(57)【要約】【課題】染料インクで形成された画像の高い保存性を有するインクジェット記録材料を提供することである。【解決手段】本発明の課題は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が、亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物を含むことを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が、亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料インクで形成された画像の高い保存性を有するインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。これらのインクジェット方式で印字されたものは、大型のポスター、ディスプレイ、チラシ等において高精細の広告メディアとして近年その需要が急速に高まってきている。
【０００３】
インクジェットプリンターで使用されている水性インクは染料を用いた染料インクと顔料を用いた顔料インクに分類され、鮮明性を重視するような画像では主に染料インクが使用されている。しかし、近年は展示用の大判のポスターなどにも使用されるようになってきたため、染料インクで形成された画像は長期に展示すると十分な画像保存性が得られず、すなわち紫外線、オゾン等により酸化されて画像が退色し見栄えが悪化するという欠点を指摘されている。
【０００４】
このような画像の退色を抑え、印字画像の保存性を改良するという目的に対しては、従来から多数の提案がなされており、紫外線吸収剤を用いる方法または酸化防止剤若しくは退色防止剤を用いる方法がある（例えば、特許文献１乃至３参照）。しかしながら、これらの吸収剤や防止剤を用いる方法は、いずれも退色抑制効果が不十分であったり、あるいは防止効果があっても吸収剤や防止剤自身が着色あるいは変色したりして画像品位を低下させるなどの悪影響が出るものが多く、問題となっていた。
【０００５】
一方、オリゴ糖およびある種の多価金属塩を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これら金属塩の添加は画像の鮮明性を低下させるという弊害があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６１４７６号公報
【特許文献２】特開平３−１３３７６号公報
【特許文献３】特開平８−２５７９６号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、染料インクで形成された画像が紫外線、オゾン等によって酸化され退色することを抑制し、画像の高い保存性を有するインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が、亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、染料インクで形成された画像の高い保存性を有するインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のインクジェット記録材料について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層は、インク受容層の顔料として亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物を含有する。本発明の亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物は、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）で表されるベーマイトまたは擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であって、結晶構造中の酸素原子と結合するアルミニウム原子の一部を亜鉛原子に置換したものである。本発明では、結晶構造中の金属原子の一部を他の金属原子に置換することをドープと定義する。亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物は市販されており、例えば、サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４  ＺＮ  ０．５が挙げられる。
【００１２】
亜鉛イオンのような多価金属イオンは、インク受容層中に添加することにより、染料インクに対する画像保存性を向上させる効果を持つことが知られている。染料インク中の染料分子がアニオン性であるために、インク受容層中で金属イオンと染料分子が結合し、紫外線やオゾンガス等の酸化ガスによる染料インク中の染料分子の破壊が起こり難くなっていると考えられる。このような染料インクに対する画像保存性を示す亜鉛イオンをアルミナ水和物にドープすることにより、アルミナ水和物の細孔やアルミナ水和物が形成する空隙に吸収された染料インク中の染料分子に対して亜鉛イオンが高い確率で結合し、高い保存性を付与することができると考えられる。一方、アルミナ水和物と硫酸亜鉛や塩化亜鉛といった金属塩を混合して塗工液を作成する場合には、アルミナ水和物と金属塩が反応してゲル化が起こりやすいために、十分な画像保存性が得られる量の金属塩を添加することが難しい。また、水溶液中ではアルミナ水和物も亜鉛イオンもともにカチオン性を呈するために反発し、アルミナ水和物の細孔やアルミナ水和物が形成する空隙に亜鉛イオンは取り込まれ難く、吸収された染料インク中の染料分子が亜鉛イオンと高い確率で結合できないと考えられる。
【００１３】
亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物の１次粒子として平均粒子径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物の形状としては、単独粒子で存在するアルミナ水和物であってもよいし、複数の粒子が凝集した凝集粒子を形成したアルミナ水和物であってもよい。
【００１４】
インクジェットプリンターで使用される染料インクは、記録材料に着弾した後にインク受容層中の亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物粒子自身が持つ細孔や亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物粒子間の空隙に吸収される。インク受容層中に吸収された染料インク中の染料分子は、亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物の亜鉛イオンと接近して存在することになる。そのため、アルミナ水和物中にドープされた亜鉛原子と染料インクの染料分子とが効率的に結合できる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層は、インク受容層の顔料として前記亜鉛原子がドープされたアルミナ水和物以外に、インクジェット記録材料のインク吸収性、光沢、平滑度、面感等を調整する目的として、公知の無機微粒子をインク受容層の顔料全体の２０質量％以下の範囲で含有しても良い。無機微粒子の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。無機微粒子を２０質量％を超えて添加した場合には、画像保存性の効果が十分に得られないことがある。
