(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、基材やトップコート層等に対する密着性や、耐水密着性及び耐水白化性等の耐水性に優れたプライマー層を形成可能なプライマーコート剤を提供することである。【解決手段】本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる１６〜４０の酸価を有するウレタン樹脂（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマーコート剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる１６〜４０の酸価を有するウレタン樹脂（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマーコート剤。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対する、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造の割合が０．１質量％〜３５質量％の範囲である、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項３】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、１００〜５００の分子量を有するものである、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対する、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）由来の芳香族構造の割合が５質量％〜３０質量％の範囲である、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項５】
前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）が脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られる５００〜５０００の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）が、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって得られたウレタンプレポリマー、及び、鎖伸長剤（Ｅ）を反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）が、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって得られたウレタンプレポリマー、鎖伸長剤（Ｅ）及び加水分解性シリル基含有アミン（Ｆ）を反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のプライマーコート剤。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）のウレア結合当量が５００〜５００００の範囲である、請求項６に記載のプライマーコート剤。
【請求項９】
基材表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプライマーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成されるプライマー層を有し、かつ、該プライマー層表面に、トップコート層を有する積層体。
【請求項１０】
前記トップコート層が、親水性アクリル樹脂を含有するコーティング剤を用いて形成されたものである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記トップコート層が、水溶性樹脂と親水性アクリル樹脂とを含有するコーティング剤を用いて形成されたものである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１２】
前記基材が金属基材またはプラスチック基材である、請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材や金属基材をはじめとする各種基材の表面被覆の際に使用可能なプライマーコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、各種基材表面への意匠性の付与や基材表面の保護を目的として、家電製品や建築部材、自動車をはじめとする様々な用途で使用されている。
【０００３】
前記コーティング剤の適用分野が前記のように広範となるのに伴って、コーティング剤に求められる特性もまた多岐にわたる。
【０００４】
例えば、光学部材や家電製品等の表面被覆用途においては、耐汚染性や耐曇性、耐指紋性等の付与を目的として、また、建築外装用途では、耐汚染性等の付与を目的として、高親水性の皮膜を形成可能なコーティング剤が求められている。
【０００５】
しかし、前記コーティング剤を用いて形成される親水性皮膜は、一般に、各種基材に対する密着性の点で十分でないため、経時的な親水性皮膜の剥離を引き起こし、その結果、前記耐汚染性等の著しい低下を引き起こす場合があった。
【０００６】
そこで、前記基材に対する親水性皮膜の密着性を向上する方法として、前記基材と親水性皮膜との間にプライマー層を設ける方法が知られている。かかるプライマー層を形成可能はプライマーコート剤としては、例えば、特定割合の芳香族ジカルボン酸及び脂肪（環）族ジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる高分子量体であって、該高分子量体中にペンダントカルボキシル基を０．５〜５重量％含有し、前記カルボキシル基がアンモニアまたは有機アミンで中和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含むプライマーコート剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
前記したようなプライマー層を設けることによって、親水性皮膜の基材に対する密着性は各段に向上した。
【０００８】
しかし、前記親水性皮膜は湿気等の水と親和性の高いものであり、また、光学部材や家電製品、建築外装等の用途では、バックライト等の熱や大気の温度差等によって生じうる結露や、雨水、湿気等の水分と接触する機会が多いため、前記プライマー層は前記水の影響によって膨潤等を引き起こし、親水性皮膜の剥がれや前記プライマー層の白化等を引き起こす等、耐水性の点で十分でない場合があった。
【０００９】
また、前記用途においては、概ね５０℃〜８０℃程度の比較的高温下にさらされる場合も多く、前記水等が接触した状態で前記高温下にさらされた場合には、やはり前記親水性皮膜の剥がれ等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２２８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、基材やトップコート層等に対する密着性や、耐水密着性及び耐水白化性等の耐水性に優れたプライマー層を形成可能なプライマーコート剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討するなかで、基材密着性を向上するためにはプライマー層を構成する樹脂として芳香族構造を有するものを使用することが有効ではないかと考え、前記特許文献１記載のプライマーコートをベースとして検討を進めた。
【００１３】
具体的には、前記プライマーコート剤として、前記芳香族構造とともに、耐水性の向上に寄与しうると考えられる脂肪族環式構造とを組み合わせ有するウレタン樹脂を含有するものを検討した。
【００１４】
前記プライマーコート剤であれば、比較的良好な基材密着性を有するプライマー層を形成できたものの、耐水性の点で、要求性能にあと一歩及ぶものではなかった。また、比較的高温下においては、前記耐水性の低下がみられた。
【００１５】
そこで、本発明者等は、ウレタン樹脂を構成するポリオール及びポリイソシアネートとして、様々な組み合わせを検討したところ、脂肪族環式構造含有ポリオールと芳香族構造含有ポリエステルポリオールと親水性基含有ポリオールとを含むポリオール、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートを、組み合わせ反応させて得られるウレタン樹脂のうち、１６〜４０という特定の酸価を有するウレタン樹脂を含むプライマーコート剤であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる１６〜４０の酸価を有するウレタン樹脂（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマーコート剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプライマーコート剤であれば、基材等に対する密着性や耐水性に優れた皮膜を形成できることから、例えば鋼板等の金属基材や、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材と、トップコート層との間に設けるプライマー層に使用することができる。
