(57)【要約】【課題】過充電時、電位が高くなった正極と反応して電解重合することとレドックスシャトル反応をすることにより、過充電を抑制する機能を有する電解液を提供することにある。【解決手段】非水溶媒と電解質塩とを含む溶液であって、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上で電気化学的に発熱反応を生じる発熱物質と、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合するポリマー型過充電抑制材とを含む非水電解液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と電解質塩とを含む溶液であって、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上で電気化学的に発熱反応を生じる発熱物質と、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する過充電抑制材とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記過充電抑制材は、ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記発熱物質は、レドックスシャトル反応材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記過充電抑制材は、その分子内にリチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する芳香族官能基と、エーテル結合又はエステル結合とを有することを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記ポリマーは、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【化１】
2012138327.tif 000010
（式中、Ａは、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する芳香族官能基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、エーテル結合又はエステル結合を有する官能基であり、それ以外は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。このアルキル基を構成する水素の一部又は全部は、フッ素で置換されていてもよい。ｎは、正の整数である。）
【請求項６】
前記電解質塩は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、これらを内蔵する容器とを含む電池であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項９】
前記正極及び前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能であることを特徴とする請求項８記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びこれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を含むリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）は、高電圧（作動電圧４．２Ｖ）、高エネルギー密度という特徴を有することから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大している。現在では、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。
【０００３】
このリチウム二次電池は、正極、負極、及び非水電解液を構成要素としており、特に、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選択される一種類以上の金属元素を含む。）に代表されるリチウム複合金属酸化物を正極とし、炭素材料又はＳｉ、Ｓｎ等を含む金属間化合物を負極とし、電解質塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水溶液を電解液としたリチウム二次電池が一般に使用されている。
【０００４】
この非水溶媒としては、一般に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が使用されている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池においては、通常の作用電圧（例えば、ＬｉＣｏＯ２の場合は、満充電時、４．２Ｖ）を上回るような過充電が行われた場合に、正極から過剰なリチウムが放出されると同時に、負極において過剰なリチウムの析出が生じ、デンドライトが生じる。そのため、正極及び負極の両極が化学的に不安定になり、やがては非水電解液中のカーボネート類と反応し、分解等により急激な発熱反応が起こる。これによって、電池全体が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。
【０００６】
通常は、保護回路等で過充電を防止して内部短絡を引き起こさないように対策されているため、異常な事態には至らない。しかし、充電器又は保護回路の故障等が想定されるため、電池自体の過充電においても安全であることが要求されている。
【０００７】
このような問題を解決するため、電解液に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することにより、過充電に対する安全性を確保する技術が特許文献１〜６及び非特許文献１に提案されている。
【０００８】
特許文献１〜３には、リチウムイオン電池自体の過充電時の安全性を確保するため、電解液にシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フラン等を溶解させたものを用いて過充電時に電池内において気体を発生させて内部電気切断装置を作動させる、導電性ポリマーを発生させる等の手法により、電池の過充電を抑制する技術が開示されている。これらの化合物はいずれも、高電位で電解重合して正極表面で膜を形成する。
【０００９】
特許文献４には、非水電解液に、分子量が５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位（レドックスシャトル反応が生じる電位）を有するような、π電子軌道をもつ有機化合物、所謂、レドックスシャトル反応材「ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅｓ」を含有する非水電解液二次電池が開示されている。この特許文献４においては、上記の有機化合物としてアニソール誘導体等が例示されている。これは、アニソールの場合、メトキシ基の共鳴効果による電子供与性によりベンゼン環の電子密度が高められていると思われる。
【００１０】
特許文献５には、トリフェニルアミン化合物が一回または回数限定の過充電保護を与える材料として提案されている。このトリフェニルアミン化合物は、正極の充電式電位より高い酸化電位を有し、電池の過充電保護を実現する循環可能なレドックス化学シャトルとして作用する。
【００１１】
これらのアニソール誘導体やトリフェニルアミン化合物等に代表されるレドックスシャトル反応材を用いることにより、充電電位が所望の値に到達すると、負極と正極との間で電荷を繰り返し輸送することができる酸化還元可能な電荷移送種を提供し、結果として、電池の過充電を抑制することができる。これらの化合物はいずれも、正極表面で可逆性酸化還元反応をするが、膜を形成しない。
【００１２】
特許文献６には、フッ素化ドデカボレート電解質塩を、過充電の予防を増進することができるレドックスシャトル添加剤を提供することができる電解質として用いることが記載されている。
【００１３】
