(57)【要約】【課題】優れたイオン伝導性を示すとともに、イオン液体を化学的ないし物理的に安定化し得るイオン伝導体を得る。【解決手段】第１の高分子となる第１原材料とイオン液体とを含む第１混合溶液と、前記イオン液体に対して相分離を起こす溶媒とを混合して第２混合溶液とする。この第２混合液中に、前記第１原材料と前記イオン液体を含むエマルジョンを形成させ、次に、このエマルジョンに含まれる前記第１原材料から第１の高分子を得る。これに伴って該第１の高分子のネットワークに前記イオン液体が取り込まれた第１のイオンゲル粒子１２が得られる。同様にして第２のイオンゲル粒子１４を得た後、第１のイオンゲル粒子１２の第１の高分子と、第２のイオンゲル粒子１４の第２の高分子とを相互反応させて介在物１６を形成する。【選択図】図１
2012201724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の高分子とイオン液体の相溶化合物からなる第１のイオンゲル粒子と、第２の高分子とイオン液体の相溶化合物からなる第２のイオンゲル粒子とが集合して形成されるイオンゲル集合体であって、
隣接する前記第１のイオンゲル粒子と前記第２のイオンゲル粒子の間に、前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の各々に対して化学的に結合した介在物が介在し、
前記介在物は、前記第１のイオンゲル粒子に含まれる第１の高分子と、前記第２のイオンゲル粒子に含まれる第２の高分子との反応生成物からなることを特徴とするイオンゲル集合体。
【請求項２】
請求項１記載の集合体において、前記第１の高分子及び前記第２の高分子の双方が反応性官能基を有するものであり、前記介在物は、前記第１の高分子と前記第２の高分子とが、前記反応性官能基同士を介する架橋反応を起こすことで生成したものであることを特徴とするイオンゲル集合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の集合体において、前記１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることを特徴とするイオンゲル集合体。
【請求項４】
第１の高分子となる第１原材料と、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液に第１のエマルジョンを生成させる工程と、
前記第１のエマルジョンに含まれる前記第１原材料から第１の高分子を得るとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて第１のイオンゲル粒子を得る工程と、
第２の高分子となる第２原材料と、イオン液体とを混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第３混合溶液とを混合することで第４混合溶液を調製するとともに、該第４混合溶液に第２のエマルジョンを生成させる工程と、
前記第２のエマルジョンに含まれる前記第２原材料から第２の高分子を得るとともに、該第２の高分子と前記イオン液体を相溶化させて第２のイオンゲル粒子を得る工程と、
前記第１のイオンゲル粒子に含まれる前記第１の高分子と、前記第２のイオンゲル粒子に含まれる前記第２の高分子とを同一の溶媒中で反応させ、隣接する前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の間に、前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の各々に対して化学的に結合した反応生成物からなる介在物を形成してイオンゲル集合体を得る工程と、
を有することを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記第１原材料又は前記第２原材料の少なくともいずれか一方はモノマーであり、前記第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方の中で前記モノマーを重合させることを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の製造方法において、前記第１原材料又は前記第２原材料の少なくともいずれか一方は高分子であり、前記第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方の中で前記高分子を架橋させることを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方を、界面活性剤を含むものとして調製することを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１のエマルジョンを形成する工程、又は前記第２のエマルジョンを形成する工程の少なくともいずれか一方で、前記第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方を冷却することを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１の高分子を得る工程、又は前記第２の高分子を得る工程の少なくともいずれか一方で、前記第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方を冷却することを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である第１のイオンゲル粒子及び第２のイオンゲル粒子を得ることを特徴とするイオンゲル集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を示し、例えば、燃料電池に使用する電解質として好適なイオンゲル集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、例えば、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）等の各種のイオンを伝導する特性を示す液体として知られている。さらに、その蒸気圧が測定下限値を下回るとともに、凝固温度が低い性質を併せ持つ。換言すれば、殆ど揮発せず、且つ寒冷地であっても固相に変化し難い。従って、広範囲の温度域にわたって優れたイオン伝導体となり得る。このため、イオン液体は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの好適な電解質となり得る。
