(57)【要約】【課題】生産性および耐久性を維持しつつ耐熱性を向上した防振ゴム用ゴム組成物およびこれを用いて得られる防振ゴムを提供すること。【解決手段】ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄０．１〜１質量部と、スルフェンイミド化合物と、ビスマレイミド化合物とを配合する。加硫ゴムの耐熱性と耐久性とをよりバランス良く向上するためには、スルフェンイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。また、マレイミド化合物の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄０．１〜１質量部と、下記一般式（１）：
【化１】
2012201870.tif 000008
（式中、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で表されるスルフェンイミド化合物と、
下記一般式（２）：
【化２】
2012201870.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは、２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムであって、生産性および耐久性を維持しつつ耐熱性を向上した防振ゴム用ゴム組成物およびこれを用いて得られる防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地を向上し、騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系などに使用されるエンジンマウントなどの防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化などに伴い、高い耐熱性を要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられており、これらのゴム成分を含むゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する技術（ＥＶ方式（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））が知られている。
【０００４】
しかし、上記のようにゴム組成物中の硫黄量や加硫促進剤の配合量を最適化し、例えばモノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより加硫ゴムの耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善するが、防振ゴムの要求特性の一つである耐久性が劣るという難点がある。
【０００５】
防振ゴムの耐熱性および耐久性をバランス良く改良する方法として、下記特許文献１では、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、硫黄、スルフェンイミド化合物、およびビスマレイミド化合物を配合する方法が記載されている。また、下記特許文献２では、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、硫黄、イミダゾール化合物、およびビスマレイミド化合物を配合する方法が記載されている。さらに、下記特許文献３では、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、硫黄、チアゾール化合物、およびビスマレイミド化合物を配合する方法が記載されている。これらの文献に記載のゴム組成物の加硫ゴムでは、天然ゴムに由来する優れた耐熱性および耐久性を示すものの、ゴム組成物の加硫時間が増加する傾向があり、生産性の点でさらなる改良の余地があった。また、これらの文献に記載のゴム組成物では天然ゴムを主成分とするため、耐熱性についてもさらなる改良の余地があった。
【０００６】
なお、下記特許文献４では、ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、硫黄およびビスマレイミド化合物を配合したゴム組成物が記載されているが、かかるゴム組成物の加硫ゴムでは、耐久性の点でさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４２５８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７４２号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性および耐久性を維持しつつ耐熱性を向上した防振ゴム用ゴム組成物およびこれを用いて得られる防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄０．１〜１質量部と、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2012201870.tif 000002
（式中、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で表されるスルフェンイミド化合物と、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2012201870.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは、２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする。
【００１３】
上記防振ゴム用ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体）を主成分とするゴム成分を含有するため、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有する場合に比べて、防振ゴムの耐熱性に優れる。
【００１４】
天然ゴムを主成分とするゴム成分に対し、硫黄、スルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物を配合した場合、後述の実験結果が示すとおり、加硫時間が増加し、生産性が悪化することが懸念される。しかしながら、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分に対してスルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物を特定の配合比で配合するため、加硫時間の増加を抑制し、生産性を維持しつつ、耐熱性および耐久性をバランス良く向上することができる。
【００１５】
本発明に係る防振ゴムは、前記記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる。かかる防振ゴムは、耐熱性および耐久性に優れるため、特にエンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有する。ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの共重合体と、架橋モノマーとしての第３成分である非共役ジエンモノマーとを少量で共重合させ不飽和結合を導入した３元共重合体であり、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。ＥＰＤＭに由来する優れた耐熱性を維持するため、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ＥＰＤＭを５０質量部以上含有することが好ましく、９０質量部以上含有することがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分としてＥＰＤＭ以外のゴムをブレンドしても良い。ブレンド可能なゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などが挙げられる。
【００１８】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１質量部である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、１質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．２〜０．７質量部であることが好ましく、０．２〜０．４質量部であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、下記一般式（１）：
【化３】
2012201870.tif 000004
（式中、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で表されるスルフェンイミド化合物を含有する。
