(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と発光寿命を改良する金属パターン形成用積層体とそれを用いた金属パターン形成方法及び該金属パターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】光熱変換層３と金属転写層４とを有する金属パターン形成用積層体１に真空下で赤外レーザー８を照射し、該赤外レーザーを照射した領域９の金属転写層を蒸発させて、非接触の被転写体５の上に金属パターンを形成することを特徴とする金属パターン１０の形成方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過性支持基板上に、少なくとも光熱変換層と金属転写層とを有していることを特徴とする金属パターン形成用積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の光熱変換層と金属転写層とを有する金属パターン形成用積層体に真空下で赤外レーザーを照射し、該赤外レーザーを照射した領域の金属転写層を蒸発させて、非接触の被転写体の上に金属パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項３】
前記赤外レーザーを照射する領域における前記金属パターン形成用積層体と前記被転写体との距離が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
前記光熱変換層を形成する材料Ａの熱伝導率が、前記金属転写層を形成する材料Ｂの熱伝導率の５０分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
前記光熱変換層を形成する材料Ａの融点が、前記金属転写層を形成する材料Ｂの沸点よりも１００度以上高いことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項６】
前記赤外レーザーを照射するときの真空度が、１０−５Ｐａ以上、１０−３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項７】
請求項２から６のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法で形成された補助電極を有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記補助電極が、光取り出し側の透明導電性層上に形成されていることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置および照明等に適用される金属パターンの形成に用いる金属パターン形成用積層体とそれを用いた金属パターン形成方法及び該金属パターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各電極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であり、省スペースである等の理由から、特に近年注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の高効率化には光取り出し効率の向上が必須であるが、有機ＥＬ素子は発光層と金属電極との距離が数十ｎｍオーダーと近いため、表面プラズモンモード光の導波損失が大きく、光取り出し効率が上がらないという課題を有している。表面プラズモンモード光の導波損失を少なくする手段としては、トップエミッション型の構成を取ることが挙げられる。
【０００４】
また、他の課題として、有機ＥＬ素子を、面積が広い照明等の用途で使用する場合、電圧降下に起因した輝度ムラが発生することが挙げられる。輝度ムラを抑制する手段としては、透明導電性膜に抵抗値が低い補助電極を付与する手段が挙げられるが、従来の手段では前述のトップエミッション型有機ＥＬ素子の補助電極の形成方法としては適さないことが判明した。例えば、特許文献１には、補助電極となる金属材料を全面に成膜し、続いてフォトリソグラフィー工程により、補助電極となる層をパターンエッチングして補助電極を形成する方法が開示されているが、該方法をトップエミッション型有機ＥＬ素子に適用した場合、素子寿命の著しい低下を引き起こすことが判明した。これは、フォトリソグラフィー工程において、有機層がエッチング液に浸漬されることに起因する。また、特許文献２では、スクリーン印刷法で補助電極を形成する方法が開示されているが、スクリーン印刷法では、インク溶媒による素子寿命の低下に加え、補助電極の抵抗値が十分に下がらないため、発光効率の改良度が不十分であるという課題があることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３４６４７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４１２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と発光寿命を改良する金属パターン形成用積層体とそれを用いた金属パターン形成方法及び該金属パターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．透過性支持基板上に、少なくとも光熱変換層と金属転写層とを有していることを特徴とする金属パターン形成用積層体。
【０００９】
２．前記１に記載の光熱変換層と金属転写層とを有する金属パターン形成用積層体に真空下で赤外レーザーを照射し、該赤外レーザーを照射した領域の金属転写層を蒸発させて、非接触の被転写体の上に金属パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【００１０】
３．前記赤外レーザーを照射する領域における前記金属パターン形成用積層体と前記被転写体との距離が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記２に記載の金属パターン形成方法。
【００１１】
４．前記光熱変換層を形成する材料Ａの熱伝導率が、前記金属転写層を形成する材料Ｂの熱伝導率の５０分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする前記２または３に記載の金属パターン形成方法。
【００１２】
５．前記光熱変換層を形成する材料Ａの融点が、前記金属転写層を形成する材料Ｂの沸点よりも１００度以上高いことを特徴とする前記２から４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【００１３】
