(57)【要約】【課題】高温環境下で使用した場合であっても、電池特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第１の結着物質によって固着されており、また、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士は、第２の結着物質によって固着されており、セパレータが、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む。【選択図】図１
2012094403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、
前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第１の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第２の結着物質によって固着されており、
前記セパレータが、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項１に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、出力特性の向上が必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子としてグラファイトなどが固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製のバインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗工し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗工され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製のバインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製のバインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製のバインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、電池特性（例えば、出力特性）を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製のバインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより電池特性を向上させることができる。
【００１０】
また、樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代えることで、非水電解液二次電池を高温環境下で使用することができるという利点もある。一方で、非水電解液二次電池に用いられる一般的なセパレータは、高温環境下で使用した場合には、セパレータとしての機能を失い、正極と負極とがショート（いわゆる熱暴走）し、最悪の場合には、発火や爆発を起こす危険性があることから、電極活物質層を改善するのみでは、高温環境下での使用は依然として困難であった。
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高温環境下で使用した場合であっても、電池特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解液二次電池を提供すること、および、この非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属、又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第１の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第２の結着物質によって固着されており、前記セパレータが、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池によれば、高温環境下での使用した場合であっても電池特性と、安全性に優れる。
【００１５】
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（非水電解液二次電池）
以下、本発明の非水電解液二次電池について図１を用いて説明する。なお、図１は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される負極集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極活物質層２が、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第１の結着物質によって固着されており、また、負極活物質層５４が、負極活物質粒子と、金属、又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、負極活物質粒子と負極集電体５５、および負極活物質粒子同士は、第２の結着物質によって固着されている。さらに、本発明の非水電解液二次電池１００は、セパレータ７０が、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むことを特徴とする。以下、本発明の非水電解液二次電池１００の具体的な構成について説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池１００として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００１９】
＜＜正極板＞＞
次に、図２を参照して本発明の非水電解液二次電池１００を構成する正極板１０について説明する。なお、図２（ａ）、（ｂ）は本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【００２０】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極板１０は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成される正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物からなる第１の結着物質２２と、を含有している。そして、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物からなる第１の結着物質２２によって固着されている。以下、正極集電体１、正極活物質層２について更に具体的に説明する。
【００２１】
＜正極集電体＞
本発明に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００２２】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物からなる第１の結着物質２２とを含有している。
【００２３】
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、レート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに厚くすることも可能である。
【００２４】
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。
【００２５】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。リチウムイオン二次電池における、正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００２６】
これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００２７】
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００２８】
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、正極活物質粒子、および負極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００２９】
