(57)【要約】【課題】ザラツキや色むらのない青色硬化性組成物を提供する。【解決手段】結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料と、オキシム重合開始剤と、重合性化合物と、溶剤とを含む青色硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料と、オキシム重合開始剤と、重合性化合物と、溶剤とを含む青色硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン化合物と金属原子または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物またはその互変異性体を含む請求項１に記載の青色硬化性組成物。
【化１】
2012042536.tif 000054
一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ７は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【請求項３】
前記ジピロメテン金属錯体化合物またはその互変異性体が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物またはその互変異性体である請求項２に記載の青色硬化性組成物。
【化２】
2012042536.tif 000055
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって−Ｌ１−または−Ｌ２−と結合しているか、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が単結合となって、−Ｌ１−または−Ｌ２−が直接ジピロメテン骨格に置換している。Ｍａは、金属または金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａの電荷の中和に必要な基を表し、ｒは０、１または２を表す。Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、または酸素原子を表し、Ｒ１０とＹ１は、互いに結合して、５員、６員または７員の環を形成していてもよく、Ｒ１１とＹ２とが互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。Ｍは、水素原子、−ＣＯ２−の電荷を中和するのに必要な有機塩基若しくは金属原子を表す。ただし、電荷の中和が不要である場合は、Ｍは存在しない。Ｌ１は、単結合または（ｍ＋１）価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｐは１または２を表す。Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは酸素原子またはＮＲ９（Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）を表す。Ｌ２は単結合または（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１、２または３を表し、ｑは１または２を表す。ｐが２のとき、複数の{（Ｌ１）−（ＣＯ２）ｍ}は同一でも異なっていてもよい。ｑが２のとき、複数の{（Ｌ２）−（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）ｎ}は同一でも異なっていてもよい。ｍが２または３のとき、複数の（ＣＯ２Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。ｎが２または３のとき、複数の（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）は同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
さらに、ジオキサジン顔料Pigment Violet 23を含む請求項１から請求項３のいずれかに記載の青色硬化性組成物。
【請求項５】
前記銅フタロシアニン顔料の微粒子の形状が球状である請求項１に記載の青色硬化性組成物。
【請求項６】
前記銅フタロシアニン顔料が、該顔料の良溶媒に溶解させた溶解液と、該顔料の貧溶媒とを混合することにより得られる粒子状顔料である請求項１または請求項５のいずれかに記載の青色硬化性組成物。
【請求項７】
前記良溶媒が、酸または酸にその他の溶媒を含有する溶媒である請求項６に記載の青色硬化性組成物。
【請求項８】
前記貧溶媒が、純水である請求項６に記載の青色硬化性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１から請求項８のいずれかに記載の青色硬化性組成物を付与して青色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）にて形成された青色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）とを有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、固体撮像素子、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の硬化性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に硬化性組成物をスピンコーターやロールコーターなどにより付与して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
【０００４】
着色硬化性組成物に使用する顔料としては、例えば、特許文献１に記載のフタロシアニン顔料が知られている。フタロシアニン系顔料として具体的には、α、β、γ、εなどの結晶型を有する銅フタロシアニンが挙げられる。銅フタロシアニンは、結晶型毎に耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐光性などの堅牢性、透過スペクトルや吸収スペクトルなどの光学特性、見た目の色身などが異なるため、用途により使い分けられてきた。
例えば、カラーフィルタ用としては、微細で均一な粒子を有するε型銅フタロシアニンが使用されている。しかし、ε型銅フタロシアニンの作製には、多くの工程や多大なエネルギーを要する工程を経なければならないという問題点がある。
一方、従来のα型銅フタロシアニンは、アシッドペースティング法などにより、比較的簡便に作製できることが知られている。しかし、この方法によって得られるα型銅フタロシアニンは、粗大粒子が含まれているため色むらを発生し、透明性や着色力が低くなるなどの問題が生じてしまう。
【０００５】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示装置や固体撮像素子などの表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている。特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高解像度化が望まれている。
【０００６】
これらの問題に対して、新たな特性を有するα型銅フタロシアニンを作製するための提案がなされている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３６１６号公報
【特許文献２】特許第４４６１３０４号明細書
【特許文献３】特開２００８−２７４０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、顔料分散法に使用しうる着色硬化性組成物については、カラーフィルタの更なる高解像度化や、性能向上のために、より一層の改良が望まれているのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ザラツキや色むらのない青色硬化性組成物を提供することを目的とし、この目的の達成することを第１の課題とする。ここで、ザラツキとは、比較的粗大な顔料粒子や粒子の凝集、また組成物の相分離などにより生じる、着色硬化膜の光透過性の不均一に起因する輝度分布であると推定される。
また、ザラツキや色むらのない優れたカラーフィルタと該カラーフィルタの製造方法、および該カラーフィルタを備えた色再現性に優れた固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することを目的とし、この目的を達成することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞    結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料と、オキシム重合開始剤と、重合性化合物と、溶剤とを含む青色硬化性組成物。
＜２＞    さらに、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン化合物と金属原子または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物またはその互変異性体を含む＜１＞に記載の青色硬化性組成物。
【化１】
2012042536.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ７は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。
＜３＞    前記ジピロメテン金属錯体化合物またはその互変異性体が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物またはその互変異性体である＜２＞に記載の青色硬化性組成物。
【化２】
2012042536.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって−Ｌ１−または−Ｌ２−と結合しているか、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が単結合となって、−Ｌ１−または−Ｌ２−が直接ジピロメテン骨格に置換している。Ｍａは、金属または金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａの電荷の中和に必要な基を表し、ｒは０、１または２を表す。Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、または酸素原子を表し、Ｒ１０とＹ１は、互いに結合して、５員、６員または７員の環を形成していてもよく、Ｒ１１とＹ２とが互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。Ｍは、水素原子、−ＣＯ２−の電荷を中和するのに必要な有機塩基若しくは金属原子を表す。ただし、電荷の中和が不要である場合は、Ｍは存在しない。Ｌ１は、単結合または（ｍ＋１）価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｐは１または２を表す。Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは酸素原子またはＮＲ９（Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）を表す。Ｌ２は単結合または（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１、２または３を表し、ｑは１または２を表す。ｐが２のとき、複数の{（Ｌ１）−（ＣＯ２）ｍ}は同一でも異なっていてもよい。ｑが２のとき、複数の{（Ｌ２）−（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）ｎ}は同一でも異なっていてもよい。ｍが２または３のとき、複数の（ＣＯ２Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。ｎが２または３のとき、複数の（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）は同一でも異なっていてもよい。
＜４＞  さらに、ジオキサジン顔料Pigment Violet 23を含む＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の青色硬化性組成物。
＜５＞  前記銅フタロシアニン顔料の微粒子の形状が球状である＜１＞に記載の青色硬化性組成物。
＜６＞  前記銅フタロシアニン顔料が、該顔料の良溶媒に溶解させた溶解液と、該顔料の貧溶媒とを混合することにより得られる粒子状顔料である＜１＞または＜５＞のいずれかに記載の青色硬化性組成物。
＜７＞  前記良溶媒が、酸または酸にその他の溶媒を含有する溶媒である＜６＞に記載の青色硬化性組成物。
＜８＞  前記貧溶媒が、純水である＜６＞に記載の青色硬化性組成物。
＜９＞    支持体上に、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の青色硬化性組成物を付与して青色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）にて形成された青色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）とを有するカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞    ＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１１＞    ＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１２＞    ＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ザラツキがなく、色むらのない青色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ザラツキがなく、色むらのないカラーフィルタおよびその製造方法、および該カラーフィルタを備えた色再現性の高い固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪青色硬化性組成物≫
まず、本発明の青色硬化性組成物について説明する。
本発明の青色硬化性組成物は、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料と、オキシム重合開始剤と、重合性化合物と、溶剤とを含む。
青色硬化性組成物としては、銅フタロシアニン顔料を使用することが効果的である。しかしながら、従来の結晶型がα型の銅フタロシアニン顔料は粗大粒子を含むため、ザラツキや色むらなどが生じ、青色硬化性組成物として劣る傾向がある。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、青色硬化性組成物中における着色剤として、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料およびオキシム重合開始剤を用いることにより、ザラツキや色むらといった問題点を解消できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
従って本発明に従えばザラツキおよび色むらの少ない青色硬化性組成物を得ることができる。
以下、本発明の青色硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１３】
＜銅フタロシアニン顔料＞
本発明の青色硬化性組成物は、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料（以下、適宜「銅フタロシアニン顔料」と称する）を含む。
本発明に用いる銅フタロシアニン顔料は、下記の物理化学的性質のいずれかで特徴付けられる。
