(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子有機化合物との組み合わせを有するエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に配置されたエレクトロクロミック層と電解質層とを有し、前記エクトロクロミック層は、下記一般式で示される化合物と、高分子有機化合物とを有する。2012093699.tif 000018一般式中、ＡおよびＡ’は、水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれ、但し、ＡおよびＡ’の少なくともいずれか一方は、前記アルキル基または前記アリール基で、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、シリル基からそれぞれ独立に選ばれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック層と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エクトロクロミック層は、下記一般式［１］で示されるエレクトロクロミック化合物と、高分子有機化合物とを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【化１】
2012093699.tif 000017
一般式［１］において、ＡおよびＡ’は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、ＡおよびＡ’のうち少なくともいずれか一方は、前記アルキル基または前記アリール基である。
Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、シリル基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記Ｒ１および前記Ｒ２で示される前記アリール基および前記アラルキル基および前記置換アミノ基および前記シリル基は炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。ｎは、１または２である。
【請求項２】
前記一般式［１］で示される化合物の前記ＡおよびＡ’はいずれもフェニル基またはメチル基のいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記一般式［１］で示される化合物の前記ＡおよびＡ’はいずれもメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記高分子有機化合物はポリビニルカルバゾールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記高分子有機化合物はポリアクリル酸ｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記高分子有機化合物はポリスチレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記高分子有機化合物はポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記高分子有機化合物は、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの中から選ばれる少なくとも２つの高分子有機化合物の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
撮像光学系と前記撮像光学系を通った光を受光する受光素子とを有する撮像装置であって、
前記受光素子が受光する光は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を通過した光であることを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子は、電圧の印加によりエレクトロクロミック化合物を酸化または還元することで可視光の透過率を調節する機能を有する素子である。高透過率である場合を消色状態、低透過率である場合を着色状態とここでは呼ぶ。
【０００３】
エレクトロクロミック素子は、２つの電極の間に、エレクトロクロミック層と電解質層をもつ。エレクトロクロミック層は、酸化および還元で着消色する。電解質層は、エレクトロクロミック層との間でイオン種をやりとりすることで、エレクトロクロミック層の酸化反応および還元反応を起こす。
【０００４】
特許文献１にはエレクトロクロミック層の母材としてポリビニルカルバゾールとエレクトロクロミック化合物としてジヘプチルビオローゲンブロミドとを有するエレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３５９１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２，７６−１１８（１９７０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エレクトロクロミック素子はエレクトロクロミック層に母材として高分子有機化合物を用いることが知られている。これは、エレクトロクロミック化合物が低分子であった場合、単独では層を形成することが困難であるからである。すなわち、高分子有機化合物はエレクトロクロミック化合物を保持するために用いられている。
【０００８】
しかし、高分子有機化合物とエレクトロクロミック化合物との組み合わせによっては、エレクトロクロミック層の透過率が十分に変化しないという課題があった。
【０００９】
たとえば、ポリビニルカルバゾールはホール輸送性が高く、かつ膜性が高いのでエレクトロクロミック層の母材として用いられている。
【００１０】
しかし、ポリビニルカルバゾールはＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）が浅いため、ホールがポリビニルカルバゾールからエレクトロクロミック化合物に移動しにくい。
【００１１】
そのため、エレクトロクロミック化合物が十分に酸化されずエレクトロクロミック化合物の透過率が十分に変化しないという課題があった。
【００１２】
そこで、本発明では高分子有機化合物とエレクトロクロミック化合物との好ましい組み合わせを有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
ここで、ＨＯＭＯが浅いとはＨＯＭＯ準位が真空準位により近いことを示す。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
よって本発明は、
