(57)【要約】      （修正有）【課題】特に半導体集積回路（ＩＣ）デバイス製造の分野において、約１００ｎｍより小さい、好適には約７０ｎｍより小さい、更に好適には約５０ｎｍより小さい、より好適には約３５ｎｍより小さい幅を有するトレンチ、バイアなどの開口部を充填する電着方法を提供する。【解決手段】０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴の体積あたり０．０５％と１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴中に基板を浸責し、銅の堆積物を電着する。【選択図】図１
2012092366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅の堆積物を電着する方法であって、
ａ）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴の体積あたり０．０５％と１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴中に基板を浸責する工程と、
ｂ）基板上に、電着浴から銅の堆積物を電着する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
電着浴のｐＨは酸性であり、好適にはｐＨは−０．３と３．０との間に含まれ、より好適には−０．２と２．０との間に含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電着浴は０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間、好適には０．５ｐｐｍと８ｐｐｍとの間、より好適には１ｐｐｍと５ｐｐｍとの間、更に好適には１ｐｐｍと３ｐｐｍとの間、更に好適には１．５ｐｐｍと２．５ｐｐｍとの間、最も好適には１．８ｐｐｍと２．２ｐｐｍとの間に含まれる塩化物イオン濃度を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基板は少なくとも１つの形状の開口部、好適には、トレンチおよびバイアのグループから選択される開口部を備え、形状の開口部は１００ｎｍより小さい、好適には７０ｎｍより小さい、更に好適には５０ｎｍより小さい、より好適には３５ｎｍより小さい幅を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
基板は、６０ｎｍより薄い、好適には５０ｎｍより薄い、更に好適には３０ｎｍより薄い、より好適には２０ｎｍより薄い、より更に好適には１０ｎｍより薄い、最も好適には８ｎｍより薄い膜厚を有する銅シードを備える請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
電着浴は、電着浴の体積あたり、０．０５％と１％との間、好適には０．０５％と０．７％との間、より好適には０．０５％と０．５％との間、更に好適には０．０５％と０．３％との間、最も好適には０．０５％と０．１５％との間に含まれる酸濃度を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電着浴は、１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と２００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、好適には１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と１００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、より好適には１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、最も好適には１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と２５ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備え、シード材料は、好適にはルテニウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電着浴は、電着浴の体積あたり、５％と１０％との間、好適には６％と９．５％との間、より好適には７％と９％との間、最も好適には８％と９％との間に含まれる酸濃度を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電着浴は、１ｍｏｌ・ｌ−１と２ｍｏｌ・ｌ−１との間、好適には１．２ｍｏｌ・ｌ−１と１．９ｍｏｌ・ｌ−１との間、より好適には１．４ｍｏｌ・ｌ−１と１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間、最も好適には１．６ｍｏｌ・ｌ−１と１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む請求項８はたは９に記載の方法。
【請求項１１】
電着浴は、０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と３０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、好適には０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、より好適には１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間、更に好適には１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と１０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
電着浴は、更に、銅の上への銅の堆積の抑制剤および／または銅の上への銅の堆積の促進剤を含む有機添加剤系を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
電着浴は、銅の堆積の抑制剤を含み、抑制剤は、好適には２０ｐｐｍと５００ｐｐｍとの間に含まれる濃度のポリエチレングリコールであり、および
電着浴は、銅の堆積の促進剤を含み、促進剤は、０．０２ｐｐｍと２ｐｐｍとの間、好適には０．１ｐｐｍと１．５ｐｐｍとの間、より好適には０．５ｐｐｍと１．３ｐｐｍとの間、最も好適には０．７ｐｐｍと１．０ｐｐｍとの間に含まれる濃度のビス−ナトリウムスルホプロピル−ジスルフィドである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板上に銅の堆積物を電着するのに適した電着浴を準備する方法であって、
銅イオン源と酸源とを含む濃縮組成物を提供する工程と、
濃縮組成物を、脱イオン水を含む溶液に希釈し、請求項１〜１３のいずれかに記載の電着浴を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１５】
請求項１４に規定された濃縮組成物。
【請求項１６】
更に、濃縮組成物が脱イオン水を含む溶液に希釈された場合に、０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間、好適には０．５ｐｐｍと８ｐｐｍとの間、より好適には１ｐｐｍと５ｐｐｍとの間、更に好適には１ｐｐｍと３ｐｐｍとの間、更に好適には１．５ｐｐｍと２．５ｐｐｍとの間、最も好適には１．８ｐｐｍと２．２ｐｐｍとの間に含まれる塩化物イオン濃度を有する電着浴を形成するような量の塩化物イオン源を含む請求項１５に記載の濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体プロセスの分野に関し、特に半導体集積回路（ＩＣ）デバイス製造の分野に関する。更に、本発明はサブ１００ｎｍの形状を有する基板上に銅を電着（electrodeposition）するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い回路速度、高い記録密度、および低い電力損失を有するコンピュータチップのような半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造の要求は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）および超大規模集積（ＶＬＳＩ）構造の形状の小型化を必要とする。より小さなチップサイズと増加した回路密度の傾向は、相互接続抵抗の増加とエレクトロマイグレーションのような信頼性の懸念のために、構造の全体の性能を非常に不利にする相互接続の形状の小型化を必要とする。