さらに、特許文献７には、リチウムイオン単電池において、上記のフッ素化ドデカボレート電解質塩とシクロヘキシルベンゼンやビフェニル系の電解重合する低分子型の過充電抑制材とを電解液に共存することにより、過充電の予防効果を向上することが開示されている。
【００１４】
また、非特許文献１にも、電気的活性を有する分子量数千程度のチオフェン系のポリマー、例えば、ポリ（３−ブチルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリ（３−フェニルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））を電解液に添加することにより、過充電を抑制することができることが開示されている。
【００１５】
特許文献８には、アニオン電荷が非局在化されているイオン化合物及びその使用方法に関する技術として、一次発電装置、二次発電装置、スーパーキャパシタンス、燃料電池、エレクトロルミネッセント・ダイオード等の用途が記載され、ジスルフィド基、チオアミド基、フェロセン基、フェノチアジン基、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロキシド基、芳香族イミド基等の置換基を含むレドックスカップルが開示されている。
【００１６】
特許文献９には、第三級炭素有機基およびアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトルを含むリチウムイオン電池電解質が開示されている。
【００１７】
特許文献１０には、シアノ基少なくとも１個により置換されたチオフェンを含む非水性電解質が開示されている。
【００１８】
特許文献１１には、電気化学的に重合可能な導電性高分子モノマーを含む非水電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第３２７５９９８号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献４】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献５】特表２００９−５２７０９６号公報
【特許文献６】米国特許出願公開２００５／０２２７１４３号
【特許文献７】特表２０１０−５２０６１０号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２４０１号公報
【特許文献９】特表２００７−５３１９７２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１１３９３号公報
【特許文献１１】特開２００２−２５６１５号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１）、Ａ２４−Ａ２６  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、二次電池におけるガス発生や電位低下等の副作用が少なく、過充電を抑制する機能を有する電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含む溶液であって、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上で電気化学的に発熱反応を生じる発熱物質と、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合するポリマー型過充電抑制材とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池の過充電時において低い温度で発熱反応を生じさせて、過充電抑制材の反応を促進し、過充電を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】実施例の非水電解質二次電池を示す上面図である。
【図１Ｂ】実施例の非水電解質二次電池を示す縦断面図である。
【図２】実施例の非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図３Ａ】実施例１の過充電試験における挙動（電池表面温度、電圧及び電流の経時変化）を示すグラフである。
【図３Ｂ】比較例１の過充電試験における挙動（電池表面温度、電圧及び電流の経時変化）を示すグラフである。
【図３Ｃ】比較例２の過充電試験における挙動（電池表面温度、電圧及び電流の経時変化）を示すグラフである。
【図４】実施例２の過充電試験における挙動（電池表面温度、電圧及び電流の経時変化）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、過充電抑制材とレドックスシャトル反応材等の発熱物質とを含む非水電解液及びこれを用いた安全性に優れた非水電解液二次電池（非水二次電池、リチウム二次電池又は単に二次電池若しくは電池とも呼ぶ。）に関する。
【００２７】
ここで、レドックスシャトル反応材は、満充電時の正極電位よりも貴な電位にて酸化され、負極の電位にて還元される可逆性酸化還元反応（レドックスシャトル反応）を生じるものである。すなわち、レドックスシャトル反応材は、可逆性酸化還元電位を有するものである。また、過充電抑制材は、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する化合物である。すなわち、過充電抑制材は、二次電池の過充電時において電位が高くなっている正極と反応して電解重合するものである。
【００２８】
この非水電解液を用いることにより、安全性を高めた非水二次電池を得ることができる。
【００２９】
特許文献で用いられている低分子量の化合物は、電解重合又はレドックスシャトル反応により過充電を抑制する効果があるものの、十分な過充電抑制効果を実現するには、単独利用の場合、大量に添加する必要があるため、ガス発生や電位低下等の副反応が多いという問題がある。
【００３０】
また、本発明者の研究によれば、フッ素化ドデカボレート電解質塩と、シクロヘキシルベンゼンやビフェニル系の電解重合する低分子型の過充電抑制材とが共存する電解液を用いた電池は、過充電抑制効果を高めるものの、電池の高温貯蔵特性やレート特性などの電池特性が大幅に低下する点で改善の余地があることがわかった。一方、チオフェンのポリマーは、リチウム金属基準で４．０Ｖ以下でも電解重合するため、作動電圧が４．０Ｖ以上の現行のＬｉＣｏＯ２等に代表されるリチウムイオン電池に応用することは困難である。
【００３１】
本発明者は、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する過充電抑制材であるポリマーを見出し、二次電池の安全性の向上を実現した。しかしながら、この場合においても、このポリマーを多量に添加した場合、電池の内部抵抗が増加する傾向があった。
【００３２】
本発明は、この点も考慮して、ポリマーの添加量が少ない場合であっても、過充電時の早い段階で重合して過充電を抑制する機能を付与することを目的とする。
【００３３】
なお、本明細書においてポリマーとは、２つ以上のモノマー（単量体）が重合して得られた化合物をいう。一般には、繰り返し構造単位（反復構造単位）で構成された高分子の有機化合物である。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液及びこれを用いた非水二次電池について説明する。
【００３５】
前記非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含む溶液であって、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上で電気化学的に発熱反応を生じる発熱物質と、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する過充電抑制材とを含むことを特徴とする。
【００３６】
