(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池に用いたときに透明基板側から視認される高い意匠性を備えた色素増感太陽電池のアノード極を簡易に得ることができる、アノード極の製造方法を提供する。【解決手段】導電性基板１０に多孔質半導体層の材料を塗布し、ついで、多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層１２を形成し、ついで、多孔質半導体層１２に、開口部１４ａを有するマスク１４を配置し、ついで、多孔質半導体層１２が設けられた導電性基板１０を色素溶液に含浸し、開口部１４ａを介して多孔質半導体層１２に色素を吸着し、選択的に色素を吸着した多孔質半導体層部１２ａを得、ついで、マスク１４を取り除く。  開口部の位置、形状を変えたマスクを用いるとともに、色の異なる色素を用いてこの操作を繰り返し、多孔質半導体層１２の色を塗り分ける。【選択図】図３（Ｂ）
2012094321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、複数の色の異なる色素が吸着され、平面視で異なる色の領域を複数有する多孔質半導体層と、導電層を備える色素増感太陽電池のアノード極の製造方法であって、
該導電層に該多孔質半導体層の材料を設ける第一の工程と、
該多孔質半導体層の材料を焼成して該多孔質半導体層を形成する第二の工程と、
該多孔質半導体層に、開口部を有するマスクを貼付して配置する第三の工程と、
該マスクの開口部から色素を導入して該多孔質半導体に該色素を吸着する第四の工程と、
該マスクを取り除く第五の工程と、
を有し、
第三〜第五の工程を、色の異なる色素に変えて複数回繰り返すことを特徴とする色素増感太陽電池のアノード極の製造方法。
【請求項２】
前記導電層が前記透明基板に形成され、該導電層に前記多孔質半導体層が設けられることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法。
【請求項３】
前記導電層が多孔質であり、該導電層に色素を吸着した前記多孔質半導体層が設けられ、該多孔質半導体層の側を前記透明基板に向けて該導電層と該透明基板が対向して配置されることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法。
【請求項４】
前記第三の工程において、前記導電層の前記多孔質半導体層が設けられていない側に開口部を有するマスクを貼付して配置するとともに、該多孔質半導体層の該導電層とは反対側の面に開口部を有さないマスクを貼付して配置することを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性を備えた色素増感太陽電池のアノード極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を有する点に特徴がある。一般的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼き付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
多孔質半導体層を設けた透明な導電性ガラス板がアノード極となり、対極がカソード極となる。
【０００３】
色素増感太陽電池の発電メカニズムは、以下のとおりである。
受光面である透明な導電性ガラス板面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、導電性ガラスへと導かれる。ついで、対極に戻った電子はヨウ素などの電解液を介して電子を失った色素へと導かれ、色素が再生される。
【０００４】
色素増感太陽電池は、例えば、透明基板を介して視認される側にメーカー名や製造ロット等を示す文字等が描かれると、色素増感太陽電池の製造管理や色素増感太陽電池モジュールの保守管理等種々の面において好適である。
また、例えば、視認される側にカラフルな色彩が施される等した図形が描かれると、そのデザイン性に引かれて需要を喚起する等、販売上の付加価値も生じうる。
【０００５】
このような実用的な表示の工夫やデザイン的な工夫を施された、いわゆる意匠性を備えた色素増感太陽電池として、種々のものが開示されている。
例えば、色素増感太陽電池の透明基板に図形を描いたものや、図形を描いたシール等を透明基板に貼付等することが提案されている。
しかしながら、これらのものは、図形等が多孔質半導体層への光透過性を阻害し、発電効率を低下させる不具合があることは明らかである。
【０００６】
また、光電変換層の厚さが領域ごとに異なり、これによって、光透過性や反射特性を領域ごとに調整可能とした色素増感太陽電池が提案されている（特許文献１）。これによれば、光電変換効率の低下を最小限に抑制しつつ、任意の図形、文字、模様等を表現可能であるとされている。
しかしながら、この場合、任意の図形等は光透過性や反射特性に依存するものであるため、日照条件等の変化によって予定した図形等を確実に得ることができないおそれがある。また、カラフルな色彩や明瞭な造形を得る観点からは不十分であることは明らかである。
【０００７】
