(57)【要約】【課題】低温定着性と画像安定性の両立を図ることのできるトナー、トナーの製造方法及び画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、前記トナーに多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される構造部位を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有する。【化１】2012093486.tif 000024〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーに多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される構造部位を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2012093486.tif 000017
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕
【請求項２】
前記多官能ラジカル重合性化合物が、多官能アクリレート/メタクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記多官能ラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物に対して０．３倍〜１倍モル当量含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
2012093486.tif 000018
【請求項４】
請求項１〜３に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を用いて、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させることにより、下記一般式（４）で表される重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を得た後、当該重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を重合処理することにより架橋重合体を得る工程を経ることを特徴とするトナーの製造方法。
【化３】
2012093486.tif 000019
〔上記一般式（３）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。〕
【化４】
2012093486.tif 000020
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は、単結合または２価の有機基であって、Ｌ1 およびＬ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
前記重合処理は、前記重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を有機溶剤中に溶解または分散させてなる重合処理液を、水系媒体中において分散させた状態で行うことを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のトナーを製造する方法であって、
下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を重合処理して下記一般式（５）で表される構造単位を有するトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーを得た後、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる架橋処理を行うことにより架橋重合体を得る工程を経ることを特徴とするトナーの製造方法。
【化５】
2012093486.tif 000021
〔上記一般式（３）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。〕
【化６】
2012093486.tif 000022
〔上記一般式（５）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。また、ｎは、繰り返し数である。〕
【請求項７】
前記重合処理は、前記重合性トリアリールイミダゾール化合物を含有する重合処理液を、水系媒体中において分散させた状態で行うことを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーによるトナー像が形成された画像形成支持体を、加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
前記トナーが多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される２価の架橋基を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有し、定着時の定着熱により樹脂層１と樹脂層２とがラジカル重合反応を起こすことを特徴とする画像形成方法。
【化７】
2012093486.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきており、一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。そこで、低温定着を向上するために樹脂物性を変化させる（低Ｔｇ、低Ｔｓｐ）技術が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８６３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、低温定着性は実現されるものの定着後の画像安定性（ドキュメントオフセット）が悪化し、低温定着と画像安定性を両立させる技術が必要とされている。そこで、画像安定性を向上させるために、上記特許文献１では熱硬化性樹脂をトナーに外部添加してポリエステル結着樹脂を硬化反応させることを行っている。しかし、低エネルギー定着の要求や、画面印刷化への要求、定着時のトナーの染み込みの悪いコート紙などの使用、また、それらの高画質対応としての定着画像ハーフトーンなどでの定着対応要求など、様々なストレス要求があり、このような技術だけでは、低温定着時のドキュメントオフセット（画像欠損）を獲得し、両特性を両立させることが難しくなってきている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性と画像安定性の両立を図ることのできるトナー、トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーに多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される構造部位を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有することを特徴とするトナーが提供される。
【化１】
2012093486.tif 000002
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕 
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記多官能ラジカル重合性化合物が、多官能アクリレート/メタクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーが提供される。
【０００７】
請求項３の発明によれば、前記多官能ラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物の０．３倍〜１倍モル当量含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーが提供される。
【化２】
2012093486.tif 000003
【０００８】
請求項４の発明によれば、請求項１〜３に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を用いて、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させることにより、下記一般式（４）で表される重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を得た後、当該重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を重合処理することにより架橋重合体を得る工程を経ることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【化３】
2012093486.tif 000004
〔上記一般式（３）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。〕
【化４】
2012093486.tif 000005
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は、単結合または２価の有機基であって、Ｌ1 およびＬ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００９】
請求項５の発明によれば、前記重合処理は、前記重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を有機溶剤中に溶解または分散させてなる重合処理液を、水系媒体中において分散させた状態で行うことを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法が提供される。
【００１０】
請求項６の発明によれば、請求項１に記載のトナーを製造する方法であって、
下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を重合処理して下記一般式（５）で表される構造単位を有するトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーを得た後、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる架橋処理を行うことにより架橋重合体を得る工程を経ることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【化５】
