(57)【要約】【課題】高い結晶配向性を有する強磁性層の上にトンネルバリア層を形成することによってＭＴＪ膜を作成する場合に、読み出し特性の劣化を抑制すること。【解決手段】ＭＴＪ膜の製造方法は、第１強磁性層を形成する工程と、第１強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層の上に第２強磁性層を形成する工程と、を含む。第１強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜である。トンネルバリア層を形成する工程は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことを含む。単位成膜処理は、Ｍｇ膜をスパッタ法により堆積する工程と、堆積されたＭｇ膜を酸化する工程と、を含む。１回目の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。２回目以降の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下である。【選択図】図５
2012164821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１強磁性層を形成する工程と、
前記第１強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層の上に第２強磁性層を形成する工程と
を含み、
前記第１強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜であり、
前記トンネルバリア層を形成する工程は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
前記単位成膜処理は、
Ｍｇ膜をスパッタ法により堆積する工程と、
前記堆積されたＭｇ膜を酸化する工程と
を含み、
１回目の単位成膜処理において堆積される前記Ｍｇ膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり、
２回目以降の単位成膜処理において堆積される前記Ｍｇ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下である
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＭＴＪ膜の製造方法であって、
ｎ回目の単位成膜処理において、前記堆積されたＭｇ膜を酸化する工程は省略される
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭＴＪ膜の製造方法であって、
前記堆積されたＭｇ膜を酸化する工程は、自然酸化により実施される
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＭＴＪ膜の製造方法であって、
前記トンネルバリア層は、アモルファスＣｏＦｅＢ層を介して、前記第１強磁性層の上に形成される
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＭＴＪ膜の製造方法であって、
前記第１強磁性層は、下地層の上に形成され、
前記下地層は、Ｔａ／Ｐｔ、Ｃｏ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＢ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ／ＣｏＰｔのうちいずれである
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項６】
第１強磁性層を形成する工程と、
前記第１強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層の上に第２強磁性層を形成する工程と
を含み、
前記第１強磁性層は、ｆｃｃ（１１１）配向の結晶構造を有し、
前記トンネルバリア層を形成する工程は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
前記単位成膜処理は、
Ｍｇ膜をスパッタ法により堆積する工程と、
前記堆積されたＭｇ膜を酸化する工程と
を含み、
１回目の単位成膜処理において堆積される前記Ｍｇ膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり、
２回目以降の単位成膜処理において堆積される前記Ｍｇ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下である
ＭＴＪ膜の製造方法。
【請求項７】
第１強磁性層と、
前記第１強磁性層の上に形成されたトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層の上に形成された第２強磁性層と
を備え、
前記第１強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜であり、
前記トンネルバリア層は、ｎ層（ｎは２以上の整数）のＭｇＯ膜を備え、
前記ｎ層のＭｇＯ膜のうち前記第１強磁性層に最も近い第１ＭｇＯ膜の膜厚は、０．２４１５ｎｍ以上０．４０２５ｎｍ以下であり、
前記ｎ層のＭｇＯ膜のうち前記第１ＭｇＯ膜以外の各々の膜厚は、０．０８０５ｎｍ以上０．３６２２５ｎｍ以下である
