(57)【要約】【課題】配向制御層をスパッタ法で形成するためにエッチング工程が必要になるとともに無駄な材料消費が生じる。【解決手段】第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、配向制御層を成膜する工程と、成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、電気機械変換膜を成膜する工程と、成膜された電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程とを行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、
（２）前記素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記配向制御層を成膜する工程と、
（３）前記成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記電気機械変換膜を成膜する工程と、
（４）前記成膜された前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う
ことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記配向制御層となるチタンを含む酸化チタン前駆体を塗布し、熱処理して前記配向制御層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン前駆体は、チタンアルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記配向制御層の成膜後の膜厚が２〜５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記配向制御層は前記電気機械変換膜の優先配向を（１１１）とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記電気機械変換膜は少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含むことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材を備える液体吐出ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッド及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ、これらの複合機等の画像形成装置として、例えばインク液滴を吐出する液体吐出ヘッド（液滴吐出ヘッド）からなる記録ヘッドを用いた液体吐出記録方式の画像形成装置（インクジェット記録装置）が知られている。この液体吐出記録方式の画像形成装置は、記録ヘッドからインク滴を、搬送される用紙（紙に限定するものではなく、ＯＨＰなどを含み、インク滴、その他の液体などが付着可能なものの意味であり、被記録媒体あるいは記録媒体、記録紙、記録用紙などとも称される。）に対して吐出して、画像形成（記録、印字、印写、印刷も同義語で使用する。）を行なうものであり、記録ヘッドが主走査方向に移動しながら液滴を吐出して画像を形成するシリアル型画像形成装置と、記録ヘッドが移動しない状態で液滴を吐出して画像を形成するライン型ヘッドを用いるライン型画像形成装置がある。
【０００３】
なお、本願において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味し、また、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。また、「インク」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、液体などと称されるものなど、画像形成を行うことができるすべての液体の総称として用い、例えば、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、樹脂なども含まれる。また、「画像」とは平面的なものに限らず、立体的に形成されたものに付与された画像、また立体自体を三次元的に造形して形成された像も含まれる。
【０００４】
液体吐出ヘッドとしては、例えば液室内の液体であるインクを加圧し圧力を発生するための圧力発生手段として圧電体、例えば下部電極（第１の電極）、圧電層（金属複合酸化物）、上部電極（第２の電極）を順次積層した圧電部材などで構成した圧電アクチュエータを備え、圧電アクチュエータで液室に壁面を形成する弾性変形可能な振動板を変形させ、液室内容積、圧力を変化させて液滴を吐出させるいわゆる圧電型ヘッドが知られている。
【０００５】
従前の圧電素子の製造方法としては、下部電極（第１の電極）上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの成膜技術により圧電膜を堆積させ、引き続き、上部電極（第２の電極）を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行って個別（各液室に対応する）の圧電素子を形成することが知られている。
【０００６】
しかしながら、金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが必要であり、製造装置のコスト高を招くことになる。また、下部電極（下地電極膜）との選択比を稼げないことから、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性が発生するという不都合がある。
【０００７】
そこで、従来、圧電素子などの電気機械変換素子を形成する方法として、例えば、ゾルゲン法を用いて基板上に金属複合酸化物を形成する方法（特許文献１）、２つ以上のインクジェットヘッドを使用して、異なるゾルゲル液を吐出させ、一平面内に均一に混合した強誘電体薄膜を形成する方法（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
