(57)【要約】【課題】金属酸化物膜と導電性高分子膜を積層してショットキー接合素子を形成する際に、従来よりもコストを抑え、且つ、所望の特性を有するショットキー接合素子を提供する。【解決手段】少なくともタングステンをドープしたインジウムを含み、予めキャリア濃度が制御された金属酸化物膜と、導電性高分子膜との積層により構成される。【選択図】図１
2012069581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともタングステンをドープしたインジウムを含み、予めキャリア濃度が制御された金属酸化物膜と、導電性高分子膜との積層により構成されることを特徴とする、ショットキー接合素子。
【請求項２】
前記金属酸化物膜に含まれるタングステンは、３．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のショットキー接合素子。
【請求項３】
前記導電性高分子はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のショットキー接合素子。
【請求項４】
前記積層のうち、上層の膜上に電極が形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のショットキー接合素子。
【請求項５】
前記積層は、前記金属酸化物膜、前記導電性高分子膜の順で積層することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のショットキー接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜及び導電性高分子膜の積層により構成される、ショットキー接合素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物亜鉛（ＺｎＯ）に対して導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布することで、良好なショットキー接合を実現可能であることが明らかとなった。非特許文献１は、このＰＥＤＯＴを用いたショットキー接合について開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 2007年91巻142113ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に開示されるショットキー接合では、金属酸化物半導体（ｎ型酸化物半導体）として、非常に高価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を基板に用いており、加えて、良好な特性を得るために、有機溶剤やＵＶオゾン照射による表面処理が行われている。このため、ショットキー接合素子を作製するに当たって、多大なコストが掛かる。
【０００５】
そこで、コストを低減させるために、金属酸化物半導体であるＺｎＯ膜を、スパッタ法を用いて成膜することが考えられるが、スパッタ法によるキャリア濃度の制御は非常に難しく、この場合、単なる導電膜か又はキャリア濃度が著しく低い絶縁性の強い膜の、どちらかの膜しか得ることができないという問題が生じる。また、スパッタ法でＺｎＯ膜を成膜した場合、表面の平坦性に乏しく、粒界の影響によって特性ばらつきが生じるという問題も存在する。
【０００６】
従って本発明は、金属酸化物膜と導電性高分子膜を積層してショットキー接合素子を形成する際に、従来よりもコストを抑え、且つ、所望の特性を有するショットキー接合素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして今回、上記の問題に対して出願人は、金属酸化物半導体として、ＺｎＯ膜の替わりにタングステンをドープしたインジウムを用いれば、タングステンのドープ量を変化させることによって、従来よりも容易に、キャリア濃度の制御が可能であることを見出した。
そしてまた、この金属酸化物半導体が、ショットキー接合に最適な規定のキャリア濃度を有するように予め設計しておけば、ショットキー接合のデバイス特性を向上させることができるという、新規な着想を得た。なお、当然のことながら、このように予めキャリア濃度を制御した金属酸化物半導体によるショットキー接合について、非特許文献１は一切開示していない。
【０００８】
従って、本発明において上記の目的は、ショットキー接合が、少なくともタングステンをドープしたインジウムを含み、予めキャリア濃度が制御された金属酸化物膜と、導電性高分子膜との積層により構成されることで達成される。
ここで、「予めキャリア濃度が制御された金属酸化物膜」とは、金属酸化物膜と導電性高分子膜を積層してショットキー接合素子を形成する場合に、ショットキー接合が良好な整流比を示すように、金属酸化物膜のタングステンドープ量を予め調整した金属酸化物膜のことを言う。
【０００９】
また、本発明のショットキー接合素子において、前記金属酸化物膜に含まれるタングステンは、３．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記導電性高分子はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであることが好ましい。