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料において、インク受容層は、インク受容層の塗層強度の点で公知の水性バインダーを含有することが好ましい。インク受容層の水性バインダーとしては例えば、澱粉または酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、あるいはこれら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等を挙げることができる。水性バインダーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。水性バインダーのインク受容層中の含有量としては、顔料１００質量部に対して５質量部以上７０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。
【００１７】
本発明のインク受容層には、種々の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、架橋剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、染料定着剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、インク受容層は単層または複数層のいずれでも構わない。少なくとも、支持体を基準として最も外側のインク受容層が亜鉛原子をドープしたアルミナ水和物を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプと従来公知の填料を主成分として、水性バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の添加剤を１種類以上必要に応じて混合した紙料を長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で抄造された原紙、さらに原紙に表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗工された原紙、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙を用いることができる。
【００２０】
このような原紙および塗工紙に、そのままインク受容層を設けてもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理を行っても良い。
【００２１】
また、支持体としては、前記原紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等をコートしたレジンコート紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、該合成樹脂を繊維化して成形したシートも用いることができる。
【００２２】
本発明のインク受容層は、支持体上にインク受容層の塗工液を塗工し、引き続き乾燥することにより形成される。インク受容層の塗工液を塗工する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレスコーター、スプレーコーターなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００２３】
本発明において、塗工液塗工後に乾燥する方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は生産性が良く好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のインク受容層の乾燥固形分の塗工量は７ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。７ｇ／ｍ２より少ない場合には印字された染料インク中の染料分子を十分にインク受容層中に吸収することができないために画像保存性の効果が十分に得られないことがある。３５ｇ／ｍ２より多い場合にはインク受容層の塗層強度が弱くなり、紙粉が出やすく、また塗層剥がれが発生するおそれがある。
【００２５】
本発明において、インク受容層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールする目的でカレンダー処理により平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のインク受容層と支持体の間に、平滑性やインク吸収性を向上する目的のために下塗り層を形成しても良い。下塗り層の構成はインク受容層と異なっていても良く特に限定されない。また、インクジェット記録材料のカールの矯正およびインクジェット印字時の搬送性を良くするために、支持体にはバックコート層を設けることもできる。このバックコート層に添加可能な成分としては、公知の顔料や水性バインダー、その他の成分を挙げることができる。
【００２７】
バックコート層に含有される顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００２８】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、インク受容層に含有することができる水性バインダーを挙げられる。バックコート層に含有することができるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等を挙げることができる。
【００２９】
また、バックコート層の代わりに本発明のインク受容層を設けても良い。この場合、インクジェット記録材料において両面にインクジェット印字が可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部および質量％を示す。
【００３１】
（亜鉛原子ドープアルミナ水和物ゾルの調製）
水２９９部に酢酸１部を混合し、アルミナ水和物中の亜鉛原子のドープ率がＺｎＯ換算で０．５％である亜鉛原子がドープされた擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粒子（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４  ＺＮ  ０．５）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、濃度２５％の亜鉛原子ドープアルミナ水和物ゾルを得た。
