(57)【要約】【課題】安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び充放電レート特性に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＭ元素とを含有する混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合して、得られた前駆体原料粉末とリチウム原料粉末とを混合して焼成し、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙ（但し、−０．０２＜ｘ＜０．０５、０．４２＜ａ＜０．６２、０．０５＜ｂ＜０．２５、０．１５＜ｃ＜０．３５、０＜ｄ＜０．１、０≦ｙ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＭ元素とを含有する混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合して、得られた前駆体原料粉末とリチウム原料粉末とを混合して焼成し、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙ（但し、−０．０２＜ｘ＜０．０５、０．４２＜ａ＜０．６２、０．０５＜ｂ＜０．２５、０．１５＜ｃ＜０．３５、０＜ｄ＜０．１、０≦ｙ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍ元素において、Ｍｇの価数が＋２、Ａｌの価数が＋３、Ｇａの価数が＋３、Ｉｎの価数が＋３、Ｚｎの価数が＋２、Ｔｉの価数が＋４及びＺｒの価数が＋４であり、Ｌｉの価数が＋１、Ｃｏの価数が＋３、Ｍｎの価数が＋４、Ｏの価数が−２及びＦの価数が−１であるときのＮｉの酸化数が２．０より大きく２．４未満である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋のイオン半径がそれぞれ、０．７６Å、０．６９０Å、０．５６Å、０．５４５Å、０．５３０Å、０．７２０Å、０．５３５Å、０．６２０Å、０．８００Å、０．７４０Å、０．６０５Å及び０．７２Åであるとき、〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕のイオン半径の加重平均として０．５８６〜０．６０Åを有する請求項１又は２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記混合元素水溶液のｐＨが２〜６である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記混合元素水溶液が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ元素がＡｌ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末が、ニッケル−コバルト−マンガン共沈体粉末である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙにおいて、１．５＜ａ／ｃ＜１．７である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物、バインダー、導電材及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱して、溶媒を除去することで得られるリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ、および負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性及び充放電レート特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極の製造方法及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本明細書において、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が知られている。
なかでも、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの三成分系材料を正極活物質として用いて、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有し、安全性が高く、希少金属であるコバルトの含有量が少ない安価な電池として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、三成分系材料を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ２に比べて、安全性は高いものの、充放電レート特性が低下するという問題があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、従来、下記のように、種々の検討がなされている。
例えば、三成分系リチウム含有複合酸化物の比表面積、粒径及びタップ密度を制御してサイクル特性や充放電レート特性を改良することが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、三成分系共沈前駆体粉末にリチウム原料粉末及びタングステン原料粉末又はニオブ原料粉末を混合した混合物を焼成して得られる、タングステン（Ｗ）又はニオブ（Ｎｂ）を含む三成分系リチウム含有複合酸化物を用いることによって出力特性やガス発生を制御する方法が提案されている（特許文献２）。
さらに、三成分系前駆体粉末と、マグネシウム（Ｍｇ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などのドープ元素を溶解した水溶液とを混合・乾燥して乾燥粉末を得て、その乾燥粉末にリチウム原料粉末を加えて焼成して、ドープ元素を含む三成分系リチウム含有複合酸化物を得ることで、サイクル特性を改良する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、サイクル特性、放電容量、充放電効率又は安全性などの電池特性を向上させるために、リチウム原料粉末、ニッケル原料粉末、コバルト原料粉末又はマンガン原料粉末などの原料が溶解している溶液にシュウ酸、マレイン酸、乳酸又はクエン酸などの酸を加えて、元素が均一に溶解した溶液を用いることで得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０５８９３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０７８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５/１１２１５２号
【特許文献４】特開２０００−１２８５４６号公報
【特許文献５】特開２００６−９３０６７号公報
【特許文献６】特開２００７−１２６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、比表面積を大きくすることで充放電レート特性の改善が見られたが、一方では比表面積を大きくすることにより安全性が低下したり、ニッケル、コバルト及びマンガンの電解液への溶出によりサイクル特性が低下したりする問題があった。
【０００９】
また特許文献２では、三成分系共沈前駆体粉末にリチウム原料粉末及びＷ原料粉末又はＮｂ原料粉末を混合した混合物を焼成するため、Ｗ又はＮｂが粒子内部に均一にドープできずに、結晶構造が不安定で安全性及びサイクル特性が低いという問題があった。
【００１０】
特許文献３では、Ｍｇ及びＺｒなどのドープ元素を溶解した水溶液を原料に用いることで、粒子内にドープ元素が均一に分散して結晶構造が安定化されているが、ドープ元素の添加量に応じてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの含有比率が元の組成比に比例して減少するため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びドープ元素の組成比を精密に制御できないという問題があった。例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０の前駆体粉末に対してＡｌが１ｍｏｌ％含まれるようにＡｌ水溶液を混合した場合の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝４９．５：１９．８：２９．７：１となる。このように、前駆体の組成とドープ元素量によって、最終的に得られる組成は決まってしまうので、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝４９：２０：３０：１のように制御することができない。
【００１１】
