(57)【要約】【課題】負極板の抵抗を低くして電池出力を大きくすると共に、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できるリチウムイオン二次電池等を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極板１２１と、負極集電箔１３２上に負極活物質粒子１３５を含む負極活物質層１３３が形成された負極板１３１と、電解液とを備える。このうち、負極活物質粒子１３５は、負極活物質からなる活物質粒子本体１３６と、この活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に分散して配置された金属粒子１３７とを有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極集電箔、及び、この負極集電箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板と、
電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質粒子は、
負極活物質からなる活物質粒子本体と、
この活物質粒子本体の表面上に分散して配置された金属粒子と、を有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属粒子は、平均粒径Ｄａが１〜５０ｎｍである
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属粒子は、前記負極集電箔を構成する金属からなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極板と、
負極集電箔、及び、この負極集電箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板と、
電解液と、を備え、
前記負極活物質粒子は、負極活物質からなる活物質粒子本体と、この活物質粒子本体の表面上に分散して配置された金属粒子と、を有する
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記活物質粒子本体の前記表面上に前記金属粒子を有しない未処理負極活物質層を有する未処理負極板について、前記金属粒子を構成する金属の金属イオンを含む金属イオン含有溶液に浸漬した状態で、前記金属イオン含有溶液から前記金属を析出させて、前記活物質粒子本体の前記表面上に前記金属粒子を形成し、前記未処理負極活物質層を有する前記未処理負極板を、前記負極活物質層を有する前記負極板とする析出工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記析出工程において、前記金属粒子を、平均粒径Ｄａが１〜５０ｎｍの大きさに形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記金属粒子は、前記負極集電箔を構成する金属からなり、
前記未処理負極板を用いて未処理リチウムイオン二次電池を組み立てる電池組立工程と、
前記電池組立工程の後に、前記未処理負極板の電位を、前記負極集電箔を構成する前記金属が溶出する溶出電位を越える電位にして、前記負極集電箔から前記金属を前記電解液に溶出させる溶出工程と、を更に備え、
前記析出工程は、
前記溶出工程の後に、前記未処理負極板の電位を、前記金属イオンが析出する析出電位を下回る電位にして、前記金属イオン含有溶液である前記電解液から前記金属を析出させて、前記金属粒子を形成する工程である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記溶出工程は、
前記正極板と前記未処理負極板との間の電圧が０Ｖになるまで、前記未処理リチウムイオン二次電池を放電させることにより、前記未処理負極板の電位を、前記溶出電位を越える電位にする工程であり、
前記析出工程は、
前記未処理リチウムイオン二次電池に充電することにより、前記未処理負極板の電位を、前記析出電位を下回る電位にする工程である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と、負極集電箔上に負極活物質粒子を含む負極活物質層が形成された負極板と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極板と、負極集電箔上に負極活物質粒子を含む負極活物質層が形成された負極板と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムと電解液とが反応して、負極活物質粒子（炭素粒子等）の表面に、固体電解質界面の被膜（ＳＥＩ被膜）が形成され得る。このＳＥＩ被膜は、電気伝導性が低いので、負極活物質層及び負極板の抵抗が高くなり易い。従って、電池出力が小さくなりがちである。また、負極活物質層の抵抗が高いと、充電時に負極活物質層上に金属リチウムが析出し易くなるので、充放電を繰り返すうちに電池容量が小さくなり易い。
【０００３】
このような問題に対し、下記の特許文献１では、炭素粒子の表面を金属や金属酸化物によりコーティングして、炭素粒子の表面に、金属等からなる厚み１〜３００ｎｍの薄膜やクラスター層を形成することが提案されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。金属等からなる層は、電気伝導性が高いので、負極活物質層及び負極板の抵抗を低くして、電池出力を大きくできると考えられる。また、充電時に負極活物質層上に金属リチウムが析出し難くなって、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の特許文献１のように、炭素粒子の表面（負極活物質粒子の表面）を金属等からなる層で覆うと、負極活物質層及び負極板の抵抗は低くなるものの、かえって充電時に負極活物質層に金属リチウムが析出し易くなり、電池の劣化（電池容量の低下）が進み易くなることを、本発明者は見出した。