(57)【要約】【課題】スクリーン印刷等に最適なレオロジー特性を有し、各塗布基板との濡れ性を向上させ、５００回以上の連続印刷が可能であり、印刷・塗布後や乾燥・硬化時にワキやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を被覆できる太陽電池の絶縁層形成用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた太陽電池中の絶縁層形成方法及び該方法により形成された絶縁層を有する太陽電池を提供すること。【解決手段】太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物は、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む。【選択図】図１
2012069594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１〜４である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
【化１】
2012069594.tif 000019
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記Ar1が下記一般式[II]:
【化２】
2012069594.tif 000020
[II]
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表される請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記Ar2が下記一般式[III]:
【化３】
2012069594.tif 000021
[III]
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１〜１０の整数を表す）
一般式[IV]:
【化４】
2012069594.tif 000022
[IV]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
【化５】
2012069594.tif 000023
[V]
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１〜４の整数を表す）
で示される基である請求項３又は４記載の組成物。
【請求項６】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０〜２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
せん断速度１〜１００ｓ-1の範囲における粘度が20000〜200000mPa・sである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
チクソトロピー係数が、1.5〜10.0である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池中の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、太陽電池内の絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる結晶シリコン基板の主表面上に、導電性材料を用いることで第一電極を形成する工程と、
該第一電極の表面上に絶縁膜を印刷法によって塗布する工程と、を備え、
該絶縁膜の表面上に導電性材料を用いることで、該第一電極と電気的に絶縁される形態で第二電極を形成することを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法並びに該方法により形成された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギーの開発が望まれている。資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用されており、またさらなる高機能化を目指して開発が進められている。そのため、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギー源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
【０００３】
太陽電池（ソーラーセル）は、太陽放射を電気的エネルギーに変換するための周知のデバイスである。太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面とその反対側にある裏面とにそれぞれ電極を形成して製造されたものが主流となっている。また、原材料費低減のため、シリコン基板の薄型化がすすんでいる。太陽電池セル（以下では単に「セル」ともいう）の薄型化にともない太陽電池モジュール（以下では単に「モジュール」ともいう）作製時の配線作業でのセル割れが問題となっているが、これを解決するために裏面電極型太陽電池セルの配線基板を用いて配線する方法が提案されている。
【０００４】
半導体処理技術を用いて、半導体ウェハ上にそれらを製造することができる。一般的にいえば、ｐ型領域とｎ型領域とを１つのシリコン基板内に形成することにより、太陽電池を製造することができる。各近傍のｐ型領域とｎ型領域とは、ｐｎ接合を形成する。太陽電池上に当る太陽放射が、電子と正孔とを生じさせ、それらがｐ型及びｎ型領域に移動し、それにより、ｐｎ接合間に電位差が生じる。裏面コンタクト太陽電池内において、ｐ型領域とｎ型領域とが、該太陽電池の裏面上の金属コンタクトに結合され、それにより、外部電子回路又はデバイスが、該太陽電池に結合されることが可能となり、該太陽電池によって電力供給されることが可能となる。
【０００５】
近年、太陽の小型化、薄型化、高集積化に伴い、小面積の絶縁、保護が必要となり、パターン状の緻密な保護層等の形成が要求されている。すなわち、より精密となり半導体として大敵となったα線、樹脂モールドの際に加わる圧力等の外部応力、などから保護する層の形成が必要となった。
【０００６】
従来の製造技術では太陽電池に保護層を形成する手法として、ウエハにポリアミック酸又は保護膜用ポリイミド樹脂ワニスをスピンコートして薄膜を得ることが実用化されている。しかしながら、ウエハに必要な部分にのみ薄膜を形成することができないという問題があるため、さらに所望のパターンを形成する工程、例えばフォトリソグラフィ技術等が必要であり、煩雑であった。
【０００７】
また、前記ポリイミド層に使用されるポリイミド樹脂の形態は、ポリアミック酸である場合が多く、ポリイミドに加工するためには加熱して閉環（イミド化）する工程（３５０〜５００℃）が必要であった。そのため、イミド化反応時には樹脂の収縮が大きいなど、加工性の問題があり、特に薄いウエハ等に緻密なパターンとして樹脂保護層を成形することは困難であった。
【０００８】
また、感光性を付与したポリイミド樹脂を用いて露光により樹脂パターンを形成する方法も提案されているが、感光性付与材料が制約される上に、高価である、湿式では適用できない場合もある、等の問題があった。また、構成要素においては発生したアウトガス成分が、電極と接合される金属層に付着し、製品の信頼性を低下させる恐れが生じ、感光性付与材料が使用できないという制約がある場合が多い。