特許文献４で得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム原料粉末及びニッケル原料粉末などの原料を溶解した水溶液にシュウ酸を添加して得られる析出物を濾別しており、元素により溶解度に差があるために組成を正確に制御できず、安全性及びサイクル特性などの電池特性が低いという問題があった。
【００１２】
また特許文献５で得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム原料粉末、ニッケル原料粉末、コバルト原料粉末及びマンガン原料粉末などの原料粉末を全て溶解させて水溶液とする方法では組成の精密な制御が可能であるが、Ｎｉ原料粉末、Ｃｏ原料粉末及びＭｎ原料粉末などの原料を全て溶解させるために多量の有機酸を使用する必要があり、かつ焼成時に多量の二酸化炭素を排出するためコスト的にも環境に対しても負荷が大きく、工業プロセスとしては課題が多いという問題があった。
上記のように、リチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極に要求される各電池特性は、トレードオフの関係にあるので、高い放電容量、高い充填性、高い安全性及び優れた充放電レート特性を有するリチウム含有複合酸化物を得るのは非常に困難であった。また、精密に組成を制御できるリチウム含有複合酸化物の安価な製造方法がなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れたリチウム含有複合酸化物の安価な製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＭ元素とを含有する混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合して、得られた前駆体原料粉末とリチウム原料粉末とを混合して焼成し、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙ（但し、−０．０２＜ｘ＜０．０５、０．４２＜ａ＜０．６２、０．０５＜ｂ＜０．２５、０．１５＜ｃ＜０．３５、０＜ｄ＜０．１、０≦ｙ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）前記Ｍ元素において、Ｍｇの価数が＋２、Ａｌの価数が＋３、Ｇａの価数が＋３、Ｉｎの価数が＋３、Ｚｎの価数が＋２、Ｔｉの価数が＋４及びＺｒの価数が＋４であり、Ｌｉの価数が＋１、Ｃｏの価数が＋３、Ｍｎの価数が＋４、Ｏの価数が−２及びＦの価数が−１であるときのＮｉの酸化数が２．０より大きく２．４未満である上記（１）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（３）Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋のイオン半径がそれぞれ、０．７６Å、０．６９０Å、０．５６Å、０．５４５Å、０．５３０Å、０．７２０Å、０．５３５Å、０．６２０Å、０．８００Å、０．７４０Å、０．６０５Å及び０．７２Åであるとき、〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕のイオン半径の加重平均が０．５８６〜０．６０Åである上記（１）又は（２）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（４）前記混合水溶液のｐＨが２〜６である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（５）前記混合水溶液が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（６）前記Ｍ元素がＡｌ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（７）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末が、ニッケル−コバルト−マンガン共沈体粉末である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（８）一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙにおいて、１．５＜ａ／ｃ＜１．７である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物、バインダー、導電材及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱して、溶媒を除去することで得られるリチウム二次電池用正極の製造方法。
（１１）上記（１０）に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ、および負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れたリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明により提供されるリチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
【００１７】
リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物からなる正極を使用するリチウム二次電池では、電池の充電状態で加熱された場合に起こる熱暴走の抑制（本発明において安全性ということがある）を向上させるために、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトの一部をニッケル又はマンガンで置換することが提案されている。しかし、マンガンの割合を増やすほど安全性は向上するが、放電容量と充放電レート特性が低下する。一方、ニッケルの割合を増やすほど放電容量は大きくなるが、安全性及び充放電レート特性が低下する。そのため、ニッケル、コバルト及びマンガンを所定の範囲で含有する三成分系組成が提案されているが、コバルト単独とした組成に比べると、充放電レート特性がなお不十分である。
【００１８】
すなわち、これまで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物粉末の製造は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料化合物粉末として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する共沈体粉末が良好な特性を有するものとして知られている。この共沈体粉末は、ニッケル、コバルト及びマンガンを溶解した水溶液に、アルカリ化合物を添加して、析出させて合成される。しかし、水溶液中のそれぞれの金属イオンとアルカリイオンの濃度を精密に制御するのが困難であり、合成ロットごとにニッケル、コバルト及びマンガンの比率がずれてしまう。
【００１９】
さらに、リチウム二次電池用正極の特性を向上させるための、通常、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒなどのドープ元素と呼ばれる元素がリチウム含有複合酸化物に添加されるが、上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する共沈体粉末の合成時に、ドープ元素を加える場合、ドープ元素により析出させるｐＨや温度などの晶析条件が異なるため、共沈体粉末のニッケル、コバルト及びマンガンの比率の制御がさらに難しく、ドープ元素を均一に分散させた共沈体粉末は得られない。
【００２０】
しかしながら、本発明の製造方法では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、前記Ｍ元素とを含有する混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合することにより、得られる前駆体原料粉末中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を調節するので、前駆体原料粉末のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を正確に制御できる。
【００２１】
例えば、本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末の組成比を分析して、ドープ元素の添加量とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比を補正することができるので、より精密かつ簡易に前駆体原料粉末の組成比を制御できる。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する共沈体粉末のロットごとにＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの組成比が異なっていても、共沈体粉末を分析して組成比を求めた後に、目標の組成比となるように、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、前記Ｍ元素とを含有する混合元素水溶液を合成し、共沈体粉末と混合することで、目標組成比を有し、かつ、均一性高くドープ元素が分布した前駆体原料粉末を得ることができる。
