(57)【要約】【課題】  インクによって記録媒体に形成された画像が優れた密着性及び耐屈曲性を有する水性インクを提供すること。【解決手段】  樹脂微粒子を含有する水性インクであって、前記樹脂微粒子が、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されていることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子を含有する水性インクであって、
前記樹脂微粒子が、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、
前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されていることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記セグメントＡが、更に下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを含む請求項１に記載の水性インク。
式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数４乃至１８のシクロアルキル基、炭素数２乃至１８のヒドロキシアルキル基である。）
【請求項３】
前記セグメントＡに占める前記化合物（Ｉ）に由来するユニットの割合が、前記セグメントＡの全質量を基準として、２．０質量％以上２５．０質量％以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記官能基Ｘがイソシアネート基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記化合物（ＩＩ）がアルカンジオール、アルカントリオール、アルカンジアミン、アルカントリアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記樹脂微粒子に占めるユニットＢの割合が、前記樹脂微粒子の全質量を基準として、１．０質量％以上１１．５質量％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
更に顔料を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが請求項１乃至７の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
更に、前記インクを前記記録媒体に付与する前に前記記録媒体を加熱する工程を有する請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、紙などの浸透性の記録媒体への印刷だけではなく、ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタラートなどのプラスチックを用いた非浸透性の記録媒体への印刷といった応用展開がなされている。非浸透性の記録媒体に用いられるインクには、インクによって記録媒体に形成された画像が成型に伴う記録媒体の変形に追随することができる性能が要求される。また、環境への安全性が高い水性インクに対する要求が高い。
【０００３】
これらのニーズに伴い、架橋した樹脂微粒子を含有する水性インクが検討されている（特許文献１及び特許文献２）。特許文献１には、架橋したウレタンラテックスを含有するインクジェット用水性インクが開示されている。特許文献２には、疎水性モノマー及び酸性モノマーを架橋して得られたラテックス粒子を含有するインクジェット用水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１４５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、架橋した樹脂微粒子を含有する従来の水性インクは、非浸透性の記録媒体に用いられるインクに要求される、成型に伴う記録媒体の変形に画像が追随することができる性能を満足するまでには至っていないことが分かった。
【０００６】
特許文献１は、弾性を有する材料であるウレタンラテックス粒子を架橋することで更に剪断安定性を高めている。したがって、このような剪断安定性の高い樹脂微粒子を含有するインクによって記録媒体に形成された画像は非常に剛直となりやすい。また、特許文献２に記載されたインクに用いられる樹脂微粒子は、原料となるモノマー及び架橋剤がアクリル樹脂である。そのため、モノマーが乳化重合して樹脂微粒子を形成する反応、及び樹脂微粒子内の架橋反応は、共にラジカル重合反応である。したがって、樹脂微粒子内の架橋度の制御が困難であり、このような樹脂微粒子を含有するインクを用いた場合、記録媒体に形成された画像は特許文献１と同様に非常に剛直となりやすい。つまり、特許文献１及び２に記載されたインクによって記録媒体に形成された画像は、剛直過ぎて、成型に伴う記録媒体の変形に追随することができず、ひび割れや皺、記録媒体からの剥離が発生してしまう。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、インクによって記録媒体に形成された画像が優れた密着性及び耐屈曲性を有し、記録媒体の変形に追随することができる性能を有する水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明の水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる水性インクは、樹脂微粒子を含有する水性インクであって、前記樹脂微粒子が、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクによって記録媒体に形成された画像が優れた密着性及び耐屈曲性を有し、記録媒体の変形に追随することができる性能を有する水性インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の水性インク（以下「インク」とする）は、樹脂微粒子を含有し、前記樹脂微粒子が、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数（以下、「官能基Ｙ間の炭素数」とする）が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されているという特徴を有する。
【００１１】
本発明者らは、まず非浸透性の記録媒体に用いられるインクに要求される「インクによって記録媒体に形成された画像が記録媒体の変形に追随することができる性能」を達成するのに必要な特性を検討した。その結果、記録媒体の変形に耐え得る「画像の耐屈曲性」、及び、非浸透性の記録媒体の変形によっても記録媒体と画像が十分に接着し剥がれにくいような「画像と記録媒体との密着性」を、画像が併せ持つことが必要であることが分かった。
【００１２】
耐屈曲性の高い画像は、例えば、インク中に耐屈曲性を有する樹脂微粒子を含有させることで達成される。耐屈曲性を有する樹脂微粒子は、共有結合や水素結合などにより樹脂間が連結された部位を樹脂微粒子内に導入することで得られる。一方、インクによって記録媒体に形成された画像と記録媒体との密着性を向上するには、非浸透性の記録媒体に用いられるプラスチックと親和性が良好である化合物、例えばアクリル樹脂などをインク中に含有することが効果的である。
