(57)【要約】【課題】発電効率が経時で低下しにくく、フレキシブルで、かつ、透明なバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム基板１２上に、第１の透明電極１８と、電子ブロック層２０と、バルクヘテロ接合型の光電変換層２２と、第１の透明無機酸化物層２４と、ドープされた第２の透明無機酸化物層２６を含む第２の透明電極とをこの順に有する有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基板上に、第１の透明電極と、電子ブロック層と、バルクヘテロ接合型の光電変換層と、第１の透明無機酸化物層と、ドープされた第２の透明無機酸化物層を含む第２の透明電極とをこの順に有する有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第２の透明無機酸化物層が、酸化チタン又は酸化亜鉛を主成分とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。    
【請求項３】
前記第２の透明無機酸化物層の膜厚が、５０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第１の透明無機酸化物層が、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記第１の透明無機酸化物層の膜厚が、１ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記第２の透明無機酸化物層の可視光透過率が、５０％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記第２の透明電極上にバスラインを有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記第１の透明無機酸化物層と第２の透明電極との間にバスラインを有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記第２の透明電極上に保護層を有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記保護層が、無機酸化物又は無機窒化物を主成分とする請求項９に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記第１の透明電極が、導電メッシュと、該導電メッシュの少なくとも開口部内に配置され該導電メッシュと接する導電性ポリマー層と、を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記導電メッシュが銀を含む請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む請求項１１又は請求項１２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１５】
前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１６】
前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０−８ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下である請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
前記導電性ポリマー層が、ポリチオフェン誘導体を含有する請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１８】
前記ポリチオフェン誘導体の体積抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下である請求項１７に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１９】
前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１７又は請求項１８に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
前記バルクヘテロ接合型の光電変換層がフラーレン誘導体を含有する請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２１】
前記バルクヘテロ接合型の光電変換層が、電子輸送材料を５０質量％以上含有する請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽池。
【請求項２２】
プラスチックフィルム基板上に、導電メッシュ及び該導電メッシュの少なくとも開口部内に配置され、該導電メッシュと接する導電性ポリマー層を含む第１の透明電極を形成する工程と、該第１の透明電極上に、電子ブロック層と、バルクへテロ接合型の光電変換層と、第１の透明無機酸化物層と、ドープされた第２の透明無機酸化物を含む第２の透明電極とを順次形成する工程と、を含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の透明無機酸化物層を湿式成膜法により形成する請求項２２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２４】
前記プラスチックフィルム基板上の前記導電メッシュを、前記導電メッシュを形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、前記パターン露光された塗膜を現像する工程と、前記現像された塗膜を定着する工程と、を含む方法により形成する請求項２２又は請求項２３に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低コスト、軽量、フレキシブル化が期待できる有機電子デバイスが注目されている。特に、プラスチックフィルム基板を用いたバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は、比較的高い発電効率を得ることが可能であり、実用化への期待が高まっている。
バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子輸送材料とホール輸送材料を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層（適宜、「バルクへテロ層」と記す。）を配置してなるものである。バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は、光吸収特性を調整できるという特長を有する。このため、無機半導体を用いてなる太陽電池とは異なり、透明な太陽電池の製造が可能である。
【０００３】
有機薄膜太陽電池において、基板側の電極（通常は正極）は透明である。有機薄膜太陽電池が透明であるためには、第２の透明電極（通常は負極）も透明とすることが必要である。透明な有機薄膜太陽電池の例として、特許文献１には、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）とＡｇ−Ｍｇ薄膜とのハイブリッド電極を対向電極とする素子が開示されている。しかしながら、Ａｇ−Ｍｇ薄膜は腐食し易いため、太陽電池の発電効率が経時で低下するという欠点を有する。この欠点は、水蒸気バリア性の低いプラスチックフィルム基板を用いた場合に、より顕著な問題となる。