６．前記赤外レーザーを照射するときの真空度が、１０−５Ｐａ以上、１０−３Ｐａ以下であることを特徴とする前記２から５のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【００１４】
７．前記２から６のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法で形成された補助電極を有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
８．前記補助電極が、光取り出し側の透明導電性層上に形成されていることを特徴とする前記７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と発光寿命を改良する金属パターン形成用積層体とそれを用いた金属パターン形成方法及び該金属パターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属パターン形成用積層体の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の金属パターン形成方法の一例を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光熱変換層と金属転写層とを有する金属パターン形成用積層体に対し、真空下で赤外レーザーを照射し、該赤外レーザーを照射した領域の金属転写層を蒸発させて、被転写体上に金属パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と発光寿命を改良する金属パターン形成用積層体を用いた金属パターン形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、本発明の金属パターン形成用積層体、それを用いた金属パターン形成方法について説明する。
【００２１】
《金属パターン形成用積層体》
本発明の金属パターン形成用積層体の構成の一例を、図１に示す。
【００２２】
図１において、本発明の金属パターン形成用積層体１は、透過性支持基板２上に、少なくとも光熱変換層３と金属転写層４を有していることを特徴とする。光熱変換層３と金属転写層４は隣接した構成をとり、金属転写層４は最外層であることが好ましい。
【００２３】
（透過性支持基板）
本発明に適用可能な透過性支持基板としては、赤外レーザーを透過する基板であれば特に限定はなく、例えば、ガラス（特には、無アルカリガラス）、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２４】
ガラス基材としては、例えば、表面に官能基（例えば、水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。
【００２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００２６】
（光熱変換層）
本発明の金属パターン形成用積層体を構成する光熱変換層は、赤外レーザーを吸収し、発熱する材料Ａから構成されている層であれば特に制限はないが、金属転写層を形成する材料Ｂよりも熱伝導率が低く、金属転写層を形成する材料Ｂの沸点よりも、光熱転写層を構成する材料Ａの融点が高いことが好ましい。
【００２７】
本発明の金属パターン形成用積層体においては、光熱変換層を形成する材料Ａの熱伝導率が、後述する金属転写層を形成する材料Ｂの熱伝導率の５０分の１以上、２分の１以下の範囲であることが、より好ましい。本発明で規定する光熱変換層を形成する材料Ａ及び金属転写層を形成する材料Ｂの熱伝導率は、例えば、２００９理科年表に記載のデータから選択することができる。また、市販の熱伝導率測定器（例えば、英弘精機株式会社製ＮＣ０７４シリーズや株式会社シロ産業社製迅速熱伝導率計Ｍ６９Ｍ−５００、株式会社アルバック社製ＴＣ７０００シリーズなど）により測定することができる。
【００２８】
本発明に係る光熱変換層を形成する材料Ａとしては、金属材料が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒが挙げられる。
【００２９】
（金属転写層）
本発明に係る金属転写層は、光熱変換層を形成する材料Ａの発熱によって加熱され、かつ蒸発する材料Ｂから構成される層であれば特に制限はないが、金属転写層を形成する材料Ｂの沸点が、光熱変換層を形成する材料Ａの融点より低い構成であることが好ましい。より好ましくは、金属転写層を形成する材料Ｂの沸点が、光熱変換層を形成する材料Ａの融点より１００度以上低い構成であることが好ましい。また、金属転写層を形成する材料Ｂで本発明に係る金属パターンを形成されるため、２０℃での電気抵抗率が１．０×１０−８〜５．０×１０−８Ωｍの範囲にある材料が好ましく、具体的には、本発明に係る金属転写層を形成する材料Ｂとしては、金属材料が好ましく、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇであることが特に好ましい。
【００３０】
《金属パターン形成方法》
本発明の金属パターン形成方法は、上記説明した様な透過性支持基板上に光熱変換層と金属転写層とを有する金属パターン形成用積層体に対し、真空下で赤外レーザーを照射し、光熱変換層が発熱し、さらに近接する金属転写層が加熱され、金属転写層を形成する材料Ｂが蒸発し、非接触の状態で金属転写層に対向する位置に配置されている被転写体に金属パターンを形成することを特徴とする。
【００３１】
以下、図を交えて本発明の金属パターン形成方法について説明する。
【００３２】
図２は、本発明の金属パターン形成方法の一例を示す工程フロー図である。
【００３３】
本発明の金属パターン形成方法においては、図２のａ）に示す様に、金属パターン形成用積層体１として、赤外レーザー８を照射する面側には透過性支持基板２がくるように、被転写体５に対向する面側には金属転写層４がくるように配置する。
【００３４】
一方、有機層７と透明導電性膜６とから構成される被転写体５は、透明導電性膜６が金属パターン形成用積層体１の金属転写層４と対向する様に配置する。
【００３５】
本発明の金属パターン形成方法においては、図２のａ）に示すように、赤外レーザー８を照射しているときの金属パターン形成用積層体１と被転写体５とは、間隙Ｌを介して非接触の状態で配置されている。これは、金属パターン形成用積層体１と被転写体５とが接触している状態では、加熱された金属転写層の熱が被転写体側まで伝導してしまい、金属転写層４を効率的に加熱することができなくなり、また被転写体５の熱による特性変化（例えば、熱膨張等）が生じ、良好な金属パターンが形成できなくなるからである。
【００３６】
具体的な金属パターン形成用積層体１と被転写体５との間隙Ｌについては、赤外レーザー８を照射する領域において、金属パターン形成用積層体１と被転写体５との間隙Ｌが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
