(57)【要約】【課題】粒子径分布の狭い重合性単量体の液滴を、粒子径分布を維持したまま重合させる粒子状重合体の製造方法を提供する。【解決手段】静的分散法により調製された重合性単量体の液滴を分散相とし、水性媒体を連続相とする液滴分散液を、  管状反応器に供給し、  前記管状反応器中で、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする、粒子状重合体の製造方法。【選択図】図１
2012092249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静的分散法により調製された重合性単量体の液滴を分散相とし、水性媒体を連続相とする液滴分散液を、
管状反応器に供給し、
前記管状反応器中で、前記重合性単量体を重合させる
ことを特徴とする、粒子状重合体の製造方法。
【請求項２】
前記管状反応器の少なくとも一部が螺旋状の形状を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項３】
前記管状反応器が、温度調節可能な液状媒体浴に浸漬されている
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項４】
前記液滴分散液を、定量ポンプを介して管状反応器に供給する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体がアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体の液滴中に油溶性重合開始剤が溶解されている
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項７】
前記水性媒体が、分散安定剤を含有している
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項８】
前記分散安定剤が、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンである
ことを特徴とする、請求項７に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項９】
前記液滴分散液が、
前記重合性単量体及び前記水性媒体を均一な粒子径を有するビーズ層に供給することにより、前記水性媒体中に前記重合性単量体を分散させて得られたものである
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記液滴分散液が、
内部に均一な粒子径を有するビーズが充填された円筒管の一方より、少なくとも前記重合性単量体を含む油相、及び前記水性媒体からなる水相を供給することにより得られたものである
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記油相及び前記水相が同心円型ノズルを介して、前記円筒管内に供給される
ことを特徴とする請求項１０に記載の粒子状重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子状重合体の製造方法により得られた粒子状重合体であって、
該粒子状重合体の平均粒子径が３μｍ以上、２００μｍ以下であり、
かつその平均粒子径の９０％以上、１１０％以下の範囲の粒子径を有する粒子状重合体の重量分率が３０％以上である
ことを特徴とする、粒子状重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的攪拌によらず製造された重合性単量体の液滴の重合体であって、粒子径が均一な粒子状重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子状の重合体組成物は、様々な分野で利用されている。このような重合体組成物を製造する方法として、懸濁重合法等、水中油滴型分散組成物を経由する方法が実用化されている。
例えば、イオン交換樹脂の母体ビーズとして古くから使用されているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の粒子は、通常、水性媒体中に疎水性のモノマー含有液を分散させて重合する懸濁重合により製造されている。しかしながら、懸濁重合法は、本質的にバッチ式反応であるため、量産化のためには反応容器を大型化する必要がある。また懸濁重合法により製造される粒子は、幅広い粒子径分布を有し、均一な粒子径を有する重合体組成物を得るためには、水相に分散された油相を重合して得られた重合体粒子を、篩等を用いて選別処理を行なう必要があった。
【０００３】
また、重合に先立って、別装置で均一サイズのモノマー含有液滴を有する水中油型分散液を製造し、この分散液を重合容器中に仕込んで重合する方法が知られている。均一サイズの水中油型分散液を製造する方法としては、例えば、水を充満した容器の下部に上向きのノズルを設け、このノズルを通してモノマーを水中に供給することにより、モノマーの液滴を水中に分散する方法（特許文献１）が代表的であるが、このように加工されたノズルは一般的に高価であり、またこのような方法では、生産効率が低いという課題があった。
