(57)【要約】【課題】本発明は、高い電導度と高い火花電圧を両立し、溶解性に優れた電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される長鎖二塩基酸（Ａ）の塩（Ｂ）好ましくはアンモニウム塩（Ｂ１）、若しくは（Ａ）と（Ｂ）の混合物、有機溶媒（Ｃ）好ましくはエチレングリコール（Ｃ１）を含有する電解コンデンサ用電解液である。  【化１】2012164777.tif 000021  式中、（Ｄ）はアミド結合であり、（Ｅ）および（Ｆ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、複数ある（Ｄ）および（Ｅ）はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｍ、ｎは０〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝１〜６である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される長鎖二塩基酸（Ａ）の塩（Ｂ）若しくは（Ａ）と（Ｂ）の混合物、並びに有機溶媒（Ｃ）を含有する電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2012164777.tif 000018
［式中、（Ｄ）は下式（２）または（３）で表されるアミド結合であり、（Ｅ）および（Ｆ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、複数ある（Ｄ）および（Ｅ）はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｍ、ｎは０〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝１〜６である。］
【化２】
2012164777.tif 000019
【化３】
2012164777.tif 000020
【請求項２】
長鎖二塩基酸の塩（Ｂ）がアンモニウム塩（Ｂ１）である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコール（Ｃ１）である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の電解液を用いる電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。さらに詳しくは、中高圧級用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電解コンデンサは陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挿入し、巻き回して得られるコンデンサ素子に電解液を含浸させた後、金属製の筒状ケースに収納し開口部を弾性ゴムにより封口され、封口した部位を絞り加工することにより製造される。アルミニウム電解コンデンサの場合、高純度アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させ、さらに化成処理を行い、酸化皮膜を形成させて陽極箔を得る。一方陰極箔はアルミニウム箔をエッチングした後安定化処理することで得られる。
【０００３】
近年コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化、高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。
【０００４】
特に中高圧級電解コンデンサ用電解液としては、これまでアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等直鎖飽和カルボン酸またはその塩を含有するエチレングリコールを溶媒とする電解液が用いられているが、その火花電圧、高温での性能劣化は満足されるものでない。
【０００５】
これに対し、第２級カルボン酸を用いる電解液（特許文献１）や第２級カルボン酸と第３級カルボン酸を併用して用いる電解液（特許文献２）、あるいは従来よりさらに長い主鎖をもつ第２級カルボン酸を用いる電解液（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３３６号公報
【特許文献２】特開平６−２７５４７２号公報
【特許文献３】特開平９−６３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記提案の電解コンデンサは種々のカルボン酸の構造制御により火花電圧を高められるとあるが、電導度の低下を起こし、電導度を上げるべく電解質濃度を上げようとすると、溶解性が低いために満足な電導度が得られないといった欠点があり、電解コンデンサ用電解液の特性として不十分であった。
【０００８】
そこで、本発明は高い電導度と高い火花電圧を両立し、溶解性に優れた電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される長鎖二塩基酸（Ａ）の塩（Ｂ）若しくは（Ａ）と（Ｂ）の混合物、並びに有機溶媒（Ｃ）を含有する電解コンデンサ用電解液、及び該電解液を用いる電解コンデンサである。
【化１】
2012164777.tif 000002
［式中、（Ｄ）は下式（２）または（３）で表されるアミド結合であり、（Ｅ）および（Ｆ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、複数ある（Ｄ）および（Ｅ）はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｍ、ｎは０〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝１〜６である。］
【化２】
2012164777.tif 000003
【化３】
2012164777.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明の長鎖二塩基酸を用いることで、電解コンデンサ用電解液に用いられる溶媒に対し溶解性に優れるので高い電導度を得ることができ、かつ高い火花電圧を付与できる電解コンデンサ用電解液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、一般式（１）で表される長鎖二塩基酸（Ａ）の塩（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）、又は（Ａ）と（Ｂ）の混合物と有機溶媒（Ｃ）を含有する電解コンデンサ用電解液である。長鎖二塩基酸（Ａ）の塩（Ｂ）、若しくは（Ａ）と（Ｂ）の混合物を用いることで高い電導度と高い火花電圧を両立し、溶解性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
【００１２】
本発明における長鎖二塩基酸（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
2012164777.tif 000005
