(57)【要約】【課題】出入力特性とサイクル特性に優れ、かつ、従来の電極板と同等の膜強度を示すことが可能な非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記電極板を使用する非水電解液二次電池、及び電池パックの提供を実現することを目的とする。【解決手段】集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、該電極活物質層が少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子、及びリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質から形成されており、該活物質粒子が電極活物質層に分散して存在し、該結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である、ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。【選択図】図９
2012094338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
該電極活物質層が少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子、及びリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質から形成されており、
該活物質粒子が電極活物質層に分散して存在し、
該結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
前記結着物質が結晶性金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
前記結着物質中に炭素成分が含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
前記電極活物質層は、結着物質により活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
前記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
少なくとも正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とからなる非水電解液二次電池であって、
該正極板又は負極板のいずれか一方、あるいは双方が請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースに、少なくとも正極端子及び負極端子を有する非水電解液二次電池と、過充電及び過放電保護機能を有する保護回路とが収納されている電池パックにおいて、
該非水電解液二次電池が、少なくとも正極板と、負極板と、該正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とからなる非水電解液二次電池であり、
該正極板又は負極板のいずれか一方、あるいは双方が、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池及び電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２排出削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表されるクリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらのクリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力の利用が必須である。前記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００３】
前記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から形成されている。前記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。前記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を有する電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１の段落［００１９］から［００２６］、特許文献２の請求項１と、段落［００５１］から［００５５］）。
【０００４】
電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には必須の構成物質であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、出入力特性の向上が期待されている。これに伴い、電極板の出入力特性の向上が課題となっている。しかしながら、活物質粒子を樹脂製結着材でのみ集電体上に固着させる従来の電極板では、樹脂製結着材が電気抵抗となり、出入力特性の向上の妨げになっている。
【０００７】
本発明は前記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、結着材として樹脂製結着材のみを使用する場合の問題が解決された、電極活物質層を備える出入力特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、また前記電極板を用いる非水電解液二次電池、及び該非水電解液二次電池が収納された電池パックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質を含む電極活物質層を集電体表面に形成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）から（７）に記載の発明を要旨とする。
（１）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
該電極活物質層が少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子、及びリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質から形成されており、
該活物質粒子が電極活物質層に分散して存在し、
該結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記結着物質が結晶性金属酸化物であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板。
（３）前記結着物質中に炭素成分が含有されていることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板。
（４）前記電極活物質層は、結着物質により活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
（５）前記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
（６）少なくとも正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とからなる非水電解液二次電池であって、
該正極板又は負極板のいずれか一方、あるいは双方が前記（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池（以下、第２の態様ということがある）。
（７）収納ケースに、少なくとも正極端子及び負極端子を有する非水電解液二次電池と、過充電及び過放電保護機能を有する保護回路とが収納されている電池パックにおいて、
該非水電解液二次電池が、少なくとも正極板と、負極板と、該正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とからなる非水電解液二次電池であり、
該正極板又は負極板のいずれか一方、あるいは双方が、前記（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック（以下、第３の態様ということがある）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の態様の非水電解液二次電池用電極板において、電極活物質層中の活物質粒子を金属酸化物からなる結着物質により集電体上に固着させることを可能とし、これにより非常に高い出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。また、該電極活物質層が少なくとも活物質粒子と結着物質の二重構造から形成されることにより、サイクル特性の向上した非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。
更に、第１の態様の非水電解液二次電池用電極板を、正極板及び／又は負極板として使用する、第２の態様の非水電解液二次電池及び、該非水電解液二次電池が収納された第３の態様の電池パックは、非水電解液二次電池の出入力特性とサイクル特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（１Ａ）は、本発明の一態様である非水電解液二次電池用電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（１Ｂ）は、本発明の一態様である非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】リチウム挿入脱離反応を示さないＴｉＯ２を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】非晶質の酸化鉄のＸ線回折結果を示すチャートである。
【図５】結晶性の酸化鉄のＸ線回折結果を示すチャートである。
【図６】６Ａ〜６Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図８】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図９】実施例１における電極活物質層の表面を倍率１万倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２における電極活物質層の表面を倍率１万倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の〔１〕非水電解液二次電池用電極板（第１の態様）、〔２〕非水電解液二次電池用電極板の製造方法、〔３〕非水電解液二次電池（第２の態様）、及び〔４〕電池パック（第３の態様）について、順に説明する。
必要に応じて本発明の非水電解液二次電池用電極板を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、非水電解液二次電池用電極板とは、正極板及び負極板のいずれも含む意味で用いられる。尚、第１の態様における、非水電解液二次電池用電極板を「本発明の電極板」、本発明の電極板における電極活物質層を「本発明の電極活物質層」ということがある。また、第２の態様における非水電解液二次電池を「本発明の二次電池」、第３の態様における電池パックを「本発明の電池パック」ということがある。
【００１２】
〔１〕非水電解液二次電池用電極板（第１の態様）
本発明の第１の態様の「非水電解液二次電池用電極板」は、集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、該電極活物質層が少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子、及びリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質から形成されており、該活物質粒子が電極活物質層に分散して存在し、該結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残した状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である、ことを特徴とする。
