(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池モジュールは長期間の屋外暴露によって、ＥＶＡ等の封止樹脂が加水分解し、酢酸等の酸が発生しても、太陽電池素子が劣化することなく、長期間にわたって安定して正常に作動することが可能な太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】受光側の透光性基板６とバックシートとの間に複数の板状太陽電池素子を挟み、透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間に封止樹脂を充填した構造を備えた太陽電池モジュールであって、太陽電池素子の表面透明電極膜に、ドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化亜鉛系透明電極膜５を用いた太陽電池モジュールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光側の透光性基板とバックシートとの間に複数の板状太陽電池素子を挟み、透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間に封止樹脂を充填した構造を備えた太陽電池モジュールであって、太陽電池素子の表面透明電極膜に、ドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化亜鉛系透明電極膜を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記封止樹脂が、エチレンー酢酸ビニル共重合体である請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記低原子価金属酸化物が、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタルおよび低原子価酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記低原子価金属酸化物が、一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記太陽電池素子が、薄膜シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感型太陽電池、および有機薄膜太陽電池からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸耐性に優れた表面透明電極膜を有する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の消費が大気中の二酸化炭素を増大させ、地球環境の悪化に大きく影響するのに対し、太陽電池は太陽光を利用するため半永久的で無公害なエネルギー供給源である。そのため、将来の重要なエネルギー供給源として期待され、様々な太陽電池の開発が試みられている。
特に、近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、一般的には、受光側のガラス基板とバックシートとの間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる（特許文献１参照）。封止樹脂やバックシ一トは、太陽電池素子を保護するために設けられている。封止樹脂としては、ＥＶＡ（エチレンー酢酸ビニル共重合体）を用いるのが一般的である。
太陽電池素子に用いられている表面透明電極膜としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）に較べて、低コスト、太陽光の高透過性（可視領域、近赤外領域）および水素プラズマ耐性に優れる等の観点から、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）膜等に代表される酸化亜鉛系透明電極膜が主に用いられている。
【０００４】
また、太陽電池モジュールは長期間にわたって屋外に曝されるため、ＥＶＡやバックシ一トには充分な耐久性も求められる。具体的には、カーボンアーク型サンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ）による２５０〜５００時間の暴露が屋外暴露の１年に相当することから、ＳＷＭによる５０００時間（１０〜２０年に相当）の暴露での強度低下が初期の半分以下に抑えられることが必要であった。
【０００５】
しかし、現状では、太陽電池モジュールは、長期間にわたって、屋外に暴露されることによって、ＥＶＡが加水分解し始め、すなわちＥＶＡがエチレンー酢酸ビニル共重合体であり、エステル結合を有しており、そこが加水分解し始め、酢酸が発生する。酢酸が発生した際に、酸化亜鉛系透明電極膜以外の太陽電池素子の部材は、比較的、酢酸耐性に問題はないが、酸化亜鉛系透明電極膜が劣化し、そのため太陽電池素子が劣化し、正常に作動しなくなってしまう問題点があった。そのため、太陽電池モジュールの寿命が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開平６−３８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、太陽電池モジュールは長期間の屋外暴露によって、ＥＶＡ等の封止樹脂が加水分解し、酢酸等の酸が発生しても、太陽電池素子が劣化することなく、長期間にわたって安定して正常に作動することか可能な太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の太陽電池モジュールは、酢酸耐性に優れた低原子価金属酸化物をドープした酸化亜鉛系透明電極膜を太陽電池素子の表面透明電極膜として用いることにより、太陽電池の素子の劣化を防ぎ、長期間にわたって、安定に作動することに成功したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）受光側の透光性基板とバックシートとの間に複数の板状太陽電池素子を挟み、透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間に封止樹脂を充填した構造を備えた太陽電池モジュールであって、太陽電池素子の表面透明電極膜に、ドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化亜鉛系透明電極膜を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
（２）前記封止樹脂が、エチレンー酢酸ビニル共重合体である前記（１）に記載の太陽電池モジュール。
（３）前記低原子価金属酸化物が、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタルおよび低原子価酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載の太陽電池モジュール。
（４）前記低原子価金属酸化物が、一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
（５）前記太陽電池素子が、薄膜シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感型太陽電池、および有機薄膜太陽電池からなる群より選ばれることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の劣化が大幅に改良され、長期間にわたって安定に作動することができ、そのため太陽電池モジュールの寿命が大幅に改善するという効果があり、産業上極めて有用な発明といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】化合物半導体系太陽電池の層構成の一例を示す概略説明図である。
【図２】薄膜シリコン系太陽電池の層構成の一例を示す概略説明図である。
【図３】薄膜シリコン系ハイブリッド太陽電池（タンデム型）の層構成の一例を示す概略説明図である。
