(57)【要約】【課題】所定量の半導体粉末を含む小塊を溶融して球状溶融体を形成し、これを冷却凝固させて半導体粒子を製造する方法において、所定濃度のドーパントが均一にドープされた球状のｐ型またはｎ型の半導体粒子を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】ドーパントが所定濃度より高い濃度にドープされた第１の半導体粉末と、ノンドープあるいは前記ドーパントが所定濃度より低い濃度にドープされた第２の半導体粉末とを、平均ドーパント濃度が所定濃度と等しくなる比率で含む組成物を調製し、この組成物からなる所定質量の小塊を形成する。この小塊を加熱して球状の溶融体を形成し、これを凝固させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型またはｎ型のドーパントが所定濃度にドープされた半導体粒子の製造方法であって、
（１）前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より高い第１の半導体粉末を準備する工程、
（２）前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より低い第２の半導体粉末を準備する工程、
（３）平均ドーパント濃度が前記所定濃度と等しくなるような比率で前記第１の半導体粉末と前記第２の半導体粉末とを含む組成物を調製する工程、
（４）前記組成物からなる所定質量の小塊を形成する工程、
（５）前記小塊を加熱して、前記各小塊内の半導体粉末を溶融させ、融合させることにより、球状の溶融体を形成する工程、および、
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を含むことを特徴とする半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が、前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より高い半導体からなるインゴット、ウエハー、粒子、および粉体の少なくとも１つを粉砕する工程、を含む請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より低い半導体粉末を、気化されたドーピング剤を所定濃度で含む雰囲気中において、前記半導体粉末の融点未満の温度下で熱処理を施す工程、を含む請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）が、前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より低い半導体からなるインゴット、ウエハー、粒子、および粉体の少なくとも１つを粉砕する工程、を含む請求項１〜３のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）が、前記第１の半導体粉末と前記第２の半導体粉末とを所定比率で混合する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）が、前記第１または第２の半導体粉末を所定濃度で含む分散液と、前記第２または第１の半導体粉末とを所定比率で混合する工程、および、得られた混合物を乾燥する工程、を含む請求項１〜４のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体がシリコンであり、前記ドーパントがホウ素である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記半導体がシリコンであり、前記ドーパントがリンである請求項１〜６のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子などの球状の半導体素子もしくはその前駆体となる、ｐ型またはｎ型の導電型を有する球状の半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、球状の半導体素子を、光電変換素子や、ダイオード、水分解による水素発生用の素子などに使用することが検討されている。特に、球状のｐ型半導体粒子の表面に沿ってｎ型半導体層を形成した光電変換素子は、安価で、高出力を期待できる太陽電池素子として注目されている。太陽電池の代表的な例として、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に球状の太陽電池素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせる方式の低集光型の光電変換装置が提案されている（たとえば、特許文献１）。これによれば、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減でき、太陽電池のコスト削減が可能となる。さらに、凹面反射鏡の集光作用により、通常の反射鏡の設計では、直接照射光の４〜６倍の光が素子に対して照射されるので、照射光を光電変換に有効に利用することができる。