上記の発熱物質は、低分子量のレドックスシャトル反応材であって、満充電した電池電位を超えるとレドックスシャトル反応をすることが望ましい。すなわち、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖの電位範囲内に可逆性酸化還元電位を有する芳香族化合物が望ましい。
【００３７】
上記の過充電抑制材は、ポリマーであることが望ましい。
【００３８】
上記の発熱物質は、レドックスシャトル反応材であることが望ましい。
【００３９】
上記の過充電抑制材は、その分子内にリチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する芳香族官能基と、エーテル結合又はエステル結合とを有することが望ましい。
【００４０】
上記のポリマーは、下記化学式（１）で表されることが望ましい。
【００４１】
【化１】
2012138327.tif 000002
【００４２】
式中、Ａは、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する芳香族官能基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、エーテル結合又はエステル結合を有する官能基であり、それ以外は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。このアルキル基を構成する水素の一部又は全部は、フッ素で置換されていてもよい。ｎは、正の整数である。
【００４３】
前記非水電解液において、電解質塩は、リチウム塩を含む。
【００４４】
前記非水電解液において、非水溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含むことが望ましい。
【００４５】
前記非水二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に挟まれたセパレータと、これらを内蔵する容器とを含む電池であって、前記非水電解液を含むことを特徴とする。
【００４６】
前記非水二次電池において、正極及び負極は、リチウムを吸蔵放出可能である。
【００４７】
上記化学式（１）で表されるポリマーは、下記化学式（２）又は（３）で表されるものが特に好ましい。
【００４８】
【化２】
2012138327.tif 000003
【００４９】
【化３】
2012138327.tif 000004
【００５０】
式中、Ｒ４及びＲ７は、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する芳香族官能基であり、Ｒ５及びＲ８は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であって、このアルキル基の水素がフッ素で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族官能基を有する官能基であって、このアルキル基又は芳香族官能基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよく、酸素を介して上記のアルキル基又は芳香族官能基が結合されていてもよい。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキル基又は芳香環を有する官能基であって、このアルキル基又は芳香環を有する官能基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。ｃ及びｅは、１以上の整数であり、ｄ及びｆは、０又は１以上の整数である。
【００５１】
前記非水二次電池は、前記非水電解液を含み、リチウムを吸蔵放出可能な正極とリチウムを吸蔵放出可能な負極を含む。
【００５２】
以下、更に詳細に説明する。
【００５３】
上記の低分子量のレドックスシャトル反応材は、満充電した電池電位を超えると、可逆性酸化還元反応、即ち、レドックスシャトル反応をする。すなわち、層状金属酸化物を正極材とする場合は、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖの条件で反応できる化合物が好ましい。また、レドックスシャトル反応材は、完全に可逆的でなくてもよい。
【００５４】
レドックスシャトル反応材の具体例としては、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（ｘは、１〜３であり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである。）で表されるドデカボレート電解質塩、下記化学式（４）で表されるアニソール又はアニソール誘導体、トリフェニルアミンの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2012138327.tif 000005
【００５６】
式中、Ａ１〜Ａ５は、水素、アルキル基若しくはアルキルオキシ基（アルキル基又はアルキルオキシ基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。）又はＦ、Ｃｌ若しくはＢｒであり、Ａ１〜Ａ５のそれぞれが異なっていても同一であってもよい。−Ｏ−Ｙは、炭素数１〜６のアルキルオキシ基であって、このアルキルオキシ基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００５７】
レドックスシャトル反応材の添加量は、電池の種類、容量、及びポリマー型過充電抑制材の添加量にもよるが、副反応の低減と過充電効果の発現には、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【００５８】
上記化学式（１）で表されるポリマーは、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する重合性モノマーを重合して合成して得る。この重合性モノマーは、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合できる官能基を有し、且つ少なくともエーテル結合又はエステル結合の一種を有するものであれば、特に限定はされない。ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのＣ＝Ｃ不飽和結合を持つ有機基を有する重合性モノマーが好適に用いられる。また、このモノマー分子にエーテル結合又はエステル結合を有することにより、電解液への溶解を促進する。Ｃ＝Ｃ不飽和結合が一個の場合が望ましい。Ｃ＝Ｃ不飽和結合が二個以上の場合、分子内の架橋反応によって電解液に溶けにくくなるからである。
【００５９】
同様に、上記化学式（２）及び（３）におけるポリマーは、重合性モノマーから共重合して得る。Ｒ４又はＲ７を有するモノマーには、Ｃ＝Ｃ不飽和結合、及びリチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する官能基を有すれば、特に限定はされない。ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する有機基を有する重合性モノマーが好適に用いられる。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合が一個であることが望ましい。
【００６０】
また、上記化学式（１）〜（３）において、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖで電解重合する官能基Ａ、Ｒ４及びＲ７は芳香族官能基である。この芳香族官能基の電解重合によって過充電抑制材として機能し、所定の電圧で反応し、過充電を抑制するものである。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。具体的には、リチウム金属基準で４．３〜５．５Ｖである。
【００６１】
