(57)【要約】【課題】  耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での電気的信頼性（耐マイグレーション性）を十分に向上することができ、保存安定性、印刷性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  (Ａ)１５０℃における溶融粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、１％質量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と(Ｂ)溶剤を含み、前記（Ｂ）成分の溶剤が、沸点１８０〜２２０℃であり、エーテル系有機溶媒と芳香環を含む炭化水素有機溶媒の混合、または、エーテル結合と芳香環の双方を含む有機溶媒である樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)１５０℃における溶融粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、１％質量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と(Ｂ)溶剤を含み、前記（Ｂ）成分の溶剤が、沸点１８０〜２２０℃であり、エーテル系有機溶媒と芳香環を含む炭化水素有機溶媒の混合、または、エーテル結合と芳香環の双方を含む有機溶媒である樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2012180471.tif 000020
［一般式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。］
【請求項３】
前記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2012180471.tif 000021
［一般式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記Ａｒ２が、下記一般式（３）で表される２価の基である、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【化３】
2012180471.tif 000022
［一般式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項５】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化４】
2012180471.tif 000023
［一般式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2012180471.tif 000024
［一般式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。］
【化６】
2012180471.tif 000025
［一般式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【化７】
2012180471.tif 000026
【化８】
2012180471.tif 000027
［一般式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
2012180471.tif 000028
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野における進歩に伴い電子機器の小型化及び高速化が進められており、このため、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子を直接実装するパッケージにおいてもファインパターンによる高密度化及び高い信頼性が求められている。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子を実装したパッケージにおいて、ノボラック型エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物が、半導体素子の保護、防湿、絶縁を目的としたアンダーフィル材料又は封止材料として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物をアンダーフィル材料又は封止材料として用いた場合、半導体素子と実装基板との熱膨張率の差によってアンダーフィル材料又は封止材料にクラック等が発生することがあり、電気的信頼性が低下し易い傾向がある。
また、内部応力緩和による歩留まり及び耐湿性の向上を目的として、特定の酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物などが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、歩留まりや電気的信頼性は充分とは言えず、更なる性能向上が望まれている。
一方、熱可塑性樹脂は可とう性に優れ、熱硬化による硬化収縮を伴わないので応力を緩和し易いという利点を有している。このような熱可塑性樹脂の中でも特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた電気的信頼性を有する（例えば、特許文献３参照）が、耐熱性が十分ではない傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０３９４０号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０５６２号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０３２４０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これに対し、電気的信頼性及び耐熱性に優れる絶縁性材料として、ポリイミド樹脂が知られている。
しかしながら、ポリイミド樹脂は、一般的に融点が高く、ポリアミド酸から加工する際に高い硬化温度を必要とするため基材への負荷がかかり、電気的信頼性が低下してしまうことがある。
そのため、高湿・高電圧等の厳しい使用条件での電気的信頼性の更なる向上が望まれている分野へ、ポリイミド樹脂を電気絶縁材料として使用することは難しい。
また、ポリイミド樹脂は一般的な有機溶媒への溶解性が乏しいため、ポリイミド樹脂溶液は印刷性に劣るという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での電気的信頼性（耐マイグレーション性）を十分に向上することができ、保存安定性、印刷性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、(Ａ)１５０℃における溶融粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、１％質量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と(Ｂ)溶剤を含み、前記（Ｂ）成分の溶剤が、沸点１８０〜２２０℃であり、エーテル系有機溶媒と芳香環を含む炭化水素有機溶媒の混合または、エーテル結合と芳香環の双方を含む有機溶媒である樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物は、上記構成を備えることで、耐熱性及び接合性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での電気的信頼性（耐マイグレーション性）を十分に向上することができ、保存安定性、印刷性に優れる樹脂組成物を提供できる。
本発明の樹脂組成物において、上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０００６】
【化１】
2012180471.tif 000002
ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。
これにより、樹脂組成物は、可とう性が高くなり、加工性により一層優れるものとなる。
また、上記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、これにより樹脂組成物の可とう性をより一層向上することができる。
【０００７】
【化２】
2012180471.tif 000003
ここで、一般式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１）において、Ａｒ２が下記一般式（３）で表される２価の基であると好ましく、可とう性に優れるため加工性を向上できるだけでなく、反りを低減することができる。
【０００８】
【化３】
2012180471.tif 000004
ここで、一般式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。
