(57)【要約】【課題】滲みや裏移りの問題が改善され、高濃度、高画質の印刷を行なうことができ、且つインクの保存安定性に優れるインクジェット記録用のインク組成物を提供する。また、このインク組成物を用いて、裏移りが少なく、かつ、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも、水と、色材と、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位とを有し５０℃以上１５０℃以下でゲル化するブロックポリマーと、ポリマーラテックスとを含有したインクジェット記録用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と、色材と、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位とを有し５０℃以上１５０℃以下でゲル化するブロックポリマーと、ポリマーラテックスとを含有したインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
ゲル化温度が５０℃以上１２０℃以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
ゲル化温度が７０℃以上１００℃以下である請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記ブロックポリマーが３質量％以上含まれている請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記色材が着色顔料である請求項１から４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーラテックスのＭＦＴ（最低造膜温度）が、前記インクジェット記録用インク組成物のゲル化温度以上である請求項１から５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を、前記インクジェット記録用インク組成物のゲル化温度以上に加熱された印刷媒体上に吐出して記録を行なうインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、高速記録が可能であること、騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高解像度化が可能であること、普通紙記録が可能であること等の多くの利点を持っている。これらの利点から、当該記録方法を利用した機器や設備は目覚ましく普及している。この記録方法に用いるインクは、安全性、臭気等の面から水性インクが主流である。そして、インクジェット記録方法では、このインクを毎秒数千滴以上吐出して、画像形成が行われる。
従来、インクジェット記録方法により高速で印刷したとき、凝集とカラーブリードとが発生することがある。具体的に、この凝集とは、第１のインク液滴が紙に完全に吸収される前に第２のインク液滴が到着して、これらが併合したり凝集したりして、１つの大きい液滴を形成してしまう現象である。これにより画像解像度が低下する。また、カラーブリードとは、併合する２つの液滴が異なる色の着色剤を含有していることにより、画像鮮鋭度や色品質が低下する現象である。
【０００３】
この高速印刷におけるカラーブリードの問題を解決することを目的として、熱に応答してゲル化するインクを使用し、このインクより高い温度に加熱した記録要素（紙）に印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、滲みとカラーブリードを解消し、かつ高発色画像を形成するために、熱可逆型増粘性高分子を含むインクジェット用水性インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８５５３２号公報
【特許文献２】特開平９−３９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年インクジェット記録用インクには裏移りの抑制が一層強く求められている。本発明者の検討によれば、上記特許文献１、２記載の技術ではカラーブリードは改善されるものの、効果を十分に発現させるためには、高温でゲル化ないしは増粘するポリマーを多量に添加する必要がある。しかし上記ポリマーの添加量を増すと、インクの吐出性能が大きく悪化することが多い。具体的には、上記ポリマーの添加によりインクが糸を引きやすくなり、その結果インクが球状になりにくくなったり、インクのレイテンシーが悪化することがある。この問題は、ピエゾ素子を用いたインクジェットヘッドでオンデマンド型の記録をする場合などに顕著である。
【０００６】
上記吐出性の悪化を改良する方法として、例えば保湿剤として尿素や尿素誘導体を用いる方法が挙げられる。しかしながら、多量の尿素誘導体をインク中に添加した場合には、インクの保存時に尿素誘導体が分解してアンモニアが発生してインクのｐＨが高アルカリになり、インクの安定性が低下することがある。
【０００７】
本発明は、滲みや裏移りの問題が改善され、高濃度、高画質の印刷を行なうことができ、且つインクの保存安定性に優れるインクジェット記録用のインク組成物の提供を目的とする。また、本発明は、このインク組成物を用いて、裏移りが少なく、かつ、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明のインクジェット記録用インク組成物は、少なくとも、水と、色材と、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位とを有し５０℃以上１５０℃以下でゲル化するブロックポリマーと、ポリマーラテックスとを含有する。
本発明において、インクジェット記録用インク組成物のゲル化温度が５０℃以上１２０℃以下であること（より好ましくは７０℃以上１００℃以下であること）や、ブロックポリマーがインク組成物中に３質量％以上含まれていることは好ましい実施態様である。
また、色材が着色顔料であることや、ポリマーラテックスのＭＦＴ（最低造膜温度）がインクジェット記録用インク組成物のゲル化温度以上であることも好ましい実施態様である。
本発明には、インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット記録用インク組成物のゲル化温度以上に加熱されたメディア（印刷媒体）上に吐出して記録を行なうインクジェット記録方法も包含される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に使用した場合、高濃度、高画質の印刷を行うことができ、また、裏移りを抑制できる。さらに、インク組成物の保存安定性に優れる。上記インク組成物を用いた本発明のインクジェット記録方法によれば、裏移りを抑制し、かつ、高濃度で良好な品質の画像を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」という場合がある。）について説明する。
本発明のインク組成物は後述する感熱性材料（ブロックポリマー）を含有し、加熱に応じてゲル化する性質を有する。このインク組成物の７０℃での粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。７０℃における粘度の上限は特に制限はなく、高いほうが好ましいが、通常１００００ｍＰａ・ｓ以下である。また、吐出性を制御するなどの観点から、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は好ましくは１〜２５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓである。本発明では、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインク組成物であるのが好ましく、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ７０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上のインク組成物であるのがより好ましい。なお、本発明における粘度の測定方法は次のとおりである。
（粘度の測定方法）
本発明においては、特に断らない限り、温度可変型の回転式粘度計（Physica  MCR301（アントンパール社製））で所定温度（２５℃、及び７０℃）にした後、１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均をいう。該測定において得られた粘度が、後述する本発明の記録方法において加熱された印刷媒体上でも達成されているものと推測できる。測定条件としては、ずり速度１０（１／ｓ）、上昇温度は５℃／５秒とする。
本明細書においては、上記粘度の測定を、温度を上昇させながら行うことで、インク組成物のゲル化温度を算出した。インクの粘度は通常温度が上昇すると減少するが、インクのゲル化が起きることで、粘度の増加が観察される。測定温度を５℃おきに設定して粘度測定を実施し、直前の測定温度に対して粘度の増加が見られた温度（具体的にはインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるときの温度）を、インク組成物の「ゲル化温度」とした。本発明のインク組成物は、ゲル化温度が５０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。
