(57)【要約】【課題】  難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  水溶性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）、および架橋剤（ｂ）の存在下に水溶性不飽和モノマー（ａ）を重合させてなる水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を組み合わせてなる高分子凝集剤、並びに前記高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加し、混合してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）、および架橋剤（ｂ）の存在下に水溶性不飽和モノマー（ａ）を重合させてなる水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を組み合わせてなる高分子凝集剤。
【請求項２】
前記（Ａ）の１Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液中３０℃での固有粘度［η］が１〜４０ｄｌ／ｇである請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
前記（ｂ）が、エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ｂ１）、前記（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を少なくとも１個とエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する架橋剤（ｂ２）および前記（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）の吸水量が２０〜１，０００ｇ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量が０．１〜４０％である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
前記高分子凝集剤が、いずれも粒子状である前記（Ａ）および前記（Ｂ）の混合物である粒子状高分子凝集剤、または（Ａ）の水溶液もしくはエマルション中に（Ｂ）の粒子が分散した分散液状高分子凝集剤である請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加し、混合してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【請求項８】
前記固液分離が、スクリュープレス脱水機を用いて行われる請求項７記載の汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水もしくはし尿等（以下、下水汚泥と略記）の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に用いる高分子凝集剤および下水汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水汚泥処理場、一般産業廃水（以下、廃水と略記）処理場等より生じる有機性汚泥は、これに高分子凝集剤を添加して遠心脱水機、ベルトプレス、ロータリープレス等の脱水装置を使用して脱水する一般的な方法で処理されている。
近年、汚泥脱水処理の効率化を目的とした集約脱水処理が進み、汚泥の脱水処理までの送泥や貯留等に長時間を要している。そのため汚泥の腐敗が進行し、繊維分の低下、有機酸の増加により汚泥が難脱水化傾向にある。
また汚泥の難脱水化に伴い、比較的脱水しにくい有機性汚泥に対しても優れた効果を発揮するスクリュープレス型脱水機が中小規模の処理場で採用されつつある。該スクリュープレス型脱水機では、該脱水機中の凝集槽で形成されたフロックが脱水機外筒の全面で脱水されるために、脱水ケーキの含水率が下がりやすい特徴があり、遠心脱水機やベルトプレス脱水機等の時代から次世代に向けての脱水機として注目されている。
従来、スクリュープレス型脱水機向けにとくに開発された高分子凝集剤としては、例えば（メタ）アクリレート系カチオン性単量体を共重合させた水溶性両性高分子（例えば特許文献１参照）、ポリオキシエチレン鎖を含有する水溶性高分子（例えば特許文献２参照）、並びにカチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤および水溶性塩からなる混合物（例えば特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２２０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２５９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の高分子凝集剤は、生成するフロック粒径が小さいために初期ろ水量が少なく、圧搾されたケーキ含水率が高いという問題があった。また、このような問題点は、スクリュープレス型脱水機を用いた場合に限られるわけではなく、その他の従来型脱水機を用いる場合でもほぼ同様であり、いずれの場合も改善が望まれていた。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（第１発明）水溶性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）、および架橋剤（ｂ）の存在下に水溶性不飽和モノマー（ａ）を重合させてなる水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を組み合わせてなる高分子凝集剤；（第２発明）前記高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加し、混合してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤および処理方法は下記の効果を奏する。
（１）有機性汚泥の脱水処理において強固な粗大フロックが形成できる。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本願発明のうちの第１発明である高分子凝集剤について説明する。
［水溶性（共）重合体（Ａ）］
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）としては、下記のノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）、カチオン性水溶性不飽和モノマー（ａ２）、アニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ３）およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。なお、本発明において水溶性とは２０℃における水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）が１以上であること、また、後述する水不溶性とは該溶解度が１未満であることを意味する。なお、本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は水溶性単独重合体および水溶性共重合体を意味する。
