(57)【要約】【課題】高記録密度及び低消費電力の情報記録再生装置を提案する。【解決手段】実施形態に係わる情報記録再生装置は、記録層１２と、記録層１２に電圧を印加して記録層１２に相変化を発生させて情報を記録する記録回路とを備える。記録層１２は、少なくとも１種類の陽イオン元素と少なくとも1種類の陰イオン元素を有する化合物から構成され、陽イオン元素の少なくとも１種類は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素であり、隣接する陽イオン元素間の平均最短距離は、0.32nm以下である。記録層１２は、(i) AxMyX4 (0≦x≦2.2、1.8≦y≦3)、(ii) AxMyX3 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)及び(iii) AxMyX4 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)のうちから選択される材料を備える。【選択図】図１
2012138512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する記録回路とを具備し、
前記記録層は、少なくとも１種類の陽イオン元素と少なくとも1種類の陰イオン元素を有する化合物から構成され、前記陽イオン元素の少なくとも１種類は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素であり、隣接する陽イオン元素間の平均最短距離は、0.32nm以下であり、
前記記録層は、(i) AxMyX4 (0≦x≦2.2、1.8≦y≦3)、(ii) AxMyX3 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)及び(iii) AxMyX4 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)のうちから選択される材料を備える、
但し、(i)及び(ii)に関し、Aは、Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Pt, Pd, Hg, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素、Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Rh のグループから選択される少なくとも１種類の元素であり、
(iii)に関し、Aは、Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Sb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, In, Sb, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素、Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Ir, Os のグループから選択される少なくとも１種類の元素であり、
(i)、(ii)及び(iii)に関し、Xは、O又はNを主成分とし、１％以上30％以下ハロゲン元素を含有する、
ことを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項２】
前記記録層は、スピネル構造、クリプトメレン構造、イルメナイト構造、ホランダイト構造、ウルフラマイト構造、ヘテロライト構造、ラムスデライト構造、デラフォサイト構造、α-NaFeO2構造及びLiMoN2構造のうちから選択される結晶構造を持つ材料により構成されることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項３】
前記記録回路は、前記記録層に対して前記電圧を局所的に印加するヘッドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項４】
前記記録回路は、前記記録層を挟み込むワード線及びビット線を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項５】
前記記録回路は、ＭＩＳトランジスタを含み、前記記録層は、前記ＭＩＳトランジスタのゲート電極とゲート絶縁層との間に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、高記録密度の情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器が世界的に普及し、同時に、高速情報伝送網の大幅な進展に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、大きな市場を形成するに至っている。
【０００３】
しかし、両者共に、既に記録密度の限界が指摘されている。即ち、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリでは、最小線幅の縮小に伴う加工コストの増大が著しく、また、小型ＨＤＤでは、トラッキング精度が十分に確保できない、という問題に直面している。
【０００４】
このような状況の下、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規メモリのアイデアがいくつか提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，７３３，６８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、高記録密度及び低消費電力の不揮発性の情報記録再生装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、情報記録再生装置は、記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する記録回路とを具備し、前記記録層は、少なくとも１種類の陽イオン元素と少なくとも1種類の陰イオン元素を有する化合物から構成され、前記陽イオン元素の少なくとも１種類は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素であり、隣接する陽イオン元素間の平均最短距離は、0.32nm以下である。
【０００８】
前記記録層は、(i) AxMyX4 (0≦x≦2.2、1.8≦y≦3)、(ii) AxMyX3 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)及び(iii) AxMyX4 (0≦x≦1.1、0.9≦y≦3)のうちから選択される材料を備える。
【０００９】
但し、(i)及び(ii)に関し、Aは、Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Pt, Pd, Hg, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素、Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Rh のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００１０】
また、(iii)に関し、Aは、Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Sb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, In, Sb, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素、Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Ir, Os のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００１１】
また、(i)、(ii)及び(iii)に関し、Xは、O又はNを主成分とし、１％以上30％以下ハロゲン元素を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】情報記録の原理を示す図。
【図２】プローブメモリを示す図。
【図３】複数のブロックに分けられたデータ領域を示す図。
【図４】プローブメモリの情報記録時の様子を示す図。
【図５】書き込み動作を示す図。
【図６】ブロック内の記録単位を示す図。
【図７】読み出し動作を示す図。
【図８】半導体メモリを示す図。
【図９】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１０】メモリセル構造の例を示す図。
【図１１】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１２】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１３】フラッシュメモリへの適用例を示す図。