ＭＴＪ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＴＪ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ；磁気トンネル接合）膜の製造方法に関する。特に、本発明は、多段階酸化法によりトンネルバリア層を形成するＭＴＪ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）は、高集積・高速動作の観点から有望な不揮発性メモリである。ＭＲＡＭでは、磁気抵抗効果を示す磁気抵抗素子がメモリセルとして利用される。典型的な磁気抵抗素子として、トンネルバリア層が２層の強磁性層で挟まれたＭＴＪ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ；磁気トンネル接合）が知られている。
【０００３】
図１は、典型的なＭＴＪ膜の構造を概略的に示している。典型的なＭＴＪ膜は、第１強磁性層１１０、トンネルバリア層１２０及び第２強磁性層１３０が順番に積層された積層構造を含んでいる。トンネルバリア層１２０は、膜厚１〜２ｎｍ程度の薄い絶縁層であり、その材料はＡｌやＭｇの酸化物である。第１強磁性層１１０及び第２強磁性層１３０はそれぞれ磁化（図１の例では、共に面内方向磁化）を有している。ここで、第１強磁性層１１０と第２強磁性層１３０の一方は、磁化方向が固定された磁化固定層（ピン層）であり、その他方は、磁化方向が反転可能な磁化自由層（フリー層）である。磁化固定層と磁化自由層の磁化方向が“反平行”である場合のＭＴＪの抵抗値は、磁気抵抗効果により、それらが“平行”である場合の抵抗値よりも大きくなる。ＭＴＪ膜は、このような抵抗値の変化を利用することによってデータを不揮発的に記憶する。ＭＴＪ膜に対するデータの書き込みは、磁化自由層の磁化方向を反転させることによって行われる。
【０００４】
ＭＲＡＭの書き込み特性及び読み出し特性は、ＭＴＪの膜特性により決定される。例えば、読み出し特性には、トンネルバリア層の被覆性や膜質が大きく寄与する。主な読み出し特性としては、抵抗面積積すなわち規格化接合抵抗（Ｒ×Ａ；Ｒ＝素子抵抗、Ａ＝接合面積）や磁気抵抗比（ＭＲ比）が挙げられる。これらＲ×ＡやＭＲ比は、ＣＩＰＴ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）法によって得ることができる。トンネルバリア層の被覆性や膜質の劣化は、それらＲ×Ａの低下（ショート）やＭＲ比の低下を招く。従って、良好なトンネルバリア層を形成することが望まれる。
【０００５】
トンネルバリア層の形成方法の１つとして、酸化物（例：ＭｇＯ）ターゲットを用いたＲＦスパッタリングが挙げられる。しかしながら、ＲＦスパッタリングによりトンネルバリア層を形成した場合、接合抵抗のウェハ面内均一性が良くないことが知られている。また、パーティクルの発生やターゲットコンタミネーションの観点から、ＲＦスパッタリングはＭＲＡＭの量産には不向きである。
【０００６】
トンネルバリア層の他の形成方法として、「後酸化法」が知られている。後酸化法によれば、（１）金属膜（Ａｌ膜やＭｇ膜）をスパッタ法により堆積する金属堆積工程がまず実施され、その後に引き続いて、（２）酸素ラジカル等を導入することによって堆積金属膜を酸化する酸化工程が実施される。これにより、Ａｌ２Ｏ３あるいはＭｇＯからなるトンネルバリア層が形成される。後酸化法は、優れた接合抵抗のウェハ面内均一性が得られるという特徴を有しており、ＭＲＡＭの量産には不可欠な技術と考えられている。
【０００７】
「多段階酸化法」は、後酸化法の一種であり、上述の金属堆積工程と酸化工程を２回以上繰り返す。言い換えれば、１セットの金属堆積工程と酸化工程を「単位成膜処理」としたとき、その単位成膜処理が複数回繰り返し実行される。
【０００８】
特許文献１（特開２０００−３５７８２９号公報）には、多段階酸化法に関連する技術が開示されている。当該関連技術によれば、１回目の単位成膜処理において、堆積される金属膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上で１ｎｍ未満に設定される。また、２回目以降の単位成膜処理において、堆積される金属膜の膜厚は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍに設定される。これにより過不足のない酸化状態のトンネルバリア層が形成されることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、電流駆動磁壁移動型（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｄｒｉｖｅｎ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｗａｌｌ  Ｍｏｔｉｏｎ）のＭＲＡＭにおいて、書き込み電流低減の観点から、垂直磁気異方性を有する垂直磁化膜が着目されている。現在最も有望な垂直磁化膜の１つが、Ｃｏ薄膜とＮｉ薄膜とが交互に積層されたＣｏ／Ｎｉ積層膜である。Ｃｏ／Ｎｉ積層膜において垂直磁気異方性を発現させるためには、適切な下地層を用いた結晶配向の制御が重要である。適切な下地層上にＣｏ／Ｎｉ積層膜を形成することにより、そのＣｏ／Ｎｉ積層膜は強いｆｃｃ（１１１）配向を有する微結晶膜となり、その場合に、強い垂直磁気異方性を実現することができる。
【００１１】
