(57)【要約】【課題】ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いても、またこれを押出ラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層とが、十分な接着力を有する積層体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルム、プライマー層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、プライマー層が酸変性ポリオレフィンを含有し、接着層が酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム、プライマー層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、プライマー層が酸変性ポリオレフィンを含有し、接着層が酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
酸変性オレフィンエラストマーを構成するオレフィンエラストマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含有することを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
接着層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
プライマー層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルムまたはポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
シーラント層がポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を製造するための方法であって、熱可塑性樹脂フィルムの上に、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー層を形成し、次いでプライマー層の上に、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を形成し、次いで接着層の上に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂フィルムの上にプライマー層を形成する方法が、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程中に、熱可塑性樹脂フィルム上に酸変性ポリオレフィンを含有する液状物を塗布し、乾燥し、熱可塑性樹脂フィルムとともに配向延伸する方法であることを特徴とする請求項８記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料に用いられる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂フィルムやポリアミド樹脂フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムは、力学特性、加工性などに優れ、しかも比較的安価なため、汎用的に広範な用途で使用されており、中でも包装材料としての利用は多く、現代社会において必要不可欠なものとなっている。
包装材料は、複数の層を積層させた積層体となっているものが多い。熱可塑性樹脂フィルムを包装材料として使用する場合には、ヒートシール性を有するシーラント樹脂からなる層を少なくともフィルムの片面に積層し、フィルムにヒートシール性が付与されることが多い。シーラント層に使用される樹脂としては、ポリエチレンやポリプロプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが一般的であり、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく用いられている。中でもポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れることからボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を必要とする食品用包装材料のシーラント樹脂として用いられている。
【０００３】
このような包装材料を製造する方法としては、熱可塑性樹脂からなる基材に、塗布、乾燥により接着層を設けた後、あらかじめフィルム化したシーラント樹脂フィルムを加熱ロールで加圧して貼り合わせるドライラミネート法や、また熱可塑性樹脂からなる基材に、塗布、乾燥により接着層を設けた後、押出機から溶融したシーラント樹脂を押出し、シーラント層を形成する押出ラミネート法が用いられている。この押出ラミネート法は、接着層が設けられた基材上に、シーラント樹脂を直接溶融押出してシーラント層を形成できるため、簡便であり、低コストでの大量生産に向いていることから、採用されることが多くなっている。
【０００４】
押出ラミネート法における優れた接着層として、特許文献１に、酸変性ポリオレフィンとポリウレタン樹脂を含有した接着層が提案されており、シーラント樹脂としてポリエチレンを押出ラミネートした場合、強固な接着力を有する包装材料が得られている。しかし、該発明では、シーラント樹脂としてポリプロピレンを使用する場合については評価しておらず、実際、溶融押出樹脂がポリプロピレンである場合には、この接着層は、十分な接着力を有するものでなかった。
また、特許文献２には、アンカーコート剤を使用せずに、特定の条件でオゾン処理して接着力を向上させる方法が提案されている。しかし、特許文献２ではオゾン処理という特殊な設備を要するだけでなく、ラミネート後に高温でのエージングを必要とするなど、設備面、工程面でも複雑なものであった。また、使用されているシーラント樹脂はポリエチレンに限定されており、ポリプロピレンを使用した場合についての評価はなされていない。
【０００５】
このように、実質的に、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いて押出ラミネート法で積層体を製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２９９７１号公報
【特許文献２】特許第２９０５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いても、またこれを押出ラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層とが、優れた接着力で積層されている積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂フィルムの上に、酸変性ポリオレフィンを含むプライマー層を設け、さらにその上に、接着層として、酸変性オレフィンエラストマーを含有する樹脂層を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
すなわち本発明の要旨は次の通りである。
（１）熱可塑性樹脂フィルム、プライマー層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、プライマー層が酸変性ポリオレフィンを含有し、接着層が酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。
（２）酸変性オレフィンエラストマーを構成するオレフィンエラストマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含有することを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）接着層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（４）プライマー層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルムまたはポリアミド樹脂フィルムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）シーラント層がポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする（６）記載の積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体を製造するための方法であって、熱可塑性樹脂フィルムの上に、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー層を形成し、次いでプライマー層の上に、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を形成し、次いで接着層の上に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする積層体の製造方法。