（１）粉末Ｘ線回折パターンにおいて、６．８±０．１°に回折ピーク（２θ）を有する；
（２）示差走査熱量測定において、約５１０℃付近に吸熱ピークを有する；および／または、
（３）赤外吸収スペクトルにおいて、１１１７±２．０、１０８９±２．０、１０６６±２．０、９４１±２．０、８６３±２．０または７１７±２．０ｃｍ−１に吸収ピークを有する。
粉末Ｘ線回折測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の全自動多目的Ｘ線回折装置(Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ)を用いた。測定条件は、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ ｋＶ、管電流４０ ｍＡ、走査速度１．６ °/ｍｉｎである。示差熱重量同時測定（ＴＧ/ＤＴＡ）には、ＴＧ/ＤＴＡ６３００（セイコーインスツル(株)製）を用いた。測定条件は、アルミナ粉末をリファレンスに用いて、昇温速度２０℃/ｍｉｎである。赤外吸収スペクトル(ＦＴ-ＩＲ)の測定は、ＦＴ/ＩＲ-４１００ ｔｙｐｅ Ａ（日本分光(株)製）を用いた。測定条件は、ＡＴＲ法を用い、分解能４．０ ｃｍ-1、積算回数１６回である。
本発明に用いる銅フタロシアニン顔料は、その平均粒子径が、長径で１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
本発明に用いる銅フタロシアニン顔料は、その微粒子の形状が球状であり、真球状である必要はなく、長径と短径の比が０．７５から１．５、好ましくは０．８から１．３である。
【００１４】
本発明に用いる銅フタロシアニン顔料は、銅フタロシアニン顔料の良溶媒に溶解させた溶解液と、銅フタロシアニン顔料の貧溶媒とを混合することなどにより得られる粒子状顔料である。具体的には銅フタロシアニン顔料を良溶媒に溶解させた溶液（銅フタロシアニン顔料溶液）と貧溶媒（第２溶媒）とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、銅フタロシアニン顔料溶液を第２溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に第２溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００１５】
また、銅フタロシアニン顔料の良溶媒に溶解させた溶解液と、銅フタロシアニン顔料の貧溶媒とを、それぞれ異なる枝流路から幹流路内に導入して混合し、粒子を析出させて粒子状の銅フタロシアニン顔料を得る方法が好ましい。
【００１６】
銅フタロシアニン顔料溶液と第２溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる銅フタロシアニン顔料ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Ｒｅ＝ρＵＬ／μ      ・・・  数式（１）
数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは銅フタロシアニン顔料溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕは銅フタロシアニン顔料溶液と第２溶媒とが出会う時の相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌは銅フタロシアニン顔料溶液と第２溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μは銅フタロシアニン顔料溶液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）または流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
Ｌ＝４Ａ／ｐ    ・・・  数式（２）
【００１７】
配管を通じて銅フタロシアニン顔料溶液を第２溶媒中に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Ｌの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
銅フタロシアニン顔料溶液と第２溶媒とが出会う時の相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している第２溶媒中に銅フタロシアニン顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
銅フタロシアニン顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、銅フタロシアニン顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した銅フタロシアニン顔料溶液の好ましい粘度と同義である。
【００１８】
レイノルズ数（Ｒｅ）の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して銅フタロシアニン顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで良好な銅フタロシアニン顔料ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな銅フタロシアニン顔料ナノ粒子を制御して得ることができる。
【００１９】
銅フタロシアニン顔料溶液と第２溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。銅フタロシアニン顔料微粒子を析出させた場合の液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して銅フタロシアニン顔料微粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。また、銅フタロシアニン顔料微粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、第２溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００２０】
銅フタロシアニン顔料微粒子ないしは微細色素物質の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは体積加重平均によるものをいう。
本発明において銅フタロシアニン顔料微粒子（一次粒子）の平均粒径は体積加重平均で１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明において銅フタロシアニン顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００２１】
銅フタロシアニン顔料微粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００２２】
銅フタロシアニン顔料微粒子を析出させ分散液を調製するに当り、銅フタロシアニン顔料溶液及び第２溶媒の少なくとも一方に、少なくとも第２溶媒が良溶媒（第２溶媒に対する溶解度が４．０質量％以上）となるような化合物（以下、粒径調整剤と称することがある）を含有させてもよい。
高分子粒径調整剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン系モノマー／ＳＯ２共重合体、ジアリルアミン塩酸塩／マレイン酸共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン系モノマー／ＳＯ２共重合体などが好ましい。これら粒径調整剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００２３】
アニオン性の粒径調整剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号公報に記載されているものが好ましい。これらアニオン性の粒径調整剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
カチオン性の粒径調整剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンのカチオン性物質の塩が挙げられる。これらカチオン性粒径調整剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両イオン性の粒径調整剤は、前記アニオン性の粒径調整剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性の粒径調整剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する粒径調整剤である。
【００２５】
ノニオン性の粒径調整剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性の粒径調整剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
粒径調整剤の含有量は、銅フタロシアニン顔料微粒子の粒径制御をより一層向上させるために、銅フタロシアニン顔料に対して０．１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。また粒径調整剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
微細色素物質における銅フタロシアニン顔料微粒子は、良溶媒に溶解した銅フタロシアニン顔料溶液と貧溶媒との接触により析出させて得られたビルドアップ銅フタロシアニン顔料微粒子であることが好ましく、バルク顔料を粉砕等して得られるブレイクダウン銅フタロシアニン顔料粒子よりも好ましい。
【００２７】
微細色素物質は、銅フタロシアニン顔料微粒子と上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するものであれば特に限定されないが、上記の銅フタロシアニン顔料微粒子を析出させた混合液から溶媒分（良溶媒（第１溶媒）及び貧溶媒（第２溶媒））の一部または全部を除去したものであることが好ましい。本発明において銅フタロシアニン顔料微粒子に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の存在状態は特に制限はなく、銅フタロシアニン顔料微粒子の表面に吸着した状態、一部又は全てが銅フタロシアニン顔料微粒子に取り込まれた状態、あるいは銅フタロシアニン顔料微粒子と固溶体を形成した状態、いずれも好ましい。しかしながらより高い効果を発現するためには一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一部が銅フタロシアニン顔料粒子表面に存在することが望ましく、銅フタロシアニン顔料微粒子の表面に吸着した状態、あるいは部分的に銅フタロシアニン顔料微粒子に取り込まれた状態が好ましい。
【００２８】
銅フタロシアニン顔料微粒子析出後の混合液からの溶媒分の除去工程としては、特に限定されないが、例えば、フィルタなどによりろ過する方法、遠心分離によって銅フタロシアニン顔料微粒子を沈降させて濃縮する方法などが挙げられる。
フィルタろ過の装置は、例えば、減圧あるいは加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ろ紙、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどを挙げることができる。
【００２９】
遠心分離機は銅フタロシアニン顔料微粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
また、溶媒分の除去工程として、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法、それらを組合せた方法などを用いることもできる。
【００３０】
上記微細色素物質は、第１溶媒と異なる組成の分散溶媒（第３溶媒）を用いて色素物質分散物（以下、単に色素分散物ということがある。）とすることができる。
第３溶媒の種類は特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましく、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。該第３溶媒は上記溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
【００３１】
なお、本発明においては、上記の第３溶媒に限らず後述する第４溶媒を含め、分散物の媒体とされる、前記良溶媒（第１溶媒）及び前記貧溶媒（第２溶媒）のいずれとも異なる溶媒を総称して「第３溶媒」という。
【００３２】
エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばメチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３３】
なかでも、乳酸エチル、酢酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートが好ましく、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。なお第３溶媒が第１溶媒もしくは第２溶媒と同じものであることはない。
第３溶媒の添加量は特に限定されないが、銅フタロシアニン顔料微粒子１００質量部に対して、１００〜３０００００質量部であることが好ましく、５００〜１００００質量部であることがより好ましい。
【００３４】
銅フタロシアニン顔料微粒子は例えばビヒクル中で分散させた状態で用いることができる。前記ビヒクルとは、塗料でいえば、液体状態にあるときに銅フタロシアニン顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。なお本発明においては、銅フタロシアニン顔料微粒子形成時に用いる高分子化合物および／または再分散化に用いる銅フタロシアニン顔料分散剤を総称してバインダーと称する。再分散化後の銅フタロシアニン顔料微粒子の分散物の銅フタロシアニン顔料微粒子濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散物全量に対して銅フタロシアニン顔料微粒子が２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。上記のようなビヒクル中に分散させる場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は銅フタロシアニン顔料の種類などにより適宜定められるが、分散物全量に対して、バインダーは１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。溶解希釈成分は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
色素分散物における銅フタロシアニン顔料微粒子の含有量は特に限定されないが、１．０〜３５．０質量％であることが好ましく、５．０〜２５．０質量％であることがより好ましい。
色素物質を第３の溶媒に再分散させるとき、別の分散剤等を添加しなくても、第３の溶媒中で銅フタロシアニン顔料微粒子の凝集状態が自発的に解かれ媒体中に分散する性質を有し、この性質があることを「自己分散しうる」ないし「自己分散性を有する」という。ただし、本発明において再分散性を一層向上させるために、色素物質の再分散時に銅フタロシアニン顔料分散剤等を添加してもよい。
【００３６】
このような凝集状態にある微細色素物質を再分散する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
【００３７】
物理的なエネルギーを加えて色素物質を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
