(57)【要約】【課題】高アスペクト比の太陽電池電極、その効率的製造方法、及び該方法に用いる導電ペーストの提供。【解決手段】導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％を特徴とする、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出による太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物及び光重合開始剤を含有し、
前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％であることを特徴とする、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出による太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項２】
粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が、１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットの含量が０．５〜１５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属粒子の含量が４０．０〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項５】
溶媒の含量が、５．０重量％を超えないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極作製造用光硬化性導電ペースト。
【請求項６】
樹脂バインダーの含量が、１．０重量％を超えないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項７】
前記導電性金属粒子が球状であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項８】
ペースト中の固形分が４５〜９６重量％であることを特徴とする１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項９】
前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト。
【請求項１０】
以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含むことを特徴とする、ノズルディスペンサーを用いた太陽電池電極の作製方法。
（ａ）ノズルディスペンサーのノズル部の吐出口から、請求項１に記載の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化の電極パターンを形成する、電極パターン形成工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で基板上に電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化の電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程。
【請求項１１】
前記工程（ａ）及び（ｂ）の後、さらに
（ｃ）硬化された前記電極パターンの焼成を行う、
ことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１２】
前記吐出口における最小内径が、５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１３】
前記導電ペーストを前記基板上に吐出する際の、前記ノズル部の相対移動の速度が、１〜５００ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１０に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ光照射の照射量が、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池電極の作製方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の製造方法により作製することのできる、アスペクト比が０．３〜３．０であることを特徴とする太陽電池電極。
【請求項１６】
線幅が１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極作製に特に適した導電ペースト、該ペーストを用いた太陽電池電極の製造方法及び該ペーストを用いて製造された太陽電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電性能において、太陽電池電極の特性、特に、変換効率（EFF（％））は重要なファクターである。優れた変換効率EFF（％）を達成することにより太陽電池の発電性能を向上させるべく、従来、各種の方法が提案されている。変換効率EFF（％）を向上させるための電極デザインとしては、高導電率で効率良く電子を移動可能で、かつ受光面をできるだけ覆わないよう面積が小さいデザインが好適である。つまり、電極のアスペクト比（膜厚／線幅）がより高い電極が好適である。このような電極に関し、従来、所定粘度の導電ペーストを用い、スクリーン印刷法によって高アスペクト比の太陽電池電極を作製することにより、優れた変換効率（EFF（％））を発揮する太陽電池技術が提案されている。
【０００３】
すなわち、特許文献１では電極材料として、炭素繊維を含有する導電ペーストを用いることにより、高アスペクト比で変換効率（EFF（％））に優れる太陽電池電極に関する技術が提案されている。しかし、そもそも、かかるスクリーン印刷では、形成される電極のアスペクト比の向上に限度があった。特に焼成後、電極のアスペクト比が低下してしまう傾向があった。
【０００４】