本発明の電極板の典型例では、活物質粒子と結着物質とを含む電極活物質層が集電体に積層されている。このような電極板の典型例において、電極活物質層は、結着物質により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズになり、その結果、本発明の電極板の出入力特性はより優れたものとなる。本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方、あるいは正極板及び負極板の双方に用いることができる。特に、本発明の電極板は、正極板と負極板の双方に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、電極活物質層における活物質粒子間の密着性が向上してサイクル特性が向上するなどの効果が発揮され得る。
【００１３】
（１）電極活物質層
本発明の電極板おける電極活物質層は、少なくとも結晶性の金属化合物からなる活物質粒子、及びリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなる結着物質から形成されており、該活物質粒子が電極活物質層に分散して存在し、該結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である。
本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面の一例の模式図を図１に示す。図１中の（１Ａ）に示すとおり、複数の活物質粒子６が電極活物質層２内に分散し、結着物質７が該複数の活物質粒子６間の一部に空隙８を残した状態で、該活物質粒子６間に埋め込まれた状態で連続体を形成している。また集電体１近傍に存在する結着物質７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これにより電極板１０を用いる電池を形成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透するのを容易にしている。
図１中の（１Ｂ）は、電極活物質層２の表面の一例を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として結着物質７に覆われ、またところどころに活物質粒子６が露出している。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在している。
【００１４】
（１−１）活物質粒子
前記正極板及び／又は負極板の電極活物質層に含有される活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。前記正極活物質粒子の具体的な化合物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、負極活物質粒子の具体的な例としては、グラファイト、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができるが、正極活物質粒子として前記活物質粒子を使用する場合には負極活物質粒子としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、グラファイトなどを使用することができる。活物質粒子である化合物は、任意の元素が本発明の電極活物質層の効果を損なわない程度に半金属元素、典型金属元素等で置換されていてもよい。前記置換に好適な半金属元素及び典型金属元素の例としてはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｎから選択された１種又は２種以上が挙げられる。
【００１５】
本発明の電極板の電極活物質層に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる場合には、電極活物質層中における活物質粒子の表面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が低下する傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく低下し、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明の電極板の電極活物質層に用いられる活物質粒子の場合には、前記問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明における活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
前記電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０個程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００１６】
（１−２）結着物質
本発明の電極活物質層に用いられる結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなり、該電極活物質層において活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体を形成している。すなわち、該結着物質は金属酸化物であって、電極活物質層において活物質粒子を集電体上に固着する作用を有している。このような金属酸化物としては、該作用を有するリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であればとくに制限されるものではない。
リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物の存在により、電極活物質粒子を集電体上に固着させてなる電極活物質層を備える電極板は、従来の樹脂製結着材を用いてなる非水電解液二次電池用電極板に比べて、同一の電極活物質粒子を同量含む場合であっても、非常に高い出入力特性及びサイクル特性を発揮することが可能である。
このような高い出入力特性が発揮される理由は、該金属酸化物が活物質粒子間で一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体を形成し、かつ該金属酸化物が活物質粒子と集電体間に存在すると電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズになり、その結果、本発明の電極板は優れた出入力特性を有することになる。また、前記高いサイクル特性が発揮される理由は、該金属酸化物がリチウムイオンと電気化学的に反応しないことにより該金属酸化物の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じないので、結果として電極活物質層中の金属酸化物の膨張や欠損などによる劣化が抑制されるためである。
【００１７】
（イ）結着物質の作用
本発明の電極板において、活物質粒子が結着物質により集電体上に固着される、という場合には、以下の２つの固着の態様が含まれる。即ち、該固着の１つの態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物が介して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」ということがある）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」ということがある）とが含まれる。本発明の電極板の態様の多くの場合には、前記固着態様１及び２のいずれか、あるいは双方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。
【００１８】
本発明の電極活物質層において、前記固着態様１及び２のいずれか、あるいは双方が存在する場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。前記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、前記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。更に、導電材粒子同士が、前記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が発揮される。このような効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことがいえる。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、前述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズになる。
即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、かつ、固着態様１及び／又は固着態様２によって電極活物質層中に含まれる種々の材料が固着されることにより電気抵抗を低く保つことが可能となる、特に固着態様１と固着態様２が混在することが好ましい。
【００１９】
（ロ）結着物質の成分
本発明の電極活物質層中に結着物質として含有される金属酸化物は、一般的に金属と理解される金属元素の酸化物で、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であり、また後述する金属酸化物前駆体を含む電極活物質層形成液を加熱などの手段により電極活物質層を形成する際に金属酸化物からなる結着物質が活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体を形成しうる金属酸化物である。
【００２０】
（ロ−１）金属酸化物
リチウムイオン挿入脱離反応を示さず、かつ前記連続体を形成しうる金属酸化物は、それぞれ加熱などの手段において後述する金属酸化物前駆体から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物となるように予め選択し、かつ上記加熱などの手段により得られる。尚、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物は、それぞれ上記加熱による場合には後述する金属酸化物前駆体から生成される金属酸化物を上記加熱における加熱温度を金属酸化物の結晶化温度以上、結晶化温度未満とすることにより得られる。
リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を形成する金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、及びＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物を挙げることができる。
【００２１】
１つの金属元素に酸素が結合した金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。また２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物の例としては、ガドリニウムがドープ（置換）された酸化セリウム、イットリウムがドープされた酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、リチウムがドープされた酸化ニッケルなどを挙げることができる。
上記の中でも好ましい金属酸化物として、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化チタン等を挙げることができる。これらの中でも、特に酸化チタンは安価であって取扱性も容易である上、結着物質として電極活物質層中に含有されている場合に、非常に優れた出入力特性向上効果を示すことが可能であるため、好ましい。すなわち、酸化チタンを結着物質として含有する電極活物質層を備える本発明の電極板では、放電レート５０Ｃにおいて８０％以上の高い充放電レート（放電容量維持率）を示すことが可能であり、自動車などの大型な装置にも十分対応可能である。
