(57)【要約】【課題】接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の電位安定性にも優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面層である電荷輸送層が、成分β〔特定の繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃ、または特定の繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄの少なくとも一方の樹脂〕、および電荷輸送物質を含むマトリックスと、成分α〔特定のシロキサン部位を含む繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａ〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、前記支持体の上に設けられた電荷発生層および前記電荷発生層の上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、前記電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
前記電荷輸送層が、下記成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
前記電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真感光体：
〔α〕下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有し、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であるポリエステル樹脂Ａ：
【化３８】
2012042628.tif 000050
（式（Ａ）中、Ｘ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示す。）
【化３９】
2012042628.tif 000051
（式（Ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ２は、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
〔β〕下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃ、または下記式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄ：
【化４０】
2012042628.tif 000052
（式（Ｃ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ３は、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
【化４１】
2012042628.tif 000053
（式（Ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ４は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ４は、単結合、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機光導電性物質を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」ともいう）の開発が盛んに行われている。しかしながら、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、電子写真感光体として必要とされる特性のすべてを満たしているわけではない。電子写真プロセスにおいて、電子写真感光体の表面には、現像剤、帯電部材、クリーニングブレード、紙、転写部材のような種々のもの（以下「接触部材等」ともいう）が接触する。電子写真感光体に要求される特性には、これら接触部材等との接触ストレスによる画像悪化の低減が挙げられる。特に、近年、電子写真感光体の耐久性が向上するのに伴い、接触ストレスによる画像悪化の低減効果の持続性が望まれている。
【０００３】
持続的な接触ストレスの緩和に関して、特許文献１には、シロキサン構造を分子鎖中に組み込んだシロキサン樹脂を用いて表面層の中にマトリックス−ドメイン構造を形成する方法が提案されている。その中で特定のシロキサン構造を組み込んだポリエステル樹脂を用いることにより、持続的な接触ストレスの緩和と感光体の繰り返し使用時の電位変動の抑制の両立が可能となることが示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、シロキサン構造を有するブロック共重合樹脂材料を用いて表面層の中にドメインが形成された海島構造を有する電子写真感光体が開示され、低表面エネルギー状態が形成されることが開示されている。特許文献２の実施例では、同一樹脂内に低表面エネルギー性を有する成分とマトリックス成分を有する樹脂のみを表面層に樹脂として使用することで海島構造を形成していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／００８０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されている電子写真感光体は電子写真特性の維持と持続的な接触ストレスの低減の両立が達成できているが、本発明者らが検討を進めた結果、上記特性に加えて電子写真感光体の耐久性向上の点で、さらに改善できることがわかった。
特許文献２に開示されている材料は、同一樹脂内に低表面エネルギー性を有する成分とマトリックス成分を有する樹脂であり、この低表面エネルギー性を有する成分がドメインを形成し、低表面エネルギー状態が形成されることが示されている。この構成では強度の点で劣るシロキサン含有樹脂のみで感光層が形成されているため、耐久性の点で大きく劣るため、改善が望まれていた。
本発明の目的は、電子写真感光体において、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の耐久性にも優れた電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の目的は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
〔α〕下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有し、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であるポリエステル樹脂Ａ：
【０００８】
【化１】
2012042628.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｘ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示す。）
【０００９】
【化２】
2012042628.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ２は、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
〔β〕下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃ、または下記式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄ：
【００１０】
【化３】
2012042628.tif 000005
（式（Ｃ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ３は、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
【００１１】
【化４】
2012042628.tif 000006
（式（Ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ４は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ４は、単結合、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の耐久性にも優れた電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下である電子写真感光体である。
〔α〕下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有し、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であるポリエステル樹脂Ａ：