【０００３】
半導体粒子の製造方法の一つに、溶融滴下法が提案されている。これは、坩堝に入れた半導体材料の融液を不活性ガスで加圧して、坩堝底部に設けられたノズル孔から連続的に滴下させ、液滴が冷却塔中を落下する間に凝固させることによって、球状の半導体粒子を製造するという方法である（たとえば、特許文献２）。
【０００４】
溶融滴下法によれば、直径が約０．３〜２ｍｍの半導体粒子を量産することができる。しかしながら、得られる粒子には、形状や質量にかなり大きなバラツキがあり、それを球状半導体素子の前駆体として用いるには、篩い分けして所定の粒径の粒子を選別し、さらにそれを研磨などの方法により真球状に仕上げなければならない。半導体粒子の形状とその大きさが不揃いであればあるほど、篩い分けにより廃棄される粒子の量、および研磨の際の削り屑が多くなって、著しい材料損失と歩留まり低下とを生じてしまう。
【０００５】
このため、工業的に実施するためには、設備、製造条件等についてさらに検討し、それらについて最適の条件を見出す必要がある。具体的には、坩堝の材質や構造、ノズル孔の寸法、形状や半導体融液の加圧力などの融液滴下条件、および、冷却塔中の雰囲気や温度などを含めた詳細な検討が必要である。
【０００６】
一方、球状半導体粒子の製造プロセスの自動化が容易で、それに要する費用も安価な方法として、粉末溶融法が提案されている（たとえば、特許文献３および４）。この方法では、たとえば、多数の透孔が形成されたテンプレートを使用して、その厚さと透孔の径とで決まる容積の半導体粉末を同時に多数秤取して、山状またはパイル状をした形状の小塊を形成し、これらを熱処理用の基板上に配列する。それらの小塊を熱処理炉で加熱し溶融させたのち、冷却して凝固させるという方法である。この方法においては、原料には、あらかじめドーパントをドープした半導体粉末、またはノンドープ半導体粉末が使用される。
【０００７】
ノンドープの原料を使用する場合には、球状の半導体粒子を作製した後に、さらにｐ型またはｎ型のドーパントをドープする工程を設けなければならない。ｐ−ｎ接合を備えた球状半導体素子を製造する場合、このような余分な工数、工程、設備、装置を付加することは、粉体溶融法を経済的に実用に供する上で大きな妨げになる。
【０００８】
粉末溶融法により所定濃度のドーパントがドープされた半導体粒子を得るためには、予め所望濃度に管理されたドーパントを含ませた原料を使用すればよいが、現実的には所望のドーパント濃度の既成の原料を入手することは困難である。
【０００９】
そこで、半導体粒子を製造する工程中に所定濃度のドーパントをドープすることが検討されており、例えば、ホウ酸などのホウ素化合物を低濃度で含む溶液の所定量と一定量の半導体粉末材料を混合し、この混合物の一定量を秤取し、これを加熱し、溶融させて、ｐ型の半導体粒子を製造する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法では、一定のドーパント濃度に管理された半導体粒子を得ることが困難である。これは、前記の加熱、溶融工程において、前記混合物中のホウ素化合物またはホウ素の一部が分解あるいは気化して雰囲気内に逸散するためと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２２６５号公報
【特許文献３】アメリカ特許第５４３１１２７号明細書
【特許文献４】特許第３７５４４５１号公報
【特許文献５】アメリカ特許第５７６３３２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の粉末溶融法における問題点を解決することにより、所定濃度のドーパントが均一にドープされ、且つ、ドーパント濃度のばらつきが小さい球状の半導体粒子を合理的に製造し、安価に提供できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ｐ型またはｎ型のドーパントが所定濃度にドープされた半導体粒子の製造方法であって、
（１）前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より高い第１の半導体粉末を準備する工程、
（２）前記ドーパントの濃度が前記所定濃度より低い半導体粉末またはノンドープ半導体粉末からなる第２の半導体粉末を準備する工程、
（３）平均ドーパント濃度が前記所定濃度と等しくなるような比率で前記第１の半導体粉末と前記第２の半導体粉末とを含む組成物を調製する工程、
（４）前記組成物からなる所定質量の小塊を形成する工程、
（５）前記小塊を加熱して、前記各小塊内の半導体粉末を溶融させ、融合させることにより、球状の溶融体を形成する工程、および、
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