【００１１】
また、前記積層のうち、上層の膜上に電極が形成されることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記積層は、前記金属酸化物膜、前記導電性高分子膜の順で積層することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、金属酸化物膜（ｎ型酸化物半導体）を、タングステンをドープしたインジウム（ＩｎＷＯ）を用いて、スパッタ法により成膜している。これにより、材料及び製造工程において、コストを低減することが可能となる。
また本発明は、金属酸化物膜が、タングステンをドープしたインジウムを含み、且つ、このタングステンのドープ量が予め制御されている。かかる構成によれば、ドープ量を変化させることで、金属酸化物膜のキャリア濃度をコントロールすることができるので、安定且つ良好な特性を持つショットキー接合素子の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるショットキー接合素子の概略図である。
【図２】金属酸化物膜（ＩｎＷＯ膜）における、タングステンドープ量とキャリア濃度との関係を示す図である。
【図３】金属酸化物膜（ＩｎＷＯ膜）のタングステンドープ量と本発明によるショットキー接合素子との関係における、特性評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明は、例えば図１に示すようなショットキー接合素子であって、タングステンをドープしたインジウムを含む金属酸化物膜と導電性高分子膜とが積層され、さらにこの積層上面に、上部電極が形成される。
【００１６】
具体的には、図１に示されるように、本発明のショットキー接合素子では、ガラス基板１の表面上にＩＴＯ導電膜２が形成される。このＩＴＯ導電膜２の上には、金属酸化物膜３及び導電性高分子膜４の積層６が形成され、さらにこの積層６上に、上部電極５が取り付けられる。
【００１７】
そして、金属酸化物膜３及び導電性高分子間膜４で積層される本発明のショットキー接合素子において、当該金属酸化物膜３は、少なくともタングステンをドープしたインジウム（ＩｎＷＯ）を含んで形成されることを特徴としている。
【００１８】
上記材料を用いるようにするのは、後に示す測定結果からも明らかなように、無加熱のスパッタ成膜法で形成した場合であっても、所望の導電膜を得ることが出来ると共に、比較的低温での後焼成によって、安定した特性のキャリア接合素子を提供することが可能となるからである。そしてまた、金属酸化物膜を成膜する際に、タングステンのドープ量を調整すれば、比較的容易にキャリア濃度を制御することが出来るからである。
つまり、従来のようにＺｎＯを金属酸化物膜に用いる場合には、コスト低減のためにスパッタ法を用いたとしても、キャリア濃度の制御が非常に困難であるため、金属酸化物膜を適当な半導体として成膜することが出来ない。これに対し、本発明のように、金属酸化物膜が上記材料を含むようにすれば、スパッタ法による成膜の場合においても、キャリア濃度を比較的容易に制御することが出来るので、予め、ショットキー接合に最適な金属酸化物膜（ｎ型半導体）を作製することが可能となるのである。
【００１９】
ここで、金属酸化物膜の導電性が、タングステンのドープ量のみに依存するようになる原理について説明する。
ショットキー接合素子のような半導体素子では、製品化の過程において、ポストアニールのような後工程が必要となる。そして、ＩｎＷＯの導電性は、このアニール前は成膜時の酸素導入量とタングステンのドープ量の両方に依存しているが、アニールを行った後は、金属酸化物膜中の酸素含有量が熱力学的に安定な状態に落ち着くことになるので、成膜時の酸素導入量には依存しなくなる。このように、金属酸化物膜にＩｎＷＯを用いれば、ポストアニールのような加熱処理を行った後は、酸素導入量にも依存することなく、すなわち、タングステンのドープ量のみを変化させることによって、導電性を制御して、キャリア濃度の調整が可能となるのである。
【００２０】
以上の通り、金属酸化物膜を、タングステンをドープしたインジウムが含まれるように形成すれば、金属酸化物膜のキャリア濃度を、容易に且つ正確に制御することが出来る。これにより、ショットキー接合素子を作製するに当たって、整流比や光起電力等の特性が向上した、所望の特性を有する金属酸化物膜を形成することが可能となるのである。
【００２１】
また更に、タングステンを含むＩｎＷＯはアモルファス性を保持する傾向があるため、熱安定性や膜平坦性に優れているという効果も有する。
【００２２】
そしてまた、金属酸化物膜となるＩｎＷＯ膜の成膜方法としては、ＤＣ反応性スパッタ法、ＲＦスパッタ法などを用いることができるが、特に、酸化ガスを含む雰囲気下で、インジウムを含むターゲットを用いてスパッタする方法を採用するのが好ましい。スパッタ法による金属酸化物膜の成膜を行う際に用いられるターゲットとしては、例えば、ＩｎＷ金属ターゲットやＩｎＷセラミクスターゲットを用いることができる。
【００２３】