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック層と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エクトロクロミック層は、下記一般式［１］で示されるエレクトロクロミック化合物と、高分子有機化合物とを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１４】
【化１】
2012093699.tif 000002
【００１５】
一般式［１］において、ＡおよびＡ’は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、ＡおよびＡ’のうち少なくともいずれか一方は、上記アルキル基または上記アリール基である。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、シリル基からそれぞれ独立に選ばれる。
上記Ｒ１および上記Ｒ２として選ばれる上記アリール基および上記アラルキル基および上記置換アミノ基および上記シリル基は炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。ｎは、１または２である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、膜性が高い母材である高分子有機化合物とそれと相性のいい新規エレクトロクロミック化合物を有したエレクトロクロミック素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、一対の電極と前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック層と電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エクトロクロミック層は、下記一般式［１］で示されるエレクトロクロミック化合物と、高分子有機化合物とを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【００２０】
【化２】
2012093699.tif 000003
【００２１】
一般式［１］において、ＡおよびＡ’は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、ＡおよびＡ’のうち少なくともいずれか一方は、上記アルキル基または上記アリール基である。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、シリル基からそれぞれ独立に選ばれる。
上記Ｒ１および上記Ｒ２として選ばれる上記アリール基および上記アラルキル基および上記置換アミノ基および上記シリル基は炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。ｎは、１または２である。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、シリル基を表す。ｎは、１または２である。
【００２４】
ＡおよびＡ’に係る炭素原子数が１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２５】
これらのアルキル基のうち、炭素数が小さいものが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基またはエチル基またはイソプロピル基である。
【００２６】
ＡおよびＡ’に係るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
ＡおよびＡ’に係るアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基またはビフェニル基である。
【００２８】
上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基が挙げられる。アルキル基、アリール基の具体例は、上述したＡおよびＡ’に導入される置換基であるアルキル基、アリール基の具体例と同じである。またこのアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２９】
ＡおよびＡ’のうち少なくともいずれか一方は上記アルキル基または上記アリール基である。というのも光吸収部位となるジチエノチオフェン部位をＡまたはＡ’のうちの少なくともいずれか一方によって立体的に保護するためである。従って、フェニル基、ビフェニル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ドデシル基が嵩高いため好ましい。置換基が嵩高いことで、本実施形態に係るジチエノチオフェンがラジカルカチオン状態の場合に他分子とジチエノチオフェン骨格とが接触し、反応することを抑制できるからである。
また、このフェニル基、ビフェニル基はアルキル基を置換基として有してよい。
【００３０】
そして、ＡおよびＡ’の一方が上記アルキル基または上記アリール基であれば、他方は水素原子でも構わない。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２に係る置換基として、アルキル基、アリール基は、上述したＡおよびＡ’に導入される置換基であるアルキル基、アリール基の具体例と同じものをあげることができる。他にＲ１およびＲ２に係る置換基として、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等の置換シリル基が挙げられる。
【００３２】
これらの置換基は、一般式［１］で示される化合物のジチエノチオフェン部位の電子密度を高める効果がある。置換基の電子供与により酸化電位が低くなり、エレクトロクロミック素子に用いる場合の駆動電圧を低くする効果がある。特にメチル基、エチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
また、これらＲ１およびＲ２に係る置換基は、ジチエノチオフェン部位と結合するフェニル基のパラ位に置換されていることが好ましい。酸化還元に伴う電解重合等の副反応を抑制するためである。
【００３４】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子が有する高分子有機化合物として、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。これらを単独で用いても混合してもよい。
【００３５】
ポリビニルカルバゾールは膜性が高く、かつホール輸送性が高いため、エレクトロクロミック素子に用いられている。
【００３６】