【０００９】
また、太陽電池の背面に設けられている第１電極を形成する工程および第２電極を形成する工程の少なくともいずれかの工程において、導電性材料を所定の印刷法によって塗布することにより供給方法、そして、絶縁層を、所定の印刷法により絶縁性材料を塗布することによって形成することで、フォトリソグラフィや真空プロセスを使用する場合と比べて、電極と絶縁層の形成が大幅に簡便になる。これにより、量産への適用が容易になるとともに、生産コストの低減も図ることができる。
【００１０】
絶縁層を形成する工程における所定の印刷法は、スクリーン印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷のいずれかであることが望まれる。また、その絶縁層の絶縁性を確保するために、絶縁層を形成する工程は、絶縁性材料を塗布した後、塗布された絶縁性材料を加熱する加熱工程を含むか、紫外線を照射することにより硬化させる工程を含むことが望まれる。また、その加熱工程における加熱温度は１５０℃以上６００℃以下であることが望まれる。これは、加熱温度が１５０℃よりも低ければ、塗布された絶縁性材料に含まれる溶剤を除去することができず、一方、加熱温度が６００℃を超えると、絶縁層にひび割れが生じ絶縁性が確保されなくなるからである。
【００１１】
その絶縁性材料としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリアミドイミドの少なくともいずれかを含むことが望まれる。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法としてスクリーン印刷法やディスペンス法が注目されている。これらの方法は、露光、現像、エッチング等の煩雑な工程を必要とせず、ウエハ上の必要な部分だけに膜形成することができ、その結果大幅なコスト削減が可能となる。又、特許文献１〜３にはポリイミド、ポリイミド前駆体を絶縁層として使用した太陽電池セルの構造の記載があったが具体的なポリイミド及びポリイミド前駆体の要求がなされていない。
【００１２】
特許文献４〜５には半導体ウエハの表面に保護膜を形成する方法として、スクリーン印刷方式によりウエハ表面に印刷用ペーストを塗布する方法が開示されている。ペースト成分は、ベース樹脂であるポリイミド、シリカ等の無機フィラー、溶剤からなる。無機フィラーは、チクソトロピー性の付与、すなわち印刷時のダレ、にじみを防止するために添加している。しかし、多量に添加してしまうことにより、膜強度が低下する、基板との密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向がある。また、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用しているため、ペーストやスクリーン版に大きな影響が生じてしまう。ＮＭＰ含有ペーストは、ＮＭＰによる吸湿のため粘度変化、ひどい時には樹脂成分の析出（沈殿）が起こる。樹脂成分が析出すればスクリーン版のメッシュが目詰まりを起こし、粘度変化が起こった場合にも経時的に印刷条件が変わってしまうため安定した印刷が不可能である。また、スクリーン版に関しても乳剤のＮＭＰ耐性が低いため、乳剤の膨潤によるパターン寸法変化、小さなパターンの飛びや欠けが起こってしまい、製品に影響が出てしまう。これは、ファインパターンになればなるほど深刻な問題となる。また、上記のようなＮＭＰの問題は、ＮＭＰの含量を減らせば解決できるという訳ではなく、かなりの少量でも影響してしまう場合が多く、ペーストの特性を知り尽くした熟練者のみが扱えるような特殊なペーストとなってしまう傾向がある。
【００１３】
また、特許文献６〜９には無機フィラー添加に由来する問題を解決するために、加熱・乾燥時にフィラーが溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶媒からなる組成とすることによって、特性の優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが提案されている。しかし、２５℃での粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓと比較的高いため、スクリーンメッシュがウエハから離れ難い問題があり、連続印刷が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５０５３０８３号公報
【特許文献２】米国特許第第４９２７７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５３０９６号公報
【特許文献４】独国特許出願公開第４０１３４３５Ａ１
【特許文献５】独国特許出願公開第４４１０３５４Ａ１
【特許文献６】特開２０００−１５４３４６号公報
【特許文献７】特開平２−２８９６４６号公報
【特許文献８】特開平１１−１００５１７号公報
【特許文献９】特開平１１−１０６６６４号公報
【特許文献１０】WO00/41884
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、太陽電池の長期使用時の信頼性に関する問題を解決する方法として、絶縁層にポリイミドを使用する検討がなされている。ポリイミドは吸水による加水分解や、熱分解など起こらず、またSiO2、導電材料との接着性にも優れるため好適である。スクリーン印刷やディスペンス、塗布に最適なレオロジー特性を有し、各塗布基板（ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｕ等）との濡れ性を向上させ、５００回以上の連続印刷が可能であり、印刷・塗布後や乾燥・硬化時にワキやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を被覆できる太陽電池の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた太陽電池中の絶縁膜形成方法及び該方法により形成された絶縁膜を有する太陽電池セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド樹脂組成物において、ポリイミドの構成を適切に設計することにより、ポリイミド樹脂をスクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法による塗布中の吸湿、蒸発の問題のない混合溶媒に可溶なものとすること、及びこのポリイミド樹脂を混合溶媒中に含む組成物は、優れたレオロジー特性を有し、パターン形成性が優れ、乾燥等の各工程を経てもパターニング不良等の問題を引き起こさないことを見出し、太陽電池の絶縁層に使用されるポリイミド樹脂従来の太陽電池と比較してより高い効率を可能にする改善された背面電極型太陽電池構造を開示し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１８】
(1)  第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物。
(2)  前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１〜４である(1)の組成物。
