(57)【要約】【課題】銅塩系不溶性フェロシアン化物を有効成分とする吸着材を繰り返し使用して放射性セシウム含有汚染水からセシウムを効率よく除去する方法において、脱着剤としての高濃度硝酸の循環使用と分離される放射性セシウムの安全な処分のためのシステムを構築する。【解決手段】第１工程で汚染水と吸着材を接触させて、セシウムを捕捉した吸着材を第２工程以降が設置される集中処理施設１に持ち込み、セシウムの脱着処理と吸着材の再生処理を行う。第２工程から排出される放射性セシウム濃集高レベル廃液は、ガラス等安定固化体製造工程に投入できる状態にまで濃縮、脱硝し、硝酸を回収する。ソルトフリー還元剤を使用することにより、濃縮高レベル廃液にガラス化阻害成分が混入することはない。集中処理施設１において、高レベル廃液濃縮工程以降の工程を原子燃料再処理工場の高レベル廃液濃縮工程以降の工程と共用することにより本発明の効果が最大限に発揮される。【選択図】図１
2012242092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩系不溶性フェロシアン化物またはそれを有効成分とする吸着材（以下、吸着剤単味での使用を含めて「吸着材」と略記する）と放射性セシウム含有汚染水を接触させてセシウムを吸着させる第１工程、該セシウム濃集吸着材を１〜７Ｍ硝酸水溶液と接触させることによりセシウムを脱着させる第２工程、フェリシアン化物に酸化されて吸着能を失った該脱着処理物を還元剤含有希薄硝酸溶液と接触させてフェロシアン化物に再生させる第３工程までを１サイクルとし、第３工程で再生された吸着材を再使用して吸着・脱着・再生のサイクルを繰り返すことにより、放射性セシウムを汚染水から除去し、第２工程から排出する放射性セシウム濃集高レベル廃液を濃縮工程で脱硝して硝酸を回収するとともに、ガラスなど安定固化体の製造原料となる濃縮高レベル廃液にすることを特徴とする、放射性セシウム含有汚染水の処理方法
【請求項２】
第２工程から排出する放射性セシウム濃集高レベル廃液の送液先がピューレックス法による原子燃料再処理の共除染工程から排出される高レベル廃液の濃縮工程である特許請求範囲請求項１の放射性セシウム含有汚染水の処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電施設や原子燃料再処理施設など原子力施設からの放射性セシウム含有汚染水、とくに重大事故発生時に多量に排出される高レベル放射性セシウム含有汚染水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平成２３年3月11日、東日本大震災に伴う大津波に起因する、原子力発電所での電源喪失事故で見られたように、炉心の原子燃料棒ならびに貯蔵プール内の使用済み原子燃料棒に対する冷却水循環系の機能不全の発生は、崩壊熱による燃料体被覆管の損傷を引き起こす恐れがある。損傷の進行と燃料体の溶融・再臨界の防止のためには系外からの継続的通水、散水を要するが、その結果として、破損燃料棒中に含まれる核分裂生成物の溶出により極めて高レベルの放射能汚染水が大量に発生する。それが地下貯水槽や外部貯水施設に溜まり続け、貯水容量が限界に達すると、漏洩またはオーバーフローが避けられず憂慮すべき重大な環境汚染に繋がることとなる。それ故、このような汚染水からの放射性物質の除去は、環境汚染防止だけでなく、冷却水循環機能回復を目指して建屋内外での安全な作業環境を確保するうえでも極めて重要である。
【０００３】
原子力発電所での燃料体の溶融または被覆管損傷がかかわるシビア事故の場合、多量のガンマー線発生核種による冷却水の汚染は、冷却水循環機能回復など緊急を要する作業を非常に困難にするとともに、その後の放射能封じ込め作業においても障害となる。核分裂生成量の多い核種であっても大気中に放散しやすい気体物質や、放射性ヨウ素など半減期の短いものは、汚染水中ではその量が少ないか、放射線強度が急速に減衰する。放射性ストロンチウムなど不揮発性核種は生成量が多く半減期も長いがソースターム分析によれば大半は溶融燃料のデブリに留まるとされている（非特許文献１を参照）。また、放射性ストロンチウムはベータ線しか発生しないので、体内摂取さえ避ければ、現場作業員に対する危険度はガンマー線発生核種に比べると低い。それ故、冷却水循環機能回復作業や放射能閉じ込め作業にとって重大な障害となる可能性の高い核種は、核分裂生成量、半減期、ガンマー線強度などからみて放射性セシウムであり、汚染水からのその除去がとくに重要である。
【０００４】