【００２２】
上記リチウムイオン挿入脱離反応を示さない、結晶性又は非晶質金属酸化物により電極活物質粒子を集電体上に固着させてなる本発明の電極板は、従来の樹脂製結着材を用いてなる非水電解液二次電池用電極板に比べて、同一の電極活物質粒子を同量含む場合であっても、非常に高い出入力特性を発揮することが可能である。また、該電極板は、従来の樹脂製結着材を用いた電極板と同様に、集電体に対する電極活物質層の膜密着性が良好であり、したがって該電極活物質層の膜形成性が良好である。
特に、上記金属酸化物が結晶性である場合には、非晶質の金属酸化物を用いる場合に比べて、電極活物質粒子間、あるいは電極活物質粒子と導電材などの任意の添加成分間において、より強固な結着性が得られ、この結果、本発明の電極板では、より優れたサイクル特性が発揮されるものと推測される。
尚、前記金属酸化物が導電性の極めて低い酸化チタンの場合であっても樹脂性結着材と対比して、前記電子の流れがスムーズになり、その結果、本発明の電極板は優れた出入力特性を発揮するので、該金属酸化物に導電性は必ずしも必要とされないが、特に、導電性を有する金属酸化物は電極活物質層内における導電性をも向上させることができるため、本発明の二次電池の出入力特性を向上させることができる。
【００２３】
（ロ−２）結着物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無の確認
本発明の電極活物質層における金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないもの、具体的には本発明の電極活物質層において該金属酸化物がリチウムイオンと電気化学的に反応しないものに特定される。該金属酸化物が電気化学的な反応を伴わない場合には、電気化学的反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として電極活物質層中の金属酸化物の膨張や欠損などによる劣化が抑制される。
【００２４】
尚、金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かについては、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法（以下、ＣＶ試験ということがある）により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。
金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＴｉＯ２であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＴｉＯ２であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、酸化還元ピークが検出されない。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００２５】
ＴｉＯ２を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図３に示す。図３に示すように、ピークが出現しない場合にはリチウムイオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
一方、具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、図２に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってリチウムイオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。
【００２６】
（ロ−３）金属酸化物の結晶性の確認
本発明の電極活物質層の結着物質に用いられる結晶性と非晶質の金属酸化物は、当該金属酸化物、あるいは当該金属酸化物を含む試料を、Ｘ線回折装置で解析し、当該金属酸化物のピークの検出の有無により区別することが可能である。例えば、金属元素として鉄を例に結晶性の酸化鉄と、非晶質の酸化鉄についてそれぞれのＸ線回折装置における具体的な分析結果を用いて説明する。
まず、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ（分子量：４０４）４．０ｇをメタノール１５ｇに混合させ、さらにエチレングリコール１０ｇを加え、試料溶液を作製した。次いで、上記試料溶液をガラス基板上に塗布したサンプル１及び２を作製し、サンプル１は、３００℃で１時間加熱し、一方、サンプル２は５００℃で１時間加熱した。次いで、加熱後のサンプル１及び２の製膜面を削り、それぞれ、分析試料１及び２とし、これらについて組成分析を行う。ここで、分析試料１の組成分析の結果、Ｆｅ元素が３４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が６６Ａｔｏｍｉｃ％であり、また分析試料２の組成分析の結果、Ｆｅ元素が３８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が６２Ａｔｏｍｉｃ％であった。したがって分析試料１及び２に含有される鉄は、いずれも酸化されていることが確認される。
【００２７】
次に、分析試料１及び２の結晶性について、Ｘ線回折装置で評価する。それぞれの分析結果について、分析試料１については図４に、分析試料２については図５示した。図４及び図５から明らかなように、図４はブロードなチャートが示されるだけで何らピークが観察されず、非晶質な状態であると理解される。一方、図５では、横軸の３２°と５８°付近にピークが確認でき、これによって結晶性の酸化鉄がガラス基板上に生成されていることが確認される。
このように、金属元素が酸化物となっているか否かを組成分析により確認するとともに、Ｘ線回折装置によって得られたチャートから、その金属酸化物が結晶性か非晶質であるかの確認することができる。
前記のとおり、本発明の電極活物質層における金属酸化物は、結晶性又は非晶質であるかにかかわらず、前記の通りリチウムイオン挿入脱離反応を示さないために電極活物質層中の金属酸化物の膨張や欠損などによる劣化が抑制されるので本発明の電極板のサイクル特性を向上することが可能であり、また、結晶性の金属酸化物は本発明の金属活物質層における活物質粒子間の密着性が向上するのでその効果がより顕著である。
【００２８】
（１−３）電極活物質粒子と結着物質の割合
本発明の電極活物質層中における、結着物質である金属酸化物と、電極活物質粒子の割合は特に限定されず、使用される電極活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを考慮して適宜決定することができる。ただし、一般的には、電極活物質層中における電極活物質粒子の量が多い方が、電極の電気容量が増大するため、この観点からは、電極活物質層中に存在する電極活物質粒子に対する金属酸化物の割合が、少ない方が好ましいといえる。
より具体的には、上記電極活物質層中において、上記電極活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、上記金属酸化物の重量比率を、１重量部以上５０重量部以下とすることができる。１重量部未満であると、電極活物質粒子が集電体上に良好に固着されない場合がある。
一方、本発明の電極活物質層において、上記金属酸化物の重量比率の上限の記載は、金属酸化物が当該上限を超えて存在することを除外する趣旨ではない。電極の電気容量を大きくするために、より少ない量の金属酸化物で活物質粒子を集電体上に固着させることができることを示すものである。
【００２９】
本発明の電極活物質層における一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、前記固着態様１あるいは２において、一部の表面が、非水電解液に接触可能に露出している結着物質、及び、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を作動させる場合に、結着物質である金属酸化物が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、電極活物質層間、及び集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズになる。
【００３０】
（１−４）炭素成分
本発明の電極活物質層の結着物質中には、導電材として添加されるもの、及び炭素材料を用いた負極活物質粒子を除く、炭素成分（以下、単に「炭素成分」ということがある）を含有させることができる。該炭素成分は、導電性を向上するために任意に添加される、カーボンブラック等の導電材とは異なり、後述する電極活物質層形成液に含有させて、電極活物質層を形成させる際に加熱手段（以下、「加熱工程」ということがある）を用いる場合には該加熱により熱分解を受けた状態で結着物質中に残存するものである。したがって、該炭素成分は加熱により熱分解反応を受けた成分を含み、熱分解により炭素単体となるものに限定されるものではない。
結着物質中に炭素成分が含有されていることにより、後述する電極板のサイクル特性を向上させることが可能である。前記加熱工程後に結着物質中に炭素成分として残存可能な有機材料として、電極活物質層形成液に添加される樹脂材料（有機物）、粘度調整目的等で添加される有機高分子材料、金属酸化物前駆体（後述する）である有機金属化合物等が挙げられる。
すなわち、炭素成分とは、電極活物質層形成液に含有させた樹脂材料（有機物）、有機高分子材料、金属酸化物前駆体等が加熱工程で熱分解した状態で結着物質中に残存するものであり、該炭素成分は後述する、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によりエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ検出器）の元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素の存在を確認することができる。
【００３１】
前記結着物質中に含有される炭素成分を形成しうる材料として、電極活物質層形成液に添加される樹脂材料（有機物）としては、具体的に、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の単体又はこれらの２種以上の混合物、あるいはこれらの変性した樹脂などを例示することができるが、これに限定されるものでない。
また、電極活物質層形成液を調製する際に、その粘度を調整する作用を有する粘度調整剤を、上記樹脂成分（有機物）を併用することもできる。上記粘度調整である有機高分子材料の例としては、ポリエチレングリコール、カルボキシルメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテート、デンプン、ポリビニルアルコールあるいはポリエチレングリコールなどを例示することができる。なお、金属元素含有化合物であって、炭素成分の前駆体ともなりうる有機金属化合物については後述する。これらの炭素成分を形成しうる材料は、例えば電極活物質形成液に微粒子等として添加、又は該溶液に溶解した状態で存在させることができるが、実用的には溶解した状態（又は溶液）で添加することが望ましい。
【００３２】
結着物質中に含まれる炭素成分の存在は、一般的には、得られた電極板における電極活物質層の組成分析により検出された炭素元素量が、グラファイト等の電極活物質や導電材由来の炭素元素量の和よりも多いかどうかで、確認することができる。ただし、含有される炭素成分の量が微量な場合には、組成分析に炭素成分量が反映されないこともある。このように微量な炭素成分であっても、後述する元素マッピングなどによって、結着物質中に炭素成分が含有されていることを確認することができる。