【図４】（ａ）は、参考例１、２で得られた透明導電性基板を、１モル／Ｌの酢酸水溶液濃に浸漬した際の、エッチング時間に対するエッチング量の関係を示すグラフ、（ｂ）は参考例１、２で得られた透明導電性基板を、０.１モル／Ｌの酢酸水溶液濃に浸漬した際の、エッチング時間に対するエッチング量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の太陽電池モジュールは、受光側の透光性基板とバックシートとの間に複数の板状太陽電池素子を挟み、透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間に封止樹脂を充填した構造を備える。
【００１３】
（透光性基板）
受光側の透光性基板としては、赤外領域の吸収の少ない白板ガラス、ソーダライムガラスなどのガラス基板が挙げられる。ソーダライムガラスを使用する場合は、通常、厚みを３ｍｍ以下とする。透光性基板は、熱処理をした強化ガラスでもよく、熱処理無しのフロート板ガラスでもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
【００１４】
（バックシート）
バックシートとしては、例えば、フッ素樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、アイオノマー樹脂シート、ガラス板、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）シリカ蒸着ＰＥＴなどの透明性シート；鋼板、プラスチック板、ガラス繊維強化プラスチック板、アルミタイプなどの不透明シートが挙げられる。
【００１５】
（封止樹脂）
封止樹脂としては、例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。
【００１６】
（太陽電池素子）
太陽電池素子は、透光性基板上にｐ型とｎ型の半導体を積層したスーパーストレート型構造であり、シリコン半導体を用いた太陽電池、化合物半導体を用いた薄膜系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池に大別される。もっとも多く使用されている太陽電池は、安全で資源量の豊富なシリコンを用いたものである。
【００１７】
シリコン半導体を用いた太陽電池としては、例えば、薄膜シリコン系太陽電池が挙げられ、その種類もさらに多様化しており、光吸収層にアモルファスシリコンなどの非晶質薄膜を用いた非晶質シリコン薄膜太陽電池、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微結晶薄膜を用いた微結晶質シリコン薄膜太陽電池、結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池、これらを積層した薄膜シリコンハイブリッド太陽電池などが挙げられる。
【００１８】
化合物半導体を用いた薄膜系太陽電池としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4などの化合物半導体の薄膜を用いた化合物半導体系太陽電池などが挙げられる。
【００１９】
いずれのタイプの太陽電池素子でも、太陽光が入射する側の表面透明電極膜には酸化亜鉛系透明電極膜が不可欠であり、そこに本発明における低原子価金属酸化物をドープした酸化亜鉛透明電極膜を適用する。
【００２０】
次に、化合物半導体系（化合物薄膜系）太陽電池について詳説する。図１は、化合物半導体系太陽電池の層構成の一例を示す概略説明図である。
【００２１】
化合物半導体系太陽電池の層構成は、例えば、図１に示すように、透光性基板６と、酸化亜鉛系透明電極膜５（表面透明電極膜）と、窓層４と、半導体の中間層３と、光吸収層２と、裏側金属電極層１とを順次積層したものなどが挙げられる。
【００２２】
化合物薄膜を用いた太陽電池は、通常は広いバンドギャップを持つ化合物半導体薄膜（ｎ型半導体の中間層３）と、狭いバンドギャップを持つ化合物薄膜（ｐ型半導体の光吸収層２）とのヘテロ接合とで構成されている。
半導体の中間層３としてｎ型半導体を、光吸収層２としてｐ型半導体を用いるのは、太陽電池の中間層に適した広いバンドギャップ（＞２．４ｅＶ）を持つｐ型半導体薄膜があまり存在しないことや少数キャリアの拡散長が電子のほうが長いからである。
【００２３】
光吸収層２のｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2およびこれらの固溶体やＣｄＴｅなどが利用可能である。
【００２４】
より高いエネルギー変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための光学的な最適設計と、界面または特に光吸収層２においてキャリアの再結合のない高品質なヘテロ接合および薄膜を作ることである。
このような高品質なヘテロ界面は、半導体の中間層３と光吸収層２の組合せとの関係が深く、有用なヘテロ接合としては、例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2系、ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2系などの組み合わせにおいて有用なヘテロ接合が得られている。なお、例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系とは、半導体の中間層３にＣｄＳ系化合物、光吸収層２にＣｄＴｅ系化合物を用いた組み合わせを意味する。
【００２５】
また、太陽電池の高効率化の観点から、より広いバンドギャップをもつ半導体、例えば、中間層３の半導体薄膜として、ＣｄＺｎＳ等を用いてもよく、これにより太陽光の短波長光の感度を向上させることができる。
【００２６】
窓層４としては、半導体の中間層３よりもバンドギャップの大きな半導体であるのが好ましく、例えば、半導体の中間層３にＣｄＳや（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓなどを用いる場合は、入射光側である窓層４には、それらの薄膜よりバンドギャップの大きな半導体、例えば、ＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ薄膜などを窓層として配することにより、再現性の高い高性能な太陽電池とすることができる。
【００２７】
太陽光が入射する側の電極として機能する酸化亜鉛系透明電極膜５としては、後述する酸化亜鉛系透明電極膜を用いる。
【００２８】
裏側金属電極層１としては、例えば、モリブデン電極、銅／チタン電極などが挙げられる。
【００２９】
上記の薄膜シリコン系太陽電池について説明する。図２は、薄膜シリコン系太陽電池の層構成の一例を示す概略説明図である。
【００３０】
薄膜シリコン系太陽電池は、透光性基板上に順に積層された表面透明電極膜と、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニットと、裏面電極とを少なくとも含み、その具体例としては、図２に示すように、透光性基板１３と、酸化亜鉛系透明電極膜１２（表面透明電極膜）と、半導体薄膜光電変換ユニットとして非晶質ｐ型シリコン層１１（以下、単にｐ型層１１という場合がある）、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層１０（以下、単にｉ型層１０という場合がある）および非晶質ｎ型シリコン層９（以下、単にｎ型層９という場合がある）と、裏面電極として裏面透明電極層８と、裏面反射電極層７とからなる薄膜シリコン系太陽電池などが挙げられる。１つの光電変換ユニットは、ｐ型層、ｎ型層とこれにサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【００３１】
非晶質ｐ型シリコン層１１や非晶質ｎ型シリコン層９は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる機能を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。
