(57)【要約】【課題】充放電の高速化の要請を満たすことができるリチウムイオン二次電池及び、これを用いた電池パックを提供すること。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、正極活物質層は、正極活物質粒子と金属酸化物とを含有しており、正極集電体と正極活物質粒子は金属酸化物によって固着されており、正極活物質粒子同士は金属酸化物によって固着されており、負極活物質層が、リチウムチタン複合酸化物を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、
負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、
前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、
非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と金属酸化物とを含有しており、
前記正極集電体と前記正極活物質粒子は前記金属酸化物によって固着されており、前記正極活物質粒子同士は前記金属酸化物によって固着されており、
前記負極活物質層が、リチウムチタン複合酸化物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層は、隣り合う金属酸化物同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースにリチウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記リチウムイオン二次電池が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としてリチウムイオン二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としてリチウムイオン二次電池が利用されるためには、充放電の高速化の要請を満足させることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされているリチウムイオン二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子としてグラファイトが固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成される正極板、および負極板を用いてリチウムイオン二次電池を形成した場合には、充放電の高速化の要請を満足させることはできない。この要因としては、以下の（１）、（２）を挙げることができる。（１）負極活物質層中に含有される負極活物質粒子としてのグラファイトは、その構造上リチウムイオンの出し入れを高速ですることができない。（２）上記特許文献１、２に提案されている方法により形成される正極板は、集電体と正極活物質粒子、および正極活物質粒子同士が、樹脂製のバインダーによってのみ固着される構成をとっている。そうすると、この樹脂製のバインダーが脱溶媒和反応に対し阻害的に働き、レート特性が低下することとなる。
【０００９】
また、リチウムイオン二次電池全体として、充放電の高速化の要求を満たすためには、いずれか一方の電極板のレート特性を向上させるのみでは足らず、双方の電極板（正極板・負極板）のレート特性を向上させる必要がある。しかしながら、現在のところ、レート特性に優れる電極板を双方に備えるリチウムイオン二次電池は存在していない。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、正極板、負極板の双方を、レート特性に優れる正極板、負極板とすることによって、充放電の高速化の要請を満足させることができるリチウムイオン二次電池を提供すること、および、このリチウムイオン二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と金属酸化物とを含有しており、前記正極集電体と前記正極活物質粒子は前記金属酸化物によって固着されており、前記正極活物質粒子同士は前記金属酸化物によって固着されており、前記負極活物質層が、リチウムチタン複合酸化物を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、前記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。
【００１３】
また、前記正極活物質層は、隣り合う金属酸化物同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記リチウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記リチウムイオン二次電池が、上記の特徴を有するリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板においては、正極集電体と正極活物質粒子は金属酸化物によって固着されており、正極活物質粒子同士も金属酸化物によって固着されている。また、負極板においては負極活物質層中にリチウムチタン複合酸化物が含有されている。この構成により、正極板、負極板ともに、レート特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池全体として、充放電の高速化の要請を満たすことができる。
【００１６】
また、本発明の電池パックによれば、上記のリチウムイオン二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の断面図である。
【図３】リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（リチウムイオン二次電池）
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について図１を用いて説明する。なお、図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１００の一例を示す概略図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される負極集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２は、正極活物質粒子と金属酸化物とを含有しており、正極集電体１と正極活物質粒子は金属酸化物によって固着されており、正極活物質粒子同士も金属酸化物によって固着されており、負極活物質層５４が、リチウムチタン複合酸化物を含有することを特徴とする。以下、本発明のリチウムイオン二次電池１００の具体的な構成について説明する。
【００２０】
＜＜正極板＞＞
次に、図２を参照して本発明のリチウムイオン二次電池１００を構成する正極板１０について説明する。なお、図２（ａ）、（ｂ）は本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の断面図である。
【００２１】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極板１０は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成される正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物２２とを含有している。そして、正極集電体１と正極活物質粒子２１は金属酸化物２２によって固着されており、正極活物質粒子２１同士も金属酸化物２２によって固着されている。以下、正極集電体１、正極活物質層２について更に具体的に説明する。
【００２２】
＜正極集電体＞
本発明に用いられる正極集電体１は、一般的にリチウムイオン二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００２３】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物２２とを含有している。
【００２４】
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、正極活物質層２の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。
【００２５】
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。
【００２６】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。このような正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００２７】
これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００２８】
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００２９】
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述するリチウムチタン複合酸化物の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３０】
（金属酸化物）
