(57)【要約】【課題】電解液中の水に起因するフッ化水素の発生を低減することのできる非水電解液、電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイスを提供する。【解決手段】この非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（１）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（１）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
【化１】
2012089621.tif 000009
［式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している］
【請求項２】
非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（２）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
【化２】
2012089621.tif 000010
［式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す］
【請求項３】
非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（３）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
【化３】
2012089621.tif 000011
［式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す］
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記式（１）中のＸとＮとで形成されるヘテロ環の環員数とＹとＮとで形成されるヘテロ環の環員数とが異なる。
【請求項５】
請求項２に記載の非水電解液であって、
前記式（２）中のＲ１の炭素数とＲ２の炭素数とが異なる。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５の何れかに記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒がプロピレンカーボネートを含有する。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６の何れかに記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン及びエチルプロピルスルホンの群より選択される１種または２種以上を含有している。
【請求項８】
アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
【化４】
2012089621.tif 000012
［式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している］
【請求項９】
アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（２）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
【化５】
2012089621.tif 000013
［式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す］
【請求項１０】
アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（３）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
【化６】
2012089621.tif 000014
［式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す］
【請求項１１】
電極と、請求項１、２、３、４、５、６または７の何れかに記載の非水電解液とを備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、電気二重層キャパシタ用電解質及び非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の非水電解液を用いた電気化学デバイスの一例として、プロピレンカーボネート等の非水溶媒と、電解質カチオン成分としてのＴＥＭＡ（トリエチルメチルアンモニウム）と、電解質アニオン成分としてホウ素化合物の一種の［（ＣＦ3）n（ＢＦ）4-n］-とから成る非水電解液を用いた電気二重層キャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、非水電解液中の水分含有量が極力少なくなるように製造されるが、電極の活物質の細孔に吸着している水分等により非水電解液中に水分が混入する場合がある。ここで、前記電気二重層キャパシタでは、電解質アニオン成分として［（ＣＦ3）n（ＢＦ）4-n］-を用いているので、ｎが１〜３の場合は電解質アニオン成分が非水電解液中の水と反応してフッ化水素を生じ、生じたフッ化水素は集電体金属の腐食や非水溶媒であるプロピレンカーボネートの分解を引き起こすため、電気二重層キャパシタの静電容量等の特性が低下する。また、ｎを４とするためには大掛かりな設備が必要となる。
【０００４】
また、他の電気化学デバイスの例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を溶解して成る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池でも、電解質のアニオン成分が非水電解液中の水と反応してフッ化水素を生じる。また、非水電解液にホウ酸リチウムを添加し、非水電解液から発生するフッ化水素をホウ酸リチウムと反応させることも考えられるが、ホウ酸リチウムは水和物であり、反応によって水が生成するため、発生した水によって非水溶媒であるエチレンカーボネートが分解し、リチウムイオン二次電池の容量等の特性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０６３９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−０７１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液中の水に起因するフッ化水素の発生を低減することのできる非水電解液、電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記目的を達成するために、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（１）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成するものである。
【０００９】
【化１】
2012089621.tif 000003
また、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（２）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示すものである。
【００１０】
【化２】
2012089621.tif 000004
また、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（３）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示すものである。
【００１１】
【化３】
2012089621.tif 000005
また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（１）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。
【００１２】
また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（２）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。
【００１３】
また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（３）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。
【００１４】
また、本発明の電気化学キャパシタは、電極と、前記の何れかの非水電解液とを備えている。
【発明の効果】
【００１５】
以下詳述するように、本発明に係る非水電解液、電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイスによれば、電解液中の水に起因するフッ化水素の発生を低減することができる。
【００１６】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図２】電気二重層キャパシタの平面図
【図３】フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図４】式（１）の電解質カチオン成分の例
【図５】式（２）の電解質カチオン成分の例
【図６】式（２）の電解質カチオン成分の例
【図７】式（３）の電解質カチオン成分の例
【図８】実験結果を示す表
【図９】実験結果を示す表
【図１０】実験結果を示す表
【図１１】実験結果を示す表
【図１２】実験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１９】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。
【００２０】
［正極及び負極］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。
【００２１】
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
［非水電解液］
下記非水溶媒に下記電解質が溶解して成る。
【００２３】
［電解質］
電解質は、一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成する。
