(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換効率の高い熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱熱電変換素子１は、ｐ型半導体３と、ｎ型半導体４と、ｐ型半導体３の一方の端部とｎ型半導体４の一方の端部を電気的に接続する導電材２と、ｐ型半導体３の他方の端部に電気的に接続された第１電極５と、ｎ型半導体４の他方の端部に電気的に接続された第２電極６と、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の他方の端部側に、第１電極５及び第２電極６の外側に配された絶縁材７とを備える。ｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ、半導体材料と、半導体材料の表面に付着したドーパントと、を有する。【選択図】図１
2012089604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体と、
ｎ型半導体と、
前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とを電気的に接続する導電材と、を備え、
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、それぞれ、半導体材料と、前記半導体材料の表面に付着したドーパントと、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記半導体材料の表面における前記ドーパントの配列は、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の表面を伝播する音響フォノンの伝播速度が低下するような不規則性を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体のフェルミ準位が状態密度のピークにあることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極と、
前記ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極と、
絶縁材と、をさらに備え、
前記導電材は、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の一方の端部に配され、
前記第１電極は、前記ｐ型半導体の他方の端部に配され、
前記第２電極は、前記ｎ型半導体の他方の端部に配され、
前記絶縁材は、前記第１電極及び前記第２電極の外側に配されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子を複数備え、
複数の前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、それぞれ、温度勾配方向に沿って配列されていることを特徴とする熱電変換ユニット。
【請求項７】
請求項５に記載の熱電変換素子が積み重ねられ、
隣接する前記熱電変換素子は、上側の熱電変換素子の前記絶縁材と下側の前記熱電変換素子の前記導電材とが対向するように積み重ねられていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換ユニット。
【請求項８】
前記熱電変換素子が積み重ねられたスタックを複数有し、
複数の前記スタックが直列的に配列されていることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換ユニット。
【請求項９】
導電材を準備する工程と、
前記導電材上に、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有する半導体材料を少なくとも２つ形成する工程と、
一方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｐ型半導体を形成する工程と、
他方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｎ型半導体を形成する工程と、
前記ｐ型半導体に第１電極を形成する工程と、
前記ｎ型半導体に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体を形成する工程及び前記ｎ型半導体を形成する工程において、
２つの前記半導体材料の間に、ドーパントをいずれかの半導体材料に誘導するための遮断壁を形成し、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントを前記半導体材料に付着させることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する、又は電気を熱に変換する熱電変換素子及びその製造方法に関する。また、本発明は、複数の該熱電変換素子を有する熱電変換ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の技術の発展に伴い、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂなどの重金属を熱電変換素子に用いて、巨大施設での発生熱を、電力に還元する発電装置が開発されている。例えば、特許文献１には、熱電発電モジュールの熱電素子がビスマスもしくはテルルを含むことが記載されている。熱電変換素子の動作は、温度差にして数百度にいたる環境で行われている。