【０００４】
また、特許文献２には、各種デバイスに用いる透明導電性フィルムとして、透明フィルム基材上に、開口部を有する金属パターンから構成される第１の補助電極と、第１の補助電極の開口部に導電性繊維を含む第２の補助電極とから構成される導電性構造を有する透明補助電極フィルムが開示されている。
また、非特許文献１には、ガラス基板上に、ＩＴＯ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、光電変換層、酸化チタン（ＴｉＯｘ）層と、アルミニウム層を順次設けた有機太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許６，６５７，３７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６７４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７年，第１９巻，２４４５−２４４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バルクヘテロ層を有する透明な有機薄膜太陽電池を製造する場合、光電変換層以外の各層も光透過性を有する必要があるが、バルクヘテロ層は有機化合物であるため、ダメージを受けやすい。そのため、バルクへテロ層上に透明電極として、例えばスパッタ法によりＩＴＯ等の透明電極を形成する際、バルクへテロ層がダメージを受け、長期の使用において発電効率が低下し易い。
【０００８】
本発明は、発電効率が経時で低下しにくく、フレキシブルで、かつ、透明なバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  プラスチックフィルム基板上に、第１の透明電極と、電子ブロック層と、バルクヘテロ接合型の光電変換層と、第１の透明無機酸化物層と、ドープされた第２の透明無機酸化物層を含む第２の透明電極とをこの順に有する有機薄膜太陽電池。
＜２＞  前記第２の透明無機酸化物層が、酸化チタン又は酸化亜鉛を主成分とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
＜３＞  前記第２の透明無機酸化物層の膜厚が、５０ｎｍ〜４００ｎｍである＜１＞又は＜２＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜４＞  前記第１の透明無機酸化物層が、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜５＞  前記第１の透明無機酸化物層の膜厚が、１ｎｍ〜３０ｎｍである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜６＞  前記第２の透明無機酸化物層の可視光透過率が、５０％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜７＞  前記第２の透明電極上にバスラインを有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜８＞  前記第１の透明無機酸化物層と第２の透明電極との間にバスラインを有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜９＞  前記第２の透明電極上に保護層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１０＞  前記保護層が、無機酸化物又は無機窒化物を主成分とする＜９＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜１１＞  前記第１の透明電極が、導電メッシュと、該導電メッシュの少なくとも開口部内に配置され該導電メッシュと接する導電性ポリマー層と、を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１２＞  前記導電メッシュが銀を含む＜１１＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜１３＞  前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜１４＞  前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１５＞  前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１６＞  前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０−８ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下である＜１１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１７＞  前記導電性ポリマー層が、ポリチオフェン誘導体を含有する＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１８＞  前記ポリチオフェン誘導体の体積抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下である＜１７＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜１９＞  前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである＜１７＞又は＜１８＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜２０＞  前記バルクヘテロ接合型の光電変換層がフラーレン誘導体を含有する＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
＜２１＞  前記バルクヘテロ接合型の光電変換層が、電子輸送材料を５０質量％以上含有する＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の有機薄膜太陽池。
＜２２＞  プラスチックフィルム基板上に導電メッシュ及び該導電メッシュの少なくとも開口部内に配置され、該導電メッシュと接する導電性ポリマー層を含む第１の透明電極を形成する工程と、該第１の透明電極上に、電子ブロック層と、光電変換層と、第１の透明無機酸化物層と、ドープされた第２の透明無機酸化物を含む第２の透明電極とを順次形成する工程と、を含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
＜２３＞  前記第１の透明無機酸化物層を湿式成膜法により形成する＜２２＞に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
