(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性、および高温での連続充電特性に優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】活物質を含む正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液と、を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を前記負極に用いる。【選択図】図１
2012069453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、
リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液と、を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を前記負極に用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウムと合金化する活物質として、金属系活物質またはＳｉを用いた請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性および高温での連続充電特性に優れた、リチウムと合金化する活物質を負極に用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高電圧、高エネルギー密度である非水電解液二次電池は携帯用電子機器の主電源として用いられている。その非水電解液二次電池の負極材料には主に黒鉛が採用されている。これはリチウム金属を負極に用いるとエネルギー密度が最も高くなるが、充電時にリチウム金属の表面に析出したデンドライトが充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通して内部短絡を引き起こすという安全面での課題があるためである。
【０００３】
しかしながら、黒鉛を負極材料とする非水電解液二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属の理論容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）よりもかなり小さく、高エネルギー密度化には限界がある。
【０００４】
黒鉛に代わる負極材料として、リチウムと合金化するＡｌ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎなどの金属材料やＳｉ、Ｇｅなどが注目されている。特に多くのリチウムと合金化可能なＳｎやＳｉが最近広く検討されている。
【０００５】
Ｓｉは理論上リチウムをＳｉ原子５個あたり最大２２個まで、すなわち、Ｌｉ２２Ｓｉ５の組成になるまで吸蔵することが可能である。また、Ｓｉの理論容量は４，１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量に比べて遥かに大きく、高エネルギー密度化が可能となる。
【０００６】
ＳｎもＳｉと同様に理論上リチウムをＳｎ原子５個あたり最大２２個まで、すなわち、Ｌｉ２２Ｓｎ５の組成になるまで吸蔵することが可能であり、Ｓｎの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇと大きな値を示す。ＳｎとＳｉでは放電維持電圧や容量の観点からはＳｉが最も有望な材料である。
【０００７】
リチウムと合金化する材料を用いることで、放電時のデンドライトによる内部短絡も起こらない。しかし、リチウムと合金化する材料を活物質に用いたときの課題として体積膨張があり、特に、Ｓｉを用いた場合は、体積が最大で約４倍に膨張する。そのため、充放電サイクルを繰り返すとＳｉ粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化して充放電サイクル特性を著しく低下させてしまう。
【０００８】
充放電サイクル特性低下を抑制する方法として、Ｓｉを初期の時点で微粉化する方法、Ｓｉを他元素と合金化させる方法、Ｓｉ表面を炭素系の材料でコーテイング処理する方法、Ｓｉと黒鉛粒子などとの複合化などの方法が検討されている。
【０００９】
また、負極の水分散ペーストのｐＨを５以上１０以下にしたものを用いることにより、導電剤である炭素化合物の分散性の向上と、負極活物質のリチウム含有遷移金属化合物あるいは無機酸化物溶出や表面状態の変化を抑制することにより、非水電解液二次電池の放電電位、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善されることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１０８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、負極にリチウムと合金化する活物質を用いた非水電解液二次電池において、特許文献1と同様にｐＨを５以上１０以下にした水分散ペーストを用いた場合には、負極の活物質と電解液との反応によるリチウム消費反応や有機被膜形成により充放電サイクル特性や連続充電特性が低下した。
【００１２】
本発明は上記課題を解決し、充放電サイクル特性と連続充電特性に優れた、リチウムと合金化する活物質を負極に用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、活物質を含む正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液と、を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を前記負極に用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１４】
本発明によれば、非水電解液二次電池の連続充電時および充放電サイクル時の特性劣化を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムと合金化する活物質を負極に用いた非水電解液二次電池において、優れた充放電サイクル性能と連続充電特性を向上させることができ、長期間の様々な用途に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における第１の発明は、活物質を含む正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液と、を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を前記負極に用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。この構成とすることで、リチウムと合金化する活物質の課題である充放電サイクル性能や連続充電特性の劣化が抑制された非水電解液二次電池が得られる。
【００１８】
リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液とを湿式混合することで、活物質と導電剤の炭素材料が局部電池を構成して短絡電流が流れて、活物質表面に緻密な活物質の酸化物を形成することができる。同時に、導電剤である炭素材の導電性はそのままで、その表面の活性層の反応性を小さくすることができる。この湿式混合したものを乾燥して得られた合剤粉末を負極として用いることで、高温での連続充電時の負極での電解液との反応を抑制することができる。これは、活物質の表面に緻密な酸化物が形成されていることと導電剤の反応性を低下させたことによるものである。加えて、リチウムと合金化する活物質の課題
である充放電サイクル時の劣化についても、表面の緻密な酸化物層により電極の構造劣化が抑制されることで、劣化率が小さくなり、サイクル性能が著しく向上した。
【００１９】