【００３２】
（インク受容層塗工液１）
前記の２５％の亜鉛原子ドープアルミナ水和物の分散液１００部、１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６部、４％ホウ酸水溶液０．５部を混合し、水で調整して濃度１５．５％、ｐＨ４．１のインク受容層塗工液１を調製した。
【００３３】
（支持体１）
支持体１として、市販塗工紙（三菱製紙社製、商品名：パールコートＮ、１５７．０ｇ／ｍ２）を用いた。
【００３４】
（支持体２）
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉を両面の乾燥付着量で３ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、坪量１２７ｇ／ｍ２の支持体２を得た。
【００３５】
（下塗り層塗工液１）
水酸化ナトリウム２部、合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５部を混合し、水で調整して濃度１６．７％、ｐＨ１０．５の下塗り層塗工液１を調製した。
【００３６】
（実施例１）
前記の支持体１の上にインク受容層塗工液１を乾燥塗工量１２ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００３７】
（実施例２）
前記の支持体２の上に下塗り層塗工液１を乾燥塗工量９．５ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、熱風により乾燥した。次いでその下塗り層の上にインク受容層塗工液１をエアナイフコーターにて乾燥塗工量１０．５ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００３８】
（アルミナ水和物ゾルの調製）
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粒子（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。
【００３９】
（インク受容層塗工液２）
前記の２５％のアルミナ水和物の分散液１００部、１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６部、４％ホウ酸水溶液０．５部を混合し、水で調整して濃度１５．５％、ｐＨ４．１のインク受容層塗工液２を調製した。
【００４０】
（インク受容層塗工液３）
前記の２５％のアルミナ水和物の分散液４００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６部、４％ホウ酸水溶液０．５部、８％硫酸亜鉛水溶液１．０部を混合し、水で調整して濃度１５．５％、ｐＨ４．１のインク受容層塗工液３を調製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層塗工液１を用いる代わりにインク受容層塗工液２を用いた以外は実施例１と同様に行い比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、インク受容層塗工液１を用いる代わりにインク受容層塗工液３を用いた以外は実施例１と同様に行い比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００４３】
（比較例３）
実施例２において、インク受容層塗工液１を用いる代わりにインク受容層塗工液３を用いた以外は実施例２と同様に行い比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００４４】
（比較例４）
比較例２において、インク受容層塗工液３の８％硫酸亜鉛水溶液添加量を１．０部から２．０部へ変更する以外は比較例２と同様に行い比較例４のインクジェット記録材料を作製した。しかしながら、インク受容層塗工液がゲル化していたために支持体１への塗工は良好に達成されなかった。
【００４５】
インクジェット記録材料の評価は、下記の方法によって実施した。
【００４６】
＜印字画像の鮮明性の評価＞
各記録材料をＡ４サイズに裁断し、市販の染料インクを用いたインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ  ＭＰ５００）にて、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ（高精細カラーデジタル標準画像データ）Ｎ−１（人物画像）（財団法人日本規格協会）の人物画像を印字し、目視による画像の鮮明性を以下の３段階で評価した。本発明において、○または△の評価であれば実用上問題無い。
○：十分な鮮明性を持つ。
△：若干鮮明性の低下が見られるが、十分許容できる。
×：鮮明性が悪化している。
【００４７】
＜印字画像の保存性の評価＞
印字画像の保存性は、強制的光照射後における印字部分の光学反射濃度の残存率として評価した。市販の染料インクを用いたインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ  ＭＰ５００）にて、マゼンタの光学反射濃度が１．０になるように印刷を行った。その後、キセノンウェザオメータ（東洋精機社製アトラスＣｉ４０００ウェザオメータ）にて、放射照度０．１８Ｗ／ｍ２（温度２４℃、相対湿度６０％）の条件化で前記印刷物を７２時間暴露した。暴露後の印刷物について光学反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）により測定し、残存率（濃度％）＝（［暴露後の光学反射濃度］／［暴露前の光学反射濃度］）×１００により光学反射濃度の残存率を計算し、下記の基準に従い３段階で評価した。本発明において、○の評価であれば実用上問題無い。
○：光学反射濃度の残存率８０濃度％以上。
△：光学反射濃度の残存率７０濃度％以上、８０濃度％未満。
×：光学反射濃度の残存率７０濃度％未満。
【００４８】
各実施例、各比較例のインクジェット記録材料の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2012201004.tif 000002
【００５０】
表１から、実施例１、２のインクジェット記録材料は、染料インクで形成された画像の高い保存性を有することが分かる。一方、比較例１は染料インクの保存性が劣る。比較例２および３は、亜鉛イオンをインク受容層中に添加したことにより染料インクの保存性が向上するが十分ではない。また、比較例４ではインク受容層中に添加する亜鉛イオン量を増加させたが塗工液がゲル化してしまい、良好にインクジェット記録材料が作製できず、鮮明性に劣る。