(57)【要約】【課題】硬化性、透過率及び加熱クラック耐性に優れ、かつ泡の発生（泡不良）がない硬化物の製造方法、半導体発光デバイスの製造方法、硬化物製造用キット、及び半導体発光デバイス封止物の製造用キットの提供。【解決手段】シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合することを特徴とする硬化物の製造方法、半導体発光デバイスの製造方法、硬化物製造用キット、及び半導体発光デバイス封止物の製造用キット。【選択図】図１
2012092240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２】
溶媒が、アルコールを含む２種以上の有機溶媒である請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかである請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含む請求項２から３のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
芳香族溶媒が、トルエン及びキシレンの少なくともいずれかであり、
配位性溶媒が、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの少なくともいずれかである請求項４に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
Ｂ液の質量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で７／９３より少ない請求項１から５のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
Ｂ液の質量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で５／９５より少ない請求項１から５のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項８】
ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の配位子が、βジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子である請求項１から７のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項９】
ジルコニウム錯体化合物がジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、アルミニウム錯体化合物がアルミニウムトリスアセチルアセトナートである請求項１から７のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
Ｂ液における錯体化合物の含有量が、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１から９のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合し、半導体発光デバイスに注入又は塗布することを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法。
【請求項１２】
シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含み、硬化物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする硬化物製造用キット。
【請求項１３】
シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含み、半導体発光デバイス封止物の製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする半導体発光デバイス封止物の製造用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法、半導体発光デバイスの製造方法、硬化物製造用キット及び半導体発光デバイス封止物の製造用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、以下適宜「ＬＥＤ」と略する）、半導体レーザーなどの半導体発光デバイスにおいては、耐衝撃、防汚などの目的で、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（硬化物）によって封止することが一般的である。
【０００３】
この硬化物としては、例えば、エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１参照）。しかし、エポキシ樹脂は、耐光性及び耐熱性が低いため、半導体発光デバイスを長時間使用した際に、ＬＥＤ自身乃至外部からの光によって、樹脂が黄変し、発光出力が低下するという問題、及び半導体発光素子からの熱によって、クラックが発生するという問題があった。
【０００４】
このようなエポキシ樹脂の代替品として耐熱性及び耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになってきた。
シリコーン樹脂を原料とする硬化物としては、例えば、ポリオルガノシロキサンと金属アルコキシドの縮合触媒とを含有する組成物を用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、金属アルコキシドの縮合触媒は、大気中の水分で活性が低下してしまうため、硬化不良が生じてしまうという問題があった。
【０００５】
前記問題に対しては、ジルコニウム錯体又はアルミニウム錯体を触媒として、ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとを縮合させ、半導体発光デバイス封止材（硬化物）を作製することが提案されている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらの提案では、シリコーン樹脂、触媒、溶媒などの材料の混合が前記ポリオルガノシロキサンなどに直接溶解させる方法により行われているため、短時間の混合では、硬化ムラができるという問題があった。また、前記触媒を溶解させるには、大量の溶媒を混入させる必要があり、別途溶媒の除去を行わないと、硬化物中に泡が発生する（泡不良）という問題があった。
【０００６】
以上の背景から、硬化性、透過性及び耐加熱クラック性に優れ、かつ泡の発生（泡不良）がない硬化物及び半導体発光デバイスの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特許第３６０２６５０号公報
【特許文献３】特許第４１１９９４０号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硬化性、透過性及び加熱クラック耐性に優れ、かつ泡の発生（泡不良）がない硬化物及び半導体発光デバイスを製造する方法及びそれらの製造用キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合することを特徴とする硬化物の製造方法である。
＜２＞  溶媒が、アルコールを含む２種以上の有機溶媒である前記＜１＞に記載の硬化物の製造方法である。
＜３＞  アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の硬化物の製造方法である。
