(57)【要約】【課題】高速での画像形成を繰り返した場合にも、当該表面層が剥離しにくい現像ローラを提供する。【解決手段】軸芯体、および、該軸芯体の周囲に設けられた、弾性層と中間層と表面層とをこの順で積層した積層体を有する現像ローラであって、  該表面層は、オルガノシロキサンを含み、該オルガノシロキサンは、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．６５以上、１．９５以下であり、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上、１．６５以下であり、  該弾性層は、複合弾性率（Ｅｒｅ）が０．５ＭＰａ以上、２０Ｍｐａ以下であり、  該中間層は  複合弾性率（Ｅｒｍ）が弾性層の複合弾性率（Ｅｒｅ）より大きい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体、および、該軸芯体の周囲に設けられた、弾性層と中間層と表面層とをこの順で積層した積層体を有する現像ローラであって、
該表面層は、オルガノシロキサンを含み、該オルガノシロキサンは、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．６５以上、１．９５以下であり、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上、１．６５以下であり、
該弾性層は、複合弾性率（Ｅｒｅ）が０．５ＭＰａ以上、２０Ｍｐａ以下であり、
該中間層は  複合弾性率（Ｅｒｍ）が弾性層の複合弾性率（Ｅｒｅ）より大きい
ことを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記中間層の複合弾性率（Ｅｒｍ）が５０ＭＰａ以上、５０００ＭＰａ以下である請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記中間層の膜厚が２μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１又は２記載の現像ローラ。
【請求項４】
アスカーＣ硬度が５０度以上、８０度未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記中間層がポリウレタンを含む請求項１から４のいずれか１項に記載の現像ローラ。
【請求項６】
前記表面層の膜厚が１５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の現像ローラ。
【請求項７】
電子写真画像形成装置本体に脱着可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、
該電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも現像ローラ、トナー規制部材、トナー容器を有し、且つ該現像ローラが、請求項１から６のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項８】
感光体及び感光体に当接して配置される現像ローラを有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが、請求項１から６のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、軸芯体、弾性層及び表面層をこの順に有し、該表面層がケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．６５以上、１．９５以下である。そして、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上、１．６５以下である酸化ケイ素膜を含む現像ローラを開示している。当該酸化ケイ素膜は、弾性層からの低分子量成分の染み出しを有効に抑制でき、トナー離型性に優れた表面を有し、また、十分な可撓性を有し、繰り返しの画像形成によってもヒビ割れを生じにくいという特性を示し、現像ローラの表面層として優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１６５９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される現像ローラは、近年の高速プロセススピードの電子写真画像形成装置において画像出力を繰り返した場合、表面層と弾性層間で剥離が生じることがある。
【０００５】
本発明の課題は、下記（１）から（３）の条件を高いレベルで兼ね備えた表面層を有し、且つ、高速での画像形成を繰り返した場合にも当該表面層が剥離しにくい現像ローラを提供することにある：
（１）弾性層からの低分子量成分の染み出しを抑制できること
（２）トナー離型性に優れた表面を有すること
（３）優れた可撓性を示し、弾性層の変形に充分に追随できること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る現像ローラは、軸芯体、および、該軸芯体の周囲に設けられた、弾性層と中間層と表面層とをこの順で積層した積層体を有する現像ローラであって、
該表面層は、オルガノシロキサンを含み、該オルガノシロキサンは、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．６５以上、１．９５以下であり、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上、１．６５以下であり、
該弾性層は、複合弾性率（Ｅｒｅ）が０．５ＭＰａ以上、２０Ｍｐａ以下であり、
該中間層は  複合弾性率（Ｅｒｍ）が弾性層の複合弾性率Ｅｒｅより大きいことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る電子写真プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置本体に脱着可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、
該電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも現像ローラ、トナー規制部材、トナー容器を有し、且つ該現像ローラが、上記現像ローラであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る電子写真画像形成装置は、感光体及び感光体に当接して配置される現像ローラを有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが、上記現像ローラであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の現像ローラは、高速出力下における繰り返しの使用によっても表面層が剥離しにくく、優れた耐久性を有し、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の現像ローラの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の現像ローラの製造装置の一例を示す概略側面図である。
【図３】本発明の現像ローラの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の現像ローラは、軸芯体、及び、該軸芯体の周囲に設けられた、弾性層と中間層と表面層とをこの順で積層した積層体を有する。
［軸芯体］
本発明の現像ローラに用いる軸芯体は、現像ローラに必要な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればよい。
【００１２】
［弾性層］
上記弾性層は、上記軸芯体周囲に設けられる積層体を構成する層であり、軸芯体側に位置し、複合弾性率（Ｅｒｅ）が０．５ＭＰａ以上、２０Ｍｐａ以下である。弾性層が上記範囲の複合弾性率を有することにより、より大きい複合弾性率を有する上層の中間層と相俟って、装置の不使用により、現像ローラが感光体やトナー規制部材等の接触部材に長期に亘って当接しても、当接部位に圧接永久歪が生じることを抑制できる。
【００１３】
また、上記複合弾性率を有することにより、接触部材と現像ローラ間を通過するトナーにかかる圧力を緩和し、高速で、長期の使用による表面層の剥離や、トナー劣化に起因したフィルミングを有効に抑制することができる。
【００１４】
弾性層の複合弾性率（Ｅｒｅ）が０．５ＭＰａ以上であれば、現像ローラの当接部に圧接永久歪が生じるのを抑制することができ、トナー規制部材との接触における変形量が上昇するのを抑制し、画像スジ等の画像弊害の発生を抑制することができる。また、２０ＭＰａ以下であれば、接触部材によるストレスの過度の上昇を抑制し、特に高速画像出力下における表面層の剥離やトナー劣化に起因したフィルミングの発生を抑制することができる。
【００１５】
