(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させた光電変換装置とその製造方法を提供する。【解決手段】この光電変換装置は、透明導電膜から成る透明電極１と裏面電極７との間に、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極１側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成された光電変換装置であって、透明電極１とｐ層４の間および裏面電極７とｎ層６の間の少なくとも一方に自由電子を多量に保有する微粒子３が分散されて存在する表面プラズモン誘起層２を積層したことを特徴とする。上記表面プラズモン誘起層２の微粒子３が、表面プラズモン共鳴を通して微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｉ層５における電子−正孔対の生成効率を向上させる作用を有するため、光電変換効率を改善させることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、
透明電極とｐ層の間、および、裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層したことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
自由電子を多量に保有する上記微粒子が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄから選ばれる金属微粒子、または、ＸＢ6（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選ばれる１種以上の元素）で表される六ホウ化物の微粒子の少なくとも１種で構成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
自由電子を多量に保有する上記微粒子の平均微粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
上記ｐ層、ｉ層、ｎ層を構成する微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成され、かつ、上記透明電極とｐ層の間に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した光電変換装置の製造方法において、
透明基板上に上記透明電極を形成する工程と、
形成された透明電極上に、自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成する工程と、
形成されたｎ層上に上記裏面電極を形成する工程、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成され、かつ、上記裏面電極とｎ層の間に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した光電変換装置の製造方法において、
基板上に裏面電極を形成する工程と、
形成された裏面電極上に、自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｎ層、ｉ層、ｐ層の順に形成する工程と、
形成されたｐ層上に上記透明電極を形成する工程、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
自由電子を多量に保有する上記微粒子を含む分散液が、溶媒としてエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置に係り、特に、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層することにより光電変換効率を向上させた光電変換装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電技術の最大の課題は発電コストを下げることである。発電コストを下げる上で重要な要素はエネルギー変換効率（光電変換効率）を上げることである。エネルギー変換効率を上げるため、単結晶シリコンや多結晶シリコンを用いる結晶系太陽電池では、従来、電子−正孔対の表面再結合を抑えるパッシベーション酸化膜を形成したり、反射防止膜や透明導電膜（透明電極）の表面テクスチャを工夫し、光閉じ込め効果によりシリコンの低い吸収係数を補って埋め合わせる方法等が行なわれている。また、アモルファスシリコンや微結晶シリコンを用いる薄膜系太陽電池では、２接合、３接合化や、光吸収層の高品質化が研究されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、光線入射側の透明基板と透明導電膜（透明電極）の間に２層の高屈折率膜と低屈折率の中間膜を設け、光の干渉効果を利用して光電変換ユニットにおける分光感度特性が高い波長域の光反射率を抑制することにより、光閉じ込め効果を向上させている。また、光吸収波長の異なる層を積層し全体としての発電効率を上げる、いわゆるタンデム化も様々の組み合わせのものが提案されている。例えば、特許文献２においては、ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）太陽電池と色素増感太陽電池を積層して変換効率を向上させる構造を提案し、かつ、アモルファスシリコン層の形成に液体原料を塗布・焼成するインクプロセスを用いることで更なる低コスト化を図っている。また、特許文献３においても、バンドギャップの大きい光電変換ユニットの上部セルとバンドギャップの小さい光電変換ユニットの下部セルを組み合わせた２接合構造とし、下部セルの最上部に不純物濃度の高い拡散層を設けることによって電子の再結合損失を低減させる構造を提案している。
【０００４】
このように、エネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させるため様々の方法が提案されているが、従来原理に基づいた改善策には限界があり、エネルギー変換効率（光電変換効率）を飛躍的に向上させることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６０７０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４４１０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光電変換装置におけるエネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させるという問題に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、簡易な方法および簡易な構造により、安定に動作しかつエネルギー変換効率（光電変換効率）を向上させる光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した場合、簡易な方法および簡易な構造により、安定に動作しかつエネルギー変換効率（光電変換効率）が向上する光電変換装置が得られることを見出すに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置において、
