(57)【要約】【課題】導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れた透明電極と、該透明電極を用いた、寿命に優れた有機電子素子を提供する。【解決手段】透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子を含有する金属導電層と、少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ、該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されている透明電極であって、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されている事を特徴とする透明電極及び有機電子素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子を含有する金属導電層と、少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ、該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されている透明電極であって、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されている事を特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属導電層表面の３０〜９０％が、前記絶縁層により被覆されている事を特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記ポリマー導電層が、下記構造単位（Ｉ）からなるホモポリマー（Ａ）、又は、下記構造単位（Ｉ）と下記構造単位（II）からなるコポリマー（Ｂ）の少なくとも何れかを含む事を特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極。
【化１】
2012069316.tif 000006
〔式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表し、Ｒｂは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、又は−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はアリール基を表す。ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。ｙは０、又は１を表す。〕
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の透明電極を用いた事を特徴とする有機電子素子。
【請求項５】
前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機太陽電池素子である事を特徴とする請求項４に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極及び有機電子素子に関し、更に詳しくは、該透明電極を用いた有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明電極は必須の構成技術となっている。従来、透明電極は、透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。さらに、近年、有機電子素子に使用される透明電極には、大面積かつ低抵抗値が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
【０００３】
そこで、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、金属粒子からなり、かつパターン状に形成された金属導電層に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面内均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、金属粒子からなる金属導電層は、その構成成分である金属粒子のため、パターンの表面が粗く、また粗大粒子が形成されることもある。有機ＥＬや有機太陽電池といった有機電子素子において、発光あるいは発電機能を有する有機機能層は非常に薄いため、このような透明電極の構成において、金属導電層表面の凹凸は、有機電子素子を形成した際、電流リークや整流比の低下の要因となる。
【０００４】
このような金属導電層表面の凹凸を低減し、透明電極表面を平滑化する方法として、積層するポリマー導電層の膜厚を増加し、金属導電層を完全に被覆する方法がある。しかし、ポリマー導電層の主要成分である導電性ポリマーは可視部に吸収を持っており、結果として電極の透明性が低下し、透明性と表面平滑性を両立することは困難である。また、金属導電層の膜厚を薄くし、被覆に必要な導電性ポリマーを減量する方法があるが、この場合、透明性は向上するが、導電性が低下し、透明性と導電性を両立することが困難となる。さらに、導電性の面均一性も著しく低下し、前述の有機電子素子用途には、使用が困難である。
【０００５】
また、前述の電極構造と異なり、基板上に透明導電層及びパターン状の金属導電層の順に積層し、さらに該金属導電層表面を絶縁層で完全に被覆したのち、発光層などの有機機能層を積層する方法があり（例えば、特許文献３参照）。この場合、金属導電層−有機機能層間の電流リークは抑制されるが、絶縁層の真上に位置する有機機能層は、金属導電層から電流供給されないため、素子として機能することができない。そのためＥＬ素子においては輝度低下、太陽電池素子においては発電量低下といった問題が生じる。また、このような絶縁層を設ける方法としてフォトリソがあるが、ポリマー導電層も同時に処理されるため、ポリマー導電層が劣化し、導電性が低下する。また、絶縁層をインクジェット法やグラビア、スクリーン印刷といった方法で設けることもできるが、高い位置精度が要求され、電流リークの課題を完全に解決することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０３８１８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機電子素子に用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れた透明電極を提供することにある。さらに、本発明の透明電極を用いた、寿命に優れた有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子を含有する金属導電層と、少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ、該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されている透明電極であって、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されている事を特徴とする透明電極。
【００１０】
２．前記金属導電層表面の３０〜９０％が、前記絶縁層により被覆されている事を特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００１１】
