(57)【要約】【課題】本発明は、非水電解液二次電池の使用環境温度が急激に低下した場合であっても、電極容量の急激な低下を緩和することができる非水電解液二次電池用負極板、およびこれを用いた非水電解液二次電池、電池パック、並びに、上記非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および負極用電極活物質層の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、上記集電体上の少なくとも一部に設けられる電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板において、上記電極活物質層に、負極活物質粒子と、金属および／または金属酸化物と、樹脂とを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体上の少なくとも一部に設けられる電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、
上記電極活物質層は、負極活物質粒子と、金属および／または金属酸化物と、樹脂とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項２】
上記負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物、並びに、上記樹脂により互いに固着されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項３】
上記負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物により互いに固着されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項４】
集電体近傍に位置する負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物、あるいは上記樹脂の少なくともいずれかによって、直接に集電体上に固着されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項５】
上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電負極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記負極板が、請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記負極板が、請求項１か５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項８】
金属イオンが含有される金属イオン溶液に、少なくとも負極活物質粒子を混合させて電極活物質層形成液を調製し、
上記電極活物質層形成液を負極集電体上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
上記塗膜中に含有される金属イオンあるいはその反応物により生成される金属または金属酸化物によって、負極活物質粒子同士を固着させることによって準電極活物質層を形成する準電極活物質層形成工程と、
をこの順に実施し、次いで、
上記準電極活物質層に樹脂材料含有液を含浸させた後、該樹脂材料含有液の溶媒を除去し、樹脂と、金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物によって互いに固着される負極活物質粒子とを含む電極活物質層を集電体上に直接に形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
【請求項９】
金属イオンが含有される金属イオン溶液に、少なくとも負極活物質粒子を混合させて電極活物質層形成液を調製し、
上記電極活物質層形成液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
上記塗膜中に含有される金属イオンあるいはその反応物により生成される金属または金属酸化物によって、負極活物質粒子同士を固着させることによって準電極活物質層を形成する準電極活物質層形成工程と、
をこの順に実施し、次いで、
上記準電極活物質層に樹脂材料含有液を含浸させた後、該樹脂材料含有液の溶媒を除去し、樹脂と、金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物によって互いに固着される負極活物質粒子とを含む電極活物質層を形成することを特徴とする負極用電極活物質層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極板、上記非水電解液二次電池用負極板を用いる非水電解液二次電池および電池パック、並びに、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および負極用電極活物質層の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液を備える。一般的には、非水電解液二次電池は、セパレータを介して正極板と負極板とが、電極活物質層を内側にして対面して構成される。
【０００５】
上記正極板及び負極板（以下、総括して「電極板」ともいう）としては、金属箔などの集電体上に、樹脂製結着材のみによりバインドされた電極活物質粒子を含有する電極活物質層を備えるものが一般に用いられている（以下、「樹脂製結着材のみによりバインドされた電極活物質粒子を含有する電極活物質層を備える電極板」を、「従来の電極体」ともいう）。上述する従来の電極板の製造方法は、集電体上に、電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する方法が一般的である。上記電極活物質層形成液には、電極活物質粒子の他に、樹脂製結着材が含有されており、上記塗膜乾燥時に、樹脂製結着材の結着作用により、電極活物質粒子が集電体上で固着され、該電極活物質粒子を含有する電極活物質層が完成される（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解液二次電池は、使用が予定される環境温度よりも著しく低い温度に冷却されると、充放電に寄与される電池容量が低下し電池性能が下がるという性質を有する。ここで、上述する従来の電極板を供える非水電解液二次電池は、使用環境温度が急激に低下した場合に、電池特性も急激に低下するという問題を有する。
【０００８】
上記電池性能の急激な低下の原因は下記のとおり考えられた。即ち、電池の使用環境温度が急激に低下すると、集電体、あるいは非水電解液二次電池を収納する容器の外壁面から、電極活物質層に向けて、温度が低下する。このとき、従来の電極板では、集電体は金属箔など熱伝導性の良好な部材で構成されることが一般的であるため、速やかに温度が低下する。一方、従来の電極板における電極活物質層は、上述のとおり樹脂製結着材が含まれていることから、熱伝導性が集電体に比べて小さく、したがって、電極活物質層の膜厚方向において温度勾配が発生する。この温度勾配の発生により、実際の充放電において示される電極容量が急激に低下し、これが電池性能の低下を引き起こすものと考えられた。
【０００９】
ここで、本出願人は、金属または金属酸化物を結着物質として、活物質粒子を集電体上に固着させてなる電極板を研究、開発している。上記本出願人の開発する電極板は、例えば、金属イオンが含有される金属イオン溶液に、少なくとも電極活物質粒子を混合させて電極活物質層形成液を調製し、上電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜中に含有される金属イオンあるいはその反応物により生成される金属または金属酸化物によって、活物質粒子同士を固着させることによって電極活物質層を形成し、もって電極板を製造する方法によって得ることができる。
【００１０】
上述する金属または金属酸化物を結着物質とする電極板を用いて製造した電池を用い、使用環境温度の急激な低下における電池性能を確認したところ、やはり、電池性能が急激に低下することが分かった。これは、電極活物質層中に、主として活物質粒子、金属または金属酸化物、任意添加の導電材といった熱伝導性の良好な物質が含まれるため、集電体だけではなく、電極活物質層においても急激な温度低下が起こり、充放電に寄与する実質的な電極容量が急激に下がることによる電池性能の低下と考えられた。
【００１１】
以上のとおり本発明者らは、活物質粒子を樹脂製結着材で固着させた場合であっても、金属または金属酸化物で固着させた場合であっても、非水電解液二次電池の使用環境温度の急激な低下に伴い、実際に充放電に寄与する電極容量が急激に低下し、この結果、電池性能が急激に低下するという問題を有していることを確認した。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑み、特に非水電解液二次電池に用いられる負極板に着目してなされたものである。即ち、本発明は、非水電解液二次電池の使用環境温度が急激に低下した場合であっても、電極容量の急激な低下を緩和することができる非水電解液二次電池用負極板、およびこれを用いた非水電解液二次電池、電池パック、並びに、上記非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および負極用電極活物質層の形成方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（１）集電体と、上記集電体上の少なくとも一部に設けられる電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、上記電極活物質層は、負極活物質粒子と、金属および／または金属酸化物と、樹脂とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板、
（２）上記負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物、並びに、上記樹脂により互いに固着されていることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用負極板、
