(57)【要約】【課題】フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物などの提供。【解決手段】窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基と、前記窒素原子を有する主鎖と結合し、かつ数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖とを有する感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、
前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基と、前記主鎖と結合し、かつ数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖とを有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
フィラーが、シリカである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
フィラーの含有量が、感光性組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部〜９７質量部である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
窒素原子を有する主鎖が、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
アミノ基を有する重合体から構成される主鎖が、ポリ（アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される１種以上で構成される主鎖である請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基が、下記一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−３）で表される基のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
2012073598.tif 000069
ただし、前記一般式（Ｖ−１）、及び前記一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０及び１のいずれかを表す。
前記一般式（Ｖ−３）中、Ｗは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【請求項７】
窒素原子含有樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位を有する請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
2012073598.tif 000070
ただし、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ａは、それぞれ独立に、１〜５の整数のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【請求項８】
窒素原子含有樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位を有する請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
2012073598.tif 000071
ただし、前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【請求項９】
数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるグラフト鎖である請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
2012073598.tif 000072
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
【化５】
2012073598.tif 000073
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｚは、前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同じである。
【請求項１０】
窒素原子含有樹脂が、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを反応させて得られる樹脂である請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
さらに、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する請求項１から１０のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１３】
基体上に、請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の永久パターン形成方法によって形成された永久パターンを備えることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成する際には、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンを形成する方法が挙げられる。
【０００３】
前記感光性組成物から形成される前記永久パターンは、ＩＲリフローなどのソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐための保護膜として機能するために、耐熱性が要求されている。また、基体上の電気配線同士の電気的絶縁を保つための絶縁膜として機能するために、絶縁性が要求されている。また、様々な環境において使用されるプリント基板に適用できるよう強靭性が要求されている。
絶縁性、強靭性及び耐熱性の向上の一般的な手段としては、感光性組成物にフィラーを配合させることが有効であることが知られている。
【０００４】
近年、プリント基板においては、高密度化、小型化、軽量化などの高機能化に伴い、配線パターンの微細化が要求されている。
そこで、前記感光性組成物に対しては、前記感光性組成物により形成される永久パターンの微細化、すなわち高解像性及び低現像残渣が求められている。また、微細な配線パターンへの追随性が必要であるために、低粘度化が要求されている。
【０００５】
また、配線パターンの微細化により絶縁性の要求レベルも高くなっている。くわえて、環境への配慮による鉛フリー半田の使用により、ソルダリング工程における半田温度が上昇しており、耐熱性の要求レベルも高くなっている。
しかし、フィラーの配合量の増加させて絶縁性、強靭性及び耐熱性を向上させようとすると、感光性組成物が高粘度化するという問題がある。
【０００６】
そこで、絶縁性樹脂組成物において、フィラーの配合量を多くすることによる高粘度化を防ぐために、塩基性の高分子分散剤を用いる技術が提案されている（特許文献１）。この提案の技術においては、具体的には、ソルスパース２４０００（アビシア化学社製）という塩基性の高分子分散剤が用いられている。
しかし、この提案の技術においては、高粘度化を防ぐことはできるものの、感光性組成物にこの技術を適用した場合、解像性の低下、現像残渣の発生が生じるという問題がある。
【０００７】
カラーフィルタに用いる着色硬化性組成物において、着色顔料の分散に特定の官能基及び特定の側鎖を有する樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献２）。この提案の技術では、平均粒子径が０．００５μｍ〜０．１μｍという微細な顔料を用いた際の分散性、保存安定性を改良するために前記樹脂が有効であることが示されている。
しかし、この提案において、平均粒子径が０．１μｍよりも大きなフィラーを用いた場合や、フィラーの配合量が多い場合の分散性については検討されておらず、また、感光性組成物に適用した場合の耐熱性、強靭性、絶縁性についても何ら検討されていない。
【０００８】
したがって、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９６６８８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、
前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基と、前記主鎖と結合し、かつ数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖とを有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  フィラーが、シリカである前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  フィラーの含有量が、感光性組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部〜９７質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  窒素原子を有する主鎖が、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  アミノ基を有する重合体から構成される主鎖が、ポリ（アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される１種以上で構成される主鎖である前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
＜６＞  ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基が、下記一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−３）で表される基のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化１】
2012073598.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｖ−１）、及び前記一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０及び１のいずれかを表す。
前記一般式（Ｖ−３）中、Ｗは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
＜７＞  窒素原子含有樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化２】
2012073598.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ａは、それぞれ独立に、１〜５の整数のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
＜８＞  窒素原子含有樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化３】
2012073598.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
＜９＞  数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるグラフト鎖である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化４】
2012073598.tif 000005
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
【化５】
2012073598.tif 000006
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｚは、前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同じである。
＜１０＞  窒素原子含有樹脂が、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを反応させて得られる樹脂である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  さらに、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１３＞  基体上に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の永久パターン形成方法によって形成された永久パターンを備えることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、窒素原子含有樹脂と、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有し、重合性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１４】
＜窒素原子含有樹脂＞
前記窒素原子含有樹脂は、窒素原子を有する主鎖と、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基と、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
【００１５】
−窒素原子を有する主鎖−
前記窒素原子含有樹脂は、前記窒素原子を有する主鎖を有する。前記窒素原子含有樹脂が、前記窒素原子を有する主鎖を有することにより、前記窒素原子含有樹脂のフィラーへの吸着性が向上し、前記感光性組成物におけるフィラー間の相互作用が低減できる。これにより、前記感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合においても、粘度が高くなるのを抑えることができる。
