(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化亜鉛系材料からなる膜に対するテクスチャの形成においてオーバーエッチングによる凹凸構造の形状不良を防止して、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することが可能なテクスチャ形成方法、透明電極層の製造方法および太陽電池の製造方法を得る。【解決手段】ドーパントを含有する複数のドーパント供給部３を酸化亜鉛系材料からなる被加工膜２上に所定のパターンで形成する第１工程（ｂ）と、前記ドーパントを前記ドーパント供給部３から前記被加工膜２の表面側に等方的に拡散させて前記被加工膜２に拡散層を形成する第２工程（ｃ）と、前記拡散層をウエットエッチングにより除去することにより前記被加工膜２の表面に凹凸形状を形成する第３工程（ｄ）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを含有する複数のドーパント供給部を酸化亜鉛系材料からなる被加工膜上に所定のパターンで形成する第１工程と、
前記ドーパントを前記ドーパント供給部から前記被加工膜の表面側に等方的に拡散させて前記被加工膜に拡散層を形成する第２工程と、
前記拡散層をウエットエッチングにより除去することにより前記被加工膜の表面に凹凸形状を形成する第３工程と、
を含むことを特徴とするテクスチャ形成方法。
【請求項２】
前記第３工程では、酸性液により前記拡散層をウエットエッチングすること、
を特徴とする請求項１に記載のテクスチャ形成方法。
【請求項３】
前記第２工程では、前記被加工膜上において隣接するドーパント供給部間の間隔と、前記拡散層の前記被加工膜の表面からの深さと、を略等しくすること、
を特徴とする請求項２に記載のテクスチャ形成方法。
【請求項４】
前記第３工程の後に、前記凹凸形状の凹部の先端を丸める加工を行うこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のテクスチャ形成方法。
【請求項５】
前記第１工程では、ドーパントを含有する感光性膜を前記被加工膜上に形成した後に前記感光性膜をパターニングして前記ドーパント供給部を形成し、
前記第２工程では、熱拡散により前記ドーパントを拡散させること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のテクスチャ形成方法。
【請求項６】
基板上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を形成する工程と、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のテクスチャ形成方法により前記透明導電膜の表面にテクスチャを形成する工程と、
を含むことを特徴とする透明電極層の製造方法。
【請求項７】
透光性絶縁基板上に第１電極層として酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を形成する工程と、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のテクスチャ形成方法により前記第１電極層の表面にテクスチャを形成する工程と、
前記テクスチャが形成された前記第１電極層上に、半導体膜からなり光電変換を行う光発電層を形成する工程と、
前記光発電層上に、導電膜からなる第２電極層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャ形成方法、透明電極層の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光閉じ込め効果を利用した太陽電池を作製するには、まずガラス基板上に透明導電膜が成膜され、この透明導電膜にフォトリゾグラフィ技術により凹凸構造が形成されて透明電極層が形成される。つぎに、この透明電極層上に非晶質半導体膜および裏面電極層が順次形成される。そして、このような太陽電池においては、透明導電膜に形成した凹凸構造（テクスチャ）により光電変換効率を高めている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような光閉じ込め効果を利用した太陽電池においては、透明導電膜に凹凸構造を形成する必要があるが、価格競争が厳しく、製品を安価に提供する必要がある。薄膜型の太陽電池では基板サイズが大きく、メートル級のガラス基板を扱う必要があり、凹凸構造の形成にドライエッチングを利用した場合はエッチングコストが高くなる。このため、安価なウエットエッチングによる凹凸構造形成プロセスが必要となる。
【０００４】
一方、透明導電膜の材料としては、一般に酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が利用される。しかし、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は高価であり、酸化錫（ＳｎＯ２）は耐薬品性が高いためウエットエッチングではほとんどエッチングされない。一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安価な透明導電膜材料であり、且つウエットエッチングが可能な材料であり、透明導電膜の材料として好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、ウエットエッチングにおけるエッチング速度が非常に早く、局所的にエッチング速度が異なるという性質を有する。