(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した反射防止性を長期間維持できる光学部材、その製造方法およびそれを用いた光学系を提供する。【解決手段】光線有効部２と非光線有効部３からなる光学部材において、前記光線有効部２及び少なくとも非光線有効部３の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜４が形成され、前記非光線有効部３に形成された保護膜４上に遮光膜６が形成され、且つ前記光線有効部２に形成された保護膜４上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜５ｂが形成されている光学部材およびそれを用いた光学系。【選択図】図１
2012073590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線有効部と非光線有効部からなる光学部材であって、
基材上に、前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に形成された少なくとも一層の保護膜と、
前記非光線有効部に形成された保護膜上に形成された遮光膜と、
前記光線有効部に形成された保護膜上に形成された表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜を有することを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記保護膜は、少なくともＳｉを含むことを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
前記保護膜は、有機成分を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学部材。
【請求項４】
前記板状結晶膜は、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの水酸化物または酸化アルミニウムの水和物を主成分とする結晶による凹凸構造を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の光学部材。
【請求項５】
前記非光線有効部に形成された前記保護膜及び前記遮光膜の間に、アルミニウムを含む膜を有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項６】
光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法であって、
前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜を形成する工程と、
前記非光線有効部に形成された保護膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記光線有効部に形成された保護膜上にアルミニウムを含む膜を形成する工程と、
前記アルミニウムを含む膜を温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜を形成する工程とを含むことを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項７】
光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法であって、
前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上にアルミニウムを含む膜を形成する工程と、
前記非光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜を温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜を形成する工程とを含むことを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５いずれか１項記載の光学部材を用いたことを特徴とする光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性を有する光学部材、それを用いた光学系及び光学部材の製造方法に関する。さらに、可視領域から近赤外領域で高い反射防止性を長期に安定して得るのに適した光学部材及びそれを用いた光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細周期構造を有す反射防止構造体は、適切なピッチ及び高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、可視光領域の波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。
【０００３】
また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置、半導体露光装置、エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する微細加工方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、前記微細加工方法は、すぐれた反射防止性を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている。
【０００４】
それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトの凹凸構造を基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている（特許文献１）。これらの方法では、真空製膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により製膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して板状結晶膜を形成し、反射防止膜を得ている。
【０００５】
このような水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により板状結晶膜を形成する方法は簡便であるが、基材を水蒸気あるいは温水中に曝さねばならない。そのため基材がガラスの場合、温水浸漬中に構成成分の一部が溶出して凹凸構造の板状結晶膜の成長を妨げたり、凹凸構造中に残存したりして反射防止性を低下させることがある。
【０００６】
さらに、成分の溶出が起こり易いガラスでは、高温高湿度下で長時間放置するだけで構成成分が溶出し、生成した板状結晶膜の性能を低下させる事がある。そのために、ガラスから、構成成分の溶出を抑制するために、拡散防止機能を有する積層膜を用いる技術が開示されている。例えば、基材と板状結晶膜（ベーマイトの凹凸構造膜）の間に、中間の屈折率を有する膜を設けた反射防止膜が、比較的安定した反射防止性が得られることが開示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、レンズなどの光学部材では、フレアやゴーストなどの原因となる有害光の発生を抑制し、高品位で高性能な光学部材を得るために、さまざまな工夫がなされている。例えば、光学部材の非光線有効部に遮光膜を設けることで、光学設計上の有害光の吸収率を向上し、反射率を低減することが可能である。この場合、光学部材の非光線有効部（レンズ側端部など）に、遮光膜を塗布する方法が用いられている。
