(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有機化学、特に、ポリマー化学の分野において幾つかの用途に適する成分又は添加剤を提供することである。【解決手段】式（Ｉ）の基本構造を有するゾルゲル製品の形態の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーで、ＸはＣ1−Ｃ18アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ1からＲ6は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、アリール、ホルミル、脂肪族もしくは芳香族カルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルホキシル、ホスホニル、スルフィニル又はホスフィニルから選ばれ、又はＲ1からＲ6は、酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドの縮合生成物又は付加生成物から選ばれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーであって、前記ポリマーは以下の化学基本構造
【化１】
2012180528.tif 000010
（式中、Ｒ1−Ｒ6は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、又は、Ｒ1−Ｒ6は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれ、Ｘは飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は１つ以上の分枝を含んでよく、及び／又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよい）を有するゾルゲル製品であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造方法であって、前記方法は少なくとも以下の工程をその順序で含む方法。
ｉ）構造：ＮＨ2−Ｘ−Ｓｉ（−Ｙ）3（式中、Ｘは飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は１つ以上の分枝を含んでよく、及び／又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよい）のシランの制御された加水分解及び縮合によって無機コアを形成させる。
ｉｉ）以下の２つの反応工程によってＮ−Ｈ水素原子の置換によって有機コア上に有機分枝を成長させる。
ａ）以下の式によって示すことができるエポキシドによる置換、
【化２】
2012180528.tif 000011
次いで、ｂ）以下の式によって示すことができる適切なカルボニル化合物による置換、
【化３】
2012180528.tif 000012
（式中、Ｒ1−Ｒ6は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、又は、Ｒ1−Ｒ6は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれ、Ｘは飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は１つ以上の分枝を含んでよく、及び／又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよい）。
【請求項３】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック、又は、化合物の組み合わせ中での機能性添加剤としての使用。
【請求項４】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック及び熱硬化プラスチック中での酸化防止剤、ＵＶ吸収剤又はラジカル掃去剤、又は、架橋剤としての使用。
【請求項５】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、接着剤、ラッカー及びコーティング製品中の成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の前文によって規定されるとおりの多分枝有機／無機ハイブリッドポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリマー材料は益々多くのカテゴリーの製品において使用されており、たとえば、車、船舶、飛行機用部品、電子産業及び他の先進産業、ならびに、塗料及び他のコーティング、特殊包装などにおいて使用されている。製品の新規のカテゴリーでのポリマー材料の使用は製品特性によってのみ制限される。このため、高められた耐スクラッチ性、改良された耐候性、高められたＵＶ耐性、高められた耐薬品性、ならびに、酸化防止、耐腐食性に関する改良された特性などの改良された特性を有するポリマーを開発することが継続的に求められている。
【０００３】
純粋なポリマー材料に加えて、無機コアと有機ブランチを有することができるマクロ分子であることを意味する、無機及び有機材料のハイブリッドとして記載されうる材料をベースとする製品も開発されている。
