(57)【要約】【課題】溶融流動性に優れるグラフト共重合体が得られるグラフト共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び前記反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、特定の群から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部及び連鎖移動剤存在下でグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）を満たす反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び前記反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、
下記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部及び連鎖移動剤存在下でグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法。
［反応性ポリオレフィン］
（１）炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％である
（３）末端不飽和基を１分子当たり０．５〜１．０個有する
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇである
［単量体］
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体
［IV］スチレン及びその誘導体
【請求項２】
前記連鎖移動剤を前記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上の全量に対して０．０１〜５０質量％存在させる請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方怯。
【請求項３】
前記反応性ポリオレフィンが末端不飽和基としてビニリデン基を含み、
前記ビニリデン基の全末端不飽和基に占める割合が、５０〜１００モル％である請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記グラフト重合の反応温度を４０〜２６０℃とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法、及び当該製造方法により得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、連鎖移動剤を用いたグラフト共重合体の製造方法、及び当該製造方法により得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等によってグラフト変性したオレフィン系重合体（グラフト共重合体）は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤等として利用されている。
これらの改質剤は、グラフト変性量の向上、グラフト構造の制御性を高めることにより、接着、相溶化等の性能をより一層向上できると期待されている。
【０００３】
グラフト共重合体の製造に用いるポリオレフィンについて、メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリオレフィンは、低立体規則性であるため、柔軟性やオレフィン系樹脂等への混和性に優れており、極性基をさらに付与することによって、接着性や異種樹脂との複合化等への用途展開が期待されている。
【０００４】
上記グラフト共重合体の製造方法については、いくつかの提案がなされている。
特許文献１は、特定の要件を満たすポリオレフィン、単量体及びラジカル重合開始剤を用いて溶融状態でグラフト共重合を実施しているが、溶融状態でのグラフト共重合は反応率が悪く、生産性に問題があった。
特許文献２は、連鎖移動剤を用いてラジカル重合を実施しているが、得られるグラフト共重合体の構造制御及び溶融粘度の制御が困難であったり、副生成物であるゲル状物質が生成されやすく、生産性に問題があった。
特許文献３は、無水マレイン酸とビニル系単量体をラジカル重合して、無水マレイン酸共重合体を製造する方法を開示するが、特許文献３のような溶媒を用いた低温度での重合では反応率が悪く、未反応モノマーの残存が多いため、生産性が低下する分離精製工程が必要不可欠であった。また、得られる共重合体も低分岐グラフト体であり、接着性、分散性、相溶化性能に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６６１６８Ａ
【特許文献２】特開２００５−８８０１号公報
【特許文献３】特開平０１−２０４９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶融流動性に優れるグラフト共重合体が得られるグラフト共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のグラフト共重合体の製造方法等が提供される。
１．下記（１）〜（５）を満たす反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び前記反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、
下記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部及び連鎖移動剤存在下でグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法。
［反応性ポリオレフィン］
（１）炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％である
（３）末端不飽和基を１分子当たり０．５〜１．０個有する
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇである
［単量体］
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体
［IV］スチレン及びその誘導体
２．前記連鎖移動剤を前記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上の全量に対して０．０１〜５０質量％存在させる１に記載のグラフト共重合体の製造方怯。
３．前記反応性ポリオレフィンが末端不飽和基としてビニリデン基を含み、
前記ビニリデン基の全末端不飽和基に占める割合が、５０〜１００モル％である１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
４．前記グラフト重合の反応温度を４０〜２６０℃とする１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融流動性に優れるグラフト共重合体が得られるグラフト共重合体の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、下記（１）〜（５）を満たす反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び前記反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部及び連鎖移動剤存在下でグラフト重合する。
［反応性ポリオレフィン］
（１）炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％である
（３）末端不飽和基を１分子当たり０．５〜１．０個有する
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇである
［単量体］
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体
［IV］スチレン及びその誘導体
【００１０】
［連鎖移動剤］
本発明のグラフト共重合体の製造方法では、ラジカル開始剤と共に連鎖移動剤を共存させてグラフト重合を実施する。連鎖移動剤を用いることにより、単量体と反応性ポリオレフインとの共重合反応において、グラフト共重合体の共重合度を調整することができ、その分子量を制御することができる。これにより接着性、相溶性、耐熱性を損なうことなく、得られるグラフト共重合体の溶融流動性を向上させることができる。
連鎖移動剤は、連鎖移動反応を起こす試薬であり、例えば重合体の分子量を調整するために用いられる。具体的には、連鎖移動剤は成長ポリマー鎖からラジカルを受け取り、ポリマーの伸長を止める一方で、ラジカルを受け取った連鎖移動剤はモノマーを攻撃して再び重合を開始させることができる。
【００１１】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類を好適に用いることができ、例えばイソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノールチオ−β−ナフトール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等のチオフェノール類；メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸メトキシブチル等のエステル基を有するメルカプタン類；及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシ珪素を有するメルカプタン類が挙げられる。
【００１２】
上記メルカプタン類は、臭気の観点から、長鎖アルキルのアルキルメルカプタン、又は分子量の大きいメルカプタン類が好ましい。
このようなメルカプタン類としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
また、耐熱性が要求される用途では、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１３】
使用する連鎖移動剤は、単量体の種類に応じて適宜選択することができる。
