(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板の表面に微細な粗面化テクスチャーを均一に形成させる技術であって、特に薄膜Ｓｉ太陽電池の基板に好適な技術を提供する。【解決手段】フェライト系ステンレス鋼板を、ｐＨが１１.０以上の水溶液中で−０.５〜−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥの電位で陰極電解することにより、不動態皮膜の膜厚を４.０ｎｍ以下とする工程（陰極電解工程）、  前記陰極電解工程を終えた鋼板を、ＦｅＣｌ3濃度２〜５０質量％、ＨＣｌ濃度０.１〜２０質量％の塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に浸漬することにより表面にピットを発生させ、表面に占めるピット発生部分の投影面積の割合（ピット占有面積率）を４０％以上、かつ平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.３０μｍ未満とする工程（エッチング工程）、を有する微細粗面化ステンレス鋼板の製造法。【選択図】図１
2012201950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.０１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜２.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.００２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、最表面に不動態皮膜をもつフェライト系ステンレス鋼板を、ｐＨが１１.０以上の水溶液中で−０.５〜−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥの電位で陰極電解することにより、ＡＥＳによる最表面から深さ方向への元素プロファイルにおける１／２酸素濃度位置のＳｉＯ2換算深さにより定まる不動態皮膜の膜厚を４.０ｎｍ以下とする工程（陰極電解工程）、
前記陰極電解工程を終えた鋼板を、ＦｅＣｌ3濃度２〜５０質量％、ＨＣｌ濃度０.１〜２０質量％の塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に浸漬することにより表面にピットを発生させ、表面に占めるピット発生部分の投影面積の割合（ピット占有面積率）を４０％以上、かつ平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.３０μｍ未満とする工程（エッチング工程）、
を有する微細粗面化ステンレス鋼板の製造法。
【請求項２】
前記エッチング工程においてピット占有面積率を８５％以上、平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.２０μｍとする請求項１に記載の微細粗面化ステンレス鋼板の製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造法によって得られる微細粗面化ステンレス鋼板からなる薄膜Ｓｉ太陽電池用基板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造法により微細粗面化ステンレス鋼板を製造し、その鋼板を基板として微細粗面化表面上に光電変換用の成膜を施す薄膜Ｓｉ太陽電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細なテクスチャーを形成した粗面化ステンレス鋼板の製造法、およびその粗面化ステンレス鋼板からなる薄膜Ｓｉ太陽電池用基板、並びに前記粗面化ステンレス鋼板を用いた薄膜Ｓｉ太陽電池の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜Ｓｉ太陽電池基板には、その上に形成される光吸収層の光路を長くして効率を向上させるために、微細な凹凸を形成することが試みられている。また、フレキシブル化に対応するために、ステンレス鋼板を初めとした金属材料の適用が試みられている。金属製の基板を適用することでロール・ツウ・ロールによる製造が可能となり、生産性が大幅に向上する。
【０００３】
ステンレス鋼表面に凹凸を形成させる方法として、従来一般的に行われている電解エッチング法や機械研磨法では微細な凹凸を均一に形成することが難しい。
ショットブラストやホーニングによる粗面化処理は比較的アンカー効果の大きな表面を形成することが可能であるが、微細な凹凸を安価で形成することには適していない。また、粉塵が発生するという環境問題があり作業性が悪い。後工程に悪影響を及ぼさないよう、ブラスト処理して削除した基材の粉を落とすための処理も必要となり、そのぶん作業効率が低下する。さらに板厚０.５ｍｍ以下の薄板の場合は反りが発生しやすいという問題もある。
