(57)【要約】【課題】したがって本発明の目的は、印刷法によって平坦な有機層を形成することが可能な光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】一対の電極と、該電極間に設けられる一層以上の有機層とを備える光電変換素子の製造方法であって、一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、前記基板上に有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、前記有機層を形成する工程では、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成する、光電変換素子の製造方法に関する。【選択図】図１
2012089637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に設けられる１層以上の有機層とを備える光電変換素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、
前記基板上に有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
前記有機層を形成する工程では、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成する、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機層を形成する工程では、前記転写体上のインキ膜を乾燥する、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記転写体上のインキ膜の乾燥を、ガスを転写体上のインキ膜に吹き付けることによって行う、請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機層を形成する工程では、前記インキ膜を転写する前に、前記転写体上のインキ膜の所定の部位を除去し、インキ膜をパターニングする、請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
スリット状吐出口を有するノズルを用いて前記インキを転写体上に塗布成膜する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
アニロックスロールを用いて前記インキを転写体上に塗布成膜する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換素子が、前記１層以上の有機層として活性層を有し、
前記基板上に有機層を形成する工程で、有機層としての活性層を形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記活性層が、電子供与性化合物材料を含む薄膜と、電子受容性化合物材料を含む薄膜とが積層されて構成されており、
前記基板上に有機層を形成する工程で、電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの一方の薄膜を形成し、
つづいて、前記基板上に有機層を形成する工程で、電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの他方の薄膜を形成する、請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換素子が、１層以上の有機層として２層以上の活性層を有し、さらに活性層の間に設けられる中間電極層を備え、
前記２層以上の活性層をそれぞれ前記有機層を形成する工程で形成し、前記２層以上の活性層を形成する各工程の間に、前記中間電極層を形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の製造方法によって作製されうる光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機光電変換素子を備える太陽光発電モジュール。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機光電変換素子を備える有機光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子およびその製造方法、並びに太陽電池モジュールおよび有機光センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は一対の電極と、電極間に設けられる一層以上の有機層とを含んで構成される。有機層の形成方法には種々の方法があるが、そのひとつに塗布法がある。塗布法では有機層となる材料を含むインキを所定の方法で基板上に塗布成膜し、さらにこれを固化することによって有機層を形成する。
【０００３】
上記インキを塗布成膜する方法として、フレキソ印刷法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。この従来の技術では、ポリカーボネートからなる印刷版にインキを成膜し、さらにこれを所定の基板に転写することによって有機層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術のようにポリカーボネートからなる印刷版を用いると、基板にインキ膜を転写するさいに、いわゆる泣き別れが生じる。すなわち印刷版上のインキ膜が全て基板に転写されるのではなく、インキ膜が印刷版側と基板側とに分離し、一部が印刷版上に残留し、その残りが基板に転写されることになる。このような泣き別れが生じると、表面が平坦な有機層を形成することができないという問題がある。
【０００６】