耐熱性の観点から、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、これにより、耐熱性が向上し、アウトガスをより一層低減できる。
【０００９】
【化４】
2012180471.tif 000005
ここで、一般式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。
これにより、耐熱性及び電気的信頼性に優れるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮することができる。
【００１０】
【化５】
2012180471.tif 000006
ここで、一般式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。
【００１１】
【化６】
2012180471.tif 000007
ここで、一般式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（７）において、Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
これにより、ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を良好な範囲にすることができ、かつ、耐熱性を向上することができる。
【００１２】
【化７】
2012180471.tif 000008
【００１３】
【化８】
2012180471.tif 000009
ここで、一般式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
【化９】
2012180471.tif 000010
また、耐熱性及び電気的信頼性をより一層向上するためには、ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性及び印刷性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での耐マイグレーション性（電気的信頼性）を十分に向上することができる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐マイグレーション性評価用基板の模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、(Ａ)１５０℃における溶融粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、１％質量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と(Ｂ)溶剤を含み、前記（Ｂ）成分の溶剤が、沸点が１８０〜２２０℃のエーテル系有機溶媒と芳香環を含む炭化水素有機溶媒の混合または、エーテル結合と芳香環の双方を含む。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００１８】
（（Ａ）ポリイミド樹脂）
本発明で用いるポリイミド樹脂は、１５０℃における溶融粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、１％質量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂である。このポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから公知の方法によって合成される。
テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことが好ましい。炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことで、樹脂組成物の低温硬化性、可とう性、低吸水性及び低反り性を達成することができる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が主鎖に芳香族基を有する場合、耐熱性が向上するため、アウトガスの発生を低減できる。
一方、ポリイミド樹脂は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、耐熱性が低下し、アウトガスが発生し易くなる。また、ポリイミド樹脂がエーテル結合を有すると、吸水性が増し、絶縁特性に影響を及ぼすこともある。
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（２）で表される基を有することがより好ましい。
このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１０】
2012180471.tif 000011
ここで、一般式（１０）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、ポリイミド樹脂を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４′−オキシジフタル酸二無水物）、２，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。
これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
ジアミン成分としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましく、上記一般式（３）で表される２価の基を有することがより好ましい。
なお、一般式（３）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基であり、６〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
また、一般式（３）において、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００２３】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１１）、（１２）及び（１３）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
【化１１】
2012180471.tif 000012
ここで、一般式（１１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１１）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
【化１２】
2012180471.tif 000013
ここで、一般式（１２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
【化１３】
2012180471.tif 000014
ここで、一般式（１３）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）または（クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」）が市販品として入手可能である。
【００２７】
ここで、「バーサミン５５１」、「プリアミン１０７４」は、下記式（２１）で表される化合物及び／又は下記（２１）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【００２８】
【化１４】
2012180471.tif 000015
【００２９】
また、ジアミン成分として、耐熱性（１％質量減少温度）を向上させる観点から、芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることが好ましい。
芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物として、置換基を有していてもよいアリーレン基、上記一般式（８）で表される基及び一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン化合物を、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
2012180471.tif 000016
ここで、一般式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。
ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化１６】
2012180471.tif 000017
【００３３】
上記一般式（９）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１７】
2012180471.tif 000018
ここで、一般式（１５）中、Ｅは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物中のポリイミド樹脂において、上記一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。
