(57)【要約】  【課題】密着性に優れ、簡便に印刷体を得るためのケイ素−酸素結合を有する基材用のインクを提供することである。  【解決手段】ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷するためのインクであって、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有してなることを特徴とするインクを用いる。上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷して印刷基材を得る印刷工程（１）、印刷基材を研磨して研磨体を得る工程（２）、銀鏡反応により研磨体に銀鏡面を形成する銀引工程（３）、銅メッキにより形成された銀鏡面に銅皮膜を形成するメッキ工程（４）、銅皮膜に防錆塗料を塗布して硬化させて保護皮膜を形成して銀鏡印刷体を得る防錆工程（５）を含むことを特徴とする銀鏡印刷体の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷するためのインクであって、
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有してなることを特徴とするインク。
【請求項２】
ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）が、硝子又はセラミックスからなる基材である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）がヒドロキシシリル基を持つポリウレタン、ヒドロキシシリル基を持つアクリル樹脂又はヒドロキシシリル基を持つアクリル−ウレタン樹脂である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
溶媒（Ｃ）が、有機溶媒（ｃ１）及び水（ｃ２）である請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の重量に基づいて、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）の含有量が５〜２７重量％、着色顔料（Ｂ）の含有量が０．３〜３重量％、溶媒（Ｃ）の含有量が７０〜９４重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
印刷がインクジェット式印刷である請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載されたインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷する印刷工程（１）を含むことを特徴とする印刷体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載されたインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷して印刷基材を得る印刷工程（１）、
印刷基材を研磨して研磨体を得る研磨工程（２）、
銀鏡反応により研磨体に銀鏡面を形成する銀引工程（３）、
形成された銀鏡面に銅メッキにより銅皮膜を形成するメッキ工程（４）、
銅皮膜に防錆塗料を塗布して硬化させて保護皮膜を形成して銀鏡印刷体を得る防錆工程（５）を含むことを特徴とする銀鏡印刷体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、印刷体の製造方法及び銀鏡印刷体の製造方法に関する。さらに詳しくは、インクジェット方式用のインク、このインクを用いた印刷体の製造方法及びこのインクを用いた銀鏡印刷体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷するためのインクとしては、紫外線硬化性樹脂インク（特許文献１）やスクリーン印刷用のインク（たとえば、特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１９５３号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された紫外線硬化性樹脂インクでは密着性が不十分であるという問題がある。一方、特許文献２に記載されたようなスクリーン印刷用のインクでは、着色する色の数だけ印刷を繰り返す必要があることや、印刷精度を維持するための熟練技術が必要であること等の問題がある。
本発明の目的は、密着性に優れ、簡便に印刷体を得るためのケイ素−酸素結合を有する基材用のインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のインクの特徴は、ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷するためのインクであって、
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
本発明の印刷体の製造方法の特徴は、上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷する印刷工程（１）を含む点を要旨とする。
【０００７】
本発明の銀鏡印刷体の製造方法の特徴は、上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷して印刷基材を得る印刷工程（１）、
印刷基材を研磨して研磨体を得る研磨工程（２）、
銀鏡反応により研磨体に銀鏡面を形成する銀引工程（３）、
形成された銀鏡面に銅メッキにより銅皮膜を形成するメッキ工程（４）、
銅皮膜に防錆塗料を塗布して硬化させて保護皮膜を形成して銀鏡印刷体を得る防錆工程（５）を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクは、ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷した場合、密着性に優れる。また、インクジェット方式の印刷ができるため、簡便に多色印刷することができる。