【０００３】
しかしながら、電解質が液体である場合、上記したデバイスが何らかの理由で破損したり、デバイスに振動が加わることでシール機能が劣化したりしたときに電解質が漏洩してしまうことが懸念される。
【０００４】
この懸念を払拭するには、非特許文献１に記載されているように、イオン液体をゲル化してイオンゲルとすることが有効であるとも考えられる。この場合、イオン液体は、高分子が形成する網目状のネットワークの中に取り込まれることで該高分子と相溶化し、これにより弾力性を示す固相（すなわち、イオンゲル）となる。このような固相のイオンゲルを電解質として採用した場合、仮にデバイスが破損したとしても、電解質が固相であるために漏洩することが回避される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シロウ・セキ（Shiro Seki）ら著、「ジャーナル・オブ・フィジックスケミカルビー（J. Phys. Chem. B）」  ２００５年発行  第１０９巻第９号  第３８８６頁〜第３８９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記高分子がなすネットワークにおける１つの網目のサイズは、イオン液体の分子のサイズに比して著しく大きい。このため、イオンゲルにおけるイオン液体の保持力はさほど大きくはない。従って、イオンゲルが、イオン液体と親和性の高い物質に接触した場合、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動する。すなわち、イオン液体がインゲルから流出してしまう。
【０００７】
例えば、プロトン伝導性を示すイオンゲルを燃料電池の電解質とした場合、燃料電池では、発電反応によって電解質と電極との界面に水が生成する。一方、プロトン伝導性を示すイオン液体は概して親水性が大きく、このため、電解質に含まれるイオン液体が反応生成物である水に移動する可能性がある。水は燃料電池の外部に排出されるので、イオン液体が水に移動している場合、該イオン液体も同時に排出されることになる。従って、このような事態が生じると、プロトン伝導性が低下するという不具合を招く。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、イオンゲルに含まれるイオン液体を良好に保持し得るイオンゲル集合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１の高分子とイオン液体の相溶化合物からなる第１のイオンゲル粒子と、第２の高分子とイオン液体の相溶化合物からなる第２のイオンゲル粒子とが集合して形成されるイオンゲル集合体であって、
隣接する前記第１のイオンゲル粒子と前記第２のイオンゲル粒子の間に、前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の各々に対して化学的に結合した介在物が介在し、
前記介在物は、前記第１のイオンゲル粒子に含まれる第１の高分子と、前記第２のイオンゲル粒子に含まれる第２の高分子との反応生成物からなることを特徴とする。
【００１０】
このような構成においては、イオンゲル粒子が介在物によって被覆される。従って、イオンゲル集合体が、イオン液体と親和性が高い物質に接触したときであっても、イオンゲル粒子に含まれるイオン液体が前記物質に移動することが防止される。換言すれば、イオン液体が物理的又は化学的に安定となり、イオンゲル粒子に強力に保持される。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、イオン液体が流出ないし漏洩することが有効に防止される。このため、例えば、イオンゲル集合体を電解質とした場合、イオン液体の量が低減することに起因して該電解質のイオン伝導性が低下することを回避することができる。従って、燃料電池等の電気的特性を長時間にわたって維持することが容易である。
【００１２】
しかも、このイオンゲル集合体は可塑性に富む。このため、デバイスの形状に応じて所望の形状とすることが可能である。
【００１３】
なお、高分子からなる介在物はイオン伝導性を示さないものの、その厚みが僅かであるので、内包するイオンゲル粒子のイオン液体のイオン伝導性を妨げることが回避される。すなわち、イオンゲル集合体としたことに伴ってイオン伝導性が著しく低減されることはない。
【００１４】
上記した第１の高分子及び第２の高分子の好適な例としては、反応性官能基を有するものが挙げられる。この場合、介在物は、第１の高分子と第２の高分子とが、前記反応性官能基同士を介する架橋反応を起こすことで生成する。
【００１５】
第１のイオンゲル粒子及び第２のイオンゲル粒子の粒径は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される粒体（概ね楕円形状か真円形状）の長径と短径の平均値として定義される。
【００１６】
