(57)【要約】【課題】  凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折格子を提供する。【解決手段】  透明基板（２）と、前記透明基板上に液晶化合物を用いて連続膜として形成された、光学的異方性を有する固体化液晶層（３）とを具備する位相型回折素子である。前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域（３Ａ）及び第２の領域（３Ｂ）から構成される。前記第１の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（１）及び光軸に対し直交する方向における屈折率ｎｂ（１）を有し、前記第２の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（２）及び光軸に対し直交する方向における屈折率ｎｂ（２）を有する。前記第２の領域における光軸方向は、前記第１の領域における光軸方向に平行であり、以下のいずれかの関係を満たすことを特徴とする。    ｎａ（１）＞ｎａ（２）かつｎｂ（２）＞ｎｂ（１）      （Ｒ１）    ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）      （Ｒ２）【選択図】      図２
2012073522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面および裏面を有する透明基板と、
前記透明基板の前記表面上に液晶化合物を用いて連続膜として形成された、光学的異方性を有する固体化液晶層とを具備し、
前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域および第２の領域から構成され、
前記第１の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（１）および光軸に対して直交する方向における屈折率ｎｂ（１）を有し、
前記第２の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（２）および光軸に対して直交する方向における屈折率ｎｂ（２）を有し、
前記第２の領域における光軸方向は、前記第１の領域における光軸方向に平行であり、
以下のいずれかの関係を満たすことを特徴とする位相型回折素子。
ｎａ（１）＞ｎａ（２）かつｎｂ（２）＞ｎｂ（１）      （Ｒ１）
ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）      （Ｒ２）
【請求項２】
前記液晶化合物は棒状液晶であり、前記固体化液晶層において前記液晶化合物のメソゲンがホモジニアス配向の状態で固定化され、
前記第２の領域における前記メソゲンの配向の程度は、前記第１の領域における前記メソゲンの配向の程度より低いことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
【請求項３】
前記液晶化合物は円板状液晶であり、前記固体化液晶層において前記液晶化合物のメソゲンがホモジニアス配向の状態で固定化され、
前記第２の領域における前記メソゲンの配向の程度は、前記第１の領域における前記メソゲンの配向の程度より低いことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
【請求項４】
前記液晶化合物は棒状液晶であり、前記固体化液晶層において前記液層化合物のメソゲンがホメオトロピック配向の状態で固定化され、
前記第２の領域における前記メソゲンの配向の程度は、前記第１の領域における前記メソゲンの配向の程度より低いことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
【請求項５】
前記液晶化合物は円盤状液晶であり、前記固体化液晶層において前記液晶化合物のメソゲンがホメオトロピック配向の状態で固定化され、
前記第２の領域における前記メソゲンの配向の程度は、前記第１の領域における前記メソゲンの配向の程度より低いことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
【請求項６】
前記液晶化合物物は棒状液晶であり、前記固体化液晶層において前記液晶化合物のメソゲンがコレステリック配向の状態で固定化され、
前記第２の領域における前記メソゲンの配向の程度は、前記第１の領域における前記メソゲンの配向の程度より低いことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
【請求項７】
電場成分の振動方向が前記光軸方向に平行であり、波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光を透過させたときに、前記第１の領域を透過した直線偏光成分と、前記第２の領域を透過した直線偏光成分との間に半波長分の位相差を生じさせることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
【請求項８】
電場成分の振動方向が前記光軸方向に直交し、波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光を透過させたときに、前記第１の領域を透過した直線偏光成分と、前記第２の領域を透過した直線偏光成分との間に半波長分の位相差を生じさせることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
【請求項９】
波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光を透過させたときに、前記第１の領域を透過した直線偏光成分と、前記第２の領域を透過した直線偏光成分との間に半波長分の位相差を生じさせることを特徴とする請求項１、４乃至６のいずれか１項に記載の位相型回折格子。
【請求項１０】
前記周期的に形成された前記第１の領域および前記第２の領域は、市松模様を構成していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
【請求項１１】
前記透明基板の前記裏面上に反射防止膜をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
【請求項１２】
前記固体化液晶層の前記透明基板とは反対の面上に、帯電防止膜をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
【請求項１３】
複数の受光画素が周期的に形成された撮像素子と光学ローパスフィルタとを備え、
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の位相型回折素子を前記光学ローパスフィルタとして用いた撮像装置。
【請求項１４】
透明基板の表面上に直接あるいは他の層を介して固体化液晶層を形成することを含み、前記固体化液晶層の形成は、
前記透明基板上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層を形成する成膜工程と、
前記配列構造を維持したまま、前記液晶材料層の少なくとも２つの領域を異なる条件で露光して、前記液晶材料層中に、前記サーモトロピック液晶化合物の重合または架橋による反応生成物を含む第１の領域と、前記第１の領域に隣接して、前記反応生成物とともに未反応のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記第１の領域と比較して前記反応生成物の含有率がより少ない第２の領域とを形成するパターン露光工程と、
その後、前記サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度以上に前記液晶材料層を加熱して、未反応の前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンの配向の程度を低下させる現像工程と、
前記メソゲンの配向の程度を低下させたまま未反応の前記サーモトロピック液晶化合物を重合および／または架橋させる定着工程と
を具備することを特徴とする位相型回折素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば撮像素子等のためのローパスフィルタとして用いられる位相型回折素子およびその製造方法、当該回折素子を用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子は、例えば電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）素子等から構成される。こうした撮像素子を用いた撮像光学系においては、被写体による光とは異なる色光成分（モアレ）が擬似信号の発生に伴なって生じる。モアレを抑えるために、一般的には、被写体光の高空間周波数成分を制限する光学ローパスフィルタが用いられている。
【０００３】
従来、光学ローパスフィルタとしては複屈折型のものが多く使用されており、これにおいては、複屈折物質中における常光線と異常光線との分離が利用される。最も広く用いられている複屈折型の光学ローパスフィルタの材料は、水晶およびニオブ酸リチウム等の無機結晶である。無機結晶を用いて複屈折型の光学ローパスフィルタを製造するには、多大な時間と労力が必要とされる。まず、原料としての単結晶を合成しなければならない。得られた単結晶に対して、切削・研磨などの後加工を施すことにより板状に形成し、さらにこの板状のものを複数枚積層する。このようにして、無機結晶による複屈折型の光学ローパスフィルタが完成する。
【０００４】
製造の困難性を回避するため、光反応性の液晶組成物を複屈折型の光学ローパスフィルタの材料として用いることが提案されている。光重合性の液晶組成物の薄膜を形成し、所定の状態で液晶化合物を重合させて所望の光学特性を得る。液晶化合物は、例えば、液晶のメソゲンが薄膜の法線方向から斜めに傾いた状態で重合させる（例えば、特許文献１参照。）。あるいは、メソゲンの法線方向からの傾斜角が薄膜の厚み方向で連続的に変化した状態で、液晶化合物を重合させる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、メソゲンを法線方向から傾いた方向、特に２０〜７０度に傾いた方向に均一に配向させるのは困難である。薄膜の厚み方向においてメソゲンの法線方向からの傾斜角で連続的に変化させる場合には、厚みに対する光線の分離幅が小さくなる。このため、形成される薄膜の膜厚を大きくしなければならない。
【０００６】
光学ローパスフィルタとしては、回折格子型の素子も広く利用されており、これにおいては回折によって光が分離される。最も一般的な回折格子型のローパスフィルタは、位相型回折素子である。樹脂等の透明材料を用いて表面に周期的な凹凸を有する板を形成し、凹部と凸部との間で光の位相に差を生じさせる（例えば、特許文献３参照。）。凹凸を利用した位相型回折格子は、その表面が平坦でないため格子の影が生じやすいので、高品位な画像が要求される撮像装置には採用し難かった。
【０００７】
光反応性の液晶組成物の層において、液晶の配向方向が互いに異なる領域を周期的に配列して、回折効果を得る位相型回折格子が提案されている（例えば特許文献４参照。）。表面に凹凸が存在しないので凹凸に起因する格子の影は生じないものの、隣接する領域の境目では液晶の配向方向が急激に変化する。このため、ディスクリネーションラインが生じて境目に沿った格子縞が発生してしまい、撮像素子への格子模様の映り込みが避けられない。
