(57)【要約】【課題】  ＮＯをＮＯ２に効率よく酸化することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の排ガス浄化用触媒は、マイエナイト構造を有する化合物を具備している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイエナイト構造を有する化合物を具備することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記化合物以外の金属酸化物をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒と
前記排ガス浄化用触媒に電圧を印加する電極と
を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンが排出する排ガスには、粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ、ディーゼルエンジンの排ガス浄化は、たとえば以下のとおり行われる。
【０００３】
まず、排ガス中のＰＭおよび一酸化炭素（ＣＯ）を、酸化触媒を用いて燃焼させてＣＯ２に変換する。ディーゼルエンジンの場合、酸化触媒としてプラチナが使用されている。
【０００４】
ＰＭの燃焼後、排ガスを、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）に通過させて濾過し、残りのＰＭを排ガスから除去する。
【０００５】
次いで、ＤＰＦを通過した排ガス中に含まれるＮＯｘを、選択還元（Slective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒を用いて窒素（Ｎ２）に還元する。具体的には、ＤＰＦを通過した排ガスに、アンモニア（ＮＨ３）または尿素（ＣＯ(ＮＨ２)２）水溶液などのアンモニア前駆体を注入して、排ガス中のＮＯｘとアンモニアとを反応させて、排ガス中のＮＯｘを減少させる。
【０００６】
次いで、排ガスを、アンモニアスリップ触媒に通過させる。アンモニアスリップ触媒は、酸化触媒である。アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒が排出した未反応のアンモニアの酸化を促進する。
【０００７】
以上の排ガス浄化により、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭとＮＯｘは浄化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、ディーゼルエンジンの排ガスには、粒子状物質（ＰＭ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるため、ＰＭの燃焼時に、ＮＯｘも同時に存在する。排ガス中のＮＯｘは、たとえばあるエンジンでは、一酸化窒素（ＮＯ）９５％および二酸化窒素（ＮＯ２）５％から構成されるが、ＰＭの燃焼時にＮＯをＮＯ２に変換してＮＯｘにおけるＮＯ２の比率を高めると、ＰＭの燃焼効率が高まる。
【０００９】
また、ＮＯｘをＮ２へ還元する際に、排ガス中のＮＯをＮＯ２に変換してＮＯｘにおけるＮＯ２の比率を高めると、ＮＯｘの還元効率が高まる。しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガスでは、ＮＯ濃度はＮＯ２濃度と比較してはるかに高い。
【００１０】
そこで、本発明は、排ガス浄化の際に、排ガス中のＮＯの一部をＮＯ２に変換してＮＯｘにおけるＮＯ２の比率を高めることを意図して、ＮＯをＮＯ２に効率よく酸化することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の側面によると、マイエナイト構造を有する化合物を具備することを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１２】
本発明の第二の側面によると、マイエナイト構造を有する化合物を具備する排ガス浄化用触媒と、前記排ガス浄化用触媒に電圧を印加する放電機構とを含むことを特徴とする排ガス浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ＮＯをＮＯ２に効率よく酸化することができる排ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】マイエナイト構造を有しているカルシウムアルミネートの分子構造を示す図。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を含む反応器の一例を示す概略図。
【図３】図２の反応器を含む排ガス浄化システムの一例を示す概略図。
【図４】「Ｃ１２Ａ７」の触媒効果を示すグラフ（図４(ａ)）および「γ−Ａｌ2Ｏ3」の触媒効果を示すグラフ（図４(ｂ)）。