３．前記ポリマー導電層が、下記構造単位（Ｉ）からなるホモポリマー（Ａ）、又は、下記構造単位（Ｉ）と下記構造単位（II）からなるコポリマー（Ｂ）の少なくとも何れかを含む事を特徴とする前記１又は２に記載の透明電極。
【００１２】
【化１】
2012069316.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表し、Ｒｂは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、又は−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はアリール基を表す。ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。ｙは０、又は１を表す。〕
４．前記１から３のいずれか１項に記載の透明電極を用いた事を特徴とする有機電子素子。
【００１４】
５．前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機太陽電池素子である事を特徴とする前記４に記載の有機電子素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機電子素子に用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れた透明電極を提供することができる。さらに、本発明の透明電極を用いることで、電流リークによる電界集中が無く、寿命及び整流特性に優れた有機電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電子素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の透明電極において、電極の断面を示す概念図である。
【図３】本発明の有機電子素子の金属導電層パターンの例を示す図である。
【図４】本発明の絶縁層の形成方法を示す概念図である。
【図５】本発明の透明電極及び有機ＥＬ素子の形成方法を示す概念図である。
【図６】有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
本発明は、透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子からなる金属導電層と少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されてなる透明電極において、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されていることにより、金属導電層表面の凹凸が、ポリマー導電層を超えて、有機機能層と接することが無く、電流リークを抑制することができる。また、金属導電層表面の絶縁層により被覆されていない部分は、ポリマー導電層により被覆されており、低導電性であるポリマー導電層は、高導電性である金属導電層と積層することで、電極全体として、高い導電性と導電性の面均一性を得ることができ、有機機能層へ過不足無く電流を供給できる。金属導電層の絶縁層による被覆率は、３０〜９０％が好ましい。被覆率が３０〜９０％であると、金属導電層表面の凹凸起因による電流リークの抑制効果が大きく、電極全体の導電性及び導電性の面均一性も向上する。
【００２０】
また、絶縁層が金属導電層表面の凹凸を被覆しているため、電極表面の平滑化機能を有するポリマー導電層の厚みを、金属導電層の厚みに対して、必要以上に大きくする必要はなく、高い透明性を得ることができる。
【００２１】
さらに、ポリマー導電層が、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、ヒドロキシ基を有する前記構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）と、前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステル又はアミド結合を有する前記構造単位（II）とからなるポリマー（Ｂ）の少なくとも一方のポリマーを含むにより、ポリマー導電層の導電性を向上することができ、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。結果、高い導電性と透明性を両立することができる。
【００２２】
さらに、該ポリマー（Ａ）と該ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことで、ポリマー導電層の膜強度及び耐水性、耐溶媒性が向上し、有機電子素子の製造工程における透明電極の損傷、性能劣化を抑制することができる。さらに、この透明電極を用いることにより、有機電気素子の性能、特に寿命を向上することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細に説明をする。
【００２４】
《透明基板》
本発明の透明電極に用いられる透明基板としては、高い光透明性を有し、機械強度、フレキシブル性に優れていれば、特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム、ガラス等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルム、薄膜ガラスを用いることが好ましい。さらに好ましくは、透明性やバリア性の観点から、薄膜ガラスである。
【００２５】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００２７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２８】
また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。またＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２９】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００３０】
《金属導電層》
本発明の金属導電層は、金属粒子を含有し、透明基板上にパターン状に形成されることを特徴とする。これにより金属粒子を含有する光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ透明基板となり、透明性、導電性に優れた透明電極を作製できる。金属粒子は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属ナノ粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属粒子は導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
【００３１】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性及び透明性を得ることができる。細線の高さは、０．２〜２．０μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性を得ることができる。
【００３２】
導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上の全面に、金属粒子を含有する液を塗布、印刷して導電体層を形成した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００３３】
