(57)【要約】【課題】露光後にプレヒートを行うことなく、網再現性、耐刷性に優れ、環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化を満足することができる平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）とを含む、平版印刷版の作製方法。  （ａ）支持体、重合性化合物とバインダーポリマーとを含む感光層、及び、保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程  （ｂ）露光した平版印刷版原版を、加熱処理を経ることなく、現像液で現像する現像工程  ただし、前記平版印刷版原版に対する画像様露光の終了から、前記平版印刷版原版が前記現像液に接触するまでの時間は、１分未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）とを含む、平版印刷版の作製方法。
（ａ）支持体、重合性化合物とバインダーポリマーとを含む感光層、及び、保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程
（ｂ）露光した平版印刷版原版を、加熱処理を経ることなく、現像液で現像する現像工程
ただし、前記平版印刷版原版に対する画像様露光の終了から、前記平版印刷版原版が前記現像液に接触するまでの時間は、１分未満である。
【請求項２】
前記露光工程において、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で、露光する、請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記露光工程において、１００〜１０００μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、前記平版印刷版原版を露光する、請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記現像工程において、前記現像液が界面活性剤を含有し、該現像液の存在下、前記保護層と前記感光層の非露光部とを同時に除去し、かつ、
前記平版印刷版の作製方法が、水洗工程を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記現像液のｐＨが、２．０〜１０．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、酸とアミンの反応物からなる塩を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像液が、リン酸及び亜リン酸の少なくともいずれかの酸と、ジ又はトリアルカノールアミンとの反応物からなる塩を含有する、請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記重合性化合物の２５℃における粘度が、９０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、アクリロイル基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記重合性化合物が、１分子中にアクリロイル基を２つ以上有する、請求項１０に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記バインダーポリマーがポリビニルブチラールである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記バインダーポリマーのＴｇは８０℃以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
前記バインダーポリマーに対する前記重合性化合物の質量比が１未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
前記バインダーポリマーが、架橋性基を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記バインダーポリマーの酸価が、０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１７】
前記平版印刷版原版が、前記支持体と前記感光層との間に、更に、前記支持体に吸着する支持体吸着基を有する化合物を含有する中間層を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１８】
前記露光工程及び前記現像工程を、露光装置と現像装置とがコンベアベルトで連結された装置、又は、露光装置と現像装置とが一体成型された装置を用いて行う、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理を可能にすることや廃液を少なくすることが課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーや、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの青色又は紫色レーザーダイオードは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザーは非常に有用である。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
直接平版印刷版原版をレーザー露光して平版印刷版を製造する方法として、例えば特許文献１に平版印刷版原版の感光層に、重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物、光重合性モノマーとして光酸化性基を含有する重合性化合物を用いることが開示されているが、このようなラジカル重合型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザー露光後に加熱処理（以下、「プレヒート」とも言う）が必要であり、更に保護層の水洗、ｐＨ１１．５以上のアルカリ水溶液での現像、ガム液処理、という処理工程が必要である。そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に加熱に必要な消費電力、現像廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。このため、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望されていた。
強アルカリ性以外の現像液を使用し、水洗工程を行わず、現像槽１つで（１浴で）保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理を行う平版印刷版の作製方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法はプレヒートを要し、更にプレヒートで加熱された平版印刷版が直接現像槽に入ることから、現像槽の温度が安定しない問題があった。
また、特許文献３には、平版印刷版原版をレーザー露光後、処理するまでの時間を長く規定することでプレヒートを行わずに平版印刷版を作成する方法が記載されているが、平版印刷版を作成する時間が長くなり生産性が落ちる問題や、優れた網再現性（画像が網点である場合における網点の再現性）が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５０６１２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０５７３３６号
【特許文献３】国際公開第２０１０／００６９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、露光後にプレヒートを行うことなく、充分な耐刷性を得つつ、網再現性に優れ、環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化を満足することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、露光後にプレヒートを行わない態様において、平版印刷版原版に対する画像様露光の終了時点から、現像液に接触するまでの時間を所定時間内とすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決することができる。
【０００９】
〔１〕  下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）とを含む、平版印刷版の作製方法。
（ａ）支持体、重合性化合物とバインダーポリマーとを含む感光層、及び、保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程
（ｂ）露光した平版印刷版原版を、加熱処理を経ることなく、現像液で現像する現像工程
ただし、前記平版印刷版原版に対する画像様露光の終了から、前記平版印刷版原版が前記現像液に接触するまでの時間は、１分未満である。
【００１０】
〔２〕  前記露光工程において、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で、露光する、上記〔１〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１１】
