(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを与える液状組成物を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径０．１〜１．５μｍのシリカがメタクリロイルオキシ基、フェニル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理シリカとを混合して、液状組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径０．１〜１．５μｍのシリカがメタクリロイルオキシ基、フェニル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理シリカとを含む液状組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液状組成物。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹがイミノ基である請求項２又は３に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、非プロトン性化合物を５０質量％以上含む溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性化合物が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物である請求項５に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性化合物がアミドである請求項５又は６に記載の液状組成物。
【請求項８】
前記シラン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（Ｒ1は、メタクリロイルオキシアルキル基、フェニル基、ビニル基又はグリシジルオキシアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２を表す。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【請求項９】
前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１０】
前記表面処理シリカの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記表面処理シリカの合計量に対して、５〜３５体積％である請求項１〜９のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液状組成物を繊維シートに含浸した後、前記溶媒を除去する液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性が高く、誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂含浸繊維シートとして、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートが検討されている。また、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去する方法が検討されており、前記液状組成物に無機充填材を含ませることも検討されている（例えば特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献１〜３には、前記液状組成物にシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材を含ませることが記載されており、特許文献４には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材を含ませることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４-２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００５-１９４４０６号公報
【特許文献３】特開２００６-    １９５９号公報
【特許文献４】特開２００７-１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含む液状組成物を用いて得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、高湿下に曝されると強度が低下し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを与える液状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径０．１〜１．５μｍのシリカがメタクリロイルオキシ基、フェニル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理シリカとを含む液状組成物を提供する。また、本発明によれば、前記液状組成物を繊維シートに含浸した後、前記溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液状組成物を用いることにより、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１６】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１７】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２１】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２２】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２３】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００２６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２７】
本発明の液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００２８】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
【００２９】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。
【００３０】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、また、所望の量の液晶ポリエステルが繊維シートに含浸するように、適宜調整される。
【００３３】
本発明の液状組成物には、無機充填材として、シリカがメタクリロイルオキシ基、フェニル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシラン化合物で表面処理されてなる表面処理シリカを含ませる。これにより、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
【００３４】
表面処理されるシリカの体積平均粒径は、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍ、より好ましくは０．４〜０．７μｍである。シリカの体積平均粒径があまり小さいと、凝集し易く、あまり大きいと、液晶ポリエステル含浸繊維シートが高湿下に曝されたときに強度が低下し易い。シリカの体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。なお、シリカの形状は、略球状であることが好ましい。
【００３５】
シリカの表面処理剤として用いられるシラン化合物は、メタクリロイルオキシ基、フェニル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基又は当該基を含む基が、ケイ素原子に結合してなるものであり、ケイ素原子に結合した他の基は、アルコキシル基等の脱離基であることが好ましい。
【００３６】
前記シラン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
（Ｉ）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００３８】
（Ｒ1は、メタクリロイルオキシアルキル基、フェニル基、ビニル基又はグリシジルオキシアルキル基を表す。Ｒ2は、アルキル基を表す。ｎは、１又は２を表す。ｎが１である場合、３つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。ｎが２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてよく、２つのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてよい。）