【０００３】
伝統的に、そのような構造は、シリコンウエハ上のメタライゼーションとして、誘電体材料としての二酸化シリコンとともに、アルミニウムおよびアルミニウム合金が用いられた。一般に、相互接続を形成するために、メタライゼーション後に、開口部が、バイアやトレンチの形状で、誘電体層中に形成される。更なる小型化では、開口部がサブミクロンまで減らされ、サブ１００ｎｍサイズまでも減らされる。
【０００４】
更なるデバイスの小型化を達成するために、金属としてアルミニウムの代わりに銅が導入され、チップ中に接続線と相互接続を形成する。銅はアルミニウムより低い抵抗率を有し、同じ抵抗の導線の厚さは、アルミニウム線の厚さより薄くなる。また、銅は優秀なエレクトロマイグレーション抵抗を有する。
【０００５】
銅は（無電解または電解）メッキ、スパッタ、物理気相堆積（ＰＶＤ）、および化学気相堆積（ＣＶＤ）により基板上に堆積できる。高い堆積速度が一般に得られ、関連するツールのコストも最小にできるため、電気化学堆積が半導体デバイスに銅を適用するために最も好適な方法であることが一般に知られている。しかしながら、メッキ方法は、半導体産業の厳重な要求に適合すべきである。例の方法として、銅の堆積物は均一で、デバイスの極めて小さいトレンチやバイアを完全に充填する。
【０００６】
酸性の銅浴からの銅の堆積物は、電子産業では、銅メッキ集積回路デバイスにとって最有力候補として知られている。ＩＣ製造プロセスへの銅の組み込みは、例えば電着が配線構造を作製するのに使用されるダマシンメッキ技術により実行される。この文脈では、配線構造への銅の連続した組み込みは、高抵抗バリアライナーの上に導電層として連続した銅シード層の堆積を必要とし、この高抵抗バリアライナーはパターニングされたウエハのような下方の基板を覆い、下方の基板中に銅が拡散するのを防止することを目的とする。銅のシード層は、拡散バリア層への良好な電気コンタクトと改良された接着を確実にするために堆積される。
【０００７】
相互接続の形状サイズが減少しアスペクト比が増加するほど、銅の電着がより難題となる。寸法の縮小により、バリア／銅のシード層の厚さは、トレンチ／バイアの開口部に対して十分に大きくなる。この結果、銅の堆積のための有効な空間は大幅に減少し、形状の開口部のくびれ（pinch off）と、ちりばめたトレンチとバイアの形状中でのボイドの形成に繋がる。寸法の縮小を補うために、バリア層および銅シード層の膜厚が同様に小さくされなければならない。
【０００８】
しかしながら、銅シード層の膜厚の小型化は、いわゆる末端効果（terminal effect）により厳格に制限される。非常に薄い銅シードでは特に厳しい端末効果は、（以下で述べるように）電気コンタクトが形成されるウエハの端部から短距離で、与えられた電流または電圧が急激に低下することに繋がる。この厳格な端末効果の結果、銅の堆積は基板の端部の近傍でのみ起こり、銅メッキは基板の端部でのみ発生する。多くても、処理されたウエハの中央のメッキの遅れが観察された。この「一瞬でないメッキ（non-instant plating）」の結果として、銅シードの腐食がウエハの中央で起きる。端末効果は、それゆえに、（一般には１００ｎｍより狭い幅を有する）非常に狭い相互接続形状を含むチップ半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造において、（一般には２０ｎｍより薄い厚さを有する）非常に薄い銅シード上で行われる銅メッキの組み込みのためのキーとなる制限である。
【０００９】
それらのシード層のための端末効果を克服するための従来の方法は、低メッキ電流、部分に別れたアノード配置、高い銅濃度、および低い伝導率（低い酸濃度）の銅メッキ浴を含み、これらは電流分散を改良し、より均一な膜厚となる。しかしながら、それらの技術は、一般には２０ｎｍより薄い膜厚を有する非常に薄いシード層や、非常に厳格な端末効果によるシード層の不存在中では適用できない。
【００１０】
全ての処理されたウエハに対して非常に狭い形状の開口部（トレンチまたはバイア）の受け入れられる充填の達成の問題についての１つの部分的な解決は、ＵＳ−Ａ１−２００４／００６９６４８で申し立てられて、これは、基板上に配置されたメッキ可能な抵抗金属バリア層上への電気伝導性材料のメッキ方法を述べる。この方法は、メッキ浴に基板を接触させる工程と、メッキ金属の面積の関数として変化する電流または電圧を供給する工程を含み、この方法はシード層を予め堆積することを必要としない。
【００１１】
標準の銅の電着堆積（ＥＣＤ）技術を用いて非常に狭い形状を充填するための他の部分的な解決は、ＵＳ−Ａ１−２００２／０１５３２５９で申し立てられ、これは基板上に銅含有層を形成する方法であって、この方法は、銅イオン源と、銅イオンを錯化するための特定の錯化剤を含む電着浴中で基板を電着する工程を含む。しかしながら、狭い形状の充填を可能にする示唆は全く記載されていない。
【００１２】
ＵＳ−Ａ１−２００３／０１６８３４３は、サブミクロンサイズの形状を有する半導体集積回路デバイス基板上に、欠陥が殆ど無く改良された表面モフォロジを有する銅の堆積物を電着するための方法を記載する。記載された方法は、イオン化銅と効果的な量の欠陥減少剤とを含む電着浴中に基板を浸責する工程を含む。
【００１３】
技術の進歩にもかかわらず、（トレンチやバイアのような）非常に狭い形状の開口部、特にサブ１００ｎｍの形状の開口部を備えた基板上に銅メッキを集積するための効果的な方法が、なおも必要とされる。
【００１４】
有利には、本発明の方法は、一般には２０ｎｍより薄い膜厚を有する非常に薄い銅シードを備えた基板上で行っても良い。
【００１５】
なおも有利には、本発明の方法は、非常に狭い形状の開口部の直接的な（超）充填を有する直接（シードレス）銅メッキに適用される。
【００１６】
本発明の他の利点は、以下の記載から当業者にすぐに明らかになるであろう。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の１の形態では、基板上に銅の堆積物を電着する方法が提供され、この方法は、
ａ）（約）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴溶液の体積あたり（約）０．０５％と（約）１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴中に基板を浸責する工程と、
ｂ）基板上に、電着浴から銅の堆積物を電着する工程と、
を含む（またはからなる）。
【００１８】
好適には、上で述べた本発明の方法では、銅イオンは銅（ＩＩ）カチオンである。
【００１９】
好適には、上で述べた本発明の方法では、電着浴のｐＨは酸性である。好適にはｐＨは（約）６より低く、より好適には（約）４より低く、更に好適には（約）３より低く、更により好適には（約）２より低い。更に好適には、電着浴のｐＨは、（約）−０．３と（約）３．０との間に含まれ、より好適には（約）−０．２５と（約）２．０との間に含まれ、更に好適には（約）−０．２５と（約）２．０との間に含まれる。
【００２０】
好適には、上で述べた本発明の方法では、電着浴は（約）０．１ｐｐｍと（約）１０ｐｐｍとの間、好適には（約）０．５ｐｐｍと（約）８ｐｐｍとの間、より好適には（約）１ｐｐｍと（約）５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１ｐｐｍと（約）３ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．５ｐｐｍと（約）２．５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．８ｐｐｍと（約）２．２ｐｐｍとの間に含まれる塩化物イオン濃度を有し、最も好適には電着浴は約２．０ｐｐｍの塩化物イオン濃度を有する。
【００２１】
好適には、上で述べた本発明の方法では、電着浴中の塩化物イオン源は、塩化水素酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。好適には、電着浴中の塩化物イオン源は、塩化水素酸を含む（からなる）ように選択される。
【００２２】
好適には、上で述べた本発明の方法では、基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、およびこれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。更に好適には、本発明にかかる方法では、基板はシリコンウエハである。