【０００３】
非特許文献１には、熱電素子の構造を三次元から二次元にすると、計算上、熱電変換効率が向上することが指摘されている。現在、更なる熱電変換効率向上を目指し、素材の選択、低次元構造の実現の両方の方向で研究が進んでいる。これに関して、例えば、特許文献２には、性能指数を増加させるために、熱電物質をナノワイヤ化した熱電変換材料が開示されている。特許文献２に記載の熱電変換材料は、柱状構造体を有し、該柱状構造体は、第一の成分（Ａｌ）を含み構成される柱状物質が該第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分（Ｓｉ又はＧｅ）を含み構成される部材中に分散している構造体から該柱状物質を除去して形成される柱状の空孔を有する多孔体と、該多孔体の該空孔内に導入された熱電変換可能な半導体材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）とを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５７６４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３５２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit, Physical Review B, 47, 19, 12727-12731 (1993)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
【０００７】
現在、熱電変換素子が巨大施設だけでなく、人体向けセンサー応用に対応できるように、数十度程度の温度差で稼動する熱電変換素子の実用化が研究されている。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２に記載の熱電変換素子にあるように、現在、熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅが使用されている。しかしながら、これらの熱電材料に使用されている元素は毒性が強い。そのため、人体向けセンサーに適用することが困難であると共に、巨大施設に使用されている場合であっても、その安全性管理に多大なコストを必要としている。さらに、特許文献２に記載の熱電変換材料においては、Ｂｉ２Ｔｅ３の幅をナノメートルオーダーにする必要があり、製造コストが高くなってしまう。
【０００９】
非特許文献１に記載の技術においては、下記に示す熱電変換素子の性能評価指数の数１において、κの下がりの割合がＧの下がりの割合を上回れば、性能指数Ｚが上がることになる。非特許文献１に記載の性能指数Ｚを示す式９）と１６）を比較し、実際のパラメータを適用すれば、３次元構造より２次元構造の性能指数の方が高いことがわかる。一方、さらに次元の低い１次元構造において熱伝導率κが下がる理由は、熱の伝播を担う媒体である材料の格子振動の振動モードが少なくなるために、熱量の伝播速度が下がるためである。同様に、電子・正孔伝導に関しても電子のエネルギーバンド数が伝導帯と価電子帯で少なくなるが、電子・正孔の波数変化に対するエネルギー変化（バンド分散）が高くなる場合には、伝導度の下がりは少ないことが期待される。しかしながら、これまで研究されている材料で実際に効果的な性能評価指数Ｚの増大を得るためには、室温では半導体の幅をナノメートルオーダーにする必要があり、製造コストが高くなってしまう。そこで、下記数１におけるゼーベック係数Ｓを増大させることが望まれている。
【００１０】
また、一般に、電子の移動度の高い物質は熱の伝導度も高くなる傾向にあるので、熱電変換素子における電子の移動度と熱の伝導度の差が少ない。したがって、現在実用されている熱電変換素子においては、安定に熱電変換動作を実現できる温度差が数百度と非常に大きな温度差が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１視点によれば、ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、ｐ型半導体とｎ型半導体とを電気的に接続する導電材と、を備える熱電変換素子が提供される。ｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ、半導体材料と、半導体材料の表面に付着したドーパントと、を有する。
【００１２】
本発明の第２視点によれば、上記第２視点に係る熱電変換素子を複数備える熱電変換ユニットが提供される。複数のｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ、温度勾配方向に沿って配列されている。
【００１３】
本発明の第３視点によれば、導電材を準備する工程と、導電材上に、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有する半導体材料を少なくとも２つ形成する工程と、一方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｐ型半導体を形成する工程と、他方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｎ型半導体を形成する工程と、ｐ型半導体に第１電極を形成する工程と、ｎ型半導体に第２電極を形成する工程と、を含む熱電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。