【０００８】
光反応性の液晶組成物が配向した領域と無配向領域とを周期的に配列させて、回折効果を生じさせる位相型回折格子もまた、提案されている（例えば特許文献４参照。）。無配向領域が設けられているので、領域の境目における急激な配向変化は生じない。したがって、ディスクリネーションラインに起因する格子の影は発生しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５９２３８３号公報
【特許文献２】特開２００７−９３９１８号公報
【特許文献３】特開平４−９８０３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／００４５７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
無配向領域を形成するためには、配向領域の液晶組成物のみを光硬化させた後、無配向領域の液晶組成物を等方相転移温度以上に加熱しつつ、光または熱により硬化させる工程が必要である。配向領域の液晶組成物のみを光硬化させた直後には、同一面内において未反応の液晶組成物に濃度勾配が生じる。こうした状態で加熱が行なわれると、未反応の液晶組成物が動きやすくなり、濃度勾配に応じて未反応の液晶組成物の少ない配向領域に移動してしまう。これによって、最終生成物の表面には凹凸を生じてしまい、撮像素子への映り込みが避けられない。
【００１１】
無配向領域の液晶組成物を予め加熱して硬化させれば、未反応の液晶組成物の移動を避けることができる。しかしながら、この硬化によって、配向状態とすべき領域において液晶組成物に配向の乱れを生じる。その結果、ヘイズが発生して光の透過率を大きく損ねてしまうため、ローパスフィルタとしての採用は困難であった。
【００１２】
本発明は、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質の位相型回折素子、およびかかる位相型回折素子を容易に安定して製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１側面によると、表面および裏面を有する透明基板と、前記透明基板の前記表面上に液晶化合物を用いて連続膜として形成された、光学的異方性を有する固体化液晶層とを具備し、前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域および第２の領域から構成され、前記第１の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（１）および光軸に対して直交する方向における屈折率ｎｂ（１）を有し、前記第２の領域は、光軸方向における屈折率ｎａ（２）および光軸に対して直交する方向における屈折率ｎｂ（２）を有し、前記第２の領域における光軸方向は、前記第１の領域における光軸方向に平行であり、以下のいずれかの関係を満たすことを特徴とする位相型回折素子が提供される。
【００１４】
ｎａ（１）＞ｎａ（２）かつｎｂ（２）＞ｎｂ（１）      （Ｒ１）
ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）      （Ｒ２）
本発明の第２側面によると、少なくとも、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子を有し、前述の位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が提供される。
【００１５】
本発明の第３側面によると、透明基板の表面上に直接あるいは他の層を介して固体化液晶層を形成することを含み、前記固体化液晶層の形成は、前記透明基板上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層を形成する成膜工程と、前記配列向構造を維持したまま、前記液晶材料層の少なくとも２つの領域を異なる条件で露光して、前記液晶材料層中に、前記サーモトロピック液晶化合物の重合または架橋による反応生成物を含む第１の領域と、前記第１の領域に隣接して、前記反応生成物とともに未反応のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記第１の領域と比較して前記反応生成物の含有率がより少ない第２の領域とを形成するパターン露光工程と、その後、前記サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度以上に前記液晶材料層を加熱して、未反応の前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンの配向の程度を低下させる現像工程と、前記メソゲンの配向の程度を低下させたまま未反応の前記サーモトロピック液晶化合物を重合および／または架橋させる定着工程とを具備することを特徴とする位相型回折素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、容易かつ安定的に製造可能であって、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折素子が実現される。また本発明によると、そうした位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる回折素子の部分を概略的に示す斜視図。
【図３】図２に示す回折素子の一例のＩ−Ｉ線に沿った断面図。
【図４】図２に示す回折素子の他の例のＩ−Ｉ線に沿った断面図。
【図５】図２に示す回折素子の他の例のＩ−Ｉ線に沿った断面図。
【図６】図２に示す回折素子の他の例のＩ−Ｉ線に沿った断面図。
【図７】図２に示す回折素子の他の例のＩ−Ｉ線に沿った断面図。
【図８】入射光の分離の様子を示す断面図。
【図９】本発明の他の実施形態にかかる回折素子の部分を示す概略図。
【図１０】入射光の分離の様子を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図である。多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子１０と、撮像レンズ１１との間には、回折素子１が配置される。回折素子１は、回折格子として作用する固体化液晶層と、この固体化液晶層を支持する透明基板とを少なくとも有する。回折素子１は、ローパスフィルタとして所望の特性が得られる限り、任意に設置することができるが、固体化液晶層が撮像素子側となるよう、撮像素子の近傍に配することが好ましい。回折格子として作用する固体化液晶層と撮像素子との間隙を所定の値に調節しやすく、透明基板を保護層として利用しやすいためである。場合によっては、撮像素子と固体化液晶層との間に透明基板が介在していてもよい。
【００２０】
図２は、本発明の一実施形態にかかる回折素子の部分を概略的に示す斜視図である。図示する回折素子１は、透明基板２と、この表面に形成された固体化液晶層３とを含んでいる。
【００２１】
透明基板２は、典型的には、ガラス板または樹脂板などの光透過性基板である。ガラス板の材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラスまたは無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスを使用することができる。樹脂板の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルまたはポリエチレンテレフタレートを使用することができる。
【００２２】
透明基板２は、必ずしも硬質である必要はない。可撓性を有する材質、例えば、プラスチックフィルムなどの光透過性フィルムまたはプラスチックシートなどの光透過性シートを用いてもよい。
【００２３】
固体化液晶層３は、少なくとも液晶化合物を含む材料を用いて形成された連続膜であり、周期的に形成された第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとを含む。第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとは、光学的に異方性である。したがって、固体化液晶層３は光学的に異方性を有している。液晶化合物としては、具体的には棒状液晶または円盤状液晶が挙げられる。液晶化合物は、他の成分を配合して組成物として用いてもよい。他の成分については後述する。
【００２４】
第１の領域３Ａの膜厚と第２の領域３Ｂの膜厚とは互いにほぼ等しく、固体化液晶層３の膜厚は全体で略均一である。このように固体化液晶層３の膜厚を全面にわたって略均一にすることによって、表面の凹凸に起因する撮像素子への格子模様の映り込みは大幅に抑制される。
【００２５】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにおいて、両者の光軸方向は互いに平行であり、屈折率異方性の値のみが異なっている。第１の領域３Ａにおいては、光軸方向の屈折率をｎａ（１）とし、光軸に対して直交する方向の屈折率をｎｂ（１）とする。第２の領域３Ｂにおいては、光軸方向の屈折率をｎａ（２）とし、光軸に対して直交する方向の屈折率をｎｂ（２）とする。これら４つの屈折率の値の間には、以下のいずれかの関係が成立する。
【００２６】
ｎａ（１）＞ｎａ（２）のときｎｂ（２）＞ｎｂ（１）  ・・・・（Ｒ１）
ｎａ（１）＜ｎａ（２）のときｎｂ（２）＜ｎｂ（１）  ・・・・（Ｒ２）
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、所定の条件を備えていれば、どのような構造であっても構わない。図３〜図７には、その例を模式的に示す。図３〜図７は、図２に示した回折素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図に相当する。
【００２７】
図３においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は棒状液晶である。光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにおいて、この棒状液晶のメソゲンＭＳはホモジニアス配向で固定化されている。
【００２８】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、同一の液晶化合物を含む材料を用いて形成されている。ただし、液晶化合物のメソゲンＭＳの配向の程度は、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとで異なっている。第１の領域３Ａにおいては、メソゲンＭＳの配向の程度が高く、ほぼ全てのメソゲンＭＳが同一方向（ｘ軸方向）に配向して固定化されている。一方、第２の領域３ＢではメソゲンＭＳの配向の程度が低い。第２の領域３Ｂにおいては、全メソゲンＭＳの平均的な配向方向はｘ軸方向となるが、個々のメソゲンＭＳの配向方向は完全にはｘ軸方向を向いていない。
【００２９】
図３に示される構造の固体化液晶層３の場合、第１の領域３Ａにおける光軸方向はｘ軸方向である。一方、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、メソゲンＭＳの平均の配向方向であり、これはｘ軸方向となる。したがって、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、第１の領域３Ａにおける光軸方向に平行である。
