(57)【要約】【課題】半導体デバイスの配線を形成するための研磨で好適に使用することができる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、以下の化学式（１）で表される化合物である保護膜形成剤を含有する。化学式（１）において、Ｒ１はヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、または以下の化学式（２）もしくは化学式（３）で表される官能基のいずれかである。2012069785.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜形成剤および研磨促進剤を含有する研磨用組成物であって、前記保護膜形成剤は、化学式（１）：
【化１】
2012069785.tif 000012
で表される化合物であり、化学式（１）において、Ｒ１はヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、または以下の化学式（２）もしくは化学式（３）で表される官能基のいずれかであることを特徴とする研磨用組成物。
【化２】
2012069785.tif 000013
【請求項２】
化学式（１）のＲ２またはＲ６は、水素原子またはヒドロキシル基である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
化学式（１）で表される化合物は、ベンゾイルヒドラジン、サリチルヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸またはサリチルヒドロキサム酸のいずれかである、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
金属防食剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、銅または銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線を形成する場合には一般にまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層および導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。
【０００３】
このような半導体デバイスの配線を形成するための研磨では、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒も含有した研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成を使用することも提案されている。例えば、特許文献１には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。特許文献２には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムなどのアニオン界面活性剤、ベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。特許文献３には、エピハロヒドリン変性ポリアミドを含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。
【０００４】
ところで、化学機械研磨により半導体デバイスの配線、特に銅又は銅合金からなる配線を形成した場合、形成された配線の脇に意図しない不都合な凹みが生じることがある。この配線脇の凹みは、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分の表面が研磨中に腐食することが主な原因で生じると考えられる。また、本来除去されるべきではないトレンチの中に位置する導体層の部分が研磨除去されることにより、導体層の上面のレベルが低下して皿状の凹み、すなわちディッシングが生じるという問題もあった。上記したような従来の研磨用組成物を用いても、この配線脇の凹みとディッシングの両方を十分に防ぐことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２】特開２００８−４１７８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用することができる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、保護膜形成剤および研磨促進剤を含有する研磨用組成物を提供する。保護膜形成剤は、化学式（１）：
【０００８】
【化１】
2012069785.tif 000002
で表される化合物である。化学式（１）において、Ｒ１はヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、または以下の化学式（２）もしくは化学式（３）で表される官能基のいずれかである。
【０００９】
【化２】
2012069785.tif 000003
化学式（１）のＲ２またはＲ６は、水素原子またはヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１０】
化学式（１）で表される化合物は、例えば、ベンゾイルヒドラジン、サリチルヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸またはサリチルヒドロキサム酸のいずれかである。
【００１１】
上記態様に係る研磨用組成物は、金属防食剤をさらに含有してもよい。
本発明の別の態様では、上記態様に係る研磨用組成物を用いて、銅または銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨で好適に使用することができる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、保護膜形成剤および研磨促進剤を、好ましくは界面活性剤、金属防食剤、酸化剤、砥粒および水溶性ポリマーのうちの少なくともいずれか一つとともに、水などの溶媒に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、保護膜形成剤および研磨促進剤を含有し、好ましくは界面活性剤、金属防食剤、酸化剤、砥粒および水溶性ポリマーのうちの少なくとも一つをさらに含有する。
【００１４】
本実施形態の研磨用組成物は、先に背景技術欄において説明したような半導体デバイスの配線を形成するための研磨、特に第２研磨工程で主に使用される。化学機械研磨により半導体デバイスの配線、特に銅又は銅合金からなる配線を形成した場合、形成された配線の脇に意図しない不都合な凹みが生じることがあるが、本実施形態の研磨用組成物は、この配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる。従って、この研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成する用途、特に、銅又は銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨して銅又は銅合金からなる配線を形成する用途で好適に使用することができる。
【００１５】
（保護膜形成剤）
研磨用組成物中に含まれる保護膜形成剤は、研磨対象物の導体層表面に保護膜を形成することにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのを抑制するとともに、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑制する働きをする。そのような働きをする保護膜形成剤として、化学式（１）：
【００１６】
【化３】
2012069785.tif 000004
で表される化合物が使用される。化学式（１）において、Ｒ１はヒドロキシル基またはアミノ基であり、ヒドロキシル基であることが好ましい。Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、または以下の化学式（２）もしくは化学式（３）で表される官能基のいずれかである。そのうちＲ２またはＲ６は、水素原子、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかであることが好ましく、より好ましくは水素原子またはヒドロキシ基、さらに好ましくはヒドロキシ基である。
【００１７】
【化４】
2012069785.tif 000005
化学式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイルヒドラジン、２−アミノベンゾイルヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド、３−メトキシベンゾヒドラジド、４−メトキシベンゾヒドラジド、４−tert−ブチルベンゾヒドラジド、４−ブロモベンゾヒドラジド、２−クロロベンゾヒドラジド、４−クロロベンゾヒドラジド、２−フルオロベンゾヒドラジド、４−フルオロベンゾヒドラジド、サリチルヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド、３，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，４−ジアミノベンゾヒドラジド、２−ニトロベンズヒドラジド、３−ニトロベンズヒドラジド、４−ニトロベンズヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、および４−ヒドロキシベンゾヒドロキサム酸がある。中でもベンゾイルヒドラジン、サリチルヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸およびサリチルヒドロキサム酸が好ましく、特に好ましいのはサリチルヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸およびサリチルヒドロキサム酸であり、最も好ましいのはベンゾヒドロキサム酸およびサリチルヒドロキサム酸である。これらの化合物は、ナトリウム塩やカリウム塩など金属塩の形態であってもよい。
