(57)【要約】      （修正有）【課題】実用面で要求される耐熱性及び耐光性に優れているのに加え、高温条件下でも透明性が低下しない硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］エポキシシクロヘキシル基を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５００以上１００，０００以下のポリオルガノシロキサン、［Ｂ］特定の構造を有するヒンダードフェノール系化合物、及び［Ｃ］特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物を含有する硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エポキシシクロヘキシル基を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５００以上１００，０００以下のポリオルガノシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）で表されるフェノール系化合物、及び
［Ｃ］下記式（２）で表されるアミン系化合物
を含有する硬化性組成物。
【化１】
2012180498.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のｍ価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されてもよい。また、上記炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。ｍは、２〜１０の整数である。複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012180498.tif 000010
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１〜１５のｎ価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されてもよい。また、上記炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。ｎは、２〜１０の整数である。複数のＹ及びＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が２００以上５０，０００以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
［Ｂ］フェノール系化合物の含有量が［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］アミン系化合物の含有量が［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
［Ｄ］エポキシ用硬化剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
［Ｅ］紫外線吸収剤をさらに含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
［Ｅ］紫外線吸収剤が、マロン酸エステル系化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
光半導体封止材形成用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
レンズ形成用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
上記レンズが、ブルーレイディスクドライブの光ピックアップ用レンズである請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化性組成物から得られる光半導体封止材。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化性組成物から得られるレンズ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化性組成物から得られるブルーレイディスクドライブの光ピックアップ用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、これから得られる光半導体封止材、レンズ及びブルーレイディスクドライブの光ピックアップ用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤やレンズ材料として耐熱性及び耐光性に優れるポリオルガノシロキサン等のシリコーン樹脂が使用されている。しかし、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、半導体素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷するおそれがある。そのような中、無機成分と有機成分との特徴を兼ね備えた新しい組成物として、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンに代表されるハイブリッド組成物が注目されている。
【０００３】
このようなハイブリッド組成物として、耐熱性および耐光性の向上を目的に、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるポリオルガノシロキサンと、酸化防止剤としてのヒンダードフェノールと、光安定剤としてのヒンダードアミンとを含む組成物等（特許文献１）が知られている。しかし、これらの組成物からなる硬化物は、近年の光半導体素子の高輝度化及び高出力化に対応できるような十分な耐熱性、耐光性及び透明性を有しているとは言い難い。このような状況から、実用面で要求される耐熱性及び耐光性を満足し、さらには透明性にも優れる硬化物を形成可能な硬化性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、実用面で要求される耐熱性及び耐光性に優れているのに加え、高温条件下でも透明性が低下しない硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］エポキシシクロヘキシル基を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５００以上１００，０００以下のポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ］ポリオルガノシロキサン」ともいう）、
［Ｂ］下記式（１）で表されるフェノール系化合物（以下、「［Ｂ］フェノール系化合物」ともいう）、及び
［Ｃ］下記式（２）で表されるアミン系化合物（以下、「［Ｃ］アミン系化合物ともいう）
を含有する硬化性組成物である。
【化１】
2012180498.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のｍ価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されてもよい。また、上記炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。ｍは、２〜１０の整数である。複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012180498.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１〜１５のｎ価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されてもよい。また、上記炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。ｎは、２〜１０の整数である。複数のＹ及びＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が２００以上５０，０００以下であることが好ましい。
【０００８】
［Ｂ］フェノール系化合物の含有量が［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。
【０００９】
［Ｃ］アミン系化合物の含有量が［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
当該硬化性組成物は、［Ｄ］エポキシ用硬化剤をさらに含有するとよい。
【００１１】
当該硬化性組成物は、［Ｅ］紫外線吸収剤をさらに含有するとよい。
【００１２】
［Ｅ］紫外線吸収剤は、マロン酸エステル系化合物であることが好ましい。
【００１３】
当該硬化性組成物は、光半導体封止材形成用に好適に用いられる。
【００１４】
当該硬化性組成物は、レンズ形成用に好適に用いられる。
【００１５】
上記レンズは、ブルーレイディスクドライブの光ピックアップレンズであることが好ましい。
【００１６】
本発明には、当該硬化性組成物から得られる光半導体封止材も含まれる。