【０００４】
枝分かれ構造を有する有機ポリマー分子は大きな経済的成長の可能性を有し、特に新材料における成分としての可能性を有する。いわゆるデンドリマーは完全に枝分かれした構造を有するこのようなポリマー分子の重要な例であり、統計的累進的枝分かれを有する超枝分かれポリマーも同様である。デンドリマーと超枝分かれポリマーとの両方は、明示的な樹枝状ポリマーである。樹枝状（Greec:デンドロン＝木）は大体において完全な累進的枝分かれの原則を特徴とする（G.R.Newkome, C.N. Moorefield, F.Vogtle, "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH, Weinheim, (2001))。式Ｉは直鎖ポリマーと樹枝状ポリマーとの根本的な相違を示す。
【０００５】
【化１】
2012180528.tif 000002
【０００６】
樹枝状ポリマーは特に興味深い。というのは、Ｔ単位は官能基を有することができ、ポリマーの重量もしくは体積単位当たりの利用可能な官能基の密度が直鎖ポリマーの場合よりずっと大きいからである。官能基Ｔは材料中に機能を付与し、たとえば、ＷＯ公報第０２０９２６６８号に記載されるような酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、又はラジカル掃去剤の機能を付与するように使用することができる。又は、Ｔ基はエポキシ樹脂又はポリウレタンなどの有機材料の非常に効率的な架橋剤、又は、熱可塑性樹脂のための架橋剤として使用することができる。樹枝状ポリマーとこのような有機化合物との間の高い架橋度のために、樹枝状ポリマーは、ポリアミン、多価アルコール又は多官能アクリレートなどの慣用の架橋剤と比較して優れた架橋剤である。架橋熱可塑性樹脂などの有機材料のより高度な架橋は耐薬品性、耐候性及び耐磨耗性などの特性を改良し、材料をより高温での用途に有用にさせる（Hans Zweifel編, Plastic Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen (2001), 725-811)。Ｔ基は、また、ネットワーク中に樹枝状ポリマーを組織するために使用されうる。材料中の成分として、樹枝状ポリマーは改良されたバリア特性を誘起しうる。又は、このような樹枝状ポリマーは熱硬化プラスチック中のバインダー又は成分として使用されうる。
【０００７】
デンドリマーは、通常、幾つかの工程を含む比較的に複雑でかつ高価な合成方法で製造される。完全な累進的枝分かれ構造を達成するために、プロセス条件を非常に正確に維持しなければならない。それゆえ、工業用途は限定されている。
【０００８】
超枝分かれポリマーの一般的な製造方法は早くはFloryによって説明された(P.J.. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, (1953))。ＡはＢと反応しうるが、ＡとＡ及びＢとＢの反応が妨げられるＡＢ2モノマーの重合は超枝分かれポリマーをもたらす。
【０００９】
超枝分かれポリマーの別の製造方法は開始剤をも有する反応性モノマー、いわゆる「イニマー」を利用することを含む。１つの例は、イニマーグリシドールとgermトリメチロールプロパンとの塩基触媒反応であり、式２に示すとおりである。
【００１０】
【化２】
2012180528.tif 000003
【００１１】
このように製造される超枝分かれポリマーは対応するデンドリマーと非常に類似の特性を有する(A.Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Muhlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 4240)。これは同等の数の遊離ＨＯ−基を有する直鎖ポリマーよりもずっと低い粘度を有することを意味する。製造方法における特徴は、イニマーグリシドールをgermに対して非常にゆっくりと、非常に薄く希釈された状態で加えなければならないことである。このため、プロセスのコスト効率はひどく低下し、そのため、産業用途での超枝分かれポリマーの利用性は非常に制限されている。
【００１２】
超枝分かれポリマーのＴ−基にある変性を行なうことが以前から知られている。J.-P. Majoral,A.-M. Caminade and R. Kraemer, Anales de Quimica Int. Ed., (1997), 93, 415-421はリンを含むデンドリマーの官能化を記載している。Ｔ−基の官能化は同一／類似の化学基又は異なる化学基で行なうことができる。
【００１３】
