(57)【要約】【課題】十分なガスバリア性を有して、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制可能なガスバリア性積層フィルムの提供。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である（（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）：
（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
さらに、下記条件（ｉｉ）：
（ｉｉ）前記薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、１．９８より大きく、２．０３以下である。
１．９８＜（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２．０３
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
さらに、下記条件（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、薄膜層内の９０％以上の領域において、珪素原子の比率が３０．０％以上３７．０％以下である。
(30%≦((珪素原子の量)/((酸素原子の量)+(炭素原子の量)+(珪素原子の量))≦37%)
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
さらに、下記条件（ｉｖ）：
（ｉｖ）前記薄膜層はプラズマＣＶＤ法により成膜されており、プラズマＣＶＤ法の成膜ガスが有機珪素化合物のガスと酸素ガスであり、前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。
を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２
【請求項６】
前記薄膜層を２層以上積層したバリア層を有し、前記薄膜層の1層あたりの膜厚が５０ｎｍより大きく、前記薄膜層を積層したバリア膜の膜厚が１００ｎｍより大きく３０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）が、１％以上６７％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記薄膜層の密度が、０．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記基材と対向するように、一対の電極を前記基材から所定の間隔だけ離間させて、前記基材の表面に対して同じ側に配置し、前記一対の電極において放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により、前記薄膜層が形成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
前記一対の電極において放電する際に、前記一対の電極の極性を交互に反転させることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記成膜ガス中の前記酸素ガスの含有量が、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記基材と対向するように、一対の電極を前記基材から所定の間隔だけ離間させて、前記基材の表面に対して同じ側に配置し、前記一対の電極において放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により、珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）：
（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
を満たす少なくとも１層の前記薄膜層を基材上に形成することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いたガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、ケイ素酸化物の蒸着膜が２層以上積層された積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の比較的にガスバリア性が低くても満足できる物品のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。また、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムにおいては、フィルムを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）：
（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルムを提供する。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、さらに、下記条件（ｉｉ）：
（ｉｉ）前記薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、１．９８より大きく、２．０３以下である。
１．９８＜（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２．０３
を満たすことが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、さらに、下記条件（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、薄膜層内の９０％以上の領域において、珪素原子の比率が３０．０％以上３７．０％以下である。
(30%≦((珪素原子の量)/((酸素原子の量)+(炭素原子の量)+(珪素原子の量))≦37%)
を満たすことが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、さらに、下記条件（ｉｖ）：
（ｉｖ）前記薄膜層はプラズマＣＶＤ法により成膜されており、プラズマＣＶＤ法の成膜ガスが有機珪素化合物のガスと酸素ガスであり、前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。
を満たすことが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、２以下であることが好ましい。
（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層を２層以上積層したバリア層を有し、前記薄膜層の1層あたりの膜厚が５０ｎｍより大きく、前記薄膜層を積層したバリア膜の膜厚が１００ｎｍより大きく３０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）が、１％以上６７％以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層の密度が、０．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記基材と対向するように、一対の電極を前記基材から所定の間隔だけ離間させて、前記基材の表面に対して同じ側に配置し、前記一対の電極において放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により、前記薄膜層が形成されたことが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記一対の電極において放電する際に、前記一対の電極の極性を交互に反転させることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記成膜ガス中の前記酸素ガスの含有量が、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする液晶ディスプレイを提供する。
また、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記基材と対向するように、一対の電極を前記基材から所定の間隔だけ離間させて、前記基材の表面に対して同じ側に配置し、前記一対の電極において放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により、珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）：
