(57)【要約】      （修正有）【課題】高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、残渣の発生が抑制され、且つ、硬化して得られた膜は透明性が高く、しかも熱で着色することがない膜を形成しうるポジ型感光性組成物の提供【解決手段】下記一般式（１）で表される群および側鎖に環状アルコキシアルキル基を有する群からなる少なくとも１種のモノマー（Ａ１）と、酸基を有するモノマー（Ａ２）と、架橋性基を有するモノマー（Ａ３）とを共重合してなる樹脂（Ａ）、及び感放射線酸発生剤（Ｂ）を含み、且つ含水量が０．０２質量％以上１．２質量％以下であるポジ型感光性組成物。2012042837.tif 000032【選択図】図１
2012042837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位とを共重合成分として含み、且つ架橋性基を有する樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、含水量が０．０２質量％以上１．２質量％以下であるポジ型感光性組成物。
【化１】
2012042837.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【化２】
2012042837.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１）におけるＲ１、およびＬ１とそれぞれ同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
さらに、下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーを含み、該モノマーの全合計含有量が、前記ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、質量換算で、０．２％以上１．０％以下である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
2012042837.tif 000030
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【化４】
2012042837.tif 000031
（一般式（２ａ）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１）におけるＲ１、およびＬ１と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【請求項３】
さらに、酸基を有するモノマーを含み、該酸基を有するモノマーの含有量が、前記ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、質量換算で、０．２％以上２．０％以下である請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂に含まれる分子量が２００以上１，５００以下の範囲である成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における面積％が、１％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記酸基を有するモノマーが、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記酸基を有するモノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステル構造、フェノール性水酸基のアセタールエーテル構造、及びフェノール性水酸基のテトラヒドロフラニルエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記架橋性基が、オキセタニル基である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
ポジ型感光性組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）樹脂の含有量が、質量換算で６０％〜９５％の範囲であり、且つ前記（Ｂ）感放射線酸発生剤の含有量が、質量換算で０．１％〜１０％の範囲である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
ポジ型感光性組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）樹脂の含有量が、質量換算で４０％〜７０％の範囲であり、前記（Ｂ）感放射線酸発生剤の含有量が、質量換算で０．１〜１０％の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤の含有量が３〜４０％の範囲である請求項１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を基板上に付与して形成されたポジ型感光性組成物層に、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１４】
（１）請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を基板上に付与する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性組成物から溶剤を除去する溶媒除去工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光されたポジ型感光性組成物を水系現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像されたポジ型感光性組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記現像工程を行う請求項１４に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１７】
層間絶縁膜である請求項１３又は請求項１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１３又は請求項１６に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１３又は請求項１６に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
このような感光性組成物として、例えば、特許文献１には、ラジカル重合性（フッ素化）炭化水素、不飽和カルボン酸、及びカルボキシ基と反応し架橋を形成しうる官能基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位を含む共重合体と、感放射線酸発生剤とを含む組成物が提案されている。
特許文献２には、アセタール構造及び／又はケタール構造、エポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体と、特定の感放射性酸発生剤とを含む組成物が提案されている。
特許文献３には、アセタール構造及び／又はケタール構造、カルボン酸のｔ−ブチル構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを含む組成物が提案されている。
特許文献４には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、感放射線酸発生剤とを含む組成物が提案されている
【０００４】
また、特許文献５には、特定の酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位とを含有し、アルカリ不溶性もしくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組成物が記載されている。
【０００５】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００６】
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感光性組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献６及び７参照。）。
【０００７】
また、露光部と非露光部とのディスクリミネーションが向上し、良好なパターンプロファイルを有し、露光後加熱処理までの経時によるパターンの細りが生じないポジ型感光性組成物として、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び含水量１．２ｗｔ％以下であるフェノール性樹脂を原料として、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基で保護された樹脂を含むポジ型感光性組成物が記載されている（例えば、特許文献８参照。）。
また、液浸露光によるパターニングにおいて、良好にレジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、液浸液への発生酸の溶出を防止し、現像欠陥の抑制に効果を示すポジ型レジスト組成物に用いる樹脂として、表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する樹脂であって、該樹脂中の残存モノマーが固形分換算にて樹脂全体に対して１質量％以下である樹脂が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４８１２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００７−６５４８８号公報
【特許文献５】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献６】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献７】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献８】特許第３６３８０６８号明細書
【特許文献９】特開２００８−２６０９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポジ型感光性組成物により、層間絶縁膜等に適用される硬化膜を形成するに際しては、高感度であり、高い解像度が得られ、しかも現像時において残膜率が大きく、残渣の発生が抑制され、さらに硬化された膜は透明性が高く、熱で着色することがないことが要求される。
しかしながら、従前のポジ型感光性組成物は、感度、解像度、残膜率、残渣の抑制、硬化膜の透明性について、その総てを満足するものではなく、更なる改良が望まれているのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
即ち、本発明の課題は、高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、しかも残渣の発生が抑制され、且つ、硬化して得られた膜は透明性が高く、しかも熱で着色することがない膜を形成しうるポジ型感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、本発明のポジ型感光性組成物を用いて硬化膜を形成する方法、及び該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することにあり、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は以下の手段で解決される。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位とを共重合成分として含み、且つ架橋性基を有する樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、含水量が０．０２質量％以上１．２質量％以下であるポジ型感光性組成物。
