(57)【要約】【課題】有機半導体に対する接触抵抗を低減した有機電子素子用電極、及びこれを利用した有機トランジスタ素子を提供することを課題とする。【解決手段】金属層２４Ａと、金属層２４Ａの表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂと、を有する有機電子素子用電極、及び当該電極を、ソース電極１８、及びドレイン電極２０として適用した有機トランジスタ素子。【選択図】図１
2012182364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブと、
を有する有機電子素子用電極。
【請求項２】
金属層と前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブとを有するソース電極と、
前記ソース電極と間隔を持って配置されるドレイン電極であって、金属層と前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブとを有するドレイン電極と、
前記ソース電極及びドレイン電極の前記カーボンナノチューブとそれぞれ接触するようにして、前記ソース電極及びドレイン電極を接続して配置されるチャネル層であって、有機半導体を含んで構成されたチャネル層と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極間に流れる電流を制御するためのゲート電極と、
前記チャネル層と前記ゲート電極とを絶縁するためのゲート絶縁層と、
を備える有機トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子用電極、及び有機トランジスタ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブについては、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、「炭素６員環を有する有機材料と接触するためのカーボンナノチューブと、当該カーボンナノチューブの一部と接触する金属とからなる、有機材料用の端子」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５６５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有機半導体に対する接触抵抗を低減した有機電子素子用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
金属層と、
前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブと、
を有する有機電子素子用電極。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
金属層と前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブとを有するソース電極と、
前記ソース電極と間隔を持って配置されるドレイン電極であって、金属層と前記金属層の表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブとを有するドレイン電極と、
前記ソース電極及びドレイン電極の前記カーボンナノチューブとそれぞれ接触するようにして、前記ソース電極及びドレイン電極を接続して配置されるチャネル層であって、有機半導体を含んで構成されたチャネル層と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極間に流れる電流を制御するためのゲート電極と、
前記チャネル層と前記ゲート電極とを絶縁するためのゲート絶縁層と、
を備える有機トランジスタ素子。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に係る発明によれば、金属層の表面にカーボンナノチューブが付着していない場合に比べ、有機半導体に対する接触抵抗を低減した有機電子素子用電極を提供できる。
【０００８】
請求項２に係る発明によれば、ソース電極・ドレイン電極として、表面にカーボンナノチューブが付着していない金属層を適用した場合に比べ、駆動電圧が低減した有機トランジスタ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る有機トランジスタ素子を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る有機トランジスタ素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】他の本実施形態に係る有機トランジスタ素子を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した有機トランジスタ素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１で作製した有機トランジスタ素子の出力特性（その１）を示す図である。
【図６】実施例１で作製した有機トランジスタ素子の出力特性（その２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態に係る有機トランジスタ素子を示す概略断面図である。
【００１２】