【００１７】
本発明には、当該硬化性組成物から得られるレンズも含まれる。
【００１８】
本発明には、当該硬化性組成物から得られるブルーレイディスクドライブの光ピックアップレンズも含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物を用いると、耐熱性、耐光性に優れるだけでなく、高温条件下でも透明性が低下しない硬化物を得ることができる。そのため、当該硬化性組成物から得られる硬化物は光半導体素子用の封止材、各種レンズ等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について記述する。
【００２１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］フェノール系化合及び［Ｃ］アミン系化合物を含有する。さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化速度を上げるために、［Ｄ］エポキシ用硬化剤を含有してもよい。さらに、耐光性、特に青紫色レーザー（ブルーレイ）に対する耐光性を向上させるために、［Ｅ］紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００２２】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、エポキシシクロヘキシル基を有している。このようなポリオルガノシロキサンを含有する当該硬化性組成物から得られる硬化物は、耐熱性及び耐光性に優れている。
【００２３】
また、［Ａ］ポリオルガノシロキサンのＭｗは５００以上１００，０００以下である。１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンのＭｗが５００未満であると硬化時に揮発成分が多くなり、封止材として使用したときの膜厚の減少が起こる。逆に１００，０００を超える場合には、高温条件下で透明性が低下する硬化物となる。
なお、ポリオルガノシロキサンのＭｗ（重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
測定温度：４０℃
【００２４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは５００〜１５，０００である。エポキシ当量が２００〜５０，０００である場合、耐熱性、耐光性および高温条件下でも透明性が低下しない硬化物を得ることができる。
なお、ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した値である。
【００２５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしては、例えば以下の式（３）及び式（４）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2012180498.tif 000004
【００２７】
式（３）中、Ｒ１１は、エポキシシクロヘキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。また、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つはエポキシシクロへキシル基で置換されている。ｐは、１又は２である。Ｒ１１が２つ存在する場合は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。これらの基のアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はシラノール基である。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。これらの基の炭素鎖−炭素間に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
【００２８】
【化４】
2012180498.tif 000005
【００２９】
式（４）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、又はシラノール基である。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。またこれらの基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
【００３０】
上記式（３）におけるＲ１１中のエポキシシクロヘキシル基としては、２，３−エポキシシクロヘキシル基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも反応性の観点から３，４−エポキシシクロへキシル基が好ましい。
【００３１】
上記式（３）におけるＲ１１としては、例えば、エポキシシクロヘキシルプロピル基、エポキシシクロヘキシルブチル基、エポキシシクロヘキシルペンチル基、エポキシシクロヘキシルドデシル基、エポキシシクロヘキシルシクロプロピル基、エポキシシクロヘキシルメチルシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルフェニル基、エポキシシクロヘキシルナフチル基等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる硬化膜を得ることができることから、エポキシシクロへキシルプロピル基等のエポキシシクロへキシル基を含有する直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３２】
上記式（３）及び（４）におけるＲ１２〜Ｒ１４の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）及び（４）におけるＲ１２〜Ｒ１４の炭素数３〜２０の環状アルキル基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記環状アルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（３）及び（４）におけるＲ１２〜Ｒ１４の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、環状アルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基が挙げられる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン［Ａ］は、エポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物と、必要に応じ他のシラン化合物とを、常法で、例えば、特開平１０−２９２９７号公報、特開２００６−２２５５１５号公報、特開２００８−１５０５０６号公報、特開２００８−１７９８１１号公報、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報、特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された方法、例えば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法、共加水分解物をアルカリ金属触媒等により平衡化反応する方法等により合成することができる。
【００３６】
エポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジ［３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル］ジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、３−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジ［３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル］ジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ［２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル］ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
他のシラン化合物としては例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
市販品として入手できるものとしては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００３９】
硬化性組成物中に含まれる、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの含有量は、通常４０質量％以上であり、光半導体封止用で用いる場合は、通常９０質量％以上である。
【００４０】
＜［Ｂ］フェノール系化合物＞