例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２１：２９という組成比の共沈体粉末にＡｌ−Ｎｉ−Ｍｎを含有する水溶液を添加することで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝４９：２０：３０：１という組成比に精密に制御することができる。
【００２２】
そして、本発明の製造方法によれば、ドープ元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比を適切に調節することにより、Ｎｉ及びＣｏの価数を変化させ、その結果、Ｌｉ［Ｍｅ］IIIＯ２の［Ｍｅ］IIIに含まれる元素の平均イオン半径として、所定の範囲を有するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物を製造することができ、これにより、リチウムイオンの脱挿入を容易であり、充放電レート特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【００２３】
特に、リチウム（Ｌｉ）の価数が＋１で、酸素（Ｏ）の価数が−２であり、Ｌｉ［Ｍｅ］IIIＯ２の［Ｍｅ］IIIは＋３価になり、また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの最も安定な価数はそれぞれ＋２、＋３及び＋４なので、Ｎｉ／Ｍｎ＝１付近にすることでＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを安定価数である＋２、＋３及び＋４にすることが提案されている（特許文献６）が、従来、Ｎｉ／Ｍｎ＝１付近から外れる組成比ではＮｉ、Ｃｏ又はＭｎが安定価数を取ることができなかったが、本発明の製造方法によれば、Ｎｉ／Ｍｎ比に係らず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを安定価数により近づけることができるため、高い容量、高い安全性、高い充放電レート特性を有する正極活物質が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明において、ドープ元素とは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物の特性を向上させるための、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＭ元素を意味するものとする。
本発明において、「混合元素水溶液」とは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＭ元素とを含有する水溶液を意味するものとする。
【００２５】
本発明で提供されるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙで表される。かかる一般式における、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｙは上記に定義される。なかでも、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｙはそれぞれ独立して下記が好ましい。−０．０１＜ｘ＜０．０３、０．４５＜ａ＜０．６０、０．１０＜ｂ＜０．２１、０．２０＜ｃ＜０．３１、０．０１＜ｄ＜０．０５、０≦ｙ＜０．００１。ここで、ｙが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。またｙが０である場合、放電容量の減少が抑制される傾向が見られて好ましい場合がある。この場合は、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ独立して下記が好ましい。０≦ｘ＜０．０１、０．５＜ａ＜０．５５、０．１５＜ｂ＜０．２、０．２５＜ｃ＜０．３、０．０２≦ｄ≦０．０３、ｙ＝０。
【００２６】
本発明で提供されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍｇの価数が＋２、Ａｌの価数が＋３、Ｇａの価数が＋３、Ｉｎの価数が＋３、Ｚｎの価数が＋２、Ｔｉの価数が＋４及びＺｒの価数が＋４であり、Ｌｉの価数が＋１、Ｃｏの価数が＋３、Ｍｎの価数が＋４、Ｏの価数が−２及びＦの価数が−１であるときのＮｉの酸化数が２．０より大きく２．４未満の範囲にあるのが好ましい。
酸化数とは化合物のトータル電荷が０になるように価数変化可能な元素の価数で補償した場合の計算上の価数をいう。
【００２７】
リチウム含有複合酸化物の組成式が、例えばＬｉＮｉ０．４９Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０１Ｏ２である場合のＮｉの酸化数は、[＋１＋０．４９×Ｎｉ＋０．２×（＋３）＋０．３×（＋４）＋０．０１×（＋２）＋２×（−２）＝０]によって算出され、Ｎｉの酸化数は２．４０８となる。
通常Ｎｉの取り得る安定価数がＮｉ２＋とＮｉ３＋なので、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋の割合がそれぞれ、ｐと（１−ｐ）としたとき（ただし、ｐは０〜１の範囲の値である。）、
[Ｎｉの酸化数＝２×ｐ＋３（１−ｐ）＝３−ｐ]
で表される式よりＮｉ２＋とＮｉ３＋の割合を算出できる。
Ｎｉの酸化数が２．４０８の場合は、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋の割合は０．５９２／０．４０８となる。
サイクル特性を向上させるためにはＮｉの酸化数を２に近づけるのが好ましい。
Ｎｉの酸化数が２より大きい場合は、Ｎｉ又はＣｏ元素を置換することでＮｉ＋２／Ｎｉ＋３比率を大きくできる＋３価以上の価数を有するＡｌ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましい。また、Ｎｉ＋２の０．６９Å付近のイオン半径を持つＧａ又はＺｒが特に好ましい。サイクル特性を向上させるためにはＮｉ２＋／Ｎｉ３＋比率を大きくしてＮｉの酸化数を２に近づけることが好ましい。
【００２８】
さらに一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙで表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋のイオン半径がそれぞれ、０．７６Å、０．６９０Å、０．５６Å、０．５４５Å、０．５３０Å、０．７２０Å、０．５３５Å、０．６２０Å、０．８００Å、０．７４０Å、０．６０５Å及び０．７２Åであるとき、リチウム含有複合酸化物のＭｅサイトに含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素のイオン半径を加重平均した平均イオン半径は、安定な価数であるＭｎ４＋とＮｉ２＋のイオン半径の間である０．５３〜０．６９Åが好ましく、０．５８６〜０．６０Åがより好ましい。上記したＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋のイオン半径は、Ｓｈａｎｎｏｎイオン半径を用いることが好ましい。なお、本発明において、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙで表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｒ−３ｍの結晶構造を持つ層状岩塩型ＬｉＭｅＯ２構造を有している。Ｍｅサイトとは、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙにおいては、ＬｉＭｅＯ２のＭｅすなわち〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素をいう。よって、リチウム含有複合酸化物のＭｅサイトに含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素のイオン半径を加重平均した平均イオン半径とは、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙで表されるリチウム含有複合酸化物の〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕の各元素のイオン半径において加重平均したイオン半径をいう。また、本明細書において、リチウム含有複合酸化物のＭｅサイトに含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素のイオン半径を加重平均した平均イオン半径を単にＭｅサイトの平均イオン半径ということがある。