【０００４】
これに対し、本願発明者らは、生産効率が良好であり、かつ比較的粒子径分布の狭い、重合性単量体の液滴の製造方法を提案している（特許文献２参照）。具体的には、水相及び油相を、均一な粒子径を有するビーズを充填した円筒内を通過させることにより、水相中に均一な液滴径で油相を分散させる方法である。
上記方法では、比較的粒子径分布の狭い、重合性単量体の液滴を製造することができ、さらには粒子径制御も容易である。しかしながら、比較的粒子径分布の狭い重合性単量体の液滴を製造した場合であっても、この粒子径分布の均一性を保ったまま、液滴内の重合性単量体を重合する方法はいまだ知られていなかった。
【０００５】
重合性単量体の液滴を重合させる技術としては、例えばバッチ式の槽型反応器に重合性単量体を溜め、撹拌により重合性単量体の浮上、沈降を防ぎながら分散を保ちつつ、昇温することにより、重合性単量体を重合させる方法が一般的である。
【特許文献１】特開昭４９−５５７８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、バッチ式のタンクにおいて重合性単量体を分散させると、液滴の分割、合一が生じ、次第に液滴径分布が広がるという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑み、粒子径分布の狭い重合性単量体の液滴を、粒子径分布を維持したまま重合させる粒子状重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、管状反応器を用い、比較的粒子径分布の狭い重合性単量体の液滴を重合させることにより、粒子径分布を広げることなく重合性単量体の重合を行なうことが可能であり、粒子径分布の狭い粒子状重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の要旨は、静的分散法により調製された重合性単量体の液滴を分散相とし、水性媒体を連続相とする液滴分散液を、管状反応器に供給し、前記管状反応器中で、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする、粒子状重合体の製造方法に存する。
【０００９】
上記粒子状重合体の製造方法においては、前記管状反応器の少なくとも一部が螺旋状の形状を有することが好ましい。
また、前記管状反応器が、温度調節可能な液状媒体浴に浸漬されていることが好ましい。
上記製造方法においては、前記液滴分散液を、定量ポンプを介して管状反応器に供給することが好ましい。
【００１０】
また、前記重合性単量体がアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体であることが好ましい。さらに、前記重合性単量体の液滴中に油溶性重合開始剤が溶解されていることが好ましい。
また、前記水性媒体が、分散安定剤を含有していることが好ましく、前記分散安定剤が、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンであることがより好ましい。
【００１１】
また、前記液滴分散液が、前記重合性単量体及び前記水性媒体を均一な粒子径を有するビーズ層に供給することにより、前記水性媒体中に前記重合性単量体を分散させて得られたものであることが好ましい。
さらには、前記液滴分散液が、内部に均一な粒子径を有するビーズが充填された円筒管の一方より、少なくとも前記重合性単量体を含む油相、及び前記水性媒体からなる水相を供給することにより得られたものであることが好ましい。
また、前記油相及び前記水相が同心円型ノズルを介して、前記円筒管内に供給されることが好ましい。
【００１２】
また本発明の別の要旨は、上述の粒子状重合体の製造方法により得られた粒子状重合体であって、該粒子状重合体の平均粒子径が３μｍ以上、２００μｍ以下であり、かつその平均粒子径の９０％以上、１１０％以下の範囲の粒子径を有する粒子状重合体の重量分率が３０％以上であることを特徴とする、粒子状重合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重合性単量体の液滴の重合時に、重合性単量体の液滴が分散、合一してしまうことが少なく、重合性単量体の液滴径を保ったままの粒子状重合体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の粒子状重合体の製造方法に用いられる装置の概略図である。
【図２】本発明の粒子状重合体の製造方法において、重合性単量体の液滴を製造するために用いられる装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例において、重合性単量体の液滴と、当該重合性単量体の液滴を重合させた後の粒子状重合体の分散液中の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１６】