［式中、（Ｄ）は下式（２）または（３）で表されるアミド結合であり、（Ｅ）および（Ｆ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、複数ある（Ｄ）および（Ｅ）はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｍ、ｎは０〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝１〜６である。］
【化２】
2012164777.tif 000006
【化３】
2012164777.tif 000007
【００１４】
式（１）中、（Ｄ）はアミド結合であり、すでに説明したとおりである。
【００１５】
式（１）中（Ｅ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキレン基には、さらに炭素数２〜１８のアルケニル基が置換していてもよい。
【００１６】
式（１）中（Ｅ）における炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン等直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−エチルヘキシレン等分岐アルキル基、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ビシクロ［２.２．２］オクチレン等環状アルキル基などが挙げられる。電導度と火花電圧の観点から、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは２〜９である。
【００１７】
式（１）中（Ｅ）における炭素数１〜１８のアルカンジイル基としては、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、２−メチルエタンジイル、ｎ−ブタンジイル、２−メチルブタンジイル、３−メチルブタンジイル、ｎ−へキサンジイル、ｎ−ノナンジイル、ｎ−デカンジイル、ｎ−オクタデカンジイル等鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル、シクロブタンジイル等環状アルカンジイル基等が挙げられる。電導度と火花電圧の観点から、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは２〜９である。
【００１８】
式（１）中（Ｅ）における炭素数２〜１８のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ノネニレン、１−デセニレン、２−ドデセニレン、９−オクタデセニレン等が挙げられる。電導度と火花電圧の観点から、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２〜９である。
【００１９】
式（１）中（Ｅ）における炭素数１〜１８のアルキレン基に置換してもよい炭素数２〜１８のアルケニル基としてはすでに説明したとおりである。
【００２０】
式（１）中（Ｅ）における好ましい具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、２−ノネニル−１−エチレン、２−デセニル−１−エチレン等アルキレン基、エタン−１，１−ジイル、ｎ−プロパン−１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、２−メチルブタン−１，１−ジイル、３−メチルブタン−１，１−ジイル、ｎ−へキサン−１，１−ジイル、ｎ−ノナンジ−１，１−イル等アルカンジイル基、ビニレン、アリレン、プロペニレン等アルケニレン基であり、電導度と火花電圧の観点からさらに好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、２−ノネニル−１−エチレン、２−デセニル−１−エチレン、ｎ−プロパン−１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、２−メチル−１，１−ブタンジイル、３−メチル−１，１−ブタンジイルである。
【００２１】
式（１）中（Ｆ）は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、式（１）中（Ｅ）ですでに説明したとおりである。
【００２２】
式（１）中ｍおよびｎは長鎖二塩基酸を構成する（Ｄ）と（Ｅ）の数を表し、ｍ、ｎのうち少なくともどちらか一方は１以上である。またその和ｍ＋ｎは１〜６である。６を越えると分子量が大きくなり、電導度が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の長鎖二塩基酸（Ａ）は、例えば酸無水物または二塩基酸ハロゲン化物と、アミノ酸またはジアミン化合物を反応させることで得ることができる。
【００２４】
酸無水物を用いる場合、分子内環状酸無水物とアミノ酸またはジアミン化合物を所定のモル比で反応させることで得ることができる。二塩基酸ハロゲン化物を用いる場合、酸無水物を用いる場合と同様アミノ酸またはジアミン化合物を所定のモル比で反応させることで得ることができる。この場合、副生する酸（ハロゲン化水素酸）を中和するために塩基を添加することが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等３級アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等芳香族含窒素複素環化合物が挙げられる。塩基の添加量としては通常副生する酸に対し等モルであることが好ましい。
【００２５】
分子内環状酸無水物の具体例としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
二塩基酸ハロゲン化物としては、マロン酸二ハロゲン化物、コハク酸二ハロゲン化物、グルタル酸二ハロゲン化物、アジピン酸二ハロゲン化物、ピメリン酸二ハロゲン化物、スベリン酸二ハロゲン化物、アゼライン酸二ハロゲン化物、セバシン酸二ハロゲン化物、１，１０−デカンジカルボン酸二ハロゲン化物、１，１２−ドデカンジカルボン酸二ハロゲン化物、１，６−デカンジカルボン酸二ハロゲン化物等が挙げられる。またハロゲンは入手の容易さから塩素、臭素が好ましい。
【００２７】
アミノ酸は、分子内にアミノ基とカルボキシ基を有するものであるが、アミノ基、カルボキシ基それぞれ一つずつ有するものが好ましい。その具体例としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン等αアミノ酸、グリシルロイシン等オリゴペプチド、６−アミノへキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。なおαアミノ酸、オリゴペプチドには光学活性体、ラセミ体等が存在するが本発明においてはどちらも好適に用いられる。
【００２８】
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