［Ｂ］フェノール系化合物は、当該硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる。
【００４１】
上記式（１）においてＲ１で表されるｍ価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）においてＲ１で表されるｍ価の環状炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２０の環状炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられ、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。この炭化水素基の炭素−炭素間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。
【００４３】
上記Ｒ１で表されるｍ価の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフロオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、環状アルキル基等における環状構造については、更なる置換基として上記アルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２が示す炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、更に炭素数２〜６のアルカンジイル基若しくはフェニレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基又はフェニレン基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基又はシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の１価の脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
上記Ｘとしては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＯ−等が挙げられる。
【００４７】
［Ｂ］フェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，３’，３”；，５，５’，５”；−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”；−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート及び下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が硬化膜の透明性、耐光性および耐熱性の点でより好ましい。尚［Ｂ］フェノール系化合物としては１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
【化５】
2012180498.tif 000006
【００４９】
当該硬化性組成物における［Ｂ］フェノール系化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部でが好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。上記の質量部で含有することで、より高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００５０】
＜［Ｃ］アミン系化合物＞
［Ｃ］アミン系化合物は、得られる硬化物の耐光性を向上させる作用を有する。また、前記［Ｂ］フェノール系化合物と［Ｃ］アミン系化合物を共存させることにより硬化性組成物の保存安定性が向上する。
【００５１】
上記、式（２）においてＲ５で表されるｎ価の環状炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２０の環状炭化水素基からｎ個の水素原子を除いた基が挙げられ、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。
【００５２】
上記Ｒ５で表されるｎ価の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフロオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、環状アルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ６が示す炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基がさらに好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基又はフェニレン基が特に好ましい。
【００５４】
Ｒ７〜Ｒ１０が示す炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基、フェニル基等の炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基又はシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の１価脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
［Ｃ］アミン系化合物としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましく、例えば下記式（２−１）で表わされるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサンジオエート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート等が挙げられる。中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケートが耐光性の点より好ましい。尚、［Ｃ］アミン系化合物としては一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００５６】
【化６】
2012180498.tif 000007
【００５７】
［Ｃ］アミン系化合物の含有量は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。上記質量部で含有することにより、得られる硬化物の光安定性が著しく向上する。
【００５８】
＜［Ｄ］エポキシ用硬化剤＞
［Ｄ］エポキシ用硬化剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの硬化を促進させる物質である。［Ｄ］エポキシ用硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類等が挙げられる。これらのうち、多価カルボン酸無水物が好ましく、多価脂環式カルボン酸無水物がより好ましい。多価カルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、その他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。中でも、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸若しくはヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、上記の多価カルボン酸無水物は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００５９】
［Ｄ］エポキシ用硬化剤の使用量は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、通常、０．１モル比以上１０モル比以下、好ましくは０．５モル比以上５．０モル、より好ましくは０．７モル比以上１．０モル比以下である。
【００６０】
＜［Ｅ］紫外線吸収剤＞
当該硬化性組成物は、［Ｅ］紫外線吸収剤をさらに含有することにより、耐光性、特に青紫色レーザー（ブルーレイ）に対する耐光性を向上させることができる。ここで、［Ｅ］紫外線吸収剤とは、波長２００ｎｍ〜３９０ｎｍの間に最大吸収波長を有する化合物であり、好ましくは、波長３９０ｎｍ〜８００ｎｍの間の光の吸収率が、最大吸収波長における光の吸収率に対して、１０％以下の化合物が青紫色レーザー（ブルーレイ）に対する耐光性を向上させる効果を有することから好ましい。
【００６１】
［Ｅ］紫外線吸収剤としては、例えば、マロン酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物等が挙げられる。
【００６２】
マロン酸エステル系化合物としては、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５）、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）等が挙げられる。