また、ＰＺＴの結晶方位面を（１１１）に優先配向させるために、振動板上に絶縁層ＴｉＯ２をスパッタ法で成膜し、絶縁層ＴｉＯ２上に配向制御層ＬＮＯをスパッタ法で成膜するもの（特許文献３）、ＺｒＯ２層上にＩｒ層をスパッタ法で成膜し、Ｉｒ層上に３〜７ｎｍのＴｉ核をスパッタ法で成膜することで配向制御を行うもの（特許文献４）、振動板の最表面を構成する絶縁膜酸化ジルコニウムの表面粗さＲａが１〜３ｎｍの範囲内で形成し、絶縁膜酸化ジルコニウム上にＴｉ核をスパッタ法により成膜するもの（特許文献５）なども知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−１６８２７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７８２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５５３２号公報
【特許文献４】特許第３９５６１３４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述したように配向制御層を設ける場合、下部電極となる下地電極膜の全面に塗布して成膜すると、膜厚のばらつきによる配向度のバラツキが生じて圧電素子の変位量のバラツキ、滴吐出特性のばらつきにつながるという問題がある。
【００１１】
そこで、上述した特許文献３ないし５に開示されているように、配向制御層をスパッタ法で成膜することで膜厚の均一化を図ることもできるが、この場合にも下地電極膜の全面に成膜された配向制御層をエッチングで個別の圧電素子に対応する個別の配向制御層に分割しなければならない。そのため、エッチング工程が必要になって製造コストが複雑になるとともに、エッチングで除去する部分が発生して材料が無駄になり、製造コストが高くなるという課題がある。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、低コストで配向制御層を有する電気機械変換素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、
（１）第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、
（２）前記素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記配向制御層を成膜する工程と、
（３）前記成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記電気機械変換膜を成膜する工程と、
（４）前記成膜された前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う
構成とした。
【００１４】
ここで、前記配向制御層となるチタンを含む酸化チタン前駆体を塗布し、熱処理して前記配向制御層を成膜する構成とできる。
【００１５】
また、前記酸化チタン前駆体は、チタンアルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の少なくともいずれかを含む構成とできる。
【００１６】
また、前記配向制御層の成膜後の膜厚が２〜５０ｎｍの範囲内にある構成とできる。
【００１７】
また、前記配向制御層は前記電気機械変換膜の優先配向を（１１１）とする構成とできる。
【００１８】
また、前記電気機械変換膜は少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含む構成とできる。
【００１９】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子を備えるものである。
【００２０】
本発明に係る画像形成装置は、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電気機械変換部材の製造方法によれば、第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、配向制御層を成膜する工程と、成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、電気機械変換膜を成膜する工程と、成膜された電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う構成とし、配向制御層及び電気機械変換膜をいずれも液体吐出方式で形成するので、低コストで配向制御層を有する電気機械変換素子を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る液体吐出ヘッドによれば、本発明に係る電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材を備えるので、安定した滴吐出特性が得られる。
【００２３】
本発明に係る画像形成装置によれば、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えるので、高画質画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における電気機械変換素子の製造工程における改質工程の一例の説明に供する模式的説明図である。
【図２】同じく改質工程の他の例の説明に供する模式的説明図である。
【図３】同じく改質工程の更に他の例の説明に供する模式的説明図である。
【図４】同製造工程における配向制御層の成膜工程の説明に供する模式的説明図である。
【図５】同製造工程における電気機械変換膜の成膜工程の説明に供する模式的説明図である。
【図６】本発明の実施例におけるヒステリシス曲線の説明図である。
【図７】同じくＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した分析結果を示す説明図である。
【図８】同じく配向制御層膜厚と配向度の関係の一例を示す説明図である。
【図９】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す断面説明図である。
【図１０】同じくマルチノズル化した例を示す断面説明図である。
【図１１】本発明に係る画像形成装置の一例の機構部を説明する側面説明図である。
【図１２】同機構部を説明する平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
まず、本発明に係る電気変換部材の製造方法においては、ゾルゲル法によるパターン化した配向制御層を第１電極上に形成し、配向制御層上に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換膜を形成する。すなわち、下地基板の濡れ性を制御した配向制御層前駆体、ＰＺＴ前駆体（ゾルゲル液）の塗り分けをする（アルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用している）。