＜４＞  有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含む前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
＜５＞  芳香族溶媒が、トルエン及びキシレンの少なくともいずれかであり、
配位性溶媒が、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの少なくともいずれかである前記＜４＞に記載の硬化物の製造方法である。
＜６＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で７／９３より少ない前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
＜７＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で５／９５より少ない前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
＜８＞  ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の配位子が、βジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
＜９＞  ジルコニウム錯体化合物が、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、アルミニウム錯体化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
＜１０＞  Ｂ液における錯体化合物の含有量が、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化物の製造方法である。
【００１０】
＜１１＞  シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合し、半導体発光デバイスに注入又は塗布することを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１２＞  溶媒が、アルコールを含む２種以上の有機溶媒である前記＜１１＞に記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１３＞  アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜１２＞に記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１４＞  有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含む前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１５＞  芳香族溶媒が、トルエン及びキシレンの少なくともいずれかであり、
配位性溶媒が、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの少なくともいずれかである前記＜１４＞に記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１６＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で７／９３より少ない前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１７＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で５／９５より少ない前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１８＞  ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の配位子が、βジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子である前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１９＞  ジルコニウム錯体化合物が、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、アルミニウム錯体化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
＜２０＞  Ｂ液における錯体化合物の含有量が、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスの製造方法である。
【００１１】
＜２１＞  シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含み、硬化物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする硬化物製造用キットである。
＜２２＞  溶媒が、アルコールを含む２種以上の有機溶媒である前記＜２１＞に記載の硬化物製造用キットである。
＜２３＞  アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜２２＞に記載の硬化物製造用キットである。
＜２４＞  有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含む前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
＜２５＞  芳香族溶媒が、トルエン及びキシレンの少なくともいずれかであり、
配位性溶媒が、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの少なくともいずれかである前記＜２４＞に記載の硬化物製造用キットである。
＜２６＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で７／９３より少ない前記＜２１＞から＜２５＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
＜２７＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で５／９５より少ない前記＜２１＞から＜２５＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
＜２８＞  ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の配位子が、βジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子である前記＜２１＞から＜２７＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
＜２９＞  ジルコニウム錯体化合物が、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、アルミニウム錯体化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである前記＜２１＞から＜２７＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
＜３０＞  Ｂ液における錯体化合物の含有量が、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である前記＜２１＞から＜２９＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
