(57)【要約】【課題】低反射率、硬度および耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る反射防止用積層体は、セルロース樹脂基材上に、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、前記（Ｂ）粒子が硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで低屈折率性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在化が安定して得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低反射率、硬度および耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
ここで「（Ｂ）成分である粒子が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）成分である粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）成分である粒子の密度より高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）成分である粒子が高密度に存在しており、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）成分である粒子が実質的に存在していないことが好ましい。かかる反射防止用積層体は、高硬度、耐擦傷性および低反射率の双方を兼ね備えることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１の反射防止用積層体において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２の反射防止用積層体において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００１５】
［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有することを特徴とする。
【００１６】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在した硬化膜を形成することができる。これにより、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例６の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例６または適用例７の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１９】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００２０】
［適用例１０］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１１］
適用例１０の硬化性組成物において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００２２】
［適用例１２］
適用例１０または適用例１１の硬化性組成物において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在した硬化膜を形成することができる。これにより、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１に係る反射防止用積層体の断面写真である。
【図３】実施例１に係る反射防止用積層体の粒子が偏在した様子を撮影した断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００２７】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物としては、基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（Ａ１）（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう。）と（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう。）とがある。
【００２８】
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本発明において「基材のセルロース樹脂を溶解する」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときに、フィルムの質量減少率（以下、「ＴＡＣ溶解性」という。）が１％以上であることをいう。
【００２９】
本発明の硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、後述する（Ｂ）成分が偏在して、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。
【００３０】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という。）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という。）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＴＡＣ溶解性が１０％以上である重合性化合物、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＴＡＣ溶解性が５％以上１０％未満である重合性化合物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のＴＡＣ溶解性が２％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度及び耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３２】
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでいてもよい。
【００３３】
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％として、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３４】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、耐擦傷性と低反射率を有する硬化膜を形成することができる。
【００３５】
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量１００質量％に対して、５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中で硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）成分を偏在させることが容易となる。
【００３６】
１．２．（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、屈折率が１．４０以下である粒子を含有する。かかる粒子が偏在することにより、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該粒子が偏在することで、硬化膜の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００３７】
粒子の屈折率は、１．４０以下であり、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。屈折率を１．４０以下としたことにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、中空粒子を使用した場合は、屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、中空粒子の屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００３８】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００３９】
（Ｂ）粒子としては、屈折率が１．４０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中空シリカ粒子、フッ化金属粒子等が挙げられる。これらの中でも、シリカを主成分とする中空シリカ粒子であることが好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実粒子と比べてより低屈折率化することができる。
【００４０】
透過型電子顕微鏡により測定した粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。
【００４１】
中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９％、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９％、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子は、表面改質剤で表面を変性されたものであってもよい。表面改質剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性表面改質剤」ともいう。）を例示することができる。重合性表面改質剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。
【００４３】
本実施の形態に用いられる重合性表面改質剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４４】
但し、本明細書において、重合性化合物とは（Ａ）重合性化合物を指すものとし、重合性表面改質剤で改質する等により重合性基を有する（Ｂ）粒子は、重合性化合物には含まれないものとする。
【００４５】
表面改質剤として、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素表面改質剤」ともいう。）を使用することもできる。含フッ素表面改質剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素変性剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００４６】
また、アルキル基を有する表面改質剤や、シリコーン鎖を有する表面改質剤も、含フッ素表面改質剤と同様に使用することができる。
【００４７】
上記の各種表面改質剤は１種を用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子を変性させるためには、中空シリカ粒子と表面改質剤とを混合し、加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた反応性中空シリカ粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４９】
反応性中空シリカ粒子への表面改質剤の結合量は、変性後の中空シリカ粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。中空シリカ粒子に反応させる表面改質剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高める効果も期待できる。
【００５０】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）成分の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できる。具体的には、（Ｂ）成分が後述する「低屈折率層」を形成する主成分となるため、硬化膜中に偏在化した（Ｂ）成分の厚さが５０〜２００ｎｍになる様な含有量とすることが好ましい。この様な理由から、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。硬化膜の膜厚に応じた含有量をさらに挙げると、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲内にあることにより、反射率低減効果に優れた反射防止用積層体を得ることができる。
【００５１】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば、（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物、および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５２】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５３】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル  Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５４】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５６】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度及び耐擦傷性の高い硬化物が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００５７】
１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という。）の厚さを調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００５８】
（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６０】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在を促進し、反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。
【００６１】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６２】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００６３】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低反射率の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００６４】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略するものとする。
【００６５】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程である。