図２に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物２２が含有されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１は金属酸化物２２によって固着されており、正極活物質粒子２１同士も金属酸化物２２によって固着されている。
【００３１】
金属酸化物２２としては、正極集電体１と正極活物質粒子２１を固着させることができ、また、正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００３３】
金属酸化物２２は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物２２であってもよく、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物２２であってもよい。正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、リチウムイオンと金属酸化物とが電気化学的に反応することがないことから、金属酸化物の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の金属酸化物２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この金属酸化物２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
【００３４】
金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムイオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にリチウムイオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってリチウムイオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはリチウムイオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。なお、本発明において、金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないとは、金属酸化物固有の電気的性質を意味するものではなく、正極活物質層中に含有される金属酸化物２２が、該正極活物質２中に含有される正極活物質粒子に適した電圧範囲において、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことを意味する。正極板において、上記金属酸化物が、実質的にリチウムイオンを挿入脱離しないことが重要だからである。
【００３５】
本発明において、正極集電体１と正極活物質粒子２１は金属酸化物２２によって固着されており、正極活物質粒子２１同士も金属酸化物２２によって固着されている、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、金属酸化物２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
【００３６】
金属酸化物２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、金属酸化物２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、金属酸化物２２が、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
【００３７】
特に、図２（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う金属酸化物２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１を正極集電体１上に固着させるためのものであり、図２（ｂ）に示すように、金属酸化物２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
【００３８】
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う金属酸化物２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において金属酸化物同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う金属酸化物の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００３９】
本発明の正極活物質層において、隣り合う金属酸化物２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の正極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に金属酸化物が生成される。このとき、隣接する金属酸化物同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の正極活物質層において、隣り合う金属酸化物同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００４０】
また、金属酸化物２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、金属酸化物２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ金属酸化物２２同士が繋がり、あるいは金属酸化物２２が連続体であり、加えて、金属酸化物２２のうち正極集電体１の近傍の金属酸化物２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
【００４１】
また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と金属酸化物２２の合計質量に対して、金属酸化物２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２の合計質量に対し、金属酸化物２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、金属酸化物２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
【００４２】
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と金属酸化物２２との配合比率について特に限定されることはないが、金属酸化物２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００４４】
（正極板の製造方法）
本発明の正極板１０は、上述したように、正極集電体１上に正極活物質層２が設けられてなり、正極活物質層２が、正極活物質粒子２１、および金属酸化物２２を含有し、且つこの金属酸化物によって、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士が固着されてなる構成をとる。このような構成をとることができれば、正極板１０の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、好ましい製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
上述した正極板１０の好ましい製造方法は、塗布工程と加熱工程とから構成される。以下、各工程について説明する。
【００４６】
（塗布工程）
塗布工程は、上記で説明した正極活物質粒子２１と、加熱することで金属酸化物２２となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される正極活物質層形成液を、正極集電体１上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。
【００４７】
金属元素含有化合物は、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士を固着させる金属酸化物２２の前駆体である。したがって、正極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱されたときに、金属酸化物２２となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４８】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００４９】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００５０】
例えば、金属酸化物２２としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５１】
また、金属酸化物２２としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５２】
また、金属酸化物２２としてとしてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００５３】
また、金属酸化物２２としてとしてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５４】