【０００８】
（ａ１）ノニオン性水溶性不飽和モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）ノニオン性水溶性（メタ）アクリレート
炭素数（以下Ｃと略記）４以上かつ重量平均分子量（以下Ｍｗと略記５，０００以下の水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびＣ４〜５のアクリル酸アルキル（Ｃ１〜２）エステル（例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル）；［なお、Ｍｗの測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］；
（ａ１２）ノニオン性水溶性（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３）上記以外のノニオン性水溶性窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート。
【０００９】
（ａ２）カチオン性水溶性不飽和モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）窒素原子含有カチオン性水溶性（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、および複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２）窒素原子含有カチオン性水溶性（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３）アミノ基を有するカチオン性水溶性エチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンおよびｐ−アミノスチレン；
（ａ２４）アミンイミド基を有するカチオン性水溶性化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、および１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
（ａ２５）上記以外の窒素原子含有カチオン性水溶性ビニルモノマー
Ｃ５〜３０のもの、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン。
【００１０】
（ａ３）アニオン性水溶性不飽和モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等、以下同じ）塩、アルカリ土類金属（マグネシウムおよびカルシウム等、以下同じ）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）水溶性不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、安息香酸ビニルおよび酢酸アリル；
（ａ３２）水溶性不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、並びにｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１１】
水溶性不飽和モノマー（ａ）のうち高分子量化し易いという観点から好ましいのは、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）および（ａ３２）；さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、並びに（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレートおよびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；特に好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ３１）、並びに（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレートおよびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリルおよびＮ−ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（上記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、並びに（ａ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００１２】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）を構成する単量体単位としては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を併用することができる。該（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）Ｃ６〜２３の水不溶性（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１３】
（ｘ２）［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の水不溶性不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１４】
（ｘ３）Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、および１−メチルスチレン等；
（ｘ４）不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、および（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００１５】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）における水溶性不飽和モノマー（ａ）の単量体単位の割合（モル％）は、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて、高フロック強度、フロック粗大化および脱水ケーキの低含水率化等（以下凝集性能発現と略す）の観点から好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
また、水不溶性不飽和モノマー（ｘ）の単量体単位の割合（モル％）は、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて、通常６０％以下、凝集性能発現の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００１６】
本発明の高分子凝集剤が下水汚泥等に使用される場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、水溶性（共）重合体（Ａ）としてはカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ１）、両性水溶性共重合体（Ａ２）およびこれらの混合物が好ましい。