単量体に対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ及びＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
この連鎖移動定数の大きいものほど少量の添加量でグラフト共重合体の分子量の制御範囲が広く、連鎖移動定数の値に基づいて溶融粘度を大幅に変化させることができる。
【００１４】
連鎖移動剤の添加量は、単量体の合計量（［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上の全量）に対して例えば０．００１〜５０質量％であり、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
連鎖移動剤の添加量が０．００１質量％未満の場合、単量体重合部の分子量制御が不十分となり、分子量増大によるゲル状物が発生し易くなるおそれがある。連鎖移動剤の添加量が５０質量％超の場合、単量体重合部の分子量の低下が大きくなり、単量体からなる主鎖連鎖が側鎖連鎖に比べて短くなるため、接着強度や相溶化性能が低下するおそれがある。
【００１５】
［反応性ポリオレフィン］
反応性ポリオレフィンとは、単量体成分とラジカル共重合可能であるポリオレフィンであり、下記（１）〜（５）を満たすポリオレフィンである。
（１）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％である
（３）末端不飽和基を１分子当たり０．５〜１．０個有する
（４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以下である
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇである
【００１６】
反応性ポリオレフィンは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体である。
上記炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体は、好ましくは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９２質量％以上とエチレン８質量％以下との共重合体であり、より好ましくは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９５質量％以上とエチレン５質量％以下との共重合体である。
【００１８】
（１）を満たす反応性ポリオレフィンとしては、プロピレン単独重合体；プロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体；ブテン単独重合体；１−ブテン９０質量％以上と、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上１０質量％以下とのブテン系共重合体；炭素数１２〜２８のα−オレフィンの１種からなる単独重合体；炭素数１２〜２８のα−オレフィンの２種以上からなる共重合体；炭素数１２〜２８のα−オレフィン１種９０質量％以上とエチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィン１０質量％以下との共重合体が好ましい。
上記プロピレン系共重合体は、より好ましくはプロピレン９２質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上８質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン９５質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上５質量％以下とのプロピレン系共重合体である。
【００１９】
反応性ポリオレフィンは、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜７５モル％であり、より好ましくは３２〜７０モル％である。
反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率が３０モル％以上であると、反応性ポリオレフィンは結晶性ポリオレフィンであり、耐熱性を示すことができる。また、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率が８０モル％以下であると、反応性ポリオレフィンは適度に軟質であり、溶媒への溶解性が良好であることから溶液反応等を広く適用することができる。
【００２０】
反応性ポリオレフィンがポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を測定することができる。
反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（A．Zambelli）等により「Macromolecules，6，925（1973）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
尚、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（A．Zambelli）等により「Macromolecules，8，687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
【００２１】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２２】
メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖  ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００２３】
反応性ポリオレフィンがポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を測定することができる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．
Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
即ち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００２４】
反応性ポリオレフィンの立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出することができる。また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が例えば２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こるおそれがある。
【００２５】
反応性ポリオレフィンが炭素数５以上のαオレフィンを主成分（炭素数５以上のαオレフィンが９０質量％以上）とする重合体である場合は以下の方法で立体規則性を評価できる。
メソペンタッド分率は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めることができる。
即ち、１３ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してメソペンタッド分率を求めることができる。
尚、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じである。
【００２６】
反応性ポリオレフィンは、末端不飽和基を１分子当たり０．５〜１．０個有する。
上記１分子当たりの末端不飽和基の数は、０．６〜１．０個、０．７〜１．０個、０．８〜１．０個、０．８２〜１．０個、０．８５〜１．０個、０．９〜１．０個の順に好ましい（０．９〜１．０個が最も好ましい）。
反応性ポリオレフィンの１分子当たりの末端不飽和基を０．５個以上とすることで（不飽和基の濃度を高くすることで）、グラフト共重合体の生成効率を高めることができる。
【００２７】
反応性ポリオレフィンの末端不飽和基は、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられ、中でもビニリデン基が好ましく、当該ビニリデン基の全末端不飽和基に占める割合は好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、最も好ましくは８０〜１００モル％である。
反応性ポリオレフィンは、１分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を有するような成分を含まない。１分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分を副生してしまう。
このような理由から、反応性ポリオレフィンとして、例えば熱分解で製造した不飽和ポリオレフィン等は使用できる反応性ポリオレフィンの構造及び製造条件が現状では明らかになっておらず、好ましいものではない。
【００２８】
反応性ポリオレフィンの末端不飽和基の測定は、核磁気共鳴スペクトル法を用いることができる。
【００２９】
核磁気共鳴スペクトル法で反応性ポリオレフィンの末端不飽和基を測定する場合、例えば測定する末端不飽和基がビニリデン基である場合、末端ビニリデン基の１分子当り数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基に基づいて、末端ビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）が算出できる。さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により末端ビニリデン基の１分子当り数を算出することができる。
末端ビニリデン基の１分子当り数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００３０】
上記の方法の他に、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して末端ビニリデン基の個数を求めることもできる。この方法では、全末端基種を決定し、さらにその存在量を測定する。
