(57)【要約】【課題】触媒成長によって成長したワイヤの表面上の金属触媒残渣を取り除く方法を提供する。【解決手段】触媒成長によって得られた、第１材料で作られたソリッド構造体（３）の表面上に存在する触媒残渣（２）を取り除くこの方法は、以下の段階：第２材料で作られたソリッド構造体（４）を前記触媒残渣（２）から触媒成長させる段階と、前記第２材料で作られたソリッド構造体（４）を選択的に取り除く段階と、を含む。前記ソリッド構造体（３，４）はワイヤであり、且つ有利にナノワイヤである。前記触媒（２）は、銅、金、白金及びアルミニウムを含む群から有利に選ばれた金属触媒である。【選択図】図２
2012069940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成長によって得られた、第１材料で作られたソリッド構造体（３）の表面上に存在する触媒残渣（２）を取り除く方法であって、以下の段階：
第２材料で作られたソリッド構造体（４）を前記触媒残渣（２）から触媒成長させる段階と、
前記第２材料で作られたソリッド構造体（４）を選択的に取り除く段階と、
を含む、触媒残渣を取り除く方法。
【請求項２】
前記ソリッド構造体（３，４）がワイヤであり、且つ有利にナノワイヤである、請求項１に記載の触媒残渣を取り除く方法。
【請求項３】
前記触媒（２）が銅、金、白金及びアルミニウムを含む群から有利に選ばれた金属触媒である、請求項１又は２に記載の触媒残渣を取り除く方法。
【請求項４】
前記第１材料がシリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、II−VI族半導体、ガリウムヒ素のようなIII−V族半導体を含む群から選ばれ、且つ有利にシリコンである、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒残渣を取り除く方法。
【請求項５】
前記第２材料で作られたソリッド構造体（４）を、ウェットプロセス又はドライプロセスを用いたエッチングによって選択的に取り除く、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒残渣を取り除く方法。
【請求項６】
任意の溶液が、前記第１材料を攻撃するよりも速い速度で、前記第２材料を化学的に攻撃する、請求項１から５の何れか１項に記載の触媒残渣を取り除く方法。
【請求項７】
第１材料で作られたソリッド構造体（３）を成長させる方法であって、以下の段階：
前記第１材料で作られたソリッド構造体（３）を触媒（２）から触媒成長させる段階と、
請求項１から６の何れか１項に記載の方法を用いて、前記ソリッド構造体（３）の表面上に存在する前記触媒残渣（２）を取り除く段階と、
を含む、ソリッド構造体を成長させる方法。
【請求項８】
前記第１材料で作られたソリッド構造体（３）の触媒成長の段階の後に、エッチングによって前記触媒（２）を少なくとも部分的に取り除く、請求項７に記載のソリッド構造体を成長させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成長によって得られたソリッド構造体の、及び特にナノスケールのワイヤの表面上に存在する触媒残渣の形跡を取り除く方法に関係する。
【０００２】
この方法は、残留触媒の存在が、関連する素子の性能に大幅な低下をもたらすエレクトロニクス又は光起電力技術の分野において、特に有利である。
【背景技術】
【０００３】
ワイヤ状で、数ナノメートルから数ミリメートルの間の直径を有するソリッド構造体は、触媒成長によって成長し得る。
【０００４】
コラシンスキー（Kolasinski）の文献（ソリッドステート＆材料科学の現在の見解（Current Opinion in Solid State and Materials Science） 10, 182-191 (2006)）では、特に以下の点に関して、この技術の様々な代替案が説明されている：
−触媒成長機構：気相−液相−固相、気相−固相−固相及び溶液−液相−固相；
−ワイヤのタイプ：シリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、II−VI族半導体、III−V族半導体など。
【０００５】
使用される触媒は通常、例えば銅、金、白金又はアルミニウムで作られた金属パッドを含み、そのサイズは部分的にワイヤの直径を制御する。