透明電極とｐ層の間、および、裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層したことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る光電変換装置において、
自由電子を多量に保有する上記微粒子が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄから選ばれる金属微粒子、または、ＸＢ6（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選ばれる１種以上の元素）で表される六ホウ化物の微粒子の少なくとも１種で構成されることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る光電変換装置において、
自由電子を多量に保有する上記微粒子の平均微粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る光電変換装置において、
上記ｐ層、ｉ層、ｎ層を構成する微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層であることを特徴とする。
【００１０】
次に、請求項５に係る発明は、
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成され、かつ、上記透明電極とｐ層の間に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した光電変換装置の製造方法において、
透明基板上に上記透明電極を形成する工程と、
形成された透明電極上に、自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成する工程と、
形成されたｎ層上に上記裏面電極を形成する工程、
を有することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成され、かつ、上記裏面電極とｎ層の間に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層した光電変換装置の製造方法において、
基板上に裏面電極を形成する工程と、
形成された裏面電極上に、自由電子を多量に保有する上記微粒子が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層を形成する工程と、
形成された表面プラズモン誘起層上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層側からｎ層、ｉ層、ｐ層の順に形成する工程と、
形成されたｐ層上に上記透明電極を形成する工程、
を有することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６に記載の発明に係る光電変換装置の製造方法において、
自由電子を多量に保有する上記微粒子を含む分散液が、溶媒としてエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換装置によれば、
透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層され、積層された表面プラズモン誘起層の自由電子を多量に保有する上記微粒子は、表面プラズモン共鳴を通して微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｉ層における電子−正孔対の生成効率を向上させる作用を有するため、光電変換効率を改善させることが可能となる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光電変換装置の一例を示す概略断面図。
【図２】本発明に係る光電変換装置の他の例を示す概略断面図。
【図３】太陽電池の電流電圧特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る光電変換装置は、透明電極と裏面電極との間に、微結晶薄膜半導体層または微結晶半導体とアモルファス半導体の混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層が、透明電極側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成された光電変換装置であって、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に、自由電子を多量に保有しかつ平均微粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を積層したことを特徴とし、図１は透明電極とｐ層の間に上記表面プラズモン誘起層が積層された光電変換装置を示し、図２は裏面電極とｎ層の間に上記表面プラズモン誘起層が積層された光電変換装置を示している。
【００１５】
そして、図１に示す光電変換装置は、例えば以下のようにして製造される。
【００１６】
まず、透明基板（図示せず）上に透明導電膜から成る透明電極１を形成し、形成された透明電極１上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれる分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成する。次に、上記表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、表面プラズモン誘起層２側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成し、次いで、形成されたｎ層６上に裏面電極７を形成して製造することができる。
【００１７】
また、図２に示す光電変換装置は、図示外の基板に形成された裏面電極７上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成し、この表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層２側からｎ層６、ｉ層５、ｐ層４の順に形成した後、形成されたｐ層４上に透明電極１を形成して製造することができる。
【００１８】
１．自由電子を多量に保有する微粒子
自由電子を多量に保有する微粒子としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄから選らばれる金属微粒子、あるいは、ＸＢ6（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、およびＣａから選ばれる１種以上の元素）で表される六ホウ化物の微粒子を用いることができる。
【００１９】
上記金属微粒子あるいは六ホウ化物の微粒子は自由電子を多量に保有しており、特に、上記Ｘ元素から選ばれた一連の六ホウ化物微粒子は自由電子を多量に保有しており、その中でも代表的な六ホウ化ランタンＬａＢ6においては、０．９×１０22（ｃｍ-3）の高い自由電子密度を有し、室温で６６７００Ω-1・ｃｍ-1の高い電気伝導度を有している。また、六ホウ化ランタンＬａＢ6は、融点が２５３０℃と高く熱的に安定で、更に化学的にも侵され難い。従って、酸化され易いＡｇやＡｌの金属微粒子に比べて化学的安定性は高く、高価なＡｕやＰｄの金属微粒子に比べてはるかに安価である。六ホウ化ランタンＬａＢ6以外の六ホウ化物でも六ホウ化ランタンと類似する特性を持っている。
