(57)【要約】【課題】駆動電圧を低下させエネルギー変換効率を向上させる。【解決手段】透明導電性基板２は、支持基板４上に金属細線補助電極６と透明導電層８とがこの順に形成されている。透明導電性基板２では、透明導電層８が、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを含有し、前記水酸基含有非導電性ポリマーが、分子中に特殊な構造を有する繰返し単位を含有する。【選択図】図１
2012138311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に金属細線補助電極と透明導電層とがこの順に形成された透明導電性基板において、
前記透明導電層が、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを含有し、
前記水酸基含有非導電性ポリマーが、分子中に式（１）で表される構造を有する繰返し単位を含有することを特徴とする透明導電膜基板。
【化１】
2012138311.tif 000014
式（１）中、「Ｒ１」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｒ２」，「Ｒ３」はアルキレン基を表し、「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、「Ｘ」はハロゲン原子を表し、「ｍ」は０または１を表し、「ｎ」は１または２を表し、「ｌ」は１または２を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜基板において、
前記式（１）中、Ｘのハロゲン原子がフッ素であることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電膜基板において、
前記式（１）中、ｍが０であることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項４】
請求項３に記載の透明導電膜基板において、
前記式（１）中、ｎが２であり、ｌが１であることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜基板において、
前記式（１）中、Ｒ４がフッ素であることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項６】
請求項１に記載の透明導電膜基板において、
前記式（１）で表される構造を有する繰返し単位が、式（２）で表される構造を有する繰返し単位を含有するポリマーと、式（３）で表される構造を有する酸無水物との反応によって得られる繰返し単位であることを特徴とする透明導電膜基板。
【化２】
2012138311.tif 000015
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記金属細線補助電極が、金属微粒子をパターニングした後、焼成することにより形成されていることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電膜基板を含み、
前記透明導電膜基板上に有機発光層と陰極とがこの順に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜基板および有機エレクトロルミネッセンス素子にかかり、特に液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜基板、さらに該透明導電膜基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また一方では、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、透明性を維持しながら低抵抗化が可能となる技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような高透明性かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電膜基板が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、これを厚膜化すると、透明導電膜基板の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
また、導電性と透明性を両立するとして、細線構造部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。
更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ‐ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ‐ＭＡＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献４）。
さらに導電性と透明性を両立し、かつ膜強度を付与する手段として、導電性ポリマーにポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）等のヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いる方法も開示されている（たとえば特許文献５）。
【０００６】
しかしながら、これらの技術による透明導電性基板を用いても、有機ＥＬ素子の駆動電圧が所望以上に上昇してしまい、結果的にエネルギー変換効率をより高めたいとする課題については、ＩＴＯに対して特に有利とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許３７１６１６７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の主な目的は、駆動電圧を低下させエネルギー変換効率を向上させることができる透明導電膜基板およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）のＯＬＥＤに好適に対応可能な透明導電膜を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる金属細線補助電極を用いることが有効だが、薄膜の発光層を有するＯＬＥＤ用に用いる透明電極（透明導電膜基板）としては、パターンのエッジや、パターン上面の平滑性の不足によるリークが課題となる。リークを防止するためと面電極化のために、導電性ポリマーを含有する透明導電層で、金属細線補助電極のパターンを覆う事が有効であるが、リークを十分に防止しようとして透明導電層を厚膜化すると、透明度が低下する。
このような問題に対し、透明導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水酸基含有非導電性ポリマーを加えて、可視域濃度を低下させると、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、シート抵抗の上昇を防ぐことができるのを見出した。