【０００８】
特許文献３では、コールタールまたはコールタールピッチと、ビニルエステルまたはアクリロニトリルとの共重合体である塩化ビニリデン系共重合体とを含有する内面反射防止塗料からなる遮光膜が提案されている。その遮光膜はレンズ端面で優れた反射防止特性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２０２６４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９７１１号公報
【特許文献３】特開昭５８−００４９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、優れた反射防止性を示す反射防止膜が望まれている中で、従来の技術においては下記の課題がある。
【００１１】
光線有効部に保護膜を作成する際に、光学部材の非光線有効部に予め遮光膜が形成されているので、非光線有効部の近傍に膜厚ムラ、または処理ムラが発生しやすくなる。これにより、光線有効部において、反射防止のために設けられたベーマイト凹凸構造の板状結晶膜の反射防止機能が低下する。この結果、光線有効部の反射防止を実現する領域が減少することで、光学部材の反射率の増大および、外観不良になる。
また、光学部材の非光線有効部に形成されている遮光膜が、長期使用または高温高湿環境試験で、剥がれによる外観不良が発生することがある。
また、長期使用または環境耐久試験の結果、光学部材の基材からの成分溶出により、反射防止のために設けられた板状結晶膜の光学特性の変動を生じることがある。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術の課題について鑑みてなされたものであり、安定した反射防止性を長期間維持できる光学部材、それを用いた光学系及び光学部材の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する光学部材は、光線有効部と非光線有効部からなる光学部材において、前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜が形成され、前記非光線有効部に形成された保護膜上に遮光膜が形成され、且つ前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する光学部材の製造方法は、光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法において、前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜を形成する工程と、前記非光線有効部に形成された保護膜上に遮光膜を形成する工程と、前記光線有効部に形成された保護膜上にアルミニウムを含む膜を形成する工程と、前記アルミニウムを含む膜を温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
また、上記の課題を解決する光学部材の製造方法は、光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法において、前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜を形成する工程と、前記保護膜上にアルミニウムを含む膜を形成する工程と、前記非光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜上に遮光膜を形成する工程と、前記光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜を温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
上記の課題を解決する光学系は、上記の光学部材を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安定した反射防止性を長期間維持できる光学部材、それを用いた光学系及び光学部材の製造方法を提供することができる。
特に、本発明の光学部材は、反射防止機能を有する光線有効部を拡大し、光学特性のより優れた光学部材及びその製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の光学部材は、高温度プロセスを経て、長期の使用または高温高湿環境下でも、より安定な光学特性、および遮光膜部分に発生する外観不良の改善を可能とする。さらに、本発明の光学部材は、ガラス基材からの成分溶出を抑制し、安定した反射防止性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。（ｂ）は本発明の光学部材の別の実施態様を示す概略図である。（ｃ）は従来の光学部材を示す概略図である。
【図２】（ａ）本発明の光学部材の光線有効部の一実施態様を示す模式図である。（ｂ）は本発明の光学部材の光線有効部の別の実施態様を示す模式図である。（ｃ）は従来の光学部材の光線有効部を示す模式図である。
【図３（ａ）】本発明の光学部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３（ｂ）】本発明の光学部材の製造方法の別の実施態様を示す工程図である。
【図３（ｃ）】従来の光学部材の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る光学部材は、光線有効部と非光線有効部からなる光学部材において、前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜が形成されている。前記非光線有効部に形成された保護膜上に遮光膜が形成され、且つ前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜が形成されている。
【００２２】
図１（ａ）は、本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。図１（ａ）において、本発明の光学部材は、光線有効部２，２ｂと、非光線有効部３から構成される。基材１は凹メニスカスレンズであり、基材１の一方の側の光線有効部２ｂの全面、非光線有効部３の少なくとも一部に連続した保護膜４が積層されている。
前記非光線有効部３に形成された保護膜４の上には遮光膜６が形成され、保護膜４が遮光膜６と基材１の間に積層されている。前記光線有効部２ｂに形成された保護膜４の上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜５ｂ（図中破線で示す）が形成されている。保護膜４は、基材１の端部も含め全体を覆うように形成するのが望ましい。
【００２３】
図１（ｂ）は、本発明の光学部材の別の実施態様を示す概略図である。図１（ｂ）においては、光線有効部２ｂには板状結晶膜５ｂが設けれ、非光線有効部３に形成された保護膜４及び遮光膜６の間に、さらにアルミニウムを含む膜５ａを有する。その他の構成は、図１（ａ）の光学部材と同様である。
光線有効部とは、光線が有効に透過する領域であって、非光線有効部とは、光線有効部以外の領域である。
【００２４】
本発明の光学部材は、上記のような各構成からなるので、以下の作用効果が得られる。
（１）保護膜の均一性が向上する。遮光膜６（不透明な膜）を形成する前に、予め保護膜４を、基材１の光線有効部２ｂ及び少なくとも非光線有効部３の一部に連続的に均一に設ける。このことにより、保護膜４の膜厚むらが改善され、光線有効部の低反射領域を拡充することができる。