【００２０】
自由電子を多量に保有する上記微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを必要とし、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。自由電子を多量に保有する上記微粒子の機能はできるだけ強い表面プラズモンをその周囲に生成することであるが、微粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、酸化等の表面劣化のために表面プラズモンによる吸収が弱くなり、１０００ｎｍを超える場合、微粒子がバルクの性質に近くなるため表面プラズモンが励起され難くなる。従って、強い表面プラズモン吸収を得るための平均粒子径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを必要とし、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２１】
尚、自由電子を多量に保有する上記微粒子を上述した平均粒子径（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下）に調製するため、表面プラズモン誘起層の製造プロセスにおいて不可避的に混入される可能性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の酸化物等が不純物として混在してもよい。また、水、薬品、空気、温度、光等の作用による酸化、水和物化、化合物化、分解等から守るため、自由電子を多量に保有する微粒子の表面を、薄いＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の酸化物によって被覆していてもよい。
【００２２】
２．表面プラズモン誘起層とその形成方法
（１）自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた分散液
上述した透明電極若しくは裏面電極上に表面プラズモン誘起層２を形成するために用いられる分散液、すなわち、自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた分散液は、通常、自由電子を多量に保有する上記微粒子と溶媒を主成分としている。自由電子を多量に保有する上記微粒子同士が凝集したり、微粒子同士が膜中で弾きを生じたり、島状に分離したりする現象を抑制するため、上記分散液に、好適な分散剤、カップリング剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００２３】
また、分散液の上記溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系等種々のものを選択することが可能である。そして、六ホウ化物の微粒子を用いた分散液については、エタノール、メタノール、または、イソプロピルアルコールを溶媒として用いると、特に高い分散安定性をもたらすことができる。上記アルコール系溶媒を用いた場合、当該微粒子の分散・細粒化に際し、通常の微粒子が分散した塗布液に用いられる分散剤を用いることなく安定した分散・細粒化が可能である。
【００２４】
更に、基板上に形成された透明電極若しくは裏面電極上に上記表面プラズモン誘起層を形成する微粒子を固着させるため、少量のバインダーとして加水分解性シラン化合物等を上記分散液に添加してもよい。加水分解性シラン化合物は加熱によってシリケートバインダーを形成し、これを埋めるシリコンマトリックスと馴染みよい界面を構成する。
【００２５】
（２）自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた分散液の塗布方法
表面プラズモン誘起層２を形成するための上記分散液の塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷等、微粒子の配列が高密度で、微粒子の分布が均一である塗膜を形成できるものであれば、いかなる方法を選択してもよい。
【００２６】
自由電子を多量に保有する微粒子が含まれた上記分散液を塗布し、溶媒を乾燥し、必要に応じて加熱することにより上記微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層を形成することができる。表面プラズモン誘起層としては、できるだけ薄く、高密度で堆積した膜であることが好ましい。高密度であっても、表面プラズモン誘起層の膜厚が厚過ぎると太陽光の透過率が低くなり、上記表面プラズモン誘起層が透明電極とｐ層の間に積層される場合、光電変換層に届く光の量が不十分となり、また、表面プラズモン誘起層が裏面電極とｎ層の間に積層される場合、光電変換層に届く光の量について問題は生じないが、表面プラズモン誘起層の膜厚が厚過ぎることに起因してｉ層に表面プラズモン誘起層が大きく入り込む結果、電子−正孔対の生成を誘起する確率を下げてしまう。従って、表面プラズモン誘起層としては、できるだけ薄い膜厚で、かつ、微粒子が高密度で堆積している膜が好ましいが、微粒子径が大きい場合には、低密度の分散でもよく、透過光がある程度確保されることが優先される。
【００２７】
そして、表面プラズモン誘起層２の膜厚としては、おおよそ５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、また微粒子の密度は膜面への投影面上で０．０１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。膜厚を５ｎｍ未満にするには実質上形成が困難であり、１５０ｎｍを超えると膜の透過性が著しく低下するからである。同様に、微粒子密度が０．０１ｇ／ｍ2未満では微粒子同士が離れ過ぎているため、後述する「伝搬型表面プラズモン」が形成され難くなるばかりでなく、後述の「局在型表面プラズモン」による光電流増強の効果もほとんど見られなくなるからである。また、微粒子密度が２．０ｇ／ｍ2を超えると膜の透過性が著しく低下してしまうからである。
【００２８】
３．光電変換装置の製造方法
図１に示された本発明の光電変換装置は、上述したように透明基板（図示せず）上に透明導電膜から成る透明電極１を形成し、この透明電極１上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれる分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成する。次に、上記表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法により微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を、表面プラズモン誘起層２側からｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の順に形成し、次いで、形成されたｎ層６上に裏面電極７を形成して製造することができる。
【００２９】
