(57)【要約】【課題】耐水性と防汚性の両方に優れるビニルエーテル共重合体、及び当該ビニルエーテル共重合体を含み、成膜性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビニルエーテル共重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位と、下記一般式（２）で示される構成単位とを含む。また樹脂組成物は、前記ビニルエーテル共重合体と有機溶剤とを含む。2012180506.tif 000025 （式（１）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｉは１〜３の整数を表す。式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構成単位と、下記一般式（２）で示される構成単位とを含むビニルエーテル共重合体。
【化１】
2012180506.tif 000024
（一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｉは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。)
【請求項２】
重量平均分子量が２５０〜３，０００，０００である請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される構成単位の前記一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比が４０／６０〜６０／４０である請求項１又は請求項２に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のビニルエーテル共重合体と、有機溶剤とを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル共重合体及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル重合体は、透明性、温度応答性、及び成型性に優れ、皮膚刺激性も低いことから、インク、塗料、コーティング、シート、フィルム、粘着剤、接着剤等の用途で研究が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。またビニルエーテルモノマーと無水マレイン酸は共重合性を有することが知られている。代表例として挙げられるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は人体に対する無毒性、長期にわたる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている。そのため、貼付剤、接着剤、ヘアスタイリング剤として幅広い分野で応用されている。また当該共重合体のアルコール溶液をコーティング剤に適用することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また当該共重合体の無水マレイン酸部分の加水分解率を制御する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００３】
一方、防汚コーティング剤として、フッ素樹脂等の砂やほこりをはじく疎水性コーティング剤、及び油や煙をはじく親水性コーティング剤が、種々実用化されている。また防汚コーティングされる基材として用いられるプラスチックは、一般的に熱に弱いものが多い。そのため、防汚処理に加熱を要する水系コーティング剤やフッ素樹脂コーティング剤は基材として用いられるプラスチックを変形させる虞がある。これに対してエタノールなどの低沸点アルコール溶剤を防汚コーティング剤の溶媒として使用すると、基材を加熱処理することなく防汚処理が可能である。また低沸点アルコールは一般にプラスチックに対する溶解性が低いため、多種のプラスチックに適用可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−１０２５０１号公報
【特許文献２】特開平０１−１０２５０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１８０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９８３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１６１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の防汚コーティング剤では、疎水性汚れと親水性汚れの一方の汚れに対しては効果が得られるものの、疎水性汚れと親水性汚れの両方に対する効果を得ることは困難であった。また従来のビニルエーテル共重合体は粘性体のものが多く、膜の形成が困難であった。このように、低沸点アルコールに可溶し、成膜性、耐水性、親水性と疎水性の両方の防汚性に優れたビニルエーテル共重合体の報告例はほとんどない。
例えば特許文献３には、成膜性を有する脂環式のビニルエーテルポリマーが提案されているが、疎水性汚れに対する防汚性、低沸点アルコールへの溶解性の点で課題を有している。また特許文献４、５に記載のビニルエーテル共重合体は、耐水性又は防汚性の点で課題を有している。
本発明の目的は、耐水性と防汚性の両方に優れるビニルエーテル共重合体、及び当該ビニルエーテル共重合体を含み、成膜性に優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される構成単位及び一般式（２）で示される構成単位を含むビニルエーテル共重合体が、耐水性と防汚性の両方に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  下記一般式（１）で示される構成単位と、下記一般式（２）で示される構成単位とを含むビニルエーテル共重合体である。
【０００８】
【化１】
2012180506.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｉは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１０】
＜２＞  重量平均分子量が２５０〜３，０００，０００である前記＜１＞に記載のビニルエーテル共重合体である。
【００１１】
＜３＞  前記一般式（１）で示される構成単位の前記一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比が４０／６０〜６０／４０である前記＜１＞又は＜２＞に記載のビニルエーテル共重合体である。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のビニルエーテル共重合体と、有機溶剤とを含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐水性と防汚性の両方に優れるビニルエーテル共重合体、及び当該ビニルエーテル共重合体を含み、成膜性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
＜ビニルエーテル共重合体＞
本発明のビニルエーテル共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう）は、下記一般式（１）で示される構成単位の少なくとも１種と、下記一般式（２）で示される構成単位の少なくとも１種とを含む。また必要に応じて下記一般式（１）で示される構成単位及び一般式（２）で示される構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。
前記特定共重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位と、下記一般式（２）で示される構成単位とを含むことで、防汚性と耐水性の両方に優れた特性を示す。さらに低沸点アルコールに対する溶解性に優れ、被膜形成時の成膜性に優れる。特に防汚性については、疎水性汚れと親水性汚れの両方に対して優れた防汚性を示す。
【００１６】
【化２】
2012180506.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｉは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式（１）におけるＡＯとしては、エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基を挙げることができる。中でも防汚性と耐水性の観点から、エチレンオキシ基であることが好ましい。また一般式（１）が複数のＡＯを含む場合、それぞれのＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
