(57)【要約】【課題】不純物含有量が多い粗製炭酸リチウムを原料として、高純度炭酸リチウムを精製する。【解決手段】本発明は、粗製炭酸リチウムを純水に溶解し（Ｓ１）、水溶液中の不溶物を濾過し（Ｓ２）、その濾液を炭酸リチウムが析出する温度以上まで加熱して炭酸リチウムを再結晶させ（Ｓ３）、該炭酸リチウムを温水で洗浄する（Ｓ５）炭酸リチウムの精製方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製炭酸リチウムを純水に溶解し、水溶液中の不溶物を濾過し、その濾液を炭酸リチウムが析出する温度以上まで加熱して炭酸リチウムを再結晶させ、該炭酸リチウムを温水で洗浄することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、粗製炭酸リチウムを純水に溶解させる際の溶解量が５〜１５ｇ／Ｌであることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、粗製炭酸リチウムを純水に溶解させる際の温度が常温であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項記載の方法において、粗製炭酸リチウムの溶解液を７０℃以上に加熱して炭酸リチウムを再結晶させることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項記載の方法において、炭酸リチウムの洗浄が７０℃以上であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項記載の方法において、濾液と洗浄後液を、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として、繰り返し使用することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項記載の方法において、濾液と洗浄後液を、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として、繰り返し使用を４回以上することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項記載の方法において、最終的に得られるリチウムの品位が９９．９ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池の原料等として有用な炭酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸リチウムは耐熱ガラス、光学ガラス等の配合剤、セラミック材料、携帯電話やハイブリッド自動車、電気自動車に使用されているリチウムイオン２次電池の原料等様々な用途に用いられている。
【０００３】
炭酸リチウムに求められている特性は多様であり、用途によって異なる。例えば、炭酸リチウムが上記の電子材料や光工業材料として用いられる場合は、不純物が多いと電気特性や光特性が低下するため、不純物の少ない高純度であることが求められている。
【０００４】
炭酸リチウムはリシア鉱石、リチウム含有塩水、又は海水から商業的に生産される。しかし、近年、リチウムイオン２次電池をリサイクルすることによって得られた含リチウム水溶液から炭酸塩としてリチウムの回収が行われるようになり、含リチウム水溶液からリチウムイオン２次電池の原料として使用できる炭酸リチウムを得る製造方法の確立が求められている。
【０００５】
従来の炭酸リチウムを得る製造方法は、例えば、特許文献１（特開昭６２−２５２３１５号公報）に記載される如く、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素とを反応させて得られる炭酸水素リチウムを含有する水溶液を精密濾過した後、該炭酸水素リチウムを含有する水溶液を加熱処理して炭酸リチウムを析出させる方法；
また、特許文献２（特表２００２−５０５２４８号公報）に記載される如く、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素とを反応させて得られる炭酸水素リチウムを含有する水溶液をイオン交換モジュールで処理した後、該炭酸水素リチウムを含有する水溶液を加熱処理して炭酸リチウムを析出させる方法；
更には、特許文献３（特開平１１−３１０４１４号公報）に記載される如く、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素とを反応させて得られる水溶液に水溶性有機溶媒を添加し、炭酸ガスを気化させながら炭酸リチウムを析出させる方法等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記文献に記載された発明では原料である粗製炭酸リチウムはナトリウム、カルシウム等の不純物を多く含むため、これら文献記載の方法をこの粗製炭酸リチウムに対して実施したとしても、得られる炭酸リチウムは、不純物含有量が十分に低減されたとはいえず、リチウムイオン２次電池の原料として使用するためには、さらに二酸化炭素や薬剤にて処理する必要があるためコストがかかるという問題があった。
【０００７】
