(57)【要約】【課題】支持基板から剥離するのを防止する（剥離耐性を向上させる）。【解決手段】有機電子デバイス用給電電極５０は、印刷法または塗布法で形成されたメッシュ構造を有する金属導電層５２と、金属導電層５２の少なくとも一部を被覆する導電性保護層５４とを、備えている。導電性保護層５４が、導電性ポリマーと特定の構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する架橋膜であり、金属導電層５２のメッシュ構造の開口部５６で支持基板４と接着可能となっている。【選択図】図１
2012138310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成される有機電子デバイス用給電電極において、
印刷法または塗布法で形成されたメッシュ構造を有する金属導電層と、
前記金属導電層の少なくとも一部を被覆する導電性保護層とを、備え、
前記導電性保護層が、導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する架橋膜であり、前記金属導電層のメッシュ構造の開口部で前記支持基板と接着可能となっていることを特徴とする有機電子デバイス用給電電極。
【化１】
2012138310.tif 000009
（式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子またはアルキル基を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機電子デバイス用給電電極において、
前記導電性保護層が、金属導電層安定化剤を含んでいることを特徴とする有機電子デバイス用給電電極。
【請求項３】
請求項２に記載の有機電子デバイス用給電電極において、
前記金属導電層安定化剤が、アゾール類またはチオール類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス用給電電極。
【請求項４】
支持基板上に形成される有機電子デバイス用給電電極の製造方法において、
（ｉ）前記支持基板上に、金属微粒子を含む液体をメッシュ状に塗布または印刷して焼成処理を施し、金属導電層を形成する工程と、
（ｉｉ）導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する塗布液を、前記金属導電層に塗布し、導電性保護層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記導電性保護層を熱処理して前記導電性保護層を架橋する工程と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイス用給電電極の製造方法。
【化２】
2012138310.tif 000010
（式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子またはアルキル基を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表す。）
【請求項５】
請求項４に記載の有機電子デバイス用給電電極の製造方法において、
前記（ｉｉ）の工程で使用する塗布液が、金属導電層安定化剤を含むことを特徴とする有機電子デバイス用給電電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電子デバイス用給電電極の製造方法において、
前記金属導電層安定化剤が、アゾール類またはチオール類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス用給電電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子デバイス用給電電極およびその製造方法に関し、特に給電電極自体が支持基板から剥離するのを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスにおける給電電極としては、一般的に真空製膜された金属膜が用いられている。例えば、代表的な給電電極としてＭｏ−Ａｌ−Ｍｏの金属積層膜が知られている。通常、これらの給電電極は、支持基板上に金属膜を一様に真空製膜した後、フォトリソグラフィー工程、エッチング工程等のパターニング工程を経て形成されるため、製膜コストが高いという課題がある。加えて、エッチング工程において給電電極部位以外の金属膜を除去するため、材料利用効率が低くかつ金属を含有する廃液が多く排出されるなど、環境面でも問題を有していた。
【０００３】
上記課題に対し、金属インクを用いて、給電電極をパターン印刷する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このような方法によれば、給電電極の製造プロセスを簡素化できるため製造コストを低減できる、金属膜を必要な部位にのみ形成できるため材料利用効率が高くかつ金属を含有する廃液も排出されない等、コスト及び環境面で多くのメリットが期待できる。
しかしその反面、金属インクを印刷して形成された給電電極は支持基板との接着性に劣るため、製造プロセスや梱包・輸送時に生ずる他のものとの接触や、外部電源の端子と接続する際の摩擦によって、あるいは導電性テープを貼り付けて他の回路と接続する際に導電性テープを張り直す場合などに、容易に支持基板から剥離して接続不良を発生しやすいという問題があった。また、経時で金属膜表面が酸化や硫化等の腐食作用を受け、給電電極表面に絶縁層が形成されて導通不良が発生するという課題も有していた。
【０００４】
さらに、透明な支持基板上に、導電性繊維を含む第一の透明導電層と、該第一の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む第二の透明導電層とを、有する透明電極に関する技術が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１の技術は透明電極を意図したものであり、透明性の高い金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブのような導電性繊維が用いられているため、導電性繊維間における接触抵抗の影響で給電電極に求められる十分な導電性を得ることができない。
また、当該技術は、導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む第二の透明導電層を架橋処理することを意図していないため、支持基板との接着性が不十分であり剥離耐性に劣る。特許文献１の実施例の記載によれば、第二の透明導電層形成時に、メラミン樹脂ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）と架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）を添加する旨が記載されているが、導電性高分子や水溶性バインダー樹脂の架橋作用は無いため、支持基板との接着性は改良できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】NIP26 and Digital Fabrication 2010 Technical Program and Proceedings, p.740 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その主な目的は、支持基板から剥離するのを防止する（剥離耐性を向上させる）ことができる有機電子デバイス用給電電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