【図５】「Ｐｔを担持させたＣ１２Ａ７」の触媒効果を示すグラフ（図５(ａ)）および「Ｐｔを担持させたγ−Ａｌ2Ｏ3」の触媒効果を示すグラフ（図５(ｂ)）。
【図６】電気集塵機の一例を示す概略図
【図７】図３の排ガス浄化システムに電気集塵機を組み合わせた排ガス浄化システムを示す図。
【図８】電気集塵機を使用した場合の「Ｃ１２Ａ７」の触媒効果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。
【００１６】
１．排ガス浄化用触媒
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、マイエナイト構造を有する化合物を具備する。マイエナイト構造を有する化合物は、例えば、マイエナイト構造を有しているカルシウムアルミネートである。図１に、マイエナイト構造を有しているカルシウムアルミネートの分子構造を示す。
【００１７】
マイエナイト構造を有しているカルシウムアルミネートは、化学式１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3で表される化合物である。以下、この化合物を「Ｃ１２Ａ７」と略記する。
【００１８】
Ｃ１２Ａ７の構成原子は、図１に示すように、三次元的に連結された複数の籠（ケージ）構造を形成している。これらケージは、直径が約０．４ｎｍの内部空間を有しており、Ｏ-、Ｏ2-及びＯ2-などの活性酸素種を包接することが可能である。これら活性酸素種は、Ｃ１２Ａ７の骨格を構成している酸素原子とは異なり、高い酸化力を示す。Ｃ１２Ａ７は、プラチナなどの酸化触媒と比較して遥かに安価である。Ｃ１２Ａ７は、固体、具体的にはペレット（粒状物）の形態で存在し得る。
【００１９】
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、マイエナイト構造を有する化合物を任意の形態で含むことができる。たとえば、マイエナイト構造を有する化合物を、単独で使用して、または他の金属酸化物（たとえばγ-Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ）と組み合わせて使用して、フィルター、たとえばディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を作製してもよい。あるいは、マイエナイト構造を有する化合物を、基材（たとえばフィルター）に担持（たとえばコーティング）して使用してもよい。このとき、他の金属酸化物（たとえばγ-Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ）、または白金族元素などの貴金属（たとえばプラチナ、パラジウム）を更に担持させてもよい。あるいは、マイエナイト構造を有する化合物のペレット（粒状物）を容器内に充填して使用してもよい。このとき、他の金属酸化物（たとえばγ-Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ）、または白金族元素などの貴金属（たとえばプラチナ、パラジウム）を一緒に充填してもよい。
【００２０】
マイエナイト構造を有する化合物を他の金属酸化物と組み合わせて排ガス浄化用触媒として使用した場合、より効率よく排ガスを浄化し得る。
【００２１】
マイエナイト構造を有する化合物は、触媒容積１ｃｍ3に対して、たとえば０．３〜３ｇの量で使用することができる。
【００２２】
Ｃ１２Ａ７としては、例えば、レーザ回折散乱法によって測定した平均粒径が０．５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあるものを使用する。平均粒径が小さなＣ１２Ａ７を使用すると、Ｃ１２Ａ７と浄化すべき成分との接触確率が高くなる。但し、平均粒径が著しく小さなＣ１２Ａ７は、取扱いが難しく、また、基材に担持させることが難しい。
【００２３】
Ｃ１２Ａ７のカルシウム原子は、ストロンチウム原子によって少なくとも部分的に置換されていてもよい。即ち、排ガス浄化用触媒は、マイエナイト構造を有しているカルシウムアルミネートを含んでいてもよく、マイエナイト構造を有しているストロンチウムアルミネートを含んでいてもよく、それらの双方を含んでいてもよい。
【００２４】
また、カルシウム原子及び／又はストロンチウム原子の一部は、マグネシウム原子及びバリウム原子の少なくとも一方によって置換されていてもよい。
【００２５】
Ｃ１２Ａ７のアルミニウム原子は、珪素原子、ゲルマニウム原子及びガリウム原子の少なくとも１つによって部分的に置換されていてもよい。
【００２６】
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、たとえば１５０〜４００℃の排ガス中のＮＯを酸化する際に使用することができ、たとえば２００℃以下の低温の排ガス中のＮＯを酸化する際にも効果的に使用することができる。