したがって本発明の目的は、印刷法によって平坦な有機層を形成することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一対の電極と、該電極間に設けられる一層以上の有機層とを備える光電変換素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、
前記基板上に有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
前記有機層を形成する工程では、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成する、光電変換素子の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は前記有機層を形成する工程では、前記転写体上のインキ膜を乾燥する、光電変換素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記転写体上のインキ膜の乾燥を、ガスを転写体に吹き付けることによって行う、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記有機層を形成する工程では、前記インキ膜を転写する前に、前記転写体上のインキ膜の所定の部位を除去し、インキ膜をパターニングする、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明はスリット状吐出口を有するノズルを用いて前記インキを転写体上に塗布成膜する、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明はアニロックスロールを用いて前記インキを転写体上に塗布成膜する、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は前記光電変換素子が、一層以上の有機層として活性層を有し、
前記基板上に有機層を形成する工程で、有機層としての活性層を形成する、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は前記活性層が、電子供与性化合物材料を含む薄膜と、電子受容性化合物材料を含む薄膜とが積層されて構成されており、
前記基板上に有機層を形成する工程で、電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの一方の薄膜を形成し、
つづいて、前記基板上に有機層を形成する工程で、電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの他方の薄膜を形成する、前記光電変換素子の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記光電変換素子が、一層以上の有機層として２層以上の活性層を有し、さらに活性層の間に設けられる中間電極層を備え、
前記２層以上の活性層をそれぞれ前記有機層を形成する工程で形成し、前記２層以上の活性層を形成する各工程の間に、前記中間電極層を形成する、光電変換素子の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、前記製造方法によって作製されうる光電変換素子に関する。
【００１７】
また本発明は、前記光電変換素子を備える太陽光発電モジュールに関する。
【００１８】
また本発明は、前記光電変換素子を備える有機光センサーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面が平坦な有機層を備える光電変換素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】反転印刷装置５の概略構成図である。
【図２】ブランケット胴およびコーティングユニット２０の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、該電極間に設けられる一層以上の有機層とを備える光電変換素子の製造方法であって、一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、前記基板上に有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、前記有機層を形成する工程では、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成する。
【００２２】
光電変換素子は陽極と陰極とからなる一対の電極と、電極間に設けられる一層以上の有機層とを備える。これら光電変換素子を構成する各層を所定の基板上に順次積層することによって光電変換素子を作製することができる。
【００２３】
光電変換素子は有機層として少なくとも一層の活性層を備えるが、必要に応じて所定の層をさらに備える。必要に応じて設けられる層としては、いわゆる正孔輸送層や電子輸送層などがあげられる。
【００２４】
一層の活性層を備える光電変換素子の素子構成の一例を以下に示す。
（１）陽極／活性層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
なお光電変換素子は２層以上の活性層を備えていてもよい。この場合、活性層と活性層との間には通常、中間電極層が設けられる。
【００２５】
２層の活性層を備える光電変換素子の素子構成の一例を以下に示す。
（５）陽極／（構造単位Ａ）／中間電極層／（構造単位Ａ）／陰極
ここで（構造単位Ａ）は、上記（１）〜（４）の構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を意味する。なお２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
【００２６】