【図１４】ＮＡＮＤセルユニットを示す回路図。
【図１５】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図１６】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図１７】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図１８】ＮＯＲセルを示す回路図。
【図１９】ＮＯＲセルの構造を示す図。
【図２０】２トランジスタセルユニットを示す回路図。
【図２１】２トランジスタセルユニットの構造を示す図。
【図２２】２トランジスタセルユニットの構造を示す図。
【図２３】ハロゲン含有量とサイクル寿命との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
【００１４】
１．  参考技術  
高記録密度を目指した新規メモリのアイデアの例を説明する。
【００１５】
例えば、ＰＲＡＭ(相変化メモリ)は、記録材料として、アモルファス状態（オン）と結晶状態（オフ）の２つの状態をとることができる材料を使用し、この２つの状態を２値データ“０”，“１”に対応させてデータを記録する、という原理を採用する。
【００１６】
書き込み／消去に関しては、例えば、大電力パルスを記録材料に印加することによりアモルファス状態を作り、小電力パルスを記録材料に印加することにより結晶状態を作る。
【００１７】
読み出しに関しては、記録材料に、書き込み／消去が起こらない程度の小さな読み出し電流を流し、記録材料の電気抵抗を測定することにより行う。アモルファス状態の記録材料の抵抗値は、結晶状態の記録材料の抵抗値よりも大きく、その差は、103程度である。
【００１８】
ＰＲＡＭの最大の特長は、素子サイズを10nm程度にまで縮小しても動作できるという点にあり、この場合には、約10Tbpsi (tera bit per square inch)の記録密度を実現できるため、高記録密度化への候補の一つとされる。
【００１９】
また、ＰＲＡＭとは異なるが、これと非常に似た動作原理を有する新規メモリが報告されている。
【００２０】
この報告によれば、データを記録する記録材料の代表例は、酸化ニッケルであり、ＰＲＡＭと同様に、書き込み／消去には、大電力パルスと小電力パルスとを使用する。この場合、ＰＲＡＭに比べて、書き込み／消去時の消費電力が小さくなる、という利点が報告されている。
【００２１】
現在までのところ、この新規メモリの動作メカニズムについては解明されていないが、再現性については確認されており、高記録密度化への候補の他の一つとされる。また、動作メカニズムについても、いくつかのグループが解明を試みている。
【００２２】
これらの他、ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)技術を使ったＭＥＭＳメモリが提案されている。
【００２３】
特に、ミリピード(Millipede)と呼ばれるＭＥＭＳメモリは、アレイ状の複数のカンチレバーと有機物質が塗布された記録媒体とが対向する構造を有し、カンチレバーの先端のプローブは、記録媒体に適度な圧力で接触している。
【００２４】
書き込みに関しては、選択的に、プローブに付加されるヒータの温度を制御することにより行う。即ち、ヒータの温度を上げると、記録媒体が軟化し、プローブが記録媒体にめり込んで、記録媒体に窪みを形成する。
【００２５】
読み出しに関しては、記録媒体が軟化しない程度の電流をプローブに流しながら、記録媒体の表面に対し、このプローブをスキャンさせることにより行う。プローブが記録媒体の窪みに落ち込むとプローブの温度が低下し、ヒータの抵抗値が上昇するため、この抵抗値の変化を読み取ることによりデータをセンスできる。
【００２６】
ミリピードのようなＭＥＭＳメモリの最大の特長は、ビットデータを記録する各記録部に配線を設ける必要がないため、記録密度を飛躍的に向上できる点にある。現状で、既に、1Tbpsi程度の記録密度を達成している。
【００２７】
また、ミリピードの発表を受けて、最近、ＭＥＭＳ技術と新たな記録原理とを組み合わせ、消費電力、記録密度や、動作速度などに関して大きな改善を達成しようという試みがなされている。
【００２８】
例えば、記録媒体に強誘電体層を設け、記録媒体に電圧を印加することにより強誘電体層に誘電分極を引き起こしてデータの記録を行う方式が提案されている。この方式によれば、ビットデータを記録する記録部同士の間隔（記録最小単位）を結晶の単位胞レベルにまで近づけることができる、との理論的予測がある。
【００２９】
仮に、記録最小単位が強誘電体層の結晶の１単位胞になると、記録密度は、約4Pbpsi(peta bit per square inch)という巨大な値になる。
【００３０】
しかし、このような強誘電体記録のＭＥＭＳメモリは、従来から知られている原理でありながら現在においても実現されていない。
【００３１】
その最も大きな理由は、記録媒体からその外部に出る電場が空気中のイオンにより遮蔽されてしまうことにある。つまり、記録媒体からの電場を感知できないため、読み出しを行うことができない。
【００３２】
また、結晶中に格子欠陥が存在すると、格子欠陥による電荷が記録部に移動して電荷を遮蔽してしまう、という理由もある。
【００３３】
前者の空気中のイオンによる電場遮蔽の問題は、最近、ＳＮＤＭ(走査型非線形誘電率顕微鏡)を用いた読み出し方式の提案により解決され、この新規メモリは、実用化に向けてかなり進展してきている。
【００３４】
２．  概要  
実施形態の情報記録再生装置は、記録部が、電極層、記録層、保護層のスタック構造を有する。
【００３５】
記録層に使用する材料は、少なくとも２種類の陽イオン元素を有する複合化合物とする。また、陽イオン元素の少なくとも１種類は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素とし、かつ、隣接する陽イオン元素間の平均最短距離は、0.32nm以下とする。
【００３６】
ここで、隣接する陽イオン元素間の平均最短距離を0.32nm以下にしたのは、記録層の電子伝導度を向上させるためであり牽いてはサイクル寿命延命化につながることとなる。
【００３７】
具体的には、以下の化学式からなる材料により上記要件を満たす記録層を構成する。
【００３８】
・  AxMyX4 
Aは、Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Pt, Pd, Hg, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００３９】
また、Aは、Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶構造を維持するためのイオン半径が最適となり、イオン移動度についても十分に確保できるからである。
【００４０】
Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Rh のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００４１】
また、Mは、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶内の電子状態をコントロールし易くなるためである。
【００４２】
Xは、O又はNを主成分とし、１％以上30％以下のハロゲン元素を含有し、モル比x, yは、それぞれ、0≦x≦2.2、1.8≦y≦3を満たすものとする。
【００４３】
ここで、ハロゲン元素の含有量に関し、下限としての1％は、サイクル寿命の向上に必要なために設定された値であり、上限としての30％は、AxMyX4の結晶構造を維持するために設定された値である。
【００４４】
・  AxMyX3 
Aは、Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Pt, Pd, Hg, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００４５】
また、Aは、Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶構造を維持するためのイオン半径が最適となり、イオン移動度についても十分に確保できるからである。
【００４６】
Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Rh のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００４７】
また、Mは、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶内の電子状態をコントロールし易くなるためである。
【００４８】
AとMは、互いに異なる元素であり、Xは、O, Nのグループから選択される少なくとも１種類の元素を主成分とし、更にハロゲン元素を1％以上30％以下含有している。モル比x, yは、それぞれ、0≦x≦1.1、0.9≦y≦3を満たすものとする。
