(57)【要約】【課題】水素生成器は起動停止の繰り返しのより一酸化炭素低減触媒の一部が壊れ、触媒の粉末が落下した場合に、粉末が一酸化炭素低減部よりも上流に位置するガス流路の壁面に付着すると、壁面に付着した触媒により発熱を伴う触媒反応が起こり、一酸化炭素低減部でのガス温度が想定よりも高い側にズレる。一酸化炭素低減触媒がその最適な反応温度よりも高い温度で反応することになり、一酸化炭素を十分に低減できない。また、劣化しやすくなり触媒の寿命時間が想定よりも短くなる。【解決手段】一酸化炭素低減触媒の粉末を溜まる空間を設け、ガス通路へ触媒の粉末が達することを抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び水を反応させて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するための一酸化炭素低減触媒を収容する一酸化炭素低減部と、
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部を加熱する加熱部と、
一端が前記一酸化炭素低減部と連通し、他端が前記改質部と連通し、前記改質部から前記一酸化炭素低減部へ重力方向の上向きに伸びるように配置されるガス流路と、
前記一酸化炭素低減部の重力方向の下方に配置され、前記ガス流路の一端及び前記一酸化炭素低減部を接続する空間と、
を備え、
前記空間には、重力方向の上向きに開口する凹部が形成されている、水素生成器。
【請求項２】
前記空間は、前記凹部の底面が、前記空間と前記ガス流路の一端との接続部より低くなるよう形成されている、請求項１に記載の水素生成器。
【請求項３】
前記一酸化炭素低減部及び前記空間の間に、複数の貫通孔を備えた仕切部材が配置されている、請求項１又は２に記載の水素生成器。
【請求項４】
底板を備えた内筒と、
前記内筒の外側に配置される中筒と、
底板を備え、前記中筒の外側に配置される外筒と、
前記内筒と前記中筒との間に前記改質部が形成されており、
前記中筒と前記外筒との間に前記ガス流路、前記空間、及び前記一酸化炭素低減部が形成されている、請求項１〜３に記載の水素生成器。
【請求項５】
前記改質部は、前記一酸化炭素低減部より重力方向の下側に配置され、
前記ガス流路は、前記改質部に沿うように配置されている、請求項４に記載の水素生成器。
【請求項６】
前記一酸化炭素低減部の外側の壁面を形成する前記外筒の直径は、前記ガス流路の外側の壁面を形成する前記外筒の直径より大きい、請求項５に記載の水素生成器。
【請求項７】
前記ガス流路は、前記改質部の重力方向の長さより長くなるように形成されている、請求項４〜６に記載の水素生成器。
【請求項８】
前記空間の凹部の容積は、設計寿命の間に触媒が粉化すると見積もられる総量の体積以上である請求項１〜７に記載の水素生成器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を原料として水素を含む燃料ガスを生成し、燃料電池に燃料ガスを供給する水素生成器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池に水素を含む燃料ガスを供給する水素生成器と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、表面に貴金属触媒を坦持した高分子などの固体電解質の片面に水素ガスを供給し、供給された水素ガスを水素イオンへ変換し、反対面に酸素を供給して固体電解質内を拡散してきた水素イオンを燃焼消費することによって電荷の移動、すなわち電流を得る方式が一般的である。また、水素生成器にも幾つかの方式があるが、一般的にはルテニウムなどを坦持した触媒を用い、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で反応させて水蒸気改質反応によって水素を高濃度に含む改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部と、によって構成される。
【０００３】
改質部には改質触媒が、一酸化炭素低減部には一酸化炭素低減触媒がそれぞれ充填されており、改質触媒は６００〜７００℃と比較的高温で反応し、一酸化炭素低減触媒は、改質触媒より比較的低温（たとえば２００〜３００℃）で反応する。改質部が一定の温度になるように制御し、改質部より出たガスが一酸化炭素低減部へ行く途中に温度低下し、一酸化炭低減触媒では反応するのに最適な温度になっているように機器は設計されている。
【０００４】
水素生成器は起動停止の繰り返しのより触媒が壊れやすく、特許文献３では、改質触媒の粉末が重力方向の下方に落ちて下流側の流路が詰まることについての課題が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０９８７９０号