本発明の電極板の製造において、電極活物質層中に形成される結着物質中に炭素成分として残存可能となるよう、加熱工程の加熱温度などを調整し、結着物質である金属酸化物に含有させることができる。ただし、結着物質中に炭素成分を含有させる方法はこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の電極板の電極活物質層中の、金属酸化物からなる結着物質に炭素成分を含有させるためには、たとえば、炭素成分として残存可能な有機物や有機金属化合物を含み、かつ、導電材や、グラファイトから構成される活物質粒子などの炭素材料を添加する前の電極活物質層形成液を基板上に塗布して塗膜を形成し、適切な加熱温度あるいは適切な加熱雰囲気で加熱することにより、形成される結着物質中に炭素成分が存在することを予備的に確かめる予備実験を行う。次いで、必要な材料が含有された電極活物質層形成液を集電体上に塗布して予備実験と同様の条件で加熱工程を実施することにより、導電材や、グラファイトから構成される負極活物質粒子などの炭素材料以外の炭素成分が含有される結着物質を備える電極板を製造することができる。以上により得られる電極板に、電極活物質層の組成分析の結果によらず、結着物質中に導電材を構成する炭素以外の炭素成分を残存させることができる。
【００３４】
結着物質中に、炭素成分が含有されているか否かを、より具体的に確認するためには、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素を確認することができる。あるいは、電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ分光器）によるナノオーダーの状態評価、ＨＡＡＤＦ像検出器（高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法を利用した検出器）で組成コントラスト像を得ることによっても結着物質中に含有される炭素成分を確認することができる。より具体的には、電子顕微鏡写真観察において、本発明の電極活物質層において、活物質粒子などを固着させるための結着物質が、活物質粒子間や活物質粒子の周囲等に存在することを観察することができる。そして、上記元素マッピングや、組成コントラスト像を利用する方法によれば、該結着物質内に点在する炭素元素を確認することにより炭素成分の含有を確認することができる。該方法によると、グラファイト粒子や導電材由来の炭素元素がマッピングされた箇所はドットの密度が高く、かつ輪郭も比較的はっきりした状態で局在している、一方、本発明の炭素成分由来の炭素元素がマッピングされた箇所はドットの密度が低く、かつ点在した状態で確認されるので、元素マッピングにより両者は容易に区別することができる。
【００３５】
本発明の電極板は、結着物質中に、炭素成分が含有されることにより、電極板のサイクル特性がより向上することを本発明者らは確認している。活物質粒子は、リチウムイオンが挿入脱離することにより膨潤及び収縮が繰り返されて劣化し、これが電極板のサイクル特性を低下させる原因の１つとなることが知られている。これに対し、本発明の電極板において、活物質粒子の周囲に存在する結着物質に炭素成分が含有されている場合には、上記結着物質自体がリチウムイオン挿入脱離反応を示さなくとも活物質粒子のリチウムイオン挿入脱離反応に伴う結着物質（金属酸化物）の膨潤、収縮が、炭素成分によって抑制され、活物質粒子と結着物質として劣化を抑制して、サイクル特性の向上に寄与するものと推察される。
【００３６】
（１−５）導電材
本発明の電極活物質層中にはさらに導電材を含有させることができる。一般的に、導電材を電極活物質層中に含有させることにより、電極活物質層における各電極活物質と集電体との電子伝導性をより良好に確保し、電極活物質層自体の体積抵抗率を効率よく下げることができるため、望ましい。上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等の粒子状のカーボンブラック等の導電性の炭素材料が例示される。上記導電材の平均一次粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また他の導電材としては炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ（登録商標））を含有させることができる。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができるもので、繊維長さは、１μｍから２０μｍ程度である。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。上記導電材の導電性は、一般的に、電気抵抗率で表記され、０．１４〜０．２５Ωｃｍ程度の電気抵抗が示される。尚、上記平均一次粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。導電材を電極活物質層に含有される場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００３７】
（１−６）その他の添加材
本発明の電極活物質層は、電極活物質粒子、結着物質である金属酸化物、及び導電材とは区別される炭素成分を少なくとも含有しており、また導電材をさらに添加させることができるが、本発明の電極の効果を損なわない範囲において、さらなる任意の添加剤が含有されていてもよい。
【００３８】
（１−７）電極活物質層の厚み
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物とを含んで構成される。
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、前記範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００３９】
（２）集電体
本発明の電極板に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミ箔、ニッケル箔、銅箔、金箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００４０】
本発明の集電体を図６に例示して説明する。尚、図６中の（６Ａ）から（６Ｄ）は本発明の集電体の例示であり、本発明の集電体は図６に例示されたものに限定されるものではない。
集電体の例として（６Ａ）に示す、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１は、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、前記アルミ箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。この場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
他の集電体の例として（６Ｂ）に示す、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅又は銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、（６Ｂ）では、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００４１】
他の集電体の例として図６中の（６Ｃ）に示す、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、前述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、電極活物質層２の集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３及び表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用負極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００４２】
また、断続層５が導電性を示す場合、図６中の（６Ｄ）に示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
本発明の集電体は、前記例示するとおり集電機能を有する集電基材のみであってもよい、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明の集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、前記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、前記積層層の表面及び積層層が設けられていない集電基材表面の双方を指す。
【００４３】
本発明の集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。このような集電体の選択は、後述する本発明の電極板の製造方法における電極活物質層形成における温度条件との関係によって決定される。該製造方法では、電極活物質層を形成する工程（以下、「電極活物質層形成工程」ということがある）が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、前記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
前記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板又は負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
（３）電極板
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板又は負極板のいずれか一方、あるいは正極板及び負極板の双方に用いることができる。
本発明の電極板を正極板として使用する場合には、結着材として樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。本発明の電極板の一部を形成する結着物質には多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、従来の負極板と合わせて使用できる点から好ましい。
本発明の電極板を負極板として使用する場合には、前記正極板と同様に出入力性能が高い点で優れている。さらに、本発明の電極板は、銅基板やアルミ箔と金属酸化物との密着性が優れ、負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（solid electrolyte interface）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。
【００４５】
図１に示すとおり、本発明の電極板の電極活物質層は少なくとも複数の活物質粒子、結着物質、空隙から形成されており、任意成分として炭素成分、導電体等を含めることができる。
該複数の活物質粒子は電極活物質層中に分散して存在し、結着物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物からなり、該活物質粒子間に埋め込まれた連続体である。
したがって、活物質粒子間に結着物質が埋め込まれることによって、結着物質が集電体上にも存在することから、また集電体近傍の結着物質が集電体の表面に繋がって電極活物質層と集電体との間における電子の移動をスムーズにすることから、出入力特性の向上という効果が発揮される。
【００４６】
（４）直流抵抗測定
本発明において、電極板の出入力特性は、製造された電極板の直流抵抗値（Ω）を測定することにより、評価することができる。即ち、電極板の直流抵抗値が、低くなるということは、電気的な導電パスが良好であることを意味し、その結果、出入力特性が向上したと理解することができる。上記直流抵抗値は、下記に示す方法で測定することができる。即ち、直流抵抗値の測定は、試験セルを用いて、次のように算出する。２種類の放電レート（たとえば放電レート１Ｃと５Ｃ）で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（ｍＶ）を測定する。たとえば、放電レート１Ｃの条件での放電試験を実施した場合については電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）、放電レート５Ｃの条件での放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に示す式により、直流抵抗値（Ω）が算出される。