本発明の金属パターン形成方法においては、図２のｂ）に示すように、光熱変換層３の赤外レーザー８が照射された特定の領域９で、光エネルギーが熱エネルギーに変換されて光熱変換層３が発熱し、その熱エネルギーが隣接する金属転写層４に伝搬されて、加熱される。
【００３８】
この時、光熱変換層３と金属転写層４との特性としては、１）光熱変換層３を形成する材料Ａの熱伝導率が、金属転写層４を形成する材料Ｂの熱伝導率の５０分の１以上、２分の１以下とするように構成すること、２）光熱変換層３を形成する材料Ａの融点が、金属転写層４を形成する材料Ｂの沸点よりも１００度以上高い様に構成することが、効率的に材料Ｂの蒸発を促し、かつ精緻に金属パンターンを形成することができる観点から好ましい。
【００３９】
図２のｂ）の様にして金属転写層４の領域９が加熱され、次いで、図２のｃ）に示すように、金属転写層４の領域９の温度が、金属転写層４を構成する材料Ｂの沸点を超えると蒸発し、間隙Ｌを介して対向する位置に配置されている被転写体５の透明導電性膜上に蒸着して、金属パターン１０を形成する。
【００４０】
上記のような本発明の金属パターン形成方法では、全ての工程を真空下で赤外レーザーを照射して金属パターンを形成するが、赤外レーザーを照射するときの真空度としては、１０−５Ｐａ以上、１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。これは、真空度を高めることにより、金属転写層を形成する材料の蒸発温度を下げることができる。
【００４１】
本発明で使用する赤外レーザー８に関しては、特に限定がないが、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、色素分子を有機溶媒に溶かした液体レーザー、炭酸ガスレーザー、ヘリウムネオンレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー等を、コスト、生産性等の観点から適宜選択することができる。
【００４２】
本発明の金属パターン形成方法では、有機ＥＬ素子用の補助電極を形成することができる。該補助電極は、透明導電性層に隣接するように形成することが好ましい。
【００４３】
《有機ＥＬ素子》
次いで、面発光体の一例である本発明の有機ＥＬ素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００４４】
はじめに、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【００４５】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層で発生した光が外部へ出射されるためには、陽極または陰極の少なくとも一方が透明であることが必要である。
【００４６】
発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【００４７】
〔透明導電性層：電極〕
有機ＥＬ素子における透明導電性層としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物が、透明導電層を形成する電極物質とするものが好ましく用いられる。
【００４８】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明においては、透明導電層は陽極として用いられることが好ましい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４９】
〔発光層〕
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００５０】
発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００５１】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。なお、発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【００５２】
個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【００５３】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
【００５４】
各発光層は複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【００５５】
発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【００５６】
〈ホスト化合物〉
有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００５７】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００５８】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【００５９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００６０】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【００６１】
〈発光材料〉
次に、発光材料について説明する。
【００６２】
発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができる。
【００６３】
燐光発光材料とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【００６４】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００６５】
燐光発光材料の発光の原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００６６】
燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００６７】
有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００６８】
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号明細書、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号明細書、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号明細書、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
