(57)【要約】【課題】チオール基含有カルボン酸と塩基とを用いて、カルボキシル基含有化合物を生成させる反応の際に、脱炭酸体の生成を抑制する方法を提供する。【解決手段】チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記チオール基含有カルボン酸が、第二級カルボン酸または第三級カルボン酸である請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物とを反応させてジピロメテン化合物を合成するジピロメテン化合物合成工程、を含むジピロメテン化合物の製造方法。
【化１】
2012201643.tif 000070
一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ピロール化合物の合成工程で得られたピロール化合物における、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量が、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満である請求項３に記載のジピロメテン化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）請求項３に記載のジピロメテン化合物の製造方法で得られたジピロメテン化合物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシム開始剤である請求項５に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項７】
支持体上に請求項５又は請求項６に記載の着色感放射線性組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
【請求項９】
色分離に用いられる請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与し着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像してパターン状の着色硬化膜を形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項８又は請求項９のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸の製造方法、ジピロメテン化合物の製造方法、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬ表示装置の普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらの表示装置や固体撮像素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示装置においては、通過する光に３原色を付与し、また固体撮像素子においては、通過する光を３原色へ分光する役割を果たしている。
【０００３】
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、表示装置におけるコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子における色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きくカラーフィルタ層の薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
【０００４】
近年、カラーフィルタに好適な分光特性に着目して、ジピロメテン染料を用いた着色感放射線性組成物及び色素化合物が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、ジピロメテン染料を用いると色むら・ザラツキ感の問題およびコントラストの問題は解消されるものの、現像性においてなお改良の余地があり、さらなる技術開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況のもと、本発明は、チオール基含有カルボン酸と塩基とを用いて、カルボキシル基含有化合物を生成させる反応の際に、不純物である脱炭酸体の生成を抑制する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ピロール化合物とチオール基含有カルボン酸とを反応させてカルボキシル基含有ピロール化合物を製造する際に、脱炭酸化されたピロール化合物が生成することを抑制し、高純度なジピロメテン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、アルカリ現像時の現像性に優れた着色硬化膜を形成しうる着色感放射線性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該着色感放射線性組成物を用いて高精細の色相の着色画素を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法。
＜２＞  前記チオール基含有カルボン酸が、第二級カルボン酸または第三級カルボン酸である＜１＞に記載のカルボン酸の製造方法。
＜３＞  ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物とを反応させてジピロメテン化合物を合成するジピロメテン化合物合成工程、を含むジピロメテン化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2012201643.tif 000002
【０００９】
一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。
＜４＞  前記カルボキシル基含有ピロール化合物の合成工程で得られたピロール化合物における、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量が、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満である＜３＞に記載のジピロメテン化合物の製造方法。
＜５＞  （Ａ）＜３＞に記載のジピロメテン化合物の製造方法で得られたジピロメテン化合物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。
＜６＞  前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシム開始剤である＜５＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜７＞  支持体上に＜５＞又は＜６＞に記載の着色感放射線性組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
＜８＞  ＜７＞に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
＜９＞  色分離に用いられる＜８＞に記載のカラーフィルタ。
＜１０＞  ＜５＞又は＜６＞に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与し着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像してパターン状の着色硬化膜を形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１１＞  ＜８＞又は＜９＞のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
＜１２＞  ＜８＞又は＜９＞のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、チオール基含有カルボン酸と塩基とを用いて、カルボキシル基含有化合物を生成させる反応の際に、不純物である脱炭酸体の生成を抑制する方法を提供することができる。また、本発明によれば、ピロール化合物とチオール基含有カルボン酸とを反応させてカルボキシル基含有ピロール化合物を製造する際に、脱炭酸化されたピロール化合物が生成することを抑制し、高純度なジピロメテン化合物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ現像時の現像性に優れた着色硬化膜を形成しうる着色感放射線性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、該着色感放射線性組成物を用いて高精細の着色画素を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、および環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００１２】
本発明は、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定している。
すなわち、塩基とチオールとの反応により発生する硫黄アニオンが、酸素の酸化作用で硫黄ラジカルとなり、該ラジカルによってカルボン酸中のプロトンが引き抜かれるために発生すると推定される脱炭酸化が、溶液中にラジカル捕捉剤を添加することにより抑制されるものと考えられる。このため不純物の生成が抑制された高純度の目的物質が得られるものと推定する。さらに、親水性がより低い脱炭酸体の着色感放射線性組成物への混入により、アルカリ現像時の現像性の低下が抑制されると考えられる。
また、ピロール化合物が共存する場合には、該ピロール化合物が光を吸収し、増感剤として作用するために、上記反応が加速し、硫黄ラジカルの生成量が増加することが懸念される。そのため、ピロール化合物が共存する系に、本願発明に記載のカルボン酸の製造方法を適用することにより、その効果はより顕著になるものと推定される。
【００１４】
以下に本発明の製造方法、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び液晶表示装置について詳述する。
【００１５】
≪カルボン酸の製造方法≫
本発明のカルボン酸の製造方法においては、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程とを含む。
【００１６】
＜溶液調製工程＞
溶液調製工程では、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する。
【００１７】
（チオール基含有カルボン酸）
溶液調製工程で用いる、チオール基含有カルボン酸としては、１分子中に少なくともチオール基及びカルボン酸基をそれぞれ１つ以上含有するものであり、好ましくは第二級カルボン酸や第三級カルボン酸などが挙げられ、より好ましくは第二級カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるチオール基含有カルボン酸の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2012201643.tif 000003
【００２０】
チオール基含有カルボン酸の溶液中の濃度としては、１重量％〜５０重量％であり、１重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％が更に好ましい。
【００２１】
（溶媒）
溶液調製工程で用いる、溶媒としては、チオール基含有カルボン酸を溶解するものであり、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＥＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ、ＩＰＡ、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２２】
