(57)【要約】【課題】活性及び耐久性の高い一酸化炭素変成触媒を提供する。【解決手段】銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒よりなる一酸化炭素変成触媒であって、前記銅、亜鉛、及びアルミニウムを、それぞれ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＡｌ2Ｏ3に換算したときに、ＣｕＯが３０〜９０質量％、ＺｎＯが３〜３０質量％、及びＡｌ2Ｏ3が７〜６０質量％であり、比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇ、ＣｕＯ結晶子径が１２０Å以下、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ3／ｇ、及び平均細孔半径が４５〜１２０Åであることを特徴とする一酸化炭素変成触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒よりなる一酸化炭素変成触媒であって、
前記銅、亜鉛、及びアルミニウムを、それぞれ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＡｌ2Ｏ3に換算したときに、ＣｕＯが３０〜９０質量％、ＺｎＯが３〜３０質量％、及びＡｌ2Ｏ3が７〜６０質量％であり、
比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇ、ＣｕＯ結晶子径が１２０Å以下、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ3／ｇ、及び平均細孔半径が４５〜１２０Åであることを特徴とする一酸化炭素変成触媒。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンにおいて格子面間隔ｄ（Å）  ２．４４±０．０５，および２．８６±０．０５に半値幅１．０度以上のブロードなピークを有し、
格子面間隔ｄ（Å）  ２．４８±０．０５、２．８１±０．０５、２．６０±０．０５のいずれにもピークが存在しない請求項１に記載の一酸化炭素変成触媒。
【請求項３】
銅、亜鉛及びアルミニウムを含む金属塩溶液と、沈殿剤を含有する沈殿剤含有水溶液とを共沈させて触媒前駆体を得る共沈工程と、前記触媒前駆体の洗浄工程と、前記触媒前駆体の乾燥工程と、前記触媒前駆体を成型して成型体とする成型工程と、前記成型体を焼成して一酸化炭素変成触媒とする焼成工程とを含んでおり、
前記成型工程よりも前に前記沈殿物に有機化合物添加剤を含有させる添加工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項４】
前記共沈工程において、前記沈殿剤としてアルカリ金属水酸化物を用い、ｐＨ８．５以上で共沈させる請求項３に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項５】
前記共沈工程において、前記金属塩溶液中における金属成分の原子比が、
Ｃｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．３〜０．９、
Ｚｎ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０５〜０．３、
Ａｌ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０７〜０．６、
Ａｌ／Ｚｎ=２〜１０
である請求項４に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項６】
前記共沈工程において、前記金属塩溶液中における金属成分の原子比が、
Ｃｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．３〜０．９、
Ｚｎ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０５〜０．３、
Ａｌ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０７〜０．６、
Ａｌ／Ｚｎ=２〜１０
であり、
前記沈殿剤含有水溶液が、ＣＯ3を有する塩基性物質を含むものであり、
前記金属塩溶液と前記沈殿剤含有水溶液とを、ｐＨ５〜７、温度６５℃以下で共沈させて触媒前駆体を得る請求項３に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物添加剤が高分子系セルロース、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、グリセリン、でんぷん類、ゼラチン及びアルコール類の中から選ばれる１種又は２種以上である請求項３〜６のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項８】
前記成型が打錠成型である請求項３〜７のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項９】
前記成型が押出成型である請求項３〜７のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項１０】
無機バインダの添加を行わない請求項８又は９に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の一酸化炭素変成触媒を用いて、１５０〜５００℃において一酸化炭素変成反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
【請求項１２】
請求項３〜１０のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法によって製造された一酸化炭素変成触媒を用いて、１５０〜５００℃において一酸化炭素変成反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の一酸化炭素変成方法により一酸化炭素濃度を低下させた後、一酸化炭素選択酸化反応を用いないで一酸化炭素濃度を低下させる水素製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の一酸化炭素変成方法により一酸化炭素濃度を低下させた後、一酸化炭素選択メタン化反応により一酸化炭素濃度を低下させる水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素変成触媒の製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法に係り、特に、燃料電池用触媒として好適な一酸化炭素変成触媒及びその製造方法と、この一酸化炭素変成触媒を用いた一酸化炭素変成方法及び水素製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、燃料電池の原料水素を炭化水素から製造する際の一酸化炭素変成反応（水性ガスシフト反応）用触媒等として好適に用いられている。
