(57)【要約】【課題】  ＵＶＢのみならずＵＶＡからも有効に防御でき、しかもみずみずしく清涼感のある使用性を有し、なおかつ安定性にも優れ、塗布した際には紫外線防御効果の高い皮膜を形成できる日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】  （ａ）油溶性紫外線吸収剤の水分散体、及び（ｂ）寒天ミクロゲルを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。前記油溶性紫外線吸収剤の水分散体が、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンと有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが好ましい。また、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール及び非揮発性ジメチコンをさらに配合するのが好ましい。【選択図】  図１
2012201664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）油溶性紫外線吸収剤の水分散体、及び
（ｂ）寒天ミクロゲル
を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記油溶性紫外線吸収剤がトリアジン誘導体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記油溶性紫外線吸収剤が、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記油溶性紫外線吸収剤の配合量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする、請求項1から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールをさらに配合したことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
非揮発性ジメチコンをさらに配合したことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関し、より詳細には、油溶性紫外線吸収剤を外相（水相）に配合した安定で高い紫外線防御能を持つ水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、太陽光線中の紫外線をカットし、紫外線による悪影響から肌を守ることを目的とする。その基剤としては、乳化タイプ、ローションタイプ、オイルタイプ等が挙げられるが、中でも水中油型乳化タイプは、みずみずしい使用感触を持ち、低ＳＰＦから高ＳＰＦ製品までの製剤化が可能であることから広く用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤には油溶性のものと水溶性のものがあり、ＵＶＡ領域（波長３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶＢ領域（波長２９０〜３２０ｎｍ）における紫外線を吸収して高い防御能を得るためには、ＵＶＢ吸収剤とＵＶＡ吸収剤をバランス良く配合する必要がある。
【０００４】
しかしながら、ＵＶＢに比べて長波長のＵＶＡを吸収するためにはエネルギーを一時的に吸収する共役結合が長くなりがちであるため、一般的にＵＢＡ吸収剤はＵＶＢ吸収剤に比較して分子量が大きくなり、結果的に油に対して難溶性のものが多くなる。それを溶解させるには多量の高極性油分の配合が必要になり水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触が失われたり、油相中で低温において紫外線吸収剤が析出してしまうといった安定性の問題が生じることがあった。
【０００５】
特許文献１には、難溶性の紫外線吸収剤をスチレン等からなる球状ポリマー粒子に内包させて球状粉末とすることにより油溶性を向上させ、油相中への高配合を可能にしたことが記載されているが、当該紫外線吸収剤が配合されているのは油中水型乳化粧料あるいは固形化粧料であり、水中油型乳化物の水相（外相）には配合されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸などのゲル化能を有する親水性化合物を水又は水性成分に溶解した後、放置冷却して形成させたゲルを粉砕して得られるミクロゲルを増粘剤として配合することにより、使用性に優れた安定な化粧料が得られると記載されているが、当該ミクロゲルを上記したような難溶性の紫外線吸収剤と共配合した例なく、ミクロゲルが紫外線防御効果に与える影響については開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９１３０７号公報
【特許文献２】特許第３５３１７３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「新化粧品学  第２版」光井武夫編、南山堂、２００１年、第４９７−５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって本発明における課題は、ＵＶＢのみならずＵＶＡからも有効に防御でき、しかもみずみずしく清涼感のある使用性を有し、なおかつ安定性にも優れ、塗布した際には紫外線防御効果の高い皮膜を形成できる日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本発明は、（ａ）油溶性紫外線吸収剤の水分散体及び（ｂ）寒天ミクロゲルを組み合わせて配合したことを特徴とする水中油型乳化組成物を提供する。
