(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電解液の浸透性が良く、電解液浸透前後の突刺強度が強く、耐デンドライト性と耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータ、内部抵抗が低く、ショートしにくく、高圧力下でもハイレート特性に優れる電気化学素子を提供することにある。【解決手段】アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して得られる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータ。【選択図】図１
2012094288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して得られる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
フィブリル化繊維の一部が、フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維またはフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータを具備してなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質フィルムが使用されている。最近では、リチウム二次電池用セパレータとして、織布または不織布からなる多孔質シートと絶縁性微粒子を含有してなるセパレータ（例えば、特許文献１参照）、樹脂製の多孔質膜の内部及び／または表面に微粒子が分散している電子部品用セパレータ（例えば、特許文献２参照）、平均厚みが０．１μｍ以下の板状の無機微粒子と、無機微粒子よりも平均粒径が小さい球状の有機微粒子と、バインダ樹脂とを有する電池用セパレータ（例えば、特許文献３参照）、非水電解液を吸収して膨潤することが可能で、かつ温度上昇により膨潤度が増大する微粒子（膨潤性微粒子）を電池内に有するリチウム二次電池（例えば、特許文献４参照）、多孔質膜と樹脂微粒子からなるセパレータを具備した二次電池（例えば、特許文献５参照）、再生セルロースの叩解原料を含有する紙をセパレータとして用いた非水系電池（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００３】
特許文献１のセパレータは、２層以上積層されてなる多孔質シートに、絶縁性微粒子を有するスラリーを塗布する方法で作製される。しかし、多孔質シートが織布または不織布であるため、塗布作業に耐えうる強度を持ちにくく、２層の多孔質シートがずれる、しわになる、破断する、スラリーが多孔質シートを裏抜けして塗布作業性が悪いという問題、乾燥中に多孔質シートが流れ方向に伸びやすく、しわができる問題、バインダ樹脂が多孔質シートの空隙の一部または全部を埋めてしまい、電解液の浸透性や保持性を悪化させる問題、バインダ成分が多孔質シートの空隙を埋めてしまわないように、バインダ量を少なくすると、多孔質シートのピンホールが残存することや、強度が不十分になることがあり、バインダ量のバランスを取るのが非常に難しいという問題があった。
【０００４】
特許文献２のセパレータは、例えばフッ化ビニリデンホモポリマーを溶解させた樹脂溶液に、貧溶媒と微粒子を添加して調製した樹脂溶液を樹脂フィルムまたはガラス板などの基材に塗布して皮膜を形成し、乾燥した後、基材から剥離する方法により作製される。この方法では、溶媒を除去するための乾燥時間が長くかかるため、生産効率が悪い問題、基材から剥離して得られるセパレータは脆く、突刺強度、引裂強度、引張強度などが弱く、取り扱い時に破損しやすい問題、電解液の浸透性や保持性が悪い問題、樹脂と基材とが接着してしまい、セパレータだけを基材から剥離することができない場合があった。
【０００５】
特許文献３のセパレータは、１）織布や不織布などのシート状物に平均厚みが０．１μｍ以下の板状の無機微粒子と、無機微粒子よりも平均粒径が小さい有機微粒子と、バインダ樹脂とを含むスラリーを塗布または含浸させる方法、２）該スラリーをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、乾燥後に基材から剥離する方法、３）該スラリーを電極上に塗布し、乾燥して電極上に直接セパレータを形成する方法の何れかによって作製される。しかし、１）の方法では、無機微粒子や有機微粒子が小さすぎて、シート状物の数μｍ以上の大きな貫通孔を塞ぐことができず、ピンホールが形成されてしまう問題、バインダ樹脂がシート状物の空隙の一部または全部を埋めてしまい、電解液の浸透性や保持性を悪化させる問題、バインダ成分がシート状物の空隙を埋めてしまわないように、バインダ量を少なくすると、シート状物のピンホールが残存することや、強度が不十分になることがあり、バインダ量のバランスを取るのが非常に難しい問題があった。２）の方法で作製されたセパレータは脆く、突刺強度、引裂強度、引張強度などが弱く、取り扱い時に破損しやすい問題があった。また、バインダ樹脂が基材と接着してしまい、基材からセパレータだけを剥離することができない場合もあった。３）の方法で作製されたセパレータは、巻回作業や切断作業の際に、ひび割れや剥落が生じる問題があった。
【０００６】
特許文献４のリチウム二次電池において、膨潤性微粒子がセパレータに含まれる場合、セパレータは、１）織布や不織布などのシート状物に膨潤性微粒子を含むスラリーを塗布または含浸する方法、２）膨潤性微粒子を含むスラリーに必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、乾燥した後、基材から剥離する方法、３）膨潤性微粒子や繊維状物を配合し、従来公知の方法で多孔性フィルムを製造する方法の何れかによって作製される。１）の方法では、織布や不織布が塗布作業に耐えうる強度を持ちにくく、しわになる、破断する、スラリーがシート状物を裏抜けして塗布作業性が悪いという問題があった。また、１）の方法のようにシート状物に膨潤性微粒子を後から担持させるには、実質的にバインダ成分が必要であり、バインダ成分が膨潤性微粒子を被覆してしまい、膨潤性微粒子の効果が発現されない問題、バインダ成分がシート状物の空隙の一部または全部を埋めてしまい、電解液の浸透性や保持性を悪化させる問題、バインダ成分がシート状物の空隙を埋めてしまわないようにバインダ量を少なくすると、シート状物のピンホールが残存することや、強度が不十分になることがあり、バインダ量のバランスを取るのが非常に難しいという問題があった。２）の方法で作製したセパレータは脆く、突刺強度、引裂強度、引張強度などが弱く、取り扱い時に破損しやすい問題、バインダ成分と基材とが接着してしまい、セパレータだけを基材から剥離できない場合があった。３）の方法については、具体例が記載されていないため不明だが、溶融押出法や相分離法によると推測される。溶融押出法は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの場合は、耐熱性が劣る問題があった。相分離法の場合は、連続的に均一性の高いセパレータを作製することが困難な問題があった。
【０００７】
特許文献５の二次電池は、多孔質樹脂Ａを溶解した溶液に、該溶液に溶解しない樹脂粒子Ｂを分散させたペーストを調製し、これを電極表面に塗布して電極上に直接セパレータを形成したものである。多孔質樹脂Ａを溶解する溶媒は実質的に有機溶媒である。このセパレータは、細孔を有しておらず、電解液が浸透しないため、電池特性が悪い問題があった。
【０００８】