【０００６】
従って、例えばシリコンのナノワイヤは、滴状の金属触媒から成長する。シリコンキャリアガスを注入することによって、ワイヤは金属パッドの下に成長し、ワイヤの変化に伴って金属パッドを引き込む。触媒滴はこうしてワイヤの先端に残り、そして特にエッチングによって取り除かれなければならない。
【０００７】
更に、ワイヤを触媒的に成長させる場合、金属触媒残渣がワイヤの表面上に残り得る。この現象は、例えば、ＭＩデンヘルトークら（M. I. den Hertog et al.） (ナノレターズ（Nano Letters） 8, 1544-1550 (2008)) による文献で、金触媒を用いた気相−液相−固相機構によってシリコンワイヤを成長させる場合について説明されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】コラシンスキー、ソリッドステート＆材料科学の現在の見解、２００６年、第１０巻、第３−４号、ｐ．１８２−１９１
【非特許文献２】ＭＩデンヘルトークら、ナノレターズ、２００８年、第８巻、第５号、ｐ．１５４４−１５５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
実際に、金属触媒残渣は多くの用途に関して有害である。例えば、エレクトロニクス又は光起電力技術での使用を対象としたシリコンワイヤに対して、金又は銅のような金属の存在は、これらの金属がシリコンの禁制帯において深い電子トラップの出現を引き起こすため、素子の性能に大幅な低下をもたらす。
【００１０】
ワイヤの表面上の金属触媒残渣を取り除く一般的な解決策は、ワイヤの成長後にウェットプロセス又はドライプロセスを用いて、金属をエッチングする段階を含む。
【００１１】
しかし、金属のエッチングによって金属触媒残渣を取り除くことは、しばしば限られた有効性を有する。シリコンと同様に、空気酸化され易い材料を含むワイヤにとっては特に、金属エッチングはワイヤ表面上の酸化層の形成を通じて、効果がなくなり得る。
【００１２】
それ故に、触媒成長によって成長したワイヤ状のソリッド構造体の表面上、及び特に側面上に存在する触媒残渣を取り除くための新しい技術的解決策を開発することは、明らかに必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、触媒成長によって成長したワイヤ又はより一般的にはソリッド構造体の表面上に存在する金属触媒残渣を取り除く方法に関係する。このような方法は、従来技術において実施されるような直接金属をエッチングする方法よりも、より効果的であると判明している。
【００１４】
実際には、これらの残渣が触媒材料である限りにおいて、これらの残渣から第２のワイヤを成長させることが提案される。これらの第２のワイヤは、メインワイヤを損傷せずに取り除き易い特定の材料で作られなければならない。これらの第２のワイヤが取り除かれるとき、通常これらのワイヤの自由端に連れていかれた残渣は取り除かれる。
【００１５】
具体的には、本発明は、触媒成長によって得られた、第１材料で作られたソリッド構造体の表面上に存在する触媒残渣を取り除く方法に関係し、それは以下の段階：
−第２材料で作られたソリッド構造体を触媒残渣から触媒成長させる段階と、
−前記第２材料で作られたソリッド構造体を選択的に取り除く段階と、
を含む。
【００１６】
本発明はそれ故に、ワイヤ及びより有利にはナノワイヤ（通常５００ナノメートル未満、及び１００ナノメートル程度の直径）の形状を有利に仮定したソリッド構造体の触媒成長に関係する。
【００１７】
当業者に知られた方法で、この技術は基板上に堆積された触媒のパッド又は滴から任意の材料で作られたソリッド構造体を成長させる段階と、前記材料の前駆体を供給することによってそれを行う段階と、を含み、後者は気体、液体又は固体の形態であり得る（コラシンスキーの文献参照）。
【００１８】
触媒は有利に金属であり、より有利には以下の群：銅、金、白金又はアルミニウムから選ばれる。
【００１９】
また知られた方法で、その構造体は触媒の下に成長し、且つ側面上の、つまり成長軸に沿った表面上の残渣とともに、その構造体は本質的にその先端に（その自由端に）触媒を引き込む。
【００２０】