本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物の基本骨格であるジチエノチオフェンと、エレクトロクロミック化合物として用いられている１，１０−フェナントロリンとの比較を以下に説明する。
【００３７】
ここで、基本骨格とは、構造式内の縮環構造のみを示すものである。
【００３８】
１，１０−フェナントロリンの構造式を以下に示す。また、以下では、１，１０−フェナントロリンを単にフェナントロリンと呼ぶ。
【００３９】
【化３】
2012093699.tif 000004
【００４０】
ホールの移動を考える場合、分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に注目する。
【００４１】
表１にポリビニルカルバゾールとフェナントロリンとジチエノチオフェンとのＨＯＭＯの値を比較したものを示す。フェナントロリンはエレクトロクロミック化合物の一例として挙げたものである。
なお、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは、分子軌道計算を使って算出した。
【００４２】
分子軌道計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｘ．Ｌｉ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒａｉｎ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｑ．Ｃｕｉ，Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕｌ，Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｉ．Ｋｏｍａｒｏｍｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｌａｈａｍ，Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ，Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００４）．を用いて、ＤＦＴ基底関数６−３１Ｇ（ｄ）の計算手法を使った。この計算手法は実測値に対して極めて小さな誤差を含むことが知られているが、分子設計を行う上でまた他の化合物同士を相対的に比較する上で有用な計算方法である。
【００４３】
【表１】
2012093699.tif 000005
【００４４】
ポリビニルカルバゾールの分子量は、１００００以上が好ましい。ポリビニルカルバゾールの膜性を維持するためである。ポリビニルカルバゾールのＨＯＭＯは分子量に依らずほぼ一定の値を示すので、ＨＯＭＯの値は表の値のままで考えてよい。
【００４５】
また、ジチエノチオフェンは本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物よりもＨＯＭＯが深いことが容易に予想される。すなわち、フェナントロリン、ジチエノチオフェン、本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物の順にＨＯＭＯが浅くなることが予想できる。
【００４６】
表１に示した計算値を比べた場合、フェナントロリンは、ポリビニルカルバゾールと比べてＨＯＭＯの値が０．９３ｅＶ深い。この差は、エネルギー障壁となるので、ポリビニルカルバゾールからフェナントロリンへのホールの移動は困難であり、改善が必要である。
【００４７】
それに対して、ポリビニルカルバゾールとジチエノチオフェンとのＨＯＭＯの値の差は、０．２８ｅＶである。即ち、フェナントロリンよりもジチエノチオフェンの方がポリビニルカルバゾールからホールを受け取りやすい。
【００４８】
すると、本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物はポリビニルカルバゾールからホールを受け取りやすいことがわかる。
【００４９】
従って、ポリビニルカルバゾールとジチエノチオフェンとをエレクトロクロミック層に有するエレクトロクロミック素子は、フェナントロリンに比べて例示化合物Ａ−１により多くのホールが供給されるので、未反応の化合物が残りにくい。そのため、エレクトロクロミック素子は高い透過率を得る。高い透過率とは、波長が３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の光の透過率が高いことを示す。好ましくは透過率が７０％以上である。
【００５０】
そして例示化合物Ａ−１以外でも、一般式［１］で示される化合物であれば、フェナントロリンよりもＨＯＭＯが浅いため、それを有するエレクトロクロミック素子は高い透過率を得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物はジチエノチオフェンの繰り返し単位ｎが１または２である。ｎが３以上になると可視光領域の光の吸収領域が現れる。ｎが１または２の場合は可視光領域に吸収がないので、電気的中性の状態において、高い透明性を示す。
【００５２】
次に本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物と母材となる高分子有機化合物とを用いる例を説明する。
【００５３】
本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物と高分子有機化合物とは、高分子の溶解度パラメータがより大きく、かつエレクトロクロミック化合物との溶解度パラメータの差が０，１７（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上０．６８（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下の関係にあることが好ましい。以下、根拠を詳述する。
【００５４】
溶解度パラメータδ（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を、非特許文献２に記載のＨｏｙの方法で算出すると、下記の化合物Ａの化合物は９．９３（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、例示化合物Ａ−１７の化合物は８．２５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、ポリアクリル酸ｔ−ブチルは８．４２（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、ポリスチレンは８．９２（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、ポリメタクリル酸メチルは９．４４（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、ポリビニルカルバゾールは１０．１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）となる。