【００４９】
ここで、ハロゲン元素の含有量に関し、下限としての1％は、サイクル寿命の向上に必要なために設定された値であり、上限としての30％は、AxMyX3の結晶構造を維持するために設定された値である。
【００５０】
・  AxMyX4 
Aは、Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Sb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, In, Sb, Tl, Pb, Bi のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００５１】
また、Aは、Mg, Al, Ga, Sb, Ti, Mn, Fe, Co のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶構造を維持するためのイオン半径が最適となり、イオン移動度についても十分に確保できるからである。
【００５２】
Mは、Al, Ga, Ti, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Ir, Os のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００５３】
また、Mは、Cr, Mn, Mo, W のグループから選択される少なくとも１種類の元素とするのがより好ましい。これらの元素を使用すると、結晶内の電子状態をコントロールし易くなるためである。
【００５４】
Xは、O又はNを主成分とし、1％以上30％以下のハロゲン元素を含有し、モル比x, yは、それぞれ、0≦x≦1.1、0.9≦y≦3を満たすものとする。
【００５５】
ここで、ハロゲン元素の含有量に関し、下限としての1％は、サイクル寿命の向上に必要なために設定された値であり、上限としての30％は、AxMyX4の結晶構造を維持するために設定された値である。
【００５６】
尚、上記３つの材料(AxMyX4, AxMyX3, AxMyX4)のモル比x, yに関し、数値範囲の下限は、結晶構造を維持するためであり、その上限は、結晶内の電子状態をコントロールするために設定される。
【００５７】
また、記録層に使用する材料は、以下の結晶構造群のいずれかに該当する結晶とする。
【００５８】
・  スピネル構造  
・  クリプトメレン構造  
・  イルメナイト構造  
・  ウルフラマイト構造  
・  ホランダイト構造  
・  ヘテロライト構造  
・  ラムスデライト構造  
・  デラフォサイト構造  
・  α-NaFeO2構造  
・  LiMoN2構造
以上のような材料を記録層に使用することで、記録密度に関しては、原理的にはPbpsi級を実現でき、さらに、低消費電力化も達成できる。
【００５９】
３．  記録／再生の基本原理  
実施形態の情報記録再生装置における情報の記録／再生の基本原理について説明する。
【００６０】
図１は、記録部の構造と記録回路とを示している。  
１１は、電極層、１２は、記録層、１３Ａは、電極層（又は保護層）である。
【００６１】
記録回路１０は、記録層１２に電圧を印加して記録層１２に相変化を発生させて情報を記録するための回路である。
【００６２】
記録層１２内の小さな白丸は、拡散イオンを表し、小さな黒丸は、遷移元素イオンを表す。また、大きな白丸は、陰イオンを表す。
【００６３】
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、拡散イオンの一部が結晶中を移動する。そこで、実施形態では、記録層１２の初期状態を絶縁体（高抵抗状態）とし、情報記録に関しては、電位勾配により記録層１２を相変化させ、記録層１２に伝導性を持たせる（低抵抗状態）ことにより行う。
【００６４】
まず、例えば、電極層１３Ａの電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３Ａに負の電位を与えればよい。
【００６５】
この時、記録層１２内の拡散イオンの一部が電極層（陰極）１３Ａ側に移動し、記録層（結晶）１２内の拡散イオン（陽イオン）＋遷移元素イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。電極層１３Ａ側に移動した拡散イオンは、電極層１３Ａから電子を受け取り、メタルとして析出するため、メタル層１４を形成する。
【００６６】
記録層１２の内部では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録層１２内の遷移元素の価数を上昇させる。つまり、記録層１２には、キャリアが注入されることになるが、このことにより電子伝導性を有するようになり、情報記録（セット動作）が完了する。
【００６７】
情報再生に関しては、電流パルスを記録層１２に流し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。但し、電流パルスは、記録層１２を構成する材料が相変化を起こさない程度の微小な値であることが必要である。
【００６８】
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では、電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３Ａ側では、電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
【００６９】
このため、情報記録の状態（低抵抗状態）を初期状態（高抵抗状態）に戻すには、例えば、記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の酸化還元反応を促進させればよい。即ち、大電流パルスの遮断後の残留熱により記録層１２は、絶縁体に戻る（リセット動作）。
【００７０】
但し、この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。
【００７１】
前者に対しては、拡散イオンの価数を２価以上にすることで対応できる。
【００７２】
また、後者に対しては、結晶破壊を引き起こすことなく、記録層（結晶）１２内を移動する拡散イオンのイオン半径及び移動パスを有する結晶構造を有する材料を見つけ出すことにより対応できる。そのような記録層１２としては、既に述べたような元素及び結晶構造を採用すればよい。
【００７３】
ところで、セット動作後の電極層（陽極）１１側には酸化剤が生じるため、電極層１１としては、酸化され難い材料（例えば、電気伝導性窒化物、電気伝導性酸化物など）から構成することが好ましい。
【００７４】
また、このような材料としては、イオン伝導性を有しないものがよい。
【００７５】
そのような材料としては、以下に示されるものがあり、その中でも、電気伝導率の良さなどを加味した総合的性能の点から、LaNiO3は、最も好ましい材料ということができる。
【００７６】
・  MN  
Mは、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。Nは、窒素である。
【００７７】
・  MOx 
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。モル比xは、1≦x≦4を満たすものとする。
【００７８】
・  AMO3 
Aは、La, K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００７９】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００８０】
Oは、酸素である。
【００８１】
・  A2MO4 
Aは、K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００８２】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【００８３】
Oは、酸素である。
【００８４】
また、セット動作後の保護層（陰極）１３側には還元剤が生じるため、保護層１３としては、記録層１２が大気と反応することを防止する機能を持っていることが好ましい。
【００８５】
そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体がある。
【００８６】
電極層１３Ａは、記録層１２を保護する保護層として機能させてもよいし、電極層１３Ａの代わりに保護層を設けてもよい。この場合、保護層は、絶縁体でもよいし、導電体でもよい。
【００８７】
また、リセット動作において記録層１２の加熱を効率よく行うために、陰極側、ここでは、電極層１３Ａ側に、ヒータ層（抵抗率が約10-5Ωcm以上の材料）を設けることが好ましい。
【００８８】
また、以上の電極を保護しつつ、記録層のみを有効に加熱するという効果を同時に満たす方法として、両者の間にペルチエ素子膜を挿入するといった方法を用いると更に良い。
【００８９】
例えば、正極電極とＲｅＲＡＭ膜との間にｐ型ペルチエ素子膜を挿入することにより正極からＲｅＲＡＭ方向に熱を輸送する効果をもたらすこととなる。