【００１６】
【化５】
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（式（Ａ）中、Ｘ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示す。）
【００１７】
【化６】
2012042628.tif 000008
（式（Ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ２は、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
〔β〕下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃ、または下記式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄ：
【００１８】
【化７】
2012042628.tif 000009
（式（Ｃ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ３は、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
【００１９】
【化８】
2012042628.tif 000010
（式（Ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ４は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ４は、単結合、エチリデン基、またはプロピリデン基を示す。）
【００２０】
以下に、成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａについて説明する。
成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａは、上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位および上記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有する。
上記式（Ａ）中の、ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示す。ｎは、本発明の電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で任意であるが、ｎは、２０以上１００以下であることが好ましい。さらには４０以上６０以下であることが好ましい。
表１に上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の例を示す。
【００２１】
【表１】
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これらの中でも、上記式（Ａ−１）、（Ａ−３）、または（Ａ−５）で示される繰り返し構造単位であることが好ましい。
次に上記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位について説明する。
以下に、上記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の例を示す。
【００２２】
【化９】
2012042628.tif 000012
【００２３】
【化１０】
2012042628.tif 000013
【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
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【００２７】
【化１４】
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【００２８】
【化１５】
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【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
これらの中でも、上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、または（Ｂ−７）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
また、本発明における成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂Ａの全質量に対してシロキサン部位を、電荷輸送層のマルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で含有する。成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａの全質量に対してシロキサン部位が１０質量％以上４０質量％以下で含有することが好ましい。
【００３２】
本発明において、シロキサン部位とは、シロキサン部分を構成する両端のケイ素原子およびそれらに結合する基と、該両端のケイ素原子に挟まれた酸素原子、ケイ素原子およびそれらに結合する基を含む部位である。具体的にいえば、本発明において、シロキサン部位とは、たとえば、下記式（Ａ−Ｓ）で示される繰り返し構造単位の場合、下記破線で囲まれた部位のことである。
【００３３】
【化１８】
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【００３４】
本発明の成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａの全質量に対するシロキサン部位の含有量は一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。
電子写真感光体の表面層である電荷輸送層を溶剤で溶解させた後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーのような各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層である電荷輸送層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリエステル樹脂Ａをアルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析により、シロキサン部分の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。
【００３５】
本発明に用いられる上記成分〔α〕である上記ポリエステル樹脂Ａは、上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位と上記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位との共重合体であるが、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
本発明に用いられる成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスの中でドメイン構造を形成する点で、３０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。さらには、４０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明に用いられる成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａの共重合比は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク面積比による換算法によって確認することができる。
本発明に用いられる成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａは、特許文献１に記載されている方法により合成することが可能である。
【００３７】
次に成分〔β〕について説明する。
本発明の成分〔β〕は、上記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃ、または上記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄである。
以下に成分〔β〕である上記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｃに関して説明する。
以下に、上記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００３８】
【化１９】
