(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池において、電極活物質層のインピーダンスを大きく低下させうる電極と、その製造方法を提供する。さらに該電極板に生じやすい「反り」を許容範囲内に抑え、製造歩留まりの高い電極板の製造方法を提供する。【解決手段】集電体１の両面１ａ，１ｂに、少なくとも電極活物質粒子および結着剤前駆体２ａ，２ｂとしての金属元素含有化合物を形成する工程と、前記金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、集電体の一方の面が凸となるように湾曲させる凸湾曲工程と、当該面が凹となるように湾曲させる凹湾曲工程と、を少なくとも１回ずつ行う。【選択図】図１
2012094328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、
を有する非水電解液二次電池用電極板の製造方法において、
前記加熱工程中に、集電体の一方の面が凸となるように湾曲させる凸湾曲工程と、当該面が凹となるように湾曲させる凹湾曲工程と、が少なくとも１回ずつ行われることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、当該電池を構成する各パーツ、例えば電極板などの性能を上げるとともに、これらのパーツを高精度かつ歩留まりよく生産することが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子としてグラファイトなどが固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成用の塗工液を調製する。そしてこの塗工液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成用の塗工液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成用の塗工液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、出力特性を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより出力特性を向上することができる。
【００１０】
金属酸化物によって固着された電極板を製造する方法としては、例えば、（１）集電体の両面に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を塗布などにより形成する工程と、（２）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する方法を挙げることができる。当該方法によれば、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物を熱分解などすることにより金属酸化物に変化させる過程において、前駆体中に含まれている電極活物質粒子同士、および前駆体の下にある集電体と電極活物質粒子とを、それぞれ金属酸化物によって固着することができるので便利である。
【００１１】
ただし、前記の方法を用いた場合、前記加熱する工程において電極板が非常な高温に曝されることがあり、これが原因で電極板に許容範囲を超える「反り」が生じてしまうことがあった。当該許容範囲を超える「反り」の発生は、製造精度を低下させるのみならず、歩留まり低下の原因にもなる。
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、電極板を構成する電極活物質粒子同士、および電極活物質粒子と集電体を固着するにあたり従来の樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることができ、かつ、当該金属酸化物により固着しても電極板に生じる「反り」を許容範囲内に抑えることができ、その結果、製造精度および歩留まりが高い非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、集電体の両面に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する非水電解液二次電池用電極板の製造方法において、前記加熱工程中に、前駆体が形成された集電体の一方の面が凸となるようにこれを湾曲させる凸湾曲工程と、当該面が凹となるようにこれを湾曲させる凹湾曲工程と、が少なくとも１回ずつ行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、第一に、金属元素含有化合物を含む前駆体を用い、これを加熱することで金属酸化物とする工程を有しているので、電極活物質粒子同士および電極活物質粒子と集電体のそれぞれを金属元素含有化合物由来の金属酸化物により固着することができる。したがって、樹脂製バインダーのみを用いてこれらを固着している従来の電極板と比べてインピーダンスが低く、出力特性に優れた電極板を提供することができる。
【００１５】
第二に、非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、金属元素含有化合物を金属酸化物とするための加熱工程において、前記加熱工程中に、前駆体が形成された集電体の一方の面が凸となるようにこれを湾曲させる凸湾曲工程と、当該面が凹となるようにこれを湾曲させる凹湾曲工程と、が少なくとも１回ずつ行われる、換言すれば、前駆体がその両面に形成された集電体に対し緩やかな山折りと谷折りとを少なくとも１回ずつ行うことにより、集電体表面に形成された前駆体内の内部応力を解放することができる。したがって、最終的に製造される電極板の「反り」を許容範囲内に抑えることができ、その結果、製造精度および歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】前駆体形成工程が終了し、本発明の加熱工程に付される状態の集電体の概略断面図である。
【図２】前駆体に熱を加え始めてから前駆体が常温に戻るまでの、前駆体表面の温度変化を示すグラフである。
【図３】本発明の加熱工程を行うための加熱炉の概略断面図である。
【図４】反り率の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（非水電解液二次電池用電極板の製造方法）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の方法は、（１）集電体の両面に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程（以下、「前駆体形成工程」とする場合がある。）と、（２）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」とする場合がある。）と、を有している。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１９】
（１）前駆体形成工程
本発明の方法において、前駆体形成工程とは、集電体の両面に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含み、この工程の後に行われる加熱工程を経て電極活物質層となるべき前駆体を形成する工程をいう。
