(57)【要約】【課題】１．７ｅＶ前後のバンドギャップを有する化合物半導体を提供する。【解決手段】化合物半導体は、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物半導体からなる半導体層を有する第１の光電変換部を備える、太陽電池。
【請求項３】
前記第１の光電変換部に積層された第２の光電変換部を備え、
前記第１の光電変換部は、前記半導体層により構成された第１の光吸収層を有し、
前記第２の光電変換部は、前記第１の光吸収層よりもバンドギャップが小さな第２の光吸収層を有する、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１の光吸収層は、多結晶半導体からなり、
前記第２の光吸収層は、単結晶半導体からなる、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第１の光電変換部の表面上に形成された第１のｐ側電極及び第１のｎ側電極と、
前記第２の光電変換部の表面上に形成された第２のｐ側電極及び第２のｎ側電極とをさらに備え、
前記第１のｐ側電極と前記第２のｐ側電極、または、前記第１のｎ側電極と前記第２のｎ側電極とが接続されている、請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第１の光電変換部の面積は、前記第２の光電変換部の面積よりも大きい、請求項４または５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境負荷の小さなエネルギー源として、太陽電池が大いに注目されている。現在の太陽電池の主流は、結晶シリコン系太陽電池である。近年、この結晶シリコン系太陽電池に代わる太陽電池として、化合物半導体を用いた化合物系太陽電池が盛んに研究されている。
【０００３】
この化合物系太陽電池に用いられる化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２で表されるＣＩＧＳや、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（特許文献１を参照）、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４（非特許文献１を参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３２４１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Leon, S. Levcenko, R. Serma, G. Gurieva, A. Nateprov, J. M. Merino, E. J. Friedrich, U. fillat, S. Schorr and E. Arushanov, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 108, 093502 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、太陽電池の光電変換効率をさらに高めたいという要望が高まってきている。太陽電池の光電変換効率をさらに高める手段の一例としては、バンドギャップが異なる２つの光電変換部を積層したタンデム型などの構造が挙げられる。このタンデム型の太陽電池においては、一方の光電変換部のバンドギャップを、１．１ｅＶ程度とし、他方の光電変換部のバンドギャップを、１．７ｅＶ前後とすることが好ましい。
【０００７】
例えば、ＣＩＧＳを用いて１．７ｅＶのバンドギャップを実現しようとすると、Ｇａの含有率を高くする必要がある。しかしながら、ＣＩＧＳにおいて、Ｇａの含有率を高くすると、結晶性が劣悪となり、かえって光電変換効率が低くなってしまう。
【０００８】
特許文献１に記載のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４では、バンドギャップは、通常、１．４ｅＶ程度であり、１．７ｅＶ前後といった高いバンドギャップを得ることは困難である。
【０００９】
非特許文献１に記載のＣｕ２ＺｎＧｅＳ４は、バンドギャップが約２．２ｅＶと大きすぎる。このため、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４を用いた場合にも、光電変換効率を十分に高めることはできない。
【００１０】
本発明は、斯かる点に鑑みて成されたものであり、その目的は、１．７ｅＶ前後のバンドギャップを有する化合物半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る化合物半導体は、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される。
【００１２】
本発明に係る化合物半導体によれば、１．７ｅＶ前後（例えば、１．５ｅＶ〜２．１ｅＶ）のバンドギャップを有する半導体層を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る太陽電池は、上記本発明に係る化合物半導体からなる半導体層を有する第１の光電変換部を備えている。このため、本発明に係る太陽電池では、高い光電変換効率を実現し得る。
【００１４】
本発明に係る太陽電池は、第１の光電変換部に積層された第２の光電変換部を備え、第１の光電変換部は、半導体層により構成された第１の光吸収層を有し、第２の光電変換部は、第１の光吸収層よりもバンドギャップが小さな第２の光吸収層を有することが好ましい。この積層型太陽電池の構成によれば、さらに高い光電変換効率を得ることができる。
【００１５】
第１の光吸収層は、多結晶半導体からなることが好ましい。この場合、第１の光吸収層の形成コストが低くなる。従って、太陽電池の製造コストを低減できる。但し、より高い光電変換効率を得る観点からは、第１の光吸収層は、単結晶半導体からなることが好ましい。
【００１６】
第２の光吸収層は、単結晶半導体からなることが好ましい。この場合、第２の光電変換部における光電変換効率を向上することができる。従って、積層型太陽電池としての光電変換効率をより効果的に向上することができる。
【００１７】
本発明に係る太陽電池は、第１の光電変換部の表面上に形成された第１のｐ側電極及び第１のｎ側電極と、第２の光電変換部の表面上に形成された第２のｐ側電極及び第２のｎ側電極とをさらに備え、第１のｐ側電極と第２のｐ側電極、または第１のｎ側電極と第２のｎ側電極とが接続されていてもよい。
【００１８】
第１の光電変換部の面積は、第２の光電変換部の面積よりも大きいことが好ましい。この場合、多結晶半導体からなる第１の光吸収層を有する第１の光電変換部は大面積化が容易であるため、光電変換効率をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１．７ｅＶ前後のバンドギャップを有する化合物半導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。