また、受光面に表示機能を持たせるために、所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色（色素）を多孔性半導体層に配置吸着させたカラー太陽電池が提案されている（特許文献２）。２種類以上の色を多孔性半導体層に配置吸着させる方法として、例えばガラスフリットで分画された多孔性半導体層の各領域に導電性基板の開口部を介して連通される、例えば直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍの多数のガラス管を設け、異なる種類の色素液タンクに接続される複数のポンプによって、ガラス管ごとに異なる色素液を供給する方法が示されている。
しかしながら、この場合、２種類以上の色素を多孔性半導体層に配置吸着させる方法が煩雑であり、また、色素の吸着方法からみて、微細な形状を描き分ける等の意匠性を高める工夫が制限されるおそれも大きい。
【０００８】
ところで、相互に異なる単色の色素を用いた色素増感太陽電池を複数用意し、それらをモザイク上に並べることで特定の文字、記号または図形を描写することができる色素増感太陽電池モジュールが提案されている（特許文献３）。
この色素増感太陽電池モジュールの意匠性はモジュール化することで初めて得られるものであり、上記のような個々の色素増感太陽電池によって得られるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１７０２３９号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする問題点は、意匠性を備えた色素増感太陽電池のアノード極を製造する方法が煩雑である点である。また、微細な形状を描き分ける等の高い意匠性を得ることが不十分である点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、
透明基板と、複数の色の異なる色素が吸着され、平面視で異なる色の領域を複数有する多孔質半導体層と、導電層を備える色素増感太陽電池のアノード極の製造方法であって、
該導電層に該多孔質半導体層の材料を設ける第一の工程と、
該多孔質半導体層の材料を焼成して該多孔質半導体層を形成する第二の工程と、
該多孔質半導体層に開口部を有するマスクを貼付して配置する第三の工程と、
該マスクの開口部から色素を導入して該多孔質半導体に該色素を吸着する第四の工程と、
該マスクを取り除く第五の工程と、
を有し、
第三〜第五の工程を、色の異なる色素に変えて複数回繰り返すことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、好ましくは、前記導電層が前記透明基板に形成され、該導電層に前記多孔質半導体層が設けられることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、好ましくは、前記導電層が多孔質であり、該導電層に色素を吸着した前記多孔質半導体層が設けられ、該多孔質半導体層の側を前記透明基板に向けて該導電層と該透明基板が対向して配置されることを特徴とする。
この場合、好ましくは、前記第三の工程において、前記導電層の前記多孔質半導体層が設けられていない側に開口部を有するマスクを貼付して配置するとともに、該多孔質半導体層の該導電層とは反対側の面に開口部を有さないマスクを貼付して配置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、多孔質半導体層にまたは多孔質半導体層に連通する多孔質導電層に、開口部を有するマスクを貼付して配置する第三の工程と、マスクの開口部から色素を導入して多孔質半導体に色素を吸着する第四の工程と、マスクを取り除く第五の工程と、を有し、第三〜第五の工程を、色の異なる色素に変えて複数回繰り返すため、色素増感太陽電池に用いたときに透明基板側から視認される高い意匠性を備えた色素増感太陽電池のアノード極を簡易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は青色系の色素の化学構造を示す図である。
【図２】図２は黄色系の色素の化学構造を示す図である。
【図３（Ａ）】図３（Ａ）は本実施の第一の形態において多孔質半導体層に開口部を有するマスクを配置する工程を説明するための図である。
【図３（Ｂ）】図３（Ｂ）は本実施の第一の形態において多孔質半導体層に色素を吸着する工程を説明するための図である。
【図３（Ｃ）】図３（Ｃ）は本実施の第一の形態においてマスクを取り除く工程を説明するための図である。
【図４】図４は本実施の第一の形態において用いる開口部の形状の異なる２つのマスクを示す図である。
【図５】図５は本実施の第一の形態で作製される色素増感太陽電池のアノード極の外観写真図であり、図中、左側が多孔質半導体層側から見た図であり、図中、右側がTCO電極を形成した基板側から見た図である。
【図６（Ａ）】図６（Ａ）は本実施の第二の形態において基板の多孔質半導体層の設けられた側とは反対側に接触して開口部を有するマスクを配置する工程を説明するための図である。
【図６（Ｂ）】図６（Ｂ）は本実施の第二の形態において多孔質半導体層に色素を吸着する工程を説明するための図である。