【００２０】
ここで、当該工程において集電体の両面に前駆体を形成するのは、片面のみに形成した場合、この後に行われる加熱工程で当該前駆体が電極活物質層となる際に熱分解等に伴う凝集現象などが生じ、これに起因して前駆体が形成されている側に向かって大きく「反り」（カール）が発生してしまうことを防止するためである。なお、「反り」は、集電体の両面に形成された前駆体の量（厚さ）のバランスにも起因することが分かっており、「反り」を許容範囲内に抑えるためには、当該工程において集電体の一方の面に形成される前駆体の量（厚さ）と、他方の面に形成される前駆体の量（厚さ）のバランスを取る、より具体的にはそれぞれの量を均一とすることが好ましい。前駆体の量（厚さ）は特に限定されることはないが、これが電極活物質層となった際に当該層の厚さが３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度となるような量（厚さ）とすることが好ましい。
【００２１】
本発明における前駆体形成工程にあっては、集電体の両面に所望の前駆体を形成することが可能であればよく、その形成方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。
【００２２】
本発明の方法で非水電解液二次電池の正極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、従来公知の、充放電が可能な種々の正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、特に限定されることはない。このような正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００２３】
これらの正極活物質粒子の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、レート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００２４】
また、これらの正極活物質粒子は、１次粒子であってもよく、２次粒子であってもよい。また、その粒子径についても、特に限定されることはなく、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
また、本発明の方法で正極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書においては、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００２６】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることもできる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので好ましく使用される。
【００２７】
例えば、金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００２８】
また、金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００２９】
また、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３１】
また、金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３２】
正極板を製造するための前駆体に含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については特に限定されることはないが、金属元素含有化合物は、加熱工程を経て金属酸化物となり、この金属酸化物によって電極（正極）活物質粒子同士および電極（正極）活物質粒子と集電体とが固着されることから、金属酸化物の含有量が少なすぎる場合には、当該固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、インピーダンスを所望の程度まで下げることができなくなるおそれがある。したがって、当該前駆体が最終的に正極活物質層となった状態において、電極（正極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００３３】
ここで、正極板を製造するための前駆体を形成するにあたり、上記で説明した電極活物質粒子と金属元素含有化合物とを溶媒中に混合せしめ、塗工液とし、これを正極集電体上に塗布することにより前駆体を形成する場合においては、これに用いる溶媒としては、金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３４】
また、前記のように溶媒中に金属元素含有化合物を溶解する場合においては、溶媒中に添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される正極活物質層とを良好に密着性させることができ、電極（正極）活物質粒子の固着を図ることができる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成用の塗工液を正極集電体の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００３５】
さらに、上記のような塗工液を用いる場合、当該塗工液には、導電材、あるいは、塗工液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。
【００３６】
なお、本発明の方法で正極板を製造する場合において、前述した前駆体がその両面に形成されることとなる正極集電体としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板に用いられる正極集電体は、必要に応じて正極活物質層の形成が予定される面、つまり正極集電体の両面において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００３７】
一方で、本発明の方法で非水電解液二次電池の負極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極（負極）活物質粒子としては、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、チタン酸リチウム、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、炭素材料はコストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から負極活物質粒子として特に好適に使用可能である。
【００３８】
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レート特性の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００３９】