３層以上の活性層を備える光電変換素子の素子構成の一例を以下に示す。
（６）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
ここで（構造単位Ｂ）は「（構造単位Ａ）／中間電極層」を意味し、記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、構造単位Ｂがｘ段積層された積層体をあらわす。また複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。
【００２７】
電極および電極間に設けられる各層の材料などについては後述する。
【００２８】
本発明では電極間に設けられる複数の層のうちで、有機物を含む層を有機層という。光電変換素子が複数の有機層を含む場合、そのうちの少なくとも一層を本発明の有機層形成工程によって形成する。すなわちシリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成する。
【００２９】
本発明の有機層形成工程は、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体を使用する印刷法によって行われる限りその具体的な態様はとくに限定されないが、たとえば以下に説明する反転印刷をおこなう装置や凸版印刷をおこなう装置などを用いて行われる。
【００３０】
上記各層の詳細については後述し、以下ではまず本発明の有機層形成工程において使用される装置について説明する。
【００３１】
（反転印刷機）
本実施形態の光電変換素子の製造に用いられる反転印刷装置について説明する。図１は反転印刷装置５の概略構成図であり、図２はブランケット胴およびコーティングユニット２０の概略構成図である。
【００３２】
本印刷装置５は、基板６０上に有機層７３を形成するための装置である。印刷装置５は、架台１と、ブランケット胴１１と、このブランケット胴１１に巻き回されるブランケット１０と、ブランケット１０に対してインキを塗工してインキ膜７０を形成するコーティングユニット２０と、塗工されたインキ膜７０を乾燥する乾燥装置３０と、乾燥したインキ膜７１から所定の部位を除去してインキ膜７０をパターニングするために使用される版５０と、当該版５０を支持する版定盤５１と、パターニングされたインキ膜が転写されるべき基板６０を支持する基板定盤６１と、ブランケット胴１１を架台１上に支持するとともに、このブランケット胴１１を水平方向に移動するブランケット胴支持部４０とを主として備える。
【００３３】
コーティングユニット２０、版定盤５１、および基板定盤６１は、架台１の上部にこの順に一列に（図１では右から左に）並んで設けられている。
【００３４】
なお本実施形態ではコーティングユニット２０、版定盤５１および基板定盤６１が架台１上に固定されており、ブランケット胴支持部４０およびこれに支持されるブランケット胴１１が水平方向に移動するが、逆に、コーティングユニット２０、版定盤５１および基板定盤６１が架台１上を水平方向に移動し、ブランケット胴支持部４０およびこれに支持されるブランケット胴１１が架台１上に固定されていてもよい。
【００３５】
（ブランケット及びブランケット胴）
本実施形態ではブランケット胴１１と、このブランケット胴１１に巻き回されるブランケット１０とが、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体に相当する。またブランケット１０が、転写体の表面部に設けられるシリコーンゴムからなる部材に相当する。
【００３６】
ブランケット胴１１は、円柱形状を有しており、その中心軸１２がブランケット胴支持部４０に回転可能に軸支される。これによりブランケット胴１１は水平軸回りに回転可能となっている。
【００３７】
ブランケット１０は、ブランケット胴１１の周面上に巻き回されている。このブランケット１０はその周面が平坦状であり、所定の弾性を有する。ブランケット１０は、熱硬化型ミラブルシリコーンゴム、付加型の液状シリコーンゴム、縮合型の液状シリコーンゴムなどのあらゆるシリコーンゴムを用いて形成される。
【００３８】
熱硬化型ミラブルシリコーンゴムとしてはたとえば信越化学社製の「ＫＥ５５５Ｕ」をあげることができる。
【００３９】
付加型の液状シリコーンゴムとしてはたとえば信越化学工業（株）ＫＥ１６００、ＫＥ１６０６をあげることができる。
【００４０】
縮合型の液状シリコーンゴムとしてはたとえば信越化学工業（株）ＫＥ−１７をあげることができる。
【００４１】
さらには信越化学工業（株）ＳＩＭ−２６０、ＳＩＭ−３６０も使用することができる。
【００４２】
ブランケット１０は撥水処理などを施して使用することが好ましい。
【００４３】
（ブランケット胴支持部）
ブランケット胴支持部４０は、ブランケット胴１１を架台１上で水平軸回りに回転可能に軸支するとともに、このブランケット胴１１を水平方向（図１の左右方向）に移動する。具体的にはブランケット胴支持部４０は、図１においてブランケット胴１１を、コーティングユニット２０上から左方向に移動して、版５０の上方に移動し、さらに左方に移動して、基板６０の上方を通過させることができる。この移動のさいに、ブランケット１０を版５０の表面に所定の圧力で当接させてブランケット１０を転動させ、さらに、基板６０の表面にブランケット１０を所定の圧力で当接させてブランケット１０を転動させ、ブランケット胴１１を基板６０の左端まで到達させることができる。そのご再びブランケット胴１１をコーティングユニット２０の上方まで移動させることが可能となっている。また、このブランケット胴支持部４０は、ブランケット胴１１を所定の速度で回転可能となっている。
【００４４】
（版）