支持基板上に形成される有機電子デバイス用給電電極において、
印刷法または塗布法で形成されたメッシュ構造を有する金属導電層と、
前記金属導電層の少なくとも一部を被覆する導電性保護層とを、備え、
前記導電性保護層が、導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する架橋膜であり、前記金属導電層のメッシュ構造の開口部で前記支持基板と接着可能となっていることを特徴とする有機電子デバイス用給電電極が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
支持基板上に形成される有機電子デバイス用給電電極の製造方法において、
（ｉ）前記支持基板上に、金属微粒子を含む液体をメッシュ状に塗布または印刷して焼成処理を施し、金属導電層を形成する工程と、
（ｉｉ）導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する塗布液を、前記金属導電層に塗布し、導電性保護層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記導電性保護層を熱処理して前記導電性保護層を架橋する工程と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイス用給電電極の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
2012138310.tif 000003
【００１１】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子またはアルキル基を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表す。
【００１２】
好ましくは、前記導電性保護層が金属導電層安定化剤を含んでおり、さらに好ましくは、前記金属導電層安定化剤がアゾール類またはチオール類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属導電層をメッシュ構造としてその開口部を通じて導電性保護層を支持基板と接着可能とするとともに、導電性ポリマーと特定の構造を有する水溶性バインダー樹脂とを含有する導電性保護層で金属導電層を被覆し、導電性保護層を架橋するから、給電電極が支持基板から剥離するのを防止して剥離耐性を向上させることができる。
さらに本発明によれば、導電性保護層に金属導電層安定化剤を加えることで、金属導電層の腐食に起因する導通不良の発生を防止することができ、給電電極の安定性を向上することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の有機ＥＬ素子の平面図である。
【図３】実施例（３）における有機ＥＬ素子サンプルの製造工程を概略的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１６】
《有機電子デバイス》
本発明の給電電極は有機電子デバイス用給電電極として用いることができる。
有機電子デバイスとは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子等が挙げられるがこれに限定されない。
以下、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子について説明する。
【００１７】
（１）有機ＥＬ素子
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は支持基板１０を有しており、支持基板上に陽極２０（例えば公知のＩＴＯ透明電極）が形成されている。
【００１８】
陽極２０上には有機発光層３０が形成されている。
有機発光層３０は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層等の層の発光を制御する層を有してもよい。
【００１９】
有機発光層３０の構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉ）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉｉ）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｖ）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／（陰極）
【００２０】
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は具体例（ｉｉｉ）の構成を有しており、有機発光層３０が正孔注入層３１，正孔輸送層３２，発光層３３，正孔ブロック層３４，電子輸送層３５の積層体から構成されている。
【００２１】
ここで、発光層３３は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
有機発光層３０に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３０は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層３０の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。また、有機発光材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【００２２】
有機発光層３０上には陰極４０が形成されている。
陰極４０は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極４０の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極４０はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極４０としてのシート抵抗は１Ω／□以下が好ましく、０．１Ω／□以下がさらに好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２３】
支持基板１０上には、陽極２０に外部電源から電力を供給するための給電電極５０（陽極側給電電極５０ａ）が形成され、陽極側給電電極５０ａが陽極２０と導通（接続）されている。
同様に支持基板１０上には、陰極４０に外部電源から電力を供給するための給電電極５０（陰極側給電電極５０ｂ）が形成され、陰極側給電電極５０ｂが陰極４０と導通（接続）されている。
支持基板１０の上方には封止部材６０が設けられている。封止部材６０の端部が接着剤７０により給電電極５０（陽極側給電電極５０ａ，陰極側給電電極５０ｂ）に貼付され、有機発光層３０などが封止部材６０で封止（被覆）されている。
別の態様として、封止部材６０の端部が接着剤７０により陽極２０や陰極４０に貼付され、封止部材６０の外側で陽極２０や陰極４０が給電電極５０（陽極側給電電極５０ａや陰極側給電電極５０ｂ）に接続されていてもよい。
【００２４】
図２に示すとおり、給電電極５０は支持基板１０の側縁部に沿うように形成されており、その内側に有機発光層３０などが配置されている。