【００３２】
ｉ型層１０は実質的に真性の半導体層であって、光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は、主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層１０は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。
光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。
【００３３】
シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いた薄膜シリコン系太陽電池としては、例えば、非晶質シリコン薄膜太陽電池、微結晶質シリコン薄膜太陽電池、結晶質シリコン薄膜太陽電池、これらを積層した薄膜シリコンハイブリッド太陽電池などが挙げられる。
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、前記の通り、その主要部を占める光電変換層が非晶質であるものは、非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、その主要部を占める光電変換層が結晶質であるものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称され、その主要部を占める光電変換層が微結晶質であるものは微結晶質ユニットまたは微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
【００３４】
また、近時、このような薄膜シリコン系太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。
このタンデム型太陽電池は、前述した光電変換ユニットにおいて、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。
このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットに、結晶質または微結品質半導体薄膜光電変換ユニットを積層したハイブリッド太陽電池の代表的な構造を図３に例示する。
【００３５】
すなわち、このハイブリッド太陽電池は、図３に示すように、透光性基板２３と、酸化亜鉛系透明電極膜２２（表面透明電極膜）と、前方ユニットとして非晶質ｐ型シリコン層２１（以下、単にｐ型層２１という場合がある）、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層２０（以下、単にｉ型層２０という場合がある）および非晶質ｎ型シリコン層１９（以下、単にｎ型層１９という場合がある）と、後方ユニットとして結晶質ｐ型シリコン層１８（以下、単にｐ型層１８という場合がある）、ノンドープ結晶質ｉ型シリコン光電変換層１７（以下、単にｉ型層１７という場合がある）および結晶質ｎ型シリコン層１６（以下、単にｎ型層１６という場合がある）と、裏面電極として裏面透明電極層１５と、裏面反射電極層１４とからなる。
【００３６】
ハイブリッド太陽電池では、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質または微結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【００３７】
上記の薄膜シリコン系太陽電池において、酸化亜鉛系透明電極膜１２、酸化亜鉛系透明電極膜２２は、後述する酸化亜鉛系透明電極膜を用いる。
【００３８】
その他の層の材質は、薄膜シリコン系太陽電池に通常用いられる材質などを用いればよい。
【００３９】
（太陽電池モジュール）
太陽電池モジュールは、太陽電池素子を直列に繋いで、通常は、上述したような太陽電池素子を表面に備える透光性基板を、太陽電池素子側がバックシートと向かい合うようにし、この透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間を封止樹脂で封止してなる。さらに、積層において密着性が不充分である場合には、接着剤層を設けてもよい。
【００４０】
（酸化亜鉛系透明電極膜）
本発明における酸化亜鉛系透明電極膜（表面透明電極膜）は、酸化亜鉛に、ドーパントとして低原子価金属酸化物をドープしたものである。
該膜は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法にて成膜することができる。
【００４１】
低原子価金属酸化物としては、例えば、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタル、低原子価酸化モリブデンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
例えば、スパッタリング法では、原料であるスパッタリングターゲットとして低原子価金属酸化物をドーパントの原料として用いた酸化亜鉛系酸化物焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に透光性基板と前記ターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記透光性基板を所定の温度で加熱し、この透光性基板と前記ターゲットとの間に電界を印加してターゲット基板間にプラズマを発生させることによって、亜鉛の一部を低原子価金属で置換した酸化亜鉛系透明電極膜を透光性基板上に作製することができる。
【００４３】
一方、イオンプレーティング法では、原料であるイオンプレーティング用タブレットとして、低原子価金属を含む酸化亜鉛系酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に透光性基板と、前記タブレットを銅ハース内に配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記透光性基板を所定の温度で加熱し、前記銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、亜鉛の一部を低原子価金属で置換した酸化亜鉛系透明電極膜を透光性基板上に作製することができる。
【００４４】
なお、上記ターゲットまたはタブレット中の低原子価金属の含有量を変えることにより、膜中の低原子価金属の含有量を変化させることができる。この時、作製される酸化亜鉛系透明電極膜の構造や結晶性は、膜中の低原子価金属の含有量、基板加熱温度、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等の成膜条件に依存する。 
【００４５】
このような方法は一例であるが、こうして、酸化亜鉛を主成分として低原子価金属酸化物を含有する酸化亜鉛系透明電極膜を得ることができる。
【００４６】
低原子価金属酸化物をドーパントの原料として用いたターゲットまたはタブレットは、実質的に亜鉛と、低原子価金属を含む酸化亜鉛系酸化物焼結体である。
ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、低原子価金属および酸素からなることを意味する。
【００４７】
酸化物焼結体においては、低原子価金属の原子数が全金属原子数に対して２％以上１０％以下の割合で含有されることが好ましく、さらに好ましくは、低原子価金属の原子数が全金属原子数に対して３％以上９％以下となる割合、より好ましくは３％以上６％以下となる割合で含有される。この低原子価金属の原子数の割合が２％未満となると、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となるおそれがある。一方、低原子価金属の原子数の割合が１０％を超えると、低原子価金属が亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が不充分となるおそれがある。
