(57)【要約】【課題】基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供する。【解決手段】基材上に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法、及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
上記反応性粒子（Ａ）がシリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）が、さらにケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）が、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）が、重合性不飽和化合物、水酸基含有樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）が、さらにイソシアネート基含有化合物を含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化型塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。この塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性に優れる。
【０００４】
一方、一般的な塗料組成物の耐擦り傷性、耐候性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３及び４には、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、ケイ素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状ケイ素ポリマーが開示されている。また、特許文献５には、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーをフィラーとして用いた塗料組成物が記載されている。
【０００５】
近年、合成樹脂の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦り傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。しかし、特許文献５に記載の塗料組成物では、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。また、特許文献３及び４に記載の層状珪素ポリマーを特許文献１及び２に記載の塗料組成物に配合しても、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性、プラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。
【０００６】
また上記のような塗料組成物による１コート塗膜の不具合を解消するために、特許文献６では特定の下塗り塗料を用いた複層塗膜形成方法が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法では、上塗り塗料の組成が有機成分主体であり、上述の特許文献３〜５の無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する組成と比べて耐候性や耐擦り傷性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報
【特許文献４】特開平７−１２６３９６号公報
【特許文献５】特開平８−１２８９９号公報
【特許文献６】特開２００６−２６３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応性粒子、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材上に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を用いることにより、耐擦り傷性、耐候性及び基材に対する付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。また該複層塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）
本発明で用いられる活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化し得るものであれば特に制限なく、従来公知の活性エネルギー線及び熱硬化型塗料組成物を用いることができ、特に基材がプラスチックの場合に耐候性確保の観点から、重合性不飽和化合物、水酸基含有樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものが好適に使用できる。
【００１３】
上記重合性不飽和化合物としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【００１４】
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記重合性不飽和化合物の含有量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が適当である。
【００１６】
上記重合性不飽和化合物はまた、その成分の少なくとも一部として、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（ｉ）［以下、単に「化合物（ｉ）」と略すことがある。］を含むことが好適である。かかる化合物（ｉ）は活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、かつ低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能になる。
【００１７】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００１９】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
【００２０】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２１】
反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００２２】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００２３】
化合物（ｉ）はイソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することで化合物（ｉ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００２４】
化合物（ｉ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（ｉ）がイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。また、化合物（ｉ）がイソシアネート基を有することにより、化合物（ｉ）は後述の水酸基含有樹脂と反応して強靭な塗膜を形成することができる。化合物（ｉ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から５００〜２，５００の範囲が好ましい。
【００２５】
ここで、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量は、Ｍ／νで表わされる。
【００２６】
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００２７】
化合物（ｉ）は不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００２８】
ここで、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される。
【００２９】
また、本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００３０】
化合物（ｉ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００３１】
ここで重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３２】
上記化合物（ｉ）の使用量は、前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲で含有することが適当である。
【００３３】
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００３４】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００３５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモ��ウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
水酸基含有樹脂は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００３８】
水酸基含有樹脂は、上記化合物（ｉ）が配合される場合には該化合物（ｉ）との反応性を高める点から、酸基を有していることが好ましい。水酸基含有樹脂は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００３９】
水酸基含有樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００４０】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記水酸基含有樹脂の含有量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が適当である。
【００４１】
上記活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて化合物（ｉ）以外のイソシアネート化合物を含有することができる。該イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（ｉ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００４２】
上記化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物が使用される場合には、水酸基含有樹脂と化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物の配合割合を、化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有樹脂の有する水酸基とが当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．００、好ましくは０．５０〜１．８０となるように選択することが望ましい。
【００４３】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００４４】
かかる光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４５】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、イルガキュア  １２７、イルガキュア  ２６１、イルガキュア  ５００、イルガキュア  ６５１、イルガキュア  ８１９、イルガキュア  ９０７、イルガキュア  ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア  １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）、ダロキュア  １１１６、ダロキュア  ２９５９、ダロキュア  １６６４、ダロキュア  ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア  ＭＢＰ、カヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア  ＤＭＢＩ、カヤキュア  ＥＰＡ、カヤキュア  ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュアー  １０（VICURE  １０）、ビキュアー  ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル  Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ  １０００（SANDORAY  １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア  ＰＤＯ（QUANTACURE  ＰＤＯ）、カンタキュア  ＩＴＸ、カンタキュア  ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ  ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン  ＴＰＯ等が挙げられる。
【００４６】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【００４７】
前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部の範囲内が適当である。