粒径が１ｎｍよりも小さいと、イオンゲル粒子中のイオン液体の分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、可塑性が低下することがある。第１のイオンゲル粒子及び第２のイオンゲル粒子の一層好ましい粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００１７】
また、本発明は、第１の高分子となる第１原材料と、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液に第１のエマルジョンを生成させる工程と、
前記第１のエマルジョンに含まれる前記第１原材料から第１の高分子を得るとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて第１のイオンゲル粒子を得る工程と、
第２の高分子となる第２原材料と、イオン液体とを混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第３混合溶液とを混合することで第４混合溶液を調製するとともに、該第４混合溶液に第２のエマルジョンを生成させる工程と、
前記第２のエマルジョンに含まれる前記第２原材料から第２の高分子を得るとともに、該第２の高分子と前記イオン液体を相溶化させて第２のイオンゲル粒子を得る工程と、
前記第１のイオンゲル粒子に含まれる前記第１の高分子と、前記第２のイオンゲル粒子に含まれる前記第２の高分子とを同一の溶媒中で反応させ、隣接する前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の間に、前記第１のイオンゲル粒子及び前記第２のイオンゲル粒子の各々に対して化学的に結合した反応生成物からなる介在物を形成してイオンゲル集合体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
【００１８】
このような過程を経ることにより、上記したイオンゲル集合体を容易に得ることができる。
【００１９】
第１の高分子又は第２の高分子の少なくともいずれか一方は、モノマーを重合させたものとして得ることができる。すなわち、この場合、第１原材料又は第２原材料の少なくともいずれか一方としてモノマーを選定する。第１原材料がモノマーであるときには第２混合溶液において、第２原材料がモノマーであるときには第４混合溶液において、当該モノマーを重合させればよい。勿論、第１原材料及び第２原材料の双方がモノマーであってもよい。
【００２０】
又は、第１の高分子又は第２の高分子の少なくともいずれか一方を、架橋重合体として得るようにしてもよい。この場合、第１原材料又は第２原材料の少なくともいずれか一方として高分子を選定し、第１原材料が高分子であるときには第２混合溶液において、第２原材料が高分子であるときには第４混合溶液において、当該高分子を架橋させればよい。
【００２１】
勿論、例えば、第１原材料としてモノマーを選定するとともに、第２原材料として高分子を選定するようにしてもよい。この場合には、第２混合溶液において前記モノマーを重合させて第１の高分子を得る一方、第４混合溶液において前記高分子を架橋させて第２の高分子を得るようにすればよい。この逆に、第１原材料として高分子を選定するとともに、第２原材料としてモノマーを選定するようにしてもよいことはいうまでもない。
【００２２】
第２混合溶液又は前記第４混合溶液の少なくともいずれか一方には、界面活性剤を添加するようにしてもよい。この界面活性剤の作用により、第１のエマルジョン又は第２のエマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。従って、微細なエマルジョン、ひいては微細なイオンゲル粒子を得ることが容易となるので、可塑性が良好なイオンゲル集合体を得ることができる。過剰の界面活性剤は、水等の溶媒で洗浄することによって除去するようにすればよい。
【００２３】
また、エマルジョンを形成する工程や、第１の高分子又は第２の高分子の少なくともいずれかを形成する工程において、第２混合溶液又は第４混合溶液の少なくともいずれかを冷却することが好ましい。これによりエマルジョンが破壊され難くなるので、微細なイオンゲル粒子を容易に得ることができるからである。
【００２４】
イオンゲル粒子は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であるものとして得ることが好ましい。粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオンゲル粒子を、隣接するイオンゲルに含まれる高分子同士の反応生成物からなる介在物によって被覆するようにしているので、該イオンゲル粒子に含まれるイオン液体を十分に保持することができる。このため、イオンゲル集合体が、イオン液体と親和性の高い物質に接触したときであっても、イオン液体が前記物質に移動することが防止される。
【００２６】
従って、このイオンゲル集合体を、例えば、燃料電池の電解質に採用した場合、運転（電極反応）に伴って生成した水にイオン液体が同伴されて流出することが回避される。このため、イオン伝導性が低下することが回避されるので、長期間にわたって良好な発電特性を維持することができる。
【００２７】
しかも、イオンゲル粒子が微細であるので、該イオンゲル粒子を含むイオンゲル集合体が可塑性に富む。このため、所望の形状とすることが容易である。すなわち、例えば、燃料電池の電解質を所望の形状のものとして得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るイオンゲル集合体の模式的な断面図である。
【図２】図１のイオンゲル集合体を構成する第１のイオンゲル粒子（又は第２のイオンゲル粒子）の模式的な断面図である。