すなわち、炭化水素は水蒸気改質反応により水素に変換されるが、この水蒸気改質反応により得られる改質ガスには一酸化炭素が含まれている。この改質ガス中の一酸化炭素濃度は、１００ｐｐｍ（容積）以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減される必要があり、通常、水性ガスシフト反応によって１容積％以下に低減された後、一酸化炭素選択酸化反応によりさらに低減される。水性ガスシフト反応には、多くの場合、高温シフト触媒と低温シフト触媒とが使用される。この水性ガスシフト反応の触媒、特に低温シフト触媒として、銅−亜鉛−アルミニウム触媒が好適に使用される。
【０００３】
この銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、白金等の貴金属をチタニアやセリア等に坦持した貴金属触媒と比べて、低温での活性に優れている。
すなわち、この一酸化炭素変成反応（水性ガスシフト反応）は、化学平衡による制約を受け、低温になるほど一酸化炭素濃度を低減させることができる。銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、白金等の貴金属をチタニアやセリア等に坦持した貴金属触媒と比べて比較的低温で作動することができるため、一酸化炭素濃度を１％以下にまで低減させることができる。また、この銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、一定条件で運転を行う工業装置では長期間使用することができる。
【０００４】
銅−亜鉛−アルミニウム触媒としては、種々のものが公知である。
特許文献１には、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いた共沈法により製造することが開示されている。特許文献２には、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、特定のＸ線回折パターンを有する触媒前駆体物質を焼成することにより、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を製造することが開示されている。これらの銅−亜鉛−アルミニウム触媒は活性及び耐久性に優れる。
特許文献３には、ハイドロタルサイト形態のアルミニウムとハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムとを含む触媒前駆体を用いて製造された銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、活性が高いことが開示されている。
特許文献４には、一定の粒度分布に揃えた銅−亜鉛−アルミニウム触媒粒子をタブレット化してタブレット型触媒を製造することが開示されている。但し特許文献４には、銅−亜鉛−アルミニウム触媒粒子の製造条件の記載はない。
特許文献５には、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒に増粘剤を添加し、圧縮成型してペレット化してなるメタノール合成触媒において、平均細孔径を１２〜２５ｎｍとすることによりメタノール合成効率が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８/０４４７０７号公報パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００８/１２６７４３号公報パンフレット
【特許文献３】特表２００５-５２０６８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１５１４４２号公報
【特許文献５】特開２００９−１４８６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、特許文献１〜５等のような銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、白金等の貴金属をチタニアやセリア等に坦持した貴金属触媒と比べて、低温での活性に優れているが、耐久性に劣るという問題がある。
すなわち、この銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、温度の昇降が繰り返される条件では、水の蒸発に伴う酸化及び改質ガスによる還元が生じ、その結果銅のシンタリングによる粒成長が生じ、触媒が失活し易い。
【０００７】
本発明は、燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、温度の昇降が繰り返される条件においても、活性及び耐久性の高い一酸化炭素変成触媒（銅−亜鉛−アルミニウム触媒）及びその製造方法と、この触媒を用いた一酸化炭素変成方法及び水素製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような状況に鑑みて鋭意検討した結果、銅、亜鉛、及びアルミニウムの含有量を特定し、かつ、各種物性（比表面積、ＣｕＯ結晶子径、嵩密度、細孔容積、及び平均細孔半径）を特定してなる一酸化炭素変成触媒が、活性及び耐久性に優れることを見出し、本発明に係る一酸化炭素変成触媒を完成させた。
また、本発明者らは、共沈法で得られたＣｕ-Ａｌ-Ｚｎ系触媒前駆体に有機化合物添加剤を含有させて成型した後、この成型体を焼成することにより、高活性な一酸化炭素変成反応用の成型触媒が得られることを見出し、本発明に係る一酸化炭素変成触媒の製造方法を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒よりなる一酸化炭素変成触媒であって、前記銅、亜鉛、及びアルミニウムを、それぞれ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＡｌ2Ｏ3に換算したときに、ＣｕＯが３０〜９０質量％、ＺｎＯが３〜３０質量％、及びＡｌ2Ｏ3が７〜６０質量％であり、