FR2761691は環式チオエステルとの反応で変性した官能基を表面に有するデンドリマーについて議論している。その反応はアミドもしくはアミン結合によってデンドリマーに結合したチオール基を有するデンドリマー表面をもたらす。その生成物は酸化防止剤として使用されうる。記載のデンドリマーはポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭデンドリマー）タイプである。ＰＡＭＡＭデンドリマーは第三級アミンを含み、それは第四級アンモニウム塩もしくはアミンオキシドに転化した後に比較的容易に分解されうる（A. W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. (1851), 78, 253-286; A.C. Cope, E.R. Trumbull, Org. React. (1960), 11, 317-493; A.C. Cope, T.T. Foster, p. H. Towle, J. Am. Chem.Soc. (1949), 71, 3929-3935）。アミンベースのデンドリマーからの第四級アンモニウム塩又はアミンオキシドは、アミンベースのデンドリマーの添加剤を熱可塑性樹脂に取り込み／配合し、次いで、熱可塑性樹脂の加工（たとえば、フィルムブロー、押出、キャスティングなど）を続いて行なうときに形成されうる。このような分解は、一方で、デンドリマーコアの部分的崩壊をもたらし、他方で、分解生成物の形成をもたらし、この分解生成物は漏れ出し、それにより、ポリマー製品の表面品質を低下しうる。さらに、第三級アミンは熱可塑性樹脂の加工の間にヒドロペルオキシドの分解によってフリーラジカルを形成することがある（A. V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, New York, p. 104-106）。それによって、第三級アミンを含むデンドリマー及び超枝分かれポリマーはその加工、貯蔵又は使用の間に熱可塑性樹脂の意図しない分解を誘発しうる。
【００１４】
ＷＯ０１／４８０５７は第三級アミンを含むコア構造をベースとする熱酸化分解に対する多官能安定剤について議論している。上記のとおり、熱可塑性樹脂の加工、貯蔵又は使用の間にコア構造の意図しない分解を生じることがある。ＷＯ０１／４８０５７により製造した典型的な安定剤のモル比は１２４６g／モルである。
【００１５】
ＷＯ９７／１９９８７は、ポリマー材料中に使用されうる、ポリマー添加剤と変性デンドリマーとの組み合わせについて議論している。ＷＯ９７／１９９９８７の例示において、デンドリマーは、第３、４及び５世代のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）で、１６、３２及び６４の末端アミン基を含むものをベースとする。コア構造は第三級アミンを含み、それは熱可塑性樹脂の加工、貯蔵又は使用の間にコア構造の意図しない分解をもたらすことがある。多官能脂肪酸アミドを生成する脂肪酸によるＰＰＩの変性は適切な溶剤中での加熱の手段によって行なわれることができる。デンドリマーのコア構造中の第三級アミン基及びデンドリマー表面での第一級アミン基は、酸素の存在下で、デンドリマー構造の部分的分解に寄与することができる。上記での説明のとおり、フリーラジカルはヒドロペルオキシドの分解によって生成しうる。このような部分分解は、ＷＯ９７／１９９８７中の例Ｉ、ＸＩ及びＸＩＩのように、変性ＰＰＩデンドリマーの薄褐色又は黄色によって示される。ＷＯ９７／１９９８７中の変性ＰＰＩデンドリマーの典型的な分子量は１０，０００〜４０，０００ｇ／モルの範囲内にある。ＷＯ０２／０９２６６８において、少なくとも１つの添加剤基と超枝分かれもしくは樹枝状コアを含む表面活性化超枝分かれもしくは樹枝状安定剤が議論されている。ＷＯ０２／０９２６６８の例示において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン酸をベースとする樹枝状コアのみが使用されている。樹枝状コア及び添加剤基への結合は、エステル結合を主としてベースとし、エステル結合は安定剤を加水分解に感受性にする。さらに、調製された安定剤の分子量は、ＷＯ０２／０９２６６８の例示はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定して、１０００〜１５００ｇ／モルである。
【００１６】
超枝分かれポリマーの特性に対応する特性を有する１つのタイプの粒状ポリマーは無機ＳｉxＯ(1.5)xコアと、Ｓｉ原子１個当たりに１個のＴ基を含み、ＰＯＳＳ（ポリヘドラルオリゴシレスキノキサン）として知られている。このクラスの最も一般的な化合物はｘが８であるＰＯＳＳであり、実質的に立方体構造である（C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, T. Lalot, C.R. Mayer, V. Cabuil; Chem. Mater., (2001), 13, 3066）。ＰＯＳＳの製造は高価であり（M.C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, R.M. Laine; Appl. Organometal. Chem., (1999), 13, 329-336 and WO01/10871）、その産業上の利用性はそれゆえ制限されている。
【００１７】
超枝分かれポリマーの特性に対応する特性を有する別のタイプの粒状ポリマーはＳｉ原子１個当たりに１個のＴ基を有する無機ＳｉxＯ(1.5)xコアからなり、下記構造のシランの制御された加水分解及び縮合によってゾルゲル法で製造されうる。Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ）3（式中、Ｙは加水分解性残基から選ばれ、Ｘ−Ｂは基本的にＴ基に対応する）。この方法はたとえば、本願の出願人のＷＯ公報第０２０８３４３号に記載されている。ゾルゲル法はコスト効率がよく、そのため、好ましい原料からマイルドな条件下で、すなわち、高圧や高温を使用せずに、極端な希釈などの特別の注意を要しないで、工業規模で行なうことができる。このように、ゾルゲル法によって製造される超枝分かれポリマーの特性に対応する特性を有する粒状ポリマーは多くの分野で産業上利用可能である。