【００２３】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、基板は少なくとも１つの形状の開口部、好適には、トレンチおよびバイアのグループから選択される開口部を備え、形状の開口部は（約）１００ｎｍより小さい、好適には（約）７０ｎｍより小さい、更に好適には（約）５０ｎｍより小さい、より好適には（約）３５ｎｍより小さい幅を有する。
【００２４】
一の好適な形態では、上で述べたように本発明の方法では、基板は（約）６０ｎｍより薄い、より好適には（約）５０ｎｍより薄い、更に好適には（約）３０ｎｍより薄い、より好適には（約）２０ｎｍより薄い、より更に好適には（約）１０ｎｍより薄い、最も好適には（約）８ｎｍより薄い膜厚を有する銅シードを備える。
【００２５】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、銅シード層は、少なくとも一部分が、形状の開口部の側壁および底部を覆う。更に好適いは、銅シード層は、形状の開口部を完全に充填することなく、形状の開口部の側壁および底部を完全に覆う。
【００２６】
好適には、上で述べたように本発明の方法は、好適には（約）６０ｎｍより薄い、より好適には（約）５０ｎｍより薄い、更に好適には（約）２０ｎｍより薄い、より更に好適には（約）１０ｎｍより薄い、最も好適には（約）８ｎｍより薄い膜厚を有する銅シード層を備えた基板を提供する工程を含む。好適には、銅シード層は、物理気相堆積（ＰＶＤ）技術を用いて堆積される。
【００２７】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、基板は更に拡散バリア層を備え、これにより銅シード層は好適には拡散バリア層の上に堆積する。
【００２８】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴中の酸濃度源は、硫酸を含む（またはからなる）ように選択される。
【００２９】
本発明の方法の１つの好適な形態では、基板が銅シード層を備えることにより、電着浴は、電着浴の体積あたり、好適には（約）０．０５％と（約）１％との間、より好適には（約）０．０５％と（約）０．７％との間、更に好適には（約）０．０５％と（約）０．５％との間、より更に好適には（約）０．０５％と（約）０．３％との間、より好適には（約）０．０５％と（約）０．１５％との間に含まれる酸濃度を有する。
【００３０】
本発明の方法の好適な形態では、基板が銅シード層を備えることにより、電着浴は硫酸を含み、より好適には（約）１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）２００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には（約）１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）１００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より更に好適には（約）１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には（約）１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）２５ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む。
【００３１】
本発明の方法の他の好適な形態では、基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備える。好適な形態では、シード材料は、ルテニウム、タンタル、コバルト、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される金属を含む（またはからなる）。更に好適には、シード材料はルテニウムを含む（またはからなる）。
【００３２】
本発明の他の形態では、銅を含まないシード層は更に拡散バリア層としても働く。
【００３３】
本発明の方法の１つの好適な形態では、基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備え、電着浴は好適には、電着浴の体積あたり、好適には（約）５％と（約）１０％との間、より好適には（約）６％と（約）９．５％との間、更に好適には（約）７％と（約）９％との間、最も好適には（約）８％と（約）９％との間に含まれる酸濃度を有する。
【００３４】
本発明の方法の更なる好適な形態では、基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備え、電着浴は硫酸を含み、より好適には（約）１ｍｏｌ・ｌ−１と（約）２ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には（約）１．２ｍｏｌ・ｌ−１と（約）１．９ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より更に好適には（約）１．４ｍｏｌ・ｌ−１と（約）１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には（約）１．６ｍｏｌ・ｌ−１と（約）１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む。
【００３５】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は（約）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）３０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、好適には（約）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には（約）１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には（約）１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）１０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度を有する。
【００３６】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴中の銅イオン濃度源は、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、リン酸銅、およびこれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。更に好適には、電着浴中の銅イオン濃度源は、硫酸銅を含む（またはからなる）ように選択される。
【００３７】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は更に、銅の上への銅の堆積の抑制剤および銅の上への銅の堆積の促進剤を含む有機添加剤系を含んでも良い。
【００３８】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、銅の堆積の抑制剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせまたは混合物を含むグループから選択され、銅の堆積の促進剤は、ビス−ナトリウムスルホプロピル−ジスルフィドを含む（またはからなる）ように選択されることがこの好ましい。
【００３９】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は、銅の堆積の抑制剤を含み、抑制剤は、好適には（約）２０ｐｐｍと（約）５００ｐｐｍとの間、より好適には（約）５０ｐｐｍと（約）１２０ｐｐｍとの間、更に好適には（約）７０ｐｐｍと（約）１１５ｐｐｍとの間、より更に好適には（約）９０ｐｐｍと（約）１１０ｐｐｍとの間に含まれる濃度のポリエチレングリコールであり、最も好適には、電着剤は約１００ｐｐｍの濃度の銅の堆積の抑制剤を含む。