＜ラジカル捕捉剤添加工程＞
ラジカル捕捉剤添加工程では、上記の通り調整した溶液に、ラジカル捕捉剤を添加する。
【００２３】
（ラジカル捕捉剤）
ラジカル捕捉剤添加工程で用いるラジカル捕捉剤とは、光や熱の影響によってラジカルを発生しやすい化合物に添加して、ラジカル付加反応、重合反応を阻害する試薬のことを指す。例えばキノン類、ＢＨＴ（フェノール類）、ニトロ・ニトロソ類、アニリン類、ヒンダードアミン類、チオエーテル類、多環状類、無機、リン化合物類等が挙げられ、好ましくは、キノン類、ニトロ・ニトロソ類、アニリン類が挙げられ、より好ましくはニトロ・ニトロソ類が挙げられ、より具体的にはテトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ニトロベンゼン、２，４ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、５−ニトロイソフタル酸メチルエステル、５−ニトロイソフタル酸、４−エチルニトロベンゼン、４−ニトロフタルイミド、ｍ−ニトロ安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル捕捉剤の添加量としては、１モル％〜２０モル％であり、１モル％〜１０モル％が好ましく、１モル％〜４．５モル％が更に好ましい。
【００２５】
＜塩基添加工程＞
塩基添加工程では、ラジカル捕捉剤を添加した溶液に、塩基を添加する。
（塩基）
塩基添加工程で用いる塩基としては、ｐＫａが１１以上の塩基が挙げられ、具体的には、環状アミン、アルコキシド、等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が挙げられ、さらに好ましくは、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００２６】
≪ジピロメテン化合物の製造方法≫
本発明のジピロメテン化合物の製造方法においては、ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を反応させてジピロメテン化合物とを合成するジピロメテン化合物合成工程とを含む。
【００２７】
なお、本発明のジピロメテン化合物の製造方法における溶液調製工程、ラジカル捕捉剤工程及び塩基の添加は、上記溶液調製工程、上記ラジカル捕捉剤工程及び上記塩基添加工程と同様である。
【００２８】
（ピロール化合物）
本発明における溶液調製工程で用いる、ピロール化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2012201643.tif 000004
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ９各々それぞれは水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ７〜Ｒ９で表される置換基は、下記一般式（Ｍ）におけるＲ７〜Ｒ９で説明する置換基と同義であるが、Ｒ７としては、エーテル基、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ８としては、エステル基、エーテル基、ケトン基、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基が好ましく、エステル基がより好ましい。Ｒ９としては、エステル基、エーテル基、ケトン基、ＮＨＲ基（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アミド基を表す。）が好ましく、ＮＨＲ基がより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９が更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ７〜Ｒ９、Ｒ１〜Ｒ３で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ９とＲ８、及びＲ８とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。
また、一般式（２）で表される化合物のハロゲン化物としては、塩素化物、臭素化物、ヨウ化物等が挙げられる。
【００３１】
ここで、一般式（２）で表されるピロール誘導体の具体例をそれぞれ例示するが、これに限られるものではない。
【００３２】
【化４】
2012201643.tif 000005
【００３３】
【化５】
2012201643.tif 000006
【００３４】
【化６】
2012201643.tif 000007
【００３５】
【化７】
2012201643.tif 000008
【００３６】
【化８】
2012201643.tif 000009
【００３７】
【化９】
2012201643.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2012201643.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2012201643.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2012201643.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2012201643.tif 000014
【００４２】
カルボキシル基含有ピロール化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
2012201643.tif 000015
【００４４】
溶液調製工程における溶液において、前記ピロール化合物と、前記チオール基含有カルボン酸との濃度比率は、１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０であり、より好ましくは３０：７０〜５０：５０である。
【００４５】
本発明に記載のジピロメテン化合物の製造方法によれば、塩基とチオールとの反応により発生する硫黄アニオンが、酸素の酸化作用で硫黄ラジカルとなり、該ラジカルによってカルボン酸中のプロトンが引き抜かれるために発生すると推定される脱炭酸を抑制することができる。
そのため、本発明のジピロメテン化合物の製造方法によれば、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満となる。
脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は、ＨＰＬＣ法など、公知の方法により測定することができる。
【００４６】
＜ジピロメテン化合物合成工程＞
ジピロメテン化合物合成工程においては、前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を反応させてジピロメテン化合物とを合成する。
【００４７】
（一般式（３）で表されるピロール化合物）
【００４８】
【化１５】
2012201643.tif 000016
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ６及びＲ１０は下記一般式（Ｍ）Ｒ４〜Ｒ６及びＲ１０で説明する置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般式（３）中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。具体的には、モノアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のモノアルキルアミノ基である。例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノｎ-プロピルアミノ基、モノｉｓｏ-プロピルアミノ基、モノｎ-ブチルアミノ基、モノｓｅｃ-ブチルアミノ基、モノｉｓｏ-ブチルアミノ基、モノｔｅｒｔ-ブチルアミノ基）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のジアルキルアミノ基である。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジｉｓｏ-プロピルアミノ基、ジｎ-ブチルアミノ基、ジｓｅｃ-ブチルアミノ基、ジｉｓｏ-ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ-ブチルアミノ基）、モノアリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜１２のモノアリールアミノ基である。例えば、アニリノ基、１−アミノナフタレン基、２−アミノナフタレン基）、ジアリールアミノ基（好ましくは炭素数１２〜４８、より好ましくは１２〜２４のジアリールアミノ基である。例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基）が挙げられる。
【００５１】
一般式（３）で表されるピロール誘導体の具体例を例示するが、これに限られるものではない。
【００５２】
【化１６】
2012201643.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2012201643.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2012201643.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2012201643.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2012201643.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2012201643.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2012201643.tif 000023
【００５９】
本発明の製造方法に従い合成された前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、上記一般式（３）で表されるピロール化合物とを強酸条件下で反応させることにより、以下で詳述するジピロメテン化合物を製造することができる。
【００６０】
前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、前記一般式（３）で表されるピロール化合物との濃度比率は、７０：３０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜４０：６０であり、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００６１】
なお、本発明におけるジピロメテン化合物は、前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、上記一般式（３）で表されるピロール化合物とを用いて、特開２００９-２２７６３９号公報の段落番号[００５６]〜[００６６]などに記載の条件に従い合成することも可能である。
【００６２】
≪着色感放射線性組成物≫
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）染料、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含み、更に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
以下に、本発明の着色感放射線性組成物を構成する各成分について説明する。
【００６３】
＜（Ａ）染料＞