【００１２】
【化１】
2012042837.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【００１４】
【化２】
2012042837.tif 000004
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１）におけるＲ１、およびＬ１と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【００１６】
＜２＞  さらに、下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーを含み、該モノマーの全合計含有量が、前記ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、質量換算で、０．２％以上１．０％以下である＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化３】
2012042837.tif 000005
【００１８】
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【００１９】
【化４】
2012042837.tif 000006
【００２０】
（一般式（２ａ）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１ａ）におけるＲ１、およびＬ１とそれぞれ同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【００２１】
＜３＞  さらに、酸基を有するモノマーを含み、該酸基を有するモノマーの含有量が、前記ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、質量換算で、０．２％以上２．０％以下である＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
＜４＞  前記（Ａ）樹脂に含まれる分子量が２００以上１，５００以下の範囲である成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における面積％が、１％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
＜５＞  前記酸基を有するモノマーが、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞  前記酸基を有するモノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
＜７＞  前記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステル構造、フェノール性水酸基のアセタールエーテル構造、及びフェノール性水酸基のテトラヒドロフラニルエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
＜８＞  前記架橋性基が、オキセタニル基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００２５】
＜９＞  前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
＜１０＞  ポジ型感光性組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）樹脂の含有量が、質量換算で６０％〜９５％の範囲であり、且つ前記（Ｂ）感放射線酸発生剤の含有量が、質量換算で０．１％〜１０％の範囲である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
＜１１＞  更に、（Ｃ）架橋剤を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
＜１２＞  ポジ型感光性組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）樹脂の含有量が、質量換算で４０％〜７０％の範囲であり、前記（Ｂ）感放射線酸発生剤の含有量が、質量換算で０．１〜１０％の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤の含有量が３〜４０％の範囲である＜１１＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を基板上に付与して形成されたポジ型感光性組成物層に、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【００２７】
＜１４＞  （１）＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を基板上に付与する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性組成物から溶剤を除去する溶媒除去工程、（３）溶剤を除去されたポジ型感光性組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光されたポジ型感光性組成物を水系現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像されたポジ型感光性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【００２８】
＜１５＞  前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記現像工程を行う＜１４＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１６＞  ＜１４＞または＜１５＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
＜１７＞  層間絶縁膜である＜１３＞又は＜１６＞に記載の硬化膜。
＜１８＞  ＜１３＞又は＜１６＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
＜１９＞  ＜１３＞又は＜１６＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、しかも残渣の発生が抑制され、且つ、硬化して得られた膜は透明性が高く、しかも熱で着色することがない膜を形成しうるポジ型感光性組成物を提供することができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物を用いて硬化膜を形成する方法、及び該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することができ、さらに該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の感光性組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】本発明の感光性組成物を用いた液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜ポジ型感光性組成物＞
以下、本発明のポジ型感光性組成物（以下、適宜「感光性組成物」と称する。）について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位とを共重合成分として含み、且つ架橋性基を有する樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、含水量が０．０２質量％以上１．２質量％以下であることを特徴とする。
【００３３】
【化５】
2012042837.tif 000007
【００３４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【００３５】
【化６】
2012042837.tif 000008
【００３６】
（一般式（２）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１）におけるＲ１、およびＬ１とそれぞれ同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【００３７】
本発明の感光性組成物は、特定樹脂、感放射線酸発生剤、および水分を含有することにより、高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、しかも残渣の発生が抑制され、且つ、硬化して得られた膜は透明性が高く、しかも熱で着色することがない硬化膜を形成しうる。
【００３８】
本発明の感光性組成物に含まれる水分量（含水量）を０．０２質量％以上１．２質量％以下の範囲である。これによって本発明の効果である、高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、しかも残渣の発生が抑制される。
含水量としてはより好ましくは０．０３質量％以上１．１質量％以下の範囲であり、０．０４質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。特に上記範囲とすることによって、高い解像力が得られ、微細パターンの成形性が良好となる。
【００３９】
本発明において「残膜率」とは、感光性組成物を用いて現像した後の非露光部の膜厚を触針式の膜厚計にて測定し、現像前の非露光部の膜厚で除したものであり、現像前を１００％とした時の値を意味する。また、「残渣」とは、感光性組成物を用いてパターン状の硬化膜を形成した際において、該パターン状の硬化膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
【００４０】
本発明の感光性組成物により得られる硬化膜は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える層間絶縁膜、平坦化膜などとして好適に用いることができる。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える絶縁膜の残膜率が劣る場合、パターン形状が不良になるといった弊害が発生することがあり、また、残渣が生じると良好な形状のパターン状の硬化膜形成ができず、例えば、コンタクトホール等を形成できないといった弊害が生じることがある。この点、本発明の感光性組成物により得られる硬化膜は、残膜率が高く、残渣が発生することがないので、かかる弊害の発生が効果的に抑制される。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、化学増幅型のポジ型感光性組成物（化学増幅ポジ型感光性組成物）であることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明の感光性組成物を構成する特徴的な成分である樹脂Ａ１及び感放射線酸発生剤について説明する。
【００４３】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する特定樹脂が含有する構造単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構造単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構造単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００４４】