反応モル比については、目的の二塩基酸に応じモル比を変えればよく、例えば分子内環状酸無水物とアミノ酸の反応ではｍ＝０、ｎ＝１（またはｍ＝１、ｎ＝０）である二塩基酸が得られる。この場合モル比は２：１〜１：２、さらに好ましくは１．５：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１である。二塩基酸ハロゲン化物とアミノ酸の反応においてｍ＝ｎ＝１の二塩基酸が得られ、この場合モル比は１：４、さらに好ましくは１：３、最も好ましくは１：２である。ジアミン化合物と分子内環状酸無水物との反応においても同様である。
【００３０】
反応は溶媒を使用してもよく、反応に使用する溶媒としてはジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等ハロゲン化アルキル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、ヘキサメチルリン酸トリアミド等アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等ラクタム類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等スルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等スルホン類、ジメチルウレア、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア等ウレア類などが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上混合してもよい。
【００３１】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃である。０℃以下では反応が遅くなり、２００℃以上では副反応等により目的物の収率が低下する。
【００３２】
以下に本発明における長鎖二塩基酸（Ａ）の好ましい具体例、化学式（４）で表される長鎖二塩基酸（Ａ−１）〜化学式（９）で表される長鎖二塩基酸（Ａ−６）を示す。
【００３３】
【化４】
2012164777.tif 000008
（Ａ−１）
【００３４】
【化５】
2012164777.tif 000009
（Ａ−２）
【００３５】
【化６】
2012164777.tif 000010
（Ａ−３）
【００３６】
【化７】
2012164777.tif 000011
（Ａ−４）                              
【００３７】
【化８】
2012164777.tif 000012
（Ａ−５）
【００３８】
【化９】
2012164777.tif 000013
（Ａ−６）
【００３９】
本発明の長鎖二塩基酸（Ａ）の添加量は、溶解性の観点から長鎖二塩基酸（Ａ）およびその塩（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）の合計重量に対し通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
本発明における長鎖二塩基酸の塩（Ｂ）としては、すでに説明した長鎖二塩基酸（Ａ）の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、第４級アミジニウム塩が挙げられる。電解液への溶解性ならびに電導度、火花電圧への影響の観点から、最も好ましくはアンモニウム塩である。
【００４１】
本発明における長鎖二塩基酸の塩（Ｂ）は、アニオン成分としてモノアニオン、ジアニオンのどちらを用いてもよい。（Ｂ）の２個あるカルボキシル基のうちアニオン化されている割合は、電導度、火花電圧への影響の観点から、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００４２】
アミン塩のカチオン成分であって、その共役塩基であるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン等３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等アミジンが挙げられ、電解液への溶解性、電導度、火花電圧への影響の観点から、これらの中でメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ジメチルイミダゾールが好ましく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００４３】
４級アンモニウム塩のカチオン成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、ジメチルモルホリニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム、７、７−ジメチル−７−アザビシクロ[２．２．１]ヘプタニウム、５−アゾニアスピロ[４．４]ノナン、５−アゾニアスピロ[４．５]デカン、１−メチル−１−アゾニアビシクロ[３．３．０]オクタン、１−アゾニアトリシクロ[３．３．３．０]ウンデカン等が挙げられ、電解液への溶解性、電導度、火花電圧への影響の観点から、これらの中でテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウムが好ましく、テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。
【００４４】
４級アミジニウム塩のカチオン成分としては、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[４．２．１]−２−ノネニウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテニウム等が挙げられ、電解液への溶解性、電導度、火花電圧への影響の観点から、これらの中でテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、好ましい４級アミジニウムカチオンとしては、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムが好ましく、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムがさらに好ましい。  
【００４５】
本発明に用いられるこれら長鎖二塩基酸の塩（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４６】
本発明の電解液の溶媒である有機溶媒（Ｃ）の添加量は、有機溶媒（Ｃ）、長鎖二塩基酸（Ａ）およびその塩（Ｂ）の合計重量に対し好ましくは６０〜９５重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜９０重量％である。
【００４７】