ここで、芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす総炭素数が７〜１８の芳香族官能基である。具体的には、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、ジベンゾフラン等の芳香族化合物に由来する官能基；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物に由来する部分フッ素化官能基等が挙げられる。
【００６２】
これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環（芳香環）内に炭素以外の元素を含んでもよい。具体的には、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ等の元素である。
【００６３】
これらの中で、過充電時の安全性の向上及び電池特性の点から、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等に由来する芳香族官能基；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物に由来する部分フッ素化官能基及びナフチル基が好ましい。
【００６４】
また、上記化学式（２）及び（３）におけるＲ５又はＲ８を有する重合性モノマーは、エーテル結合又はエステル結合を有することを特徴とする。このようなエーテル結合又はエステル結合を分子内に有するポリマーは、非水溶媒及び電解質塩に対する親和性が高いため、電解液に溶解しやすくし、かつ、電解液の粘度の増加を抑えることができる。
【００６５】
これらの重合性モノマーは、電解液への溶解性を高めるものであり、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有すれば、特に限定されることはない。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合が一個であることが望ましい。例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）を有するエトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ=１〜１０モル）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシ化フェニルメタクリレート（ＥＯ＝１〜１０モル）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレート等に代表されるアクリレート系モノマー；アリルベンジルエーテル、アリルアルキルエーテル等に代表されるアリルエーテル、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、アリルアルキルカーボネート、アリルアルキルフマレート、アリルアルキルイソフタレート、アリルアルキルマロネート、アリルアルキルオキサレート、アリルアルキルフタレート、アリルアルキルセバセート、ジアリルサクシネート、アリルアルキルテレフタレート、アリルアルキルタトレート、アリルアルキルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、アリルメタスルホネート、硫酸メチルアリル等に代表されるアリル官能基を有するカルボン酸等の有機酸エステル又は無機酸エステル；及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等に代表されるビニル系モノマーが挙げられる。
【００６６】
この中で、炭素数１〜３のアルキルアクリレート（メタクリレート）、アリルアルキルエーテル、エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ＝０〜５モル）、エトキシ化メチルアクリレート（ＥＯ＝０〜５モル）、酢酸ビニル等が特に望ましい。
【００６７】
ここで、ポリマーとは、上記の重合性モノマーを重合することによって得られる化合物をいう。
【００６８】
電気化学的安定性の点からは、重合性モノマーを事前に重合させ、ポリマーを作製した後、このポリマーを精製して用いることが好ましい。
【００６９】
上記化学式（２）及び（３）において、電解重合ユニットのｃ及びｅは、１以上の整数であり、ｄ及びｆは、０又は１以上の整数である。また、過充電抑制の特性を向上するため、電解液におけるポリマーの溶解性が確保できれば、ポリマー分子内のｃ及びｅはできるだけ大きいことが望ましい。しかし、大きすぎると、電解液におけるポリマーの溶解性が低くなる恐れもあるため、分子量、溶解性、過充電性能等のバランスが重要である。
【００７０】
なお、ポリマー分子内又は分子間の電解重合ユニット及び電解重合しないユニットとは、それぞれがブロックを形成しつつ結合していてもよく、ランダムに結合していてもよい。すなわち、一般の高分子と同様に分布を有していてもよい。
【００７１】
非水電解液における上記化学式（１）〜（３）のポリマーの含有量は、レドックスシャトル反応材の添加量、分子内の電解重合ユニットの割合やその官能基の分子構造等にもよるが、上記のポリマーによる過充電抑制効果をより有効に発揮させる観点から、非水電解液全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。なお、非水電解液における上記のポリマーの含有量が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなりすぎて電池の負荷特性が低下する可能性がある。また、非水電解液のコストも高くなることから、その含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
上記化学式（１）〜（３）に表されるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、上記のポリマーの電解液における溶解性及び溶解後の粘度に依存するため、特に制限はない。数量体のオリゴマーでも良いが、３０００〜１００００００が好ましい。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００が特に好ましい。分子量が大きすぎると、電解液における溶解度が低下する。その結果、上記のポリマーは、電解液に溶解しなくなったり、電解液の粘度が増加したりするため、電池性能が低下する。また、分子量が低すぎると、精製が困難になったり、電池が過充電後の内部抵抗の増加速度が遅くなったりする可能性がある。
【００７３】
上記化学式（１）〜（３）に表されるポリマーの合成方法については、特に制限はなく、従来、知られているバルク重合、溶液重合又は乳化重合のいずれによってもよい。特に、溶液重合が好ましい。
【００７４】
また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくてもよい。取り扱いの容易さの点からは、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。
【００７５】
電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び速度の指標である１０時間半減期温度としては、３０〜９０℃の範囲でラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒中の濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００７７】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００７８】
非水電解液に用いる非水溶媒（有機溶媒）としては、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。
【００７９】
このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイト等）等が挙げられる。これらの中でも、環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが特に好ましい。上記の溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等に代表される低粘度の極性の鎖状カーボネート、脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。環状カーボネート（特に、エチレンカーボネート）と鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましい。
【００８０】
さらに、上記の非水溶媒以外にも、プロピオン酸メチル等の鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチル等の鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；デンドリマー及びデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物等の非水溶媒（有機溶媒）を用いることができる。
【００８１】
また、フッ素系の溶媒も用いることができる。
【００８２】
フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ等、又は、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３等の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、若しくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
さらに、上記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、上記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルとを併用することもできる。
【００８４】
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウム塩が好ましい。
【００８５】
このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。これらのリチウム塩の中で、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつ、イオンに分離しやすいため、非水電解液中において溶解しやすいからである。
【００８６】
非水電解液における電解質塩の濃度は、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出するおそれがある。
【００８７】
また、非水電解液には、これを用いた電池の性能を向上することができる各種の添加剤を添加してもよく、特に制限はない。
【００８８】
例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、これを用いた電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。
【００８９】
このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２等のフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物等が挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン及び１，２−プロパジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を含む化合物（例えば、鎖状又は環状のスルホン酸エステル、鎖状又は環状の硫酸エステル等）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート等も使用でき、非常に効果的な場合がある。特に、負極活物質に高結晶炭素材料を用いる場合、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート等との併用が更に効果的である。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００９０】
なお、上記のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びフッ化エチレンカーボネートは、これらを含有する非水電解液を用いた電池を充電することにより、負極表面に保護皮膜を形成し、負極活物質と非水電解液との接触による反応を抑制して、かかる反応による非水電解液の分解等を防止する作用を有している。
【００９１】
このほか、非水電解液二次電池の高温特性の改善を達成すべく、非水電解液に酸無水物を添加してもよい。
【００９２】
酸無水物は、負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における電池の貯蔵特性等を更に向上させる機能を有する。また、酸無水物を非水電解液に添加することにより、非水電解液中の水分量を低減させることができるため、この非水電解液を用いた電池内におけるガス発生量も減少させることができる。
【００９３】
非水電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。
【００９４】
酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸等が挙げられ、それらの一種類又は二種類以上を用いることができる。また、非水電解液における酸無水物の添加量は、非水電解液全量中、０．０５〜１質量％とすることが好ましい。
【００９５】
非水電解液二次電池は、上記の非水電解液を有していればよく、その他の構成要素については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを採用できる。
【００９６】
正極に係る正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用でき、例えば、ＬｉｘＭＯ２又はＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２である。）で表されるリチウム含有複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オリビン構造等が挙げられる。
【００９７】
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のリチウムチタン酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物；ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ又はＮｉである。）等のオリビン型の結晶構造を有する材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン等の金属硫化物等が挙げられる。
【００９８】
特に、層状構造又はスピネル構造のリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等に代表されるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２等に代表されるリチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、又はＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ―ｚＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１）のように構成元素の一部がＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ等より選ばれる添加元素で置換されたリチウム含有複合酸化物等、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いれば、実施例の非水電解液の特徴を生かすことができ、安全の高い非水電解液二次電池を得ることができる。