【００４８】
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００５０】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【００５４】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００５５】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記紫外線吸収剤の使用量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲が適当である。
【００５６】
一方、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００５７】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００５８】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢは登録商標）等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記光安定剤の使用量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲が適当である。
【００６０】
本発明で用いる活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。
【００６１】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【００６２】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００６４】
反応性粒子（Ａ）
反応性粒子（Ａ）において、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、「化合物（ａ−２）」及び「化合物（ａ−３）」と略すことがある。］とを反応させて反応性粒子（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「反応性粒子（Ａ）」と略すことがある。］を得る方法が挙げられる。
【００６５】
シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【００６６】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００６７】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００６８】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００６９】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００７０】
シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【００７１】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００７２】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
【００７３】
化合物（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００７４】
【化１】
2012183519.tif 000002
【００７５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００７６】
前記Ｒ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００７７】
前記Ｒ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００７８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００７９】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００８０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００８１】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００８２】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００８４】
【化２】
2012183519.tif 000003
【００８５】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【００８６】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００８７】
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００８９】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００９０】
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００９１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００９２】
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００９３】
【化３】
2012183519.tif 000004
【００９４】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００９５】
前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００９６】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００９８】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００９９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１０１】
【化４】
2012183519.tif 000005
【０１０２】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）等が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【０１０５】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１０６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０７】
なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【０１０８】
【化５】
2012183519.tif 000006
【０１０９】
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０１１０】
そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１１１】
続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１１２】
【化６】
2012183519.tif 000007
【０１１３】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０１１４】
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。
【０１１５】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。
【０１１７】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【０１１８】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１１９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１２０】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）
【０１２１】
【化７】
2012183519.tif 000008
【０１２２】
［式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【０１２３】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１２４】
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得られる。
【０１２５】
上記混合物における加水分解性シラン（ａ−３）の例としては、例えば化合物（ａ−２）以外の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。
【０１２６】
シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２)とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【０１２７】
化合物（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）
【０１２８】
【化８】
2012183519.tif 000009
【０１２９】
［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１３０】
前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１３２】
化合物（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
【０１３３】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【０１３４】
【化９】
2012183519.tif 000010
【０１３５】
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１３６】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【０１３７】
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【０１３８】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【０１３９】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１４０】
【化１０】
2012183519.tif 000011
【０１４１】
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【０１４２】
【化１１】
2012183519.tif 000012
【０１４３】
［式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４６】
上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４７】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１４８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１５０】
上記化合物（ａ−３）に加えて、反応性粒子（Ａ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ａ−２）とともにシリカ微粒子（ａ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシランなど）も挙げられる。
【０１５１】
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、反応性粒子（Ａ）の製造方法の説明において、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１５２】
反応性粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１５３】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１５４】
上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１５６】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。
【０１５７】
反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０１５８】
また、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。配合割合において化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。さらに、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ａ−２）及び（ａ−３）の合計質量に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