上記工程（１）は、前記半導体粒子と同じ導電型を有し、前記所定濃度より高いドーパント濃度にドープされた半導体からなるインゴット、ウエハー、粒子、および粉体の少なくとも１つを粉砕する工程、を含むことが好ましい。
【００１４】
上記工程（１）の他の好ましい形態は、前記半導体粒子と同じ導電型を有し、前記所定濃度より低いドーパント濃度にドープされた半導体粉末を、気化されたドーピング剤を所定濃度で含む雰囲気中において、該半導体粉末の融点未満の温度下で熱処理を施す工程、を含む。
【００１５】
上記工程（２）は、前記半導体粒子と同じ導電型を有し、前記所定濃度より低いドーパント濃度にドープされた半導体からなるインゴット、ウエハー、粒子、および粉体の少なくとも１つを粉砕する工程、を含むことが好ましい。
【００１６】
上記工程（３）は、前記第１の半導体粉末と前記第２の半導体粉末とを所定比率で混合する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
上記工程（３）の他の好ましい形態は、前記第１または第２の半導体粉末を所定濃度で含む分散液と、前記第２または第１の半導体粉末とを所定比率で混合する工程、および、得られた混合物を乾燥する工程、を含む。
【００１８】
本発明は、前記半導体粒子のうち、シリコン粒子を製造する場合に適用するのが好ましく、ｐ型半導体粒子を製造する場合のドーパントがホウ素であり、ｎ型半導体粒子を製造する場合のドーパントがリンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
高濃度のドーパントがドープされた半導体粉末と、ノンドープ半導体粉末もしくは低濃度のドーパントがドープされた半導体粉末とが所定の割合で配合された組成物の所定量からなる小塊を溶融し、凝固させる本発明の半導体粒子の製造方法により、ドーピング工程を設けることなく、ドーパント濃度のバラツキが小さいｐ型あるいはｎ型の球状の半導体粒子を合理的に製造することができる。これにより、高品質の半導体粒子を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリコンのドーパント濃度と比抵抗の相関関係を示す図である。
【図２】本発明の工程（４）の実施形態を示す縦断面図である。
【図３】本発明の工程（５）の実施形態を示す縦断面図である。
【図４】本発明の工程（６）の実施形態を示す縦断面図である。
【図５】本発明により製造したシリコン粒子を母体とした光電変換素子を組み込んだ        発電ユニットの平面図である。
【図６】図５の発電ユニットの要部の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の基本的な特徴は、粉末溶融法により所定のドーパント濃度でドーピングされたｐ型およびｎ型のいずれか一方の導電型を有する半導体粒子を製造するに際して、高濃度のドーパントがドープされた半導体粉末と、ノンドープ半導体粉末もしくは低濃度のドーパントがドープされた半導体粉末とが所定比率で含まれる組成物を原料として用いることにある。
【００２２】
本発明により、上記の組成物からなる所定質量の小塊を加熱して球状溶融体とし、これを冷却して凝固させることにより、所望濃度でドーピングされた所望質量のほぼ球状の半導体粒子を製造することができる。これにより、ドーピング工程を設けることなく、所望濃度のドーパントが均一にドープされた高品質のｐ型あるいはｎ型の球状半導体粒子を合理的に製造し、安価に提供することができる。
【００２３】
上記の組成物は、製造しようとする半導体粒子と同じ導電型を有し、その半導体粒子のドーパント濃度より高いドーパント濃度を有する第１の半導体粉末、および、上記の半導体粒子と同じ導電型を有し、そのドーパント濃度より低いドーパント濃度を有する半導体粉末あるいはノンドープ半導体粉末からなる第２の半導体粉末、を準備し、これら第１と第２の半導体粉末との平均ドーパント濃度が、上記の半導体粒子のドーパント濃度と等しくなるような比率で、第１および第２の半導体粉末を配合することにより調製される。
【００２４】
本発明における第１の半導体粉末のドーパント濃度（Ａ）、第２の半導体粉末のドーパント濃度（Ｂ）、製造しようとする半導体粒子のドーパント濃度（Ｃ）、および、第１の半導体粉末と第２の半導体粉末との配合比率（質量比率、Ｘ：Ｙ）、の関係は、式（１）で表される。
【００２５】
Ｃ（Ｘ＋Ｙ）＝ＡＸ＋ＢＹ、・・・・・・・・・（１）
ただし、Ａ＞Ｃ＞Ｂ≧０
【００２６】
また、上記の平均ドーパント濃度は、製造しようとする半導体粒子のドーパント濃度（Ｃ）と等しく、その値は式（２）から算出される。
【００２７】
Ｃ＝（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）・・・・・・・（２）
【００２８】