2012042628.tif 000022
【００３９】
【化２０】
2012042628.tif 000023
【００４０】
【化２１】
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【００４１】
【化２２】
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【００４２】
【化２３】
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【００４３】
【化２４】
2012042628.tif 000027
【００４４】
これらの中でも、上記式（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、または（Ｃ−６）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
以下に成分〔β〕である上記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｄについて説明する。
以下に、上記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００４５】
【化２５】
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【００４６】
【化２６】
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【００４７】
【化２７】
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【００４８】
【化２８】
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【００４９】
【化２９】
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【００５０】
【化３０】
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【００５１】
【化３１】
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【００５２】
【化３２】
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【００５３】
これらの中でも、上記式（Ｄ−１）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）、または（Ｄ−７）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
本発明における電荷輸送層は、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有している。本発明におけるマトリックス−ドメイン構造は、「海島構造」でいうならば、マトリックスが海に相当し、ドメインが島に相当する。
【００５４】
成分〔α〕を含むドメインは、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスの中に形成された粒状（島状）構造を示す。成分〔α〕を含むドメインは、上記マトリックスの中において他のドメインから離れ、それぞれが独立して存在している。このようなマトリックス−ドメイン構造は、電荷輸送層の表面観察あるいは電荷輸送層の断面観察を行うことにより確認することができる。
マトリックス−ドメイン構造の状態観察あるいはドメインの計測は、たとえば、市販のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子力間顕微鏡を用いて測定可能である。上記顕微鏡を用いて、所定の倍率により、マトリックス−ドメイン構造の状態観察あるいはドメイン構造の計測をすることができる。
【００５５】
本発明における成分〔α〕を含むドメインの数平均粒径は、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、各ドメインの粒径の粒度分布は狭いほうが塗膜およびストレス緩和の効果の均一性の観点から好ましい。本発明における数平均粒径は、本発明の電荷輸送層を垂直に切断した断面の顕微鏡観察により観測されるドメインのうち任意に１００個選択し、切断されたドメインの最大径を平均化することにより算出している。
【００５６】
本発明の電荷輸送層の中の全樹脂の全質量に対する成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａのシロキサン部位の含有量は、該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲であれば任意である。なかでも電荷輸送層の中の全樹脂の全質量に対する成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａのシロキサン部位の含有量が、１質量％以上２０質量％以下であることが良好なマトリックス−ドメイン構造を形成するためには好ましい。２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層のマルテンス硬さ値は、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２以下である。マルテンス硬さ値の測定は、特開２００７−２３３３５５号公報で開示されている方法に基づき、以下の手順により測定した値である。
本発明において、電子写真感光体の表面のマルテンス硬さ値は、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した値である。このフィシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（電子写真感光体の周面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる装置である。
【００５８】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を
用い、電子写真感光体の電荷輸送層の周表面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
また、測定点は２７３点とした。
マルテンス硬さ値（ＨＭｋ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込
み深さから下記式により求めた。なお、下記式中、ＨＭｋはユニバーサル硬さ値を、Ｆｆは最終荷重を、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積をそれぞれ示す。また、ｈｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さ（ｍｍ）を示す。
【００５９】
【数１】
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【００６０】
一般的にシロキサン部位の構造を有することにより接触ストレスの緩和の効果が得られることは知られているが、シロキサン部位は硬度あるいは強度に劣る構造であることも知られている。シロキサン部位の接触ストレス緩和の効果は、シロキサン構造が比較的自由に運動できる構造であることに起因すると考えられる。このストレス緩和に優位となる自由に運動できる構造が、硬度や強度の低下の要因となる。その結果、電子写真感光体の電荷輸送層の耐久性の低下の要因となる。従来のシロキサン部位を含有する樹脂のみで電荷輸送層を形成した場合には、ストレス緩和と耐久性の両立が困難であった。なぜなら、接触ストレス緩和のためにシロキサン部位の樹脂中の導入率を上げると耐久性が著しく低下し、強度維持のために導入率を下げるとストレス緩和の効果が減少するためである。本発明の電荷輸送層では、電荷輸送層の中でストレス緩和を担うシロキサン部位を有する成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａを含むドメインを形成することにより、シロキサン部位の導入率を高くする。かつマトリックス部位で耐久性を維持させ構成をとることにより、特性の両立を図ることができる。さらに、電荷輸送層が本発明のマルテンス硬さ値を有することにより、効果的に耐久性の向上とストレス緩和の両立を図ることができる。
【００６１】
以下に、本発明に用いられる成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａの合成例を示す。