（２）遮光膜の密着性を向上する。保護膜４が遮光膜６と基材１の間に積層されていることにより、非光線有効部３の遮光膜６と基材１との密着性が向上する。
（３）基材１からベーマイト凹凸構造の板状結晶膜５ｂへの成分溶出が、光学特性に影響を与えていると考えられる。この成分溶出の経路は、ひとつには、光線有効部２ｂにおいて、基材１とベーマイトの凹凸構造の板状結晶膜５ｂ界面で生じる。さらに、もうひとつは、非光線有効部３において、基材１から溶出して、遮光膜６を通過してベーマイト凹凸構造の板状結晶膜５ｂへ到達すると考えられる。基材１を保護膜４で覆うことにより、基材成分の成分溶出の経路を遮断して板状結晶膜への溶出を抑制し、その結果、環境安定性の高い光学部材が得られる。
【００２５】
（基材）
本発明の光学部材で使用される基材としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。
【００２６】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。
【００２７】
ガラスの具体例として、アルカリ含有ガラス、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム系ガラス、ランタン系ガラスを挙げることができる。
【００２８】
また、基材１としては、凹メニスカスレンズの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズ、プリズムなどの形状の光学部材でも良い。
【００２９】
（遮光膜）
本発明における遮光膜６は使用波長において不透明である。遮光膜６には、黒色染料、別の色の染料や顔料、不透明微粒子、樹脂乃至は様々な色の染料、顔料、微粒子などを混合して用いられる。
【００３０】
遮光膜６の膜厚は、光学特性、機械強度確保などから適宜選択可能であり、０．１μｍから１００μｍであり、好ましくは１μｍから５０μｍである。
【００３１】
（表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜）
本発明における板状結晶膜５ｂは、反射防止機能を有しており反射防止膜として用いられる。
【００３２】
板状結晶膜５ｂの表面は凹凸形状となっていて、アルミニウムを含む膜（「アルミニウム膜」とも記す。）を温水に浸漬することより、アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長して板状結晶となる。
【００３３】
アルミニウム膜をゾルゲル法で作成する場合、前駆体ゾルの原料には、Ａｌ化合物の単独、或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いることができる。
【００３４】
化合物として、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料としては、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２の原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３５】
アルミニウムを含む膜は、ゾルゲル法等によって形成された酸化アルミニウムを主成分とする膜であってもよいし、公知のＣＶＤ法、蒸着、スパッタなどのＰＶＤの気相法等を用いて、金属Ａｌ単独の膜、或いは、金属Ａｌと、金属Ｚｎ、金属Ｍｇ等の金属を含む膜であってもよい。
【００３６】
アルミニウムを含む膜を温水と接触させ、その表面を溶解または析出させて、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶による凹凸構造を形成する。
【００３７】
酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶は、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの水酸化物または酸化アルミニウムの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。
【００３８】
酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶による凹凸構造を形成する方法は、例えば、特開２００６−２５９７１１号公報、特開２００５−２７５３７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００３９】
本明細書では、アルミニウムを含む膜を温水と接触させ、その表面を溶解または析出させて形成された、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶による凹凸構造を有する膜を板状結晶膜と称する。
【００４０】
（保護膜）
本発明における保護膜４は、基材１の光学有効部２ｂおよび非光学有効部３の少なくとも一部に亘って連続的に、基材１に密着し積層されている、少なくとも一層の膜または表面処理層である。保護膜４は、基材と板状結晶膜との間に積層されている。
【００４１】
本発明における保護膜４は、非光線有効部における遮光膜６の基材１との密着性を向上させる機能を有し、高温プロセスを経て、長期間の使用または、高温高湿度環境試験で生じる界面での剥がれを抑制する作用をする。
【００４２】
保護膜の膜厚は、１ｎｍから２００ｎｍ程度の厚さ、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍが望ましい。
【００４３】
さらに、光線有効部２ｂにおいて、前記板状結晶膜５ｂと基材１の各屈折率に対して、保護膜の屈折率及び膜厚を適宜調整することで、光線有効部の反射率を最小にするような屈折率調整機能を有することが好ましい。
【００４４】
具体的には、保護膜４の成分の含有量を制御することにより、基材から酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜への基材の成分（アルカリなど）の移動を抑制するようにする。また、保護膜の屈折率ｎｓが基材の屈折率ｎｂに対して、ｎｂ≧ｎｓとなるように膜を選択することが好ましい。
【００４５】
これにより、基材から空気との界面の間で屈折率が連続的に減少することとなり、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶膜と保護膜の屈折率の効果とあいまって高い反射防止性能を発現できる。
【００４６】
これらの効果を同時に満たす保護膜として、少なくともＳｉを含む薄膜を好適に用いることができる。より好適にはＳｉＯｘ（Ｘ＝１から２）膜、また、ＳｉＴｉ膜を用いることができる。
【００４７】
本発明の保護膜のＳｉを含む膜は、ＳｉＯ２を主成分とする非晶質酸化物皮膜が好ましい。異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの酸化物を単独であるいは組み合わせて含有してもよい。保護膜に含有されるＳｉＯ２の含有量は、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上から１００ｍｏｌ％が好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の保護膜４は有機成分を含む保護膜を用いることができる。
【００４９】
有機成分の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどの有機ポリマーを好適に用いることができる。
