(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質を分散させた状態で長期間保存可能であり、かつバインダーが溶解している組成物を提供する。【解決手段】リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質、Ｒ−ＣＮで示されるニトリル化合物、及びバインダーを含み、前記ニトリル化合物は、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体であり、０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７５、及びＺ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．５を満たす組成物。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。Ｘは前記ニトリル化合物の重量、Ｙは前記リチウムイオン伝導性固体電解質の重量、Ｚはバインダーの重量を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質、
式（１）で示されるニトリル化合物、及び
バインダーを含み、
前記ニトリル化合物は、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体であり、
式（I）及び（II）を満たす組成物。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７５・・・（I）
Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．５・・・（II）
（式（I）及び（II）中、Ｘは前記ニトリル化合物の重量、Ｙは前記リチウムイオン伝導性固体電解質の重量、Ｚはバインダーの重量を示す。）
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、粉砕した電解質粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ニトリル化合物の水分量が５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
活物質を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質を、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体である式（１）で示されるニトリル化合物中で保存する、リチウムイオン伝導性固体電解質の保存方法。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）のＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質及びバインダーを、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体である式（１）で示されるニトリル化合物中で保存する、リチウムイオン伝導性固体電解質及びバインダーの保存方法。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）のＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質を含む組成物及びその保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。
この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。
【０００３】
固体電解質を用いたリチウム二次電池では、従来、室温で１０−３Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。
【０００４】
硫化物系固体電解質としては、特許文献１に１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質が開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０−４Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性が開示されている。さらに、特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性を実現している。
【０００５】
該電解質は、水分と接触すると加水分解を起こし、イオン伝導度が低下するという欠点を有する。そのため、該電解質を露点−４０℃以下で取り扱う方法が開発された（特許文献４）。
【０００６】
しかし、該電解質を保存する場合に露点−４０℃以下の状態で保存するためには、気密性の高い容器内で保存するか、無極性溶液中で保存する必要がある。
【０００７】
また、リチウムイオン電池の電解質層を塗布法により製造する際には、該電解質を液体に分散させたスラリーを用いて製造するが、該電解質は無機物であるため、有機系の結着材（以下、「バインダー」という。）を用いないと電解質層が電極層に密着しない。また、バインダーとして機能するためには上記液体にバインダーが溶解している必要があった。
しかし、上記無極性溶液には、バインダーは溶解しないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、硫化物系固体電解質を分散させた状態で長期間保存可能であり、かつバインダーが溶解している組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質、
式（１）で示されるニトリル化合物、及び
バインダーを含み、
前記ニトリル化合物は、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体であり、
式（I）及び（II）を満たす組成物。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７５・・・（I）
Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．５・・・（II）
（式（I）及び（II）中、Ｘは前記ニトリル化合物の重量、Ｙは前記リチウムイオン伝導性固体電解質の重量、Ｚはバインダーの重量を示す。）
２．前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、粉砕した電解質粒子である１に記載の組成物。
３．前記ニトリル化合物の水分量が５０ｐｐｍ以下である１又は２に記載の組成物。
４．活物質を含む１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質を、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体である式（１）で示されるニトリル化合物中で保存する、リチウムイオン伝導性固体電解質の保存方法。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）のＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