本発明における着色感放射線性組成物において、（Ａ）染料としては特に限定されないが、例えばジピロメテン化合物、アゾ色素、アゾメチン色素、ポリメチン色素などが挙げられる。
ジピロメテン化合物としては、本発明における製造方法に従って得られるジピロメテン化合物が挙げられ、該ジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物も好ましい。
上記したジピロメテン金属錯体化合物は、本発明における製造方法に従って得られる下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体が好ましく、なかでも、好ましい態様として下記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物由来の色素構造が挙げられ、一般式（８）で表される色素構造が最も好ましい。
【００６４】
（一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体）
本発明の色素構造の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（ジピロメテン化合物）又はその互変異性体が、金属又は金属化合物に配位した錯体（以下、適宜「特定錯体」と称する。）を色素部位として含む色素構造である。
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属又は金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。
【００６５】
【化２３】
2012201643.tif 000024
【００６６】
前記一般式（Ｍ）において、Ｒ４〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。
【００６７】
前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００６８】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００６９】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、
【００７０】
アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００７１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００７２】
一般式（Ｍ）中のＲ４〜Ｒ９で示される１価の置換基が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基をさらに有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｍ）におけるＲ１０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、前記Ｒ４〜Ｒ９の置換基で説明したものとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９における１価の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
〜金属又は金属化合物〜
本発明における特定錯体は、既述の一般式（Ｍ）で表される化合物又はその互変異性体が金属又は金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００７６】
次に、一般式（Ｍ）で表される化合物の本発明における特定錯体のさらに好ましい範囲について説明する。
本発明における特定錯体の好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
【００７７】
本発明における特定錯体のより好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
【００７８】
本発明における特定錯体の特に好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ１０が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
さらに、以下に詳述する一般式（７）又は一般式（８）で表されるような態様も特に好ましい様態である。
【００７９】
（一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物）
本発明の色素構造の態様の一つは、下記の一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。
【００８０】
【化２４】
2012201643.tif 000025
【００８１】
上記一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。
なお、上記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００８２】
一般式（７）における中のＲ４〜Ｒ９は、前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８３】
前記一般式（７）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、及びＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、Ｖ＝Ｏ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
【００８４】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶ＝Ｏが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶ＝Ｏが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００８５】
また、前記一般式（７）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。
【００８６】
前記一般式（７）中、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【００８７】
前記一般式（７）中、Ｘ２で表される「Ｍａの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【００８８】
前記一般式（７）中、Ｘ１とＸ２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【００８９】
前記一般式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、Ｒ４〜Ｒ９の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１０はＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ１は水、又はカルボン酸化合物であり、Ｘ２は水酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。
【００９０】
（一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物）
本発明の着色感放射線性組成物に用いる色素構造の態様の一つは、下記の一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。
【００９１】
【化２５】
2012201643.tif 000026
【００９２】
上記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
なお、上記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００９３】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（Ｍ）中のＲ５〜Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ１７は、前記一般式（Ｍ）中のＲ１０と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍａは、前記一般式（７）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
より詳細には、前記一般式（８）において上記Ｒ１２〜Ｒ１５のうち、前記Ｒ１２及びＲ１５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）の前記Ｒ６及びＲ７において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【００９５】
前記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００９６】
前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００９７】
前記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
前記一般式（８）中、Ｘ２及びＸ３は、各々独立にＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
【００９９】
前記一般式（８）中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、ＮＲＣ、窒素原子、又は炭素原子を表し、ＲＣは、前記Ｘ２及びＸ３のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１００】
前記一般式（８）中、Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。
【０１０１】
前記一般式（８）中、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。
【０１０２】
前記一般式（８）中、Ｒ１１とＹ１、及びＲ１６とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
前記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６が各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ値が１．５以上の１価の置換基であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
ここで、立体パラメータ−Ｅｓ’値は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献（J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編  化学増刊107  構造活性相関とドラックデザイン、１９８６年２月２０日発行（化学同人））に示されている−Ｅｓ’値を用いる。
【０１０４】
前記一般式（８）中、Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、具体的には、前記一般式（７）におけるＸ１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。
【０１０５】