＜（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位とを共重合成分として含み、且つ架橋性基を有する樹脂＝特定樹脂＞
本発明の感光性組成物が含有する特定樹脂は、（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位とを共重合成分として含み、且つ架橋性基を有する樹脂である。
【００４５】
特定樹脂は、感光性組成物中に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下に、特定樹脂が有する部分構造である、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位、酸基を有するモノマーに由来する構造単位、架橋性基、および含まれていてもよいその他の構造単位について詳細に説明する。
【００４６】
〔一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位〕
特定樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位を共重合成分として含む。
【００４７】
【化７】
2012042837.tif 000009
【００４８】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（１）中、Ｒ１の直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数が１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５０】
Ｌ１のフェニレン基としては、炭素数１〜６のアルキル基を１以上置換していてもよく、置換基であるアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。また炭素数１〜６のアルコキシ基を置換していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基である。更に置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基であってもよい。
【００５１】
Ｒ１１における直鎖、または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基が挙げられ、これらの環状のアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。例えば、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基などを挙げることができる。
Ｒ１２における直鎖、または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基である。
【００５２】
一般式（１）で表される構造単位の具体例としては、不飽和結合を有するモノマーとして、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−メトキシエトキシスチレン、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−イソブトキシエトキシスチレン、４−（２−エチルヘキシルエトキシ）スチレン、４−（１−プロポキシエトキシ）スチレン、４−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）スチレン、１−ベンジルオキシエチルスチレンなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、４−（１−エトキシエトキシ）スチレンである。
これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
【化８】
2012042837.tif 000010
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１）におけるＲ１、およびＬ１とそれぞれ同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００５５】
一般式（２）中のＲ２１〜Ｒ２７における直鎖、または分岐アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、Ｒ２１〜Ｒ２７における環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基が挙げられ、これらの環状のアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。例えば、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基などを挙げることができる。
【００５６】
一般式（２）で表される構造単位の具体例としては、不飽和結合を有するモノマーとして、２−テトラヒドロフラニルメタクレート、２−テトラヒドロフラニルアクリレート、２−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、２−メチル−２−テトラヒドロフラニルアクリレート、３−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、３−メチル−２−テトラヒドロフラニルアクリレート、４−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、４−メチル−２−テトラヒドロフラニルアクリレート、５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、５−メチル−２−テトラヒドロフラニルアクリレート、５−エチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、５−ｉ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、５−シクロヘキシル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（３−メチル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（４−メチル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（５−メチル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（５−エチル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（５−ｉ−プロピル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン、４−（５−シクロヘキシル−２−テトラヒドロフラニル）スチレン等が挙げられ、これらのうち２−テトラヒドロフラニルメタクレート、２−テトラヒドロフラニルアクリレート、５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレートおよび４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレンが好ましい。
【００５７】
一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位としては、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステル構造、フェノール性水酸基のアセタールエーテル構造、及びフェノール性水酸基のテトラヒドロフラニルエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましい。これらの構造は共重合成分とすることによって、高感度でかつ露光ラチチュードが広くなる。
【００５８】
〔酸基を有する構造単位〕
特定樹脂は、酸基を有する構造単位を含む。
特定樹脂が含む酸基を有する構造単位は、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基及びフェノール性水酸基等の酸基を有する構造単位により、特定樹脂中に含まれる。酸基を有する構造単位としては、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位であることがより好ましく、カルボキシル基を有する構造単位が特に好ましい。
【００５９】
カルボキシル基を有する構造単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸に由来する構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構造単位としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等に由来する構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００６０】
フェノール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等に由来する構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物に由来する構造単位が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物に由来する構造単位が特に好ましい。これらの酸基を有する構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸基を有する構造単位の好ましい具体例としては、下記のモノマーに由来する構造単位が例示できる。
【００６３】
【化９】
2012042837.tif 000011
【００６４】
〔架橋性基〕
特定樹脂は、架橋性基を含む。
架橋性基としては、前述した酸基を有する構造単位の酸基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
酸基と反応して共有結合を形成するものとしてはエポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素−炭素二重結合が好ましい。これらの架橋性基の中でも、酸基と反応して共有結合を形成するものが好ましい。
架橋性基としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位として、特定樹脂に含まれることが好ましく、残渣が残りにくいという観点からオキセタニル基が特に好ましい。
架橋性基としては、エポキシ基とオキセタニル基の両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する架橋性基としては、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基がより好ましい。
【００６５】
脂環式エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
特定樹脂中に異なる架橋性基を含んでいてもよい。例えば、エポキシ基とオキセタニル基の両方を含んでもよい。
【００６６】
特定樹脂にエポキシ基を導入するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３１〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６７】
特定樹脂にオキセタニル基を導入するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６８】
