(57)【要約】【課題】耐熱性を維持したまま、加硫時間を短縮することができるゴム組成物の提供を目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分を含有するゴム組成物である。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）硫黄系加硫剤。（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤。（Ｄ）シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分を含有することを特徴とするゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤。
（Ｄ）シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム組成物が、防振ゴム組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム。
【請求項７】
防振ゴムが、エンジンマウント、スタビライザブッシュまたはサスペンションブッシュである請求項６記載の防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として使用される、ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境や使用環境の変化に伴い、防振ゴムにはこれまで以上に高い耐熱性が求められるようになっている。
そこで、このような要求を満足させるため、エンジンマウントに使用されるゴム組成物としては、例えば、天然ゴム等のジエン系ポリマーをメインポリマーとして、これに加硫剤（硫黄）や、チアゾール系加硫促進剤やチウラム系加硫促進剤等の硫黄系加硫促進剤を配合したゴム組成物が提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９１１０３号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載のゴム組成物は、いずれもチアゾール系加硫促進剤等の硫黄系加硫促進剤を使用した場合には、加硫速度が遅く、生産性に劣るという難点がある。そこで、生産性の向上のため、加硫時間の短縮化を図ることができるゴム組成物の開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性を維持したまま、加硫時間を短縮することができる、ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分を含有することを特徴とするゴム組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤。
（Ｄ）シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物。
【０００７】
また、本発明は、防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴムを第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者は、耐熱性を維持したまま、加硫時間を短縮することができるゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、通常は、消臭・脱臭剤の用途に使用される、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物に着目し、これを技術常識に反して、ゴム組成物中に配合することを想起した。そして、ジエン系ゴムと、硫黄系加硫剤と、チアゾール系加硫促進剤との配合系に、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物を配合してなるゴム組成物について、実験を続けた結果、耐熱性を維持したまま、加硫時間を短縮することができることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物中の銅が、硫黄加硫剤と反応することにより、加硫反応が活性化されるため、加硫速度が速くなったと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、硫黄系加硫剤と、チアゾール系加硫促進剤との配合系に、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物を配合している。このように、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物を使用すると、上記金属化合物中の銅が、硫黄加硫剤と反応することにより、加硫反応が活性化されるため、加硫速度の短縮を図ることができる。また、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物は、シリカ単体に比べて、ジエン系ゴム中での分散性が良好になる。
【００１０】
そして、ジエン系ゴム（Ａ成分）が、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、防振性能、耐久性が向上する。
【００１１】
また、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であると、加硫時間の短縮化と、初期物性とのバランスが良好となる。
【００１２】
そして、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）の平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であると、防振性能および耐久性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）と、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
つぎに、これらの成分について説明する。
【００１６】
《ジエン系ゴム（Ａ成分）》
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、防振性能、耐久性の点で、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が好ましい。
【００１７】
《硫黄系加硫剤（Ｂ成分）》
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄等があげられる。
【００１８】
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．２〜７重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．４〜５．０重量部の範囲である。すなわち、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）が少なすぎると、加硫が不充分で、ゴム製品の強度に劣り、逆に硫黄系加硫剤（Ｂ成分）が多すぎると、ゴム製品が硬くなりすぎ、柔軟性に劣る傾向がみられる他、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００１９】
《チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）》
上記チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。
【００２０】
上記チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜７重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２１】
《シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）》
