(57)【要約】      （修正有）【課題】形状の優れたレジストパターンを製造することができるレジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する第１の構造単位と、式（ａ０）で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物。2012042934.tif 000212【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する第１の構造単位と、式（ａ０）で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物。
2012042934.tif 000202
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ１は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ａ20は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。］
2012042934.tif 000203
［式（ａ０）中、
Ｒaxは、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌa0は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。
ｍ０は１又は２を表す。
Ｒa0は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍ０が２であるとき、２つのＲa0は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
さらに溶剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａ）における
2012042934.tif 000204
［式中、環Ｗ１は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基が、式（ａ−１Ａ）で表される基又は式（ａ−２Ａ）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000205
［式（ａ−１Ａ）中、
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
2012042934.tif 000206
［式（ａ−２Ａ）中、
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
前記第２の構造単位が、式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ１−２）で表される化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000207
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2012042934.tif 000208
［式（ａ１−２）中、
Ｌa２は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1’−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１’は、１〜７の整数を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000209
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
式（ａ）：
2012042934.tif 000210
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ１は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ａ20は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。］
で表される化合物に由来する第１の構造単位と、
式（ａ０）：
2012042934.tif 000211
［式（ａ０）中、
Ｒaxは、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌa0は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。
ｍ０は１又は２を表す。
Ｒa0は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍ０が２であるとき、２つのＲa0は同じでも異なっていてもよい。］
で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されており、光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物としては、樹脂として、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（ａ−１）で表されるモノマーの共重合体を含むレジスト組成物が記載されている。
2012042934.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１４３８１号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの形状が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する第１の構造単位と、式（ａ０）で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物。
2012042934.tif 000003
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ１は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ａ20は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。］
2012042934.tif 000004
［式（ａ０）中、
Ｒaxは、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌa0は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。
ｍ０は１又は２を表す。
Ｒa0は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍ０が２であるとき、２つのＲa0は同じでも異なっていてもよい。］
〔２〕さらに溶剤を含む〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａ）における
2012042934.tif 000005
（式中、環Ｗ１は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
で表される基が、式（ａ−１Ａ）で表される基又は式（ａ−２Ａ）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000006
［式（ａ−１Ａ）中、
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
2012042934.tif 000007
［式（ａ−２Ａ）中、
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。］
〔４〕前記第２の構造単位が、式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ１−２）で表される化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000008
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は、上記と同じ意味を表す。  Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2012042934.tif 000009
［式（ａ１−２）中、
Ｌa２は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｋ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔５〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012042934.tif 000010
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔６〕（１）前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔７〕式（ａ）で表される化合物に由来する第１の構造単位と、
式（ａ０）で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する樹脂。
2012042934.tif 000011
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ１は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ａ20は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。］
2012042934.tif 000012
［式（ａ０）中、
Ｒaxは、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌa0は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
ｋ１は１〜７の整数を表す。
ｍ０は１又は２を表す。
Ｒa0は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍ０が２であるとき、２つのＲa0は同じでも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、形状の優れたレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は
（Ａ）樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）及び
（Ｂ）酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含む。
さらに、（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含むことが好ましい。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する第１の構造単位と、式（ａ０）で表される化合物に由来する第２の構造単位とを有する。
【０００９】
＜第１の構造単位＞
第１の構造単位は、式（ａ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ）」という。）に由来する構造単位である。
2012042934.tif 000013
式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ１は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−基（Ａ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）を表す。
Ａ20は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。
【００１０】
式（ａ）において、
2012042934.tif 000014
で示される部分構造は、環Ｗ１（脂環式炭化水素基）の環を構成する原子である炭素原子のうちの１つと、Ｘｘ及びＡ20とが結合していることを示す。なお、環W１の「脂環式炭化水素基」とは、この環が芳香族性を有さない限り、上述のとおり環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、すなわち、環Ｗ１の脂環式炭化水素基は、炭素原子及び水素原子から構成される環のみに捕らわれず、炭素原子及び水素原子のほかに、酸素原子や硫黄原子を有することもある。
【００１１】
環Ｗ１は、炭素数が４〜３６の脂環式炭化水素基であるが、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、炭素数６〜１２の範囲がより好ましい。好ましい脂環を具体的にいうと、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環が挙げられ、これらの中でも、アダマンタン環及びシクロヘキサン環が特に好ましい。なお、ここでいう炭素数とは、環に含まれるメチレン基が上述のような基で置き換えられる前の炭素数をいう。
【００１２】
環Ｗ１を含む基、すなわち式（ａ）における
2012042934.tif 000015
（式中、＊は結合手を表す。）
で示される基は、式（ａ−１Ａ）で表される基又は式（ａ−２Ａ）で表される基であることが好ましい。
2012042934.tif 000016
［式（ａ−１Ａ）中、
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
