(57)【要約】【課題】  摩擦や高温高湿環境に対して優れた耐久性を有する防汚性を硬質表面に付与することができる硬質表面改質剤を提供すること。【解決手段】  本発明の硬質表面改質剤は、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、五酸化二リンと、を、ジオール化合物１モルに対して五酸化二リンが０．２５〜０．７モルとなる割合で反応させて得られるパーフルオロポリエーテルリン酸エステル（以下、本発明に係るリン酸エステルという場合もある。）、を含有することを特徴とする。2012201709.tif 000013 式（１）中、Ｒｆは、２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、五酸化二リンと、を、前記ジオール化合物１モルに対して前記五酸化二リンが０．２５〜０．７モルとなる割合で反応させて得られるパーフルオロポリエーテルリン酸エステル、を含有することを特徴とする硬質表面改質剤。
【化１】
2012201709.tif 000012
［式（１）中、Ｒｆは、２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ基を含有する含フッ素化合物は、撥油性及び撥水性を有し、防汚剤や精密機器の防油剤、保護膜、離型剤等に使用されている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。また、含フッ素化合物は、金属やガラス、プラスチック等の硬質表面に防汚性やスベリ性を付与するための硬質表面改質剤としても用いられている。硬質表面改質剤は、通常、硬質表面に塗布するなどの方法で利用され、このような処理が施された硬質表面には含フッ素化合物が密着する。
【０００３】
含フッ素化合物については、硬質表面への密着性を向上させるために種々の変性が検討されている。例えば、下記特許文献３には、有機材料と無機材料を結びつけるシランカップリング剤を用いて、パーフルオロポリエーテル鎖にアルコキシシラン基を導入したフルオロアミノシラン化合物が開示されている。また、下記特許文献４には、アルコキシラン基を有するパーフルオロポリエーテル変性シラン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１８０５９７号公報
【特許文献２】特開平５−３０１２２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の含フッ素化合物によって改質された硬質表面は、当初優れた防汚性を示すものの、摩擦や高温高湿などの環境負荷を受けるとその性能が著しく低下してしまう。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、摩擦や高温高湿環境に対して優れた耐久性を有する防汚性を硬質表面に付与することができる硬質表面改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、五酸化二リン（十酸化四リンともいう）と、を、ジオール化合物１モルに対して五酸化二リンが０．２５〜０．７モルとなる割合で反応させて得られるパーフルオロポリエーテルリン酸エステル（以下、本発明に係るリン酸エステルという場合もある。）、を含有することを特徴とする硬質表面改質剤を提供する。
【０００８】
【化１】
2012201709.tif 000002
式（１）中、Ｒｆは、２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数を示す。
【０００９】
本発明の硬質表面改質剤によれば、上記特定のパーフルオロポリエーテルリン酸エステルを含有することにより、硬質表面への密着性は十分なものとしつつ、摩擦や高温高湿環境に対して優れた耐久性を有する防汚性を硬質表面に付与することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、摩擦や高温高湿環境に対して優れた耐久性を有する防汚性を硬質表面に付与することができる硬質表面改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬質表面改質剤は、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、五酸化二リンと、を、ジオール化合物１モルに対して五酸化二リンが０．２５〜０．７モルとなる割合で反応させて得られるパーフルオロポリエーテルリン酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2012201709.tif 000003
式（１）中、Ｒｆは、２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数を示す。なお、ｎ及びｍはそれぞれ平均付加モル数を示す。ｎ及びｍは、摩擦や高温高湿環境に対する耐久性がより優れることから、１であることが好ましい。
【００１３】
２価の直鎖パーフルオロポリエーテル基としては、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
【化３】
2012201709.tif 000004
式（２）中、ｐ及びｑは平均付加モル数を示し、ｐは１〜５０、ｑは１〜５０である。直鎖パーフルオロポリエーテル基を構成する（−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）の重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合又は交互共重合のいずれであってもよい。防汚性、スベリ性、撥水性及び撥油性がより優れることから、（−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）の重合形式はランダム共重合が好ましい。
【００１４】
本発明においては、硬質表面に付与する防汚性、スベリ性、撥水性及び撥油性の程度に応じて、上記ｐ及びｑの値を適宜変更することができる。防汚性、スベリ性、撥水性及び撥油性がより優れることから、ｐ及びｑは、ｐ：ｑ＝７：３〜５：５の関係を満たすことが好ましい。
【００１５】