【図３】実施例１の第１のイオンゲル粒子の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の第２のイオンゲル粒子の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るイオンゲル集合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係るイオンゲル集合体１０の模式的な断面図である。このイオンゲル集合体１０は、第１のイオンゲル粒子１２と、第２のイオンゲル粒子１４とが介在物１６を介して凝集することで構成されている。なお、図１では、理解を容易にするべく第１のイオンゲル粒子１２と第２のイオンゲル粒子１４を整列させて示しているが、実際の第１のイオンゲル粒子１２及び第２のイオンゲル粒子１４の配列はランダムである。
【００３１】
直径に沿う断面を模式的に示した図２から諒解されるように、第１のイオンゲル粒子１２は、概ね球体に近似される微細な粒体、換言すれば、微粒子である。第１のイオンゲル粒子１２の粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される第１のイオンゲル粒子１２の長径と短径、すなわち、図２におけるＤ１とＤ２の平均値として示されるが、多くの場合で、Ｄ１とＤ２は略同等である。
【００３２】
第１のイオンゲル粒子１２の好適な粒径（Ｄ１とＤ２の平均値）は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である。１ｎｍよりも小さいと、第１のイオンゲル粒子１２中のイオン液体の分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、イオンゲル集合体１０の可塑性が低下するので該イオンゲル集合体１０を所望の形状とすることが容易でなくなる。第１のイオンゲル粒子１２の一層好適な粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００３３】
第１のイオンゲル粒子１２は、イオン液体と第１の高分子との相溶化合物からなる。すなわち、該第１のイオンゲル粒子１２は、第１の高分子がなすネットワークにイオン液体が取り込まれて形成されたものである。
【００３４】
イオンゲル集合体１０を電解質として採用する場合、イオン液体としては、目的とするイオンを伝導することが可能な物質を選定すればよい。例えば、燃料電池の電解質とする場合、プロトンを伝導可能な物質を選定するようにする。このようなイオン液体の具体例としては、ジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３５】
一方、第１の高分子としては、使用されるイオン液体をそのネットワーク中に取り込んで相溶化合物を形成し、且つ第２のイオンゲル粒子１４に含まれる第２の高分子と相互反応を起こすものが選定される。具体的には、反応性官能基を有するものが好ましい。
【００３６】
このような機能を営む第１の高分子としては、重合性モノマーの重合体を例示することができる。なお、重合性モノマーの好適な具体例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが挙げられる。すなわち、下記に示すような高分子である。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
【化２】
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【００３９】
【化３】
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【００４０】
残余の第２のイオンゲル粒子１４も、第１のイオンゲル粒子１２と略同様に、概ね球体に近似される微細な粒体、すなわち、微粒子である。また、その粒径も第１のイオンゲル粒子１２と同様に、図２に示されるＤ１とＤ２の平均値として求められる。粒径の好適な範囲及びその理由も、上記した通りである。
【００４１】
第２のイオンゲル粒子１４は、イオン液体と第２の高分子との相溶化合物からなる。すなわち、該第２のイオンゲル粒子１４は、第２の高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれることで形成される。
【００４２】
イオンゲル集合体１０を燃料電池の電解質として採用する場合、上記したようなプロトンを伝導可能な物質をイオン液体として選定すればよい。このイオン液体は、第１のイオンゲル粒子１２に含まれるイオン液体と同一の物質であってもよいし、別の物質であってもよい。
【００４３】
一方、第２の高分子としては、使用されるイオン液体をそのネットワーク中に取り込んで相溶化合物を形成し、且つ第１のイオンゲル粒子１２に含まれる第１の高分子と相互反応を起こすものが選定される。例えば、第１の高分子の反応性官能基と相互反応を起こす反応性官能基を有するものが好ましい。
【００４４】
具体的には、第１の高分子の反応性官能基が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ3）等の酸性基である場合、第２の高分子としては、−ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨ等のような塩基性基を有する物質が選定される。その反対に、第１の高分子の反応性官能基が塩基性基である場合、第２の高分子としては、酸性基を有する物質が選定される。
【００４５】
また、第１の高分子の反応性官能基が−ＮＨであるときには、第２の高分子としては、−ＮＨとともに共有結合をなす−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨを具備する物質が選定され、逆に、第１の高分子の反応性官能基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨのいずれかであるときには、これらのいずれかとともに共有結合をなす−ＮＨを具備する物質が選定される。
