(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルイミドを主体とする絶縁層で低誘電率化を図った絶縁電線、及び低誘電率の絶縁膜を形成できるポリエステルイミド樹脂系ワニスを提供する。【解決手段】ポリエステルイミド系絶縁膜の誘電率は、加熱硬化前のポリエステルイミドの重量分子量と相関性がある。従って、ワニスの主成分であるポリエステルイミドとして、多価カルボン酸の無水物とジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル（以下、これらをまとめて「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミドで、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以上であるものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸の無水物とジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル（以下、これらをまとめて「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミドを主成分とするポリエステルイミド樹脂系ワニスであって、
前記ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以上であることを特徴とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項２】
前記ポリエステルイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上である請求項１に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項３】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７である請求項１又は２に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項４】
前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇や、オゾン、イオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。
【０００４】
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層に低誘電率材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。
【０００７】
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステルイミド合成原料、特にカルボン酸類、ジアミンの組合せについて種々検討した結果、反応生成物として得られるポリエステルイミドの重量平均分子量と誘電率との間に相関関係があることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、多価カルボン酸の無水物とジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル（以下、これらをまとめて「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミドを主成分とするポリエステルイミド樹脂系ワニスであって、前記ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６以上であることが好ましい。
【００１２】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は１．２〜２．７であることが好ましく、前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、以上のようなポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線も包含する。
【００１４】
なお、本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、主成分であるポリエステルイミドの特性に基づき、低誘電率の加熱硬化膜（絶縁被膜）を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と誘電率との関係を示すグラフである。
【図２】ポリエステルイミドの分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）と誘電率との関係を示すグラフである。
【図３】誘電率の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
〔ポリエステルイミド〕
初めに、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスの主成分であるポリエステルイミドについて説明する。
【００１９】
ポリエステルイミドとは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、カルボン酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸又はそのアルキルエステルから形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミドは、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
本発明で用いるポリエステルイミドは、カルボン酸類、ジアミン化合物、アルコール類を主たる原料モノマーとして反応生成されるもので、ゲル浸透クロマトグラフィ（展開溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、標準試料としてポリスチレンを使用）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以上、好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上のポリエステルイミドである。
【００２０】
ポリエステルイミドの重量平均分子量と当該ポリエステルイミドを加熱硬化して得られるポリエステルイミド樹脂膜の誘電率との関係は、図１に示すように、相関関係がある。特に、重量平均分子量が９０００未満のポリエステルイミドでは、誘電率が大きくなる傾向にあり、３．６以上となる。一方、重量平均分子量９０００以上（好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上）では、誘電率が３．６以下となり、さらに重量平均分子量の増大に伴って、緩やかに誘電率も低下していく傾向にある。従って、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、主成分となるポリエステルイミドの重量平均分子量を９０００以上とすることにより、現在上市されているポリエステルイミド樹脂系ワニスから形成される絶縁被膜の誘電率（一般に３．６〜３．９）よりも低い誘電率の絶縁被膜を提供できる。重量平均分子量が大きいということは、ポリエステルイミド１分子あたり、誘電率増大の起因となる分子末端の水酸基の割合が少なくなる、あるいは重合反応時に通常過剰に使用する水酸基含有原料（ＥＧ、ＴＨＥＩＣ）の未反応成分が少なくなるためではないかと思われる。
【００２１】
さらに、ポリエステルイミドの分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上であることが好ましい。ポリエステルイミドの分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）とポリエステルイミド樹脂被膜の誘電率との関係は、図２に示すように、相関関係がある。
ここで、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上ということは、分子量分布が広いこと、すなわち種々の分子量、分子鎖長のポリエステルイミド分子が含まれていることを意味する。
【００２２】