硬質表面に付与する防汚性、スベリ性、撥水性及び撥油性がより優れることから、一般式（１）で表されるジオール化合物の分子量は１０００〜４０００が好ましく、１５００〜２５００がより好ましい。そのようなジオール化合物として、ソルベイ  ソレクシス（株）社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｅ１０Ｈ（平均分子量１５００）を用いることができる。
【００１６】
本発明に係るパーフルオロポリエーテルリン酸エステルは、例えば、上記のモル比で混合した上記一般式（１）で表されるジオール化合物と五酸化二リンとを、窒素下、７０〜１２０℃で、３〜８時間反応させることにより得ることができる。なお、反応温度が上記範囲より低いと、反応に多大な時間を要する傾向にあり、上記範囲より高いと、目的の性能を有する、特には摩擦や高温高湿環境に対する耐久性に優れたパーフルオロポリエーテルリン酸エステルが得られ難くなる傾向がある。摩擦や高温高湿環境に対する耐久性により優れる硬質表面改質剤が実現できる点で、反応温度は８０〜１００℃が好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるジオール化合物と五酸化二リンとの反応モル比は、ジオール化合物：五酸化二リン＝１：０．２５〜１：０．７モルであるが、摩擦や高温高湿環境に対する耐久性により優れる硬質表面改質剤が実現できる点で、１：０．５〜１：０．６モルが好ましい。
【００１８】
なお、この反応が完結したことの判断は、得られた反応生成物（パーフルオロポリエーテルリン酸エステル）のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料である上記一般式（１）で表されるジオール化合物の水酸基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することにより行うことができる。
【００１９】
なお、本実施形態においては、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で示されるパーフルオロポリエーテルリン酸エステルを含有する反応生成物を得ることができる。
【００２０】
【化４】
2012201709.tif 000005
【００２１】
【化５】
2012201709.tif 000006
【００２２】
【化６】
2012201709.tif 000007
【００２３】
式（３−１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子又は−Ｒ１ＯＨを示し、ｓは繰り返し単位数であり、１〜１０の整数を示す。また、式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中、Ｒ１は、下記一般式（４）で表される２価の基を示す。
【００２４】
【化７】
2012201709.tif 000008
式（４）中、Ｒｆ、ｎ及びｍは上記一般式（１）におけるものと同義である。
【００２５】
本発明の硬質表面改質剤は、上記本発明に係るリン酸エステルをそのまま、或いは、フッ素系溶剤に溶解して調製することができる。フッ素系溶剤としては、例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン、ｍ−六フッ化キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ベンゾトリフルオリド、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素化炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るリン酸エステルをフッ素系溶剤に溶解して硬質表面改質剤とする場合、本発明に係るリン酸エステルの含有量は硬質表面改質剤全量を基準として０．０５〜０．５質量％が好ましい。本発明に係るリン酸エステルの含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果が得られにくくなる。
【００２７】
本発明の硬質表面改質剤は、金属、ガラス、プラスチック等の硬質表面に塗布することにより、撥水性、撥油性、スベリ性及び防汚性を付与することができる。そして、これらの特性は、摩擦や高温高湿環境に対して優れた耐久性を有し、長期間維持させることができる。
【００２８】
次に、本発明の硬質表面改質剤を用いて改質された硬質表面を得る方法について説明する。
【００２９】
本実施形態の方法では、硬質表面上に、本発明の硬質表面改質剤を塗布し、自然乾燥、又は加熱処理することにより改質された硬質表面を得ることができる。
【００３０】
塗布方法は特に限定されず、一般的な方法をとることができ、例えば、スピンコーティング法、浸漬コーティング法（ディッピング法）等が挙げられる。
【００３１】
作業や取り扱いがし易くなる観点から、本発明の硬質表面改質剤はフッ素系溶剤を含むものが好ましい。
【００３２】
摩擦や高温高湿環境に対する耐久性により優れる硬質表面が得られる点で、硬質表面改質剤の塗布後に塗膜を加熱処理することが好ましい。加熱温度は９０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。１７０℃より高いと、本発明に係るリン酸エステルが分解してしまう恐れがあり、９０℃より低いと、加熱による性能向上が得られるまでに長時間を要する。加熱時間は、特に限定されないが、例えば、５分〜１時間という時間が挙げられる。摩擦や高温高湿環境に対する耐久性などの性能がより向上する点で、１０〜３０分間が好ましい。加熱時間が５分間より短いと加熱による性能向上が得られ難くなる傾向がある。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた１００ｍｌの３口ナスフラスコに、直鎖パーフルオロポリエーテルの両末端に−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＨを有する原料パーフルオロポリエーテル（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｅ１０Ｈ、平均分子量１５００）２０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と五酸化二リン０．９５ｇ（６．７ｍｍｏｌ（五酸化二リンの式量１４１．９で計算））とを加え、窒素を流しながら室温で３０分間撹拌したのち、反応物総量に対し３０００ｐｐｍとなるようイオン交換水を加えた。窒素を流しながら１０〜１５分間攪拌したのち、８０〜９０℃に昇温しおよそ１時間攪拌すると、五酸化二リンが完全に消費され、濁った溶液から透明な液体に変わった。さらに、９０℃で３時間攪拌を続けたのち反応を終了し、透明な粘性液体の生成物２０ｇを得た。
