(57)【要約】【課題】硬化性に優れる熱伝導性シリコーン組成物およびこれを用いる実装基板の提供。【解決手段】（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサン、（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物、ならびに（Ｃ）成分；１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部含有し、２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、電子基板と半導体装置との接着剤として使用される、加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物、ならびに電子基板と半導体装置とを、当該熱伝導性シリコーン組成物を用いて加熱し、接着させることによって得られる実装基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサン、
（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物、ならびに
（Ｃ）成分；１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部含有し、
２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、
電子基板と半導体装置との接着剤として使用される、加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサン、
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサン、
アルコシキシランのオリゴマー、および
前記シランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【化１】
2012069783.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化２】
2012069783.tif 000017
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、金属、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ジルコニウム化合物の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記（Ｄ）成分の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）成分；スズ化合物を含有し、前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、または前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナと窒化アルミニウムとを併用するものである請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、平均粒子径１０μｍ以下の熱伝導性充填材と平均粒子径１０μｍを超える熱伝導性充填材とを併用する請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）熱伝導性充填材が粉末状である請求項１〜９のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１１】
電子基板と半導体装置とを、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を用いて加熱し、接着させることによって得られる実装基板。
【請求項１２】
前記電子基板の材料がエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の実装基板。
【請求項１３】
前記半導体装置のパッケージの材料がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１または１２に記載の実装基板。
【請求項１４】
前記加熱の温度が５０〜２００℃である請求項１１〜１３のいずれかに記載の実装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱伝導性シリコーン組成物およびこれを用いる実装基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱伝導性を有する縮合硬化型または付加型のシリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜４）。
また本願出願人は以前に光半導体を封止するために使用される組成物を提案した（特許文献５）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６４４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４１５５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９４７号公報
【特許文献５】特許４３８５０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン樹脂組成物が付加型の場合硬化触媒である白金が電子基板上に塗布された半田フラックスによって失活してしまい、これによって組成物の硬化が阻害され、その結果得られる実装基板において電子基板と半導体装置との接着性が悪くなることがあった。
また、縮合硬化型のシリコーン樹脂組成物を室温の条件下で硬化させる場合、硬化するまでに時間を長く要したり、硬化が不十分であることがあった。
そこで、本発明は、硬化性に優れる熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサン、（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物、ならびに（Ｃ）成分；１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部含有し、２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、電子基板と半導体装置との接着剤として使用することができ、加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物が、硬化性に優れる（具体的には短時間で十分に硬化することができる。また半田フラックスによる硬化阻害がない。）ことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１４を提供する。
１．  （Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサン、
（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物、ならびに
（Ｃ）成分；１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部含有し、
２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、
電子基板と半導体装置との接着剤として使用される、加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物。
２．  前記（Ａ）成分が、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサン、
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサン、アルコシキシランのオリゴマー、および
前記シランからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．  前記（Ｂ）成分が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、上記１または２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【化１】
2012069783.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化２】
2012069783.tif 000003
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