〔３〕  前記露光工程において、１００〜１０００μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、前記平版印刷版原版を露光する、上記〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
〔４〕  前記現像工程において、前記現像液が界面活性剤を含有し、該現像液の存在下、前記保護層と前記感光層の非露光部とを同時に除去し、かつ、
前記平版印刷版の作製方法が、水洗工程を含まない、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
〔５〕  前記現像液のｐＨが、２〜１０である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
〔６〕  前記現像液が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１５】
〔７〕  前記現像液が、酸とアミンの反応物からなる塩を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１６】
〔８〕  前記現像液が、リン酸及び亜リン酸の少なくともいずれかの酸と、ジ又はトリアルカノールアミンの少なくともいずれかのアミン化合物との反応物からなる塩を含有する、上記〔７〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１７】
〔９〕  前記重合性化合物の２５℃における粘度が、９０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１８】
〔１０〕  前記重合性化合物が、アクリロイル基を有する、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１９】
〔１１〕  前記重合性化合物が、１分子中にアクリロイル基を２つ以上有する、上記〔１０〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２０】
〔１２〕  前記バインダーポリマーがポリビニルブチラールである、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２１】
〔１３〕  前記バインダーポリマーのＴｇは８０℃以上である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【００２２】
〔１４〕  前記バインダーポリマーに対する前記重合性化合物の質量比が１未満である、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２３】
〔１５〕  前記バインダーポリマーが、架橋性基を有する、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２４】
〔１６〕  前記バインダーポリマーの酸価が、０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇである、上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２５】
〔１７〕  前記平版印刷版原版が、前記支持体と前記感光層との間に、更に、前記支持体に吸着する支持体吸着基を有する化合物を含有する中間層を有する、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２６】
〔１８〕  前記露光工程及び前記現像工程を、露光装置と現像装置とがコンベアベルトで連結された装置、又は、露光装置と現像装置とが一体成型された装置を用いて行う、上記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、露光後にプレヒートを行うことなく、充分な耐刷性を得つつ、網再現性に優れ、環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化を満足することができる平版印刷版の作製方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の作製方法において用いられる自動現像処理機の内部構造を側面から透視して示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版の作製方法において用いる平版印刷版原版について説明する。
【００３０】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版の作製方法において使用する平版印刷版原版は、支持体、特定の感光層、及び保護層をこの順に有する。
【００３１】
＜感光層＞
本発明の感光層は、重合性化合物及びバインダーポリマーを含み、更に増感色素、重合開始剤を含むことが好ましく、必要に応じてその他成分を含有することができる。
【００３２】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、重合性基を有する化合物であり、重合性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは６個以上有する化合物から選ばれる。
重合性化合物の重合性基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような重合性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。アクリロイル基を用いることで、プレヒートレス条件でも、露光後の経時による感度の変動を抑制できる。
重合性化合物は、１分子中にアクリロイル基を２個以上有することが特に好ましい。
【００３３】
重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００３４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３５】
アクリル酸エステルとしては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。
【００３６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３９】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４２】
また、光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、例えば、特表２００７−５０６１２５号に記載の少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体例には、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2012073594.tif 000002
【００４４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４５】
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、２５℃における粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００４６】
重合性化合物の２５℃における粘度は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上であることによって、感光層の流動性が高くなることを抑制でき、製膜性を良好なものとすることができる。粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、プレヒートレス条件における感度及び網再現性が向上し、感度の経時変動も生じにくい。ここで、本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＴＶＢ−１０型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。
【００４７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【００４８】
（バインダーポリマー）
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールがより好ましく、ポリビニルブチラールが更に好ましい。バインダーポリマーとして親水基を有するポリビニルブチラールを使用することにより、より現像カスを低減することができる。
【００４９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００５０】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を有するポリマーが挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を有するポリマーは、通常、酸基を有する繰り返し単位を有しており、このような酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５１】