（９）熱可塑性樹脂フィルムの上にプライマー層を形成する方法が、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程中に、熱可塑性樹脂フィルム上に酸変性ポリオレフィンを含有する液状物を塗布し、乾燥し、熱可塑性樹脂フィルムとともに配向延伸する方法であることを特徴とする（８）記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂フィルム上にプライマー層および接着層を有することにより、この上に積層されたシーラント層と熱可塑性樹脂フィルムとは、優れた接着力で積層されている。また、ポリプロピレンを用いて押出ラミネート法でシーラント層を積層した場合でも、シーラント層と熱可塑性樹脂フィルムとが優れた接着力で積層されている積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、プライマー層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体である。
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムとしては、種々の熱可塑性樹脂を原料として製造されたものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などのポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６、以下Ｎｙ６と略す）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、およびこれらの混合物などのポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの混和物などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、包装材料としたときの力学特性に優れるＰＥＴ、Ｎｙ６が特に好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂フィルムは、通常公知の方法で製造されたものを用いることができ、無延伸フィルムまたは延伸フィルムのどちらであっても構わないが、透明性や光沢性付与の点から一軸又は二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されず、通常５〜５００μｍのものが用いられる。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂フィルムは、接着性の向上のために、接着層を設ける面に表面活性化処理がなされていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などが挙げられ、簡便さと接着効果のバランスからコロナ放電処理が好ましい。
【００１４】
本発明において、上記熱可塑性樹脂フィルム上に積層されるプライマー層は、酸変性ポリオレフィンを含有する。酸変性ポリオレフィンの主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、酸変性ポリオレフィンは、酸変性成分を有する。酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる
【００１６】
酸変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸成分の含有量は、熱可塑性樹脂フィルムと接着層との接着性の関係から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が低下する傾向があり、１０質量％を超える場合は、接着層との接着性が低下する傾向がある。
【００１７】
酸変性ポリオレフィンは、熱可塑性樹脂フィルムと接着層との十分な接着性を得るために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００１８】
酸変性ポリオレフィンにおける（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性の観点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は接着層との接着性が低下する場合がある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィンの具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィンは、分子量が高い方が、得られる包装材料の耐内容物性が良好となる。従って分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、３００ｇ／分以下が好ましく、１００ｇ／分以下がより好ましく、０．００１〜５０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましく、０．１〜５ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／分を超える場合は耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。
【００２１】
本発明において、プライマー層には、酸変性ポリオレフィン以外の樹脂を、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性を向上することを目的として、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、変性ナイロン樹脂は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性がより向上するという点で好ましい。
【００２２】
さらにプライマー層には、その他の架橋剤や添加剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。添加剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、レベリング剤、ヌレ剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料、染料、分散剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、酸変性ポリオレフィンは、接着性や耐内容物を良好にし、さらにプライマー層を積層しやすくするために、溶液または分散体等の液状物として利用し、この液状物を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥してプライマー層を形成することが好ましい。また酸変性ポリオレフィンは、水性媒体中に分散された水性分散体として利用することがより好ましい。水性分散体を使用することで、プライマー層の量の調整が容易となり、特にプライマー層の厚みを薄く制御することが可能となり、また環境面や性能面からも好ましい。酸変性ポリオレフィンを水性分散体とした場合、水性分散体には界面活性剤や乳化剤などの不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが、接着性、耐内容物性、耐ボイル性、衛生面の点で好ましい。酸変性ポリオレフィンを、不揮発性水性化助剤を含有せずに水性分散化する方法としては、特開２００３−１１９３２８号公報などに記載された方法を例示することができる。
ここで水性媒体とは、水または水と後述する親水性の有機溶剤の混合液のことを意味し、不揮発性水性化助剤とは、樹脂の分散や安定化に寄与する不揮発性の化合物のことを意味する。
【００２４】
