(57)【要約】      （修正有）【課題】日光に存在する光エネルギーをもっと多く捕捉でき、もっと多くの電気を発生させ、デバイスの電力変換効率を高めることができる光起電デバイスを提供する。【解決手段】基板１１０と、アノード１２０と、カソード１８０と、２つの半導体層とを備える。第１の半導体層１４０はフタロシアニンを含む。第２の半導体層１５０はポリチオフェンと電子受容体とのブレンドを含む。これらの層の相補的な吸収プロフィールによって、吸収量が大きく、効率が高いデバイスが得られる。【選択図】図１
2012094858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電デバイスであって、
基板と、
前記基板の上の第１の電極と、
フタロシアニンを含む第１の半導体層と、
ポリチオフェンおよび電子受容体を含む第２の半導体層と、
第２の電極とを備え、
前記第１の半導体層および前記第２の半導体層が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されており、前記第１の半導体層が、前記第２の半導体層よりも前記第１の電極に近い位置に配置されており、
前記ポリチオフェンが、式（ＩＩ）を有しており、
【化１】
2012094858.tif 000018
式中、Ａは、二価の結合であり、それぞれのＲは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され、ｎは、２〜約５，０００である、光起電デバイス。
【請求項２】
光起電デバイスであって、
基板と、
前記基板の上のアノードと、
電子遮蔽層と、
フタロシアニンを含む第１の半導体層と、
ポリチオフェンおよび［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上のカソードとを、この順序で備え、
前記ポリチオフェンが、式（ＩＩ）を有しており、
【化２】
2012094858.tif 000019
式中、Ａは、二価の結合であり、それぞれのＲは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され、ｎは、２〜約５，０００である、光起電デバイス。
【請求項３】
光起電デバイスであって、
光学的に透明な基板と、
前記基板の上のインジウムスズオキシド電極と、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む電子遮蔽層と、
オキシチタンフタロシアニンを含む第１の半導体層と、
ポリ（３，３’’’−ジドデシルクアテルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上に堆積させたアルミニウム電極とをこの順序で備える、光起電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広範囲のスペクトルを有する光（例えば、日光）にさらされたときに、電流を発生させるのに有用な光起電デバイスに関する。本明細書に記載の材料は、有機太陽電池で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
光起電デバイスは、典型的には、２つの電極（すなわち、アノードおよびカソード）の間に挟まれた光活性材料の層を含む。光活性層は、放射線（例えば、日光）によって放出された光子のエネルギーを吸収することができる。この光子のエネルギーによって、励起子、すなわち、結合した電子−正孔対が生じる。材料によっては、電子および正孔は、自然発生的な再結合が起こる前に、短い距離（数ナノメートル程度）を移動することができる。励起子は、接合点まで移動することができ、接合点でこれらは分離することができ、電子は片方の電極に集められ、正孔は、他の電極に集められる。これにより、電流が外部回路に流れる。
【０００３】
このような光の吸収および電荷の発生は、有機光起電デバイスに限定されている。有機半導体材料は、低コストの可能性があり、軽量であり、処理が容易であるため、関心を持たれている。しかし、有機太陽電池に典型的に用いられるこの材料は、太陽光スペクトルに最適に適合しているわけではなく、このデバイスを通る光エネルギーの大部分が失われてしまい（すなわち、電流に変換されず）、電力変換効率が低い。全太陽放射照度の半分以上が６５０ｎｍを超える波長部分にあり、約６５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの近赤外（ＮＩＲ）範囲において、もっと長い波長の光を捕捉することが望ましい。
【０００４】
十分に研究されている材料群として、メタロフタロシアニン群があり、このメタロフタロシアニン群は、環状分子の中心に金属原子を含む低分子である。メタロフタロシアニンは、一般的に、吸収係数が高く（α＞１０５ｃｍ−１）、正孔移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ付近である。メタロフタロシアニンは、典型的には、赤色〜近赤外の波長にＱ帯のピークを有する。しかし、メタロフタロシアニンは、吸収プロフィールも比較的狭い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
