(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術が有する上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高導電特性と低熱伝導特性を両立した多結晶体の導電性マイエナイト型化合物、および該材料の簡便な製造法を提供することである。【解決手段】空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物であって、空隙群が大きさの異なる複数の独立した空隙で形成され、空隙の長手方向の長さが０．２〜３０μmであって、空隙群の長手方向の長さが１０〜６００μmである多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物であって、
空隙群が大きさの異なる複数の独立した空隙で形成され、
空隙の長手方向の長さが０．２〜３０μmであって、
空隙群の長手方向の長さが１０〜６００μmである
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
【請求項２】
多結晶体表面の単位面積当たりに占める空隙群の個数が、５〜５０個／ｍｍ２である請求項１に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の原料混合物であって、
還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、
を有し、
還元剤が金属Ａｌおよび金属Ｃａからなる群より選ばれる１種以上の金属であって、
Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の原料混合物。
【請求項４】
前記Ａｌ含有物質がα−Ａｌ２Ｏ３である請求項３に記載の原料混合物。
【請求項５】
炭素容器中に充填された請求項３または４に記載の原料混合物を、
窒素雰囲気中で焼成し、
前記還元剤の一部が窒化されてなる反応中間体を経由する
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤の窒化を焼成中に中断する工程を有する
請求項５に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項５および６に記載の製造方法で製造される多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶体の導電性マイエナイト型化合物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性マイエナイト型化合物（以下、マイエナイト相という場合がある。）として組成式１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表わされるカルシウムアルミネート（以下、Ｃ１２Ａ７という場合がある。）について、さまざまな元素や、電子、例えばＯ−、Ｈ−、e−を包摂することで（特許文献１、２）、コールド電子エミッター、導電体、有機ＥＬ電子注入電極、還元剤、酸化剤、排ガス用触媒、熱電変換材料、熱電子発電材料などの分野への応用展開が期待されている。
【０００３】
Kimらは熱電変換材料として導電性Ｃ１２Ａ７の単結晶体について報告しており、高導電特性と低熱伝導特性とを兼ね備えた熱電変換材料として導電性Ｃ１２Ａ７の利用が期待されている（非特許文献１）。さらにKimらは、ＣａＣＯ３とγ−Ａｌ２Ｏ３との混合物を１３００℃で保持し、絶縁性マイエナイト型化合物を製造し、さらに該絶縁性マイエナイト型化合物を還元雰囲気中、１６００℃で保持し、溶融する工程を２回繰り返すことで５Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物を製造できるという報告をしている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０８９３７３号
【特許文献２】国際公開第０５／０００７４１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sung Wang Kim et al.,Physical Review B.,Vol.80, 075201 (2009)ｐ.1〜6
【非特許文献２】Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.127,No.5, (2005)ｐ.1370-1371
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高導電特性と低熱伝導特性の両立は難しく、それらを両立した多結晶体の導電性マイエナイト型化合物は得られていなかった。
【０００７】
本発明は、従来技術が有する上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高導電特性と低熱伝導特性を両立した多結晶体の導電性マイエナイト型化合物、および該材料の簡便な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜７＞である。
＜１＞空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物であって、
空隙群が大きさの異なる複数の独立した空隙で形成され、
空隙の長手方向の長さが０．２〜３０μmであって、
空隙群の長手方向の長さが１０〜６００μmである
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
＜２＞多結晶体表面の単位面積当たりに占める空隙群の個数が、５〜５０個／ｍｍ２である＜１＞に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
＜３＞＜１＞および＜２＞に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の原料混合物であって、
還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、
を有し、
還元剤が金属Ａｌおよび金属Ｃａからなる群より選ばれる１種以上の金属であって、
Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の原料混合物。
＜４＞前記Ａｌ含有物質がα−Ａｌ２Ｏ３である＜３＞に記載の原料混合物。
＜５＞炭素容器中に充填された＜３＞または＜４＞に記載の原料混合物を、
窒素雰囲気中で焼成し、
前記還元剤の一部が窒化されてなる反応中間体を経由する
多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
＜６＞前記還元剤の窒化を焼成中に中断する工程を有する
