(57)【要約】【課題】正極の表面上に無機粒子を含む多孔質層が設けられた非水電解質二次電池において、初期不良率が低減され、かつ保存特性に優れた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、多孔質層が、シリカ粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、
前記多孔質層が、シリカ粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記シリカ粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記シリカ粒子の表面が、親水性であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、フュームドシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記シリカ粒子が、表面にシロキサン基及び／またはシラノール基を有することを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記正極を作製する工程と、
前記正極の表面上に、前記シリカ粒子及び前記水系バインダーを含む水系スラリーを塗布することにより、前記多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層が形成された前記正極、前記負極、及び前記非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極の表面上に無機粒子を含む多孔質層が設けられた非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。さらに、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能などの機能の充実が進み、さらに消費電力が向上する傾向にある。そのため、駆動電源であるリチウムイオン二次電池には、長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高容量化に関しては、材料面で見れば、正極活物質の高電圧充電化の方向で開発が進められており、これに伴う電解液の酸化防止や正極活物質の活性制御等の改善が急務である。
【０００４】
これらの対策として、特許文献１には正極表面に無機粒子（酸化チタン）からなる多孔質層を形成することで、高電圧かつ高温条件下で電池性能を改善できることが記載されている。
【０００５】
また特許文献２には、負極上に無機粒子からなる溶剤系スラリーを用いて多孔質層を形成することで、絶縁性を向上させ、電池の安全性が改善することが記載されている。なお、本特許文献では、無機粒子として無機酸化物が好ましく、特にアルミナ、チタニアが好ましい旨記載されているが、シリカは電解液に腐食されるために好ましくないと記載されている。
【０００６】
特許文献３及び４では、正極上に無機粒子（アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア）からなる水系スラリーを用いて多孔質層を形成し、高温特性を向上できることが記載されている。これらの文献では、水系スラリーにおいて課題となる分散に関して、ポリアクリル酸塩やグリコール系の材料を添加することで改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／１０８４２５号パンフレット
【特許文献２】国際公開０５／０２９６１４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−３０２００９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９２１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３及び４に記載されているように、アルミナ粒子、チタニア粒子などの無機粒子を含む水系スラリーを用いて正極上に多孔質層を形成した場合、非水電解質二次電池の製造における初期不良率が高くなるという問題が生じることを、本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明の目的は、正極の表面上に無機粒子を含む多孔質層が設けられた非水電解質二次電池において、初期不良率が低減され、かつ保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、多孔質層が、シリカ粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、初期不良率が低減され、かつ保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１２】
本発明においては、シリカ粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるシリカ粒子の表面は、親水性であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるシリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカを用いることができる。
【００１５】
本発明におけるシリカ粒子は、表面にシロキサン基及び／またはシラノール基を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、正極を作製する工程と、正極の表面上に、シリカ粒子及び前記水系バインダーを含む水系スラリーを塗布することにより、多孔質層を形成する工程と、多孔質層が形成された正極、負極、及び非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、初期不良率を低減することができ、かつ保存特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、正極の表面上に設けられる多孔質層が、シリカ粒子と水系バインダーとを含む層によって形成されているので、非水電解質二次電池の初期不良率を低減することができ、かつ保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
＜多孔質層＞
多孔質層を正極活物質層の表面上に設けることにより、正極活物質からＣｏやＭｎなどの遷移金属が溶出しても、これらの遷移金属が、負極表面上に堆積するのを抑制することができ、高温における保存特性の劣化を抑制することができる。
【００２１】