【図２】第１の実施形態における第１の光電変換部の略図的断面図である。
【図３】第１の実施形態の変形例（第１の変形例）における第１の光電変換部の略図的断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。
【図５】第２の実施形態における第２の光電変換部の略図的断面図である。
【図６】第２の実施形態の変形例（第２の変形例）に係る太陽電池の略図的断面図である。
【図７】第３の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。
【図８】第４の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２２】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。太陽電池１は、基板１０側（図１のｘ１側）から光Ｌが入射するように配置される。
【００２４】
太陽電池１は、基板１０を備えている。基板１０は、第１の光電変換部２０で吸収される光が透過可能である限りにおいて特に限定されない。基板１０は、例えば、ガラス板や、セラミック板により構成することができる。好ましく用いられるガラス板の具体例としては、例えば、ソーダライムガラス板、低アルカリガラス板、非アルカリガラス板、石英ガラス板、Ｎａイオンを注入した石英ガラス板等が挙げられる。
【００２５】
基板１０は、例えば、厚さ１ｍｍまたは５ｍｍのソーダライムガラス板により構成することができる。
【００２６】
基板１０の受光面側（図１のｘ１側）の主面の上には、反射抑制層１１が配されている。この反射抑制層１１により、基板１０の受光面側の主面における光反射率が低減されるので、太陽電池１内への光Ｌの入射効率が高められる。
【００２７】
反射抑制層１１は、例えば、フッ化マグネシウム膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、高屈折率膜と低屈折率膜とが交互に積層された誘電体多層膜等により構成することができる。また、反射抑制層１１は、酸化ケイ素などの微粒子が堆積した膜でもよい。この場合、光Ｌの波長よりも小さな大きさの空隙を多数有してもよい。
【００２８】
基板１０の受光面側の主面及び裏面側（図１のｘ２側）の主面（第１の光電変換部２０及び第２の光電変換部３０側の面）の少なくとも一方は、凹凸などのテクスチャ構造を有していることが好ましい。このテクスチャ構造により、基板１０と電極１２との界面における反射が抑制されるのに加えて、第１の光電変換部２０を構成している半導体層の基板１０とは反対側の表面にも凹凸が形成されるため、半導体層表面における反射が低減される。
【００２９】
基板１０の裏面側の主面の上には、電極１２、第１の光電変換部２０及び電極１４がこの順番で積層されている。
【００３０】
電極１２及び電極１４の構成材料としては、例えば、金属、合金、透明導電性酸化物、炭素材料、ＭｏＳｉ２等を用いることができる。好ましく用いられる金属の具体例としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、モリブデン等が挙げられる。
【００３１】
好ましく用いられる合金の具体例としては、例えば、上記金属のうちの少なくとも一種を含む合金や、ステンレス等が挙げられる。上記金属のうちの少なくとも一種を含む合金の具体例としては、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金等が挙げられる。
【００３２】
好ましく用いられる透明導電性酸化物の具体例としては、酸化スズ、Ｉｎ，Ｃｅ，Ｆ，Ｗ，Ｎｂなどがドープされた酸化スズ、インジウム亜鉛酸化物、Ａｌ，Ｂ，Ｇａ等がドープされた酸化亜鉛、Ｓｂがドープされた酸化スズ、Ｎｂがドープされた酸化チタン等が挙げられる。好ましく用いられる炭素材料の具体例としては、黒鉛やグラフェン等が挙げられる。
【００３３】
電極１２及び電極１４の厚みは、特に限定されない。電極１２及び電極１４は、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
【００３４】
電極１２及び電極１４の形成方法は、特に限定されない。電極１２及び電極１４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法等により形成することができる。また、電極１２及び電極１４は、例えば、銀ペースト等の導電性粒子を含む導電性ペーストを、スクリーン印刷法等により塗布することによっても形成することができる。
【００３５】
電極１２は、第１の光電変換部２０で吸収される光が透過可能であることが好ましい。このため、電極１２は、透明導電性酸化物等の透明な材料により形成されていることが好ましい。また、電極１２は、透明導電性酸化物からなる透明電極層と、その透明電極層の上に形成されており、金属や合金からなる集電電極とを有していてもよい。集電電極は、例えば、くし歯状電極等により構成することができる。
【００３６】
電極１２は、例えば、厚さ５０ｎｍのＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）膜により構成することができる。
【００３７】
電極１４は、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｇ膜により構成することができる。
【００３８】
電極１２と電極１４との間には、第１の光電変換部２０が配されている。電極１２と、第１の半導体層２１との間の界面と、電極１４と第２の半導体層２２との間の界面との各々は、オーミック接合が取れる程度に低抵抗であることが好ましい。
【００３９】
図２に示すように、第１の光電変換部２０は、第１の半導体層２１と、第２の半導体層２２とを有する。第１の半導体層２１は、受光面側（ｘ１側）に配置されており、第２の半導体層２２は、裏面側（ｘ２側）に配置されている。
【００４０】
第１の半導体層２１と第２の半導体層２２とは、異なる導電型を有している。すなわち、第１の半導体層２１と第２の半導体層２２とのうちの一方の半導体層がｎ型であり、他方の半導体層がｐ型である。なお、第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２の少なくとも一方は、本発明の第１の光吸収層の一例である。すなわち、第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２のうちの少なくとも一方は、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなる。
【００４１】