＜５＞に記載の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
＜７＞＜５＞および＜６＞に記載の製造方法で製造される多結晶体の導電性マイエナイト型化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物を用いれば、高導電特性と低熱伝導特性とを両立することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１および２で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図２】比較例１で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】比較例２で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図４】実施例１で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×３５倍）である。
【図５】実施例１で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×１０００倍）である。
【図６】実施例２で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×３５倍）である。
【図７】実施例２で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×１０００倍）である。
【図８】比較例１で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×３５倍）である。
【図９】比較例１で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×１０００倍）である。
【図１０】比較例２で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×３５倍）である。
【図１１】比較例２で得た多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の断面ＳＥＭ像（×１０００倍）である。
【図１２】実施例１および２並びに比較例１で使用したα−Ａｌ２Ｏ３のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１３】比較例２で使用したγ−Ａｌ２Ｏ３のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施について詳しく説明する。
【００１２】
＜多結晶体の導電性マイエナイト型化合物＞
本発明の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物は空隙群を有する。
空隙群は１種以上の大きさの異なる複数の独立した空隙で形成され、
空隙の長手方向の長さが０．２〜３０μｍであって、
空隙群の長手方向の長さが１０〜６００μｍである。
また、単位面積当たりに締める空隙群の個数は、５〜５０個／ｍｍ２である。
【００１３】
・＜空隙群＞
空隙群とは、独立した空隙の集まりであり、多様な形状を有する。空隙群の長手方向の長さは１０〜６００μｍである。空隙群は多結晶体の導電性マイエナイト型化合物中に３次元に分布しており、導電性マイエナイト型化合物の粒子と粒子の粒界に存在してもよく、粒子中に存在してもよい。空隙群は、同程度の大きさの空隙と比較した場合に、独立した空隙が集まっていることから、導電パスや機械的強度を損なうことなく、空隙の役割である低熱伝導特性を発揮できる。
【００１４】
・＜空隙＞
空隙はそれぞれの大きさが異なって存在してよく、球形、卵型、瓢箪型、棒状で存在してもよい。空隙の長手方向の長さは０．２〜３０μｍである。
【００１５】
［原料混合物］
本発明の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の原料混合物は、還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を少なくとも有する原料混合物であって、Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である。
【００１６】
前記原料混合物は、還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を混合して得られる。この際、該混合物のＣａとＡｌとの原子当量比が、１．００：１．１０〜１．２３の範囲となるように配合して調製される。
【００１７】
前記原子当量比は、１．００：１．１３〜１．２１が好ましく、１．００：１．１５〜１．１８がさらに好ましい。
【００１８】
上記範囲であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００１９】
前記原料混合物の混合方法は、前記還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を混合できるものであればよく、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、ジェットミル、ロッキングミル等が挙げられる。
【００２０】
混合形式は乾式、湿式のどちらでもよく、混合後に乾燥工程が不要であるために乾式が好ましい。湿式の場合はエタノール等の有機溶媒が使用可能である。
【００２１】
原料混合物は粉末をそのまま使用してもよいし、粉末の静水圧プレス成型、一軸プレス成型等で圧縮し圧粉体を得、得られた圧粉体を使用してもよい。
【００２２】
・［還元剤］
前記還元剤は、酸化還元反応において、前記Ｃａ含有物質、Ａｌ含有物質、該Ｃａ含有物質と該Ａｌ含有物質とが反応して得られる化合物、および該化合物が溶融した融液からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を還元させる物質であればよく、例えば金属が好ましいものとして挙げられる。高純度または実質的に不純物相を含まない導電性マイエナイト型化合物を得るためには、前記還元剤として金属Ａｌおよび金属Ｃａからなる群より選ばれる１種以上の金属を用いるとＣａ含有物質およびＡｌ含有物質としても作用し、還元力が強く、また１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成が崩れにくいため好ましい。
【００２３】
還元剤の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００２４】