また、冷却水循環機能の回復後であっても冷温停止に至るまでは送水を継続する必要がある。その間、冷却水中への損傷燃料棒からの放射性セシウムの溶出は続くので、周辺環境への漏洩防止だけでなく、建屋内や施設周辺のガンマー線量をできるだけ下げて作業環境を健全に保つうえでも、循環水からの放射性セシウムの除去は随時継続して行う必要がある。
【０００５】
一方、極めて高レベルの放射性セシウムで汚染された冷却水の除染技術については、モルデナイトなどゼオライト系無機イオン交換体がイオン交換樹脂と比べて安価であり、塩分濃度の低い場合にはセシウムをよく吸着することは公知であり、１９７９年３月、米国スリーマイル島原子力発電所の事故でゼオライト系吸着材が使用され、一定の効果があったと報じられている。
【０００６】
しかし、ゼオライト系無機イオン交換体は、海水など比較的濃度の高い金属塩共存下では吸着能が低下しやすい欠点がある。それに対して、フェロシアン化銅カリウム、フェロシアン化ニッケルカリウム、フェロシアン化鉄、フェロシアン化コバルトカリウムなど不溶性フェロシアン化物系無機イオン交換体は、セシウムに対する選択性が極めて高く、海水等多量の電解質共存下でもセシウム吸着能が殆ど低下しないことが知られている。
【０００７】
一方、このような特定イオンに対して選択性の高いイオン交換体に共通する欠点として、選択的吸着性が高い故に逆向きのイオン交換反応である脱着が一般に困難なことである。それ故、それらのセシウム分離材は1回限りしか使用できず、その効用は対象核種の放射性セシウムを汚染水から固体の無機イオン交換体に移行、濃集させるに過ぎない。すなわち、1回限りの廃吸着材として環境から長期間安全な隔離を要する新たな高レベル放射性廃棄物を汚染水の浄化現場に発生させることとなる。汚染水量が少なく放射性セシウム濃度が低い場合には目的達成に有効であっても、比較的高レベルの放射性セシウムを含有する極めて多量の汚染水の処理方法としては好ましくないことは明らかである。このような欠点は放射性セシウムの凝集沈殿法についても同様である。かなり高レベルの放射性セシウムを含む大量の汚染水の効率的処理法開発が緊急課題になっているにもかかわらず、これらの欠陥を克服する技術は公知になっていない。
【０００８】
本発明者はすでに、不溶性フェロシアン化物系無機イオン交換体のうちで銅塩系不溶性フェロシアン化物に限り、その結晶構造と酸化還元機能が硝酸による吸着セシウムの酸化脱着、還元剤による再生に適していることを発見し、脱着に１〜７M硝酸溶液、還元にはヒドラジンの希薄硝酸溶液を使用することにより、吸着・脱着・再生のサイクルを構築でき、当該銅塩系不溶性フェロシアン化物を１０回以上繰り返し使用できるセシウム分離方法を発明している（特許文献１〜６、非特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第1946448号公報
【特許文献２】特許第1991489号公報
【特許文献３】特許第2021973号公報
【特許文献４】特許第2560253号公報
【特許文献５】特許第2810981号公報
【特許文献６】特許第3749941号公報
【特許文献７】特許第3733417号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「平成19年度シビアアクシデント晩期の格納容器閉じ込め機能の維持に関する研究報告書」  （独）原子力安全基盤機構  平成20年7月    2.2.2-7頁
【非特許文献２】清瀬良平訳「燃料再処理と放射性廃棄物管理の化学工学」  日刊工業新聞社  昭和58年12月
【非特許文献３】（社）日本化学会編「放射性物質」  丸善  昭和51年
【非特許文献４】Journal  of  Radioanalytical  and  Nuclear  Chemistry  第１８５巻第1号  ５７頁（１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
汚染水からの放射性セシウムの除去に銅塩系不溶性フェロシアン化物を有効成分とする吸着材の吸着・脱着・再生機能を利用する、本発明者による公知の方法は、用途のほとんどない極めて危険な放射性セシウムが脱着処理工程を経て高濃度硝酸溶液中に濃集されて回収される難点があった。当該吸着材による汚染水からの放射性セシウム除去法が実用性を有するためには、回収放射性セシウムの安全な廃棄方法と脱着処理液からの硝酸の回収、再使用が不可欠である。本発明はこのような課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、原子燃料再処理工場のピューレックス法共除染工程から排出される高レベル放射性廃液の硝酸濃度が２．