また、図２に示された本発明の光電変換装置は、上述したように図示外の基板に形成された裏面電極７上に自由電子を多量に保有する微粒子３が含まれた分散液を塗布、乾燥して微粒子３が分散された塗膜から成る表面プラズモン誘起層２を形成し、この表面プラズモン誘起層２上に、プラズマＣＶＤ法、若しくは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法により、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を、上記表面プラズモン誘起層２側からｎ層６、ｉ層５、ｐ層４の順に形成した後、形成されたｐ層４上にスパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等で透明電極１を形成して製造することができる。
【００３０】
上記表面プラズモン誘起層２の上に形成されるｐ層、ｉ層、ｎ層には、上述したように薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層が用いられるが、特に、ｉ層としては、薄膜の微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００３１】
そして、薄膜の上記微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層を形成する方法としては、上述したプラズマＣＶＤ法、あるいは、高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法等を用いることができる。
【００３２】
上記微結晶シリコンは１０〜１００ｎｍ程度の粒径を持つ多結晶シリコンである。通常の多結晶シリコンに比べると１０万分の１程度の微細結晶粒サイズを持つため、多量に存在する粒界が電子の散乱源になったり、酸素不純物等の高速拡散路となったりする可能性があるが、微結晶シリコンの作製条件を制御することで緻密で電子散乱や不純物拡散の少ない粒界を持つ微結晶シリコンが得られる。
【００３３】
また、上記プラズマＣＶＤ法は、薄膜の微結晶シリコンを得るための代表的な成膜法である。真空反応容器内で、上記表面プラズモン誘起層２が形成された基板を１５０〜２５０℃に加熱しながら、対向する平板電極のカソード側電極に１３〜１００ＭＨｚの高周波電力を供給する。モノシランガス（ＳｉＨ4）と水素ガス（Ｈ2）を１：１０〜１：３０の割合で導入して水素ガスによる希釈倍率を大きくすると、アモルファスシリコンを抑えて微結晶シリコンが生成される。原料ガスに、ジボランガス（Ｂ2Ｏ6）を０．１〜１％の割合で混ぜるとｐ層の微結晶シリコンが生成される。次に、ドーピングせずにモノシランガスと水素ガスのみでプラズマを印加することによりｉ層の微結晶シリコンが形成される。続いて、フォスフィンガス（ＰＨ3）を０．１〜１％ドーピングすることによりｎ層の微結晶シリコンが生成される。ｐ層とｎ層は５〜３０ｎｍ程度の膜厚にし、ｉ層は１〜２μｍ程度の膜厚とする。ｉ層が光吸収層であるため、ｉ層が厚いほど光電流を大きく取り出せるが、ｉ層が厚いほどキャリアの再結合損失も大きくなるため、ｉ層は１〜２μｍの膜厚が適当である。
【００３４】
薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層の形成に当たっては、上述したように高次シラン化合物を用いたウェットコーティング法で行なってもよい。一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＞２）で表わされる水素化ポリシランをＵＶ光照射して部分重合化し、炭化水素溶媒に溶解させた液体を表面プラズモン誘起層２が形成された基板上に塗布し、２５０〜５００℃で１０〜６０分加熱することによって薄膜の微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層が形成される。
【００３５】
上記水素化ポリシランとしては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。そして、ｐ層とｎ層は、水素化ポリシランに、それぞれドーパントとしてのボロン化合物やリン化合物を添加し、これを塗布し、２５０〜５００℃で１０〜６０分加熱することによって形成される。特にｐ層は、界面活性剤等の添加により上記微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層２の当該微粒子間に浸透し、表面プラズモン誘起層２とｐ層が形成する層の空間充填率を上げるのに寄与する。
【００３６】
また、上記ｐ層は、形成される膜にアモルファスシリコンの比率が多く含有されていてもよい。しかし、ｉ層は、微結晶シリコンの比率が約５０％以上に高いことが好ましく、そのためには、部分重合化ポリシリコン含有溶液の塗布・加熱に加えて、紫外波長のレーザ照射等を必要とする場合がある。
【００３７】
高次シラン化合物が含まれる溶液の塗布方法は、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法等、均一な薄膜が形成できるものであればいかなる方法でもよい。
【００３８】
また、透明電極１としては、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が選択され、上記裏面電極７を構成する材料としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕが選択され、スパッタリング法、蒸着法やスクリーン印刷法等で適宜形成される。尚、裏面での光の反射率を上げる目的で、裏面電極の前に、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜を形成し、透明導電膜と金属の２層構造としてもよい。
【００３９】
４．表面プラズモン誘起層の作用
自由電子を多量に保有する上記微粒子の作用について説明する。
【００４０】
本発明においては、自由電子を多量に保有する微粒子の表面プラズモン共鳴に基づく近接場の増強電場が、光電変換における電子−正孔対の生成効率を増加させるという知見に基づいている。すなわち、図１と図２における自由電子を多量に保有する微粒子３の各々が局在表面プラズモン共鳴を起こすと、当該微粒子が堆積した表面プラズモン誘起層２は微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｉ層５における電子−正孔対の生成効率を増加させ、素子全体としての光電変換効率を向上させる。自由電子を多量に保有する微粒子３においては、外部電磁波の共鳴周波数においてその周囲に「局在表面プラズモン」を生成するが、微粒子が高密度で堆積する場合には、これ等の「局在型表面プラズモン」が結合して「伝搬型表面プラズモン」を生成し、「局在型表面プラズモン」と「伝搬型表面プラズモン」との混在状態となる。「伝搬型表面プラズモン」は半導体において「局在型表面プラズモン」よりも容易に電子−正孔対を誘起し易く、従って、高密度の微粒子が「伝搬型表面プラズモン」を生成するときには光電変換効率を増加させると考えられる。
【００４１】
そして、六ホウ化物の微粒子においては、プラズマ波長が近赤外線波長領域にあるため、近赤外線は局在表面プラズモン共鳴によって共鳴吸収される。可視光波長における伝導帯電子のバンド間遷移による吸収がゼロではないが比較的少なく、近赤外波長における伝導帯自由電子の共鳴吸収現象を妨害しない。従って、六ホウ化物の微粒子が分散した系においては、各微粒子が近赤外線波長において局在表面プラズモン共鳴を励起してその周囲に局所的強電場を形成する。微結晶シリコンのバンドギャップは１．０５ｅＶであり、１１８０ｎｍ以上の光を励起することができるが、六ホウ化物微粒子の局在表面プラズモン共鳴の中心波長は１０００ｎｍ程度であり、使用効率の低い波長帯の近赤外光を効率的に光電変換することができる。