ｉは、防汚性と耐水性の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。またＲ１で表される炭素数１〜３のアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等を挙げることができる。中でも、防汚性、耐水性、成膜性及び溶解性の観点から、Ｒ１は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２の無置換のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。またＲ２又はＲ３で表される炭素数１〜８のアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等を挙げることができる。Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜８のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メトシキエチル基、エトキシエチル基等を挙げることができる。
【００２１】
中でも、防汚性、耐水性、成膜性及び溶解性の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びメトシキエチル基からなる群より選ばれることが特に好ましい。
またＲ２及びＲ３の一方が水素原子であって、他方が置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることもまた好ましい。
【００２２】
前記特定共重合体における一般式（１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位との結合態様は特に制限されず、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。前記ビニルエーテル共重合体は、交互共重合体又はランダム共重合体であることが好ましく、交互共重合体であることがより好ましい。
【００２３】
前記特定共重合体における一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の含有比率は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば一般式（１）で表される構成単位の一般式（２）で表される構成単位に対する含有比率（一般式（１）／一般式（２））はモル基準で、４０／６０〜６０／４０とすることができる。
なお、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の含有比率は、特定共重合体の１ＨＮＭＲを測定することで求めることができる。
【００２４】
前記特定共重合体は、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。その他の構成単位としては、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位と共に共重合体を構成可能であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の構成単位を形成し得るその他のモノマーとして具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２５】
前記特定共重合体がその他の構成単位を更に含む場合、前記特定共重合体におけるその他の構成単位の含有率は特に制限されない。前記特定共重合体におけるその他の構成単位の含有率は例えば、２５質量％以下とすることができる。中でも、防汚性、耐水性、成膜性、及び溶解性の観点から、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
前記特定共重合体の分子量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。前記特定共重合体の分子量は例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として２５０〜３，０００，０００とすることができる。中でも、耐水性、成膜性、及び溶解性の観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
なお、特定共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算法により測定することができる。
【００２７】
以下に、前記特定共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記化学式中、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。
【００２８】
【化３】
2012180506.tif 000004
【００２９】
【化４】
2012180506.tif 000005
【００３０】
【化５】
2012180506.tif 000006
【００３１】
【化６】
2012180506.tif 000007
【００３２】
【化７】
2012180506.tif 000008
【００３３】
前記特定共重合体は、防汚性、耐水性、成膜性、及び溶解性の観点から、一般式（１）におけるＲ１が無置換の炭素数１〜３のアルキル基であって、ＡＯがエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であって、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であって、一般式（１）／一般式（２）が、４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
前記特定共重合体のより好ましい態様は、一般式（１）におけるＲ１が無置換の炭素数１〜３のアルキル基であって、ＡＯがエチレンオキシ基であって、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であって、一般式（１）／一般式（２）がモル基準で、４０／６０〜６０／４０であることである。
前記特定共重合体のさらに好ましい態様は、一般式（１）におけるＲ１が無置換の炭素数１〜２のアルキル基であって、ＡＯがエチレンオキシ基であって、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３の一方が水素原子であって、他方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であって、一般式（１）／一般式（２）がモル基準で、４０／６０〜６０／４０であることである。
前記特定共重合体の特に好ましい態様は、一般式（１）におけるＲ１が無置換の炭素数１〜２のアルキル基であって、ＡＯがエチレンオキシ基であって、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３の一方が水素原子であって、他方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であって、一般式（１）／一般式（２）がモル基準で、４０／６０〜６０／４０であって、重量平均分子量が２５０〜３，０００，０００であることである。
【００３４】
前記特定共重合体は、一般式（１）で示される構成単位を形成し得るビニルエーテルモノマーと、一般式（２）で示される構成単位を形成し得るブテン二酸誘導体モノマーと、さらに必要に応じてその他の構成単位を形成し得るその他のモノマーとを共重合することで製造することができる。
また前記特定共重合体は、一般式（１）で示される構成単位を形成し得るビニルエーテルモノマーと、無水マレイン酸モノマーと、さらに必要に応じてその他の構成単位を形成し得るその他のモノマーとを、共重合してビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を得た後、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸に由来する構成単位の酸無水物構造を、アルコールによって開環することで製造することもできる。
【００３５】
一般式（１）で示される構成単位を形成し得るビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。下記一般式（３）中、Ｒ１、ＡＯ及びｉは、一般式（１）におけるＲ１、ＡＯ及びｉと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３６】
【化８】
2012180506.tif 000009
【００３７】
前記一般式（３）で示される化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキレングリコールモノビニルエーテル、ジアルキレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基を有するアルキルビニルエーテル化合物をアシル化することで調製することができる。また市販の化合物を用いてもよい。