ダルロール圧延による粗面化は圧延ロールに形成した凹凸を圧延時に転写するものであり、微細なピッチを持った凹凸を形成することは難しい。
硝フッ酸などの酸溶液による酸洗は、脆弱になった表面層の除去には効果的であるが、微細な凹凸テクスチャーを形成させる手段としては適していない。
【０００４】
塩化第二鉄水溶液中への浸漬あるいは塩化第二鉄水溶液をスプレーすることによるエッチングは比較的簡便な方法であるが、本来これらの方法は貫通孔を開けたりハーフエッチングして模様をつけたりする目的で大容量のエッチングを行うのに適したものである。これらの方法では、サイドエッチを防ぐためにもなるべくエッチング面が粗面とならないようにエッチングし表面を平滑に仕上げることが慣例であるため、微細な凹凸を形成するための手法としては適していない。
【０００５】
酸溶液や塩化第二鉄水溶液中での電解による粗面化処理はアンカー効果の高い表面を形成することが可能であるが、処理時間が長時間におよび生産性に劣ることや設備費が高くなるといった問題点がある。
【０００６】
電解を用いたステンレス鋼表面の粗面化技術として、特許文献１には、０.０２〜２.０重量％塩化ナトリウム水溶液中でステンレス鋼を陽極として２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の直流で電解した後、さらに０.０２〜２０重量％の塩化ナトリウムおよび０.０３〜３.０重量％の塩酸を含む水溶液中で再びステンレス鋼を陽極として２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の直流で電解してステンレス鋼表面を孔食し、その後化学的表面腐食法または機械的表面研磨法により未孔食部表面を粗くするか、あるいは各種高温雰囲気中短時間加熱法により表層に薄い酸化皮膜層を形成させる手法が開示されている。しかし、この方法では目的とする形態を得るために４０分間もの電解処理を行っており、生産性が低い。
【０００７】
特許文献２には、ステンレス鋼に硝酸溶液中で陽極電解または陽極電解＋陰極電解処理を施すことで、硝酸による不動態化と陽極電解による過不動態溶解、あるいはさらに陰極電解による活性溶解によって粗面を形成する方法が開示されている。しかし、鋼種や表面状態によって活性域、不動態域および過不動態域の範囲が異なることから、精度良く粗面化形態をコントロールするためには個々の素材に合った電位や電解電流の設定を厳密に行う必要があり、処理が煩雑となる。このため、この手法も工業的には必ずしも実施しやすいとは言えない。
【０００８】
特許文献３には、アルカリ電解による前処理の陰極電解によって水酸化物皮膜中のＦｅの還元が促進され、水酸化物皮膜中のＣｒ濃度が増加することが記載されている。ただし、陰極電解の後に酸溶液中で粗面化処理することについては記載がない。
【０００９】
特許文献４には、化学的または電気的に粗面化した表面に、アルカリ溶液中で陰極電解を施すという記載がある。この手法により粗面化後の塗膜密着性が改善されるという。しかし、このような手順では微細な粗面化テクスチャーを得ることは困難である。
【００１０】
特許文献５には、電気化学的エッチングや化学的エッチングによって粗面化されたアルミニウム基板の表面にアモルファスシリコン層、透明電極層が順次形成させたアモルファスシリコン太陽電池が示されている。しかし、ステンレス鋼板に対する凹凸の形成条件は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−７７４００号公報
【特許文献２】特開平６−１３６６００号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６８５号公報
【特許文献４】特開２００５−４２１３０号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ステンレス鋼板の表面に微細な粗面化テクスチャーを均一に形成させる技術であって、特に薄膜Ｓｉ太陽電池の基板に好適な技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.０１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜２.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.００２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、最表面に不動態皮膜をもつフェライト系ステンレス鋼板を、ｐＨが１１.０以上の水溶液中で−０.５〜−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥの電位で陰極電解することにより、ＡＥＳによる最表面から深さ方向への元素プロファイルにおける１／２酸素濃度位置のＳｉＯ2換算深さにより定まる不動態皮膜の膜厚を４.０ｎｍ以下とする工程（陰極電解工程）、