【００１６】
前記窒素原子を有する主鎖としては、窒素原子を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖であることが好ましい。
前記アミノ基を有する重合体から構成される主鎖としては、ポリ（アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される１種以上で構成される主鎖であることが好ましく、ポリ（アルキレンイミン）で構成される主鎖、ポリアリルアミンで構成される主鎖であることがより好ましい。前記より好ましい態様であると、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる点で有利である。
前記ポリ（アルキレンイミン）のアルキレンとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキレンが挙げられる。
前記ポリアリルアミンのアリルは、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
前記ポリ（アルキレンイミン）は、鎖状であってもよく網目状であってもよい。網目状であることが、分散安定性及び素材供給性の点で好ましい。
【００１７】
前記窒素原子を有する主鎖がポリ（アルキレンイミン）で構成される主鎖である場合の前記窒素原子含有樹脂としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位を有する構造が好ましい。
【００１８】
−−下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造−−
【化６】
2012073598.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ａは、それぞれ独立に、１〜５の整数のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【００１９】
なお、前記一般式（Ｉ−１）において、前記一般式（Ｉ−１）からＸを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式（Ｉ−２）において、前記一般式（Ｉ−２）からＹを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
【００２０】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＸとしては、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＹとしては、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が挙げられる。
【００２１】
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｉ−１）及び前記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位に加えて、さらに下記一般式（Ｉ−３）で表される繰返し単位を共重合成分として有していてもよい。このような繰返し単位を併用することで、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる。
【化７】
2012073598.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、それぞれ、前記一般式（Ｉ−１）のＲ１、Ｒ２及びａと同じである。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｙ’は、アニオン基を有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【００２２】
なお、前記一般式（Ｉ−３）において、前記一般式（Ｉ−３）から（Ｙ’）−を除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
【００２３】
前記一般式（Ｉ−３）で表される繰返し単位は、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有する重合体を添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、前記アニオン基としては、ＣＯ２−、ＳＯ３−が好ましく、ＣＯ２−がより好ましい。前記アニオン基は、Ｙ’が有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の末端位にあることが好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であることが好ましい。ａは、原料入手が容易である点から２であることが好ましい。
【００２５】
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有するアルキレンイミンを繰返し単位として含んでいてもよい。なお、そのようなアルキレンイミン繰返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。アルキレンイミン繰返し構造に、前記Ｘで示される基が結合した繰返し単位と前記Ｙが結合した繰返し単位の双方を含む樹脂もまた、前記窒素原子含有樹脂に包含される。
【００２６】
前記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位は、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基Ｘを有する繰返し単位であり、このような繰り返し単位は、現像時の残渣及び解像性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３％〜５０モル％含有することがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖Ｙを有する繰返し単位であり、このような繰返し単位は、保存安定性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位と前記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位の前記窒素原子含有樹脂における含有比としては、分散安定性、及び親疎水性のバランスの点から、繰返し単位（Ｉ−１）：（Ｉ−２）がモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
なお、所望により併用される前記一般式（Ｉ−３）で表される繰返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、効果の観点からは、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することがより好ましい。
なお、イオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定、塩基滴定などにより確認できる。
【００３０】
前記窒素原子を有する主鎖がポリアリルアミンで構成される鎖部である場合の前記窒素原子含有樹脂としては、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位を有する構造が好ましい。
【００３１】
−−下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する構造−−
【化８】
2012073598.tif 000009
ただし、前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【００３２】
なお、前記一般式（ＩＩ−１）において、前記一般式（ＩＩ−１）からＸを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式（ＩＩ−２）において、前記一般式（ＩＩ−１）からＹを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
【００３３】
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）のＸとしては、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）のＹとしては、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が挙げられる。
【００３４】
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式（ＩＩ−１）及び前記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位に加えて、さらに下記一般式（ＩＩ−３）で表される繰返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰返し単位を併用することで、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる。
【化９】
2012073598.tif 000010
ただし、前記一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、前記一般式（ＩＩ−１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。「＊」は、繰返し単位間の連結部を表す。Ｙ’は、アニオン基を有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を表す。
【００３５】
なお、前記一般式（ＩＩ−３）において、前記一般式（ＩＩ−３）から（Ｙ’）−を除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ−３）で表される繰返し単位は、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有する重合体を添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、前記アニオン基としては、ＣＯ２−、ＳＯ３−が好ましく、ＣＯ２−がより好ましい。前記アニオン基は、Ｙ’が有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の末端位にあることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は原料入手が容易である点から水素原子であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される繰返し単位は、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基Ｘを有する繰返し単位であり、このような繰り返し単位は、現像時の残渣及び解像性の観点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３％〜５０モル％含有することがより好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖Ｙを有する繰返し単位であり、このような繰返し単位は、保存安定性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することがより好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される繰返し単位と前記一般式（ＩＩ−２）で表される繰返し単位の前記窒素原子含有樹脂における含有比としては、分散安定性、及び親疎水性のバランスの点から、繰返し単位（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）がモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
なお、所望により併用される前記一般式（ＩＩ−３）で表される繰返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、効果の観点からは、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することがより好ましい。
なお、イオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定、塩基滴定などにより確認できる。
【００４２】
前記窒素原子を有する主鎖の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、５００〜１，５００が特に好ましい。前記数平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、感光性組成物の粘度及び現像性の両立の点で有利である。前記窒素原子を有する主鎖の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と鎖部の水素原子積分値の比率から求めることができる。また、例えば、アミノ基を有する重合体を前記窒素原子含有樹脂の原料とする場合には、前記アミノ基を有する重合体の分子量の測定により求めることができる。
【００４３】
−ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基−
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基は、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合する基であって水温２５℃でのｐＫａが１４以下である官能基を含有する基である。
ここで、「ｐＫａ」は、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
【００４４】
