(57)【要約】【課題】高圧印加下で作製せざるを得ないプロセスの困難性と、配向緩和による電気光学効果消失の問題とを同時に解決した電気光学導波路の提供。【解決手段】入射端および出射端を有するコアと、該入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドとを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーからなることを特徴とする電気光学導波路。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射端および出射端を有するコアと、該入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドとを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーからなることを特徴とする電気光学導波路。
【請求項２】
該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、２−チエニル基、フェニル基、２，５−チオフェンジイル基、および１，４−フェニレン基からなる群から選択される複数の基が一次元的に結合した化合物であり、ここで、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを構成する基の数は３〜１６の範囲内であり、２−チエニル基およびフェニル基の合計数が２であり、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを構成する基の少なくとも１つは２−チエニル基および２，５−チオフェンジイル基であり、少なくとも１つはフェニル基および１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電気光学導波路。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気光学導波路と、該コアの上方および下方のクラッドの表面に設けられた一対の電極とを有することを特徴とする電気光学素子。
【請求項４】
請求項３に記載の電気光学素子と、該コアの入射端に光学的に接続される偏光子と、該コアの出射端に光学的に接続される検光子とを含み、該偏光子と該検光子とがクロスニコルを形成していることを特徴とする電気光学スイッチ。
【請求項５】
入射端、分岐部、２つのアーム部、合波部および出射端を有するコアと、入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドと、少なくとも一対の電極とを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーからなり、該少なくとも一対の電極は、該アーム部の少なくとも一方の上方および下方のクラッド表面に設けられていることを特徴とするマッハツェンダ変調器。
【請求項６】
該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、２−チエニル基、フェニル基、２，５−チオフェンジイル基、および１，４−フェニレン基からなる群から選択される複数の基が一次元的に結合した化合物であり、ここで、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを構成する基の数は３〜１６の範囲内であり、２−チエニル基およびフェニル基の合計数が２であり、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを構成する基の少なくとも１つは２−チエニル基および２，５−チオフェンジイル基であり、少なくとも１つはフェニル基および１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項５に記載のマッハツェンダ変調器。
【請求項７】
一対の電極を有し、該一対の電極は該アーム部の一方のみの上方および下方のクラッドの表面に設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載のマッハツェンダ変調器。
【請求項８】
二対の電極を有し、該アーム部のそれぞれの上方および下方のクラッドの表面に一対の電極が設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載のマッハツェンダ変調器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光データ処理、情報処理、光通信システムなどにおいて有用な素子である電気光学（ＥＯ）導波路、およびそれを用いた電気光学素子（スイッチ、変調器など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術において知られている光変調器は、代表例として、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を用いたタイプ、半導体素子を用いたタイプ、および有機材料を用いたタイプを含む。これらのうち、有機材料を用いた光変調器は、（１）誘電率およびその分散が小さいことから、高速応答性（＞１００Ｇｂｐｓ）に優れる、ならびに（２）石英ガラスに近い小さい屈折率を有することから、他デバイス（たとえば、石英ガラスを用いたデバイスなど）との整合性に優れるという特長を有する。さらに、有機材料は、適切な分子設計および化学修飾を行うことによって、効率の高い材料を作製することができるという特徴を有する。
