(57)【要約】【解決手段】ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする光電変換素子。【効果】本発明の光電変換素子は、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、安価に製造でき、大面積の成膜が容易であり、さらに光電変換効率が高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｐ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウムをｐ型とするｐｎ接合であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｎ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記へテロ接合がｐｉｎ接合であり、主な発電層であるゲルマニウム層が真性ｉ型、ｐ型層およびｎ型層の一方または両方がシリコンゲルマニウム層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ｐ型およびn型のシリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成比率が３０〜９０原子％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関し、さらに詳しくは、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、光電変換特性に優れた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電力エネルギーに変換する、半導体を利用した光電変換素子であり、環境問題およびエネルギー問題を解決するために注目されている技術である。このような問題を解決するためには、太陽電池の光電変換効率を高めることが重要なテーマとなる。
【０００３】
太陽光の波長範囲は１５００ｎｍにも及ぶ。太陽電池の光電変換効率を高めるためには、太陽光の波長範囲全域を利用することが望ましい。しかし、従来の太陽電池で利用されている波長範囲は一定範囲に限られており、赤外領域などの長波長域はほとんど利用されていないのが実情であった。
【０００４】
このような長波長領域を利用できる半導体材料としてIII−Ｖ族化合物半導体が知られているが、材料自体が高価であり、またＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などの作製方法を使用する必要があるため、大面積の成膜が困難であるなどの問題があった（特許文献１参照）。
【０００５】
III−Ｖ族化合物に替わる半導体材料として、近年ゲルマニウムが注目されている。ゲルマニウムは安価であり、毒性が低く、さらに吸収できる光の波長領域を自由に変えられるという性質を有するため、太陽電池用の半導体材料として好ましい。
【０００６】
しかし、ゲルマニウムはエネルギーギャップが小さいので、ゲルマニウムを使用した光電変換素子は、高い電圧を発生させにくく、光電変換効率を高くすることが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、安価に製造でき、大面積の成膜が容易であり、さらに光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ゲルマニウムとシリコンゲルマニウムとをヘテロ接合させることにより光電変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする光電変換素子である。
【００１１】
前記光電変換素子としては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合である光電変換素子を挙げることができ、
この光電変換素子においては、前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｐ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することが好ましく、
さらに前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることが好ましい。
【００１２】
また前記光電変換素子としては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合である光電変換素子を挙げることができ、
この光電変換素子においては、前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｎ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することが好ましく、
さらに前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウムとの間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることが好ましい。
【００１３】
前記光電変換素子の他の態様としては、前記へテロ接合がｐｉｎ接合であり、主な発電層であるゲルマニウム層が真性ｉ型、ｐ型層およびｎ型層の一方または両方がシリコンゲルマニウム層である光電変換素子を挙げることができる。
【００１４】
上記光電変換素子においては、前記ｐ型およびn型のシリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成比率が３０〜９０原子％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換素子は、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、安価に製造でき、大面積の成膜が容易であり、さらに光電変換効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、光電変換素子１のバンドダイアグラムである。
【図２】図２は、光電変換素子２のバンドダイアグラムである。
【図３】図３は、光電変換素子３のバンドダイアグラムである。
【図４】図４は、光電変換素子４のバンドダイアグラムである。
【図５】図５は、光電変換素子５のバンドダイアグラムである。
