(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。2012138557.tif 000037（１）（式中、Ｔはアルキル基、アルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。複数個あるＴは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）【選択図】図１
2012138557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
2012138557.tif 000033
（１）
（式中、Ｔは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。複数個あるＴは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項２】
芳香族炭素環基がフェニル基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位が下式で示されるいずれかである請求項１又は２に記載の高分子化合物。
2012138557.tif 000034
【請求項４】
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項５】
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項４又は５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
式（２）で表される化合物。
2012138557.tif 000035
（２）
（式中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、ホウ酸エステル残基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項８】
芳香族炭素環基がフェニル基であり、ホウ酸エステル残基が下記式で表される基である請求項７に記載の化合物。
2012138557.tif 000036
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への応用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
2012138557.tif 000003
（１）
（式中、Ｔは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。複数個あるＴは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【０００８】
本発明は第三に、式（２）で表される化合物を提供する。
2012138557.tif 000004
（２）
（式中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、ホウ酸エステル残基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、有機光電変換素子用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】高分子化合物Ａの吸収スペクトルを示す図である。
【図２】高分子化合物Ｂの吸収スペクトルを示す図である。
【図３】高分子化合物Ｃの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】高分子化合物Ｄの吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
2012138557.tif 000005
（１）
（式中、Ｔは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。複数個あるＴは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
【００１３】
Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、通常、１〜２０であり、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１２である。
【００１４】
Ｒで表されるアルキル基は鎖状でも環状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒで表されるアルコキシ基は鎖状でも環状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００１６】
Ｒで表される芳香族炭素環基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０、好ましくは６〜３０である。芳香族炭素環基としては、例えば、置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基に関して上述したのと同じである。
【００１７】
式（１）中、Ｔで表されるアルキル基、アルコキシ基及び芳香族炭素環基の炭素数及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基及び芳香族炭素環基に関して上述したのと同じである。
【００１８】
式（１）中、ｍは、２〜１０の整数を表す。有機光電変換素子のＦＦ（フィルファクター）を高める観点からは、ｍは、３〜８の整数であることが好ましく、４〜６の整数であることがより好ましい。
【００１９】
式（１）で表される繰り返し単位のとしては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2012138557.tif 000006
【００２０】
式（１）で表される繰り返し単位の好ましい一態様は、式（１−１）で表される繰り返し単位である。
2012138557.tif 000007
（１−１）
（式中、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。Ｔ１はアルキル基を表す。２個あるＴ１は、同一でも相異なってもよい。）
【００２１】
式（１−１）中、ｍ１及びｍ２は、共に２であることが好ましい。Ｔ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。
【００２２】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０3〜１０8であることが好ましく、１０3〜１０7であることがより好ましく、１０3〜１０6であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００２５】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等の２価の芳香族炭素環基が挙げられる。フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２６】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００２７】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により反応させる重合、電気化学的な反応による酸化重合が挙げられる。
【００２８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００２９】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００３０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合である。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００３１】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が挙げられる。また、有機溶媒相と水相の二相系で重合反応を行うこともできる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。また、有機溶媒相と水相の二相系での反応も好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００３２】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００３３】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００３４】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿を濾過し、濾取物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合反応に活性な基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００３６】
末端を保護する安定な基としては、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、芳香族炭素環基、芳香族炭素環基で置換されたアミノ基、複素環基等が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基及び芳香族炭素環基の炭素数及び具体例は、Ｒで表されるものに関して上述したのと同じである。芳香族炭素環基で置換されたアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合反応に活性な基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基が芳香族炭素環基で置換されたアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができ、そのような基としては、例えば、芳香族炭素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子化合物は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いて製造する場合、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを重合して製造することができる。
