(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい金属基板を用いた固体高分子型燃料電池用セパレータの提供、及び生産性に優れたプラズマ処理技術及プラズマ処理装置を提供する。【解決手段】金属製セパレータ基板表面に接触抵抗１０ｍΩｃｍ２以下、撥水角８０°以上のシリコン含有炭素系被膜を被着する。プラズマ処理容器内に、一対の基板支持具２にそれぞれ複数枚の金属基板３をほぼ平行、且つ等間隔に係止した第１の基板電極群２ａと第２の基板電極群２ｂとをほぼ等間隔に相互に噛み合わせて配置し、該一対の基板電極群にコンデンサー７を介して高周波電力を給電し、且つローパスフィルタ１２を介して負の脈流電圧又はパルス電圧を印加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製燃料電池用セパレータ基板表面に、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下、水の撥水角が８０°以上の炭素系被膜を被着してなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記炭素系被膜が５原子％乃至３５原子％のシリコン元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記炭素系被膜の厚さが０．０５μｍ乃至２μｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
プラズマ処理容器と、該プラズマ処理容器内に被加工基板を支持する一対の基板支持具と、前記被加工基板を加熱する加熱手段と、前記一対の基板支持具に高周波電力を給電する高周波電源と、前記一対の基板支持具にバイアス電圧を重畳して給電するバイアス電源とを備えたプラズマ処理装置において、前記一対の基板支持具にそれぞれ複数枚の金属基板をほぼ平行、且つ等間隔に係止した第１の基板電極群と同じく第２の基板電極群とをほぼ等間隔に相互に噛み合わせて一対の対向電極板とし、該一対の対向電極板にコンデンサーを介して高周波電力を給電し、且つ前記一対の対向電極板にローパスフィルタを介してバイアス電圧を給電できる構成であることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記一対の対向電極板の間隔が２０ｍｍ〜８０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記バイアス電圧が、周波数５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの負の脈流電圧、矩形波電圧、パルス電圧のいずれかであることを特徴とする請求項４及び５に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記バイアス電源が、周波数５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波電圧を両波整流した負の脈流電圧を前記一対の対向電極板に交互に印加する構成であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記加熱手段が前記一対の対向電極板を２００℃乃至５００℃に加熱し、当該温度に保持する制御装置を有することを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ又は／及び請求項４から８に記載のプラズマ処理装置によって製造された燃料電池用セパレータを適用したことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐食性に優れ、アノード及びカドード電極との接触電気抵抗が小さい個体高分子型燃料電池用セパレータ、及びそのプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、地球環境問題やエネルギー問題を解決するエネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は低い温度で動作可能であること、小型化・軽量化が可能であることから家庭用電源や燃料電池自動車への適用が検討されている。【０００３】  一般的な固体高分子型燃料電池を構成する重要部品の一つにセパレータがある。このセパレータに要求される特性としては、酸性雰囲気における耐食性に優れていること、振動等に対する機械的強度が大きいこと、アノード及びカソード電極となるカーボンペーパーとの接触抵抗が小さいこと、溝加工等の加工性に優れ、軽量かつ安価であることなどである。【０００４】  最近では、上記諸特性を満たすセパレータの基材として、ステンレス鋼板などの金属板が主として検討されている。