(57)【要約】【課題】厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が低く且つ透過率が高い透明導電薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板にイオンボンバード処理を施した後、この透明基板上にイオンプレーティングにより厚さ５〜２０ｎｍ、好ましくは厚さ５〜１０μｍの銀を含む金属薄膜を蒸着させて、抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下であり、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの光の透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上である透明導電薄膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板にイオンボンバード処理を施した後、この透明基板上にイオンプレーティングにより厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜を蒸着させることを特徴とする、透明導電薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属薄膜の厚さが５〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属薄膜中の前記銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量がそれぞれ１０体積％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電薄膜の製造方法。
【請求項５】
厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下であり、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が７０％以上であることを特徴とする、透明導電薄膜。
【請求項６】
前記波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の透明導電薄膜。
【請求項７】
前記金属薄膜の厚さが５〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の透明導電薄膜。
【請求項８】
前記金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の透明導電薄膜。
【請求項９】
前記金属薄膜中の前記銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量が１０体積％以下であることを特徴とする、請求項８に記載の透明導電薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電薄膜およびその製造方法に関し、特に、銀を含む金属薄膜からなる透明導電薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池の電極として、透明基板上にＩＴＯやＺｎＯなどの酸化物材料からなる酸化物透明導電膜を形成した電極が広く利用されている。しかし、酸化物導電膜では、５００ｎｍの光の透過率が８０〜９０％と高い値を示すものの、抵抗率は、ＩＴＯでは１×１０−４Ω・ｃｍ程度、ＺｎＯでは５×１０−４Ω・ｃｍ程度であり、さらに高い抵抗率の導電膜が望まれている。
【０００３】
近年、透明導電膜の抵抗率を高めるために、スパッタリングにより透明基板上に銀を含む金属薄膜を形成する方法が提案されている。しかし、スパッタリング法では、膜厚の制御性や均一性に優れているものの、膜厚が数ｎｍ〜数十ｎｍと薄くなると、連続薄膜構造ではなく、島状構造になって薄膜の抵抗率が急激に悪化する場合がある。
【０００４】
そのため、スパッタリングにより基板上に銀を含む連続的な金属薄膜を形成する方法として、銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ１〜３０ｎｍの銀系透明導電体薄膜を基板上に成膜する際に、成膜時のスパッタリング雰囲気を酸素ガスを含む雰囲気にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５３６２号公報（段落番号００１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法で製造された銀系透明導電体薄膜でも、可視光透過率が７０％より低く、さらに高い透過率の導電膜が望まれている。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が低く且つ従来よりも透過率が高い透明導電薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、透明基板にイオンボンバード処理を施した後、この透明基板上にイオンプレーティングにより厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜を蒸着させることにより、抵抗率が低く且つ透過率が高い透明導電薄膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による透明導電薄膜の製造方法は、透明基板にイオンボンバード処理を施した後、この透明基板上にイオンプレーティングにより厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜を蒸着させることを特徴とする。この透明導電薄膜の製造方法において、金属薄膜の厚さが５〜１０ｎｍであるのが好ましい。また、金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。この場合、金属薄膜中の銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量がそれぞれ１０体積％以下であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による透明導電薄膜は、厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下であり、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が７０％以上であることを特徴とする。この透明導電薄膜において、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が８０％であるのが好ましく、薄膜の厚さが５〜１０ｎｍであるのが好ましい。また、金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。この場合、金属薄膜中の銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量が１０体積％以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚さ５〜２０ｎｍの銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が低く且つ透過率が高い透明導電薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による透明導電薄膜の製造方法の実施の形態では、透明基板にイオンボンバード処理を施した後、この透明基板上にイオンプレーティングにより厚さ５〜２０ｎｍ、好ましくは厚さ５〜１０μｍの銀を含む金属薄膜を蒸着させる。この透明導電薄膜の製造方法の実施の形態において、金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。この場合、金属薄膜中の銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量が１０体積％を超えると、透過率が大きく低下するので、これらの含有量はそれぞれ１０体積％以下であるのが好ましい。
【００１３】
この透明導電薄膜の製造方法では、蒸着材としてＡｇ）、あるいはＡｇとＣｕ、ＺｎおよびＩｎのうちの１種以上のショットやワイヤなどを使用することができるとともに、透明基板としてガラス基板などを使用することができる。
【００１４】
