(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させた光電変換装置とその製造方法を提供する。【解決手段】透明導電膜から成る透明電極１と裏面電極７との間に、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極１側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成された光電変換装置であって、透明電極１とｐ層４の間に自由電子を多量に保有する微粒子３が分散されて存在する表面プラズモン誘起層２が積層され、微粒子３が一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種で構成されていることを特徴とし、上記微粒子３が、表面プラズモン共鳴を通してｉ層５における電子−正孔対の生成効率を向上させる作用を有するため光電変換効率を改善させることが可能となる。【選択図】図１
2012164979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、
透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層され、かつ、上記微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種で構成されると共に、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
自由電子を多量に保有する上記微粒子の平均微粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
上記ｐ層、ｉ層、ｎ層を構成する微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法において、
透明基板上に上記透明電極を形成する工程と、
形成された透明電極上に、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子から選択され、かつ、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である１種以上の微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成する工程と、
形成されたｎ層上に上記裏面電極を形成する工程、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法において、
基板上に裏面電極を形成する工程と、
形成された裏面電極上に、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子から選択され、かつ、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である１種以上の微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｎ層、ｉ層、ｐ層の順に形成する工程と、
形成されたｐ層上に上記透明電極を形成する工程、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置に係り、特に、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層されている光電変換装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電技術の最大の課題は発電コストを下げることである。発電コストを下げる上で重要な要素はエネルギー変換効率（光電変換効率）を上げることである。エネルギー変換効率を上げるため、単結晶シリコンや多結晶シリコンを用いる結晶系太陽電池では、従来、電子−正孔対の表面再結合を抑えるパッシベーション酸化膜を形成したり、反射防止膜や透明導電膜（透明電極）の表面テクスチャを工夫し、光閉じ込め効果によりシリコンの低い吸収係数を補って埋め合わせる方法等が行なわれている。また、アモルファスシリコンや微結晶シリコンを用いる薄膜系太陽電池では、２接合、３接合化や、光吸収層の高品質化が研究されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、光線入射側の透明基板と透明導電膜（透明電極）の間に２層の高屈折率膜と低屈折率の中間膜を設け、光の干渉効果を利用して光電変換ユニットにおける分光感度特性が高い波長域の光反射率を抑制することにより、光閉じ込め効果を向上させている。また、光吸収波長の異なる層を積層し全体としての発電効率を上げる、いわゆるタンデム化も様々の組み合わせのものが提案されている。例えば、特許文献２においては、ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）太陽電池と色素増感太陽電池を積層して変換効率を向上させる構造を提案し、かつ、アモルファスシリコン層の形成に液体原料を塗布・焼成するインクプロセスを用いることで更なる低コスト化を図っている。また、特許文献３においても、バンドギャップの大きい光電変換ユニットの上部セルとバンドギャップの小さい光電変換ユニットの下部セルを組み合わせた２接合構造とし、下部セルの最上部に不純物濃度の高い拡散層を設けることによって電子の再結合損失を低減させる構造を提案している。
【０００４】
このように、エネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させるため様々の方法が提案されているが、従来原理に基づいた改善策には限界があり、エネルギー変換効率（光電変換効率）を飛躍的に向上させることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６０７０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４４１０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光電変換装置におけるエネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させるという問題に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、簡易な方法および簡易な構造により、安定に動作しかつエネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させる光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を重ねた結果、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した場合、簡易な方法および簡易な構造により、安定に動作しかつエネルギー変換効率（光電変換効率）が向上する光電変換装置が得られることを見出すに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、
透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層され、かつ、上記微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種で構成されると共に、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る光電変換装置において、
自由電子を多量に保有する上記微粒子の平均微粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る光電変換装置において、
上記ｐ層、ｉ層、ｎ層を構成する微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層であることを特徴とする。
【００１０】
次に、請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る光電変換装置の製造方法において、
透明基板上に上記透明電極を形成する工程と、
