(57)【要約】【課題】非水電解質電池の電極材料に適したLi4Ti5O12の製造方法、並びに電池の内部抵抗を低減することが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供する。【解決手段】Li4Ti5O12の製造方法は、Li源とTi源とを混合し、焼成してLi4Ti5O12を製造する方法であり、Ti量が化学量論比よりも過剰になるように、Li源とTi源とを混合して混合物を得る混合工程と、この混合物を焼成する焼成工程と、を備える。特に、Ti量を化学量論比よりも1〜2mol％過剰にすることが好ましい。また、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池は、上記した製造方法により得られたLi4Ti5O12を活物質に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li源とTi源とを混合し、焼成するLi4Ti5O12の製造方法であって、
Ti量が化学量論比よりも過剰になるように、Li源とTi源とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とするLi4Ti5O12の製造方法。
【請求項２】
Ti量を化学量論比よりも1〜2mol％過剰にすることを特徴とする請求項１に記載のLi4Ti5O12の製造方法。
【請求項３】
前記Li源にLiCO3又はLiOHを用い、
前記Ti源にTiO2を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のLi4Ti5O12の製造方法。
【請求項４】
活物質を含有する非水電解質電池用電極であって、
前記活物質が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られたLi4Ti5O12であることを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項５】
さらに、固体電解質を含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項６】
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項７】
正極と、負極と、これら両極の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記正極又は前記負極が、請求項４〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Li4Ti5O12の製造方法、この製造方法により得られたLi4Ti5O12を用いた非水電解質電池用電極、及びこの電極を用いた非水電解質電池に関する。特に、非水電解質電池の電極材料（活物質）に適したチタン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正極・負極間のリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これら両極の間に配置される電解質層を有する。そして、正極と負極との間で電解質層を介してリチウムイオンが移動することによって充放電を行う。また近年では、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を用いた固体電解質型のものが提案されている。
【０００４】
このような非水電解質電池用電極の活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を採用することが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、負極活物質にLi4+xTi5O12（0≦x≦3）を用いた負極を具備する非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８‐１０３９４号公報
【特許文献２】特表２００４‐５３６７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質電池用電極の活物質に要求される特性の一つに、活物質がリチウムイオンを吸蔵放出するときのイオン移動抵抗（電荷移動抵抗）が小さいことが挙げられる。そして、活物質と電解質との間の電荷移動抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低減することが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、非水電解質電池の電極材料に適したLi4Ti5O12の製造方法を提供することにある。また別の目的は、電池の内部抵抗を低減することが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
【０００９】
従来のLi4Ti5O12の製造方法では、Li4Ti5O12の化学量論比に従って、Li量とTi量とが実質的に4：5のモル比となるように、Ti源とLi源とを混合することが行われていた。しかし、この製造方法では、最終的に粉末状に粉砕して得られたLi4Ti5O12粉末の粒子表面に過剰のLiが残存し、このLiが大気中の水分と反応してLiOHとなり、更にこのLiOHが大気中のCO2と反応してLi2CO3となるため、Li4Ti5O12粉末の粒子表面にLi2CO3が形成されることが分かった。Li4Ti5O12粉末の粒子表面の過剰のLiは、未反応のLiが生じることに起因すると考えられる。そして、このようなLi4Ti5O12粉末を非水電解質電池用電極の活物質に用いた場合、Li2CO3は絶縁体であるため、これが活物質と電解質との間において界面抵抗として作用し、活物質と電解質との間におけるリチウムイオンの移動を阻害することから、電荷移動抵抗が生じる。特に、電解質に有機電解液を用いた有機電解液型電池では、Li2CO3が電解液（有機溶媒）に溶解するため、電荷移動抵抗に与える影響が小さいが、電解質に固体電解質を用いた固体電解質型電池では、電荷移動抵抗に与える影響が大きく、電池の内部抵抗の要因となる。