ステンレス鋼やチタン及びその合金などの金属を用いたセパレータは、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がアノード及びカソード電極との接触抵抗を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を低下させることが知られている。また、耐食性も十分ではなく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電特性を劣化させることが知られている。【０００５】  このため、耐食性金属材料、例えばステンレス鋼表面に炭化物系または硼化物系金属介在物などを析出させて、不動態皮膜による導電性阻害要因を除去するもの（特許文献１参照）、金属基板表面に導電性セラミックス微粒子と導電性樹脂の混合被膜を形成するもの（特許文献２参照）、金属基板表面にアモルファスカーボンと導電部を有する被膜層を形成するもの（特許文献３参照）などが検討されている。【０００６】  特許文献１には、ステンレス鋼を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理することによってステンレス鋼中の炭素又は／及び硼素をクロム系炭化物及びクロム系硼化物の微粒子として基材表面に析出させる技術が開示されている。これらの微粒子は低抵抗率であって、その表面に不動態皮膜を形成しないので、接触抵抗を十分低くできるとされている。しかし、ステンレス鋼基材が露出しているため、電解液中に金属イオンが溶出する、またステンレス鋼基材を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理する必要があるなどの課題があった。【０００７】  特許文献２では、金属基板表面に少なくとも１層の導電性樹脂層を被覆した耐食性に優れた燃料電池セパレータ技術が開示されている。前記導電性樹脂層の導電性セラミックスとバインダー樹脂の質量比を３０／７０〜７０／３０とし、導電性樹脂層の厚みを０．５〜１０μｍの範囲とすることによって耐食性が改善され、アノード及びカソード電極との接触抵抗を１５ｍΩ・ｃｍ２程度に低減できることが記載されている。しかし、最近では、５ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗が要求されていて実用化に至っていない。【０００８】  特許文献３では、金属基板上にアモルファスカーボン層と導電部とからなる被覆層を有する燃料電池用セパレータ技術が開示されている。当該セパレータは、アモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層と黒鉛微粒子で構成される導電部とからな���被覆層を備えることを特徴とする。耐食性は改善されるが、アモルファスカーボンは絶縁性膜であるため、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度で、十分低くできないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献４】特願２００８−１８４７６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＥＣＩ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＲＰ５，Ｔｏｍａｒ，Ｐｏｒｔｕｇａｌ，Ｊｕｌｙ  １−７，２００７，Ｐ．２２１−２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい金属基板を用いた固体高分子型燃料電池用セパレータを安価に提供すること、及び生産性に優れたプラズマ処理装置を提供することにある。また、これによって表面処理された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本願は、上記課題を解決するために成されたもので下記の発明を提供する。【００１３】  本発明の請求項１に係る燃料電池用セパレータは、金属製セパレータ基板表面に接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下、水の撥水角が８０°以上の炭素系被膜を被着してなることを特徴とする。【００１４】  本発明の請求項２に係る燃料電池用セパレータは、請求項１に記載の前記炭素系被膜が５原子％乃至３５原子％のシリコン元素を含むことを特徴とする。【００１５】本発明の請求項３に係る燃料電池用セパレータは、請求項１及び２に記載の前記炭素系被膜の厚さが０．０５μｍ乃至２μｍであることを特徴とする。【００１６】  本発明の請求項４に係るプラズマ処理装置は、プラズマ処理容器と、該プラズマ処理容器内に被加工基板を支持する一対の基板支持具と、前記被加工基板を加熱する加熱手段と、前記一対の基板支持具に高周波電力を給電する高周波電源と、前記一対の基板支持具にバイアス電圧を重畳して給電するバイアス電源とを備えたプラズマ処理装置において、前記一対の基板支持具にそれぞれ複数枚の金属基板をほぼ平行、且つ等間隔に係止した第１の基板電極群と同じく第２の基板電極群とをほぼ等間隔に相互に噛み合わせて一対の対向電極板とし、該一対の対向電極板にコンデンサーを介して高周波電力を給電し、且つ前記一対の対向電極板にローパスフィルタを介してバイアス電圧を給電できる構成であることを特徴とする。