【００１１】
本発明のインク組成物のゲル化挙動は以下のように推定される。インク組成物中の感熱性材料は一定の転移温度で解離溶解したり会合増粘する高分子化合物である。この高分子化合物が水和により溶解しているところで加熱されると、脱水和して、高分子化合物どうしで相互作用する。これによりインク組成物がゲル化するものと考えられる。
このような性質を有する感熱性材料を少なくとも１種用いることにより、本発明のインク組成物は、高速印刷におけるインク液滴の凝集やカラーブリードを抑制することができる。
また、インク組成物を用いてインクジェット記録方法でドットを形成させる場合、ゲル転移による粘度上昇ののちに溶媒の蒸発が起こるため、ドットの断面形状は台形もしくは凹型になるが、濃度の均一性の面からは台形が好ましい。本発明のインク組成物では、形成されるドット形状が良好であり、これによっても印刷品質が向上する。
【００１２】
[感熱性材料]
本発明のインク組成物は、加熱によってゲル効果を示す感熱性材料を含有する。この感熱性材料としては好ましくはポリマーが用いられる。例えばエチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位とを有するブロックポリマーが挙げられる。このブロックポリマーの具体例としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）のジブロックポリマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）のトリブロックコポリマーなどが挙げられ、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーが特に好ましい。ブロックポリマー中、ＰＥＯは、１０〜９９質量％含まれるのが好ましく、４０〜９５質量％含まれるのがより好ましく、６０〜９０質量％含まれるのが特に好ましい。ＰＰＯとＰＥＯの配分（モル比）は、１：９９〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることが特に好ましい。
上記ブロックポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがさらに好ましい。平均分子量が１０００未満では、インク組成物を加熱した際のゲル化効果が発現しにくくなり、滲みや裏移りが改善されにくくなる。また、平均分子量が１０００００を超えると、ブロックポリマーのインク組成物への溶解性が低下し、ノズル表面でインク組成物が乾燥した際にブロックポリマーが析出し、インク組成物がノズルに詰まったり吐出する方向が大幅に乱れるなど、吐出性の低下を起こすことがある。
【００１３】
なお本発明において、分子量とは、特に断らない限り数平均分子量を意味し、下記の測定方法で測定した値をいう。
（分子量の測定方法）
分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００１４】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSKGUARDCOLUMN  MP(XL)  ６ｍｍ×４０ｍｍ
・TSK-GEL  Multipore-HXL-M  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１５】
ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーとしては、ニューポール（登録商標）ＰＥ−７８（三洋化成社製）、Pluonic（登録商標）  P85（BASF  Corp.製）、ニューポールＰＥ−６２（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６４（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６８（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７４（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７５（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１２８（三洋化成社製）、Pluonic  L62（BASF  Corp.製）、Pluonic  F87（BASF  Corp.製）、ポリエチレングリコール−ブロックポリプロピレングリコール−ブロックポリエチレングリコール（アルドリッチ社製）などが市販されている。
【００１６】
上記の感熱性材料の添加量としては、インク組成物を記録装置のヘッドから吐出できる粘度に抑えつつ、加熱によるインク組成物のゲル化効果が十分得られれば（７０℃における粘度が上記所定の値となること）、特に限定されないが、インク組成物中の含有量が２質量％以上であるのが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。感熱性材料の含有量が２質量％未満では、加熱によるインク組成物のゲル化効果が十分得られない場合がある。また、感熱性材料の含有量が２０質量％を超えると、加熱前のインク組成物の粘度（ゲル性）が高くなりすぎて、記録装置のヘッドからの吐出に支障をきたす場合がある。
また、本発明における感熱性材料は、２種以上を併用してもよい。この場合、含有量は合計で上記範囲内となるようにすることが好ましい。
さらに、本発明における感熱性材料は、インク組成物中に溶解した状態で存在させることが好ましい。
本発明で用いる感熱性材料は、ゲル化温度が５０℃以上（より好ましくは８０℃以上）であるのが好ましく、１５０℃以下（より好ましくは１３０℃以下）であるのが好ましい。本発明において、感熱性材料のゲル化温度は、一般的にポリマーの曇点としてメーカーカタログ等に記載されている数値を使用する事が可能であるが、ポリマーの曇点が不明の場合は、以下の方法で実際に測定する事も可能である。
（ゲル化温度測定方法）
感熱性材料を水に１％溶解させた溶液の温度を上昇させていき、溶液に濁りが発生した温度をその感熱性材料のゲル化温度とする。
【００１７】
[ポリマーラテックス]
本発明のインク組成物は、ポリマーラテックスを含有する。インク中にポリマーラテックスが存在すると、インク組成物が加温されて感熱性材料がゲル化反応を起こす際に、ポリマーラテックスの疎水性部位と感熱性材料の疎水性部位がファンデルワールス力などの疎水性相互作用を起こしてインク組成物の粘度を上昇させ、インク組成物のゲル化反応を効果的に進める事ができる。このため、感熱性材料や尿素誘導体の添加量を抑える事ができ、インク組成物の吐出性や保存安定性を悪化させることなく所望の効果を得ることができる。
このようなポリマーラテックスとしては、インク組成物中で安定な分散性を有し、インク組成物を加熱した際に感熱性材料のゲル化作用の発現を促進するものであれば特に限定は無いが、ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、インク組成物のゲル化温度以上に調節されている事がより好ましい。例えば、ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、７０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）がインク組成物のゲル化温度未満の場合、加熱された印刷媒体上にインク組成物が吐出されると、インク組成物のゲル化と同時にポリマーラテックスの皮膜化が進行するため、その後に吐出されるインク組成物の印刷媒体への浸透を極端に阻害し、インク組成物の乾燥が不十分となる場合がある。このような現象は、高速で印刷する場合に特に顕著である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）が高すぎると、例えば１５０℃を超えると、ポリマーラテックスを皮膜化させ、画像の耐擦性を付与するのに要する加熱温度が高すぎるため、印刷媒体の収縮等をひき起こす場合があり好ましく無い。なお、インク組成物中に含有される有機溶剤がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げる効果を有する場合には、ポリマーラテックス単独の最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５０℃を超えても特に問題は無い。
【００１８】