(3)  前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
【００１９】
【化１】
2012069594.tif 000003
【００２０】
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含む(1)又は(2)記載の組成物。
(4)  前記Ar1が下記一般式[II]:
【００２１】
【化２】
2012069594.tif 000004
[II]
【００２２】
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表される(3)記載の組成物。
(5)  前記Ar2が下記一般式[III]:
【００２３】
【化３】
2012069594.tif 000005
[III]
【００２４】
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１〜１０の整数を表す）
一般式[IV]:
【００２５】
【化４】
2012069594.tif 000006
[IV]
【００２６】
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
【００２７】
【化５】
2012069594.tif 000007
[V]
【００２８】
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１〜４の整数を表す）
で示される基である(3)又は(4)記載の組成物。
(6)  １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０〜２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である(1)〜(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)  前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い(1)〜(6)のいずれか１項に記載の組成物。
(8)  前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である(1)〜(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)  せん断速度１〜１００ｓ-1の範囲における粘度が20000〜200000mPa・sである(1)〜(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)  チクソトロピー係数が、1.5〜10.0である(1)〜(9)のいずれかに記載の組成物。
(11)  (1)〜(10)のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池中の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、太陽電池内の絶縁膜の形成方法。
(12)  前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、(11)記載の方法。
(13)  １回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する(11)又は(12)記載の方法。
(14)  単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる結晶シリコン基板の主表面上に、導電性材料を用いることで第一電極を形成する工程と、
該第一電極の表面上に絶縁膜を印刷法によって塗布する工程と、を備え、
該絶縁膜の表面上に導電性材料を用いることで、該第一電極と電気的に絶縁される形態で第二電極を形成することを含む、(11)〜(13)のいずれかに記載の方法。
(15)  (11)〜(14)のいずれか１項に記載の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の太陽電池の絶縁膜形成用組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法による塗布が可能であり、優れたレオロジー特性を有し、Ｓｉ基板に対して濡れ性、パターン形状性及び連続印刷性の優れたポリイミド樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる塗膜は、Ｓｉ基板、電極に使用する導電材料との密着性が優れ、長期電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた太陽電池内の絶縁膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池（セル）の好ましい一例の模式断面図である。
【図２】本発明の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池（セル）の好ましい他の一例の模式断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  太陽電池（セル）
２  シリコン基板
３  Ｐ＋層
４  Ｎ＋層
５  パッシベーション膜
６  コンタクトホール
７  反射防止膜
８  Ｐ電極コンタクト
９  Ｐ電極
１０  Ｎ電極
１１  絶縁層
１２  外部電気回路
１３  絶縁層
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する（すなわち、ポリアミック酸を経由せずに）ことによって製造することができるものである。更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる（製造方法は後述する）。
【００３３】
無機フィラーの添加によりチクソトロピー性を上げ、ファインパターン印刷を達成しようとすると必然的に無機フィラーの添加量が多くなってしまい基板との密着性の問題が懸念される。そこで、溶剤可溶性ポリイミドについてもファインパターン形成性、密着性を考慮する必要がある。本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミドが、その繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有すると、優れたファインパターン形成性、密着性を発揮し、本発明の目的を達成するために好適に用いることができることを見出した。
【００３４】
特に、上記各効果の観点から、以下のものが好ましい。
すなわち、前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
【００３５】
【化６】
2012069594.tif 000008
【００３６】
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含むものが好ましい。
【００３７】
一般式[I]で示されるポリイミドのうち、特に前記Ar1が下記一般式[II]:
【００３８】
【化７】
2012069594.tif 000009
[II]
【００３９】