特許文献６の非水系電池は、セパレータとして紙が用いられている。紙は電解液を浸透させると、セルロース繊維間の絡みが緩んで突刺強度が低下し、耐圧力性が低下する。そのため、積層型やラミネート型の電池を製造する際に強い圧力で電極とセパレータを密着させると、電極のバリや電極活物質がセパレータを貫通してショートする問題があった。
【０００９】
セパレータの電解液浸透性が悪い場合には、これらのセパレータを具備した電気化学素子は内部抵抗が高く、特に大電流で充放電したときの電池特性、すなわちハイレート特性が著しく悪い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４４４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２０８号公報
【特許文献３】特開２００９−６４５６６号公報
【特許文献４】特開２００８−４４４１号公報
【特許文献５】特開２００４−２４１１３５号公報
【特許文献６】特許第３６６１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、電解液の浸透性が良く、電解液浸透前後の突刺強度が強く、耐デンドライト性と耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータ、及び、内部抵抗が低く、ショートしにくく、高圧力下でもハイレート特性に優れる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して得られる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）及びそれを用いてなる電気化学素子を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して得られる湿式不織布からなるため、ラテックスなど皮膜を形成しやすい樹脂やバインダが不要であり、アクリル系重合体粒子間の空隙、アクリル系重合体粒子と繊維間の空隙、繊維同士の空隙を樹脂やバインダで閉塞することがなく、電解液の浸透性に優れ、内部抵抗の低い電気化学素子が得られる。また、電解液浸透前後の突刺強度が強く、且つ、耐圧力性に優れるため、電極のバリや電極活物質の貫通を阻止し、ショートしにくく、高圧力下でもハイレート特性に優れる電気化学素子が得られる。アクリル系重合体粒子を多層に積層させることにより、電極表面にデンドライトが発生しても、デンドライトがセパレータを貫通しにくく、耐デンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例６で作製したセパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【図２】本発明の実施例６で作製したセパレータにおける断面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、アクリル系重合体は、アクリル系モノマーの単独重合体または共重合体である。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ） アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、などの（メタ）アクリル酸アルコキシエステル類、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、多価（メタ）アクリル酸エステル類としては、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらの単独重合体でも共重合体でも良い。
【００１６】
上記アクリル系モノマーと共重合させることができるその他のモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニリデン類、ビニルエーテル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルベンゼンなどのビニル基を有するモノマー、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ヒドロムコン酸が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるアクリル系重合体は、耐電解液性や耐熱性に優れることから、架橋構造体であることが好ましい。架橋剤としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリル酸、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリル酸、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸、ビニルベンゼンが挙げられる。
【００１８】
アクリル系重合体粒子は、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合などの方法によって製造することができる。アクリル系重合体粒子は球状または略球状が好ましい。粒子径は、粒度分布を持つ汎用型や、粒子径がほぼ揃っている単分散型が挙げられるが、均一性の高いセパレータが得られることから、単分散型が好ましい。汎用型の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより確認でき、単分散型の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置や電子顕微鏡観察により確認できる。汎用型をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、すなわちＤ５０は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満では、小さすぎて、アクリル系重合体粒子の添加効果が得られない場合があり、１０μｍより大きいと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。単分散型の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。単分散型の平均粒子径が０．１μｍ未満では、小さすぎてアクリル系重合体粒子の添加効果が得られない場合があり、１０μｍより大きいと、セパレータに占めるアクリル系重合体の体積が大きくなりすぎて、セパレータの電気抵抗が高くなる場合やセパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００１９】
本発明のセパレータにおけるアクリル系重合体粒子の含有率は、５〜８０質量％が好ましく、６〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。５質量％未満では、アクリル系重合体粒子の添加効果が得られにくい場合があり、８０質量％より多いと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合や、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００２０】