【０００３】
前述のように、有機材料は高いポテンシャルを有するものの、電気光学（ＥＯ）変調器用の材料として用いるには問題があった。ＥＯ効果を発生させるためには、ＥＯ効果の発現を担うべきＥＯ分子の反転対称性を消失させることが不可欠である。しかしながら、ポリマー中に有機ＥＯ材料を単に混合した場合、混合物中で有機ＥＯ材料の分子がランダムに配向してそれらのＥＯ効果を互いに打ち消してしまい、材料全体としてはＥＯ効果が発現されないという問題があった。そのため、従来は、有機ＥＯ材料をガラス転移温度以上に加熱した上で１００００ボルト以上の電界を印加する処理（ポーリング処理と呼ばれる）を施すことによって、有機ＥＯ材料の分子を強制的に一定方向に配列させ、反転対称性を消失させることが行われてきた。しかしながら、このポーリング処理は、実施が困難であるという問題点があった。加えて、ポーリング処理によって得られた有機ＥＯ材料の分子の配向が経時による分子結合の変化などに伴う緩和（おおむね、１月以内）を受けることも、ポーリング処理を実用的でないものとする問題点であった。
【０００４】
この点に関して、有機ＥＯ材料の分子が配向した時点において架橋反応を行い、配向緩和を抑制することが提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法によって作製した光変調器においても、高温下ではなく室温下においてさえ、経時に伴ってＥＯ分子の配向が徐々に緩和することは避けがたい問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５８５３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機フォトニクス  ｐｐ．５７−６６（雀部博之編、アグネ承風社、１９９５．３．２０発行）
【非特許文献２】T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高電圧印加下で作製せざるを得ない製造プロセスの困難性と、配向緩和によるＥＯ効果消失の問題とを同時に解決した、電気光学導波路およびそれを用いた電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態の電気光学導波路は、入射端および出射端を有するコアと、該入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドとを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の実施形態の電気光学素子は、第１の実施形態の電気光学導波路と、該コアの上方および下方のクラッドの表面に設けられた一対の電極とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の実施形態の電気光学スイッチは、第２の実施形態の電気光学素子と、該コアの入射端に光学的に接続される偏光子と、該コアの出射端に光学的に接続される検光子とを含み、該偏光子と該検光子とがクロスニコルを形成していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の実施形態のマッハツェンダ変調器は、入射端、分岐部、２つのアーム部、合波部および出射端を有するコアと、入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドと、少なくとも一対の電極とを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーからなり、該少なくとも一対の電極は、該アーム部の少なくとも一方の上方および下方のクラッド表面に設けられていることを特徴とする。ここで、本実施形態のマッハツェンダ変調器は一対の電極を有し、該一対の電極は該アーム部の一方のみの上方および下方のクラッドの表面に設けられていてもよい。あるいはまた、本実施形態のマッハツェンダ変調器は二対の電極を有し、該アーム部のそれぞれの上方および下方のクラッドの表面に一対の電極が設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