負極活物質層粒子の表面を金属等からなる層で覆うと、リチウムイオンが負極活物質粒子内に吸蔵され難くなって析出するためと考えられる。このように、従来のリチウムイオン二次電池では、負極板の抵抗を小さくして電池出力を大きくすることと、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制することを両立させることができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極板の抵抗を低くして電池出力を大きくすると共に、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極板と、負極集電箔、及び、この負極集電箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質粒子は、負極活物質からなる活物質粒子本体と、この活物質粒子本体の表面上に分散して配置された金属粒子と、を有するリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
このリチウムイオン二次電池では、負極活物質粒子が、負極活物質からなる活物質粒子本体と、この表面上に分散して配置された金属粒子とを有する。金属粒子は電気伝導性が高いので、これを活物質粒子本体の表面上に配置することで、負極活物質層及び負極板の抵抗を低く抑えることができ、電池出力を大きくできる。
また、負極活物質層の抵抗を低くすることで、充電時に金属リチウムが析出するのを抑制できる。一方、金属粒子は、活物質粒子本体の表面を覆うのではなく（活物質粒子本体の表面をコーティングするのではなく）、活物質粒子本体の表面上に分散して存在しているので、前述した特許文献１のリチウムイオン二次電池のように、金属リチウムがかえって析出し易くなることもない。従って、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できる。
【０００９】
なお、「負極活物質」としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。
また、「金属粒子」を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルトなどの単体または合金が挙げられる。
また、「正極板」としては、例えば、正極集電箔と、この正極集電箔上に形成された正極活物質層とを有する形態などが挙げられる。
また、「正極板」と「負極板」から構成される電極体としては、例えば、長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して互いに重ねて捲回した捲回型電極体や、各々所定形状（例えば円形状や矩形状など）をなす正極板、負極板及びセパレータを一組または複数組積層した積層型電極体などが挙げられる。
【００１０】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記金属粒子は、平均粒径Ｄａが１〜５０ｎｍであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１１】
このリチウムイオン二次電池では、前述の金属粒子の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍとしている。このような大きさとすることで、負極板の抵抗を低くして電池出力を高くする効果と、充電時の金属リチウムの析出を抑制して電池の劣化を抑制する効果を、特にバランス良く向上させることができる。
なお、「平均粒径Ｄａ」は、次のようにして求める。即ち、高解像度電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により金属粒子の画像を取得し、その画像から少なくとも２００個の金属粒子について、その長径と短径をそれぞれ測定し、その平均（２軸平均径）をそれぞれ求めて、これを各々の金属粒子の粒径とする。次に、これらの粒径データから、これに適合する正規分布曲線を求め、この正規分布曲線の中央値を平均粒径（中位径）Ｄａとする。
【００１２】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記金属粒子は、前記負極集電箔を構成する金属からなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１３】
このリチウムイオン二次電池では、前述の金属粒子を、負極集電箔を構成する金属から形成している。このようにすることで、負極板の電位が高くなり過ぎて、負極集電箔の金属が電解液中に溶出し、その後に析出した場合でも、金属粒子の組成に変化が生じ難く、電池の性能や耐久性に変化が生じ難い。
【００１４】
また、他の態様は、正極板と、負極集電箔、及び、この負極集電箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板と、電解液と、を備え、前記負極活物質粒子は、負極活物質からなる活物質粒子本体と、この活物質粒子本体の表面上に分散して配置された金属粒子と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記活物質粒子本体の前記表面上に前記金属粒子を有しない未処理負極活物質層を有する未処理負極板について、前記金属粒子を構成する金属の金属イオンを含む金属イオン含有溶液に浸漬した状態で、前記金属イオン含有溶液から前記金属を析出させて、前記活物質粒子本体の前記表面上に前記金属粒子を形成し、前記未処理負極活物質層を有する前記未処理負極板を、前記負極活物質層を有する前記負極板とする析出工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１５】
このリチウムイオン二次電池の製造方法では、析出工程において、未処理負極板を金属イオン含有溶液に浸漬した状態で、金属イオン含有溶液から金属を析出させて、活物質粒子本体の表面上に金属粒子を形成する。このような方法により金属粒子を形成すれば、例えば、粉体状態の活物質粒子本体に金属粒子を形成してから、これを用いて負極集電箔上に負極活物質層を形成する場合などに比して、金属粒子を容易に形成でき、またその後の取り扱いも容易である。