【００３８】
ヒドロキシ基を有するアルキルビニルエーテル化合物のアシル化方法は特に制限されず、通常用いられるアシル化反応から適宜選択することができる。アシル化反応としては例えば、ヒドロキシ基を有するアルキルビニルエーテル化合物と、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物等のアシル化試薬を塩基の存在下に反応させる方法、ヒドロキシ基を有するアルキルビニルエーテル化合物を、カルボン酸とカルボジイミダゾール等の縮合剤とを用いてアシル化する方法などを挙げることができる。またアシル化反応においては、必要に応じてジメチルアミノピリジン等の触媒をさらに用いてもよい。
【００３９】
アシル化反応は溶媒の存在下で行なってもよい。溶媒としてはアシル化反応を著しく阻害するものでなければ特に制限されず、通常用いられる溶媒から適宜選択することができる。また反応温度、反応圧力、反応雰囲気等の反応条件は特に制限されず、アシル化試薬等に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
また一般式（２）で示される構成単位を形成し得るブテン二酸誘導体モノマーとしては、下記一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。下記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４１】
【化９】
2012180506.tif 000010
【００４２】
前記一般式（４）で示される化合物は、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸にＲ２又はＲ３に対応するアルコール又は水を反応させることで調製することができる。また市販の化合物を用いてもよい。
無水マレイン酸とＲ２又はＲ３に対応するアルコールとの反応条件は特に制限されず、用いるアルコールに応じて適宜選択することができる。例えば、常温又は加熱条件下に、無水マレイン酸をアルコール中で処理することで、所望の一般式（４）で示される化合物を調製することができる。マレイン酸又はフマル酸にＲ２又はＲ３に対応するアルコールを反応させる反応条件は特に制限されず、用いるアルコールに応じて適宜選択することができる。例えば、通常用いられるカルボン酸のエステル化条件を適用することができる。
【００４３】
前記特定共重合体及びビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、総称して単に「共重合体」ともいう）を製造するための共重合条件は特に制限されず、通常用いられるモノマーの重合方法から、目的に応じて適宜選択することができる。モノマーの重合方法としては例えば、溶液重合法、沈澱重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合反応の開始方法としては、重合開始剤を用いる方法、光又は活性放射線を照射する方法等がある。
これらの重合方法のうち、重合開始剤を用いる沈殿重合法又は溶液重合法が好ましい。
【００４４】
前記共重合体の製造に使用する溶剤は、重合反応を著しく阻害しないものであれば特に制限されない。重合方法に応じて適宜選択することが好ましい。例えば沈殿重合法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶剤、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤などを挙げることができる。また溶液重合法では、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合反応に使用する重合開始剤は特に制限されず、通常用いられる重合開始剤から適宜選択することができる。重合開始剤として具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２, ２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物などを挙げることができる。重合開始剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
重合反応は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また重合反応における雰囲気は空気中であっても、窒素や希ガス等の不活性雰囲気であってもよい。
反応温度は特に制限されず、溶剤や重合開始剤等に応じて適宜選択することができる。重合反応は常温で行なってもよく、例えば３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃の加温下で行ってもよい。
【００４７】
前記共重合体は、重合反応後の反応生成物を精製したものであってもよい。反応生成物の精製方法は特に制限されず、濾過、洗浄、再沈殿、乾燥等の通常用いられる精製方法から、重合方法等に応じて適宜選択することができる。精製方法は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法については、例えば、特開２００３−４０９１３号公報等を参照することもできる。
【００４８】
上記で得られるビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に、炭素数１〜８のアルコールを反応させて無水マレイン酸に由来する構成単位を開環することで、本発明のビニルエーテル共重合体を製造することができる。
使用されるアルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールを挙げることができる。炭素数１〜８のアルコールは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。炭素数１〜８のアルコールは置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜８のアルキル基として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メトシキエタノール、エトキシエタノール等を挙げることができる。
【００４９】
中でも、防汚性、耐水性、成膜性及び溶解性の観点から、前記アルコールは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルコールであることがより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基を有してもよい炭素数１〜４のアルコールであることがさらに好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びメトシキエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００５０】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアルコールとの反応条件は特に制限されず、用いるアルコール等に応じて適宜選択することができる。例えば、常温又は加熱条件下に、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をアルコール中で処理することで、本発明の特定共重合体を調製することができる。
前記加熱条件としては、例えば、用いるアルコールの沸点以下とすることができ、２０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００５１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記特定共重合体の少なくとも１種と、有機溶剤の少なくとも１種とを含む。前記樹脂組成物は、目的に応じてビニルエーテル共重合体及び有機溶剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記ビニルエーテル共重合体の少なくとも１種と、有機溶剤の少なくとも１種とを含むことで、耐水性、防汚性、及び成膜性優れる樹脂組成物を構成できる。
樹脂組成物中の特定共重合体は、有機溶剤に溶解した状態であっても分散した状態であってもよいが、成膜性の観点から、溶解した状態であることが好ましい。
【００５２】
樹脂組成物に含まれる有機溶剤としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。有機溶剤としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも前記有機溶剤は、溶解性等の観点から、エステル溶剤、ケトン溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコールであることがさらに好ましい。