また、本発明の高分子凝集剤が廃水に使用される場合は、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多いことから、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、水溶性（共）重合体（Ａ）としては、アニオン性水溶性（共）重合体（Ａ３）、ノニオン性水溶性（共）重合体（Ａ４）、およびこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）のうち、カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ１）は、前記カチオン性水溶性不飽和モノマー（ａ２）を必須構成単量体単位として有し、必要によりノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）および／または水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を有する（共）重合体であって、水に溶解した際にカチオン性を示す（共）重合体である。
（Ａ１）を構成する（ａ２）と（ａ１）のモル割合（％）［（ａ２）／（ａ１）］は、汚泥粒子表面の荷電中和の観点から好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０である。
【００１８】
（Ａ）のうち、両性水溶性共重合体（Ａ２）は、前記カチオン性水溶性不飽和モノマー（ａ２）並びにアニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単量体単位として有し、必要によりノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）および／または水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を有する共重合体である。
（Ａ２）を構成する（ａ２）、（ａ３）および（ａ１）のモル割合（％）［（ａ２）／（ａ３）／（ａ１）］は、凝集性能発現の観点から好ましくは５／５／９０〜３０／３０／４０、さらに好ましくは２０／１０／７０〜３０／２０／５０である。
【００１９】
（Ａ）のうち、アニオン性水溶性（共）重合体（Ａ３）は、前記アニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単量体単位として有し、必要によりノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）および／または水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を有する重合体であって、水に溶解した際にアニオン性を示す重合体である。（Ａ３）を構成する（ａ３）と（ａ１）のモル割合（％）［（ａ３）／（ａ１）］は、凝集性能発現の観点から好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０である。
【００２０】
また、ノニオン性水溶性（共）重合体（Ａ４）は、ノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須構成単量体単位として有し、必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を有する共重合体である。
【００２１】
（Ａ）の固有粘度（以下［η］と表記することがある）（１Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液中３０℃での測定値、単位はｄｌ／ｇ。以下同じ。）は通常１〜４０、凝集性能発現および凝集速度の観点から好ましくは２〜３８、さらに好ましくは４〜３５、最も好ましくは５〜３０である。
【００２２】
（Ａ）の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性（共）重合体中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性（共）重合体中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００２３】
（Ａ）がカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ１）の場合、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは０．１〜７．０、より好ましくは０．５〜６．０、さらに好ましくは１．０〜５．５、特に好ましくは１．５〜５．２、最も好ましくは２．０〜５．０である。
また、（Ａ）が両性水溶性共重合体（Ａ２）の場合、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．５〜６．０、さらに好ましくは１．０〜５．５、特に好ましくは１．５〜５．２、最も好ましくは２．０〜５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは−１３．０〜−０．０５、より好ましくは−１０〜−０．１、さらに好ましくは−８．０〜−０．３、特に好ましくは−５．０〜−０．５、最も好ましくは−３．０〜−１．０である。
【００２４】
コロイド当量値は、高分子凝集剤の技術分野で通常行われているコロイド滴定法により求めることができ、例えば特開２００９−１７８６３４号公報記載の方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、ラジカル重合開始剤を用いる種々のラジカル重合法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が挙げられ、例えば特開２００９−１７８６３４号公報記載の製造法などが採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合および逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
【００２６】
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない反応容器中に入れ、断熱重合させる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温度調整可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００２７】
光重合としては、例えば、モノマーに、必要により光増感剤を加え、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合させる方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００２８】
逆相懸濁重合としては、例えばモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、分散媒中に油中水型に分散させて重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
【００２９】