別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをグラビア、フレキソ、スクリーン印刷といったパターン様版を用い所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを印刷し、これにメッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００３４】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布、乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３５】
また、金属導電層は透明基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属導電層の高導電化するため、特に好ましい。
【００３６】
《絶縁層》
本発明の絶縁層は、前述のパターン状に形成された金属導電層の一部を被覆し、かつ金属導電層と共に、ポリマー導電層により被覆、積層されることを特徴とする。これにより、金属導電層表面の凹凸を絶縁層中に埋没することができ、有機層との電流リークを抑制し、素子の整流比を向上することができる。絶縁層による金属導電層表面の被覆率は、３０％〜９０％が好ましい。さらに好ましくは、４０％〜７０％である。３０％以上で、凹凸の被覆が十分となり、電流リークの抑制、整流比の向上効果が上がる。また、９０％以下なら、金属導電層とポリマー導電層との接触面積が多いので、電極の導電性及び導電性の面均一性を保つことができる。
【００３７】
絶縁層による金属導電層表面の被覆率は、被覆前後での導電部面積比から算出することができる。例えば、導電性ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）にて金属導電層表面の導電部面積を抽出することにより被覆率を算出することができる。
【００３８】
本発明の絶縁層に用いるレジスト材料は、絶縁性かつ活性エネルギー線照射によりアルカリ水溶液や溶媒に対する溶解度が低下する所謂ポジ型材料であれば特に制限はない。
【００３９】
絶縁層を設ける方法としては、公知のフォトリソグラフィにより行う事ができる。透明基板上にパターン状に金属導電層を形成した後、スピンコート、グラビア、フレキソ、スクリーン、スプレー印刷等を用いて、ポジ型レジストのベタ膜を金属導電層上に形成する。これをベークし、レジストを固化した後、金属導電層の裏面より露光し、次いで現像することで絶縁層を形成することができる。この時、金属導電層パターンがマスクパターンを兼用するため、金属導電層の上部が未露光となり、金属導電層表面の一部にレジスト材料を絶縁層として残すことができる。金属導電層の断面形状により、金属導電層の側部が未露光となる場合、斜め露光することで、絶縁層の被覆率を制御できる。また、絶縁層の被覆率は、絶縁層形成前後の金属導電層の表面積を、導電性ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定することで求めることができる。
【００４０】
（レジスト材料）
ポジ型のレジスト材料としては、例えばナフトキノンジアジド、ベンゾキノンジアジドなどのキノンジアジド類や、ジアゾメチルドラム酸、ジアゾジメドン、３−ジアゾ−２，４−ジオンなどのジアゾ化合物や、ｏ−ニトロベンジルエステル、オニウム塩、オニウム塩とポリフタルアルデヒド、コリン酸ｔ−ブチルの混合物の様な光分解剤（溶解抑制剤）と、ＯＨ基を持ちアルカリに可溶なハイドロキノン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのモノマーや、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、スチレンとマレイン酸、マレイミドの共重合物、フェノール系とメタクリル酸、スチレン、アクリロニトリルの共重合物などのポリマーの混合物や縮合物、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヘキサフルオロブチル、ポリメタクリル酸ジメチルテトラフルオロプロピル、ポリメタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸メチル−アクリルニトリル共重合体、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリα−シアノアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどが挙げられる。この中でも汎用性の面から、ノボラック樹脂を主成分とする混合・縮合物が好ましく用いられる。
【００４１】
（露光）
露光は、レジスト材料を塗設後、ベークして固化した後、金属導電層の裏面より行う。通常、レジスト層上にマスクパターンを重ねて露光するが、本発明においては、パターン形成された金属導電層がマスクパターンを兼用し、金属導電層パターン部上のレジスト材料が未露光となり、絶縁層として残すことができる。この際、必要に応じ、酸素によるレジスト層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、レジスト層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線を用いることができる。
【００４２】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。さらに、露光は微細パターン形成の観点から、平行光であることが望ましい。
【００４３】
《ポリマー導電層》
本発明のポリマー導電層は、絶縁層により、その一部を被覆されたパターン状金属導電層を被覆、積層することを特徴とする。これにより、電極面全体で均一な導電性を得ることができ、さらに金属導電層上の凹凸がポリマー導電層を超え、素子の電流リークとなることを抑制できる。
【００４４】
〈導電性ポリマー〉
本発明では、ポリマー導電層は導電性ポリマーを含有する。
【００４５】
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４６】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００４７】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５０】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００５１】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００５２】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５３】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５４】
ポリ陰イオンがスルホン酸を有する化合物である場合、後述するヒドロキシ基含有ポリマーの縮合による架橋反応を促進するため、好ましい。