【００３０】
メソゲンＭＳの配向の程度が異なることに起因して、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとの間で、屈折率異方性に違いが生じる。
【００３１】
個々のメソゲンＭＳの異常光屈折率をｎｅとし、常光屈折率をｎｏとする。液晶化合物が棒状液晶の場合には、そのメソゲンＭＳの異常光屈折率ｎｅは長軸方向の屈折率に対応し、常光屈折率ｎｏは短軸方向の屈折率に対応して、ｎｅ＞ｎｏである。
【００３２】
第１の領域３Ａにおいては、ほぼ全てのメソゲンＭＳがｘ軸方向に配向している。このため、光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（１）は異常光屈折率ｎｅとほぼ等しく、その一方、光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向，ｚ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）は常光屈折率ｎｏとほぼ等しい。
【００３３】
第２の領域３Ｂにおいては、個々のメソゲンＭＳの配向方向は、同一ではなくバラバラである。このため、光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（２）は異常光屈折率ｎｅより小さく、光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向，ｚ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）は常光屈折率ｎｏより大きい。
【００３４】
これらに基づくと、図３に示した固体化液晶層３においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸方向の屈折率（ｎａ（１），ｎａ（２））、および第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸に対して直交する方向の屈折率（ｎｂ（１），ｎｂ（２））の４つの屈折率の間に、次のような関係が成立する。
【００３５】
ｎａ（１）＞ｎａ（２）かつｎｂ（２）＞ｎｂ（１）・・・・（Ｒ１）
図４においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は円盤状液晶であり、光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにおいて、この円盤状液晶のメソゲンＭＳはホモジニアス配向で固定されている。
【００３６】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、同一の液晶化合物を含む材料を用いて形成されており、いずれの領域における光軸方向もｘ軸方向である。ただし、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとでは、液晶化合物のメソゲンＭＳの配向の程度が異なっている。
【００３７】
第１の領域３ＡではメソゲンＭＳの配向の程度が高く、ほぼ全てのメソゲンＭＳが同一方向（ｘ軸方向）に配向して固定化されている。一方、第２の領域３ＢではメソゲンＭＳの配向の程度が低い。第２の領域３Ｂにおいては、全メソゲンＭＳの配向方向の平均をとるとｘ軸方向となるが、個々のメソゲンＭＳの配向方向は完全にはｘ軸方向を向いていない。
【００３８】
図４に示される構造の固体化液晶層３の場合、第１の領域３Ａにおける光軸方向はｘ軸方向である。一方、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、メソゲンＭＳの平均の配向方向であり、これはｘ軸方向となる。したがって、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、第１の領域３Ａにおける光軸方向に平行である。
【００３９】
メソゲンＭＳの配向の程度が異なることに起因して、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとの間で、屈折率異方性に違いが生じる。
【００４０】
個々のメソゲンＭＳの異常光屈折率をｎｅとし、常光屈折率をｎｏとする。液晶化合物が円盤状液晶の場合には、そのメソゲンＭＳの異常光屈折率ｎｅは短軸方向の屈折率に対応し、常光屈折率ｎｏは長軸方向の屈折率に対応して、ｎｅ＜ｎｏである。
【００４１】
第１の領域３Ａにおいては、ほぼ全てのメソゲンＭＳがｘ軸方向に配向している。このため、光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（１）は異常光屈折率ｎｅとほぼ等しく、その一方、光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向、ｚ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）は常光屈折率ｎｏとほぼ等しい。
【００４２】
第２の領域３Ｂにおいては、個々のメソゲンＭＳの配向方向は、同一ではなくバラバラである。このため、光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（２）は異常光屈折率ｎｅより大きく、光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向，ｚ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）は常光屈折率ｎｏより小さい。
【００４３】
これらに基づくと、図４に示した固体化液晶層３においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸方向の屈折率（ｎａ（１），ｎａ（２））、および第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸に対して直交する方向の屈折率（ｎｂ（１），ｎｂ（２））の４つの屈折率の間に、次のような関係が成立する。
【００４４】
ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）・・・・（Ｒ２）
図５においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は棒状液晶である。光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにおいて、この棒状液晶のメソゲンＭＳはホメオトロピック配向で固定化されている。
【００４５】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、同一の液晶化合物を含む材料を用いて形成されており、いずれの領域における光軸方向もｚ軸方向である。ただし、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとでは、液晶化合物のメソゲンＭＳの配向の程度が異なっている。
【００４６】
第１の領域３ＡではメソゲンＭＳの配向の程度が高く、ほぼ全てのメソゲンＭＳが同一方向（ｚ軸方向）に配向して固定化されている。一方、第２の領域３ＢではメソゲンＭＳの配向の程度が低い。第２の領域３Ｂにおいては、全メソゲンＭＳの配向方向の平均をとるとｚ軸方向となるが、個々のメソゲンＭＳの配向方向は完全にはｚ軸方向を向いていない。
【００４７】
図５に示される構造の固体化液晶層３の場合、第１の領域３Ａにおける光軸方向はｚ軸方向である。一方、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、メソゲンＭＳの平均の配向方向であり、これはｚ軸方向となる。したがって、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、第１の領域３Ａにおける光軸方向に平行である。
【００４８】
メソゲンＭＳの配向の程度が異なることに起因して、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとの間で、屈折率異方性に違いが生じる。
【００４９】
個々のメソゲンＭＳの異常光屈折率をｎｅとし、常光屈折率をｎｏとする。上述したとおり液晶化合物が棒状液晶の場合には、そのメソゲンＭＳの異常光屈折率ｎｅは長軸方向の屈折率に対応し、常光屈折率ｎｏは短軸方向の屈折率に対応して、ｎｅ＞ｎｏである。
【００５０】
第１の領域３Ａにおいては、ほぼ全てのメソゲンＭＳがｚ軸方向に配向している。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（１）は異常光屈折率ｎｅとほぼ等しく、その一方、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向、ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）は常光屈折率ｎｏとほぼ等しい。
【００５１】
第２の領域３Ｂにおいては、個々のメソゲンＭＳの配向方向は、同一ではなくバラバラである。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（２）は異常光屈折率ｎｅより小さく、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向，ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）は常光屈折率ｎｏより大きい。
【００５２】
これらに基づくと、図５に示した固体化液晶層３においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸方向の屈折率（ｎａ（１），ｎａ（２））、および第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸に対して直交する方向の屈折率（ｎｂ（１），ｎｂ（２））の４つの屈折率の間に、次のような関係が成立する。
【００５３】
ｎａ（１）＞ｎａ（２）かつｎｂ（２）＞ｎｂ（１）・・・・（Ｒ１）
図６においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は円盤状液晶である。光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにおいて、この円盤状液晶のメソゲンＭＳはホメオトロピック配向で固定化されている。
【００５４】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、同一の液晶化合物を含む材料を用いて形成されており、いずれの領域における光軸方向もｚ軸方向である。ただし、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとでは、液晶化合物のメソゲンＭＳの配向の程度が異なっている。
【００５５】
第１の領域３ＡではメソゲンＭＳの配向の程度が高く、ほぼ全てのメソゲンＭＳが同一方向（ｚ軸方向）に配向して固定化されている。一方、第２の領域３ＢではメソゲンＭＳの配向の程度が低い。第２の領域３Ｂにおいては、全メソゲンＭＳの配向方向の平均をとるとｚ軸方向となるが、個々のメソゲンＭＳの配向方向は完全にはｚ軸方向を向いていない。