また、逆相乳化重合としては、例えばモノマーの水溶液、疎水性溶媒および界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成させて重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報等に記載の方法）が挙げられる。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕；油溶性アゾ開始剤；水溶性過酸化物および油溶性過酸化物が挙げられる。上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、原料モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜２０％、さらに好ましくは０．００１〜１０％、とくに好ましくは０．０１〜５％、最も好ましくは０．０５〜３％である。
【００３２】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、分子内にチオール基を有する化合物［例えば２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロールおよびチオグリコール酸モノエタノールアミン等］、および分子内に水酸基もしくはアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合用連鎖移動剤の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、原料モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００２〜５％、とくに好ましくは０．０００５〜３％、最も好ましくは０．００１〜１％である。
【００３４】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、通常１〜８０％、５〜７５％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは１５〜６５％、最も好ましくは２０〜６０％である。
逆相懸濁重合では、通常３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは４５〜８０％、とくに好ましくは５０〜７８％、最も好ましくは５５〜７５％である。
逆相乳化重合では、通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７５％、とくに好ましくは４０〜７０％、最も好ましくは５５〜６５％である。
【００３５】
重合温度は、水溶液重合では、通常−１０℃〜１３０℃（加圧下）、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは５℃〜９５℃、とくに好ましくは１０℃〜９０℃、最も好ましくは１５℃〜８５℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱または冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合させてもよい。
逆相懸濁重合における重合温度は、通常１０℃〜９５℃、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜８０℃、とくに好ましくは４０℃〜７０℃、最も好ましくは５０℃〜６０℃である。
逆相乳化重合における重合温度は、通常０℃〜９５℃、好ましくは５℃〜９０℃、さらに好ましくは１０℃〜８０℃、とくに好ましくは１５℃〜７０℃、最も好ましくは２０℃〜５５℃である。
【００３６】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合させることが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００３７】
重合時の圧力は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。水溶液重合の場合で沸点を超える場合は加圧下で行うことが好ましい。
また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。
【００３８】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる（共）重合体の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）、有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）、無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いた測定値である。
【００３９】
水溶性（共）重合体（Ａ）は、取り扱い易さの観点から粉末状もしくは粒子状（水溶液重合、光重合および逆相懸濁重合の場合）、エマルション状（逆相乳化重合の場合）または水溶液状が好ましい。
水溶液重合および光重合の場合の粉末もしくは粒子化法としては、重合後の含水ゲルを細断して公知の乾燥機（バンド式乾燥機および遠赤外線式乾燥機など）を用い加熱（温度８０〜１２０℃）して乾燥し、公知の粉砕機〔奈良式粉砕機［奈良機械（株）製］およびロール式粉砕機等〕を用いて粉砕し体積平均粒径１００〜２，０００μｍの粉末もしくは粒子状にする方法等が挙げられる。
逆相懸濁重合の場合の粉末もしくは粒子化法としては、重合後の含水ゲル（通常体積平均粒径１００〜２，０００μｍ）をロ過または遠心分離により固液分離させた後、公知の乾燥機（真空乾燥機、スクリューコンベアおよびドラムドライヤーなど）を用いて加熱（温度３０〜１２０℃）し乾燥させる方法等が挙げられる。
【００４０】
［水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）］
本発明における水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）は、架橋剤（ｂ）の存在下に水溶性不飽和モノマー（ａ）を重合させてなるものである。ここにおいて水不溶性とは、水に対する溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１未満であることを意味する。
【００４１】
水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）としては、前記の（ａ）として例示されたモノマーのうちの１種以上を使用することができる。
（ａ）のうち、（Ｂ）の吸水量および本発明の高分子凝集剤の凝集性能発現の観点から好ましいのは前記のアニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ３）、ノニオン性水溶性不飽和モノマー（ａ１）およびこれらの併用であり、（ａ３）のうちでは、架橋剤（ｂ）の官能基と反応性の置換基を有するもの、とくに置換基としてカルボキシル基を有するもの、即ち水溶性不飽和カルボン酸（ａ３１）が好ましい。
（ａ３１）のうち、反応性の観点から好ましいの（メタ）アクリル酸（塩）、さらに好ましいのはアクリル酸（塩）である。
（ａ１）のうちでは、ノニオン性水溶性（メタ）アクリレート（ａ１１）が好ましく、さらに好ましいのはＣ４〜５のアクリル酸アルキル（Ｃ１〜２）エステル（例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル）である。
（ａ３）および（ａ１）を併用する場合の（ａ３）と（ａ１）のモル割合（％）［（ａ３）／（ａ１）］は、（Ｂ）の吸水量および本発明の高分子凝集剤の凝集性能発現の観点から好ましくは８０／２０〜１００／０、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０である。