他方、スクリーン印刷法以外の方法として、たとえば導電性組成物を用いたフォトリソグラフィー法（特許文献２）や導電ペーストのノズル吐出（特許文献３）により、太陽電池電極を作製することが報告されている。しかし、これら特許文献２や３に具体的に開示される方法でも高いアスペクト比を有する電極を製造するには不十分である。
その他、導電ペーストとしては、たとえば特許文献４に種々の開示はあるものの、いかにして高いアスペクト比を有する電極を製造できるかについて示唆するものがない。
【０００５】
地球環境への更なる負担軽減、費用削減等の要求が日々高まる中、より優れた変換効率（EFF（％））を有する太陽電池電極の改良が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９４３５３号明細書
【特許文献２】特開平６−２９５５９号公報
【特許文献３】特開平９−２７５２２１号公報
【特許文献４】特開平７−７３７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来における諸問題を解決するため、本発明は、高アスペクト比を有する太陽電池電極の効率的な作製方法を可能にする太陽電池電極作製用の導電ペースト、該ペーストを用いた太陽電池電極の作製方法、及び該ペーストを用いて製造された太陽電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１．本発明の第１の実施態様では、以下の導電ペーストを提供する。
すなわち、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％であることを特徴とする、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出による太陽電池電極作製用光硬化性導電ペーストを提供する。
【０００９】
２．本発明の第２の実施態様では、以下の太陽電池電極の作製方法を提供する。すなわち、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ノズルディスペンサーのノズル部の吐出口から、前記１．の本発明の第１の実施態様の太陽電池電極作製用光硬化性導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化の電極パターンを形成する、電極パターン形成工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で基板上に電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化の電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含むことを特徴とする、ノズルディスペンサーを用いた太陽電池電極の作製方法を提供する。
【００１０】
３．本発明の第３の実施態様では、以下の太陽電池電極を提供する。
【００１１】
すなわち、前記２．の本発明の第２の実施態様の作製方法により作製することのできる、アスペクト比が０．３〜３．０であることを特徴とする太陽電池電極を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高アスペクト比を有する太陽電池電極、その効率的な作製方法、及び、該作製方法に用いられる、太陽電池電極作製用の導電ペーストが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．太陽電池電極作製用光硬化性導電ペースト
本発明の導電ペーストは、導電性金属粒子、ガラスフリット、架橋性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記架橋性化合物の含量が１．０〜２０．０重量％、前記光重合開始剤の含量が０．２〜１５．０重量％であることを特徴とする、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出による太陽電池電極作製用光硬化性導電ペーストである。
【００１４】
（導電性金属粒子）
本発明の導電ペーストは、前記導電性金属粒子を含有することで導電性となっている。
【００１５】
前記導電性金属粒子は、好ましくは２０℃における導電率 (ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ)が１．００×１０７ジーメンス（Ｓ）／ｍ以上の金属の粉末または合金の粉末である。
【００１６】
そのような金属としては、例えば、鉄 (Ｆｅ; １．００×１０７Ｓ／ｍ)、 アルミニウム (Ａｌ; ３．６４×１０７Ｓ／ｍ)、 ニッケル (Ｎｉ; １．４５×１０７Ｓ／ｍ)、 銅 (Ｃｕ; ５．８１×１０７Ｓ／ｍ)、 銀 (Ａｇ; ６．１７×１０７Ｓ／ｍ)、 金 (Ａｕ; ４．１７×１０７Ｓ／ｍ)、 モリブデン (Ｍｏ; ２．１０×１０７Ｓ／ｍ)、マグネシウム (Ｍｇ; ２．３０×１０７Ｓ／ｍ)、タングステン (Ｗ; １．８２×１０７Ｓ／ｍ)、 コバルト (Ｃｏ; １．４６×１０７Ｓ／ｍ)及び亜鉛 (Ｚｎ; １．６４×１０７Ｓ／ｍ)等である (社団法人  日本金属学会（２００５）、Ｐ２２１）。
【００１７】
これらの導電性金属粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記導電性金属粒子としては、さらに導電率が３．００×１０７Ｓ／ｍ以上の金属または合金がより好ましい。導電率がより高い導電性粉末を使用することにより、太陽電池の光変換効率が向上し得るからである。具体的には、アルミニウム、銅、銀及び金が好適である。この中でも特に、太陽電池電極を作製する際に導電ペーストを焼成する工程を含む場合には、焼成工程での酸化が起こり難い点で、銀が好適である。
【００１９】
前記導電性金属粒子の形状としては、特に制限はなく、フレーク状、球状等が挙げられる。本発明においては、同一形状の金属粒子を使用してもよく、異なる形状の導電性金属粒子を併用してもよい。該導電ペーストが、後に記載される本発明の太陽電池電極の作製方法に用いられる場合には、特に、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出の際の導電ペーストの流動性及び吐出後の適切な粘度を得やすい点で、球状が好適である。