ここで、複合弾性率は、特定の圧子を測定試料に押し込んだときの、荷重−変位曲線から求める。圧子には、バーコビッチ型ダイヤモンド製圧子を好適に用いることができ、圧子の寸法や装置の制御精度によって、数百ｎｍ〜数ｍｍの測定面積において、弾性率を測定することができる。測定サンプルは、切断したサンプルの小片を樹脂に含埋した後、クライオルトラミクロトームにて凍結して、超精密切削して測定サンプルを作製する。
【００１６】
このサンプルの断面をナノインテンダー（製品名：ＴｒｉｂoＩｎｄｅｎｔｅｒ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製）を用いて、押し込み深さ２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で単一押し込みにより測定する。測定は３回行い相加平均値Ｅｓを求め、下記式から複合弾性率（Ｅｒ）を求める。尚、測定サンプルが微粒子等を含有する場合は、マトリックス部を測定する。
【００１７】
Ｅｒ ＝[(１−νs2／Ｅs ＋ (１−νi2)／Ｅi )−1
ここで、ｖｓはサンプルのポアソン比、ｖｉは圧子のポアソン比、Ｅｉは圧子の弾性を示し、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子について、νi＝０．０７、 Ｅi＝１１４１ＧＰａが与えられる。また、材料によってポアソン比は変わるが、弾性層のポアソン比としてνs＝０．１８を用いることができる。
【００１８】
上記弾性層は、原料主成分としてゴム又は樹脂を用いて成形することができ、発泡体、非発泡体のいずれであってもよい。原料主成分のゴムとして、種々のゴムを用いることができ、これらを適宜選択し、上記範囲の複合弾性率を有するものとすることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００１９】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム。エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム。
【００２０】
また、原料主成分の樹脂としては、主として熱可塑性樹脂であり、以下のものが挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂。ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂。フッ素樹脂。ポリアミド６、ポリアミド６６、ＭＸＤ６等のポリアミド樹脂。
【００２１】
これらゴム、樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、耐候性、化学的不活性及び優れた圧縮永久歪み特性を示すことから、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００２２】
上記弾性層には、要求される機能に必要な、導電剤や非導電性充填剤のような成分、また、ゴム及び樹脂成型体とする際に利用される各種添加剤成分、例えば、架橋剤、触媒、分散促進剤を主成分のゴム材料に適宜配合することが好ましい。
【００２３】
導電剤としては、イオン導電機構によるイオン導電性物質と、電子導電機構による導電付与剤があり、どちらか一方、或いは併用することも可能である。特に、カーボンブラック系の導電剤は、比較的安価かつ容易に入手でき、また、主成分のゴム及び樹脂材料の種類に依らず、良好な導電性を付与できるため、好適である。主成分のゴム及び樹脂材料中に、微粉末状の導電剤を分散させる手段としては、主成分のゴム及び樹脂材料に応じて、例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いる方法を選択すればよい。
【００２４】
上記導電剤の添加量は弾性層の体積抵抗率が１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲となるような範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍである。弾性層の体積抵抗率が１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。
【００２５】
弾性層の厚さは、実用上、目的とするニップ幅を達成するため、その硬さに応じて、適宜決定することが好ましい。具体的には、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。弾性層の厚さが０．５ｍｍ以上であれば、感光体と当接して、ニップ幅を確保し、加えて、好適なセット性を満たすものとなる。
【００２６】
また、弾性層の厚さの上限は、作製される現像ローラの外径精度を損なわない限り、特にないが、６．０ｍｍ以下とするのが適当であり、５．０ｍｍ以下がより好ましい。弾性層の厚さが６．０ｍｍ以下であれば、現像ローラが接触部材と長期間当接した状態に置かれても、当接部位の変形歪を抑制することができる。
【００２７】
弾性層の成形は、押出成形法、圧縮成形、射出成形法等によって可能である。また、弾性層の層構成としては一層に限定されず、二層以上の構成とすることもできる。二層以上の弾性層で構成される場合、複合弾性率（Ｅｒｅ）は、最も厚い膜厚の層の測定値とする。
【００２８】
［中間層］
上記中間層は上記積層体を構成する層であり、弾性層と表面層の中間に位置し、複合弾性率をＥｒｍとしたとき、Ｅｒｅ＜Ｅｒｍの関係を示すものである。このような中間層は表面層と弾性層の間の緩衝層としての機能を果たし、電子写真画像形成装置における高速出力下、繰り返し画像出力に対し、層間剥離、トナー劣化を抑制すると共に、接触部材との長期接触による変形に起因する画像不良を抑制する。
【００２９】
中間層は、トナー規制部材との接触部位に生じる圧縮永久歪を抑制できる硬度を有するものの可撓性が不足する表面層と、接触部材とのストレスを緩和しトナー劣化によるフィルミングを抑制できる低硬度、低弾性率の弾性層との間の硬度差を緩和する機能を有する。中間層が存在することにより、表面層と弾性層間の中間の硬度や弾性率を有し、その差を緩衝し、高速下での摺擦を緩和し、更なる高速出力に対応することができ、層間剥離を抑制することができる。そして、弾性層、表面層の機械的物性や化学的組成の選択や組み合わせの選択幅を拡大することができる。
【００３０】
中間層の複合弾性率（Ｅｒｍ）は、５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。５０ＭＰａ以上であれば、層間剥離を抑制し耐久性に優れるだけでなく、圧縮変形歪に起因する画像弊害を抑制することができる。また、５０００ＭＰａ以下であれば、過度な硬度上昇を抑制し、繰り返し画像出力によるトナー劣化による画像弊害を抑制することができ、弾性層との弾性率差が過大となることによる層間の応力の緩和を図ることができる。
【００３１】
上記中間層の膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。２μｍ以上であることで、緩衝層として十分に機能し、良好な耐久剥離性能を得ることができるだけでなく、トナー規制部材との接触部における変形起因の画像スジ等の画像弊害を抑制することができる。また、１００μｍ以下であることで、過度な硬度上昇を抑制し、繰り返し画像出力によるトナー劣化による画像弊害を抑制することができる。さらには、層間の応力緩和の効果を十分に得ることができ、良好な耐久剥離性能を得ることができる。
【００３２】
中間層の膜厚は、デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて、現像ローラの長手方向を端部より等間隔に３箇所、かつ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所を測定し、得られた値の相加平均値として求めることができる。また、中間層が微粒子等を含有する場合は、マトリックス部の測定値を採用する。
【００３３】
中間層の原料主成分のゴムとしては、弾性層に用いるゴムとして例示したものと同様のものを用いることができるが、これらのうち、弾性層の複合弾性率（Ｅｒｅ）より大きい複合弾性率（Ｅｒｍ）を有するように、その種類、架橋密度等を選択する。また、中間層の複合弾性率（Ｅｒｍ）は充填剤及び増量剤の選択や含有量によっても調整することが可能である。
【００３４】
これらのうち、耐磨耗性、機械的物性、弾性層との密着性等の観点から、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン等を好ましいものとして挙げることができる。特に、ポリウレタンは、耐磨耗性及び優れた機械的物性を示すことから、摺擦や接触による表面層と弾性層間の応力緩和、及び接触部材起因の変形量の抑制という観点から好ましい。更に、熱硬化性のポリウレタンは優れた圧縮永久歪みを有し、接触部材起因の変形を抑制することができると共に、応力緩和性及び耐磨耗性に優れるため、特に好ましい。
