(57)【要約】【課題】破断やシワ等がなく、出入力特性の高い非水電解液二次電池用電極板を歩留まりよく製造することができる、非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、
を有する非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、当該電池を構成する各パーツ、例えば電極板などの性能を上げるとともに、これらのパーツを高精度かつ歩留まりよく生産することが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。集電体としてはアルミニウム箔が広く用いられている。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、出力特性を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより出力特性を向上することができる。
【００１０】
金属酸化物によって固着された電極板の製造方法としては、例えば、（１）アルミニウム箔からなる集電体に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を塗布などにより形成する工程と、（２）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する方法を挙げることができる。当該方法によれば、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物を熱分解などすることにより金属酸化物に変化させる過程において、前駆体中に含まれている電極活物質粒子同士、および前駆体の下にある集電体と電極活物質粒子とを、それぞれ金属酸化物によって固着することができるので便利である。
【００１１】
ただし、上記の方法で、電極板を形成する場合には、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する必要があり、集電体がアルミニウム箔である場合には、加熱工程において、集電体が軟質化したり、強度の低下を引き起こしたりすることで、破断や、シワ等が生ずることとなる。
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、破断やシワ等がなく、出入力特性の高い非水電解液二次電池用電極板を歩留まりよく製造することができる、非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の製造方法は、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、第一に、金属元素含有化合物を含む前駆体を用い、これを加熱することで金属酸化物とする工程を有しているので、電極活物質粒子同士および電極活物質粒子と集電体のそれぞれを金属元素含有化合物由来の金属酸化物により固着することができる。したがって、樹脂製バインダーのみを用いてこれらを固着している従来の電極板と比べてインピーダンスが低く、出入力特性に優れた電極板を提供することができる。
【００１５】
第二に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、用いられる集電体が、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔であることから、加熱時に、集電体の破断やシワが生ずることがない。したがって、歩留まりよく電極板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（非水電解液二次電池用電極板の製造方法）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の方法は、（１）引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程（以下、「前駆体形成工程」とする場合がある。）と、（２）前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」とする場合がある。）と、を有している。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１８】
（１）前駆体形成工程
本発明の方法において、前駆体形成工程とは、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含み、この工程の後に行われる加熱工程を経て電極活物質層となるべき前駆体を形成する工程をいう。本発明の方法において、引張り強度の測定は、以下の手順でおこなうものとする。まず、アルミニウム箔をＪＩＳ  Ｚ２２０１（「金属材料引張試験片」）に記載の１３Ａ号（幅２０ｍｍ）に裁断して、試料を準備する。次に、この試料の破断試験を、温度２０〜３０℃の環境下で、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ等の引張り試験装置を用いて引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施し、最大引張り強度を測定する。同じ試料から３点の試験片を切り出し、各々の破断強度の平均値を求める。
【００１９】
後述するように、「加熱工程」においては、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱が行われる。この加熱工程における温度は、従来の樹脂製のバインダーを用いて電極板を形成する温度と比較して、非常に高い。したがって、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ未満のアルミニウム箔を使用した場合には、「加熱工程」における熱により、軟質化し、製造工程中に破断や、シワが生ずることとなる。
【００２０】
そこで、本発明における前駆体形成工程にあっては、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体が用いられる。引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体上に前駆体を形成することで、後の加熱工程における、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱を行った際に、集電体に破断やシワが生ずることないことから、歩留まりよく電極板を製造することができる。
【００２１】
引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍとの条件を満たす限り、集電体の厚さについて特に限定はなく、例えば、正極板の形成にあっては３μｍ〜１５０μｍ程度のものを、負極板の形成にあっては３μｍ〜１５０μｍ程度のものを使用することができる。
【００２２】
また、アルミニウム箔からなる集電体はアルミニウムを主体として含有するものであればよく、不可避的な不純物や、その他の成分が含まれているものであってもよい。なお、アルミニウムを主体とするとは、アルミニウム箔からなる集電体の総質量に対し、アルミニウムが８０質量％以上含まれるものをいう。
【００２３】
本発明における前駆体形成工程にあっては、集電体上に所望の前駆体を形成することが可能であればよく、その形成方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。以下、正極板、および負極板を製造するための前駆体について具体的に説明する。
【００２４】
（正極板を製造するための前駆体）
本発明の方法で非水電解液二次電池の正極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、従来公知の、充放電が可能な種々の正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、特に限定されることはない。このような正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００２５】
これらの正極活物質粒子の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、レート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００２６】
また、これらの正極活物質粒子は、１次粒子であってもよく、２次粒子であってもよい。また、その粒子径についても、特に限定されることはなく、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。
【００２７】
また、本発明の方法で正極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書においては、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００２８】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることもできる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので好ましく使用される。
【００２９】
例えば、金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３１】
また、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００３２】
また、金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３３】
また、金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３４】
正極板を製造するための前駆体に含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については特に限定されることはないが、金属元素含有化合物は、加熱工程を経て金属酸化物となり、この金属酸化物によって電極（正極）活物質粒子同士および電極（正極）活物質粒子と集電体とが固着されることから、金属酸化物の含有量が少なすぎる場合には、当該固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、インピーダンスを所望の程度まで下げることができなくなるおそれがある。したがって、当該前駆体が最終的に正極活物質層となった状態において、電極（正極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（正極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００３５】
ここで、正極板を製造するための前駆体を形成するにあたり、上記で説明した電極活物質粒子と金属元素含有化合物とを溶媒中に混合せしめ、電極活物質層形成液とし、これを正極集電体上に塗布することにより前駆体を形成する場合においては、これに用いる溶媒としては、金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３６】
また、前記のように溶媒中に金属元素含有化合物を溶解する場合においては、溶媒中に添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される正極活物質層とを良好に密着性させることができ、電極（正極）活物質粒子の固着を図ることができる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００３７】