直流抵抗値（Ω）＝（Ｖ１−Ｖ５）／（Ｉ５−Ｉ１）
【００４７】
〔２〕非水電解液二次電池用電極板の製造する方法
本発明の電極板を製造する方法（以下、「本発明の電極板の製造方法」ということがある）は、まず、結着物質である金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物及び活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の電極板の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程（以下、「塗布工程」ということがある）と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程（以下、「電極活物質層形成工程」ということがある）と、を順に備える。電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、前記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、前記集電体上に該金属酸化物と活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程とすることができる。
【００４８】
あるいは、本発明の電極板の製造方法における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることにより、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。尚、本発明の電極板の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子及びこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子及びこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の電極板の製造方法において、「正極」及び「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【００４９】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の電極板は、上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成、該金属酸化物によって活物質粒子を集電体上に固着させ、電極活物質層を形成することによって製造することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。
【００５０】
上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１及び２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の電極板の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、かつ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の電極板の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の電極板の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含め、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をまとめて金属元素含有化合物ということがある。
【００５１】
（１）活物質粒子
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、前記電極活物質層に含有される活物質粒子と同様である。
【００５２】
（２）金属元素含有化合物
金属元素含有化合物は、電極活物質層形成液中に溶解されて、電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程を行う際、金属酸化物を生成し、かつ活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体を形成する金属酸化物の前駆体である。例えば上記電極活物質層形成工程が、加熱工程である場合には、上記金属元素含有化合物は、加熱工程において熱分解して金属酸化物を生成し、かつ活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体を形成する金属酸化物の前駆体である。尚、以下の説明において、電極活物質層形成工程として加熱工程を例に、選択される材料等について説明するが、該説明は本発明を何ら限定するものではない。該金属酸化物は、電極活物質層中で結着物質として存在し、活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、かつ、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、前記ＣＶ試験により確認することができる。本発明の電極板の製造方法で用いられる金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物のうち、前記加熱により分解して金属酸化物と共に炭素成分を形成するものを特に有機金属化合物（以下、「有機金属化合物」ということがある）として、以下に追加して説明する。
【００５３】
（２−１）金属元素含有化合物
金属元素含有化合物における金属元素については、前記「結着物質の成分」の項で金属酸化物として記載したとおりである。金属元素含有化合物の例としては、コバルト等の他の金属元素の金属塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易であり、特に硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性に優れ、本発明の電極活物質層中の結着物質を形成することが可能であると共に、本発明の二次電池のサイクル特性を向上する金属酸化物を形成するので好ましく使用される。金属塩の具体的な例示としては、塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、塩化コバルト、硝酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、硝酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、りん酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００５４】
（２−２）有機金属化合物
有機金属化合物における金属元素については、前記「結着物質の成分」の項で金属酸化物の金属元素として記載したとおりである。尚、後述するとおり、有機金属化合物は、電極活物質層中に含まれ、結着物質として活物質粒子を集電体上に固着させるための金属酸化物の前駆体であり、更に、有機金属化合物に含有される炭素原子を、加熱分解の温度条件等の選択により、電極活物質層中に含有される炭素成分を生成することが可能な化合物である。該有機金属化合物には、炭素元素を含有する金属錯体、炭素元素を含有する金属塩のいずれも含まれる。
有機金属化合物を基板上で、熱分解開始温度以上の温度で加熱すると、熱分解し、同時に酸化しつつ、塗膜化させることが可能である。本発明者は樹脂性結着材を使用せずに、上記塗膜化する金属酸化物中に活物質粒子を含有させる着想のもと、本発明を完成させた点は、上記金属元素含有化合物を用いる場合と同様である。ただし、金属元素含有化合物の使用と異なる点は、有機金属化合物では、これに含有される炭素元素を、電極活物質層中に炭素成分として残存させることが可能な点、及び炭素元素を電極活物質層中に残存させるためには加熱手段を用いる場合には加熱温度を適切に調整する必要がある点である。尚、加熱温度については、後述する。
【００５５】
本発明の電極板の製造方法に用いられる有機金属化合物は、本発明の電極板の効果を損なわない範囲において、熱分解されて、これと同時に酸化され塗膜化可能な金属を含み、かつ、炭素元素を電極活物質層中に残存させることが可能なものであり、さらに集電体上で生成される金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであれば、いずれのものを選択してもよい。尚、使用する有機金属化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かの確認は、上述する金属元素含有化合物の場合と同様である。
また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に３から５周期に属する金属元素が含有する有機金属化合物を用いた場合には、生成される電極板の出入力特性がより高くなる傾向にあるため、好ましい。即ち、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎの酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在していることがより好ましい。尚、この点については金属元素含有化合物についても同様のことがいえる。
【００５６】
また、上記有機金属化合物としては、例えば金属塩、あるいは金属錯体が好ましく使用される。上記金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、好ましく使用される。金属塩の具体的な例示としては、金属塩の具体的な例示としては、酢酸スカンジウム、酢酸クロム、酢酸鉄（II）、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸銀、酢酸インジウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、酢酸鉛、酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸パラジウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。
【００５７】
また上記有機金属化合物である金属錯体としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄（III）アセチルアセトナート、コバルト(II）アセチルアセトナート、ニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物、銅(II）アセチルアセトナート、銅(II）ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅（II）、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II）三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を例示することができる。
【００５８】
（２−３）金属酸化物の原料
前記例示の金属元素含有化合物あるいは有機金属化合物以外であっても、本発明の電極板の効果を損なわない範囲において適宜、選択して金属元素を含有する化合物を使用することができる。即ち、本発明の製造方法において製造される非水電解液二次電池用正極板に設けられる電極活物質層において、好ましく電極活物質粒子を集電体上に固着させることができる結着物質である金属酸化物を生成可能な前駆体となるものであれば、適宜選択して使用することが可能である。