【００４０】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は更に銅の堆積の促進剤を含み、促進剤は好適には（約）０．０２ｐｐｍと（約）２ｐｐｍとの間、より好適には（約）０．１ｐｐｍと（約）１．５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）０．５ｐｐｍと（約）１．３ｐｐｍとの間、より更に好適には（約）０．７ｐｐｍと（約）１．０ｐｐｍとの間に含まれる濃度のビス−ナトリウムスルホプロピル−ジスルフィドである。
【００４１】
更に好適には、本発明の方法は更に、銅の堆積物の電着工程の前に基板の表面前処理を行う工程を含み、より好適には、電着浴中に基板を浸責する工程の前に行われる。より好適には、表面の前処理は、電気化学洗浄からなる。
【００４２】
他の形態では、本発明は、基板上に銅の堆積物を電着するのに適した電着浴の準備方法に関し、この方法は、
銅イオン源と酸源とを含む濃縮組成物を供給する工程と、
濃縮組成物を脱イオン水を含む溶液に希釈し、（約）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と（約）５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴の体積あたり（約）０．０５％と（約）１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴を形成する工程と、を含む。
【００４３】
更に他の形態では、本発明は、基板上に銅の堆積物を電着するのに適した電着浴の準備方法に関し、この方法は、
銅イオン源と酸源とを含む濃縮組成物を供給する工程と、
濃縮組成物を脱イオン水を含む溶液に希釈し、これにより上述の電着浴を形成する工程と、を含む。
【００４４】
更に他の形態では、本発明は上述の濃縮組成物に関する。濃縮組成物は更に、塩化物イオン源を含み、濃縮組成物が脱イオン水を含む溶液に希釈された場合に、好適には（約）０．１ｐｐｍと（約）１０ｐｐｍとの間、好適には（約）０．５ｐｐｍと（約）８ｐｐｍとの間、より好適には（約）１ｐｐｍと（約）５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１ｐｐｍと（約）３ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．５ｐｐｍと（約）２．５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．８ｐｐｍと（約）２．２ｐｐｍとの間に含まれる、最も好適には約２．０ｐｐｍの、塩化物イオン濃度を有する電着浴を形成するような量の塩化物イオン源を含む。
【００４５】
他の形態では、本発明は、半導体デバイス、好適には半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造のための、上述のような方法の使用に関する。
【００４６】
好適な形態では、本発明は、半導体デバイスの製造のための、好適には（約）１００ｎｍより小さい、更に好適には（約）７０ｎｍより小さい、より好適には（約）５０ｎｍより小さい、最も好適には（約）３５ｎｍより小さい幅を有する相互接続の製造のための、上述のような方法の使用に関する。
【００４７】
このように、本発明は更に、基板に形成された形状の開口部の超充填のための方法に関し、この形状の開口部は、好適にはトレンチとバイアのグループから選択され、形状の開口部は、（約）７０ｎｍより小さい、より好適には（約）５０ｎｍより小さい、更に好適には（約）３５ｎｍより小さい幅を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
全ての図面は、本発明の幾つかの形態および具体例を示すことを意図する。明確化のために、デバイスは単純化した方法で記載される。全ての代替えや選択肢が示されるものではなく、それゆえに本発明は所定の図面の内容に限定されない。
【００４９】
【図１】超高銅イオン濃度の電着浴を用いて５ｎｍ膜厚の銅シード上にメッキされた、膜厚が増加する銅の堆積物を含む基板の半径プロファイルを図示する。
【図２】ｉ．高濃度の銅−酸電着浴（２５０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）（■）（黒の四角形）、およびｉｉ．超低濃度の銅−酸電着浴（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）（▲）（黒の三角形）に関して、飽和した硫酸第一水銀電極（ＳＭＳＥ）に対して測定された、電流密度と測定されたサンプルの電位との片対数プロットを図示する。
【図３】超低濃度銅−酸電着浴（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋０．１％Ｈ２ＳＯ４）および高い銅イオンと酸の濃縮電着浴（１６０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋０．５％Ｈ２ＳＯ４）を用いた、シミュレーションされたウエハ上での相対的電流分布を図示する。
【図４】異なる電流密度で、１．８ＭＨ２ＳＯ４、５０ｐｐｍＨＣｌおよび異なる銅濃度（１０ｍＭから６００ｍＭＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を含む溶液からＲｕ系基板上に電着させた銅アイランドのＳＥＭ像を示す。
【図５】図４に示されたＳＥＭ像から得られたそれぞれのアイランド密度値を示す。
【図６】３００ｐｐｍＰＥＧの添加が有る場合と無い場合の、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、５０ｐｐｍＨＣｌおよび異なるＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度（５０から６００ｍＭ）を含む溶液から堆積された銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。堆積は、−２．５ｍＡｃｍ−２の電流密度で４秒間行う。
【図７】１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、２ｐｐｍＨＣｌおよび異なるＰＥＧ濃度（０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ）を含む溶液から、Ｒｕ系基板上に堆積した銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。
【図８】１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、５００ｐｐｍＰＥＧおよび異なるＨＣｌ濃度（０ｐｐｍから５０ｐｐｍ）を含む溶液から、Ｒｕ系基板上に堆積した銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。
【図９】本発明にかかる、そして超低銅イオン濃度（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）、２ｐｐｍＨＣｌ、１００ｐｐｍＰＥＧ４０００、１ｐｍｍＳＲＳ、およびＨ２ＳＯ４を含む、２つの電着浴からＣｕシード層上に銅を堆積させた後に測定した電流密度に対するデータから計算された、標準化された電荷（Ｑ／Ｑ０）の関数として塩化物濃度を表す。（●）１８ｍｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４と（◆）１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４との間の比較が行われ、２つの電解液のそれぞれに対して最も適当な塩化物濃度がグラフ中に示される。最も小さい標準化された電荷は、最も強い抑制、従って最適動作条件を示す。
【図１０】拡散バリア（１．５ｎｍＴａＮ／Ｔａ）および銅シード層を有する、シリコン基板中のダマシン構造（トレンチ）の形状を模式的に表す。
【図１１】様々な超低銅イオン濃度と調整された添加剤の濃度を含む電着浴を用いた、本発明の方法により銅が充填された、６０ｎｍ膜厚の初期銅シード層を有する９０ｎｍ幅のトレンチの断面ＳＥＭ像である。
【発明の詳細な記載】
【００５０】
本発明の１つの形態では、基板上に銅の堆積物を電着するための方法が提供され、この方法は、
ａ）０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴溶液の体積あたり０．０５％と１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴の溶液中に基板を浸責する工程と、
ｂ）基板上に、電着浴から銅の堆積物を電着する工程と、
を含む。
【００５１】