【００１８】
ポリマー製品中のゾルゲル製品の利用の多くの例は知られている（ＤＥ  １９９３３０９８、ＥＰ６６６２９０）。通常、ナノメートル範囲のサイズを有する無機ＳｉxＯ(1.5)xコアに主たる焦点が置かれており、それにより、無機ナノ粒子としてのゾルゲル製品に焦点が置かれている（ｃｆ．ＤＥ１９９３３０９８及びＥＰ４８６４６９）。無機残基Ｘ−Ｂは、通常、ゾルゲル製品を有機マトリックス中に投錨するために使用されている（ｃｆ．ＥＰ４８６４６９）。
【００１９】
Ｘ−Ｂ基が１個以上のアミド基を含むシランの加水分解及び縮合を伴うゾルゲル法は特に単純である。というのは、外部触媒が必要なく、プロセスは周囲温度で又は緩やかな加熱下で行うことができるからである。１つの例は、本願の出願人の特許出願のＷＯ公報第０２０８３４３号に記載されるとおりのγ−アミノプロピルトリアルコキシシランの制御された加水分解及び縮合である。Ｘ−Ｂ基が１個以上のアミド基を含むシランの制御された加水分解及び縮合は、通常、得られる粒状ポリマー製品が有機／無機構造（ハイブリッドポリマー）を有するゾルをもたらし、それはＴ基中に多少の遊離アミン基を有する超枝分かれポリマー製品に匹敵する。このような有機／無機ハイブリッドポリマーはその重量及び／又は体積と比較して多数の官能性Ｔ基を示す。同時に、直鎖ポリマーの構造と比較してそのコンパクトな構造は低い粘度及び熱硬化プラスチック及び熱可塑性プラスチックとの良好な混合特性などの望ましい特性を確保する。超枝分かれポリマーに対応する特性を有する有機／無機ハイブリッドポリマーの例は式３に示される。
【００２０】
【化３】
2012180528.tif 000004
【００２１】
超枝分かれポリマーの特性に対応する特性を有する有機／無機ハイブリッドポリマーは、たとえば、熱硬化性プラスチックのようなポリマー製品のための添加剤として、また、表面保護のためのラッカー及び他のタイプのコーティングに用途を見いだす。適切な量と便利な粒子サイズで使用すると、このようなハイブリッドポリマーは問題のプラスチック材料又はラッカーの特性の有意な改良に寄与することができ、増大した耐磨耗性／耐スクラッチ性及び／又は耐候性に寄与することができる。
【００２２】
ゾルゲルプロセス／製品の分野の従来技術は、幾つかの例及び文献を参照して、以下においてより詳細に記載されるとおり４つの主なカテゴリーに分類されうる。
【００２３】
第一のカテゴリーは非加水分解アミン含有シランの変性（ＤＥ２０２３９６８、ＷＯ０３／０２９３６１、ＥＰ０２５３７７０、ＥＰ６６６２９０）に関し、一般に二官能性エポキシ化合物によるものであり（たとえば、ＪＰ２００１１９２４８５）、また、熱可塑性樹脂又はコーティングにおけるその使用に関する。加水分解及び縮合はある場合には後で行なわれるが、問題の熱可塑性樹脂又はコーティングに添加する前に行なわれる。一般に、この方法は多くの大きい分子を伴う未規定の分子サイズの分布をもたらす。このことは、続いて行なう加水分解が非常にうまくいくのを困難にすることを意味する。というのは、水が非常に大きな分子の全てのサイトに到達しないであろうからである。低い加水分解度は、製品のより低い耐スクラッチ性とより低い耐候性を意味する。さらなる欠点は、分子の有機部分の存在下に加水分解のために使用される水が前記有機部分の活性基と所望されないやりかたで反応することがあることである。加水分解されていないアルコキシシラン化合物の熱可塑性もしくは熱硬化性プラスチック材料中での使用は、次いで生じるシラン化合物のゆっくりとした加水分解の間に、すなわち、プラスチック材料が水に暴露された後に、エタノール又はメタノールなどのアルコールが生成されることを意味する。これによって、熱可塑性プラスチック又はコーティングの機械特性が低減されることになりうる。さらに、エタノール及び／又はメタノールなどのアルコールの生成は熱可塑性プラスチック又はコーティングの表面への添加剤及び／又は分解生成物の移行を生じさせることができることを意味し、それで、表面品質を大きく低減することがある。
【００２４】
従来技術の方法の別のカテゴリーは化学反応による窒素含有ゾルゲル製品の変性に関し、アミン基が直接的に関わらないか(S. kar, P. Joly, M. Granier, O. Melnyk, J.-O. Durand, Eur. J. Org. Chem.;(2003), 4132-4139)、又は重要でない（US5744243）。後者の文献はａ）酸触媒で加水分解し、そして縮合したシラン及びモノマーと、ｂ）シランモノマーと適合性のある官能基を含む有機ポリマーの重合済み溶液とを混合することで得られるコーティング組成物を記載している。コーティングは光反射のために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
目的
本発明の目的は、有機化学、特に、ポリマー化学の分野において幾つかの用途に適する成分又は添加剤を提供することである。
【００２６】