（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
を満たす少なくとも１層の前記薄膜層を基材上に形成することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムを製造するのに好適なバッチ式製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層フィルムを製造するのに好適な連続式製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける炭素分布曲線、珪素分布曲線及び酸素分布曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）：
（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下である。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
を満たすことを特徴とする。
すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、薄膜層の膜厚方向における炭素原子の比率のばらつきが小さく、均一性が高いものである。
【００１１】
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。ＰＥＮであれば、例えば、好ましい市販品として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）が挙げられる。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
前記基材の厚みは、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００１４】
本発明にかかる薄膜層は、前記基材の少なくとも片面に形成される層である。そして、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有する層であることが必要である。また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウム、チタンを更に含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明においては、前記珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層のうちの少なくとも１層が上記条件（ｉ）を満たす。すなわち、このような薄膜層は、先ず、（ｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、薄膜層内の炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下であることを満たす。
（炭素原子比率の最大値）−（炭素原子比率の最小値）≦５％
このように、薄膜層の膜厚方向における炭素原子の比率の均一性が高いことにより、ガスバリア性積層フィルムは、十分なガスバリア性を有するとともに、フィルムを屈曲させた場合において、ガスバリア性の低下を顕著に抑制する効果が得られる。
【００１６】
また、このような薄膜層は、さらに、下記条件（ｉｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉｉ）前記薄膜層において、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、１．９８より大きく、２．０３以下である。
１．９８＜（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２．０３
（ｉｉｉ）前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、薄膜層内の９０％以上の領域において、珪素原子の比率が３０．０％以上３７．０％以下である。
(30%≦((珪素原子の量)/((酸素原子の量)+(炭素原子の量)+(珪素原子の量))≦37%)
（ｉｖ）前記薄膜層はプラズマＣＶＤ法により成膜されており、プラズマＣＶＤ法の成膜ガスが有機珪素化合物のガスと酸素ガスであり、前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。
のいずれか一以上を満たすことが好ましく、（ｉｉ）〜（ｉｖ）のすべてを満たすことがより好ましい。
このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合において、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
【００１７】
前記炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記薄膜層は、珪素原子の量に対する酸素原子の量と炭素原子の量の合計量の比が、２以下であることが好ましい。
（（酸素原子の量）＋（炭素原子の量））／（珪素原子の量）≦２
このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合において、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
【００１９】
また、前記薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）が、１％以上６７％以下であることが好ましく、６％以上６７％以下であることがより好ましく、１２％以上６７％以下であることが特に好ましい。
このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
【００２０】
また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦  １  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００２２】
また、本発明においては、前記薄膜層の密度が、０．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。前記薄膜層の密度は、例えば、該薄膜層形成時の反応ガスに対する原料ガスの比率を変えることで調整でき、原料ガスの比率を増加させることで大きくでき、原料ガスの比率を低下させることで小さくできる。
このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合において、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記条件（ｉ）を満たす薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。
【００２４】
また、前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限値以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、前記上限値以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
【００２５】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムが、前記薄膜層を２層以上積層したバリア層を有する場合には、これら薄膜層の厚みの合計値（前記薄膜層を積層したバリア膜の膜厚）は、１００ｎｍより大きく、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限値以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、前記上限値以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。そして、前記薄膜層の1層あたりの膜厚は５０ｎｍより大きいことが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリア性積層フィルム同士を接着させてもよい。