【００５５】
【化４】
2012093699.tif 000006
【００５６】
Ｈｏｙの方法では、溶解度パラメータδを、δ＝（密度）（ｇｃｍ−３）ｘ（モル吸引力定数の和）（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２ｍｏｌ−１）／（分子量）（ｇｍｏｌ−１）と定義する。高分子のとき、（分子量）はモノマーの値を使う。モル吸引力定数は、原子団や官能基ごとに定められ、非特許文献２のＴａｂｌｅ４に値が記載されている。以下、算出過程を示す。
【００５７】
＜化合物Ａ＞
（密度）＝１．２０（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝１９６（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝１１７．１２ｘ４＋９８．１２ｘ４＋２０．９９ｘ３＋２０９．４２ｘ３＝１６２１．９７（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２ｍｏｌ−１）となり、δ＝１．２ｘ１６２１．９７／１９６＝９．９３（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
＜例示化合物Ａ−１７＞
（密度）＝１．１５（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝４３２（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝１１７．１２ｘ２＋９８．１２ｘ６＋２０．９９ｘ３＋２３．２６ｘ３＋１４８．３ｘ６＋１１７．１２ｘ４＋９８．１２ｘ８＋２３．２６ｘ２＋（−２３．４４）ｘ２
＝３０９８．５９（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２ｍｏｌ−１）となり、δ＝１．１５ｘ３０９８．５９／４３２＝８．２５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
＜ポリアクリル酸ｔ−ブチル＞
（密度）＝１．０９（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝１２８（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝１４８．３ｘ３＋３２６．５８ｘ１＋８５．９９ｘ１＋１３１．５ｘ１＝９８８．９７  （ｃａｌ１／２ｃｍ３／２）となり、δ＝１．０９ｘ９８８．９７／１２８＝８．４２（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
＜ポリスチレン＞
（密度）＝１．０３（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝１０４（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝８５．９９ｘ１＋１３１．５ｘ１＋１１７．１２ｘ５＋９８．１２ｘ１＋２３．２６ｘ１＋（−２３．４４）ｘ１＝９０１．０３（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２）となり、δ＝１．０３ｘ９０１．０３／１０４＝８．９２（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
＜ポリメタクリル酸メチル＞
（密度）＝１．２０（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝１００（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝１４８．３ｘ２＋３２６．５８ｘ１＋３２．０３ｘ１＋１３１．５ｘ１＝７８６．７１（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２）となり、δ＝１．２０ｘ７８６．７１／１００＝９．４４（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
＜ポリビニルカルバゾール＞
（密度）＝１．２０（ｇｃｍ−３）、（分子量）＝１９３（ｇｍｏｌ−１）、（モル吸引力定数の和）＝８５．９９ｘ１＋１３１．５ｘ１＋１１７．１２ｘ８＋９８．１２ｘ４＋６１．０８ｘ１＋２３．２６ｘ２＋（−２３．４４）ｘ２＋２０．９９ｘ１＝１６２８．６４（ｃａｌ１／２ｃｍ３／２）となり、δ＝１．２０ｘ１６２８．６４／１９３＝１０．１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
【００５８】
化合物Ａまたは例示化合物Ａ−１７の溶解度パラメータδＥＣ（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）と、各種高分子の溶解度パラメータδＰ（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）との差δＰ−δＥＣ（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
（  ）内の数値は、化合物及び高分子の溶解度パラメータの値である。例えば、化合物Ａとポリアクリル酸ｔ−ブチルとの組み合わせでは、δＰ−δＥＣ＝８．４２−９．９３＝−１．５１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）と算出される。
【００６０】
【表２】
2012093699.tif 000007
【００６１】
溶解度パラメータは異種材料間の相溶性の指標として用いられ、溶解度パラメータの差が小さいほど、異種材料間の相溶性は高い。
【００６２】
従って、δＰ−δＥＣの値が大きい混合物は、化合物同士が相溶しにくいので、透過率が低くなり、δＰ−δＥＣの値が小さい混合物は、化合物同士が相溶しているので、透過率が高くなると考えられる。
【００６３】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2012093699.tif 000008
【００６５】
【化６】
2012093699.tif 000009
【００６６】
【化７】
2012093699.tif 000010
【００６７】
【化８】
2012093699.tif 000011
【００６８】
【化９】
2012093699.tif 000012
【００６９】
【化１０】
2012093699.tif 000013