【００２６】
まず、ゾルゲル法による電気機械変換膜の形成について説明する。
電気機械変換膜がＰＺＴの場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体（溶液）という。なお、ＰＺＴとは、公知のように、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、「Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３」で、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と表記される。
【００２７】
酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、上記化学式に従って秤量される。
【００２８】
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加しても良い。
【００２９】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することができる。
【００３０】
これら材料は、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ  を主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として、（Ｐｂ１−ｘ， Ｂａ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ， Ｓｒ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を有している。
【００３１】
液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータとして用いる場合、ＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが必要であるため、ＰＺＴ膜の成膜工程を、十数回を繰り返して所望の膜厚とする。
【００３２】
次に、配向制御層について説明する。
鉛を含む複合酸化物の優先配向を（１１１）に制御する場合、配向制御層として酸化チタン層を膜厚２〜５０ｎｍで下部電極（第１の電極）上に成膜する。本発明では、ゾルゲル法を応用して、かつ、ゾルゲル液（配向制御層前駆体）を液体吐出ヘッドで必要部位に塗布することで、配向制御層のパターニングや無駄な材料消費を抑えている。
【００３３】
上述したようにゾルゲル法による配向制御層前駆体（ゾルゲル液）、ＰＺＴ前駆体（ゾルゲル液）を液体吐出ヘッドを使用して塗り分けるには、アルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用して行う。つまり、
（１）白金族金属にチオールは自己組織化単分子（ＳＡＭ）膜を形成することから、第１の電極（下部電極）にはＰｔを用い、その全面にＳＡＭ膜処理を行う。このとき、ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。
【００３４】
（２）周知のフォトリソグラフィー及びエッチング工程により、前記ＳＡＭ膜をパターニングする。レジスト剥離後も、パターン化されたＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性のままである。一方、パターニングにてＳＡＭ膜を除去した部位は白金表面であるので、親水性を有し、この部位が下部電極を含めて有効な電気機械変換素子を形成する素子形成領域となる。
【００３５】
（３）液体吐出ヘッドを備える液体吐出装置を使用して、親水性の領域（素子形成領域）にゾルゲル液を塗布する。このゾルゲル液の塗布は、第１の液体吐出ヘッドを使用して、配向制御層となる例えば酸化チタン前駆体を塗布し、加熱処理して、配向制御層としての酸化チタン膜を成膜する。このとき、表面エネルギーのコントラストにより塗布領域は、親水性の領域のみとなる。なお、ゾルゲル液は液体吐出ヘッドで塗布可能な粘度及び表面張力に調整される。
【００３６】
（４）配向制御層を成膜した第１の電極上にＳＡＭ処理によって素子形成領域を形成する。
【００３７】
（５）液体吐出ヘッドを備える液体吐出塗布装置を使用して、酸化チタン膜の領域に電気機械変換膜となるゾルゲル液を塗布する。このゾルゲル液の塗布は、第２の液体吐出ヘッドを使用して、電気機械変換膜となる例えばＰＺＴ前駆体を塗布し、加熱処理して、電気機械変換膜を成膜する。このときも、表面エネルギーのコントラストにより、塗布領域は、酸化チタン膜の領域のみとなる。なお、ゾルゲル液は液体吐出ヘッドで塗布可能な粘度及び表面張力に調整される。
【００３８】
なお、液体吐出塗布装置としては、第１、第２の液体吐出ヘッドが主走査方向に移動可能に配設されたシリアル型のものを使用している。
【００３９】
２回目以降のゾルゲル液の塗り分け工程は１回目と同様に行うが、このときＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されない。したがって、配向制御層や電気機械変換膜の無い領域（露出している第１の電極上のみ）にＳＡＭ膜が形成されるため、１回目のゾルゲル液の塗り分け工程で実施したフォトリソグラフィー及びエッチング工程は不要である。これにより、ＳＡＭ膜形成の工程を簡便化することができる。
【００４０】
以上の工程を、塗膜されてパターン形成した電気機械変換膜が所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化は、例えば、セラミックス膜厚（電気機械変換膜）が５μｍの厚さになるまで形成することができる。
【００４１】
以下、具体的に説明する。
まず、アンカンチオールのＳＡＭ膜パターニング工程の異なる例について図１ないし図３を参照して説明する。
図１はフォトリソグラフィー・エッチング法の例である。図１（ａ）に示す第１の電極１（実際には第１電極１が成膜された基板であるが、以下では、第１の電極１として説明する。）は、前述したようにチオールとの反応性に優れた白金で形成している。アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度数モル／リットル）。
【００４２】