【００５０】
本発明における保護膜は、公知のＣＶＤ法、蒸着、スパッタなどのＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲルや溶液塗布などの液相法より形成することができる。
ゾル−ゲルコーティング液を用いて保護膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、およびこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００５１】
膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。
ディッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚によって適宜選択することができるが、浸漬後例えば約０．１乃至３．０ｍｍ／秒程度の均一な速度で引き上げることが好ましい。
【００５２】
膜塗布後は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど膜は高密度化しやすくなる。
【００５３】
本発明におけるＳｉを含む保護膜は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相成長法で作成することが可能である。
【００５４】
本発明における保護膜は、基材の光線有効部および非光線有効部に亘って連続して形成される。基材の表面形状に沿って均一に膜形成を実現するためには、その成長過程において、前駆体の表面拡散を助長することが好ましい。そのためには、基材表面の温度による拡散助長、表面の不動態化処理、前駆体のエネルギー制御、が均一製膜に有効である。
【００５５】
（基材の温度）
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法では、基材の温度を上げることで前駆体の表面拡散を助長させることが可能であり、再蒸発温度の範囲で適宜設定することが好ましい。また、基材温度は膜構造の緩和を可能とし、基材の耐熱性を配慮して適宜基材温度を設定することができる。
【００５６】
ＣＶＤ法では、酸素ガス導入などでの表面欠陥の不動態化が可能で、表面拡散を助長し均一性を図ることが可能である。蒸着法、スパッタ法には、反応性蒸着法、反応性スパッタ法などの手法を用いることが可能である。
【００５７】
蒸着法の中で、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ法では、基板バイアス印加でイオン化している前駆体の基材への運動エネルギーを制御することが可能である。この制御でイオン化した前駆体の表面拡散を助長することも可能である。
【００５８】
製膜空間の内圧を適宜設定することで、各製膜法のプラズマ状態を制御しイオン化された前駆体の運動エネルギーの制御が可能であり、これらのパラメーターを組み合わせることで、表面拡散の優れた均一製膜が可能である。
【００５９】
蒸着法、スパッタ法では、前駆体のエネルギーを、蒸着源又はスパッタ源とは別のイオンソース源から供給するイオンビームのエネルギーアシスト作用で、前駆体の運動エネルギーを制御することが可能であり、基材表面の拡散を助長し、均一製膜を可能とする。
【００６０】
均一製膜の方法としては、蒸着法では、蒸着源を固定配置し、基材を蒸着源に向けて正対するように配置することが好ましい。また、基材を回転治具に取り付けて、蒸着方向軸に対して回転対称になるように回転させても構わないし、さらに、基材を自転させて、均一蒸着をさせても構わない。
また、基材を固定配置し、蒸着源、あるいはスパッタ源を複数配置して、製膜の均一化を図ることも可能である。
【００６１】
本発明の光学部材の製造方法は、下記の２つの方法が挙げられる。
【００６２】
図３（ａ）は、本発明の第１の光学部材の製造方法の製造工程を示す概略図である。
同図に示す様に、本発明の製造方法は、光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法である。前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜４を形成する工程（１）と、前記非光線有効部に形成された保護膜上に遮光膜６を形成する工程（２）と、前記光線有効部に形成された保護膜上にアルミニウムを含む膜５ａを形成する工程（３）と、前記アルミニウムを含む膜５ａを温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜５ｂを形成する工程（４）、（５）とを有することを特徴とする。
【００６３】
図３（ｂ）は、本発明の第２の光学部材の製造方法の製造工程を示す概略図である。
同図に示す様に、本発明の製造方法は、光線有効部と非光線有効部を有する光学部材の製造方法である。前記光線有効部及び少なくとも非光線有効部の一部に亘って連続的に少なくとも一層の保護膜４を形成する工程（１）と、前記保護膜上にアルミニウムを含む膜５ａを形成する工程（２）と、前記非光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜５ａ上に遮光膜６を形成する工程（３）と、前記光線有効部に形成されたアルミニウムを含む膜５ａを温水と接触させ、前記光線有効部に形成された保護膜上に、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶膜５ｂを形成する工程（４）、（５）とを有することを特徴とする。
【００６４】
次に、本発明の光学系は、上記の光学部材を用いたことを特徴とする。
【００６５】
本発明の光学系の具体例としては、カメラ用のレンズ群が挙げられる。
【実施例１】
【００６６】
図３（ａ）に示す光学部材の製造方法により、図１（ａ）に示す光学部材を得る。
【００６７】
（１）保護膜ＳｉＴｉの塗工
ランタン系ガラスからなる基材１を純水リンス、アルコールで洗浄した後、図３（ａ）−（１）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、Ｓｉ、Ｔｉを含有するゾル液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。
その後、８０℃以上の温度のオーブンで１０分間かけて焼成して、保護膜のアモルファスＳｉＴｉ膜（膜厚５０ｎｍ）を光線有効部２ｂ、及び非光線有効部３の一部に亘って連続的に塗工する。
【００６８】
（２）遮光膜の塗工
非光線有効部３（基材１の外端部）に、使用波長において遮光膜な塗膜として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ａで塗布し乾燥させる。
本実施例では、黒色染料を用いるが、これに限定するものではなく、別の色の染料や顔料、微粒子乃至は様々な色の染料、顔料、微粒子などを混合して使用しても良い。
【００６９】
（３）酸化アルミニウム膜の塗工
遮光膜を塗工した基材１を、真空チャック式の回転ステージ７ｃに載せ、デイスペンサー１０から、光線有効部２ｂに酸化アルミニウムを含有する塗布液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させ、温度１００℃以上のオーブンで３０分間以上かけて焼成する。
ここでは、スピン塗工条件を約３０００ｒｐｍで３０秒間程度としているが、これに限定するものではなく、所望の膜厚を得るために塗工条件を変えても構わない。また、スピンコート法に限らず、ディップコート法、スプレーコート法などを用いても良い。