局部電池構成時において、水溶液系結着剤を水で希釈した際のｐHが０．０５以上４以下の状態にすることが重要である。アルカリ性か中性領域のｐＨの水溶性結着剤を用いた場合には同様な効果は得られない。詳細なメカニズムについては不明であるが、活物質表面に形成される層と炭素材の活性度の違いが要因であると考えられる。アルカリ性領域では、活部質表面は多孔性の水酸化物かオキシ水酸化物に覆われ、また、炭素材の表面の活性は高い状態のままである。充放電を行うことで、活物質表面の水酸化物やオキシ水酸化物がリチウムと反応して、リチウムの消費による電池容量の低下を引き起こす。更に、高温での連続充電時には活物質と活性な導電剤の炭素材との反応により電解液の分解が起こり、特性低下を引き起こした。ｐＨが５〜７の場合には、活物質表面には酸化物が形成されるが、厚みが薄く、完全に緻密ではなくピンホールが存在する。そのため、効果が不十分となり充放電サイクルや高温での連続充電特性が低下した。活物質表面への酸化物の形成と炭素材表面の反応性低下は、ｐＨの値が小さいほどトリガーとなり反応が速く進行して効果に差が生じると思われる。ｐＨの値が０．０５より小さくなると、活物質表面の酸化物の厚みが厚くなることで、充放電サイクル特性で若干性能低下が起こる。
【００２０】
水溶液系結着剤を水で希釈した際のｐHが０．０５以上４以下の状態であっても、導電剤に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材が含まれていない場合には、同様の効果が得られない。活物質に対して添加される導電剤の量は、容量の観点からは負極合剤に対して最大で４０％程度で、負極の電気抵抗の観点からは最小でも５％以上は必要となる。５〜４０％の添加量で、湿式混合時に活物質と効率よく反応するためには、比表面積が上記範囲内のものを用いて活物質との反応面積を増やすことが必要である。比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合には、反応効率が低下して活物質表面への酸化物形成が不十分となり、狙いの効果が得られない。また、比表面積が１５００ｍ２／ｇより大きくなっても、効果に差は無く、また、炭素材のかさが高くなり、充放電サイクルを繰り返すと、電極形状の維持ができなくなり、サイクル性能が低下した。
【００２１】
本発明における第２の発明は第１の発明において、リチウムと合金化する活物質として、金属系活物質またはシリコンを用いた非水電解液二次電池である。金属系活物質としてはアルミニウム、アルミニウム合金、スズなどが好ましい。金属酸化物を用いた場合にも、リチウムと合金化するところまで至るが、酸化リチウムの形成や活物質層の構造変化などにより電池容量が小さくなるため、好ましくない。
【００２２】
Ｓｉについては、Ｐ型またはＮ型半導体、もしくはＰ型とＮ型の両方を混合したものが好ましい。Ｐ型はＳｉにＢをドープしたものが好ましく、Ｎ型はＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたものが好ましい。
【００２３】
また、半導体のＳｉに、Ｓｉと合金可能な金属を混合して、メカニカルアロイング法を行って得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いると、充放電サイクル性能が格段に向上する。メカニカルアロイング法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。
【００２４】
メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になったものを用いることで優れた充放電サイクル性能が得られる。
【００２５】
Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。
【００２６】
合金化させる金属元素ＭとＳｉとの質量比（Ｍ／Ｓｉ）が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと、合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。
【００２７】
導電剤として、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材と、黒鉛またはリチウムと合金化しない金属のＮｉで構成した非水電解液二次電池用負極を用いることができる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材だけでは、実際の充放電サイクル時の膨張収縮による電極内部での構造変化が起こり、電極内部の導電経路が遮断されたり、抵抗値が高くなり、高負荷での充放電性能が低下してしまう。導電剤として、黒鉛やリチウムと合金化しない金属のＮｉを加えることで、電極内部の導電経路の遮断や抵抗値の上昇を抑制することができ、高負荷での充放電性能を維持することができる。
【００２８】
前記活物質、導電剤および水溶性結着剤からなる材料を負極として用いる場合は、ペレット状に成型しても、集電体上に形成しても同様の効果が得られる。集電体の基材としては銅が最適である。
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３０】
図１は本発明の一実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。
【００３１】
発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。
【００３２】
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、材料としてポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックやフッ素樹脂からなるものを使用することができる。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２とガスケット３との間にはシーラント（図示せず）が形成されている。シーラントとしては、例えばブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントを形成することができる。
【００３３】
正極４は、遷移金属酸化物を活物質に含む。負極５は本発明の負極材料である。正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。正極集電体７は正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成されている。
【００３４】
本発明の負極５の材料は、リチウムと合金化する活物質と、少なくとも一部に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素材を含む導電剤と、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるように水中に分散させた結着剤水溶液と、を湿式混合した後、乾燥により水分除去を行って合剤粉末を得た。その合剤粉末を、ペレット状に成型し
て負極５を作製した。
【００３５】
負極５の導電剤の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素のうち少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３６】
負極５の水溶液系結着剤としては、ポリアクリル酸、エチレン・メタクリル酸共重合体、フッ素樹脂などを用い、水溶液系結着剤をｐＨが０．０５以上４以下となるようにイオン交換水で希釈して水中に分散させた結着剤水溶液を湿式混合した。
【００３７】
多孔質絶縁体としてのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維からなるガラスセパレータなどが使用できる。不織布、フイルムなどのセパレータを使用することも可能である。