【００９９】
これらの正極活物質は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。例えば、層状構造のリチウム含有複合酸化物とスピネル構造のリチウム含有複合酸化物とを共に用いることにより、大容量化及び安全性向上の両立を図ることができる。
【０１００】
非水電解液二次電池を構成する正極は、例えば、上記の正極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等の結着剤等を適宜添加して正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔等の集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記の例のみに限定される訳ではない。
【０１０１】
非水電解液二次電池を構成する負極における負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。
【０１０２】
例えば、リチウム金属単体の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の合金又はリチウム（Ｌｉ）に近い低電位で充放電できる酸化物、炭素材料等の各種材料も、負極活物質として用いることができる。
【０１０３】
実施例の非水電解液二次電池においては、負極活物質としてリチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【０１０４】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２に関しては、０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。また、電池の高容量化を実現するためには、ｄ００２が０．３５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが更に好ましい。ｄ００２の下限値は、特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【０１０５】
また、炭素材料のｃ軸方向における結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。Ｌｃの上限は、特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。そして、その平均粒径は、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であって、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。また、その純度は９９．９％以上であることが望ましい。
【０１０６】
負極は、例えば、上記の負極活物質、又はその負極活物質に、必要に応じて、導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラック等）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等）等を適宜加えて調製した負極合剤を、銅箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記の例のみに限られることはない。
【０１０７】
実施例の非水電解液二次電池において、正極と負極とを仕切るためのセパレータも、特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池において採用されている各種セパレータを用いることができる。
【０１０８】
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、又はポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂で形成された微孔性セパレータが好適に用いられる。また、それらの微孔性セパレータ（微孔性フィルム）を重ね合わせても、その表面にアルミナ等の無機層を設けても使用することができる。
【０１０９】
セパレータの厚さにも特に制限はないが、電池の安全性及び高容量化の両方を考慮して５〜３０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの通気度（秒／１００ｍＬ）も特に制限はないが、１０〜１０００（秒／１００ｍＬ）が好ましく、更に好ましくは５０〜８００（秒／１００ｍＬ）であり、特に好ましくは９０〜７００（秒／１００ｍＬ）である。
【０１１０】
実施例の非水電解液二次電池は、例えば、上記の正極と負極との間に、上記のセパレータを挟んで重ね合わせて電極積層体とし、これを巻回して電極巻回体とした後、外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体（リード片）等を介して接続し、さらに、実施例の非水電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して作製される。
【０１１１】
実施例に用いた角型電池を詳しく説明すると、電池内の扁平状電極巻回体は、例えば、正極と、負極と、これらの間に挟み込んだセパレータとを渦巻状に巻回し、扁平状に押し潰して横断面を扁平状にした後、テープを用いて底面を覆うように固定して作製される。
【０１１２】
実施例の非水電解質二次電池は、上記の扁平状電極巻回体を角筒形の外装缶内に挿入し、扁平状電極巻回体の正極リードを正極端子に、負極リードを負極端子に、それぞれ常法に従って接続し、電解液を注入した後に外装缶を封止する工程を経て製造される。
【０１１３】
図１Ａ、図１Ｂ及び図２は、非水電解質二次電池の一例を示したものである。
【０１１４】
図１Ａは、非水電解質二次電池の概略平面図であり、図１Ｂは、その部分断面図である。また、図２は、非水電解質二次電池の外観斜視図である。
【０１１５】
図１Ｂに示すように、正極２と、負極３と、これらの間に挟み込んだセパレータ４とを渦巻状に巻回し、扁平状に押し潰した形状とし、底面をテープ６で覆うことにより、扁平状電極巻回体１を形成した。この扁平状電極巻回体１を角形（角筒形）の外装缶５に電解液と共に収容した。ただし、図１Ｂにおいては、煩雑化を避けるため、正極２及び負極３の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示しておらず、扁平状電極巻回体１の内周側の部分は断面にしていない。また、扁平状電極巻回体１の底面のテープ６は、基材と粘着材とを区別して示しておらず、テープ６が扁平状電極巻回体１の底面にのみ配置された状態で示している。
【０１１６】
外装缶５は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であり、正極端子を兼ねている。そして、扁平状電極巻回体１からは、正極２及び負極３のそれぞれ一端に接続された正極リード７及び負極リード８が引き出されている。また、外装缶５の開口部を封口する電池蓋９（アルミニウム合金製などの電池蓋）には、ポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられている。そして、この端子１１には、絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１７】
扁平状電極巻回体１の上端部には、絶縁シート２０が設けられている。
【０１１８】
そして、電池蓋９は、外装缶５の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することにより、外装缶５の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、電池蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止して、電池の密閉性を確保している。したがって、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口１４及び封止部材であるが、説明を容易にするため、電解液注入口１４として示している。さらに、電池蓋９には、防爆ベント１５が設けられている。