【００１２】
＜３１＞  シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、
０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含み、半導体発光デバイス封止物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３２＞  溶媒が、アルコールを含む２種以上の有機溶媒である前記＜３１＞に記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３３＞  アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜３２＞に記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３４＞  有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含む前記＜３２＞から＜３３＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３５＞  芳香族溶媒が、トルエン及びキシレンの少なくともいずれかであり、
配位性溶媒が、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの少なくともいずれかである前記＜３４＞に記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３６＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で７／９３より少ない前記＜３１＞から＜３５＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３７＞  Ｂ液の含有量が、Ａ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で５／９５より少ない前記＜３１＞から＜３５＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３８＞  ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の配位子が、βジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子である前記＜３１＞から＜３７＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜３９＞  ジルコニウム錯体化合物が、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、アルミニウム錯体化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである前記＜３１＞から＜３７＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
＜４０＞  Ｂ液における錯体化合物の含有量が、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である前記＜３１＞から＜３９＞のいずれかに記載の半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、硬化性、透過性及び加熱クラック耐性に優れ、かつ泡の発生（泡不良）がない硬化物及び半導体発光デバイスを製造する方法及びそれらの製造用キットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の硬化物による半導体発光デバイスの封止について説明するため、半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で測定した透過率の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例１におけるＬＥＤパッケージ封止品の泡不良解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の比較例１におけるＬＥＤパッケージ封止品の泡不良解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例１におけるシャーレ分注品の泡不良解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の比較例１におけるシャーレ分注品の泡不良解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の比較例３におけるシャーレ分注品の泡不良解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の実施例１における加熱クラック耐性解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明の比較例５における加熱クラック耐性解析の一例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１６】
（硬化物の製造方法及び硬化物製造用キット）
本発明の硬化物の製造方法は、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合する工程を有してなり、更に必要に応じて、その他の工程を有してなる。
本発明の硬化物製造キットは、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１７】
＜Ａ液＞
前記Ａ液は、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかを有するポリオルガノシロキサン（以下、単にポリオルガノシロキサンという）とアルキルシリケートとを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１８】
＜＜ポリオルガノシロキサン＞＞
前記ポリオルガノシロキサンとしては、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかを有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機基を有してもよい。前記ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが、透明性の点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖型でもよいし、スター型、櫛形などの分岐構造を有するものでもよい。
【００１９】
前記ポリオルガノシロキサンに含まれる有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素原子、窒素原子、フッ素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられ、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。
また、前記有機基としては、シロキサン結合のケイ素１原子当たり１個以上２個以下の割合で有することが好ましく、構造制御の観点から、ケイ素１原子当たり２個であることがより好ましい。
【００２０】