【特許文献２】特開２０１０−２６９９５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−６２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の構成では、水素生成器は起動停止の繰り返しにより一酸化炭素低減触媒の一部が壊れ、触媒の粉末が落下した場合に、粉末が一酸化炭素低減部よりも上流に位置するガス流路の壁面に付着すると、壁面に付着した触媒により発熱を伴う触媒反応が起こり、一酸化炭素低減部でのガス温度が想定よりも高い側にズレる恐れがあった。一酸化炭素低減触媒がその最適な反応温度よりも高い温度で反応することになると、一酸化炭素を十分に低減できなくなる恐れがある。また、一酸化炭素低減触媒がその最適な反応温度よりも高い温度で反応することになると、一酸化炭素低減触媒が劣化しやすくなり、触媒の寿命時間が想定よりも短くなる恐れがある。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、一酸化炭素低減部に達するガス温度がズレることを抑制し、水素生成器内部の温度バランスのズレが発生することを抑制し、一酸化炭素低減触媒の性能を想定どおり発揮させることができる水素生成器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成器は、
原料及び水を反応させて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するための一酸化炭素低減触媒を収容する一酸化炭素低減部と、
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部を加熱する加熱部と、
一端が前記一酸化炭素低減部と連通し、他端が前記改質部と連通し、前記改質部から前記一酸化炭素低減部へ重力方向の上向きに伸びるように配置されるガス流路と、
前記一酸化炭素低減部の重力方向の下方に配置され、前記ガス流路の一端及び前記一酸化炭素低減部を接続する空間と、
を備え、
前記空間には、重力方向の上向きに開口する凹部が形成されている。
【０００９】
この構成により、一酸化炭素低減触媒の粉末が落下した場合であっても、粉末は前記空間に溜まり、その上流側の通路には付着することを抑制できる。そのため、粉末で起こる発熱反応の影響によって、水素生成器内部の温度バランスのズレが発生することを抑制できる。
【００１０】
また、本発明の水素生成器は、前記空間の凹部の底面が、前記空間と前記ガス流路の一端との接続部より低くなるよう形成されている。
【００１１】
この構成により、前記凹部に溜まった触媒の粉末がガス流路側へ移動することを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の水素生成器は、前記一酸化炭素低減部及び前記空間の間に、複数の貫通孔を備えた仕切部材が配置されている。
【００１３】
この構成により、一酸化炭素低減触媒を保持するとともに、複数の貫通孔の寸法を小さくすることにより粉末の落下自体を少なくする工夫を施すことができる。
【００１４】
また、本発明の水素生成器は、底板を備えた内筒と、
前記内筒の外側に配置される中筒と、
底板を備え、前記中筒の外側に配置される外筒と、
前記内筒と前記中筒との間に前記改質部が形成されており、
前記中筒と前記外筒との間に前記ガス流路、前記空間、及び前記一酸化炭素低減部が形成されている。
【００１５】
この構成により、前記空間を水素生成器の内部に設けることが容易になる。
【００１６】
また、本発明の水素生成器は、前記改質部は、前記一酸化炭素低減部より重力方向の下側に配置され、
前記ガス流路は、前記改質部に沿うように配置されている。
【００１７】
この構成により、水素生成器をコンパクトにでき、かつ、前記空間を水素生成器の内部に設けることが容易になる。
【００１８】
また、本発明の水素生成器は、前記一酸化炭素低減部の外側の壁面を形成する前記外筒の直径は、前記ガス流路の外側の壁面を形成する前記外筒の直径より大きい構成にしている。
【００１９】
この構成により、前記空間の凹部は、前記ガス流路から前記一酸化炭素低減部へガスが流れるときの淀み部になるので、前記空間の凹部に触媒の粉末が溜まったときに、溜まった触媒で起こる発熱反応を抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の水素生成器は、前記改質部の重力方向の長さより長くなるように形成されている構成となっている。
【００２１】
この構成により、前記空間は、比較的高温である前記改質触媒部の熱影響を受け難い位置に設けることができ、前記空間の凹部に触媒の粉末が溜まったときに、溜まった触媒で起こる発熱反応の促進をより確実に抑制することができる。
【００２２】
なお、本発明の水素生成器は、前記空間の凹部の容積は、設計寿命の間に触媒が粉化すると見積もられる総量の体積以上である。
【００２３】