（３）上記負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物により互いに固着されていることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用負極板、
（４）集電体近傍に位置する負極活物質粒子が、上記金属および／または金属酸化物、あるいは上記樹脂の少なくともいずれかによって、直接に集電体上に固着されていることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極板、
（５）上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すことを特徴とする上記（２）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電負極板、
（６）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記負極板が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（７）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記負極板が、上記（１）か（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極板であることを特徴とする電池パック、
（８）金属イオンが含有される金属イオン溶液に、少なくとも負極活物質粒子を混合させて電極活物質層形成液を調製し、上記電極活物質層形成液を負極集電体上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜中に含有される金属イオンあるいはその反応物により生成される金属または金属酸化物によって、負極活物質粒子同士を固着させることによって準電極活物質層を形成する準電極活物質層形成工程と、をこの順に実施し、次いで、上記準電極活物質層に樹脂材料含有液を含浸させた後、該樹脂材料含有液の溶媒を除去し、樹脂と、金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物によって互いに固着される負極活物質粒子とを含む電極活物質層を集電体上に直接に形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極板の製造方法、
（９）金属イオンが含有される金属イオン溶液に、少なくとも負極活物質粒子を混合させて電極活物質層形成液を調製し、上記電極活物質層形成液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜中に含有される金属イオンあるいはその反応物により生成される金属または金属酸化物によって、負極活物質粒子同士を固着させることによって準電極活物質層を形成する準電極活物質層形成工程と、をこの順に実施し、次いで、上記準電極活物質層に樹脂材料含有液を含浸させた後、該樹脂材料含有液の溶媒を除去し、樹脂と、金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物によって互いに固着される負極活物質粒子と、を含む電極活物質層を形成することを特徴とする負極用電極活物質層の形成方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用負極板は、電池の使用環境温度が急激に低下した場合であっても、充放電に実際に寄与する電極容量が急激に低下することが防止される。したがって、本発明の非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池、および電池パックは、使用環境温度が急激に低下した場合であっても、電池性能の急激な低下を防止可能である。
【００１５】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法であれば、上述する課題を克服する非水電解液二次電池用負極板を汎用の材料を用いて、容易に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の負極用電極活物質層の形成方法であれば、上述する課題を解決することのできる電極活物質層を膜として形成し、その後に、適切な集電体に積層させて電極板を製造することができ、種々の態様に適用可能である。あるいは、本発明の負極用電極活物質層の形成方法であれば、集電体以外の基材上に容易に形成することができ、当該基材ごと集電体に積層させることが可能であり、電極板の設計範囲を拡大することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（１Ａ）は、本発明の負極板の実施態様１の一例に関する断面模式図であり、（１Ｂ）は、本発明の負極板の実施態様２の異なる例に関する断面模式図である。
【図２】本発明の負極板の実施態様５の一例に関する断面模式図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の一態様を示す断面概略図である。
【図４】本発明の電池パックの一態様を示す分解斜視図である。
【図５】グラファイトのＣＶ試験結果を示すサイクルボルタモグラムである。
【図６】リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属化合物のＣＶ試験結果を示すサイクルボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池用負極板（以下、単に「負極板」ともいう）は、集電体と、上記集電体上の少なくとも一部に設けられる電極活物質層とを備える、従来公知の一般的な負極板の構造において、特に、上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、金属および／または金属酸化物と、樹脂とを含んでいることを特徴とするものである。上記構成を採用することにより、本発明は、非水電解液二次電池の使用環境温度が低下した際、これまで問題であった電極活物質層の温度勾配の発生、および、電極活物質層の温度の急激な低下を防止することによって、実際に充放電に寄与する電極容量の急激な低下を良好に防止することができる。
【００１９】
上述のとおり、本発明の非水電解液二次電池用負極板は、電極活物質層中に、負極活物質粒子に加え、熱伝導性の良い材料として、金属または金属酸化物を含有する。本発明者らは、上記構成を採用することにより、非水電解液二次電池の使用環境温度が急激に低下した場合にであっても、上記金属または金属酸化物の存在により、該電池に用いられる負極板における電極活物質層の膜厚方向の温度勾配の発生が良好に防止されると推測する。
【００２０】
また、本発明の非水電解液二次電池用負極板は、上記電極活物質層に、さらに、熱伝導性の不良な材料として、樹脂を含有する。本発明者らは、上記構成を採用することにより、非水電解液二次電池の使用環境温度が急激に低下した場合にであっても、上記樹脂の存在により、該電池に用いられる負極板における電極活物質層の温度が急激に低下することが防止されると推測する。
【００２１】
尚、電極活物質層に含まれる活物質粒子は、一般的には、粒子自身で、互いに固着する作用、あるいは集電体上に固着する作用を有していないので、何らかの結着材を必要とする。本発明において、上記結着材は、何ら限定されず、電極活物質粒子が集電体上に直接または間接に固着でき、これによって電極活物質層の形成を可能とするものであればよい。特には、本発明における上記金属および／または金属酸化物、上記樹脂の少なくともいずれかが結着材として作用してもよく、これらの具体的な態様については、後述する。
【００２２】
後述する本発明の実施態様において、本発明の負極板に含有される負極活物質粒子を単に「活物質粒子」という場合があり、また本発明に負極板に用いられる集電体は、負極集電体であるところ、単に「集電体」という場合がある。
【００２３】
［実施態様１］
本発明の負極板は、電極活物質層中に、活物質粒子と、金属および／または金属酸化物、樹脂を含み、上記金属および／または金属酸化物、並びに、上記樹脂のいずれもが、結着材として作用し、これによって活物質粒子が、互いに固着する態様であってよい（上記態様を、「実施態様１」ともいう）。以下、結着材として作用する金属および／または金属酸化物を金属結着材、結着材として作用する樹脂を樹脂結着材という。尚、実施態様１では、金属結着材として、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属、あるいは金属酸化物が選択された本発明の態様を示す。
【００２４】
図１Ａに、実施態様１の一例として本発明の負極板１０の断面を模式的に現した図を示す。負極板１０は、集電体１上に、直接に電極活物質層２１が形成されてなる。電極活物質層２１は、複数の負極用の活物質粒子３を含み、活物質粒子３は、金属および／または金属酸化物からなる、非粒子状の金属結着材４と、樹脂結着材５とにより、互いに固着されている。また、集電体１近傍に存在する活物質粒子３は、金属結着材４および樹脂結着材５により、集電体１表面に直接に固着されており、これによって、電極活物質層２１は、集電体１上に直接に形成されている。また、電極活物質層２１には、ところどころに空隙６が存在し、これによって負極板１０が非水電解液二次電池の負極板として用いられた際に、電極活物質層２１内部に非水電解液が浸透可能である。尚、図１Ａに示す、樹脂結着材５は、活物質粒子３同士、あるいは活物質粒子３と集電体１表面とを直接に結着させているもの、および、活物質粒子３同士、あるいは活物質粒子３と集電体１表面とを直接に結着させている金属結着材４を覆って、間接的に、結着作用を発揮させているもののいずれも含む。
【００２５】
図１Ｂに示される本発明の負極板１１は、電極活物質層２２に含まれる金属結着材４’が粒子状である点が、負極板１０と異なる。
【００２６】