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表されるものが好ましい。
【００４０】
さらに、前記Ar2が下記一般式[III]:
【００４１】
【化８】
2012069594.tif 000010
[III]
【００４２】
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１〜１０の整数を表す）
一般式[IV]:
【００４３】
【化９】
2012069594.tif 000011
[IV]
【００４４】
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
【００４５】
【化１０】
2012069594.tif 000012
[V]
【００４６】
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１〜４の整数を表す）
で示される基であるものが好ましい。
【００４７】
具体的には、上記式[II]で表わされる構造を含むテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を挙げることができる。
【００４８】
上記式[III]中のＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の具体例は、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基、アルケノキシ基、又はシクロアルキル基であってもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。これらのうちでより好ましいＲ1〜Ｒ4は、メチル基及びフェニル基である。
【００４９】
上記式[IV]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，４−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００５０】
上記式[V]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、を挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、通常、上記したアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンと共に、耐熱性、電気的特性、膜物性、密着性など様々な機能性を付与するために他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが併用される。
【００５２】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に溶解性の問題からビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
ジアミンとしては、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン  ５，５−ジオキシド、ビス（３−カルボキシー４−アミノフェニル）メチレン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらのジアミンは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
本発明で用いられるポリイミドは、上記した、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン並びに、通常、これら以外の上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを組み合わせて得られる。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは、２０〜６０モル％である。アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合がこの範囲内にあると優れたファインパターン形成性、密着性が発揮される。
【００５５】
また、基板が窒化膜などのような場合、芳香族ポリイミドと基板との密着性が低くなる傾向があることから、ジアミン成分の１つとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることが好適である。このジアミンは、信越化学工業（株）の製品名ＰＡＭ−Ｅ、東レ・ダウコーニング（株）の製品名ＢＹ１６−８７１として市販されているため、最も好ましい。添加量は、全アミン量に対して好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。２０モル％以上になるとポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎる傾向があり、半導体基板の高温での連続稼動において問題が生じる場合がある。
【００５６】
また、耐薬品性の向上のためポリイミドの末端部分に反応性基を導入することができる。例えば、ポリイミドの末端が酸無水物となるようにテトラカルボン酸の量を僅かに多く添加、合成し、次いで３−エチニルアニリンや４−エチニルアニリンに代表されるアミン化合物を添加することでポリマー末端にアセチル基を導入できる。また、アミン末端になるようにジアミン化合物量を僅かに多く添加し、合成、次いで無水マレイン酸や無水エチニルフタル酸や無水フェニルエチニルフタル酸に代表される酸無水物を添加することによっても同様に反応性基を導入できる。これらの末端基同士は、１５０℃以上の加熱により反応し、ポリマー主鎖が架橋する。
【００５７】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する、公知の合成法により製造することができ、更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比は、酸二無水物の合計量１モル％に対して、ジアミンの合計量０．９〜１．１モル％とするのが好ましい。ここで、酸触媒としては、無水酢酸／トリエチルアミン系、バレロラクトン／ピリジン系などの触媒を用いた化学的イミド化が好適に用いることができる。反応温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。また、イミド化反応を、２段階以上に分けて行い、かつ、各段階において異なるテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを反応させることにより得られるブロック共重合ポリイミドを好ましく用いることができる。なお、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドの製造方法自体は、例えば、特許文献１０に記載されるように公知であり、本発明に好適に用いられるポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを用いて、公知の方法により合成することができる。