図１中拡大部に示すとおり、給電電極５０は主に金属導電層５２と導電性保護層５４とで構成されている。金属導電層５２はメッシュ構造を有しており、その構造中には複数の開口部５６が形成されている。導電性保護層５４は金属導電層５２の少なくとも一部を被覆しており、開口部５６を通じて支持基板１０と接着している。金属導電層５２，導電性保護層５４の詳細は後述する。
【００２５】
（２）有機光電変換素子
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【００２６】
ここで、光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。また、ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００２７】
本発明に係る太陽電池等の形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
本発明の給電電極は、上記の第一電極部または第二電極部の少なくとも一方から、好ましくは両者から外部の回路に電力を供給するために使用される。
【００２８】
《支持基板（４）》
本発明の給電電極に係る支持基板には特に制限はないが、透明な支持基板が好ましい。例えば、支持基板としての硬度や平滑性に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から薄膜ガラスや透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
ガラス基板は、アルカリガラスと、無アルカリガラスとに大別できる。
アルカリガラスは、安価であり、入手が容易なためコスト的なメリットが大きいが、アルカリ金属酸化物を１３〜１４％程度含有し、これらのアルカリ金属により有機電子デバイスが汚染されることを防止する対策が必要な場合があることや、耐熱性に劣る等の欠点を有する。
一方、無アルカリガラスは、アルカリ金属の汚染の心配がなく、耐熱性を有し好ましい。
アルカリガラスとしては、例えばＳｉＯ２：７２重量％、Ａｌ２Ｏ３：２重量％、ＣａＯ：８重量％、ＭｇＯ：４重量％、Ｎａ２Ｏ：１３．５重量％の組成のソーダ石灰ガラス等が知られており、無アルカリガラスとしては、例えばＳｉＯ２：４９重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％、Ｂ２Ｏ３：１５重量％、ＢａＯ：２５重量％の組成のホウケイ酸（７０５９）ガラスや、ＳｉＯ２：５３重量％、Ａｌ２Ｏ３：１１重量％、Ｂ２Ｏ３：１１重量％、ＣａＯ：２重量％、ＭｇＯ：２重量％、ＢａＯ：１５重量％、ＺｎＯ：６重量％の組成のホウケイ酸（ＡＮ）ガラス、ＳｉＯ２：５４重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４重量％、Ｂ２Ｏ３：１５重量％、ＭｇＯ：２５重量％の組成のホウケイ酸（ＮＡ−４０）ガラス、ホウケイ酸（ＢＬＣ）ガラス、無アルカリ（ＯＡ−１０）ガラス等が知られている。
【００３０】
これらのガラス等の基板の表面粗さとしては、平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍが好ましく研磨してもよい。
特に、アルカリガラスを用いた基板では、平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍ、無アルカリガラスを用いた基板では、平均表面粗さＲａ≦５、最大表面粗さＲｍａｘ≦２０ｎｍが好ましい。
その下限値としては特に規制されるものではないが、通常、平均表面粗さＲａ≧０．１ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≧０．５ｎｍ程度である。
ガラス基板の表面粗さを上記範囲内に調整する方法としては、ダイヤモンド、酸化セリウム等を用いた鏡面研磨等すればよい。
【００３１】
支持基板と有機電子デバイスとの間には、必要に応じて有機電子デバイスにアルカリ成分等が侵入するのを防止するために無機酸化物膜を形成することができる。
無機酸化物膜として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯＸ），アルミニウム酸化物（Ａｌ２ＯＸ），チタン酸化物（ＴｉＯＸ），ジルコニウム酸化物（ＺｒＯＸ），イットリウム酸化物（Ｙ２ＯＸ），イッテルビウム酸化物（Ｙｂ２ＯＸ），マグネシウム酸化物（ＭｇＯＸ），タンタル酸化物（Ｔａ２ＯＸ），セリウム酸化物（ＣｅＯＸ）またはハフニウム酸化物（ＨｆＯＸ）、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ２膜、ＣａＦ２膜、ＳｉＯＸとＴｉＯＸの複合酸化物等からなる膜を例示することができる。
無機酸化物膜の膜厚は材質によって適宜変更可能であるが、概ね２〜２０ｎｍの範囲内である。膜厚を２ｎｍ以上とすることで、アルカリ成分等が侵入するのを防止することができる点で好ましく、その一方、膜厚を２０ｎｍ以下とすることで、光透過性が低下するのを防止できる点で好ましい。
無機酸化物膜の表面の平坦性は、当該無機酸化物膜の下地である前述した基板における平坦面の平坦性と同程度に高いことが望ましい。
このような平坦性を有する無機酸化物膜は、直流方式、マグネトロン方式、高周波放電方式等のスパッタリング法や、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ディップ法、スプレー熱分解法、パイロゾル法等の方法によって形成することができる。
いずれの方法によって無機酸化物膜を形成する場合でも、成膜時の基板温度は、前述した基板が実質的に熱変形を起こさない温度とすることが好ましい。
【００３２】
本発明で透明な支持基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルイミドフィルムであることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる支持基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００３４】
《給電電極（５０）》
（１）機能や配置など
本発明において給電電極とは、外部電源や外部回路の端子と接続され、有機電子デバイスの対向電極（陽極及び陰極）に電力を供給したり、有機電子デバイスの対向電極から電力を供給するための電極であって、一般に、取出し電極や引き出し電極、額縁電極と称される場合もある。
給電電極は、その少なくとも一部が有機電子デバイスの陽極や陰極と別個に重なったり、接したりすることで電気的に導通するように形成され、なおかつ外部電源や外部回路の端子と接続できるように配置される。
【００３５】
（２）製造方法
給電電極は、基本的には、
（ｉ）支持基板上に、金属微粒子を含む液体をメッシュ状に塗布または印刷して焼成処理を施し、金属導電層を形成する工程と、
（ｉｉ）導電性ポリマーと特定の構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する塗布液を、金属導電層に塗布し、導電性保護層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）導電性保護層を熱処理して導電性保護層を架橋する工程と、
をこの順に経て製造される。
金属導電層および導電性保護層の各構成やその製造工程の詳細は下記のとおりである。
【００３６】
（３）金属導電層（５２）
本発明に係る金属導電層は、印刷法または塗布法で形成することができ、真空成膜法やメッキ法におけるコストや環境面での課題を軽減することができる。