形成された透明電極上に、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子から選択され、かつ、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である１種以上の微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成する工程と、
形成されたｎ層上に上記裏面電極を形成する工程、
を有することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る光電変換装置の製造方法において、
基板上に裏面電極を形成する工程と、
形成された裏面電極上に、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子から選択され、かつ、その平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である１種以上の微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｎ層、ｉ層、ｐ層の順に形成する工程と、
形成されたｐ層上に上記透明電極を形成する工程、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換装置によれば、
透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層され、かつ、自由電子を多量に保有する上記微粒子が、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種で構成されていることを特徴としている。
【００１２】
そして、積層された表面プラズモン誘起層の上記微粒子は、表面プラズモン共鳴を通して微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｉ層における電子−正孔対の生成効率を向上させる作用を有するため、光電変換効率を改善させることが可能となる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る光電変換装置の一例を示す概略断面図。
【図２】本発明に係る光電変換装置の他の例を示す概略断面図。
【図３】太陽電池の電流電圧特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る光電変換装置は、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置であって、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、上記タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択された自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層したことを特徴とし、図１は透明電極とｐ層の間に上記表面プラズモン誘起層が積層された光電変換装置を示し、図２は裏面電極とｎ層の間に上記表面プラズモン誘起層が積層された光電変換装置を示している。
【００１６】
そして、図１に示す光電変換装置は、例えば以下のようにして製造される。
【００１７】
まず、透明基板（図示せず）上に透明導電膜から成る透明電極１を形成し、形成された透明電極１上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれる分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成する。次に、上記表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、表面プラズモン誘起層２側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成し、次いで、形成されたｎ層６上に裏面電極７を形成して製造することができる。
【００１８】
また、図２に示す光電変換装置は、図示外の基板に形成された裏面電極７上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成し、この表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層２側からｎ層６、ｉ層５、ｐ層４の順に形成した後、形成されたｐ層４上に透明電極１を形成して製造することができる。
【００１９】
１．自由電子を多量に保有する微粒子
自由電子を多量に保有する微粒子としては、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種を選択して適用することを要し、好ましくは上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子の適用が望ましい。
【００２０】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は自由電子を多量に保有し、特に、複合タングステン酸化物は自由電子を多量に保有しており、その中でも代表的なナトリウムタングステンブロンズＮａｘＷＯ3においては、ｘ＝０．６５では１．１５×１０22（ｃｍ-3）の高い自由電子密度を有し、かつ、室温で２５０００Ω-1・ｃｍ-1の高い電気伝導度を有している。また、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物は、通常の酸やアルカリと煮沸しても変化せず、フッ化水素酸と煮沸しても侵されない程度に化学安定性を有している。このため、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物と同様に自由電子を多量に保有し、上記表面プラズモン誘起層の微粒子として適用可能なＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属微粒子と比較した場合、酸化され易いＡｇやＡｌ微粒子に比べて化学安定性が高く、また、高価なＡｕやＰｄ微粒子に比べてはるかに安価であることから、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物微粒子の適用が好ましい。
【００２１】
また、上記タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択された自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを必要とし、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。自由電子を多量に保有する上記微粒子の機能はできるだけ強い表面プラズモンをその周囲に生成することであるが、微粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、酸化等の表面劣化のために表面プラズモンによる吸収が弱くなり、１０００ｎｍを超えた場合、微粒子がバルクの性質に近くなるため表面プラズモンが励起され難くなる。従って、強い表面プラズモン吸収を得るための平均粒子径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを必要とし、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２２】
尚、自由電子を多量に保有する上記微粒子を上述した平均粒子径（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下）に調製するため、表面プラズモン誘起層の製造プロセスにおいて不可避的に混入される可能性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の酸化物等が不純物として混在してもよい。また、水、薬品、空気、温度、光等の作用による酸化、水和物化、化合物化、分解等から守るため、自由電子を多量に保有する微粒子の表面を、薄いＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の酸化物によって被覆していてもよい。
【００２３】
２．表面プラズモン誘起層とその形成方法
（１）自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液