一方、図１で示される導電性高分子膜４は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等によって形成される。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いると、無機材料と有機材料を組み合わせて良好な特性を持つショットキー接合素子を作製することができ、また、導電性高分子液体を塗布法で使用することができるため、工程コストを抑えることが可能な点で有益である。但し、導電性高分子膜は必ずしもこれらの材料に限定されるわけではなく、ＩｎＷＯ膜である金属酸化物膜との間で整流作用が起きるように、仕事関数が約４．６ｅＶ未満の金属であればよい。
また、導電性高分子膜は、スピンコート法によって塗布することが好ましいが、必ずしもこの方法に限定されるわけではない。
【００２４】
このようにして形成される金属酸化物膜及び導電性高分子膜のショットキー接合は、図１に示されるように、金属酸化物膜３、導電性高分子膜４、の順に積層されるのが好ましい。
ＩＴＯ基板の上に先に導電性高分子膜を成膜すると、金属酸化物膜を成膜する際のスパッタリングによって、導電性高分子膜がプラズマにさらされて変質してしまう可能性がある。また、金属酸化物膜の中に、導電性高分子の材料が大量に混入してしまう可能性がある。従って、金属酸化物膜を上述の通り先にスパッタ法で成膜し、続いて導電性高分子膜を、スピンコート法で成膜するのが好ましい。
但し、必ずしもこの積層順に限定されるわけではなく、かかる問題を回避する等の工夫をすれば、下層を導電性高分子膜、上層を金属酸化物膜として積層することも出来る。
【００２５】
そして、金属酸化物膜及び導電性高分子膜の積層上には、スパッタ法によって、図１に示すようにＣｒ／Ａｕの、円形のドット上部電極５が形成される。当該ドット上部電極は、１０−２Ωｃｍ以下の良好な導電性を有するのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
まず、スパッタ法によって、ＩｎＷＯ膜（実施例）、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）膜（比較例１）、ＩｎＴｉＯ膜（比較例２）、ＺｎＯ膜（比較例３）の４種類の膜を作製した。各々の成膜条件は下記の表１に示す通りであり、成膜に当たっては、無アルカリガラス基板（コーニング社製１７３７）スパッタ法を用いた。
【００２７】
【表１】
2012069581.tif 000003
【００２８】
次に、上記条件の下で作製した４種類の膜について１５０℃/１時間の大気中アニールを行い、ホール測定を行った。結果は表２の通りである。なお、測定には東陽テクニカ社製ホール測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって行った。
【００２９】
【表２】
2012069581.tif 000004
【００３０】
表２の結果から明らかなように、ＩｎＳｎＯ膜とＩｎＴｉＯ膜は非常に高い導電性を、ＺｎＯ膜は逆に非常に低い導電性を示し、好適な導電性特性を有しない。一方、ＩｎＷＯ膜は、半導体特性を示す膜となっていることが分かる。
【００３１】
さらに、これらの４種類の膜を同様の条件でＩＴＯ基板上に作製し、その上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、１５０℃／１時間のアニールを行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのスピンコート回転数／時間は３０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃとした。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上にはステンレス製メタルマスクを用いて１ｍｍφのＣｒ／Ａｕの円形ドット上部電極を形成し、各々の膜を用いたショットキー接合素子を作製した。Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いてこれらショットキー接合素子の整流特性を測定した結果は、表３の通りである。
【００３２】
【表３】
2012069581.tif 000005
【００３３】
表３から明らかなように、ＩｎＷＯ膜の場合のみ、良好なショットキー接合を得ることができた。なお、良好なショットキー接合と見なすためには、整流比が１００以上を示すことが好ましい。
【００３４】
以上の通り、スピンコート法により作製した４種類の膜のうち、タングステンをドープしたインジウムを含む金属酸化物（ＩｎＷＯ膜）のみが適度な半導体特性を示し、且つ、良好なショットキー接合を得られることが分かった。
【００３５】
以降では、このＩｎＷＯ膜をショットキー接合の金属酸化物膜として用いた場合に、タングステンのドープ量を変化させることによって、金属酸化物膜のキャリア濃度が制御可能であることを説明する。
【００３６】
＜タングステンドープ量によるＩｎＷＯ膜のキャリア濃度の制御＞
・スパッタ条件
石英（ＳｉＯ２）ガラス上に、スパッタ法によりＩｎＷＯ薄膜を成膜した。ＩｎＷＯセラミクスターゲットの組成をＩｎ／Ｗ＝１００／０〜７５／２５ｗｔ％とした以外は、表１に示す実施例の条件と同じである。
【００３７】
・アニール
上記スパッタ条件によって得られた膜に対して、大気中で１５０℃のアニールを行った。
