(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高分子有機光電変換デバイスを低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造を実現することである。【解決手段】  フィルム状の電極基板を用意する工程と、複数のカレンダーローラー系に光電変換デバイスを構成する高分子有機材料を半溶融状態でそれぞれ供給し、該複数のカレンダーローラー系を構成する複数のカレンダーローラーによりそれぞれ圧延して複数のフィルムとする工程と、該複数のフィルムを光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法である。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の電極基板を用意する工程と、複数のカレンダーローラー系に光電変換デバイスを構成する高分子有機材料を半溶融状態でそれぞれ供給し、該複数のカレンダーローラー系を構成する複数のカレンダーローラーによりそれぞれ圧延して複数のフィルムとする工程と、該複数のフィルムを光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法。
【請求項２】
上記複数のカレンダーローラー系を構成する複数のカレンダーローラーによりそれぞれ圧延して複数のフィルムとする工程において、各カレンダーローラー間は密着し、材料の粘弾性に従ってこの間の圧力により膜厚を制御することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【請求項３】
上記複数のフィルムを光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートする工程の後に、上記光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートされたフィルム上に電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【請求項４】
上記有機光電変換デバイスは、高分子有機ＥＬデバイスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換デバイスの製造方法、特に高分子有機光電変換デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（EL）は電圧又は電流により発光する現象であり、古くは無機系、但し殆どZnSを母材として各種金属原子乃至は金属フッ化物を添加した材料に限られているが、研究、応用が図られてきた。一時ZnSの薄膜による表示デバイスが実用化されたが、表示性能が低いため液晶の出現で消滅、同時に試みられていた微結晶の塗布膜発光体が低コスト、大面積と言う特徴で実用化が僅かながら最近まで試みられて来た。但し薄膜素子より更に性能が低く未だ製品にはなっていない。
【０００３】
一方、1987年にコダックのTangの発明による２層構造の薄膜有機ELは液晶と同程度の低電圧で高輝度を実現、自発光、固体薄膜と言う特徴で原理的に液晶よりすぐれた表示性能を有する。また表示素子のみならず照明にも適用できるため、これらへの適用を目標に低分子系材料、高分子系材料において研究開発が進められ、製品化も徐々に進んでいる。最近の低分子系材料の有機EL発光素子の発光特性は、キャリアの注入、輸送、ブロック、発光等それぞれの機能を持つ膜を積層した多層構造と燐光材料による三重項励起子の利用によって全体の発光効率が大きく向上してきた。特に、発光層をRGBに対応した３層のドーピング層にした例では、白色のパワー効率のピーク値として６４lm/W、１，０００cd/m2で３４lm/Wと、従来の白熱灯のエネルギー利用効率（１２〜１７lm/W）を超えるようになってきた（非特許文献１参照）。
【０００４】
低分子系有機EL発光素子の一般的な製造方法は、ITO等の透明電極を成膜したガラス基板上に真空系で有機EL各層、陰極を形成する。生産技術の面では、線状蒸着源により大面積に対応し、蒸発源を基板に近接させ蒸着レートを上げる等の量産技術が進展しつつある。しかしながら既存のLCD、蛍光灯等に対してコスト、性能、信頼性の面でまだ及ばない。
【０００５】
次に高分子材料の場合、低分子系における単機能膜の積層構造と違い、一つの分子に機能を集約し原理的には単層のデバイス構造というのが基本的な考え方である。成膜は塗布であり、プラスチック基板を用いたロール・ツウ・ロール方式の適用の可能性等生産性の面で原理的に大きなメリットがある。典型的な材料である共役系高分子は、鎖状の骨格上のπ電子の非局在性により電荷輸送機能と発光機能を有する。従ってそれぞれの機能を持つモノマーの共重合により原理的に一分子で一次元のLEDを形成することができる。
【０００６】