【００５３】
前記樹脂組成物中の前記特定共重合体の含有率は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂組成物中に０．１質量％〜９９質量％とすることができ、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００５４】
前記樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、充填剤としてシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填剤類、添加剤として沈降防止剤、分散剤、レべリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００５５】
前記樹脂組成物は、有機溶剤に特定共重合体を溶解又は分散することで調製することができる。具体的には例えば、特定共重合体と有機溶剤とを攪拌等の通常用いられる混合方法で混合することで樹脂組成物を調製することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００５７】
なお、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。ＧＰＣ分析システム装置は、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製）を直列に２本接続し、検出器には示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０装置組込）、移動相にテトラヒドロフラン（流速０．３５ｍＬ／分）、カラム温度４０℃の条件にて測定を行った。
また１ＨＮＭＲ測定においては、測定溶媒としてＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。さらにテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、これを０．０ｐｐｍとした。
【００５８】
(合成例１)
アセトキシエチルビニルエーテル（ＡｃＯ−ＥＶＥ）の合成
撹拌機、温度計を備え付けたガラス製三口フラスコに、０℃下で無水酢酸７２９．３ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２０．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ピリジン１３．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ヒドロキエチルビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製、ＨＥＶＥ）６００ｇ（６．８１ｍｏｌ）を順に仕込み反応を開始した。その後、１５時間攪拌した後、反応液を水による分液洗浄処理、減圧蒸留精製を行って目的物であるアセトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＡｃＯ−ＥＶＥ」とも記す）を５２１．２ｇ（収率５８．８％）で得た。
【００５９】
（合成例２）
ＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラス製フラスコに、窒素気流下にて、無水マレイン酸２６．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、アセトキシエチルビニルエーテル（ＡｃＯ−ＥＶＥ）３４．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す）６１．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）と、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０ ℃になるまで昇温させた後、５時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後冷却し、その反応液にＴＨＦ６１．３ｇを入れて希釈し、大量のヘキサン溶媒に滴下して重合物を沈殿させた。沈殿物を洗浄・濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、白色固体として共重合体５５．７ｇを得た。
得られた白色固体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）を測定したところ、ＡｃＯ−ＥＶＥ及び無水マレイン酸のビニル基由来のピークが消失しており、モノマーが消費されていることが確認された。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であることが確認された。
【００６０】
(合成例３)
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ）の合成
撹拌機、温度計を備え付けたガラス製三口フラスコに、０℃下で無水酢酸７２９．３ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２０．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ピリジン１３．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）ジエチレングリコールモノビニルエーテル  （日本カーバイド工業株式会社製、ＤＥＧＭＶＥ）９００ｇ（６．８１ｍｏｌ）を順に仕込み反応を開始した。その後、１５時間攪拌した後、反応液を水による分液洗浄処理、減圧蒸留精製を行って目的物であるアセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ」とも記す）を５８３．１ｇ（収率６４．８％）で得た。
【００６１】
（合成例４）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに、窒素気流下にて、無水マレイン酸２６．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ）４７．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６１．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）と、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、５時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後冷却し、その反応液にＴＨＦ６１．３ｇを入れて希釈した後、大量のヘキサン溶媒に滴下して重合物を沈殿させた。沈殿物を洗浄・濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、白色固体として共重合体６２．３ｇを得た。
得られた白色固体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）を測定したところ、ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ及び無水マレイン酸のビニル基由来のピークが消失しており、モノマーが消費されていることが確認された。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量が１４，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であることが確認された。
【００６２】
（実施例１）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノメチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと乾燥メタノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とメタノールのモノメチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５０．７ｇ（収率７９．８％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノメチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００６３】
【化１０】
2012180506.tif 000011
【００６４】
ａ＝１．５〜２．１ｐｐｍ