この構成により、設計寿命の間に粉化した触媒をより確実に前記空間の凹部に溜めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水素生成器によれば、一酸化炭素低減部に達するガス温度ズレの発生を極力抑制し、一酸化炭素低減触媒について性能を想定どおり発揮させることができるとともに、想定どおりの設計寿命を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成器の要部断面図
【図２】従来の水素生成器を示す要部断面図
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成器の変形例を示す要部断面図
【図４】本発明の実施の形態１における水素生成器の他の変形例を示す要部断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る水素生成器の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第一の実施の形態における水素生成器の要部断面を示す図である。
【００２８】
水素生成器１の動作は、先ず、改質部２で、炭化水素化合物及び水蒸気を原料として水蒸気改質反応を行い、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応のメタン及び水蒸気を含む改質ガスを生成する。次に、変成部３Ａ及び一酸化炭素除去部３Ｂを含む一酸化炭素低減部３によって燃料電池５に有害となる一酸化炭素を低減して燃料ガスを生成する。変成部３Ａの内部には、変成触媒４Ａが配置されている。一酸化炭素除去部３Ｂの内部には、一酸化炭素除去触媒４Ｂが配置されている。以下では、変成触媒４Ａ及び一酸化炭素除去部３Ｂを一酸化炭素低減触媒と呼ぶ。一酸化炭素低減部３から排出される燃料ガスを用いて燃料電池５が発電を行う。変成部３Ａでは、変成触媒４Ａによって一酸化炭素を水蒸気と反応させて低減する変成反応を行う。一酸化炭素除去部３Ｂでは、なおも残留する一酸化炭素に空気を供給して燃焼させて除去する選択酸化反応を行う。変成反応及び選択酸化反応は発熱反応である。変成触媒４Ａとしては、変成反応を行う変成触媒として一般的に用いられる触媒を用いることができる。また、一酸化炭素除去触媒４Ｂとしては、選択酸化反応を行う一酸化炭素除去触媒として一般的に用いられる触媒を用いることができる。
【００２９】
また、簡単な構造で高効率の水素生成器を実現するには、水素生成器１のように、改質部２と一酸化炭素低減部３を含む反応容器１４を一体化して上下に並べて配置し、改質部２と一酸化炭素低減部３を加熱するためのバーナ６が内部に設置される構成が考えられる。
【００３０】
水素生成器１において、改質部２は、底板を備えた内筒７と、内筒７の外側に配置される中筒８の間に形成され、一酸化炭素低減部３は、中筒８と、底板を備え中筒８の外側に配置される外筒９との間に形成されている。
【００３１】
一端が一酸化炭素低減部３と連通し、他端が改質部２と連通し、改質部２から一酸化炭素低減部３へ重力方向の上向きに伸びるようにガス流路１０が形成されている。
【００３２】
ガス流路１０の一端及び一酸化炭素低減部３を接続する空間１１が、一酸化炭素低減部３の重力方向の下方に配置され、前記空間１１には、重力方向の上向きに開口する凹部が形成されている。
【００３３】
改質部２には約φ３ｍｍの球状形状を有するＲｕ系の改質触媒が、一酸化炭素低減部３には、約φ３ｍｍで高さ３ｍｍの円筒形状を有するＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒が設けられている（設置に関する詳細な説明は、省略する）。
【００３４】
次に、水素生成器１の起動動作、通常時の運転動作、及び停止動作を説明する。停止状態から水素生成器１を起動させる場合、運転制御部（詳細は図示せず）の指令により、原料をバーナ６に供給し、バーナ６で原料に着火して水素生成器１の加熱を開始する。
【００３５】
バーナ６での加熱開始後に、原料供給経路を通して水素生成器１（改質部２）に原料を供給するとともに、水供給経路から水素生成器１に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。
【００３６】
装置停止時は、原料と水の供給を停止させ、水素生成器１内の改質部２、一酸化炭素低減部３の温度を低下させる。このとき、バーナ６の基本動作は停止させる。
【００３７】
水素生成器１を起動停止させると、一酸化炭素低減部３が形成されている中筒８の外側面と外筒９の内側面が、熱ひずみにより変形し、一酸化炭素低減触媒の一部が圧壊し、触媒表面が削りとられて、その粉末が発生する。ここでは、具体的には、変成触媒４Ａの粉末が発生する。発生した粉末は、重力により落下して、空間１１に溜まる。空間１１はガス流路１０の一端及び一酸化炭素低減部３を接続しておりかつ重力方向の上向きに開口する凹部が形成されているので、一酸化炭素低減触媒から発生した粉末がガス流路１０へ行くことを防止できる。
