(57)【要約】【課題】  オーバーフローダウンドロー法、フロート法等の板ガラス成形法を用い、低コストで、内面異物が少なく、且つ高い品位を有するガラス基板を製造する方法を提供する。【解決手段】  珪酸塩ガラスとなるように調合したガラス原料を溶融、成形するガラス基板の製造方法であって、シリカ源として、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩ガラスとなるように調合したガラス原料を溶融、成形するガラス基板の製造方法であって、シリカ源として、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とするガラス基板の製造方法
【請求項２】
珪酸塩ガラスが、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項３】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ３〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す）  ３〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で成形することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等で製造されるガラス基板の製造方法に関するものであり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型アクティブマトリックスＬＣＤ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーション、デジタルカメラのファインダー、さらにはパソコンのモニター、テレビ等の様々な用途に使用されている。
【０００３】
一般的に、ＬＣＤ用ガラス基板の材質として、実質的にアルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラス（いわゆる無アルカリガラス）が使用されており、これまでに種々のガラス組成が提案されている。（特許文献１〜３参照）
ところで、近年パソコンモニター、テレビ等は画面が大型化してきており、基板ガラス中の泡、異物のスペックも従来に増して厳格化している。
【０００４】
このようなガラス基板を工業的に生産するには、一般にガラス原料を調合し、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し切断することにより得ることができる。
【０００５】
特に、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造する場合には、耐火物成形体上にガラス融液を供給して所望の板厚を成形するオーバーフローダウンドロー法、及び溶融された錫浴上にガラス融液を供給して所望の板厚に成形するフロート法がよく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９０３７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ガラスの溶融工程において、難溶性物質が原料中より混入すると、ガラス欠陥（内面異物）となる。内面異物が存在するガラス基板は、高い内面品位が要求されるディスプレイの用途においては、致命的な問題となるため、使用することはできない。
【０００８】
ガラス基板内部に存在する異物を発生させない方法として、窯での溶融温度を高温にして異物を溶解してしまうことが考えられる。しかし溶融温度が高くなるほど、窯本体の損傷が激しくなり寿命が短くなる、燃料の消費量が増えることからＣＯ２やＮＯｘの排出が増大し、環境負荷が大きくなる等の問題が生じる。特に無アルカリガラスは、融剤であるアルカリ金属成分が含まれていないので、元々溶融温度が高いという事情がある。それゆえ無アルカリガラスでは、さらに温度を上げて異物を溶解することは非常に困難である。また高温溶融する代わりに、溶解効率を下げて長時間溶融する方法もあるが、効率が悪くコストアップとなる。
【０００９】
本発明者の目的は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等の板ガラス成形法を用い、低コストで、内面異物が少なく、且つ高い品位を有するガラス基板を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等の調査の結果、無アルカリガラスの原料中から混入する難溶性異物は、クロマイト（Ｃｒ２Ｏ３・ＦｅＯ  （若干のＡｌ２Ｏ３やＭｇＯが固溶する場合もある））であり、その混入源は、主としてシリカ源として広く使用されている珪砂であることを突き止めた。そして珪砂に含まれるＣｒの含有量を制限すれば、クロマイトの内面異物が激減し、高品位を有するガラス基板が得られることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のガラス基板の製造方法は、珪酸塩ガラスとなるように調合したガラス原料を溶融、成形するガラス基板の製造方法であって、シリカ源として、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とする。なお珪砂中のＣｒ含有量は、クロマイト鉱物含有の指標となる。また本発明において「珪酸塩ガラス」とは、ＳｉＯ２を必須成分として含むガラスを意味する。「ガラス原料」とは、天然原料や合成原料だけでなく、ガラスカレットも含む。「珪砂原料」とは、天然珪砂をいう。なお天然珪砂中には、不純物としてＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３等を含んでいる。「Ｃｒ含有量」は、次に示す方法で測定した値を意味する。まず平均粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ程度となるように調製した分析用試料をテフロン（登録商標)ビーカーに秤取り、硫酸−フッ化水素酸で加熱分解したものを希硝酸で定溶する。その後、この試料溶液をＩＣＰ発光分析装置にて元素測定することにより求めた。
【００１２】
上記構成によれば、クロマイトの内面異物が激減するため、ガラス基板、特にフラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板として好適である。
【００１３】
また本発明においては、珪酸塩ガラスが、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスであることが好ましい。ここで「無アルカリ」とは、実質的にアルカリ金属を含まないことを意味し、より具体的にはアルカリ金属（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が合量で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。「アルミノ硼珪酸ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を必須成分として含有するガラスを意味する。
【００１４】