【００２９】
例えば、リチウム含有複合酸化物の組成式がＬｉＮｉ０．４９Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０１Ｏ２である、すなわちＬｉ〔Ｌｉ０．００（Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０１）１．００Ｏ２である場合のＭｅサイトの平均イオン半径は、２価のＮｉ（Ｎｉ２＋）と３価のＮｉ（Ｎｉ３＋）との割合はＮｉ２＋／Ｎｉ３＋＝０．５９２／０．４０８であるので、Ｌｉ＋のイオン半径×０．００＋１．００×［０．４９×（Ｎｉ２＋のイオン半径×Ｎｉ２＋の割合＋Ｎｉ３＋のイオン半径×Ｎｉ３＋の割合）＋Ｃｏ３＋のイオン半径×０．２＋Ｍｎ４＋のイオン半径×０．３＋Ｍｇ２＋のイオン半径×０．０１］＝０．７６×０＋１．００×［０．４９×（０．６９０×０．５９２＋０．５６×０．４０８）＋０．５４５×０．２＋０．５３０×０．３＋０．７２０×０．０１］＝０．５８７３となる。
【００３０】
さらにＰａｕｌｉｎｇの法則より、安定な６配位八面体を取り得るＲＭe／ＲＯ（ＲＭe：中心元素のイオン半径の加重平均、ＲＯ：配位する酸素イオン半径＝１．４０Å）の範囲は０．４１〜０．７３が好ましい。Ｒｏ＝１．４０Åであるので、中心元素のイオン半径の加重平均ＲＭeは、０．４１〜０．７３に１．４０をかけた範囲、具体的には０．４１×１．４０〜０．７３×１．４０となる範囲、すなわち０．５７〜１．０２Åとなる範囲が好ましい。またＮｉ２＋のイオン半径より大幅に大きくなると、よりイオン半径の小さなＣｏ３＋、Ｍｎ４＋が不安定になるので、なかでも中心元素のイオン半径の加重平均ＲＭeは、Ｎｉ２＋のイオン半径以下である０．５９〜０．６Åの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明は、Ｎｉ／Ｍｎ＝１付近以外の三成分系組成においてサイクル特性及び充放電レート特性を向上させる効果がある。一般式Ｌｉ〔Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ〕Ｏ２−ｙＦｙにおいて、１．５＜ａ／ｃ＜１．７が好ましく、１．６５＜ａ／ｃ＜１．６９がより好ましい。
本発明のリチウム含有複合酸化物は種々の方法で製造することができる。具体的には次のようにして製造することができる。
本発明において使用される混合元素水溶液は、混合元素水溶液中に、Ｍ元素を有する固体微粒子を含んでもよい。懸濁水溶液又はコロイド形態の水溶液であってもよい。なかでもＭ元素を均一に分散できることから、Ｍ元素が完全に溶解した混合元素水溶液であることがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる混合元素水溶液は、カルボン酸又はカルボン酸の塩を含む水溶液であることが好ましい。該カルボン酸としては、分子中にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が好ましい。また、分子中にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とＭ元素を含むカルボン酸を溶解した混合元素水溶液を使用することもできる。上記したカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ以上有する、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸及びカルボン酸の塩は溶解度が高く、水溶液中での混合元素の濃度を高くできるので好ましい。２〜４個のカルボキシル基を有して、かつ１〜４個の水酸基を有するカルボン酸又はその塩は、溶解度をさらに高くできるのでより好ましい。なかでも、上記のカルボン酸又はその塩は、炭素数が２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸がより好ましい。炭素数が９以上であると溶解度が低下するので好ましくない。
【００３３】
炭素数が２〜８の脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸及びグリオキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸が好ましく、なかでもクエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるのでより好ましい。
酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、該カルボン酸とＭ元素とを含む混合元素水溶液のｐＨが２未満であると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末が溶解することがある。よって、混合元素水溶液のｐＨは、アンモニア等の塩基を添加して、２〜１２にすることが好ましく、２〜６がより好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末が溶解することがあり好ましくない。
【００３４】
上記の混合元素水溶液に溶解させるＭ元素原料としては、カルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩若しくは硝酸塩等の無機塩、又は酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、有機金属キレート錯体若しくは金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に、クエン酸塩は溶解度が大きく好ましい。またＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合する工程で、粒子表面からＮｉ、Ｃｏ又はＭｎが水溶液中へと溶出することがある。かかる場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、ｐＨを２〜１２の範囲にすることが好ましく、２〜６の範囲にすることがより好ましい。
【００３５】
Ｍ元素原料としては、Ｍ元素がＡｌの場合には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム及びマレイン酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。なかでも、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム又はマレイン酸アルミニウムが好ましく、これらを用いて得られる混合元素水溶液は、水溶液中のＡｌ濃度を高くできる。また、Ｍ元素がＺｒである場合は、炭酸ジルコニウムアンモニウム又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。Ｍ元素がＭｇの場合は、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムが好ましい。Ｇａの場合は、酸化ガリウム又はクエン酸ガリウムが好ましい。Ｍ元素がＩｎの場合は、酸化インジウム又は酢酸インジウムが好ましい。Ｍ元素がＺｎの場合は、クエン酸亜鉛又は酒石酸亜鉛が好ましい。Ｍ元素がＴｉである場合は、酢酸チタン又は乳酸チタンが好ましく、乳酸チタンがより好ましい。
【００３６】
本発明において混合元素水溶液に使用されるＮｉ原料粉末としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は塩基性炭酸ニッケルが好ましく、水酸化ニッケルがより好ましい。混合元素水溶液に使用されるＣｏ原料粉末としては、水酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトが好ましく、水酸化コバルトがより好ましい。混合元素水溶液に使用されるＭｎ原料粉末としては、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物又は塩基性炭酸マンガンが好ましく、炭酸マンガン水和物がより好ましい。水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び炭酸マンガン水和物は、有機酸に溶解し易いので好ましい。
また混合元素水溶液を調製する際に、加温することが好ましい。加温温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。加温することでＭ元素原料の溶解が容易に進み、Ｍ元素原料を短時間に安定して溶解することができる。
