(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータの製造に使用した際に、シャットダウン性やイオン透過性（透気性）等の膜特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを再現性よく安定的に形成することができるスラリーを提供する。【解決手段】水溶性ポリマーと微粒子とを含む水溶性ポリマー多孔質膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける前記多孔質膜の形成に用いられる、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーであって、  前記媒体が、水と炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとの混合溶媒からなり、  前記飽和脂肪族アルコールの濃度が、前記混合溶媒の合計重量に対して、１０重量％以上３５重量％以下であるスラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける前記多孔質膜の形成に用いられる、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーであって、
前記媒体が、水と炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとの混合溶媒からなり、
前記飽和脂肪族アルコールの濃度が、前記混合溶媒の合計重量に対して、１０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスラリー。
【請求項２】
前記飽和脂肪族アルコールが、メタノールまたはエタノールである請求項１記載のスラリー。
【請求項３】
前記微粒子が、アルミナからなる請求項１又は２記載のスラリー。
【請求項４】
前記媒体に対する前記水溶性ポリマー濃度が、０．４重量％以上１．５重量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のスラリー。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである請求項１から４のいずれかに記載のスラリー。
【請求項６】
前記セルロースエーテルが、カルボキシルメチルセルロースである請求項５記載のスラリー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜をポリオレフィン多孔膜上に積層形成することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン多孔膜におけるポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項７記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィン多孔膜が、親水化処理されてなる請求項７又は８記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータの製造に使用できるスラリー及び該スラリーを使用した非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
事故等による異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔膜をセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔膜が溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
【０００４】
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔膜からなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
【０００５】
一方で、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱性の高いセパレータとして、例えば、再生セルロース膜を有機溶媒に浸漬させて多孔化した後、ポリオレフィン多孔膜と積層してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このようなセパレータは、高温での形状安定性がよく、該セパレータを使用することで、安全性の高い非水二次電池を与えることができる。しかしながら、このようなセパレータでは、ポリオレフィン多孔膜上に耐熱性多孔質膜を設ける形態となるが、該耐熱性多孔質膜のイオン透過性が十分でないことが多く、結果として、該セパレータから得られる非水二次電池の負荷特性が不十分になってしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本出願人は、シャットダウン性に加えて、高温での形状安定性に優れた、非水電解液二次電池用セパレータとして、微粒子を含む水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータを提案し、該セパレータを用いることにより負荷特性、サイクル性、さらには安全性に優れた非水電解液二次電池を与えることができることを報告している（特許文献２参照）。
該セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体である水とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗布した後、媒体である水を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜をポリオレフィン多孔膜上に積層形成することにより得ることができる。
しかしながら、基材となるポリオレフィン多孔膜はそれほど親水性が高くないため、水を媒体としたスラリーの塗布性が良好ではなく、結果として、膜欠陥が生じやすくなり、必要な面積に再現性よく均質な水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜を形成することが困難であった。また、上記スラリーでは、微粒子の凝集が起こりやすく、長期間保管することができないという欠点があった。