触媒はエッチングによって、つまり触媒が選択的にエッチングされる化学的又は電気化学的な方法を用いて、その構造体の先端から伝統的に取り除かれる。本発明の方法は、この開示の後半でメインワイヤと呼ばれ得る、第１材料で作られたソリッド構造体の表面上に存在する任意の触媒残渣を、より一般的に且つより効果的に取り除くために使用され得る。
【００２１】
それ故に、この開示の残りの部分で第２又は犠牲ワイヤと呼ばれ得る、第２材料で作られたソリッド構造体の触媒成長のために、メイン構造体の表面上に存在する触媒残渣を使用することが問題となる。
【００２２】
この成長が起こるためには、以下の要素が結合されなければならない：
−第１材料の成長のために使用された触媒によって成長が触媒され得る第２材料の前駆体を選ぶこと；
−この前駆体を供給すること；
−触媒成長に必要な条件（温度、圧力）を引き合わせること。
【００２３】
繰り返しになるが、これらの第２構造体の成長は、その表面上における、及び特にその先端、つまりその自由端における触媒残渣の移動をもたらす。
【００２４】
実際には、触媒のパッド又は滴のサイズが部分的にソリッド構造体の、及び特にワイヤのサイズ又は直径を決定する限りにおいて、メインワイヤの直径は、好ましくは犠牲ワイヤの直径よりも大きい。典型的に、メインワイヤの直径が１０ナノメートルを超えるとき、犠牲ワイヤの直径は有利に１ナノメートルから１０ナノメートルの間である。
【００２５】
この触媒成長の終わりに、犠牲ワイヤはそれ故にメインワイヤ上に枝を形成する。
【００２６】
この方法の第２段階は、前記第２材料で作られたソリッド構造体を選択的に取り除く段階を含む。実際にそれらの除去は、触媒残渣の同時除去を引き起こし、それ故に目的が果たされるのを許容する。好ましい方法で、この除去は広範囲であり、言い換えると、この段階の終わりに、第２材料及び触媒は現在ただ１つ残されたメイン構造体に存在しない。
【００２７】
既に述べたように、第２の重要な基準はこの除去の選択性である。実際にメインのソリッド構造体を構成する第１材料の除去は、できる限り減らされなければならない。
【００２８】
この選択的除去は、物理的アプローチによって、例えばイオン照射によって実施され得る。しかし、且つ本発明によると有利に、この除去はエッチングによって、ウェットプロセス又はドライプロセスによって起こり得る化学攻撃によって実施され得る。
【００２９】
言い換えれば、溶液が第１材料をアタックするよりも速い速度で第２材料をアタックできるように、化学溶液並びに（第１及び第２の）材料を選ぶ必要がある。有利に、第１材料がアタックされる速度は第２材料がアタックされる速度の少なくとも１０倍未満である。
【００３０】
これらの条件では、メインワイヤのエッチングを制限しながら、完全に犠牲ワイヤをエッチングすることができる。
【００３１】
本発明との関連で、メイン構造体を構成し、それ故に我々にとって関心事である第１材料は、以下の群：シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、II−VI族半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）のようなIII−V族半導体から有利に選ばれ、更に有利にはシリコンである。
【００３２】
従って且つ例として、第１材料がシリコン（Ｓｉ）で触媒が金（Ａｕ）である場合、シリコン−ゲルマニウムＳｉ−Ｇｅ、及び特にｘ＝０．４であるＳｉ１-ｘＧｅｘが第２材料として選ばれ得る。そして選択的除去は、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の水溶液でのウェットエッチングによって実施され得る。
【００３３】
代わりに、第１材料がガリウムヒ素（ＧａＡｓ）で触媒が金である場合、ガリウムヒ素（ＩｎＡｓ）が第２材料として選ばれ得る。そして選択的除去は、気体の塩化水素（ＨＣｌ）を用いたドライエッチングによって実施され得る。
【００３４】
従って且つ第２側面によると、本発明はまた、第１材料で作られたソリッド構造体を成長させる方法に関係し、それは以下の段階：
-前記第１材料で作られたソリッド構造体を触媒から触媒成長させる段階と、
-上記で述べた方法を実施することによって、ソリッド構造体の表面上に存在する触媒残渣を取り除く段階と、
を含む。
【００３５】