【００５９】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＮｉＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｎｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（II）六水和物、酢酸ニッケル（II）四水和物、過塩素酸ニッケル（II）六水和物、臭化ニッケル（II）三水和物、硝酸ニッケル（II）六水和物、ニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（II）六水和物、及び硫酸ニッケル（II）六水和物、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【００６０】
例えば、集電体上に金属酸化物としてＦｅＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｆｅ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（II）四水和物、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、しゅう酸鉄（II）二水和物、硝酸鉄（III）九水和物、乳酸鉄（II）三水和物、及び硫酸鉄（II）七水和物等が挙げられる。
【００６１】
例えば、集電体上に金属酸化物としてＴｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｔｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート、チタンキレート剤等が挙げられる。
【００６２】
（２−４）電極活物質形成液中の金属元素含有化合物の濃度
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種又は２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００６３】
（３）その他の添加材料
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子及び結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の電極板の効果を損なわない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００６４】
上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【００６５】
（４）溶媒
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００６６】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤を必要量含まれるように考慮して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物及び任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を考慮し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の電極板の製造方法において用いられる集電体は、上記本発明の電極板に用いられる集電体と同様である。
【００６７】
（５）塗布工程
本発明の電極板の製造方法における電極活物質層形成液の塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明の電極板の製造方法において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００６８】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明の電極板における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが１００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。該プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部又は全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の電極板の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【００６９】
（６）電極活物質層形成工程
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。該加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、かつ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。
【００７０】
上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。尚、加熱工程で生成される結晶性金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す場合には、結晶性金属酸化物が形成されないで非晶質金属酸化物が形成される加熱温度に制御することができる。
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の電極板の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、本発明の二次電池において、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の電極板の製造方法の特徴的な点の１つといえる。
【００７１】
尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。また、金属酸化物の結晶性の確認は前記Ｘ線解析装置を使用した解析により行うことができる。
結晶性の金属酸化物を形成する際の加熱温度について記載したが、非晶質の金属酸化物を形成する場合には上記結晶化する加熱温度未満で金属元素化合物を分解させて、金属酸化物を形成することができる。
【００７２】
上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明の電極板の製造方法において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【００７３】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も考慮することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを考慮して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の電極板の製造方法において、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【００７４】
（７）電極活物質層への樹脂成分の含有方法
本発明の電極板においては、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【００７５】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、及びこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。
【００７６】
〔３〕非水電解液二次電池
本発明の非水電解液二次電池の一実施態様としては、図７に示すように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図７中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、かつ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【００７７】
（１）電極板
本発明の二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方に前記本発明の電極板を用いることを特徴とする。従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【００７８】
また本発明の二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。また本発明の電極板を、正極板及び負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。尚、本発明の二次電池において、正極板又は負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【００７９】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、又はこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、及び樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【００８０】
（２）非水電解液
本発明の二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。  リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８１】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって本発明の二次電池が製造される。
【００８２】
〔４〕電池パック
本発明の電極板を正極板及び／又は負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板及び／又は負極板として用い、かつ、正極端子及び負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックとすることができる。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００８３】
図８に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１が収納された本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、及び端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２及び負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ及び、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
集電体上に、正極活物質と非晶質金属酸化物を含む電極活物質層が形成された正極板を作製し、評価を行った。
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（分子量：４０４）４．１ｇをメタノール８ｇに加えて、さらに有機物としてポリエチレングリコール（関東化学（株）製、ＰＥＧ−２００（重合度：２００））を８ｇ混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液に、平均粒子径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４  １０ｇと、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ（登録商標））０．１ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【００８５】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、（株）デンケン製、Ｐ９０）内に設置し、１時間かけて２６０℃まで加熱し、その後、２６０℃に温度を維持したまま５時間加熱し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板（試料１ａ）を得た。そして上記正極板を室温になるまで放置した後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、試料１ｂとした。電極活物質層の作製条件をまとめて表１に示す。