上記の構成を有する本発明の電気光学導波路は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子配列性を利用することから、従来の高電圧印加をともなうポーリング工程が不要となり、導波路作製が安全・簡易に行えるという利点を有する、また、本発明の電気光学導波路は、一旦生成したＥＯ効果が時間とともに消失していくという問題もない。さらに、ソフトスタンパ技術を用いることによって、電気光学導波路の作製工程がより簡便となる。また、この技術は、大面積の電気光学導波路、および、多彩なパターンを有する電気化学導波路の製造を可能とする。
【００１３】
本発明の電気光学導波路を用いた電気光学素子は、高効率で動作可能であること、良好な光学特性などを有することから、光情報処理や光通信分野で重用される。また、有機材料はガラスと屈折率がほぼ等しいことに加えて、本発明の電気光学導波路は平面型の光導波路であることから、光ファイバ型と異なり、ＰＬＣ（Planar Lightwave Circuit）との接続が容易であり、それによって広い展開を図ることも可能である。しかも、本発明に従った電気光学素子は、純粋な電子分極効果による非線形メカニズムを利用しているので、通信波長帯を含む広い波長範囲で１００Ｇｂｐｓ超での高速動作を実現でき得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】化合物（８）の結晶膜のＸ線回折データを示すグラフである。
【図２】製造実施例１で用いる昇華再結晶装置の概略を示す図であり、（ａ）は装置全体の概略を示す図であり、（ｂ）は領域IIbの詳細を示す図である。
【図３】本発明の電気光学素子の構成例を示す図であり、（ａ）は電気光学素子の上面図であり、（ｂ）は電気光学素子の断面図である。
【図４】本発明のマッハツェンダ変調器の１つの構成例を示す図であり、（ａ）はマッハツェンダ変調器の上面図であり、（ｂ）はマッハツェンダ変調器の断面図である。
【図５】本発明のマッハツェンダ変調器の別の構成例を示す図であり、（ａ）はマッハツェンダ変調器の上面図であり、（ｂ）はマッハツェンダ変調器の断面図である。
【図６】マッハツェンダ変調器における印加電圧と透過率との比を示すグラフである。
【図７】実施例４のマッハツェンダ変調器における印加電圧と透過率（出力パワー／入力パワー）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の実施形態の電気光学導波路は、入射端および出射端を有するコアと、入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドとを有し、該コアが電気光学効果を呈する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー（以下、「ＴＰＣＯ」と称する）からなることを特徴とする。
【００１６】
ＥＯ効果を有する分子として用い、コアを形成するＴＰＣＯとは、チオフェン環とフェニレン（ベンゼン）環とが一次元的に結合した化合物のことである。より詳細には、ＴＰＣＯは、２−チエニル基、フェニル基、２，５−チオフェンジイル基、および１，４−フェニレン基からなる群から選択される複数の基が一次元的に結合しており、２−チエニル基およびフェニル基の合計数が２である化合物を意味する。ＴＰＣＯを構成する基の数は３〜１６、好ましくは４〜８の範囲内である。また、ＴＰＣＯを構成する基の少なくとも１つは２−チエニル基および２，５−チオフェンジイル基であり、少なくとも１つはフェニル基および１，４−フェニレン基である。ＴＰＣＯの具体例は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜（８）を含む。
【００１７】
【化１】
2012042899.tif 000002
【００１８】
ＴＰＣＯを構成する２−チエニル基、フェニル基、２，５−チオフェンジイル基、および１，４−フェニレン基のそれぞれの１つまたは複数の水素原子を、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、ハロゲン、アルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基など）、アルケニル基（たとえば、エテニル基など）、シアノ基、フッ素化アルキル基（たとえば、トリフルオロメチル基など）などで置換してもよい。さらに、上述の置換または無置換の２−チエニル基、フェニル基、２，５−チオフェンジイル基、および１，４−フェニレン基のそれぞれの１つまたは複数の水素原子を、重水素で置換してもよい。
【００１９】
なお、本発明に係るＴＰＣＯの結晶の製造方法は、目的とする平板状結晶を得られる限り、限定されない。本発明において用いることができるＴＰＣＯ結晶の製造方法は、たとえば、昇華再結晶法（非特許文献２参照）、液相再結晶法、溶融成形法などを含む。
【００２０】