１．粒子状重合体の製造方法
本発明の粒子状重合体の製造方法は、静的分散法により調製された重合性単量体の液滴を分散相とし、水性媒体を連続相とする液滴分散液を、管状反応器に供給し、前記管状反応器中で、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の粒子状重合体の製造方法に用いられる製造装置の一例を図１に示し、これに基づき説明する。なお、本発明の製造方法に用いられる製造装置は図１に示されるものに限定されるものではなく、適宜変更することが可能である。
本発明の粒子状重合体の製造方法では、例えば、重合性単量体の液滴を分散相とし、水性媒体を連続相とする液滴分散液１０をエマルション溜め１に溜めて密閉しておき、このエマルション溜め１に定量ポンプ２により空気を送る。これにより、エマルション溜め１内の気相の圧力が増加し、当該圧力によって、エマルション溜め１に接続された管状反応器３の一端に液滴分散液１０が供給される。この管状反応器３内の温度は、ウォーターバス（液状媒体浴）４により重合単量体の重合温度以上に調整されており、管状反応器３内で重合性単量体が重合された粒子状重合体の分散体１１が管状反応器３の他端側から得られる。
【００１８】
上記管状反応器３を用いて、重合性単量体の重合を行なうことにより、例えばバッチ式のタンクにて当該液滴を分散・重合させる場合と比較して、当該液滴にかかる力が非常に少なく、液滴の分割、合一が生じる割合を少ないものとすることができる。したがって、本発明によれば、当該液滴の粒度分布を広げることなく粒子状重合体を得ることができる。また管状反応器３を用いることにより、例えば液状媒体浴４等の外部からの熱が、各液滴に伝わりやすく、効率よく重合を行なうことができるというメリットもある。
【００１９】
（管状反応器）
本発明に用いる管状反応器３は、管状の反応器であり、管内で重合性単量体の液滴を重合させることが可能なものであれば特に制限はない。
管状反応器３は、重合性単量体及び水性媒体を含有する液滴分散液１０を通過させるものであることから、重合性単量体や水性媒体によって浸食されない材料で形成されているものが好ましい。また、管状反応器３を液状媒体浴４に浸漬、又は加熱ヒーターやスチーム／冷却水ジャケット等によって被覆して、管状反応器３内部の温度を調整する場合には、外部（例えば液状媒体浴４等）からの熱を伝達しやすい材料で形成されているものが好ましい。
【００２０】
このような管状反応器３としては、例えばステンレス等の金属やガラス、セラミック等の無機材料、樹脂材料を用いた反応器とすることができる。中でも汎用性や加工性、化学的安定性、伝熱性等の面から例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂等が好ましいものとして挙げられる。なお、管状反応器３は、例えば内周側と外周側とで異なる材料を用いて形成されたもの等であってもよい。また、例えば管状反応器３の内周側及び／または外周側に例えば撥水加工等、任意の加工を施したものであってもよい。
【００２１】
また、管状反応器３の内径は、例えば重合性単量体の液滴径によって適宜選択される。具体的には、重合性単量体の液滴径の５倍以上とすることが好ましく、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。また通常５００倍以下、好ましくは１００倍以下、より好ましくは５０倍以下である。下限値以上とすることにより、管状反応器３の内部で重合性単量体の液滴が詰まって塊状となること等を防ぐことができ、上限値以下とすることにより、液滴の滞留を少なくして重合体生成とそれによる付着、閉塞を防ぎ、かつ外部から管状反応器３を加熱した際に、管状反応器３内で温度ムラが生じることを防ぐことができる。なお、通常は管状反応器３の全ての領域において内径が均一とされるが、本発明の目的及び効果を損なわない限り、これに限定されるものではない。
また、管状反応器３の外径については特に制限はなく、管状反応器３の材料、内径、伝熱性、耐久性等を考慮して、適宜選択可能である。
【００２２】
管状反応器３の形状は特に制限はなく、例えば直線状としてもよいが、本発明においては、少なくとも一部を螺旋状の形状とすることが好ましい。少なくとも一部を例えばコイル状等、螺旋状の形状とすることにより、管状反応器３の省スペース化を図ることができる。なお、反応速度が大きい重合性単量体や、重合反応熱が大きい重合性単量体を用いる場合には、多管式反応器を用いてもよい。
【００２３】
管状反応器３の管長としては、重合性単量体の液滴が反応器内部で十分に重合可能な長さであれば特に制限はない。通常は、管状反応器３内での液滴中の重合性単量体の重合体への転化により、管状反応器から排出された粒子の分散・合一が生じないような長さとされる。具体的には、重合性単量体の重合体への転化率が通常７０％以上となる長さが好ましい。