【００４２】
図１と図２に示された本発明に係る光電変換装置においては、自由電子を多量に保有する微粒子３が堆積した表面プラズモン誘起層２の位置が、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｐ層４と隣接しているか、微結晶シリコン層または微結晶シリコンとアモルファスシリコンの混合層で構成されるｎ層６と隣接しているかが異なるのみであり、いずれの光電変換装置においても、当該表面プラズモン誘起層２の各微粒子３は表面プラズモン共鳴を通して上記ｉ層５における電子−正孔対の生成効率を向上させ、光電変換効率を向上させる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は実施例の内容により限定されるものではない。
【００４４】
尚、実施例と比較例で作製した太陽電池試験片の電流電圧特性の評価については、太陽電池の開放電圧(Ｖoc)、短絡電流密度(Ｊsc)、形状因子(FF：Fill Factor)および変換効率(η)を用いている。
【００４５】
最大発電電力は、出力電圧（Ｖmax）×電流密度（Ｊmax）で表されるが、上記形状因子（FF）は、最大発電電力と短絡電流（短絡電流密度）×開放電圧の比をいう（図３のグラフ図参照）。すなわち、形状因子（FF）＝Ｖmax×Ｊmax／（Ｖoc×Ｊsc）
また、上記形状因子（FF）は、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。
【００４６】
［実施例１］
平均粒径３．５μｍのＬａＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共にペイントシェーカミルに入れ、９０分ビーズミル分散を行ない、ＩＰＡで希釈して、平均粒径１４ｎｍ、濃度２％のＬａＢ6分散液を調製した。
【００４７】
次に、ガラス基板上に形成された錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜から成る透明電極上に、ＬａＢ6微粒子の上記ＩＰＡ分散液を、スピンコーティング法を用いて回転数２００ｒｐｍの条件で塗布し、その後９０℃で１時間加熱し、ＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００４８】
次に、ガラス基板の透明電極上に表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、２００℃の条件で加熱しながら、プラズマＣＶＤ法によって微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成した。尚、上記ｐ層の形成においては、０．５％〜１．０％のジボランガスＢ2Ｈ6を含むモノシランガスを供給し、ｎ層の形成においては、０．５％〜１．０％のフォスフィンガスＰＨ3を含むモノシランガスを供給し、また、ｉ層の形成においてはモノシランガスのみを供給した。
【００４９】
その後、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００５０】
そして、これ等の試験片を、エポキシ樹脂中に包埋し、超ミクロトームで断面方向にスライスし、透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層は空隙の無い連続的に緻密な層を形成していた。また、各層の厚みの把握は困難であったが、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々４０ｎｍ、１．４μｍ、３０ｎｍであった。また、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みは３０ｎｍ程度であった。他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００５１】
次に、実施例１に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００５２】
ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５７Ｖ、短絡電流２６．３ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７２％、光電変換効率は１０．８％であった。
【００５３】
他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５６Ｖ、短絡電流２２．４ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７１％、光電変換効率は８．９％となった。
【００５４】
実施例１に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例１に係るＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００５５】
［実施例２］
平均粒径５．６μｍのＣｅＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共にペイントシェーカミルに入れ、６０分ビーズミル分散を行ない、ＩＰＡで希釈して、平均粒径８５ｎｍ、濃度２％のＣｅＢ6分散液を調製した。
【００５６】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＣｅＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００５７】
次に、ガラス基板の透明電極上に表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００５８】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々１２０ｎｍ、１．３μｍ、３０ｎｍであった。また、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｐ層に埋もれるように積層されており、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みは１１０ｎｍほどに広がっており、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００５９】
次に、実施例２に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００６０】
ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流２６．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７３％、光電変換効率は１１．３％であった。
【００６１】
他方、ＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５７Ｖ、短絡電流２２．８ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７２％、光電変換効率は９．４％となった。
【００６２】
