(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用正極板において、出入力特性に優れるとともに、高容量化や充放電の高速化の要請を同時に満たすことができるリチウムイオン二次電池を実現する。【解決手段】集電体１と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備えるリチウムイオン二次電池用正極板１０において、前記電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と、該ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を包囲する包囲体２２とを有し、前記包囲体は、複数の包囲体であって、該複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部は、互いに繋がっているか、あるいは、個の区別なく連続しており、前記包囲体のうち前記集電体近傍の包囲体は、前記集電体の表面と繋がっており、前記包囲体がＬｉＭｎ2Ｏ4である。【選択図】図１
2012094402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極板であって、
前記電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、該ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、複数の包囲体であって、該複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部は、互いに繋がっているか、あるいは、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち前記集電体近傍の包囲体は、前記集電体の表面と繋がっており、
前記包囲体がＬｉＭｎ2Ｏ4であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項２】
前記電極活物質層は、隣り合う前記包囲体の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極板が請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極板であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、加熱されることでＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を、前記金属元素含有化合物がＬｉＭｎ2Ｏ4となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
【請求項５】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記リチウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記リチウムイオン二次電池が、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極板、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としてリチウムイオン二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としてリチウムイオン二次電池が利用されるためには、ガソリンに並ぶ出力特性が要求されている。
【０００４】
現在、各種の提案がされているリチウムイオン二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、上記のように、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により、電極活物質層を形成した場合には、高出入力特性が必要とされる分野における要求を満足できる程度までインピーダンスを下げることができない。また、近年、種々の電極活物質の中でもＬｉＭｎ2Ｏ4が、レート特性や安全性などの点で優位性があることが知られており、電極活物質粒子としてＬｉＭｎ2Ｏ4粒子が好ましく用いられる傾向にある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は優れたレート特性を有する一方で、理論容量が低いといった特徴を有する。したがって、電極活物質粒子として、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を採用した場合には、充放電の高速化の要請を満たすことはできるものの、高容量化の要請を満たすことができなかった。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用正極板において、出入力特性に優れるとともに、高容量化や充放電の高速化の要請を同時に満たすことができるリチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池を実現すること、およびかかる正極板を製造する方法を提供すること、並びにかかるリチウムイオン二次電池を有する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極板であって、前記電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、該ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を包囲する包囲体とを有し、前記包囲体は、複数の包囲体であって、該複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部は、互いに繋がっているか、あるいは、個の区別なく連続しており、前記包囲体のうち前記集電体近傍の包囲体は、前記集電体の表面と繋がっており、前記包囲体がＬｉＭｎ2Ｏ4であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記電極活物質層は、隣り合う前記包囲体の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための別の本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極板が上記のリチウムイオン二次電池用正極板であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、加熱されることでＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物がＬｉＭｎ2Ｏ4となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記リチウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記リチウムイオン二次電池が、上記のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板によれば、出入力特性を向上させることができるとともに、高容量化と充放電の高速化の要請を同時に満たすことができる。
【００１６】
さらに、電極活物質粒子と、結着物質としての機能のほか、活物質としても機能し得る包囲体とが、同一物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）であることから、両者を活物質として機能させるにあたり、電圧の制御が容易となる。
【００１７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池、及び本発明の電池パックによれば、上記の作用効果を奏するリチウムイオン二次電池、及び電池パックとすることができる。
【００１８】
また本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）によれば、容易な方法、且つ、汎用の材料で、上記の作用効果を有するリチウムイオン二次電池用正極板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（Ａ）は本発明のリチウムイオン二次電池用正極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、図１（Ｂ）は本発明のリチウムイオン二次電池用正極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【図４（Ａ）】実施例の正極板において二重構造が構成されている状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４（Ｂ）】実施例の正極板において二重構造が構成されている状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板について図１（Ａ）、（Ｂ）を用いて具体的に説明する。なお、図１（Ａ）は本発明のリチウムイオン二次電池用正極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、図１（Ｂ）は本発明のリチウムイオン二次電池用正極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池用正極板）
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板１０は、集電体１と、集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備え、電極活物質層２は、該電極活物質層中に分散する複数のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子（２１）と、該ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を包囲するＬｉＭｎ2Ｏ4からなる包囲体２２とを含有している。以下、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる包囲体２２を単に包囲体２２という場合がある。
【００２２】