本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０は、例えば、図１に示すように、基板１２上に、ゲート電極１４が設けられ、このゲート電極１４の設けられた基板１２上にゲート絶縁層１６が設けられている。このゲート絶縁層１６上には、ソース電極１８及びドレイン電極２０が間隔を隔てて設けられており、これらのソース電極１８及びドレイン電極２０の間には、例えば、有機半導体を含んで構成されたチャネル層２２が設けられている。
【００１３】
チャネル層２２は、ソース電極１８及びドレイン電極２０の一部をそれぞれ覆うようにして双方に接すると共に、これらのソース電極１８及びドレイン電極２０を導通するように設けられている。ゲート電極１４は、ゲート絶縁層１６によってソース電極１８及びドレイン電極２０に対して絶縁されている。
【００１４】
ゲート絶縁層１６がゲート電極１４上に設けられることによって、ゲート電極１４がソース電極１８及びドレイン電極２０の双方から絶縁された状態となる。すなわち、ゲート絶縁層１６を設けることによって、ゲート電極１４に電圧を印加することでソース電極１８及びドレイン電極２０間に流れる電流が制御される。
【００１５】
なお、ソース電極１８及びドレイン電極２０は、電極１４に電圧が印加されることで、ソース電極１８とドレイン電極２０との間に有機半導体を含んで構成されたチャネル層２２を介して電流が流れる位置に設けられていればよい。
ゲート電極１４に印加する電圧の電圧値を調整することで、ソース電極１８とドレイン電極２０との間（その間のチャネル層２２）に流れる電流が制御される。
【００１６】
本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０における各要素について詳細に説明する。
【００１７】
−ソース電極・ドレイン電極−
ソース電極１８・ドレイン電極２０は、金属層２４Ａと、金属層２４Ａの表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂと、で構成されている。
【００１８】
金属層２４Ａについて説明する。
金属層２４Ａは、金属により構成され、導電性が発現している層であればよい。中でも金属層２４Ａは、金属粒子が集合（凝集）した状態で、溶融し、互いの粒子同士が結着（つまり融着）して形成された層であることが好ましい。言い換えれば、金属層２４Ａは、金属粒子が粒子形状を維持せず、互いの粒子同士が結着（つまり融着）して、導電性が発現した導電層であることが好ましい。このような金属層表面は、金属の蒸着又はスパッタリングにより形成された金属層に比べ、金属粒子の形状に起因する凹凸が大きくなる。
【００１９】
金属層２４Ａを構成する金属粒子としては、例えば、粒径（最大径）１０ｎｍ以下の粒子であって、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属材料の粒子が挙げられる。
【００２０】
金属層２４Ａの厚さは、例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることがよい。
【００２１】
カーボンナノチューブ２４Ｂについて説明する。
カーボンナノチューブ２４Ｂは、例えば、ソース電極１８・ドレイン電極２０を構成する金属層２４Ａの表面のうち、下層となるゲート絶縁層１６と対向する面（厚み方向に対向する面のうち、下層となるゲート絶縁層１６側とは反対側の面）に付着している。
具体的には、例えば、カーボンナノチューブ２４Ｂは、金属層２４Ａの表面に存在する微小な凹凸の凹部に埋め込まれるように付着している。無論、カーボンナノチューブ２４Ｂは、金属層２４Ａの表面に存在する微小な凹凸の凸部に付着してもよく、金属層２４Ａの表面に層状に付着していてもよい。
【００２２】
なお、カーボンナノチューブ２４Ｂの付着領域は、ソース電極１８・ドレイン電極２０（それを構成する金属層２４Ａ）における、チャネル層２２と接触する領域に付着していればよく、金属層２４Ａの表面全面であっても、側面のみに付着していてもよい。
【００２３】
カーボンナノチューブ２４Ｂは、例えば、単層カーボンナノチューブ、二層以上の多層カーボンナノチューブが挙げられる。
【００２４】
カーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブの変種である、カーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも挙げられる。
また、カーボンナノチューブ２４Ｂとしては、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレン又は金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも挙げられる。
【００２５】
これら、カーボンナノチューブ２４Ｂとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２６】
一方、カーボンナノチューブ２４Ｂは、複数のカーボンナノチューブ２４Ｂが相互に非接触の状態で、金属層２４Ａの表面に付着していてもよいが、複数のカーボンナノチューブ２４Ｂが相互に接触して、互いに電気的接続をした状態のカーボンナノチューブ構造体として、金属層２４Ａの表面に付着していてもよい。
【００２７】
ここで、カーボンナノチューブ構造体について説明する。なお、本説明において、カーボンナノチューブの符号は省略する。
カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブ同士が非結合状態で相互に接触して、互いに電気的接続をした状態で構成されていてもよいが、カーボンナノチューブ同士が化学結合により互いが電気的に接続されたネットワーク構造を形成していることが、カーボンナノチューブ自体の電気伝導性や機械的強度、及び電極強度を向上させる観点からよい。