より具体的には、次式に基づいて算出される長さ以上とすることが好ましい。
Ｌ＝２ｆ・ｔ／πｒ２
Ｌ：管長（ｍ）
ｆ：液定期分散液の流入速度（ｍ３／秒）
ｔ：転化率７０％以上とするための所要反応時間（秒）
π：円周率
ｒ：反応管内半径（ｍ）
【００２４】
さらに、管状反応器３への液滴分散液１０の供給速度は、管状反応器３の管長、及び内径及び反応速度等により適宜決定する。重合性単量体の重合時間、すなわち管状反応器３での滞留時間が転化率通常７０％以上となるような滞留時間に見合う供給速度とすることが好ましい。なお、架橋剤を含む液滴においては、分散、合一が生じなくなる転化率が５０％程度であるため、液滴の組成に応じて調整することが好ましい。
【００２５】
（液状媒体浴）
上記管状反応器３内部の温度制御は、管状反応器３の外部に設けた、温度調節可能な液状媒体浴４によって行なうことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば管状反応器３自体に、温度制御のための装置や部材を設けてもよく、また加熱ヒーターやオイルバス、スチーム／冷却水ジャケット等を用いてもよい。
液状媒体浴４としては重合性単量体を所定の重合温度に調節できるように、管状反応器３の内部を加熱・冷却可能なものであればよい。
一般的には、管状反応器３内部の液滴分散液１０の温度が２５℃以上となるように液状媒体浴４の温度を設定することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また通常１５０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。下限値以上とすることにより、重合性単量体の重合を十分に行なうことが可能となる。また上限値以下とすることにより、液滴内の材料や水性媒体等が沸騰、もしくは分解することを防ぐことができ、安定して重合性単量体の重合を行なうことが可能となる。なお、上記温度は、重合開始剤の種類や量によって、適宜調整することが好ましい。
このような液状媒体浴４としては、例えばウォーターバス、シリコンオイルバスが挙げられる。
【００２６】
（定量ポンプ）
液滴分散液１０の管状反応器３への供給は、定量ポンプ２を用いて、密閉されたエマルション溜め１に空気を送り、エマルション溜め１内の気相の圧力を増加させることにより行なうことが好ましいが、エマルション溜め１から管状反応器３への供給方法は、これに限定されるものではなく、例えば直接、各種ポンプを用いてエマルション溜め１側から管状反応器３側へ液滴分散液１０を供給してもよい。
密閉されたエマルション溜め１内の圧力を増加させるために用いる定量ポンプ２は、エマルション溜め１内の圧力が所定値となるまで、空気を送ることが可能であれば特に制限はなく、例えばチュービングポンプ等の公知の定量ポンプを用いることができる。また液滴分散液１０供給時の、エマルション溜め１内の圧力は、液滴分散液１０の供給速度等に応じて、適宜設定する。
【００２７】
（エマルション溜め）
液滴分散液を保持するエマルション溜め１としては、重合性単量体や水性媒体によって浸食されない材料からなるものを選択することが好ましい。また、上述したように、定量ポンプにより、エマルション溜め１内の気相に圧力をかけて、液滴分散液１０を管状反応器３に供給する場合には、エマルション溜め１として、耐圧性を有し、密閉可能なものを選択する。このようなエマルション溜め１として、例えば耐圧ガラス製の容器、ステンレス製の容器、セラミック製の容器、合成樹脂製の容器等を用いることができる。中でも汎用性や加工性、化学的安定性等の面から、ステンレス鋼、耐圧ガラス製の容器が好ましい。
【００２８】
エマルション溜め１の形状としては、特に制限はなく、例えば円筒状の容器とすることができる。なお、エマルション溜め１は、管状反応器３側に、液滴分散液１０を供給するための連通孔を有するものが好ましい。この連通孔の位置に特に制限はないが、例えばエマルション溜めの底部側の側面とすることができる。また当該連通孔は液滴分散液１０の供給時以外は、閉栓可能な構造であることが好ましい。なお、この連通孔と管状反応器３との接続方法は特に制限はなく、例えば連通孔と管状反応器３の一端部とを直接接続してもよく、またノズル等を介して、接続してもよい。
【００２９】
また、上記定量ポンプ２を用いて、管状反応器３への液滴分散液１０の供給を行なう場合には、エマルション溜め１は、空気を圧入するための圧入口を有する。
なお、エマルション溜め１は、上記連通孔や圧入口以外に、液滴分散液１０の製造装置から液滴分散液１０をエマルション溜め１側に供給するための供給孔を有するものとしてもよい。
【００３０】
ここで、エマルション溜め１内に液滴分散液１０を保持する際、液滴分散液１の温度が重合単量体の重合開始温度以下となるよう、温度管理をすることが好ましい。また、液滴分散液１０の分散性に応じて、緩やかに撹拌を行なってもよい。エマルション溜め１内の温度管理や撹拌は、公知の装置によって行なうことができる。