【００９０】
その結果、動作中電極を冷却し電極の劣化を抑制しつつ、ＲｅＲＡＭを効率的に過熱することができ、サイクル寿命、リセット確率、リセット時消費電力のいずれも特性改善の方向に向かうこととなる。
【００９１】
Ｐ型ペルチエ素子膜材料としては、ペルチエ係数Πが大きな材料が好ましいが、Π=αTとゼーベック係数αと温度Tの積という関係になっており、ゼーベック係数の大きな材料が好ましいこととなる。
【００９２】
更に、このゼーベック係数は、フェルミ面での状態密度が急峻になっている材料が大きいことが知られているが、この条件を満たす材料として強相関系且つ低次元構造の結晶構造を有するものが好ましい。
【００９３】
こういった材料として、例えば、Ca3Co4O9, LaCaCoO4, La2CuO4, CuAlO2等が挙げられる。
【００９４】
また、これらは、ＲｅＲＡＭ材料よりも低抵抗であることが必要なため、これらに若干p型キャリアを積極的に注入し低抵抗化したものを用いることが望ましいが、以上の材料はいずれも実際、ゼーベック係数は、100μＶ/Ｋ以上を有することが判明している。従って、これらの膜を用いた場合、計算上、リセット時のＲｅＲＡＭの全発熱量に対して30％〜100％の電極冷却効果が期待されることになる。
【００９５】
４．  適用例  
次に、適用例を説明する。  
以下では、実施形態を、プローブメモリに適用した場合と半導体メモリに適用した場合の２つについて説明する。
【００９６】
(1)   プローブメモリ  
A.  構造  
図２及び図３は、プローブメモリを示している。
【００９７】
ＸＹスキャナー１４上には、記録媒体が配置される。この記録媒体に対向する形でプローブアレイが配置される。
【００９８】
プローブアレイは、基板２３と、基板２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）２４とを有する。複数のプローブ２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ２５，２６により駆動される。
【００９９】
複数のプローブ２４は、それぞれ、基板２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、ここでは、全てをまとめて同じ動作をさせて記録媒体のデータエリアに対するアクセスを行う例を説明する。
【０１００】
まず、マルチプレクスドライバ２５，２６を用いて、全てのプローブ２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記録媒体のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ１５に転送される。
【０１０１】
ドライバ１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナー１４を駆動し、記録媒体をＹ方向に移動させ、記録媒体とプローブとの位置決めを行う。
【０１０２】
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出し又は書き込みを行う。
【０１０３】
データの読み出し及び書き込みは、プローブ２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記録媒体のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
【０１０４】
尚、記録媒体をＸ方向に一定周期で往復運動させて記録媒体から位置情報を読み出し、プローブ２４をＹ方向に移動させるようにしてもよい。
【０１０５】
記録媒体は、例えば、基板２０と、基板２０上の電極層１１と、電極層１１上の記録層１２とから構成される。
【０１０６】
記録層１２は、複数のデータエリア、並びに、複数のデータエリアのＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリアを有する。複数のデータエリアは、記録層１２の主要部を占める。
【０１０７】
サーボエリア内には、サーボバースト信号が記録される。サーボバースト信号は、データエリア内のＹ方向の位置情報を示している。
【０１０８】
記録層１２内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記録されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。
【０１０９】
データ及びサーボバースト信号は、記録ビット（電気抵抗変動）として記録層１２に記録される。記録ビットの“１”，“０”情報は、記録層１２の電気抵抗を検出することにより読み出す。
【０１１０】
本例では、１つのデータエリアに対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリアに対して１つのプローブが設けられる。
【０１１１】
データエリアは、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリアのトラックが特定される。また、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号は、プローブ２４をトラックの中心に移動させ、記録ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。
【０１１２】
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。
【０１１３】
B.  記録／再生動作  
図２及び図３のプローブメモリの記録／再生動作について説明する。
【０１１４】
図４は、情報記録（セット動作）について示している。  
記録媒体は、半導体チップ２０上の電極層１１／記録層１２／保護層１３Ｂからなるものとする。
【０１１５】
情報記録は、記録層（記録媒体）１２の記録単位に電圧を印加し、記録層１２の記録単位内に電位勾配を発生させて電流パルスを流すことにより行う。本例では、プローブ２４の電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負の電位を与えればよい。
【０１１６】
電流パルスは、例えば、電子発生源又はホットエレクトロン源を使用し、プローブ２４から電極層１１に向かって電子を放出することにより発生させる。
【０１１７】
この時、例えば、図５に示すように、記録層１２の記録単位では、拡散イオンの一部がプローブ（陰極）２４側に移動し、結晶内の拡散イオン（陽イオン）が陰イオンに対して相対的に減少する。また、プローブ２４側に移動した拡散イオンは、プローブ２４から電子を受け取ってメタルとして析出する。
【０１１８】
記録層１２の記録単位では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録層１２の記録単位における遷移元素の価数を上昇させる。つまり、記録層１２の記録単位は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。
【０１１９】
尚、情報記録のための電流パルスは、プローブ２４の電位が電極層１１の電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させることもできる。
【０１２０】
図６は、情報記録が完了した後のデータ領域内のブロックを示している。  
黒丸は、情報記録がなされた記録単位を表している。本例のプローブメモリによれば、ハードディスクと同様に、記録媒体の記録単位に情報記録を行うことができると共に、新規な記録材料を採用することにより、従来のハードディスクや半導体メモリよりも高記録密度が実現できる。
【０１２１】
図７は、情報再生について示している。  
情報再生に関しては、電流パルスを記録層１２の記録単位に流し、記録層１２の記録単位の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、記録層１２の記録単位を構成する材料が相変化を起こさない程度の微小な値とする。
【０１２２】
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流（電流パルス）をプローブ２４から記録層（記録媒体）１２の記録単位に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録単位の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すると、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０１２３】
尚、情報再生では、記録媒体上をプローブ２４により走査（スキャン）することで、連続再生が可能となる。
【０１２４】
消去（リセット）動作に関しては、記録層１２の記録単位を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の記録単位における酸化還元反応を促進させることにより行う。