前記一般式（８）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、前記一般式（Ｍ）中のＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ２はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲＣ（ＲＣは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１０６】
前記一般式（８）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、一般式（Ｍ）で表される化合物におけるＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ２及びＸ３は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１０７】
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。この領域にあることで、着色感放射線性組成物等に適用する際、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明の色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１，０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の色素多量体を着色感放射線性組成物等に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いカラーフィルタを形成することができる。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１０８】
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同第５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【０１０９】
本発明における製造方法に従って得られるジピロメテン化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２６】
2012201643.tif 000027
【０１１１】
＜アゾ色素＞
下記一般式（９）で表わされるアゾ色素においては、助色団としてアシルアミノ基を導入する場合や、置換基としてアシルオキシ基を導入する場合において、本発明の嵩高いアシル基が有効に作用する。
Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ      （９）
【０１１２】
一般式（９）において、Ｃｐはカップリング成分を、Ｄはジアゾ成分を表わす。カップリング成分の例としては、フェノール類、ナフトール類、アニリン類などの芳香族炭化水素環、ピラゾロン類、アミノピリジン類、ピリドン類などのヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを挙げることが出来る。ジアゾ成分としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ環（例えば、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、イミダゾール環）などを挙げることが出来る。本発明の嵩高い置換基は、アゾ基の共役位への導入（例えばベンゼン環やピリジン環であればアゾ基に対して２位もしくは４位）が好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１３】
【化２７】
2012201643.tif 000028
【０１１４】
＜アゾメチン色素＞
【０１１５】
【化２８】
2012201643.tif 000029
【０１１６】
一般式（１０）において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｅは−ＮＲ３５Ｒ３６またはヒドロキシ基を表わし、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。Ｅは−ＮＲ３５Ｒ３６であることが好ましい。Ｒ３５とＲ３６とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ３３）−または＝Ｎ−を表わし、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ３４）＝または−Ｎ＝を表わす。Ｂ１、Ｂ２が同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ３３）−、Ｂ２が−Ｃ（Ｒ３４）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ３３、Ｒ３４は、上記のＲ３１、Ｒ３２と同義である。Ｒ３１とＲ３５、Ｒ３３とＲ３６とは、及び／又は、Ｒ３１とＲ３２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｘ５は活性メチレン化合物の残基を表わす。
【０１１７】
一般式（１０）においてＲ３２は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
以下に、一般式（１０）で表されるアゾメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化２９】
2012201643.tif 000030
【０１１９】
＜ポリメチン色素＞
ポリメチン色素としては、下記一般式に示すようなオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素が知られており、シアニン色素にはスクアリリウム色素、クロコニウム色素が含まれる。それらの色素中でも、オキソノール色素、及びシアニン色素が好ましく、特にシアニン色素、その中でもスクアリリウム色素が特に好ましい。
【０１２０】
シアニン染料：  Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ
メロシアニン染料：  Ｂｓ＝Ｌｅ＝Ａｋ
アリーリデン染料：  Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｒ
スチリル染料：  Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ
オキソノール染料：  Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ
【０１２１】
式中、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；Ａｋは、ケト型酸性核であり；Ａｅは、エノール型酸性核であり；Ａｒは、芳香族核であり；Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｌｅは、偶数個のメチンからなるメチン鎖である。なお、本発明においては、Ｌｏが1個のメチンからなるモノメチン色素もポリメチン色素に含まれる。
【０１２２】
ポリメチン染料は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年、；ディー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-SpecialTopics in Heterocyclic Chemistry）」第１８章、第１４節、および特開平６−３１３９３９号公報の記載を参照して合成できる。
以下に、ポリメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化３０】
2012201643.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
2012201643.tif 000032
【０１２５】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらに（Ｂ）顔料を含む。
【０１２６】
顔料としては、有機顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；などが挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感放射線性組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感放射線性組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
【０１２７】
赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４がより好ましい。緑色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であり、好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７５質量％である。
上記ジピロメテン化合物と顔料との含有量比率（質量比）は、１０：９０〜９０：１０であることが適しており、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。
このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
【０１２９】
特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とジピロメテン化合物との質量比が１０：８０〜６０：４０であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがさらに好ましい。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とジピロメテン化合物との質量比が５：９５〜２５：７５であることが好ましく、１０：９０〜２５：７５であることがより好ましく、１５：８５〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【０１３０】
さらに、赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２及び２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種とジピロメテン化合物との質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【０１３１】
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
【０１３２】
−分散剤−
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３３】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１３４】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０１３５】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１３６】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１３７】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤���（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【０１３８】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１３９】