【００３４】
（比較例１）
第一段階：
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた５０ｍｌの３口ナスフラスコに、フッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７１００）３ｍＬを入れ、下記式（ａ）で示される構造を有する原料パーフルオロポリエーテル化合物（平均分子量１５００）２．７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素を流しながら室温で１０〜１５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに１０〜１５分間攪拌した。その後、７０℃に昇温し７時間反応させて反応を終了した。得られた化合物とシクロヘキサンを混合して洗浄し、減圧して溶剤を除き、透明な粘性液体の生成物３．３ｇを得た。
【００３５】
【化８】
2012201709.tif 000009
式（ａ）中、ｋは平均付加モル数であり、整数を表す。
【００３６】
第二段階：
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた５０ｍｌの３口ナスフラスコに、フッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７１００）３ｍＬを入れ、第一段階で得られた生成物３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、１０〜１５分間窒素を流しながら室温で攪拌した。続いて、１０〜１５分間攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。その後、３５℃に昇温し、７時間反応させて反応を終了した。得られた化合物とメタノールを混合して洗浄し、減圧して溶剤を除き、透明な粘性液体の生成物３．５ｇを得た。
【００３７】
（比較例２）
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた５０ｍｌの３口ナスフラスコに、直鎖パーフルオロポリエーテルの両末端に−ＣＨ２−ＯＨを有する原料パーフルオロポリエーテル（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ１０Ｈ、平均分子量１５００）１０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とオキシ塩化リン２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）とを加え、窒素を流しながら室温で１０〜１５分間攪拌した。窒素気流下、室温でピリジンを滴下しながら３０分間攪拌し、その後、５０℃に昇温し３時間攪拌した後、再び攪拌しながらピリジンを滴下した。ピリジンの滴下総量は０．０５ｇであった。滴下後、さらに３時間攪拌した。その後、水０．５ｇを加え３０分間攪拌させて反応を終了した。フッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７１００）に反応生成物を抽出し、減圧して溶剤を除き、透明な粘性液体の生成物１０ｇを得た。
【００３８】
（比較例３）
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた５０ｍｌの３口ナスフラスコに、直鎖パーフルオロポリエーテルの両末端に−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＨを有する原料パーフルオロポリエーテル（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｅ１０Ｈ、平均分子量１５００）１０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とオキシ塩化リン１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）とを加え、窒素を流しながら室温で１０〜１５分間攪拌した。窒素気流下、室温でピリジンを滴下しながら３０分間攪拌し、その後、５０℃に昇温し３時間攪拌した後、再び攪拌しながらピリジンを滴下した。ピリジンの滴下総量は０．０５ｇであった。滴下後、さらに３時間攪拌した。その後、水０．５ｇを加え３０分間攪拌させて反応を終了した。フッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７１００）に反応生成物を抽出し、減圧して溶剤を除き、透明な粘性液体の生成物１０ｇを得た。
【００３９】
（比較例４）
還流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた１００ｍｌの３口ナスフラスコに、直鎖パーフルオロポリエーテルの両末端に−ＣＨ２−ＯＨを有する原料パーフルオロポリエーテル（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ１０Ｈ、平均分子量１５００）２０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と五酸化二リン０．９５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とを加え、窒素を流しながら室温で３０分間撹拌したのち、反応物総量に対し３０００ｐｐｍとなるようイオン交換水を加え、１０〜１５分間攪拌した。その後、８０〜９０℃に昇温し４時間攪拌して反応を終了した。得られた濁った粘性液体をフッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７１００）と混合し、ろ過し、透明な粘性液体の生成物を集め、生成物１７ｇを得た。
【００４０】
［硬質表面改質剤の性能評価］
２．５ｍｍ×７．５ｍｍに切り取ったニッケル板（厚さ：０．１ｍｍ、ニラコ社製）を、超音波洗浄機にてアセトンで洗浄し、１Ｎ塩酸に５分間浸した。その後、水で洗浄し、超音波洗浄機にてアセトンで洗浄し、自然乾燥させた。こうして、評価用のニッケル板を用意した。