本発明に係る金属導電層は、導電性保護層と支持基板との接着面を設けるために、開口部のあるメッシュ構造を有する。
メッシュ構造の形状には特に制限はないが、例えば、導電性金属がストライプ状や格子状を呈してもよいし、あるいはその他の周期的な網目状を呈してもよいし、ランダムな網目状を呈してもよい。
【００３７】
メッシュ構造の金属導電層は、金属微粒子を含有するインクを用いて、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等といった公知の方法でメッシュパターンを印刷して焼成し形成することができる。
また、特表２００５−５３０００５号公報に記載のように金属微粒子を含有する液を、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の公知の方法で塗布して乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用することもできる。
【００３８】
メッシュ構造の開口率には特に制限は無く、大凡５％〜９５％の範囲で適宜選択することができるが、導電性保護層と支持基板との接着性と金属導電層の導電性の観点から、２０％〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。
開口率が大きいほど、導電性保護層と支持基板との接着面積が大きくなるため接着強度が高くなり好ましく、一方、開口率が小さいほど金属導電層の導電性が高くなるため好ましい。
【００３９】
金属導電層の組成としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金であってもよいが、この中でも導電性に優れた銀や銅、安定性に優れた金を含む組成であることが好ましい。
金属導電層は支持基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことができる。
特に、金属微粒子を含有するインクを用いて金属導電層を形成する場合、加熱処理により金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属導電層を高導電化できるため好ましい。
本発明に係る金属導電層の導電性には特に制限は無く、使用する有機電子デバイスの特性に応じて適宜選択することができるが、有機電子デバイスの陽極と陰極でシート抵抗が高い方の値をＲ（Ω／□）とした場合、Ｒ（Ω／□）以下であることが好ましく、Ｒ／１０（Ω／□）以下であることがより好ましく、Ｒ／１００（Ω／□）以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
（４）導電性保護層（５４）
本発明に係る導電性保護層は、導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する架橋膜であることを主な特徴とし、導電性ポリマーと少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とを含有する導電性保護層の塗布液を、金属導電層上から塗布して乾燥させ、架橋処理（加熱処理）することで形成することができる（導電性ポリマーと水溶性バインダー樹脂の詳細は後述する。）。
【００４１】
塗布液の溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。
ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００４２】
導電性保護層を塗布した後、溶媒を揮発させるために適宜乾燥処理を施すことができる。
乾燥処理の条件として特に制限はないが、支持基板や導電性保護層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。
乾燥工程の条件に制限は無いが、例えば、８０℃以上３００℃以下の温度で実施することが好ましい。８０℃以上の温度では水分の蒸発が迅速に進み、一方、３００℃以下の温度では導電性保護層の熱的な損傷を抑えることができる。
乾燥時間は、生産性の観点からは短時間で処理することが好ましく、乾燥度の観点からは長時間処理することが好ましく、導電性保護層の塗布膜厚や溶媒、乾燥温度に応じて適宜選択することができる。大凡の目安として、１０秒から１０分程度の範囲で処理することが好ましい。
導電性保護層の乾燥膜厚は適宜選択することができるが、概ね５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜３０００ｎｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。導電性保護層の膜厚が厚いほど擦傷耐性を向上できるため好ましく、一方、導電性保護層の膜厚が薄いほど、金属導電層から有機電子デバイスへのキャリア移動時の抵抗が少なくなるため好ましい。
【００４３】
本発明に係る導電性保護層は、熱処理を行う事で導電性保護層の架橋反応を促進、完了させることができる。これにより本発明の給電電極の剥離耐性や擦傷耐性が向上する。
上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であってもよい。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があってもよい。
導電性保護層の架橋反応を促進、完了させるための熱処理工程は、１５０℃以上で実施することができ、１５０℃以上３００℃以下の温度で実施することが好ましく、１８０℃以上３００℃以下がより好ましい。１８０℃以上の温度では架橋反応が迅速に進み、一方、３００℃以下の温度では導電性保護層の熱的な損傷を抑えることができる。
熱処理時間は、架橋度の観点から２分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが導電性保護層の熱的な損傷を抑えることができるため好ましい。
熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００４４】
本発明においては、酸触媒を用いて導電性保護層の架橋反応を促進、完了させることができる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。
導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。
酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００４５】
導電性保護層は、金属導電層のメッシュ構造の開口部を介して支持基板と接着することができる。
導電性保護層は、上記加熱等による架橋反応によって支持基板との接着性が向上し、本発明の給電電極の剥離耐性を向上させることができる。
本発明に係る導電性保護層は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、導電性保護層の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った後、セロハンテープをその表面に密着させ一気に剥がした時に、剥離せず残存したマス目の個数が９５個以上であることが好ましく、全てのマス目が残存することが最も好ましい。
【００４６】
本発明に係る導電性保護層の導電性には特に制限は無く、使用する有機電子デバイスの特性や導電性保護層の厚さに応じて適宜選択することができるが、概ね１０，０００Ω／□以下であることが好ましく、５，０００Ω／□以下であることがより好ましく、１，０００Ω／□であることがさらに好ましい。