前記ｐＫａが１４以下である官能基としては、物性がこの条件を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられ、具体的には、例えば、カルボン酸（ｐＫａ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ−３〜−２程度）、りん酸（ｐＫａ２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。（ｐＫａ９〜１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ９〜１１程度）などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸（ｐＫａ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ８〜１０程度）が好ましい。
【００４５】
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基は、通常、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子に直接結合するものであるが、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子と前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基とは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【００４６】
前記窒素原子含有樹脂は、分子内に２種以上の互いに異なる前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を有していてもよい。
【００４７】
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性、分散性が良好となる。
【００４８】
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基としては、下記一般式（Ｖ−１）で表される基、下記前記一般式（Ｖ−２）で表される基、下記一般式（Ｖ−３）で表される基が好ましい。
【化１０】
2012073598.tif 000011
ただし、前記一般式（Ｖ−１）、及び前記一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０及び１のいずれかを表す。
前記一般式（Ｖ−３）中、Ｗは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【００４９】
前記Ｕで表される二価の連結基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレン基、酸素を含有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基が挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−などが挙げられる。
前記酸素を含有するアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フラニレン基、ピロリレン基などが挙げられる。
前記アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、フェニレンオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基がより好ましい。
【００５０】
前記ｄとしては、生産性の点から１が好ましい。
前記ｅとしては、０が好ましい。
【００５１】
前記Ｗにおけるアシル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアシル基が挙げられる。前記炭素数１〜３０のアシル基の中でも、製造のし易さ、及び原料の入手の容易性の点か、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ベンゾイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
前記Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５２】
前記ｐＫａが１４以下の官能基の前記窒素原子含有樹脂における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記窒素原子含有樹脂１ｇに対し、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであることがより好ましい。前記含有量が前記より好ましい範囲であると、フィラーの分散性、分散安定性が向上し、且つ、前記感光性組成物において、未硬化部の現像性が優れる。
また、前記窒素含有樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、前記感光性組成物の現像性の点から好ましい。
ここで、酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、電位差測定法などを用いて行うことができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、フェノール性水酸基等）のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
【００５３】
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基は、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合していることを特徴としている。これにより、フィラーの分散性、分散安定性が飛躍的に向上し、感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合にも、粘度が高くなるのを抑えることができる。この理由は不明であるが、次のように推測される。すなわち、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子はアミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、アミノ基、アンモニウム基又はアミド基は、フィラー表面の酸性部と、水素結合、イオン結合等の相互作用によりフィラーに吸着していると考えられる。さらに、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基は酸基として機能するため、フィラーの塩基性部（窒素原子等）や金属原子と相互作用することができる。つまり、前記窒素原子含有樹脂は、窒素原子と前記ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基とで、フィラーの塩基性部と酸性部の双方を吸着することができるため、吸着能が高まり、分散性、分散安定性が飛躍的に向上し、その結果として感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合にも、粘度が高くなるのを抑えることができるものと考えられる。
【００５４】
さらに、ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基は、該基に部分構造としてｐＫａが１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、前記窒素原子含有樹脂を感光性組成物に用い、塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する如き用途に使用する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上するものと考えられる。
【００５５】
そして、前記窒素原子含有樹脂により、フィラーの分散性、分散安定性の向上及び感光性組成物の現像性の向上が複合的に寄与して、解像性が高く、現像残渣がない感光性組成物が得られるものと考えられる。
【００５６】
−数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖−
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖としては、前記窒素原子を有する主鎖と結合する鎖部であって数平均分子量５００〜１００，０００のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記窒素原子含有樹脂の窒素原子を有する主鎖と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの公知の重合体鎖が挙げられる。前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前記窒素原子を有する主鎖との結合部位は、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の末端であることが好ましい。
なお、前記窒素原子含有樹脂は、分子内に互いに構造の異なる２種以上の前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を有していてもよい。
【００５７】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子と結合していることが好ましい。前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖と前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子との結合様式は、共有結合、イオン結合、並びに共有結合及びイオン結合の混合のいずれかである。前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖と前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子との結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９５：５〜１０：９０がより好ましく、９５：５〜８０：２０が特に好ましい。共有結合とイオン結合との結合様式をこの好ましい範囲とすることで、フィラーの分散性、分散安定性が向上し、かつ前記窒素原子含有樹脂の溶剤溶解性が良好となる。
【００５８】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子とアミド結合していること、カルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００５９】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。前記グラフト鎖の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。前記数平均分子量がより好ましい範囲であると、フィラーの分散性、分散安定性、及び前記感光性組成物の現像性の点で有利である。
【００６０】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖に２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることがより好ましい。
【００６１】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖は、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるグラフト鎖であることが好ましい。
【化１１】
2012073598.tif 000012
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
【化１２】
2012073598.tif 000013
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｚは、前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同じである。
【００６２】
前記窒素原子含有樹脂が前記一般式（Ｉ−３）で表される繰返し単位及び前記（ＩＩ−３）で表される繰返し単位の少なくともいずれかを含有する場合、前記Ｙ’が一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００６３】
【化１３】
2012073598.tif 000014
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前記一般式（ＩＩＩ−１）のＺと同じである。
【００６４】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる遊離のカルボン酸を有するポリエステル（片末端にカルボキシル基を有するポリエステル）は、例えば、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。
【００６５】
−−（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合−−
前記カルボン酸とラクトンの重縮合に用いるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ基含有カルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜３０の直鎖のカルボン酸、炭素数１〜３０の分岐のカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸がより好ましい。
前記ヒドロキシ基含有カルボン酸としては、炭素数１〜３０の直鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸、炭素数１〜３０の分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸がより好ましい。
これらの中でも、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が特に好ましい。
これらのカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記カルボン酸とラクトンの重縮合に用いるラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが反応性、入手性の点から好ましい。
これらのラクトンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記カルボン酸と前記ラクトンの反応時の仕込み比率としては、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、モル比でカルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００がより好ましい。
【００６８】
−−（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合−−
前記ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合に用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
−−（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合−−
前記二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合に用いる二価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖の脂肪族ジオール、分岐の脂肪族ジオールが挙げられる。
前記直鎖の脂肪族ジオール、及び前記分岐の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３０のジオールが好ましく、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールがより好ましい。前記炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
前記二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合に用いる二価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖の二価の脂肪族カルボン酸、分岐の二価の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
前記直鎖の二価の脂肪族カルボン酸、及び分岐の二価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数３〜２０の二価の脂肪族カルボン酸がより好ましい。前記炭素数３〜２０の二価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸などが挙げられる。
【００７１】
前記二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合には、前記二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
【００７２】
前記二価カルボン酸と前記二価アルコールは、モル比１：１で仕込むことが好ましい。これにより、前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００７３】
前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルを製造する際の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。前記触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましい。前記ルイス酸として機能する触媒としては、例えば、Ｔｉ化合物、Ｓｎ化合物、プロトン酸などが挙げられる。前記Ｔｉ化合物としは、例えば、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）４などが挙げられる。前記Ｓｎ化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、ブチルスズジオキシドなどが挙げられる。前記プロトン酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
前記重縮合における触媒量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％がより好ましい。
前記重縮合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
前記重縮合における反応時間としては、反応条件により異なるが、通常、１時間〜２４時間である。
【００７４】
前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲にある場合、分散性、及び現像性の両立ができる点で有利である。
前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
【００７５】
前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルとしては、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合の少なくともいずれかにより得られるポリエステルであることが、製造容易性の点から好ましい。
【００７６】
前記窒素原子含有樹脂の具体例〔（Ａ−１）〜（Ａ−６０）〕を、樹脂が有する繰返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、前記窒素原子含有樹脂はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒ’は水素原子、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【化１４】
2012073598.tif 000015
【化１５】
2012073598.tif 000016
【化１６】
2012073598.tif 000017
【化１７】
2012073598.tif 000018
【化１８】
2012073598.tif 000019
【化１９】
2012073598.tif 000020
【化２０】
2012073598.tif 000021
【化２１】
2012073598.tif 000022
【化２２】
2012073598.tif 000023
【化２３】
2012073598.tif 000024
【００７７】
−窒素原子含有樹脂の製造方法−
前記窒素原子含有樹脂の製造方法としては、例えば、（１）一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを反応させる方法、（２）窒素原子を含有するモノマーと、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を含有するモノマーと、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を含有するモノマーとの重合による方法、などが挙げられる。これらの中でも、前記（１）により製造する方法が好ましい。
【００７８】
−−（１）の製造方法−−
前記（１）の製造方法としては、（ａ）一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを同時に反応させる方法、（ｂ）一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体とを反応させた後、該反応の生成物と前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを反応させる方法、（ｃ）一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とを反応させた後、該反応の生成物と前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、前記（ｃ）の製造方法が好ましい。
【００７９】
−−−一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂−−−
前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖を構成するアミノ基を有する重合体が挙げられる。前記アミノ基を有する重合体としては、例えば、ポリ（アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミドを共重合成分として有する共重合体、及び（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチルを共重合成分として有する共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリ（アルキレンイミン）、ポリアリルアミンが好ましい。
【００８０】
−−−ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体−−−
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体とは、前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と反応し、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子に、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を結合させることのできる化合物を表す。
【００８１】
前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体としては、例えば、環状カルボン酸無水物、ハロゲン原子含有カルボン酸、スルトン、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物、シアノ酢酸クロリドなどが挙げられる。これらの中でも、環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の点から好ましい。
【００８２】
前記環状カルボン酸無水物としては、炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましい。前記炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記ハロゲン原子含有カルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸などが挙げられる。
前記スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。
前記環状スルホカルボン酸無水物としては、例えば、２−スルホ安息香酸無水物が挙げられる。
前記−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物としては、例えば、エチルマロニルクロリドが挙げられる。
【００８３】
−−−数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体−−−
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体とは、前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と反応し、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖に、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を結合させることのできる化合物を表す。
【００８４】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体は、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖と共有結合及びイオン結合のいずれかができる基を末端に有する数平均分子量５００〜１，０００，０００の重合体が好ましく、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜１，０００，０００の重合体がより好ましい。
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体としては、例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステル（片末端にカルボキシル基を有するポリエステル）、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルがより好ましい。
【００８５】
前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体は、公知の方法で合成することができ、例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルは、前記（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、前記（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、前記（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（又は環状酸無水物）の重縮合などより製造することができる。
前記片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸等）の自己縮合等により製造することができる。