日光に存在する光エネルギーをもっと多く捕捉でき、もっと多くの電気を発生させ、デバイスの電力変換効率を高めることができる光起電デバイスを提供することが望ましいことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の種々の実施形態において、全体的な電力変換効率（ＰＣＥ）が改良された光起電デバイスが開示されている。一般的にいうと、光起電デバイスは、２つの半導体層を備えている。第１の層は、フタロシアニンを含んでいる。第２の層は、ポリチオフェンと電子受容体とのブレンドを含んでいる。第１の層は、アノードに近い位置にあり、第２の層は、カソードに近い位置にある。
【０００７】
さらなる実施形態では、基板と、基板の上のアノードと、フタロシアニンを含む第１の半導体層と、ポリチオフェンおよび電子受容体を含む第２の半導体層と、カソードとを備える光起電デバイスが開示されている。第１の半導体層および第２の半導体層は、アノードとカソードの間に配置されている。第１の半導体層は、第２の半導体層よりもアノードに近い位置に配置されている。ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有しており、
【化１】
2012094858.tif 000003
式中、Ａは、二価の結合であり、それぞれのＲは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され、ｎは、２〜約５，０００である。
【０００８】
フタロシアニンは、式（Ｉ）を有していてもよく、
【化２】
2012094858.tif 000004
式中、Ｍは、二価、三価、または四価の金属原子であり、Ｘは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｎは、０〜２の整数であるか、または（Ｘ）ｎが＝Ｏであり、それぞれのｍは、フェニル環の上にあるＲ置換基の数をあらわし、独立して、０〜６の整数であり、それぞれのＲは、独立して、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、置換されたアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＮＯ２からなる群から選択され、ｐは、０または１である。
【０００９】
特定の実施形態では、フタロシアニンは、チタンオキシドフタロシアニン、塩化インジウムフタロシアニン、二水素フタロシアニン、または銅フタロシアニンである。
【００１０】
特定の実施形態では、ポリチオフェンは、式（ＩＩＩ）を有しており、
【化３】
2012094858.tif 000005
式中、Ｒはアルキルである。
【００１１】
特定の実施形態では、ポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２として知られており、式（８）の構造を有する。
【化４】
2012094858.tif 000006
【００１２】
ポリチオフェンと電子受容体との重量比は、１：９９〜９９：１であってもよい。
【００１３】
電子受容体は、Ｃ６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル、またはフラーレン誘導体であってもよい。特定の実施形態では、電子受容体はＰＣＢＭである。特定の実施形態では、第２の半導体層は、ＰＱＴ−１２とＰＣＢＭとのブレンドである。
【００１４】
第１の電極は、インジウムスズオキシド、フッ素スズオキシド、ドープされた亜鉛オキシド、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、カーボンナノチューブ、またはグラフェンを含んでいてもよい。
【００１５】
カソードは、アルミニウム、カルシウム、銀、マグネシウム、またはこれらのアロイを含んでいてもよい。
【００１６】
光起電デバイスは、第２の半導体層と第２の電極との間に配置された正孔遮蔽層をさらに含んでいてもよい。正孔遮蔽層は、バトクプロイン、フッ化リチウム、またはバソフェナントロリンを含んでいてもよい。
【００１７】
光起電デバイスは、第１の電極と第１の半導体層との間に電子遮蔽層をさらに含んでいてもよい。電子遮蔽層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ３、またはＶ２Ｏ５を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに、基板と、基板の上のアノードと、電子遮蔽層と、フタロシアニンを含む第１の半導体層と、ポリチオフェンおよび［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む第２の半導体層と、第２の半導体層の上のカソードとをこの順序で備える光起電デバイスが開示されている。ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有しており、
【化５】
2012094858.tif 000007
式中、Ａは、二価の結合であり、それぞれのＲは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され、ｎは、２〜約５，０００である。
【００１９】