【００４６】
第１の高分子と第２の高分子の組み合わせの一例として、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンが挙げられる。
【００４７】
介在物１６（図１参照）は、第１の高分子と第２の高分子の反応生成物からなる。このため、介在物１６は、第１のイオンゲル粒子１２に対して化学的に結合するとともに、第２のイオンゲル粒子１４に対しても化学的に結合している。すなわち、隣接する第１のイオンゲル粒子１２と第２のイオンゲル粒子１４は、介在物１６によって被覆されるとともに、互いを被覆した介在物１６を介して堅牢に接合している。なお、介在物１６の典型的な例は、架橋重合体である。
【００４８】
図１に示すように、第１のイオンゲル粒子１２及び第２のイオンゲル粒子１４はともに、介在物１６で被覆されている。この介在物１６が、イオン液体を保護する保護膜として機能する。すなわち、第１のイオンゲル粒子１２に含まれるイオン液体、又は第２のイオンゲル粒子１４に含まれるイオン液体に対して親和性が高い物質とイオンゲル集合体１０が仮に接触したとしても、介在物１６がブロック作用を営むため、イオン液体が前記物質に移動することが阻止される。
【００４９】
以上のように、第１のイオンゲル粒子１２に含まれる第１の高分子と、第２のイオンゲル粒子１４に含まれる第２の高分子とを相互反応させることで形成した介在物１６によって第１のイオンゲル粒子１２及び第２のイオンゲル粒子１４を被覆することにより、イオン液体を化学的ないし物理的に安定な状態に維持することが著しく容易となる。このため、イオンゲル集合体１０を燃料電池の電解質とした場合、イオン液体が生成水に移動すること、ひいては生成水に同伴されて燃料電池の外部に排出されることを防止することができるので、燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００５０】
また、イオンゲル集合体１０は可塑性に富むので、所望の形状とすることが可能である。従って、例えば、デバイスに応じた所望の形状の電解質を得ることができる。しかも、この場合、電解質を構成するイオンゲル集合体１０が介在物１６を有するので、破損が生じ難い。
【００５１】
次に、上記したイオンゲル集合体１０の製造方法につき説明する。イオンゲル集合体１０は、先ず、第１のイオンゲル粒子１２と第２のイオンゲル粒子１４を個別に得、次に、第１のイオンゲル粒子１２に含まれる第１の高分子と、第２のイオンゲル粒子１４に含まれる第２の高分子とを相互反応させることで得ることができる。
【００５２】
第１のイオンゲル粒子１２を得る方法につき具体的に説明すると、はじめに、第１のイオンゲル粒子１２を得るためのイオン液体と、第１の高分子となるモノマー（第１原材料）とを混合して第１混合溶液を調製する。第１混合溶液には、さらに、前記モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。
【００５３】
イオン液体としては、上記したものを選定すればよい。重合開始剤を添加する場合、重合開始剤としては、モノマーの重合を促進し且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。以下に示すモノマーを選定した場合、該モノマーを重合するための好適な重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。
【００５４】
【化４】
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【００５５】
【化５】
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【００５６】
【化６】
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【００５７】
また、架橋剤を添加する場合、上記したモノマーから架橋重合体を得る架橋剤の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンイミン、グルタルアルデヒド等、反応性官能基を複数個有するものが挙げられる。
【００５８】
その一方で、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒は、イオン液体と２相に分離するものであれば特に限定されるものではないが、イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては水が挙げられる。この場合、安価であり且つ入手が極めて容易であるという利点がある。
【００５９】
なお、後述する理由から、この溶媒に対して界面活性剤を添加することが好ましい。溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であって且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。一方、イオン液体が親水性であり且つ溶媒が疎水性の有機溶媒である場合、ＨＬＢの値が６以下のものが好ましい。
【００６０】
次に、この溶媒と、上記のようにして調製した第１混合溶液とを混合する。これにより、第２混合溶液が調製される。
【００６１】