【化２】
2012073594.tif 000003
【００５２】
（一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００５３】
一般式（Ｉ−Ａ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数１〜５の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜３のアルキレン基及び炭素数１〜３の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００５５】
バインダーポリマーの全共重合成分に占める酸基を有する繰り返し単位の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
上記酸基を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2012073594.tif 000004
【００５７】
このような酸基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜５のアルキルエステル等）との共重合体を好適に挙げることができる。
【００５８】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【００５９】
【化４】
2012073594.tif 000005
【００６０】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。
Ｒａ，Ｒｂは一価の置換基であり、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基又は単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合、二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆ、Ｒｃ及びＲｆ、又は、Ｒｅ及びＲｄは、それぞれ結合して単結合を形成する。
【００６１】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（Ｉ−Ｂ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（Ｉ−Ｂ’）の各基及びｍの定義は、一般式（Ｉ−Ｂ）と同様である。
【００６２】
【化５】
2012073594.tif 000006
【００６３】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、国際公開第２００７／０５７４４２号記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．１ｍｅｑ／ｇであることが最も好ましい。酸価が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であることによって、現像性がより良化し、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることによって耐刷性がより向上する傾向となる。更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、国際公開第２００７／０５７４４２号記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
バインダーポリマーが架橋性基を有する場合、バインダーポリマーは、通常、架橋性基を有する繰り返し単位を含有する。
【００６６】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００６８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アラルキルエステルに対応する繰り返し単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
本発明におけるバインダーポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。これにより、重合性化合物の重合率が低くても印刷に耐えうる十分な強度を印刷版に付与することができる。
また、バインダーポリマーのＴｇは、１６０℃以下であることが好ましく、これにより、感度低下や現像性の低下が生じる虞れを、より確実に回避することができる。
【００７０】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分中、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００７１】
本発明においては、感光層中のバインダーポリマーに対する重合性化合物の質量比（以下、「重合性化合物／バインダーポリマー」とも言う）は、０．６０以上であることが好ましく、０．８９以上であることがより好ましい。これにより、感度をより向上でき、平版印刷版原版が現像液に接触するまでの時間が変動しても、優れた網再現性を安定的に得ることができる。
また、重合性化合物／バインダーポリマーは、３．０以下であることが好ましく、２．２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．０未満であることが更に好ましい。
これにより、より確実に感光層としての膜を形成でき、感光層の面状をより良好にできる。
重合性化合物を２種以上で使用している場合、上記質量比の算出は、２種以上の重合性化合物の合計量に基づく。同様に、バインダーポリマーを２種以上で使用している場合には、２種以上のバインダーポリマーの合計量に基づく。
【００７２】
（増感色素）
本発明の感光層は増感色素を含有することが好ましい。増感色素として、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザー、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザーに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００７３】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００７４】
【化６】
2012073594.tif 000007
【００７５】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００７６】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７７】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００７８】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
更に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００８０】
【化７】
2012073594.tif 000008
【００８１】
【化８】
2012073594.tif 000009
【００８２】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８３】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号、及び、国際公開第２００５／０２９１８７号に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も用いることができる。
【００８５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。
いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００８６】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００８７】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８８】
【化９】
2012073594.tif 000010
【００８９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９０】
【化１０】
2012073594.tif 000011
【００９１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【００９２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９３】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００９４】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９５】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９６】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分（１００質量部）中、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００９７】