電極活物質層２１の厚みは、負極板１０に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。また特に、後述する本発明の負極板１０の製造方法１を採用する場合には、使用の樹脂のサイズを勘案した上、含浸させる樹脂含有液が、電極活物質層に充分に浸透可能な程度に、電極活物質層２１の厚みを設計することが望ましい。一般的には、電極活物質層２１は、２００μｍ以下、より一般的には３０μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、後述する本発明の実施態様１の製造方法を実施することによれば、さらに電極活物質層２１の厚みを薄くすることもでき、薄膜化による出入力特性の向上を図ることが可能である。例えば、出入力特性の向上の観点からは、電極活物質層２１の膜厚を、好ましくは３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることができ、より好ましくは、５００ｎｍ以上１００μｍ以下にすることができる。ただし、以上の記載は、本発明における電極活物質層の厚みを何ら限定するものではない。
【００２７】
集電体１：
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用負極板に用いられる負極集電体であれば、特に限定されない。例えば、集電体１は、銅箔などの単体又は合金から形成されているものが好ましく用いられるが、これに限定されない。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００２８】
図１に示す負極板１０あるいは１１は、いずれも集電体１の表面に直接に電極活物質層２１あるいは２２が設けられた例を示した。このように、集電体上に直接に電極且つ物物質層が設けられることによって、集電体と活物質粒子との距離が近くなり、また特に集電体表面と直接に接する活物質粒子が存在することから、電極活物質層における電子の移動がスムーズになり、出入力特性の向上に寄与する結果となり好ましい。
【００２９】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板に用いられる集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
活物質粒子３：
活物質粒子３は、非水電解液二次電池用負極板において充放電に寄与するアルカリ金属の挿入脱離反応を示す化合物であれば、特に限定されず、従来公知の負極活物質を適宜選択して使用することができる。活物質粒子３の具体的な例として、例えばリチウム挿入脱離反応を示す負極活物質、あるいはナトリウム挿入脱離反応を示す活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好ましい例として挙げられる。中でも、黒鉛は重量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から好ましく使用される。また特にリチウム挿入脱離反応を示す負極活物質として、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金やケイ素、チタン、コバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、リチウムイオン挿入脱離反応を示す材料が一般的に使用可能である。中でも、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は安全性が高く、出力特性やサイクル特性に優れているという理由から好ましく使用される。
【００３１】
活物質粒子３の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。具体的には、用いられる活物質粒子の粒子径は、一般的は、０．１μｍ〜３０μｍ程度である。
【００３２】
本発明において、使用する活物質粒子３の平均粒径は、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）として示される。一方、上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３３】
金属結着材４
金属結着材４は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属および／または金属酸化物であって、少なくとも活物質粒子３同士を固着させることができるものであればよい。したがって、金属結着材４の形状や、寸法は特に限定されない。例えば、図１Ａに示すように、非粒子状の金属結着材であってもよいし、図１Ｂに示すように金属結着材４’のように粒子状であってもよい。上記非粒子状の金属結着材４とは、不定形な形状であって、活物質粒子などの表面を覆う被膜状、活物質間を充填する連続体などのいずれの形状であってもよい。一方、粒子状とは、例えば走査型電子顕微鏡１万倍〜５万倍程度で電極活物質層を観察した際に、輪郭線、あるいは輪郭線の延長線をたどった際に、閉曲していると解されるものをいう。
【００３４】
金属結着材４として電極活物質層２１に含有されてよい金属酸化物は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されるものではない。尚、本発明において金属酸化物は、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物を意味する。上記金属酸化物に含まれる金属の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどを挙げることができる。
【００３５】
金属結着材４として含有可能な金属酸化物であって、１種の金属元素の酸化物の例としては、酸化銅、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケルが挙げられる。また上記金属酸化物としては、２種以上の金属元素を含有する酸化物であってもよく、例えば、鉄チタン酸化物、ランタンリチウムチタン酸化物、チタン酸リチウムなどの複合金属酸化物が挙げられる。ただしこれらの記載は、何ら本発明を限定するものではない。
【００３６】
特に金属結着材４の好ましい例の１つとして、酸化銅を挙げることができる。負極板における電極活物質層中に金属酸化物を含有させた場合に、最初の充電時に該金属酸化物の少なくとも一部が還元される場合がある。ここで、酸化銅は、電極活物質層中で銅に還元されて銅単体となった際に、リチウムイオンと反応しない（すなわち、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない）点および集電体との電気的コンタクトが良好である点から好ましい。また酸化イットリウムも電極板の出入力特性を向上させる効果に寄与することから、本発明における金属結着材４としてより好ましい。
【００３７】
金属結着材４の異なる別の好ましい例としては、３種の金属元素からなる三元系の複合金属酸化物を挙げることができる。中でも、ＬａＸＬｉＹＴｉＯ３が、金属結着材４として好ましい。金属結着材４として、ランタン、リチウム、チタンの酸化物であるＬａＸＬｉＹＴｉＯ３を選択することにより、非水電解液二次電池用負極板の出入力特性を特に好ましく向上させることができる。上記ＬａＸＬｉＹＴｉＯ３におけるランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１の範囲であることが好ましい。ＬａＸＬｉＹＴｉＯ３の元素比率が上記範囲であると好ましいという理由は明らかではないが、上記範囲内であると電極中のリチウムイオン伝導性が向上し、これが出入力特性を向上させる要因の１つであることが推察される。尚、以上の例示は、本発明における金属結着材４を何ら限定するものではない。
【００３８】
金属単体：
金属結着材４は、金属単体であってもよい。電極活物質層２１に金属結着材４として含まれてよい金属単体は、電極活物質層形成時において金属単体であるもの、および、上述する金属結着材４である金属酸化物が電極活物質層２１内において還元されて、金属元素のみの構成となったもの、のいずれであってもよい。本発明において金属単体とは、金属元素１つからなるもののみならず、２種以上の金属元素からなる複合金属も含む。上記金属単体の具体的な例としては、銅、鉄、イットリウム、バリウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニッケルなどの１種の金属、あるいは、チタンを含む二元系の複合金属、チタンを含む三元系の複合金属などが挙げられる。尚、三元系金属の好ましい例として挙げられるＬａＸＬｉＹＴｉにおけるランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１の範囲であることが好ましい。ＬａＸＬｉＹＴｉの元素比率が上記範囲であると好ましいという理由は明らかではないが、上記範囲内であると電極中のリチウムイオン伝導性が向上し、これが好ましい結果を発揮する要因の１つであることが推察される。尚、上記具体的例示は、何ら本発明を限定するものではない。
【００３９】
樹脂結着材５：
樹脂結着材５として用いられる樹脂は、直接または間接に、活物質粒子３同士を固着させ、あるいは活物質粒子３と集電体１とを固着させる結着作用を発揮させることができるものであればよい。例えば、従来からの電極板において使用される樹脂製結着材を、本発明における樹脂結着材５として電極活物質層２１に含有させてもよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー；スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴム；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
電極活物質層２１に含有される金属結着材４と、樹脂結着材５との含有比率は、特に限定されない。電極活物質層２１に含有される金属結着材４と、樹脂結着材５との含有比率は、負極板１０に求められる特性を勘案した上、適宜決定してよい。
【００４１】