【０００９】
本発明の印刷体の製造方法は、上記のインクを用いるため、密着性に優れた印刷体を容易に得ることができる。また、インクジェット方式の印刷ができるため、簡便に多色印刷することができる。
【００１０】
本発明の銀鏡印刷体の製造方法は、上記のインクを用いるため、密着性に優れた銀鏡印刷体を容易に得ることができる。また、インクジェット方式の印刷ができるため、簡便に多色印刷することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）としては、ケイ素−酸素結合を有する基材であれば制限なく、硝子又はセラミックスからなる基材が含まれる。
【００１２】
硝子としては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、鉛ガラス及び硼珪酸ガラス等が挙げられる。セラミックスとしては、陶器及び磁器等が挙げられる。
【００１３】
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシシリル基（ＨＯ−Ｓｉ−）を持つ樹脂であれば制限なく、ヒドロキシシリル基を持つポリウレタン、ヒドロキシシリル基を持つアクリル樹脂及びヒドロキシシリル基を持つアクリル−ウレタン樹脂が含まれる。
【００１４】
ヒドロキシシリル基を持つポリウレタンとしては、公知の樹脂（特許第３９７０９５５号公報、特開２００１−２７８９３６号公報、特開２００９−２３５２５７号公報等）等が使用でき、市場から容易に入手できる（たとえば、タケラックＷシリーズ及びタケラックＷＳシリーズ；三井化学株式会社、「タケラック」は同社の登録商標である。）。
【００１５】
ヒドロキシシリル基を持つアクリル樹脂としては、公知の樹脂等が使用でき、市場から容易に入手できる（たとえば、シーラスシリーズ；東亞合成株式会社、「シーラス」は同社の登録商標である。）。
【００１６】
ヒドロキシシリル基を持つアクリル−ウレタン樹脂としては、公知の樹脂等が使用でき、市場から容易に入手できる。
【００１７】
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）の含有量（重量％）は、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の重量に基づいて、５〜２７が好ましく、さらに好ましくは９．５〜２０である。この範囲であると、ケイ素−酸素結合を有する基材とインクとの密着性がさらに良好となる。
【００１８】
着色顔料（Ｂ）としては、公知の顔料が使用でき、無機顔料及び有機顔料が含まれる。
【００１９】
無機顔料としては、白色顔料｛亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉等｝、赤色顔料｛鉛丹及び酸化鉄赤等｝、黄色顔料｛黄鉛及び亜鉛黄等｝、青色顔料｛ウルトラマリン青及びフェロシアン化鉄カリウム等｝及び黒色顔料｛カーボンブラック等｝等が挙げられる。
【００２０】
有機原料としては、青色顔料｛銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５）、インダススレンブルー（ピグメントブルー２２）及びバットブルー４等｝、緑色顔料｛ピグメントグリーン１及びバットグリーン１等｝、紫色顔料｛ジオキサジンバイオレット、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット３、ピグメントバイオレット５、バットバイオレット１、バットバイオレット３及びバットバイオレット１０等｝等が挙げられる。
【００２１】
着色顔料（Ｂ）の含有量（重量％）は、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の重量に基づいて、０．３〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。この範囲であると、ケイ素−酸素結合を有する基材とインクとの密着性がさらに良好となる。
【００２２】
溶媒（Ｃ）としては、有機溶媒（ｃ１）及び水（ｃ２）が含まれる。
有機溶媒（ｃ１）としては、アミド、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルが含まれる。
【００２３】
アミドとしては、炭素数４〜１４の環状アミド（２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン及びＮ−デシルピロリドン等）、炭素数２〜８の直鎖状アミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミド等）等が挙げられる。
【００２４】
アルコールとしては、炭素数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
ケトンとしては、炭素数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２６】
エステルとしては、炭素数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
エーテルとしては、炭素数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００２８】
水（ｃ２）としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、地下水、海水又は温泉水等が挙げられる。
【００２９】
溶媒（Ｃ）としては、有機溶媒（ｃ１）及び水（ｃ２）の両方を含むことが好ましい。溶媒（Ｃ）として、有機溶媒（ｃ１）及び水（ｃ２）の両方を含む場合、有機溶媒（ｃ１）及び水（ｃ２）の含有重量比（ｃ１／ｃ２）は、０．１５〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６である。