【００４２】
架橋剤（ｂ）としては、以下に示される、エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ｂ１）、水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を少なくとも１個とエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する架橋剤（ｂ２）、水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を構成する（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ３）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４３】
（ｂ１）エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
ビス（メタ)アクリルアミド［Ｃ６〜１２のもの、例えばビス（メタ)アクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド］；多価（２〜１０価）アルコール（Ｃ２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート［Ｃ８〜２５のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ−およびトリ）（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］；多価（２〜１０価）アルコール（Ｃ２〜１０）のポリ（メタ）アリルエーテル［Ｃ８〜２５のもの、例えばペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル］；ポリ（２〜３）アリルアミン（Ｃ６〜１０のもの、例えばジアリルアミンおよびトリアリルアミン）；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、並びにテトラアリロキシエタン等。
【００４４】
（ｂ２）水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を少なくとも１個とエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する架橋剤
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
エポキシ基を有するもの［Ｃ６〜８のもの、例えばグリシジル（メタ）アクリレート］；水酸基を有するもの［Ｃ４〜８のもの、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］；およびイソシアナト基を有するもの［Ｃ４〜８のもの、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート］等。
【００４５】
（ｂ３）水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）中の置換基と反応性を有する官能基を２個以上有する架橋剤
特開昭５８−１８０２３３号公報（対応米国特許４６６６９８３号明細書）および特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジンおよび多価イソシアネート化合物等が挙げられる。
多価（２〜１０価）アルコール化合物としては、Ｃ２〜１０のもの、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンおよびペンタエリスリトール（以下、それぞれＥＧ、１，４−ＢＤ、ＧＲ、およびＰＥと略記）；多価グリシジル化合物としては、Ｃ８〜１５のもの、例えばＥＧジグリシジルエーテルおよびＧＲジグリシジルエーテル；多価アミン化合物としては、Ｃ２〜１０のもの、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミン；多価アジリジン化合物としては、「ケミタイトＰＺ−３３」〔商品名、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピネート］〕、「ケミタイトＨＺ−２２」〔商品名、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア〕および「ケミタイトＤＺ−２２」〔商品名、ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレア〕［いずれも日本触媒化学工業（株）製］等；多価イソシアネート化合物としては、２，
４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
上記架橋剤（ｂ）のうち、吸水量およびフロック強度の観点から好ましいのは（ｂ１）であり、さらに好ましいのはビス（メタ)アクリルアミド［特にＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド］、並びに吸水量の観点から好ましいのは（ｂ２）および（ｂ３）であり、さらに好ましいのは（ｂ２）のうちのエポキシ基を有するもの［特にグリシジル（メタ）アクリレート］および（ｂ３）のうちの多価アミン化合物［特にポリエチレンイミン］である。すなわち、架橋剤（ｂ１）を用いて得られる水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）は後述する吸水量が大となることから、汚泥等の処理において該（Ｂ）を組み合わせてなる高分子凝集剤はより優れた脱水効果を示すこととなる。
【００４７】
水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法等、例えば溶液重合法（水溶液重合等）、（逆相）乳化重合法、（逆相）懸濁重合法を適用することができる。
重合時の重合液の形態としては、薄膜状や噴霧状等であってもよく、重合反応制御の方法としては、断熱重合法または温度制御重合法（等温重合法等）を適用することができる。その後、乾燥、粉砕し、さらに必要により粒度調整して水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を得る。
（逆相）懸濁重合法の場合は、必要に応じて、公知の分散剤（ショ糖エステル、リン酸エステルおよびソルビタンエステル等）および保護コロイド（ポリビニルアルコール、α−オレフィン／
無水マレイン酸共重合体、酸化ポリエチレン等）等が使用できる。
また、逆相懸濁重合法の場合、公知のシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエンおよびキシレン等の溶媒を使用して重合を行うことができる。
上記重合方法のうち、生産コストの観点から好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく工業上有利なことから、さらに好ましいのは水溶液重合法である。
【００４８】
前記乾燥方法としては、通常の方法でよく、例えば、ドラムドライヤー、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾燥機、箱型熱風乾燥機および赤外線乾燥機等の装置を用いて行われる。特に熱源は限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）は乾燥後、粒状物の形態で使用される。そのため（Ｂ）は乾燥後、必要に応じ粉砕してもよいし、さらには必要に応じ篩い分けして適宜の大きさの粒子状物としてもよい。
