(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノエッジラフネス抑制性及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】感放射線性酸発生体、及び酸解離性基を含む構造単位を有する重合体を含有し、上記感放射線性酸発生体から発生する酸の１０５℃における拡散係数が０．０１ｎｍ２／ｓｅｃ以下である感放射線性樹脂組成物。感放射線性酸発生体が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）におけるＲ１が、下記式（ｉ）で表される基を含む有機基であることがより好ましい。式（ｉ）におけるＸ１及びＸ２の少なくとも一方が、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−であることがさらに好ましい。式（１）におけるＲ１のＳＯ３−に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合していることが好ましい。2012242813.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］感放射線性酸発生体、及び
［Ｂ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体
を含有し、
上記［Ａ］感放射線性酸発生体から発生する酸の１０５℃における拡散係数が０．０１ｎｍ２／ｓｅｃ以下である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］感放射線性酸発生体が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012242813.tif 000060
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び核原子数５〜２０の脂肪族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを含む１価の有機基である。上記脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ｉ）で表される基を含む有機基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012242813.tif 000061
（式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基又は核原子数３〜３０の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基又は核原子数５〜２０の脂肪族複素環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ２−である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。ｍが２の場合、複数のＲ３及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（ｉ）におけるＸ１及びＸ２の少なくとも一方が、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１のＳＯ３−に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合している請求項２、請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）におけるＲ１が、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む有機基である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｂ］重合体が、下記式（２−２）で表される構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012242813.tif 000062
（式（２−２）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、単結合、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、又はこれらのうちの２以上の基を組み合わせた２価の基である。ＲＤは、１価の有機基である。ａは、０又は１である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、０〜３の整数である。但し、ａが０の場合、ｂ＋ｃ≦５の条件を満たし、ａが１の場合、ｂ＋ｃ≦７の条件を満たす。ｃが２以上の場合、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
［Ｃ］下記式（３−１）及び（３−２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2012242813.tif 000063
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒｂ−ＳＯ３−、又はＲｃ−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｄである。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｄは、アルキル基又はアラルキル基である。このアルキル基又はアラルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項９】
（１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光や電子線等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
このような化学増幅型感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生体には、放射線に対する透明性に優れると共に、発生する酸の強さ及び沸点が適切であること等の特性が求められる。
【０００４】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、上記感放射線性樹脂組成物は、解像性能が優れているだけでなく、種々のリソグラフィー性能、特に、ナノエッジラフネスの発生を抑制できることも要求される。ナノエッジラフネスは、その後のエッチング等の処理の際に、被加工基板に転写され、その結果として、被加工基板のパターンの寸法精度が低下してしまうという不都合がある。そこで、上述のような感放射線性酸発生体を種々調整することが検討されている。しかし、未だ上記要求を十分に満たすことはできておらず、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能に優れる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ａ］酸発生体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有し、
上記［Ａ］感放射線性酸発生体から発生する酸の１０５℃における拡散係数が０．０１ｎｍ２／ｓｅｃ以下である感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生体及び［Ｂ］重合体を含有し、この［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数を上記特定範囲とすることで、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数が上記特定値以下であると、パターン形成の精度が効果的に高まり、結果として、ナノエッジラフネスが小さくなり、かつ解像性が向上することが考えられる。
【０００９】
［Ａ］感放射線性酸発生体としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2012242813.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び核原子数５〜２０の脂肪族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを含む１価の有機基である。上記脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【００１０】
［Ａ］感放射線性酸発生体が上記特定の構造を有することで、［Ａ］酸発生体から発生する酸の強度が高まると共に、この発生する酸の拡散係数がより小さくなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能が向上する。
【００１１】
上記式（１）におけるＲ１としては、下記式（ｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）」ともいう）を含む有機基が好ましい。
【化２】
2012242813.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基又は核原子数３〜３０の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基又は核原子数５〜２０の脂肪族複素環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ２−である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。ｍが２の場合、複数のＲ３及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ａ］酸発生体が上記特定構造の基を含むことで、発生する酸の拡散係数がさらに小さくなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がより向上する。