一方で、スラリーの媒体に低級アルコール等の両親媒性媒体を使用すると、ポリオレフィン多孔膜への塗布性が向上し、均一性の高い膜を形成することができる。しかしながら、得られたセパレータは、シャットダウン性やイオン透過性（透気性）等の膜特性が不十分であった。また、微粒子の分散性にも乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３８９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータの製造に使用した場合に、シャットダウン性やイオン透過性（透気性）等の膜特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを再現性よく安定的に形成することができるスラリーを提供すること及び該スラリーを用いた非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける前記多孔質膜の形成に用いられる、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーであって、
前記媒体が、水と炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとの混合溶媒からなり、
前記飽和脂肪族アルコールの濃度が、前記混合溶媒の合計重量に対して、１０重量％以上３５重量％以下であるスラリー。
＜２＞  前記飽和脂肪族アルコールが、メタノールまたはエタノールである前記＜１＞記載のスラリー。
＜３＞  前記微粒子が、アルミナからなる前記＜１＞又は＜２＞記載のスラリー。
＜４＞  前記媒体に対する前記水溶性ポリマー濃度が、０．４０重量％以上１．５０重量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスラリー。
＜５＞  前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のスラリー。
＜６＞  前記セルロースエーテルが、カルボキシルメチルセルロースである前記＜５＞記載のスラリー。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜をポリオレフィン多孔膜上に積層形成する非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
＜８＞  前記ポリオレフィン多孔膜におけるポリオレフィンが、ポリエチレンである前記＜７＞記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
＜９＞  前記ポリオレフィン多孔膜が、親水化処理されてなる前記＜７＞又は＜８＞記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
＜１０＞  前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の方法により製造されてなる非水電
解液二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスラリーを使用することで、イオン透過性（透気性）やシャットダウン性等の膜特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、微粒子を含む水溶性ポリマー多孔質膜（以下、単に「多孔質膜」、または「Ａ膜」と称す場合がある。）とポリオレフィン多孔膜（以下、単に「多孔膜」、または「Ｂ膜」と称す場合がある。）とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける前記多孔質膜の形成に用いられる、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーに関する。
【００１３】
本発明のスラリーにおける媒体は水（以下、「溶媒（ｉ）」と記載する場合がある。）と、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール（以下、「溶媒（ｉｉ）」と記載する場合がある。）との混合溶媒からなり、前記溶媒（ｉｉ）の濃度は、前記混合溶媒の合計重量に対して、１０重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上２５重量％以下である。
本発明のスラリーの特徴のひとつは、媒体である溶媒（ｉ）及び溶媒（ｉｉ）と、混合溶媒との重量比率を上記範囲としたことにある。このことにより、スラリーは、微粒子が凝集せずに分散性を保つことができ、基材であるＢ膜への塗布性に優れ、再現性よく安定的にＡ膜を形成することができる。
ここで、媒体における溶媒（ｉｉ）の濃度が３５重量％を超える場合（溶媒（ｉｉ）１００重量％の場合も含む）においても、基材であるＢ膜への塗布性に優れ、目視レベルでは膜欠陥が少なく均質なＡ膜が形成されるが、得られたセパレータは、シャットダウン性やイオン透過性（透気性）等の膜特性が不十分である。
また、媒体における溶媒（ｉｉ）の重量比率が１０重量％未満であると、Ａ膜に膜欠陥
が生じる場合が多くなり、膜特性が不十分になる。
【００１４】
溶媒（ｉ）である水としては、不純物が少ないものが好ましく、純水及び／又はイオン交換水が好適である。
溶媒（ｉｉ）である炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。この中でも、スラリーにおける微粒子の分散性と、塗布性のバランスから、メタノール、エタノールが特に好ましい。なお、これらの飽和脂肪族アルコールも精製したものを用いることが好ましい。
なお、媒体には、本発明の効果をそこなわない範囲で、溶媒（ｉ）及び溶媒（ｉｉ）以
外の溶媒やｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００１５】
スラリーに含有される微粒子は、保管時などにスラリー中で凝集して、凝集体を生成する場合がある。スラリーに大きな微粒子（凝集体含む）が含有すると、塗工性低下のため、Ａ膜に膜欠陥が多くなり、結果としてセパレータのシャットダウン性やイオン透過性（通気性）等の膜特性が不十分となる場合がある。そのため、本発明において、スラリーに含有される微粒子（凝集体含む）の粒径（Ｄ90）が、６μｍ以下であることが好ましい。微粒子の粒径（Ｄ90）が、６μｍ以下であると、塗工性よくスラリーを基材（Ｂ膜）に塗布することができる。
なお、微粒子の粒径（Ｄ90）は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって求めることができる。
【００１６】
本発明において使用される微粒子としては、充填材と一般的に呼ばれる無機又は有機の微粒子を用いることができる。具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなる微粒子が挙げられる。また、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなる微粒子が挙げられる。なお、これらの微粒子の材料は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
微粒子の中でも、本発明のスラリーにおける水を含む混合溶媒中での安定性や分散性の観点から、無機物からなる微粒子が好ましく用いられ、特にアルミナが好ましい。