さらに、光学的に透明な基板と、基板の上のインジウムスズオキシド電極と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む電子遮蔽層と、オキシチタンフタロシアニンを含む第１の半導体層と、ポリ（３，３’’’−ジドデシルクアテルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む第２の半導体層と、第２の半導体層の上に堆積させたアルミニウム電極とをこの順序で備える光起電デバイスが開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示の第１の例示的な光起電デバイスの断面図である。
【図２】本開示の第２の例示的な光起電デバイスの断面図である。
【図３】本開示の８種類の異なる光起電デバイスについて、印加した電圧に対し、電流密度を示すグラフである。
【図４】本開示のあるデバイスについて、コントロールに対する外部量子効率と、３種類の薄膜について、波長に対する吸光度とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
明確にするために、以下の記載で特定の用語を使用するが、これらの用語は、図面で説明するために選択された実施形態の特定の構造のみを指すことを意図しており、本開示の範囲を規定したり、または限定したりすることを意図したものではない。図面および以下の記載において、同様の数字による表示は、同様の機能を有する要素を指すことを理解されたい。
【００２２】
量と組み合わせて用いられる修飾語句「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲に関して用いられる場合、修飾語句「約」は、２つの終点値の絶対値によって定義される範囲も開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約４」の範囲は、「２〜４」の範囲も開示している。
【００２３】
用語「〜を含む」は、述べられている要素の存在を必須とし、他の要素が存在してもよいものとして本明細書で用いられる。用語「〜を含む」は、用語「〜からなる」を含むものと解釈されるべきであり、用語「〜からなる」は、述べられている要素の製造によって生じ得る任意の不純物を伴い、述べられている要素のみが存在することができる。
【００２４】
用語「〜の上」は、本明細書で使用される場合、第１の要素について、第２の要素に対する位置を記述しているものと解釈されるべきである。この用語は、第１の要素が第２の要素に直接的に接触している必要があると解釈されるべきではないが、この直接的な接触も、この用語を使用することで包含される。
【００２５】
本開示は、２個の半導体層を含む光起電デバイスに関する。層の１つはフタロシアニンを含み、他方の副層は、ポリチオフェンと電子受容体とのブレンドを含む。フタロシアニンと、ポリチオフェンは、一般的に、相補的な吸収プロフィールを有する。
【００２６】
図１は、例示的な光起電デバイス１００の垂直断面図である。基板１１０が与えられている。第１の電極（例えば、アノード１２０）は、基板１１０の上に配置されている。次いで、第１の半導体層１４０は、アノード１２０の上に配置されている。本明細書にさらに記載されているように、半導体二層１４０は、第１の副層１４２と第２の副層１４４とを備えていてもよい。第２の半導体層１５０は、第１の半導体層１４０と接している。第１の半導体層１４０は、第２の半導体層１５０よりもアノード１２０に近い位置に配置されている。任意要素である電子遮蔽層１３０は、所望な場合、アノード１２０と第１の半導体層１４０との間に配置されていてもよい。電子輸送層１６０は、第２の半導体層１５０と接している。任意要素の正孔遮蔽層１７０は、電子輸送層１６０の上に配置されている。最後に、第２の電極（例えば、カソード１８０）は、基板１１０の上、かつ正孔遮蔽層１７０の上に配置されている。第２の半導体層１５０は、第１の半導体層１４０よりもカソード１８０に近い。さらに、アノード１２０は、カソード１８０よりも基板１１０に近いことを注記しておくべきである。
【００２７】
図２に示されるように、機能する光起電デバイスを製造するために、必須なのは、基板１１０、アノード１２０、第１の半導体層１４０、第２の半導体層１５０、カソード１８０のみである。しかし、効率の高い光起電デバイスを得るのに、さらなる層も役立つ。他の言い方で記載すると、第１の半導体層１４０および第２の半導体層１５０が、アノード１２０とカソード１８０との間に配置されている。さらに、電子輸送層１６０が、第２の半導体層１５０とカソード１８０との間に配置されている。正孔遮蔽層１７０が、同様に、第２の半導体層１５０とカソード１８０との間に配置されている。電子輸送層および正孔遮蔽層の両方が存在する場合、正孔遮蔽層１７０は、電子輸送層１６０とカソード１８０との間に配置されている。
【００２８】