有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等グリコール類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、ヘキサメチルリン酸トリアミド等アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等ラクタム類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等ラクトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等炭酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等スルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等スルホン類、ジメチルウレア、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア等ウレア類などが挙げられる。
【００４８】
これらのうちで好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、γ−ブチロラクトンであり、エチレングリコールが特に好ましい。有機溶媒（Ｃ）は１種でもよく２種以上用いても良い。
【００４９】
本発明の電解液は、必要に応じ従来電解コンデンサ用電解液に用いられるその他電解質を併用してもよく、また種々の添加剤を添加することもできる。
【００５０】
添加剤としては、ホウ酸、リン酸、珪酸などの無機酸類、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアニソール等芳香族ニトロ化合物、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等多価アルコール類、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸（Ｊ）等が挙げられる。添加剤は通常０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で添加される。炭素数が１〜２０である有機カルボン酸（Ｊ）は電解液の耐電圧を上げる効果があるので好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５２】
製造例１ 
長鎖二塩基酸（Ａ−１）の合成
冷却管付き５００ｍＬ４つ口反応容器に、ＤＬバリン（ナカライテスク製）２３．４部（０．２モル）と無水グルタル酸（東京化成製）２２．８部（０．２モル）、テトラヒドロフラン３００部を仕込んだ。加熱環流下で８時間反応させた。冷却後析出した白色固体をろ別し、乾燥することで４４．９部の白色固体を得た（収率９７％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−１）であることを確認した。
【００５３】
製造例２   
長鎖二塩基酸（Ａ−２）の合成
製造例１においてＤＬバリン（ナカライテスク製）２３．４部（０．２モル）をノルロイシン（東京化成製）２６．２部（０．２モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、４７．１部の白色固体を得た（収率９６％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−２）であることを確認した。
【００５４】
製造例３   
長鎖二塩基酸（Ａ−３）の合成
製造例１においてＤＬバリン（ナカライテスク製）２３．４部（０．２モル）を６−アミノへキサン酸（東京化成製）２６．２部（０．２モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、４６．１部の白色固体を得た（収率９４％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−３）であることを確認した。
【００５５】
製造例４  
長鎖二塩基酸（Ａ−４）の合成  
製造例１においてＤＬバリン（ナカライテスク製）２３．４部（０．２モル）を１、６−へキサンジアミン（東京化成製）２３．２部（０．２モル）、無水グルタル酸（東京化成製）２２．８部（０．２モル）を２−ノネニル無水コハク酸（東京化成製）４４．９部（０．２モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、１０３．９部の白色固体を得た（収率９２％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−４）であることを確認した。
【００５６】
製造例５  
長鎖二塩基酸（Ａ−５）の合成
冷却管付き５００ｍＬ４つ口反応容器に、ＤＬバリン（ナカライテスク製）４６．９部（０．４モル）とグルタリルジクロライド（東京化成製）３３．８部（０．２モル）、ピリジン３１．６部（０．４モル）、テトラヒドロフラン３００部を仕込んだ。加熱環流下で８時間反応させた。冷却後析出した白色固体をろ別し、ろ液を濃縮することで６２．８部の白色固体を得た（収率９５％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−５）であることを確認した。
【００５７】
製造例６  
長鎖二塩基酸（Ａ−６）の合成
製造例５においてＤＬバリン（ナカライテスク製）４６．９部（０．４モル）をグリシルＤＬバリン（東京化成製）６９．７部（０．４モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、８０部の白色固体を得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ａ−６）であることを確認した。
【００５８】
製造例７
長鎖二塩基酸（Ａ−１）のアンモニウム塩（Ｂ−１）の合成
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）５０部、（Ａ−１）１３．１部を加え、そこへアンモニアガス１．９部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、アンモニウム塩（Ｂ−１）のエチレングリコール溶液を得た。
【００５９】
製造例８  
長鎖二塩基酸（Ａ−２）のアンモニウム塩（Ｂ−２）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を（Ａ−２）１３．２部、アンモニアガス１．９部を１．８部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−２）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６０】
製造例９  
長鎖二塩基酸（Ａ−３）のアンモニウム塩（Ｂ−３）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を（Ａ−３）１３．２部、アンモニアガス１．９部を１．８部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−３）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６１】
製造例１０  