比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇ、ＣｕＯ結晶子径が１２０Å以下、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ3／ｇ、及び平均細孔半径が４５〜１２０Åであることを特徴とする一酸化炭素変成触媒。
［２］Ｘ線回折パターンにおいて格子面間隔ｄ（Å）  ２．４４±０．０５，および２．８６±０．０５に半値幅１．０度以上のブロードなピークを有し、格子面間隔ｄ（Å）  ２．４８±０．０５、２．８１±０．０５、２．６０±０．０５のいずれにもピークが存在しない［１］に記載の一酸化炭素変成触媒。
［３］銅、亜鉛及びアルミニウムを含む金属塩溶液と、沈殿剤を含有する沈殿剤含有水溶液とを共沈させて触媒前駆体を得る共沈工程と、前記触媒前駆体の洗浄工程と、前記触媒前駆体の乾燥工程と、前記触媒前駆体を成型して成型体とする成型工程と、前記成型体を焼成して一酸化炭素変成触媒とする焼成工程とを含んでおり、前記成型工程よりも前に前記沈殿物に有機化合物添加剤を含有させる添加工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［４］前記共沈工程において、前記沈殿剤としてアルカリ金属水酸化物を用い、ｐＨ８．５以上で共沈させる［３］に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［５］前記共沈工程において、前記金属塩溶液中における金属成分の原子比が、Ｃｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．３〜０．９、Ｚｎ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０５〜０．３、Ａｌ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０７〜０．６、Ａｌ／Ｚｎ=２〜１０である［４］に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［６］前記共沈工程において、前記金属塩溶液中における金属成分の原子比が、Ｃｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．３〜０．９、Ｚｎ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０５〜０．３、Ａｌ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．０７〜０．６、Ａｌ／Ｚｎ=２〜１０であり、前記沈殿剤含有水溶液が、ＣＯ3を有する塩基性物質を含むものであり、前記金属塩溶液と前記沈殿剤含有水溶液とを、ｐＨ５〜７、温度６５℃以下で共沈させて触媒前駆体を得る［３］に記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［７］前記有機化合物添加剤が高分子系セルロース、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、グリセリン、でんぷん類、ゼラチン及びアルコール類の中から選ばれる１種又は２種以上である［３］〜［６］のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［８］前記成型が打錠成型である［３］〜［７］のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［９］前記成型が押出成型である［３］〜［７］のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法。
［１０］無機バインダの添加を行わない［８］又は［９］に記載の一酸化炭素変［１１］［１］又は［２］に記載の一酸化炭素変成触媒を用いて、１５０〜５００℃において一酸化炭素変成反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
［１２］［３］〜［１０］のいずれかに記載の一酸化炭素変成触媒の製造方法によって製造された一酸化炭素変成触媒を用いて、１５０〜５００℃において一酸化炭素変成反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
［１３］［１１］又は［１２］に記載の一酸化炭素変成方法により一酸化炭素濃度を低下させた後、一酸化炭素選択酸化反応を用いないで一酸化炭素濃度を低下させる水素製造方法。
［１４］［１１］又は［１２］に記載の一酸化炭素変成方法により一酸化炭素濃度を低下させた後、一酸化炭素選択メタン化反応により一酸化炭素濃度を低下させる水素製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、細孔容積、細孔径が大きい上、ＣｕＯ結晶子径が小さく、高活性かつ耐久性を示す一酸化炭素変成触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の触媒のＸＲＤ解析結果を示す図面である。
【図２】実施例１の触媒の還元後のＸＲＤ解析結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜一酸化炭素変成触媒の製造方法＞
本発明の一酸化炭素変成触媒の製造方法は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む金属塩溶液と、沈殿剤を含有する沈殿剤含有水溶液とを共沈させて触媒前駆体を得る共沈工程と、前記触媒前駆体の洗浄工程と、前記触媒前駆体の乾燥工程と、前記触媒前駆体を成型して成型体とする成型工程と、前記成型体を焼成して一酸化炭素変成触媒とする焼成工程とを含んでおり、前記成型工程よりも前に前記沈殿物に有機化合物添加剤を含有させる（あるいは，添加する）添加工程を有することを特徴とする。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
［共沈工程］
本工程では、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む金属塩溶液と、沈殿剤を含有する沈殿剤含有水溶液とを共沈させて触媒前駆体を得る。
【００１４】
（金属塩溶液）
銅及び亜鉛の塩種としては、硝酸塩や酢酸塩が好ましい。アルミニウム塩は硝酸塩、水酸化物、アルミン酸ナトリウム、プソイドベーマイトなどを用いることができ、硝酸塩、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