【００１５】
本発明の第１〜第３視点においては、キャリアの伝播方向を一次元方向とすると共に、音響フォノンの伝播速度を低下させている。これにより、高い熱電変換効率を得ることができる。
【００１６】
本発明第１〜第３視点においては、毒性の高い物質を半導体に含有させないことができる。これにより、高い安全性を得ることができると共に、管理コストを低減することができる。
【００１７】
本発明の第２視点においては、全体の温度差を大きくすることができる。これにより、発生電流量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概念図。
【図２】ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の例を示す概念図。
【図３】熱電変換素子の半導体を一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図。
【図４】熱電変換素子の半導体を一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図。
【図５】音響フォノンの伝播を説明するための一次元構造の半導体の概念図。
【図６】熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図。
【図７】熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図。
【図８】熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図。
【図９】本発明の第２実施形態に係る熱電変換ユニットの概念図。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る熱電変換ユニットの概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
【００２０】
上記第１視点の好ましい形態によれば、半導体材料の表面におけるドーパントの配列は、ｐ型半導体及びｎ型半導体の表面を伝播する音響フォノンの伝播速度が低下するような不規則性を有する。
【００２１】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ｐ型半導体及びｎ型半導体のフェルミ準位が状態密度のピークにある。
【００２２】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ｐ型半導体及びｎ型半導体は、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有する。
【００２３】
上記第１視点の好ましい形態によれば、熱電変換素子は、ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極と、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極と、絶縁材と、をさらに備える。導電材は、ｐ型半導体及びｎ型半導体の一方の端部に配される。第１電極は、ｐ型半導体の他方の端部に配される。第２電極は、ｎ型半導体の他方の端部に配される。絶縁材は、第１電極及び第２電極の外側に配される。
【００２４】
上記第２視点の好ましい形態によれば、熱電変換素子が積み重ねられ、隣接する熱電変換素子は、上側の熱電変換素子の絶縁材と下側の熱電変換素子の導電材とが対向するように積み重ねられている。
【００２５】
上記第２視点の好ましい形態によれば、熱電変換ユニットは、熱電変換素子が積み重ねられたスタックを複数有する。複数のスタックが直列的に配列されている。
【００２６】
上記第３視点の好ましい形態によれば、ｐ型半導体を形成する工程及びｎ型半導体を形成する工程において、２つの半導体材料の間に、ドーパントをいずれかの半導体材料に誘導するための遮断壁を形成し、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントを半導体材料に付着させる。
【００２７】
本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子１について説明する。図１に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子１の概念図を示す。熱電変換素子１は、ｐ型半導体３と、ｎ型半導体４と、ｐ型半導体３の一方の端部とｎ型半導体４の一方の端部を電気的に接続する導電材２と、ｐ型半導体３の他方の端部に電気的に接続された第１電極５と、ｎ型半導体４の他方の端部に電気的に接続された第２電極６と、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の他方の端部側に、第１電極５及び第２電極６の外側に配された絶縁材７と、を備える。熱電変換素子１で発生させた電流は第１電極５及び第２電極６から取り出される。
【００２８】