【００１８】
化学式（１）で表される化合物は、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨ）またはヒドラジド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２）を有しており、導体層の金属、特に銅と強固な錯体を形成する。形成された錯体は、強い難溶解性を示す。そのため、化学式（１）で表される化合物は、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分も含めて研磨対象物の導体層表面により確実に保護膜を形成することができると考えられる。そしてこれにより、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分の表面が研磨中に腐食されにくくなる結果、配線脇の凹みの発生及びディッシングの発生が抑制されると考えられる。
【００１９】
研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量は、研磨用組成物中に含まれる遷移金属イオンの量に応じて適宜に設定されるものであるが、一般的に言えば、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。保護膜形成剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。
【００２０】
研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量はまた、３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。保護膜形成剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００２１】
（研磨促進剤）
研磨用組成物中に含まれる研磨促進剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。
【００２２】
使用可能な研磨促進剤は、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸およびキレート剤である。
無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。
【００２３】
有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。
【００２４】
無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
【００２５】
アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。中でもグリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、α−アラニン、β−アラニン、ビシンおよびトリシンが好ましく、特に好ましいのはグリシンである。
【００２６】
キレート剤の具体例としては、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、および１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００２８】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量はまた、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨促進剤による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こりにくくなる有利がある。
【００２９】
（界面活性剤）
研磨用組成物中に界面活性剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくくなる有利がある。
【００３０】
使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３１】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００３４】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する有利がある。
【００３５】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００３６】
（金属防食剤）
研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、界面活性剤を加えた場合と同様、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくくなる有利がある。また、金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤が含まれている場合には、酸化剤による研磨対象物表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による研磨対象物表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。この金属防食剤の働きは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させる。
【００３７】
使用される金属防食剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００３８】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００３９】
ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。
【００４０】
トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、および１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４１】
テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。
インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。
【００４２】
インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。
中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール骨格を有する化合物であり、とりわけ１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールは特に好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００４３】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する有利がある。
【００４４】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００４５】
（酸化剤）
酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００４６】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００４７】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００４８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる有利がある。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる有利もある。
【００４９】
（砥粒）
砥粒は研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物中に砥粒を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００５０】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、ならびに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が挙げられる。中でもシリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
【００５１】
使用される砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００５２】
使用される砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００５３】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００５４】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。
【００５５】
（水溶性ポリマー）
研磨用組成物中に水溶性ポリマーを加えた場合には、砥粒の表面または研磨対象物の表面に水溶性ポリマーが吸着することにより研磨用組成物による研磨速度をコントロールすることが可能であることに加え、研磨中に生じる不溶性の成分を研磨用組成物中で安定化することができる有利がある。
【００５６】
使用可能な水溶性ポリマーは、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリカルボン酸およびその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレインなどのビニル系ポリマー；ポリグリセリンおよびポリグリセリンエステル；ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；ポリアクリルアミド；ポリアミドポリアミン縮合物；およびジシアンジアミド縮合物である。中でもカルボキシメチルセルロース、プルラン、ポリカルボン酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミン縮合物およびジシアンジアミド縮合物が好ましく、特に好ましいのはプルラン、ポリビニルアルコール、ポリアミドポリアミン縮合物およびジシアンジアミド縮合物である。
