(57)【要約】【課題】ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、低発熱性を悪化させず、また、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇を抑え作業性を改善できる変性フェノール樹脂を配合してなる変性フェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供するものである。【解決手段】  フェノール樹脂が、ポリエーテルサルホンによって変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂であり、変性フェノール樹脂における、ポリエーテルサルホンによる変性率は、変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％であることが好ましい。また、上記の変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び硬化剤を含有することを特徴とするゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性フェノール樹脂における、ポリエーテルサルホンの変性率が、前記変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％である請求項１に記載のゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性フェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃である請求項１又は２に記載のゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂組成物を配合してなるゴム配合組成物。
【請求項５】
前記ゴム配合組成物がタイヤトレッド用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム配合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合用変性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料には、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
【０００３】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料の特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、オクチルフェノールやノニルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から今後の使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題があるのが実状である。
これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性しゴム等との相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。また、低発熱性も悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２７８４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、低発熱性を悪化させず、また、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇を抑え作業性を改善できる変性フェノール樹脂を配合してなる変性フェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］  ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び硬化剤を含有することを特徴とするゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
［２］  前記変性フェノール樹脂における、ポリエーテルサルホンの変性率が、前記変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％である前記［１］に記載のゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
［３］  前記変性フェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃である前記［１］又は［２］に記載のゴム配合用変性フェノール樹脂組成物。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂組成物を配合してなるゴム配合組成物。
［５］ 前記ゴム配合組成物がタイヤトレッド用である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のゴム配合組成物。
【発明の効果】
【０００８】
ポリエーテルサルホンによって変性された本発明の変性フェノール樹脂組成物をゴムに配合することにより、低発熱性を悪化させず、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができ、且つ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇が抑えられ、作業性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の変性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び硬化剤を含有することを特徴とする。なお、変性フェノール樹脂はポリエーテルサルホン以外にオイル類、液状ゴム類等によって更に変性されていても良い。
【００１０】
本発明の変性フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の変性フェノール樹脂を用いたゴム配合組成物において、機械的強度を高めることができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。
【００１１】
また、本発明の変性フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１２】
本発明の変性フェノール樹脂は、ポリエーテルサルホンによって変性されたフェノール樹脂であることを特徴とする。
本発明の変性フェノール樹脂に用いるポリエーテルサルホンとしては、特に限定されないが、例えば、市販品である住友化学社製のスミカエクセル５００３ＰＳ、５００３Ｐが挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。
これによって変性されたフェノール樹脂はゴムとの相溶性が向上し、ゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができる。
本発明の変性フェノール樹脂は、ポリエーテルサルホン以外にオイル類、液状ゴム類等によって更に変性されていても良い。
変性に用いるオイルとしては、カシューナット油（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。保存安定性を考慮すると、カシューオイル変性フェノール樹脂が好ましい。
変性に用いる液状ゴム類としては、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムなどを単独、あるいはこれらのうち２種以上を用いることができ、官能基によって変性された液状ゴム類も用いることができる。
【００１３】
上記変性フェノール樹脂の軟化点は７０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１１０℃である。軟化点が前記下限値未満では固形状態を維持することが難しいために作業性に劣り、前記上限値を超えるとゴムへの相溶性が悪化するため、好ましくない。
【００１４】
次に、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、上述したフェノール類、アルデヒド類、及び、ポリエーテルサルホンを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１５】
ここで用いられる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．２モルとすることができる。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂の製造において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類のモル数／フェノール類のモル数＝Ｆ／Ｐ）としては、０．１０〜１．００とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．３０〜０．９０である。
上記モル比が上記下限値未満であると、固形のフェノール樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えるとゲル化物を生成する可能性がある
【００１７】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、反応装置にフェノール類とポリエーテルサルホン、及びオイル類又は液状ゴム類とを酸性触媒とともに仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、反応装置にフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させたあと、オイル類又は液状ゴム類を逐次添加して反応させ、最後にポリエーテルサルホンを逐次添加してさらに反応させる方法、反応装置にフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させたあと、ポリエーテルサルホンを逐次添加して反応させ、最後にオイル類又は液状ゴム類を逐次添加してさらに反応させる方法、などが挙げられる。