また、還元剤として金属Ａｌを使用する場合は、Ａｌ含有物質としてα−Ａｌ２Ｏ３の原子等量比を下げることが可能である。α−Ａｌ２Ｏ３と金属Ａｌとのモル比は、（６．９９５：０．０１）〜（５．８３：２．３３）が好ましい。上記範囲であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００２５】
・［Ｃａ含有物質］
前記Ｃａ含有物質は、Ｃａを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などが挙げられるが、入手の安易さと取り扱いの容易さから、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が好ましい。Ｃａ含有物質の形状は特に限定されないが、ペレット状、粉末状であればよく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００２６】
・［Ａｌ含有物質］
前記Ａｌ含有物質は、その含水率が４重量％未満であるものを用いる。高純度または実質的に不純物相を含まない導電性マイエナイト型化合物を得るためである。前記含水率が４.０重量％以上であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に不純物が含まれるようになる。前記含水率は少ないほど良く、３.０重量％未満が好ましく、２.０重量％未満がより好ましく、１.０重量％未満がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の特許請求の範囲および明細書において、「Ａｌ含有物質の含水率」とは、｛（使用するＡｌ含有物質を加熱する前の室温におけるＡｌ含有物質の重量『１０〜２０ｍｇ程度』）−（該Ａｌ含有物質を２００℃まで加熱した際のＡｌ含有物質の重量）｝÷（該Ａｌ含有物質を加熱する前の室温におけるＡｌ含有物質の重量）×１００（％）として定義する。
【００２８】
前記含水率は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定できる。
【００２９】
前記Ａｌ含有物質は、例えばα−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＮが挙げられる。Ａｌ含有物質の形状は特に限定されないが、ペレット状、粉末状であればよく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００３０】
〔多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法〕
本発明の多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法においては、炭素容器中に充填した前記原料混合物を、窒素雰囲気中で焼成することで、還元剤の一部が窒化されてなる反応中間体が生成し、該反応中間体と前記Ｃａ含有物質、Ａｌ含有物質、該Ｃａ含有物質と該Ａｌ含有物質とが反応して得られる化合物、および該化合物が溶融した溶融液からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が反応する。さらに、該焼成中に窒素ガスを止めることで該窒化を中断し、反応中間体の生成を途中で止めることもできる。
【００３１】
・〔炭素容器〕
前記炭素容器は、充填された前記原料混合物を還元雰囲気に保てる点で好ましく、例えばカーボン坩堝、カーボンボートなどが挙げられる。前記原料混合物を溶融する場合には、カーボン坩堝等に固着し、取り出しが困難になる場合があるので、グラファイトシート等のカーボンシートをカーボン坩堝の内側に敷いておくのが好ましい。
【００３２】
原料混合物を充填した炭素容器は、焼成炉の均熱エリア内に静置すればよい。また、良好な還元雰囲気を維持するために、該炭素容器をアルミナ坩堝等の容器で二重に覆ったのち、焼成炉の均熱エリア内に静置することが好ましい。
【００３３】
・〔焼成〕
焼成は、前記焼成炉内に窒素ガスを流し、所定の温度まで昇温し、所定の温度で保持し、続いて室温まで降温すればよく、昇温、降温は多段階を経てもよい。
【００３４】
・・〔温度〕
温度は、１４００〜１６００℃の場合は、前記原料混合物が反応して生成したマイエナイト型化合物が溶融して空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物が得られる。より緻密なバルク材料を得られるという点で、前記マイエナイト型化合物の融点１４１５℃〜１６００℃が好ましい。
【００３５】
・〔反応中間体〕
反応中間体は窒素ガスが、前記還元剤の一部と反応して得られる窒化物と還元剤の混合物である。空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の形成過程は定かではないが、窒素との反応で金属Ａｌ表面に生成する窒化物が、前記Ｃａ含有物質と前記金属Ａｌとの直接的な反応を抑制することで、低温時にマイエナイト型化合物以外の不純物相が生成することを抑制し、かつ前記窒化物は前記Ｃａ含有物質と該窒素ガス雰囲気下で徐々に反応する。反応時には窒化物中の窒素分がガスとして抜けることで空隙が形成される。その後、剥き出しになった還元剤は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を還元すると共に、同時並行的に一部が窒化され上記の反応が繰り返し起こり、消費される。従って、得られた多結晶体の導電性マイエナイト型化合物について１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぎ、電気伝導度が高く、かつ空隙群を形成することができる。
【００３６】
また、窒素ガスを焼成中に停止することで、前記還元剤の窒化を中断することが可能であり、還元剤の窒化反応とマイエナイト型化合物への還元反応を制御することが可能である。本発明に関して、窒素ガスを停止する温度は窒化物形成温度から焼成温度未満であればよく、そのタイミングを制御することで、前記還元剤の一部が窒化されてなる反応中間体の量を制御することができ、空隙群の量と電気伝導度を制御することが可能である。
【００３７】
窒素ガスを用いた場合、Ａｌ含有物質としてのα−Ａｌ２Ｏ３と還元剤としての金属Ａｌとのモル比は、（６．９９５：０．０１）〜（５．８３：２．３３）が好ましく、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００３８】
このように、前記原料混合物と前記多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の製造方法を使用すれば、簡単に空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物が得られる。
【実施例】
【００３９】