【００１８】
具体的には、前記プライマーコート剤は、空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ等の家電製品、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等を塗装する際のプライマー層の形成に使用することが可能である。
【００１９】
また、本発明のプライマーコート剤は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた皮膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装用のコーティング剤等に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のプライマーコート剤は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる１６〜４０の酸価を有するウレタン樹脂（Ｃ）、水性媒体（Ｄ）、ならびに、必要に応じてその他添加剤を含有するものであって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が前記水性媒体（Ｄ）中に溶解または分散しうるものである。
【００２１】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｃ）としては、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）由来の脂肪族環式構造と、芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）由来の芳香族構造と、親水性基とを組み合わせ有するものを使用する。
【００２２】
具体的には、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を組み合わせ反応させて得られる。
【００２３】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の有する脂肪族環式構造は、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）として前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を組み合わせ使用することによってウレタン樹脂（Ｃ）中に導入されることが重要である。
【００２４】
ここで、ウレタン樹脂（Ｃ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）のいずれか一方のみを使用して得られたウレタン樹脂を含むプライマーコート剤では、耐水密着性や耐水白化性等の耐水性に優れたプライマー層を形成できない場合がある。
【００２５】
前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが、基材密着性や耐水性に優れたプライマー層を形成できるため好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００２６】
前記脂肪族環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが、密着性や耐水性に優れたプライマー層を形成するうえで好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対する、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造の割合は、０．１質量％〜３５質量％の範囲であることが、優れた基材密着性と耐水性とを付与するとともに、良好な基材追従性を備えた皮膜を形成するうえで好ましい。なお、前記脂肪族環式構造の含有量は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）および脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）中に含まれる脂肪族環式構造の質量を、ウレタン樹脂（Ｃ）全量の質量で割ることよって算出した値である。
【００２７】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の有する芳香族構造は、前記ポリオール（Ａ）として前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）を使用することによってウレタン樹脂（Ｃ）中に導入されることが重要である。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）の代わりに、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）を使用せず、例えば芳香族構造含有ポリイソシアネートを使用して得られたウレタン樹脂を含むプライマーコート剤では、基材等に対する密着性や耐水密着性の優れたプライマー層を形成できない場合がある。なお、前記芳香族構造は、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）とともに、前記芳香族構造含有ポリイソシアネートを組み合わせ使用することによってウレタン樹脂（Ｃ）中に導入されるものであっても良い。
【００２９】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の有する、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）由来の芳香族構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対して５質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。なお、前記芳香族構造の含有量は、芳香族構造含有ポリオール（ａ２）及び芳香族構造含有ポリイソシアネート中に含まれる芳香族構造の質量を、ウレタン樹脂（Ｃ）全量の質量で割ることによって算出した値である。
【００３０】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、水性媒体（Ｄ）中における良好な水分散安定性を付与し、保存安定性に優れた水性樹脂組成物を得る観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基又はカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基や、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが、良好な水分散性を付与するうえで好ましい。
【００３３】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３４】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。
【００３５】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００３６】
前記アニオン性基やカチオン性基等の親水性基は、ウレタン樹脂（Ｃ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｄ）中におけるウレタン樹脂（Ｃ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００３７】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、１６〜４０の範囲の酸価を有するものを使用することが、本発明の効果を奏するうえで必須である、ここで、前記酸価が１５である場合や、４１である場合には、本発明の効果を奏することができない場合がある。
前記酸価としては、２０〜３０の範囲であることが好ましく、２０〜２５の範囲であることがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００３８】
前記したようなウレタン樹脂（Ｃ）は、優れた密着性と耐水性とを両立した皮膜を形成するうえで、１００００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を使用することが特に好ましい。
【００３９】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）を組み合わせ使用し、従来から知られる方法により前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって製造することができる。
【００４０】
前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と親水性基含有ポリオール（ａ３）とを必須成分として使用し、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４１】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用することが好ましい。なかでも、シクロヘキサンジメタノールを使用することが、密着性や耐水性に優れたプライマー層を形成するうえで好ましい。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００４２】