着色感放射線性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５部〜１００部の範囲が好ましく、１０部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１部〜３０部の範囲にあることが好ましく、３部〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５部〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４０】
着色感放射線性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色感放射線性組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
さらに、前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（Ａ−２）１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【０１４２】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｃ）重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１４４】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０-１６０４１８号公報、特開２０１０-１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１４５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１４６】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１４７】
【化３２】
2012201643.tif 000033
【０１４８】
【化３３】
2012201643.tif 000034
【０１４９】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１５０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１５１】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  DPHA；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１５２】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１５３】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、  特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１５４】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１５５】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１５６】
【化３４】
2012201643.tif 000035
【０１５７】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１５８】
【化３５】
2012201643.tif 000036
【０１５９】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１６０】
【化３６】
2012201643.tif 000037
【０１６１】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１６２】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１６４】
【化３７】
2012201643.tif 000038
【０１６５】
前記一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１６６】
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１６７】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１６８】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１６９】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１７０】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１７１】
【化３８】
2012201643.tif 000039
【０１７２】
【化３９】
2012201643.tif 000040
【０１７３】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１７４】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１７５】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感放射線性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色感放射線性組成物膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７６】
本発明の着色感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、着色感放射線性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜５０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【０１７７】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１７８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７９】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１８０】
有機溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１８１】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｅ）光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１８２】
本発明における（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０１８３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。
【０１８４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１８５】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１８６】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１８７】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１８８】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１８９】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１９０】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１９１】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０１９２】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１９３】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１９４】
【化４０】
2012201643.tif 000041
【０１９５】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１９６】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１９７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１９８】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１９９】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２００】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２０１】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０２０２】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２０３】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２０４】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２０５】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２０６】
【化４１】
2012201643.tif 000042
【０２０７】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２０８】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２０９】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２１０】
【化４２】
2012201643.tif 000043
【０２１１】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１２】
【化４３】
2012201643.tif 000044
【０２１３】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２１４】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２１５】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２１６】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０２１７】
【化４４】
2012201643.tif 000045
【０２１８】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２１９】
【化４５】
2012201643.tif 000046
【０２２０】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２１】
【化４６】
2012201643.tif 000047
【０２２２】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２２３】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化４７】