従って、本発明で使用するポリエステルイミドは、重量平均分子量が９０００以上となるように、好ましくは分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上となるように、ポリエステルイミドの原料モノマーであるカルボン酸類、ジアミン化合物、アルコール類を適宜組み合わせたものである。
【００２３】
ポリエステルイミドの原料のうち、特にジアミン、ジカルボン酸として、高分子量の化合物を使用したり、イミド比（イミド／エステル）を上げたり、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を小さくすること等により、合成されるポリエステルイミド樹脂の重量平均分子量を増大させることが可能となる。
【００２４】
原料モノマー、特にイミド形成成分であるジアミン、エステル形成成分であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルのうち少なくともいずれか一方に、高分子量の化合物を用いることにより、イミド構成単位、エステル構成単位の分子量総量を増大できるので、得られるポリエステルイミド単位重量あたりのエステル結合、イミド結合等の極性基の含有量を低減させる傾向にあると考えられる。エステル結合、イミド結合は極性を有するので、これらの含有量が小さくなることで、ポリエステルイミドの誘電率が低くなると考えられる。
以下、原料モノマーについて各順に説明する。
【００２５】
（１）カルボン酸類
カルボン酸類としては、主としてイミド化反応に関与する多価カルボン酸の無水物と、エステル化、エステル交換反応に関与するジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルとが用いられる。
【００２６】
（１−１）多価カルボン酸の無水物
多価カルボン酸の無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。従って、テトラカルボン酸の無水物の他、カルボキシル基を３つ以上有する多価カルボン酸の２つのカルボキシル基が脱水反応により酸無水物となった化合物が含まれる。
【００２７】
３価以上の多価カルボン酸の無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
（１−２）ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル
ジカルボン酸としては、従来よりポリエステルイミド原料モノマーとして用いられている、テレフタル酸、イソフタル酸等の単環芳香族ジカルボン酸だけでなく、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸等のアルキル基含有フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の多核芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることができる。
【００２９】
上記多核芳香族ジカルボン酸としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；フェナントレンジカルボン酸等が挙げられる。また、上記脂環族炭化水素のジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシルノルボルナン等の炭素数６以上の脂環族炭化水素のジカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
原料モノマーであるジカルボン酸の分子量が大きいほど、反応生成物であるポリエステルイミドの重量平均分子量が大きくなる傾向にあることから、分子量１６７以上（好ましくは２００以上）のジカルボン酸、具体的には、上記多核芳香族炭化水素ジカルボン酸、脂環族炭化水素のジカルボン酸などを用いることが好ましい。
【００３１】
上記ジカルボン酸は、アルキルエステルとして用いてもよい。ジカルボン酸のアルキルエステルは、ジカルボン酸と同様に、ポリエステルイミド樹脂の合成反応、特にエステル化反応、エステル交換反応に関与することにより、ジカルボン酸と同様に、ポリエステルイミド分子鎖に組み入れられる。以上のようなジカルボン酸、そのアルキルエステルは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
（２）ジアミン
ジアミンとしては、従来よりポリエステルイミド樹脂系ワニスの分野で用いられているジアミン、具体的には、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンの他、高分子量（具体的には分子量２５０以上）の芳香族ジアミンを用いることができる。
【００３３】
分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｍｗ＝２９２．３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン（Ｍｗ＝４５０．５９）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン（Ｍｗ＝３４２．４０）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン（Ｍｗ＝３５０．４５）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（Ｍｗ＝４１０．５１）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝５１８．４５）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｍｗ＝４３２．４９）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝３３６．２３）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン（Ｍｗ＝３９６．４４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン（Ｍｗ＝３３４．４１）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（Ｍｗ＝４０４．５４）、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（Ｍｗ＝４２８．３３）、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝６５４．４５）、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２６８．２３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン（Ｍｗ＝２８６．３７）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）などが挙げられる。
【００３４】
原料モノマーであるジアミンの分子量が大きいほど反応生成物としてのポリエステルイミドの重量平均分子量が増大する傾向にあることから、分子量２５０以上のジアミンを用いることが好ましい。
【００３５】
（３）アルコール類
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。
【００３６】
以上のようなポリエステルイミド原料モノマーは、得られるポリエステルイミドの重量平均分子量が９０００以上となるように、適宜選択して用いる。
重量平均分子量を９０００以上とする組合せについては特に限定しないが、イミド形成成分であるジアミン、エステル形成成分であるカルボン酸の夫々について、高分子量の化合物を選択することが好ましい。具体的には、カルボン酸として、分子量１６７以上のカルボン酸、ジアミンとして分子量２５０以上のジアミン化合物を用いることで、反応生成物であるポリエステルイミドの重量平均分子量の増大を図ることが容易となる。ジアミン、ジカルボン酸のいずれか一方であってもよいが、ジカルボン酸、ジアミンの双方について、高分子量の組合せを用いることで、ポリエステルイミドの重量平均分子量をより高めることができる。
【００３７】
さらに、ポリエステルイミドの重量平均分子量は、以上のような原料モノマーの配合組成によっても変わる。