【００３８】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００３９】
また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。
【００４１】
正極４の材料には、電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物、電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、スピネル型のＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ−ｙＡＯ４（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）やＬｉＦｅＰＯ４などがあげられる。
【００４３】
電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などがあげられる。リチウムを含有しない遷移金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭＯＯ３などである。
【００４４】
正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電材の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。正極４の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、その配合量は５〜１
０質量％の範囲である。
【００４５】
上記構成の電池とすることで、優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ１．４ｍｍ、直径６．８ｍｍの二次電池の断面図である。
【００４８】
正極４は、水酸化リチウムと二酸化マンガンを４００℃で１０時間焼成して得られたリチウム含有マンガン酸化物を活物質に、導電剤として比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックと結着剤としてｐＨ値が８のフッ素樹脂粉末を分散させた水溶液系結着剤を混合したのち、水分を乾燥させて正極合剤を得た。合剤は、活物質、導電剤、フッ素樹脂を８５：７：８の質量比の合剤とした。この合剤２０ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。
【００４９】
負極５は、活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金を、導電材として比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックと比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛を、結着剤としてポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を、純水を加えて、水溶液のｐＨが１で湿式混合したのち、水分を乾燥させて負極合剤を得た。合剤は活物質、導電剤のカーボンブラック、天然黒鉛、ポリアクリル酸の質量比の８０：４：８：８の合剤とした。負極合剤８ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥して負極５を得た。
【００５０】
活物質のＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＢ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。
【００５１】
このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５Ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。
【００５２】
容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。
【００５３】
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。
【００５４】
また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その
最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。
【００５５】
厚さ０．２０ｍｍのリチウム金属のシートをφ３．７ｍｍに打ち抜き、この負極５のペレットの表面に圧着した。負極５のペレットのリチウム金属が圧着されている面は、セパレータ６側になるように配置している。
【００５６】
電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の非晶質相のＳｉ中に吸蔵される。この反応によりＬｉ―Ｓｉ合金を得た。また、正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製の不織布とポリプロピレン製のフイルムとポリプロピレン製の不織布の３枚からなるものを使用した。
【００５７】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に体積で８μ１が充填されている。
【００５８】
このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る発明電池1とした。
【００５９】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池２を作製した。
【００６０】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが３のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池3を作製した。
【００６１】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが４のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池４を作製した。
【００６２】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池５を作製した。
【００６３】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．1のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池６を作製した。
【００６４】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池７を作製した。
【００６５】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０１のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ａを作製した。
【００６６】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｂを作製した。
【００６７】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｃを作製した。
【００６８】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｄを作製した。
【００６９】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが１１のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｅを作製した。