一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２′−ジアミノジエチルスルフィドが挙げられる。
これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００３７】
本発明において、溶融粘度、耐熱性（１％質量減少温度）、吸水率及び耐マイグレーション性を良好にできる観点から、一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）又は（１２）で表されるジアミン化合物と、置換基を有していてもよいアリーレン基を有するジアミン化合物、一般式（１４）又は（１５）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリイミド樹脂が好ましい。
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を用いる場合の添加量は、ジアミン成分全量に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物の添加量が１モル％未満では耐熱性が不足する傾向があり、アウトガスが発生し易くなり、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂の流動性が不足し１５０℃における溶融粘度が高くなる傾向にあり、ボイド発生の要因となり易い。
なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。
【００３８】
ポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
具体的には、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分０．９２〜０．９４を有機溶媒中、３０〜８０℃で２〜３時間付加重合してポリアミック酸を合成した後、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で１〜５時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。
耐熱性及び保存安定性を良好にする観点から、イミド化率が８０％以上となるように閉環させることが好ましく、９０％以上となることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。イミド化率は、イミド化反応の反応率であり、実施例のように赤外分光法を用いて行うことができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
【００３９】
本発明で用いるポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度は、３０〜３０００Ｐａ・ｓであり、２５０〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００〜２５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。上記溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ未満では、目的の厚みとする樹脂層の形成が困難となり、３０００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の可とう性が低下し、加工性が低下する傾向がある。
また、本発明で用いるポリイミド樹脂の１％質量減少温度は、３５０℃以上であり、３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましい。
上記１％質量減少温度が３５０℃未満では、耐熱性が低下するため、アウトガスが発生し易くなる。
なお、ポリイミド樹脂の１％質量減少温度の上限は特に制限されないが、通常、４００℃程度である。
また、１５０℃以下におけるポリイミド樹脂の流動性を良好にする観点から、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜２００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることが更に好ましく、３０００〜１００００であることが特に好ましい。
ポリイミド樹脂の数平均分子量が１０００未満では、耐熱性、強靭性が不十分となる傾向があり、３００００を超えると溶融粘度が高くなり加工性が低下する傾向がある。
ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜３０００Ｐａ・ｓにし、かつ、１％質量減少温度を３５０℃以上とするためには、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量を８００〜１５００とすることが好ましく、８５０〜１２００とすることがより好ましく、９００〜１１００とすることが特に好ましい。
なお、上記ポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は、ポリイミド樹脂合成時のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の配合割合（モル比）から計算できる。
【００４０】
（（Ｂ）溶媒）
溶媒としては、沸点が１８０℃〜２２０℃であり、エーテル系有機溶媒、（トリグライム（沸点２１６℃）等）と芳香環を含む炭化水素有機溶媒（テトラリン（沸点２０７℃）等）の混合または、エーテル結合及び芳香環の双方を含む有機溶媒（ジメトキシベンゼン（沸点２１７℃）等）が挙げられる。
含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）は吸水性の観点から印刷ペーストとしては使用が難しく、ケトン類（シクロヘキサノン、イソホロン、イソブチルケトン等）はジアミンとの脱水縮合反応が起こるため、好ましくない。
また、ポリアミック酸を合成した後、脱水縮合反応によるイミド化を促進するために、水と共沸する溶媒（例えば、トルエン）を添加してもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、各種基材との接着性を向上し、耐マイグレーション性をさらに向上させるなどのため、各種添加剤を配合することができる。添加剤として、消泡・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止材、無機又は有機フィラー、顔料等が挙げられる。
消泡・レベリング剤としては、例えば、「ＫＳ−６０２Ａ」、「ＫＳ−６０３」、「ＫＳ−６０８」、「ＦＡ６００」（以上、信越化学工業株式会社製の商品名）、「ＢＹＫ−Ａ５０６」、「ＢＹＫ−Ａ５２５」、「ＢＹＫ−Ａ５３０」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５０１」、「ＢＹＫ−Ａ５１５」、「ＢＹＫ−Ａ５５５」、「Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ」（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００」（東亜合成株式会社製の商品名）等の市販品を好適に使用することができる。これらの消泡剤又はレベリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
消泡剤及びレベリング剤の添加量は、脱泡性や成膜性と、形状保持性とを両立させる観点から、樹脂組成物の固形分全量を基準として０．２％〜５質量％が好ましく、０．５％〜２質量％がより好ましい
【００４２】
樹脂組成物は、上記以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使用条件（使用温度等）に合わせて選択することが好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整し、ペースト状で使用することができる。使用できる溶媒としては、ポリイミド樹脂並びに必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されない。
樹脂組成物は、耐マイグレーション性を向上する観点から、イオン性不純物の含有量が少ないことが好ましい。
一般に、エポキシ樹脂と比較して、ポリイミド樹脂はイオン性不純物の含有量が少ないことが知られており、本発明の樹脂組成物はイオン性不純物の含有量が少なく、イオン性不純物に起因するマイグレーションの発生を抑制することができる。イオン性不純物としては、塩素イオン等が挙げられる。樹脂組成物中に含有される塩素イオンの含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【００４３】