本発明のセパレータは、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して製造される。アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させるには、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維を別々に媒体に分散させたスラリーを調製し、両スラリーを混合、攪拌すれば良い。媒体は水が好ましいが、アルコール類などの有機溶剤を混合しても良い。凝集したかどうかを確認するには、凝集体が形成されているか否か、スラリーが白濁しているか否かを目視確認すれば良い。スラリーが白濁している場合は、凝集していないアクリル系重合体粒子が多く存在することを意味する。アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維を混合しただけでは凝集しにくい場合は、凝集剤を添加する。凝集体を形成させた後、必要に応じて非フィブリル化繊維や添加物を混合し、所定の固形分濃度に希釈して原料スラリーを調製する。原料スラリーを抄紙機で湿式抄紙して、本発明のセパレータを得る。
【００２１】
フィブリル化繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維などをフィブリル化してなる繊維が挙げられる。天然繊維としては、木材由来のセルロース繊維、麻、綿、サトウキビなどの非木材由来のセルロース繊維、バイオセルロース繊維、羊毛、絹などが挙げられる。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維やキュプラ繊維が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリエステル誘導体、アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる繊維が挙げられる。これらの中でも、全芳香族ポリアミドや全芳香族ポリエステルからなるフィブリル化繊維が、凝集能力に優れるため好ましい。フィブリル化の程度としては、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度が０〜６００ｍｌであることが好ましく、０〜５００ｍｌであることがより好ましく、０〜４００ｍｌであることがさらに好ましい。カナダ標準濾水度が６００ｍｌより大きいと、太い繊維径の割合が多くなるため、アクリル系重合体粒子との凝集が不均一になり、セパレータの地合斑や厚み斑を生じる場合がある。
【００２２】
フィブリル化繊維は、フィブリル化の程度がある程度以上になると繊維長が短くなりすぎて、カナダ標準濾水度の測定に用いるふるい板の穴を通り抜けてしまうため、濾水度が異常に高くなり、正確な濾水度を計測できない。その場合は、本発明においては、変法濾水度を採用する。本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明に用いられるフィブリル化繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなるため、アクリル系重合体粒子との凝集が不均一になり、セパレータの地合斑や厚み斑が生じる場合がある。
【００２３】
従って、本発明におけるフィブリル化繊維は、カナダ標準濾水度が０〜６００ｍｌの範囲にあるか、変法濾水度が０〜４００ｍｌの範囲にあれば、好ましく用いられる。一般的にカナダ標準濾水度よりも変法濾水度の方が大きな数値になる。例えば、表１に示したフィブリル化繊維において、Ｆ６、Ｆ８、Ｆ１１は変法濾水度よりもカナダ標準濾水度の方が大きな数値を示している。これはフィブリル化繊維の繊維長が短く、カナダ標準濾水度のふるい板をすり抜けてしまったため、正確なカナダ標準濾水度を示していないことを意味する。
【００２４】
本発明においては、フィブリル化繊維は１種類だけでも良いし、異なる素材または異なる濾水度のものを２種類以上併用しても良い。２種類以上併用する場合は、湿式不織布の地合斑や厚み斑を生じない範囲であれば、カナダ標準濾水度または変法濾水度が好ましい値ではないフィブリル化繊維を用いても良い。
【００２５】
本発明のセパレータにおけるフィブリル化繊維の含有率は、５〜８５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましい。５質量％未満だと、アクリル系重合体粒子との凝集体形成能が不十分になる場合があり、８５質量％を超えると、突刺強度が不十分になる場合がある。
【００２６】
本発明のセパレータにおけるアクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維の合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。５０質量％未満だと、ピンホールが生じる場合がある。
【００２７】
凝集剤としては、ポリアミン、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ジシアンアミドなどの有機系凝集剤、硫酸バンド、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸カルシウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの無機系凝集剤が挙げられる。有機系凝集剤単独でも、無機系凝集剤単独でも良く、有機系と無機系凝集剤を併用しても良い。有機系凝集剤は、ナトリウム塩やカリウム塩などの塩を含有するものでも良い。凝集剤の作用力を強めるために、スラリーのｐＨを調整しても良い。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二酸化炭素、アンモニア、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、乳酸、フマル酸などが挙げられる。凝集剤の添加量としては、固形分に換算して、スラリーの固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。凝集剤の添加量が、０．０１質量％未満では、原料スラリーの凝集が不十分になる場合があり、１０質量％より多いと、原料スラリーの濾水性が悪化し、抄紙しにくくなる場合がある。
【００２８】
スラリーは、増粘剤を含有しても良い。増粘剤としては、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、カゼイン、でんぷん、多糖類、寒天、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキメチルセルロースカルシウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、カルボキシビニルポリマー、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリグリコール系化合物などが挙げられる。増粘剤の添加量としては、固形分に換算して、原料スラリーの全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。増粘剤の添加量が０．１質量％未満では、凝集体同士の結合が弱い場合があり、１０質量％を超えると、凝集体が大きくなりすぎてセパレータの地合が不均一になる場合がある。
【００２９】
スラリーは、紙力増強剤を含有しても良い。紙力増強剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、エポキシ変性ポリアミドなどが挙げられる。紙力増強剤は、スラリーの固形分に対して、１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では、紙力増強剤の添加効果が現れない場合があり、１０質量％より多く添加しても、湿式不織布の強度が飽和する場合がある。
【００３０】