版５０は版定盤５１に固定して支持される。版５０はたとえばガラス、金属などからなる。版５０の表面部には凹凸が形成されている。この凹凸のパターンは、有機層を形成すべきパターンに対応するように形成される。版５０に形成された凸部にブランケット上のインキ膜が当接することにより、凸部に接触したインキ膜がブランケット１０から除去される。これによって、版５０の凹部に対応するパターンのインキ膜がブランケット上に形成され、これがさらに基板上に転写される。なお平面視における各凹部の形状およびその大きさは、有機層のパターンにもよるが、たとえば矩形状の場合、２０μｍ×２００ｍｍ〜５０ｍｍ×２００ｍｍである。
【００４５】
（コーティングユニット）
前記有機層となる材料を含むインキを転写体上に塗布成膜するためのコーティングユニットの種類はとくに限定されない。たとえばコーティングユニットとしてたとえばアニロックスロールを用いてもよく、またスリット状吐出口を有するノズルを用いてもよい。
【００４６】
図２ではコーティングユニット２０の一例として、スリット状吐出口を有するノズルを有するユニットを示している。図２に示す本実施形態のコーティングユニット２０は、コーティングダイ２１と、インキ槽２２と、このインキ槽２２とコーティングダイ２１とを連通するライン２３と、コーティングダイ２１を昇降させるコーティングダイ昇降部２４と、インキ槽２２を昇降させるインキ槽昇降部２５とを有する。
【００４７】
コーティングダイ２１は、毛管通路２１ａを有するいわゆるキャピラリコータである。コーティングダイ２１の毛管通路２１ａの一端２１ｂは、ライン２３を介してインキ槽２２と連通している。インキ槽２２から供給されるインキ２８は、ライン２３を介して毛管通路２１ａに供給され、さらに毛管通路２１ａの他端である細長矩形形状のスリット２１ｃから上方に向けて排出されて、ブランケット１０上に供給される。このコーティングダイ２１は、スリット２１ｃの長さ方向がブランケット胴１１の中心軸１２と平行になるように配置されている。スリット２１ｃの幅は、とくに限定されないが、０．０５〜０．５ｍｍ程度が好ましい。なおコーティングユニットは、図２に示すコーティングダイ２１のようなキャピラリコータに限定されず、比較的均一な厚みのインキ膜７０をブランケット１０上に塗工できるコーターであればよく、たとえばワイヤバーコータ、スリットコータ、ダイコータなどを用いることも可能である。これらのなかでもインキ膜７０の均一性の点からダイコータ、キャピラリコータ、スリットコータが好ましい。
【００４８】
転写体上にインキ膜を形成するさいには、スリット２１ｃからインキを排出させるとともに、ブランケット胴１１を図２の矢印方向に回転させることにより、ブランケット１０の表面に一定膜厚のインキ膜７０が塗工される。
【００４９】
インキ槽２２は、インキ２８を貯留するタンクである。このインキ２８は、基板６０上に活性層や電荷輸送層などの有機層を形成させるために使用されるインキである。
【００５０】
インキ槽昇降部２５は、インキ槽２２を上下方向（図１及び２の上下方向）に移動する。またコーティングダイ昇降部２４は、コーティングダイ２１を上下方向（図１及び２の上下方向）に移動する。
【００５１】
スリット２１ｃから排出されるインキの排出速度は、インキ槽２２とブランケット１０との上下方向の相対位置を調節することにより制御することができる。また、スリット２１ｃからのインキの排出速度と、ブランケット胴１１の回転速度とを調節することにより、ブランケット１０上に塗工されるインキ膜７０の厚みを制御できる。インキ膜７０の厚みは、たとえば２〜２０μｍとすることができる。
【００５２】
本実施形態ではブランケットに塗布成膜したインキ膜を乾燥することが好ましい。インキ膜を乾燥する方法はとくに限定されないが、図２に示す本実施形態では、乾燥装置３０によってインキ膜を乾燥する。
【００５３】
乾燥装置３０は、ブランケットに塗工されたインキ膜を、１×１０４Ｌ〜５０×１０４Ｌ／分・ｍ２の流量のガスを吹き付けることによって乾燥させる。ガスは室温からたとえば４０℃まで加温することもできるが、ガスの温度が高すぎると、装置の温度が上昇し、転写精度に悪影響を与えるおそれがあるため、ガスの温度は室温が好ましい。また流量が多すぎるとブランケットおよびインキ膜に周辺の異物が吹き付けられ、インキ膜に異物が混入するおそれがたかくなるため、ガスの流量は５×１０４Ｌ〜２０×１０４Ｌ／分・ｍ２が好ましい。吹き付けるガスとしては、空気、窒素、酸素などがあげられ、空気が好ましい。
【００５４】
またガスを吹き付けるだけでなく、吸い込むことによってもブランケット上の余分な溶剤を乾燥させることもでき、さらにはインキ膜を成膜したのちにつづいてインキ膜を転写するのではなく、一定時間、自然乾燥したのちに転写してもよい。自然乾燥する時間はたとえば１０秒〜１２０秒である。
【００５５】
以上説明した反転印刷装置５を使用することにより、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成することができる。
【００５６】
本実施形態ではシリコーンゴムからなるブランケット１０を使用することにより、インキ膜をパターニングするさいには、除去すべき部位のインキ膜を実質的に全て除去することができる。またインキ膜を基板６０に転写するさいにも、実質的に全てのインキ膜が基板６０に転写される。このようにインキ膜がいわゆる泣き別れすることなく実質的に全て転写されるため、表面が平坦な有機層を形成することができる。
【００５７】
反転印刷装置５では、前記転写体上のインキ膜を所定の条件で乾燥することが好ましい。すなわちブランケット１０を版５０の表面に所定の圧力で当接させて前記転写体上のインキ膜の所定の部位を除去するさいに、除去すべき部位のインキ膜を、転写体から実質的に全て除去できる程度にインキ膜を乾燥することが好ましい。またインキ膜を基板６０に転写するさいに、転写体から実質的に全てのインキ膜が転写される程度にインキ膜を乾燥させることが好ましい。