前記ポリオルガノシロキサンは、その分子の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかにシラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを２つ以上有する。このようなポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジクロロシランなどを加水分解及び縮合させることによって製造できる。
【００２１】
前記ジメチルジアルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記ポリオルガノシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。
前記環状オルガノシロキサンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、前記ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ−３９０５、ＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７（いずれも末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＹＦ３８０４（末端シラノール基メチルフェニルポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（いずれも両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（いずれも両末端シラノール基ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ゲレスト社製）、ＰＤＳ−９９３１（両末端シラノール基ポリジフェニルシロキサン、ゲレスト社製）、ＳＲ−２１（両末端シラノール基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−２３（両末端アルコキシシリル基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−１３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−３３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で３００〜１，０００，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、３０００〜５０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、３００未満であると、光学素子用樹脂組成物で、低分子シロキサンの発生が多くなり、その結果、電気接点の絶縁不良を招き易くなり、１，０００，０００を超えると、液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。なお、前記質量平均分子量の測定は、例えば、ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５などの装置によって行うことができる。
【００２５】
前記オルガノポリシロキサンのＡ液における含有量としては、３０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９９質量％を超えると、架橋密度が低くなり、硬度が不十分になることがある。
【００２６】
＜＜アルキルシリケート＞＞
前記アルキルシリケートとしては、ケイ素原子とそれに結合するアルコキシ基を有し、前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンと脱水縮合反応できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性と硬化後の架橋密度の点で、テトラエトキシシラン、エチルシリケートオリゴマー、メチルシリケートオリゴマーが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アルキルシリケートのケイ素１原子当たりのアルコキシ基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３個〜４個が好ましく、３．５個〜４個がより好ましい。
【００２８】
前記アルキルシリケートは、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（テトラエトキシシラン、東京化成工業株式会社製）、シリケート４０、シリケート４５（エチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（メチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
前記アルキルシリケートの分子量としては、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、ポリスチレン換算の質量平均分子量で、１６０〜１００，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。なお、前記質量平均分子量の測定は、例えば、ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５などの装置によって行うことができる。
【００３０】
前記アルキルシリケートのＡ液における含有量としては、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１質量％〜７０質量％であるのが好ましく、５質量％〜５０質量％であるのが好ましく、１０質量％〜３０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、７０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００３１】
前記オルガノポリシロキサンと前記アルキルシリケートとを触媒存在下で反応させると、アルキルシリケートのアルコキシ基が加水分解により脱アルコールすることによって水酸基になり、その水酸基が、オルガノポリシロキサンのシラノール基と脱水・縮合反応を起こすことにより、安定なシロキサン結合が形成され、硬化物が形成される。また、前記オルガノポリシロキサンがアルコキシシロキサン基を有する場合、アルキルシリケートと同様に脱アルコールを経てシロキサン結合を形成する。ただし、触媒によってはこれらの脱アルコールによるシラノール化の経路を経ずにジルコニウム及び／又はアルミニウム原子が脱アルコールと同時に金属−酸素−ケイ素結合（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ及び／又はＡｌ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、そこから金属原子とケイ素原子の置換によってシロキサン結合を形成することもある。
【００３２】
前記Ａ液における前記ポリオルガノシロキサンとアルキルシリケートとの組合せとしては、硬化物を形成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との組み合わせが、反応性と脆性の点で好ましい。以下に、ＴＥＯＳの加水分解反応（１）、及び（１）により合成されたオルトケイ酸と末端シラノール基ＰＤＭＳとの脱水縮合反応（２）の反応式を示す。
【化１】
2012092240.tif 000003
【００３３】
＜Ｂ液＞
前記Ｂ液は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物のいずれかと、溶媒とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００３４】