この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。これにより、モノマーとイオン液体とで第１のエマルジョンが形成される。なお、前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、第１のエマルジョンの形成が促進されるとともに、形成された第１のエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、第１のエマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。
【００６２】
なお、第２混合溶液の温度が過度に高いと、第１のエマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、第２混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第２混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００６３】
この状態で放置すれば、第１のエマルジョン中のモノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第２混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。第２混合溶液の温度が過度に上昇すると上記同様に第１のエマルジョンが破壊される懸念があるので、この工程でも第２混合溶液を冷却することが一層好ましい。
【００６４】
モノマーの重合が進行すると、第１の高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、第１の高分子とイオン液体の相溶化合物である第１のイオンゲル粒子１２が生成する。
【００６５】
第１のイオンゲル粒子１２は、第１のエマルジョンがゲル化することで形成されたものであるので微細である。すなわち、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子となる。なお、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００６６】
その一方で、第２のイオンゲル粒子１４を生成させる。このためには、上記に準拠してイオン液体と第２の高分子とを相溶化させればよい。
【００６７】
すなわち、第２のイオンゲル粒子１４を得るためのイオン液体と、第２の高分子となるモノマー（第２原材料）とを混合して第３混合溶液を調製する。第３混合溶液には、さらに、前記モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。
【００６８】
イオン液体は、第１のイオンゲル粒子１２を得る際に用いたイオン液体と同一物質であってもよいし、別の物質であってもよい。一方、第２の高分子は、第１の高分子と相互反応を起こすことが可能な物質である。
【００６９】
すなわち、第１の高分子が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ3）等の酸性の反応性官能基を有する物質である場合、第２の高分子としては、−ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨ等のような塩基性基を有する物質を選定する。その反対に、第１の高分子の反応性官能基が塩基性基である場合、酸性基を有する物質を第２の高分子として選定する。
【００７０】
また、第１の高分子が、−ＮＨを有する物質である場合、第２の高分子としては、−ＮＨとともに共有結合をなす−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨを具備する物質を選定する。その反対に、第１の高分子の反応性官能基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨのいずれかであるときには、これらのいずれかとともに共有結合をなす−ＮＨを具備する物質を第２の高分子として選定する。
【００７１】
なお、重合開始剤としては、上記同様にラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等を用いることができる。架橋剤も、上記と同様に、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンイミン、グルタルアルデヒド等を用いればよい。
【００７２】
次に、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒（例えば、水）と、上記のようにして調製した第３混合溶液とを混合する。これにより、第４混合溶液が調製される。なお、前記溶媒には、界面活性剤を予め添加しておくようにしてもよい。
【００７３】
この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。この際にも、第４混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第４混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００７４】
これにより、モノマーとイオン液体とで第２のエマルジョンが形成される。前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、第２のエマルジョンを微細形状に維持することが容易である。
【００７５】
この状態で放置すれば、第２のエマルジョン中のモノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第４混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。第４混合溶液の温度が過度に上昇すると上記同様に第２のエマルジョンが破壊される懸念があるので、この工程でも第４混合溶液を冷却することが一層好ましい。
【００７６】