【００２４】
【化４】
2012089621.tif 000006
また、他の一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（２）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す。
【００２５】
【化５】
2012089621.tif 000007
また、他の一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（３）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す。
【００２６】
【化６】
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ここで、式（１）でＸが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例１〜３に示す。
【００２７】
また、式（１）でＸが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例４、６、８、１０、１２及び１４に示す。
【００２８】
また、式（１）でＸが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例５、９及び１３に示す。
【００２９】
また、式（１）でＸが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例７、１１及び１５に示す。
【００３０】
また、式（２）でＺが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図５の例１６〜３１に示す。
【００３１】
また、式（２）でＺが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数が１〜６の１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、他方が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基である例を図５の例３２〜３５に示す。
【００３２】
また、式（２）でＺが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図６の例３６，３８，４０及び４２に示す。
【００３３】
また、式（２）でＺが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数が１〜６の１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、他方が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基である例を図６の例３７，３９，４１及び４３に示す。
【００３４】
また、式（３）でＲ３〜Ｒ６がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図７の例４４〜５５に示す。
【００３５】
また、式（３）でＲ３〜Ｒ６の３つがそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基であり、他の１つが炭素数が１〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を図７の例５６及び５７に示す。
【００３６】
電解質アニオン成分及び電解質カチオン成分を含有させる量は、非水電解液１リットルに対し、それぞれ１．０モル以上２．５モル以下が好ましい。
【００３７】
［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を含有する。
【００３８】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル  ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３９】
ここで、近年では、電子部品の回路基板への半田付けの際にリフロー炉が用いられることが多くなってきており、リフロー炉内の温度プロファイルは様々であるが、２５０℃程度になる温度プロファイルを有する場合も多い。また、回路基板に取付けられる電気二重層キャパシタは小型のものも多く存在し、リフロー半田付けを行う際にフィルムパッケージ４０の内部もリフロー炉内の温度に近い温度になる。従って、非水電解液の非水溶媒の沸点が低い場合は、リフロー炉を用いた半田付けの際に非水溶媒が気化し、フィルムパッケージ４０の形状や電気二重層キャパシタの特性が低下する場合がある。このため、耐熱性向上の観点や非水電解質の沸点を高くするという観点からは、非水溶媒が、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、環状エステルであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、含イオウ化合物であるスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、ニトリル類であるグルタロニトリル、アジポニトリルの群より選択される１種を含有するか、該耐熱性向上目的溶媒の群から選択される２種以上を混合した混合有機溶媒を含有することが好ましい。
【００４０】
一方、非水電解液の粘度が低い方が電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなるので、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減するという観点からは、非水溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチルメチルスルホン等の鎖状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を含有するか、該鎖状構造の群より選択される少なくとも１種類を前記耐熱性向上目的溶媒の群より選択される１種または２種類以上と混合した混合有機溶媒を含有することが好ましい。
【００４１】
前記電気二重層キャパシタにおいて、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図８に示すような実験結果を得た。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００重量％から成る非水溶媒を用い、電解質アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-を非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させ、電解質カチオン成分として例１に示すものを非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。即ち、実験例１では、［Ｂ（ＣＮ）4］-の電解質アニオン成分と例１の電解質カチオン成分とから成る電解質が、非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解している。
［実験例２］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例３］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例４］
電解質カチオン成分を例４に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例５］
電解質カチオン成分を例５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例６］
電解質カチオン成分を例６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例７］
電解質カチオン成分を例７に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例８］
電解質カチオン成分を例８に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例９］
電解質カチオン成分を例９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０］
電解質カチオン成分を例１０に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１１］
電解質カチオン成分を例１１に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１２］
電解質カチオン成分を例１２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１３］
電解質カチオン成分を例１３に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１４］
電解質カチオン成分を例１４に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１５］
電解質カチオン成分を例１５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１６］
電解質カチオン成分を例１６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１７］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１８］
電解質カチオン成分を例２６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２０］
電解質カチオン成分を例３５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２１］
電解質カチオン成分を例３６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２２］
電解質カチオン成分を例３９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２３］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２４］