（第１の結着物質）
図２に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物からなる第１の結着物質２２が含有されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士は、第１の結着物質２２によって固着している。以下、金属酸化物からなる第１の結着物質を単に「第１の結着物質」という場合がある。
【００３０】
第１の結着物質としては、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。
【００３１】
このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの中から選択される１種以上の金属と、Ｌｉとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００３２】
第１の結着物質２２は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよい。正極活物質層２中に含有される第１の結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと第１の結着物質とが電気化学的に反応することがないことから、第１の結着物質の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の第１の結着物質２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される第１の結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この第１の結着物質２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
【００３３】
第１の結着物質２２のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、第１の結着物質２２がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００３４】
本発明において、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子同士２１が、第１の結着物質２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、第１の結着物質２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで第１の結着物質２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
【００３５】
第１の結着物質２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、第１の結着物質２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、第１の結着物質２２が、微小な粒子状の金属酸化物であって、多数の微小な粒子状の第１の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
【００３６】
特に、図２（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う第１の結着物質２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における第１の結着物質２２は、正極活物質粒子２１を正極集電体１上に固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、第１の結着物質２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
【００３７】
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第１の結着物質２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において第１の結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う第１の結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００３８】
本発明の正極活物質層において、隣り合う第１の結着物質２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い正極板を製造することが望ましい。即ち、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗工して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に第１の結着物質が生成される。このとき、隣接する第１の結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、正極活物質層において、隣り合う第１の結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００３９】
また、第１の結着物質２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、第１の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、または、こぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、第１の結着物質２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における第１の結着物質２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ第１の結着物質２２同士が繋がり、あるいは第１の結着物質２２が連続体であり、加えて、第１の結着物質２２のうち正極集電体１の近傍の第１の結着物質２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
【００４０】
また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と第１の結着物質２２の合計質量に対して、第１の結着物質２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２の合計質量に対し、第１の結着物質２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、第１の結着物質２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
【００４１】
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と第１の結着物質２２との配合比率について特に限定されることはないが、第１の結着物質２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、第１の結着物質２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、第１の結着物質２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００４３】
（正極板の製造方法）
正極板１０は、上述したように、正極集電体１上に正極活物質層２が設けられてなり、正極活物質層２が、正極活物質粒子２１、および金属酸化物からなる第１の結着物質２２を含有し、且つこの第１の結着物質２２によって、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士が固着されてなる構成をとる。このような構成をとることができれば、正極板１０の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、好ましい製造方法について具体的に説明する。
【００４４】
上述した正極板１０の好ましい製造方法は、塗工工程と加熱工程とから構成される。以下、各工程について説明する。
【００４５】
（塗工工程）
