質粒子として酸化チタン粒子や、酸化鉄粒子を生成する場合には、四塩化チタン等のチタン化合物や、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（Ｉ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物を用いる。また２種以上の金属を含む金属複合酸化物であるガドリニウムが置換された酸化セリウムを生成するためには、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム等のセリウム化合物と、硝酸ガドリニウム等のガドリニウム化合物とを併用し、イットリウムが置換された酸化ジルコニウムを生成するためには、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物と、硝酸イットリウム、塩化イットリウム等のイットリウム化合物とを併用する。また鉄とチタンの混合酸化物を生成するためには、四塩化チタン等のチタン化合物と、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（Ｉ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物とを併用し、インジウムとスズが混合された酸化物を生成するためには、硝酸インジウム、酢酸インジウム等のインジウム化合物と、硫酸スズ等のスズ化合物とを併用する。
【００９２】
尚、電極活物質層中における活物質粒子の平均粒径よりも、生成される金属酸化物粒子の平均粒径が小さくなるよう製造するための１つの態様として、先駆体として用いる金属元素含有化合物を、チタン化合物、鉄化合物の中から選択することが望ましい。ただし、選択される金属元素含有化合物はこれに限定されない。
【００９３】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９４】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９５】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【００９６】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、あるいはこれらの２種以上の組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができる。
【００９７】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物粒子、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤を必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【００９８】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の電極板を製造する方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【００９９】
本発明の電極板を製造する方法における塗布工程では、形成液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１００】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができるが、本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極活物質層形成液を塗布することにより、結着物質粒子である金属酸化物粒子の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１０１】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の電極板を製造する方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１０２】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレスにおける乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物粒子が生成される。
【０１０３】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物粒子を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明電極板の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性あるいは微結晶性の金属酸化物粒子が生成されるのは、本発明電極板を製造する方法の特徴的な点の１つといえ、このような低い温度でも結晶性の金属酸化物粒子を生成できることは特筆すべき有利な点である。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物粒子の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中に、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物粒子は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であっても結晶性の高い金属酸化物粒子になるものと推測される。
【０１０４】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０５】
上記したように加熱工程における加熱温度が、比較的低い温度であっても結晶性の金属酸化物粒子を生成することができるが、結晶性の金属酸化物粒子を生成する場合の加熱温度は、結着物質生成材料の熱分解開始温度以上であり、且つ生成される金属酸化物の結晶化温度以上の温度であり、非晶質の金属酸化物を生成する場合の加熱温度は、結着物質生成材料の熱分解開始温度以上であり、且つ生成される金属酸化物の結晶化温度未満の温度である。本発明の電極板を製造する方法において、上記加熱工程を経て形成される電極物質活物質層は、活物質粒子と、該活物質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する金属酸化物粒子よりなる結着物質粒子とを含有するが、活物質の平均粒径が結着物質粒子の平均粒径の３倍以上となるように粒成長させるために、１時間〜１０時間の長時間の加熱が好ましい。尚、炭素成分を含む場合には、炭素成分源となる有機物や有機金属化合物に含有される炭素が、電極活物質層中に導電材とは区別される炭素成分として残存可能な温度範囲とする。
【０１０６】
結着物質生成材料の熱分解開始温度は、個々の化合物の種類によって異なる。
上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物は、加熱されて熱分解すると、一般的には、速やかに酸化し、これによって金属酸化物が形成される。したがって予備試験として、金属元素含有化合物が配合される溶液を基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される積層膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができ、また、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。尚、上記予備試験における加熱は、本製造方法において予定される加熱雰囲気と同様の雰囲気で実施する。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が熱分解され、これに含まれる金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１０７】
また、本発明において「結晶化温度」というときには、電極活物質層形成溶液中に含有される金属原子が、金属酸化物となった後、当該金属酸化物が結晶化する温度を意味する。当該結晶化温度において金属酸化物は結晶化し、当該温度を上回ると結晶化度が増大するが、本発明において「結晶化」というときには、結晶化度によらず、Ｘ線回折装置において結晶状態を示すピークが確認される場合をいう。本発明における「結晶化温度」は、金属酸化物の固有の結晶化温度とは必ずしも一致するとは限らず、電極活物質層形成溶液中の状態により、これらの固有の結晶化温度と若干相違する場合があり、また加熱時間の長短によって、固有の結晶化温度と相違する場合がある。したがって、この点を勘案し、予め、電極活物質層形成用塗膜中において金属酸化物粒子が形成される加熱温度、加熱時間を確認しておくことが望ましい。例えば金属元素含有化合物として硝酸鉄を用いて結晶性の酸化鉄からなる結着物質粒子を生成する場合、加熱温度は、４００〜５５０℃程度である。