このため、第１の光電変換部２０の光吸収層を構成している第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２の少なくとも一方のバンドギャップを、１．７ｅＶ前後（例えば、１．５ｅＶ〜２．１ｅＶ）とすることができる。従って、太陽電池１を、バンドギャップが０．７ｅＶ〜１．４ｅＶ程度である太陽電池と組み合わせて使用することにより、高い光電変換効率を実現することができる。
【００４２】
なお、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体において、ｘを大きくすると、化合物半導体のバンドギャップが大きくなる。また、ｙを大きくした場合も、化合物半導体のバンドギャップが大きくなる。また、ｚを大きくすると、化合物半導体のバンドギャップは概して大きくなる。化合物半導体のバンドギャップは、ｙが０．４のときに、約１．７ｅＶとなり、ｙが約０．９のときに約２．１ｅＶとなると、導出される。
【００４３】
第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２の両方が、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなるものであってもよい。この構成においては、第１の半導体層２１と第２の半導体層２２との両方のバンドギャップを１．７ｅＶ前後とすることができる。なお、この場合、第１の半導体層２１の組成と第２の半導体層の組成とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２の一方は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、ＺｎＯ１−ｘＳｅｘ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ、ａ−ＳｉＣなどからなるものであってもよい。この場合、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、ＺｎＯ１−ｘＳｅｘ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ、ａ−ＳｉＣなどからなる第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２の一方は、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなる他方よりもバンドギャップが大きいことが好ましい。この場合、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなる半導体層がｐ型であり、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、ＺｎＯ１−ｘＳｅｘ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ、ａ−ＳｉＣなどからなる半導体層がｎ型であることが好ましい。
【００４５】
第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２のうち、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなる半導体層は、単結晶からなるものであってもよいし、多結晶からなるものであってもよい。光電変換効率を高める観点からは、当該半導体層を単結晶からなるものとすることが好ましい。一方、製造コストを低くする観点からは、当該半導体層を多結晶からなるものとすることが好ましい。この場合は、結晶粒の大きさは大きいほど好ましい。結晶粒の大きさが大きいほど、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００４６】
なお、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚで表される化合物半導体は、ＣＺＴＳと同様に、通常、ドーパントを含まない状態でｐ型の導電性を示すが、例えば、Ｃｕの一部を０族元素に置換したり、ＧｅあるいはＳｎの一部を３族元素に置換したり、ＯあるいはＳの一部を５族元素に置換したりすることで、ｐ型の化合物半導体を得ることができる。また、ｎ型の化合物半導体を得る場合には、ＭｇあるいはＺｎの一部を３族元素に置換したり、ＧｅあるいはＳｎの一部を５族元素に置換したり、ＯあるいはＳの一部を７族元素に置換したりすればよい。
【００４７】
本発明に係る、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体には、ドーパントの元素を、１×１０２２ｃｍ−３以下の含有率で含んでいるものが含まれるものとする。
【００４８】
例えば、第１の半導体層２１は、厚さ３００ｎｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４層により構成することができる。この場合、第２の半導体層２２は、例えば、厚さ１００ｎｍのｎ型ＺｎＯ層により構成することができる。
【００４９】
以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の実施形態の説明において、第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００５０】
（第１の実施形態の変形例（第１の変形例））
図３は、第１の実施形態の変形例（第１の変形例）における第１の光電変換部の略図的断面図である。
【００５１】
図３に示すように、第１の半導体層２１は、受光面側（ｘ１側）に配置されており、第２の半導体層２２は、裏面側（ｘ２側）に配置されている。また、第１の半導体層２１と第２の半導体層２２との間に、光吸収層を構成している第３の半導体層２３が設けられる。第３の半導体層２３は、ｉ型の半導体層であってもよいし、第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２のキャリア濃度よりもキャリア濃度が低いｐ型またはｎ型の半導体層であってもよい。また、第３の半導体層２３は、第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２よりもバンドギャップの小さい半導体層であってもよい。
【００５２】
ここで、第１の半導体層２１、第２の半導体層２２及び第３の半導体層２３のうちの少なくとも一つは、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなる。
【００５３】
例えば、第１の半導体層２１、第２の半導体層２２及び第３の半導体層２３のすべてが、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなるものであってもよい。この場合、第１の半導体層２１、第２の半導体層２２及び第３の半導体層２３は、同じ組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。