また、金属酸化物２２としてとしてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５５】
上述する正極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体１と該集電体表面で生成される正極活物質層２とを良好に密着させることができ、正極用活物質粒子２１の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体１の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００５６】
また、上記正極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、正極活物質層形成液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５７】
正極活物質層形成液を正極集電体１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、正極集電体表面の任意の領域に正極活物質層形成液を塗工することができる。また、正極集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する正極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
【００５８】
また、正極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００５９】
（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明した塗布工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物から金属酸化物２２を生成する工程である。具体的には、金属元素含有化合物を熱分解して、金属酸化物２２を生成する工程である。そして、該加熱工程を経ることで、正極集電体１と正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子２１同士は、金属酸化物２２によって固着された正極板１０が製造される。
【００６０】
加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。
【００６１】
また、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００６２】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００６３】
一方、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、正極活物質層中に金属酸化物からなる正極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。
【００６４】
本発明において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【００６５】
＜＜負極板＞＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池１００を構成する負極板５０について説明する。負極板５０は、負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４とを備え、負極活物質層５４が、リチウムチタン複合酸化物を含有している。本発明は、このようにリチウムイオンの出し入れが容易であるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質層５４中に含有させることで負極板５０のレート特性を向上させており、さらに、この負極板５０を、上述したレート特性に優れた正極板１０と組合せることで、極めて優れた高レートでの充放電特性を得ることができる。以下、負極集電体５５、負極活物質層５４について更に具体的に説明する。
【００６６】
＜負極集電体＞
負極集電体５５について特に限定はなく、リチウムイオン二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体５５を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体５５には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００６７】
負極集電体５５の厚みは、一般にリチウムイオン二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６８】
＜負極活物質層＞
負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４は、粒子状のリチウムチタン複合酸化物と、結着物質とから構成されており、粒子状のリチウムチタン複合酸化物は、結着物質によって負極集電体５５上に固着されているとともに、粒子状のリチウムチタン複合酸化物同士もこの結着物質によって固着されている。これにより、負極集電体５５上に負極活物質層５４を備える負極板５０が形成される。
【００６９】
負極活物質層５４の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層２の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層５４と負極集電体５５との距離を短くすることができ負極板５０のインピーダンスを下げることができる。
【００７０】
また、負極活物質層５４は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層５４の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を上げることができず、リチウムイオン二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００等で測定可能である。
【００７１】
（リチウムチタン複合酸化物）
負極板５０を構成する負極活物質層５４には、リチウムチタン複合酸化物が含有される。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの出し入れが容易であり、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極活物質層５４を備える負極板５０によれば、負極板のレート特性を向上させることができる。
【００７２】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物であって、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル構造をとっており、リチウムイオンの出し入れが特に速いことから、負極活物質層５４に含有されるリチウムチタン複合酸化物として特に好適に用いることができる。
【００７３】
リチウムチタン複合酸化物の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、粒子状のリチウムチタン複合酸化物の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層５４の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、リチウムチタン複合酸化物の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。リチウムチタン複合酸化物の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００７４】
（結着物質）
粒子状のリチウムチタン複合酸化物と負極集電体５５、および粒子状のリチウムチタン複合酸化物同士を固着させるための結着物質について特に限定はなく、ＰＶｄＦ樹脂等の従来公知の樹脂製のバインダー、金属、金属酸化物等の金属化合物を単独で、或いはこれらを組合せて用いることができる。金属、或いは金属酸化物等の金属化合物で負極集電体５５とリチウムチタン複合酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物同士を固着させた負極板の製造方法については後述する。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極板１０における正極活物質２中のリチウムが電解液に染み出し、電解液と溶媒和し、リチウムイオンの状態で電解液中に拡散し、負極板における負極活物質層に到達する。そしてリチウムイオンは、脱溶媒和するとともに、リチウムチタン複合酸化物の層間へ挿入し、電子の授与が行われるものと考えられている。負極板５０における電解液に溶媒和したリチウムイオンが脱溶媒和し、電子の授与を行うメカニズムの詳細はいまだ明らかではないが、負極活物質層５４において、界面電荷移動抵抗が小さいほど、脱溶媒和反応がスムーズにおこなわれ、負極板５０における放電レート特性は向上するものと考えられる。このような点を考慮すると、負極集電体５５と粒子状のリチウムチタン複合酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物とを固着させるための結着物質は、金属や金属酸化物であることが好ましい。金属或いは金属酸化物で、リチウムチタン複合酸化物と負極集電体５５、およびリチウムチタン複合酸化物同士を固着させることで、脱溶媒和反応に対する阻害作用がなく、電子の授与が非常にスムーズに行うことができ、その結果、リチウムチタン複合酸化物によるレート特性の向上と相俟って、更なるレート特性の向上を図ることができる。