【００５０】
本発明において、汚泥または廃水処理における吸水前の状態での、（Ｂ）の体積平均粒径は、粒状物であれば、特に限定されるものではないが、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３．５ｍｍ程度である。吸水前の乾燥状態での体積平均粒径は、「レーザー回折散乱法」（例えば、日機装（株）製、商品名「マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計」を使用）で測定することができる。
【００５１】
吸水後の状態での（Ｂ）の平均粒径は、現実の吸水量や吸収倍率などにより変化するので一概に規定できるものではなく、特に限定されるものではないが、通常４００μｍ〜５ｃｍ（５０ｍｍ）、好ましくは６００μｍ〜３．５ｃｍ程度である。
【００５２】
水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）の吸水量（単位はｇ／ｇ。以下においては数値のみで示す。）は、脱水ケーキの低含水率化および高フロック強度の観点から好ましくは２０〜１，０００、さらに好ましくは４０〜６００である。ここにおいて吸水量は、後述の方法で測定される値である。
（Ｂ）の吸水量は、モノマーの種類を選択すること、架橋剤の種類と架橋度をコントロールすること等により上記好ましい範囲とすることができる。
【００５３】
［高分子凝集剤］
本発明の高分子凝集剤は、前記水溶性（共）重合体（Ａ）および水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）を組み合わせてなる。
（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせてなる高分子凝集剤には、次の（１）および（２）の場合が含まれ、該（１）または（２）における（Ａ）と（Ｂ）の組合せを本発明における高分子凝集剤と称する。
（１）（Ａ）と（Ｂ）をあらかじめ混合した、（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる高分子凝集剤とし、これを汚泥または廃水等の処理対象に適用する場合。
（２）（Ａ）と（Ｂ）を、順不同で別々に汚泥または廃水等の処理対象に適用する場合。
【００５４】
前記（１）において、（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる高分子凝集剤としては、（Ａ）および（Ｂ）がいずれも粒子状であり、これらの混合物である粒子状高分子凝集剤、並びに（Ａ）の水溶液もしくはエマルジョン中に（Ｂ）の粒子が分散した分散液状である分散液状高分子凝集剤が挙げられる。
（Ａ）と（Ｂ）を含有する粒子状高分子凝集剤は、例えば（Ａ）の粒子と（Ｂ）の粒子をナウターミキサー等の粉体混合機を用いて均一混合することにより得られる。
また、（Ａ）と（Ｂ）を含有する分散液状高分子凝集剤は、例えば（Ａ）の水溶液もしくは（Ａ）のエマルションに（Ｂ）の粒子をホモジナイザー等を用いて分散させることにより得られる。
【００５５】
前記分散液状高分子凝集剤を調製する場合に使われる（Ａ）の水溶液を調製する場合の（Ａ）の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。（Ａ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ａ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粒子状の（Ａ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ａ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００５６】
本発明の、前記（１）の場合の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から分散液状の高分子凝集剤を下水汚泥等に添加するのが好ましい。粒子状高分子凝集剤の状態で直接下水汚泥等に添加することもできるが、その場合は、所定量の粒子状高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ易く、均一分散状態とすることが困難となることから好ましくない。従って、上記（Ａ）の水溶液を調製する方法と同様に、予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて分散させる方法等が採用できる。
【００５７】
前記（１）の場合における、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、高フロック強度および脱水ケーキの低含水率化の観点から好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００５８】
前記（２）の、（Ａ）と（Ｂ）を順不同で別々に汚泥または廃水等の処理対象に適用する場合は、その方法には下記のものが挙げられる。なお、ここにおいて（Ａ）は粒状でも水溶液状でもいずれであってもよい。
（２−１）前記（Ａ）と（Ｂ）を同時に別々に汚泥または廃水等に添加する。
（２−２）前記（Ａ）と（Ｂ）を（Ａ）−（Ｂ）もしくは（Ｂ）−（Ａ）の順で逐次的に別々に汚泥または廃水等に添加する。
（２−３）前記（Ａ）と（Ｂ）の所定量をそれぞれ小分けしたものを、順不同で別々に汚泥または廃水等に添加する。
これらの（２−１）〜（２−３）の方法のうち、優れた凝集性能発現の観点から好ましいのは（２−１）および（２−２）の方法である。
【００５９】
前記（２）の場合における、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の使用割合は、高フロック強度および脱水ケーキの低含水率化の観点から好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００６０】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。これらの添加剤の併用量は本発明の高分子凝集剤を構成する（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて通常２０％以下、各添加剤の併用効果および凝集性能の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤は、石油の３次回収用または製紙工程での濾水歩留向上用もしくは紙力増強用として使用することもできる。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
本発明の高分子凝集剤を石油の３次回収用として使用する際には、通常水分散液として使用される。該分散液を構成する（Ａ）の水溶液の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００６２】
本発明のうちの第２発明である汚泥または廃水の処理方法は、前記高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加し、混合してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