【００５８】
このようにインキ膜を所定の条件で乾燥することによって、いわゆる泣き別れをより確実に防ぐことができ、インキ膜を実質的に全て転写することができ、これによって表面が平坦な有機層を形成することができる。
【００５９】
以上の説明では反転印刷法によってインキを転写する方法について説明したが、本発明は反転印刷法にかぎらず、凸版印刷法にも適用することができる。凸版印刷装置は、概略的にはたとえば図１に示す反転印刷装置において、版５０および版定盤５１を取り除き、さらにはブランケット胴１１に巻き回された表面が平坦なブランケット１０にかえて、ブランケット胴１１に凸版を巻き回したものによって構成される。
【００６０】
本実施形態では有機層となる材料を含むインキを転写体に塗布成膜すると、凸版の凸部上にのみインキ膜が形成される。これを基板上に転写することによって、凸版の凸部のパターンに対応するインキ膜が基板上に転写される。
【００６１】
凸版は、たとえば前述の実施形態のブランケット１０と同じ材料によって形成することができる。凸版は所定のパターンが形成された型にシリコーンゴムの材料を流しこみ、そののち、当該材料を硬化することによって形成することができる。なお平面視における各凸部の形状およびその大きさは、有機層のパターンにもよるが、たとえば矩形状の場合、２０μｍ×２００ｍｍ〜５０ｍｍ×２００ｍｍである。なおこれらを平面視で矩形状の凸部を平行に配置することによってストライプ状の凸部を形成してもよい。たとえば１０本〜１００本の凸部が配置される。
【００６２】
このようなシリコーンゴムからなる凸版を使用することにより、インキ膜を基板６０に転写するさいに、実質的に全てのインキ膜が基板６０に転写される。このようにインキ膜がいわゆる泣き別れすることなく実質的に全て転写されるため、表面が平坦な有機層を形成することができる。
【００６３】
（インキ）
コーティングユニットで使用するインキ２８は形成すべき有機層と溶剤とを含むものであり、所定のパターンのインキ膜を基板上に転写した後、乾燥させることによって有機層を形成できる。
【００６４】
転写体に供給されるさいのインキの粘度は２〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、降伏値は１０ｍＰａ以下であることが好ましい。これによりインキの表面張力等によって転写体上のインキ膜を十分に平坦化することができ、インキ膜の厚みの均一性を極めて高くすることができる。インキの粘度や降伏値が上述の範囲を超えると、インクを乾燥・固化する前に転写体上のインキ膜の厚みの均一性を十分に高めにくくなる傾向がある。
【００６５】
（溶剤）
インキは、有機層となる材料を溶剤に溶解または分散したものであり、溶剤としては、有機層となる材料を溶解または分散するものであればとくに限定されない。このような溶剤としてはたとえば、モノクロルベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどの芳香族脂肪族エーテル類、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。こうした溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
インキにおける溶剤の含有量は質量分率で通常５０質量％以上９９質量％以下、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下となるように使用される。
【００６７】
（その他の添加剤）
このインキは、さらに、その他の添加剤を含有していてもよい。添加剤としてはたとえば、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、凝集防止剤、有機酸、硬化剤などが挙げられる。
【００６８】
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６９】
つぎに光電変換素子の製造方法について説明する。
（基板準備工程）
本工程では一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を準備する。本工程では予め一方の電極が設けられた基板を市場から入手してきてもよく、また本工程において基板に一方の電極を形成してもよい。
【００７０】
なお基板準備工程の後、必要に応じて所定の無機層を一方の電極上に形成してもよい。
【００７１】
（有機層形成工程）
本工程では有機層を形成する。本工程は少なくとも１回おこなわれるが、必要に応じて複数回おこなわれる。
【００７２】
一対の電極の間に複数の有機層が設けられる場合、そのうちの少なくとも一層の有機層は本発明の有機層形成工程によって形成される。すなわちシリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、前記有機層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、有機層を形成することによって、少なくとも一層の有機層が形成される。
【００７３】
本工程はたとえば前述した反転印刷装置や凸版印刷装置をもちいておこなわれる。
【００７４】
なお、少なくとも一層の有機層を本発明の有機層形成工程によって形成する限りにおいて、他の有機層を、本発明の有機層形成工程以外の方法によって形成してもよい。たとえばスプレーコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などによって他の有機層を塗布成膜してもよい。
【００７５】
なお有機層形成工程の後、必要に応じて所定の無機層を有機層上に形成してもよい。
【００７６】
