(57)【要約】【課題】鶏糞、豚糞、牛糞等の畜糞燃焼灰を原料とした天然物由来のリン酸カルシウム、及びその用途を提供する。【解決手段】畜糞燃焼灰と水と硫酸を攪拌混合する工程、ろ過又は遠心分離により混合液中にリン酸成分を含む第１の分離液と脱リン残さとに固液分離する工程、得られた第１の分離液に塩化カルシウムを添加して固液分離し硫酸成分を硫酸カルシウムとして析出除去し第２の分離液を得る工程、得られた第２の分離液に消石灰を添加して反応させる工程から得られたリン酸カルシウムを乾燥し、粉砕、篩い分けし、天然ゴムに配合して、そのゴム組成物のアクロン摩耗試験を行うことで、リン酸カルシウムの耐摩耗性向上機能を見出した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然物由来のリン酸カルシウムを主成分とするゴム配合剤。
【請求項２】
天然物が鶏糞であることを特徴とする請求項１記載のゴム配合剤。
【請求項３】
天然物由来のリン酸カルシウム中のリンとカルシウムの元素としての含有量が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のゴム配合剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されているゴム配合剤を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然物由来のリン酸カルシウムに関し、より詳細には、ゴムに配合することで耐摩耗性を高める天然物由来のリン酸カルシウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭の生活排水、水洗化に伴うし尿排水などの下水等の排水、工場排水は活性汚泥法により処理されるのが一般的である。その処理に伴い発生する汚泥は、一部堆肥とする、あるいは煉瓦などの原料など建築資材とするなどの活用もされているが、そのほとんどは腐敗防止と減容積のために消却処理され、金属の溶出防止処理した後、埋め立てなどによる処分が行われている。この汚泥燃焼灰（以下、単に「汚泥燃焼灰」という。）にはリンが高濃度に含まれており、これは低品位のリン鉱石に匹敵する。世界的に枯渇が危惧されているリンは貴重な資源であり、毎日確実に大量に発生する汚泥燃焼灰は安定した有望な資源の一つとして考えられる。
【０００３】
そこで、従来から汚泥燃焼灰中の有効成分を分離し、再利用化、原料として使用する提案がされている。例えば、汚泥燃焼灰に酸を加えてリン、カルシウムなどの金属成分を溶出させ、カルシウム、リン、金属成分を回収する方法が提案されている（特許文献１参照。）。このように汚泥消却灰からリン成分を回収する方法として、例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に示されるように、概ね下記工程からなるものが知られている。
（１）汚泥燃焼灰に苛性ソーダとろ液の混合物を加えてリン酸およびアルミニウム成分を抽出し、抽出液と抽出残渣燃焼灰に分離する。
（２）抽出液に石灰乳を加え、反応液中のリン酸カルシウム濃度を所定の割合に維持しながらリン酸カルシウムとアルミン酸ナトリウムとし、リン酸カルシウムとろ液に分離する。
（３）分離したリン酸カルシウム結晶を水洗浄し、付着アルミン酸成分をリン酸カルシウムから分離する。
（４）アルミン酸ナトリウム溶液の一部を抜き出すとともに、残部にリン酸カルシウム溶液を加え、ろ液として（１）に戻す。
（５）（１）の抽出残渣燃焼灰を水洗浄し、洗浄灰を取り出すとともに洗浄水をろ液とともに（１）に循環するか抽出液に加える。
【０００４】
一方、  スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒状体や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００５】