しかしながら現実には正孔輸送層と発光・電子輸送層の２層積層構造、またチャージバランス、信頼性等の面から正孔注入層上にインターレイヤーを必要とする。このように実際には単層で輸送、発光の機能を両立させることは中々難しい上、このような層構造に於いてもパワー効率は１０lm/Wの程度と低分子系と比較すると非常に低い（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
高分子系の多層化は塗布のため下地膜の溶解、加熱の影響等を考慮すると組み合わされる材料と層数が限定され、実際上は２〜３層が限度である。塗布された膜を架橋構造にして、上層を塗布する際の溶解を防ごうという提案はあるが（特許文献１、２等参照）、未だデバイス化されたという報告はない。
【０００８】
このように低分子系が目下製品化に最も近いレベルにあり、実際にディスプレイへの実用化が進んでいるが、照明デバイスへの適用を考えた場合、上記性能では現行の標準的な照明体である蛍光灯に未だ及ばない。即ち、蛍光灯の場合輝度レベルは１０，０００cd/ m2以上、そのレベルでの効率１００lm/W以上、寿命４０型で１２，０００時間以上である。特に低分子系では高効率が実現されていると言われているが、性能の発表データの殆どが２mm平方程度の小面積での値であり、この面積を僅か数cm2程度に拡大しただけで途端に効率、信頼性が低下する。
これは多層構造有機EL素子の原理に関わっている。即ち、発光は陽極から注入、輸送された正孔と、対向する陰極から注入、輸送された電子が発光層で結合して励起子となりこの基底状態への遷移が発光となるが、電荷の輸送には数10nm以下の膜厚、励起子の閉じ込め範囲は10nm 程度といった薄い膜厚範囲が必要である。即ち真空蒸着量産装置で大面積基板に亘ってこの様な多層薄膜を均一に成膜し、当然これに対応する不純物、パーティクル等を制御する必要がある。
【０００９】
照明装置への適用を考える場合の更に重要な因子は、コストである。照明製品の市場価格はディスプレイの１/１０以下である。この観点から見ると低分子系の生産性に本質的な問題がある。即ち、低分子系の蒸着レートは高々０．２〜０．３nm/s程度で現行TFTの成膜レートよりも１桁以上低い。従って、蛍光灯と同一効率でも１００倍の生産性向上が必要となる。
【００１０】
しかしながら一般に成膜レートを上げると膜質が低下すること、通電、経時による分子結合形態の変化等蒸着膜には原理的に検討すべき点が多い。また、発光層等はゲスト分子を少量ドープするが、量産レベルでの多元蒸着の空間的、時間的安定化も大きな問題である。更に低分子系の膜は本質的にはフレキシブルではないので、高信頼化のためにはガラス基板が必須で、従ってこれに対する生産装置は枚葉式装置となり、装置の機構面からも生産性に制限が出てくる。このように、低分子系は目下実用の段階に最も近いと言われているが、その生産性は蒸着レート、信頼性はアモルファスからの結晶化という蒸着成膜の原理、特性に帰着する本質的問題を抱えている。
【００１１】
一方、高分子系は目下性能、信頼性共に低分子に及ばないが、発光、電荷輸送機能に関して低分子と高分子で本質的な差がある訳でない。また高分子系の場合は鎖状等の分子結合により構造的に安定であり、結晶化の程度は低分子系よりも少ない。従ってこの差は実際に形成されている高分子の膜質とデバイス構造に原因があると考えるのが妥当であろう。膜質について言えば高分子膜は塗布で形成されるため溶媒は必ず残留する。
【００１２】
実際、塗布膜から溶媒を完全に除去しようとすると高真空中で１時間以上の加熱が必要であり、高分子膜の性能データはこのような処理を行ったものが多い。この他高分子材料の精製、分子量分布等の問題、特に溶媒に溶ける分子構造とするため使える有機EL材料の制限及び可溶化構造とすることによる性能の変化等の影響が考えられる。デバイス構造の面からは、単層ないし２層構造ではチャージバランスをとるのが困難であることが推測される。
【００１３】
高分子系は、生産性に優れていることが、低分子系に較べて優位であると言われて来たが、その根拠は、共役系高分子の場合のようにEL機能を一個の分子に集約できるので、単層膜のデバイス構造を塗布成膜で形成出来るという点である。但し実際には前述のように多層構造が必要となっている。従って塗布成膜を行う限り理想的な性能を引き出すことは本質的に困難である。
【００１４】
他方無機系では、微結晶無機EL膜は、微結晶の実用粒径が20〜50μmということで膜厚は100μm近く、通常有機バインダー材と溶剤によるペーストのスクリーン印刷によってシート状の発光体を作製する。この様な膜厚範囲であるため、押出成形によるシートの形成も考慮され、実際ペースト状又はポリマーをバインダーにして熱可塑状態で押出成形する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【００１５】
同じ考えを高分子有機ELに適用することは、論理的には可能であるが、膜厚の差が実際上は大きな技術的問題を生じる。即ち、理想的な流体であるNewton流体での押出に必要な圧力は粘度、速度及び押出スリット長に比例し、押出スリットのギャップの二乗に反比例する。従って押出スリットのギャップを100nm、スリット長10mm、100cpと言う低粘度で現行のプラスチック生産速度のオーダーである120m/分とした場合、押出圧力は240GPaと計算される。この圧力は地球のマントルの下部（2900km）での圧力137GPaを超えており工業技術的には不可能な数値である。更に、高分子は融液状態でも液体と固体の性質が共存する所謂粘弾性を示し、流動体としての挙動は複雑である。