実施例２に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例２に係るＣｅＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００６３】
［実施例３］
平均粒径３．６μｍのＧｄＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共にペイントシェーカミルに入れ、６０分ビーズミル分散を行ない、ＩＰＡで希釈して、平均粒径７０ｎｍ、濃度２％のＧｄＢ6分散液を調製した。
【００６４】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＧｄＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００６５】
次に、ガラス基板の透明電極上にＧｄＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００６６】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々１２０ｎｍ、１．５μｍ、３０ｎｍであった。また、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）の厚みはおおよそ９０ｎｍであり、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００６７】
次に、実施例３に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００６８】
ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流２６．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７２％、光電変換効率は１１．２％であった。
【００６９】
他方、ＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流２２．８ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７１％、光電変換効率は９．４％となった。
【００７０】
実施例３に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例３に係るＧｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００７１】
［実施例４］
平均粒径１０．５μｍのＮｄＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共にペイントシェーカミルに入れ、２０分ビーズミル分散を行ない、ＩＰＡで希釈して、平均粒径４５０ｎｍ、濃度２％のＮｄＢ6分散液を調製した。
【００７２】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＮｄＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００７３】
次に、ガラス基板の透明電極上にＮｄＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００７４】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層のおよその厚みは夫々３２０ｎｍ、１．４μｍ、３０ｎｍであった。また、ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、堆積密度が低く微粒子間隔は離れており、また、ＮｄＢ6微粒子は実質的にｐ層をとび出してｉ層に入り込んでいた。他方、ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【００７５】
次に、実施例４に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００７６】
ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流２５．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６８％、光電変換効率は９．５％であった。
【００７７】
他方、ＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５２Ｖ、短絡電流２２．５ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は６８％、光電変換効率は７．９％となった。
【００７８】
実施例４に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例４に係るＮｄＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００７９】
［比較例１］
平均粒径３．５μｍのＬａＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共にペイントシェーカミルに入れ、１０分ビーズミル分散を行ない、ＩＰＡで希釈して、平均粒径１３００ｎｍ、濃度２％のＬａＢ6分散液を調製した。
【００８０】
次に、この分散液を用いて、実施例１と同様の手順で、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、ＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００８１】
次に、ガラス基板の透明電極上にＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【００８２】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ＬａＢ6微粒子の堆積密度が低く、微粒子間隔はランダムに離れており、ｐ層、ｉ層、ｎ層はもはや平坦ではなかった。
【００８３】
次に、比較例１に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【００８４】
ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された比較例１に係る試験片においては、開放電圧０．５５Ｖ、短絡電流９．４ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６８％、光電変換効率は３．５％であった。
【００８５】
他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５６Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７０％、光電変換効率は８．７％となった。
【００８６】
これ等比較から、ＬａＢ6の粒径が１３００ｎｍと大きい場合には、ＬａＢ6微粒子の表面プラズモンが立ち上がらず、ｐ−ｉ−ｎ接合構造も乱れるため変換効率が大幅に落ちたと考えられる。
【００８７】
［比較例２］
平均粒径５．６μｍのＣｅＢ6粉末をトルエン溶媒と微量の界面活性剤と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェーカミルに入れ、６０分ビーズミル分散を行なったがＣｅＢ6とトルエンの濡れ性が低いため粉砕と分散が進まなかった。