モノマーの重合が進行すると、第２の高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、第２の高分子とイオン液体の相溶化合物である第２のイオンゲル粒子１４が生成する。この第２のイオンゲル粒子１４も、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子である。上記と同様に、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００７７】
以上のようにして得た第１のイオンゲル粒子１２と、第２のイオンゲル粒子１４とを同一の溶媒中で混合する。すなわち、第２混合溶液と第４混合溶液を混合すればよい。勿論、第２混合溶液から第１のイオンゲル粒子１２を分離するとともに第４混合溶液から第２のイオンゲル粒子１４を分離し、これら第１のイオンゲル粒子１２及び第２のイオンゲル粒子１４を同一の溶媒に添加するようにしてもよい。
【００７８】
この溶媒中で、第１のイオンゲル粒子１２に含まれる第１の高分子と、第２のイオンゲル粒子１４に含まれる第２の高分子とが相互反応を起こす。すなわち、例えば、反応性官能基同士を介する架橋反応が起こる。その結果、反応生成物としての介在物１６が形成される。
【００７９】
この介在物１６は、第１のイオンゲル粒子１２に含まれる第１の高分子に対して化学的に結合するとともに、第２のイオンゲル粒子１４に含まれる第２の高分子に対して化学的に結合する。この状態で、第１のイオンゲル粒子１２と、第２のイオンゲル粒子１４とを被覆する。
【００８０】
以上により、第１のイオンゲル粒子１２と、これに隣接する第２のイオンゲル粒子１４とが介在物１６で被覆されたイオンゲル集合体１０が得られるに至る。
【００８１】
なお、例えば、第２原材料を高分子とし、この高分子を架橋することによって、架橋重合体としての第２の高分子を得るようにしてもよい。例えば、アクリル酸のモノマーを第１原材料として選定し、上記のようにしてアクリル酸の部分か共重合体を第１の高分子として形成する場合には、第２原材料としてポリエチレンイミンを選定することができる。
【００８２】
ポリエチレンイミンは、例えば、グルタルアルデヒドによって架橋され、これにより網目状のネットワークを形成する。この際にイオン液体がネットワークに取り込まれる結果、第２のイオンゲル粒子１４が生成する。
【実施例１】
【００８３】
イオン液体であるジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートを０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）秤量し、開閉栓付容器に貯留した。これに対し、０．２５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のアクリル酸、０．０１２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．０１２ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解し、第１混合溶液を調製した。
【００８４】
この第１混合溶液を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、第１混合溶液を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、第１混合溶液及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００８５】
その一方で、別の開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌのｎ−ドデカンに対し、ニッコールデカグリム５−ＩＳＶ（日光ケミカルズ社製の非イオン界面活性剤の商品名、ＨＬＢ＝３．５）を０．５ｇ溶解したものを調製した。これを「ｎ−ドデカン分散媒」と表記する。
【００８６】
このｎ−ドデカン分散媒を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、ｎ−ドデカン分散媒を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、ｎ−ドデカン分散媒及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００８７】
以上により、アクリル酸が重合することを阻害する酸素を低減した。
【００８８】
次に、Ａｒ雰囲気としたグローブボックス内において、前記ｎ−ドデカン分散媒と前記第１混合溶液とを混合して第２混合溶液を調製するとともに、室温にてマグネチックスターラで６０分間激しく撹拌することで、該第２混合溶液中にエマルジョンを分散させた。
【００８９】
次に、第２混合溶液を５℃に保ちながら、該第２混合溶液に対し、紫外線ランプから波長３６５ｎｍの紫外線を照射してアクリル酸を重合・架橋させた。これにより、イオン液体と、アクリル酸の架橋重合体とが相溶化した第１のイオンゲル粒子を生成物として得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００９０】
その一方で、０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートに対し、分子量が約１００００であるポリエチレンイミンを０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）溶解して第３混合溶液を調製した。
【００９１】
次に、Ａｒ雰囲気としたグローブボックス内において、上記に準拠して調製したｎ−ドデカン分散媒と前記第３混合溶液とを混合して第４混合溶液を調製するとともに、室温にてマグネチックスターラで６０分間激しく撹拌することで、該第４混合溶液中にエマルジョンを分散させた。
