(57)【要約】【課題】金属に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物。［化１］2012201690.tif 000011式（１）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、または、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2012201690.tif 000010
式（１）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、または、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を示す。
【請求項２】
さらに、硬化剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料などに有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、絶縁性、耐熱性、作業性、コストパフォーマンスなどに優れているために、塗料、接着剤、複合材などの分野から半導体封止材料、プリント配線板材料などの電気・電子材料分野にまで幅広く使用されている。その中でも、電気・電子材料分野においては時代の流れとともに材料に求められる特性も高度化されてきている。
【０００３】
特に、近年、半導体や発光ダイオード（ＬＥＤ）などの装置は、生産性や信頼性などのバランスが優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化物と、例えば、半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム上の各種メッキされた接合部分などとの界面で剥離が生じ、さらにはこの剥離に起因したクラックの発生などによって、信頼性が著しく低下する問題が生じているため、エポキシ樹脂のさらなる特性の向上が望まれている。しかし、未だ、金属に対する接着性においては充分な性能を満たしておらず、特に、アルミニウムや銅、銀、金などの貴金属に対しては接着性が不充分である。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、銅の酸化によるアンカー効果を利用して、エポキシ樹脂組成物と銅との接着性を向上させる方法が開示されているが、この方法は絶縁性の低下や高周波化を阻害するなどの問題があり、有効な手段とは言い難い。
【０００５】
硫黄原子は難接着性金属、特に銅との親和性が高く、硫黄原子をエポキシ樹脂系材料に導入するとこれらの接着性が向上することが知られており、特許文献１には、銅との密着性に優れる化合物としてトリアジンチオール化合物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のトリアジンチオール化合物は、フリーなチオール基等によって副生物を生じ、結果、銅配線等の電子部品に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、チオール基やメルカプトメチル基などを有する芳香族硫黄化合物を用いた樹脂添加剤が開示されている。チオール基などを有する芳香族硫黄化合物は金属との親和性が良く、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性を向上させるが、一方で、反応性に富むため、電子材料用途において半田リフロー時に高温にさらされることによって硫黄酸化物等の有害成分を副生し、電子材料の信頼性を著しく低下させることがあるという問題がある。また、低分子の含硫黄化合物は不快な臭気を持つものが多く、取り扱いが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５８２４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｃｈｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｃ．Ｃｈｏ，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔａｃｈｎｏｌ．，２０００，１４，ｐ．１３３３−１３５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2012201690.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、または、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、特定の構造を有するポリチオエステル重合体を配合することにより、金属との接着部位で剥離やクラックなどを生じにくく、有害物質を副生することがほとんどないエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を含有する。
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を含有することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対する優れた接着性を有する。
また、前記式（１）中におけるＸがアルキル鎖である場合の炭素数は４〜８であることが好ましく、炭素数が多い方が、重合体が柔軟な構造を示し、高い接着性能向上の効果が発現される。
【００１５】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位は特に限定されず、例えば、下記式（２）〜（１２）で表される繰り返し構造単位などが挙げられる。
【００１６】
【化２−１】
2012201690.tif 000003
【化２−２】
2012201690.tif 000004
【化２−３】
2012201690.tif 000005
【００１７】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は２０００、好ましい上限は５０万である。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。
なお、本明細書において、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ（いずれも、昭和電工社製）などが挙げられる。
【００１８】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２５重量部である。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が耐熱性や金属に対する接着性に劣るものとなることがある。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量が２５重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部、さらに好ましい下限は１重量部、さらに好ましい上限は１５重量部である。
【００２０】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物を用いる溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、エステル交換法、直接重合法などを用いることができる。
具体的には例えば、下記式（１３）で表されるビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンと下記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物とを無溶媒または溶媒中で反応させることによって、脱ハロゲン化水素を行い重合することにより製造することができる。
【００２１】
【化３】
2012201690.tif 000006
【００２２】
【化４】
2012201690.tif 000007
【００２３】
式（１４）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、または、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。式（１４）中におけるＸがアルキル鎖である場合の炭素数は４〜８であることが好ましい。
【００２４】
前記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物は、市販のものを用いることができるが、前記式（１４）中のＹが塩素原子のものが好ましく、例えば、マロン酸塩化物、コハク酸塩化物、グルタル酸塩化物、アジピン酸塩化物、ピメリン酸塩化物、スベリン酸塩化物、アゼライン酸塩化物、セバシン酸塩化物、ウンデカン二酸塩化物、ドデカン二酸塩化物、フタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸塩化物などが挙げられる。
【００２５】
前記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物は、前記ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホン１モルに対して、０．５〜１．５モル使用することが好ましく、０．９〜１．２モル使用することがより好ましい。
【００２６】
前記ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンと前記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物との反応において、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体であったり、反応液の粘度が高く攪拌が不充分となったりする場合は、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