【００２８】
このようなカーボンナノチューブ構造体として、具体的には、例えば、官能基で修飾したカーボンナノチューブを用い、当該官能基間を化学結合させて相互に網目構造を構成する架橋カーボンナノチューブ構造体が挙げられる。
【００２９】
架橋カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブの官能基間を化学結合させた架橋部位を有することになるが、この架橋部位としては、架橋剤により複数の官能基間を架橋した第１の構造、複数の官能基同士を化学結合により形成された第２の構造が好適に挙げられる。
【００３０】
第１の構造は、官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となる。
【００３１】
架橋剤は、その特性として架橋剤同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有するよりも、非自己重合性を有することがよい。
架橋剤が非自己重合性を有すると、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御され易く、目的とするカーボンナノチューブのネットワーク構造が得られ易くなる。さらに、架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を狭められ、構造体中のカーボンナノチューブが密化した構造体が得られ易くなる。
【００３２】
なの、「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００３３】
ここで、架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となり易い。また、連結基としては、例えば、炭化水素を骨格とするものがよく、その炭素数としては２個以上１０個以下とすることがよい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して近接し、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造の架橋カーボンナノチューブ構造体が得られ易くなる。
【００３４】
第１の構造において、カーボンナノチューブに修飾させる官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2及びＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することがよくその場合、架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００３５】
また、架橋剤としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミド及びポリイソシアネートが挙げられ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することがよく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００３６】
カーボンナノチューブに修飾させる官能基として例示された群、及び、架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基及び架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することがよい。
【００３７】
第１の構造において、カーボンナノチューブに修飾させる官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）が特に好適である。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、塗布膜形成に適している。
【００３８】
また、当該好適な官能基に対応する架橋剤として、ポリオールがよい。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールがよい。これは。上記官能基との反応性が富むと共に、それ自体生分解性を有し、環境に対する負荷が小さいからである。
【００３９】
第１の構造において、架橋部位は、官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）であり、架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００４０】
一方、第２の構造は、複数のカーボンナノチューブの官能基同士を化学結合により形成されている構造であるが、この化学結合を生ずる反応は脱水縮合、置換反応、付加反応及び酸化反応のいずれかであることがよい。
【００４１】
第２の構造を有する架橋カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブに結合された同官能基同士を化学結合により架橋部位を形成して網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となり易い。カーボンナノチューブは安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、目的とした構造の架橋部位となり易く、架橋カーボンナノチューブ構造体を均質なものとし易い。
【００４２】