【００５４】
例えば、第３の半導体層２３が、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体からなり、第１の半導体層２１及び第２の半導体層２２のうちの少なくとも一方が、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、ＺｎＯ１−ｘＳｅｘ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ、ａ−ＳｉＣなどからなるものであってもよい。
【００５５】
例えば、第１の半導体層２１は、電極１２の上に設けられた厚さ１００ｎｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４層により構成することができる。第３の半導体層２３は、例えば、厚さ１μｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．４Ｓｎ０．６Ｓ４層により構成することができる。第２の半導体層２２は、例えば、厚さ１００ｎｍのＣｌドープｎ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４層により構成することができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。図５は、第２の実施形態における第２の光電変換部の略図的断面図である。
【００５７】
図４に示す太陽電池２は、積層型の太陽電池の一種であるタンデム型の太陽電池である。太陽電池２は、基板１０側（図４のｘ１側）から光Ｌが入射するように配置される。
【００５８】
太陽電池２では、反射抑制層１１、基板１０、電極１２、第１の光電変換部２０、トンネル接合層１３、第２の光電変換部３０及び電極１４がこの順番で積層されている。第１の光電変換部２０は、第２の光電変換部３０よりも光の受光面に近い側に配置されている。
【００５９】
反射抑制層１１は、第１の実施形態の反射抑制層１１と同様の構成とすることができる。
【００６０】
基板１０も、第１の実施形態の基板１０と同様の構成とすることができる。基板１０は、例えば、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板により構成することができる。
【００６１】
電極１２も、第１の実施形態の電極１２と同様の構成とすることができる。電極１２は、例えば、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜により構成することができる。
【００６２】
第１の光電変換部２０は、図２あるいは図３の第１の光電変換部２０と同様に構成することができる。このため、本実施形態においても、第１の光電変換部２０のバンドギャップを、１．７ｅＶ前後とすることができる。
【００６３】
トンネル接合層１３は、第１の光電変換部２０と第２の光電変換部３０との間に配されている。このトンネル接合層１３により、第１の光電変換部２０と第２の光電変換部３０とが直列に接続されている。
【００６４】
第２の光電変換部３０のバンドギャップは、約０．７ｅＶ〜１．４ｅＶである。図５に示すように、第２の光電変換部３０は、第１の半導体層３１と、第２の半導体層３２との積層体により構成することができる。第１の半導体層３１は、受光面側（ｘ１側）に配置されており、第２の半導体層３２は、裏面側（ｘ２側）に配置されている。第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とは、異なる導電型を有する。すなわち、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とのうちの一方がｐ型で、他方がｎ型である。
【００６５】
電極１４は、第１の実施形態の変形例（第１の変形例）の電極１４と同様の構成とすることができる。電極１４は、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｇ膜により構成することができる。
【００６６】
この太陽電池２は、電極１２、第１の光電変換部２０、トンネル接合層１３、第２の光電変換部３０及び電極１４が、基板１０上に連続的して形成される。
【００６７】
ここで、
第１の光電変換部２０のバンドギャップ：Ｅｇ１、
第２の光電変換部３０のバンドギャップ：Ｅｇ２、
第１の光電変換部２０で吸収される単位時間あたりの光子の数：ｎ１、
第２の光電変換部３０で吸収される単位時間あたりの光子の数：ｎ２、
とする。
【００６８】
ｎ１≒ｎ２とすると、タンデム型の太陽電池２の発電電力は、約ｅ・（Ｅｇ１＋Ｅｇ２）・ｎ１となる。それに対して、第２の光電変換部３０のみを有する太陽電池では、第２の光電変換部で吸収される光子の数はｎ１＋ｎ２≒２ｎ１となるので、発電電力は、２ｅ・Ｅｇ２・ｎ１となる。一方、第１の光電変換部２０のみを有する太陽電池の発電電力は、ｅ・Ｅｇ１・ｎ１となる。従って、第１の光電変換部２０と第２の光電変換部３０とを有する太陽電池２は、第１の光電変換部２０のみを有する太陽電池や、第２の光電変換部３０のみを有する太陽電池よりも高い光電変換効率を有する。
【００６９】
（第２の実施形態の変形例（第２の変形例））
図６は、第２の実施形態の変形例（第２の変形例）に係る太陽電池の略図的断面図である。
【００７０】
第２の変形例では、第１の光電変換部２０と第２の光電変換部３０との構成が異なっている以外は、第２の実施形態と同様の構成を備えている。すなわち、第２の変形例の第１の光電変換部２０は、図３に示す第１の光電変換部第１の光電変換部２０と同様の構成を備えている。また、第２の光電変換部３０の第１の半導体層３１は、受光面側（ｘ１側）に配置されており、第２の光電変換部３２は、裏面側（ｘ２側）に配置されている。また、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２との間に、光吸収層を構成している第３の半導体層３４が設けられている。
【００７１】
第３の半導体層３４は、ｉ型の半導体層であってもよいし、第１の半導体層３１及び第２の半導体層３２のキャリア濃度よりもキャリア濃度が低いｐ型またはｎ型の半導体層であってもよい。また、第３の半導体層３４は、第１の半導体層３１及び第２の半導体層３２よりもバンドギャップの小さい半導体層であってもよい。
【００７２】
第２の光電変換部３０の第１の半導体層３１は、例えば、厚さ１００ｎｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層により構成することができる。第３の半導体層３４は、バンドギャップが１．１ｅＶであり、厚さ１μｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳＳｅ３）層により構成することができる。第２の半導体層３２は、例えば、厚さ１００ｎｍのＣｌドープｎ型Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｎＳ４層により構成することができる。