【００５６】
図６に示される構造の固体化液晶層３の場合、第１の領域３Ａにおける光軸方向はｚ軸方向である。一方、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、メソゲンＭＳの平均の配向方向であり、これはｚ軸方向となる。したがって、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、第１の領域３Ａにおける光軸方向に平行である。
【００５７】
メソゲンＭＳの配向の程度が異なることに起因して、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとの間で、屈折率異方性に違いが生じる。
【００５８】
個々のメソゲンＭＳの異常光屈折率をｎｅとし、常光屈折率をｎｏとする。上述したように液晶化合物が円盤状液晶の場合には、そのメソゲンＭＳの異常光屈折率ｎｅは短軸方向の屈折率に対応し、常光屈折率ｎｏは長軸方向の屈折率に対応して、ｎｅ＜ｎｏである。
【００５９】
第１の領域３Ａにおいては、ほぼ全てのメソゲンＭＳがｚ軸方向に配向している。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（１）は異常光屈折率ｎｅとほぼ等しく、その一方、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向、ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）は常光屈折率ｎｏとほぼ等しい。
【００６０】
第２の領域３Ｂにおいては、個々のメソゲンＭＳの配向方向は、同一ではなくバラバラである。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（２）は異常光屈折率ｎｅより大きく、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向，ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）は常光屈折率ｎｏより小さい。
【００６１】
これらに基づくと、図６に示した固体化液晶層３においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸方向の屈折率（ｎａ（１），ｎａ（２））、および第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸に対して直交する方向の屈折率（ｎｂ（１），ｎｂ（２））の４つの屈折率の間に、次のような関係が成立する。
【００６２】
ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）  ・・・・（Ｒ２）
図７においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は棒状液晶である。光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第３の領域３Ｂにおいて、この棒状液晶のメソゲンＭＳがコレステリック配向で固定化されている。
【００６３】
光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂは、同一の液晶化合物を含む材料を用いて形成されており、いずれの領域における光軸方向もｚ軸方向である。ただし、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとでは、液晶化合物のメソゲンＭＳの配向の程度が異なっている。
【００６４】
第１の領域３ＡではメソゲンＭＳの配向の程度が高く、ほぼ全てのメソゲンＭＳが均一なコレステリック配向状態で固定化されている。一方、第２の領域３ＢではメソゲンＭＳの配向の程度が低い。第２の領域３Ｂにおいては、メソゲンは不均一なコレステリック配向状態で固定化されている。
【００６５】
図７に示される構造の固体化液晶層３の場合、第１の領域３Ａにおける光軸方向はｚ軸方向である。一方、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、これもｚ軸方向となる。したがって、第２の領域３Ｂにおける光軸方向は、第１の領域３Ａにおける光軸方向に平行である。
【００６６】
メソゲンＭＳの配向の程度が異なることに起因して、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとの間で、屈折率異方性に違いが生じる。
【００６７】
個々のメソゲンＭＳの異常光屈折率をｎｅとし、常光屈折率をｎｏとする。第１の領域３Ａではほぼ全てのメソゲンＭＳが均一なコレステリック配向している。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（１）は常光屈折率ｎｏとほぼ等しく、その一方、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向、ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）は（（ｎｅ＋ｎｏ）／２）とほぼ等しい。
【００６８】
第２の領域３Ｂにおいては、個々のメソゲンＭＳの配向方向は、同一ではなくバラバラである。このため、光軸方向（ｚ軸方向）の屈折率ｎａ（２）は常光屈折率ｎｏより大きく、光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向，ｙ軸方向）屈折率ｎｂ（２）は（ｎｅ＋ｎｏ）／２より小さい。
【００６９】
これらに基づくと、図７に示した固体化液晶層３においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸方向の屈折率（ｎａ（１），ｎａ（２））、および第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂの光軸に対して直交する方向の屈折率（ｎｂ（１），ｎｂ（２））の４つの屈折率の間に、次のような関係が成立する。
【００７０】
ｎａ（１）＜ｎａ（２）かつｎｂ（２）＜ｎｂ（１）  ・・・・（Ｒ２）
固体化液晶層３が図３および図４に示した構造の場合、異なる４つの面内屈折率が存在する。具体的には、光学的に異方性である第１の領域３Ａにおける光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（１）、光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）、さらに光学的に異方性である第２の領域３Ｂにおける光軸方向（ｘ軸方向）の屈折率ｎａ（２）、および光軸に対して直交する方向（ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）である。
【００７１】
一方、固体化液晶層３が図５〜７に示した構造の場合には、異なる２つの面内屈折率が存在する。具体的には、光学的に異方性である第１の領域３Ａにおける光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向、ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（１）、および光学的に異方性である第２の領域３Ｂにおける光軸に対して直交する方向（ｘ軸方向、ｙ軸方向）の屈折率ｎｂ（２）である。
【００７２】
このように屈折率の大きさが異なることによって、屈折率が小さい領域に垂直入射した光は位相が進み、屈折率が大きい領域に垂直入射した光は位相が遅れる。その結果、屈折率の異なる２つの領域で位相差を生じる。その位相差の大きさは、２つの領域における屈折率差Δｎと膜厚ｔとの積であるΔｎｔで表わされる。さらに、位相差を与える第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとが周期的に配置されることによって、固体化液晶層３は垂直入射光にとって位相型の回折格子として働く。
【００７３】
しかも、第２の領域３Ｂにおける光軸の方向は、第１の領域３Ａにおける光軸の方向と平行であるので、ディスクリネーションラインに起因する格子の影の発生は回避することができる。
【００７４】
図８を参照して、本実施形態における回折素子の回折機能について説明する。
【００７５】
ここでの回折素子１は、光学的に異方性である第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂがｚ軸方向にストライプ状に周期的配列した一次元回折格子とする。第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとのピッチはｄである。この回折格子１に垂直入射した光１２は、±ｍ次回折光１３（ｍ＝０、１、２、・・・）としてｚ軸方向に分離され、撮像素子１０に到達する。その回折特性は、以下の数式３で表わされる。
【００７６】
ｄ×ｓｉｎθm＝±ｍλ    ・・・・（数式３）
ここで、λは入射光１２の波長、ｍは回折次数、θmはｍ次の回折角である。上述したように、ｄは第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとのピッチである。上記数式３は、回折格子１から撮像素子１０までの距離Ｌと分離幅ｈmとを用いて、以下の数式４のように書き直すことができる。
【００７７】
ｄ×ｈm／Ｌ＝±ｍλ    ・・・・（数式４）
このように、入射光１２は±ｍ次回折光に分離されるが、そのエネルギーのほとんどは０次回折光および±一次回折光となることから、二次以降の高次回折光は非常に弱い。
【００７８】
回折格子の一次回折効率を高めるためには、０次回折光（正面透過光）の強度を抑制する必要がある。入射光１２に対して第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂにより与えられる位相差が、この入射光の波長の略１／２である場合には、０次回折光の強度を抑制することができる。当該１／２波長分の位相差を与えるように、固体化液晶層３の厚みを決定することが望まれる。一般的には、固体化液晶層３の厚みは１〜３０μｍ程度である。
【００７９】
例えば、図５〜図７に示された構成の回折格子の場合には、波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光を透過させたときに、入射光の受ける面内屈折率は偏光状態によらずｎｂ（１）およびｎｂ（２）である。したがって、固体化液晶層３の膜厚ｔは以下の数式５を満たすことが好ましい。
【００８０】
｜ｎｂ（１）−ｎｂ（２）｜×ｔ＝λ／２    ・・・・（数式５）
それに対し、図３または図４に示された構成の回折格子の場合には、入射光１２の受ける面内屈折率は  偏光状態によって異なる。具体的には、電場成分の振動方向が前記光軸方向に平行であり、波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光の受ける屈折率はｎａ（１）およびｎａ（２）である。また、電場成分の振動方向が前記光軸方向に直交し、波長が３８０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内にあるいずれかの直線偏光の受ける屈折率はｎｂ（１）およびｎｂ（２）である。そのため、入射光１２の０次回折光の強度を抑制するためには、固体化液晶層３の膜厚ｔは、前述の数式５または以下の数式６のいずれかを満たすことが好ましい。