2012093486.tif 000006
〔上記一般式（３）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。〕
【化６】
2012093486.tif 000007
〔上記一般式（５）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｌ1 は、単結合または２価の有機基である。また、ｎは、繰り返し数である。〕
【００１１】
請求項７の発明によれば、前記重合処理は、前記重合性トリアリールイミダゾール化合物を含有する重合処理液を、水系媒体中において分散させた状態で行うことを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法が提供される。
【００１２】
請求項８の発明によれば、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーによるトナー像が形成された画像形成支持体を、加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
前記トナーが多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される２価の架橋基を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有し、定着時の定着熱により樹脂層１と樹脂層２とがラジカル重合反応を起こすことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【化７】
2012093486.tif 000008
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー中に、多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、上記一般式（１）で表される構造部位を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有しているので、上記一般式（１）で表されるトリフェニルイミダゾール構造を有する架橋重合体が、定着時に圧力と熱で解架橋を起こすことから、低温定着を達成することができる。
また、解架橋を起こした上記架橋重合体はラジカルを発生する。そして、発生したラジカルと多官能ラジカル重合性化合物とが反応して架橋構造を作るため、定着後の画像安定性が向上する。したがって、低温定着と画像安定性の両立を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のトナーは、多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１と、下記一般式（１）で表される構造部位（２価の架橋基）を有する架橋重合体を含有する樹脂相２を有する。
【化８】
2012093486.tif 000009
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕
【００１５】
［多官能ラジカル重合性化合物］
多官能ラジカル重合性化合物とは、化合物末端に２個以上のビニル基を有する化合物である。多官能ラジカル重合性化合物としてはジビニルベンゼンの他、多官能アクリレート/メタクリレート化合物が挙げられる。
２官能アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、９，９-ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ―ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
２官能メタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
多官能メタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
多官能ラジカル重合性化合物の添加量は、トナー中に添加されるビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の0.3倍モルから1倍モル添加することが好ましい。0.3倍モル以下では、架橋反応の進行が不十分であり目的とする画像安定性が得られない。また、1倍モル以上添加すると未反応の多官能ラジカル重合性モノマーが多く存在し画像表面へ染み出し光沢等の画像特性を悪化させる原因になる。
【００１６】
［２価の架橋基（特定の架橋基）］
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。特定の架橋基におけるＲ1が塩素原子である場合は、基Ｒ1はイミダゾール環に対してパラ位に結合されることが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。特定の架橋基におけるＲ２が塩素原子である場合は、基Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、Ｒ２がメトキシ基である場合は、基Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、特定の架橋基におけるイミダゾール環は、当該特定の架橋基の端部の結合子を供するベンゼン環について、当該特定の架橋基の端部に結合されるべき重合鎖に対して、メタ位に結合されていることが好ましい。
【００１８】
［架橋重合体］
以上のような特定の架橋基によって架橋された架橋重合体は、具体的には、下記一般式（２）で表される構造単位を含有するものとすることができる。
【化９】
2012093486.tif 000010
上記一般式（２）において、Ｌ1およびＬ２は、各々、単結合または２価の有機基である。
基Ｌ1および基Ｌ２を構成する２価の有機基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。
また、上記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
【００１９】
また、上記一般式（２）において、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し数であり、具体的には、例えば１〜１００の整数である。
【００２０】
このような架橋重合体の分子量は、圧力を付与してイミダゾール環間の結合を開裂させた状態について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布からピーク分子量が、３，５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
【００２１】
架橋重合体の分子量は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍl／ｍｉｎで流し、測定試料（トナーに下記の架橋開裂処理を付与したもの）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
架橋開裂処理: 常温で測定試料トナー３０gを自動めのう乳鉢( AMM-140D / KN3324014 テックジャム株式会社製)に入れ、めのう性乳棒の回転数１００rpmの条件で１０分間圧力を付与する。
【００２２】
また、架橋重合体のガラス転移点は、４５〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。
架橋重合体のガラス転移点が４５℃以上であることにより、得られるトナーを十分な耐熱保管性を有するものとすることができる。一方、架橋重合体のガラス転移点が１００℃より大きい場合は、圧力の付与によるイミダゾール環間の結合の開裂によってもガラス転移点の低下の現象が十分に進行せず、その結果、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００２３】
架橋重合体のガラス転移点は、示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、トナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＰＡＲＴＮＯ．ＢＯ１４−３０１６」に封入し、これを「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００２４】
架橋重合体におけるトリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間の結合の割合である架橋度は、架橋重合体において１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、特に好ましくは５％である。
架橋重合体における架橋度が１％未満である場合は、本発明の効果が発現しがたく、具体的には耐熱保管性と粒子強度が低下するおそれがある。一方、架橋重合体における架橋度が２０％を超える場合は、低温定着性が不十分となるおそれがある。
【００２５】
架橋重合体における架橋度は、重合性トリアリールイミダゾール化合物の混合比、すなわち共重合体比によって、制御可能である。
【００２６】
上記のような架橋重合体は、これをそのままいわゆるトナーの結着樹脂として用いることもできるが、これに架橋重合体以外の公知の種々の樹脂（以下、「その他のトナー樹脂」ともいう。）を混合したものを結着樹脂として用いることもできる。
トナー粒子を構成する結着樹脂中の架橋重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などを含有するものとすることができる。
【００２８】
〔着色剤〕
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
すなわち、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【００２９】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００３０】
〔磁性粉〕
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００３１】
〔荷電制御剤〕