ｂ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｅ＝１．５〜２．１ｐｐｍ
ｆ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．０〜１３．０ｐｐｍ
ｉ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
【００６５】
（実施例２）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノエチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと乾燥エタノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とエタノールのモノエチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５３．２ｇ（収率７９．４％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノエチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００６６】
【化１１】
2012180506.tif 000012
【００６７】
ａ＝１．５〜２．３ｐｐｍ
ｂ＝３．５〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．５〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．９〜４．４ｐｐｍ
ｅ＝１．５〜２．３ｐｐｍ
ｆ＝２．７〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．７〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．０〜１３．０ｐｐｍ
ｉ＝３．９〜４．４ｐｐｍ
ｊ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
【００６８】
（実施例３）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノプロピルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと、乾燥１−プロパノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物と１−プロパノールのモノプロピルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５５．２ｇ（収率７８．４％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノプロピルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００６９】
【化１２】
2012180506.tif 000013
【００７０】
ａ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｂ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｅ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｆ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．１〜１２．７ｐｐｍ
ｉ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｊ＝１．５〜１．６ｐｐｍ
ｋ＝０．８〜０．９ｐｐｍ
【００７１】
（実施例４）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノイソプロピルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと、乾燥２−プロパノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物と２−プロパノールのモノイソプロピルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５３．２ｇ（収率７５．６％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノイソプロピルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００７２】
【化１３】
2012180506.tif 000014
【００７３】
ａ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｅ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｆ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．２〜１２．８ｐｐｍ
ｉ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｊ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
ｋ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
【００７４】
（実施例５）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノブチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと、乾燥１-ブタノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物と１-ブタノールのモノブチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５９．７ｇ（収率８０．９％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノブチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００７５】
【化１４】
2012180506.tif 000015
【００７６】
ａ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｅ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｆ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．１〜１２．６ｐｐｍ
ｉ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｊ＝１．４〜１．６ｐｐｍ
ｋ＝１．２〜１．４ｐｐｍ
ｌ＝０．８〜０．９ｐｐｍ
【００７７】
（実施例６）
ＡｃＯ−ＥＶＥ／無水マレイン酸モノメトキシエチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＥＶＥと無水マレイン酸の共重合体５５．７ｇと、乾燥メトキシエタノール１１１．４ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とメトキシエタノールのモノメトキシエチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５０．５ｇ（収率６８．０％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＥＶＥとマレイン酸モノメトキシエチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００７８】
【化１５】
2012180506.tif 000016
【００７９】
ａ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｅ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｆ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｇ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｈ＝１２．１〜１２．７ｐｐｍ
ｉ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｊ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｋ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
【００８０】