【００６６】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００６７】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。塗膜中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００６８】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００６９】
２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）成分である粒子の密度は硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）成分である粒子の密度より高い。硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側には粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（低屈折率層２６ともいう。）が形成されており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には粒子２２が実質的に存在しない領域２４（ハードコート層２４ともいう。）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜中の（Ｂ）粒子の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に（Ｂ）粒子を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。粒子２２の屈折率は１．４０以下であるため、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低く、このため反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ１）成分または（Ａ２）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
【００７０】
反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の課程において成分の加減があっても構わない。
【００７１】
（Ｂ）成分が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い（Ｂ）成分が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側である硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）成分が偏在した硬化膜を形成することができる。
【００７２】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）成分を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００７３】
以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７４】
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が比較的高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、前述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００７５】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００７６】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、粒子２２が実質的に存在しない領域から構成される。
【００７７】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合があるからである。ハードコート層の形成において、前述の通り（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分がセルロース樹脂を溶解させるため、形成されるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００７８】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
【００７９】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。
【００８０】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００８１】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８２】
３．１．表面改質した中空シリカ粒子の調製例
中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）９０．９質量部（固形分濃度；２０質量部）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１質量部、イソプロパノール０．１質量部およびイオン交換水０．０５質量部の混合液を、８０℃で３時間攪拌後、オルトギ酸メチルエステル０．７質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｂ−１を得た。Ｂ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２２．５質量％であった。
【００８３】
３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）５質量部（固形分として１質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９Ｅ」、サートマー社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００８４】
３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。
【００８５】
３．４．実施例２〜２２、比較例１〜５
「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物に替えて、表２〜表４に示す成分を用いて硬化性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。但し、実施例１１、１２では、トリアセチルセルロースフィルムに替えて、セルロースアセテートブチレート樹脂（商品名「ＣＡＢ−３８１−２０」、イーストマンケミカル社製）をアセトンに２０質量％に溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上（実施例１１）またはポリカーボネートフィルム上（実施例１２）に、バーコーターを用いて塗布し８０℃で３分間乾燥させ、５μｍのセルロース樹脂膜を形成した基材を使用した。なお、実施例２０で使用したＵＮ−３３２０ＨＳは根上工業株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーである。
【００８６】
３．５．評価試験
３．５．１．樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載の各樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム社製）を、２５℃で、６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのトリアセチルセルロースフィルムの質量減少率を測定し、質量減少率が２％以上である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、２％未満である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。結果を表１に示す。なお、ヒドロキシエチルアクリレートへのセルロースアセテートブチレートの溶解性を同様に試験したところ、質量減少率は３９％であった。
【００８７】
【表１】
2012042911.tif 000003
【００８８】
次に、実施例および比較例で得られた硬化性組成物および反射防止用積層体の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【００８９】
３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【００９０】
３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４）に準拠して評価した。
【００９１】
３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
Ａ  ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ  ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ  ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ  ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ  ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【００９２】
３．５．５．中空シリカ粒子の偏在
得られた反射防止用積層体の断面を透過型電子学顕微鏡で観察し、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における中空シリカ粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における中空シリカ粒子の密度より高い場合を、中空シリカ粒子が偏在していると判定した。図２は、実施例１に係る反射防止用積層体を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図３は、実施例１に係る反射防止用積層体において粒子が偏在した様子を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図２および図３の写真に示されるように、実施例１に係る反射防止用積層体では中空シリカ粒子が界面に偏在している様子が確認された。
【００９３】
【表２】
2012042911.tif 000004
【００９４】
【表３】
2012042911.tif 000005
【００９５】
【表４】
2012042911.tif 000006
【００９６】
３．６．評価結果
表２および表３の結果から、実施例１〜２２においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性を有していることがわかった。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることがわかった。
【００９７】
これに対し、表４の結果から、（Ａ１）成分を含有していない比較例１〜３においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることがわかった。全重合性化合物中の（Ａ１）成分の含有量が過小である比較例４においても、同様の結果であった。全重合性化合物中の（Ａ１）成分の含有量が１００質量％である比較例５においては、鉛筆硬度と耐擦傷性が著しく低下した。
【００９８】
また、実施例１、２、７および比較例１の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１、２および７のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例１のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１、２および７のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示唆された。
【００９９】
実施例１〜２２の全てにおいて、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における中空シリカ粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における中空シリカ粒子の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には中空シリカ粒子が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例１〜５では、中空粒子の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。
【０１００】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…粒子が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…粒子が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体
【図１】
2012042911.tif 000007
【図２】
2012042911.tif 000008
【図３】
2012042911.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月9日(2010.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子が、硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月25日(2011.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子が、硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項５】
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月30日(2011.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が２％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子が、硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項５】
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が２％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が２％以上となる該重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）成分の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。