(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含み、該正極活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）と活性炭との混合物を含むことによって、エネルギー密度及び容量が向上すると共に寿命が長くなるという効果が奏される。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記正極活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）と活性炭との混合物を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極活物質のうち活性炭の含量は、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記負極には、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料が含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記リチウムイオンのドーピング量は、負極容量の８０〜９５％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記正極活物質及び前記負極活物質は、リチウムイオンまたはマイナスイオンと可逆的なドーピング／脱ドーピングが可能な物質であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一つに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関し、特に、リチウムリン酸鉄を活用してエネルギー密度及び容量特性を向上したリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器のような各種電子製品において、安定的なエネルギーの供給は重要な要素になっている。一般に、このような機能は、キャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）により行われる。即ち、キャパシタは、情報通信機器及び各種電子製品の回路において電気を集めて送り出す機能を担当し、該回路内の電気の流れを安定化する働きを果たす。しかしながら、一般的なキャパシタは、充放電時間が非常に短くて寿命が長く、出力密度が高いがエネルギー密度が小さくて格納装置としての使用に制限がある。
【０００３】
一方、ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタと呼ばれる装置は、速い充放電速度、高い安定性及び新環境の特性に伴い、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。
【０００４】
一般的なスーパーキャパシタは、電極構造体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、分離膜（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ）、電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などで構成される。該スーパーキャパシタは、該電極構造体に電力を加えて、該電解液内のキャリアイオンを選択的に該電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理にして駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、ハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｉｎｇ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。擬似キャパシタは、遷移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）または伝導性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を電極として用いて、類似容量（ｐｓｅｕｄｏ-ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。そして、ハイブリッドキャパシタは、該電気二重層キャパシタと擬似キャパシタとの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。
【０００６】
このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭からなる陽極とグラファイトからなる陰極とを用いて、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いて、二次電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性とを有するリチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）が注目されている。
【０００７】
該リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵及び離脱できる負極材料をリチウム金属と接触させ、該リチウムイオンを化学的方法または電気化学的方法で陰極に予め吸蔵またはドーピングすることによって、陰極電位を下げて耐電圧を大きくして、エネルギー密度が大幅に向上するようにしたものである。
【０００８】
一方、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）は４００℃の高温状態でも酸素を放出することなく安定性が高く、結晶構造が強固で寿命が長いという特性がある。このような特性に注目して、発電所の電力貯蔵など、中大型蓄電素子の正極材料やリチウムイオン二次電池、または電気二重層キャパシタの正極材料として活用するための研究開発がされてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開１９７０９９０号明細書
【特許文献２】特開２００２−１１７８３７号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２０１０−０００４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、リチウムリン酸鉄は、導電率が低く抵抗が大きいため、該リチウムリン酸鉄を含む従来のエネルギー保存装置は、持続的な使用によって温度が上昇すると共に劣化が発生して、寿命が減少するという問題があった。特に、リチウムリン酸鉄を含むリチウムイオン二次電池の場合、負極表面のコーティングが破壊され、安定な駆動が不可能であるという問題があった。
【００１１】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、リチウムリン酸鉄を正極材料として用いて、該リチウムリン酸鉄の高抵抗による問題などを解決して、高エネルギー密度を具現すると共に、寿命が長く信頼性に優れた安定な大容量のリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を解決するために、本発明の一好適な実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含み、前記正極活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）と活性炭との混合物を含んで構成される。