また、実施例１における試料１ｂの電極活物質層の表面を倍率１万倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
図９から、実施例１で得られた電極活物質層中の結着物質は、活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体であることが確認できる。尚、以下の実施例２〜５においても同様に走査型電子顕微鏡写真から結着物質が前記連続体を形成していることが確認された。
【００８６】
（２）電極活物質層の評価
マイクロメーターを用いて試料１ｂの電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４５μｍであった。
（２−１）膜形成性の確認
前記試料１ｂを作製するにあたり、上述で得られた非水電解液二次電池用正極板（試料１ａ）を前記サイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、作用極を形成することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に記載する実施例及び比較例においても、膜形成性が良好であるとは、前記のとおり、不具合なく正極板を円板上に繰り抜く加工ができた場合を意味する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれたり、あるいは電極活物質が集電体上から落下して三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価するものとする。
【００８７】
（２−２）組成分析試験
次に、前記試料１ｂにおける電極活物質層を削って、試料１ｃを得た。そして該試料１ｃを用いて、Ｘ線光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）によって組成分析を実施したところ、鉄元素が６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３３Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。以上の結果、電極活物質層形成用塗膜中に含有されていた硝酸鉄が、熱分解されて酸化鉄が生成されたことが確認された。
【００８８】
（２−３）結晶性評価
金属酸化物を生成する原料溶液（正極活物質を添加する前の溶液）をガラス板にミヤバー４番で塗布し、電極作製時と同じ加熱条件で加熱し、得られた積層膜を削りとり、金属酸化物からなる試料１ｄを得た。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて試料１ｄの結晶性を評価した。その結果、生成した金属酸化物からなる試料１ｄは、非晶質であることがわかった。
即ち原料溶液中含有されていた硝酸鉄が、熱分解されて生成された酸化鉄のＸ線回折と一致せず、ピークが確認されないあるいはブロードな非晶質の酸化鉄のピークが表れていたことより、該酸化鉄が非晶質であることが確認された。
【００８９】
（２−４）サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）
前記正極板（試料１ａ）を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムを図２に示す。図２より明らかなように、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認できた。一方、上記金属酸化物を生成する原料溶液（正極活物質を添加する前の溶液）をアルミ箔にミヤバー４番で塗布し、電極作製時と同じ加熱条件で加熱し、得られた積層体について、上述と同様にＣＶ試験を行った。そして２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムを図３として示した。図３より明らかなように、上記積層膜では、電気化学的な反応が示されなかった。このことから、試料１ａの結着物質である酸化ニッケルはリチウムの挿入脱離反応を示さない事が確認できた。
尚、本実施例では、ＣＶ試験は、Bio Logic社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
尚、上述する、電極活物質層形成液の集電体への塗布量、形成される電極活物質層の膜厚及び膜形成性、該電極活物質層中に生成される結着物質、上記結着物質の結晶性、及び本段落に記載するＣＶ試験の結果について表２にまとめて示す。
【００９０】
（２−５）炭素成分の確認
結着物質中に炭素成分が含有されているかどうかについて、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるナノレベルの高倍率マッピングによって観察したところ、電極活物質層中に生成された結着物質である酸化ニッケルの中に有機高分子材料（ポリエチレングリコール）由来の炭素元素が多く分布されていることを確認した。
（２−６）充放電試験
三極式コインセルを作製して、下記充放電試験を実施した。
〈１〉三極式コインセルの作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
正極板として前記のとおり作製した試料１ｂ（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：７．３ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを試験セル１とした。そして該試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００９１】
〈２〉充電試験
三極式コインセルである前記試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず下記充電試験のとおり満充電させた。
試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（６６０μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セル１における作用極において、活物質であるマンガン酸リチウムの理論放電量９０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００９２】
〈３〉放電試験
その後、満充電された試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（６６０μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（試料１ｂ）である正極用電極板）の放電容量（μＡｈ）を求めた。
【００９３】
〈４〉直流抵抗値の測定
続いて、直流抵抗値の測定を行った。
試験セル１を用いて、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。上記で求めた放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定する。さらに、放電レート５Ｃ（定電流：３．３ｍＡ）の条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１、Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１、Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に下記式により、直流抵抗値（Ω）が算出される。結果を表３に示す。
直流抵抗値（Ω）＝（Ｖ１−Ｖ５）／（Ｉ５−Ｉ１）
【００９４】
〈５〉サイクル特性の評価
実施例１の電極板のサイクル特性を評価するために、５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）について、以下のとおり求めた。放電レート５Ｃにおける充放電試験を実施するために、上記放電試験にて得られた電極容量（μＡｈ）の５倍の電流量を充電、放電時の定電流に設定し、充放電を５００サイクル実施した。そして５００サイクル目に得られた放電容量を、１サイクル目に得られた放電容量で除して、１００を乗じることによって、５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）を算出した。評価基準は下記のとおりである。
◎：５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）が８０％以上１００％以下
○：５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）７０％以上８０％未満
△：５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）５０％以上７０％未満
×：５Ｃ５００サイクル容量維持率（％）５０％未満
【００９５】
［実施例２］
集電体上に、正極活物質と非晶質金属酸化物を含む電極活物質層が形成された正極板を作製し、評価を行った。
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１）３ｇをメタノール５ｇに加えて、さらにポリエチレングリコール２００（関東化学（株）製）を５ｇ混合したこと以外、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体上に最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量に調整して塗布した以外は実施例１と同様に本発明の非水電解液二次電池用正極板（試料２ａ）を作製し、直径１５ｍｍの円板に繰り抜いて、試料２ｂとした。
【００９６】
（２）電極活物質層の評価
実施例１と同様に試料２ｂの電極活物質層の厚みを測定したところ、４９μｍであった。また試料２ｂの作製に当たり、電極活物質層の膜形成性は良好であった。
（２−１）組成分析試験
前記試料１ｃと同様に試料２ｃを作製し、これを用いて組成分析を行った。その結果、Ｃｏ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１５Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が５６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２２Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。以上の結果、電極活物質層形成用塗膜中に含有されていた硝酸コバルトが、熱分解されて酸化コバルトが生成されたことが確認された。また該確認試験における炭素の検出量から勘案して、実施例２の試料２ａにおいても、有機高分子材料（ポリエチレングリコール）由来の炭素成分が電極活物質層に存在することが確認された。
【００９７】
（２−２）結晶性評価
また前記試料１ｄと同様の方法で、試料２ｄを作製して、その結晶性を評価したところ、試料１ｄと同様に、電極活物質層中に含有される金属酸化物は非晶質であることが確認された。
（２−３）サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、炭素成分の確認
実施例１に記載したと同様に、前記正極板（試料２ａ）を用いてＣＶ試験を行った。試料２ａの結着物質である酸化コバルトはリチウムの挿入脱離反応を示さないことが確認できた。実施例１と同様に炭素成分の確認を行い酸化コバルト中に炭素元素が多く分布されていることを確認した。
（２−４）充放電試験