上記ポリエステルイミド形成成分の配合組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）は、１．２〜２．７の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１．２〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜１．９である。ＯＨ／ＣＯＯＨの値を小さくするほど、反応生成物としてのポリエステルイミドの重量平均分子量が増大する傾向にあり、ひいては当該ポリエステルイミドを用いて得られる硬化物被膜の誘電率の低減化を図ることが可能となる。しかしながら、水酸基過剰率が低すぎる場合、特に１以下では、反応液の固化（増粘）が激しく、攪拌することが実質的に不可能であることから、焦げ付きが発生しやすいという問題がある。溶剤を用いることでこれらの問題を解決することは可能であるが、分子量が増大しにくくなる方向にある。さらに酸が過剰になると未反応の酸が残り、外観が悪化するという問題を惹起することになる。このような理由から、水酸基過剰率を１超、好ましくは上記範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、エステルを形成するカルボキシル基の量をいい、具体的には、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルの配合量（モル）、及び多価カルボン酸無水物に含まれるフリーのカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
【００３９】
また、上記ポリエステルイミド原料モノマーの配合組成において、得ようとするポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）は、従来のポリエステルイミドにおけるイミド／エステル比の範囲である０．２〜１．０程度の範囲で配合すればよいが、好ましくは０．３２〜１．０である。イミド／エステル比を大きくすると、得られるポリエステルイミド樹脂の重量平均分子量も大きくなる傾向にあり、ひいては誘電率を低下する傾向にあるので、イミド／エステル比を０．３２以上〜１．０とすることが好ましい。
【００４０】
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
【００４１】
（４）その他の成分
ポリエステルイミドの合成については、上記で列挙した原料モノマー（カルボン酸類、ジアミン、アルコール類）の他、本発明の効果を害しない範囲内であれば、ジイソシアネートを用いてもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを用いることができる。このようなジイソシアネートは、カルボン酸と反応して、アミド、イミドの形成反応に関与することができる。
【００４２】
（５）ポリエステルイミドの合成
ポリエステルイミドの製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ポリエステルイミド原料モノマー（例えば、カルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（２）イミド酸成分（カルボン酸無水物、ジアミン、及びこれらの反応物）以外のポリエステル形成成分（多価カルボン酸、モノカルボン酸又はこれらのアルキルエステル、及びアルコール類）を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。
【００４３】
上記製造方法において、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドを用いることが好ましい。触媒は、ポリエステルイミド原料モノマー１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部（合成される樹脂分の０．０１〜０．５質量％）配合することが好ましい。
【００４４】
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（１）の方法が好ましく用いられる。具体的には、ポリエステルイミド原料モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。反応の完了は、モノマー配合量から算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。反応完了後、なおも高温を保持し続けることで、ポリエステルイミドの高分子量化を図ることができる。
【００４５】
原料モノマーの反応は、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド原料モノマーが高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
【００４６】
本発明のワニスの主成分として使用するポリエステルイミドは、以上のようにして合成されるポリエステルイミドであって、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００以上のものである。ポリエステルイミドの重量平均分子量は、以上述べたように、使用する原料モノマーの種類、配合組成の他、反応温度、反応時間によっても調節できる。
【００４７】
〔低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス〕
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、上記ポリエステルイミドを主成分とするものである。具体的には、上記ポリエステルイミドを溶剤に溶解し、さらに必要に応じて硬化剤、その他の樹脂、添加剤を含んだものである。
【００４８】
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミド樹脂系ワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００４９】
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００５０】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ  ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。なお、ポリエステルイミド樹脂被膜の誘電率を下げるという点からは、ブロックイソシアネートの添加量は、少ない方がよい。
【００５１】
ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂は、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、他の特性を損なわない範囲内で、添加されてもよい。ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００５２】
さらに必要に応じて添加され得る添加剤としては、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等が挙げられる。
【００５３】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものが一般に使用できる。
【００５４】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００５５】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００５６】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００５７】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００５９】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、絶縁被膜の主成分を構成するポリエステル樹脂の重量平均分子量が９０００以上、好ましくは更に分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上であることに起因して、従来のポリエステルイミド樹脂系ワニスを用いて得られる絶縁被膜よりも低誘電率の絶縁被膜が形成されている。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製のＨＰＣ−ＧＥＬ  ８２２０ＧＰＣ（カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲｘ２本直列つなぎ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。なお、展開溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（リン酸３０ｍＭ、ＬｉＢｒ３０ｍＭ溶液）、標準試料としてポリスチレンを使用した。    