そして、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子（２１）を包囲する包囲体２２は、複数の包囲体２２であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１は、１つまたは複数の包囲体２２によって包囲されている。また、これら複数の包囲体２２のうち、隣接する包囲体２２の一部は、互いに繋がっているか、あるいは個の区別なく連続している。あるいは、互いに繋がっている包囲体２２と、個の区別なく連続している包囲体２２とが混在している。
【００２３】
また、集電体１の近傍に存在する包囲体２２は、集電体１の表面と繋がっており、これにより、集電体１とＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１同士は、包囲体２２によって固着される。すなわち、この構成により集電体１上に電極活物質層２を備える本発明の正極板１が形成される。
【００２４】
なお、図１に示すように、電極活物質層２には、随所に空隙６が存在しており、これによって、本発明の正極板を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能となる。電極活物質層２に占めるこの空隙６の空隙率について特に限定はないが、空隙率は１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１は、１次粒子であってもよく、２次粒子であってもよい。さらには、これらが混在していてもよい。また、包囲体２２自体は、包囲体２２自体の態様、例えば、大きさ、形状、分布について特に限定されない。例えば、包囲体２２は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状のＬｉＭｎ2Ｏ4が、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の１つ、または２つ以上の集合体の全面、または一部を取り囲むように包囲していてもよい。また、このとき、包囲体２２同士の一部は、互いに接合していてもよい。あるいは、包囲体２２であるＬｉＭｎ2Ｏ4が、非粒子状であって、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。
【００２６】
あるいは、包囲体２２であるＬｉＭｎ2Ｏ4が、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。また、包囲体２２であるＬｉＭｎ2Ｏ4の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における包囲体２２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ、隣接する包囲体２２の一部が、互いに繋がっているか、あるいは個の区別なく連続した連続体であり、加えて、集電体１の近傍に位置する包囲体２２の一部が集電体１の表面に繋がることによって電極活物質層２を構成するものであればよい。
【００２７】
つまり、この構成により形成される本発明の正極板１は、充放電の高速化を図ることができるＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１を電極活物質粒子として用い、このＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１をＬｉＭｎ2Ｏ4からなる包囲体２２で包囲することで正極板全体の容量を増大させ、結果として充放電の高速化と、高容量化の要請を同時に満たしている。したがって、従来のように、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と集電体、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子同士を樹脂製の結着物質によってのみ固着させてなる正極板と比較して、充放電の高速化の要請を維持しつつ、包囲体２２が存在する分だけ正極板の容量を増大させることができ、さらに出入力特性をも向上させることができる。
【００２８】
なお、このことは、本発明の正極板に、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーが含有されることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと包囲体２２とを併せて用い、これらによってＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と集電体１、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーと包囲体２２とを併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と包囲体２２との合計質量に対して、包囲体２２が占める割合が多くなるほど、出入力特性は向上し、また電池全体の容量も増大する。このような点を考慮すると、合計質量に対し、包囲体２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる包囲体２２が含有されている分だけ出入力特性は向上し電池容量が増大することはいうまでもない。
【００２９】
また、上記に加え、電極活物質層２は、隣り合う包囲体２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、出入力特性をさらに向上させることができる。上述のとおり、本発明における包囲体２２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と集電体１、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１同士を固着させるためのものであり、包囲体２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、電極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上が出入力特性の向上に寄与するものと思われる。
【００３０】
また、電極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う包囲体２２同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において包囲体同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う包囲体２２の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００３１】
本発明の電極活物質層において、隣り合う包囲体２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の正極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と、加熱することで包囲体２２となる金属元素含有化合物（包囲体２２の前駆体）を含む電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層２を形成する。その際、該集電体１上において、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の周囲に包囲体２２が生成される。このとき、隣接する包囲体２２同士の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層２において、隣り合う包囲体２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００３２】
以上説明した電極活物質層２の構造は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と包囲体２２とからなる、謂わば二重構造により構成される。この二重構造は走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、この二重構造は、後述する本発明の製造方法の観点からも理解することができる。後述するように、本発明の製造方法においては、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、加熱されることで、ＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱する。この加熱によって、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の周囲に上記の固着態様で包囲体であるＬｉＭｎ2Ｏ4が生成される。また、この製造方法により、複数の包囲体のうち隣接する包囲体同士の一部は、互いに繋がっているか、あるいは、個の区別なく連続し、包囲体２２のうち集電体１近傍の包囲体２２は、集電体１の表面と繋がる。この結果、二重構造が完成する。
【００３３】
（配合比率）
本発明において、電極活物質層２中に含有されるＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と包囲体２２との配合比率について特に限定されることはなく、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の大きさ等に応じて、適宜決定することができる。一方で、電極活物質層２中に存在するＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と集電体１、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１同士を固着させるための包囲体２２の含有量が少なすぎる場合には、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と集電体１、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、高容量化の要請をに充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１の質量比率を１００質量部としたときに、包囲体２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
（その他の材料）
上記電極活物質層２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１、包囲体２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合には、導電材を使用することとしてもよい。
【００３５】
（電極活物質層の層厚）