そこで、この溶液中に、第１の電極１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで、図１（ｂ）に示すように、第１電極１の全表面にＳＡＭ膜２が成膜される。
【００４３】
その後、図１（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーにより、電気機械変換素子を形成する素子形成領域４を形成するためのフォトレジストのパターン３を形成する。そして、図１（ｄ）に示すように、ドライエッチングにより、パターン２以外の領域のＳＡＭ膜２を除去し、パターン３を除去することにより、ＳＡＭ膜２には素子形成領域４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。
【００４４】
図２はフォトリソレジストカバー法の例である。図２（ａ）に示す第１の電極１上に、図２（ｂ）に示すように素子形成領域４に対応する領域にフォトレジストのパターン３を形成し、その後、図２（ｃ）に示すように、第１の電極１上にＳＡＭ膜２を形成する処理を行う。処理後の状態は、フォトレジスト３上にはＳＡＭ膜２は形成されないので、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン３を除去することにより、ＳＡＭ膜２には素子形成領域４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。
【００４５】
図３は露光除去法の例である。図３（ａ）に示す第１の電極１上の全表面に、図３（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜２を成膜する。そして、図３（ｃ）に示すように、素子形成領域４に対応する開口部を有するマスク６を介して紫外線を照射して露光することで、図３（ｄ）に示すように、未露光部にはＳＡＭ膜２が残り、露光部ではＳＡＭ膜２が消失するので、ＳＡＭ膜２には素子形成領域（親水性領域）４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。
【００４６】
次に、配向制御層の成膜について図４を参照して説明する。
上述したアンカンチオールのＳＡＭ膜パターニング工程を行うことにより、図４（ａ）に示すように、第１の電極１の表面は、ＳＡＭ膜２が存在している領域が疎水性となり、ＳＡＭ膜２が存在していない素子形成領域４が親水性となる。
【００４７】
そこで、図４（ｂ）に示すように、第１の液体吐出ヘッドによって配向制御層となる酸化チタン前駆体のパターン１１ａを形成し、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行って、図４（ｃ）に示すように、酸化チタン膜１１を成膜する。なお、酸化チタン前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：５００℃であり、これにより、ＳＡＭ膜２は消失する。
【００４８】
次に、電気機械変換膜の成膜について図５を参照して説明する。
図５（ａ）に示すように、酸化チタン膜１１が成膜された第１の電極１上にＳＡＭ膜２を成膜する。前述したように、ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成することができないので、酸化チタン膜１１のない露出している第１の電極１表面（白金膜上）のみにＳＡＭ膜２が形成される。この自己組織化現象を利用することで、２回目以降も１回目と全く同じ位置関係を持った疎水（撥水）性と親水性の領域を得ることができ、１回目のＳＡＭ膜のパターニング処理（前述のフォトリソグラフィー・エッチング処理など）を実行する必要性がなく、プロセスが簡素化する。
【００４９】
そして、図５（ｂ）に示すように、第２の液体吐出ヘッドによって電気機械変換素子となるＰＺＴ前駆体のパターン１２ａを形成し、熱処理して、図５（ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜１２を成膜する。このとき、ＰＺＴ結晶化温度は７００℃以上であるので、この高温処理によりＳＡＭ膜２は消失する。
【００５０】
その後、所望の膜厚（例えば５μｍ）が得られるまで、前述した浸漬処理によるＳＡＭ膜２の成膜、ＰＺＴ前駆体のパターン１２ａの形成、ＰＺＴ膜１２の成膜を繰り返す。
【００５１】
そして、所望の膜厚が得られれば、図５（ｄ）に示すようにＰＺＴ膜１２上に上部電極（第２の電極）１３を成膜し、電気機械変換素子を完成する。
【００５２】
なお、下部電極（第１の電極）として用いられる材料は、耐熱性があり、かつ、アルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属材料が選ばれる。ここで、銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが、大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので使用できない。また、金は、両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使用できない。そこで、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効であり、本実施形態では導電性酸化物膜の上に堆積させた。
【００５３】
第１の電極を配する基板は、液体吐出ヘッドであれば、流路板で形成される液室の壁面を形成する振動板とすることができる。振動板は、厚さ数μｍであり、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜の積層膜などを成膜することもできる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜を成膜することもできる。これら材料は絶縁体である。
【００５４】
第１の電極は、電気機械変換素子を駆動するときの共通電極として電気的接続をするので、第１の電極を配する基板（例えば振動板）は、絶縁体、若しくは絶縁処理を施した導電体を用いる。
【００５５】
上述したシリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
【００５６】