【００１７】
本発明のスラリー中の微粒子濃度は、６〜４０重量％、好ましくは９〜３５重量％である。微粒子濃度が、６重量％未満では、スラリーからの媒体が除去しづらくなる。一方、４０重量％を越えると、微粒子凝集が起こりやすくなることに加え、スラリーの塗工性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
本発明のスラリーにおける水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルとしては具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでＣＭＣが特に好ましい。
【００１９】
スラリー中の水溶性ポリマーの濃度は、（水溶性ポリマー＋媒体）重量に対して、０．４０重量％以上１．５０重量％以下であり、好ましくは０．４０重量％以上１．３０重量％以下である。
水溶性ポリマーの濃度が０．４０重量％未満であると、塗布膜の密着性が悪く、膜の剥がれが起こって、Ｂ膜上に連続膜としてのＡ膜を形成できなくなるおそれがあり、１．５０重量％を超えると、得られたセパレータのシャットダウン性が低下してしまう場合がある。また、水溶性ポリマーは塗布に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。
【００２０】
なお、本発明のスラリーは、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体以外にも本発明の目的を損なわない範囲で界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明のスラリーの製造方法は、従来公知の方法によればよく、スラリーの構成成分（水溶性ポリマー、微粒子及び媒体）を混合することで製造することができる。
構成成分の混合順序や混合温度等の混合条件は、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、スラリーの構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。具体的には、媒体中に水溶性ポリマーを溶解又は膨潤させ（塗布する上で問題がなければ水溶性ポリマーが膨潤した液でもよい。）、さらに、微粒子を添加して均一になるまで混合することによって得ることができる。すなわち、最終的に水溶性ポリマーは媒体中に溶解した状態であればよい。
微粒子を混合する方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔質膜（Ａ膜）とポリオレフィン多孔膜（Ｂ膜）とが積層されてなり、上記本発明のスラリーをＢ膜上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含むＡ膜をＢ膜上に積層形成することで製造することができる。
即ち、Ｂ膜に塗布されたスラリーから媒体を除去すると、水溶性ポリマーと微粒子とを含むスラリーは、多孔質膜（Ａ膜）となりＢ膜上に積層される。
なお、塗布したスラリーから媒体が除去されるときに微粒子の周囲に隙間が生じて多孔質膜（Ａ膜）が生成するものと推測される。なお、水溶性ポリマーを含むスラリーに微粒子が含まれていなければ多孔質膜（Ａ膜）とはならない。
【００２３】
本発明のセパレータにおいて、Ａ膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しており、セパレータに形状安定性の機能を付与する。また、Ｂ膜は、電池の事故発生時の異常過熱時に、溶融して無孔化することにより、セパレータにシャットダウンの機能を付与する。なお、Ａ膜とＢ膜は、順に積層されていれば３層以上でもかまわない。例えば、Ｂ膜の両面にＡ膜が形成された形態等が挙げられる。
【００２４】
Ａ膜を製造するにあたり、Ｂ膜の上に水溶性ポリマーを含む本発明のスラリーを塗布した際に、該スラリーがＢ膜の細孔（空隙）内に入り込み、スラリー中の水溶性ポリマーが析出し、いわゆる「アンカー効果」により、Ａ膜とＢ膜が接着する。この時、スラリー中の水溶性ポリマーがＢ膜の細孔（空隙）内に過剰に入り込んだ状態で析出すると、得られた非水電解液二次電池用セパレータのシャットダウン性や透過性（イオン透過性）が損なわれてしまう場合がある。
本発明のセパレータの製造方法では、Ａ膜形成に使用するスラリーとして、溶媒（ｉ）である水と、溶媒（ｉｉ）である上記飽和脂肪族アルコールとを上記の比率で含む混合溶液を媒体としていることにより、スラリーをＢ膜上に塗布した際の「すじ、はじき」等の発生を抑制でき、さらに形成されるＡ膜の膜欠陥の発生を抑制することができる。そのため、Ａ膜の均質性に優れ、シャットダウン性や、透過性（イオン透過性）が優れ、非水電解液二次電池用セパレータを得ることができるようになる。
【００２５】
本発明のセパレータにおける基材であるＢ膜は、ポリオレフィン多孔膜であり、その内部には一方の面から他方の面に連結した細孔を有す構造である。
非水電解液二次電池に本発明のセパレータが使用されると、Ｂ膜の細孔は電解液で満たされる。すなわち、Ｂ膜は電解液に常時接触するため、Ｂ膜は電解液に溶解しない耐久性が必要とされる。
ポリオレフィンは、電解液に対する耐久性、機械的強度を併せ持つ。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。ここで電解液に対する耐久性をさらに高める観点からは、ポリオレフィンには、分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特にエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好適である。
【００２６】
Ｂ膜の空隙率は、２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
【００２７】
上述のようにＢ膜は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。その透過性は、通常、透気度（ガーレ値）で５０〜４００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。
【００２８】
また、Ｂ膜の厚みは、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、水溶性ポリマー多孔質膜も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ膜の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
Ｂ膜の製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ｂ膜が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して、Ｂ膜を得る工程