【０１１９】
図１Ｂに示す電池においては、正極リード７を電池蓋９に直接溶接することにより、外装缶５と電池蓋９とが正極端子として機能している。また、負極リード８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード８と端子１１とを導通させることにより、端子１１が負極端子として機能するようになっている。外装缶５の材質などによっては、その正負を逆にする場合もある。
【０１２０】
図２は、図１Ａ及び図１Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。本図は、電池が角形電池であることを明示するためのものである。このため、本図は、電池の構成を概略的に示したものであり、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。
【０１２１】
さらに、図１Ａ、図１Ｂ及び図２は、本発明の非水電解質二次電池の形状や構造の理解を容易にするためのものであり、ここで示した電池の各構成要素のサイズは、必ずしも正確ではない。また、電池の外装体としては、金属製の角形以外、円筒形等の外装体や、金属（アルミニウム等）ラミネートフィルムで形成されたラミネート外装体等を用いることができる。
【０１２２】
実施例の非水電解液二次電池は、安全性に優れており、電池特性も良好であることから、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル情報機器における駆動電源用の二次電池としてだけではなく、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【０１２３】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２４】
まず、合成した合成物の分子量測定方法及び化合物の同定方法を説明する。
【０１２５】
（１）分子量測定
ポリスチレンを基準として、下記の測定条件においてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行い、合成物の分子量及びその分布を測定した。
【０１２６】
〔測定条件〕
装置：液体クロマトグラフ装置「Ｌ−６０００型」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器「Ｌ−３３００型」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍ
試料濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ（ミリグラム／ミリリットル）
カラム温度：２５℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：２．０５ｍｌ／分（ミリリットル／分）
試料注入量：２００マイクロリットル
（２）化合物の同定
下記の核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定し、合成物の同定及びコポリマーの組成の分析を行った。
【０１２７】
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶ４００Ｍ
１Ｈ：４００．１３ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
【実施例１】
【０１２８】
下記化学式（５）で表され、リチウム金属基準で約４．５Ｖで電解重合するビフェニル官能基を有するコポリマーを合成した。このコポリマーをポリマー（Ｉ）と呼ぶ。
【０１２９】
【化５】
2012138327.tif 000006
【０１３０】
式中、ｍ１及びｍ２は、正の整数である。
【０１３１】
まず、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を装着した３００ｍＬ（ミリリットル）の２口のナス型フラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（１２ｇ）と４−ビニルビフェニル（８ｇ）とを混合し、これに重合開始剤として２００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。
【０１３２】
これにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を８０ｇ入れ、アルゴンガスで容器内の酸素を除去した。その後、アルゴンガスでバブリングしながら、６０℃のオイルバスで３時間反応させ、さらに７０℃で２時間反応させた。
【０１３３】
反応終了後、アルゴンガスでバブリングしながら、反応混合物を体積の約１／３まで濃縮したのち、１００ｍＬの冷メタノールを徐々に加え、撹拌して沈殿させた。その後、沈殿物を冷メタノールで数回洗浄して未反応のモノマー及び添加剤を除去した。
【０１３４】
洗浄後のポリマーを６０℃で減圧乾燥してメタノールを除去した後、さらに８０℃で一晩真空乾燥し、約１５．８ｇの透明であり、粘弾性を有する薄黄色固体状のポリマー（Ｉ）を得た。収率は７９％であった。
【０１３５】
ポリマー（Ｉ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。また、ポリマー（Ｉ）の分子内におけるジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートと４−ビニルビフェニルとの比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各プロトンピークの面積比から求めたところ、ほぼ仕込み量の通りであった。その分子量をＧＰＣで測定したところ、数均分子量は２３０００であった。
【０１３６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、これにリチウム金属基準で約４．５Ｖで電解重合するポリマー（Ｉ）を１質量％、リチウム金属基準で約４．４５Ｖでレドックスシャトル反応をするアニソール誘導体である１、３、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンを２質量％となるように添加して非水電解液を調製した。なお、非水電解液の調製は、Ａｒ雰囲気中で行った。
【０１３７】
＜電極の作製＞
正極は、次のようにして作製した。
【０１３８】
まず、９２質量部のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）に導電助剤として燐片状黒鉛を５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた後、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔で形成された正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１６５μｍにした。その後、これを切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１３９】
負極は、次のようにして作製した。
【０１４０】
負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。即ち、コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部及びコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、さらに、窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０−３ｍ３／ｋｇであった。
【０１４１】
