(57)【要約】【課題】反応器の損傷を防止し、かつ、触媒活性の低下が起こらずに反応を開始することができる塩素の製造方法を提供する。【解決手段】塩化水素、酸素、水分を含有するガスを原料として触媒の存在下に固定床反応器で原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、加熱ガスの通気により反応器を暖機する工程（第１工程）、不活性ガスの通気により反応器内を不活性ガス雰囲気にする工程（第２工程）、反応器の温度を２００〜４００℃の範囲内の温度にする工程（第３工程）、酸素、水蒸気、塩化水素の順でガス供給を開始する工程（第４工程）を順番に行うことにより反応を開始することを特徴とする塩素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素、酸素、水分を含有するガスを原料として触媒の存在下に固定床反応器で原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、以下の工程を順番に行うことにより反応を開始することを特徴とする塩素の製造方法。
第１工程：加熱ガスの通気により反応器を暖機する工程、
第２工程：不活性ガスの通気により反応器内を不活性ガス雰囲気にする工程、
第３工程：反応器の温度を２００〜４００℃の範囲内の温度にする工程、
第４工程：酸素、水蒸気、塩化水素の順でガス供給を開始する工程。
【請求項２】
反応器が熱媒として溶融塩を用いた多管式固定床反応器であり、第１工程における暖機の温度が１５０〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が酸化ルテニウムを含む、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素、酸素、水分を含有するガスを原料として触媒の存在下に固定床反応器で原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、イソシアネート化合物、ポリカーボネート、塩素化炭化水素などを製造する原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号公報（特許文献１）には、たとえば金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒、ルテニウム複合酸化物触媒などを担持した固定床反応器を用いて、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法が開示されている。
【０００３】
また特開２００５−２１９９４８号公報（特許文献２）には、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程、触媒層に酸素を供給する工程、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程、を順番に行うことにより反応を開始する方法が開示されている。このような特許文献２に開示された方法によれば、塩化水素の転化率が高くなるという効果が奏される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７１０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塩化水素の酸化反応においては、反応開始温度（通常、２８０〜３５０℃）にまで反応器を昇温させる必要があるが、反応開始前の大気温度から急激に温度変化させると、熱膨張により損傷（熱衝撃）を受けてしまうという問題があった。また、塩化水素の酸化反応に用いる触媒は、酸素存在下で高温で保持すると活性が低下してしまうため、このような触媒活性の低下が起こらないように反応を開始する必要がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、反応器の損傷を防止し、かつ、触媒活性の低下が起こらずに反応を開始することができる塩素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素、酸素、水分を含有するガスを原料として触媒の存在下に固定床反応器で原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、以下の工程を順番に行うことにより反応を開始することを特徴とする。
【０００８】
第１工程：加熱ガスの通気により反応器を暖機する工程、
第２工程：不活性ガスの通気により反応器内を不活性ガス雰囲気にする工程、
第３工程：反応器の温度を２００〜４００℃の範囲内の温度にする工程、
第４工程：酸素、水蒸気、塩化水素の順でガス供給を開始する工程。
【０００９】
本発明の塩素の製造方法において、反応器が熱媒として溶融塩を用いた多管式固定床反応器であり、第１工程における暖機の温度が１５０〜２００℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の塩素の製造方法における触媒は酸化ルテニウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応開始前の大気温度から急激に温度変化させることがないため反応器の損傷（熱衝撃）を防止することができ、また、酸素の非存在下で反応開始温度にまで昇温するため触媒活性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。