【００８１】
｜ｎａ（１）−ｎａ（２）｜×ｔ＝λ／２    ・・・・（数式６）
このように膜厚ｔが設定されていれば、入射光１２はほぼ±一次回折光として射出される。その結果、回折特性の非常に高い回折格子を形成することができる。
【００８２】
本実施形態の回折素子においては、固体化液晶層に形成される周期的な構造は、必ずしも一次元形状である必要はない。むしろ、図９に示されるように、光学的に異方性である第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとが、市松模様状など二次元形状に配列していることが好ましい。この場合には、通常二次元状に受光素子が配列する撮像素子の構造に合致するためである。
【００８３】
図９においては、第１の領域３Ａおよび第２の領域３Ｂのｘ軸およびｙ軸におけるピッチをｄとした。二次元形状に配列されているので、この場合の回折特性は、ｘｙ方向におけるピッチ√２ｄ（図９の点線II）に応じた１次回折光が優先的に生じる。その様子を模式的に示したのが図１０である。入射光１２は、ｘｙ方向のピッチに対応して分離するので、±１次回折光は±４５°方向に４つに分離する。
【００８４】
本実施形態の回折素子を、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子に好適なローパスフィルタとして用いる場合、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとによって形成される周期は２０μｍ以上であることが好ましい。なお、「周期」とは、第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとが繰り返し配置される方向における両領域の中間点同士の長さをさす。すなわち、図２に示したように２つの領域がストライプ状に配置されている場合、第１の領域３Ａの幅と第２の領域３Ｂの幅との合計の半分を意味する。図９に示したように２つの領域が市松模様に配置されている場合には、第１の領域３Ａの一辺の長さと第２の領域３Ｂの一辺の長さとの合計の半分を意味する。
【００８５】
撮像素子における受光画素のピッチは、通常、１０μｍ以下の周期で形成されている。回折素子に設けられる領域の周期が２０μｍ未満である場合には、こうした撮像素子の受光画素のピッチに対して光の分離幅が大きくなりすぎる。これに加えて、液晶化合物を含む材料を用いて、光学的に異方性な第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとを確実に形成することが困難となる。
【００８６】
なお、本実施形態にかかる回折素子において、透明基板２の固体化液晶層３が形成されていない面（裏面）には、反射防止膜が形成されていてもよい。反射防止膜により基板表面における不要な反射光を低減し、本実施形態の回折素子を撮像装置に組み込んだ際、当該反射光が撮像装置内部でさらに乱反射を起こし、撮像素子上の画像の質を低下させることを抑えることができる。
【００８７】
さらに、固体化液晶層３の透明基板２とは反対側の面には、帯電防止膜を設けてもよい。帯電防止膜により、固体化液晶層３が電荷を帯びることを防止して、望まぬ異物の付着を抑えることができる。帯電防止膜は、固体化液晶層３上に例えば酸化インジウムスズ等の導電性薄膜を形成することにより得られる。
【００８８】
次に、固体化液晶層３の形成方法について説明する。
【００８９】
固体化液晶層３は、例えば、透明基板２上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶材料を含んだ液晶材料層を形成し、この液晶材料層をパターン露光と熱処理とに供することによって得ることができる。
【００９０】
液晶材料層は、例えば、透明基板２上に、サーモトロピック液晶化合物と溶剤とを含んだ液晶溶液を塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより得られる。液晶材料層においては、サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向をなしている。
【００９１】
サーモトロピック液晶化合物としては、例えば、アルキルシアノビフェニル、アルコキシビフェニル、アルキルターフェニル、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルシクロヘキサン、フェニルビシクロヘキサン、ピリミジン、シクロヘキサンカルボン酸エステル、ハロゲン化シアノフェノールエステル、アルキル安息香酸エステル、アルキルシアノトラン、ジアルコキシトラン、アルキルアルコキシトラン、アルキルシクロヘキシルトラン、アルキルビシクロヘキサン、シクロヘキシルフェニルエチレン、アルキルシクロヘキシルシクロヘキセン、アルキルベンズアルデヒドアジン、アルケニルベンズアルデヒドアジン、フェニルナフタレン、フェニルテトラヒドロナフタレン、フェニルデカヒドロナフタレン、トリフェニレン、ペンタエチニルベンゼン、ヒドロキシプロピルセルロース、アセナフトキノキサリン、インダンスロン、シアニンインダンスロン、ペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール、ナフトイレンベンゾイミダゾール、クロモグリク酸、メチルフェニルジアゼニルナフタレンスルホン酸、これらの誘導体、およびそれら化合物のアクリレート等を挙げることができる。液晶化合物は、単独でもしくは混合して用いることができる。
【００９２】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、および石油系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤もまた、単独でもしくは混合して用いることができる。
【００９３】
液晶溶液は、前述の成分に加え、例えば、キラル剤、樹脂、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤、増感剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、および密着向上剤などの成分を、この液晶化合物を含んだ組成物が液晶性を失わない範囲で加えることができる。
【００９４】
キラル剤は、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、主として分子量１５００以下の化合物が挙げられる。キラル剤は、ネマチック規則性を示す重合性の液晶材料が発現する正の一軸ネマチック規則性に、螺旋構造を誘起させる目的で用いられる。この目的が達成されれば、キラル剤の種類は特に限定されない。ネマチック規則性を示す重合性の液晶化合物との間で溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、当該重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋構造を誘起できる任意の化合物を、キラル剤として用いることができる。
【００９５】
液晶に螺旋構造を誘起させるために用いられるので、キラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必要である。したがって、ここで用いられるキラル剤としては、例えば、１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミンやキラルなスルフォキシドなどのようにヘテロ原子上に不斉点をもつ化合物、あるいはクムレンやビナフトールなどの軸不斉をもつ光学活性な部位を有する化合物が好ましい。具体的には、市販のキラルネマチック液晶（例えばＰａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製），キラルドーパント液晶Ｓ−８１１（Ｍｅｒｃｋ社製）等）が挙げられる。
【００９６】
キラル剤は、その螺旋構造の誘起力にもよるが、サーモトロピック液晶化合物に対して２質量部乃至３０質量部程度の量で含有されていれば、その効果を得ることができる。
【００９７】
樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等を使用することができる。
【００９８】
また、感光性樹脂を用いてもよい。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物、メタクリル化合物、また桂皮酸を反応させて、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびスチリル基などの光架橋性基を線状高分子に導入した樹脂を使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によりハーフエステル化した樹脂も使用することができる。
【００９９】
樹脂の前駆体であるモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、エポキシアクリレート、およびエポキシメタクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、およびアクリロニトリル等が挙げられる。こうした樹脂は、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【０１００】
液晶材料層を紫外線などの光を照射することによって硬化する場合、液晶溶液には例えば光重合開始剤を添加する。
【０１０１】
光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物を用いることができる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤等である。
【０１０２】
光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。その含有量は、液晶溶液中の液晶性化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤とともに増感剤を使用してもよい。増感剤としては、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することができる。
【０１０４】
増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で含有させることができる。
【０１０５】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パラレート（ＰＩＩＶ）などの過酸化物開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１  カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤などを用いることができる。
【０１０６】
熱重合開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。その含有量は、液晶溶液中の液晶性化合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０７】