＜２４＞  前記プラスチックフィルム基板上の前記導電メッシュを、前記導電メッシュを形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、前記パターン露光された塗膜を現像する工程と、前記現像された塗膜を定着する工程と、を含む方法により形成する＜２２＞又は＜２３＞に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発電効率が経時で低下しにくく、フレキシブルで、かつ、透明なバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池における導電メッシュの一態様を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明のバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池（以下、本発明の有機太陽電池と略すことがある）について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明の目的を達成すべく、本発明者らが鋭意検討を行った結果、バルクへテロ層にできるだけダメージを与えずにバルクへテロ層上に透明な無機酸化物層を形成し、その上に負極としてドープされた透明無機酸化物薄膜を形成することによって本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１４】
図１は、本発明の有機太陽電池の一態様の断面を概略的に示している。
本発明の有機太陽電池１０は、プラスチックフィルム基板１２と、該プラスチックフィルム基板１２上に、第１の透明電極１８と、電子ブロック層２０と、バルクヘテロ接合型の光電変換層（バルクへテロ層）２２と、第１の透明無機酸化物層２４と、ドープされた第２の透明無機酸化物層２６を含む第２の透明電極とをこの順に有する。
なお、本発明の有機太陽電池１０は、必要に応じ、ホールブロック層、電子ブロック層、励起子拡散防止層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール捕集層、電子捕集層、易接着層、保護層、導電層、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層などの公知の層をさらに設けてもよい。
以下、本発明の有機太陽電池の構成要素について詳しく述べる。
【００１５】
＜プラスチックフィルム基板＞
本発明の有機太陽電池に用いるプラスチックフィルム基板１２は、光透過性を有し、後述する第１の透明電極、バルクへテロ層、第２の透明電極等を保持できるものであれば、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
支持基板として用いるプラスチックフィルム１２の素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルム基板１２は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、または、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下のいずれかの物性を満たす素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。
【００１７】
プラスチックフィルム基板１２のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂（以下、括弧内の温度はＴｇを示す）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：６５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載されている化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載されている化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載されている化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載されている化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ、これらは本発明における基材（支持体）として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１８】
支持基板として用いるプラスチックフィルム１２は、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率が高いことが望ましく、通常は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
プラスチックフィルム１２の厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
プラスチックフィルム１２の裏面（第１の透明電極を設けない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能性層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
【００１９】
＜易接着層／下塗り層＞
プラスチックフィルム基板１２の表面（第１の透明電極を設ける側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有してもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００２０】
＜第１の透明電極＞
プラスチックフィルム基板１２上に配置される第１の透明電極１８は、透明導電性無機酸化物（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）をドープした酸化亜鉛など）、導電メッシュ（例えば銀メッシュ、銅メッシュ）、導電性ポリマー（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど）、あるいはこれらの組み合わせにより構成される。
本発明における第１の透明電極は、高い光透過性と導電性を達成する観点から、導電メッシュと導電性ポリマーとを含む構成とすることが好ましい。導電メッシュと導電性ポリマーを組み合わせて第１の透明電極とするには、例えば、プラスチックフィルム基板１２上に導電メッシュ１４を設け、その後、少なくとも導電メッシュ１４の開口部内に導電メッシュ１４と接する導電性ポリマー層１６を設ければ良い。なお、導電性ポリマー層１６は、導電メッシュ１４の開口部のほか、導電メッシュ１４上にも形成されていることが好ましい。
本発明において導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６を含む第１の透明電極１８はバルクヘテロ型有機太陽電池の正極（カソード）として機能する。
【００２１】
（導電メッシュ）