【００２０】
前記導電性金属粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）としては、特にノズルディスペンサーのノズル部からの吐出性を考慮すると、０．１〜５.０μｍ以下が好適であり、０．１〜３．０μｍ以下がより好適である。なお、前記重量平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（たとえば日機装（株）のマイクロトラック）により測定することができる。
【００２１】
前記導電性金属粒子の純度としては、９８％以上であるのが好適である。しかし、電極パターンの電気的な要求により、純度の低い物質も好適に使用することができる。
【００２２】
前記導電性金属粒子の前記導電ペーストにおける含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、たとえば４０〜９５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％の含量を例示することができる。
【００２３】
（ガラスフリット）
前記ガラスフリットとしては、特に制限はなく、電子材料用の導電ペーストに用いられるガラスフリットであれば好適に使用できる。
【００２４】
例えば、鉛ボロシリケートガラスなどが好適である。またホウ珪酸酸鉛ガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、好適である。ビスマスシリケート等の無鉛ガラスも好適である。
【００２５】
前記導電ペーストが、後に記載される本発明の太陽電池電極の作製方法に用いられる場合、該導電ペーストが６００〜９００℃で焼成され、適切に焼結・湿潤されて、さらに適切にシリコン基体へ接着が行われることから、前記ガラスフリットの軟化点として３００〜６００℃が好適であり、３２０〜５２０℃がより好適である。すなわち、焼結を適度に進行させるという観点からは前記軟化点が好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり、他方、焼成時の充分な溶融流動、接着強度、液相焼結の観点からは前記軟化点が好ましくは６００℃以下、より好ましくは５２０℃以下である。
【００２６】
前記ガラスフリットの前記導電ペーストにおける含有量としては、本発明の目的を達成できる量であれば特に制限はないが、０．５〜１５．０重量％が好ましく、１．０〜１０．０重量％がより好ましい。すなわち、接着強度の観点から好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％であり、ガラス浮きをできるだけ回避する観点及び導体としての適度な抵抗値を得る観点からは好ましくは１５．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下である。
【００２７】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤には、ラジカル光重合開始剤及びカチオン光重合開始剤が含まれ、好ましくは１８５℃以下の温度で化学線に対し露光させた場合に、熱的に不活性であるが、遊離基または酸を発生するものである。
【００２８】
架橋性化合物としてエチレン性不飽和化合物を用いる場合、ラジカル光重合開始剤が用いられ、架橋性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン光重合開始剤が用いられる。
【００２９】
これらの光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記光重合開始剤の、前記導電ペーストにおける含有量は０．２〜１５.０重量％であり、好ましくは０．２〜１０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％ある。すなわち、充分な光硬化の観点から０．２重量％以上、好ましくは１．０重量％以上であり、適度な抵抗及び相溶性の観点から１５．０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
（１）ラジカル光重合開始剤
前記ラジカル光重合開始剤は、光エネルギーによってフリーラジカルを生成して、ラジカル重合性の架橋性化合物の重合を促進する役割を有する。ラジカル光重合開始剤の種類としては、特に限定はなく、公知のラジカル光重合開始剤を好適に用いることができる。
【００３２】
例えば、共役した炭素環系内に二つの分子内環（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｒｉｎｇ）を有する化合物が挙げられる。より具体的には、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、などが好適である。
【００３３】
前記ラジカル光重合開始剤としては、他に、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号、第２，８７５，０４７号、第３，０７４，９７４号、第３，０９７，０９７号、第３，１４５，１０４号、第３，４２７，１６１号、第３，４７９，１８５号、第３，５４９，３６７号、および第４，１６２，１６２号に記載の化合物も好適に挙げられる。
【００３４】
またエチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、 ジエチルチオキサントン、２−メチル−1［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−1−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、１.２-オクタンジオン,１-[４-(フェニルチオ)-,２-(Ｏ-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,１-[９-エチル-６-(２-メチルベンゾイル)-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(Ｏ-アセチルオキシム)、なども好適に挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（２）カチオン光重合開始剤