成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａは、特許文献１に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。本発明においても同様の合成方法を用い、上記式（Ａ）で示される繰り返し単位および上記式（Ｂ）で示される構造単位に応じた原材料を用いて表２の合成例に示すポリエステル樹脂Ａを合成した。合成したポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量およびポリエステル樹脂Ａの中のシロキサン部位の含有量を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2012042628.tif 000037
【００６３】
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、樹脂として成分〔α〕および〔β〕を含有するが、さらに他の樹脂を混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する。電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、またはヒドラゾン化合物が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。
【００６４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
上記のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層、および該電荷発生層の上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体である。また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層（最上層）である電子写真感光体である。
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、成分〔α〕、〔β〕および電荷輸送物質を含有する。
また、電荷輸送層を積層構造としてもよく、その場合は、少なくとも最も表面側の電荷輸送層に上記マトリックス−ドメイン構造を有させる。
【００６５】
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体の上に感光層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解及び研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００６６】
支持体と、後述の中間層または電荷発生層との間には、導電層を設けてもよい。これは、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【００６７】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、中間層を設けてもよい。
中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層の上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
中間層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中間層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂、またはポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、粒子分散液として使用可能な状態であることが好ましい。さらには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されていることが好ましい。
【００６９】
中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００７０】
支持体、導電層または中間層の上には、電荷発生層が設けられる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【００７１】
電荷発生層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００７２】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生物質と樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７３】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。
【００７４】
電荷発生層の上には、電荷輸送層が設けられる。
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する。含有される電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、またはヒドラゾン化合物が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。
以下に、電荷輸送物質の例を示す。
【００７５】
【化３３】
2012042628.tif 000038
【００７６】
【化３４】
2012042628.tif 000039
【００７７】
【化３５】
2012042628.tif 000040
【００７８】
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、樹脂として成分〔α〕および〔β〕を含有するが、上述のとおり、他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および上記各樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質と樹脂との割合は、４：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
【００７９】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性の観点から好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、対光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系対光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【００８１】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
また、本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層の表面には、凹凸形状（凹形状、凸形状）を形成してもよい。凹凸形状の形成方法は、既知の方法を採用することができる。形成方法としては、表面に研磨粒子を吹き付けることにより凹形状を形成する方法、表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法、塗布された表面層用塗布液の塗膜表面を結露させた後これを乾燥させることにより凹形状を形成する方法、表面にレーザー光を照射し凹形状を形成する方法などが挙げられる。
これらの中でも、電子写真感光体の表面層の表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法が好ましい。また、塗布された表面層用塗布液の塗膜表面を結露させた後、乾燥させることにより凹形状を形成する方法も好ましい。
【００８２】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８３】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００８４】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８５】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００８６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体の上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００８８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を導電層の上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【００８９】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。なお、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形である。