【００１０】
本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）本発明のLi4Ti5O12の製造方法は、Li源とTi源とを混合し、焼成してLi4Ti5O12を製造する方法であり、次の工程を備えることを特徴とする。
Ti量が化学量論比よりも過剰になるように、Li源とTi源とを混合して混合物を得る混合工程。
この混合物を焼成する焼成工程。
【００１２】
（２）本発明の非水電解質電池用電極は、活物質を含有する電極であり、この活物質が、上記した本発明の製造方法により得られたLi4Ti5O12であることを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、これら両極の間に介在される固体電解質層を有する電池であり、正極又は負極が、上記した本発明の非水電解質電池用電極であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のLi4Ti5O12の製造方法によれば、Ti量を化学量論比よりも過剰にする（換言すれば、Li量を化学量論比よりも不足させる）ことで、未反応のLiが生じることを抑制して、Li4Ti5O12粉末の粒子表面に過剰のLiが残存することを抑制することができる。その結果、Li4Ti5O12粉末の粒子表面にLi2CO3が形成されることを抑制することができる。そして、この製造方法により得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質に用いた場合、活物質と電解質との間の電荷移動抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低減することができる。したがって、本発明のLi4Ti5O12の製造方法は、従来の製造方法により得られたLi4Ti5O12に比較して、非水電解質電池の電極材料に適したLi4Ti5O12を得ることができる。また、本発明の非水電解質電池用電極は、上記した本発明の製造方法により得られたLi4Ti5O12を用いることで、従来のLi4Ti5O12を用いた電極に比較して、電極での電荷移動抵抗が小さく、電池の内部抵抗を低減することができる。本発明の非水電解質電池は、上記した本発明の非水電解質電池用電極を用いることで、従来のLi4Ti5O12を用いた電極を有する電池に比較して、電池の内部抵抗を低減することができる。
【００１５】
（４）本発明のLi4Ti5O12の製造方法において、Tiの過剰量（化学量論比に基づくTi当量を越える過剰分）が少な過ぎる場合、未反応のLiが生じることを抑制して、Li4Ti5O12粉末の粒子表面にLi2CO3が形成されることを抑制する効果が得られ難い。よって、得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質として用いた場合、電極での電荷移動抵抗、及び電池の内部抵抗を低減する効果が小さい。一方、Tiの過剰量が多過ぎる場合、Li源を確実にTi源と反応させ易く、未反応のLiが生じ難いが、余分なTi源が残存することになる。よって、得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質として用いた場合、電池の容量が低下する問題が起こり得る。そこで、Ti量を化学量論比よりも1〜2mol％過剰にすることが好ましい。
【００１６】
（５）本発明のLi4Ti5O12の製造方法において、Li源にはリチウム化合物、代表的にはLiCO3又はLiOHを好適に用いることができ、Ti源にはチタン化合物、代表的にはTiO2を好適に用いることができる。
【００１７】
（６）本発明の非水電解質電池用電極において、活物質の他、固体電解質を含有してもよい。固体電解質層を有する電池（固体電解質型電池）では、正極に固体電解質を含有しない場合、電極と固体電解質層との界面でのみリチウムイオンの授受が行われ、電極内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、電極内部の活物質が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。よって、電極が活物質と固体電解質とを含有し、電極中に活物質と固体電解質とが混在することで、電極内部でのイオン拡散を固体電解質が促進させ、電極内部の活物質を電池反応に有効に活用することができる。その結果、電池の内部抵抗をより低減することができる。
【００１８】
（７）本発明の非水電解質電池用電極において、電極に含有する固体電解質が硫化物系固体電解質であることが挙げられる。固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質が代表的である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4が添加されてもよい。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
【００１９】
（８）本発明の非水電解質電池において、固体電解質層が硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。上述したように、硫化物系固体電解質は酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
【００２０】