【００２０】
上記スルフェンイミド化合物としては、ゴム組成物中での分散性、加硫促進効果および加硫ゴムとして長時間使用した場合の振動特性の変化率を考慮した場合、置換基ＲがＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、置換基ＲがＮ−シクロヘキシル基であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、および置換基ＲがＮ−フェニル基であるＮ−フェニル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドがより好ましい。かかるスルフェンイミド化合物は、市販品も好適に使用可能であり、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＳＩ」、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）が挙げられる。スルフェンイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、下記一般式（２）：
【化４】
2012201870.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは、２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物を含有する。
【００２２】
本発明において使用できるマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。ゴム組成物中、マレイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜４質量部であることが好ましい。加硫ゴムの耐熱性と耐久性とをよりバランス良く向上するためには、マレイミド化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、スルフェンイミド化合物、ビスマレイミド化合物とともに、カーボンブラック、シリカ、シラン系カップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２４】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、１〜２０質量部が好ましい。
【００２５】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、１〜２０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、スルフェンイミド化合物、ビスマレイミド化合物とともに、カーボンブラック、シリカ、シラン系カップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２７】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００２８】
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上した防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２９】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００３０】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１および比較例１〜６のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す。
【００３１】
ａ）ゴム成分
ＥＰＤＭ  「ＥＰ９８（伸展油７５質量部品）」、ＪＳＲ社製
天然ゴム（ＮＲ）  「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）  「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製
ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックＦＥＦ  「シーストＳＯ」、東海カーボン社製
ｃ）アロマオイル  「プロセスＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製
ｄ）酸化亜鉛  「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｅ）ステアリン酸  「工業用ステアリン酸」、日油社製
ｆ）老化防止剤
老化防止剤６Ｃ  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）  
老化防止剤ＲＤ  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｇ）硫黄  ５％オイル処理硫黄  
ｉ）加硫促進剤
加硫促進剤ＴＳ  テトラメチルチウラムモノスルフィド（「ノクセラー  ＴＳ」、大内新興化学工業社製）
加硫促進剤ＮＳ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラー  ＮＳ」、大内新興化学工業社製）
【００３２】
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して下記の評価方法により特性評価を行った。
【００３３】
＜生産性＞
評価は、比較例１の未加硫特性（ｔ９０）を１００として指数評価した。数値が小さいほど生産性が優れる。評価結果を表１および表２に示す。
【００３４】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプル（加硫温度１５０℃、加硫時間３０分）を１００℃のオーブン中に５００時間放置して老化させ、取り出して室温に冷却後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき破断時伸び（ＥＢ（％））を測定し、熱老化前の破断伸びに対する保持率（％）を算出した。評価は、比較例１の保持率（％）を１００として指数評価した。各数値が大きいほど、耐熱性に優れていることを示す。評価結果を表１および表２に示す。
【００３５】
＜耐久性（耐ヘタリ性）＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２６２に基づき作製したサンプル（加硫温度１５０℃、加硫時間３０分）を１００℃のオーブン中に５００時間放置して老化させ、取り出して室温に冷却後、ＪＩＳ−Ｋ  ６２６２に基づき圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪率（ＣＳ（％））を測定した。評価は、比較例１の圧縮永久歪率（ＣＳ（％））を１００として指数評価した。数値が小さいほど、耐ヘタリ性、つまり耐久性に優れていることを示す。評価結果を表１および表２に示す。
【００３６】
【表１】
2012201870.tif 000006
【００３７】
表１の結果から、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物では、スルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物のいずれも配合しない場合（比較例１）に比べて、スルフェンイミド化合物のみを配合した場合（比較例２）、さらにスルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物を配合した場合（比較例３）、いずれも加硫時間が大幅に増加した。したがって、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物では、スルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物を配合した場合、その生産性が悪化することがわかる。
【００３８】
【表２】
2012201870.tif 000007
【００３９】
表２の結果から、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物では、スルフェンイミド化合物およびビスマレイミド化合物のいずれも配合しない場合（比較例４）に比べて、スルフェンイミド化合物のみを配合した場合（比較例５）、加硫時間が増加した。一方、スルフェンイミド化合物とビスマレイミド化合物を併用した場合（実施例１）、スルフェンイミド化合物のみを配合した場合よりも加硫時間が短縮した。また、実施例１に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物（比較例１〜３）に比べて、耐久性を維持しつつ、耐熱性が向上した。