色素分散物には、銅フタロシアニン顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の銅フタロシアニン顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤などを本発明の効果を損なわない限りにおいて加えることもできる。
【００３８】
銅フタロシアニン顔料分散剤としては、高分子分散剤（例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子等）、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等）、銅フタロシアニン顔料誘導体等を挙げることができる。分散剤は、銅フタロシアニン顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、銅フタロシアニン顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、銅フタロシアニン顔料誘導体は銅フタロシアニン顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
高分子化合物の例として、ブロック型高分子としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４３３０、４３４０」（いずれも商品名）等を挙げることができる。グラフト型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース２４０００、２８０００、３２０００、３８５００、３９０００、５５０００」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１７１、１７４」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３９】
末端変性型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース３０００、１７０００、２７０００」等を挙げることができる（いずれも商品名）。
【００４０】
本発明において、良溶媒とは銅フタロシアニン化合物を溶解しうる良溶媒と定義し、０．１質量％以上溶解することが好ましく、０．５質量％以上溶解することがより好ましく、１％質量以上溶解することが特に好ましい。
銅フタロシアニン化合物を溶解する酸または酸にその他の溶媒を含有する溶媒は、銅フタロシアニン化合物を溶解することができれば特に限定されないが、硫酸などの無機酸や有機酸が好ましく、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、またはこれら２種以上の混合溶媒が、より好ましく、アルキルスルホン酸または芳香族スルホン酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００４１】
酸と組み合わせる溶媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒などが好ましい。酸溶媒には、不可避的なものを除き水を含有しないことが好ましい。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００４２】
また、酸溶媒に対する銅フタロシアニン化合物の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
銅フタロシアニン化合物溶液の調製条件に特に制限はないが、常圧での温度は５〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。また、圧力は常圧下で行うのが一般的であるが、例えば１００ｋＰａ〜３０００ｋＰａ（１ａｔｍ〜３０ａｔｍ）の範囲の圧力下で調製を行うこともできる。
【００４３】
本発明において貧溶媒とは銅フタロシアニン化合物が溶解しにくい溶媒と定義し、その溶解度が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明において貧溶媒としては、純水や以下に示すような有機溶媒が好ましく、特に純水が好ましい。
本発明において貧溶媒として用いられる前記の有機溶媒は（以下、有機貧溶媒ということもある。）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれら２種以上の混合溶媒から選択されることが好ましい。
【００４５】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００４６】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
脂肪族系溶媒としては、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。
【００４７】
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。
イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−との塩などが挙げられる。
【００４８】
有機貧溶媒は、誘電率２０以上の溶媒であることが好ましく、例えば、アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。さらに好ましくはアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）である
【００４９】
本発明における銅フタロシアニン顔料の青色硬化性組成物中における含有量は、カラーフィルタの色相調整容易性の観点より、青色硬化性組成物の全固形分成分に対して、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
【００５０】
本発明においては、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより短波領域にある銅フタロシアニン顔料を使用する。該銅フタロシアニン顔料は、球状であり、粒子が細かいため、４００〜５００ｎｍにおける透過率が向上し、後述の特定のジピロメテン金属錯体化合物もしくはその互変異性体、または、特定のジオキサン顔料と組み合わせることにより、ザラツキや色むらのない青色硬化性組成物を提供することが可能となる。なお、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値が４７５ｎｍより長波領域にある銅フタロシアニン顔料なども存在するが、これらには、粗大粒子が含まれていると思われるため色むらを発生し、透明性や着色力が低くなるなどの問題を生じてしまうため、好ましくない。
【００５１】
＜重合開始剤＞
本発明の青色硬化性組成物は重合開始剤としてオキシム重合開始剤を含有する。
オキシム重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報（段落番号０００４〜０２９６）、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００６−３４２１６６号公報（段落番号０００４〜０２６４）などに記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどのオキシム−ｏ−アシル化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００５３】
また、前記重合開始剤としては、特開２００７−２６９７７９号公報（段落番号００１６〜００８２）に記載されている、下記一般式（ＯＸ−１）で表されるオキシム重合開始剤も好ましい。
【００５４】
【化３】
2012042536.tif 000004
【００５５】
［式（ＯＸ−１）中、Ｒ１’は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。Ｒｌａは、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基である。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有しても良い芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【００５６】
＜（Ａ）群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、およびヘテロ環基。ここで、Ａｒ、Ａｒ’は独立に、置換基を有しても良い芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ｒａ、Ｒｂは独立に水素原子、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、またはヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、またはヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【００５７】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５８】
【化４】
2012042536.tif 000005
【００５９】
上記一般式（ＯＸ−２）中、ＲおよびＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【００６０】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００６１】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６２】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基が好ましい。
【００６３】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（ＯＸ−２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００６４】
以下、一般式（ＯＸ−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化５】
2012042536.tif 000006
【００６６】
また、本発明の青色硬化性組成物には、上記のオキシム重合開始剤に加えて、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕から〔００７７〕、〔００７９〕などに記載の他の公知の光重合開始剤をさらに使用してもよい。
【００６７】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
青色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜染料＞
本発明の青色硬化性組成物は染料を含む。
染料としては特に限定はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料を使用できる。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報などに開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ、アニリノアゾ、トリフェニルメタン、アントラキノン、ベンジリデン、オキソノール、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ、シアニン、フェノチアジン、ピロロピラゾールアゾメチンなどの染料を使用できる。
【００６９】
中でも、吸収波長がジオキサジン顔料に近いという観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物またはその互換異性体を含む錯体（以下、適宜、「特定錯体」と称する）が好ましい。
【００７０】
（ジピロメテン化合物）
まず、特定錯体を構成する一般式（Ｉ）で表される化合物（ジピロメテン化合物）について説明する。
【００７１】
【化６】
2012042536.tif 000007
【００７２】
上記一般式（Ｉ）中、一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ７は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【００７３】
一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ７で表される置換基は、以下に示されるような１価の基（以下、列記した一価の基の群を「置換基Ｒ」と総称する場合がある。）が挙げられる。
即ち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００７４】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００７５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）である。
【００７６】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、およびＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、または不飽和環がある。この５員、６員、または７員の飽和環、または不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、および７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１およびＲ７としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ２およびＲ５としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ３およびＲ４としては、上記の中でも、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。
【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状の置換または無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、または環状の置換または無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級または３級の置換または無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ４がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換または無置換のフェニル基である。
Ｒ３およびＲ４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換または無置換の２−チエニル基、置換または無置換の４−ピリジル基、置換または無置換の３−ピリジル基、置換または無置換の２−ピリジル基、置換または無置換の２−フリル基、置換または無置換の２−ピリミジニル基、置換または無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換または無置換の１−イミダゾリル基、置換または無置換の１−ピラゾリル基、置換または無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換または無置換の２−チエニル基、置換または無置換の４−ピリジル基、置換または無置換の２−フリル基、置換または無置換の２−ピリミジニル基、置換または無置換の１−ピリジル基が挙げられる。
【００８１】
−金属原子または金属化合物−