【００３９】
Ｒ1で表されるメタクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４である。Ｒ1で表されるグリシジルオキシアルキル基におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４である。Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４である。
【００４０】
シリカの表面処理は、前記シラン化合物又はその溶液にシリカを浸漬することにより行ってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液をシリカに噴霧することにより行ってもよいし、前記シラン化合物又はその溶液をガス化してシリカに接触させることにより行ってもよい。なお、前記シラン化合物の溶液を用いる場合、溶媒の除去は、溶媒を濾別することにより行ってもよいし、溶媒を蒸発させることにより行ってもよい。
【００４１】
前記シラン化合物の溶液は、その濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。また、前記シラン化合物の溶液は、酢酸等の酸の添加により、ｐＨが３〜５に調整されていることが好ましい。
【００４２】
液状組成物中の表面処理シリカの含有量は、液晶ポリエステル及び表面処理シリカの合計量に対して、通常２〜５０体積％、好ましくは５〜３５体積％であり、所望の性能の液晶ポリエステル含浸繊維シートが得られるように、適宜調整される。
【００４３】
液状組成物は、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００４４】
添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料及び顔料が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００４５】
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００４６】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、表面処理シリカ及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができるが、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に表面処理シリカを分散させることにより調製することが好ましい。その際、必要に応じて用いられる他の成分は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させる際、又はその前若しくは後に、溶媒に溶解又は分散させてもよいし、液晶ポリエステル溶液に表面処理シリカを分散させる際、又はその前若しくは後に、液晶ポリエステル溶液に溶解又は分散させてもよい。
【００４７】
こうして得られる液状組成物を、繊維シートに含浸した後、液状組成物から溶媒を除去することにより、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。
【００４８】
繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、その２種以上を用いてもよい。中でもガラス繊維が好ましい。
【００４９】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
【００５０】
繊維シートの厚さは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。
【００５１】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５２】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００５３】
溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。
【００５４】
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
【００５５】
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔又は金属粒子を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム及び銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
【００５６】
こうして得られる導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００５８】
実施例１〜６、比較例１〜３
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５９】
〔シリカ〕
シリカとして、次のものを使用した。シリカの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の累積粒径分布おいて、累積５０％に当たる粒径である。
シリカ（１）：龍森（株）の「ＭＰ−８ＦＳ」（体積平均粒径０．５μｍ）。
シリカ（２）：（株）アドマテックスの「ＳＯ−Ｃ２」（体積平均粒径０．４μｍ）。
シリカ（３）：電気化学工業（株）の「ＳＦＰ−３０Ｍ」（体積平均粒径０．７μｍ）。
【００６０】
〔シラン化合物〕
シラン化合物として、次のものを使用した。
シラン化合物（１）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）の「ＫＢＭ−５０３」：沸点１９０℃）。
シラン化合物（２）：フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）の「ＫＢＭ−１０３」：沸点２３３℃）。
シラン化合物（３）：ビニルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６３００」：沸点１２５℃）。
シラン化合物（４）：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）の「Ｚ−６０４０」：沸点２９０℃）。
【００６１】
〔シリカの表面処理〕
１質量％酢酸水溶液に、表１に示すシラン化合物を加え、室温にて１時間、２００ｒｐｍで攪拌した後、表１に示すシリカを加え、室温にて１時間、２００ｒｐｍで攪拌した。ここで、シラン化合物の使用量は、シリカに対して表１に示す量（質量％）とした。得られた表面処理シリカの水分散液を濾過し、濾残を１００℃のオーブンで２０分乾燥して、表面処理シリカを得た。
【００６２】
〔液状組成物の調製〕
液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、表面処理シリカ（実施例１〜６）又は未処理のシリカ（比較例１〜３）を加え、遠心脱泡機（（株）キーエンスの「ＨＭ−５００」）で分散させて、液状組成物を得た。ここで、表面処理シリカの使用量は、液晶ポリエステル及び表面処理シリカの合計量に対して、１０体積％とした。
【００６３】
〔フィルムの作製と評価〕
液晶ポリエステル含浸繊維シートにおける液晶ポリエステル部分について、高湿処理前後の強度保持率を評価するため、液晶ポリエステルフィルムを作製し、その高湿処理前後の強度保持率を評価した。すなわち、液状組成物を、銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」：厚さ１８μｍ）状に塗布し、１００℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理して、銅張積層板を得た。この銅張積層板から、塩化第二鉄水溶液（木田（株）：４０°ボーメ）を用いて、銅箔をエッチングで除去し、フィルムを得た。このフィルムを、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の炉内で２時間、高湿処理した。処理前後のフィルムの最大点応力を、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（１９９０）に基づき、定速緊張形引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分で測定し、強度保持率（処理後のフィルムの最大点応力／処理前のフィルムの最大点応力）を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2012092214.tif 000002