【００１３】
以上の考察より、本発明者らが検討を重ねた結果、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されている樹脂微粒子を含有する水性インクを用いることで、「画像の耐屈曲性」及び「画像と記録媒体との密着性」を両立することが可能であることが分かった。この理由について、本発明者らは次のように推測している。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリロイル、メタクリロイル」を示すものとする。
【００１４】
本発明において、樹脂微粒子が有するセグメントＡとして、非浸透性の記録媒体として用いられるプラスチックと親和性の高い（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるアクリル樹脂を用いることで記録媒体との密着性が向上する。また、（メタ）アクリル酸エステルがイソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘのような加水分解されにくい官能基を有することで、得られる画像の耐屈曲性を長期にわたって保持することができる。更に、複数のセグメントＡを連結する化合物として、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記官能基Ｙ間の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）を用いることで、適度な弾性を樹脂微粒子に付与することができる。このような剛直にも柔軟にもなり過ぎない適度な弾性の樹脂微粒子を用いることで、得られる画像の耐屈曲性を向上することができる。また、これらの化合物（ＩＩ）は、セグメントＡを構成する化合物（Ｉ）とは異なる反応機構で結合反応が進行することから、セグメントＡとは独立した反応の制御が可能である。具体的には、化合物（Ｉ）はラジカル重合反応してセグメントＡを形成する。これ対し、化合物（ＩＩ）の官能基Ｙ（水酸基やアミノ基）は、セグメントＡ中の官能基Ｘ（イソシアネート基、エポキシ基やアルデヒド基）と反応の制御が容易なカチオン反応で結合させることができる。
【００１５】
尚、上記の特許文献１、２に記載のインクは、剪断安定性を高めるために樹脂微粒子を架橋しているため、得られる画像が剛直で、画像の耐屈曲性は低い。また、特許文献１、２に記載のインクを用いて記録媒体に形成された画像は、架橋により画像内の樹脂間の凝集力が非常に強い。そのため、画像と記録媒体との親和力が相対的に弱くなり、記録媒体との密着性が低くなる。以上より、特許文献１、２に記載のインクを用いて記録媒体に形成された画像は「耐屈曲性」及び「記録媒体との密着性」が何れも低く、記録媒体の変形に追随することができる性能が低いといわざるを得ない。
【００１６】
［インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１７】
＜樹脂微粒子＞
本発明において、樹脂微粒子は水中に分散した状態、所謂、樹脂エマルションとして存在する。本発明のインクに使用する樹脂微粒子は、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡ、及び、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、かつ、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ炭素鎖の直鎖部分の炭素数が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有し、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙが結合することで、前記ユニットＢを介して前記複数のセグメントＡが結合されている。尚、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、本発明のインクに使用する樹脂微粒子の構造を明確に表現するために、具体的に示したものであって、用いることができる原料化合物はこれらに限定されない。つまり、結果的に得られる樹脂微粒子の構造が化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を用いて合成された本発明のインクに使用する樹脂微粒子の構造と同じであれば、その合成方法や原料となる化合物が異なるものも本発明に該当する。例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６−ＯＯＣＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ２のような化合物を１段階で付加重合させて得られた樹脂微粒子も本発明のインクに使用する樹脂微粒子に該当する。また、本発明のインクに使用する樹脂微粒子は、「ユニットＢを介して複数のセグメントＡが結合された構造」が、“アルファベットのＨ”や“あみだくじ”のような構造になっている部分を含むことが好ましい。そのために、末端以外の部分に、少なくとも１の官能基Ｘを有するセグメントＡを用いることが好ましい。
【００１８】
（化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成されるセグメントＡ）
本発明のインクに使用する樹脂微粒子は、イソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸エステルである化合物（Ｉ）に由来するユニットを含んで構成される複数のセグメントＡを有する。化合物（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリジシルアクリレート、グリジシルメタクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−プロピルアクリルアルデヒド、２−ブチルアクリルアルデヒド、２−イソプロピルアクリルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、反応の制御や反応効率の観点から、化合物（Ｉ）１分子内に存在するイソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基は１つが好ましい。特に、化合物（Ｉ）の中でも、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。更には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２０】
また、セグメントＡが、更に下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数４乃至１８のシクロアルキル基、炭素数２乃至１８のヒドロキシアルキル基、カルビトール基、又はテトラヒドロフルフリル基である。）