【００５８】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、６０００〜６００００であることが好ましく、７０００〜４００００であることがより好ましい。数平均分子量が６０００未満であると、破断強度などの膜物性が低下する傾向があり、６００００を超えると粘度が高くなり、糸引きの問題が発生し、印刷、塗布に適したワニスが得がたくなる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
【００５９】
本発明の組成物に含まれる溶媒は、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）からなる混合溶媒である。両溶媒間で蒸発速度に差があり、なおかつ蒸発速度の遅い溶剤に対しての方がポリイミドの溶解性が低いことが最も好ましい。こうすることにより、乾燥時のパターンダレがなく、塗布直後のパターンを保持することができる。なお、ポリイミドの組成により各種溶剤との溶解性が異なることから有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）は、どちらの蒸気圧が低いかについては限定されない。また、溶媒の蒸発速度は、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を使用し、減少した重量を観察することで測定することができる。なお、下記実施例ではＭＡＣ. Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ., Ｌｔｄ.製ＴＧ-ＤＴＡ ２０００Ｓを使用し、Ｎ２流量１５０ｍｌ/ｍｉｎ、温度４０度、サンプル量２０μｌを開口部が５ｍｍφのカップに滴下した条件で測定を行なっている。
【００６０】
第一の有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒（すなわち、水に難溶な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類やベンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類やジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水に難溶な溶媒を用いることにより、特にスクリーン印刷において吸湿により、白化（ポリイミドの析出現象）や粘度変化を起こりにくくすることができる。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上となってくると、スクリーン印刷において版渇き等が起こりやすくなり、連続印刷性が劣る傾向にある。
【００６１】
第二の有機溶媒（Ｂ）は、親水性溶媒（すなわち、水と混和可能な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類やトリグライム、テトラグライム等のグライム類やトリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルエーテル等のエーテル類、スルホラン等が挙げられる。なお、水に混和可能であるとの記載は、第一の有機溶媒（Ａ）と異なる蒸気圧、性質を持っている溶剤を併用するということを明確に示すためであり、必ず水と混和しなければならないわけではない。ただし、使用する各種原料、合成したポリイミド組成により、それぞれ良溶媒は異なることから水に難溶な有機溶媒（Ａ）と組み合わせるのは、水に混和できる溶媒の方が、選択肢が広がるという点で好ましい。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である理由は第一の有機溶媒（Ａ）の時と同じ理由である。
【００６２】
第一の有機溶媒（Ａ）と第二の有機溶媒（Ｂ）の混合割合は、混合溶媒全体に対し、第一の有機溶媒（Ａ）が３０重量％〜８０重量％であることが好ましい。有機溶媒（Ａ）の割合が３０重量％未満になると溶剤の疎水性が十分に発揮されず、スクリーン印刷時の白化や粘度変化を引き起こす原因となりやすい。
【００６３】
また、蒸発速度の調整のためや樹脂組成物作製時の粘度調整のために希釈剤として、γ−ブチロラクトンのようなラクトン系溶剤、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系溶剤を用いることもできる。特に形成するパターンが十分大きいときや連続印刷性がそれ程必要ない場合には、ポリイミドの溶解性が増し、保存安定性が向上するという点で有効な方法である。最も推奨される溶剤はγ−ブチロラクトンであり、ポリイミド合成の時にも使用できる。
【００６４】
本発明の組成物中のポリイミド樹脂固形分の割合は、１５〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが更に好ましい。１５重量％未満であると１回の印刷、塗布で生成できる膜厚が薄くなり複数回の印刷、塗布が必要となる傾向があり、６０重量％を超えると樹脂組成物の粘度が高すぎてしまう傾向がある。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、後述のとおりチクソトロピー性を有する。チクソトロピー性は、無機フィラーを添加することにより付与することができるので、本発明の樹脂組成物に無機フィラーを含有させることも有効な手段である。チクソトロピー性を付与するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアのうち、少なくとも1種類からなる無機フィラーを挙げることができる。具体的には、０．０１〜０．０３μｍの無定形シリカ及び/又は粒径０．１〜０．３μｍの球状シリカ又はアルミナ又はチタニアを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。組成物中の無機フィラーの含有量は、通常、０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。無機フィラーの含有量がこの範囲にあると、適切なチクソトロピー性が付与される。
【００６６】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、製品に影響がなければ必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社のＤＣ−１４００、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９等が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約１００ｐｐｍ〜約２重量％の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社のＦＣ−４３０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−０５１、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これら上記の添加剤は、ポリイミド樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜物性が低下する傾向があると共に揮発成分による汚染の問題も生じるようになる。このため、上記の添加剤を添加しないことが最も好ましい。