第１の半導体層１４０は、フタロシアニンを含有している。フタロシアニンは、正孔輸送分子であり、完全に共役しており、並外れた安定性と色堅牢度を有する。フタロシアニンの構造によって、結合した種が面から突出し、封入構造および結晶構造を変える。フタロシアニンは、一般的に、ピーク吸光度での吸収係数が高い（α＞１０５ｃｍ−１）。また、フタロシアニンは、ＮＩＲ範囲で強い光電性を有し、この性質により、光起電デバイスで有用である。これらのフタロシアニンは、光子受容体および電子供与体と考えることができる。メタロフタロシアニンは、ベンゼン環を３個しかもたないサブフタロシアニンを含まないことを注記しておくべきであり、一方、メタロフタロシアニンは、その構造に４個のベンゼン環を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、フタロシアニンは、式（Ｉ）を有しており、
【化６】
2012094858.tif 000008
式中、Ｍは、二価、三価、または四価の金属原子であり、Ｘは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｎは、０〜２の整数であるか、または（Ｘ）ｎが＝Ｏであり（すなわち、二重結合した酸素原子であり、「オキソ」とも呼ばれる）、それぞれのｍは、フェニル環の上にあるＲ置換基の数をあらわし、独立して、０〜６の整数であり、それぞれのＲは、独立して、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、置換されたアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＮＯ２からなる群から選択され、ｐは、０または１である。
【００３０】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子で構成され、完全に飽和であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。
【００３１】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合したアルキル基、すなわち、−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３２】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子で構成される芳香族基を指す。アリールが、炭素原子の数値範囲と組み合わせて記述される場合、置換された芳香族基を含むと解釈すべきではない。例えば、句「６〜１０個の炭素原子を含有するアリール」は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）のみを指すと解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むと解釈されるべきではない。
【００３３】
用語「ヘテロアリール」は、基の炭素原子に代えて少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族基を指す。ヘテロ原子は、一般的に、窒素、酸素または硫黄である。
【００３４】
用語「置換された」は、述べられている基の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換されたアルキル基は、ペルハロアルキル基であり、この場合、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素と置き換わっている。
【００３５】
一般的に、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を含有する。同様に、アリール基は、独立して、６〜３０個の炭素原子を含有する。
【００３６】
特定の実施形態では、二価の金属原子Ｍは、銅、亜鉛、マグネシウム、スズ、鉛、ニッケル、コバルト、アンチモン、鉄、またはマンガンからなる群から選択されてもよい。三価の金属原子Ｍは、インジウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）からなる群から選択されてもよい。四価の金属原子Ｍは、バナジウム（ＩＶ）およびチタン（ＩＶ）からなる群から選択されてもよい。
【００３７】
例示的なフタロシアニンとしては、塩化インジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、塩化ガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）、バナジウムオキシドフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、チタンオキシドフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が挙げられる。ｐが０の場合、上述の化合物は、二水素フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）である。これらのフタロシアニンを、ここで式（１）〜（７）として示す。
【化７−１】
2012094858.tif 000009
【化７−２】
2012094858.tif 000010
【００３８】
特定の実施形態では、フタロシアニンは、オキシチタンフタロシアニン、二水素フタロシアニン、または塩化インジウムフタロシアニンである。実験において、これら３種類のフタロシアニンは、光電性が予測できないほど向上していた。他の実施形態では、フタロシアニンは、メタロフタロシアニンであり、ｐ＝１である。
