(57)【要約】【課題】表面保護膜の剥離ムラやウォーターマークの発生、及びＳｉ基板への不純物吸着等の問題を抑制することにより、固体撮像装置を作製した場合に暗電流の白傷欠陥の発生を効果的に防止可能なエピタキシャル基板の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉからなるＣＺ基板１１上に、アクリル樹脂をベースポリマーとする有機膜１２を形成する。有機膜１２を介してＣＺ基板１１に炭素イオンを注入し、ＣＺ基板１１中に炭素注入領域１３を形成する。その後、有機膜１２を比較的強い酸化剤であるＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）の溶液によるウェットエッチング、若しくは水素ガスを用いたドライエッチングで洗浄して除去する。その後はＣＺ基板１１の表面にＳｉ材料を用いてＳｉエピタキシャル層１４を形成し、エピタキシャル基板を得る。【選択図】図１
2012094575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の元素からなる基板表面に、有機材料またはシロキサン材料からなる薄膜を形成する工程と、
前記第１の元素以外で、且つ、前記第１の元素と同族の第２の元素を少なくとも含むイオンを、前記薄膜を介して前記基板に注入する工程と、
前記注入工程後に、酸化剤を用いたウェットエッチング、または水素ガスを用いたドライエッチングにより、前記薄膜を除去する工程と、
前記薄膜除去工程後に前記基板表面にエピタキシャル層を形成する工程と
を経ることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜として、前記有機材料にビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の少なくともいずれかを用いてなる有機膜を形成する
ことを特徴とする、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記有機膜には重金属を含めない
ことを特徴とする、請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記有機膜にはヨウドニウム塩のオニウム塩を用いた光酸発生剤を含めない
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の元素がシリコンであり、前記第２の元素が炭素である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜を除去する工程と前記エピタキシャル層を形成する工程の間において、
アンモニア過酸化水素水、塩酸過酸化水素水、水素ガスの少なくともいずれかを用いた表面処理を実施する工程
を経ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤として、硫酸過酸化水素、王水、発煙硝酸の少なくともいずれかを用いる
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置等の半導体装置を形成するための半導体基板の製造方法に関し、特に良好にエピタキシャル基板を形成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置の形成に用いる基板として、シリコン材料を用い、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で成長させたＣＺ基板や、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で成長させたＭＣＺ基板や、これらのＣＺ基板やＭＣＺ基板等の基板表面にエピタキシャル層を形成してなる半導体基板（エピタキシャル基板）が知られている。
【０００３】
半導体装置の形成工程は、ガスや水、製造中の基板等に由来する不要な不純物による汚染を防止するため、厳密に雰囲気管理された超クリーンルーム内で行われる。しかしながら、それでも基板の汚染を完全に避けることはできない。また、半導体基板に多量の不純物を導入する場合、半導体基板の表面にエピタキシャル層を形成する工程において、当該層中に前記不純物が混入するおそれもある。
【０００４】
不要な不純物や結晶欠陥が半導体基板の素子活性領域に存在すると、半導体装置の品質及び特性が著しく劣化する。また、不純物や結晶欠陥の存在により、半導体基板はα線等の放射線による照射損傷を受け易い。この損傷を受けた基板を用いると、半導体装置の品質及び特性が更に劣化する。
【０００５】
これらの不純物や結晶欠陥を基板の素子活性領域から除去するため、イントリンシックゲッタリング（ＩＧ）やエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）による対策が従来から行われている。しかし、いずれもエピタキシャル基板のゲッタリング対策としては不足しており、固体撮像装置の暗電流である白傷欠陥を十分に低減することは難しい。
【０００６】