【００５５】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５６】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００５７】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００５８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させて、一定温度に保ち、該溶媒中に予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６０】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６１】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率は、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」の質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００６２】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤例えば鉄（IIＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６３】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００６４】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６５】
第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６６】
（ヒドロキシ基含有ポリマー）
ポリマー導電層は、少なくとも導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーを含有することが好ましく、これらを含有する分散液を、絶縁層を含む金属導電層上に塗布、乾燥して形成される。ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する前記構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）、又は、前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステル又はアミド結合を有する前記構造単位（II）とからなるポリマー（Ｂ）の少なくとも一方のポリマーを含むことが好ましい。
【００６７】
ポリマー導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００６８】
ポリマー導電層は、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、前述のポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され、高い導電性を得ることができる。また、ポリマー導電層は、金属導電層上に積層され、金属導電層を平滑化する機能も有するが、ヒドロキシ基含有ポリマーの高い透明性により、導電性ポリマー単独では得られない、高い透明性と導電層表面の高い平滑性を両立できる。さらに、ヒドロキシ基含有ポリマー間で、脱水縮合により架橋するため、耐水性、耐溶媒性など膜強度が向上する。
【００６９】
ポリマー導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、ヒドロキシ基含有ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。ポリマー導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
ポリマー導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００７１】
本発明において、酸触媒を用いてヒドロキシ基含有ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。
【００７２】
本発明の導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
【００７３】
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００７４】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
【００７５】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００７６】
ヒドロキシ基含有ポリマーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００７７】
＜有機電子素子の構成＞
有機電子素子の構成を、図１を用いて説明する。
【００７８】
透明基板１１の上に対向する透明電極１７と対電極１９を有し、透明電極１７と対電極１９の両電極間に少なくとも１層の有機機能層１８を有する。本発明において透明電極１４は、金属または金属酸化物の細線からなる金属導電層１４と、導電性ポリマーからなるポリマー導電層１６を含み、ポリマー導電層は、金属導電層を被覆している。本発明の透明電極１７は、その一部が絶縁層１５により被覆されている事を特徴とする。尚、本発明の有機電子素子１は、透明基板１１の下（透明電極の反対側）に平滑層１２及びガスバリア層１３を有することが好ましい。
【００７９】
図２は、透明電極１７の断面を示すが金属導電層１４は、透明基板１１上にパターン状に形成され、その少なくとも一部を絶縁層１５により被覆される。さらに、金属導電層１４及び絶縁層１５をポリマー導電層１６が被覆し、金属導電層１４とポリマー導電層１６は、電気的に接続されている。
【００８０】
図３は本発明の金属導電層パターンの一例を示す。これらは、後述する適当な方法により作製される。
【００８１】
図４本発明の絶縁層の形成方法を示す。透明基板１１上に、パターン状に形成された金属導電層１４上に、ポジ型レジスト材料を塗設後、ベークして固化する。次いで、活性エネルギー線を照射、露光した後、現像処理により、露光部のレジスト材料を溶解、除去する。
【００８２】
露光を、基板面に垂直に行うと（４ａ）、金属導電層の側部が露光され、金属導電層の頭頂部近辺に絶縁層が形成される。また、斜めに行うと（４ｂ）、側部にも絶縁層が形成される。金属導電層の幅、高さといった形状に応じて、露光条件を変えることで、絶縁層の被覆率を制御することができる。
【００８３】
図５に本発明の有機ＥＬ素子の形成過程を示す。透明基板１１上に、ＩＴＯを蒸着し、フォトリソ法により（５ａ）のパターニングを行い、取出電極２１を形成する。取出電極２１と一部が重なるように配置し、金属導電層１４をパターニング形成する（５ｂ）。金属導電層１４の一部に絶縁層１５を形成した後、金属導電層１４及び絶縁層１５の上に、ポリマー導電層１６を形成する（５ｃ）。次いで、透明電極１７上に、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等からなる有機機能層１８を形成する（５ｄ）。次いで、対電極１９を形成し（５ｅ）、透明電極１７、有機機能層１８を完全に被覆するように封止部材２２にて素子を封止する（５ｆ）。
【００８４】
図６に有機ＥＬ素子の構成を示すが、本発明の有機ＥＬ素子は、金属導電層１４の一部が絶縁層１５により被覆されている。
【００８５】
《有機電子素子》
本発明の透明電極は各種有機電子素子に用いることができる。有機電子素子とは支持体上にアノード電極と、カソード電極を有し、電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等が挙げられるが、特に限定されない。本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合に特に有効で、有機ＥＬ素子、太陽電池等の有機電子素子に適用できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００８７】
