(57)【要約】【課題】非鉛強誘電体組成物、非鉛強誘電体薄膜及び非鉛強誘電体光学素子を提供する。【解決手段】ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体組成物。また、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体薄膜。さらに、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体薄膜と、非鉛強誘電体薄膜の一方面及び他方面に配設された一対の電極とを備え、一対の電極のうち少なくともいずれかが透光性電極である非鉛強誘電体光学素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の非鉛強誘電体組成物において、
強誘電性を示す酸化物と、強誘電性を示さない酸化物とを含有し、
前記強誘電性を示さない酸化物として酸化エルビウムを含有することを特徴とする非鉛強誘電体組成物。
【請求項３】
ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体薄膜。
【請求項４】
ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体薄膜と、
前記非鉛強誘電体薄膜の一方面及び他方面に配設された一対の電極とを備え、
前記一対の電極のうち少なくともいずれかが透光性電極であることを特徴とする非鉛強誘電体光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛強誘電体組成物、非鉛強誘電体薄膜及び非鉛強誘電体光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電性を示す組成物（強誘電体セラミックス）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛を含む強誘電体組成物が広く知られている。このような強誘電体組成物は、誘電率や圧電性といった強誘電体としての性質（強誘電性）に優れ、様々な工業的分野において広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境保護の観点から、鉛を含まない物質や製品を使用する動きが広まっており、これは強誘電体組成物の分野においても同様である。よって、鉛を含まない強誘電体組成物（非鉛強誘電体組成物）が求められている。
【０００４】
非鉛強誘電体組成物としては、例えば、チタン酸ビスマス（ＢＴ）やチタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）等を含む組成物について研究が進んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した非鉛強誘電体組成物でも、チタン酸ジルコン酸鉛等の鉛を含む強誘電体組成物を完全に代替するには至っておらず、さらに優れた非鉛強誘電体組成物を開発するために技術の豊富化が強く求められている。また、一層多様な分野で使用するために、単に強誘電性を有するだけでなく、他の機能をも有する非鉛強誘電体組成物も求められている。
【０００７】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、従来の非鉛強誘電体組成物とは異なる新規な非鉛強誘電体組成物を提供することを目的とする。また、これに関連して、新規な非鉛強誘電体薄膜及び非鉛強誘電体光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、ランタノイド元素の一種であるエルビウムは、光学的特性を有する材料として、光増幅やガラスの着色等に用いられている元素である。本発明の発明者らは、光学系材料として有用なエルビウムを用いて非鉛強誘電体組成物を製造することを想到し、鋭意研究の結果、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の要素により構成される。
【０００９】
［１］本発明の非鉛強誘電体組成物は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなることを特徴とする。
【００１０】
［２］本発明の非鉛強誘電体組成物においては、強誘電性を示す酸化物と、強誘電性を示さない酸化物とを含有し、前記強誘電性を示さない酸化物として酸化エルビウムを含有することが好ましい。
【００１１】
なお、上記の場合においては、光学的特性の観点から、原料として酸化エルビウムを用い、非鉛強誘電体組成物が当該酸化エルビウムを含有していることが好ましい。
【００１２】
［３］本発明の非鉛強誘電体薄膜は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
［４］本発明の非鉛強誘電体光学素子は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体薄膜と、前記非鉛強誘電体薄膜の一方面及び他方面に配設された一対の電極とを備え、前記一対の電極のうち少なくともいずれかが透光性電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の非鉛強誘電体組成物とは異なる新規な非鉛強誘電体組成物を提供することが可能となる。また、これに関連して、新規な非鉛強誘電体薄膜及び非鉛強誘電体光学素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る非鉛強誘電体組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子１０を説明するために示す図である。