＜＜錯体化合物＞＞
前記錯体化合物は、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキルシリケートとにおける脱水縮合反応の触媒として前記反応を促進するものである。
【００３５】
本発明に使用される錯体化合物は、ジルコニウム及びアルミニウムのいずれかの錯体化合物であり、これらを使用することにより、硬化性、硬化安定性、貯蔵安定性により優れ、透明性、耐熱クラック性、平滑性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなる。
ここで、硬化性とは、本発明の製造方法乃至キットにより得られる硬化物の硬化状態を表し、例えば、全く硬化していないもの、及び未硬化の部分があるものは、硬化性が悪く、一方、未硬化状態のものの得られる割合が低い程、硬化性に優れる。
【００３６】
前記錯体化合物としては、ジルコニウム及びアルミニウムのいずれかの金属原子とそれに配位する配位子を含むものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、硬化安定性及び貯蔵安定性により優れ、透明性に優れ、可使時間及び硬化時間が適切な長さとなるという観点から、アルコキシドを含まずに、ジルコニウム及びアルミニウムのいずれかと配位子とだけで形成された錯体化合物がより好ましい。
【００３７】
前記錯体化合物の配位子としては、例えば、βジケトン化合物に由来する配位子、ケトエステル化合物に由来する配位子などが挙げられる。前記βジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが挙げられる。前記ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、反応性と貯蔵安定性の両立の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ジルコニウム原子を含む錯体化合物としては、例えば、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硬化安定性、貯蔵安定性及び透明性により優れ、可使時間及び硬化時間が適切な長さとなるという観点から、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート乃びジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記アルミニウム原子を含む錯体化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテートなどが挙げられる。これらの中でも、可使時間の長さが適切となり、硬化性、耐熱着色安定性、及び耐熱クラック性に優れるという観点から、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリスアセチルアセトナートが好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記錯体化合物のＢ液中における含有量は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、硬化性により優れ、泡不良がないという観点から、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。前記含有量が、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、硬化性が悪くなり、硬化性を向上させるためにＡ液に対するＢ液の比率を高めると硬化物中に泡が発生することがある。
【００４１】
上記の好ましい錯体化合物触媒を用いることにより、原料化合物（ポリオルガノシロキサンとアルキルシリケート）を脱水縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで硬化物形成液を合成することができる。
【００４２】
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、前記錯体化合物を均一に溶解できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の第１級アルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の第２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の第３級アルコール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、２−エトキシエタノール等の各種アルコール、トルエン、キシレン、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェノール等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン等のβジケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のケトエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロアルカン溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４３】
前記溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、錯体化合物の溶解性、揮発性、泡の発生の抑制などの観点から、アルコールを含む２種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。更に、前記アルコールが、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかであることがより好ましく、また、前記有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。
ここで、芳香族溶媒とは、環状不飽和化合物を指し、ベンゼン環を含む化合物などがこれに含まれる。また、ここで、配位性溶媒とは、金属に配位して錯化合物を形成する能力のある溶媒をいい、例えば、βジケトン系溶媒乃至ケトエステル系溶媒などがこれに含まれる。また、錯体化合物の溶解性、揮発性、泡の発生の抑制などの観点から、トルエン、キシレン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどがより好ましい。
【００４４】
前記溶媒が、アルコール溶媒と非アルコール溶媒とを含む場合には、錯体化合物の溶解性、泡の発生の抑制などの観点から、アルコール溶媒と非アルコール溶媒との質量混合比率（アルコール溶媒／非アルコール溶媒）が、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましい。前記比率におけるアルコール溶媒の比率が、１／９未満である、又は９／１を超えると、錯体化合物の溶解性が低いことがある。
【００４５】
＜混合＞
本発明の硬化物の製造方法は、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。また、本発明の硬化物製造用キットは、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合して使用される。