【００７０】
〔中間層〕
各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。
【００７１】
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
【００７２】
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
【００７３】
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
【００７４】
ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【００７５】
また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【００７６】
〔注入層：電子注入層、正孔注入層〕
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７７】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７８】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７９】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
〔阻止層：正孔阻止層、電子阻止層〕
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００８１】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００８２】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００８３】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８７】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００８９】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９２】
〔電子輸送層〕
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００９３】
従来、単層の電子輸送層、および複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９５】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９８】
〔対向電極〕
対向電極としては、前述の透明導電性を構成する材料を用いても良いし、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いることもできる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００９９】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１００】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の金属パターン形成方法で形成された補助電極を用いた有機ＥＬ素子の一例として、透明基材上に、光取り出し層と、透明導電層、有機ＥＬ層（有機層）、および対向電極を順次形成したものが挙げられる。
【０１０１】
（透明導電層の形成）
透明基材上に、所望の電極物質を用いて透明導電層を形成することができる。例えば、電極物質としてＩＴＯ（すずを添加した酸化インジウム）を用いる場合には、蒸着やスパッタリング等の方法により透明導電層を形成することができる。
【０１０２】
（有機ＥＬ層の形成）
陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層の全部または一部からなる、透明導電層と陰極の間に形成された層を有機ＥＬ層という。この有機ＥＬ層の作製方法の一例として、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層からなる有機ＥＬ層の作製法について説明する。
【０１０３】
透明導電層を形成した透明基材上に、有機ＥＬ層の構成材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１０４】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１０５】
（対向電極の形成）
上記の有機ＥＬ層を形成後、その上に対向電極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設ける。
【０１０６】
以上の工程により、本発明の有機ＥＬ素子が得られる。本発明に係る有機ＥＬ層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から対向電極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１０７】
また作製順序を逆にして作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１０８】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１０】
実施例１
《金属パターンの作製》
〔金属パターン１の作製〕
厚さ５００μｍの無アルカリガラス（コーニング社製）の片面に、従来のスクリーン印刷法により、線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチ１ｍｍの間隔で、格子状の金属パターン１を作製した。
【０１１１】
〔金属パターン２の作製〕
（金属パターン形成用積層体１の作製）
透過性支持基板である厚さ５００μｍの無アルカリガラス（コーニング社製）の片面に、厚さ３００ｎｍとなるように、スパッタ法でカルシウムを成膜して、これを光熱変換層１とした。次いで、形成した光熱変換層１上に膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着法でアルミ膜を成膜して、金属転写層１を形成し、金属パターン形成用積層体１を作製した。
【０１１２】
（金属パターンの形成）