前記金属塩溶液中の銅、亜鉛及びアルミニウムの原子比としては、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ）が好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４５〜０．７、更に好ましくは０．６５〜０．７である。また、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ）は好ましくは０．０５〜０．３０、より好ましくは０．０７〜０．２、更に好ましくは０．０９〜０．１である。Ａｌ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ）は好ましくは０．０７〜０．６、より好ましくは０．２〜０．４、更に好ましくは０．２〜０．２５である。Ａｌ／Ｚｎは好ましくは２〜１０、より好ましくは２．２〜３．５、更に好ましくは２．２〜２．５である。
金属の原子比を上記のような範囲とすると、この触媒前駆体を焼成したときに、耐水熱性に優れるＺｎＡｌ2Ｏ4が生成する。これにより、触媒の耐久性（特に起動・停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活性を維持できる時間）の低下が防止されると共に、亜鉛原子が多すぎてジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ、ＺｎＯ）等が生成することが防止される。その結果、触媒の耐久性が向上する。また、ジンサイトのシンタリングは銅のシンタリングを促進し触媒活性の低下を引き起こすが、これが防止され、触媒活性に優れる。
【００１６】
（沈殿剤）
上記沈殿剤としては、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び/又はＣＯ3を有する塩基性物質が挙げられる。
（１）  アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物としては、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
このアルカリ金属水酸化物と上記金属塩溶液との共沈は、好ましくはｐＨ８．５以上、更に好ましくは８．５〜１１とする。ｐＨをこの範囲内とすることにより、十分な活性と耐久性を有する触媒を得ることが可能となる。
このアルカリ金属水酸化物と上記金属塩溶液との共沈は、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃に維持する。温度をこの範囲内とすることにより、十分な活性と耐久性を有する触媒を得ることが可能となる。沈殿物は、熟成させてもよく、熟成させなくてもよい。
【００１７】
このように沈殿剤としてアルカリ金属水酸化物を用いて得られた触媒前駆体は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、spertiniite（Ｃｕ（ＯＨ）2）のＸ線回折パターンに類似したブロードなＸ線回折パターンを示す物質を有することが好ましい。
すなわち、この触媒前駆体は、Ｘ線回折パターンが格子面間隔ｄ（Å）５．３±０．５、３．７３±０．３、２．６３±０．２、２．２６±０．２及び１．７１±０．１にピークを有することが好ましい。一方、spertiniite（Ｃｕ（ＯＨ）2）のＸ線回折パターンは、以下に回折線を有する。
ｄ＝２．６３、ｄ＝３．７３、ｄ＝５．２９、ｄ＝２．２６６、ｄ＝１．７１８、ｄ＝２．５０、ｄ＝２．３６１
【００１８】
なお、この触媒前駆体は、上記のspertiniiteに類似するＸ線回折ピークの他に、格子面間隔ｄ（Å）８．７±０．５、７．６０±０．５及び５．３±０．５にピークを有していてもよい。この場合、格子面間隔ｄ（Å）８．７±０．５及び７．６０±０．５のピーク強度が５．３±０．５のピーク強度よりも大きいピークを有しないことが好ましい。この格子面間隔ｄ（Å）８．７±０．５にピークを有する物質はscarbroiteであり、格子面間隔ｄ（Å）７．６０±０．５にピークを有する物質はハイドロタルサイト（hydrotalcite）であり、格子面間隔ｄ（Å）５．３±０．５にピークを有する物質はspertiniiteである。このようにspertiniiteを多く含み、且つscarbroite及びハイドロタルサイトのような不純物の少ない触媒前駆体を用いることにより、活性の高い一酸化炭素変成触媒を得ることが容易となる。
【００１９】
（２）  ＣＯ3を有する塩基性物質
ＣＯ3を有する塩基性物質としては、好ましくは炭酸ナトリウムが用いられる。
沈殿剤としてこのＣＯ3を有する塩基性物質を用い、且つ上記金属塩溶液中の銅、亜鉛及びアルミニウムの原子比を上記範囲内として共沈させて得た触媒前駆体は、MalachiteとHydrotalciteとからなるが、Malachiteに富み、Hydrotalciteが２５質量％以下の銅、亜鉛、アルミニウム組成物となる。
Malachiteは通常Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2であらわされるが、Ｃｕの一部がＺｎに置き換わった構造をとることができる。この構造は、Zincian-Malachite[（Ｃｕ,Ｚｎ）2（ＯＨ）2ＣＯ3]、あるいはRosasiteといわれ、格子面間隔（Å）  ｄ＝２．８６Å，３．６９Å，５．０５Å，５．９９Å，２．７８Å，２．５２Å，２．４８Å，１．５９Å，３．６７Å，２．４２ÅにＸ線回折ピークを有する。
【００２０】
この共沈による触媒前駆体の形成においては、適度に攪拌しながら、ｐＨ５〜７、６５℃以下で実施することが好ましい。攪拌が激しすぎると、Hydrotalciteの割合が増加し、Malachiteの割合が低下し、好ましくない。共沈温度が６５℃を超えると、Hydrotalcite量が増えすぎたり、一部ＺｎＯが生成する。沈殿物は２時間以上熟成させることが好ましい。
【００２１】
なお、上記金属塩溶液と上記沈殿剤とを混合して触媒前駆体を共沈させる場合には、これらの溶液のいずれか一方を撹拌しながらもう一方を混合してもよい。また、それぞれの溶液をポンプなどで同時に供給して混合してもよい。また、沈殿物は２時間以上熟成させることが好ましい。
【００２２】
［洗浄工程］
上記共沈工程で得られた触媒前駆体は、ゲル状のスラリーとなる。この触媒前駆体を、洗浄及び濾過する。このように洗浄及び濾過すると、微粒子間に水を多く含んで膨潤したケーキが得られる。
【００２３】
［乾燥工程］