中間段階、つまり第１材料で作られたソリッド構造体の触媒成長の段階の後、特にエッチングによって、初期の少なくとも部分的な触媒除去を実施することができる。この段階において、且つ既に他の部分で述べたように、ソリッド構造体の自由端に引き込まれた触媒を少なくとも部分的に取り除くことができる。
【００３６】
従って、初めて且つ優れた有効性を伴って、本発明は、それらの表面上及び特に側面上に、すなわち成長軸に沿った表面上に触媒がないソリッド構造体、及び有利にワイヤ又はナノワイヤを得るために使用され得る。
【００３７】
既に述べたように、これらのソリッド構造体は、以下の材料：シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、II−VI族半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）のようなIII−V族半導体、及び有利にシリコンを用いて、有利に作られる。
【００３８】
更に、これらのナノワイヤは有利に１０ナノメートルを超える直径を有し、場合により５００ナノメートルに到達し、更に有利に約１００ナノメートルである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来技術による触媒成長によってナノワイヤを成長させる方法を示し、ナノワイヤを成長させる段階（Ａ）と、それに続くエッチング段階（Ｂ）とを含む図である。
【図２】本発明による触媒成長によってナノワイヤを成長させる方法を示し、更にナノワイヤの第２のネットワークを成長させる段階（Ｃ）と、そしてエッチングによってそれを取り除く段階（Ｄ）とを含む図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の可能な実施形態及び結果として生じる利点は、添付図によって支持された、情報を与えることが目的で且つ限定されるものではない以下に続く実施例を読むことで明らかになる。
【００４１】
［１／原理］
図２に示された本発明の方法は、図１に示された従来技術の方法と同様に始まる。
【００４２】
−段階１（図１Ａ；図２Ａ）：
金属触媒のパッド（２）が基板（１）の表面上に堆積される。メインワイヤを構成する材料（材料Ａ）の前駆体を供給し、前駆体に応じて選ばれたベクトルガスを用いることによって、メインワイヤ（３）が基板（１）の表面上に触媒的に成長する。そのワイヤ（３）は触媒のパッド（２）の下に成長し、ワイヤの変化に伴ってそのパッドを取る。この触媒成長の終わりに、触媒（２’）は本質的にそのワイヤ（３）の先端にあるが、触媒残渣（２’’）はまたそのワイヤ（３）の側面にもある。
【００４３】
−段階２（図１Ｂ；図２Ｂ）：
最大量の触媒（２’，２’’）を取り除くため、それはウェットプロセス又はドライプロセスによってエッチングされる。この段階は確実に、そのワイヤ（３）の先端にある触媒（２’）が取り除かれるのを許容する。しかし金属触媒残渣（２’’）は、メインワイヤ（３）の表面上に残る。また一方、この段階は任意である。
【００４４】
本発明の方法は、メインワイヤ（３）の表面上に存在する金属触媒残渣（２’’）を取り除くために使用され得る２つの連続する後続段階を提供する。
【００４５】
−段階３（図２Ｃ）：
第２の材料（Ｂ）の前駆体を供給し、ベクトルガスを用いることによって、いわゆる犠牲ワイヤ（４）がメインワイヤ（３）の表面上で、金属触媒残渣（２’’）から触媒的に成長する。犠牲ワイヤ（４）は触媒（２’’）の下に成長し、ワイヤの変化に伴ってその触媒を取る。この触媒成長の終わりに、その触媒（２’’’）はメインワイヤ（３）上で枝を形成する犠牲ワイヤ（４）の先端にある。
【００４６】
−段階４（図２Ｄ）：
材料Ｂはウェットプロセス又はドライプロセスによって完全にエッチングされ、それは犠牲ワイヤ（４）及びその結果金属触媒残渣（２’’’）もが省かれるのを許容する。
【００４７】
この方法の終わりに、通常のエッチングを通じて省くことが出来なかった、我々が関係しているワイヤの側面上に存在する金属触媒残渣は、それ故に取り除かれる。
【００４８】
［２／例１］
−段階１：シリコンナノワイヤの成長
メインワイヤ（３）は、金の金属触媒（２）を用いて成長した、直径１００ナノメートルのシリコン（Ｓｉ＝材料Ａ）のワイヤである。
【００４９】
動作条件は以下の通り：