クラッドは、コアを形成するための基板としても用いられる下層クラッド、コアの上面を覆う上層クラッド、および下層クラッドおよび上層クラッドの間を充填する側部クラッドで構成することができる。下層クラッドは、用いるＴＰＣＯよりも低い屈折率を有すること、および、後述するＴＰＣＯ材料の分子配向工程の加熱温度に耐え得ることを条件として、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。上層クラッドおよび側部クラッドは、用いるＴＰＣＯよりも低い屈折率を有することを条件として、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。下層クラッドとしては、ポリイミド（日立化成社製など）およびシリコーン樹脂（信越シリコーン社製など）、上層クラッドとしては、ポリイミド（日立化成社製など）およびシリコーン樹脂（信越シリコーン社製など）の他、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリシクロオレフィン（日本ゼオン社製ゼオネックスなど）の透明なプラスチックフィルムを用いることができる。また、側部クラッドは、二液混合エポキシ系接着剤（セメダイン社製やコニシ社製）、またはシリコーン樹脂（信越シリコーン社製など）などを用いて形成することができる。
【００２１】
本発明においては、ＴＰＣＯの有する分子配列性を利用することによって、高電圧印加を伴う困難なポーリング処理を行うことなしに反転対称性を消失させることができ、かつ配向緩和の問題も発生しないことを特徴とする。すなわち、ＴＰＣＯを用いて光学薄膜を作製した場合、その分子配列性によってＴＰＣＯ分子が規則的に配列し、異方性を有し、かつ対称中心のない薄膜（すなわち、反転対称性のない光学薄膜）を形成することができる。この際に、従来技術において用いていた高電圧印加を伴うポーリング処理を行う必要がない。加えて、分子の規則的配列がポーリング処理によって二次的に形成されたものではないため、ポーリング処理後の配向緩和という問題も起こりえない。実際、本発明者らが確認したところ、ＴＰＣＯが規則的に配列した光学薄膜において、少なくとも３年間にわたって、配向緩和は一切認められなかった。
【００２２】
本発明においてコアとして用いるＴＰＣＯの分子配列性は、Ｘ線回折実験、偏光顕微鏡観察、第２高調波発生（ＳＨＧ）測定によって確認することができる。一例として、昇華再結晶法によって精製した化合物（８）の結晶膜のＸ線回折データを図１に示す。なお、図１には精製前および精製後の結晶膜のデータを示した。この実験においては、ＴＰＣＯの（００２）面に帰属されるピークのみが観察されること、ならびに、精製した結晶膜において高次の回折ピークがより明瞭に観察されることがわかった。この結果から、ＴＰＣＯが基板面にほぼ垂直方向に配列することにより、分子配向が実現されていることが確認された。また、偏光顕微鏡観察によっても明瞭な面内偏光特性（すなわち、面内異方性）が観察され、ＴＰＣＯが基板面内で分子配向していることが確認された。
【００２３】
さらに、メーカフリンジ（Maker Fringe）法を用いて第２高調波発生（ＳＨＧ）測定を行った。この測定は、回転可能に保持されたサンプルに対して、波長１．５５μｍのナノ秒レーザーパルス（パルス幅：６ｎｓ、繰り返し周波数：１０Ｈｚ）の基本波を入射させた際の第２高調波（ＳＨ）の強度を測定する。ここで、基本波の偏光方向とＴＰＣＯ分子の長軸方向がほぼ平行になるときにＳＨ強度が最大となり、それらがほぼ垂直となるときにＳＨ強度が最小となる。ＴＰＣＯ結晶膜について測定を行った結果、ＴＰＣＯ結晶膜の主平面に垂直な方向から基本波を照射した場合にＳＨはほとんど観察されなかったが、結晶膜を回転させるにつれてＳＨ強度が増大し、ＴＰＣＯ結晶膜の主平面に平行な方向から基本波を照射した場合に最大のＳＨ強度が得られた。この結果から、ＴＰＣＯ結晶膜において、ＴＰＣＯ分子が主平面に対して垂直に並んで配列していることがわかった。以上のように、ＳＨＧ測定の結果は、Ｘ線回折実験および偏光顕微鏡観察の結果と一致する。
【００２４】
また、ＳＨＧ測定の結果は、ＴＰＣＯが対称中心を欠くように分子配列していることを示している。実際、基本骨格が非対称性である化合物（１）のＳＨ強度は、基本骨格が対称性である化合物（２）のＳＨ強度よりも大きかった。さらに、ＴＰＣＯ蒸着膜についてもＳＨＧ測定を行ったところ、ＴＰＣＯが膜面に対して垂直に配列していることを示す測定結果が得られた。以上の結果から、本発明においてコアとして用いるＴＰＣＯ材料が、高電圧印加を伴うポーリング処理を行うことなしに分子配向を実現し、ＳＨＧ活性（すなわち、ＥＯ活性）を有する結晶膜および蒸着膜を形成できることが確認された。
【００２５】
本実施形態の電気光学導波路は、たとえば、導波路の大面積化が容易なソフトスタンパ技術などを用いて作製することができる（特許文献１参照）。ソフトスタンパ技術は、導波路パターン転写時の押圧分布の影響を受けにくいという利点を有する。
【００２６】
