(57)【要約】【課題】エネルギー密度の低下を抑制することができる二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池は、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを含有する正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、負極３と正極２との間に介在されるセパレータ４とを備える二次電池であって、セパレータ４は、正極２を正極２と負極３との対向方向に投影したときに、正極２の投影面の周囲に位置するマージン部７を有し、マージン部７の周方向と直交する幅の下限値が、０．５ｍｍ以上であり、幅の上限値が、正極２と、セパレータ４とが相似形であり、正極２の面積に対する、セパレータ４の面積が、２．５６倍であり、正極２の重心と、セパレータ４の重心とを、正極２と負極３との対向方向に一致させたときに形成されるマージン部の最大幅に相当する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系電極活物質と、導電性材料とを含有する正極と、
前記正極に対して間隔を隔てて対向配置される負極と、
前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池であって、
前記セパレータは、前記正極を前記正極と前記負極との対向方向に投影したときに、前記正極の投影面の周囲に位置するマージン部を有し、
前記マージン部の周方向と直交する幅の下限値が、０．５ｍｍ以上であり、
前記幅の上限値が、
前記正極と、前記セパレータとが相似形であり、
前記正極の面積に対する、前記セパレータの面積が、２．５６倍であり、
前記正極の重心と、前記セパレータの重心とを、前記正極と前記負極との対向方向に一致させたときに形成される前記マージン部の前記最大幅に相当することを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、詳しくは、リチウム−硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車両、および、パソコンや携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴い、これらに搭載する種々の二次電池が提案されている。
【０００３】
このような各種二次電池のうち、複合粒子として、硫黄元素を含む材料を用いるリチウム−硫黄電池が、高エネルギー密度を期待できることから注目されている。
【０００４】
このようなリチウム−硫黄電池としては、例えば、硫黄元素を含む正極と、リチウム金属からなる負極と、正極と負極との間にセパレータと、リチウム塩を含む電解液とを備えるリチウム−硫黄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、このようなリチウム−硫黄電池のセパレータは、正極と負極との短絡を防止するために、通常、正極よりも大きく形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム−硫黄電池では、充放電サイクルにおいて、正極から硫黄イオンが電解液に溶出する。そのため、必要以上に大きなセパレータを用いると、硫黄イオンが拡散することから、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度が低下するという不具合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても、エネルギー密度の低下を抑制することができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の二次電池は、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを含有する正極と、前記正極に対して間隔を隔てて対向配置される負極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池であって、前記セパレータは、前記正極を前記正極と前記負極との対向方向に投影したときに、前記正極の投影面の周囲に位置するマージン部を有し、前記マージン部の周方向と直交する幅の下限値が、０．５ｍｍ以上であり、前記幅の上限値が、前記正極と、前記セパレータとが相似形であり、前記正極の面積に対する、前記セパレータの面積が、２．５６倍であり、前記正極の重心と、前記セパレータの重心とを、前記正極と前記負極との対向方向に一致させたときに形成される前記マージン部の前記最大幅に相当することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池では、セパレータが、正極に対して、特定の大きさのマージン部を有するので、硫黄イオンの拡散が抑制される。そのため、充放電サイクルを繰り返しても、正極の電気容量の低下を抑制することができ、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の二次電池の一実施形態を示すリチウム−硫黄電池の概略構成図である。
【図２】正極が、円形状である場合の、マージン部の周方向と直交する幅の上限値を説明するための概略説明図である。
【図３】正極が、正方形である場合の、マージン部の周方向と直交する幅の上限値を説明するための概略説明図である。
【図４】正極が、矩形状である場合の、マージン部の周方向と直交する最大幅を説明するための概略説明図である。
【図５】実施例および比較例の充放電サイクルにおける容量密度の変化を示す充放電曲線である。
【図６】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の変化を示す充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の二次電池の一実施形態を示すリチウム−硫黄電池の概略構成図である。
【００１３】
図１において、リチウム−硫黄電池１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するガスケット６と、正極２およびセパレータ４に含浸される電解液５（図１において斜線で示される。）とを備えている。なお、リチウム−硫黄電池１は、ラボスケールで採用される電池セル（コインセル）であって、工業的には、このリチウム−硫黄電池１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１４】
正極２は、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを含有している。
【００１５】
硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。
【００１６】
硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。
【００１７】
また、硫黄の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。
【００１８】
また、硫黄の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。