熱電材料となるｐ型半導体３及びｎ型半導体４の幅は、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４がいわゆる一次元構造体となるように、数ナノメートルとなるように形成する。これにより、電子の量子状態を擬一次元にすることができる。ここでいう「一次元」とは、電子の伝導方向において、長距離方向が確保されている次元数を意味する。図２に、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の例を示す概念図を示す。熱電変換素子１における半導体３，４は、図２（ａ）に示すように１つの構造体であってもよいし、図２（ｂ）に示すように、複数の構造体、例えばナノワイヤやナノチューブの集合体であってもよい。
【００２９】
熱電材料となるｐ型半導体３及びｎ型半導体４には、重金属が含有されていないと好ましい。ここでいう重金属とは、周期表５列目以下の元素（すなわちルビジウムＲｂ以上の原子量を有する元素）である。ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の半導体材料としては、シリコンや炭素系材料を使用することができ、特に炭素系材料を用いると好ましい。炭素系材料の例としては、例えば、ダイヤモンド、グラフェン、カーボンナノチューブ類が挙げられる。炭素系材料は、高融点を有すると共に、ナノオーダーのサイズに形成しても化学的・機械的に安定であるので、デバイスとしての信頼性を高くすることができる。また、カーボンナノチューブ類は、ナノオーダーサイズに加工する必要がないという利点も有する。ここで、カーボンナノチューブ類とは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノホーン等、筒状部分を有する炭素材料のことをいう。
【００３０】
半導体材料をｐ型半導体３又はｎ型半導体４にするためのドーパントは、半導体材料の構成元素の原子番号に近い元素を使用すると好ましい。ドーパントとしては、例えば炭化水素有機化合物を使用することができる。ｐ型半導体３を形成するためのドーパントとしては、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ；tetracyanoquinodimethane）を使用することができる。ｎ型半導体４を形成するためのドーパントとしては、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ；Tetrathiafulvalene）を使用することができる。
【００３１】
半導体材料へのドーパントのドープ程度は、半導体材料の表面に付着させるにとどめるようにすると好ましい。すなわち、ドーパントを半導体材料の内部に注入させないようにすると好ましい。また、ドーパントは、半導体材料の表面上において、周期性をもって配列しないようにすると好ましい。すなわち、ドーパントを半導体材料の表面にランダムに付着させると好ましい。
【００３２】
ｐ型半導体３及びｎ型半導体４において、ドーパントが不規則的に付着しているかどうかは、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の表面の電子線回折を測定することによって判断することができる。例えば、電子線回折の撮像スクリーンにパターンが検出されないと好ましい。この場合、ドーパントが周期性無く半導体材料表面に付着していることが示される。したがって、ドーパントは、電子線回折の撮像スクリーンにパターンが検出されないように半導体材料に付着させると好ましい。
【００３３】
ドーパントが半導体材料の表面に付着したのみであっても、半導体材料の幅はナノメートルオーダーであるので、キャリア（正孔又は電子）は、半導体材料の内部にまで浸透することができる。これにより、半導体材料は半導体の性質を有することになる。
【００３４】
ドーパントを半導体材料の表面に付着させるにとどめると、キャリアを放出し、帯電したドーパントは、半導体材料の表面のみに存在することになる。これにより、帯電したドーパントが電子及び正孔の移動を阻害する影響を低減することができる。すなわち、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４内部における電子及び正孔の移動度は、表面に存在する帯電したドーパントによって低減されにくくなる。
【００３５】
一方、熱の伝導を担う音響フォノンは、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の外面を伝播する。しかし、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４の外面には、ドーパントが不規則に付着しているので、これにより音響フォノンの伝播速度が著しく低下させられる。
【００３６】
したがって、本発明の熱電変換素子１においては、高い熱電変換効率を得ることができる。例えば、熱電変換に必要な温度差を１００℃未満とすることができる。
【００３７】
導電材２と半導体３，４との接触抵抗は低いと好ましい。導電材２の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、金、銅等を使用することができる。
【００３８】
絶縁材７と第１電極５及び第２電極６とは、電気的接触がなくてもかまわない。絶縁材７は、下記第２実施形態及び第３実施形態のように熱電変換素子１をスタックする場合に、熱電変換素子１間の短絡を防止することができる。絶縁材７としては、例えば、バンドギャップが５ｅＶ以上の材料が好ましく、例えばガラスを用いることができる。
【００３９】
熱電変換素子１は、導電材２と絶縁材７の間に、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４を支持するための基板をさらに有してもよい。