【０１２５】
消去動作は、記録単位ごとに行うこともできるし、複数の記録単位又はブロック単位で行うこともできる。
【０１２６】
C.  まとめ  
このようなプローブメモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０１２７】
(2)   半導体メモリ  
A.  構造  
図８は、クロスポイント型半導体メモリを示している。
【０１２８】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１は、Ｘ方向に延び、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１は、Ｙ方向に延びる。
【０１２９】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由してワード線ドライバ＆デコーダ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由してビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路３２に接続される。
【０１３０】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１，Ｒｉ，Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１，Ｃｉ，Ｃｉ＋１が入力される。
【０１３１】
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１との交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
【０１３２】
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するためのダイオード３４が付加される。
【０１３３】
図９は、図８の半導体メモリのメモリセルアレイ部の構造を示している。  
半導体チップ３０上には、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１が配置され、これら配線の交差部にメモリセル３３及びダイオード３４が配置される。
【０１３４】
このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。例えば、図１１及び図１２に示すように、メモリセル３３を積み重ねて、メモリセルアレイを３次元構造にすることも可能である。
【０１３５】
メモリセル３３は、例えば、図１０に示すように、記録層１２、保護層１３及びヒータ層３５のスタック構造から構成される。１つのメモリセル３３により１ビットデータを記憶する。また、ダイオード３２は、ワード線ＷＬｉとメモリセル３３との間に配置される。
【０１３６】
B.  記録／再生動作  
図８乃至図１０を用いて記録／再生動作を説明する。  
ここでは、点線Ａで囲んだメモリセル３３を選択し、これについて記録／再生動作を実行するものとする。
【０１３７】
情報記録（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低い状態を作る。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
【０１３８】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、陽イオンの一部がワード線（陰極）ＷＬｉ側に移動し、結晶内の陽イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。また、ワード線ＷＬｉ側に移動した陽イオンは、ワード線ＷＬｉから電子を受け取ってメタルとして析出する。
【０１３９】
点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、陰イオンが過剰となり、結果的に、結晶内における遷移元素の価数を上昇させる。つまり、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。
【０１４０】
尚、情報記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
【０１４１】
また、情報記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
【０１４２】
また、情報記録のための電流パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
【０１４３】
情報再生に関しては、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が相変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。
【０１４４】
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０１４５】
消去（リセット）動作に関しては、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３を大電流パルスによりジュール加熱して、そのメモリセル３３における酸化還元反応を促進させることにより行う。
【０１４６】
C.  まとめ  
このような半導体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０１４７】
(3)   その他  
本実施の形態では、プローブメモリと半導体メモリの２つについて説明したが、ここで提案する材料及び原理を、現在のハードディスクやＤＶＤなどの記録媒体に適用することも可能である。
【０１４８】
５．  フラッシュメモリへの適用  
(1)   構造  
本発明の例は、フラッシュメモリに適用することも可能である。
【０１４９】
図１３は、フラッシュメモリのメモリセルを示している。
【０１５０】
フラッシュメモリのメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。
【０１５１】
半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明の例に係る記録層(ReRAM: Resistive RAM)４４が形成される。記録層４４上には、コントロールゲート電極４５が形成される。
【０１５２】
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。
【０１５３】
記録層４４は、図１に示す材料から構成される。
【０１５４】
(2)   基本動作  
図１３を用いて基本動作について説明する。  
セット（書き込み）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与えることにより実行する。
【０１５５】
電位Ｖ１，Ｖ２の差は、記録層４４が相変化又は抵抗変化するのに十分な大きさであることが必要であるが、その向きについては、特に、限定されない。
【０１５６】
即ち、Ｖ１＞Ｖ２およびＶ１＜Ｖ２のいずれでもよい。
【０１５７】
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録層４４が絶縁体（抵抗大）であると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０１５８】
この状態から電位Ｖ１，Ｖ２を与えて記録層４４を導電体（抵抗小）に変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。
【０１５９】
尚、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしてもよい。
【０１６０】
リセット（消去）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与えることにより実行する。
【０１６１】
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。
【０１６２】
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録層４４に注入されるため、記録層４４の温度が上昇する。
【０１６３】
これにより、記録層４４は、導電体（抵抗小）から絶縁体（抵抗大）に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０１６４】
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができるため、フラッシュメモリの技術を利用して、本発明の例に係る情報記録再生装置を実用化できる。
【０１６５】
(3)   ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ  
図１４は、ＮＡＮＤセルユニットの回路図を示している。図１５は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示している。
