(57)【要約】【課題】負極において析出したデンドライトを負極に回収する金属空気電池システムを提供する。【解決手段】少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、
前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、
少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システム。
【請求項２】
前記押圧手段は、充電時に前記空気極から発生する酸素ガスの圧力により前記セパレータを移動させる手段である、請求項１に記載の金属空気電池システム。
【請求項３】
前記酸素ガスの圧力が所定の圧力以上となった後に前記押圧手段を停止する、請求項２に記載の金属空気電池システム。
【請求項４】
充電開始後に、少なくとも前記負極表面においてデンドライトが発生したことを検知する検知手段をさらに備え、
前記検知手段においてデンドライトの発生が検知された場合に前記押圧手段を実行する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属空気電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極において析出したデンドライトを負極に回収する金属空気電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
金属空気電池の一態様として、空気極と負極との間に絶縁性のセパレータを備える態様が知られている。特許文献１には、正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、多孔性かつ導電性を有する正極と、金属イオンを放出可能な負極と、前記負極と前記正極との間に介在される電解質液と、前記負極と前記正極とにより両側から挟持される多孔性かつ絶縁性のセパレータと、前記負極を前記セパレータに対して押圧する押圧手段と、を備えていることを特徴とする空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らが特許文献１に開示された空気電池について検討したところ、セパレータと負極とが接することにより、負極から成長したデンドライトがセパレータを貫通して空気極に到達する結果、短絡が発生するおそれがあることが分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極において析出したデンドライトを負極に回収する金属空気電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属空気電池システムは、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記押圧手段は、充電時に前記空気極から発生する酸素ガスの圧力により前記セパレータを移動させる手段であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記酸素ガスの圧力が所定の圧力以上となった後に前記押圧手段を停止することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、充電開始後に、少なくとも前記負極表面においてデンドライトが発生したことを検知する検知手段をさらに備え、前記検知手段においてデンドライトの発生が検知された場合に前記押圧手段を実行してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充電開始後にセパレータを移動させるため、デンドライトの発生に起因する短絡の可能性を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属空気電池システムの層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明において駆動機構として油圧ピストンポンプを用いた例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属空気電池システムは、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする。
【００１５】
以下、従来技術の問題点について、主にリチウム空気電池を例にとり説明する。
上述したように、特許文献１に記載された従来技術においては、負極上にデンドライト状（樹枝状）リチウムや小球状リチウムが析出し、内部短絡が発生するおそれがある。
さらに、デンドライトから脱落したリチウム片（以下、デッドリチウムと称する）は再生が不可能であり、不可逆容量の主要因となるため、これらを負極側に回収する必要がある。破損防止のためセパレータに特殊な材料を用いるのみでは、充電時に生成したデッドリチウムを回収するに至らず、その結果、再放電時の容量が低下するおそれがある。また、デッドリチウムのセパレータへの堆積を防ぐこともできず、その結果電池抵抗が増加し、レート特性悪化に至るおそれもある。
また、汎用セパレータが使用できないとすると、セパレータのみに高いコストを要し、リチウムイオン伝導度が犠牲になり低いレート特性しか得られないおそれがある。
さらに、リチウム空気電池においては、充電反応（すなわち、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応）時に酸素ガスが発生し、セル内は加圧状態となるため、充電特性の低下は避けられない課題である。
【００１６】
本発明の金属空気電池システムは、上述したような、デンドライト成長によるセパレータの破損防止、デッドリチウムに代表される遊離金属の回収、遊離金属のセパレータへの堆積防止、セパレータの低コスト化、及びガス圧力上昇の抑制の課題を一度に解決できる。
【００１７】
本発明の基本原理は、金属負極を用いた金属空気電池の充放電反応において、充電時に負極側で生成するデンドライト、及びデンドライトから脱落した遊離金属の発生を検知した後、セパレータを用いて、空気極で発生する酸素ガスによる圧力上昇を駆動力として機械的に押しつぶすというものである。
上記原理を応用することにより、従来の金属空気電池においては、一度生成すると不可逆容量の原因となってしまっていた遊離金属を、機械的に負極側に回収することができ、遊離金属を再利用することができると共に、遊離金属のセパレータへの堆積を防ぐことができる。また、完全に成長する前のデンドライトを押しつぶすことにより、デンドライトによるセパレータの破損を予防することができる。さらに、空気極で発生する酸素ガスによる圧力を利用することにより、電池内のガス圧力上昇を抑制することもできる。また、機械的に遊離金属を押しつぶすことを目的とするため、汎用セパレータも採用可能であり、低コスト化及び高レート特性を達成することもできる。
【００１８】
