(57)【要約】【課題】金属化合物電解質からなる電解質層が破損し難い燃料電池を提供する。【解決手段】金属化合物電解質と樹脂とからなる電解質層の両面に、電極とセパレータとが配置された燃料電池において、前記電解質層が、前記金属化合物電解質の含有量が多い中央領域と、前記中央領域を取り囲み、樹脂含有量が多い周縁領域を有する構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物電解質と樹脂とからなる電解質層の両面に、電極とセパレータとが配置された燃料電池において、
前記電解質層の中央領域を取り囲む周縁領域の樹脂の含有量が、前記中央領域よりも多いことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記中央領域が含有する樹脂と、前記周縁領域が含有する樹脂とが同一原材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記周縁領域に、セパレータと接してシール部を形成する凸部を有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた燃料電池のセル構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、一対の電極間に電解質を配置して単位セルを構成し、各セルのアノード電極に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに、カソード電極に酸素を含有する酸化ガスを供給して、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。
【０００３】
燃料電池は用いられる電解質の種類によって分類される。電解質に液体であるりん酸を用いて１９０℃程度で発電を行うりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、電解質にイオン伝導性ポリマーを用いて７０℃程度で発電を行う固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、電解質にイオン伝導性セラミックスを用いて600℃〜1000℃程度で運転が行われる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。
【０００４】
近年、従来よりも低い温度で発電が可能な固体電解質形燃料電池の研究が進められている。特許文献１には、電解質に酸化物プロトン伝導体を用いた固体電解質形燃料電池であって、室温から500℃未満で電気出力が得られるものが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、300℃以下で高いイオン導電率を示すアニオン伝導塩基性酸化物を電解質として用いた固体電解質型燃料電池が記載されている。
燃料電池の各セルにおいては、アノード電極に供給される水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとが、外に漏れないようにセルの外周部をシールする必要がある。
【０００６】
図４は、従来の一般的な固体高分子形燃料電池セルの模式図である。イオン伝導性ポリマーからなる電解質層１の両面に触媒層２およびガス拡散層３からなる電極４を備え、さらにその外側にはガス不透過性のセパレータ５が設けられている。セパレータ５の電極４側の面には、ガス流路となる溝が形成されている。また、電解質層１とセパレータ５との間には、外部へのガス漏れを防止するシール材６が設けられている。
【０００７】
このような構成においては、電解質層１のイオン導電性ポリマーが、セルの組み立て時に皺が寄ったり、シール材を介して締め付けられることにより破損したりする問題があった。さらに、電極４周囲の反応に寄与しない部分にも高価なイオン交換ポリマーを用いるため、コストの増大を招いていた。
【０００８】
これを解消するために、特許文献３には、イオン導電性ポリマーの周囲に、安価で高強度の樹脂フィルムを接着することにより、イオン交換ポリマーの使用量を少なくしたものが、また、特許文献４には、シール部材も含めて安価で高強度の樹脂材料を用いたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４-６３４６０
【特許文献２】ＷＯ２０１０/００７９４９
【特許文献３】特開平５−２３４６０６
【特許文献４】ＷＯ２００２／０４３１７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、特許文献１や２に記載されている比較的低温で作動する固体電解質を用いた固体電解質形燃料電池においては、電解質層として、金属化合物電解質を焼結して形成した電解質板や、金属化合物電解質に樹脂を混合して形成した電解質板が用いられる。
【００１１】
これらの電解質板は、割れやすい材料であるため、固体高分子形燃料電池の電解質膜と同様にセルの組立て時の締め付けなどにより破損しやすく、電解質周縁部、特に、シール部材からの応力を受ける部分の強度を高める必要があった。
【００１２】