また、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々のものを使用することができる。具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
このようにトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【００３２】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３３】
〔離型剤〕
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【００３４】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３５】
〔その他のトナー樹脂〕
また、後述するようにトナー粒子を乳化会合法によって製造する場合において、その他のトナー樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸などが挙げられる。
【００３７】
［トナーの製造方法］
以上のような多官能ラジカル重合性化合物と、架橋重合体を含有する本発明のトナーを製造する方法について説明する。
本発明に係るトナーの製造方法は下記（１）〜（５）の工程を備える。
【００３８】
（１）多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液を作製する工程
この工程では、酢酸エチル等の溶剤に、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂、多官能ラジカル重合性化合物を溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させて、脱溶剤処理を行った後、多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液を作製する。
【００３９】
（２）架橋重合体を含有した樹脂粒子分散液を作製する工程
架橋重合体は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の２種類の工程を経ることによって製造することができる。
（Ｉ）下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を用いて、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる結合処理を行うことにより、下記一般式（４）で表される重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を得た後、当該重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を重合処理することにより架橋重合体を得る工程
（ＩＩ）下記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を重合処理して下記一般式（５）で表される構造単位を有するトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーを得た後、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる架橋処理を行うことにより架橋重合体を得る工程
【００４０】
【化１０】
2012093486.tif 000011
【化１１】
2012093486.tif 000012
【化１２】
2012093486.tif 000013
【００４１】
［（Ｉ）の工程を経る方法］
上記一般式（３）において、Ｒ1 は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。当該一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるＲ1 が塩素原子である場合は、基Ｒ1 はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなる基Ｒ1 がイミダゾール環に対してパラ位に結合された重合性トリアリールイミダゾール化合物によれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、上記一般式（３）において、Ｒ2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。当該一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるＲ2 が塩素原子である場合は、基Ｒ2 はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、Ｒ2 がメトキシ基である場合は、基Ｒ2 はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
また、上記一般式（３）において、トリアリールイミダゾール基におけるイミダゾール環は、当該トリアリールイミダゾール基における、基Ｌ1 に連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌ1 に対してメタ位に結合されていることが好ましい。イミダゾール環がトリアリールイミダゾール基における、基Ｌ1 に連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌ1  に対してメタ位に結合されている重合性トリアリールイミダゾール化合物によれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
【００４２】
また、上記一般式（３）において、Ｌ1は、単結合または２価の有機基である。
基Ｌ1を構成する２価の有機基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。
さらに、上記一般式（３）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。
【００４３】
上記一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物としては、例えば下記の［例示化合物１］〜［例示化合物９］で表されるものを例示することができる。
【化１３】
2012093486.tif 000014
【００４４】
（Ｉ）の工程における結合処理は、重合性トリアリールイミダゾール化合物に酸化剤を加えることにより、行うことができる。酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、などを挙げることができる。このうち、特に好ましく用いられるのは、フェリシアン化カリウムである。
処理温度は５〜１５℃とすることができ、また、処理時間は２〜８時間とすることができる。
【００４５】
また、上記一般式（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、上記一般式（３）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。また、上記一般式（４）において、Ｌ1およびＬ２は、上記一般式（３）におけるＬ1と同じである。
【００４６】
上記一般式（４）で表される重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物としては、例えば上記［例示化合物１］で表されるトリアリールイミダゾール化合物の二量体である、下記式（４−１）で表されるものを挙げることができる。
【００４７】
【化１４】
2012093486.tif 000015
【００４８】
このような（Ｉ）の工程を経るトナーの製造方法においては、重合処理を水系媒体中で行う方法が好ましく、いわゆる懸濁重合法、乳化重合法および乳化会合法などを用いることができる。このような方法を用いることにより、架橋に係る結合の開裂が生じずに十分に残存されたトナーを得ることができる。なお、いわゆる粉砕法によって製造されたトナーにおいては、製造工程中の混練などの外力によって架橋に係る結合の開裂が生じるおそれがある。
【００４９】
具体的には、重合処理を、重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を有機溶剤中に溶解または分散させてなる重合処理液を水系媒体中において分散させて懸濁または乳化させた状態で行う。
懸濁重合法または乳化重合法を採用する場合は、得られる重合粒子を含有した樹脂粒子分散液をそのまま、多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液に混合して、凝集、融着を行うことによってトナー粒子が得られ、乳化会合法を採用する場合は、得られる重合粒子を、さらにその他のトナー樹脂の微粒子及び多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液に混合して、凝集・融着して会合させることにより、トナー粒子が得られる。
【００５０】
本発明において、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５１】
また、重合処理においては、重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させ、これにより架橋重合体を得ることが好ましい。
共重合用モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを挙げることができ、特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。
このように共重合用モノマーとの共重合を経て合成された架橋重合体によれば、得られるトナーの定着性を容易に制御することができる。
【００５２】
重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物と共重合用モノマーとの共重合比は、重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物：共重合用モノマーのモル比で１：９９〜２０：８０であることが好ましい。
【００５３】
［（ＩＩ）の工程を経る方法］