前記試料２ｂ（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：７．３ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を用いたこと以外は試験セル１と同様に三極式コインセルを組み立て、これを試験セル２とした。
そして、充電時の定電流を６６０μＡ（放電レート：１Ｃ）、及び放電時の定電流を６６０μＡ（放電レート：１Ｃ）で、実施例１と同様に放電容量（μＡｈ）を求めた。
【００９８】
［実施例３］
集電体上に、正極活物質と非晶質金属酸化物を含む電極活物質層が形成された正極板を作製し、評価を行った。
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物として、硝酸イットリウム（分子量：３８３．０１）３．８ｇを水１０ｇに溶解させ、加えて、ポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製、商品名：ＰＥＯ１Ｚ）０．３ｇを添加したこと以外、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製した。
そして、集電体上に最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量に調整して塗布したこと以外は実施例１と同様に本発明の非水電解液二次電池用正極板（試料３ａ）を作製し、直径１５ｍｍの円板に繰り抜いて、試料３ｂとした。
【００９９】
（２）電極活物質層の評価
実施例１と同様に電極活物質層の厚みを測定したところ、４７μｍであった。また試料３ｂの作製に当たり、電極活物質層の膜形成性は良好であった。
（２−１）組成分析試験
前記試料１ｃと同様に試料３ｃを作製し、これを用いて組成分析を行った。その結果、Ｙ元素が６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が５７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が２４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。以上の結果、電極活物質層形成用塗膜中に含有されていた硝酸イットリウムが、熱分解されて酸化イットリウムが生成されたことが確認された。
（２−２）その他の評価
実施例１に記載したと同様に、結晶性評価、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、炭素成分の確認、及び充放電試験を行った。結果をまとめて表２、３に示す。
【０１００】
［実施例４］
集電体上に、正極活物質と結晶性金属酸化物を含む電極活物質層が形成された正極板を作製し、評価を行った。
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物として、硝酸イットリウム（分子量：３８３．０１）３．８ｇを水１０ｇに溶解させ、加えて、ポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製、商品名：ＰＥＯ１Ｚ）０．３ｇを添加したこと以外、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製した。
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、１時間かけて５００℃まで加熱し、その後、５００℃に温度を維持したまま３時間加熱し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板（試料４ａ）を得た。そして上記正極板を室温になるまで放置した後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、試料４ｂとした。
【０１０１】
（２）電極活物質層の評価
マイクロメーターを用いて試料４ｂの電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４３μｍであった。
実施例１に記載したと同様に、組成分析試験、結晶性評価、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、炭素成分の確認、及び充放電試験を行った。結果をまとめて表２、３に示す。
尚、結晶性評価については、該酸化イットリウムが結晶性であることが確認された。
【０１０２】
［実施例５］
集電体上に、正極活物質と結晶性金属酸化物を含む電極活物質層が形成された正極板を作製し、評価を行った。尚、実施例１〜４と異なり、実施例５で作製された電極活物質層の結着物質物質中には炭素成分は含有されていない。
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物として、硝酸ニッケル（分子量：２９０．７９）２．９ｇをメタノール１０ｇに溶解させ、加えて、ポリエチレングリコール２００（関東化学（株）製）を２ｇ添加したこと以外、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製した。
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、１時間かけて５００℃まで加熱し、その後、５００℃に温度を維持したまま３時間加熱し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板（試料５ａ）を得た。そして上記正極板を室温になるまで放置した後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、試料５ｂとした。
【０１０３】
（２）電極活物質層の評価
マイクロメーターを用いて試料５ｂの電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４２μｍであった。
実施例１に記載したと同様に、組成分析試験、結晶性評価、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、炭素成分の確認、及び充放電試験を行った。結果をまとめて表２、３に示す。
尚、結晶性評価については、該酸化ニッケルが結晶性であることが確認された。
【０１０４】
［比較例１］
電極活物質層における結着物質として、樹脂製結着物質を使用した正極板を作製し、評価を行った。
（１）電極活物質層の作製
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１．５ｇ、及び樹脂製結着材としてフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）（（株）クレハ製、クレハＫＦポリマー＃１１００）１．２ｇを用い、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学（株）製）１２ｇを加えて、分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が５４ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が１．８ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：４５μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製した。
（２）電極活物質層の評価
実施例１に記載したと同様に、膜厚、膜成形性、組成分析試験、結晶性評価、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、及び充放電試験を行った。結果をまとめて表２、３に示す。
【０１０５】
［比較例２］
（１）電極活物質層の作製
金属元素含有化合物としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  （分子量：１７３．９３）１．８ｇをメタノール５ｇに加えて、さらにポリエチレングリコール２００（関東化学（株）製）を８ｇ混合したこと以外、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体上に最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量に調整して塗布したこと以外は実施例１と同様に非水電解液二次電池用正極板を作製し、該正極板を直径１５ｍｍに繰り抜いて円板を得た。
図１０に比較例２における電極活物質層の表面を倍率１万倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を示す。該写真から、結着物質が該活物質粒子間の一部に空隙を残こした状態で該活物質粒子間に埋め込まれた連続体ではないことが確認される。
（２）電極活物質層の評価
実施例１と同様に電極活物質層の厚みを測定したところ、４５μｍであった。また電極活物質層の膜形成性は良好であった。
実施例１に記載したと同様に、組成分析試験、結晶性評価、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）、炭素成分の確認、及び充放電試験を行った。結果をまとめて表２、３に示す。
【０１０６】
【表１】
2012094338.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2012094338.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2012094338.tif 000005
【符号の説明】
【０１０９】
１、１’、１’’、１’’’      集電体
２、２’                    電極活物質層
３                          集電基材
４                          導電性層
５                          断続層
６                          活物質粒子
７                          結着物質
８                          空隙
１０、２０、２０’、２０’’、２０’’’    非水電解液二次電池用電極板
３０                        電池パック
３１                        リチウムイオン二次電池
３２                        正極端子
３３                        負極端子
３４                        保護回路基板
３５                        外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ              樹脂容器
３７                        端部ケース
３８ａ、３８ｂ              外部接続用窓
５０                        非水電解液二次電池用電極板（正極板）
５４                        電極活物質層
５５                        集電体
７０                        セパレータ
８１、８２                  外装
９０                        非水電解液
１００                      リチウムイオン二次電池
１０１、１０２、１０３、１０３’    表面
【図２】
2012094338.tif 000006
【図３】
2012094338.tif 000007
【図４】
2012094338.tif 000008
【図５】
2012094338.tif 000009
【図６】
2012094338.tif 000010
【図７】
2012094338.tif 000011
【図８】
2012094338.tif 000012
【図１】
2012094338.tif 000013
【図９】
2012094338.tif 000014
【図１０】
2012094338.tif 000015