【００４８】
ここで、全金属原子数とは、酸化物焼結体を作製するために用いる原料粉末に含まれる全金属原子数であり、全金属原子数の約９０〜９８％を亜鉛が占める。そのため、ターゲットまたはタブレットにおいて、酸化亜鉛が主成分となる。低原子価金属は単成分である必要なく、低原子価金属の複数成分であっても構わない。
【００４９】
酸化物焼結体は、原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．０２以上０．１以下（式中、Ｘは、チタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）である、すなわち実質的に低原子価金属酸化物の結晶相を含有しない。原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．０２未満である酸化物焼結体では、通常、低原子価金属が酸化亜鉛に完全に反応するため、酸化物焼結体中に低原子価金属酸化物の結晶相は生成されず、原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．１を超える酸化物焼結体では、一般に、低原子価金属が酸化亜鉛へ反応しきれないため、酸化物焼結体中に低原子価金属酸化物が生じやすくなる。しかし、酸化物焼結体に低原子価金属酸化物の結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗などの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがあるため、酸化物焼結体では、Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値を上記範囲内とするのが好ましく、実質的に低原子価金属酸化物の結晶相を含有しない。
ここで、低原子価金属酸化物の結晶相としては、例えば、酸化チタンの結晶相、酸化ニオブの結晶相、酸化タンタルの結晶相、酸化モリブデン結晶相などが挙げられる。
【００５０】
酸化チタンの結晶相とは、具体的には、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化ニオブの結晶相とは、具体的には、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3,ＮｂＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化タンタルの結晶相とは、具体的には、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＴａＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化モリブデンの結晶相とは、具体的には、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3のほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
【００５１】
酸化物焼結体は、ニオブ源として、原子価が２価、３価または４価である低原子価ニオブ元素の酸化物を用い、タンタル源として、原子価が２価、３価または４価である低原子価タンタル元素の酸化物を用い、チタン源として、各種原子価であればよく、好ましくは後述する低原子価チタン元素の酸化物を用い、モリブデン源として、原子価が３価または４価の低原子価モリブデン元素の酸化物を用い、例えば、これらの低原子価金属の酸化物粉末を酸化亜鉛粉末と混合しプレス成形されるのが好ましい。
【００５２】
具体的には、低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ(II)、Ｔｉ2Ｏ3（III）のように、原子価が２価または３価の整数であるチタン元素の酸化物だけでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等をも含む一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンをいう。この低原子価酸化チタンの粉末は、前記一般式で表される酸化チタンの１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、特にＴｉ2Ｏ3（III）の粉末を用いるのが好ましい。これは、Ｔｉ2Ｏ3のイオン半径が０．６７Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるため、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
【００５３】
前記一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンは、単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００５４】
低原子価酸化ニオブとしては、例えば、酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（III）、酸化ニオブ（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
低原子価タンタルとしては、例えば、酸化タンタル（II）、酸化タンタル（III）、酸化タンタル（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
低原子価酸化モリブデンとしては、例えば、酸化モリブデン（III）、酸化モリブデン（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記低原子価酸化金属の構造は、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction、ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）などの機器分析によって確認することができる。
【００５５】
以上のような酸化物焼結体は、後述する酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、得られる酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００５６】
酸化物焼結体は、酸化物焼結体の相対密度が９３％以上、好ましくは９５〜１００％であるのがよい。ここで、相対密度とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものと定義する。相対密度が９３％未満であると、焼結体の特徴である、成膜速度が速い、安定な成膜が可能という特徴を損なわれるおそれがある。
【００５７】
（酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法）
酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した酸化物焼結体を得る方法である。
（Ａ）低原子価金属酸化物粉と酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉（以下、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉を「酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）」という場合がある）との混合粉
（Ｂ）亜鉛と低原子価金属酸化物化合物粉（低原子価金属酸化物と酸化亜鉛が固相反応によって生成する複合酸化物粉）
前記原料粉末の具体例としては、前記した低原子価金属酸化物粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉か、または亜鉛と低原子価金属酸化物化合物粉を含むものであればよい。
【００５８】
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