アルカリ金属は、クロマイトに対しても融剤となるが、上記構成ではアルカリ金属を実質的に含まないガラスを対象とするため、クロマイトの溶解は一層困難になる。よって本発明を適用する意義は大きい。
【００１５】
また本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ３〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す）  ３〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。ここで「実質的にアルカリ金属を含有しない」とは、アルカリ金属（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が合量で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【００１６】
上記構成によれば、ＬＣＤ用基板等に要求される諸特性を満足するガラスを得ることが容易になる。
【００１７】
また本発明においては、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で成形することが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造することが容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガラス基板の製造方法は、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とする。これにより、ガラスの溶融工程において、異物の原因となるクロマイトがガラス中に混入する事態を回避することができる。
【００２０】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
【００２１】
まず、シリカ源、アルミナ源、アルカリ土類金属源等となるガラス原料を、目標となるガラス基板の組成となるように混合してバッチを調製する。また必要に応じてガラスカレットをガラス原料として使用してもよい。なおガラスカレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。各原料及びガラス組成については後述する。
【００２２】
次いで調合したバッチを、溶融窯のガラス原料投入口から投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯へのバッチの投入は、連続的に行われるが、断続的であってもよい。また溶融窯内でのバッチの溶融温度は１５００〜１６００℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。
【００２３】
次に溶融ガラスを成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位を有するようにガラスを板状に成形する。成形方法としては、公知のオーバーフローダウンドロー法、フロート法、その他の板ガラス成形法を用いることができる。大型のガラス基板を大量に生産するには、オーバーフローダウンドロー法やフロート法を採用すればよい。また研磨工程を省略したい場合には、オーバーフローダウンドロー法を採用すればよい。
【００２４】
このようにして作製されたガラス基板は、ＬＣＤ等、フラットパネルディスプレイの基板材料等の使用に供される。
【００２５】
続いて本発明において使用するガラス原料について説明する。
【００２６】
（シリカ源）
シリカ源には、珪砂（ＳｉＯ２）を用いる。使用する珪砂は、内面異物の原因となるクロマイトを極力含まぬことが重要である。その指標となるＣｒ含有量は、２ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２７】
（アルミナ源）
アルミナ源にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。
【００２８】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属酸化物源は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等が用いられる。
【００２９】
（清澄剤）
溶融性、清澄性を高めるため、清澄剤成分として、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、Ｃ、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＣａＳＯ４等から選ばれる１種以上を添加することができる。
【００３０】
（その他）
上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えば亜鉛源として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。
【００３１】
最後に、目標とするガラス組成を説明する。本発明で製造されるガラス基板は、ＬＣＤ基板用素材として使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等に優れることが要求される。このような要求を満たすために、本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ３〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す）  ３〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しないガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。なお以下の説明では特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００３２】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイ装置を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や、熱収縮が起こりやすくなったりする。また熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなったり、耐熱衝撃性が低下しやすくなったりする。さらに、耐酸性も悪化する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７０％である。
【００３３】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下したり、ガラスの液相温度が上昇してガラス基板の成形が困難になったりする。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は７〜２２％である。
【００３４】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を低下させ、かつガラスの溶融性を高める成分であるが、過剰に含有すると、ガラスの歪点が低くなり、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、融剤としての効果を得難くなる。Ｂ２Ｏ３含有量の好適な範囲は３〜２０％である。