液晶溶液は、多官能チオールなどの連鎖移動剤をさらに含有していてもよい。
【０１０８】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物である。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
多官能チオールは、液晶溶液中の液晶性化合物１００質量部に対して、０．２〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の量で用いることができる。
【０１１０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、およびアルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１１】
重合禁止剤としては、例えば、以下の化合物を用いることができる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、スチレン化ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−１−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、１−オキシ−３−メチル−イソプロピルベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイルージ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィド）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トルエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジエチルエステル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β��（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレート、２，４，６−トリブチルフェノール、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系禁止剤である。また、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、およびジアリール−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系禁止剤；ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、および２−メルカプトベンズイミダノール等の硫黄系禁止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系禁止剤などを使用してもよい。
【０１１２】
液晶溶液には、その粘度の経時的安定性を高めるために貯蔵安定剤を添加してもよい。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド；ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド；乳酸およびシュウ酸などの有機酸；その有機酸のメチルエーテル；ｔ−ブチルピロカテコール；テトラエチルホスフィンおよびテトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン；亜リン酸塩；またはそれらの２種以上を含んだ混合物を使用することができる。
【０１１３】
液晶溶液には、基板との密着性を高めるために、シランカップリング剤などの密着向上剤を添加してもよい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類およびメタクリルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−フェニル−γ−アミノなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン類；またはそれらの２種以上を含んだ混合物が挙げられる。
【０１１５】
シランカップリング剤は、液晶溶液において、サーモトロピック液晶１００質量部に対して、例えば０．０１乃至１００質量部の量で含有させる。
【０１１６】
上述したようなサーモトロピック液晶化合物、溶剤、および必要に応じて他の添加剤を含有する液晶溶液を用いて、固体化液晶層が形成される。液晶溶液の塗布には、例えば、スピンコート法、スリットコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、およびグラビア印刷などの印刷法；これらの印刷法にオフセット方式を組み合わせた方法；インキジェット法；またはバーコート法等を利用することができる。
【０１１７】
液晶溶液の塗布に先立って、透明基板の表面に、ラビングなどの配向処理を施してもよい。あるいは、液晶溶液の塗布に先立って、透明基板上に、液晶化合物の配向を規制する配向膜を形成してもよい。この配向膜は、例えば、透明基板上にポリイミドなどの透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層にラビングなどの配向処理を施すことにより得られる。この配向膜は、光配向技術を利用して形成してもよい。
【０１１８】
液晶材料層は、例えば、均一な厚さを有している連続膜として形成する。液晶材料層の厚さは、材料の屈折率異方性の大きさ等に応じて適宜決定することができるが、通常、１．０〜３０．０μｍ程度である。上述した方法によれば、塗布面が十分に平坦である限り、液晶材料層を均一な厚さを有している連続膜として形成することができる。得られる液晶材料層においては、サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている。
【０１１９】
「所定の配向」とは、いかなる配向であってもよい。例えば前記サーモトロピック液晶性を示す液晶化合物が、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、あるいはコレステリック配向した状態などが挙げられる。
【０１２０】
液晶材料層に含有される液晶化合物のメソゲンをホモジニアス配向させるには、例えば、液晶材料層を形成する前の透明基板に配向処理を施す方法がある。配向処理としては、ラビング処理が挙げられる。あるいは、透明基板と固体化液晶層との間に、液晶化合物の配向を規制する配向膜を形成してもよい。この配向膜は、例えば、透明基板上にポリイミドなどの透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層にラビングなどの配向処理を施すことにより得られる。この配向膜は、光配向技術やイオンビーム配向技術を利用して形成してもよい。
【０１２１】
液晶化合物のメソゲンをホメオトロピック配向させるには、透明基板に固体化液晶層を直接積層すればよい。あるいは、透明基板と固体化液晶層との間に、上述したような配向膜を形成することによって、メソゲンをホメオトロピック配向させることもできる。
【０１２２】
また、液晶化合物のメソゲンがコレステリック配向してなる液晶材料層を得るには、例えば、棒状のサーモトロピック液晶化合物とともに液晶材料層中にキラル剤を存在させればよい。
【０１２３】
液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層に対しては、所定の領域に異なる条件で露光して、パターン露光を行なう。ここでの露光は、表面側から行なわれる。裏面側から露光された場合と比較して、パターニング精度が高い、透明基板による露光光のエネルギー減衰がない等の点で有利である。
【０１２４】
また、露光条件が異なるとは、露光時間、照度、輝度等、あるいはこれらの組み合わせが相違していることをさす。通常、それぞれの領域に対応して異なる照射エネルギー、すなわち異なる露光量となるように露光工程が行なわれる。材料によっては相反則不軌の性質がみられるので、その場合には、必ずしも露光量を異ならせる必要はない。例えば、ある領域には高照度で短時間の露光を行ない、別の領域には低照度で長時間の露光を行なう。このように、結果として双方の露光量（照度×露光時間）が同じであってもよい。
【０１２５】
例えば、液晶材料層の一部の領域に照度の強い光を照射し、次いで、液晶材料層の残りの領域に照度の弱い光を照射する。
【０１２６】
なお、強い条件の露光とは、露光領域におけるサーモトロピック液晶化合物が、ほぼ全て重合および／または架橋するような露光である。一方、弱い条件の露光とは、露光領域におけるサーモトロピック液晶化合物の一部が重合および／または架橋するような露光であれば、特に限定されない。例えば、光が照射された領域におけるサーモトロピック液晶化合物の５０％以下程度が、重合および／または架橋するような条件の露光とすることができる。
【０１２７】
パターン露光後の液晶材料層においては、露光条件に応じた割合でサーモトロピック液晶化合物の重合および／または架橋が生じて、メソゲンの所定の配向の状態が固定される。例えば強い条件で露光された領域では、ほぼ全てのサーモトロピック液晶化合物が重合および／または架橋する。一方、弱い条件で露光された領域では、一部のサーモトロピック液晶化合物のみが重合および／または架橋し、残りのサーモトロピック液晶化合物は未反応のままとなる。
【０１２８】
液晶材料層におけるサーモトロピック液晶化合物の重合および／または架橋は、透明基板とは反対側の空気との界面側から優先的に進行する。このため、弱い条件で露光された液晶材料層の領域では、空気界面側のサーモトロピック液晶化合物の多くが重合および／または架橋する。その一方、液晶材料層のこの領域の透明基板側においては、サーモトロピック液晶化合物の多くが未反応のまま残留する。
【０１２９】
液晶材料層の空気との界面では、サーモトロピック液晶化合物の多くが重合および／または架橋したことによって固定化されたことになる。後の工程で液晶材料層が加熱されても、液晶材料層の表面には何等影響は及ぼされることはない。すなわち、未反応物の濃度勾配に応じて生じるサーモトロピック液晶化合物の移動は、大幅に抑制することができる。その結果、得られる回折格子の表面凹凸を抑制することができる。
【０１３０】
パターン露光に使用する光は、紫外線、可視光線および赤外線などの電磁波である。電磁波の代わりに、電子線、エックス線、よびガンマ線等の放射線を使用してもよい。それらの１つのみをパターン露光に使用してもよく、２つ以上を用いてパターン露光を行なうこともできる。
【０１３１】
パターン露光工程は、上述したように所定の領域において、異なる割合でサーモトロピック液晶化合物の重合および／または架橋を生じさせることができれば、どのような方法で行なってもよい。例えば、このパターン露光工程では、フォトマスクを用いた露光を複数回行なってもよい。あるいは、このパターン露光工程では、ハーフトーンマスク、グレイトーンマスクまたは波長制限マスクを用いた露光を行なってもよい。フォトマスクを使用する代わりに、光束を液晶材料層上で走査させてもよい。さらに、これらを組み合わせることもできる。
【０１３２】
パターン露光工程が完了した後、現像工程を行なう。すなわち、液晶材料層を、サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度と等しい温度以上に加熱する。