前記１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対する、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）由来の脂肪族環式構造の割合は、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが、基材密着性や耐水性に優れたプライマー層を形成するうえで好ましい。
【００４３】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を使用することができる。
【００４４】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４５】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４６】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、鎖状の脂肪族ポリオールや芳香族ポリオールと脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）とエステル化反応しうるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
また、前記鎖状の脂肪族ポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール等を使用することができる。前記芳香族ポリオールとしては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等を使用することができる。
前記鎖状の脂肪族ポリオールや芳香族ポリオールとエステル化反応しうる脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸としては、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの無水物等を使用することができる。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４８】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の使用量は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、前記ポリオール（Ａ）に使用する芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）としては、分子中に１個以上の芳香族環構造を有するものを使用する。
【００５０】
前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）を使用し、ウレタン樹脂（Ｃ）中に前記（ａ２）由来の芳香族構造を導入することによって、密着性を向上することが可能となる。
【００５１】
前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）としては、例えばポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。
【００５２】
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物などの低分子ポリオールを使用することができる。
を使用することができる。
【００５３】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル化物等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
【００５４】
前記ポリオール及びポリカルボン酸の組み合わせとしては、いずれか一方または両方に芳香族構造を有するものを使用することが必須である。具体的には、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）としては、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ポリオールと、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸とを組み合わせ反応させることによって得られるものを使用することが好ましい。
【００５５】
前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）としては、得られる皮膜の基材等に対する密着性を更に向上できることから、５００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５６】
前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）の全量に対して５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
また、前記ポリオール（Ａ）に使用する前記親水性基含有ポリオール（ａ３）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）以外の、親水性基を有するポリオールを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することがより好ましい。
【００５８】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００５９】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００６０】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）の製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００６１】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の酸価が１６〜４０となる範囲で使用することが好ましく、２０〜３０となる範囲で使用することがより好ましい。
【００６２】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００６３】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００６４】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００６５】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００６６】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００６７】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００６８】
前記親水性基含有ポリオール（ａ３）は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６９】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）や前記親水性基含有ポリオール（ａ３）の他に、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。
【００７０】
前記その他のポリオールとしては、例えば、脂肪族環式構造や芳香族構造や親水性基を有さないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００７１】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を必須とし、必要に応じてその他のポリイソシアネートを組み合わせ使用する。
【００７２】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）は、ウレタン樹脂（Ｃ）中に前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）とともに使用し、ウレタン樹脂（Ｃ）中に脂肪族環式構造を付与するために使用する。
【００７３】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）としては、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。なかでもジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを使用することが、耐水性とともに、耐久性や柔軟性に優れたプライマー層を形成するうえで好ましい。
【００７４】