【００７０】
（４）温水処理
図３（ａ）−（４）に示す温水処理槽９に浸漬し、光線有効部２ｂに板状結晶膜５ｂを形成する。基材１を温水処理槽９で、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【００７１】
（５）光学部材
図３（ａ）−（５）に示す光学部材が得られる。図２（ａ）に示すように、得られた光学部材は光線有効部２ｂにおいて、保護膜４上に花弁状透明アルミナ膜の板状結晶膜５ｂが形成されている。
得られた光学部材の一つを取り出し、光線有効部の表面を上面および断面からＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。平均ピッチ４００ｎｍ以下、平均高さ５０ｎｍ以上の花弁状の板状結晶膜が形成されていることがわかる。
【００７２】
（光学部材の評価）
さらに、非光線有効部近傍の保護膜ＳｉＴｉの膜厚を、同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると、保護膜４の膜厚は均一であり、図２（ａ）に示すように光線有効部２ｂの領域が拡大されていることがわかる。
【００７３】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査では、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【００７４】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を行なうとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【００７５】
［比較例１］
図３（ｃ）に示す光学部材の製造方法により、光学部材を得る。
【００７６】
（１）遮光膜の塗工
ランタン系ガラスからなる基材１を純水リンス、アルコールで洗浄後、図３（ｃ）−（１）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、非光線有効部３（基材１の外端部）に、遮光膜として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ｂで塗布し乾燥させる。
【００７７】
（２）保護膜ＳｉＴｉの塗工
図３（ｃ）−（２）において、基材１にＳｉ、Ｔｉを含有するゾル液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。その後、８０℃以上の温度のオーブンで１０分間かけて焼成する。このようにして、保護膜のアモルファスＳｉＴｉ膜５０ｎｍを光線有効部２ｂ、及び非光線有効部３の一部に亘って連続的に塗工する。
【００７８】
（３）酸化アルミニウム膜の塗工
図３（ｃ）−（３）に示すように、保護膜を塗工した基材１を、真空チャック式の回転ステージ７ｃに載せ、光線有効部２ｂに酸化アルミニウムを含有するゾル液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させ、１００℃以上の温度のオーブンで３０分間以上かけて焼成する。
【００７９】
（４）温水処理
図３（ｃ）−（４）の温水処理槽９で、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【００８０】
（５）光学部材
このようにして得られた光学部材を、図３（ｃ）−（５）、及び図２（ｃ）に模式的に示す。比較例１の光学部材は、光線有効部２ｂの板状結晶膜５ｂと基材１との間に保護膜４があり、また非光線有効部３には遮光膜と基材１との界面には保護膜がない構成である。
【００８１】
（光学部材の評価）
比較例１で得られる光学部材の、非光線有効部近傍の保護膜ＳｉＴｉの膜厚を、実施例１と同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラがあることがわかる。この結果、図２（ｃ）に示すように、光学部材の光線有効部２ｂの領域が縮小していることがわかる。
これは比較例１の工程（２）で保護膜を形成すると、予め遮光膜が周辺部に存在するので、スピン塗工時の塗工液の遠心方向への拡散が阻害されるためと考えられる。
【００８２】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の外観不良が発生している。
【００８３】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。
【実施例２】
【００８４】
実施例１の図３（ａ）−（１）の保護膜ＳｉＴｉの塗工に代わって、バリウム系ガラスでできた基材を用いて、真空蒸着プロセスを用いた場合の実施例である。そのために、図３（ａ）−（１）のスピン塗工工程は用いない。
【００８５】
（１）保護膜の蒸着
不図示のイオンアシスト装置のある真空装置を用いて、基板ホルダーに蒸着源に凹面を正対させてセットする。基材のホルダーは自転の回転機能を有し、その回転数をスピード３０ｒｐｍに設定する。基材の温度は１５０℃とする。
蒸着源にＳｉＯ２パウダーを用い、電子ビーム蒸着でＳｉＯ２を蒸着する。イオンアシスト装置からは酸素ガスをプラズマ化しビームを基材中心に向けて照射する。このようにして基材上にはＳｉＯ２膜が、光線有効部、非光線有効部の一部に連続的に製膜される。  
【００８６】
（２）遮光膜の塗工
図３（ａ）−（２）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、非光線有効部３（基材１の外端部）に塗工膜を塗工する。遮光膜として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ａで塗布し乾燥させる。
【００８７】
（３）酸化アルミニウム膜の塗工
遮光膜を塗工した基材１を、真空チャック式の回転ステージ７ｃに載せ、光線有効部２ｂに酸化アルミニウムを含有する塗布液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させ、１００℃以上の温度のオーブンで３０分間以上かけて焼成する。
ここでは、スピン塗工条件を約３０００ｒｐｍで３０秒間程度としたが、これに限定するものではなく、所望の膜厚を得るために塗工条件を変えても構わない。また、スピンコート法に限らず、ディップコート法、スプレーコート法などを用いても良い。
【００８８】
（４）温水処理
図３（ａ）−（４）に示す温水処理槽９に浸漬し、光線有効部に板状結晶膜を形成する。基材１を温水処理槽９の、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【００８９】
（５）光学部材
図３（ａ）−（５）に示すように、完成した光学部材は、光線有効部２ｂにおいて、花弁状透明アルミナ膜の板状結晶膜５ｂが保護膜上４に形成される。
このようにして多数作製される中の一つを取り出し、光線有効部の表面を上面および断面からＦＥ−ＳＥＭで観察する。平均ピッチ４００ｎｍ以下、平均高さ５０ｎｍ以上の花弁状のアルミナ膜で板状結晶膜が形成され、優れた反射率特性を示す。
【００９０】
（光学部材の評価）
非光線有効部３近傍の保護膜４の膜厚を同様に断面観察すると膜厚は均一である。この結果、図２（ａ）に示すように、光学部材の光線有効部の領域が拡大されていることがわかる。
【００９１】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が剥離して生じる斑点状の外観不良の発生はない。
【００９２】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分元素が検出されない。