に由来するユニットを含むことが好ましい。更には、セグメントＡが、化合物（Ｉ）と上記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸の共重合構造を有することがより好ましい。式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットは後述の化合物（ＩＩ）との反応性が低い。したがって、セグメントＡ中に式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを含むことで、化合物（ＩＩ）による複数のセグメントＡ同士の結合が多くなり過ぎない。そのため、樹脂微粒子に適度な柔軟性を付与することができ、画像の耐屈曲性が向上する。
【００２１】
具体的に、このような式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と以下に示すアルコールとがエステル結合したものが挙げられる。（メタ）アクリル酸とエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭素数１乃至１８の直鎖又は分岐アルキルアルコール；シクロヘキサノール、２−メチルシクロペンタノールなどの炭素数４乃至１８のシクロアルキルアルコール；ベンジルアルコールなどの炭素数７乃至１８の芳香族アルコールが挙げられる。上記のアルコールは、無置換でも、更に炭素数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよい。その他の式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２乃至１８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に、式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、式（ＩＩＩ）中のＲ１がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２が炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数４乃至１８のシクロアルキル基、炭素数２乃至１８のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。更には、メチル（メタ）アクリレート及びヘキシル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００２２】
樹脂微粒子に占めるセグメントＡの割合（質量％）は、樹脂微粒子の全質量を基準として、８５．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。また、セグメントＡに占める化合物（Ｉ）に由来するユニットの割合（質量％）が、前記セグメントＡの全質量を基準として、２．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％未満のときは、記録媒体との親和性の高い構造である化合物（Ｉ）に由来するユニットの量が少なくなるため、記録媒体との密着性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、化合物（Ｉ）に由来するユニットの量が少なくなると、後述の化合物（ＩＩ）との結合部となるイソシアネート基、エポキシ基及びアルデヒド基も少なくなるため、耐屈曲性が十分に得られない場合がある。また、２５．０質量％より多いときは、化合物（ＩＩ）との結合部が増えることにより剛直性が増してしまい、耐屈曲性が十分に得られない場合がある。
【００２３】
また、化合物（Ｉ）として、特に、官能基Ｘがイソシアネート基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。これは、イソシアネート基やエポキシ基は水酸基やアミノ基との反応性が高いため、後述の化合物（ＩＩ）との結合反応がより均一に効率的に進むため、画像の耐屈曲性がより向上しやすい。更に、化合物（Ｉ）に由来するイソシアネート基やエポキシ基は、化合物（ＩＩ）と結合する際に、その一部が反応に寄与せずに樹脂微粒子中に残存する。この残存したイソシアネート基やエポキシ基などの官能基は、非浸透性の記録媒体に用いられるプラスチックと親和性が高く、記録媒体との密着性をより向上することができる。特に、表面にカルボキシル基や水酸基のような極性基を有する記録媒体を用いた場合は、残存したイソシアネート基やエポキシ基がこれらの極性基と結合することで、記録媒体との密着性は更に向上する。
【００２４】
（化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢ）
本発明のインクに使用する樹脂微粒子は、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙを２つ以上有し、前記２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの前記官能基Ｙが結合する炭素を結んだ直鎖部分の炭素鎖の炭素数（以下、「炭素数Ｎ」とする）が何れも４以上１６以下である化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢを有する。ここで、「炭素数Ｎ」とは、２つ以上の官能基Ｙから選択される任意の２つの官能基Ｙを官能基Ｙ１、官能基Ｙ２とし、官能基Ｙ１が結合する炭素をＣ１、官能基Ｙ２が結合する炭素をＣ２としたときに、Ｃ１とＣ２を両末端と仮定した炭素鎖の直鎖部分の炭素数を意味する。つまり、Ｃ１とＣ２を両末端と仮定した炭素鎖の直鎖部分に対して側鎖となる炭素については、炭素数Ｎとして数えない（例えば、３−メチルペンタンの場合は、ペンタンに対して側鎖となる３位のメチル基の炭素は数えないので、炭素数Ｎは“５”）。このとき、側鎖の炭素数を炭素数Ｎとして数えない理由は、化合物（ＩＩ）によって連結する複数のセグメントＡ間の距離は、官能基Ｙが結合する炭素を結んだ直鎖部分の炭素鎖に依存するからである。例えば、２，５−ヘキサンジオールの場合は“４”、１，５，９−ノナントリアミンの場合はそれぞれ“５”、８−アミノ−１−オクタノールの場合は“８”、２−メチル−１，４−ブタンジオールは“４”である。
【００２５】
化合物（ＩＩ）の官能基Ｙ間の炭素数が４より小さい場合、化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢが短く、各々のセグメントＡ同士の距離が近くなるため、樹脂微粒子が剛直になり過ぎてしまい、画像に十分な耐屈曲性を付与できない。また、化合物（ＩＩ）の官能基Ｙ間の炭素数が１６より大きい場合、化合物（ＩＩ）に由来するユニットＢが長く、複数のセグメントＡ同士の距離が遠くなるため、樹脂微粒子が柔軟になり、弾性が低くなるため、画像に十分な耐屈曲性を付与できない。
【００２６】
また、複数のセグメントＡを、ユニットＢで連結するためには、化合物（ＩＩ）の分子内に存在する水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基Ｙの数は、２以上であることが必要である。化合物（ＩＩ）の分子内に存在する官能基Ｙの数が１以下のときは、１つのユニットＢは１つのセグメントＡにしか結合することができないため、画像の耐屈曲性は得られない。また、化合物（ＩＩ）の分子内に存在する官能基Ｙの数は３以下であることが好ましい。化合物（ＩＩ）の分子内に存在する官能基Ｙの数が３より大きいと、セグメントＡ間を連結する構造が増え、樹脂微粒子が剛直になり、画像の耐屈曲性が十分に得られない場合があるからである。