を含む方法、又は
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリ
オレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレ
フィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから、無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して、Ｂ膜を得る工程
を含む方法である。
なお、Ｂ膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
【００３０】
本発明において、スラリーをＢ膜上に塗布前に、あらかじめＢ膜に親水化処理を行うことが好ましい。本発明のスラリーは、Ｂ膜に直接塗布することも可能であるが、Ｂ膜を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な多孔質膜（Ａ膜）を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の溶媒（ｉｉ）の濃度が低いときにより効果的である。
Ｂ膜の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的にはＢ膜を酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間でＢ膜を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、Ｂ膜の表面近傍のみに限られ、Ｂ膜の細孔内は疎水性を保ったまま、Ｂ膜の表面近傍のみを親水化できるという利点がある。
そのため、スラリーを塗布した場合において、水溶性ポリマーを含むスラリーのＢ膜の細孔（空隙）内への過剰な入り込みが抑制でき、水溶性ポリマー析出によってＢ膜のシャットダウン性が損なれることを回避できる。
【００３１】
本発明のスラリーをＢ膜に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＡ膜の厚さは塗布量、水溶性ポリマーのスラリー中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００３２】
Ｂ膜上に塗布したスラリーからの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的であるがこれに限定されない。
なお、スラリーをＢ膜の上に塗布した場合、媒体の乾燥温度は、Ｂ膜の透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のスラリーからＢ膜上に形成されるＡ膜の厚みは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下の範囲である。Ａ膜の厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
なお、Ａ膜がＢ膜の両面に形成される場合には、Ａ膜の厚みは両面の合計厚みとする。
【００３４】
Ａ膜は、多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、Ａ膜の空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは４０〜８５体積％である。
【００３５】
なお、本発明のセパレータは、Ａ膜とＢ膜とが積層されてセパレータを構成するが、Ａ膜とＢ膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等が本発明の目的を損なわない範囲で本発明のセパレータに含まれていてもよい。
【００３６】
本発明のセパレータ全体（Ａ膜＋Ｂ膜)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。セパレータ全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなり、水溶性ポリマー多孔質膜も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
また、本発明のセパレータ全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
また、本発明のセパレータの透過性は、通常、透気度（ガーレ値）で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上となると、セパレータのイオン透過性、及び電池の負荷特性が低くなるおそれがある。また５０秒／１００ｃｃ未満だと、セパレータの絶縁性が損なわれることがある。
【００３７】
以下に、本発明の製造方法にて得られるセパレータの好適な使用例として、リチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、該セパレータの使用方法はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種又は２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３９】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物又は前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００４０】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、又は環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
【００４１】
正極シートは、通常、正極活物質、導電材及び結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４２】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００４３】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００４５】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属又はリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４６】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、又は溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４７】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００４８】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータ用のスラリーを用いて非水電解液二次用セパレータを製造すると、過熱時の形状安定性に加えて、優れたシャットダウン性及び透過性（イオン透過性）を有する非水電解液二次電池用セパレータを安定的に得ることができる。さらに、この非水電解液二次電池用セパレータを非水電解液二次電池に用いることにより、過熱時の安全性だけではなく、優れたシャットダウン性、及びしかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例及び比較例においてセパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）塗工性