【００３９】
第２の半導体層１５０は、ポリチオフェンと電子受容体とを含む。電子受容体は、電子を受け入れ、別の化合物によって電子を移動させる材料または化合物である。一般的に言うと、電子受容体は、ポリチオフェンよりも電子を効率的に移動する。電子受容体として使用可能な例示的な材料としては、Ｃ６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）、または任意のフラーレン誘導体が挙げられる。特定の実施形態では、電子受容体はＰＣＢＭである。第１の半導体層は、電子受容体を含まない。ＰＣＢＭは、以下の式を有しており、
【化８】
2012094858.tif 000011
Ｃ７０フラーレンおよびＰＣ［７０］ＢＭは、以下の式を有している。
【化９】
2012094858.tif 000012
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリチオフェンは、式（ＩＩ）を有しており、
【化１０】
2012094858.tif 000013
式中、Ａは、二価の結合であり、それぞれのＲは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され、ｎは、２〜約５，０００である。
【００４１】
用語「ヘテロ原子を含有する基」は、元々は炭素原子と水素原子とから構成されており、直鎖、分枝鎖、または環状の骨格を形成する基を指す。この元々の基は、飽和であっても不飽和であってもよい。次いで、この骨格の１個以上の炭素原子を、ヘテロ原子、一般的には、窒素、酸素、または硫黄と置き換え、ヘテロ原子を含有する基を得る。例示的なヘテロ原子を含有する基としては、ピリジニル（−Ｃ５Ｈ５Ｎ）またはフリル（−Ｃ４Ｈ４Ｏ）が挙げられる。
【００４２】
二価の結合Ａは、式（ＩＩ）の２個のチエニル部分それぞれに対し、単結合を形成する。例示的な二価の結合Ａとしては、以下のもの
【化１１】
2012094858.tif 000014
およびこれらの組み合わせが挙げられ、式中、それぞれのＲ’は、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、または置換されたアルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される。二価の結合Ａに、これらの部分が１つ以上存在してもよい。さらに、二価の結合Ａに、１つ以上の特定の部分が存在してもよい。
【００４３】
二価の結合Ａは、式（ＩＩ）に示される２個のチオフェンモノマーとは常に異なるであろうことを注記しておくべきであり、言い換えると、式（ＩＩ）は、たった１種類のモノマーから作られるポリチオフェンであるとまではならない。特定の実施形態では、Ａは、式（ＩＩ）で示される２個のチオフェンモノマーとは異なるチエニル部分である。
【００４４】
さらに特定的な実施形態では、第２の半導体層のポリチオフェンは、式（ＩＩＩ）を有しており、
【化１２】
2012094858.tif 000015
式中、Ｒはアルキルである。上述のように、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい。
【００４５】
特定の実施形態では、第２の半導体層のポリチオフェンは、式（８）を有している。
【化１３】
2012094858.tif 000016
式（８）のポリチオフェンは、ポリ（３，３’’’−ジドデシルクアテルチオフェン）またはＰＱＴ−１２という名称を有する。
【００４６】
第２の半導体層において、ポリチオフェンとＰＣＢＭとの重量比は、ポリチオフェンおよびＰＣＢＭの重量を基準として、１：９９〜９９：１である。ある実施形態では、重量比は、１０：９０〜３０：７０である。望ましくは、第２の半導体層は、ポリチオフェンおよび電子受容体の均一なブレンドであるが、第２の層の単離された部分では、２つの要素がある程度分離していてもよい。
【００４７】
この観点で、上述の２種類の半導体層の吸収プロフィールは、互いに相補的であり、その結果、電流の発生が改良される。ポリチオフェン：電子受容体ブレンドによるほとんどの光吸収は、６５０ｎｍ未満で起こり、一方、フタロシアニンは、約６５０ｎｍ〜約９００ｎｍの波長で光を吸収する。第１の半導体層と第２の半導体層の接合点で生成する遊離電荷は、電子受容体を通ってカソードへと移動することができる。
【００４８】
第１の半導体層（フタロシアニンを含む）は、厚みが少なくとも３ナノメートルである。薄膜（約２ｎｍ以下）の場合、膜は、単離された結晶子の中で凝集し、膜に孔が残る場合がある。このことは望ましくない。第１の半導体層は、連続した膜であることが想定されている。言い換えると、第２の半導体層は、第１の半導体層の他面の上にあるデバイスの要素と接触していない。第２の半導体層（ポリチオフェンと電子受容体とのブレンドを含む）は、厚みが少なくとも１０ナノメートルである。
【００４９】
フタロシアニンを含有する第１の半導体層は、典型的には、真空物理蒸着を用いて堆積し、この方法は、産業的に一般的な薄膜製造技術である。他の堆積技術としては、液相成長（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、インクジェット印刷）および当該技術分野で既知の他の従来のプロセスを挙げることができる。