前記片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤（例えば、３−メルカプトプロピオン酸等）の存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
【００８６】
前記窒素原子含有樹脂の製造における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましい。
前記製造における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の点から、１時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００８７】
前記製造における反応は溶媒存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）などが挙げられる。
前記溶媒を用いる場合、反応原料に対し、０．１質量倍〜１００質量倍用いることが好ましく、０．５質量倍〜１０質量倍用いることがより好ましい。
【００８８】
前記製造における前記窒素原子含有樹脂の精製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再沈法が挙げられる。前記再沈法により低分子量成分を除去することにより、得られた前記窒素原子含有樹脂をフィラーの分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００８９】
−−（２）の製造方法−−
前記（２）の製造方法に用いる、窒素原子を含有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、三級アミノ基を含有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００９０】
前記（２）の製造方法に用いる、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を含有するモノマーとしては、前記ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基を含有する（メタ）アクリル酸アミドが好ましく、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン等の（メタ）アクリロイル基を含有するアミノ酸がより好ましい。
【００９１】
前記（２）の製造方法に用いる、前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖を含有するモノマーとしては、公知のモノマーが挙げられるが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン又はポリエステルの片末端に重合性基を有しているマクロモノマーが好ましい。また、このようなモノマーとしては、東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学社製プラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロマーが好ましい。
【００９２】
前記（２）の製造方法における重合は、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチルが、分子量の調整や取り扱いの点から好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％用いることが好ましく、０．１モル％〜５モル％用いることがより好ましい。
前記重合において分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、炭素数５〜２０のアルカンチオール、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
前記連鎖移動剤は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％用いることが好ましく、０．１モル％〜５モル％用いることがより好ましい。
【００９３】
前記重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。
前記重合における反応溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（１）の製造方法で例示した溶媒が挙げられる。
【００９４】
このようにして得られた前記窒素原子含有樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましい。前記重量平均分子量が前記範囲であると、高現像性、及び保存安定性の点で有利である。
【００９５】
前記窒素原子含有樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部が好ましく、１．０質量部〜５０質量部がより好ましく、２．０質量部〜３０質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、フィラーの分散性が低下し、粘度が上がることがあり、７０質量部を超えると、フィラーの分散時に粒子間架橋し、保存安定性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、フィラー分散後の安定性の点で有利である。
【００９６】
前記窒素原子含有樹脂の前記窒素原子を有する主鎖における窒素原子の存在は、酸滴定などの方法により確認することができる。
前記窒素原子含有樹脂の前記ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基を有する基が前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定、核磁気共鳴分光法、赤外分光法などの方法により確認することができる。
前記窒素原子含有樹脂の前記数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖が前記窒素原子を有する主鎖と結合していることは、核磁気共鳴分光法、ＧＰＣ法などの方法で確認することができる。
【００９７】
以下に、前記窒素原子含有樹脂の具体例をその分子量とともに記載する。
【化２４】
2012073598.tif 000025
【化２５】
2012073598.tif 000026
【化２６】
2012073598.tif 000027
【化２７】
2012073598.tif 000028
【化２８】
2012073598.tif 000029
【化２９】
2012073598.tif 000030
【００９８】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、前記窒素原子含有樹脂以外の樹脂であり、かつ感光性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感光性基及び酸基を導入したポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。さらに、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；カルボキシル基含有樹脂の少なくとも一部の酸基にグリシジル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ヒドロキシル基含有樹脂の少なくとも一部のヒドロキシル基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；アミノ基含有樹脂の少なくとも一部のアミノ基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ビニル基含有ジオール乃至ジアミンの共重合体；グリシジル基乃至オキセタニル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物の開環重合体などが挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、ポリイソシアネートとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１００】
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリイソシアネートに由来する構造を有しており、前記ポリウレタン樹脂としては、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【０１０１】
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
【０１０２】
−−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【０１０３】
【化３０】
2012073598.tif 000031
【０１０４】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
2012073598.tif 000032
【０１０６】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１０７】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０８】
【化３２】
2012073598.tif 000033
【０１０９】
前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。前記一般式（３）中、前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１１０】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１１１】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【０１１２】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ（５）
【０１１３】
前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【０１１４】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【０１１５】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１６】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１７】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【０１１８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【０１１９】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【０１２０】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ（６）
【０１２１】
前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１２２】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【０１２３】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【０１２４】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化３３】
2012073598.tif 000034
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【０１２５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【０１２６】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２７】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２８】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
【０１２９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１３０】
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【０１３１】
【化３４】
2012073598.tif 000035
【０１３２】
前記一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記一般式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【０１３３】
上記一般式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１３４】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１３５】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１３６】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１３７】