【００３８】
また、一酸化炭素低減部３及び空間１１の間には、複数の貫通孔を備えた仕切部材１５が配置されている。仕切部材１５は、一酸化炭素低減触媒を保持するとともに、複数の貫通孔の寸法を小さくすることにより粉末の落下自体を少なくする工夫を施すことができる。
【００３９】
図２は、従来の水素生成器を示す要部断面図であり、その挙動について以下説明する。（一酸化炭素低減触媒の粉末が落下するまでの挙動は同じなので省略する）
図２において、一酸化炭素低減部３より発生した落下した粉末は、ガス流路１０の中に入り、ガス流路１０の壁面に付着する。壁面に付着した触媒により発熱を伴う触媒反応が起こり、一酸化炭素低減部３におけるガス温度が想定よりも高い側にズレる。
【００４０】
具体的な例で示すと、改質部２を出た改質ガスは、図２に示す改質温度センサー１２の位置で６５０℃にコントロールするようにバーナ６の加熱量を調整する。改質温度センサー１２の温度が６５０℃のときに、図１に示す位置の一酸化炭素低減温度センサー１３の温度は２５０℃になるように、反応容器１４の構成を設計している。
【００４１】
しかし、一酸化炭素低減触媒の粉末がガス流路１０の壁面に付着したときは、改質温度センサー１２の温度が６５０℃であるにもかかわらず、一酸化炭素低減温度センサー１３の温度は３００℃を超え最適な反応温度以上になってしまう。
【００４２】
一酸化炭素低減触媒がその最適な反応温度以上で反応することになり、一酸化炭素を十分に低減できなくなる。また、一酸化炭素低減触媒自体が劣化しやすくなり触媒の寿命時間が想定よりも短くなる。
【００４３】
また、本発明の第一の実施の形態である図１の構成では、空間の凹部の容積は、設計寿命の間に触媒が粉化すると見積もられる総量の体積以上である。この構成により、設計寿命の間は粉化した触媒は確実に空間の凹部に溜めることができ、その上流側のガス流路１０には付着しないので、粉末による発熱反応はわずかであり、一酸化炭素低減部において、問題になるほどの温度ズレは発生しない。
【００４４】
ここでいう「設計寿命の間に触媒が粉化すると見積もられる総量の体積」とは、例えば設計寿命を１０年とした場合、１０年間に起動・停止を繰り返す回数を算出し、１回の起動・停止により粉化する体積にその回数を乗じたときの値のことをいう。
【００４５】
図３は、本発明の実施の形態１における水素生成器の変形例を示す要部断面図である。空間１１の底板に傾斜をつけ、ガス流路１０へ触媒の粉末が達することを防止している。
【００４６】
図４は、本発明の実施の形態１における水素生成器の他の変形例を示す要部断面図である。空間１１の底板をＲ形状とし、ガス流路１０へ触媒の粉末が達することを防止している。
【００４７】
なお、本実施の形態では、一酸化炭素低減部３として、変成部３Ａ及び一酸化炭素除去部３Ｂを有する構成としたが、これに限定されない。一酸化炭素低減部３は、発熱反応を伴う反応を行う触媒がその内部に収容され、ガス中の一酸化炭素濃度を低減する機能を有していればよい。一酸化炭素低減部３は、例えば、変成部、一酸化炭素除去部及びメタネーション反応部の少なくとも１つを有していればよい。従って、一酸化炭素低減触媒は、例えば、変成触媒、一酸化炭素除去触媒及びメタネーション触媒の少なくとも１つを有していればよい。なお、メタネーション反応部では、一酸化炭素を水素でメタン化するメタネーション反応を行うことができる。メタネーション反応は発熱反応である。メタネーション触媒としては、メタネーション反応を行うために一般的に用いられる触媒を用いることができる。
【００４８】
なお、前記空間１１の開口部は重力方向の上向きとしたが、これに限定されず、本発明の効果を奏する範囲で設計することができる。例えば、前記空間１１の開口部は、必ずしも重力方向に対して斜め上向きに開口する構成であってもよい。
【００４９】
なお、一酸化炭素低減部３の位置は、改質部２の重力方向の上側に配置されるとしたが、改質部２の重力方向の直上にあることに限定されず、重力方向に対して改質部２の斜め上に配置されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、起動停止を頻繁に行う、原料と水とを改質反応させ、水素含有ガスを生成する水素生成器について有用である。
【符号の説明】
【００５１】
１  水素生成器
２  改質部
３  一酸化炭素低減部
３Ａ  変成部
３Ｂ  一酸化炭素除去部
４Ａ  変成触媒
４Ｂ  一酸化炭素除去触媒
５  燃料電池
６  バーナ
７  内筒
８  中筒
９  外筒
１０  ガス流路
１１  空間
１２  改質温度センサー
１３  一酸化炭素低減温度センサー
１４  反応容器
１５  仕切部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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