また、従前は、振動板上に白金族の第１の電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層が必要であった。密着層として可能な材料は、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効であるが、導電性酸化物の場合、振動板を同じ酸化物（シリコン酸化物）とすることで、これら密着層を配置しなくても十分な膜密着力が得られる。
【００５７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極（第１の電極）１として白金膜（膜厚２００ｎｍ）スパッタ成膜した。
【００５８】
次いで、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。
【００５９】
ＳＡＭ処理後の疎水性は、接触角測定を行い、ＳＡＭ膜２上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金膜（スパッタ膜）１上での水の接触は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。
【００６０】
そして、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い、露出部のＳＡＭ膜２を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜２のパターン化がなされたことを確認した。
【００６１】
他方式のパターニングとして、同様のレジストワークにより予めレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜２のパターン化がなされたことを確認した。
【００６２】
更に他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００６３】
その後、配向制御層として酸化チタン層１１を成膜する。配向制御層前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドチタンを用いた。イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を進めた。このイソプロポキシドチタン濃度は、０．０１モル／リットルにした。この酸化チタン前駆体１１ａを、先のパターンされたＳＡＭ膜２上に第１の液体吐出ヘッドを使って、１回塗布することで、親水領域４のみに成膜された。
【００６４】
そして、塗布された酸化チタン前駆体１１ａに対し、第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解処理として４００℃＋５００℃の熱処理を行い、短手方向中央部膜厚２ｎｍ、端部膜厚１．２ｎｍの配向制御層１１が得られた。これは、スピンコート法では得られなかった膜厚を確保できることを意味する。
【００６５】
次いで、試料表面をイソプロピルアルコールで洗浄した後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜２を形成した。酸化チタン膜１１上の接触角は５°以下（完全濡れ）を示し、下部電極の白金が露出している部位のそれは９２．０°を示した。このことより自己整合型ＳＡＭ膜２の形成が確認できた。
【００６６】
次に、圧電層（電気機械変換膜）としてＰＺＴ（５３／４７）膜１２を成膜する。ＰＺＴ前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは、熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００６７】
そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。
【００６８】
一度のゾルゲルによる成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（したがって、０．１モル／リットルに限定されるものではない）。
【００６９】
このＰＺＴ前駆体溶液を先のパターン化したＳＡＭ膜２上に、第２の液体吐出ヘッドを使用して塗布した。塗布されたＰＺＴ前駆体溶液は、親水部である酸化チタン膜１１上にのみ、濡れ広がった。これを第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解処理として５００℃の熱処理を行ってＰＺＴ膜１２を形成した。膜厚は８０ｎｍであった。
【００７０】
上記のＰＺＴ膜１２の成膜工程を６回繰り返し５４０ｎｍのＰＺＴ膜１２を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このとき、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。
【００７１】
さらに、６回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理を２サイクル実施した。このときもＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００７２】
そして、ＰＺＴ膜に白金からなる上部電極（第２の電極）を成膜し、電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【００７３】
膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３ｕＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが確認された（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図６に示している）。
【００７４】
ここで、電気機械変換性能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
【００７５】
また、ＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した結果は、（１１１）配向度が９１％であり、（１１１）の優先配向を確認した。ＸＲＤ分析結果を図７に示している。また、前記配向比率は、以下の（１）式で表される。
【００７６】
（１１１）配向度＝ΣＩ(１１１)／ΣＩ(ｈｋｌ)  {ｈ，ｋ，ｌ：任意の値｝・・（１）
【００７７】
上部電極を形成せずに、更なる厚膜化を試みた。すなわち、６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返したところ、５μｍのパターン化されたＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。