【００７６】
またさらに、本発明において正極板１０は、上記で説明したように、金属酸化物２２で正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着していることから、負極板５０の結着物質を金属、或いは金属酸化物とすることで、耐熱性の向上を図ることができる。
【００７７】
結着物質としての金属、金属酸化物等の金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属、およびこれらの金属酸化物等を好ましく用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酸化還元電位が低いことから、リチウムイオン二次電池の負極板５０に用いた場合でも安定である。また、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、負極板５０に含有される金属としての利便性が高い。このような金属、或いは金属酸化物としては、銅、ニッケル、リチウム、およびこれらの酸化物等を挙げることができる。
【００７８】
（その他の材料）
負極活物質層５４は、上述するリチウムチタン複合酸化物及び結着物質のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００７９】
（負極板の製造方法）
以下に、本発明の負極板５０を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の負極板５０の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属或いは金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。
【００８０】
（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた負極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた負極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムチタン複合酸化物と、樹脂製の結着物質とが含有された負極活物質層形成液を、負極集電体５５上に塗布・乾燥することで、負極板５０を製造することができる。
【００８１】
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００８２】
負極活物質層形成液は、リチウムチタン複合酸化物、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合して負極活物質層形成液を調製する。例えば、リチウムチタン複合酸化物と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して調製する。この時の配合割合は、負極活物質層形成液全体を１００質量部とした時にリチウムチタン複合酸化物と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、リチウムチタン複合酸化物と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、リチウムチタン複合酸化物：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。
【００８３】
負極活物質層形成液を負極集電体５５上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、負極集電体表面の任意の領域に負極活物質層形成液を塗工することができる。また、負極集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する負極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、負極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
【００８４】
また、負極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した負極活物質層５４の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００８５】
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。また、乾燥後、得られた負極活物質層５４をプレス加工してもよく、プレス加工によって均質性を向上させることができる。
【００８６】
（２）結着物質として、金属或いは金属酸化物を用いた負極板の製造方法
（ｉ）結着物質として金属酸化物を用いた負極板
結着物質として金属酸化物を用いた負極板は、リチウムチタン複合酸化物、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、負極活物質層形成液を調製し、該液を負極集電体５５上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
【００８７】
負極活物質層形成液の調製に用いられる、結着物質前駆体は、金属元素を含む前駆体であり、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの結着物質前駆体を溶媒に溶解させ、負極活物質層形成液を負極集電体５５上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
【００８８】
これらの結着物質前駆体の具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００８９】
上記結着物質前駆体を溶解させるための溶媒は、該前駆体を溶解することができるものであればよく、上記の樹脂製の結着物質の製造方法で説明した溶媒と同様のものを用いることができる。
【００９０】
上述する負極活物質層形成液において、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の結着物質前駆体の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体５５と該集電体５５表面で生成される負極活物質層５４とを良好に密着させることができ、リチウムチタン複合酸化物の集電体への固着が充分に図られる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記負極活物質層形成液を負極集電体５５表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００９１】
結着物質前駆体を含む負極活物質層形成液を負極集電体５５上に塗工する方法について特に限定はなく、上記の樹脂製の結着物質を含む負極活物質層形成液と同様の塗工方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。
【００９２】
負極活物質層形成液中に含まれる結着物質前駆体を加熱することで、リチウムチタン複合酸化物と、結着物質前駆体の金属が化学反応により酸化されてなる金属酸化物が含まれる塗膜が形成される。形成された塗膜は、リチウムチタン複合酸化物の表面を覆うような状態で金属酸化物が形成され、この金属酸化物によって、リチウムチタン複合酸化物と負極集電体５５、およびリチウムチタン複合酸化物同士が固着され、負極板５０が製造される
【００９３】
また、負極活物質層形成液の乾燥についても上記で説明した樹脂製の結着物質を用いた負極板の製造方法と同様の方法を用いることができる。加熱温度は、結着物質前駆体に含まれる金属を酸化させることができる温度以上であればよく、結着物質前駆体に含まれる金属の種類によって異なるが、通常１２０℃〜８００℃の温度範囲である。
【００９４】
（ｉｉ）結着物質として金属を用いた負極板
上記の如く、結着物質としての金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、負極集電体５５とリチウムチタン複合酸化物、及びリチウムチタン複合酸化物同士を固着させた負極板５０を製造することができる。
【００９５】
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
【００９６】
また、還元処理を経ることで形成された負極板５０は、負極活物質層５４中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。
【００９７】
＜＜セパレータ＞＞
本発明のリチウムイオン二次電池１００を構成するセパレータについて特に限定はなく、リチウムイオン二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製多孔質フィルム等を挙げることができる。
【００９８】
（非水電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液９０は、一般的に、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００９９】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１００】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１０１】