６．リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質及びバインダーを、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで液体である式（１）で示されるニトリル化合物中で保存する、リチウムイオン伝導性固体電解質及びバインダーの保存方法。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
（式（１）のＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫化物系固体電解質を分散させた状態で長期間保存可能であり、かつバインダーが溶解している組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は、リチウム及び硫黄を含むリチウムイオン伝導性固体電解質（以下、固体電解質という）、式（１）で示されるニトリル化合物、及びバインダーを含む。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
式（１）中、Ｒは直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。
上記ニトリル化合物は、温度２５℃圧力１０１３２５Ｐａ（大気圧）の環境下で液体である。
【００１３】
また、本発明の組成物は式（Ｉ）及び（II）を満たす。
０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７５・・・（Ｉ）
Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．５・・・（II）
式（Ｉ）及び（II）において、Ｘは上記ニトリル化合物の重量、Ｙは上記固体電解質の重量、Ｚはバインダーの重量を示す。
【００１４】
１．固体電解質
固体電解質は、ガラスであってもガラスセラミックスであってもよい。
尚、固体電解質は好ましくは粒子状である。粒径は特に制限なく、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。粒径は実施例に記載の方法により測定できる。
【００１５】
（１）原料
固体電解質は、Ｌｉ及びＳを含む。また、固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含むことが好ましい。
特に、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含み、かつＬｉ、Ｓ、Ｐの割合が、２０〜４２：１１〜２０：４７〜６０（モル％）であることが好ましい。
【００１６】
硫化物系固体電解質を、硫化リチウム、及び五硫化二りんから製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００１７】
（２）ガラスセラミックス
結晶構造は、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相が好ましく、より好ましくはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相であることが好ましい。
上記結晶構造であれば、ガラスよりもイオン伝導度が高く、この結晶構造を有するガラスセラミックスを使用してリチウムイオン電池を製造すると高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。
【００１８】
（３）ガラス・ガラスセラミックスの製法
ガラス・ガラスセラミックは、露点を−４０℃以下に保って製造するが、不活性ガス気流下で製造することが好ましい。ガラスの原料である硫化リチウム、五硫化二りん、ガラス及びガラスセラミックスは水分と反応し加水分解を起こすためである。
【００１９】
（ｉ）ガラスの製法
以下、原料としてＰ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓを用いた場合のガラス固体電解質の製造方法を説明する。
ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応条件（通常４００℃〜１０００℃、０．１時間〜１２時間）で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
尚、急冷法で製造した固体電解質は塊であり、粒子状ではないため、下記するように、塊の状態で保存しても、粉砕して粒子状にして保存してもよい。
【００２０】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。Ｌｉ２Ｓは高純度のものが好ましい。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。ＭＭ法の条件としては、例えば遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００２１】
（ii）ガラスセラミックスの製法
上記ガラスを結晶化するための加熱処理は、かかる硫化物系ガラスのガラス転移温度が２３０℃であるため、２３０℃以上の温度で行う。
２３０℃以上３５０℃以下の温度範囲で０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．５時間以上１２時間以下、さらに好ましくは２時間以上５時間以下加熱することにより、結晶化が起こる。
【００２２】
（３）ガラス・ガラスセラミックスの粉砕
固体電解質は、上記ガラス・ガラスセラミックスを粉砕したものであってもよい。粉砕は、ガラス・ガラスセラミックスを粉砕できる方法であれば特に制限はないが、例えば、遊星ボールミル等で粉砕することができる。
【００２３】
２．ニトリル化合物
ニトリル化合物は式（１）で示され、温度２５℃圧力１０１３２５Ｐａの環境下で液体である。
Ｒ−ＣＮ・・・（１）
式（１）のＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数３以上４０以下の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基及び／又は炭素数３〜１０の環状構造を有する基を含んでいてもよい。このようなニトリル化合物（溶媒）は上記固体電解質を劣化させず、下記のバインダーを溶解することができる。
【００２４】
炭素数３以上４０以下の炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐状（より好ましくは分岐状）の炭素数３以上１０以下（より好ましくは３以上６以下）のアルキル基である。
炭素数３〜１０の環状構造は、好ましくはベンゼン環であり、炭素数３〜１０の環状構造を有する基は、例えば、フェニル基、アルキル（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６）フェニル基又はフェニルアルキル（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６）基である。
