(57)【要約】【課題】本発明は、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができる正極活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記被覆層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2012089406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、
酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、
前記正極活物質の表面を前記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、
前記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された前記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、前記被覆層を形成する熱処理工程と
を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸またはトリエトキシボロンであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
前記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項６】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
【請求項７】
正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、
前記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする正極活物質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができる正極活物質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆することで、正極活物質および固体電解質材料の界面を低減させることが知られている。しかしながら、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆すると、初期段階では、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的には、界面抵抗が増加してしまう問題があった。それに対して、例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。一方、非特許文献１では、Ｌｉ３ＰＯ４で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を用いたポリマー電池が開示されている。これは、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉ３ＰＯ４で被覆することにより、ＬｉＣｏＯ２と高分子固体電解質との界面で起こる高分子固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の高出力・高容量化を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５０９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yo Kobayashi et al., “Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries”, Journal of Power Sources 146 (2005) 719-722
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載されているように、溶媒に水を用いて、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉＣｏＯ２の表面に被覆すると、被覆材であるＬｉ３ＰＯ４が結晶化して、白濁した厚い被覆層となり、Ｌｉイオン伝導性が低下するという問題がある。また、溶媒にエタノールを用いた場合においても、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）はＬｉ源と結合して沈殿しやすいため、均一な被覆層を得ることは難しい。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができる正極活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記被覆層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を用いることで、当該塗工液に沈殿が発生しないことから、得られる被覆層を透明なものとすることができる。これにより、ＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３、すなわちポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で正極活物質の表面を被覆した正極活物質材料を得ることができる。ここで、透明な被覆層は、通常、可視光を散乱する大きな粒子を含有しないため、Ｌｉイオンが通りやすい薄く均一な被覆層とすることができる。その結果、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができることから、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減することが可能となる。また、上記正極活物質材料は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができ、両者の界面抵抗を低減させることができる。さらに、上記正極活物質材料は、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記ホウ素含有化合物が、ホウ酸またはトリエトキシボロンであることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることが好ましい。揮発性が高いアルコールであるため、乾燥させやすく、透明な被覆層を形成しやすいからである。
【００１３】
上記発明においては、上記アルコールが、エタノールであることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することが好ましい。被覆層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００１５】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、被覆層によって正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができるため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。
【００１７】
また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、上記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする正極活物質材料を提供する。
【００１８】
本発明によれば、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層の厚さが所定の範囲内であることにより、正極活物質および固体電解質材料の反応を抑制し、かつ、被覆層によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減させることが可能な正極活物質材料とすることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。
【図３】調製例１で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜のＳＥＭ像である。
【図４】調製例３で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製されたリチウム固体電池の発電要素を示す概略断面図である。
【図６】実施例２で得られた正極活物質材料の断面のＴＥＭ像である。
【図７】比較例２で得られた正極活物質材料の断面のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料について、詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．正極活物質材料の製造方法
まず、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記被覆層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を用いることで、当該塗工液に沈殿が発生しないことから、得られる被覆層を透明なものとすることができる。これにより、ＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３、すなわちポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で正極活物質の表面を被覆した正極活物質材料を得ることができる。ここで、透明な被覆層は、通常、可視光を散乱する大きな粒子を含有しないため、Ｌｉイオンが通りやすい薄く均一な被覆層とすることができる。その結果、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができることから、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減することが可能となる。
【００２４】
また、本発明により得られる正極活物質材料は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができる。正極活物質および固体電解質材料が反応すると、両者の接触界面に高抵抗層が形成されるが、被覆層によって反応が抑制されることで、高抵抗層の形成も抑制されるため、上記正極活物質材料は、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。さらに、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、被覆層と、正極活物質および固体電解質材料とが反応することを抑制することができ、その結果、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
【００２５】
図１は、本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される正極活物質材料の製造方法においては、まず、出発原料として、酢酸リチウムと、ホウ酸（ホウ素含有化合物）と、エタノール（アルコール）とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、被覆層形成用塗工液を調製する（調製工程）。次に、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）の表面を被覆層形成用塗工液で被覆する（被覆工程）。続いて、被覆層形成用塗工液で表面を被覆されたＬｉＣｏＯ２を乾燥させ、熱処理することにより、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する（熱処理工程）。これにより、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料を得ることができる。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２６】
１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する工程である。
【００２７】