さらに、上記のような正極活物質層形成液を用いる場合、当該液には、導電材、あるいは、粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００３９】
（負極板を製造するための前駆体）
一方、本発明の方法で非水電解液二次電池の負極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、例えば、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性の高いリチウムチタン複合酸化物を好適に使用することができる。
【００４０】
また、本発明の方法で負極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、後述する加熱工程によって加熱することにより、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に前駆体中から消失させることができることから特に好適に用いることができる。
【００４１】
より具体的には、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００４２】
負極板を製造するための前駆体に含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については、特に限定されることはないが、正極板を製造する場合と同様の理由により、当該前駆体が最終的に負極活物質層となった状態において、電極（負極）活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる電極（負極）活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００４３】
また、負極板を製造するための前駆体は、上述した正極板の場合と同様、電極活物質層形成液を調製し、これを負極集電体上に塗布することにより前駆体を形成することができ、これに用いる溶媒としては前記正極板と同様の溶媒を用いることができる。その際、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の集電体への固着が充分に図ることができる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００４４】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００４５】
（３）加熱工程
本発明の方法において、加熱工程とは、前記（２）前駆体形成工程後の前駆体が形成された集電体を、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程をいう。
【００４６】
加熱温度について特に限定されることはなく、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上であればよく、例えば、正極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏである場合には、加熱温度は、４００℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物は、熱分解し、金属酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4となり、このＬｉＭｎ2Ｏ4によって、正極活物質粒子と集電体、および正極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００４７】
また、例えば、負極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、硝酸銅である場合には、加熱温度は、２７０℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物である硝酸銅は、酸化銅となり、この酸化銅によって、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００４８】
本発明は、上記の前駆体形成工程において、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体が用いられることから、この加熱によって、集電体に破断や、シワが生ずることがない。したがって、金属酸化物の固着によって出入力特性の向上が図られた正極板を、歩留まりよく製造することができる。
【００４９】
また、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度で、加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５０】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板や負極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に、本発明では、集電体としてアルミニウム箔が用いられることから、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、アルミニウム箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００５１】
上記本発明の方法は、最良の実施形態として樹脂製のバインダーが含有されない製造方法を中心に説明を行ったが、これは、樹脂製のバインダーが含有されることを禁止するものではない。例えば、前駆体中に樹脂製のバインダーを含有させることや、樹脂製のバインダーを、ＮＭＰ溶媒等に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に加熱工程後の電極板を浸漬させることで、本発明の方法で形成される電極板に、樹脂製のバインダーを含有させることができる。なお、樹脂製のバインダーが含有される場合であっても、金属酸化物が含有されている分だけ出入力特性は向上し電池容量が増大することはいうまでもない。
【実施例】
【００５２】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００５３】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］：１０ｇを、メタノール：１２ｇに加えたものを混合し、金属酸化物を形成するための原料液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質粒子：ＬｉＭｎ2Ｏ4：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、樹脂ヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液１５ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して正極活物質層形成液を調製した。
【００５４】
次いで、引張り強度が１９２Ｎ／ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が８２ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱して、集電体上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置し、正極集電体上に正極活物質層が積層された実施例１の正極板１を得た。
【００５５】
（実施例２、３、比較例１、２）
実施例１の集電体にかえて、下表１に示す引張り強度（Ｎ／ｍｍ）のアルミニウム箔を使用した以外は全て実施例１と同様にして、実施例２、３、比較例１、２の正極板をそれぞれ得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１の平均粒径４μｍの正極活物質粒子：ＬｉＭｎ2Ｏ4にかえて、平均粒径５μｍの正極活物質粒子：ＬｉＣｏＯ2を使用して、正極板を形成した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例５の正極板を得た。
【００５７】
（実施例５、６、比較例３、４）
実施例４の集電体（引張り強度１９２Ｎ／ｍｍのアルミニウム箔）にかえて、下表１に示す引張り強度（Ｎ／ｍｍ）のアルミニウム箔を使用した以外は全て実施例４と全て同様にして、実施例５、６、比較例３、４の正極板をそれぞれ得た。
【００５８】
（比較例５）
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製の結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。上記にて調製した正極活物質層形成液を、引張り強度が１９２Ｎ／ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体上に、乾燥後の正極活物質層形成液の塗工量が６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ3（正極活物質層の厚さ：３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極集電体上に正極活物質層が積層された比較例５の正極板を得た。
【００５９】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記直流抵抗値の試験に供した。
【００６０】
（直流抵抗値の測定）
実施例、及び比較例の試験セルを用い、放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合における、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定した。さらに、放電レート１０Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１０）（ｍＶ）を測定した。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ１０）と、放電レート１Ｃ、１０Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ１０）（ｍＡ）に基づき、次に示す式１により、直流抵抗値（Ω）を測定した。直流抵抗値（Ω）の測定結果を表１に併せて示す。
【００６１】
【数１】
2012094345.tif 000002
【００６２】
【表１】
2012094345.tif 000003
【００６３】
上記の表からも分かるように、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ以上のアルミニウム箔からなる集電体を使用した実施例１〜６は、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ未満のアルミニウム箔からなる集電体を使用した比較例１〜４と比較して、破断やシワの発生が少なく歩留まりを向上させることができた。また、金属酸化物によって電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士の固着が図られた実施例１〜６は、金属酸化物にかえて、樹脂製のバインダーを用いた比較例に比べ、直流抵抗値が低くなることが確認された。これにより、本発明の製造方法によって製造される電極板は出入力特性に優れることが明らかとなった。