スラリーは、非フィブリル化繊維を含有しても良い。非フィブリル化繊維としては、フィブリル化繊維で例示した繊維群でフィブリル化していない繊維や無機繊維が挙げられる。スラリーに非フィブリル化繊維を含有させる場合は、非フィブリル化繊維だけ、または、非フィブリル化繊維と添加物とを予め分散させておき、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーに添加し、攪拌する。アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させる前に、非フィブリル化繊維とアクリル系重合体粒子またはフィブリル化繊維を混合すると、非フィブリル化繊維を取り込んだ凝集体が形成されて、凝集体が大きく成長してしまうため、均一な地合の湿式不織布が得られなくなる。
【００３１】
無機繊維としては、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維などが挙げられる。本発明において、非フィブリル化繊維は、セパレータの引張強度や突刺強度を強くし、セパレータの耐折性や巻回性を強くする。非フィブリル化繊維の中でも、耐電解液性に優れ、且つ、電解液との親和性にも優れていることから、アクリル系重合体からなる繊維が好ましい。
【００３２】
非フィブリル化繊維の繊維長は、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満だと、セパレータから脱落する場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士が拠れて地合斑や厚み斑を生じる場合がある。非フィブリル化繊維の繊度は、０．０００１〜１．１ｄｔｅｘが好ましく、０．００１〜０．７ｄｔｅｘがより好ましい。非フィブリル化繊維の繊度が１．１ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、セパレータに大きな貫通孔や厚み斑が生じる場合や、厚みを薄くしにくくなる場合がある。非フィブリル化繊維の繊度が０．０００１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。非フィブリル化繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる非フィブリル化繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００３３】
本発明のセパレータは、単層でも多層でも良い。多層とは、構成材料、配合率、坪量などが全て同じである層を２層以上積層したもの、構成材料、配合率、坪量などの条件が１つ以上異なる層を２層以上積層したものを指す。後者は、例えばアクリル系重合体粒子を含有する層と含有しない層を交互に２層以上積層したもの、アクリル系重合体粒子を含有しない層の表裏面に、アクリル系重合体粒子を含有する層を積層し、３層にしたもの、アクリル系重合体粒子を含有する層の表裏面にアクリル系重合体粒子を含有しない層を積層し、３層にしたものが挙げられる。本発明においては、少ない配合率であっても、アクリル系重合体粒子を集中的に担持させやすいことから、多層構造であることが好ましい。多層のセパレータを作製するには、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機の中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて多層抄紙する。また、傾斜型抄紙機や傾斜短網抄紙機の抄網へのスラリー供給を多段にしたもので多層抄紙しても良い。本発明においては、湿式抄紙した後、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などを施しても良い。
【００３４】
図１は、本発明の実施例で作製したセパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。球状のアクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体が形成されていることが確認できる。図２は、本発明の実施例で作製したセパレータ断面の電子顕微鏡写真の一例である。図１及び図２ともに、アクリル系重合体粒子が深さ方向に多層に密接していることがわかる。
【００３５】
本発明のセパレータの厚みは、１０〜６０μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましく、２０〜４０μｍがさらに好ましい。６０μｍを超えると、セパレータの電気抵抗が高くなる場合があり、１０μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００３６】
本発明のセパレータの密度は、０．２５０〜０．８００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４００〜０．７５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．５００〜０．７５０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．８００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの電気抵抗が高くなる場合がある。
【００３７】
本発明における電気化学素子とは、リチウム電池、リチウム二次電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ電解コンデンサなど蓄電機能や整流機能を有する電気化学素子を意味する。リチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００３８】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【表１】
2012094288.tif 000003
【００４１】
実施例１
表１に示したスラリー１の配合率になるように、Ｒ１、Ｆ６、Ｆ１１、Ｓ３を計量した。Ｆ６とＦ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ１を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、さらに、ポリアクリルアミド系凝集剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：ハイドロコール（登録商標）ＨＣ−８８０）をＲ１、Ｆ６、Ｆ１１の合計質量に対して、固形分で１質量％添加し、攪拌してアクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ３を水に分散させたスラリーを混合し、さらに両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（荒川化学工業製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をＲ１、Ｆ６、Ｆ１１、Ｓ３の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１とした。スラリー１を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１のセパレータを作製した。
【００４２】
実施例２
Ｓ３の代わりにＳ４を用い、表１に示したスラリー２の配合率に従ってスラリー１と同様にしてスラリー２を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例２のセパレータを作製した。
【００４３】
実施例３