【００５０】
所望な場合、第１の半導体層に化学処理を施し、元々の堆積したメタロフタロシアニンの多形を変えることができる。多形は、フタロシアニンの特定の結晶構造であり、フタロシアニンは、複数の結晶構造を有している場合があり、言い換えると、２種類以上の多形形態を有している場合がある。化学的に処理すると、多形が変化する異なるメタロフタロシアニンがいくつか知られている。いくつかの異なる化学処理を用い、メタロフタロシアニンをある多形から別の多形に変えることができる。方法のひとつは、溶媒処理によるものである。溶媒の蒸気（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の蒸気）にさらすと、メタロフタロシアニンのいくつかの部分の構造および性質が変わることが示されている。同様に、いくつかのメタロフタロシアニンは、異なる多形に簡単に変換される。溶媒によってメタロフタロシアニン膜を膨潤させ、緩和させると、非常に感光性で、二種類の形態を有する構造が得られる。また、この構造により、ある多形の吸収プロフィールが、９００ｎｍを超える範囲まで広がる。別の方法は、熱処理である。メタロフタロシアニンは、加熱すると、同様の多形変化を起こすことができる。第１の半導体層にフタロシアニンの異なる多形が存在することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および当該技術分野で既知の他の手段を含む技術によって確認することができる。
【００５１】
第２の半導体層は、一般的に、液体組成物（例えば、分散物または溶液）から作られる。液体組成物は、ポリチオフェンおよび電子受容体を有機溶媒に溶解することによって作られる。例示的な溶媒としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンを挙げることができる。次いで、この液体組成物を、スピンコーティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、スタンピング、インクジェット印刷など、および当該技術分野で既知の他の従来のプロセスのような堆積方法を用いてデバイスに堆積させる。
【００５２】
効率を上げるために調べられた有機太陽電池の構造は、ひとつには直列タンデム型電池であり、異なる吸収特性を有する層が、互いの上部に積み重ねられており、再結合層によって接続している。再結合層は、光を吸収し、反射し、１つの層で吸収するために利用可能な透過光の量を減らす。さらに、デバイス全体の短絡電流密度（ＪＳＣ）は、それぞれ個々の吸収層の最も小さなＪＳＣである。したがって、それぞれの層の短絡電流密度（ＪＳＣ）は、通常は、揃うように調節される。電流が、これらの層の厚みおよび構造に大きく（電圧よりもかなり大きく）依存するため、直列タンデム型電池を製造するプロセスは、厚みまたは構造の小さな変化が、デバイスの性能をこのように大きく変動させる可能性があるため、かなり難しい。
【００５３】
対照的に、本開示の並列タンデム型電池は、複雑な再結合層を必要とせず、それぞれの層のＪＳＣを揃える必要もない。しかし、並列タンデム型電池の吸収プロフィールは、従来の直列タンデム型電池とちょうど同じ広さの太陽光スペクトルの部分を捕捉する。
【００５４】
光起電デバイスの基板１１０は、光起電デバイスの他の要素を支持している。また、基板は、半導体二層を光が通過し、この層に接するように、スペクトルのＮＩＲ範囲では少なくとも光学的に透明であるべきである。いくつかの実施形態では、基板は、限定されないが、ガラス、シリコン、またはプラスチックの膜またはシートを含む材料で構成される。構造的に可とう性のデバイスの場合、プラスチック基板（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシードなど）を用いてもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから、１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合、約５０マイクロメートル〜約５ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンのような剛性基板の場合、約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００５５】
アノード１２０およびカソード１８０は、導電性材料で構成されている。電極に適した例示的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、白金、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、亜鉛オキシド（ＺｎＯ）などが挙げられる。電極の１つ、特にアノードは、ＩＴＯまたはＺｎＯのような光学的に透明な材料で作られる。特定の実施形態では、アノードはＩＴＯであり、カソードはアルミニウムである。電極に典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、もっと特定的な厚みは、約４０〜約４００ナノメートルである。
【００５６】