2012138557.tif 000008
（２）
（式中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は芳香族炭素環基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、ホウ酸エステル残基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。）
2012138557.tif 000009
（３）
（式中、Ｔ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）
【００３８】
式（２）中、Ｑで表されるホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
2012138557.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００３９】
式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2012138557.tif 000011
【００４０】
式（２）で表される化合物は、例えば、有機溶媒中で、式（４）で表される化合物をとアルコール又はジオールとを脱水縮合させることにより製造することができる。
2012138557.tif 000012
（４）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００４１】
前記反応において、スラリー状の式（４）で表される化合物が消失して反応液が均一な溶液となることで、式（２）で表される化合物の生成を確認することができる。反応後、エバポレータを用いて反応液を濃縮し、残渣をヘキサン等の沸点が比較的低い炭化水素溶媒で洗浄し、その後、濾過を行い式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００４２】
前記反応に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールが挙げられる。
前記反応に用いることができるジオールとしては、例えば、ピナコール、カテコール、エチレングリコール、１、３−プロパンジオールが挙げられる。
また、前記反応において、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を添加してもよい。
【００４３】
式（４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2012138557.tif 000013
【００４４】
式（４）で表される化合物は、例えば、式（５）で表される化合物をブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）等の有機リチウム化合物でリチオ化し、その後、リチオ化した化合物とトリメトキシホウ酸等のホウ酸エステルとを反応させて式（６）で表される化合物を製造し、式（６）で表される化合物を希塩酸等の酸で酸処理することにより製造することができる。
2012138557.tif 000014
(５)                        （６）                          （４）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００４５】
前記リチオ化する反応は、通常、無水テトラヒドロフラン、無水ジエチルエーテル等の無水エーテル溶媒中で行われる。反応温度は、反応基質である式（５）で表される化合物の種類にもよるが、通常、−８０℃〜２５℃である。また、前記酸処理に使用される酸としては、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。
【００４６】
式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2012138557.tif 000015
【００４７】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。
【００４８】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が、電子受容性化合物と式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００４９】
前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００５０】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、前記電子受容性化合物と式（１）で表される高分子化合物とのヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するために、機能層中に該ヘテロ接合界面を多く含むこと、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される高分子化合物がヘテロ接合界面で生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００５１】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極、即ち、基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５３】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。該材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５４】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５５】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００５６】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００５８】
式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００５９】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００６０】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００６１】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００６２】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2012138557.tif 000016
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、芳香族炭素環基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又は芳香族炭素環基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００６３】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基及び芳香族炭素環基の炭素数及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基及び芳香族炭素環基に関して上述したのと同じである。
【００６４】
Ｒａで表される芳香族複素環基は、通常、炭素数が３〜６０であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2012138557.tif 000017
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。）
【００６６】
Ｒｃで表されるアルキル基、芳香族炭素環基及び芳香族複素環基の炭素数及び具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、芳香族炭素環基、芳香族複素環基に関して前述したものと同じである。
【００６７】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012138557.tif 000018
【００６８】
2012138557.tif 000019
【００６９】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012138557.tif 000020
【００７０】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００７１】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７２】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７３】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００７４】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００７７】
合成例１
（化合物（２）の合成）
2012138557.tif 000021