ここで、本願発明者は、実験を通して、次のような問題点を初めて見出した。その問題点とは、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜上に、上述の後酸化法や多段階酸化法によってＭｇＯ膜をトンネルバリア層として形成した場合、読み出し特性（Ｒ×Ａ、ＭＲ比）が劣化する可能性があるということである。例えば、上述の特許文献１に記載された膜厚条件を満たすように、１回目、２回目の単位成膜処理においてそれぞれ０．７ｎｍのＭｇ膜を堆積したサンプルが作成された（後に説明される図８Ｂも参照）。そして、そのサンプルに関して、Ｒ×Ａ及びＭＲ比の劣化が確認された（後に説明される図１１、図１２等も参照）。
【００１２】
また、本願発明者は、このような問題点は後酸化法や多段階酸化法に特有であり、ＲＦスパッタリングの場合には発生しないという事も、実験的に確認した。つまり、ＭｇＯターゲットを用いたＲＦスパッタリングによって、Ｃｏ／Ｎｉ垂直磁化膜上にＭｇＯ膜がトンネルバリア層として形成される場合には、上記問題は発生しなかった。
【００１３】
これらのことから、本願発明者は、上記問題が「結晶粒の成長」に起因すると考えた。図２を参照して、本願発明者が考えた問題発生メカニズムを説明する。
【００１４】
図２には、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜上に、１〜２ｎｍ程度のＭｇ膜が堆積された様子が示されている。上述の通り、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜は、強いｆｃｃ（１１１）配向を有する微結晶膜である。そのような高結晶配向のＣｏ／Ｎｉ積層膜は、Ｍｇ結晶成長に対する下地として働き、エピタキシャル的にＭｇ結晶成長を促進すると考えられる。そのため、膜厚が１〜２ｎｍ程度であっても、Ｍｇ結晶粒の成長が始まってしまう。Ｍｇ結晶粒が成長すると、図２に示されるように、局所的に膜厚の薄い部分が生じてしまう。すなわち、トンネルバリア層の被覆性が劣化する。
【００１５】
このようにＭｇ堆積工程において局所的に薄い部分が生じると、続く酸化工程において、その局所的に薄い部分を通して、下層のＣｏ／Ｎｉ積層膜も酸化されてしまう可能性がある。このことは、ＭＲ比低下の原因となる。また、熱処理により界面元素拡散が進んだ場合には、局所的に薄い部分がリークスポットとなり、そのことが接合ショート（Ｒ×Ａの低下）及びＭＲ比低下を引き起こす。熱処理によりＲ×ＡやＭＲ比が低下するため、ＭＴＪ膜の耐熱性が劣化していると言える（後に説明される図９、図１０も参照）。
【００１６】
また、上述の通り、特許文献１に記載された膜厚条件を満たすサンプル（１回目、２回目の単位成膜処理においてそれぞれ０．７ｎｍのＭｇ膜を堆積）に関しても同様に、Ｒ×ＡやＭＲ比の低下が見られた。この結果から、０．７ｎｍ程度の膜厚の場合であっても、同様の現象が発生したと考えられる。すなわち、特許文献１において規定された膜厚範囲では、読み出し特性の劣化が発生する可能性がある。これは、特許文献１では「結晶粒の成長」について認識されていなかったからである。
【００１７】
以上に説明されたように、後酸化法や多段階酸化法によってトンネルバリア層を形成する場合、読み出し特性（Ｒ×Ａ、ＭＲ比）が劣化する可能性がある。ここで、下層の強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜に限られない。結晶粒の成長という観点から言えば、高い結晶配向性を有する強磁性層の上に、後酸化法や多段階酸化法によってトンネルバリア層を形成する場合に、同様の問題が発生すると考えられる。高い結晶配向性を有する強磁性層の上にトンネルバリア層を形成することによってＭＴＪ膜を作成する場合に、読み出し特性の劣化を抑制することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の１つの観点において、ＭＴＪ膜の製造方法が提供される。その製造方法は、第１強磁性層を形成する工程と、第１強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層の上に第２強磁性層を形成する工程と、を含む。第１強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜である。トンネルバリア層を形成する工程は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことを含む。単位成膜処理は、Ｍｇ膜をスパッタ法により堆積する工程と、堆積されたＭｇ膜を酸化する工程と、を含む。１回目の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。２回目以降の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明の他の観点において、ＭＴＪ膜の製造方法が提供される。その製造方法は、第１強磁性層を形成する工程と、第１強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層の上に第２強磁性層を形成する工程と、を含む。第１強磁性層は、ｆｃｃ（１１１）配向の結晶構造を有する。トンネルバリア層を形成する工程は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことを含む。単位成膜処理は、Ｍｇ膜をスパッタ法により堆積する工程と、堆積されたＭｇ膜を酸化する工程と、を含む。