実施例１
〈ヒドロキシ基含有ポリマーの合成〉
（開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【００８８】
（リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％のヒドロキシ基含有ポリマー  ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【００８９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
〈フィルム基板の作製〉
８ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【００９０】
次に、上記平滑層を設けた試料の上にガスバリア層を以下に示す条件で形成した。
【００９１】
（ガスバリア層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【００９２】
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【００９３】
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【００９４】
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【００９５】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【００９６】
（改質処理条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      ３秒
さらに、以下の方法で取り出し電極を形成した。
【００９７】
（取り出し電極の作製）
前述の平滑層及びガスバリア層を有するフィルム基板のガスバリア層を設置していない面に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着した後、フォトリソ法により図５（５ａ）のパターニングを行った後、２−プロパノールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【００９８】
《透明電極の作製》
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用の透明基板（以下フィルム基板）上のＩＴＯ面に、以下の方法により、金属導電層、絶縁層及びポリマー導電層を積層し、透明電極を作製した。
【００９９】
〈金属導電層の形成〉
以下の方法にて、金属導電層Ｇ−１〜Ｇ−５を形成した。
【０１００】
（Ｇ−１の形成）
フィルム基板に、銀ナノインク  ＭＤｏｔ−ＳＬＰ（三ツ星ベルト社製）を、グラビア印刷機（ＲＫプリントコートインスツルメンツ社製；Ｋ３０３マルチコータ）を用いてダイレクトグラビア印刷を行い、図５（５ｂ）の領域に線幅５０μｍ、高さ２．１μｍ、間隔１．０ｍｍの格子パターンにて印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、金属導電層Ｇ−１を形成した。なお、金属導電層の線幅、高さ、間隔は、非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定した。
【０１０１】
（Ｇ−２の形成）
Ｎメチルピロリドンを用いて銀インクを希釈した以外はＧ−１と同様の処理を行い、線幅５０μｍ、高さ０．９μｍ、間隔１．０ｍｍの金属導電層Ｇ−２を形成した。
【０１０２】
（Ｇ−３の形成）
フィルム基板に、銀ナノインク  ＭＤｏｔ−ＳＬＰを、バーコーターにて、乾燥膜厚１．４μｍとなるように均一塗布した後、１１０℃、１０分の乾燥処理行い、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−３を形成した。
【０１０３】
（Ｇ−４の形成）
フィルム基板に、インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）を、インクジェットプリント装置にて印刷し、１１０℃、１０分の乾燥処理を行い、線幅４０μｍ、高さ０．５μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−４を形成した。
【０１０４】
（Ｇ−５の形成）
ガラス基板（８ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍ）上に、銀ナノ粒子インク  ＴＥＣ−ＰＲ−０２０（ＩｎｋＴｅｃ社製）を、グラビア印刷機（Ｋ３０３マルチコータ）を用いてオフセットグラビア印刷を行い、２５０℃、２分の熱処理をして、線幅４０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−５を形成した。
【０１０５】
〈絶縁層の形成〉
作製した金属導電層上に、ノボラック系ポジ型レジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工業製）を使用し、スピンコーターにて、５０００ｒｐｍ３０秒の条件で塗布した。これを９０℃、３０分でベーク処理を行い固化した後、金属導電層の裏面より、紫外線露光（５０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、ＳＤ−１（トクヤマ社製）を用いて現像処理し、露光部を溶解除去した。さらに、１００℃、３０分のポストベーク処理を行い、絶縁層を形成した。
【０１０６】
なお、露光の角度を調整し、絶縁層の被覆率を調整した。被覆率は、導電性ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）にて金属導電層表面の導電部のみを抽出し、被覆前後での導電部面積比から算出した。各被覆率は表１に示す。
【０１０７】
〈ポリマー導電層の形成〉
パターン形成された金属導電層上に、ポリマー導電層として、下記の導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーからなる塗布液を、図５（５ｃ）の領域にアプリケーターにより塗設し、表１記載の乾燥膜厚となるように湿潤膜厚を適宜調整した。１１０℃で１０分加熱乾燥処理し、表１記載の金属導電層及びポリマー導電層からなる透明電極１０１〜１１２を作製した。
【０１０８】
（塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
１．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（固形分２０％水溶液）      ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド                                                ０．０８ｇ
（ポリマー導電層／金属導電層の形成）（透明電極１１３）