５〜３Ｍであり、本発明の脱着処理工程からの放射性セシウム濃集硝酸溶液の硝酸濃度とほぼ同程度であることに着目した。従来、高レベル廃液の理想的処理法開発の立場から群分離が注目され、放射性セシウムの分別・回収が検討されてきたが、本発明ではそれとは逆の視点に立って諸工程を見直した結果、本発明の脱着処理工程から排出される放射性セシウム濃集高濃度硝酸溶液中にはガラス固化体の製造に際して装置の運転トラブルやガラス固化体の品質低下の要因となるパラジウム等白金族金属やモリブテンなどの成分を混入しないので、再処理工程から排出される高レベル廃液と混合しても支障のないことが予測され、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、銅塩系不溶性フェロシアン化物またはそれを有効成分とする吸着材（以下、吸着剤単味での使用を含めて「吸着材」と略記する）と放射性セシウム含有汚染水を接触させてセシウムを吸着させる第１工程、該セシウム濃集吸着材を１〜７Ｍ硝酸水溶液と接触させることによりセシウムを脱着させる第２工程、フェリシアン化物に酸化されて吸着能を失った該脱着処理物を還元剤含有希薄硝酸溶液と接触させてフェロシアン化物に再生させる第３工程までを１サイクルとし、第３工程で再生された吸着材を再使用して吸着・脱着・再生のサイクルを繰り返すことにより、放射性セシウムを汚染水から除去し、第２工程から排出する放射性セシウム濃集高レベル廃液を濃縮工程で脱硝して硝酸を回収するとともに、ガラス等安定固化体の製造原料となる濃縮高レベル廃液にすることを特徴とする、放射性セシウム含有汚染水の処理方法である（図１参照）。
【００１４】
本発明において、銅塩系不溶性フェロシアン化物またはそれを有効成分とする吸着材を使用し、第１工程から第３工程までを１サイクルとする処理の繰り返しは公知の方法で行う。第２工程以降の設置場所は当該汚染水の発生現場付近とする必要はなく、セシウムの回収・利用を目的としないので原子燃料再処理工場内に設置（図２参照）することによって本発明の効果が最大限に発揮される。それ故、第１工程で放射性セシウムを吸着させた該吸着材は吸着処理現場から原子燃料再処理工場まで、再生吸着材は原子燃料再処理工場から第１工程のある汚染水発生現場まで、それぞれ容器に詰めて運搬される。その場合、担体として球状樹脂やシリカゲルを使用した吸着材の方が、粉状や泥状物を呈する単味の吸着剤に比べて詰め替えや運搬に際しても手間がかからず好ましい。
【００１５】
第２工程から発生する濃集放射性セシウム含有硝酸溶液の投入先としては、原子燃料再処理工程から発生する高濃度硝酸含有高レベル廃液の濃縮工程、好ましくはピューレックス法再処理における共除染工程から排出される硝酸濃度２．５〜３Ｍの高レベル廃液の濃縮工程が選択される。硝酸は濃縮工程とそれに付随する凝縮液の分留工程などから回収できる。濃縮高レベル廃液は公知の方法によりガラス固化体またはセラミック固化体の製造原料に供される。第３工程から排出される再生処理廃液はゼロに近い低レベル放射性廃液であり、還元剤としてソルトフリーのヒドラジンを使用することにより、各工程の水洗水と合わせて濃縮し、高レベル廃液に加えることができる。第２工程で放射性セシウムを脱着処理後、水洗を十分に行うことにより、最終サイクルの第２工程から発生する使用済み廃吸着材は中レベル放射性廃棄物として処理することができる。とくに、シリカゲルを担体とする廃吸着材の場合、４２０℃前後でシアン化物を加熱分解後、硝酸で抽出することにより、金属塩の硝酸酸性溶液とシリカゲルに分離できるので、前者は高レベル廃液の濃縮工程を経て濃縮高レベル廃液として、後者とともにガラス固化体の原料となる（特許文献７参照）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸着・脱着・再生サイクルが可能な銅塩系不溶性フェロシアン化物またはそれを有効成分とする吸着材の繰り返し使用と原子燃料再処理工場から発生する高レベル放射性廃液の処理工程の活用により、大量の汚染水から放射性セシウムを効率よく除去できるとともに、単位汚染水量当たりの吸着材の消費量が非常に少なくて済み、脱着剤として使用する多量の硝酸の回収が容易で、処理・処分の困難な新たな高レベル放射性固体廃棄物を発生させることなく放射性セシウムをガラス等処分可能な安定固化体に封じ込めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の方法のフローシートである。