【００７３】
トンネル接合層１３は、例えば、受光面側（ｘ１側）に設けられた高キャリア濃度のｎ型Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層１３ａと、裏面側（ｘ２側）に設けられた高キャリア濃度のｐ型Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層１３ｂとの積層体により構成することができる。
【００７４】
（第３の実施形態）
図７は、第３の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。図７に示す太陽電池３は、メカニカルスタック型の太陽電池である。第３の実施形態において、図２を第１の実施形態と共通に参照する。
【００７５】
太陽電池３は、トップセル６０と、ボトムセル６１とを有する。太陽電池基板３は、トップセル６０側（図７のｘ１側）から光Ｌが入射するように配置される。トップセル６０は、反射抑制層１１、基板１０、電極１２、電極１２に電気的に接続された引き出し電極４５、第１の光電変換部２０及び電極４１を有する。電極１２がｐ側電極を構成しており、電極４１がｎ側電極を構成している。
【００７６】
反射抑制層１１、基板１０、電極１２、第１の光電変換部２０は、第１の実施形態の反射抑制層１１、基板１０、電極１２、第１の光電変換部２０と同様の構成とすることができる。電極４１は、例えば、ＩＴＯなどからなる透明導電膜と、透明導電膜の上に配置されており、Ａｇ等の金属からなるくし歯電極とにより構成することができる。
【００７７】
一方、ボトムセル６１は、第２の光電変換部３０と、反射抑制層５１と、ｎ側電極を構成している電極４２と、ｐ側電極を構成している電極４４とを有する。反射抑制層５１は、第２の光電変換部３０の受光面側（図７のｘ１側）の主面の上に設けられている。電極４２と電極４４とは、第２の光電変換部３０の裏面側（図７のｘ２側）の主面の上に設けられている。ｎ側電極を構成している電極４２と、ｎ側電極を構成している電極４１とは、配線電極４３により電気的に接続されている。よって、配線電極４３と電極４４とにより、第２の光電変換部３０において生じた電力を取り出すことができ、引き出し電極４５と配線電極４３とにより、第１の光電変換部２０において生じた電力を取り出すことができる。すなわち、第１の光電変換部２０において生じた電力と、第２の光電変換部３０において生じた電力とを別々に取り出すことができる。
【００７８】
反射抑制層５１は、第１の実施形態の反射抑制層１１と同様の構成とすることができる。
【００７９】
第２の光電変換部３０は、第２の実施形態の第２の光電変換部３０と同様の構成にすることもできるが、本実施形態では、ｐ型ドーパントが拡散しているｐ型ドーパント拡散領域３３ｐと、ｎ型ドーパントが拡散しているｎ型ドーパント拡散領域３３ｎとが設けられている半導体基板３３により構成されている（裏面接合型）。ｐ型ドーパント拡散領域３３ｐと、ｎ型ドーパント拡散領域３３ｎとのそれぞれは、半導体基板３３の第１の光電変換部２０とは反対側の主面に露出するように設けられている。ｐ型ドーパント拡散領域３３ｐには、電極４４が電気的に接続されている。ｎ型ドーパント拡散領域３３ｎには、電極４２が電気的に接続されている。
【００８０】
ここで、
第１の光電変換部２０のバンドギャップ：Ｅｇ１、
第２の光電変換部３０のバンドギャップ：Ｅｇ２、
第１の光電変換部２０で吸収される単位時間あたりの光子の数：ｎ１、
第２の光電変換部３０で吸収される単位時間あたりの光子の数：ｎ２、
とする。
【００８１】
太陽電池３の発電電力は、ｅ・（Ｅｇ１・ｎ１＋Ｅｇ２・ｎ２）となる。それに対して、第２の光電変換部３０のみを有する太陽電池では、第２の光電変換部で吸収される光子の数はｎ１＋ｎ２となるので、発電電力は、ｅ・Ｅｇ２・（ｎ１＋ｎ２）となる。一方、第１の光電変換部２０のみを有する太陽電池の発電電力は、ｅ・Ｅｇ１・ｎ１となる。従って、第１の光電変換部２０と第２の光電変換部３０とを有する太陽電池３は、第１の光電変換部２０のみを有する太陽電池や、第２の光電変換部３０のみを有する太陽電池よりも高い光電変換効率を有する。
【００８２】
光電変換効率が比較的高い第２の光電変換部３０の面積よりも、光電変換効率が比較的低い第１の光電変換部２０の面積が大きい。このため、太陽電池２全体としての光電変換効率をより向上させることができる。
【００８３】
なお、半導体基板３３の第１の光電変換部２０側の主面には、テクスチャ構造（凹凸）が形成されている。このテクスチャ構造により、反射抑制層５１の表面にも凹凸が生じている。これにより、半導体基板３３と反射抑制層５１との界面や、反射抑制層５１の表面における反射が抑制されている。
【００８４】
例えば、第１の光電変換部２０は、厚さ３００ｎｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４からなる第１の半導体層と、厚さ１００ｎｍのｎ型ＺｎＯからなる第２の半導体層とにより構成することができる。また、半導体基板３３は、バンドギャップが１．１ｅＶの結晶シリコン基板により構成することができる。
【００８５】
この例では、第１の光電変換部２０の発電電流量が、第２の光電変換部３０の発電電流量より少ない。
【００８６】
第１の光電変換部２０が多結晶で、第２の光電変換部３０が単結晶半導体からなる場合、第１の光電変換部２０のバンドギャップは１．７ｅＶ以上であることが好ましい。
【００８７】
この場合、第１の光電変換部２０のバンドギャップは、１．９ｅＶ〜２．１ｅＶであることがさらに好ましい。このように構成することで、第２の光電変換部３０で吸収される光量を、第１の光電変換部２０で吸収される光量よりも多くすることができる。この結果、光電変換効率の高い第２の光電変換部３０の発電電流量を、光電変換効率の低い第１の光電変換部２０の発電電流量より多くすることができる。よって、太陽電池３の光電変換効率をより向上することができる。
【００８８】
（第４の実施形態）
図８は、第４の実施形態に係る太陽電池の略図的断面図である。第４の実施形態において、図２を第１の実施形態と共通に参照する。
【００８９】
図８に示す太陽電池４も、第３の実施形態に係る太陽電池３と同様に、メカニカルスタック型の太陽電池である。
【００９０】
太陽電池４は、基板１０側（図８のｘ１側）から光Ｌが入射するように配置される。太陽電池４は、基板１０の裏面側（ｘ２側）の主面の上に設けられた第１の光電変換部２０と、複数の第２の光電変換部３０とを備えている。第１の光電変換部２０は、複数の第２の光電変換部３０よりも受光面に近い側に配置されている。なお、基板１０の受光面側（ｘ１側）の主面の上には、反射抑制層１１が設けられている。