【００４７】
（４．１）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含有する導電性ポリマーが好ましい。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって製造できる。
導電性ポリマーは、導電性保護層中に１質量％以上、１０質量％以下含まれていることが好ましく、さらには、１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
（４．１．１）π共役系導電性高分子
本発明に係る導電性ポリマーに用いられるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００４９】
（４．１．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
（４．１．３）ポリ陰イオン
本発明に係る導電性ポリマーに用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるを有するものである。
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５１】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００５２】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させて、これを一定温度に保ち、それ該溶媒中に予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００５３】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。
アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５４】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
【００５５】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。
実用的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。
加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。
過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００５６】
導電性ポリマーには、市販されている材料もあり、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｇｆａ社からＯｒｇａｃｏｎシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
ポリアニリンは、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明に係る導電性ポリマーには、こうした市販材料も好ましく用いることができる。
【００５７】
第二ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５８】
（４．２）水溶性バインダー樹脂
本発明に係る導電性保護層は、少なくとも式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有する。
【００５９】
【化２】
2012138310.tif 000004
【００６０】
こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能であり、また、前述の第二ドーパントと同様な効果も有するため、樹脂を混合しても導電性保護層の抵抗値を大幅には劣化させず、条件によっては寧ろ抵抗値を下げることも可能である。
本発明において水溶性バインダー樹脂とは、水溶性で、かつ、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。
前記溶解は、ヘイズメーターや濁度計で測定することができる。
【００６１】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有し、式（Ｉ）で表わされるホモポリマーであってもよいし、他の成分が共重合されていてもよい。
他の成分を共重合する場合は、式（Ｉ）で表わされる構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
水溶性バインダー樹脂は、導電性保護層中に４０質量％以上、８０質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表す。
「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、「Ｒａ」は水素原子またはアルキル基を表す。
アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００６３】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００６４】
本発明の式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、「Ａ」は置換あるいは無置換アルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。
アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表す。
アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００６７】
以下に、式（Ｉ）で表わされる構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
【化３】
2012138310.tif 000005
【００６９】
（４．３）金属導電層安定化剤
本発明における導電性保護層は、少なくとも１種の金属導電層安定化剤を含むことができる。
本発明において金属導電層安定化剤は、金属導電層の腐食防止剤として機能する化合物であり、金属導電層表面への吸着性の観点から窒素原子または硫黄原子を含む有機化合物であることが好ましく、アゾール類、チオール類であることがより好ましい。
金属導電層安定化剤としては、例えば、イミダゾール系、トリアゾール系、テトラゾール系、オキサゾール系、チアジアゾール系等のアゾール類、アルキルチオール系、チオグリコール酸誘導体系、メルカプトプロピオン酸誘導体系等のチオール類、チオエーテル類、テトラザインデン系、ピリミジン系、トリアジン系等の有機化合物を用いることができる。
より具体的な例として、アゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５ジメチル−１，３，４チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
チオール類としては、グリコールジメルカプトアセテート、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等を挙げることができ、他の有機化合物としては、２−メルカプトピリミジン、２−アミノピリミジン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