このため、エッチングの深さの制御が難しく、メートル級の大型基板に成膜された酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜に凹凸構造を形成する際にオーバーエッチングにより局所的に膜が消失する、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛系材料からなる膜に対するテクスチャの形成においてオーバーエッチングによる凹凸構造の形状不良を防止して、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することが可能なテクスチャ形成方法、透明電極層の製造方法および太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるテクスチャ形成方法は、ドーパントを含有する複数のドーパント供給部を酸化亜鉛系材料からなる被加工膜上に所定のパターンで形成する第１工程と、前記ドーパントを前記ドーパント供給部から前記被加工膜の表面側に等方的に拡散させて前記被加工膜に拡散層を形成する第２工程と、前記拡散層をウエットエッチングにより除去することにより前記被加工膜の表面に凹凸形状を形成する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化亜鉛系材料からなる膜に対するテクスチャの形成において、オーバーエッチングによる凹凸構造の形状不良を防止し、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することが可能となる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかるテクスチャ形成方法、透明電極層の製造方法および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法を示すフローチャートである。以下、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法について図１および図２を参照して説明する。
【００１３】
まず、透光性絶縁基板としてガラス基板１を用意し、表面を洗浄する。なお。透光性絶縁基板としては、ガラス基板の他に、透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板を用いることができる。
【００１４】
つぎに、ガラス基板１上に透光性導電材料からなる透明導電膜として、安価な酸化亜鉛系材料からなる膜２（以下、酸化亜鉛系膜２と呼ぶ）をスパッタリング法等により１μｍ程度の膜厚で成膜する（ステップＳ１０、図１（ａ））。この酸化亜鉛系膜２が、テクスチャ形成の対象である被加工膜となる。酸化亜鉛系膜２としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛膜が好適である。
【００１５】
つぎに、ドーパント含有感光性膜３をスピンコートなどにより酸化亜鉛系膜２上に塗布形成する（ステップＳ２０、図１（ａ））。ドーパント含有感光性膜３には、感光性ポリシラザン等の無機性の感光膜が用いられ、膜中にはドーパント材が含有されている。ドーパント材は、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）など熱拡散で利用されるドーパントを用いる。
【００１６】
つぎに、写真製版技術によりドーパント含有感光性膜３のパターニングを行い、ドーパント含有感光性膜パターン３ａを形成する（ステップＳ３０、図１（ｂ））。ドーパント含有感光性膜パターン３ａは、例えば直径１μｍ程度の円形構造が千鳥状に配列され、１つの円と隣接する円との間が１μｍ程度離間されたパターンとされる。
【００１７】
つぎに、ドーパント含有感光性膜パターン３ａに含有されたドーパントを熱拡散により、酸化亜鉛系膜２の表層に等方的に拡散させ、酸化亜鉛系膜２の表層に拡散層２ａを形成する（ステップＳ４０、図１（ｃ））。すなわち、ドーパント含有感光性膜パターン３ａは、拡散層２ａを形成するためのドーパント供給部として機能する。熱拡散の処理温度は、ガラス基板１の軟化点温度以下の温度、たとえば４５０℃〜５００℃の範囲で実施する。このようにして酸化亜鉛系膜２の表層に形成された拡散層２ａでは、ドーパントが拡散したことにより、結晶性が歪んでいる。
【００１８】
ドーパント含有感光性膜パターン３ａに含有されたドーパントは、熱拡散によりドーパント含有感光性膜パターン３ａと酸化亜鉛系膜２との接合面から等方的に拡散する。ここで、例えばドーパントの拡散が酸化亜鉛系膜２の膜厚の半分程度まで達して拡散層２ａの厚みが酸化亜鉛系膜２の膜厚の半分程度になるように、熱拡散処理の温度と時間とを制御する。ドーパント含有感光性膜パターン３ａ同士の離間距離が１μｍ程度であるので、酸化亜鉛系膜２の膜厚の半分程度までドーパントの拡散が起こると、１つのドーパント含有感光性膜パターン３ａからのドーパントの拡散により形成されて酸化亜鉛系膜２の面方向において略円形状を呈する拡散層２ａと、このドーパント含有感光性膜パターン３ａに隣接するドーパント含有感光性膜パターン３ａからのドーパントの拡散により形成されて酸化亜鉛系膜２の面方向において略円形状を呈する拡散層２ａとが近接または接触する。
【００１９】
つぎに、この酸化亜鉛系膜２をウエットエッチングする。ウエットエッチングの薬液には、例えば塩酸などの酸性液を用いる。このような酸性液を用いることにより、酸化亜鉛系膜２の表面をお椀状の凹凸形状にエッチングすることができる。このエッチングにより、歪みが生じている拡散層２ａの領域は瞬時にエッチングが行われ、表面にお椀状の凹凸形状を有するテクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂが得られる（ステップＳ５０、図１（ｄ））。
【００２０】
不純物が拡散して歪みが生じている酸化亜鉛は、塩酸などの酸性液によるエッチングにおいて、不純物が拡散していない酸化亜鉛に対して１０倍程度エッチング速度が速い。このため、拡散層２ａが形成された酸化亜鉛系膜２を塩酸などの酸性液によりウエットエッチングすることにより、不純物が拡散している酸化亜鉛からなる拡散層２ａの領域が速やかにエッチングされて、凹部がなだらかなお椀状とされた凹凸形状が形成される。
【００２１】