【図２】本発明において好適に用いられる多管式固定床反応器１を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。本発明は、塩化水素、酸素、水分を含有するガスを原料として触媒の存在下に固定床反応器で原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、加熱ガスの通気により反応器を暖機する工程（第１工程）、不活性ガスの通気により反応器内を不活性ガス雰囲気にする工程（第２工程）、反応器の温度を２００〜４００℃の範囲内の温度にする工程（第３工程）および酸素、水蒸気、塩化水素の順でガス供給を開始する工程（第４工程）を順番に行うことにより、反応を開始することを特徴とする。
【００１４】
ここで、図２は、本発明において好適に用いられる多管式固定床反応器１を模式的に示す図である。本発明は、図２に示すような熱媒として溶融塩を用いた多管式固定床反応器１を用いることが好ましい。このような多管式固定床反応器１としては、たとえば特開２００５−３０６７３４号公報に開示されているように、反応器のシェル内が管軸方向Ａに仕切り板２で複数の領域３に分割され、熱媒がそれぞれの領域３を循環するように構成されたものが好適に使用できる。熱媒として用いられる溶融塩（ＨＴＳ：Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｆｅｒ  Ｓａｌｔ）としては、たとえば亜硝酸ナトリウム４０質量％、硝酸ナトリウム７質量％および硝酸カリウム５３質量％の混合物、亜硝酸ナトリウム５０質量％および硝酸カリウム５０質量％の混合物などが挙げられ、通常、その融点は１３０〜１５０℃である。以下、図２に示すような熱媒として溶融塩を用いた多管式固定床反応器１を用いる場合を例に挙げて、本発明の塩素の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕第１工程
第１工程では、まず、加熱ガスの通気により固定床反応器を暖機する。上述した溶融塩を熱媒として用いる場合、この第１工程は、シェル内部に溶融塩を導入する前の状態で行うことになるが、反応器は大気温度付近の状態である。この大気温度付近の反応器を反応開始温度にまで昇温する必要があるが、昇温のために反応器に溶融塩をいきなり導入すると、塩の固結および反応器の急激な温度変化による熱膨張により、反応器が損傷（熱衝撃）を受けてしまう。したがって、溶融塩を熱媒として用いる場合には、反応器に溶融塩を充填する前に、反応器を低くとも溶融塩の融点（通常１３０〜１５０℃）以上の温度に昇温しておくことが好ましい。
【００１６】
暖機温度としては、溶融塩の融点以上の温度であればよく、１５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内であることがより好ましい。暖機温度が２００℃を超える場合には、既に反応器の反応管に充填された触媒が、塩化水素、塩素を含まず、酸素を含むガス雰囲気下でこのような高温に保持されると活性が低下してしまう虞がある。
【００１７】
なお、反応器の温度は、複数の反応管の一部の反応管の内部に、管の長さ方向に複数点温度計を設置することで、反応器の入口から出口付近まで温度が上記温度範囲になっているか否かを確認することができる。
【００１８】
また、第１工程における反応器の暖機は、上述した熱衝撃を受けないような昇温速度で行うことが好ましい。このような昇温の方法としては、反応器に昇温用のガスを導入し、徐々に導入しているガスの温度を上昇させる方法が採用可能である。昇温用のガスとしては空気、窒素などが用いられ、経済性から空気がより望ましい。また、ガスは脱湿したものが好ましい。脱湿方法としては、深冷、吸着などの一般的な方法が適用できる。昇温用のガスは熱交換器により加熱し、原料ガス配管を経由して反応器に供給される。反応器の熱衝撃を防止する観点から、昇温ガスの熱交換器での温度上昇速度は３０〜５０℃／ｈであることが好ましい。
【００１９】
昇温のためのガスの通気速度としては反応管内部における標準状態基準の空塔速度で０．１〜５ｍ／ｓで通気することが望ましい。ガス速度が小さい場合は反応器への伝熱性が悪くなり、高すぎる場合には反応器における差圧が大きくなり、ガスの送気に使用する送風機の能力が過大となり経済的に不利となる。
【００２０】
通気されたガスは、反応器の出口付近から大気へ放出してもよいし、昇温用のガスとしてリサイクルしてもよい。
【００２１】
溶融塩を熱媒として用いる場合、この第１工程の暖機の後に、反応器のシェル内部に溶融塩を導入し、熱媒の循環を開始する。熱媒の循環系には、たとえば特開２００５−３０６７３４号公報、特開２００５−２８８４４１号公報などに開示されたように、熱媒の循環系には温度を制御するために加熱器と、冷却器もしくは外部から冷却した熱媒を導入できる構成が好適に採用できる。循環させる熱媒の温度は１５０〜２００℃に維持する。
【００２２】
〔２〕第２工程