５００ｍＬの３口フラスコに、化合物（１）を６．１ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、及び、粉末の亜鉛を１６．４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）入れ、その後、酢酸２００ｍｌを入れた。メカニカルスターラーにて反応液を１５分攪拌後、９０分間加熱還流し、その後、室温（２５℃）まで放冷した。その後、反応液をセライト濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。残渣にジエチルエーテルを１５０ｍｌ加え、得られた有機層を２７重量％水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレータで濃縮することによりジアミン構造を有する反応中間体を４．８ｇ得た。該反応中間体に、酢酸を１００ｍｌ、及び、ベンジルを３．１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）加え、５０℃にて１０分間攪拌を行い、その後、室温（２５℃）で４時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、エタノールで洗浄し、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、５０℃）を行い、化合物（２）を５．２８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）得た。化合物（２）の収率は、５８．２％であった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ７．９２（ｓ、２H）、７．５５−７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．４５−７．２５（ｍ、６Ｈ）
【００７９】
合成例２
（化合物（３）の合成）
2012138557.tif 000022
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した５００ｍｌの３口フラスコに、化合物（２）を４．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び、無水テトラヒドロフランを１００ｍｌ入れ、−７８℃にて攪拌した。フラスコの内温を−７０℃以下に保ちながら、１．５７Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液１３．３ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）をフラスコ内に滴下し、１時間攪拌した。トリメトキシボラン２．２ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に滴下し、３０分攪拌した後、室温（２５℃）まで昇温し、５時間攪拌した。フラスコ内に水を１００ｍｌ入れた後、ジエチルエーテルを１５０ｍｌ加えて有機層を分取し、残った水層に再度ジエチルエーテルを１５０ｍｌ加えて有機層を分取し、得られた有機層を合わせ、エバポレータで濃縮した。濃縮した溶液に、クロロホルムを１００ｍｌ、及び、６Ｎの塩酸水を１００ｍｌ加え、室温（２５℃）にて５時間攪拌した。１時間静置後、濾過を行い、得られた固体を５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）し、化合物（３）を１．４ｇ得た。化合物（３）の収率は、３９％であった。化合物（３）の精製を行わず、次の反応に用いた。
【００８０】
実施例１
（化合物（Ｅ）の合成）
2012138557.tif 000023
３００ｍｌの３口フラスコに、室温（２５℃）下で、化合物（３）を１．２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ピナコールを０．７５ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、及び、クロロホルムを５０ｍｌ入れ、スラリー状の反応液が均一溶液になるまで攪拌した。その後、無水硫酸マグネシウム１．０ｇを反応液に加え、さらに４時間攪拌した。攪拌後、濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。濃縮後、残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られた結晶を濾取し、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）し、化合物（Ｅ）を１．１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）得た。化合物（Ｅ）の収率は、６７．８％であった。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．９８（ｓ、２Ｈ）、７．７３−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．２５（ｍ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、２４Ｈ）
【００８２】
実施例２
（高分子化合物Ａの合成）
2012138557.tif 000024
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（Ｆ）を５００ｍｇ（０．６７７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｅ）を１８１ｍｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｇ）を１７９ｍｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製）を２１５ｍｇ入れ、トルエン４３ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に、酢酸パラジウムを２．２８ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．５ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を４．３ｍＬ加え、１００℃で６時間攪拌を行った。その後、反応液に、フェニルホウ酸を２６ｍｇ加え、さらに１００℃で６時間反応させた。その後、反応液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬとを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。反応液の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、ポリマーを２２５ｍｇ得た。得られたポリマーをトリクロロベンゼン３５ｍｌに溶解し、シリカゲル／アルミナカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに滴下し、析出したポリマーを濾過し、乾燥することで高分子化合物Ａを４６ｍｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．７×１０5であった。
【００８３】
モノマーの仕込み量から計算すると、高分子化合物Ａは、下式で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中５０モル％含む。
2012138557.tif 000025
【００８４】
合成例３
（高分子化合物Ｂの合成）
2012138557.tif 000026
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｆ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｈ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及び、トルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液に、トルエンを７００ｍｌ、及び、７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液を２００ｍｌ加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体を濾過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を順次洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物Ｂ）を１２．２１ｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００８５】
合成例４
（化合物（６）の合成）
2012138557.tif 000027
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌの３口フラスコに、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第１７巻、３８３６−３８４２頁に記載の方法で合成した化合物（５）を３．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ入れ、−７８℃にて攪拌した。フラスコ内の温度を−７０℃以下に保ちながら、１．５７Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液５．９ｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、トリメトキシボラン１．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を滴下し３０分攪拌した後、室温（２５℃）まで昇温し、５時間攪拌した。その後、フラスコ内に水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌを用いた抽出を２回行った。得られた有機層をエバポレータで濃縮した後、濃縮した溶液に、クロロホルム５０ｍｌ、及び６Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、室温（２５℃）にて５時間攪拌した。1時間静置後、濾過し得られた固体を５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）し、化合物（６）を０．７４ｇ得た。化合物（６）の収率は、２６％であった。化合物（６）の精製を行わず、次の反応に用いた。
【００８６】
実施例３
（化合物（７）の合成）
2012138557.tif 000028