電子遮蔽層１３０は、アノード１２０と第１の半導体層１４０との間に存在していてもよい。この層は、電子がアノードに移動するのを抑制することによって、アノードでの再結合を防ぐ。例示的な材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５が挙げられる。電子遮蔽層は、厚みが約１〜約１００ナノメートルであってもよい。
【００５７】
電子輸送層１６０は、第２の半導体層１５０とカソード１８０との間に存在していてもよい。この層は、一般的に、電子を効果的に移動させることが可能な材料から作られ、ある光の波長を吸収してもよい。電子輸送層に例示的な材料としては、Ｃ６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）、または任意のフラーレン誘導体が挙げられる。電子輸送層は、厚みが約１ナノメートル〜約５０ナノメートルであってもよい。
【００５８】
また、正孔遮蔽層１７０は、第２の半導体層１５０とカソード１８０との間に配置されていてもよい。電子輸送層が存在する場合、正孔遮蔽層１７０は、電子輸送層１６０とカソード１８０との間にある。この層に例示的な正孔遮蔽材料としては、バトクプロイン（ＢＣＰ）、フッ化リチウム、バソフェナントロリンが挙げられる。正孔遮蔽層は、厚みが約０．１ナノメートル〜約１００ナノメートルであってもよい。
【００５９】
以下の例は、本開示の方法にしたがって作られた有機光起電デバイスを示す。実施例は、単なる実例であり、実施例に記載されている材料、条件、またはプロセスパラメータに関し、本開示を限定することを意図していない。すべての部は、他に示されていない限り、重量パーセントである。
【００６０】
（実施例）
（デバイス製造手順）
インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）でコーティングされたアルミノシリケートガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が与えられた。ＩＴＯは、シート抵抗１５Ω／ｓｑを達成するのに十分な量で存在し、アノードとして作用した。基板の洗浄手順は、石鹸溶液、脱イオン水、メタノール、イソプロパノールを用いた洗浄、次いで、ＵＶ−オゾンにさらすことを含んでいた。
【００６１】
水溶性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、洗浄した基板の上で、１０００ｒｐｍで回転させ、厚みが約３０ｎｍの電子遮蔽層を作成した。次いで、グローブボックス中、低濃度Ｏ２（２．０％未満）および低湿度（１．０％未満）で、この基板を１２０℃で２０分間アニーリングした。
【００６２】
基板を、サーマルエバポレーターを取り付けたクライオポンプに移し、減圧度が５×１０−４Ｐａ未満に達した後、物質の蒸発が始まった。フタロシアニンの第１の半導体層を真空物理蒸着によって堆積させた。半導体層は、厚みが１６ナノメートルであった。石英結晶モニターを用い、層の厚みを制御した。
【００６３】
基板をグローブボックスに戻した。１５ｗｔ％  ＰＱＴ−１２と８５ｗｔ％  ＰＣＢＭとを１，２−ジクロロベンゼンに溶解した２０ｍｇ／ｍｌの溶液を、１０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、厚みが約５０ｎｍの第２の半導体層を作成した。アルミニウムカソードを２×１０−３Ｐａ未満の圧力で蒸発させ、デバイスを完成させた。
【００６４】
８種類の異なるデバイスを製造した。コントロールデバイスは、第１の半導体層（フタロシアニンを含む）を含んでおらず、第２の半導体層だけを用いた。他の７種類のデバイスは、第１の半導体層で、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＶＯＰｃを用いた。したがって、デバイスは、第１の半導体層で用いられるフタロシアニンが異なるものであった。
【００６５】
（比較例）
デバイスに、ＩＴＯ電極を介して、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルタを備えたＯｒｉｅｌ  ９６０００太陽光シミュレーターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の人工日光をあてた。Ｎｅｗｐｏｒｔ  ８１８−ＵＶ／ＣＭ検出器およびＮｅｗｐｏｒｔ  １８３０−Ｃ光パワーメータで入力パワーをモニタリングした。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２３８ソース−メジャーユニットおよびＰＣによって、Ｊ−Ｖデータを集めた。有効なデバイスの面積は、シャドーマスクによって規定される７ｍｍ２であった。
【００６６】
外部量子効率（ＥＱＥ）の測定は、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の較正済モノクロメーターおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ６４８５ピコ電流計を用いて行ない、短絡回路電流を入射光の波長の関数として測定した。この性質は、光に対するデバイスの電気感受性を測定するものであり、特定の波長が照射された場合に所与のデバイスで作られるであろう電流に関する情報を与える。