【０１３３】
未反応化合物であるサーモトロピック液晶化合物のメソゲンは固定されていない。それゆえ、液晶材料層を相転移温度以上に加熱すると、未反応化合物のメソゲンの配向が低下する。したがって、液晶材料層のうち、弱い条件で露光された領域では、未反応のサーモトロピック液晶化合物が無配向状態となって、メソゲンの配向の程度が低下する。
【０１３４】
一方、強い条件で露光された液晶材料層の領域では、未反応のサーモトロピック液晶化合物がほぼ存在しないため、メソゲンの配向状態に大きな変化は生じない。こうして、強い条件で照射された領域におけるメソゲンは、高い配向の程度を保ったまま保たれる。
【０１３５】
領域毎に異なる程度での配向の状態が達成された後には、未反応のメソゲンについて配向の状態を維持したまま、未反応化合物を重合および／または架橋させる。例えば、サーモトロピック液晶化合物が等方相から液晶層へと変化する相転移温度よりも高い温度に液晶材料層を維持したまま、液晶材料層全体に光を照射する。
【０１３６】
液晶材料層には、未反応化合物のほぼ全てが重合および／または架橋反応を生じるのに十分な露光量で光を照射する。これによって、未反応化合物の重合または架橋を生じさせ、配向の状態を変化させたメソゲンを固定化してパターンを定着する。その結果、配向の程度が低い領域と、配向の程度が高い領域とが形成された固体化液晶層、すなわち位相差型回折素子が得られる。
【０１３７】
なお、ある液晶化合物は、等方相から液晶相へと変化する第１相転移温度が、液晶相から等方相へと変化する第２相転移温度と比較してより低い。それゆえ、特定の場合には、光による定着時における液晶材料層の温度は、現像工程の加熱温度と比較してより低くてもよい。ただし、通常は、簡便性の観点で、光による定着時における液晶材料層の温度は、第１相転移温度以上とする。
【０１３８】
未反応化合物の重合および／または架橋は、他の方法で行なってもよい。
【０１３９】
例えば、未反応化合物、すなわちサーモトロピック液晶化合物が第１相転移温度よりも高い重合および／または架橋温度に加熱することによって重合および／または架橋する材料である場合、光照射による定着の代わりに、加熱による定着を行なってもよい。具体的には、光による定着工程の代わりに、液晶材料層を重合および／または架橋温度以上に加熱して、未反応化合物を重合および／または架橋させる。この際の温度は、例えば２００℃以上とすることができる。加熱により定着を行なって、固体化液晶層が得られる。なお、現像工程における加熱温度は、例えば、第１相転移温度以上であり、かつ重合および／または架橋温度未満とする。
【０１４０】
この場合は、連続する２つの加熱工程において、まず、光が照射されなかった領域は等方相に転移して実質的に無配向状態に、光が照射された領域は、加熱によっても所定の配向は乱されずに維持される。続いて、各々その状態を概ね保ったまま重合および／または架橋が進行し、パターンが定着して位相型の回折格子が得られる。
【０１４１】
あるいは、現像工程の後に、加熱による定着工程と光による定着工程とを順次行なってもよい。あるいは、現像工程の後に、光による定着工程と加熱による定着工程とを順次行なってもよい。さらに、現像工程の後に、加熱による定着工程と光による定着工程と加熱による定着工程とを順次行なうこともできる。このように光による定着工程と加熱による定着工程とを組み合わせると、未反応のサーモトロピック液晶化合物の重合および／または架橋をより確実に進行させることができる。それゆえ、より強固な位相型の回折格子を得ることができる。
【０１４２】
なお、本実施形態にかかる位相型回折素子においては、透明基板の固体化液晶層が形成されていない面（裏面）には、反射防止膜が形成されていてもよい。反射防止膜は、例えば、特許第３４９０２１４号、特許第３９６５７３２号、および特許第４０５１７４０号などに記載の手法により、透明基板の裏面に形成することができる。反射防止膜の形成は、固体化液晶層を形成する後に行なってもよいが、固体化液晶層が反射防止膜の形成工程によってダメージを受けるおそれがある場合は、固体化液晶層を形成する前に行なうことが望まれる。
【０１４３】
また、本発明の位相型回折素子には、透明基板に固体化液晶層を形成した後に、固体化液晶層の透明基板とは反対側の表面に、帯電防止膜を形成してもよい。帯電防止膜は、例えば酸化インジウムスズ等の透明導電膜を、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって固体化液晶層上に積層することによって得ることができる。
【０１４４】
以上、本発明によると、高品質の位相型回折素子を、比較的容易かつ安定的に得ることができる。
【０１４５】
以下、本発明の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業は黄色または赤色灯火の下で行なわれる。なお、実施例中、「部」とは「質量部」を意味する。
【実施例１】
【０１４６】
透明基板としてのガラス基板を用意し、表面に配向処理を施した。ホモジニアス配向用のポリイミド系配向膜（日産化学工業社製「ＳＥ−５４１０」）を用意した。これを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコーターでガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上に載置して９０℃で１分間加熱乾燥した。塗膜が形成された基板は、２３０℃で４０分間加熱してポリイミドの熱重合を進行させた。さらに、ラビング装置を用いてホモジニアス配向処理を施した。
【０１４７】
本実施例においては、こうして配向処理が施されたガラス基板上に固体化液晶層を形成して、位相差回折素子を得る。
【０１４８】
以下の成分を均一に攪拌混合し、０．５μｍのフィルタでろ過して、固体化液晶層を形成するための液晶溶液を調製した。
【０１４９】
重合性液晶（ＤＩＣ社製「ＵＣＬ−０１７」）                    ７５．８部
重合開始剤（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）        ２．２部
界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」３％シクロヘキサン溶液）
１．０部
シクロヘキサノン                                              １０．５部
ＰＧＭＥＡ                                                    １０．５部
得られた液晶溶液を、前述の配向処理を施したガラス基板上にスピンコーターにより塗布した。これを、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥して、膜厚６．７μｍの液晶材料層を形成した。得られた液晶材料層においては、液晶化合物の配向状態は、ホモジニアス配向であった。
【０１５０】
続いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔のストライプ形状のフォトマスクを用いて、液晶材料層に１回目のパターン露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ2で、露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。こうした条件で露光が行なわれると、ＵＣＬ−０１７中のサーモトロピック液晶化合物は、ほぼ全て光重合する
次に、基板を２７０μｍずらして２回目のパターン露光を行なった。２回目のパターン露光においては、１回目のパターン露光の際に光が照射されなかった液晶材料層の未露光部に、光が照射される。ここで照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ2であり、露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。この露光条件は、ＵＣＬ−０１７中の一部のサーモトロピック液晶化合物のみが光重合する条件である。
【０１５１】
液晶材料層に２回のパターン露光が行なわれた後、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行なって、未反応化合物の重合および／または架橋を進行させた。これにより、ガラス基板上に固体化液晶層が形成されてなる位相型回折素子が作製された。得られた位相型回折格子においては、固体化液晶層の膜厚は基板全面でほぼ均一の６．５μｍとなった。
【０１５２】
上述したように作製された位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）を用いて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の面内位相差Ｒｅの測定を行なった。
【０１５３】
λ＝５４６ｎｍにおけるＲｅを測定した結果、１回目のパターン露光領域でＲｅ＝６４３ｎｍとなり、２回目のパターン露光領域でＲｅ＝２４１ｎｍとなった。重合性液晶ＵＣＬ−０１７の屈折率異方性は、λ＝５４６ｎｍにおいて、ｎｅ＝１．６５７であり、ｎｏ＝１．５５８である。
【０１５４】
１回目のパターン露光領域における屈折率異方性が上述の値となっていることを想定すると、２回目のパターン露光領域の屈折率異方性は、ｎｅ＝１．６１６、ｎｏ＝１．５７９と算出される。その結果、光軸方向における両領域の位相差は以下のように求められる。
【０１５５】
（１．６５７−１．６１６）×６．５×１０００＝２６８ｎｍ
次に、上述の位相型回折格子にレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。レーザー光の波長λは５３２ｎｍとした。回折格子から２８９４ｍｍの距離にスクリーンを設置し、ここに０次回折光および±１次回折光を投影させて、その回折角および回折効率を算出した。
【０１５６】
測定の結果、±１次回折光は２点分離し、その分離幅ｈmは５．７ｍｍとなり、一次回折角θは以下のように算出される。
【０１５７】
θ＝ｔａｎ-1（５．７／２８９４）＝０．１１２ｄｅｇ
なお、前述の数式３にｄ＝２７０ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される一次回折角の理論値は、０．１１３ｄｅｇである。ここで測定された一次回折角は、この理論値にほぼ一致することから、設計通りの回折角が得られたことがわかる。
【０１５８】
また、入射光に対する±１次回折光のエネルギーの比で表わされる一次回折効率は、３５％となった。こうした結果から、本実施形態の位相型回折格子は、非常に良好な一次回折効率が得られることがわかった。
【実施例２】
【０１５９】
以下の成分を均一に攪拌混合し、０．５μｍのフィルタでろ過して、固体化液晶層を形成するための液晶溶液を調製した。
【０１６０】
重合性液晶（ＤＩＣ社製「ＵＣＬ−０１８」）                ７５．８部
重合開始剤（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）        ２．２部
界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」３％シクロヘキサン溶液）
１．０部