また、本発明の方法で負極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、後述する加熱工程によって加熱することにより、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に前駆体中から消失させることができることから特に好適に用いることができる。
【００４０】
より具体的には、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００４１】
負極板を製造するための前駆体に含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については、特に限定されることはないが、正極板を製造する場合と同様の理由により、当該前駆体が最終的に負極活物質層となった状態において、電極（負極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００４２】
また、負極板を製造するための前駆体を形成するにあっては、上述した正極板の場合と同様、塗工液とし、これを負極集電体上の塗布することにより前駆体を形成することができ、これに用いる溶媒としては前記正極板と同様の溶媒を用いることができる。その際、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される負極活物質層とを良好に密着させることができ、リチウムチタン酸化物の集電体への固着が充分に図ることができる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００４３】
なお、本発明の方法で負極板を製造する場合において、前述した前駆体がその両面に形成されることとなる負極集電体としては、特に限定されることはなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体と同様、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００４４】
負極集電体の厚みにあっても、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されない。例えば、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４５】
（２）加熱工程
本発明の方法において、加熱工程とは、前記（１）前駆体形成工程後の前駆体が両面に形成された集電体を、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程をいう。そして、本発明は、当該加熱工程中に、前駆体が形成された集電体の一方の面が凸となるようにこれを湾曲させる凸湾曲工程と、当該面が凹となるようにこれを湾曲させる凹湾曲工程と、が少なくとも１回ずつ行われる点に特徴を有している。
【００４６】
図１は、本発明の加熱工程中に行われる凸湾曲工程と凹湾曲工程のそれぞれにおける前駆体が形成された集電体の状態を示す概略断面図である。
【００４７】
図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の加熱工程に付される状態の集電体１は、前記（１）前駆体形成工程が終了しているので、集電体１の両面（一方の面１ａ、他方の面１ｂ）には、加熱工程を経ることで正極または負極のいずれか一方としての電極活物質層となるべき前駆体２ａ、２ｂが形成されている。
【００４８】
図１（ａ）は、凸湾曲工程における前駆体（２ａ、２ｂ）および集電体１の状況を示す図である。図１（ａ）に示すように、加熱工程中に前駆体２ａ側が凸となるように全体を湾曲させることにより、前駆体２ａ、および当該前駆体２ａが形成されている側の集電体１の内部にたまっている内部応力が発散される。一方で、図１（ｂ）は、凹湾曲工程における前駆体（２ａ、２ｂ）および集電体１の状況を示す図である。図１（ｂ）に示すように、加熱工程中に前駆体２ａ側が凹となるように全体を湾曲させることにより、前駆体２ｂ側が凸となり、そうすると当該前駆体２ｂ、および当該前駆体２ｂが形成されている側の集電体１の内部にたまっている内部応力が発散される。加熱工程中にあっては、前駆体が電極板に変化していく過程において種々の内部応力が発生し、これが蓄積されたまま冷却されることにより、最終的に製造される電極板に大きな「反り」が発生してしまうところ、本発明によれば、加熱工程中に両面の内部応力を発散しているので、最終的に製造される電極板の「反り」を許容範囲内に抑えることができ、その結果、製造精度および歩留まりを向上することができる。
【００４９】
このような観点から、前記凸湾曲工程と凹湾曲工程とは、少なくとも１回ずつ行われればよく、具体的な回数は限定されてない。しかしながら凸湾曲工程と凹湾曲工程の一方のみを複数回行うことは好ましくなく、両工程の回数を同一とすることが好ましい。
【００５０】
図２は、前駆体に熱を加え始めてから前駆体が常温に戻るまでの、前駆体表面の温度変化を示すグラフである。
【００５１】
ここで、本発明の方法における加熱工程とは、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度をＴ１とすると、前駆体の表面温度が当該Ｔ１以上となってから、前駆体に熱を加えることをやめるまでの間のことをいい、前駆体の表面温度が前記Ｔ１に達していない段階および冷却段階は含まない。前駆体の表面温度が前記Ｔ１に達していない段階および冷却段階における前駆体には「反り」の原因となる凝集などの現象が生じておらず、したがって、内部応力の解放も必要ないからである。
【００５２】
前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度（Ｔ１）は、金属元素含有化合物の種類や、金属元素含有化合物が金属酸化物となる反応の種類などにより異なり、特に限定されることはない。たとえば、前駆体中の金属元素含有化合物が熱分解によって金属酸化物となる場合にあっては、当該Ｔ１はいわゆる熱分解開始温度となり、より具体的には、前駆体中の金属元素含有化合物に対し１０℃／分の昇温速度で熱を加えた時に、当該前駆体の重量が熱を加える前の重量から５重量％減少した時の温度となる。
【００５３】
図３は、本発明の加熱工程を行うための加熱炉の概略断面図である。
【００５４】
本発明の方法において、加熱工程中の各前駆体（一方の面に形成された前駆体と他方の面に形成された前駆体）および集電体に対し、凸湾曲工程と凹湾曲工程を行う手段は特に限定されることはないが、たとえば図３に示すような加熱炉３０を用い、かつ長尺の集電体３１およびその両面に形成された前駆体３２を、ローラーＲを用いて搬送しながら加熱工程を行う場合にあっては、当該ローラーを千鳥状（上下にずらして）に配置することにより、図３中のローラーＲ１およびＲ３近傍においては、図１（ｂ）に示したような凹湾曲工程を行うことができ、図３中のローラーＲ２近傍においては、図１（ａ）に示したような凸湾曲工程を行うことができる。なお、加熱自体を行う手段についても特に限定されることはなく、図３に示すように、長尺の集電体３１およびその両面に形成された前駆体３２の上方および下方に、遠赤外プレートヒーター３３を設置してもよい。
【００５５】
なお、本発明の加熱工程においては、上記遠赤外プレートヒーター３３に代えて、ハロゲンヒーターや熱風送風機等を用いてもよく、また上記のような加熱炉に限定されることもなく、オーブンやホットプレートなどを用いて加熱を行ってもよい。