さらなる目的は、成分、材料、添加剤及び／又は化学組成物（混合物）の製造方法を提供し、限定するわけではないが、たとえば、問題の用途によって、耐候性、耐スクラッチ性、粘度などの１つ以上の特性を適合させることである。
【００２７】
以下のとおり、既知のモノ官能性安定剤が示すよりも広い範囲での有用性を有する熱可塑性樹脂用の安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明
第一の態様によると、本発明は請求項１に規定されるとおりの多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーに関する。
【００２９】
別の態様によると、本発明は請求項２に規定されるとおりの多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの製造方法に関する。
【００３０】
第三の態様によると、本発明は請求項３〜５に規定されるとおりの多分枝の有機／無機ハイブリッドポリマーの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明による多分枝の有機／無機ハイブリッドポリマーはその生来の構造のために、上記のとおりの多くに目的に適する。構造中、要素ＳｉＯ1.5はシランの完全な加水分解及び縮合の後の理想的な珪素と水素との比率を示す。結合基Ｘへの結合は珪素原子から結合されていることが理解される。
【００３２】
本発明の第二の態様をなす製造は、加水分解及び縮合が完了した直後に、シランの加水分解及び縮合のための反応装置と同一の反応装置を用いて、1つ以上の追加の工程においてＴ基が化学変性されるゾルゲル法を含む。このようなバッチ処理は多数の異なるＴ基を含みうる粒状の有機／無機多分枝ポリマーの非常にコスト効率の高い製造の基礎となる。それゆえ、それは多数の異なる産業用途に使用されうる。
【００３３】
本明細書中、制御された加水分解及び縮合とは、出願人の公開ＷＯ０２０８３４３中に記載されるとおりの適切なシラン化合物の加水分解及び縮合と理解されるべきであるが、異なるのは、反応混合物は適切な安定剤を含み、この安定剤は加水分解及び縮合ならびに続いて行なう変性の間に反応体及び反応生成物の酸化分解を防止する。
【００３４】
第一の工程は、Ｒ’基が加水分解又は縮合反応に参加しない適切なシラン化合物Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）ｎの加水分解である。アルコキシドリガンドはヒドロキシル基によって置換される。
Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ−ＯＨ  Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
【００３５】
制御された量の水及び制御された量のグリコールベースの溶剤はこの工程の間に添加される。反応温度及び反応時間も制御される。
【００３６】
第二の工程は、ヒドロキシル基が他の珪素中心からのヒドロキシル基又はアルコキシ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と、それぞれ水又はアルコールを生成する縮合である。
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ
又は、
Ｓｉ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｓｉ  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００３７】
あるサイズの粒子を製造するために、２つの反応、すなわち、縮合と加水分解の反応速度論の正確なバランスを確保する化学条件を確立する必要がある。縮合は（単一の）モノマー分子からのポリマー鎖の形成に寄与するが、加水分解は多結晶沈殿又はオキソヒドロキシド沈殿に寄与する。アミノ官能性シランの組み合わせ及びアルコキシド基の強リガンドによる交換は加水分解反応を緩和し、それにより、ポリマー鎖が長くなりすぎず、オリゴマーサイズを維持することを確保するであろう。実際には、粒子は数ナノメートルのサイズで製造され、より典型的には１０ｎｍ未満で製造されるであろう。適切な安定剤は、通常、加水分解及び縮合ならびに続いて行なう変性の間に反応体及び反応生成物の酸化分解を回避するために反応組成物中に添加される。得られる溶液は溶剤中に分散された無機ポリマー粒子を含む。
【００３８】
本発明による多分枝有機／無機ハイブリッドポリマーを製造するための方法は以下のとおり。
ａ）−Ｘ結合基上でのエポキシドによるＮ−Ｈ水素原子の置換であって、アミノアルコールを形成する。
ｂ）ケトン又はアルデヒドとアミノアルコールの反応であって、オキサゾリジンを形成する。
【００３９】
付加反応のための安定なエポキシドの例は、以下の式で示されることができるモノグリシジル化合物である。
【００４０】
【化４】
2012180528.tif 000005
【００４１】
Ｒ1は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、Ｒ1は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれる。
【００４２】
適切なエポキシドの例は以下の式で示されることができるエポキシ化Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物を含む。