ガラス基板上に、ポリマー導電層を乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗設後、１１０℃で１０分乾燥処理した。次いで、ポリマー導電層上に、銀ナノ粒子インク  ＴＥＣ−ＰＲ−０２０を、オフセットグラビアにて印刷し、２５０℃、２分の熱処理をして、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層を形成した。次いで、金属導電層パターン上に、インクジェットプリント装置にてレジスト液を塗設した後、ベーク処理を行い、絶縁層を形成した透明電極１１３を作製した。
【０１０９】
《透明電極の評価》
得られた各透明電極について下記方法で、透明性、導電性を評価した。
【０１１０】
（透明性）
透明性の評価として、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。全光線透過率は有機電子素子での光ロスの観点から、７５％以上であることが好ましい。
【０１１１】
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：５０〜７０％未満
××：０−５０％未満
（導電性）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いて表面抵抗を測定し、表面抵抗は、２０点の平均値にて評価し、表面抵抗値の標準偏差／平均値を表面抵抗の均一性として評価した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積の有機電子素子に用いるためには、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１２】
表面抵抗                              表面抵抗の均一性
◎：１０Ω／□以下                    ０％以上５０％未満
○：１０以上１００未満                ５０％以上１００％未満
△：１００以上１０００未満            １００％以上２００％未満
×：１０００以上５０００未満          ２００％以上３００％未満
××：５０００以上                    ３００％以上
評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2012069316.tif 000003
【０１１４】
表１から、本発明の製造方法で作製した透明電極は、比較例の透明電極に較べ、導電性、透明性、導電性の面均一性に優れることが分かる。
【０１１５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１にて作製した、透明電極１０１〜１１３を用い、以下の方法でそれぞれ対応する有機ＥＬ素子２０１〜２１３を作製した。
【０１１６】
〈有機機能層の形成〉
第１電極を形成した基板上に、下記のようにして、有機機能層（正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層）を形成した。
【０１１７】
なお、正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１１８】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図５（５ｄ）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１１９】
（発光層の形成）
次に、以下の手順で発光層を設けた。
【０１２０】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図５（５ｄ）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１２１】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図５（５ｄ）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１２２】
（正孔ブロック層の形成）
さらに、形成した発光層上に、図５（５ｄ）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着し正孔阻止層を形成した。
【０１２３】
（電子輸送層の形成）
引き続き、形成した正孔阻止層上図５（５ｄ）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１２４】
（第２電極の形成）
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図５（５ｅ）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１２５】
【化２】
2012069316.tif 000004
【０１２６】
（封止膜の形成）
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図５（５ｆ）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯ及びＡｌをそれぞれ第１電極（アノード）及び第２電極（カソード）の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２７】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた、各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。各基板５個作製し評価した。
【０１２８】
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価し、下記基準で評価した。
【０１２９】
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
××：発光しない。
【０１３０】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、下記基準で評価した。
【０１３１】
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
××：発光しない、またはフィルムが変形し有機ＥＬ素子を作製できない。
【０１３２】
（整流比）
◎：５００以上
○：１００以上５００未満
△：５０以上１００未満
×：１０以上５０未満
××：１以上１０未満
評価の結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2012069316.tif 000005
【０１３４】
表２から、本発明の透明電極は、有機ＥＬ素子に好適な、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れており、さらに、本発明の透明電極を用いることにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上できることが分かる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  有機電子素子
１１  透明基板
１２  平滑層
１３  ガスバリア層
１４  金属導電層
１５  絶縁層
１６  ポリマー導電層
１７  透明電極
１８  有機機能層
１９  対電極
２０  レジスト
２１  取り出し電極
２２  封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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