【００２５】
式（１）は、式（２）であることが好ましい。
【化１】
2012138346.tif 000002
式（２）において、Ｒ１は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ３とＲ４が水素である場合には、炭素数はＲ１＋Ｒ２≧３である。
【００２６】
より好ましくは、式（１）は下記式（３）で表わされる。
【化２】
2012138346.tif 000003
式（３）において、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基又は水素であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
Ｒ１１がフェニル基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３が水素であること、即ちＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３で示される置換基は、無置換のフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１がフェニル基である場合には、式(３)中のCN、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれフェニル基の異なる位に置換される。
【００２７】
ニトリル化合物として、具体的にはベンゾニトリル、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル等が挙げられる。
ニトリル化合物中の水分量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０ｐｐｍ以下であれば、上記電解質の劣化をより抑えることができる。水分量は、カールフィッシャー水分計により測定する。
【００２８】
３．バインダー
バインダーは、上記溶液により劣化しないものであればよい。バインダーとは、電解質粒子を電極層に密着させるとともに電解質粒子同士を密着させる機能を有するものをいう。
バインダーとしては、ポリエチレン系、フッ化ビニリデン系が好適であり、
ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキ酸、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、バインダーは下記式（１０）の単位、又は式（１１）の単位を有する重合体である。
−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ−・・・（１０）
−［ＣＨ２−ＣＦ２］ｎ−・・・（１１）
重量平均分子量は１００００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００３０】
さらに好ましくは下記式で表わされる。
Ｒ２０−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ−Ｈ
Ｒ２１−［ＣＨ２−ＣＦ２］ｎ−Ｒ２１´
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２１´は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環状構造を有する基、又は官能基であり、炭化水素基及び環状構造を有する基は官能基を含んでもよい。
【００３１】
４．各成分の割合
固体電解質とニトリル化合物（溶媒）の割合は特に制限はなく、例えば、容器中で保存する場合には、固体電解質が溶媒に浸漬していればよい。
【００３２】
バインダー及び固体電解質を一緒に保存する場合には、固体電解質及びバインダーが溶媒に浸漬していればよい。
例えば、下記式に従うことが好ましい。
０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７５
Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．５
式中、Ｘは上記溶媒の重量、Ｙは上記固体電解質の重量、Ｚは上記バインダーの重量を示す。
【００３３】
（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０５未満であると液状になり塗布できなくなるおそれがある。また、（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．７５を超えると固形成分が多くなり塗布法により電解質層を形成することが艱難になるおそれがある。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＺの単位は同じであり、Ｘの単位がｇであれば、Ｙ及びＺの単位もｇである。
【００３４】
５．その他の成分
本発明の組成物は、活物質を含んでいてもよい。
尚、活物質は上記ニトリル化合物に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００３５】
（１）活物質
活物質は、上記溶液により劣化しないものであればよい。
活物質には、正極の製造に用いる正極活物質と、負極の製造に用いる負極活物質がある。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
【００３６】
例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また酸化物系としては、好ましくは下記式のものが挙げられる。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【００３８】
また、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
必要に応じて表面を酸化物や硫化物等でコート処理したものも好適に使用できる。
【００４０】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
【００４１】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
６．本発明の保存方法
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質の保存方法は、上記の固体電解質を、上記のニトリル化合物中で保存する。
尚、保存に用いるニトリル化合物の量は、リチウムイオン伝導性固体電解質が浸漬し、空気と接触しない程度がよい。
従って、ニトリル化合物の量は保存する容器により異なる。
【００４３】
尚、硫化物系固体電解質は粒子状であれば、第１の保存方法によれば、ニトリル化合物中に硫化物系固体電解質粒子を分散させているので、これにバインダーを溶解し、電解質層用のスラリーとして塗布法により電解質層を製造することができる。
尚、固体電解質とニトリル化合物に上記のバインダーを加えて保存してもよい。
【００４４】
保存容器は、通常の保存容器を用いることができるが、気密性が高いものが好ましい。また、溶液を満たしていない空間には、アルゴンガス等の不活性ガスを充填できるものが好ましい。