Ｂ膜に対するスラリーの塗工性は、下記の基準で評価した。
◎：はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一に塗布できる。
○：一部はじきが認められるが、全体的には均一に塗布できる。
×：はじきおよび／または膜荒れあり。
（２）厚み測定（単位：μｍ）
セパレータの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
（３）目付（単位：ｇ／ｍ2）
得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付(ｇ／ｍ2)＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ａ膜の目付は、積層多孔質膜（セパレータ）の目付からＢ膜の目付を差し引いた上で算出した。
（４）空隙率（単位：体積％）
サンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）
＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
（５）コロナ処理
春日電機株式会社製のコロナ処理機（AGI-023）を使用して、Ｂ膜に対し、出力１００Ｗ／（ｍ2／ｍｉｎ）の条件で、Ａ膜の塗工直前にコロナ処理を行った。
【００５１】
（６）透気度（ガーレ値）（単位：sec/100cc）
セパレータの透気度（ガーレ値）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
透気度（ガーレ値）の評価：
◎：１５０ sec/100cc未満
○：１５０ sec/100cc以上２００ sec/100cc未満
×：２００ sec/100cc以上
（７）シャットダウン到達抵抗測定
シャットダウン測定用セル（以降「セル」と称す。）にてシャットダウン温度を測定した。
２×３ｃｍ角の長方形の膜に電解液を含浸した後、２枚のＳＵＳ製電極にはさみ、クリップで固定し、セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％：ジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた。組み立てたセルの両極に、インピーダンスアナライザーの端子を接続し、１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。オーブン中で１５℃／分の速度で昇温しながら、抵抗の測定を実施した。最大抵抗値を到達抵抗値とした。シャットダウン性は下記の基準で評価した。
シャットダウン（ＳＤ）性の評価：
◎：到達抵抗値が１０5Ω以上
○：到達抵抗値が１０4Ω以上、１０5Ω未満
×：到達抵抗値が１０4Ω未満
（８）微粒子の粒度分布：
スラリーを希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）にて、スラリーに含まれる微粒子の粒度分布（Ｄ90）を求めた。
【００５２】
Ａ膜形成に使用した水溶性ポリマー、微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）、並びにＢ膜は次の通りである。
＜Ａ膜＞
「水溶性ポリマー」
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：第一工業製薬株式会社製セロゲン４Ｈ
「微粒子（ａ）」
・微粒子（ａ）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８
平均粒径    ：０．０２４μｍ
比表面積    ：７０ｍ2／ｇ
粒子形状    ：略球状
「微粒子（ｂ）」
・微粒子（ｂ１）：住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ−０３
平均粒径    ：０．４２μｍ
比表面積    ：４．８ｍ2／ｇ
粒子形状    ：略球状
・微粒子（ｂ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００
平均粒径    ：０．５４μｍ
比表面積    ：４．３ｍ2／ｇ
粒子形状    ：瓢箪型
＜Ｂ膜＞
ポリエチレン製多孔膜
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で延伸して、下記の性状を有する多孔膜Ｂ１〜Ｂ４を得た。
「多孔膜Ｂ１」
膜厚：１２．４μｍ
目付け：６．２ｇ／ｍ2
透気度：１３１秒／１００ｃｃ
「多孔膜Ｂ２」
膜厚：１６．１μｍ
目付け：７．２ｇ／ｍ2
透気度：１１４秒／１００ｃｃ
「多孔膜Ｂ３」
膜厚：１５．３μｍ
目付け：７．１ｇ／ｍ2
透気度：１０５秒／１００ｃｃ
「多孔膜Ｂ４」
膜厚：１８．１μｍ
目付け：７．９ｇ／ｍ2
透気度：１１０秒／１００ｃｃ
【００５３】
実施例１
（１）スラリーの製造
実施例１のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：エタノール＝０．８０：０．２０（重量比）の水−エタノール混合溶媒を作製した。なお、エタノール濃度は、媒体重量（水＋エタノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−エタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．８０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を１０００重量部、微粒子（ｂ１）５００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例１のスラリーを作製した。表１に実施例１のスラリーの組成を示す。
（２）セパレータの製造及び評価