前記陰極電解工程を終えた鋼板を、ＦｅＣｌ3濃度２〜５０質量％、ＨＣｌ濃度０.１〜２０質量％の塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に浸漬することにより表面にピットを発生させ、表面に占めるピット発生部分の投影面積の割合（ピット占有面積率）を４０％以上、かつ平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.３０μｍ未満とする工程（エッチング工程）、
を有する微細粗面化ステンレス鋼板の製造法によって達成される。
【００１４】
また本発明では、上記製造法によって得られる微細粗面化ステンレス鋼板からなる薄膜Ｓｉ太陽電池用基板が提供される。その場合、特に前記エッチング工程においてピット占有面積率を８５％以上、平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.２０μｍとすることが好ましい。
また、上記の製造法により微細粗面化ステンレス鋼板を製造し、その鋼板を基板として微細粗面化表面上に光電変換用の成膜を施す薄膜Ｓｉ太陽電池の製造法が提供される。
【００１５】
ここで、「最表面に不動態皮膜をもつフェライト系ステンレス鋼板」とは、塗膜その他の各種被覆層や熱処理によって形成されるような酸化スケールで被覆されていないものを意味する。例えば酸洗肌を有するものや、酸洗後に冷間圧延で仕上げられた表面肌を有するものなどが対象となる。
「１／２酸素濃度位置」は、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による最表面から深さ方向への元素プロファイルにおいて、酸素の検出量が初めて最大値の１／２となる深さ位置を意味する。
【００１６】
「面粗さＳＰａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定される断面曲線の算術平均高さＰａを一定面積の表面領域について測定し、その平均値をとったものである。具体的には、ＳＰａは走査型共焦点レーザー顕微鏡により測定される三次元表面プロファイルのデータを解析することにより求まる面粗さパラメータの１つであり、断面曲面の平均面に対する断面曲面の標高の絶対値の平均値を意味する。三次元表面プロファイルを測定する表面領域は、一辺が５０μｍの矩形の表面領域とすればよい。走査型共焦点レーザー顕微鏡の深さ方向分解能は０.０１μｍ以下とすることが望ましい。一方、ＪＩＳに規定されている触針式の粗さ計では、触針の先端径が５μｍであり、本願のような微細な凹凸を形成した表面においては触針の先端が凹部に入っていかないため面の粗さ測定には適していない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細な粗面化テクスチャーを表面に持つステンレス鋼板を効率的に生産することが可能となった。本発明に従う陰極電解では、鋼種により異なる自然電位や耐腐食性によって液濃度や電解条件をシビアに選択する必要がなく、種々のフェライト系ステンレス鋼種に幅広く適用しやすい。また、得られた粗面化表面は微細かつ均一なテクスチャーを有するものであり、特に薄膜Ｓｉ太陽電池の基板としてこれを用いることによって、光電変換効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に従って得られた微細凹凸テクスチャーを有するステンレス鋼板表面のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ステンレス鋼の表面に均一化された微細な凹凸テクスチャーを形成する手法について、発明者らは研究を重ねてきた。その結果、塩化第二鉄と塩酸の混合水溶液による化学エッチングに先立ち、予めステンレス鋼の不動態皮膜を改質しておくことが極めて有効であることを知見した。この不動態皮膜の改質工程は、化学エッチングの前処理ともいうべき工程であり、具体的にはアルカリ性の水溶液中で陰極電解処理をするというものである。
【００２０】
ステンレス鋼の不動態皮膜を構成する主要な元素であるＦｅ，Ｃｒについて、それぞれ水溶液中での電位−ｐＨの関係を見ると、高ｐＨ域においては、Ｆｅ酸化物は低電位側ほど不安定になるが、Ｃｒ酸化物については低電位域にも依然として安定である領域が存在する。そのような、Ｃｒ酸化物に比べＦｅ酸化物が不安定となる領域にステンレス鋼の表面を保持すると、不動態皮膜をＣｒ酸化物リッチの薄い皮膜に改質することができる。具体的には、後述する組成範囲のフェライト系ステンレス鋼に対しては、電位：−０.５Ｖｖｓ.ＳＣＥ以下、ｐＨ：１１.０以上の領域に保持することによりＣｒ酸化物リッチの薄膜化された不動態皮膜を形成させることができる。あまり低電位とすると水素が多量発生して不経済となるので、電位の下限は−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥとすることが望ましい。
