(57)【要約】【課題】冷却水系などの水系に接する銅管等の銅系部材に対して、少量の薬剤を用いて、腐食の発生を効果的に抑制する。【解決手段】銅系部材と接する水系に対し、下記式（１）で表される疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物と、アゾール系銅用防食剤とを添加する銅系部材の腐食抑制方法。2012201966.tif 000010（環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系部材と接する水系に対し、下記式（１）で表される化合物（以下、「疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物」と称す。）と、アゾール系銅用防食剤とを添加することを特徴とする銅系部材の腐食抑制方法。
【化１】
2012201966.tif 000008
（上記（１）式中、環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリニウム塩系化合物及びイミダゾリウム塩系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【請求項３】
前記置換基Ｒ１が、炭素数６〜１８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【請求項４】
前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、アルキル基の炭素数が６〜１８である、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであることを特徴とする請求項３に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記アゾール系銅用防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【請求項６】
前記水系が、酸化性スライムコントロール剤が添加されている水系であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【請求項７】
水系に接する銅系部材の腐食を抑制する腐食抑制剤であって、下記（１）で表される化合物（以下「疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物」と称す。）と、アゾール系銅用防食剤とを含むことを特徴とする銅系部材の腐食抑制剤。
【化２】
2012201966.tif 000009
（上記（１）式中、環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリニウム塩系化合物及びイミダゾリウム塩系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【請求項９】
前記置換基Ｒ１が、炭素数６〜１８のアルキル基であることを特徴とする請求項７又は８に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【請求項１０】
前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、アルキル基の炭素数が６〜１８である、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであることを特徴とする請求項９に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【請求項１１】
前記アゾール系銅用防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に接した銅系部材の腐食抑制技術に関する。詳しくは、冷却水系などの水系に接する銅管等の銅系部材に対し、薬剤を用いて腐食を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は熱伝導性に優れる特性を有し、空調機器や熱交換器などの伝熱管などに広く使用されているが、これらの水系に接する銅系部材には腐食の問題がある。特に、最近の機器は高効率化が進んでおり、熱交換器に用いられる銅管の肉厚が非常に薄くなっていることから、腐食の発生は銅管の貫通漏洩につながる危険性が高い。よって、銅系部材に腐食を発生させないこと、発生した腐食を進行させないことが、機器の安定稼動、長寿命化に不可欠である。
【０００３】
一般に、腐食反応は金属の溶出反応（アノード反応）と酸化剤の還元反応（カソード反応）が対になって進行する。例えば、冷却水のようなｐＨ中性から弱アルカリ性の環境では、水中の溶存酸素が酸化剤としてカソード反応の担い手になる。
【０００４】
従来、水系に接する銅系部材の腐食を抑制するために、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールといったアゾール系の銅用防食剤を水系に添加する水処理が行われている（例えば、特許文献１，２）。冷却水系などの水系に、これらのアゾール系銅用防食剤を添加することにより、水系に接する銅系部材に対して優れた腐食抑制効果を発揮することが知られており、広く適用されている。
即ち、アゾール系の銅用防食剤は、腐食反応における金属の溶出反応（アノード反応）を抑制する効果に優れており、良好な腐食抑制効果を示す。
【０００５】
しかしながら、アゾール系銅用防食剤を添加した場合においても、腐食の発生及び進行を十分に抑制できない場合もある。例えば、酸化剤の過剰添加など、何らかの原因によりアゾール系銅用防食剤よりなる防食皮膜が局部的に破壊され、皮膜の破壊された部分からの銅の溶出をアゾール系銅用防食剤が抑えきれない結果、皮膜破壊部が局部的なアノードとなり、腐食が進行する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２２５５５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決し、冷却水系などの水系に接する銅管等の銅系部材に対して、少量の薬剤を用いて、腐食の発生を効果的に抑制する腐食抑制方法及び腐食抑制剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、水系に接した銅系部材のカソード反応抑制効果に優れること、この疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物と、アノード反応抑制効果に優れるアゾール系銅用防食剤との併用により、少量の薬剤添加で、銅系部材の腐食を効果的に抑制することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  銅系部材と接する水系に対し、下記式（１）で表される化合物（以下、「疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物」と称す。）と、アゾール系銅用防食剤とを添加することを特徴とする銅系部材の腐食抑制方法。
【００１１】
【化１】
2012201966.tif 000002
【００１２】
（上記（１）式中、環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）
【００１３】
［２］  前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリニウム塩系化合物及びイミダゾリウム塩系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【００１４】
［３］  前記置換基Ｒ１が、炭素数６〜１８のアルキル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【００１５】
［４］  前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、アルキル基の炭素数が６〜１８である、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであることを特徴とする［３］に記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【００１６】