上述した透明電極若しくは裏面電極上に表面プラズモン誘起層２を形成するために用いられる分散液、すなわち、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた分散液は、通常、自由電子を多量に保有する上記微粒子と溶媒を主成分としている。自由電子を多量に保有する上記微粒子同士が凝集したり、微粒子同士が膜中で弾きを生じたり、島状に分離したりする現象を抑制するため、上記分散液に、好適な分散剤、カップリング剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００２４】
また、分散液の上記溶媒には、自由電子を多量に保有する上記微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系等種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特にＭＩＢＫ、ＭＥＫ等のケトン類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣ等のグリコールエーテルアセテート類等、疎水性の高いものがより好ましい。これ等溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
基板上に形成された上記透明電極若しくは裏面電極の表面に、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた分散液を塗布した場合、分散液の組成や上記電極の表面状態によって、電極表面にハジキやヌケといった塗布膜欠陥や、塗布方向に対し幅方向に連続して発生する塗布ムラ（横段ムラ）が顕著に表れることがあり、自由電子を多量に保有する上記微粒子が分散して存在する表面プラズモン誘起層に要求される性能が満たされないことがある。
【００２６】
ハジキやヌケ、ムラ等のない良好な塗布性を得るためには、電極に対する分散液の濡れ性およびレベリング性を制御することが好ましい。分散液の物性において上記レベリング性は、表面張力が高く、粘性が低く、乾燥速度が遅い程向上し、上記濡れ性は、表面張力が低く、電極表面に対する接触角を下げることで向上する。そして、種々の溶剤を用いて構成される分散液の場合、その塗膜形成過程において、分散液は随時、組成変化しながら乾燥、固化に至る。その塗布性において重要なのは、分散液物性よりも、固化直前における組成の親油性・親水性バランス（ＨＬＢ）が電極表面に対し良好な界面活性を有しているかどうかである。しかし、分散液に使用される溶剤は、表面張力や粘性（塗布性）の他に、極性（微粒子分散性に関連する）、沸点や蒸気圧（乾燥速度に関連する）、樹脂溶解性、安全性等の様々な制約を受けるため、単に溶剤組成の調整のみでは良好な塗布性を得ることは困難な場合が多い。
【００２７】
そこで、電極に対する分散液の表面張力を制御する有効な手段の一つに、上述した界面活性剤やカップリング剤の添加が挙げられる。界面活性剤やカップリング剤は、一つの分子内に親水性部分と親油性部分を有し、水中では親水性部分を外側にしたミセルを、非極性溶媒中では内外反対になったミセルを形成する。従って、このミセルの内部に外部環境とは性質の異なる物質を取り込むことができるため、界面活性剤やカップリング剤の存在下では、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される自由電子を多量に保有する上記微粒子や、必要に応じ添加される以下に記載のバインダー等を含む極性・非極性両方の物質の混合状態が均一化され、電極表面に対する分散液の界面活性（表面張力）が変化する。
【００２８】
タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液を用いて、基板上に形成された上記透明電極若しくは裏面電極上に表面プラズモン誘起層を形成する場合、上記界面活性剤やカップリング剤を溶媒中に分散させることにより、電極表面に対する分散液の濡れ性が改善され、これにより塗布性が向上して、ハジキ、ヌケ、ムラ等の塗布膜欠陥のない精密な面内均一性を有する表面プラズモン誘起層を得ることが可能となる。
【００２９】
そして、上記分散液に適用される界面活性剤やカップリング剤としては、イオン性（陽イオン、陰イオン、両イオン）界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子系界面活性剤であるシリコーン系界面活性剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、亜鉛系カップリング剤、シリコン系カップリング剤が望ましく、特に、アルミニウム系カップリング剤であるアルミアルコネート、シリコン系カップリング剤であるアクリロキシシラン、あるいは、フッ素系カップリング剤が好ましい。
【００３０】
また、上記表面プラズモン誘起層を形成する微粒子を透明電極若しくは裏面電極上に固着させるため、少量のバインダーとして加水分解性シラン化合物等を上記分散液に添加してもよい。加水分解性シラン化合物は加熱によってシリケートバインダーを形成し、これを埋めるシリコンマトリックスと馴染みよい界面を構成する。
【００３１】
（２）自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液の塗布方法
表面プラズモン誘起層２を形成するための上記分散液の塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷等、微粒子の配列が高密度で、微粒子の分布が均一である塗膜を形成できるものであれば、いかなる方法を選択してもよい。
【００３２】
自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた上記分散液を塗布し、溶媒を乾燥し、必要に応じて加熱することにより上記微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層を形成することができる。表面プラズモン誘起層としては、できるだけ薄く、高密度で堆積した膜であることが好ましい。高密度であっても、表面プラズモン誘起層の膜厚が厚過ぎると太陽光の透過率が低くなり、上記表面プラズモン誘起層が透明電極とｐ層の間に積層される場合、光電変換層に届く光の量が不十分となり、また、表面プラズモン誘起層が裏面電極とｎ層の間に積層される場合、光電変換層に届く光の量について問題は生じないが、表面プラズモン誘起層の膜厚が厚過ぎることに起因してｉ層に表面プラズモン誘起層が大きく入り込む結果、電子−正孔対の生成を誘起する確率を下げてしまう。従って、表面プラズモン誘起層としては、できるだけ薄い膜厚で、かつ、微粒子が高密度で堆積している膜が好ましいが、微粒子径が大きい場合には、低密度の分散でもよく、透過光がある程度確保されることが優先される。
【００３３】
そして、表面プラズモン誘起層２の膜厚としては、おおよそ５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、また微粒子の密度は膜面への投影面上で０．０１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。膜厚を５ｎｍ未満にするには実質上形成が困難であり、１５０ｎｍを超えると膜の透過性が著しく低下するからである。同様に、微粒子密度が０．０１ｇ／ｍ2未満では微粒子同士が離れ過ぎているため、後述する「伝搬型表面プラズモン」が形成され難くなるばかりでなく、後述の「局在型表面プラズモン」による光電流増強の効果もほとんど見られなくなるからである。また、微粒子密度が２．０ｇ／ｍ2を超えると膜の透過性が著しく低下してしまうからである。
【００３４】
３．光電変換装置の製造方法
図１に示された本発明の光電変換装置は、上述したように透明基板（図示せず）上に透明導電膜から成る透明電極１を形成し、この透明電極１上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれる分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成する。次に、上記表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法により微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、表面プラズモン誘起層２側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成し、次いで、形成されたｎ層６上に裏面電極７を形成して製造することができる。