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、優れた密着性と耐水性とを付与する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の全量に対して９０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７６】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と前記芳香族構造含有ポリエステルポリオール（ａ２）と前記親水性基含有ポリオール（ａ３）と必要に応じてその他のポリオールとを含むポリオール（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００７７】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７８】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際には、密着性や耐水性を更に向上し、かつ耐薬品性や耐食性を向上するうえで、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００７９】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００８１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００８２】
前記鎖伸長剤は、例えば前記ポリアミンを使用する場合であれば、前記ポリアミンが有するアミノ基と、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、形成する皮膜の耐溶剤性や力学的強度を向上させることができる。
【００８３】
前記鎖伸長剤と前記ウレタンプレポリマーとの鎖伸長反応は、例えば前記方法で得たウレタンプレポリマーまたはその中和物の水分散体と鎖伸長剤とを混合することによって行うことができる。前記鎖伸長反応は、前記ウレタンプレポリマーの親水性基を中和する工程の前に行っても良い。
【００８４】
前記ポリアミン等の鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）のウレア結合当量が５００〜５００００となる範囲で使用することが、密着性や耐水性、耐薬品性、耐食性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００８５】
また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際には、耐水密着性や耐水白化性等の耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成するうえで、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）や前記鎖伸長剤のほかに、必要に応じて加水分解性シリル基含有アミン（Ｆ）を使用することができる。
【００８６】
前記加水分解性シリル基含有アミン（Ｆ）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００８７】
なかでも、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用することが、高架橋密度で耐水性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００８８】
前記加水分解性シリル基含有アミン（Ｆ）は、ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量に対して、０．１質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際に前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造途中や製造後に、必要に応じて蒸留法等によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００９０】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば前記ウレタン樹脂（Ｃ）の有する親水性基の一部または全部を中和し、次いで、該中和物と水性媒体（Ｄ）とを混合することによって、前記水性媒体（Ｄ）中に前記ウレタン樹脂（Ｃ）が溶解または分散したウレタン樹脂組成物を得ることができる。前記混合の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を用いても良い。
【００９１】
前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９２】
本発明のプライマーコート剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、該プライマーコート剤の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、前記水性媒体（Ｄ）を４０質量％〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、６０質量％〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
また、本発明のプライマーコート剤には、特にトップコート層として親水性トップコート層を設ける場合に、該親水性トップコート層の剥がれや、プライマー層への沈み込みを防止する観点から、前記ウレタン樹脂（Ｃ）とともに、脂肪族ポリオール（ｇ１）と脂肪族環式構造含有ポリオール（ｇ２）と親水性基含有ポリオール（ｇ３）とを含むポリオール（Ｇ）、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｈ）を含むポリイソシアネート（Ｈ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｉ）を組み合わせ使用することができる。
【００９４】
前記ウレタン樹脂（Ｉ）の製造に使用する脂肪族ポリオール（ｇ１）としては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。
【００９５】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｇ２）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ２）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００９６】
前記親水性基含有ポリオール（ｇ３）としては、前記親水性基含有ポリオール（ａ３）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００９７】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｈ）を含むポリイソシアネート（Ｈ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００９８】
前記ポリオール（Ｇ）と前記ポリイソシアネート（Ｈ）とを反応させウレタン樹脂（Ｉ）を製造する方法もまた、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させウレタン樹脂（Ｃ）を製造する方法として例示した方法と同様の方法で製造することができる。
【００９９】
前記ウレタン樹脂（Ｉ）としては、１００００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【０１００】
また、前記ウレタン樹脂（Ｉ）を使用する場合には、本発明のプライマーコート剤としては、前記ウレタン樹脂（Ｃ）と前記ウレタン樹脂（Ｉ）との質量割合［（Ｃ）／（Ｉ）］が９９／１〜３０／７０となる範囲で使用することが好ましく、９０／１０〜７０／３０となる範囲で使用することが、基材やトップコート層との良好な密着性を付与するうえでより好ましい。
【０１０１】
前記方法で得られた本発明のプライマーコート剤は、前記したものの他に必要に応じて、例えば成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【０１０２】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０３】
前記充填材としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ等の金属の酸化物やそれらの加水分解縮合物をはじめ、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）等が挙げられる。
【０１０４】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【０１０５】
前記粘着性付与剤としては、特に限定しないが、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。
【０１０６】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１０７】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１０８】
前記抗菌剤としては、例えば塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【０１０９】