【００１９】
また、硫黄の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。
【００２０】
硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。
【００２１】
これら硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２２】
また、これら硫黄系電極活物質のなかでは、好ましくは、硫黄が挙げられる。
【００２３】
導電性材料としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの炭素粒子、例えば、炭素繊維、例えば、黒鉛、例えば、活性炭、例えば、金属、例えば、オキシ水酸化コバルトなどの金属化合物、例えば、炭素・金属の複合体などが挙げられる。
【００２４】
これら導電性材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２５】
また、これら導電性材料のなかでは、好ましくは、炭素粒子が挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性材料に炭素粒子を用いると、硫黄・導電性材料の複合体を緻密に形成することができる。
【００２６】
また、導電性材料の二次平均粒子径（体積基準）は、導電性材料の種類によって異なるが、動的光散乱法によって測定されるメジアン径（ｄ５０）として、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１５〜２０μｍである。
【００２７】
また、導電性材料の融点は、導電性材料の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。
【００２８】
次いで、正極２の作製方法について説明する。
【００２９】
正極２を作製するには、まず、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを加熱しながら混合することにより、複合粒子を作製する。
【００３０】
硫黄系電極活物質と、導電性材料とを混合するには、硫黄系電極活物質および導電性材料を混合機の容器に投入し、所定の加熱温度で加熱しながら混合する。
【００３１】
導電性材料の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。
【００３２】
また、硫黄系電極活物質の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４０〜８０質量部、好ましくは、５０〜７０質量部である。
【００３３】
硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる電極の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られる二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００３４】
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。
【００３５】
これら混合機のなかでは、好ましくは、ボールミルが挙げられ、さらに好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００３６】
混合機での混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合が挙げられる。
【００３７】
これら混合方法のなかでは、好ましくは、溶媒を用いずに硫黄系電極活物質および導電性材料のみを混合する乾式混合が挙げられる。
【００３８】
また、混合に際しての加熱温度は、硫黄の融点以上沸点未満であり、例えば、１１８〜４４５℃、好ましくは、１１８〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。
【００３９】
また、硫黄系電極活物質および導電性材料を加熱する方法としては、例えば、（１）混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱することによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、（２）混合機容器に熱風を吹き付けることによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、および（３）混合機容器自体を加熱することによって、その熱を伝える方法などが挙げられる。
【００４０】
これら加熱する方法のなかでは、好ましくは、（１）の混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱する方法が挙げられる。
【００４１】
また、混合時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。
【００４２】
以上のように、硫黄系電極活物質および導電性材料を混合することによって、これらの複合粒子が得られる。
【００４３】
得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００４４】
次いで、例えば、複合粒子に溶媒を加えて、例えば、１０〜１２０分、攪拌する。
【００４５】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４６】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４７】
これら溶媒のなかでは、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
【００４８】
次いで、例えば、バインダーを加えて、例えば、３０〜１２０分、攪拌する。
【００４９】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００５０】
これらバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５１】
また、これらバインダーのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。
【００５２】
また、バインダーの配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部である。
【００５３】
なお、電極材料（後述）の作製においては、必要により、さらに、混合物の粘度を調節するため増粘剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５４】
増粘剤としては、例えば、公知の増粘剤が挙げられ、好ましくは、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００５５】
このような増粘剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダー投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
【００５６】