１００ｍｌの３口フラスコに、室温（２５℃）下で、化合物（６）を０．７４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ピナコールを０．２９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、及び、クロロホルムを３０ｍｌ入れ、スラリー状の反応液が均一溶液になるまで加熱還流しながら攪拌した。その後、無水硫酸マグネシウム１．０ｇを反応液に加え、さらに４時間加熱還流しながら攪拌した。攪拌後、濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。濃縮後、残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られた結晶を濾取し、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）して化合物（７）を０．５７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）得た。化合物（７）の収率は、６２％であった。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．３９（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、４Ｈ）、６．８７（ｍ、２Ｈ）、３．８８(ｔ、４Ｈ）、１．７７−１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、２４Ｈ）、１．５０−１．２０（ｍ、２４Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）
【００８８】
実施例４
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａを０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【００８９】
実施例５
（高分子化合物Cの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（Ｆ）を１５０ｍｇ（０．２０３ｍｍｏｌ）、化合物（７）を１５８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製）を７７ｍｇ入れ、トルエン１５ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に、酢酸パラジウムを０．６８ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を３．８ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液に、フェニルホウ酸を１０ｍｇ加え、さらに１００℃で４時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．８ｇと水１４ｍＬを加え、４時間還流下で攪拌を行った。反応液の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、精製した重合体７５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００であった。
【００９０】
合成例５
（化合物（９）の合成）
2012138557.tif 000029
（８）                          （９）
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌの３口フラスコに、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第１７巻、３８３６−３８４２頁に記載の方法で合成した化合物（８）を２．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦを７０ｍｌ入れ、−７８℃にて攪拌した。フラスコの内温を−７０℃以下に保ちながら、１．５７Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液５．３ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応液に、トリメトキシボラン０．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、５時間攪拌した。反応液に、水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出を行い、有機層をエバポレータで濃縮した後、クロロホルム５０ｍｌ、及び、６Ｎ−塩酸水５０ｍｌを加え、室温にて５時間攪拌した。１時間静置後、濾過して得られた固体を５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）し、化合物（９）を１．２４ｇ得た。化合物（９）の収率は４５．９％であった。化合物（９）をこのまま次の反応に用いた。
【００９１】
実施例６
（化合物（１０）の合成）
2012138557.tif 000030
（９）                      （１０）
１００ｍｌの３口フラスコに、室温下にて、化合物（９）を１．２４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ピナコールを０．４４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍｌ入れ、反応液がスラリーから均一溶液になるまで、加熱還流しながら攪拌した。反応液が均一溶液になったことを確認後、無水硫酸マグネシウムを１．０ｇ加え、さらに４時間加熱還流しながら攪拌した。攪拌後、濾過し、得られた溶液をエバポレータで濃縮した。得られた残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られた結晶を濾取し、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）を行い、化合物（１０）を１．０３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）得た。化合物（１０）の収率は、６６．９％であった。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．１８−７．１５（ｍ、４Ｈ）、７．８７（ｍ、２Ｈ）、３．８７(ｔ、４Ｈ）、１．９０−１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．１０（ｍ、１６Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．８７（ｔ、１２Ｈ）
【００９３】
実施例７
（高分子化合物Ｄの合成）
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化合物（Ｉ）                      （１０）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物（Ｉ）を４９ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）、化合物（１０）を１２０ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製）を４２ｍｇ加え、トルエン８ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に、酢酸パラジウムを０．５１ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を２．８ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を０．８ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液に、フェニルホウ酸を２０ｍｇ加え、さらに１００℃で２時間反応させた。その後、反応液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、精製した重合体（高分子化合物Ｄ）を６３ｍｇ得た。
【００９４】
比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【００９５】
実施例８
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図３に示す。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【００９６】
実施例９
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図４に示す。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａを、３：１の重量比で混合し、該混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
【００９９】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池のＪｓｃ（短絡電流密度）をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUN  ＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射して測定した。また、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。得られた光電変換効率は、１．４５％であり、ＦＦは０．６４であった。
【０１００】
実施例１１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを使用した以外は、実施例１０と同様にして有機薄膜太陽電池の作製、評価を行った。得られた光電変換効率は、２．２８％であり、ＦＦは０．６４であった。
【０１０１】
実施例１２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを使用した以外は、実施例１０と同様にして有機薄膜太陽電池の作製、評価を行った。得られた光電変換効率は、１．０５％であり、ＦＦは０．６２であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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