更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【０１１０】
本発明のプライマーコート剤は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性付与、耐溶剤性等の機能性付与に使用するトップコート層のプライマー層を形成するコーティング剤に好適に使用することができる。
【０１１１】
前記プライマーコート剤を塗布しプライマー層を形成可能な基材としては、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材に使用することもできる。
【０１１２】
プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等を使用することができる。
【０１１３】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１１４】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【０１１５】
本発明のプライマーコート剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜（プライマー層）を形成することができる。
【０１１６】
前記プライマーコート剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１１７】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明のプライマーコート剤を用いて形成するプライマー層の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１１９】
また、前記基材上に本発明のプライマーコート剤を用いて形成されたプライマー層を有する積層体は、更に前記プライマー層上に、トップコート層を有することが好ましい。本発明のプライマーコート剤を用いて形成されたプライマー層であれば、前記基材と前記トップコート層との密着性を向上させるとともに、水の影響による密着性の低下や白化を防止することが可能である。
【０１２０】
前記トップコート層としては、得られる積層体の使用する用途等によって相違するが、例えば高親水性能を備えたトップコート層を使用することもできる。
【０１２１】
前記高親水性トップコート層を形成可能なコーティング剤としては、例えばアクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。なかでもアクリル樹脂であることが好ましく、カルボキシル基等の親水性基を有するアクリル樹脂であることが、高親水性のトップコート層を形成できるため好ましい。
【０１２２】
また、前記親水性のトップコート層は、より一層、良好な親水性を付与するとともに、加工時の表面滑り性を向上する観点から水溶性樹脂を含むものであっても良い。
【０１２３】
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
前記トップコート層は、前記基材表面に前記プライマー層を形成し、次いで該プライマーコート層上に、前記トップコート層形成用のコーティング剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１２４】
前記トップコート層は、高親水性能を長期にわたり維持する観点から０．５μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２５】
以上のように、前記基材上に前記プライマー層を有し、かつ、該プライマー層上にトップコート層を設けた積層体は、水等の影響によらず長期間にわたり前記トップコート層の剥離を引き起こすことがないから、例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１２７】
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕６４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１２８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２６４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を７質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０であるウレタン樹脂（Ｃ−１）の水分散体からなるプライマーコート剤（I）を得た。
【０１２９】
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸を反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕６４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部を、メチルエチルケトン１００質量部に混合し、反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、３−アミノプロピルトリエトシキシランの５質量部とを混合し、前記ウレタンプレポリマーと３−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、エトキシシリル基及びシラノール基のいずれか一方または両方と、親水性基とを有するウレタン樹脂（Ｃ’−２）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３１】
次いで、前記親水性基とを有するウレタン樹脂（Ｃ’−２）の有機溶剤溶液に、トリエチルアミン５質量部を加えることで、前記ウレタン樹脂（Ｃ’−２）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２７８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を７質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１であるウレタン樹脂（Ｃ−２）の水分散体からなるプライマーコート剤（II）を得た。
【０１３２】
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸を反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕７４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｃ’−３）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３３】
溶液粘度が一定になった後に６０℃に温度を下げ、メタノールを０．２質量部加え、さらに反応させることによって、親水性基を有するウレタン樹脂（Ｃ’−３）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３４】
次いで、前記ウレタン樹脂（Ｃ’−３）の有機溶剤溶液と、５質量％アンモニア水１８質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂（Ｃ’−３）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４９０質量部を加え十分に攪拌し、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が２５質量％で、ｐＨが７．９であるウレタン樹脂（Ｃ−３）の水分散体からなるプライマーコート剤（III）を得た。
【０１３５】
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸を反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕２６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６５質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｃ’−４）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３６】
溶液粘度が一定になった後に６０℃に温度を下げ、メタノールを０．２質量部加え、さらに反応させることによって、親水性基を有するウレタン樹脂（Ｃ’−４）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３７】
次いで、前記ウレタン樹脂（Ｃ’−４）の有機溶剤溶液と、５質量％アンモニア水１８質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂（Ｃ’−４）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４９０質量部を加え十分に攪拌し、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が２５質量％で、ｐＨが７．５であるウレタン樹脂（Ｃ−４）の水分散体からなるプライマーコート剤（IV）を得た。
【０１３８】