【００９３】
［比較例２］
図３（ｃ）に示す光学部材の製造方法により、比較例２の光学部材を得る。
【００９４】
（１）遮光膜の塗工
バリウム系ガラスからなる基材１を純水リンス、アルコールで洗浄後、図３（ｃ）−（１）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、非光線有効部３（基材１の外端部）に、使用波長において遮光膜として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ｂで塗布し乾燥させる。
【００９５】
（２）保護膜の蒸着
図３（ｃ）−（２）の保護膜塗工プロセスに代わって、実施例２の保護膜の蒸着のプロセスと同様にして、保護膜４のＳｉＯ２膜を蒸着する。保護膜４のＳｉＯ２膜は、基材１の光線有効部２ｂ及び非光線有効部３の遮光膜６の表面に蒸着される。
図２（ｃ）に示すように、遮光膜６の光学有効部２ｂの側では、遮光膜６の立体障害の影響で、保護膜４の膜厚ムラが発生している。
【００９６】
（３）酸化アルミニウム膜の塗工
図３（ｃ）−（３）に示すよう、光線有効部２ｂに酸化アルミニウムを含有する塗布液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させ、１００℃以上の温度のオーブンで３０分間以上かけて焼成する。
【００９７】
（４）温水処理
図３（ｃ）−（４）に基材１を、温水処理槽９の６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【００９８】
（５）光学部材
得られた光学部材を、図３（ｃ）−（５）および図２（ｃ）に模式的に示す。光学部材は、非光線有効部３には遮光膜６と基材１との界面には保護膜４がなく、かつ光線有効部２ｂの板状結晶膜５ｂと基材１との間に保護膜４がある構成である。
【００９９】
（光学部材の評価）
図３（ｃ）−（５）および図２（ｃ）に示す光学部材の非光線有効部３近傍の保護膜ＳｉＯ２をＦＥ−ＳＥＭで観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラが多いことがわかる。この結果、光学部材の光線有効部の領域が縮小していることがわかる。これは比較例２の工程（２）で保護膜を形成するときに、光線有効部の周辺に存在する遮光膜の立体障害が、ＳｉＯ２蒸着の均一蒸着に影響を及ぼすためである。
【０１００】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が剥離して生じる斑点状の外観不良が発生している。これは、非光線有効部において保護層がなく、遮光膜６の密着力が低下したためと考えられる。
【０１０１】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。これは非光線有効部において保護層４がなく基材１から遮光膜６をへて、板状結晶膜５ｂに拡散したためと考えられる。
【実施例３】
【０１０２】
保護膜４にポリイミドを用いた実施例を説明する。
【０１０３】
本実施例では、実施例１の工程（１）の保護膜ＳｉＴｉの塗工に代わって、保護膜に有機材料としてポリイミド膜を用いた例である。図３（ａ）−（１）の保護膜の塗工において、以下の工程を用いる。
【０１０４】
バリウム系ガラスからなる基材１に、下記の化学式（１）で表されるポリイミド：シクロヘキサノン＝２：９８（重量比）のポリイミド溶液を適量滴下し、５００ｒｐｍで５秒、さらに３０００ｒｐｍで２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。
【０１０５】
【化１】
2012073590.tif 000003
【０１０６】
その後、２００℃のオーブン中で３０分間かけて焼成する。この時のポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５２ｎｍ、屈折率（波長５５０ｎｍ）１．５７である。
その他の工程は、実施例１と同様である。
【０１０７】
（光学部材の評価）
非光線有効部近傍の保護膜４の膜厚を、実施例１と同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると保護膜４の膜厚は均一であり、図２（ａ）に示すように光線有効部２ｂの領域が拡大されていることがわかる。
【０１０８】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査を行なうと、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【０１０９】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を行なうとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【０１１０】
［比較例３］
比較例１の工程（２）保護膜ＳｉＴｉの塗工に代えて、保護膜としてポリイミドを、実施例３と同様に塗工する。その他の工程は比較例１と同様である。
【０１１１】
（光学部材の評価）
図３（ｃ）−（５）に示すように、得られた光学部材の基材１の非光線有効部近傍の保護膜のポリイミドをＦＥ−ＳＥＭで観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラが多いことがわかる。この結果、光学部材の光線有効部の領域が縮小していることがわかる。
【０１１２】
これは比較例３の工程（２）で保護膜を形成するときに、光線有効部の周辺に存在する遮光膜が、ポリイミド膜のスピンコートの際に、均一塗工に影響を及ぼすためである。
【０１１３】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が剥離して生じる斑点状の外観不良が発生している。
【０１１４】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。
【実施例４】
【０１１５】
本実施例は、実施例１の工程（１）の保護膜ＳｉＴｉの塗工に代わって、保護膜にシルセスキオキサンを用いた例である。図３（ａ）−（１）の保護膜の塗工において、以下の工程を用いる。
【０１１６】
バリウム系ガラスからなる基材１に、下記の化学式（２）で表されるフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー（商品名：グラスレジンＧＲ−１５０Ｆ、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．製）：ケイ酸エチル：１−メトキシ−２−プロパノール＝４．９：０．１：９５（重量比）からなるオルガノシルセスキオキサンポリマー溶液を適量滴下し、５００ｒｐｍで５秒、さらに３０００ｒｐｍで  ２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。
【０１１７】
【化２】
2012073590.tif 000004
【０１１８】
その後、２００℃のオーブン中で３０分間かけて焼成する。この時のフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５６ｎｍ、屈折率（波長５５０ｎｍ）１．５２である。
その他の工程は実施例１と同様である。
【０１１９】
（光学部材の評価）
非光線有効部近傍の保護膜４の膜厚を同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると保護膜４の膜厚は均一であり、図２（ａ）に示すように光線有効部２ｂの領域が拡大されていることがわかる。