【００２７】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。さらに、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であってもよい。このようなプラズマ化学気相成長法を利用して薄膜層を形成する方法について、以下、説明する。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造できる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。そして、前記プラズマ化学気相成長法は、二つの電極の極性を交互に反転させる機能を有するプラズマ電源に接続する方式のプラズマ化学気相成長法であることが好ましい。該プラズマ電源としては、両極性パルスユニットを用いることが好ましい。
【００２９】
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造するのに好適な製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す製造装置１は、バッチ式製造装置であり、ステージ１０、第一の電極３１、第二の電極３２、ガス供給管４１、プラズマ発生用電源５１、第一の磁場発生装置６１及び第二の磁場発生装置６２が、真空チャンバー（図示略）内に配置され、該真空チャンバー内に真空ポンプ（図示略）が接続されて、概略構成されている。前記真空ポンプにより前記真空チャンバー内は、圧力が適宜調整可能となっている。
【００３０】
ステージ１０は、薄膜層の成膜対象であるフィルム１００を載置するものである。ここで、フィルム１００とは、前記基材や、前記基材に前記薄膜層を予め形成させたものである。フィルム１００として、前記薄膜層を予め形成させた前記基材を用いることにより、前記薄膜層の厚みをさらに厚くすることができる。
【００３１】
ステージ１０の上方には、ステージ１０と対向するように、プレート状の第一の電極３１及び第二の電極３２がそれぞれ配置されている。第一の電極３１及び第二の電極３２は、これらの表面（電極面）のサイズが同等であることが好ましい。また、第一の電極３１及び第二の電極３２は、これらの電極面が互いに並行となるように配置されていることが好ましく、これらの電極面が互いに同一平面内に含まれるように配置されていることがより好ましい。
また、第一の電極３１及び第二の電極３２の電極面は、ステージ１０上に載置されたフィルム１００の成膜面と並行になるように配置されていることが好ましい。
【００３２】
第一の電極３１及び第二の電極３２は、これらのうちの一方の電極と他方の電極とで交互に極性が反転するように、プラズマ発生用電源５１に電気的に接続されている。そして、第一の電極３１のステージ１０に対して反対側の面の近傍には、第一の電極３１に磁場を印加するための第一の磁場発生装置６１が配置され、同様に、第二の電極３２のステージ１０に対して反対側の面の近傍には、第二の電極３２に磁場を印加するための第二の磁場発生装置６２が配置されている。このような構成とすることにより、プラズマ発生用電源５１から第一の電極３１及び第二の電極３２にそれぞれ電力を供給した時に、これら電極面の近傍で放電によりプラズマが発生するようになっている。
【００３３】
ガス供給管４１は、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出できるものである。そして、第一の電極３１及び第二の電極３２の近傍に配置され、供給されたガスが効率よくプラズマで分解されるようになっている。
また、プラズマ発生用電源５１は、公知のプラズマ発生装置の電源として使用されているものでよく、これに接続された第一の電極３１及び第二の電極３２に電力を供給して、これらを放電のための電極として利用することを可能とする。プラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施できることから、第一の電極３１及び第二の電極３２において、極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、プラズマ発生用電源５１としては、同様の理由により、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることが可能で、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものが好ましい。
第一の磁場発生装置６１及び第二の磁場発生装置６２は、公知のものでよい。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、図１に示す製造装置１を用いて、以下のように原料ガスの種類、供給電力、真空チャンバー内の圧力等を適宜調整することにより、製造できる。
すなわち、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、第一の電極３１及び第二の電極３２で放電によりプラズマ９１を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマ９１によって分解され、ステージ１０上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層が形成される（プラズマＣＶＤ法）。図１中、符号９２は第一の電極３１及び第二の電極３２への電力の供給により生じた磁力線を示す。
【００３５】
薄膜層の形成に使用する前記成膜ガス中の原料ガスとしては、薄膜層の材質に応じて適宜選択でき、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物が挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましく、ヘキサメチルジシロキサンがより好ましい。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、引火性が高く、蒸気は爆発性を有するので、空気中でも安定なヘキサメチルジシロキサンがより好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００３６】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを使用してもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンが挙げられる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用できる。
【００３７】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用でき、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を使用できる。
【００３８】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが、前記有機ケイ素化合物のガスと酸素ガス（酸素ガスは放電ガスとしても機能する）とを含有するものである場合に、酸素ガスの含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論量以下であることが好ましい。
【００３９】
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとして酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合には、この成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２    （１）
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、炭素が膜内に残らなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍モル量以下であることが好ましく、１０倍モル量以下であることがより好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たす薄膜層を形成できる。その結果、得られるガスバリア性積層フィルムは、一層優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮する。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中の酸素のモル量（流量）の下限値は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍であることが好ましく、０．５倍であることがより好ましい。
【００４０】
成膜時には、ステージ１０は、静止させておいても良いが、例えば、フィルム１００の載置面に対して垂直な方向の軸を回転軸として回転させることにより、薄膜層の膜厚や炭素分布を一層均一とすることができる。
【００４１】