【００２７】
具体的に、化合物（ＩＩ）としては、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−オクタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，７‐ジメチル‐２，６‐オクタンジオールなどのアルカンジオール；１，５，９−ノナントリオール、１，４，７−ヘプタントリオールなどのアルカントリオール；１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，４−オクタンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３，７‐ジメチル‐２，６‐オクタンジアミンなどのアルカンジアミン；１，５，９−ノナントリアミン、１，４，７−ヘプタントリアミン、１，６，１１−ウンデカントリアミンなどのアルカントリアミン；５−アミノ−１−ペンタノール、８−アミノ−１−オクタノールなどのアミノアルコールが挙げられる。何れも合計の炭素数が４乃至１６のものが好ましい。また、これらは必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、化合物（ＩＩ）として、特に、アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンジアミン、アルカントリアミンを用いることが好ましい。これは、分子中に同じ官能基を有する化合物の方が、セグメントＡ間を結合する反応が均一に起こりやすく、化合物（ＩＩ）によるセグメントＡ間の結合反応を制御し易いためである。また、結合反応が均一に進むことにより弾性の均一な樹脂微粒子が得やすく、画像の耐屈曲性及び記録媒体との密着性がより向上する。
【００２９】
また、前記樹脂微粒子に占めるユニットＢの割合（質量％）が、前記樹脂微粒子の全質量を基準として、１．０質量％以上１１．５質量％以下であることが好ましい。１．０質量％未満のときは、ユニットＢの量が少なく、セグメントＡ間を連結する構造が少なくなり、画像の耐屈曲性が十分に得られない場合がある。また、１１．５質量％より多いときは、セグメントＡ間を連結する構造が多くなり剛直性が増すため、画像の耐屈曲性が十分に得られない場合がある。
【００３０】
（樹脂微粒子の合成方法）
本発明のインクに使用する樹脂微粒子の合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができるが、以下の方法が好ましい。まず、セグメントＡを構成する各種モノマーをラジカル乳化重合反応することで、アクリル樹脂微粒子を得る。そして、得られたアクリル樹脂微粒子に対して、化合物（ＩＩ）を添加し、ラジカル乳化重合とは異なる反応機構であるカチオン反応によって、樹脂微粒子の複数のセグメントＡ間の連結反応を行う。このような２段階の反応で樹脂微粒子を合成する方法を用いることによって、アクリル樹脂の生長反応と架橋反応を共にラジカル乳化重合反応で行い、１段階の反応で樹脂微粒子を合成する方法よりも耐屈曲性の制御が容易となる。より具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
まず、セグメントＡを構成する各種モノマー（化合物（Ｉ）を含む）、化合物（ＩＩ）、ラジカル重合開始剤、乳化剤、酸発生剤、水及びその他の任意成分を混合しプレミックス液体を得る。これらの成分の添加量は、所望のフレキシブル性に応じて適宜定めることができる。このプレミックス液体を反応させて樹脂微粒子を合成する。この合成方法は２段階の反応で構成される。まず化合物（Ｉ）を含む各種モノマーと乳化剤とラジカル重合開始剤が反応してセグメントＡを得る反応（反応１）をさせる。更に昇温させることで、酸発生剤から酸を発生させてカチオン反応を開始させ、複数のセグメントＡを化合物（ＩＩ）と結合させて樹脂微粒子を得る反応（反応２）を行う。尚、反応１の反応温度は５０〜８０℃とする必要がある。より好ましくは６０〜８０℃である。また、反応２の反応温度は８０〜９０℃とする必要がある。
【００３２】
本発明のインクに使用する樹脂微粒子の合成に用いる乳化剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。乳化剤は、前記セグメントＡを構成するモノマー成分（化合物（Ｉ）を含む）の総量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で使用するのが適当である。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、前記セグメントＡを構成するモノマー成分の総量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上２０．００質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以上１０．００質量％以下の範囲で使用するのが適当である。
【００３４】
酸発生剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム、芳香族ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−などの塩である芳香族オニウム塩やトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホン酸を発生する化合物である。市販のものとしては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（何れも三新製）などが挙げられる。これらの酸発生剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。酸発生剤は、化合物（ＩＩ）の総量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上２０．００質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１５．００質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以上１０．００質量％以下の範囲で使用するのが適当である。その他の成分として、必要に応じて重合調整剤、連鎖移動剤、分子量調整剤などを含有してもよい。
【００３５】
（樹脂微粒子の分析方法）
得られた樹脂微粒子の組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、樹脂微粒子を含有するインクからも、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで分析することができる。尚、インクの状態でも各確認は行うことができるが、樹脂微粒子を抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを５０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、その上澄み液から樹脂微粒子を抽出する。分離した樹脂微粒子を高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、樹脂微粒子を構成しているモノマーの種類を確認でき、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いることにより組成比を測定することができる。また、樹脂微粒子の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）    