１回目の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。２回目以降の単位成膜処理において堆積されるＭｇ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明の更に他の観点において、ＭＴＪ膜が提供される。そのＭＴＪ膜は、第１強磁性層と、第１強磁性層の上に形成されたトンネルバリア層と、トンネルバリア層の上に形成された第２強磁性層と、を備える。第１強磁性層は、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜である。トンネルバリア層は、ｎ層（ｎは２以上の整数）のＭｇＯ膜を備える。ｎ層のＭｇＯ膜のうち第１強磁性層に最も近い第１ＭｇＯ膜の膜厚は、０．２４１５ｎｍ以上０．４０２５ｎｍ以下である。ｎ層のＭｇＯ膜のうち第１ＭｇＯ膜以外の各々の膜厚は、０．０８０５ｎｍ以上０．３６２２５ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い結晶配向性を有する強磁性層の上にトンネルバリア層を形成することによってＭＴＪ膜を作成する場合に、読み出し特性の劣化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、典型的なＭＴＪ膜の構造を概略的に示している。
【図２】図２は、本発明が解決しようとする課題を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るＭＴＪ膜の構造の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係るＭＴＪ膜の構造の他の例を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係るＭＴＪ膜の製造方法を示す概念図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係るＭＴＪ膜の製造方法の変形例を示す概念図である。
【図７】図７は、実験において用いられたサンプルの膜構成を示している。
【図８Ａ】図８Ａは、サンプルＡのＭｇ膜厚条件を示す概念図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、サンプルＢのＭｇ膜厚条件を示す概念図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、サンプルＣのＭｇ膜厚条件を示す概念図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、サンプルＤのＭｇ膜厚条件を示す概念図である。
【図９】図９は、サンプルＡに関する、Ｒ×Ａのアニール温度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、サンプルＡに関する、ＭＲ比のアニール温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、各サンプルに関する、Ｒ×Ａの酸化時間依存性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、各サンプルに関する、ＭＲ比の酸化時間依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、各サンプルに関する、Ｒ×ＡのＭｇ膜厚依存性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、各サンプルに関する、ＭＲ比のＭｇ膜厚依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
１．構造
図３は、本実施の形態に係るＭＴＪ膜１の構造の一例を示す断面図である。基板１０の上に下地層２０が形成されている。下地層２０の上に第１強磁性層３０が形成されている。第１強磁性層３０の上にトンネルバリア層４０が形成されている。トンネルバリア層４０の上に第２強磁性層５０が形成されている。第２強磁性層５０の上にキャップ層６０が形成されている。
【００２５】
トンネルバリア層４０は第１強磁性層３０と第２強磁性層５０との間に挟まれており、それら第１強磁性層３０、トンネルバリア層４０及び第２強磁性層５０によって磁気トンネル接合（ＭＴＪ）が形成されている。このようなＭＴＪ膜１において、例えば、第１強磁性層３０が磁化自由層あるいは磁壁移動層として機能し、第２強磁性層５０が磁化固定層として機能する。
【００２６】
本実施の形態において、第１強磁性層３０は、高い結晶配向性を有する。より詳細には、第１強磁性層３０は、強いｆｃｃ（１１１）配向の結晶構造を有する。典型的には、第１強磁性層３０は、Ｃｏ薄膜とＮｉ薄膜とが交互に積層されたＣｏ／Ｎｉ積層膜である。下地層２０を適切に選択することにより、強いｆｃｃ（１１１）配向の結晶構造を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜を形成することができる。その場合、Ｃｏ／Ｎｉ積層膜は、垂直磁気異方性（磁化容易軸が膜面に対して垂直方向）を有するようになる。すなわち、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜は、高い結晶配向性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜と等価である。尚、垂直磁気異方性を有するＣｏ／Ｎｉ積層膜を磁壁移動型ＭＲＡＭの磁壁移動層として用いることによって、書き込み電流を低減することができ、好適である。