【００７０】
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］のＡおよびＡ’が共に同一のアルキル基またはアリール基である。これらＡおよびＡ’で示される構造は置換フェニル基のオルト位に存在するため、ジチエノチオフェン構造を立体障害で保護する骨格となっている。よって、これらの化合物をエレクトロクロミック材料として用いたエレクトロクロミック素子では、酸化還元反応の繰り返しに対する耐久性が高い。
【００７１】
例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、一般式［１］のＡおよびＡ’のうち、一方が水素原子であり、もう一方がアルキル基またはアリール基である。この場合、上記アルキル基またはアリール基は、嵩高い構造もしくは長いアルキル鎖長を有しているため、ＡおよびＡ’のうち一方の置換基のみでも、ジチエノチオフェンを保護する効果がある。
【００７２】
Ａ群に示される化合物の中でも下記一般式［２］で示される化合物が特に好ましい。
【００７３】
【化１１】
2012093699.tif 000014
【００７４】
一般式［２］において、Ａは同一の置換基を表し、メチル基またはフェニル基である。Ｒは同一の置換基を表し、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基から選ばれる。
【００７５】
前記フェニル基は炭素数が１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
ｎは１または２である。
【００７６】
本発明に係る化合物は、例えば、下記式［３］で示される反応を用いて合成できる。式中Ｘはハロゲン原子である。ジチエノチオフェンのハロゲン体とオルト位に置換基を有するフェニル基のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはジチエノチオフェンのボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とオルト位に置換基を有するフェニル基のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応で合成することができる。
【００７７】
【化１２】
2012093699.tif 000015
【００７８】
次に、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。
【００７９】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、一対の電極と前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層および電解質層とを有する素子である。このエレクトロクロミック層が本発明に係る有機化合物を有する。
【００８０】
図１は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子を模式的に示した断面図である。図１において、１は第１の基板、２は第１の電極、３はエレクトロクロミック層、４は電解質層、５は第２の電極、６は第２の基板である。このように各要素が積層されている。第１の基板１、第１の電極２、第２の電極５、第２の基板６はいずれも透明である。電極２および電極５である一対の電極間に３および４が配置される。
【００８１】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、電極基板上に本発明に係る有機化合物を成膜することにより得ることができる。成膜法としては特に限定されないが、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）や、真空蒸着、イオン化蒸着、スパッタリング、プラズマなどにより薄膜を形成することができる。
【００８２】
溶液による塗布の方法において用いられる溶媒としては、エレクトロクロミック化合物を溶解し、塗布後揮発により除去されうるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８３】
本実施形態に係るエレクトロクロミック層はポリビニルカルバゾールを有している。
【００８４】
このエレクトロクロミック層は、ポリカルバゾールを５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲で有することが好ましい。ポリビニルカルバゾールはホールをエレクトロクロミック化合物に伝える効率が高くなるからである。
【００８５】
ポリビニルカルバゾールの分子量は特に限定されない。ポリビニルカルバゾールはポリマーでもコポリマーでもよい。
【００８６】
イオン伝導層に用いるイオン伝導性物質としては、イオン解離性の塩で、溶液に良好な溶解性、あるいは固体電解質に高い相溶性を示し、エレクトロクロミック化合物の着色を確保できる程度に電子供与性を有するアニオンを含む塩であれば特に限定されない。例えば液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質等を用いることができる。
【００８７】
上記液系イオン伝導性物質としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００８８】
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
上記ゲル化液系イオン伝導性物質としては、上記液系イオン伝導性物質に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させたりして粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。上記ポリマー（ゲル化剤）としては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００９０】
上記固体系イオン伝導性物質としては、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸などが挙げることができる。
【００９１】
これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９２】
電極材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
【００９３】