即ち、金属結着材４が電極活物質層２１に含有されることによって、金属結着材４における速やかな熱伝導性が得られ、電池使用環境温度が急激に低下した場合にであっても電極活物質層の膜厚方向の温度勾配の発生を防止することができる。その上、樹脂結着材のみで活物質粒子を固着させる態様の従来の電極板に比べて、樹脂結着材の代替として電極活物質層中に金属結着材を含有させるか、あるいは樹脂結着材の一部を金属結着材に変更することによって、負極板の出入力特性が向上することが、本発明者らの研究により確認されている。特に金属結着材４として、導電性の良好な金属および／または金属酸化物を選択することによって、電極活物質層の導電性を良好にすることができる。したがって、電極活物質層２１において金属結着材４の含有比率を多くすることによって、上記有利な効果の発生が顕著である。
【００４２】
一方、樹脂結着材５が電極活物質層２１に含有されることによって、電池使用環境温度が急激に低下した場合にであっても電極活物質層の急激な温度低下を防止することができる。その上、樹脂結着材５の可撓性が有利に働き、電極活物質層２１の曲げ特性を向上させることができる。
【００４３】
したがって、電極活物質層２１に含有される金属結着材４と、樹脂結着材５との含有比率は、金属結着材４および樹脂結着材５それぞれが有する効果の発揮を勘案し、適宜決定してよい。特に、本発明の課題を良好に解決するために、活物質粒子３を１００重量部としたときに、金属結着材４は、１重量部以上含有されることが望ましく、また樹脂結着材５は、１重量部以上含有されることが望ましい。
【００４４】
また、電極活物質層２１中における金属結着材４と樹脂結着材５の総量と、活物質粒子３の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子３の種類や大きさ、金属結着材４と樹脂結着材５の種類、負極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、一般的には、電極活物質層２１中における活物質粒子３の量が多い方が、電極の電気容量が増大するため、この観点からは、電極活物質層２１中に存在する金属結着材４と樹脂結着材５の総量が、少ない方が好ましいといえる。より具体的には、電極活物質層２１中において、活物質粒子３の重量比率を１００重量部としたときに、金属結着材４と樹脂結着材５の総量の重量比率を、１重量部以上３０重量部以下とすることができる。１重量部未満であると、活物質粒子３が集電体上に良好に固着されない場合がある。一方、金属結着材４と樹脂結着材５の総量の重量比率の上限の記載は、本発明において、金属結着材４と樹脂結着材５の総量が５０重量部を超えることを除外する趣旨ではない。電極の電気容量を大きくするために、より少ない金属結着材４と樹脂結着材５の総量で活物質粒子３を集電体１上に固着されることができることを示すものである。したがって、電極活物質層形成液に配合される活物質粒子３と金属結着材４と樹脂結着材５の総量も、上記電極活物質層２１中における金属結着材４と樹脂結着材５の総量と活物質粒子３の配合量を勘案して決定することができる
【００４５】
空隙６：
空隙６は、非水電解液を浸透可能にするために、設けられる。電極活物質層２１における空隙６の形成率（空隙率）は、特に限定されないが、後述する本発明の負極板の製造方法１を採用する場合には、樹脂含有液が充分に電極活物質層に浸透可能な程度な空隙率が確保されるよう留意することが望ましい。一般的には、電極活物質層２１の体積を１００％としたときに、１５％以上４５％以下程度に設計される。上記空隙率は、例えば水銀ポロシメータなどを用いて測定することができる。
【００４６】
導電材：
電極活物質層２１には、導電材粒子あるいは導電材繊維は、示されていないが、本発明の負極板では、適宜、導電材粒子および／または導電材繊維を電極活物質層中に含有されてもよい。上記導電材粒子、および上記導電材繊維は、従来公知のものを適宜選択して使用してよい。より具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材粒子の平均粒径は２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度であることが一般的である。また導電材粒子としては、炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記導電剤は、１種または２種以上の組み合わせで電極活物質層中に含まれてよい。導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が０.１重量部以上２０重量部以下となるようにしてよい。尚、本発明の負極板は、導電材を使用しない態様を含み、本段落の記載は、導電材を使用する態様を除外するものではない。
【００４７】
電極活物質層２１に導電材が含有される場合には、該導電材についても、金属結着材４あるいは４’、および樹脂結着材５の少なくともいずれかによって、集電体上に固着される。
【００４８】
負極板１０の製造方法の例（製造方法１）：
次に、負極板１０の製造方法の一例（以下、「製造方法１」ともいう）について説明する。負極板１０の製造方法１は、まず金属結着材４である金属または金属酸化物の前駆体である金属結着材前駆体および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして上記製造方法１は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より準電極活物質層を形成する準電極活物質層形成工程と、を順に実施し、その後、形成された準電極活物質層に樹脂結着材５を含有させて電極活物質層２１を形成する樹脂含浸工程を備える。尚、以下に説明する製造方法１では、金属結着材４としては、金属または金属酸化物が電極活物質層２１に含有される電極板１０が製造される。
【００４９】
（電極活物質層形成液の調製）
製造方法１に用いられる電極活物質層形成液は、溶媒中に、上述で説明する負極活物質粒子、および金属結着材前駆体を含み、あるいはさらに任意で他の添加剤を含有し得る。
【００５０】
金属結着材前駆体：
上記金属結着材前駆体は、上記電極活物質層形成液に溶解される材料であって、電極活物質層２１中に含有され、金属結着材４として活物質粒子３同士を固着させ、また、活物質粒子３を集電体１上に固着させることのできる、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属または金属酸化物の前駆体である。電極活物質層形成液に溶解される金属結着材前駆体は１種または２種以上であってよく、溶媒中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属または金属酸化物を生成することができるものであればよい。
【００５１】
金属結着材前駆体は、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に３乃至５周期に属する金属元素が含有する金属結着材前駆体を用いた場合には、生成される電極板１０の出入力特性が良好になる傾向にあるため、好ましい。
【００５２】
上記金属元素を含有する金属結着材前駆体としては、例えば金属塩が好ましく使用される。上記金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易な上、これらの金属塩をアルコールなどの有機溶媒に溶解させ、これを塗布して塗膜を形成し、次いで加熱すると、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンは容易に塗膜中より消失させることができので、好ましく使用される。また、集電体上における塗膜性が良好でるという観点からは、硝酸塩が好ましい。尚、２種以上の金属元素を含有する金属結着材を電極活物質層中に生成させたい場合には、２種以上の金属塩を溶媒中に溶解させればよい。
【００５３】
上記金属結着材前駆体の具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、銅アセチルアセトナートなど、金属元素が鉄である場合には硝酸鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナートなど、金属元素がイットリウムである場合には塩化イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムアセチルアセトナートなど、金属元素がチタンである場合には、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートなど、金属元素がアルミニウムである場合には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナートなど、金属元素がバリウムある場合には、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウムなど、金属元素が亜鉛である場合には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートなど、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどといった金属酸化物前駆体を挙げることができる。
【００５４】
あるいは、電極活物質層中に、ランタン、リチウムおよびチタンの酸化物（ＬａＸＬｉＹＴｉＯ３）または、その還元物を含有させることを予定する場合には、チタンアセチルアセトナート、またはチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートのいずれかと、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、ランタンイソプロポキシドなどのいずれかと、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、リチウムアセチルアセトナートなどのいずれかとを、溶媒に混合させて、金属酸化物前駆体として用いることができる。