【図６】図６は、光電変換素子の光電変換効率のゲルマニウム濃度依存性を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光電変換素子は、ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、ゲルマニウム層を主な発電層とする。ゲルマニウム層が主な発電層であると、赤外領域などの長波長域の光を吸収できるので、光電変換効率の向上を図ることができる。また、ＭＢＥ法のような作製方法を使用する必要がないので、大面積の成膜が可能である。ゲルマニウムは安価であるので、低コストで製造することもできる。
【００１９】
本発明の光電変換素子においては、主な発電層であるゲルマニウム層がｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とヘテロ接合を形成し、このヘテロ接合が、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合となる。
【００２０】
ゲルマニウム同士を接合させた光電変換素子では、ゲルマニウムのエネルギーギャップが小さいため、光電変換効率を高くすることが困難である。これに対し、ゲルマニウムと他の材料とをヘテロ接合させた光電変換素子では、光により生成した電子やホールが光起電力効果と逆方向に流れることを、エネルギーギャップの大きい材料で電位障壁を設けることによって抑制できるので、光電変換効率を向上させることができる。ヘテロ接合は、電子の逆拡散を抑制するためには伝導帯側に、ホールの逆拡散を抑制するためには価電子帯側に電位障壁を設けるように形成される。
【００２１】
本発明においては、ゲルマニウムよりエネルギーギャップの大きい半導体でゲルマニウムとヘテロ接合を形成することが基本であるが、エネルギーギャップが大きい半導体ならば何でもよいわけではない。ヘテロ接合は、界面欠陥が多く発生する傾向があるので、ゲルマニウムと接合させる材料としては、ゲルマニウムとの間に格子定数の差が小さい材料が好ましい。
【００２２】
シリコンゲルマニウムは、エネルギーギャップが大きいだけでなく、ゲルマニウムと格子定数が近く、ヘテロ接合形成時に界面欠陥を生じにくい点で最適の材料である。その他の材料では、たとえエネルギーギャップが大きくても、界面欠陥により光電変換特性はむしろ低下する。現在のところゲルマニウムと接合させて光電変換効率の改善が確認されるのは、シリコンゲルマニウムのみである。
【００２３】
シリコンゲルマニウムにおけるゲルマニウム組成比率としては、３０〜９０原子％が好ましい。ゲルマニウム組成比率が前記の範囲内にあると、適度なエネルギーギャップが得られ、禁制帯の反対側には障壁が生じにくく、さらにキャリアの流れも良好になると思われることから、優れた光電変換性能を示すと考えている。前記ゲルマニウム組成比率は、より好ましくは４０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜７０原子％である。
【００２４】
本発明の光電変換素子が有するヘテロ接合の数は、１つまたは２つ以上であり、後述のＢＳＦ構造やｐｉｎ接合の場合には２つとなる。
前記へテロ接合としては、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合であってもよく、また、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合であってもよい。
【００２５】
本発明の光電変換素子においては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合である場合、ゲルマニウム層におけるシリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｐ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ（Back Surface Field）構造とすることができる。このようなＢＳＦ構造にすると、ｐ＋型シリコンゲルマニウム層がｐ型ゲルマニウム層より大きなエネルギーギャップを有するため、電子の逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、および電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し、光電変換効率が向上する。このようなＢＳＦ構造を有する光電変換素子は、ゲルマニウムのみで作製された、ＢＳＦ構造ではない通常の光電変換素子と比較して、主に開放電圧が増加することにより、光電変換効率が通常１０〜２０％向上する。
【００２６】
このようなＢＳＦ構造を有する光電変換素子の製造方法には特に制限はないが、たとえば、厚み５０〜３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファの片面表面に膜厚１０〜３０ｎｍのｎ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、さらにｐ型ゲルマニウムウエファの反対側表面に膜厚１０〜５０ｎｍのｐ＋型シリコンゲルマニウム薄膜を形成することにより製造することができる。ｎ型シリコンゲルマニウム薄膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法により、水素（Ｈ2）、ゲルマン（ＧｅＨ4）およびシラン（ＳｉＨ4）にフォスフィン（ＰＨ3）を混入させたガスを用いて形成することができる。ｐ＋型シリコンゲルマニウム薄膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法により、水素（Ｈ2）、ゲルマン（ＧｅＨ4）およびシラン（ＳｉＨ4）にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を混入させたガスを用いて形成することができる。その他、前記ＢＳＦ構造は、反応性スパッター法および電子ビーム蒸着法などによっても製造することができる。
【００２７】
前記ＢＳＦ構造を有する光電変換素子においては、ｎ型およびｐ＋型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわない。