（実施例７）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノメチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例４で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥メタノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とメタノールのモノメチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５４．２ｇ（収率８７．１％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノメチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００８１】
【化１６】
2012180506.tif 000017
【００８２】
ａ＝１．４〜２．２ｐｐｍ
ｂ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｅ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｆ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｇ＝１．４〜２．２ｐｐｍ
ｈ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．０〜１３．０ｐｐｍ
ｋ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
【００８３】
（実施例８）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノエチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例４で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥エタノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０ ℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とエタノールのモノエチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５２．１ｇ（収率８０．０％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノエチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００８４】
【化１７】
2012180506.tif 000018
【００８５】
ａ＝１．５〜２．３ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｅ＝３．２〜３．９ｐｐｍ
ｆ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｇ＝１．５〜２．３ｐｐｍ
ｈ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．１〜１２．７ｐｐｍ
ｋ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｌ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
【００８６】
（実施例９）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノプロピルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例４で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥１−プロパノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とプロパノールのモノプロピルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５７．１ｇ（収率８４．０％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノプロピルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００８７】
【化１８】
2012180506.tif 000019
【００８８】
ａ＝１．５〜２．２ ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．８ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．８ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜３．８ｐｐｍ
ｅ＝３．１〜３．８ｐｐｍ
ｆ＝３．８〜４．２ｐｐｍ
ｇ＝１．５〜２．２ｐｐｍ
ｈ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．１〜１２．７ｐｐｍ
ｋ＝３．８〜４．２ｐｐｍ
ｌ＝１．５〜１．６ｐｐｍ
ｍ＝０．８〜０．９ｐｐｍ
【００８９】
（実施例１０）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノイソプロピルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例４で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥２−プロパノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物と２−プロパノールのモノイソプロピルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５２．２ｇ（収率７６．８％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノイソプロピルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００９０】
【化１９】
2012180506.tif 000020
【００９１】
ａ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｅ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｆ＝３．９〜４．２ｐｐｍ
ｇ＝１．６〜２．４ｐｐｍ
ｈ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．１〜１２．８ｐｐｍ
ｋ＝３．９〜４．２ｐｐｍ
ｌ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
ｍ＝１．１〜１．３ｐｐｍ
【００９２】
（実施例１１）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノブチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例２で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥１−ブタノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０ ℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物と１−ブタノールのモノブチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５９．１ｇ（収率８６．９％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノブチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００９３】
【化２０】
2012180506.tif 000021
【００９４】
ａ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｅ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｆ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｇ＝１．６〜２．２ｐｐｍ
ｈ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．５〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．１〜１２．６ｐｐｍ