そこで、Ｓｉ基板にその一表面から炭素イオンを５×１０１３ｃｍ−２以上注入して炭素注入領域を形成し、この表面にＳｉエピタキシャル層を形成したエピタキシャル基板の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。図３に従来の製造方法の一例を示す。この方法では、いわゆるチャネリングの発生防止のためにＳｉ基板に酸化膜を形成し、当該形成した酸化膜越しに前記Ｓｉ基板に対して炭素をイオン注入する。そして、酸化膜を除去した後にＳｉエピタキシャル層を形成している。この方法で得た基板を固体撮像装置に用いることで、暗電流である白傷欠陥の低減について一定の効果が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３８５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の製造方法では、イオン注入後（エピタキシャル成長前）に酸化膜を除去する際、フッ化水素酸（ＨＦ）を成分に含む溶液を用いる。しかしフッ化水素酸で酸化膜を除去すると、基板表面に剥離ムラやウォーターマークが形成されたり、酸化膜を除去することで活性度の高いＳｉ表面が露出し、当該表面に不要な不純物が吸着されるおそれがある。このような基板表面に良好な結晶性を有するエピタキシャル層を形成することは困難であり、固体撮像装置に当該基板を適用しても高い性能を得ることは難しい。
【０００９】
これらの問題は、今後、より超高感度な固体撮像装置の製造の要求に応えるべく基板を微細化するに伴い、一層顕著になると考えられる。よって、十分な対策を図れるレベルに到達するには更なる改善が必要である。
【００１０】
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、表面保護膜の剥離ムラやウォーターマークの発生、及びＳｉ基板への不純物吸着等の問題を抑制することにより、固体撮像装置を作製した場合に暗電流の白傷欠陥の発生を効果的に防止することが可能な半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の半導体基板の製造方法は、第１の元素からなる基板表面に、有機材料またはシロキサン材料からなる薄膜を形成する工程と、前記第１の元素以外で、且つ、前記第１の元素と同族の第２の元素を少なくとも含むイオンを、前記薄膜を介して前記基板に注入する工程と、前記注入工程後に、酸化剤を用いたウェットエッチング、または水素ガスを用いたドライエッチングにより、前記薄膜を除去する工程と、前記除去工程後に前記基板表面にエピタキシャル層を形成してエピタキシャル基板を得る工程とを経るものとした。
【００１２】
ここで、前記有機材料にビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の少なくともいずれかを用いてなる有機膜として前記薄膜を形成することもできる。この場合、前記有機膜は、重金属を含まない構成とすることが望ましい。また、
前記有機膜は、ヨウドニウム塩のオニウム塩を用いた光酸発生剤を含まない構成とすることが望ましい。
【００１３】
また、前記第１の元素としてシリコンを用い、前記第２の元素として炭素を用いるのが好適である。
さらに、前記薄膜を除去する工程と前記エピタキシャル層を形成する工程の間において、アンモニア過酸化水素水、塩酸過酸化水素水、水素ガスの少なくともいずれかを用いた表面処理を実施する工程を経ることが、良好なエピタキシャル層を形成する上で望ましい。
【００１４】
また、前記酸化剤としては硫酸過酸化水素、王水、発煙硝酸の少なくともいずれかを用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
以上の工程を経る請求項１の発明に係る半導体基板の製造方法によれば、ＣＺ基板表面に有機材料またはシロキサン材料の膜からなる所定の薄膜を形成したのち、当該薄膜を介してＣＺ基板にイオン注入を実施する。従って、イオン注入の際には過度にイオン注入が行われるのを防止し、チャネリングの発生を抑制することができる。また、イオン注入の際にＣＺ基板表面が薄膜に覆われているため、ＣＺ基板表面（ミラー面）がイオンによりスパッタリングされたり、汚染されるのが防止される。
【００１６】
また、基板表面上に形成された前記薄膜は、イオン注入を行った後、比較的強い酸化剤であるＳＰＭ等の溶液を用いたウェットエッチングや水素ガスを用いたガスエッチング等で容易に除去することができる。このため、従来のように保護膜をフッ化水素酸で処理して除去する必要がなく、基板表面にウォーターマークや剥離ムラを発生する問題を効果的に回避できるほか、薄膜除去後に露出した基板表面に不要な不純物が吸着するのを抑制することも可能である。
【００１７】
これにより、本発明の製造方法で作製された半導体基板を用いてなる固体撮像装置においては、暗電流による白傷発生を低減し、良好な性能を得ることが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１における、エピタキシャル基板の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例２における、実施例１のエピタキシャル基板を用いて作製した固体撮像装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】従来のエピタキシャル基板の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施例１＞