本発明の文脈では、本発明の方法を実施した場合に、（例えばトレンチまたはバイアのような）非常に狭い形状の開口部を備えた基板上への、銅メッキの効果的な組み込みが達成できることが驚くべきことに発見された。更には、一般には１００ｎｍより狭い、好適には７０ｎｍより狭い、より好適には５０ｎｍより狭い、更に好適には３５ｎｍより狭い幅を有する狭い形状の開口部を（例えばボイド無しで）効果的に充填することが、予期せず達成できる。本発明の方法で使用するための電着浴の超低銅イオン濃度の観点からは、これは驚くべき結果である。
【００５２】
理論に拘束されることを希望するわけではないが、電着浴の低銅イオン濃度は以下の効果を提供する。１）薄いシード層での相対的な電位低下は、堆積電流（および交換電流密度）を低下させることで大幅に低減される。２）銅メッキのための電位ウインドウは、拡散制限電流量域の存在により拡げられ、これは更に熱的効果に反対する。３）電着中の基板での電流分布が改良される。
【００５３】
図１は、超高銅イオン濃度の電着浴を用いて５ｎｍ膜厚の銅シード上にメッキされた、膜厚が増加する銅の堆積物を含む（３００ｍｍウエハ上での）基板の半径プロファイルを図示し、これにより非常に薄い銅シードにより経験される厳格な熱的効果を示す。電着された銅の最初の１０から２０ｎｍについて、メッキ速度は、中央ではゼロに近く、ウエハの端部周辺では速い。
【００５４】
図２は、飽和した硫酸第一水銀電極（ＳＭＳＥ）に対して、
ｉ）  高濃度の銅−酸電着浴（２５０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）（■）（黒の四角形）、および
ｉｉ）超低濃度の銅−酸電着浴（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）（▲）（黒の三角形）に関して測定された、測定された電流密度とサンプルの電位との片対数プロットを図示する。
図２は明らかに、銅濃度を低くすることにより、堆積電流（および交換電流密度）が低下することにより薄いシード層での相対的な電位低下が大幅に低減されることを明確に示す。
【００５５】
図３は、超低濃度銅−酸電着浴（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋０．１％Ｈ２ＳＯ４）および高い銅イオンと酸の濃縮電着浴（１６０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋０．５％Ｈ２ＳＯ４）を用いた場合の、シミュレーションされたウエハ上での相対的電流分布を図示する。図３は、超低銅濃度に対して、電流分布が大幅に改良されていることを示す。
【００５６】
有利で、それに驚くべきことに、本発明の方法は、２０ｎｍより小さい膜厚を一般に有する非常に薄い銅シードを備えた基板上でも行うことができる。
【００５７】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、銅イオンは銅（ＩＩ）カチオンである。
【００５８】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴のｐＨは酸である。好適には、ｐＨは６より低く、より好適には４より低く、更に好適には３より低く、より更に好適には２より低い。更に好適いは、電着浴のｐＨは、−０．３と３．０との間に含まれ、より好適には−０．２５と２．０との間に含まれ、更に好適には−０．２５と２．０との間に含まれる。
【００５９】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は塩化物イオンを含み、その濃度は、好適には０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間、より好適には０．５ｐｐｍと８ｐｐｍとの間、更に好適には１ｐｐｍと５ｐｐｍとの間、更に好適には１ｐｐｍと３ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．５ｐｐｍと（約）２．５ｐｐｍとの間、更に好適には（約）１．８ｐｐｍと（約）２．２ｐｐｍとの間に含まれ、最も好適には電着浴は約２．０ｐｐｍの塩化物イオン濃度を有する。
【００６０】
本記載の観点から電気化学の分野の当業者には明らかなように、電着浴のｐＨおよび塩化物イオン濃度の最適値は、電着浴の特定の組成に依存する。
【００６１】
好適には、上で述べた本発明の方法では、電着浴中の塩化物イオン源は、塩化水素酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。好適には、電着浴中の塩化物イオン源は、塩化水素酸を含む（からなる）ように選択される。有利には、塩化水素酸が、電着浴中で塩化物イオン源として使用される場合、後者は一般には非常に低い濃度で使用され、塩化水素酸の添加は、結果の電着浴のｐＨに実質的に影響しない。
【００６２】
好適には、上で述べた本発明の方法では、基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、およびこれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される半導体材料を含む。更に好適には、本発明にかかる方法では、基板はシリコンウエハである。
【００６３】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、基板は少なくとも１つの形状の開口部、好適には、トレンチおよびバイアのグループから選択される開口部を備え、形状の開口部は１００ｎｍより小さい、好適には７０ｎｍより小さい、更に好適には５０ｎｍより小さい、より好適には３５ｎｍより小さい幅を有する。
【００６４】
１の好適な形態では、上で述べたように本発明の方法では、基板は（約）６０ｎｍより薄い、好適には（約）５０ｎｍより薄い、更に好適には（約）３０ｎｍより薄い、より好適には（約）２０ｎｍより薄い、より更に好適には（約）１０ｎｍより薄い、最も好適には（約）８ｎｍより薄い膜厚を有する銅シードを備える。
【００６５】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、銅シード層は、少なくとも一部分が、形状の開口部の側壁および底部を覆う。更に好適いは、銅シード層は、形状の開口部を完全に充填することなく、形状の開口部の側壁および底部を完全に覆う。
【００６６】
好適には、上で述べたように本発明の方法は、好適には６０ｎｍより薄い、より好適には５０ｎｍより薄い、更に好適には２０ｎｍより薄い、より更に好適には１０ｎｍより薄い、更に好適には８ｎｍより薄い膜厚を有する銅シードを備えた基板を提供する工程を含む。好適には、銅シード層は、物理気相堆積（ＰＶＤ）技術を用いて堆積される。
【００６７】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、基板は更に拡散バリア層を備え、これにより銅シード層は好適には拡散バリア層の上に堆積する。
【００６８】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴中の酸濃度源は、硫酸を含むまたはからなるように選択される。しかしながら、本発明は他の適当な電着浴中の酸性濃度源として限定されるものではないことは、本発明の観点から当業者が容易に認識できるであろう。
【００６９】
本発明の方法の１つの好適な形態では、基板が銅シード層を備えることにより、電着浴は、電着浴の体積あたり、好適には０．０５％と１％との間、より好適には０．０５％と０．７％との間、更に好適には０．０５％と０．５％との間、より更に好適には０．０５％と０．３％との間、より好適には０．０５％と０．１５％との間に含まれる酸濃度を有する。
【００７０】
本発明の方法の好適な形態では、基板が銅シード層を備えることにより、電着浴は硫酸を含み、より好適には１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と２００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には１０ｍｍｏｌ・ｌ−１と１００ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より更に好適には１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には１５ｍｍｏｌ・ｌ−１と２５ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む。
【００７１】