【００１３】
上記式（ｉ）におけるＸ１及びＸ２の少なくとも一方は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−であることが好ましい。［Ａ］酸発生体が上記特定の基を含むことで拡散係数がさらに小さくなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【００１４】
上記式（１）におけるＲ１のＳＯ３−に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合していることが好ましい。［Ａ］酸発生体が上記特定構造を有することで、発生する酸を触媒とする［Ｂ］重合体の酸解離性基の解離反応が迅速に進行する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能が向上する。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ１は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む有機基であることが好ましい。［Ａ］酸発生体が上記特定構造を含むことで発生する酸の拡散係数がさらに小さくなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【００１６】
［Ｂ］重合体は、下記式（２−２）で表される構造単位をさらに有するとよい。
【化３】
2012242813.tif 000004
（式（２−２）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、単結合、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、又はこれらのうちの２以上の基を組み合わせた２価の基である。ＲＤは、１価の有機基である。ａは、０又は１である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、０〜３の整数である。但し、ａが０の場合、ｂ＋ｃ≦５の条件を満たし、ａが１の場合、ｂ＋ｃ≦７の条件を満たす。ｃが２以上の場合、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
［Ｂ］重合体が上記特定の構造単位をさらに有することで、［Ａ］酸発生体から発生する酸と［Ｂ］重合体との相互作用がより強くなると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜中におけるこの酸の拡散がさらに抑制されると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【００１８】
［Ｃ］下記式（３−１）及び（３−２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）をさらに含有するとよい。
【化４】
2012242813.tif 000005
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒｂ−ＳＯ３−、又はＲｃ−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｄである。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｄは、アルキル基又はアラルキル基である。このアルキル基又はアラルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｃ］化合物をさらに含有することで、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する工程
を有する。当該レジストパターン形成方法は、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ナノエッジラフネスが小さく、かつ解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスが抑制され、かつ解像度に優れるレジストパターンを形成することができ、その結果、パターンの形成精度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】感放射線性酸発生体から発生する酸の拡散係数の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生体、及び［Ｂ］重合体を含有し、上記［Ａ］酸発生体から発生する酸の１０５℃における拡散係数が０．０１ｎｍ２／ｓｅｃ以下である感放射線性樹脂組成物である。当該感放射線性樹脂組成物は、好適な任意成分として［Ｃ］化合物を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］酸発生体＞
［Ａ］酸発生体は、発生する酸の１０５℃における拡散係数が０．０１ｎｍ２／ｓｅｃ以下である酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数が上記特定範囲であることで、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、ナノエッジラフネス抑制性及び解像性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数が上記特定値以下であると、パターン形成の精度が効果的に高まり、結果として、ナノエッジラフネスが小さくなり、かつ解像性が向上することが考えられる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ａ］酸発生剤」ということがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００２５】
［Ａ］酸発生体から発生する酸の上記温度における拡散係数の上限としては、０．０８ｎｍ２／ｓｅｃが好ましく、０．０６ｎｍ２／ｓｅｃがより好ましく、０．０４ｎｍ２／ｓｅｃがさらに好ましく、０．０３ｎｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。拡散係数が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性が低下する傾向にある。一方、［Ａ］酸発生体から発生する酸の上記温度における拡散係数の下限としては、０．０００１ｎｍ２／ｓｅｃが好ましく、０．０００３ｎｍ２／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５ｎｍ２／ｓｅｃがさらに好ましい。拡散係数が上記下限未満だと当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が悪化する場合がある。
【００２６】
なお、感放射線性酸発生体から発生する酸の拡散係数は、下記測定方法によって求められる。
【００２７】
＜感放射線性酸発生体から発生する酸の拡散係数の測定方法＞
図１を参照して感放射線性酸発生体から発生する酸の拡散係数の測定方法を説明する。まず、図１の（Ａ）に示すように、シリコンウエハ基板１上に反射防止層２を形成させ、その上に、酸解離性基／ノルボルナンラクトン基含有重合体及びクエンチャーを含む下記樹脂組成物（１）をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ベークして、厚さ３００ｎｍの第１層３を形成させる。次に、この第１層３の上に、アルカリ可溶性重合体及び測定対象の感放射線性酸発生体を含有する下記樹脂組成物（２）をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして、厚さ９０ｎｍの第２層４を形成させる。続いて、この積層体の一部に（ＡｒＦ光）を所定の露光量で照射させて露光を行い、第２層に酸を発生させる。
【００２８】
上記第１層及び第２層の形成に用いるそれぞれの樹脂組成物の配合組成を下記に示す。
樹脂組成物（１）：酸解離性基／ノルボルナンラクトン基含有重合体（１−エチルシクロペンチルメタクリレート／４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート（５０／５０（モル％））共重合体）３．０ｇ、クエンチャー（トリエタノールアミン）０．１３ｍｍｏｌ及び溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７．５ｇ
樹脂組成物（２）：アルカリ可溶性樹脂（５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−２−イル  メタクリレート重合体）１ｇ、測定対象の感放射線性酸発生体０．３８ｍｍｏｌ及び溶媒（４−メチル−２−ペンタノール）５０ｇ
なお、上記酸解離性基／ノルボルナンラクトン基含有重合体は以下の方法で合成することができる。
１−エチルシクロペンチルメタクリレート及び４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルメタクリレートの各単量体（５０：５０、モル比）及び重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２−ブタノンに溶解させ、得られた溶液を三口フラスコ中、還流下で６時間攪拌させる。重合反応完了後、重合反応溶液を室温まで冷却させてからメタノール中に投入する。生成した白色沈殿を濾別した後乾燥することにより、白色粉末状の上記酸解離性基／ノルボルナンラクトン基含有重合体が得られる。
