(57)【要約】【課題】劣化した鉛蓄電池を劣化した原因を除去することにより再生させる。【解決手段】鉛蓄電池構造より、主に負極板上に析出したＰｂＳＯ４の絶縁物を除去する手段として、電解液中に直径５０μｍ以下のマイクロパブリングを生じしめて、各セル毎の電極板間を通過せしめて［気泡の縮少化→気泡内圧の上昇→高圧破裂消滅］の物理的メカニズムによりＰｂＳＯ４をイオン化（ＳＯ４２−）して分離させ電解液中（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ）に還元させる再生方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
性能低下した鉛蓄電池を再生する方法において、蓄電池内の電解液中にマイクロバブル発生部を備えた電解液循環装置からのマイクロバブルによって鉛蓄電池の電極面をクリーニングすることを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項２】
請求項１において、マイクロバブルとして気泡界面にＨ＋、ＯＨ−イオンが帯電したマイクロバブルが用いられることを特徴とする鉛電池の再生方法。
【請求項３】
請求項１または２において、被再生の鉛蓄電池を上下逆転状態として、電解液循環装置により電極面のクリーニングをすることを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項４】
請求項３において、鉛蓄電池に対して電気的再生器で電気パルスによる充電を行うことで、電極面上のＰｂＳＯ４を衝撃破砕することを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれかにおいて、電解液循環装置の循環ポンプの吐出側にマイクロバブルの源となるガスの混入量の調整機能付きミキサーを設けてバブリング量を可変出来ることを特長とする鉛蓄電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の劣化現象とは、充放電による使用を継続し、長期間使用または間欠使用などにより、内部抵抗が高くなって、電解液（希硫酸）の比重が低くなり、再充電しても定格電圧に回復しなくなる状態変化である。一般に定格値の８０％に容量低下した時を寿命の目安としており、これらの事象は２次電池の文献などでも明らかにされている。
【０００３】
この劣化現象の原因は、蓄電池内の電極で、特に負極の表面にＰｂＳＯ４（硫酸鉛と称する白色状の結晶性絶縁物）が析出して電極面に大結晶化して成長してゆくに従い内部抵抗が高くなるという理由が明らかにされている。
【０００４】
故に、蓄電池の再生法とは、ＰｂＳＯ４結晶を微細化して、ＳＯ４２-（硫酸イオン）を電解液Ｈ２ＳＯ４に還元させて縮少化させればよいことが判明している。特許文献１では、電気的パルス衝撃によりＰｂＳＯ４を微細化して再生処理する方法を提示せている。
【０００５】
また、特許文献２では、電解液（Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ）に特殊な添加物（例えば、ポリビニルアルコールなど）を入れて、放電試験と電気的充電作業を行うことで再生処理する方法を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７２３７９５号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献記載の技術の適用による再生蓄電池が販売されており、通信販売リストにも掲載されて、新品の蓄電池よりも再生蓄電池の価格は約１／２〜１／３としている。しかしながら、再生寿命は約１／２の実績であり、蓄電池の用途により効果が少ない為、顧客満足度が低い。
【０００８】
ここに、寿命が約１／２の回復率の原因は、再生作業時のＰｂＳＯ４結晶が残っていてＳＯ４-２イオンが電解液中に充分に還元されていないことにある。そこで本発明は、電極表面のＰｂＳＯ４結晶を更に減少させて再生寿命を長くする再生処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鉛蓄電池の正極材はＰｂＯ２、負極材はＰｂ、電解液は２Ｈ２ＳＯ４で比重１．２８（硫酸濃度３７．４％）を標準値とし、正負極板間に隔離板の多孔性のプラスチック材などで重ね合わせして（２Ｖ／セル）×（６セル）＝１２Ｖ／セットの出力を得る。詳細はＪＩＳＤ５３０１（自動車用鉛蓄電池）などに述べられている。