【００３１】
（液滴分散液）
本発明に用いる液滴分散液１０は、重合性単量体の液滴を分散相、水性媒体を連続相とするものである。すなわち、水性媒体中に重合性単量体の液滴が分散されたものである。
重合性単量体の液滴は、水性媒体中に、５体積％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上である。また通常５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。下限値以上とすることにより、管状反応器３により重合性単量体の液滴の重合を効率よく行なうことが可能となり、上限値以下とすることにより、エマルション溜め１内や管状反応器３内で重合性単量体が合一してしまったり、管状反応器３内で液滴が詰まることを防ぐことができる。
【００３２】
・重合性単量体の液滴
本発明に用いる重合性単量体の液滴は、静的分散法により調製されたものが用いられる。静的分散法とは、分散装置を重合性単量体に対して動的に作用（例えば動的撹拌等）させることなく、重合性単量体を水性媒体中に分散させる方法をいう。
【００３３】
静的分散法の具体的な例としては、水性媒体を充満した容器の下部に上向きのノズルを設け、このノズルを通して重合性単量体を水性媒体中に供給することにより、重合性単量体の液滴を水性媒体中に分散する方法やスタティックミキサーによる流束分割法、後述する重合性単量体及び水性媒体を均一な粒子径を有するビーズ層に供給する方法等が挙げられる。中でも、効率の面等から、ビーズ層を用いる方法が好ましい。
【００３４】
重合性単量体の平均液滴径は、３μｍ以上とすることが好ましい。また５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下とすることがより好ましい。上記平均液滴径は、粒度分布計で測定可能であり、重心（体積５０％）径として算出する。
【００３５】
また、上記平均液滴径の９０％以上、１１０％以下の範囲の液滴径を有する液滴の体積の合計が、液滴の全体積の通常３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、重合性単量体の液滴を重合させて、粒子状重合体とした際に、粒子径を揃えるための処理等の必要性が少ないものとすることができる。上記液滴径の分布の測定は、粒度分布計により行うことができる。
【００３６】
重合性単量体の液滴中には、１種の重合性単量体のみを含んでいてもよく、また２種以上の重合性単量体を任意の比率及び組み合わせで含んでいてもよい。
重合性単量体としては、例えばラジカル重合性単量体や重縮合性化合物等を含有するものとすることができ、中でもラジカル重合性単量体が好ましい。
重縮合性化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合性単量体としては、重合可能な反応基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有するものが挙げられる。このようなラジカル重合性単量体の種類は特に制限されないが例えば以下のものが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
例えばスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体；ジビニルベンゼン（中でもｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン）等のポリビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、ジメタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレン、トリメタクリル酸トリメチロール等のメタクリル酸エステル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
中でも、実用性・実効性という観点から、アクリル酸及びその誘導体等のアクリル系単量体、及び／またはメタクリル酸エステル及びその誘導体等の（メタ）アクリル系単量体が好ましい。なお、アクリル及びメタクリルの総称を（メタ）アクリルと記載する。
さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等である。
【００３９】
重合性単量体の液滴は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、上述の重合性単量体の重合反応に寄与する開始剤が挙げられ、例えば油溶性重合開始剤等が挙げられる。油溶性重合開始剤は、本発明の目的及び効果を損なわない限りで、公知のものを用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００４０】