ソフトスタンパ技術による電気光学導波路の作製は、以下の手順を用いて実施することができる。最初に、下層クラッド（たとえば、ポリイミドフィルム）の上に、ＴＰＣＯを付着させる。この付着工程は、平板状結晶の配置、ＴＰＣＯを含む溶液または分散液の塗布、またはＴＰＣＯの蒸着で実施することができる。次に、不活性ガス雰囲気下で、ＴＰＣＯを溶融させ、続いて冷却させることにより、ＴＰＣＯが分子配向した薄膜を形成する。冷却は、好ましくは０．１〜５℃／分、より好ましくは０．２〜１℃／分の速度で実施される。次に、通常の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術を用いてＴＰＣＯ薄膜を、所望されるコアの形状にパターニングする。続いて、コアの周囲に接着剤を塗布し、上層クラッドを貼り合わせる。ここで、接着剤またはその硬化物が側部クラッドとなる。得られた貼り合わせ物に対して、通常の研磨加工などにより端面加工を行うことによって、コアの入射端および出射端を形成して、電気光学導波路が得られる。
【００２７】
本発明の第２の実施形態である電気光学素子は、第１の実施形態の電気光学導波路と、コアの上方および下方のクラッドの表面に設けられた一対の電極とを有することを特徴とする。１つの構成例を図３に示す。図３（ａ）は電気光学素子の上面図であり、図３（ｂ）は切断線IIIb−IIIbにおける電気光学素子の断面図である。電気光学素子は、入射端および出射端を有し、ＴＰＣＯからなるコア１１０と、入射端および出射端を除いてコア１１０を包囲するクラッド１２０と、コア１１０の上方のクラッド１２０の表面およびコア１１０の下方のクラッド１２０の表面に設けられた一対の電極１３０（ａ，ｂ）とを有する。一対の電極１３０（ａ，ｂ）は、当該技術において知られている材料および作製技術を用いて形成することができる。
【００２８】
本発明の第３の実施形態である電気光学スイッチは、第２の実施形態の電気光学導波路と、該コアの入射端に光学的に接続される偏光子と、該コアの出射端に光学的に接続される検光子とを有することを特徴とする。偏光子および検光子は、特定の直線偏光を透過させる素子である。好ましくは、偏光子が透過させる偏光の偏波方向と、検光子が透過させる偏光の偏波方向とが垂直になる（すなわち、クロスニコルを形成する）ように配置される。任意選択的に、コアの出射端と検光子との間に、複屈折を補償するための補償板（位相板）を挿入してもよい。
【００２９】
本発明の第４の実施形態であるマッハツェンダ変調器は、入射端、分岐部、２つのアーム部、合波部および出射端を有するコアと、入射端および出射端を除いてコアを包囲するクラッドと、一対の電極とを有し、該コアが電気光学効果を呈するＴＰＣＯからなり、該一対の電極は、該コアの少なくとも１つのアーム部の上方および下方のクラッド表面に設けられていることを特徴とする。
【００３０】
図４に、一方のアーム部のみに一対の電極が設けられたマッハツェンダ変調器の構成例を示した。図４（ａ）は上面図であり、図４（ｂ）は切断線IVb-IVbにおける断面図である。図４のマッハツェンダ変調器において、コア１１０は、入射端、入射端に連絡する分岐部、分岐部に連絡する２つのアーム部１１０ａおよび１１０ｂ、２つのアーム部に連絡する合波部、および出射端を有し、入射端および出射端を除いてクラッド１２０に覆われている。一対の電極１３０（ａ，ｂ）は、一方のアーム部１１０ａの上方および下方のクラッド１２０の表面上に設けられている。コア１１０およびクラッド１２０は第１の実施形態の電気光学導波路と同様にして形成することができる。また、一対の電極１３０（ａ，ｂ）は、第２の実施形態の電気光学素子と同様にして形成することができる。
【００３１】
本実施形態の変形例として、図５に両方のアーム部のそれぞれに一対の電極が設けられたマッハツェンダ変調器の構成例を示した。図５（ａ）は上面図であり、図５（ｂ）は切断線Ｖb-Ｖbにおける断面図である。図５のマッハツェンダ変調器は、他方のアーム部１１０ｂの上方および下方のクラッド１２０の表面にも一対の電極１４０（ａ，ｂ）が設けられている点を除いて、図４のマッハツェンダ変調器と同様の構成を有する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。
【００３３】
（製造実施例１）  昇華再結晶法によるＴＰＣＯ結晶の作製