【００１０】
電気化学反応式も明らかにされており、次の通りである。
【００１１】
正極側  ：ＰｂＯ２＋４Ｈ＋＋ＳＯ４２―＋２ｅ-→ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ------（１）
負極側  ：Ｐｂ＋ＳＯ４２―→ＰｂＳＯ４＋２ｅ―-------------------------（２）
全体反応：Ｐｂ＋ＰｂＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４→ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ-----------（３）
ガス発生：（＋）側  Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−----------------（４）
：（−）側  ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２-----------------------------（５）
【００１２】
すなわち、電解液中のＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏとの混合液体は充放電する毎にＨ２ガスＯ２ガスとが生成し、解放型蓄電池ではＨ２Ｏの補水作業が必要となり、シール型蓄電池では陰極吸収式シールにより過充電とならない限りＨ２ガス発生を抑止する構造としている。
【００１３】
本発明では、鉛蓄電池構造より、主に負極板上に析出したＰｂＳＯ４の絶縁物を除去する手段として、電解液中に直径５０μｍ以下のマイクロパブリングを生じしめて、各セル毎の電極板間を通過せしめて［気泡の縮少化→気泡内圧の上昇→高圧破裂消滅］の物理的メカニズムによりＰｂＳＯ４をイオン化（ＳＯ４２−）して分離させ電解液中（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ）に還元させる再生方法を提供する。更には、気泡界面にＨ＋、ＯＨ−イオンが帯電したマイクロバブルを用いて行う再生方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば次のような効果が得られる。
【００１５】
気泡の縮小化→気泡内圧の上昇→高圧破壊消滅の物理的メカニズムによりＰｂＳＯ４をイオン化して分離させ電解液中に還元させることができる。
【００１６】
蓄電池内の電解液中にマイクロバブル発生部を備えて、５０μｍ以下のマイクロバブルを電解液中に放出するので、電解液中に気泡境界面（気液界面）にＨ＋、ＯＨ−イオンが気泡縮少後の高圧破裂時に電極面のＰｂＳＯ４をＳＯ４２−として反応せしめ、電解液（Ｈ２ＳＯ４）中に還元できる原理なので、ＰｂＳＯ４の結晶を効率良くＳＯ４２−として還元できる。その結果、劣化原因のＰｂＳＯ４結晶が少なくなり鉛蓄電池は充電することで回復する効果が生ずる。
【００１７】
被鉛蓄電池を逆さ位置とすることで、電解液の下部側にマイクロバブル発生部がおかれ、マイクロバブルが上昇しながら電極面に沿って上昇して高圧破裂してゆくので、上述した構成のものに比べて更に広い電極面のＰｂＳＯ４結晶を除去するので、再生効率は格段に上昇する効果が出来る。
【００１８】
電解液循環装置側に回収電解液に対しＨ２ガス混入調整機能をミキサー部に付加したことにより、マイクロバブル発生部の気泡数を増加減できることで各種サイズの違う蓄電池電極に対し、最適気泡数が決められるので、再生運転効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施例の装置構成説明図。
【図２】マイクロバブル発生部の説明図。
【図３】本発明実施例の装置運転構成説明図。
【図４】公知の自動車用鉛蓄電池の構造説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面より本発明の実施形態を説明する。図１において、再生処理すべき鉛蓄電池１は、自動車用解放型鉛蓄電池である。一般構造は図４（環廃産発第０５０３３０００９号掲載図平成１７年３月３０日）のように、ふた１ａと電槽１ｂとで外形を決め、電気出力端子は正負端子１ｃ、内部６セル毎の液口栓１ｄで不足水分（蒸留水）を追加できる構造、各セル内部は負電極の負極板１ｇ１とセパレータ１ｇ２と正電極の正極板１ｇ３との重ね合わせ構造で下部のくら１ｆで電槽１ｂに対し電極を固定している。電解液（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ）の電解液の液面線１ｅが外部から目視できるものとなる。1ｇ4はストラップ、1ｇ5はガラスマットを示す。