前記カチオン光重合開始剤は、光エネルギーによって酸を生成して、カチオン重合性の架橋性化合物の重合を促進する役割を有する。
【００３６】
前記カチオン光重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を用いることができる。
【００３７】
より具体的には、芳香族オニウム化合物の塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３８】
芳香族オニウム化合物の塩は、光によりルイス酸またはブレンステッド酸を発生させるものであり、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム、または芳香族ホスホニウム化合物といった芳香族オニウム化合物の、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、またはＣＦ３ＳＯ３−といった塩を挙げることができる。この中でも特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が好ましい。たとえば（Ａｒ１）（Ａｒ２）（Ａｒ３）Ｓ＋Ｘ−タイプのスルホニウム化合物（たとえばＡｒ１＝Ａｒ２＝４−フルオロフェニル基、Ａｒ３＝−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ、Ｘ−＝ＰＦ６−）や（Ａｒ１）（Ａｒ２）Ｉ＋Ｘ−タイプのヨードニウム化合物（たとえばＡｒ１＝４−（２−プロピル）フェニル基、Ａｒ２＝ｐ−トルイル基、Ｘ−＝ＰＦ６−）である。
【００３９】
スルホン化化合物は、光によりスルホン酸を発生させるものであり、たとえばＰｈＣＯＣＨ２ＳＯ２Ｐｈ、（ｐ−Ｔｏｌ）ＳＯ２ＯＣＨ２（２，６−ＤＮＰ）（ただし、ｐ−Ｔｏｌ＝ｐ−トルイル基、２，６−ＤＮＰ＝２，６−ジニトロフェニル基）などが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化物は、光によりハロゲン化水素を発生させるものであり、たとえば（４−ＣｌＰｈ）２ＣＨＣＣｌ３、ＰｈＳＯ２ＣＢｒ３などが挙げられる。
【００４１】
鉄アレン錯体は、光によりルイス酸等を発生させるものであり、たとえば［Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）３］＋ＰＦ６−などが挙げられる。
【００４２】
（架橋性化合物）
本発明の導電ペーストは、前記架橋性化合物と前記光重合開始剤を含有することで光硬化性となっている。すなわち前記架橋性化合物は、前記光重合開始剤により発生したフリーラジカルまたは酸により重合して硬化する。また、樹脂バインダーに可塑性を与える効果も有する。
【００４３】
前記架橋性化合物としては、エチレン性不飽和化合物やカチオン重合性化合物を挙げることができる。該架橋性化合物が低分子量であれば、前記導電性ペーストに対し、好適に可塑性・流動性を付与可能であるという点で好適である。一方、前記架橋性化合物が高分子量であれば、無機粒子の分散安定化の効果を発揮する点で好適である。前記架橋性化合物の、前記導電ペーストにおける含有量としては、１．０〜２０重量％であり、好ましくは５．０〜１５重量％である。すなわち、円滑な光硬化及び導電ペーストの流動性・吐出性の観点から１．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％であり、導電ペーストの充分な粘度、形成される電極の充分な膜厚・アスペクト値、適度な抵抗値の観点から２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００４４】
（１）前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１の重合可能なエチレン基を有する架橋性化合物である。かかる化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマー形成を開始し、鎖伸長付加重合が可能である。この架橋性化合物は、非気体状であり、好ましくは１００℃より高い沸点を有する。
【００４５】
前記エチレン性不飽和化合物としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号に記載されている化合物、米国特許第５，０３２，４９０号に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を表わすことを略記したものである。
【００４７】
前記エチレン性不飽和化合物は、ポリオキシエチル化、エチル化等の修飾を受けていてもよい。また、エチレン性不飽和化合物として、エポキシ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子鎖にエチレン性不飽和基を付与したものを用いることで、無機粉の分散を安定化し、乾燥膜の強度を高めることができる。
これらのエチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（２）前記カチオン重合性化合物は、酸の存在により重合可能な少なくとも１の官能基（たとえばエポキシ基、オキセタン環、ビニルエーテル等）を有する架橋性化合物であり、この架橋性化合物は、非気体状であり、１００℃より高い沸点を有するものが好ましい。  尚、前記カチオン重合性化合物は、空気中の水分等、不純物によって重合が開始してしまうことがある。このため、スクリーン印刷に用いる場合には、環境管理が困難となることがある。一方、ノズルディスペンサーで用いる場合には、プロセスの直前まで密閉容器に保存しておけばよいため、取り扱いが容易である。