全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から１分子当りの末端ビニリデン基数を、全不飽和基に対する末端ビニリデン基の存在割合から末端ビニリデン基の選択性を決定することができる。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定を、プロピレン重合体を例にして以下説明する。
【００３１】
［１Ｈ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜２＞末端ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、＜１＞末端ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測され、全プロピレンに対する割合は次式で計算できる。尚、＜３＞は、プロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（＜２＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（＜１＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
【００３２】
［１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜５＞ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、＜６＞ｎ−ブチル基末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、＜４＞ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、及び＜７＞末端ビニリデン基のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。
【００３３】
１３Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）及び（Ｂ）を用いて以下のようにして算出される。
１３Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞＋＜４＞＋＜５＞＋＜６＞＋＜７＞
従って、各末端の割合は、以下となる。
（Ｃ）末端ビニリデン基＝＜７＞／Ｔ×１００  単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝＜５＞／Ｔ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル基末端＝＜６＞／Ｔ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝＜４＞／Ｔ×１００
１分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）／１００  単位：個／分子となる。
【００３４】
反応性ポリオレフィンは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
反応性ポリオレフィンの分子量分布は、狭いほど好ましい。これは、反応性ポリオレフィンは連鎖を形成するため、反応性ポリオレフィンの分子量分布が狭いほど、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく且つ構造が制御されたグラフト共重合体が得られるからである。
【００３５】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定することにより求めることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めることができる。
具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定できる。尚、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することもできる。
【００３６】
ＧＰＣの測定装置及び測定条件は例えば以下である。
検出器：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．３質量％
【００３７】
反応性ポリオレフィンは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
反応性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、得られるグラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分となり、相溶化等の機能を十分に発揮することができる。また、グラフト重合の際、反応性ポリオレフィンは末端不飽和基の濃度が高いため、極限粘度が上記範囲にある反応性ポリオレフィンは、ラジカル重合性を高めることができる
【００３８】
極限粘度（［η］）は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηＳＰ／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ｃ
ηＳＰ／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００３９】
反応性ポリオレフィンは、好ましくはさらに下記（６）及び／又は（７）を満たす。
（６）ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（７）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と［ｍｍｍｍ］とが下記の関係を満たす。
１．７６［ｍｍｍｍ］−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６［ｍｍｍｍ］＋５．０
【００４０】
反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％でると、ランダム性が増加し、得られるグラフト共重合体の透明性を向上させることができる。
【００４１】
（７）の関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表わすものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、即ち、立体規則性分布が狭い場合は、得られるグラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを意味し、ポリプロピレン系樹脂等との相溶性を向上させることができる。一方、メソペンタッド分率が高い反応性ポリオレフィンとメソペンタッド分率が低い反応性ポリオレフィンが混在している、又はこれらがブロック結合している場合、即ち立体規則性分布が広い場合は、得られるグラフト共重合体は、ポリプロピレン系樹脂等との相溶性が低下するおそれがある。
尚、式（７）の［ｍｍｍｍ］は平均値として測定されるものであり、融点（Ｔｍ）との関係を上記範囲に限定することによって、均一性の高い反応性ポリオレフィンを規定することができる。
【００４２】
式（７）において、融点Ｔｍが（１．７６［ｍｍｍｍ］＋５．０）を超える場合は、反応性ポリオレフィンが部分的に高い立体規則性部位と立体規則を持たない部位が存在することを意味する。また、融点Ｔｍが（１．７６［ｍｍｍｍ］−２５．０）未満である場合は、反応性ポリオレフィンの耐熱性が十分ではないおそれがある。
式（７）は、好ましくは下記であり、
１．７６［ｍｍｍｍ］−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６［ｍｍｍｍ］＋３．０
より好ましくは下記である。
１．７６［ｍｍｍｍ］−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６［ｍｍｍｍ］＋２．０
【００４３】
融点Ｔｍは、ＤＳＣ測定により求めることができ、例えば以下の方法に測定できる。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃〜２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持する。１０℃／分で２５℃〜２２０℃まで昇温し、当該昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点Ｔｍとする。
【００４４】
反応性ポリオレフィンは、好ましくは下記（１１）〜（１３）のいずれか１以上を満たす。
（１１）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（１２）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２≦２．０
（１３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量Ｗ２５が２０〜１００質量％である。
【００４５】
反応性ポリオレフィンが（１１）を満たすことにより、べたつきを抑制することができる。
【００４６】
式（１２）について、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２が２．０以下であると、得られるグラフト共重合体の透明性低下を抑制でき、柔軟性と弾性回復率のバランスを良好にできる。
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２は、好ましくは０．５〜１．８であり、より好ましくは０．５〜１．５である。
【００４７】
式（１３）について、Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表わす指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、［ｍｍｍｍ］の不均一さが広がることを意味する。
Ｗ２５は、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％である。Ｗ２５が２０質量％以上であると、反応性ポリオレフィンの柔軟性を維持することができる。
【００４８】