従ってプラスチック工業において量産されるフィルムの膜厚は通常20μm以上で、このような場合でも膜製造は、実験パラメーターを基にして制御されているのが実情である。更に多層化は、構成素材の「粘度」の整合性で層流を形成することが必要で、膜厚の問題を抜きにしても高分子系有機EL材の多層押出はかなり困難な技術である（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００９−１８１７７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５９５８号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３２５７号公報
【特許文献４】特開２０１０−３６７１号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett. 91 263503 (2008)
【非特許文献２】Adv.Mater. 20 696-702 (2008)
【非特許文献３】L.Mascia,Thermoplastics:Materials Engineering,2nd ed.  Elsevier Applied Science,1989
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記に鑑み提案されたものであり、本発明の課題は、高分子有機光電変換デバイスを、低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造を高い生産性によって実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための手段は次のとおりである。
（１）フィルム状の電極基板を用意する工程と、複数のカレンダーローラー系に光電変換デバイスを構成する高分子有機材料を半溶融状態でそれぞれ供給し、該複数のカレンダーローラー系を構成する複数のカレンダーローラーによりそれぞれ圧延して複数のフィルムとする工程と、該複数のフィルムを光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法。
（２）上記複数のカレンダーローラー系を構成する複数のカレンダーローラーによりそれぞれ圧延して複数のフィルムとする工程において、各カレンダーローラー間は密着し、材料の粘弾性に従ってこの間の圧力により膜厚を制御することを特徴とする（１）に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
（３）上記複数のフィルムを光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートする工程の後に、上記光電変換機能が生ずる順に電極基板上に順次ラミネートされたフィルム上に電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
（４）上記有機光電変換デバイスは、高分子有機ＥＬデバイスであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高分子有機光電変換デバイスを現在工業化されているプラスチックフィルムの製造方法と同一の手法で形成することによって、低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造が実現される。高分子材料は低分子系よりも多様性があり個々の分子設計のみならずプラスチック成形を背景に機能単位の空間配置も制御可能で、且つ低分子系より構造が安定しており水、酸素に対する耐性も高い。更に塗布、蒸着と異なり、投入材料の使用倍率は原理的に１００％である。特に多層化に於いては、押出成形の場合層間の粘度調整等で材料が限定されるが、本提案のカレンダー方式では、基本的に単膜を薄膜化してこれをラミネートする形式であるので、ほぼ全ての高分子材料が使用可能である。即ち、前記半溶融状態は、熱可塑から溶融状態に至る範囲を示しており、膜厚はローラーの段数、圧力、回転数等の精密制御可能なパラメーターで制御される点は工業技術として優れている点である。またカレンダー方式でのフィルム製造の速度は数１００ｍ/minと高速で且つ装置コストも低い。また高分子融液を変形してフィルム状としているので、従来の塗布による高分子膜と異なり不純物は大幅に低減され高品質の膜となっている。従って照明用途等に要求される大量生産性、低コストと同時に高信頼性も実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】高分子有機EL発光素子の構成(a)とこれを用いた照明装置(b)を模式的に示す図