本発明の製造方法は、シリコンまたはゲルマニウムなどの半導体粒子の製造に適用することができ、多くの場合には球状のシリコン粒子の製造に適用される。本発明によりｐ型シリコン粒子を製造する場合には、ドーパントがホウ素であることが好ましく、そのドーピング剤として、ホウ酸、酸化ホウ素および窒化ホウ素などを用いることができる。また、ｐ型シリコン粒子を製造する場合には、ドーパントがリンであることが好ましく、そのドーピング剤として、リン酸および酸化リンなどを用いることができる。
【００２９】
第１および第２の半導体粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。この粒径範囲内の半導体粉末を使用すると、質量バラツキが小さい小塊を容易に作製することができ、かつ、小塊中の半導体粉末を短時間にすべて溶融させることが可能となるとともに、溶融した粉末同士が融合して球形化し易くなる。
【００３０】
本発明の実施にあたって、第１および第２の半導体粉末並びにそれらの粉末の原料となるインゴットなどの半導体材料のドーパント濃度、さらには製造された半導体粒子のドーパント濃度を確認することが必要となる。半導体のドーパント濃度を正確に測定するための手段には、ＳＩＭＳ、ＳＣＭ、およびＳＲＡなどがある。
【００３１】
上記の分析手法には高度な装置と技術を要するが、Ｃ−Ｖ法（キャパシタンス−ボルテージ法）や四端子抵抗測定法による比抵抗の測定値からドーパント濃度を推定するという、簡略な手法を用いることもできる。半導体の比抵抗値とそのドーパント濃度との間には一定の関係があることから、比抵抗の測定値からドーパント濃度をほぼ正確に推定することができる。例えば、四端子抵抗測定法によるｐ型シリコンおよびｎ型シリコンの比抵抗とドーパント濃度との間には、図１に示すような関係がある。これらの方法により粉末ないしは粒状の半導体の特性を測定する場合には、必要に応じてこれらを溶融し、凝固させることにより平板状の試料を作製すればよい。試料が粒状である場合には、専用のマイクロ四探針プローブを用いて比抵抗を測定することも可能である。
【００３２】
以下に、導電型がｐ型のシリコン粒子を製造する方法を主体として、本発明を具体的に説明する。例えば、光電変換素子などの前駆体として使用できるｐ型シリコン粒子のドーパント濃度は、通常、１×１０15〜３×１０16／ｃｍ3の範囲内にある。その代表的な実施形態として、ドーパント濃度１０16／ｃｍ3の光電変換素子用ｐ型シリコン粒子を製造する場合を例に採って説明する。
【００３３】
以下の実施形態では、説明を簡略化するために、第２の半導体粉末として、ノンドープシリコン粉末を用いる。この場合、第１の半導体粉末として、製造しようとするシリコン粒子の５倍のドーパント濃度（５×１０16／ｃｍ3）を有するシリコン粉末を用いる場合には、式（１）から、Ｙ／Ｘ＝４と算出されるので、工程（３）において、第１の半導体粉末と第２の半導体粉末とを質量比で１：４の割合で配合して組成物を調製すればよい。
【００３４】
また、第１および第２の半導体粉末を質量比で１：９の割合で配合して、組成物を調製したい場合には、式（１）から、Ａ＝１０17／ｃｍ3と算出されるので、第１の半導体粉末として、製造しようとするシリコン粒子の１０倍のドーパント濃度を有するシリコン粉末を使用すればよい。
【００３５】
以下に、各工程の実施形態を具体的に説明する。
【００３６】
（１）第１の工程について
本工程では、製造しようとする半導体粒子の所定のドーパント濃度より高いドーパント濃度の第１の半導体粉末を準備する。第１の半導体粉末のドーパント濃度は、前記の式（１）およびその具体的な説明に倣って決定すればよい。
【００３７】
第１の半導体粉末を準備するための好ましい実施形態は、第１の半導体粉末と同じドーパントが同じ濃度でドープされた半導体材料を粉砕する方法である。この半導体材料は、一般的には粒径１〜３ｍｍ程度の粒子状であるが、形状を問わず、ウエハー状あるいはインゴットなどであってもよい。例えば、粒子状のシリコンから第１の半導体粉末を作製する場合には、ジエット粉砕機などを用いて粉砕すればよい。
【００３８】
他の実施形態は、所定濃度のドーピング材料を含む溶液と、ノンドープ半導体粉末もしくは製造しようとする半導体粒子の所定のドーパント濃度より低濃度にドープされた半導体粉末とを所定の比率で混合し、必要に応じてその組成物を乾燥し、当該半導体粉末の融点未満の温度で熱処理を施す方法である。これにより、製造しようとする半導体粒子の所定のドーパント濃度より高い濃度でドープされた第１の半導体粉末を得ることができる。
【００３９】
例えば、質量濃度０．０４％のホウ酸水溶液２０ｇと、ノンドープシリコン粉末１ｋｇとをバレル振動機中で混合して、ノンドープシリコン粉末にホウ酸水溶液をほぼ均一に湿潤させ、必要に応じて乾燥して水分を除去する。これにより、シリコン粉末の表面にはホウ酸が付着する。この粉末に約１０００〜１２５０℃で約３〜１００時間の熱処理を施すことにより、ホウ素が５×１０16／ｃｍ3の濃度でドープされたｐ型シリコン粉末が得られる。