正極活物質層は、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を含み、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などをバインダーとした有機溶剤系のスラリーで形成されている。ここで、多孔質層を形成する際に、ＰＶＤＦなどをバインダーとして用い、かつＮＭＰなどを溶剤として用いた場合、多孔質層形成のための有機溶剤系スラリーが、正極活物質層上に塗布されると、溶媒やバインダーが活物質層の内部に拡散し、活物質層中のバインダーの膨潤を引き起こす可能性が高い。このため、本発明においては、多孔質層のバインダーとして水系バインダーを用いた水系スラリーにより多孔質層を形成する。多孔質層のバインダーとして水系バインダーを用いることにより、活物質層にダメージを与えることなく、多孔質層を正極活物質層の表面上に設けることができる。
【００２２】
本発明者らは、多孔質層に含まれる無機粒子としてアルミナ粒子やチタニア粒子を用い、水系バインダーを含む水系スラリーにより多孔質層を形成した場合、初期不良率が高くなるという課題を見い出した。このような課題の原因について、本発明者らが鋭意検討した結果、これらの無機粒子を水系スラリー中で分散させる際、分散装置の磨耗によりＳＵＳ成分等の不純物が生じ、これがスラリー中に混入することにより、初期不良率が高くなっていることがわかった。電池を充放電すると、正極近傍では、これらの不純物に４．０Ｖ程度の電位がかかるため、Ｆｅイオン等の成分が溶解してしまう。この溶解した成分が負極上で還元されて金属成分として析出し、これによって正極と負極の間で短絡が生じやすくなり、初期不良を生じやすくなる。
【００２３】
多孔質層に含まれる無機粒子としてシリカ粒子を用いることにより、アルミナ粒子やチタニア粒子を用いた場合に生じる上記課題を解決することができる。従って、本発明に従い、多孔質層を、シリカ粒子と水系バインダーとを含む層から形成することにより、初期不良率を低減させることができる。
【００２４】
本発明において、多孔質層の厚みは、４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０.５μｍ〜４μｍの範囲内であり、特に好ましくは０.５μｍ〜２μｍの範囲内である。多孔質層の厚みが薄すぎると、多孔質層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合がある。また、多孔質層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を生じる場合がある。
【００２５】
多孔質層におけるシリカ粒子と水系バインダーの割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、水系バインダーが３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。水系バインダーが多すぎると、多孔質層の空隙が潰されてしまうため、電解液を介したリチウムイオンの透過性が低下し、充放電性能が低下してしまう。シリカ粒子に対する水系バインダーの含有割合の下限値は、０．１質量部以上であることが一般的である。
【００２６】
以下、多孔質層に用いるシリカ粒子及び水系バインダーについて説明する。
【００２７】
（シリカ粒子）
本発明において用いるシリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０.０１μｍ〜０.６μｍの範囲内である。シリカ粒子の平均粒子径を上記のような範囲内とすることにより、初期不良率をさらに低減することができる。
【００２８】
本発明におけるシリカ粒子の表面は、親水性であることが好ましい。表面が親水性であるシリカ粒子は、粒子表面にシロキサンやシラノール基が多く、これらが分散時の潤滑作用を示すため、分散装置の磨耗に対する負荷を一層軽減することができる。このため、分散装置磨耗による不純物の混入をさらに有効に防止することができる。
【００２９】
本発明においては、多孔質層に含有させる無機粒子として、シリカ粒子を用いているので、無機粒子としてアルミナ粒子やチタニア粒子を用いた場合に比べ、スラリーにおける分散性が良好である。このため、 ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩）などの水溶性分散剤の量を少なくすることができ、水溶性分散剤を用いなくとも分散状態が良好なスラリーを作製することができる。水溶性分散剤の量を低減することにより、保存特性をさらに高めることができる。なお、水溶性分散剤としては、ＣＭＣ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いるシリカ粒子の純度は、９９質量％以上であることが好ましい。純度が９９質量％以上のシリカ粒子を用いることにより、さらに初期不良率を低減させることができる。
【００３１】
本発明において用いるシリカ粒子は、フュームドシリカであることが好ましい。フュームドシリカの中でも、乾式法の超微粒子高熱法で作製したシリカを用いることが好ましい。乾式粉砕により作製されたシリカは、不純物混入の問題があるとともに、平均粒子径の小さいシリカ粒子を低コストで入手することが困難である。また、湿式法で作製したシリカ粒子を用いることもできるが、湿式法で作製したシリカは細孔が多く表面積が大きくなりすぎるため、水系スラリーを作製した際に良好なハンドリング性を得ることができない場合がある。乾式法の超微粒子高熱法で作製したシリカとして、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製のものを用いることができる。
【００３２】
（水系バインダー）
本発明において用いる多孔質層の水系バインダーは、特に限定されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。このような水系バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、それらの変性体及び誘導体、並びにアクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などエマルション樹脂または水溶性樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
＜多孔質層形成用スラリー＞