【図２】カレンダーローラー方式の原理的な構成を示す模式図
【図３】カレンダーローラー系による多層化、素子化の原理構成を示す模式図
【図４】カレンダーローラーの原理構造を示す図
【図５】陽極基板の構造を示す図
【図６】陰極並びにパッシベーション膜形成装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下高分子有機EL素子を例示して本発明を説明する。
図１(a)は、本発明により得られた有機EL素子構造を示したものである。
電極基板となる陽極基板１に高分子有機ELフィルム２を接着して、この上に陰極電極３を付加する構成である。陽極基板の表面はITO電極とこれを一部覆う絶縁膜からなり、陽極端子４は基板裏面に形成されている。高分子有機ELフィルム、陰極電極を連続的に積層し、全体にパッシベーション膜６（図はその一部を示す）を被覆した連続テープの形で製造される。陰極電極は後述するように蒸着によって形成する。陰極端子５は陰極電極面上に置く。この両端子が端部に来る形でテープを切断、これが単位線状発光体７となる。
図１(b)は、この線状発光体を平面状に並べてパッシベーション膜を一部除去して陽極、陰極端子を露出して、各々の共通端子引き出し線８、９で接続したものであり、平面照明を構成する。
【００２３】
図２(a)は、カレンダーローラーの原理構成を示す図である。
押出機１０は高分子融液の供給源の機能であり、ここから押出された高分子融液を半溶融状態に保ったまま、カレンダーローラー系１１の各カレンダーローラー１１−1〜１１−４により段階的に薄膜化し、最終段の冷却及びラミネートローラー１１−５によって目的とする膜厚のフィルム１２が基板１３にラミネートされる。これはプラスチック工業におけるカレンダー方式と同様の構成であるが、プラスチック工業の場合膜厚が20μmのオーダーであり、膜厚はローラーのギャップによって制御できる。本発明に於ける様に最終段が数10nm以下の膜厚が要求される場合は、このような考え方は成り立たない。即ち、現行の機械加工精度、ベアリングの精度からローラーの真円度は200nmが限界であり、従ってこれ以下の膜厚を形成できない。目標とする膜厚を達成するためには、図２(b)に模式的に示す様に、二つのカレンダーローラー１５−１、１５−２間はそれぞれの回転軸１６−１，１６−２の位置のサーボ制御によりローラー間を常に密着させる。膜厚は材料の粘弾性に従って、この接触圧力とローラー相互の回転速度の差により制御される。
なお、図２ではカレンダーローラーは４段で示されているが膜厚によってはこの段数を増やすことは特に断るまでもない。
【００２４】
図３はカレンダーローラー系を多段に並べて多層膜を形成する原理を示す。
第一段では押出成形機２０−１から押出された高分子融液をカレンダーローラー系２１−１によって第一層の薄膜２２−１を形成、これをリール２４から巻き出された陽極基板２３上にラミネートする。以下層数に応じた第一段と同様なカレンダーローラー系を光電変換機能が発現する順に並べて多層構造を形成する。図３では７層の場合を例示している（但し、第三〜第六段は省略）。
【００２５】
図４(a)は、本方式に於けるカレンダーローラーの原理構成図である。カレンダーローラーは少なくとも３段階の径からなるシャフトであり、A-A’断面において左右対称な形状である。中心部の最大径の部分３０−１、３０−２がnmオーダーの面精度で研磨された圧延部である。当該圧延部の接触、加圧は次段階の径３１−１、３１−２を加圧系３４−１〜３４−４で加圧することにより行われる。両者の接触部には固体潤滑膜が形成されている。ローラーの回転はベアリング３３−１、３３−２で保持された軸部３２−１、３２−２にモーター（図に示していない）の軸が接続されている。圧延部は３５で示される部分に収納されたハロゲンランプ等により表面加熱され、軸部３２−１、３２−２は空冷乃至は水冷によって一定温度に保つ。図４(b)はB-B’断面図である。
【００２６】
図５はフィルム状の陽極基板の構造を示す。基板材料は主として透明プラスチックで広幅のロールにITO電極４１を成膜し、使用する幅にスリッティングした連続テープ４０を陽極基板の基材テープとして用いる。４８は基板の貫通孔でテープ走行のモニタ及び陰極部の位置等合わせに用いる。この基材テープの全面にCuをスパッタ等で成膜し、フォトリソ工程により図５(a)に示すようにITO上のCuを基材テープの周辺部を残してエッチングで除去し、ITO補強電極３２を形成する。同図A-A’断面に対応した図５(b)に示すように基材テープ背面の一部のCuを残し陽極端子４３とする。
【００２７】
図５(a) B-B’断面に対応する図５(c)に示すように、端子部以外の背面のCuは除去され、EL発光の出射面となる。図５(a)、(d)におけるF、Gは切断部である。図５(c)の４４はITO補強電極の側断面で、ITOとの接触を示しており、更にこの表面にNi、Au等をメッキしてITO抵抗による電圧降下を大幅に低減する。陽極基板の最終形態は図５(d)に示すように基材テープの側面と周辺部をSiOx絶縁層４５で被覆、特にITO面の一部に陰極端子部に対応するSiOx層４６を設ける。この膜によって陽極と陰極の絶縁を取る。図５(e)は、図５ (d)のC-C’断面、図５(f)はE-E’断面を示す。