【００２９】
次に、上記露光された積層体に対し、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を１０５℃で６０秒間行う。ＰＥＢを行うことにより、図１の（Ｂ）に示すように、上記発生した酸は、第２層から第１層にまで拡散する。
【００３０】
続いて、上記ＰＥＢ後の積層された膜を、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像させる。現像後は、図１の（Ｃ）に示すように、露光部における膜厚が減少する。未露光部及び露光部の膜厚をそれぞれ測定し、この差を膜厚差（ΔＬ）と定義する。
【００３１】
上記測定を、露光量を変えて複数回行い、各露光量（Ｅ）に対する膜厚差（ΔＬ）をそれぞれ求める。感放射線性酸発生体から発生する酸の拡散係数（Ｄ）は、この露光量（Ｅ）と膜厚差（ΔＬ）の値から、Ｆｉｃｋの拡散法則を表す下記数式（Ｄ−１）を用いて算出される。
ΔＬ＝２（Ｄ・ｔＰＥＢ）１／２ｅｒｆｃ−１（Ｅｃｒｉｔ／Ｅ）  ・・・（Ｄ−１）
ΔＬ：膜厚差（ｎｍ）
Ｄ：拡散係数（ｎｍ２／ｓｅｃ）
ｔＰＥＢ：ＰＥＢ時間（ｓｅｃ）
ｅｒｆｃ：誤差関数補正値
Ｅｃｒｉｔ：基準露光量（初回測定時の露光量）（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ：露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【００３２】
［Ａ］酸発生剤としては、発生する酸の上記温度における拡散係数が上記範囲である限り特に限定されず、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
【００３３】
上記スルホニウム塩としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び核原子数５〜２０の脂肪族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを含む１価の有機基である。上記脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００３５】
Ｒ１で表される１価の有機基に含まれる官能基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−がより好ましく、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−がさらに好ましい。Ｒ１に含まれる官能基が上記特定基であることで、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数が小さくなると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性が向上する。また、［Ａ］酸発生剤の溶媒への溶解性が高まると共に、［Ａ］酸発生剤と［Ｂ］重合体との相溶性が増し、レジスト膜中の［Ａ］酸発生剤の分散性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性がさらに向上する。また、上記官能基が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−であると、［Ａ］酸発生体の合成が容易になる。
【００３６】
Ｒ１で表される１価の有機基に含まれる炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び核原子数５〜２０の脂肪族複素環基の価数は特に限定されず、１価でもよく、２価でもよく、３価以上でもよい。これらの中で、１価及び２価が好ましい。
【００３７】
上記炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の炭素数５〜２０の単環の脂環式炭化水素；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の炭素数５〜２０の多環の脂環式炭化水素の水素原子をｍ個（ｍは１以上の整数である）除いたｍ価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
１価の脂環式炭化水素基（ｍが１の場合）としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３９】
２価の脂環式炭化水素基（ｍが２の場合）としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００４０】
上記核原子数５〜２０の脂肪族複素環基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を環構成原子として含む脂肪族複素環化合物の水素原子をｍ個（ｍは１以上の整数である）除いたｍ価の脂肪族複素環基等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族複素環基としては、ブチロラクトン構造（下記式（ａ−１）で表される構造）、バレロラクトン構造（下記式（ａ−２）で表される構造）、シクロヘキサンラクトン構造（下記式（ａ−３）で表される構造）、ノルボルナンラクトン構造（下記式（ａ−４）で表される構造）等のラクトン構造；エチレンカーボネート構造（下記式（ｂ−１）で表される構造）等の環状カーボネート構造；下記式（ｃ−１）〜（ｃ−７）で表される構造等の環状ケトン構造；下記式（ｄ−１）〜（ｄ−４）で表される構造等の環状スルフィド構造；ノルボルナンスルトン構造（下記式（ｅ−１）で表される構造）等のスルトン構造を含む基が好ましい。
【００４２】
【化５】
2012242813.tif 000006
【００４３】
これらの中で、上記脂肪族複素環基としては、［Ａ］酸発生剤の拡散係数が小さくなる観点から、ラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む基がより好ましく、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、エチレンカーボネート構造及び／又はノルボルナンスルトン構造を含む基がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン構造、エチレンカーボネート構造及び／又はノルボルナンスルトン構造を含む基が特に好ましい。
【００４４】
上記脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、エトキシカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子により置換してもよく、この場合はケトン性カルボニル基が形成される。
【００４５】
上記式（１）におけるＲ１で表される１価の有機基において、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合していることが好ましく、少なくとも１個のフッ素原子が結合していることがより好ましく、２個のフッ素原子が結合していることがさらに好ましい。［Ａ］酸発生剤が上記構造を有することで、発生する酸を触媒とする［Ｂ］重合体の酸解離性基の解離反応が迅速に進行する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【００４６】
上記Ｒ１で表される１価の有機基は上記式（ｉ）で表される基を含むことが好ましい。［Ａ］酸発生体は上記特定構造を有する基を含むことで、拡散係数が小さくなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能が向上する。
【００４７】
上記式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数３〜３０の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基又は核原子数５〜２０の脂肪族複素環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ２−である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。ｍが２の場合、複数のＲ３及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記Ｒ２は１価の炭化水素基又は複素環基、Ｒ３は２価の炭化水素基又は複素環基である。上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素等から、Ｒ２の場合は１個、Ｒ３の場合は２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４９】
上記鎖状炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、直鎖状又は分岐状のブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５０】
上記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の単環の炭化水素；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環の炭化水素等が挙げられる。
【００５１】