【００３８】
このようにして得られたＩｎＷＯ膜について、ホール測定を行った結果を図２に示す。前記同様、測定には東陽テクニカ社製ホール測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって行った。
【００３９】
図２からも明らかなように、このＩｎＷＯ膜においてＷドープ量を０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％まで変化させた場合、ＩｎＷＯ膜のキャリア濃度は、１０１２〜１０２１（ｃｍ−３）まで連続的になだらかな漸近線を描く。このように、タングステンのドープ量を変化させることによって、金属酸化物膜のキャリア濃度を系統的に制御可能であることがわかった。
【００４０】
＜キャリア濃度を変化させたＩｎＷＯを用いたショットキー接合素子の作製＞
次に、キャリア濃度を制御して成膜したＩｎＷＯ膜を用いて、実際にショットキー接合素子を作製し、その電流特性を調べた。すなわちＩｎＷＯ膜は、タングステンのドープ量を変化させることによって、図２に示すキャリア濃度（ｃｍ−３）有することになるが、図３は、順方向Ｖ＝２Ｖ時の電流値と、逆方向Ｖ＝−２Ｖ時の電流値の絶対値の比を整流比として、この整流比と、タングステン（Ｗ）のドープ量との関係をプロットした図である。なお、電流特性の測定には上記同様、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いた。
ショットキー接合素子の作製手順は以下の通りである。
【００４１】
＜ショットキー接合素子の作製＞
上述の通りにしてタングステンドープ量を変化させて成膜したＩｎＷＯ膜を、ＩＴＯガラス基板上に形成した。ドープ量は、２．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲とした。焼成は行っていない。
次に、ＩｎＷＯ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、１５０℃／１時間のアニールを行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのスピンコート回数は３０００ｒｐｍであり、膜厚は約１００ｎｍとした。
さらに、このＩｎＷＯ膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜によるショットキー接合積層膜の上面に、ステンレス製メタルマスクを用いて、１ｍｍφのＣｒ／Ａｕの円形ドット上部電極をスパッタ法により取り付けた。
【００４２】
その結果、図３に示すように、Ｗのドープ量を２．５ｗｔ％以下とした場合には整流比がほぼ１００となってしまい、２５ｗｔ％以上とした場合にも、整流比が小さく１００に近付いてしまうことがわかった。
そして特に、Ｗのドープ量を３．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、すなわち、ＩｎＷＯのキャリア濃度を１０１３〜１０１７．５（ｃｍ−３）とした場合に、良好な整流特性を示すショットキー接合素子が得られることがわかった。
【００４３】
従って、タングステンの含有量が３．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となるように、予めタングステンのドープ量を制御したＩｎＷＯ膜を成膜しておけば、積層する導電性高分子膜との関係で、良好な整流特性を示すショットキー接合素子を実現することが出来ることがわかった。
【００４４】
このように、ショットキー接合素子を作製する際に、タングステンをドープしたインジウムを含む金属酸化物膜を用いれば、スパッタ法によってｎ型半導体を成膜出来るので、従来と比較してコストを抑えることが出来る。また、低温での後焼成によって安定した特性のキャリア接合素子が取得可能であり、さらに、タングステンがアモルファス性を有するため、熱安定性や膜平坦性にも優れるという利点を有する。
そして、金属酸化物膜としてＩｎＷＯを用いているので、金属酸化物膜を成膜する段階でタングステンのドープ量を調整することによって、金属酸化物膜のキャリア濃度を制御することが出来る。これにより、予め、金属酸化物膜のタングステン含有量を制御させることができるので、ショットキー接合素子を、積層する導電性高分子膜との関係で最適な整流比を示すように作製することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、良好な整流特性を有するショットキー接合素子を、従来よりも低コストで作製することが可能となる。このショットキー接合素子は、例えば、光センサーや太陽電池へ適用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１      ガラス基板
２      ＩＴＯ導電膜
３      金属酸化物膜
４      導電性高分子膜
５      上部電極
６      積層
【図１】
2012069581.tif 000006
【図２】
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【図３】
2012069581.tif 000008