【図６（Ｃ）】図６（Ｃ）は本実施の第二の形態においてマスクを取り除く工程を説明するための図である。
【図７】図７は実施例２で用いる開口部の形状の異なる３つのマスクを示す図である。
【図８】図８は実施例２で作製した色素増感太陽電池用電極の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。
【００１７】
まず、本発明の基本原理について説明する。
本発明の基本原理の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、透明基板と、複数の色の異なる色素が吸着され、平面視で異なる色の領域を複数有する多孔質半導体層と、導電層を備える色素増感太陽電池のアノード極の製造方法である。
本発明の基本原理の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法は、導電層に多孔質半導体層の材料を設ける第一の工程と、多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層を形成する第二の工程と、多孔質半導体層に開口部を有するマスクを貼付して配置する第三の工程と、マスクの開口部から色素を導入して多孔質半導体に色素を吸着する第四の工程と、マスクを取り除く第五の工程と、を有し、第三〜第五の工程を、色の異なる色素に変えて複数回繰り返す。
【００１８】
導電層は、透明基板上に設けられた、いわゆるＴＣＯ電極であってもよく、この場合、導電層に多孔質半導体層が設けられる（後述する本実施の第一の形態）。また、導電層が多孔質であり、導電層に色素を吸着した多孔質半導体層が設けられ、多孔質半導体層の側を透明基板に向けて導電層と透明基板が対向して配置される、いわゆる集電電極あるいは立体電極であってもよい（後述する本実施の第二の形態）。
【００１９】
ＴＣＯ電極の導電層は、通常採用される適宜の材料を用いることができ、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、導電層は、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物、さらにこれらの金属を被覆した材料、カーボン等の導電膜を積層したものであってもよい。
一方、立体電極の導電層は、電解質の流通を確保するために、多孔質であることが必要である。上記ＴＣＯ電極の導電層と同様の材料を用いて適宜の方法で多孔質化してもよいが、金属メッシュ、予め無数の孔を形成した金属層または溶射や薄膜形成法等により形成した多孔質金属層等を用いることが好適である。
金属メッシュ等の材料は、特に限定するものではないが、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物であるか、これらで被覆した材料であることが好ましく、特に好ましくはＴｉまたは焼結助剤を用いて焼結させたＴｉの複合材料である。焼結助剤としては通常採用される適宜の材料でよく、例えばＮｉ、Ｂ４Ｃ、Ｙ２Ｏ３等の材料を用いることができ、特に好ましくはＮｉである。焼結助剤は粒子サイズが直径１００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
立体電極の多孔質な導電層は、層の表裏を貫通する貫通孔を有するものであってもよいが、層の平面に沿った方向にも、すなわち三次元的にあらゆる方向に等方性を有するように連通する貫通孔を形成したものであることが好ましい。これにより、導電層を通過する色素が多孔質半導体層の各部に均一に浸透する。
【００２０】
多孔質半導体層の材料は、通常採用される適宜の材料を用いることができ、例えば、ＺｎＯやＳｎＯ２等を用いることができるが、ＴｉＯ２が好ましい。多孔質半導体層の材料の微粒子形状は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
多孔質半導体層は、上記の半導体材料が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成されたものである。焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層の材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層の材料としてＴｉＯ２を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
多孔質半導体層は、薄層に設けた上記の半導体材料を焼成した後、さらに薄層を設けて焼成する操作を繰り返して所望の厚みとすると、好適である。
【００２１】
透明基板は、ＴＣＯ電極の場合、ガラス基板を用いることが好ましい。一方、立体電極の場合、ガラス基板を用いてもよいが、樹脂を用いるとフレキシブルな電極が得られて好適である。
樹脂は、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＩＢ、ＰＶＢ、ＰＡ６、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、アセチルセルロース、ポリビニルフルオライド、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合樹脂、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ、ガラス繊維強化アクリル樹脂、ガラス繊維強化ポリカーボネート、フッ素系樹脂等を用いることができる。