【００９１】
第１の光電変換部２０の受光面側（図８のｘ１側）の一主面上には電極１２が形成されており、裏面側（図８のｘ２側）の他主面上には電極４１が形成されている。第１の光電変換部２０は、第３の実施形態の第１の光電変換部２０と同様の構成とすることができる。電極１２は、第３の実施形態の電極１２と同様の構成とすることができる。電極４１は、第３の実施形態の電極４１と同様の構成とすることができる。
【００９２】
第２の光電変換部３０の両主面上には、それぞれ電極４２及び４４が形成されている。複数の第２の光電変換部３０は、配線材４７によって直列または並列に電気的に接続されている。複数の第２の光電変換部３０は、第１の保護部材４８と、第２の保護部材５０との間に配されている。第１の保護部材４８と第２の保護部材５０との間には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体等からなる充填剤層４９が配されている。複数の第２の光電変換部３０は、この充填剤層４９により封止されている。
【００９３】
複数の第２の光電変換部３０は、第１の主面と第２の主面とのどちらから光が入射した場合であっても発電するものである。複数の第２の光電変換部３０と、第１の保護部材４８と、第２の保護部材５０と、充填剤層４９とにより構成されているボトムセル６１は、低倍率集光型である。
【００９４】
第２の光電変換部３０は、例えば、ｎ型の単結晶半導体基板と、単結晶半導体基板の一主面上に配されたｐ型非晶質半導体層と、単結晶半導体基板の他主面上に配されたｎ型非晶質半導体層とを有していてもよい。また、ｐ型非晶質半導体層と単結晶半導体基板との間に、ｉ型非晶質半導体層が設けられていてもよい。ｎ型非晶質半導体層と単結晶半導体基板との間に、ｉ型非晶質半導体層が設けられていてもよい。
【００９５】
ｉ型非晶質半導体層は、例えば、ｉ型のアモルファスシリコンにより構成することができる。ｐ型非晶質半導体層は、例えば、ｐ型のアモルファスシリコン層により構成することができる。ｎ型非晶質半導体層は、例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層により構成することができる。単結晶半導体基板は、例えば、バンドギャップが１．１ｅＶのｎ型の単結晶シリコン基板により構成することができる。一方、第１の光電変換部２０は、１．７ｅＶ以上（例えば、１．９ｅＶ〜２．１ｅＶ）のバンドギャップを有する。従って、太陽電池２や太陽電池３と同様に、太陽電池４も、高い光電変換効率を有する。
【００９６】
また、第２の光電変換部３０が、単結晶半導体からなる場合、第２の光電変換部３０の光電変換効率が高くなる。よって、太陽電池４全体としての光電変換効率をより効果的に向上することができる。
【００９７】
なお、太陽電池４では、第１の光電変換部２０の発電電流量が、第２の光電変換部３０の発電電流量よりも少ない。
【００９８】
第１の保護部材４８は、例えばガラス基板等により構成することができる。一方、第２の保護部材５０は、例えば、内部に金属箔などの反射膜が設けられた樹脂シートにより構成することができる。この場合、第２の保護部材５０は、反射材として機能する。反射材として機能する第２の保護部材５０の表面は、図８に示すように、波形であってもよい。第２の保護部材５０の表面の波形のピッチと、複数の第２の光電変換部３０の配列ピッチとを同じにして、波形の凹部が第２の光電変換部３０の下部に位置していてもよい。また、第２の保護部材５０として、第２の光電変換部３０の下部に凹部が位置するシリンドリカルな凹面鏡を、第２の光電変換部３０の配列ピッチに合わせて配置してもよい。
【００９９】
（Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体の製造方法）
次に、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１。ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。）で表される化合物半導体の製造方法の一例について説明する。但し、下記の製造方法は、単なる例示である。本発明は、下記の方法に何ら限定されない。
【０１００】
（１）第１の製造方法
この第１の製造方法は、液相中で上記化合物半導体を製造する方法である。
【０１０１】
まず、Ｃｕの塩、Ｍｇの塩、Ｚｎの塩、Ｇｅの塩、Ｓｎの塩を、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）となるように混合した水溶液を調製する。Ｃｕの塩としては、例えば、塩化銅、酢酸銅などを用いることができる。Ｍｇの塩としては、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを用いることができる。Ｚｎの塩としては、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。Ｇｅの塩としては、例えば、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどを用いることができる。Ｓｎの塩としては、例えば、塩化スズ、酢酸スズなどを用いることができる。
【０１０２】
次に、上記調製の水溶液と、硫化物とを反応させる。これにより、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＳの結晶を水溶液中に析出させる。その後、析出したＣｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＳの結晶を生成することにより、上記化合物半導体を製造することができる。なお、硫化物としては、例えば、硫化水素、硫化アンモニウムなどを用いることができる。
【０１０３】
具体的には、例えば、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸ゲルマニウム、酢酸スズを、原子数比で、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．５：０．５となるように混合した水溶液に、硫化アンモニウム水溶液を加えることにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．５Ｓｎ０．５Ｓ４の粉末を製造することができる。このＣｕ２ＺｎＧｅ０．５Ｓｎ０．５Ｓ４の粉末を基板上に塗布する。その後、必要に応じて焼結などを行う。その結果、薄膜を形成することができる。
【０１０４】
（２）第２の製造方法
第２の製造方法も、第１の製造方法と同様に、液相中で上記化合物半導体を製造する方法である。上記第１の製造方法が水溶液中で製造する方法であるのに対して、第２の製造方法は、有機溶液中で製造する方法である。
【０１０５】