また、透明基板のイオンボンバード処理では、トリプルハースルツボを備えたイオンプレーティング装置（電子銃が連続的に３つのルツボを順にパルス照射するイオンプレーティング装置）の真空チャンバ内の各々のルツボ内に蒸着材を設置するとともに、基板を真空チャンバ内のステージ上に設置し、蒸着材と基板間のシャッター（遮蔽板）を閉じておく。この状態で、真空チャンバを閉じて、真空チャンバ内を真空排気した後、真空チャンバ内の圧力が３〜５Ｐａのアルゴンガス雰囲気になるように制御してアルゴンガスを真空チャンバ内に導入し、電圧０．４〜０．５ｋＶ、基板電流０．０２〜０．０３Ａを印加して、イオンボンバード処理を約５〜２０分間施すことにより、基板の表面をクリーニングする前処理を行う。
【００１５】
次に、金属薄膜のイオンプレーティングは、イオンボンバード処理が終了した後、真空チャンバを閉じたまま、連続的に行う。すなわち、イオンボンバード処理が終了した後、真空チャンバ内を排気した後、蒸着材と基板間のシャッターを閉じた状態で、真空チャンバ内の蒸着材に電子ビームを当てながら蒸着材を溶かす。蒸着材が溶けた後、タングステンフィラメントにイオン化電流を流し、基板を設置したステージ側にも基板電圧を印加するとともに、イオン化を促進するためにさらに熱電子銃に熱電子電流を流す。イオン化が終了した後、蒸着材と基板間のシャッターを開いて、イオンプレーティングによる基板上への銀を含む金属の成膜を開始して、銀を含む金属の膜厚が５〜２０ｎｍの所望の厚さになるまで成膜を続けた後、シャッターを閉じる。その後、イオン化電流および電子ビーム電流を下げて、真空チャンバを開放し、表面に銀を含む金属薄膜が形成された基板を取り出す。
【００１６】
また、本発明による透明導電薄膜の実施の形態は、厚さ５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０μｍの銀を含む金属薄膜からなり、抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下であり、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上である。この透明導電薄膜において、金属薄膜が、さらに銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましく、金属薄膜中の銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有量が１０体積％以下であるのが好ましい。
【００１７】
特に、ＩＴＯやＺｎＯなどの一般的な酸化物透明導電膜では、透過率が８０％以上で良好であるといわれており、本発明による透明導電薄膜の実施の形態において、波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの少なくとも一方の光の透過率が８０％以上の場合には、一般的な酸化物透明導電膜と同等の透過率を得ることができる。また、最低で１０−４Ω・ｃｍの抵抗率の酸化物透明導電膜が知られているが、本発明による透明導電薄膜の実施の形態では、抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下であり、酸化物透明導電膜よりも低い低効率を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による透明導電薄膜およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１］
まず、蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）を用意するとともに、透明基板として７６ｍｍ×２６ｍｍ×１mmのスライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製の白板ガラス）を用意した。
【００２０】
次に、蒸着材をイオンプレーティング装置（神港精機株式会社製のＡＩＦ−８５０ＳＢＴ型）の真空チャンバ内の３つのルツボの１つに設置するとともに、基板を真空チャンバ内のステージ上に設置し、蒸着材と基板間のシャッター（遮蔽板）を閉じた。
【００２１】
次に、真空チャンバを閉じて、真空チャンバ内を約１０−５Ｐａに真空排気した後、真空チャンバ内の圧力が４．８Ｐａのアルゴンガス雰囲気になるように制御してアルゴンガスを真空チャンバ内に導入し、電圧０．４６ｋＶ、基板電流０．０２Ａを印加して、イオンボンバード処理を約１０分間施すことにより、基板の表面をクリーニングする前処理を行った。
【００２２】
次に、真空チャンバを閉じたまま、真空チャンバ内を約１０−５Ｐａに排気した後、蒸着材と基板間のシャッターを閉じた状態で、真空チャンバ内の蒸着材に電子ビームを当てながら蒸着材を溶かした。
【００２３】
蒸着材が溶けた後、タングステンフィラメントにイオン化電流を流し、基板を設置したステージ側にも基板電圧０．４６Ｖを印加するとともに、イオン化を促進するためにさらに熱電子銃に熱電子電流４０Ａを流した。イオン化が終了した後、蒸着材と基板間のシャッターを開いて、イオンプレーティングによる基板上へのＡｇの成膜を開始して、Ａｇ薄膜の厚さが５ｎｍになるまで成膜を続けた後、シャッターを閉じた。その後、イオン化電流および電子ビーム電流を下げて、真空チャンバを開放し、Ａｇ薄膜が形成された基板を取り出した。
【００２４】
このようにして透明基板上に形成されたＡｇ薄膜について、透過率および抵抗率を測定した。
【００２５】
透過率は、分光光度計（日本分光株式会社製のV−６５０）を使用して、Ａｇ薄膜を形成していない透明基板（スライドガラス）で原点調整した後に測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に９９．０％、５００ｎｍの場合に８３．０％、８００ｎｍの場合に８７．２％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。
【００２６】
抵抗率は、抵抗率計（三菱化学株式会社製のロレスタＧＰ  ＰＳＰプローブ）を使用して、４探針法により、透明基板の表面の中央部の膜抵抗を測定することによって求めた。その結果、抵抗率は８．１３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２７】
［実施例２］
Ａｇ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７６．８％、５００ｎｍの場合に８６．９％、８００ｎｍの場合に７０．９％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は４．０１×１０−６Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００２８】
［比較例１］
Ａｇ薄膜の厚さが２０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に５０．１％、５００ｎｍの場合に５５．７％、８００ｎｍの場合に２７．４％であり、いずれの場合も透過率が低かった。一方、抵抗率は７．３４×１０−６Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。また、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを評価したところ、Ｒａ＝１．４８ｍｍであった。
【００２９】
［実施例３］
蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）とＣｕ（６Ｎワイヤ）を使用してそれぞれ別のルツボに設置した以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｃｕ薄膜（９２．５体積％のＡｇと７．５体積％のＣｕを含む薄膜）について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に８１．７％、５００ｎｍの場合に７３．５％、８００ｎｍの場合に６６．７％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は２．０４×１０−４Ω・ｃｍであった。また、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを評価したところ、Ｒａ＝０．３４ｍｍであった。
【００３０】
［実施例４］