本発明におけるポリマーラテックスとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは熱変性樹脂のいずれでもよい。具体的には、アクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂；メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料；あるいはそれらの共重合体又は混合物などが挙げられる。中でも、アニオン性基を有する樹脂が好ましい。アニオン性基を有するアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリマーラテックスとしては、吐出安定性及び色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーラテックスが好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーラテックスがより好ましい。自己分散性ポリマーラテックスとは、界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーのラテックスを意味する。
【００２０】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された懸濁状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明では、懸濁状態となりうる水不溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスの分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、得られた混合液から有機溶剤を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマー２０ｇを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００２３】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、前記水性媒体は、水と、水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００２４】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ビニルエーテル類など）、縮合系ポリマー（エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニル系ポリマーが好ましい。
【００２５】
ビニル系ポリマー及びビニル系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニシエーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合体や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって末端に解離性基が導入されたビニル系ポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２６】
本発明では、自己分散性の観点から、自己分散性ポリマーラテックスとして、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを有する水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００２７】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性親水性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された分散状態の安定性の観点から、解離性親水性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性親水性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性親水性基含有モノマーであることがより好ましい。
解離性親水性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性親水性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスは、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。特に、酸価は、２５以上であると分散の安定性が良好になる。
【００３１】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含む芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。芳香族基含有モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク組成物の定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３４】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０〜９５質量％であることで、ポリマーラテックスの分散状態の安定性が向上し、更にインク組成物の粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、ポリマーラテックスの自己分散状態の安定性、芳香環による水性媒体中での形状の安定化、及び適度な疎水化によるポリマーラテックス中の水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましく、２５〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスは、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性親水性基含有モノマーに由来する構成単位に加えて、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００３６】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーや解離性親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）の制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００３７】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、ポリマーラテックス中の水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、ポリマーラテックスの自己分散安定性を高めることができる。
【００３８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００３９】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスを構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、不飽和カルボン酸モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、不飽和カルボン酸モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。加えて、水不溶性ポリマーは酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００４０】
以下に、自己分散性ポリマーラテックスを構成する水不溶性ポリマーの具体例として、化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００４２】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスを構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合法や塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、生成したラテックスの分散安定性と、インク組成物の打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００４３】
本発明における自己分散性ポリマーラテックスは、分散安定性の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し（好ましくは酸価が２０〜１００）、該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。このような自己分散性ポリマーラテックスは、例えば、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水性分散物とする分散工程とを経て製造できる。
【００４４】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を混合、攪拌して混合液を得る工程
工程（２）：前記混合液から前記有機溶剤を除去する工程