塗工工程は、上記で説明した正極活物質粒子２１と、加熱することで金属酸化物（第１の結着物質２２）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される正極活物質層形成液を、正極集電体１上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する工程である。
【００４６】
金属元素含有化合物は、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士を固着させる金属酸化物（第１の結着物質２２）の前駆体である。したがって、正極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗工され、加熱されたときに、金属酸化物（第１の結着物質２２）となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４７】
上記金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ、及びＴｉの中から選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００４８】
また金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素あるいはＣｏ元素等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して成膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４９】
例えば、第１の結着物質２２としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５０】
また、第１の結着物質２２としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５１】
また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００５２】
また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５３】
また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５４】
上述する正極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体１と該集電体表面で生成される正極活物質層２とを良好に密着させることができ、正極用活物質粒子２１の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体１の表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００５５】
また、上記正極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、正極活物質層形成液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５６】
正極活物質層形成液を正極集電体１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、正極集電体表面の任意の領域に塗工液を塗工することができる。また、正極集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗工することも可能である。なお、本発明において使用する正極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
【００５７】
また、正極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００５８】
（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明した塗工工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物から金属酸化物（第１の結着物質２２）を生成する工程である。具体的には、金属元素含有化合物を熱分解して、第１の結着物質２２を生成する工程である。そして、該加熱工程を経ることで、正極集電体１と正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子２１同士は、第１の結着物質２２によって固着された正極板１０が製造される。
【００５９】
加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。
【００６０】
また、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００６１】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が表面に酸化皮膜を有し該アルミ箔の内部まで酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００６２】
一方、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、正極活物質層中に第１の結着物質からなる正極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素原子と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素原子が含有される化合物を用いる必要がある。
【００６３】
不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【００６４】
＜＜負極板＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池１００を構成する負極板５０について説明する。負極板５０は、負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４とを備え、負極活物質層５４が、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物からなる第２の結着物質とを含有しており、この第２の結着物質によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は固着されている。本発明は、このように、従来の樹脂製のバインダーの一部あるいは、全部にかえて、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質で、負極集電体５５と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させることで、負極板５０の電池特性を向上させており、さらに、この負極板５０を、上述したレート特性に優れた正極板１０と組合せることで、高温環境下で使用した場合であっても、電池特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。以下、負極集電体５５、負極活物質層５４について更に具体的に説明する。
【００６５】
なお、負極板５０は、図２（ａ）、（ｂ）に示される正極板１０において、正極集電体１、正極活物質層２、正極活物質粒子２１、第１の結着物質２２を、それぞれ、負極集電体５５、負極活物質層、負極活物質粒子、第２の結着物質に置き換えた構成をとることができ、具体的な説明は省略する。
【００６６】
＜負極集電体＞
負極集電体５５について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体５５を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体５５には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００６７】
負極集電体５５の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６８】
＜負極活物質層＞
