(57)【要約】【課題】可視光波長領域における高い透明性と耐熱耐湿信頼性に優れ、また屈折率を向上させ、かつ形成性に優れた可視光導光路用感光性樹脂組成物、その硬化物及び可視光導光路を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してなる可視光導光路用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物及び（Ａ−２）一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物を含有し、（Ｃ）成分がセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤又はレスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を少なくとも一種類以上含むものである可視光導光路用感光性樹脂組成物、該可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射し硬化して得られる硬化物、該硬化物を用いた可視光導光路である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してなる可視光導光路用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物及び（Ａ−２）一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物を含有し、（Ｃ）成分がセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤又はレスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を少なくとも一種類以上含むものである可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一分子の単位質量当たりに含有される芳香環の割合が、前記（Ａ−１）成分では５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、（Ａ−２）成分では２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）成分が、下記式（１）で示される請求項１〜３のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【化１】
2012093708.tif 000014
（式（１）中、ａは１〜４の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合又は以下のいずれかで示される２価の基である。）
【化２】
2012093708.tif 000015
【請求項５】
前記（Ａ−２）成分が、下記式（２）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【化３】
2012093708.tif 000016
（式（２）中、ｂ＋ｃは１〜１４の整数であり、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、以下のいずれかで示される２価の基である。）
【化４】
2012093708.tif 000017
【請求項６】
前記（Ｃ）成分がセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤である請求項１〜５のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が下記式（３）又は（４）で示されるものを少なくとも一種類以上含む請求項１〜５のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【化５】
2012093708.tif 000018
【請求項８】
可視光導光路用感光性樹脂組成物１００質量部中、（Ａ−１）成分の含有量が２０〜８０質量部、（Ａ−２）成分の含有量が２０〜８０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物に、光を照射し硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
硬化物の屈折率が１．５４以上である請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化物を用いた可視光導光路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光導光路用感光性樹脂組成物、それに光を照射し得られる硬化物及び可視光導光路に関する。より詳細には可視光波長領域において優れた透明性を有し、かつ高温高湿信頼性試験における着色等の劣化が少ない硬化物が得られる可視光導光路用感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる可視光導光路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年実用が広まっている照明用光源としてＬＥＤが挙げられる。ＬＥＤは高輝度と低消費電力という特徴を併せ持つことから、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、携帯ゲーム機器、携帯オーディオなど様々なモバイル機器で多用されている。これに加えて近年では、液晶ディスプレイのバックライトなど大型機器への用途展開も進んでいる。
【０００３】
こうした機器に対しては更なる低消費電力化や軽量化、薄型化が求められることから、より効率的な照明デバイスの実用が望まれる。このような背景のもと、導光路や導光板、導波路を用いた照明デバイスに注目が集まっている。
その中でもポリマを用いたデバイスは、加工性に優れ、かつフレキシブルな構造が可能であることから、ポリマ導光路やポリマ導光板、ポリマ導波路はこれらの用途に最適であると考えられる。
【０００４】
照明用デバイスに用いられるポリマ材料に対しては、適用される機器の使用環境の観点から３８０〜７８０ｎｍの可視光波長領域において高い透明性を有することが求められる。こうした要求特性を満たすポリマ材料として、従来は脂環式ポリオレフィンや（メタ）アクリルポリマなどに代表されるビニル共重合体が用いられてきた。これらのポリマ材料の多くは高い透明性という特徴を活かして、主にプリズムやレンズ、導光板などへ用途展開されている。しかし、成形方法は射出成形や押出成形といった溶融成形が中心であるため、小型で複雑な形状の部材や極めて薄い部材への加工は難しい。またこれらのポリマ材料は熱可塑性樹脂であるために、耐熱信頼性や耐湿信頼性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