本実施形態に係る光学フィルタにおいては、光学フィルタとしての透明性も必要とされるため、可視光領域に光吸収を示さないＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、導電率を向上させた導電性ポリマーが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９４】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の作製方法は特に限定されず、電極基板上にエレクトロクロミック層を成膜し、該基板とシールされた対向電極基板との間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入する方法や、電極基板またはエレクトロクロミック層を成膜した電極基板上にイオン伝導性物質の層を形成した後、対向電極基板を合わせる方法や、フィルム状のイオン導電性物質を用いて合わせる方法等を用いることができる。
【００９５】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、耐久性、および消色時の高透明性に優れるため、カメラ等の撮像素子への入射光量の制御に好適に用いることができる。エレクトロクロミック素子が通過する光を制御するからである。すなわち、エレクトロクロミック素子を撮像光学系（レンズ系）に設置することにより、受光素子が受光する光量を制御できる。エレクトロクロミック素子が消色状態の場合は、高透明性を発揮できるので入射光に対して十分な透過光量が得られ、また着色状態の場合は入射光を確実に遮光する光学的特性が得られる。
【実施例】
【００９６】
例示化合物Ａ−１のエレクトロクロミック特性評価
ＩＴＯ基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、１２０℃で真空乾燥した。次に、例示化合物Ａ−１と、ポリビニルカルバゾールとの混合物（重量比２：８）をクロロルム溶液に溶かして２ｗｔ％の溶液を作製した。そして、混合物の溶液を、洗浄済みのＩＴＯ電極基板上に塗布し、その後乾燥して、エレクトロクロミック層を作製した。層は無色透明で、層厚は５±２μｍ（±は、１ｃｍ×１ｃｍ内でのむらを表す。）であった。
【００９７】
次にこのＩＴＯ基板上のエレクトロクロミック層の着色および消色を確認した。酸化還元の方法は電気化学反応を用いて、エレクトロクロミック化合物を酸化および還元させる方法を用い、確認の方法は目視にて着色と消色を確認した。
【００９８】
次に、エレクトロクロミック層を有するＩＴＯ基板を、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート０．１Ｍの溶液に浸漬させた。このＩＴＯ基板を動作電極として電気化学反応を行った。プロピレンカーボネート溶液は、電解質溶液である。この溶液はエレクトロクロミック素子の電解質層に相当する。すなわち、エレクトロクロミック層とこの溶液との間でキャリアの移動が起こる。参照電極は銀・塩化銀電極とし、対向電極は白金電極を用いた。そして、動作電極に＋１．５および−１．５Ｖの直流電圧を印加して、着色および消色の有無を調べた。
【００９９】
ポリビニルカルバゾールはプロピレンカーボネートに溶解しなかった。
【０１００】
上記の動作電極に、＋１．５Ｖの直流電圧を５０秒間印加したところ、動作電極上のエレクトロクロミック層は赤色に着色し，着色状態を素子の全領域で保持した。このことから、例示化合物Ａ−１の酸化反応が全領域で反応したことが確認できる。その直後、−１．５Ｖの直流電圧を５０秒間印加したところ、エレクトロクロミック層はほぼ無色となった。このことから、素子の面内全領域で透過率が高くなったので、例示化合物Ａ−１の還元反応が素子の面内全領域で反応したことが確認された。
【０１０１】
以上の結果から、溶液中での酸化反応および還元反応が確認された。このことから、ポリビニルカルバゾールとジチエノチオフェンとを有するエレクトロクロミック素子は、酸化反応が十分に起こるので、十分な透過率の変化が起こると考えられる。
【０１０２】
例示化合物Ａ−１の代わりにフェナントロリンを用いる場合は、フェナントロリンはＨＯＭＯエネルギーの準位が例示化合物Ａ−１よりも深いので、フェナントロリンに供給されるホールがＡ−１の場合よりも少ないと考えられる。そのため、フェナントロリンは十分に酸化されず、着色しない素子の領域を残してしまうことが考えられる。
【０１０３】
比較のため、ポリビニルカルバゾールを有さず、例示化合物Ａ−１のみを含むクロロホルム溶液２ｗｔ％を作製し、洗浄済みのＩＴＯ基板上にキャストして乾燥させた。層はもろくかつ白濁しており、層厚は５±１μｍであった。
【０１０４】
次に、例示化合物Ａ−１で覆われたＩＴＯ基板を、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート０．１Ｍ溶液に含浸させ、動作電極とした。動作電極に＋１．５，−１．５Ｖの直流電圧を印加して、着色、消色の有無を調べたが、層の着色、消色はいずれも確認されなかった。ジチエノチオフェンは、プロピレンカーボネート中に溶出したものと推測される。
【０１０５】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子はポリビニルカルバゾールを有するため、エレクトロクロミック化合物が溶出しない。また、ポリビニルカルバゾールからホールを容易に受け取ることができるエレクトロクロミック化合物なので、十分に透過率の変化を得ることができる。
【０１０６】
表３に、実施例と比較例とを示す。エレクトロクロミック層に求められるのは、成膜性、透明性、着消色性である。成膜性とは、均一な厚みと良好な密着性でＩＴＯガラス基板上に膜が形成されること、膜が形成されるとは、
透明性とは電圧非印加状態で白濁せず無色透明となること、着消色性とは−１Ｖで消色して透明になり、＋１Ｖで着色することである。
【０１０７】
実施例１乃至５では、成膜が確認できた。実施例１乃至３ではさらに、透明性、着消色性がいずれも良好であった。これは、高分子の存在によって膜が形成できたためである。実施例１乃至３は更に化合物と高分子との溶解度パラメータの差が小さく、両者の相溶性が高いためである。
【０１０８】
なお、表３中の透明性における中間とは、膜の一部が透明で一部が白濁したことを意味する。
【０１０９】
比較例１および２では、ＩＴＯガラス基板上に、膜ではなく、白濁した凝集体が形成された。これは、高分子を含まず、更に化合物が低分子で成膜性をもたないためである。
【０１１０】
表３からδＰ−δＥＣの値は０．１７以上０．６８以下が好ましい。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
この範囲を満たすエレクトロクロミック化合物と高分子有機化合物とを用いることで成膜性と透明性とを有するエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図１】
2012093699.tif 000019