【００５９】
低原子価金属酸化物粉としては、例えば、低原子価酸化チタン粉、低原子価酸化ニオブ粉、低原子価酸化タンタル粉、低原子価酸化モリブデン粉、低原子価金属酸化物化合物粉などが挙げられ、なかでも低原子価酸化チタン粉、低原子価酸化ニオブ粉、低原子価酸化タンタル粉および低原子価酸化モリブデン粉から選ばれるのが好ましい。
【００６０】
前記低原子価酸化モリブデン粉としては、例えば、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｍｏ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｍｏ2Ｏ3のイオン半径が０．６９Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるので、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記低原子価酸化ニオブ粉としては、例えば、ＮｂＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｎｂ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｎｂ2Ｏ3のイオン半径は０．７２Åであり、亜鉛のイオン半径は０．７４Åであるので、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記低原子価酸化タンタル粉としては、例えば、ＴａＯ2、ＴａＯ、Ｔａ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｔａ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔａ2Ｏ3のイオン半径が０．７２Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるので、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記低原子価酸化チタン粉とは、ＴｉＯ(II)、Ｔｉ2Ｏ3（III）のように、原子価が２価または３価の整数であるチタン元素の酸化物だけでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等をも含む一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンの粉末をいう。この低原子価酸化チタンの粉末は、前記一般式で表される酸化チタンの１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、特にＴｉ2Ｏ3（III）の粉末を用いるのが好ましい。これは、Ｔｉ2Ｏ3のイオン半径が０．６７Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるため、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
【００６４】
前記一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉は、単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気などの還元雰囲気にて、還元剤としてカーボンなどを用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００６５】
なお、前記低原子価酸化金属の構造は、Ｘ線回折装置（X−Ray  Diffraction、  XRD）、Ｘ線光電子分光装置（X−ray  Photoelectron  Spectroscopy、  XPS）などの機器分析によって確認することができる。
【００６６】
低原子価金属酸化物化合物粉（低原子価金属酸化物と酸化亜鉛が固相反応によって生成する複合酸化物粉）の具体例としては、ニオブ酸亜鉛化合物粉、タンタル酸亜鉛化合物粉、モリブデン酸亜鉛化合物粉などが挙げられる。
前記ニオブ酸亜鉛化合物粉としては、例えば、Ｚｎ3Ｎｂ2Ｏ8、ＺｎＮｂ2Ｏ6、Ｚｎ4Ｎｂ2Ｏ9等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ3Ｎｂ2Ｏ8の粉末を用いるのが好ましい。
前記タンタル酸亜鉛化合物粉としては、例えば、ＺｎＴａ2Ｏ6、Ｚｎ3Ｔａ2Ｏ8、Ｚｎ4Ｔａ2Ｏ9等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ3Ｔａ2Ｏ8の粉末を用いるのが好ましい。
前記モリブデン酸亜鉛化合物粉（酸化亜鉛と低原子価酸化モリブデンとの固相反応による複合酸化物）としては、例えば、ＺｎＭｏＯ4、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ9、ＺｎＭｏ2Ｏ7、ＺｎＭｏＯ3、ＺｎＭｏＯ4、Ｚｎ3Ｍｏ3Ｏ8、ＺｎＭｏ8Ｏ10、ＺｎＭｏＯ3等の粉末を用いることができ、特に、ＺｎＭｏＯ3の粉末を用いるのが好ましい。
【００６７】
（原料粉末）
前記原料粉末の具体例としては、低原子価金属酸化物粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とからなる粉末か、または金属亜鉛粉と低原子価金属酸化物化合物粉を含む粉末であればよい。
【００６８】
原料粉末において、低原子価金属の原子数が酸化亜鉛の原子数に対して２％以上１０％以下の割合で含有されることが好ましく、さらに好ましくは低原子価金属の原子数が酸化亜鉛の原子数に対して３％以上９％以下となる割合、より好ましくは３％以上６％以下となる割合で含有される。この低原子価金属の原子数の割合が２％未満となると、得られる酸化物焼結体もしくはターゲットまたはタブレット（以下、単にターゲットという場合がある）を用いて形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となるおそれがある。一方、低原子価金属の原子数の割合が１０％を超えると、低原子価金属が亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成された膜の導電性や透明性が不充分となるおそれがある。
原料粉末に含まれる全金属原子数の約９０〜９８％を亜鉛が占めるため、原料粉末において酸化亜鉛が主成分となる。低原子価金属は単成分である必要はなく、低原子価金属の複数成分であっても構わない。
【００６９】
原料粉末は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）を含有してもよい。これによって、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成される膜の比抵抗に加え、得られる酸化物焼結体またはターゲット自体の比抵抗も低下させることができる。添加元素の全含有量は、原子比で、原料粉末に含まれる全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
さらに、原料粉末は、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、原料粉末に含まれる全金属元素の総量に対して０．１％以下であることが好ましい。
【００７０】
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ１μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