表１に示したスラリー３の配合率になるように、Ｒ１、Ｆ１、Ｆ９、Ｆ１１、Ｓ４を計量した。Ｆ１、Ｆ９、Ｆ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ１を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ４を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ１、Ｆ１、Ｆ９、Ｆ１１、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー３とした。スラリー３を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例３のセパレータを作製した。
【００４４】
実施例４
表１に示したスラリー４の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ２、Ｓ１、Ｓ２を計量した。Ｆ２を水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ１とＳ２を水に分散させたスラリーを混合し、さらに実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ２、Ｓ１、Ｓ２の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー４とした。スラリー４を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例４のセパレータを作製した。
【００４５】
実施例５
表１に示したスラリー５の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ７、Ｓ４を計量した。Ｆ７を水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、実施例１で用いた凝集剤を、Ｒ２とＦ７の合計質量に対して、固形分で１質量％添加し、攪拌してアクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ４を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ７、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー５とした。スラリー５を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例５のセパレータを作製した。
【００４６】
実施例６
表１に示したスラリー６の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ１０、Ｆ１１を計量した。Ｆ１０とＦ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、さらに実施例１で用いた凝集剤を、Ｒ２、Ｆ１０、Ｆ１１の合計質量に対して、固形分で１質量％添加し、攪拌してアクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ１０、Ｆ１１の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー６とした。スラリー６を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例６のセパレータを作製した。
【００４７】
実施例７
表１に示したスラリー７の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ３、Ｆ８、Ｓ２を計量した。Ｆ３とＦ８を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ２を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ３、Ｆ８、Ｓ２の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー７とした。スラリー７を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例７のセパレータを作製した。
【００４８】
実施例８
Ｓ２の代わりにＳ４を用いた以外は、表１に示したスラリー８の配合率に従ってスラリー７と同様にしてスラリー８を調製し、円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例８のセパレータを作製した。
【００４９】
実施例９
表１に示したスラリー９の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ５、Ｆ１０、Ｓ４を計量した。Ｆ５とＦ１０を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ４を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ５、Ｆ１０、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー９とした。スラリー９を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例９のセパレータを作製した。
【００５０】
実施例１０
表１に示したスラリー１０の配合率になるように、Ｒ３、Ｆ４、Ｆ９、Ｆ１１、Ｓ２を計量した。Ｆ４、Ｆ９、Ｆ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ３を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ２を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤をＲ３、Ｆ４、Ｆ９、Ｆ１１、Ｓ２の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１０とした。スラリー１０を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１０のセパレータを作製した。
【００５１】
実施例１１
表１に示したスラリー１１の配合率になるように、Ｒ４、Ｆ１、Ｆ１１、Ｓ１を計量した。Ｆ１とＦ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ４を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ１を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ４、Ｆ１、Ｆ１１、Ｓ１の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１１とした。スラリー１１を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１１のセパレータを作製した。
【００５２】
実施例１２
表１に示したスラリー１２の配合率になるように、Ｒ４、Ｆ３、Ｆ１０、Ｓ２を計量した。Ｆ３とＦ１０を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ４を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ２を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ４、Ｆ３、Ｆ１０、Ｓ２の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１２とした。スラリー１２を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１２のセパレータを作製した。