［５］  前記アゾール系銅用防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【００１７】
［６］  前記水系が、酸化性スライムコントロール剤が添加されている水系であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の銅系部材の腐食抑制方法。
【００１８】
［７］  水系に接する銅系部材の腐食を抑制する腐食抑制剤であって、下記（１）で表される化合物（以下「疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物」と称す。）と、アゾール系銅用防食剤とを含むことを特徴とする銅系部材の腐食抑制剤。
【００１９】
【化２】
2012201966.tif 000003
【００２０】
（上記（１）式中、環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）
【００２１】
［８］  前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリニウム塩系化合物及びイミダゾリウム塩系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［７］に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【００２２】
［９］  前記置換基Ｒ１が、炭素数６〜１８のアルキル基であることを特徴とする［７］又は［８］に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【００２３】
［１０］  前記疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物が、アルキル基の炭素数が６〜１８である、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであることを特徴とする［９］に記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【００２４】
［１１］  前記アゾール系銅用防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする［７］ないし［１０］のいずれかに記載の銅系部材の腐食抑制剤。
【発明の効果】
【００２５】
一般に、腐食反応は金属の溶出反応（アノード反応）と酸化剤の還元反応（カソード反応）が対になって進行する。
従って、銅管等の銅系部材が接する水系に対し、アノード反応抑制効果に優れる薬剤とカソード反応抑制効果に優れる薬剤を添加することにより、銅系部材表面に耐食性、耐久性に優れる皮膜が形成され、腐食の発生及び進行を有効に抑制することが可能となる。
【００２６】
本発明で用いる疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物は、銅系部材のカソード反応抑制効果に優れ、一方、アゾール系銅用防食剤はアノード反応抑制効果に優れることから、本発明によれば、水系に対し疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤とを添加することにより、優れた防食効果を得ることが可能となる。
【００２７】
従って、本発明によれば、水系に接した銅系部材の腐食を効果的に抑制して、水系の機器を長期に亘り安定に稼動させると共に、その寿命を大幅に延長させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の銅系部材の腐食抑制方法及び腐食抑制剤の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明においては、以下の疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤とを銅系部材に接する水系に添加する。
【００３０】
＜疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物＞
本発明に係る疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３１】
【化３】
2012201966.tif 000004
【００３２】
（上記（１）式中、環Ａは１位と３位が窒素原子で、２位、４位及び５位が炭素原子で構成された含窒素不飽和５員環であり、Ｒ１は疎水基を表す。ただし、含窒素不飽和５員環Ａの窒素原子及び炭素原子は、Ｒ１以外の任意の置換基を有していてもよい。）
【００３３】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物としては、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリニウム塩系化合物及びイミダゾリウム塩系化合物が挙げられ、特に、上記式（１）中のＲ１が、疎水性に優れた炭素数６〜１８のアルキル基であるものが好ましい。
【００３４】
このような化合物としては、含窒素不飽和５員環Ａに各種官能基が導入されたものを用いることも可能であり、例えば含窒素不飽和５員環Ａの置換基Ｒ１が結合した炭素原子に隣接する窒素原子に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基などから選択される１種以上が導入された化合物を好適に用いることができる。
【００３５】
このような化合物として、例えば２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（アルキル基の炭素数は６〜１８）、２−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシラートメチルイミダゾリニウム塩（アルキル基の炭素数は６〜１８）、２−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩（アルキル基の炭素数は６〜１８）、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾリニウム塩などが例示され、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（アルキル基の炭素数は６〜１８）が好適である。
【００３６】
これらの疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜アゾール系銅用防食剤＞
アゾール系銅用防食剤としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びそれぞれの誘導体などが例示され、ベンゾトリアゾールが特に好適である。
【００３８】
これらのアゾール系銅用防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜水系への添加量＞
本発明に用いる疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及びアゾール系銅用防食剤の水系への添加に際しては、処理対象水系の水質、銅系部材の表面積などにより最適な効果を得られる濃度に調整して用いることができる。
【００４０】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物の水系への添加濃度は、通常０．２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００４１】
アゾール系銅用防食剤の水系への添加濃度は、通常０．２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤との添加濃度の相関については特に制限はないが、アゾール系銅用防食剤の添加濃度に対して疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物の添加濃度が０．１〜１０重量倍程度となるように用いることが好ましい。
【００４３】
＜処理対象水系の条件＞