本発明において導電メッシュ１４は各種の金属材料によって形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、導電性に優れる銀もしくは銅が好ましく用いられる。
メッシュのパターンには特に制限がない。ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、あるいは曲線を用いてもよい。図２は、正方形のメッシュ網目パターンの一例を概略的に示している。
【００２２】
導電メッシュ１４の形状、線幅、ピッチ等は、開口率（光透過率）と表面抵抗（導電性）が所望の値となるように調整される。図２では、導電メッシュ１４に囲まれた領域１５が開口部を表し、該開口率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
導電性ポリマーを設けていない状態での導電メッシュの表面抵抗は１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、３Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下とすることが好ましい。
【００２３】
導電メッシュ１４の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ以上、２０μｍ以下である。また、導電メッシュを構成する金属細線の平面視による線幅は１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
導電メッシュ１４の少なくとも開口部内に配置される導電性ポリマー層１６は、金属の導電メッシュ１４に比べ、キャリア（ホールおよび電子）の移動度が低い。このため、導電メッシュ１４のピッチは細かい方がデバイス特性上有利である。しかしながらピッチが細かいほど光透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下が特に好ましい。別の定義を用いれば、導電メッシュ１４の繰り返し単位となる開口部１５の面積が１×１０−9ｍ２以上１×１０−５ｍ２以下であることが好ましく、３×１０−９ｍ２以上１×１０−６ｍ２以下であることがより好ましく、１×１０−8ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下であることがさらに好ましい。
導電メッシュ１４は、大面積集電のために、バスライン（太線）を有していても良い。バスラインの太さやピッチは、要求される光透過性、導電性等に応じて適宜選択される。
【００２５】
本発明における導電メッシュ１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製した金属メッシュを基材表面に貼り合せる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュ状の導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりパターン状に導電材料を適用する方法、マスク蒸着法等を用いて導電メッシュ１４を基材表面にパターン状に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３、特開２００９−２３１１９４等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の導電メッシュ１４は、そのパターンが細かいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で作製される導電メッシュは、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
銀塩法によりプラスチックフィルム１２上に導電メッシュ１４を形成する際、導電メッシュ１４を形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とを行う。
また、銀塩法で導電メッシュを形成した後に銅めっきを施して、さらに抵抗の低い導電メッシュを得る方法も好ましく用いられる。
【００２７】
（導電性ポリマー層）
本発明において導電性ポリマー層１６は、適用しようとする太陽電池の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、膜厚０．２μｍのときの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
導電性ポリマー層１６を形成する材料としては、高い導電性を有するポリマー材料であれば特に制限はない。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
【００２８】
これらのなかではポリチオフェン誘導体が好ましく、体積抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下のポリチオフェン誘導体がより好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。
【００２９】
導電性ポリマー層１６には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。
【００３０】
本発明における導電性ポリマー層１６には、単独での体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことが好ましく、１×１０−２Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。
このような導電性ポリマーを含むことで、導電性ポリマー層１６の体積抵抗率として５×１０−１Ωｃｍ以下となることが好ましく、５×１０−２Ωｃｍ以下となることがより好ましい。
導電性ポリマー層１６の膜厚としては、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。
【００３１】
導電性ポリマー層１６を形成するための導電性ポリマーは、多くの場合水溶液もしくは水分散物であるため、導電性ポリマー層の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。導電メッシュを銀塩法で作製した場合は、導電メッシュの周りに親水性ポリマーが存在するため、水分散物を塗布するのに都合がよい。導電性ポリマー塗布液には、塗布助剤として、各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
【００３２】
＜電子ブロック層＞
本発明の有機太陽電池は、第１の透明電極（正極）１８とバルクヘテロ層２２の間に電子ブロック層２０を有する。電子ブロック層２０は、バルクヘテロ層２２から正極１８へ電子が移動するのをブロックする機能を担う。このような機能を有する材料は、ｐ型半導体と呼ばれる無機半導体や、正孔輸送材料と呼ばれる有機化合物によって構成される。より具体的には、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物、またはＨＯＭＯ準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、ＬＵＭＯ準位が３．３ｅＶ以下である有機化合物が例示される。電子ブロック層２０に用いることができる金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。電子ブロック層に用いることができる有機化合物の具体例としては、芳香族アミン誘導体、チオフェン誘導体、縮合芳香環化合物、カルバゾール誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３−１０１０頁にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群も適用可能である。