【００３５】
ポリウレタンは、ウレタン結合を有するポリマーであり、ハードセグメントとソフトセグメントの二つのセグメントから構成される。ハードセグメントは、ウレタン結合、アロファネート結合、ビウレット結合等の結合を含有するセグメントから構成される。ソフトセグメントは、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基等の官能基を有するセグメントから構成される。これらのポリウレタンはソフトセグメントを構成するポリオールと、イソシアネート化合物から得られ、上記ポリオールとしては、以下のものを、具体的に挙げることができる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール。これらは混合して用いてもよい。また、これらのポリオールをイソシアネートで再延長したプレポリマー型ポリオールも好適に用いることができる。この中でも特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はこれらの混合物である。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとして、具体的にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦとネオペンチルグリコールの共重合体（ＰＴＸＧ）等を用いたものが挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、直接エステル化反応、開環重合反応で得られたポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールとイソシアネートを鎖延長させたポリウレタンポリオールプレポリマーを好適に用いることができる。直接エステル化反応で合成されるポリエステルポリオールは、原料として多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合することで得られる。ポリエステルポリオールの原料の多塩基酸としては、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００３９】
アジピン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、ハソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、トリメリット酸。ダイマー酸、無水マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソディオスルホイソフタル酸等。この中でも、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸が容易に入手できることから特に好ましい。
【００４０】
多価アルコールとしては、具体的に以下のものを挙げることができる。１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール。ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール。
【００４１】
ヒドロキシビバリルヒドロキシビバレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等。
【００４２】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンを原料として開環重合反応で得られたポリカプロラクトンジオール、又はポリカプロラクトンジオールをプレポリマー化して合成されたプレポリマー型ポリオール等が挙げられる。上記ポリカプロラクトンジオールの中でも、非結晶性、又は低融点のものが、機械的物性の観点からも特に好ましい。
【００４３】
上記中間層は、導電性の付与及び機械的物性の制御のため、カーボンブラックを含有していてもよい。表面層におけるカーボンブラックの含有量は、現像ローラに適正な範囲の導電性の付与及び機械的物性の制御の観点から、中間層の樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。中間層におけるカーボンブラックの含有量が５質量部以上であれば、適度な導電性が得られるだけでなく、圧縮永久歪の抑制が可能である。一方で、６０質量部以下であれば、樹脂成分に対する分散均一性が得られるだけでなく、中間層の硬度上昇の抑制が可能であり、高品位な画像が得られる。
【００４４】
上記カーボンブラックの平均一次粒子粒径は、中間層の強度を維持し、適切な導電性を発揮させるために、１５〜５０ｎｍとすることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、同様の理由から例えば、５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法等で製造したものを好適に使用することができる。更に、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。
【００４５】
上記中間層は、現像ローラの表面に適度な表面粗さを付与するため、微粒子を含有していてもよい。中間層が微粒子を含有することによって、現像ローラ表面の表面粗度を制御することができると同時に、表面層が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。微粒子としては、体積平均粒径が２〜４０μｍであることが好ましい。
【００４６】
上記微粒子の体積平均粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置に、リキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。また、粒子の上記体積平均粒径は、中間層からマニュピレーター等を用いて取り出し、測定することが可能である。
【００４７】
微粒子の含有量としては、中間層の樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
【００４８】
中間層の形成方法としては、未硬化の上記樹脂、その他の成分の材料を含有する組成物（未硬化組成物という。）を調製し、これを用いて弾性層上に塗膜を形成し、硬化する方法を挙げることができる。未硬化組成物の調製は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、又はアルコールを用いて、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを使用した分散装置を使用することが好ましい。
【００４９】
塗膜の形成には、スプレー、ディップコート、又はロールコート等の塗工方法を使用することができ、上記弾性層上に、塗膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去し加熱硬化する方法を使用することができる。硬化及び乾燥は、加熱、又は電子線照射のいずれの方法であってもよい。さらには、予めチューブ形状に成形した中間層を弾性層を形成したローラ上に被覆してもよい。
【００５０】
上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図１の概略構成図に示す塗料の循環機構を有する塗布装置を用いることが好ましい。
【００５１】
図１に示す塗布装置には、浸漬槽６が設けられる。浸漬槽は弾性層４が形成されたローラ７の外径よりわずかに大きな内径と、ローラ７の軸方向長より長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。その上端部外周には環状の液受け部９が設けられ、液受け部はその底面に接続される管１０により、攪拌タンク８に接続される。
【００５２】
一方、浸漬槽６の底部は管１４を介して中間層形成用塗料１１を循環させるポンプ１２に接続され、更に、ポンプ１２と攪拌タンク８を接続する管１３によって攪拌タンク８に接続される。攪拌タンク８には内部に収納する中間層形成用塗料１１を攪拌するための攪拌翼１５が設けられる。
【００５３】
この塗布装置には、浸漬槽の上部において昇降板１７を浸漬槽の軸方向に昇降させる昇降装置１６が設けられ、昇降板１７に懸架されるローラ７を浸漬槽中に進入、後退可能となっている。
【００５４】
このような塗布装置を用いて弾性層上に中間層を成形するには、ポンプ１２を駆動し、攪拌タンク８に収納する中間層形成用塗料１１を管１３、１４を通って浸漬槽６に供給する。昇降装置１６を駆動させ昇降板１７を降下させ、ローラ７を中間層形成用塗料１１が充填された浸漬槽６に進入させる。ローラ７の進入により浸漬槽の上端６ａから溢れ出た中間層形成用塗料１１は液受け部９で受けられ、管１０を通って攪拌タンク８に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラ７を所定の速度で浸漬槽から後退させ、弾性層上に塗布膜を形成する。
