(57)【要約】【課題】本願発明の目的は、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を用いた有機感光体の感度及び電位安定性の耐久性を改善するための電荷発生層用塗布液の保存性の改良であり、該電荷発生層用塗布液を用いた有機感光体の製造方法及び該製造方法を用いた有機感光体を提供することにある。【解決手段】チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料と酸化防止剤と分散溶媒を含有することを特徴とする電荷発生用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料と酸化防止剤と分散溶媒を含有することを特徴とする電荷発生層用塗布液。
【請求項２】
前記酸化防止剤がヒンダードアミンであることを特徴とする請求項１に記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項３】
前記分散溶媒がケトン系溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項４】
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する有機感光体の製造方法において、該電荷発生層を請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷発生層用塗布液を用いて製造したことを特徴とする有機感光体の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる有機感光体の電荷発生層用塗布液、有機感光体の製造方法及び有機感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が開発されている。
【０００３】
有機感光体の基本構成は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する構造が広く採用されている。
【０００４】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、高速化、高画質化等の市場ニーズが高まってきており、前記電荷発生層や電荷輸送層に用いられる材料は、より高感度、高速性等が要求されている。
【０００５】
上記の要求に対し、電荷発生層では、高感度の電荷発生物質の開発が続けられており、その中で、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用いた感光体が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生層に用いた感光体は、感光体製造時の電荷発生層用塗布液の保存期間が長くなると、感光体の耐久試験において、感度及び帯電安定性が劣化しやすいという問題が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、上記に記した課題に鑑みなされたものであり、その目的は、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を用いた有機感光体の感度及び電位安定性の耐久性を改善するための電荷発生層用塗布液の保存性の改良であり、該電荷発生層用塗布液を用いた有機感光体の製造方法及び該製造方法を用いた有機感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、上記課題について、鋭意検討した結果、電荷発生層用塗布液の劣化の原因が該塗布液の保存中に、分散溶媒の酸化の進行に伴い、付加体のブタンジオールの脱離が発生し、ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の付加体比率が減少したことに起因していることを突き止め、本願発明を達成した。
【００１０】
即ち、本願発明は、以下のような構成を有することにより達成される。
【００１１】
１．チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料と酸化防止剤と分散溶媒を含有することを特徴とする電荷発生層用塗布液。
【００１２】
２．前記酸化防止剤がヒンダードアミンであることを特徴とする前記１に記載の電荷発生層用塗布液。
【００１３】
３．前記分散溶媒がケトン系溶媒であることを特徴とする前記１又は２に記載の電荷発生層用塗布液。
【００１４】
４．導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する有機感光体の製造方法において、該電荷発生層を前記１〜３のいずれか１項に記載の電荷発生層用塗布液を用いて製造したことを特徴とする有機感光体の製造方法。
【００１５】
５．前記４の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機感光体。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の電荷発生層用塗布液を用いることにより、チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を電荷発生物質とした有機感光体の繰り返し電位安定性及び感度の安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明の電荷発生層用塗布液は、チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料と酸化防止剤と分散溶媒を含有することを特徴とする。
【００１８】
上記のような構成を有する電荷発生層用塗布液を用いることにより、チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を電荷発生物質とした有機感光体の繰り返し電位安定性及び感度の安定性を改善することができる。
【００１９】
先ず、本願発明の電荷発生層用塗布液について記載する。
【００２０】
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する有機感光体の製造方法において、電荷発生層は、一般に、１．０μｍ以下の薄層で形成される。このような薄層の電荷発生層を塗布するには、極めて高い均一な膜形成とその量産バラツキの少なさを求められることから、塗布方法としては、浸漬塗布方式が広く用いられている。
【００２１】
該浸漬塗布では、大容量の塗布槽に多数本の導電性支持体（中間層等が塗布済の導電性支持体でもよい）を浸漬して、該導電性支持体上に電荷発生層を形成することを繰り返し行うことから、１製造単位の製造（１ロットの製造とも云う）に長時間が必要なこと、或いは、１ロットの製造が終了しても、残存した大容量の塗布槽中の電荷発生層用塗布液は、尚、塗布槽中に大量に残存していることから、次回の製造まで残存の電荷発生層用塗布液を保存すること等が必要になっている。
【００２２】
このように、電荷発生層用塗布液は、その製造段階において、或いは保存期間において、長時間の保存に耐える特性が求められる。
【００２３】
所で、高感度の特性が得られる２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を分散した電荷発生層用塗布液は、長時間の製造時間、或いは電荷発生層用塗布液の保存期間が長くなると、塗布液の分散溶媒の酸化の進行に伴い、付加体のブタンジオールの脱離が発生し、ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の付加体比率が減少しやすいことが見出された。そして、ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の付加体比率が減少した電荷発生層用塗布液で製造された感光体は耐久試験において、電位安定性や感度の安定性が劣化しやすいことが見出された。
【００２４】
本願発明は上記のようなブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の付加体比率の保存時における減少を防ぐためには、チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を分散溶媒中に分散した電荷発生用塗布液に酸化防止剤を含有させることが効果的であることを見出し、本願発明の上記課題を解決したものである。
【００２５】
（チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料）について記載する。
【００２６】
チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００２７】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
【化１】
2012093408.tif 000002
【００２９】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００３０】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を分散溶媒中で分散する。分散溶媒としては、本願発明の顔料が良好に分散でき、安定した分散状態が維持できる溶媒が良い。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒以外の分散溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。これらの分散溶媒は、１種単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する分散溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００３２】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００３３】
電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００３４】
〔酸化防止剤〕
本願発明に係わる電荷発生層には、酸化防止剤を含有する。該酸化防止剤の含有量は、電荷発生層中の顔料に対し、５〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に開示されるヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に開示されるヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に開示される含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および特開平１−３６４７９号公報に開示されるチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報、特開平１−１１８１３７号公報に開示される特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および特開平８−１５０７７３号公報に開示されるアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に開示される硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に開示されるチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に開示されるチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に開示される糖類、特開平８−１１８７９１号公報に開示されるリン酸系酸化防止剤、特開平８−３００８０７号公報に開示される亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩など、また、特開平９−２６７５４４号公報に開示されるヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。さらに、特開２０００−２６３９２８号公報などに開示されるジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、酸化防止剤として好適に用いることができる。
【００３６】
本願発明に用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物或いはヒンダードアミン系が好ましく、中でも、ヒンダードアミン系が最も好ましい。
【００３７】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【００３８】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2012093408.tif 000003
【００４０】
式中のＲ１３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はアルキル基、Ｒ１８は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００４１】
以下にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００４２】
【化３】
2012093408.tif 000004
【００４３】
【化４】
2012093408.tif 000005
【００４４】
【化５】
2012093408.tif 000006
【００４５】
【化６】
2012093408.tif 000007
【００４６】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００４７】
上記電荷発生層用塗布液を用いて、本願発明の有機感光体を製造することができる。
【００４８】
以下、有機感光体の構成について記載する。
【００４９】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５０】
上記有機感光体の好ましい構成は、導電性支持体上に中間層を介して感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を有する。また、感光層の上に保護層を有する構成でも良い。
【００５１】
以下に本発明に用いられる具体的な有機感光体の構成について記載する。
【００５２】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００５３】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５４】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００５５】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００５６】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有し、更に、その上に保護層を有しても良い。
【００５７】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００５８】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６０】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００６１】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６２】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６４】
（保護層）
本願発明の有機感光体は、感光層の上に保護層を設けても良い。保護層としては、特に限定はなく、公知の保護層を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【００６６】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【００６７】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラック角２θ（±０．２°）で、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを示している。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【００６８】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【００６９】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラック角２θ（±０．２°）で、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇ
〈電荷発生層塗布液１〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散し、電荷発生層塗布液１を作製した。
【００７０】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２部
酸化防止剤（例示化合物ＡＯ１−１）                            １．２部
分散溶媒：メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）                ４００部
〈電荷発生層塗布液２〉
電荷発生層塗布液１の酸化防止剤ＡＯ１−１の１．２部を２．４部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液２を作製した。
〈電荷発生層塗布液３〉
電荷発生層塗布液１の酸化防止剤ＡＯ１−１をＡＯ２−１に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液３を作製した。
〈電荷発生層塗布液４〉
電荷発生層塗布液３の酸化防止剤ＡＯ２−１の１．２部を２．４部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液４を作製した。
〈電荷発生層塗布液５〉
電荷発生層塗布液４の分散溶媒をメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液５を作製した。
〈電荷発生層塗布液６〉
電荷発生層塗布液１の電荷発生物質を合成例１のＣＧ−１から合成例２のＣＧ−２に変更し、酸化防止剤ＡＯ１−１の１．２部をＡＯ２−７の４．８部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液６を作製した。
〈電荷発生層塗布液７〉
電荷発生層塗布液１の電荷発生物質を合成例１のＣＧ−１から合成例２のＣＧ−２に変更し、酸化防止剤ＡＯ１−１の１．２部をＡＯ２−５の２．４部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液７を作製した。
〈電荷発生層塗布液８〉
電荷発生層塗布液１の酸化防止剤ＡＯ１−１の１．２部を０．７２部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液８を作製した。
〈電荷発生層塗布液９〉
電荷発生層塗布液１の酸化防止剤ＡＯ１−１の１．２部を６．０部に変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液９を作製した。
〈電荷発生層塗布液１０〉
電荷発生層塗布液１の分散溶媒をメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ変更した以外は同様にして、電荷発生層塗布液１０を作製した。
〈電荷発生層塗布液１１〉
電荷発生層塗布液１の酸化防止剤ＡＯ１−１を除いた以外は同様にして、電荷発生層塗布液１１を作製した。
上記各電荷発生層塗布液の組成を下記表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
2012093408.tif 000008
【００７２】
上記表１中、ＭＩＰＫはメチルイソプロピルケトン、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
【００７３】
上記各電荷発生層塗布液１〜１１を電荷発生層塗布液の強制劣化保存条件として、６０℃で１０日間保管した。
【００７４】
上記の強制劣化保存の実施後、各電荷発生層塗布液を用いて、下記のような層構成の感光体１を作製した。
【００７５】
感光体１の作製
中間層
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【００７６】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【００７７】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）                      １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）            ３０部
メタノール                                                    １００部
電荷発生層
前記中間層上に、前記強制劣化保存後の電荷発生層塗布液１を用い、浸漬塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７８】
電荷輸送層
前記電荷発生層の上に、下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７９】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ）                                ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製）    ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール                    ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ）              ２０００部
【００８０】
【化７】
2012093408.tif 000009
【００８１】
感光体２〜１１
感光体１の作製において、強制劣化保存後の電荷発生層塗布液１を強制劣化保存後の電荷発生層塗布液２〜１１等に変更し、順次、感光体２〜１１を作製した。
【００８２】
上記で得られた感光体１〜１１を下記のような条件で評価した。
【００８３】
評価
以上のようにして得た感光体１〜１１をコニカミノルタ製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（半導体レーザーでのデジタル露光、反転現像プロセス）を用い、感光体だけは上記した感光体１〜１１を順次装填し、べた黒画像、べた白画像、文字画像、ハーフトーン画像がそれぞれ１／４づつ印刷されたオリジナル画像を１万部Ａ４紙に印刷し、印刷スタート時と１万枚後の電位安定性を下記の評価で行った。
【００８４】
評価方法
前記１万枚の印刷前後に、前記ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１の現像部の現像器に代えて表面電位測定器を設置し、未露光部電位（ＶＢ）と露光部電位（ＶＬ）を測定した。
【００８５】
即ち、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下（ＨＨ）での感光体の未露光部電位（ＶＢ）と露光部電位（ＶＬ）を評価し、印刷スタート時と１万枚後の未露光部電位（ＶＢ）と露光部電位（ＶＬ）の差（ΔＶＢ）：Ｖ、（ΔＶＬ）：Ｖを評価した。
【００８６】
上記評価において、前記ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１の帯電条件は、スコロトロン帯電器のグリット電圧を−６５０Ｖに設定して、評価を行った。
【００８７】
ΔＶＢが絶対値で４０Ｖ以下、ΔＶＬが絶対値で１００Ｖ以下を合格とする。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2012093408.tif 000010
【００９０】
表２において、「−」符号はスタート時電位（Ｖ）からの低下を示す。
【００９１】
表２から分かるように、本願発明の構成要件、即ち、本願発明に係わる顔料、酸化防止剤及び分散溶媒の３要件を満たして作製された電荷発生層用塗布液を用いた感光体１〜１０は、比較例の酸化防止剤を含有しない電荷発生層用塗布液から作製された感光体１１に比し、未露光部電位や露光部電位の変動が小さく、実用的にも電位変動幅の合格ラインを達成している。中でも、酸化防止剤にヒンダードアミンを用い、分散溶媒にケトン系溶媒を用いた塗布液で作製した３〜７の感光体は、（ΔＶＢ）と（ΔＶＬ）の変動が、相対的に最も少なく、効果が大きい。