【００３５】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに、高温粘度を低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、クリストバライトやエンスタタイトの失透ブツが発生しやすくなる傾向にある。さらに耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程でガラス基板が侵食され、その反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。ＭｇＯ含有量の好適な範囲は０〜１０％である。
【００３６】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘度のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐バッファードフッ酸性が低下するとともに、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＣａＯの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇し溶融性が悪化し易くなる。ＣａＯ含有量の好適な範囲は３〜１２％である。
【００３７】
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００３８】
（ＢａＯ）
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００３９】
（ＲＯ）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、混合して含有させると、ガラスの溶融性と、耐失透性を向上させることができるが、これらの成分の合量ＲＯが多すぎると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。一方、これらの成分の合量ＲＯが少なすぎると溶融性が悪化し、失透性が悪化し易くなる。ＲＯの好適な範囲は１〜２２％である。
【００４０】
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったり、歪点が低下したりする。ＺｎＯ含有量の好適な範囲は０〜５％である。
【００４１】
（ＺｒＯ２）
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇し、ジルコンの失透ブツが出やすくなる。ＺｒＯ２含有量の好適な範囲は０〜２％である。
（清澄剤）
ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ、Ｆ等は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は合量で０〜２％である。また清澄剤として、ＣやＳＯ３もガラス基板の透過率に影響を与えない範囲で含有させることができる。
【００４２】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、透過率に影響を与える成分であり、ガラス中に含有させるとガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯ２はガラス中に０．０１〜２％含有させると、その還元効果により、ガラスの透過率を高めることができる。ただし、環境保護の点から、清澄剤として、実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。以上の点を考慮すれば、清澄剤としてＳｎＯ２を必須成分として含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
【００４３】
（Ｆｅ２Ｏ３）
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの透過率に影響を与える。Ｆｅ２Ｏ３は、工程中或いは原料から不純物として混入する成分であるが、その含有量を０．００１〜０．１％となるように調整することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００１％より少なくしようとすると、原料コストや製造コストが上昇する。
【００４４】
（アルカリ金属酸化物）
本発明で作製されるガラス基板が液晶ディスプレイ基板等に使用される場合、ガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量を０．１％以下に抑えるという意味である。アルカリ金属酸化物の含有量が合量で０．１％を超えると、基板上にＴＦＴを成膜する際の熱処理時に、アルカリ金属が成膜されたＴＦＴ半導体物質中に拡散し、膜特性が劣化する。
【００４５】
（その他）
上記以外にも、本発明の特徴となるガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を添加しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４７】
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３）を、表２は比較例（Ｎｏ．４、５）をそれぞれ示している。
【００４８】
【表１】
2012201524.tif 000002
【００４９】
【表２】
2012201524.tif 000003
【００５０】
表中の各試料は、次のようにして作製した。
【００５１】
表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合した。なおシリカ源として、Ｃｒ含有量の異なる珪砂を用いた。次いで調合されたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した。続いて、オーバーフローダウンドロー法を用いて、肉厚が０．７ｍｍとなるようガラスを成形し、１８００ｍｍ×１５００ｍｍのサイズに切断することで試料ガラスとした。
【００５２】
このようにして得られた各試料について、クロマイト異物の量を測定した。その結果を各表に示す。
【００５３】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３の各試料は、クロマイト異物量が1個/t以下と少なく、フラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板として使用できることが確認された。
【００５４】
これに対して、比較例であるＮｏ．４、５の各試料は、クロマイト異物の数が4個/t以上と多く、品位が劣っていた。
【００５５】
なおクロマイト異物の数は、ガラス基板表面を光学装置にて検出し、これをカウントした個数をガラス製品1t（トン）当りに換算して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の方法は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造に限られるものではなく、例えば太陽電池やフラットランプ用途のガラス基板の製造にも適用することが可能である。