本発明による処理時（即ち、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤の添加時）の水系の温度（水温）としては、本発明の効果を得ることができる条件であれば特に制限はないが、５〜６０℃の範囲が好ましい。また、処理時の水系のｐＨとしては、通常４〜１１の範囲で処理が行われる。
【００４４】
本発明による処理時の水系の流速についても、本発明の効果を得ることができる条件であれば特に制限はないが、通常０．１〜２ｍ／ｓｅｃの範囲で処理を行う。静止条件においても処理を行うことが可能であるが、この場合には、添加した薬剤の銅系部材表面への拡散が律速となるため、添加濃度を高めるなどの措置が必要となる。
【００４５】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤の水系への添加方法には特に制限はなく、各成分を別々に添加することも可能であり、あらかじめ疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤とを一剤に配合した水処理剤として水系へ添加することも可能である。
【００４６】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及びアゾール系銅用防食剤以外の他の水処理剤、例えば防食剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤、界面活性剤、キレート剤などを併用することが可能である。
【００４７】
特に、本発明の銅系部材の腐食抑制方法は、適用水系に酸化性スライムコントロール剤が添加されている水系においても、良好な腐食抑制効果を発揮することができるという特長を有し、本発明の適用水系には、酸化性スライムコントロール剤が添加されていてもよい。このような酸化性スライムコントロール剤としては、次亜塩素酸及びその塩、次亜臭素酸及びその塩、塩素化イソシアヌル酸及びその塩、例えば塩素化スルファミン酸及びその塩や臭素化スルファミン酸及びその塩のようなクロラミン化合物やブロマミン化合物、過酸化水素などが挙げられる。
【００４８】
また、スケール防止剤として低分子量ポリマーを併用添加しても良い。
【００４９】
低分子量ポリマーとしては特に制限はなく、冷却水系のスケール防止剤として用いられているものをいずれも好適に用いることができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸）、マレイン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、アクリル酸メチル、スチレンスルホン酸、イソブチレンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマー、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ、マレイン酸、ＡＭＰＳ、イソブチレンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマーであって、平均分子量が５，０００〜５０，０００の低分子量水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの低分子ポリマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
低分子量ポリマーの添加量としては、冷却水系の循環水中の固形分濃度として５〜５０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００５１】
＜銅系部材の腐食抑制剤＞
本発明の銅系部材の腐食抑制剤は、前述の疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤とを含有するものであり、これらが一剤化されたものであってもよく、各成分が別々に提供されるものであってもよい。
【００５２】
本発明の銅系部材の腐食抑制剤中の各成分の含有割合には特に制限はなく、また、本発明の銅系部材の腐食抑制剤は、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及びアゾール系銅用防食剤以外の防食剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤、界面活性剤、キレート剤等の他の薬剤を含むものであってもよいが、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物とアゾール系銅用防食剤との併用による優れた効果を十分に得るために、本発明の銅系部材の腐食抑制剤は、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物に対して、アゾール系銅用防食剤の割合が１０〜１０００重量％、特に５０〜５００重量％程度となるようにこれらを含有することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５４】
［実施例１，２、比較例１〜１０］
ＪＩＳ  Ｋ０１００「工業用水腐食試験方法」に記載された「回転法」に準拠した評価を行った。ビーカー内の１Ｌの試験水に、試験片１枚を取り付けた支持棒を浸漬し、試験片表面の線流速が０．５ｍ／ｓｅｃとなるよう支持棒を回転させた。試験前後の試験片の重量変化より銅の腐食速度を測定する方法で評価を行った。
【００５５】
試験水、用いた薬剤、試験片、試験条件は以下の通りである。
【００５６】
＜試験水＞
水道水（栃木県野木町）、あるいは模擬冷却水に、マレイン酸イソブチレン共重合体（マレイン酸：イソブチレン＝５０：５０（モノマーモル比），分子量２０，０００）を固形分濃度として５ｍｇ／Ｌ、モノクロロスルファミン酸塩（ナトリウム塩を主体とする）をＤＰＤ法による全残留塩素測定値として１０ｍｇ／Ｌとなるよう添加したものを試験水とした。
模擬冷却水は、純水に塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム３号を所定量添加し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸によりｐＨを所定の値に調整したものを用いた。
試験に用いた水道水の平均的な水質を表１に、模擬冷却水の水質を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2012201966.tif 000005
【００５８】
【表２】
2012201966.tif 000006
【００５９】
＜薬剤＞
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物：２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（アルキル基が炭素数６〜１８のアルキル基である化合物の混合物）
アゾール系銅用防食剤：ベンゾトリアゾール
【００６０】
＜試験片＞
長辺５０ｍｍ、短辺３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅（Ｃ１２２０）製試験片（ねじ止め用のφ４ｍｍ穴あき）
【００６１】
＜試験条件＞
試験温度：４０℃
試験期間：７日間（試験開始３日目に試験水を全量交換）
【００６２】
表３に示す試験水に、表３に示す薬剤を表３に示す添加濃度で添加して（ただし、比較例１，６では薬剤添加せず）、銅製試験片の腐食速度（ｍｄｄ）を求め、結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2012201966.tif 000007
【００６４】
＜考察＞
表３より、試験水水質によらず疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物として用いた２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（炭素数６〜１８のアルキル基）及びアゾール系銅用防食剤として用いたベンゾトリアゾールを併用することにより、それぞれ単独添加条件に比べて腐食速度が大きく抑制されていることが明らかであり、両成分を併用することによる相乗効果が確認された。