第２の構造は官能基同士の化学結合であることから、官能基間を架橋剤により架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部位の長さを短くなり、架橋カーボンナノチューブ構造体が密となり易い。
【００４３】
第２の構造において、官能基同士の化学結合としては、縮合反応では、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−及びＮＣＨ−から選ばれる一つ、置換反応では−ＮＨ−、−Ｓ−及びＯ−から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＮＨＣＯＯ−、酸化反応では、−Ｓ−Ｓ−であることがよい。
【００４４】
また、反応前にカーボンナノチューブに修飾（結合）させる官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）、−Ｘ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3−ＮＨ2及びＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することがよい。
【００４５】
これらの中でも、カーボンナノチューブに修飾（結合）させる官能基としては、−ＣＯＯＨが特によい。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易である。しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富み、Ｎ−エチル−Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等の脱水縮合剤を利用することで、容易に縮合反応を起し、層形成に適する。
【００４６】
このように、第１の構造、及び第２の構造のいずれの架橋部位を有する架橋カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているカーボンナノチューブ構造体に比べ、カーボンナノチューブ自体の電気伝導性や機械的強度、及び電極強度が向上する。
【００４７】
ソース電極１８・ドレイン電極２０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることがよい。
【００４８】
−ゲート電極−
ゲート電極１４は、例えば、導電層で構成されており、具体的には、例えば、導電材料を含んで構成される。
導電材料としては、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。
金属としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【００４９】
ゲート電極１４の層さは、例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることがよい。
【００５０】
−チャネル層−
チャネル層２２は、例えば、有機半導体を含んで構成される。
有機半導体としては、例えば低分子有機半導体材料（例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニン、又はこれらの誘導体等）、高分子有機半導体材料（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ブチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体、又はこれらの誘導体等）等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００５１】
チャネル層２２の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であることがよい。
【００５２】
−ゲート絶縁層１６−
ゲート絶縁層１６は、例えば、絶縁層で構成されており、具体的には、例えば、絶縁性樹脂を含んで構成される。
絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が挙げられる。また、それらの前駆体を用いてもよい。
これらの絶縁性樹脂の中でも、例えば、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂がよく、好ましくはポリイミドである。
絶縁性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
ゲート絶縁層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲内であることがよい。
【００５４】
−基板−
基板１２としては、絶縁性（体積抵抗で１０１２Ωｃｍ以上、以下これに準ずる）を有し、その上に作製されるゲート電極１４、ゲート絶縁層１６、ソース電極１８、ドレイン電極２０、及び有機半導体を含んで構成されたチャネル層２２等を支持可能な材料から構成されていればよい。
【００５５】
基板１２としては、具体的には、ガラス、シリコンウェハ、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、又はシリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
なお、本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０の構成の場合、導電性を持つ基板１２をゲート電極１４を兼ねて適用してもよい。
【００５７】
−有機トランジスタ素子の製造方法−