【００５５】
この間、攪拌タンク内で攪拌翼１５を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。塗膜が形成されたローラは、昇降板１７から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、中間層が成形される。
【００５６】
［表面層］
上記表面層は積層体を構成する層であり、積層体の表面側に位置し、オルガノシロキサンを含み、ケイ素原子と化学結合している炭素原子及びケイ素原子と結合している酸素原子を含む連続している膜（以降「ＳｉＯｘ膜」と記載することがある。）から形成される。ケイ素原子と化学結合している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．６５以上１．９５以下であり、且つ、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上１．６５以下である。
【００５７】
ケイ素原子に対するこれに化学結合する酸素原子の存在比Ｏ／Ｓｉは１．３０以上１．８０以下であることがより好ましい。存在比Ｏ／Ｓｉが０．６５以上であれば、表面が粘着性になるのを抑制し、現像ローラとして使用する際、トナーに対する離型性に優れ、初期フィルミングの発生を抑制することができる。Ｏ／Ｓｉが１．９５以下であれば、ＳｉＯｘ膜が高硬度のためにヒビ割れが生じるのを抑制することができ、現像ローラとして使用した際、接触部材との摺擦によって、ストレスを受けにくく、層間剥離の発生を抑制し、画像弊害を抑制することができる。
【００５８】
また、ケイ素原子に対するこれに化学結合する炭素原子の存在比Ｃ／Ｓｉは０．１０以上０．７０以下であることがより好ましい。存在比Ｃ／Ｓｉが０．０５以上であれば、酸化ケイ素の膜と中間層の密着性に優れ、剥離が生じるのを抑制し、均一かつ適正な表面層を得ることができる。また存在比Ｃ／Ｓｉが１．６５以下であれば膜の表面が粘着性になるのを抑制し、現像ローラとして使用する際、トナーへの離型性が良好であり、初期フィルミングの発生を抑制することができる。
【００５９】
表面層中の各元素の存在比率は次のようにして求めることができる。Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００：アルバック・ファイ株式会社製）を用い、Ｘ線源をＡｌＫαとして、表面層の表面をＳｉの２ｐ軌道、Ｏ及びＣの１ｓ軌道の結合エネルギーに起因するピークを測定する。それぞれのピークから各原子の存在比を算出し、得られた存在比よりＯ／Ｓｉ及びＣ／Ｓｉを求める。
【００６０】
また、ＳｉＯｘの化学結合については、フーリエ変換赤外分光分析(ＦＴ−ＩＲ)装置（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ：株式会社パーキンエルマージャパン製）により、表面層の表面をＩＲ測定する。４５０ｃｍ-1の振動ピークによりＳｉ−Ｏの化学結合の存在を、８００−８２０ｃｍ-1の伸縮ピークによりＳｉ−Ｃの化学結合の存在を確認する。後述する方法にて形成される表面層においてＯ／Ｓｉ、Ｃ／Ｓｉの値の位置におけるバラツキは殆ど生じ得ないため、測定は表面層の一箇所で行えば足りる。
【００６１】
上記表面層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、以下の方法により形成することができる。ディップコート、スプレーコート、ロールコート、リングコート等の湿式コート法；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法；プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学的気相成長（ＣＶＤ）法。これらのうち、弾性層と表面層との密着性や処理時間及び処理温度、装置の簡便性、得られる表面層の均一性を考慮すると、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００６２】
以下、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の形成方法の一例として、図２の模式図に示すプラズマＣＶＤ装置を用いる方法について説明する。プラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバ１８、平行に置かれた平板電極１９、原料ガスボンベ及び原料液体タンク２０、原料供給切換バルブ２１、チャンバ内のガス排気手段２２、高周波を供給する高周波供給電源２３、被処理体のローラの回転支持装置２４を有する。以下の手順により表面層を形成する。
（１）平板電極１９の間に軸芯体上に弾性層及び中間層を形成した弾性ローラを設置し、得られるＳｉＯｘの膜が均一となるように、回転支持装置２４を駆動して弾性ローラを周方向に回転させる。
（２）排気手段により、真空チャンバ１８内を真空に引く。
（３）原料ガス導入口より原料ガスを導入し、平板電極１９に高周波供給電源２３により高周波電力を供給し、プラズマを発生させ、弾性ローラ上に成膜を行う。
（４）所定時間経過した後、原料ガス及び高周波電力供給を停止し、真空チャンバ１８内に空気又は窒素を大気圧まで導入（リーク）し、弾性ローラを取り出す。
【００６３】
以上のような手順により炭素を含有するＳｉＯｘ膜からなる表面層を有する現像ローラを製造することが可能である。プラズマＣＶＤ処理される弾性ローラは、均一なプラズマ雰囲気が形成されるのであれば多数本を同時に処理することもできる。原料ガスとして、通常、ガス状の或いはガス状化した有機ケイ素化合物を、必要により炭化水素化合物と共に、不活性ガス、酸化性ガス等の気体の共存下或いは不存在下に導入する。上記炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等が挙げられる。
【００６４】
有機ケイ素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン。フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
【００６５】
これらのうち、取扱い上の安全面から、１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシランが好ましい。
【００６６】
シラン源としては、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、シラン、アミノシラン、シラザンも用いることができる。
【００６７】
有機ケイ素化合物等がガス状であればそのまま使用し、常温で液体であれば加熱し気化させて不活性ガスにより搬送して、あるいは、不活性ガスにてバブリングして搬送して用いる。さらに常温で固体のものでは、加熱して気化させ、不活性ガスにより搬送して用いる。また、原料物質を減圧状態において、気化を促進させてもよい。原料の有機ケイ素化合物が含酸素化合物であるときは、酸素ガスを供給しなくてもよいが、上記原料ガスと共に、酸素、含酸素ガス（Ｎ2Ｏ、ＣＯ2等）等の酸化性ガスを導入する。また、適宜希釈ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いることもできる。
【００６８】
ＳｉＯｘ膜におけるケイ素原子、ケイ素原子に化学結合している酸素原子、及びケイ素原子に化学結合している炭素原子の存在比率は、導入する原料ガスの配合比、供給する高周波電力等により制御することが可能である。
【００６９】
具体的には、例えば、前記有機ケイ素化合物と酸素ガスとの配合比において、酸素ガスの比率を高めることによりＯ／Ｓｉの値を増加させることができる。酸素ガスの比率を低下させることでＣ／Ｓｉの値を増加させることができる。また、高周波電力を増加させることにより、Ｏ／Ｓｉ並びにＣ／Ｓｉの値を低下させることができる。更に、前記炭化水素化合物を併用することにより、当該炭化水素化合物の使用量に応じて、Ｏ／Ｓｉ並びにＣ／Ｓｉの値を増加させることができる。
【００７０】
また、湿式法によるＳｉＯｘ膜の製造方法としては以下の方法を挙げることができる。無機高分子前駆体溶液（例えば、パーヒドロポリシラザン溶液等）と水酸基を有する高分子溶液（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）の混合物を、弾性層上に均一に塗布し、次いで加熱や紫外線の照射により当該混合物の塗膜を硬化させる。上記無機高分子前駆体溶液と上記高分子溶液のモル比を変化させることによりＯ／Ｓｉ、Ｃ／Ｓｉの値を制御することができる。
【００７１】
ＳｉＯｘ膜用の原料塗料を中間層上に塗布するのに先立ち、中間層の形成時と同様に、塗料に対する中間層表面の濡れ性を向上させるために、紫外線照射や電子線照射、火炎処理又はプラズマ処理等の活性化処理を施してもよい。