【００４１】
実施例１及び比較例１〜４で得られた生成物（パーフルオロポリエーテル化合物）をフッ素系溶剤（ソルベイ  ソレクシス（株）社製、製品名：ＨＦＥ−７６００）に０．１質量％の濃度となるよう溶解させ、処理液を得た。この処理液に、上記で得られた評価用ニッケル板を１分間浸漬し、その後取り出した板を立て掛け、１５０℃で１０分間加熱したものを改質済ニッケル板とし、以下の性能評価に供した。
【００４２】
＜１．防汚性＞
フェルトペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー）で改質済ニッケル板に線を書き、線のはじきの程度（はじき性）と、その線を綿製のブロード布で拭き取った後の外観（拭き取り性）を、以下の基準に基づき官能評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（はじき性）
◎：線がほとんど描けない
○：若干、描ける
△：ほぼ描ける
×：はっきりと描ける
【００４４】
（拭き取り性）
◎：きれいに拭き取ることができる
○：若干、跡が残る
△：かなり跡が残る
×：汚れが残り、はっきりとした跡が残る
【００４５】
＜２．撥水性及び撥油性＞
２０℃にて、水、ｎ−ヘキサデカン、及びヨウ化メチレンを５μｌずつピペットで改質済ニッケル板に滴下し、ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＦＡＣＥ（協和界面科学（株）製、Ｓ−１５０）を用いて、θ／２法により接触角（°）を測定した。その結果を表２に示す。水の接触角が大きいほど撥水性が優れていることを示し、ｎ−へキサデカンの接触角が大きいほど撥油性が優れていることを示す。
【００４６】
次に、接触角の値、下記の文献値、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式（式（Ａ））、及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式（式（Ｂ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２））を用いて、改質済ニッケル板の表面自由エネルギーγＳ（ｍＮ／ｍ）を求めた。その結果を表１に示す。表面自由エネルギーが小さいほど撥水性及び撥油性に優れていることを示す。
【００４７】
（表面自由エネルギーを求めるために用いる式）
液体（Ｌ）と固体（Ｓ）間に働く接着仕事ＷＬＳは、以下のような式で表される。
ＷＬＳ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）      式（Ａ）
ＷＬＳ＝２（（γＬｄ×γｓｄ）１／２＋（γＬｐ×γｓｐ）１／２＋（γＬｈ×γＳｈ）１／２）
式（Ｂ）
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ          式（Ｃ−１）
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ          式（Ｃ−２）
（式中、γは表面自由エネルギー、θは接触角を表し、γｄは分散力成分の、γｐは双極子力成分の、γｈは水素結合力成分の表面自由エネルギーを表わす。）
【００４８】
（表面自由エネルギーの計算に用いた文献値）
水              ：γＬｄ＝２９．１、γＬｐ＝１．３、γＬｈ＝４２．４
ｎ−ヘキサデカン：γＬｄ＝２７．６、γＬｐ＝０、γＬｈ＝０
ヨウ化メチレン  ：γＬｄ＝４６．８、γＬｐ＝４．０、γＬｈ＝０
【００４９】
＜３．スベリ性＞
表面性測定機（新東科学（株）社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ）を用いて、改質済ニッケル板の摩擦係数（ｇｆ）を測定した。摩擦係数が小さいほどスベリ性が優れることを意味する。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜４．摩擦耐久性＞
平面磨耗試験機（山口科学（株）社製）を用いて、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２で、改質済ニッケル板と乾いた綿ブロードを往復２０００回摩擦させた。その後、フェルトペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー）で線を描き、線のはじきの程度（はじき性）と、その線を綿製のブロード布で拭き取った後の外観（拭き取り性）を上記の基準で官能評価した。また、上記の方法で接触角（°）と表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００５１】
＜５．高温高湿耐久性＞
ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＨＵＭＩＤＩＴＹ  ＣＨＡＭＢＥＲ（タバイエスペック（株）社製、ＰＨ−１ＦＴ）を用いて、温度７０℃、湿度９０％の条件下に１週間、改質済ニッケル板を晒した。その後、フェルトペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー）で線を書き、線のはじきの程度（はじき性）と、その線を綿製のブロード布で拭き取った後の外観（拭き取り性）を、上記の基準に基づき官能評価した。その結果を表１に示す。
なお、この評価によって加水分解に対する耐久性を見積もることが可能である。
【００５２】
【表１】
2012201709.tif 000010
【００５３】
【表２】
2012201709.tif 000011
【００５４】
表１に示されるように、本発明に係る構成を有する実施例の硬質表面改質剤によれば、防汚性、撥水性、撥油性、スベリ性、摩擦耐久性及び高温高湿耐久性の全てに優れた結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の硬質表面改質剤は、金属、ガラス、プラスチック等の硬い表面に塗布することにより、十分なスベリ性、撥水性、撥油性、防汚性を付与することができ、さらには加水分解が生じやすい高温高湿環境下での耐久性や摩擦に対する耐久性にも優れ、改質効果を長期間維持することが可能である。本発明の硬質表面改質剤は、金属製品やガラス製品、プラスチック製品、鏡等の防汚、保護のためや撥水性を付与するために用いることができる。また、離型剤としての使用も可能である。