以下、本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０の製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る有機トランジスタ素子の製造方法を示す工程図である。
【００５８】
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１２を用意する。
【００５９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、この基板１２上にゲート電極１４を形成する。
ゲート電極１４の形成方法としては、例えば、上記電極材料を蒸着法、スパッタ法によりパターニングして成膜する方法、上記電極材料を含む溶液を各種塗布法（インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、マイクロシリンジにより滴下する方法、スクリーン印刷法等）等を利用してパターニングして成膜する方法が挙げられるが、これらの方法に限られない。
【００６０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、ゲート電極１４の形成された基板１２上に、ゲート電極１４及び基板１２の表面を覆うように、ゲート絶縁層１６を形成する。
ゲート絶縁層１６を形成する方法としては。例えば、上記電極材料を蒸着法、スパッタ法によりパターニングして成膜する方法、上記電極材料を含む溶液を各種塗布法（インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、マイクロシリンジにより滴下する方法等）等を利用してパターニングして成膜する方法が挙げられるが、これらの方法に限られない。
【００６１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、ゲート絶縁層１６上に、ソース電極１８及びドレイン電極２０を、間隔を隔てて形成する。
具体的には、例えば、まず、上記金属粒子を含む溶液（以下、金属インクと称する）を各種塗布法（インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、マイクロシリンジにより滴下する方法、スクリーン印刷法等）等を利用してパターニングして成膜し、金属粒子層を形成する。この金属粒子層は、金属粒子が集合（凝集）した層である。
そして、金属粒子層に対して、オーブン、フラッシュランプ、レーザ等により加熱し、金属粒子層を構成する金属粒子を溶融させ、互いの金属粒子同士を結着（融着）させ、金属層２４Ａを形成する。
【００６２】
次に、形成した金属層２４Ａの表面にカーボンナノチューブ２４Ｂを付着する。
具体的には、例えば、各種塗布法（インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、マイクロシリンジにより滴下する方法）等を利用して、カーボンナノチューブ２４Ｂを含む溶液（以下、カーボンナノチューブインクと称する）を、金属層２４Ａの表面に塗布する。
そして、カーボンナノチューブインクを金属層２４Ａ表面に塗布（吐出や滴下）した後、加熱（例えば１００℃程度）して乾燥することで、溶媒を除去し、金属層２４Ａ表面にカーボンナノチューブ２４Ｂが残存して付着することとなる。
なお、官能基修飾されたカーボンナノチューブを適用する場合（架橋カーボンナノチューブ構造体を形成する場合）、例えば、１００℃以上２００℃以上に加熱して、架橋反応を進行させることがよい。
【００６３】
これら操作を経て、金属層２４Ａと金属層２４Ａの表面に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂとで、それぞれ構成されるソース電極１８及びドレイン電極２０が形成される。
【００６４】
ここで、金属層２４Ａを形成するための金属インクは、金属粒子を粒径（最大径）１０ｎｍ以下で溶媒に分散したもの（所謂、ナノメタルインク）が挙げられる。また、金属層２４Ａの形成にスクリーン印刷法を利用する場合、金属インクにはバインダー樹脂を含ませてもよい。
【００６５】
金属インクに含まれる上記金属粒子の濃度は、後述する粘度条件を満たす範囲内の濃度であればよく、溶媒の粘度によって異なるが、例えば、金属インク溶液１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５質量部以上６０質量部以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００６６】
金属インクにおいて、上記金属粒子を分散させるための溶媒としては、例えば、エステル類（例えば酢酸ブチル、又は酢酸エチル等）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、又はエチルアルコール等）、脂環式化合物（例えばトルエン等）、直鎖アルカン類（例えばデカン、ドデカン、テトラデカン等）、又は有機溶剤（例えばメチルエチルケトン、又はアセトン等）等が挙げられる。
【００６７】
金属インクに含まれる溶媒の沸点は、１１０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。この条件を満たす溶媒であるという観点から、上記溶媒の中のデカン、ドデカン、又はテトラデカン等が金属インクの溶媒として好適に挙げられる。
【００６８】