【０１５９】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における反応性粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。得られる塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、特に好ましくは１０〜７０質量部である。
【０１６０】
光重合開始剤（Ｂ）
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）に用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１６１】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１６２】
光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、イルガキュア  １２７、イルガキュア  ２６１、イルガキュア  ５００、イルガキュア  ６５１、イルガキュア  ８１９、イルガキュア  ９０７、イルガキュア  ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア  １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）、ダロキュア  １１１６、ダロキュア  ２９５９、ダロキュア  １６６４、ダロキュア  ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア  ＭＢＰ、カヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア  ＤＭＢＩ、カヤキュア  ＥＰＡ、カヤキュア  ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア  １０（VICURE  １０）、ビキュア  ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル  Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ  １０００（SANDORAY  １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア  ＰＤＯ（QUANTACURE  ＰＤＯ）、カンタキュア  ＩＴＸ、カンタキュア  ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ  ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン  ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１６３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１６４】
光重合開始剤（Ｂ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。前記（Ａ）成分、及び後述する（Ｃ）成分を含む場合、さらに後述する（Ｄ）成分を含む場合はそれらの総計不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。
【０１６５】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須とするものであり、さらに硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点からから（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物を含有することが望ましい。
【０１６６】
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。
【０１６７】
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【０１６８】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【０１６９】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、前記反応性粒子（Ａ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合性開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜は透明性及び耐擦傷性に優れる。（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物が前記反応性粒子（Ａ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのは、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物が２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの極性を有する官能基又は結合を有するためと推測される。
【０１７０】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【０１７１】
（Ｃ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【０１７２】
（Ｃ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【０１７３】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物は前記反応性粒子（Ａ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜は透明性が特に優れる。
【０１７４】
（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ｃ２１）〜（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【０１７５】
（Ｃ２１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【０１７６】
（Ｃ２２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【０１７７】
（Ｃ２３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【０１７８】
続いて、前記（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物及び（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。
【０１７９】
まず、（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【０１８０】
少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ｃ１−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【０１８１】
【化１２】
2012183519.tif 000013
【０１８２】
［式（Ｃ１−Ｉ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ｃ１−ＩＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は前記と同じである。］。
【０１８３】
前記Ｒ１５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０１８４】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１４が水素原子であり、かつＲ１５が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０１８５】
前記一般式（Ｃ１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１４が水素原子であり、かつＲ１５がエチレン基である有機基が好ましい。
【０１８６】
次に、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【０１８７】
少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【０１８８】
【化１３】
2012183519.tif 000014
【０１８９】
［式（Ｃ２１−Ｉ）中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【０１９０】
【化１４】
2012183519.tif 000015
【０１９１】
（式中、Ｒ１７は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【０１９２】
【化１５】
2012183519.tif 000016
【０１９３】
（式中Ｒ１９は、置換又は非置換の炭素数１〜６の、１価の炭化水素基を示す。）又は
【０１９４】
【化１６】
2012183519.tif 000017
【０１９５】
（式中、Ｒ１９は前記と同じである。）を示す。］。
【０１９６】
ここで、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ｃ２１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【０１９７】
いいかえると、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）〜（Ｃ２１−ＩＶ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化１７】
2012183519.tif 000018
【０１９９】
［式（Ｃ２１−ＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【０２００】
【化１８】
2012183519.tif 000019
【０２０１】
［式（Ｃ２１−ＩＩＩ）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同じである。］
【０２０２】
【化１９】
2012183519.tif 000020
【０２０３】
［式（Ｃ２１−ＩＶ）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同じである。］。
【０２０４】
前記Ｒ１７としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２０５】
前記Ｒ１８としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２０６】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【０２０７】
前記Ｒ１９としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の、１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【０２０８】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１６が水素原子であり、Ｒ１７がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ１８がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【０２０９】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１６が水素原子であり、Ｒ１７がエチレン基であり、Ｒ１８がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１９がメチル基である有機基が好ましい。
【０２１０】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１６が水素原子であり、Ｒ１７がエチレン基であり、Ｒ１８がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１９がメチル基である有機基が好ましい。
【０２１１】
次に、（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【０２１２】
少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２２−Ｉ）
【０２１３】
【化２０】
2012183519.tif 000021
【０２１４】
［式（Ｃ２２−Ｉ）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【０２１５】
前記一般式（Ｃ２２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【０２１６】
【化２１】
2012183519.tif 000022
【０２１７】
｛式（Ｃ２２−ＩＩ）中、Ｒ２０は前記と同じである。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）