【００７２】
表面層の厚さは、１５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。膜厚がこの範囲であれば、長期の使用に伴う摩耗に対して良好な耐久性を有するものとなり、表面層をＣＶＤ法により形成する場合においても、弾性層が過度に昇温しその特性が変化するのを抑制することができる。表面層の膜厚は、薄膜測定装置（Ｆ２０−ＥＸＲ；ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて、現像ローラの長手方向を端部より等間隔に３箇所、且つ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所を測定し、得られた値の相加平均値として求めることができる。
【００７３】
［現像ローラ］
このような現像ローラの硬度は、アスカーＣ硬度が５０度以上８０度未満であることが好ましく、より好ましくは、５５以上７０以下である。アスカーＣ硬度が５０度以上であれば、層間の応力緩和の効果を十分に得ることができ、良好な耐久剥離性能を得ることができ、トナー規制部材との長期圧接による圧縮永久歪による画像にスジが発生するのを抑制することができる。また、アスカーＣ硬度が８０度未満であれば、接触する感光体、トナー規制部材、トナー等に対する損傷を低減することができ、高速画像出力下における表面層の剥離やトナー劣化に起因したフィルミングの発生を抑制することができる。
【００７４】
アスカーＣ硬度は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ１０１に準拠したＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて測定した硬度である。測定条件は、現像ローラを常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した後、上記硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定する。アスカーＣ硬度の測定試料は、弾性層、中間層及び表面層を切り出して重ねたものとし、厚さは最低５ｍｍ以上あればよい。このような硬度を有する現像ローラは、上記構成の表面層や、カーボンブラック等の充填材等を適宜選択することにより得ることができる。
【００７５】
上記現像ローラの表面粗さは、中心線平均粗さＲａで０．１０μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下である。Ｒａが０．１０μｍ以上であれば、現像ローラ表面の粘着性が上昇するのを抑制し、接触部材との摺擦が増大して層間剥離が発生するのを抑制することができる。更に、トナーの搬送性が低下するのを抑制し、接触部材による圧縮永久歪起因の画像スジの発生を抑制することができる。
【００７６】
また、Ｒａが２．５μｍ以下であれば、表面の粘着性は低下する一方で、表面凹凸形状の影響によって、接触部材との摺擦が増大し、層間剥離が発生する傾向を抑制することができる。更に、トナーの搬送性が過大となって、トナー劣化に起因したフィルミングが発生するのを抑制することができる。トナーや電子写真画像形成プロセスとの組合わせにもよるが、Ｒａが上記数値範囲内であれば、特に耐久剥離性能に優れ、トナー固着、フィルミング、接触部材による圧縮永久歪等に起因する不良画像を抑制するバランスが良好となる。
【００７７】
このような表面粗さを有する現像ローラを得るには、弾性層又は中間層を形成した後、表面を研磨する方法や、中間層や弾性層に任意の粒径の球状微粒子を含有させる方法などによることができる。
【００７８】
ＲａはＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）に準拠し、（株）小坂研究所製ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３４００を用い、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍ、測定長２．５ｍｍの条件で測定する。この測定をローラの母線方向の任意の３箇所で行い、相加平均として得られる値を採用することができる。
【００７９】
上記現像ローラは、現像ローラを回転させてＤＣ５０Ｖ印加させた際に計測される電流値が５μＡ以上３０００μＡ以下であることが好ましい。この電流値は、現像ローラの軸芯体の両端に５００ｇの荷重をかけて、２４ｒｐｍで回転する金属製ドラムに押し当て、現像ローラと直列に接続した１０ｋΩの内部抵抗に流れる電流を測定して得られる値である。測定は２３℃、５０％ＲＨで行い、現像ローラを回転させて１周分計測し、その平均値として求める。この現像ローラの電流値を適正かつ均一に制御することは、トナーが移動するための電界強度を適正かつ均一に保つ点で重要である。
【００８０】
本発明の現像ローラの一例を、図３に示す。図３に示す現像ローラは、円柱状又は円筒状の導電性軸芯体２の外周面に弾性層３が固定され、更に弾性層３の外周面に中間層４が積層される、該中間層４の外周面に表面層５が積層された構成を有する。また、上記弾性層３、中間層４、表面層５はそれぞれ材質や組成等が異なる多層構造であってもよい。尚、中間層が二層以上の場合、表面層５と接する層を本発明の現像ローラにおける中間層とする。
【００８１】
［電子写真プロセスカートリッジ］
本発明の電子写真プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置本体に脱着可能に装着され、少なくとも現像ローラ、トナー規制部材、トナー容器を有し、且つ該現像ローラが、上記現像ローラである。本発明に係る電子写真プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
【００８２】
この電子写真プロセスカートリッジ２５は、現像装置３０と共に、感光体２６、クリーニングブレード３４、廃トナー収容容器３３、帯電部材３２が一体となったオールインワンプロセスカートリッジである。現像装置３０には、上記現像ローラ１、トナー規制部材２９、トナー供給ローラ２７、トナー２８ａを収納するトナー容器２８が備えられる。
【００８３】
［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成装置は、感光体及び感光体に当接して配置される現像ローラを有し、該現像ローラが、上記現像ローラであることを特徴とする。本発明の電子写真画像形成装置の一例を図５に示す。この電子写真画像形成装置は、各色毎に上記電子写真プロセスカートリッジ２５が、着脱可能に装着されたものであるが、感光体２６、クリーニングブレード３４、廃トナー収容容器３３、帯電部材３２は本体に配備されたものであってもよい。
【００８４】
感光体２６は矢印方向に回転し、感光体２６を帯電処理するための帯電部材３２によって一様に帯電され、感光体２６に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光３１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体２６に対して接触配置される現像装置３０によってトナー２８ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００８５】
現像は露光部にトナー像を形成する、所謂反転現像を行っている。可視化された感光体２６上のトナー像は、転写部材である転写ローラ３７によって記録媒体である紙４２に転写される。紙４２は、給紙ローラ４３及び吸着ローラ４４を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト４０により感光体２６と転写ローラ３７の間に搬送される。
【００８６】
転写搬送ベルトは、従動ローラ４１、駆動ローラ３６、テンションローラ３９に懸架され、矢印方向にエンドレスに移動している。転写ローラ３７及び吸着ローラ４４には、バイアス電源３８から電圧が印加され、感光体上のトナー像は紙４２上に転写され、紙４２上に各色のトナー像が順次重畳され、定着装置３５によりトナー像が加熱定着された紙が装置外へ排出されプリント動作が終了する。
【００８７】
一方、転写されずに感光体２６上に残存した転写残トナーはクリーニングブレード３４により掻き取られ廃トナー収容容器３３に収納され、クリーニングされた感光体２６は上述作用を繰り返し行う。
【００８８】
上記現像装置３０は、一成分現像剤のトナー２８ａを収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体２６と対向設置される現像剤担持体としての現像ローラ１とを備える。トナー規制部材２９は、金属製板金にゴム弾性体を固定した部材や、ＳＵＳやリン青銅のバネ性を有する薄板部材や、その表面に樹脂やゴムを積層した部材が用いられ、現像ローラより高い電圧が印加され、現像ローラ上のトナー層を制御可能となっている。