また有機層と有機層との間に無機層を形成する場合、有機層形成工程と有機層形成工程との間に、無機層を形成する工程が設けられる。
【００７７】
（他方の電極形成工程）
本工程では他方の電極を形成する。これによって光電変換素子が作製される。
【００７８】
前述の有機層形成工程では、転写体上のインキ膜を乾燥することが好ましい。このようにインキ膜を乾燥することによって、前述したように泣き別れをより確実に防ぐことができ、表面が平坦な有機層を形成することができる。さらに、有機層形成工程を連続しておこなう場合、インキ膜を乾燥することによって以下のような効果もえられる。
【００７９】
複数の有機層を塗布法によって形成する場合、有機層上に有機層を形成する工程において、先に形成された有機層がインキに再溶解するなどし、先に形成された有機層の機能が損なわれることがある。また後に形成する有機層にも、先に形成された有機層を構成する組成物が混入することがあり、後に形成される有機層の機能も損なわれることがある。しかしながら本実施形態ではある程度乾燥したインキ膜を積層するため、先に形成された有機層がインキに再溶解することを防ぐことができる。これによって有機層の機能を損なうことなく、意図したとおりに有機層を積層することができる。
【００８０】
後述するように、活性層には一層構成のものと、複数の薄膜が積層された多膜構成のものとがある。そして一層構成の活性層は上述の有機層形成工程を１回おこなうことによって形成することができる。また多膜構成の活性層は、有機層形成工程を膜の数だけ繰り返すことによって形成することができる。たとえば後述する電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの一方の薄膜を、有機層形成工程で形成し、つづいて、電子供与性化合物材料を含む薄膜および電子受容性化合物材料を含む薄膜のうちの他方の薄膜を、有機層形成工程で形成することによって、多膜構成の活性層を形成することができる。このように多膜構成の活性層であっても、インキ膜をある程度乾燥することによって、各膜の機能を損なうことなく、意図したとおりに各膜を積層することができる。
【００８１】
さらに本実施形態の光電変換素子の製造方法では、複数の活性層を備える光電変換素子も作製することができる。複数の活性層を備える光電変換素子の構成は、前述したように、以下のとおりである。
【００８２】
２層の活性層を備える光電変換素子
（５）陽極／（構造単位Ａ）／中間電極層／（構造単位Ａ）／陰極
３層以上の活性層を備える光電変換素子
（６）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
【００８３】
上記（５）または（６）の構成の光電変換素子は、２層以上の活性層をそれぞれ有機層形成工程で形成し、２層以上の光電活性層を形成する各工程の間に、中間電極層を形成することによって、作製することができる。なお中間電極層を塗布法で形成する場合には、有機層形成工程と同様に、シリコーンゴムからなる部材が表面部に設けられた転写体上に、中間電極層となる材料を含むインキを塗布成膜して、前記転写体上にインキ膜を形成し、前記転写体上の前記インキ膜を前記基板上に転写し、中間電極層を形成してもよい。
【００８４】
このように複数の活性層を備える光電変換素子であっても、本実施形態の有機層形成工程によって各有機層を形成することにより、各有機層の機能を損なうことなく、意図したとおりに各有機層を積層することができる。
【００８５】
以下では各層の具体的な構成についてより詳細に説明する。
【００８６】
（基板）
本発明の光電変換素子は通常、基板上に形成される。この基板は、光電変換素子を形成するさいに化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、たとえばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。基板から光電変換素子に光を取り込む構成の場合、光透過性を示す基板が用いられる。
【００８７】
（一対の電極）
光電変換素子は光を内部に取り込む必要があるため、一対の電極のうちの少なくともいずれかは光透過性を示す電極によって構成する必要がある。
【００８８】
前記光透過性を示す電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などがあげられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅などの導電性材料を用いて形成された膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズからなる膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００８９】
不透明な電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００９０】
（活性層以外の所定の層）
前述したように光電変換素子はたとえば光電変換効率を向上させるために、正孔輸送層や電子輸送層などが所定の層として設けられる。これらの所定の層の材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物または酸化物や、酸化チタンなどの無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などがあげられる。
【００９１】
（活性層）
活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、無機半導体微粒子、紫外線吸収剤の酸化防止剤などを含有する。電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００９２】