本発明の金属空気電池システムは、少なくとも金属空気電池及び押圧手段を備える。以下、押圧手段、金属空気電池の順に詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、押圧手段とは、少なくとも充電開始後に、電解液層中において、空気極側から負極側の方向に向かってセパレータを移動させ、セパレータを負極に押し付ける手段である。
図１は、本発明の金属空気電池システムの層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る金属空気電池システムは、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。また、図１は、層構成中の各層の実際の厚みを反映させたものではない。
図１（ａ）は、充電開始直後の金属空気電池システムを示した模式図、図１（ｂ）は、デンドライト発生後、押圧手段実行前の金属空気電池システムを示した模式図、図１（ｃ）は、デンドライト発生後、押圧手段実行中の金属空気電池システムを示した模式図である。
【００２０】
図１（ａ）〜（ｃ）に記載された金属空気電池システム１００は、電解液層１中のセパレータ２と、当該電解液層１を挟持する空気極３及び負極４を備える金属空気電池を備えた、密閉型のシステムである。金属空気電池システム１００は、金属空気電池の他に、さらに、空気極側容積５、駆動機構６及び可動部７を備える。可動部７の一部はセパレータ２の一部と連結しており、セパレータ２は可動部７と連動し、電解液層１中を移動できるように構成されている。
【００２１】
空気極側容積５は、所定の容積の酸素ガスを蓄えることができれば、特に限定されない。ここで、所定の容積の酸素ガスとは、押圧手段を実行する際に、デンドライトを押しつぶすのに十分な圧力を与えられるだけの容積の酸素ガスであることが好ましい。図１（ａ）〜（ｃ）においては、空気極３と空気極側容積５が別々に記載されているが、空気極３が十分な容積の酸素ガスを蓄えられる場合には、空気極３が空気極側容積５の役割を兼ねていてもよい。
充電時に空気極においておこる反応、すなわち上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の逆反応は２電子反応であり、電極質量を１５ｍｇと仮定し、当該反応において充電容量１０００ｍＡｈ／ｇを得た場合、酸素発生量は６．２７ｍＬと算出される。デンドライトを押しつぶすために必要な圧力は、デンドライトの形状によりヤング率が異なるため一義的に決定できないが、一般的には、２気圧ほどの圧力があれば樹枝状に析出したデンドライトを押しつぶすのに十分である。したがって、空気極側容積５は３ｍＬ以下とするのが好ましい。
さらに、当該空気極側容積５の位置する部位には、排気弁５ａを備えることが好ましい。排気弁５ａは、主に空気極側に充満した酸素ガスを排気できるものであれば、特に限定されない。排気弁５ａは、逆止弁であってもよい。
【００２２】
駆動機構６は、後述する可動部７を駆動させることができるものであれば、特に限定されない。駆動機構６は、必ずしも金属空気電池システム１００中に含まれていなくてもよく、当該システムと一体として用いられる他の装置内に備えられていてもよい。図１（ａ）〜（ｃ）においては、駆動機構６は、空気極３に対して電解液層１とは反対側の面に備えられているが、本発明は必ずしもこの構成のみに限定されない。
【００２３】
可動部７は、電解液層１の所定の範囲内において、セパレータ２を金属空気電池の積層方向に対して略平行に移動させることができるものであれば、特に限定されない。図１（ａ）〜（ｃ）に示すように可動部７自体が伸縮するものであってもよいし、可動部７が金属空気電池システム１００全体に対して相対的に移動することにより、セパレータ２を移動させるものであってもよい。図１（ａ）〜（ｃ）においては、可動部７は、金属空気電池の積層方向に対して略平行となるように備えられているが、必ずしもこの態様に限定されることはない。
可動部７の可動域の最適値は、セパレータ２と負極４との距離、電池内容積、充電容量及び充電容量に伴うガス発生量に依存するため一義的に決定できないが、数μｍ〜数十μｍオーダーで制御できるものが好ましい。
【００２４】
以下、本発明の押圧手段の典型例について、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて詳細に説明する。
図１（ａ）においては、金属空気電池システム１００中において、セパレータ２は空気極３と接するように配置されている（初期配置）。図１（ａ）は充電開始直後の様子を示すため、デンドライトや遊離金属は未だ発生していない。
図１（ｂ）においては、電解液層１中にデンドライト及び遊離金属４ａが発生し、同時に、空気極側容積５において、充電反応で発生した酸素ガスが充満する。
図１（ｃ）においては、押圧手段を実行することにより、デンドライト及び遊離金属４ａがセパレータ２と負極４との間で押しつぶされ、且つ、空気極側容積５に溜められた圧力の全部又は一部が解放される。デンドライト及び遊離金属４ａがほぼ完全に押しつぶされ、負極４に回収された後は、排気弁５ａが開き、余剰の酸素ガスが系外に放出されることで、押圧手段が停止し、システム内の圧力が常圧に戻り、セパレータ２の位置が初期配置へと戻る。
なお、セパレータに固体電解質を、負極にリチウム金属を用いる場合には、セパレータと負極とが接触によって化学的に反応するおそれがあるため、押圧手段実行時以外は物理的に接触していないことが好ましい。
【００２５】
駆動機構６としては、油圧ピストンポンプ、モーター、気圧駆動機構等を用いることができる。以下、油圧ピストンポンプの原理を応用した駆動機構について説明する。
図２は、本発明において駆動機構として油圧ピストンポンプを用いた例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、図２は、層構成中の各層の実際の厚みを反映させたものではない。また、駆動機構６を詳細に説明するため、駆動機構６及び可動部７の全部又は一部を透明に描いている。
駆動機構６は、空気極側容積５の内圧によって、金属空気電池の積層方向に対して略平行に移動するピストン６ａと、一定の体積の空間内に閉じ込められ、ピストン６ａの移動によって可動部７を押し出す油６ｂとを備える。充電反応により発生する酸素ガスが漏れて油６ｂと混ざらないように、ピストン６ａは気密性の高い材料からなることが好ましい。
【００２６】
図２（ａ）は、充電開始直後の金属空気電池システムを示した模式図、図２（ｂ）は、デンドライト発生後、押圧手段実行前の金属空気電池システムを示した模式図、図２（ｃ）は、デンドライト発生後、押圧手段実行中の金属空気電池システムを示した模式図である。