【００１６】
なお、「金属粒子」を形成する金属は、前述した通りであり、例えば、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルトなどが挙げられる。
また、「析出工程」は、例えば、未処理負極板単体に対して行ってもよいし、予め未処理負極板を用いて未処理電極体を形成しておき、この未処理電極体に対して行ってもよい。また、予め未処理負極板を用いて未処理リチウムイオン二次電池を形成しておき、この未処理リチウムイオン二次電池に対して行ってもよい。
【００１７】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記析出工程において、前記金属粒子を、平均粒径Ｄａが１〜５０ｎｍの大きさに形成するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００１８】
このリチウムイオン二次電池の製造方法では、前述の金属粒子の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍに形成する。このような大きさとすることより、負極板の抵抗を低くして電池出力を高くする効果と、充電時の金属リチウムの析出を抑制して電池の劣化を抑制する効果のバランスのとれたリチウムイオン二次電池を製造できる。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記金属粒子は、前記負極集電箔を構成する金属からなり、前記未処理負極板を用いて未処理リチウムイオン二次電池を組み立てる電池組立工程と、前記電池組立工程の後に、前記未処理負極板の電位を、前記負極集電箔を構成する前記金属が溶出する溶出電位を越える電位にして、前記負極集電箔から前記金属を前記電解液に溶出させる溶出工程と、を更に備え、前記析出工程は、前記溶出工程の後に、前記未処理負極板の電位を、前記金属イオンが析出する析出電位を下回る電位にして、前記金属イオン含有溶液である前記電解液から前記金属を析出させて、前記金属粒子を形成する工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００２０】
このリチウムイオン二次電池の製造方法では、電池組立工程において、予め未処理負極板を用いて未処理リチウムイオン二次電池を組み立てておく。そして、溶出工程において、未処理負極板の電位を、負極集電箔の金属が溶出する溶出電位を越える電位にして、負極集電箔から金属を電解液に溶出させる。その後、析出工程において、未処理負極板の電位を、金属イオンが析出する析出電位を下回る電位にして、電解液（金属イオン含有溶液）から金属を析出させて、前述の金属粒子を形成する。このようにして金属粒子を形成すれば、未処理負極板の電位を上げたり下げたりするだけで、前述の金属粒子を形成できるので、金属粒子の形成が容易である。
【００２１】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記溶出工程は、前記正極板と前記未処理負極板との間の電圧が０Ｖになるまで、前記未処理リチウムイオン二次電池を放電させることにより、前記未処理負極板の電位を、前記溶出電位を越える電位にする工程であり、前記析出工程は、前記未処理リチウムイオン二次電池に充電することにより、前記未処理負極板の電位を、前記析出電位を下回る電位にする工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００２２】
このリチウムイオン二次電池の製造方法では、溶出工程を、正極板と未処理負極板との間の電圧が０Ｖになるまで、未処理リチウムイオン二次電池を放電させることにより行い、また、析出工程を、未処理リチウムイオン二次電池に充電することにより行うので、溶出工程及び析出工程の実行が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。
【図２】実施形態１に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。
【図３】実施形態１に係り、正極板を示す平面図である。
【図４】実施形態１に係り、負極板を示す平面図である。
【図５】実施形態１に係り、負極板を示す部分拡大断面図である。
【図６】実施形態１に係り、負極活物質粒子を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係り、セパレータを示す平面図である。
【図８】実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。
【図９】実施形態１に係り、ケース蓋部材、正極電極端子部材及び負極電極端子部材等を示す分解斜視図である。
【図１０】実施例１及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の負極板について、通電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例に係るリチウムイオン二次電池について、大電流サイクル試験のサイクル数と、容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１及び比較例に係るリチウムイオン二次電池について、長時間サイクル試験のサイクル数と、容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１〜５に係るリチウムイオン二次電池について、金属粒子の平均粒径Ｄａと、サイクル試験後の容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施形態２に係る車両を示す説明図である。