酸化物焼結体が酸化亜鉛と酸化モリブデンとを含む場合、すなわち前記原料粉末として低原子価酸化モリブデン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉を用いる場合、または低原子価酸化モリブデン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とモリブデン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）、すなわちＭｏ／（Ｚｎ＋Ｍｏ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はモリブデンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＭｏとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００７２】
酸化物焼結体が酸化亜鉛と酸化ニオブと酸化タンタルとを含む場合、すなわち前記原料粉末が、低原子価酸化ニオブ粉と低原子価酸化タンタル粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とからなる原料粉末である場合、もしくは低原子価酸化ニオブ粉および／または低原子価酸化タンタル粉と、酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）と、ニオブ酸亜鉛化合物粉および／またはタンタル酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合（低原子価酸化ニオブ粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とニオブ酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合、および低原子価酸化タンタル粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とタンタル酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合を除く）の各原料粉末の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値、すなわち（Ｎｂ＋Ｔａ）／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔａ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はニオブに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＮｂおよびＴａとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００７３】
前記原料粉末として低原子価酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉を用いる場合、または低原子価酸化チタン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００７４】
低原子価金属酸化物を大気雰囲気中でのアニール処理を施すと、酸化されて主原子価（ニオブは５価、タンタルは５価、モリブデンは６価、チタンは４価）になってしまう。そのため、不活性雰囲気、還元雰囲気で焼結されるのが好ましい（大気雰囲気焼結その後、還元アニールも含める）。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、不活性雰囲気、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、不活性雰囲気、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７５】
前記原料粉末は成形される前に、粉砕処理が施されてもよい。粉砕処理が施されることで、原料粉末は幅の狭い粒度分布に整えられ、後述する焼結において、均一に固相焼結させることができ、密度の高い酸化物焼結体を得ることができる。
粉砕処理する方法としては、特に限定されず、例えば、メディアを使用する場合、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル、サンドグラインダー、振動ミルまたはアトライター等の装置を備えた粉砕機による方法、メディアを使用しないジェットミル、ナノマイザー、スターバースト等の湿式超高圧微粒化装置による方法などが挙げられる。
【００７６】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
【００７７】
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００７８】
得られた成形体の焼結は、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、大気雰囲気または酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。この大気雰囲気中または酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００７９】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、１０００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
【００８０】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
【００８１】
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法等を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００８２】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（Ｚｎと金属との原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００８３】
前記アニール処理を施す際の不活性雰囲気、還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００８４】
（ターゲット）
本発明におけるターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。
【００８５】
ターゲットは、上述した酸化亜鉛系酸化物焼結体を加工してなる。加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化亜鉛系酸化物焼結体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、ターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００８６】
本発明における酸化亜鉛系透明電極膜の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法により成膜を行うものであるが、その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。
【００８７】
以上のようにして、本発明の太陽電池モジュールに用いる酸化亜鉛系透明電極膜が形成される。
本発明における酸化亜鉛系透明電極膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
上記特性を有する膜は、近赤外領域での透過率が極めて高く、低抵抗であるため太陽電池の透明電極として有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、得られた酸化亜鉛系透明電極膜の評価は以下の方法で行なった。
【００８９】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００９０】
（参考例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、１０００℃で４時間アニールして、酸化物焼結体（１）を得た。
【００９１】
得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