次いで、この触媒前駆体のケーキを乾燥する。この乾燥条件は、後述する成型工程での成型方法に応じて適宜設定される。
押出成型を行う場合には、この触媒前駆体のケーキを押出成型に適した水分量になるまで乾燥させる。例えば室温〜１００℃程度で良好な可塑性が得られる程度まで水分を除けばよい。なお、この押出成型を行う場合には、押出成型後の成型体を、好ましくは８０〜２００℃で再度乾燥させてから、後述する焼成工程を行うことが好ましい。
打錠成型を行う場合には、この触媒前駆体のケーキを好ましくは８０〜２００℃で十分に乾燥させる。
【００２４】
［添加工程］
後述する成型工程の前に、前記触媒前駆体に有機化合物添加剤を含有させる。この添加工程は、洗浄工程内の洗浄中、洗浄後、又は濾過後に実施することが好ましい。これにより、有機化合物添加剤を触媒前駆体に対して均一に含有させることができる。
但し、洗浄工程中のほか、洗浄工程前、洗浄工程と乾燥工程の間、乾燥工程中、及び乾燥工程後のいずれのタイミングで添加工程を実施してもよく、これらの複数のタイミングで添加工程を実施してもよい。
【００２５】
この有機化合物添加剤としては、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、グリセリン、でんぷん類、ゼラチン、アルコール類が使用できる。特に高分子系セルロース、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子系セルロースとしてはメチルセルロース類、ヒドロキシエチルセルロース類、ヒドロキシプロピルセルロース類あるいはカルボキシメチルセルロース類が使用できる。
有機化合物添加剤の添加量は、触媒当たり０．５〜５質量％が好ましい。０．５質量％以上であると、添加による触媒活性向上効果が良好に発現する。１０質量％以下であると、焼成の際の発熱が大きくなることによる銅成分の凝集が防止される。
【００２６】
なお、この有機化合物添加剤のほかに、無機バインダを触媒前駆体に含有させてもよいが、触媒活性が低下することがあるので含有させないことが好ましい。これにより、相対的に有機化合物添加剤の添加量を多くすることができ、触媒の活性の向上を図ることができる。無機バインダとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、水ガラス等が挙げられる。
【００２７】
［成型工程］
次いで、上記のとおり有機化合物添加剤を含有させた触媒前駆体を成型する。
成型方法としては、押出成型、転動造粒、打錠成型など特に制限はないが、成型の容易性から、押出成型及び打錠成型が好ましい。
【００２８】
押出成型の場合は、上述のとおり触媒前駆体を押出成型に適した水分量になるまで乾燥させると共に有機化合物添加剤を添加した後に、常法により押出成型を行う。押出成型後の成型体は、上述のとおり好ましくは８０〜２００℃で十分に乾燥させる。
打錠成型の場合は、乾燥後の触媒前駆体を、０．０５〜２ｍｍ程度の大きさに造粒又は粉砕して粉体又は顆粒とし、この粉体又は顆粒を打錠成型することが好ましい。例えば、乾燥後の触媒前駆体を粉砕して成型用の孔（金型）に充填し、圧壊強度が２０〜４０Ｎの範囲になるよう打錠成型することにより、この成型体を焼成してなる焼成体の嵩密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ3という適切な範囲内になりやすい。通常、打錠成型圧力を高くすると、圧壊強度は高くなり、成型触媒の嵩密度は大きくなるが、あまり高くすると触媒性能が低下することがあるので、圧壊強度が２０〜４０Ｎ程度になるよう打錠成型するのが好ましい。
【００２９】
［焼成工程］
本工程では、上記の成型工程で得られた成型体を焼成する。この焼成工程により、触媒前駆体中に含有させた有機化合物添加剤は除去される。このようにして、所定の成型形状を有する一酸化炭素変成触媒（一酸化炭素変成反応用の成型触媒）が得られる。
焼成条件は特に制限はないが、２００〜６５０℃程度で０．１時間〜１０時間程度実施すれば、所望の物性を有する一酸化炭素変成触媒が得られる。すなわち、後述するとおり、比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇ、ＣｕＯ結晶子径が１２０Å以下、嵩密度０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積０．３０〜０．６０ｃｍ3／ｇ、平均細孔半径４５〜１２０Åであり、亜鉛の状態がＺｎＯではなく亜鉛アルミニウムスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）の状態で存在する触媒が得られる。６５０℃以下で焼成すると、ＣｕＯ結晶子及び亜鉛アルミネートスピネル結晶子の径の増大が防止される。
【００３０】
上記の製造方法によって得られる一酸化炭素変成触媒にあっては、活性の高い触媒となる。すなわち、Ｃｕ系触媒は、成型及び焼成によってＣｕＯが凝集して大きくなり、活性低下の原因となる。例えば、特許文献１，２のような、アルカリ金属水酸化物で共沈させて得られる触媒にあっては、大きい比表面積を有する特徴があり、粉末での触媒性能は優れているものの、成型すると細孔径及び細孔容量が小さくなり、また、乾燥、焼成及び成型によりＣｕＯ結晶子が大きくなり、十分な触媒活性が得られなかった。これに対して上記製造方法では、触媒前駆体中に有機化合物添加剤が含有されている状態で、成型工程及び焼成工程の両工程を実施する。本方法には二つの優れた効果があることが見出された。銅系触媒は成型や焼成において銅が凝集しやすいが、この有機化合物添加剤の存在により、成型や焼成においても凝集が抑制され、高度に分散した結晶サイズの細かいＣｕＯ粒子を有する高活性な触媒が得られる。また、成型段階で有機化合物添加剤が含有され、続く焼成段階で有機化合物添加剤が燃焼除去されるため、大きい細孔容積と細孔径が形成される。その結果、触媒の内部では、反応の活性点が増えると共に、反応物質がスムーズに拡散するため、一酸化炭素変成反応性が向上する。本方法は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いた場合だけでなく、銅系触媒全般に本実施の形態に係る一酸化炭素触媒の製造方法が有効である。
【００３１】
＜一酸化炭素変成触媒＞