【００８９】
現像ローラ及びトナー規制部材２９にバイアス電源３８から印加される電圧は、トナー規制部材２９に対し現像ローラに対するより、絶対値で１００Ｖから３００Ｖ大きいことが好ましい。
【００９０】
現像装置３０における現像プロセスを、以下に説明する。回転可能に支持されたトナー供給ローラ２７により現像ローラ１上にトナーが塗布される。現像ローラ１上に塗布されたトナーは、現像ローラ１の回転によりトナー規制部材２９と摺擦される。ここで、トナー規制部材２９に印加されたバイアスにより、現像ローラ上のトナーが現像ローラ上に均一にコートされる。現像ローラ１は感光体２６と回転しながら接触し、感光体２６上に形成された静電潜像に、現像ローラ１上にコートされたトナーが付着し、トナー像が形成される。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明の現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置を具体的に詳細に説明する。以下、「部」は「質量部」を示す。
［弾性層ローラ1の調製］
反応基として、以下のビニル基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ａ及びビニル基及びＳｉＨ基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ｂを質量比１：１で混合し、未加硫のシリコーンゴムを熱硬化して弾性層ローラ１を作製した。
（ビニル基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ａ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ケッチェンブラックインターナショナル製）：２質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、エボニック・デグサ・ジャパン製）：３質量部
（ＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ｂ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ケッチェンブラックインターナショナル製）：２質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、エボニック・デグサ・ジャパン製）：３質量部
・硬化触媒（２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液をジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ配合したもの）：０．５質量部
・メチルハイドロジェンポリシロキサン：３質量部（ベース材料Ａ及びＢに含有するビニル基１モルに対して、ＳｉＨ基が１．１モルとなる量）
軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径８ｍｍの芯金に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を、厚み約１μｍになるように塗布し、１５０℃、３０分間焼き付けたものを用いた。ついで、軸芯体を金型に配置し、上記未加硫のシリコーンゴムを金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱して未加硫のシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、冷却後脱型した。その後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層を軸芯体周囲に設けた。作製した弾性層ローラ１の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は０．５ＭＰａであった。
【００９２】
［弾性層ローラ２の作製］
下記の材料を直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の２軸押出機を用いて混練し、押出して樹脂混合物を調製した。
・スチレンブタジエン系エラストマー（商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）：１００質量部
・ポリオレフィンポリオール（商品名：Ｇ−３０００、日本曹達株式会社製）：３０質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、エボニック・デグサ・ジャパン製）：４０質量部
・炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０、丸尾カルシウム株式会社製）：６０質量部
・ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ#４０００、日油株式会社製）：１質量部
・酸化亜鉛（商品名：活性亜鉛華、境化学工業株式会社製）：５質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＺ−Ｐ、境化学工業株式会社製）：２質量部
・加硫促進剤１（商品名 ノクセラーＭ、大内新興社製）：０．５質量部
・加硫促進剤２（商品名 ノクセラーＴＲＡ、大内新興社製）：１．２質量部
硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ、鶴見化学株式会社製）：１．６質量部
次いで、上記樹脂混合物をペレット化した。このペレットを、クロスヘッド押出機を用いて、軸芯体（直径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）上に押出成形し弾性層を形成した。この弾性層の端部を切断し、さらに弾性層部分を下記条件で回転砥石（ＧＣ＃８０）を用いて研磨して、厚み３ｍｍの弾性層を有する弾性ローラ２を得た。作製した弾性層ローラ２の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は２０ＭＰａであった。
【００９３】
［弾性層ローラ３の作製］
下記のシリコーンゴムベース材料Ａ及びＢを用いた以外は、弾性層ローラ１と同様に弾性層ローラ３を作製した。
（ビニル基を有するシリコーンゴムベース材料Ａ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：８質量部
・シリカ（商品名：レオロシールＭＴ−１０、トクヤマ社製）：１０質量部
（ＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ｂ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：８質量部
・シリカ（商品名：レオロシールＭＴ−１０、トクヤマ社製）：１０質量部
・硬化触媒（２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液をジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ配合したもの）：０．５質量部
・メチルハイドロジェンポリシロキサン：３質量部（ベース材料Ａ及びＢに含有するビニル基１モルに対して、ＳｉＨ基が１．１モルとなる量）
作製した弾性層ローラ３の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は２．０ＭＰａであった。
【００９４】
［弾性層ローラ４の作製］
下記のシリコーンゴムベース材料Ａ及びＢを用いた以外は、弾性層ローラ１と同様に弾性層ローラ５を作製した。
（ビニル基を有するシリコーンゴムベース材料Ａ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ケッチェンブラックインターナショナル製）：３質量部
（ＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムベース材料Ｂ）
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００のジメチルポリシロキサン：１００質量部
・カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ケッチェンブラックインターナショナル製）：３質量部
・硬化触媒（２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液をジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ配合したもの）：０．５質量部
・メチルハイドロジェンポリシロキサン：３質量部（ベース材料Ａ及びＢに含有するビニル基１モルに対して、ＳｉＨ基が１．１モルとなる量）
作製した弾性層ローラ５の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は０．４ＭＰａであった。