【００３５】
また、図２に示された本発明の光電変換装置は、上述したように図示外の基板に形成された裏面電極７上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成し、この表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層２側からｎ層６、ｉ層５、ｐ層４の順に形成した後、形成されたｐ層４上にスパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等で透明電極１を形成して製造することができる。
【００３６】
上記表面プラズモン誘起層２の上に形成されるｐ層、ｉ層、ｎ層には、上述したように薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層が用いられるが、特に、ｉ層としては、薄膜の微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００３７】
そして、薄膜の上記微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層を形成する方法としては、上述したプラズマＣＶＤ法、あるいは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法等を用いることができる。
【００３８】
上記微結晶シリコンは１０〜１００ｎｍ程度の粒径を持つ多結晶シリコンである。通常の多結晶シリコンに比べると１０万分の１程度の微細結晶粒サイズを持つため、多量に存在する粒界が電子の散乱源になったり、酸素不純物等の高速拡散路となったりする可能性があるが、微結晶シリコンの作製条件を制御することで緻密で電子散乱や不純物拡散の少ない粒界を持つ微結晶シリコンが得られる。
【００３９】
また、上記プラズマＣＶＤ法は、薄膜の微結晶シリコンを得るための代表的な成膜法である。真空反応容器内で、上記表面プラズモン誘起層２が形成された基板を１５０〜２５０℃に加熱しながら、対向する平板電極のカソード側電極に１３〜１００ＭＨｚの高周波電力を供給する。モノシランガス（ＳｉＨ4）と水素ガス（Ｈ2）を１：１０〜１：３０の割合で導入して水素ガスによる希釈倍率を大きくすると、アモルファスシリコンを抑えて微結晶シリコンが生成される。原料ガスに、ジボランガス（Ｂ2Ｏ6）を０．１〜１％の割合で混ぜるとｐ層の微結晶シリコンが生成される。次に、ドーピングせずにモノシランガスと水素ガスのみでプラズマを印加することによりｉ層の微結晶シリコンが形成される。続いて、フォスフィンガス（ＰＨ3）を０．１〜１％ドーピングすることによりｎ層の微結晶シリコンが生成される。ｐ層とｎ層は５〜３０ｎｍ程度の膜厚にし、ｉ層は１〜２μｍ程度の膜厚とする。ｉ層が光吸収層であるため、ｉ層が厚いほど光電流を大きく取り出せるが、ｉ層が厚いほどキャリアの再結合損失も大きくなるため、ｉ層は１〜２μｍの膜厚が適当である。
【００４０】
薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層の形成に当たっては、上述したように高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法で行なってもよい。一般式ＳｉｎＨ2ｎ＋2（ｎ＞２）で表わされる水素化ポリシランをＵＶ光照射して部分重合化し、炭化水素溶媒に溶解させた液体を表面プラズモン誘起層２が形成された基板上に塗布し、２５０〜５００℃で１０〜６０分加熱することによって薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層が形成される。
【００４１】
上記水素化ポリシランとしては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。そして、ｐ層とｎ層は、水素化ポリシランに、それぞれドーパントとしてのボロン化合物やリン化合物を添加し、これを塗布し、２５０〜５００℃で１０〜６０分加熱することによって形成される。特にｐ層は、界面活性剤等の添加により上記微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層２の当該微粒子間に浸透し、表面プラズモン誘起層２とｐ層が形成する層の空間充填率を上げるのに寄与する。
【００４２】
また、上記ｐ層は、形成される膜にアモルファスシリコンの比率が多く含有されていてもよい。しかし、ｉ層は、微結晶シリコンの比率が約５０％以上に高いことが好ましく、そのためには、部分重合化ポリシリコン含有溶液の塗布・加熱に加えて、紫外波長のレーザ照射等を必要とする場合がある。
【００４３】
高次シラン化合物が含まれる溶液の塗布方法は、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法等、均一な薄膜が形成できるものであればいかなる方法でもよい。
【００４４】
また、透明電極１としては、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が選択され、上記裏面電極７を構成する材料としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕが選択され、スパッタリング法、蒸着法やスクリーン印刷法等で適宜形成される。尚、裏面での光の反射率を上げる目的で、裏面電極の前に、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜を形成し、透明導電膜と金属の２層構造としてもよい。
【００４５】
４．表面プラズモン誘起層の作用
自由電子を多量に保有する上記微粒子の作用について説明する。
【００４６】
本発明においては、自由電子を多量に保有する微粒子の表面プラズモン共鳴に基づく近接場の増強電場が、光電変換における電子−正孔対の生成効率を増加させるという知見に基づいている。すなわち、図１と図２における自由電子を多量に保有する微粒子３の各々が局在表面プラズモン共鳴を起こすと、当該微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層２は微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｉ層５における電子−正孔対の生成効率を増加させ、素子全体としての光電変換効率を向上させる。自由電子を多量に保有する微粒子３においては、外部電磁波の共鳴周波数においてその周囲に「局在表面プラズモン」を生成するが、微粒子が高密度で堆積する場合には、これ等の「局在型表面プラズモン」が結合して「伝搬型表面プラズモン」を生成し、「局在型表面プラズモン」と「伝搬型表面プラズモン」との混在状態となる。「伝搬型表面プラズモン」は半導体において「局在型表面プラズモン」よりも容易に電子−正孔対を誘起し易く、従って、高密度の微粒子が「伝搬型表面プラズモン」を生成するときには光電変換効率を増加させると考えられる。
【００４７】
そして、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される微粒子においては、プラズマ波長が近赤外線波長領域にあるため、近赤外線は局在表面プラズモン共鳴によって共鳴吸収される。可視光波長における伝導帯電子のバンド間遷移による吸収がゼロではないが比較的少なく、近赤外波長における伝導帯自由電子の共鳴吸収現象を妨害しない。従って、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子が分散した系においては、各微粒子が近赤外線波長において局在表面プラズモン共鳴を励起してその周囲に局所的強電場を形成する。微結晶シリコンのバンドギャップは１．０５ｅＶであり、１１８０ｎｍ以上の光を励起することができるが、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物微粒子の局在表面プラズモン共鳴の中心波長は一般的にそれよりも長く、使用効率の低い波長帯の近赤外光を効率的に光電変換することができる。
