(57)【要約】      （修正有）【課題】可塑剤などにより、配合材料の分散性を向上させることは、筆記濃度のわりに曲げ強さが大きい焼成鉛筆芯を得ることに限界があるが、曲げ強さの面で満足のいく焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】少なくとも黒鉛と塩化ビニル樹脂とを配合材料として使用する焼成鉛筆芯において、ウレタン樹脂を配合材料として使用する焼成鉛筆芯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と含塩素樹脂とウレタン樹脂とを配合材料とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも黒鉛と含塩素樹脂を配合材料とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、主剤として黒鉛と合成樹脂、更に、カーボンブラック、無定形シリカ等の焼成後に鉛筆芯の骨格を形成する成分や、フタル酸エステル等の可塑剤、メチルエチルケトン等の溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸などの滑材を配合し、これらの配合材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、得られた焼成芯体の気孔中に必要に応じて油状物を含浸させて完成する。
【０００３】
押出成形時の芯径を種々選択することにより目的の芯径の芯体を得ることができ、また配合や焼成温度を変えることなどにより、目的の筆記濃度（硬度）の芯体を得ることもできるが、目的とする筆記濃度（硬度）を満足しつつ、筆記時に加わる力や落下した際の衝撃などで折れない強さとの両立が求められる。
【０００４】
焼成鉛筆芯の主材は前述したように、黒鉛と合成樹脂であるが、合成樹脂は熱処理で炭化物となることで、黒鉛を固定する結合材としての役割をする。特に、含塩素樹脂は、熱処理で得られる炭化物の量が多く、また成形性やコスト等の使い易さの面からも好まれて焼成鉛筆芯の材料として使われている。ここで、合成樹脂を分散混合及び混練、更に成形し易くするために可塑剤が併用される。例えば、合成樹脂が含塩素樹脂の場合にはフタル酸エステルなどの可塑剤が、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の場合には水などの可塑剤が好ましく併用されている。
また、可塑剤は、熱処理時に分解することで、焼成鉛筆芯体中に油状物が入る気孔を形成する。一般に芯体中の気孔率が少なければ、骨格成分が堅牢になり、折れにくい芯体となるが、反面、筆記時に摩耗し難くなり筆記濃度が薄いものとなり易く、気孔率が多くなれば、骨格成分が脆弱となって折れ易い芯となるが、筆記時の摩耗量が増えるため、筆記濃度が濃いものとなり易い。このように、芯体の折れ難さと筆記濃度とには負の相関がある。この負の相関を改善し、筆記濃度のわりに曲げ強さが大きい焼成鉛筆芯を得るため、使用する可塑剤に関する様々な発明があり、例えば、可塑剤として安息香酸とグリコールとのエステルを焼成鉛筆芯に使用し、配合材料の分散性を向上させる方法（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
（特許文献１）特開２００３−１０５２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、配合材料の分散性を向上させることで、筆記濃度のわりに曲げ強さが大きい焼成鉛筆芯を得ることには限界があり、曲げ強さの面で満足のいく状態ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも黒鉛と含塩素樹脂とウレタン樹脂とを配合材料とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
含塩素樹脂は元来、Ｃ−Ｃｌ結合に起因する双極子による強い分子間力で分子鎖同士が強固に結び付き合い樹脂粒子を形成しており、樹脂表面は硬く、粒子表面の活性は低い状態である。このため基底面が不活性な黒鉛とは接着しにくい。
ウレタン樹脂は熱分解する際、ウレタン結合部の窒素（Ｎ）による水素原子捕捉作用が高く、含塩素樹脂中の水素原子を捕捉しアンモニアとなり離脱する。水素原子が不足した含塩素樹脂の分子鎖（Ｃ−Ｃ）の結合は、より強固な２重結合（Ｃ＝Ｃ）の形態になり易く、このため、熱分解の際の残存炭素の量が増える。このため、筆記濃度のわりに曲げ強さの大きい焼成鉛筆芯が得られると推測される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する含塩素樹脂は、熱処理で炭化物となり黒鉛同士を芯体として固定・結合させる働きをするもので、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン等の単独重合体、及びエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと他の重合性モノマーとの共重合体、並びに後塩素化塩化ビニル重合体等の塩化ビニルの単独及び共重合体を改質したものなどを例示することができる。これらの含塩素樹脂を単独又は二種以上併用されうる。
【００１０】