なお、アダマンタン環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度である。
【００１３】
2012042934.tif 000017
［式（ａ−２Ａ）中、
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。］
なお、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度である。
【００１４】
式（ａ−１Ａ）のアダマンタン環に含まれる水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる基に置き換えられている場合、その置換数は最大３程度であり、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なっていてもよい。なお、ここでいう「アダマンタン環に含まれる水素原子」とは、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
同様に、式（ａ−２Ａ）のシクロヘキサン環にある水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる基に置き換えられている場合、その置換数は最大３程度であり、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なっていてもよい。なお、ここでいう「シクロヘキサン環にある水素原子」とは、シクロヘキサン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
【００１５】
式（ａ−１Ａ）のアダマンタン環又は式（ａ−２Ａ）のシクロヘキサン環に含まれる水素原子が置き換わることもある基（置換基）の具体例を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は直鎖でも、分岐していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、下記に示す基などが挙げられる。
2012042934.tif 000018
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
式（ａ）のＸｘは単結合又は−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−（Ａ10は前記と同義である。）で表される基である。Ａ10の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及びこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基などの炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。シクロアルカンジイル基としては、シクロヘキサンジイル基などの単環式の基に捕らわれず、アダマンタンジイル基などの多環式の基であってもよい。アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基を組み合わせた２価の基としては例えば、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）又は式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2012042934.tif 000019
［式中、ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ともに単結合であることはない。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は６〜２０である。］
Ｘｘは単結合であるか、Ａ10がアルカンジイル基である−Ａ10−ＣＯ−Ｏ−で表される基であると好ましい。
【００１７】
Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基である。ここで炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよいが、これらの中では脂肪族炭化水素基が好ましく、該脂肪族炭化水素基の中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が一層好ましい。ここで述べた炭化水素基と−ＣＯ−とが結合したものがアシル基に該当する。かかるアシル基の中でも、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と−ＣＯ−とが結合したアシル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基と−ＣＯ−とが結合したアシル基が好ましく、以下に示すようなアシル基がさらに好ましい（＊は酸素原子との結合手を表す）。
2012042934.tif 000020
【００１８】
化合物（ａ）の具体例を以下に示す。
2012042934.tif 000021
【００１９】
化合物（ａ）は、例えば、前記特許文献１に記載された方法に準じて製造することができる。
【００２０】
＜第２の構造単位＞
第２の構造単位は、式（ａ０）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ０）」という。）に由来する構造単位である。
2012042934.tif 000022
式（ａ０）中、
Ｒaxは、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌa0は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
ｍ０は１又は２を表し、Ｒa0は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍ０が２であるとき、２つのＲa0は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｌa0は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００２２】
Ｒa0の脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下のアルキル基が挙げられる。Ｒa0の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれであってもよい。ｍ０は１又は２であり、好ましくは１である。
【００２３】
環Ｗ２の脂環式炭化水素環は、式（ａ）の環Ｗ１と同様に、その炭素数が４〜３６であり、炭素数５〜１８がより好ましく、炭素数６〜１２がさらに好ましい。また、上述のとおり、環Ｗ２の脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい（なお、ここでいう炭素数の定義は、Ｗ１の炭素数の定義で説明したものと同じである。）。環Ｗ２の好ましい脂環式炭化水素環としては、５〜８員環のシクロアルカン環（シクロヘキサン環等）、アダマンタン環及びノルボルネン環が挙げられ、これらの中でも、５〜８員環のシクロアルカン環及びアダマンタン環が特に好ましい。ここで、ノルボルネン環には、ノルボルネン環に含まれる二重結合が単結合に置き換わった基も含まれる。Ｌa0とＲa0とは、環Ｗ２を構成する原子のうち、同一の炭素原子に結合していてもよいし、各々異なる炭素原子に結合していてもよいが、Ｌa0及びＲa0がともに、環Ｗ２を構成する炭素原子のうちの１つと結合していることが好ましい。この場合の化合物（ａ０）は、酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する化合物（モノマー）に該当する。そして、この酸不安定基を有する化合物（ａ０）に由来する第２の構造単位が、樹脂（Ａ）に含まれている場合、樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸の作用によりアルカリ可溶となるという特性を備えたものとなる。
ここで、「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、本レジスト組成物において特に有用である。
【００２４】
＜モノマー（ａ１）＞
化合物（ａ０）の中でも、環Ｗ２がアダマンタン環又はシクロヘキサン環等の５〜８員環である化合物が好ましく、以下の式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）がより好ましい。化合物（ａ）と、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）とを用いて製造された樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物によれば、形状の優れたレジストパターンを製造できることに加えて、より良好な解像度でレジストパターンを製造できるという利点がある。
【００２５】
2012042934.tif 000023
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は上記と同じ意味を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）において、「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれる水素原子、すなわち、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、そのメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００２６】
2012042934.tif 000024
式（ａ１−２）中、
Ｌa２は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は上記と同じ意味を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−２）において、「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、スクロアルカン環に含まれる水素原子、すなわち、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、そのメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００２７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基などが挙げられる。
2012042934.tif 000025
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロアルカン環との結合手を表す。
【００２８】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000026
【００２９】
2012042934.tif 000027
【００３０】
2012042934.tif 000028
【００３１】
2012042934.tif 000029
【００３２】
2012042934.tif 000030
【００３３】
2012042934.tif 000031
【００３４】
2012042934.tif 000032
【００３５】
2012042934.tif 000033
【００３６】
2012042934.tif 000034
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタアクリレートがより好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
2012042934.tif 000035
2012042934.tif 000036
【００３８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、所望する含有量にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を上記範囲にして製造すればよい。
【００３９】
＜モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）以外の酸不安定基を有するモノマー＞  酸不安定基は、親水性基が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、酸不安定基を有する化合物は、酸と接触すると酸不安定基にある保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な化合物に転化するという特性を備える。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。すでに説明した好適な化合物（ａ０）であるモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）は、保護基を有するカルボキシ基を酸不安定基として有する化合物に該当する。なお、以下の説明において、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）以外の酸不安定基を有するモノマーを「他の酸不安定モノマー」ということがある。
【００４０】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、例えば、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