そこで、複雑な部材を形成可能な加工技術として、注型法やインプリント法、スタンプ法、トランスファー法などが用いられている。これらの方法においては、樹脂材料を注型用金型に供給し成形を行う。しかし、樹脂材料に溶剤で樹脂を溶かしたワニスを用いると、加圧加熱することによるボイド、成形不良が発生する。そのため、注型用金型に供給する樹脂材料としては、溶剤を含まない液状樹脂が使用され、感光性を持たせた液体を任意形状の型に注入する、あるいは液を流延したところに金型で押さえ込み、光を照射することで三次元架橋化・不溶化し、容易に複雑な形状の部材を形成することが可能となる。
一般的には、感光性を有し、かつ光学特性、特に可視光領域における透明性の良好な素材が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、これらの材料は、耐熱性、アルカリ性水溶液への溶解性の観点や強靭性の観点から高粘度の共重合ポリマを一原料とするため、共重合ポリマ合成時に溶剤が必要とされる。
【０００６】
また導光路として使用される場合には、光を伝搬する層（コア層）を、コア層よりも屈折率が低い層（クラッド層）や空気で覆うことで、より効率的に光の伝搬を行うことが可能となる。コア層とクラッド層の屈折率差が小さいと、コア層からクラッド層への光の漏れが生じ、光の伝搬効率が低下する。よって、光の透過率向上のため、コア層の材料には屈折率の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６６６３８号
【特許文献２】特開２００１−２８８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍにおける高い透明性と高温高湿信頼性に優れ、また屈折率を向上させたことで光透過率が高く、かつ粘度を低減することで成形性に優れた可視光導光路用感光性樹脂組成物、その硬化物及び可視光導光路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、重合性化合物として、一分子中に重合性基を一つ含む化合物及び一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物を用いると、可視光波長領域での高い透明性と高温高湿信頼性に優れ、また屈折率を向上させ、かつ形成性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してなる可視光導光路用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物及び（Ａ−２）一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物を含有し、（Ｃ）成分がセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤又はレスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を少なくとも一種類以上含むものである可視光導光路用感光性樹脂組成物、
（２）  粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下である（１）に記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
（３）  一分子の単位質量当たりに含有される芳香環の割合が、前記（Ａ−１）成分では５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、（Ａ−２）成分では２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
（４）  前記（Ａ−１）成分が、下記式（１）で示される（１）〜（３）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化１】
2012093708.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、ａは１〜４の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合又は以下のいずれかで示される２価の基である。）
【００１３】
【化２】
2012093708.tif 000003
【００１４】
（５）  前記（Ａ−２）成分が、下記式（２）で示される（１）〜（４）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化３】
2012093708.tif 000004
【００１６】
（式（２）中、ｂ＋ｃは１〜１４の整数であり、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、以下のいずれかで示される２価の基である。）
【００１７】
【化４】
2012093708.tif 000005
【００１８】
（６）  前記（Ｃ）成分がセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤である（１）〜（５）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物。
（７）  前記（Ｃ）成分が下記式（３）又は（４）で示されるものを少なくとも一種類以上含む（１）〜（５）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
【００１９】
【化５】
2012093708.tif 000006
【００２０】
（８）  可視光導光路用感光性樹脂組成物１００質量部中、（Ａ−１）成分の含有量が２０〜８０質量部、（Ａ−２）成分の含有量が２０〜８０質量部である（１）〜（７）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物、
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載の可視光導光路用感光性樹脂組成物に、光を照射し硬化して得られる硬化物、
（１０）  硬化物の屈折率が１．５４以上である（９）に記載の硬化物、
（１１）  上記（９）又は（１０）に記載の硬化物を用いた可視光導光路、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、可視光波長領域での高い透明性と高温高湿信頼性に優れ、また屈折率を向上させ、かつ粘度が低減されて形成性に優れた可視光導光路用感光性樹脂組成物、それを光硬化させて得られる硬化物及び該硬化物を用いた可視光導光路を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してなる可視光導光路用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物及び（Ａ−２）一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜０．１質量部である可視光導光路用感光性樹脂組成物である。
【００２３】