【００６７】
本発明のポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は、３５００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０００〜１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。これは、３５００ｍＰａ・ｓ未満となるとダレ等が起こりやすくなり充分な膜厚と解像度を得ることができず、４００００ｍＰａ・ｓを超えると転写性、印刷作業性が劣る傾向がある。なお、本発明の粘度数値はレオメーターを用いて回転数３３３ｒａｄ／ｓの条件で得られる、みかけ粘度で表すこととする。
【００６８】
この粘度数値は、塗布直後の形状保持性と共に、スクリーン印刷時にスキージにより容易に変形して流動するという流動性についても重要な因子である。スクリーン印刷においては、粘度が高くなると樹脂組成物のローリングが悪くなるため、スクレッパーでのコートが不十分になり、塗布ムラ又はクズレ等が発生し易くなる傾向がある。
【００６９】
また、インクにおいてスクリーン印刷等で所望のパターン形状に塗布した直後に印刷された形状を保持しようとする形状保持性がないと、パターン外周部ににじみやダレが発生するため、解像度良く厚膜を得ることができない。単純に粘度を高くすればダレ等は抑えられるが、スクリーン印刷において版離れの問題や塗布膜の平坦性の問題が生じてしまう。従って、にじみやダレが発生しないようにするためには、チクソトロピー係数が重要である。通常、レオメーターによる測定ではヒステリシスカーブ（粘度の回転数依存性の測定）により得られた面積から定量化及び評価が可能であるが、より一般的な粘度計を用いたＴＩ値で評価する方法が最も簡便である。本発明においてチクソトロピー係数は、せん断速度が３３(ｒａｄ／ｓ)と３３３（ｒａｄ／ｓ）における樹脂組成物のみかけ粘度、η３３とη３３３の比η３３／η３３３として表すこととする。
【００７０】
周波数３３ｒａｄ／ｓで測定した樹脂ワニスの複素粘度としては、１４０００〜１２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１２００００ｍＰａ・ｓを超えると、スクリーン印刷した場合に版のメッシュ部分にペーストが残ってしまい、版離れが悪くなる傾向がある。
【００７１】
従って、本発明のポリイミド樹脂組成物は、２５℃におけるチクソトロピー係数（η３３／η３３３）が１．５〜４．０の範囲になるようにすることが好ましく、１．８〜３．５がより好ましく、２．５〜３．２が特に好ましい。チクソトロピー係数が１．５以上であれば、スクリーン印刷により充分な解像性が得られやすく、一方、４．０以下であれば、印刷時の作業性が向上するためである。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高いことが好ましい。すなわち、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上のいずれにおいても室温での接触角が２０〜９０°であることが好ましい。９０°以下であれば、ワキ、ハジキ、ピンホールがなく均一な塗膜が得られる。９０°を超えると基板上で樹脂ペーストが弾いてしまい、ピンホール、パターニング不良等が発生する。逆に、２０°以下なると塗布後のレベリング時にダレが発生してしまい、パターン精度が低下する傾向があるため好ましくない。なお、上記の接触角度は、耐熱性樹脂ペーストの液滴を各種基板上に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。なお「室温」とは、主に２５℃前後の温度を指す。なお、組成物の接触角は、ポリイミド樹脂組成、溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤により調整することができる。
【００７３】
上記本発明のポリイミド組成物を、太陽電池内の基層上に塗布、乾燥することにより、太陽電池内の絶縁膜を形成することができる。本発明のポリイミド樹脂組成物の塗布方法は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法が好適であり、特に大面積を短時間で塗布できるという点でスクリーン印刷法が最適である。１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると１回の塗布で少なくとも５μｍ厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径５０μｍ以下かつ４２０メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋２０％以内であることを達成することが可能である。さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋１００％以内であることを達成することが可能である。
【００７４】
上記ポリイミド樹脂組成物は、印刷後にレベリング、真空乾燥、最終のキュアプロセスを行なうことで、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた絶縁膜、保護膜を得ることができる。レベリングは、１０分以上行なうことが好ましい。真空乾燥は、塗膜の仕上がりが良くなるため行なうことが好ましいが、レベリング剤や消泡剤を添加している場合には必ずしも必要とはしない場合がある。最終のキュア温度や時間は、ポリイミド樹脂組成物の溶剤や塗布した膜厚により適宜選択することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７６】
１．  ポリイミドの合成
合成実施例１
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ）２３．８６ｇ（９６ミリモル）、４,４'−(１,３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ）７０．２８ｇ（２０４ミリモル）、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸メチル（ＢＡＭＥ）３８５ｇ、テトラグライム３８５ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７７】
合成実施例２
合成実施例１と同様の装置を用いた。ＯＤＰＡ１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、ＰＡＭ−Ｅ２９．８２ｇ（１２０ミリモル）、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ７４．４１ｇ（２１６ミリモル）、ＢＡＰＰ５９．１１ｇ（１４４ミリモル）、γ−バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）３０３ｇ、テトラグライム４５５ｇトルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７８】
合成実施例３