【００７０】
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが１３のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｆを作製した。
【００７１】
ポリアクリル酸のｐＨの違いはアクリル酸の水素をＮａに置換することで用意した。
【００７２】
発明電池１から７と比較電池ＡからＦについて、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【００７３】
充放電サイクル特性は、充放電電圧範囲３．３Ｖ〜２．０Ｖ、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、１００サイクル目の放電容量の維持率を充放電サイクル特性とした。
【００７４】
高温での連続充電特性は、６０℃の乾燥雰囲気で３．３Ｖの電圧を１００日間連続印加した後、２０℃で、０．１ｍＡで２Ｖまで放電して得られた容量を放電維持率とした。放電維持率は、評価前の電池を２０℃で、０．１ｍＡの定電流で２Ｖまで放電して得られた値を１００として算出した。その結果を（表１）に示す。
【００７５】
【表１】
2012069453.tif 000003
【００７６】
（表１）に示すように発明電池１から７について、充放電サイクル特性、連続充電特性において優れた性能が得られた。比較電池ＡからＦについては劣化率が大きくなった。
発明電池１から７では、活物質であるＳｉ表面を均一にＳｉＯ２が覆っており、充放電時と連続充電時に活物質のＳｉと電解液との反応が抑制できた事とサイクル時の電極の構造劣化が抑制できたことで性能が向上した。比較電池Ａでは、ｐＨの酸性が非常に高いため、ＳｉＯ２の厚みが非常に厚くなったこと、導電剤のカーボンブラックや天然黒鉛になんらかの影響を及ぼして、サイクル特性が低下したと思われる。
【００７７】
一方、比較電池ＢとＣでは、ＳｉＯ２が完全に被覆されていなかった為に、活物質のＳｉと電解液との反応が進行して性能低下が起こった。また、比較電池ＤからＦでは、活物
質であるＳｉ表面を多孔性のＳｉＯＨ、ＳｉＯＯＨ等が覆っており、充放電時と連続充電時に電池反応に使われるリチウムを消費することで容量低下が起こった。加えて、ＳｉＯＨ、ＳｉＯＯＨと電解液とも反応することで電解液が分解されることによる劣化も起こった。
【００７８】
（実施例２）
発明電池１の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが１のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池8を作製した。
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが２．５のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池９を作製した。
【００７９】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが４のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池１０を作製した。
【００８０】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．５のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池１１を作製した。
【００８１】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．１のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池１２を作製した。
【００８２】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０５のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である発明電池１３を作製した。
【００８３】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０１のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｇを作製した。
【００８４】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが５のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｈを作製した。
【００８５】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｉを作製した。
【００８６】
発明電池８の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のエチレン・メタクリル酸共重合体からなる水溶液系結着剤を用いた以外は同構成である比較電池Ｊを作製した。          
【００８７】
エチレン・メタクリル酸共重合体のｐＨの違いはメタクリル酸の水素をＮａに置換することで用意した。
【００８８】
実施例１と同様に発明電池８から１３と比較電池ＧからＪについて、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【００８９】
【表２】
2012069453.tif 000004
【００９０】
（表２）に示すように実施例１の結果と同じように発明電池８から１３について、充放電サイクル特性、連続充電特性において優れた性能が得られた。比較電池ＧからＪについては劣化率が大きくなった。実施例１と同様に活物質のＳｉ表面に形成される層の差により性能差が見られた。
【００９１】
（実施例３）
発明電池１の活物質のＴｉ−Ｓｉ合金に代えて粒径が１０μｍのＳｎ粉末を用いた以外は同構成である発明電池１４を作製した。
【００９２】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが２．５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である発明電池１５を作製した。
【００９３】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが４のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である発明電池１６を作製した。
【００９４】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である発明電池１７を作製した。
【００９５】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．1のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である発明電池１８を作製した。
【００９６】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である発明電池１９を作製した。
【００９７】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが０．０１のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である比較電池Ｋを作製した。
【００９８】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが５のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である比較電池Ｌを作製した。