しかし、特許文献３や特許文献４に記載されている電解質膜の周縁部に補強膜を接着する構成をこれらの固体電解質形燃料電池の電解質板に適用しても、電解質板と補強膜との接続部の段差にセル締め付けによる応力が集中して電解質板が破損し、破損部分からガス漏れが生じて運転不能になる問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本願発明は、金属化合物電解質と樹脂とからなる電解質層の両面に電極とセパレータとが配置された燃料電池において、前記電解質層の中央領域と、これを取り囲む周縁領域との樹脂の含有量が異なるものとし、前記中央領域よりも前記周縁領域の樹脂含有量が多いものとした。
【００１４】
また、電解質層の前記中央領域が含有する樹脂と、前記周縁領域が含有する樹脂とは、同一の樹脂により作製することとした。このように、電解質層の中央領域の形成に用いられる樹脂と、周縁領域の形成に用いられる樹脂とを同一のものとすると、起動停止等によりセルの温度変化や湿度変化が生じた際に、中央領域と周縁領域間の膨張収縮力の違いによる裂け等の劣化を低減することができる。
【００１５】
さらに、電解質層は、前記周縁領域に、セパレータと接してシール部を形成する凸部を備えるように構成すれば、燃料電池セルを組み立てる際に、電解質層の周縁部とセパレータとの間に、ガスケットなどのシール部材を介在させる必要がなく、部品点数の削減になると共に、組立を簡易にすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、電解質材料の使用量を少なくすることができ、かつ、セルの組立て時の締め付けにより電解質板が破損することなく、セル周縁部のシールを維持できる固体電解質形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る燃料電池の電解質層の上面（ａ）および断面（ｂ）の模式図。
【図２】図１に示す電解質層の変形例を示す模式図。
【図３】本発明の実施例２に係る燃料電池の電解質層の模式図。
【図４】従来の固体高分子形燃料電池セルの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の燃料電池は、電解質層が金属化合物からなる電解質および樹脂から形成されている。電解質および樹脂の含有量は、電解質層内の領域により異なるが、各領域は一体に形成される。
【００１９】
本発明の固体電解質形燃料電池の電解質層に用いられる電解質材料には、NaCo2O4、Bi4Sr14Fe24O56、および、LaFe3Sr3O10等の金属化合物からなる焼結体を粉砕して得た粉末を用いることができるが、これらの材料に限られるものではない。但し、電解質は、これと共に混合して電解質層を形成する樹脂の耐熱温度以下でイオン導電性を有するものを選択する必要がある。
【００２０】
電解質粉末は、補強材となる樹脂と混合し、所定サイズの膜に成型して電解質層とする。成型後の電解質層は、電解質を主原料（混合原料中に占める割合が最も多い原料）とする中央領域と、その周囲に、樹脂を主原料とする周縁領域とを有している。
【００２１】
電解質層に用いられる樹脂としては絶縁性を有し、かつ、成形後に可撓性を有し、耐熱温度が組み込まれる燃料電池の運転温度以上である材料を用いることができる。このような樹脂として、例えばパーフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。
【００２２】
電解質層の中央領域における電解質粉末と樹脂との混合比は、25：75〜99：１とすることが好ましい。これよりも樹脂の混合比が大きくなると、電解質膜のイオン伝導性が低下して燃料電池の抵抗ロスが大きくなり、小さい場合は電解質が破損しやすくなり、好ましくないからである。
【００２３】
電解質層原料には、電解質粉末および樹脂の他、樹脂の成形に必要な架橋剤、発泡剤、充填剤および加硫助剤を必要に応じて添加する。これらの原料を混練して、電解質層の中央領域を形成する電解質粉末を主原料とする材料Ａと、周縁領域を形成する樹脂を主原料とする材料Ｂを調製する。
【００２４】
次に、金型の中央部に材料Ａ、その周囲に原料Ｂを配置し、これを加圧、加熱することにより成形して材料ＡおよびＢからなる一体の電解質層を形成する。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
酢酸ナトリウムと酢酸コバルトを0.8：1の割合で混合し、蒸留水に溶解させ、水分を100℃で蒸発することで粉末を得た。次に、この粉末を750℃で5時間、790℃で３時間焼成して得られた粉末を、900℃、60MPaで成型、焼成したペレットを平均粒径1μmに粉砕することによりNaCo2O4粉末を得た。
【００２６】
得られたNaCo2O4粉末100重量部に対し、フッ素ゴム（ダイエル（登録商標）G-801、ダイキン工業株式会社製）10重量部、架橋剤（パーヘキサ（登録商標）25B、日油株式会社製）0.3重量部、発泡剤（セルマイク（登録商標）S、三協化成株式会社製）1重量部、充填剤（アエロジル（登録商標）R-972、日本アエロジル株式会社製）0.5重量部、加硫助剤(TAIC（登録商標）、日本化成株式会社製)0.4重量部を添加して、二本ロールにより混練することにより材料Aを作製した。
【００２７】