【００４８】
図１と図２に示された本発明に係る光電変換装置においては、自由電子を多量に保有する微粒子３が堆積した表面プラズモン誘起層２の位置が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層４と隣接しているか、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層６と隣接しているかが異なるのみであり、いずれの光電変換装置においても、当該表面プラズモン誘起層２の各微粒子３は表面プラズモン共鳴を通して上記ｉ層５における電子−正孔対の生成効率を向上させ、光電変換効率を向上させる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は実施例の内容により限定されるものではない。
【００５０】
尚、実施例と比較例で作製した太陽電池試験片の電流電圧特性の評価については、太陽電池の開放電圧(Ｖoc)、短絡電流密度(Ｊsc)、形状因子(FF：Fill Factor)および変換効率(η)を用いている。
【００５１】
最大発電電力は、出力電圧（Ｖmax）×電流密度（Ｊmax）で表されるが、上記形状因子（FF）は、最大発電電力と短絡電流（短絡電流密度）×開放電圧の比をいう（図３のグラフ図参照）。すなわち、形状因子（FF）＝Ｖmax×Ｊmax／（Ｖoc×Ｊsc）
また、上記形状因子（FF）は、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。
【００５２】
［実施例１］
平均粒径１１．７μｍのＷＯ2.83粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、９０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径１０ｎｍ、濃度２％のＷＯ2.83分散液を調製した。
【００５３】
次に、ガラス基板上に形成された錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜から成る透明電極上に、ＷＯ2.83微粒子の上記ＭＥＫ分散液を、スピンコーティング法を用いて回転数２００ｒｐｍの条件で塗布し、その後９０℃で１時間加熱して、ＷＯ2.83微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００５４】
次に、ガラス基板の透明電極上に表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、２００℃の条件で加熱しながら、プラズマＣＶＤ法によって微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成した。尚、上記ｐ層の形成においては、０．５％〜１．０％のジボランガスＢ2Ｈ6を含むモノシランガスを供給し、ｎ層の形成においては、０．５％〜１．０％のフォスフィンガスＰＨ3を含むモノシランガスを供給し、また、ｉ層の形成においてはモノシランガスのみを供給した。
【００５５】
その後、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００５６】
そして、これ等の試験片を、エポキシ樹脂中に包埋し、超ミクロトームで断面方向にスライスし、透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層は空隙の無い連続的に緻密な層を形成していた。また、各層の厚みの把握は困難であったが、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々３０ｎｍ、１．６μｍ、３０ｎｍであった。また、ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みは３０ｎｍ程度であった。他方、ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００５７】
次に、実施例１に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００５８】
ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５７Ｖ、短絡電流２５．３ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６５％、光電変換効率は９．４％であった。
【００５９】
他方、ＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流２４．３ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は６２％、光電変換効率は８．１％となった。
【００６０】
実施例１に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例１に係るＷＯ2.83微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００６１】
［実施例２］
平均粒径１５．５μｍのＷＯ2.72粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、９０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径１０ｎｍ、濃度２％のＷＯ2.72分散液を調製した。
【００６２】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＷＯ2.72微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００６３】
次に、ガラス基板の透明電極上にＷＯ2.72微粒子の表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００６４】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々３０ｎｍ、１．５μｍ、４０ｎｍであった。また、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みは１１０ｎｍほどに広がっていた。他方、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００６５】
次に、実施例２に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００６６】
ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５６Ｖ、短絡電流２６．０ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６８％、光電変換効率は９．９％であった。
【００６７】
他方、ＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が７．９％となった。
【００６８】
実施例２に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例２に係るＷＯ2.72微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００６９】
［実施例３］
平均粒径１０．７μｍのＮａ0.75ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、９０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径１０ｎｍ、濃度２％のＮａ0.75ＷＯ3分散液を調製した。
【００７０】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００７１】
次に、ガラス基板の透明電極上にＮａ0.75ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００７２】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々４０ｎｍ、１．５μｍ、３０ｎｍであった。また、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みはおおよそ９０ｎｍであり、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００７３】