長鎖二塩基酸（Ａ−４）のアンモニウム塩（Ｂ−４）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を（Ａ−４）１４．１部、アンモニアガス１．９部を０．９部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−４）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６２】
製造例１１  
長鎖二塩基酸（Ａ−５）のアンモニウム塩（Ｂ−５）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を（Ａ−５）１３．６部、アンモニアガス１．９部を１．４部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−５）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６３】
製造例１２  
長鎖二塩基酸（Ａ−６）のアンモニウム塩（Ｂ−６）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を（Ａ−６）１３．９部、アンモニアガス１．９部を１．１部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−６）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６４】
製造例１３  
長鎖二塩基酸（Ａ−１）のトリエチルアンモニウム塩（Ｂ−７）の合成
製造例７において（Ａ−１）１３．１部を８．０部、アンモニアガス１．９部をトリエチルアミン７．０部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウム塩（Ｂ−７）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６５】
製造例１４
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートメタノール溶液の製造方法
攪拌機付き耐圧容器中に、ジメチルカーボネート（東京化成製）１８０部、メタノール６３部を仕込み、そこへ２，４−ジメチルイミダゾリン９８部を滴下し１２０℃にて１５時間攪拌させることにより１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００６６】
製造例１５
長鎖二塩基酸（Ａ−１）の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩（Ｂ−８）の合成
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートのメタノール溶液１７．９部に長鎖二塩基酸（Ａ−１）７．２部を加え塩交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて１００℃にて減圧下濃縮し黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによる分析により、この固体が長鎖二塩基酸（Ａ−１）の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩であることを確認した。これにさらにエチレングリコール（Ｃ−１）５０部を加え均一になるまで攪拌を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩（Ｂ−８）のエチレングリコール溶液を得た。
【００６７】
比較製造例１  
２，４，７，１２，１５，１７−へキサメチル−オクタデカ−７，１１−ジエン−１，１８−ジカルボン酸（Ｇ−１）の合成
攪拌機付き反応容器にメタノール４６０部を入れ５℃に冷却し、そこへ３，５−ジメチルシクロヘキサノン（東京化成製）１０２部と濃硫酸１０部を加えた。攪拌しながら過酸化水素水（５％）８０部を５℃を超えないように滴下した。さらに３０分間攪拌し反応させた。これに２−メチル−１，３−ブタジエン（東京化成製）６６部を加えた。この溶液を別の反応容器に仕込み、−２０℃に冷却した。窒素置換後硫酸鉄（ＩＩ）（和光純薬製）２４０部を加え、−５℃以下で反応させた。反応後静置し上層を分液操作にて分離し、水洗後蒸留して（Ｇ−１）のメチルエステル１０５部を得た（収率６０％）。このメチルエステル１０５部を加水分解して白色固体８９部を得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ｇ−１）であることを確認した。（Ｇ−１）は以下のように化学式（１０）で示される化合物である。
【００６８】
【化１０】
2012164777.tif 000014
【００６９】
比較製造例２ 
化合物（Ｇ−１）のアンモニウム塩（Ｈ−１）の合成
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）７５部、（Ｇ−１）１３．８部を加え、そこへアンモニアガス１．２部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、アンモニウム塩（Ｈ−１）のエチレングリコール溶液を得た。
【００７０】
比較製造例３
３，７，１２，１６−へキサメチル−オクタデカ−７，１１−ジエン−１，１８−ジカルボン酸（Ｇ−２）の合成
比較製造例１において３，５−ジメチルシクロヘキサノン１０２部を４−メチルシクロヘキサノン９１部とした以外は比較製造例１と同様の操作を行い、白色固体８０部を得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が（Ｇ−２）であることを確認した。（Ｇ−２）は以下のように化学式（１１）で示される化合物である。
【００７１】
【化１１】
2012164777.tif 000015
【００７２】
比較製造例４ 
化合物（Ｇ−２）のアンモニウム塩（Ｈ−２）の合成
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）７５部、（Ｇ−２）１３．８部を加え、そこへアンモニアガス１．２部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、アンモニウム塩（Ｈ−２）のエチレングリコール溶液を得た。
【００７３】
実施例１   
ガラス製容器に製造例７で得られた（Ｂ−１）のエチレングリコール溶液６５部にさらにエチレングリコール（Ｃ−１）３５部を加え、均一になるまで攪拌を行い本発明の電解液（Ｘ−１）を得た。
【００７４】
実施例２〜８
実施例１において、製造例６で得られた（Ｂ−１）のエチレングリコール溶液を製造例７〜１３および１５で得られた（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）のエチレングリコール溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）を得た。
【００７５】
実施例９
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）７５部、（Ａ−１）２１．８部を加え、そこへアンモニアガス３．２部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、アンモニウム塩（Ｂ−１）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−９）とする。