得られた酸化物焼結体を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
得られたスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにより透光性基板に成膜を行った。スパッタ条件は以下のとおりであり、厚さ５００ｎｍの薄膜を得た。
ターゲット寸法    ：５０．８ｍｍφ×３ｍｍ厚
スパッタリング装置：キャノンアネルバ製  「Ｅ-２００Ｓ」
スパッタ方式      ：ＤＣマグネトロンスパッタリング
到達真空度        ：２．０×１０-4Ｐａ
Ａｒ圧力          ：０．５Ｐａ
透光性基板温度    ：２００℃
スパッタ電力      ：４５Ｗ
透光性基板    ：ソーダライムガラス（５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ×０．５ｍｍ）
【００９２】
形成した透明電極膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この透明電極膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明電極膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透光性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００９３】
よって、このような酸化亜鉛系透明電極膜を、太陽電池の受光部側の表面透明電極膜および／またはｐｎ接合部の裏側の裏面透明電極膜に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
【００９４】
（参考例２）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．７重量部と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末２．３重量部とを、ポリエチレン製ポットに入れ、乾式ボールミルを用いて７２時間混合し、原料粉末の混合物を得た。得られた混合物を金型に入れ、成形圧３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、成形体を得た。この成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を施した後、以下の条件で焼結して、アルミニウムドープ酸化亜鉛の酸化物焼結体を得た。 
焼結温度  ：１５００℃
昇温速度  ：５０℃／時間
保持時間  ：５時間
焼結雰囲気：大気中
【００９５】
得られた酸化物焼結体は、Ｘ線回折で分析したところ、ＺｎＯとＺｎＡｌ2Ｏ4との２相の混合組織であった。
次に、得られた酸化物焼結体を４インチφ、６ｍｍｔの形状に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製バッキングプレートにボンディングすることにより、ターゲットを作製した。そして、このターゲットを用いて、以下の条件でスパッタリング法による成膜を行い、透光性基材（石英ガラス基板）上に膜厚６００ｎｍの透明電極膜を形成し、透明導電性基板を得た。形成した膜中のＡｌ含有量は２．３重量％であった。
スパッタリング装置  ：キャノンアネルバ製  「Ｅ−２００Ｓ」
スパッタ方法        ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
透光性基板温度      ：２００℃
到達真空度          ：２．０×１０-4Ｐａ
スパッタリングガス  ：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー          ：４５Ｗ
【００９６】
得られた透明導電性基板上の透明電極膜の比抵抗は４．０×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は６．７Ω／□であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均７０％であった。
【００９７】
参考例１、２で得られた透明導電性基板を温度２０℃、各々酢酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに浸漬し、エッチング時間とエッチング量の関係について調べた。その結果を図４に示す。
図４に示すように、参考例１の低原子価酸化チタンであるＴｉＯ（II）をドーパントとして用いた透明電極膜は、参考例２の酸化アルミニウムをドーパントとして用いた透明電極膜より、エッチング量が大幅に改善されていることがわかった。
このことから、低原子価酸化チタンドープ酸化亜鉛透明電極膜は酸化アルミニウムドープ酸化亜鉛透明電極膜に較べて、酢酸耐性が大幅に優れていることがわかった。
【００９８】
（実施例１）
＜アモルファスシリコン太陽電池素子の作製＞
参考例１で作製した透明電極基板上に図２に示す層構成になるように、下記に示す手順でアモルファスシリコン太陽電池素子を作製した。
【００９９】
（非晶質ｐ型シリコン層形成）
試料１（参考例１で得た透明導電性基板）をｐ型シリコン製膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）等の高純度半導体ガスをｐ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．５Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、１分間の製膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−Ｓｉ合金膜を得た。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ５ｎｍの製膜を行い、試料２を得た。製膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【０１００】
（ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層形成）
次に、得られた試料２をｉ型シリコン製膜室に輸送した後、ＳｉＨ4とＨ2をｉ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、高圧力１．０Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、２５分間の製膜で厚さ０．３５μｍのノンドープａ−Ｓｉを形成した試料３を得た。製膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【０１０１】
（非晶質ｎ型シリコン層形成） 
次に、得られた試料３をｎ型シリコン製膜室に輸送し、ＳｉＨ4、Ｈ2、フォスフィン（ＰＨ3）をｎ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｔｏｒｒに保った。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉを形成した試料４を得た。製膜が終了した後再び高真空に排気した。 
【０１０２】
（裏面透明電極層および裏面反射電極層形成） 
以上のｐ型層−ｉ型層−ｎ型層の３層光電変換ユニットを製膜後、試料４を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料４を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で裏面透明電極層および裏面反射電極層（以下、纏めて裏面電極という場合がある）を形成した試料５を得た。