Ｗ２５は、昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
【００４９】
Ｗ２５は、例えば以下の操作法により測定できる。
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
【００５０】
Ｗ２５測定に使用可能な装置及び条件の一例を以下に示す。
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン：ＧＬサイエンス製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス製
二系列温調器：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外線検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製  電動バルブ
ループ：バルコ社製  ５００μｌループ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／Ｌ
注入量：５００μｌ
ポンプ流量：２．０ｍｌ／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±０．２℃以内
【００５１】
［反応性ポリオレフィンの製造方法］
反応性ポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いることにより製造できる。
上記メタロセン触媒としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することができる触媒が挙げられる。
（Ａ）シクロペンタジエニル基置換、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
【００５２】
上記遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジコニウムジクロリド等のビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物；エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロリド等の架橋インデニル配位子からなる化合物；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウム等のモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物；ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム等のアズレニル配位子からなる化合物が挙げられる。
【００５３】
上記遷移金属化合物として、下記式（Ｉ）で表わされる二架橋錯体が挙げられる。
反応性ポリオレフィンは、式（Ｉ）で表わされる二架橋錯体を含む触媒を用いた、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体；炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体；プロピレン単独重合体；あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体が好ましい。
【化１】
2012201822.tif 000002
【００５４】
式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から第４金属元素が好ましく、チタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００５６】
Ｘの炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
【００５７】
Ｘの炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００５８】
Ｘの炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００５９】
Ｘの炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００６０】
Ｘの炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００６１】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
【００６２】
Ｙのアミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００６３】
Ｙのエーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００６４】
Ｙのホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。
Ｙのチオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。
【００６５】
Ａ１及びＡ２は、２つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００６６】
【化２】
2012201822.tif 000003
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００６７】
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられ、好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００６８】
上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記式（II）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2012201822.tif 000004
【００６９】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ１ａ及びＡ２ａは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ２，（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｓｉ及び（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉが好ましい。
Ａ１ａ及びＡ２ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ４及びＲ５としてはハロゲン、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。Ｒ６〜Ｒ１３としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００７０】
上記一般式（II）で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７１】
一方、上記式（II）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ５が水素原子で、Ｒ４が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７２】
（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点及び触媒高活性の点で、ボレート化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(４−シアノピリジニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀等を挙げることができる。これらは一種を単独で又は二���以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
【００７３】
反応性ポリオレフィンの製造に用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００７４】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０−６〜１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０−６〜１．３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０−６〜１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０−６〜１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。（Ａ）成分の使用量が０．１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とする末端不飽和オレフィン系重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする末端不飽和オレフィン系重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
【００７５】
反応性ポリオレフィンは、上記触媒残渣が少ないと好ましく、特に好ましくは遷移金属含有量が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウム含有量３００質量ｐｐｍ以下、及びホウ素含有量が５質量ｐｐｍ以下である反応性ポリオレフィンである。
遷移金属含有量が５質量ｐｐｍ以下とは、チタン、ジルコニウム及びハフニウム等の遷移金属の合計量が５質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
アルミニウム含有量は、好ましくは２８０質量ｐｐｍ以下である。
これら金属成分は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）測定装置により測定することができる。
触媒残渣の少ない反応性ポリオレフィンを用いて得られるグラフト共重合体は、高純度であるため、電気電子分野への適用も可能となり好ましい。