本発明において、（Ａ）重合性化合物に含まれる重合性基は、紫外線など光の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。得られる可視光導光路用感光性樹脂組成物の透明性の観点から、特に可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍの範囲で光の吸収がないものが好ましい。また、（Ａ）重合性化合物は固形、半固体、液体いずれも使用可能であるが、可視光導光路用感光性樹脂組成物の取扱性、形成性の観点からは、液体であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、可視光導光路用感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の内（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物としては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。
【化６】
2012093708.tif 000007
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合又は以下のいずれかで示される２価の基である。また、ａは１〜４の整数である。ａが５以上である場合、（Ａ−１）成分に含まれる芳香環の割合が５．０ｍｍｏｌ／ｇを下回るため好ましくない。そして、ａは１〜３の整数であることがより好ましく、１〜２の整数であることが特に好ましい。なお重合性化合物一分子の単位質量当たりに含有される芳香環の割合（芳香環当量）は、一分子中に含有される芳香環の数を、分子量で割ることで求められる。
【化７】
2012093708.tif 000008
【００２６】
（Ａ−１）成分である一分子中に重合性基を一つ含む化合物としては、エトキシ化ｏ-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ｐ-クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ベンジルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、４-フェノキシフェニルエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
また、可視光導光路用感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の内、（Ａ−２）一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物としては、下記式（２）で示される化合物が好ましい。
【化８】
2012093708.tif 000009
【００２８】
（式（２）中、ｂ＋ｃは１〜１４の整数であり、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、以下のいずれかで示される２価の基である。）
【００２９】
【化９】
2012093708.tif 000010
【００３０】
ｂ＋ｃは、１〜１４の範囲にあり、１〜１０の範囲にあることがより好ましく、１〜８の範囲にあることが特に好ましい。ｂ＋ｃが１４より大きい場合、（Ａ−２）成分に含まれる芳香環の割合（芳香環当量）が２．０ｍｍｏｌ／ｇを下回るため好ましくない。なお、重合性化合物一分子の単位質量当たりに含有される芳香環の割合は、一分子中に含有される芳香環の数を、分子量で割ることで求められる。
【００３１】
（Ａ−２）成分である一分子中に重合性基を二つ以上含む化合物としては、エトキシ変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、９，９’-ビス[４-（２-アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、（Ａ）重合性化合物一分子の単位質量当たりに含有される芳香環の割合は、（Ａ−１）成分で５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、（Ａ−２）成分で２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると好ましい。可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射し得られる硬化物の屈折率向上及び（Ａ）重合性化合物の相溶性の観点からは、（Ａ）重合性化合物単位質量当たりに含有される芳香環の割合が、（Ａ−１）成分で５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、（Ａ−２）成分で２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。（Ａ）重合性化合物単位質量当たりに含有される芳香環の割合が、（Ａ−１）成分で５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、或いは（Ａ−２）成分で２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射し得られる硬化物の屈折率が１．５４以上となり、また（Ａ）重合性化合物の相溶性や可視光波長領域での透明性も良好である。
【００３３】
また本発明において、可視光導光路用感光性樹脂組成物１００質量部中、（Ａ−１）成分の含有量は２０〜８０質量部、（Ａ−２）成分の含有量は２０〜８０質量部であることが好ましい。可視光導光路用感光性樹脂組成物中の（Ａ−１）成分の含有量が２０質量部以上、（Ａ−２）成分の含有量が８０質量部以下であれば、可視光導光路用感光性樹脂組成物中の反応点が多くならず、可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の硬化収縮が大きくなることがない。一方、（Ａ−１）成分の含有量が８０質量部以下、（Ａ−２）成分の含有量が２０質量部以下であれば、可視光導光路用感光性樹脂組成物中の反応点が少なすぎないため、硬化物の３次元架橋が緻密化し、また未反応な（Ａ−１）成分のブリードアウトが発生することがないため、高温高湿信頼性が低下することがない。よって、可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射し得られる硬化物の硬化収縮低減及び高温高湿信頼性の観点から、可視光導光路用感光性樹脂組成物１００質量部中で、（Ａ−１）成分の含有量は３０〜７０質量部、（Ａ−２）成分の含有量は３０〜７０質量部であることがより好ましい。そして、可視光導光路用感光性樹脂組成物１００質量部中、（Ａ−１）成分の含有量は４０〜６０質量部、（Ａ−２）成分の含有量は４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してなる可視光導光路用感光性樹脂組成物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましい。可視光導光路用感光性樹脂組成物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以下であれば、注型法やトランスファー法によって液状の可視光導光路用感光性樹脂組成物を任意の形状に充填する際に、未充填部分やボイドが発生せず、また成形加工時の取扱性が良好である。成形加工性の観点から、可視光導光路用感光性樹脂組成物の粘度は、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。なお可視光導光路用感光性樹脂組成物の粘度は、たとえばＥ型粘度計を用い所定の条件下で測定することができる。