また、リチウムイオン２次電池のリサイクルプロセスにおいて、リチウムを炭酸リチウムとして回収する際に、炭酸リチウム中のナトリウムやカルシウム濃度が高くなるため、この回収炭酸リチウムはそのままではリチウムイオン２次電池の正極材原料として使用できないという問題が起きている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２５２３１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０５２４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、不純物含有量が多い粗製炭酸リチウムを原料として用いて炭酸リチウムを高純度で得る精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）粗製炭酸リチウムを純水に溶解し、水溶液中の不溶物を濾過し、その濾液を炭酸リチウムが析出する温度以上まで加熱して炭酸リチウムを再結晶させ、該炭酸リチウムを温水で洗浄することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。
【００１１】
さらに、本発明として、以下の態様も挙げられる。
（２）（１）記載の方法において、粗製炭酸リチウムを純水に溶解させる際の溶解量が５〜１５ｇ／Ｌであることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（３）（１）または（２）記載の方法において、粗製炭酸リチウムを純水に溶解させる際の温度が常温であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（４）（１）から（３）の何れか一項記載の方法において、粗製炭酸リチウムの溶解液を７０℃以上に加熱して炭酸リチウムを再結晶させることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（５）（１）から（４）の何れか一項記載の方法において、炭酸リチウムの洗浄が７０℃以上であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（６）（１）から（５）の何れか一項記載の方法において、濾液と洗浄後液を、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として、繰り返し使用することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（７）（１）から（６）の何れか一項記載の方法において、濾液と洗浄後液を、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として、繰り返し使用を４回以上することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
（８）（１）から（７）の何れか一項記載の方法において、最終的に得られるリチウムの品位が、９９．９ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、
（１）不純物の多い粗製炭酸リチウムから９９．９ｍａｓｓ％以上の高純度炭酸リチウムを精製することができる。
（２）炭酸リチウム再結晶後の濾液と洗浄後液は、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として繰り返し使用することで、リチウムをロスすることなく９９．９ｍａｓｓ％以上の高純度炭酸リチウムを精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水に対する炭酸リチウムの溶解度を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態における処理フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による粗製炭酸リチウムから高純度炭酸リチウムを精製する方法を以下に説明する。
本発明の対象粗製炭酸リチウムは、その製造方法、不純物の濃度・種類によらず、精製しようとする炭酸リチウム全てが対象である。
例えばその不純物には、Ｎｉでは、３００から５００ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｃｏでは、  １０から  ４０ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｍｎでは、  ５０から１００ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｆｅでは、  １０から  ３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ａｌでは、  １０から  ３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｓ  では、  １５０００から２５０００ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｎａでは、  ２００００から３００００ｍａｓｓ  ｐｐｍ
Ｃａでは、    １０００から  ３０００ｍａｓｓ  ｐｐｍ
その他Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｋ等の不純物が存在する。
【００１５】
発明者による鋭意検討の結果、図１に示したような温度による炭酸リチウムの溶解度の差を利用することが炭酸リチウムの精製に対して有効であることを見出した。この知見に基づき、粗製炭酸リチウムを純水に溶解させる際に加熱はせず、常温で溶解させることが有効であることがわかった。本願明細書において、「純水」とは、不純物、すなわち金属種が存在ない水という意味で用いられる。
【００１６】
図２に、本発明の炭酸リチウムの精製方法の一実施形態における処理フローを示す。
まず、粗製炭酸リチウムを、好ましくは常温にて純水に溶解させる（Ｓ１）。