前記多結晶体の導電性マイエナイト型化合物は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤという場合がある。）により分析した。
【００４０】
表におけるＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の固体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む固体が得られた。
【００４１】
前記多結晶体の導電性マイエナイト型化合物の電気伝導度の測定は、焼成後の固体をダイヤモンドカッター等でスライスし、成型した後、端子としてＰｔワイヤーを導電性ペーストで乾燥接着し、直流四端子法にて評価した。
【００４２】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下の実施例および比較例で用いた市販の酸化アルミ二ウム粉末（純度９９．９９％以上）について、その含水率（重量％）は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて確認した。
【００４４】
以下に、実施例または比較例で使用したＡｌ２Ｏ３の含水率を求めるために測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。測定方法は前述の取りである。
【００４５】
図１２は、市販のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．３５重量％であった。
【００４６】
図１３は、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」）のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は５．０重量％であった。
【００４７】
以下の実施例および比較例で用いた導電性マイエナイト型化合物の電気伝導度の測定は、焼成後の固体をダイヤモンドカッターでスライスし、成型した後、端子としてＰｔワイヤーを導電性ペーストで乾燥接着し、直流四端子法にて評価した。
【００４８】
［実施例１、２］
粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７、ｘ＝１．３３）し、これらの粉末を乾式混合した。
【００４９】
乾式混合した粉末は黒鉛坩堝中に敷き詰めたグラファイトシート（グラフテック（株）社製「グラフォイルＧＴＡ」）中に充填し、黒鉛坩堝で蓋をした後、さらにアルミナ坩堝で覆った。
【００５０】
次に、アルミナ坩堝を市販の電気炉に配置して、窒素ガスを流し、１５００℃で１時間の焼成を行った後、室温まで冷却した。電気炉の昇温速度および冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
【００５１】
次に、黒鉛坩堝内より固体試料を取り出し、一部をカットし、成型した。成型した試料片について直流四端子法にて電気伝導度を測定した。
【００５２】
また、一部をカット、研磨し、厚さ２ｍｍの円柱ペレットに成型した。成型したペレットについて固体比重計で密度を測定した。
【００５３】
さらに、ペレットの片面に熱電対を銀ペーストで熱接着し、ペレットについてレーザーフラッシュ法で比熱と熱拡散率を測定した。
【００５４】
ペレットの熱伝導度は、前記密度、比熱、熱拡散率の積で算出した。
【００５５】
成型した試料片の一部を破砕、粉砕し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００５６】
その結果、金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０．６７〜１．３３の領域で、空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物が得られ、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＣ１２Ａ７単相が得られたことを確認した。また、低い熱伝導度と高い電気伝導度が得られた（表１、図１  参照）。
【００５７】
図１中、（A）、（B）はそれぞれ金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０．６７、ｘ＝１．３３の領域で得られた固体の粉末ＸＲＤである。
【００５８】
【表１】
2012201567.tif 000002
2012201567.tif 000003
【００５９】
［比較例１］
比較例１は、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末を乾式混合した以外は、［実施例１、２］と同様の実験条件で行った。
【００６０】
その結果、Ｃ１２Ａ７単相の固体が得られたが、空隙サイズが大きく、その集まりはクラックになった。また、低い熱伝導度を有していたが、電気伝導度が低かった。（表２、図２  参照）。
【００６１】
図２は得られた固体の粉末ＸＲＤである。
【００６２】
【表２】
2012201567.tif 000004
2012201567.tif 000005
【００６３】
［比較例２］
比較例２は、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７）し、これらの粉末を乾式混合した以外は、［実施例１、２］と同様の実験条件で行った。
【００６４】
その結果、Ｃ１２Ａ７相の他に多くの異相Ｃ３Ａが見られ、空隙サイズが大きかった（表３、図３  参照）。また、電気伝導度が低く、熱伝導度に関してはレーザーフラッシュ法で測定できるようなサンプルは得られなかった。
【００６５】
図３は得られた固体の粉末ＸＲＤである。図において、「□」は、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６相が存在することを示すピークである。
【００６６】
【表３】
2012201567.tif 000006
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【００６７】
本発明にかかる実施例１、２では、空隙群を有する多結晶体の導電性マイエナイト型化合物が得られ、驚くべきことに高い電気伝導度と低い熱伝導度を兼ね備えていた。
一方、比較例１ではＣ１２Ａ７単相が生成したが、空隙群が大きすぎて高い電気伝導度と低い熱伝導度を両立できなかった。比較例２では多結晶の導電性マイエナイト型化合物の他にＣ３Ａという絶縁性の不純物相が存在し、電気伝導度を大きく低下させた。さらに、熱伝導度測定が実施できるような緻密な固体が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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