【００４５】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して混合液を得る処理であることが好ましい。このように、水不溶性ポリマーが有機溶剤中に溶解した溶液に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
前記溶液と中和剤等との攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００４６】
有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。これらの溶剤を併用することで、凝集沈降や自己分散性ポリマーラテックス同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマーラテックスを得ることができる。
【００４７】
中和剤は、解離性親水性基の一部又は全部を中和し、自己分散性ポリマーを水中で安定した乳化又は分散状態にするために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性親水性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマーラテックスの水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
中和剤は、解離性親水性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％使用することがより好ましく、１５〜１００モル％使用することが更に好ましい。中和剤の使用量を５モル％以上とすることで、水中でのラテックスの分散を安定化する効果が発現する。また、中和剤の使用量を１２０モル％以下とすることで、自己分散性ポリマーラテックス中の水溶性成分量を低下させる効果がある。
【００４９】
前記工程（１）で用いる水性媒体としては、水や、水と有機溶媒（ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類）との混合溶媒が挙げられる。
【００５０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた混合液から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去することで自己分散性ポリマーラテックスの水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されているのが好ましい。具体的には、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００５１】
ポリマーラテックス（特に自己分散性ポリマーラテックス）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。ポリマーラテックスの体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば製造適性が向上する。また、ポリマーラテックスの体積平均粒径が４００ｎｍ以下であれば保存安定性が向上する。ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、ポリマーラテックスの平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００５２】
ポリマーラテックス（特に自己分散性ポリマーラテックス）のインク組成物（液体組成物）中における含有量は、画像の光沢性などの観点から、固形分換算で１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。ポリマーラテックスの含有量が１質量％未満の場合、インクのゲル化効果が不十分となり、印字濃度が下がったり、裏移りが悪化する場合がある。また、ポリマーラテックスの含有量が３０質量％を超えると、インクの吐出性が悪化する事がある。
本発明では、平均粒子径や粒径分布の異なるポリマーラテックス（特に自己分散性ポリマーラテックス）を、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
[色材]
本発明で用いるインク組成物には、通常用いられる色材を特に制限なく用いることができる。中でも、インク組成物の着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色顔料であることが好ましい。また、本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材として用いることができる。
【００５４】
本発明における着色顔料としては、その種類に特に制限はなく、通常用いられる有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系顔料、カーボンブラック系顔料等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。ブラックのインク組成物の色材としてカーボンブラック系顔料が用いられていることが特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００５６】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００５７】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００５８】
色材の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると画像の耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布は、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。本発明では、平均粒子径や粒径分布が異なる２種以上の色材を混合して使用してもよい。例えば、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用する態様が挙げられる。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００５９】
色材のインク組成物中の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物中、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６０】
［分散剤・分散媒］
通常、分散剤は、色材を分散させる目的で添加する材料であり、分散媒（バインダー）は、画像の耐擦過性、耐溶剤性、耐水性などの向上を目的に添加する材料である。本発明においては、以下に分散剤として記載する材料を分散媒として添加してもよく、両者をまとめて分散剤として説明する。
色材は、分散剤によって水性溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記界面活性剤型分散剤は、インク組成物を低粘度に保ちつつ、色材を水性溶媒に安定に分散させる目的で添加される。ここでいう界面活性剤型分散剤は、重量平均分子量２０００以下の、ポリマー分散剤よりも低分子の分散剤である。また、界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６１】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などの、天然の親水性高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
また、水溶性分散剤として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などの、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物が挙げられる。
【００６３】
また、水溶性分散剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレン（メタ）アクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレン（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のマレイン酸系共重合樹脂；、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩；四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等の、合成系の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、色材の分散安定性の観点から、例えば、スチレン−（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ビニルナフタレンアクリル樹脂、ビニルナフタレン−マレイン酸樹脂などのカルボキシル基を含む高分子化合物や、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、ポリスチレン−ビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、スチレン−ビニルスルホン酸塩樹脂等のようなスルホニル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００６５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００６６】