さらに、前記ＢＳＦ構造において、ｐ型のゲルマニウム層とｎ型のシリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層を設けて、ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer）構造とすることができる。このようなＨＩＴ構造にすると、ｎ型層とｐ型層との接合部におけるキャリアの再結合を抑制することができるので、さらに光電変換効率の向上を図ることができる。
【００２８】
前記ＨＩＴ構造において、ｉ型層の厚みは通常５〜２０ｎｍである。ｉ型層は、たとえば、プラズマCVD、電子ビーム蒸着、クヌーセンセルによる蒸着、反応性スパッターにより形成することができる。
【００２９】
前記ＨＩＴ構造を有する光電変換素子において、ｉ型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわないが、非晶質である方が好ましい。
本発明の光電変換素子は、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合である場合にも、ゲルマニウム層におけるシリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｎ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造とすることができる。この場合にも、上記と同様に光電変換効率の向上を図ることができる。このＢＳＦ構造も、前述と同様の方法で作製することができる。
【００３０】
このＢＳＦ構造においても、ｎ型のゲルマニウム層とｐ型のシリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層を設けて、ＨＩＴ構造とすることができる。この場合にも、上記と同様に光電変換効率の向上を図ることができる。このＨＩＴ構造も、前述と同様の方法で作製することができる。
【００３１】
また、本発明の光電変換素子においては、前記へテロ接合を、主な発電層であるゲルマニウム層が真性ｉ型であり、ｐ型層およびｎ型層の一方または両方がシリコンゲルマニウム層であるｐｉｎ接合にすることができる。このようなｐｉｎ型へテロ接合にすると、ｐ型およびｎ型シリコンゲルマニウム層が、光を吸収し電荷を発生させるｉ型ゲルマニウム層よりも大きなエネルギーギャップを有するため、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、および電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧、短絡電流および曲線因子が増大し、光電変換効率が向上する。このようなｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子は、ゲルマニウムのみで作製されたｐｉｎ構造を有する通常の光電変換素子と比較して、主に開放電圧が増加することにより、光電変換効率が通常１０〜２０％向上する。
【００３２】
前記ｐｉｎ型へテロ接合においては、ｐ型層およびｎ型層の少なくとも一方はシリコンゲルマニウム層であり、ｐ型層およびｎ型層の両方がシリコンゲルマニウム層であることが好ましい。ｐ型層およびｎ型層の一方のみがシリコンゲルマニウム層である場合、光が入射する側をシリコンゲルマニウム層とする。他方の層としては、特に制限はないが、たとえば、ゲルマニウム、シリコン等を挙げることができる。
【００３３】
このようなｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子の製造方法には特に制限はないが、たとえば、プラズマＣＶＤ法により透明電極基板上に厚さ１０〜２０ｎｍのｐ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、その上に厚さ０．３〜３．０μｍのｉ型ゲルマニウム膜を形成し、さらにその上に厚さ３０〜５０ｎｍのｎ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、その上に金属電極を形成することにより製造することができる。ｉ型ゲルマニウム膜は、水素ガスおよびゲルマン（ＧｅＨ4）ガスを用いて形成される。ｎ型シリコンゲルマニウム薄膜およびｐ型シリコンゲルマニウム薄膜は、それぞれ前記ＢＳＦ構造におけるｎ型シリコンゲルマニウム薄膜およびｐ型シリコンゲルマニウム薄膜と同様の形成方法で形成することができる。その他、前記ｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子は、反応性スパッター法および電子ビーム蒸着法などによっても製造することができる。
【００３４】
前記ｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子においては、ｎ型およびｐ型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわない。
本発明の光電変換素子は、上記のように特定のヘテロ接合を有する半導体を有している限り、その構造には特に制限はない。本発明の光電変換素子においては、たとえば、光が照射される側の半導体表面に透明電極が形成され、その反対側表面に金属電極が形成される。
【００３５】
また、エネルギーギャップが相互に異なる２つ以上の光電変換ユニットを積層することにより、より広い波長範囲の光を電気エネルギーに変換し、高い光電変換効率が得られる積層型の光電変換素子とすることもできる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）により測定した。
【００３７】
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型シリコンゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
【００３８】
このようにして、ｐｎ構造を有する光電変換素子１を得た。
光電変換素子１の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を以下の測定方法で測定した。その結果を表１に示した。
また、光電変換素子１のバンドダイアグラムを図１に示した。
【００３９】
＜光電変換効率等の測定方法＞
光電変換特性等は、クラスＡのソーラーシミュレーターからの１００ｍW/cm2の光照射下で、温度２５℃において測定した。