透明基板は、単独の基材を使用してもよいが、二種以上の基材を積層した複合基板として使用することもできる。厚さは特に制限されず、マスクの配置方法を勘案して、適宜選択することができる。
【００２２】
マスクは、多孔質半導体層と接触して配置する場合、多孔質半導体層を汚染しない材料、多孔質半導体層と化学反応を起こさない材料であることが好ましい。多孔質半導体層に吸着するための結合基を有しているものは色素の吸着を阻害する恐れがある。結合基としては例えば−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
また、マスクと多孔質半導体層の間隙からの色素の侵入を防ぐためには、多孔質半導体層の表面の凹凸に追従する形状で密着している必要がある。そのため、粘着層を有するものが好ましい。
また、マスクは、多孔質半導体層を破壊しないよう、容易に取り除くことができ、かつ糊残りのない材料であることが好ましい。
以上のことから好ましいマスクの材料は、例えばＥＶＡ、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を好適に用いることができるが、これらに限らずポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、エポキシ系等の適宜の材料を用いることができる。
これらの材料は単独で粘着層として用いても良く、また基材となる樹脂と合わせて２層からなる構造のものを用いることもできる。基材となる樹脂としては、特に限定するものではないが例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＩＢ、ＰＶＢ、ＰＡ６、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。また、マスクの形状、厚みは特に限定するものではないが、フォトエッチングや、パンチングによる打抜等、多様な開口加工容易にできるようシート状で厚みが５μｍ〜５００μｍ程度のものが良い。
マスクに形成する開口部の形状や開口率、あるいは開口位置は、異なる色素を用いて多孔質半導体層に表示する図形等に応じて適宜定める。マスクは予め開口部が形成されたものを用いることが好ましいが、多孔質導電層等と接触して配置した状態でパターニングにより形成してもよい。
なお、マスクは、多孔質導電層等と接触して配置する場合、多孔質半導体層に対する汚染の可能性を軽減することができ、また、マスクを取り除く際の多孔質半導体層の破壊の可能性を軽減することができる。この効果は、マスクの配置、除去を繰り返し行う際に顕著である。
配置、除去を繰り返し行う複数のマスクは相互に開口部の位置が同じであってもよく、また、異なっていてもよい。また、複数のマスクの開口部は、形状が同じであってもよく、また、異なってもよい。
【００２３】
多孔質半導体層、あるいは多孔質半導体が設けられた多孔質導電層（ここでは、これらを総称して積層体という。）へのマスクの配置は、適宜の方法で貼付することで行う。
例えばロールを通過させて接着するラミネート法が挙げられる。その際、マスクの材料によってはロールを加熱したほうがマスクと積層体の所望の密着性をより好適に得ることができる。熱可塑性樹脂を用いた場合にはガラス転移温度または融点より高い温度に加熱する必要があり、好ましくは４０〜２００℃程度である。ロールの圧力は、例えば０．０５〜５ＭＰａの範囲であればよい。０．０５ＭＰａ未満だとマスクと積層体の所望の密着性が得られない恐れがあり、５ＭＰａを超えると積層体の破壊を招くおそれがある。その他にも適宜の手法で配置することができ、例えば透明基板と多孔質半導体層とマスクの合計厚みが３ｍｍを超える場合は、前述のラミネート法では精密な配置ができない恐れがあり、その場合は液晶パネル等の貼りあわせに使用するような定板同士を貼りあわせる装置を用いて配置することができる。好ましい圧力と温度範囲はラミネート法と同様である。
【００２４】
多孔質半導体層に吸着される色素は、400nm〜1300nmの波長に吸収をもつものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素、スクアリリウム色素などの有機色素を挙げることができる。
色の異なる色素は、例えば、濃紫色系としてＮ７１９色素を、系と赤紫色系としてＤ１４９色素を、青色系として図１に示す化学構造の色素を、黄色系として図２に示す化学構造の色素を、それぞれ挙げることができる。
色素の多孔質半導体層への導入、言い換えれば吸着は、開口部を有するマスクを貼付した多孔質半導体層、あるいは多孔質半導体が設けられた多孔質導電層を、例えば色素を含む溶液に含浸することにより行う。色素を溶解する溶媒は、色素を溶解するものである限り適宜のものを用いることができ、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の二トリル類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく2種以上の混合溶媒とすることもできる。含浸時間は例えば２〜７２時間であり、含浸温度は例えば２０〜２００℃である。