被転写体として無アルカリガラス（コーニング社製）を用い、上記で得られた金属パターン形成用積層体の金属転写層１と、被転写体である無アルカリガラスの片面とを、間隔Ｌが２０００ｎｍとなる条件で対向させて保持し、真空度１０−２Ｐａで金属パターン形成用積層体の透過性支持基板側（無アルカリガラス面側）から炭酸ガスレーザーを照射し、線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチ１ｍｍ間隔で格子状の金属パターン２を作製した。
【０１１３】
〔金属パターン３の作製〕
上記金属パターン２の作製において、金属パターン形成時の金属パターン形成用積層体の金属転写層１と、被転写体である無アルカリガラスの片面との間隔Ｌを、５ｎｍに変更した以外は同様にして、金属パターン３を作製した。
【０１１４】
〔金属パターン４の作製〕
上記金属パターン２の作製において、金属パターン形成時の金属パターン形成用積層体の金属転写層１と、被転写体である無アルカリガラスの片面との間隔Ｌを、２０ｎｍに変更した以外は同様にして、金属パターン４を作製した。
【０１１５】
〔金属パターン５の作製〕
上記金属パターン２の作製において、金属パターン形成時の金属パターン形成用積層体の金属転写層１と、被転写体である無アルカリガラスの片面との間隔Ｌを、５００ｎｍに変更した以外は同様にして、金属パターン５を作製した。
【０１１６】
〔金属パターン６の作製〕
上記金属パターン２の作製において、金属パターン形成時の金属パターン形成用積層体の金属転写層１と、被転写体である無アルカリガラスの片面との間隔Ｌを、８００ｎｍに変更した以外は同様にして、金属パターン６を作製した。
【０１１７】
〔金属パターン７の作製〕
上記金属パターン６の作製において、金属パターン形成用積層体１に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体２を用いた以外は同様にして、金属パターン７を作製した。
【０１１８】
（金属パターン形成用積層体２の作製）
上記金属パターン形成用積層体１の作製において、光熱変換層１に代えて、膜厚３００ｎｍとなるようにスパッタ法でニッケルを成膜して形成した光熱変換層２を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体２を作製した。
【０１１９】
〔金属パターン８の作製〕
上記金属パターン６の作製において、金属パターン形成用積層体１に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体３を用いた以外は同様にして、金属パターン８を作製した。
【０１２０】
（金属パターン形成用積層体３の作製）
上記金属パターン形成用積層体１の作製において、光熱変換層１に代えて、膜厚３００ｎｍとなるようにスパッタ法でクロムを成膜して形成した光熱変換層３を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体３を作製した。
【０１２１】
〔金属パターン９の作製〕
上記金属パターン６の作製において、金属パターン形成用積層体１に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体４を用いた以外は同様にして、金属パターン９を作製した。
【０１２２】
（金属パターン形成用積層体４の作製）
上記金属パターン形成用積層体１の作製において、光熱変換層１に代えて、膜厚３００ｎｍとなるようにスパッタ法でチタンを成膜して形成した光熱変換層４を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体４を作製した。
【０１２３】
〔金属パターン１０の作製〕
上記金属パターン６の作製において、金属パターン形成用積層体１に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体５を用いた以外は同様にして、金属パターン１０を作製した。
【０１２４】
（金属パターン形成用積層体５の作製）
上記金属パターン形成用積層体１の作製において、光熱変換層１に代えて、膜厚３００ｎｍとなるようにスパッタ法でタンタルを成膜して形成した光熱変換層５を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体５を作製した。
【０１２５】
〔金属パターン１１の作製〕
上記金属パターン１０の作製において、金属パターン形成時の真空度を１０−３Ｐａに変更した以外は同様にして、金属パターン１１を作製した。
【０１２６】
〔金属パターン１２の作製〕
上記金属パターン１０の作製において、金属パターン形成時の真空度を１０−４Ｐａに変更した以外は同様にして、金属パターン１２を作製した。
【０１２７】
〔金属パターン１３の作製〕
上記金属パターン１０の作製において、金属パターン形成時の真空度を１０−５Ｐａに変更した以外は同様にして、金属パターン１３を作製した。
【０１２８】
〔金属パターン１４の作製〕
上記金属パターン１３の作製において、金属パターン形成用積層体５に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体６を用いた以外は同様にして、金属パターン１４を作製した。
【０１２９】
（金属パターン形成用積層体６の作製）
上記金属パターン形成用積層体５の作製において、金属転写層１に代えて、膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着法で銅を成膜して形成した金属転写層２を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体６を作製した。
【０１３０】
〔金属パターン１５の作製〕
上記金属パターン１３の作製において、金属パターン形成用積層体５に代えて、下記方法で作製した金属パターン形成用積層体７を用いた以外は同様にして、金属パターン１５を作製した。
【０１３１】
（金属パターン形成用積層体７の作製）
上記金属パターン形成用積層体５の作製において、金属転写層１に代えて、膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着法で銀を成膜して形成した金属転写層３を用いた以外は同様にして、金属パターン形成用積層体７を作製した。
【０１３２】
なお、表１に記載の光熱変換層及び金属転写層の構成材料の熱伝導率は、２００９理科年表に記載のデータから求めた。
【０１３３】
《金属パターンの評価》
上記作製した金属パターン１〜１５のシート抵抗値を、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて四端子法で測定し、金属パターン１のシート抵抗値を１００とする相対値を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2012092388.tif 000003