【００４０】
さらに、他の実施形態として、ドーパント濃度が低い半導体粉末を、気化されたドーピング剤を所定濃度で含む雰囲気中において、該半導体粉末の融点未満の温度で熱処理を施すことにより、ドーパント濃度が所望の第１の半導体粉末を得る方法もある。さらに、上記以外の何らかの方法により予め高濃度でドープされた半導体粉末を第１の半導体粉末として用いてもよい。例えば、高濃度にドープされた半導体の削り屑や研磨屑などとして生じた粉末やフレーク状など様々の形態の材料に、必要に応じて、粉砕、篩い分け、あるいは不純物除去などの処理を施して活用することもできる。
【００４１】
（２）第２の工程について
本工程では、製造しようとする半導体粒子の所定のドーパント濃度より低いドーパント濃度の半導体粉末、あるいはノンドープ半導体粉末を準備する。本発明では、上記の半導体粉末を第２の半導体粉末と称し、そのドーパント濃度は、前記の式（１）およびその具体的な説明に倣って決定すればよい。
【００４２】
第２の半導体粉末として、通常は、ノンドープ半導体粉末を用いるが、低濃度でドープされた半導体材料をコスト的に好条件で入手できる場合などには、必要に応じてこれを加工して第２の半導体粉末として使いこなすこともできる。
【００４３】
低濃度でドープされた半導体粉末を準備する方法には種々の実施形態があるが、ノンドープ半導体材料、または製造しようとする半導体粒子より低いドーパント濃度を有する半導体材料を粉砕する方法が一般的である。この半導体材料は、多くの場合は粒子状であるが、形状を問わず、ウエハー状あるいはインゴットなどであってもよい。
【００４４】
さらに、上記以外の何らかの方法により予め低濃度でドープされた半導体粉末を第２の半導体粉末として用いてもよい。さらに、低濃度でドープされた半導体材料の削り屑や研磨屑などとして生じた粉末やフレーク状などの半導体材料に、必要に応じて、粉砕、篩い分け、あるいは不純物除去などの処理を施して、第２の半導体粉末として活用することもできる。
【００４５】
（３）第３の工程について
本工程では、平均ドーパント濃度が製造しようとする半導体粒子のドーパント濃度と等しくなるように配合された第１の半導体粉末と第２の半導体粉末とを含む組成物を調製する。第１の半導体粉末と第２の半導体粉末との混合比率は、前記の式（１）およびその具体的な説明に倣って決定すればよい。
【００４６】
上記の組成物を調製する方法には、種々の方法があるが、一般的には、第１の半導体粉末と第２の半導体粉末とを所定比率で混合する方法が簡便である。例えば、混合機としてバレル振動機などを用いることができる。
【００４７】
より、均一な組成の組成物を調製するためには、第１の半導体粉末と第２の半導体粉末のうちの、一方の半導体粉末の所定濃度の分散液と、他方の半導体粉末とを、所定比率で混合する方法が好ましい。さらに、第１の半導体粉末の所定濃度の分散液と第２の半導体粉末の所定濃度の分散液とを所定比率で混合してもよい。これらの分散液には、分散剤のほかに、バインダーが含まれていてもよく、液体状に拘らず、スラリー状など高粘度のものであってもよい。これらの方法で得られた組成物は、乾燥などにより、水やアルコールなどの分散媒を除去し、粉体化することが好ましい。これにより、次工程において、上記組成物からなる所定質量の小塊を容易に形成することができる。
【００４８】
また、次工程において、造粒などにより固形化された小塊を形成する場合には、上記の混合工程中あるいは混合された半導体粉末に、粉体状あるいは液状のバインダーを添加した組成物を調整することが好ましい。液状のバインダーには、一般的には高分子ポリマーを水や有機溶媒に溶解もしくは分散させた、溶液もしくは分散液を用いる。粉体状のバインダーとして上記の高分子ポリマーそのものを用いることもできる。
【００４９】
上記バインダーにおける高分子ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、パラフィンワックス、カルボキシルメチルセルロース、スターチ、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも一種の高分子ポリマーを含むものを用いることが好ましい。特に好ましいバインダーは、結着性がよく、高純度のものが入手し易いことなどから、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む粉体、溶液もしくは分散液である。
【００５０】
（４）第４の工程について
本工程では、前記の半導体粉末を含む組成物からなる所定質量の小塊を形成する。
上記の組成物には、第１および第２の半導体粉末の混合半導体粉末からなるもの、上記半導体粉末と分散媒、分散剤、バインダーなどを含むもの、などがある。
【００５１】