４．  前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、金属、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．  前記（Ｂ）ジルコニウム化合物の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
６．  さらに（Ｄ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記（Ｄ）成分の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下である上記１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
７．  さらに（Ｅ）成分；スズ化合物を含有し、前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、または前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である上記１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
８．  前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナと窒化アルミニウムとを併用するものである上記１〜７のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
９．  前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、平均粒子径１０μｍ以下の熱伝導性充填材と平均粒子径１０μｍを超える熱伝導性充填材とを併用する上記１〜８のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
１０．  前記（Ｃ）熱伝導性充填材が粉末状である上記１〜９のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
１１．  電子基板と半導体装置とを、上記１〜１０のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を用いて加熱し、接着させることによって得られる実装基板。
１２．  前記電子基板の材料がエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１１に記載の実装基板。
１３．  前記半導体装置のパッケージの材料がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１１または１２に記載の実装基板。
１４．  前記加熱の温度が５０〜２００℃である上記１１〜１３のいずれかに記載の実装基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は硬化性に優れる。本発明の実装基板は放熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサン、
（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物、ならびに
（Ｃ）成分；１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材を全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部含有し、
２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、電子基板と半導体装置との接着剤として使用される、加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、ジルコニウム化合物を含有することによって加熱硬化型とすることができ、硬化性に優れる。また、熱伝導性充填材を含有することによって熱伝導性に優れ、本発明の熱伝導性シリコーン組成物から得られる硬化物は放熱性に優れる。
なお本発明の熱伝導性シリコーン組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
（Ａ）成分について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランおよび／または１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するポリシロキサンである。
（Ａ）成分としてのシランは１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する。例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シランＡ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シランＡ２」ということがある。）が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）成分としてのシランは１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シランが有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜２０のものが好ましい。）、γ−グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、アルケニル基、アリール基；これらの組合せ；これらまたはこれらの組み合わせの２価に対応するものが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性に優れるという観点から、メチル基、γ−グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。
【００１１】
シランＡ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-n      （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は有機基である。有機基は、シランの有機基に関して記載したものと同義である。
【００１２】
シランＡ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は特に制限されない。例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランは、アクリロキシアルキルトリアルコキシシランまたはメタクリロキシアルキルトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００１３】
シランＡ２（１分子中２個以上のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物）は、ケイ素原子とケイ素原子とが炭化水素基で結合されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。またシランＡ２においてケイ素原子とケイ素原子との間にはシロキサン結合を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
シランＡ２としては例えばビス（アルコキシシリル）アルカンが挙げられる。ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2012069783.tif 000004
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカン（アルキレン基）であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
【００１４】
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような２価のアルカンが窒素原子を有するものが挙げられる。
【００１５】
シランは、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンが好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
シランはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なおシランとして使用されるビス（アルコキシシリル）アルカンは接着付与剤として使用することができる。
【００１６】