特定樹脂にエポキシ基又はオキセタニル基を導入するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６９】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
架橋性基を有する構造単位の好ましい具体例としては、下記のモノマーに由来する構造単位を例示できる。
【００７１】
【化１０】
2012042837.tif 000012
【００７２】
（その他の構造単位）
特定樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構造単位を含有してもよい。
その他の構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００７３】
その他の構造単位の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及びＮ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又はスチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。
その他の構造単位の特定樹脂中の含有量は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。また、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
特定樹脂における一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位と、酸基を有するモノマーに由来する構造単位との組成比は、質量換算で一般式（１）および一般式（２）で表される群から選択される少なくとも１種の構造単位：酸基を有するモノマーに由来する構造単位＝１：１〜９：１の範囲が好ましく、１：１〜７：１の範囲がより好ましい。
また、架橋性基は、特定樹脂全体に対して質量換算で、５〜５０％含むことが好ましく、１０〜４０％含むことがより好ましい。
特定樹脂の組成をこの範囲とすることで、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
【００７６】
本発明における特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
また、特定樹脂に含まれる分子量が２００以上１，５００以下の範囲である成分のＧＰＣにおける面積％が、１％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましい。２００以上１，５００以下の範囲である成分がこの範囲にあることによって、残膜率が向上する。
【００７７】
特定樹脂の好ましい具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００７８】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：８０／８／１２、Ｍｗ：１６０００）
１−エトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／３−エチルオキセタン−３−メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（モル比：４３／１６／２５／１６  Ｍｗ：１２２００）
エトキシエチルメタクリレート／t-ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：２５／３３／３０／１２、Ｍｗ：１２３００）
エトキシエチルメタクリレート／２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３０／８／１２、Ｍｗ：１４８００）
エトシキエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：８０／３／５／１２、Ｍｗ：１３２００）
エトキシエチルメタクリレート／スチレン／Ｎ―シクロヘキシルマレイミド／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１３／５／３０／１２、Ｍｗ：２０８００）
エトキシエチルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｍｗ：４２４００）
イソブチルオキシメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３５／１５、Ｍｗ：６２００）
ブチルオキシエチルアクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｍｗ：１９８００）
１−エトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体（モル比：３５／１５／２５／２５、Ｍｗ：１４５００）
１−エトキシエチルメタクリレート／スチレンカルボン酸／グリシジルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンメタクリレート共重合体（モル比：４０／１２／３０／１８、Ｍｗ：１２４００）
１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンメタクリレート共重合体（モル比：３２／１５／３０／２３、Ｍｗ：１３６００）
【００７９】
１−ブチルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンメタクリレート共重合体（モル比：３５／１２／２５／２８、Ｍｗ：１２８００）
１−エトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンメタクリレート共重合体（モル比：３０／２０／３０／２０、Ｍｗ：１２２００）
エトキシエチルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｍｗ：１１２００）
イソブチルオキシエチルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／４−ビニルベンジルグリシジルエーテル／メタクリル酸共重合体（モル：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１１２００）
エトキシエチルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３５／１５、Ｍｗ：９８００）
イソブチルオキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｍｗ：１６８００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート共重合体（モル比：３０／２０／３０／２０、Ｍｗ：１２９００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート共重合体（モル比：３０／２０／３０／２０、Ｍｗ：１３２００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／８−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート共重合体（モル比：３０／２０／３０／２０、Ｍｗ：１３３００）
２−テトラヒドロフラニルアクリレート／メタクリル酸／３−エチルオキセタン−３−メチルメタクリレート／ジシクロヘキシルメタクリレート共重合体（モル比：４８／１７／２５／１０、Ｍｗ：１３６００）
２−テトラヒドロフラニルアクリレート／メタクリル酸／３−エチルオキセタン−３−メチルメタクリレート／８−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート共重合体（モル比：３２／１５／２３／３０、Ｍｗ：１２９００）
２−テトラヒドロフラニルアクリレート／スチレンカルボン酸／３−エチルオキセタン−３−メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比：４０／１０／２５／２５、Ｍｗ：１３０００）
【００８０】
４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比：３５／１５／２８／２２、Ｍｗ：１３２００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／スチレン／Ｎ―シクロヘキシルマレイミド／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／５／５／３０／２０、Ｍｗ：１５４００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／４−ビニル安息香酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｍｗ：２５４００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニル／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１９８００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１０２００）
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１４８００）
２−テトラヒドロフラニルアクリレート／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１３３００）
４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／８−トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート／３−エチルオキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｍｗ：１６８００）
【００８１】
本発明の感光性組成物中の特定樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、質量換算で２０〜９９％であることが好ましく、４０〜９７％であることがより好ましく、６０〜９５％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、本発明において、感光性組成物の全固形分とは、感光性組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた総質量を表す。
【００８２】
なお、本発明の感光性組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で特定樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、特定樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００８３】
＜感放射線酸発生剤（Ｂ）＞
本発明の感光性組成物は、感放射線酸発生剤（酸発生剤）を含有する。
【００８４】
本発明で使用される酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない酸発生剤についても、後述する増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する酸発生剤がより好ましい。
酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