上記シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）としては、加硫反応を活性化でき、ジエン系ゴム（Ａ成分）との分散性に優れたものが好ましく、具体的には、東亞合成社製のケスモンＮＳ−２０Ｃ等の各種グレードがあげられる。
【００２２】
上記特定の金属化合物（Ｄ成分）は、平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは平均粒径が１．０〜４．０μｍの範囲である。なお、上記特定の金属化合物（Ｄ成分）は、粉末状、顆粒状、粒状（ビーズ状）等のいずれであっても差し支えない。
【００２３】
上記特定の金属化合物（Ｄ成分）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。すなわち、特定の金属化合物（Ｄ成分）が少なすぎると、加硫時間の短縮効果が小さくなり、逆に特定の金属化合物（Ｄ成分）が多すぎると、引張強度（ＴＢ）等の初期物性が低下する傾向がみられるからである。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）と、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）とに加えて、カーボンブラック、加硫助剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
《カーボンブラック》
上記カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、２０〜１４０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜１２０重量部の範囲である。
【００２７】
《加硫助剤》
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２８】
上記加硫助剤の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１．０〜１０重量部の範囲である。
【００２９】
《プロセスオイル》
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記プロセスオイルの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１．０〜１００重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【００３１】
《老化防止剤》
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）とともに、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）を配合し、さらに必要に応じて、カーボンブラック等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。その後、得られたゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより防振ゴムを作製することができる。
【実施例】
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３６】
〔天然ゴム（Ａ成分）〕
ＲＳＳ♯３
【００３７】
〔ブタジエンゴム（Ａ成分）〕
宇部興産社製  ウベポールＢＲ１５０
【００３８】
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、亜鉛華１号）
【００３９】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００４０】
〔老化防止剤(i)〕
精工化学社製、オゾノン６Ｃ
【００４１】
〔老化防止剤(ii)〕
精工化学社製、ノンフレックスＲＤ
【００４２】
〔ワックス〕
大内新興化学工業社製、サンノック
【００４３】
〔シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）〕
東亞合成社製、ケスモンＮＳ−２０Ｃ（平均粒径２〜３μｍ）
【００４４】
〔ＣｕＯ：酸化銅(II)〕
ＣＩＫナノテック社製
【００４５】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４６】
〔ナフテン系オイル〕
日本サン石油社製、サンセン４１０
【００４７】
〔チアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）〕
ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ）
【００４８】
〔加硫剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、粉末硫黄）
【００４９】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００５０】
【表１】
2012092193.tif 000002
【００５１】
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表１に併せて示した。
【００５２】
〔未加硫物性：ムーニー粘度（ＭＶ）、スコーチタイム（ＳＴ）〕
各ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+3、１２１℃）を、東洋精機製作所社製のムーニー粘度測定器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて測定した。
また、上記測定器により、粘度トルク値（絶対値）が最低ムーニー値より５ポイント上昇したときのスコーチタイム〔ＳＴ（５ｐ，１２１℃）を測定した。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+3、１２１℃）は、２０〜８０ＰＴＳ、ＳＴ（５ｐ，１２１℃）は８分以上であることが好ましい。
【００５３】
〔加硫曲線〕
各ゴム組成物の加硫曲線（１５０℃）について、ローターレスタイプ・ゴム用加硫試験機（東洋精機製作所社製、ロータ式レオメーター）を用いて、ＭＬ（最小トルク）、ＭＨ（最大トルク）、加硫時間（Ｔ１０、Ｔ９０）を測定し、Ｔ９０−Ｔ１０（分）を算出した。評価は、Ｔ９０−Ｔ１０の値が小さいほど、加硫速度が速く、加硫時間の短縮効果が優れているといえる。
【００５４】
〔加硫ゴム特性〕
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）を評価した。
【００５５】
上記表の結果より、実施例品は、ムーニー粘度、スコーチタイム、引張強さ（ＴＢ）が良好で、Ｔ９０−Ｔ１０の値が小さく、加硫時間を短縮することができた。
なお、実施例の天然ゴムに代えて、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）を使用した場合も、天然ゴムを使用した場合と同様の優れた効果が得られることを、本発明者は実験により確認している。
【００５６】
これに対して、比較例１品は、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）であるケスモンＮＳ−２０Ｃを含有しないため、Ｔ９０−Ｔ１０の値が大きく、加硫時間を短縮することができなかった。
比較例２品は、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）であるケスモンＮＳ−２０Ｃに代えて、ＣｕＯ〔酸化銅(II)〕を使用しているため、加硫阻害を起こしていると考えられる。したがって、比較例１（ブランク）に比べて、Ｔ９０−Ｔ１０の値が大きく、加硫時間の短縮効果が得られなかった。
比較例３品は、シリカ表面に銅イオンを配位してなる金属化合物（Ｄ成分）であるケスモンＮＳ−２０Ｃを含有しないため、実施例５品に比べて、Ｔ９０−Ｔ１０の値が大きく、加硫時間を短縮することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として使用することができる。