合成実施例１と同様の装置を用いた。３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）７１．６６ｇ（２００ミリモル）、ＰＡＭ−Ｅ２４．８５ｇ（１００ミリモル）、ＢＡＭＥ６５ｇ、テトラグライム９８ｇ、γ−バレロラクトン４．０ｇ、ピリジン６．３ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却しＤＳＤＡ７１．６６ｇ（２００ミリモル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０４ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＰＰ：６１．５８ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＭＥ１３０ｇ、テトラグライム１９６ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７９】
２．  ポリイミドインク組成物の調製
上記のとおり得られた各ポリイミドをそれぞれ含む組成物を調製した。上記の方法で合成した共重合体ポリイミド（合成例１〜３の溶液（２８重量％）の溶液を５０ｇ取り（この場合の共重合体ポリイミド樹脂成分は１４ｇである）、酸化チタン（テイカ株式会社ＳＪＲ−６００Ｍ）を（ポリイミド樹脂に対して１５重量％）添加し、これに有機溶媒（Ａ）としてはメチル（エチル）ベンゾエート、有機溶媒（Ｂ）としてはテトラグライムを添加した。有機溶媒（Ａ）及び（Ｂ）の室温での蒸気圧はそれぞれ０．３８ｍｍＨｇ（２５℃）、０．０１ｍｍＨｇ以下（２０℃）である。蒸発速度は、それぞれ２２５６．３ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）及び７１．６ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）である。また、本発明におけるポリイミドの溶解度は、有機溶媒（Ａ）＞（Ｂ）である。従って、蒸発速度の遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低いため好適である。混練方法としては、特殊機化工業社製ＴＫ  Ｈｉｖｉｓ  Ｄｉｓｐｅｒ  Ｍix ３Ｄ−５型を使用し混練を行った。酸化チタンの添加量はポリイミド樹脂部１００部に対して４０部、安息香酸メチル１９．３部、テトラグライム２３．６部を使用した。調製した組成物の具体的な組成を以下に示す。
【００８０】
【表１】
2012069594.tif 000013
【００８１】
３．  成膜
上記組成物を用いて、基板上に成膜した。基板はシリコンウェハであり、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ＃４２０を用い、スキージ硬度８０度、アタック角７０度、クリアランス２．５ｍｍ、実印圧０．１５ＭＰａ、印刷速度２６０ｍｍ／ｓｅｃで印刷を行った。次に、塗布膜を乾燥させて、ポリイミド膜を形成した。乾燥条件は、１０分レベリングを行い、１４０℃で１０分、そのまま昇温して２５０℃で３０分を窒素雰囲気下で行った。乾燥後の膜厚は、５μｍであった。
【００８２】
４．  評価
上記したポリイミド、組成物又は形成した膜の性質を評価した。評価は次の通り行った。
【００８３】
（ａ）分子量：変性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＤＭＦにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した換算値である。
【００８４】
（ｂ）熱特性：ポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。
【００８５】
（ｃ）機械特性：ポリイミド樹脂の機械物性は、古河サーキットフォイル（株）製の銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）上に、乾燥後に厚さ１５±２μｍのフィルムなるようにスクリーン印刷にて塗布、その薄膜を、１２０℃で１０分、次いで１８０℃で３０分間、乾燥および熱処理し、銅箔をエッチングして取り除くことにより作製した。そのポリイミド樹脂フィルムについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン ＵＴＭ−１１−２０）で、破断強度、伸び率、初期弾性率を測定した。
【００８６】
（ｄ）粘度、チクソトロピー係数はＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲＳ３００を使用し測定した。具体的には以下のように行なった。プレート（固定部分）を２５±０．１℃に調整後、試料量１．０〜２．０ｇを載せる。コーン(可動部分)を所定の位置まで移動させ、樹脂溶液がプレートとコーンに挟まれた状態で、温度が２５±０．１℃になるまで保持する。コーンの回転を始め、１０秒間でせん断速度が３３ｒａｄ／ｓになるよう回転速度を徐々に上げ、その速度を保持、１分後の粘度を読み取る。次に、せん断速度が３３３ｒａｄ／ｓに１０秒間で到達するように回転速度を上げ、３３３ｒａｄ／ｓ時の粘度を読み取る。このようにして得られた３３ｒａｄ／ｓ時の数値を粘度、３２３ｒａｄ／ｓ時の数値の比をチクソトロピー係数とした。
【００８７】
（ｆ）印刷性は、ニューロング精密工業株式会社製印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡおよびＮＢＣ株式会社製スクリーン版ポリエステルメッシュ＃４２０−２７、Ｌ−Ｓｃｒｅｅｎを用いて印刷を行った。６インチシリコンウエハ全面に印刷を行い、目視でハジキの数を調べた。
【００８８】
（ｇ）連続印刷性は、（ｆ）で使用した装置を用いて印刷を行い、３回印刷後に２０分間印刷を止める。再度印刷を行い、３回までに膜厚が止める前と同じになった物を○とした。
【００８９】
（ｈ）基板との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６クロスカット法に基づき評価を行った。
【００９０】
【表２】
2012069594.tif 000014
【００９１】
以下、本発明のポリイミド樹脂組成物を太陽電池中の膜形成に適用した、太陽電池への適用例を説明する。
【００９２】
太陽電池の製造
ここでは、実施例としての太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの製造方法について図１に基づき具体的に説明する。なお、太陽電池の製造の各工程は周知の通常の太陽電池製造工程である。
【００９３】
実施例４（太陽電池）
まず、太陽電池セルとして、シリコン基板の裏面にＰ＋層３およびＮ＋層４を形成して、その裏面をパッシベーション膜５で覆い、受光面に反射防止膜７を形成した太陽電池セルを用意した。シリコン基板２を、１辺の長さが１２５ｍｍのとした。Ｐ＋層３およびＮ＋層４をシリコン基板２の裏面にライン状に交互に形成し、パッシベーション膜５として熱酸化による酸化シリコン膜を形成した。また、反射防止膜７としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成した。
【００９４】