また、ドーパント含有感光性膜パターン３ａは、拡散層２ａがエッチング除去されることでリフトオフされる。すなわち、ドーパント含有感光性膜パターン３ａを除去するための専用の除去工程が不要である。
【００２２】
そして、例えばドーパント含有感光性膜パターン３ａがリフトオフされたタイミングをエッチングストップの時間と規定することにより、ハーフエッチングの深さ方向の制御ができる。これにより、酸化亜鉛系膜２がオーバーエッチングされることにより凹凸形状の凹部が酸化亜鉛系膜２を貫通して局所的に酸化亜鉛系膜２が消失することを防止できる。また、オーバーエッチングによる酸化亜鉛系膜２における先鋭な領域の形成を防止できる。なお、エッチングストップのタイミングは、酸化亜鉛系膜２と拡散層２ａとのエッチング速度に基づいて、酸化亜鉛系膜２が消失しない範囲で適宜設定できる。
【００２３】
また、ドーパント含有感光性膜パターン３ａがエッチング除去される時間と拡散層２ａがエッチング除去される時間とを同等にしておけば、ドーパント含有感光性膜パターン３ａが無くなった時点でエッチングを終了することで、ドーパント含有感光性膜パターン３ａの除去工程を省略することも可能である。
【００２４】
凹凸形状の形成後、テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂに対してさらに数秒の追加エッチングを行う（ステップＳ６０、図１（ｅ））。たとえば、上記のドーパント含有感光性膜パターン３ａがリフトオフされたタイミングからさらに数秒の追加エッチングを行う。追加エッチングは、凹凸形状の形成を目的としたものではなく、凸部の先端部の加工を目的とする。すなわち、この追加エッチングにより、凹凸形状における急峻な凸部がエッチングされ、凸部の先端部の形状が丸みを帯びた滑らかな形状とされた、なだらかな凹凸構造を得ることができる。これにより、テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂの表面の凹凸形状の制御が可能となる。追加エッチングは、前工程と同様に塩酸などの酸性液により行われるが、これに限定はされない。また、追加エッチングは、前工程のエッチングと連続して行ってもよい。
【００２５】
以上のような工程を実施することにより、凹凸形状の凹部の深さが制御され、局所的に消失した領域の無い、表面になだらかな凹凸構造を有するテクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ（透明導電膜）が得られる。このテクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ（透明導電膜）は、薄膜太陽電池の透明電極層として用いることができる。
【００２６】
なお、上記においては、ドーパント材料としてリン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などを挙げたが、酸化亜鉛系膜２の結晶に歪を発生させてエッチング速度を速める効果があれば、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）以外の材料を酸化亜鉛系膜２に拡散してもよい。
【００２７】
また、上記においては、ドーパント含有感光性膜パターン３ａをエッチングマスクとして残した例について説明したが、感光性ポリシラザンの膜はラダー構造を有するため、液体が膜中に容易に入り込む。このため、薄いフッ化水素酸（ＨＦ）で容易に除去することができる。したがって、ドーパント含有感光性膜パターン３ａを除去した後に塩酸によるウエットエッチングを行っても、酸化亜鉛系膜２の表面に上記と同様の凹凸構造が得られることは言うまでもない。
【００２８】
また、上記においては、ドーパント含有感光性膜パターン３ａのパターンは直径が１μｍの円形としたが、円のサイズは１μｍ〜３μｍ程度であってもよい。また、上記においては酸化亜鉛系膜２の膜厚を１μｍとしたが、０．５μｍ〜２μｍ程度としてもよい。ただし、膜厚方向へ拡散させる領域については、膜厚の厚み方向に貫通しないように制御する必要がある。
【００２９】
次に、上述した透明電極層の製造方法を用いた薄膜太陽電池の製造方法について図３を参照して説明する。図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。まず、上述した透明電極層の製造方法により、第１電極層である透明電極層としてテクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ（透明導電膜）を形成する（図３（ａ））。
【００３０】
つぎに、テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ上に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層１１を形成する（図３（ｂ））。光電変換層１１は、たとえばｐｉｎ接合を有するシリコン(Ｓｉ)系薄膜半導体層からなり、透光性絶縁基板１の面方向に平行なｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が、テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ上に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含む。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、例えばシリコン半導体、または炭素（Ｃ）、ゲルマニウム(Ｇｅ)、酸素（Ｏ）またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この光電変換層１１は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
【００３１】