【００７６】
実施例１０
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を（Ａ−２）２２．０部、アンモニアガス３．２部を３．０部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−２）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１０）とする。
【００７７】
実施例１１
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を（Ａ−３）２２．０部、アンモニアガス３．２部を３．０部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−３）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１１）とする。
【００７８】
実施例１２
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を（Ａ−４）２３．６部、アンモニアガス３．２部を１．４部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−４）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１２）とする。
【００７９】
実施例１３
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を（Ａ−５）２２．７部、アンモニアガス３．２部を２．３部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−５）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１３）とする。
【００８０】
実施例１４
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を（Ａ−６）２３．２部、アンモニアガス３．２部を１．８部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−６）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１４）とする。
【００８１】
実施例１５
実施例９において、（Ａ−１）２１．８部を１３．３部、アンモニアガス３．２部をトリエチルアミン１１．７部とした以外は実施例９と同様な操作を行い、トリエチルアンモニウム塩（Ｂ−７）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１５）とする。
【００８２】
実施例１６
製造例１５において、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートのメタノール溶液１７．９部を３０．１部、（Ａ−１）７．２部を１１．９部、エチレングリコール（Ｃ−１）５０部を７５部とした以外は製造例１５と同様な操作を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩（Ｂ−８）のエチレングリコール溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１６）とする。
【００８３】
実施例１７
ガラス製容器に製造例１３で得られた（Ｂ−１）のエチレングリコール溶液６５部にさらに長鎖二塩基酸（Ａ−１）５部、エチレングリコール（Ｃ−１）３０部を加え、均一になるまで攪拌を行い本発明の電解液（Ｘ−１７）を得た。
【００８４】
実施例１８
ガラス製容器に製造例７で得られた（Ｂ−４）のエチレングリコール溶液６５部にさらに長鎖二塩基酸（Ａ−４）５部、エチレングリコール（Ｃ−１）３０部を加え、均一になるまで攪拌を行い本発明の電解液（Ｘ−１８）を得た。
【００８５】
実施例１９
製造例７において、エチレングリコール（Ｃ−１）５０部をγ−ブチロラクトン８５部
とした以外は、製造例７と同様な操作を行い、アンモニウム塩（Ｂ−１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。これを本発明の電解液（Ｘ−１９）とする。
【００８６】
比較例１
ガラス製容器に比較製造例２で得られた（Ｈ−１）のエチレングリコール溶液９０部にさらにエチレングリコール（Ｃ−１）１０部を加え、均一になるまで攪拌を行い比較電解液（Ｙ−１）を得た。
【００８７】
比較例２   
ガラス製容器に比較製造例４で得られた（Ｈ−２）のエチレングリコール溶液９０部にさらにエチレングリコール（Ｃ−１）１０部を加え、均一になるまで攪拌を行い比較電解液（Ｙ−２）を得た。
【００８８】
比較例３   
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）７５部、（Ｇ−１）２３．１部を加え、そこへアンモニアガス１．９部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、アンモニウム塩（Ｈ−１）のエチレングリコール溶液を得た。これを比較電解液（Ｙ−３）とする。
【００８９】
実施例１〜１９および比較例１〜３で得られた電解液について、下記に記載した方法で評価を行い、それらの結果を表１に示す。
【００９０】
＜電導度測定＞
東亜電波工業株式会社製電導度計Ｍ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００９１】
＜電導度変化率測定＞
電解液を耐熱容器中にて１１０℃で１０００時間加熱した後、同様に３０℃での比電導度を測定した。電導度変化率は下式（１）にて算出した。
【００９２】
【数１】
2012164777.tif 000016
【００９３】
＜火花電圧測定＞
陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
【００９４】
【表１】
2012164777.tif 000017
＊電解液調製後析出したため電導度、火花電圧の測定を行わず。
【００９５】
表１で明らかなように、比較電解液に比べ実施例の電解液は高い電導度と高い火花電圧を付与していることが分かる。また比較電解液では電導度を高めるため電解質濃度をあげようとしても析出してしまい、高い電導度と高い火花電圧の両立が困難である。さらに実施例の電解液は比較電解液よりも高温負荷での電導度低下も抑制されていることがわかる。つまり本発明の電解液は、高い電導度と高い火花電圧を両立し電解コンデンサの信頼性を十分確保することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の電解液は、高い電導度と高い火花電圧を両立した信頼性の高いアルミ電解コンデンサとして有用であり、周辺環境の省スペース化、小型化に寄与するものである。