昇華再結晶法を用いて、ＴＰＣＯ結晶を作製した。図２に、本製造実施例で用いた昇華再結晶装置を模式的に示す。図２（ａ）は、昇華再結晶装置２０の全体を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は領域IIbで示す試験管２１内部の詳細を示す図である。昇華再結晶装置２０は、内部でＴＰＣＯを昇華および再結晶させる試験管２１、有機半導体材料の劣化を防ぐために試験管２１に窒素を導入する窒素ボンベ３１、流量計３２、試験管２１内で再結晶化しなかったＴＰＣＯを捕捉するコールドトラップ３３、および試験管２１内を周囲雰囲気から隔離するためのバブラー３４を含む。本製造実施例で用いた試験管は、２５ｍｍの外径を有し、２組のステンレスリングおよびゴムリングにより、ステンレス金具（不図示）に固定して、その内部を高気密に維持するための蓋２２で閉止した。蓋２２は、流量計３２に連通し、窒素ガスを導入するためのガラス管２５と、コールドトラップに連通する排気口とを有する。精製されるＴＣＰＯの導入および再結晶された結晶の取り出しを容易にするために、試験管内部に外径２２ｍｍのガラスリング２３を配置した。本製造実施例においては、試験管２１の奥側から、それぞれ３０ｍｍ、２０ｍｍ、２０ｍｍ、および３０ｍｍの長さを有する、４つのガラスリング２３ａ〜２３ｄを配置した。さらに、ガラスリング２３ａに相当する位置の試験管２１外周にソースヒータ２７を配置し、ガラスリング２３ｂおよび２３ｃに相当する位置の試験管２１外周に成長ヒータ２８を配置した。ガラスリング２３ａおよびソースヒータ２７を設けた領域をソース領域と称し、ガラスリング２３ｂおよびｃならびに成長ヒータ２８を設けた領域を成長領域と称する。
【００３４】
最奥部のガラスリング２３ａに、ＴＰＣＯ粉末２４を配置した。流量計３２で流量を調節した窒素ガス（不活性ガス）をガラス管２５を通して、試験管２１の最奥部のＴＰＣＯ粉末２４に向かって供給し、ソースヒータ２７および成長ヒータ２８による加熱を行い、ＴＰＣＯの昇華および再結晶を行った。すなわち、ソース領域の温度Ｔ1を適切に設定することによって、加熱されたＴＰＣＯ粉末２４が昇華する。昇華したＴＰＣＯは、ガラス管２５から供給される窒素ガスをキャリアガス２６として、成長領域に運搬される。成長領域の温度Ｔ2を適切に設定することによって、ガラスリング２３ｂおよび２３ｃ上でＴＰＣＯの再結晶が進行して、ＴＰＣＯ結晶２９が形成された。
【００３５】
なお、成長領域で結晶化しなかったＴＰＣＯを含むキャリアガス２６を、コールドトラップ３３に導き、ＴＰＣＯを捕捉した。ＴＰＣＯが除去されたキャリアガス２６（窒素ガス）を、流動オレフィンなどを満たしたバブラー３４を介して大気中に放出した。
【００３６】
上記の方法で得られた多数のＴＰＣＯ結晶２９の中から適切な平板状結晶を選択し、洗浄した石英基板上にこの結晶を配置して、物理的に接触させた。石英基板ではなく、ポリイミドまたはシリコーン樹脂からなる基板を用いても、同様にＴＰＣＯ結晶を得ることができる。
【００３７】
（製造実施例２）  真空蒸着によるＴＰＣＯ薄膜の作製
洗浄した石英基板をガラスベルジャータイプの蒸着装置のサンプルホルダーに設置した。サンプルホルダーと対向する位置に設けられた電極に、タングステンボート上に堆積させたＴＰＣＯを配置した。蒸着装置を油拡散ポンプにより真空排気し、５×１０-3Ｐａ以下になったのを確認して後、ＴＰＣＯを石英基板上に蒸着した。蒸着レートは毎秒０．０１から０．０５ｎｍとなるように設定した。真空蒸着法を用いる場合であっても、石英基板ではなく、ポリイミドまたはシリコーン樹脂からなる基板を用いても、同様にＴＰＣＯ薄膜を得ることができる。
【００３８】
（実施例１）  直線状電気光学導波路の作製
１ｃｍ×１ｃｍの寸法を有する下層クラッド（ポリイミド製）の上に、蒸着法を用いてＴＰＣＯ化合物（１）の薄膜を形成した。次に、不活性ガス雰囲気下で２４０℃に加熱してＴＰＣＯ化合物（１）を溶融させ、続いて０．３℃／分の速度で冷却してＴＰＣＯ化合物（１）の分子配列を行った。次に、マスクを用いるＲＩＥ法によって、１ｍｍ間隔で配置される５本の直線状のコアを形成した。次に、側部クラッドとしてｍ−ニトロアニリン（ｍＮＡ）を添加したセメダイン社製の二液混合エポキシ系接着剤を塗布し、上層クラッド（ポリイミド製）を貼り合わせて、直線状のコアを有する電気光学導波路を形成した。得られた電気光学導波路は、１００μｍの膜厚を有した。また、コアのそれぞれは、５μｍ×５μｍの正方形の断面形状を有した。
【００３９】
ここで、二液混合エポキシ系接着剤に対するｍＮＡの添加は、コアとして用いるＴＰＣＯ化合物（１）の屈折率と側部クラッドの屈折率との差を調整して、シングルモード伝搬を実現させるために行った。ｍＮＡの添加量を変化させて導波パターンを詳細に調査した結果、波長０．８３μｍの光においては、ｍＮＡの添加量を６．５質量％（ｍＮＡおよび二液混合エポキシ系接着剤の総質量を基準とする）とした場合に、最も良好な特性が得られた。上層および下層クラッドとして用いたポリイミドフィルムも、種々の構成の材料を検討し、シングルモード伝搬が可能となるものを用いた。ポリイミドの屈折率は、ＴＰＣＯに比べて０．００５大きかった。
【００４０】
続いて、直線偏波のレーザ光（波長０．８３μｍ）を用いて、得られた電気光学導波路の偏光保持率を測定した。測定の結果、得られた電気光学導波路は、ｓ偏波およびｐ偏波の両方に対して、デバイス実験を行うのに十分な２０ｄＢ以上の偏光保持率を有した。また、波長０．８３μｍの光に関して、ＴＰＣＯによる吸収はほとんど観測されなかった。
【００４１】