【００４９】
(２−１)前記カチオン重合性化合物として用いることのできるエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物のモノマーまたはオリゴマーであり、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。オリゴマーを用いる場合、非気体状であり、１００℃より高い沸点を有するものが好ましい。
【００５０】
前記芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加物とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、より具体的にはビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００５１】
前記脂環式エポキシ化合物としては、シクロへキセンオキシドやシクロペンテンオキシド等を例示できる。
【００５２】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキシド付加物のジまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、より具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシグリコールのジグリシジルエーテルを例示できる。
【００５３】
（２−２）オキセタン環を有する化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物を含む。
【００５４】
単官能オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、などの単官能オキセタンを挙げることができる。
【００５５】
多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、等を挙げることができる。
（２−３）ビニルエーテル化合物も、前記カチオン重合性化合物として用いることができ、単官能ビニルエーテル及び多官能ビニルエーテルを含む。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００５６】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
（その他の成分）
前記導電ペーストに含有可能なその他の成分としては、例えば、溶媒、樹脂バインダー、分散剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、等の成分が挙げられる。
【００５８】
（１）溶媒
前記溶媒は、一般に、ペースト組成物中に含まれる固形分分散液の粘度を調整し、基板に容易に塗布することを目的として含有される。
【００５９】
しかし，本発明の導電ペーストにおいては、充分に大きな光硬化速度を得るという点で、溶媒を本発明の導電ペーストに含有させる場合においても、少量の含有量であるのが好適である。具体的に、該含有量としては、導電ペーストにおいて、５．０重量％以下であるのが好適であり、０．５重量％以下であるのがより好適である。
【００６０】
前記溶媒としては、有機溶剤が挙げられ、例えば、脂肪族アルコール、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルのような、前記アルコールのエステル；松脂や、α−またはβ−テルピネオール、もしくはそれらの混合物のようなテルペン；エチレングリコールや、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールのエステル；ブチルカルビトールや、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートのようなカルビトールエステル；ならびに、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、などが挙げられる。
【００６１】
これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
（２）樹脂バインダー
前記樹脂バインダーの含有量は、本発明の導電ペーストにおいては、充分な光硬化速度を得るという点で、樹脂バインダーを本発明の導電ペーストに含有させる場合においても少量であるのが好適である。具体的には、該含有量は、１．０重量％以下であるのが好適である。
【００６３】
前記樹脂バインダーとしては、例えば、（ａ）Ｃ1〜Ｃ10アクリル酸アルキル、Ｃ1〜Ｃ10メタクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含有する非酸性コモノマー、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマー、から調製するコポリマーまたはインターポリマー、などが挙げられる。
これらは１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
（導電ペーストの物性、その他）
【００６５】
（１）粘度
本発明における導電ペーストの粘度は、１〜３００Ｐa・ｓが好適である。具体的には、導電ペーストの吐出速度を速くする場合には、１〜１００Ｐa・ｓ程度と、比較的低粘度であるのが好ましく、一方、抵抗値を下げ無機溶媒の分散性を高める場合には、２００〜２８０Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
【００６６】
前記粘度が、１Ｐa・ｓ未満であると、無機粒子が沈降して分離し易くなる場合がある一方、３００Ｐa・ｓを超えると、ノズル部が詰まり易くなる場合がある。
【００６７】
尚、本発明において、導電ペーストにおける粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍ及び２５℃で測定して得た値である。