上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ２及びＲ３で表される核原子数３〜３０の複素環基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を環構成原子として含む脂肪族複素環化合物又は芳香族複素環化合物から、Ｒ２の場合は１個、Ｒ３の場合は２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５３】
上記炭化水素基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）における脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の置換基の例と同じものが挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方となる炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び核原子数５〜２０の脂肪族複素環基としては、上記式（１）におけるＲ１が含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基の例と同じものを挙げることができる。
【００５５】
上記Ｘ１及びＸ２としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−がより好ましく、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−がさらに好ましい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が上記特定基であることで、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数が小さくなると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性が向上する。
【００５６】
ｍとしては、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散係数の観点からは、０又は１が好ましい。また、ｎとしては、１が好ましい。
【００５７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2012242813.tif 000007
【００５９】
上記式（ａ１）中、Ｒ４は、上記式（ｉ）で表される基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｐは、０〜１０の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｑは、０〜１０の整数である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２の全てが水素原子である場合はない。
【００６０】
上記Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラドデシル基、オクタドデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜８のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００６２】
上記Ｒ５及びＲ６としては水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
上記ｐとしては０〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
上記ｑとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００６３】
上記式（ａ１）においてＲ４とＳＯ３−を連結する基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2012242813.tif 000008
【００６５】
上記式中、＊は、ＳＯ３−への結合部位を示す。
【００６６】
これらの中で、［Ａ］酸発生剤から発生する酸の強さ及び拡散係数の観点から、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合している基が好ましく、少なくとも１個のフッ素原子が結合している基がより好ましく、２個のフッ素原子が結合している基がさらに好ましい。
【００６７】
当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性の向上の観点からはＲ１で表される１価の有機基の炭素数の下限としては、９が好ましく、１０がより好ましく、１１がさらに好ましい。一方、炭素数の上限としては、３０が好ましく、２６がより好ましく、２４がさらに好ましい。
【００６８】
上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）、ヒ素原子（Ａｓ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、塩素原子（Ｃｌ）、ホウ素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等の原子を有するオニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、硫黄原子を有するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン（テトラヒドロチオフェニウムカチオンを含む））、ヨウ素原子を有するオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）が好ましい。
【００６９】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ１）で表されるカチオン等が挙げられる。また、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ２）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2012242813.tif 000009
【００７１】
上記式（ｂ１）中、Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ”のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００７２】
【化９】
2012242813.tif 000010
【００７３】
上記式（ｂ２）中、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。またＲｂ、Ｒｂ’が互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００７４】
上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”並びにＲｂ及びＲｂ’で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”並びにＲｂ及びＲｂ’で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００７６】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００７７】
この中で、Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”並びにＲｂ及びＲｂ’としては、放射線の吸収効率が高い観点から、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７８】
上記（ｂ１）で表されるカチオンとしては、放射線の吸収効率が高い観点から、下記式（ｂ１−ａ）、（ｂ１−ｂ）で表されるカチオンが好ましい。
【００７９】
【化１０】
2012242813.tif 000011
【００８０】
上記式（ｂ１−ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３がそれぞれ複数ある場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ１−ｂ）中、Ｒｂ１は、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｈ１は、０〜７の整数である。Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６若しくは７のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｈ２は、０〜６の整数である。ｈ３は、０〜３の整数である。Ｒｂ１及びＲｂ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲｂ１及びＲｂ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒｂ２が複数ある場合、複数のＲｂ２のうちいずれか２個が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８１】
上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒｂ１で表される炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒｂ１で表される炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒｂ２で表される炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒｂ２で表される炭素数６〜７のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００８７】