本工程で形成する小塊の形態は二つに大別される。第１の形態は、一般的には粉体状の組成物が単に積み重なって形成されたもので、小塊内の粉体相互間の結合力は無いが、所定量の粉体群として小塊の形態を保っているものである。第２の形態は、一般的には造粒操作により固形化されたもので、小塊内の粉体相互間の結合力により所定量の組成物が一体化して、個体としての形態を保っているもの（以下、小固形体と称す）である。
【００５２】
第１の形態の小塊を形成する場合は、一般的に、上記の組成物のうち、第１および第２の半導体粉末の混合物からなる組成物、あるいは、これに分散剤などの成分が微量ながら含まれているものが用いられ、一般的には粉体状である。
【００５３】
第１の形態の小塊を形成する好ましい実施形態を図２に例示する。まず、相互に間隔を設けて所定形状の多数の半球状の凹部５が形成された型板１を用意し、それらの凹部５のそれぞれに粉体状の組成物２３を満たす。次いで、型板１上に加熱用基板３０を重ねあわせる（図２（１））。組成物２３中のシリコン粉末の平均粒径はたとえば約４０μｍである。組成物中の第１の半導体粉末はドーパントとしてのホウ素が５×１０16／ｃｍ3の濃度でドープされたシリコン粉末であり、第２の半導体粉末はノンドープシリコン粉末である。組成物は、上記の第１および第２の半導体粉末が、たとえば１：４の質量比で混合されたものであり、ドーパントの平均濃度は１０16／ｃｍ3である。
【００５４】
次いで、型板１と加熱用基板３０を重ねあわせたまま、表裏を反転させた状態で台座３１に載置する（図２（２））。さらに、型板１を加熱用基板３０上から静かに引き上げることにより、それぞれの凹部５内の組成物２３を、加熱用基板３０上に転写する（図２（３））。こうして、型板の凹部５と同じ配列パターンで組成物の多数の小塊３２が加熱用基板上に配列される。加熱用基板上に配列された小塊は、次工程において加熱され、それぞれが球状の溶融体となる。上記凹部５の開口部の直径は約１．２ｍｍであり、小塊は凹部５を逆さにした形状のほぼ半球状であり、その質量は約２．５ｍｇである。小塊の形状は特に限定されないが、通常は上記の半球状以外にも円錐状のものがある。
【００５５】
第１の形態の小塊の他の形成方法として、加熱用基板上に、相互に間隔を設けて所定形状の多数の貫通孔が形成されたテンプレートを重ね合わせ、それぞれの貫通孔に上記の組成物を満たした後、テンプレートを静かに引き上げることにより、加熱用基板上に組成物の多数の小塊を形成することもできる。この方法は簡便であるが、小塊の形状や質量の均一化のためには、図２の方法が効果的である。
【００５６】
第２の形態の小塊（小固形体）を形成する場合の組成物は、例えば、第１および第２の半導体粉末の混合粉末そのものや、これにバインダー粉末を添加した粉体状のものであってもよく、上記の混合粉末に液体状バインダーや分散媒、あるいは水などの液体を湿潤させたものであってもよい。粉体状組成物から小塊を作製する場合には、代表的な造粒方法として圧縮造粒法が用いられ、たとえば、シリンダーの中に所定量の粉末を充填しておき、上下からプレス機のピストンで圧縮する方法や、回転する二つのロール間で粉末を圧縮する方法がある。
【００５７】
液体を湿潤させた組成物を造粒する代表的な方法としては、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、および噴霧造粒などの方法がある。例えば、転動造粒法は、円筒状の外枠内に配置された皿状の底板上に混合シリコン粉末を投入し、回転する底板の外周部分と外枠の内壁との間で混合シリコン粉末を転動させる。この粉末に向けて、ポリビニルアルコール水溶液からなる液状バインダーを噴霧する。これにより、混合シリコン粉末とバインダー成分が均一に混合され粒状の造粒物が得られ、これらを篩い分けて所定の質量範囲にあるものを選別する。
【００５８】
小固形体の質量は、混合シリコン粉末の粒度、バインダーの組成および添加量、ならびに、造粒装置の運転条件などによって適宜調整することができる。この場合、平均粒径が１０〜１００μｍの範囲にある粒子からなるシリコン粉末を用いたときに、比較的均一な質量の小塊が得られる。造粒物は、必要に応じて乾燥され、加熱基板上に相互に分離された状態で配列されて、次工程（溶融工程）に移される。次工程において小塊中の半導体粉末群が融合して球状溶融体となるので、その前駆体である小塊は、必ずしも球状である必要はなく、粒状、ペレット状、フレーク状、または角片状など任意の形状でよい。
【００５９】
代表的な球状半導体素子である球状光電変換素子、あるいはその前駆体としての球状のシリコン粒子は、直径が通常０．５〜２．０ｍｍの範囲内にあり、それらの質量は約０．１５〜９．８ｍｇの範囲内にあり、小塊中の混合半導体粉末の質量は、その質量とほぼ等しくなるように設定される。図２の実施形態では、直径約１．２５ｍｍの太陽電池用シリコン粒子を製造するために、約２．５ｍｇの混合半導体粉末が含まれる小塊を作製する。
【００６０】
（５）第５の工程について