負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４は、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物とから構成されている。そして、負極集電体５５と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は、この金属又は金属酸化物によって固着されており、これにより、負極集電体５５上に負極活物質層５４が形成されてなる負極板５０が形成される。
【００６９】
負極活物質層５４の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層５４の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層５４と負極集電体５５との距離を短くすることができ負極板５０のインピーダンスを下げることができる。
【００７０】
また、負極活物質層５４は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。非水電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、非水電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層５４の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を上げることができず、非水電解液二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００等で測定可能である。
【００７１】
（負極活物質粒子）
負極板５０を構成する負極活物質層５４には、負極活物質粒子が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、炭素材料はコストが安く、取り扱いが容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から負極活物質粒子として特に好適に使用可能である。
【００７２】
負極活物質粒子の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層５４の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００７３】
（第２の結着物質）
負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させるための第２の結着物質は、金属或いは金属酸化物からなり、金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を好適に使用することができる。このような金属としては、銅、ニッケル、リチウム等を挙げることができる。また、金属酸化物としては、これらの金属の酸化物や、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）等の遷移金属複合酸化物等を好適に使用することができる。特に、遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、遷移金属、この金属の酸化物、或いはこの金属を含む複合酸化物は結着物質としての利便性が高い。
【００７４】
（その他の材料）
負極活物質層５４は、上述する負極活物質粒子及び第２の結着物質のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００７５】
（負極板の製造方法）
以下に、本発明の負極板５０を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の負極板５０の製造方法としては、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士が、金属酸化物からなる第２の結着物質で固着させた負極板の製造方法と、金属からなる第２の結着物質で固着させた負極板の製造方法がある。以下、具体的に説明する。
【００７６】
（１）第２の結着物質が金属酸化物である負極板の製造方法
金属酸化物によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着した負極板は、負極活物質粒子、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じてその他の材料とを用いて、負極活物質層用形成液を調製し、該液を負極集電体５５上に塗工した後に、塗膜を加熱することにより製造することができる。
【００７７】
負極活物質粒子は、上記で説明した負極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００７８】
負極活物質層用形成液の調製に用いられる、結着物質前駆体は、金属元素を含む前駆体であり、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの結着物質前駆体を溶媒に溶解させ、負極活物質層用形成液を負極集電体５５上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から除去させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
【００７９】
これらの結着物質前駆体の具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００８０】
上記結着物質前駆体を溶解させるための溶媒は、該前駆体を溶解することができるものであればよく、上記の正極板の製造方法で説明した溶媒と同様のものを用いることができる。
【００８１】
上述する塗工液において、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の結着物質前駆体の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体５５と該集電体５５表面で生成される負極活物質層５４とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の負極集電体への固着が充分に図られる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体５５表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００８２】
結着物質前駆体を含む負極活物質層用塗工液を負極集電体５５上に塗工する方法について特に限定はなく、正極板の製造に用いられる塗工方法と同様の方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。
【００８３】
負極活物質層形成用塗工液中に含まれる結着物質前駆体を加熱することで、負極活物質粒子と、結着物質前駆体の金属が化学反応により酸化されてなる金属酸化物が含まれる塗膜が形成される。形成された塗膜は、負極活物質粒子の表面を覆うような状態で金属酸化物が形成され、この金属酸化物によって、負極活物質粒子と負極集電体５５、および負極活物質粒子同士が固着され、負極板５０が製造される。
【００８４】
また、加熱温度は、結着物質前駆体に含まれる金属を酸化させることができる温度以上であればよく、結着物質前駆体に含まれる金属の種類によって異なるが、通常１２０℃〜８００℃の温度範囲である。
【００８５】
（２）第２の結着物質が金属である負極板の製造方法
上記によって形成された、金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、負極集電体５５と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させた負極板５０を製造することができる。
【００８６】
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
【００８７】
また、還元処理を経ることで形成された負極板５０は、負極活物質層５４中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。
【００８８】
＜＜セパレータ＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池１００を構成するセパレータについて説明する。本発明においてセパレータは、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むことを特徴とする。
【００８９】
耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むセパレータによれば、高温状況下で本発明の非水電解液二次電池を使用した場合であっても、セパレータ形状を維持することができ、発火や爆発を起こすことがない。したがって、上記の第１の結着物質が使用されてなる正極板、および第２の結着物質が使用されてなる負極板の作用効果と相俟って、高温状況下であっても、電池特性に優れるとともに、安全性の高い非水電解液二次電池とすることができる。
【００９０】
＜耐熱性含窒素芳香族重合体＞
セパレータ７０に含有される耐熱性含窒素芳香族重合体とは、主鎖に窒素原子と芳香族環を含む重合体であり、例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどを挙げることができる。アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがある。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）を挙げることができる。なお、多孔質になりやすい点でパラアラミドが好ましい。
【００９１】
パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４'−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４'−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４'−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドを例示することができる。
【００９２】
また、パラアラミドは、極性有機溶媒に溶けて低粘度の溶液とすることができ、塗工性が優れるので固有粘度１．０ｄｌ／ｇ〜２．８ｄｌ／ｇのパラアラミドであることが好ましく、さらには固有粘度１．７ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。また、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム強度が得られない場合がある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる場合がある。
【００９３】
極性有機溶媒としては、例えば極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。パラアラミドは、多孔質であり、フィブリル状ポリマーであることが好ましい。該フィブリル状ポリマーは、微視的には、不織布状であり、層状で多孔状の空隙を有するものであり、いわゆるパラアラミド多孔質樹脂を形成している。
【００９４】
ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３'、４、４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２'−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３'、４、４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３'−メチレンヂアニリン、３、３'−ジアミノベンソフェノン、３、３'−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５'―ナフタレンジアミンなどがあげられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、ポリイミド溶液から直接的に多孔質フィルムを作成する場合には、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このポリイミドとしては、例えば、３、３'、４、４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。
【００９５】
ポリイミドに用いる極性有機溶媒としては、アラミドのところで例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００９６】
また、ポリイミドは、多孔質のものが好ましい。例えば、中実フィルムを機械加工、またはレーザー加工等により穴あけして多孔質にすることができる。また、溶液流延法でポリイミドフィルムを作成する際、塗工時のポリマー濃度等のポリイミドの成形条件の制御により、多孔質のものを作成できる。また、セラミック粉末を複合化することにより、任意のポリマー濃度の溶液で、均一で、かつ微細な多孔質を形成することができる。またセラミック粉末の添加量により、透気度を制御することができる。
【００９７】
＜セラミック粉末＞
本発明において、セパレータは、セラミック粉末を含有する。セラミック粉末は、耐熱性含窒素芳香族重合体と絡まって、捕捉され、非水電解質電池用セパレータ中の全体、または部分的に分散して配置している。
【００９８】
本発明におけるセラミック粉末は、非水電解質電池用セパレータ強度に与える影響、塗工面の平滑性の点より、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下の粉末であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。該一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定する。セラミック粉末の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えるとき、該セパレータは、脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。また、セラミック粉末の含有量は、好ましくは非水電解質電池用セパレータ重量の１重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。セラミック粉末の含有量が、非水電解質電池用セパレータ重量の１重量％未満のとき、イオン透過性および電池特性の促進効果が十分でない場合があり、９５重量％を超えるときは、該セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。該セラミック粉末の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用できる。
【００９９】
セラミック粉末としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなるセラミック粉末があげられ、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記セラミック粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１００】
基材について特に限定はなく、電気絶縁性の有機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織布、紙または多孔質のフィルムがあげられるが、これらの中で、価格、薄さの面から、不織布、紙または多孔質のフィルムが好ましい。基材の材質としては、電気絶縁性であれば有機物でも無機物でもよく、合成物でも天然物でもよく、該基材は、有機繊維および／または無機繊維および／または有機繊維のパルプおよび／または無機繊維のパルプを含むものがあげられる。具体的には、有機繊維として、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの天然繊維があげられる。該熱可塑性ポリマーからなる繊維として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維があげられる。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等があげられる。
【０１０１】
また、本発明において、セパレータは、上記の基材を、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体が被覆してなる、または該基材の空隙を該耐熱性含窒素芳香族重合体が充填してなる、または該基材を該耐熱性含窒素芳香族重合体が被覆してなり、かつ該基材の空隙を耐熱性含窒素芳香族重合体が充填してなるものであってもよい。