このように硬化物の原料である前記Ａ液と触媒溶液である前記Ｂ液をそれぞれ調整し、これらを混合するにより、硬化ムラがなく、泡の発生（泡不良）がない硬化物を製造することができる。一方、前記錯体化合物（触媒）を一括して原料系（前記ポリオルガノシロキサン、アルキルシリケートなど）に混合すると、触媒の溶け残り及び触媒の不均一な分散が生じやすいため、硬化ムラ及び泡が生じるという不具合がある。また、前記触媒の溶け残りを解消するため、溶媒の量を増加させると、後の加熱工程で溶媒を揮発させるのに時間とコストがかかり、更に硬化物中に泡が発生（泡不良）しやすくなるという不具合がある。
【００４６】
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ａ液とＢ液とを反応容器に一括で仕込んで行ってもよいし、一方の液に他方の液を間欠的に又は連続的に添加しながら行ってもよい。
なお、前記混合には、例えば、あわとり練太郎（登録商標、株式会社シンキー製）を使用することができる。
【００４７】
前記混合の温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましく、１５℃〜３５℃が特に好ましい。前記温度が、５℃未満であると、雰囲気中の水が結露して水が混入することがあり、５０℃を超えると、混合中に硬化が始まることがある。
前記混合の時間としては、１分間〜６時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましい。前記時間が、１分間未満であると、混合が不十分で不均一になることがあり、６時間を超えると、粘度が変化すること乃至硬化度が低下することがある。また、上記の条件によって混合と同時に脱水縮合を一部進めても良い。
【００４８】
本発明の硬化物の製造方法は、可使時間の長さが適切なものとなるという観点から、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した直後、及び混合後２５℃の条件下での２４時間後の粘度が、５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、前記粘度の測定は、振動式型粘度計を用い、２５℃、湿度３５％の条件下で行われるものとする。
【００４９】
前記Ａ液とＢ液の配合比率としては、Ｂ液がＡ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で、７／９３より少ないことが好ましく、５／９５より少ないことが特に好ましい。前記Ｂ液の含有量が、質量混合比率で７／９３以上であると、Ｂ液に含まれる溶媒の揮発により、泡が発生し易くなること、及び硬化物の表面に凹凸が生じることがある。
また、前記Ａ液とＢ液の配合比率としては、Ｂ液がＡ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で、０．１／９９．９以上であることが好ましい。前記Ｂ液の含有量が、質量混合比率で０．１／９９．９未満であるであると、混合により前記触媒が十分に均一化されず、硬化ムラが生ずることがある。
【００５０】
なお、前記Ａ液とＢ液とを混合する際には、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。
前記その他の成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、平板状雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５２】
前記無機蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、ＣｄＳｅ系蛍光体、ＩｎＰ系蛍光体等のナノ粒子で形成される量子ドット系蛍光体などが挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化物の製造方法は、前記Ａ液とＢ液とを混合する工程に引き続き、通常、成型、加熱などの工程を含む。
【００５４】
＜成型＞
前記混合により得られたＡ液とＢ液の混合液を、適応させる素子の形状に応じて注入、塗布などを行って成型などを行う。
【００５５】
前記注入としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられる。注入する場合、パッケージなどの凹部に注入してもよく、またダム材と呼ばれる硬化物で凸部を円形などに形成させその内部に注入してもよい。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５６】
＜加熱（乾燥）＞
上述のようにＡ液とＢ液とを混合して得られた脱水縮合物を前記成型工程で目的とする形状の型に入れた後、これを加熱（乾燥）させることにより、目的とする形状を有する硬化物を得ることができる。また、前記脱水縮合物を目的とする部位に塗布した状態で加熱（乾燥）を行なうことにより、目的とする部位に直接、硬化物を形成することが可能となる。なお、溶媒及び脱水縮合反応により生成した水は、前記加熱（乾燥）により気化し、除去されると考えられるが、必ずしも溶媒等が気化しない場合であっても、ここでは、流動性を有する前記脱水縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、加熱（乾燥）工程と呼ぶものとする。
【００５７】
前記加熱温度としては、６０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。前記加熱温度が、６０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られないことがあり、１５０℃を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きいため、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。
前記加熱時間としては、前記注入乃至塗布した脱水縮合物の厚みなどによって異なり、一概にはいえないが、１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１０時間がより好ましい。前記加熱時間が、１時間未満であると、加水分解とそれに続く脱水縮合が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きいため、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。ただし、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常は、デバイス構成要素の耐熱温度以下の温度で実施し、２００℃以下で実施することが好ましい。
なお、前記加熱（乾燥）には、恒温器を用いることができ、例えば、ＤＮＳ４００、ＤＮＥ４１０、ＤＮＥ６００、ＤＮＥ６１０、ＤＮＥ８１０、ＤＮＥ９１０、ＤＶ２４０Ｓ、ＤＶ３２０Ｓ（以上、ヤマト科学株式会社製）などを用いることができる。
【００５８】
前記加熱（乾燥）工程における昇温条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一定の温度で保持してもよく、連続的乃至断続的に温度を変化させてもよい。また、加熱（乾燥）工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更に、加熱（乾燥）工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、アルキルシリケートから発生するアルコール乃至残留溶媒による発泡、及びそれらの残留による硬化不良の発生を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。加熱を段階的に変化させる方法は、成型時の混合液の厚みが厚い場合に特に有効であり、厚みに応じて適宜選択することができる。また、初期の加熱温度としては、アルキルシリケートから発生するアルコールの沸点近傍であることが好ましく、エトキシシリケートの場合、７０℃〜９０℃が好ましい。