【０１３５】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の金属パターン形成方法で形成した金属パターンは、比較例に対し、シート抵抗値が低いことが分かる。
【０１３６】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（補助電極の作製）
厚さ５００μｍの無アルカリガラス（コーニング社製）上に、スクリーン印刷法で線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチ１ｍｍ間隔で格子状の金属パターンを形成して、補助電極を作製した。
【０１３７】
（ＩＴＯ導電層の形成）
上記作製した補助電極上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１００ｎｍとなる条件で製膜、パターニングして、ＩＴＯ導電層の形成を行った。次いで、ＩＴＯ導電層を設けた基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１３８】
（正孔注入層の形成）
このＩＴＯ導電層を設けた基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用い、３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりＩＴＯ導電層上に製膜した後、基板表面温度が２００℃となる条件で１時間乾燥して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０１３９】
（正孔輸送層の形成）
この正孔注入層を設けた基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠した測定法で測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、正孔注入層上に塗布した。この基板を、基板表面温度が１５０℃となる条件で３０分間加熱乾燥して、正孔輸送層を形成した。別途用意した基板単独に、上記同条件で塗布を行い、膜厚測定を行った結果、膜厚は２０ｎｍであった。
【０１４０】
〈正孔輸送層用塗布液〉
モノクロロベンゼン                                        １００ｇ
ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）
０．５ｇ
（発光層の形成）
次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で、正孔輸送層上に塗布した。さらに基板表面温度が１２０℃となる条件で３０分加熱し発光層を形成した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。尚、下記発光層組成物のうち、最も低いＴｇを示したのはＨ−Ａであり、１３２℃であった。
【０１４１】
〈発光層用塗布液〉
酢酸ブチル                                                １００ｇ
Ｈ−Ａ                                                    １．０ｇ
Ｄ−Ａ                                                  ０．１１ｇ
Ｄ−Ｂ                                                ０．００２ｇ
Ｄ−Ｃ                                                ０．００２ｇ
（電子輸送層の形成）
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、発光層上に塗布した。さらに基板表面温度が１２０℃となる条件で、３０分加熱し電子輸送層を形成した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。
【０１４２】
〈電子輸送層用塗布液〉
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール          １００ｇ
トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム  ０．７５ｇ
ＥＴ−Ａ                                                ０．７５ｇ
【０１４３】
【化１】
2012092388.tif 000004
【０１４４】
（電子注入層の形成）
次いで、電子輸送層まで設けた基板を大気雰囲気に曝露せずに、蒸着器に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着器に取り付けておいた。
【０１４５】
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、基板の電子輸送層上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。
【０１４６】
（陰極の形成）
続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設け、有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１４７】
〔有機ＥＬ素子２の作製〕
（金属電極の作製）
厚さ５００μｍの無アルカリガラス（コーニング社製）上に、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの金属電極を作製した。
【０１４８】
（正孔注入層〜電子輸送層の形成）
上記有機ＥＬ素子１の正孔注入層から電子輸送層まで形成方法と同様にして、上記金属電極上に正孔注入層から電子輸送層までを形成した。
【０１４９】
（バッファー層の形成）
次いで、電子輸送層まで設けた基板を大気雰囲気に曝露せずに、蒸着器に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。また、リチウムおよびトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、それぞれタングステン製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着器に取り付けた。
【０１５０】
各々の抵抗加熱ボートに通電して加熱し、Ａｌｑ３中にリチウムが１質量％含有するバッファー層を、厚さ５０ｎｍで形成した。
【０１５１】
（電子注入層の形成）