不揮発性水性化助剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィンを水性分散体として利用する場合は、性能面や塗布する際の厚みを均一にしやすいなどの理由から水性分散体の数平均粒子径が、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
酸変性ポリオレフィンを含有する水性分散体の固形分濃度は特に限定されないが、塗布のしやすさやプライマー層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体の全質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
プライマー層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。プライマー層の量が０．００１ｇ／ｍ２未満では十分な接着性が得られず、５ｇ／ｍ２を超える場合は経済的に不利である。
【００２８】
上記のような水性分散体などの液状物を熱可塑性樹脂フィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。このような方法により水性分散体などの液状物を基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一なプライマー層を熱可塑性樹脂フィルムに密着させて形成することができる。
【００２９】
さらに、熱可塑性樹脂フィルムに水性分散体などの液状物を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後乾燥、熱処理してもよく、また、製造工程中の熱可塑性樹脂フィルム、すなわち配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに水性分散体などの液状物を塗布し、乾燥後あるいは乾燥と同時に延伸し配向を完了させてもよい。上述の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸終了後のフィルムに水性分散体などの液状物を塗布、乾燥後、延伸し配向する方法が、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と同時にプライマー層が積層することができるため、コストの点から好ましい。
【００３０】
本発明において、上記プライマー層上に積層される接着層は、酸変性オレフィンエラストマーを含有する。酸変性オレフィンエラストマーにおける、酸成分を有するオレフィンエラストマーの主成分であるオレフィンエラストマーとは、分子内に、少なくとも一つのオレフィン系重合体部からなるソフトセグメントと、少なくとも一つのオレフィン系重合体部からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体である。
【００３１】
オレフィン系重合体部からなるソフトセグメントとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα―オレフィンランダム重合体部、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物（ジオレフィン）の重合体部あるいはその水素添加物が挙げられ、オレフィン系重合体部からなるハードセグメントとしては、通常エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン重合体部で結晶性を有するもの、ポリスチレン重合体部などのガラス転移点が常温以上の重合体部、ブタジエン共重合体部の水素添加物で結晶性を有するものなどが挙げられる。
【００３２】
ブロック共重合体の成分としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体であるオレフィンエラストマーが挙げられる。また、ノルボルネン系共重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系共重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造含有重合体も用いることができる。
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやプロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが好ましく、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の接着層に用いられる酸変性オレフィンエラストマーは、酸変性成分を有する。酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。
不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの酸成分はオレフィンエラストマー中に２種類以上含まれていてもよい。
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性オレフィンエラストマー中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００３４】
酸変性オレフィンエラストマーに含まれる酸成分の量は、樹脂の酸価を測定することにより求めることができる。本発明における酸価とは、１ｇの酸変性オレフィンエラストマーを中和するのに必要とする水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略称することがある。）量のことであり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に準じて求めることができる。本発明において酸変性オレフィンエラストマーの酸価は、プライマー層やシーラント層との十分な接着性の観点から、１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸変性されていない場合、プライマー層との接着性が不十分になる可能性が高い。また、酸価が大きすぎた場合、シーラント層との接着性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に用いることができる市販されている酸変性オレフィンエラストマーとしては、三井化学社製の酸変性オレフィンエラストマーであるタフマーシリーズ、旭化成社製のタフテックシリーズが挙げられる。具体的な商品名としては、タフマーシリーズの「ＭＰ０６１０」、「ＭＰ０６２０」、「ＭＨ５０２０」、「ＭＨ７０２０」、「ＭＨ７００７」、「ＭＨ７０１０」、「ＭＡ８５１０」、タフテックシリーズの「Ｍ１９１１」、「Ｍ１９１３」、「Ｍ１９４３」などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。接着層の量が０．００１ｇ／ｍ２未満では十分な接着性が得られない可能性があり、５ｇ／ｍ２を超える場合は経済的に不利になる。
【００３７】
接着層は、酸変性オレフィンエラストマー以外の成分を少量含有してもよい。そのような成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分が挙げられる。
【００３８】
これらの酸変性オレフィンエラストマー以外の成分は、接着層の効果を損ねない範囲であることが好ましく、その量は接着層全体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。上記樹脂成分を添加することにより、プライマー層との接着性の向上が期待できる。
【００３９】
また、接着層は、プライマー層との密着性の向上や、接着層の耐熱性の向上を目的として架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、酸変性オレフィンエラストマーが有する酸成分、例えばカルボン酸成分との反応性を有するものを用いることが望ましく、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみ用いても、２種類以上を併用してもよい。架橋剤を用いて接着層の耐熱性が向上することにより、本発明の積層体を用いてなる包装材料は、ボイルやレトルトなどの殺菌処理を行った際にも接着性が低下しにくいという効果が期待できる。
【００４０】