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１３８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。特に、前記感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、クラック耐性、耐熱性に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【０１３９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂をプリント配線板材料に使用した際、強靭性に優れる材料を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【０１４０】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【０１４１】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【０１４２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【０１４３】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１４４】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂には、目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（ＸＩ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化３５】
2012073598.tif 000036
【化３６】
2012073598.tif 000037
【化３７】
2012073598.tif 000038
【化３８】
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ただし、前記一般式（ＸＩ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（ＸＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（ＸＩＩ−１）及び（ＸＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【化３９】
2012073598.tif 000040
【化４０】
2012073598.tif 000041
【化４１】
2012073598.tif 000042
【化４２】
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【化４３】
2012073598.tif 000044
ただし、前記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＸＩＩＩ−４）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＸＩＩＩ−５）中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＸＩＩＩ−４）中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式（ＸＩＩＩ−５）中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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ただし、前記一般式（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【０１４５】
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【０１４６】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（ＸＩ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１４７】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、２質量部〜３０質量部が好ましく、５質量部〜２５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量部を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【０１４９】
−−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１５０】
−−−ジイソシアネート−−−
前記一般式（ＸＩ）で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１５１】
−−−高分子量ジオール−−−
前記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１５２】
−−−カルボン酸基含有ジオール−−−
また、前記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１５３】
−−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【０１５４】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１５５】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１５６】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【０１５７】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【０１５８】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【０１５９】
なお、本発明の感光性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、更に必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量添加することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１６０】
前記樹脂の含有量としては、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部が好ましく、３０質量部〜７０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量部以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１６１】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物、メラミン誘導体などが挙げられる。
【０１６２】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１６３】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業（株）製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業（株）製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学（株）製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業（株）製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂（株）製」等）、���クロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１６５】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１６６】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１６７】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１６８】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１６９】
前記熱架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量部以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１７０】
＜フィラー＞
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。
【０１７１】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、強靭性、絶縁性、誘電率の点から、シリカが好ましい。
【０１７２】
前記シリカとしては、例えば、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどが挙げられる。
前記シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アドマテックス社、龍森社などから市販されているシリカが挙げられる。
【０１７３】
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【０１７４】
前記フィラーの平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。前記平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、２０μｍを超えると、解像性が低下することがある。前記平均粒子径が、前記特に好ましい範囲であると、解像性と耐熱性が両立できる点で有利である。
前記フィラーの平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定することができる。
【０１７５】
前記フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部〜９７質量部が好ましく、１５質量部〜９５質量部がより好ましく、２５質量部〜９５質量部が特に好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、９７質量部を超えると、解像性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、解像性と耐熱性が両立できる点で有利である。
【０１７６】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１７７】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【０１７８】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１７９】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１８０】
前記重合性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量部以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１８１】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキシド化合物（ビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルホスフィンオキシド、など）又はそのエステル化合物、オキシム誘導体化合物、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が０．５質量部以上であれば、露光部が現像中に溶出するのを防止することができ、２０質量部以下であれば、耐熱性が低下するのを防止することができる。
【０１８３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、溶剤、増感剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、着色剤、その他の添加剤などが挙げられ、更にその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１８４】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１８５】
−増感剤−
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンなどがあげられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などの各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１８６】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１８７】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の固形分１００質量部に対して、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましく、０．２質量部〜１０質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量部未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量部を超えると、前記感光性組成物を感光性フィルムとした場合の保存時に、感光性フィルムにおける感光層から増感剤が析出することがある。
【０１８８】
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｂ）〜（Ｄ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｂ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｃ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｄ））などが挙げられる。