【００１７】  本発明の請求項５に係るプラズマ処理装置は、請求項４に記載の前記一対の対向電極板の間隔が２０ｍｍ〜８０ｍｍであることを特徴とする。【００１８】  本発明の請求項６に係るプラズマ処理装置は、請求項４及び５に記載の前記バイアス電源が周波数５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの負の脈流電圧、矩形波電圧、パルス電圧のいずれかの電圧を給電できることを特徴とする。【００１９】  本発明の請求項７に係るプラズマ処理装置は、請求項４から６のいずれかに記載の前記バイアス電源が周波数５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波電圧を両波整流した負の脈流電圧を前記一対の対向電極板に交互に印加する構成であることを特徴とする。【００２０】  本発明の請求項８に係るプラズマ処理装置は、請求項４から７のいずれかに記載の前記加熱手段が前記一対の対向電極板を２００℃乃至５００℃に加熱し、当該温度に保持する制御装置を有することを特徴とする。【００２１】  本発明の請求項９に係る高分子固体電解質型燃料電池は、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ又は／及び請求項４から８に記載のプラズマ処理装置によって表面処理された燃料電池用セパレータを適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】  本発明によって、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい金属基板を用いた固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供し、生産性に優れた製造技術を提供することができる。また、これによって製造された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成の概略図面である。
【図２】本発明に係る一対の対向電極板の構成を示す概略図面である。
【図３】本発明に係る導電性ＤＬＣ被膜を被着したセパレータ基板の動電位分極測定結果を示す図面である。
【図４】本発明に係る導電性被膜のシリコン含有率と撥水率の関係を示す図である。
【図５】本発明に係る他のプラズマ処理装置の要部構成の概略図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明に係る燃料電池用セパレータは、金属製セパレータ基板表面に接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下、水の撥水角が８０°以上の炭素系被膜を被着してなることを特徴とする。前記炭素系被膜はシリコン元素を５原子％乃至３５原子％含む導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下、導電性ＤＬＣとも記す）である。通常のダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも記す）は絶縁性で、水に対する撥水角は６５°乃至７０°であるが、シリコン元素を５原子％から３５原子％含む導電性ＤＬＣ被膜の撥水角は８０°から１００°に向上することが知られている（非特許文献１参照）。
【００２５】  厚さ１μｍ、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ＤＬＣ被膜を被着した場合、１平方センチメートル当たりの抵抗値は１ｍΩ以下となるから実用上、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ＤＬＣ被膜であればよい。しかし、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下にするためには導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。発明者らの実験結果によれば、抵抗率１０ｍΩ・ｃｍの導電性ＤＬＣ被膜が得られている（特許文献４参照）。
【００２６】  一方、通常のＤＬＣ被膜は耐薬品性に優れた被膜であって、酸性溶液やアルカリ性溶液に侵されることはないが、製造コストを考慮したＤＬＣ被膜には必ずといってよいほど数ミクロン程度、或いはそれ以下のピンホールが存在し、このピンホールを通じて溶液が浸透して下地の金属基材を腐食する。しかし、前記シリコン元素を添加した導電性ＤＬＣ被膜は９０°以上の撥水角を有し、当該導電性ＤＬＣ被膜を被着した燃料電池用セパレータはミクロン程度、或いはそれ以下のピンホールが存在しても、このピンホールを通じて溶液は浸透できないため金属基材が腐食されることはない。即ち、孔食の発生を抑制し、実質的に優れた耐食性を示す導電性ＤＬＣ被膜となる。
