(57)【要約】【課題】高い配向率の中間層を形成することができ、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することができる技術を提供する。【解決手段】テープ状の配向金属基板に、６００℃以上の温度雰囲気下で、前記配向金属基板の最表層と中間層材料との格子不整合が３％以下になる所定の張力を掛けた状態で、前記配向金属基板上に、配向率８０％以上の中間層を形成することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法。前記テープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜を形成して、テープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の配向金属基板に、６００℃以上の温度雰囲気下で、前記配向金属基板の最表層と中間層材料との格子不整合が３％以下になる所定の張力を掛けた状態で、前記配向金属基板上に、配向率８０％以上の中間層を形成することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法。
【請求項２】
巻出しリールから巻出されて巻取りリールに巻き取られる前記配向金属基板に、前記巻出しリールと前記巻取りリールとの間で、前記所定の張力を掛けた状態で、前記配向金属基板上に中間層を形成することを特徴とする請求項１に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法。
【請求項３】
前記配向金属基板の最表層がニッケル合金層で形成され、前記ニッケル合金層の上に形成される前記中間層の第１層が酸化セリウムまたは酸化イットリウムで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜を形成して、テープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された配向率８０％以上の中間層であることを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された配向率８０％以上の中間層の上に、酸化物超電導層が形成されていることを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状の酸化物超電導薄膜線材とその中間層、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材の開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を得るためには、高い配向性の酸化物超電導層を形成する必要があり、具体的な手法として、表面に結晶配向性を有する配向金属基板の上に中間層を形成した後、さらに中間層の上に酸化物超電導層の薄膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
従来より行われている中間層の形成につき、図２を用いて説明する。図２は、従来のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を模式的に示す図である。図２において、所定の幅にスリットされたテープ状の配向金属基板１は、巻出しリール２から巻出されて、図示しない蒸着装置に送られる。そして、蒸着装置内において、配向金属基板１上に中間層を構成するセラミックス材料が蒸着法等により堆積されて、中間層の成膜が行われる。その後、中間層が形成された配向金属基板１は、巻取りリール３により巻き取られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０３７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した中間層を構成するセラミックス材料は基板である金属材料とは異種の材料であるため、両者の格子定数が一致せず、基板と中間層間において、結晶格子の不整合（アンマッチング）が発生する。その結果、中間層の形成において、セラミックス材料の結晶がエピタキシャル成長することができず、８０％未満という低い配向率の中間層が形成されるに留まっている。
【０００７】
このような配向率が低い中間層の上には、高い配向性の酸化物超電導層を形成することができないため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造することができない。このため、高い配向率の中間層を形成することができ、この中間層の上に高い配向性の酸化物超電導層を形成させることにより、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導線材を製造することができる技術の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
テープ状の配向金属基板に、６００℃以上の温度雰囲気下で、前記配向金属基板の最表層と中間層材料との格子不整合が３％以下になる所定の張力を掛けた状態で、前記配向金属基板上に、配向率８０％以上の中間層を形成することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法である。
【００１０】
本発明者は、従来の中間層の形成において、セラミックス材料がエピタキシャル成長することができなかった原因が、テープ状の配向金属基板を巻出しリールから巻出して巻取りリールに送る際に、配向金属基板に弛まない程度の極く小さな張力しか掛けられていなかったため、前記した結晶格子の不整合（アンマッチング）が発生していることに着眼し、配向金属基板に張力を掛けて中間層を形成することを思い至った。
【００１１】
そして、種々の実験を積み重ねた結果、配向金属基板の最表層と中間層材料との格子不整合が３％以下であれば、セラミックス材料を充分にエピタキシャル成長させることができることが分かった。
【００１２】