【００３７】
本発明で使用される上記混合元素水溶液中の混合元素を含む化合物の合計濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素の原料粉末との均一混合性が低下し、またＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
【００３８】
上記混合元素水溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３９】
本発明で使用されるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末としては、これらの元素を含む化合物の粉末であれば特に限定されないが、具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、酸化物及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化物又はオキシ水酸化物がより好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末としては、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＭｎ化合物からなる３種の単独化合物の微粉末の混合物粉末、該微粉末が二次凝集してなる粉末、又はニッケル−コバルト−マンガン共沈体粉末が好ましく、ニッケル−コバルト−マンガン共沈体粉末がより好ましい。このニッケル−コバルト−マンガン共沈体は、ニッケル、コバルト及びマンガンが溶解した水溶液に塩基を加えて、析出させることで得ることができる。
【００４０】
本発明で使用されるリチウム原料粉末としては、特に限定されないが、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましく、炭酸リチウムが安価であるためより好ましい。リチウム原料粉末の平均粒径Ｄ５０は２〜２５μｍが好ましい。フッ素原料粉末としては、特に限定されないが、ＬｉＦ若しくはＭｇＦ２などの金属フッ化物又はフッ化ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）が使用できる。
フッ素を含むリチウム含有複合酸化物を得る場合、フッ素原料粉末を加える方法は特に限定されないが、具体的には、フッ素原料粉末を、Ｃｏ、及びＭｎを含有する化合物と同時に若しくは別個に前記混合元素水溶液に溶解又は分散させて加える方法、フッ素原料粉末をリチウム原料粉末と同時に若しくは別個に前記前駆体原料粉末に加える方法などが例示される。
【００４１】
本発明において、リチウム含有複合酸化物がフッ素原子を含む場合は、フッ素原子がリチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在していることが好ましい。フッ素原子が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下させることなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、粒子をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法分析）で分析することにより判断できる。
【００４２】
混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合する工程においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末に混合元素水溶液をスプレー噴霧して含浸させる方法、又は容器に収納されたＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末に、混合元素水溶液中を投入して攪拌して含浸させる方法が好ましい。更には、混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合する工程において、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー又はタービュライザーを使用することが好ましい。混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合して、混合物が得られる。この混合物はスラリーであると好ましく、そのスラリーの固形分濃度は、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましく、固体／液体比の重量比は３０／７０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。
【００４３】
混合元素水溶液とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末との混合物からの水媒体を除く場合、該混合物を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、０．１〜１０時間乾燥することが好ましい。混合物中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００４４】
本発明では、上記混合物を乾燥すると同時に、粒子を造粒することが好ましい。乾燥と同時に粒子を造粒する方法としては、スプレードライヤー、フラシュドライヤー、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー又は２軸スクリュードライヤーを使用するのが好ましい。なかでも２軸スクリュードライヤーとしては、サーモプロセッサー又はパドルドライヤーが好ましい。造粒する方法としては、生産性が向上するため、なかでもスプレードライヤーがより好ましい。またスプレードライヤーを用いる場合、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度又は乾燥温度を調節することにより、得られる造粒体の平均粒径を制御できる。なお得られる造粒体は粉末であり、粒子は二次粒子である。
なお、本発明において、粒子に含まれるＭ元素の量はＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置などで分析することができる。
【００４５】
本発明では、前駆体原料粉末の粒径が、本発明で最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発明で平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。なお本発明において単にＤ５０ということがある。またＤ１０とは体積基準累積１０％径を、Ｄ９０とは体積基準累積９０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）ことにより行なわれる。
上記のようにして得られた混合元素水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物粉末とを混合して得られる混合物、又は該混合物を造粒して得られる造粒体を、リチウム原料粉末と混合するための前駆体原料粉末として使用する。
【００４６】
本発明の前駆体原料粉末とリチウム原料粉末とを混合して焼成する工程において、焼成条件は、酸素含有雰囲気が好ましく、また７００〜１１００℃で焼成することが好ましい。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合には原料が未反応のままで不純物として残存することがあり、また１１００℃を超える場合にはサイクル特性や放電容量が低下する傾向が見られる。なかでも、焼成温度は８５０〜１０５０℃がより好ましい。
【００４７】
本発明の方法で製造されるリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が好ましくは２〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇである。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折により測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅は好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度は、好ましくは２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．０〜３．２ｇ／ｃｍ３である。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を０．３３トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