【００９５】
［弾性層ローラ５の作製］
ポリオレフィンポリオール（商品名：Ｇ−３０００、日本曹達株式会社製）の配合量を３０質量部から２８質量部に変更した以外は、上記弾性層２と同様にして弾性層ローラ５を作製した。作製した弾性層ローラ５の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は２２ＭＰａであった。
【００９６】
［弾性層ローラ６の作製］
ポリオレフィンポリオール（商品名：Ｇ−３０００、日本曹達株式会社製）の配合量を３０質量部から５質量部に変更した以外は、上記弾性層２と同様にして弾性層ローラ６を作製した。作製した弾性層ローラ６の直径は１２ｍｍ及び複合弾性率（Ｅｒｅ）は５０ＭＰａであった。
【００９７】
続いて以下に本発明の実施例及び比較例における、中間層形成用塗料液を調製した。
［中間層形成用塗料液（１）の調製］
・エステルジオール（商品名：Ｐ−５０１０、株式会社クラレ製）：１００質量部
・エステル変性イソシアネート（商品名：コロネート４０７６、日本ポリウレタン工業株式会社製）：８９質量部
中間層形成用塗料液の材料として、上記成分を混合して樹脂成分とした。続いて、この樹脂成分の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１１、三菱化学株式会社製）２０質量部及びＭＥＫを加え、モーターで一時間混合攪拌した。続いて、総固形分比３３質量％になるようにＭＥＫをさらに加え、モーターで更に一時間混合攪拌をした。
【００９８】
続いて、上記混合溶液を横型分散ＮＶＭ−０３（商品名、アイメックス社製）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で、３時間均一分散した。この分散の際に、直径１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ホッターズバロティニーズ社製）を用いた。次に、粗さ調整用樹脂粒子として、架橋ウレタンビーズ（商品名：アートパールＣ−８００透明、根上工業株式会社製）を樹脂成分の固形分１００質量部に対して３０質量部添加し、さらに３０分間分散した。
【００９９】
次に、この溶液を固形分２７質量％になるようにＭＥＫで希釈し、この溶液を３００メッシュの網でろ過して中間層形成用塗料液（１）を調製した。
【０１００】
［中間層形成用塗料液（２）〜（１２）の調製］
樹脂主原料、カーボンブラック、粗さ調整用樹脂粒子、希釈溶媒をそれぞれ以下に示すものから選択し、表１に示すように用いた他は、中間層形成用塗料液（１）と同様にして中間層形成用塗料液（２）〜（１２）を調製した。
［樹脂成分］
［ポリオール］
・ポリエステルジオール（商品名：Ｐ−５０１０、3−メチル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる。株式会社クラレ製）
・ポリエステルジオール（商品名：Ｐ−６０１０、3−メチル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる。株式会社クラレ製）
・ポリカプロラクトンジオール（商品名：Ｌ−２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製）
・ポリカプロラクトンジオール（商品名：Ｌ−２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製）
・ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ−５６５０Ｊ、旭化成ケミカルズ株式会社製）
［一液硬化型ポリマー］
・熱可塑性ポリエステル樹脂（商品名：ニッポラン５１１１、日本ポリウレタン工業株式会社製）
・可溶性共重合ナイロン樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ株式会社製）
・可溶性共重合ナイロン樹脂（商品名：ＣＭ４０００、東レ株式会社製）
［イソシアネート化合物］
・ポリエステル変性イソシアネート（商品名：コロネート４０７６、日本ポリウレタン工業株式会社製）
・ポリエステル変性イソシアネート（商品名：コロネート４０４７、日本ポリウレタン工業株式会社製）
・ポリエーテル変性イソシアネート（商品名：コロネート４１９２、日本ポリウレタン工業株式会社製）
・ポリエステル変性イソシアネート（商品名：コロネート４０４８、日本ポリウレタン工業株式会社製）
［カーボンブラック］
・商品名：ＭＡ−１１、三菱化学株式会社製
・商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、エボニック・デグサ・ジャパン製
［粗さ調整用樹脂粒子］
・架橋ウレタンビーズ（商品名：アートパールＣ−８００透明、根上工業株式会社製）
・架橋アクリルビーズ（商品名：Ｊ−４ＰＹ、根上工業株式会社製）
【０１０１】
【表１】
2012042880.tif 000003
【０１０２】
［実施例１］現像ローラ１の調製
まず、弾性層ローラ１にエキシマＵＶ処理による表面処理を行った。弾性層ローラ１の軸芯体を回転軸として３０ｒｐｍで回転させながら、波長１７２ｎｍの紫外線を細管エキシマランプ（ハリソン東芝ライティング製）により、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して表面処理を行なった。照射時の弾性層表面とエキシマランプの距離は２ｍｍとした。
【０１０３】
その後、デイッピング塗工法を用いて中間層形成用塗料１を塗工し、中間層を形成した。中間層の形成にあたっては、内径３２ｍｍ、長さ３００ｍｍのシリンダーの下方から、液温を２３℃に保った中間層形成用塗料（１）を毎分２５０ｃｃ注入し、該シリンダーの上端から溢れた液を再び該シリンダーの下方に循環させた。シリンダーに浸入速度１００ ｍｍ／ｓで、弾性層ローラ１を浸漬させ、１０ 秒間停止させた後に、初速３００ ｍｍ／ｓ、終速２００ ｍｍ／ｓの条件で弾性層ローラ１を引き上げて６０分間、自然乾燥させた。
【０１０４】
次いで、１５０ ℃にて２時間加熱処理することで、中間層の原料の硬化を行い、厚さ２μｍの中間層を形成し、中間層（１）付き弾性ローラ１を得た。
【０１０５】
続いて、中間層（１）付き弾性ローラ１に表面層を形成し現像ローラ１を作製した。中間層（１）付き弾性ローラ１を図２に示したプラズマＣＶＤ装置内に設置した。その後、真空ポンプを用いて真空チャンバ内を１Ｐａまで減圧にした。その後、原料ガスとしてヘキサメチルシロキサン蒸気３ｓｃｃｍを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を２Ｐａとした。
【０１０６】
圧力が一定になった後、高周波電源より、周波数１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。真空チャンバ内に設置した中間層（１）付き弾性ローラ１を２４ｒｐｍで回転させて、５０秒間処理した。処理終了後電力供給を停止し、真空チャンバ内に残留している原料ガスを排気し、空気を真空チャンバ内に大気圧になるまで導入し、表面層を形成し、現像ローラ１を得た。
【０１０７】
［実施例２〜６９、比較例１〜１７、１９〜２３］現像ローラ２〜８６、８８〜９２の調製
用いた弾性層ローラ、中間層形成用塗料液、中間層形成用塗料へ浸漬した弾性層ローラの引き上げ速度、表面層調製の原料及びプラズマＣＶＤ処理条件を、表２−１、２−２、２−３に示すように変更した他は、実施例１と同様に現像ローラ２〜８６、８８〜９２を調製した。表中、ＨＭＳはヘキサメチルシロキサン、ＴＭＤＳは１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、Ａｒはアルゴンを示す。
【０１０８】
現像ローラ５８、５９、６２、６３、６６、６７については、中間層の調製において、中間層形成用塗料への弾性層ローラの浸漬を以下のように行った。中間層形成用塗料へ浸漬した弾性層ローラを表中の速度で引き上げ、１２０分間、自然乾燥させた後に、再度ディップ塗工を行い、１５０℃にて２時間加熱処理をし、更に、この工程をもう一度繰り返し、合計４回ディップ塗工を行った後、１５０ ℃２時間加熱した。
【０１０９】
［比較例１８〜２０］現像ローラ８７〜８９の調製
加熱硬化型シリコーン接着シール剤（商品名ＴＳＥ３２５１−Ｃ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を固形分で５％の濃度に調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液を調製した。この混合溶液にカーボンブラック（商品名：デンカブラック粉状品；電気化学工業株式会社製）を、樹脂成分に対し２１質量部添加し、十分に攪拌して表面層形成用の塗工液を調製した。
【０１１０】