【００３５】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について述べる。（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）重合性化合物の総量を１００質量部とした場合、０．０３〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０３質量部以上であると光照射によって十分に硬化反応が進行する。３．０質量部以下であると（Ｂ）成分に由来する着色の影響が大きくならず、可視光波長領域における透明性が良好である。可視光導光路用感光性樹脂組成物の光硬化性と可視光波長領域における透明性という点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．１〜１．５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）光重合開始剤として、（Ｂ−１）α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤及びグリオキシエステル系光開始剤から選ばれる少なくとも１種及び（Ｂ−２）フォスフィンオキシド系光開始剤を含有することが好ましい。このような特定の（Ｂ）重合開始剤を用いることで着色が少なく、可視光波長領域において透明性の高い硬化物が得られる。
【００３７】
（Ｂ−１）成分であるα−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−３，５，２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、グリオキシエステル系光開始剤としては、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルやこれらの混合物などが挙げられる。
これらのうち、着色が少なく、可視光波長領域において透明性が高いという点から、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル及びこれらの混合物、或いは１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ−２）成分であるフォスフィンオキシド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、これらの混合物などが挙げられる。このような光開始剤を用いると少ない光照射量で硬化が可能となるだけでなく、フォトブリーチ能を有するため、得られた光硬化物は可視光領域で優れた透明性を有する。その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドは、特に可視光領域で優れた透明性を有し、また硬化性が高いことから好ましい。
【００３９】
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）重合性化合物の総量を１００質量部とした場合、０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜１．０質量部の範囲であることがより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であれば高温高湿信頼性が良好で、１．０質量部以下であると光硬化の際に重合を阻害することも無い。
【００４０】
（Ｃ）成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤又はレスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を少なくとも一種類以上含む。これらを用いると、フェノール水酸基のオルト位に立体的に嵩高い基が２ケ存在するヒンダード型フェノール系酸化防止剤に比べ、相溶性が高く、立体的に嵩高くない分、光硬化の際の重合阻害が小さいために、反応性が高く、硬化性が良好である。また硬化に必要な光の照射量が少なくて済むために生産性が高い。さらに、フェノール系化合物のように芳香環を含むものは耐熱信頼性をより向上させることができる。
【００４１】
立体的に嵩高い基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味する。具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の３級アルキル基；ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等の２級アルキル基；ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基等の分枝１級アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香環基が挙げられる。これらの中では、耐熱信頼性と硬化性のバランスが取れている点で、３級アルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４２】
セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール水酸基の一方のオルト位にある水素原子が立体的に嵩高い基で置換されており、もう一方のオルト位の水素原子がメチル基で置換されているものをいう。具体例としては、ビス[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸][エチレンビス（オキシエチレン)]（例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス２４５）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−８０）、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−７０）が挙げられる。
【００４３】
レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール水酸基の一方のオルト位にある水素原子が立体的に嵩高い基で置換されており、もう一方のオルト位の水素原子は置換されていないものをいう。具体例としては、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−３０）、４,４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−４０）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、ＩＣＩ社製、トパノールＣＡ）、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（例えば、住友化学（株）製、スミライザーＷＸ−Ｒ）４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（例えば、住友化学（株）製、スミライザーＢＢＭ）、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル（例えば、住友化学（株）製、スミライザーＧＭ）が挙げられる。