本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、例えば酸変性オレフィンエラストマーを有機溶剤に溶解または水性媒体に分散させた液状物を調製し、これをプライマー層上に塗布、乾燥する方法、剥離紙上に酸変性オレフィンエラストマーを含有する液状物を塗布し、乾燥させた接着層をプライマー層上に転写する方法、Ｔダイにより酸変性オレフィンエラストマーをプライマー層上に溶融押出しする方法が挙げられる。
中でも、接着層の厚みを薄く均一に制御しやすい点から、酸変性オレフィンエラストマーを含有する液状物をプライマー層上に塗布、乾燥する方法が好ましい。この方法を使用する場合には、プライマー層上に液状物を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出することによってシーラント層を積層する方法（押出ラミネート法）が簡便であり、特に好ましい方法である。
【００４１】
上記した酸変性ポリオレフィンや酸変性オレフィンエラストマーを溶解または水性媒体に分散させた液状物とするために使用される媒体は、有機溶剤であってもよいし、水、または、水と親水性の有機溶剤の混合物であってもよい。
【００４２】
有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性の有機溶剤などが挙げられる。
【００４３】
親水性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
酸変性オレフィンエラストマーを溶解または水性媒体に分散させた液状物とするための方法は特に限定されない。例えば、密閉可能な容器に酸変性オレフィンエラストマー、有機溶剤などの原料を投入し、槽内の温度を４０〜１５０℃程度の温度に保ちつつ攪拌を行うことにより、溶解させる方法などが挙げられる。また、酸変性オレフィンエラストマーを水性分散体とする方法としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が挙げられる。
【００４５】
上記のような方法で調製した液状物をプライマー層に塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。このような方法により液状物をプライマー層表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を基材に密着させて形成することができる。
【００４６】
本発明の積層体のシーラント層には、従来公知のシーラント樹脂が使用できる。シーラント樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
中でも、安価で耐熱性、耐油性に優れ、ボイルやレトルト等の加熱殺菌処理に適用可能であることから、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、またはこれらを含むものであることが好ましい。
なお、ポリプロピレンなどのシーラント樹脂には、低温でのシール性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂やオレフィンエラストマーなどが添加されていてもよい。
【００４７】
ポリプロピレンは、前述のように優れたシーラント樹脂であったが、押出ラミネートで積層体を製造することが困難であり、従来の接着層では十分な接着強度を得るために、押出しラミネート時の樹脂の溶融押出温度を非常に高く設定する必要があった。その際、ポリプロピレンが熱分解して、熱分解物がシーラント層に残留することがあった。これに対し、本発明では、熱可塑性樹脂フィルム上に上記プライマー層と接着層とを積層しているので、押出ラミネート時に樹脂の溶融温度が低い場合でも、接着性よくシーラント層を形成することが可能であり、結果としてポリプロピレンの熱分解を顕著に抑えることができる。
本発明において、押出しラミネート時の樹脂の溶融押出温度は、具体的には、２３０〜３００℃になるように設定する。ポリプロピレンの熱分解を抑える観点から、樹脂温度は２３０〜２７０℃であることが好ましく、接着性が良好で熱分解を抑えるという観点から、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。
【００４８】
本発明では、このように接着層を介してシーラント層を積層する際、押出ラミネート法が好ましく採用されるが、押出ラミネート法以外の方法でも接着性よくシーラント層を積層できるのであれば、そのような方法を採用してもよい。押出ラミネート法以外の方法としては、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（ドライラミネート法）などが採用できる。
【００４９】
本発明の積層体は、包装材料として用いられる場合は、通常、熱可塑性樹脂フィルムを外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用される。また本発明の積層体は、包装材料の用途、あるいは包装材料として要求される他の性能などを考慮して、必要に応じて他の層を積層することができ、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの外側または内側にバリア層、合成紙、紙等の基材を伴って使用されてもよい。このような積層体は、バリア層、合成紙、紙等が予め積層された熱可塑性樹脂フィルムを用いて、これに、プライマー層、接着層およびシーラント層を積層することによって製造することができる。また、未延伸または一軸延伸終了後の熱可塑性樹脂フィルム上にプライマー層が積層され、配向延伸されてなる、プライマー層が予め形成された熱可塑性樹脂フィルムを用いて、これに、バリア層、合成紙、紙などの基材を貼り合せた後、接着層およびシーラント層を積層する方法によっても、積層体を製造することもできる。
【００５０】
バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ二元蒸着などの蒸着層や、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層が挙げられる。
【００５１】
蒸着層をバリア層とする場合には、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭ−ＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」、「テトライト」、「ビーブライト」、中井工業社製「メタライト」、「ケミライト」などが挙げられる。蒸着層の上には保護コート層を有していてもよい。
【００５２】
有機バリア層をバリア層とする場合には、バリア性を有する樹脂を含む塗剤を基材フィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などがあるが、これも市販の有機バリア層を有するフィルムを使用する方法が簡便である。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。
【００５３】
バリア層のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択することができるが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００５４】
バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂フィルムに、バリア層、合成紙、紙等を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような、公知の接着剤を用いることができる。各種基材に蒸着層を設ける場合は公知の方法で行うことができる。また、基材に有機バリア層を設ける場合も公知の方法で行うことができる。
【００５６】
積層体のラミネート強度は、引張り試験機でＴ型剥離試験を行った際に、例えば２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行うことで評価することができる。ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸びや切れが発生して剥離が不可能となる場合がある。このような現象は非常に強く接着していることを示しており、ラミネート状態として最も好ましい状態といえる。
【００５７】
本発明の積層体を包装材料として製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）酸変性ポリオレフィンの組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）酸変性オレフィンエラストマーの酸価