【０２１８】
【化２２】
2012183519.tif 000023
【０２１９】
［式（Ｃ２２−ＩＩＩ）中、Ｒ２３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２４はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【０２２０】
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２２１】
前記Ｒ２２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２２２】
前記Ｒ２３としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２２３】
前記Ｒ２４は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアンート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【０２２４】
前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２０が水素原子であり、Ｒ２１がエチレン基であり、Ｒ２２がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ２０が水素原子であり、Ｒ２１が前記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ２２がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０２２５】
次に、（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【０２２６】
少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２３−Ｉ）
【０２２７】
【化２３】
2012183519.tif 000024
【０２２８】
［式（Ｃ２３−Ｉ）中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【０２２９】
前記一般式（Ｃ２３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）〜一般式（Ｃ２３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【０２３０】
【化２４】
2012183519.tif 000025
【０２３１】
｛式（Ｃ２３−ＩＩ）中、Ｒ２５は前記と同じであり、Ｒ２５はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）
【０２３２】
【化２５】
2012183519.tif 000026
【０２３３】
［式（Ｃ２３−ＶＩ）中、Ｒ２９は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３０はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示す。式（Ｃ２３−ＩＩＩ）中、Ｒ２５は前記と同じであり、Ｒ２５はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２６は前記と同じである。Ｒ２７は前記と同じである。式（Ｃ２３−ＩＶ）中、Ｒ２５は前記と同じであり、Ｒ２５はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２６は前記と同じである。Ｒ２７は前記と同じであり、Ｒ２７はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ｃ２３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ２５は前記と同じであり、Ｒ２５はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２６は前記と同じである。Ｒ２７は前記と同じであり、Ｒ２７はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２８は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【０２３４】
前記Ｒ２６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２３５】
前記Ｒ２７は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【０２３６】
前記Ｒ２９としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２３７】
前記Ｒ３０は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【０２３８】
前記Ｒ２８は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ２８における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【０２３９】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２９がエチレン基でありＲ３０がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０２４０】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２９がエチレン基でありＲ３０がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０２４１】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２９がエチレン基でありＲ３０がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０２４２】
前記一般式（Ｃ２３−Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７がエチレン基であり、Ｒ２８がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２７が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２９がエチレン基でありＲ３０がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ２８がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【０２４３】
前記（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【０２４４】
前記（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【０２４５】
ここで、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【０２４６】
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造されえる。その一例を以下に示す。
【０２４７】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【０２４８】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０２４９】
また製造方法ｂの他の一例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、官能基を有する化合物とを反応させ、新たな官能基を生成する工程、該工程により新たに生成した官能基と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物の官能基とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０２５０】
これら製造方法について、具体例を示して詳細に説明する。
【０２５１】
まず、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０２５２】
【化２６】
2012183519.tif 000027
【０２５３】
［式（Ｃ１−Ｉ）中、Ｒ１４及びＲ１５は前記と同じである。］。
【０２５４】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）
【０２５５】
【化２７】
2012183519.tif 000028
【０２５６】
［式（Ｃ１−Ｉ−１）中、Ｒ１５は前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）
【０２５７】
【化２８】
2012183519.tif 000029
【０２５８】
［式（Ｃ１−Ｉ−２）中、Ｒ１５は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０２５９】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）のＹとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０２６０】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２６１】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０２６２】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０２６３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０２６４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０２６５】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０２６６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０２６７】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０２６８】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０２６９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０２７０】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ  ｃａｇｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０２７１】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）
【０２７２】
【化２９】
2012183519.tif 000030
【０２７３】
［式（Ｃ１−Ｉ−３）中、Ｒ１４は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、前記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０２７４】
前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０２７５】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０２７６】
前記反応における前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基１モルに対し一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０２７７】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０２７８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２７９】
以上の製造方法により一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０２８０】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０２８１】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０２８２】
次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０２８３】
【化３０】
2012183519.tif 000031
【０２８４】
［式（Ｃ２１−ＩＩ）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びｍは前記と同じである。］。
【０２８５】
以下の製造方法は、前記製造方法ａに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）
【０２８６】
【化３１】
2012183519.tif 000032
【０２８７】