【００４０】
以下に、本発明の熱電変換素子１の動作についてより詳細に説明する。
【００４１】
図１に示すような熱電変換素子１において、高性能の熱電変換を達成するためには、導電材２を高温とし、絶縁材７を低温とし、それぞれの半導体において十分な温度勾配を確保することにより、それぞれ正孔と電子のキャリアの熱拡散による移動を得る必要がある。
【００４２】
熱電変換素子１の性能は、以下の式で表される性能評価指数Ｚで評価することができる。ここで、Ｓは熱電能（ゼーベック係数）、Ｇは電子・正孔の伝導率（電気伝導率）、κは熱伝導率である。実測の都合上、この性能評価指数Ｚに温度Ｔをかけたものが測定され、この無次元量が１を超えれば優良な熱電交換性能を持つとされている。
【００４３】
【数１】
2012089604.tif 000003
【００４４】
図３及び図４に、図１に示す熱電変換素子１の半導体を一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図を示す。図３に示す電子のエネルギー状態密度を見ると、一次元性のバンド分散を持つ材料では、あるエネルギー準位に対して状態密度にピークが生じる。この物質に不純物をドープすると、図４に示すように、そのドープ濃度に依存してフェルミ準位の位置が、状態密度が最大になった点を横切ることがしばしば生じる。ｎ型ドープの場合には電子（ｐ型ドープの場合には正孔）の状態密度が最大になった場所にフェルミ準位がある場合には、上記式におけるゼーベック係数Ｓが１桁増大する。理想的な理論計算によると２桁増大させることも可能であるが、実際の材料ではフェルミ準位の状態密度が増大すると、自発的に半導体部分の結晶を構成する原子配置が変化して状態密度の増大が抑制されるので、増大は１桁におさまる。
【００４５】
図５に、音響フォノンの伝播を説明するための一次元構造の半導体の概念図を示す。図５（ｂ）は、半導体材料の表面にドーパントを付着させていない状態、すなわち半導体３，４の表面が清浄な状態である場合を示す。図５（ａ）は、半導体材料の表面にドーパントを付着させた状態を示す。半導体３，４の表面にドーパントが付着していない場合には、図５（ｂ）のように、熱の伝導を担う音響フォノンは、ドーパントに妨害されることなく速く伝播することになる。一方、半導体３，４の表面に不規則にドーパントが付着している場合には、格子のなす周期的構造が乱されるので、音響フォノンが散乱され、伝播速度が著しく低下する。一般に、ｎ型ドーパントである分子又はｐ型ドーパントである分子を、図４のようにフェルミ準位が状態密度のピーク位置にまで変化するまでの量を付着させると、一次元の長手方向５０Åの範囲に、概算で平均一個の分子が付着されていることになる。音響フォノンは清浄表面では通常の材料で１０００Åの距離を弾道的にすすむことが出来るが、その弾道距離が５０Åに縮むので、伝導度κは約２０分の１に低下すると概算見積もりすることができる。
【００４６】
したがって、ゼーベック係数Ｓが１０倍、κが２０分の１ということで、上記数１によれば、性能指数Ｚは２００倍に最大で向上するという概算になる。ただし、実際には、乱雑に付着させたはずのドーパント分子が、自己組織化により自発的な周期を構成したり、ドーパント分子を構成する元素の原子量と、半導体材料を構成する元素の原子量に差がある場合には（例えば、ＣとＳｉ程度の差）、ドーパント分子と半導体との間での原子振動の散乱が少なくなる。これを見積もると、先ほどの音響フォノンの伝播距離が１００Åから３００Å程度にまで復帰する可能性もあるので、性能指数の増大が２０倍から７倍程度に抑えられる可能性もある。したがって、このような抑制を防ぐには、ドーパント分子の元素の原子番号と、半導体材料の構成元素に原子番号が近いものを選択することが望ましい。例えば、ドーパントが炭化水素有機分子である場合、半導体材料は、炭素系材料、例えばダイヤモンド、グラフェン、ナノチューブであると好ましい。
【００４７】
次に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子１の製造方法について説明する。図６〜図８に、熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図を示す。
【００４８】
まず、導電材２に、触媒８（例えば遷移金属）を蒸着する（図６（ａ））。次に、ＣＶＤ等の技術を用いて導電材２の触媒８上に、ｐ型半導体となる半導体材料３Ａ及びｎ型半導体となる半導体材料４Ａを形成する（図６（ｂ））。半導体材料３Ａ，４Ａは、上述のように、一次元構造に形成する。
【００４９】
次に、半導体材料３Ａ，４Ａに、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントのうちの一方のみを付着させるために、半導体材料３Ａ，４Ａ間に遮断壁９を形成する（図７（ｃ））。遮断壁９の材料は、ドーパントが表面に付着しないもの、又は付着しても加熱によりすぐ除去できるものが好ましい。遮断壁９としては、例えば、表面を研磨した金属材料を使用することができる。次に、ｐ型ドーパントを一方の半導体材料３Ａに付着させ、ｎ型ドーパントを他方の半導体材料４Ａに付着させる。反応容器内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度に下げると、ドーパントガスは分子ビームと化す。このビームの軌道と遮断壁９の配置をたくみに調節することで、半導体材料３Ａ，４Ａに、ｐ型のみ、ｎ型のみのドーパント分子ビームの照射が可能となる。これにより、ドーパントは、半導体材料３Ａ，４Ａの表面に不規則的に付着する。