【００６７】
図３は、８種類のデバイスについて、印加した電圧に対し、電流密度を示すグラフである。電流密度は、電流を有効面積で割ることによって算出した。また、表１は、８種類のデバイスを試験した結果をまとめたものである。開回路電圧ＶＯＣは、電流がゼロのときのデバイスの電圧である。短絡回路電流ＪＳＣは、電圧がゼロのときの電流である。フィルファクタＦＦは、実際に得ることができる最大電力と理論的な電力との比率である。電力変換効率ＰＣＥは、最適負荷でデバイスによって与えられる効率である。表１は、ＰＣＥを昇順に並べ替えている。
【表１】
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【００６８】
フタロシアニンを含むすべてのデバイスについて、開回路電圧ＶＯＣは、コントロールデバイスよりも大きかった。ＶＯＣの増加は、フタロシアニンのＨＯＭＯが下がると、ＰＣＢＭのＬＵＭＯとのエネルギーレベル差が大きくなるために、エネルギーレベルの位置関係が向上したことによるものであろう。最大ＶＯＣは、三価および四価のメタロフタロシアニンを用いて得られた。
【００６９】
ＪＳＣは、コントロールと比較して、ＣｕＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、Ｈ２Ｐｃ、ＴｉＯＰｃデバイスで大きくなっていることが示された。ＪＳＣが大きくなったデバイスは、コントロールと似たＪ−Ｖ曲線形状を有しており、このことは、フィルファクタの低下が最小限であることを示している。コントロールと比較して、ＪＳＣが悪かった３種類のデバイス（ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＶＯＰｃ）は、ＶＯＣでの傾きが小さくなっていることが示された。このことは、直列抵抗が大きいことによって性能が低くなることの指標である。
【００７０】
７種類すべてのフタロシアニンデバイスは、コントロールと比較してフィルファクタが低下していることが示された。このフィルファクタの低下は、コントロール電池に対し、直列抵抗とデバイスの厚みが加えられていることによって説明することができる。直列抵抗が大きいことは、７種類のフタロシアニンデバイスの励起子拡散長よりも層の厚みがかなり大きいことに起因するようである。言い換えると、第１の半導体層の厚みが一定に保たれているため、そして、輸送性能がフタロシアニンに依存するため、７種類のデバイスは、それぞれ個々のフタロシアニンについて、必ずしも最適化されているわけではなかった。性能の向上は、フタロシアニンを含有する半導体層の膜厚を変えることによって達成できる可能性があるだろう。
【００７１】
コントロールデバイスおよびＴｉＯＰｃデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を図４に示している。ＴｉＯＰｃデバイスは、コントロールデバイスと比較して、５５０〜８５０ｎｍの範囲でＥＱＥがかなり大きい。また、ＴｉＯＰｃデバイスは、９００ｎｍまで電流を発生し続ける。この範囲では、ＥＱＥ値は、コントロールデバイスでは最小限の電流であるのに比較して、１６％に達する。もっと高い波長でさらに電流が発生することは、ＪＳＣの増加を説明している。ＴｉＯＰｃの第１の半導体層の最適な厚みは、１６〜２０ｎｍであることがわかり、これは、励起子拡散長のほぼ３倍である。
【００７２】
さらに、３種類の異なる薄膜のＵＶ吸収プロフィールが図４に示されている。膜１は、ＰＱＴ−１２：ＰＣＢＭ膜である。膜２は、ＴｉＯＰｃ膜であり、未処理であると考えることができる。膜３は、ＴｉＯＰｃ層と、ＰＱＴ−１２：ＰＣＢＭ層とを含む。膜３のＴｉＯＰｃ層は、処理されていると考えることができる。
【００７３】
まず、膜１および膜２の吸収プロフィールは、相補的であることがわかる。膜２（ＴｉＯＰｃ）は、７３０ｎｍにＱ帯の主要なピークがあり、ショルダーの中心は６６０ｎｍであった。
【００７４】
膜３は、顕著に吸収が赤色にシフトしており、ＩＲショルダーが発生していることが示されている。これらの変化は、上側のＰＱＴ−１２：ＰＣＢＭ層を回転させ、１，２−ジクロロベンゼンおよびＴｉＯＰｃに接触している間に多形が変化したことによるものであろう。言い換えると、膜２のＴｉＯＰｃは、膜３のＴｉＯＰｃの多形とは異なっている。上側の層をＴｉＯＰｃ層に対して直接回転させるため、溶液を落とし、回転させている間、溶媒とＴｉＯＰｃとが直接接触する。この接触によって、ＴｉＯＰｃ層内の結晶構造が緩和し、再配向することができる（すなわち、異なる多形に）。ＰＱＴ−１２またはＰＣＢＭを含まない１，２−ジクロロベンゼン溶媒にのみさらされたＴｉＯＰｃ膜は、吸収スペクトルが同様にシフトしていることが示された。ＴｉＯＰｃの結晶形態は、分子の規則性が高くなっているために、感光性が高く、輸送性が向上しているはずである。少なくとも、この試験では、溶媒にさらされている間に、秒単位で部分的な多形変換が起こっているようである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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