上記一般式（５）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、上記一般式（３）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。当該一般式（５）で表されるトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーにおけるＲ1 が塩素原子である場合は、基Ｒ1 はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなる基Ｒ1 がイミダゾール環に対してパラ位に結合されたトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーによれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。また、当該一般式（５）で表されるトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーにおけるＲ2 が塩素原子である場合は、基Ｒ2 はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、Ｒ2 がメトキシ基である場合は、基Ｒ2 はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（５）において、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環は、当該トリアリールイミダゾール基における、基Ｌ1 に連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌ1 に対してメタ位に結合されていることが好ましい。イミダゾール環がトリアリールイミダゾール基における、基Ｌ1 に連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌ1 に対してメタ位に結合されているトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーによれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、上記一般式（５）において、Ｌ1 は、上記一般式（３）におけるＬ1と同じである。さらに、上記一般式（５）において、ｎは、繰り返し数であり、具体的には、例えば１〜１００の整数である。
【００５５】
このような（ＩＩ）の工程を経るトナーの製造方法においても、重合処理を水系媒体中で行う方法が好ましく、いわゆる懸濁重合法、乳化重合法および乳化会合法などを用いることができる。このような方法を用いることにより、架橋に係る結合の開裂が生じずに十分に残存されたトナーを得ることができる。なお、いわゆる粉砕法によって製造されたトナーにおいては、製造工程中の混練などの外力によって架橋に係る結合の開裂が生じるおそれがある。
【００５６】
上記（ＩＩ）の工程を経る場合には、重合処理を、重合性トリアリールイミダゾール化合物を含有する重合処理液を、水系媒体中において分散させて懸濁または乳化させた状態で行う。懸濁重合法または乳化重合法を採用する場合は、得られる重合粒子に架橋処理を行い、多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液に混合して、凝集、融着を行うことによってトナー粒子が得られ、乳化会合法を採用する場合は、得られる重合粒子に架橋処理を行ったものを、さらにその他のトナー樹脂の微粒子及び多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液に混合して、凝集・融着して会合させることにより、トナー粒子が得られる。
【００５７】
（ＩＩ）の工程における重合処理においても、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させ、これにより架橋重合体を得ることが好ましい。
共重合用重合性トリアリールイミダゾール化合物としては、（Ｉ）の工程を経る方法において用いられる共重合用モノマーと同じものを挙げることができる。
このように共重合により合成された架橋重合体によれば、得られるトナーの定着性を容易に制御することができる。
【００５８】
重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用モノマーとの共重合比は、重合性トリアリールイミダゾール化合物：共重合用モノマーのモル比で２：９９〜４０：８０であることが好ましい。
【００５９】
また、（ＩＩ）の工程における架橋処理は、トリアリールイミダゾール基含有プレポリマーに酸化剤を加えることにより、行うことができる。酸化剤としては、（Ｉ）の工程において用いられるものと同じものを挙げることができる。
処理温度は５〜１５℃とすることができ、また、処理時間は２〜８時間とすることができる。
【００６０】
（３）凝集・融着工程
（２）で得られた架橋重合体を含有した樹脂粒子分散液と、（１）で得られた多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液とを混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調整することにより、凝集、融着を行いトナー粒子を形成する。
架橋重合体含有樹脂粒子分散液を乳化重合法または乳化会合法で得た場合、予め着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液を添加し、凝集反応を開始させ、凝集反応開始後、多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液を添加する。
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、コア粒子及びこのコア粒子の外周面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造のものであってもよい。このようなコア・シェル構造のトナー粒子においては、シェル層に上記ラジカル重合性化合物が含有されていることが好ましい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態を有するものが好ましく、コア粒子を構成する材料成分が外部に滲出されない状態であれば、当該シェル層にひび割れなどが形成されていてコア粒子の一部が露出している形態であってもよい。
荷電制御剤および／または磁性粉が含有される場合、これらはシェル層に含有されていることが好ましい。
また、着色剤および／または離型剤が含有される場合、これらはコア粒子を構成する材料成分として含有されていることが好ましいが、シェル層にも含有されていてもよい。
このコア・シェル構造のトナー粒子のコア粒子は、公知の種々の樹脂を含有するものとすることができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂を含有するものとすることが好ましい。
コア粒子に含有させる樹脂としては、下記のようなビニル系単量体を重合して得られたものを例示することができる。
ビニル系単量体としては、スチレン；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのビニル系単量体は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
コア粒子に含有される樹脂は、ガラス転移点が１０〜４６℃の範囲であることが好ましい。
ガラス転移点が上記の範囲にある樹脂を含有するコア粒子を有するトナーによれば、十分な低温定着性が得られる。
コア粒子に含有される樹脂のガラス転移点は、測定試料を当該コア粒子に含有される樹脂として上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００６２】
このようなコア・シェル構造のトナーの製造方法としては、例えば乳化会合法を用いて、水系媒体中において適宜の方法により作製したコア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべき材料よりなる微粒子（例えば、ラジカル重合性化合物含有樹脂）を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル層に係る微粒子（例えばラジカル重合性化合物含有樹脂）を凝集、融着させ、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、得ることができる。
【００６３】
（４）洗浄・乾燥工程
水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去し、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する
（５）外添剤添加工程
乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００６４】
〔トナー粒子の粒径〕
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６５】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【００６６】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、上記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００６７】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６８】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７１】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７２】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が５〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【００７３】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【００７４】
画像支持体上に転写されたトナー像を構成するトナー粒子に付与されるべき圧力は、例えば、後述する（ｉ）熱ローラ方式の定着装置においては、加熱ローラと加圧ローラとの当接荷重が４０〜３５０Ｎとなる圧力であればよい。また例えば、後述する（ii）フィルム加熱方式の定着装置においては、定着ベルトの画像支持体に対する面圧が９×１０3 〜５×１０5 Ｎ／ｍ2 となる圧力であればよい。