【実施例】
【００４５】
製造例１
以下は、露点−６０℃以下に保った雰囲気下で行った。
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００４６】
続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
【００４８】
（３）硫化物系固体電解質（ガラス）の製造
上記（２）で製造した硫化リチウム１６．２７ｇ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）３３．７３ｇを遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ−４００）５００ｍｌ容器に入れ（Ｌｉ２Ｓ７０モル％：Ｐ２Ｓ５３０モル％）、さらに１０ｍｍ直径のアルミナボール１７５個を入れて冶具で固定した。
この状態で３６時間処理することにより７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質（ガラス）を得た。
【００４９】
ガラスの粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern  Instruments  Ltd社製マスターサイザー２０００である場合、以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
【００５０】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
【００５１】
上記混合物を十分混合した後、固体電解質粒子を添加して粒子径を測定する。固体電解質粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、固体電解質粒子の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質粒子の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
【００５２】
この硫化物系固体電解質（ガラス）の平均粒径は、１５０μｍ（体積基準平均、以下同じ）であった。
【００５３】
（４）ガラスセラミックスの製造
上記７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質（ガラス）を３００℃で２時間加熱することにより７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。ガラスセラミックスの平均粒径は、１００μｍであった。ガラスセラミックスのイオン伝導度は、１．３２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
製造例２
製造例１の（３）固体電解質の調製において、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７５：２５となるように混合して、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質（ガラス）を得た。ガラスの平均粒径は、６８μｍであった。
尚、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の原料比が異なる点以外は、製造例１の（３）と同様に行った。
固体電解質ガラス粒子の回収率は８２％であり、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）では、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。また、得られたガラス粒子のイオン伝導度は、２．２９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
実施例１
（１）固体電解質のスラリー
製造例１のガラスセラミックス１６．５ｇを、予め直径１０ｍｍのＺｒボール２０個入れた４５ｍｌミルポットに移し、２４時間Ｎ２バブリング処理したベンゾニトリル（和光純薬製）（水分量３０ｐｐｍ以下）２０ｇを加えて密閉をした（固形分濃度４５ｗｔ％）。これを３７０ｒｐｍで６０分、メカニカルミリング処理して、ガラスセラミックスを粉砕して、粉砕したガラスセラミックスを含むスラリーを得た。
【００５６】
このスラリーを風乾後、チューブヒーターにより１５０℃２時間真空乾燥を行い、粒径を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。粒径の測定方法は、上記と同様である。
【００５７】
（２）スラリーの保存
このスラリーを下記条件の下で保存し、イオン伝導度を測定した。
スラリーをグローブボックス（露点−６０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ、２５℃）内で０時間（ＭＭ処理直後）、１２０時間、及び２４０時間保管した。
その後、スラリーそれぞれを風乾後、チューブヒーターにより１５０℃２時間真空乾燥を行い、上記の方法に従いイオン伝導度を測定した。
【００５８】
イオン伝導度は、以下の通りであった。
０時間：１．３１×１０−３Ｓ／ｃｍ
１２０時間：１．５５×１０−３Ｓ／ｃｍ
２４０時間：１．６１×１０−３Ｓ／ｃｍ
【００５９】
尚、硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は下記方法に従い測定した。
硫化物系固体電解質ガラスセラミックを錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと該電解質ガラスセラミックを重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。
この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００６０】
上記結果から、ガラスセラミックスは、ベンゾニトリル中で劣化するスピードが遅いことが分かった。
【００６１】
（３）バインダーとの混合
また、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系ポリマー（アルドリッチ製）１．１３ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。また、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）（バインダー：アルケマ製、製品名：ＫＹＮＡＲ２７５０−０１）０．７５ｇを混合したところに上記スラリーに溶解したことを確認した。
【００６２】
実施例２
（１）固体電解質のスラリー
製造例１のガラスセラミックス５ｇを、予め直径１０ｍｍのＺｒボール２０個を入れた４５ｍｌミルポットに移し、２４時間Ｎ２バブリング処理したイソブチロニトリル（水分量５０ｐｐｍ以下）１５ｇを加えて密閉をした（固形分濃度２５ｗｔ％）。これを３７０ｒｐｍで１２０分メカニカルミリング処理して、ガラスセラミックスを粉砕して、粉砕したガラスセラミックスを含むスラリーを得た。