Ａｇ−Ｃｕ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例３と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｃｕ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７２．３％、５００ｎｍの場合に８２．０％、８００ｎｍの場合に６０．７％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は１．６９×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。また、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを評価したところ、Ｒａ＝０．４３ｍｍであった。
【００３１】
［比較例２］
Ａｇ−Ｃｕ薄膜の厚さが２０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例３と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｃｕ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に２５．７％、５００ｎｍの場合に１１．３％、８００ｎｍの場合に３３．４％であり、いずれの場合も低かった。一方、抵抗率は１．５５×１０−６Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。また、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを評価したところ、Ｒａ＝０．４３ｍｍであった。
【００３２】
［実施例５］
蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）とＺｎ（６Ｎショット）を使用してそれぞれ別のルツボに設置した以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｚｎ薄膜（９５．０体積％のＡｇと５．０体積％のＺｎを含む薄膜）について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７２．３％、５００ｎｍの場合に６８．４％、８００ｎｍの場合に６２．１％であり、３００ｎｍの場合に高い透過率を示した。また、抵抗率は３．５３×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３３】
［実施例６］
Ａｇ−Ｚｎ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例５と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｚｎ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７４．３％、５００ｎｍの場合に７９．０％、８００ｎｍの場合に５５．２％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は１．３７×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３４】
［実施例７］
蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）とＩｎ（４Ｎショット）を使用してそれぞれ別のルツボに設置した以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｉｎ薄膜（９５．０体積％のＡｇと５．０体積％のＩｎを含む薄膜）について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に８３．２％、５００ｎｍの場合に７７．８％、８００ｎｍの場合に６５．１％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は１．０７×１０−４Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３５】
［実施例８］
Ａｇ−Ｉｎ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例７と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｉｎ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７４．１％、５００ｎｍの場合に８０．４％、８００ｎｍの場合に６３．５％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は４．０９×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３６】
［実施例９］
Ａｇ−Ｉｎ薄膜の厚さが２０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例７と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｉｎ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に６６．０％、５００ｎｍの場合に７０．０％、８００ｎｍの場合に４８．７％であり、５００ｎｍの場合に高い透過率を示した。また、抵抗率は２．１９×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３７】
［比較例３］
蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）とＣｕ（６Ｎワイヤ）とＺｎ（６Ｎショット）を使用してそれぞれ別のルツボに設置した以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ薄膜（８７．５体積％のＡｇと７．５体積％のＣｕと５．０体積％のＺｎを含む薄膜）について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７６．２％、５００ｎｍの場合に６６．５％、８００ｎｍの場合に７４．２％であり、３００ｎｍの場合に高い透過率を示した。しかし、抵抗率は１．２６×１０１Ω・ｃｍであり、高い抵抗率を示した。
【００３８】
［実施例１０］
Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、比較例３と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に６７．７％、５００ｎｍの場合に６８．３％、８００ｎｍの場合に４１．７％であった。また、抵抗率は９．０６×１０−６Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００３９】
［実施例１１］
蒸着材としてＡｇ（４Ｎショット）とＩｎ（４Ｎショット）とＺｎ（６Ｎショット）を使用してそれぞれ別のルツボに設置した以外は、実施例１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｉｎ−Ｚｎ薄膜（９０．０体積％のＡｇと５．０体積％のＩｎと５．０体積％のＺｎを含む薄膜）について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に８２．５％、５００ｎｍの場合に６６．９％、８００ｎｍの場合に６０．６％であり、３００ｎｍの場合に高い透過率を示した。また、抵抗率は６．７５×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４０】
［実施例１２］
Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ薄膜の厚さが１０ｎｍになるまで成膜を続けた以外は、実施例１１と同様の方法により、透明基板上に形成したＡｇ−Ｉｎ−Ｚｎ薄膜について、実施例１と同様の方法により、透過率および抵抗率を測定した。その結果、透過率は、透過波長３００ｎｍの場合に７１．２％、５００ｎｍの場合に７９．１％、８００ｎｍの場合に６２．３％であり、３００ｎｍと５００ｎｍのいずれの場合も高い透過率を示した。また、抵抗率は３．７２×１０−５Ω・ｃｍであり、低い抵抗率を示した。
【００４１】
これらの実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2012138228.tif 000002