【００５０】
フェルミ準位を状態密度のピーク位置に合わせるようにドーパントの付着量を調節するためには、ドーパントを付着させながら、半導体部分の光吸収測定を実施する。この場合、状態密度の占有部分のピーク位置から、非占有部分へのピーク位置の間に見えていた光吸収ピークの消失の瞬間が、フェルミ準位が状態密度のピーク位置に来た瞬間と一致することになる。
【００５１】
次に、導電材２とは反対側の半導体３，４の先端に電極材料を蒸着させ、第１電極５及び第２電極６を形成する（図７（ｄ））。
【００５２】
次に、第１電極５及び第２電極６上に絶縁材７をかぶせる。これにより、熱電変換素子１を製造することができる（図８（ｅ））。
【００５３】
次に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換ユニットについて説明する。図９に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換ユニットの概念図を示す。
【００５４】
熱電変換ユニット１０は、複数の第１実施形態に係る熱電変換素子１を有する。複数の熱電変換素子１は、導電材２と絶縁材７が対向するように並列的に積み重ねられてされている。すなわち、複数の熱電変換素子１は、半導体３，４が温度勾配が生じる方向に沿って配列するようにスタックされている。１つのスタックにおいては、各第１電極５は、他の熱電変換素子１の第１電極５と電気的に接続され、各第２電極６は、他の熱電変換素子１の第２電極６と電気的に接続される。このため、ｐ型半導体３とｎ型半導体４は、１つのスタックにおいて、直線状に（同じ側に）配列されると好ましい。
【００５５】
絶縁材７は、熱電変換素子１を積み重ねた場合に、一方の熱電変換素子の電極５，６と、他方の熱電変換素子の導電材２とが短絡することを防止することができる。
【００５６】
第２実施形態によれば、１つの発電変換素子当たりの発電量が小さくとも、全体として発電量を大きくすることができる。１つの熱電変換素子１において、半導体部分で温度勾配が生じるが、半導体部分をシームレスに成長させるには可能な長さに限りがあり（熱電変換素子における半導体にシームが存在すると、電気伝導が遮断され、発電が阻害されてしまう。）、その限られた長さで得られる温度差は数ミリＫとなることも考えられる。数Ｋ程度の温度差では、発生する電流（キャリア密度）の増大は見込めない。そこで、図９のようにスタックすることで、熱電変換素子１個あたりの温度差を稼ぐことができなくても、ユニット全体として温度勾配を大きくすることができ、スタックされた熱電変換素子１の両電極から並列にキャリアを取り出すことで電流量を増やすことができる。
【００５７】
次に、本発明の第３実施形態に係る熱電変換ユニットについて説明する。図１０に、本発明の第３実施形態に係る熱電変換ユニットの概念図を示す。
【００５８】
熱電変換素子１００は、複数の熱電変換素子１が積み重ねられたスタック（第２実施形態に係る熱電変換ユニットに相当）１０を複数備える。複数のスタック１０は、直列的に配列させてもよい。この場合、中央のスタック１０における熱電変換素子１において、ｐ型半導体３と接触する第１電極５は、左側に隣接するスタック１０における熱電変換素子１の第２電極６と電気的に接続される。また、ｎ型半導体４と接触する第２電極６は、右側に隣接するスタック１０における熱電変換素子１の第１電極５と電気的に接続される。
【００５９】
発生電位は、ｐ型、ｎ型準位差によって決定される。実際には熱電変換素子１あたり発生電位は数十ｍｅＶであることもある。この場合に、図９のスタックを更に直列に実装することにより発生電圧を増大させることができる。
【００６０】
本発明の熱電変換素子及びその製造方法並びに熱電変換ユニットは、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【００６１】
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【００６２】
上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。
【００６３】
（付記１）
ｐ型半導体と、
ｎ型半導体と、
前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とを電気的に接続する導電材と、を備え、
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、それぞれ、半導体材料と、前記半導体材料の表面に付着したドーパントと、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【００６４】
（付記２）
前記半導体材料の表面における前記ドーパントの配列は、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の表面を伝播する音響フォノンの伝播速度が低下するような不規則性を有することを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
【００６５】
（付記３）
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体のフェルミ準位が状態密度のピークにあることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。