次に、実施例３に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００７４】
Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２６．５ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６８％、光電変換効率は１１．７％であった。
【００７５】
他方、Ｎａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．２％となった。
【００７６】
実施例３に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例３に係るＮａ0.75ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００７７】
［実施例４］
平均粒径９．３μｍのＣｓ0.33ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、３０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径７０ｎｍ、濃度２％のＣｓ0.33ＷＯ3分散液を調製した。
【００７８】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００７９】
次に、ガラス基板の透明電極上にＣｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００８０】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々７０ｎｍ、１．４μｍ、４０ｎｍであった。また、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は堆積密度が低く、微粒子間隔は離れており、また、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００８１】
次に、実施例４に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００８２】
Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６９Ｖ、短絡電流２７．４ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６９％、光電変換効率は１３．０％であった。
【００８３】
他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．２％となった。
【００８４】
実施例４に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例４に係るＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００８５】
［実施例５］
平均粒径１２．４μｍのＲｂ0.20ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、１０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径３４０ｎｍ、濃度２％のＲｂ0.20ＷＯ3分散液を調製した。
【００８６】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００８７】
次に、ガラス基板の透明電極上にＲｂ0.20ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００８８】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々１５０ｎｍ、１．５μｍ、３０ｎｍであった。また、Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は堆積密度が低く、微粒子間隔は離れており、Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。
【００８９】
次に、実施例５に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００９０】
Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５６Ｖ、短絡電流２６．８ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６４％、光電変換効率は９．６％であった。
【００９１】
他方、Ｒｂ0.20ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．１％となった。
【００９２】
実施例５に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例５に係るＲｂ0.20ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００９３】
［比較例１］
平均粒径９．３μｍのＣｓ0.33ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、５分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈し平均粒径１５００ｎｍ、濃度２％のＣｓ0.33ＷＯ3分散液を調製した。
【００９４】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００９５】
次に、ガラス基板の透明電極上にＣｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００９６】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子の堆積密度が低く、微粒子間隔はランダムに離れており、ｐ層、ｉ層、ｎ層はもはや平坦ではなく、ところどころに空隙も見られた。
【００９７】
次に、比較例１に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００９８】
Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された比較例１に係る試験片においては、開放電圧０．３５Ｖ、短絡電流１２．１ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は４７％、光電変換効率は２．０％であった。
【００９９】
他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．１％となった。
【０１００】
これ等比較から、Ｃｓ0.33ＷＯ3の粒径が１５００ｎｍと大きい場合には、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子の表面プラズモンが立ち上がらず、ｐ−ｉ−ｎ接合構造も乱れるため変換効率が大幅に落ちたと考えられる。
【０１０１】
［実施例６］
実施例４と同様の方法により、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上にＣｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成し、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片をまず用意した。
【０１０２】
次に、ＵＶ光でシクロペンタシランモノマーを部分重合化させた固体（部分重合体）についてシクロペンタシランモノマーを含むトルエンに溶解させ、シクロペンタシランの部分重合体のトルエン溶液を調整してｉ層形成用のＡ液を調製した。また、Ａ液に４-メチルフェニルボロン酸を添加してｐ層形成用のＢ液を調製し、同様に、Ａ液に黄燐を添加してｎ層形成用のＣ液を調製した。