活性層は前述したように一層構成のものと、複数の薄膜が積層された多膜構成のものとがある。一層構成の活性層は、一層の活性層のなかに電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含有する。また多膜構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物材料を含む薄膜と、電子受容性化合物材料を含む薄膜とを積層することによって構成される。
【００９３】
また光電変換素子が複数の活性層を有する場合、それぞれ光吸収域の異なる活性層を有することが好ましい。
【００９４】
（電子供与性化合物：ｐ型半導体ポリマー）
前記電子供与性化合物としては、たとえば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
【００９５】
さらに、好適なｐ型半導体ポリマーとして、下記構造式（１）で示される構造単位及び下記一般式（２）で示される構造単位の少なくとも一方の構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１】
2012089637.tif 000003
【００９７】
【化２】
2012089637.tif 000004
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５１は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜６０のアルキルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールチオ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルチオ基、炭素数６〜６０のアシル基又は炭素数６〜６０のアシルオキシ基を表す。Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）とＡｒ１は、Ａｒ２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕
【００９８】
上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位と、上記一般式（２）で示される構造単位の両方の構造単位を含む化合物がより好ましい。
【００９９】
上記両方の構造単位を含む化合物としては、具体的には、たとえば、下記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａや、下記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂが用いられる。
【０１００】
【化３】
2012089637.tif 000005
（３）
【０１０１】
【化４】
2012089637.tif 000006
【０１０２】
（電子受容性化合物：ｎ型半導体ポリマーなどのｎ型半導体）
前記電子受容性化合物としては、たとえば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１０３】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
【０１０４】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０５】
【化５】
2012089637.tif 000007
【０１０６】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl
ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（
[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【０１０７】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０８】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０９】
（その他の成分）
種々の機能を発現させるために、活性層には必要に応じて他の成分を含有させてもよい。たとえば紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤等が挙げられる。
【０１１０】
活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ通常５重量部以下であり、０．０１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【０１１１】
また活性層は、機械的特性を高めるため、本発明の電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１２】
（中間電極層）
前述したように光電変換素子が複数の活性層を備える場合、活性層と活性層との間に必要に応じて中間電極層が設けられる。中間電極層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属が用いられる。中間電極層はたとえば平均粒径が５０ｎｍ以下の金属粒子によって構成してもよい。なお複数の活性層が光を吸収できるように、中間電極層の光透過率は高い方が好ましい。
【０１１３】
中間電極層は、金属粒子が分散した溶液を塗布成膜する方法や、真空蒸着によって形成することができる。塗布法によって中間電極層を形成する場合には、前述したように有機層形成工程と同様の印刷法によって中間電極層を形成することもできる。
【０１１４】