上記アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、芳香族炭化水素基、アルケニル基、ヘテロ原子（例えばハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基、脂環式炭化水素基等の有機基等が挙げられる。また置換基として、上記アルキル基及びアリール基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子も含まれ、この置換によってカルボニル基が形成される。
【００８８】
上記式（ｂ１）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−６３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2012242813.tif 000012
【００９０】
【化１２】
2012242813.tif 000013
【００９１】
【化１３】
2012242813.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2012242813.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2012242813.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2012242813.tif 000017
【００９５】
【化１７】
2012242813.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2012242813.tif 000019
【００９７】
【化１９】
2012242813.tif 000020
【００９８】
これらの中でも、上記式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−６）、（ｂ１−８）、（ｂ１−１３）、（ｂ１−１９）、（ｂ１−２５）、（ｂ１−２７）、（ｂ１−２９）、（ｂ１−３３）、（ｂ１−５１）、（ｂ１−５４）、（ｂ１−６４）、（ｂ１−６５）、（ｂ１−６６）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ１−１）、（ｂ１−６５）で表されるカチオンがより好ましく、式（ｂ１−１）で表されるカチオンがさらに好ましい。
【００９９】
上記式（ｂ２）で表されるカチオンとしては、放射線の吸収効率が高い観点から、下記式（ｂ２−ａ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１００】
【化２０】
2012242813.tif 000021
【０１０１】
上記式（ｂ２−ａ）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｉ１及びｉ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ２３及びＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ヨウ素原子に結合している２個のアリール基が互いに結合して、ヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【０１０２】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表されるアルキル基、アリール基及びこれらの置換基としては、上記式（ｂ１−１）におけるＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３におけるそれぞれの基の例と同じものが挙げられる。
【０１０３】
上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
2012242813.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2012242813.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
2012242813.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
2012242813.tif 000025
【０１０８】
これらの中でも、上記式（ｂ２−１）及び（ｂ２−１１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１０９】
上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【０１１０】
［Ａ］酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化２５】
2012242813.tif 000026
【０１１２】
【化２６】
2012242813.tif 000027
【０１１３】
【化２７】
2012242813.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
2012242813.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2012242813.tif 000030
【０１１６】
【化３０】
2012242813.tif 000031
【０１１７】
【化３１】
2012242813.tif 000032
【０１１８】
【化３２】
2012242813.tif 000033
【０１１９】
【化３３】
2012242813.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
2012242813.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
2012242813.tif 000036
【０１２２】
【化３６】
2012242813.tif 000037
【０１２３】
【化３７】
2012242813.tif 000038
【０１２４】
【化３８】
2012242813.tif 000039
【０１２５】
【化３９】
2012242813.tif 000040
【０１２６】
【化４０】
2012242813.tif 000041
【０１２７】
【化４１】
2012242813.tif 000042
【０１２８】
【化４２】
2012242813.tif 000043
【０１２９】
［Ａ］酸発生体の含有量としては、［Ａ］酸発生体が［Ａ］酸発生剤である場合、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。［Ａ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。逆に、５０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生体を１種又は２種以上含有することができる。
【０１３０】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の水素原子を置換する基であって、露光により［Ａ］酸発生体から発生する酸等の作用により解離する基を意味する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が酸解離性基を有することで、露光部における酸解離性基が解離して極性が増大し、現像液に対する溶解性が変化してパターン形成性を発揮することができる。
【０１３１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を有する限り特に限定されないが、下記式（２−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１３２】
【化４３】
2012242813.tif 000044
【０１３３】
上記式（２−１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（Ｐ）で表される基である。
【化４４】
2012242813.tif 000045
上記式（Ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【０１３４】
構造単位（２−１）としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位が好ましい。
【０１３５】
【化４５】
2012242813.tif 000046
【０１３６】
上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、ＲＡ、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（２−１）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。Ｒｐ１’、Ｒｐ２’及びＲｐ３’は、炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１３７】
上記ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。
【０１３８】