【０１０３】
次に、酸素濃度０．２ｐｐｍの窒素雰囲気グローブボックス内で、ガラス基板上に設けられたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上にＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片の夫々について、まず、上記Ｂ液をスピンコートした。これを３００℃で３０分加熱し、アモルファスシリコンで構成されるｐ層膜を形成した。続いて上記Ａ液をスピンコートし、５００℃で３０分加熱してアモルファスシリコンで構成されるｉ層膜を形成し、最後にＣ液をスピンコートし、５００℃で１０分加熱してアモルファスシリコンで構成されるｎ層膜を形成した。上記ｐ層膜、ｉ層膜、ｎ層膜の各膜厚は、凡そ９０ｎｍ、１．６μｍ、５０ｎｍになるように液量を調整した。
【０１０４】
次に、形成された上記ｐ層膜、ｉ層膜、ｎ層膜に対し、波長３０８ｎｍのエキシマレーザを照射して各アモルファスシリコンの結晶化を進行させ、ｐ層、ｉ層、ｎ層共、少なくとも部分的には微結晶シリコンの膜となるように加工した。
【０１０５】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る太陽電池試験片の電流電圧特性を評価したところ、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５１Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は５９％、光電変換効率は６．６％となった。
【０１０６】
他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．３８Ｖ、短絡電流１８．０ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は５２％、光電変換効率は３．６％となった。
【０１０７】
実施例６に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例６に係るＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１０８】
［実施例７］
平均粒径９．３μｍのＣｓ0.33ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェーカミルに入れ、３０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径７０ｎｍ、濃度２％のＣｓ0.33ＷＯ3分散液を調製した。
【０１０９】
次に、裏面電極として膜厚６００ｎｍのＡｕを蒸着したガラス基板上に、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子の上記ＭＥＫ分散液をスピンコーティング法により、回転数２００ｒｐｍの条件で塗布し、その後、９０℃で１時間加熱してＣｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【０１１０】
次に、ガラス基板の裏面電極上にＣｓ0.33ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した上記試験片と、ガラス基板とＡｕの裏面電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、２００℃に加熱しながら、プラズマＣＶＤ法によって微結晶シリコン膜で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を順次形成した。尚、上記ｎ層、ｉ層、ｐ層の形成は、実施例１と同様の方法で行なった。
【０１１１】
その後、ｐ層上に、ＩＴＯからなる透明電極をスパッタリング成膜した。
【０１１２】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｎ層、ｉ層、ｐ層のおよその厚みは夫々８０ｎｍ、１．５μｍ、３０ｎｍであった。また、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｎ層に埋もれるように積層されていた。他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｎ層、ｉ層、ｐ層の凡その厚みは、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１１３】
次に、実施例７に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１１４】
Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２８．３ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７１％、光電変換効率は１３．７％であった。
【０１１５】
他方、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．５％となった。
【０１１６】
実施例７に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例７に係るＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１１７】
［実施例８］
平均粒径９．５μｍのＫ0.17ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、３０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径６０ｎｍ、濃度２％のＫ0.17ＷＯ3分散液を調製した。
【０１１８】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【０１１９】
次に、ガラス基板の透明電極上にＫ0.17ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１２０】
そして、これ等の試験片を、エポキシ樹脂中に包埋し、超ミクロトームで断面方向にスライスし、透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層は空隙の無い連続的に緻密な層を形成していた。また、各層の厚みの把握は困難であったが、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々７０ｎｍ、１．６μｍ、４０ｎｍであった。また、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、堆積密度が低く、微粒子間隔は離れており、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１２１】
次に、実施例８に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１２２】
Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２３．１ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６３％、光電変換効率は９．６％であった。
【０１２３】
他方、Ｋ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率は８．０％であった。
【０１２４】
実施例８に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例８に係るＫ0.17ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１２５】
［実施例９］
平均粒径８．７μｍのＮａ0.055ＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、７０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径２０ｎｍ、濃度２％のＮａ0.055ＷＯ3分散液を調製した。
【０１２６】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【０１２７】