ポリシロキサンについて以下に説明する。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有し、骨格としてポリシロキサン骨格を有する。ポリシロキサン骨格は、鎖状（直鎖、分岐）、シリコーンレジン、網目状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分としてのポリシロキサンとしては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2      （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。Ｒ′は例えばアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００１９】
また、（Ａ）成分としてのポリシロキサンとして例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に２個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これを「ポリシロキサンＡ１」という。）が好ましい形態として挙げられる。ポリシロキサンＡ１としては、例えば、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジオルガノシロキサン、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子結合アルコキシ基としてはケイ素原子に結合する例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。具体的には例えばメトキシ基が挙げられる。）を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジオルガノシロキサンが挙げられる。ポリシロキサンＡ１は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシランまたはアルコキシシランオリゴマー１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
ポリシロキサンＡ１を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシランとしては、例えば、上記の式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-nで表される化合物が挙げられる。また、ポリシロキサンＡ１を製造するために使用される、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーとして例えば、上記の式（３）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2で表される化合物、下記式（４）で表されるメチルメトキシオリゴマーなどが挙げられる。本発明において、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランオリゴマー１分子中、ケイ素原子結合アルコキシ基をアルコキシ基（例えばメトキシ基）として５〜５０重量％の量で含有する。
ポリシロキサンＡ１を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、後述する（Ｄ）成分：ポリシロキサンとして式（１）で表されるものが挙げられる。
ポリシロキサンＡ１としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化４】
2012069783.tif 000005
式中、ｎは原料とした両末端シラノール基を有するポリシロキサンの分子量に対応する数値とすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば両末端にシラノール基を有するポリシロキサンをテトラメトキシシラン［アルコキシ基を有するシランとして上記に例示された式（２）で表される化合物に該当する。］で変性することによって製造することができる。
【００２０】
また、ポリシロキサンＡ１として、例えば、下記式で表される分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化５】
2012069783.tif 000006
式中、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）であり、ａはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｂはそれぞれ０〜１００の整数であり、ｎは原料とした両末端シラノール基を有するポリシロキサンの分子量に対応する数値とすることができる。
【００２１】
また、（Ａ）成分においてポリシロキサンとして、アルコキシシランのオリゴマーを使用することができる。オリゴマーはアルコキシシリル基を有するポリシロキサンであれば特に制限されない。アルコキシシランのオリゴマーを以下「ポリシロキサンＡ２」ということがある。ポリシロキサンＡ２はグリシドキシ基のようなエポキシ基を有することができる。ポリシロキサンＡ２としては例えば、アルコシキシランの加水分解縮合物を使用することができる。本発明の組成物において（Ａ）成分として含有することができる、シランの加水分解縮合物は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有し、シロキサン結合を有する化合物である。
加水分解縮合物を製造する際に使用されるアルコシキシランは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランであれば特に制限されない。１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランは上記と同義である。
アルコシキシランの加水分解縮合物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
アルコシキシランの加水分解縮合物の粘度は、５〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。またアルコシキシランの加水分解縮合物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
【００２２】
加水分解縮合物としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマー；３−グリシドキシプロピル基を有するアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンとすることができる。メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
2012069783.tif 000007
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
加水分解縮合物は市販品を使用することができる。加水分解縮合物の市販品としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーとして商品名ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）、３−グリシドキシプロピル基を有するアルコキシシランオリゴマーとして商品名Ｘ−４０−１０５３（信越化学工業社製）が挙げられる。
加水分解縮合物は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、３−グリシドキシプロピル基を有するアルコキシシランオリゴマー、Ｘ−４０−１０５３が好ましい。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、ポリシロキサンＡ１とポリシロキサンＡ２とを併用するのが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサン、
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサン、アルコシキシランのオリゴマー、および
シランからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分としてのポリシロキサンの粘度は硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンがポリシロキサンＡ１である場合その粘度は硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンがポリシロキサンＡ２（アルコキシシランのオリゴマー）である場合その粘度は硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、相溶性に優れるという観点から、５〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。またポリシロキサンＡ２の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