ｋ＝３．１〜４．２ｐｐｍ
ｌ＝１．４〜１．６ｐｐｍ
ｍ＝１．２〜１．４ｐｐｍ
ｎ＝０．８〜０．９ｐｐｍ
【００９５】
（実施例１２）
ＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥ／無水マレイン酸モノメトキシエチルエステル共重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコに合成例４で得られたＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥと無水マレイン酸の共重合体６２．３ｇと、乾燥メトキシエタノール１２４．６ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とメトキシエタノールのモノメトキシエチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５９．１ｇ（収率８６．９％）を得た。
得られた共重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）測定を行った結果、以下のように帰属されるシグナルが得られたことから目的物であるＡｃＯ−ＤＥＧＭＶＥとマレイン酸モノメトキシエチルエステル共重合体が生成されていることを確認した。
また得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であり、一般式（１）で示される構成単位の一般式（２）で示される構成単位に対する含有量のモル比は５０／５０であった。
【００９６】
【化２１】
2012180506.tif 000022
【００９７】
ａ＝１．５〜２．４ ｐｐｍ
ｂ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｃ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｄ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｅ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｆ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｇ＝１．５〜２．４ｐｐｍ
ｈ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｉ＝２．６〜３．１ｐｐｍ
ｊ＝１２．１〜１２．７ｐｐｍ
ｋ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
ｌ＝３．１〜３．９ｐｐｍ
ｍ＝３．９〜４．３ｐｐｍ
【００９８】
（比較例１）
メチルビニルエーテル(ＭＶＥ)とマレイン酸モノメチルエステル重合体の合成
撹拌子と温度計を備えたガラスフラスコにメチルビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体(「ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９」、アイエスピー・ジャパン(株)製)５０．０ｇと、乾燥メタノール１００ｇとを投入した。次に、ガラスフラスコをオイルバスに収容し、フラスコ内の温度が６０℃になるまで昇温させた後、６時間加熱撹拌して反応させた。環状酸無水物とメタノールのモノメチルエステル化反応の終了後、反応物を濾過し、真空ポンプにて減圧乾燥して、目的の共重合体５４．０ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００９９】
（比較例２）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）重合体の合成
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、エチルビニルエーテル７．１３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体４７ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８時間後、メタノール１．０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行ったところエチルビニルエーテル重合体が６．３１ｇ得られた。
得られたエチルビニルエーテル重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１１，９００であることが確認された。このエチルビニルエーテル重合体の１ＨＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３）を測定したところ、原料であるエチルビニルエーテルに由来するビニル基のピークは消失しており、モノマーが消費されていることを確認した。
【０１００】
（比較例３）
アセトキシエチルビニルエーテル（ＡｃＯ−ＥＶＥ）重合体の合成
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、アセトキシエチルビニルエーテル１３．０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体４７ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０時間後、メタノール１．０ｍＬを添加して重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行ったところ、アセトキシエチルビニルエーテル重合体が１０．２ｇ得られた。
得られたアセトキシエチルビニルエーテル重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１３，２００であることが確認された。このアセトキシエチルビニルエーテル重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料であるアセトキシエチルビニルエーテルに由来するビニル基のピークは消失しており、モノマーが消費されていることを確認した。
【０１０１】
実施例１〜３、５、８、１０および比較例１〜３で作製した重合体について、以下の評価試験を行った。それらの結果を表１に示す。
(１)溶解性試験
上記で得られた各種重合体３０部をエタノール７０部に１５０ｒｐｍの撹拌下で加え、４０℃で２時間加熱攪拌を行った。その後、エタノールに溶解したものを○とし、しないものを×として評価した。
【０１０２】
(２)成膜性試験
溶解性試験で得られた重合体のエタノール溶液（樹脂組成物）を、ポリエチレン（ＰＥ）基板上に、乾燥後の膜厚が９．０μｍになるように塗布し、室温で３分間乾燥することでコーティング膜を作製した。乾燥後、室温環境下で流動性のない膜が形成されたものを○とし、流動性のない膜が形成しないものを×として評価した。
【０１０３】
(３)防汚性試験
親水性汚れとしてＪＩＳ関東ローム粉塵を選択し、コーティング膜にまんべんなく散布させてから、風量２５ｍ３／ｍｉｎのエアーで２０秒間吹き飛ばし、コーティング膜への付着量を以下のようにして評価した。また、疎水性汚れとしてカーボンブラックを選択し、親水性汚れの場合と同様の評価を行った。
評価方法は測色計(「ＣＭ−３６００ｄ」、コニカミノルタ(株)製)を用い、汚れ付着前のコーティング膜と汚れ付着後にエアーで粉塵を飛ばしたコーティング膜の色差ΔEを測定した。色差は数値で表現しており値が小さいほど、汚れが少なく防汚性が高いことを意味している。評価基準は以下の通りとする。なお、評価C以上が実用上問題のないレベルである。
評価基準
Ａ：色差が０．３未満
Ｂ：色差が０．３以上１．０未満
Ｃ：色差が１．０以上３．０未満
Ｄ：色差が３．０以上６．０未満
Ｅ：色差が６．０以上
尚、前記成膜性試験で「×」であった比較例２及び３については、防汚性試験を実施しなかった。
【０１０４】
(４)耐水性試験
コーティング膜を１５時間脱イオン水に室温下にて浸漬し、乾燥後、コーティング膜の重量減少率を算出し、下記評価基準に従って、コーティング膜の耐水性を評価した。なお、評価C以上が実用上問題のないレベルである
評価基準
Ａ：重量減少率が２０%未満
Ｂ：重量減少率が２０%以上４０%未満
Ｃ：重量減少率が４０%以上６０%未満
Ｄ：重量減少率が６０%以上８０%未満
Ｅ：重量減少率が８０%以上
尚、前記成膜性試験で「×」であった比較例２及び３については、耐水性試験を実施しなかった。
【０１０５】
【表１】
2012180506.tif 000023
【０１０６】
表１から、本発明のビニルエーテル共重合体は、低沸点アルコールへの溶解性に優れることが分かる。また本発明のビニルエーテル共重合体と有機溶剤を含む樹脂組成物は成膜性に優れ、形成された樹脂膜は防汚性と耐水性に優れることが分かる。