その他、上記した本発明の非水電解質電池用電極は、正極又は負極のいずれにも用いることができるが、Li4Ti5O12を含有する電極は、負極に用いることが好適である。ここで、負極材料（活物質）としてLi4Ti5O12を用いる場合、正極材料（活物質）には、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などのリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一方、正極材料（活物質）としてLi4Ti5O12を用いる場合、負極材料（活物質）には、例えば、リチウム金属、グラファイトなどの炭素材料、或いはAl、Si、Sn、Zn、Inなどのリチウムと合金化する金属又は合金、FeS2、TiS2などの金属硫化物を用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のLi4Ti5O12の製造方法は、Ti量を化学量論比よりも過剰にすることで、未反応のLiが生じることを抑制し、Li4Ti5O12粉末の粒子表面にLi2CO3が形成されることを抑制することができる。その結果、得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質に用いた場合、活物質と電解質との間の電荷移動抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低減することができる。また、本発明の非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池は、上記した本発明の製造方法により得られたLi4Ti5O12を活物質に用いることで、電池の内部抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施例１）
本発明のLi4Ti5O12の製造方法を利用してLi4Ti5O12を製造し、得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質として用いた非水電解質を作製して、その電池性能を評価した。
【００２３】
［Li4Ti5O12の製造］
Li源としてLi2CO3の粉末と、Ti源としてTiO2の粉末とをそれぞれ用意し、Ti量が化学量論比よりも2mol％過剰になるように、Li2CO3粉末とTiO2粉末とをモル比で2：5.02の割合で秤量して、乳鉢で混合した。混合して得られた混合物を加圧成形してペレット化し、これを大気中、850℃で6時間仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢で粉砕・撹拌して粉末化した後、再度この粉末を加圧成形してペレット化し、これを大気中、1000℃で10時間焼成した。そして、この焼成物を粉末状に粉砕して、Li4Ti5O12の粉末を製造した。このLi4Ti5O12の粉末には、原料としたTi源（TiO2）の一部が未反応の状態で残存している。
【００２４】
［非水電解質電池の作製］
内径が10mmの筒状のポリカーボネート製容器と、この容器の両端開口部から挿入され、この容器内を軸方向に摺動可能なステンレス製の上ピストン及び下ピストンとを用意した。Li2S‐P2S5系の固体電解質の粉末を80mg秤量し、この硫化物系固体電解質の粉末を容器の下端側に下ピストンを挿入した状態で容器の上端開口部から入れた後、上ピストンを挿入し、固体電解質粉末を上下のピストンで仮加圧して形状を整えた。
【００２５】
次に、正極活物質としてLiCoO2の粉末と、Li2S‐P2S5系の固体電解質の粉末とを質量比で50：50の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を15mg秤量し、この正極合剤を容器の上端側の上ピストンを外した状態で容器の上端開口部から入れた後、容器の上端側に上ピストンを挿入した。なお、正極活物質に用いたLiCoO2粉末は、予め表面に静電噴霧法を用いてLiNbO3を10nm被覆した。このLiNbO3の被覆は、酸化物のLiCoO2と硫化物の固体電解質とが反応することを抑制し、LiCoO2と固体電解質との間における界面抵抗の増加を抑制する効果を奏する。
【００２６】
次に、負極活物質として上記製造したLi4Ti5O12の粉末と、Li2S‐P2S5系の固体電解質の粉末と、導電助剤としてアセチレンブラックとを質量比で70：30：2の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を15mg秤量し、この負極合剤を容器の下端側の下ピストンを外した状態で容器の下端開口部から入れた後、容器の下端側に下ピストンを挿入した。
【００２７】
筒状の容器内に正極合剤、固体電解質粉末、負極合剤を順に積層配置した状態で、上下のピストンで360MPaで加圧することにより、正極と、負極と、これら両極の間に固体電解質層を有する電池要素を作製した。そして、この電池要素を容器から取り出し、これをコインセルに組み込んで、非水電解質電池を作製した。これを試料1とした。
【００２８】
比較として、化学量論比に従って、Li2CO3粉末とTiO2粉末とをモル比で2：5の割合で混合した以外は、試料1と同様にして電池を作製した。これを試料2とした。
【００２９】
［電池の評価］
作製した各試料を充電した後、インピーダンスアナライザーを用いたインピーダンス測定により各試料の内部抵抗を求めたところ、試料1は230Ωcm2、試料2は800Ωcm2であった。また、インピーダンス測定により各試料における負極の抵抗成分（負極活物質と固体電解質間の電荷移動抵抗などが含まれる）を解析したところ、試料1は40Ωcm2、試料2は600Ωcm2であった。
【００３０】
以上の結果から、Li4Ti5O12を製造する際のTi量を化学量論比よりも過剰にすることで、得られたLi4Ti5O12を非水電解質電池用電極の活物質に用いた場合に、活物質と電解質との間の電荷移動抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低減できることが分かる。これは、Ti源が過剰に存在することで、未反応のLiが生じることを抑制し、Li4Ti5O12粉末の粒子表面に絶縁体のLi2CO3が形成されることを抑制できたためと考えられる。
【００３１】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、Li4Ti5O12を製造する際のTiの過剰量や、Li源又はTi源に用いる材料などを適宜変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の非水電解質電池は、リチウム系電池の分野に好適に利用することができ、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源にも使用することが可能である。