【００２１】
上記の陰極電解によって不動態皮膜をＣｒ酸化物リッチの薄い皮膜に改質したフェライト系ステンレス鋼板を、塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に浸漬する化学エッチング処理に供することにより、微細ピットが均一に分布する微細凹凸テクスチャーを短時間で形成させることができるのである。そのメカニズムについては現時点で必ずしも明確でないが、以下のようなことが考えられる。ステンレス鋼の通常の不動態皮膜では特に表面欠陥が存在する部分にＦｅ酸化物が多く存在し、Ｆｅ酸化物の分布が不均一となっている。これに対し上記の陰極電解によって改質された皮膜では、存在していたＦｅ酸化物の多くが除去され、皮膜中の成分分布がより均一化されている。このためエッチング液によって皮膜表面の多くの箇所から同時発生的に多数のピット（孔食）が生成する。それらのピットは開口部を拡げながら深さ方向に成長し、個々のピットの開口径は隣接するピット同士の開口部がぶつかることにより拡大を終える。このようにしてステンレス鋼板の表面は開口径の割りには深さの深い微細なピットに覆われるものと推察される。また、不動態皮膜が薄くなっていることから鋼素地の溶解が迅速に始まるので、短時間で微細凹凸テクスチャーが形成される。この微細凹凸テクスチャーは、例えば薄膜Ｓｉ太陽電池の基板として用いた場合に光電変換効率の向上をもたらすものであることが確認されている。
【００２２】
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
〔ステンレス鋼の化学組成〕
本発明では、鋼のなかでも熱膨張係数が比較的低いフェライト系ステンレス鋼を対象とする。要求される特性に応じて、以下の組成範囲にある様々なステンレス鋼種が広く適用可能である。その中には公知の多くの規格鋼種が含まれる。
組成範囲；
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.０１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜２.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.００２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
【００２３】
〔陰極電解工程〕
上述のとおり、本発明ではエッチング工程に先立ち、ステンレス鋼の不動態皮膜を改質するためにアルカリ性水溶液中での陰極電解を実施する。その際、電解液のｐＨを１１.０以上とすることが重要である。それよりｐＨが低い電解液ではＦｅ酸化物の還元を十分に進行させながらＣｒ酸化物の安定化を図ることのできる電位条件が狭くなる。ｐＨが１１.０以上になると上記組成範囲の鋼種において適正な電位および電解時間の設定自由度が拡がり、工業的生産に適する。ただし、過度に高いｐＨにする必要はなく、通常、ｐＨ１３.０以下の範囲とすればよい。
【００２４】
陰極電解の電位は−０.５〜−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥの範囲とする。−０.５Ｖｖｓ.ＳＣＥより高電位側ではＦｅ酸化物の除去が不十分となりやすい。一方、−２.２Ｖｖｓ.ＳＣＥより低電位側では水素の発生が激しくなり、工業的には適さない。
【００２５】
電解液はｐＨが１１.０以上であれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム含有水溶液、ケイ酸ナトリウム含有水溶液、炭酸ナトリウム含有水溶液や、それらの物質の２種以上を含有した混合水溶液などが好適な対象となる。電解中の液温は２０〜９０℃の範囲とすることが望ましく、電解電流密度は２〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが望ましい。
【００２６】
それらの条件に応じて、陰極電解後の不動態皮膜の膜厚が４.０ｎｍ以下となる電解時間で電解を終了させることが重要である。ここでいう膜厚は１／２酸素濃度位置のＳｉＯ2換算深さにより定まる膜厚（上述）を意味する。膜厚が４.０ｎｍを超えて厚い状態ではＦｅ酸化物の除去がまだ不十分であり、後工程のエッチングでピットの発生が不均一となり、微細な粗面化テクスチャーの形成が難しくなる。ただし、あまり過度に薄膜化することは生産性を損なう要因となるので、膜厚２.０〜４.０ｎｍとなるように電解を終了することが望ましい。このような薄膜化に伴って皮膜組成はＣｒ酸化物リッチに推移する。皮膜中のＣｒ／Ｆｅモル比を１.０以上とすることが望ましく、１.０〜３.０の範囲であることがより好ましい。なお、鋼種に応じて所定の膜厚の不動態皮膜が形成される電解条件の範囲は、予め予備実験において把握しておくことができる。