【００７８】
（実施例２）
上記実施例１に続いて、配向制御層の膜厚を増加させたときの配向度変化を調べた。配向制御層の膜厚を増加させるためには、２つの方法のいずれかを採用できる。
【００７９】
（１）配向制御層前駆体塗布液の固形分濃度を増加させる。
（２）配向制御層前駆体塗布液を複数回の塗布と熱処理する。
【００８０】
本実施例２では、（１）の方法を用いて、膜厚増加を試みた。固形分濃度を変化させ、塗布−熱処理を実施した時に、得られる短手方向中央膜厚を、それぞれ２５、５０、７５、１００ｎｍの配向制御層を用意した。これらすべての配向制御層に対して、実施例１と同様にＰＺＴ膜を成膜した。
【００８１】
これらの各ＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した結果は、（１１１）配向度が図８に示すようになった。
【００８２】
ここで、ＰＺＴ膜の配向制御をする場合は、配向度９０〜９５％以上が好ましい値とされているため、図８より、配向制御層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、配向度の要求を満たすことが確認された。
【００８３】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドについて図９を参照して説明する。なお、図９は同液体吐出ヘッドの断面説明図である。
この液体吐出ヘッド１００は、液滴を吐出するノズル１０１が形成されたノズル板１０２と、ノズル１０１が連通する流路（圧力室）１０３を形成する流路部材１０４と、圧力室１０３の壁面の形成する振動板１０５とが積層され、振動板１０５の圧力室１０３と反対側の面に本発明に係る電気機械変換部材１４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。
【００８４】
電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に、酸化物電極１４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極１４２、配向制御層１４３、電気機械変換膜１４４、第２の電極（上部電極）１４５を順次積層形成したものであり、前記実施例１、２などで説明した本発明に係る電気機械変換素子の製造方法によって形成している。
【００８５】
ここで、電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に形成するが、上述したように簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成できる。そして、その後の圧力室１０３形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル１０１を有するノズル板１０２を接合することで液体吐出ヘッドを得ることができる。
【００８６】
このように本発明に係る電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材かからなる圧電アクチュエータを備えることで、安定した滴吐出を行なうことができる。
【００８７】
なお、複数のノズル列を配列した液体吐出ヘッドの例について図１０に示しているが、ここのヘッド部分の構成は上記図９と同様であるので、説明を省略する。
【００８８】
なお、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに液体を供給するタンクを一体化することでヘッド一体型液体カートリッジ（カートリッジ一体型ヘッド）を得ることができる。
【００８９】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドを備える本発明に係る画像形成装置の一例について図１１及び図１２を参照して説明する。なお、図１１は同装置の機構部を説明する側面説明図、図１２は同機構部の要部平面説明図である。
この画像形成装置はシリアル型画像形成装置であり、左右の側板２２１Ａ、２２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド２３１、２３２でキャリッジ２３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。
【００９０】
このキャリッジ２３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出するための本発明に係る液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド２３４を複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００９１】
記録ヘッド２３４は、それぞれ２つのノズル列を有する液体吐出ヘッド２３４ａ、２３４ｂを１つのベース部材に取り付けて構成したもので、一方のヘッド２３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を、他方のヘッド２３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を、それぞれ吐出する。なお、ここでは２ヘッド構成で４色の液滴を吐出する構成としているが、各色毎の液体吐出ヘッドを備えることもできる。
【００９２】
また、キャリッジ２３３には、記録ヘッド２３４のノズル列に対応して各色のインクを供給するためのサブタンク２３５ａ、２３５ｂ（区別しないときは「サブタンク２３５」という。）を搭載している。このサブタンク２３５には各色の供給チューブ２３６を介して、供給ユニット２２４によって各色のインクカートリッジ２１０から各色のインクが補充供給される。
【００９３】
一方、給紙トレイ２０２の用紙積載部（圧板）２４１上に積載した用紙２４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２４１から用紙２４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）２４３及び給紙コロ２４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド２４４を備え、この分離パッド２４４は給紙コロ２４３側に付勢されている。
【００９４】