Ｃｕの塩、Ｍｇの塩、Ｚｎの塩、Ｇｅの塩、Ｓｎの塩、硫黄を、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｓ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）：４となるように混合し、有機溶媒と混合する。これを、Ａｒなどの不活性ガス中において加熱することによって、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＳ４の微粒子を製造することができる。
【０１０６】
具体的には、例えば、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸ゲルマニウム、酢酸スズ、硫黄を、原子数比で、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．９：０．１となるように混合し、オレイルアミンに混ぜる。これを、Ａｒなどの不活性ガス中で、約１時間約３００℃に保持することで、直径約１０ｎｍ程度のＣｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４のナノ粒子を製造することができる。このＣｕ２ＺｎＧｅ０．９Ｓｎ０．１Ｓ４のナノ粒子を基板上に塗布することにより、薄膜を形成することができる。
【０１０７】
（３）第３の製造方法
第３の製造方法は、基板上に成膜した膜に対して、酸化及び硫化の少なくとも一方を行うことにより、上記化合物半導体からなる膜を成膜する方法である。
【０１０８】
まず、基板の表面上に、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）となるように、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともひとつを含む金属膜を形成する。この金属膜の形成は、例えば、抵抗加熱法、電子線ビーム蒸着法、スパッタ法などの蒸着法により行うことができる。なお、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくとも２つを同時に蒸着する工程を複数回行うことにより金属膜を形成してもよいし、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎのすべてを同時に蒸着することにより金属膜を形成してもよい。また、Ｃｕ膜、Ｍｇ膜、Ｚｎ膜、Ｇｅ膜、Ｓｎ膜を繰り返し成膜することにより、これらの膜の積層体からなる金属膜を得てもよい。
【０１０９】
次に、その後、金属膜に対して酸化及び硫化の少なくとも一方を行う。これにより、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚからなる膜を形成することができる。なお、硫化は、例えば、硫黄源に金属膜を接触させ、加熱することにより行うことができる。硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素、チオ尿素、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィドなどを用いることができる。
【０１１０】
具体的には、例えば、Ｍｏ基板上に、原子数比でＣｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．６：０．４であるＣｕＺｎＧｅＳｎ薄膜をスパッタにより形成する。その後、硫化水素雰囲気中で、硫化水素を流しながら、ＣｕＺｎＧｅＳｎ薄膜を５００℃で１時間保持する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．６Ｓｎ０．４Ｓ４の薄膜を作製することができる。
【０１１１】
また、例えば、ソーダライムガラス基板上に、厚さ２８．１ｎｍのＣｕ薄膜、１０．９ｎｍのＺｎ薄膜、３．７ｎｍのＧｅ薄膜、３．１ｎｍのＳｎ薄膜を、順次、５周期、電子ビーム蒸着法により形成する。その後、硫化水素雰囲気中で、硫化水素を流しながら、薄膜を５００℃で１時間保持する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．５Ｓｎ０．５Ｓ４の薄膜を作製することができる。
【０１１２】
（４）第４の製造方法
第４の製造方法では、まず、基板の表面上に、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）となるように、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの金属微粒子を塗布することにより、金属膜を形成する。次に、この金属膜を硫黄源に接触させ、加熱することにより、金属膜を硫化する。これにより、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＳ４からなる膜を作製することができる。
【０１１３】
具体的には、例えば、Ｍｏ基板上に、原子数比でＣｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．７：０．３となるように調合した金属微粒子の混合物を塗布することにより薄膜を形成する。その後、硫化水素雰囲気中で、硫化水素を流しながら、薄膜を５００℃で１時間保持する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．７Ｓｎ０．３Ｓ４の薄膜を作製することができる。
【０１１４】
（５）第５の製造方法
第５の製造方法では、まず、基板の表面上に、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）となるように、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの金属単体、酸化物あるいは硫化物を、スパッタなどにより蒸着させ、薄膜を形成する。ここで、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳｎのうちのいずれかは、硫化物として蒸着させる。次に、薄膜を酸素源や硫黄源に接触させ、加熱する。これにより、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚからなる膜を作製することができる。
【０１１５】
具体的には、例えば、Ｍｏ基板上に、原子数比でＣｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．６：０．４となるようにＣｕ、Ｍｇ、ＺｎＯ、Ｇｅ、ＳｎＳ２をスパッタにより蒸着し、薄膜を形成する。その後、硫化水素雰囲気中で、硫化水素を流しながら、薄膜を５００℃で１時間保持する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．６Ｓｎ０．４ＯＳ３の薄膜を作製することができる。