【００４４】
これらの中では、耐熱信頼性と硬化性のバランスが取れている点でセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤がさらに好ましく、下記式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、式(４)で示される３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
2012093708.tif 000011
【００４６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物中には、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤、蛍光増白剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
特に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、可視光導光路用感光性樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の離型性を向上させるため、離型剤やレベリング剤を添加してもよい。離型剤やレベリング剤としては、シリコーン系化合物、オレフィン系化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法については特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｍｉｎ-1であることが好ましい。１０ｍｉｎ-1以上であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分それぞれの成分が十分に混合され、１，０００ｍｉｎ-1以下であるとプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００ｍｉｎ-1であることがより好ましく、１００〜５００ｍｉｎ-1であることがさらに好ましい。
撹拌時間についても特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分のそれぞれの成分が十分に混合され、２４時間以下であると、調合時間を短縮することができ、十分な生産性が得られる。
【００４８】
調合した可視光導光路用感光性樹脂組成物は、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径５０μｍ以下のフィルタを用いることで、大きな異物などが除去されて、塗布時にはじきなどを生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制される。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのがより好ましく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのがさらに好ましい。
【００４９】
調合した可視光導光路用感光性樹脂組成物は、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には、特に制限はなく、具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いることができる。減圧時の減圧度には特に制限はないが、可視光導光路用感光性樹脂組成物の成分が揮発しない範囲が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であると、可視光導光路用感光性樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができる。６０分以下であると、可視光導光路用感光性樹脂組成物に含まれる成分が揮発しない。
【００５０】
本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物は、光で速硬化することができる。ここで厚み０．５ｍｍ、光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2にて得られる硬化物の反応率を１００％として、１００ｍＪ／ｃｍ2照射時の反応率が８０％以上であることが好ましい。このような材料を用いると成形品の生産性に優れた材料を得ることができる。なお、硬化物の反応率は、ＫＢｒ法の錠剤を用いて赤外吸収スペクトルを測定し、アクリル基に由来するＣ−Ｈ変角振動吸収強度（８００ｃｍ-1近傍）の変化に基づき算出した。
硬化反応が進むものであれば特に光の種類に制限はないが、速硬化性の点から光はＵＶ光であることが好ましく、また（Ｂ）光開始重合剤の吸収波長の点からＵＶ光の中でも３６５ｎｍのi線により硬化させることがより好ましい。３６５ｎｍのi線を放出する光源としては特に制限はなく、光源の例としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。硬化に必要な照射量は、求める硬化物の厚みや屈折率等にも異なるが、一般的には照度１〜１００ｍＷ／ｃｍ2にて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化物を得ることができる。
【００５１】
得られた硬化物は３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、厚み２００μｍの試験片における光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。このような硬化物を用いると、光の照度を落とすことなく、かつ光源の色味を変えることなく光を伝播することが可能となる。光線透過率が９０％よりも低いと、十分に光を伝播できず、光源の色味を変えて伝播してしまうため好ましくない。
【００５２】
以下、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、前記可視光導光路用感光性樹脂組成物からなり、可視光導光路用感光性樹脂組成物を、基板上に置いた任意形状の型に注入、或いは流延して感光性樹脂層（以下単に「樹脂層」という場合がある。）を形成し、これに保護フィルムを貼り付け封止し、光を照射し、硬化することで得られる。本発明の硬化物の屈折率は、１．５４以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましく、１．５５５以上であると特に好ましい。
【００５３】
ここで、基板としては特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。
【００５４】