また重合性単量体の液滴は、重合性単量体と混和するが重合反応には寄与しない非反応性単量体や非反応性高分子等を含有していてもよい。非反応性単量体としては、例えばヘキサン、へプタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類；を１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００４１】
また重合性単量体の液滴は、非反応性高分子を含有していてもよい。非反応性高分子としては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが他の成分との相溶性に応じて加えることができる。
【００４２】
・水性媒体
水性媒体の成分としては通常、水、または水溶液が用いられる。水性媒体は通常、重合性単量体の液滴に含まれる成分と混和せず、重合性単量体の液滴をその中に分散させ得るのに適当な不活性液体とする。
通常、水性媒体には分散安定剤を含むものとすることができ、これらは水性媒体成分の種類や組成、量等により適宜選択する。このような分散安定剤の代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、水不活性無機化合物、例えばケイ酸マグネシウム、並びにセルロースエーテル類、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの分散安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。ただし、重合性単量体の液滴を合着、破砕することなく粒子径の均一性を保持するためには、重合性単量体の液滴の物性との相関により、水性媒体成分の種類及び分散安定剤の濃度を決定する。
【００４３】
上記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドンとすることが、重合性単量体からなる液滴の分散性等の面から好ましい。水性媒体中のポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドンの濃度は通常０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。また通常１５重量％以下とする。
なお、水性媒体は、重合性単量体の液滴に不溶の塩類等を含有していてもよい。
【００４４】
（液滴分散液（重合性単量体の液滴）の製造方法）
上述の液滴分散液１０の好ましい製造方法（静的分散法による重合性単量体の調製方法）について、図２を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
重合性単量体を含む油相２１及び水性媒体からなる水相２２を、均一な粒子径を有するビーズ２５が充填された円筒管２６の一方から供給する。これにより、円筒管２６内に供給された油相２１がビーズ２５間を通過する際に水相２２中に分散されることとなり、水相２２中に均一な液滴径で油相２１が分散された液滴分散液１０が円筒管２６の他方から得られる。なお、円筒管２６は通常、地面に対して垂直に配置する。また油相２１及び水相２２の供給方向には特に制限がなく、円筒管２６の下方からであってもよく、また上方からであってもよいが、通常、油相２１と水相２２との比重に応じて決定される。例えば油相２１が水相２２に対して軽い場合には、円筒管２６の下方から油相２１及び水相２２を供給することが好ましく、油相２１が水相２２に対して重い場合には、円筒管２６の上方から油相２１及び水相２２を供給することが好ましい。すなわち、油相２１が軽い場合には上向流とし、油相２２が重い場合には下降流とすることが好ましい。これにより、円筒管２６の外に吐出された油滴が沈降或いは浮上によって円筒管２６方向に逆流することを防止することができる。
【００４５】
・円筒管
本発明に用いる円筒管２６は、ビーズ２５を充填することが可能であれば、その材質や形状等に特に制限はない。
円筒管２６の材質としては、供給する水相２２や油相２１に対して化学的に安定なものであれば特に制限はなく、例えばガラス管、ステンレス管、セラミック管、合成樹脂管等を用いることができる。中でも汎用性や加工性、化学的安定性等の面から、ガラス管及びステンレス管が好ましい。
【００４６】
また、円筒管２６の形状としては、円筒管２６内にビーズ２５を固定するために、通常ビーズを充填する領域の両端に網、またはフィルターを装着できる構造とすることが好ましい。また円筒管２６の一方の端は、油相２１及び水相２２を供給するためのノズル２７等と接続され、他方の端は、油相２１が水相２１中に所定の液滴径で分散された液滴分散液１０を排出するためのノズル２８等と接続する。
【００４７】
また円筒管２６の内径は、製造する液滴分散液１０の量、送液速度、充填床内線流速等に応じて適宜選択可能であるが、通常、使用するビーズ２５の平均粒子径の１０倍以上とすることが好ましく、より好ましくは２５倍以上である。