【０１６６】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットが形成される。
【０１６７】
ＮＡＮＤセルユニットは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０１６８】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(ReRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０１６９】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０１７０】
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。
【０１７１】
セット（書き込み）動作前には、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。
【０１７２】
セット（書き込み）動作は、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。
【０１７３】
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（プラス電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶpassを与える。
【０１７４】
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。
【０１７５】
例えば、プログラムデータが“１”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。
【０１７６】
また、プログラムデータが“０”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。
【０１７７】
リセット（消去）動作では、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。
【０１７８】
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣの記録層４４に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。
【０１７９】
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（プラス電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。
【０１８０】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０１８１】
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオン又はオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０１８２】
尚、図１５の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図１６に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０１８３】
図１７は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの変形例である。
【０１８４】
この変形例は、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている点に特徴を有する。
【０１８５】
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。
【０１８６】
セット（書き込み）時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの書き込み電位（例えば、3.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの転送電位（例えば、1V）を与える。
【０１８７】
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。
【０１８８】
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。
【０１８９】
リセット（消去）は、例えば、全てのコントロールゲート電極４５にマイナスの消去電位（例えば、-3.5V）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（0V）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。
【０１９０】
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの読み出し電位（例えば、0.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、1V）を与える。
【０１９１】
但し、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”1”は、0V < Vth”1” < 0.5Vの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”0”は、0.5V < Vth”0” < 1Vの範囲内にあるものとする。
【０１９２】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０１９３】
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０１９４】
尚、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも0.5V程度深くなっていることが望ましい。
【０１９５】
これは、コントロールゲート電極４５にプラスの電位を与えたときに、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。
【０１９６】
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。
【０１９７】
つまり、メモリセルＭＣの記録層４４が導電体（セット状態）であっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。
【０１９８】
(4)   ＮＯＲ型フラッシュメモリ  
図１８は、ＮＯＲセルユニットの回路図を示している。図１９は、ＮＯＲセルユニットの構造を示している。
【０１９９】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＯＲセルが形成される。
【０２００】
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。
【０２０１】
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０２０２】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０２０３】
(5)   ２トランジスタ型フラッシュメモリ  
図２０は、２トランジスタセルユニットの回路図を示している。図２１は、２トランジスタセルユニットの構造を示している。
【０２０４】
２トランジスタセルユニットは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持った新たなセル構造として開発されたものである。
【０２０５】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係る２トランジスタセルユニットが形成される。
【０２０６】
２トランジスタセルユニットは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０２０７】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(ReRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０２０８】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０２０９】
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。
【０２１０】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０２１１】
図２１の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２２に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０２１２】