【００７６】
［反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン］
反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンとしては、チーグラー触媒、メタロセン触媒等を用いて得られる実質的に末端不飽和基を含まないポリオレフィンが挙げられる。
例えば、不飽和基を有する反応性ポリオレフィンを水添処理した不飽和基を含まないポリオレフィン、ポリエン成分を用いないで製造した不飽和基を含まないポリオレフィンであり、より具体的には、以下の（１）〜（３）のポリオレフィンが挙げられ、好ましくは反応性ポリオレフィンと同一のオレフィン種で構成されるポリオレフィンである。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）、Ｌ−ＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂
（２）アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上からなる共重合体、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂
（３）炭素数６〜２８のオレフィン１種以上からなる重合体
【００７７】
反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンとの組み合わせは、反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの溶融混合物、パウダー状混合物、ペレット等のドライブレンド混合物、炭化水素溶媒で溶解した溶液又は溶解後、冷却又は再沈殿によって生じた懸濁状態での混合物等が挙げられる。
【００７８】
反応性ポリオレフィンと、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの混合比としては、反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％、好ましくは反応性ポリオレフィン３０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜７０質量％、より好ましくは反応性ポリオレフィン４０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜６０質量％、さらに好ましくは反応性ポリオレフィン５０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜５０質量％である。
反応性ポリオレフィンの含有量が２０質量％以上であると、グラフト重合反応後のグラフト共重合体の生成量が上昇し好ましい。反応性ポリオレフィンの含有量が多いほど、グラフト共重合体の生成量が上昇するため、好ましくは、反応性ポリオレフィンの含有量が１００質量％である。
また、他の観点から、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンと同種の熱可塑性樹脂に、本発明のグラフト共重合体を添加して用いる場合、グラフト共重合体が反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン中に充分な量存在し、良好な分散状態であれば、得られる組成物全体へ容易にグラフト共重合体が分散するので好ましい。従って、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンが８０質量％以下であると、当該ポリオレフィンが適正量となり分散性の観点から好ましい。
【００７９】
［単量体］
単量体は、下記［Ｉ］〜［IV］から選択される１種以上である（以下、単量体［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］を単に単量体（ｂ）という場合がある。）
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体
［IV］スチレン及びその誘導体
【００８０】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ノルマルブチルアクリレートともいう）、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩；エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロキシプロピルトリメトキシシランともいう）、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するアクリル酸エステル類）；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類）；アクリルアミド；置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド）；アクリロニトリルが挙げられる。
［II］メタクリル酸類（メタアクリル酸、及びアクリル酸のα−アルキル置換体）及びその誘導体としては、上記［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体のα位にメチル基等のアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体が挙げられる。
［III］ビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等のビニルエステル及びその誘導体が挙げられる。
［IV］スチレン及びその誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８１】
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては、以下が挙げられる。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体としては、上記化合物全てが好ましく、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が特に好ましい。
【００８２】
［II］メタクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［II］メタクリル酸類及びその誘導体を組み合わせることにより、［II］メタクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量を向上させることができ好ましい。好ましい組み合わせは、アクリル酸又はアクリル酸エステル類とメタアクリル酸又はメタアクリル酸エステル類の組み合わせである。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［II］メタクリル酸類及びその誘導体の組み合わせの好ましいモル比は、［Ｉ］／［II］が例えば０．１〜２．０であり、好ましくは０．２〜１．５であり、より好ましくは０．３〜１．２であり、さらに好ましくは０．５〜１．０である。
［Ｉ］／［II］を０，１以上とすることで、［II］メタクリル酸類及びその誘導体の重合量を向上させることができ、また、［Ｉ］／［II］を２．０以下とすることで、グラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［II］メタクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体の副生を抑制することができる。
【００８３】
［IV］スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［IV］スチレン及びその誘導体を組み合わせることにより、［IV］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量を向上させることができ好ましい。好ましい組み合わせは、アクリル酸又はアクリル酸エステル類とスチレン又はその誘導体の組み合わせである。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［IV］スチレン及びその誘導体の組み合わせの好ましいモル比は、［Ｉ］／［IV］が例えば０．１〜２．０であり、好ましくは０．２〜１．５であり、より好ましくは０．３〜１．２であり、さらに好ましくは０．５〜１．０である。
［Ｉ］／［IV］を０，１以上とすることで、［IV］スチレン及びその誘導体の重合量を向上させることができ、また、［Ｉ］／［IV］を２．０以下とすることで、グラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体と［IV］スチレン及びその誘導体からなる共重合体の副生を抑制することができる。
【００８４】
上記単量体［Ｉ］〜［IV］以外に、下記単量体［Ｖ］、［VI］、［VII］及び［VIII］から選択される１種以上を併用してもよい。該単量体［Ｖ］、［VI］、［VII］及び［VIII］は、前記単量体[Ｉ]〜[IV]と比較して、単独ラジカル重合性に乏しい単量体である（以下、単量体［Ｖ］、［VI］、［VII］及び［VIII］を単に単量体（ａ）という場合がある）。
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］ビニルアルコキシシラン類
［VIII］α−オレフィン
【００８５】
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無水マレイン酸及びその置換体が挙げられる。
［VI］マレイン酸及びそのエステルとしては、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル等のマレイン酸及びそのエステルが挙げられる。
［VII］ビニルアルコキシシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
［VIII］α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２８のα−オレフィン；イソブテン等の分岐オレフィン類が挙げられる。