また、色素の多孔質半導体層への吸着は、多孔質半導体層へ色素を含む溶液を噴霧するいわゆるインクジェット法を用いて行うことができる。色素を溶解する適宜の溶媒は含浸法と同様である。色素吸着後、溶媒を留去するために開口部を有するマスクを貼付した多孔質半導体層、あるいは多孔質半導体が設けられた多孔質導電層を加温してもよい。加温する際の温度は例えば５０〜２００℃である。
【００２５】
本発明の基本原理の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法により得られるアノード極に、通常用いられる適宜の材料を用いた適宜の方法で、対極を積層してシール材でシールし、電解質を注入等することにより、色素増感太陽電池を得る。
【００２６】
以上説明した本発明の基本原理の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法によれば、簡易な方法で、多孔質半導体層に文字、記号または図形をカラフルにかつ精密に描写することができる。得られるアノード極が組み込まれた色素増感太陽電池は、透明基板を介して多孔質半導体層に描かれた図形等を視認することができる。これにより、例えば、メーカー名やロット番号等が描かれると、色素増感太陽電池の製造管理や色素増感太陽電池モジュールの保守管理等を行ううえで好適であり、また、カラフルな色彩が施される等した図形が描かれると、そのデザイン性に引かれて需要を喚起する等、販売上の付加価値も生じうる。
【００２７】
つぎに、本実施の第一の形態の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法について、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４および図５を参照して説明する。
なお、後述する本実施の第二の形態を含め、以下の説明では、上記した本発明の基本原理の説明と重複する説明を省略する。
【００２８】
例えば透明導電層が設けられたガラス基板からなる導電性基板１０に多孔質半導体層の材料を塗布し、ついで、多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層１２を形成する。
ついで、導電性基板１０に接触して配置された多孔質半導体層１２に、例えば図４のマスク１に示す形状の開口部（図中、黒く塗りつぶした部分）１４ａを有するマスク１４を配置する（図３（Ａ）参照）。
ついで、多孔質半導体層１２が設けられた導電性基板１０を色素溶液に含浸し、開口部１４ａを介して多孔質半導体層１２に色素を吸着する（図３（Ｂ）参照）。これにより、選択的に色素を吸着した多孔質半導体層部１２ａが得られる。
ついで、マスク１４を取り除く（図３（Ｃ）参照）。
さらに、多孔質半導体層１２に、例えば図４のマスク２に示す、マスク１とは形状と位置の異なる開口部（図中、黒く塗りつぶした部分。マスク１と相補的な関係にある。）１６ａを有するマスク１６を配置し、色素溶液に含浸し、マスク１６を取り除く工程を繰り返す（図示せず。）。この繰り返し回数は、描画する図形等に応じて適宜設定する。
得られる色素増感太陽電池のアノード極の外観写真を図５に示す。図５中、左側が多孔質半導体層側から見た図であり、図５中、右側がTCO電極を形成した基板側から見た図である。
【００２９】
つぎに、本実施の第二の形態の色素増感太陽電池のアノード極の製造方法について、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）を参照して説明する。
【００３０】
多孔質導電層で構成される基板１８に多孔質半導体層の材料を塗布し、ついで、多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層１２を形成する。
ついで、多孔質半導体層１２に接触して開口部を有さないマスク（保護マスク）２０を配置するとともに、基板１８の多孔質半導体層１２の設けられた側とは反対側に接触して開口部を２２ａ有するマスク２２を配置する（図６（Ａ）参照）。
ついで、孔質半導体層１２が設けられた基板１８を色素溶液に含浸し、開口部２２ａを介して多孔質半導体層１２に色素を吸着する（図６（Ｂ）参照）。これにより、選択的に色素を吸着した多孔質半導体層部１２ｂが得られる。
ついで、マスク２２を取り除く（図６（Ｃ）参照）。
さらに、多孔質半導体層１２に、マスク２２とは開口部の位置、形状の異なるマスクを配置し、色素溶液に含浸し、マスクを取り除く工程を繰り返す（図示せず。）。この繰り返し回数は、描画する図形等に応じて適宜設定する。繰り返しの最後に、マスク２０を取り除く。
【００３１】
この場合、マスク２０およびマスク２２は同種の材料を用いることもできるし、異種の材料を用いることもできる。