また、ＴＰＣＯ化合物（１）に代えてＴＰＣＯ化合物（４）を用いて、同様の検討を行ったところ、側部クラッドにおけるｍＮＡの添加量を５．２質量％とした場合に最も良好な特性が得られた。さらに、ＴＰＣＯ化合物（１）に代えてＴＰＣＯ化合物（５）を用いて、同様の検討を行ったところ、側部クラッドにおけるｍＮＡの添加量を３．６質量％とした場合に最も良好な特性が得られた。
【００４２】
これらのＴＰＣＯ化合物は、ほぼ等しい屈折率の大きさおよび分散特性を有するため、いずれの化合物を用いて作製した電気化学導波路もほぼ同等の導波路特性を有した。ただし、電気化学（ＥＯ）効果の大きさは、用いたＴＰＣＯ化合物自身のＥＯ効率によって変化することは当然である。
【００４３】
また、セメダイン社製の二液混合エポキシ系接着剤に代えて、コニシ社製の二液混合エポキシ系接着剤または信越シリコーン社製のシリコーンゴムを用いた場合にも、ｍＮＡの添加量を最適化することにより、ほぼ同等の光学特性を有する電気光学導波路を形成することができた。
【００４４】
（実施例２）  直線状電気光学導波路の作製
２ｍｍ×２ｍｍの寸法を有する下層クラッドの上に、昇華再結晶法によって得られたＴＰＣＯを載置した。続いて、実施例１と同様にして、ＴＰＣＯの分子配列および上層クラッドの貼り合わせを行い、１ｍｍ間隔で配置される５本の直線状のコアを有する電気光学導波路を形成した。得られた電気光学導波路は、１００μｍの膜厚を有した。また、コアのそれぞれは、５μｍ×５μｍの正方形の断面形状を有した。
【００４５】
続いて、直線偏波のレーザ光（波長０．８３μｍ）を用いて、得られた電気光学導波路の偏光保持率を測定した。測定の結果、得られた電気光学導波路は、ｓ偏波およびｐ偏波の両方に対して、デバイス実験を行うのに十分な２０ｄＢ以上の偏光保持率を有した。また、波長０．８３μｍの光に関して、ＴＰＣＯによる吸収はほとんど観測されなかった。
【００４６】
（実施例３）  電気光学スイッチ
実施例１で作製したＴＰＣＯ化合物（１）の蒸着膜からなる直線状電気光学導波路の上面および下面に、蒸着法を用いて一対のアルミニウム製電極を形成した。その後、一対の電極のそれぞれの上に適当な膜厚を有するプラスチックフィルムを貼り合わせて、１ｍｍ厚さの電気光学素子を形成した。次に、電気光学素子のコアの入射端に偏光子を配設し、コアの出射端に複屈折補償用の位相板および検光子を配設して、電気光学（ＥＯ）スイッチを得た。ここで、偏光子および検光子の偏波方向を電気光学スイッチの主平面（すなわち、電気光学導波路の主平面）に対して４５度傾け、かつ偏光子および検光子をクロスニコル配置した。
【００４７】
ＥＯスイッチへの入射光（以下、入射プローブ光と称する）、波長０．８３μｍの直線偏波の半導体レーザ光（連続光）を用いた。この半導体レーザ光の偏波方向をＥＯスイッチの主平面に４５度傾けて偏光子に入射させた。一対の電極に対して電圧を印加した場合、コアを形成するＴＰＣＯ化合物（１）にＥＯ効果が誘起される。その結果、電圧を印加しない場合には検光子に対して垂直成分のみの直線偏波である入射プローブ光が、コアの通過に伴って検光子に対して平行な偏波成分を含む楕円偏波となり、その平行な偏波成分が検光子を通過し、出射プローブ光として検出される。入射プローブ光強度に対する出射プローブ光強度の比である透過率Ｔは、以下の式（Ｉ）で与えられる。
【００４８】
【数１】
2012042899.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｖは一対の電極に印加される電圧であり、Ｖπは透過率Ｔが最大となる時の印加電圧である。）
【００５０】
一方、本実施例の電気光学素子部分に関して、一対の電極に１Ｖの電圧（繰り返し周波数１ＭＨｚ）を印加した場合、１４度の偏波回転（検光子に垂直な成分に対する検光子に平行な成分の比の逆正接）が観察された。この値は、従来のポーリング処理によって形成される電気光学素子に比較において、本発明の電気光学素子のＥＯ効率が１桁小さいことを意味している。しかしながら、ＥＯ効率の低さは、導波路長の延長によって補うことが可能である。実際、本実施例の電気光学素子の導波路長を１ｃｍから２ｃｍに延長すると、２２度の偏波回転が得られた。あるいはまた、有機材料の設計の自由度を活用して、ＴＰＣＯ化合物（１）に代えて、ＥＯ効果のより大きいＴＰＣＯ化合物（４）を用いた場合、２ｃｍの導波路長において２７度の偏波回転が得られた。
【００５１】
また、本実施例においては、近赤外領域（波長０．８３μｍ）においてＥＯスイッチの動作を確認した。ここで、ＴＰＣＯ化合物中の水素を重水素またはフッ素で置換することによって、近赤外領域における吸収を低下させることが可能となる。また、重水素またはフッ素置換は、通信波長帯（波長１．３μｍ帯、波長１．５μｍ帯）においても、コア材料による吸収を効果的に低減しつつスイッチング動作を可能とする。さらに、本実施例においては、電圧印加の繰り返し周波数を１ＭＨｚとしたが、有機材料の特性から、これ以上の高繰り返し周波数（１０ＧＨｚ以上）で実験することは十分に可能である。