また円筒管２６の長さとしては、水相２２中への油相２１の分散に十分な長さであれば特に制限はない。前述の円筒管２６の内径、送液速度等に応じて適宜選択されるが、通常、使用するビーズ２５の平均粒子径の１０倍以上が好ましく、１００倍以上がより好ましい。
【００４８】
・ビーズ
また、円筒管２６に充填するビーズ２５としては、均一な平均粒子径を有するものであれば、その材質等に制限はなく、市販のガラス球、ステンレス球、セラミック球等を用いることができる。上記ビーズ２５の平均粒子径としては、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上である。また通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。上記平均粒子径は市販の粒度分布計によって測定され、体積平均値径として算出されるものである。
【００４９】
またビーズ２５の平均粒子径の均一度は、変動係数が３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。変動係数が大きいとビーズ２５の充填により形成される液流路の形状が不均一となるため、分散される油相２１の液滴径の分布が不均一となる可能性がある。なお、上記変動係数は上記粒度分布を測定し、平均値径（ｄｐ）と標準偏差（σ）の比σ／ｄｐにより算出される値である。
【００５０】
また本発明においては、円筒管２６全体にビーズ２５を充填してもよく、また円筒管２６の一部のみにビーズ２５を充填してもよい。
【００５１】
・油相及び水相
油相２１としては、上述の重合性単量体及び水性媒体の項でそれぞれ説明したものとすることができる。また上記円筒管２６に供給する水相２２の体積量は、油相２１の体積量に対して通常０．５以上、好ましくは１以上であり、また通常１０以下、好ましくは５以下である。
【００５２】
（油相及び水相の供給）
油相２１及び水相２２の円筒管２６への供給方法としては、上記円筒管２６の同一方向から供給可能な方法であれば特に制限はない。例えば水相２２を予め円筒管２６内に充満させておき、その後、油相２１及び水相２２を円筒管２６に供給してもよい。
また油相２１及び水相２２の混合のタイミングも特に制限はなく、例えば図２に示すように、Ｔ字管等により、油相２１及び水相２２を混合してから円筒管２６へ供給してもよく、また油相２１及び水相２２を、それぞれ異なるノズルから円筒管２６内へ供給してもよい。本発明においては、特に、同心円状の２層ノズルを用い、該ノズルの内層から油相２１を供給し、外層から水相２２を供給することが好ましい。これにより、油相が円筒管の壁を伝って管内の流速分布が不均一になることを防止することができる。
【００５３】
また同心円状のノズルを用いる場合、同心円状のノズルの外側の管の内径より、円筒管２６の内径が大きいものとすることが好ましい。これにより円筒管壁の油相流れをより効果的に防止することができる。
【００５４】
また、図２の態様では、油相２１はペリスタポンプ２３によって送液し、水相２２はプランジャーポンプ２４によって送液しているが、油相２１及び水相２２の送液方法はこれらに限定されず、目的とする速度で円筒管２６内に送液可能であれば任意の方法とすることができる。
【００５５】
また、油相２１及び水相２２は、混合前にそれぞれ温度調節することが好ましい。なお、混合時の油相２１及び水相２２の温度は異なっていてもよいが、通常同じ温度が好ましい。円筒管に供給する際の油相２１及び水相２２の温度としては、重合開始剤が実質的に重合反応を起こさない温度であればよく、通常油相２１及び水相２２の凝固点以上が好ましい。また油相２１及び水相２２の沸点以下であることが好ましい。これにより油相２１及び水相２２の粘度を一定に保ち、水相２２中での油相２１の液滴の分散性を安定化させることができる。油相２１及び水相２２の温度調節の方法としては特に制限はなく、油相２１及び水相２２の貯槽の温度をそれぞれ調節してもよく、また油相２１及び水相２２を供給するための送液管の温度等をそれぞれ調節してもよい。
【００５６】
また、上記円筒管２６の一部、または全体の温度を温度調節してもよい。円筒管２６の温度を調節する方法としては、例えば円筒管２６の外部にジャケットを配置する方法等とすることができる。
【００５７】
（その他）
上記説明においては、エマルション溜め１に、一時、液滴分散液１０を溜めるものとしたが、例えば液滴分散液１０の製造装置側のノズル２８と管状反応器３の端部とを接続し、液滴分散液１０を管状反応器３に供給してもよい。
また、本発明の製造方法においては、管状反応器３により重合性単量体を重合させて粒子状重合体としたのち、水性媒体と粒子状重合体とをろ過等により、分離する工程等を行なってもよい。
【００５８】
２．粒子状重合体