【００５５】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属結着材前駆体の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体１と該集電体１表面で生成される電極活物質層２１とが良好に密着し、活物質粒子３の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体１表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００５６】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子３および金属結着材前駆体以外にも、導電材、分散剤、可塑剤あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。
【００５７】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００５８】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体１上に形成が予定される電極活物質層２１における活物質粒子３、金属結着材４、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤を必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属結着材前駆体、あるいはさらに任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体１上への塗布性及び、その後の溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【００５９】
（塗布工程）
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体１上に塗布して塗膜を形成する塗布工程を実施する。製造方法１における塗布工程では、該形成液の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体１表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体１表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、集電体１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層２１の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００６０】
上記電極活物層形成液の集電体１への塗布量は、製造される電極板１０の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層２１は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層２１の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。
【００６１】
（プレス工程）
上記塗布工程と、後述する電極活物質層形成工程との間、あるいは、後述する電極活物質層形成工程の後には、さらに任意でプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体１上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の、樹脂結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように製造方法１は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板１０における電極活物質層２１の空隙率を調整し、また体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００６２】
（準電極活物質層形成工程）
準電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される金属結着材前駆体を反応させて金属または金属酸化物を生成し、該金属または金属酸化物を金属結着材４として、活物質粒子３を集電体１上に固着させることによって、集電体１上に金属結着材４と活物質粒子３とを含有する準電極活物質層を形成する工程である。準電極活物質層形成工程において、上記塗膜中に溶媒が含有されている場合には、該溶媒が除去される。本工程において、金属結着材前駆体は、溶媒に溶解した状態であるもの、および溶媒の除去により析出した状態にあるもののいずれも含む。
【００６３】
上記準電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を準電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記準電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属結着材前駆体を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００６４】
以下に、準電極活物質層形成工程として、特に加熱工程が実施される場合についてより詳細に説明する。加熱工程は、金属結着材４として金属酸化物を生成する予定の場合には、上記塗膜中に存在する金属結着材前駆体を熱分解するとともに酸化させることを目的に行われる。また加熱工程は、金属結着材４として金属を生成する予定の場合には、上記塗膜中に存在する金属結着材前駆体を熱分解し、金属単体を析出させることを目的に行われる。このとき、塗膜中に溶媒が残っているときは、加熱工程における加熱で、溶媒を除去する。
【００６５】
加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属結着材前駆体の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属結着材前駆体の熱分解が行われ、速やかに金属または金属酸化物が生成される。
【００６６】
尚、加熱工程における加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属結着材前駆体が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属の含有比率、あるいは金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属または金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属または金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属結着材前駆体が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。尚、上記予備試験における加熱は、本製造方法において予定される加熱雰囲気と同様の雰囲気で実施する。
【００６７】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。尚、本発明の電極板を製造する方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【００６８】
上記加熱工程における加熱雰囲気は、特に限定されず、生成が予定される金属結着材４の種類、電極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に、集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気、あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。また、上記加熱工程において、金属結着材４として金属を生成する場合には、上記加熱工程を還元雰囲気で実施し、上記塗膜中に存在する金属結着材前駆体を還元雰囲気で熱分解し、金属単体を析出させることが望ましい。
【００６９】
尚、本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【００７０】
(樹脂含浸工程)
樹脂含浸工程は、上述のとおり製造された準電極活物質層に、さらに樹脂材料を含有させて、当該樹脂材料を樹脂結着材５として活物質粒子３同士あるいは、活物質粒子３と集電体１とを固着させ、電極活物質層２１を形成する工程である。
【００７１】
樹脂含浸工程を実施するために、樹脂結着材５として上述で説明する樹脂材料を用い、適当な溶媒に混合させて樹脂含有液を調製する。このとき溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などであってよい。尚、選択される樹脂は、形成された準電極活物質層の空隙を構成する孔のサイズなどを勘案し、その分子量を調整してよい。
【００７２】
次に、上述のとおり調製した樹脂含有液を準電極活物質層の空隙に含浸させる。含浸させる方法は特に限定されないが、例えば、樹脂含有液を、準電極活物質層の表面に塗布してもよいし、あるいは、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなどによって含浸させでもよいし、あるいは、樹脂含有液槽に準電極活物質層を浸漬させて、該樹脂含有液を準電極活物質層の空隙に浸透させてもよい。
【００７３】
次いで、準電極活物質層を乾燥させて、準電極活物質層中に含浸する樹脂含有液の溶媒を除去し、且つ、該樹脂含有液中に含まれる樹脂材料によって、活物質粒子３同士、あるいは活物質粒子３と集電体１とを、直接または間接に固着させることによって、電極活物質層が形成され、電極板１０が完成する。
【００７４】
実施態様１の製造方法の一例（製造方法１’）
上述する実施態様１の負極板１０の製造方法について、製造方法１とは異なる方法について説明する。実施態様１の負極板１０は、所謂、ゾルゲル法による金属粒子あるいは金属酸化物粒子の生成を利用し、さらに、製造方法１において説明する樹脂含浸工程を実施することにより製造することができる（以下、「製造方法１’」ともいう）。
【００７５】