【００６６】
（付記４）
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有することを特徴とする付記１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【００６７】
（付記５）
前記半導体材料は、シリコン、カーボンナノチューブ類、ダイヤモンド及びグラフェンを含む群から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする付記１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【００６８】
（付記６）
前記ドーパントは、有機化合物であることを特徴とする付記１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【００６９】
（付記７）
前記ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極と、
前記ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極と、
絶縁材と、をさらに備え、
前記導電材は、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の一方の端部に配され、
前記第１電極は、前記ｐ型半導体の他方の端部に配され、
前記第２電極は、前記ｎ型半導体の他方の端部に配され、
前記絶縁材は、前記第１電極及び前記第２電極の外側に配されていることを特徴とする付記１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【００７０】
（付記８）
付記１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子を複数備え、
複数の前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体は、それぞれ、温度勾配方向に沿って配列されていることを特徴とする熱電変換ユニット。
【００７１】
（付記９）
付記７に記載の熱電変換素子が積み重ねられ、
隣接する前記熱電変換素子は、上側の熱電変換素子の前記絶縁材と下側の前記熱電変換素子の前記導電材とが対向するように積み重ねられていることを特徴とする付記８に記載の熱電変換ユニット。
【００７２】
（付記１０）
前記熱電変換素子が積み重ねられたスタックを複数有し、
複数の前記スタックが直列的に配列されていることを特徴とする付記９に記載の熱電変換ユニット。
【００７３】
（付記１１）
複数の前記熱電変換素子のうち少なくとも１つの熱電変換素子において、
前記第１電極が、一方の側に隣接するスタックにおける少なくとも１つの熱電変換素子の第２電極と電気的に接続され、
前記第２電極は、他方の側に隣接するスタックにおける少なくとも１つの熱電変換素子の第１電極と電気的に接続されていることを特徴とする付記１０に記載の熱電変換ユニット。
【００７４】
（付記１２）
導電材を準備する工程と、
前記導電材上に、キャリアの伝導方向が一次元方向となるような構造を有する半導体材料を少なくとも２つ形成する工程と、
一方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｐ型半導体を形成する工程と、
他方の半導体材料の表面にドーパントを付着させ、ｎ型半導体を形成する工程と、
前記ｐ型半導体に第１電極を形成する工程と、
前記ｎ型半導体に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【００７５】
（付記１３）
前記ｐ型半導体を形成する工程及び前記ｎ型半導体を形成する工程において、
２つの前記半導体材料の間に、ドーパントをいずれかの半導体材料に誘導するための遮断壁を形成し、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントを前記半導体材料に付着させることを特徴とする付記１２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００７６】
（付記１４）
光吸収測定を行いながら、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体のフェルミ準位が状態密度のピーク位置に合うように、前記ドーパントを前記半導体材料に付着させることを特徴とする付記１２又は１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【００７７】
１          熱電変換素子
２          導電材
３          ｐ型半導体
３Ａ          半導体材料
４          ｎ型半導体
４Ａ          半導体材料
５          第１電極
６          第２電極
７          絶縁材
８          触媒
９          遮断壁
１０          熱電変換ユニット（スタック）
１００          熱電変換ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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