シクロヘキサノン                                          １０．５部
ＰＧＭＥＡ                                                １０．５部
透明基板としてのガラス基板を用意し、表面に配向処理を施した。ホモジニアス配向用のポリイミド系配向膜（ＪＳＲ社製「ＡＬ−６０１０１」）を用意した。これを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコーターでガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上に載置して９０℃で１分間加熱乾燥した。塗膜が形成された基板は、２３０℃で４０分間加熱してポリイミドの熱重合を進行させた。
【０１６１】
このガラス基板上に、得られた液晶溶液をスピンコーターにより塗布した。減圧乾燥機にて乾燥を行なって、膜厚１０μｍの液晶材料層が形成された。得られた液晶材料層における液晶化合物の配向状態は、ホメオトロピック配向であった。
【０１６２】
続いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔のストライプ形状のフォトマスクを用いて、液晶材料層に１回目のパターン露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ2で、露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。こうした条件で露光が行なわれると、ＵＣＬ０１８中のサーモトロピック液晶化合物は、ほぼ全体が光重合する。
【０１６３】
次に、基板を２７０μｍずらして２回目のパターン露光を行なった。２回目のパターン露光においては、１回目のパターン露光の際に光が照射されなかった液晶材料層の未露光部に、光が照射される。ここで照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ2であり、露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。この露光条件は、ＵＣＬ−０１８中の一部のサーモトロピック液晶化合物のみが光重合する条件である。
【０１６４】
液晶材料層に２回のパターン露光が行なわれた後、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行なって、未反応化合物の重合および／または架橋を進行させた。これにより、ガラス基板上に固体化液晶層が形成されてなる位相型回折素子が作製された。得られた位相型回折格子においては、固体化液晶層の膜厚は基板全面でほぼ均一の９．５μｍとなった。
【０１６５】
上述したように作製された位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）を用いて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の厚み方向位相差Ｒthの測定を行なった。
【０１６６】
λ＝５４６ｎｍにおけるＲthを測定した結果、１回目のパターン露光領域でＲth＝９４０ｎｍとなり、２回目のパターン露光領域ではＲth＝４７０ｎｍとなった。重合性液晶ＵＣＬ−０１８の屈折率異方性はＵＣＬ−０１７とほぼ同等である。したがって、λ＝５４６ｎｍにおいて、ｎｅ＝１．６５７であり、ｎｏ＝１．５５８である。
【０１６７】
１回目のパターン露光領域における屈折率異方性が上述の値となっていることを想定すると、２回目のパターン露光領域の屈折率異方性は、ｎｅ＝１．６２４、ｎｏ＝１．５７５と算出される。その結果、両領域における面内の位相差は以下のように求められる。
【０１６８】
（１．５７５−１．５５８）×９．５×１０００＝１５７ｎｍ
次に、上述の位相型回折格子にレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。レーザー光の波長λは５３２ｎｍとした。回折格子から２８９４ｍｍの距離にスクリーンを設置し、ここに０次回折光および±１次回折光を投影させて、その回折角および回折効率を算出した。
【０１６９】
測定の結果、±１次回折光は２点分離し、その分離幅ｈmは５．９ｍｍとなり、一次回折角θは以下のように算出される。
【０１７０】
θ＝ｔａｎ-1（５．９／２８９４）＝０．１１７ｄｅｇ
なお、前述の数式３にｄ＝２７０ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される一次回折角の理論値は、０．１１３ｄｅｇである。ここで測定された一次回折角は、この理論値にほぼ一致することから、設計通りの回折角が得られたことがわかる。
【０１７１】
また、入射光に対する±１次回折光の強度の比で表わされる１次回折効率は、２０％となった。こうした結果から、本実施例の位相型回折格子は、良好な一次回折効率が得られることがわかった。
【実施例３】
【０１７２】
以下の成分を均一に攪拌混合し、０．５μｍのフィルタでろ過して、固体化液晶層を形成するための液晶溶液を調製した。
【０１７３】
重合性液晶（ＤＩＣ社製「ＵＣＬ−０１７」）                    ７５．８部
重合開始剤（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）        ２．２部
界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」３％シクロヘキサン溶液）
１．０部
シクロヘキサノン                                              １０．５部
ＰＧＭＥＡ                                                    １０．５部
透明基板としては、実施例１と同様の配向処理を施したガラス基板を準備した。このガラス基板上に、得られた液晶溶液をスピンコーターにより塗布した。ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥を行なって、膜厚７．０μｍの液晶材料層が形成された。得られた液晶材料層における液晶化合物の配向状態は、ホモジニアス配向であった。
【０１７４】
続いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔の市松模様状のフォトマスクを用いて、液晶材料層に１回目のパターン露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ2で、露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。こうした条件で露光が行なわれると、ＵＣＬ−０１７中のサーモトロピック液晶化合物は、ほぼ全体が光重合する。
【０１７５】
次に、基板を２７０μｍずらして２回目のパターン露光を行なった。２回目のパターン露光においては、１回目のパターン露光の際に光が照射されなかった液晶材料層の未露光部に、光が照射される。ここで照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ2であり、露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。この露光条件は、ＵＣＬ−０１７中の一部のサーモトロピック液晶化合物のみが光重合する条件である。
【０１７６】
液晶材料層に２回のパターン露光が行なわれた後、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行なって、未反応化合物の重合および／または架橋を進行させた。これにより、ガラス基板上に固体化液晶層が形成されてなる位相型回折素子が作製された。得られた位相型回折格子においては、固体化液晶層の膜厚は基板全面でほぼ均一の６．７μｍとなった。
【０１７７】
上述したように作製された位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）を用いて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の面内位相差Ｒｅの測定を行なった。
【０１７８】
λ＝５４６ｎｍにおけるＲｅを測定した結果、１回目のパターン露光領域でＲｅ＝６６３ｎｍとなり、２回目のパターン露光領域でＲｅ＝２４９ｎｍとなった。重合性液晶ＵＣＬ−０１７の屈折率異方性は、λ＝５４６ｎｍにおいて、ｎｅ＝１．６５７であり、ｎｏ＝１．５５８である。
【０１７９】
１回目のパターン露光領域における屈折率異方性が上述の値となっていることを想定すると、２回目のパターン露光領域の屈折率異方性は、ｎｅ＝１．６１６、ｎｏ＝１．５７９と算出される。その結果、光軸方向における両領域の位相差は以下のように求められる。
【０１８０】
（１．６５７−１．６１６）×６．７×１０００＝２７６ｎｍ
次に、上述の位相型回折格子にレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。レーザー光の波長λは５３２ｎｍとした。回折格子から２８９４ｍｍの距離にスクリーンを設置し、ここに０次回折光および±１次回折光を投影させて、その回折角および回折効率を算出した。
【０１８１】
測定の結果、±１次回折光は４点分離し、その分離幅ｈmは４．０ｍｍとなり、一次回折角θは以下のように算出される。
【０１８２】
θ＝ｔａｎ-1（４．０／２８９４）＝０．０７９ｄｅｇ
なお、前述の数式３に√２ｄ＝３８２ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される一次回折角の理論値は、０．０７９ｄｅｇである。ここで測定された一次回折角は、この理論値にほぼ一致することから、設計通りの回折角が得られたことがわかる。
【０１８３】
また、入射光に対する±１次回折光の強度の比で表わされる１次回折効率は、３７％となった。こうした結果から、本実施例の位相型回折格子は、非常に良好な一次回折効率が得られることがわかった。
【０１８４】
さらなる利益および変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。したがって、添付の請求の範囲およびその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意または範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明は、容易かつ安定的に製造可能であって、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折素子、またそうした位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置に関する。
【符号の説明】
【０１８６】
１０…撮像素子；  １１…撮像レンズ；  １…回折素子；  ２…透明基板
３…固体化液晶層；  ３…Ａ光学的に異方性の第１の領域
３Ｂ…光学的に異方性の第２の領域；  ＭＳ…メソゲン；  １２…入射光
１３…回折光；  ｄ…第１の領域３Ａと第２の領域３Ｂとのピッチ
Ｌ…回折格子と撮像素子との距離；  θm…ｍ次回折角度
ｈm…ｍ次回折光の分離幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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