金属導電層安定化剤の使用量は、金属導電層の表面積に応じて適宜調整することができるが、概ね導電性保護層中に０．０１質量％以上、１０質量％以下含まれていることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である。金属導電層安定化剤の添加量が少ない場合には、金属導電層の腐食防止作用が十分ではなく、一方、多すぎる場合には、有機電子デバイス中に拡散して悪影響を及ぼす場合がある。
本発明に係る金属導電層安定化剤は、導電性保護層の塗布液に添加され塗布されることにより、金属導電層表面に吸着し、金属導電層の腐食を防止することができる。
【実施例１】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００７２】
《水溶性バインダー樹脂Ｉ−１の合成》
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
その後、開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。
その後、シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行なった。この操作を３回行なった後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。
ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥させた。
その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂Ｉ−１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。水溶性バインダー樹脂Ｉ−１は、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）で、本発明に係る式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂の一種である。
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【００７３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００７４】
得られた水溶性バインダー樹脂Ｉ−１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂Ｉ−１水溶液を調製した。
【００７５】
《導電性保護層塗布液ＣＰ−１の調製》
下記のようにして導電性保護層液ＣＰ−１を調製した。
水溶性バインダー樹脂Ｉ−１水溶液（固形分２０％水溶液）    ０．３５ｇ
導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．８９％）    １．５９ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）    ０．０８ｇ
【００７６】
《導電性保護層塗布液ＣＰ−２の調製》
下記のようにして導電性保護層液ＣＰ−２を調製した。
水溶性バインダー樹脂Ｉ−１水溶液（固形分２０％水溶液）    ０．３５ｇ
導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．８９％）    １．５９ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）    ０．０８ｇ
グリコールジメルカプトアセテート（イソプロピルアルコール、固形分０．２％）    １．００ｇ
【００７７】
《給電電極サンプルの作製》
以下の方法で評価用の給電電極サンプルを作製した。
（１）給電電極ＳＥ１０１の作製：比較例
厚さ０．７ｍｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、銀ナノ粒子インキ（ＴＥＣ−ＰＲ−０３０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて２５０℃で５分間焼成して、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
（２）電極ＳＥ１０２の作製：比較例
上記ＳＥ１０１と同様に形成したガラス基板上の金属導電層上に、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにスピンコートし、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、ホットプレートを用いて２４０℃で５分間熱処理を施した。
【００７８】
（３）電極ＳＥ１０３の作製：比較例
特許文献１（米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書）の実施例の記載を参考に銀ナノワイヤの分散液を合成し、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、基板上の銀量が前記ＳＥ１０１と同じになるよう銀ナノワイヤの分散液を塗布して乾燥させ、ガラス基板上に導電性繊維を含む第１の透明導電層を形成した。
続いて、前記導電性保護層液ＣＰ−１に、メラミン樹脂ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）と架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）をそれぞれ導電性高分子の固形分に対して１０質量％、１質量％となるように添加し、乾燥膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、オーブン内で１２０℃で３０分乾燥することで第２の透明導電層を形成し、特許文献１に記載の透明電極を作製した。
【００７９】
（４）電極ＳＥ１０４の作製：比較例
厚さ０．７ｍｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スクリーン印刷用銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、３００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率４９％）の格子状のパターンをスクリーン印刷した。印刷後のガラス基板を、ホットプレートを用いて２５０℃で５分間の焼成を行い、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
金属導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定したところ、パターンの高さは１μｍであり基板上の銀量は前記ＳＥ１０１と同じであった。
続いて、導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．８９％）を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥させた後、２４０℃で５分間熱処理を施した。
【００８０】
（５）電極ＳＥ１０５の作製：比較例
上記ＳＥ１０４と同様に、ガラス基板上に開口部を有する格子状パターンの金属導電層を形成した。