金属インクの粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。この粘度は、例えば、用いる溶媒の種類や、含有する金属材料の濃度等を調整することで調整すればよい。
【００６９】
なお、この金属インクの粘度は、ソリッドステート式粘度計（Ｖｅｃｔｒｏｎ社製、商品名ＶｉＳｍａｒｔ）を使用し、２３℃、５５％ＲＨの環境下における試料の粘度を算出した。
【００７０】
一方、カーボンナノチューブ２４Ｂを金属層２４Ａの表面に付着させるためのカーボンナノチューブインクは、例えば、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブを分散する分散媒を少なくとも含んで構成される。
分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
但し、架橋剤が液状物（例えば、グリセリン、エチレングリコール等のポリオール）の場合、これを分散媒としてもよい。
【００７１】
カーボンナノチューブインクは、カーボンナノチューブと分散媒の他、架橋剤等その他の添加剤を含んでもよい。
架橋剤以外のその他の添加剤としては、例えば、溶剤、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等が挙げられる。
【００７２】
溶剤は、架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。
溶剤としては、特に制限は無く、架橋剤の種類に応じて選択すればよい。溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。
溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して設定すればよいが、特に制限は無い。
【００７３】
粘度調整剤も、架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。
粘度調整剤としては、特に制限は無く、架橋剤の種類に応じて選択すればよい。粘度調整剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。
粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して設定すればよいが、特に制限は無い。
【００７４】
分散剤は、カーボンナノチューブインク中でのカーボンナノチューブないし架橋剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が挙げられる。ただし、カーボンナノチューブインクの成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、カーボンナノチューブ２４Ｂを金属層２４Ａの表面に付着させた後は、分散剤等の不純物が含まれないことが好まれる場合が多く、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量で添加する。
【００７５】
カーボンナノチューブインクにおける、カーボンナノチューブ濃度は、例えば、１質量％以上５０質量％以下であることがよく、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００７６】
カーボンナノチューブインクの粘度は、付着性（又は成膜性）、インクの吐出（滴下）特性の観点から、例えば、２ｃｐｓ以上３０ｃｐｓ以下（好ましくは１０ｃｐｓ以上１２ｃｐｓ以下）であることがよく、表面張力は１０ｄｙｎ／ｃｍ以上６０ｄｙｎ／ｃｍ以下（好ましくは２８ｄｙｎ／ｃｍ以上３３ｄｙｎ／ｃｍ以下）であることがよい。
【００７７】
カーボンナノチューブインクは、例えば、分散媒（又は分散媒となる架橋剤）に、カーボンナノチューブと共に、必要に応じて、その他添加剤を添加した後、分散器（例えば超音波分散器）により分散させることで得られる。
【００７８】
次に、図２（Ｅ）に示すように、ソース電極１８及びドレイン電極２０の間のゲート絶縁層１６上であって、ソース電極１８及びドレイン電極２０と接触するようにチャネル層２２を形成する。
チャネル層２２を形成する方法としては、例えば、上記半導体を蒸着法、スパッタ法によりパターニングして成膜する方法、上記半導体を含む溶液を各種塗布法（インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、マイクロシリンジにより滴下する方法、スクリーン印刷等）等を利用してパターニングして成膜する方法が挙げられるが、これらの方法に限られない。
【００７９】
これら工程を経て、本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０が製造される。
【００８０】
以上説明した本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０では、金属層２４Ａと金属層２４Ａの表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂとで構成される有機電子素子用電極を、ソース電極１８及びドレイン電極２０として適用している。
【００８１】
ここで、金属材料で構成された電極と有機半導体で構成された有機半導体層とを接触させ、電気的に接続した場合、接触抵抗が大きく、電極に印加した電圧の大部分が消費されてしまう。これは、金属材料と有機半導体とのエネルギー準位差が大きいためであると考えられる。
【００８２】
一方、カーボンナノチューブ２４Ｂは、金属材料と有機半導体との中間のエネルギー準位を持つ材料であることから、カーボンナノチューブ２４Ｂが金属材料と有機半導体との間に介在すると、見かけ上、金属材料と有機半導体との間のエネルギー準位差が小さくなるものと考えられる。