2012201643.tif 000048
【０２２５】
【化４８】
2012201643.tif 000049
【０２２６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２２７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２２８】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２９】
本発明の着色感放射線性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２３０】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０２３１】
特に、本発明の着色感放射線性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０２３２】
本発明の着色感放射線性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２３３】
＜他の成分＞
本発明の着色感放射線性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、バインダー樹脂、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０２３４】
（バインダー樹脂）
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにバインダー樹脂を含有することが好ましい。また、バインダー樹脂としては、特に限定はされないが、現像性・パターン形成性向上の観点より、アルカリ可溶性バインダーを含有することが好ましい。
−アルカリ可溶性バインダー−
【０２３５】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性バインダーの中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２３６】
アルカリ可溶性バインダーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性バインダーを製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２３７】
アルカリ可溶性バインダーとして用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性バインダーとして好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。
【０２３８】
【化４９】
2012201643.tif 000050
【０２３９】
（式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【０２４０】
これにより、本発明の着色感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２４１】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２４２】
また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性バインダーを使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性バインダーとしては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性バインダー等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２４３】
アルカリ可溶性バインダーとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０２４４】
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アルカリ可溶性バインダーの重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜７０，０００がさらに好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。
【０２４５】
アルカリ可溶性バインダーの着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
【０２４６】
（架橋剤）
本発明の着色感放射線性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感放射線性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０２４７】
（重合禁止剤）
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２４８】
（界面活性剤）
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２４９】
特に、本発明の着色感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２５０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０２５１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２５２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０２５３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２５４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２５５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２５６】
（有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物）
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２５７】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２５８】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２５９】
（その他の添加物）
着色感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感放射線性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２６０】
＜着色感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の着色感放射線性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色感放射線性組成物の調製に際しては、着色感放射線性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感放射線性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２６１】
本発明の着色感放射線性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐熱性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０２６２】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明におけるカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
なお、本発明におけるカラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色硬化膜を有しており、当該着色硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
【０２６３】
本発明におけるカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色感放射線性組成物が用いられる。
本発明の着色感放射線性組成物を用いることで、現像性に優れると共に感度よく良好な高度の硬度が得られるので、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを簡易に作製することができる。また、着色感放射線性組成物を用いることで薄膜化（厚み１μｍ以下）が可能となり、色分離に優れるカラーフィルタを作製することができる。
【０２６４】
本発明におけるカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に塗布後、パターン露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２６５】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２６６】
前記支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳ）等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２６７】
前記現像液としては、本発明の着色感放射線性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０２６８】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０２６９】
本発明におけるカラーフィルタは、液晶表示装置やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２７０】
≪固体撮像素子≫
−固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン（赤色画素）を少なくとも有していればよい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０２７１】
＜着色感放射線性組成物層形成工程＞
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色画素の間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２７２】
支持体上への本発明の着色感放射線性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２７３】
支持体上に塗布された着色感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２７４】
＜露光工程＞
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２７５】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は従来は２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２７６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２７７】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２７８】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感放射線性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２７９】