本発明において（Ａ）成分（ポリシロキサン）の粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃の条件下において測定された。
【００２５】
（Ａ）成分の分子量は、硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、相溶性に優れるという観点から、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、（Ａ）成分がポリシロキサンの場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
（Ａ）成分はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。（Ａ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（Ａ）成分は硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、相溶性に優れるという観点から、シランとポリシロキサンとを併用するのが好ましい。
【００２７】
シランがビス（アルコキシシリル）アルカンである場合、ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、全シリコーン成分中の０．１〜５質量％であるのが好ましい。
なお本発明において全シリコーン成分とはシリコーン樹脂を形成し得る成分の合計であることを意味し、シリコーン成分には（Ａ）成分および必要に応じて使用することができる、後述の（Ｄ）ポリシロキサンが含まれる。したがって、シリコーン成分が（Ａ）成分だけである場合は全シリコーン成分１００質量部は（Ａ）成分１００質量部であり、シリコーン成分が（Ａ）成分および（Ｄ）ポリシロキサンを含む場合全シリコーン成分は（Ａ）成分および（Ｄ）成分の合計となる。
【００２８】
（Ｂ）成分であるジルコニウム化合物について以下に説明する。ジルコニウム化合物はジルコニウムを含む化合物であれば特に制限されない。ジルコニウム化合物は有機基を有することができる。有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ジルコニウム原子が上記のようなヘテロ原子を介して有機基と結合してもよい。ジルコニウム化合物はジルコニル化合物、有機カルボン酸塩であってもよい。ジルコニウム化合物は、硬化性により優れ、加熱硬化性、室温での組成物の粘度安定性に優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２９】
【化７】
2012069783.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化８】
2012069783.tif 000009
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００３０】
ジルコニウム化合物［特に式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物］は室温近辺でのアルコキシシリル基の加水分解縮合、アルコキシ基とシラノール基およびシラノール基同士の縮合反応が起こり難い（つまり低温での活性が低い。）。この点においてジルコニウム化合物は室温での上記加水分解縮合が速いスズ化合物とは反応機構が相違すると本願発明者らは考える。
本発明の組成物に含有されるジルコニウム化合物は、加熱によって活性化し、ケイ素結合アルコキシ基（および／またはシラノール基）を縮合させることができる。これによってジルコニウム化合物は、少なくともケイ素結合アルコキシ基またはシラノール基を有する化合物を含有する組成物を加熱によって全体的に均一に硬化させることができる。
このようにジルコニウム化合物は硬化性に優れる熱潜在性の縮合触媒として使用することができる。またジルコニウム化合物の使用量は少量とすることができる。
【００３１】
式（１）で表される化合物について以下に説明する。式（１）で表される化合物はジルコニル化合物である。
【化９】
2012069783.tif 000010
式（１）中Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００３２】
脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
なかでも硬化性により優れ、シリコーンへの溶解性、組成物の室温での粘度安定性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基であるのがより好ましく、脂環式炭化水素基であるのがさらに好ましい。
【００３３】
式（１）で表される化合物としては、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
【００３４】
式（２）で表される化合物について以下に説明する。式（２）で表される化合物はアルコキシ基を有するジルコニウム金属塩である。
【化１０】
2012069783.tif 000011
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。
式（２）においてｍが２以上である場合複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ2としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１６である。Ｒ2において炭素原子数は、硬化性により優れ、接着性、相溶性［例えば（Ａ）成分に対する相溶性］に優れるという観点から、３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ2における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。Ｒ1における炭化水素基は、硬化性により優れ、接着性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００３６】
Ｒ2は、硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましい。
Ｒ2が有することができる環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００３７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、Ｒ3としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１８である。Ｒ3において炭素原子数は、硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
Ｒ3における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。Ｒ3における炭化水素基は、硬化性により優れ、接着性、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００３９】
脂肪族炭化水素基を有するＲ3Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
なかでも硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基であるのが好ましい。
【００４０】
環状構造として脂環式炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノプロポキシトリナフテートのようなジルコニウムアルコキシナフテートが挙げられる。
【００４１】
環状構造として芳香族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、
ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノプロポキシトリベンゼンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００４２】
脂肪族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、
ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノプロポキシトリイソブチレートのようなジルコニウムアルコキシブチレート；
ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノプロポキシトリ２エチルヘキサノエートのようなジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；
ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノプロポキシトリネオデカネートのようなジルコニウムアルコキシネオデカネートが挙げられる。
【００４３】
なかでも硬化性により優れ、接着性、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有するジルコニウム金属塩、環状構造として芳香族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩が好ましい。また同様の理由からジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムトリプロポキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００４４】
ジルコニウム化合物は、硬化性により優れ、触媒活性の熱潜在性に優れるという観点から、１〜３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ジルコニウム化合物はその製造について特に制限されない。ここに式（２）で表される化合物を例として取り上げてその製造方法を以下に説明する。ジルコニウム化合物の製造方法としては例えば、Ｚｒ（ＯＲ3）4［ジルコニウムテトラアルコキシド。Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ3は式（２）におけるＲ3と同義である。］１モルに対して、Ｒ2−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸［Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基である。Ｒ2は式（２）におけるＲ2と同義である。］１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって製造することができる。
また、Ｚｒアルコラートとカルボン酸の反応についてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考とすることができる。
【００４６】
ジルコニウム化合物を製造するために使用することができるＺｒ（ＯＲ3）4としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。
【００４７】
ジルコニウム化合物を製造するために使用することができるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）ジルコニウム化合物の量は、硬化性により優れ、触媒活性の熱潜在性に優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物がさらに後述する（Ｄ）ポリシロキサンを含有する場合、（Ｂ）ジルコニウム化合物の量は、硬化性により優れ、触媒活性の熱潜在性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｄ）ポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分である熱伝導性充填材について以下に説明する。本発明の組成物に含有される熱伝導性充填材は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。
熱伝導性充填材を構成する材料としては、例えば、金属、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。熱伝導性充填材はその表面を表面処理剤で表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、脂肪酸、脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５１】
熱伝導性充填材は、硬化性より優れ、熱伝導性に優れるという観点から、アルミナと窒化アルミニウムとを併用するものであるのが好ましい。
【００５２】
熱伝導性充填材は、硬化性より優れ、熱伝導性に優れるという観点から、その平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。
また、熱伝導性充填材は、硬化性より優れ、熱伝導性、接着性に優れるという観点から、平均粒子径１０μｍ以下の熱伝導性充填材と平均粒子径１０μｍを超える熱伝導性充填材とを併用するのが好ましく、平均粒子径２０μｍ〜４０μｍの熱伝導性充填材と平均粒子径０．１μｍ〜５μｍの熱伝導性充填材とを併用するのがより好ましい。
熱伝導性充填材の平均粒子径はＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に準じレーザー回折法またはコールターカウンター法を用いて測定された。
熱伝導性充填材がアルミナと窒化アルミニウムとを併用する場合、硬化性より優れ、熱伝導性、接着性に優れるという観点から、窒化アルミニウムの平均粒子径は１０μｍ以下でありアルミナの平均粒子径が１０μｍを超えるのが好ましく、窒化アルミニウムの平均粒子径は０．１μｍ〜５μｍでありアルミナの平均粒子径が２０μｍ〜４０μｍであるのがより好ましい。
本発明において、アルミナの平均粒子径はコールターカウンター法を用いて測定された。窒化アルミニウムの平均粒子径はレーザー回折法を用いて測定された。
【００５３】
熱伝導性充填材は、硬化性より優れ、熱伝導性、接着性に優れるという観点から、その形状が粉末状であるのが好ましい。
熱伝導性充填材はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明において熱伝導性充填材の量は、全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部である。このような範囲の場合、硬化性、熱伝導性、接着性に優れる。なお本発明において全シリコーン成分とはシリコーン樹脂を形成し得る成分の合計であることを意味し、シリコーン成分には（Ａ）成分および必要に応じて使用することができる、後述の（Ｄ）ポリシロキサンが含まれる。したがって、シリコーン成分が（Ａ）成分だけである場合は全シリコーン成分１００質量部は（Ａ）成分１００質量部であり、シリコーン成分が（Ａ）成分および（Ｄ）ポリシロキサンを含む場合全シリコーン成分は（Ａ）成分および（Ｄ）成分の合計となる。熱伝導性充填材の量は、硬化性により優れ、熱伝導性、接着性に優れるという観点から、全シリコーン成分１００質量部に対して１００〜２０００質量部であるのが好ましく、２００〜１５００質量部であるのがより好ましい。
【００５５】
本発明の組成物はさらに（Ｄ）成分として１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有することができる。本発明の組成物は硬化性により優れ、熱伝導性、接着性に優れるという観点から（Ｄ）成分をさらに含有するのが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物がさらに含有することができるポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。（Ｄ）成分としてのポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているオルガノポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンは、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。（Ｄ）成分としてのポリシロキサンは例えば下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化１１】
2012069783.tif 000012
式（１）中、ｍは、ポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの粘度は、硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。なお本発明において（Ｄ）ポリシロキサンの粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃の条件下において測定された。