続いて、光電変換層１１上に、第２電極層である裏面電極層１２を形成する（図３（ｃ））。裏面電極層１２は、高い反射率および導電性を有する、銀（Ａｇ）、アルミニウム、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。なお、これらの裏面電極層１２の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。
【００３２】
以上の工程を実施することにより、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池が得られる。
【００３３】
以上のような実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法によれば、酸化亜鉛系膜２の表層にドーパントを等方的に拡散することにより、酸化亜鉛系膜２よりもエッチング速度が速い拡散層２ａを形成し、この拡散層２ａを酸性液によりエッチング除去する。ドーパントの存在により結晶性に歪みが生じている拡散層２ａは、酸性液により瞬時にエッチングされる。このため、拡散層２ａがエッチング除去された時点でエッチングを終了することにより、酸化亜鉛系膜２を殆どエッチングすることなく酸化亜鉛系膜２の表面にお椀状の凹凸形状を有するテクスチャを形成することができる。これにより、オーバーエッチングによる酸化亜鉛系膜２における先鋭な領域の形成および酸化亜鉛系膜２の局所的な消失を防止して、酸化亜鉛系膜２の表面にテクスチャを形成することができる。
【００３４】
また、ドーパント含有感光性膜パターン３ａは、拡散層２ａがエッチング除去されることでリフトオフされるため、ドーパント含有感光性膜パターン３ａを除去するための専用の除去工程が不要である。
【００３５】
また、ドーパント含有感光性膜パターン３ａがエッチング除去される時間と拡散層２ａがエッチング除去される時間とを同等にしておけば、ドーパント含有感光性膜パターン３ａが無くなった時点でエッチングを終了することで、ドーパント含有感光性膜パターン３ａの除去工程を省略することも可能である。
【００３６】
また、短時間の追加エッチングを実施することで、表面の先鋭な形状部をなだらかな形状にすることができ、その上に成膜される膜との密着性を向上させることができる。
【００３７】
したがって、実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法によれば、酸化亜鉛系膜２に対するテクスチャの形成において、オーバーエッチングによる凹凸構造の形状不良を防止して、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することが可能であり、良好な光電変換効率が実現できる、という効果を奏する。
【００３８】
また、以上のような実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法によれば、実施の形態１にかかるテクスチャ形成方法および透明電極層の製造方法を用いて透明電極層を形成するため、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することが可能となる、という効果を奏する。
【００３９】
また、短時間の追加エッチングを実施することで、透明電極層の表面の先鋭な形状部をなだらかな形状にすることができるため、透明電極層と該透明電極層の上に成膜される例えば半導体膜からなる光電変換層との密着性を向上させることができる。さらに、透明電極層の表面の先鋭な形状部に起因した光電変換層の欠陥の発生を防止することができ、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を実現できる。
【００４０】
実施の形態２．
上述した実施の形態１では、ドーパント含有感光性膜３として感光性ポリシラザン等の無機性の感光性膜を用いる場合について説明したが、これに変えて、感光性を有するポリイミドを用いることもできる。ドーパント含有感光性膜３として感光性のポリイミドを用いた場合においても、実施の形態１の場合と同様に、オーバーエッチングによる凹凸構造の形状不良を防止して、良好な凹凸形状を有するテクスチャを形成することができる。耐熱性のある感光性ポリイミドは、５００℃以上の耐熱性を有する。したがって、ドーパントの熱拡散時には、たとえば５００℃の温度で時間を制御して拡散層２ａを形成すれば、実施の形態１の場合と同様の凹凸形状を有するテクスチャを得ることができる。
【００４１】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する薄膜太陽電池セルを透光性絶縁基板上に複数形成し、隣接する薄膜太陽電池セル同士を電気的に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、信頼性、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、例えば隣接する薄膜太陽電池セルの一方の透明電極層（テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜２ｂ）と他方の裏面電極層１２とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明にかかるテクスチャ形成方法は、太陽電池の透明電極層を安価に形成する場合に有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１  透光性絶縁基板
２  酸化亜鉛系材料からなる膜（酸化亜鉛系膜）
２ａ  拡散層
２ｂ  テクスチャが形成された酸化亜鉛系膜
３  ドーパント含有感光性膜
３ａ  ドーパント含有感光性膜パターン
１１  光電変換層
１２  裏面電極層
【図１】
2012182325.tif 000003
【図２】
2012182325.tif 000004
【図３】
2012182325.tif 000005