本発明の粒子状重合体は、上述の粒子重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明によれば、上記製造方法により製造されていることから、重合性単量体の重合時に、液滴の分散、合一等が生じる可能性が低く、静的分散法により調製された重合性単量体の粒度分布をほぼ変化させることなく、粒子状重合体とすることができる。したがって、粒子状重合体を用いる際に、粒子径を揃えるための処理等が必要のないものとすることができる。
なお、本願においては、粒度分布計としてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ（Microtrac Inc., Montgomeryville, PA製）を使用した。
【００５９】
粒子状重合体の平均粒子径は、通常３μｍ以上である。また通常２００μｍ以下である。上記平均粒子径は、粒度分布計で測定され、重心（体積５０％）径として算出される。
【００６０】
また、上記平均粒子径の９０％以上、１１０％以下の範囲の粒子径を有する粒子状重合体の体積の合計が、粒子状重合体の全体積の通常３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、粒子状重合体の粒子径を揃えるための処理等の必要性が少ないものとすることができる。上記粒子状重合体の粒子径分布の測定は、粒度分布計により行うことができる。
【００６１】
上記粒子状重合体の用途としては、粒子状重合体の種類や、粒子径等により適宜選択されるが、例えばイオン交換樹脂の基体となるポリマーや、合成吸着剤等として用いられるものとすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例］
（材料）
ポリビニルアルコール（重合度５００）（ナカライ株式会社製）を５質量％の濃度で溶解させた蒸留水を連続相とし、メタクリル酸グリシジル、二メタクリル酸エチレングリコール、トルエン（和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ナカライ株式会社製）からなる分散相とした。
分散相の重量比としては、メタクリル酸グリシジル、二メタクリル酸エチレングリコール、トルエン、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を７０：３０：１００：０．８６比で混合した。
【００６４】
（粒子状重合体の作製）
液滴分散液の製造装置（連続乳化装置）の概略図を図２に示し、粒子状重合体の製造装置（連続重合装置）の概略図を図１に示す。
まず、図２に示すように、３００μｍのガラスビーズ（球形）２５を充填した円筒管２６（内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を用い、比較的狭い粒子径分布を有する液滴分散液１０を作製し、エマルション溜め１に回収した。回収後の液滴分散液１０は、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。
次に、図１に示すように、管状反応器３として、軟質ポリエチレン型チューブ（内径１．０ｍｍ×外形１．３ ｍｍ×管長１０ｍ）（商品名：１０５５−０１；アラム株式会社製）を、コイル径３ｃｍのコイル状とし、７０℃に保たれた恒温水槽４内に浸した。
液滴分散液１０は、マイクロチュービングポンプ２（商品名：ＳＭＰ−２３；東京理化器械株式会社）を用いてエマルション溜め１中に空気を送り込み、エマルション溜め１内の気相の圧力を増加させることによって、安定的かつ連続的に管状反応器３内に供給し、粒子状重合体を得た。
【００６５】
（実験結果）
液滴分散液１０の質量流速を６．８８ｇ・ｓ-１（液滴分散液の平均滞留時間３２分）として、管状反応器３を用いて重合した場合での、反応前の重合性単量体の液滴と、重合後の粒子状重合体の粒子径分布を比較したものを図３に示す。図３より、本発明によれば、重合性単量体の液滴の粒子径分布を保持したまま、連続的に重合性単量体を重合させ、粒子状重合体が得られることが明らかである。なお、液滴分散液１０の流量については管状反応器３の出口から試料の一部分を採取し、重量法により質量流速を求めることから算出した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の粒子状重合体の製造方法によれば、均一な粒子径を有する粒子状重合体が製造可能である。したがって、本発明はイオン交換樹脂の基体となるポリマーや、合成吸着剤等の製造分野において好適に用いること等ができる。
【符号の説明】
【００６７】
１：エマルション溜め
２：定量ポンプ
３：管状反応器
４：液状媒体浴
１０：液滴分散液
１１：粒子状重合体の分散体
２１：油相
２２：水相
２３：ぺリスタポンプ
２４：プランジャーポンプ
２５：ビーズ
２６：円筒管
２７、２８：ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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