電解質カチオン成分を例４９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２５］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２６］
電解質カチオン成分を例５５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２７］
電解質カチオン成分を例５７に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［比較例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００重量％から成る非水溶媒を用い、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。
【００４２】
また、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図９及び１０に示すような実験結果を得た。
［実験例２８］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例２９］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３０］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３１］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３２］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３３］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３４］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［比較例２］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。
【００４３】
［実験例３５］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例３６］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３７］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３８］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例４０］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例４１］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［比較例３］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。
【００４４】
［実験例４２］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例４３］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４４］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４５］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４６］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４７］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４８］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［比較例４］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。
【００４５】
［実験例４９］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例５０］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５１］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５２］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５３］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５４］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５５］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［比較例５］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。
【００４６】
［実験例５６］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例５７］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例５８］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例５９］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６０］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６１］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６２］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例６］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。
【００４７】
［実験例６３］
非水溶媒をエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例６４］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６５］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６６］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６７］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６８］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６９］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例７］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。
【００４８】
また、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図１１及び１２に示すような実験結果を得た。
［実験例７０］
実験例１と同じである。
［実験例７１］
実験例２と同じである。
［実験例７２］
実験例３と同じである。
［実験例７３］
実験例１７と同じである。
［実験例７４］
実験例１９と同じである。
［実験例７５］
実験例２３と同じである。
［実験例７６］
実験例２５と同じである。
［比較例８］
比較例１と同じである。
【００４９】
［実験例７７］
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例７８］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例７９］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８０］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８１］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８２］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８３］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［比較例９］
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。
【００５０】
［実験例８４］
実験例２８と同じである。
［実験例８５］
実験例２９と同じである。
［実験例８６］
実験例３０と同じである。
［実験例８７］
実験例３１と同じである。
［実験例８８］
実験例３２と同じである。
［実験例８９］
実験例３３と同じである。
［実験例９０］
実験例３４と同じである。
［比較例１０］
比較例２と同じである。
【００５１】
［実験例９１］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例９２］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９３］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９４］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９５］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９６］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９７］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［比較例１１］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。