【００８３】
また、金属層２４Ａの表面は微小な凹凸を有していることから、付着させたカーボンナノチューブ２４Ｂが固定され易く、カーボンナノチューブ２４Ｂが付着した領域において有機半導体が接触したとき、金属層２４Ａと有機半導体との間に介在した状態になると考えられる。
また、金属層２４Ａの表面に微小な凹凸を有することから、有機半導体との接触面積も増えるものと考えられる。
【００８４】
以上から、金属層２４Ａと金属層２４Ａの表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂとで構成される有機電子素子用電極は、有機半導体に対する接触抵抗が低減されると考えられる。
【００８５】
なお、カーボンナノチューブ単独で構成された有機電子素子用電極（以下、カーボンナノチューブ電極と称する）も知られているものの、カーボンナノチューブは、抵抗率が１０−５Ωｃｍ以上１０−４Ωｃｍ以下程度と、金属材料の抵抗率１０−６程度に比べ、１桁から２桁抵抗率が大きい。このため、カーボンナノチューブ電極では電圧降下が生じることが多く、この点で、上記構成の有機電子素子用電極では電界降下が生じ難く有利である。
加えて、カーボンナノチューブ電極は、通常、カーボンナノチューブを含む溶液を塗布（滴下）することで形成するが、被形成面の表面エネルギーの違いからか、その電極のパターニングが困難である。これに対して、上記構成の有機電子素子用電極では、金属層２４Ａ自体のパターニングが容易であり、これにカーボンナノチューブ２４Ｂを付着させることから、この点でも有利である。
【００８６】
そして、上記構成の本有機電子素子用電極をソース電極１８及びドレイン電極２０として適用すると、有機半導体を含んで構成されたチャネル層２２との接触抵抗が低減される、これにより、キャリアの注入効率が向上する。
その結果、本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０では、駆動電圧が低減される。
【００８７】
なお、本実施形態に係る有機トランジスタ素子１０の構成は、上記に限られず、他の構成の有機トランジスタ素子であってもよい。
他の一例である本実施形態に係るトランジスタ素子１０２としては、例えば、図３に示すように、基板１２上にソース電極１８及びドレイン電極２０が離間した位置に設けられると共に、ソース電極１８及びドレイン電極２０を被覆するようにチャネル層２２が設けられ、そして、このチャネル層２２上に、ゲート絶縁層１６、ゲート電極１４がこの順に設けられた形態が挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態に係るトランジスタ素子１０において、ソース電極１８及びドレイン電極２０として適用した、金属層２４Ａと金属層２４Ａの表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ２４Ｂとで構成される有機電子素子用電極、例えば、有機電界発光素子、太陽電池、有機トランジスタからなるドライバー、ＩＣ、不揮発性メモリ等、本有機電子素子用電極と有機半導体（例えば、電荷輸送性材料等の有機半導体で構成された有機半導体層）とが接触し、電気的に接続される構成を持つ有機電子素子（有機電子デバイス）の電極として適用し得る。
これらの有機電子素子においても、電極の有機半導体に対する接触抵抗が低減され、素子機能が向上されると考えられる。
【実施例】
【００８９】
本実施形態に係る有機トランジスタ素子（有機電子素子用電極）の効果を確かめるために実施した実施例について説明する。
【００９０】
−実施例１−
以下に示すようにして、図４に示す層構成の有機トランジスタ素子１０３を作製した。
まず、基板１２としてガラス基板を準備し、ガラス基板上に、Ａｇナノメタルインク（アルバックマテリアル株式会社製、「Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ」、粒径（最大径）：３ｎｍ７ｎｍ、溶媒：テトラデカン）を用いて、インクジェット法により、幅  ８０ｕｍ、厚み２００ｎｍのＡｇ粒子層を形成した。
そして、オーブンにより、ガラス基板上に形成した２つのＡｇ粒子層を加熱し、層全体のＡｇ粒子を融着させて、Ａｇ粒子の融着層を形成した。
これをゲート電極１４とした。
【００９１】
次に、基板１２上に形成したゲート電極１４を覆うようにして、京セラケミカル「ＣＴ４０００」をスピンコートにより塗布して、大気中１５０℃で６０分間乾燥した後、３００℃で６０分間加熱し、ゲート絶縁層１６を形成した。
【００９２】
次に、ゲート絶縁層１６上に、Ａｇナノメタルインク（アルバックマテリアル株式会社製、「Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ」、粒径（最大径）：３ｎｍ〜７ｎｍ、溶媒：テトラデカン）を用いて、インクジェット法により、厚み２００ｕｍのＡｇ粒子層を離間させて２つ形成した。
そして、オーブンにより、シリコン基板のゲート絶縁層（シリコン熱酸化膜）上に形成した２つのＡｇ粒子層を加熱し、層全体のＡｇ粒子を融着させて、２つのＡｇ粒子の融着層（金属層２４Ａ）を形成した。
【００９３】
次に、２つのＡｇ粒子の融着層（金属層２４Ａ）のうち、一方の層上に、それぞれカーボンナノチューブインクを滴下し、ホットプレート（１００℃、１０分）で乾燥させ、２つのＡｇ粒子の融着層の表面にカーボンナノチューブ２４Ｂを付着させた。