【化６０】
2012073598.tif 000061
【化６１】
2012073598.tif 000062
【化６２】
2012073598.tif 000063
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記密着促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１８９】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１９０】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部が好ましく、０．００５質量部〜２質量部がより好ましく、０．０１質量部〜１質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．００１質量部未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１９１】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
【０１９２】
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニングリーン、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
前記着色顔料の含有量としては、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜８質量部がより好ましい。
【０１９４】
−その他の添加剤−
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１９５】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
【０１９６】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１９７】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【０１９９】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０２００】
−感光層−
前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０２０１】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０２０２】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２０３】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０２０４】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０２０５】
−保護フィルム−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と前記保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０２０６】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０２０７】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０２０８】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０２０９】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも前記感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２１０】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも前記感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０２１１】
前記感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０２１２】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製  ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製  ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０２１３】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、現像後の基体上に不要な膜が残ることを抑制することができるため、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０２１４】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０２１５】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性組成物については上述の通りである。
【０２１６】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０２１７】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０２１８】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０２１９】
−現像工程−
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２２０】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０２２１】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０２２２】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２２３】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２２４】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２２５】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分〜１２０分が好ましく、１５分〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２２６】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２２７】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法によって形成された永久パターンと、を有し、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０２２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、滴定液０．０１Ｎ塩酸（アミン価））により決定した。
【０２２９】
（合成例１）
＜ポリエステル（数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体）の合成＞
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。得られたポリエステル（ｉ−１）について、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量、数平均分子量、及びラクトン繰返し単位数を表１に示す。
反応スキームを以下に示す。
【化６３】
2012073598.tif 000064
【０２３０】
（合成例２）
＜ポリエステル（数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体）の合成＞
合成例１において、カルボン酸の種類及び仕込み量を表１に記載のカルボン酸の種類及び仕込み量に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル（ｉ−２）を得た。得られたポリエステル（ｉ−２）について、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量、数平均分子量、及びラクトン繰返し単位数を表１に示す。
【０２３１】
【表１】
2012073598.tif 000065
【０２３２】
（合成例３）
＜窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）の合成＞
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒社製）（一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に相当）１０ｇ及び前記ポリエステル（ｉ−１）（数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体に相当）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（ｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体に相当）３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある。）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、固形分１０質量％の窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）は、ポリエチレンイミンに由来する窒素原子を有する主鎖と、ポリエステル（ｉ−１）由来する数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖と、無水コハク酸に由来するｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシ基）を有する基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【化６４】
2012073598.tif 000066
【０２３３】
中間体（Ｊ−１Ｂ）の滴定を行ったところ、酸価が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認できた。また、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）の滴定を行ったところ、酸価が０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基価が０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）の酸価と中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価の差よりｋ（前記一般式（Ｉ−１）に相当する繰り返し単位のモル％）が計算でき、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）の塩基価と反応前の樹脂の窒素原子数の差よりｌ１＋ｌ２（前記一般式（Ｉ−２）に相当する繰返し単位のモル％）が計算でき、中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価よりｍ１＋ｍ２（前記一般式（Ｉ−３）に相当する繰返し単位）のモル％が計算でき、ｋ／（ｌ１＋ｌ２）／（ｍ１＋ｍ２）／ｎ＝１０／５０／５／３５となる。
すなわち、得られた窒素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｉ−１）で表される繰返し単位において、Ｘが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈである繰返し単位を１０モル％、前記一般式（Ｉ−２）で表される繰返し単位において、Ｙがポリ（ε−カプロラクトン）であるものを５０モル％含む窒素原子含有樹脂であることがわかる。また、ＧＰＣ法による重量平均分子量は２４，０００であった。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表２に示す。
【０２３４】
（合成例４）
＜窒素原子含有樹脂（Ｊ−２）の合成＞
合成例３において、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂（表２においては「アミノ基含有樹脂」と称している。）、ポリエステル（数平均分子量が５００〜１，０００，０００のグラフト鎖の前駆体に相当）、及びｐＫａが１４以下である官能基を一部に有する基の前駆体（表２においては「Ｘ前駆体」と称している。）の種類、並びに配合量を、表２に記載のものに代えた以外は、合成例３と同様にして、窒素原子含有樹脂（Ｊ−２）を合成した。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表２に示す。
【０２３５】
（合成例５）
＜窒素原子含有樹脂（Ｊ−３）の合成＞
合成例３において、アミノ基含有樹脂（ポリエチレンイミン）を、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−０１、日東紡社製）脱水物、に変更した以外は、合成例３と同様にして、窒素原子含有樹脂（Ｊ−３）を合成した。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表２に示す。
【０２３６】
【表２】
2012073598.tif 000067