次に、特定錯体を構成する金属原子または金属化合物について説明する。
ここで用いられる金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯなどの金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２などの金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性などの観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とを含む錯体において好ましい態様の一例を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２およびＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯで表される態様が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とを含む錯体においてより好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２およびＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯで表される態様が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とを含む錯体において特に好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２およびＲ５が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基で表され、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ７が、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶＯで表される態様が挙げられる。
【００８５】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれフェニル基であることが、堅牢性に優れる点から、好ましい。この理由としては、（１）Ｒ３およびＲ４がそれぞれフェニル基であることで、この化合物の分光が長波長化し、併用するフタロシアニン系顔料との分光と重なり（５５０ｎｍ付近）が大きくなり、エネルギー移動がし易くなるため、（２）立体的に嵩高い置換基の存在によりこの化合物自身の堅牢性が高まるため、と考えられる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２および／またはＲ５が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であることが、溶剤溶解性に優れる点から、好ましい。
【００８６】
（一般式（II−１）で表される化合物）
本発明における特定錯体としては、下記一般式（II−１）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００８７】
【化７】
2012042536.tif 000008
【００８８】
上記一般式（II−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、または金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
【００８９】
一般式（II−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−１）中のＭａは、金属原子または金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子または金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（II−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９０】
一般式（II−１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）など、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）など、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【００９１】
一般式（II−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【００９２】
一般式（II−１）におけるＸ１とＸ２とは互いに結合してＭａと共に５員、６員、または７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、および７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、および７員の環は、炭素原子および水素原子のみで構成されていてもよいし、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００９３】
（一般式（II−２）で表される化合物）
本発明における特定錯体としては、下記一般式（II−２）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００９４】
【化８】
2012042536.tif 000009
【００９５】
上記一般式（II−２）中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ７およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。
【００９６】
一般式（II−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（II−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
一般式（II−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
一般式（II−２）中のＭａは、金属または金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子または金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００９９】
一般式（II−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、または不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、およびＲ５とＲ６で形成される飽和環、または不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
（一般式（III）で表される化合物）
本発明における特定錯体としては、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【０１０１】
【化９】
2012042536.tif 000010
【０１０２】
上記一般式（III）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、または金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、または２を表す。ここで、ａが２を表すときは、Ｘ５は同一または異なる基であってもよい。
【０１０３】
一般式（III）中のＲ２〜Ｒ５およびＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５およびＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（III）中のＭａは、金属または金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子または金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
一般式（III）中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、またはヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【０１０５】
一般式（III）中、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式（III）中、Ｘ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、または硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
一般式（III）中、Ｙ１は、ＮＲｃ、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３におけるＲと同義である。
【０１０８】
一般式（III）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、および炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、または７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０１０９】
一般式（III）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ９、Ｙ２、および炭素原子と共に５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、および７員の環は、前記のＲ８とＹ１および炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【０１１０】
一般式（III）中、Ｒ８とＹ１およびＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、および７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
一般式（III）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（II−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、または２を表す。
ここで、ａが２を表すときは、Ｘ５は同一または異なる基であってもよい。
【０１１２】
一般式（III）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７およびＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、または酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、または酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、またはアルキル基）、窒素原子、または炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、または炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員または６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０または１で表される態様である。
【０１１３】
一般式（III）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子または金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３およびＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員または６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０または１で表される態様である。
【０１１４】
以下に、本発明における特定錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１０】
2012042536.tif 000011
【０１１６】
本発明における特定錯体のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、およびモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明における特定錯体の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１１７】
本発明における特定錯体は、米国特許第４，７７４，３３９号、同−５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、特開２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）などに記載の方法で合成することができる。
本発明における特定錯体の合成方法について、具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落〔０１３１〕〜〔０１５７〕に記載の方法を適用することができる。
【０１１８】
本発明における特定錯体は、その骨格に少なくともカルボン酸エステルまたはカルボン酸金属塩を有することが好ましい。以下、このような化合物について説明する。
【０１１９】
また、本発明における特定錯体としては、前記一般式（I）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ６が、少なくとも下記置換基ａで置換された錯体Ａであることが好ましく、より好ましくは下記置換基ａおよび下記置換基ｂで置換された錯体Ａであることが好ましい。
置換基ａは、末端にエチレン性不飽和結合を有する基を示す。より好ましくは、末端にアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する基を有する基である。
置換基ｂは、末端に−ＣＯ２Ｍ基を有する基を示す。ここで、Ｍは、水素原子、−ＣＯ２−の電荷を中和するのに必要な有機塩基若しくは金属原子を表す。ただし、電荷の中和が不要である場合は、Ｍは存在しない。
【０１２０】
また、本発明における特定錯体としては、前記一般式（III）で表される化合物におけるＲ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９が、少なくとも上記置換基ａ（好ましくは上記置換基ａおよび上記置換基ｂ）で置換された錯体Ｂであることも好ましい。
【０１２１】
また、本発明における染料としては、上記錯体Ａまたは上記錯体Ｂを重合させて得られた色素多量体であってもよい。また、上記錯体Ａまたは上記錯体Ｂと、他のモノマー成分（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、など）と、を共重合させて得られた色素多量体であってもよい。
【０１２２】
前記錯体Ｂとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
【０１２４】
【化１１】
2012042536.tif 000012