これらの酸発生剤の具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８６】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００８７】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００８８】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００８９】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００９０】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルス
ルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００９１】
本発明の感光性組成物は、酸発生剤（Ｂ）として下記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
【化１１】
2012042837.tif 000013
【００９３】
上記構造（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ    （II）
【００９４】
一般式（II）中、Ｒ１Ａは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９５】
Ｒ１Ａで表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１Ａで表される炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１Ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ２Ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ２Ａで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ２Ａで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ２Ａで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミル
オキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 
【０１０４】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ２Ａで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ３Ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ３Ａで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ３Ａで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ３Ａで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 
【０１１１】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミル
オキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｗで表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ２Ａ又はＲ３Ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ２ＡとＲ１Ａとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１１６】
一般式（II）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記一般式（２−１）で表される化合物である。該一般式（２−１）で表される化合物は、一般式（II）におけるＲ２ＡとＲ１Ａとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１１７】
【化１２】
2012042837.tif 000014
【０１１８】
一般式（２−１）中、Ｒ３Ａは、一般式（II）におけるＲ３Ａと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
【０１２０】
一般式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ３Ａが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１２１】
一般式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の特定の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２２】
【化１３】
2012042837.tif 000015
【０１２３】
一般式（II）で表される酸発生剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ１Ａが、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ２Ａが、シアノ基を表し；
Ｒ３Ａが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１２４】
一般式（II）で表される化合物としては、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化１４】
2012042837.tif 000016
【０１２６】
一般式（２−２）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１２７】
一般式（２−２）におけるＲ３Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ４Ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１２８】
一般式（II）で表される酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、一般式（II）中、Ｒ１Ａが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ２Ａがシアノ基を表し、Ｒ３Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１２９】
以下、一般式（II）で表される酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
【０１３１】
本発明の感光性組成物において、酸発生剤は、特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１３２】
本発明の感光性組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、オキシムスルホネート化合物の如き本発明に好適な酸発生剤に比べて、感度が低いためである。これに対し、オキシムスルホネート化合物の如き本発明に好適な酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１３３】
＜感光性組成物に含まれるモノマー成分＞
本発明の感光性組成物には、下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーを、および／または酸基を有するモノマーを含むことが好ましい。
【０１３４】
下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーを含むことにより、現像性および残膜率が向上する。
下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表されるモノマーの好ましい合計含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、質量換算で、０．２％以上１．０％以下の範囲であり、より好ましくは０．２５％以上０．９以下の範囲であり、０．３％以上０．８％以下の範囲であることが特に好ましい。この含有量は特定樹脂に含まれる残留モノマーを含む。
【０１３５】
一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーが感光性組成物に上記の含有量の範囲で存在すると、特定樹脂の溶解性が向上し、感光性組成物の均一性が高まり、これによって感光性組成物の現像性および残膜率が向上したものと推測される。
【０１３６】
【化１５】
2012042837.tif 000017
【０１３７】
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１１は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖、または分岐のアルキル基を表す。
【０１３８】
【化１６】
2012042837.tif 000018
【０１３９】
（一般式（２ａ）中、Ｒ１、およびＬ１は一般式（１ａ）におけるＲ１、およびＬ１とそれぞれ同義である。Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖、分岐または脂環式のアルキル基を表す。）
【０１４０】
一般式（１ａ）、および（２ａ）における、Ｒ１、Ｌ１、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ２１〜Ｒ２７は、一般式（１）、および（２）における、Ｒ１、Ｌ１、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ２１〜Ｒ２７とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４１】
感光性組成物に含有する一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表される群から選択されるモノマーの好ましい化合物は、前記特定樹脂の項で述べた構造単位を形成するモノマーと同じである。
【０１４２】
また、本発明の感光性組成物には、酸基を有するモノマーを含むことが好ましい。酸基を有するモノマーを感光性組成物に含むことにより、感光性組成物の感度が向上する。
【０１４３】
酸基を有するモノマーの好ましい含有量は、感光性組成物の固形分に対し、質量換算で、０．２％以上２．０％以下の範囲であり、より好ましくは０．３％以上１．８以下の範囲であり、０．４％以上１．５％以下の範囲であることが特に好ましい。この含有量は特定樹脂に含まれる残留モノマーとしての酸基を有するモノマーを含む。
【０１４４】
酸基を有するモノマーが感光性組成物に上記の含有量の範囲で存在すると、現像工程での溶解性が向上し、残渣が発生しにくくなると考えられる。これによって、パターン成形性が向上し現像性が向上するので、感光性組成物の感度が向上したものと推測される。
感光性組成物に含有する酸基を有するモノマーの好ましい化合物は、前記特定樹脂で述べたものと同じである。
【０１４５】
＜その他の成分＞
さらに、本発明の感光性組成物には、感度の観点から増感剤、及び現像促進剤をそれぞれ含有することが好ましく、また、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましく、特に膜物性の観点から（Ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。