本発明の方法の他の好適な形態では、基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備える。好適な形態では、シード材料は、ルテニウム、タンタル、コバルト、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される金属を含む。更に好適には、シード材料はルテニウムを含む（またはからなる）。例えば、ここで使用されるシード層は、これらに限定されないが、例えばＲｕＴａのようなＲｕ含有合金を含む。
【００７２】
本発明の文脈では、本発明の方法が、非常に狭い形状の開口部の直接的な（超）充填を用いて、直接（シードレス）銅メッキに有利に適用できることが、驚くべきことに発見された。本発明の文脈では、「シードレスまたは直接メッキ（seedless or direct plating）」の用語は、（記載を通じて代わりのシード層とも呼ばれる）銅を含まないシード材料上への銅メッキ（および充填）を言うことを意味する。この特別の形態では、銅シード層の必要性、および結果として、酸性銅電着浴中の末端効果による銅シード腐食の問題を有利に未然に防ぐことができる。
【００７３】
本発明の他の形態では、銅を含まないシード層は、更に、拡散バリア層として働いても良い。本発明のこの特定の形態では、本発明の方法は、拡散バリア層の上に直接メッキ（および充填）するのに適用できることが引き出された。
【００７４】
本発明の方法の１つの好適な形態では、これにより基板は銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備え、電着浴は、電着浴の体積あたり、好適には５％と１０％との間、より好適には６％と９．５％との間、更に好適には７％と９％との間、最も好適には８％と９％との間に含まれる酸濃度を有する。
【００７５】
本発明の方法の更なる好適な形態では、基板は、銅を含まないシード材料から形成されたシード層を備え、電着浴は硫酸を含み、より好適には１ｍｏｌ・ｌ−１と２ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には１．２ｍｏｌ・ｌ−１と１．９ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より更に好適には１．４ｍｏｌ・ｌ−１と１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には１．６ｍｏｌ・ｌ−１と１．８ｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度の硫酸を含む。
【００７６】
銅の上の銅の電着は一般にはレイヤバイレイヤ型の成長に従うが、銅を含まないシード材料から形成されたシード層上への銅の電着は、核形成および特定の成長プロセスを通して進む。それゆえに、本発明の特定の形態の文脈では、これにより基板は銅を含まないシード材料から形成されたシード層を有し、核形成および成長のメカニズムの深い理解を達成するために、本発明は広大な実験を必要とする。文脈では、発明者は、連続した膜に合体するまで、３次元（３Ｄ）のアイランドの形成および成長を通して銅の成長プロセスが進むことを見出した。合体した膜厚はアイランドの密度で決定されるため、これはアイランドの形状（球から半球および円板）により変わる、即ち、疑似２Ｄ成長は、より薄い合体膜厚に繋がる。小さな形状を充填するために、合体は速く、好適には続いてボトムアップの超充填が行われ、これは、従来の銅シード層上への成長から見分けがつかない。小さな形状中で最初の銅の層を達成するために、高いアイランド密度が、その結果としての形状のサイズより小さな膜厚を有する形状の速い合体とともに達成されるべきである。本発明の文脈では、小さな形状の効果的な（即ち、ボイドや欠陥の無い）充填の達成を試みると共に、十分に高いアイランド密度を達成する臨界的な重要性が特定された。銅電着の高いアイランド密度を達成するために、核形成と成長のメカニズムが基本レベルで明確になり、電解浴のそれぞれの成分の影響広く研究された。
【００７７】
好適には、上で述べた本発明の方法では、電着浴は０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と３０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、好適には０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、より好適には１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と２０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間の濃度、更に好適には１．０ｍｍｏｌ・ｌ−１と１０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度を有する。
【００７８】
本発明の文脈では、銅濃度の低いほど、銅のアイランド密度が直接増加することが、驚くべきことに発見された。また、供給される堆積電流が高いほど、銅のアイランド密度が直接増加することが同様に驚くべきことに発見された。
【００７９】
図４は、異なる電流密度で、１．８ＭＨ２ＳＯ４、５０ｐｐｍＨＣｌおよび異なる銅濃度（１０ｍＭから６００ｍＭＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を含む溶液からＲｕ系基板上に電着させた銅アイランドのＳＥＭ像を示す（実験は、同じ電荷Ｑ＝０．０１Ｃｃｍ−２で中断した）。
【００８０】
図５は、図４に示されたＳＥＭ像から得られたそれぞれのアイランド密度値を示す。
【００８１】
本発明の文脈では、銅濃度の減少とともに、銅のアイランドは速く合体することが期せずして見出された。
【００８２】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴中の銅イオン濃度源は、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、リン酸銅、およびこれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。更に好適には、電着浴中の銅イオン濃度源は、硫酸銅を含む（またはからなる）ように選択される。
【００８３】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は更に、銅の上への銅の堆積の抑制剤および銅の上への銅の堆積の促進剤を含む有機添加剤系を含んでも良い。
【００８４】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、銅の堆積の抑制剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせまたは混合物を含むグループから選択され、銅の堆積の促進剤は、ビス−ナトリウムスルホプロピル−ジスルフィドを含む（またはからなる）ように選択されることがこの好ましい。更に好適には、ここで使用する銅の堆積の抑制剤は、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ４０００、ＥＰＥ２０００、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択される。更に好適には、ここで使用される銅体積の抑制剤は、ＰＥＧ４０００を含み、またはからなるように選択される。
【００８５】
好適には、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は、銅の堆積の抑制剤を含み、抑制剤は、好適には（約）２０ｐｐｍと（約）５００ｐｐｍとの間、より好適には（約）５０ｐｐｍと（約）１２０ｐｐｍとの間、更に好適には（約）７０ｐｐｍと（約）１１５ｐｐｍとの間、より更に好適には（約）９０ｐｐｍと（約）１１０ｐｐｍとの間に含まれる濃度のポリエチレングリコールであり、最も好適には、電着剤は約１００ｐｐｍの濃度の銅の堆積の抑制剤を含む。
【００８６】
本発明の文脈では、例えばポリエチレングリコールのような抑制剤を低い銅濃度を有する電着浴に添加すると、銅アイランド密度を増加させることが驚くべきことに発見された。
【００８７】