本発明に用いられるホウ素含有化合物としては、アルコール中で、酢酸リチウムと反応してＬｉ３ＢＯ３を形成することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、トリエトキシボロン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるアルコールとしては、被覆層形成用塗工液に沈殿が発生せず、透明な被覆層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、上記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることが好ましい。揮発性が高いアルコールであるため、乾燥させやすく、透明な被覆層を形成しやすいからである。このようなアルコールとしては、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ‐プロパノール、ｉ‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール等を挙げることができ、中でも、エタノールが好ましい。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて、任意の添加剤を被覆層形成用塗工液に添加しても良い。特に、本発明においては、上記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるからである。ケイ素含有化合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３０】
また、上記被覆層形成用塗工液の調製方法としては、酢酸リチウムおよびホウ素含有化合物等をアルコールに溶解または高分散させ、沈殿の生じない被覆層形成用塗工液を得ることができれば、特に限定されるものではない。
【００３１】
２．被覆工程
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する工程である。
【００３２】
本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し、高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。このような正極活物質としては、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極活物質材料を得ることができる。本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本工程において、上記正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用形成用塗工液の膜厚は、目的とする被覆層の厚さに応じて適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記被覆層形成用塗工液の膜厚の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
また、本工程においては、上記正極活物質の表面を被覆層形成用塗工液で被覆するが、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用塗工液の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆層形成用塗工液の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。
【００３５】
本工程における被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法等を挙げることができる。
【００３６】
３．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する工程である。
【００３７】
本工程においては、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させることにより、上記被覆層形成用塗工液中の溶媒であるアルコールを除去し、上記正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用塗工膜を形成する。さらに、熱処理することにより、上記被覆層形成用塗工膜の内部に残存し得るアルコールを除去し、上記被覆層形成用塗工膜の緻密化を促進することで、上記正極活物質の表面を被覆し、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する。
【００３８】
本工程における乾燥方法としては、上記被覆層形成用塗工液中のＬｉ３ＢＯ３を結晶化させず、白濁のない透明な上記被覆層形成用塗工膜を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、温風乾燥、減圧乾燥等を挙げることができる。
【００３９】
本工程における熱処理温度としては、２００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間〜２０時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする被覆層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００４１】
４．正極活物質材料
本発明により得られる正極活物質材料の用途としては、例えば、リチウム固体電池およびリチウム非水電解質電池等の正極活物質を挙げることができ、中でも、リチウム固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができ、かつ、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、出力特性および耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。
【００４２】
Ｂ．リチウム固体電池の製造方法
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。
【００４３】
本発明によれば、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、被覆層によって正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができるため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４４】
１．正極活物質層形成工程
まず、本発明における正極活物質層形成工程について説明する。本発明における正極活物質層形成工程は、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する工程である。
【００４５】
本発明に用いられる正極活物質材料は、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した正極活物質材料の製造方法により製造されたものである。上記組成物における正極活物質材料の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料は、通常、上述した正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。上記組成物が高抵抗層形成固体電解質材料を含有することにより、本工程により形成される正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。
【００４７】
本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。上記正極活物質層のＬｉイオン伝導性をより向上させることができるからである。一方、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、従来の被覆層（例えば、ＬｉＮｂＯ３からなる被覆層）と反応して高抵抗層を形成しやすく、経時的な界面抵抗の増加が顕著になると考えられる。これに対して、本発明に用いられる正極活物質材料が有する被覆層は、電気化学的安定性が高いため、被覆層が架橋カルコゲン含有固体電解質材料と反応しにくく、高抵抗層の生成を抑制することができる。これにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができると考えられる。
【００４８】
本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（−Ｓ−）または架橋酸素（−Ｏ−）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２）−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ−０．３３Ｐ２Ｓ５）−５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２）−５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
【００４９】
また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料を用いることができる。
【００５０】
また、高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記組成物における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料の表面を被覆するように、上述した被覆層が形成されていても良い。
【００５２】
また、上記組成物は、正極活物質材料および高抵抗層形成固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、本工程により形成される正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５３】
２．固体電解質層形成工程
本発明においては、上記正極活物質層形成工程の他に、通常、固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。上記組成物に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明においては、上記組成物に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。上記組成物における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記組成物が高抵抗層形成固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００５５】
なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層形成工程」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的なリチウム固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００５６】
また、上記組成物は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、本工程により形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５７】
３．負極活物質層形成工程
本発明においては、上述した工程の他に、通常、負極活物質を含有する組成物を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を行う。上記組成物は、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、上記組成物における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
なお、上記組成物に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、本工程により形成される負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６０】
４．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６１】
５．リチウム固体電池
本発明により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。さらに、本発明により得られるリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６２】
Ｃ．正極活物質材料
次に、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、上記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００６３】