上記正極板１０、負極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造されるリチウムイオン電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の正極板１０及び負極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板１０及び負極板５０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板１０及び負極板５０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによってリチウムイオン二次電池が製造される。
【０１０２】
（電池パック）
次に、図５を用いて本発明のリチウムイオン二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【０１０３】
図５に示すように電池パック２００は、リチウムイオン二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、リチウムイオン二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【０１０４】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【０１０５】
電池パック２００は、本発明のリチウムイオン二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【０１０６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路をリチウムイオン二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、あるいは本発明のリチウムイオン二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１０７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【０１０８】
（実施例１）
＜正極板１の作製＞
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ：１０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：２４ｇを、メタノール：３５ｇに加えて混合し、金属酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液にポリエチレングリコール２００：１０ｇ、正極活物質粒子としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子：４０ｇ、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：０.５ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって正極活物質層形成液１を調製した。
【０１０９】
次いで、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した正極活物質層形成液１を、乾燥後の塗工量が１１０ｇ／ｍ2となる量で、当該正極集電体の一面側にアプリケーターで塗布して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に正極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から３時間かけて５００℃まで徐々に加熱し、正極集電体上に正極活物質層が積層された正極板１を得た。
【０１１０】
＜負極板１の作製＞
負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用意し、この負極活物質：９０質量％、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ樹脂）：５質量％の割合で配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％となるように添加した。これをエクセルオートホモジナイザーでＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させた。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合し負極活物質層形成液１を得た。
【０１１１】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる負極集電体の片面に負極活物質層形成液１を乾燥後の塗工量が６６ｇ/ｍ2となる量でアプリケーターで塗布し、乾燥した後、１００℃に加熱したロールでロールプレスすることにより負極板１を得た。
【０１１２】
＜非水電解液の作製＞
γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）にエチレンカーボネート（ＥＣ）を体積比で２０％混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
【０１１３】
＜コインセルの作製＞
上記の方法により作製された正極板と負極板をそれぞれφ１５ｍｍに裁断し、セパレータを挟むようにしてコインセル内に設置し、上記の方法で作製された非水電解液を注入し、これを実施例１の試験セルとした。
【０１１４】
（実施例２）
負極板１にかえて、以下の方法で作製された負極板２を形成した以外は実施例１と全て同様にして実施例２の試験セルを得た。
【０１１５】
（負極板２の作製）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ：５ｇに純水：５ｇを加えたものと、チタンキレート剤（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2）：２０ｇを混合し、これらをメタノール：３５ｇに加えて混合し、さらに、ポリエチレングリコール２００：１０ｇ、負極活物質として、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末：４０ｇ、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：０.５ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって負極活物質層形成液２を調製した。
【０１１６】
次いで、負極集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した負極活物質層形成液２を、乾燥後の塗工量が６２ｇ/ｍ2となる量で、当該正極集電体の一面側にアプリケーターで塗布して負極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に負極活物質層形成用塗膜が形成された負極集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から３時間かけて５００℃まで徐々に加熱し、負極集電体上に負極活物質層が積層された負極板２を得た。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１の正極板１にかえて、以下の方法で作製された正極板２を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを得た。
【０１１８】
＜正極板２の作製＞
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ：１０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：２４ｇを、メタノール：３５ｇに加えて混合し、金属酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液にポリエチレングリコール２００：１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粒子：４０ｇ、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：０.５ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって正極活物質層形成液２を調製した。
【０１１９】
次いで、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した正極活物質層形成液２を、乾燥後の塗工量が７６ｇ/ｍ2となる量で、当該正極集電体の一面側にアプリケーターで塗布して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に正極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から３時間かけて５００℃まで徐々に加熱し、正極集電体上に正極活物質層が積層された正極板２を得た。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１の正極板１にかえて、以下の方法で作製された正極板３を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例４の試験セルを得た。