【００２７】  また、前記導電性ＤＬＣ被膜中のシリコン元素含有量を表面側に向かって大きくした傾斜組成被膜、或いはシリコン元素含有量の異なる被膜を積層することによって、被膜表面の撥水角を大きくして耐食性を向上することもできる。本発明に係る燃料電池用セパレータに適用する場合は、前記炭素系被膜の厚さは０．０５μｍ乃至２μｍであることが望ましい。
【００２８】  図１に本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成の概略図を示す。また、図２には一対の基板支持具２と第１の基板電極群２ａ及び第２の基板電極群２ｂの概念図を示す。プラズマ処理容器１と、該プラズマ処理容器内に被加工基板３を支持する一対の基板支持具２と、前記一対の基板支持具に高周波電力を給電する高周波電源５と、前記一対の基板支持具２にバイアス電圧を重畳して給電するバイアス電源８とを備えたプラズマ処理装置であって、前記一対の基板支持具２にそれぞれ複数枚の金属基板３をほぼ平行、且つ等間隔に係止した第１の基板電極群２ａと同じく第２の基板電極群２ｂとをほぼ等間隔に相互に噛み合わせて一対の対向電極板４とし、該一対の対向電極板にコンデンサー７を介して高周波電力を給電し、且つ前記一対の対向電極板４にローパスフィルタ１２を介してバイアス電圧を給電する。
【００２９】  前記プラズマ処理容器内に原料ガスを導入し、前記一対の対向電極板４に高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、同時に負のバイアス電圧を印加して前記基板電極群の基板両面に導電性ＤＬＣ被膜を被着する。前記高周波電源５には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ乃至３ｋＷの出力を有するものを使用することができる。
【００３０】  バイアス電源８には、出力３００Ｖ乃至５ｋＶの負の脈流電圧又は／及び負のパルス電圧を給電できるものを使用することができる。図１に負の脈流電圧発生の概念図を示す。交流電圧発生器９の出力電圧を変圧器１０の一次側に給電し、二次側の出力電圧をダイオード１１によって両波整流して負の脈流電圧を発生させる。ローパスフィルタ１２を介して前記一対の対向電極板４に前記脈流電圧を交互に給電する。前記交流電圧の周波数は、特定されるものではないが、５０Ｈｚ乃至２００ｋＨｚが好適である。更に、好ましくは１ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚである。
【００３１】  本発明によれば、前記導電性ＤＬＣ被膜の形成には、主として前記高周波電力によって原料ガスの放電プラズマを発生させ、前記脈流電圧の給電によって所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。本発明の他の実施形態によれば、原料ガスの放電プラズマ発生に前記高周波電力を補助的に使用し、前記バイアス電源８からの脈流電圧によって放電プラズマを維持して所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することもできる。更に、前記脈流電圧の給電のみによって所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することも可能である。
【００３２】  また、本発明の他の実施形態によれば、バイアス電源として図４に示すように、前記一対の対向電極板４に負のパルス電圧を交互に印加できるバイアス電源２０を使用することができる。前記第１の基板電極群２ａと第２の基板電極群２ｂに負のパルス電圧を交互に印加することによって両基板電極間に電位差を発生させることができ、この電位差で加速されたプラズマ中のイオンが基板の両表面に入射して導電性ＤＬＣ被膜を形成する。
【００３３】  前記加熱手段はプラズマ処理容器の内壁面に沿って加熱手段（図示せず）を設置し、該加熱板からの輻射熱によって前記一対の対向電極板４を２００℃乃至５００℃に加熱する。本発明によれば、基板温度は導電性ＤＬＣ被膜の形成に不可欠で、その好適な温度範囲は３５０℃乃至４５０℃である。
【実施例１】