（重合開始剤）
感光層は、通常、重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００９９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、ＥＰ２４６２９、ＥＰ１０７７９２、ＵＳ４４１０６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、前述の３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１００】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０１】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０２】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１０３】
（その他の感光層成分）
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【０１０４】
＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１０５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１０６】
＜保護層＞
本発明の作製方法において用いられる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１０７】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、通常２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１０８】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１０９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０１１０】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号公報〔００１８〕〜〔００２４〕に記載の無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【０１１１】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜支持体＞
本発明において用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であることが好ましい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１１３】
＜支持体親水化処理、中間層＞
本発明においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と感光層との間に中間層（下塗り層）を設けることができる。
【０１１４】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１１５】
中間層としては、支持体に吸着する支持体吸着基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。支持体吸着基としては、例えば、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を挙げることができる。
これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。更にエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
【０１１６】
最も好ましい中間層としては、特開２００５−２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものが挙げられる。
【０１１７】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１１８】
＜バックコート層＞
また、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、支持体の裏面にバックコートを形成することができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１１９】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版の作製方法は、（ａ）前記平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、（ｂ）露光した平版印刷版原版を、加熱処理を経ることなく、現像液で現像する現像工程とを含む。
各工程について詳しく説明する。
【０１２０】
＜露光工程＞
露光工程は現像処理に先立って、平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより、好適に行われる。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適であり、７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。コストを低減できる、及び、描画速度が速く生産性が高いという理由から、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で露光することが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源において、露光エネルギー（照射エネルギー）は、３０μＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００μＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１５０μＪ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、２５０μＪ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。これにより、画像部の強度がより高まり、より優れた耐刷性を得ることができる。
また、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源において、露光エネルギーは、１０００μＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５００μＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
これにより、露光量が高すぎることに起因する網点の太りをより確実に抑制でき、より優れた網再現性を達成することができる。
即ち、露光工程において、１００〜１０００μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、平版印刷版原版を露光することが好ましい。
【０１２１】
＜現像工程＞
現像工程は、露光した平版印刷版原版を、加熱処理を経ることなく、現像液で現像する工程である。ただし、平版印刷版原版に対する画像様露光の終了から、平版印刷版原版が現像液に接触するまでの時間（以下、「焼き溜め時間」とも言う）は、１分未満である。
焼き溜め時間が１分以上であると、網再現性が劣るという問題が生じる。
【０１２２】
焼き溜め時間は、１０秒〜１分未満が好ましく、１５秒〜３０秒が更に好ましい。平版印刷版をレーザー露光する場合、通常は端から走査するため露光開始から露光終了まで時間を要し、版内で露光から現像までの時間に差が生じるが、本発明における露光の終了とは、走査露光終了時を意味する。
焼き溜め時間が１０秒以上であることにより、優れた網再現性を得つつ、より確実に耐刷性を優れたものにできる。
上記を鑑み、露光装置から現像装置への搬送は自動的に行われることが好ましい。そのような自動搬送のためには、露光装置と現像装置は互いに連結、又は一体成型されていることが好ましく、露光装置と現像装置との間は遮光されていることが好ましい。露光装置から現像装置への搬送構成としては、コンベアベルト、ローラー、吸盤での搬送、又はそれらの組合せから選択されるが、コンベアベルトが好ましい。
【０１２３】
現像処理としては、ｐＨが２．０〜１０．０の現像液を含む一液にて現像する方法が好ましい。このような一液現像によれば、現像後得られた印刷版について、水洗による現像液の除去を行わずとも、印刷機に装着して、印刷を行うことができる。現像の温度は、通常０〜６０℃程度、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。
本発明における現像処理は、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。たとえば、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