【００７５】
本発明のトナーを用いた画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびフィルム加熱方式の定着装置を説明する。
【００７６】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【００７７】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。
特に、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるためのゴム弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。
【００７８】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
【００７９】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。
【００８０】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【００８１】
（ii）フィルム加熱方式の定着装置
フィルム加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性フィルムよりなる定着フィルムが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【００８２】
定着フィルムとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどが用いられ、また、このポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどをフィルム基体とし、当該フィルム基体上にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成のものであってもよく、さらに、フィルム基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成のものであってもよい。
【００８３】
このようなフィルム加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着フィルムと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着フィルムと共に挟持搬送させることによって、定着フィルムを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
このようなフィルム加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。
【００８４】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
以上のような本発明のトナーによれば、架橋重合体が含有されており、当該架橋重合体が圧力の付与によってトリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間の結合が開裂されて解架橋する特性を有するものであるために、圧力を付与することによってガラス転移点が低下したものに変化するので、圧力を付与すると共に加熱することにより、低い加熱温度であってもトナーに十分な弾性率の低下状態が早期に得られ、その結果、十分な低温定着性が得られる。一方、当該特定の架橋重合体は、圧力を付与される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が得られる。また、このようなトナーによれば、圧力の付与による架橋重合体の弾性率の低下状態が早期に得られることにより、十分な高速定着性をも得られる。
【００８６】
また、本発明では、上記架橋重合体を含有する樹脂相２の他に、多官能ラジカル重合性化合物を含有する樹脂相１を有しているので、解架橋を起こした上記架橋重合体が発生したラジカルと、多官能ラジカル重合性化合物とが反応して架橋構造を作る。そのため、定着後の画像安定性が向上する。したがって、低温定着と画像安定性の両立を図ることができる。
【００８７】
以上、本発明のトナーの実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８８】
１．樹脂の合成
〔ポリエステル樹脂合成〕
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸：３６質量部
イソフタル酸:５．２質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：２４質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量３１００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。また、示差走査熱量計（パーキンエルマー製 Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ：昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、Tgは６２℃であった。
【００８９】
〔スチレンアクリル樹脂合成例〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。そこに、スチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部を添加し、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、攪拌することによって樹脂粒子を調製した。
この樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子の個数平均粒径は２２１ｎｍであり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５．４℃であった。
この樹脂粒子にメタノールと塩酸を添加し、樹脂成分を沈降させた後、ろ過・乾燥を行いスチレンアクリル樹脂を得た。
【００９０】
２．多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液の合成
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１〕
酢酸エチル１７００重量部に「ポリエステル樹脂」４００重量部、多官能ラジカル重合性化合物であるジビニルベンゼン  ８．３重量部を投入し70℃まで昇温し溶解、混合し、「樹脂溶液１」を得た。別途、イオン交換水 ２０００重量部、ドデシル硫酸ナトリウム ４．８重量部を攪拌分散し連続相となる「水相１」を調製した。この「水相１」中に「ＴＫホモミキサーMarkII2.5型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「油相１」を投入し、攪拌回転数を調整することにより「油滴１」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径１８０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液１を得た。
【００９１】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２〕
トルエン１７００重量部に「スチレンアクリル樹脂」４００重量部、多官能ラジカル重合性化合物であるジビニルベンゼン  ８．３重量部を投入し70℃まで昇温し溶解、混合し、「樹脂溶液２」を得た。別途、イオン交換水 ２０００重量部、ドデシル硫酸ナトリウム ４．８重量部を攪拌分散し連続相となる「水相２」を調製した。この「水相２」中に「ＴＫホモミキサーMarkII2.5型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「油相２」を投入し、攪拌回転数を調整することにより「油滴２」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、体積基準のメジアン径２００nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液２を得た。
【００９２】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例３〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてポリエチレングリコールジアクリレート７０．６重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１と同様に合成し、体積基準のメジアン径２００nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液３を得た。
【００９３】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例４〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてポリエチレングリコールジアクリレート７０．６重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２と同様に合成し、体積基準のメジアン径２２０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液４を得た。
【００９４】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例５〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてポリエチレングリコールジメタアクリレート７２．４重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１と同様に合成し、体積基準のメジアン径２２０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液５を得た。