［式（Ｃ２１−ＩＩ−１）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｍ及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０２８８】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０２８９】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２９０】
【化３２】
2012183519.tif 000033
【０２９１】
［式（Ｃ２１−ＩＩ−２）中、Ｒ１８及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０２９２】
【化３３】
2012183519.tif 000034
【０２９３】
［式（Ｃ２１−ＩＩ−３）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びｍは前記と同じである。］。
【０２９４】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２９５】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２９６】
前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０２９７】
前記反応における一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２９８】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２９９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０３００】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３０１】
この製造方法において、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０３０２】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０３０３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０３０４】
以上の製造方法により一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０３０５】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０３０６】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０３０７】
次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０３０８】
【化３４】
2012183519.tif 000035
【０３０９】
［式（Ｃ２２−ＩＩ）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じである。］。
【０３１０】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）
【０３１１】
【化３５】
2012183519.tif 000036
【０３１２】
［式（Ｃ２２−ＩＩ−１）中、Ｒ２２及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）
【０３１３】
【化３６】
2012183519.tif 000037
【０３１４】
［式（Ｃ２２−ＩＩ−２）中、Ｒ２２は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０３１５】
前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３１６】
前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［５］前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［６］前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０３１７】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０３１８】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０３１９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０３２０】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物のイソシアネート基を反応させ、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０３２１】
【化３７】
2012183519.tif 000038
【０３２２】
［式（Ｃ２２−ＩＩ−３）中、Ｒ２０及びＲ２１は前記と同じである。］。
【０３２３】
前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０３２４】
前記反応は、通常、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物を１モル以上用いて行われる。
【０３２５】
前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に早く、通常、滴下が終了すると反応は終了する。
【０３２６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３２７】
以上の製造方法により一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０３２８】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０３２９】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０３３０】
次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０３３１】
【化３８】
2012183519.tif 000039
【０３３２】
［式（Ｃ２３−ＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は前記と同じである。］。
【０３３３】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）
【０３３４】
【化３９】
2012183519.tif 000040
【０３３５】
［式（Ｃ２３−ＩＩ−１）中、Ｒ２６及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）
【０３３６】
【化４０】
2012183519.tif 000041
【０３３７】
［式（Ｃ２３−ＩＩ−２）中、Ｒ２６は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０３３８】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３３９】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［７］前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［８］前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０３４０】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０３４１】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０３４２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０３４３】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ  ｃａｇｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０３４４】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−３）
【０３４５】
【化４１】
2012183519.tif 000042
【０３４６】
［式（Ｃ２３−ＩＩ−３）中、Ｒ２５は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）
【０３４７】
【化４２】
2012183519.tif 000043
【０３４８】
［式（Ｃ２３−ＩＩ−４）中、Ｒ２５及びＲ２６は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０３４９】
前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０３５０】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。この反応において、反応温度、使用割合、反応時間、触媒及び溶媒等の各種反応条件は、前述の前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物を反応させる際の各種反応条件と同じ条件が適用できる。
【０３５１】
続いて、上記で製造された前記（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０３５２】
【化４３】
2012183519.tif 000044
【０３５３】
［式（Ｃ２３−ＩＩ−５）中、Ｒ２５及びＲ２７は前記と同じである。］。
【０３５４】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。
反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０３５５】
上記反応における前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基１モルに対し一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０３５６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０３５７】
以上の製造方法により一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０３５８】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０３５９】
ここで、加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０３６０】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９０質量部であり、より好ましくは２０〜８５質量部である。
【０３６１】
重合成不飽和化合物（Ｄ）
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有することができる。
【０３６２】
重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０３６３】
前記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、単官能重合成不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０３６４】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０３６５】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０３６６】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０３６７】
【化４４】
2012183519.tif 000045
【０３６８】
［式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０３６９】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０３７０】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０３７１】
前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０３７２】
ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（Ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｄ）に含まれるものとする。
【０３７３】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３７４】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０３７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０３７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における重合性不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８５質量部である。