かかるリチウム含有複合酸化物から本発明のリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて本発明のリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００４９】
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００５０】
本発明の上記リチウム二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００５１】
また、本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩は、電解質溶媒又はゲルポリマーに対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００５２】
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、好ましくは上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより製造される。
【００５３】
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
［例１］実施例
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンをイオン交換水に溶解して得た溶液を濾過して、２．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有するニッケル−コバルト−マンガン含有硫酸塩水溶液を調製した。次いで、反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ、窒素ガスでバブリングしながら５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌した。このイオン交換水中に、上記のニッケル−コバルト−マンガン含有硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒで、かつアンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、５０℃で２４時間熟成した後、共沈体スラリーを濾過し、次いで水洗し、さらに７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合オキシ水酸化物の共沈体粉末を得た。得られた共沈体粉末の組成はＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５５】
次に、Ｃｏ含量１０．６２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化コバルト４．１７ｇ、Ｍｎ含量８．１０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マンガン水和物８．３８ｇ、Ａｌ含量１．６９ｍｏｌ／ｋｇの塩基性乳酸アルミニウム水溶液２２．２２ｇ、及びマレイン酸７．３７ｇからなる混合物に水５７．８５ｇを加え、８０℃に加熱して、かつ攪拌してＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ水溶液からなる混合元素水溶液を得た。該混合元素水溶液のｐＨは３．２であった。
【００５６】
上記の共沈体粉末１００ｇに対して、上記のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４４．５０ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０.４９Ｃｏ０.２０Ｍｎ０.３０Ａｌ０.０１]Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．３９であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８７Åであった。
【００５７】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、Ｄ５０が１１．０μｍ、Ｄ１０が４．４μｍ、Ｄ９０が１９．５μｍであり、比表面積が０．４４ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。この粉末のプレス密度は２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末である正極活物質粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００５９】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、更に電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００６０】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して１回目の充放電時の重量容量密度（本明細書において、初期重量容量密度ということがある）を求めた。次に７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、１１３ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った際の放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８９．９％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
【００６１】
また、他方の電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１８７℃であった。
【００６２】
［例２］比較例
Ａｌ含量１．６９ｍｏｌ／ｋｇの塩基性乳酸アルミニウム水溶液６．４３ｇに水９３．５７ｇを加えて攪拌することでＡｌ水溶液を得た。該Ａｌ水溶液のｐＨは６．８であった。次いで例１に記載の方法と同様にして得られた、組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記で得られたＡｌ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４０．２９ｇを加えて加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０．５４２Ｃｏ０.１８０Ｍｎ０.２６８Ａｌ０．０１]Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．５１であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８４Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ９０が１９．９μｍであり、比表面積が０．４１ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６８ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８１．５％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９０．２％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１７４℃であった。
【００６４】
［例３］実施例
Ｃｏ含量１０．６２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化コバルト５．１１ｇ、Ｍｎ含量８．１０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マンガン水和物１０．３２ｇ、及びマレイン酸９．０５ｇからなる混合物にＡｌ含量１．６９ｍｏｌ／ｋｇの塩基性乳酸アルミニウム水溶液７６．４５ｇを加え、８０℃に加熱、攪拌してＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ水溶液からなる混合元素水溶液を得た。該混合元素水溶液のｐＨは３．０であった。
【００６５】
