(57)【要約】【課題】  被着体に貼り付け後に加熱をすることによって、粘着力が大きく増加する粘着性放熱シートの作製方法を提供する。【解決手段】  アクリル系材料５０〜７０体積％、無機粉末５０〜３０体積％を含有してなる粘着性放熱シートを被着体と貼り合わせた後に、８０℃以上で１０分以上加熱する粘着性放熱シートの作製方法。アクリル系材料が、（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレート若しくはメタクリレート、または（ｂ）式（１）で表されるアクリル系モノマーであることが好ましい。【化１１】2012092157.tif 000016 ここでＲ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基または置換または非置換のフェニル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系材料５０〜７０体積％、無機粉末５０〜３０体積％を含有してなる粘着性放熱シートを被着体と貼り合わせた後に、８０℃以上で１０分以上加熱することを特徴とする粘着性放熱シートの作製方法。
【請求項２】
アクリル系材料が、（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレート若しくはメタクリレート、または（ｂ）式（１）で表されるアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
【化１０】
2012092157.tif 000015
ここでＲ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基または置換または非置換のフェニル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【請求項３】
アクリル系材料が光硬化することを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
【請求項４】
無機粉末が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着性放熱シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部材の高性能化に伴い、その部材の発熱密度が大きくなっておりこの熱を逃がすために放熱材シートの必要性も大きくなっている。
【０００３】
従来の技術では、放熱シートに粘着性がなかったか、粘着性を付与させた放熱シートであってもその粘着力が十分でないために、その放熱シートを挟み込むように別途ねじでとめる必要があり多くの手間を要した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５４００６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑み、その目的とするところは、粘着性放熱シートを被着体に貼り付け後に加熱をすることによって、粘着力が大きく増加する粘着性放熱シートの作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）  アクリル系材料５０〜７０体積％、無機粉末５０〜３０体積％を含有してなる粘着性放熱シートを被着体と貼り合わせた後に、８０℃以上で１０分以上加熱することを特徴とする粘着性放熱シートの作製方法。
（２）  アクリル系材料が、（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレート若しくはメタクリレート、または（ｂ）式（１）で表されるアクリル系モノマーであることを特徴とする前記（１）に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
【化１】
2012092157.tif 000002
ここでＲ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基または置換または非置換のフェニル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
（３）  アクリル系材料が光硬化することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
（４）  無機粉末が酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの作製方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被着体に貼り付け後に加熱をすることによって、粘着性放熱シートの粘着力が大きく増加する粘着性放熱シートを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるアクリル系材料としては、（ａ）炭素数２−１２のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。（ａ）の例としてはたとえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等があげられる。
【０００９】
本発明におけるアクリル系材料とは、（ｂ）式（１）で表されるアクリル系モノマーである。
【化２】
2012092157.tif 000003
ここでＲ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基または置換または非置換のフェニル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。（ｂ）の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノメタクリレート等が例示されるが、これに限られるものではない。
【００１０】
本発明のアクリル系材料には、アクリル酸、アクリルゴムを用いることができる。
【００１１】
本発明のアクリル系材料には、ポリチオールを添加することが好ましい。ポリチオールはメルカプト基が２個以上のメルカプタン化合物を示し、式（２）、式（３）、及び式（４）で表される平均分子量が５０−１５０００の物質である。ポリチオールはアクリル系粘着性シートの粘着力の調整に用いる。ポリチオールは、無機粉末を除くアクリル系材料中の含有量が０．０４〜０．５体積％であることが好ましい。
【化３】
2012092157.tif 000004
【化４】
2012092157.tif 000005
【化５】
2012092157.tif 000006
式中Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２−６の整数であり、ｐおよびｑは０−３の整数である。さらに式（２）、式（３）、式（４）、の有機残基Ｚが式（５）、式（６）、式（７）、式（８）であるポリチオールが好ましい。
【化６】
2012092157.tif 000007
【化７】
2012092157.tif 000008
【化８】
2012092157.tif 000009
【化９】
2012092157.tif 000010
ここでＲ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、ｖ、ｗは１−６の整数でｘ、ｙ、ｚは０−６の整数。
【００１２】
本発明で用いられる無機粉末としては、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられ、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。光硬化型重合方法によって作成する場合は、光の透過性を考慮すると酸化アルミニウムが好ましい。
【００１３】