【００２７】
下地層２０は、上述の高い結晶配向性を有する第１強磁性層３０が実現されるような材料で形成される。下地層２０は、複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。好適な下地層２０としては、Ｔａ／Ｐｔ、Ｃｏ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＢ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ／ＣｏＰｔ等が挙げられる。
【００２８】
トンネルバリア層４０は、膜厚１〜２ｎｍ程度のＭｇＯ膜である。後に詳しく説明されるように、トンネルバリア層４０は、多段階酸化法によって、第１強磁性層３０の上に形成される。
【００２９】
第２強磁性層５０は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか又はそれらの合金を含む。第２強磁性層５０は、複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。例えば、第２強磁性層５０は、Ｃｏ薄膜とＰｔ薄膜とが交互に積層されたＣｏ／Ｐｔ積層膜である。また、第２強磁性層５０は、積層フェリ構造を有していてもよい。
【００３０】
キャップ層６０は、熱処理や素子形状加工時のプロセスダメージによるＭＴＪ膜の変質を防ぐための層である。キャップ層６０の材料としては、ＴａやＲｕ等が挙げられる。尚、キャップ層６０は設けられなくてもよい。
【００３１】
図４は、本実施の形態に係るＭＴＪ膜１の構造の他の例を示している。図４に示されるように、第１強磁性層３０とトンネルバリア層４０との間に、薄い界面層３５が介在していてもよい。つまり、トンネルバリア層４０は、必ずしも第１強磁性層３０の“直上”に形成されていなくてもよく、薄い界面層３５を介して第１強磁性層３０の上に形成されていてもよい。界面層３５は、例えば、アモルファスＣｏＦｅＢ層である。この場合、ＭＴＪ膜１のＭＲ比が向上することが知られている。
【００３２】
２．製造方法
以下、本実施の形態に係るＭＴＪ膜１の製造方法を詳しく説明する。図５は、本実施の形態に係るＭＴＪ膜１の製造方法を示している。
【００３３】
まず、基板１０の上に、スパッタ法により、下地層２０が形成される。下地層２０は、高い結晶配向性を有する第１強磁性層３０が成長可能な材料で形成される。好適な下地層２０としては、Ｔａ／Ｐｔ、Ｃｏ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＢ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＺｒ／Ｐｔ／ＣｏＰｔ等が挙げられる。続いて、その下地層２０の上に、スパッタ法により、高い結晶配向性を有する第１強磁性層３０が形成される。好適には、Ｃｏ膜とＮｉ膜とが交互に繰り返しスパッタ堆積され、Ｃｏ／Ｎｉ積層膜が第１強磁性層３０として形成される。そのようなＣｏ／Ｎｉ積層膜は、強いｆｃｃ（１１１）配向の結晶構造を有する微結晶膜であり、且つ、垂直磁気異方性を有する垂直磁化膜である。
【００３４】
次に、第１強磁性層３０の上に、トンネルバリア層４０が形成される。尚、図４で示されたように、トンネルバリア層４０は、薄い界面層３５（例えば、アモルファスＣｏＦｅＢ層）を介して第１強磁性層３０の上に形成されていてもよい。この場合であっても、第１強磁性層３０の結晶配向は、界面層３５を通して、トンネルバリア層４０の形成に影響を与え得る。
【００３５】
本実施の形態によれば、トンネルバリア層４０は「多段階酸化法」によって形成される。すなわち、トンネルバリア層４０は、単位成膜処理をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことによって形成される。各単位成膜処理は、Ｍｇ堆積工程と酸化工程を含む。酸化工程は、Ｍｇ堆積工程の後に引き続いて実施される。
【００３６】
Ｍｇ堆積工程では、Ｍｇ膜４１がスパッタ法により堆積される。図５では、ｉ回目（ｉ＝１〜ｎ）のＭｇ堆積工程において堆積されるＭｇ膜は、Ｍｇ膜４１−ｉと表されている。
【００３７】
酸化工程では、Ｍｇ堆積工程によって堆積されたＭｇ膜４１の酸化が行われる。その結果、ＭｇＯ膜４２が形成される。図５では、ｉ回目（ｉ＝１〜ｎ）の酸化工程により得られるＭｇＯ膜は、ＭｇＯ膜４２−ｉと表されている。ここで、最も好適な酸化方法は、真空中に純酸素を導入することにより行われる「自然酸化法」である。あるいは、ラジカル状態に活性化された酸素を真空中に導入する「ラジカル酸化法」が用いられてもよい。
【００３８】
本実施の形態によれば、結晶粒の成長が抑制されるように、各単位成膜処理が実施される。具体的には、各Ｍｇ堆積工程において堆積されるＭｇ膜４１の膜厚が、結晶粒が成長しない程度に設定される。結晶粒の成長が抑制される好適なＭｇ膜厚範囲は、実験を通して、本願発明者によって見出された。その実験及び好適なＭｇ膜厚範囲については、後述する。結晶粒の成長が抑制されるため、図２で示されたような局所的に薄い部分の発生が防止される。その結果、Ｒ×ＡやＭＲ比といった読み出し特性の劣化が防止される。
【００３９】