更に、本発明の感光性組成物は、基板密着性の観点から密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点からフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性組成物には、酸化防止剤、可塑剤、及び、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１４６】
（（Ｃ）架橋剤）
本発明の感光性組成物は、必要に応じ、（Ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１４７】
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１４８】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性組成物への添加量は、特定樹脂の総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０１５２】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１５３】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１５４】
本発明の感光性組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１５５】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１５６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１５７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１５８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５９】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６０】
本発明の感光性組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、特定樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１６１】
（増感剤）
本発明の感光性組成物において、前述の感光性酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、感光性酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより感光性酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン、３，７−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ]キノリジン−１１−ノン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい
【０１６３】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、酸発生剤１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましい。
【０１６４】
（溶剤）
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、必須成分である特定樹脂及び感光性酸発生剤、並びに好ましい成分である各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１６６】
本発明の感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６７】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６８】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１６９】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１７０】
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、特定樹脂１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１７１】
（現像促進剤）
本発明の感光性組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。但し、前記した酸基を有するモノマーを除く。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。
【０１７２】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１７３】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性組成物における（Ｍ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、特定樹脂を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１７４】
（密着改良剤）
本発明の感光性組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７５】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１７６】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性組成物における密着改良剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７７】
（塩基性化合物）
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１７９】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１８０】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１８１】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１８２】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
【０１８３】
本発明の感光性組成物における塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１８４】
（界面活性剤）
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１８５】
界面活性剤としては、下記に示す繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下であり、１５００以上５０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１８６】
【化１７】
2012042837.tif 000019
【０１８７】
共重合体（３）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【０１８８】
繰り返し単位Ｂ中におけるＬは、下記一般式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１８９】
【化１８】
2012042837.tif 000020
【０１９０】
一般式（４）中、Ｒ２５は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０１９１】
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９３】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性組成物における界面活性剤の合計の添加量は、特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
【０１９４】
（酸化防止剤）
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９５】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１９６】
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
【０１９７】
（可塑剤）
本発明の感光性組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性組成物における可塑剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１９８】
（熱ラジカル発生剤）
本発明の感光性組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、特定樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１９９】
（熱酸発生剤）
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２００】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０２０１】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性組成物への含有量は、特定樹脂を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【０２０２】
（酸増殖剤）
本発明の感光性組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報〔０２０３〕〜〔０２２３〕、特開平１０−２８２６４２号公報〔００１６〕〜〔００５５〕、及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０３】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０２０４】
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０２０５】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜の形成方法は、上記した感光性組成物を基板上に付与したポジ型感光性組成物層に、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させたものであり、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性組成物を基板上に付与する塗布工程
（２）塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性組成物を熱硬化するポストベーク工程
【０２０６】
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記（４）の現像工程を行ってもよい。
【０２０７】
また、前記ポストベーク工程前に、さらに（６）現像された感光性組成物を全面露光する工程を含んでいてもよい。
以下に各工程を順に説明する。