また、色材と分散剤との混合質量比（色材：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００６７】
ポリマー分散剤のうち、水不溶性分散剤としては、色材の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位とを有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００６８】
前記水不溶性分散剤の重量平均分子量は、色材の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
【００６９】
［溶媒］
本発明におけるインク組成物は水性インクであり、水（好ましくはイオン交換水）を含有するが、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いることにより、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインク組成物の乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、有機溶媒を浸透促進剤として用いることにより、インク組成物を印刷媒体により良く浸透させることができる。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、粘度の調整に用いることができる有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
前記有機溶媒は、インク組成物中０〜８０質量％とすることが好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
［水］
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、インク組成物中１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００７１】
［その他の添加剤］
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加しても、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００７２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、特開昭６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、特開平５−１９７０７５号公報、特開平９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、特公昭５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、特開平８−５３４２７号公報、特開平８−２３９３６８号公報、特開平１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物；スチルベン系化合物やベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７３】
（褪色防止剤）
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがある。金属錯体系の褪色防止剤としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、Ｎｏ．１５１６２、Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００７４】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７５】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７６】
（表面張力調整剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤は、インクジェット法によるインク組成物の吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるように添加するのが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとなるように添加するのがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとなるように添加するのがさらに好ましい。一方、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、インク組成物の表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００７７】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７８】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系の界面活性剤が挙げられる。なかでも、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキサイド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（登録商標、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキサイドのようなアミンオキサイド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、画像の耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるインク組成物には、さらに、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、耐水堅牢化剤、光安定剤、緩衝剤、カール防止剤などを添加してもよい。緩衝剤としては、硼酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、それらの混合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
なお、本発明のインク組成物を構成する上記の各成分は、合計で１００質量％を超えないことは言うまでもない。
【００８１】
次に本発明のインクジェット記録方法について説明する。
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方式は、インクジェットプリンターの記録ヘッドが備える複数のノズルまたはオリフィスからインク液滴を吐出することによって、液体インク液滴を印刷媒体に着弾させて画像形成を行うものである。インク組成物に力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する方法と、インク組成物に熱エネルギーを与えてインク組成物の発泡により液滴を吐出する方法があるが、本発明方法ではいずれでもよい。好ましくはピエゾ方式の記録ヘッドを用いる。サーマル式ヘッドを用いると、インク組成物を吐出する際の熱によりインク組成物が増粘してしまい、インク組成物の吐出方向や吐出量が不安定になったり、場合によっては吐出できなくなったりすることがある。一方、ピエゾ式ヘッドを用いると、良好にインク組成物を吐出することができる。
印刷速度は特に制限はないが、本発明方法によれば高速印刷でも良好な画質を得ることができ、５０ｍ／ｍiｎ〜２００ｍ／ｍiｎが好ましい。液滴あたりの液量は特に制限はないが、２〜１５ｐｌが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法では、上記本発明のインク組成物を用いて、記録ヘッドからインク液滴を吐出させつつ、インク組成物が印刷媒体に着弾する前、または着弾時に、印刷媒体をインク組成物のゲル化温度以上に加熱する。具体的には７０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃に加熱する。この温度は赤外線放射温度計（例えば、MK  Scientific社製、商品名：IR-66Bなど）等の非接触型温度計で印刷媒体の記録面側（インク液滴が着弾する側）を測定した値とする。測定する位置は、インクジェット記録装置のヘッド部と印刷媒体を加熱する手段との間とする。加熱温度が７０℃未満の場合には、十分にインク組成物が増粘しないことがある。また、１００℃を超えて加熱するには必要以上の熱源が必要になり、システムとして負荷がかかる。加熱は、インク着弾前と着弾時の両方で行っても良い。本発明方法においては、印刷媒体の加熱により、印刷媒体上でのインク組成物の増粘が促され、滲みを抑制することなどができる。