本実施の形態に係る一酸化炭素変成触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒よりなる一酸化炭素変成触媒であって、前記銅、亜鉛、及びアルミニウムを、それぞれ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＡｌ2Ｏ3に換算したときに、ＣｕＯが３０〜９０質量％、ＺｎＯが３〜３０質量％、及びＡｌ2Ｏ3が７〜６０質量％であり、比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇ、ＣｕＯ結晶子径が１２０Å以下、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ3／ｇ、及び平均細孔半径が４５〜１２０Åであることを特徴とするものである。この一酸化炭素変成触媒は、上記製造方法によって製造することができる。
【００３２】
銅がＣｕＯ換算で３０〜９０質量％の下限値以上であると、活性種の銅原子が多くて触媒活性が向上し、上限値以下であると、相対的に亜鉛原子、アルミニウム原子が多くなるため、触媒の耐久性（特に起動・停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活性を維持できる時間。以下、単に耐久性と呼ぶ場合もある）が向上する。銅はＣｕＯ換算で、好ましくは５０〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜７５質量％である。
亜鉛がＺｎＯ換算で３〜３０質量％の下限値以上であると、亜鉛原子が多くなることで触媒の活性が向上し、上限値以下であると、触媒の耐久性が向上する。亜鉛はＺｎＯ換算で、好ましくは５〜１０質量％であり、更に好ましくは８〜１０質量％である。
アルミニウムがＡｌ2Ｏ3換算で７〜６０質量％の下限値以上であると、触媒強度が向上し、また触媒の耐久性が向上する。また、上限値以下であると、相対的に銅原子が多くなって触媒活性が向上する。アルミニウムはＡｌ2Ｏ3換算で、好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１２〜１４質量％である。
【００３３】
比表面積が８０〜２００ｍ2／ｇの範囲内であると、触媒活性が向上し、銅のシンタリング抑制効果も向上する。この比表面積は、好ましくは９０〜１４０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１００〜１３０ｍ2／ｇである。
【００３４】
ＣｕＯの結晶子径が１２０Å以下であると、反応に有効な銅の活性点数が多くなり、活性が向上する。ＣｕＯの結晶子径は、好ましくは１００Å以下であり、更に好ましくは８０Å以下である。
【００３５】
嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3の下限値以上であると活性が高くなり、上限値以下であると強度が高くなる。嵩密度がこの範囲内であると、この触媒を収容する反応器も小さくてすみ、家庭用燃料電池や燃料電池車に搭載するコンパクトな改質システムが可能となる。この嵩密度は、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3である。
【００３６】
この一酸化炭素変成触媒は、細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ3／ｇである。細孔容積が下限値以上であると、触媒内部への一酸化炭素の拡散速度が速くなり、触媒の反応性が向上する。細孔容積が上限値以下であると、触媒の圧壊強度が高くなる。この細孔容積は、好ましくは０．３〜０．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．４ｃｍ3／ｇである。
【００３７】
この一酸化炭素変成触媒は、平均細孔半径が４５〜１２０Åである。平均細孔半径がこの範囲内であると、細孔容積が大きくなり、あるいは圧壊強度が高くなる。この平均細孔半径は、好ましくは５０〜１００Åであり、より好ましくは６０〜８０Åである。
【００３８】
本実施の形態に係る一酸化炭素変成触媒は、Ｘ線回折パターンが、格子面間隔ｄ（Å）２．４４±０．０５及び２．８６±０．０５に半値幅１．０度以上のブロードなピークを有することが好ましい。このＸ線回折パターンは、以下のピークを有する亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ3）のＸ線回折パターンに相当するものである。
ｄ＝２．４４２、ｄ＝２．８６３、ｄ＝１．４３２、ｄ＝１．５５９、ｄ＝１．６５３、ｄ＝１．２８１
ここで半値幅とは、ベースラインからピークの最高点までの高さ（ｈ）の半分の高さ（ｈ／２）におけるピークの幅（すなわち、半値全幅）を意味する。
また、この一酸化炭素変成触媒は、Ｘ線回折パターンが、格子面間隔ｄ（Å）２．４８±０．０５、２．８１±０．０５及び２．６０±０．０５のいずれにもピークを有しないものであることが好ましい。このＸ線回折パターンは、以下のピークを有するジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ、ＺｎＯ）のＸ線回折パターンに相当するものである。
ｄ＝２．４７５、ｄ＝２．８１４、ｄ＝２．６０２、ｄ＝１．６２５、ｄ＝１．４７７、ｄ＝１．３７８
【００３９】
すなわち、この一酸化炭素変成触媒は、亜鉛アルミネートスピネルを有すると共に、ジンサイトを実質的に有しない。この亜鉛アルミネートスピネルは、水蒸気存在下でも安定に存在するため、銅のシンタリングが抑制される。また、ジンサイトは水蒸気存在下でジンサイト自体がシンタリングすることにより、銅のシンタリングをも促進するが、この一酸化炭素変成触媒はジンサイトを実質的に有しないため、銅のシンタリングが抑制される。これらにより、この触媒を水性ガスシフト反応用の触媒として燃料電池用改質器に搭載すると、起動・停止を繰り返しても活性の低下が少なく、長期間の使用が可能である。また、この触媒は耐熱性にも優れており、５００℃までの高温においても使用することができるため、水性ガスシフト反応において、低温シフト触媒として使用できるのみならず、高温シフト触媒を兼ねることもできる。また、この一酸化炭素変成触媒は、例えば、水素製造触媒、メタノール合成触媒、メタノールのスチームリフォーミング触媒等として用いることも可能である。
亜鉛アルミネートスピネルの上記Ｘ線回折パターンはブロードなピークを有しており、これは粒径が小さいことを意味する。これにより、亜鉛アルミネートスピネルをＣｕＯの近傍に存在させ、銅のシンタリングを良好に抑制することができる。
【００４０】
＜一酸化炭素変成方法＞