成膜時の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整すればよく、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａとすることが好ましい。ただし、成膜レートが低くてもよい場合には、プラズマ放電が可能な範囲内で、出来るだけ低い圧力とすることが好ましい。
【００４２】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、第一の電極３１及び第二の電極３２で放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された平板電極に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力を前記下限値以上とすることで、パーティクルの発生を抑制する一層高い効果が得られる。また、前記上限値以下とすることで、成膜時の過剰な発熱と、それに伴う基材表面の過剰な温度上昇を抑制し、基材の熱負けによる皺の発生や、フィルム１００の溶解を抑制する一層高い効果が得られる。
【００４３】
製造装置１では、プラズマ発生用電源５１により第一の電極３１及び第二の電極３２に電力を供給することで、これら電極面の近傍でプラズマが発生するが、この時、通常は、磁場の効果によって、これら電極により近い位置では、プラズマ強度の分布が生じる。しかし、製造装置１においては、第一の電極３１及び第二の電極３２が、フィルム１００の表面に対して同じ側（上側）に、フィルム１００から所定の間隔Ｘ１だけ離間して対向配置されている。このように、これら電極から所定の間隔Ｘ１だけ離間した位置では、プラズマ強度の分布は無視し得る程度にまで軽減され、ほぼ一定になっているとみなすことができる。したがって、このような、従来よりもプラズマ強度が安定した領域で薄膜層を形成することにより、得られた薄膜は、その膜厚方向において、薄膜層の表面から深部に至るまで、炭素原子の比率の最大値と炭素原子の比率の最小値との差が５％以下に抑制され、炭素の比率が一層均一化されたものとなり、上記条件（ｉ）を満たすものとなる。
【００４４】
なお、図１においては、製造装置として磁場発生装置が二つ配置されたものを示しているが、磁場発生装置の数はこれに限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
そして、磁場発生装置間の距離や、それぞれの磁場発生装置を構成する磁石（図１中では、「Ｎ極」、「Ｓ極」を有するものとして示している）の数及び磁石間の距離等も、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００４５】
ここまでは、バッチ式製造装置を使用した場合のガスバリア性積層フィルムの製造方法について説明したが、連続式製造装置を使用し、フィルム１００として長尺のものを使用して、これを移動させつつ薄膜を形成することで、連続的な成膜プロセスでも前記薄膜層を形成できる。
そのためには、図１において、フィルム１００をステージ１０に載置する代わりに、図２に示すように、ロールを使用して長尺フィルム１０１を矢印方向に搬送するように構成された連続式製造装置２を使用して、長尺フィルム１０１を搬送しながらプラズマＣＶＤを行い、薄膜層を形成すればよい。連続式製造装置２では、長尺フィルム１０１が、送り出しロール２０から送り出された後、一組の搬送ロール（第一の搬送ロール２１、第二の搬送ロール２２）を介して、巻き取りロール２３で巻き取られるように構成されている。この時の長尺フィルム１０１の表面と第一の電極３１及び第二の電極３２の表面との間隔Ｘ２は、図１におけるフィルム１００の表面と第一の電極３１及び第二の電極３２の表面との間隔Ｘ１と同じとする。なお、図２に示す構成要素のうち、図１に示すものと同じものについては、図１と同様の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４６】
この場合、フィルム１０１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／分とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／分とすることがより好ましい。ライン速度を前記下限値以上とすることで、フィルム１０１の過剰な加熱に起因する皺の発生を抑制する一層高い効果が得られる。また、前記上限値以下とすることで、形成される薄膜層の厚みを安定して所望の値とする一層優れた効果が得られる。
【００４７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を顕著に抑制できるので、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ等の、高度なガスバリア性が求められる素子や装置に使用するフィルムとして特に好適である。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図１に示すバッチ式製造装置を用いて、ガスバリア性積層フィルムを製造した。基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用い（１６５ｍｍ×１７０ｍｍ）、これを真空チャンバー底部にセットした。そして、上部に配置された第一の電極３１及び第二の電極３２に、これらのうちの一方の電極と他方の電極とで交互に極性が反転するように、プラズマ発生用電源５１を接続した。そして、これら電極の背部に、第一の磁場発生装置６１及び第二の磁場発生装置６２を配置し、これら電極に電力を供給して放電させ、電極間にプラズマを発生させて、この放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。この時、磁場の効果によって生じるプラズマ強度の分布が無視できるように、基材は電極から所定の距離だけ離間させてセットしておいた。また、先に説明したように、前記（１）式の反応が完全に進行してしまわないよう、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくするために、ＨＭＤＳＯの流量を７ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）、酸素の流量を７３ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準とする条件で成膜を行なった（ＨＭＤＳＯ／（ＨＭＤＳＯ＋Ｏ２）＝８．７５％）。成膜レートは、０．８９ｎｍ／ｓであったので、膜厚が３００ｎｍとなるように、３３７秒間成膜を行なった。成膜した薄膜層の膜厚は約３００ｎｍであった。成膜した薄膜層の炭素分布曲線、珪素分布曲線及び酸素分布曲線を図３に示す。炭素分布曲線、珪素分布曲線及び酸素分布曲線は、上記のＸＰＳデプスプロファイル測定により作成した。図３中、縦軸は各元素の原子比（単位：ａｔ％）を、横軸は薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離（単位：ｎｍ）をそれぞれ示す。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用した。
図３から明らかなように、炭素分布曲線の最大値と最小値との差は５％で以下であった。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を測定したところバリア性が認められた。
本実施例では、図１に示すバッチ式製造装置を用いて成膜を行なったが、図２に示す連続式製造装置を用いてロールツーロール方式により、連続的に成膜を行なうこともできる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・バッチ式製造装置、２・・・連続式製造装置、１０・・・ステージ、２０・・・送り出しロール、２１・・・第一の搬送ロール、２２・・・第二の搬送ロール、２３・・・巻き取りロール、３１・・・第一の電極、３２・・・第二の電極、４１・・・ガス供給管、５１・・・プラズマ発生用電源、６１・・・第一の磁場発生装置、６２・・・第二の磁場発生装置、９１・・・プラズマ、９２・・・磁力線、１００・・・フィルム、１０１・・・長尺フィルム、Ｘ１・・・フィルム１００の表面と第一の電極３１及び第二の電極３２の表面との間隔、Ｘ２・・・長尺フィルム１０１の表面と第一の電極３１及び第二の電極３２の表面との間隔
【図１】
2012081630.tif 000002
【図２】
2012081630.tif 000003
【図３】
2012081630.tif 000004