【０１２０】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【０１２１】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【０１２２】
［比較例４］
比較例１の工程（２）の保護膜ＳｉＴｉの塗工に代えて、シリセスキオキサンを実施例４と同様に塗工する。その他の工程は比較例１と同様である。
【０１２３】
（光学部材の評価）
図３（ｃ）−（５）に示すように、得られた光学部材の基材１の非光線有効部近傍の保護膜シルセスキオキサンをＦＥ−ＳＥＭで観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラが多いことがわかる。この結果、光学部材の光線有効部の領域が縮小していることがわかる。
これは比較例４の工程（２）で保護膜を形成するときに、光線有効部の周辺に存在する遮光膜が、シルセスキオキサン膜のスピンコートの際に、均一塗工に影響を及ぼすためである。
【０１２４】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の外観不良が発生している。
【０１２５】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。
【実施例５】
【０１２６】
本実施例は、実施例１の工程（１）の保護膜ＳｉＴｉの塗工に代わって、保護膜にシランカップリング剤を用いた例である。図３（ａ）−（１）の保護膜の塗工において、以下の工程を用いる。
バリウム系ガラスからなる基材１に、下記の化学式（３）で表される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１−メトキシ−２−プロパノール：イオン交換水＝１：９９：０．０１（重量比）からなるシランカップリング剤溶液を適量滴下し、５００ｒｐｍで５秒、さらに３０００ｒｐｍで２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。
【０１２７】
【化３】
2012073590.tif 000005
【０１２８】
その後、８０℃のオーブン中で３０分間かけて焼成する。この時のシランカップリング剤の膜厚は５ｎｍである。その他の工程は実施例１と同様である。
【０１２９】
（光学部材の評価）
非光線有効部近傍の保護膜４の膜厚を、実施例１と同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると、保護膜４の膜厚は均一であり、図２（ａ）に示すように光線有効部２ｂの領域が拡大されていることがわかる。
【０１３０】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【０１３１】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【０１３２】
［比較例５］
比較例１の工程（２）保護膜ＳｉＴｉの塗工に代えて、保護膜にシランカップリング剤を実施例５と同様に塗工する。その他の工程は比較例１と同様である。
【０１３３】
（光学部材の評価）
図３（ｃ）−（５）に示すように、得られた光学部材の基材１の非光線有効部近傍の保護膜（シランカップリング剤）をＦＥ−ＳＥＭで観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラが多いことがわかる。この結果、光学部材の光線有効部の領域が縮小していることがわかる。
これは比較例５の工程（２）で保護膜を形成するときに、光線有効部の周辺に存在する遮光膜が、保護膜シランカップリング剤の均一塗工に影響を及ぼすためである。
【０１３４】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の外観不良が発生している。
【０１３５】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。
【実施例６】
【０１３６】
本実施例では、実施例１の保護膜ＳｉＴｉの積層構成に対し、さらに非光線有効部には、保護膜及び遮光膜の間にアルミニウムを含む膜を有する構成の光学部材の例である。
図１（ｂ）、図２（ｂ）は本実施例の光学部材の例である。その製造方法は、図３（ｂ）に示す光学部材の製造方法である。
【０１３７】
以下、図３（ｂ）の製造工程により本実施例を説明する。
【０１３８】
（１）保護膜ＳｉＴｉの塗工
ランタン系ガラスからなる基材１を純水リンス、アルコールで洗浄後、図３（ｂ）−（１）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、基材１にＳｉ、Ｔｉを含有するゾル液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで  ２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。その後、８０℃以上の温度のオーブンで１０分間かけて焼成する。
このようにして、保護膜のアモルファスＳｉＴｉ膜を膜厚５０ｎｍとして、光線有効部及び非光線有効部の一部に亘って連続的に塗工する。
【０１３９】
（２）酸化アルミニウム膜の塗工
保護膜を塗工した基材１を、真空チャック式の回転ステージ７ｃに載せ、光線有効部２ｂおよび非光線有効部３に酸化アルミニウムを含有する塗布液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させ、１００℃以上の温度のオーブンで３０分間以上かけて焼成する。酸化アルミニウムを主成分とする膜５ａを形成する。
【０１４０】
（３）遮光膜の塗工
非光線有効部３（基材１の外端部）に、遮光膜６として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ａで塗布し乾燥させる。
【０１４１】
（４）温水処理
図３（ｂ）−（４）に示す温水処理槽９に浸漬し、光線有効部に板状結晶膜を形成する。基材１を温水処理槽９で、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【０１４２】
（５）光学部材
図３（ｂ）−（５）、図２（ｂ）に示すように、得られた光学部材は光線有効部の保護膜の上に花弁状透明アルミナ膜の板状結晶膜５ｂが形成される。さらに、非光線有効部は、保護膜４及び遮光膜６の間にさらにアルミニウムを含む膜５ａを有する構成になっている
作製された光学部材の光線有効部の表面を上面および断面からＦＥ−ＳＥＭで観察する。平均ピッチ４００ｎｍ以下、平均高さ５０ｎｍ以上の花弁状の板状結晶膜が形成されていることがわかる。
【０１４３】
（光学部材の評価）
さらに、非光線有効部近傍の保護膜ＳｉＴｉの膜厚をＳＥＭで断面観察すると膜厚は均一であり、図２（ｂ）に示すように光線有効部の領域が拡大されていることがわかる。
【０１４４】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【０１４５】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【実施例７】
【０１４６】
本実施例７は、図３（ａ）に示す光学部材の製造方法により、図１（ａ）に示す光学部材を得るもので、実施例１の  工程（３）  酸化アルミニウム膜の塗工に代えて「アルミニウム膜」を作製する実施例である。