以下、本発明の実施例１について、図面を参照しながら説明する。図１は、実施例１における半導体基板（エピタキシャル基板）の製造工程を順次示す断面図である。
【００２０】
図１（ａ）に示す様に、まず、公知のＣＺ法で成長させたＳｉ基板であるＣＺ基板１１を準備する。このＣＺ基板１１は、＜１００＞面をミラー表面としており、抵抗率を０．１〜２５Ωｃｍ、酸素濃度を１．０〜１．５×１０１８原子ｃｍ−３にそれぞれ設定したものである。
【００２１】
そして図１（ｂ）に示す様に、ＣＺ基板１１のミラー表面上に表面保護膜として膜厚２０ｎｍ程度の薄膜（有機膜１２）を形成する。
この有機膜１２の具体的な材料としては、所定の有機材料（ベースポリマーとしてアクリル樹脂を含むもの）、溶媒或いは担体、並びに必要に合わせて界面活性剤を配合した溶液を調整する。
【００２２】
前記溶媒あるいは担体としては、塗布性を上げるために、表面エネルギーが低いシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの環状ケトン等、またはその他の界面活性剤を用いてもよい。
【００２３】
前記ベースポリマーとしては上記したアクリル樹脂のほか、他のビニル系樹脂や、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等、或いは一般的なフォトレジストも使用可能である。但し、汚染による白傷欠陥の増加の懸念があるため、有機材料としては重金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くその他の金属→定義必要）を含んでいないもの、さらにヨウドニウム塩のオニウム塩を用いた光酸発生剤を含まないものが好ましい。重金属による白傷欠陥の増加は良く知られているが、ヨウ素原子についても白傷欠陥の増加が確認されている。これはヨウ素原子が基板に注入された場合、各原子間の原子配列へダメージを与える、若しくは、不定期な電子の供給、捕獲の基点となること等が原因と考えられている。或いは、有機材料の他、シロキサン等の材料からなる薄膜を利用することもできる。
【００２４】
次に、前記溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどを用いることができる。
上記のように調整した溶液を、ＣＺ基板１１の表面に回転塗布する。その後、１８０度で６０秒間加熱し、残留溶媒を揮発させることで、薄膜（有機膜１２）を形成する。
【００２５】
なお、有機膜１２の形成方法としては、回転塗布により形成する方法に限定されず、その他ディップ方式、もしくはスプレー式などにより形成しても良い。
次に、上記形成した有機膜１２を介し、ＣＺ基板１１のミラー表面に対して所定のイオン（ＣＺ基板１１を構成する第１の元素（Ｓｉ）以外で且つ、第１の元素と同族の第１の元素のイオン。ここでは一例として炭素イオンとする。）を注入する。具体的には公知のイオン注入装置を用い、６０ｋｅＶの加速エネルギー及び５×１０１４ｃｍ−２のドーズ量で、炭素イオンをＣＺ基板１１にイオン注入する。このときの炭素イオンの投影飛程距離は０．１８μｍ程度とし、ピーク濃度は３×１０１９原子ｃｍ−３程度に設定する。
【００２６】
この結果、図１（ｃ）に示す様に、ＣＺ基板１１のミラー表面よりも深い位置にピーク濃度を有する炭素注入領域１３が形成される。
ここで炭素イオンのドーズ量としては、５×１０１３ｃｍ−２以上であればゲッタリング効果が大きいが、５×１０１５ｃｍ−２を超えると、ＣＺ基板１１のミラー表面の結晶性が劣化して、このミラー表面上に成長させるＳｉエピタキシャル層１４の結晶性も劣化する可能性がある。このため、炭素イオンの適切なドーズ量としては、５×１０１３〜５×１０１５ｃｍ−２の範囲が好ましい。
【００２７】
また、炭素注入領域１３中における炭素イオンのピーク濃度の位置をミラー表面よりも深い位置にする。この理由は、ピーク濃度の位置をミラー表面にすると、ミラー表面の結晶性が劣化して、このミラー表面上に成長させるＳｉエピタキシャル層１４の結晶性も劣化するからである。また、６０ｋｅＶの加速エネルギーで炭素イオンを注入しているが、これは、一般に用いられている大電流イオン注入装置を使用できるからであり、スループットの向上も期待できる。また、高加速イオン注入装置にて高エネルギーでイオンを注入する場合より、近接ゲッタリングの効果が得られるという利点もある。
【００２８】
次に図１（ｄ）に示す様に、有機膜１２を洗浄して除去する。この工程では、比較的強い酸化剤であるＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）、王水、発煙硝酸等の溶液を用いたウェットエッチングや、水素ガスによるドライエッチングにより、前記有機膜１２を洗浄除去する。
【００２９】