そして、この給紙部から給紙された用紙２４２を記録ヘッド２３４の下方側に送り込むために、用紙２４２を案内するガイド部材２４５と、カウンタローラ２４６と、搬送ガイド部材２４７と、先端加圧コロ２４９を有する押さえ部材２４８とを備えるとともに、給送された用紙２４２を静電吸着して記録ヘッド２３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト２５１を備えている。
【００９５】
この搬送ベルト２５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ２５２とテンションローラ２５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト２５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ２５６を備えている。この帯電ローラ２５６は、搬送ベルト２５１の表層に接触し、搬送ベルト２５１の回動に従動して回転するように配置されている。この搬送ベルト２５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ２５２が回転駆動されることによってベルト搬送方向に周回移動する。
【００９６】
さらに、記録ヘッド２３４で記録された用紙２４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト２５１から用紙２４２を分離するための分離爪２６１と、排紙ローラ２６２及び排紙コロ２６３とを備え、排紙ローラ２６２の下方に排紙トレイ２０３を備えている。
【００９７】
また、装置本体の背面部には両面ユニット２７１が着脱自在に装着されている。この両面ユニット２７１は搬送ベルト２５１の逆方向回転で戻される用紙２４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ２４６と搬送ベルト２５１との間に給紙する。また、この両面ユニット２７１の上面は手差しトレイ２７２としている。
【００９８】
さらに、キャリッジ２３３の走査方向一方側の非印字領域には、記録ヘッド２３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構２８１を配置している。この維持回復機構２８１には、記録ヘッド２３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）２８２ａ、２８２ｂ（区別しないときは「キャップ２８２」という。）と、ノズル面をワイピングするためのブレード部材であるワイパーブレード２８３と、増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８４などを備えている。
【００９９】
また、キャリッジ２３３の走査方向他方側の非印字領域には、記録中などに増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８８を配置し、この空吐出受け２８８には記録ヘッド２３４のノズル列方向に沿った開口部２８９などを備えている。
【０１００】
このように構成したこの画像形成装置においては、給紙トレイ２０２から用紙２４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２４２はガイド２４５で案内され、搬送ベルト２５１とカウンタローラ２４６との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド２３７で案内されて先端加圧コロ２４９で搬送ベルト２５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１０１】
このとき、帯電ローラ２５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように、つまり交番する電圧が印加され、搬送ベルト２５１が交番する帯電電圧パターン、すなわち、周回方向である副走査方向に、プラスとマイナスが所定の幅で帯状に交互に帯電されたものとなる。このプラス、マイナス交互に帯電した搬送ベルト２５１上に用紙２４２が給送されると、用紙２４２が搬送ベルト２５１に吸着され、搬送ベルト２５１の周回移動によって用紙２４２が副走査方向に搬送される。
【０１０２】
そこで、キャリッジ２３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド２３４を駆動することにより、停止している用紙２４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２４２を排紙トレイ２０３に排紙する。
【０１０３】
このように、この画像形成装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を形成することができる。
【０１０４】
なお、上記実施形態では本発明に係る液体吐出ヘッドをシリアル型画像形成装置に搭載した例で説明したが、ライン型画像形成装置の液体吐出ヘッドとしても同様に搭載することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  下部電極（第１の電極）
２  ＳＡＭ膜
４  親水領域（素子形成領域）
５  疎水領域
１１ａ  配向制御層前駆体（酸化チタン前駆体）
１１  配向制御層（酸化チタン層）
１２ａ  電気機械変換膜前駆体（ＰＺＴ膜前駆体）
１２  電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）
１３  上部電極（第２の電極）
２３３  キャリッジ
２３４ａ、２３４ｂ  記録ヘッド
【図１】
2012183697.tif 000003
【図２】
2012183697.tif 000004
【図３】
2012183697.tif 000005
【図４】
2012183697.tif 000006
【図５】
2012183697.tif 000007
【図６】
2012183697.tif 000008
【図７】
2012183697.tif 000009
【図８】
2012183697.tif 000010
【図９】
2012183697.tif 000011
【図１０】
2012183697.tif 000012
【図１１】
2012183697.tif 000013
【図１２】
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