開口部２２ａを有するマスク２２は、基板１８に接触して配置させるため、多孔質半導体層１２に対する汚染の可能性を軽減することができ、また、マスク２２を取り除く際にも多孔質半導体層１２の破壊の可能性を軽減することができる。この効果は、上記の工程を繰り返す際、特に顕著に現れる。つまり、マスクの配置、除去の繰り返しに伴う、多孔質半導体層１２の劣化を抑えることができ、かつ多孔質半導体層１２の任意の位置に色素を吸着することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
厚み１００μｍの多孔質Ｔｉシート（商品名タイポラス、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）の５ｍｍ×２０ｍｍの範囲にチタニアペースト（商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ
Ｄ、ソーラロニクス社製）を印刷し、乾燥後、４００℃で３０分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計３回繰り返し、多孔質Ｔｉシートの片面に１０μｍの厚みのチタニア層を形成した。
【００３４】
形成したチタニア積層露出面を覆って、開口部を持たないマスクを貼り、多孔質Ｔｉシート露出面の内、φ３ｍｍ×３箇所の開口部を有するマスク１（図４参照）を貼り付けた。マスクは基材がＰＥＴ、粘着層がＥＶＡで構成され、合計厚みは１００μｍである。また、２種のマスクは同時にＭＳパウチ（明光商会製、型番：ＨＡ‐３３０Ｖ６）を用いて９０℃でロールによる熱圧着する、いわゆるラミネートの手法で行った。
【００３５】
Ｎ７１９色素（ダイソル社製、品名：Ｂ２ ｄｙｅ、濃紫色）のアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒溶液（アセトニトリル：５０ｖｏｌ％、ｔ−ブチルアルコール：５０ｖｏｌ％）に、マスクを施したチタニア層形成多孔質Ｔｉシートを７２時間浸積させた。マスクの開口部に相当するチタニア部にのみ色素が吸着したチタニア層形成多孔質Ｔｉシートが得られた。吸着後のシートはマスク剥離前にアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄した。
【００３６】
３ｍｍφの３箇所の開口部を有するＴｉシート側のマスクを剥離し、代わって色素の吸着したチタニア層部分に対応する位置の３ｍｍφの３箇所の多孔質Ｔｉシート側に、マスク２（図４参照）を貼付した。マスクの貼付は上述と同様の方法で行った。
【００３７】
Ｄ１４９色素（三菱製紙社製太陽電池用増感色素、品名：Ｄ−１４９、赤紫色）のアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒溶液（アセトニトリル：５０ｖｏｌ％、ｔ−ブチルアルコール：５０ｖｏｌ％）に、マスクを施した多孔質Ｔｉシートを３時間浸漬させた。２種の色素が吸着した多孔質Ｔｉシートが得られた。吸着後のシートはアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄した。
【００３８】
上記の方法で、色の異なる２種の色素を用いて任意の模様を有する意匠性のある色素増感太陽電池のアノード極を作製した。
【００３９】
得られた色素増感太陽電池のアノード極を用いて、以下のように色素増感太陽電池を作製し、発電性能を確認した。
２５０ｎｍのＰｔ膜付き厚み１２５μｍのＰＥＮフィルム（帝人デユポン社製）、厚み５０μｍのガラスペーパー（日本板硝子社製）、及び得られた色素増感太陽電池のアノード極を記載した順に積層した。その際、Ｐｔ膜と色素増感太陽電池のアノード極の多孔質Ｔｉシートが向かい合うように積層した。加えて、Ｐｔ膜と色素増感太陽電池のアノード極の絶縁性を保つため、ガラスペーパーの大きさはＰｔ膜付ＰＥＮと色素増感太陽電池のアノード極の大きさよりも各辺１ｍｍずつ大きくした。厚み２０μｍのＴｉ箔（サンクメタル社製）と、Ｐｔ膜付ＰＥＮとを、お互いの長辺同士が１ｍｍ重なるように配置した。厚み２０μｍのＴｉ箔（サンクメタル社製）と、色素増感太陽電池のアノード極の多孔質Ｔｉシートを、お互いの長辺同士が１ｍｍ重なるように配置した。さらに両面をラミネートフィルム（基材：ＰＥＴ、粘着層：ＥＶＡ、合計厚み：１００μｍ）で覆い、ＭＳパウチ（明光商会製、型番：ＨＡ−３３０Ｖ６）を用いて９０℃でロールによる熱圧着してラミネートした。後に電解液が注入できるように３ｍｍφの孔がラミネートフィルムの片面に設けてある。
【００４０】
３ｍｍφの孔からヨウ素、ＬｉＩからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して、後にシリコーン樹脂で注入孔を封じ、色素増感太陽電池を作製した。
ソーラシミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて発電性能を測定したところ４％の光電変換効率であった。
【００４１】
（実施例２）
厚み１００μｍの多孔質Ｔｉシート（商品名タイポラス、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）の３５ｍｍ×７６ｍｍの範囲にチタニアペースト（商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、ソーラロニクス社製）を印刷し、乾燥後、４００℃で３０分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計３回繰り返し、多孔質Ｔｉシートの片面に１０μｍの厚みのチタニア層を形成した。