上記Ｒｐ１’、Ｒｐ２’及びＲｐ３’で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１３９】
上記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４０】
【化４６】
2012242813.tif 000047
【０１４１】
【化４７】
2012242813.tif 000048
【０１４２】
上記式中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。
【０１４３】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの密着性が低下する場合がある。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１４４】
［Ｂ］重合体は、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【０１４５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、形成されるレジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、上記レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。
【０１４６】
上記ラクトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４７】
【化４８】
2012242813.tif 000049
【０１４８】
【化４９】
2012242813.tif 000050
【０１４９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５０】
これらの中でも、置換されていてもよいノルボルナンラクトン構造又は置換されていてもよいγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位が好ましく、無置換ノルボルナンラクトン構造、シアノノルボルナンラクトン構造又は無置換γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましい。
【０１５１】
上記環状カーボネート構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化５０】
2012242813.tif 000051
【０１５３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５４】
これらの中でも、置換されていてもよいエチレンカーボネート構造を含む構造単位が好ましく、無置換エチレンカーボネート構造を含む構造単位がさらに好ましい。
【０１５５】
上記構造単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【０１５６】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２５〜７０モル％がより好ましく、３５〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。逆に、構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５７】
［Ｂ］重合体は、上記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有するとよい。
【０１５８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（２−２）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を有することで［Ａ］酸発生体との相互作用が強くなり、その結果、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散が抑制されると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物のナノエッジラフネス抑制性及び解像性等のリソグラフィー性能が向上する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、露光に用いる放射線として、電子線又はＫｒＦを好適に使用することができる。
【０１５９】
上記式（２−２）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、単結合、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、又はこれらのうちの２以上の基を組み合わせた２価の基である。ＲＤは、１価の有機基である。ａは、０又は１である。ｂは、０〜３の整数である。ｃは、０〜３の整数である。但し、ａが０の場合、ｂ＋ｃ≦５の条件を満たし、ａが１の場合、ｂ＋ｃ≦７の条件を満たす。ｃが２以上の場合、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
上記ＲＢとしては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１６１】
上記ＲＣで表される炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記ＲＤで表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１６３】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７５モル％がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。逆に、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１６４】
［その他の構造単位］
［Ｂ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、例えば、アルコール性ヒドロキシル基を含む構造単位、シアノ基、ケトン性カルボニル基等を含む構造単位を有していてもよい。アルコール性ヒドロキシル基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６５】
【化５１】
2012242813.tif 000052
【０１６６】
その他の構造単位の合計含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【０１６７】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体を合成する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を保護基で保護した単量体、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、構造単位（Ｉ）以外の所定の構造単位に対応する単量体と共に付加重合させた後、酸触媒又は塩基性触媒を作用させることにより、保護基を加水分解して脱離させる方法；（ｉｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンを、構造単位（Ｉ）以外の所定の構造単位に対応する単量体と共に付加重合させる方法等が挙げられる。この中で、［Ｂ］重合体を効率良く合成できる観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【０１６８】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１７０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１７１】
上記（ｉ）の方法において加水分解反応に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。また、塩基触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１７２】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１７３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、全固形分（［Ｄ］溶媒以外の成分の合計）に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％が好ましい。［Ｂ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７４】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、上記式（３−１）及び（３−２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。［Ｃ］化合物は当該感放射線性樹脂組成物において酸拡散制御剤として機能し、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物をさらに含有することで、露光部においては酸を発生して［Ｂ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、現像後の露光部表面のラフネスをさらに抑制することができる一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。
【０１７５】