【化５】
2012180528.tif 000006
【００４３】
Ｒ3−Ｒ6は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、Ｒ3−Ｒ6は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物か
ら選ばれる。
【００４４】
適切なアルデヒド及びケトンの例は以下の式で示されることができる。
【化６】
2012180528.tif 000007
【００４５】
Ｒ1及びＲ2は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、Ｒ1及びＲ2は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれる。
【００４６】
本発明による有機／無機ハイブリッドポリマーは有機超枝分かれポリマーの特性と同等の特性を有し、多くの用途、たとえば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤又はラジカル掃去剤などの熱可塑性プラスチック及び熱硬化プラスチック中の機能性添加剤、熱可塑性プラスチック及び熱硬化プラスチック中のクロスバインダーとして、接着剤、ラッカー及びコーティング製品中の成分として、他の関係における機能性材料として使用されうる。添加剤として使用されるときに、本発明により製造される超枝分かれハイブリッドポリマーは耐スクラッチ性における持続的な増加及び使用される製品の耐候性に寄与する。
【００４７】
本発明による有機／無機ハイブリッドポリマーの加水分解の間の温度及び安定性は有機超枝分かれポリマーのコア中の安定なＳｉ−Ｏ結合及び非常に高度の架橋によるコアの緻密構造による有機超枝分かれポリマーのものよりも良好である。
【００４８】
粒子構造が安定な無機コアを有し、該無機コアに結合した有機基を有する官能基のために加熱／冷却の間に可逆的な粘度変化が観測される。上記官能基は本発明をベースとする製品の次の処理／加工に関して重要である。
【００４９】
本発明による製品及び製造方法は工業利用においてコスト効率がよく、それは原料の値段及び製造を行なう条件が安いからである。本発明による材料及び製品の製造は、穏やかな条件下（Ｔ＜４７０Ｋ及び圧力Ｐ＜０．３ＭＰａ）にてバッチ法を基礎とする。
【００５０】
本発明による方法では、添加剤及び／又は分解製品の漏れを回避するための添加剤を製造することもさらに可能である。対応して、自己組織化ネットワーク及び熱安定性もしくは熱可逆性機能性材料が形成されることができ、たとえば、接着剤である。
【実施例】
【００５１】
実施例
実験１
超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造及び次の２工程変性
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００、ＧＥ Silicones, USA)を、ホースクーラ及びマグネティックスターラを有する１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）及び２２．５ｇ（１．３０モル）の水及び１．００ｇのTinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland)の混合物を添加した。混合物を還流下で１１０℃のオイルバス中で４５分間加熱した。その後、オイルバス温度１１０〜１６０℃で約１０００ミリバールから２０ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が１０分間２０ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約１９２ｍｌの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは１であった（ガードナーカラースケール／ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４）。
【００５２】
ｂ）ａ）からの反応生成物を７０℃に加熱して透明な液体を得た。その後、１３０．２ｇ（１．００モル）のtert-ブチルグリシジルエーテルを添加し、反応混合物を７０℃に１時間保持した。その後、１００ｍｌトルエン中９８．１ｇ（１．００モル）のシクロヘキサノンの溶液を加えた。反応混合物を１５分間にわたって還流下に沸騰させ、揮発性反応生成物及び反応体を真空蒸留によって除去した。ガードナーカラーが２であり、２０℃で粘性ゲルの状態であり、そして９０℃で非粘性の液体である透明な生成物が得られた。
【００５３】
実験２
実験１に対応する方法で、トリアセトンアミン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、ＣＡＳ［８２６−３６−８］、Sigma-Aldrich Norway AS）から、ヒンダードアミンのタイプの官能基を有する超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーを調製した。
【００５４】
実験３