【０１２１】
＜正極板３の作製＞
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ：１０ｇ、Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ：２９ｇを、メタノール：３５ｇに加えて混合し、金属酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液にポリエチレングリコール２００：１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粒子：４０ｇ、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：０.５ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって正極活物質層形成液３を調製した。
【０１２２】
次いで、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した正極活物質層形成液３を、乾燥後の塗工量が７６ｇ/ｍ2となる量で、当該正極集電体の一面側にアプリケーターで塗布して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に正極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から３時間かけて５００℃まで徐々に加熱し、正極集電体上に正極活物質層が積層された正極板３を得た。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１の正極板１にかえて、以下の方法で作製された正極板４を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例５の試験セルを得た。
【０１２４】
＜正極板４の作製＞
樹脂材料としてＰＶｄＦ樹脂を用い、ＰＶｄＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に上記の正極板１を浸漬させ、正極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、正極板１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、正極活物質層中に、樹脂製の結着物質が残留する正極板４を得た。
【０１２５】
（実施例６）
実施例１の正極板１にかえて、以下の方法で作製された正極板５を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の試験セルを得た。
【０１２６】
＜正極板５の作製＞
樹脂材料としてＰＶｄＦ樹脂を用い、ＰＶｄＦの濃度が５％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に上記の正極板１を浸漬させ、正極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、正極板１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、正極活物質層中に、樹脂製の結着物質が残留する正極板５を得た。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１の正極板１、負極板１を下記の方法で作製された正極板６、負極板３に変更した以外は実施例１と全て同様にして比較例１の試験セルを得た。
【０１２８】
＜正極板６の作製＞
正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を用意し、この正極活物質：９０質量％、導電材としてグラファイトＨＳ−１００：５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ樹脂）：５質量％の割合で配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％となるように添加した。これをエクセルオートホモジナイザーでＮＭＰを加えながら固形分比率を徐々に低下させた。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合し正極活物質層形成液４を得た。
【０１２９】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる正極集電体の片面に正極活物質層形成液４を乾燥後の塗工量が１１７ｇ/ｍ2となる量でアプリケーターで塗布し、乾燥した後、１００℃に加熱したロールでロールプレスすることにより正極板６を得た。
【０１３０】
＜負極板３の作製＞
負極活物質としてグラファイトを用い、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、乾燥後の塗工量を３２ｇ/ｍ2となる量にした以外は、負極板１と全て同様にして負極板３を得た。
【０１３１】
（電池特性評価）
充電試験：
実施例１〜実施例６、比較例１の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が２．８Ｖ（充電終止電圧）に達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が２．８Ｖに達した後は、電圧が２．８Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「１Ｃ」とは、実施例１〜実施例６の試験セルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１３２】
放電試験：
その後、満充電された各実施例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が２．８Ｖ（満充電電圧）から１．１Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１〜実施例６の正極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１３３】
なお、比較例１の試験セルにおいては、上記の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して放電試験、充電試験を行った。
【０１３４】
続いて、各実施例の試験セルについて定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を行い、１Ｃレートにおける作用極の放電容量を求め、単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。次いで、１Ｃレートにおける定電流放電試験を基準として、５倍の定電流（放電レート５Ｃ、放電終了時間：１２分）、１０倍の定電流（放電レート１０Ｃ、放電終了時間：６分）、４０倍の定電流（放電レート４０Ｃ、放電終了時間：９０秒）の定電流放電試験を行い、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１３５】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
実施例及び比較例の試験セルの放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位活物質質量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、以下に示す式１により放電容量維持率（％）を求めた。上記放電試験により得られた単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）を表１に示す。
【０１３６】
【数１】
2012094354.tif 000003
【０１３７】
【表１】
2012094354.tif 000004
【０１３８】
上記の表からも分かるように、本発明の実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池は、何れも正極板においては、正極活物質粒子が金属酸化物で固着された態様をとり、また、負極板においては、負極活物質層中にリチウムチタン複合酸化物が含有されていることから、優れた放電容量維持率が得られた。一方、正極板、負極板双方とも、本発明の範囲外である比較例１は、実施例と比較して放電容量維持率が低い。このことより、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電の高速化の要請を十分に満たすことができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・結着物質
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・非水電解液
１００・・・リチウムイオン二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
2012094354.tif 000005
【図２】
2012094354.tif 000006
【図３】
2012094354.tif 000007
【図４】
2012094354.tif 000008
【図５】
2012094354.tif 000009