例えば、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子をゴム成分に添加し、引っ掻き効果により氷上摩擦係数を向上させることが提案されている。また、特許文献５には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等のカルシウム化合物を加硫剤と併用することによって、ゴム組成物の耐酸性を著しく強化するゴム組成物が開示されている。他にも、特許文献６には、可塑化戻りの少ないシリコンゴム組成物を得るための多孔質リン酸カルシウムの粒子からなる改質剤が、特許文献７には、ジエン系ゴムに、家畜骨等から得られる多孔性の天然ヒドロキシアパタイト粉末を加えて、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献８には、天然骨由来の天然ヒドロキシアパタイト多孔体を骨充填材料等に用いることが記載されている。また、特許文献９には、天然ヒドロキシアパタイトを牛骨等の家畜骨から効率的に生産するための方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−２９６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２９１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５３６号公報
【特許文献４】特開平５−２０８０４４号公報
【特許文献５】特許第２５３４４９９号公報
【特許文献６】特開平１０−１０１３３２号公報
【特許文献７】特開２００４−２０３６４１号公報
【特許文献８】特許第４６１２５７４号公報
【特許文献９】特開２００９−２４０８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、産業廃棄物、とくに鶏糞、豚糞、牛糞等の畜糞燃焼灰を原料として得られる天然物由来のリン酸カルシウムと、これを主成分とするゴム配合剤を提供することを目的とするものである。自動車や航空機用のタイヤ、産業機械類の部品（ベルト、ロールなど）、建設資材（耐震ゴム、改質アスファルトなど）、靴類など摩擦により劣化するゴム改良のため、ゴムメーカーでは日々、耐摩耗性を発揮する素材の探索に努めている。それゆえ、耐摩耗性を有する素材を開発し、ゴム配合剤としてメーカーに提供することは意義がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、天然物由来のリン酸カルシウムを主成分とするゴム配合剤であることを第１の特徴とし、また、天然物が鶏糞であることを第２の特徴とする。さらには、本発明の天然物由来のリン酸カルシウムがリンとカルシウムの元素としての含有量が８０％以上であることを第３の特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以下の優れた効果を奏する。
畜糞燃焼灰由来のリン酸カルシウムを微粉末にすることで、ゴム配合剤としての機能、すなわち、耐摩耗性を高めるという機能を見出し、ゴム配合剤として使用可能にした。また、産業廃棄物として廃棄されていた畜糞を、機能性素材として利用できることを見出したことにより、環境負荷軽減という二次的な効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る畜糞燃焼灰からのリン酸カルシウム製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す工程で製造したリン酸カルシウムを添加したゴムの引張試験の結果を示すグラフである。
【図３】図１に示す工程で製造したリン酸カルシウムを添加したゴムのアクロン摩耗試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリン酸カルシウムは鶏糞燃焼灰から抽出、回収し、微粉砕したものである。
【００１３】
鶏糞は、主に宮崎県、鹿児島県下の養鶏場より集荷されたもので、水分含量が３０〜５０％である。
【００１４】
鶏糞燃焼灰は、当該鶏糞を７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で燃焼させることで製造できる。鶏糞燃焼灰の水分含量は通常１％以下である。
【００１５】
リン酸カルシウム粉砕品は、当該リン酸カルシウムを粉砕機で粉砕した後、１００メッシュ、好ましくは２００メッシュ、より好ましくは４００メッシュの篩で篩い分けすることで得られる。粉砕に使用される粉砕機は、遠心式粉砕機、気流式粉砕気、グラインダー等微粉砕できるものなら何でも良い。ゴム配合剤は、ゴムへの配合のし易さから、微粒子であればあるほど良いとされており、市販品の中には１ミクロン以下の製品も存在する。
【００１６】
現在、ゴム配合剤として多用されているブラックカーボン、二酸化ケイ素などは、一般的に、ゴム１００部に対し、２０〜６０部程度配合されて、耐摩耗性などの機能を発現している。リン酸カルシウム粉砕品は、天然ゴム１００部に対し５部以上、好ましくは１０部以上配合することで、リン酸カルシウム粉砕品無添加時と比較し、７％以上の耐摩耗性改善効果を示す。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