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００３６】
（樹脂微粒子の特性）
本発明のインクに使用する樹脂微粒子は、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、更に３０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の最低成膜温度は、乾燥条件や加熱条件によって適宜調整することができるが、３０℃以下であることが好ましく、更には２５℃以下であることがより好ましい。ここで「最低成膜温度」とは、水に分散させた樹脂微粒子をアルミニウムなどの金属板の上に薄く流延し昇温したときに、透明な連続フィルムを形成できる最低の温度である。本発明のインクに使用する樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下のとき、室温においても、樹脂微粒子が成膜し、画像が記録媒体に定着するため好ましい。
【００３７】
本発明のインク中の樹脂微粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として２．０質量％以上５０．０質量％が好ましく、より好ましくは４．０質量％以上３０．０質量％以下である。樹脂微粒子の含有量が５０．０質量％よりも多い場合、インクの粘度が高くなり吐出安定性が十分でない場合がある。樹脂微粒子の含有量が２．０質量％未満の場合、画像の記録媒体に対する密着性が十分でない場合がある。
【００３８】
＜色材＞
本発明のインクは、更に色材を含有してもよい。用いられる色材としては、顔料及び染料が挙げられ、従来公知のものを何れも使用することができる。インク中の色材の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には０．５質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。特に、耐候性の観点から、色材として顔料を有することが好ましい。尚、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散型顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基が結合した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。また、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上０．５００μｍ以下、より好ましくは０．０１０μｍ以上０．４５０μｍ以下、更に好ましくは０．０１５μｍ以上０．４００μｍ以下である。上記範囲とすることで、インクの保存安定性、吐出安定性を維持することが容易となる。
【００３９】
＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、その他の樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂微粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。上述の樹脂微粒子以外の樹脂を更に含有する場合、インク中における全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
＜インクの物性＞
２５℃におけるインクの粘度は１．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃におけるインクの粘度が１０．０ｍＰａ・ｓより大きいと、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。更に、様々な非浸透性の記録媒体への記録を考慮して、記録媒体での滲みや濡れ性の観点から、インクの表面張力は、１５．０ｍＮ／ｍ以上５０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１７．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。インクの粘度及び表面張力は、例えば水性媒体や添加剤の種類・含有量によって調整することができる。
【００４２】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４３】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であり、前記記録工程に上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。本発明のインクは、フレキシブル性を有する非浸透性の記録媒体に対して用いた場合に特に顕著な効果が得られるため、より好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタールなどを材質とするプラスチックフィルムやシートなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明においては、更に記録媒体の加熱工程を有することが好ましい。これは、加熱工程により水性媒体の蒸発が促進されるため、得られる画像中に水性媒体が残留することを抑制することができ、画像の耐擦過性を向上することができるからである。また、記録媒体の加熱工程は、前記記録工程の前に行っても後で行ってもよいが、インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する工程を行う方がより好ましい。これは、インクが記録媒体に付与された瞬間に水性媒体の蒸発が起きることで、隣接するドット間でのインクの流動が抑えられるため、得られる画像の画質がより向上するからである。尚、「インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する」とは、加熱された記録媒体にインク液滴が付与されさえすればよく、このような条件を満たすのであれば、記録媒体を加熱しながら記録を行う場合も含まれる。具体的には、プラテンを熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金とし、プラテン下部にニッケル合金製ヒーターを配置し、プラテンを加熱することで記録媒体を加熱しながら記録を行う方法などが挙げられる。また、インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する工程に加えて、更に、インクを記録媒体に付与した後に加熱工程を設けることもできる。インクを記録媒体に付与した後に加熱工程を更に設けることで、記録媒体に付与されたインク液滴の乾燥や樹脂微粒子の造膜をさらに促進させ、インクの記録媒体への定着性をより向上させることができる。尚、非浸透性の記録媒体を用いる場合は、加熱工程において、記録媒体の軟化温度以下の温度で加熱することが好ましい。例えば、非浸透性の記録媒体として、ポリ塩化ビニルフィルムなどを用いる場合は、記録媒体の軟化温度である８０℃以下の温度で加熱することが好ましい。更には、３０℃以上で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜樹脂微粒子水溶液の調製＞