印刷媒体としては特に制限はないが、上質紙、コート紙、アート紙、などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすい。これに対し、本発明の方法によると、色材移動を抑制できるため、色濃度が十分で、裏移りが少ない、優れた画像の記録が可能である。
印刷媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録方法を実施するための装置としては、インク組成物を収容したインク収容部と、該インク組成物を液滴として吐出させるためのヘッド部を有する記録ユニットを備えたインクジェット記録装置が挙げられる。当該装置には、印刷媒体にインク液滴が着弾する前、または着弾時に、印刷媒体が５０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃となるように加熱保持する手段（以下、加熱手段という）を有することが好ましい。この装置によれば、上記本発明のインクジェット記録方法を好適に実施できる。
加熱手段の熱源としては、印刷媒体が必要な温度に加熱され、インク組成物が十分にゲル化されれば限定されない。具体的な例として、熱板、加熱ドラム、光照射、熱空気源、電気ヒーター、赤外線ランプ、赤外線レーザーが挙げられ、必要に応じ、これらの手段を併用してもよい。また、加熱手段は、印刷媒体の上に配置しても下に配置してもよい。なお、ヘッド部に対する加熱手段の位置関係は、印刷媒体にインク組成物が着弾する前または同時に印刷媒体が必要な温度に加熱されているようにされていればよい。
記録ユニットは、通常のインクジェットプリンタに使用されているものであれば特に制限はない。例えば特開平８−３３３５３６号公報の段落００６１〜００６２に記載されているような構成があげられる。
なお、本発明のインクジェット記録装置においては、加熱された印刷媒体が冷えるまでに、インク組成物の液滴が印刷媒体に着弾できるように、ヘッドと加熱ユニットが近くに配された構造が好ましい。しかし、近すぎると、加熱ユニットからの熱がヘッドに伝わり、ヘッド中でインク組成物がゲル化し、吐出不良に陥る場合がある。このため、ヘッド中のインク組成物の吐出性が失われない程度に距離をとった構造にするか、断熱材でヘッドを保護するなどの構造にして加熱ユニットからの熱を遮断することが好ましい。
【００８２】
［印刷物］
本発明の印字物は、本発明のインクジェット記録方法を用いて、印刷媒体に文字や画像を印刷することにより作製できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００８５】
製造例１
（水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。次いで、ここに、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣにより求めた分散剤Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により分散剤Ｐ−１の酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
製造例２
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）の調製）
以下の組成にてカーボンブラック等を混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで３〜６時間攪拌して分散物を得た。続いて、分散物から減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを調製した。
【００８７】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋの組成）
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ法による比表面積：２６０ｍ２／ｇ）・・・１０．０部
・水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１・・・４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤）・・・３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤）・・・６．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）・・・０．１部
・イオン交換水・・・９８．６部
【００８８】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径は、９８ｎｍであった。
【００８９】
合成例１  自己分散性ポリマーラテックスＬ１の調製
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル容の三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。ここに、メチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
【００９０】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【００９１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマーラテックスＬ１を得た。
【００９２】
得られたラテックスＬ１のＭＦＴについて、下記の方法により測定した。  ＭＦＴ（ラテックスのＭＦＴ）：ＹＯＳＨＩＭＩＴＵ  ＳＥＩＫＩ社製のＭＦＴ測定機を用いて測定した。具体的には、得られたラテックスＬ１の固形分濃度を２５％に調整し、これをＰＥＴフィルム（６４ｃｍ×１８ｃｍ）上に、厚みが３００μｍの塗布膜となるように、長さ５０ｃｍ×幅３ｃｍでブレード塗布した後、２０℃、２２％ＲＨの環境下で、ＰＥＴフィルムの裏側から１２℃〜６５℃までの温度勾配をかけながら加熱して、４時間乾燥させた。このとき、白い粉状の析出物が生じた温度と透明な膜が形成された温度との境界温度［℃］を測定し、最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。測定値は下記表１に示す。
【００９３】
合成例２  自己分散性ポリマーラテックスＬ２の調製
前記自己分散性ポリマーラテックスＬ１の合成において、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメタクリル酸の割合を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５５／４／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液と、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマーラテックスＬ２とを得た。
【００９４】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７,０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。また、得られたラテックスＬ２のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【００９５】
合成例３  自己分散性ポリマーラテックスＬ３の調製
前記自己分散性ポリマーラテックスＬ１の合成において、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメタクリル酸の割合を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝３９／２０／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液と、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマーラテックスＬ３とを得た。
【００９６】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０,０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。また、得られたラテックスＬ３のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【００９７】
合成例４  自己分散性ポリマーラテックスＬ４の調製