即ち、前記高分子凝集剤を用いて、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法で処理する方法が挙げられる。
本発明の処理方法における高分子凝集剤の使用量は、前記のように下水汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、（Ａ）の分子量等により異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中のＴＳに基づいて、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量が通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、工業上の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％である。
【００６３】
本発明の処理方法を下水汚泥等に適用する際、下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用してもよい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、および消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予めこれらを添加した混合物で下水汚泥等を処理するか、下水汚泥等に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００６４】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能および脱水ケーキ量低減の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜５％、特に好ましくは１．５〜３％；有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．０２５〜０．２％、特に好ましくは０．０５〜０．１５％である。
【００６５】
本発明の処理方法においては、下水汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７．８、さらに好ましくは７．５、とくに好ましくは７．０である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００６６】
また本処理方法における固液分離方法（脱水方法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水機を使用する方法およびベルトプレス脱水機を使用する方法、特にスクリュープレス脱水機を使用する方法である。
【実施例】
【００６７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液中、３０℃で測定した値である。
水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）の吸水量（ｇ／ｇ）は、以下の方法で測定した。
＜吸水量測定方法＞
試料０．２ｇをティーバッグへ投入し、それを純水中に、ティーバッグの底から約１５ｃｍを浸す。１時間放置後にティーバッグを引き上げ、垂直に吊るして１５分間水切りした後、重量（ＢＷ１ｇ）を測定する。試料を入れない空ティーバッグを使用して同様の操作を行い重量（ＢＷ０ｇ）を測定する。下記の計算式から吸水量（ｇ／ｇ）を求める。
吸水量（ｇ／ｇ）＝（ＢＷ１−ＢＷ０）／０．２
【００６８】
なお、高分子凝集剤の性能評価において、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。また、本実施例中のフロック粒径、フロック強度、ろ液量、ろ布剥離性、および脱水ケーキ含水率は以下の方法に従って性能評価した。
【００６９】
（１）フロック粒径
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察する。続いて回転数を３００ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察する。
【００７０】
（２）フロック強度
フロック粒径試験時の回転数１２０ｒｐｍおよび３００ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価する。
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００７１】
（３）ろ液量
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットする。フロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定する。
【００７２】
（４）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ２、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させる場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付
着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【００７３】
（５）脱水ケーキ含水率
上記記載のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ２）として、次式からケーキ含水率を算出する。
脱水ケーキ含水率（重量％）＝［（Ｗ１）−（Ｗ２）］×１００／（Ｗ１）
【００７４】
製造例１
反応容器に、アクリルアミド５０％水溶液２５部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０８部を仕込み後、反応系内のモノマーの合計濃度が３０％となるようにイオン交換水１９７部を加え、均一溶液になるまで撹拌した。次に、４０℃の恒温槽中で内容物の温度を４０度に調整し、反応系内を窒素で充分に置換後（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの０．２％水溶液２部、およびチオグリセロールの０．２％水溶液２部を撹拌しながら添加した。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが、外部から冷却して内容物の温度を４０〜５０℃に調節し、１０時間反応、熟成させた。なお、重合中内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、細断後、循風乾燥機中、５０℃で１０時間乾燥させ、さらにミキサーで粉砕して粒子状の水溶性共重合体（Ａ−１）１００部を得た（収率９７％、固形分含量９６％）。
【００７５】
製造例２
製造例１において、アクリルアミド５０％水溶液２５部に代えて同２７部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０８部に代えてＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０７部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粒子状の水溶性共重合体（Ａ−２）１０１部を得た（収率９７％、固形分含量９５％）。