次に、ガラス基板の透明電極上にＮａ0.055ＷＯ3微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１２８】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々４０ｎｍ、１．３μｍ、３０ｎｍであった。また、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みはおおよそ６０ｎｍであり、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１２９】
次に、実施例９に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１３０】
Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流２５．６ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６４％、光電変換効率は９．５％であった。
【０１３１】
他方、Ｎａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．３％となった。
【０１３２】
実施例９に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例９に係るＮａ0.055ＷＯ3微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１３３】
［比較例２］
平均粒径１２．０μｍのＷＯ3粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、７０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径２０ｎｍ、濃度２％のＷＯ3分散液を調製した。
【０１３４】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＷＯ3微粒子が分散されて存在する層を形成した。
【０１３５】
次に、ガラス基板の透明電極上にＷＯ3微粒子の分散された層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記ＷＯ3微粒子層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１３６】
そして、これらの試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＷＯ3微粒子堆積層が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々５０ｎｍ、１．６μｍ、３０ｎｍであった。また、ＷＯ3微粒子堆積層は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、堆積層の厚みは５０ｎｍ程度であった。他方、ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＷＯ3微粒子堆積層が形成された試験片の場合と区別が付かなかった。
【０１３７】
次に、比較例２に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１３８】
ＷＯ3微粒子堆積層が形成された比較例２に係る試験片においては、開放電圧０．３７Ｖ、短絡電流１１．８ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は４４％、光電変換効率は１．９％であった。他方、ＷＯ3堆積層が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．１％となった。
【０１３９】
これら比較から、一般式ＷｙＯｚにおいて「２．０≦ｚ／ｙ＜３．０」の要件を具備しないＷＯ3微粒子を堆積層とした場合、ＷＯ3が自由電子を保有しないため表面プラズモンが立ち上がらず、ＷＯ3堆積層は光の透過率を単に低下させたに過ぎず、ｐ−ｉ−ｎ接合構造も乱したため変換効率が大幅に落ちたと考えられる。
【０１４０】
［比較例３］
平均粒径７．６μｍのＣｓ2Ｗ2Ｏ7粉末をＭＥＫ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量のカップリング剤（信越化学社製アクリロキシシラン  ＫＢＭ−５１０３）と共にペイントシェーカミルに入れ、５０分ビーズミル分散を行ない、ＭＥＫで希釈して平均粒径３０ｎｍ、濃度２％のＣｓ2Ｗ2Ｏ7分散液を調製した。
【０１４１】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子が分散されて存在する層を形成した。
【０１４２】
次に、ガラス基板の透明電極上にＣｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子の分散された層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１４３】
そして、これらの試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子堆積層が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々６０ｎｍ、１．７μｍ、４０ｎｍであった。また、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子堆積層は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、堆積層の厚みは６０ｎｍ程度であった。他方、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子堆積層が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子堆積層が形成された試験片の場合と区別が付かなかった。
【０１４４】
次に、比較例３に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１４５】
Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子堆積層が形成された比較例３に係る試験片においては、開放電圧０．２８Ｖ、短絡電流１０．５ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は４３％、光電変換効率は１．３％であった。他方、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7堆積層が形成されていない参照試験片においては、光電変換効率が８．２％となった。
【０１４６】
これら比較から、一般式ＭｘＷｙＯｚにおいて「２．０＜ｚ／ｙ≦３．０」の要件を具備しないＣｓ2Ｗ2Ｏ7微粒子を堆積層とした場合、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7が自由電子を保有しないため表面プラズモンが立ち上がらず、Ｃｓ2Ｗ2Ｏ7堆積層は光の透過率を単に低下させたに過ぎず、ｐ−ｉ−ｎ接合構造も乱したため変換効率が大幅に落ちたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の光電変換装置は、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物から選択される自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層されており、積層された表面プラズモン誘起層の作用により光電変換効率が改善されるため、太陽電池として広く利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１４８】
１  透明導電膜から成る透明電極
２  表面プラズモン誘起層
３  自由電子を多量に保有する微粒子
４  ｐ層
５  ｉ層
６  ｎ層
７  裏面電極
【図１】
2012164979.tif 000003
【図２】
2012164979.tif 000004
【図３】
2012164979.tif 000005