【図２】図２は原子燃料再処理工程の一部を活用したときの本発明の方法のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施方法につき補足説明する。本発明において、第１工程の銅塩系不溶性フェロシアン化物を有効成分とする吸着材として、銅塩系不溶性フェロシアン化物単味よりも、多孔性型陰イオン交換樹脂、微極性吸着樹脂またはシリカゲルの各細孔内に銅塩系不溶性フェロシアン化物を担持したものの方が固液分離性に優れており好ましく用いられる（特許文献４〜６を参照）。これらの吸着材は、再生による吸着性能の低下が小さく、少なくとも１０回以上繰り返し使用できる。とくに微極性吸着樹脂またはシリカゲルの各細孔内に銅塩系不溶性フェロシアン化物を担持した吸着材は、フェロシアン化カリウムまたはフェロシアン化ナトリウムの水溶液と第二銅塩のアルコール溶液を用い、本発明者の方法によって調製すると細孔内に均一に担持されたものが得られ好ましく用いられる（特許文献６を参照）。
【００１９】
第１工程での吸着方法は、バッチ法、カラム法のいずれの採用も可能であるが、銅塩系不溶性フェロシアン化物単味での使用の場合はバッチ法で、多孔性樹脂またはシリカゲルの各細孔内に銅塩系不溶性フェロシアン化物を担持した吸着材は固液分離性にすぐれており、カラム法、バッチ法のいずれでも好ましく用いられる。なお、第１工程処理水中への銅塩系不溶性フェロシアン化物からの鉄と銅の溶出量は水道の水質基準（各0.3ppm、1ppm）以下にすることが可能である。
【００２０】
第２工程の脱着処理では、１〜７Ｍ硝酸、好ましくは３〜５Ｍ硝酸で銅塩系不溶性フェロシアン化物をフェリシアン化銅に酸化して放射性セシウムなどセシウムイオンを脱着する。硝酸濃度４M以下では、フェリシアン化銅結晶の空孔内に過剰電荷となってセシウムイオンがわずかながら残留しやすく、十分な水洗が必要である。また、該酸化反応には微量の亜硝酸の共存を必要とし、安定した処理を行うには亜硝酸を０．００１M程度含む硝酸水溶液が好ましく用いられる（非特許文献４を参照）。第２工程から排出され、放射性セシウムが脱着、濃集されて含まれる高濃度硝酸溶液は原子燃料再処理工場の共除染工程から排出される硝酸濃度２．５〜３Ｍの高レベル廃液の濃縮工程に投入することによって、本発明による処理を効率よく実施できるが、再処理工程において共除染工程までが休止していても本発明による放射性セシウム含有汚染水の処理システムは支障なく運転可能である。
【００２１】
第３工程の再生処理では還元剤として当量以上のヒドラジニウムイオンを含む希薄硝酸溶液でフェリシアン化銅を銅塩系不溶性フェロシアン化物に還元し吸着材として再生させる。硝酸濃度はヒドラジニウムイオンが十分安定に存在する程度であればよい。なお、ヒドラジニウムイオンによる還元反応に伴って窒素ガスが発生するので第３工程でのカラム法の採用は好ましくない。
【００２２】
汚染水発生現場である第１工程での吸着処理操作と、第２工程のある原子燃料再処理工場までの放射性セシウム濃集吸着材の搬送業務を安全かつ効率よく行うには、吸着材充填カートリッジ式カラムによる流通式の採用が好ましい。その場合、吸着材への放射性セシウムの吸着許容量は崩壊熱による温度上昇を吸着材の分解開始温度以下に維持できる量を限度とする。該吸着許容量は、銅塩系不溶性フェロシアン化物の担持量の調整またはカートリッジの構造によって決めることができる。放射性セシウムの吸着量が多い場合には、水封容器にカラム本体を移し替えて第１工程から第２工程まで運搬すれば崩壊熱による吸着材の劣化を防止できる。第３工程で再生された吸着材はカートリッジに再度充填し、すぐ使える状態で吸着処理現場に返送する。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
吸着材を充填したカートリッジを原子力発電所等放射性セシウム汚染水発生の恐れのある現場に常備することにより、汚染水流出事故に際して速やかな対応が可能である。また、浄水場や牛乳集荷場に配備することで微量の放射性セシウム汚染水や原乳の浄化に利用できる可能性がある。分散使用された吸着済みカートリッジを原子燃料再処理施設等高レベル放射性廃液処理施設に集中的に持ち込み、セシウムを脱着後、吸着材を再生、再充填したカートリッジを返送するシステムが実現できる可能性は十分ある。その場合、カートリッジは、ガンマー線を遮蔽する構造とし、ガンマー線測定器を付属させることにより、用途に応じて放射性セシウムの吸着量を管理することができる。
【符号の説明】
【００２４】
１    第２工程以降の工程が設置される集中処理施設内のフローシート
２    第２工程以降の工程が設置される原子燃料再処理工場内のフローシート
【図１】
2012242092.tif 000003
【図２】
2012242092.tif 000004