実験１に対応する方法で、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ［１００−８３−４］、Sigma-Aldrich Norway AS）から、フェノールのタイプの官能基を有する超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーを調製した。
【００５５】
実験４
実験２及び３の生成物を、ポリプロピレンホモポリマー（ＨＧ４３０ＭＯ，Borealis AS）中に、Clextral の特別装備のダブルヘリックス押出機によって配合した。超枝分かれの有機／無機ハイブリッドポリマーの量は全ての場合に５％であった。配合された製品をＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ射出成形装置によって２ｍｍの厚さのシートに射出成形した。シートは均一であり、超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーを含まない、射出成形されたポリプロピレンホモポリマーと同じくらい透明であった。
【００５６】
実験５
実験２からの製品の粘度をPhysika MCR 300のレオメータで２０℃又は９０℃で測定した。各サンプルで測定を３回行い、各温度での平均値を計算した。結果を下記の表に示す。比較のために、ＰＯＳＳコンパウンドであるイソオクチル−ＰＯＳＳの粘度（ケージ混合物；Sigma-Aldrich Norway AS, ref.-nr.560383）の粘度も測定した。表は、また、同一の温度でのｎ−ブタノールの粘度値も示している（Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71. ed., (1990-1991)）。
【００５７】
【表１】
2012180528.tif 000008
【００５８】
実験２の結果について示した粘度の相対変化（本発明による）は１／１０００であり、一方、比較では１／８０（ＰＯＳＳ）及び５未満（ｎ−ブタノール）である。
【００５９】
実験６
本発明によるアミノアルコール官能基を有する超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーの製造、対応する超枝分かれ有機／無機ハイブリッドポリマーの製造における中間製品
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００、ＧＥ Silicones, USA)を、ホースクーラ及びマグネティックスターラを有する１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）及び２２．５ｇ（１．３０モル）の水及び１．００ｇのTinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland)の混合物を添加した。混合物を還流下で１１０℃のオイルバス中で４５分間加熱した。その後、オイルバス温度１１０〜１６０℃で約１０００ミリバールから２０ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が１０分間２０ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約１９２ｍｌの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは１であった（ガードナーカラースケール／ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４）。
【００６０】
ｂ）ａ）からの反応生成物を７０℃に加熱して透明な液体を得た。その後、２５６．４ｇ（１．００モル）のAraldite DY-E(C12-C14アルコールのグリシジルエーテル、Vantico AG(Huntsman AG), Switzerland)を添加し、反応混合物を７０℃に１時間保持した。ガードナーカラーが１であり、２０℃で粘性ゲルの状態であり、そして９０℃で非粘性の液体である透明な生成物が得られた。
【００６１】
ａ）中の蒸留物は有意でない量の揮発性アミンしか含まなかった。製造方法の間に安定剤（たとえば、Tinuvin 123）を使用しなかった、対応する実験では、ａ）中の蒸留物は比較的に多量の揮発性アミン生成物を含んだ。それは主として合成の間のＡ−１１００の分解によるものである。
【００６２】
実験７
実験６に対する比較実験であって、シランの加水分解の前にエポキシド化合物で置換を行なった比較実験
【００６３】
【表２】
2012180528.tif 000009
【００６４】
生成物は透明なゲルであるが、実験６の生成物よりもずっと濃い色を有した。
【００６５】
実験８