【０１２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって−Ｌ１−または−Ｌ２−と結合しているか、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が単結合となって、−Ｌ１−または−Ｌ２−が直接ジピロメテン骨格に置換している。Ｍａは、金属または金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａの電荷の中和に必要な基を表し、ｒは０、１または２を表す。Ｘ３、Ｘ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、または酸素原子を表し、Ｒ１０とＹ１は、互いに結合して、５員、６員または７員の環を形成していてもよく、Ｒ１１とＹ２とが互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。Ｍは、水素原子、−ＣＯ２−の電荷を中和するのに必要な有機塩基若しくは金属原子を表す。ただし、電荷の中和が不要である場合は、Ｍは存在しない。Ｌ１は、単結合または（ｍ＋１）価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｐは１または２を表す。Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは酸素原子またはＮＲ９（Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）を表す。Ｌ２は単結合または（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１、２または３を表し、ｑは１または２を表す。ｐが２のとき、複数の{（Ｌ１）−（ＣＯ２Ｍ）ｍ}は同一でも異なっていてもよい。ｑが２のとき、複数の{（Ｌ２）−（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）ｎ}は同一でも異なっていてもよい。ｍが２または３のとき、複数の（ＣＯ２Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。ｎが２または３のとき、複数の（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）は同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、重合性基とカルボキシル基が同一分子内に導入された構造となっている。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、重合性基を有することにより着色硬化膜としたときの色移りが抑制され、カルボキシル基を有することによりパターン形成性が向上する。
なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物は互変異性体であってもよい。
【０１２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、一般式（Ｉ）におけるＲ２〜Ｒ５とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。
【０１２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ７は、一般式（Ｉ）におけるＲ７と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０１２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニリノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。
これらのなかでも前記Ｒ１０およびＲ１１としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基がより好ましい。
【０１３０】
但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が２価の連結基となって−Ｌ１−または−Ｌ２−と結合しているか、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかの置換基が単結合となって、−Ｌ１−または−Ｌ２−が直接ジピロメテン骨格に置換している。
一般式（ＩＩ）において、−Ｌ１−が結合する部位は、合成適合性の観点で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つであることがより好ましく、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つであることが更に好ましい。
一般式（ＩＩ）において、−Ｌ２−が結合する部位は、合成適合性の観点で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つであることがより好ましく、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つであることが更に好ましい。
【０１３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｍａ、Ｘ１、ｒは、それぞれ一般式（ＩＩＩ）におけるＭａ、Ｘ５、ａと同義であり、好適な範囲も同様である。
【０１３２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｍは、水素原子、−ＣＯ２−の電荷を中和するのに必要な有機塩基若しくは金属原子を表す。ただし、電荷の中和が不要である場合は、Ｍは存在しない。
これらの中でも、Ｍとしては、水素原子または単なるアニオン（即ちＣＯ２ＭはＣＯ２−を表す）であることがより好適である。
【０１３３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｌ１は、単結合または（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ１で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（以下、Ｌ１の基の例示では、当該基から水素原子が１個〜ｍ個外れた基を意味する。例えば、アルキル基と例示した場合には、２価のアルキレン基（ｍ＝１）、３価のアルカントリイル基（ｍ＝２）、４価のアルカンテトライル基（ｍ＝３）を含むものとする。）、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチオエーテル基、炭素数６〜１２のアリールチオエーテル基、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基、炭素数６〜１２のアリールエーテル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリールアミド基、炭素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜１２のアリールカルバモイル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１２のアリールスルホンアミド基、炭素数１〜１０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜１２のアリールスルファモイル基であり、具体的には以下のような例が挙げられる。
【０１３４】
【化１２】
2012042536.tif 000013
【０１３５】
【化１３】
2012042536.tif 000014
【０１３６】
【化１４】
2012042536.tif 000015
【０１３７】
【化１５】
2012042536.tif 000016
【０１３８】
【化１６】
2012042536.tif 000017
【０１３９】
Ｌ１としてより好適には、下記連結基のいずれか１つである。
【０１４０】
【化１７】
2012042536.tif 000018
【０１４１】
上記連結基中、＊は−ＣＯＯＭとの連結位置を表し、＊＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかの置換基を介してまたは直接にジピロメテン骨格と連結する位置を表す。
【０１４２】
前記一般式（ＩＩ）中、ｍは１、２または３を表し、好適には１または２であり、より好適には２である。
【０１４３】
前記一般式（ＩＩ）中、ｐは１または２を表し、好適には１である。
【０１４４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。
【０１４５】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｑは酸素原子またはＮＲ９（Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）を表す。
【０１４６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は単結合または（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ２で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチオエーテル基、炭素数６〜１２のアリールチオエーテル基、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基、炭素数６〜１２のアリールエーテル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリールアミド基、炭素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜１２のアリールカルバモイル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１２のアリールスルホンアミド基、炭素数１〜１０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜１２のアリールスルファモイル基であり、具体的には以下のような例が挙げられる。
【０１４７】
【化１８】
2012042536.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
2012042536.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
2012042536.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
2012042536.tif 000022
【０１５１】
Ｌ２としてより好適には、下記連結基のいずれか１つである。
【０１５２】
【化２２】
2012042536.tif 000023
【０１５３】
【化２３】
2012042536.tif 000024
【０１５４】
上記連結基中、＊は−Ｑ−との連結位置を表し、＊＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかの置換基を介してまたは直接にジピロメテン骨格と連結する位置を表す。
【０１５５】
前記一般式（ＩＩ）中、ｎは１、２または３を表し、好適には、２または３であり、より好適には２である。
【０１５６】
前記一般式（ＩＩ）中、ｑは１または２を表し、好適には１である。
【０１５７】
前記一般式（ＩＩ）において、ｐが２のとき、複数の{（Ｌ１）−（ＣＯ２Ｍ）ｍ}は同一でも異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数の{（Ｌ２）−（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）ｎ}は同一でも異なっていてもよい。ｍが２または３のとき、複数の（ＣＯ２Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。ｎが２または３のとき、複数の（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）は同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
前記一般式（ＩＩ）において、−（Ｌ１）−（ＣＯ２Ｍ）ｍで表される基としては、好適には、下記置換基である。
【０１５９】
【化２４】
2012042536.tif 000025
【０１６０】
上記置換基中、＊＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかの置換基を介してまたは直接にジピロメテン骨格と連結する位置を表す。
【０１６１】
前記一般式（ＩＩ）において、−（Ｌ２）−（Ｑ−ＣＯＣ（Ｒ８）＝ＣＨ２）ｎで表される基としては、好適には、下記置換基である。
【０１６２】
【化２５】
2012042536.tif 000026
【０１６３】
【化２６】
2012042536.tif 000027
【０１６４】
【化２７】
2012042536.tif 000028
【０１６５】
【化２８】
2012042536.tif 000029
【０１６６】
【化２９】
2012042536.tif 000030
【０１６７】
【化３０】
2012042536.tif 000031
【０１６８】
【化３１】
2012042536.tif 000032
【０１６９】
【化３２】
2012042536.tif 000033
【０１７０】
上記置換基中、＊＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかの置換基を介してまたは直接にジピロメテン骨格と連結する位置を表す。
【０１７１】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ３およびＸ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。
これらのなかでも前記Ｘ３およびＸ４としては、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましく、ＮＲ（Ｒは水素原子を表す）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子がより好ましい。
【０１７２】
一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す）、または酸素原子を表す。
これらのなかでも前記Ｙ１およびＹ２としては、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表す）または酸素原子が好ましく、ＮＲ（Ｒは水素原子を表す）または酸素原子がより好ましい。
【０１７３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０とＹ１は、互いに結合して、５員、６員または７員の環を形成していてもよく、Ｒ１１とＹ２とが互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。これらの５員、６員または７員の環としては、上記で説明した環が挙げられる。
【０１７４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、これらの置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７５】
以下に、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化３３】
2012042536.tif 000034
【０１７７】
【化３４】
2012042536.tif 000035
【０１７８】
【化３５】
2012042536.tif 000036
【０１７９】
【化３６】
2012042536.tif 000037
【０１８０】
【化３７】
2012042536.tif 000038
【０１８１】
【化３８】
2012042536.tif 000039
【０１８２】
【化３９】
2012042536.tif 000040
【０１８３】
【化４０】
2012042536.tif 000041
【０１８４】
【化４１】
2012042536.tif 000042