【００６６】
シアノアクリレート系化合物としては、例えば、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
シュウ酸アニリド系化合物としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）等が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、マロン酸エステル系化合物は、硬化性組成物から得られる硬化膜の耐光性、特に青紫色レーザーに対する耐光性をより向上させることから好ましい。なお、これら紫外線吸収剤は、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜任意成分＞
当該硬化性組成物は、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない限り、さらに任意成分を含有してもよい。任意成分としては、たとえば上記［Ｄ］エポキシ用硬化剤以外の硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、酸性化合物、［Ａ］ポリシロキサン以外のポリシロキサン、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤等が挙げられる。以下これらの任意成分について詳述する。
【００７０】
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で当該硬化性組成物に添加できる。また上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該硬化性組成物に添加することができる。
【００７１】
硬化剤としては、例えば、メチレンオルソクロロアニリン、ジアミノジフエニルメタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン；  
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００７３】
硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ化合物は、形成される基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該硬化性組成物に含有できる。
【００７５】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（３’，４’―エポキシシクロヘキサン）メチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。中でも、（３’，４’―エポキシシクロヘキサン）メチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【００７６】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、上記各成分をミキサー等を用いた公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
【００７９】
＜当該硬化性組成物の使用方法＞
当該硬化性組成物は、例えば以下のように使用できる。［Ａ］ポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物及び［Ｄ］多価カルボン酸無水物を混合し、アミン系硬化促進剤を加えて十分に攪拌する。さらに、［Ｂ］フェノール系化合物及び［Ｃ］アミン系化合物を添加した後、得られた組成物を、シャーレ等に流し入れ、オーブン内で乾燥させ、次いでさらに高温で加熱することにより硬化膜を得ることができる。シャーレに流し入れる際の組成物の量は、必要な膜厚になるように調整することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜６ｍｍがより好ましい。１ｍｍ〜３ｍｍがさらに好ましい。オーブン内で乾燥させる際の温度は特に限られるものではないが、５０℃〜２００℃が好ましい。８０℃〜１５０℃がより好ましく、９５℃〜１２０℃がさらに好ましい。乾燥に要する時間は特に限られるものではないが、１５分〜３時間が好ましく、４５分から１時間３０分がより好ましい。高温加熱する際の温度、時間は特に限られるものではない。８０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。加熱時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましく、４時間〜６時間が特に好ましい。
【００８０】
＜光半導体封止材用硬化性組成物＞
光半導体封止材用硬化性組成物は、青色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材の材料として用いることができる。光半導体封止材用硬化性組成物は、万能攪拌釜等に各成分を入れ、次いで混練機にかけ加熱状態で混練して溶融混合し、その後室温（２５℃程度）にて冷却することにより、目的とする光半導体封止用硬化性組成物を製造することができる。なお、流動性を調製するため有機溶媒を添加することもできる。
【００８１】
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、若しくは２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００８２】
＜光半導体封止材＞
光半導体封止材は、前記光半導体封止用硬化性組成物を例えば円筒状のＬＥＤに、ロールコート、スプレイ、ディップ（浸漬法）等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより形成される。
【００８３】
＜レンズ＞
本発明のレンズは、前記硬化性組成物を用いて形成されため、高い耐熱性及び耐光性を備え、さらに優れた透明性をも有する。上記硬化性組成物から得られる硬化物はそのままレンズとして用いてもよいし、従来公知の方法に従って、適宜加工等を施してもよい。
【００８４】
当該レンズとしては、例えば、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、ピックアップレンズ、グレーティングレンズ、ジオデシックレンズ、ｆθレンズ、非球面レンズ等のレンズ（特に、光学機器用レンズ）、ブルーレイレンズが挙げられる。これらの中では、当該硬化性組成物は、耐熱性、耐光性に優れていることから、かかる特性が特に要求されるピックアップレンズ（特に、ＤＶＤ用ピックアップレンズ）として好適に用いられる。また、［Ｅ］紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物から得られる硬化物は、耐光性、特に、青紫色レーザー（ブルーレイ）に対する耐光性に優れていることから、ブルーレイディスクドライブの光ピックアップレンズとして好適に用いられる。
【００８５】
当該レンズを形成する方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法等が挙げられる。具体的には、当該硬化性組成物からなるペレットを射出成形して得られる。射出成形の前に、予め乾燥装置を用いた公知の方法で当該硬化性組成物中に溶存する水分や酸素成分を除去することが好ましい。上記乾燥装置としては、例えば熱風乾燥機、除湿乾燥機、窒素循環式乾燥機、除湿窒素循環式乾燥機等の不活性ガス循環式乾燥機、真空乾燥機等の減圧乾燥機が挙げられる。これらの中では、色相が均一な成型体が得られやすい点で、減圧乾燥機、又は窒素等の不活性ガス循環式乾燥機を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８７】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
測定温度：４０℃
【００８８】
ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００８９】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
反応器に、重量平均分子量２，５００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５７部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−シクロヘキシルエポキシプロピルトリメトキシシラン５１部、触媒としてトリエチルアミン１３部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１４２部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水相を分離し、有機相を３回水洗してから溶媒を留去して重量平均分子量３，０００のエポキシ基含有ポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は１，５００であった。