自動現像処理機の具体例は後述する。
【０１２４】
（現像液）
本発明の製版方法において使用される現像液は、水を主成分とする（水を６０質量％以上含有する）水溶液であるのが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは５．０〜１０．０、更に好ましくは６．０〜１０．０、最も好ましくは６．９〜９．９である。
なお、現像液は、アルカリ剤を含有しても良い。アルカリ剤を含有する場合は、ｐＨが８．０〜１０．０の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、９．０〜１０．０、更に好ましくは、９．２〜９．９である。アルカリ剤を含有しない場合は、ｐＨが２．０〜９．０の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、４．０〜８．０、更に好ましくは、４．５〜７．５である。
【０１２５】
また、本発明に用いられる現像液は界面活性剤を含有することが好ましい。この際、用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等を挙げることができる。
【０１２６】
前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
前記カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１２９】
前記両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを挙げることができる。
【０１３０】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３１】
また、本発明の現像液は、水溶性高分子化合物を含有してもよい。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【０１３２】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１３３】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１３４】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１３５】
本発明で使用する現像液は、更にｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２．０〜１０．０に緩衝作用を発揮する緩衝剤が好ましく、弱アルカリ性のｐＨ緩衝剤がより好ましく用いられる。具体的には、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）有機アミン化合物及びその有機アミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）有機アミン化合物及びその有機アミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ及び（ｃ）有機アミン化合物及びその有機アミン化合物のイオンである。
【０１３６】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０１３８】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０１３９】
有機アミン化合物及びその有機アミン化合物のイオンは、特に限定されないが、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基によって置換された、ジ又はトリアルカノールアミン化合物及びそのイオンであることが好ましい。少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基は、更にもうひとつのヒドロキシル基、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基、（ヘテロ）芳香族基、飽和又は不飽和炭化水素基から選ばれる置換基を有しても良い。アルキル基として炭素数１５以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が更に好ましい。
具体的なアルカノール基としては、ＨＯ-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ（ＣＨ３）-ＣＨ（ＯＨ）-＊、ＣＨ３-ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）-ＣＨ（ＯＨ）-＊、ＣＨ３-Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ（ＣＨ３）-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、ＣＨ３-ＣＨ（ＣＨ３）-ＣＨ２-Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＨ）-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-＊、が挙げられる。ここで＊は、アミン基のＮへの連結部を示す。
ジ又はトリアルカノールアミンの具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリイソプロパノールアミン、が挙げられる。
現像液は、酸とアミンとの反応物からなる塩を含有することが好ましく、これにより、有機アミン化合物のイオンが生成される。
また、現像液は、リン酸及び亜リン酸の少なくともいずれかの酸と、ジ又はトリアルカノールアミンとの反応物からなる塩を含有することがより好ましい。
【０１４０】
上記ｐＨ緩衝剤として、ｃ）有機アミン化合物及びその有機アミン化合物のイオンを用いる場合には、その使用量は、現像液中のモル濃度で０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
水溶性のアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
ｐＨ緩衝剤が、リン酸及び亜リン酸の少なくともいずれかの酸と、ジ又はトリアルカノールアミンとの反応物からなる塩である場合、その使用量は、現像液中のモル濃度で少なくとも０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、少なくとも０．１５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。アミンの酸に対する物質量比は、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【０１４１】
現像液は、酵素（好ましくは加水分解酵素）を含有してもよい。酵素が導入された現像液にて処理することにより、現像液中にてエチレン性不飽和化合物が加水分解等され、親水性が向上するため、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。さらに、エステル基を加水分解する場合には、極性変換（疎水性から親水性への極性変換）を利用しているため、画像部への現像液浸透が起こりにくくなっており、感度、耐刷性を維持したまま、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。
【０１４２】
本発明に用いられる酵素は、光重合性感光層を有する平版印刷版原版の現像処理における現像カスの発生を抑制する作用を示すものであれば、その種類については特に限定されず、八木達彦ら編「酵素ハンドブック（第３版）」（朝倉書店）に記載されているような群の酵素であれば任意に用いることができる。特に、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）を分解・可溶化させるという目的からは、国際生化学分子生物学連合（ＩＵＢＭＢ）酵素委員会の酵素番号（ＥＣ番号）のＥＣ３．群に属する加水分解酵素を用いることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は多くの場合、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などから構成されることから、カルボン酸エステル結合を加水分解する酵素、リン酸エステルを加水分解する酵素、硫酸エステルを加水分解する酵素、エーテル結合を加水分解する酵素、チオエーテル構造を加水分解する酵素、ペプチド結合を加水分解する酵素、炭素−窒素結合を加水分解する酵素、炭素−炭素結合を加水分解する酵素、炭素−ハロゲン結合を加水分解する酵素等が好ましい酵素として挙げられ、より好ましくは、エステル結合、アミド結合、３級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも１つを加水分解する酵素である。
【０１４３】