シリカ粒子及び水系バインダーを用いて、多孔質層形成用スラリーを調製することができる。スラリーの溶媒としては、主に水が用いられる。多孔質層を形成するスラリーの溶媒として、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合、スラリーの分散安定性は良好であるが、溶媒やバインダーの活物質層への拡散により、活物質層におけるバインダーが膨潤し、エネルギー密度が低下するという問題を生じる。スラリーの溶媒として水を用いることにより、上記問題を解決することができるとともに、環境面からも好ましい。
【００３４】
但し、上述の装置の対磨耗性などをより改善するために、潤滑剤として少量の有機溶剤を添加してもよい。例えば、水系溶媒に対して３５質量％を上限として有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒の割合が高すぎると、無機粒子の分散安定性が損なわれるためである。有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンやアセトンなどを用いることができる。
【００３５】
スラリー中におけるシリカ粒子及び水系バインダーの濃度は、スラリーの多孔性などを考慮し、適宜調整することができる。スラリー中のシリカ粒子の分散方法としては、プライミクス社製フィルミックスやビーズミルを用いた湿式分散法が好ましく用いられる。特に本発明において用いるフィラーの平均粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施すことが好ましい。このため、例えば、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
【００３６】
正極表面上にスラリーを塗布する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法が好ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０質量％程度が好ましい。
【００３７】
＜正極活物質＞
本発明において用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏの複合酸化物などのリチウム複合酸化物が挙げられる。特に好ましくは、正極の充電終止電位を４.３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることにより、容量が増加する正極活物質が好ましく用いられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００３８】
＜負極活物質＞
本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。
【００３９】
＜非水電解質＞
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００４０】
本発明において用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３など及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４１】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００４３】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上記のようにして作製した多孔質層が表面上に設けられた正極と、負極と、非水電解質を用いて作製することができる。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極の充電終止電位が４.３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電されることが好ましい。このように正極の充電終止電位が従来よりも高くなるように充電されることにより、充放電容量を高めることができる。また、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎなどの遷移金属が溶出しやすくなるが、本発明によれば、このようにして溶出したＣｏやＭｎが、負極表面上に堆積することによる高温保存特性の劣化を抑制することができる。
【００４５】
また、本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものである。よって、例えば、５０℃以上の動作環境にて本発明の非水電解質二次電池を用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。
【００４６】
本発明において、正極の充電終止電位は、より好ましくは４.３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４.４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電される。これにより、より一層、非水電解質二次電池の充放電容量を高めることができる。負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるので、正極の充電終止電位が４.３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は、充電終止電圧が４.２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４.４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合、充電終止電圧は４.３０Ｖとなる。
【００４７】
なお、正極の充電終止電位を４.３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、６０℃の保存試験において、電池容量の残存率が急激に低下することがわかっている。正極の充電終止電位が高くなると、正極活物質からＣｏ等の溶質や電解液の分解反応が多く起こるため、正極の充電終止電位の上昇とともに、容量残存率が低下すると考えられる。
【００４８】
本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１.０〜１.１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１.０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１.１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５０】
（実施例１）
〔正極活物質層の形成〕
コバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２.５：２.５の質量比で混合し、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５１】
調製したスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥後、圧延して正極集電体の上に正極活物質層を形成した。なお、正極活物質層における充填密度は３.６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００５２】
〔多孔質層の形成〕
多孔質層に含有させる無機粒子として、シリカ粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径４０ｎｍ、表面積５０ｍ２／ｇ、 日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」、親水性フュームドシリカ）を用いた。なお、用いたシリカ粒子の純度は、９９質量％以上である。以下の実施例において用いるいずれのシリカ粒子も、純度９９質量％以上である。
【００５３】
水系バインダーとしては、ＳＢＲエマルションを用い、分散剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩）を用いた。これらのシリカ粒子、水系バインダー、及び分散剤を用いて、水系スラリーを調製した。シリカ粒子の固形分濃度は２０質量％、水系バインダーはシリカ粒子１００質量部に対し３質量部となるように用い、分散剤であるＣＭＣはシリカ粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように混合した。分散機としてのプライミクス社製フィルミックス（容器の材質ＳＵＳ）を用いて、混合したスラリーを分散処理し、水系スラリーｔ１を調製した。
【００５４】
正極活物質層の表面上にこの水系スラリーをグラビア方式で塗工し、溶剤である水を乾燥・除去して、正極の両面上の正極活物質層のそれぞれの上に多孔質層を形成した。多孔質層の厚みは、片面で２μｍであり、両面の合計で４μｍである。
【００５５】
〔負極の作製〕
負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用い、ＣＭＣ及びＳＢＲを用いた。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲが、９８：１：１の質量比となるように混合し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。この負極合剤層形成用スラリーを、銅箔の両面上に塗布した後、乾燥し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１.６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００５６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００５７】
〔電池の組立〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して試験用電池を作製した。なお、電池の設計容量は７５０ｍＡｈとした。また、充電終止電圧が４.４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位での正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１.０５となるように設計した。また、セパレータとしては、平均孔径が０.１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【００５８】
以上のようにして作製したリチウム二次電池を、電池Ｔ１とした。
【００５９】
（実施例２）
無機粒子としてシリカ粒子（ＳｉＯ２平均粒子径：２０ｎｍ, 表面積９０ｍ２／ｇ, 日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ９０」、 親水性フュームドシリカ）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ２、及び電池Ｔ２を作製した。
【００６０】
（実施例３）
無機粒子としてシリカ粒子（ＳｉＯ２平均粒子径：１６ｎｍ, 表面積１３０ｍ２／ｇ, 日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ１３０」, 親水性フュームドシリカ）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ３、及び電池Ｔ３を作製した。
【００６１】
（実施例４）
無機粒子としてシリカ粒子（ＳｉＯ２平均粒子径：１６ｎｍ, 表面積１１０ｍ２／ｇ, 日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ９７２」, 疎水性フュームドシリカ）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ４、及び電池Ｔ４を作製した。
【００６２】
（実施例５）
水系スラリーの構成成分として、ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ５、及び電池Ｔ５を作製した。
【００６３】
（比較例１）
正極の表面上に多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。
【００６４】
（比較例２）
無機粒子としてアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３平均粒子径：５００ｎｍ, 表面積４.６ｍ２／ｇ, 住友化学社製商品名「ＡＫＰ３０００」, 高純度アルミナ）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ２、及び電池Ｒ２を作製した。
【００６５】
（比較例３）
無機粒子としてチタニア粒子（ＴｉＯ２平均粒子径：２５０ｎｍ, 表面積６.８ｍ２／ｇ, 石原産業社製商品名「ＣＲ−ＥＬ」，高純度ルチル型チタニア）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ３、及び電池Ｒ３を作製した。
【００６６】
〔水系スラリー中の不純物の測定〕