前記溶媒としては、非水系のものが好ましく、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのハロゲン化アルキル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
前記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの中でも、ＬＥＤ素子などの光半導体用の封止材料として広く用いられ、透明性、強靭性、耐熱性にも優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。また、半導体封止材料として需要が大きく、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を与えることから、ノボラック型であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素アミン錯体やジシアンジアミドなどを、それぞれの用途に応じて使用することができる。また、半導体封止材料に広く用いられるノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂を硬化剤として用いることもできる。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンを使用することができる。しかしながら、前記アミン系硬化剤は金属に対して優れた接着性を示すものの、人体への毒性や高い粘性および着色の原因となる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸などを用いることができる。
前記酸無水物系硬化剤は低い粘度で扱いやすく、配合物の可使時間が比較的長く、硬化物が電気絶縁性、機械的特性、耐熱安定性、耐薬品性に優れるものとなり、さらに、前記アミン系硬化剤と比較して安全衛生性に優れているなどの利点を有しており、ＬＥＤ素子などの光半導体の封止材料、半導体の封止材料、電気・電子絶縁材料に好適に用いることができる。これらの酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好適に用いられる。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記硬化剤の配合量は特に限定されないが、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。
【００３０】
一般に酸無水物系硬化剤などの硬化剤は、ポットライフが長く毒性が小さいが、一方で、硬化反応が比較的緩やかに進行するため、硬化に高温、長時間を要することがある。したがって、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００３１】
前記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルメチルアミンなどの３級アミンや２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
また、前記硬化剤として半導体封止材料に好適なフェノール樹脂を用いる場合、前記硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などを用いることが好ましい。
【００３２】
前記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化物の耐熱性や接着性に優れた硬化物が得られることから、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。前記硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
また、前記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、前記硬化促進剤は前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、線膨張係数を調整することを目的として、無機フィラーを含有してもよい。
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。
一般的には、樹脂と金属との線膨張係数のミスマッチを防ぐために、低線膨張率化が望まれている。また、線膨張係数はガラス転移温度以上では大きく高まるので、ガラス転移温度未満およびガラス転移温度以上での線膨張係数の評価が必要である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドリキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類や、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの高分子型フェノール類や、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、チクソトロピー付与剤を含有してもよい。
前記チクソトロピー付与剤としては市販されているものを用いることができ、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）やディスパロン（楠本化成社製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、顔料を含有してもよい。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料が挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有してもよい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレートなどのサリチル酸エステルや、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ポリエチレン系離型剤、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系離型剤、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤を含有してもよい。
前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素化有機リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、造膜剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー、各種ポリマーなどの添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、前記エポキシ樹脂、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体、および、前記硬化剤などを、３本ロールなどの装置を用いて混合する従来公知の方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料などの用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、金属に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対して高い接着性を示すため、電子材料分野、特に封止材料分野において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４５】
（合成例１）
［式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド３．０９ｇ（０．０２０モル）およびクロロホルム２００ｇを仕込み、トリエチルアミン４．２５ｇ（０．０４２モル）を徐々に加え、室温で３０分撹拌した。その後、アゼライン酸塩化物４．７３ｇ（０．０２１モル）を徐々に加え、３０分間還流した。還流後、脱水メタノールを５ｇ加えた。反応溶液をアセトン／メタノール溶液に滴下し、再沈殿させた。沈殿物をメタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧濾過後、乾燥させ、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体４．９ｇを得た。ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する得られたポリチオエステル重合体の収率は８０％であった。
なお、得られたポリチオエステル重合体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．７４（ｍ、４Ｈ）、３．０９（ｍ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１６８６ｃｍ−１（チオエステル結合のカルボニル基）
また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ＆ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工社製）を用いたＧＰＣ（クロロホルム溶媒、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定し、ポリスチレン換算したところ、得られたポリチオエステル重合体の重量平均分子量は４５５５０であった。
【００４６】
（合成例２）