即ち、現在、ゾルゲル法を用いた電極板の製造方法が検討されている。例えば、特願２００７−５３７１２１（エボニックデグサ公報）には、ゾルゲル法を用いて電極活物質層を形成し、さらに該電極活物質層上にセパレータを積層してなる電極板ユニットの発明が提案されている。上記公報には、ゾルゲル法で形成される無機金属粒子は、結着材である旨記載されているが、実際には、ゾルゲル法で形成される無機金属粒子同士の結着性が弱く、電極活物質層に充分な膜強度付与するには不十分であった。しかしながら、ゾルゲル法を利用して集電体上に生成される膜（本発明では、これを準電極活物質層と呼ぶ）に、製造方法１に示すとおり、樹脂含有液を含浸させることによって、膜強度が良好で、且つ、本発明の課題を解決する優れた電極板を製造することができる。
【００７６】
［実施態様２］
本発明の負極板の実施態様２として、金属結着材４として、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層に含有されていてもよい。実施態様２の負極板の構成は、金属結着材以外の構成、即ち、活物質粒子、樹脂結着材、集電体、空隙、導電材については、実施態様１で説明したものと同様であるので、ここでは説明を割愛する。
【００７７】
本発明における金属結着材として、特にアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものを選択することにより、電極板の電極容量の増大効果を挙げることができる。即ち、従来の樹脂結着材のみで活物質粒子を固着させていた従来の電極板と比較した場合に、本発明は、樹脂結着材の一部を、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属結着材に置き換えることによって、固着作用が良好に維持される上、当該金属結着材を活物質として作用させることが可能であるため、実質的に、電極活物質層における単位面積当たりの活物質量を増大させることが可能であるからである。
【００７８】
ただし、金属結着材がアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものである場合には、負極活物質を構成する化合物と電気化学的に反応し、金属結着材の膨張や欠損を招くことがあり、この結果、電極板の劣化を誘引する場合がある。したがって、金属結着材としてアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属および／または金属酸化物を選択する場合には、負極活物質を構成する化合物との組み合わせに留意することが望ましい。上記観点では、例えば、活物質粒子および金属酸化物粒子として、チタン酸リチウム、あるいはチタン酸リチウムのチタンと他の任意の元素とを置換した化合物を選択することが望ましい。
【００７９】
また、換言すると、負極活物質粒子との電気化学的に反応が生じる恐れがないという観点では、本発明における金属結着材として、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属および／または金属酸化物を選択することが好ましい。
【００８０】
アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であって、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示すものであれば、特に限定されるものではない。上記金酸化物は、１種の金属元素よりなる金属酸化物、あるいは２種以上の金属酸化物を含むアルカリ金属複合勤続酸化物であってよい。
【００８１】
アルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示す金属結着材のうち、特にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８２】
本発明における金属結着材がアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かの確認方法について、リチウムイオン挿入脱離を例に説明する。
【００８３】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
例えば、本発明の電極板１０において、金属結着材４として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を電極活物質層中に生成を予定する場合には、活物質粒子３を含まないこと以外には、電極板１０と同様に、積層体を作成する。そして、該積層体を用いてＣＶ試験を行う。具体的には、まず電極電位を２．０Ｖから０．０３Ｖまで掃引したのち、再び２．０Ｖまで戻す。走査速度は１ｍＶ/秒としてよい。サイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、１．５Ｖ付近に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオン挿入脱離反応に相当する酸化還元ピークを確認することができる。これによって、確かに、上記積層体に設けられた、活物質粒子３を含まない以外は、電極活物質層２１と同等の層中に含有されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことを確認することができる。尚、上記ＣＶ試験は、例えば、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施することができる。また、ＣＶ試験における電極電位、および走査速度は、試験される金属酸化物に好適な条件で決定してよい。
【００８４】
尚、図５は、リチウム挿入脱離反応を示すことが知られるグラファイトのＣＶ試験結果を示す、サイクルボルタモグラムである。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の代わりにグラファイトを用いたこと以外は、上述するＣＶ試験と同様の条件で試験を実施すると、図５に示すとおり、０．５Ｖ以下でリチウム挿入脱離反応を示す酸化還元ピークを確認することができる。一方、図６は、何らリチウム挿入脱離反応を示さない金属化合物を用いたＣＶ試験結果であり、何らピークが出現しないことにより、リチウム挿入脱離反応を示さないことが確認される。一方、リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いて、ＣＶ試験を実施した場合には、酸化ピーク、還元ピークがサイクリックボルタモグラムから確認されない（図６参照）。
【００８５】
本発明の非水電解液二次電池用負極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のアルカリ金属イオン挿入脱離を示すか否かは、上述のとおり予め確認することができる。一方、すでに完成された負極板における電極活物質層中に含有される金属酸化物または金属単体が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物または金属単体が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物または金属単体よりなる塗膜を、銅やアルミニウムなどの任意の基板上に形成し、これをＣＶ試験に供することにより、当該金属酸化物または金属単体がアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かを確認することができる。
【００８６】
実施態様２の製造方法の例（製造方法２）：
実施態様２の製造は、金属結着材前駆体として、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属結着材を生成するために適切な化合物を選択すること、および、準電極活物質層形成工程において生成される金属結着材が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属結着材となるよう条件を設定すること以外は、製造方法１と同様に電極活物質層形成液を調製し、塗布工程および準電極活物質層形成工程を実施し、さらに樹脂含浸工程を実施することができる（以下、「製造方法２」ともいう）。
【００８７】
即ち、電極活物質層形成液を調製する際に選択される金属結着材前駆体は、以下のとおりである。例えばリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を金属結着
材として電極活物質層中に生成したい場合には、金属結着材前駆体としては、リチウム元素含有化合物と、チタンなどから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。ただし、実施態様２の製造において選択される金属結着材前駆体の例は、上述に限定されない。
【００８８】
上記金属結着材前駆体は、リチウム元素あるいはチタン等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等であってよい。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体あるいは任意の基材に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００８９】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属結着材前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどである。また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１であることがより好ましい。
【００９０】
実施態様２の製造方法において、製造方法１における準電極活物質層形成工程における条件の変更とは、以下のとおりである。即ち、実施態様２における金属結着材は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であるため、結晶性の金属酸化物であると理解される。したがって、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を可能とする程度に結晶性が示されるよう準電極活物質層形成工程の条件を設定するよう留意する。例えば、準電極活物質層形成工程が、加熱工程である場合には、加熱温度あるいは加熱温度および加熱雰囲気を、適切に調整する。ただし、調整の範囲は、製造方法１において示される内容の中で設定することが可能である。即ち、加熱温度は、通常１５０℃〜８００℃の温度範囲内において調整することができ、また加熱雰囲気も、空気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気など任意の雰囲気であってよい。具体的な条件は、予備実験において、金属酸化物を生成し、上記ＣＶ試験において、そのアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かを確認しながら、適宜決定してよい。