［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートジオール〔水酸基当量５００ｇ／当量〕４６質量部、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸を反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕３１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２７７質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を６質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０であるウレタン樹脂（Ｃ−５）の水分散体からなるプライマーコート剤（Ｖ）を得た。
【０１４０】
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕８２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４１】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２６４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を５質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２であるウレタン樹脂（Ｃ−６）の水分散体からなるプライマーコート剤（VI）を得た。
【０１４２】
［比較例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「ＰＴＭＧ−２０００」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量１０００ｇ／当量〕６６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４５質量部を、メチルエチルケトン１００質量部中８０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４３】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２７８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を７質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１であるウレタン樹脂（Ｃ−７）の水分散体からなるプライマーコート剤（VII）を得た。
【０１４４】
［比較例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール（水酸基当量１０００ｇ／当量〕６６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４５質量部を、メチルエチルケトン１００質量部中８０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２７８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を７質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１であるウレタン樹脂（Ｃ−８）の水分散体からなるプライマーコート剤（VIII）を得た。
【０１４６】
［比較例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕６２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４９質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４７】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２６４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を７質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１であるウレタン樹脂（Ｃ−９）の水分散体からなるプライマーコート剤（IX）を得た。
【０１４８】
［比較例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕５７質量部、１，４−ブタンジオール６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４質量部を、メチルエチルケトン８０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水２６４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２であるウレタン樹脂（Ｃ−１０）の水分散体からなるプライマーコート剤（Ｘ）を得た。
【０１５０】
［比較例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕１３４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７４質量部を、メチルエチルケトン１２０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４１９質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．７であるウレタン樹脂（Ｃ−１１）の水分散体からなるプライマーコート剤（XI）を得た。
【０１５２】
［比較例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとイソフタル酸とテレフタル酸とを反応させて得られる芳香族構造含有ポリエステルポリオール（水酸基当量８４０ｇ／当量〕４９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７質量部を、メチルエチルケトン４７質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５３】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン５質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水１４８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を４質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３２質量％で、ｐＨが８．４であるウレタン樹脂（Ｃ−１２）の水分散体からなるプライマーコート剤（XII）を得た。
【０１５４】
［密着性の評価方法］
（基材とプライマー層との密着性の評価方法）
前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、下記［１］〜［８］で示される８種類の基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、各基材表面にプライマー層からなる皮膜が積層された８種の試験板１を得た。
【０１５５】
〔基材〕
基材は全てエンジニアリングテストサービス社から購入。
【０１５６】
［１］ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［２］ＰＣ：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［３］ＰＶＣ：塩化ビニル，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［４］ＳＵＳ：ＪＩＳ  Ｇ４３０５  ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［５］ＳＰＣ：ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［６］アルミ：ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［７］ガラス：ＪＩＳ  Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％），０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
前記で得た試験板１を構成するプライマー層（皮膜）と基材との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００  碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１５７】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１５８】
（トップコート層とプライマー層との密着性の評価方法）