ただし、ＯＨ含有ポリマーを透明導電層のバインダーに使用し、透明電極層内の導電性ポリマー濃度を下げることにより、シート抵抗値の上昇は無い場合においても、透明電極層に隣接する有機発光層を構成する薄膜層（たとえばＨＩＬ；ホール注入層）の界面における抵抗が高まる場合があり、結果として有機ＥＬ素子の駆動電圧が高まり、エネルギー変換効率の指標の１つとなるＬＰＷ（ルーメン パー ワット；一定電力に対する輝度）、およびＥＱＥ（外部量子効率）に好ましからぬ影響が出る場合があった。
このような課題に鑑み、透明導電層のバインダーに用いるＯＨ含有ポリマーを、本発明のポリマー（分子中に式（１）で表される構造を有する繰返し単位を含有する水酸基含有非導電性ポリマー）に替えることにより、隣接層界面の抵抗を抑えて、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、ひいてはＥＱＥ（外部量子効率）の向上効果が得られることを見出した。
【００１０】
以上の観点から、本発明の一態様によれば、
支持基板上に金属細線補助電極と透明導電層とがこの順に形成された透明導電性基板において、
前記透明導電層が、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを含有し、
前記水酸基含有非導電性ポリマーが、分子中に式（１）で表される構造を有する繰返し単位を含有することを特徴とする透明導電膜基板が提供される。
【００１１】
【化１】
2012138311.tif 000003
【００１２】
式（１）中、「Ｒ１」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｒ２」，「Ｒ３」はアルキレン基を表し、「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、「Ｘ」はハロゲン原子を表し、「ｍ」は０または１を表し、「ｎ」は１または２を表し、「ｌ」は１または２を表す。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、
前記透明導電膜基板を含み、
前記透明導電膜基板上に有機発光層と陰極とがこの順に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１７】
《有機エレクトロルミネッセンス素子（１００）》
はじめに、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構成などについて説明する。
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は透明導電膜基板２を有している。
透明導電膜基板２は主に支持基板４、金属細線補助電極６および透明導電層８で構成されており、金属細線補助電極６，透明導電層８が支持基板４上に形成されている。
金属細線補助電極６は金属材料から構成され、所定形状のパターンを有している。
透明導電層８は導電性ポリマーを含有する層であり、金属細線補助電極６とその隙間から露出する支持基板４とを被覆している。
【００１８】
透明導電膜基板２上には有機発光層１０が形成されている。
有機発光層１０に代えて、公知の有機光電変換層、液晶ポリマー層などを使用してもよいが、本実施形態では、薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層（または有機光電変換層）である場合において特に有効である。
有機発光層１０は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層などの層と併用して発光を制御する層を有しても良い。導電性ポリマーを含有する透明導電層８は正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能だが、独立に正孔注入層を設けても良い。
【００１９】
有機発光層１０の構成の好ましい具体例（ｉ）〜（ｖ）を以下に示す。
（ｉ）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｖ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
（ｖ）（陽極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
【００２０】
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は具体例（ｉｉｉ）の構成を有しており、有機発光層１０が正孔輸送層１２，発光層１４，正孔ブロック層１６，電子輸送層１８の積層体から構成されている。
【００２１】
発光層１４は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。有機ＥＬ素子１００としては、白色発光層であることが好ましい。
有機発光層１０に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層１０は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層１０の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００２２】
有機発光層１０上には陰極２０が形成されている。
陰極２０は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極２０の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極２０はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極２０としてのシート抵抗は１０Ω／□以下が好ましく、さらに１Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２３】
支持基板４上には陽極２２が形成され、陽極２２と透明導電膜基板２（透明導電層８）とが導通（接続）されている。
なお、透明導電膜基板２とは別個に陽極２２を設けなくても、透明導電膜基板２自体を陽極としてもよい。
支持基板４の上方には可撓性封止部材３０が設けられている。可撓性封止部材３０の端部が接着剤４０により陰極２０と陽極２２とに貼付され、有機発光層１０などが可撓性封止部材３０で封止（被覆）されている。陰極２０と陽極２２との各端部であって接着剤４０が塗布された領域の外側は接続端子として使用される。
【００２４】
《透明導電膜基板（２）》
続いて、透明導電膜基板２の構成などについて詳細に説明する。
（１）支持基板４
有機ＥＬ素子１００では、支持基板４として、プラスチックフィルムやガラス基板などを用いることができる。
【００２５】
（１．１）プラスチックフィルム
軽量性と柔軟性の観点からは、透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。中でも好ましいのは、ＰＥＴおよびＰＥＮである。