【００９１】
［実施態様３］
本発明の負極板は、電極活物質層中に、活物質粒子と、金属および／または金属酸化物、樹脂を含み、上記金属および／または金属酸化物が、結着材として作用し、これによって活物質粒子が、互いに固着する態様であってよい（上記態様を、「実施態様３」ともいう）。
【００９２】
実施態様３は、上述する実施態様１あるいは２に対し、電極活物質層に含有される樹脂が、活物質粒子同士の固着、あるいは活物質粒子と集電体との固着に寄与する結着性を示さない点において相違する。
【００９３】
より具体的には、実施態様３における樹脂としては、活物質粒子同士の固着、あるいは活物質粒子と集電体との固着には実質的に関与せず、且つ、電池を作動させた場合であっても、電極活物質層中に留まることが可能な樹脂であれば、熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、合成ゴムなどのいずれの樹脂であってもよい。電極板のその他の構成、即ち、電極活物質、金属および／または金属酸化物である金属接着剤、導電材、空隙、集電体については、実施態様１あるいは２と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、電極活物質層において、活物質粒子同士の固着、あるいは活物質粒子と集電体との固着には実質的に関与しない樹脂とは、電極活物質層中に含まれることによって樹脂結着材として作用することが可能な樹脂であって、且つ、結着材としての作用が確認されない樹脂および、樹脂結着材としての作用を発揮できないが、電極活物質層中に留まることのできる樹脂のいずれをも含む。
【００９４】
ただし、実施態様３は、上述のとおり電極活物質層に含まれる樹脂が、結着作用を有しないため、電極活物質層中に含有される金属結着材の量は、電極活物質層の膜強度が良好となる程度に実施態様１あるいは２における金属結着材の含有量以上とすることが望ましい。具体的には、電極活物質層に含有される活物質粒子の含有量を１００重量部としたときに、金属結着材の含有量を１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。
【００９５】
実施態様３の製造方法の例（製造方法３）
実施態様３の製造方法の例としては、樹脂含浸工程で選択される樹脂材料が、樹脂結着材以外の樹脂から選択されることを除き、上記製造方法１あるいは、上記製造方法２と同様である。あるいは、また使用する樹脂結着材の量を小さく抑えて、実質的に樹脂結着材として作用しない程度の樹脂量とすること以外、上記製造方法１あるいは、上記製造方法２と同様である。
【００９６】
［実施態様４］
本発明の電極板は、集電体上に間接的に電極活物質層が設けられていてもよい。即ち、上述する製造方法１から３によって製造される負極板は、いずれも、集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる。しかしならが、本発明の電極板はこれに限定されず、実施態様４の負極板１２として図２に示すとおり、集電体１と電極活物質層２３との間に任意の中間層１４が設けられていてもよい。たとえば、負極板１２は、電極活物質層２３を膜として別途形成し、集電体１上に中間層１４として粘着剤層を設け、この上に膜として形成した電極活物質層２３を貼り付けてもよい。もちろん、膜として形成した電極活物質層２３側に中間層１４である粘着剤層を設け、該粘着剤層を集電体１側にして両者を貼り付けてもよい。あるいは、電極活物質層２３と集電体１との間に、両者間における電子の移動を妨げない範囲で、中間層１４として導電性層を設けてもよい。
【００９７】
尚、実施態様４は、集電体１上に直接に電極活物質層２３が設けられていないこと以外は、上述する実施態様１から４に示す電極板の同様であってよく、用いられる集電体１、および電極活物質層２３の構成は、実施態様１から４のいずれかに示すものと同じであるためここでは詳細な説明を割愛する。
【００９８】
実施態様４の製造方法の例（製造方法４）
実施態様４は、負極集電体の代わりに任意の基材を用いること以外は、製造方法１から５と同様に製造することができる（以下、「製造方法４」ともいう）。例えば製造方法４は、上記任意の基材として、電極活物質層との剥離性のある基材を用い、該基材上に、製造方法１から５において示される工程と同様に電極活物質層２３を形成し、その後、基材を剥離して電極活物質層２３を膜として形成し、該電極活物質層２３を集電体１上に中間層１４である粘着剤層を介して貼り付けることによって、実施態様４の負極板１２を製造することができる。
【００９９】
あるいは、製造方法４は、電子の移動を妨げない基材上に、製造方法１から５において示される工程と同様に電極活物質層２３を形成し、その後、該基材の電極活物質層２３形成側とは反対側面を集電体１上に貼り付けて、該基材を中間層１４として実施態様５の負極板１２を製造することができる。
【０１００】
上述するように、本発明の負極板は、集電体上に直接に電極活物質層が形成されていてよく、かかる場合には、電極板の薄膜化の観点で望ましく、且つ、電極活物質層中に含有される活物質粒子と集電体面との距離が短くなるため、出入力特性の向上の点からも好ましい。一方、本発明の負極板は、集電体上に間接に電極活物質層が形成されていてよく、かかる場合には、電極活物質層の形成工程における形成条件に左右されることなく負極集電体を選択することができ、また、電極活物質層と集電体との間に、任意の機能層を設けるなど、電極板の設計範囲を広くすることができる。
【０１０１】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図３に例示するように、集電体１の一方面側に電極活物質層２１が設けられてなる本発明の負極板１０及びこれに組み合わされる集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極５０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１０２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、負極板として、上述する本発明の非水電解液二次電池用負極板を用いることを特徴とする。一方、負極板は、従来公知の正極板を使用することができる。
【０１０３】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものを使用することができるが、これに限定されない。
【０１０４】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１０５】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１０６】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０７】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１０８】
［電池パック］
本発明の電極板を負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１０９】
図４に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の負極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１１０】
尚、本発明の負極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
負極板の作製：
非水電解液二次電池用負極板における電極活物質層を形成するための負極活物質層形成溶液を以下のとおり調製した。金属結着材前駆体として、塩化銅４０ｇをメタノール４０ｇに加え、さらに負極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの人造黒鉛２０ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによって負極用の電極活物質層形成液を調製した。
【０１１２】
次に、負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔を置き、当該負極集電体の一面側に、上記にて調製した電極活物質層形成液を、アプリケーター（２ｍｉｌ）で塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表２に示す。そして、上記塗膜の形成された負極集電体を電気炉内に設置し、大気雰囲気において２５０℃で１時間の条件で加熱し、集電体上に厚み２０μｍの電極活物質層を形成した。次に、樹脂結着材として、エチルセルロース５ｇをエタノールに９５ｇに溶解させた溶液を、ミヤバー（６番）で、電極活物質層上に塗布し、大気雰囲気下において、１３０℃で１０分乾燥し、電極活物質層に樹脂結着材としてエチルセルロースを含み、金属結着材として酸化銅を含む負極板を形成した。次に、上記負極板を、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円）に裁断し、実施例１とした。尚、電極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出して求めた。
【０１１３】
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた負極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