【００２７】
２．排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化装置
上述の実施形態の排ガス浄化用触媒は、電極と組み合わせて使用することができる。すなわち、別の側面において、本発明は、上述の排ガス浄化用触媒と、排ガス浄化用触媒に電圧を印加する電極とを含む排ガス浄化装置を提供する。
【００２８】
電極は、放電を生じさせるために設ける。電極に印加する電圧は、たとえば０〜４０ｋＶとすることができ、放電電力はたとえば０〜２０Ｗとすることができる。このように、上述の実施形態の排ガス浄化用触媒は、放電させながら使用した場合、ＮＯの酸化効率を高めることができる。
【００２９】
この排ガス浄化装置は、電極に電力を供給する電源をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、放電機構と組み合わせて使用しなくても触媒として十分な効果を発揮することができる。
【００３１】
また、放電を利用する場合、マイエナイト構造を有する化合物（たとえばＣ１２Ａ７）自体を電極材料として使用することも考えられる。マイエナイト構造を有する化合物（たとえばＣ１２Ａ７）自体を電極材料として使用する場合、アルミナセメントを真空装置を用いて電気が通るように改変する公知技術を利用したり、マイエナイト構造を有する化合物の元素配合等を工夫して結晶構造を改良し、電気伝導率を高めたりすることができる。
【００３２】
３．排ガス浄化用触媒の排ガス浄化システムへの適用
本実施形態の排ガス浄化用触媒や排ガス浄化装置は、既存の排ガス浄化システム（たとえば、酸化触媒→ＤＰＦ→ＳＣＲ触媒→アンモニアスリップ触媒；背景技術の欄を参照）に組み込みことができる。本実施形態の排ガス浄化用触媒や排ガス浄化装置は、たとえば、ＤＰＦとして組み込んでもよいし、既存の排ガス浄化システムの酸化触媒の前等に追加してもよいし、あるいは既存の酸化触媒の代替品として使用してもよい。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒や排ガス浄化装置を利用して、排ガス中のＮＯを効率よく酸化して、排ガス中のＮＯｘにおけるＮＯ２の比率を高めることにより、排ガス浄化システムにおいてＰＭの燃焼効率を高めることができる。これにより、ＰＭの酸化触媒として使用されるプラチナの使用量を低減するという効果も得られる。また、本発明の排ガス浄化用触媒や排ガス浄化装置を利用して、排ガス中のＮＯを効率よく酸化して、排ガス中のＮＯｘにおけるＮＯ２の比率を高めることにより、排ガス浄化システムにおいてＮＯｘの還元効率を高めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の例について説明する。
【００３５】
実施例１
＜触媒を含む反応器＞
本実験で使用した反応器の概略図を図２に示す。
【００３６】
図２の反応器では、石英ガラス管（内径１９．０ｍｍ、外径２４．０ｍｍ、長さ５５．０ｍｍ）内に、ステンレス線（直径３．０ｍｍ）を配置し、高電圧電極とし、石英ガラス外壁にアルミテープ（３０．０ｍｍ幅）を貼り、接地電極とした。ステンレス線は、交流高電圧電源に接続した。
【００３７】
石英ガラス管の両端には、シリコーン栓が装着され、各シリコーン栓は、その中心を貫通するように連通管を有する。一方の連通管を通って、排ガスは４Ｌ/分で石英ガラス管内に導入され、他方の連通管を通って、石英ガラス管内から排出される。
【００３８】
石英ガラス管内に、触媒を充填した。触媒としては、「Ｃ１２Ａ７」、「Ｃ１２Ａ７にＰｔを担持させたもの」、「γ−Ａｌ２Ｏ３」、および「γ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔを担持させたもの」を使用した。
【００３９】
＜排ガス浄化システム＞
上記反応器を含む排ガス浄化システムの概略図を図３に示す。
【００４０】
ディーゼル発電機（スバル社製、SGD 3000S、定格出力：3000Ｗ、供給負荷：2600Ｗまたは0Ｗ、ガス流量：約250 L/分）から排出される排気ガスを、ＤＰＦ（Diesel particulate filter）に通過させることで、ディーゼル排ガスに含まれる粒子を捕集した。ＤＰＦを通過したガスのうち、４Ｌ/分を分流し、触媒を含む反応器へ流入させた。反応器における反応は、その充填層に、交流高電圧電源により放電を発生させることにより行った。本実施例で使用したＤＰＦの捕集率は、約９８％であった。反応器入口におけるガス温度は約１１０℃であった。本実施例では、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy、ベスト測器、SESAM3-N）を用いて、排気ガス組成を測定した。印加電圧は、２５、３０または３５ｋＶp-pとし、周波数は１ｋＨｚとした。