この人造黒鉛と、バインダーであるスチレンブタジエンラバーと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとを質量比９８：１：１の割合で混合し、さらに、水を加えて混合して負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔で形成された負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥した。その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４５μｍにした。その後、これを切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１４２】
＜電池の作製＞
上記の帯状の正極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して、上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦（厚さ）４．４ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から上記のポリマー（Ｉ）と１，３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンとを含有する非水電解液を注入し、化成等を経て電池を作製した。なお、本実施例の非水電解液二次電池の設計電気容量は、８４０ｍＡｈとした。
【０１４３】
（比較例１）
約４．４５Ｖ（リチウム金属基準）でレドックスシャトル反応をする１，３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンだけを非水電解液の全質量に対して２質量％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【０１４４】
（比較例２）
約４．５Ｖ（リチウム金属基準）で電解重合するポリマー（Ｉ）だけを非水電解液の全質量に対して１質量％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【実施例２】
【０１４５】
約４．５Ｖ（リチウム金属基準）で電解重合するポリマー（Ｉ）１質量％と、０．０５Ｍの約４．４０Ｖ（リチウム金属基準）でレドックスシャトル反応をするＬｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３約１．３質量％とを含む非水電解液を調製して用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製し、評価を行った。
【０１４６】
（比較例３）
約４．７Ｖ（リチウム金属基準）で電解重合するシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）２質量％と、約４．４０Ｖ（リチウム金属基準）でレドックスシャトル反応をするＬｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３約１．３質量％とを添加したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【０１４７】
＜過充電特性＞
５本の満充電した電池を別々の熱硬化性フェノール樹脂板からなる箱に入れ、空気対流がない条件下、２０℃において、１Ａの電流で５．０Ｖまで充電し、さらに、５．０Ｖの定電圧で３．５時間充電し、過充電とした。過充電後の発火電池の有無とその本数から電池の安全性を判定した。また、過充電時における電池の電圧、電流及び表面温度を同時に測定した。
【０１４８】
＜高温貯蔵特性試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の電池をそれぞれ、２０℃において８４０ｍＡ（１Ｃ）で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。また、この放電容量を電池の容量とした。
【０１４９】
次に、上記の電池をそれぞれ、上記の方法で充電した後、恒温槽中において６０℃で２０日間貯蔵した。貯蔵後の電池を２０℃まで自然冷却し、電池ケースの厚さを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚さとの比較から電池の膨れを求めた。その後、全ての電池を２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵後の放電容量を測定した。そして、再度、同様に定電圧充電し、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行って回復容量を求めた。
【０１５０】
続いて、貯蔵前の放電容量、貯蔵後の放電容量及び貯蔵後の回復容量を用いて、下記計算式（１）及び（２）により容量保持率及び容量回復率を算出し、電池の膨れ、容量保持率及び容量回復率から高温貯蔵特性を評価した。
【０１５１】
【数１】
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【０１５２】
【数２】
2012138327.tif 000008
【０１５３】
図３Ａ〜３Ｃはそれぞれ、実施例１並びに比較例１及び２の電池の過充電挙動を測定した結果を示したものである。横軸に充電時間をとり、縦軸に電池表面温度、充電電圧及び充電電流をとっている。
【０１５４】
図３Ａに示すように、ポリマー（Ｉ）及び１，３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンを添加した実施例１の電池は、過充電時に発火又は破裂を起こすことはなく、安全であったことがわかる。
【０１５５】
また、図３Ｂ及び３Ｃに示すように、比較例１及び２の電池はいずれも発火したことがわかる。
【０１５６】
また、図３Ａと図３Ｂ及び図３Ｃとを比較すると、図３Ａに示す実施例１においては、電池表面温度が図３Ｂ及び図３Ｃに示す比較例１及び２よりも早い段階で上昇していることがわかる。これは、実施例１の場合、レドックスシャトル反応材（発熱物質）の反応が低温度で起こることにより、発熱するためと考える。また、実施例１においては、電池表面温度が１１０℃程度で最高となり、その後、低下するため、発火が起こらないと考える。
【０１５７】
発熱して温度が上昇すると、過充電抑制材であるポリマー（Ｉ）の重合反応も促進され、内部抵抗が急激に増加するため、発火を防止することができる。
【０１５８】
図４は、実施例２の電池の過充電挙動を測定した結果を示したものである。
【０１５９】
本図から、実施例２の電池は、電池表面温度が早い段階で上昇し、過充電時の発火がなく、安全であることがわかる。
【０１６０】
表１は、実施例及び比較例の電池の容量、貯蔵特性及び過充電安全性をまとめたものである。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
グラフに示していないが、比較例３の電池は、本表から、発火は起こらなかったものの、貯蔵時に反応が進行するため、電池の膨れ等の劣化が大きくなることがわかる。
【０１６３】
以上より、実施例のポリマー型過充電抑制材及びレドックスシャトル反応材（発熱物質）を含む混合過充電抑制材は、電池におけるガス発生や電位低下等の副作用が少なく、電池の基本特性を維持しながら、安全性を確保することができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１：扁平状電極巻回体、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：外装缶、６：テープ、７：正極リード、８：負極リード、９：電池蓋、１０：絶縁パッキング、１１：端子、１２：絶縁体、１３：リード板、１４：電解液注入口、１５：防爆ベント。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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