本発明によれば、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層の厚さが所定の範囲内であることにより、正極活物質および固体電解質材料の反応を抑制し、かつ、被覆層によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減させることが可能な正極活物質材料とすることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
【００６４】
図２は、本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。図２に示される正極活物質材料１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層２とを有するものである。本発明においては、被覆層２の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。
【００６５】
１．正極活物質
本発明における正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６６】
２．被覆層
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなるものである。
【００６７】
本発明における被覆層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるが、中でも、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記被覆層の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからであり、上記被覆層の厚さが小さすぎると、正極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、上記被覆層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた画像解析に基づいて測定された平均値を用いることができる。
また、本発明における被覆層は、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明における被覆層の表面は、凹凸が少なく、均一で滑らかなものであることが好ましい。よりイオン伝導性の低下を抑制することができるからである。具体的には、本発明における被覆層の表面は、ＴＥＭによる被覆層の厚さの上下限が、平均厚さに対して、０．１倍〜１０倍の範囲内であることが好ましく、０．２倍〜５倍の範囲内であることがより好ましい。なお、上記被覆層の表面形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察することができる。
【００６９】
本発明においては、上記被覆層が、Ｌｉ４ＳｉＯ４をさらに含有していることが好ましい。被覆層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００７０】
３．正極活物質材料
本発明の正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。すなわち、本発明においては、上述した正極活物質材料の製造方法により得られたことを特徴とする正極活物質材料を提供することもできる。
また、本発明の正極活物質材料の用途については、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７３】
［調製例１］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７４】
［調製例２］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７５】
［調製例３］
エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７６】
［調製例４］
エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７７】
［調製例５］
エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７８】
［調製例６］
エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。
【００７９】
［評価１］
（被覆層形成用塗工液の観察）
調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２で得られた被覆層形成用塗工液には、沈殿が見られなかったのに対して、調製例３〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液には、沈殿が見られた。
【００８０】
（ディップ膜の観察）
調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液をガラス基板上に滴下して、乾燥させることによりディップ膜を作製し、このディップ膜の様子を目視で観察した。その結果を表１に示す。また、調製例１および調製例３で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像をそれぞれ図３および図４に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２のディップ膜は、透明な膜であった。一方、調製例３〜調製例６のディップ膜は、白濁した膜であった。これは、被覆層形成用塗工液中の沈殿が結晶化したためであると考えられる。また、図３に示されるように、調製例１のディップ膜は、微小粒子が見られたものの、凝集物はほとんどなく、滑らかな膜であることが確認された。これに対して、図４に示されるように、調製例３のディップ膜は、上記の沈殿に由来すると考えられる大きな凝集物が多く生成しており、凹凸のある粗い膜であることが確認された。なお、調製例１のディップ膜における微小粒子の平均径（ｎ＝５）は、１μｍ以下であり、調製例３のディップ膜における凝集物の平均径（ｎ＝５）は、９μｍであった。
【００８１】
（ディップ膜のＬｉイオン伝導度測定）
上記の調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、以下のように行った。ビーエーエス製のくし型電極上にディップ膜を成膜し、インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２のディップ膜は、調製例３〜調製例６のディップ膜に比べて、Ｌｉイオン伝導度が高いことが確認された。
【００８２】
【表１】
2012089406.tif 000003
【００８３】
［調製例７］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、モル比でＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察したところ、沈殿は見られなかった。また、上記のようにディップ膜を作製し、ディップ膜の様子を目視で観察したところ、透明な膜であった。
【００８４】
［調製例８］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）およびトリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）を、モル比でＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察したところ、沈殿は見られなかった。また、上記のようにディップ膜を作製し、ディップ膜の様子を目視で観察したところ、透明な膜であった。
【００８５】
［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例１で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。
【００８６】
（高抵抗層形成固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を得た。
【００８７】
（リチウム固体電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を得た。次に、プレス機を用いて、図５に示すようなリチウム固体電池の発電要素２０を作製した。正極活物質層１１を構成する材料として、上記の正極活物質材料および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、重量比で７：３となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層１２を構成する材料として、Ｉｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。この発電要素を用いて、リチウム固体電池を得た。
【００８８】
［実施例２］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
【００８９】
（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例１で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが４ｎｍのＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
【００９０】
［比較例１］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
【００９１】
（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例３で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが５０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。
【００９２】
［比較例２］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
【００９３】
（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例３で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。
【００９４】
［評価２］
（正極活物質材料の断面の観察）
実施例２および比較例２で得られた正極活物質材料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られたＴＥＭ像をそれぞれ図６および図７に示す。図６に示されるように、実施例２で得られた正極活物質材料においては、厚さが４ｎｍ程度の均一な被覆層が確認された。一方、図７に示されるように、比較例２で得られた正極活物質材料においては、厚さが２０ｎｍ程度の不均一な被覆層が確認された。
【００９５】
（界面抵抗測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られたリチウム固体電池に対して、界面抵抗の測定を行った。界面抵抗の測定は、以下のように行った。まず、リチウム固体電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例１および比較例１を比較すると、実施例１の方が大幅に低い界面抵抗を示すことが確認された。同様に、実施例２および比較例２を比較すると、実施例２の方が大幅に低い界面抵抗を示すことが確認された。これは、実施例１および実施例２では、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる薄く透明な被覆層が形成されているのに対して、比較例１および比較例２では、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる厚く白濁した被覆層が形成されているためであると考えられる。
【００９６】
【表２】
2012089406.tif 000004
【符号の説明】
【００９７】
１  …  正極活物質
２  …  被覆層
１０  …  正極活物質材料
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
２０  …  リチウム固体電池の発電要素
【図１】
2012089406.tif 000005
【図２】
2012089406.tif 000006
【図５】
2012089406.tif 000007
【図３】
2012089406.tif 000008
【図４】
2012089406.tif 000009
【図６】
2012089406.tif 000010
【図７】
2012089406.tif 000011