【００１３】
ここで、前記正極活物質のうち活性炭の含量は、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることが望ましい。
【００１４】
また、前記負極には、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料が含まれることができる。
【００１５】
ここで、リチウムイオンのドーピング量は、負極容量の８０〜９５％であることが望ましい。
【００１６】
また、前記正極活物質及び前記負極活物質は、リチウムイオンまたはマイナスイオンと可逆的なドーピング／脱ドーピングが可能な物質であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の活性炭のみを負極として用いたキャパシタに比べて容量が大きく向上すると共に、リチウムリン酸鉄の高抵抗による問題を解決することによって、長期間安定して用いることが可能なリチウムイオンキャパシタを具現できる効果がある。
【００１８】
従って、本発明によれば、太陽光発電、風力発電用超高容量リチウムイオンキャパシタ蓄電素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態を、図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするため、例として挙げられるものである。従って、本発明は、以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることがある。明細書全体にわたる同一の参照符号は、同一の構成要素を示している。
【００２０】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は特に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことを理解されたい。
【００２１】
以下、本発明によるリチウムイオンキャパシタの構成について具体的に説明する。
【００２２】
本発明では、リチウムイオンキャパシタ蓄電素子のエネルギー密度を向上させるために、高容量のリチウム酸化物を正極活物質として含む。
【００２３】
一方、該リチウム酸化物は、容量が高いが抵抗も高いため、様々な問題を誘発することになる。本発明では、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として、リチウムリン酸鉄を単独で用いず、これに活性炭を所定量混合したものを用いることによって、正極の抵抗を下げて相対的に寿命特性を向上させた。
【００２４】
ここで、前記正極活物質のうち活性炭の比率は、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
前記活性炭の含量が３０ｗｔ％より低くなれば、リチウムリン酸鉄の高抵抗によるリチウムイオンキャパシタの持続的な充放電動作の反復によって、キャパシタの劣化が深刻化して寿命が短縮される問題がある。
【００２６】
また、前記活性炭の含量が６０ｗｔ％より高くなれば、正極の表面でリチウムリン酸鉄が電解液に含まれた各種イオンとの反応が弱まって、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度及び容量が向上しなくなる。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、正極活物質としてリチウムリン酸鉄と活性炭との混合物を用い、負極活物質としてリチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料を用いる。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態による具体的な構成を、実験例を参照して詳細に説明する。
【００２９】
＜正極の製造＞
正極活物質としてリチウムリン酸鉄と活性炭とを７：３の比率で混合したことを用いて、該正極活物質とアセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）及びポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）とをそれぞれ重量比８：１：１比率で混合した。
【００３０】
続いて、該混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて攪拌することによってスラリを作って、２０μｍの厚さのアルミニウムホイル上にドクターブレード技法（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ  ｍｅｔｈｏｄ）で塗布し、１次乾燥後に所定の大きさ（例えば１００ｘ１００ｍｍ）に裁断した。このとき、電極の厚さは、約５０μｍ程度であり、セル組立前に真空状態において、１２０℃で約１０時間乾燥させた。
【００３１】
＜負極の製造＞
黒鉛を負極活物質としてアセチレンブラックとポリビニリデンフルオライドと８：１：１の重量比で混合して、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに入れて攪拌してスラリを作り、１０μｍの厚さの銅箔にドクターブレード技法により塗布して半乾燥させた。その後、所定の大きさに裁断した。このとき、電極の厚さは、約３０μｍであり、セル組立前に、真空状態において１２０℃で約５時間乾燥させた。
【００３２】
＜電解液の製造＞
エチレンカルボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）とプロピレンカルボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔ：ＰＣ）とエチルメチルカルボネート（Ｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）とを３：１：２の重量比で混合して溶媒として用いて、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させて電解液を製造した。
【００３３】
＜負極のプレドーピング＞
前記負極と前記リチウム金属箔とをセパレータにより、ポリプロピレン不織布を挟んで対向して接触させることによってリチウムイオンをドーピングさせた。該リチウムイオンのドーピングは、約２時間持続し、該リチウムイオンのドーピング量は、前記負極容量の約８５％になるようにした。
【００３４】
＜キャパシタセルの組立＞
準備された正極と負極との間にセパレータを挿入し、積層型セルを作ってパウチ形態のケースに、電解液とともに含浸させた形態で封止して約２４時間放置した。
【００３５】
以上のようにして準備されたキャパシタを、２５℃の恒温槽内で、定電流−定電圧で、９００秒間、３．８Ｖまで充電した後、定電流で２．０Ｖまで放電して容量を算出した。このとき、算出されたリチウムイオンキャパシタの容量は、６５Ｗｈ／ｋｇであった。
【００３６】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。