【００６８】
（２）用途
本発明の導電ペーストは、ノズルディスペンサーのノズル部から吐出して、太陽電池電極を作製する用途に好適に用いることができる。
ここで、ノズルディスペンサーとは、高粘度ペースト等の高粘度流動体を微少量でノズル部から塗布・充填・封入することのできる、ノズル部を有する吐出装置であり、たとえば武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ  ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを挙げることができる。
【００６９】
（３）固形分
本発明における導電ペーストにおいては、後に記載される本発明の第２の実施態様における太陽電池電極の作製方法に用いられる場合、特に、ノズルディスペンサーのノズル部からの吐出の際の導電ペーストの流動性及び吐出後の適切な粘度を得やすい点で、４５〜９６重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
また、光硬化度と抵抗のバランスという点から、導電ペースト中の固形分に対するモノマー含有量が、１．０〜１０重量％であるのが好適である。
【００７０】
（４）導電ペーストの製造
本発明における導電ペーストは、前述した各成分を、三本ロール練り機で混合することにより好適に製造される。
【００７１】
本発明における導電ペーストは、ノズル部を通して基板上に吐出されることにより電極パターン形成されるものである。これにより、高アスペクト比を有する太陽電池の電極が好適に提供される。特に、該導電性ペーストは、以下に詳細に説明する、本発明の第２の実施形態における太陽電池電極の作製方法にて用いられるのが最適である。
【００７２】
２．光硬化性導電ペーストを用いた太陽電池電極の作製
本発明の第２の実施形態である太陽電池電極の作製方法は、本発明の第１の実施態様である光硬化性導電ペーストをノズルディスペンサーのノズル部から吐出させることによって作製する方法であり、より具体的には、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ノズルディスペンサーのノズル部の吐出口から、本発明の第１の実施形態である太陽電池電極作製用光硬化性導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板に沿って所定方向に相対移動させることにより、前記基板上に未硬化の電極パターンを形成する、電極パターン形成工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で基板上に電極パターンを形成する工程の後、または該工程と並行して、未硬化の電極パターンにＵＶ光を照射して硬化させるＵＶ光照射工程、
を含むことを特徴とする。
【００７３】
（電極パターン形成工程）
前記電極パターン形成工程は、ノズルディスペンサーの吐出口を有するノズル部から、導電ペーストを基板上に吐出しつつ、前記ノズル部を、該基板上に沿って所定方向に相対移動させることにより、基板上に電極パターンを形成する工程である。
【００７４】
前記導電ペーストは、前記ノズル部の相対移動方向とは反対の方向に、途切れることなく連続的に吐出されることにより、前記基板上に順次付着する。
【００７５】
前記吐出口の形状としては、特に制限はなく、使用する導電ペーストの特性や形成する電極の形状などに応じ、円形、矩形、等、種々の形状でよい。
前記吐出口の最小内径としては、特に制限はないが、形成される太陽電池の受光面積等を考慮すると、５〜１００μｍが好適であり、１０〜５０μｍがより好適である。
【００７６】
前記ノズル部における、前記吐出口の数としては、特に制限はなく、１の吐出口のみを有していてもよく複数の吐出口を有していてもよい。特に、ノズル部が複数の同一形状・大きさの吐出口を有する場合には、効率よく電極を形成することができ、好適である。また前記吐出口（又はノズル部）は、前記基板に対し、所定の傾斜角度で傾斜した状態で、基板に沿って所定方向に相対移動されるものでもよく、前記基板に対して垂直な状態を保ちつつ、該基板に沿って所定方向に相対移動されるものでもよい。
【００７７】
前記吐出口から基板上に吐出させる導電ペーストは、本発明の第１の実施形態における、太陽電池電極作製用の導電性ペーストである。これについては、前述した通りである。
前記基板としては、太陽電池におけるシリコン基板が挙げられる。
【００７８】
前記ノズル部を、前記基板上に沿って所定方向に相対移動させる手段としては、特に制限はない。例えば、ノズル部は固定し、一方、前記基板をＸ−Ｙ方向の移動機構を有するＸ-Ｙステージ上に載置し、該移動機構を作動させステージをＹ方向に移動させることにより、相対移動させる等でもよい。
【００７９】
前記ノズル部と前記基板との相対移動の速度としては、特に制限はないが、使用する導電ペーストの粘度や吐出・塗布の効率面等を考慮すると、好ましくは１〜５００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１０〜５００ｍｍ／ｓである。
【００８０】
（ＵＶ光照射工程）
前記ＵＶ光照射工程は、前記基板上に形成された電極パターンに、ＵＶ光を照射する工程である。
【００８１】
前記ＵＶ光照射の照射量としては、効率的な光硬化によって効果的に電極を形成し得る点で、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好適である。
【００８２】