以下に示す手順により、樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．１〜Ｅｍ．４５を調製した。撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗２つ（滴下漏斗Ｉ、滴下漏斗ＩＩ）を備えたフラスコに、過硫酸カリウム０．５部と乳化剤（商品名：ラテムル  ＰＤ−４３０（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）；花王製）０．５部と純水５０．０部とを加える。更に、撹拌しながら内温を６０℃まで加熱した。そして、滴下漏斗Ｉから、表１〜表４に記載の量の化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業製）と、ラテムル  ＰＤ−４３０（花王製）０．２５部、純水５０．０部をホモジナイザーでプレミックスしたものを窒素雰囲気下で２時間かけて滴下し、滴下漏斗ＩＩからは過硫酸カリウム０．５部、純水９．５部を、窒素雰囲気下で２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６０℃にて２時間撹拌しセグメントＡを重合した。その後、２０分かけて内温を９０℃まで昇温させ、更に２時間撹拌しセグメントＡと化合物（ＩＩ）のカチオン反応による結合を促進させて樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子に関して、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりイソシアネート基の吸収波長（２，２３０ｃｍ−１）と水酸基の吸収波長（３，２００〜３，６００ｃｍ−１）を測定し、これらの強度比から化合物（ＩＩ）によるセグメントＡ間の結合反応率を算出した。反応率が９５％以上となれば、化合物（ＩＩ）によるセグメントＡ間の結合反応が十分に進行したと判断し、室温まで降温させ樹脂微粒子の合成反応を終了させた。得られた樹脂微粒子水溶液は、何れも水溶液中に含まれる樹脂微粒子の含有量が４８．０質量％であり、体積平均粒径の５０％累計値により求められる平均粒子径が２００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００であった。
【００４７】
【表１】
2012092208.tif 000002
【００４８】
【表２】
2012092208.tif 000003
【００４９】
【表３】
2012092208.tif 000004
【００５０】
【表４】
2012092208.tif 000005
【００５１】
（樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４２の調製）
特許文献１（特開２００６−２４１４５７号公報）の実施例１を参考に、以下のようにして樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４２を調製した。ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（２．７５ｇ）とアニオン性界面活性剤Ｒｈｏｄａｆａｃ（３０質量％水溶液０．６５ｇ）を水中に含んで成る樹脂微粒子を調製した。二官能性反応剤１，６−ジイソシアナートヘキサン（３．２５ｇ）を、シリンジを使って前記樹脂微粒子に添加し、そして室温で一晩撹拌し、アニオン性界面活性剤により安定化された樹脂微粒子水溶液を得た。得られた樹脂微粒子水溶液は、水溶液中に含まれる樹脂微粒子の含有量が４８．０質量％であり、平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００５２】
（樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４３の調製）
特許文献１（特開２００６−２４１４５７号公報）の実施例４を参考に、以下のようにして樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４３を調製した。イソシアナート（商品名：Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲＳ；Ｂａｙｅｒ製）（６．０ｇ）とアニオン性界面活性剤Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０（０．２４ｇ）とを水（３２ｍＬ）中に含んで成る微粒子を調製した。得られた微粒子にビス（アミノメチル）シクロヘキサンのような二官能性アミノ化合物（３．１６ｇ）を加え、７５℃まで加熱して、架橋結合されたウレタン樹脂微粒子水溶液を得た。得られた樹脂微粒子水溶液は、水溶液中に含まれる樹脂微粒子の含有量が４８．０質量％であった。
【００５３】
（樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４４の調製）
特許文献２（特開２００６−２５７４１８号公報）の実施例１を参考に、以下のようにして樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４４を調製した。疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル（８８．８ｇ）及びアクリル酸ヘキシル（８８．８ｇ）、酸性モノマーとしてモノメタクリロイルオキシエチルスクシナート（２０ｇ）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（２．４ｇ）及びイソオクチルチオグリコラート（１．０ｇ）を一緒に混合してモノマー混合物を形成した。水（６７．７ｇ）及び３０質量％のアニオン界面活性剤Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０（１６．６７ｇ）をそのモノマー混合物に加え、そして剪断混合し樹脂微粒子を形成した。更に６００ｍＬの水を９０℃まで加熱した。重合開始剤として０．７質量％過硫酸カリウム溶液（１００ｍＬ）を調製し、加熱した水に２ｍＬ／分の速度にて滴下添加した。同時に、加熱した水に、樹脂微粒子を４０分間かけて滴下添加して、樹脂微粒子と加熱水の混合物を形成した。この樹脂微粒子と加熱水の混合物を９０℃の温度に保持し、そして一時間後に冷却させ、温度が５５℃未満に達したときに、１７．５質量％水酸化カリウム２０ｇを加えて、そのｐＨを７．０を上回るｐＨに調節した。これを２００メッシュフィルターでろ過して２６０ｎｍの平均粒径を有する樹脂微粒子水溶液を得た。得られた樹脂微粒子水溶液は、水溶液中に含まれる樹脂微粒子の含有量が４８．０質量％であった。
【００５４】
（樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４５の調製）