【００８８】
そして、濃度２％までトルエンで希釈した後の粒径は２．４μｍで、凝集性の強い液となった。
【００８９】
次に、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上にＣｅＢ6微粒子を含む上記トルエン液を、スピンコーティング法を用い、回転数２００ｒｐｍの条件で塗布したがＣｅＢ6微粒子の凝集のため均一な膜とはならなかった。
【００９０】
［実施例５］
実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上にＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成し、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片をまず用意した。
【００９１】
次に、ＵＶ光でシクロペンタシランモノマーを部分重合化させた固体（部分重合体）についてシクロペンタシランモノマーを含むトルエンに溶解させ、シクロペンタシランの部分重合体のトルエン溶液を調整してｉ層形成用のＡ液を調製した。また、Ａ液に４-メチルフェニルボロン酸を添加してｐ層形成用のＢ液を調製し、同様に、Ａ液に黄燐を添加してｎ層形成用のＣ液を調製した。
【００９２】
次に、酸素濃度０．２ｐｐｍの窒素雰囲気グローブボックス内で、ガラス基板上に設けられたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上にＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片の夫々について、まず、上記Ｂ液をスピンコートした。これを３００℃で３０分加熱し、アモルファスシリコンで構成されるｐ層膜を形成した。続いて上記Ａ液をスピンコートし、５００℃で３０分加熱してアモルファスシリコンで構成されるｉ層膜を形成し、最後にＣ液をスピンコートし、５００℃で１０分加熱してアモルファスシリコンで構成されるｎ層膜を形成した。上記ｐ層膜、ｉ層膜、ｎ層膜の各膜厚は、凡そ４０ｎｍ、１．４μｍ、３０ｎｍになるように液量を調整した。
【００９３】
次に、形成された上記ｐ層膜、ｉ層膜、ｎ層膜に対し、波長３０８ｎｍのエキシマレーザを照射して各アモルファスシリコンの結晶化を進行させ、ｐ層、ｉ層、ｎ層共、少なくとも部分的には微結晶シリコンの膜となるように加工した。
【００９４】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例５に係る太陽電池試験片の電流電圧特性を評価したところ、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．４５Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６３％、光電変換効率は６．３％となった。
【００９５】
他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．４４Ｖ、短絡電流１８．３ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は６３％、光電変換効率は５．１％となった。
【００９６】
実施例５に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例５に係るＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【００９７】
［実施例６］
平均粒径３．５μｍのＬａＢ6粉末をＩＰＡ溶媒と微量の界面活性剤と混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェーカミルに入れ、９０分ビーズミル分散を行なって平均粒径１４ｎｍ、濃度２０％のＬａＢ6分散液を調製した。
【００９８】
次に、裏面電極として膜厚６００ｎｍのＡｕを蒸着したガラス基板上に、上記ＬａＢ6微粒子のＩＰＡ分散液をスピンコーティング法により、回転数２００ｒｐｍの条件で塗布し、その後、９０℃で１時間加熱してＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【００９９】
次に、ガラス基板の裏面電極上にＬａＢ6微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した上記試験片と、ガラス基板とＡｕの裏面電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、２００℃に加熱しながら、プラズマＣＶＤ法によって微結晶シリコン膜で構成されるｎ層、ｉ層、ｐ層を順次形成した。尚、上記ｎ層、ｉ層、ｐ層の形成は、実施例１と同様の方法で行なった。
【０１００】
その後、ｐ層上に、ＩＴＯからなる透明電極をスパッタリング成膜した。
【０１０１】
そして、これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｎ層、ｉ層、ｐ層のおよその厚みは夫々４０ｎｍ、１．６μｍ、３０ｎｍであった。また、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は、微結晶シリコン層で構成されるｎ層に埋もれるように積層されていた。他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｎ層、ｉ層、ｐ層の凡その厚みは、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１０２】
次に、実施例６に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１０３】
ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流２８．１ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．９％であった。
【０１０４】
他方、ＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．６０Ｖ、短絡電流２３．７ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７３％、光電変換効率は１０．４％となった。
【０１０５】
実施例６に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例６に係るＬａＢ6微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１０６】
［実施例７］
２３.１％硫酸鉄水溶液３９０ｇと３７.５％クエン酸ナトリウム水溶液４８０ｇとの混合液と、９.１％硝酸銀水溶液３３０ｇとを、スタティックミキサーを用いて１０分間混合し、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。上記反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、銀微粒子凝集体のケーキを得た。その後、このケーキに純水を加えて洗い出しを行い、銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０.５％）３０７０ｇを得た。このようにして得られた銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０.５％）を、限外濾過により濃縮・洗浄し、溶媒置換して、銀微粒子コロイド分散濃縮液（Ａｇ：１０％、残部：エタノール）を得た。この銀微粒子コロイド分散濃縮液中の銀微粒子の粒径は６ｎｍであった。