【０３７８】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０３７９】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０３８０】
上記紫外線吸収剤としては、前記活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の項で列挙したものを使用することができる。
【０３８１】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲であることが好適である。
【０３８２】
上記、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、前記活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の項で列挙したもの（ヒンダードアミン系の光安定剤等）を使用することができる。
【０３８３】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、下塗り塗料への付着性及び耐候性の点で意義がある。
【０３８４】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０３８５】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に、前述の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、上述の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成するものである。
【０３８６】
本発明方法が適用される基材は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられ、なかでも、プラスチック材料が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好適である。
【０３８７】
また、本発明方法によって得られる塗装物品の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０３８８】
上記の基材に活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０３８９】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲であると、塗膜の硬化性、平滑性及び外観に優れる。また、耐候性試験後の基材との付着性に優れる。
【０３９０】
上記活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）から塗膜を形成する際、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０３９１】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、加熱及び活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成しても良く、また加熱のみで不飽和基が未反応のまま次工程の上塗り塗料組成物を塗布しても良い。
【０３９２】
上記活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）による塗膜を硬化させる際には、通常、加熱及び活性エネルギー線照射を行うが、活性エネルギー線照射は行わなくてもよい。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０３９３】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜３０分間加熱することができる。上記塗料組成物（Ｉ）は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐候性などの所望の性能が得られることから、６０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐候性などの所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０３９４】
活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。その照射量は、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。かかる照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると上塗り塗膜との付着性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０３９５】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行ってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。大気雰囲気下での活性エネルギー線照射が、上塗り塗膜との付着性の点から好ましい。
【０３９６】
上記の通り形成された下塗り塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０３９７】
前記活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０３９８】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲内であると、得られる複層塗膜の耐候性（特にワレ）及び塗膜の硬化性に優れる。
【０３９９】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い、硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０４００】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行ってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０４０１】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行うことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行うことができる。
【実施例】
【０４０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０４０３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０４０４】
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４)
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４)
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
反応性粒子（Ａ）の製造
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）  １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ８７部、酢酸イソブチル  ２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル  ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４０５】
得られた生成物（Ａ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０４０６】
上記の結果から、生成物（Ａ−１）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０４０７】
【化４５】
2012183519.tif 000046
【０４０８】
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０４０９】
（製造例２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−２）と称する。
【０４１０】
（製造例３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １４部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  １０部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−３）と称する。
【０４１１】
（製造例４）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ６．０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  ２３部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−４）と称する。
【０４１２】
（製造例５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ３部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  ４．０部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−５）と称する。
【０４１３】
（製造例６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ２０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  ３３部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−６）と称する。
【０４１４】
（製造例７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）  ２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  １４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−７）と称する。
【０４１５】
（製造例８）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン  １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４７部、ｐ−メトキシフェノール  ０．１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ−８）を得た。
【０４１６】
（製造例９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例８で得られた生成物（Ａ−８）  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−９）と称する。
【０４１７】
（製造例１０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）  １７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート  １０８部、酢酸イソブチル  ２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル  ２１９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１０）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４１８】
得られた生成物（Ａ−１０）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１０）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１０）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１０）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０４１９】
上記の結果から、生成物（Ａ−１０）は、下記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０４２０】
【化４６】
2012183519.tif 000047
【０４２１】
その比率は、前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０４２２】
（製造例１１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１０で得られた生成物（Ａ−１０）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１１）と称する。
【０４２３】
（製造例１２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）  １７９部、プラクセル（登録商標）ＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）  ２５８部、酢酸イソブチル  ３１９部及びｐ−メトキシフェノール  １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル  ３１９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４２４】