本発明はかかる知見に基づく発明であり、配向金属基板を容易に引張ることができる６００℃以上の温度雰囲気下で、前記配向金属基板の最表層と中間層材料の格子不整合が３％以下になる所定の張力を、配向金属基板に掛けた状態で、前記配向金属基板上に中間層を形成してセラミックス材料を充分にエピタキシャル成長させて、８０％以上の高い配向率の中間層を形成するものである。
【００１３】
そして、この中間層の上に酸化物超電導材料をエピタキシャル成長させて酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性が飛躍的に上昇したテープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することができる。
【００１４】
なお、配向金属基板は、脆いセラミックス材料と異なり、伸びに対して強い材料であるため、張力を掛けて引張っても問題はない。
【００１５】
配向金属基板としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等を挙げることができる。
【００１６】
配向金属基板に掛ける張力は、配向金属基板の格子定数と相手材であるセラミックス材料の格子定数、配向金属基板の伸び、求められる配向率等を勘案して、適宜設定される。
【００１７】
例えば、後記の実施例に示すように、０．１μｍ厚のＳＵＳ３１６を支持層とし最表面に配向したＮｉ層を持つテープ状の配向金属基板に対して、Ｙ２Ｏ３を原料とする中間層を形成し、９７％の配向率の中間層を形成する場合の張力は、約６０Ｎである。
【００１８】
中間層を形成するセラミックス材料としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、安定化ジルコニア、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｍＧｄＯ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ；Ｙ、ランタノイド）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を挙げることができる。
【００１９】
形成方法としては、スパッタ法、ＥＢＤ法（電子線ビーム蒸着法）、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）熱蒸着法等を好ましく用いることができ、限定されない。そして、中間層の形成は１層に限定されず、複数層であってもよい。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
巻出しリールから巻出されて巻取りリールに巻き取られる前記配向金属基板に、前記巻出しリールと前記巻取りリールとの間で、前記所定の張力を掛けた状態で、前記配向金属基板上に中間層を形成することを特徴とする請求項１に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法である。
【００２１】
本請求項の発明においては、巻出しリールから巻出されて巻取りリールに送られる（リールｔｏリール方式）テープ状の配向金属基板に張力を掛けることにより、配向金属基板の格子間隔を、中間層を構成するセラミックス材料の格子間隔に近づけ、両者の格子定数のマッチングを図っている。この方法によれば、巻出しリールおよび巻取りリールを利用して配向金属基板に効率的に張力を掛けることができるため、張力を掛けるための専用装置が不要となる。このため、生産コストを低減させることができる。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、
前記配向金属基板の最表層がニッケル合金層で形成され、前記ニッケル合金層の上に形成される前記中間層の第１層が酸化セリウムまたは酸化イットリウムで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法である。
【００２３】
本請求項の発明においては、配向金属基板として最適な材料および中間層として最適な材料として、両者の格子定数の差が小さいニッケル合金および酸化セリウムまたは酸化イットリウムを選定し、それぞれを配向金属基板の最表層および中間層の第１層に用いている。このため、配向金属基板の最表層と中間層材料との格子不整合を３％以下に容易に収めることができ、充分なエピタキシャル成長による８０％以上の高い配向率の中間層をより確実に形成することができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜を形成して、テープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２５】
本請求項の発明においては、８０％以上という高い配向率の中間層の上に酸化物超電導薄膜を形成しているため、酸化物超電導体材料を充分にエピタキシャル成長させて、高い配向性の酸化物超電導薄膜を形成させることができ、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することができる。
【００２６】
酸化物超電導薄膜としては、ＲＥ１２３（ＲＥ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏ等の希土類元素）等が好ましく、形成方法としては、ＰＬＤ法、ＭＯＤ法（有機金属塗布熱分解法）、ＭＯＶＤ法（有機金属気相成長法）等を好ましく用いることができる。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された配向率８０％以上の中間層であることを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層である。
【００２８】
８０％以上の高い配向率の中間層の上には、高い配向性の酸化物超電導層を形成させることができるため、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を用いて、配向金属基板上に形成された配向率８０％以上の中間層の上に、酸化物超電導層が形成されていることを特徴とするテープ状の酸化物超電導薄膜線材である。
【００３０】