【０１０８】
一方、非晶質の金属酸化物が形成するための「結晶化温度未満」の温度とは、集電体上に形成される電極活物質層中に含有される金属酸化物が、非晶質の状態で存在することを可能とする温度である。当該温度は、予備的に、金属元素含有化合物が配合される溶液を基板上に塗布し、金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱し、基板上に金属酸化物からなる膜を形成し、当該膜を削って試料とし、Ｘ線回折装置を用いて、その結晶性について評価し、結晶のピークが確認されなければ、結晶化温度未満の温度で加熱された、と理解することができ、このような予備試験により非晶質の金属酸化物粒子を形成し得る加熱温度、加熱時間を確認しておくことが好ましい。例えば金属元素含有化合物として硝酸鉄を用いて非晶質の酸化鉄からなる結着物質粒子を生成する場合、加熱温度は、２５０〜４００℃程度である。
【０１０９】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。また、活物質粒子の平均粒径よりも、生成される金属酸化物粒子の平均粒径が小さくなるよう、予備実験を行い、適宜加熱温度を決定してよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１１０】
尚、上記加熱工程における加熱雰囲気は、特に限定されない。上記加熱雰囲気は、生成される金属酸化物や用いられる集電体の種類などを勘案して、適宜、決定される。上記加熱雰囲気は、例えば、空気、酸素、水素、不活性ガス（窒素・アルゴン）などのいずれかのガスを使用するか、あるいはこれらから選択される２種以上のガスを組み合わせてなるガスを用いて調整することができるが、これに限定されない。任意の加熱雰囲気で加熱工程を実施するために、雰囲気焼成炉が好適に使用される。
【０１１１】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に更に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１１２】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１１３】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能などを低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。
【０１１４】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池の一実施態様としては、図２に示すように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図２中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１１５】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方に、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
【０１１６】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出入力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１１７】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１１８】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１１９】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１２０】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１２１】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１２２】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１２３】
上記非水電解液として用いられるリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１２４】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２５】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１２６】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１２７】
図３に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１２８】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１２９】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。
まず金属元素含有化合物として、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［分子量：４０４］４．０ｇをエチルアルコール５ｇに加え、更に樹脂としてポリエチレングリコール２００（関東化学株式会社製）を５ｇ混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料溶液（金属酸化物生成原料溶液）とした。次いで上記原料液に、平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ２Ｏ４）１０ｇと、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．０ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間、攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。正極活物質層形成液の組成を表１にまとめて示す。
【０１３０】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、当該正極集電体の一面側に、乾燥後の電極活物質層の重さが４５ｇ/ｍ２となるように、上記にて調製した正極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質形成用塗膜を形成した。
【０１３１】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、１時間かけて３５０℃まで加熱し、その後、３５０℃に維持したまま３時間加熱し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。得られた正極板を室温になるまで室温下で放置した後、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１の試験用正極板とした。マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４０μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１の正極板における電極活物質層の単位面積当たりの活物質粒子の含有量を算出したところ、６．２ｍｇ／１．７７ｃｍ２であった。電極活物質層の単位面積当たりの活物質粒子含有量を表３に示す。得られた正極板の物性について、下記試験により評価を行った。
【０１３２】
膜形成性評価：
実施例１の試験用正極板を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。膜成形性の評価を表２に示す。
【０１３３】
組成分析試験：
正極板の電極活物質層を削って得た試料を、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析したところ、Ｆｅ元素が６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が５０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が３３Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。この結果、電極活物質形成用塗膜中に含有されていた硝酸鉄が、熱分解されて酸化鉄が生成されたことが確認された。
【０１３４】
結晶性評価：