【００５２】
［実験例９８］
実験例３５と同じである。
［実験例９９］
実験例３６と同じである。
［実験例１００］
実験例３７と同じである。
［実験例１０１］
実験例３８と同じである。
［実験例１０２］
実験例３９と同じである。
［実験例１０３］
実験例４０と同じである。
［実験例１０４］
実験例４１と同じである。
［比較例１２］
比較例３と同じである。
【００５３】
［実験例１０５］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０６］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０７］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０８］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１１０］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１１１］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例１３］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。
【００５４】
尚、前記実験例１〜１１１及び比較例１〜１３の電気二重層キャパシタは、全て同等のサイズに形成されている。
【００５５】
［評価方法］
図８〜１２中の初期の静電容量及び直流抵抗は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で静電容量及び直流抵抗を測定したものである。また、図８〜１０中のリフロー試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定した後、最高で２５０℃に達する温度プロファイルのリフロー炉に５分間投入する工程を５回繰り返し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率であらわしたものである。また、図８〜１０中のリフロー試験及び信頼性試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定し、リフロー試験後の静電容量及び直流抵抗を測定した後、６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものである。図８〜１０中のパッケージの厚み変化率は、試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１で割った値を百分率で表したものである（図１及び図３参照）。
【００５６】
また、図１１〜１２中の低温試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定した後、各電気二重層キャパシタを−２５℃雰囲気中で３０分間放置し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものである。
【００５７】
［評価結果］
図８〜１０に示した静電容量の初期の測定結果と各試験後の測定結果との比較を行うと、実施例１〜２７と比較例１との比較、実施例２８〜３４と比較例２との比較、実施例３５〜４１と比較例３との比較、実施例４２〜４８と比較例４との比較、実施例４９〜５５と比較例５との比較、実施例５６〜６２と比較例６との比較、及び実施例６３〜６９と比較例７との比較より、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-を用いるとともに電解質カチオン成分として式（１）〜式（３）の化合物を用いる方が、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合と比較し、各試験後の静電容量の低下率、直流抵抗の上昇率が小さかった。
【００５８】
また、図８〜１０に示した静電容量の初期の測定結果と各試験後の測定結果との比較を行うと、実施例１〜２７と比較例１との比較、実施例２８〜３４と比較例２との比較、実施例３５〜４１と比較例３との比較、及び実施例６３〜６９と比較例７との比較より、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-を用いるとともに電解質カチオン成分として式（１）〜式（３）の化合物を用いる方が、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合と比較し、各試験後のパッケージの厚みの変化率が小さかった。
【００５９】
この効果が得られる理由は、明確ではないが、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合、非水電解液中のテトラフルオロボレートアニオンが非水電解液中の水分と反応してフッ化水素を生じ、生じたフッ化水素は集電体金属の腐食やプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解を引き起こすため、各試験後の静電容量の低下率、インピーダンスの上昇率及びパッケージの厚みの変化率が大きくなっているが、実験例１〜６９では電解質中のアニオン成分及びカチオン成分がフッ素を含んでいないので、フッ化水素による集電体金属の腐食やプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解が防止され、各試験後の静電容量の低下率、直流抵抗の上昇率及びパッケージの厚みの変化率が小さくなっていると推定される。
【００６０】
また、実験例１〜４１及び比較例１〜３では、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを用いたものを示したが、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネート等の他の環状炭酸エステルを用いる場合や、γ−ブチロラクトンの代わりにγ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等の他の環状エステルを含有させる場合でも、前述と同様の作用効果を達成可能である。
【００６１】
また、実験例７０〜１１１は比較例８〜１３に対し、低温試験後の直流抵抗の上昇率が小さい。これは、比較例８〜１３の電解質であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの電解質カチオン成分と電解質アニオン成分は実験例７０〜１１１のそれと比べて分子の立体構造が小さく、低温の条件において電解質カチオン成分と電解質アニオン成分とが乖離し易くなるのに対し、実験例７０〜１１１の電解質カチオン成分と電解質アニオン成分の分子の立体構造は比較例８〜１３に比べて大きく、比較例８〜１３よりも電解質カチオン成分と電解質アニオン成分とが乖離し難くなることが理由の一つであると推定される。
【００６２】
実験例７７〜８３、実験例９１〜９７、実験例１０５〜１１１、比較例９、比較例１１及び比較例１３では、非水電解液の粘度低下のためにジメチルカーボネートを含有させるものを示したが、ジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等を含有させる場合でも、前述と同様の作用効果を達成可能である。
【００６３】
また、式（１）の電解質カチオンは、式（２）及び式（３）の電解質カチオンと比較し、同じ炭素数の場合のモル体積が小さく、また溶媒に対する溶解度が高くなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解度が高くなることにより、低温時における電解質の析出が生じ難く、電解液の低温特性の向上を図る上で有利である。
【００６４】
また、式（３）の電解質カチオンは、図７の例５０〜５７のように非対称構造とすることにより結晶化し難くなり、溶媒に対する溶解度をより確実に確保することが可能となる。
【００６５】
尚、本実施形態では、電気二重層キャパシタの非水電解液に、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分とを含有させるものを示したが、電解質カチオン成分として式（１）、式（２）及び式（３）の何れか２つまたは３つを混合して用いることも可能であり、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分の他に必要に応じて電気二重層キャパシタに用いられる周知の電解質カチオン成分を含有させることも可能である。
【００６６】
尚、本実施形態では、蓄電素子Ｂ及び非水電解液がラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ４０内に封入されるフィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、金属缶等を使ったボタン型、円筒型、角型等の他のタイプの電気二重層キャパシタの非水電解液に、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分とを含有させることも可能であり、この場合でも前述と同様の効果を達成可能である。
【００６７】
尚、本実施形態では、式（２）または式（３）の各ヘテロ環の環員数が５または６であるものを示したが、式（２）または式（３）の各環の環員数が７以上であるものについても、製造上問題が無ければ本願の非水電解液に含有可能であり、これらの電解質カチオン成分でも前述と同様の効果を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、電気二重層キャパシタに広く適用でき、該適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012089621.tif 000021
【図８】
2012089621.tif 000022
【図９】
2012089621.tif 000023
【図１０】
2012089621.tif 000024
【図１１】
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【図１２】
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