プラズマＣＶＤ処理に変えてエキシマ光にて表面処理した中間層（１）付き弾性ローラ１〜３に、この塗工液をデッィプ塗工法を用いて塗工した。更に、その後に、１４０℃にて２時間加熱処理して、表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして現像ローラ８７〜８９を作製した。
【０１１１】
【表２−１】
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【０１１２】
【表２−２】
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【０１１３】
【表２−３】
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【０１１４】
［現像ローラの物性評価］
得られた現像ローラ１の表面を、Ｘ線光電子分光装置で、存在比Ｏ／Ｓｉ及び存在比Ｃ／Ｓｉを求めたところ、それぞれ０.６５、０．０５であった。また、現像ローラの表面層の膜厚を、薄膜測定装置（商品名：Ｆ２０−ＥＸＲ；ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定したところ、膜厚は２５０ｎｍであった。測定は現像ローラの長手方向等分された３箇所、かつ周方向等分された３箇所の合計９箇所で行い、得られた値の相加平均値を膜厚とした。
【０１１５】
また、現像ローラを剃刀で芯金に達するまで、厚さ１ｍｍの大きさに切り出して測定サンプルを作成し、中間層の膜厚を測定したところ、中間層の膜厚は２μｍであった。測定には、デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて観察した。測定は表面層の膜厚同様に、現像ローラの長手方向等分された３箇所、かつ周方向等分された３箇所の合計９箇所で行い、得られた値の相加平均値を膜厚とした。
【０１１６】
更に、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、現像ローラ１の弾性層及び中間層の複合弾性率を測定したところ、各々、０．５ＭＰａ及び５０ＭＰaであった。弾性層の複合弾性率（Ｅｒｅ）の測定試料は、図３に示した断面部が測定部になるように、弾性層を切断後、支持体に固定することで作製し、測定面積は４ｍｍ2とした。また、中間層の弾性層の複合弾性率（Ｅｒｍ）の測定試料は、図３に示した断面部が測定部になるように、中間層を切断後、樹脂に包埋し、クライオミクロトーム法にて超精密切削し断面調整をすることで作製し、測定面積は１μｍ2とした。
【０１１７】
また、同環境下における現像ローラ（１）のアスカーＣ硬度は５２度であった。更に、現像ローラ１の中心線平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは１．５μｍであった。アスカーＣ硬度及び中心線粗さＲａ共に、測定は現像ローラの長手方向等分された３箇所、かつ周方向等分された３箇所の合計９箇所で行い、得られた値の相加平均値を測定とした。実施例２〜６９、比較例１〜２３の現像ローラ２〜９２も同様に評価を行った。結果を表３−１〜３−３に示す。
［画像評価］
得られた現像ローラについて、以下の方法により画像評価を行った。結果を表３−１〜３−３に示す。表画像評価に用いたレーザープリンタは、市販のレ−ザープリンタ（商品名：HP  Color  LaserJet  CP3505dn、ヒューレッドパッカード社製）の記録メディアの出力スピードを４８ｐｐｍに改造したものである（改造プリンターともいう。）。また、現像ローラのトナー量規制ブレードへの当接圧力及び進入量は、現像ローラ上のトナー担持量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2となるように調節した。
［初期トナー固着の画像評価］
現像ローラを電子写真プロセスカートリッジＱ６４７０Ａ（商品名、ヒューレッドパッカード社製、色：黒）（以下、カートリッジＱ６４７０Ａという。）に組み込み、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に３０日間放置した。その後、新たに用意したカートリッジＱ６４７０Ａに該現像ローラを装着し直し、さらに温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境に２４時間放置した。放置後、同環境において、カートリッジＱ６４７０Ａを改造プリンターに組み込み、ベタ白画像を１０枚出力した。このベタ白画像において、以下の基準により放置中の初期トナー固着による画層弊害を評価した。
Ａ：ベタ白画像において初期トナー固着によるカブリ等の画像弊害が全く確認されない。Ｂ：ベタ白画像において初期トナー固着起因のカブリ等の画像弊害が確認されるが、初期３枚以内の画像出力で消失する。
Ｃ：ベタ白画像において初期トナー固着起因のカブリ等の画像弊害が確認されるが、初期４枚以上、１０枚以内の画像出力で消失する。
Ｄ：ベタ白画像において初期トナー固着起因のカブリ等の画像弊害が確認され、初期ベタ白画像出力１０枚以内で消失しない。
【０１１８】
［高温高湿下における現像ブレード長期当接による画像スジの評価］
初期固着の画像評価後、続けて、現像ブレード長期当接による画像スジの評価を行った。上記評価後、ベタ黒画像を３枚出力し、このベタ黒画像において、放置中の現像ブレードとの当接による現像ローラの変形に起因する画像スジを、以下の基準により評価した。初期トナー固着の画像評価で固着が消失しなかった現像ローラは、イソプロピルアルコールを染み込ました布で拭き取った後に、評価を行った。
Ａ：ベタ黒画像において、現像ローラの変形に起因する画像スジがほとんど確認できない。
Ｂ：ベタ黒画像において、現像ローラの変形に起因する画像スジがわずかに確認できる。
Ｃ：ベタ黒画像において、現像ローラの変形に起因する画像スジがはっきりと確認できるが、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成すると、画像スジは認められない。
Ｄ：ベタ黒画像において、現像ローラの変形に起因する画像スジがはっきりと確認でき、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成しても、画像スジが認められる。
【０１１９】
［耐久フィルミング評価］
高温高湿環境下における現像ブレード長期当接による画像スジ評価の後に、現像ローラを新品のカートリッジＱ６４７０Ａに組み込み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に４８時間放置した。放置後、同環境において、カートリッジＱ６４７０Ａを改造プリンターに組み込み、１％の印字率で連続画像出力を行った。耐久カブリの評価は、ベタ白部分に３％を超えるカブリが観察される出力枚数を計測し、以下の基準により行った。
【０１２０】
また、出力５０００枚毎にマクベス社製の反射濃度計を用い、非印字部分（基準）および印字範囲のベタ白部の反射率を測定し、基準に対する反射率の低下量（％）を「カブリ」とした。さらに、連続印字枚数が１００００枚を超えた場合、該現像ローラを新品のカートリッジＱ６４７０Ａに組み込み、継続して耐久フィルミングの評価を行った。
Ａ：３％以上のカブリが、連続印字で２００００枚印字しても確認されない。
Ｂ：３％以上のカブリが、連続印字１５０００枚以上２００００枚未満で確認された。
Ｃ：３％以上のカブリが、連続印字１００００枚以上１５０００枚未満で確認された。
Ｄ：３％以上のカブリが、連続印字１００００枚未満で確認された。
【０１２１】
［耐久剥離性の評価］
上記の画像評価と同時に、画像出力５０００枚毎に現像ローラの表面層をデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨ―８０００；株式会社キーエンス製）にて観察し、耐久剥離性及び耐久性を下記の基準で評価した。
Ａ：連続２００００枚印字後に、表面層の剥離が認められなかった。
Ｂ：連続２００００枚印字後に、表面層の軽微な剥離が認められた。
Ｃ：表面層の剥離が、連続印字１００００枚以上２００００枚未満で確認された。
Ｄ：表面層の剥離が、連続印字１００００枚未満で確認された。
【０１２２】
【表３−１】
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【０１２３】
【表３−２】
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【０１２４】
【表３−３】
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【符号の説明】
【０１２５】
１  現像ローラ
２  軸芯体
３  弾性層
４  中間層
５  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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