【００５３】
実施例１３
表１に示したスラリー１３の配合率になるように、Ｒ４、Ｆ４、Ｆ６、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５を計量した。Ｆ４とＦ６を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ４を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５を一緒に水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１３とした。スラリー１３を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１３のセパレータを作製した。
【００５４】
実施例１４
表１に示したスラリー１４の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ１、Ｆ７、Ｓ１を計量した。Ｆ１とＦ７を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ１を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ１、Ｆ７、Ｓ１の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１４とした。
【００５５】
表１に示したスラリー１７の配合率になるように、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４を計量した。Ｆ１１を水に分散させた後、Ｓ４を添加して攪拌し、さらにＦ７を添加して攪拌し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１７とした。スラリー１４を円網抄紙機へ送液し、坪量５ｇ／ｍ２に湿式抄紙し、同時にスラリー１７を傾斜型抄紙機へ送液し、坪量１５ｇ／ｍ２に湿式抄紙して漉き合せし、異なる２層構造の湿式不織布を作製した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１４のセパレータを作製した。
【００５６】
実施例１５
表１に示したスラリー１５の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４を計量した。Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ４を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１５とした。スラリー１５を円網抄紙機へ送液し、坪量６ｇ／ｍ２に湿式抄紙し、同時に実施例１４と同様に調製したスラリー１７を傾斜型抄紙機へ送液し、坪量１４ｇ／ｍ２に湿式抄紙して漉き合せし、異なる２層構造の湿式不織布を作製した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１５のセパレータを作製した。
【００５７】
実施例１６
表１に示したスラリー１６の配合率になるように、Ｒ２、Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４を計量した。Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１を一緒に水に分散させたスラリーと、Ｒ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させた。次いで、Ｓ４を水に分散させたスラリーを混合し、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｒ２、Ｆ２、Ｆ７、Ｆ１１、Ｓ４の合計質量に対して、固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー１６とした。スラリー１５を円網抄紙機へ送液し、坪量５ｇ／ｍ２に湿式抄紙し、同時に実施例１４と同様に調製したスラリー１７を傾斜型抄紙機へ送液し、坪量１５ｇ／ｍ２に湿式抄紙して漉き合せし、異なる２層構造の湿式不織布を作製した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例１６のセパレータを作製した。
【００５８】
（比較例１）
表１に示したスラリー１８の配合率になるように、Ｆ２とＳ３を計量した。Ｆ２を水に分散させた後、Ｓ３を添加して攪拌し、スラリー１８を調製した。スラリー１８を傾斜短網抄紙機へ送液して湿式抄紙した後、２２０℃で熱カレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００５９】
（比較例２）
表１に示したスラリー１９の配合率になるように、Ｒ２とＳ２を計量した。Ｒ２を水に分散させたスラリーと、Ｓ２を水に分散させたスラリーを別々に調製し、両者を攪拌しながら混合し、さらに、実施例１で使用したポリアクリルアミド系凝集剤を、Ｒ２とＳ２の合計質量に対して、固形分で１質量％添加し、攪拌し、スラリー１９とした。スラリー１９を円網抄紙機に送液し、湿式抄紙したが、乾燥後の繊維間の接着力がほとんどなく、繊維がフェルトに取られる、湿式不織布が切断するなどして安定して湿式不織布を作製することはできなかった。
【００６０】
（比較例３）
紙力増強剤を添加しなかった以外は、実施例１４と同様にしてスラリー１７を調製し、円網抄紙機に送液し、湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。
【００６１】
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）の固形分濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、フタル酸ジブチルをポリフッ化ビニリデンに対して５質量％添加して溶解した後、実施例９で用いたアクリル系重合体粒子をポリフッ化ビニリデンに対して５質量％添加し、均一に分散するまで攪拌した。この溶液を厚み２０μｍのポリエステル不織布に塗布し、９０℃で乾燥させて比較例４のセパレータを作製した。
【００６２】
（比較例５）
ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．製、質量平均分子量４００，０００）の固形分濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、Ｄ５０が０．２μｍのアクリル系重合体粒子（架橋ポリメタクリル酸メチル）を添加し、均一に分散するまで攪拌した。この溶液を厚み２０μｍのポリエステル不織布に塗布し、９０℃で乾燥させて比較例５のセパレータを作製した。
【００６３】
（比較例６）
平均粒子径１μｍの球状の汎用型アクリル系重合体粒子１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、バインダとしてポリビニルブチラール３７５ｇをスリーワンモーターで１時間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのポリプロピレン不織布に塗布し、９０℃で乾燥して比較例６のセパレータを作製した。
【００６４】
（比較例７）