多孔膜Ｂ１（ＭＤ方向１００ｃｍ、ＴＤ方向３０ｃｍ）をドラムに固定し、もう片方に０．６ｋｇの重りをＢ膜に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径２０ｍｍのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが４０μｍになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間にＢ膜のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ止めた。塗工バー手前のＢ膜上に上記で調製したスラリーを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転させて、Ｂ膜の一方の面に実施例１のスラリーを塗布した。目視にて、塗工性を確認したところ、一部はじきがみられたが全体的には均一に塗工できていることが確認された。
塗布後、ドラムの回転を止め、そのまま７０℃の雰囲気に３０分間置いて十分乾燥させることにより、多孔膜Ｂ１の一方の面の上にＡ膜を積層した実施例１のセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ１の上に密着しており剥離は確認されなかった。表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００５４】
実施例２
（１）スラリーの製造
実施例２のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：エタノール＝０．６７：０．３３（重量比）の水−エタノール混合溶媒を作製した。なお、エタノール濃度は、媒体重量（水＋エタノールの合計重量）基準とする。
次いで、該水−エタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ２）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例２のスラリーを作製した。表１に実施例２のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例１のスラリーに代えて、実施例２のスラリーを使用し、多孔膜Ｂ１に代えて多孔膜Ｂ２膜を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、実施例２のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ２の一方の面に実施例２のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ２の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００５５】
実施例３
（１）スラリーの製造
実施例３のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：エタノール＝０．８０：０．２０（重量比）の水−エタノール混合溶媒を作製した。なお、エタノール濃度は、媒体重量（水＋エタノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−エタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ２）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例３のスラリーを作製した。表１に実施例３のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
上記条件にてコロナ処理を行った多孔膜Ｂ３を使用し、実施例１のスラリーに代えて、実施例３のスラリーの使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、実施例３のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ３膜の一方の面に実施例３のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ３の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００５６】
実施例４
（１）スラリーの製造
実施例４のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：エタノール＝０．９０：０．１０（重量比）の水−エタノール混合溶媒を作製した。なお、エタノール濃度は、媒体重量（水＋エタノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−エタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ２）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例４のスラリーを作製した。表１に実施例４のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例３のスラリーに代えて、実施例４のスラリーの使用した以外は、実施例３の方法と同様にして、実施例４のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ３の一方の面に実施例４のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ３の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００５７】
実施例５
（１）スラリーの製造
実施例５のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：ｉｓｏ−プロパノール＝０．８５：０．１５（重量比）の水−ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒を作製した。なお、ｉｓｏ-プロパノールは、媒体重量（水＋ｉｓｏ−プロパノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ１）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例５のスラリーを作製した。表１に実施例５のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
多孔膜Ｂ４を使用し、実施例１のスラリーに代えて、実施例５のスラリーの使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、実施例５のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ４の一方の面に実施例５のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ４の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００５８】