【００９５】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例６〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてポリエチレングリコールジメタアクリレート７２．４重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２と同様に合成し、体積基準のメジアン径２３０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液６を得た。
【００９６】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例７〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてペンタエリスリトールテトラアクリレート２２．４重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１と同様に合成し、体積基準のメジアン径２５０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液７を得た。
【００９７】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例８〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２のジビニルベンゼン  ８．３重量部  に変えてペンタエリスリトールテトラアクリレート２２．４重量部を使用したこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２と同様に合成し、体積基準のメジアン径２６０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液８を得た。
【００９８】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例９〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１において多官能ラジカル重合性化合物を添加しないこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１と同様に合成し、体積基準のメジアン径２００nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液９を得た。
【００９９】
〔多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例１０〕
多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２において多官能ラジカル重合性化合物を添加しないこと以外多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液合成例２と同様に合成し、体積基準のメジアン径２１０nmの多官能ラジカル重合性化合物含有粒子分散液１０を得た。
【０１００】
３．ビニルトリフェニルイミダゾール化合物合成例
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例１〕
反応容器に、
ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）  １６０９質量部
３−ビニルベンズアルデヒド                                １００２質量部
酢酸アンモニウム                                          ５８３８質量部
四フッ化ホウ素                                            １６０３質量部
よりなる混合液を入れ、１００℃に加温し、１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、水で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比  ９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、上記例示化合物１で表されるビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕を得た。
【０１０１】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例２〕
反応容器に、
ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）  １６０９質量部
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド                              ８５０質量部
酢酸アンモニウム                                          ５８３８質量部
四フッ化ホウ素                                            １６０３質量部
よりなる混合液を入れ、１００℃で１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比  ９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、化合物１を得た。
次いで、反応器に
化合物１                                                  １０００質量部
テトラヒドロフラン                                      １２５００質量部
トリエチルアミン                                            ４００質量部
よりなる混合液を入れ、塩化アクリロイル  ３３０重量部を滴下し、５℃で２０時間攪拌を継続した。反応終了後、得られた固形物を濾過し、繰り返しメチクロ/水（重量比  １：１）で洗浄し、アセトンで再結晶させることにより、上記例示化合物３で表されるビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔２〕を得た。
【０１０２】
４．懸濁重合粒子合成例
〔懸濁重合粒子の合成例１〕
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫホモミキサーMarkII2.5型（プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕          １０質量部
スチレン                                        １１８．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ５０．６質量部
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）      １３質量部
を、「アトライター」（三井三池化工機社製）を用いて均一に分散混合させ、これを６０℃に加温し、これにベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク：７２℃）３２質量部を添加して混合して溶解させ、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）４質量部を溶解することにより、重合性単量体組成物を調製した。
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒を行った。
次いで、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度６０℃で６時間反応させた後、液温を８０℃としてさらに４時間撹拌を継続させて懸濁液を得た。
反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで懸濁液を冷却した。得られた懸濁重合粒子の粒径は６．１μm、平均円形度は０．９６であった。
その後、１％フェリシアン化カリウム水溶液５質量部を加え、さらに１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度１０℃で６時間反応させ懸濁液を得た。
【０１０３】
〔懸濁重合粒子の合成例２〕（ビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物）
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕      ６１７質量部
エタノール                                          ８０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                      １００質量部
からなる溶液に、１％フェリシアン化カリウム水溶液３４０質量部を加え、パドル撹拌翼で撹拌しながら、温度１０℃で２時間反応させた。その後、溶剤（エタノールおよびテトラヒドロフラン）を留去し、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕の２量体化合物であるビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物を得た。
一方、６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫホモミキサーMarkII2.5型（プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、水系媒体を調製した。
また、
ビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物          １０質量部
スチレン                                        １１８．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ５０．６質量部
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）      １３質量部