【０１０２】
この場合において、基材の単位面積当たりの重量は、４０ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ2以下である。また、該基材の空隙率は、４０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。また、該基材の厚みは、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
【０１０３】
セパレータ全体に対して、２６０℃以下で溶融する熱可塑性ポリマーを１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上含み、該熱可塑性ポリマーが、温度上昇時に溶融し、該セパレータの空隙を閉塞することが好ましい。セパレータに熱可塑性ポリマーを含ませることで、電池が局部的にまたは全体的に温度上昇した時に、該熱可塑性ポリマーが溶融し、該セパレータの微細孔の中に入り込んで微細孔を封じ、電流が流れないようにする。さらに温度が上昇した時にも、表面ではなく微細孔の中に入り込んでいるので流れ出ることがない。このようにして、電池のシャットダウンが行なわれることから、更に安全性の高いセパレータとすることができる。該熱可塑性ポリマーについて特に限定はなく、昇温時に溶融するものであればよい。該熱可塑性ポリマーは、シャットダウン機能の点から２６０℃以下で溶融するポリマーであることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、溶融温度は、シャットダウン温度として適当なので、１００℃程度以上であることが好ましい。
【０１０４】
熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などが例示される。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が溶融温度が適当で、入手が容易なので好適に用いられる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
本発明に用いる熱可塑性ポリマーは、溶媒への分散性、塗工面の平滑性の点より、平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下の粉末であることが好ましい。該粉末粒子の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用することができる。
【０１０６】
熱可塑性ポリマーは、非水電解質電池用セパレータ中の全体、または部分的に粒子状に分散して配置されていることが好ましく、その態様は、該熱可塑性ポリマーが温度上昇時に溶融し、該セパレータの空隙を閉塞するような態様であればよい。
【０１０７】
＜セパレータの製造方法＞
次にセパレータの製造方法の一例について説明する。本発明において、セパレータは耐熱性含窒素芳香族重合体と、セラミック粉末を含有することを特徴とするものであり、この要件を具備するセパレータを製造することができる方法であれば、以下の製造方法に限定されるものではない。
【０１０８】
セパレータは、耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶液に、セラミック粉末を分散したスラリー溶液を調製する。次いで、このスラリー溶液を基材上に塗工し、塗工膜を形成し、この塗工膜上に耐熱性含窒素芳香族重合体を析出させ、塗工膜から極性有機溶媒を除去し、該塗工膜を乾燥することで製造することができる。
【０１０９】
スラリー溶液には、上記で説明した２６０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂が含まれていることが好ましい。また、セラミック粉末は、耐熱性含窒素芳香族重合体１００質量部に対し１〜１５００質量部の範囲内で分散されていることが好ましい。
【０１１０】
耐熱性含窒素芳香族重合体としてパラアラミドおよびポリイミドを用いる場合について例示する。パラアラミドを用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるアラミドの極性有機溶媒溶液を作成する。
【０１１１】
パラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、４、４'−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２、６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、１、５−ナフタレンジアミン、４、４'−ジアミノベンズアニリド、３、４'−ジアミノジフェニルエーテル等をあげることができる。パラ配向芳香族ジアミンは、１種または２種以上を混合して縮合重合に供することができる。
【０１１２】
パラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドとして、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−４、４'−ジカルボン酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、２、５−ジクロロテレフタル酸ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１、５−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等をあげることができる。パラ配向芳香族ジアミンは、１種または２種以上を混合して縮合重合に供することができる。
【０１１３】
パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない場合がある。
【０１１５】
一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【０１１６】
パラアラミド濃度が０．５重量％未満では、生産性が著しく低下し工業的に不利となる場合がある。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し、安定なパラアラミド溶液となりにくい場合がある。また、ポリイミドの極性有機溶媒溶液としては、例えば、３、３'、４、４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、４、４'−ビス（ｐ−アミノフェキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンとの重縮合反応で得られる、イミド化が完結したポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液があげられる。この極性有機溶媒としては、ポリイミドを用いる場合には、上記例示の物のほかに、クレゾール、またはｏ−クロロフェノール等があげられる。
【０１１７】
上記極性有機溶媒溶液中に、セラミック粉末を耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し１〜１５００重量部、好ましくは５〜１００重量部を十分に分散させてスラリー溶液を調製する。セラミック粉末の量が１重量部未満ならイオン透過性および電池特性の向上が十分でなく好ましくなく、１５００重量部を超えると、該セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。また、必要に応じ、該スラリ−溶液に熱可塑性ポリマーを添加しても良い。
【０１１８】
次いで、このスラリー溶液をベースフィルム、スチールベルト、ロール、ドラム上等に塗工し、湿潤な塗工膜を形成する。ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、離型処理した紙等があげられる。また、鏡面仕上げした耐蝕性のあるスチールベルト上に塗工することも工業的には良く用いられる。小規模的には、鏡面仕上げした耐蝕性のあるロール、またはドラム上に塗工することもできる。
【０１１９】
塗工の方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられる。小規模的には、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。