６．  実験例  
いくつかのサンプルを作成し、サイクル寿命ついて評価した実験例を説明する。
【０２１３】
サンプルとしては、単純化し、直径約60mm、厚さ約１mmのガラス基板からなるディスク上に記録部を形成したものを採用する。
【０２１４】
(1)   第1実験例  
第1実験例のサンプルは、以下の通りである。
【０２１５】
記録部は、電極層、記録層及び保護層の積層から構成する。電極層は、ディスク上に厚さ約500nmで形成されるPt膜とする。記録層は、ZnV2O3.9F0.1とし、保護層は、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）とする。
【０２１６】
ZnV2O3.9F0.1は、例えば、ディスクの温度を300℃から600℃までの範囲内の値に維持し、Ar 95%, O2 5% の雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタを行うことにより、ディスク上に厚さ約10nmで形成される。尚、スパッタリングターゲットは、元素それぞれの酸化物及びフッ化物を所望の組成比になるように配合し均一に混合した後、Arガス中で700〜800℃程度の温度で焼結して作成した。また、ダイヤモンドライクカーボンは、例えば、ＣＶＤ法により、ZnV2O3.9F0.1上に厚さ約3nmで形成される。
【０２１７】
サンプルの評価は、タングステン(W)からなり、先端径が10nm以下の先鋭化されたプローブを用いて行う。
【０２１８】
プローブの先端を記録部の表面に接触させ、書き込みは、電極層とプローブとの間に10nsec幅で1Vの電圧パルスを印加し、消去は、電極層とプローブとの間に100nsec幅で0.2Vの電圧パルスを印加する。
【０２１９】
書き込み／消去後に、それぞれ、電極層とプローブとの間に10nsec幅で0.1Vの電圧パルスを印加して記録層の抵抗値を測定したところ、初期（消去）状態では107Ω台の値であったのに対し、記録（書き込み）状態では103Ω台の値に変化した。
【０２２０】
その後、サイクル寿命の測定を実施したところ、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２２１】
(2)   第2実験例  
第2実験例では、記録層をZnCr2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２２２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２２３】
(3)   第3実験例  
第3実験例では、記録層をZnMn2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２２４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２２５】
(4)   第4実験例  
第4実験例では、記録層をZnCo2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２２６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２２７】
(5)   第5実験例  
第5実験例では、記録層をMgCr2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２２８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２２９】
(6)   第6実験例  
第6実験例では、記録層をMgMn2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２３０】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２３１】
(7)   第7実験例  
第7実験例では、記録層をMgCo2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２３２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２３３】
(8)   第8実験例  
第8実験例では、記録層をCoMn2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２３４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２３５】
(9)   第9実験例  
第9実験例では、記録層をCaCr2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２３６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２３７】
(10)  第10実験例  
第10実験例では、記録層をCaMn2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２３８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２３９】
(11)  第11実験例  
第11実験例では、記録層をSrMn2O3.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２４０】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２４１】
(12)  第12実験例  
第12実験例では、記録層を、Ba0.25Mn2O3.9F0.1とBaとの積層にした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法については、Ba0.25Mn2O3.9F0.1をスパッタ法により形成し、Baを約10nmの厚さで形成する点以外は第1実験例と同様に行う。
【０２４２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２４３】
(13)  第13実験例  
第13実験例では、記録層を、Zn0.25Mn2O3.9F0.1とZnとの積層にした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法については、Zn0.25Mn2O3.9F0.1をスパッタ法により形成し、Znを約10nmの厚さで形成する点以外は第1実験例と同様に行う。
【０２４４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２４５】
(14)  第14実験例  
第14実験例では、記録層を、CuAlO1.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２４６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２４７】
(15)  第15実験例  
第15実験例では、記録層を、MgCrO2.9F0.1とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２４８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２４９】
(16)  第16実験例  
第16実験例では、記録層をNiWN1.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法については、NiWN1.9F0.1を Ar 95%, NH 35% の雰囲気中でスパッタ法により形成する点以外は、第1実験例と同様に行う。
【０２５０】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２５１】
(17)  第17実験例  
第17実験例では、記録層をZn1.2V1.8O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２５２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２５３】
(18)  第18実験例  
第18実験例では、記録層をZn1.2Cr1.8O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２５４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２５５】
(19)  第19実験例  
第19実験例では、記録層をZnAl1.8Cr0.2O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２５６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２５７】
(20)  第20実験例  