なお、次の工程に移る前に、ＡＰＭ（アンモニア過酸化水素水）を用いた表面処理を実施し、基板表面に存在するパーティクルと、ごく僅かな自然酸化膜の除去を図ることが望ましい。或いは、ＨＰＭ（塩酸過酸化水素水）を用いた表面処理により不要な（重）金属の除去を図ったり、水素ガスを用いたクリーニング等を実施することも好適である。
【００３０】
続いて図１（ｄ）に示す様に、抵抗率が１０〜６０Ωｃｍ程度のＳｉエピタキシャル層１４を、ミラー表面上に５μｍ程度の厚さに成長させる。
以上の各工程を経ることにより、半導体基板（エピタキシャル基板）が完成する。
【００３１】
（有機膜１２による効果について）
上記工程では、ＣＺ基板１１のミラー表面に表面保護膜（薄膜）として有機膜１２を形成する。そして有機膜１２を介してイオン注入を行う。これは前記ミラー表面に炭素をイオン注入する際に、過度に深い位置までＣＺ基板１１にイオン注入されるのを抑制し、いわゆるチャネリング（電子特性の変質）を適切に防止すると共に、ＣＺ基板１１のミラー表面がイオンによりスパッタリングされたり、汚染されるのを防止するためである。また、有機膜１２はフッ化水素酸を用いなくても、比較的強い酸化剤である溶液であるＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）を用いたウェットエッチングや、水素ガスによるドライエッチング等を用いて容易に洗浄除去できるという利点もある。すなわち、一般に表面保護膜を酸化膜で形成する場合、使用後はフッ化水素酸によってこれを洗浄除去する必要があるが、フッ化水素酸の影響によりウォーターマークが発生したり、酸化膜の剥離ムラが形成されるほか、酸化膜が除去されて活性度の高いＳｉ表面が露出し、不純物を吸着する恐れがある。本実施例１では有機膜１２の採用により、フッ化水素酸を用いることなく当該膜１２を除去することができるため、上記した各問題を良好に回避できるものである。
【００３２】
＜実施例２＞
次に、本発明の実施例２を説明する。図２に示すように、本実施例２は、実施例１で作製した半導体基板（エピタキシャル基板）を用いた固体撮像デバイスである。
【００３３】
当該固体撮像デバイスでは、エピタキシャル基板（図２中のシリコンウェハ１）の表面の複数の画素領域に対し、前記領域毎にフォトダイオード２、読み出し領域３、垂直転送部４、非読み出し領域５を形成し、これらの上にゲート絶縁膜２１を積層している。その上に、転送電極２２を一定間隔毎に形成し、当該転送電極２２の表面をタングステンからなる遮光膜２４で被覆する。また、その他のゲート絶縁膜２１の表面を反射防止膜２３で覆っている。なお図２は、一画素領域およびその周辺のみの模式的な断面図を図示している。
【００３４】
このような反射防止膜２３、遮光膜２４の表面には、これらを覆うようにシリコン酸化膜２５が形成され、その上から各フォトダイオード２の位置に合わせて層内レンズ２６（マイクロレンズ）が形成される。層内レンズ２６は平坦化膜２７で被覆した後、各フォトダイオード２の位置に合わせて配され、さらにＲＧＢいずれかの色のカラーフィルタ２８が配設される。各々のカラーフィルタ２８の上面には、レンズ２９が配設されている。
【００３５】
以上の構成を持つ実施例２の固体撮像デバイスでは、エピタキシャル基板を製造する方法として実施例１の製造方法を採用することにより、ＣＺ基板１１及びＳｉエピタキシャル層１４の界面において、ＣＺ基板１１の表面に洗浄工程を経た後の有機膜１２の残留物が極めて少ない（剥離ムラが抑制されている）。また、ＣＺ基板１１をフッ化水素酸で表面処理していないので、当該基板１１の表面上にウォーターマークや不要な吸着物が極めて存在しにくくなっている。このため当該固定撮像デバイスでは、これらの不純物や変質領域に起因した、白傷欠陥等を誘引する電荷移動の不具合が解消されており、これらの不具合に起因する撮像画像の画質低下を抑制できる。更に、ゲート絶縁膜の耐圧劣化に起因する電流リークや界面準位の増大による転送不良等も少なく抑えられるので、製造時における歩留まりの向上にも大きく寄与できる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の半導体基板の製造方法と、当該製造方法で得られる半導体基板は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳを含む、各種固体撮像デバイスや各種集積回路基板、トランジスタ、抵抗、コンデンサ、コイル等のディスクリート等の製造に利用することが可能であり、その利用可能性の範囲は極めて広いと言える。この場合、ＣＺ基板中の欠陥密度の低減効果があるため、歩留まり向上に大きく寄与できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３７】
１    シリコンウェハ
２    フォトダイオード
３    読み出し領域
４    垂直転送部
１１    ＣＺ基板
１２    有機膜
１３    炭素注入領域
１４    Ｓｉエピタキシャル層
１５    シリコン酸化膜
【図１】
2012094575.tif 000003
【図２】
2012094575.tif 000004
【図３】
2012094575.tif 000005