【００８６】
上記［Ｖ］、［VI］、［VII］及び［VIII］から選択される１種以上の単量体（ａ）は、上記［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］から選択される１種以上の単量体（ｂ）とラジカル共重合可能な単量体である。
尚、単量体（ａ）が［Ｖ］、［VI］、［VII］及び［VIII］から選択される２種以上の単量体である場合、単量体（ｂ）の少なくとも１種の単量体が、単量体（ａ）のいずれか１種の単量体と共重合できればよい。
【００８７】
単量体（ａ）が［VIII］α−オレフィンである場合、単量体（ｂ）は例えば［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体を用いることができる。
単量体（ａ）が［VII］ビニルアルコキシシラン類である場合、単量体（ｂ）は例えば［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、及び［IV］スチレン及びその誘導体を用いることができる。
【００８８】
好ましい単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の組み合わせとしては、以下が挙げられる。
単量体（ａ）が［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体であり、単量体（ｂ）が［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体である組み合わせであり、より好ましくは単量体（ａ）が無水マレイン酸又はマレイン酸であり、単量体（ｂ）がアクリル酸又はアクリル酸エステル類である組み合わせであり、さらに好ましくは単量体（ａ）が無水マレイン酸であり、単量体（ｂ）がアクリル酸又はアクリル酸エステル類である組み合わせである。
単量体（ａ）が［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体であり、単量体（ｂ）が［III］ビニルエステル及びその誘導体である組み合わせであり、より好ましくは単量体（ａ）が無水マレイン酸であり、単量体（ｂ）が酢酸ビニルである組み合わせである。
単量体（ａ）がビニルアルコキシシラン類であり、単量体（ｂ）が［Ｉ］アクリル酸類及びその誘導体である組み合わせであり、より好ましくは単量体（ａ）がビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであり、単量体（ｂ）がアクリル酸エステル類又はアクリロニトリルである組み合わせである。
【００８９】
単量体混合物の単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の配合比としては、例えば単量体（ａ）／単量体（ｂ）が０．０１〜０．５［モル／モル］であり、好ましくは０．０２〜０．４［モル／モル］であり、より好ましくは０．０３〜０．３５［モル／モル］
グラフト共重合体中の単量体（ａ）の含有量が低下し、接着等の性能が向上させるという観点から、上記単量体（ａ）／単量体（ｂ）が、０．０１以上が好ましい。一方、単量体（ａ）が未反応物として残存し、着色等の不具合や製造コストの増加を招くことが低減できるという観点から、単量体（ａ）／単量体（ｂ）が０．５以下が好ましい。
【００９０】
単量体（単量体（ａ）及び単量体（ｂ）からなる単量体混合物を含む）の添加量は、反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ１００質量部に対し、０．２〜３００質量部であり、好ましくは１〜２５０質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１８０質量部である。
単量体の添加量を反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ１００質量部に対して０．２質量部以上とすることで得られるグラフト共重合体中の単量体量が上昇し、相溶化等の機能が発現し易くなる。また、単量体混合物の使用量を３００質量部以下とすることでグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。
【００９１】
［ラジカル開始剤］
ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物、アゾ系化合物等の中から適宜選択して用いることができ、有機過酸化物及びアゾ系化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
上記有機過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等が挙げられる。
ラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
ラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９３】
［製造手順］
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、例えば連鎖移動剤及びラジカル開始剤を含む反応性ポリオレフィンの溶液又は溶融混合物に単量体を連続的に供給する；又は連鎖移動剤及びラジカル開始剤を含む反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組み合わせの溶液又は溶融混合物に単量体を連続的に供給することにより実施できる。
また、本発明のグラフト共重合体の製造方法は、反応性ポリオレフィンの溶液又は溶融物に、単量体、連鎖移動剤及びラジカル開始剤を連続的に供給する；又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組み合わせの溶液又は溶融混合物に、単量体、連鎖移動剤及びラジカル開始剤を連続的に供給することによっても実施できる。
【００９４】
上記「連続的に供給」とは、単位時間当たりの供給量が常に一定速度である供給；単位時間当たりの供給量が時間的に変化するが途切れることのない供給；並びに単量体又はラジカル開始剤の全量を２〜１０回程度に分割し、その各々を任意の時間に投入する逐次的な供給を含むものである。
【００９５】
反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組み合わせを溶媒に溶解させて、グラフト共重合体の製造方法を実施する場合、当該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、混合キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００９６】
上記溶媒のうち、１種単独の溶媒を用いる場合、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
【００９７】
上記溶媒を混合溶媒として用いる場合、単量体、反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンのそれぞれを溶解する溶媒を用いるとよく、これらが均一に溶解するよう予め混合比率を調整して用いると好ましい。
混合溶媒としては、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類から選択される１種以上とカルボン酸エステル類及びケトン類から選択される１種以上の混合溶媒が挙げられ、具体的にはヘキサン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸ブチル、ヘキサン／メチルエチルケトン、並びにヘキサンをヘプタン、デカン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンに置き換えた混合溶媒が挙げられる。
加えて、上述の単独溶媒の２種以上を組み合わせた混合溶媒、上述の単独溶媒とカルボン酸エステル類ケトン類と組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。
２種以上の溶媒からなる混合溶媒の組成は、特定の１種類の溶媒の溶媒全重量に対する割合が、例えば２５−７５重量％であり、好ましくは３０−７０重量％であり、より好ましくは３５−６５重量％である。混合溶媒において、特定の１種類の溶媒の含有割合が２５重量％未満又は７５重量％超の場合、不溶成分が生じるおそれがある。
【００９８】
溶媒中の反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組み合わせの濃度は、通常１０〜８０重量％である。
【００９９】
反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組み合わせを溶媒を用いずに溶融させて本発明のグラフト共重合体の製造方法を実施する場合、反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの混合物に単量体が溶解できると好ましい。
【０１００】
本発明のグラフト共重合体の製造方法のグラフト重合時の反応温度は、例えば４０〜２６０℃の範囲であり、好ましくは７０〜２６０℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２４０℃の範囲である。反応温度が４０℃未満では溶融流動性に劣り、あるいはグラフト反応速度が低化するおそれがある。一方、反応温度が２６０℃超では、反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの混合物が熱分解する可能性が高くなり、劣化、着色等が生じるおそれがある。
グラフト重合を溶媒を用いて実施する場合、反応温度の実質的な上限温度は、大気圧条件下で溶媒が沸騰する温度に相当し、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは、４０〜１６０℃、最も好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。一方、グラフト重合を溶融状態で実施する場合は、溶媒を用いる場合の制約は無く、４０〜２６０℃の範囲で実施できるが、反応性ポリオレフィン、又は反応性ポリオレフィン及び反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの混合物が溶融流動する温度以上であればよい。