実施例６
（１）スラリーの製造
実施例６のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：ｎ−プロパノール＝０．８８：０．１２（重量比）の水−ｎ−プロパノール混合溶媒を作製した。なお、ｎ−プロパノールは、媒体重量（水＋ｎ−プロパノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−ｎ−プロパノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ１）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例６のスラリーを作製した。表１に実施例６のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例５のスラリーに代えて、実施例６のスラリーの使用した以外は、実施例５の方法と同様にして、実施例６のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ４の一方の面に実施例６のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ４の上に密着しており剥離は確認されなかった。
【００５９】
実施例７
（１）スラリーの製造
実施例７のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：ｔｅｒｔ−ブタノール＝０．８８：０．１２（重量比）の水−ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒を作製した。なお、ｎ−プロパノールは、媒体重量（水＋ｔｅｒｔ−ブタノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を５００重量部、微粒子（ｂ１）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例７のスラリーを作製した。表１に実施例７のスラリーの組成を併せて示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例５のスラリーに代えて、実施例７のスラリーの使用した以外は、実施例５の方法と同様にして、実施例７のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ４の一方の面に実施例７のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ４の上に密着しており剥離は確認されなかった。
【００６０】
比較例１
（１）スラリーの製造
比較例１のスラリーを以下の手順で作製した。
媒体として、エタノールを含まない水を使用し、ＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．６０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を１０００重量部、微粒子（ｂ２）３０００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで比較例１のスラリーを作製した。表１に比較例１のスラリーの組成を示す。
（２）セパレータの製造及び評価
上記条件にてコロナ処理を行った多孔膜Ｂ３を使用し、実施例１のスラリーに代えて、比較例１のスラリーの使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、比較例１のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ３の一方の面に比較例１のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められ、スラリーが均一に塗布できていなかった。
また、得られたセパレータにおいて、多孔膜Ｂ３膜の上に一部Ａ膜が形成できた部分が確認できたものの、所々で剥離は確認された。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。なお、比較例１のセパレータは、Ａ膜の剥離が多かったため、透気度及びＳＤ性の評価は、Ａ膜が比較的均一に形成された部分を使用して行った。
【００６１】
比較例２
（１）スラリーの製造
比較例２のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、媒体として、水：エタノール＝０．５０：０．５０（重量比）の水−エタノール混合溶媒を作製した。なお、エタノール濃度は、媒体重量（水＋エタノールの合計重量）を基準とする。
次いで、該水−エタノール混合溶媒にＣＭＣを溶解させてＣＭＣ濃度０．８０重量％（対［水溶性ポリマー＋媒体］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、微粒子（ａ）を１０００重量部、微粒子（ｂ１）５００重量部を添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで比較例２のスラリーを作製した。表１に比較例２のスラリーの組成を示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例１のスラリーに代えて、比較例２のスラリーの使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、比較例２のセパレータを得た。なお、セパレータを製造する際に多孔膜Ｂ１の一方の面に比較例２のスラリーを塗布し、目視にて塗工性を確認したところ、はじきや膜荒れが認められず、全体的には均一にスラリーが塗布できていることが確認された。また、得られたセパレータにおいて、Ａ膜は多孔膜Ｂ膜１の上に密着しており剥離は確認されなかった。このようなＡ膜が形成された一方で、実施例１〜７と比較してＳＤ性が明らかに悪く、実施例１〜７のセパレータ（Ａ膜）と比較して、膜質が悪いことが示唆された。
表２に得られたセパレータの物性、表３にセパレータの評価結果をまとめて示す。
【００６２】
【表１】
2012094493.tif 000002
【００６３】
【表２】
2012094493.tif 000003
【００６４】
【表３】
2012094493.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、シャットダウン性、及びイオン透過性に優れた非水二次電池用セパレータが提供される。該セパレータ用いた非水電解液二次電池は、事故により電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィン多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。