【０１２０】
次いで、好ましくは２０℃以上の温度、一定湿度に制御した雰囲気中において、耐熱性含窒素芳香族重合体を析出させ、その後凝固液中に浸漬させる。または、凝固液中に浸漬し、ポリマーの析出・凝固を同時に行ない、湿潤塗工膜を得る。析出を均一に、早く行うため、あらかじめスラリー溶液中に貧溶媒、例えば水等を加えて、析液状態にしておくこともできる。
【０１２１】
パラアラミドの場合は、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させ、つまり次の溶媒除去工程と析出工程を同時に行い、半乾燥または乾燥した塗工膜を得ることもできる。
【０１２２】
ここにいう凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよく、特に限定されないが、極性有機溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましい。具体的には、極性有機溶媒の水溶液があげられる。
【０１２３】
次に、この耐熱性含窒素芳香族重合体が析出した塗工膜から、極性有機溶媒を除去する。除去の方法は、一部または全部を蒸発させても良いし、水、水系溶液、またはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で除去しても良い。水を用いて除去する場合には、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも、工業的に好ましい。乾燥は、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除去する。この時の乾燥温度は、溶融する熱可塑性ポリマーを含有する場合には、溶融する温度以下であることが好ましい。
【０１２４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を用いてパラアラミドを調製した場合には、パラアラミドが析出した湿潤塗工膜から、溶媒とともにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を洗浄、除去する。または乾燥塗工膜から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を洗浄、除去する。この除去方法には、塗工膜を溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法が採用される。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶液としては、水、水系溶液、またはアルコール系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。
【０１２５】
次いで、加熱溶融するポリマーの溶融温度以下で乾燥することで、目的とする乾燥塗工膜が製造できる。この形成された乾燥塗工膜は、そのままセパレータとして使用することができる。シャットダウン性能を付与する観点からは、熱可塑性ポリマーを含むことが好ましいが、どの工程で含ませても良い。また、乾燥塗工膜に、さらに熱可塑性ポリマーの微粒状サスペンジョンを塗工、乾燥し、熱可塑性樹脂の微粒子層を付設することが好ましい。
【０１２６】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１２７】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１２８】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１２９】
上記正極板１０、負極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造される非水電解液電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の正極板１０及び負極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板１０及び負極板５０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板１０及び負極板５０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１３０】
（電池パック）
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【０１３１】
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【０１３２】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【０１３３】
電池パック２００は、本発明の非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【０１３４】
なお、本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１３５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【０１３６】
＜正極板１の作製＞
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ［分子量：１０２．０２］：１．０ｇをメタノール：１．０ｇに加えたものとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］：５ｇをメタノール５ｇに加えたものを、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）＝２．１ｇ：９．８ｇの量で混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液５ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３：１．５ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース：０．２ｇを純水：９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液１０ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって正極活物質層形成液１を調製した。
【０１３７】
次いで、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、当該集電体の一面側に上記にて調製した正極活物質層形成液１をアプリケーターで塗工して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し、その後、集電体上に正極活物質層が設けられた正極板１を得た。
【０１３８】
＜負極板１の作製＞
エタノール溶媒１０ｇに対して、硝酸銅２．５ｇ添加し、さらに負極活物質粒子として平均粒子径６μｍの人造黒鉛粒子を３．５ｇ混合させて、負極活物質層形成液を調製した。次に、集電体として、厚さ１０μｍ、２５ｃｍ×３０ｃｍの電解銅箔を置き、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成液を、アプリケーターで１２７μｍ塗工して塗工膜を形成した。そして、上記塗工膜を備える集電体を大気雰囲気下のオーブン内に設置し、２７０℃、５時間加熱することで、酸化銅とグラファイトとが含有される厚さ約２６μｍの負極板Ａを形成した。次いで、負極板Ａを、圧力２０Ｐａの水素をキャリアガスとしたマイクロ波表面波プラズマ照射装置（マイクロ波出力）で３０ｓｅｃ還元処理を施して酸化銅を、金属粒子としての銅粒子に還元し、負極板１を得た。
【０１３９】
＜セパレータの作製＞
（塗工用ＰＰＴＡドープの調製）
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略すことがある。）の製造を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン、６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。ただし１０分割したテレフタル酸ジクロライドの１つは、テレフタル酸ジクロライドと同重量のＮＭＰに溶解して最終の添加を行った。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、ＰＰＴＡ濃度６％の液晶相で、光学的異方性を示した。ＰＰＴＡ溶液の一部をサンプリングし、水で再沈して得られたＰＰＴＡの固有粘度は、２．０１ｄｌ／ｇであった。