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
本発明において（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの量は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下であるのが好ましく、５０〜９００質量部であるのがより好ましい。
【００６０】
本発明の組成物はさらに（Ｅ）成分としてスズ化合物を含有することができる。本発明の組成物は硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から（Ｅ）成分をさらに含有するのが好ましい。
【００６１】
本発明の組成物がさらに含有することができるスズ化合物は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、４価のスズ化合物が好ましい。４価のスズ化合物としては、例えば、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
本発明において、スズ化合物はアシル基をエステル結合として有することができる。
【００６２】
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a      （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００６３】
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００６４】
式（ＩＩ）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2012069783.tif 000013
式中、Ｒ3、Ｒ4は式（II）と同義であり、ａは１または２である。
【００６５】
スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（ＩＩ）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（ＩＩ）で表されａが1であるもの］が挙げられる。
なかでも、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００６６】
（Ｅ）成分：スズ化合物の量は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明の組成物がさらに（Ｄ）ポリシロキサンを含有する場合、（Ｅ）成分：スズ化合物の量は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｄ）ポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
また、スズ化合物の量は、硬化性により優れ、接着性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物１モルに対して、０．１モル以上４モル未満であるのが好ましく、０．５〜１．５モルであるのがより好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジルコニウム化合物およびスズ化合物以外の硬化触媒、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７１】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて使用することができる、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
なお、本発明の組成物がさらに（Ｅ）スズ化合物を含有する場合、あらかじめ（Ｂ）ジルコニウム化合物および（Ｅ）スズ化合物を混合させて得た混合物として使用することができる、または、（Ｂ）ジルコニウム化合物および（Ｅ）スズ化合物を別々に用いて系内に添加することができる。
【００７２】
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、（Ｂ）ジルコニウム化合物、必要に応じて使用することができる、（Ｄ）ポリシロキサン、（Ｅ）スズ化合物を含む第１液と、（Ａ）成分を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００７３】
本発明の組成物は２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。このような範囲の場合、成形性、接着性に優れる。また、２５℃における組成物の粘度は、成形性、接着性に優れるという観点から、５０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１００〜４００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。本発明において組成物の粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃の条件下において測定された。
【００７４】
本発明の組成物は電子基板と半導体装置との接着剤として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体装置は実装部品であれば特に制限されない。例えば、ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイのような半導体素子がパッケージされたＩＣチップが挙げられる。ＩＣチップのパッケージを構成する材料としては、例えば、樹脂、セラミック、ガラス、アルミニウムのような金属等が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる電子基板は特に制限されない。例えば、プリント基板のような電子回路基板が挙げられる。電子基板を構成する材料としては、例えば、樹脂、セラミック、ガラス、アルミニウムのような金属等が挙げられる。電子基板は例えば、ダイパッド、ボンディングパッドを有してもよい。ダイパッドとしては例えばＡｕ製の膜状のパターンが挙げられる。ボンディングパッドも同様である。電子基板上に例えば半田、半田フラックスが適用されてもよい。
本発明の組成物の使用方法としては、部品および／または基材（例えば光半導体装置および／または電子基板）に本発明の組成物を付与し、部品と基材とを合わせて（光半導体装置を電子基板に搭載させ）本発明の組成物が付与された部分を少なくとも加熱して本発明の組成物を硬化させ部品と基材とを接着させることが挙げられる。
本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
本発明の組成物は電子基板と半導体装置との接着剤以外にも、例えば、半導体レーザーおよびその回路基板と放熱板の接着剤等として使用することができる。
【００７５】
本発明の組成物は加熱硬化型であり、加熱によって硬化することができる。
加熱温度は、硬化性により優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、５０〜２００℃であるのが好ましく、８０℃〜１５０℃であるのがより好ましく、１５０℃付近がさらに好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００７６】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は熱伝導性を有する。得られた硬化物の熱伝導率は、放熱性に優れるという観点から、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのがより好ましい。硬化物の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１６に準じ、２５℃の条件下において熱線法熱伝導率測定装置を用いて行われた。硬化物の熱伝導率の評価に使用された硬化物は、本発明の組成物４５０ｇ程度を３０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ以上となる大きさで、８０℃の条件下に２４時間置いて硬化させたものを使用した。
【００７７】
本発明の実装基板について以下に説明する。
本発明の実装基板は、電子基板と半導体装置とを、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を用いて加熱し、接着させることによって得られる実装基板である。
【００７８】