粘着性放熱シートが十分な放熱性を得るためには、アクリル系材料と無機粉末の配合が、アクリル系材料５０〜７０体積％、無機粉末５０〜３０体積％である。アクリル系材料が５０体積％未満では粘着性が不十分であり、無機粉末が３０体積％未満では、放熱性を十分に付与することができない。
【００１４】
本発明のアクリル系材料は（ａ）、（ｂ）の構成成分以外に、公知の重合性化合物や公知の多官能ビニル化合物や多官能アクリレートや多官能アリル化合物等の共重合性の架橋成分を含むことができる。
【００１５】
本発明のアクリル系材料は、光重合開始剤による光重合によって重合されることが、硬化反応制御の面から好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１−[４−（２−ヒドロキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。但し、可視光に吸収波長を有する光開始剤は塗料の貯蔵安定性に欠けることから、可視光に吸収を持たないベンゾフェノン、1-ヒドロキシ‐シクロへキシル‐フェニルケトンを用いることが好ましい。これらの光開始剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００１６】
硬化促進剤は、前記熱重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の硬化促進剤であれば使用できる。代表的な硬化促進剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリル系材料は光重合時に影響がないかぎり、必要に応じて公知の添加剤を任意の添加量で添加することができる。添加剤としては例えば粘度、粘性をコントロールするための各種添加物、その他、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤などがあげられる。
【００１８】
次に無機粉末の平均粒子径の測定方法について記載する。
本発明における平均粒子径（５０％体積径）は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイドを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。粒子径（体積径）は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。
【００１９】
アクリル系粘着性放熱シートを被着体と貼り合わせた後の加熱条件は、８０℃以上で１０分以上である。加熱温度が８０℃未満では、十分な粘着力の増加が得られず、加熱時間が１０分未満でも、十分な粘着力の増加が得られない。好ましい加熱条件は、８０〜１２０℃の温度で１０〜６０分である。１２０℃を超える温度では、粘着力の増加に顕著な効果がなく、加熱により粘着性放熱シートの劣化および被着体の各種電子部材に悪影響を及ぼす恐れがある。加熱時間は、６０分を超える加熱を行っても、６０分以下に比べて顕著な粘着力の増加は見られない。
【００２０】
各構成材料の混合方法は、特に限定されるのもではないが、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。
混合に際して、各成形方法に適する混合物とするため、水、トルエン、アルコール等の各種溶剤を添加することもできる。
【００２１】
本発明のアクリル系材料のシートへの加工方法としては、従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いることができる。なお、基材補強方法としては、本発明のシートが両面粘着性を有している場合には、シートと基材を通常のラミネート法、プレス法など公知の積層方法を用いて積層させることが可能であるが、コーター法などで使用する基材としてこれら補強用基材を使用し、直接作製しても良い。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１〜８）
表１の実施例１〜８に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状の混合物を作製した。そのスラリー状の混合物を２枚の紫外線透過型ＰＥＴ（Polyethylene Telephthalate）ライナー（以下「ＰＥＴライナー」と記す）で挟持し、厚さを２００μｍに規定して、ラミネート成形後、紫外線を照射して硬化させ、粘着性放熱シートを得た。
【００２４】
（比較例１〜７）
表２の比較例１〜７に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状の混合物を作製した。そのスラリー状の混合物を２枚の紫外線透過型ＰＥＴ（Polyethylene Telephthalate）ライナー（以下「ＰＥＴライナー」と記す）で挟持し、厚さを２００μｍに規定して、ラミネート成形後、紫外線を照射して硬化させ、粘着性放熱シートを得た。
【００２５】
次に粘着力の試験方法について記述する。
粘着力の試験方法は、まず試験対象となる粘着性放熱シートについて、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２００μｍのサンプルを用意する。このサンプルから剥離ライナーを剥がしＡＬ試験片（１０５０材、厚さ０．１ｍｍ、２０ｍｍ×１８０ｍｍ）に貼り付ける。粘着性放熱シートの両面にこのＡＬ試験片を貼り付けた後に２ｋｇローラーで１往復させ圧着した後、３０分室温にて養生する。その後、引っ張り試験機（テンシロン、エーアンドディー社製）にて両側のＡＬ試験片を引っ張ることで粘着力を測定した。そのときの引っ張り速度は３００ｍｍ/秒であった。
【００２６】
以下に熱伝導率の測定方法について記述する。
サンプルを１０ｍｍ角にカットし剥離ライナーを剥がし、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０Ｄ法で測定した熱抵抗値から
【数１】
2012092157.tif 000011
得られた熱抵抗の値をもとに下記式（１０）より熱伝導率を算出した。なお、ここでの試料の厚みは熱抵抗測定時の厚みである。また伝熱面積は、０．０００１ｍ２である。
【数２】
2012092157.tif 000012
【００２７】
【表１】
2012092157.tif 000013
【００２８】
【表２】
2012092157.tif 000014
【００２９】
表１及び表２の使用材料の品種に関する注釈を以下に示す。
＊１  商品名（アクリルゴム、日本ゼオン社製）
＊２  商品名（アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート、東亜合成社製）
＊３  ブチルアクリレート、日本触媒社製
＊４  デカンアクリレート
＊５  東亞合成社製
＊６  商品名（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学社製）
＊７  商品名（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、丸善ケミカル社製）
＊８  商品名（ベンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン混合物、
チバスペシャリティーケミカルズ社製）
＊９  商品名（球状アルミナ、電気化学工業社製、平均粒子径  Ｄ５０＝７μｍ）
【００３０】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の粘着性放熱シートの作製方法を用いることにより、粘着性放熱シートを被着体と貼り合わせた後の粘着力を増加させることができた。
粘着性放熱シートの粘着力の増加により、粘着性放熱シートを被着体にねじ止め等で固定する作業を不要にすることが、期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の粘着性放熱シートの作製方法は、電子部品のみならず放熱性と粘着性が求められるあらゆる分野での応用が期待される。