【００２８】
図６は、図３に示すようにRtR走行して高分子有機ELフィルムをラミネートした陽極基板基材テープに連続して陰極電極を形成する方法を示す。高分子有機ELフィルムをラミネートされた陽極基板５０は、大気圧プラズマ表面処理５１、差動排気系５２を経て陰極蒸着チャンバー５３に導入される。基材テープは回転ドラム５５に密着しており、複数のLiF又はMoOx及びAlの蒸着源５４によって陰極電極が成膜される。その後多段の有機パッシベーション蒸着系５６、酸化物蒸着系５７を用いて酸化膜−有機膜の交互多層膜のパッシベーション層を形成（図では１段のみ示した）、差動排気系５２’を経由してリール５８に巻き取られる。
【００２９】
［実施例］
陽極基板の出発材としてITOがスパッタされた厚み０．１mmの幅広のPENロールフィルムをスリッタによって幅２０mmのリールにカットしたものを用いた。このリールをRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、ITO面は幅１８mmのマスクをかけ、残る部分は全面１００nmのCuをスパッタ、背面のCu除去と電極形成はRtRフォトリソ装置を用いて行った。この基材テープの両面に幅２０mmのレジストフィルムを貼り付け、該基材テープ側面にNi、Auの順で１０μmのメッキ膜を形成、このリールにRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、SiOx（x=１．６）を３００nmスパッタした後、大気圧プラズマ装置によりエッチングを行った。
【００３０】
高分子有機EL材料としては、正孔輸送層はTPDを側鎖に有する高分子、電子輸送層はPBDを側鎖に有する高分子、発光層はイリジウム錯体系のRGBに対応する燐光材料を平均分子量25,000のPVKにそれぞれ分散した材料を用いた。最終的な膜厚は各電荷輸送層が７０〜８０nm、発光層が各１５nm、５層の総膜厚を２００nmとした。
【００３１】
押出成形機のT-ダイ金型の出口スリット間隙を５μm、幅は１０mmとした。各T-ダイ金型の内面はCMP研磨を施し更にDLCをCVDによって被覆した。押し出された膜は半溶融状態でカレンダーローラーによって圧延した。輸送層は４段、発光層は５段である。各ホットローラーの表面は、４段まではELIT研磨、５段目はELIT研磨と最終仕上げにEEM（Elast Emission Machining）研磨を行ったものを用いた。
【００３２】
最終膜厚に達した有機ELフィルムは図３に示すような機構によって陽極基板テープに圧着、これを図６に示したRtR陰極並びにパッシベーション成膜機で、まず陰極はLiFを０．５nm、Alを３００nm蒸着した。パッシベーション膜は、SiOx膜３０nm、ポリ尿素系化合物の蒸着重合膜２μmを交互に積み重ねた多層構造で５ペア積層した。
【００３３】
以上実施例として高分子有機ＥＬ素子を例示して本発明を説明したが、本発明はこれに限らず、高分子有機材料を用いた太陽電池等を含む高分子有機光電変換デバイス全般の製造に適用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１：陽極基板、２：高分子有機ELフィルム、３：陰極電極、４：陽極端子、５：陰極端子、６：パッシベーション膜、７：単位線状発光体、８、９：共通端子引き出し線、１０：押出機、１１：カレンダーローラー系、１１−１〜１１−４：カレンダーローラー、１１−５：冷却、ラミネートローラー、１２：カレンダーローラー系から形成された薄膜、１３：陽極基板、１５−１，１５−２：ローラー圧延部、１６−１、１６−２：ローラー回転軸、１７：圧延前の膜、１８：圧延後の膜、２０−１〜２０−７：押出成形機、２１−１〜２１−７：カレンダーローラー系、２２−１〜２２−７：各カレンダーローラー系により形成された薄膜、２３：陽極基板、２４：リール、２５：陰極蒸着機、３０−１、３０−２：圧延ローラー圧延部、３１−１、３１−２：圧延ローラー加圧軸、３２−１、３２−２：圧延ローラーモーター接続軸、３３−１，３３−２：回転ベアリング、３４−１〜３４−４：加圧機構部、３５：加熱部、４０：連続テープ、４１：ITO電極、４２：ITO補強電極、４３：陽極端子、４４：ITO補強電極（側断面）、４５：SiOx絶縁層、４６：陰極端子部に対応するSiOx層、４７：陰極電極（端子）、４８：貫通孔、５０：高分子有機ELフィルムがラミネートされた陽極基板、５１：大気圧プラズマ表面処理、５２、５２’：差動排気系、５３：陰極蒸着チャンバー、５４−１〜７：LiF又はMoOx及びAlの蒸着源、５５：回転ドラム、５６：有機パッシベーション蒸着系、５７：酸化物蒸着系、５８：リール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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