上記式（３−１）及び式（３−２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。
Ｚ−及びＥ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒｂ−ＳＯ３−、又はＲｃ−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｄである。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｄは、アルキル基又はアラルキル基である。このアルキル基又はアラルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１７６】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１７７】
上記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７８】
上記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１７９】
上記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【０１８１】
上記Ｒｄで表されるアルキル基及びアラルキル基としては、上記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃにおけるアルキル基及びアラルキル基の例と同じものが挙げられる。
【０１８２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｚ−及びＥ−としては、Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒｂ−ＳＯ３−が好ましく、Ｒａ−ＣＯＯ−がより好ましく、下記式（３−ａ）で表されるアニオンがさらに好ましい。
【０１８４】
【化５２】
2012242813.tif 000053
上記式（３−ａ）中、Ｒαは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１８５】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜７質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、ナノエッジラフネスをさらに抑制する［Ｃ］化合物の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、他の感放射線性酸発生体、他の酸拡散制御剤、フッ素原子含有重合体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有してもよい。
【０１８７】
［他の感放射線性酸発生体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、［Ａ］酸発生体以外の他の感放射線性酸発生体を含有してもよい。
【０１８８】
上記他の感放射線性酸発生体としては、例えば、［Ａ］酸発生体以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。また上記オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１８９】
上記スルホニウム塩としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９１】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９２】
当該感放射線性樹脂組成物における上記他の感放射線性酸発生体の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。他の感放射線性酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１９３】
［他の酸拡散制御剤］
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御剤を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御剤を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、解像性が向上し、かつ露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑制することができ、プロセス安定性が向上する。
【０１９４】
上記他の酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１９５】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１９６】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１９７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９８】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１９９】
当該感放射線性樹脂組成物における上記他の酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。他の酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２００】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０１】
フッ素原子重合体の構造は特に限定されず、例えば、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素原子含有重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素原子含有重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素原子含有重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素原子含有重合体等が挙げられる。
【０２０２】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子含有構造単位を有する重合体が好ましい。このようなフッ素原子含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０２０３】
上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、上記フッ素原子含有構造単位と、上記［Ｂ］重合体を構成する構造単位として上述した酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）とを有する重合体等が好ましい。
【０２０４】
当該感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。フッ素原子含有重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２０５】
［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記［Ａ］酸発生体、［Ｂ］重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。
【０２０６】
上記溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０２０９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２１０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２１２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１３】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルがより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルがさらに好ましい。
【０２１４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１７】
［増感剤］
増感剤は、［Ａ］酸発生体等の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生体、［Ｂ］重合体、必要に応じて加える任意成分を、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶媒に溶解した後、例えば、孔径５０ｎｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０２２０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する工程
を有する。当該レジストパターン形成方法は、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ナノエッジラフネスが小さく、かつ解像度の高いレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２１】