次に、NaCo2O4粉末10重量部に対し、フッ素ゴム（ダイエル（登録商標）G-801、ダイキン工業株式会社製）100重量部、架橋剤（パーヘキサ（登録商標）25B、日油株式会社製）3重量部、発泡剤（セルマイク（登録商標）S、三協化成株式会社製）10重量部、充填剤（アエロジル（登録商標）R-972、日本アエロジル株式会社製）5重量部、加硫助剤(TAIC（登録商標）、日本化成株式会社製)4重量部を添加して二本ロールにより混練して材料Bを作製した。
【００２８】
次に、中央部に材料Aを、その周囲に材料Bを配置したプレフォームを形成し、これを170℃で10分間、60MPaの圧力で加圧することにより成型した。
これにより、図１に示すように、電解質含有量が多い中央領域１０ａと、樹脂含有量が多い周縁領域１０ｂとからなる、１辺50mm、厚さ0.3mmの正方形の電解質/補強材一体化膜１０を形成した。尚、燃料電池セルを形成した際に、電極に相対する部位に、材料Ａからなる中央領域が、また、シール材が配置される部位に材料Ｂからなる周縁領域が位置するように、成形前の材用ＡおよびＢの配置を調整している。
【００２９】
さらに、変形例として、図２に示す電解質/補強材一体化膜１１を作製した。変形例においては、材料Ｂに替えて、上記の材料Ｂの原料のうちNaCo2O4粉末を除く原料を混練して材料Ｃを作成した。そして、材料Ｃを材料Ａからなる中央領域の周囲に配置した他は上記と同様の製法により、電解質含有量が多い中央領域１１ａと、電解質を含まず樹脂からなる周縁領域１１ｂを有する１辺50mm、厚さ0.3mmの正方形の電解質/補強材一体化膜１１を形成した。
【００３０】
上記により得られたこれらの電解質/補強材一体膜１０，１１を電解質層とし、この電解質層の両面の中央領域上に電極を、また、周縁領域上にシール材を配置した。さらに、電極及びシール材を介してセパレータを積層した後、セパレータの外側から締め付けることにより図４と同様の構成のセルを組み立てた。
【００３１】
このようにして作製したセルを、温度150℃で露点90℃の雰囲気、温度80℃で露点80℃雰囲気、および、温度25℃で露点20℃雰囲気の順に変化させるサイクルを１０回繰り返すサイクル試験を行った。電解質/補強材一体膜１０，１１の何れも、サイクル試験後にクラックは見られなかった。
【比較例】
【００３２】
酢酸ナトリウムと酢酸コバルトを0.8：1の割合で混合し、蒸留水に溶解させ、水分を100℃で蒸発することで粉末を得た。次に、この粉末を750℃で5時間、790℃で３時間焼成して得られた粉末を、900℃、60MPaで成型、焼成したペレットを平均粒径1μmに粉砕することによりNaCo2O4粉末を得た。次に、金型を用いて60MPaの圧力でNaCo2O4粉末を１辺50mm、厚さ2mmの正方形の薄板に成型し、これを温度1000℃で3h焼成することにより、緻密な焼結体とした。
【００３３】
得られた焼結体からなる電解質層の両面に、電極とシール材とを配置し、さらに、電極及びシール材を介してセパレータを積層した後、セパレータの外側から締め付けることにより図４と同様の構成のセルを組み立てた。
【００３４】
このようにして作成したセルを温度150℃で露点90℃の雰囲気、温度80℃で露点80℃雰囲気、および、温度25℃で露点20℃雰囲気の順に変化させるサイクルを１０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、試験後の電解質層にクラックが見られた。
【実施例２】
【００３５】
実施例１と同様の製法で材料ＡおよびＣを作製した。次に、2つの金型を用いて、各々、中央部に材料Ａを、その周囲に材料Ｃを配置して、これらを170℃、60Ｐａの圧力で10分間、加熱・加圧して成型した。これにより、各々、図３（ａ），（ｂ）に示す断面形状を有し、電解質を主原料とする材料Ａからなる中央領域１２ａ，１３ａと、電解質を含まず樹脂を原料とする材料Ｃからなる周縁領域１２ｂ，１３ｂとを有する１辺が50mmの正方形の電解質／補強材一体膜１２，１３を作製した。
【００３６】
本実施例の電解質／補強材一体膜１２，１３は、周縁領域に、セル組立て後にセパレータと密接してセル周縁からのガス漏れ防止する断面凸状のシール部１２ｃ，１３ｃが形成されており、厚さは、中央領域を含む薄い部分で100μm、シール部１２ｃ，１３ｃの最も厚い部分で500μmとなるように形成した。
【００３７】
得られたこれらの電解質/補強材一体膜１２，１３を電解質層とし、この電解質層の両面の中央領域に電極とセパレータを順に積層し、セパレータの外側から締め付けてセルを組み立てた。
【００３８】
本実施例は、電解質/補強材一体膜の周縁領域に、中央領域よりも厚く形成されたシール部１２ｃ，１３ｃが、セパレータにより押圧されることによりシール機能を奏するので、電解質層とセパレータとの間に別途シール部材を配置する必要がなく、組立てが容易である。
【符号の説明】
【００３９】
１          電解質層
２          触媒層
３          ガス拡散層
４          電極
５          セパレータ
６          シール材（ガスケット）
１０，１１，１２，１３  電解質/補強材一体膜（電解質層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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