【図１５】実施形態３に係るハンマードリルを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を示す。また、図２に、このリチウムイオン二次電池１００を構成する捲回型電極体１２０を示す。更に、この捲回型電極体１２０を構成する正極板１２１を図３に示し、負極板１３１等を図４〜図６に示し、セパレータ１４１を図７に示す。また、図８に、正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１を介して互いに重ねた状態を示す。また、図９に、ケース蓋部材１１３、正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等の詳細を示す。
【００２５】
このリチウムイオン二次電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。このリチウムイオン二次電池１００は、角型の電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された捲回型電極体１２０、電池ケース１１０に支持された正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等から構成されている（図１参照）。また、電池ケース１１０内には、図示しない電解液が注入されている。
【００２６】
このうち、電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている。このうち、ケース蓋部材１１３には、安全弁部１１３ｊ及び電解液注入口１１３ｄが設けられている（図１及び図９参照）。また、このケース蓋部材１１３には、各々３つの端子金具１５１，１５２，１５３により構成される正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０が、それぞれ３つの絶縁部材１５５，１５６，１５７を介して固設されている（図９参照）。正極電極端子部材１５０は、捲回型電極体１２０のうちの後述する正極集電部１２１ｍに接続され、負極電極端子部材１６０は、捲回型電極体１２０のうちの後述する負極集電部１３１ｍに接続されている（図１参照）。
【００２７】
次に、捲回型電極体１２０について説明する。この捲回型電極体１２０は、絶縁フィルムを上側のみが開口した袋状に形成した絶縁フィルム包囲体１１５内に収容され、横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図１参照）。この捲回型電極体１２０は、長尺状の正極板１２１（図３参照）と長尺状の負極板１３１（図４参照）とを、通気性を有する長尺状のセパレータ１４１（図７参照）を介して互いに重ね、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図８及び図２参照）。
【００２８】
このうち、正極板１２１は、図３に示すように、芯材として、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を有する。この正極集電箔１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ、正極活物質層１２３，１２３が、長手方向（図３中、左右方向）に帯状に設けられている。この正極活物質層１２３は、正極活物質からなる正極活物質粒子、導電剤及び結着剤から構成されている。
【００２９】
正極板１２１のうち、自身の厚み方向に正極集電箔１２２及び正極活物質層１２３，１２３が存在する帯状の部位が、正極部１２１ｗである。この正極部１２１ｗは、捲回型電極体１２０を構成した状態において、セパレータ１４１を介して、負極板１３１の後述する負極部１３１ｗと対向している（図８参照）。また、正極板１２１に正極部１２１ｗを形成したことに伴い、正極集電箔１２２のうち、幅方向の片方の端部（図３中、上方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に正極活物質層１２３が存在しない正極集電部１２１ｍとなっている。この正極集電部１２１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線方向一方側ＳＡに渦巻き状をなして突出している。
【００３０】
次に、負極板１３１について説明する。この負極板１３１は、図４及び図５に示すように、長尺状の銅箔からなる負極集電箔１３２を有する。この負極集電箔１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ、負極活物質層１３３，１３３が、長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。この負極活物質層１３３は、負極活物質等からなる負極活物質粒子１３５、結着剤及び増粘剤から構成されている。なお、図５においては、結着剤及び増粘剤の図示を省略している。
【００３１】
負極活物質粒子１３５は、図６に示すように、活物質粒子本体１３６と、この活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈを覆うＳＥＩ被膜１３８と、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に分散して配置された多数の金属粒子１３７，１３７，…とからなる。
このうち、活物質粒子本体１３６は、負極活物質（本実施形態１では、炭素材料、具体的には天然黒鉛）からなる。この活物質粒子本体１３６の平均粒径Ｄｂは、２０μｍである。
【００３２】
また、ＳＥＩ被膜１３８は、固体電解質界面（Solid Electrolyte Interfase、「SEI」）の被膜であり、リチウムと電解液とが反応することにより形成されるものである。
また、金属粒子１３７は、負極集電箔１３２と同じ金属（本実施形態１では、銅）からなる。この金属粒子１３７の粒径Ｄａは、１〜５０ｎｍ（本実施形態１では、Ｄａ＝２０ｎｍ）である。
【００３３】