［式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド３．８６ｇ（０．０２５モル）およびクロロホルム１２５ｇを仕込み、トリエチルアミン５．３１５ｇ（０．０４２を徐々に加え、室温で３０分撹拌した。その後、イソフタル酸塩化物５．３３ｇ（０．０２６モル）を徐々に加え、３０分間還流した。還流後、脱水メタノールを５ｇ加えた。反応溶液をアセトン／メタノール溶液に滴下し、再沈殿させた。沈殿物をメタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧濾過後、乾燥させ、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体６．８ｇを得た。ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する得られたポリチオエステル重合体の収率は９６％であった。
なお、得られたポリチオエステル重合体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．９２（ｔ、４Ｈ）、３．３６（ｔ、４Ｈ）、７．５５（ｔ、１Ｈ）、８．１３（ｄｄ、２Ｈ）、８．５１（ｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１６６２ｃｍ−１（チオエステル結合のカルボニル基）
また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ＆ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工社製）を用いたＧＰＣ（クロロホルム溶媒、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定し、ポリスチレン換算したところ、得られたポリチオエステル重合体の重量平均分子量は１７３９０であった。
【００４７】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、合成例１で作製した式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体５重量部を溶解させ、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）９０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）１重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例２）
式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例３）
式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
（実施例４）
式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体に代えて、合成例２で作製した式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例５）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８０６」）１００重量部に対して、合成例１で作製した式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体１０重量部を溶解させ、硬化剤としてｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬社製）７０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ナカライテスク社製、特級）３重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例１）
式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例２）
式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
＜評価＞
実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。
【００５５】
（金属に対する接着性）
（１）引張せん断強度
無酸素銅板（ＪＩＳ  Ｈ３１００（Ｃ１０２０Ｐ）、１００×２５×１．６ｍｍ）をアセトンで脱脂後、研磨紙（２４０番）で研磨し、アセトンで研磨屑を洗浄した。その後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、試験片とした。
得られた試験片に、実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１２０℃で２時間加熱した後、さらに、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断試験片とした。
引張せん断試験は万能試験機（ミネベア社製、「ＮＭＢ−５０ｋＮＢ」）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。結果を表１および表２に示した。
【００５６】
（２）９０度剥離強度
電解銅箔を５ｃｍ以上×５ｃｍ以上に切断し、アセトンで防腐剤を洗浄後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させて、試験片とした。
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に対してＡＥＲＯＧＥＬ（＃２００、平均粒子径１２μｍ）を３重量部添加したものをアルミ板に塗布し、その上から得られた試験片の平滑面を重ね合わせた。１２０℃で２時間加熱した後、さらに、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化後、幅１ｃｍずつカッターで切れ目を入れ、９０度剥離試験片とした。なお、アルミ板については、アセトンで脱脂後、研磨紙（６００番）で研磨し、アセトンで研磨屑を除去し乾燥させたものを使用した。
９０度剥離試験は、ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＳＥ４０００（アークラック社製）を用いて、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。結果を表１および表２に示した。
【００５７】
（３）線膨張係数
実施例１〜４、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ金属製の金型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、さらに、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、４×４×１０ｍｍサイズの試験片を得た。線膨張係数の測定は、ＴＭＡＳＳ６０００（ＳＩＩ社製）を用いて、スタート荷重−５０ｍＮ、リミット荷重−５０ｍＮ、レート０．１ｍＮ／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎの条件で、圧縮モードで実施した。ガラス転移温度未満およびガラス転移温度以上における結果を表１に示した。
【００５８】
（４）透過率
実施例１〜４、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ直径５０ｍｍ、深さ２ｍｍの円形モールドに流し込み、１２０℃で２時間加熱して硬化させ、円板の試験片を得た。透過率の測定は、ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ４０００（日本電子工業社製）を用いた。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2012201690.tif 000008
【００６０】
【表２】
2012201690.tif 000009
【００６１】
表１より、エポキシ樹脂１００重量部に対して、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を１０重量部添加すると、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を添加しないエポキシ樹脂組成物と比較して、引張せん断強度は約１．５倍、９０度剥離強度は約３．１倍向上した。また、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を２０重量部添加すると、引張せん断強度は約１．７倍、９０度剥離強度は約３．５倍向上した。同様に、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を添加したエポキシ樹脂組成物も、金属に対する接着性に優れるものとなった。
一般的に、金属と樹脂との線膨張係数のギャップが大きくなると界面での剥離が生じやすくなり、樹脂には低い線膨張係数が望まれている。表１より、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物においては、ポリチオエステル重合体を添加しても大幅な線膨張係数の変化はなく、封止材料用途においては無機フィラーを充填することによって線膨張係数を調整することが可能であることから、問題となるレベルではない。さらに、含硫黄化合物を添加するときの懸念として硬化物の黄変が挙げられるが、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の透明性を維持することができ、特にＬＥＤ等の光学材料に有用である。
表２においても、エポキシ樹脂１００重量部に対して、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を１０重量部添加すると、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を添加しないエポキシ樹脂組成物と比較して、金属に対する接着性が向上した。実施例５で得られたエポキシ樹脂組成物は、特に半導体封止材料等に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、金属に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。