【０１８５】
【化４２】
2012042536.tif 000043
【０１８６】
【化４３】
2012042536.tif 000044
【０１８７】
【化４４】
2012042536.tif 000045
【０１８８】
【化４５】
2012042536.tif 000046
【０１８９】
上記例示化合物の中でも、現像性の観点からは、例示化合物ａ−５〜ａ−８、ａ−１３〜ａ−４８、ｂ−５〜ｂ−８、ｂ−１３〜ｂ−４８、ｃ−５〜ｃ−８、ｃ−１３〜ｃ−４８が好ましく、ｂ−５〜ｂ−８、ｂ−１３〜ｂ−４８、ｃ−５〜ｃ−８、ｃ−１３〜ｃ−４８、ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３がより好ましい。
【０１９０】
これらの色素化合物は、特開２００８−２９２９７０号公報などに記載の方法に準じて容易に合成することができる。また、後述の実施例における合成例を参照し、原料化合物を選択することにより、同様にして合成することができる。
【０１９１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の青色硬化性組成物中における総濃度は、分子量およびモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、１〜７０質量％が特に好ましい。
【０１９２】
以上、本発明における染料について特定錯体（例えば、一般式（ＩＩ-1）、一般式（ＩＩ-2）、一般式（ＩＩＩ）、または一般式（ＩＩ）で表される化合物）を中心に説明したが、本発明における染料としては、前記特定錯体に限定されるものではない。
【０１９３】
本発明における染料の青色硬化性組成物中における含有量は、色相の調整の観点より、青色硬化性組成物の全固形分成分に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１５質量％〜２５質量％が特に好ましい。
また、本発明の青色硬化性組成物中におけるフタロシアニン顔料と染料との質量比〔染料／フタロシアニン顔料〕は、０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．７〜１．５が特に好ましい。
質量比〔染料／フタロシアニン顔料〕が０．１以上であると、より効果的に、色相を調整できる。
質量比〔染料／フタロシアニン顔料〕が５．０以下であると、より効果的に、耐光性の向上を図ることができる。
【０１９４】
＜ジオキサジン顔料＞
本発明の青色硬化性組成物は、ジオキサジン顔料を含む。銅フタロシアニン顔料および染料に加えて、ジオキサジン顔料を加えることにより、青色硬化性膜とした時の耐光性を向上させることができる。
ジオキサジン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７が挙げられ、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【０１９５】
本発明におけるジオキサジン顔料の青色硬化性組成物中における含有量は、青色硬化性組成物の全固形分成分に対して、０．１質量％〜４０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であると、より効果的に、耐光性の向上を図ることができる。
前記含有量が４０質量％以下であると、より効果的に、色相の調整を図ることができる。
【０１９６】
また、本発明の青色硬化性組成物中におけるジオキサジン顔料と上述した染料との質量比〔ジオキサジン顔料／染料〕は、０．０１〜２．００が好ましく、０．０５〜１．５０がより好ましく、０．３５〜０．８０が特に好ましい。
質量比〔ジオキサジン顔料／染料〕が０．０１以上であると、より効果的に、耐光性の向上を図ることができる。
質量比〔ジオキサジン顔料／染料〕が２．００以下であると、より効果的に、色相の調整を図ることができる。
【０１９７】
本発明の青色硬化性組成物においては、上述した銅フタロシアニン顔料と、ジオキサジン顔料と、染料と、他の構造の色素とを併用してもよい。他の構造の色素としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の色素を使用できる。例えば、特開２００２-１４２２０号公報、特開２００２-１４２２１号公報、特開２００２-１４２２２号公報、特開２００２-１４２２３号公報、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、などに記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ、アニリノアゾ、トリフェニルメタン、アントラキノン、アンスラピリドン、ベンジリデン、オキソノール、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ、シアニン、フェノチアジン、ピロロピラゾールアゾメチン、キサンテン、フタロシアニン、ペンゾピラン、インジゴなどの色素が使用できる。
【０１９８】
本発明の青色硬化性組成物において、全着色成分（顔料および染料を含む）中における銅フタロシアニン顔料と、ジオキサジン顔料と、染料との含有量合計は、８０質量％〜１００質量％が好ましく、９０質量％〜１００質量％がより好ましい。
【０１９９】
＜重合性化合物＞
本発明の青色硬化性組成物は重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０２０１】
また、重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、などの単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタンなどの多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０２０２】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０２０３】
【化４６】
2012042536.tif 000047
【０２０４】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数ずつ存在するＲおよびＴは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０２０５】
以上で説明した重合性化合物の青色硬化性組成物中における含有量は、組成物の固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性の著しい低下を防ぐことができる。
【０２０６】
＜溶剤＞
本発明の青色硬化性組成物は、溶剤を含有する。
溶剤は、並存する各成分の溶解性や青色硬化性組成物としたときの付与性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、付与性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２０７】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどが挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなどが挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。
【０２０８】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが好適に挙げられる。
【０２０９】
これらの溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、付与面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２１０】
溶剤の青色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０２１１】
＜分散剤＞
本発明の青色硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。
前記分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
前記分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）などのアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ（株）製）などの高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、(株)ＡＤＥＫＡ製）、およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０２１２】
本発明の青色硬化性組成物が分散剤を含有する場合、該分散剤の青色硬化性組成物中における含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０２１３】
＜顔料誘導体＞
本発明の青色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
本発明における顔料誘導体とは、後述するように、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
本発明においては、前記分散剤と親和性のある部位を有する顔料誘導体を顔料の表面に吸着させ、これを前記分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、前記分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２１４】
前記分散剤が酸基を有している場合には、顔料誘導体として塩基性基を有する塩基性顔料誘導体を用いることにより、さらに顔料の分散性が向上し、微細な顔料を効果的に分散することができる。そして、塩基性顔料誘導体を含有する着色組成物を用いることで、さらに色濃度ムラが小さく色特性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
【０２１５】
本発明における顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料などが挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン、アントラキノン、トリアジン、キノリンなどの淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【０２１６】
本発明における顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、同平１１−１８９７３２号公報、同平１０−２４５５０１号公報、同２００６−２６５５２８号公報、同平８−２９５８１０号公報、同平１１−１９９７９６号公報、同２００５−２３４４７８号公報、同２００３−２４０９３８号公報、同２００１−３５６２１０号公報などに記載されているものを使用できる。
【０２１７】
本発明の着色組成物中に顔料誘導体を使用する場合、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜６５質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。そして、この着色組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
【０２１８】
＜他の成分＞
本発明の青色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、樹脂、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０２１９】
−樹脂−
樹脂としては、アルカリ可溶性バインダーを好適に用いることができる。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性などの観点から選択することができる。
【０２２０】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体なども有用である。
【０２２１】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどや、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、なども有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基などを含んでなるモノマーなども有用である。
【０２２２】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基などを側鎖に含有するポリマーなども有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテルなども有用である。
【０２２３】
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【０２２４】
【化４７】
2012042536.tif 000048
【０２２５】
式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０２２６】
本発明の青色硬化性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性および透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリルｖ、２−エチルヘキシル基、などの直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、などの脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、などのアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基などのアリール基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などのような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０２２７】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートなどが挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２８】
また、アルカリ可溶性バインダーとしては、エポキシ基を有するポリマーであることも好ましい。
アルカリ可溶性バインダーにエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０２２９】
アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有するポリマーであることも好ましい。
前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸無水物基を有するモノマーなどが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基を有するモノマーなどが挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
【０２３０】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０２３１】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどから選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。