負極板１３１のうち、自身の厚み方向に負極集電箔１３２及び負極活物質層１３３，１３３が存在する帯状の部位が、負極部１３１ｗである。この負極部１３１ｗは、捲回型電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１と対向している。また、負極板１３１に負極部１３１ｗを形成したことに伴い、負極集電箔１３２のうち、幅方向の片方の端部（図４中、下方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に負極活物質層１３３が存在しない負極集電部１３１ｍとなっている。この負極集電部１３１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線方向他方側ＳＢに渦巻き状をなして突出している。
また、セパレータ１４１は、ＰＰやＰＥなどの樹脂からなり、多孔質で、図７に示すように、長尺状をなす。
【００３４】
以上で説明したように、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質粒子１３５が、負極活物質からなる活物質粒子本体１３６と、この表面１３６ｈ上に分散して配置された金属粒子１３７，１３７，…とを有する。金属粒子１３７は電気伝導性が高いので、これを活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈに配置することで、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗を低く抑えることができ、電池出力を大きくできる。
また、負極活物質層１３３の抵抗を低くしたことで、充電時に金属リチウムが析出するのを抑制できる。また、金属粒子１３７は、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈを覆うのではなく、表面１３６ｈに分散して付着しているので、前述の特許文献１のリチウムイオン二次電池のように、金属リチウムがかえって析出し易くなることもない。従って、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できる。
【００３５】
また、本実施形態１では、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍとしているので、負極板１３１の抵抗を低くして電池出力を高くする効果と、充電時の金属リチウムの析出を抑制して電池の劣化を抑制する効果を、特にバランス良く向上させることができる。
更に、本実施形態１では、金属粒子１３７を、負極集電箔１３２を構成する金属(銅)から形成しているので、負極板１３１の電位が高くなり過ぎて、負極集電箔１３２の金属(銅)が電解液中に溶出し、その後に析出した場合でも、銅からなる金属粒子１３７の組成に変化が生じ難く、電池の性能や耐久性に変化が生じ難い。
【００３６】
次いで、上記リチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１２１を製造する。即ち、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を用意する。そして、この正極集電箔１２２の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、正極活物質からなる正極活物質粒子、導電材及び結着剤を含む正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極集電箔１２２の反対側の主面にも、帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより、正極活物質層１２３，１２３を圧縮する。かくして、正極板１２１が形成される（図３参照）。
【００３７】
また別途、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に未だ金属粒子１３７を有しない状態の未処理負極活物質層１３３ｘを有する未処理負極板１３１ｘを製造する。即ち、長尺状の銅箔からなる負極集電箔１３２を用意する。そして、この負極集電箔１３２の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、負極活物質からなる活物質粒子本体１３６、結着剤及び増粘剤を含む負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極集電箔１３２の反対側の主面にも、帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより、負極活物質層１３３，１３３を圧縮する。かくして、未処理負極板１３１ｘが形成される（図４及び図５参照）。なお、この未処理負極板１３１ｘは、前述のように、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に、金属粒子１３７を有しない他、ＳＥＩ被膜１３８も有していない。
【００３８】
次に、電池組立工程を行う。即ち、長尺状のセパレータ１４１を用意し、正極板１２１と未処理負極板１３１ｘとをセパレータ１４１を介して互いに重ね（図８参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮する（図２参照）。
次に、ケース蓋部材１１３と、３種類の絶縁部材１５５，１５６，１５７と、３種類の端子金具１５１，１５２，１５３とを用意し（図９参照）、ケース蓋部材１１３に正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０を固設すると共に、正極電極端子部材１５０を捲回型電極体１２０の正極集電部１２１ｍに接続し、負極電極端子部材１６０を負極集電部１３１ｍに接続する。
【００３９】
次に、ケース本体部材１１１を用意し、捲回型電極体１２０をケース本体部材１１１内に挿入する。その後、レーザ溶接により、ケース蓋部材１１３とケース本体部材１１１とを溶接して、電池ケース１１０を形成する。その後、電解液注入口１１３ｄから電池ケース１１０内に電解液を注液し、電解液注入口１１３ｄを封止して、未処理リチウムイオン二次電池１００ｘを形成する。本実施形態１では、ここまでが電池組立工程である。