本発明において、前記成分（ａ）は、油溶性紫外線吸収体と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の日焼け止め化粧料は、油分に難溶性の紫外線吸収剤を水相に配合することにより系の安定性を向上させることができた。また、同じ紫外線吸収剤を油相に配合した場合に比較して紫外線防御能が向上するという有利な効果も奏する。また、寒天ミクロゲルを配合することにより系が安定化され、水中油型乳化物としてのみずみずしい使用感触を持ち、なおかつ優れた紫外線防御能を有する日焼け止め化粧料として使用するのに特に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２の組成物の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例３及び比較例３、４の組成物の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の日焼け止め化粧料は、油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）を水相に含有していることを特徴とする。
油溶性紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、水に不溶性で油に難溶性の紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。但し、メチレンビスベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノール等の実質的に油不溶性のものは含まれない。油不溶性の紫外線吸収剤の水分散物を用いて水中油型乳化組成物を調製し、それを皮膚に適用した場合には、塗布した皮膚が不自然に白っぽくなることがある。
難溶性の紫外線吸収剤には、前記特許文献１に記載されるものが含まれ、具体的には、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられるが、特にトリアジンン誘導体、中でも２、４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１、３、５）−トリアジン（以下、本明細書では「ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン」とする）が好ましい。このビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、ＢＡＳＦ社からチノソーブＳという商品名で市販されており、当該市販品を使用することができる。
【００１４】
また、本発明における油溶性紫外線吸収剤の水分散体は、油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが特に好ましい。複合体粒子とすることにより、水分散体を含む水相と油とが共存する場合に油溶性紫外線吸収剤が水相から油相に溶出してしまうことが抑制される。
油溶性紫外線吸収体と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体は、例えば、ＷＯ２００９／００７２６４に記載されている方法に従って調製することができる。簡潔に言えば、紫外線吸収剤と有機モノマーの混合物を水中に分散させた状態で乳化重合させることにより紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子が分散した水性分散体として得ることができる。
有機モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンモノマー、ナイロンモノマー等が好ましく使用される。
【００１５】
このような複合粒子の水分散体としては、ＢＡＳＦ社からチノソーブＳアクアの商品名で市販されているものを使用できる。チノソーブＳアクア（Tinosorb S aqua）は、水に分散されたビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との複合粒子を含み、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとＰＭＭＡの含有量は、各々２０質量％と１９質量％である。
【００１６】
本発明の化粧料における油溶性紫外線吸収剤の配合量は、乾燥質量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜３質量％とする。配合量が０．０１質量％未満であると十分な紫外線吸収能が得られず、５質量％を越えて配合するとべたつくといった使用性に問題を生ずる傾向がある。
なお、例えば２０質量％の紫外線吸収剤を含有する水分散体（成分ａ）の配合量として換算すれば、当該分散体は２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．０５〜１５質量％で配合することになる。
【００１７】
本発明の化粧料は、寒天ミクロゲル（成分ｂ）を必須成分として含有している。寒天ミクロゲルを配合することにより系が安定化され、塗布した際には紫外線防御効果に優れた皮膜が形成される。
本発明における寒天ミクロゲルは、寒天を水又は水性成分に溶解した後、放置冷却して固化させることにより形成したゲルを、ホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等を用いて破砕することにより調製することができる。寒天としては、アガロースを主成分とするものであれば特に制限されず、市販品をそのまま使用してもよい。
【００１８】
本発明における寒天ミクロゲルは、寒天含有率が０．４〜１質量％のものが好ましく用いられる。
寒天ミクロゲルの大きさは、特に限定されないが、平均粒径が１０〜１００μｍ程度のものが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であるとゲル化能が十分でなくなり、１００μｍを越えると安定化効果が発揮されにくい場合がある。
【００１９】
本発明の化粧料における寒天ミクロゲル（成分ｂ）の配合量は、９０質量％以下、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。配合量が１０質量％未満であると安定な乳化物が得られにくく、９０質量％を越えて配合するとべたつくといった使用性の問題が生ずる場合がある。
【００２０】
さらに本発明の化粧料では、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを水相に配合するのが好ましい。メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを配合することにより、紫外線防御効果が更に向上する。