【００３３】
これらのうち、ポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンは体積抵抗率が１０Ωｃｍを下回らない程度にドープ（部分酸化）されているのが特に好ましい。このとき、電荷中和のために過塩素酸、ポリスチレンスルホン酸などに由来する対アニオンを有しても良い。
電子ブロック層２０の膜厚は０．１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００３４】
＜バルクヘテロ層＞
バルクヘテロ接合型の光電変換層（バルクへテロ層）２２は正孔輸送材料と電子輸送材料が混合された有機の光電変換層である。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整される。通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれるが、電子輸送材料を５０質量％以上含有することが好ましい。このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
バルクヘテロ層２２の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００３５】
正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
【００３６】
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー  フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト  マテリアルズ  第２２巻  Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７、特表２００９−５３３８７８号公報の３５頁の段落［００９２］に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００３７】
電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ第１９巻、７７９−７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【００３８】
＜電子輸送層＞
本発明では、必要に応じて、バルクへテロ層２２と第１の透明無機酸化物層２４との間に電子輸送材料からなる電子輸送層（不図示）を設けても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３−１０１０頁にＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。
電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚みは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。
電子輸送層は、各種の湿式成膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００３９】
＜第１の透明無機酸化物層＞
バルクヘテロ層２２と第２の透明電極２６との間には第１の透明無機酸化物層２４が設けられる。第１の透明無機酸化物層２４を構成する透明無機酸化物は、透明で電子輸送性を有するｎ型無機酸化物半導体であり、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン等が例示され、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。これらの材料は結晶であってもアモルファス状であっても良い。
【００４０】
第１の透明無機酸化物層２４の膜厚は、厚過ぎると電子の通過を妨げてしまい、薄過ぎると、その上に第２の透明無機酸化物層２６を形成する際、バルクへテロ層２２を保護する機能が小さくなるおそれがある。このような観点から、第１の透明無機酸化物層２４の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。
第１の透明無機酸化物層２４は、第１の透明無機酸化物層２４及びバルクへテロ層２２の各構成材料に応じて、バルクへテロ層２２のダメージが抑制される方法によって形成する。例えば、各種の湿式成膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法など、成膜時にバルクへテロ層へのダメージが抑制される方法であればいずれの方法によっても形成してもよいが、バルクへテロ層のダメージを抑制する観点から、湿式成膜法が好適である。とりわけ、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  Ｃ  第１１４巻、６８４９〜６８５３頁（２０１０年）に記載の酸化亜鉛層の形成方法や、シン  ソリッド  フィルム  第５１７巻、３７６６〜３７６９頁（２００７年）、アドバンスト  マテリアルズ  第１９巻、２４４５〜２４４９頁（２００７年）に記載の酸化チタン層の形成方法が特に好適である。
【００４１】
具体的には、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｍｌ、２−メトキシエタノール５０ｍｌ、エタノールアミン５ｍｌを混合し、８０℃で２時間加熱撹拌したのち、１２０℃で１時間加熱撹拌する。さらに、８０℃で２時間加熱撹拌、１２０℃で１時間加熱撹拌をもう一度繰り返す。この液体をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈し、透明無機酸化物層形成用塗布液とする。
バルクヘテロ層２２上に、上記塗布液をスピンコート塗布する。このとき、スピンコーターの回転速度は４０００ｒｐｍとする。この塗膜を１５０℃で２５分加熱することにより、膜厚が２０ｎｍのアモルファス酸化チタン層が得られる。
【００４２】
＜第２の透明無機酸化物層＞
第１の透明無機酸化物層２４上には、第２の透明電極として、不純物ドープによって導電性を高めた第２の透明無機酸化物層２６が設けられている。第２の透明無機酸化物層２６を構成する透明無機酸化物は、透明で電子輸送性を有するｎ型無機酸化物半導体であり、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが例示され、酸化チタン又は酸化亜鉛を主成分（第２の透明無機酸化物層２６を構成する成分のうち、最も割合が多い成分）とすることが好ましい。なお、第２の透明無機酸化物層２６を構成する透明無機酸化物は、第１の透明無機酸化物層２４を構成する透明無機酸化物と同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【００４３】