次いで、上記と同様の蒸着器を用い、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、基板のバッファー層上にフッ化カリウムからなる電子注入層を、膜厚として３ｎｍとなるようにして形成した。
【０１５２】
（ＩＴＯ導電層の形成）
電子注入層上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１００ｎｍとなる条件で製膜し、ＩＴＯ導電層を形成した。
【０１５３】
（補助電極の形成）
ＩＴＯ導電層上に、スクリーン印刷法で線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチ１ｍｍの間隔で格子状の金属パターンを電子注入層上に形成し、有機ＥＬ素子２を得た。
【０１５４】
〔有機ＥＬ素子３の作製〕
（金属電極〜電子注入層の形成）
上記有機ＥＬ素子２の作製と同様の方法で、金属電極から電子注入層までを形成した。
【０１５５】
（補助電極の形成）
実施例１で作製した金属パターン形成用積層体１（光熱変換層１：カルシウム、金属転写層１：アルミニウム）の金属転写層面と、上記電子注入層まで形成した基材の電子注入層面とを、間隔Ｌが２０００ｎｍとなる条件で対向する位置に保持し、真空度１０−２Ｐａで金属パターン形成用積層体１のガラス面側から炭酸ガスレーザーを照射し、線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチが１ｍｍ間隔で格子状の金属パターンを、電子注入層上に蒸着し、補助電極を形成した。
【０１５６】
（ＩＴＯ導電層の形成）
上記形成した補助電極上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１００ｎｍとなる条件で製膜してＩＴＯ導電層を形成し、有機ＥＬ素子３を作製した。
【０１５７】
〔有機ＥＬ発光体４の作製〕
（金属電極〜ＩＴＯ導電層の形成）
上記有機ＥＬ素子２の作製と同様の方法で、金属電極からＩＴＯ導電層までを形成した。
【０１５８】
（補助電極の形成）
実施例１で作製した金属パターン形成用積層体１（光熱変換層１：カルシウム、金属転写層１：アルミニウム）の金属転写層面と、上記ＩＴＯ導電層まで形成した基材のＩＴＯ導電層面とを、間隔Ｌが２０００ｎｍとなる条件で対向する位置に保持し、真空度１０−２Ｐａで金属パターン形成用積層体１のガラス面側から炭酸ガスレーザーを照射し、線幅１００μｍ、厚み０．５μｍ、ピッチが１ｍｍ間隔で格子状の金属パターンを、ＩＴＯ導電層面上に蒸着して補助電極を形成し、有機ＥＬ素子４を作製した。
【０１５９】
〔有機ＥＬ素子５〜８の作製〕
上記有機ＥＬ素子４の作製において、補助電極の形成時の金属転写層面とＩＴＯ導電層面との間隔Ｌを、それぞれ５ｎｍ、２０ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍに変更して補助電極を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子５〜８を作製した。
【０１６０】
〔有機ＥＬ素子９〜１２の作製〕
上記有機ＥＬ素子８の作製において、補助電極の形成に用いた実施例１で作製した金属パターン形成用積層体１（光熱変換層１：カルシウム）を、それぞれ実施例１で作製した金属パターン形成用積層体２（光熱変換層２：ニッケル）、金属パターン形成用積層体３（光熱変換層３：クロム）、金属パターン形成用積層体４（光熱変換層４：チタン）、金属パターン形成用積層体５（光熱変換層５：タンタル）に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子９〜１２を作製した。
【０１６１】
〔有機ＥＬ素子１３〜１５の作製〕
上記有機ＥＬ素子１２の作製において、補助電極形成時の真空度を、それぞれ１０−３Ｐａ、１０−４Ｐａ、１０−５Ｐａに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３〜１５を作製した。
【０１６２】
〔有機ＥＬ素子１６、１７の作製〕
上記有機ＥＬ素子１５の作製において、補助電極の形成に用いた実施例１で作製した金属パターン形成用積層体５（金属転写層１：アルミニウム）を、それぞれ実施例１で作製した金属パターン形成用積層体６（金属転写層２：銅）、金属パターン形成用積層体７（金属転写層３：銀）に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１６、１７を作製した。
【０１６３】
【表２】
2012092388.tif 000005
【０１６４】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って発光効率及び発光寿命の評価を行った。
【０１６５】
〔発光効率の測定〕
上記作製した各有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
【０１６６】
得られた外部取り出し量子効率（％）の測定結果を基に、有機ＥＬ素子１の外部取り出し量子効率（％）を１００としたときの相対値を求め、これを発光効率の尺度とした。尚、外部量子効率の相対値が大きいほど発光効率が高く、好ましい結果であることを表す。
【０１６７】
〔発光寿命の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ素子に対し、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。次いで、正面輝度が初期値（１０００ｃｄ／ｍ２）の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに要する半減時間Ｔを求めた。次いで、有機ＥＬ素子１の半減時間Ｔを１００とした時の各有機ＥＬ素子の相対半減時間を求め、これを発光寿命の尺度とした。尚、相対半減時間が大きいほど発光寿命が長く、好ましい結果であることを表す。
【０１６８】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2012092388.tif 000006
【０１７０】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の金属パターン形成方法で形成した補助電極を有する有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  金属パターン形成用積層体
２  透過性支持基板
３  光熱変換層
４  金属転写層
５  被転写体
６  透明導電性膜
７  有機層
８  赤外レーザー
９  領域
１０  金属パターン
Ｌ  間隙
【図１】
2012092388.tif 000007
【図２】
2012092388.tif 000008