2012042934.tif 000037
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。なお、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４１】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などであり、このアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
2012042934.tif 000038
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００４２】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）及び１−（１−アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４３】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
2012042934.tif 000039
式（２）中、Ｒb1及びＲb2（以下、場合により「Ｒb1〜Ｒb2」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基は、式（１）のＲa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基などが挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４５】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012042934.tif 000040
【００４６】
他の酸不安定モノマーとしては、さらに以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
2012042934.tif 000041
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基についても、これらの基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４７】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基などのアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００４８】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００４９】
モノマー（ａ１−３）は、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５０】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００５１】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
他の酸不安定モノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
2012042934.tif 000042
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同じでも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。］
【００５３】
式（ａ１−４）について、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、式（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどである。
【００５４】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【００５５】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００５６】
ここで、モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012042934.tif 000043
【００５７】
2012042934.tif 000044
【００５８】
2012042934.tif 000045
【００５９】
2012042934.tif 000046
【００６０】
2012042934.tif 000047
【００６１】
2012042934.tif 000048
【００６２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー（すなわち、アクリル基又はメタクリル基と酸不安定基（２）とを有するモノマー）が好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
2012042934.tif 000049
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子又は硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００６４】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【００６５】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。
2012042934.tif 000050
【００６６】
2012042934.tif 000051
【００６７】
2012042934.tif 000052
【００６８】
2012042934.tif 000053
【００６９】
2012042934.tif 000054
【００７０】
2012042934.tif 000055
【００７１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーを用いることができる。
2012042934.tif 000056
【００７３】
2012042934.tif 000057
【００７４】
2012042934.tif 000058
【００７５】
上述したモノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７６】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ）及び化合物（ａ０）に加えて、さらに酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を用いて製造される樹脂が好ましい。また、本レジスト組成物に用いる添加物（すなわち、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂ではない成分）として、酸安定モノマーから得られる、酸不安定基を有さない樹脂を用いることもある。
【００７７】
酸安定モノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、酸不安定基を有するモノマーの合計使用量［例えば、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）との合計使用量］を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。この割合は、〔酸不安定モノマー〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
【００７８】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組成物層は基板との密着性に優れる傾向があり、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）が好ましい。
【００７９】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００８０】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
2012042934.tif 000059
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【００８１】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーを用いることができる。保護基としては、例えば、酸で脱離する保護基などが挙げられる。酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により、脱保護することができるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。ただし、樹脂（Ａ）が、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有している場合、塩基で脱保護可能な保護基でフェノール性ヒドロキシ基が保護された酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて重合を行い、脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００８３】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012042934.tif 000060
【００８４】
2012042934.tif 000061
【００８５】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。もちろん、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８７】
酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2012042934.tif 000062
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８８】
式（ａ２−１）において、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である*−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８９】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
2012042934.tif 000063
【００９０】
2012042934.tif 000064
【００９１】
2012042934.tif 000065
【００９２】
2012042934.tif 000066
【００９３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９５】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
2012042934.tif 000067
式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｐ１は０〜５の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同じでも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。
）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｑ１は、０〜３の整数を表し、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同じでも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。
）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｒ１は、０〜３の整数を表し、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は同じでも異なっていてもよい。
以下、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6を「Ｌa4〜Ｌa6」のように表記する。
【００９６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ３が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000068
【００９８】
2012042934.tif 000069
【００９９】
2012042934.tif 000070
【０１００】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000071
【０１０１】
2012042934.tif 000072
【０１０２】
2012042934.tif 000073
【０１０３】
2012042934.tif 000074
【０１０４】
2012042934.tif 000075
【０１０５】
2012042934.tif 000076
【０１０６】
2012042934.tif 000077
【０１０７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000078