を、「アトライター」（三井三池化工機社製）を用いて均一に分散混合させ、これを６０℃に加温し、これにベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク：７２℃）３２質量部を添加して混合して溶解させ、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）４質量部を溶解することにより、重合性単量体組成物を調製した。
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒を行った。
次いで、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度６０℃で６時間反応させた後、液温を８０℃としてさらに４時間撹拌を継続させて懸濁液を得た。得られた懸濁重合粒子の粒径は６．２μm、平均円形度は０．９３であった。
【０１０４】
５．乳化重合粒子合成例
〔乳化重合粒子の合成例１〕
（１）樹脂微粒子分散液の調製工程
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕      １８質量部
スチレン                                        ２０７質量部
ブチルアクリレート                                ９１質量部
アクリル酸                                          ６質量部
ターシャリードデシルメルカプタン                  ２４質量部
を混合して溶解させた溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「Ｅ−７００」（日本エマルジョン社製）６質量部およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解させた水系媒体中に、フラスコ中で添加して分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって乳化重合を継続することによって乳化液を得た。
その後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで樹脂粒子分散液を冷却し、１％フェリシアン化カリウム水溶液５質量部を加え、温度１０℃で６時間反応させることによって樹脂微粒子〔１〕が分散されてなる乳化重合粒子１を得た。
乳化重合粒子１は、体積基準のメジアン径が１４０ｎｍであった。
また、乳化重合粒子１は橋かけ構造を形成したため、テトラヒドロフランに対して、実質的に不溶あった。
【０１０５】
〔乳化重合粒子の合成例２〕
〔乳化重合粒子の合成例１〕のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕１６質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物１６質量部を用いたこと、さらに、「−５℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで樹脂粒子分散液を冷却し、１％フェリシアン化カリウム水溶液５質量部を加え、温度１０℃で６時間反応させる」工程を省いた他は同様にして、樹脂微粒子〔２〕が分散された乳化重合粒子２を調製した。乳化重合粒子２は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
また、乳化重合粒子２は橋かけ構造を形成したため、テトラヒドロフランに対して、実質的に不溶あった。
【０１０６】
〔乳化重合粒子の合成例３〕
〔乳化重合粒子の合成例１〕のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕１６質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔２〕１６質量部を用いたこと以外は同様にして、樹脂微粒子〔３〕が分散された乳化重合粒子３を調製した。乳化重合粒子３は、体積基準のメジアン径が１３０ｎｍであった。
また、乳化重合粒子３は橋かけ構造を形成したため、テトラヒドロフランに対して、実質的に不溶あった。
【０１０７】
〔乳化重合粒子の合成例４〕
〔乳化重合粒子の合成例２〕のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕１６質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔２〕１６質量部を用いたこと以外は同様にして、樹脂微粒子〔４〕が分散された乳化重合粒子４を調製した。乳化重合粒子４は、体積基準のメジアン径が１５０ｎｍであった。
また、乳化重合粒子４は橋かけ構造を形成したため、テトラヒドロフランに対して、実質的に不溶あった。
【０１０８】
６．トナーの製造
〔トナー製造例１〕
懸濁重合粒子の合成例１で得られた懸濁液１８００重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「Ｅ−７００」（日本エマルジョン社製）１質量部、純水１０００重量部を温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。次に、塩化マグネシウム・６水和物１０質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を７０℃に昇温させた。次にトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を添加した。トナー表面にシェル層が形成された時点で、エチレンジアミン四酢酸を１０質量部添加した。温度を８０℃まで昇温し１時間放置したのち、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し反応を完結させた。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９７であるトナー粒子１を得た。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子１とする。
得られたトナー粒子１に対して、疎水性シリカ粒子１質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、「トナー１」を得た。
【０１０９】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１で使用した多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液４  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．４μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子２を得た。
【０１１０】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１で使用した懸濁重合粒子の合成例１で得られた懸濁液１８００重量部を懸濁重合粒子の合成例２で得られた懸濁液１８００重量部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子３を得た。
【０１１１】
〔トナー製造例４〕
（着色剤微粒子分散液の調製工程）
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）５０質量部を徐々に添加し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液を調製した。この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
（離型剤微粒子分散液の調製工程）
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精鑞社製）５０質量部を添加し、９５℃に加熱し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液を調製した。この離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で２５０ｎｍであった。
（トナー調製工程）
乳化重合粒子１  ２７２質量部（固形分換算）、イオン交換水２２００質量部、着色剤粒子分散液９８質量部、離型剤微粒子分散液２４３重量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加したｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時に、トナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を添加した。トナー表面にシェル層が形成された時点で、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の円形度が０．９２であった。
温度を８０℃まで昇温し、トナー粒子の円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し反応を完結させた。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子４を得た。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子４とする。
得られたトナー粒子４に対して、疎水性シリカ粒子１質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、「トナー４」を得た。
【０１１２】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液２  ８５７重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子５を得た。
【０１１３】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．７μm、平均円形度０．９７であるトナー粒子６を得た。
【０１１４】
〔トナー製造例７〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液４  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９７であるトナー粒子７を得た。