なお、カーボンナノチューブインクは以下の方法で調製した。
まず、グリセリン（関東化学製）と１−ブタノール（アルドリッチ社製）を、質量比で１：４で混合、攪拌した。その後、この溶液に多層カーボンナノチューブ（アルドリッチ製）を１０ｍｇ／ｍｌの割合で混合した。そして、その混合溶液を超音波ホモジナイザー（ＶｉｂｒａＣｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ製）で５分間、攪拌して、カーボンナノチューブインクを調製した。
【００９４】
これら操作により、Ａｇ粒子の融着層（金属層２４Ａ）の表面にカーボンナノチューブ２４Ｂが付着した電極（以下、「ＣＮＴ付きＡｇ電極」と称する）と、Ａｇ粒子の融着層（カーボンナノチューブが付着していないＡｇ粒子の融着層：金属層２４Ａ）からなる電極（以下、「Ａｇ電極」と称する）と、の２つの電極を形成した。
なお、これら２つの電極は、ソース電極１８・ドレイン電極２０として機能する電極であり、ソース電極１８−ドレイン電極２０間のチャネル長が２０μｍ、チャネル幅が５００μｍとなるように形成した。
【００９５】
次に、有機半導体としてＴＩＰＳ−ペンタセン（６，１３−ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）  ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）をトルエンに３質量％溶解させた溶液を、ＣＮＴ付きＡｇ電極とＡｇ電極との間（ソース電極・ドレイン電極間）に０．１ｍｌ滴下し、その後、６０℃で３０分間、真空乾燥して、ＣＮＴ付きＡｇ電極とＡｇ電極との間隙と共に、当該電極の対向する端部を覆うようにして、チャネル層２２を形成した。
【００９６】
以上の工程を経て、試験例の有機トランジスタ素子１０３を作製した（図４参照）。
【００９７】
（評価）
−有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性−
試験例１の有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ特性）を、半導体パラメータアナライザ（アジレントテクノロジー製４１５６Ｂ）を用いて、大気中で測定した。
【００９８】
具体的には、ＣＴＮ付きＡｇ電極をソース電極とし、Ａｇ電極をドレイン電極とし、ＣＮＴ付きＡｇ電極をグランド（接地）した状態で、Ａｇ電極にドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎ、ゲート電極にゲート電圧Ｖｇａｔｅ（−４０Ｖから１０Ｖ刻みで２０Ｖまで）を印加して、目的とするドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎにおいて、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流（Ｉｄｓ）を調べた（出力特性（その１）：図５）。
一方、ＣＴＮ付きＡｇ電極をドレイン電極とし、Ａｇ電極をソース電極とし、Ａｇ電極をグランド（接地）した状態で、ＣＮＴ付きＡｇ電極にドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎ、ゲート電極にゲート電圧Ｖｇａｔｅ（−４０Ｖから１０Ｖ刻みで２０Ｖまで）を印加して、目的とするドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎにおいて、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流（Ｉｄｓ）を調べた（出力特性（その２）：図６）。
【００９９】
本出力特性の結果から、例えば、ＣＮＴ付きＡｇ電極をグランド（接地）した状態で、Ａｇ電極にドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎ（−４０Ｖ）、ゲート電極にゲート電圧Ｖｇａｔｅ（−４０Ｖ）を印加したとき、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流（Ｉｄｓ）が約０．０３μｍ流れたのに対して（出力特性（その１）：図５）、ＣＮＴ付きＡｇ電極をグランド（接地）した状態で、Ａｇ電極にドレイン電圧Ｖｄｒａｉｎ（−４０Ｖ）、ゲート電極にゲート電圧Ｖｇａｔｅ（−４０Ｖ）を印加したとき、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流（Ｉｄｓ）が約０．１１μＡ流れたことがわかり、当該電流（Ｉｄｓ）が改善されていることがわかる（出力特性（その２）：図６）。
【０１００】
これにより、ＣＮＴ付きＡｇ電極は、Ａｇ電極に比べ、有機半導体に対する接触抵抗が低減されていることがわかり、また、電圧降下も生じず、有機トランジスタ素子の駆動電圧低減に寄与することもわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ 有機トランジスタ素子
１２ 基板
１４ ゲート電極
１６ ゲート絶縁層
１８ ソース電極
２０ ドレイン電極
２２ チャネル層
２４Ａ 金属層
２４Ｂ カーボンナノチューブ
１０２有機トランジスタ素子
１０３有機トランジスタ素子
【図１】
2012182364.tif 000003
【図２】
2012182364.tif 000004
【図３】
2012182364.tif 000005
【図４】
2012182364.tif 000006
【図５】
2012182364.tif 000007
【図６】
2012182364.tif 000008