【０１０８】
2012042934.tif 000079
【０１０９】
2012042934.tif 000080
【０１１０】
2012042934.tif 000081
【０１１１】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲から選ばれ、１０〜４０モル％の範囲が好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらにその他の酸安定モノマーである酸安定モノマー（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
2012042934.tif 000082
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキソ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１４】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１５】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という。）などが挙げられる。
2012042934.tif 000083
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは、酸素原子又はＮＨを表す。）を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１１８】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7との結合手に置き換わったものである。
2012042934.tif 000084
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7との結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基に置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１１９】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を下記に示す。
2012042934.tif 000085
【０１２０】
2012042934.tif 000086
【０１２１】
2012042934.tif 000087
【０１２２】
2012042934.tif 000088
【０１２３】
2012042934.tif 000089
【０１２４】
2012042934.tif 000090
【０１２５】
2012042934.tif 000091
【０１２６】
2012042934.tif 000092
【０１２７】
2012042934.tif 000093
【０１２８】
2012042934.tif 000094
【０１２９】
2012042934.tif 000095
【０１３０】
2012042934.tif 000096
【０１３１】
2012042934.tif 000097
【０１３２】
2012042934.tif 000098
【０１３３】
2012042934.tif 000099
【０１３４】
2012042934.tif 000100
【０１３５】
2012042934.tif 000101
【０１３６】
2012042934.tif 000102
【０１３７】
2012042934.tif 000103
【０１３８】
2012042934.tif 000104
【０１３９】
2012042934.tif 000105
【０１４０】
2012042934.tif 000106
【０１４１】
2012042934.tif 000107
【０１４２】
2012042934.tif 000108
【０１４３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という。〕も使用できる。
2012042934.tif 000109
【０１４５】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１４６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４７】
＜式（３）で表される基を有するその他の酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ５）」という。）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（３）で表される基を有するモノマーである。
2012042934.tif 000110
［式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１４８】
Ｒ１０のフッ化アルキル基はフッ素原子を有するアルキル基を意味する。該フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012042934.tif 000111
【０１５１】
2012042934.tif 000112
【０１５２】
2012042934.tif 000113
【０１５３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ５）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５４】
＜式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ６）」という。）＞
モノマー（ａ６）は以下の式（４）で表される基を有するモノマーである。
2012042934.tif 000114
［式（４）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１５５】
Ｒ１１における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントラニル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012042934.tif 000115
【０１５７】
Ｒ１２における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状アルキル基、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐鎖状アルキル基でもよいが、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
【０１５８】
脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。
2012042934.tif 000116
【０１５９】
Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
【０１６０】
このようなヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素基及び、ヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
2012042934.tif 000117
【０１６１】
Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ１１の場合で説明したものと同じである。
【０１６２】
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。
2012042934.tif 000118
【０１６３】
酸安定モノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが好ましい。
2012042934.tif 000119
［式（ａ６−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１６４】
式（ａ６−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
2012042934.tif 000120
【０１６５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ａ）においては、第１の構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。一方で、第２の構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）において、第１の構造単位と第２の構造単位との含有量の比は、好ましくは１：９９〜９９：１（質量）が挙げられ、３：９７〜９７：３が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましい。
なお、このような含有量で第１の構造単位及び第２の構造単位を含む樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する各構造単位の使用モル量を適宜調節すればよい。
【０１６７】
樹脂（Ａ）としては、第１の構造単位と第２の構造単位と酸安定モノマーに由来する構造単位とからなる樹脂が好ましい。樹脂（Ａ）が該樹脂である場合、これらの構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは、
第１の構造単位：１〜５０モル％、
第２の構造単位：２０〜６９モル％、
酸安定モノマーに由来する構造単位：３０〜７９モル％であり、より好ましくは、
第１の構造単位：３〜４０モル％
第２の構造単位：２５〜６２モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位：３５〜７２モル％である。
中でも、樹脂（Ａ）としては、第１の構造単位と、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する第２の構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とからなる樹脂が好ましい。
【０１６８】
また、樹脂（Ａ）としては、第１の構造単位と、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する第２の構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位（ただし、第２の構造単位とは異なる）と、酸安定モノマーに由来する構造単位とからなる樹脂が好ましい。樹脂（Ａ）が該樹脂である場合、これらの構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは、
第１の構造単位：１〜５０モル％、
モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する第２の構造単位：１５〜６４モル％、
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位（ただし、第２の構造単位とは異なる）：５〜５４モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位：３０〜７９モル％であり、より好ましくは、
第１の構造単位：３〜４０モル％、
モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する第２の構造単位：２０〜５７モル％、
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位（ただし、第２の構造単位とは異なる）：５〜４２モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位：３５〜７２モル％である。
【０１６９】
好ましい樹脂（Ａ）は、化合物（ａ）と、化合物（ａ０）［特に好ましくは、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）］と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。ここに示すように、好ましい共重合体において、化合物（ａ０）として、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１７０】
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ）と、化合物（ａ０）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１７１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を含む酸発生剤であることが好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物により製造されるレジストパターンは、より優れた形状を有し、かつラインエッジラフネスにも優れる。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012042934.tif 000121
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、炭素炭素二重結合などの不飽和結合を有さない飽和炭化水素基が好ましい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１７２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）と、樹脂（Ａ）とを含む本レジスト組成物は、形状の優れたレジストパターンを製造できることに加えて、より優れたラインエッジラフネスでレジストパターンを製造できるという利点もある。