【００５７】
（研磨用組成物のｐＨ）
研磨用組成物のｐＨは、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。ｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こりにくくなる有利がある。
【００５８】
研磨用組成物のｐＨはまた、９以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。ｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなる有利がある。
【００５９】
（本実施形態の利点）
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
本実施形態の研磨用組成物は、化学式（１）で表される化合物である保護膜形成剤を含有している。従って、この保護膜形成剤の働きにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのを抑制することができるとともに、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑制することができる。よって、本実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成する用途、特に、銅又は銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨して銅又は銅合金からなる配線を形成する用途で好適に使用することができる。
【００６０】
（変形例）
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤や防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。防腐剤および防カビ剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類およびフェノキシエタノールが挙げられる。
【００６１】
・  前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【００６２】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨以外の用途で使用されてもよい。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例および比較例を説明する。
保護膜形成剤、研磨促進剤、界面活性剤、酸化剤および砥粒を水に混合し、必要に応じて金属防食剤をさらに混合することにより、実施例１〜２７の研磨用組成物を調製した。保護膜形成剤に代わる化合物、研磨促進剤、界面活性剤、酸化剤、砥粒および金属防食剤を水に混合することにより、比較例１〜１１の研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物中の保護膜形成剤またはそれに代わる化合物および金属防食剤の詳細を表１に示す。なお、表１には示していないが、実施例１〜２７および比較例１〜１１の研磨用組成物はいずれも、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．１ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム及び０．５ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、酸化剤としての１５ｇ／Ｌの過酸化水素と、砥粒としての０．１質量％のコロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ）とを含有している。また、これらの研磨用組成物はいずれも、水酸化カリウムまたは硝酸を用いてｐＨ６．５に調整されている。表１の“保護膜形成剤またはそれに代わる化合物”欄、“第１の金属防食剤”欄および“第２の金属防食剤”欄に記載されている各化合物の構造式を表２に示す。
【００６４】
＜配線脇の凹み＞
各例の研磨用組成物を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、表３に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハの表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表４に記載の第２の研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハの表面を、レビューＳＥＭ  ＲＳ−４０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使って観察し、０．１８μｍ幅の配線と０．１８μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域および１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域において、配線脇の凹みの有無を確認した。そして、いずれの領域においても配線脇の凹みが確認されなかった場合には◎（優）、いずれか一方の領域において幅１０ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には○（良）、いずれか一方の領域において幅１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には△（可）、少なくともいずれか一方の領域において５０ｎｍ以上の幅の凹みが確認された場合を×（不良）と評価した。△（可）以上が実用的なレベルである。評価の結果を表１の“配線脇の凹み”欄に示す。
【００６５】
＜研磨速度＞
各例の研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を、表３に記載の第１の研磨条件および表４に記載の第２の研磨条件で６０秒間研磨したときの第１の研磨条件および第２の研磨条件のそれぞれにおける研磨速度を表１の“研磨速度”欄に示す。研磨速度の値は、シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０／０８ＳＤ（株式会社日立国際電気製）を用いて測定される研磨前後の銅ブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。研磨速度の値は大きい方が好ましいのは言うまでもないが、第１の研磨条件の場合で４００ｎｍ／分以上、第２の研磨条件の場合で２００ｎｍ／分以上であれば実用的なレベルである。
【００６６】
＜ディッシング＞
各例の研磨用組成物を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、表３に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表４に記載の第２の研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハにおける１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域および９μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域において、ワイドエリアＡＦＭ  ＷＡ−１３００（日立建機ファインテック株式会社製）を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。測定の結果を表１の“ディッシング”欄に示す。測定されるディッシング量の値が１００ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。
【００６７】
【表１】
2012069785.tif 000006
2012069785.tif 000007
【００６８】
【表２】
2012069785.tif 000008
2012069785.tif 000009
【００６９】
【表３】
2012069785.tif 000010
【００７０】
【表４】
2012069785.tif 000011
表１に示すように、実施例１〜２７の研磨用組成物を使用した場合にはいずれも、配線脇の凹みの評価は△（可）以上であった。また、研磨速度については、第１の研磨条件の場合で４００ｎｍ／分以上、第２の研磨条件の場合で２００ｎｍ／分以上という良好な値が得られ、ディッシングについても１００ｎｍ以下という良好な値が得られた。
【００７１】
それに対し、比較例１〜１１の研磨用組成物を使用した場合には、配線脇の凹みの評価とディッシングの測定値の少なくともいずれか一方の結果が良好でなかった。
実施例６，１４，２０，２２，２４，２６，２７の研磨用組成物を使用した場合の配線脇の凹みの評価を比較すると、ベンゾヒドロキサム酸、ベンゾイルヒドラジンおよび４―ヒドロキシベンゾヒドラジドよりもサリチルヒドラジド、サリチルヒドロキサム酸、イソフタル酸ジヒドラジドおよびテレフタル酸ヒドラジドの方が配線脇の凹みの発生を抑制する効果が高いことが分かった。実施例６，１４，２０，２２の研磨用組成物を使用した場合のディッシングの測定値を比較すると、イソフタル酸ジヒドラジドおよびテレフタル酸ヒドラジドよりもサリチルヒドラジドおよびサリチルヒドロキサム酸の方がディッシングの発生を抑制する効果が高いことが分かった。実施例２，６，１０，１４，１９〜２６の研磨用組成物を使用した場合の配線脇の凹みの評価を比較すると、１，２，４-トリアゾールを保護膜形成剤と併用することにより配線脇の凹みの発生がさらに抑制できることが分かった。