−Ｓｉ（１１１）基板上のコロイド金ナノ粒子（１００ｎｍ）；
−Ｔ＝６５０℃；
−Ｐ＝１０ｍｂａｒ；
−ＳｉＨ４（シラン）＋Ｈ２（水素）の混合体；
−持続時間：２０ｍｎ．
【００５０】
−段階２：金のエッチング
−ＫＩ（ヨウ化カリウム）とヨウ素Ｉ２との水溶液によって構成された、ＶＷＲ  Ｐｒｏｌａｂｏ社によって試料“ＩＫＩ２”として販売される、常温の溶液；
−持続時間：１０ｍｎ．
【００５１】
−段階３：シリコン−ゲルマニウムナノワイヤの成長
メインワイヤ（３）の表面上に存在する金残渣（２’’）からの、シリコン−ゲルマニウム（ｘ＝０．４であるＳｉ１-ｘＧｅｘ）で作られた犠牲ワイヤ（４）の触媒成長。
【００５２】
動作条件は以下の通り：
−Ｔ＝５５０℃；
−Ｐ＝１０ｍｂａｒ；
−ＳｉＨ４（シラン）＋ＧｅＨ４（ゲルマン）＋Ｈ２（水素）の混合体であり、比は[ＧｅＨ４流束／ＳｉＨ４流束]＝１．５である；
−持続時間：１０ｍｎ．
【００５３】
−段階４：シリコン−ゲルマニウムナノワイヤのエッチング
フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の水溶液でのウェットエッチングによる、犠牲ワイヤ（４）を構成するシリコン−ゲルマニウム（＝材料Ｂ）の選択的エッチング。
【００５４】
動作条件：
−ＨＦ（フッ化水素酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）の、常温の水溶液；
−持続時間：１０ｍｎ．
【００５５】
［３／例２］
−段階１：ＧａＡｓナノワイヤの成長
メインワイヤ（３）は、金の金属触媒（２）を用いて成長した、直径１００ｎｍのガリウムヒ素（ＧａＡｓ＝材料Ａ）のワイヤである。
【００５６】
動作条件：
−ＧａＡｓ（１１１）基板上のコロイド金ナノ粒子（１００ｎｍ）；
−Ｔ＝４５０℃；
−Ｐ＝１００ｍｂａｒ；
−ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）＋ＡｓＨ３（アルシン）の混合体；
−持続時間：２０ｍｎ．
【００５７】
−段階２：金のエッチング
−ＫＩ（ヨウ化カリウム）とヨウ素Ｉ２との水溶液によって構成された、ＶＷＲ  Ｐｒｏｌａｂｏ社によって試料“ＩＫＩ２”として販売される、常温の溶液；
−持続時間：１０ｍｎ．
【００５８】
−段階３：ＩｎＡｓナノワイヤの成長
メインワイヤ（３）の表面上に存在する金残渣（２’’）からの、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）の犠牲ワイヤ（４）の触媒成長。
【００５９】
動作条件は以下の通り：
−Ｔ＝４５０℃；
−Ｐ＝１００ｍｂａｒ；
−ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）＋ＡｓＨ３（アルシン）の混合体；
-持続時間：１０ｍｎ．
【００６０】
−段階４：ＩｎＡｓナノワイヤのエッチング
気体の塩化水素（ＨＣｌ）を用いた、３００℃、１０分間のドライエッチングによる、犠牲ワイヤ（４）を構成するヒ化インジウム（＝材料Ｂ）の選択的エッチング。
【符号の説明】
【００６１】
１                 基板
２                 金属触媒のパッド
２’、２’’、２’’’  金属触媒残渣
３                 メインワイヤ、第１材料で作られたソリッド構造体
４                 犠牲ワイヤ、第２材料で作られたソリッド構造体
【図１】
2012069940.tif 000003
【図２】
2012069940.tif 000004
【外国語明細書】
2012069940.tif 000005
2012069940.tif 000006
2012069940.tif 000007
2012069940.tif 000008
2012069940.tif 000009
2012069940.tif 000010
2012069940.tif 000011
2012069940.tif 000012
2012069940.tif 000013
2012069940.tif 000014
2012069940.tif 000015
2012069940.tif 000016
2012069940.tif 000017
2012069940.tif 000018