この電荷発生層用塗布液を中間層の上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次に、上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質７部、上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質３部、成分〔α〕として合成例１で合成したポリエステル樹脂Ａ（１）３部、および成分〔β〕として上記式（Ｃ−２）で示される繰り返し構造と（Ｃ−５）で示される繰り返し構造を８：２の比で含有するポリカーボネート樹脂Ｃ（重量平均分子量８０，０００）７部を、ジメトキシメタン３０部およびオルトキシレン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層の上に浸漬塗布し、これを１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックスの中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。
【００９１】
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される電荷輸送物質、成分〔α〕、〔β〕、ポリエステル樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量Ａ、および全樹脂に全質量に対するポリエステル樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量Ｂを表３に示す。
【００９２】
次に、評価について説明する。
評価は、初期および２，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値、初期の感光体表面層のマルテンス硬さ値測定、トルク測定時の電子写真感光体の表面の観察、および２，０００枚後のドラム表面の傷深さについて行った。
評価装置としては、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−５０５０を用いた。評価は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００９３】
＜トルクの相対値評価＞
上記電位変動評価条件と同条件において、電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ａ）を測定した。この評価は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量を評価したものである。得られた電流値の大きさは、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量の大きさを示す。
【００９４】
さらに、以下の方法でトルク相対値の対照となる電子写真感光体を作製した。
実施例１の電子写真感光体の電荷輸送層の成分〔α〕を表３の中の成分〔β〕に変更し、成分〔β〕のみの構成に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを対照用電子写真感光体とした。
作製された対照用電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ｂ）を測定した。
【００９５】
このようにして得られた本発明に係る成分〔α〕を用いた電子写真感光体の駆動電流値（電流値Ａ）と、本発明に係る成分〔α〕を用いなかった電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ｂ）との比を算出した。得られた（電流値Ａ）／（電流値Ｂ）の数値を、トルクの相対値として比較した。このトルクの相対値の数値は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量の増減を示し、トルクの相対値の数値が小さいほうが電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量が小さいことを示す。
結果を、表６の中の初期トルクの相対値に示す。
【００９６】
続いて、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続して画像出力を２，０００枚行った。テストチャートは、印字比率５％のものを用いた。その後、２，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値測定を行った。２，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値は初期トルクの相対値と同様の評価で行った。この場合、対照用電子写真感光体に対しても２，０００枚繰り返し使用を行い、そのときの駆動電流値を用いて２，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値を算出した。結果を、表６の中の２，０００枚後トルクの相対値に示す。
【００９７】
＜マルテンス硬さ値評価＞
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、電子写真感光体の表面のマルテンス硬さ値は、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、電子写真感光体の電荷輸送層の周表面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
また、測定点は２７３点とした。
マルテンス硬さ値（ＨＭｋ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込
み深さから上記式により求めた。結果を表６に示す。
【００９８】
＜マトリックス−ドメイン構造の評価＞
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、電荷輸送層を垂直方向に切断した電荷輸送層の断面を超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス社製）を用いて断面観察を行った。その際、対物レンズ倍率５０倍とし、電子写真感光体の表面の１００μｍ四方（１０，０００μｍ２）を視野観察とし、視野内にあるランダムに選択された１００個の形成されたドメイン部位の最大径の測定を行った。得られた最大径より平均値を算出し、数平均粒径とした。結果を表６に示す。
【００９９】
＜傷深さ評価＞
感光体の上端部から１２０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小西研究所（株）製）を用いて測定し、でＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。結果を表６に示す。
【０１００】
〔実施例２〜４４〕
実施例１において、電荷輸送層の電荷輸送物質、成分〔α〕および〔β〕を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックスの中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。結果を表６に示す。
【０１０１】
なお、成分〔β〕として用いたポリカーボネート樹脂Ｃの重量平均分子量は、
（Ｃ−２）／（Ｃ−５）＝８／２：８０，０００
（Ｃ−１）：６０，０００
（Ｃ−４）／（Ｃ−６）＝７／３：６０，０００
（Ｃ−３）：８０，０００
であった。
【０１０２】
〔実施例４５〜８８〕
実施例１において、電荷輸送層の電荷輸送物質、成分〔α〕および〔β〕を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックスの中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。結果を表７に示す。
【０１０３】
なお、成分〔β〕として用いたポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量は、
（Ｄ−２）／（Ｄ−５）＝５／５：１００，０００
（Ｄ−１）／（Ｄ−４）＝５／５：１２０，０００
（Ｄ−７）＝１２０，０００
（Ｄ−８）＝９０，０００
（Ｄ−１）／（Ｄ−３）／（Ｄ−４）／（Ｄ−６）＝３．５／１．５／３．５／１．５：１３０，０００
であった。