【００２１】
図１において、被対象の鉛電池１は回転軸９を固定点としたベース部８上に止止め金具７により固定する。なお、回転軸９に対しベース部８は１８０°の回転角θにより、Ｏ１点はＯ２点回転移動出来る構造である。鉛蓄電池の液口栓１ｂは電解液の吸引連結パイプ４と吐出連結パイプ５と液位計６（止め金具７に固定）の入り口パイプとが電槽ケース１ｂの外部に引き出される。図１では図示していないが、図４のようにＤＣ１２Ｖの蓄電池は２Ｖ／セル×６セル＝１２Ｖ構成としているので液口栓１ｂはＮｏ．１〜６個ある。
【００２２】
また、マイクロバブル発生部３は電解液１ｅに接触させている。電解液循環装置２の内部構成は、ポンプ２ａを中心に吸込み側は吸引連結パイプ４（Ｎｏ．１〜６）よりフイルター２ｆ経由の吸引パイプ２ｅとより成る。尚、電解液タンク（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ）２ｃより調節弁２ｄにより吸込み側に補充調節できる。
【００２３】
循環ポンプ２ａの吐出側は逆止弁２ｂ経由ミキサー２ｇ経由吐出パイプ２ｉに加圧され分岐部によりＮｏ．１〜６本の吐出連結パイプ５よりマイクロバブル発生部３に至る。ミキサー２ｇではガスボンベ２ｈにより調整機能を備えた調整弁２ｄにより液中への気泡用ガス混入量を調節供給する。これによって、マイクロバブル発生部３からのバブリング量が可変とされる。
【００２４】
ガスボンベ２ｈ内はＨ２ガスを基本とし［Ｈ２＋２＋ＳＯ４−２］のバブル反応を生ぜしめる。密閉シール型電池ではＯ２ガスが主の為［Ｏ―＋Ｈ２２＋］のバブル反応を生ぜしめる。
【００２５】
図２により、マイクロバブル発生部３の内部構成を説明する。マイクロバブルの定義は５０μｍ以下の気泡であり、水中溶解すると１００ｎｍ以下の微細な状態で水中安定化する性質が知られている。即ち水中のマイクロバブルの直径が５０μｍ以下となると急速に気泡の縮少により高圧となり破裂消滅して１００ｎｍ以下のナノバブルとなる時に、このマイクロバブルの気泡界面はＨ＋、ＯＨ−イオンが帯電しており破裂時にＰｂＳＯ４のＳＯ４２−イオンに作用しＰｂとＳＯ４とを分離しやすくできる。
【００２６】
このマイクロバブルを作る原理は吐出口５に入ってくる高圧の電解液１ｅとガスボンベ２ｈから混合されたＨ２ガスとが流入するがガイドベーン部３ａのところで螺旋状の流路で螺旋流に変換し、カレントカッター部３ｂによりキノコ状の衝突体により微細に砕かれてミクロ粒子群となりマイクロバブル噴流吐出５ｃで真白い雲のような気泡群が旋回流となって電解液１ｅ中に放出される。その放出されたマイクロバブルは約１ｍｍ／ｓｅｃで上昇拡散してゆく。
【００２７】
図３のようにベース部８を１８０度回転させて鉛蓄電池１を逆設置として、下部の電解液１ｅ中より上部へマイクロバブルが上昇拡散することで、電極面上を効率よく沿ってＰｂＳＯ４を分離させる効果がある。この時、公知の電気的再生器１０を用いて、開閉器１１により鉛蓄電池１に対して電気パルスによる充電とを行いしめて、更にＰｂＳＯ４を衝撃破砕して効率を上げることも可能である。充電レベルはモニター計１２により、比重ρ、電圧Ｖ、電流Ｉとを用いて判定する。また、電解液循環装置２により電解液１ｅが適量かどうかは液位計６により判定する。液、ガス共に調節弁２ｄにより操作せしめることができる。
【００２８】
図４に示す解放型蓄電池の例の変形例には種々のものがあるし、考えられる。シール型蓄電池では図４の液口栓１ｄがないので、本発明を実施する場合は６セル毎に開口部を加工し図１の液口栓１ｄを取付作業し、完了後は密閉栓を取付ることで同様に適用できる。
【符号の説明】
【００２９】
１…鉛蓄電池、２…電解液循環装置、２ａ…ポンプ、２ｂ…逆止弁、２ｃ…電解液タンク、２ｄ…調節弁、２ｅ…吸引パイプ、２ｆ…フィルター、２ｇ…ミキサー、２ｈ…ガスボンベ、２ｉ…吐出パイプ、３…マイクロバブル発生部、４…吸引連結パイプ、５…吐出連結パイプ、６…液位計、７…止め金、８…ベース部、９…回転軸、１０…電気的再生器、１１…開閉器、１２…モニター計、θ…回転角。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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