図２（ａ）においては、金属空気電池システム１００中において、セパレータ２は空気極３と接するように配置されている（初期配置）。図２（ａ）は充電開始直後の様子を示すため、デンドライトや遊離金属は未だ発生していない。また、充電開始直後であるため空気極側容積５の内圧は常圧に近く、そのためピストン６ａの位置は最も空気極３に近い。
図２（ｂ）においては、電解液層１中にデンドライト及び遊離金属４ａが発生し、同時に、空気極側容積５において、充電反応で発生した酸素ガスが充満する。したがって、空気極側容積５の内圧がピストン６ａを空気極３から離れる方向に徐々に押し上げ、当該ピストン６ａが油６ｂを押し出すことにより、可動部７がセパレータ２を負極４の方向に押し下げる。
図２（ｃ）においては、押圧手段を実行することにより、デンドライト及び遊離金属４ａがセパレータ２と負極４との間で押しつぶされ、且つ、空気極側容積５に溜められた圧力の全部又は一部が解放される。デンドライト及び遊離金属４ａがほぼ完全に押しつぶされ、負極４に回収された後は、排気弁５ａが開き、余剰の酸素ガスが系外に放出されることで、押圧手段が停止し、システム内の圧力が常圧に戻り、セパレータ２の位置が初期配置へと戻る。
【００２７】
本発明は、充電開始と同時に押圧手段が自動的に実行されるシステムであってもよいが、充電開始後に少なくとも負極表面におけるデンドライトや遊離金属の発生を検知した後に、押圧手段の実行・停止が行われるシステムであってもよい。
検知手段の例としては、発電に支障をきたすデンドライトの発生量を閾値として設定し、当該閾値を超えた場合に押圧手段を実行する手段が挙げられる。
発電に支障をきたすデンドライトの発生量は、負極金属の種類や電池の用途によっても異なるが、例えば、放電電気量が２．５ｍＡｈ以下となった場合を目安とすることができる。また、その検知方法としては、例えば、経時的なＡＣインピーダンス測定により、抵抗値の減少を測定する方法等を挙げることができる。
【００２８】
以下、本発明に使用される金属空気電池を構成する、空気極、負極、電解液層、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２９】
（空気極）
本発明に使用される金属空気電池の空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
【００３０】
（空気極層）
本発明に使用される金属空気電池中の空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３１】
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００３２】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に上記触媒が担持されていることが好ましい。
【００３３】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（空気極集電体）
本発明に使用される金属空気電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に使用される金属空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
（負極）
本発明に使用される金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００３７】
（負極層）
本発明に使用される金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３８】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を含有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
（負極集電体）
本発明に使用される金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４０】
（電解液層）
本発明に使用される金属空気電池中の電解液層は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層および負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解液層に使用される電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
【００４１】
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【００４２】
金属空気電池の中でも、特にリチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４３】
上記水系電解液及び非水系電解液中に、さらに固体電解質を混合して用いることもできる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。ただし、上述した押圧手段を実行する際に、セパレータの移動の妨げとならない程度の濃度であることが好ましい。
【００４４】
（セパレータ）
本発明に使用されるセパレータは、上述した電解液層中の電解液が透過する性質を有する。この性質により、本発明に使用されるセパレータは、押圧手段が実行・停止されるたびに、電解液層中を移動できる。
本発明に使用されるセパレータとしては、例えば、固体電解質を使用することができる。固体電解質としては、具体的には、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質を用いることができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
セパレータとしては、上記固体電解質の他にも、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を使用することができる。
【００４５】
（電池ケース）
本発明に使用される金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは密閉型とする。密閉型電池ケースには、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
上述したように、充電終止後にセパレータを元の位置に戻し、セル内を常圧に戻すため、電池ケースには排気弁を設けるのが好ましい。
【符号の説明】
【００４６】
１  電解液層
２  セパレータ
３  空気極
４  負極
４ａ  デンドライト及び遊離金属
５  空気極側容積
５ａ  排気弁
６  駆動機構
６ａ  ピストン
６ｂ  油
７  可動部
１００  金属空気電池システム
【図１】
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【図２】
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