なお、実施例６７および７０では、成分〔β〕として表４に記載のようにポリカーボネート樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄを混合して用いた。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１において、成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａ（１）を、表５に記載の成分〔β〕に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。成分〔α〕を含有しないためマトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０５】
〔比較例２〜４〕
実施例２１、４５および６５において、成分〔α〕を表５に記載の成分〔β〕に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。成分〔α〕を含有しないためマトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０６】
〔比較例５〜８〕
実施例１において、成分〔α〕を、ポリエステル樹脂（Ｅ（１）：重量平均分子量６０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。ポリエステル樹脂Ｅ（１）は、上記式（Ａ−１）で示される繰り返し構造単位および上記式（Ａ−３）で示される繰り返し構造単位を含有し、ポリエステル樹脂中のシロキサン部位の含有量が２質量％である。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。この場合、マトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０７】
〔比較例９〜１２〕
実施例１において、成分〔α〕を、ポリエステル樹脂（Ｅ（２）：重量平均分子量７０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。ポリエステル樹脂Ｅ（２）は、上記式（Ａ−１）で示される繰り返し構造単位および上記式（Ａ−３）で示される繰り返し構造単位を含有し、ポリエステル樹脂中のシロキサン部位の含有量が５０質量％である。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。マトリックス−ドメイン構造は確認された。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０８】
〔比較例１２〜１６〕
実施例１において、成分〔α〕を、ポリエステル樹脂（Ｅ（３）：重量平均分子量１００，０００、テレフタル酸／イソフタル酸の比は、１／１）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。ポリエステル樹脂Ｅ（３）は、下記式（Ｅ−３）で示される繰り返し構造単位を含有し、ポリエステル樹脂中のシロキサン部位の含有量が３０質量％である。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。この場合、マトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０９】
【化３６】
2012042628.tif 000041
【０１１０】
〔比較例１７〜２０〕
実施例１において、成分〔α〕を、ポリエステル樹脂（Ｅ（４）：重量平均分子量６０，０００、テレフタル酸／イソフタル酸の比は、１／１）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。ポリエステル樹脂Ｅ（４）は、下記式（Ｅ−３）で示される繰り返し構造単位を含有し、ポリエステル樹脂中のシロキサン部位の含有量が３０質量％である。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。マトリックス−ドメイン構造は確認された。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１１】
【化３７】
2012042628.tif 000042
【０１１２】
〔比較例２１〕
実施例１において、成分〔β〕を実施例１のポリエステル樹脂Ａ（１）と同構成のポリエステル樹脂Ｅ（５）に変更し、樹脂を成分〔α〕のみとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表５に示す。このときマトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１３】
【表３】
2012042628.tif 000043
【０１１４】
表３〜４の「電荷輸送物質」は、本発明の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を意味する。電荷輸送物質を混合して用いた場合は、電荷輸送物質の種類と混合比を示す。
表３〜４の「成分〔α〕」は、成分〔α〕の構成を意味する。
表３〜４の「シロキサン含有量Ａ（質量％）」は、ポリエステル樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１１５】
表３〜４の「成分〔β〕」は、成分〔β〕の構成を意味する。
表３〜４の「成分〔α〕と成分〔β〕の混合比」は、電荷輸送層の中の成分〔α〕と成分〔β〕の混合比（成分〔α〕／成分〔β〕）を意味する。
表３〜４の「シロキサン含有量Ｂ（質量％）」は、電荷輸送層の中の全樹脂の全質量に対するポリエステル樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１１６】
【表４】
2012042628.tif 000044
【０１１７】
【表５】
2012042628.tif 000045
【０１１８】
表５の「電荷輸送物質」は、本発明の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を意味する。電荷輸送物質を混合して用いた場合は、電荷輸送物質の種類と混合比を意味する。
表５の「樹脂Ｅ」は、シロキサン部位を有するポリエステル樹脂Ｅを意味する。
表５の「シロキサン含有量Ａ（質量％）」は、ポリエステル樹脂Ｅ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１１９】
表５の「成分〔β〕」は、成分〔β〕の構成を意味する。
表５の「樹脂Ｅと成分〔β〕の混合比」は、電荷輸送層の中のポリエステル樹脂Ｅと成分〔β〕との混合比（樹脂Ｅ／成分〔β〕）を意味する。
表５の「シロキサン含有量Ｂ（質量％）」は、電荷輸送層の中の全樹脂の全質量に対するポリエステル樹脂Ｅ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１２０】
【表６】
2012042628.tif 000046
【０１２１】
【表７】
2012042628.tif 000047
【０１２２】
【表８】
2012042628.tif 000048
【０１２３】
実施例と比較例１〜４との比較により、比較例では、電荷輸送層に成分〔α〕を含まないため強度は高いが、ストレス緩和の効果が得られていない。このことは、本評価法の初期および２，０００枚後の評価においてトルク低減の効果がないことにより示されている。
実施例と比較例５〜８、および１３〜１６との比較により、比較例では、電荷輸送層にシロキサン含有樹脂を含んでも、電荷輸送層のマルテンス硬さ値が本発明の範囲を超えている場合には、十分な接触ストレスの緩和効果が得られていない。このことは、本評価法の初期および２，０００枚後の評価においてトルク低減の効果がないことにより示されている。この結果は、電荷輸送層の強度を高めるために成分〔α〕中のシロキサン部位の含有量を低減しすぎると、十分な接触ストレスの緩和効果が得られないことを示している。従って、マルテンス硬さ値を本発明の範囲を満たすように成分〔α〕を設計することが重要である。
【０１２４】
実施例と比較例９〜１２、および１７〜２０との比較により、比較例では、電荷輸送層にシロキサン含有樹脂を含むことによりストレス緩和の効果を得られるが、電荷輸送層は十分な強度を有していない。このことは、マルテンス硬さ値測定および傷深さ測定により示されている。この結果は、電荷輸送層の接触ストレスの緩和効果を高めるために成分〔α〕中のシロキサン部位の含有量を増加しすぎると、十分な強度が得られないことを示している。従って、マルテンス硬さ値を本発明の範囲を満たすように成分〔α〕を設計することが重要である。
実施例と比較例２１との比較により、シロキサン部位を有する樹脂のみで電荷輸送層を形成した場合には、ストレス緩和の効果を得られるが、電荷輸送層は十分な強度を有していないことが示されている。
【０１２５】
〔実施例８９〕
直径２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１２６】
次に、中間層の形成を行った。