本工程では、前工程で形成された小塊を当該半導体の融点以上の温度で加熱して、各小塊内の半導体粉末を溶融させ、融合させることにより、球状の溶融体を形成する。本工程において溶融体が形成されるまでの過程において、それぞれの半導体粉末に含有されているドーパントが溶融体中に拡散し、溶融体は均一なドーパント濃度にドープされる。
【００６１】
また、半導体粉末以外にバインダーなどの成分が小塊中に含まれている場合には、これらの成分は、本工程における加熱処理により、分解、気化、または燃焼することにより、小塊中から実質的に除去される。
【００６２】
本発明の実施にあたっては、本工程および次工程（６）を、それぞれバッチ処理で実施することもできるが、これら二つの工程を連続して実施できる連続熱処理炉を使用するのが合理的である。シリコン粒子を製造する場合には、連続熱処理炉として、例えば、炉内の壁が耐熱性、耐蝕性に優れているセラミックス焼成用の炉を転用することができる。
【００６３】
連続熱処理炉は、例えば、搬入部、予備加熱部、溶融部、凝固部、および搬出部からなり、これらを貫通するよう搬送用のローラーコンベアが配置されている。熱処理炉内の各部は所定の雰囲気に保持され、所定の温度プロファイルになるよう設定される。小塊が配列された加熱用基板を搬入部から予備加熱部を経て、連続的に溶融部内に搬入し、それぞれの小塊に含まれるシリコン粉末を溶融、融合させて、小球状の溶融体を作る（本工程）。次いで、凝固部において上記の溶融体を冷却、凝固させて球状のシリコン粒子とする（次工程（６））。これらシリコン粒子は搬出部から搬出される。
【００６４】
図３は、上記の連続熱処理炉を用いて形成されたシリコンの球状溶融体の状態を示す縦断面図である。本実施形態では、前工程により多数の小塊３２が配列された加熱用基板３０を載せた図２（３）の台座３１を、連続熱処理炉の搬入部から予備加熱部を経て、連続的に溶融部内に搬入し、それぞれの小塊３２に含まれるシリコン粉末を溶融、融合させて、小球状の溶融体３３を形成する。予備加熱部および溶融部における小塊の加熱時間は、それぞれ約３〜７分間程度である。
【００６５】
加熱基板３０上には、図２（３）における小塊３２とほぼ同じ配列パターンで球状の溶融体３３が配列している。シリコン溶融体には、小塊中の半導体粉末に含まれたドーパントとしてのホウ素が１０16／ｃｍ3の濃度で均一にドーピングされている。
【００６６】
本工程における加熱中には、シリコン粉末あるいはシリコン溶融体の過度の酸化を防止することが必要であるが、シリコン溶融体を球状に保つためには、その表面に適度なシリコン酸化物を形成することが好ましい。そのために、予備加熱部、溶融部の雰囲気中には適度な濃度に管理された酸素が含まれることが好ましい。予備加熱部での加熱温度はシリコンの溶融温度（１４１３℃）未満であればよいが、通常は１０００〜１３５０℃である。シリコン粉末を溶融するための溶融部での加熱温度は、１４１３℃以上であれば良いが、シリコンの溶融体を球状に保ち、かつ、基板の軟化や消耗あるいは炉材や加熱源の消耗を抑制するために、１５００℃以下であることが好ましく、１４６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
（６）第６の工程について
本工程では、前工程で形成された球状の溶融体を冷却し、凝固させることにより、溶融体を半導体粒子に変化させる。これにより、所望のドーパント濃度を有するｐ型あるいはｎ型の半導体粒子が得られる。
【００６８】
図４は、上記の連続熱処理炉を用いて実施した本工程の実施形態により、球状のシリコン粒子が形成された状態を示す縦断面図である。シリコンの球状の溶融体３３が所定パターンで配列された加熱用基板３０を載せた図３の台座３１を、溶融部から凝固部に搬送し、冷却、凝固させて球状のシリコン粒子を得る。これらシリコン粒子は搬出部から搬出される。得られたシリコン粒子３４の質量は約２．４ｍｇであり、粒径は約１．２５ｍｍである。シリコン粒子の導電型はｐ型であり、ドーパントとしてのホウ素が１０16／ｃｍ3の濃度でドーピングされている。
【００６９】
溶融部から凝固部に移送されたシリコン溶融体を急冷すると、固化した外殻部内に溶融状態のシリコンが閉じ込められる。冷却が進むにつれて内部のシリコンが凝固すると、内部のシリコンの体積が増大するので、形成されたシリコン粒子にストレスが内蔵される。このストレスにより、粒子の外殻が破れて異常な突起部が形成されたり、クラックが生じたりする場合がある。
【００７０】
これらの現象を抑制するために、生産性を損なわない範囲で、冷却速度が適切なものとなるよう、凝固部内の温度プロファイルとローラーコンベアによる搬送速度との関係を設定するのが好ましい。例えば、凝固部の温度を、２〜５分間かけて１４５０℃から１３７０〜１３００℃まで降温させて、シリコン溶融体を凝固させる。その後、凝固部内および回収容器までの経路において自然冷却させてシリコン粒子を回収する。
【００７１】