【００９０】
［合成例２］
反応器に重量平均分子量６００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５７部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−シクロヘキシルエポキシプロピルトリメトキシシラン２１１部、触媒としてトリエチルアミン１９部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液２０１部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水相を分離し、有機相を３回水洗してから溶媒を留去して、重量平均分子量１，０００のエポキシ基含有ポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は４００であった。
【００９１】
［合成例３］
反応器に重量平均分子量３０，０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５７部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−シクロヘキシルエポキシプロピルトリメトキシシラン４．２部、触媒としてトリエチルアミン１１部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１２０部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水相を分離し、有機相を３回水洗してから溶媒を留去して重量平均分子量３０，０００のエポキシ基含有ポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は１５，０００であった。
【００９２】
［合成例４］
反応器に重量平均分子量１２０，０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５７部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−シクロヘキシルエポキシプロピルトリメトキシシラン１．１部、触媒としてトリエチルアミン１１部を混合し２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１１９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水相を分離し、有機相を３回水洗してから溶媒を留去して重量平均分子量１２０，０００のエポキシ基含有ポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は６０，０００であった。
【００９３】
＜硬化性組成物及び硬化物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００部、エポキシ化合物としてエポキシＣＥＬ２０２１（ダイセル化学株式会社、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０部、［Ｄ］エポキシ用硬化剤としてＭＨ７００（新日本理化株式会社、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物）を０．２部加えて十分に攪拌した。得られた組成物に、［Ｂ］フェノール系化合物としてのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を０．１部、及び［Ｃ］アミン系化合物としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１部添加した。得られた組成物を用い、下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２〜５、比較例１］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの種類及び使用量、［Ｂ］フェノール系化合物、［Ｃ］アミン系化合物及び［Ｅ］紫外線吸収剤の使用量を表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜５及び比較例１の硬化性組成物を得た。得られた組成物を用い、下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
[実施例６]
上記合成例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００部に、３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「エポキシＣＥＬ２０２１」、ダイセル化学株式会社）を２０部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物（商品名「ＭＨ７００」、新日本理化株式会社）を０．２部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を０．１部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１部及びジメチル(ｐ-メトキシベンジリデン)マロネートを０．１部混合し組成物を得た。得られた組成物を用い、下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜評価方法＞
（１）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製「ＳＰ−ＶＩＩ」）を使用して、照度５，０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１，０００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。尚、Ａを良好、Ｂを概ね良好、Ｃを不良とした。
Ａ：変化なし。
Ｂ：黄変した。
Ｃ：黒く焼け焦げた。
【００９７】
（２）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を１５０℃で１，０００時間保管し、保管後の硬化物の４６０ｎｍの光線透過率測定をおこない、下記基準で評価した。尚、Ａを良好、Ｂを概ね良好、Ｃを不良とした。
Ａ：９５％以上
Ｂ：８０％以上９５％未満
Ｃ：８０％未満
【００９８】
（３）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥させ、次いで１５０℃で５時間加熱させて硬化物を作製した。この硬化物について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。尚、Ａを良好、Ｂを概ね良好、Ｃを不良とした。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０以上９０以下
Ｃ：光透過率が７０％未満
【００９９】
（４）吸湿リフロー時の基板への密着性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製「ＰＬ−３ＫＰ」）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製「ＳＴＲ−２０１０」）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離の有無を観察した。各組成物に対し、１０個ずつ実施した。密着性を下記基準で評価した。尚、Ａを良好、Ｂを概ね良好、Ｃを不良とした。
Ａ：剥離発生なし
Ｂ：剥離発生１〜２個
Ｃ：剥離発生３個以上
【０１００】
（５）青紫色レーザー耐光性（ＵＶ耐光性）
ネオアーク社製の温度安定型ペリテェ付ＬＤプロジェクターＴＣ２０型に日亜化学工業製の半導体レーザー素子ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣを組み込み、４０５±５ｎｍの波長を、単位面積あたり、５０ｍＷ／ｍｍ２の照射を行い、初期の透過エネルギー量と１，０００時間後の透過エネルギー量から、低下率を算出した。青紫色レーザー耐光性を下記基準で評価した。尚、Ａを良好、Ｂを概ね良好、Ｃを不良とした。
Ａ：低下率が５％未満
Ｂ：低下率が５％以上
Ｃ：低下率が１０％以上
【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、優れた耐熱性、耐光性及び透明性を有しているため、光半導体封止材として用いた場合に、青色及び白色ＬＥＤに代表されるような高輝度化及び高出力化した光半導体素子にも十分対応することができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、各種レンズの材料としても好適に用いられる。当該硬化性組成物を用いたレンズは、光学機器用レンズとしては勿論、半導体設備機械、通信機器、医療機器、ＯＡ・ＦＡ機器、自動車等の輸送関連機器から航空機・宇宙関連まで広い分野で対応し得るレンズとして好適に利用することができる。