上記の実施例及び比較例において作製した多孔質層形成用の水系スラリーを用いて、分散時に混入した不純物量を評価した。具体的には、分散後の水系スラリー５００ｇと、不純物回収用磁石を、蓋付ポリ容器に入れ、容器ごと１時間振盪した。その後、磁石を回収し、水で洗浄した後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、磁石に付着した不純物の大きさ及び組成を評価した。５０μｍより大きな径を有する不純物粒子について、ＳＥＭによりその有無を評価し、表１に結果を示した。なお、分散前の水系スラリーについては、高純度の無機粒子を使用しているため、いずれも該当する不純物は捕集されていない。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示すように、無機粒子としてアルミナ粒子やチタニア粒子を用いた正極スラリーｒ２及びｒ３においては、５０μｍを越える径を有する不純物粒子が認められた。また、不純物粒子の組成をＥＤＸで評価したところ、Ｆｅを含む不純物（Ｆｅ単独またはＳＵＳステンレス）であることがわかった。
【００６９】
各水系スラリーの分散前では、不純物が認められないことから、このような不純物は、分散時に混入したものと思われる。また、不純物がＦｅを含む不純物であることから、分散機の容器（ＳＵＳ）が水系スラリーにより摩耗された可能性が高い。特に溶媒を水とした場合は、有機溶媒に比べて潤滑作用が低下するため、無機粒子分散時に装置がダメージを受け易い。無機粒子として電気化学的に安定で高純度の材質を選択した場合、チタンやアルミナでは、粒子の硬度は高くなる傾向にあり、装置の磨耗は非常に起こり易くなる。このため、水系スラリーｒ２やｒ３では５０μｍ以上の不純物が増加したものと考えられる。
【００７０】
一方、無機粒子にシリカを用いた場合は、不純物粒子が認められなかった。これは、粒子の硬度が低下したことの他に、粒子表面のシロキサンやシラノール基が潤滑剤的な作用を示すことにより、分散機の容器としてＳＵＳを用いた場合であっても、水系スラリーによる容器の摩耗を抑制したと思われる。
【００７１】
また、親水性のシリカを用いた場合、水系スラリーｔ５に示すようにＣＭＣの添加無しでも良好な分散性能を示した。従って、分散剤としてのＣＭＣなど、余分な添加剤が不要となり、添加剤による電池性能への影響を小さく出来る点で好ましい。さらに、親水性シリカは、シラノール基やシロキサンが粒子表面に数多く存在すると考えられ、分散性能のみならず、緩衝作用も強く機能し、不純物（装置の磨耗）の低減には有効であると考えられる。
【００７２】
〔保存特性の評価〕
実施例及び比較例の電池について、保存特性を以下のようにして評価した。
【００７３】
以下の条件で充放電サイクル試験を１回行い、再度充電した電池を６０℃で３日間、下限電流カットなしで連続充電した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行った。そして、残存率を以下の式から算出した。
【００７４】
残存率（％）＝〔（連続充電保存試験後の放電容量）／（保存試験前の放電容量）〕×１００
【００７５】
・充電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４.４Ｖまで定電流充電を行い、定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３７ｍＡ）になるまで充電した。
【００７６】
・放電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２.７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７７】
・休止
上記充電と上記放電の間に１０分間休止させた。
【００７８】
６０℃における保存特性（残存率）を表２に示す。また、表２には、以下の基準で評価した初期不良率を示す。
【００７９】
〔初期不良率〕
各電池を３０個作製し、初期充放電効率から下記の基準で初期不良率を評価した。
【００８０】
電池の不良率（％）＝〔（初期充放電効率が８５％以下の電池の個数）／（評価した電池の個数（３０個））〕×１００
【００８１】
【表２】
2012094383.tif 000003
【００８２】
まず、Ｔ１〜Ｔ５とＲ１との比較より、多孔質層が設けられることにより、高温時における保存特性が大幅に改善されたことが認められる。
【００８３】
また、表２に示す結果から明らかなように、電池Ｔ１〜Ｔ５においては、電池Ｒ２及びＲ３に比べ、電池の初期不良率が著しく減少した。加えて、高温時における保存特性については、Ｔ１〜Ｔ５とＲ２及びＲ３とで差がなかった。従って、無機粒子としてＳｉＯ２を用いることにより、優れた高温時における保存特性を実現しながら、初期不良率が大幅に改善された電池を得ることができる。
【００８４】
ここで、疎水性シリカを用いた電池Ｔ４においては、わずかではあるが他の実施例の電池に比べ初期不良率が高くなっている。これは、親水性シリカを用いた場合、親水性シリカの潤滑作用により、不純物が混入しにくいと考えられ、疎水性シリカを用いた場合、ＳＥＭでは確認出来ないレベルでの不純物の混入があったものと推測される。従って、親水性シリカ粒子を用いることがさらに好ましいことがわかる。
【００８５】
ただし、疎水性シリカを用いた場合であっても、磁石による選別工程などを導入することによって量産できる品質を十分に確保できるレベルである
また、ＣＭＣを添加しない電池Ｔ５は、ＣＭＣを添加した電池Ｔ１に比べ、保存特性が向上している。従って、ＣＭＣ等の水溶性分散剤を用いないことにより保存特性がさらに向上することがわかる。また、本発明によれば、ＣＭＣ等の水溶性分散剤を用いずとも、良好に分散することができ、保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができることがわかる。
【００８６】
なお、Ｒ１の初期不良率は０％であったのに対し、Ｒ２とＲ３の初期不良率は３０％以上であった。これより、初期不良率の要因は、多孔質層を形成したことによるものと考えられる。よって、多孔質層が形成されていないＲ１の初期不良率が０％になったと考えられる。また、このことから、Ｔ４の初期不良率が３％となったのは、Ｔ４に多孔質層が形成されていることによるものと考えられる。しかし、Ｔ４の初期不良率と、Ｔ４とＲ１の高温時における保存特性を勘案すれば、疎水性シリカによって多孔質層を形成することの効果は、大きいと考える。
【００８７】
以上のように、本発明によれば、正極表面上に設ける多孔質層形成のための水系スラリーの作製工程において、分散装置の磨耗による不純物の混入を大幅に抑制することができる。これにより、電池内部における正極と負極間の微少短絡による不良率の発生を抑制することができる。また、多孔質層形成による高温時における保存特性の改善効果を維持することができ、電池の高性能化に有効である。