得られた生成物（Ａ−１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０４２５】
上記の結果から、生成物（Ａ−１２）は、下記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０４２６】
【化４７】
2012183519.tif 000048
【０４２７】
その比率は、前記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０４２８】
（製造例１３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１２で得られた生成物（Ａ−１２）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１３）と称する。
【０４２９】
（製造例１４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）  １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン  ３８部、酢酸イソブチル  １４５部及びｐ−メトキシフェノール  １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル  １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１４）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４３０】
得られた生成物（Ａ−１４）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−１４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１４）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０４３１】
上記の結果から、生成物（Ａ−１４）は、下記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０４３２】
【化４８】
2012183519.tif 000049
【０４３３】
その比率は、前記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０４３４】
（製造例１５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１４で得られた生成物（Ａ−１４）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１５）と称する。
【０４３５】
（製造例１６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール  ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液  １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］及びデシルトリメトキシシラン  ５部を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１６）と称する。
【０４３６】
（製造例１７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）  ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １０部、ｐ−メトキシフェノール  ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ａ−１７）と称する。
【０４３７】
シルセスキオキサン化合物（Ｃ）の製造
（製造例１８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）  ４００部及び酢酸ブチル  ６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸  １９０部、メトキノン  １．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド  １０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させ、生成物（Ｃ−１）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０４３８】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【０４３９】
生成物（Ｃ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。
【０４４０】
また、生成物（Ｃ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
【０４４１】
また、生成物（Ｃ−１）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
【０４４２】
また、生成物（Ｃ−１）の重量平均分子量は２，７００であった。
【０４４３】
生成物（Ｃ−１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−Ｉ）で表される有機基
【０４４４】
【化４９】
2012183519.tif 000050
【０４４５】
を有する重量平均分子量２，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０４４６】
（製造例１９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン  １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４７部、メトキノン  ０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｃ−２）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン  ３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液  ３０部及び脱イオン水  １２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン  ３００部と生成物（Ｃ−２）  １４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｃ−３）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０４４７】
生成物（Ｃ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
【０４４８】
また、生成物（Ｃ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０４４９】
また、生成物（Ｃ−３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０４５０】
また、生成物（Ｃ−３）の重量平均分子量は２，５００であった。
【０４５１】
生成物（Ｃ−３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される有機基
【０４５２】
【化５０】
2012183519.tif 000051
【０４５３】
を有する重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０４５４】
（製造例２０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ４００部、２−プロピルアルコール  １，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド  ２．０部、及び脱イオン水  ６０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、酢酸ブチル  １６０部を配合し、減圧蒸留を継続し、生成物（Ｃ−４）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４５５】
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル４００部、及び２−イソシアネートエチルアクリレート  ３１０部を配合し、氷浴で攪拌しながら１０℃まで冷却した。ここに生成物（Ｃ−４）の不揮発分６０％溶液  ４００部を、反応温度を２０℃以下に維持しながら滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、３００メッシュのフィルターにてろ過し、生成物（Ｃ−５）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０４５６】
生成物（Ｃ−４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４５７】
生成物（Ｃ−４）の重量平均分子量は１，５００であった。
【０４５８】
生成物（Ｃ−５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０４５９】
生成物（Ｃ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は１．０１であった。
【０４６０】
生成物（Ｃ−５）の重量平均分子量は３，０００であった。
【０４６１】
生成物（Ｃ−５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基
【０４６２】
【化５１】
2012183519.tif 000052
【０４６３】
を有する重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０４６４】
（製造例２１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）  ４００部及び酢酸ブチル  ６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸  １７２部、メトキノン  １．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド  １０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルアクリレート  ３３８部、及び酢酸ブチル  ３０６部を配合して、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｃ−６）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０４６５】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【０４６６】
生成物（Ｃ−６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。
【０４６７】
また、生成物（Ｃ−６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０３であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
【０４６８】
また、生成物（Ｃ−６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０４６９】
また、生成物（Ｃ−６）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０４７０】
また、生成物（Ｃ−６）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０４７１】
生成物（Ｃ−６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基
【０４７２】
【化５２】
2012183519.tif 000053
【０４７３】
を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０４７４】
重合成不飽和化合物（Ｄ）の製造
（製造例２２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）  １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０９部、酢酸イソブチル  １９２部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｄ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０４７５】
得られた生成物（Ｄ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｄ−１）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物であった。
【０４７６】
【化５３】
2012183519.tif 000054
【０４７７】
生成物（ｉ）の製造