また、本発明に係る着色感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色感放射線性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色感放射線性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色感放射線性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０２８０】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いているため、剥がれ欠陥及び残渣欠陥が少なく、また、着色パターンの耐熱性に優れている。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２８１】
固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２８２】
−固体撮像素子−
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２８３】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２８４】
≪液晶表示装置≫
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず液晶表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２８５】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２８６】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２８７】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２８８】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０２８９】
以上述べたように、本発明によれば、ジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を色素部位の部分構造として含む色素多量体を含有する、分光特性、耐熱性に優れた色補正用の赤〜紫色色素が得られる。さらに、カラーフィルタ作製プロセスにおける混色、即ち、形成される着色硬化膜が、耐溶剤性や熱硬化工程における色移りに対して優れた耐性を有する、着色感放射線性組成物が得られる。このため、従来の色補正用染料を用いたカラーレジストで達成できなかった課題が解決され、固体撮像素子や表示用装置（例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置など）に用いられるカラーフィルタに特に有用である。
【実施例】
【０２９０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表す。
【０２９１】
＜実施例１＞
（合成例１）酸クロライドの合成
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン１２８ｇのＴＨＦ５００ｍＬ溶液にｎ―ブチルリチウム（２０％シクロヘキサン溶液）５００ｍＬを−１０℃下で滴下した。その後、２−エチルブタン酸６４ｇを滴下し、４０℃に昇温させ、２時間攪拌した。―１０℃に冷却した後、１−ブロモクロロプロパン１１３ｇ滴下した。０℃以下で３時間攪拌した後に、１５℃以下で水１００ｍＬ、続いて６Ｎ塩酸５００ｍＬを滴下した。酢酸エチル５００ｍＬで分液後、濃縮し、蒸留精製することで酸クロライド１１７ｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．６２−１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．５５（２Ｈ、ｔ）
【０２９２】
【化５０】
2012201643.tif 000051
【０２９３】
（合成例２）中間体１の合成
米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法で得た中間体５００ｇのアセトニトリル２Ｌ溶液にトリエチルアミン１６１ｇを室温下で滴下した。８０℃に昇温度後、酸クロライド３０８ｇを滴下した。８０℃で４時間攪拌後、６５℃に冷却し、メタノール１．２ｋｇ添加した。３０分攪拌後、ろ過し、中間体１  ６５０ｇ（収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）、１．２５−１．７３（１５Ｈ、ｍ）、３．４５（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）、１０．５２（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０２９４】
【化５１】
2012201643.tif 000052
中間体１
【０２９５】
（合成例３）カルボキシル基含有ピロール化合物の合成
下記チオール基含有カルボン酸（ＳＨ−１）（チオリンゴ酸、東京化成工業（株）製）７０．８ｇと上記中間体１  １３０ｇとを、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業（株）製）３９０ｇに溶解した。その後、ニトロベンゼン（ラジカル捕捉剤、東京化成工業（株）製）１．３ｇとＤＢＵ（東京化成工業（株）製）４．５６ｇを溶液に添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ３９０ｇ、１５％ＮａＯＨ水溶液３９０ｇ添加後、６０℃で２時間加水分解反応を行った。酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌを添加し分液を行った。有機層を廃棄後、さらに酢酸エチル１Ｌで水層を洗浄後酢酸エチル１Ｌおよび３５％塩酸３００ｍＬ添加し、系を酸性にした。水層を廃棄後、有機層を水５００ｍＬで２回洗浄後、４０℃８０Ｔｏｒｒで濃縮を行った。この濃縮物にアセトニトリル２００ｍＬ、水８６ｍＬ添加後、２時間攪拌を行い、下記カルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）１３０ｇ（収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（２１Ｈ、ｍ）、２．６１−２．８０（３Ｈ、ｍ）、２．９８（１Ｈ、ｔｄ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．６４（１Ｈ、ｄｄ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．６１（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０２９６】
【化５２】
2012201643.tif 000053
チオール基含有カルボン酸（ＳＨ−１）
【０２９７】
【化５３】
2012201643.tif 000054
カルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）
【０２９８】
生成物に含有されている脱炭酸化されたピロール化合物をＨＰＬＣで測定した結果、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は検出限界以下であった。ＨＰＬＣ条件は下記表１に記載の通りである。
【０２９９】
【表１】
2012201643.tif 000055
【０３００】
＜実施例２〜実施例１７、比較例１〜比較例３＞
実施例１において、チオール基含有カルボン酸、ラジカル捕捉剤及び塩基を、それぞれ表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ピロール化合物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０３０１】
【表２】
2012201643.tif 000056
【０３０２】
以下に実施例２〜実施例１７及び比較例１〜比較例３で用いたチオール基含有カルボン酸の構造式を示す。
【０３０３】
【化５４】
2012201643.tif 000057
【０３０４】
以下に実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例３で得られたカルボキシル基含有ピロール化合物の構造式を示す。
【０３０５】
【化５５】
2012201643.tif 000058
【０３０６】
【化５６】
2012201643.tif 000059
【０３０７】
（合成例４）ピロール化合物（ｐ−１）の合成
合成例２で得られた中間体１  ２５０ｇのＤＭＡｃ５５０ｍＬ溶液に対して、メタクリル酸（東京化成工業（製））７８．１ｇ、ヨウ化カリウム（和光純薬工業（製））、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．１２５ｇ、ジイソプロピルアミン１１４．７ｇ（東京化成工業（製））を添加し、８５℃に昇温した。１０時間攪拌した後に、酢酸エチル１．２Ｌ，水１．２Ｌを添加し、分液を行った。得られた有機層にメタノール０．９Ｌ、水０．９Ｌを添加し、晶析させた。得られた結晶に対してメタノール０．６Ｌでかけ洗いを行い、中間体２を２５８．２１ｇ（収率９５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２７（６Ｈ、ｄ）、１．３６（４Ｈ、ｑ）、１．７３−１．９３（１１Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５４（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０３０８】
【化５７】
2012201643.tif 000060
中間体２
【０３０９】
Ｎ−メチルホルムアニリド（東京化成工業（製））６７．３ｇをアセトニトリル５３０ｍＬ中５℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（東京化成工業（製））７６．３ｇを滴下し、１時間攪拌後、中間体２（２３０ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．１１５ｇを添加し室温で３０分攪拌した。４０℃で５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１．２Ｌ、水１．２Ｌ、メタノール０．８Ｌ添加して晶析出させた。得られた結晶に対して、メタノール１Ｌでかけ洗いを行い、ピロール化合物（ｐ−１）を２３６ｇ（収率９８％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２６（４Ｈ、ｑ）、１．４２（６Ｈ、ｄ）、１．５７−１．９４（１１Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、４．１１（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、９．８７（１Ｈ、ｓ）、１１．０１（１Ｈ、ｓ）、１１．１６（１Ｈ、ｓ）
【０３１０】
【化５８】
2012201643.tif 000061
ピロール化合物（ｐ−１）
＜実施例１８＞
（合成例５）ジピロメテン化合物の合成