【００３０】
溶媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の重量に基づいて、７０〜９４が好ましく、さらに好ましくは７８．５〜９０である。この範囲であると、ケイ素−酸素結合を有する基材とインクとの密着性がさらに良好となる。
【００３１】
本発明のインクには、さらに、本発明の効果を損なわない範囲（含有量、含有種類）内で他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、インクに添加される公知の添加剤等が使用でき、界面活性剤｛分散剤、消泡剤、レベリング剤及び粘性改良剤等｝、硬化剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤が含まれる。
【００３２】
本発明のインクは、ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（Ａ）、着色顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）、並びに必要により他の添加剤が均一に混合されていれば、製造方法に制限はなく、公知の方法で均一混合して製造できる。
【００３３】
本発明のインクは、有版式印刷｛凸版印刷（樹脂凸版印刷及びフレキソ印刷等）、凹版印刷（グラビア印刷等）、平版印刷（オフセット印刷等）及び孔版印刷（スクリーン印刷及び謄写版（ガリ版）印刷等）等｝及び無版式印刷｛インクジェット印刷及びディスペンサー印刷等｝のいずれの印刷方式にも適用できる。これらのうち、無版式印刷に好適であり、さらにインクジェット式印刷に最適である。
【００３４】
本発明の印刷体の製造方法は、上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷する印刷工程（１）を含めば、当然に他の公知の工程｛加熱処理工程、乾燥工程等｝を含んでもよい。加熱処理工程や乾燥工程は、溶媒（ｃ）を留去できる程度の条件であればよく、温度としては、１００〜２００℃程度が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１５０℃程度であり、時間としては、０．１〜５時間程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１時間程度である。
【００３５】
印刷工程（１）において、上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷する方法としては、有版式印刷及び無版式印刷のいずれでもよいが、無版式印刷が好ましく、さらに好ましくはインクジェット式印刷である。
【００３６】
本発明の銀鏡印刷体の製造方法は、上記のインクをケイ素−酸素結合を有する基材（Ｘ）に印刷して印刷基材を得る印刷工程（１）、印刷基材を研磨して研磨体を得る工程（２）、銀鏡反応により研磨体に銀鏡面を形成する銀引工程（３）、銅メッキにより形成された銀鏡面に銅皮膜を形成するメッキ工程（４）、銅皮膜に防錆塗料を塗布して硬化させて保護皮膜を形成して銀鏡印刷体を得る防錆工程（５）を含めば、当然に他の公知の工程｛加熱処理工程、乾燥工程等｝を含んでもよい。
【００３７】
印刷工程（１）では、上記の印刷体の製造方法をそのまま適用することができる。
【００３８】
研磨工程（２）は、印刷基材を研磨して研磨体を得ることができれば、公知の研磨方法等が適用できる。
【００３９】
銀引工程（３）は、銀鏡反応により研磨体に銀鏡面を形成することができれば、公知の銀引方法等が適用できる。
【００４０】
メッキ工程（４）は、形成された銀鏡面に銅メッキにより銅皮膜を形成することができれば、公知のメッキ方法等が適用できる。
【００４１】
防錆工程（５）は、銅皮膜に防錆塗料を塗布して硬化させて保護皮膜を形成して銀鏡印刷体を得ることができれば、公知の防錆方法等が適用できる。
【００４２】
本発明の銀鏡印刷体の製造方法で得られる銀鏡印刷体は、装飾硝子や装飾セラミックス等として、各種産業分野で利用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、特記しない限り、％は重量％を意味し、部は重量部を意味する。
＜実施例１＞
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（ａ１）｛タケラックＷＳ−５１００、三井化学株式会社、不揮発分３０％｝６６．６部、着色顔料（ｂ１）｛ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＹＥＬＬＯＷ４３５６、冨士色素株式会社、不揮発分１８．５％｝７．５部、溶媒（ｃ１１）｛Ｎ−メチルピロリドン｝１５部及び溶媒（ｃ２１）｛イオン交換水｝１０．９部を約２５℃で均一攪拌混合した後、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、本発明のインク（１）を得た。
【００４４】
＜実施例２＞
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（ａ１）｛タケラックＷＳ−４０００、三井化学株式会社、不揮発分３０％｝４７．４部、着色顔料（ｂ１）｛ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＭＡＧＥＮＴＡ９４３０、冨士色素株式会社、不揮発分２０％｝５．３部、溶媒（ｃ１２）｛ジプロピレングリコールモノメチルエーテル｝２１．１部及び溶媒（ｃ２１）｛イオン交換水｝２６．３部を約２５℃で均一攪拌混合した後、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、本発明のインク（２）を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（ａ１）｛シーラスＰＣ−５５１、東亞合成株式会社、不揮発分３０％｝６６．６部、着色顔料（ｂ２）｛ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＹＥＬＬＯＷ４３５６、冨士色素株式会社、不揮発分１８．５％｝２．７部、溶媒（ｃ１３）｛エチレングリコール｝３０部及び溶媒（ｃ２１）｛イオン交換水｝０．７部を約２５℃で均一攪拌混合した後、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、本発明のインク（３）を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