本発明の実装基板に接着剤として使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の実装基板に使用される電子基板は特に制限されない。上記と同様のものが挙げられる。電子基板の材料は、組成物による接着性が高くなり、汎用性が高いという観点から、エポキシ樹脂（例えば、ガラスエポキシ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂（例えば、三菱ガス化学社製ＢＴレジン）およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の実装基板に使用される半導体装置は特に制限されない。上記と同様のものが挙げられる。半導体装置のパッケージの材料は、組成物による接着性が高くなり、汎用性が高いという観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００８０】
本発明の実装基板の製造方法としては例えば、光半導体装置および／または電子基板に組成物を付与し、光半導体装置を電子基板に搭載させ組成物が付与された部分を少なくとも加熱して組成物を硬化させ光半導体装置と電子基板とを接着させることが挙げられる。
組成物を光半導体装置および／または電子基板に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。加熱温度は上記と同様である。
【００８１】
本発明の実装基板は本発明の組成物を用いることによって、半田フラックス等による硬化阻害を受けることがなく加熱することができ硬化性に優れる。また本発明の実装基板は熱伝導性優れ光半導体装置と電子基板との接着性に優れる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし本発明は実施例に限定されない。
【００８３】
＜ジルコニウム化合物の製造＞
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート［（Ｂ）ジルコニウム化合物１]
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物を（Ｂ）ジルコニウム化合物１とする。（Ｂ）ジルコニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
【００８４】
＜評価＞
下記のようにして得られたシリコーン組成物を用いて以下に示す方法で粘度、接着性、熱伝導率、体積抵抗、硬化時間、フラックスによる硬化阻害について評価した。結果を第１表に示す。
［粘度］
シリコーン組成物の粘度はＢ型粘度計を用い、２５℃の条件下で測定された。
［接着性］
被着体として、アルミニウム（Ａ１０５０）被着体またはガラス被着体を用いた。個々の被着体の上に厚さ１ｍｍとなるように２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の面積でシリコーン組成物を塗布し、それぞれを１５０℃の条件下で３０分硬化させ積層体を得た。得られた積層体において、シリコーン組成物の硬化物と被着体の界面に２ｍｍ程度の切れ目を入れて、硬化物を被着体から剥がした。剥離後、被着体に硬化物が残った場合をＣＦ、残らなかった場合をＡＦとした。
［熱伝導率］
シリコーン組成物を３０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ以上となる大きさで、８０℃の条件下に２４時間置いて硬化させたものを使用し、京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ  ＱＴＭ−５００で測定した。
［体積抵抗］
シリコーン組成物を３０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ以上となる大きさで、８０℃の条件下に２４時間置いて硬化させたものを使用し、株式会社アドバンテスト社製超高抵抗／微小電流計を用いて測定を行った。
［硬化時間］
５０ｇのシリコーン組成物を１５０℃の条件下においてシリコーン組成物の表面が硬化しタックがなくなるまでの時間を測定した。
［フラックスによる硬化阻害］
フラックスとして、アビエチン酸をトルエンに１０質量％溶解させた溶液を作製した。これをガラス基材に塗布し、その上にシリコーン組成物を塗布・硬化（硬化は１５０℃の条件下で１時間）させ、硬化後ガラスとの界面でシリコーン組成物が完全に硬化している場合は○、未硬化またはベトツキがあるものを×とした。
【００８５】
＜シリコーン組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合しシリコーン組成物を製造した。
なお実施例においてジルコニウム化合物およびスズ化合物をそれぞれ投入して組成物を製造した。
【００８６】
【表１】
2012069783.tif 000014
【００８７】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：両末端トリメトキシシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ａ）ポリシロキサン１は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量４９，０００、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製。）を１００質量部、テトラメトキシシランを１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認した。得られたオルガノシロキサンを（Ａ）ポリシロキサン１とした。（Ａ）ポリシロキサン１は以下の式で示される、両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。（Ａ）ポリシロキサン１の重量平均分子量は５５，０００であった。ポリシロキサンの重量平均分子量はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によりポリスチレン換算で表わされるものである。
【化１３】
2012069783.tif 000015
また（Ａ）ポリシロキサン１の２５℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
・（Ｄ）ポリシロキサン１：両末端シラノールジメチルポリシロキサン、商品名ＲＦ２００００、信越化学工業社製、２５℃における粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ
・（Ｂ）ジルコニウム化合物１：上述のとおり製造したトリブトキシナフテン酸ジルコニウム。
・（Ｂ）ジルコニウム化合物２：ナフテン酸ジルコニル、日本化学産業社製
・（Ｅ）スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・付加型シリコーン１：商品名ＫＥ−１０６、信越化学工業社製
・（Ｃ）熱伝導性充填材１：アルミナ、商品名ＣＢ−Ａ２５ＢＣ、昭和電工社製、表面処理なし、平均粒子径２８μｍ（コールカウンター法による測定値）
・（Ｃ）熱伝導性充填材２：窒化アルミニウム粉（ＡｌＮ）、商品名高純度窒化アルミニウム粉末Ｈ、トクヤマ社製、表面処理なし、平均粒子径１．１３μｍ（レーザー回折法による測定値）
・（Ａ）シラン１：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、商品名ＫＢＭ３０６６、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランオリゴマー、Ｘ−４０−１０５３、信越化学工業社製、２５℃における粘度１２ｍＰａ・ｓ
【００８９】
第１表に示す結果から明らかなように、熱伝導性充填材を含有しない比較例１は熱伝導性が低かった。付加型のシリコーン樹脂を含有する比較例２は接着性が低くフラックスによる硬化阻害が発生した。（Ｂ）成分；ジルコニウム化合物を含有しない比較例３は硬化時間が長く硬化性に劣った。
これに対して、実施例１〜４は短い硬化時間で十分に硬化することができ、半田フラックスによる硬化阻害を受けることがなく、硬化性に優れる。また、実施例１〜４は粘度が適正なものとなり、接着性、熱伝導性が高く放熱性に優れ、体積抵抗が高く絶縁性に優れる。
このように本発明の組成物は短い硬化時間で十分に硬化することができ、半田フラックスによる硬化阻害を受けることがなく、硬化性に優れるものである。本発明の組成物が上述の硬化性に優れることによって、これを用いる本発明の実装基板はフラックスに対する硬化阻害をなくし電子基板と半導体装置との接着性を優れたものにすることができ、硬化時間が短く生産性に優れる。
また本発明の組成物を用いて得られる本発明の実装基板は放熱性に優れる。