ウレタン樹脂はウレタン結合を有する樹脂の総称で、ウレタン結合はイソシアネート基と、水酸基などの活性水素を有する化合物との付加反応により生成される。イソシアネート基を持つ化合物としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。活性水素を持つ化合物としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等、活性水素が、水酸基の化合物が挙げられるが、活性水素は水酸基に限らず、カルボン酸、アミン等の活性水素を含有する化合物であればウレタン結合は生成できる。このためウレタン樹脂は、組み合わせる化合物により多数の種類を有し、構造式の例として下記一般式（数１）でも表わされる。下記一般式のＲ１、Ｒ２は組み合わせる化合物により変わるが、本願で特に好ましいウレタン樹脂はＲ１が直鎖化合物で、Ｒ２が芳香族化合物である場合に代表されるポリウレタンエラストマーとも呼ばれているウレタン樹脂である。このようなウレタン樹脂は加熱すると反応性が高まり、焼成鉛筆芯の主材である黒鉛と含塩素樹脂の接着成分となり、鉛筆芯の骨格を形成する黒鉛と含塩素樹脂の炭化物との密着性が高まることで曲げ強さがより向上するものと推測されるが、ポリウレタンエラストマー以外でも、ウレタン結合を有する化合物であれば特に限定されることは無い。
【００１１】
【化１】
2012180428.tif 000002
【００１２】
ウレタン樹脂の市販品の具体例としては、ミラクトランシリーズ（ウレタン樹脂（エラストマー系）、日本ミラクトラン（株）製）、エラストランシリーズ（ウレタン樹脂（エラストマー系）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、パンデックスＴシリーズ（ウレタン樹脂、ＤＩＣ（株）製）、レザミンＰシリーズ、（ウレタン樹脂（エラストマー系）、大日精化工業（株）製）、ガムセンシリーズ（ウレタン樹脂（エラストマー系）、（株）オカダエンジニアリング製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するウレタン樹脂の使用量は特に限定されるものではなく、使用する含塩素樹脂に対し小量から効果を発揮する。但し、ウレタン樹脂は熱処理を施すと熱分解し焼成芯体中に気孔を形成することで、筆記濃度に影響を及ぼすため所望の筆記濃度（硬度）を得るために使用量の調整が必要である。筆記濃度の具体的調整方法としては、併用するフタル酸エステル等の従来公知の可塑剤の量にもよるが、一般的には、ウレタン樹脂の使用量を多くすると筆記濃度が濃い鉛筆芯となり、使用量を少なくすると筆記濃度の薄い鉛筆芯となる。
更にウレタン樹脂は含塩素樹脂と相溶することで含塩素樹脂に可塑性を付与すが、特に、フタル酸エステル等の可塑剤と併用する場合、配合材料全体の可塑化度合いに注意を払う必要がある。可塑化度が大き過ぎると成形した芯体が変形したり、また可塑化度が小さすぎると成形性が極端に悪くなったりすることも考慮して使用量を決定する必要があるが、概ね、含塩素樹脂に対して１％から５０％程度が好ましい。１％以下であると効果を発揮し難くなり、５０％を超えると、含塩素樹脂の可塑化が進み過ぎ、混練し難くなったり、成形し難くなったりする。
【００１４】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
具体的には、黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。黒鉛以外の無機物としては窒化硼素、タルク、雲母、葉片状シリカ、無定形シリカ、カーボンブラックなども用いることが出来る。合成樹脂としては含塩素樹脂の他に、ポリ酢酸ビニル、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、尿素樹脂などの有機結合材を必要に応じて含塩素樹脂（有機結合材）と併用できる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩、ステアリン酸などの滑材等も併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で３００℃前後までの熱処理を施し、更に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった油状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル                                            ５０重量部
黒鉛                                                      ７０重量部
ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（株）製））
０．５重量部
トリエチレングリコールジベンゾエード（可塑剤）            ２３重量部
ステアリン酸塩                                              ２重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１６】
＜実施例２＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（製））の配合量を１重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１７】
＜実施例３＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（製））の配合量を３重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１８】
＜実施例４＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（製））の配合量を５重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１９】
＜実施例５＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（製））の配合量を０．３重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２０】