第20実験例では、記録層をZnAl1.8Mn0.2O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２５８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２５９】
(21)  第21実験例  
第21実験例では、記録層をMn3O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２６０】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２６１】
(22)  第22実験例  
第22実験例では、記録層をCo3O3.9F0.1とし、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２６２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となり、サイクル寿命は、100000サイクル以上有することが確認された。
【０２６３】
(23)   第1比較例  
第1比較例では、記録層をZnV2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２６４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、2360サイクルであった。
【０２６５】
(24)   第2比較例  
第2比較例では、記録層をZnCr2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２６６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、3784サイクルであった。
【０２６７】
(25)   第3比較例  
第3比較例では、記録層をZnMn2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２６８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、12313サイクルであった。
【０２６９】
(26)   第4比較例  
第4比較例では、記録層をZnCo2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２７０】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、1549サイクルであった。
【０２７１】
(27)   第5比較例  
第5比較例では、記録層をMgCr2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２７２】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、653サイクルであった。
【０２７３】
(28)   第6比較例  
第6比較例では、記録層をMgMn2O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２７４】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、2413サイクルであった。
【０２７５】
(29)   第7比較例  
第7比較例では、記録層をMn3O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２７６】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、1313サイクルであった。
【０２７７】
(30)   第8比較例  
第8比較例では、記録層をCo3O4とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。また、製造方法及び評価方法についても、第1実験例と同様に行う。
【０２７８】
書き込み／消去後の抵抗値は、第1実験例と同様に、103Ω台／107Ω台となるものの、サイクル寿命は、2113サイクルであった。
【０２７９】
(31)  まとめ  
以上、説明したように、第1〜第22実験例のいずれのサンプルにおいても、100000サイクル以上のサイクル寿命を有しているが、第1〜第8比較例においては、いずれも20000サイクル以下となっており、実施形態の情報記録再生装置の効果が確認された。
【０２８０】
尚、表１に、第1〜第22実験例、及び、表２に、第1〜第8比較例の検証結果をまとめたものを示す。
【表１】
2012138512.tif 000003
【表２】
2012138512.tif 000004
【０２８１】
７.  ハロゲン含有量とサイクル寿命との関係  
実施形態では、記録層の材料(AxMyX4, AxMyX3, AxMyX4)に関し、Xは、O又はNを主成分とし、1％以上30％以下のハロゲン元素を含有する。
【０２８２】
表３は、ハロゲン含有量とサイクル寿命との関係を示す実験結果である。
【表３】
2012138512.tif 000005
【０２８３】
ここで、Mn3O4-xFxは、Mn3X4の陰イオン種(X)が酸素元素(O)と弗素元素(F)であることを意味する。同様に、MnAl2O4-xFxは、MnAl2X4の陰イオン種(X)が酸素元素(O)と弗素元素(F)であることを意味し、CoAl2O4-xFxは、CoAl2X4の陰イオン種(X)が酸素元素(O)と弗素元素(F)であることを意味し、Mn3O4-xClxは、Mn3X4の陰イオン種が酸素元素(O)と塩素元素(Cl)であることを意味する。
【０２８４】
また、陰イオン種(X)に含有されるハロゲン元素（ここでは、F又はCl）の割合Rは、  
R = x/((4-x)+x)  
で表される。
【０２８５】
表３の結果をグラフとして表したのが図２３である。
【０２８６】
同図によれば、0.04≦ x ≦1.2の範囲内においてサイクル寿命100000サイクルを実現できることが分かる。
【０２８７】
これは、陰イオン種(X)に含有されるハロゲン元素の割合Rで表すと、  
0.01≦ R ≦0.3  
となる。
【０２８８】
即ち、陰イオン種(X)に含有されるハロゲン元素の割合が、1％以上、30％以下においてサイクル寿命の向上という効果が発揮される。
【０２８９】
８．  むすび  
実施形態によれば、ハロゲン添加により従来の性能に加え更に大幅なサイクル寿命の延命化を実現できる。結果として、高記録密度及び低消費電力の不揮発性の情報記録再生装置を実現できる。
【０２９０】
このように、実施形態によれば、従来技術では到達することのできない性能を有する情報記録再生装置を可能とする。従って、実施形態は、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
【０２９１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２９２】
１１，１３Ａ：  電極層、  １２：  記録層、  １３Ｂ：  保護層、  １４：  メタル層、  ２０，３０：  半導体チップ、  ２１：  データ領域、  ２２：  サーボ領域、  ２３：  プローブ、  ３１：  ワード線ドライバ＆デコーダ、  ３２：  ビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路、  ３３：  メモリセル、  ３４：  ダイオード、  ３５：  ヒータ層、  ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１：  ワード線、  ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１：  ビット線。
【図１】
2012138512.tif 000006
【図２】
2012138512.tif 000007
【図３】
2012138512.tif 000008
【図４】
2012138512.tif 000009
【図５】
2012138512.tif 000010
【図６】
2012138512.tif 000011
【図７】
2012138512.tif 000012
【図８】
2012138512.tif 000013
【図９】
2012138512.tif 000014
【図１０】
2012138512.tif 000015
【図１１】
2012138512.tif 000016
【図１２】
2012138512.tif 000017
【図１３】
2012138512.tif 000018
【図１４】
2012138512.tif 000019
【図１５】
2012138512.tif 000020
【図１６】
2012138512.tif 000021
【図１７】
2012138512.tif 000022
【図１８】
2012138512.tif 000023
【図１９】
2012138512.tif 000024
【図２０】
2012138512.tif 000025
【図２１】
2012138512.tif 000026
【図２２】
2012138512.tif 000027
【図２３】
2012138512.tif 000028