樹脂０．１５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨ水溶液で滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数から樹脂中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
（４）プライマー層、接着層の量
あらかじめ面積と質量を計測した基材に、酸変性ポリオレフィンまたは酸変性オレフィンエラストマーを含む液状物を塗布し、１００℃で１０秒間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことで塗布量を求めた。塗布量と塗布面積から単位面積当りの層の質量（ｇ／ｍ２）を計算した。
（５）ラミネート強度
得られた積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製  精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により試験片の端部から熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。ラミネート強度は２Ｎ/１５ｍｍ以上であれば包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい状態である。
【００５９】
参考例１
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製  ボンダインＴＸ−８０３０）、９０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、３．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００６０】
参考例２
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）の製造）
酸変性ポリオレフィンとして、アルケマ社製  ボンダインＨＸ−８２９０を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００６１】
参考例１、２で使用した酸変性ポリオレフィンの組成とメルトフローレート（ＭＦＲ）とを表１に示す。
【００６２】
【表１】
2012201043.tif 000002
【００６３】
参考例３
（酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）の製造）
プロピレン−ブテン共重合体の酸変性オレフィンエラストマー（三井化学社製  タフマー  ＭＰ０６２０）１５．０ｇ、トルエン２８５ｇをヒーター付の密閉可能なガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を５００ｒｐｍとして攪拌しながら、加熱した。系内の温度を８０℃になるまで昇温した状態で、酸変性オレフィンエラストマーがすべて溶解するまで攪拌を行い、冷却後、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）を得た。溶液中に含まれる固形分の割合は、５質量％であった。
【００６４】
参考例４
（酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）の製造）
参考例３において、酸変性オレフィンエラストマーとして、エチレン−ブテン共重合体の酸変性オレフィンエラストマー（三井化学社製  タフマー  ＭＨ５０２０）に変更した以外は、同様の操作を行って酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）を得た。
【００６５】
参考例５
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂（三洋化成社製  ユーメックス１００１、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）を得た。水性分散体中に含まれる固形分の割合は、２０質量％であった。
【００６６】
参考例６
（アミノ基変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−３）の製造）
参考例３において、酸変性オレフィンエラストマーに代えて、アミノ基変性オレフィンエラストマー（ＪＳＲ社製  ダイナロン  ８６３０Ｐ）を用いた以外は同様の操作を行ってアミノ基変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−３）を得た。
【００６７】
参考例３〜６で使用した酸変性オレフィンエラストマー、酸変性プロピレン樹脂およびアミノ基変性オレフィンエラストマーの重合成分と酸価とを表２に示す。
【００６８】
【表２】
2012201043.tif 000003
【００６９】
また参考例１〜６で製造した水性分散体や溶液における固形分濃度と液状媒体の組成を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2012201043.tif 000004
【００７１】
実施例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させて、プライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させて接着層を形成させた。
さらに、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製  ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、３５μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２４０℃であった。
【００７２】
実施例２
実施例１において、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１において、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）に代えて、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００７４】
実施例４
実施例２において、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）に代えて、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００７５】
実施例５
実施例１において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）とポリウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製  アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、固形分濃度３７質量％）とを、酸変性ポリオレフィン固形分１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂固形分が２０質量部になるように混合した水性分散体を用いた以外は同様の操作を行って、積層体を得た。
【００７６】
実施例６
実施例１において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）とオキサゾリン系化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００、固形分濃度４０質量％）とを、酸変性ポリオレフィン固形分１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分が５質量部となるように混合した水性分散体を用いた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
【００７７】
実施例７