（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、光透過性を示す電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１１５】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１１６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１１７】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構
造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１８】
（有機光センサー）
本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。さらに、前記有機光センサーを受光部とし、前記有機光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記有機光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。前記有機光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサーを用いることもできる。前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、又は多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、及びペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成されるものを用いることができる。前記有機イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、共役系化合物の多様性より、様々な光感度特性をもつ有機光センサーを用いることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサーを提供することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１２０】
（ポリマーＡの合成）
2012089637.tif 000008
アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物（Ａ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｂ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、及びトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングする。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。その後、トルエン700ml及び7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
2012089637.tif 000009
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「ポリマーＡ」という）  １２．２１ｇを得た。ポリマーＡのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１２１】
（ＯＰＶインキの作製）
つぎに電子供与性化合物である前記ポリマーＡと電子受容性化合物であるＰＣＢＭとをオルトジクロロベンゼンに溶解してＯＰＶインキを調整した。ＯＰＶインキにおけるポリマーＡの濃度は０．５重量％であり、ＯＰＶインキにおけるＰＣＢＭの濃度は１．５重量％であった。ＯＰＶインキの粘度は１２ｃPであり、降伏値は１．３７ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
（インキの塗布）
表面が平坦なシリコーンゴムからなるブランケットを用意し、このブランケットの所定の表面部を切り出すことによって、ブランケットの表面部に複数の凸部を形成し、凸版を作製した。平面視における凸部の形状は矩形であり、その寸法は１０ｍｍ×１８０ｍｍである。作製した凸版を胴に巻き回した。
【０１２３】
２ｍｍ／ｓｅｃの速度で胴を回転させながら、ＣＡＰコータで凸版にＯＰＶインクを塗布し、凸部の表面にインキ膜を形成した。そののちインキ膜を６０秒自然乾燥した。
【０１２４】
基板定盤にＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）フィルムをセットし、凸版をＰＥＴフィルムに押圧した状態で基板定盤を移動させることにより版胴を回転し、インキ膜をＰＥＴフィルムに転写した。
【０１２５】
転写後凸版を目視により確認したところ、インキ膜は実質的に全て凸版からＰＥＴフィルムに転写されており、凸版にはインキ膜が残留していなかった。
【０１２６】
ＰＥＴフィルム上に形成された活性層は、膜厚が１７０ｎｍ±５ｎｍであり、平坦性に優れた有機層が形成された。
【符号の説明】
【０１２７】
１    架台
５    印刷装置
１０    ブランケット
１１    ブランケット胴
１２    中心軸
２０    コーティングユニット
２１    コーティングダイ
２２    インキ槽
２３    ライン
２４    昇降部
２５    昇降部
２８    インキ
３０    乾燥装置
４０    支持部
５０    版
５１    版定盤
６０    基板
６１    基板定盤
７０，７１    インキ膜
７３    有機層      
２１ａ    通路
２１ｂ    一端
２１ｃ    スリット
【図１】
2012089637.tif 000010
【図２】
2012089637.tif 000011