また、樹脂組成物から形成される樹脂膜の弾性率は、１０〜３０℃の温度で、１０〜３５００ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０００ＭＰａであることがより好ましく、５０〜２８００ＭＰａであることがさらに好ましく、５０〜１５００ＭＰａであることが特に好ましく、１００〜１０００ＭＰａであることが最も好ましい。
上記樹脂膜の線膨張係数は、３００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
樹脂膜の弾性率が、３５００ＭＰａを超え、かつ、線膨張係数が３００ｐｐｍ／℃を超えると、材料間に応力が発生し、クラック又は剥離の原因となり、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。
上記樹脂組成物の吸水率は、樹脂組成物から形成される膜の厚みを２０μｍとした場合、絶縁特性（耐マイグレーション性）向上の観点から、水に２５℃、２４時間浸漬後、２質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、回路接続材料、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）用エラストマー、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、特に、高湿、高電圧下等の厳しい条件で使用される絶縁性樹脂として有用である。
また、本発明の樹脂組成物は、低弾性率であるため、ボイドのないＣＯＦ用アンダーフィル材として特に好適である。
ここでボイドとは、めっき処理された配線基板上にアンダーフィル材を形成後、半導体素子を、該アンダーフィル材を介してめっき処理された配線基板に接合する工程において、アンダーフィル材中に生じる１μｍ以上の空隙を意味する。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の合成］
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（ダイマージアミン、クローダジャパン株式会社製、商品名）４２．２７ｇ（７７ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン（沸点２０７℃）１２０ｇ、トリグライム（沸点２１６℃）３０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００４６】
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４２．７５ｇ（７８ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン１２０ｇ、トリグライム３０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００４７】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４３．２４ｇ（７９ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン１２０ｇ、トリグライム３０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００４８】
（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４３．７２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン１２０ｇ、トリグライム３０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００４９】
（実施例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４３．７２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、溶媒として、ジメトキシベンゼン（沸点２１７℃）１５０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００５０】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４５．１７ｇ（８３ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン１２０ｇ、トリグライム３０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００５１】
（比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４８．５４ｇ（８９ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）２２５ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加した後１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。上記反応液を４０℃まで冷却して、消泡剤として「ディスパロン２３０」（楠本化成株式会製、商品名）を３．７５ｇ（１質量％）加えて３０分攪拌し、ポリイミド樹脂溶液を作製した。
【００５２】
（比較例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４６．１３ｇ（ｍｍ８４ｏｌ）、溶媒として、イソホロン（沸点２１５℃）２２５ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。
【００５３】
（比較例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「エピクロンＢ４４００」）１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に「ＡＰＢ−Ｎ；（１，−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）」６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を作製した。
【００５４】
（比較例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル株式会社製、商品名「ＸＴＪ−５４２」）５３．４３ｇ（５２.５ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．０３ｇ（１７.５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し、そこへ、テトラカルボン酸二無水物成分として、「エピクロンＢ４４００」１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。完全に溶解した後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃へ昇温して３時間加熱還流し、２００℃へ昇温して３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を作製した。
【００５５】
（比較例６）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４３．７２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、溶媒として、テトラリン１５０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌したところ、固形分が析出した。
【００５６】
（比較例７）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７７．２５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「プリアミン１０７４」（クローダジャパン株式会社製、商品名）４３．７２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、溶媒として、トリグライム１５０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２４．２９ｇ（５９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、１００℃で１５分攪拌した後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。上記反応液を４０℃まで冷却すると樹脂が析出、固化した。
【００５７】
上記実施例１〜５並びに比較例１〜７で作製した樹脂組成物をそれぞれ用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックス」）上にマイクロアプリケーターを用いて塗布した後、１２０℃、３時間乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚み３５μｍのポリイミド樹脂からなるフィルムを得た。