このようにして本発明の製造方法により得られた変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類が酸性触媒の存在下で反応してなるノボラック型のフェノール樹脂にポリエーテルサルホン、及び必要によりオイル類又は液状ゴム類が反応してなるものである。
【００１８】
本発明の変性フェノール樹脂において、ポリエーテルサルホンによる変性率としては、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％である。
これにより、本発明の変性フェノール樹脂を製造する際の反応を制御しやすくできるとともに、得られる変性フェノール樹脂とゴムとの相溶性を向上させることができる。
なお、ここで、変性フェノール樹脂におけるポリエーテルサルホンによる変性率とは、変性フェノール樹脂の固形分全体に対する、変性フェノール樹脂の製造に用いたポリエーテルサルホンの重量比率を指す。
また、さらにオイル類又は液状ゴム類による変性率としては、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００１９】
次に、本発明の変性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂組成物は、以上に説明した変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする。
硬化剤を含有することにより、硬化したとき、架橋密度が高くなり、機械的強度や弾性率を向上させることができる。
上記硬化剤としては特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを挙げることができる。硬化剤の配合量は、変性フェノール樹脂に対して１〜１００重量％が好ましい。上記下限値以上とすることにより、機械的強度や弾性率の向上効果を充分なものとすることができる。また、上記上限値以下とすることにより、硬化したときに脆くなるのを抑制することができる。
【００２０】
次に、本発明のゴム配合組成物について説明する。
本発明のゴム配合組成物は、上記本発明の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とする。
本発明に係るゴム配合組成物には、ゴム及び本発明の変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、係る添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【００２１】
本発明のゴム配合組成物に適用されるゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる。それぞれ単独のゴムからなるものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物であってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３０部および蓚酸２０部を仕込み後（Ｆ／Ｐ比＝０．７３１）、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、常圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１４０℃に昇温したところでポリエーテルサルホン（住友化学社製５００３ＰＳ）を１３９部添加した。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下で系内の温度が１８０℃に昇温したところで反応装置より取り出して、ポリエーテルサルホン変性率が１０％、軟化点１０２℃の樹脂１３５２部を得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、ポリエーテルサルホンを３１３部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエーテルサルホン変性率が２０％、軟化点１１１℃の樹脂１５３７部を得た。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、ポリエーテルサルホンを８３５部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエーテルサルホン変性率が４０％、軟化点１２７℃の樹脂２０４３部を得た。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を７１５部に（Ｆ／Ｐ比＝０．８３）、ポリエーテルサルホンを３２１部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエーテルサルホン変性率が２０％、軟化点１３３℃の樹脂１５８０部を得た。
【００２７】
（実施例５）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３０部および蓚酸２０部を仕込み後（Ｆ／Ｐ比＝０．７３１）、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下で系内の温度が１８０℃に昇温したところで反応装置より取り出して軟化点１０２℃の樹脂１２２８部を得た。このノボラック型フェノール樹脂８００部にポリエーテルサルホン２００部を加えて２３０℃に加熱し、１時間撹拌して反応装置より取り出し、軟化点１１３℃の樹脂１０００部を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、ポリエーテルサルホンを加えない以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９５℃のフェノール樹脂１０８０部を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸２０部を加え、１００℃に昇温後、濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液６３０部を１時間かけて逐次添加し、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１００℃に達したところでカシューオイル２５４部を１時間かけて逐次添加し、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応装置から取り出し、冷却して、カシューオイル変性率が２０％、軟化点８５℃のカシューオイル変性フェノール樹脂１２７０部を得た。
【００３０】
実施例１〜５の本発明の変性フェノール樹脂と、比較例１〜２のフェノール樹脂について、表１に示す。
【００３１】
【表１】
2012180438.tif 000002
【００３２】
＜ゴム配合組成物の製造＞
上記実施例、比較例で得られたフェノール樹脂の特性を確認するため、ゴム配合組成物を調製し物性の評価を行った。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた樹脂を用い、表２に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練した各種ゴム配合組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。評価結果を表３に示す。
【００３４】
【表２】
2012180438.tif 000003
【００３５】
以下に、実施例および比較例において用いた各種原料について説明する。
天然ゴム：東知製ＲＳＳ３
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
酸化亜鉛：堺化学工業社製
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ＭＳＡ−Ｇ
【００３６】
【表３】
2012180438.tif 000004
【００３７】
（ａ）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用いムーニー粘度を測定した。
（ｂ）硬度（タイプＤ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用い硬さ（タイプＤ）を測定した。
（ｃ）切断時伸び／ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した
（ｄ）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率とｔａｎδを測定した。ｔａｎδが低いほど低発熱性が良好で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低くなると言える。
【００３８】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、ポリエーテルサルホンで変性されているものであり、これを配合したゴム配合組成物は、比較例１および２で得られたポリエーテルサルホンで変性されていない樹脂を配合した場合と比較して、硬度、弾性率、切断時伸びが向上した。一方でｔａｎδの値は低く、低発熱性は良好であった。また、ムーニー粘度も減少し、ゴム加工性も実質的に損なわれない結果となった。
ポリエーテルサルホンの変性率が高いほど、貯蔵弾性率が増加したが、ｔａｎδも増加する傾向がみられた。
一方比較例では、未変性フェノール樹脂を用いた比較例１では、硬度、切断時伸び、貯蔵弾性率が劣っていた。また、カシューオイル変性フェノール樹脂を用いた比較例２では、ムーニー粘度が高くなった。またｔａｎδの値も高く、低発熱性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のゴム配合組成物は、ポリエーテルサルホンによって変性された本発明の変性フェノール樹脂を含有することを特徴とするものであり、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するため補強効果は向上する。従って、本発明により自動車などに用いる電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等の用途において、より高機能化を顕現することが出来る。