【０１７３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な２価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基及びシクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012042934.tif 000122
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１７５】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000123
【０１７６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000124
【０１７７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000125
【０１７８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000126
【０１７９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000127
【０１８０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000128
【０１８１】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。該芳香族炭化水素基は例えば、フェニル基、トシル基及びナフチル基などが挙げられる。該アラルキル基は例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基などが挙げられる。
【０１８２】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｙの脂環式炭化水素基とは、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
上述のように、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここでいう置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。該脂環式炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されてもよい。
また、Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。以上のとおり式（Ｂ１）のＹは、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれでもよいが、酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１８３】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
2012042934.tif 000129
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１８４】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000130
【０１８５】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000131
【０１８６】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000132
【０１８７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000133
【０１８８】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【０１８９】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１９０】
2012042934.tif 000134
【０１９１】
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000135
【０１９２】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000136
【０１９３】
2012042934.tif 000137
【０１９４】
2012042934.tif 000138
【０１９５】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000139
【０１９６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000140
【０１９７】
2012042934.tif 000141
【０１９８】
2012042934.tif 000142
【０１９９】
2012042934.tif 000143
【０２００】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000144
【０２０１】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000145
【０２０２】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000146
【０２０３】
2012042934.tif 000147
【０２０４】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000148
【０２０５】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000149
【０２０６】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000150
【０２０７】
2012042934.tif 000151
【０２０８】
2012042934.tif 000152
【０２０９】
2012042934.tif 000153
【０２１０】
2012042934.tif 000154
【０２１１】
2012042934.tif 000155
【０２１２】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000156
【０２１３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000157
【０２１４】
2012042934.tif 000158
【０２１５】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000159
【０２１６】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000160
【０２１７】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000161
【０２１８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000162
【０２１９】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000163
【０２２０】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000164
【０２２１】
2012042934.tif 000165
【０２２２】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000166
【０２２３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000167
【０２２４】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000168
【０２２５】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000169
【０２２６】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000170
【０２２７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000171
【０２２８】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０２２９】
2012042934.tif 000172
【０２３０】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012042934.tif 000173
【０２３１】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２３２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
2012042934.tif 000174
【０２３３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０２３４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同じでも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同じでも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同じでも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同じでも異なっていてもよい。
【０２３５】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２３６】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２３７】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012042934.tif 000175
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同じでも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同じでも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同じでも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２３８】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000176
【０２３９】
2012042934.tif 000177
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができるという利点もある。
【０２４０】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000178
【０２４１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000179
【０２４２】
2012042934.tif 000180
【０２４３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012042934.tif 000181
【０２４４】
2012042934.tif 000182
【０２４５】
2012042934.tif 000183
【０２４６】
2012042934.tif 000184
【０２４７】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２４８】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）並びに式（Ｂ１−３）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2012042934.tif 000185
【０２４９】
2012042934.tif 000186
【０２５０】
2012042934.tif 000187
【０２５１】
2012042934.tif 000188
【０２５２】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２５３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
2012042934.tif 000189
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は同じでも異なっていてもよい。
【０２５４】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
2012042934.tif 000190