続いて、前記水溶性バインダー樹脂Ｉ−１水溶液を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにスピンコートし、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、２４０℃で５分間熱処理を施した。
（６）電極ＳＥ１０６の作製：比較例
上記ＳＥ１０４と同様に、ガラス基板上に開口部を有する格子状パターンの金属導電層を形成した。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた。
【００８１】
（７）電極ＳＥ１０７の作製：実施例
厚さ０．７ｍｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スクリーン印刷用銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、３００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率４９％）の格子状のパターンをスクリーン印刷した。印刷後のガラス基板を、ホットプレートを用いて２５０℃で５分間の焼成を行い、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
金属導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定したところ、パターンの高さは１μｍであり基板上の銀量は前記ＳＥ１０１と同じであった。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、２４０℃で５分間熱処理を施した。
【００８２】
（８）電極ＳＥ１０８の作製：実施例
上記ＳＥ１０７の作製方法において、格子状のパターンを１００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率８１％）に変更した。
それ以外はＳＥ１０７と同様にして作製した。
（９）電極ＳＥ１０９の作製：実施例
上記ＳＥ１０７の作製方法において、格子状のパターンを２００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率６４％）に変更した。
それ以外はＳＥ１０７と同様にして作製した。
（１０）電極ＳＥ１１０の作製：実施例
上記ＳＥ１０７の作製方法において、格子状のパターンを４００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率３６％）に変更した。
それ以外はＳＥ１０７と同様にして作製した。
（１１）電極ＳＥ１１１の作製：実施例
上記ＳＥ１０７の作製方法において、格子状のパターンを６００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率１６％）に変更した。
それ以外はＳＥ１０７と同様にして作製した。
【００８３】
《給電電極サンプルの評価》
各給電電極サンプル（ＳＥ１０１〜ＳＥ１１１）に対し、下記のとおり、シート抵抗の測定と剥離耐性の評価とをおこなった。
【００８４】
（１）シート抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いてシート抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（２）剥離耐性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、サンプル表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに、給電電極（金属導電層や導電性保護層）が基板から剥離せず残存したマス目の個数をカウントし、その残存数で剥離耐性を評価した。評価結果を表１に示す。表１中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」：全てのマス目が残存する
「○」：９５個以上のマス目が残存する
「△」：８５から９４個のマス目が残存する
「×」：８４個以下のマス目が残存する
【００８６】
【表１】
2012138310.tif 000006
【００８７】
（３）まとめ
表１に示すとおり、熱処理によって架橋された導電性保護層を有するＳＥ１０７〜ＳＥ１１１は剥離耐性に優れていた。
これに対し、金属導電層に開口部がないＳＥ１０１，ＳＥ１０２や、導電性保護層において架橋されていないＳＥ１０４〜ＳＥ１０６では、いずれも剥離耐性に劣っていた。また、特許文献１に開示される技術に基づくＳＥ１０３は、導電性に劣り、剥離耐性も不十分であった。
以上から、給電電極が支持基板から剥離するのを防止する上では、金属導電層に開口部を形成するとともに、導電性保護層を導電性ポリマーと特殊な水溶性バインダー樹脂などで構成し、熱処理により架橋することが有用であることがわかる。
【実施例２】
【００８８】
《給電電極サンプルの作製》
（１）電極ＳＥ２０１の作製：比較例
厚さ０．７ｍｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スクリーン印刷用銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、３００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率４９％）の格子状のパターンをスクリーン印刷した。印刷後のガラス基板を、ホットプレートを用いて２５０℃で５分間の焼成を行い、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
金属導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定したところ、パターンの高さは１μｍであった。
【００８９】
（２）電極ＳＥ２０２の作製：比較例
前記ＳＥ２０１と同様に、ガラス基板上に開口部を有する格子状パターンの金属導電層を形成した。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−２を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた。
（３）電極ＳＥ２０３の作製：比較例
前記ＳＥ２０１と同様に、ガラス基板上に開口部を有する格子状パターンの金属導電層を形成した。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、ホットプレートを用いて２４０℃で５分間熱処理を施した。
（４）電極ＳＥ２０４の作製：比較例
前記ＳＥ２０１と同様に、ガラス基板上に開口部を有する格子状パターンの金属導電層を形成した。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−２を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、ホットプレートを用いて２４０℃で５分間熱処理を施した。
【００９０】
《給電電極サンプルの評価》
各給電電極サンプル（ＳＥ２０１〜ＳＥ２０４）に対し、上記と同様の手法でシート抵抗を測定するとともに、下記のとおり、経時安定性の評価をおこなった。
【００９１】
（３）経時安定性の評価