本発明の一酸化炭素変成方法では、上記の一酸化炭素変成触媒を用いて１５０〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃において一酸化炭素変成反応（水性ガスシフト反応）により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる。
【００４１】
この一酸化炭素を含む水素含有ガスとしては、炭化水素燃料を脱硫処理後、炭化水素を改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質、水蒸気改質等の改質処理して得られた改質ガス、水性ガス、水添工程における排ガス等が好適に用いられる。炭化水素燃料としては、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油および軽油のいずれも使用できる。
本発明の一酸化炭素変成方法において、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ、ガス体積流量／触媒体積)は、好ましくは２０００〜６００００ｈ-1、より好ましくは３０００〜１００００ｈ-1の条件で行なわれる。
本発明の一酸化炭素変成方法において、前記銅−亜鉛−アルミニウム触媒は使用前に水素還元により還元するのが好ましい。水素還元は、通常、水素（例えば、水素/窒素混合ガス）気流下、１５０〜３００℃程度の温度で、１〜１０時間、好ましくは１〜３時間行う。
【００４２】
本発明の一酸化炭素変成方法により、一酸化炭素濃度が１％以下、場合によっては０．２％以下に低減された水素含有ガスを製造することができる。
本発明の前記銅−亜鉛−アルミニウム触媒を使用すると、一酸化炭素濃度が低い（０．６容量％未満）原料ガス及び一酸化炭素濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガスのいずれにおいても、一酸化炭素濃度を良好に低減することができ、水性ガスシフト反応器をよりコンパクトにすることができる。
【００４３】
＜水素製造方法＞
本発明の水素製造方法では、上記の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、さらに一酸化炭素選択酸化反応又は一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により低下させる。
上記の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスとして、一酸化炭素を０．２％以下まで低減させた水素含有ガスを用いた場合、この水素含有ガスは、一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により一酸化炭素の除去を行うことができる。これにより、一酸化炭素選択酸化反応器を必要とせず、他の種類の反応器を用いることができるため、装置をよりコンパクトにすることができる。なお、一酸化炭素選択酸化反応以外の反応としては、一酸化炭素選択メタン化反応、膜分離等が挙げられるが、一酸化炭素選択メタン化反応を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は下記の方法に従って測定した。
【００４５】
（１）組成
触媒のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ量は、プラズマ発光（ＩＣＰ）法で定量した。Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの定量値からＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3量を求め、合計を１００質量％になるよう換算した。
（２）比表面積
ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用い、試料約１００ｍｇを試料管に充填し、前処理として２００℃で２０分間窒素気流中で加熱脱水した。次に液体窒素温度で窒素（３０％）／ヘリウム（７０％）混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させＴＣＤ（熱伝導度）検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
（３）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定はリガク社製のＸ線回折装置を用いて行なった。所定量の試料をガラス製試料セルに充填し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα（１．５４０６Å、グラファイトモノクロメーターにより単色化)を使用し、2θ−θ反射法により測定した。ＣｕＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯの結晶子径はシェラー式から算出した。
（４）嵩密度
ＪＩＳＫ３３６２に準じて評価した。
（５）細孔容積及び平均細孔半径
ユアサアイオニクス社製全自動ガス吸着量測定装置オートソーブを用い、窒素吸着法により、細孔容積及び平均細孔半径を求めた。
【００４６】
（６）触媒の活性評価（出口ＣＯ濃度及び転化率）
触媒３ｃｍ3を内径１２ｍｍの反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2/Ｎ2=２０/８０（容量比）の気流中で、２３０℃で２時間、触媒の還元処理を行なった後、ＧＨＳＶ：２,５００ｈ-1の条件でＨ2/ＣＯ/ＣＯ2/Ｈ2Ｏ＝５０/１０/１０/３０（容量％）のガスを導入し、２００℃で１時間ＣＯ転化反応を行った。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてＣＯ濃度を測定した。この結果をもとに、ＣＯ転化率を下記式により求めた。結果を第１表に示す。
ＣＯ転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ）］×１００
上記式において、Ａは反応器入口側のＣＯ量［転化前のＣＯ濃度（容量％）×転化前のガス量（ｃｍ3/分）］、Ｂは反応器出口側のＣＯ量［転化後のＣＯ濃度（容量％）×転化後のガス量（ｃｍ3／分）］である。
【００４７】
（７）触媒の耐久性評価
触媒３ｃｍ3を内径１２ｍｍの反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2/Ｎ2=２０/８０（容量比）の気流中で、２３０℃で２時間、触媒の還元処理を行なった後、ＧＨＳＶ：１,４００ｈ-1の条件でＨ2/ＣＯ/ＣＯ2/Ｈ2Ｏ＝５０/１０/１０/３０（容量％）のガスを導入し、１７０℃で１時間ＣＯ転化反応を行った後、水蒸気でパージしながら５０℃まで冷却した。