【０２０８】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２０９】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、酸発生剤（Ｂ）が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、特定樹脂中に含まれる構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０２１０】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（Post Exposure Bake：露光後加熱処理）を行ってもよい。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０２１１】
本発明における構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。従って、（３）の露光工程の後、ＰＥＢを行うことなく、（４）の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することもできる。
【０２１２】
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０２１３】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する特定樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する感光性組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、構造単位（ａ３）中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２１４】
さらに、ポストベーク工程の前に（６）現像された感光性組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２１５】
〔感光性組成物の調製方法〕
特定樹脂及び酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性組成物を調製する。例えば、特定樹脂又は酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１６】
本発明のポジ型感光性組成物の好適な態様は、感光性組成物の全固形分に対し質量換算で、特定樹脂の含有量が６０％〜９５％の範囲であり、且つ感放射線酸発生剤の含有量が０．１％〜１０％の範囲である態様である。
また、本発明の感光性組成物の好適な態様の他の例は、感光性組成物の全固形分に対し質量換算で、特定樹脂の含有量が４０％〜７０％の範囲であり、感放射線酸発生剤の含有量が０．１〜１０％の範囲であり、且つ架橋剤の含有量が３〜４０％の範囲である態様である。
【０２１７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性組成物を、所定の基板に種々の塗布方法によって付与し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、インクジェット法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２１８】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０秒〜３００秒間程度である。
【０２１９】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２２０】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５
ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０２２１】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０２２２】
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３００００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０２２３】
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５００００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下がより好ましい。
【０２２４】
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１００００Ｈｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０２２５】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０２２６】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２２７】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２２８】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中の架橋性基が反応して、架橋することにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する前記（６）工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２２９】
本発明の感光性組成物により、高い感度を有し、現像時において残膜率が大きく、残渣の発生が抑制されるので、得られた硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、しかも熱で着色することがないので、また、良好なパターン形状を形成できるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０２３０】
本発明の感光性組成物を適用しうる有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０２３１】
図１は、本発明の感光性組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２３２】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０２３３】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２３４】
実施例で用いた化合物を略記号と共に下記に示す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＡＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＡＡＥＶＥ：エトキシエチルアクリレート（合成品）
ＰＨＳＥＶＥ：４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＭＡＣＨＶＥ：１−シクロヘキシルエチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＢＶＥ：１−ｔｅｒｔ−ブチルエチルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＤＣＭ：８−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ＳｔＣＯ２Ｈ：スチレンカルボン酸
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工社製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業社製）
【０２３５】
（酸発生剤）
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＣＧＩ７２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（溶剤）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（酸化防止剤）
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（界面活性剤）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
（塩基性化合物）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（密着改良剤）
Ｆ３：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製）
【０２３６】
【化１９】
2012042837.tif 000021
【０２３７】
【化２０】
2012042837.tif 000022
【０２３８】
【化２１】
2012042837.tif 000023
【０２３９】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）に加え、ヘキサン（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮することで７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。得られたＭＡＴＨＦをＭＡＴＨＦ−１と称する。
【０２４０】
＜合成例２：ＭＡＴＨＦの蒸留＞
合成例１で合成したＭＡＴＨＦを１５ｇ減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の１２．９ｇのＭＡＴＨＦを得た。得られたＭＡＴＨＦをＭＡＴＨＦ−２と称する。
【０２４１】
＜合成例３：ＭＡＴＨＦの再沈＞
合成例１で合成したＭＡＴＨＦ  １５ｇをヘキサン７５ｇに滴下した。室温で１時間攪拌した後、０．４５μｍのフィルタで濾過した。得られたろ液を４０℃以下で減圧濃縮することで１２．３ｇのＭＡＴＨＦを得た。得られたＭＡＴＨＦをＭＡＴＨＦ−３と称する。
【０２４２】
＜合成例４：ＭＡＥＶＥの合成＞
合成例１において、２，３−ジヒドロフランをエチルビニルエーテルに変更した他は合成例１と同様にすることで、ＭＡＥＶＥを得た。得られたＭＡＥＶＥをＭＡＥＶＥ−１と称する。
【０２４３】
＜合成例５：ＭＡＥＶＥの蒸留＞
合成例２で合成したＭＡＥＶＥを１５ｇ減圧蒸留し、沸点（ｂｐ．）３２℃／４．５ｍｍＨｇ留分の１３．５ｇのＭＡＥＶＥを得た。減圧蒸留で得られたＭＡＥＶＥをＭＡＥＶＥ−２と称する。
【０２４４】
＜合成例６：ＭＡＥＶＥの再沈＞
合成例５で得られたＭＡＥＶＥを用いて、合成例３と同様にして、ＭＡＥＶＥを得た。得られたＭＡＥＶＥをＭＡＥＶＥ−３と称する。
【０２４５】
＜合成例７：ＡＡＴＨＦの合成＞
合成例１において、メタクリル酸をアクリル酸に変更した他は、合成例１と同様にして、ＡＡＴＨＦを得た。得られたＡＡＴＨＦをＡＡＴＨＦ−１と称する。
【０２４６】
＜合成例８：ＡＡＴＨＦの蒸留＞
合成例７で合成したＡＡＴＨＦを１５ｇ減圧蒸留し、沸点（ｂｐ．）４８℃／４．０ｍｍＨｇ留分の１３．５ｇのＡＡＴＨＦを得た。減圧蒸留で得られたＡＡＴＨＦをＡＡＴＨＦ−２と称する。
【０２４７】
＜合成例９：ＡＡＴＨＦの再沈＞
合成例８で得られたＡＡＴＨＦを用いて、合成例３と同様にして、ＡＡＴＨＦを得た。得られたＡＡＴＨＦをＡＡＴＨＦ−３と称する。
【０２４８】
＜合成例１０：ＡＡＥＶＥの合成＞
合成例１において、メタクリル酸をアクリル酸に変更し、また、２，３−ジヒドロフランをエチルビニルエーテルに変更した他は、合成例１と同様にして、ＡＡＥＶＥを得た。
【０２４９】
＜合成例１１：ＰＨＳＥＶＥの合成＞