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４６．４０ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０.４７Ｃｏ０.２０Ｍｎ０.３０Ａｌ０．０３］Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．３６であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８６Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１１．２μｍ、Ｄ１０が４．５μｍ、Ｄ９０が２０．１μｍであり、比表面積が０．４３ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００６６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６８ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８８．３％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１９２℃であった。
【００６８】
［例４］比較例
Ａｌ含量１．６９ｍｏｌ／ｋｇの塩基性乳酸アルミニウム水溶液１９．６９ｇに水８０．３１ｇを加え、攪拌してＡｌ水溶液を得た。該Ａｌ水溶液のｐＨは６．８であった。
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ａｌ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４１．１２ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０.５３１Ｃｏ０.１７６Ｍｎ０.２６３Ａｌ０.０３]Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．５１であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８３Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１２．２μｍ、Ｄ１０が４．５μｍ、Ｄ９０が２０．７μｍであり、比表面積が０．４５ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００６９】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。この粉末のプレス密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６９ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８２．２％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１８１℃であった。
【００７１】
［例５］実施例
Ｃｏ含量１０．６２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化コバルト４．６２ｇ、Ｍｎ含量８．１０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マンガン水和物９．３６ｇ、Ｍｇ含量が１７．１３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マグネシウム４．６８ｇ、及びマレイン酸１７．４９ｇからなる混合物に水６３．８５ｇを加えて８０℃に加熱、攪拌してＣｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水溶液からなる混合元素水溶液を得た。該混合元素水溶液のｐＨは３．５であった。
【００７２】
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４４．５３ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ０．９９［Ｎｉ０.４８Ｃｏ０.２０Ｍｎ０.３０Ｍｇ０．０２］１．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．３８であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８９Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１１．８μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が２０．２μｍであり、比表面積が０．５４ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００７３】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。この粉末のプレス密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７３ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９１．４％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．５％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１８４℃であった。
【００７５】
［例６］比較例
Ｍｇ含量１７．１３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マグネシウム１．２８ｇ、及びマレイン酸２．５５ｇからなる混合物に水９６．１７ｇを加えて８０℃に加熱、攪拌してＭｇ水溶液を得た。該Ｍｇ水溶液のｐＨは２．７であった。
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｍｇ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末３９．１０ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ０．９９[Ｎｉ０.５３６Ｃｏ０.１７８Ｍｎ０.２６６Ｍｇ０．０２]１．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．５２であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８４Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が４．８μｍ、Ｄ９０が２０．９μｍであり、比表面積が０．５３ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００７６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２７°であった。この粉末のプレス密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６５ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８４．５％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１７５℃であった。
【００７７】
［例７］実施例
Ｃｏ含量１０．６２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化コバルト５．６２ｇ、Ｍｎ含量８．１０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マンガン水和物１１．３３ｇ、Ｇａ含量が３．３４ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸ガリウム１６．１１ｇ、及びマレイン酸１２．６４ｇからなる混合物に水６３．８５ｇを加えて、Ｚｒ含量が１．５４ｍｏｌ/ｋｇの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３０．０８ｇを加え、８０℃に加熱、攪拌してＣｏ−Ｍｎ−Ｇａ−Ｚｒ水溶液からなる混合元素水溶液を得た。該混合元素水溶液のｐＨは２．９であった。
【００７８】