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28の具体例は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22の具体例は、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同じでも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同じでも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同じでも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同じでも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同じでも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同じでも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同じでも異なっていてもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。
）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、それぞれ独立である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０２５５】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２５６】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５７】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウムヒドロキシドも使用することができる。ここでいうアンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどが挙げられる。
【０２５８】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２５９】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２６０】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６１】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２６２】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２６３】
溶剤（Ｄ）の含有質量割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。なお、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」という。
ここで、溶剤（Ｄ）の含有質量割合が９０質量％である本レジスト組成物では、組成物中の固形分は１０質量％に相当する。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有質量割合は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有質量割合の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有質量割合は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２６４】
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有質量割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２６５】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ１）の含有質量割合は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２６６】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有質量割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２６７】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）等の各々の好適な含有質量割合も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２６８】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有質量割合を調節することができる。
【０２６９】
上記のように、本レジスト組成物に含まれる各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２７０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２７１】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成もよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２７２】
工程（２）における乾燥は、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２７３】
工程（３）では該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０２７４】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２７５】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部の組成物層は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２７６】
現像後は、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２７７】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２７８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有質量割合ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７９】
合成例
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2012042934.tif 000191
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｇ）」、「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」という。
【０２８０】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｅ）、モノマー（ａ−１）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、そのモル比〔モノマー（Ｅ）：モノマー（ａ−１）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）〕が、２５：５：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｅ）、モノマー（ａ−１）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2012042934.tif 000192
【０２８１】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ｅ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、そのモル比〔モノマー（Ｅ）：モノマー（ａ−２）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）〕が、２５：５：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｅ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2012042934.tif 000193
【０２８２】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（ａ−２）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）〕が、２５：５：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2012042934.tif 000194
【０２８３】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ−１）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（ａ−１）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、３６：２１：４３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを８０℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約６．８×１０３である共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ−１）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2012042934.tif 000195
【０２８４】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（ａ−２）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）〕が、２５：５：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．７×１０３である共重合体を収率６９％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（ａ−２）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
2012042934.tif 000196
【０２８５】
実施例１〜９及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１〜合成例５で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜酸発生剤Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０２８６】
【表１】
2012042934.tif 000197
【０２８７】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩
2012042934.tif 000198
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩
2012042934.tif 000199
Ｂ３：式（Ｂ−３）で表される塩
2012042934.tif 000200
【０２８８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２８９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
【０２９０】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスレーザテッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２９１】
各レジスト組成物からのパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２９２】
＜形状評価＞
得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下の２水準で評価した。結果を表２に示す。
トップ形状及び裾形状が矩形に近く形状の良好なレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）が得られた場合を、「g」（good）、
ラインアンドスペースパターンの一部に、丸いトップ形状のパターン部、Ｔ字型に近いトップ形状のパターン部、又は裾引きが見られるパターン部のあるレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）が得られた場合を、「ｂ」（bad）
【０２９３】
【表２】
2012042934.tif 000201
【０２９４】
本レジスト組成物から得られたレジストパターンは、上記の形状評価において「g」の結果であることから、形状の優れたレジストパターンを製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２９５】
本発明のレジスト組成物によれば、形状の優れたレジストパターンを製造することができる。