また基板の厚みは、目的とする硬化物の形状、厚みにより適宜変えてよいが、５０〜１５００μｍであることが好ましい。５０μｍ未満であると感光性樹脂層の形状を維持することが困難であり、１５００μｍを超えると硬化工程での光の照射強度が低下し、感光性樹脂層の硬化不良が発生するため好ましくない。以上の点から、基材フィルムの厚み１００〜１２５０μｍであることがより好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上にために、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された基板を必要に応じて用いてもよい。
また、可視光導光路用感光性樹脂組成物を注入、或いは流延する型の材質は特に制限はないが、樹脂層の硬化発熱及び光照射による蓄熱を考慮すると、耐熱性を有するシリコン或いはガラスであることが好ましい。
【００５５】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであることが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００５６】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であるとフィルム強度が不十分であり、１５００μｍを超えると、硬化工程での光の照射強度が低下し、樹脂層の硬化不良が発生するため好ましくない。以上の点から、保護フィルムの厚みは１５〜１２５０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物は、高透過率が求められる保護膜や表面コート材、あるいは可視光導光路等に用いることができ、特に、可視光導光路に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
１）可視光導光路用感光性樹脂組成物の調製
容量２５０ｍＬの茶褐色ポリ瓶に、（Ａ）重合性化合物として（Ａ−１）一分子中に重合性基を一つ含む化合物としてＮＫエステルＡ−ＣＭＰ−１Ｅ（ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、新中村化学工業（株）製）を１２０ｇ及び（Ａ−２）一分子中に重合性基を少なくとも二つ以上含む化合物としてファンクリルＦＡ−３２６Ａ（エトキシ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、平均エトキシ鎖長＝１０、日立化成工業（株）製）を８０ｇ、（Ｂ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ７５４（オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２ｇ、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−８０（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２ｇ配合し、プロペラを用いて回転速度４００ｍｉｎ-1にて室温で１２時間撹拌した。得られた混合物を孔径２μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過し、１０ｍｍＨｇ（＝１３３３Ｐａ）にて真空脱気して可視光導光路用感光性樹脂組成物を作成した。
【００５９】
２）粘度の測定
得られた可視光導光路用感光性樹脂組成物について、粘度を測定した。Ｅ型粘度計(東機産業（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ)を用い、測定温度は２５℃とし、試料を０．４ｍＬ、回転数を２０ｍｉｎ-1とした。その結果を表１に示す。
【００６０】
３）感光性樹脂層の形成
１）で作成した可視光導光路用感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に設置したシリコン（アズワン（株）製、厚み０．５ｍｍ）製の型に注入し、次いで保護フィルムとして易接着性ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名Ａ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面が感光性樹脂に接触するように貼付け、感光性樹脂層を得た。
【００６１】
４）硬化物の作成
３）で得られた感光性樹脂層の、易接着性ＰＥＴフィルム上から平行露工機（（株）オーク製作所製、商品名ＵＶ−３３０）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2ＵＶ光を照射した。その後、基板、型及び保護フィルムを剥がし、光硬化物を得、各種測定に用いた。その結果を表１に示す。
【００６２】
５）透過率の評価
３）、４）の手順を経て得られた硬化物（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて透過率を評価した。日立製作所社製分光光度計  Ｕ−３３１０を用い、測定波長２００〜８００ｎｍにて透過率を測定した。測定結果から、４２０ｎｍ、５６０ｎｍ、７８０ｎｍの３点について評価した。得られた硬化物について評価したところ、透過率は９０％（４２０ｎｍ）、９１％（５６０ｎｍ）、９２％（７８０ｎｍ）であり、透明性は良好であった。
【００６３】
６）白色ＬＥＤ透過強度の測定方法
３）、４）の手順を経て得られた硬化物（１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いて、白色ＬＥＤ透過強度を測定した。光源にはサイド発光型白色ＬＥＤを用い、入力電流１５ｍＡにて発光させた。ここに硬化物をおき、端面より白色ＬＥＤ光（光源の透過強度比＝４．２）を入光した。反対側の端面から出てきた光を、大塚電子（株）社製 マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−３０００を用いて透過光のスペクトルを測定し、出てくる光のピーク強度から、透過強度比を以下の式（１）に従って算出した。
透過強度比＝（Ｉｎｔ460／Ｉｎｔ560）・・・式（１）
Ｉｎｔ460：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯（青）に起因する光のピークの強度
Ｉｎｔ560：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯（緑）、Ｒ帯（赤）の混合光に起因する光のピーク強度
透過強度比の評価は、１．５より小さいものを×、１．５〜２．０の範囲にあるものを○、２．０以上となるものを◎とした。
得られた硬化物について評価したところ、透過強度比は３．１であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であったため、判定を◎とした。
【００６４】
７）高温高湿信頼性試験
６）で評価した試験片を８５℃に調整されたオーブンに入れた。２５０時間後に取り出し、６）と同様に白色ＬＥＤ透過強度を測定した。可視光導光路用感光性樹脂組成物の硬化物について評価したところ、透過強度比は２．８であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であった。