電極活物質層２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、包囲体２２の存在により、電極活物質層２の層厚を上げることなく高容量化に対する要請を満たすことができ、電極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。
【００３６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体１は、一般的にリチウムイオン二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体１は、必要に応じて電極活物質層２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、本発明に用いられる集電体１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００３７】
集電体１の厚みは、一般にリチウムイオン二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
（リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、加熱されることでＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗布工程で形成された塗膜を、金属元素含有化合物がＬｉＭｎ2Ｏ4となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、上述した本発明の正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、具体的に説明する。
【００４０】
（塗布工程）
塗布工程は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と、加熱されることでＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。
【００４１】
＜電極活物質層形成液の調製＞
電極活物質層形成液の調製に用いられる電極活物質粒子は、上記で説明したＬｉＭｎ2Ｏ4粒子２１と同様のものを使用することができ、ここでの説明は省略する。なお、本発明の製造方法において、用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができることも上述と同様である。
【００４２】
また、電極活物質層形成液中には、加熱されることでＬｉＭｎ2Ｏ4となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物が添加される。
【００４３】
金属元素含有化合物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と集電体、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子同士を固着させるいわゆる結着物質としての機能のほか、正極板の容量を増大させる機能を奏するＬｉＭｎ2Ｏ4の前駆体である。したがって、電極活物質層形成液中に添加された状態で集電体上に塗布され、加熱されることで、上記で説明した形態でＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を包囲することができるＬｉＭｎ2Ｏ4を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４４】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、マンガン元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００４５】
本発明においては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物として、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００４６】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とを良好に密着させることができ、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成液を集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００４７】
また、上記電極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、電極活物質層形成液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００４８】
電極活物質層形成液を集電体上に塗布する方法について特に限定はなく、一般的な塗布方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に電極活物質層形成液を塗布することができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
【００４９】
また、電極活物質層形成液の塗布量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した電極活物質層の厚みとなるような範囲で塗布されていることが好ましい。
【００５０】
（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明した塗布工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物からＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と集電体、及びＬｉＭｎ2Ｏ4粒子同士を固着させるためのＬｉＭｎ2Ｏ4を生成する工程である。
【００５１】
該加熱工程により、金属元素含有化合物からＬｉＭｎ2Ｏ4が生成される。このとき、生成されるＬｉＭｎ2Ｏ4のうち隣接するＬｉＭｎ2Ｏ4同士の一部は、互いに繋がっているか、あるいは、個の区別なく連続しており、また、集電体近傍で生成されるＬｉＭｎ2Ｏ4は集電体の表面と繋がる。その結果、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子と集電体、およびＬｉＭｎ2Ｏ4粒子同士が、ＬｉＭｎ2Ｏ4によって固着されたリチウムイオン二次電池用正極板が完成する。
【００５２】
さらに、当該製造方法によれば、加熱工程により生成されるＬｉＭｎ2Ｏ4のうち隣り合うＬｉＭｎ2Ｏ4同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことから、電極活物質層の膜密着性を向上させることができ、出入力特性が向上する。
【００５３】
加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物からＬｉＭｎ2Ｏ4（包囲体）を形成することができる温度以上の温度であればよく、適宜設定することができる。例えば、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2ＯとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを含む金属元素含有化合物を用いてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成する場合にあっては、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上の温度である３７０度程度の温度で加熱することで、金属元素含有化合物は熱分解し、ＬｉＭｎ2Ｏ4が生成される。
【００５４】
また、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５５】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００５６】
一方、集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜本発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池）
次に、図２を用いて本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、図２は、本発明のリチウムイオン二次電池１００の一例を示す概略図である。図２に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００５９】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板として上記で説明したリチウムイオン二次電池用正極板１０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図２に示す形態に限定されるものではない。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
【００６０】
（正極板）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板として、上述する本発明の正極板を用いることを特徴とする。本発明の正極板は、上述のとおり、出入力特性が高く、さらに高容量化の要請と充放電の高速化の要請にも応えることができるものである。したがって、かかる正極板を用いることによって、本発明のリチウムイオン二次電池においても当該正極板の性能が発揮される。
【００６１】
（負極板）
負極板は、従来公知のリチウムイオン二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００６２】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００６３】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００６４】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６５】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによってリチウムイオン二次電池が製造される。
【００６６】
（電池パック）
次に、図３を用いて本発明のリチウムイオン二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図３は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００６７】