試料５を室温でガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍ、およびガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍを順に積層し、試料６を得た。試料６を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ2の太陽電池素子を得た。その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。
【０１０３】
以上の工程により図２に示す層構成のアモルファスシリコン太陽電池素子を作製した。アモルファスシリコン太陽電池素子を直列に繋ぎ、この太陽電池素子を備えた透光性基板（ソーダライムガラス基板）を、太陽電池素子側がバックシートと向かい合うようにし、この透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間をＥＶＡ樹脂で封止し、太陽電池モジュールを作製した。
【０１０４】
作製した太陽電池モジュールの化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を行ってもＥＶＡ樹脂の加水分解により発生した酢酸による透明電極膜の劣化はわずかしか発生せず、試験前の光電変換効率と較べて変化なく、長期信頼性を有していた。
また、作製した太陽電池モジュールをカーボンアーク型サンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ）による５００時間（屋外暴露１〜２年相当）の暴露試験を行ったところ、ＥＶＡ樹脂の加水分解により発生した酢酸による透明電極膜の劣化はわずかしか発生せず、試験前と較べて光電変換効率は変化なく、長期信頼性を有していた。
なお、光電変換効率は太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光を酸化亜鉛系透明電極膜側から太陽電池モジュールに照射して特性を調べた。
【０１０５】
（実施例２）
＜化合物半導体系太陽電池素子の作製＞
参考例１で作製した透明電極基板上に図１に示す層構成となるように、下記の手順で化合物半導体系太陽電池素子を作製した。
【０１０６】
参考例１で得た透明導電性基板の上に、直流マグネトロンスパッタ法で、ＺｎＯターゲットを使用し、スパッタガスとしてＡｒを用い、窓層４としてＺｎＯ薄膜を膜厚１５０ｎｍ程度の厚さに形成した。
その上に、ヘテロｐｎ接合を形成するため、半導体の中間層３としてＣｄＳ薄膜を溶液析出法で、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ2、ＮＨ3、チオ尿素の混合溶液を用いて、５０ｎｍ程度の厚さに形成した。
その上に、ｐ型半導体の光吸収層２としてＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を真空蒸着法で２〜３μｍの厚さに形成した。
その上に、裏側金属電極層１としてＡｕ膜を真空蒸着法で１μｍ程度の厚さに形成した。
【０１０７】
この化合物半導体系太陽電池素子を直列に繋ぎ、この太陽電池素子を備えた透光性基板（ガラス基板）を、太陽電池素子側がバックシートと向かい合うようにし、この透光性基板とバックシートとで挟まれた内部の隙間をＥＶＡ樹脂で封止し、太陽電池モジュールを作製した。
【０１０８】
作製した太陽電池モジュールの化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を行ってもＥＶＡ樹脂の加水分解により発生した酢酸による透明電極膜の劣化はわずかしか発生せず、試験前の光電変換効率と較べて変化はなく、劣化もせず、長期信頼性を有していた。
また、作製した太陽電池モジュールをカーボンアーク型サンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ）による５００時間（屋外暴露１〜２年相当）の暴露試験を行ったところ、ＥＶＡ樹脂の加水分解により発生した酢酸による透明電極膜の劣化はほとんどなく試験前の光電変換効率と較べて変化はなく、長期信頼性を有していた。
なお、光電変換効率は太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光を酸化亜鉛系透明電極膜側から太陽電池モジュールに照射して特性を調べた。
【０１０９】
（比較例１）
＜アモルファスシリコン太陽電池素子の作製＞
参考例２で得られた透明導電性基板を用いた他は、実施例１と同様して、図２に示す層構成のアモルファスシリコン太陽電池素子を作製し、この太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを作製した。
【０１１０】
作製した太陽電池モジュールの化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を行うと、ＥＶＡが加水分解し、発生した酢酸による透明電極膜の劣化が激しく、試験前の光電変換効率に較べて著しく低下した。
また、作製した太陽電池モジュールをカーボンアーク型サンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ）による５００時間（屋外暴露１〜２年相当）の暴露試験を行ったところ、ＥＶＡが加水分解し、発生した酢酸による透明電極膜の劣化が激しく、試験前の光電変換効率に較べて著しく低下した。
なお、光電変換効率は太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光を酸化亜鉛系透明電極膜側から太陽電池モジュールに照射して特性を調べた。
【０１１１】
（比較例２）
＜化合物半導体系太陽電池素子の作製＞
参考例２で得られた透明導電性基板を用いた他は、実施例２と同様して、図１に示す層構成の化合物半導体系太陽電池素子を作製し、この太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを作製した。
【０１１２】
作製した太陽電池モジュールの化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を行うと、ＥＶＡが加水分解し、発生した酢酸による透明電極膜の劣化が激しく、試験前の光電変換効率に較べて著しく低下した。
また、作製した太陽電池モジュールをカーボンアーク型サンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ）による５００時間（屋外暴露１〜２年相当）の暴露試験を行ったところ、ＥＶＡが加水分解し、発生した酢酸による透明電極膜の劣化が激しく、試験前の光電変換効率に較べて著しく低下した。
なお、光電変換効率は太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光を酸化亜鉛系透明電極膜側から太陽電池モジュールに照射して特性を調べた。
【０１１３】
本実験より、本発明における透明電極膜を適用した太陽電池は、酢酸耐性に優れることから、本発明における表面透明電極膜を用いた太陽電池モジュールは長期的に信頼性に優れていることは自明である。
【符号の説明】
【０１１４】
１              裏側金属電極層
２              光吸収層
３              半導体の中間層
４              窓層
５、１２、２２  酸化亜鉛系透明電極膜
６、１３、２３  透光性基板
７、１４        裏面反射電極層
８、１５        裏面透明電極層
９、１９        非晶質ｎ型シリコン層
１０、２０      ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層
１１、２１      非晶質ｐ型シリコン層
１６            結晶質ｎ型シリコン層
１７            ノンドープ結晶質ｉ型シリコン光電変換層
１８            結晶質ｐ型シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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