不純物ドープは、酸化物層２６内のキャリア密度を高めることで導電性を向上させる目的で行なわれる。ドープする元素は、その無機酸化物の金属元素に対して周期表で一つ右の族の金属元素、またはハロゲン元素である。例えば、酸化チタンに対しては、５族元素であるニオブ、タンタルをドープするかハロゲン（フッ素、塩素など）をドープする。酸化亜鉛には、１３族元素であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープするか、ハロゲンをドープする。酸化スズの場合は、通常フッ素をドープする。
第２の透明無機酸化物層２６におけるドーパントは、濃度が低すぎると電極としての機能が不十分となり、高過ぎると光透過性の低下を招くおそれがある。これらの観点から、第２の透明無機酸化物層２６におけるドーパント濃度は０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。
第２の透明無機酸化物層２６を構成する材料は結晶であってもアモルファス状であっても良い。
【００４４】
第２の透明電極となる第２の透明無機酸化物層２６の膜厚は、負極としての導電性と光透過性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。なお、第２の透明無機酸化物層２６の可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）透過率は、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
第２の酸化物半導体層２６は、各種の湿式成膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても形成することができる。これらの中で、蒸着法もしくはスパッタ法が好ましい。本発明では、バルクへテロ層２２上に第１の透明無機酸化物層２４が設けられているいため、第２の透明無機酸化物層２６を蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法によって成膜してもバルクへテロ層２２へのダメージを効果的に抑制することができる。第１の透明無機酸化物層２４と、第２の透明電極となる第２の透明無機酸化物層２６を連続で成膜しても良い。この場合、第１の透明無機酸化物層２４と第２の透明無機酸化物層２６のドーパント以外の成分は同一材料とし、成膜初期はノンドープとして第１の透明無機酸化物層２４を形成し、成膜途中からドーパントを混入させて第２の透明無機酸化物層２６を形成する手法をとっても良い。第２の透明無機酸化物層２６の厚み方向のドーパントの濃度は、一定でも良いし、連続的に増加させても良い。
【００４５】
第２の透明無機酸化物層（第２の透明電極）２６を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよい。
本発明において、第２の透明無機酸化物層２６の形成位置は特に制限はなく、第１の透明無機酸化物層２４を介してバルクへテロ層２２上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、第２の透明無機酸化物層２６の上、もしくは第１の透明無機酸化物層２４と第２の透明無機酸化物層２６との間に、後述のバスライン２８が設けられていても良い。
【００４６】
＜バスライン＞
第２の透明電極は、導電性を向上させるためのバスライン（補助配線）２８を有しても良く、かつ、好ましい。バスライン２８は、第２の透明無機酸化物層２６と電気的に接触する金属のラインにより構成される。バスライン２８は、有機太陽電池の全面にわたって第２の透明電極の面抵抗が低くなるように設計される。バスライン２８の形状は、均等な線幅、ピッチからなるメッシュでも良いし、線幅やピッチの異なるメッシュでも良いし、低頻度の太線と高頻度の細線が交差するいわゆるフィッシュボーンパターンでも良く、これら以外のパターンでも良い。
バスライン２８の膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。また、バスラインの開口率は、光透過性の観点から、好ましくは６０％以上であり、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
バスライン２８の形成方法には特に制限はないが、蒸着法、塗布法、印刷法、転写法などが好ましく用いられる。
【００４７】
＜再結合層＞
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料は、前記負極材料の中から選ばれる。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。
【００４８】
＜その他の有機層＞
本発明では、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、バルクヘテロ層、正孔輸送層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」と記す。
【００４９】
＜アニール＞
本発明の有機薄膜太陽電池１０は、有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールが施されても良い。アニールの方法としては、蒸着中のフィルム基板の温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、第２の透明電極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱してアニールしても良い。
【００５０】
＜保護層＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、保護層（不図示）によって保護されていてもよい。特に、負極上又はバスラインを配した負極上に保護層を形成することは、負極の腐食防止の観点で好ましい。
保護層は、無機酸化物又は無機窒化物を主成分（保護層を構成する成分のうち、最も割合が多い成分）として構成されることが好ましい。保護層に含まれる材料としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ等の金属窒化物、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
【００５１】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００５２】
＜ガスバリア層＞
本発明の有機薄膜太陽電池１０はガスバリア層（不図示）を有しても良い。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層である。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
【００５３】