（製造例２３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル３２．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びｐ−メトキシフェノール０．２０部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて乾燥空気を吹き込みながら、混合物の温度が６０℃を超えないように、プラクセル（登録商標）  ＦＡ−２Ｄ（注１）７８．４部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の生成物（ｉ−１）溶液を得た。得られた生成物（ｉ−１）のイソシアネート当量は１，８５２、不飽和基当量は５６４、重量平均分子量は１，２９７であった。
【０４７８】
（製造例２４〜２８）
製造例２３において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例２３と同様にして、生成物（ｉ−２）〜（ｉ−６）溶液を得た。得られた生成物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０４７９】
【表１】
2012183519.tif 000055
【０４８０】
表１の（注１）〜（注３）は下記の通りである。
【０４８１】
（注１）プラクセル（登録商標）  ＦＡ−２Ｄ：商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注２）プラクセル（登録商標）  ＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注３）プラクセル（登録商標）  ＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０４８２】
水酸基含有樹脂の製造
（製造例２９）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール８０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらに１−メトキシ−２−プロパノール１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
【０４８３】
活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の作製
（作製例１）
製造例２３で得られた生成物（ｉ−１）８０％溶液６６部（不揮発分５２部）、製造例２９で得られた水酸基含有アクリル樹脂の５５％溶液８７部（不揮発分４８部）、ダロキュア（登録商標）１１７３（注６）３．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４（注７）６．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  １２３（注８）１．０部、及び表面調整剤としてＢＹＫ（登録商標）−３１５（注９）０．０５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の下塗り塗料組成物（Ｉ−１）を得た。
【０４８４】
作製例２〜１４
作製例１において、各成分の種類及び配合量を表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作製例１と同様にして、下塗り塗料組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１４）を得た。尚、表２の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０４８５】
【表２】
2012183519.tif 000056
【０４８６】
また、（注４）〜（注９）は下記の通りである。
【０４８７】
（注４）ＣＮ９００１：商品名、サートマー社製、ウレタンアクリレート
（注５）アロニックス（登録商標）Ｍ−３１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物
（注６）ダロキュア（登録商標）  １１７３：商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤
（注７）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤
（注８）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  １２３：商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤
（注９）ＢＹＫ（登録商標）−３１５：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
【０４８８】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の作製
（作製例１５）
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液  ３３．３部（不揮発分  ２０部）、製造例１８で得られた生成物（Ｃ−１）溶液  １３０部（不揮発分  ６５部）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  Ｒ−６０４（注１０）  ５．０部、製造例２２で得られた生成物（Ｄ−１）溶液  ３１．７部（不揮発分  １０部）、イルガキュア（登録商標）  １８４（注１２）  ３．０部、イルガキュア（登録商標）  ８１９（注１３）  ０．５０部、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ９２８（注１４）  １．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ４７９（注１７）  １．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  １２３（注８）  ０．５０部、及びＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ  ３５００（注１９）  ０．５０部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１）を得た。
【０４８９】
（作製例１５〜４６）
作製例１５において、各成分の種類及び配合量を表３及び４に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作製例１５と同様にして、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−３２）を得た。なお、表３および４の配合量は不揮発分量を示す。
【０４９０】
【表３】
2012183519.tif 000057
【０４９１】
【表４】
2012183519.tif 000058
【０４９２】
また、表３及び表４の（注１０）〜（注１９）は下記の通りである。
【０４９３】
（注１０）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  Ｒ−６０４：商品名、日本化薬株式会社製、５−エチル−２（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート
（注１１）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  １２９０：商品名、ダイセル・サイテック社製、ウレタンアクリレート
（注１２）イルガキュア（登録商標）  １８４：商品名、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（注１３）イルガキュア（登録商標）  ８１９：商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ９２８：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤
（注１５）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４−２：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤
（注１６）ＲＵＶＡ  ９３：商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤
（注１７）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ４７９：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤
（注１８）ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）  ３０５８：商品名、クラリアント社製、光安定剤
（注１９）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ  ３５００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
【０４９４】
実施例１〜６７及び比較例１〜３０
ポリカーボネート樹脂板に、表５及び表６に示す活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用いて１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、続いて９０℃で１０分間乾燥させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表５及び表６に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表５および表６に併せて示す。
【０４９５】
【表５】
2012183519.tif 000059
【０４９６】
【表６】
2012183519.tif 000060
【０４９７】
実施例６８
ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−２）を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。次いでその上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１４）を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。得られた試験塗板について、上記評価試験に供したところ、耐擦り傷性、付着性（初期）、耐候性（外観及び耐候試験後の付着性）のいずれも◎だった。
【０４９８】
実施例６９
ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−２）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用いて１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、続いて９０℃で１０分間乾燥させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１４）を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。得られた試験塗板について、上記評価試験に供したところ、耐擦り傷性、付着性（初期）、耐候性（外観及び耐候試験後の付着性）のいずれも◎だった。
【０４９９】
実施例７０
ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線及び熱硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−２）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装した。次いでその上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１４）を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。得られた試験塗板について、上記評価試験に供したところ、耐擦り傷性、付着性（初期）、耐候性（外観及び耐候試験後の付着性）のいずれも◎だった。
【０５００】
＜耐擦り傷性＞    
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。    
◎：ΔＨが１０未満
○：ΔＨが１０以上１５未満
△：ΔＨが１５以上３０未満
×：ΔＨが３０以上。
【０５０１】
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０５０２】
＜耐候性＞
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして４０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０５０３】
＜外観（耐候試験後）＞    
◎：塗膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけまたは変色はほぼ見られない。  
〇：塗膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけまたは変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル。  
△：塗膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけまたは変色が見られる。  
×：塗膜にワレが生じている。