金属酸化物を生成する原料溶液（正極物質を添加する前の溶液）をガラス板にミヤバー４番で塗布し、正極板作成時と同じ加熱条件で加熱し、得られた積層膜を削り取り、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて結晶性を評価した。その結果、生成された金属酸化物は、非結晶であることがわかった。即ち、原料溶液中の酸化鉄のＸ線回折と一致せず、ピークが確認されないかブロードな非晶質の酸化鉄の山が現れている、酸化鉄が非晶質であることが確認された。結晶性評価の結果を表２に示す。
【０１３５】
電極活物質層の密着性評価：
正極板における電極活物質層の密着性を以下のようにして評価した。即ち、得られた正極板の電極活物質層表面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ２４）を、指の腹で密着させ、次いで密着させたテープを剥離し、テープを剥がした後の電極活物質層表面を観察し、以下の通り評価した。結果を表２に示す。
電極活物質層の剥がれが全く観察されなかった。・・・・○
電極活物質層の表面の一部が凝集破壊し、セロハンテープ側に張り付いたが、集電体表面が露出することはなかった。・・・・・・・・・・・・・△
電極活物質層の表面の一部が凝集破壊し、セロハンテープ側に張り付き、集電体表面の一部が露出した・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・×
【０１３６】
結着物質中の炭素成分の有無：
結着物質中に、炭素成分が含有されているか否かを、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素を確認した。
【０１３７】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
得られた正極板を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで、掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムには３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。一方、正極板に使用したと同様の金属酸化物を生成する原料溶液（正極活物質を添加する前の溶液）を厚さ１５μｍのアルミ箔にミヤバー４番で塗布し、正極板作成時と同じ加熱条件で加熱し、得られた積層体について上記と同様のＣＶ試験を行った。２回目のサイクル試験結果を示すサイクリックボルタモグラムには、電気的な反応が示されず、電極活物質層中の結着物質である酸化鉄がリチウム挿入脱離反応を示さないことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。電極活物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無をＣＶ試験により確認した結果を表２に示す。
【０１３８】
活物質粒子および結着物質粒子の平均粒径の算出：
実施例１の正極板を、集電体面に略垂直に切断した切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。倍率１万倍の写真を図５（Ａ）に、倍率５万倍の写真を図５（Ｂ）に示す。図５（Ａ）から、実施例１の電極板における電極活物質層が、核体である活物質粒子と、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する包囲体を構成する金属酸化物粒子とにより、二重構造をなしていることが確認された。図５（Ｂ）に示す電子顕微鏡写真に写される金属酸化物粒子をランダムに３０個選択して、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて、その最長径を測定し、算術平均により、実施例１における結着物質粒子である金属酸化物粒子の平均粒径を求めた。また図５（Ａ）を用いたこと以外は上記結着物質粒子の粒径測定方法と同様に、使用した活物質粒子の平均粒径を確認的に測定した。結果は、表２に示す。尚、図５（Ｂ）からは、電極活物質層における結着物質粒子と導電材粒子および導電材繊維が視認された。
【０１３９】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。上述のとおり作製した実施例１の試験用正極板を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１４０】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１４１】
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（５６０μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、活物質であるマンガン酸リチウムの理論放電値９０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるように設定された電流値である。
【０１４２】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（５６０μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、作用極である実施例１の正極板の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表３に示す。
【０１４３】
直流抵抗値の測定：
実施例試験セル１を用い、放電レート１Ｃと５Ｃで放電試験を行って求めた、放電開始１０秒後の電圧値Ｖ１、Ｖ５と、放電レートに対応する定電流値Ｉ１、Ｉ５とから、前記（１）式により実施例１の電極板の直流抵抗（Ω）を求めた。結果は、表３に示す。
【０１４４】
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
【０１４５】
（サイクル特性試験）
実施例試験セル１を用いて、サイクル特性試験を行なった。サイクル特性試験は、放電レートが１０Ｃ（定電流：１３．９５ｍＡ）である場合についての充放電試験によって実施された。充放電試験は、１回の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返して実施した。そして、実施例１のサイクル特性を、１００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価した。なお、１００サイクル放電容量維持率（％）は、１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。結果を表３に示す。
【０１４６】
（サイクル特性の評価基準）
１００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・・◎（極めて良好）
１００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・・○（良好）
１００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・・×（不良）
【０１４７】
（実施例２乃至５）
表１に示す正極活物質粒子、金属元素含有化合物、および溶媒、樹脂を含む正極活物質層形成液を、実施例１と同様にして集電体に塗布して集電体表面に電極活物質層形成用と膜を形成した後、電気炉内で１時間かけて表２に示す加熱温度まで加熱し、同表に示す時間加熱して正極板を得た。この正極板を直径１５ｍｍの円板状に裁断して試験用正極板とした。実施例１と同様にして、電極活物質層の膜厚、膜形成性、結着物質の組成及び結晶性、電極活物質中の炭素成分、結着物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無等を測定した結果を表２にあわせて示す。また、得られた試験用の正極板を用いて実施例１と同様に三極式コインセルを作製し、同様の性能試験を行った。結果を表３に示す。集電体面に略垂直に切断した切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例２〜５の電極板も、実施例１の電極板と同様、核体である活物質粒子と、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する包囲体を構成する金属酸化物粒子とにより、二重構造をなしていることが確認された。
【０１４８】
（実施例６）