【図３】実施例１に係る非鉛強誘電体組成物における電界と分極量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１に係る非鉛強誘電体組成物にかけた電界と残留分極量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２に係る非鉛強誘電体薄膜における電界と分極量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非鉛強誘電体組成物、非鉛強誘電体薄膜及び非鉛強誘電体光学素子について、実施の形態に基づいて説明する。
【００１７】
［実施形態１］
実施形態１においては、非鉛強誘電体組成物について説明する。
図１は、実施形態１に係る非鉛強誘電体組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【００１８】
実施形態１に係る非鉛強誘電体組成物は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる。また、強誘電性を示す酸化物と、強誘電性を示さない酸化物とを含有し、強誘電性を示さない酸化物として酸化エルビウムを含有する。
【００１９】
なお、本発明に係る非鉛強誘電体組成物が強誘電性を有することは後述する試験例１より明らかであり、当該強誘電性は非鉛強誘電体組成物中の「チタン酸ビスマスエルビウム」に起因するものであると推定されるが、具体的な構成元素や組成については現在研究中である。
また、チタン成分を他の成分より少なくしても（例えば、チタン成分を他の成分に対して、モル比で１０分の１とする等）、後述する実施例１に示すように強誘電性を示すことが確認できている。最適な成分比（特にチタン成分の量）については現在研究中である。
【００２０】
以下、実施形態１に係る非鉛強誘電体組成物を製造する方法の一例を記載する（図１参照。）。
【００２１】
Ｓ１．原料準備工程
まず、原料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を準備する。
【００２２】
なお、本発明に係る非鉛強誘電体組成物の原料は上記の物質に限られるものではなく、上記以外の酸化物を準備してもよい。また、後述する焼成工程等を行う場合には、最終的に酸化物となる物質を準備してもよい。そのような物質としては、例えば、ビスマス、チタン及びエルビウム各元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００２３】
Ｓ２．粉砕・混合工程
次に、用意した各原料を粉砕・混合する。この場合、各種の湿式混合（例えば、エタノール湿式混合）を行うことが好ましい。また、本工程を行うために用いる器具としては、例えば、ボールミルや乳鉢等を用いることができる。
【００２４】
Ｓ３．成形工程
次に、粉砕・混合した原料を成形する。成形は、例えば、ダイスやプレス機等、各種の成形機器を用いて行うことができる。原料にかける圧力は、例えば、１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。なお、成形の際に、成形補助材として水やバインダー（ポリビニルアルコール等）を原料に加えてもよい。
【００２５】
Ｓ４．焼成工程
最後に、成形した原料を焼成して非鉛強誘電体組成物とする。焼成温度は、例えば９００℃〜１３００℃の範囲内であることが好ましいが、原料の組成によって最適な温度を選択することができる。また、焼成時間は、例えば１時間〜６時間の範囲内であることが好ましいが、原料の組成や組成物の大きさによって最適な時間を選択することができる。焼成は、通常の大気雰囲気下や、それよりも酸素が多い又は少ない雰囲気下、あるいは酸素雰囲気下等、各種の条件で行うことができる。
【００２６】
以上の工程により、いわゆるバルクの非鉛強誘電体組成物を製造することができる。
【００２７】
なお、製造した非鉛強誘電体組成物に対しては、用途に応じて形状加工、電極の形成、分極処理等、さらなる加工工程を施すことができる。
【００２８】
［実施形態２］
実施形態２においては、非鉛強誘電体薄膜について説明する。
【００２９】
実施形態２に係る非鉛強誘電体薄膜は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる。
実施形態２に係る非鉛強誘電体薄膜は、例えば、実施形態１に示したようなバルクの非鉛強誘電体組成物を基にして製造される。この場合、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、基板となるものの上に非鉛強誘電体薄膜を製造することができる。
薄膜の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の非鉛強誘電体薄膜は、上記の方法によって製造するものに限られるものではない。例えば、バルクの非鉛強誘電体組成物を介さずに、ゾル−ゲル法や塗布法のような液相成長法によって製造してもよい。