【００５８】
［各種特性の評価］
実施例及び比較例で作製した樹脂組成物の各種特性を以下の方法で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
2012180471.tif 000019
ＤＢＴＡ：デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製）
Ｂ４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＩＣ株式会社製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
プリアミン１０７４：ダイマージアミン（クローダジャパン株式会社製）
ＡＰＢ-Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＸＴＪ−５４２：トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル株式会社製）
テトラリン：沸点２０７℃
トリグライム：沸点２１６℃
ジメトキシベンゼン：沸点２１７℃
シクロヘキサノン：沸点１５６℃
イソホロン：沸点２１５℃
Ｎ−メチルピロリドン：沸点２０２℃
【００６０】
＜イミド化率の測定＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、赤外線測定装置（ＤＩＧＩＬＡＢ社製、商品名「ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用い、赤外吸収スペクトル（透過光）を４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の範囲で測定し、イミド基及びフェニル基の特性吸収の吸光度比からイミド化率を求めた。なお、フィルムを更に２５０℃で１時間熱処理した後のフィルムの吸収スペクトルを理論的にイミド化率１００％とし、下記式（ａ）にて硬化膜のイミド化率Ｘ（％）を算出した。
Ｘ（％）＝［(Ｋ／Ｌ)−（Ｍ／Ｎ）］／［（Ｏ／Ｐ）−（Ｍ／Ｎ）］    （ａ）
Ｋ：フィルムの１７８０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｌ：フィルムの１５１０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｍ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１２０℃で２時間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１７８０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｎ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１２０℃で２時間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１５１０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｏ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）の１７８０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｐ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）１５１０ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
【００６１】
＜溶融粘度の測定＞
各フィルムから試験片として２ｇを量り取り、レオメーター（セイコーインスツル株式会社製、商品名「ＥＸＴＲＡＤＭＳ６０００」）を用いて周波数５Ｈｚ、降温速度：５℃／分、測定温度２３〜２００℃の条件でずり粘度を測定し、１５０℃におけるずり粘度をポリイミド樹脂の溶融粘度とした。
【００６２】
＜１％質量減少温度の測定＞
各フィルムから試験片として０．５ｍｇを量りとり、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）におけるポリイミド樹脂の１％質量減少温度を測定した。
【００６３】
＜接合評価試験＞
フレキシブル配線基板（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名「ＪＫＩＴ  ＣＯＦ  ＴＥＧ  ２５−Ｂ」、２層キャスティング材、２５μｍピッチ、錫めっき）及び半導体チップ（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名「ＪＴＥＧ  ＰＨＡＳＥ６＿２５」）を準備した。次に、上記試験片に得られたポリイミド樹脂を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布して１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後、ボンディング装置（東レエンジニアリング株式会社製、商品名「ＦＣ−１００Ｍ」）を用いて半導体チップを、ステージ温度１００℃、ツール温度４２０℃、圧力６０Ｎで０．５秒間熱圧着した。金属接合後、１５０℃で３時間加熱してボイドがないものを「○」、ボイドがあるもの（残っているもの）を「×」として評価した。
【００６４】
＜アウトガスの評価＞
上記接合評価試験におけるフレキシブル配線基板をスライドガラスに代えた以外は接合評価試験と同様の条件でフィルムを熱圧着した。熱圧着後、スライドガラス上の試験片周辺に付着物が目視できないものを「○」、目視できるものを「×」として評価した。
【００６５】
＜印刷性の評価＞
得られたポリイミド樹脂溶液２ｇを金属皿に分取し、２５℃で２４時間静置した。静置前後での固形分量の変化率が１１０％以上となったもの、吸水による樹脂の析出が起きたものを「×」、固形分量の変化率が１１０％未満で溶液の透明性が維持されているものを「○」として評価した
【００６６】
＜耐マイグレーション性（ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気）耐性）＞
図１は、耐マイグレーション性評価用基板（２５μｍＰ）の概略平面図である。次に、上記試験片に得られたポリイミド樹脂を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布して１２０℃で３時間乾燥した。イオンマイグレーションテスター（商品名：ＩＭＶ株式会社製、ＭＩＧ−８６００）を用いて、１０５℃、８５％ＲＨ、６０Ｖ条件下で２００時間処理した後の耐マイグレーション性を評価した。抵抗値が１×１０８Ω以上であるものは「○」、抵抗値が１×１０８Ω未満となったものは「×」として評価した。
【００６７】
＜ポリアミド酸溶解性＞
合成中にポリアミド酸が析出、固化したものを「×」、溶解しているものを「○」として評価した。
【００６８】
＜ポリイミド溶解性（保存安定性）＞
合成直後にポリイミドが析出、固化したものを「×」、常温（２５℃）で1ヶ月保管して固化したものを「△」、常温で1ヶ月以上保管しても固化しないものを「○」として評価した。
【００６９】
実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、いずれも１５０℃における溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり、十分な可とう性を有し接合性に優れており、１％質量減少温度が３５０℃以上と耐熱性が高くアウトガスの発生を十分に低減できていた。
一方、溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを超える（比較例１）場合、有機溶媒として（１）エーテル系有機溶媒と芳香環を含む炭化水素有機溶媒の混合、または、（２）エーテル結合と芳香環の双方を含む有機溶媒を用いない比較例２〜７は、上記で評価した特性に劣る。
比較例１及び６で得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高く、実施例のような実装性が得られなかった。比較例４及び５の１％質量減少温度が２７０℃と耐熱性が低いためアウトガスの発生が観察された。さらに、比較例２及び３で得られた樹脂組成物は、アミノ基と溶媒の反応により、得られた樹脂の分子量が合成中の固形分量により変動した。また、比較例２は溶媒の揮発により印刷性に乏しく、比較例３は常温で１ヶ月保管することで固化し、保存安定性が乏しかった。比較例６では合成中にアミド酸が析出し、比較例７では得られた樹脂組成物はただちに固化した。
【符号の説明】
【００７０】
１…フィルム状基材
２…すずめっき銅配線
３…樹脂組成物
【図１】
2012180471.tif 000029