続く第２工程では、不活性ガスの通気により反応器内を不活性ガス雰囲気にする。第１工程における反応器の暖機に空気などの酸素を含有するガスを使用した場合には、反応器内は塩化水素、塩素を含まず、酸素を含むガス雰囲気となっている。この状態から、反応が開始される２８０〜３５０℃まで反応器の温度を上げた場合、上述のように塩化水素や塩素を含まない酸素雰囲気下で２００℃以上となるため触媒活性が低下してしまう。これを防ぐために昇温の前に、反応器内を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの酸素を含まない不活性ガスで置換する必要がある。汎用性およびコストの観点からは、不活性ガスとしては窒素を用いることが好ましい。なお、上述した第１工程において暖機のために窒素などの不活性ガスを用いた場合には、第２工程においてそのまま同じ不活性ガスを用いてもよいし、異なる不活性ガスを用いてもよい。
【００２３】
不活性ガスとしてたとえば窒素を用いる場合、その量は、充填された触媒体積の５倍以上であることが好ましい。不活性ガス通気中の反応器の温度は、第１工程と同様の１５０〜２００℃に維持するようにすることが好ましい。反応器に接続されている下流工程（急冷工程）から水分を含むガスの逆行を防止するために、この不活性ガスの通気は、反応を開始するまで継続して行うことが好ましい。
【００２４】
また不活性ガスとして窒素を用いる場合、水分含有率は１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。窒素中の水分含有率が１０ｖｏｌ％を超える場合、触媒活性の低下や、装置材料の腐食を招くという虞があるためである。
【００２５】
〔３〕第３工程
続く第３工程では、反応器の温度を２００〜４００℃の範囲内の温度にする。反応器内を不活性ガス雰囲気とした状態で、反応器シェル側に循環される熱媒の温度を熱媒循環系に備わる加熱器を用いて、反応開始前の目標温度設定値まで昇温する。反応開始前の温度は、触媒の活性に応じて決定されるが、通常２８０〜３５０℃である。
【００２６】
第３工程における昇温速度としては３０℃／ｈ以下であることが好ましく、１０〜２５℃／ｈの範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
〔４〕第４工程
第４工程では、酸素、水蒸気、塩化水素の順でガス供給を開始する。このような順序でガス供給を行うことで、塩化水素の高い転化率を得ることができる。
【００２８】
まず最初に供給する酸素としては、酸素または空気を使用することができる。また、塩化水素を酸素で酸化することによって生成した塩素と分離された未反応酸素を含むガスを該酸素の一部として使用してもよい。
【００２９】
次に、水蒸気を供給する。これによって、塩化水素を供給して反応を開始した場合に、触媒層の温度を均一化することができる。水蒸気は、塩化水素に対するモル比が０．００１〜１．０であることが好ましく、０．００５〜０．５であることがより好ましく、０．０１〜０．２であることが特に好ましい。水蒸気の塩化水素に対するモル比が過小の場合には触媒層の温度の均一化の効果が小さいことがあり、該モル比が過大な場合には塩化水素の転化率が低くなることがある。
【００３０】
水蒸気の温度は５０〜４００℃であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３００℃である。水蒸気の温度が低すぎる場合には反応管や配管などの腐食が起きることがあり、水蒸気の温度が高すぎる場合には過多なエネルギーが必要になるために経済的ではないことがある。
【００３１】
その後、塩化水素を供給する。この塩化水素としては、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼などにおいて発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
【００３２】
酸素の塩化水素に対するモル比は０．２５〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．５、最も好ましくは０．２５〜１である。酸素の塩化水素に対するモル比が過小であると塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、該モル比が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
【００３３】
塩化水素は、酸素供給後、できるだけ早く供給することが好ましく、酸素の供給を開始してから好ましくは６０分以内、より好ましくは３０分以内に塩化水素を供給するようにする。塩化水素を含まない酸素雰囲気下で高温で保持すると触媒の活性が低下してしまうためである。
【００３４】
反応器へ供給する原料ガスの流量は、スタート操作後の定常状態において触媒の体積あたりの塩化水素ガスの流量（ＧＨＳＶ）としては３００〜７００ｈ−１である。原料ガスの供給を開始する際の各ガスの流量は、定常状態のガス量の３０％以下、より好ましくは２０％以下の流量で供給することが望ましい。
【００３５】
反応が開始すると、反応熱により触媒充填層の温度は、熱媒温度よりも高くなり、温度差を生じる。この温度差（ΔＴ）は反応速度に概ね比例するので反応状態の目安となる。ΔＴの変動が小さくなり、反応温度が安定するのを確認してから、徐々に定常状態の目標ガス量まで、各ガスを段階的に増加させる。その増加幅としては、定常状態のガス量に対して３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下で行なう。ガス量を急激に増加させると反応量が増加して反応熱により反応温度制御が困難となり暴走反応に至る可能性がある。