【００３１】
［実施形態３］
実施形態３においては、非鉛強誘電体光学素子について説明する。
図２は、実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子１０を説明するために示す図である。
【００３２】
実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子１０は、石英ガラス基板１２と、石英ガラス基板１２の表面に形成された透光性電極（ＩＴＯ電極）１４と、透明電極１４の表面に形成された非鉛強誘電体薄膜１６と、非鉛強誘電体薄膜１６の表面に形成された透光性電極（ＩＴＯ電極）１８とを備える。そして、非鉛強誘電体薄膜１６はビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる。従って、実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子１０は、ビスマス、チタン及びエルビウムを含有する酸化物からなる非鉛強誘電体薄膜１６と、非鉛強誘電体薄膜１６の一方面及び他方面に配設された一対の電極１４，１８とを備え、一対の電極１４，１８のうちのいずれもが透光性電極である非鉛強誘電体光学素子ということになる。
【００３３】
実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子１０は、一対の電極１４，１８間に印加する電圧の方向、大きさ、波形、周期等を制御することにより、強誘電体特性（分極率）及び光学的特性（非鉛強誘電体膜の膜厚（一対の電極間の光学長）、吸収ピーク波長、光増幅特性等）を同時に変化させることが期待できるため、多様な特性を有する新規な非鉛強誘電体光学素子となる。
【００３４】
非鉛強誘電体薄膜１６は、実施形態２に記載した方法と同様の方法によって製造することができる。なお、一対の電極は、ＩＴＯ電極以外の透光性電極であってもよい。また、一対の電極のうち少なくとも一方は、透光性電極以外の電極、例えば、反射電極（アルミニウム電極等）や散乱電極（梨地のアルミニウム電極等）であってもよい。
【００３５】
なお、実施形態３に係る非鉛強誘電体光学素子は、非鉛強誘電体薄膜に酸化エルビウム又はエルビウムイオン（Ｅｒ３＋）が含まれることが好ましい。光増幅や着色等の効果を期待できるためである。
【００３６】
［実施例１］
図３は、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物における電界と分極量との関係を示すグラフ（いわゆるヒステリシス曲線を示すグラフ。後述する図５についても同様。）である。グラフの縦軸は単位面積あたりの分極量であり、総体としての分極量を電極の面積で割ったものである。横軸は単位長さあたりの電界であり、試料にかけた電界を電極間の距離で割ったものである。
図４は、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物にかけた電界と残留分極量との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は単位面積当たりの残留分極量であり、総体としての残留分極量を電極の面積で割ったものである。横軸は単位長さあたりにかけた電界であり、試料にかけた電界のうち最大の電界を電極間の距離で割ったものである。
【００３７】
実施例１においては、本発明によって定義される非鉛強誘電体組成物を実際に製造し、強誘電性の評価を行った。
まず、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物の製造方法を説明する。
【００３８】
Ｓ１．原料準備工程
まず、原料として粉末状の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を、それぞれ２モルずつ準備した。また、粉末状の酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．２モル準備した。なお、酸化ビスマス、酸化エルビウム及び酸化チタンの粒径は１μｍ〜２μｍであり、全て高純度化学株式会社より購入したものである。
【００３９】
Ｓ２．粉砕・混合工程
次に、用意した各原料の粉末を粉砕・混合した。当該粉砕・混合はメノウ乳鉢を用いてエタノール湿式混合により行った。
【００４０】
Ｓ３．成形工程
次に、粉砕・混合した原料を成形した。成形は、直径２５ｍｍの超硬合金製のダイスを用い、２００ＭＰａの圧力を２分間維持することにより行った。
【００４１】
Ｓ４．焼成工程
最後に、成形した原料を焼成して非鉛強誘電体組成物とした。焼成は、電気炉（ＫＤＦ  Ｐ−８０Ｇ、東京理化器株式会社製）を用いて１０００℃、５時間の条件で行った。なお、昇温速度は２００℃毎時とし、冷却速度は１５０℃毎時とした。常温まで冷却したところで、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物を取り出した。このようにして製造した非鉛強誘電体組成物の色は黄土色であった。
【００４２】