実施例１で合成したカルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）１０７．９ｇ、合成例４で合成したピロール化合物（ｐ−１）１００ｇ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇを無水酢酸３１３ｇ中で攪拌した。水浴で３０℃以下に保ったままトリフルオロ酢酸（東京化成工業（製））９０．７ｇを滴下した。反応終了後、ＴＨＦ２２２ｇ、水３３７ｇを加え、４０℃で１時間攪拌した。
この反応液を攪拌しているアセトニトリル１．３Ｌ、水１．３Ｌの混合液に滴下した。滴下後、さらに水を１Ｌ添加し２０分間攪拌した。析出した固体をろ過し、アセトニトリル３．４Ｌで再結晶を行い、４０℃１２時間送風乾燥を行うことで、下記ジピロメテン化合物前駆体１７０ｇを得た（収率８４％）。
【０３１１】
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７９−０．９４（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．２１−１．７７（２２Ｈ、ｍ）、１．４２（１２Ｈ、ｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、２．５９−２．７８（３Ｈ、ｍ）、２．９５（１Ｈ、ｄｄ）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ）、４．０２−４．１５（４Ｈ、ｍ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．５８（１Ｈ、ｓ）、１０．７５（１Ｈ、ｓ）、１０．７８（１Ｈ、ｓ）
【０３１２】
ジピロメテン化合物前駆体１７０ｇのＭＦＧ６８４ｇ溶液に酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）２９ｇを添加した。反応終了後、反応液を攪拌している水３．４Ｌに滴下した。析出した固体を水３Ｌでかけ洗いを行い、４０℃１２時間送風乾燥を行うことで、下記ジピロメテン化合物（Ａ−１）１７５ｇ（収率９７％）を合成した。
【０３１３】
１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８１−０．９９（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１５−１．９０（３４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．８０（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ）、４．１４−４．３０（４Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、１１．２９（１Ｈ、ｓ）、１１．４５（１Ｈ、ｓ）
【０３１４】
【化５９】
2012201643.tif 000062
ジピロメテン化合物前駆体
【０３１５】
【化６０】
2012201643.tif 000063
ジピロメテン化合物（Ａ−１）
【０３１６】
（顔料分散液の調製）
前記ピロメテン化合物（Ａ−１）を５．５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、溶媒として８５質量部からなる混合物をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。
顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０３１７】
（カラーフィルタの作製）
１）下塗り層用着色感放射線性組成物溶液（レジスト溶液）の調製
下記組成の各成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
＜組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ５７．８部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０／２０／２０）の４１％乳酸エチル（ＥＬ）溶液
３０．５部
・重合性化合物〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ(日本化薬製)〕              １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ化学工業（株）製）          ０．８０部
・光重合開始剤〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤）、みどり化学（株）製〕                                                      ０．５８部
【０３１８】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、前記１）の下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０３１９】
３）レジスト溶液の調製
前記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液９．４ｇと、上記で調製した顔料分散液０．６９ｇを混合し調製した。
【０３２０】
４）レジスト膜の形成
前記３）で得られた着色レジスト溶液を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して着色感放射線性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０３２１】
−スリット塗布条件−
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：                                  ５０μｍ
・塗布速度：                                                １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：                            １５０μｍ
・乾燥膜厚                                                    １．７５μｍ
・塗布温度：                                                        ２３℃
【０３２２】
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて着色感放射線性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上にパターン状の着色硬化膜を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０３２３】
＜保存安定性評価＞
着色感放射線性組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇の度合いを下記判定基準に従って評価した。結果を表３に示す。
−判定基準−
○：０％以上３％未満の粘度変化
△：３％以上１０％未満の粘度変化
×：１０％以上の粘度変化
【０３２４】
＜耐熱性評価＞
着色感放射線性組成物溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板を、ホットプレートにより１００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。結果を表３に示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜６以下
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０３２５】
＜現像性評価＞
上記の露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表３に示す。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０３２６】
＜耐光性評価＞
着色感放射線性組成物溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２万ｌｕｘで１０時間照射（２０万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。結果を表３に示す。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ値＜６
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０３２７】
＜実施例１９〜実施例３２、比較例４〜比較例６＞
実施例１８において、カルボキシル基含有ピロール化合物と、ピロール化合物とを表３に示すように変更した以外は実施例１８と同様にして、顔料分散液、着色感放射線性組成物を調製し、カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３２８】
【化６１】
2012201643.tif 000064
実施例１９〜実施例３２、比較例４〜比較例６で使用したピロール化合物の構造式
【０３２９】
以下に実施例１８〜実施例３２及び比較例４〜比較例６で得られたジピロメテン化合物の構造式を示す。
【０３３０】
【化６２】
2012201643.tif 000065
【０３３１】
【化６３】
2012201643.tif 000066
ＣＡ−１
【０３３２】
【化６４】
2012201643.tif 000067
【０３３３】
【表３】
2012201643.tif 000068
【０３３４】
＜実施例３３〜実施例４７＞
実施例１８〜実施例３２において、前記３）レジスト溶液を下記着色感放射線性組成物２に変更した以外は実施例１８と同様にして実施例３３〜実施例４７の各カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。
その結果、実施例３３〜実施例４７は、それぞれ対応する実施例１８〜実施例３２と同様の結果が得られた。
【０３３５】
＜着色感放射線性組成物２＞
・前記実施例１８〜実施例３２で調製した各顔料分散液                  １０００部
・重合性化合物；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ(日本化薬製)                  １００部
・光重合開始剤；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム                                                            ３０部
・下記アルカリ可溶性バインダー（Ｍｗ３５０００）                      １００部
【０３３６】
【化６５】
2012201643.tif 000069
【０３３７】
・溶剤；ＰＧＭＥＡ                                                    ３００部
【０３３８】
＜実施例４８〜実施例６２＞
実施例３３〜実施例４７において、光重合開始剤  １−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様にして実施例４８〜実施例６２の各カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。
その結果、実施例４８〜実施例６２は、それぞれ対応する実施例１８〜実施例３２と同様の結果が得られた。
【０３３９】
以上の結果より、本発明のカルボン酸の製造方法を用いれば、カルボン酸の脱炭酸を抑制することが可能になり、カラーフィルタ用レジスト膜の現像性を損なわないジピロメテン化合物の製造方法を提供することができる。