増粘剤の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部である。
【００５７】
そして、複合粒子、溶媒、バインダーおよび必要により添加される添加剤の混合物を攪拌後、得られた混合物のスラリーを、電極材料として、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。
【００５８】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００５９】
これら集電体のなかでは、好ましくは、エッチング処理したアルミニウム箔が挙げられる。
【００６０】
次いで、例えば、電極シートを所定形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜く。これにより、複合粒子が含有された正極２が得られる。
【００６１】
このような方法により得られる正極２の厚さは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００６２】
また、正極２の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍである。
【００６３】
負極３は、例えば、リチウム箔を所定形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜き、形成される。
【００６４】
負極３の厚さは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜２００μｍ、好ましくは、５０〜２００μｍである。
【００６５】
また、負極３の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍである。
【００６６】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００６７】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００６８】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは、２００〜５００μｍである。
【００６９】
また、セパレータ４の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５〜２４０ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５〜２４０ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、６〜３６ｍｍ、好ましくは、６〜２４ｍｍである。
【００７０】
さらに、セパレータ４の大きさ（面積）は、正極２の大きさ（面積）によって異なるが、例えば、正極の大きさ（面積）よりも大きく設定される。例えば、正極２の大きさ（面積）に対して、１．１０〜２．５６倍、好ましくは、１．２１〜１．４４倍である。
【００７１】
また、セパレータ４は、好ましくは、正極２と相似形である。
【００７２】
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００７３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００７４】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７５】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが挙げられる。
【００７６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。
【００７７】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７８】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソランが挙げられ、さらに好ましくは、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒が挙げられる。
【００７９】
また、電解液５のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
次いで、リチウム−硫黄電池１の作製について説明する。
【００８１】
リチウム−硫黄電池１を作製するには、例えば、まず、正極２およびセパレータ４に、電解液５を含浸させる。そして、セパレータ４の一方側に正極２を、他方側に負極３を、それら（セパレータ４、正極２、負極３）の重心が積層方向に一致するように積層した後、それらをガスケット６に収容する。
【００８２】
含浸させる時間は、例えば、１〜３０分、好ましくは、５〜２０分である。
【００８３】
積層されたセパレータ４は、正極２を正極２と負極３との対向方向に投影したときに、正極２の投影面の周囲に位置するマージン部７を有する。
【００８４】
マージン部７の周方向と直交する幅（以下、「マージン部７の幅」と記載する。）は、下限値が、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上である。また、上限値が、正極２と、セパレータ４とが相似形であり、正極２の面積に対する、セパレータ４の面積が、２．５６倍であり、正極２の重心と、セパレータ４の重心とを、正極２と負極３との対向方向に一致させたときに形成されるマージン部７の最大幅に相当する。
【００８５】
次に、図２〜４を参照して、マージン部７の幅の上限値について、より具体的に説明する。
【００８６】
図２には、正極２が、直径１０ｍｍの円形状の場合における、マージン部７の幅の上限値が示されている。マージン部７の幅の上限値を規定するには、まず、正極２が、面積２５πｍｍ２の円形状であるので、セパレータ４が、正極２の面積の２．５６倍である面積６４πｍｍ２の円形状の場合を想定する。つまり、セパレータ４は、直径１６ｍｍの円形状である。そして、正極２の重心と、セパレータ４の重心とを、正極２と負極３との対向方向に一致させたときに、形成されるマージン部７の幅が、マージン部７の幅の上限値に相当する。
【００８７】
すなわち、正極２が、直径１０ｍｍの円形状の場合における、マージン部７の幅の上限値は、３ｍｍであり、許容されるマージン部７の幅の範囲は、０．５ｍｍ〜３ｍｍである。なお、図２に、かかる場合に許容されるマージン部７の幅の範囲を斜線領域として示す。
【００８８】
図３には、正極２が、一辺の長さ２５ｍｍの正方形の場合における、マージン部７の幅の上限値が示されている。マージン部７の幅の上限値を規定するには、まず、正極２が、面積６２５ｍｍ２の正方形であるので、セパレータ４が、正極２の面積の２．５６倍である面積１６００ｍｍ２の正方形の場合を想定する。つまり、セパレータ４は、一辺の長さが４０ｍｍの正方形である。そして、正極２の重心と、セパレータ４の重心とを、正極２と負極３との対向方向に一致させたときに、形成されるマージン部７の幅が、マージン部７の幅の上限値に相当する。
【００８９】
すなわち、正極２が、一辺の長さ２５ｍｍの正方形の場合における、マージン部７の幅の上限値は、７．５ｍｍであり、許容されるマージン部７の幅の範囲は、０．５ｍｍ〜７．５ｍｍである。なお、図３に、かかる場合に許容されるマージン部７の幅の範囲を斜線領域として示す。