【０２３２】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度などの観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価としては５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、且つ付与均一性がより良好となる。
【０２３３】
−架橋剤−
本発明の青色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、青色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０２３４】
−重合禁止剤−
本発明の青色硬化性組成物においては、該青色硬化性組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２３５】
−界面活性剤−
本発明の青色硬化性組成物には、付与性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２３６】
特に、本発明の青色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、付与液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、付与厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する青色硬化性組成物を適用した付与液を用いて膜形成する場合においては、被付与面と付与液との界面張力を低下させることにより、被付与面への濡れ性が改善され、被付与面への付与性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２３７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、付与膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、青色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２３８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。
【０２３９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレートなど）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１などが挙げられる。
【０２４０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）などが挙げられる。
【０２４１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）などが挙げられる。
【０２４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」などが挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、青色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２４３】
−有機カルボン酸−
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、青色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２４４】
−その他の添加物−
青色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などを配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の青色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２４５】
＜着色熱硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色熱硬化性組成物は、前述の必須成分と、必要に応じて、任意成分とを混合することで調製される。
なお、青色硬化性組成物の調製に際しては、青色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（付与時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された青色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２４６】
本発明の青色硬化性組成物は、ザラツキや色むらがないため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、およびＣＭＯＳなどの固体撮像素子用の着色画素（カラーフィルタ）形成用として好適に用いることができる。
【０２４７】
≪カラーフィルタおよびその製造方法≫
次に、本発明の青色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の青色硬化性組成物を付与して青色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された青色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）と、を有する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対し紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線を照射された着色パターンに対し加熱処理を行う工程（Ｄ）と、を更に有することが好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０２４８】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の青色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布などの付与方法により付与して、青色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該青色硬化性組成物層を乾燥させる。
【０２４９】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２５０】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の付与布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法、インクジェット塗布などの各種の付与布方法を適用することができる。
【０２５１】
なお、青色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、青色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、青色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０２５２】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、青色硬化性組成物により形成される青色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう青色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０２５３】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された青色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０２５４】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光なども使用できる。
【０２５５】
＜レーザー光源を用いた露光工程＞
前記レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることができる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０２５６】
前記レーザー光源を用いた露光方式に用いることのできるレーザーとしては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーが、レジスト（青色硬化性組成物）の感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０２５７】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（青色硬化性組成物）に対する露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０２５８】
前記レーザー光源を用いた露光方式に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０２５９】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０２６０】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０２６１】
また、露光した青色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、青色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０２６２】
続いて、露光後の青色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う。これにより、着色パターンを形成することができる。
現像液は、青色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
【０２６３】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２６４】
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式などで行うことができる。
【０２６５】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板などの支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０２６６】
その後、本発明のカラーフィルタの製造方法では、必要に応じて、現像により形成された着色パターンに対し後加熱および／または後露光を行い、着色パターンの硬化を促進させることもできる。
【０２６７】
−工程（Ｃ）−
特に、本発明のカラーフィルタの製造方法では、本発明の青色硬化性組成物から形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行うことで、隣接する画素や、積層された上下層への色移りを効果的に抑制することができる。この色移りは、本発明の青色硬化性組成物のように、色材として特定錯体のような染料を用いた場合に発生する特有の問題であり、この色移りは、以下のような紫外線照射による後露光により低減させることができる。
【０２６８】
（紫外線照射による後露光）
紫外線照射による後露光では、前述のようにして現像処理を行なった後の着色パターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射することが好ましい。
なお、現像処理と後述の工程（Ｄ）による加熱処理との間に、現像後の着色パターンに紫外光（ＵＶ光）を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０２６９】
紫外光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、隣接する画素間や上下層への色移りの抑制効果および耐光性の向上効果をより高めることができる。
この点から、紫外線照射による後露光は、前述の工程（Ｂ）における露光に用いられるｉ線などの輝線などの光源と異なる光源、具体的には、高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］は、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０２７０】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０２７１】
紫外光の照射は、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なうことが好ましい。本工程（Ｃ）での照射光量が、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１０倍未満であると、隣接する画素間や上下層間における色移りを防止できず、また、耐光性も悪化する場合がある。
中でも、紫外光の照射光量は、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０２７２】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、隣接する画素間や上下層への色移りの抑制効果および耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２７３】
−工程（Ｄ）−
前述のような、紫外線照射による後露光が行われた着色パターンに対しては、加熱処理を行うことが好ましい。形成された着色パターンを加熱（いわゆる、ポストベーク）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。
この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０２７４】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述の工程（Ｃ）のような紫外線照射による後露光の代わりに、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、Ｘ線などによる後露光をおこなってもよい。
これらの手段による後露光の場合には、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
【０２７５】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述の工程（Ｃ）のような紫外線照射による後露光を行わず、前述の工程（Ｄ）のような後露光のみを行ってもよい。
更に、後露光と後加熱とは、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られる着色パターンの熱ダレ（矩形パターンの球形化）やすそ引き（パターン下層部のリフロー化）による形状の変形を抑止するためである。
【０２７６】
このようにして得られた、着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、更に、必要に応じて、工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の青色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前述の工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての青色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前述の工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０２７７】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の青色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子およびこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳなどの用途に好適である。