ガスバリア層を構成する無機層は単層でも、複数層の積層でも良い。ガスバリア層は、有機層と無機層の積層でも良く、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でも良い。有機層は平滑性の層であれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される
ガスバリア層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。ガスバリア層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開第２００４／４６４９７号明細書に記載されているように、有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００５４】
本発明の有機薄膜太陽電池１０の厚さは、可とう性の観点から、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明の有機薄膜太陽電池１０を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社  シーエムシー）等の記載を参酌することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
厚みが１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン株式会社からテオネックスＱ−６５ＦＡの名で市販されているフィルム）上に、導電メッシュ、導電性ポリマー層、電子ブロック層、バルクヘテロ層、透明酸化物層、負極、バスライン、保護層の順に積層し、本発明のバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５８】
〔導電メッシュの形成〕
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００５９】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    １．５９ｍＬ
純水                                                            １，２４６ｍＬ
【００６０】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                  ５．８９ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【００６１】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．８５ｍＬ
溶液ＩＩ（下記）                                                  ２．７２ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【００６２】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                            １１２．１ｍＬ
【００６３】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．４０ｍＬ
純水                                                            １２８．５ｍＬ
【００６４】
〈溶液Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【００６５】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【００６６】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整した。最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【００６７】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                            １３９．８ｍＬ
【００６８】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【００６９】
さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【００７０】
［塗布］
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、可視光透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【００７１】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【００７２】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【００７３】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                                ５００ｍＬ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００７４】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                                ７５０ｍＬ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                                １５ｍＬ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００７５】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【００７６】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                                                ９００ｍＬ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                                                    １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００７７】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【００７８】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００７９】
めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅１４μｍ、ピッチ３００μｍの金属メッシュパターンが形成されていることが確認された。このようにして透明導電フィルム（Ａ−０）を得た。
【００８０】
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。