【０１４０】
上記のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する、５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１４０ｇのＮＭＰを添加し、最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．５重量％の等方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記のＰＰＴＡ濃度が２．５重量％溶液にアルミナ微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミナＣ）を６ｇ混合し、２４０分間攪拌した。ナノマイザーに３回通し、アルミナ微細粒子を十分分散させた塗工ドープを１０００メッシュの金網でろ過した。その後、減圧下で脱泡し塗工用スラリーとした。
【０１４１】
（多孔質フィルム層の作製）
直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム上に厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを巻いた。ＰＥＴフィルムの上に基材（ポリエチレンセパレータ、目付け１０．５ｇ／ｍ2、厚み１６μｍ、空隙率４０％）を巻いた。基材の片側をテープでドラムに固定した。もう片方に０．６ｋｇの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径２５ｍｍのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．１５ｍｍになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間に基材のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ、止めた。塗工バー手前の基材上に上記で調製した、塗工ドープを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転させて、基材に塗工した。基材全体を塗工し、さらにドラムを回転させながら、そのまま２３℃で湿度５０％の雰囲気に１０分間置き、ＰＰＴＡを析出させた。１００μｍのＰＥＴフィルムと基材にドープを塗工・析出させたフィルムを一体にしたままドラムより取り外してイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、１２時間洗浄した。洗浄後ＰＥＴフィルムをとり、湿潤フィルムを、両面からポリエステル布に挟み、さらにアラミド製フェルトで挟んで、厚み３ｍｍのアルミ平板の上に置き、その上から厚み０．１ｍｍのナイロンフィルムを置いて、その回りをシーリング材でシールし、内部を真空に引きながら、７０℃で６時間乾燥して、セパレータ１を得た。
【０１４２】
（セパレータ１の物性）
セパレータ１は、厚みが２４．０μｍ、目付け１７．０ｇ／ｍ2（ポリエチレンセパレータ１０．５ｇ／ｍ2、ＰＰＴＡ３．２ｇ／ｍ2、アルミナ３．２ｇ／ｍ2）、耐熱層の空隙率５９．４％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片面は約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、そのフィブリル間に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が分散しており、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質層であった。断面を観察すると、基材のポリエチレンセパレータにＰＰＴＡ樹脂が入り込んで接着した状態で２層構造となっていた。セパレータの透気度は４３ｃｃ／ｓｅｃであった。
【０１４３】
（シャットダウン性能の測定）
セパレータ１の加熱前の２５℃における内部電気抵抗は２０Ωであった。温度を上げていくと、内部電気抵抗は徐々に下がっていくが、１３０℃付近より、内部電気抵抗が上がりだして１３５℃付近で２ｋΩに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。
【０１４４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
【０１４５】
＜非水電解質電池の作製＞
非水電解液二次電池は、正極面積が２．３４ｃｍ2の平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス内で、負極板１、セパレータ、正極板１の順に重ねた後、セパレータに非水電解液を充分に含浸させた実施例１の非水電解液二次電池を得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１の正極板１、負極板１を下記の方法で得られた正極板２、負極板２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を得た。
【０１４７】
＜正極板２の作製＞
平均粒径４μｍの正極活物質：ＬｉＭｎ2Ｏ4１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解した濃度１２％の溶液１０ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって正極活物質層形成溶液２を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液２をアプリケーターで塗工して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスし、集電体上に正極活物質層が設けられた正極板２を得た。
【０１４８】
＜負極板２の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解した濃度１２％の溶液１０ｇと、負極活物質粒子として平均粒子径６μｍの人造黒鉛粒子を３．５ｇ混合させて、負極活物質形成用塗工液２を調製した。次に、集電体として、厚さ１０μｍ、２５ｃｍ×３０ｃｍの電解銅箔を置き、当該集電体の一面側に、上記負極活物質形成用塗工液２を、アプリケーターで１２７μｍ塗工して塗工膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスし、集電体上に負極活物質層が設けられた負極板２を得た。
【０１４９】
（放電容量の測定）
実施例１、比較例１の非水電解液二次電池を、充電電圧：４．２Ｖ、放電電圧：２．７５Ｖで２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量（放電電流１．５ｍＡ）を測定し、１Ｃでの放電容量とした。この放電容量を表１に示す。
【０１５０】
（加熱後の放電容量の測定）
また、充電前の実施例１、比較例１の非水電解液二次電池を、１２０℃で１０分間加熱した後に、１Ｃでの放電容量を測定した。加熱後の放電容量を表１に併せて示す。
【０１５１】
【表１】
2012094403.tif 000003
【０１５２】
上記の表からも分かるように、正極板、負極板ともに、電極活物質層中に結着物質として金属酸化物が含有された実施例１の非水電解液二次電池は、１２０℃で加熱した後においても放電容量の低下がなく、良好な電池特性を得ることができた。また、１２０℃で加熱した場合であっても、発火や爆発等が生ずることもなく、安全性においても優れる。一方、結着物質として、樹脂製のバインダーを用いた比較例は、１２０℃で加熱した後に放電容量が著しく低下した。
【符号の説明】
【０１５３】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・第１の結着物質
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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