合成例１において、メタクリル酸をＰＨＳに変更し、また、２，３−ジヒドロフランをエチルビニルエーテルに変更した他は、合成例１と同様にして、ＰＨＳＥＶＥを得た。
【０２５０】
＜合成例１２：ＭＡＣＨＶＥの合成＞
合成例１において、２，３−ジヒドロフランをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した他は、合成例１と同様にして、ＭＡＣＨＶＥを得た。
【０２５１】
＜合成例１３：ＭＡＢＶＥの合成＞
合成例１において、２，３−ジヒドロフランをtert-ブチルビニルエーテルに変更した他は、合成例１と同様にして、ＭＡＢＶＥを得た。
【０２５２】
＜合成例１６：特定樹脂Ａ−１の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３５．５ｇ）入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＯＸＥ-３０（１１．０５ｇ）、Ｖ−６５（２．３９ｇ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３５．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａ−１を得た。
【０２５３】
＜特定樹脂Ａ−２〜Ａ−１３、比較樹脂Ｃ−１、Ｃ−２の合成＞
特定樹脂Ａ−１の合成で使用した各モノマー種及びその使用量を表１に記載のものに変更した以外は、特定樹脂Ａ−１の合成と同様にして、特定樹脂Ａ−２〜Ａ−１３、および比較樹脂Ｃ−１、Ｃ−２をそれぞれ合成した。
【０２５４】
＜比較樹脂Ｃ−３の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（７１．０ｇ）、ＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＯＸＥ-３０（１１．０５ｇ）、Ｖ−６５（２．３９ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。昇温後、４時間攪拌し、反応を終了させた。こうして比較樹脂Ｃ−３を得た。
【０２５５】
＜比較樹脂Ｃ−４の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３５．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＯＸＥ-３０（１１．０５ｇ）、Ｖ−６５（２．３９ｇ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３５．５ｇ）に溶解させ、１時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させた。こうして比較樹脂Ｃ−４を得た。
【０２５６】
【表１】
2012042837.tif 000024
【０２５７】
得られた特定樹脂Ａ−１〜Ａ−１３、および比較樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４の含水量、重量平均分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上１５００以下の成分の面積％、および残留モノマーを測定した。評価方法は下記の通りである。結果を表２に示す。
【０２５８】
（含水量）
京都電子工業（株）製  カールフィッシャー水分計ＭＫＣ-510ＮＳを用いて測定した。
表２には、樹脂の含水量を質量％で示した。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫgel Super HZ (7.8mm×300mm) ３本）によるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上１５００以下の成分の面積％は、この結果より算出した。
（残存モノマー）
残存モノマーの定量は、東ソー製Ｓｈｉｍ−ＰＡＣＫ  ＣＬＣ−ＯＤＳカラムを用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒メタノール／０．１％リン酸／トリエチルアミン緩衝水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
表２には、樹脂に含まれる残存モノマーの含有量を質量％で示した。
【０２５９】
【表２】
2012042837.tif 000025
【０２６０】
［実施例１〜１３、比較例１〜７］
得られた特定樹脂Ａ−１〜Ａ−１３、および比較樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４を用いて、表３に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜１３、比較例１〜４の感光性組成物をそれぞれ調製した。
なお、比較例５〜７は、実施例１における樹脂Ａ−１を下記のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
比較例５は、樹脂Ａ−１に、樹脂の固形分に対し、水を１質量％添加した樹脂を用いた。
比較例６は、樹脂Ａ−１に、樹脂の固形分に対し、水を０．３質量％、およびＭＡＡを１質量％添加した樹脂を用いた。
比較例７は、樹脂Ａ−３に、樹脂の固形分に対し、水を１．８質量％、ＭＡＡおよびＭＡＴＨＦを各１質量％添加した樹脂を用いた。
【０２６１】
【表３】
2012042837.tif 000026
【０２６２】
このようにして得られた感光性組成物を用いて、以下の評価を行った。結果はまとめて表４に示した。
なお、表４でモノマー（Ａ１）とあるのは、一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表されるモノマーのことである。モノマー（Ａ２）とあるのは酸基を有するモノマーのことである。
【０２６３】
（１）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例の感光性組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ２より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
評価基準
Ａ：２０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ: ２０ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２以下
Ｃ：５０ｍＪ／ｃｍ２を超える
【０２６４】
（２）未露光部残膜率の評価
感度の評価と同様に形成した塗膜の現像後における未露光部の膜厚を、触針式の膜厚計にて測定し、同様に測定した初期膜厚に対する残存膜厚の比率を残膜率として評価した。すなわち、「未露光部残膜率＝現像後の膜厚（未露光部）÷現像前の膜厚（未露光部）×１００」である。未露光部残膜率が８５％以上が実用範囲であり、良好であるといえる。
【０２６５】
（３）透明性、耐熱透明性の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜のあるガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍの透過率の評価を、透明性の評価とした。
前記硬化膜のあるガラス基板を、さらに、オーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を同様に測定し、耐熱透明性の評価とした。透明性、および耐熱透明の値が９０％以上であれば、透明性、および耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２６６】
（４）比誘電率の評価
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性組成物溶液をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性組成物層を形成した。得られた感光性組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。この値が３．９以下のとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
【０２６７】
（５）残渣の評価
感度の評価と同様にして、各感光性組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した
得られた塗膜を、１０μｍのコンタクトホールを形成するためのマスクを介して、円状に最適露光量でパターン露光し、感度の評価と同様にして、現像後、リンスした。得られた円状のパターン（硬化膜）の端部の残渣について、光学顕微鏡を用いて、硬化膜が形成されている場所から完全に膜が無くなった場所までの距離を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１．０μｍ未満
Ｂ：１．０μｍ以上〜３．０μｍ未満
Ｃ：３．０μｍ以上
【０２６８】
（６）含水量
樹脂の項で述べた含水量の測定方法と同様の方法で評価した。表４には、感光性組成物の含水量を質量％で示した。
（７）モノマー量
樹脂の項で述べた残存モノマー量の測定方法と同様の方法で評価し、各モノマー種の同定、および定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって行った。表４には、感光性組成物の全固形分に対するモノマー（Ａ１）とモノマー（Ａ２）のそれぞれの含有量を質量％で示した。
【０２６９】
【表４】
2012042837.tif 000027
【０２７０】
表４から、特定樹脂を含有し、含水量が０．０２〜１．２質量％の各実施例の感光性組成物は、各比較例の感光性組成物との対比において、いずれも感度が高く、残膜率が高くしかも透明性、耐熱透明性に優れ、残渣が少ないことがわかる。
【０２７１】
［実施例１４］
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例１で用いた感光性組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。露光後、０．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像することができた。
【０２７２】
［実施例１５］
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２７３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２７４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２７５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２７６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２７７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２７８】
［実施例１６］
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性組成物を用い、実施例１５における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２７９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２８０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ
【図１】
2012042837.tif 000033
【図２】
2012042837.tif 000034