これらの中でも、特にＥＣ３．１群（エステル加水分解酵素）、ＥＣ３．４群（ペプチド結合加水分解酵素）に属するものが好ましく、ＥＣ３．１．１．３（トリアシルグリセロールリパーゼ）、ＥＣ３．４．１１．１（ロイシンアミノペプチダーゼ（ｌｅｕｃｙｌ  ａｍｉｎｏｐｅｐｔｉｄａｓｅ））、ＥＣ３．４．２１．６２（サブチリシン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ））、ＥＣ３．４．２１．６３（オルリジン（ｏｒｙｚｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．２（パパイン（ｐａｐａｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．３２（ｓｔｅｍ  ｂｒｏｍｅｌａｉｎ）、ＥＣ３．４．２３．１８（ａｓｐｅｒｇｉｌｌｏ  ｐｅｐｓｉｎ  Ｉ）、ＥＣ３．４．２４．２５（ビブリオリシン）、ＥＣ３．４．２４．２７（テルモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ））、及び、ＥＣ３．４．２４．２８（バシロリシン（ｂａｃｉｌｌｏｌｙｓｉｎ））が好ましい。さらに、ＥＣ３．１．１．３、ＥＣ３．４．２１．１４、ＥＣ３．４．２１．６２、ＥＣ３．４．２１．６３が最も好ましい。
【０１４４】
さらに、前述した通り、本発明において、現像液のｐＨは、現像性と環境の面から、２〜１１が好ましく、５〜１０．７がより好ましく、６〜１０．５がさらに好ましく、６．９〜１０．３が特に好ましい。
この観点から、酵素としては、アルカリ酵素が好ましく用いられる。ここでアルカリ酵素とは至適ｐＨ領域がアルカリ性にある酵素であり、至適ｐＨ領域を７．０〜１１．０に有する酵素が好ましく、至適温度領域を２０℃〜６０℃に有する酵素が好ましく、３０℃〜５５℃に有する酵素がより好ましい。
【０１４５】
具体的には、アルカリプロテアーゼ、アルカリリパーゼ等、アルカリ条件下において主にモノマーのエステル基の加水分解が可能な酵素が好ましい。アルカリプロテアーゼとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、パパイヤラテックス、パパイヤ、Ａｎａｎａｓ  ｃｏｍｏｓｕｓ  Ｍ、Ｐｉｇ  ｐａｎｃｒｅａｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｍｅｌｌｅｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｌａｕｓｉｉ、アルカリリパーゼとしては、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｍｕｃｏｒ  ｓｐ．，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ、Ｐｓｅｎｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．等の微生物起源のものがある。
【０１４６】
より具体的な態様として、リパーゼＰＬ、リパーゼＱＬＭ、リパーゼＳＬ、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ（以上、明糖産業（株）製）、ニューラーゼＦ３Ｇ、リパーゼＡ「アマノ」６、リパーゼＡＹ「アマノ」３０Ｇ、リパーゼＧ「アマノ」５０、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＡＳ「アマノ」、ウマミザイムＧ、パパインＷ−４０、プロテアーゼＡ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮＬ「アマノ」、プロテアーゼＰ「アマノ」３Ｇ、プロテアーゼＳ「アマノ」Ｇ、プロメラインＦ、プロレザーＦＧ−Ｆ、ペプチターゼＲ、サモアーゼＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＹ１０、プロチンＳＤ−ＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＮＹ１０、膵臓性消化酵素ＴＡ、プロザイム、プロザイム６、セミアルカリプロティナーゼ、リパーゼＡＹＳ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ、リパーゼＡＫ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ、プロテアーゼＮ「アマノ」、プロテアーゼＳ「アマノ」、アシラーゼ「アマノ」、Ｄ−アミノアシラーゼ「アマノ」等（以上、天野エンザイム（株）製）や、アルカラーゼ、エスペラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、リポラーゼ、ライペックス、ＮＳ４４０２０、ＮＳ４４１２０、ＮＳ４４０６０、ＮＳ４４１１４、ＮＳ４４１２６、ＮＳ４４１６０等（以上ノボザイムズジャパン社製）、アルカリ性プロテアーゼ（タケダ化学工業（株）製）、アロアーゼＸＡ−１０（ヤクルト薬品工業（株））、アルカリプロテアーゼＧＬ、プロテックス  ６Ｌ、ピュラフェクト、ピュラフェクト  ＯＸ、プロペラーゼ、プロテックス  ＯＸＧ、プロテックス  ４０Ｌ（以上ジェネンコア協和（株））、スミチームＭＰ（新日本化学工業（株））、ビオブラーゼ  ＯＰ、ビオブラーゼ  ＡＬ−１５ＫＧ、ビオブラーゼ  ３０Ｇ、ビオブラーゼ  ＡＰＬ−３０、ビオブラーゼ  ＸＬ−４１６Ｆ、ビオブラーゼ  ＳＰ−２０ＦＧ、ビオブラーゼ  ＳＰ−４ＦＧ、プロテアーゼ  ＣＬ−１５（以上ナガセケムテックス（株））、オリエンターゼ（エイチビィアイ（株））、エンチロンＳＡ（洛東化成工業（株））等が挙げられる。
【０１４７】
これら酵素の導入方法としては、現像液中に直接投入しても、平版印刷版原版処理時に投入しても構わない。また、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行ってもよい。
用いられる酵素の添加量としては、酵素固形分として現像液全量に対して０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がさらに好ましく、０．００１質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１４８】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
上記の現像液は、現像補充液としても用いることができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４９】
＜乾燥工程＞
前記現像工程の後、乾燥工程を行うことが好ましい。
乾燥手段は、加熱手段は特に制限されず、通常この種の印刷版の乾燥に用いられているものを特に制限なく用いることができる。具体的には、熱風、赤外線、遠赤外線等によって行うことができる。
乾燥工程における平版印刷版原版の版面温度は、通常３０℃〜８０℃であり、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましく、６０℃〜８０℃が特に好ましい。版面温度が低いと十分に乾燥せずにベトツキ等の問題が生じ、高すぎると揮発成分が揮発し臭気が発生しやすくなる。
ここで、乾燥工程における版面温度は、乾燥工程直後のアルミニウム版の処理される側の面の温度をいい、アルミニウム版の中央部に相当する位置の面の温度をいう。版面温度は放射温度計により非接触で測定された温度をいう。乾燥工程における加熱時間は、１〜２０秒とするのが好ましく、５〜１０秒とするのが更に好ましい。
【０１５０】
本発明に係る平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、現像液が界面活性剤を含有し、現像液の存在下、前記保護層と前記感光層の非露光部とを同時に除去し、かつ、平版印刷版の作製方法が水洗工程を含まないことである。この態様によれば、従来の保護層の除去、現像処理、及びガム液処理を一浴で行うことが可能となり、これにより処理工程を大幅に簡素化することができる。
ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、露光工程と現像工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【０１５１】
（現像装置）
図１を参照して本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像処理機の一例について簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された現像部３００及び乾燥部４００を有している。
【０１５２】
現像部３００は、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１５３】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内にはレベル計５２，５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１５４】
現像部３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例において使用の高分子化合物についての繰り返し単位の比は、モル比である。