各給電電極サンプルの安定性を評価するため、８０℃で９０％ＲＨ（湿度）の環境に５日間保持する強制劣化試験をおこない、その試験の前後でシート抵抗を測定し、その変化率（試験後／試験前×１００％）で評価した。評価結果を表２に示す。表２中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」：変化率≦１０５％（ほぼ変化無し）
「○」：１０５％＜変化率≦１２０％
「△」：１２０％＜変化率≦１５０％
「×」：１５０％＜変化率
【００９２】
【表２】
2012138310.tif 000007
【００９３】
表２に示すとおり、熱処理によって架橋された導電性保護層を有するＳＥ２０３，ＳＥ２０４は経時安定性に優れていた。特に、金属導電層安定化剤を加えたＳＥ２０４は、さらに経時安定性が向上していた。
これに対し、導電性保護層において架橋されていないＳＥ２０１，ＳＥ２０２では、いずれも経時安定性に劣っていた。
以上から、給電電極の経時劣化を防止する上でも、導電性保護層を導電性ポリマーと特殊な水溶性バインダー樹脂などで構成し、熱処理により架橋することが有用であることがわかり、特に金属導電層安定化剤を使用するとその効果が向上することがわかる。
【実施例３】
【００９４】
《有機ＥＬ素子サンプルの作製》
（１）有機ＥＬ素子ＯＤ３０１の作製：比較例
（１．１）陽極の形成
厚さ０．７ｍｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍの無アルカリガラス基板上にＩＴＯをスパッタ成膜した後、常法に従いフォトリソグラフィー法とエッチング法によりパターニング処理を施し、図３（ａ）に示すようなＩＴＯ透明電極（陽極）を作製した。
【００９５】
（１．２）給電電極の作製
モリブデン／アルミニウム／モリブデンを、各々５０ｎｍ／２５０ｎｍ／５０ｎｍの膜厚で交互にスパッタ成膜した。
成膜後にシート抵抗を確認したところ、０．１Ω／□であった。
続いて、常法に従いフォトリソグラフィー法とエッチング法によりパターニング処理を施し、図３（ｂ）に示すような給電電極を作製した。
【００９６】
（１．３）有機層の成膜
給電電極形成後のガラス基板に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、インクジェット塗布機を用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように図３（ｃ）のパターン様に塗布し、さらに、ホットプレートで１３０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。
正孔注入層を形成したガラス基板を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９７】
次いで、以下の手順で図３（ｃ）に示すようなパターンでマスク蒸着し有機発光層（正孔輸送層，発光層，正孔ブロック層，電子輸送層）を形成した。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【００９８】
【化４】
2012138310.tif 000008
【００９９】
（１．４）陰極の形成
形成した有機層の上に、陰極形成用材料としてアルミニウムを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（ｄ）に示すパターンにマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
【０１００】
（１．５）封止
陰極形成後の基板を、蒸着装置内から窒素ガス雰囲気のグローブボックス内に移動させ、ガラス基板の端部を除き有機層の周囲（図３（ｅ）の部分）に接着剤を塗り、ガラス製の封止缶を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて有機層を封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０１】
（２）ＯＬＥＤ素子ＯＤ３０２の作製：比較例
上記ＯＤ３０１の作製において、給電電極を以下のように作製した。
それ以外はＯＤ３０１と同様にして作製した。
（２．１）給電電極の作製
陽極形成後のガラス基板に、スクリーン印刷用銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）とスクリーン印刷機を用いて、図３（ｂ）のパターンを均一に印刷した。印刷後のガラス基板をホットプレートを用いて２５０℃で５分間焼成し、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
金属導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定したところ、パターンの高さは０．５μｍであった。
【０１０２】
（３）ＯＬＥＤ素子ＯＤ３０３の作製：実施例
上記ＯＤ３０１の作製において、給電電極を以下のように作製した。
それ以外はＯＤ３０１と同様にして作製した。
（３．１）給電電極の作製
陽極形成後のガラス基板に、スクリーン印刷用銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）とスクリーン印刷機を用いて、３００μｍ幅で１ｍｍ間隔（開口率４９％）の格子を図３（ｂ）のパターンで印刷した。印刷後のガラス基板をホットプレートを用いて２５０℃で５分間焼成し、ガラス基板上に金属導電層を形成した。
金属導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００で測定したところ、パターンの高さは１μｍであり基板上の銀量は前記ＯＤ３０２と同じであった。
続いて、前記導電性保護層塗布液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにＩＪ印刷機で金属導電層上に塗布し、オーブン内で９０℃で５分間乾燥させた後、ホットプレートを用いて２４０℃で５分間、架橋のための熱処理を施して導電性保護層を形成した。
【０１０３】
《有機ＥＬ素子サンプルの評価》
（１）各有機ＥＬ素子サンプルの給電電極部（図２参照）を、Ｖ字型の溝が切られた金属性の外部電源端子へ１０回出し入れを繰り返した。
その後、発光状態を観察したところ、ＯＤ３０１とＯＤ３０３は安定に発光することが確認されたが、ＯＤ３０２は外部電源端子に対する給電電極部の一部が欠損しており、差し込み位置によって発光しない場合があることが判った。
（２）各有機ＥＬ素子サンプルの給電電極部に、導電性テープ（３Ｍ社製；錫メッキ銅箔テープ  １１８３）を貼り付けて剥がす操作を３回繰り返した。
その後、給電電極部を観察したところ、ＯＤ３０１とＯＤ３０３は異常が認められなかったが、ＯＤ３０２は給電電極部の一部に剥離が認められた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  支持基板
２０  陽極
３０  有機発光層
３１  正孔注入層
３２  正孔輸送層
３３  発光層
３４  正孔ブロック層
３５  電子輸送層
４０  陰極
５０  給電電極
５０ａ  陽極側給電電極
５０ｂ  陰極側給電電極
５２  金属導電層
５４  導電性保護層
５６  開口部
６０  封止部材
７０  接着剤
１００  有機エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
2012138310.tif 000011
【図２】
2012138310.tif 000012
【図３】
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