【００２７】
〔エッチング工程〕
次に、上記の陰極電解工程を終えた鋼板を、塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に浸漬する手法により化学的にエッチングする。
塩化第二鉄はステンレス鋼表面に孔食を発生させる作用を有し、塩酸はステンレス鋼表面を全面的に溶解させる作用を有する。これら２種類の物質をバランス良く混合した水溶液中にフェライト系ステンレス鋼板を浸漬する方法によれば、従来の塩化第二鉄の水溶液に浸漬する場合に比べ微細な凹凸を表面に均一に形成することが可能である。エッチング液に浸漬した直後に鋼板表面全面に微細なピットが生成し、時間とともに鋼板表面に生じたピットの内壁がエッチングされていき、開口径の割りに深いピットが形成される。ピットの成長に伴って隣り合うピットの壁面同士がぶつかり、その結果、境界はエッジ状となる。
【００２８】
エッチング液中の塩化第二鉄の混合量が少ない場合は、表面全面がエッチングされるものの、十分なＳＰａや面積増加率を得ることができず、例えば薄膜Ｓｉ太陽電池の基板に用いた場合に光電変換効率を向上させる効果が少なくなる。塩酸の混合量が少ない場合は、表面に孔食は形成されるものの、ピット未発生部分が多く残り、この場合も光電変換効率を向上させる効果が少なくなる。発明者らの詳細な検討によれば、塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液の組成をＦｅＣｌ3濃度２〜５０質量％、ＨＣｌ濃度０.１〜２０質量％の範囲で調整することによって、表面に占めるピット発生部分の投影面積の割合（ピット占有面積率）が４０％以上、かつ平均面粗さＳＰａが０.０５〜０.３０μｍ未満好ましくは０.０５〜０.２５μｍである粗面化テクスチャーを得ることができる。このような微細な粗面化テクスチャーは、従来一般的な粗面化手法では得られなかったものである。上記組成範囲のフェライト系鋼種ではＦｅＣｌ3濃度１０〜２０質量％、ＨＣｌ濃度１〜１０質量％の範囲で最適条件を見出しやすい。薄膜Ｓｉ太陽電池の基板として使用する場合には、特にピット占有面積率を８５％以上、平均面粗さＳＰａを０.０５〜０.２０μｍとすることが望ましい。エッチング液の温度は１０〜９０℃の範囲とすることが望ましい。浸漬時間は、用途に応じてピット占有面積率およびＳＰａが所定の範囲となるように調整する。
【実施例１】
【００２９】
表１に示す組成を有する板厚０.２ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板（光輝焼鈍材）を用意した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
各ステンレス鋼板に、種々のｐＨに調整された電解液を用いて、種々の電位にて陰極電解を施した。電流密度は２〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲とした。電解液の種類、電解条件は表２中に記載してある。陰極電解処理後の鋼板について、不動態皮膜の膜厚測定および組成分析を以下の手法にて行った。
【００３２】
〔不動態皮膜の膜厚測定〕
ＡＥＳにより皮膜の最表面から深さ方向への元素プロファイルを採取することにより膜厚を求めた。装置は日本電子製；ＪＡＭＰ−９５００を使用した。ＳｉＯ2換算で酸素プロファイルがピークの１／２となったスパッタ時間により、ＳｉＯ2換算による膜厚を決定した。結果を表２に示す。
【００３３】
〔不動態皮膜の組成分析〕
上記の電解処理後に、水洗、乾燥した直後の試料について、不動態皮膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により調査した。装置はクレイトス社製；ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡを使用し、ＡｌＫα（単色化）の励起線を用い、光電子取出し角を９０°に設定し、皮膜最表面をスパッタなしで分析した。使用した分析装置の分析による深さ方向の情報量は約５ｎｍであり、不動態皮膜全体の情報を取り込んでいるものと判断できる。不動態皮膜の組成は、皮膜中に存在するＣｒとＦｅのモル比（Ｃｒ／Ｆｅモル比）で示した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示されるように、所定のｐＨ域にて陰極電解を施すことにより、不動態皮膜の膜厚を４.０ｎｍ以下、かつＣｒ／Ｆｅモル比を１.０以上に調整することが可能であった。表２中のＮｏ.１３，３３，５３はそれぞれ電解処理を施す前のステンレス鋼板表面を測定したものであるが、発明対象例のものは陰極電解によって不動態皮膜はＣｒ酸化物リッチの薄膜化された皮膜に改質されていることがわかる。
【００３６】