【０２７８】
また、本発明に係る青色硬化性組成物が、例えば、付与装置吐出部のノズル、付与装置の配管部、付与装置内などに付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、前掲の本発明に係る青色硬化性組成物に含まれる溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る青色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。また、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンの混合物や、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノンの混合物なども好ましい。
なお、青色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加しても良い。
【０２７９】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、ザラツキや色むらがなく、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０２８０】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサーやＣＭＯＳイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコンなどからなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０２８１】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズなどを備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部または全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部または全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０２８２】
≪液晶表示装置≫
本発明のカラーフィルタは、耐光性に優れ、且つ、色相に優れた着色画素を有することから、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２８３】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性としては、通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタでは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、着色画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めることができるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、ＴＦＴ基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２８４】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０２８５】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０２８６】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は共に質量基準である。
【０２８８】
〔実施例１〕
＜色素物質Ａの合成＞
９８％濃硫酸２２０ｍｌに、室温で、β型銅フタロシアニン（商品名：PV  FAST  BLUE  BG、クラリアントジャパン社製）１１ｇを添加、攪拌した。このようにして、良溶媒に顔料が溶解した銅フタロシアニン顔料溶液を調整した。
これとは別に貧溶媒として、純水２０００ｍｌを用意した。
ここで、５℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した上記貧溶媒中に、上記銅フタロシアニン顔料溶液をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入することにより銅フタロシアニン顔料溶液と貧溶媒を接触させ、銅フタロシアニン顔料微粒子を析出させた。この時、銅フタロシアニン顔料溶液の注入は、送液配管の流路径及び供給口径は０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて２分間行った。
次に、直径９ｃｍのヌッチェとろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２（商品名））を用いて、アスピレーターで減圧ろ過することにより、微粒子状の色素物質を含むペーストを得た。得られたペーストを再度蒸留水に分散し、再度ろ過するという手順を繰り返すことによりペーストの水洗を行い、良溶媒の除去を行った。ペーストの水洗は、顔料濃度５％となるようペーストを分散した際の伝導度が１μｓ以下になるまで繰り返した。
こうして得られた顔料を含む水ペーストを８０℃で１２時間乾燥させ、粉末状の色素物質Ａを得た。
【０２８９】
＜色素分散液Ａの調製＞
下記組成からなる色素物質Ａ、分散剤および溶媒混合物をビーズミル分散することにより、α型フタロシアニンＰＧＭＥＡ分散液（色素分散液Ａ）を調製した。
分散は、モーターミルＭ−５０（商品名、アイガー・ジャパン社製）を用い、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間行った。
色素物質                                   １１．０質量部（顔料１０質量部）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００（ビッグケミー社製）               １０．０質量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                         ７９．０質量部
得られた色素分散液Ａは、電子顕微鏡による観察の結果、体積加重平均直径２０．０ｎｍ（同体積球換算）、変動係数１５％からなる微細な顔料粒子を含むことを確認した。(表１中には、「分散液Ａ」と記載した。）
【０２９０】
＜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調整＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２９１】
なお、Ｐ．Ｖ．２３分散液は、上述の＜Ｐ．Ｂ．１５：６分散液の調整＞のうち、Ｐ．Ｂ．１５：６をＰ．Ｖ．２３に置き換えることにより、同等の方法に従い得ることができる。
また、Ｐ．Ｂ．１５分散液は、上述の＜Ｐ．Ｂ．１５：６分散液の調整＞のうち、Ｐ．Ｂ．１５：６をＰ．Ｂ．１５に置き換えることにより、同等の方法に従い得ることができる。
【０２９２】
＜青色硬化性組成物の調整＞
下記の各成分を混合して溶解し、青色硬化性組成物を得た。
シクロヘキサノン                                                    １．９５部
メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体  ２０％シクロヘキサノン溶液(樹脂Ａ)
（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）                      ０．１部
フッ素系界面活性剤（ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））
１％シクロヘキサノン溶液                                            ０．７５部
光重合開始剤（開始剤１）                                          ０．２４２部
重合性モノマー                                                      ０．７６部
特定錯体（例示化合物Ｉａ−５）１０ｗｔ％  ＰＧＭＥＡ溶液          １７．８９部α型フタロシアニンＰＧＭＥＡ分散液（色素分散液Ａ）                  ８．４０部
（固形分濃度１３．１％、顔料濃度９．８６％）
【０２９３】
〔実施例２から１１〕
次に、各成分の種類および量を下記表１に示すように変更し、実施例１の調製と同様にして青色硬化性組成物である実施例２から１１を調製した。
なお、Ｐ．Ｖ．２３は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の略である。
【０２９４】
〔比較例１から３〕
次に、各成分の種類および量を下記表１に示すように変更し、実施例１の調製と同様にして青色硬化性組成物である比較例１から３を調製した。
なお、Ｐ．Ｂ．１５：６およびＰ．Ｂ．１５は、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５の略である。
【０２９５】
表１中の各成分のカッコ内の数値は、含有量（質量部）を示す。
【表１】
2012042536.tif 000049
【０２９６】
【化４８】
2012042536.tif 000050
【０２９７】
【化４９】
2012042536.tif 000051
【０２９８】
〔比較例４〕
次に、実施例１のオキシム重合開始剤を２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；アセトフェノン系）に変更する以外は、実施例１と同様の組成で、実施例１と同様に調整し、青色硬化性組成物である比較例４を調製した。
【０２９９】
〔各銅フタロシアニン顔料のλｍａｘの確認試験〕
上記実施例１〜１１および比較例１〜４で使用した各銅フタロシアニン顔料のλｍａｘ及び粉末Ｘ線回折におけるフラッグ角度（２θ）を下記表２に示す。
【０３００】
（粉末Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の全自動多目的Ｘ線回折装置(Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ)を用いた。回折角２θ＝５〜６０°の範囲での回折強度を測定した。
【０３０１】
（透過スペクトル）
透過スペクトルは島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過スペクトルを測定した。
本発明における、銅フタロシアニンの波長４００〜４５０ｎｍにおける透過スペクトルの透過率が、前記４００〜４５０ｎｍの波長全体に亘って、従来用いられていたε型銅フタロシアニンのそれよりも大きいという特性は、３８０〜７８０ｎｍにおける透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λｍａｘ）での透過率（Ｔｍａｘ ）に対する波長４２５ｎｍにおける透過率（Ｔ４２５ ）の比（Ｔ４２５ ／Ｔｍａｘ ）≧０．７０であることを評価基準として確認した。
【０３０２】
【表２】
2012042536.tif 000052
【０３０３】
表２に示すように、上記実施例１〜１１および比較例４で使用した色素分散液Ａに用いた銅フタロシアニン顔料（前記合成例で得た色素物質Ａ）は、結晶型がα型であり、４００〜５００ｎｍにおける透過率の極大値（λｍａｘ）が４７５ｎｍより短波領域にある、本発明の請求項１に規定される銅フタロシアニン顔料であることが確認された。また、比較例１、２に用いた顔料ＰＢ１５：６は結晶型がε型であり、比較例３に用いたＰＢ１５顔料は結晶型はα型ではあるが、λｍａｘがより長波長側にあり、いずれも本発明の範囲外である比較色素であることが確認された。
【０３０４】
［ザラツキの評価］
実施例１から１１、比較例１から４を付与、この塗布膜の乾燥膜厚が０．8μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使
用して、３６５ｎｍの波長で１０００ｍＪ／ｃｍ２で膜の全面を露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現
像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載せ、ＣＤ−２
０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒
間、パドル現像を行ない、200℃8minの加熱処理（ポストベーク）を行った。このガラス基板を光学顕微鏡の対物レンズと光源との間に設置して光を対物レンズに向けて照射したときの透過光の状態を、倍率１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。
この光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには、１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、光が透過する膜表面を撮影した。撮影画像は、８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
なお、膜表面の撮影は、任意に選択した２０の領域に対して行なった。
また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０から２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように格子状に区画し、１つの区画内での輝度を平均化した。
本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
そして、各領域の全区画について、任意の１区画の平均輝度とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。計測した任意の１区画の平均輝度と隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合とを算出した．この全区画数に対する有意差区画の占める割合を、画像のザラツキ評価を行なうための指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。
評価結果を下記表３に示す。
<評価基準>  
○  ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が６％未満である。
△  ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が６％以上８％未満である
×  ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が８％以上である。
【０３０５】
なお、比較例４の青色硬化性組成物は、実施例１と同一の条件で現像したところ、膜が現像によって除去されて、画像が形成されなかったため、評価を行うことはできなかった。
【０３０６】
【表３】
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【０３０７】
表３に示すように、α型銅フタロシアニン顔料を含む実施例１〜１１を用いて作製されたカラーフィルタは、ザラツキが抑制されていた。一方、α型銅フタロシアニン顔料を含まない比較例１〜３を用いて作製されたカラーフィルタは、ザラツキが観察された。