透明導電膜基板において、これに用いる支持基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性については、算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下でかつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下でかつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、Ｒａが１ｎｍ以下でかつＲｚが２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。支持基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。
ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００２６】
支持基板には、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。
また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１層あたり１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。ガスバリア層は支持基板の少なくとも一方の面に設けられればよく、両面に設けられるのがより好ましい。
さらに支持基板の表面は、ハードコート層等による保護層処理がされていてもよい。ハードコート層は、光ラジカル発生材、ラジカル重合性の単官能および／又は多官能モノマーの混合物を所望の膜厚に均一に塗布したのち、必要なエネルギー量の紫外光を照射することによってラジカル重合させることにより得られる、透明かつ高硬度のポリマー層である。
【００２７】
（１．２）ガラス基板
金属細線補助電極および透明導電層を高温焼成すること（１５０℃以上）が可能な点や、ガスバリヤ性に優れる点から、透明なガラス基板を用いるのが好ましい。
本発明に用いることのできるガラス基板には特に限定は無い。中では無アルカリガラスが好ましく用いられる。
その他、ロールトゥロールでの生産適性、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明電極に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０〜２００μｍの薄膜ガラスを用いることが好ましい。
更にガラス基板の厚さは５０〜１２０μｍであることが破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から望ましい。
具体的には特開2010-132532号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。
【００２８】
（２）金属細線補助電極６
（２．１）構成など
金属細線補助電極は、支持基板上にパターン状に形成された金属材料から構成されたものである。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。
金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の態様は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００２９】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が好ましい。
パターンの線幅は好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。またハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となることを防止できる。
【００３０】
本発明に係る金属細線補助電極の細線パターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
その他の方法としては、例えば、支持基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、支持基板上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で支持基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３１】
金属細線補助電極の細線部の表面比抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。
表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３２】
（２．２）金属ナノ粒子
前記金属の細線パターンは金属粒子のペーストを印刷することにより設けることが好ましい。印刷後、導電性を高めるために、加熱し焼成する。支持基板としてＰＥＴフィルムを用いる場合、焼成の温度は１１０℃以下が好ましい。
前記金属粒子は、高い導電性が得られることから、金属ナノ粒子が好ましい。
前記金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。中でも特に銀のナノ粒子が好ましい。
中でも、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
【００３３】
また、支持基板上に形成された金属細線補助電極は、加熱焼成処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子同士の融着が進み、金属細線補助電極が高導電化するため、特に好ましい。
加熱焼成の温度は１００〜９００℃の範囲が好ましく、特に１５０〜６００℃の範囲が更に好ましい。
加熱焼成の時間は、温度によって好ましい範囲が異なるが、１〜６０分が好ましい。
【００３４】
（３）透明導電層８
（３．１）構成など
透明導電層は、パターン形成された金属細線補助電極を被覆するように、導電性ポリマーと水酸基を含有した非導電性ポリマー（水酸基含有非導電性ポリマー）とを含有する分散液を、支持基板上に塗布して乾燥させ、膜形成されたものである。
透明導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００３５】
透明導電層は、導電性ポリマーと、水酸基含有非導電性ポリマーとを、含有する。
水酸基含有非導電性ポリマーは、導電性ポリマーの導電性増強効果を有しており、これにより、高い導電性、高い透明性を同時に満たすことができる。
このような積層構造を有する本発明の透明導電層を形成することで、金属細線補助電極あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００３６】
透明導電層の単独の表面比抵抗は、１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。
単独の表面比抵抗とは、支持基板上に金属細線補助電極を設けずに、支持基板上に直に透明導電層のみを設けた際に測定した表面比抵抗を指す。
【００３７】
透明導電層の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００３８】