【００４２】
形成したチタニア積層露出面を覆って、開口部を有さないマスクを貼り、多孔質Ｔｉシート露出面の内、マスク１を貼り付けた。マスク３（図７参照）は基材がＰＥＴ、粘着層がＥＶＡで構成され、合計厚みは１００μｍである。また、２種のマスクは同時にＭＳパウチ（明光商会製、型番：ＨＡ−３３０Ｖ６）を用いて９０℃でロールによる熱圧着する、いわゆるラミネートの手法で行った。
【００４３】
色素Ａ（図１参照、青色）の０．２５ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に、マスク１を施したチタニア層形成多孔質Ｔｉシートを３時間浸積させた。マスクの開口部に相当するチタニア部にのみ色素が吸着したチタニア層形成多孔質Ｔｉシートが得られた。吸着後のシートはマスク剥離前にエタノールで洗浄した。
【００４４】
多孔質Ｔｉシート側のマスク３を剥離し、代わってマスク４（図７参照）を貼付した。マスクを貼付は上述と同様の方法で行った。
【００４５】
色素Ｂ（図２参照、黄色）の０．２５ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に、マスク２を施した多孔質Ｔｉシートを３時間浸漬させた。２種の色素が吸着した多孔質Ｔｉシートが得られた。吸着後のシートはマスク剥離前にエタノールで洗浄した。
【００４６】
多孔質Ｔｉシート側のマスク４を剥離し、代わってマスク５（図７参照）を貼付した。マスクの貼付は上述と同様の方法で行った。
【００４７】
２種の色素ＡとＢを含むエタノール溶液（色素Ａ：０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、色素Ｂ：０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、緑色）に、マスク３を施した多孔質Ｔｉシートを３時間浸漬させた。３色の色彩を有する多孔質Ｔｉシートが得られた。吸着後のシートはマスク剥離前にエタノールで洗浄した。
【００４８】
上記の方法で、色の異なる色素を用いて任意の模様を有する意匠性を備えた色素増感太陽電池のアノード電極を作製した（図８参照）。
【００４９】
得られた色素増感太陽電池のアノード極を用いて、以下のように色素増感太陽電池を作製し、発電性能を確認した。
２５０ｎｍのＰｔ膜付き厚み１２５μｍのＰＥＮフィルム（帝人デユポン社製）、厚み５０μｍのガラスペーパー（日本板硝子社製）、及び得られた色素増感太陽電池用電極を記載した順に積層した。その際、Ｐｔ膜と色素増感太陽電池のアノード極の多孔質Ｔｉシートが向かい合うように積層した。加えて、Ｐｔ膜と色素増感太陽電池のアノード極の絶縁性を保つため、ガラスペーパーの大きさはＰｔ膜付ＰＥＮと色素増感太陽電池のアノード極の大きさよりも各辺１ｍｍずつ大きくした。厚み２０μｍのＴｉ箔（サンクメタル社製）と、Ｐｔ膜付ＰＥＮとを、お互いの長辺同士が１ｍｍ重なるように配置した。厚み２０μｍのＴｉ箔（サンクメタル社製）と、色素増感太陽電池のアノード極の多孔質Ｔｉシートを、お互いの長辺同士が１ｍｍ重なるように配置した。さらに両面をラミネートフィルム（基材：ＰＥＴ、粘着層：ＥＶＡ、合計厚み：１００μｍ）で覆い、ＭＳパウチ（明光商会製、型番：ＨＡ−３３０Ｖ６）を用いて９０℃でロールによる熱圧着してラミネートした。後に電解液が注入できるように３ｍｍφの孔がラミネートフィルムの片面に設けてある。
【００５０】
３ｍｍφの孔からヨウ素、ＬｉＩからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して、後にシリコーン樹脂で注入孔を封じ、色素増感太陽電池を作製した。
ソーラシミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて発電性能を測定したところ１．５％の光電変換効率であった。
【符号の説明】
【００５１】
１０  導電性基板
１２  多孔質半導体層
１２ａ、１２ｂ  多孔質半導体層部
１４、１６、２０、２２  マスク
１４ａ、１６ａ、２２ａ  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
2012094321.tif 000006
【図３（Ｃ）】
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【図４】
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【図６（Ａ）】
2012094321.tif 000009
【図６（Ｂ）】
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【図６（Ｃ）】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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