これに対し、Ｎｏ.２，２２，４２は電解時間が不足のため不動態皮膜の改質が不十分であった。Ｎｏ.５，１１，１２，２５，３１，３２，４５，５１，５２は電解液のｐＨが低すぎ、またＮｏ.８，２８，４８は電解電位が高すぎたことにより、これらはいずれも不動態皮膜が改質されていない。
【実施例２】
【００３７】
次に、実施例１で得られた一部の試料を用いて、塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液に浸漬するエッチング処理を実施し、微細粗面化表面の形成を試みた。エッチング条件は表３中に記載してある。エッチング後の試料について、表面の平均面粗さＳＰａ、表面積増加率、ピット占有面積率を求めた。また、エッチング後の鋼板を基板に用いた薄膜Ｓｉ太陽電池を作製し、光電変換効率を測定して性能を評価した。これらの実験方法は以下のとおりである。
【００３８】
〔平均面粗さＳＰａの測定〕
走査型共焦点レーザー顕微鏡（オリンパス社製；ＯＬＳ１２００）により粗面化表面を観察し、５０μｍ×５０μｍの矩形領域の表面プロファイルを深さ方向の分解能０.０１μｍで取り込み、画像処理として孤立点除去１回および画像輝度平均化１回を行った後、平均面粗さＳＰａを算出させた。その結果を表３に示す。
【００３９】
〔表面積増加率の測定〕
上述の走査型共焦点レーザー顕微鏡により、５０μｍ×５０μｍの矩形領域内の表面積を測定し、その値を投影面積で除することにより面積増加率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４０】
〔ピット占有面積率の測定〕
走査型電子顕微鏡により倍率２０００倍の視野で粗面化表面を観察することにより、投影画像中に占めるピット発生部分（ピット開口部の存在する部分）の面積を求め、これをピット占有面積率（％）とした。結果を表３に示す。
【００４１】
〔薄膜Ｓｉ太陽電池の作製〕
エッチング後の鋼板を基板として、その粗面化表面上に直流マグネトロンスパッタリング法により基板加熱なしで下部電極層となる０.３μｍ厚のＡｇ層を形成し、さらにその上に５０ｎｍ厚のＺｎＯ層を形成した。その後、基板をプラズマＣＶＤ装置に入れ、１.５×１０-5Ｐａまで減圧した状態で基板温度を２００℃とし、水素ガスおよびモノシランガスを用いて０.３μｍ厚のｎ型Ｓｉ薄膜を形成した。その上に基板温度２００℃にて１μｍ厚のｉ型Ｓｉ薄膜を形成した。さらにその上に０.３μｍ厚のｐ型Ｓｉ薄膜を形成した。次に、高周波マグネトロンスパッタリング法により、５０ｎｍ厚のＩＴＯ層を基板温度１８０℃にて形成した。その後、大気に取り出し、櫛歯状のマスクを装着し、基板加熱なしで直流マグネトロンスパッタリング法により５００ｎｍのＡｇ薄膜を形成することにより薄膜Ｓｉ太陽電池を構築した。
【００４２】
〔変換効率の測定〕
得られた太陽電池について、山下電装社製「ソーラーシュミレーター；ＹＳＳ−１００」を用いてＡＭ１.５，１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ，開放電圧Ｖｏｃ，形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００  …（１）
粗面化していないフラットな従来タイプの基板を用いた同様構造の太陽電池における光電変換効率η0を標準として、η0に対する各薄膜Ｓｉ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0の値（「変換効率比」という）を求めた。その結果を表３に示す。  
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に見られるように、本発明に従えばステンレス鋼板表面にＳＰａ，ピット占有面積率，面積増加率が適正にコントロールされた微細凹凸テクスチャーを形成することができ、それを基板に用いた薄膜Ｓｉ太陽電池では変換効率比が明らかに１.００を上回り、光電変換効率の向上が認められた。面積増加率は１.２０以上とすることが好ましい。
【００４５】
これに対し、Ｎｏ.２−９，２−１７は前処理である陰極電解を施さずに塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液によるエッチングに供したものであり、ＳＰａが大きくなって短絡を起こした。Ｎｏ.２−２，２−１０，２−１８はエッチングでの浸漬時間が短かったことによりピット占有面積率が小さくなり、またＮｏ.２−６，２−１４，２−２２はエッチングでの浸漬時間が長かったことによりＳＰａが低下し、これらはいずれも光電変換効率の向上は認められないか、あるいは不十分なレベルにとどまった。
【００４６】
参考のため、図１に本発明に従って得られた微細凹凸テクスチャーを有するステンレス鋼板表面のＳＥＭ写真を例示する（表３、Ｎｏ.２−１２の例）。
【図１】
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