透明導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。透明導電層の乾燥膜厚は、導電性の点からは１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、透明性の点からは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
透明導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。
乾燥処理の条件として特に制限はないが、支持基板や透明導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、たとえば乾燥は水分の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は透明導電層に損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。
さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。熱処理は、透明導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００３９】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。
また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。
また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００４０】
（３．２）水酸基含有非導電性ポリマー
水酸基含有非導電性ポリマーは、分子中に式（１）で表される構造を有する繰返し単位を含有する。すなわち、水酸基含有非導電性ポリマーは、水酸基を含有する構造単位とともに、式（１）で表される構造単位が、共存して繰り返しランダムに結合する重合体である。
【００４１】
【化２】
2012138311.tif 000004
【００４２】
式（１）中、「Ｒ１」は水素原子またはメチル基を表す。
「Ｒ２」，「Ｒ３」はアルキレン基を表す。
「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
「Ｘ」はハロゲン原子を表す。
「ｍ」は０または１を表す。
「ｎ」は１または２を表す。
「ｌ」は１または２を表す。
【００４３】
好ましくは、式（１）中、Ｘのハロゲン原子はフッ素である。
好ましくは、式（１）中、ｍは０である。
好ましくは、式（１）中、ｎは２であり、ｌは１である。
好ましくは、式（１）中、Ｒ４はフッ素である。
これらいずれかの条件を満たした場合には、有機ＥＬ素子のエネルギー変換効率の改善効果が高まる。
【００４４】
式（１）で表される構造を有する繰返し単位の具体例は下記のとおり（１−１−１から１−１５−２まで）である。
【００４５】
【化３】
2012138311.tif 000005
【００４６】
【化４】
2012138311.tif 000006
【００４７】
【化５】
2012138311.tif 000007
【００４８】
水酸基含有非導電性ポリマーの合成方法には特に限定は無いが、水酸基含有非導電性ポリマーを製造する場合には、式（２）で表される構造を有する繰返し単位を含有するポリマーと、式（３）で表される構造を有する酸無水物との反応によって得る方法を好ましく用いることができる。
すなわち、水酸基含有非導電性ポリマーは、式（２）で表される構造が最小単位として繰り返される重合体と、式（３）の酸無水物とがエステル化して形成される。
【００４９】
【化６】
2012138311.tif 000008
【００５０】
式（２）および式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ｍ，ｎ，ｌは、式（１）の説明で定義したものと同様である。
【００５１】
式（２）で表される構造を有する繰返し単位を含有するポリマーと、式（３）で表される構造を有する酸無水物との反応によって得る方法としては、一般的なアルコール化合物と酸無水物との反応によるエステル化合物の合成方法を利用することができる。
合成反応は好ましくは無触媒でおこなうのがよい。
合成反応では触媒を用いてもよい。当該触媒としては、透明導電層中に残留した際に、導電性高分子の脱ドープ等の悪影響を及ぼす可能性が低いため、特に塩基性を有していない物を使用するのが好ましい。
反応溶媒に限定は無いが、式（２）で表される構造を有する繰返し単位を含有するポリマーの溶解性の制約から、水溶液中での反応となる場合がある。水溶液中での反応の場合は、式（３）で表される構造を有する酸無水物は、式（２）で表される構造を有する繰返し単位を含有するポリマーとのエステル化反応と競争して、加水分解反応が進行するが、競争反応を想定して、過剰量の酸無水物を使用することで対応可能である。
なお、反応によってカルボン酸が副生されることもあるが、透明導電層を塗布あるいは印刷パターニングした後の乾燥処理工程、焼成処理工程等の加熱処理工程において、当該カルボン酸は揮発除去されるため、特に問題はない。
【００５２】
式（２）で表される構造を有する繰返し単位の具体例は下記のとおり（２−Ａ−１から２−Ｃ−２まで）である。
【００５３】
【化７】
2012138311.tif 000009
【００５４】
式（３）で表される構造を有する酸無水物の具体例は下記のとおり（３−１から３−１２まで）である。
【００５５】
【化８】
2012138311.tif 000010
【００５６】
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーの数平均分子量は好ましくは３，０００〜２，０００，０００の範囲内であり、より好ましくは４，０００〜５００，０００の範囲内であり、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーの数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。
使用する溶媒は、水酸基含有非導電性ポリマーが溶解すれば特に限りはなく、好ましくはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２であり、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５７】
（３．３）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５８】
（３．３．１）π共役系導電性高分子
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５９】
（３．３．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００６０】
（３．３．３）ポリ陰イオン
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００６１】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６３】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００６４】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６５】