【０１１４】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
実施例１における電極活物質層中に含有される金属結着材が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、負極活物質粒子である人造黒鉛を用いない以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様に形成液を調整し、これを用いて、実施例１の作製方法と同様の方法で積層体を作成した。そして、上記積層体を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を２．０Ｖから０．３Ｖまで掃引したのち、再び２．０Ｖまで戻す作業を２度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。１サイクル目には種々の分解反応により、電流が検出される。２サイクル目の結果を示すサイクリックボリタモグラムには、サイクリックなピークが確認されず、上記積層体内に生成される酸化銅が、リチウムイオン挿入脱離反応を行わないことが確認された。表２において上記結果を、リチウムイオン挿入脱離反応、「無」として示した。尚、本実施例では、ＣＶ試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１１５】
三極式コインセルの作製：
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。作用極として上記にて作製した実施例１である負極板（直径１５ｍｍの円、負極活物質層の重量：１６．７ｇ／ｍ２）、対極及び参照極としてニッケルメッシュ上に金属リチウム箔を圧着した金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、各電極板（負極板、対極、参照極）には、予めスポット溶接機を用いてリード線（ニッケル線）を取り付けた後、三極式コインセルを組み立て、実施例１試験セルを作製し、下記充放電試験に供した。
【０１１６】
充放電試験：
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１の下記充電試験のとおり満充電させた。
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖに達するまで定電流（８１１μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．０３Ｖに達した後は、電圧が０．０３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（８１１μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である負極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算し、２５℃放電容量とした。
【０１１７】
続いて、試験環境温度を−２０℃に変更したこと以外は、上述の同様に充電試験と放電試験を実施し、−２０℃放電容量を求めた。尚、−２０℃における充放電試験は、実施例試験セルを−２０℃環境に置いたあと、速やかに実施した。
【０１１８】
急冷下における放電容量維持率の評価：
上記充放電試験で求めた−２０℃放電容量値を、２５℃放電容量値で除して、１００を乗じ、急冷下における放電容量維持率を求めた。結果は表３に示す。
【０１１９】
（比較例１）
樹脂含浸工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に電極板を製造し、電極活物質層中に塩化銅である金属結着材を有し、樹脂を含まない、比較例１とした。
【０１２０】
（比較例２）
負極活物質の原料に平均粒径１０μｍの人造黒鉛４１ｇ、溶媒にＮ-メチル-２-ピロリドンを４６ｇ、樹脂結着材として、ポリフッ化ビニリデンを４ｇ混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって、スラリー状の電極活物質層形成液を得た。次いで、得られたスラリー状の電極活物質層形成液を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、アプリケーター（１ｍｉｌ）で塗工し、大気雰囲気下において１３０℃、１０分間熱風乾燥（一次乾燥）を行い、厚み２５μｍの負極活物質層を形成させた。
【０１２１】
さらに、形成された負極活物質層の塗工密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥（二次乾燥）させて、負極板を作製し、比較例２とした。
【０１２２】
（比較例３）
負極活物質の原料に平均粒径１０μｍの人造黒鉛１００ｇ、溶媒にエタノールを９５ｇ、樹脂結着材として、エチルセルロースを５ｇ混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって、スラリー状の電極活物質層形成液を得た。次いで、得られたスラリー状の電極活物質層形成液を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、アプリケーター（１ｍｉｌ）で塗工し、大気雰囲気下において１３０℃、１０分間熱風乾燥（一次乾燥）を行い、厚み２５μｍの負極活物質層を形成させた。
【０１２３】
さらに、形成された負極活物質層の塗工密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥（二次乾燥）させて、負極板を作製し、比較例３とした。
【０１２４】
（実施例２〜４）
実施例１においてエタノールに溶解させるエチルセルロースの濃度が５％であったところ、これを４%、３%、６%と変更した以外は実施例１と同様に負極板を形成し、これらを実施例２〜４とした。上述のとおり作成した実施例２〜４について、三極式コインセルを作成し、それぞれ実施例試験セル２〜４とした。
【０１２５】
（実施例５）
表１に示される材料および加熱条件に変更し、表２に示される塗布量と加熱条件を変更したこと以外には、実施例１と同様に電極板を作成し、電極活物質層中に、金属結着材であるニッケルと、樹脂結着材であるポリフッ化ビニリデンが含まれる実施例５を得た。
【０１２６】
（比較例４）
樹脂含浸工程を実施しなかったこと以外は、実施例５と同様に電極板を製造し、電極活物質層中に金属結着材としてニッケルを含有し、樹脂を含まない、比較例３とした。
【０１２７】
（比較例５）
表１に示される材料および加熱条件に変更し、表２に示される塗布量に変更したこと以外には、比較例２と同様に電極板を作成し、電極活物質層中に金属および／または金属酸化物を含まない比較例４を作成した。
【０１２８】
（実施例６）
表１に示される材料に導電材（デンカブラック２ｇ）を追加し、加熱条件を表１に示す内容に変更し、且つ、集電体を１５μｍ厚のアルミニウムに変更し、表２に示される塗布量と加熱条件を変更したこと以外には、実施例１と同様に電極板を作成し、電極活物質層中に、金属結着材であるチタン酸リチウムと、樹脂結着材であるポリフッ化ビニリデンが含まれる実施例６を得た。
【０１２９】
（比較例６）
樹脂含浸工程を実施しなかったこと以外は、実施例６と同様に電極板を製造し、電極活物質層中に金属結着材としてチタン酸リチウムを含有し、樹脂を含まない、比較例６とした。
【０１３０】
実施例２〜６、および比較例２〜６について、実施例１と同様に、電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、ＣＶ試験を実施した。結果は、表２に示す。また実施例２〜６、および比較例２〜６について、実施例１と同様に、２５℃および−２０℃における充放電試験を実施し、急冷下における放電容量維持率を求めた。ただし、実施例５、比較例４、および比較例５については、放電試験時の放電レートを５Ｃに変更した。結果は、表３に示す。
【０１３１】
単位あたりの活物質粒子の重量をそろえた実施例と比較例との組み合わせにおいて、いずれも、実施例の放電容量維持率が高く、電極活物質層中に、金属および／または金属酸化物と、樹脂とが含有される場合に、周囲の急激な温度低下に対する電極性能の向上が図られることが確認された。
【０１３２】
また、上述の結果から、本発明の電極板を正極板として使用する非水電解液二次電池あるいは電池パックは、使用環境温度が急激に低下した場合であっても、急激な電池性能の低下の問題が回避され、良好に所期の課題が達成されることが示唆された。
【０１３３】
【表１】
2012094335.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2012094335.tif 000003
【０１３５】
【表３】
2012094335.tif 000004
【符号の説明】
【０１３６】
１、５５      集電体
３      活物質粒子
４、４’      金属結着材
５      樹脂結着材
６      空隙
１０、１１、１２    負極板
１４      中間層
２１、２２、２３、５４      電極活物質層
３０          電池パック
３１          リチウムイオン二次電池
３２          正極端子
３３          負極端子
３４          保護回路基板
３５          外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ  樹脂容器
３７          端部ケース
３８ａ、３８ｂ  外部接続用窓
５０          正極板
７０          セパレータ
８１、８２    外装
９０          非水電解液
１００        リチウムイオン二次電池
【図２】
2012094335.tif 000005
【図３】
2012094335.tif 000006
【図４】
2012094335.tif 000007
【図１】
2012094335.tif 000008
【図５】
2012094335.tif 000009
【図６】
2012094335.tif 000010