【００４１】
＜実験結果１＞
図４および図５に、放電電力に対する一酸化窒素（ＮＯ）および一酸化炭素（ＣＯ）の濃度の変化を表す。図４(ａ)は、触媒として「Ｃ１２Ａ７」を使用した結果を示し、図４(ｂ)は、触媒として「γ−Ａｌ2Ｏ3」を使用した結果を示す。図５(ａ)は、触媒として「Ｐｔを担持させたＣ１２Ａ７」を使用した結果を示し、図５(ｂ)は、触媒として「Ｐｔを担持させたγ−Ａｌ2Ｏ3」を使用した結果を示す。
【００４２】
図４および図５の結果から、放電電力の増加に伴い、ＮＯを劇的に減少させることができることがわかる。図４(ａ)と図４(ｂ)を比較すると、Ｃ１２Ａ７は、γ−Ａｌ２Ｏ３よりＮＯを効率よく減少させることができる。また、図５(ａ)と図５(ｂ)を比較すると、Ｐｔを担持させた場合も同様に、Ｃ１２Ａ７は、γ−Ａｌ２Ｏ３よりＮＯを効率よく減少させることができる。これら結果より、Ｃ１２Ａ７は、低温（１１０℃）でＮＯの酸化処理に使用した場合でも、ＮＯを劇的に減少させることができ、ＮＯの酸化処理能力が高い触媒であるといえる。
【００４３】
一方、ＣＯは、放電電力の増加に伴い増加した。本実験でのＣＯ濃度の増加の原因として、ＤＰＦにより捕集することができなかった粒子状物質（成分のほとんどがＣである）が酸化されてＣＯになったことが可能性として考えられる。
【００４４】
実施例２
＜排ガス浄化システム＞
実施例２では、実施例１で使用した排ガス浄化システム（図３）の反応器の前段に、電気集塵機を設置して、実施例１でＤＰＦにより捕集することができなかったディーゼル排ガス中の微粒子を捕集することを試みた。本実験で使用した電気集塵機の概略図を図６に示す。
【００４５】
図６の電気集塵機では、石英ガラス管（内径１９．０ｍｍ、外径２４．０ｍｍ、長さ５５．０ｍｍ）内に、ステンレス線（SUS304；直径０．２ｍｍ）を配置し、放電電極とし、石英ガラス管の内側にアルミテープ（３０．０ｍｍ幅）を貼り、このアルミテープを接地することで集塵電極とした。ステンレス線は、負極性直流高電圧電源に接続した。
【００４６】
石英ガラス管の両端には、シリコーン栓が装着され、各シリコーン栓は、その中心を貫通するように連通管を有する。一方の連通管を通って、排ガスは４Ｌ/分で石英ガラス管内に導入され、他方の連通管を通って、石英ガラス管内から排出される。
【００４７】
電極に負極性の直流高電圧を印加することでコロナ放電を発生させた。石英ガラス管内の空間は、コロナ放電集塵部として機能する。
【００４８】
図７は、本実験で使用した排ガス浄化システムの概略図を示す。図７の排ガス浄化システムは、電気集塵機と負極性直流高電圧電源を追加した以外は、図３の排ガス浄化システムと同じである。すなわち、実施例２では、電気集塵機でディーゼル排ガス中の微粒子をほぼ全て捕集した以外は、実施例１と同様、触媒として「Ｃ１２Ａ７」を使用して実験を行った。反応器入口におけるガス温度は約４５℃であった。
【００４９】
＜実験結果２＞
図８に、放電電力に対する一酸化窒素（ＮＯ）および一酸化炭素（ＣＯ）の濃度の変化を表す。
【００５０】
図８の結果から、実施例１と同様、放電電力の増加に伴い、ＮＯを劇的に減少させることができることがわかる。この結果より、Ｃ１２Ａ７は、低温（４５℃）でＮＯの酸化処理に使用した場合でも、ＮＯを劇的に減少させることができ、ＮＯの酸化処理能力が高い触媒であるといえる。
【００５１】
本実施例では電気集塵機を使用してＤＰＦにより捕集することができなかった粒子状物質を除去したが、放電電力の増加に伴うＣＯ濃度の増加を抑えることはできなかった。よって、このＣＯ濃度の増加は、ディーゼル微粒子によるものではなく、ディーゼル排ガス中の炭化水素（ＨＣ）系化合物の酸化が原因であると考えられる。
【００５２】
＜実施例のまとめ＞
以上、実施例の結果をまとめると、本発明の排ガス浄化用触媒（Ｃ１２Ａ７）を使用した場合、放電電力の増加に伴い、ＮＯを酸化により検出限界付近まで減少させることができた。この触媒効果は、γ−Ａｌ２Ｏ３よりも高い。一方、本発明の排ガス浄化用触媒（Ｃ１２Ａ７）を使用した場合、放電電力の増加に伴い、初期濃度が約５００ｐｐｍのＣＯは、約８００ｐｐｍまで増加したが、ディーゼル排ガス中のＣＯ濃度はガソリン車と比べて十分に低く、ＣＯの増加は問題にならないと考える。
【図１】
2012183474.tif 000002
【図２】
2012183474.tif 000003
【図３】
2012183474.tif 000004
【図４】
2012183474.tif 000005
【図５】
2012183474.tif 000006
【図６】
2012183474.tif 000007
【図７】
2012183474.tif 000008
【図８】
2012183474.tif 000009