ＳＰ−００６は、日本触媒社製のポリエチレンイミン（数平均分子量６００）である。
ＰＡＡ−０１Ａは、日東紡社製のポリアリルアミン（数平均分子量８００）脱水物である。
【０２３７】
（合成例６）
＜樹脂の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分間撹拌し、１４５ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を得た。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０２３８】
（合成例７）
＜樹脂の合成＞
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２，２００質量部（１０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部（１モル）、アクリル酸６４８．５質量部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６質量部、カルビトールアセテート１，１３１質量部、及びソルベントナフサ４８４．９質量部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７質量部（２．４モル）、カルビトールアセテート１３７．５質量部、及びソルベントナフサ５８．８質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分濃度４０質量％のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２は、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３９】
（実施例１）
＜感光性積層体の作製＞
−感光性組成物の調製−
下記組成の感光性組成物を調製した。
なお、得られた感光性組成物におけるフィラーの含有量は、感光性組成物の固形分１００質量部に対して３０質量部であった。
［感光性組成物の組成］
合成例６で得た酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液        ３２．３質量部
（固形分４５質量％）
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）                        ５．３質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル社製）            ０．６質量部
：ＤＥＴＸ（日本化薬社製）                              ０．００５質量部
：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                        ０．０１９質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製）                ２．９質量部
顔料分散液：                                                    ４０．７質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ社製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）                                                                  ０．２質量部
シクロヘキサノン（溶媒）：                                        ８．０質量部
【０２４０】
前記顔料分散液は、下記の通り調製して得たものである。即ち、下記成分を予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製したものである。
【０２４１】
シリカ：（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ）    ９．８質量部
合成例３で得た窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）（固形分１０質量％）    ０．２２質量部
フタロシアニンブルー                                          ０．０２１質量部
アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）                          ０．００６質量部
シクロヘキサノン                                                ３０．７質量部
【０２４２】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、前記感光性組成物を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層としての厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０２４３】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
なお、圧着条件は、真空引きの時間を４０秒間、圧着温度を７０℃、圧着圧力を０．２ＭＰａ、加圧時間を１０秒間とした。
【０２４４】
＜評価方法＞
＜＜埋め込み性の評価＞＞
厚み２５μｍのポリイミドフイルム（アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業社製）をベースフイルムとし、該ベースフイルムに接着剤を塗布して、圧延銅箔（三井金属社製、厚み１２μｍ）を貼り付けた。次いで、上記圧延銅箔上に、ドライフイルムレジストを用いて、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍで長さ８ｃｍの直線状ラインを５０本と、この直線状ラインに対して並行に、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍで長さ８ｃｍの他の直線状ラインが５０本とを形成して、厚み１８μｍのパターン回路を形成して、回路付き銅張積層板を得た。
続いて、前記感光性フィルムのロールから保護フィルム（保護層）を剥離し、感光層面を、上記回路付き銅張り積層板にラミネートして、貼り合わせサンプルを得た。該ラミネートは、温度６０℃、７５，０００Ｐａ・ｍの条件下で行った。
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：前記感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
○△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
△：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
×：溶融粘度が低すぎて、基板への積層時気泡は入らないが、基板と支持体の間から感光層が大量に浸みだす場合
【０２４５】
＜＜解像性＞＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、公知のパターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径９０μｍを超え１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である。
△：直径１２０μｍを超え２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０２４６】
＜＜現像残渣＞＞
現像残渣は、解像性評価において、直径３００μｍ丸穴パターンの残渣の状態により評価した。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：丸穴パターン内に残渣は見られず、現像残渣除去性に優れる。
○△：丸穴パターンの周辺にやや残渣が見られるが、現像残渣除去性は良好。
△：丸穴パターン内周辺に明らかな残渣が見られ、現像残渣除去性にやや劣る。
×：丸穴パターン内に残渣が見られ、現像残渣除去性に劣る。
【０２４７】
＜＜耐熱性＞＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
○△：膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性は良好である。
△：一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性に劣る。
×：塗膜に膨れ、剥れがある。
【０２４８】
＜＜強靭性＞＞
前記感光性積層体に、厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上のひび及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：ソルダーレジストにひび、剥れが無く、強靭性に優れる。
○△：ソルダーレジストに僅かにひびがあるものの、強靭性は良好である。
△：ソルダーレジストに僅かにひび、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×：ソルダーレジストに明らかなひび、剥れがあり、強靭性が劣る。
【０２４９】
＜＜絶縁性＞＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に、前記感光性積層体を形成し、ソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより、それらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を下記表３に示す。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性は良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０２５０】
（実施例２）
実施例１において、シリカの配合量を、感光性組成物の固形分１００質量部に対して３０質量部から４０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５１】
（実施例３）
実施例１において、シリカの配合量を、感光性組成物の固形分１００質量部に対して３０質量部から１５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５２】
（実施例４）
実施例１において、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）を窒素原子含有樹脂（Ｊ−２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５３】
（実施例５）
実施例１において、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）を窒素原子含有樹脂（Ｊ−３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５４】
（実施例６）
実施例１において、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１をカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂Ｕ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５５】
（実施例７）
実施例１において、シリカをシリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ３、平均粒子径０．９μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５６】
（実施例８）
実施例１において、シリカをシリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ１、平均粒子径０．２５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５７】
（実施例９）
実施例１において、シリカをアルミナ（信越石英社製、ＡＯ−８０２、平均粒子径０．７μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５８】
（比較例１）
実施例１において、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５９】
（比較例２）
実施例１において、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）をソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製、塩基性分散剤（本発明の感光性組成物における前記窒素原子含有樹脂とは異なる。））に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２６０】
（比較例３）
実施例１において、窒素原子含有樹脂（Ｊ−１）をソルスパース２６０００（ルーブリゾール社製、酸性基含有樹脂）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
なお、ソルスパース２６０００は、本発明の感光性組成物における窒素原子含有樹脂とは異なるものであり、かつカラーフィルタ用の感光性組成物の分散剤として汎用されているものである。
【０２６１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の感光性組成物は、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れることから、ソルダーレジストとして好適に使用することができる。