【０１５６】
［実施例１〜５及び比較例１］
〔平版印刷版原版（１）の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体（１）を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５７】
＜感光層（１）の形成＞
前記支持体（１）上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層（１）を形成した。
【０１５８】
感光層塗布液（１）
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万、Ｔｇ：１４３℃）
０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）０．３０ｇ
・表１に記載の重合性化合物                            ０．６８ｇ
・下記増感色素（１）                                  ０．０３ｇ
・下記増感色素（２）                                  ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３）                                  ０．０１５ｇ
・下記重合開始剤（１）                                ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール              ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                      ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                             ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）     ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                           ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                       ８．０ｇ
・Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルメタクリルアミド             ０．０１５ｇ
【０１５９】
【化１１】
2012073594.tif 000012
【０１６０】
【化１２】
2012073594.tif 000013
【０１６１】
＜保護層１の形成＞
前記感光層（１）上に、下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層１を形成し、平版印刷版原版（１）を得た。
保護層塗布液（１）
・ＰＶＡ−２０５                                            ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                            ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比１／１））（質量平均分子量７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（商品名「エマレックス７１０」、日本エマルジョン（株）製）
０．００２ｇ
・水                                                      １３ｇ
【０１６２】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版（１）を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、表１に記載の版面露光量（照射エネルギー）で実施した。
次いで、下記組成の現像液（１）又は（２）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２１秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。ここで、露光工程後かつ現像工程前の間に加熱処理は行っていない。また、露光の終了から平版印刷版原版が現像液に接触するまでの時間（焼き溜め時間）は表１に記載の時間とした。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１６３】
現像液（１）
・水                                                          ８８．６ｇ
・ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１）                                ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２）                                ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）   
１．０ｇ
・１−フェノキシ−２−プロパノール                              １．０ｇ
・１−オクタノール                                              ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                        １．０ｇ
・トリエタノールアミン                                          ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                          １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                          ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸（商品名「Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０質量％溶液）」、Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）                                    １．０ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを６．９となるように調整した（これにより、現像液（１）は、リン酸とトリエタノールアミンとの反応物からなる塩を０．０３モル／Ｌで含有している）。
【０１６４】
【化１３】
2012073594.tif 000014
【０１６５】
現像液（２）
・水                                                          ９３７．２ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（Ｗ−３）                            ２３．８ｇ
・リン酸                                                              ３ｇ
・１−フェノキシ−２−プロパノール                                    ５ｇ
・トリエタノールアミン                                                ６ｇ
・ポテトデキストリン                                                ２５ｇ
＊ｐＨは６．５であった（現像液（２）は、リン酸とトリエタノールアミンとの反応物を０．０３モル／Ｌで含有している）。
【０１６６】
【化１４】
2012073594.tif 000015
【０１６７】
〔評価〕
＜網再現性＞
平版印刷版上の５０％網点をｉＣ  ｐｌａｔｅ  ＩＩ（グレタグマクベス社製）を用いての画像部の網再現性を測定した。５０〜５８％の値が許容である。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。
そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１６８】
【表１】
2012073594.tif 000016
【０１６９】
表１に記載の重合性化合物（１）及び重合性化合物（２）の構造を以下に示す。
【０１７０】
【化１５】
2012073594.tif 000017
【０１７１】
［実施例６〜２８及び比較例２〜４］