第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６６】
（３．４）添加剤
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。
さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００６７】
（４）応用例
以上の透明導電膜基板２は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。
その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子１００）や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の構成はこれら実施態様に制限されるものではない。
【００６９】
《水酸基含有非導電性ポリマーの合成》
（１）合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。その後還流条件下で、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解した酸無水物１（１．２ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量３０９）を２０分かけて滴下したのち、その後引き続き還流を３時間行った。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、沈殿物を１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。
その結果、数平均分子量３４０００の水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−１」を５．７ｇ得た。
【００７０】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００７１】
（２）合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
合成例１において、酸無水物１を、酸無水物２（１．０ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量２３８）に変更した。
その他は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量３００００の水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−２」を５．３ｇ得た。
【００７２】
（３）合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
合成例１において、酸無水物１を、酸無水物３（１．２ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量３０２）に変更した。
その他は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量３００００の水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−３」を５．５ｇ得た。
【００７３】
（４）合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
合成例１において、酸無水物１を、酸無水物４（０．７ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量１７４）に変更した。
その他は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量３００００の水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−４」を５．０ｇ得た。
【００７４】
（５）合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
合成例１において、酸無水物１を、酸無水物５（０．８ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量２１０）に変更した。
その他は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量３００００の水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−５」を５．０ｇ得た。
【００７５】
（６）合成例６（Ｐ−０の合成：本発明外）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。
その結果、数平均分子量３３７００の２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーである水酸基含有非導電性ポリマー「Ｐ−０」を５．２ｇ得た。
【００７６】
【化９】
2012138311.tif 000011
【００７７】
《透明導電膜基板の作製》
（１）金属細線補助電極の形成
支持基板として１００μｍの厚さの薄膜フレキシブル無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製）を用い、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＲ−０３０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、１ｍｍピッチ、幅３０μｍ、深さ１２μｍの形状（パターン）の彫刻が施されたグラビア版で印刷を行った。
パターンを印刷するエリアの面積は１８ｍｍ平方とした。
印刷機としてＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。
印刷後の支持基板を、電気炉を用いて２５０℃で２分間焼成し、支持基板上に金属細線補助電極を形成した。
金属細線補助電極のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計WYKO NT9100で測定したところ、パターンの高さは０．７μｍ、パターン細線上の中心線に沿って測定した平均粗さＲａは０．０１μｍであった。
【００７８】
（２）透明導電層の形成
上記で得られた金属細線補助電極パターニング済みの支持基板上に、下記組成の透明導電層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるようにアプリケーターでパターン塗布した。
パターンのエリアは、金属細線補助電極を覆う位置で２０ｍｍ平方とした。
パターン塗布後の支持基板を、循環式恒温槽を用いて９０℃で１分間乾燥させ、その後電気炉を用いて２３０℃で２分間焼成し、透明導電層を形成し、透明導電膜基板サンプルを得た。
水酸基含有非導電性ポリマー水溶液の使用有無やその種類、透明導電層の厚さなどに応じて「実施例１〜５，比較例１〜４」のサンプルとした（表１参照）。