【００４０】
次に、溶出工程において、未処理負極板１３１ｘの電位を、負極集電箔１３２を構成する金属（本実施形態１では、銅）が溶出する溶出電位（具体的には、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ））を越える電位にして、負極集電箔１３２から金属（銅）を電解液に溶出させる。
具体的には、正極板１２１と未処理負極板１３１ｘとの間の電圧(端子電圧)が０Ｖになるまで、未処理リチウムイオン二次電池１００ｘを放電させることにより、未処理負極板１３１ｘの電位を溶出電位を越える電位にする。本実施形態１では、０．２ＣのＣＣＣＶ放電で端子電圧が０Ｖになるまで未処理リチウムイオン二次電池１００ｘを放電させ、その後、ＣＶモードで１時間維持した。
【００４１】
次に、析出工程において、金属イオン（銅イオン）を含む電解液から、金属（銅）を析出させて、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に多数の金属粒子１３７，１３７，…を分散して形成する（図６参照）。なお、本実施形態１では、銅イオンを含む電解液が「金属イオン含有溶液」に相当する。
具体的には、この未処理リチウムイオン二次電池１００ｘに充電することにより、未処理負極板１３１ｘの電位を低下させ、金属イオン（銅イオン）が析出する析出電位（具体的には、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ））電池を下回る電位にする。これにより、電解液から金属（銅）を析出させて、金属粒子１３７を形成する。その際、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍの大きさに形成する。
【００４２】
また、この析出工程では、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７，１３７，…が形成されると共に、表面１３６ｈにＳＥＩ被膜１３８も形成される。そして、この析出工程により、未処理負極活物質層１３３ｘを有する未処理負極板１３１ｘが、負極活物質層１３３を有する負極板１３１となる。かくして、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００４３】
このように、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法では、析出工程において、未処理負極板１３１ｘを銅イオンを含む電解液に浸漬した状態で、電解液から銅を析出させて、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７を分散して形成している。このような方法により金属粒子１３７を形成すれば、例えば、粉体状態の活物質粒子本体１３６に金属粒子１３７を形成する場合などに比して、金属粒子１３７を容易に形成でき、またその後の取り扱いも容易である。
また、本実施形態１では、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍに形成しているので、負極板１３１の抵抗を低くして電池出力を高くする効果と、充電時の金属リチウムの析出を抑制して電池の劣化を抑制する効果のバランスのとれたリチウムイオン二次電池１００を製造できる。
【００４４】
また、本実施形態１では、電池組立工程において、予め未処理負極板１３１ｘを用いて未処理リチウムイオン二次電池１００ｘを組み立てておき、溶出工程において、未処理負極板１３１ｘの電位を、負極集電箔１３２を構成する銅が溶出する溶出電位を越える電位にして、負極集電箔１３２から銅を電解液に溶出させている。そしてその後、析出工程において、未処理負極板１３１ｘの電位を、銅イオンが析出する析出電位を下回る電位にして、電解液から銅を析出させて、金属粒子１３７を形成している。このようにして金属粒子１３７を形成すれば、未処理負極板１３１ｘの電位を上げたり下げたりするだけで、金属粒子１３７を形成できるので、金属粒子１３７の形成が容易である。
【００４５】
更に、本実施形態１では、溶出工程を、正極板１２１と未処理負極板１３１ｘとの電圧が０Ｖになるまで未処理リチウムイオン二次電池１００ｘを放電させることにより行い、また、析出工程を、未処理リチウムイオン二次電池１００ｘに充電することにより行うので、溶出工程及び析出工程の実行が容易である。
【００４６】
（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
本発明の実施例１として、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を用意した。また、比較例として、負極活物質粒子１３５に金属粒子１３７を形成しないで、それ以外は上記実施形態１と同様にしたリチウムイオン二次電池を用意した。
そして、これら実施例１及び比較例の各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％の状態で解体し、負極板をそれぞれ取り出す。更に、取り出した負極板とこれに対向する金属Ｌｉ板とを用いて、単極電池をそれぞれ作製する。その後、これらの単極電池に２Ｃの定電流を流して、通電時間と電圧との関係をそれぞれ調べた。その結果を図１０に示す。
【００４７】
図１０のグラフより、比較例の負極板に比して実施例１の負極板１３１は、通電時間に拘わらず、全体的に電圧がおおよそ０．０１Ｖ低い。これから、両者の拡散抵抗には違いが殆どない一方、直流抵抗については実施例１に係る負極板１３１の方が大幅に低い。比較例の負極板に比して実施例１の負極板１３１は、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７が存在することにより、電子伝導性が向上して、負極板１３１の直流抵抗が下がったためである。