【００９９】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である比較電池Ｍを作製した。
【０１００】
発明電池１４の水溶液系結着剤に代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のポリアクリル酸からなる水溶液系結着剤末を用いた以外は同構成である比較電池Ｎを作製した。
【０１０１】
実施例１と同様に発明電池１４から１９と比較電池ＫからＮについて、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【０１０２】
【表３】
2012069453.tif 000005
【０１０３】
活物質をＴｉ−Ｓｉ合金に代えて粒径が１０μｍのＳｎ粉末を用いた場合でも、実施例１と同様に使用する水溶液系結着剤のｐＨにより形成される層の差により大きく性能差に差が見られた。酸性領域では活物質のＳｎ表面にＳｎＯ２層が中性、アルカリ領域ではＳｎＯＨ、ＳｎＯＯＨ層が形成されていると思われる。
【０１０４】
（実施例４）
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が５０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２０を作製した。
【０１０５】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２１を作製した。            
【０１０６】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２２を作製した。
【０１０７】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，２００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２３を作製した。
【０１０８】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，５００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２４を作製した。
【０１０９】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が５０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２５を作製した。
【０１１０】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２６を作製した。
【０１１１】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２７を作製した。
【０１１２】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，２００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２８を作製した。
【０１１３】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，５００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池２９を作製した。
【０１１４】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が５０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池３０を作製した。
【０１１５】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池３１を作製した。
【０１１６】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池３２を作製した。
【０１１７】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，２００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池３３を作製した。
【０１１８】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，５００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である発明電池３４を作製した。
【０１１９】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｏを作製した。
【０１２０】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，６００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｐを作製した。
【０１２１】
発明電池１の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた以外は同構成である比較電池Ｑを作製した。
【０１２２】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｒを作製した。
【０１２３】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，６００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｓを作製した。
【０１２４】
発明電池４の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた以外は同構成である比較電池Ｔを作製した。
【０１２５】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｕを作製した。
【０１２６】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１，６００ｍ２／ｇのカーボブラックを用いた以外は同構成である比較電池Ｖを作製した。
【０１２７】
発明電池７の導電剤の比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックに代えて、比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた以外は同構成である比較電池Ｗを作製した。
【０１２８】
実施例１と同様に発明電池１、４、７、２０〜３４及び比較電池Ｏ〜Ｗについて、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【０１２９】
【表４】
2012069453.tif 000006
【０１３０】
発明電池１、４、７、２０から３４については、充放電サイクル特性、連続充電特性において優れた性能が得られた。比較電池ＯからＷについては劣化した。特に、比表面積が小さい天然黒鉛を用いた場合には特性劣化が極端に大きくなった。導電剤に用いる炭素材の比表面積が小さくなることで、活物質との接触面積が減少することで反応性が落ちるため、形成される酸化物層の厚みが不十分となり、特性劣化したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
優れた充放電サイクル性能を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することで長期間の様々な用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【０１３２】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  正極集電体
【図１】
2012069453.tif 000007