【００５９】
上述の加熱（乾燥）工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施してもよい。前記後処理の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製などが挙げられる。
【００６０】
（半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス封止物の製造用キット）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物のいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを混合する工程、及び前記混合により得られた混合液を半導体発光デバイスに注入乃至塗布する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
また、本発明の半導体デバイス封止物の製造用キットは、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとを少なくとも含むＡ液と、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上のジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物のいずれかと、溶媒とを少なくとも含むＢ液とを含む。前記キットは、前記Ａ液とＢ液とを混合し、前記混合により得られた混合液を半導体発光デバイスに注入乃至塗布して使用する。
前記Ａ液とＢ液とを混合する工程については、前述したとおりであり、ここでは、前記混合により得られた混合液を半導体発光デバイスに注入乃至塗布する工程について、実施形態を用いて説明する。ただし、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明を適用した半導体発光デバイスの製造方法の例は、これらの実施形態に限られるものではない。なお、以下の実施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。
【００６１】
本発明の製造方法によって得られる発光装置（半導体発光デバイス）は、図１に示すように、発光素子を実装するためのパッケージ１と、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２を熱乃至ガスから保護するための硬化物３とを備えている。
【００６２】
前記パッケージ１としては、発光素子２を実装できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、材質が、樹脂製、セラミックス製のもの、形状が、内側に空間を有する直方体の箱状のもの、円形の凹み部を有するものなどが挙げられる。これらは、更にパッケージの内側にリードフレーム乃至ヒートシンクがはめ込まれていてもよい。また、パッケージ表面、リードフレーム、ヒートシンク表面に密着性を向上させるため、或いは劣化を抑制するための表面修飾が予め施されていてもよい。前記パッケージとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＤ−ＬＡ６Ｆ７０、ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ（以上、京セラ株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
前記発光素子２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外から赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、例えば、窒化ガリウム系のＬＥＤチップが挙げられる。これらのＬＥＤチップは、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サファイア及び窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤチップＯＢＬ−ＣＨ２４２４（株式会社ジェネライツ製）、ＵＶ−ＬＥＤチップＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記発光素子２は、前記パッケージ１に、例えば、シリコーン系ダイボンド材などで固定され、金製のボンディングワイヤ（不図示）などで接続される。
【００６５】
前記硬化物３は、前述した本発明の硬化物の製造方法と同様に、Ａ液とＢ液を混合させて得られた混合液を、例えば、注射針、マイクロピペットなどを用いて封止部３内に滴下して成型を行い、次いで、前述の加熱（乾燥）工程前記脱水縮合物を硬化させることによって作製する。
前記滴下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光取出し効率向上の観点から、液面がパッケージ１の上縁より高くなるように盛り上げることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる半導体発光デバイスは、硬化物３を備えているため、発光装置の光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、硬化物３にクラックや剥離が起きにくく、硬化物３の透明性を高めることが可能となる。更に、硬化物３中に泡が入ること（泡不良）がないため、光色の均一性に優れ、発光装置１間の光色ばらつきもほとんどない。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
実施例１〜１０及び比較例１〜５では、表１に示す組成に従い、以下のようにしてＡ液及びＢ液の調製、Ａ液とＢ液の混合、ＬＥＤ実装パッケージの封止、並びに加熱硬化を行った。
【００６９】
＜主剤１（Ａ液）の調製＞
窒素雰囲気中で末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＦ３９０５、粘度７００ｍｍ２／ｓ）８４．８ｇにテトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）１５．２ｇを混合し、１０分間振とうして十分に混合することで、主剤１を調製した。
【００７０】
＜主剤２（Ａ液）の調製＞
窒素雰囲気中で末端シラノール基ＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＹＦ３０５７、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）７６．３ｇ、シラノール基末端ＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＹＦ３８００、粘度８０ｍｍ２／ｓ）８．５ｇ、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）１５．２ｇを混合し、１０分間振とうして十分に混合することで、主剤２を調製した。
【００７１】
＜主剤３（Ａ液）の調製＞