【０１０１】
反応時間は、例えば１０分〜１２時間の範囲で設定することができ、好ましくは２０分〜１１時間、より好ましくは３０分〜１０時間である。
反応時間が１０分未満では、１０分未満ではグラフト反応が十分に完結せず、未反応の単量体等が残存するおそれがある。一方、反応時間が１２時間超の場合、反応温度が高温の場合に黄変が生じるおそれがある。
尚、上記「反応時間」は、反応性ポリオレフィン、単量体（ａ）及び（ｂ）、並びにラジカル開始剤の全量が接触してからの時間であり、供給に必要な時間を含むものではない。
【０１０２】
グラフト重合は、ルイス酸共存下で実施してもよい。
本発明のグラフト共重合体の製造方法で使用可能なルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
【０１０３】
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
【０１０４】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。
ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がない等好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加して、グラフト重合反応を行うか、予め単量体とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行うことができる。
【０１０５】
［グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体は、本発明のグラフト共重合体の製造方法により得られる。
本発明のグラフト共重合体は、例えば［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］から選ばれる１種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のαオレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体である反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有するグラフト共重合体である。
【０１０６】
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、好ましくは１〜１５０質量％であり、より好ましくは２〜１３０質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。
グラフト率が１質量％以上であると、側鎖数が適正で、相溶化、接着等の機能を十分に発揮でき、１５０質量％以下であると、反応性ポリオレフィン成分が適正で、機能を充分発揮できる。
【０１０７】
上記グラフト率は、例えば以下のようにして測定することができる。
溶媒によりグラフト反応に関与しなかった単量体及び可溶性の重合体成分を溶解除去し、不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
また、上記方法に限定されず、不溶のグラフト共重合体成分のＮＭＲ測定から定法により決定できる。
【０１０８】
本発明のグラフト共重合体は、好ましくはデカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化等の機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
【０１０９】
本発明のグラフト共重合体は、重量平均分子量が通常５００〜４０００００、好ましくは７００〜３５００００、より好ましくは１０００〜３０００００、最も好ましくは１５００〜２５００００である。
【０１１０】
本発明のグラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８〜６であり、好ましくは１．８〜５、より好ましくは１．８〜４であり、最も好ましくは１．５〜４である。また、適切な反応条件の使用、不飽和基の反応性の制御、反応性ポリオレフィンの１分子あたりの末端不飽和基数の制御等により、グラフト重合以外の副反応を抑制し、さらに分子量分布を下げることが可能である。
尚、グラフト共重合体の重量平均分子量及び分子量分布の評価は、上述のＧＰＣ法を用いることができる。
【０１１１】
本発明のグラフト共重合体は、好ましくはゲル分率が５重量％以下であり、実質的にゲル成分を含まないことがより好ましい。
ゲル分率は、例えば以下の方法で評価できる。
【０１１２】
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分（ゲル分率）は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエン等が挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
【０１１３】
本発明のグラフト共重合体の加熱溶融、冷却固化により作製した成形体には、例えば海島構造が存在し、少なくとも粒子径が１０〜１００ｎｍの島部分を含んでいる。
粒子径は好ましくは１０〜９０ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【０１１４】
グラフト共重合体の海島構造は下記方法により評価できる。
グラフト共重合体の融点又はガラス転移温度以上で、熱プレス又は溶媒キャスト法によりフィルムを作成し、定法によりルテニウム染色した試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析又は写真の目視により粒子径を確認する。
【０１１５】
本発明のグラフト共重合体は、連鎖移動剤により溶融流動性が向上している。
連鎖移動剤を用いて得られる本発明のグラフト共重合体と、同一組成であって連鎖移動剤を用いていないグラフト共重合体とのＢ粘度比について、Ｂ粘度（連鎖移動剤存在下）／Ｂ粘度（連鎖移動剤なし）が例えば０．０５〜０．９であり、好ましくは０．０７〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．８であり、最も好ましくは０．１２〜０．７５である。
また、本発明のグラフト共重合体のＢ粘度は、好ましくは１５００〜３５０００ｍＰａＳである。
【０１１６】
［本発明の組成物及びその用途］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体を含み、さらに熱可塑性樹脂、フィラー、顔料等を含んでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、以下の樹脂が挙げられる。
（１）ポリエチレン：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等
（２）エチレン／α−オレフィン共重合体：エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体等のポリオレフィン系ゴム；エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体等の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
（３）エチレン／極性モノマー共重合体：エチレン／酢酸ビニル共重合体及びそのケトン化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メチルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等
（４）ポリプロピレン：アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８５モル％の低〜中アイソタクチックポリプロピレン等
（５）プロピレン共重合体：エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等を共重合成分とした共重合ポリプロピレン
（６）ポリブテン：アイソタクチックポリブテン、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜９０モル％の低〜中アイソタクチックポリブテン等
（７）炭素数１６〜２８のα−オレフィンから得られる高級ポリα−オレフィン
（８）ポリシロキサン
（９）石油樹脂
（１０）ポリスチレン
（１１）ポリアミド、ポリエステル等の縮合系ポリマー
これらのうち、ポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。
【０１１７】
上記無機フィラー及び／又は無機顔料としては、シリカ、アルミナ、ガラス、石英、カリオン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、ボロンバナジウム酸ビスマス、酸化鉄、焼成Ｆｅ／Ｃｒ、焼成Ｃｕ／Ｃｒ、焼成Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
有機顔料としては、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、キナクドリン、フタロシアニン、イソインドリノン等が挙げられる。
さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤等の各種樹脂添加剤、プロセスオイル等を含んでもよい。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂／本発明のグラフト共重合体（質量部／質量部）の含有比は、通常、１００／０．１〜１００／５０程度であり、好ましくは１００／０．５〜１００／４５、より好ましくは１００／１．０〜１００／４０である。