トンネルバリア層４０の形成が完了した後、そのトンネルバリア層４０の上に第２強磁性層５０が形成される。第２強磁性層５０は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか又はそれらの合金を含む。例えば、Ｃｏ膜とＰｔ膜とが交互に繰り返しスパッタ堆積され、Ｃｏ／Ｐｔ積層膜が第２強磁性層５０として形成される。また、第２強磁性層５０は、積層フェリ構造を有していてもよい。
【００４０】
図６は、変形例を示している。変形例では、最終回（ｎ回目）の単位成膜処理における酸化工程が省略される。すなわち、ｎ回目のＭｇ堆積工程によってＭｇ膜４１−ｎが形成されると、トンネルバリア層４０の形成が完了する。この場合、第２強磁性層５０は、Ｍｇ膜４１−ｎの上に形成される。第２強磁性層５０と酸素との接触を防ぐことができ、好適である。
【００４１】
尚、図５及び図６で示された工程は、途中で大気開放させることなく、真空槽中で連続的に実施される。
【００４２】
３．実験及び好適なＭｇ膜厚範囲
本願発明者は、結晶粒の成長が抑制される好適なＭｇ膜厚範囲を、実験を通して見出した。以下、その実験及び好適なＭｇ膜厚範囲について説明する。
【００４３】
図７は、実験において用いられたサンプルの膜構成を示している。下地層２０は、ＮｉＦｅＺｒ（１．５ｎｍ）、Ｐｔ（２ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．８ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．８ｎｍ）の積層膜である。第１強磁性層３０は、Ｃｏ（０．３ｎｍ）、Ｎｉ（０．６ｎｍ）、Ｃｏ（０．３ｎｍ）、Ｎｉ（０．６ｎｍ）、Ｃｏ（０．３ｎｍ）、Ｎｉ（０．６ｎｍ）、Ｃｏ（０．３ｎｍ）、Ｎｉ（０．６ｎｍ）、Ｃｏ（０．３ｎｍ）の積層膜である。トンネルバリア層４０については別途説明する。
【００４４】
第２強磁性層５０は、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｒｕ（０．９５ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．４ｎｍ）、Ｃｏ（０．４ｎｍ）、Ｐｔ（０．８ｎｍ）の積層フェリ膜である。キャップ層６０は、Ｒｕ層（７ｎｍ）である。
【００４５】
トンネルバリア層４０は、多段階酸化法により形成されるＭｇＯ膜である。ここで、異なるＭｇ膜厚条件で、４種類のサンプル（サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ）が作成された。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄは、それぞれ、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ及びサンプルＤのＭｇ膜厚条件を示している。各図には、各Ｍｇ堆積工程において堆積されるＭｇ膜４１の膜厚が示されている。また、三角マークは、酸化工程の実施を表す。ここでは、図６で示された変形例が採用され、最終回（ｎ回目）の単位成膜処理における酸化工程が省略されている。
【００４６】
図８Ａを参照して、サンプルＡのトンネルバリア層４０の形成方法を説明する。１回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−１（１．３ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により１回目の酸化工程が行われた。最後に、２回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−２（０．３５ｎｍ）が堆積された。
【００４７】
図８Ｂを参照して、サンプルＢのトンネルバリア層４０の形成方法を説明する。１回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−１（０．７ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により１回目の酸化工程が行われた。次に、２回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−２（０．７ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により２回目の酸化工程が行われた。最後に、３回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−３（０．３５ｎｍ）が堆積された。尚、このサンプルＢのＭｇ膜厚条件は、特許文献１に記載された膜厚条件を満たしていることに留意されたい。
【００４８】
図８Ｃを参照して、サンプルＣのトンネルバリア層４０の形成方法を説明する。１回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−１（０．５ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により１回目の酸化工程が行われた。次に、２回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−２（０．４５ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により２回目の酸化工程が行われた。次に、３回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−３（０．４５ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により３回目の酸化工程が行われた。最後に、４回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−４（０．３５ｎｍ）が堆積された。