実施例１の（１）保護膜ＳｉＴｉの塗工  （２）遮光膜の塗工は同様で、（３）酸化アルミニウム膜の蒸着、（４）温水処理の工程となる。このようにして得られる光学部材の評価も実施例１と同様に実施する。
【０１４７】
本実施例の工程（３）アルミニウム膜の作製について説明する。
基材１を真空装置の中の基板ホルダーに蒸着源に凹面を正対させてセットする。基材のホルダーは自転の回転機能を有し、その回転数をスピード３０ｒｐｍに設定する。基材の温度は室温とする。
蒸着源にペレット状アルミを用い、予め、電子ビーム蒸着でアルミを溶融しておく、次にｔ適宜電子銃のパワーを調整しながら電子ビーム蒸着法で基材上にアルミニウム膜を製膜する。
アルミニウム膜は所望の膜厚を製膜したのち、真空装置を大気に戻し、基板を取り出す。
【０１４８】
次に実施例１と同様に以下の工程、評価を実施する。
【０１４９】
（４）温水処理
図３（ａ）−（４）に示す温水処理槽９に浸漬し、光線有効部２ｂに板状結晶膜５ｂを形成する。基材１を温水処理槽９で、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【０１５０】
（５）光学部材
図３（ａ）−（５）に示す光学部材が得られる。図２（ａ）に示すように、得られた光学部材は光線有効部２ｂにおいて、保護膜４上に花弁状透明アルミナ膜の板状結晶膜５ｂが形成されている。
得られた光学部材の一つを取り出し、光線有効部の表面を上面および断面からＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。平均ピッチ４００ｎｍ以下、平均高さ５０ｎｍ以上の花弁状の板状結晶膜が形成されていることがわかる。
【０１５１】
（光学部材の評価）
さらに、非光線有効部近傍の保護膜ＳｉＴｉの膜厚を、同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると、保護膜４の膜厚は均一であり、図２（ａ）に示すように光線有効部２ｂの領域が拡大されていることがわかる。
【０１５２】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での目視による外観検査では、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の発生もないことがわかる。
【０１５３】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光線有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を行なうとガラス成分の元素が検出されていないことがわかる。
【０１５４】
［比較例６］
［比較例１］と同様にして、図３（ｃ）に示す光学部材の製造方法により、光学部材を得る。
［比較例１］の  工程（３）  酸化アルミニウム膜の塗工に代えて「アルミニウム膜」を作製する比較例である。
比較１の（１）遮光膜の塗工（２）保護膜ＳｉＴｉの塗工は同様で、（３）アルミニウム膜の作製、（４）温水処理の工程となる。このようにして得られる光学部材の評価も［比較例１］と同様に実施する。
【０１５５】
（１）遮光膜の塗工
ランタン系ガラスからなる基材１を純水リンス、アルコールで洗浄後、図３（ｃ）−（１）に示すように、真空チャック式の回転ステージ７ａに載せる。基材１をゆっくり回転させながら、非光線有効部３（基材１の外端部）に、遮光膜として、黒色染料、添加剤、硬化剤を含有する樹脂を筆８ｂで塗布し乾燥させる。
【０１５６】
（２）保護膜ＳｉＴｉの塗工
図３（ｃ）−（２）において、基材１にＳｉ、Ｔｉを含有するゾル液を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで２０秒間程度回転させスピンコートを行なう。その後、８０℃以上の温度のオーブンで１０分間かけて焼成する。このようにして、保護膜のアモルファスＳｉＴｉ膜５０ｎｍを光線有効部２ｂ、及び非光線有効部３の一部に亘って連続的に塗工する。
【０１５７】
（３）アルミニウム膜の作製
基材１を真空装置の中の基板ホルダーに蒸着源に凹面を正対させてセットする。基材のホルダーは自転の回転機能を有し、その回転数をスピード３０ｒｐｍに設定する。基材の温度は室温とする。
蒸着源にペレット状アルミを用い、予め、電子ビーム蒸着でアルミを溶融しておく、次にｔ適宜電子銃のパワーを調整しながら電子ビーム蒸着法で基材上にアルミニウム膜を製膜する。
アルミニウム膜は所望の膜厚を製膜したのち、真空装置を大気に戻し、基板を取り出す。
【０１５８】
（４）温水処理
図３（ｃ）−（４）の温水処理槽９で、６０℃以上１００℃以下の温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させる。
【０１５９】
（５）光学部材
このようにして得られた光学素子を、図３（ｃ）−（５）、及び図２（ｃ）に模式的に示す。比較例１の光学部材は、光線有効部２ｂの板状結晶膜５ｂと基材１との間に保護膜４があり、また非光線有効部３には遮光膜と基材１との界面には保護膜がない構成である。
【０１６０】
（光学部材の評価）
比較例６で得られる光学部材の、非光線有効部近傍の保護膜ＳｉＴｉの膜厚を、実施例７と同様にＦＥ−ＳＥＭで断面観察すると、膜厚に薄い箇所、厚い箇所などが存在し、ムラがあることがわかる。この結果、図２（ｃ）に示すように、光学部材の光線有効部２ｂの領域が縮小していることがわかる。
これは［比較例６］の工程（２）で保護膜を形成すると、予め遮光膜が周辺部に存在するので、スピン塗工時の塗工液の遠心方向への拡散が阻害されるためと考えられる。
【０１６１】
（環境評価）
高温高湿度下、ＨＨ７０℃／湿度９０％、１５００時間の環境試験での外観検査を実施すると、非光線有効部の遮光膜が劣化して生じる斑点状の外観不良が発生している。
【０１６２】
（成分溶出）
同様の高温高湿環境下で、光有効部の板状結晶膜の蛍光Ｘ線分析を実施するとガラス成分の元素が検出される。
【０１６３】
本発明によれば内面反射防止の性能が高く、高品位で高性能な光学部材を得ることができる。
【０１６４】
下記の表１に、実施例および比較例の光学部材を評価した結果をまとめて示す。
【０１６５】
【表１】
2012073590.tif 000006
【０１６６】
（注１）光線有効領域
○：有効領域が広い
△：有効領域が狭い
（注２）外観検査（ＨＨ耐久）
○：外観不良なし（目視による観察）
△：外観不良あり（目視による観察）
（注３）成分溶出分析
○：ガラス成分元素が検出される
△：ガラス成分元素が検出されない
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の光学部材は、安定した反射防止性を長期間維持できるので、反射防止機能を必要とするレンズ等の光学系に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  基材
２、２ａ、２ｂ  光線有効部
３  非光線有効部
４  保護膜
５ａ  酸化アルミニウムを主成分とする膜
５ｂ  板状結晶膜
６  遮光膜
７ａ、７ｂ、７ｃ  回転ステージ
８ａ、８ｂ  筆
９  温水処理槽
１０  デイスペンサー
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
2012073590.tif 000009
【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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