【００４８】
次いで、前述の実施例１及び比較例の各リチウムイオン二次電池１００等について、大電流による充電を含む「大電流サイクル試験」を行い、電池容量の変化を調べた。即ち、リチウムイオン二次電池を−１５℃、ＳＯＣ６０％の状態とし、３５Ｃの定電流による０．１秒間の充電と、０．３５Ｃの定電流による１０秒間の放電とを繰り返し行う充放電サイクルを実施した。そして、サイクル数が５０００回と１００００回と１５０００回の時点で、それぞれ電池容量を調べ、試験開始前の電池容量に対する容量維持率をそれぞれ求めた。その結果を図１１に示す。
【００４９】
この大電流サイクル試験の結果、比較例のリチウムイオン二次電池では、サイクル数が５０００回の時点で、容量維持率がすでに約８７％まで大きく下がっており、１００００回の時点では約７８％、１５０００回の時点では約７３％にまで下がった。これに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、サイクル数の増加と共に容量維持率が徐々には低下するものの、サイクル数が１５０００回の時点でも容量維持率が約９７％を維持しており、比較例のリチウムイオン二次電池に比して、容量維持率の低下を十分に抑制していることが判る。このことから、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７を分散して形成することで、大電流による充電を行った場合でも、電池の劣化を大幅に抑制でき、容量を長期間にわたり維持できることが判る。
【００５０】
次いで、前述の実施例１及び比較例の各リチウムイオン二次電池１００等について、長時間掛けて充電を行う「長時間充電サイクル試験」を行い、電池容量の変化を調べた。即ち、リチウムイオン二次電池を０℃、ＳＯＣ６０％の状態とし、１５Ｃの定電流による１０秒間の充電と、１５Ｃの定電流による１０秒間の放電とを繰り返し行う充放電サイクルを実施した。そして、サイクル数が２００回と４００回と６００回の時点で、それぞれ電池容量を調べ、試験開始前の電池容量に対する容量維持率をそれぞれ求めた。その結果を図１２に示す。
【００５１】
この長時間サイクル試験の結果、比較例のリチウムイオン二次電池では、サイクル数が４００回の時点で容量維持率が約９３％まで大きく下がり、サイクル数が６００回の時点では約８６％にまで下がった。これに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、サイクル数の増加と共に容量維持率が僅かに低下するものの、サイクル数が６００回の時点でも容量維持率が約９９％を維持しており、比較例のリチウムイオン二次電池に比して、容量維持率の低下を十分に抑制していることが判る。このことから、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７を分散して形成することで、長時間充電を行った場合でも、電池の劣化を大幅に抑制でき、容量維持率の低下を十分に抑制できることが判る。
【００５２】
次いで、本発明の実施例１〜５として、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを変更し、それ以外は上記実施形態１と同様にした５種類のリチウムイオン二次電池を用意した。
具体的には、実施例１のリチウムイオン二次電池は、前述の実施例１のリチウムイオン二次電池１００と同様であり、平均粒径Ｄａ＝２０ｎｍである。また、実施例２では平均粒径Ｄａ＝１０ｎｍ、実施例３では平均粒径Ｄａ＝４０ｎｍ、実施例４では平均粒径Ｄａ＝５０ｎｍ、実施例５では平均粒径Ｄａ＝１００ｎｍとした。平均粒径Ｄａの測定方法は、前述した通りである。なお、平均粒径Ｄａの大きさは、析出工程における電位を調節する（具体的には、電池電位を１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲で調整する）ことにより変更できる。電池電位を低くするほど、平均粒径Ｄａを大きくできる。
また、比較例のリチウムイオン二次電池は、前述の比較例のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００５３】
これら実施例１〜５及び比較例の各リチウムイオン二次電池１００等について、「大電流サイクル試験」を行い、電池容量の変化を調べた。即ち、リチウムイオン二次電池を−１５℃、ＳＯＣ６０％の状態とし、３５Ｃの定電流による０．１秒間の充電と、０．３５Ｃの定電流による１０秒間の放電とを繰り返し行う充放電サイクルを、１００００回実施し、試験前後の電池容量を調べた。その結果を図１３に示す。
【００５４】
この大電流サイクル試験の結果、比較例のリチウムイオン二次電池では、容量維持率が約７８％であった。これに対し、各実施例１〜５のリチウムイオン二次電池１００等では、容量維持率が改善された。具体的には、容量維持率が、実施例１では約９７％、実施例２では約９６％、実施例３では約９０％、実施例４では約８５％、実施例５では約８０％に改善された。このことから、負極活物質粒子１３５に金属粒子１３７を分散して形成することで、容量維持率の低下を抑制できる（電池の劣化を抑制できる）ことが判る。
【００５５】
また、図１３から、金属粒子の平均粒径Ｄａが小さいほど、容量維持率が高くなることが判る。具体的には、平均粒径Ｄａ＝５０ｎｍとした実施例４では、比較例に比べて約７％も容量維持率が改善しており、また、平均粒径Ｄａ＝１０ｎｍとした実施例２、及び、平均粒径Ｄａ＝２０ｎｍとした実施例１では、更に大幅に容量維持率が改善している。
これらから、金属粒子の平均粒径Ｄａを５０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下とするのが好ましいことが判る。平均粒径Ｄａが小さいほど容量維持率が向上するのは、負極活物質粒子１３５上に分散している金属粒子１３７の総量（重量）が等しい場合には、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを小さくするほど、金属粒子１３７の個数が多くなり、金属粒子１３７の総比表面積も大きくなる。このため、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａが小さいほど、電子伝導性が向上して負極板の抵抗が低くなり、容量維持率が良好になると考えられる。