【００４９】
図８Ｄを参照して、サンプルＤのトンネルバリア層４０の形成方法を説明する。１回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−１（０．５ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により１回目の酸化工程が行われた。次に、２回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−２（０．３ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により２回目の酸化工程が行われた。次に、３回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−３（０．３ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により３回目の酸化工程が行われた。次に、４回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−４（０．３ｎｍ）が堆積された。続いて、ラジカル酸化法により４回目の酸化工程が行われた。最後に、５回目のＭｇ堆積工程が実施され、Ｍｇ膜４１−５（０．３５ｎｍ）が堆積された。
【００５０】
また、最適な酸化時間条件での特性比較を可能とするために、各種類のサンプル毎に、酸化時間を変化させた複数のサンプルを作成した。そして、作成したそれぞれのサンプルに対して、熱処理（アニーリング）が実施され、Ｒ×Ａ及びＭＲ比が測定された。尚、Ｒ×Ａ及びＭＲ比は、ＣＩＰＴ法により得られた。
【００５１】
図９は、サンプルＡに関する、Ｒ×Ａのアニール温度依存性を示している。また、図１０は、サンプルＡに関する、ＭＲ比のアニール温度依存性を示している。３００℃以上の高温で熱処理が行われると、Ｒ×Ａの極端な低下及びＭＲ比の低下が発生することがわかる。酸化時間を変化させても、この問題は解決されなかった。図２で説明されたように、結晶粒の成長により生じた局所的に薄い部分がリークスポットとなり、そのことが接合ショート（Ｒ×Ａの低下）及びＭＲ比低下を引き起こしたと考えられる。熱処理によりＲ×ＡやＭＲ比が低下するため、ＭＴＪ膜の耐熱性が劣化していると言える。
【００５２】
図１１は、各サンプルに関する、Ｒ×Ａの酸化時間依存性を示すグラフである。図１２は、各サンプルに関する、ＭＲ比の酸化時間依存性を示すグラフである。横軸は、それぞれの酸化工程における酸化時間の合計を表している。また、三角がサンプルＡ、丸がサンプルＢ、菱形がサンプルＣ、四角がサンプルＤの特性をそれぞれ示している。また、サンプルＡについては、３００℃の熱処理が行われた後の特性が示されており、その他のサンプルＢ、Ｃ、Ｄについては、３５０℃の熱処理が行われた後の特性が示されている。
【００５３】
図１２から、サンプルＢ、Ｃ、Ｄに関して、ＭＲ比が酸化時間に依存して変化することがわかる。特に、酸化時間が５０秒程度の場合に、いずれのＭＲ比も最も高くなっている。酸化時間が５０秒の場合、サンプルＢ、Ｃ、ＤのＭＲ比は、それぞれ、７．５％、１１％、１２％程度である。その一方で、ＭｇＯ（酸化物）ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法でトンネルバリア層を形成した実験からは、本来得られるＭＲ比が１１％〜１２％であることが確認されている。従って、サンプルＣ及びサンプルＤにおいては、ＭＲ比が低下するという問題が解消できていることがわかる。しかしながら、サンプルＢのＭＲ比は、サンプルＣ、Ｄの場合と比較して明らかに低くなっており、問題が十分に解消されていない。尚、図１０でも示された通り、サンプルＡに関してはＭＲ比が極端に低くなっており、問題が顕著である。
【００５４】
図１１から、サンプルＢ、Ｃ、Ｄに関して、Ｒ×Ａが酸化時間に依存して変化することがわかる。一方、サンプルＡに関しては、酸化時間に依存せずＲ×Ａが極端に低くなっており、このことは接合ショートの発生を意味している。サンプルＣ及びサンプルＤに関しては、酸化時間の増加に伴ってＲ×Ａが単調増加することがわかる。ＭＲ比が最も高くなる最適酸化時間（５０秒）でのＲ×Ａは、サンプルＣの場合は約２００Ωｕｍ２、サンプルＤの場合は約３００Ωｕｍ２であり、充分に高い。すなわち、サンプルＣ及びサンプルＤにおいては、接合ショートは発生しておらず、Ｒ×Ａが低下するという問題が解消できていることがわかる。尚、酸化時間の増加に伴うＲ×Ａの単調増加は、次のように解釈可能である。すなわち、酸化時間が最適酸化時間よりも短い場合、未酸化のＭｇが残留し、それによってＲ×Ａが低下する。また、酸化時間が最適酸化時間よりも長い場合、磁性層の酸化によってＲ×Ａが増加する。このような酸化時間の増加に伴うＲ×Ａの単調増加は、後酸化法の場合に一般的に見られる現象である。
【００５５】
サンプルＢにおいては、接合ショートの状態は回避できていると考えられるが、そのＲ×Ａの酸化時間依存性は極めて特異である。具体的には、酸化時間が最適酸化時間を超えた場合、酸化時間の増加に伴ってＲ×Ａが減少している。この現象は解釈が困難であるが、サンプルＢではＲ×Ａに関する耐熱性劣化問題が完全には解消できていない可能性が高い。
【００５６】