次に、Ｐ＋層３およびＮ＋層４のそれぞれの直上に位置するパッシベーション膜５の部分に、直径０．１ｍｍのコンタクトホール６を０．３ｍｍピッチで形成した。コンタクトホール６は、リン酸を主成分とするペーストをスクリーン印刷し、加熱することで形成した。
【００９５】
次に、Ｎ電極１０とＰ電極コンタクト８を形成した。Ｐ電極コンタクト８はコンタクトホール６内に、Ｎ電極１０はＰ電極コンタクト８と約０．１ｍｍの間隔を有する形状に、それぞれ銀ペーストをスクリーン印刷にてパターン印刷し、これを焼成することによって形成した。銀ペーストとして、銀を主成分とし、数％のガラスフリットと、粘度を調整するための有機溶剤と増粘剤からなるものを使用した。ガラスフリットは、シリコン基板２と良好なコンタクト性を得るために機能する。銀ペーストを焼成する加熱条件を、ピーク温度を６００℃とし、５００℃以上で時間３５秒となる条件とした。この焼成により、銀ペースト中の有機成分は完全に分解された。
【００９６】
次に、スクリーン印刷によって、上記実施例ポリイミド組成物を、Ｎ電極１０の一部とＰ電極コンタクト８のみが露出するようにＮ電極１０の表面に塗布した。その後、温度１４０℃、１０分、２５０℃で約３０分間加熱し、絶縁層１１を形成した。
【００９７】
次に、露出しているＮ電極１０の部分と接触しないように、スクリーン印刷によって、銀を主成分とするペーストを印刷し、これを焼成することによってＰ電極８を形成した。ここで、焼成の条件を、絶縁層１１を破壊させないように、ピーク温度を４５０℃とし、４００℃以上で時間３０秒となる条件とした。また、図４に示す工程における焼成よりも低い温度のもとで焼成するため、Ｎ電極１０およびＰ電極コンタクト８を形成する銀ペーストとは異なり、ガラスフリットを含まず、銀以外は有機成分だけを含有する銀ペーストを使用した。このような銀ペーストを使用することで、低温の焼成でも低い電気抵抗率が可能となる。
【００９８】
次に、以上のようにして製造された太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを作製し、各条件下において劣化後の電気変換効率の変化を調べた結果、５％未満であったので上記実施例ポリイミド組成物を使用する事で長期信頼性、電気変換効率の向上に効果があることが確認できた。
【００９９】
実施例５（太陽電池  その２）
【０１００】
ここでは、実施例としての太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの製造方法について図２に基づき説明する。
【０１０１】
太陽電池セル１は、シリコン並びに複数の拡散領域３及び４の形態の基板を有している。拡散領域３及び４は、シリコン２又はその上に重ねられた層に形成する。拡散領域３はＰ型拡散領域を含み、拡散領域４はＮ型拡散領域を含む。本発明の太陽電池シリコンには、拡散領域３及び４が、パッシベーション層５と反対の側の背面にある背面接合型太陽電池である。前面パッシベーション層５は、拡散領域の上に形成されている。上記パッシベーション層５は、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）によって約１００〜６００nmの厚みに二酸化シリコンを含有する。上記パッシベーション層は、拡散領域と、その上に重ねられた導電層の金属コンタクトフィンガーとの間の電気的絶縁として利用する。上記パッシベーション層５上には上記実施例１〜３記載のポリイミド絶縁層１１が形成されており、これにより、１つの極性の金属コンタクトフィンガーが別の極性の拡散領域に対して電気的に短絡することが防止される。ポリイミド絶縁層５には上記実施例１〜３記載のポリイミド組成物を使用し、Ｎ型拡散領域２に電気的に接続されている金属コンタクトフィンガーがＰ型拡散領域３に対して電気的に短絡することを防止する。このポリイミド絶縁層５は、上記実施例１〜３記載のポリイミド組成物をスクリーン印刷法により、５ミクロンの厚みに形成し、温度１４０℃、１０分、２５０℃で約３０分間加熱し、ポリイミド絶縁層５を形成した。又、そのポリイミド絶縁層５間の開口は３００±１００μｍである。
【０１０２】
次に、パッシベーション層４の部分を除去してそのパッシベーション層４を貫通するコンタクト領域６を形成する。コンタクト領域６の形成はポリイミド絶縁層１１をあまり顕著にエッチングをしないエッチャントによってパッシベーション層５をエッチングすることによって形成される。例えば、二酸化シリコンを含むパッシベーション層４及びポリイミド絶縁層５の場合は、コンタクト領域６は、エッチャントとしてフッ化水素酸を使用する緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）プロセスで、パッシベーション層５の露出した部分を湿式エッチングすることによって形成した。ポリイミド絶縁層１１間の開口において複数のコンタクトホール領域６が得られた。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９が、Ｐ電極コンタクト領域８を貫通して形成されている。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９及び金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０は材料の積層体を含む。その材料は、１００nmの厚みのアルミニウム層を含み、そのアルミニウム層は５０nmのチタン−タングステン層上に形成されていて、そのチタン−タングステン層は３００ミクロンの厚みの銅層上に形成され、その銅層は６ミクロンの厚みのスズ層上に形成されている。本発明の太陽電池セルでは、いくつかの金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９及び金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０が設けられている。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９は、Ｐ電極コンタクト領域８を通ってＰ型拡散領域３に電気的に接続されており、Ｐ型の金属コンタクトフィンガーである。同様に、金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０は、コンタクト領域を通ってＮ型拡散領域に電気的に接続されており、Ｎ型金属コンタクトフィンガーである。外部電気回路１２を金属コンタクトフィンガーに接続させ、これにより、太陽電池から電力を受け取ることができる太陽電池製造法である。
【０１０３】
【表３】
2012069594.tif 000015
【０１０４】
【表４】
2012069594.tif 000016
＊：記載のポリイミドは実施例１〜３記載のポリイミド組成物使用
ACL336:Autoclave336Hr：85℃＊85％＊336H,HF10:Humidity Freeze 10Days，TC50:Thermal Cycle50 H
【０１０５】
【表５】
2012069594.tif 000017
【０１０６】
【表６】
2012069594.tif 000018
【図１】
2012069594.tif 000024
【図２】
2012069594.tif 000025