窒素雰囲気中で末端シラノール基ＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＦ３９０５、粘度７００ｍｍ２／ｓ）９２．４ｇにエチルシリケートオリゴマー（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）７．６ｇを混合し、１０分間振とうして十分に混合することで、主剤３を調製した。
【００７２】
＜触媒溶液（Ｂ液）の調製＞
窒素雰囲気中で表１に記載の割合で触媒と有機溶媒とを混合し、触媒溶液とした。ただし、非アルコール溶媒とアルコール溶媒を用いる場合には、その質量比を１：３とした。
前記触媒と溶媒との混合は、撹拌子を入れてスターラーで撹拌しながら室温で６０分間行った。なお、触媒の溶解状態は、３０分間静置後に底に触媒が目視で確認できた場合に非溶解「×」と判断し、確認できなかった場合に溶解「○」と判断した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜主剤（Ａ液）と触媒溶液（Ｂ液）の混合＞
前記主剤と触媒溶液を混合する前に、触媒溶液を大気中（２５℃、５０％ＲＨ）に開放した状態でスターラーを用いて６０分間撹拌を行った。
続いてガラスバイアルに主剤、触媒溶液の順で添加し、混合後にすぐ蓋をしてよく振って混合した。この時、主剤と触媒溶液との混合比率は、表１に記載の質量比率で行った。
混合後、１０分間静置し、泡を抜いた。
なお、比較例５のメチルシリコーンとしては、信越化学工業社製のＫＥＲ２５００ＡとＫＥＲ２５００Ｂとを質量比で１：１で混合し、あわとり練太郎（登録商標、株式会社シンキー製）を用いてよく混合した。
【００７４】
＜ＬＥＤ実装パッケージの封止＞
ＬＥＤチップを実装するためのパッケージとしては、４．２ｍｍ角の白色セラミックスパッケージを用いた。該パッケージは、中心に直径２．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの円形の凹み部を有し、更に内側に１．４ｍｍ角のヒートシンク（裏側では２．４ｍｍ角に広がっている）がはめ込まれている。ヒートシンクの外側４辺には、電極が配置されている。断面で見ると円形凹み部の深さが０．５ｍｍ、ヒートシンク部の深さが０．６ｍｍ、ヒートシンク接続部の隙間が０．９ｍｍの深さを有する。
前記ＬＥＤチップとしては、１．０ｍｍ角のＵＶ−ＬＥＤチップ（ナイトライドセミコンダクター製、ＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ）を用い、上記のパッケージにシリコーン系ダイボンド材で固定し、金製のボンディングワイヤで接続した。
前記主剤と触媒溶液の混合液を注射針（株式会社サンエイテック製、ＧＰニードルノズル  ゲージ２５）を用いて、ＬＥＤチップが実装されたパッケージの凹み部に適量滴下（ポッティング）した。前記滴下量としては、前記パッケージを水平方向から見た時に液面がパッケージ上面と同じ高さになるように調整した。
また、解析用として前記混合液を四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン製、ＰＦＡシャーレ）に、液の深さが１．３ｍｍ程度になるように分注した。
【００７５】
＜加熱硬化＞
前記混合液を滴下したパッケージ及び前記混合液を分注したシャーレを加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）に入れて８５℃で２時間加熱し、それに続いて１５０℃で４時間加熱した。
なお、比較例５においては、メーカーの使用説明書に従い、１００℃で１時間の加熱に続いて１５０℃で５時間の加熱を行った。
【００７６】
前記の製造方法により作製された各硬化物（半導体発光デバイス封止物）について、以下のように諸特性を評価した。
＜硬化性の解析＞
前記混合液をＰＦＡ製シャーレに分注し、加熱して得られた単独硬化物膜について目視で観察を行った。硬化性の評価としては、前記硬化物膜を前記シャーレから剥がし、その裏側を観察した場合に５枚中１枚でも未硬化状態が観察されたものを「×」、それ以外を「○」とした。
【００７７】
＜硬化後の透過率の測定＞
前記硬化の解析において硬化が確認された硬化物膜について、紫外可視分光高度計（日本分光株式会社製）を使用し、波長２００ｎｍ〜９００ｎｍにおいて光の透過率を測定した。前記透過率の評価としては、波長４５０ｎｍにおける透過率が、９０％以上であるものを「○」、９０％未満であるものを「×」とした。なお、透過率の測定結果の一例として実施例１における結果を図２に示す。
【００７８】
＜泡不良の解析＞
ＬＥＤパッケージ封止品１０個、及びＰＦＡシャーレ分注品５枚の硬化物を光学顕微鏡下で観察し、前記硬化物中に存在する直径０．１ｍｍ以上の泡の個数が、５個以上の場合を「×」、２個以上４個以下の場合を「△」、１個以下の場合を「○」とした。なお、泡不良の観察結果の一例として、実施例１、並びに比較例１及び３における結果を図３〜図７に示す。
【００７９】
＜加熱クラック耐性解析＞
前記のＬＥＤパッケージを封止した硬化物を２３０℃のマッフル炉（アズワン製）に入れ、４０時間加熱した後、これを光学顕微鏡で観察した。前記加熱クラック耐性の評価としては、前記硬化物にクラックが入っている場合を「×」、クラックが観察されなかった場合を「○」とした。なお、前記クラックの観察結果の一例として、実施例１及び比較例５における結果を図８及び９に示す。
【００８０】
前記実施例１〜１０、比較例１〜５におけるＡ液及びＢ液の組成を表１に、上述の各種評価の結果を表２及び３に示す。
【００８１】
【表１】
2012092240.tif 000004
Ｚｒ（ａｃａｃ）４：ジルコニウムテトラアセチルアセトナート
Ａｌ（ａｃａｃ）３：アルミニウムトリスアセチルアセトナート
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタニウムテトライソプロポキシド
【００８２】
【表２】
2012092240.tif 000005
【００８３】
【表３】
2012092240.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の硬化物の製造方法及び硬化物製造用キットは、特にＬＥＤ素子等を封止するための部材（封止材）を製造する方法及びキットとして有用であり、硬化性、耐光性、耐加熱クラック性に優れることから、発光素子が青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子であるＬＥＤ素子の封止材の製造方法及びキットとしても有用であり、更に、硬化物の材料を混合する時間が短くても泡の発生（泡不良）がないことから、生産性よく高品質な半導体発光デバイスを製造することができる。また、その他にも、その優れた耐熱性、耐光性、透明性等の特徴から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも好適に用いることができる硬化物を製造することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  パッケージ
２  ＬＥＤチップ
３  硬化物（封止部）
【図２】
2012092240.tif 000007
【図１】
2012092240.tif 000008
【図３】
2012092240.tif 000009
【図４】
2012092240.tif 000010
【図５】
2012092240.tif 000011
【図６】
2012092240.tif 000012
【図７】
2012092240.tif 000013
【図８】
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【図９】
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