【０１１５】
〔トナー製造例８〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液５  ７６３重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子８を得た。
【０１１６】
〔トナー製造例９〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液６  ７６３重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．４μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子９を得た。
【０１１７】
〔トナー製造例１０〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液７  ８３８重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９７であるトナー粒子１０を得た。
【０１１８】
〔トナー製造例１１〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ８５７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液８  ８３８重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子１１を得た。
【０１１９】
〔トナー製造例１２〕
トナー製造例４の乳化重合粒子１  ２７２質量部（固形分換算）を乳化重合粒子２  ２７２質量部（固形分換算）に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子１２を得た。
【０１２０】
〔トナー製造例１３〕
トナー製造例４の着色剤微粒子分散液の調製工程、離型剤微粒子分散液の調製工程は同様に行った。
（トナー調製工程）
乳化重合粒子１  ２７２質量部（固形分換算）、イオン交換水２２００質量部、着色剤粒子分散液９８質量部、離型剤微粒子分散液２４３重量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加したｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．０μｍになった時に、多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を添加した。粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時に、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の円形度が０．９３であった。
温度を８０℃まで昇温し、トナー粒子の円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し反応を完結させた。トナーの粒径は６．４μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子９を得た。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子１３とする。
得られたトナー粒子１３に対して、疎水性シリカ粒子１質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、「トナー１３」を得た。
【０１２１】
〔トナー製造例１４〕
トナー製造例１３の多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部  を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液４  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例４と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６であるトナー粒子１４を得た。
【０１２２】
〔比較用トナー製造例１〕
トナー製造例１で使用したトナーの多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液９  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６である比較用トナー粒子１を得た。
【０１２３】
〔比較用トナー製造例２〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液９  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例３と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．４μm、平均円形度０．９６である比較用トナー粒子２を得た。
【０１２４】
〔比較用トナー製造例３〕
トナー製造例４のトナーのシェル層を形成する多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１０  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例３と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．６μm、平均円形度０．９７である比較用トナー粒子３を得た。
【０１２５】
〔比較用トナー製造例４〕
トナー製造例１３の多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液９  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例１３と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．５μm、平均円形度０．９６である比較用トナー粒子４を得た。
【０１２６】
〔比較用トナー製造例５〕
トナー製造例１３の多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液３  ７６７重量部を多官能ラジカル重合性化合物含有樹脂分散液１０  ７６７重量部に変更した以外は、トナー製造例１３と同様にトナーを製造した。トナーの粒径は６．７μm、平均円形度０．９６である比較用トナー粒子５を得た。
【０１２７】
７．二成分現像剤の調製
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー〔１〕〜〔１４〕および比較用のトナー〔１〕〜〔５〕の各々に、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤〔１〕〜〔１４〕および比較用の二成分現像剤〔１〕〜〔５〕を調製した。
【０１２８】
８．評価
二成分現像剤〔１〕〜〔１４〕および比較用の二成分現像剤〔１〕〜〔５〕を用いて下記（１）（２）の評価項目について評価した。結果を下記表１に示す。
（１）低温定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（５）並びに比較用現像剤（１）および比較用現像剤（２）を搭載し、熱ロール定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇの紙を用いて画像形成を行い、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。その後、定着ベタ画像を折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目の状態を限度見本を参照し５段階に評価し、ランク３の定着温度を下限定着温度とした。
ランク５：全く折れ目に剥離無し、ランク４：一部折り目に従い剥離有り、ランク３：
折り目に従い細い線状の剥離あり、ランク２：折り目に従い太い剥離有り、ランク１：画
像に大きな剥離有り。
ランク３レベルを示す最低定着温度が１３０℃以下であれば充分な低温定着性を示す。
【０１２９】
（２）耐ドキュメントオフセット性の評価
画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に対して専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を装填したものを用い、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製品作成テストを５０回繰り返して行った。この自動製品作成テストにおいては、１ページ当りの画素率を５０％に設定し、また画像形成支持体（転写紙）としては、坪量６４ｇ紙を用いた。
作成した中綴じ印刷物を室温となるまで自然冷却した後、当該中綴じ印刷物の全ページを目視して確認し、最も可視画像の画像欠損度の大きいページをもって、以下に示す基準によって評価を行った。この評価基準においては、ランク３およびランク４が合格レベルである。
ランク１：
画像部においては白抜けなどの画像欠損が生じ、また非画像部においても明らかな画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が極めて不良である。
ランク２：
紙揃えに乱れが生じて一部のページに画像が傾いた状態で小口が裁断されている、あるいは例えば画像部の所々に画像接着の痕跡としての光沢むらの発生があるなどの実用上問題となる画像欠損および画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が不良である。
ランク３：
互いに画像部が重なりあったページをめくる際にパリッと音がするものの、画像部および非画像部に通常の使用において、実用上の問題となるような画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が良好である。
ランク４：
画像部および非画像部ともに全く画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が極めて良好である。
【０１３０】
【表１】
2012093486.tif 000016
【０１３１】
表１の結果より、トナー〔１〕〜〔１４〕は、比較用のトナー〔１〕〜〔５〕に比べて、低温定着性及び画像安定性（耐ドキュメントオフセット性）に優れていることが明らかである。