【００３４】  図１及び図２に示す如く、一対の基板支持具２にＡ６サイズのステンレス製セパレータ基板（ＳＵＳ３０４）３をそれぞれ３枚、８ｃｍ間隔でほぼ平行に係止して第１の基板電極群２ａと第２の基板電極群２ｂとを構成し、ほぼ等間隔に相互に噛み合わせて一対の対向電極板４とした。電極間隔は約４ｃｍとした。該一対の対向電極板を前記プラズマ処理容器内に設置し、その一方の給電端子を整合器６とコンデンサー７を介して高周波電源５の出力端子に接続し、他方の給電端子をコンデンサー７を介して接地した。また、前記一対の対向電極板４の給電端子はローパスフィルタ１２を介してバイアス電源８に接続した。【００３５】  前記プラズマ処理容器の内壁面に沿って熱遮蔽材を挟んで設置した加熱手段によって前記一対の対向電極板を４００℃に加熱した。前記プラズマ処理装置内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入してガス圧力０．６パスカルに調整し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１ｋＷの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。前記一対の対向電極板に５００Ｖの脈流電圧を印加して基材表面をクリーニングした。基板表面の自然酸化膜や吸着ガスを除去した。【００３６】次ぎに、原料ガスとしてフッ化炭素（ＣＦ４）ガス、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス及びヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、以下、ＨＭＤＳＯとも記す）ガスを流量比２：１：１の割合で導入してガス圧力を０．５パスカルに調整し、前記一対の対向電極板に１ｋＷの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記バイアス電源８から周波数３３ｋＨｚ、７５０Ｖの負の脈流電圧を前記一対の対向電極板に重畳して印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。【００３７】  被膜形成時間６分で厚さ１６０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。該被膜のフッ素含有量は２．５原子％、シリコン含有量は２５原子％及び酸素含有量は２２原子％であった。被膜全体の硬度は１２ＧＰａ、水の接触角は９１°であった。図３にＨＭＤＳＯガスの流量比を変えてシリコン含有率と撥水率の関係を測定した結果を示す。撥水率はシリコン含有率にほぼ比例して増加することが解る。【００３８】  ４探針測定器Ｎａｐｓｏｎ、ＲＴ−７による抵抗率の測定結果、前記導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率は１２ｍΩ・ｃｍであった。また、前記導電性ＤＬＣ被膜を被着した試料を３ｃｍ角に切断し、アルミニウム電極間に両面にカーボンペーパーを挟んでセットし、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、電流密度−２．０〜＋２．Ａ／ｃｍ２の範囲で接触抵抗を評価した。その結果、５〜１０ｍΩ・ｃｍ２の接触抵抗を得た。【００３９】  本実施例で得られた導電性ＤＬＣ被膜を被着したセパレータ基板の耐食性を評価するため、０．０５モル硫酸溶液中、常温における動電位分極測定を行った。測定には電気化学測定装置（ソーラトロン社製、ＳＩ  １２８０Ｂ）を使用した。測定結果を図４に示す。曲線▲１▼はステンレス基板の動電位分極を、▲２▼は導電性ＤＬＣ被膜を被着したステンレス基板の動電位分極を示す。導電性ＤＬＣ被膜を被着することによって、電流密度が約１桁減少し、不動態保持電位が高電位側に移動して耐食性が改善されたことが解る。【００４０】  本実施例では、セパレータ基板の温度を４００℃に保持して導電性ＤＬＣ被膜を形成したが、抵抗率１０Ω・ｃｍ程度の被膜を形成する場合は、前記セパレータ基板の温度を２５０℃に保持して導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。
【実施例２】
【００４１】  実施例１と同様に、一対の基板支持具２にＡ６サイズのステンレス製セパレータ基板３をそれぞれ３枚、８ｃｍ間隔でほぼ平行に係止して第１の基板電極群２ａと第２の基板電極群２ｂとを製作し、ほぼ等間隔に相互に噛み合わせて一対の対向電極板４とした。電極間隔は約４ｃｍとした。該一対の対向電極板を前記プラズマ処理容器内に設置し、その一方の給電端子を整合器６とコンデンサー７を介して高周波電源５の出力端子に接続し、もう一方の給電端子をコンデンサー７を介して接地した。また、前記一対の対向電極板の給電端子はローパスフィルタ１２を介してバイアス電源８に接続した。【００４２】  前記一対の対向電極板を３００℃に加熱して前記プラズマ処理装置内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１ｋＷの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、前記一対の対向電極板の基材表面をクリーニングした。【００４３】  次ぎに、原料ガスとしてフッ化炭素ガス、アセチレンガス及びテトラメチルシランガス（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を流量比３：１：１の割合で導入してガス圧力を１５パスカルに調整し、前記一対の対向電極板に５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記バイアス電源８から周波数３３ｋＨｚ、９５０Ｖの負の脈流電圧を前記一対の対向電極板に重畳して印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。