【００９０】
図４には、正極２が、長手方向長さ２０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さ１０ｍｍの矩形状の場合における、マージン部７の幅の上限値が示されている。マージン部７の幅の上限値を規定するには、まず、正極２が、面積２００ｍｍ２の矩形状であるので、セパレータ４が、正極２と相似形であり、面積が正極２の面積の２．５６倍である面積５１２ｍｍ２の矩形状の場合を想定する。つまり、セパレータ４は、長手方向長さ３２ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さ１６ｍｍの矩形状である。そして、正極２の重心と、セパレータ４の重心とを、正極２と負極３との対向方向に一致させたときに、形成されるマージン部７の幅は、３ｍｍあるいは６ｍｍである。そのうち、マージン部７の幅の上限値は、マージン部７の最大幅に相当するので、６ｍｍである。
【００９１】
すなわち、正極２が、長手方向長さ２０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さ１０ｍｍの矩形状の場合における、許容されるマージン部７の幅の範囲は、０．５ｍｍ〜６ｍｍである。なお、図４に、かかる場合に許容されるマージン部７の幅の範囲を斜線領域として示す。
【００９２】
このように、セパレータ４が、マージン部７を有し、マージン部７の幅の範囲を、上記のように規定すると、正極２と負極３との短絡を防止することができながら、正極２から電解液５へ溶出する硫黄イオンの拡散を抑制することができる。
【００９３】
そのため、充放電サイクルを繰り返しても、二次電池のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により限定されるものではない。
実施例１
１．電極活物質の調製
硫黄（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度：９９．９９９％）６０質量部と、導電性材料（ケッチェンブラック、ライオン社製、平均粒径（メジアン径）：１７μｍ）３０質量部とを、ボールミル（加熱式遊星回転ボールミル、伊藤製作所社製）の容器に仕込み、１２０℃で加熱しながら、２時間、２００ｒｐｍで混合した。これにより、硫黄および導電性材料を含有する複合粒子を作製した。
２．正極の作製
ボールミルの容器内において、作製された複合粒子に増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業社製）の１％水溶液を、固形分換算で２質量部添加して、室温で１時間混合した。次いで、水を加えて、室温で１０分間混合した。
【００９５】
その後、バインダー（ＰＴＦＥディスパーション）を、固形分換算で８質量部加え、室温で４５分間攪拌することによって、混合物のスラリーを調製した。
【００９６】
次いで、調製されたスラリーを、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シート（厚さ１２０μｍ）を作製した。
【００９７】
次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた。以上の操作により、正極を作製した。
３．負極の作製
リチウム箔（厚さ１５０μｍ）を、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、負極
を作製した。
４．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、直径１１ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより、電解液を調製した。
６．試験用コインセルの組み立て
電解液０．５〜１．０ｍＬを正極およびセパレータに、１０分間含浸させた。
【００９８】
そして、セパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それらの重心が積層方向に一致するように積層し、試験用コインセルを作製した。なお、このように積層されたセパレータは、正極を正極と負極との対向方向に投影したときに、正極の投影面の周囲に位置するマージン部を有していた。マージン部の幅は、０．５ｍｍであった。
実施例２
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径１２ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、１ｍｍであった。
実施例３
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、１．５ｍｍであった。
実施例４
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、２ｍｍであった。
実施例５
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、３ｍｍであった。
比較例１
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径１８ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、４ｍｍであった。
比較例２
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径２２ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、６ｍｍであった。
比較例３
セパレータの作製において、上記のセラミックスフィルタを、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、セパレータのマージン部の幅は、７．５ｍｍであった。
７．充放電試験
各実施例および各比較例で組み立てた試験用コインセルに対して、１サイクルあたり、１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ２）で、充放電試験を実施した。
【００９９】
図５に、実施例および比較例の充放電サイクルにおける容量密度の変化を示す充放電曲線を示す。なお、図５の縦軸において「ｍＡｈ／ｇ（硫黄）」で示される単位は、正極に含有される硫黄系電極活物質の１ｇ当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【０１００】
図６に、実施例および比較例の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の変化を示す充放電曲線を示す。なお、図６の縦軸において「Ｗｈ／ｋｇ（電極）」で示される単位は、電極（正極）１ｋｇ当りのエネルギー（Ｗｈ）を示す。
【符号の説明】
【０１０１】
１      リチウム−硫黄電池
２      正極
３      負極
４      セパレータ
７      マージン部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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