前記自己分散性ポリマーラテックスＬ１の合成において、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメタクリル酸の割合を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝４４／１５／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液と、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマーラテックスＬ４とを得た。
【００９８】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７,０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。また、得られたラテックスＬ４のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【００９９】
合成例５  ポリマーラテックスＬ５の調製
３２０ｇの脱イオン水を、機械式攪拌機を取り付けた１Ｌ容の一口丸底フラスコに仕込んだ。このフラスコを、最初に窒素で３０分間フラッシュし、次いで４０℃の定温浴中に浸漬させた。その後、このフラスコに０．５ｇの過硫酸カリウム、０．７ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、４．０ｇのトリトン(Triton)７７０（３０％活性）、８．０ｇのアクリル酸エチル、７２．０ｇの塩化ビニリデンを添加して、重合反応を１６時間続けた。重合反応後の溶液を冷却し、次いで濾過することにより、平均粒子サイズが０．０６１ミクロンのラテックス粒子を含む、固形分濃度１３．９％のポリマーラテックスＬ５を得た。得られたラテックスＬ５のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【０１００】
合成例６  ポリマーラテックスＬ６の調製
３２０ｇの脱イオン水を、機械式攪拌機を取り付けた１Ｌ容の一口丸底フラスコに仕込んだ。このフラスコを、最初に窒素で３０分間フラッシュし、次いで４０℃の定温浴中に浸漬させた。その後、このフラスコに０．５ｇの過硫酸カリウム、０．７ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、４．０ｇのトリトン７７０（３０％活性）、４．０ｇのアクリル酸エチル、３６．０ｇの塩化ビニリデン、３８．４ｇのメタクリル酸メチル、及び３．２ｇのナトリウム  ２−スルホ−１，１−ジメチルエチルアクリルアミド（５０％）を添加して、重合反応を１６時間続けた。重合反応後の溶液を冷却し、次いで濾過することにより、平均粒子サイズが０．０６５ミクロンのラテックス粒子を含む、固形分濃度１６．１％のポリマーラテックスＬ６を得た。得られたラテックスＬ６のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【０１０１】
合成例７  ポリマーラテックスＬ７の調製
約１１６０ｍＬの水を、反応器内で９０℃に加熱した。また、水１６０ｍＬに過硫酸カリウム開始剤１．３９ｇを含む溶液（開始剤溶液）も調製した。まず、この開始剤溶液のうち３２ｍＬを反応器槽に加え攪拌した。これとは別に、水１５９．４ｍＬに、スチレン８０ｇ、ヘキシルメタクリレート２９２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４ｇ、メタクリル酸２４ｇ、イソオクチルチオグリコレート連鎖移動剤１．６ｇ、及び３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ  ７１０を９．９８ｇ含むモノマーエマルジョンを調製した。このモノマーエマルジョンを、３０分間にわたって、反応槽に滴下添加して攪拌した。同時に、開始剤溶液１２９．４ｇを、同じ時間にわたって、反応槽に滴下添加した。その後、反応液を３時間、９０℃にて攪拌し、次いで、５０℃にまで冷却して、ラテックス溶液を得た。ここに、水酸化カリウム（水中５０％）を添加して、ラテックス溶液のｐＨを８．５にした。内容物を周囲温度にまで冷却し、次いでラテックス溶液を２００メッシュフィルタを用いて濾過し、約１９０ｎｍの平均粒径を有するラテックス粒子（光散乱法により測定）を含む、固形分濃度２１．８％のポリマーラテックスＬ７を得た。得られたラテックスＬ７のＭＦＴについて、前記同様の方法により測定を行なった。測定値は下記表１に示す。
【０１０２】
実施例１
インクジェット記録用水性インク組成物（ブラックインクＫ１）の調製
樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを用い、以下の組成にて水性インクを調製した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過することにより、高温（７０℃）でゲル化するブラックインク（インクジェット記録用インク組成物）Ｋ１を得た。インクＫ１のｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
（ブラックインクＫ１の組成）
・樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ・・・４０．０部
・ニューポールＰＥ−７８（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックポリマー、三洋化成（株）社製、Ｍｎ：８７００、ポリマー全量に対するＰＥＯ質量比：８０％、ゲル化温度：１１０℃）・・・５．０部
・ポリマーラテックスＬ１（固形分２８．０％）・・・１４．３部
・グリセリン（和光純薬（株）社製）・・・１２．０部
・尿素（和光純薬（株）社製）・・・３．０部
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製）・・・１．０部
・イオン交換水・・・１０．２部
【０１０３】
画像の記録（ブラック）
ブラックインクＫ１を圧電ヘッド（３８４ノズル）に充填し、インク滴サイズが７〜８ｐｌの間に入る様に印字電圧を調整した。加熱ヒーター上に普通紙ＮＰｉ−５５（日本製紙（株）社製、坪量５５ｇ／ｍ２）をセットし、紙面温度が７０℃になる様に加熱した後、２つのヘッドからインク量を調節して１ｃｍ×１ｃｍの網点率１００％、８０％、６０％、４０％、２０％の５段画像をシングルパスモードで印字した。紙面温度は、放射温度計（MK  Scietific社製、商品名：IR-66B）を用いて測定した。また、印字条件は以下の通りである。
＜印字条件＞
印字速度：１００ｍ／ｍｉｎ
解像度：６００ｄｐｉ
【０１０４】
印字物に対して以下の評価を行なった。
（印字濃度評価）
印字した網点率１００％の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８ＬＰ）を用いて測定した。測定はジャパンカラーの記載に準じ、サンプルの下に黒紙を敷いて測定を行なった。得られたビジュアル濃度の大小をもとに印字濃度の評価を行なった。（数値が大きいほど好ましい。）
【０１０５】
（画像の裏移り評価）
印字した網点率１００％の画像部分を裏側から上記反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８ＬＰ）を用いて測定し、測定値の大小をもとに裏移りの評価を行なった。（数値が小さいほど好ましい。）
【０１０６】
（初期吐出性の評価）
印字サンプルの中で最初に印字される網点率１００％のベタ塗り部分について、以下の基準により評価を行なった。
Ａ：印字のスタート部分から全てのノズルでインクが吐出され、画像がきれいに印字されている。
Ｂ：印字のスタート部分で、不吐出部分が１〜３ノズル分観察されたが、すぐに吐出が回復している。
Ｃ：印字のスタート部分で、不吐出部分が４ノズル分以上観察されたが、すぐに吐出が回復している。
Ｄ：印字のスタート部分で、不吐出部分がノズルのほとんどで観察され、且つ吐出がすぐには回復せずベタ塗り部分の画像がかすれている。
【０１０７】
また、インクの保存安定性の評価として、高温促進テスト前後のｐＨ変化を評価した。
（インクのｐＨ変化）
２０ｍｌのインクＫ１をガラスサンプル瓶に入れて蓋を閉め、６０℃の環境下で保存性の促進テストを行なった。１週間保管した後に取り出してインクＫ１のｐＨを測定した。高温条件下での保管前のインクＫ１のｐＨと比較し、以下の基準により評価を行なった。
Ａ：テスト前後のｐＨの変化が０．３未満である。
Ｂ：テスト前後のｐＨの変化が０．３以上０．５未満である。
Ｃ：テスト前後のｐＨの変化が０．５以上１．０未満である。
Ｄ：テスト前後のｐＨの変化が１．０以上である。
【０１０８】
実施例２〜７
インクジェット記録用水性インク組成物（ブラックインクＫ２〜Ｋ７）の調製
ブラックインクＫ１の調製において、ポリマーラテックスの種類と量を表１の組成に変更し、合計のインク量がブラックインクＫ１と同じになるようにイオン交換水の添加量を調整した以外はＫ１と同様にして、ブラックインクＫ２〜Ｋ７を調製した。ブラックインクＫ２〜Ｋ７のゲル化温度は、それぞれ７０℃である。
【０１０９】
【表１】
2012092317.tif 000002
【０１１０】
実施例８
インクジェット記録用水性インク組成物（ブラックインクＫ８）の調製