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｃｏ−Ｍｎ−Ｇａ−Ｚｒ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｇａ−Ｚｒ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４８．３７ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ１．０１［Ｎｉ０.４６Ｃｏ０.２０Ｍｎ０.３０Ｇａ０．０３Ｚｒ０．０１］０．９９Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｇａ−Ｚｒ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．３７であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５９１Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が４．８μｍ、Ｄ１０が１２．４μｍ、Ｄ９０が２１．１μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００７９】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°であった。この粉末のプレス密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８７．１％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．６％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１９０℃であった。
【００８１】
［例８］比較例
Ｇａ含量３．３４ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸ガリウム９．９５ｇ、及びマレイン酸１．２６ｇからなる混合物に水８１．７５ｇを加えて８０℃に加熱・攪拌して、Ｚｒ含量１．５４ｍｏｌ／ｋｇの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液７．０４ｇを加えて攪拌してＧａ−Ｚｒ水溶液を得た。Ｇａ−Ｚｒ水溶液のｐＨは２．４であった。
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｇａ−Ｚｒ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｇａ−Ｚｒ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４１．５５ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ１．０１[Ｎｉ０.５２５１Ｃｏ０.１７４７Ｍｎ０.２６０２Ｇａ０．０３Ｚｒ０．０１]０．９９Ｏ２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇａ−Ｚｒ比は仕込み組成と同じであり、組成から計算したＮｉの酸化数は２．５２であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５８７Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１２．１μｍ、Ｄ１０が４．５μｍ、Ｄ９０が２０．４μｍであり、比表面積が０．３６ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００８２】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２２°であった。この粉末のプレス密度は２．７８ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８０．９％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は８５．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１８３℃であった。
【００８３】
［例９］実施例
Ｃｏ含量１０．６２ｍｏｌ／ｋｇの水酸化コバルト５．１１ｇ、Ｍｎ含量８．１０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化マンガン水和物１０．３２ｇ、マレイン酸９．０５ｇ及びフッ化ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）２．６２ｇからなる混合物を７２．９ｇの水に加え、８０℃に加熱、攪拌してＣｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｆ水溶液からなる混合元素水溶液を得た。該混合元素水溶液のｐＨは２．３であった。
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｆ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｆ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４６．４０ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｚｒ０．０１]Ｏ１．９９５Ｆ０．００５のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ比は仕込み組成と同じであり、Ｆ含有量は０．５ｍｏｌ％であった。この組成から計算したＮｉの酸化数は２．３６であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５９０Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ９０が２１．７μｍであり、比表面積が０．３３ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
【００８４】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６９ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８４．３％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は２０１℃であった。
【００８５】
［例１０］比較例
フッ化ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）２．６２ｇに水９７．３８ｇを加え、攪拌してｐＨ２．６のＺｒ−Ｆ水溶液を得た。
例１に記載の方法と同様にして得られた組成がＮｉ０．５４７Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．２７１ＯＯＨであり、Ｄ５０が１１μｍ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含量が１０．７４ｍｏｌ／ｋｇの共沈体粉末１００ｇに対して、上記Ｚｒ−Ｆ水溶液を全量加えて、混合しながら８０℃にて乾燥してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｆ前駆体原料粉末を得た。この前駆体原料粉末に、Ｌｉ含量２６．９３ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム粉末４１．１２ｇを加えて混合し、大気雰囲気下にて、５５０℃で１０時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成して、仕込み組成でＬｉ[Ｎｉ０．５４２Ｃｏ０．１８０Ｍｎ０．２６８Ｚｒ０．０１]Ｏ１．９９５Ｆ０．００５のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。この粉末をＩＣＰで組成分析した結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ比は仕込み組成と同じであり、Ｆ含有量は０．５ｍｏｌ％であった。この組成から計算したＮｉの酸化数は２．４８であり、Ｍｅサイトの平均イオン半径は０．５９０Åであった。
例１と同様にして、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１２．４μｍ、Ｄ１０が４．４μｍ、Ｄ９０が２１．１μｍであり、比表面積が０．３５ｍ２／ｇの略球状粒子であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
次いで、例１と同様にして、上記で得られたリチウム含有複合酸化物粉末の電池特性を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６５ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性の指標である、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８５．２％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線における発熱開始温度は１９６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によって得られるリチウム含有複合酸化物は、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れた特性を有するリチウム二次電池用正極の材料として有用である。