図１３は、各サンプルに関する、Ｒ×ＡのＭｇ膜厚依存性を示すグラフである。図１４は、各サンプルに関する、ＭＲ比のＭｇ膜厚依存性を示すグラフである。横軸は、Ｍｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚を示している。より詳細には、サンプルＡに関しては、１回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚＝１．３ｎｍが採用されている。サンプルＢに関しては、１回目、２回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚＝０．７ｎｍが採用されている。サンプルＣに関しては、２回目、３回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚＝０．４５ｎｍが採用されている。サンプルＤに関しては、２〜４回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚＝０．３ｎｍが採用されている。また、縦軸は、ＭＲ比が最も高くなる最適酸化時間での特性（Ｒ×Ａ、ＭＲ比）を示している。
【００５７】
図１３及び図１４から、堆積Ｍｇ膜厚がより小さい方が、良い特性が得られることが分かる。これは、堆積Ｍｇ膜厚が小さいと、結晶粒の成長が抑制されるからである。また、サンプルＣとサンプルＤを比較すると、１回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚は共に０．５ｎｍで同じであるが、特性はサンプルＤの方が良くなっている。これは、２回目以降のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚の差（サンプルＣの場合０．４５ｎｍ、サンプルＤの場合０．３ｎｍ）に起因していると考えざるを得ない。すなわち、２回目以降のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚も、より小さい方が好ましい。２回目以降のＭｇ堆積工程においても、下方のＣｏ／Ｎｉ積層膜の結晶配向性の影響があると考えられる。
【００５８】
以上に説明された実験結果から、サンプルＡ、Ｂでは特性劣化の問題は解消されないが、サンプルＣ、Ｄでは特性劣化の問題が解消されることが判明した。サンプルＣ、ＤのＭｇ膜厚条件から、１回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚は少なくとも０．５ｎｍ以下であればよく、２回目以降のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚は少なくとも０．４５ｎｍ以下であればよいと言える。特許文献１では、「結晶粒の成長による特性劣化」という課題認識が無かったため、膜厚範囲の上限値が大きくなっていた。本発明は、「結晶粒の成長を抑える」という観点から、膜厚範囲の上限値をより好適に規定したと言える。尚、Ｍｇ膜厚範囲の下限値は、特許文献１に記載されたものと同様でよい。従って、好適なＭｇ膜厚範囲は、次のようになる。
【００５９】
１回目のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚    ：０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下
２回目以降のＭｇ堆積工程におけるＭｇ膜厚：０．１ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下
【００６０】
尚、Ｍｇ膜４１を酸化して得られるＭｇＯ膜４２の膜厚は、元のＭｇ膜４１の膜厚よりも小さくなる。理論的には、ＭｇＯ膜４２の膜厚は、Ｍｇ膜４１の膜厚の８０．５％となる。従って、第１層のＭｇＯ膜４２−１（第１強磁性層３０に最も近いＭｇＯ膜）の好適な膜厚範囲は、理論上、０．２４１５ｎｍ以上０．４０２５ｎｍ以下である。また、第２層目以降のＭｇＯ膜４２−ｊ（ｊ＝２〜ｎ）の好適な膜厚範囲は、理論上、０．０８０５ｎｍ以上０．３６２２５ｎｍ以下である。
【００６１】
以上、本発明の実施の形態が添付の図面を参照することにより説明された。但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。
【符号の説明】
【００６２】
１    ＭＴＪ膜
１０    基板
２０    下地層
３０    第１強磁性層
３５    界面層
４０    トンネルバリア層
４１    Ｍｇ膜
４２    ＭｇＯ膜
５０    第２強磁性層
６０    キャップ層
【図１】
2012164821.tif 000003
【図２】
2012164821.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012164821.tif 000009
【図８Ａ】
2012164821.tif 000010
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2012164821.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2012164821.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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