実施例５において、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）を用い、酸変性ポリオレフィン固形分１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂固形分が１０質量部になるように混合した水性分散体を用いてプライマー層を形成し、また酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）に代えて、酸変性オレフィンエラストマー溶液Ｓ−２を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００７８】
実施例８
実施例６において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分が１０質量部となるように混合した水性分散体を用いてプライマー層を形成し、また酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）に代えて、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００７９】
実施例９
実施例１において、プライマー層の塗布量が、０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、さらに接着層の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は同様の操作を行って、積層体を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例５において、プライマー層の塗布量が、０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、さらに接着層の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は同様の操作を行って、積層体を得た。
【００８１】
実施例１１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムを得た。
続いて、未延伸フィルムを９０℃で縦方向に３．４倍延伸させた後、グラビアコート機を用いて、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）を、乾燥、延伸後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、次に温度９０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。得られたポリエステルフィルムとプライマー層を合わせた厚みは、１２μｍであった。
次いで、プライマー層上に、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）を乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させて接着層を形成させた。
さらに、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製  ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、３５μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２４０℃であった。
【００８２】
実施例１２
実施例１１において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、実施例５で用いた水性分散体を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００８３】
実施例１３
実施例１１において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、実施例６で用いた水性分散体を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００８４】
実施例１４
実施例１２において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、実施例７で用いた水性分散体を用いてプライマー層を形成し、また酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−１）に代えて、酸変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００８５】
実施例１５
実施例１において、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２）に代えて、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム、ＯＮ−１５）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００８６】
実施例１６
実施例５において、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２）に代えて、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム、ＯＮ−１５）を用いた以外は、同様の操作を行って積層体を得た。
【００８７】
比較例１
実施例１において、接着層を形成せずに積層体を得た以外は同様の操作を行って、積層体を得た。
【００８８】
比較例２
実施例１において、プライマー層を形成せずに積層体を得た以外は同様の操作を行って積層体を得た。
【００８９】
比較例３
実施例１において、接着層を形成する際に、酸変性オレフィンエラストマー（Ｓ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）を用いた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
【００９０】
比較例４
実施例１において、接着層を形成する際に、酸変性オレフィンエラストマー（Ｓ−１）に代えて、アミノ基変性オレフィンエラストマー溶液（Ｓ−３）を用いた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
【００９１】
比較例５
実施例１において、プライマー層を形成する際に、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）に代えて、ポリウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製  アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、固形分濃度３７質量％）を用いた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
【００９２】
実施例１〜１６、比較例１〜５で得られた積層体の構成、ラミネート強度を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2012201043.tif 000005
【００９４】
実施例１〜１６のように、熱可塑性樹脂フィルム上に、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー層と、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層とを形成して、これにシーラント樹脂層を積層した積層体は、良好なラミネート強度を示し、包装材料として使用する上で、十分なラミネート強度を有していた。特に、プライマー層に、ウレタン樹脂またはオキサゾリン系化合物を添加した場合、ラミネート強度は大きく向上する傾向が見られた。
一方、本発明の範囲外の構成の積層体を用いた場合、つまり酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を用いなかった場合（比較例１）、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー層を用いなかった場合（比較例２）、接着層として酸変性されているがオレフィンエラストマーでない樹脂を用いた場合（比較例３）、接着層として酸変性以外のオレフィンエラストマーを用いた場合（比較例４）、プライマー層として酸変性ポリオレフィンを含まない樹脂を用いた場合（比較例５）、得られた積層体はいずれもラミネート強度が低く、包装材料として使用できるものではなかった。