【００６３】
また、このスラリーを風乾後、チューブヒーターにより１５０℃２時間真空乾燥を行い、粒径を測定したところ、平均粒径は１μｍであった。尚、粒径の測定方法は、上記と同様である。
【００６４】
（２）スラリーの保存
実施例１と同様にスラリーを保管し、真空乾燥１５０℃４時間後、上記方法に従いイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、以下の通りであった。
０時間：１．２５×１０−３Ｓ／ｃｍ
４８時間：９．８８×１０−４Ｓ／ｃｍ
１２０時間：８．２８×１０−４Ｓ／ｃｍ
ガラスセラミックスは、イソブチロニトリル中で劣化するスピードが遅いことが分かった。
【００６５】
（３）バインダーとの混合
また、上記のＭＭ処理直後のスラリーに、実施例１と同じＰＥＯ系ポリマー  ０．６２ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。また、上記のＭＭ処理直後のスラリーにＰＶＤＦ−ＨＦＰ  ０．４１ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。
【００６６】
実施例３
（１）固体電解質のスラリー
製造例２のガラス４ｇを、予め直径１０ｍｍのＺｒボール２０個を入れた４５ｍｌミルポットに移し、２４時間Ｎ２バブリング処理したイソブチロニトリル（水分量５０ｐｐｍ以下）１６ｇを加えて密閉をした（固形分濃度２０ｗｔ％）。これを３７０ｒｐｍで１２０分メカニカルミリング処理して、ガラスを粉砕して、粉砕したガラスを含むスラリーを得た。
【００６７】
（２）スラリーの保存
実施例１と同様にスラリーを保管し、１５０℃で４時間の真空乾燥後、上記方法に従いイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、以下の通りであった。
０時間：１．４０×１０−4Ｓ／ｃｍ
７０時間：３．２４×１０−４Ｓ／ｃｍ
１６６時間：２．２６×１０−４Ｓ／ｃｍ
ガラスは、イソブチロニトリル中で劣化するスピードが遅いことが分かった。
【００６８】
（３）バインダーとの混合
また、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＥＯ系ポリマー  ０．６２ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。また、上記のＭＭ処理直後のスラリーにＰＶＤＦ−ＨＦＰ  ０．４１ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。
【００６９】
比較例１
製造例１と同様に７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）を作製し、この固体電解質３０ｇをガラスビン内に密閉した。この操作は、グローブボックス（露点−９０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ）内で実施した。
この状態で２４０時間保管し、イオン伝導度を測定し評価した。イオン伝導度は１．３２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
比較例１は、露点が非常に低い状態で保存すれば、電解質の劣化を防ぐことができることを示す。従って、本発明によれば、露点が非常に低い状態での保存と同等に電解質の劣化を防ぐことができることが分かる。
【００７０】
比較例２
（１）固体電解質のスラリー
製造例１のガラスセラミックス８ｇを、予め直径１０ｍｍのＺｒボール２０個を入れた４５ｍｌミルポットに移し、２４時間Ｎ２バブリング処理したジエチルカーボネート（キシダ化学社製、製品名：特級）（水分量５０ｐｐｍ以下）１２ｇを加えて密閉をした（固形分濃度４０ｗｔ％）。これを３７０ｒｐｍで１２０分メカニカルミリング処理して、ガラスセラミックスを粉砕して、粉砕したガラスセラミックスを含むスラリーを得た。
また、このスラリーを風乾後、チューブヒーターにより１５０℃２時間真空乾燥を行い、粒径を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。粒径の測定方法は、上記と同様である。
【００７１】
（２）スラリーの保存
実施例１と同様にスラリーを保存し、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は以下の通りであった。
０時間：８．７６×１０−４Ｓ／ｃｍ
４８時間：４．１９×１０−４Ｓ／ｃｍ
１２０時間：２．７２×１０−４Ｓ／ｃｍ
ガラスセラミックスは、ジエチルカーボネート中で劣化するスピードが速いことが分かった。
【００７２】
（３）バインダーとの混合
また、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＥＯ系ポリマー  ０．６２ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。しかし、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＶＤＦ−ＨＦＰ  ０．４１ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解しなかった。
【００７３】
比較例３
製造例１のガラスセラミックス１０ｇを、予め直径１０ｍｍのＺｒボール２０個を入れた４５ｍｌミルポットに移し、２４時間Ｎ２バブリング処理したプロピオニトリル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ）（水分量５０ｐｐｍ以下）１５ｇを加えて密閉をした（固形分濃度４０ｗｔ％）。これを３７０ｒｐｍで６０分メカニカルミリング処理して、ガラスセラミックスを粉砕して、粉砕したガラスセラミックスを含むスラリーを得ようとした。
しかし、ガラスセラミックスが膨張し、スラリー状にならなかった。
【００７４】
比較例４
（１）固体電解質のスラリー
製造例２のガラス２ｇを、２４時間Ｎ２バブリング処理したジエチルカーボネート（キシダ化学社製、製品名：特級）（水分量５０ｐｐｍ以下）６．４ｇを加えて密閉をした（固形分濃度２４ｗｔ％）。これを３ｈ撹拌し、ガラスを含むスラリーを得た。
【００７５】
（２）スラリーの保存
実施例１と同様にスラリーを保存し、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は以下の通りであった。
０時間：２．４９×１０−５Ｓ／ｃｍ
ガラスは、ジエチルカーボネート中で劣化するスピードが速いことが分かった。
【００７６】
（３）バインダーとの混合
また、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＥＯ系ポリマー  ０．２６ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解したことを確認した。しかし、上記ＭＭ処理直後のスラリーにＰＶＤＦ−ＨＦＰ  ０．１７ｇを混合したところ、上記スラリーに溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。