【００６２】
（２）誘電率の測定
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すようにして行った。すなわち、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布して作製した測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）について、導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
【００６３】
（３）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ジカルボン酸（ＴＰＡ又はＮＤＣＡ）のモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００６４】
（４）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ジアミン化合物のモル数×２
エステル量＝ジカルボン酸（ＴＰＡ又はＮＤＣＡ）のモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００６５】
〔ポリエステルイミドの合成〕
ポリエステルイミドの原料モノマーとして、下記化合物を表１及び表２に示すように組み合わせて、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。この保持時間（３時間）の間に、反応は完了した。反応の完了は、カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンとカルボン酸無水物とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミドの合成で生成した水量とが一致したことにより確認できた。３時間未満で反応が完了した場合も、理論量の留出水を取り出した後、さらに反応を続けることにより分子量を増大させた。
得られたポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、上記測定方法に基づいて測定した。尚、表１中の原料モノマーの括弧内数値は、分子量を示す。
【００６６】
ａ）カルボン酸類
無水トリメリット酸（ＴＭＡ）
テレフタル酸（ＴＰＡ）
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）
【００６７】
ｂ）アルコール類
エチレングリコール（ＥＧ）
トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））
【００６８】
ｃ）ジアミン類
４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）  
９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＰＦ）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）
２，２−ビス{４−(４−アミノフェノキシ）フェニル}プロパン（ＢＡＰＰ）
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）  
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（ＤＥＴＤＡ）
【００６９】
配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミドのイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）、合成されたポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１、表２に併せて示す。
【００７０】
〔ポリエステルイミド樹脂ワニスの調製〕
上記で合成したポリエステルイミドを、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。このポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）６０ｇ添加した後、１２０℃で２時間混合した。ポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１−２０を調製した。
【００７１】
〔絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価〕
上記で調製したポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１−２０を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１−２０について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果と併せて表１、表２に示す。また、ポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と誘電率との関係を図１、ポリエステルイミドの分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）と誘電率との関係を図２にそれぞれ示す。
【００７２】
【表１】
2012164424.tif 000003
【００７３】
【表２】
2012164424.tif 000004
【００７４】
図１からわかるように、ポリエステルイミドの重量平均分子量が大きくなるほど、誘電率が低下する傾向にあり、重量平均分子量９０００以上（図中の点線より右側領域）では、誘電率が３．６以下となった。また、図２からわかるように、ポリエステルイミド樹脂の分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるほど、誘電率が低下する傾向にあり、分子量比２．６以上（図中の点線より右側領域）では、誘電率が３．６以下となった。
【００７５】
表２においてＮｏ．１０−１３から水酸基過剰率が大きくなるほど合成されるポリエステルイミドの重量平均分子量が低下する傾向にあり、誘電率が増大する傾向にあることがわかる。また、Ｎｏ．１４−１６から、イミド／エステル比が大きくなるほど、合成されるポリエステルイミドの重量平均分子量が大きくなる傾向にあり、誘電率が低下する傾向にあることがわかる。
【００７６】
さらに、Ｎｏ．１５と１９との比較、Ｎｏ．１６と１８と２０との比較から、水酸基過剰率、イミド／エステル比を変更するよりも、原料モノマーとして高分子量のジアミン（ＢＡＰＰ）又はジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、あるいは高分子量のジアミンとカルボン酸の併用の方が、誘電率低減効果が高いことがわかる。高分子量の原料モノマーを用いることで、得られるポリエステルイミド樹脂の重量平均分子量が高くなるためと思われる。
【００７７】
なお、表１において、使用した原料モノマー（ジアミン、ジカルボン酸）の分子量と、得られたポリエステルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）との間で、顕著な相関関係は認められないが、これは反応完了後、なおも保持された加熱時間による高分子量化の相違によると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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