平均粒子径４μｍの球状の汎用型アクリル系重合体粒子１０００ｇ、水６０００ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇ、バインダとしてスチレン−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製、商品名Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４２１）１００ｇを混合し、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで３時間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのポリプロピレン不織布に塗布し、９０℃で乾燥して比較例７のセパレータを作製した。
【００６５】
（比較例８）
アクリル系重合体粒子（Ｒ４）１００質量％に対して、比較例７で用いたスチレン−ブタジエンラテックスを３質量％添加して、均一に分散するまで攪拌した。この溶液を厚み１５μｍのポリエステル不織布に塗布し、９０℃で乾燥させて比較例８のセパレータを作製した。
【００６６】
（比較例９）
Ｆ９を水に分散させ、さらに、実施例１で用いた紙力増強剤を、Ｆ９の質量に対して固形分で５質量％添加し、３分間攪拌してスラリー２０を調製した。スラリー２０を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、セルロース１００％からなる比較例９のセパレータを作製した。
【００６７】
（比較例１０）
比較例４で調製した溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾式法によりポリフッ化ビニリデンの多孔質膜を形成させ、これをポリプロピレンフィルムから剥離し、比較例１０のセパレータを作製した。
【００６８】
［評価］
実施例及び比較例のセパレータ及び該セパレータを用いて作製したリチウム二次電池について、下記の評価を行い、結果を表２及び表３に示した。
【００６９】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して厚みを測定し、その平均値を表２に示した。
【００７０】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して密度を測定し、表２に示した。
【００７１】
＜突刺強度＞
セパレータを５０ｍｍ巾×２００ｍｍ長さに切りそろえた。卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けられた４０ｍｍφの固定枠にセパレータを装着し、直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）をセパレータ面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろしたときの最大荷重（Ｎ）を任意の５箇所以上で計測し、その平均値を突刺強度とし、表２に示した。
【００７２】
＜突刺強度維持率＞
セパレータを電解液に１０分間浸漬した後の突刺強度を測定し、電解液に浸漬する前の突刺強度に対する割合を突刺強度維持率とした。すなわち、電解液に浸漬する前の突刺強度をＴ１、電解液に１０分間浸漬した後の突刺強度をＴ２としたとき、Ｔ２をＴ１で除して１００倍した値を突刺強度維持率（％）とし、表２に示した。＜突刺強度＞の測定に用いたセパレータ試料を電解液に１０分間浸漬した後、セパレータを電解液から取り出し、さらにセパレータ表面の余剰電解液をキムタオル（登録商標）で拭き取り、＜突刺強度＞の測定方法と同様にして突刺強度を測定した。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００７３】
＜浸透性＞
セパレータをスライドガラスに密着固定し、スライドガラスごと傾斜させた状態でセパレータ表面に高さ１０ｍｍの位置から電解液を１滴滴下した。滴下した電解液がセパレータ表面を流れ落ち始めるときの傾斜角を調べ、浸透性の指標とし、表２に示した。すなわち、傾斜角が大きいほど、セパレータへの電解液の浸透性が良いことを意味する。電解液は、＜突刺強度維持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００７４】
＜粒子状態＞
セパレータの表面または断面を電子顕微鏡（１０００倍率）で観察し、アクリル系重合体粒子の状態を確認した。アクリル系重合体粒子が深さ方向に２層以上に密接している領域がある場合を「多層」、多層に密接している領域がなく、まばらに存在する場合を「まばら」、存在しない場合を「なし」、バインダや樹脂で被覆されている場合を「埋没」とし、表２に示した。
【００７５】
＜粉落ち＞
セパレータ表面を指で擦り、アクリル系重合体粒子が粉落ちするか否か確認した。粉落ちした場合を「あり」、しなかった場合を「なし」とし、表２に示した。
【００７６】
＜ピンホール＞
セパレータを３００ｍｍ×３００ｍｍに切り取り、セパレータの裏面から透過光を当て、ピンホールの有無を目視確認した。ピンホールが存在する場合を「あり」、存在しない場合を「なし」とし、表２に示した。
【００７７】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性として表３に示した。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜突刺強度維持率＞の評価に記載したものと同様である。実施例１４〜１６で得られたセパレータ１４〜１６については、アクリル系重合体粒子を含む層を正極に接するように配置した。
【００７８】
＜ショート率＞
負極と正極を５０ｍｍ巾×７０ｍｍ長さに切りそろえた。セパレータを６０ｍｍ巾×９０ｍｍ長さに切りそろえた。セパレータに電解液を浸透させ、表面の余剰液をキムタオル（登録商標）で拭き取った後、負極と正極の間に１枚挟んで積層し、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルを、厚み５ｍｍの樹脂板で挟み、０．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固定した。ラミネートセルを充電せずに、導通の有無を調べ、１００個中の導通した割合を算出し、セパレータに存在するピンホールが起因するショート率とし、表３に示した。負極には、活物質の天然黒鉛（平均粒子径８μｍ）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）を質量比率で９７：３に混合したスラリーを銅集電体の両面に塗布したものを用いた。正極は、＜耐デンドライト性＞の評価に記載したものと同様である。電解液は、＜突刺強度維持率＞の評価に記載したものと同様である。実施例１４〜１６で得られたセパレータ１４〜１６については、アクリル系重合体粒子を含む層を正極に接するように配置した。
【００７９】
＜耐圧力性＞
＜ショート率＞の評価においてショートしなかったラミネートセルを回収し、圧力を２ｋｇ／ｃｍ２に上げて固定し直した。ラミネートセルを充電せずに導通の有無を調べ、回収した個数に対する導通した割合を算出し、耐圧力性の指標とし、表３に示した。数値が小さいほど、耐圧力性に優れることを意味する。
【００８０】
＜内部抵抗＞
＜ショート率＞の評価でショートしなかったラミネートセルを用い、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、平均値を表３に示した。
【００８１】
＜ハイレート特性＞