上記のようにして製造した非鉛強誘電体組成物（円柱ペレット状の形状となった。）の両面に電極を形成した。具体的には、非鉛強誘電体組成物の一面に銀ペースト（ドータイト  ＦＡ−３３３、藤倉化成株式会社）を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、前記一面とは対となる面にも同様の銀ペーストを塗布し、同様の条件で乾燥させた。このようにして非鉛強誘電体組成物の両面に電極を形成した。
なお、このとき、ノギスとマイクロメーターを用いて非鉛強誘電体組成物の大きさを測定した。電極間の距離が１８８０μｍであり、直径が２ｃｍ（面積約３．１４ｃｍ２）であった。
【００４３】
上記のようにして非鉛強誘電体組成物の両面に電極を形成した後、測定機器（ＲＴ６０００ＨＶＳ及びＲＴ６０００ＨＶＡ（４０００Ｖ高電圧アンプ）、ラジアントテクノロジー社製）を用いて強誘電性を評価した。
【００４４】
その結果、図３及び図４に示すように、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物が強誘電性を示すことを確認することができた。
【００４５】
［実施例２］
図５は、実施例２に係る非鉛強誘電体薄膜における電界と分極量との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は単位面積あたりの分極量であり、総体としての分極量を電極の面積で割ったものである。横軸は単位長さあたりの電界であり、試料にかけた電界を電極間の距離で割ったものである。
【００４６】
実施例２においては、本発明によって定義される非鉛強誘電体薄膜を実際に製造し、強誘電性の評価を行った。
まず、実施例２に係る非鉛強誘電体薄膜の製造方法を説明する。
【００４７】
シリコンウェハ（酸化膜１００ｎｍ）の上に、スパッタ装置（ＡＲＦ−Ｃ１０６０、神港精機製）により、１０ｎｍのチタン薄膜と３００ｎｍのプラチナ薄膜の成膜を行った。基板温度は１５０℃とし、成膜雰囲気はアルゴン雰囲気下とし、成膜圧力は０．３３Ｐａとした。順序としては、まずＲＦ３００Ｗの条件で１０ｎｍのチタンを成膜した後、直ちにＤＣ５５０Ｖの条件で３００ｎｍのプラチナを成膜した。
その後、成膜時の酸素抜けを補うため、高周波原子ビーム照射装置（ＨＤ６０、オクスフォードアプライドリサーチ社製）を用いて、基板に酸素原子ビームを５分間照射してクリーニングを行った。クリーニングの条件として、高周波電力を３００Ｗとし、酸素流量を１．０ｓｃｃｍとした。
【００４８】
クリーニングの５分後に、物理的気相成長法の一種であるレーザーアブレーション法により、実施例１に係る非鉛強誘電体組成物を基に基板上に非鉛強誘電体薄膜を製造した。当該製造には、成膜装置（ＰＬＡＤ３８１、ＡＯＶ社製）及びレーザー発振装置（ＣＯＭＰＥＸ２０５  フッ化クリプトンエキシマレーザー、コヒレント社製）を用いた。成膜の条件として、レーザーの波長は２４８ｎｍとし、レーザー出力は３００ｍＪ  １０Ｈｚとし、基板温度は４００℃とした。成膜は１時間かけて行った。このようにして製造した非鉛強誘電体薄膜の色は、ほぼ透明でやや黄色味がかった色であった。
【００４９】
上記のようにして製造した非鉛強誘電体薄膜上に、スパッタ法によりドット状の上部電極を形成した。
具体的には、まず、非鉛強誘電体薄膜上全体にフォトレジスト（ＳＩＰＲ−９６８４−３．０、信越化学工業株式会社製）を塗布し、ドット状パターンのフォトマスクを行って、露光・現像を行った。次に、上部電極をスパッタ法により成膜し、フォトレジストをアセトン中で溶解・剥離させることにより、ドット状（直径２０μｍ、面積３．１４×１０−６ｃｍ２）の上部電極を形成した。形成条件として、基板温度は常温とし、成膜圧力は約０．３３Ｐａとし、直流５５０Ｖ、アルゴン雰囲気下で成膜を行った。
この後、マスキングを行ったことにより生じた段差に対して、触針式膜厚段差・表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、アルバック社製）を用いて測定を行い、製造した非鉛強誘電体薄膜の厚さを測定した。当該膜厚は３２０ｎｍであった。
なお、シリコンウェハ上に形成した金属薄膜を下部電極として用いた。
【００５０】
上記のようにして非鉛強誘電体薄膜に上部電極を形成した後、測定機器（ＦＣＥ−ＰＺ、東洋テクニカ製）を用いて強誘電性を評価した。なお、当該測定機器はマニュアルプローバーとダイヤモンドコーティングを施したＡＦＭカンチレバーとを有しており、マニュアルプローバーを下部電極に接触させ、ＡＦＭカンチレバーを上部電極に接触させて測定を行った。
【００５１】
その結果、図５に示すように、実施例２に係る非鉛強誘電体薄膜が強誘電性を示すことを確認することができた。
【００５２】
以上、本発明を上記の実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００５３】
（１）上記各実施形態において記載した各構成要素の寸法、量、原料及び形状は例示であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０…非鉛強誘電体光学素子、１２…石英ガラス基板、１４，１８…透明電極、１６…非鉛強誘電体薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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