図６は、３００ｐｐｍＰＥＧの添加が有る場合と無い場合の、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、５０ｐｐｍＨＣｌおよび異なるＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度（５０から６００ｍＭ）を含む溶液から堆積された銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。堆積は、−２．５ｍＡｃｍ−２の電流密度で４秒間行う。
【００８８】
図７は、１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、２ｐｐｍＨＣｌおよび異なるＰＥＧ濃度（０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ）を含む溶液から、Ｒｕ系基板上に堆積した銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。堆積は、−０．５ｍＡｃｍ−２で２０秒間行う。
【００８９】
塩化物イオンの添加が（いくつかの選択された条件で）銅アイランド密度の増加に関係することも、発見された。
【００９０】
図８は、１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４、５００ｐｐｍＰＥＧおよび異なるＨＣｌ濃度（０ｐｐｍから５０ｐｐｍ）を含む溶液から、Ｒｕ系基板上に堆積した銅アイランドのトップダウンのＳＥＭ像を示す。堆積は、−０．５ｍＡｃｍ−２で２０秒間行う。
【００９１】
図９は、本発明にかかる、そして超低銅イオン濃度（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４）、２ｐｐｍＨＣｌ、１００ｐｐｍＰＥＧ４０００、１ｐｍｍＳＲＳ、およびＨ２ＳＯ４を含む、２つの異なる電着浴からＣｕシード層上に銅を堆積させた後に測定した電流密度に対するデータから計算された、標準化された電荷（Ｑ／Ｑ０）の関数として塩化物濃度を表す。（●）１８ｍｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４と（◆）１．８ｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４との間の比較が行われ、２つの電解液のそれぞれに対して最も適当な塩化物濃度がグラフ中に示される。最も小さい標準化された電荷は、最も強い抑制、従って最適動作条件を示す。
【００９２】
他の好適な形態では、上で述べたように本発明の方法では、電着浴は更に銅の堆積の促進剤を含み、促進剤は好適には０．０２ｐｐｍと２ｐｐｍとの間、より好適には０．１ｐｐｍと１．５ｐｐｍとの間、更に好適には０．５ｐｐｍと１．３ｐｐｍとの間、より更に好適には０．７ｐｐｍと１．０ｐｐｍとの間に含まれる濃度のビス−ナトリウムスルホプロピル−ジスルフィドである。
【００９３】
他の好適な形態では、本発明の方法は更に、銅の堆積物の電着工程の前に、好適には基板を電着浴中に浸責する工程の前に、基板の表面前処理を行う工程を含む。より好適には、表面前処理は電気化学洗浄からなる。
【００９４】
他の形態では、本発明は、基板上に銅の堆積物を電着するのに適した電着浴の準備方法に関し、この方法は、
銅イオン源と酸源とを含む濃縮組成物を供給する工程と、
濃縮組成物を脱イオン水を含む溶液に希釈し、０．５ｍｍｏｌ・ｌ−１と５０ｍｍｏｌ・ｌ−１との間に含まれる銅イオン濃度と、電着浴の体積あたり０．０５％と１０％との間に含まれる酸濃度とを有する電着浴を形成する工程と、を含む。
【００９５】
更に他の形態では、本発明は、基板上に銅の堆積物を電着するのに適した電着浴の準備方法に関し、この方法は、
銅イオン源と酸源とを含む濃縮組成物を供給する工程と、
濃縮組成物を脱イオン水を含む溶液に希釈し、これにより上述の電着浴を形成する工程と、を含む。
【００９６】
更に他の形態では、本発明は上述の濃縮組成物に関する。好適には濃縮組成物は更に、塩化物イオン源を含み、濃縮組成物が脱イオン水を含む溶液に希釈された場合に、好適には０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間、好適には０．５ｐｐｍと８ｐｐｍとの間、より好適には１ｐｐｍと５ｐｐｍとの間、更に好適には１ｐｐｍと３ｐｐｍとの間、更に好適には１．５ｐｐｍと２．５ｐｐｍとの間、更に好適には１．８ｐｐｍと２．２ｐｐｍとの間に含まれる、最も好適には２．０ｐｐｍの、塩化物イオン濃度を有する電着浴を形成するような量の塩化物イオン源を含む。
【００９７】
本発明にかかる方法および濃縮組成物は、半導体デバイスの製造において特別な使用を見出すことができる。それゆえに、本発明は更に半導体デバイス、好適には半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造のための、上述のような方法の使用に関する。
【００９８】
好適な形態では、本発明は、半導体デバイスの製造のための、好適には１００ｎｍより小さい、更に好適には７０ｎｍより小さい、より好適には５０ｎｍより小さい、最も好適には３５ｎｍより小さい幅を有する相互接続の製造のための、上述のような方法の使用に関する。図１０は、拡散バリア（１．５ｎｍＴａＮ／Ｔａ）および銅シード層を有する、シリコン基板中のダマシン構造（トレンチ）の形状を模式的に表す。
【００９９】
このように、本発明は更に、基板に形成された形状の開口部の（超）充填のための方法に関し、この形状の開口部は、好適にはトレンチとバイアのグループから選択され、形状の開口部は、７０ｎｍより小さい、より好適には５０ｎｍより小さい、更に好適には３５ｎｍより小さい幅を有する。
【０１００】
図１１は、本発明にかかる、以下のような超低銅イオン濃度（１０ｍｍｏｌ・ｌ−１または１ｍｍｏｌ・ｌ−１のＣｕＳＯ４）と調整された添加物濃度：
（ａ）１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋１８ｍｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４＋２ｐｐｍＨＣｌ＋１００ｐｐｍＰＥＧ４０００＋１ｐｐｍＳＰＳ、ここでＰＥＧ４０００は平均分子量ＭＷ＝４０００ｇ・ｍｏｌ−１を有するポイエチレングリコール、
（ｂ）１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋１８ｍｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４＋２ｐｐｍＨＣｌ＋２００ｐｐｍＥＰＥ２０００＋０．０４ｐｐｍＳＰＳ、ここでＥＰＥ２０００は平均分子量ＭＷ＝２０００ｇ・ｍｏｌ−１を有するポイエチレングリコール−ポイプロピレングリコール−ポイエチレングリコールのブロックコポリマー、
（ｃ）１ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋１８ｍｍｏｌ・ｌ−１Ｈ２ＳＯ４＋０．７ｐｐｍＨＣｌ＋２００ｐｐｍＥＰＥ２０００＋０．０２ｐｐｍＳＰＳ、
を含む電着浴からの銅を用いて充填された、６０ｎｍ膜厚の初期銅シード層を有する９０ｎｍ幅のトレンチの断面ＳＥＭ像である。全ての３つの電着浴で、非常に高品質の、即ちボイド（欠陥）の無い、銅によるトレンチ充填が得られる。
【０１０１】
本発明は、特定の例となる具体例を参照しながら記載され説明されたが、本発明の精神や範囲から離れることなく、変化や変形が行えることは、当業者により認識されるであろう。添付された請求項およびその均等の範囲内に入るそのような全ての変化や変形は、本発明の中に含まれることを意図する。
【０１０２】
例
本発明の１つの例示的な方法について以下に詳細に示す。この例は本発明を例示することを意味し、必ずしも本発明の範囲を制限しまたはそうでなければ規定するために使用されるものではない。
【０１０３】
成分溶液の準備
成分溶液は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（＞９８％、Sigma Aldrich）、Ｈ２ＳＯ４（９６％、Assay、Baker）および脱イオン水（ＤＩ水）から準備される。塩化物イオン濃度を０と１０ｐｐｍ（１０ｐｐｍ＝１０ｍｇ・ｌ−１Ｃｌ−）との間で変えるためにＨＣｌ（Assay、Baker）が加えられる。抑制剤である分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００；Sigma Aldrich）が、１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍ（１０００ｐｐｍ＝１０００ｍｇ・ｌ−１＝１ｇ・ｌ−１ＰＥＧ）との間の濃度で成分溶液に加えられる。促進剤としてビス−（３−ナトリウムスルフォプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）が、０．０２ｐｐｍと２．０ｐｐｍ（０．０２ｐｐｍ＝２０ｐｐｂ＝０．０２ｍｇ・ｌ−１ＳＰＳ）との間の濃度で加えられる。