実施例５と同様に正極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例５を浸漬させ、実施例５の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例５と上記浸漬層から取りだし、１４０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去し、さらに１４０℃にて５分間、真空乾燥させた。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例５とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した。集電体面に略垂直に切断した切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例６の電極板も、実施例１の電極板と同様、核体である活物質粒子と、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する包囲体を構成する金属酸化物粒子とにより、二重構造をなしていることが確認された。
【０１４９】
（実施例７）
ＰＶＤＦ樹脂の濃度が１０％となるよう調整したこと以外は実施例６と同様に正極板を作成し、これを実施例７とした。集電体面に略垂直に切断した切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例７の電極板も、実施例１の電極板と同様、核体である活物質粒子と、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する包囲体を構成する金属酸化物粒子とにより、二重構造をなしていることが確認された。
【０１５０】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径４μｍのＬｉＭｎＯ４粉末９ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）を１．５ｇ、樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を１．０ｇに、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学社製）９ｇを加えて混練、分散させてスラリー状の正極活物質層形成液を得た。
【０１５１】
上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層形成液の塗工量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、その後、１２０℃のオーブン内で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：４０μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて比較例１の試験用正極板とした。実施例１と同様にして、電極活物質層の膜厚、膜形成性、結着物質の組成及び結晶性、電極活物質中の炭素成分、結着物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無等を測定した結果を表２にあわせて示す。また、得られた試験用の正極板を用いて実施例１と同様に三極式コインセルを作製し、同様の性能試験を行った。結果を表３に示す。また集電体面に対し略垂直に切断した際の電極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡写真を図６（倍率１万倍）、図７（倍率５万倍）に示す。
【０１５２】
（比較例２）
金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物を加えなかった以外、実施例１と同様にして電極活物質層形成溶液調整した。この電極活物質層形成溶液を用い実施例１と同様にして正極板を作製した。しかしながら、この正極板は膜形成性が不良であり、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断する際に電極活物質層が剥がれてしまい、試験用正極板を形成することができなかった。
【０１５３】
（実施例考察）
表２に示すとおり、実施例１乃至７は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材を使用した比較例１と同等に集電体との密着性が良好であることが確認された。したがって、電極活物質層中に形成された金属酸化物粒子が結着物質粒子として作用していることが確認された。また、実施例１乃至７について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離反応を示さないことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質粒子である金属酸化物粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであることが確認された。
【０１５４】
また、表３に示すとおり、実施例１乃至７の正極板の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の量と、比較例１の正極板の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の量が、ほぼ同等であるにもかかわらず、電極板の出入力性能を示す直流抵抗値において、実施例１乃至７は、比較例１に対し、いずれも小さい値を示しており、出入力性能が向上していた。
【０１５５】
また、実施例１乃至７の正極板の電極活物質中における活物質粒子の単位面積当たりの量と、比較例１の正極板の電極活物質中における活物質粒子の単位面積当たりの量は、ほぼ同等量であるにもかかわらず、電極板の出入力特性を示す直流抵抗値が実施例１乃至７では、比較例１に対していずれも低い値を示しており、出入力性能が向上しており、放電容量も比較例１と同等以上の値を示していた。実施例１乃至７は、電極板自体の出入力特性等を評価したものであるが、いずれも出入力性能等が高いことから、これらの電極板のどちらか一方、あるいは両方を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合には、当然に、電池の出入力性能、初期充放電効率などが向上することが示唆された。また、上記実施例１乃至７の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池および電池パックについても、出入力特性が向上し、することが示唆された。
【０１５６】
【表１】
2012094361.tif 000004
【０１５７】
【表２】
2012094361.tif 000005
【０１５８】
【表３】
2012094361.tif 000006
【符号の説明】
【０１５９】
１、１’、１’’、５５      集電体
２、５４                    電極活物質層
３                          集電基材
４                          導電性層
５                          断続層
６                          核体
７                          包囲体
１０、２０、２０’、２０’’、２０’’’          非水電解液二次電池用電極板
２１                      活物質粒子
２２                      結着物質粒子
３０                      電池パック
３１                      リチウムイオン二次電池
３２                      正極端子
３３                      負極端子
３４                      保護回路基板
３５                      外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ            樹脂容器
３７                      端部ケース
３８ａ、３８ｂ            外部接続用窓
５０                      非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０                      セパレータ
８１、８２                外装
９０                      非水電解液
１００                    リチウムイオン二次電池
１０１、１０２、１０３、１０３’      表面
【図２】
2012094361.tif 000007
【図３】
2012094361.tif 000008
【図４】
2012094361.tif 000009
【図８】
2012094361.tif 000010
【図９】
2012094361.tif 000011
【図１０】
2012094361.tif 000012
【図１１】
2012094361.tif 000013
【図１】
2012094361.tif 000014
【図５】
2012094361.tif 000015
【図６】
2012094361.tif 000016
【図７】
2012094361.tif 000017