前記プライマーコート剤を、上記［６］アルミ基材（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ，０．８×７０×１５０ｍｍ）の表面に、皮膜の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、アルミ基材表面にそれぞれプライマー層を形成した。
【０１５９】
次いで、前記したプライマー層上に、（メタ）アクリル酸とアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドとを共重合して得られるアクリル樹脂と、ポリエチレングリコールとを含有する親水性トップコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなる条件で塗布し、次いで２５０℃で５秒間乾燥することによって、前記プライマー層上に親水性のトップコート層を備えた積層体１を得た。
一方、前記プライマーコート剤を、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルムの表面に、皮膜の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、透明フィルムの表面にプライマー層を形成した。
【０１６０】
次いで、前記したプライマー層上に、（メタ）アクリル酸とアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドとを共重合して得られるアクリル樹脂と、ポリエチレングリコールとを含有する親水性トップコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなる条件で塗布し、次いで８０℃で３０秒間乾燥することによって、前記プライマー層上に親水性のトップコート層を備えた積層体２を得た。
前記積層体１及び２を構成するトップコート層とプライマー層との密着性を評価するために、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）の摩擦子（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）に水０．１ｍｌを含浸させた綿布（カナキン３号）を取り付け、前記積層体１及び２のトップコート層表面を２００ｇの荷重で縦１０ｃｍ×横２ｃｍの範囲を５０回擦過した。擦過回数は、前記親水性のトップコート層表面の同一箇所を、綿布を用いて１往復した場合を１回とした。なお、プライマー層と基材との間で剥離が生じ、トップコート層とプライマー層との密着性を評価できなかったものは、表中「※」とした。
【０１６１】
◎：トップコート層の剥がれが全く見られなかった。
○：トップコート層の剥がれた面積が、全擦過面積の３％未満であった。
△：トップコート層の剥がれた面積が、全擦過面積の３％以上５０％未満であった。
×：トップコート層の剥がれた面積が、全擦過面積の５０％以上であった。
【０１６２】
［耐水性の評価方法］
（耐水密着性の評価方法）
前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［６］アルミ基材（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ，０．８×７０×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、アルミ基材表面にプライマー層からなる皮膜が積層された試験板２を得た。
一方、前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルムの表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、前記透明フィルムの表面にプライマー層からなる皮膜が積層された試験板３を得た。
【０１６３】
前記試験板２及び３を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、浸漬後の試験板２及び３をそれぞれ構成するプライマー層（皮膜）と基材との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００  碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１６４】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１６５】
（耐水白化性の評価方法）
前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルムの表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、透明フィルムの表面にプライマー層（皮膜）が積層された試験板４を得た。
【０１６６】
前記試験板４を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、前記試験板４を構成するプライマー層の白濁の有無を目視で観察し、下記評価基準により評価した。
【０１６７】
◎：浸漬前の試験板４の外観と全く変化がなく、白化も認められなかった。
○：ごく一部分で僅かな白化が確認できたが、実用上問題ないレベルであった。
△：試験板４の全体にわたり、僅かな白化が認められた。
×：試験板４の全体にわたり、著しい白化が認められた。
【０１６８】
［耐溶剤性の評価方法］
前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［６］アルミ基材（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ，０．８×７０×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、各基材表面にプライマー層からなる皮膜が積層した試験板５を得た。
一方、前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルムの表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、各基材表面にプライマー層からなる皮膜が積層した試験板６を得た。
前記試験板５及び６のプライマー層（皮膜）表面に、メチルエチルケトンを含浸したガーゼを接触させ、ラビングテスター（自動化技研工業株式会社製）を用いて、荷重０．５Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、前記プライマー層（皮膜）表面を往復５０回擦過した。
【０１６９】
前記擦過後の皮膜の表面を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：皮膜の表面に全く変化が無い。
○：皮膜の若干の溶解が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：皮膜表面全体に対して１０％以上３０％未満の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
×：皮膜表面全体に対して３０％以上の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
【０１７０】
また、前記メチルエチルケトンを含浸したガーゼの代わりに、エタノールを含浸したガーゼを用いること以外は、前記と同様の方法で、プライマー層表面の擦過を行い、擦過後の表面状態を目視で観察し、上記基準に基づいて評価した。
【０１７１】
［耐アルカリ性の評価方法］
前記プライマーコート剤を、皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［６］アルミ基材（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ，０．８×７０×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０秒間乾燥させた後、２３℃で２４時間乾燥することによって、各基材表面にプライマー層からなる皮膜が積層した試験板７を得た。
【０１７２】
前記試験板７のプライマー層（皮膜）表面に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１滴、滴下し、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１７３】
◎：皮膜の表面に全く変化が無かった。
○：皮膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：皮膜の表面に変色が見られた。
×：皮膜が溶解し、基材が露出した。
【０１７４】
【表１】
2012092311.tif 000002
【０１７５】
【表２】
2012092311.tif 000003
【０１７６】
表１及び２中の「脂肪族環式構造割合１」の記載は、ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に含まれる脂肪族環式構造の質量割合を示す。また、表１及び２中の「脂肪族環式構造割合２」は、ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に含まれる、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造の質量割合を示す。