【００７６】
製造例３
製造例１において、アクリルアミド５０％水溶液２５部およびＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０８部に代えてＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１２４部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粒子状の水溶性共重合体（Ａ−３）１０１部を得た（収率９７％、固形分含量９５％）。
【００７７】
製造例４
製造例１において、アクリルアミド５０％水溶液２５部に代えて同８２部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０８部に代えて同２５部を用い、さらにＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１０７部、アクリル酸８０％水溶液１３部を加えたこと以外は製造例１と同様にして、粒子状の水溶性共重合体（Ａ−４）１０１部を得た（収率９６％、固形分含量９４％）。
【００７８】
製造例５
反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２部、脱イオン水３００部およびジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、撹拌、混合しながら内容物の温度を３℃に調整した。内容物中に窒素を通気して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部および２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加、混合して重合を開始させ、内容物の温度が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合させることにより、架橋重合体からなる含水ゲルを得た。含水率（１２０±５℃×３０分での測定）は７５％であった。含水ゲル４００部をミンチ機［機種名「１２ＶＲ−４００Ｋ」、目皿の穴径６ｍｍ、飯塚工業（株）製］にて２５℃で５分間混練し、上記穴から押し出した後、押し出し物を１３５℃、風速２ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー［機種名「ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７」、松下電器産業（株）製］にて粉砕し、粒子状の水不溶性吸水性樹脂（Ｂ−１）３１６部を得た（収率９６％、固形分含量９５％）。
【００７９】
製造例６
製造例５において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２部に代えてグリシジルアクリレート０．２部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、粒子状の水不溶性吸水性樹脂（Ｂ−２）３１５部を得た（収率９５％、固形分含量９５％）。
【００８０】
製造例７
製造例５において、アクリル酸ナトリウム７７部およびアクリル酸２３部に代えて、アクリル酸メチル１００部を用い、さらにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２部に代えてポリエチレンイミン（Ｍｗ１０，０００）１３部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、粒子状の水不溶性吸水性樹脂（Ｂ−３）３１３部を得た（収率９５％、固形分含量９６％）。
【００８１】
上記で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−４）、および（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について組成、性状を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2012205979.tif 000002
【００８３】
表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
ＤＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
ＡＡＣ−Ｎａ：アクリル酸ナトリウム
ＡＭ：アクリル酸メチル
【００８４】
実施例１〜１０、比較例１〜４
（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を表２に従った配合比で配合した後、イオン交換水で固形分含量０．２％のポリマー分散液を調製し、凝集性能評価に用いた。汚泥への添加量は汚泥のＴＳに対して０．５％になるように添加した。また、評価に用いる汚泥として、Ａ下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．０、ＴＳ２．３％、有機分６２％）を用いてフロック粒径、フロック強度、ろ液量、ろ布剥離性、およびケーキ含水率の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2012205979.tif 000003
【００８６】
表２の結果から、本発明の高分子凝集剤は比較のものに比べ、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）においても一旦形成したフロックが壊れにくい（高フロック強度）こと、および高い脱水性（低含水率）に優れていることがわかる。
【００８７】
実施例１１、１２
水溶性（共）重合体（Ａ）と水不溶性吸水性樹脂（Ｂ）の汚泥への添加方法を変更して、実施例１〜１０および比較例１〜４と同様に評価を行った。
実施例１１は、固形分含量０．２％の（Ｂ−１）のイオン交換水分散液を汚泥に添加、混合後、固形分含量０．２％の（Ａ−１）のイオン交換水溶液を添加、混合した後評価を行った。（Ａ−１）と（Ｂ−１）の添加量比（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０になるように調製し、汚泥への添加量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量が、汚泥のＴＳに対して０．５％になるように添加した。
実施例１２は、（Ｂ−１）の粉末を汚泥に直接添加して均一分散させた後、固形分含量０．２％の（Ａ−１）のイオン交換水溶液を添加、混合し、評価を行った。（Ａ−１）と（Ｂ−１）の重量比、汚泥への添加量は、実施例１１と同様に行った。結果を表３に示す。なお、表３には前記実施例２の結果も比較参考のためそのまま示した。
【００８８】
【表３】
2012205979.tif 000004
【００８９】
表３の結果から、本発明の高分子凝集剤のうち、（Ａ）と（Ｂ）を、順不同で別々に汚泥に適用する場合であっても、（Ａ）と（Ｂ）をあらかじめ混合した高分子凝集剤として汚泥に適用する場合（実施例２）と同様に優れた凝集性能を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の高分子凝集剤は凝集性能、特にフロック強度に優れることから、下水汚泥等の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤等の分野に適用することができる。