なお、該ＵＶ光照射工程としては、前記電極パターン形成工程において、一旦基板上に、全ての（或いは複数の）電極パターン（未硬化）を形成した後、これらの形成された電極パターンに対して纏めてＵＶ光照射を行うものでもよい。また、前記電極パターン形成工程において、基板上に電極パターンを形成する毎に、形成された電極パターンに対して逐次ＵＶ光照射を並行して行うものでもよい。高いアスペクト比を有する電極パターンを製造し得る観点から、後者が非常に好ましい。特に後者の場合、電極パターンのサイズにも依存するため一概には言えないが、吐出後の液ダレを適切に防止しつつ適度な塗布速度で塗布可能な点からは、照射電極パターン形成後、ほぼ１０秒以内にＵＶ光照射を行うのが好ましい。また、本実施形態において、以下に説明する焼成工程を設けない場合には、前記ＵＶ光照射の照射量としては、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００８３】
（その他の工程）
前記その他の工程としては、焼成工程、等が挙げられる。焼成の方法としては、特に制限はなく、例えば、公知の赤外線焼成炉で、約６００〜約９００℃の温度にて、約１〜１５分間焼成する、等が好適である。
【００８４】
以上説明したように、本発明における太陽電池電極の製造方法によれば、本発明における前記導電ペーストを用いることにより、高アスペクト比を有する太陽電池の電極を効率的に提供可能である。
【００８５】
３．太陽電池電極
本発明の第３の実施形態における太陽電池電極は、本発明の第２の実施形態における太陽電池電極の製造方法により製造される。よって、アスペクト比が高く、線幅の小さい電極として効率的に形成されるものである。アスペクト比としては０．３〜３．０が好適である。また線幅としては、１０〜１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００である。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（製造例１：太陽電池電極用光硬化性導電ペーストの調製）
銀粉末（重量平均粒径（Ｄ５０）＝２．２μｍ、球状）、ビスマス系ガラスフリット、及び表１に示した上記以外の成分を、表１（実施例１、２及び比較例）に記載の配合量にて混合した。得られた混合物を、ＴＨＩＮＫＹミキサーで予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、実施例１，２及び比較例の導電ペーストをそれぞれ得た。
【００８７】
【表１】
2012164772.tif 000002
【００８８】
＊１：１−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊２：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）
＊３：エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和化合物、Ｓａｒｔｏｍｅr 社製、ＳＲ４９４（登録商標））
＊４：PMP Specialties BHTC (Butylated hydroxy toluene Ionol)
＊５：エチルセルロースバインダー（Dow Chemical社製、エトセル（登録商標））
＊６：テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
＊７：得られた導電ペーストの粘度を、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して１０ｒｐｍ及び２５℃で測定した。
【００８９】
（製造例２：太陽電池電極の製造）
前述の製造例１で得られた実施例１及び２の導電ペーストをそれぞれ用い、太陽電池電極を以下のように製造した。
【００９０】
１）ノズルディスペンサー（ノズル・ディスペンスシステム装置）として、武蔵エンジニアリング社製のＩｍａｇｅ  ｍａｓｔｅｒ ３５０ＰＣを用い、この装置において、ノズル部の横にＵＶ光源（ＬＥＤ方式、直径約１０ｍｍの領域を露光）を設けた装置を使って製造を行った。
【００９１】
このＵＶ光源として、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製の、ＥＸＥＣＵＲＥ−ＬＥ−１Ｖを用いた。またノズル部の最小内径は５０μｍであり、ノズル部における吐出口は１のみであった。
【００９２】
２）シリコン基板（１．５インチ角）を、１）で準備した装置のＸ−Ｙステージ上に載置した。そして、製造例１で調製した導電ペーストを、ノズル部から吐出させつつ、ノズル部をシリコン基板に対しＸ方向に、シリコン基板をノズル部に対してＹ方向に移動させ、シリコン基板上に２５ｍｍ長さの電極パターンを形成した。この時の基板に対するノズル部の相対移動は１０ｍｍ／ｓであった。また前記ＵＶ光源（ＬＥＤ方式）は、ノズルの描画方向に対して後方約５０ｍｍに設置されていた。これにより、前記電極パターンを形成した５秒後に、１分間にわたって電極パターンに対してＵＶ照射が行われ、光硬化が施された。このときのＵＶ光照射の照射量は、積算で２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。これにより、本発明における太陽電池電極を得た。
【００９３】
（比較製造例：太陽電池電極の比較品の製造）
製造例１により得られた比較例の導電ペーストを、シリコン基板の受光側表面（表面）上に、スクリーン印刷により塗布し乾燥させた。ここでは、１００μｍの開口を持つスクリーンマスクを用い、印刷後、直ちに１００℃にて乾燥させた。これにより、比較例の導電ペーストを用いた太陽電池電極の比較品を得た。
【００９４】
（太陽電池電極の物性評価）
（１）製造例２において作製されたそれぞれの太陽電池電極の線幅及び膜厚を、レーザー顕微鏡にて測定した。
【００９５】
測定結果
実施例１の導電ペーストにより作製された太陽電池電極の線幅が５１μｍ、膜厚は４５μｍ、したがってアスペクト比（膜厚／線幅）は、０．８８であった。
また、実施例２の導電ペーストにより作製された太陽電池電極の線幅が５８μｍ、膜厚は４０μｍ、したがってアスペクト比（膜厚／線幅）は、０．６９であった。
（２）比較製造例において作製された太陽電池電極の比較品の線幅及び膜厚を、レーザー顕微鏡にて測定した。
【００９６】
測定結果
線幅が１１８μｍ、膜厚は３２μｍ、したがってアスペクト比（膜厚／線幅）は、０．２７であった。