（１）工程では、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの加熱温度としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。また、ＰＢの加熱時間としては通常１０秒〜６００秒程度であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２２】
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、場合によっては、水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、通常、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される放射線を用いて照射される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０２２３】
（３）工程は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、（２）工程でレジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による重合体の脱保護を促進させる工程である。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。また、ＰＥＢを行う時間としては、通常１０秒〜６００秒程度であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２４】
（４）工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度としては、通常１〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。また上述したように、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０２２５】
（４）工程における現像液の温度としては、通常１０℃〜５０℃であり、１５℃〜３０℃が好ましく、２０℃〜２５℃がさらに好ましい。また、現像液による処理時間としては通常１０秒〜２００秒であり、１５秒〜１００秒がより好ましく、１５秒〜９０秒がさらに好ましい。なお、現像液で現像した後は、水等で洗浄し、乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、Ｍｗ及びＭｎの測定値より算出した。
【０２２８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０２２９】
＜［Ａ］酸発生剤から発生する酸の拡散係数の測定＞
［Ａ］酸発生剤から露光により発生する酸の酸拡散係数（Ｄ）の測定は、文献（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５１９  ６５１９ＫのＴａｂｌｅ４）に記載の方法に従って、以下のように行った。本実施例において発生する酸の拡散係数（Ｄ）の測定を行った［Ａ］成分を以下に示す。
Ａ−１：下記式(Ａ−１）で表される化合物
Ａ−２：下記式(Ａ−２）で表される化合物
Ａ−３：下記式(Ａ−３）で表される化合物
Ａ−４：下記式(Ａ−４）で表される化合物
Ａ−５：下記式（Ａ−５）で表される化合物
ａ−１：下記式(ａ−１）で表される化合物
ａ−２：下記式(ａ−２）で表される化合物
【０２３０】
【化５３】
2012242813.tif 000054
【０２３１】
［測定例］
上記［Ａ］成分のそれぞれについて、発生する酸の１０５℃における拡散係数を、上述の測定方法によって測定した。なお、樹脂組成物の塗布及び現像には、塗布／現像装置（「クリーントラックＡＣＴ８」、東京エレクトロン製）を、露光には、露光装置「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、ＮＡ０．７８、σ０．８５）を、フィルム膜厚差（ΔＬ）を求めるための露光部及び未露光部の膜厚の測定には、膜厚測定装置（「Ｌａｍｂｄａ  Ａｃｅ」、大日本スクリーン製造製）を用いた。測定結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
2012242813.tif 000055
【０２３３】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２３４】
【化５４】
2012242813.tif 000056
【０２３５】
［合成例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合（モル比）は、６５：３５であった。
【０２３６】
［合成例２］（重合体（Ｂ−２）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）４７ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）はＭｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合（モル比）が５０：５０であった。
【０２３７】
［合成例３］（重合体（Ｂ−３）の合成）
下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）５５ｇ、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−４）」ともいう）４５ｇ、及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、生成した重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−３）を得た。得られた重合体（Ｂ−３）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位及び化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合（モル比）は、４７：５２であった。
【０２３８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び他の酸拡散制御剤について以下に示す。
【０２３９】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０２４０】
【化５５】
2012242813.tif 000057
【０２４１】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：シクロヘキサノン
【０２４２】
［他の酸拡散制御剤］
ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０２４３】
［実施例１］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）２０質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，０００質量部及び（Ｄ−２）４，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４４】
［実施例２〜６並びに比較例１及び２］
下記表２に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７並びに比較例１及び２の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４５】
【表２】
2012242813.tif 000058
【０２４６】
＜レジストパターンの形成＞
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２４７】
＜評価＞
下記方法に従って、上記感放射線性樹脂組成物について感度を評価し、上記得られたレジストパターンについて、ナノエッジラフネス及び解像度を評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（すなわち、溝）とからなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。
【０２４９】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所製）にて観察した。この走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（単位：ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスの値が小さいほどパターンの直線性が優れていることを示す。なお、ナノエッジラフネスの値が１５ｎｍ以下の場合は「良好」と、１５ｎｍを超える場合は「不良」と判断した。
【０２５０】
［解像度］
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。なお、解像度の値が８０ｎｍ以下の場合は「良好」と、８０ｎｍを超える場合は「不良」と判断した。
【０２５１】
【表３】
2012242813.tif 000059
【０２５２】
上記実施例及び比較例から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ナノエッジラフネス及び解像度が向上することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト用として極めて有用である。
【符号の説明】
【０２５４】
１：シリコンウエハ基板
２：反射防止層
３：第１層
４：第２層
ａ：酸の発生
ｂ：酸の拡散
ΔＬ：膜厚差
【図１】
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