【００４０】
（比較例１）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００４１】
ｎ型ゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ300ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
【００４２】
このようにして、ｐｎ構造を有する光電変換素子２を得た。
光電変換素子２の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表１に示した。
【００４３】
また、光電変換素子２のバンドダイアグラムを図２に示した。
【００４４】
【表１】
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表１に示されたとおり、結晶ｐ-Geの発電層に結晶n+SiGeがｐｎ接合された構造を有する光電変換素子１は、n+型層およびp-型層がともに結晶ゲルマニウムで構成されたｐｎ構造を有する光電変換素子２よりも光電変換効率が高い。
【００４５】
光電変換素子１では、図１に示されるように、結晶Geより大きなエネルギーギャップにより、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し変換効率が向上するものと考えられる。
【００４６】
これに対し、光電変換素子２では、図２に示されるように、発電層である半導体で生成した光キャリアが電界とは逆方向に拡散し再結合する確率が比較的高い。また、開放電圧を決めるダイオード電流の立ち上がりの低い電圧から起こり、開放電圧は低い値に留まる。これらのことから、変換効率が低くなると考えられる。
【００４７】
（実施例２）ＢＳＦ構造を有する光電変換素子の製造
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
【００４８】
続いて、同様の装置の反応容器に、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜されたｐ型ゲルマニウムウエファを入れ、該ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウムウエファの、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜された表面とは反対側の表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｐ＋型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
【００４９】
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型シリコンゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
【００５０】
このようにして、ＢＳＦ構造を有する光電変換素子３を得た。
光電変換素子３の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表２に示した。
また、光電変換素子３のバンドダイアグラムを図３に示した。
【００５１】
（比較例２）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００５２】
続いて、同様の装置の反応容器に、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜されたｐ型ゲルマニウムウエファを入れ、該ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウムウエファの、ｎ型ゲルマニウム層が成膜された表面とは反対側の表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｐ＋型ゲルマニウム層を成膜した。
【００５３】
ｎ型ゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
【００５４】
このようにして、ＢＳＦ構造を有する光電変換素子４を得た。
光電変換素子４の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表２に示した。
【００５５】
また、光電変換素子４のバンドダイアグラムを図４に示した。
【００５６】
【表２】
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表２に示されたとおり、結晶ｐ-Geの発電層に結晶n+SiGeがｐｎ接合され、結晶p+SiGeによるBSF層が設けられたＢＳＦ構造を有する光電変換素子３は、p+、p-及びn+型の半導体すべてが結晶ゲルマニウムで構成されたＢＳＦ構造を有する光電変換素子４よりも光電変換効率が高い。
【００５７】
光電変換素子３では、図３に示されるように、結晶SiGeが結晶Geより大きなエネルギーギャップを有するため、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し、変換効率が向上するものと考えられる。
【００５８】
これに対し、光電変換素子４では、図４に示されるように、発電層である半導体で生成した光キャリアが電界とは逆方向に拡散し再結合する確率がBSF構造によりある程度は減少するため光電変換素子２よりは変換効率が向上するが、光電変換素子３ほど大きなエネルギーギャップが得られないため、光電変換素子３より変換効率が低くなると考えられる。
【００５９】
（実施例３）ｐｉｎ構造を有する光電変換素子の製造
酸化亜鉛からなる透明電極基板をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、透明電極基板を２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、透明電極基板上に厚さ15ｎｍの結晶ｐ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｐ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
【００６０】