【００６５】
８）屈折率の測定
６）で用いたのと同様の試験片を用いて屈折率を測定した。アタゴ（株）製アッベ屈折率計Ｔ２を用い、測定波長は５８９ｎｍ（Ｄ線）、測定温度は２５℃とした。
【００６６】
実施例２〜６及び比較例１〜３
表１、表２の配合組成に従い、実施例１と同様の操作によって可視光導光路用感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に光硬化物を作成し、評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（表１中の説明）
Ａ−１−１：ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＣＭＰ−１Ｅ、芳香環当量６．５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−１−２：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０、芳香環当量７．５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−２−１：エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−３２６Ａ、平均エトキシ鎖長＝６、芳香環当量３．３ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−２−２：エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−３２４Ａ、平均エトキシ鎖長＝４、芳香環当量３．９ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−１：グリオキシエステル系光開始剤。オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４
Ｂ−２：α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤。１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
Ｂ−３：フォスフィンオキシド系光開始剤。２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ
Ｃ−１：セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−８０
Ｃ−２：レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−３０
【００６９】
【表２】
2012093708.tif 000013
【００７０】
（表２中の説明）
Ａ−１−１：ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＣＭＰ−１Ｅ、芳香環当量６．５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−１−２：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０、芳香環当量７．５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−２−１：エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−３２６Ａ、平均エトキシ鎖長＝６、芳香環当量３．３ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−２−２：エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−３２４Ａ、平均エトキシ鎖長＝４、芳香環当量３．９ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ−２−３：エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−３２１Ａ、平均エトキシ鎖長＝１０、芳香環当量２．６ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−１：グリオキシエステル系光開始剤。オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４
Ｂ−３：フォスフィンオキシド系光開始剤。２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ
Ｃ−１：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−８０
Ｃ−３：ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、１，３，５−トリス（３'，５'ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−２０
【００７１】
実施例１〜７に示したように、本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物は、可視光波長領域での高い透明性と高温高湿信頼性及び規定の範囲内の屈折率と粘度を有していた。そして、（Ｃ）成分としてセミヒンダード型フェノール系酸化防止剤を用いた場合に特に良好な特性が得られた。
一方、比較例１のように（Ｃ）成分を含まない可視光導光路用感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、高温高湿試験後に透過強度比が低下した。
そして、比較例２〜３にあるように、（Ａ−１）成分を含まない可視光導光路用感光性樹脂組成物は、粘度が規定の範囲内とならなかった。
また、比較例４にあるように、（Ａ−２）成分を含まない可視光導光路用感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、脆く、高温高湿試験後に透過強度比が低下した。
さらに、比較例５にあるように、（Ｃ）成分にセミヒンダード型でもレスヒンダード型でもないヒンダード型フェノール系酸化防止剤を使用した可視光導光路用感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、硬化が不十分で、透過率や透過強度比が低いだけでなく、硬化物の屈折率が１．５４未満となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上述べたように、可視光波長領域における高い透明性と耐熱耐湿信頼性に優れ、また屈折率を向上させ、かつ粘度が低減されて形成性に優れた可視光導光路用感光性樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる硬化物を提供することができた。
また、本発明の可視光導光路用感光性樹脂組成物、及びその硬化物は、可視光導光路を作製するのに適している。