図３に示すように電池パック２００は、リチウムイオン二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、リチウムイオン二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００６８】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００６９】
電池パック２００は、本発明の正極板１０が用いられたリチウムイオン二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、リチウムイオン二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００７０】
なお、本発明の正極板１０を用いた本発明のリチウムイオン二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路をリチウムイオン二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいは本発明のリチウムイオン二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００７２】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］：１０ｇを、メタノール：１２ｇに加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、樹脂ヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液：１５ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が７０．５ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から１５分かけて３７０℃まで徐々に加熱して、集電体上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の正極板とした。なお、マイクロメーターを用いて実施例１の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３３μｍであった。
【００７３】
実施例１における加熱条件：「１５分かけて３７０℃まで徐々に加熱」を、「１０分かけて４００℃まで徐々に加熱」に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例１の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３３μｍであった。
【００７４】
（実施例３）
樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１の正極板を浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１の正極板を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製の結着物質が残留する実施例３の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例３の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３４μｍであった。
【００７５】
（実施例４）
樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が５％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１の正極板を浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１の正極板を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製の結着物質が残留する実施例４の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例４の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３５μｍであった。
【００７６】
（実施例５、６）
実施例１において、増粘剤水溶液を使用しなかった以外は全て実施例１と同様にして実施例５の正極板を得た。また、実施例２において、増粘剤水溶液を使用しなかった以外は全て実施例２と同様にして実施例６の正極板を得た。なお、実施例５、６は、本発明の電極活物質層の構造の理解を容易にするために、導電材を添加せずに作成した電極板である。なお、実施例５、６の正極板は、充放電試験により、充電及び放電が確認され、電極として作用するとともに、電池特性の向上が確認された。実施例５、６の正極板のＳＥＭ写真をそれぞれ、図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図４（Ａ）は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子が、個の区別なく連続する包囲体（ＬｉＭｎ2Ｏ4）によって包囲されて二重構造が構成されている状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図４（Ｂ）は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子が、複数の包囲体（ＬｉＭｎ2Ｏ4）によって包囲されており、かつ、隣接する包囲体（ＬｉＭｎ2Ｏ4）同士が接合して繋がって二重構造が構成されている状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７７】
（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径８μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が８２ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。次いで、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させた後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを比較例１の正極板とした。なお、マイクロメーターを用いて比較例１の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を産出したところ４１μｍであった。
【００７８】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
【００７９】
（充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【００８０】
（放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０００μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。初期放電容量を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2012094402.tif 000003
【００８２】
（レート特性試験、放電容量維持率（％）の算出）
作用極の放電レート特性を評価するため、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１０Ｃ、４０Ｃ放電レートにおける各放電容量（μＡｈ）を用い、上記で求めた０．１Ｃ放電時の放電容量を基準として、各レートにおける放電容量との比率を算出した、放電容量維持率（％）を求めた。具体的には、次式（１）により算出した。
（放電容量維持率％）＝（０．１Ｃ放電容量）／（各レートの放電量）×１００・・・（式１）
【００８３】
実施例、および比較例の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2012094402.tif 000004
【００８５】
＜直流抵抗値の測定＞
実施例、及び比較例の試験セルを用い、放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定した。さらに、放電レート１０Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１０）（ｍＶ）を測定した。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ１０）と、放電レート１Ｃ、１０Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ１０）（ｍＡ）に基づき、次式２により、直流抵抗値（Ω）を測定した。直流抵抗値（Ω）の測定結果を表３に示す。
【００８６】
【数１】
2012094402.tif 000005
【００８７】
【表３】
2012094402.tif 000006
【００８８】
上記の表からも明らかなように、電極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と集電体、および該電極活物質粒子同士をＰＶＤＦ樹脂のみによって固着させた比較例１と比較して、本発明の実施例１〜４は、全ての評価項目において優れた効果が確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１、５５・・・集電体
２、５４・・・電極活物質層
６・・・空隙
１０・・・正極板
２１・・・ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子
２２・・・包囲体
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・非水電解液
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【図２】
2012094402.tif 000007
【図３】
2012094402.tif 000008
【図１】
2012094402.tif 000009
【図４（Ａ）】
2012094402.tif 000010
【図４（Ｂ）】
2012094402.tif 000011