【０１０７】
次に、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜からなる透明電極上に、Ａｇ微粒子の上記エタノール分散液を、スピンコーティング法で回転数５００ｒｐｍの条件で塗布し、その後１２０℃で３０分加熱し、Ａｇ微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【０１０８】
次に、ガラス基板の透明電極上に表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内に入れ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１０９】
これらの試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の凡その厚みは夫々５０ｎｍ、１．６μｍ、４０ｎｍであった。また、Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は３０ｎｍの厚みで、微結晶シリコン層で形成されるｐ層に埋もれるように積層されていた。他方、Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１１０】
次に、実施例７に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１１１】
Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．６０Ｖ、短絡電流２７．５ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１２．４％であった。
【０１１２】
他方、Ａｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５３Ｖ、短絡電流２２．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６８％、光電変換効率は８．２％となった。
【０１１３】
実施例７に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例７に係るＡｇ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【０１１４】
［実施例８］
アミノ酸シッフ塩基２，４−ジヒドロキシサリチリデングリシンを還元剤とし、等モル量のＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を用いて金属Ｐｄ錯体５００ｇを合成し、次いで、水酸化カリウム溶液でｐＨ＝１０．８、７０℃の条件で３時間攪拌し、Ｐｄ金属ナノ粒子分散液を得た。これを限外濾過、溶媒置換して、平均粒径４０ｎｍのＰｄ微粒子分散濃縮液（Ｐｄ：１０％、残部：エタノール）を得た。
【０１１５】
次に、ガラス基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜から成る透明電極上に、Ｐｄ微粒子の上記エタノール分散液を、スピンコーティング法により回転数５００ｒｐｍの条件で塗布し、その後１２０℃で３０分加熱し、Ｐｄ微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層を形成した。
【０１１６】
次に、ガラス基板の透明電極上に表面プラズモン誘起層が形成された上記試験片と、ガラス基板とＩＴＯの透明電極から成り上記表面プラズモン誘起層が形成されていない参照試験片を真空反応容器内にいれ、実施例１と同様にして、微結晶シリコン層で構成されるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、かつ、裏面電極として、Ａｕの膜を蒸着法により形成した。
【０１１７】
これ等の試験片について、実施例１と同様にして透過電子顕微鏡で断面の観察をしたところ、Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の凡その厚みは夫々７０ｎｍ、１．３μｍ、４０ｎｍであった。また、Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）は約６０ｎｍの厚みで、微結晶シリコン層で形成されるｐ層に埋もれるように積層されていた。他方、Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない上記参照試験片においては、ｐ層、ｉ層、ｎ層の厚みは、Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片の場合と区別がつかなかった。
【０１１８】
次に、実施例８に係る太陽電池の試験片に測定用電極を取り付け、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して電流電圧特性を評価した。
【０１１９】
Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成された試験片においては、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流２４．９ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７３％、光電変換効率は１０．５％であった。
【０１２０】
他方、Ｐｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）が形成されていない参照試験片においては、開放電圧０．５１Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は６７％、光電変換効率は７．６％となった。
【０１２１】
実施例８に係る太陽電池と参照試験片との光電変換効率の上記差異は、実施例８に係るＰｄ微粒子堆積層（表面プラズモン誘起層）による表面プラズモンの増強効果が変換効率の向上に寄与したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の光電変換装置は、透明電極とｐ層の間および裏面電極とｎ層の間の少なくとも一方に自由電子を多量に保有する微粒子が分散されて存在する表面プラズモン誘起層が積層されており、積層された表面プラズモン誘起層の作用により光電変換効率が改善されるため太陽電池として広く利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１２３】
１  透明導電膜から成る透明電極
２  表面プラズモン誘起層
３  自由電子を多量に保有する微粒子
４  ｐ層
５  ｉ層
６  ｎ層
７  裏面電極
【図１】
2012164980.tif 000003
【図２】
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【図３】
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