ヒドロキシシリル基を持つ樹脂（ａ１）｛タケラックＷＳＡ−５９２０、三井化学株式会社、不揮発分３０％｝３１．６部、着色顔料（ｂ１）｛ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＭＡＧＥＮＴＡ９４３０、冨士色素株式会社、不揮発分２０％｝２．５部、溶媒（ｃ１２）｛ジプロピレングリコールモノメチルエーテル｝３０部及び溶媒（ｃ２１）｛イオン交換水｝３５．９部を約２５℃で均一攪拌混合した後、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、本発明のインク（４）を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
樹脂（ｈａ１）｛プライマルＪＰ−１２０Ｓ、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、アクリル・シリコーンエマルション、不揮発分５０％｝４０部、着色顔料（ｂ１）｛ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＹＥＬＬＯＷ４３５６、冨士色素株式会社、不揮発分１８．５％｝７．５部、溶媒（ｃ１１）｛Ｎ−メチルピロリドン｝１５部及び溶媒（ｃ２１）｛イオン交換水｝３７．５部を約２５℃で均一攪拌混合した後、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較用のインク（Ｈ１）を得た。
【００４８】
実施例及び比較例で得たインクについて、ソーダ石灰硝子（１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）に、インクジェットプリンターで乾燥インク厚が５０μｍとなるように１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさでベタ印刷し、このベタから５ｍｍ離して２ｍｍの線を印刷し、１５０℃、３０分間加熱処理してから、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して評価用試料を調製した。この評価試料について、以下のようにして、硬度、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性及び耐溶剤性を評価し、これらの結果を下表に示した。
【００４９】
＜膜厚＞
ディップスゲージで測定した。
【００５０】
＜硬度＞
三菱鉛筆ユニを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９の「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して評価した。
【００５１】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９の「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠して評価した。
【００５２】
＜耐酸性＞
５％塩酸水溶液を用いて、２５℃、８時間の条件で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９の「塗料一般試験方法−第６部：塗膜の化学的性質−第１節：耐液体性（一般的方法）」の７．（方法１）に準拠して評価した。
【００５３】
＜耐アルカリ性＞
５％苛性ソーダ水溶液を用いて、２５℃、８時間の条件で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９の「塗料一般試験方法−第６部：塗膜の化学的性質−第１節：耐液体性（一般的方法）」の７．（方法１）に準拠して評価した。
【００５４】
＜耐温水性＞
イオン交換水を用いて、６０℃、１０日間の条件で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９の「塗料一般試験方法−第６部：塗膜の化学的性質−第１節：耐液体性（一般的方法）」の７．（方法１）に準拠して評価した。
【００５５】
＜耐溶剤性＞
洗浄剤としてキシレンを、研磨パットとしてガーゼを用いて、２５℃の条件で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１１：１９９９の「規格名称 塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１１節：耐洗浄性」に準拠して評価した。
【００５６】
【表１】
2012201703.tif 000002
【００５７】
なお、密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、０〜５段階に分類され、「０」は「カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にもはがれがない。」であり、「４」は「塗膜がカットの縁の沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又は全面的にはがれている。」を意味する。
【００５８】
実施例１〜４のインクは、比較例のインクに比較して、著しく密着性に優れていた。なお、密着性以外の性能について（上記の評価試験では）大きな差異が認められなかった。