特開２００５−１２６７２９号公報のエマルジョンＡを参考に、以下のようにして樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．４５を調製した。滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、および撹拌機を備えた反応容器にイオン交換水１００部を入れ、撹拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加した。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルアクリレート５部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を混合して得たモノマー溶液を、７０℃で容器に滴下して反応させ、一次物質を作成した。この一次物質に、過硫酸アンモニウム１０質量％溶液２部を添加して撹拌した。更にイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で撹拌しながら反応容器に添加して重合反応させた。その後、反応液をアンモニアで中和してｐＨ８．０〜８．５とし、０．３μｍのフィルターでろ過して、樹脂微粒子水溶液を得た。得られた樹脂微粒子水溶液は、水溶液中に含まれる樹脂微粒子の含有量が４８．０質量％であった。
【００５５】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面に親水性基が結合した自己分散カーボンブラック顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは７．５であり、顔料の平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【００５６】
（顔料分散体Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が結合した自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合した自己分散カーボンブラックが分散された顔料分散体Ｂを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｂの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは８．０であり、顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５７】
（顔料分散体Ｃの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、２５質量％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が１５．０質量％となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液（１）中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を以下のようにして求めた。分散液（１）中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次に、分散液（１）をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液（１）を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍とし、溶液の量は分散液（１）と同量とした。更に、この混合物を１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行い、固形分含有量が１０．０質量％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。次に、重量平均分子量が８，０００、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が１．５であるスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加えて、撹拌して樹脂を溶解することで、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。次に、分散液（２）５００ｇを、上記で得られたスチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に撹拌下で滴下した。この分散液（２）及びスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、乾燥させた後、乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化カリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水に上記で得られた乾燥物を加えて、分散機を用いて分散し、更に撹拌下で１．０規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩、精製処理を行って不純物及び粗大粒子を除去した。上記の方法により、樹脂結合型自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｃを得た。顔料分散体Ｃの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００５８】
（顔料分散体Ｄの調製）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。そして、比表面積が２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体２０部、及び水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、樹脂分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。顔料分散体Ｄの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００５９】
＜インクの調製＞
（インク１）
上記で得られた顔料分散体Ａ及び樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．１を下記の組成で混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、インク１を調製した。
顔料分散体Ａ（顔料の含有量は１０．０質量％）                    ３０．０質量％
樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．１（樹脂の含有量は４８．０質量％）          ８．０質量％
２−ピロリドン                                                  ２０．０質量％