８０％以上の高い配向率の中間層の上に形成された酸化物超電導層は、高い配向性を有しているため、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高い配向率の中間層を形成することができ、優れた超電導特性を有するテープ状の酸化物超電導薄膜線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態に係るテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を模式的に示す図である。
【図２】従来のテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００３４】
１．テープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法を模式的に示す図である。図１に示すように、テープ状の酸化物超電導薄膜線材の中間層形成方法は、巻出しリール２からテープ状の配向金属基板１を巻出すための巻出し工程と、配向金属基板１の表面に中間層を成膜する成膜工程と、中間層が成膜された配向金属基板１を、室温にまで冷却する冷却工程と、冷却後の巻取りリール３に巻取る巻取り工程とを備えている。なお、図中の符号Ｐは、プラズマである。
【００３５】
本実施の形態における中間層形成方法では、バッチ式により成膜が行われ、また、巻出しリール２の巻出し機構と、巻取りリール３の巻取り機構と、巻取りリール３を回転させるモータとから構成される成膜装置が用いられる。
【００３６】
そして、本実施の形態では、成膜工程における中間層の成膜に当たっては、配向金属基板１を一定の張力Ｔを付与した状態で、成膜を行う。このために、成膜装置には、張力付与手段が備えられている。具体的には、巻出しリール２に回転トルクを与え、巻取りリール３をモータで回転させることにより、配向金属基板１に所定の張力Ｔを付与し、また、配向金属基板１にかかる張力Ｔが設定値以上の過張力となるのを防ぐために、巻き取りリールへのモータの駆動力の伝達を空転させる方法等が採用される。
【００３７】
中間層の成膜工程で用いられる成膜法としては、例えば、前記の通りスパッタ法が用いられるが、特にマグネトロンスパッタ法が好ましい。
【００３８】
２．実施例および比較例
（１）実施例
基板としては、０．１μｍ厚のＳＵＳ３１６の支持層をもち、最表面に配向したＮｉ層を持つテープ状の配向金属基板（厚さ１５０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍ）を用いた。なお、テープ状の配向金属基板の巻き出しリールから巻取りリールまでの長さは、４ｍとした。
【００３９】
このような構成のテープ状の配向金属基板に対して、弛まない張力より大きい張力、具体的には、表１の各実施例に示す張力を掛けた状態で、Ｙ２Ｏ３を原料とするセラミック製の中間層を、スパッタ法を用いて６００℃の成膜温度で成膜した。
【００４０】
このとき、張力を掛ける前の配向金属基板の格子定数は３．５２Å、Ｙ２Ｏ３の格子定数は３．８３Åであり、結晶格子の不整合は８％となる。
【００４１】
一方、温度６００℃の下で、例えば、配向金属基板に、６０Ｎの大きさの張力を掛けた場合、配向金属基板の格子定数は３％程度伸びる。この結果、前記の結晶格子の不整合を３％以下に補正することができる。他の張力においても同様に、結晶格子の不整合を補正することができる。
【００４２】
（２）比較例
配向金属基板が弛まない程度に、具体的には、表１の各比較例に示す張力を掛けた状態で中間層を成膜した点以外は、実施例と同じ条件で中間層の成膜を行い、比較例とした。
【００４３】
（３)配向率の測定
実施例と比較例により得られた中間層の配向率をＸ線回折法により測定した。配向率は、各ピークの強度比Ｙ２Ｏ３（４００）／{（４００）＋（２２２）}で算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
（４）酸化物超電導線材の作製
各実施例および各比較例により得られた中間層（Ｙ２Ｏ３）を第１中間層として、その上に、スパッタ法を用いて、第２中間層であるＹＳＺ層と第３中間層であるＣｅＯ２を作成した後、固相法を用いて、Ｙ１Ｂ２Ｃ３Ｏ７−δの酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導線材を作製した。
【００４５】
得られた各酸化物超電導線材のＪｃおよびＩｃを、温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2012069500.tif 000003
【００４７】
表１に示すように、比較例の場合、配向率は最大でも７３％に留まっている（比較例１）のに対し、実施例の場合、格子不整合が３．０（実施例５）のときには、配向率が少なくとも８０％を示している。これは、６００℃という高温の状態で、配向金属基板が充分に引っ張られて配向金属基板の格子定数３．５２Åが中間層の格子定数３．８３Åに近づいたことにより、エピタキシャル成長しやすくなっていることを示している。
【００４８】
なお、格子不整合は、Ｘ線回折装置により配向金属基板と中間層のそれぞれの格子間隔を測定し、配向金属基板の格子定数に対する両者の差の割合を求めることにより計算される。
【００４９】
そして、比較例の酸化物超電導薄膜線材におけるＪｃおよびＩｃが、最大でも２．１ＭＡ／ｃｍ２および２５．２Ａに留まっている（比較例１）のに対し、実施例の酸化物超電導薄膜線材におけるＪｃおよびＩｃは、最小でも３．９ＭＡ／ｃｍ２および４６．８Ａを示しており（実施例５）、充分な張力が掛けられた配向金属基板上に中間層を形成することにより、超電導特性が飛躍的に上昇したテープ状の酸化物超電導薄膜線材を提供できることが確認できた。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１            配向金属基板
２            巻出しリール
３            巻取りリール
Ｐ            プラズマ
Ｔ            張力
【図１】
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【図２】
2012069500.tif 000005