【００５２】
（実施例４）  マッハツェンダ変調器
下層クラッドの寸法を３ｃｍ×３ｃｍに変更し、ＲＩＥ法によるパターニングの際に、直線状のコアに代えて、入射端、分岐部、２つのアーム部、合波部および出射端を有するコアを形成したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、電気光学導波路を作製した。ここで、２つのアーム部におけるコアの断面を５μｍ×５μｍの正方形とし、アーム部の長さを１ｃｍとした。実施例１と同様に、側部クラッドにおけるｍＮＡの添加量を６．５質量％としたときに、電気光学導波路の特性が最も良好になることがわかった。また、この電気光学導波路は十分な光学特性を有し、マッハツェンダ変調器の動作に必要な２０ｄＢ以上の直線偏波の偏光保持率を有した。
【００５３】
次いで、蒸着法を用いて、一方のアーム部１１０ａの上方および下方のみに一対のアルミニウム製電極１３０（ａ，ｂ）を設置し、図４に示すマッハツェンダ変調器を得た。変調器の取り扱いを考慮して、変調器の上面および下面に適当な膜厚を有するプラスチックフィルムを貼り合わせて、全厚１ｍｍの変調器とした。
【００５４】
本実施例のマッハツェンダ変調器においては、一対の電極１３０（ａ，ｂ）に電圧を印加した場合、ＥＯ効果によりアーム部１１０ａを通過する光に位相変調が起こる。合波部において、他方のアーム部１１０ｂを通過する位相変調されていない光と、アーム部１１０ａを通過し位相変調された光とが合波されると、全体として強度変調が起こる。一般的に、電極１３０（ａ，ｂ）に印加される電圧と、マッハツェンダ変調器の透過率（入射光の強度に対する出射光の強度の比）は、図６に示されるグラフのようになる。ここで、透過率が最小値になる時の印加電圧をＶπと称する。
【００５５】
波長０．８３μｍの半導体レーザ光（連続光）を用い、電圧の印加繰り返し周波数を１ＭＨｚとして、印加電圧と透過率（入射光強度に対する出射光強度の比）との関係を測定した。その結果を図７に示した。本実施例のマッハツェンダ変調器のＶπは２０Ｖであった。この値は、従来のポーリング処理によって形成される電気光学素子に比較において、本発明の電気光学素子のＥＯ効率が１桁小さいことを意味している。しかしながら、ＥＯ効率の低さは、導波路長の延長によって補うことが可能である。実際、本実施例の電気光学素子の導波路長を１ｃｍから２ｃｍに延長すると、Ｖπは１２Ｖまで低下した。あるいはまた、有機材料の設計の自由度を活用して、ＴＰＣＯ化合物（１）に代えて、ＥＯ効果のより大きいＴＰＣＯ化合物（４）を用いた場合、２ｃｍの導波路長において１０ＶのＶπが得られた。なお、図７のグラフにおいて、印加電圧０Ｖの際の透過率が１００％でないことは、導波損失などに起因する。
【００５６】
また、本実施例においては、近赤外領域（波長０．８３μｍ）においてマッハツェンダ変調器の動作を確認した。ここで、ＴＰＣＯ化合物中の水素を重水素またはフッ素で置換することによって、近赤外領域における吸収を低下させることが可能となる。また、重水素またはフッ素置換は、通信波長帯（波長１．３μｍ帯、波長１．５μｍ帯）においても、コア材料による吸収を効果的に低減しつつ強度変調を可能とする。さらに、本実施例においては、電圧印加の繰り返し周波数を１ＭＨｚとしたが、有機材料の特性から、これ以上の高繰り返し周波数（１０ＧＨｚ以上）で実験することは十分に可能である。
【００５７】
あるいはまた、図４の構成に代えて、図５に示すような２つのアーム部１１０（ａ，ｂ）のそれぞれに一対の電極１３０（ａ，ｂ）、１４０（ａ，ｂ）を設ける構成のマッハツェンダ変調器を形成することができる。この構成においては、電極１３０（ａ，ｂ）、および１４０（ａ，ｂ）のそれぞれに異なる電圧を印加することによって、２つのアーム部１１０（ａ，ｂ）のそれぞれにおいてＥＯ効果により異なる量の位相変調が起こる。そして、それら２つの位相変調された光が合波される際に、全体として強度変調が起こる。
【符号の説明】
【００５８】
２０  昇華再結晶装置
２１  試験管
２２  蓋
２３（ａ〜ｄ）  ガラスリング
２４  ＴＰＣＯ粉末
２５  ガラス管
２６  キャリアガス
２７  ソースヒータ
２８  成長ヒータ
２９  ＴＰＣＯ結晶
３１  窒素ボンベ
３２  流量計
３３  コールドトラップ
３４  バブラー
１１０（ａ，ｂ）  コア
１２０  クラッド
１３０，１４０（ａ，ｂ）  電極
【図１】
2012042899.tif 000004
【図２】
2012042899.tif 000005
【図３】
2012042899.tif 000006
【図４】
2012042899.tif 000007
【図５】
2012042899.tif 000008
【図６】
2012042899.tif 000009
【図７】
2012042899.tif 000010