ポリエチレングリコール（数平均分子量は６００）                    ３．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                              ７．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ（界面活性剤：デュポン製）                      ０．５質量％
プロキセルＧＸＬ（防腐剤：アビシア製）                            ０．２質量％
イオン交換水                                                    ３１．３質量％
【００６０】
（インク２〜４５）
樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．１をＥｍ．２〜４５とした以外はインク１と同様にしてインク２〜４５を得た。
【００６１】
（インク４６）
上記で得られた樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．３５を下記の組成で混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、インク４６を調製した。
顔料分散体Ａ（顔料の含有量は１０．０質量％）                    ３０．０質量％
樹脂微粒子水溶液Ｅｍ．３５（樹脂の含有量は４８．０質量％）        ８．０質量％
１，８−オクタンジオール                                        ０．１９質量％
２−ピロリドン                                                  ２０．０質量％
ポリエチレングリコール（数平均分子量は６００）                    ３．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                              ７．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ（界面活性剤：デュポン製）                      ０．５質量％
プロキセルＧＸＬ（防腐剤：アビシア製）                            ０．２質量％
イオン交換水                                                  ３１．１１質量％
【００６２】
（インク４７〜４９）
顔料分散体Ａを顔料分散体Ｂ〜Ｄとした以外はインク１と同様にしてインク４７〜４９を得た。
【００６３】
（インク５０）
顔料分散体Ａを使用せず、その分染料であるＣ．Ｉ．フードブラック２を３．０質量％とし、イオン交換水を５８．３質量％とした以外はインク１と同様にしてインク５０を得た。
【００６４】
（インク５１）
顔料分散体Ａを使用せず、その分イオン交換水を６１．３質量％とした以外はインク１と同様にしてインク５１を得た。
【００６５】
＜記録物の作製＞
（実施例１〜３８、比較例１〜１３）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００（キヤノン製）に装着した。そして、非浸透性の記録媒体である塩化ビニルフィルム（商品名：ＯＲＡＪＥＴ  ３１６５Ｇ−０１０；ＯＲＡＦＯＬ製）に対して、記録デューティを１００％とした５ｃｍ×１２ｃｍのベタ画像を記録し、記録後に加熱ヒーターによって６０℃、１０分間加熱した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％、記録密度：２，４００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、１滴あたりの吐出量：２．５ｐＬとした。本実施例においては、上記インクジェット記録装置を用いて、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．５ｐＬの体積のインクを８滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義した。
【００６６】
（実施例３９、４０）
記録媒体を、ポリカーボネートフィルム（製品名：ユーピロン  ＦＥ２０００＃１００  、三菱エンジニアプラスチック製）（実施例３９）、ポリプロピレンフィルム（製品名；ルミラーＥ２０＃１００、東レ製）（実施例４０）とした以外は、実施例１と同様の方法で記録物を作製した。
【００６７】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄ以下は許容できないレベルとした。
【００６８】
（画像の記録媒体との密着性）
上記で得られた画像と記録媒体との密着性の評価を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して以下の通り行った。まず、上記で得られた画像をそれぞれ２枚ずつ用意した。そして、一方の画像について、記録面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製した。作製した碁盤目の試料の記録面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の状況を評価した。また、もう一方の画像（記録面に傷をつけないもの）に関しても、同様に記録面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、その記録面の状況を評価した。記録媒体との密着性の評価基準は以下の通りである。評価結果は表５に示す。
Ａ：碁盤目テストでも、画像の剥がれが全く認められなかった
Ｂ：碁盤目テストでは、画像の剥がれが殆ど認められず、インク面に傷をつけなければ剥がれは全く認められなかった
Ｃ：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められなかった
Ｄ：両条件共に、簡単にセロハンテープでの剥がれが認められた。
【００６９】
（画像の耐屈曲性）
上記で得られた画像の耐屈曲性の評価を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して以下の通り行った。具体的には、種々のサイズの直径の円筒形マンドレルを用い、画像を１８０度曲げ、その後元の平面上の形状に戻したときの画像の状態を観察した。耐屈曲性の評価基準は以下の通りである。評価結果は表５に示す。尚、ひび割れや皺が発生したときの円柱の直径が小さいほど、耐屈曲性が良好であることを示している。
Ａ：８ｍｍの円柱でもひび割れや皺が発生しなかった
Ｂ：８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱でひび割れや皺が発生した
Ｃ：１２ｍｍ以上１４ｍｍ以下の円柱でひび割れや皺が発生した
Ｄ：１６ｍｍ以上１８ｍｍ以下の円柱でひび割れや皺が発生した
Ｅ：２０ｍｍ以上の円柱でひび割れや皺が発生した。
【００７０】
【表５】
2012092208.tif 000006
【００７１】
実施例１２の画像の記録媒体との密着性、画像の耐屈曲性は共にＡランクであったが、同じＡランクの実施例２及び１０の画像と比較すると画像の記録媒体との密着性、画像の耐屈曲性は共にやや低かった。