グラフト共重合体が０．１質量部以上であると、大きい改質効果を得ることができ、グラフト共重合体が５０質量部以下であると、樹脂成分が有する物性を向上させることができる。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、無機フィラー及び有機無機顔料／グラフト共重合体（質量部／質量部）の含有比は、通常、１００／０．０１〜１００／５０００程度であり、好ましくは１００／０．０５〜１００／４０００であり、より好ましくは１００／０．０８〜１００／３０００である。
グラフト共重合体の質量部が０．０１以上であると、大きい改質効果を得ることができ、５０００質量部を超えると無機フィラーの表面処理に関与しないグラフト共重合体が増加し、物性が低下するおそれがある。
【０１２０】
無機フィラーの表面処理を行う場合は、無機フィラー／グラフト共重合体（質量部／質量部）が、通常１００／０．０５〜１００／２０程度であり、好ましくは１００／０．１〜１００／１．５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。さらに、マスターバッチを作製する場合は、通常、１００／５〜１００／５００程度、好ましくは１００／１０〜１００／４５０であり、より好ましくは１００／２０〜１００／４００である。
【０１２１】
上記無機フィラー表面処理物やマスターバッチは、定法により熱可塑性樹脂等に希釈混練し、各種成形体の製造に用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単軸、二軸の溶融混練、溶融押出機、バッチ式の溶融混練等の通常の溶融混練によって製造できる。
【実施例】
【０１２２】
製造例１
［反応性ポリオレフィンの製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２４Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を８３℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を０．８６モル％、反応器内の全圧を０．７ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が５００質量ｐｐｍになるように添加し、溶媒であるｎ−ヘプタンを除去して、低結晶性ポリプロピレンを得た。この低結晶性ポリプロピレンをアンダーウオーターカットにより樹脂ペレットとした。
得られた低結晶性ポリプロピレンのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４５モル％であり、末端不飽和基数は０．９５個／分子であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５６００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８であり、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度（［η］）が０．４１ｄｌ／ｇであった。また、ビニリデン基の全末端不飽和基に占める割合は、９８モル％であった。
【０１２３】
尚、上記末端不飽和基数は以下の方法により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基に基づいて、末端ビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出した。さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により末端ビニリデン基の１分子当り数を算出した。
末端ビニリデン基の１分子当り数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【０１２４】
実施例１
［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置、温度計及び投入口を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で製造した末端不飽和ポリオレフィン（反応性ポリオレフィン）を８０．０ｇ投入し、乾燥窒素を流通し十分窒素置換した。以下の反応は全て窒素雰囲気下で実施した。加熱したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬し末端不飽和ポリオレフィンを溶融した後、攪拌しながら温度１６０℃に制御した。予め用意したアクリル酸２−エチルヘキシル１０．１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル０．９６ｇ（Ｍｗ＝２０４．３３）、ターシャリブチルクミルパーオキシド０．２２ｇの混合溶液を３５分間で一定速度で投入した。投入終了後、１５分間反応してグラフト共重合体を製造した。製造したグラフト共重合体の未反応物を除去するため、窒素の供給を停止し、約２ｍｍＨｇで、２時間減圧乾燥した。溶融状態でステンレス製バットに回収し冷却後、窒素下で保存した。
【０１２５】
得られたグラフト共重合体のＢ粘度を測定したところ、３２００ｍＰａＳであった。
上記Ｂ粘度は、ＪＩＳＫ−６８６２に準拠して１９０℃で溶融したグラフト共重合体をブルックフィールド型粘度計で測定した。粘度計には、東機産業（株）製ＴＶＢ−１０型粘度計、Ｍ２ローター（Ｎｏ２１）を用い、Ｈ−２型少量サンプルアダプタを使用した
【０１２６】
比較例１
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルを用いなかった他は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を製造し、評価した。得られたグラフト共重合体のＢ粘度は４６３０ｍＰａＳであった。
【０１２７】
実施例２
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルの代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｍｗ＝２０２）０．９５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を製造した。得られたグラフト共重合体のＢ粘度は３３００ｍＰａＳであった。
【０１２８】
実施例３
攪拌装置、温度計及び投入口を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で製造した末端不飽和ポリオレフィンを１１００ｇ投入し、乾燥窒素を流通し十分窒素置換した。以下の反応は全て窒素雰囲気下で実施した。これに脱水トルエン２．４リットルを投入し温度を８０℃に制御して攪拌しながら溶解し、単量体として無水マレイン酸７７．２ｇを投入し溶解するまで攪拌した。
単量体として、ノルマルブチルアクリレート２２０ｇ、アクリル酸６０．６ｇ、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸２−エチルヘキシル１５．０ｇを含むトルエン溶液２００ミリリットルを調製した。このトルエン溶液を、反応器内温が８２℃を超えないように７時間かけて滴下した。滴下終了後更に３時間反応し、反応混合物を回収しトルエンを除去した。未反応単量体を除去するため、１２０℃で減圧乾燥を２４時間行ってグラフト共重合体を製造した。
【０１２９】
反応溶液に残存した単量体のガスクロマトグラフィーによる定量の結果、得られたグラフト共重合体の無水マレイン酸、ノルマルブチルアクリレート、アクリル酸含有量はそれぞれ５．１重量％、１５．０重量％、４．０重量％であった。また、得られたグラフト共重合体のＢ粘度は７３００ｍＰａＳであった。
【０１３０】
比較例２
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルを用いなかった他は実施例３と同様にしてグラフト共重合体を製造し、評価した。得られたグラフト共重合体のＢ粘度は１２００００ｍＰａＳであった。
【０１３１】
実施例４
攪拌装置及び投入口を有するガラス製０．５リットルのセパラブルフラスコを十分乾燥した後、窒素雰囲気下とした。これに製造例１で製造した末端不飽和ポリオレフィンを１００ｇ、無水マレイン酸２．３１ｇを投入した。これに脱水処理した酢酸エチル９６．５ｇを投入し室温で攪拌を開始した。これに脱水ヘプタン９６．２ｇを投入した。オイルバスを用いて沸騰状態（内温８０．６℃）になる様に加熱した。これにアクリル酸１６．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０２ｇ、脱水酢酸エチル１３．６ｇ及びメルカプト酢酸２−エチルヘキシル１．０ｇから成る均一溶液を１１５分間かけ一定の速度で投入した。投入終了後更に１８０分間反応を続行した。反応終了後、反応混合物の液部に存在する未反応単量体をガスクロマトグラム法で定量した結果、無水マレイン酸の転化率は９５．２％、アクリル酸の転化率は９９．０％以上であった。また、反応混合液を加温減圧により液部を除去し、１４０℃で８時間減圧して白色のグラフト共重合体を回収した。
得られたグラフト共重合体のＢ粘度は７２００ｍＰａＳであった。
【０１３２】
比較例３
アクリル酸１６．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０２ｇ、脱水酢酸エチル１３．６ｇ及びメルカプト酢酸２−エチルヘキシル１．０ｇから成る均一溶液の代わりに、アクリル酸１６．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０２ｇ及び脱水酢酸エチル１３．６ｇからなる均一溶液を用いた他は実施例４と同様にしてグラフト共重合体を製造し、評価した。
得られたグラフト共重合体のＢ粘度は３３５００ｍＰａＳであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のグラフト共重合体又は当該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、プラスチック材料、紙、木材等と高接着性を有するシーラントとして、ポリオレフィンの改質剤、例えば無機フィラー、染料、極性ポリマー、極性ワックス、木粉、金属等との相溶特性、機械物性、流動性を改良させたポリオレフィンを得るための改質剤として、あるいはポリオレフィンの表面処理剤、プライマー処理剤、コーティング剤成分等として有用である。