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールは、水に不溶性であるため、水相中に分散させて廃合させるのが好ましい。例えば、ＢＡＳＦ社から「チノソーブＭ(Tinosorb M)」という商品名で市販されているメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの水分散物を使用することができる。
【００２１】
本発明の化粧料におけるメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの配合量は２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１〜９質量％である。２０質量％を越えて配合すると、塗布時にキシミを生じる等の問題を生じる場合がある。
【００２２】
さらに本発明の化粧料は、非揮発性ジメチコンを配合するのが好ましい。非揮発性ジメチコンを配合することにより、いっそうみずみずしく清涼感が増し、べたつきもなく、使用性に優れた日焼け止め化粧料となる。
非揮発性ジメチコンの具体例としては、ジメチルシリコーンオイルが用いられ、信越化学工業株式会社のＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−３００ｃｓ等が挙げられる。
【００２３】
本発明の化粧料における非揮発性ジメチコンの配合量は２０質量％以下であり、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％である。２０質量％を越えて配合すると、著しく安定性を損なう場合がある。
【００２４】
また、本発明の組成物は、水相に配合する前記油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）及びメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールに加えて、さらに他の紫外線吸収剤を含有してもよい。
他の紫外線吸収剤は、油溶性であって油相に溶解するものが好ましく、水相に存在する前記紫外線吸収剤と相乗的に紫外線を吸収するものが好ましい。
そのような紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、メトキシケイ皮酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物には、上述した成分の他に、通常、化粧料等の外用組成物に用いられている他の成分を、本発明の所期の効果を実質的に妨げない限度内において含有させることができる。
【００２６】
本発明の組成物は、例えば、油相を構成する成分と水相を構成する成分とを別々に混合し、水相に油相を加えて乳化することにより調製することができる。
【００２７】
本発明の組成物は、水中油型乳化物が元来有するみずみずしい使用感触を持ち、低温及び高温での安定性に優れ、なおかつ優れた紫外線防御能を発揮するため、水中油型乳化タイプの日焼け止め化粧料としての用途に特に適したものである。
【実施例】
【００２８】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００２９】
下記表１に掲げた組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。具体的には、水相成分及び油相成分を各々７０℃に加熱して完全に溶解させ、次いで水相に油相を添加して乳化機で乳化することにより各例の組成物を得た。（寒天は、イオン交換水に溶解してゲルを作成し、寒天ミクロゲルとして配合した。）
実施例１、２及び比較例１、２の各組成物のサンプル１８．８７μＬをＰＭＭＡ製の膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の割合で均一に塗布した。１５分放置した後、分光光度計（Ｕ−４１００：日立製作所製）を用いて各サンプルの吸光度を測定した。それらの結果を図１に示す。
【００３０】
【表１】
2012201664.tif 000003
【００３１】
図１に示すように、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを水相に配合した実施例１は、油相に溶解させた比較例２に比べて紫外線防御効果が向上した。さらに、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを配合した実施例２では、紫外線防御効果が更に向上した。
【００３２】
下記表２に掲げた組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。具体的には、水相成分及び油相成分を各々７０℃に加熱して完全に溶解させ、次いで水相に油相を添加して乳化機で乳化することにより各例の組成物を得た。
実施例３及び比較例３、４の各組成物を調整後、２５℃と４０℃の恒温層にて１か月静置し、乳化組成物の安定性を観察した。観察結果を表２に示す。また使用感（みずみずしさ）の評価結果も併せて示す。使用感（みずみずしさ）の評価方法は以下の通りである。
各組成物を女性パネル（Ｎ＝１０）の肌に塗布してもらい、塗布時のみずみずしさを以下の基準で評価した。
○：７名以上がみずみずしさを感じると評価した。
△：３名〜６名がみずみずしさを感じると評価した。
×：みずみずしさを感じると評価したのが２名以下。
また、実施例１、２及び比較例１、２と同様にして各サンプルの吸光度を測定した。それらの結果を図２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
寒天ミクロゲルにより増粘した実施例３の日焼け止め化粧料は安定性良好であり、みずみずしい使用感であった。また、驚くべきことに、キサンタンガム・カルボキシビニルポリマー・アクリル酸・アクリル酸アルキルコポリマーのみで増粘した場合（比較例３、４）に比べて紫外線防御効果が向上した。
【図１】
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【図２】
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