＜実施例６＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル５０重量部を、ポリ後塩素化塩化ビニル５０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２１】
＜実施例７＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（製））０．５重量部を、同じくウレタン樹脂（商品名：ガムセンＡＲ５５０（株）オカダエンジニアリング製）０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜実施例８＞
ポリ塩化ビニリデン                                        ５０重量部
黒鉛                                                      ７０重量部
ウレタン樹脂（商品名：ガムセンＡＲ５５０（株）オカダエンジニアリング製）
２０重量部
ステアリン酸塩                                              ２重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合材料を、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例９＞
実施例８において、ウレタン樹脂（商品名：ガムセンＡＲ５５０（株）オカダエンジニアリング製）２０重量部を、２５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例１０＞
実施例８において、ウレタン樹脂（商品名：ガムセンＡＲ５５０（株）オカダエンジニアリング製）・２０重量部を、２７重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１において、ウレタン樹脂（商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（株）製））を使わなかったこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜比較例２＞
比較例１にてトリエチレングリコールジベンゾエード（ポリ塩化ビニルの可塑剤）２３重量部を２７重量部に変えたこと以外、比較例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜比較例３＞
比較例１にてトリエチレングリコールジベンゾエード（ポリ塩化ビニルの可塑剤）をフタル酸ジオクチル（ポリ塩化ビニルの可塑剤）２３重量部に変えたこと以外、比較例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜比較例４＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル５０重量部を、ポリ酢酸ビニル５０重量部に変えたこと以外、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得た焼成鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと筆記濃度測定し、その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2012180428.tif 000003
【００３１】
表１について、説明する。実施例１は比較例１の配合材料にウレタン樹脂を含塩素樹脂の１％添加した配合であるが、比較例１と濃度は同等で、曲げ強さは３８６．２Ｍｐａから４１０．１Ｍｐａに向上している。同じく実施例２は、比較例１の配合材料にウレタン樹脂を含塩素樹脂の２％添加した配合であるが、実施例１と同様に濃度は維持して曲げ強さの向上が確認された。同様にして実施例３から４もウレタン樹脂の配合量を含塩素樹脂に対してそれぞれ６％、１０％と配合量を増やしたものであるが、ウレタン樹脂を使用しない比較例２とほぼ同等の濃度でありながら、曲げ強さは向上している。
実施例５は、実施例１に対しウレタン樹脂の使用量を含塩素樹脂に対し１％未満である０．６％の配合量であるが、曲げ強さの向上効果はあるものの、実施例１と比較して効果は小さい。
実施例６は実施例１の含塩素樹脂であるポリ塩化ビニルを、同じく含塩素樹脂であるポリ後塩素化塩化ビニルに変えたものであるが、実施例１同様に、曲げ強さの向上効果は確認できる。
実施例７は実施例１に用いたウレタン樹脂、商品名：ミラクトランＰ１９５（日本ミラクトラン（株）製））を、同じくウレタン樹脂である、商品名：ガムセンＡＲ５５０（（株）オカダエンジニアリング製）に変えたものであるが、実施例１同様に曲げ強さの向上効果は確認できる。
実施例８から１０は、従来公知の含塩素樹脂の可塑剤を使わず、ウレタン樹脂を含塩素樹脂であるポリ塩化ビニリデンに対し、それぞれ４０％、５０％、５４％と配合したものであるが、比較例１及び２と比較すると濃度を維持して曲げ強さが向上していることが分かる。但し、ウレタン樹脂の配合量が含塩素樹脂に対して５０％を超えた５４％の実施例１０については、曲げ強さの向上効果は確認できるものの、効果は小さいものとなっている。
比較例４は、実施例１の含塩素樹脂であるポリ塩化ビニルを、含塩素樹脂ではないポリ酢酸ビニルにした配合であるが、ウレタン樹脂を使用しているが、曲げ強さの向上効果は得られていない。
以上説明した通り、黒鉛と含塩素樹脂とを配合材料とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯においてウレタン樹脂を配合材料として使用することにより、筆記濃度のわりに曲げ強さの大きい鉛筆芯を提供できる。