５リットル反応器中での多分枝有機／無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造２８０１ｇ（１２．７モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（商標）ＡＭＥＯ，Degussa AG, Germany）を５リットル反応器（NORMAG Labor-und Prozesstechnik, Ilmenau, Germany）中に入れた。その反応器は温度制御されたヒートマントル、攪拌アセンブリ、温度計、滴下漏斗、還流及び蒸留の間の急速な変更のためのコラムヘッドを有する垂直冷却器、及び、真空コネクション（メンブレンポンプ）を有した。８２１ｇ（７．６モル）の２−ブトキシエタノール（DOWANOL EB, Dow Chemical, USA）及び２９６ｇ（１６．４モル）の水及び１６ｍｇの実験２の反応生成物を還流下に４５分間加熱した。その後、オイルバス温度１１０〜１６０℃で約１０００ミリバールから２０ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が１０分間２０ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約２３３４ｍｌの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは１であった（ガードナーカラースケール／ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４）。
【００６６】
実験９
実験８で調製した多分枝有機／無機ハイブリッドポリマー中の有機ブランチの成長
ａ）５５８ｇの実験８からの反応生成物を７０℃に加熱した。その後、６２５ｇ（４．８モル）のtert-ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）を加え、そして反応混合物を１００℃に加熱した。反応は非常に強い発熱性であり、制御可能なヒートマントルによって反応混合物の温度が１６０℃を超えないように確保した。反応混合物を８０℃に冷却した。
ｂ）６２１ｇのトリアセトンアミン（ＴＡＡ）の５５２ｇのトルエン中の熱い溶液を加えた。反応混合物を還流下に２０分間加熱した。その後、トルエン及び水の共沸混合物を約６１０ｇ留去した。褐色であるが透明な生成物を得て、それは２０℃で粘性のゲルであり、９０℃で非粘性の液体であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月21日(2012.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーであって、前記ポリマーは以下の化学基本構造
【化１】
2012180528.tif 000013
（式中、Ｒ1−Ｒ6は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、又は、Ｒ1−Ｒ6は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれ、Ｘは飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は１つ以上の分枝を含んでよく、及び／又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよい。）を有するゾルゲル製品であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造方法であって、前記方法は少なくとも以下の工程をその順序で含む方法。
ｉ）構造：ＮＨ2−Ｘ−Ｓｉ（−Ｙ）3（式中、Ｘは飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は１つ以上の分枝を含んでよく、及び／又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、Ｙは加水分解性残基である。）のシランの制御された加水分解及び縮合によって無機コアを形成させる。
ｉｉ）以下の２つの反応工程によってＮ−Ｈ水素原子の置換によって有機コア上に有機分枝を成長させる。
ａ）以下の式によって示すことができるエポキシドによる置換、
【化２】
2012180528.tif 000014
次いで、ｂ）以下の式によって示すことができるカルボニル化合物による置換、
【化３】
2012180528.tif 000015
（式中、Ｒ1−Ｒ6は水素、非置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換飽和もしくは不飽和Ｃ1−Ｃ24アルキル、置換もしくは非置換アリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニルなどの基から選ばれ、該化合物の炭素鎖は酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の１つ以上の元素を含んでよく、又は、Ｒ1−Ｒ6は酸、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド又はエポキシドなどの１つ以上のタイプの化合物の縮合生成物又は付加生成物から選ばれる。）。
【請求項３】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック、又は、化合物の組み合わせ中での機能性添加剤としての使用。
【請求項４】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック及び熱硬化プラスチック中での酸化防止剤、ＵＶ吸収剤又はラジカル掃去剤、又は、架橋剤としての使用。
【請求項５】
請求項１記載の多分枝の粒状の有機／無機ハイブリッドポリマーの、接着剤、ラッカー又はコーティング製品中の成分としての使用。
【外国語明細書】
2012180528000001.pdf