＜耐圧力性＞の評価でショートしなかったラミネートセルを用い、２５℃、１Ａで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。２５℃、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電した後、１Ａで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、６０℃、３Ａで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期容量に対する割合を算出し、平均値をハイレート特性とし、表３に示した。
【００８２】
【表２】
2012094288.tif 000004
【００８３】
【表３】
2012094288.tif 000005
【００８４】
実施例１〜１６の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子とフィブリル化繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙して得られる湿式不織布からなるため、電解液の浸透性に優れ、電解液浸透前後の突刺強度が強く、耐圧力性に優れていた。また、アクリル系重合体粒子の粉落ちがなく、ピンホールもなく良好であった。さらに、アクリル系重合体粒子が多層に密接している領域があるため、耐デンドライト性に優れていた。実施例１〜１６の電気化学素子用セパレータを具備してなるリチウムイオン電池は、内部抵抗が低く、ショート率が低く、高圧力下でのハイレート特性に優れていた。実施例３〜４、７〜１６の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維またはフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を含有するため凝集能力に優れ、凝集剤を使用しなくてもアクリル系重合体粒子との凝集体を形成させることができた。
【００８５】
一方、比較例１の電気化学素子用セパレータは、ピンホールはなかったが、アクリル系重合体粒子を含有しないため、電解液の浸透性がやや悪く、電解液浸透後の突刺強度が弱く、耐デンドライト性と耐圧力性が悪かった。該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率は低かったが、内部抵抗がやや高く、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００８６】
比較例２では、湿式抄紙時の乾燥後の繊維間の接着力がほとんどなく、繊維がフェルトに取られる、切断するなどして、安定して湿式不織布を作製することはできなかったため、評価することができなかった。
【００８７】
比較例３の電気化学素子用セパレータは、ピンホールはなかったが、アクリル系重合体粒子を含有しないため、電解液の浸透性がやや悪く、電解液浸透後の突刺強度が弱く、耐デンドライト性と耐圧力性が悪かった。該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率は低かったが、内部抵抗がやや高く、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００８８】
比較例４の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化繊維を含有せず、アクリル系重合体粒子の配合量が少なすぎたため、アクリル系重合体粒子がまばらに付着しており、基材のピンホールが多数残り、電解液浸透後の突刺強度が弱く、耐デンドライト性と耐圧力性が著しく悪かった。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、内部抵抗は低かったが、ショート率が著しく高かった。
【００８９】
比較例５の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子を含有し、ピンホールがなく、電解液浸透後の突刺強度が低下せず、耐デンドライト性は優れていたが、アクリル系重合体粒子がポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に埋没してしまっており、電解液の浸透性が悪く、電解液浸透前の突刺強度がそもそも弱く、耐圧力性が劣っていた。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率は低かったが、内部抵抗が著しく高く、高圧力下でのハイレート特性が著しく悪かった。
【００９０】
比較例６の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子を含有し、ピンホールがなく、電解液浸透後の突刺強度が低下せず、耐デンドライト性は優れていたが、アクリル系重合体粒子がバインダに埋没しており、電解液の浸透性が悪く、電解液浸透前の突刺強度がそもそも弱く、耐圧力性が劣っていた。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率は低かったが、内部抵抗が高く、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００９１】
比較例７の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化繊維を含有せず、アクリル系重合体粒子の量に対してバインダ量が不十分であり、アクリル系重合体粒子が粉落ちし、基材のピンホールが残り、耐デンドライト性が劣っていた。また、電解液浸透後の突刺強度が弱く、耐圧力性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、内部抵抗は低かったが、ショート率が高く、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００９２】
比較例８の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子を含有し、バインダの効果により、電解液浸透後の突刺強度が低下せず、耐デンドライト性は良かったが、アクリル系重合体粒子がバインダに埋没しており、電解液の浸透性が悪く、電解液浸透前の突刺強度がそもそも弱く、耐圧力性が劣っていた。また、バインダによる被覆が不完全だったため、基材のピンホールが残った。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率がやや高めで内部抵抗が高く、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００９３】
比較例９の電気化学素子用セパレータは、変法濾水度１０７ｍｌのセルロース１００％からなるため、緻密で、ピンホールはなかったが、電解液浸透後の突刺強度が弱く、耐デンドライト性と耐圧力性が劣っていた。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率が低く、内部抵抗が低かったが、高圧力下でのハイレート特性が悪かった。
【００９４】
比較例１０の電気化学素子用セパレータは、アクリル系重合体粒子を含有し、電解液浸透後の突刺強度が低下せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性は優れていたが、電解液浸透性が悪く、電解液浸透前の突刺強度がそもそも著しく弱く、脆く、耐圧力性が著しく悪かった。そのため、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、ショート率が高く、内部抵抗が高かった。
【図１】
2012094288.tif 000006
【図２】
2012094288.tif 000007