溶解させる粗製炭酸リチウムの溶解量は、５〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌである。この溶解量が小さすぎると再結晶により炭酸リチウムが生成されず、逆に大きすぎると純水に溶解しない炭酸リチウムが生じることがある。粗製炭酸リチウムの溶解量を上述の範囲に調整することにより、このような問題を解決することができる。
【００１７】
ステップ（Ｓ１）での溶解処理において、粗製炭酸リチウム中に含まれるカルシウム等の不純物は溶解せず、不溶物として水溶液中に残る。この不溶物を濾過することによって分離し（Ｓ２）、不純物を低減させた炭酸リチウムの水溶液を得ることができる。
【００１８】
次にステップ（Ｓ２）で得られた濾液を加熱して、炭酸リチウムの再結晶処理を行う（Ｓ３）。
図１によれば、炭酸リチウムは温度が高いほど溶解度が低く、７０℃以上で炭酸リチウムを効率よく再結晶させることができる。したがって、炭酸リチウムを再結晶させる温度は７０℃以上で、好ましくは７０〜９５℃である。７０℃より低いと再結晶を効率よく行うことが困難であり、炭酸リチウムは液に残りやすく、回収効率に影響することがある。一方で、９５℃より高いと、再結晶は可能であるが、加温する際に手間とコストがかかり、経済的な面からも改善の余地が残る。
【００１９】
次にステップ（Ｓ３）での加熱により析出した炭酸リチウムを濾取し（Ｓ４）、濾取した炭酸リチウムを温水にてケーキ洗浄する（Ｓ５）。
ステップ（Ｓ５）において、再結晶させた炭酸リチウムを洗浄する際の温水の温度については、高い方が炭酸リチウムを溶解させずに不純物を溶解させやすい環境を提供することができるため、洗浄時の不純物除去効果が高く、炭酸リチウムの洗浄水への溶解によるロスを低減させることができる。このため、ステップ（Ｓ５）での温水での洗浄は、再結晶温度と同程度の温度、例えば７０℃以上、好ましくは７０〜９５℃で実施する。また、温水中に不純物が存在すると、温水に不純物が溶解しにくくなり、洗浄効果が低くなることがあるので、温水は純水を加熱したものを使用することがより好ましい。
【００２０】
再結晶させた炭酸リチウムを濾過した後の濾液及び炭酸リチウムを洗浄した後の洗浄後液は、ステップ（Ｓ１）において純水の代わりに、粗製炭酸リチウムを溶解させる水溶液として繰り返し使用することができる。
このように、濾液と洗浄後液を、粗製炭酸リチウムを溶解させるための溶液として繰り返し使用することにより、再結晶にて回収しきれずに濾液と洗浄後液中に含まれる炭酸リチウムの回収に寄与することになり、炭酸リチウムのロスを低減し、回収効率を上げることができる。
濾液、洗浄後液の繰り返し使用は、４回以上行うと５０％以上の炭酸リチウムの回収率が期待できる。
【００２１】
濾液、洗浄後液を繰り返し使用することにより、再結晶させた炭酸リチウムを濾過した後の濾液には不純物としてナトリウムが蓄積されることになるが、ナトリウム濃度が１０ｇ／Ｌ程度になるまでは濾液を繰り返し使用しても再結晶される炭酸リチウムの品質、例えば不純物品位には問題ない。
また、Ｎａ，Ｃａの品位は、１００ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であれば、十分市場において使用される品位である。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）１回液を繰り返した場合：（炭酸リチウムの回収率２０％）
粗製炭酸リチウム２５ｇを純水２Ｌに溶解させ、３０分攪拌した。不溶物をろ過した後、濾液を９５℃まで加熱し、炭酸リチウムを再結晶させ、６０分攪拌した。再結晶させた炭酸リチウムは９５℃の温水２００ｍｌでケーキ洗浄を行った。
【００２３】
上記の試験で純水に溶解させた粗製炭酸リチウムの不純物品位と再結晶させた炭酸リチウムの不純物品位とを表１に示す。
この結果から、溶解させた粗製炭酸リチウムを再結晶させることにより、不純物が大幅に低減できることが分かる。なお、炭酸リチウムの回収率は２０％であった。
以上の処理に得られた高純度リチウムの品位は、９９．９９ｍａｓｓ％以上であった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（実施例２）４回液を繰り返した場合：炭酸リチウムの回収率５３％に上昇
粗製炭酸リチウム３０ｇを純水２Ｌに溶解させ、３０分攪拌した。不溶物をろ過した後、濾液を９５℃まで加熱し、炭酸リチウムを再結晶させ、６０分攪拌した。再結晶させた炭酸リチウムは９５℃の温水２００ｍｌでケーキ洗浄を行った。
再結晶後の濾液１８００ｍｌとケーキ洗浄後液２００ｍｌを混合し、その混合液２Ｌに粗製炭酸リチウム１５ｇを溶解させ３０分攪拌した。不溶物をろ過した後、濾液を９５℃まで加熱し、炭酸リチウムを再結晶させ、６０分攪拌した。再結晶させた炭酸リチウムは９５℃の温水２００ｍｌでケーキ洗浄を行った。同様の操作を４回繰り返した。
【００２６】
上記の試験で純水に溶解させた粗製炭酸リチウムの不純物品位と、再結晶後の濾液とケーキ洗浄を４回繰り返して再結晶させた炭酸リチウムの不純物品位を表２に示す。
この結果から、再結晶後の濾液とケーキ洗浄後液を繰り返し使用し、再結晶を行っても、不純物を大幅に低減できることが分かる。なお、炭酸リチウムの回収率は、濾液とケーキ洗浄を４回繰り返し使用することで５３％まで上昇した。
【００２７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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