【００８１】
〔導電性ポリマー層の形成〕
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰＨ−５００に５質量％のエチレングリコールを添加した溶液、塗布乾燥時の体積抵抗率１〜５×１０−３Ωｃｍ）を塗布した。次に、このフィルムを１２０℃で２０分間加熱乾燥して、導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルムとした。このとき、導電性ポリマー層の膜厚は３００ｎｍであった。
【００８２】
〔電子ブロック層の形成〕
透明導電フィルムの上にポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ  ＡＩ４０８３、塗布乾燥時の体積抵抗率５００〜５０００Ωｃｍ）を膜厚２５ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥した。
【００８３】
〔バルクヘテロ層の形成〕
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ−００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、及び、ＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、ナノムスペクトラＥ−１００Ｈ（商品名）、フロンティアカーボン社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、バルクヘテロ層形成用塗布液とした。この塗布液を電子ブロック層上にスピンコートし、バルクヘテロ層を形成した。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍとし、乾燥膜厚は９０ｎｍであった。
【００８４】
〔透明無機酸化物層の形成〕
オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｍｌ、２−メトキシエタノール５０ｍｌ、エタノールアミン５ｍｌを混合し、８０℃で２時間加熱撹拌したのち、１２０℃で１時間加熱撹拌した。さらに、８０℃で２時間加熱撹拌、１２０℃で１時間加熱撹拌をもう一度繰り返した。この液体をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈し、透明無機酸化物層形成用塗布液とした。
バルクヘテロ層上に、上記塗布液をスピンコート塗布した。スピンコーターの回転速度は４０００ｒｐｍとした。この塗膜を１５０℃で２５分加熱することにより、膜厚が１０ｎｍのアモルファス酸化チタン層が得られた。
【００８５】
〔負極およびバスラインの形成〕
スパッタリング法を用いて、ＺｎＯにアルミニウムを２重量％ドーピングしたＺｎＯ−Ａｌを、表１に記載した膜厚となるように透明無機酸化物層上に成膜した。このとき、素子の有効面積が４ｃｍ２となるようなマスクを用いた。
続いて、２ｍｍピッチ、線幅１００μｍのストライプマスクを使ってＡｇを２回蒸着し、正方メッシュ状のバスライン（膜厚２００ｎｍ）を作製した。ストライプマスクは１回目と２回目で向きを９０°回転させて、得られるバスラインがメッシュパターンとなるようにした。
【００８６】
〔保護層の形成〕
次に、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、負極上に保護膜として窒化珪素層を形成した。負極、バスライン形成の終了した有機薄膜太陽電池素子を、ＣＶＤの反応チャンバー内にセットし、減圧下で、下に記載の原料ガス処方に従った原料ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入してプラズマを発生させ、窒化珪素層を形成した。厚さは２μｍとなるように成膜時間を調整した。
【００８７】
（原料ガス処方）
シラン  ２５ｓｃｃｍ、アンモニア  １５ｓｃｃｍ、水素  １５ｓｃｃｍ、窒素  １９５ｓｃｃｍ
【００８８】
以上の方法によって、本発明のバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池素子（Ｐ−１）を作製した。
【００８９】
〔実施例２〕
表面抵抗値１３Ω／ｓｑのＩＴＯ付きＰＥＮフィルム（ペクセルテクノロジーズ社からＰＥＣＦ−ＩＰの製品名で販売されているフィルム）上に、電子ブロック層、バルクヘテロ層、透明酸化物層、負極、バスライン、保護層を、実施例１と同様の方法で順次積層し、有機薄膜太陽電池（Ｐ−２）を作製した。
【００９０】
〔実施例３〕
負極であるＺｎＯ−Ａｌの膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池（Ｐ−３）を作製した。
【００９１】
〔実施例４〕
透明無機酸化物であるアモルファス酸化チタン層の膜厚を１００ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池（Ｐ−４）を作製した。
【００９２】
〔比較例１〕
負極としてＺｎＯ−Ａｌに代えてＡｇ−Ｍｇを１５ｎｍの膜厚で蒸着する以外は実施例１と同様にして比較用の太陽電池（Ｒ−１）を作製した。
【００９３】
〔比較例２〕
透明無機酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の太陽電池（Ｒ−２）を作製した。
【００９４】
〔比較例３〕
負極として３００ｎｍのＳｎＯ２を成膜したこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池（Ｒ−３）を作製した。
実施例及び比較例で作製した有機薄膜太陽電池の構成を以下の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2012069803.tif 000003
【００９６】
〔発電効率の測定〕
実施例及び比較例にて得られた有機薄膜太陽電池を、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターを算出した。
【００９７】
次に、各素子を４０℃・相対湿度９０％の高温高湿室内に１００時間静置した後、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら電流電圧特性を測定し、下記式により変換効率の維持率を測定した。
変換効率の維持率（％）＝
｛（高温高湿経時後の変換効率）÷（素子作製直後の変換効率）｝×１００
測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2012069803.tif 000004
【符号の説明】
【００９９】
１０   有機薄膜太陽電池
１２   プラスチックフィルム基板
１４   導電メッシュ
１５   開口部
１６   導電性ポリマー層
１８   第１の透明電極（正極）
２０   電子ブロック層
２２   バルクヘテロ層
２４   第１の透明無機酸化物層
２６   第２の透明無機酸化物層
２８   バスライン
【図１】
2012069803.tif 000005
【図２】
2012069803.tif 000006