まず、特開２００９−２８８６２９号公報中の実施例１に開示されている方法により、ポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業株式会社製）の水分散体の合成を行った。
次いで、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）１０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）９０部とをボールミルにより７２時間分散し、酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液に、上記ポリオレフィン樹脂分散体のポリオレフィン樹脂の固形分１部に対して酸化チタンが４．２部となるように、上記ポリオレフィン樹脂粒子分散液を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって水性分散液を得た。作製した水性分散液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１２７】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。なお、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形である。
【０１２８】
この電荷発生層用塗布液を中間層の上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例２１と同様の材料を用いて上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質７部、上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質３部、成分〔α〕として合成例１１で合成したポリエステル樹脂Ａ（１１）３部、成分〔β〕として上記式（Ｃ−２）で示される繰り返し構造と（Ｃ−５）で示される繰り返し構造を８：２の比で含有するポリカーボネート樹脂Ｃ（重量平均分子量８０，０００）７部、およびシリカ粒子（平均粒径０．１μｍ、商品名：シリカドールー３０Ｇ−１００、日本化学工業製）０．０２部を、テトラヒドロフラン３０部およびトルエン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１２９】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間、１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１１μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックスの中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。
評価は、初期および１，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値、初期の感光体表面層のマルテンス硬さ値測定、トルク測定時の電子写真感光体の表面の観察、および１，０００枚繰り返し使用後のドラム表面の傷深さについて行った。
評価装置としては、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０００を用いた。評価は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
実施例１と同様に測定を行った。結果を表９に示す。
【０１３０】
〔実施例９０〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子を表面処理シリカ（平均粒径０．１μｍ、商品名：ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例９１〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をアルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ、商品名：ＬＳ−２３１、日本軽金属製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１３１】
〔実施例９２〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン（株）製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例９３〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−（ターシャリーブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：東京化成工業（株）社製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１３２】
〔実施例９４〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例９５〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードアミン系酸化防止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１３３】
〔実施例９６〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードアミン系酸化防止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例９７〕
実施例８９において、電荷輸送層のシリカ粒子を特登録０３２７８０１６号公報の実施例１に記載の末端シロキサン変性ポリカーボネート樹脂に変更した以外は、実施例８９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１３４】
〔実施例９８〕
実施例８９において、電荷発生層までは同様に作製した。
次に、実施例２１と同様の材料を用いて上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質７部、上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質３部、成分〔α〕として合成例１１で合成したポリエステル樹脂Ａ（１１）３部、および成分〔β〕として上記式（Ｃ−２）で示される繰り返し構造と（Ｃ−５）で示される繰り返し構造を８：２の比で含有するポリカーボネート樹脂Ｃ（重量平均分子量８０，０００）７部を、ジメトキシメタン３０部、オルトキシレン４５部、およびジプロピレングリコール５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層の上に浸漬塗布し、これを１時間、１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１１μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックスの中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。また、電荷輸送層の表面には、開孔径３μｍ、深さ１μｍの独立した凹部形状が形成されていた。
実施例８９と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１３５】
〔実施例９９〕
実施例２１の電子写真感光体の表面に、国際公開ＷＯ２０１０／８０９４号公報の実施例４１で開示されているモールドによる圧接形状転写加工方法および装置を用いて表面の凹部形状加工を行った。加工後の表面には開孔径２μｍ、深さ１μｍの独立した凹部形状が形成されていた。
実施例８９と同様に評価した。結果を結果を表９に示す。
【０１３６】
〔実施例１００〜１１０〕
実施例８９〜９９において、電荷輸送層の電荷輸送物質を、上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質９部、上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質１部に変更した。また、成分〔β〕を、上記式（Ｄ−１）で示される繰り返し構造と（Ｄ−４）で示される繰り返し構造を５：５の比で含有するポリエステル樹脂Ｄ（重量平均分子量１２０，０００）に変更した。これらの変更以外は、実施例８９〜９９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
2012042628.tif 000049
【符号の説明】
【０１３８】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2012042628.tif 000054