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体Ａとする。
＜支持体（２）の作製＞
支持体Ａに下記の下塗り液（１）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量１２ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、１００℃で２０秒間乾燥して支持体（２）を作製した。
〔下塗り液（１）〕
下記ポリマー（ＳＰ１）                        ２．７ｇ
純水                                    １０００．０ｇ
【０１７２】
【化１６】
2012073594.tif 000018
【０１７３】
＜支持体（３）の作製＞
支持体Ａに下記の下塗り液（２）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量１２ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、１００℃で２０秒間乾燥して支持体（３）を作製した。
【０１７４】
〔下塗り液（２）〕
下記ポリマー（ＳＰ２）                    ０．８７ｇ
下記ポリマー（ＳＰ３）                    ０．７３ｇ
純水                                  １０００．０ｇ
【０１７５】
【化１７】
2012073594.tif 000019
【０１７６】
＜感光層（２）の形成＞
前記支持体（２）又は（３）上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層（２）を形成した。
【０１７７】
＜感光層塗布液（２）＞
表２に記載の重合性化合物                                      表２に記載の量
表２に記載のバインダーポリマー                                表２に記載の量
下記増感色素（４）                                            ０．３２ｇ
上記重合開始剤（１）                                          ０．６１ｇ
下記連鎖移動剤（２）                                          ０．５７ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩        ０．０２０ｇ
ε―フタロシアニン分散物                                    ０．７１ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００）  ０．０１６ｇ
メチルエチルケトン                                          ４７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４５ｇ
【０１７８】
上記感光層塗布液（２）に用いた、連鎖移動剤（２）及び増感色素（４）の構造を以下に示す。
【０１７９】
【化１８】
2012073594.tif 000020
【０１８０】
（保護層２）
感光層（２）上に、下記組成の保護層用塗布液２をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ２の保護層２を形成した。
【０１８１】
＜保護層用塗布液２＞
・下記雲母分散液                                                  ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                              ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比１／１））（質量平均分子量：７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２ｇ
・水                                                          １３ｇ
【０１８２】
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０１８３】
現像液（３）
・下記界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
１５ｇ
・下記界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）
４ｇ
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）                                                    ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                  ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                        ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                            １．５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                  １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                              ０．５２ｇ
・水                                                            ７７．０４ｇ
・酵素（ノボザイムズジャパン製：ＮＳ４４１２６）                  ０．３ｇ
＊ｐＨは９．８であった。
【０１８４】
【化１９】
2012073594.tif 000021
【０１８５】
現像液（４）
・ニューコールＢ−１３（日本乳化剤（株）製）                      ３ｇ
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）                                                    ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                  ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                        ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                            １．５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                  １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                              ０．５２ｇ
・水                                                            ７７．０４ｇ
・酵素（ノボザイムズジャパン製：ＮＳ４４１２６）                  ０．３ｇ
＊ｐＨは９．８であった。
【０１８６】
〔評価〕
現像液（１）又は（２）の代わりに現像液（３）、（４）を用いた他は、実施例１〜５と同様にして、平版印刷版原版に対する露光及び現像を行った。ただし、版面露光量（照射エネルギー）及び焼き溜め時間は、表２の記載の通りである。そして、更に実施例１〜５と同様の方法で印刷を行いて印刷版を得て、同様の評価を行った。
【０１８７】
【表２】
2012073594.tif 000022
【０１８８】
表２において、重合性化合物（１）及び重合性化合物（２）は前記した通りである。重合性化合物（３）,（４）及びバインダーポリマー（３）〜（５）の構造を以下に示す。
【０１８９】
【化２０】
2012073594.tif 000023
【０１９０】
【化２１】
2012073594.tif 000024
【０１９１】
表１及び表２から明らかな様に、本発明の感光性平版印刷版の製版方法は、いずれも良好な網再現性と耐刷性を満足する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９２】
Ａ：原版の搬送方向
１１：搬送路
１００：自動現像処理機
３００：現像部
４００：乾燥部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル系
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
2012073594.tif 000025