水蒸気を止めて１時間保持した後、１７０℃、１時間の反応と５０℃での冷却とを繰り返し実施した。この繰り返しによる活性の低下傾向、すなわち繰り返し回数によるＣＯ転化率の低下から、耐久性を評価した。その結果を第２表に示す。
【００４８】
実施例１
硝酸銅三水和物（純度９９質量％以上）１３３．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物（純度９９質量％以上）２１．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（純度９９質量％以上）６６．２ｇを純水に溶解し、９００ｍｌの水溶液（Ａ液）とした。
また、水酸化ナトリウム２Ｎ溶液をＢ液とした。
Ａ液とＢ液を２００ｍｌの５０℃の水の入った容器に同時に滴下して共沈操作を行った。Ａ液は３０ｍｌ／分の速度で滴下しながら、Ｂ液は沈殿物スラリーのｐＨが約９．８を維持するよう滴下速度を調整した。沈殿物を攪拌しながら５０℃に維持した。この沈殿物を３時間熟成した後のｐＨは９．９であった。熟成後の沈殿物スラリーのｐＨを沈殿ｐＨとして第１表に示す。次いで濾過し、十分水洗を行った。
【００４９】
沈殿物に、有機化合物添加剤としてメチルセルロース（信越化学工業製メトローズ  SM-4000）１．８ｇを添加したのち、１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥させた沈殿物に、グラファイトを３質量％加えて、打錠成型機で３φ×３ｍｍの成型体を調製した。
次いで、３５０℃で３時間乾燥し、触媒を得た。
この焼成した触媒の組成、物性、ＣＯ変成活性の評価結果を第１表に示す。また，焼成した触媒のＸＲＤ測定データを図１に、また、還元後の触媒のＸＲＤ測定データを図２に示す。
【００５０】
焼成した触媒では、ＣｕＯとＺｎＡｌ2Ｏ4のピークが重なっており明らかではないが、図２よりＣｕＯを還元するとＺｎＡｌ2Ｏ4ピークが存在することと、ＺｎＯピークが存在しないことがわかる。
第２表に耐久性の評価結果を示す。反応（１７０℃、１ｈ）と冷却（５０℃）を１００回繰り返した後のＣＯ転化率の低下は、わずか１．０％であり、本触媒は耐久性が高いことが明らかになった。
【００５１】
実施例２
有機化合物添加剤としてのメチルセルロースの添加量を、１．８ｇに代えて０．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５２】
実施例３
有機化合物添加剤としてのメチルセルロースの添加量を、１．８ｇに代えて３．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５３】
実施例４
硝酸銅三水和物９４．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物３７．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１１０．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤは実施例１と同様であった。
【００５４】
実施例５
硝酸銅三水和物１３３．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１８．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７３．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤは実施例１と同様であった。
【００５５】
実施例６
有機化合物添加剤としてのメチルセルロースの添加量を、１．８ｇに代えて０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５６】
実施例７
有機化合物添加剤としてのメチルセルロースに代えてポリビニルアルコールを０．５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５７】
実施例８
有機化合物添加剤としてのメチルセルロースに代えてエタノールを３．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様に調製及び測定した。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５８】
実施例９
実施例１で得た沈殿物を洗浄後、メチルセルロース１．８ｇを添加し、混合及び風乾した。
風乾後の沈殿物を原料として押出成型機で２φ×５ｍｍの成型体を調製した。
次いで、１２０℃で一晩乾燥後、３５０℃で３時間焼成し、触媒を得た。
触媒のＸＲＤ測定結果は実施例１と同様であった。
【００５９】
比較例１
硝酸銅三水和物１３３．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２１．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６６．２ｇを用いて、実施例１と同様に共沈操作を行った。
水洗し、１２０℃で一晩乾燥後、３５０℃で３時間焼成を行った。
得られた焼成品にグラファイトを３質量％加えて打錠成型し、３φ×３ｍｍの成型体を調製した。
触媒のＸＲＤは実施例１と同様であった。
第１表に示すとおり、比較例１の触媒は、実施例の触媒よりもＣｕＯ結晶子径が大きく、細孔容積、細孔径が小さかった。また、比較例１の触媒の活性は実施例の触媒と同等だが、第２表のとおり耐久処理後は活性が４．１％低下し、実施例１より耐久性に劣っていた。
【００６０】
【表１】
2012183459.tif 000002
【００６１】
【表２】
2012183459.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の一酸化炭素変成触媒は、活性及び耐久性ともに優れているため、コンパクトなシステムが可能となり、家庭用燃料電池や燃料電池車に搭載するコンパクトな改質システムが可能である。本発明の一酸化炭素変成触媒は、水性ガスシフト反応の低温シフト触媒の他、水性ガスシフト反応の高温シフト触媒、水素製造触媒、メタノール合成触媒、メタノールのスチームリフォーミング触媒等として利用することも可能である。
【図１】
2012183459.tif 000004
【図２】
2012183459.tif 000005