【０１１６】
（６）第６の製造方法
第６の製造方法では、Ｃｕの塩、Ｍｇの塩、Ｚｎの塩、Ｇｅの塩、Ｓｎの塩を、原子数比で、Ｃｕ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：ｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）となるように混合した水溶液を準備する。Ｃｕの塩としては、例えば、塩化銅、酢酸銅などを用いることができる。Ｍｇの塩としては、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを用いることができる。Ｚｎの塩としては、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。Ｇｅの塩としては、例えば、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどを用いることができる。Ｓｎの塩としては、例えば、塩化スズ、酢酸スズなどを用いることができる。水溶液の代わりに、溶液として、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの金属アルコキシドの混合物を用いることもできる。次に、この溶液を基板上に塗布し、乾燥させ、薄膜を形成する。この薄膜を硫黄源に接触させ、加熱する。これにより、Ｃｕ２ＭｇｘＺｎ１−ｘＧｅｙＳｎ１−ｙＯｚＳ４−ｚの薄膜を作製する。
【０１１７】
具体的には、例えば、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸ゲルマニウム、酢酸スズを、原子数比で、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ＝２：１：０．５：０．５となるように混合した水溶液を準備する。この水溶液をＭｏ基板上に塗布し、乾燥させ、薄膜を形成する。その後、その薄膜を硫化水素中で加熱する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．５Ｓｎ０．５Ｏ０．１Ｓ３．９の薄膜を作製することができる。
【０１１８】
（第３の変形例）
積層型太陽電池のトップセルは、基板１０上に形成されていなくてもよい。例えば、ボトムセルを基板としてトップセルの第１の光電変換部２０を形成してもよい。具体的には、第３の実施形態のボトムセル６１の反射抑制層５１上に、電極１２、第１の光電変換部２０及び電極４１を形成してもよい。あるいは、第４の実施形態の第２の光電変換部３０が単結晶半導体基板を有するようにして、その上に、第１の光電変換部２０を形成してもよい。
【０１１９】
（第４の変形例）
第１の実施形態では、太陽電池１が、基板１０側から光が入射するように配置されるものである例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。太陽電池は、第１の光電変換部２０側から光が入射するように配置されるものであってもよい。
【０１２０】
その場合、基板１０は、例えば、ガラス板や、セラミック板、金属板、半導体基板などにより構成することができる。好ましく用いられるガラス板の具体例としては、例えば、ソーダライムガラス板、低アルカリガラス板、非アルカリガラス板、石英ガラス板、Ｎａイオンを注入した石英ガラス板等が挙げられる。
【０１２１】
好ましく用いられるセラミック基板の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物セラミックからなる基板等が挙げられる。セラミック基板は、ナトリウムを含んでいてもよい。
【０１２２】
好ましく用いられる金属板の具体例としては、例えば、ステンレス板、ナトリウムを含むステンレス板、Ａｕ板、Ｍｏ板、Ｔｉ板などが挙げられる。
【０１２３】
また、好ましく用いられる半導体基板の具体例としては、例えば、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、窒化物系半導体基板などが挙げられる。
【０１２４】
基板１０が導電性材料からなる基板である場合は、基板１０に電極１２の機能を兼ね備えさせ、電極１２を設けないようにしてもよい。その場合、基板１０と第１の半導体層２１との界面は、オーミック接合がとれる程度に低抵抗であることが好ましい。
【０１２５】
基板１０は、例えば、周期２μｍであり、深さ１μｍである縞状の凹凸が両面に形成された、厚さ１００μｍのＭｏ基板により構成することができる。この場合は、基板１０に電極としての機能を兼ね備えさせることができるため、電極１２を設ける必要は必ずしもない。
【０１２６】
第１の光電変換部２０側から光が入射するように配置される太陽電池においては、第１の半導体層２１を、例えば、厚さ１μｍのｐ型Ｃｕ２ＺｎＧｅ０．４Ｓｎ０．６Ｓ４層により構成することができる。第２の半導体層２２を、例えば、厚さ１００ｎｍのｎ型ＺｎＯ０．５Ｓ０．５層により構成することができる。電極１４を、例えば、第２の半導体層２２の上に設けられた厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜の上にＡｇペーストにより形成された櫛型電極とにより構成することができる。
【０１２７】
（第５の変形例）
第３の実施形態では、ｎ側電極を構成している電極４１と、ｎ側電極を構成している電極４２とが電気的に接続されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、ｐ側電極を構成している電極１２と、ｐ側電極を構成している電極４４とを電気的に接続してもよい。
【符号の説明】
【０１２８】
１〜４…太陽電池
１０…基板
１１…反射抑制層
１２…電極（第１のｐ側電極）
１３…トンネル接合層
１４…電極
２０…第１の光電変換部
２１…第１の半導体層（第１の光吸収層）
２２…第２の半導体層（第１の光吸収層）
２３…第３の半導体層（第１の光吸収層）
３０…第２の光電変換部
３１…第１の半導体層（第２の光吸収層）
３２…第２の半導体層（第２の光吸収層）
３３…半導体基板
３３ｎ…ｎ型ドーパント拡散領域
３３ｐ…ｐ型ドーパント拡散領域
３４…第３の半導体層（第２の光吸収層）
４１…電極（第１のｎ側電極）
４２…電極（第２のｎ側電極）
４３…配線電極
４４…電極（第２のｐ側電極）
４５…引き出し電極
４７…配線材
４８…第１の保護部材
４９…充填剤層
５０…第２の保護部材
５１…反射抑制層
６０…トップセル
６１…ボトムセル
【図１】
2012182340.tif 000003
【図２】
2012182340.tif 000004
【図３】
2012182340.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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