【００７９】
（透明導電層塗布液組成）
導電性ポリマー分散液（Clevios TH510；H.C.Starck社製、固形分１．７ｗｔ％）  １７．６ｇ
水酸基含有非導電性ポリマー水溶液（表１記載の物；固形分２０ｗｔ％に調整）  ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド  １．０ｇ
【００８０】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）陽極の形成
作製した各透明導電膜基板において、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン１個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、これを第１電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
（２）有機発光層の形成
切り出した透明パターン電極（陽極）を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００８２】
次いで、以下の手順で有機発光層（正孔輸送層，発光層，電子輸送層）を形成した。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【００８３】
【化１０】
2012138311.tif 000012
【００８４】
（３）陰極の形成
形成した電子輸送層の上に、透明導電膜基板を陽極とした陽極外部取り出し端子と、１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着した厚さ１００ｎｍの陰極とを、形成した。
【００８５】
（４）封止
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
透明導電膜基板の種類（水酸基含有非導電性ポリマー水溶液の使用有無やその種類、透明導電層の厚さなど）に応じて「実施例１〜５，比較例１〜４」のサンプルとした（表１参照）。
なお、表１の「水酸基含有非導電性ポリマー」の項目中、比較例サンプル４の「ＰＶＡ」はポリビニルアルコール（日本合成化学（株）ゴーセノールＧＬ０３）を示している。
【００８７】
《ホールオンリー素子の作製》
前述の「有機ＥＬ素子の作製」の記載において、正孔輸送層の膜厚を１００ｎｍとするとともに、緑赤色燐光発光層、青色燐光発光層、正孔阻止層および電子輸送層を形成せずに、正孔輸送層上に直に陰極を形成した。
その他は、「有機ＥＬ素子の作製」の記載と同様の操作を行うことにより、ホールオンリー素子を作製した。
透明導電膜基板の種類（水酸基含有非導電性ポリマー水溶液の使用有無やその種類、透明導電層の厚さなど）に応じて「実施例１〜５，比較例１〜４」のサンプルとした（表１参照）。
【００８８】
《評価》
（１）透明導電膜基板の評価
（１．１）表面比抵抗
各透明導電膜基板サンプルの表面比抵抗を、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて四端子法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（１．２）透過率
各透明導電膜基板サンプルの透過率を測定した。
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（１．３）ホール注入性
各ホールオンリー素子サンプルに対し、３Ｖから５Ｖまでの電圧を連続的に印加した際の電流値（ｍＡ）を測定し、素子面積（ｃｍ２）で除した値を電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）として求めた。その後、横軸に電流密度，縦軸に電圧をそれぞれとったプロットを形成し、これを線形近似してその傾き（Ｖ・ｃｍ２／ｍＡ）を算出した。その算出結果をホール注入抵抗として、ホール注入性の指標とした。評価結果を表１に示す。ホール注入抵抗の値が小さいほど、ホール注入性が良好となる。
【００９１】
（２）有機ＥＬ素子の評価
（２．１）外部取出し量子効率
エネルギー変換効率を評価するため、式（ｉ）を用いて外部取出し量子効率（η）を求めた。
外部取り出し量子効率（％）＝１００×（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）  …  （ｉ）
算出結果を表１に示す。
なお、式（ｉ）中、「有機ＥＬ素子外部に発光した光子数」として、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ社製）により測定した発光スペクトルを各波長の光子のエネルギーから３８０〜７８０ｎｍの光子数を求め、さらにランバーシアン仮定に基づき発光面から発光した光子数を求めた。
他方、「有機ＥＬ素子に流した電子数」は電流量から求めた。
【００９２】
（２．２）発光寿命
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。
具体的には、アノード電極として本発明の透明導電膜基板に替えてＩＴＯ蒸着ガラスを用いた有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率（＝透明導電膜基板使用時の半減時間／ＩＴＯ蒸着ガラス使用時の半減時間）を求め、以下の基準で評価した。比率は１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。評価結果を表１に示す。
「◎」：１５０％以上
「○」：１００〜１５０％未満
「△」：８０〜１００％未満
「×」：８０％未満
【００９３】
【表１】
2012138311.tif 000013
【００９４】
（３）まとめ
表１に示すとおり、各透明導電膜基板サンプルおよび各ホールオンリー素子サンプルを比較すると、実施例１〜５のサンプルは、比較例１〜４のサンプルに対し、表面比抵抗が低くて透過率が高く、本来的に備えるべき特性に優れており、さらにホール注入性にも優れていた。そして各有機ＥＬ素子サンプルを比較すると、実施例１〜５のサンプルは、ホール注入性が良好である結果、駆動電圧が低下し、比較例１〜４のサンプルに対し、外部取出し量子効率が高くなっていた（発光寿命も向上していた）。
以上から、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させエネルギー変換効率を向上させる上では、透明導電膜基板の透明導電層において、式（１）で表される構造を有する繰返し単位を含有する水酸基含有非導電性ポリマーを、使用することが有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
２  透明導電膜基板
４  支持基板
６  金属細線補助電極
８  透明導電層
１０  有機発光層
１２  正孔輸送層
１４  発光層
１６  正孔ブロック層
１８  電子輸送層
２０  陰極
２２  陽極
３０  可撓性封止部材
４０  接着剤
１００  有機エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
2012138311.tif 000016