ブラックインクＫ２の調製において、感熱性材料（ブロックポリマー）の種類と量を表２の組成に変更し、合計のインク量がブラックインクＫ２と同じになるようにイオン交換水の添加量を調整した以外はブラックインクＫ２の調製と同様にして、ブラックインクＫ８を調製した。ブラックインクＫ８のゲル化温度は、７０℃である。ニューポールＰＥ−１０８のゲル化温度は１０５℃である。
【０１１１】
比較例１〜３
インクジェット記録用水性インク組成物（ブラックインクＫ９〜Ｋ１１）の調製
ブラックインクＫ１の調製において、ポリマーラテックスＬ１を添加せず、合計のインク量がブラックインクＫ１と同じになるようにイオン交換水の添加量を調整した以外はブラックインクＫ１の調製と同様にして、ブラックインクＫ９を調製した。ブラックインクＫ９のゲル化温度は、７０℃である。
【０１１２】
ブラックインクＫ９において、感熱性材料（ブロックポリマー）のＰＥ−７８の添加量を５．０部から８．０部に変更し、合計のインク量がブラックインクＫ９と同じになるようにイオン交換水の添加量を調整した以外はブラックインクＫ９の調製と同様にして、ブラックインクＫ１０を調製した。ブラックインクＫ１０のゲル化温度は、７０℃である。
【０１１３】
ブラックインクＫ１０において、グリセリンを尿素に変更した以外はブラックインクＫ１０の調製と同様にして、ブラックインクＫ１１を調製した。ブラックインクＫ１１のゲル化温度は、７０℃である。
【０１１４】
（粘度評価）
ブラックインクＫ１〜Ｋ１１について、２５℃及び７０℃におけるインク粘度を測定した。温度可変型の回転式粘度計（Phisica  MCR301（アントンパール社製）を用い、各温度に到達してから１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均を測定値とした。測定は、ずり速度１０（１／ｓ）、昇温速度５℃／５秒で行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2012092317.tif 000003
【０１１６】
上記ブラックインクＫ２〜Ｋ１１についても、ブラックインクＫ１と同様にして画像の記録を行ない、印字物に対しての評価と、高温促進テストでのインクの保存安定性の評価を行なった。
これらの評価結果を表３に示した。
【０１１７】
【表３】
2012092317.tif 000004
【０１１８】
製造例３樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃの調製
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、０．１ｎｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで２〜６時間攪拌し、分散物を得た。
分散物から減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５０ｍＬ遠心管を備えた高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収することにより、シアン顔料濃度が１０．２質量％（吸光度スペクトルから測定）の樹脂被覆シアン顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆されたシアン顔料）の分散物Ｃを得た。
【０１１９】
製造例４及び５
樹脂被覆イエロー顔料粒子の分散物Ｙ、及び樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍの調製
上記分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３をピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ、チバ・ジャパン（株）製）及びピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆イエロー顔料粒子の分散物Ｙ及び樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍの調製を行なった。得られた分散物Ｙ及び分散物Ｍの顔料濃度は、それぞれ１０．３質量％、１０．１質量％であった。
【０１２０】
（粒子径の測定）
得られた分散物Ｙ、Ｍ、Ｃの顔料粒子の粒子径を、樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定方法と同様にして求めた。粒子径は、Ｙ：１１５ｎｍ、Ｍ：１０５ｎｍ、Ｃ：９７ｎｍであった。
【０１２１】
実施例９〜１４
インクジェット記録用インク（カラーインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１及びＹ２、Ｍ２、Ｃ２）の調製
実施例２のブラックインクＫ２における樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを、樹脂被覆イエロー顔料粒子の分散物Ｙ、樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍ、樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃに変更し、且つインク中の顔料濃度が４．０質量％になるようにそれぞれの分散物の添加量を調整した以外は実施例２と同様にして、高温でゲル化するカラーインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１を調製した。同様に、ブラックインクＫ３における樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを、樹脂被覆イエロー顔料粒子の分散物Ｙ、樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍ、樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃに変更し、且つインク中の顔料濃度が４．０質量％になるようにそれぞれの分散物の添加量を調整した以外は実施例３と同様にして、高温でゲル化するカラーインクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を調製した。カラーインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２のゲル化温度は７０℃である。各カラーインクのｐＨ及び２５℃と７０℃の粘度を表４に示した。
【０１２２】
【表４】
2012092317.tif 000005
【０１２３】
画像の記録（フルカラー）
４つの圧電ヘッド１〜４（各３８４ノズル）が並んで配置され、かつ、印刷する用紙を加熱可能な加熱ヒーターがセットされている記録装置を準備した。前記記録装置は、ヘッド１〜４の順番で印刷が行なわれるものとする。表５に従い、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインクをそれぞれのヘッド内に充填してインクセットとし、インク滴サイズが７〜８ｐｌの間に入るように記録電圧を調整した。加熱ヒーター上に普通紙ＮＰｉ−５５（日本製紙（株）社製、坪量５５ｇ／ｍ２）をセットし、紙面温度が７０℃になる様に加熱した後、圧電ヘッド１〜４から所望の色のインクを吐出して、１次色（イエロー、マゼンタ、シアン、）、２次色（レッド、グリーン、ブルー）及び３次色（３Ｃ）からなる１ｃｍ×１ｃｍの網点率１００％、８０％、６０％、４０％、２０％の５段画像をシングルパスモードで印刷した。紙面温度は、放射温度計（MK  Scietific社製、商品名：IR-66B）を用いて測定した。インクセットＡ、Ｂの組み合わせと、記録条件は以下の通りである。
＜記録条件＞
記録速度：１００ｍ／ｍｉｎ
解像度：６００ｄｐｉ
ヘッドと用紙との距離：０．５ｍｍ
【０１２４】
【表５】
2012092317.tif 000006
【０１２５】
印刷された各色の画像について、良好な記録ができているか以下の観点で評価を行なった。結果を表６に示した。
Ａ：裏移りが良好で、画像のムラも無くきれいな記録がされている。
Ｂ：裏移りは良好であるが、画像にムラが観察される。
Ｃ：画像のムラが大きく、ビーディングなどの欠陥が見られる。
【０１２６】
【表６】
2012092317.tif 000007
【０１２７】
インク組成物がポリマーラテックスを含まない場合には、印字濃度、裏移りに問題が出た（Ｋ９）。インクのゲル化を促進するため、感熱性材料（ブロックポリマー）の量を増量すれば、印字濃度、裏移りは良化したが、初期吐出性が悪化した（Ｋ１０）。このとき、例えば尿素誘導体を入れると、初期吐出性は改善されたものの、インクの安定性が悪化した（Ｋ１１）。また、フルカラーで印刷する場合、ポリマーラテックスのＭＦＴがインクのゲル化温度よりも低いと、画像のムラが大きく、ビーディングの欠陥がみられた。
これに対しポリマーラテックスを適量含有したインクは、良好な印字性能と初期吐出性及びインクの保存安定性を得ることができた。また、ポリマーラテックスのＭＦＴをインクのゲル化温度以上に設定することにより、フルカラーでも良好な結果が得られた。