続いて、同様の装置の反応容器に、ｐ型シリコンゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型シリコンゲルマニウム層上に厚さ１μｍの結晶真性ｉ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００６１】
さらに、同様の装置の反応容器に、ｐ型シリコンゲルマニウム層および真性ｉ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記真性ｉ型ゲルマニウム層上に厚さ０．０５μｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
【００６２】
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
このようにして、ｐｉｎ構造を有する光電変換素子５を得た。
【００６３】
光電変換素子５の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表３に示した。
また、光電変換素子５のバンドダイアグラムを図５に示した。
【００６４】
（比較例３）
酸化亜鉛からなる透明電極基板をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、透明電極基板を２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、ジボランガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、透明電極基板上に厚さ15ｎｍの結晶ｐ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００６５】
続いて、同様の装置の反応容器に、ｐ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウム層上に厚さ３μｍの結晶真性ｉ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００６６】
さらに、同様の装置の反応容器に、ｐ型ゲルマニウム層および真性ｉ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記真性ｉ型ゲルマニウム層上に厚さ０．０５μｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。
【００６７】
ｎ型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ300ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
このようにして、ｐｉｎ構造を有する光電変換素子６を得た。
【００６８】
光電変換素子６の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
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表３に示されたとおり、ｐ型層およびｎ型層がシリコンゲルマニウムからなり、ｉ型層がゲルマニウムからなるｐｉｎ構造を有する光電変換素子５は、ｐ型層、ｎ型層およびｉ型層のすべてがゲルマニウムからなるｐｉｎ構造を有する光電変換素子６に比較して、光電変換効率が高い。これは、光電変換素子５では、図５に示されるように、ｐ型およびｎ型シリコンゲルマニウムが、光吸収層であるｉ型ゲルマニウムよりも大きなエネルギーギャップを有するため、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、および電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧、短絡電流および曲線因子が増加するからであると考えられる。
【００７０】
（実施例４）
実施例２におけるｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の成膜において、ゲルマンガスおよびフォスフィンガスの流量を変化させたこと以外は実施例２と同様に行い、ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率が１０原子％、２０原子％、３０原子％、４０原子％、６０原子％、７０原子％、８０原子％または９０原子％である光電変換素子をそれぞれ作製した。
【００７１】
（比較例４）
実施例２におけるｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の成膜において、ゲルマンガスを使用しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の替わりにｎ型シリコン層およびｐ＋型シリコン層を有する光電変換素子を作製した。
上記実施例４および比較例４において作製した光電変換素子の光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。
【００７２】
これらの光電変換効率（η）、ならびに光電変換素子３（ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率が５０原子％）および光電変換素子４（ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の替わりにｎ型ゲルマニウム層およびｐ＋型ゲルマニウム層を有する）の光電変換効率（η）とｎ層およびｐ層のゲルマニウム濃度との関係を図６に示した。
【００７３】
図６は、光電変換素子の光電変換効率のゲルマニウム濃度依存性を表わす。図６より、ｎ層およびｐ層がシリコンゲルマニウム層であると光電変換効率の改善効果が得られることがわかる。特に、シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム濃度が３０〜９０原子数％の範囲であると、光電変換効率の有効な改善効果が得られることがわかる。これは、ゲルマニウム濃度が３０〜９０原子数％の範囲であると、ゲルマニウムとシリコンゲルマニウムとの間に適当な大きさのエネルギーギャップが得られるからであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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