【００３６】
原料ガスを増加させる際のガスの順序としては、塩化水素、水、酸素の順序に増加させることが好ましい。酸素を先に増加させると、酸化反応速度が大きくなり温度制御が困難となるためである。
【００３７】
前記操作により原料ガス流量を定常状態の量まで増加させ、触媒充填層の温度を安定させる。
【００３８】
本発明の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する反応の触媒としては、酸化ルテニウムを含む触媒、好ましくは酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含む触媒が用いられる。酸化ルテニウムを含む触媒は、たとえば、特許３２８４８７９号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開２００２−２９２２７９号公報に記載されている。酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含む触媒は、たとえば、特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報に記載されている。
【００３９】
また上述のように、本発明の塩素の製造方法における熱媒は、上述のように溶融塩を好適に用いることができるが、溶融塩以外の従来公知の熱媒、たとえばアルキルビフェニル類、ビフェニル類とジフェニルオキサイド類との混合物、ビフェニル類とジフェニルエーテル類との混合物、トリフェニル類、ジベンジルトルエン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタリン類、アリールアルキル類などの有機物からなる有機熱媒、水、イオン性液体などを用いても勿論よい。
【００４０】
本発明における第１工程〜第４工程を経て反応を開始した後は、従来の塩素の製造方法と同様に、図１に示すように吸収塔１１での吸収工程、乾燥塔２１での乾燥工程、塩素精製塔３１での精製工程を経て、製品としての塩素が得られる。
【００４１】
まず、吸収塔１１で行われる吸収工程では、反応器１から得られた塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る。接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。接触させる塩酸水の濃度は、２５重量％以下が好ましい。また、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。
【００４２】
得られた溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、および／または窒素などの不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラーフィールド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転移反応および塩酸水電解の原料、食品添加用などに用いることができる。また、ソーダハンドブック１９９８、ｐ３１５の図３．１７３に記載されているように塩酸の全部および一部を放散させてＨＣｌガスを得、反応原料として塩素収率を高めることも、さらには特開２００１−１３９３０５号公報に記載の方法で、前記放散後の残塩酸から水を除去することで、塩素の収率をほぼ１００％にすることも可能である。
【００４３】
次に、乾燥塔２１で行われる乾燥工程では、吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、図１に示す例のように硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得た塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００４４】
工程に加える硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３−１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。
【００４５】
続く精製工程では、塩素精製塔３１において、乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。
【００４６】
得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却に用いることもできる。
【００４７】
塩素の製造方法では、精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程へ供給するように循環させることが好ましい。図１には、塩素精製塔３１からの未反応酸素を主成分とするガスを洗浄塔４１を通した後にリサイクルしている例を示している。
【図１】
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【図２】
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