【００９２】
この第４混合溶液を水冷しながら撹拌するとともに、撹拌の最中にグルタルアルデヒドの１重量％水溶液を０．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）滴下した。その後、室温でさらに２４時間撹拌した。その結果、イオン液体と、ポリエチレンイミンの架橋体とが相溶化した第２のイオンゲル粒子を生成物として得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図３に示す。
【００９３】
次に、第２混合溶液と第４混合溶液を混合し、第１のイオンゲル粒子と第２のイオンゲル粒子をｎ−ドデカン中に混在させた。この混合溶液を室温で撹拌し、第２混合溶液と第４混合溶液が均一に混合したことが確認された時点で撹拌を停止した。
【００９４】
次に、混合溶液中の沈殿物を遠心分離によって分離し、ｎ−ドデカンで洗浄した。さらに６０℃で真空乾燥し、イオンゲル集合体の乾式粉末とした。
【００９５】
この乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００９６】
また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は１．１重量％であった。
【実施例２】
【００９７】
第３混合溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１重量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１と同様にして第２のイオンゲル粒子を得た。以降は実施例１に準拠して、イオンゲル集合体の乾式粉末を得た。
【００９８】
この乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、１．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は０．５重量％であった。
【実施例３】
【００９９】
第１混合溶液におけるアクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの各溶解量を０．５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）に設定し、且つ重合剤として０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドを用いるとともに、第３混合溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、１重量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１、２と同様にして、イオンゲル集合体の乾式粉末を得た。
【０１００】
以降は実施例１、２と同様にして水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、１．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は１．９重量％であった。
【実施例４】
【０１０１】
ポリエチレンイミンの溶解量を０．２５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、１重量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例３と同様にしてイオンゲル集合体の乾式粉末を得、この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定した。その結果、７．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は３．６重量％であった。
【実施例５】
【０１０２】
ポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、１重量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例３、４と同様にしてイオンゲル集合体の乾式粉末を得た。この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、４．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は１．１重量％であった。
【比較例】
【０１０３】
比較のため、実施例１を行う最中に得られた第１のイオンゲル粒子（図２参照）を遠心分離によって前記第２混合溶液から分離した後、ｎ−ドデカンで洗浄し、さらに、６０℃で真空乾燥して乾式粉末とした。この乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は５３．３重量％であり、実施例１〜５に比して著しく大きかった。
【０１０４】
以上の結果から、介在物を含むイオンゲル集合体とすることにより、イオン液体と親和性が高い物質と接触した場合においても、イオン液体を十分に保持し得ること、換言すれば、イオン液体が流出し難くなることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…イオンゲル集合体                  １２…第１のイオンゲル粒子
１４…第２のイオンゲル粒子              １６…介在物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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