【００５６】
また、加熱工程を行う際の加熱雰囲気についても、特に限定されることはない。正極板を製造する場合にあっては、その材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化すおるおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。また、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、正極活物質層中に金属酸化物からなる正極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成用の塗工液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。一方で、負極板を製造する場合にあっても、前述の正極板を製造する場合と同様の観点で加熱雰囲気について適宜決定すればよい。
【実施例】
【００５７】
（前駆体を形成するための塗工液の調製）
リチウムイオン二次電池用正極板を製造するため、前駆体を集電体上に形成するための塗工液を調製した。具体的には、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ［分子量：１０２．０２］１００ｇをメタノール１００ｇに加えたものとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）２・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］５００ｇをメタノール５００ｇに加えたものを、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）＝２１０ｇ：９８０ｇの量で混合し、金属元素含有化合物を含む溶液とした。次いで、当該溶液３６０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4１８００ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）２１６ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）４５ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３  ３２０ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース５４ｇを純水１７４６ｇに溶解した増粘剤水溶液１８００ｇと、溶媒メタノール２００ｇを混合させ、プラネタリーミキサーで混練することによって前駆体を形成するための塗工液を調製した。
【００５８】
（前駆体形成工程）
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極（正極）活物質層の重さが１０１ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の両面に上記にて調製した塗工液をコンマコーターで塗布して前駆体を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記前駆体をプレスした。
【００５９】
（加熱工程）
前記前駆体形成工程の後、以下に示す本発明の実施例１〜２および比較例１〜３にかかる加熱工程を行った。
【００６０】
（実施例１）
前記前駆体形成工程により、その両面に前駆体が形成された集電体を、遠赤外方式の加熱炉内に設置されたローラーを用いて搬送させ巻き取った。遠赤外プレートヒーターは上面および下面に配置し、加熱炉内の温度は１２０℃から４５０℃に設定した。ここで、加熱炉内の温度が２００℃から４４０℃の範囲においては、図３に示したようないわゆる千鳥搬送を行い、その他の温度範囲においては通常のロールサポート方式（集電体の下面側のみをローラーで支える方式）で搬送した。搬送速度は０．４５ｍ／ｍｉｎとし、炉内酸素濃度は１０〜１５％、巻き取り部はドライ環境（露点−２５℃以下）で行った。加熱炉内を通過するまでに要した時間は１０ｍｉｎであり、冷却に要した時間は３ｍｉｎであった。
【００６１】
（実施例２）
いわゆる千鳥搬送を行った温度範囲を２５０℃から４００℃とした以外はすべて前記実施例１と同じ条件で行った。
【００６２】
（比較例１）
加熱炉内の全域にわたってロールサポート方式（集電体の下面側のみをローラーで支える方式）で搬送した以外はすべて前記実施例１と同じ条件で行った。
【００６３】
（比較例２）
加熱炉内の全域にわたってフローティング方式（加熱炉内では集電体を支えない方式）で搬送した以外はすべて前記実施例１と同じ条件で行った。
【００６４】
（比較例３）
加熱炉内の温度が１２０℃から１８０℃の範囲においてのみいわゆる千鳥搬送を行い、当該温度以外の範囲においては通常のロールサポート方式（集電体の下面側のみをローラーで支える方式）で搬送した。それ以外の条件はすべて実施例１と同じとした。
【００６５】
（反り率の測定）
図４は、反り率の測定方法を説明するための図である。
【００６６】
前記各加熱工程の後、２５℃、６５％ＲＨにて２４時間調湿することにより実施例１〜３および比較例１〜２にかかる正極板を得た。次いで、各正極板を一辺１００ｍｍの正方形にカットし、図４に示すように一辺の中央で垂直に吊り下げ、その辺に平行に直定規を当てた。直定規は電極板の凹面に当て、直定規と正極板の面との最大の隔たりを金属製直尺で１ｍｍの単位まで測定した。他の辺についても順次測定し、もっとも大きな隔たりを最大反りＤとした。
【００６７】
次いで、次式により反り率Ｗ100を算出した。なお、当該反り率Ｗ100は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１を参考に測定した。
【００６８】
Ｄ100＝（Ｄ／Ｌ2）×１００2
（D100：１００ｍｍに対する反り（ｍｍ））
Ｗ100＝（Ｄ100／１００）×１００
【００６９】
（歩留まり測定）
加熱工程を行うことにより製造された正極板１００ｍから不良正極板を除した値を歩留まりとした。
【００７０】
（結果）
上記実施例１〜２および比較例１〜３にかかる正極板の反り率測定と歩留まり測定の結果を以下の表１にまとめる。
【００７１】
【表１】
2012094328.tif 000003
【００７２】
上記の結果からも明らかなように、加熱工程中に凸湾曲工程と凹湾曲工程とを少なくとも１回ずつ行うことにより、最終的に製造される電極板の反り率を許容範囲内に抑えることができ、その結果歩留まりを向上することができた。
【符号の説明】
【００７３】
１、３１・・・集電体
２、３２・・・電極活物質層となるべき前駆体
３０・・・加熱炉
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３・・・ローラー
３３・・・遠赤外プレートヒーター
【図１】
2012094328.tif 000004
【図２】
2012094328.tif 000005
【図３】
2012094328.tif 000006
【図４】
2012094328.tif 000007