但し、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを１ｎｍよりも小さくするのは製造上困難であることから、金属粒子１３７の平均粒径Ｄａを１〜５０ｎｍ、更には１〜３０ｎｍとするのが好ましい。
【００５６】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る車両７００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を搭載し、このリチウムイオン二次電池１００に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用するものである。
【００５７】
この車両７００は、複数のリチウムイオン二次電池１００を搭載しており、図１４に示すように、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０を備える。更に、この車両７００は、複数のリチウムイオン二次電池１００，１００，…を自身の内部に有する組電池７１０を備え、この組電池７１０に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０の駆動に利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、負極板１３１の抵抗を低くして電池出力を大きくすると共に、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できるので、これを搭載したハイブリッド自動車７００の性能や耐久性などを高くできる。
【００５８】
（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３に係る電池使用機器８００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を搭載し、このリチウムイオン二次電池１００をエネルギ源の少なくとも１つとして使用するものである。
【００５９】
この電池使用機器８００は、図１５に示すように、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を含むバッテリパック８１０を搭載したハンマードリルである。このハンマードリル８００は、本体８２０の底部８２１に、バッテリパック８１０が収容されており、このバッテリパック８１０を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、負極板１３１の抵抗を低くして電池出力を大きくすると共に、電池の劣化（電池容量の低下）を抑制できるので、これを搭載したハンマードリル８００の性能や耐久性などを高くできる。
【００６０】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法では、電池を組み立てた後に、溶出工程と析出工程とを行って、負極活物質粒子１３５に金属粒子１３７を形成した。しかし、電池を組み立てる前に負極活物質粒子１３５に金属粒子１３７を形成することもできる。
【００６１】
例えば、銅イオンが溶解した銅イオン含有溶液を用意し、これに前述の未処理負極板１３１ｘを浸漬する。そして、未処理負極板１３１ｘの電位を調整するなどして、銅イオン含有溶液から銅を析出させて、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７を形成する。その後は、この負極板１３１を用いて電池を組み立てればよい。
【００６２】
また例えば、負極活物質の粒子（粉体状体の活物質粒子本体１３６）を、上記の銅イオン含有溶液に浸漬する。そして、この銅イオン含有溶液から銅を析出させて、活物質粒子本体１３６の表面１３６ｈ上に金属粒子１３７を形成する。その後、この金属粒子１３７が形成された活物質粒子本体１３６を用いて負極活物質ペーストを作成し、これを負極集電箔１３２に塗工して負極板１３１を形成する。その後は、この負極板１３１を用いて電池を組み立てればよい。
【００６３】
また、上記実施形態２では、本発明のリチウムイオン二次電池１００を搭載する車両として、ハイブリッド自動車７００を例示したが、これに限られない。本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載する車両としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記実施形態３では、本発明のリチウムイオン二次電池１００を搭載する電池使用機器して、ハンマードリル８００を例示したが、これに限られない。本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載する電池使用機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。
【符号の説明】
【００６５】
１００  リチウムイオン二次電池
１００ｘ  未処理リチウムイオン二次電池
１２０  捲回型電極体
１２１  正極板
１３１  負極板
１３１ｘ  未処理負極板
１３２  負極集電箔
１３３  負極活物質層
１３３ｘ  未処理負極活物質層
１３５  負極活物質粒子
１３６  活物質粒子本体
１３６ｈ  （活物質粒子本体の）表面
１３７  金属粒子
１３８  ＳＥＩ被膜
１４１  セパレータ
７００  バイブリッド自動車（車両）
８００  ハンマードリル（電池使用機器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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