［鶏糞燃焼灰］
本発明者らは、鶏糞を燃料にして蒸気の製造及びその蒸気を用いた発電を実施している。鶏糞（含水率３５％）を９００〜１０００℃で燃焼させると、原料の１０％程度に減容された燃焼灰（含水率１％以下）が得られる。蛍光Ｘ線（装置：株式会社島津製作所製  エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−８００ＨＳ）による鶏糞燃焼灰の無機成分組成分析例は次のとおりである。
リン：９．３％
カリウム：３４．４％
カルシウム：２９．１％
マグネシウム：４．１％
ｐＨ１２（１０％水懸濁液）
この鶏糞燃焼灰類似の灰として、水処理汚泥燃焼灰、豚糞・牛糞等の畜糞燃焼灰が挙げられる。
【００１８】
［リン酸カルシウム製造工程］
図１に示すように、本発明では、先ず畜糞燃焼灰（１００ｇ、水分１％以下）と水４３０．３ｇと７０％濃度硫酸（Ｈ２ＳＯ４）６９．７ｇを攪拌混合し（ステップＳ１）、ろ過又は遠心分離により混合液中にリン酸成分を含む第１の分離液と脱リン残滓とに固液分離した（ステップＳ２）。次いで、ステップＳ２で得られた第１の分離液に塩化カルシウムＣａＣｌ２を１２ｇ添加して攪拌混合し（ステップＳ３）、固液分離して硫酸成分を硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）として除去し（ステップＳ４）、第２の分離液を得た。
【００１９】
得られた第２の分離液に消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）３０ｇを添加して攪拌混合して約１２時間反応させた（ステップＳ５）。このステップＳ５の反応がリン酸カルシウム回収工程となる。次いで、ステップＳ６において、リン酸カルシウムと夾雑物を含む廃液とに固液分離して、ウエット（含水）状態のリン酸カルシウム（１４０ｇ：含水率６０％）を得た。
【００２０】
次いで、得られたウエット（含水）状態のリン酸カルシウムを１０５℃の温風で約１２時間送風乾燥して、リン酸カルシウムの乾燥品（６０．２ｇ；含水率３％）を得た（ステップＳ７）。次いで、得られたリン酸カルシウムの乾燥品を超遠心粉砕機（レッチェ製：スクリーンサイズ０．５ｍｍ）にて粉砕（ステップＳ８）した後、メッシュサイズ２５μｍで篩い分けを行い（ステップＳ９）、平均粒径８．８μｍのリン酸カルシウムの微粉砕品を得た。尚、分離したリン酸カルシウムは肥料や飼料として利用することもできる。
【００２１】
以下、上記工程により得られたリン酸カルシウムを、天然ゴムの配合剤として評価した。その配合処方を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［ゴム組成物の調製］
表１の配合処方に従って、硫黄、ＭＢＴＳ（加硫促進剤）以外の成分を加圧ニーダーで加温しながら混練し、次いでゴムロールに移して硫黄、ＭＢＴＳを添加、さらに混練し、比較例１と実施例１、２を得た。
【００２４】
［ゴム配合剤としての評価］
キュラストメーター（加硫試験機）によるスコーチタイム及び加硫速度の試験、引張試験、アクロン摩耗試験を行った。結果を表２と図２及び図３のグラフに示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２から分かるように、スコーチタイムは用量依存的に早まる傾向を示し、この加硫条件では作業性が懸念されるが、アクロン摩耗試験では用量依存的に摩耗体積が低下し、耐摩耗効果があることが分かった。また、引張試験でも１０分加硫条件下で、用量依存的に強くなる傾向が見られた。本発明のゴム配合剤は天然ゴムに配合すると耐摩耗性を向上させることが明らかになった。したがって、天然ゴムが利用される自動車や航空機用のタイヤ、産業機械類の部品（ベルト、ロールなど）、建設資材（耐震ゴム、改質アスファルトなど）、靴類など摩擦により劣化するゴムの改良のため、広く利用することができる。さらに天然ゴム以外にもスチレンゴム（ＳＢＲ、ＳＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シリコンゴムなど他のゴムの物性改良に貢献する可能性も容易に推定される。尚、本発明のリン酸カルシウムは、元素としてのリンとカルシウムを８０％以上含有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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