【０１０４】
１０ｍｍｏｌ・ｌ−１ＣｕＳＯ４＋１８ｍｍｏｌ・Ｌ−１Ｈ２ＳＯ４＋２ｐｐｍＣｌ−＋３００ｐｐｍＰＥＧ＋１ｐｐｍＳＰＳの組成を有する１．０リットルの銅メッキ溶液（電解液）を準備する工程は以下の通りである。
ａ）分析規模（analytical scale）でＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量の測定が必要とされる。必要な量が式：ｍ（ｇ）＝ｃ（ｍｏｌ・ｌ−１）・Ｍｍ（ｇ・ｍｏｌ−１）・Ｖ（ｌ）により計算される。よって、ｍ（ｇ）＝０．０１（ｍｏｌ・ｌ−１）・２４９．６８４（ｇ・ｍｏｌ−１）・１（ｌ）＝２．４９６８ｇとなる。
ｂ）分析規模で測定されたＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの適当な量を、１リットルの正確な体積を有する測定ガラス中に定量的移動（quantitative transfer）する。定量的移動は、化学化合物の全ての量の移動が、少量の脱イオン水（ＤＩ水）の２−３の部分により援助されることを意味する。
ｃ）量へのＨ２ＳＯ４の添加は以下の式により見出される：Ｖｉｎｉｔｉａｌ（ｌ）＝Ｖｎｅｅｄｅｄ（ｌ）・Ｃｎｅｅｄｅｄ（ｍｏｌ・ｌ−１）／Ｃｉｎｉｔｉａｌ（ｍｏｌ・ｌ−１）。９６％Ｈ２ＳＯ４は１８ｍｏｌ・ｌ−１に対応し、式は以下のように表される。Ｖｉｎｉｔｉａｌ（ｌ）＝１（ｌ）・０．０１８（ｍｏｌ・ｌ−１）／１８（ｍｏｌ・ｌ−１）＝１．１０−４ｌ＝１０００μｌ。
ｄ）１リットルの体積が得られるまで、ＤＩ水で測定ガラスを満たす。
ｅ）塩化物イオンが、先に準備された成分電解液に、０．１４ｍｏｌ・ｌ−１ＨＣｌのマイクロリットルの量で加えられる。例えば、濃度が２ｐｐｍＣｌ−の濃度を電解液中で得るために、０．１４ｍｌ・ｌ−１ＨＣｌが４００μｌ添加される。
ｆ）分析規模でＰＥＧが測定され、それぞれの実験に先立って必要な量だけ添加される。例えば、電解液中で３００ｐｐｍＰＥＧの濃度を得るために、０．３ｇのＰＥＧが１ｌの電解液に加えられる。
ｇ）ＳＰＳ源として、１００ｍｌのＤＩ水中の、１ｇのＳＰＳの溶液（１００００ｐｐｍＳＰＳ）が使用される。例えば、電解液中で１ｐｐｍＳＰＳの濃度を得るために、１００μｌのＳＰＳ溶液（１００００ｐｐｍ）が１ｌの電解液に加えられた。
【０１０５】
テストされた異なる溶液組成を以下の表Ｉに示す。
【０１０６】
表Ｉ：テストされた成分溶液の組成
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【０１０７】
基板
基板は、直径が３００ｍｍのパターニングされたウエハ（トレンチを有するウエハ）である。２つのタイプの構造（トレンチ）が実験され、即ち、幅９０ｎｍ（深さは約２０８ｎｍ）のトレンチと、幅３５ｎｍ（深さは約８０ｎｍ）のトレンチとが実験された。
【０１０８】
アスペクト比（深さと幅の間の比）は双方の構造で２．３である。必要な形状および大きさのトレンチを達成するためにウエハをパターニングし、（低誘電率（low-k）誘電体材料から形成された）バリア層の堆積した後にアスペクト比が得られる。銅シードを用いたダマシン銅メッキの場合、バリア層は１．５μｍのタンタル窒化物／タンタル（ＴａＮ／Ｔａ）である。
【０１０９】
トレンチの間の表面と、トレンチの底と側壁の表面との双方を含むウエハの表面において、薄い銅のシード層が、図１０に模式的に示されるように、物理気相堆積（ＰＶＤ）の手段により先に堆積される。銅シード層の膜厚は、９０ｎｍ幅のトレンチに対して６０ｎｍ、３５ｎｍ幅のトレンチに対して２０ｎｍである。２ｃｍ×２ｃｍの大きさを有する一片が、ダイアモンドチップを用いてウエハから手で切り出される。
【０１１０】
代わりに、他のサンプルでは、（例えばＲｕ、ＲｕＴａ、Ｃｏ等のような）代わりのシード層が、銅シード層に代えて堆積されても良い。
【０１１１】
電気化学工程
全てのテストは、３つの電極とメッキ浴が配置されたガラスの３電極の電気化学セルを用いて、室温で行われる。対電極は作用電極コンパートメントから多孔質のガラスフリット（glass frit）で分離される。作用電極は２ｃｍ×２ｃｍ程度の寸法のパターニングされたウエハ（サンプル）の一片であり、サンプルホルダーに配置される。メッキ浴に露出したサンプルの面積（作用面積）はそれゆえに１．５４ｃｍ２であった。全てのテストは、作用電極を、５００ｒｐｍの回転速度に保持して行われる。それぞれのテストの前に、作用サンプル面積（表部分）とサンプルの裏面の電気接合との間の電気接続を確実にするために、銅のテープがサンプルの表と裏面とを接続するサンプルの端部に配置される。
【０１１２】
参照電極として、飽和硫酸第一水銀電極（ＳＭＳＥ）が使用され、銀／塩化銀またはカロメル電極が用いられた場合の、塩化物イオンが電解液中に漏れるのを防止する。［Ｃｌ−］濃度は常に数ｐｐｍの範囲であるため、これは重要である。ＳＭＳＥの電位は、５ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４（０．９４ｍｏｌ・ｌ−１）と１０ｖｏｌ％ＨＣｌ（１．２０ｍｏｌ・ｌ−１）の溶液中の、銀／塩化銀の標準参照電極（３ｍｏｌ・ｌ−１ＫＣｌ、０．２１０Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）に対して測定される。ＳＭＳＥの電位に対して安定で再現性のある０．４８５Ｖの値が観察された。銀／塩化銀の標準参照電極  ｖｓ  ＳＨＥの電位を考慮すると、ＳＭＳＥ  ｖｓ  ＳＨＥの電位は０．６９５Ｖと計算される。
【０１１３】
ＳＭＳＥは、作用電極から約０．５ｃｍに配置されたメッキセルに、ラギン毛細管（Luggin capillary）を介して接続される。全ての電位がＳＭＳＥを参照する。プラチナ棒からなる対電極は、テスト前に、Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４＝１：３の過酸化水素と硫酸との溶液中で洗浄される。
【０１１４】
サイクリックボルタンメトリー測定（cyclic voltammetry measurement）が、０．００１Ｖのステップ電位で、０．０２０Ｖ・ｓ−１のスキャン速度で行われる。この場合、作用電極（ブランケット銅サンプル）と対電極（Ｐｔ）との間に電位が与えられる。この電位は、電着プロセスの駆動力である。銅の堆積が起きる範囲を得るために、与えられた電位は、０．００１Ｖのステップで、（上述のように）より負の値に変えられる。作用電極（ブランケット銅サンプル）の電位の変化は、参照電極（ＳＭＳＥ）に対して測定され、作用電極（ブランケット銅サンプル）と対電極（Ｐｔ）との間に流れる、測定された電流に対して記録される。それらの測定の結果は、図２に示される電流−電圧カーブに表される。
【０１１５】
サイクリックボルタンメトリー測定とは別に、パターニングされたサンプル（パターニングされたウエハの一片）で電気化学的な銅の堆積が行われる。この目標に対して、電流−電圧曲線から選択された一定の電流または一定の電位が、Ｑ＝０．８３０Ｃの表面電荷を得るのに十分に時間与えられ、この表面電荷は約２００ｎｍの膜厚を有する銅の堆積に対応する。
【０１１６】
全ての電気化学的なステップは、Metrohm Ltdの定電位電解装置（potentiostat）を用いて行われる。この装置は、銅の電着の場合には供給する電流または電圧を制御し、またはサイクリックボルタンメトリー測定の場合には電位を供給し電流を測定する。
【０１１７】
堆積物の品質
銅の電気化学的な堆積後に操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターニングされたサンプルが試験される。この目的のために、Ｇａ＋イオンのビームを用いたＦＩＢツールが最初に用いられて、トレンチの中央を通って均一にカットし、機械的な劈開中にトレンチから離脱しないことを確実にする。ＦＩＢカットの後、サンプルはＳＥＭで実験され、異なる倍率のサンプルの像が記録される。ボイド（銅の堆積物中の欠陥）の外観や不存在が観察される。良好な品質の銅の堆積物は、ボイド（欠陥）の無い堆積物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
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