例えば、図３の溶融体を上記の条件で冷却することにより、図４に示すように、ほぼそのままの配列パターンを保った状態で凝固してシリコン粒子３４となり、相互に分離された状態で加熱用基板３０上に形成される。形成されたシリコン粒子３４のなかには、ほぼ球状のもの３４Ａ、上記のような理由により発生した突起部３５を多少なりとも有するもの３４Ｂが混在している。
【００７２】
本発明により得られる半導体粒子は、ダイオード、センサー、および太陽電池などに用いる球状半導体素子の母体となるものである。上記の実施形態により得られた直径約１．２５ｍｍのｐ型シリコン粒子を加工して製造される代表的な球状太陽電池素子、およびこれを用いた光電変換装置（低集光型球状太陽電池）について以下に説明する。
【００７３】
まず、上記のｐ型シリコン粒子を、適度の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、シリコンの融点よりやや高い温度で加熱してシリコン粒子を再溶融した後、徐冷する。これにより、シリコン粒子の単結晶化を進める。
【００７４】
次いで、研磨などにより、上記のｐ型シリコン粒子の突起部を除去するとともに真球度を高めて、約１．１ｍｍの球径に揃える。このｐ型シリコン粒子の表面に燐の拡散層（ｎ型半導体層）を形成することにより、ｐ−ｎ接合を備えた球状太陽電池素子が得られる。上記の拡散層は、例えば、ＰＯＣｌ3の溶液のミストを表面に吹き付けたｐ型シリコン粒子を９００℃程度の温度で熱処理することにより形成される。次に、必要に応じて、上記の球状太陽電池素子の表面に、例えば、フッ素あるいはアンチモンをドープすることにより導電性を付与した厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ2膜を反射防止膜として形成する。
【００７５】
次に、上記の球状太陽電池素子を用いた光電変換装置について説明する。図５は、光電変換装置を構成する発電ユニット１０１の平面図であり、図６はその発電部１０２の要部の縦断面図である。直径約１．１ｍｍの球状太陽電池素子（以下、「素子」と略称）１０３はアルミニウム製の支持板１０４に設けられた約１８００個の凹部１０５のそれぞれに一個ずつ固定されて発電部１０２が形成される。凹部１０５の内面に照射された光を素子１０３に向けて反射させることにより、素子の光電変換効率が高められる。凹部１０５の底部に設けられた開口部から素子１０３の一部が支持板１０４の裏面側に突出している。その突出部分上のｎ型拡散層１０６および導電性反射防止膜（図示せず）はエッチングなどで除去され、素子１０３のｐ型半導体１０７（ｐ型シリコン粒子）の表面が露出している。その露出部には電極層１０８が形成されている。支持板１０４の凹部１０５内には、エチレン酢酸ビニルコポリマーからなる透光性の保護樹脂１１６が埋め込まれ、凹部１０５内に固定された素子１０３がより強固に固定されている。
【００７６】
支持板１０４の裏面には電気絶縁層１１０が接着され、電極層１０８に対向する部位の電気絶縁層１１０には透孔が開けられている。電気絶縁層１１０の裏側にはアルミニウム製の導電板１０９が接着され、電気絶縁層１１０の透孔に対向する部位の導電板１０９には透孔が開けられており、これらの透孔によって連通孔が形成されている。支持体１０４における凹部１０５の底部開口部の周縁端部と素子１０３のｎ型拡散層１０６は導電性反射防止膜（図示せず）を介して、導電性接着剤からなる接続部１１１によって電気的に接続されている。素子のｐ型半導体１０７の電極層１０８と導電板１０９とは、前記の連通孔を満たすよりやや多量に充填された導電性ペースト１１３により、電気的に接続されている。
【００７７】
支持板１０４の一端は発電ユニット１０１の一方の端子１１５を構成し、これに対向する端部の裏側から突出させた導電板１０９の一端が他方の端子１１４を構成している。
上記の発電ユニットの出力は約１Ｗであるが、上記の端子１１４、１１５と他の発電ユニットの端子とを電気溶接などで接続することにより、任意の数の発電ユニットが直列または並列に電気的に接続することができる。これにより、希望する電圧の電力を出力する光電変換装置を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により製造された半導体粒子は、特に、住宅などの建築物の自家発電用などの光電変換装置に用いる球状太陽電池素子の母体として有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１  型板
５  凹部
２３  組成物
３０  加熱用基板
３１  台座
３２  （シリコン粉末を含む組成物の）小塊
３３  （シリコンの）球状の溶融体
３４、３４Ａ、３４Ｂ  シリコン粒子（半導体粒子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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