本実施例では、前記高周波電力は放電の開始、安定放電を容易にするための補助的電源として使用し、前記バイアス電源から給電する脈流電圧によって高密度プラズマを発生させて前記一対の電極板表面に導電性ＤＬＣ被膜を形成した。【００４４】  被膜形成時間６分で厚さ２３０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。該被膜のフッ素含有量は６原子％、シリコン元素含有量は３２原子％、被膜全体の硬度は１５ＧＰａ、水の接触角は９５乃至１１０°であった。４探針測定器Ｎａｐｓｏｎ、ＲＴ−７による抵抗率の測定結果、前記導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率は５．５Ω・ｃｍであった。接触抵抗は実施例１とほぼ同等であった。
【実施例３】
【００４５】  図５に本発明の他の実施態様を示す。本実施例で用いたプラズマ処理装置の要部構成及びバイアス電源２０の概略図を示す。前記バイアス電源２０は直流電源２３、パルス信号発生器２２及びスイッチング素子２１ａ、２１ｂで構成されている。前記直流電源２３は３００Ｖ乃至１０ｋＶの負の直流電圧を発生する可変直流電源である。また、前記パルス信号発生器２２は前記スイッチング素子２１ａ及び２１ｂを交互に動作させるパルス信号発生器で、繰り返し周波数５００Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、パルス幅５００μｓ乃至５μｓのパルス信号を発生する。【００４６】  前記バイアス電源の出力端子はローパスフィルタ１２を介して前記第１の基板電極群２ａ及び第２の基板電極群２ｂに接続されている。前記パルス信号をスイッチング素子２１ａ及び２１ｂに印加することによって、第１の基板電極群２ａと第２の基板電極群２ｂに任意の負のパルス電圧を交互に印加することができる。【００４７】  実施例１と同様に、前記一対の対向電極板を４００℃に加熱して前記プラズマ処理装置内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、バイアス電源から繰り返し周波数１ｋＨｚ、パルス電圧５ｋＶ、パルス幅１０μｓの負のパルス電圧を印加して前記一対の対向電極板の基材表面をクリーニングした。【００４８】  次ぎに、原料ガスとしてフッ化炭素ガス、アセチレンガス及びテトラメチルシランガスを流量比２：１：１の割合で導入してガス圧力を０．６パスカルに調整し、前記一対の対向電極板に５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記バイアス電源２０から周波数３ｋＨｚ、パルス電圧−５ｋＶの負のパルス電圧を前記一対の対向電極板に交互に印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。本実施例では、前記高周波電力で放電プラズマを励起し、前記バイアス電源２０から給電する高電圧パルス電圧によって高密度プラズマを発生させることができ、前記一対の電極板表面に導電性ＤＬＣ被膜を形成することができた。【００４９】  被膜形成時間１０分で厚さ１９０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。該被膜のシリコン元素含有量は３３原子％、被膜全体の硬度は１５ＧＰａ、水の接触角は実施例２とほぼ同じであった。４探針測定器Ｎａｐｓｏｎ、ＲＴ−７による抵抗率の測定結果、前記導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率は８．５ｍΩ・ｃｍであった。【００５０】  上記実施例では、セパレータ基板材料としてステンレスＳＵＳ３０４基板に適用したが、これに限定されるものではなく、チタニウム、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムなど非鉄金属材料及びこれらの合金材料にも適用できることは云うまでもない。
【符号の説明】
【００５１】  １：真空容器、２：基板支持具、２ａ、２ｂ：基板電極群、３：被加工基板、４：対向電極板、５：高周波電源、６：整合器、７：コンデンサー、８：バイアス電源、９：交流電圧発生器、１０：変圧器、１１：ダイオード、１２：ローパスフィルタ、１３：フィードスルー、２０：バイアス電源、２１ａ、２１ｂ：スイッチング素子、２２：パルス信号発生器、２３：直流電源、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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